FR 2519960 A1 19830722 FR 8300635 A 19830117 La présente invention concerne un procédé d'élimination des matières organiques contenues dans un acide phosphorique préparé par voie humide et obtenue plus précisément par traitement d'un phosphate naturel non calciné par l'aiidesulfurique. L'acidephosphorique ainsi préparé contient des impuretés métalliques comme le fer, l'aluminium ou le calcium, et des impuretés anioniques comme l'acide sulfurique, le fluor ou la silice, qui proviennent du phosphate naturel et de l'acide sulfurique utilisés comme matières premières Il con- tient souvent en outre des matières organiques provenant du phosphate naturel, qui lui donnent une couleur brune ou brun-noirâtre-Au cours des dernières années, on a proposé de purifier l'acide phosphorique obtenu par voie humide en utilisant un solvant organique pour obtenir de l'acide phosphorique trs pur pour usage industriel ou médical ou pour usage à titre d'additif alimente;r procédés de ce type sont utilisés en pratique à l'échelle industrielle Ce- pendant, dans de tels procédés industriels, on utilise comme matières pre- mières des acides phosphoriques obtenus par voie humide très particulier On ne dispose à l'heure actuelle d'aucun procédé pratique de purification d'un acide phosphorique obtenu par voie humide normal La raison en est que la majeure partie des matières organiques contenues dans l'acide phosphorique obtenue par voie humide est extraite dans la phase solvant, ce qui rend dif- ficile ou ralentit extrêmement la séparation de la phase aqueuse et de la phase solvant, ou ce qui peut entraîner la précipitation des matières organiques dans l'extracteur; par suite l'opération de purification devient impossible ou extrêmement difficile, ou bien le produit peut être contaminé par des matières organiques Dans de telles conditions, on désire mettre au point un procédé efficace et économique d'élimination des matières organiques. Il a été proposé pour l'élimination des matières organiques divers procédés dont un procédé d'adsorption utilisant du charbon actif ou une résine décolorante, un procédé de décomposition utilisant un agent oxydant ou un procédé d'extraction utilisant un solvant Cependant aucun de ces procédés ne surmonte suffisamment les difficultés mentionnées précédemment La raison en est que l'acide phosphorique obtenu par voie humide contient une quantité substantielle de matières organiques non colorantes En fait ces procédés ne sont pas très efficaces pour l'élimination des matières organiques non colorantes et il est donc très difficile de surmonter à l'aide de ces procédés les problèmes attribuables à ces matières organiques. Il a donc été proposé dans les demandes de brevet japonais publiées après examen N O 16092/1980 et 16093/1980 et dans le brevet US N O 4 044 108, des procédé conçus pour éliminer les matières organiques non colorantes Une caractéristique commune à ces procédés est que les matières organiques sont décomposées par utilisation d'un agent oxydant à température élevée Cependant comme l'acide phosphorique obtenu par voie humide est traité à température élevée en présence d'un agent oxydant, les matériaux constituant l'appareil- lage sont inévitablement coûteux En outre il se forme comme produits de dé- composition des gaz toxiques comme N Ox, CZO ou CUO 2, et il est donc nécessaire de prendre des précautions de mise en oeuvre et de manipulation En raison de ces problèmes, ces procédés n'ont pas encore été mis en pratique. Des recherches importantes ont conduit la Demanderesse à mettre au point un procédé grâce auquel tous les types de matières organiques peuvent avantageusement sur le plan industriel et économique être éliminés d'un acide phosphorique obtenu par voie humide, par exemple à partir d'une matière première telle qu'un phosphate naturel de Floride non calciné qui contient une quantité de matières organiquesnon colorantes extrêmement importanepar rapport à celle contenue dans les phosphates naturels d'autres origines Par suite, on a trou- vé qu'en traitant l'acide phosphorique obtenu par voie humide, par du charbon actif après traitement par un agent réducteur, il est possible d'adsorber aisé- ment les matières drganiques non colorantes qui étaient difficilement éliminées par adsorption à l'aide de charbon actif et qu'il est possible d'améliorer de façon remarquable la quantité de matières organiques adsorbées par unité de charbonactif La présente invention se base sur ces découvertes. C'est donc un but de la présente invention de fournir un procédé qui permet d'éliminer facilement et complètement tous les types de matières organiques contenues dans l'acide phosphorique préparé par voie humide à par- tir d'une matière première constituée par un phosphate naturel non calciné. Le but de la présente invention peut être atteint par un procédé dans lequel l'acide phosphorique préparé par voie humide sus-mentionné est mis en contact avec un agent réducteur ayant un potentiel normal d'électrode au plus égal à 1,42 V puis est mis en contact avec du charbon actif. On va maintenant décrire le procédé de la présente invention plus en détail et les caractéristiques de celle-ci apparaîtront dans cette descrip- tion détaillée. L'efficacité du charbon actif peut être exprimée par un pouvoir d'adsorption donné par la formule suivante. Pouvoir d'adsorption = Quantité de matièresorganiques adsorbées Quantité de charbon actif Sur le dessin annexé, la figure unique montre la relation entre la concentration en matières organiques de l'acide phosphorique obtenu par voie humide et le pouvoir d'adsorption Sur la figure, les courbes marquées "procédé 1 9960 selon la présente invention" et "procédé classique" représentent les résultats obtenus dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 mais en faisant varier les quantités de charbon actif de 0,06 à 10 parties. Comme le montre la figure, l'adsorption par le cha'bon actif après traitement par un agent réducteur est très nettement accrue par rapport au cas o il n'y a pas d'agent réducteur quand il n'y a pas d'agent réducteur, la concen- tration de matières organiques dans l'acide phosphorique obtenu par voie humide est de 1100 mg/Z, valeur exprimée en carbone, ce qui indique que le pouvoir d'adsorption du charbon actif est presque nul, et il est donc impossible de réduire la concentration en matières organiques à un niveau inférieur à cette concentration Par contre, en présence d'un agent réducteur, l'élimination des matières organiques peut être effectuée à un degré tel qu'il ne reste pratique- ment plus de matières organiques dans l'acide phosphorique obtenu par voie humide. On-n'a pas encore clairement compris pourquoi le pouvoir d'adsorption du charbon actif vis-à-vis des matières organiques est si nettement amélioré par la présence de l'agent réducteur On peut cependant penser que les matières organiquescontenues dans l'acide phosphorique obtenu par voie humide sont chimiquement transformées par réduction en une forme qui peut facilement être adsorbée par le charbon actif. Il est donc essentiel pour la présente invention de traiter l'acide phosphorique obtenu par voie humide par un agent réducteur puis de le traiter par du charbon actif On a également trouvé que l'on n'obtient pas une efficacité suffi sante avec un agent de faible pouvoir réducteur correspondant à un potentiel normal d'électrode supérieur à 1,42 V, c'est-à-dire supérieur au potentiel nor- mal d'électrode de l'hydrazine Il est donc essentiel également pour la pré- sente invention d'utiliser un agent réducteur ayant un potentiel normal d'élec- trode au plus égal à 1,42 V. Le potentiel normal d'électrode (Eo) est ici basé sur les données obtenues à 250 C en milieu acide. Si l'agent réducteur a un potentiel normal d'électrode au plus égal à 1,42 V, on peut atteindre le but de cette invention de façon satisfaisante. Cependant, un agent fortement réducteur ayant un potentiel normal d'électrode de moins de -1,0 V est susceptible de décomposition par les acides et peut de ce fait dégager de l'hydrogène, ce qui tend à réduire l'efficacité Il est en conséquence préférable que l'agent réducteur ait un potentiel normal d'électrode de -1,0 à + 1,42 V. Les agents réducteurs de la présente invention comprennent par exemple les métaux et les éléments de transition comme le bore, le chrome, le titane, le cobalt, le molybdène, le fer, le nickel, le cuivre, l'étain et le zinc; les composés à faible valence du vanadium, du manganèse, du chrome, du titane, du cobalt, du molybdène, du fer et de l'étain; l'hydrure de phos- phore, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux et leurs sels; et l'hy- drazine et ses sels En outre on peut également utiliser un sel de calcium ou un sel de baryum, mais ces composés peuvent se combiner avec les impuretés contenues dans l'acide phosphorique obtenu par voie humide en formant des précipités Il est alors possible que les pores du charbon actif soient re- couvertsoubouchésparles précipités Il est par conséquent nécessaire d'éliminer les précipités avant le traitement par le charbon actif. Pour des raisons d'économie, de disponibilité et de facilité de manutention, les agents réducteursparticulièrement préférés sont le fer, comme la poudre de fer ou le fer réduit, la poudre d'étain, l'acide hypophosphoreux ou l'hydrazine Ces agents peuvent être utilisés seuls ou en combinaison sous forme d'un mélange La quantité d'agent réducteur à utiliser peut varier selon la quantité de matières organiques contenues dans l'acide phosphorique Cepen- dant cette quantité est généralement au moins égale à 0,05 équivalent (équi- valent réducteur) par litre d'acide phosphorique obtenu par voie humide Pour être certain de l'efficacité, on utilise l'agent réducteur en quantité au moins égale à 0,1 équivalent par litre d'acide phosphorique obtenu par voie humide. La manière dont on met en contact l'acide phosphorique obtenu par voie humide avec l'agent réducteur n'est pas critique Généralement on ajoute l'agent réducteur et on le fait réagir avec l'acide phosphorique puis on met en contact avec le charbon actif Dans certains cas, cnpréfèreeffectuerlaréaction à une température légèrement élevée selon la nature de l'agent réducteur utilisé. Par exemple, quand on utilise du fer ou de l'hydrazine, la réaction peut être terminée en une heure à la température ambiante Par contre, quant on utilise de l'étain ou de l'acide hypophosphoreux, il est nécessaire d'effectuer la réaction à une température d'environ 70 C pendant environ 2 heures. Le procédé de la présente invention peut s'appliquer au traitement d'un acide phosphorique obtenu par voie humide à partir de phosphates naturels non calcinés en général, mais convient particulièrement au traitement d'un acide phosphorique obtenu par voie humide à partir de phosphate naturels de Floride En fait, quand on applique le procédé de la présente invention au traitement d'un acide phosphorique obtenu à partir de phosphates naturels marocains, l'efficacité est relativement faible et, dans certains cas, on peut se trouver en face d'effets nuisibles, comme il est décrit ci-après dans les exemples comparatifs 3 et 4 On pense que ceci est duâ au fait que les composi- tions et les structures des matières organiques contenues dans les phosphates de Floride sont totalement différentes de celles des phosphates marocains. Le procédé de la présente invention peut s'appliquer au traitement de n'importe quel acide phosphorique obtenu par voie humide pourvu que cet acide phosphorique soit obtenu à partir d'un phosphate naturel de Floride non calciné En fait, on peut l'appliquer non seulement à l'acide filtré mais également à toute solution d'acide phosphorique, comme un acide concentré, un acide défluoré ou un acide désulfurisé On peut également l'appliquer à un acide phosphorique extrait obtenu par purification par extrac- tion. Selon le procédé de la présente invention, la quantité de matières organiques qui est généralement de l'ordre de 3000 à 4000 ppm, exprimée en carbone, dans un phosphate naturel de Floride non calciné par exemple, peut être ramenéeà un niveau d'au plus 100 ppm, exprimée en carbone, niveau équi- valent à celui existant dans l'acide phosphorique obtenu par voie humide à partir d'un phosphate naturel calciné L'acide phosphorique ainsi obtenu peut donc être traité par un procédé de purification usuel sans aucun ennui, pour obtenir de l'acide phosphorique très pur. Le type de charbon actif et la manière de l'utiliser selon la pré- sente invention ne sont pas critiques On peut utiliser du charbon en poudre du commerce, du charbon pulvérisé ou du charbon granulaire La méthode de mise en contact peut être au choix continue ou discontinue. Le procédé de la présente invention est très utile sur le plan industriel et a les avantages suivants: 1) Le procédé peut être mis en oeuvre à une température voisine de la température ambiante, et aucun appareil particulier n'est nécessaire Le procédé est très économique avec une faible consommation d'énergie. 2) Il n'y a pas de production de gaz toxiques ou corrosifs, et le procédé est sans danger. 3) Le procédé d'adsorption sur charbon actif est un moyen très cou- rant et bien connu, et l'efficacité de production est donc très élevée. 4) le procédé s'applique à un acide phosphorique obtenu par voie humide à partir d'un phosphate naturel de Floride non calciné qui est la matière pre- mière la plus courante En outre, l'acide phosphorique traité peut facilement être purifié par un procédé de purification courant sans aucun ennui. On va maintenant décrire la présente invention à l'aide d'exemples. Dans les exemples, "V et "parties" sont en poids La teneur en matières organiques est exprimée par la teneur en carbone. t h EXEMPLE 1 et EXEMPLES CXMPARATIFS 1 et 2 Un acide phosphorique concentré obtenu par voie humide et plus précisément par traitement d'un phosphate naturel de Floride non calciné (phosphate tricalcique de chaux, 77) par de l'acide sulfurique, a la composition suivante 2 5 54,3 % 504 4,5 % Fe 1,2 % Matières organiques 3 200 ppm (en carbone) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 100 parties de. l'acide phosphorique ci-dessus et on ajoute comme agent réducteur 1,0 partie de poudre de fer (Eo = -0,44 Y) On effectue la réaction pendant une heure à 200 C sous agitation Après la réaction, on ajoute 6,0 parties de charbon actif en poudre (marque ce fabrique UMEBACHI, fabriqué par TAIHEI CHEMICAL INDUSTRIES CO, LTD) et on agite le mélange à 400 C pendant 3 heures On filtre la bouillie ainsi obtenue, et on mesure la teneur en matières organiques dans le filtrat Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 1. On effectue une expérience de la même manière et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 ci-dessus, mais sans ajouter d'agent réducteur à l'acide phosphorique Les résultats obtenus sont donnés dans l'exemple comparatif 1 du Tableau 1. On effectue une autre expérience de la même manière et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais sans ajouter de charbon actif. Les résultats obtenus sont ceux de l'exemple comparatif 2 du Tableau 1. Tableau 1 Teneur en matières organiques de l'acide phosphorique traité Exemple 1 83 p Pm Exemple comparatif 1 1 040 ppm Exemple comparatif 2 3 230 ppm 2 51 1 9 9 6 0 EXEMPLES COMPARATIFS 3 et 4 Un acide phosphorique obtenu par voie humide à partir d'un phosphate marocain non calciné (phosphate tricalcique de chaux, 70) a la composition suivante P 025 47,6 % SO 4 2,5 % Fe 0,2 % Matières organiques 350 ppm (en carbone) On effectue les expériences de la même manière que dans l'exemple 1 mais on ajoute 0,25 partie de charbon actif à 100 parties de l'acide phosphorique ci-dessus (Exemple comparatif 3) ou on n'ajoute pas d'agent réducteur (Exemple comparatif 4); les concentrations en matières organiques dans l'acide phos- phorique sont alors respectivement de 115 ppm et 48 ppm On a ainsi trouvé que l'efficacité du charbon actif est abaissée par la présence de l'agent réducteur. EXEMPLES 2, 3 et 4 On ajoute de l'hydroxyde de sodium et un phosphate naturel à l'acide phosphorique utilisé dans l'exemple 1, et on élimine les précipités qui se forment La solution d'acide phosphorique ainsi obtenue a la composition suivante P 205 50,5 % 504 0,12 % Si 0,05 % Fe 1,10 % Matières organiques 2 680 ppm (en carbone) On effectue les expériences de la même manière que dans l'exemple 1, mais on ajoute 1,2 partie d'hydrazine (Eo = 1,42 V), de poudre d'étain (Eo = 0,14 V) ou d'acide hypophosphoreux (Eo =-0,50 V) en tant qu'agent réducteur à 100 parties de l'acide phosphorique ci-dessus, Les teneurs en matières organiques des acides phosphoriques traités sont respectivement de 108 ppm, 113 ppm et 97 ppm. EXEMPLE COMPARATIF 5 On effectue une expérience de la même manière que dans l'exemple 2 mais on utilise comme agent réducteur du bioxyde de Manganèse (Eo= 1,69 V) La teneur en matières organiques dans l'acide phosphorique traité est de 1 020 ppm. 1 996 O EXEMPLE 5 Un acide phosphorique obtenu par voie humide à partir d'un phosphate naturel de Floride non calciné (phosphate tricalcique de chaux, 75) a la composition suivante P 205 34,8 % so 4 2,0 % Fe 0,7 % Matières organiques 1 860 ppm (en carbone) A 100 parties de l'acide phosphorique précédent, on ajoute 1,0 partie de fer réduit et on effectue la réaction à 200 C pendant 1 heure sous agitation. Après réaction, on fait passer la solution réactionnelle sur une colonne d'unetour en verre ayant un diamètre intérieur de 20 mm et une hauteur de 800 mm, chemisée, garnie de charbon actif granulaire (marque de fabrique CAL, fabriqué par CALGON CO) et maintenue à une température de 40 C, à une -1 vitesse spatiale de 0,1 heure La teneur en matières organiques dans l'acide phosphorique recueilli au bas de la tour est de 24 ppm. EXEMPLE 6 Un acide phosphorique obtenu par voie humide à partir d'un phosphate naturel de Floride non calciné (phosphate tricalcique de chaux, 68) a la composition suivante P 25 52,0 % so 4 1,25 % Fe 0,84 % Matières organiques 2 580 ppm (en carbone) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, on introduit 100 parties de l'acide phosphorique ci-dessus et on ajoute en continu 1,6 partie d'acide hypophosphoreux dans le réacteur à 800 C On met en oeuvre la réaction pour une durée de rétention de 2 heures Après réaction, on fait passer la solution réactionnelle sur la même colonne que dans l'exemple 5, garnie de charbon actif granulaire (marque de fabrique GLC, fabriqué par TAIHEI Chemical Industries Co, Ltd) à une température de 800 C et à une vitesse - spatiale de 0,1 heure La teneur en matières organiques dans l'acide phosphorique recueilli est de 80 ppid. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination des matières organiques présentes dans un acide phosphorique obtenu par voie humide par traitement par l'acide sulfurique d'un phosphate naturel non calciné, caractérisé en ce que l'acide phosphorique obtenu par voie humide est mis en contact avec un agent réducteur ayant un potentiel normal d'électrode au plus égal à 1,42 V avant d'être mis en contact avec du charbon actif. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique obtenu par voie humide est mis en contact avec 0,05 équivalent d'agent réducteur par litre d'acide phosphorique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur a un potentiel normal d'électrode d'au moins 1,0 V. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le phosphate naturel non calciné est du phosphate de Floride. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est au moins l'un des suivants bore, chrome, titane, cobalt, molybdène, fer, nickel, cuivre, étain et zinc. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur est au moins l'un des composés suivants: composés à faible valence du vanadium, du manganèse, du chrome, du titane, du cobalt, du molybdène, du fer et de l'étain; hydrure de phosphore acide hypophosphoreux, acide phosphoreux et leurs sels; et hydrazine et ses sels.