FR 2519251 A1 19830708 FR 8200066 A 19820105 Compositions tinctoriales à base de précurseurs de colorants d'oxydation et d'orthonitranilines N-substituées comprenant une alcanolamine et du bisulfite de sodium et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques. La présente invention est relative à des compositions tinctoriales utiles en teinture d'oxydation et comprenant des précurseurs de colorants d'oxydation associés à des ortho- nitranilines N-substituées, ces compositions pouvant être. utilisées pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains. L'utilisation de précurseurs de colorants d'oxydation est largement répandue dans le domaine de la coloration capil- laire Cette classe de colorants comprend des composés initia- lement peu ou pas colorés appelés couramment 'bases d'oxyda- tion", qui développent leur pouvoir tinctorial au sein du cheveu en présence d'agents oxydants en conduisant à la for- mation de composés colorés La formation de ces composés colorés résulte soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur elles-mêmes, soit d'une condensation oxyda- tive des "bases d'oxydation" sur des composés appelés couram- ment "coupleurs", généralement présents dans les compositions tinctoriales utilisées en teinture d'oxydation. La variété des molécules mises en jeu, qui sont consti- tuées d'une part par les 'bases d'oxydation" et d'autre part par les "coupleurs", permet l'obtention d'une très riche palette de coloris au niveau des teintes naturelles ou cen- drées, que l'on peut difficilement obtenir par d'autres mo- yens. Ces teintes possèdent également, en général, d'excel- lentes propriétés de couverture des cheveux blancs Elles sont par ailleurs généralement assez solides vis-a-vis des agents extérieurs tels que la lumière et le lavage. Par contre, au niveau du reflet des coloris, lorsque l'on désire obtenir des nuances chaudes telles que des dorés, des cuivrés, des acajous, des rouges, les combinaisons "base d'oxydation"-"coupleur" satisfaisantes sont rares Elles présentent souvent une faible solidité vis-à-vis de la lu- mière, qui entraîne dans certains cas un virage dans le temps de la nuance sur le cheveu avec une perte du reflet Par ailleurs, dans ce type de nuance, on reproche souvent aux combinaisons de précurseurs de colorants d'oxydation leur manque de luminosité. Pour pallier ces deux inconvénients, il est bien connu d'utiliser en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs, c'est-à-dire des subs- tances colorées apportant une coloration en l'absence d'agent oxydant Leur utilisation en coloration d'oxydation implique évidemment une stabilité dans le milieu oxydant permettant aux précurseurs de colorants d'oxydation de développer leur cou- leur durant le temps de pose de la teinture. Les colorants directs nitrés réalisent généralement cette condition. Cependant, les colorants directs utilisés en teinture d'oxydation doivent remplir une condition supplémentaire, qui est celle d'être stable en milieu alcalin réducteur. En effet, les-compositions comprenant des précurseurs de colorants d'oxydation comprennent un composé alcalin qui a pour rôle de décomposer ultérieurement l'oxydant, ce dernier permettant d'assurer ainsi l'éclaircissement et l'oxydation souhaités, ainsi qu'un composé réducteur pour éviter une oxydation prématurée des précurseurs de colorants d'oxydation lors de la fabrication de la composition tinctoriale et de son stockage. L'un des systèmes alcalin réducteur les plus utilisés est le système: ammoniaque + bisulfite de sodium Or, un très grand nombre de colorants nitrés sont instables dans un tel milieu alcalin réducteur classique et ceci est le cas en particulier de tous les colorants orangés, rouges et violacés de formule: NHR 1 O 2 R 2 3 2519251 dans laquelle R 1 désigne un groupe alkyle ou alkyle mono ou polyhydroxylé, R 2 désigne de l'hydrogène, un groupe amino, monoalkylamino, dialkylamino, mono ou di (mono ou polyhydro- xyalkyl)amino, (N-alkyl, N-hydroxyalkyl) amino, alcoxy, alcoxy mono-ou polyhydroxylé ou aminoalcoxy et R 3 désigne de l'hydro- gène ou un groupe alkyle, l'un au moins des substituants R 2 ou R 3 étant différent de l'hydrogène, à la condition que si R désigne le groupe -CH 2 CH 20 H, R 2 ne puisse être un groupe di(monohydroxyalkyl)amino. En effet, dans le milieu ammoniaque + bisulfite de sodium se produit une évolution très rapide des colorants de type (I) qui se transforment en colorants de type (II): NH 2 I R 3 * (II) R 2 dans laquelle R 2 et R 3 ont la même signification que pour les colorants de type (I) Cette évolution est, semble t-il, susceptible de se pro- duire en l'absence de réducteur, mais de manière beaucoup plus lente Le bisulfite de sodium agit, dans ce cas, comme accé- lérateur de la réaction de transformation. La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, l'utilisation d'une alcanolamine permet d'éviter ou de ralen- tir très fortement la transformation mentionnée ci-dessus, même en présence du puissant activateur qu'est le bisulfite-dé sodium. La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour la teinture d'oxydation des fibres kérati- niques, et en particulier des cheveux humains, en milieu alcalin réducteur, comprenant au moins un précurseur de colo- 3 rant d'oxydation et au moins une orthonitraniline N-substituée dans un véhicule aqueux, caractérisée par le fait que 4 2519251 la ou les orthonitranilines N-substituées sont choisies parmi les composés de formule: NHR 1 (i) R 2 dans laquelle R 1 désigne un groupe alkyle ou alkyle mono ou polyhydroxylé, R 2 désigne de l'hydrogène, un groupe amino, monoalkylamino, dialkylamino, mono ou di (mono ou polyhydro- xyalkyl)amino, (N-alkyl, N-hydroxyalkyl)amino, alcoxy, alcoxy mono ou polyhydroxylé ou aminoalcoxy et R 3 désigne de l'hydro- 1 S gène ou un groupe alkyle, l'un au moins des substituants R 2 et R 3 étant différent de l'hydrogène, à la condition que si R 1 désigne le groupe -CH 2 CH 20 H, R 2 ne puisse être un groupe di(monohydroxyalkyl) amino, et que le milieu alcalin réducteur utilisé comprend au moins une alcanolamine et du bisulfite de sodium. Par groupe alkyle, on entendra aux fins de l'invention, un groupe alkyle en C 1-C 6 et plus particulièrement le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tert -butyle De même, par groupe alcoxy, on entendra aux fins de l'invention un groupe alcoxy en Cl-C 6 et plus particulière- ment le groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy ou tert -butoxy. La présente invention vise également un procédé de tein- ture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humaitn, à l'aide d'une composition tinctoriale telle que définie ci-dessus. Les alcanolamines qui sont le mieux adaptées au stockage des orthonitranilines N-substituées de formule (I), en pré- sence de bisulfite de sodium sont les suivantes: 2-amino 2-méthylpropanol, N,N-diméthyl éthanolamine, t. 2519251 NN-diéthyl éthanolamine, triéthanolamine, -N-mgthyl éthanolamine, -Nêthyl éthanolamine, -2-amino 2-methyl 1,3-propanediol, -Ntertiobutyléthanolamine, -N-propyl' éthanolamine. Les orthonitroanilines N-substituées de formule (Iy avantageusement utilisées dans la présente invention sont les suivantes: 2-N-méthylamino 5-amino nitrobenzène, 2-N-lb -hydroxyéthylamnino 5-amino nitrobenzène, 2-N-#% -hydroxyéthylamino 5-N-f A -hydroxyéthylamino nitro- benzène, 1-5 2-N-f I -hydroxygthylamino 5 (N-méthyl, N À -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, 2-N-f% -hydroxyéthylamino 5-N-méthylamino nitrobenzène, 2-N-méthylam 44 ino 5-N-méthylamino nitrobenzène, 2-Nmnéthylamino 5 (N-méthyl, N-/%-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, - 2-N-méthylamino 5-N,N-bis 2-N-X' -hydroxypropylamino 5-N-/A-hydroxyéthylamino nitro- benzène, 2-N-mnéthylamino 5-/A-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, 2-N-f% -hydroxypropylamino 5-N hydroxyéthylamino nitro- benzène, 2-N /j, ''-dihydroxypropylamino 5-N /a-hydroxyéthylamino nitrobnzène, 2-N-méthylamino 5-N-f%-hydroxyéthylamino nitrobenzène, 2-N/S-hydroxyéthylamino 5 (A-méthoxyéthy 2 loxy nitrobenzène, 2-N-A hydroxyéthylamino 5 f%-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, 2-N fl L-hydroxy 6thylamino 5 (%, benzène, 6 2519251 2-N-f -hydroxyéthylamino 5 hydroxypropyloxy nitrobenzène. La composition tinctoriale selon l'invention comprend 0,01 à 3 % en poids d'au moins un colorant de formule (I), 0,001 à 10 % en poids d'au moins un précurseur de colorant d'oxydation, 0,1 à 30 % en poids d'au moins une alcanolamine et 0,l à 4 % en-poids de bisulfite de sodium. De préférence, la composition selon l'invention comprend 0,05 à 2 % en poids d'au moins un colorant de formule (I), 0,01 à 5 % en poids d'au moins un précurseur de colorant d'oxy- dation, 1 à 25 % en poids d'au moins une alcanolamine et 0,2 à 2 % en poids de bisulfite de sodium. Grace à la présence d'une alcanolamine dans la composi- tion tinctoriale de l'invention, le colorant de formule (I) se conserve parfaitement au cours du stockage avant utilisation 1 et conserve donc son pouvoir tinctorial Les précurseurs de colorants d'oxydation utilisés dans la composition tinctoriale selon l'invention comprennent au moins une base d'oxydation appartenant aux classes suivantes: paraphénylènediamines, paraminophénols, paradiphénols, ortho- aminophénols, orthophénylènediamines et bases hétérocycliques telles que les bases pyridiniques ou pyrimidiniques. Ces composés peuvent être éventuellement substitués sur les fonctions amines et sur les noyaux benzéniques ou hétéro- cycliques. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs nuanceurs ou coupleurs. En tant que coupleurs, on peut utiliser les phénols, métadi- phénols, métaaminophénols et métaphénylènediamines Ces com- posés peuvent être éventuellement substitués sur les fonctions amines, sur les fonctions phénols et sur le noyau benzénique. On peut également utiliser comme coupleurs des dérivés mono ou dihydroxylés du naphtalène, ainsi que des composés hétérocycliques, des pyrazolones ou des composés dicétoniques. Ces dérivés peuvent être substitués sur les radicaux non monovalents, ainsi que sur les noyaux aromatiques et hétéro- cycliques. Il est bien sûr possible d'introduire dans les composi- tions tinctoriales selon l'invention d'autres colorants di- rects et en particulier des dérivés nitrés de la série benzé- nique de structure différente de celle des colorants de for- mule (I), qui sont déjà stables en présee d'ammoniaque et de bisulfite de sodium. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges Parmi les agents tensio-actifs préférés, on peut citer plus particulièrement les savons, les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalène- sulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les diéthanol- amides d'acides gras, les acides, les alcools ou les amides polyoxyéthylénés ou polyglycérolés. Les tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 et % en poids et, de préférence, entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des solvants organiques, parmi lesquels on peut mentionner à titre d'exemples les alcanols inférieurs tels que l'éthanol ou l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme l'éther monobutylique de l'éthylène- glycol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl- éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues ou leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence utilisés dans des propor- tions allant de i à 50 % en poids, et plus particulièrement de 3 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. :)O Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des polymères anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères dans des proportions allant de 0,1 à % en poids. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis notamment parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dériv 6 S de la cellulose, tels que la méthylcellulose et l'hy- droxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carbo- xyméthylcellulose et des polymères divers ayant cette fonction tels qu'en particulier, les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaissis- sants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids, et en particulier entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. On peut naturellement ajouter aux compositions selon l'invention tous autres adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux tels qu'en particu- lier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des tampons et des parfums. 1 Â 5 Tous ces-ingrédients contribuent à donner la forme cosmé- -tique souhaitée aux compositions selon l'invention: liquide plus ou moins épaissi, gel, crème. Le p H des compositions tinctoriales selon l'invention peut être compris entre 8 et 11,5. Au moment de l'emploi, les compositions selon l'invention sont utilisées en mélange avec un agent oxydant qui développe la coloration Cet agent oxydant peut être le peroxyde d'urée, un persel, mais est le plus souvent l'eau oxygénée. La teinture est alors appliquée sur les cheveux avec un temps de pose variant de 2 minutes à 1 heure, mais de prefé- rence variant de 5 à 30 minutes On rince ensuite les cheveux, on les lave éventuellezw au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. 9 2519251 EXEMPLE 1 Dichlorhydrate de 2-isopropyl 1,4-diaminobenzene 3,5 g 1-amino 4-hydroxy benzène 0,5 g Dichlorhydrate de 6-/ -hydroxyéthyloxy 1,3-diaminobenzène 0, 05 g 2-méthyl 1,3-dihydroxybenzène 1 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 1 g 1,4dihydroxybenzene 0,1 g 2-N-A -hydroxyéthylamino 5-/-hydroxyéthyloxy- nitrobenzène 0,4 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool olélque glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide olélque 5 g Diéthanolamine oléique 5 g 1 Diéthanolamide oléique 12 g Ethanol 10 g Ethylgycol 12 g Acide éthylène diaminotétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g N-méthyl éthanolamine 8 g Eau distillée q s p 100 g On dilue au moment de l'emploi cette composition liquide avec un poids égal d'un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée Le gel obtenu est appliqué 30 minutes sur une cheve- 2 lure châtain Après rinçage, les cheveux sont lavés, puis séchés Ils sont alors colorés dans une nuances châtain clair doré acajou. Si la N-méthyl éthanolamine était remplacée par l'ammonia- que, on constaterait au stockage une évolution du colorant nitré qui se traduirait tinctorialement par l'obtention d'une nuance nettement plus jaune. EXEMPLE 2 Sulfate de N,N-bis-( -hydroxyéthylamino) 4-aminobenzène 0,3 g 1,4diaminobenzène 0,3 g 1-amino 4-hydroxy benzène 0,5 g 1,3-dihydroxybenzène 1,2 g 1,4-dihydroxybenzène 0,15 g 2-N-P 5-hydroxyéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène 0,4 g 2-N-A -hydroxyéthylamino 5-N-méthylamino nitrobenzène 0,25 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Ethanol 10 g Ethylgycol 12 g Acide éthylène diaminotétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g N-propyl éthanolamine 5 g N,N-diméthyl éthanolamine 3 g Eau distillée q s p 100 g On dilue cette composition au moment de l'emploi avec un poids égal d'un lait oxydant à 20 volumes d'eau oxygénée On obtient un gel qui est appliqué 30 minutes sur une chevelure blond foncé Après rinçage, on lave les cheveux et on les sèche Ils sont alors colorés dans une nuance blond doré Les colorants nitrés de cette composition se conservent bien mieux que dans une composition similaire dans laquelle les deux alcanolamines sont remplacées par l'ammoniaque. EXEMPLE 3 Dichlorhydrate de 2,3-diméthyl 1,4-diaminobenzène 1 g 2-méthyl 1,3dihydroxybenzène 0,8 g Dichlorhydrate de 6 hydroxyéthyloxy 1,3diaminobenzène 0,03 1,3-dihydroxybenzène 0,2 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 0, 2 g 1,4-dihydroxy benzène 0,1 g 2-N J -hydroxyéthylamino 5-N %-hydroxy propyloxy nitrobenzène 0,3 g 2-amino 4-méthyl 5-N A -hydroxyéthylamino nitrobenzène 0,25 g Alool oléIue glycrol à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool olélque glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Ethylglycol 12 g Ethanol 10 g Acide éthylène diamino tétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Nméthyléthanolamine 8 g Eau distillée q s p 1 OO g On dilue cette composition liquide avec une fois son poids d'un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée Le gel obtenu est appliqué 30 minutes sur une chevelure blond foncé On rince, puis on lave les cheveux Après séchage, ces derniers sont colorés dans une nuance blond clair irisé rouge. Si cette composition contenait de l'ammoniaque à la place de la Nméthyléthanolamine, le colorant 2-N-" -hydroxyéthylamino -/bhydroxypropyloxy nitrobenzène évoluerait pour donner naissance au stockage au 2-amino 5 hydroxypropyloxy nitro- benzène, ce qui conduirait au jaunissement de la nuance. EXEMPLE 4 1,4-diaminobenzene 1-amino 4-hydroxy benzène 2-méthyl l,3dihydroxybenzène l-hydroxynaphtalène 1-hydroxy 3-N,N-diéthylaminobenzène 2-N-méthylamino 5-N (-hydroxyéthylamino nitrobenzène 2-N-méthylamino 5-b-hydroxyéthyloxy nitro- benzènç Alcools cétylique et stéarylique en mélange 50/50 2-octyl dodécanol Alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène Laurylsulfate d'ammonium à 30 % de matière active 0,5 g 0,3 g 0,6 g 0,05 g O,1 g 0,3 g O,1 g 18 g 3 g 3 g 12 g 251925 i Polymère constitué de motifs récurrents de formule: 3 g CH 3 3 H 3 (CH)3-7 (C 3 $ 33 pouvant être préparé comme décrit dans les brevets français 2 270 846 et 2 233 012 Bisulfite de sodium à 35 Bé ' 2 g N-propyléthanolamine 6,5 g Eau distillée q s p 100 g Cette crème est diluée avec 1,5 fois son poids d'un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée La crème obtenue est appliquée 30 minutes sur des cheveux châtains On rince, on lave les cheveux et on les sèche La chevelure est colorée dans une nuance châtain clair acajou cuivré. Dans une composition similaire, dans laquelle la N-propyl- éthanolamine serait remplacée par l'ammoniaque, on observerait au stockage une rapide transformation des colorants nitrés qui conduirait à une modification du reflet obtenu en teinture. EXEMPLE 5 1,4-diaminobenzène 0,35 g 2-chloro 1,4-diaminobenzène 0,10 g 1-amino 4hydroxybenzène 0,10 g 1,3-dihydroxybenzène 0,20 g 1-hydroxy 3aminonitrobenzène 0,3 g 2-méthyl 1,3-dihydroxy benzene 0,2 g 2-N-p -hydroxyéthylamino 5-( -hydroxy propyloxy- nitrobenzène 0,6 g 2-N-méthylamino 5-N,N-bis( (-hydroxyéthyl) amino nitrobenzène 0,4 g Alcool olélque glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool olélque glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide olélque 5 g Diéthanolamine oléique 5 g Diéthanolamide ol ique 12 g Ethanol 10 g Ethylglycol 12 g Acide éthylène diaminotétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g N-méthyl éthanolamine 7,5 g Eau distillée q s p 1 OO g Ce liquide est dilué, au moment de l'emploi, avec un poids égal d'un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygé- née On obtient un gel que l'on applique 30 minutes sur des cheveux châtains On rince, on lave et on sèche les cheveux après teinture La chevelure est alors teinte dans une nuance blond foncé irisé. Cette composition permet d'obtenir une stabilité au stockage des colorants nitrés supérieure à celle qui serait obtenue en utilisant l'ammoniaque comme agent alcalin d'éclair- cissement. EXEMPLE 6 Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino- benzène 0,7 g Dichlorhydrate de 6 A-aminoéthyloxy 1,3- diaminobenzène 0,05 g 6-méthyl 1-hydroxy 3-N hydroxyéthyl aminobenzène 0, 05 g 1,4-dihydroxybenzène 0,1 g 1,3-dihydroxybenzène 0,6 g 1-phényl 3méthyl 5-pyrazolone 0,15 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 0,3 g 2-N i -hydroxyéthylamino 5 A,-dihydroxypro- pyloxynitrobenzene 0,4 g 2-N-r -hydroxypropylamino 5-N-f -hydroxyéthyl- aminonitrobenzène 0,2 g 2-N-méthylamino 5 (N-méthyl, N 1-hydroxyéthyl) aminonitrobenzène 0,2 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool, olélque glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine olâIque 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Ethanol 10 g Ethylglycol 12 g Acide éthylène diamino tétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g N-tertiobutyléthanolamine 7 g Eau distillée qos p 100 g S Cette composition liquide est mélangée avec un poids égal d'un lait oxydant titrant 20 volumes d'eau oxygénée On appli- que le gel obtenu sur des cheveux châtain clair Après 30 minutes de pose, les cheveux sont rincés, lavés et séchés La chevelure est alors teinte dans une nuance blond foncé cendré irisée. Si l'on remplace la N-tertiobutyléthanolamine par l'ammo- niaque, on constate, au stockage, une évolution rapide des colorants nitrés qui conduit à une modification du reflet obtenu en teignant avec la composition correspondante après stockage, ceci par rapport à une composition fraîche. EXEMPLE 7 Dichlorhydrate de 1-N-( /b-méthoxyéthyl)amino 4-aminobenzène 1,3 g 1,3dihydroxybenzène 0,6 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 0,65 g Dichlorhydrate de 6 hydroxyéthyloxy 1,3-diaminobenzène 0,03 g 2-N-A-hydroxyithylamino 5-N A-hydroxyéthyl- aminonitrobenzène 0,3 g 2-N-/-hydroxyéthylamino 5 /l-hydroxypropyloxy- nitrobenzène 0,25 g 2-amino 3-hydroxynitrobenzène 0,3 g Alcools cétylique et stéarylique en mélange /50 18 g 3 o 2-octyl dodécanol 3 g Alcool cétylstéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Laurylsulfate d'ammonium à 30 % de matière active 12 g Polymère constitué de motifs récurrents de formule 3 g (CH 2)3 (CH CH 3 CH 3 2 C 1 H 3 pouvant être préparé comme décrit dans les brevets français 2 270 846 et 2 233 012 Bisulfite de sodium à 35 Bé 2 g N-méthyléthanolamine 6 g Eau distillée q- s p 100 g Cette composition est une crème que l'on dilue avec 1,5 fois son poids d'un lait oxydant titrant 20 volumes en eau oxygénée Le mélange obtenu, de consistance crémeuse, est appliqué 30 minutes sur une chevelure châtain foncé Apres rinçage, shampooing et séchage, les cheveux sont colorés dans une nuance châtain clair irisé. Si la composition contenait de l'ammoniaque à la place de la Nméthyléthanolamine, on constaterait une évolution rapide des deux orthonitranilines substituées sur la fonction amine vers des structures non substituées, évolution qui se tradui- rait par une rapide modification du reflet de la nuance obte- nue après stockage de la composition. EXEMPLE 8 Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino- benzene 0,8 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,4 g 1,3-dihydroxybenzène 0,5 g Dichlorhydrate de 6 hydroxyéthyloxy 1,3-diaminobenzène 0,05 g 1-hydroxy 3aminobenzène 0,6 g 1,4-dihydroxybenzène 0,15 g 2-N P-hydroxyéthylamino 5amino nitrobenzène 0,25 g 2-N-f%-hydroxyéthylamino 5-N-6 %-hydroxyéthyl- aminonitrobenzène 0,25 g Alcool olélque glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool olélque glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamine oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Ethanol 10 g Ethylglycol 12 g Acide éthylène diamino tétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 350 Bé 1,3 g 2-amino 2-méthyl propanol 7 g Eau distillée qosop 100 g 16 251925 Cette composition se présente sous forme d'un liquide que l'on dilue au moment de l'emploi, avec un poids égal d'un lait oxydant à 20 volumes d'eau oxygénée On applique le gel obtenu minutes sur une chevelure blond foncé Apres un rinçage, on y lave les cheveux et on le sèche La chevelure est alors colo- rée dans une nuance blond irisé. Si cette composition était réalisée en remplaçant le 2-amino 2-méthyl propanol par l'ammoniaque, les colorants nitrés contenus dans la composition seraient rapidement dégra- dés au cours du stockage. EXEMPLE 9 Dichlorhydrate de 1-N-(A-méthoxyéthyl)amino 4-amino benzène 0,25 g 6méthyl 1-hydroxy 3-aminobenzène 0,02 g 2-méthyl 1,3-dihydroxybenzène 0,15 g 1-hydroxy 3-aminobenzène 0,1 g 1,4-dihydroxybenzène 0,15 g 2-Nméthylamino 5-A-hydroxyéthyloxy nitrobenzène 0,3 g 2-N-méthylamino 5méthoxy nitrobenzène 0,25 g * 2-N-p-hydroxyéthylamino 5-N(-méthy I, N (- hydroxyéthyl)aminonitrobenzène 0,2 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 Diéthanolamine olélque 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Ethanol 10 g Ethylglycol 12 g Acide éthylène diamino tétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g 2-amino 2-méthyl 1-propanol' 6 g Eau distillée 'q sp 100 g Ce liquide est dilué avec un poids égal d'un lait oxydant titrant 20 volumes d'eau oxygénée Après 30 minutes de pose du gel obtenu sur une chevelure blonde, on rince les cheveux, on effectue un shampooing et on sèche On obtient alors une nuance blond clair acajou cuivré. Si l'on remplace par de l'ammoniaque le 2-amino 2-méthyl 1-propanol on observe au cours du stockage, l'évolution des colorants nitrés vers d'autres structures nitrées, évolution qui modifie la nature du reflet obtenu en teinture. -18 REVENDICATIONS 1 Composition tinctoriale pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, en milieu alcalin réducteur, comprenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation et au moins une orthonitraniline N-substituée dans un véhicule aqueux, caractérisée par le fait que la ou les orthonitranilines N-substituées sont choisies parmi les composés de formule: NHR R CN (I) R 2 dans laquelle R 1 désigne un groupe alkyle ou alkyle mono ou polyhydroxylé, R 2 un atome d'hydrogène, un groupe amino, monoalkylamino, dialkylamino, mono ou di (mono ou polyhydroxy- alkyl)amino, (N-alkyl, N-hydroxyalkyl)amino, alcoxy, alcoxy mono ou polyhydroxylé ou aminoalcoxy, et R 3 désigne de l'hydro- gène ou un groupe alkyle, l'un au moins des substituants R 2 ou R 3 étant différent de l'hydrogène, à la condition que si R 1 désigne le groupe -CH 2 CH 20 H, R 2 ne puisse désigner un groupe di(monohydroxyalkyl)amino, et le milieu alcalin réducteur comprend au moins une alcanol- amine et du bisulfite de sodium. 2 Composition tinctoriale selon la revendication 1, ca- ractérisée par le fait que l'alcanolamine est choisie parmi le 2-amino 2méthylpropanol, la N,N-diméthyl éthanolamine, la N,N-diéthyl éthanolamine, la triéthanolamine, le 2-amino 2-méthyl 1,3-propanediol, la tertiobutyléthanolamine, la N-propyl éthanolamine, la N-méthyl éthanolamine et la N-éthyl éthanolamine. 3 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle com- prend 0,01 à 3 % en poids de colorant(s) de formule (I), 0,001 à 10 % en poids de précurseur(s) de colorant d'oxydation, 0,1 à % en poids d'alcanolamine et 0,1 à 4 % en poids de bisulfite de sodium, sur la base du poids total de la composition. 4 Composition tinctoriale selon la revendication 3, ca- ractérisée par le fait qu'elle comprend 0,05 à 2 % en poids de colorant(s) de formule (I), 0,01 à 5 % en poids de précur- seur(s) de colorant d'oxydation, 1 à 25 % en poids d'alcanol- amine et 0,2 à 2 % en poids de bisulfite de sodium, sur la base du poids total de la composition. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle com- prend au moins une base d'oxydation choisie parmi les para- phénylènediamines, les paraaminophénols, les paradiphénols, les orthoaminophénols, les orthoph 6 nylënediamines et les bases hétérocycliques. 6 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle com- prend au moins un coupleur choisi parmi les phénols, métadi- phénols, métaaminophénols, métaphénylènediamines, dérivés mono ou dihydroxylés du naphtalène, composés hétérocycliques, pyrazolones ou composés dicétoniques. 7 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisée par le fait qu'elle com- prend en outre des colorants directs, et en particulier des colorants nitrés benzéniques, de structure différente de celle des colorants de formule (I). 8 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle con- tient des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges à raison de 0,1 a- 55 % en poids, et de préférence 1 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 9 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle con- tient des solvants organiques dans des proportions allant de 1 S à 50 % en poids et de préférence de 3 à 30 % en poids par rap- port au poids total de la composition. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient des polymères anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères dans des proportions allant de O, 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. il Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle con- tient des agents épaississants dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids, et de préférence entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. 12 Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle a un p H compris entre g et 11,5,. 13 Procédé de teinture des cheveux humains par révéla- 13 tion à l'aide d'un oxydant, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, mélangée préala- blement avec un agent oxydant, on laisse poser pendant 2 minutes à 1 heure, et de préférence 5 à 30 minutes, on rince les cheveux, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche s