FR 2523595 A1 19830923 FR 8204558 A 19820317 252 D O 95 Additifs multifonctionnels pour lubrifiants et leur procédé de préparation. La présente invention concerne des additifs dispersants pour lubrifiants et leur procédé de préparation. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation d'un produit soluble dans les huiles minérales et/ou dans les huiles synthétiques, qui est utilisé comme agent dispersant anti-usure et anti-corrosion, et par conséquent sous forme d'un additif multifonctionnel dans les lubrifiants qui sont particulièrement utilisés dans les moteurs à combustion interne, et aui est constitué jusqu'à 30-100 % par un composé de formule: 1 NH NHR o R est une chaîne alkyle éventuellement substituéepar des groupes amine ou hydroxyle, I' est une chaîne hydrocarbure ali- phatique soluble dans l'huile, plus exactement de polymères ou de copolymères d'oléfines ou de dioléfines. On sait que les véhicules à combustion interne utilisés dans ce que l'on appelle les services "porte à porte", exigent des lubrifiants ayant d'excellentes propriétés de dispersion. Cette condition est la conséquence de l'accumulation de l'eau et des produits provenant de la combustion partielle et qui conduit à une formation anormale de boue qui se dépose, de préférence, sur les éléments fixes et le filtre du moteur. Ces inconvénients sont particulièrement sensibles dans les conditions "aller-départ", caractéristiques des véhicules publics pour le transport urbain et dans les services indivi- duels "porte à porte". Quand un moteur à combustion interne fonctionne dans ces conditions, le lubrifiant subit de fréquents cycles de chauffage et de refroidissement On sait que la formation de boues est considérablement réduite en ajoutant un composé soluble ayant un effet dispersant pour le lubrifiant, ce composé ayant la fonction spécifique de maintenir les particules de boue en solution et d'empocher leur coagulation, sinon elles se sépareraient et colmateraient le filtre et se déposeraient également sur les éléments fixes du moteur. Une large gamme de produits est connue pour diminuer la formation des boues dans les lubrifiants pour moteur à com- bustion interne Quelques exemples sont les polyisobutényl-suc- cinimides des polyamires, les bases de Mannich provenant de la condensation des polyisobuténylphénol avec le formaldéhyde et une polyamineiet les polyisobutényl-succinimide-succinesters dérivés de la condensation de l'anhydride polyisobutényl-suc- cinique avec les polyols et les polyamines Tous ces additifs ayant un effet dispersant sont des composés organiques carac- térisés par la présenceldans la même molécule,d'une chalne hydrocarbonée oléchile et d'une ou plusieurs fonctions polaires et/ou basiques, les premières ayant essentiellement la fonction de rendre les dernières solubles dans l'huile. Bien que le choix de la chaineoléphile est normalement fait seulement sur la base de sa solubilité dans l'huile, de son prix bon marché et de sa disponibilité, le choix de la fonction polaire et/ou basique n'est pas aussi grand et aussi quelconque qu'on pourrait le croire a première vue. C'est parce que cette fonction peut inter-agir physi- quement et chimiquement avec d'autres additifs normalement présents dans le lubrifiant (anti-oxydants>agents anti-corro- sion, anti-rouille et anti-usureet détergents) qu'il peut se produire des phénomènes d'incompatibilité. Sur ce rapport, il a été découvert dans un grand nombre de cas, que le niveau d'efficacité d'un certain additif est conditionné par la présence de certains groupes polaires se trouvant dans le dispersant. Les auteurs de la présente invention ont découvert, et cela constitue l'objet de la présente inventionrque,si des cha Ines hydrocarbonées aliphatiques solubles dans l'huile sont rendues fonctionnelles avec des groupes thiourée polaires, on obtient des produits qui donnent des propriétés anti-usure et anti-corrosion au lubrifiant en plus des propriétés dis- persantes. La multifonctionnalité de ces additifs permet par conséquent une économie considérable dans la composition finale de ces huiles. On sait que la réaction entre un chlorure d'alkyle et un sel minéral d'acide thiocyanique conduit à la formation d'un mélange d'alkyl -thiocyanate et d'alkyl isothiocyanate. Dans le thiocyanate, le radical alkyle est lié à l'atome de soufre du groupe SCN, tandis que dans l'isothiocyanate, le radical alkyle est lié à l'atome d'azote du groupe SCN. Par chauffage, le thiocyanate s'isomérise en isothio- cyanate Seuls les isothiocyanates réagissent avec les amines primaires et secondaires pour donner les thiourées corres- pondantes. Les auteurs de la présente invention ont découvert que les polyoléfines contenant 20 à 1000 atomes de carboneet en particulier les polyisobutènesayant un poids moléculaire compris entre 300 et 2000, peuvent être halogénés, et plus particulièrement chloréslpar un procédé connu jusqu'à ce que la teneur en chlore corresponde à une moyenne d'un atome-gramme par unité de poids moléculaire de la polyoléfine, et ce produit réagit à 150-200 C avec un thiocyanate minéral pour former un alkyl isothiocyanate organique et un chlorure minéral, selon la réaction: RX + MSCN RNCS + MX o X est C 1 ou Br, et M est un métal alcalin. Le produit ainsi obtenu est ensuite mis à réagir avec des amines primaires et/ou secondaires pour donner des thiourées selon la stoechiométrie suivante: R NCS + R' HN 2 R NH C NHR' il S La formation de thiourée est en accord avec la dispa- rition de la bande IR à 2070 cm et avec l'apparition d'une -1 bande IR à 1540 cm caractéristique des thiourées. Les amines du type polyéthylèneamine telles que TEPA (tetraéthylènepentamine), DETA (diethylènetriamine), et TETA (triethylènetétramine), celles du type hydroxyéthylamine telles que MEA (monoéthanolamine) et DEA (diéthanolamine), et celles du type hydroxyméthylamine telles que le trihydroxyméthylamino- méthane, sont particulièrement appropriées pour la préparation des produits ayant d'excellentes propriétés anti-usure, anti- corrosion et dispersantes Le produit de la réaction entre la polyoléfine halogénée et le thiocyanate est mis à réagir avec l'amine à une température comprise entre 50 à 150 C. Cette réaction peut être effectuée soit en masse, soit en diluant les réactifs avecun solvant organique du type hydro- carbure, Des huiles minérales SN (solvant neutre) sont parti- culièrement appropriées pour ce but. L'addition de solvant au produit de la réaction entre le thiocyanate alcalin et la polyoléfine chlorée facilite la filtration à partir du produit solide constitué par un excès éventuel de thiocyanate alcalin et à partir du chlorure alcalin qui se forme pendant la réaction. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 A) Préparation du chlorure de polyisobutényle. 1300 g de polyisobutêne ayant un poids moléculaire osmométrique moyen de 1300 sont placés dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un compte bulles et d'une sortie de gaz. On chauffe le polyisobutène à 1000 C et on fait passer du chlore gazeux avec un débit de 20 g/heure. î de chlore sont absorbés en 4 heures. On tait passer ensuite un courant d azote pendant 30 minutes Le produit analysé contient 3 % de chlore. B) Préparation de sulfocyanure de polyisobutényle. 1300 g de chlorure de polyisobutényle obtenus dans l'opération A) sont mis à réagir à 1200 C sous agitation avec 120 g de Na SCN pendant 6 heures. Le produit est dilué avec 1300 g d'huile minérale et filtré en présence d'un adjuvant. Le produit contient 1,1 % de soufre et 0,5 % d'azote. Par analyse IR, le produit montre les bandes d'absorption caractéristiques du groupe thiocyanique à 2070 cm 1. C) Préparation de la polyisobutényl-thiourée. 1540 g du dérivé thiocyanique obtenu dans l'opération B) sont chauffés sous agitation à 120 C On ajoute lentement de la N,N-diméthyléthylènediamine au moyen d'une boule à brome. Après chaque addition de 3 g d'amine, un échantillon est prélevé et soumis à l'analyse IR dans une cellule de 0,lmm pour contrôler la diminution progressive de la bande à 2070 cm Il faut ajouter en tout 30,5 g de N,N-diméthyléthylène- diamine pour obtenir la disparition totale de la bande à 2070 -1 cm Le chauffage à 120 C est continué pendant 1 heure après la dernière addition. Le produit obtenu de cette façon est soumis à l'analyse IR, en compendant l'absorption de l'huile minérale et du poly- isobutène. -1 On peut voir ainsi l'absorption à 1540 cm caractéris- tique de la thiourée. L'additif ainsi obtenu est parfaitement soluble dans l'huile,il a uneviscosité de 61,3 c St à 100 C, un indice d'alcalinité totale (TBN)de 13,5 mg KOH/g et contient 0,7 % de N et 1,0 % de S. Exemple 2 2400 g du dérivé thiocyanique de l'exemple l B) sont traités à 120 C avec des additions successives de tétra- éthylènepentamine 34 g d'amine sont nécessaires pour avoir -1 la disparition totale de la bande à 2070 cm Le chauffage est continué pendant encore 1 heure Le produit final a la -1 bande caractéristique IR à 1540 cm Viscosité 83,8 c St à 1000 C. S = 1 %, N = 1,02 %. TBN = 10,3 mg KOH/g. L'additif est parfaitement soluble dans l'huile. Exemple 3 1500 g du dérivé thiocyanique de l'exemple l B) sont traités à 120 C avec 46 g d'un monoéthanolamine qui sont nécessaires pour obtenir la disparition complète de la bande IR - à 2070 cm 1. Le produit est chauffé pendant encore 1 heure à 120 C. L'additif ainsi obtenu est parfaitement soluble dans l'huile, a une viscosité de 75 c St à 100 C et un TBN de 6 mg KOH/g. Exemple 4 2450 g du dérivé thiocyanique de l'exemple l B)sont traités comme dans l'exemple 3 avec 58 g de diéthanolamine. L'additif ainsi obtenu est parfaitement soluble dans l'huile à une viscosité de 73 c St à 1 00 C Cet un TBN de 5 mg KOH/g. Exemple 5 2380 g du dérivé thiocyanique de l'exemple l B) sont chauffés à 170 C 29 g de trihydroxyméthylaminométhane (p.f 168 C) sont ajoutés puis après encore 2 heures, une troisième dose de 29 g de ce produit est ajoutée La réaction est poursuivie pendant encore 2 heures à 170 C Le produit final est filtré à 100 C à travers un tamis de maille 50 après avoir ajouté 1 % en poids d'un adjuvant. Exemple 6 2400 g du dérivé thiocyanique de l'exemple l B) sont traités à 120 C avec des additions successives de diéthylène- triamine. 28 g de diéthylènetriamine sont nécessaires pour obtenir -1 la disparition de la bande IR à 2070 cm Le chauffage est poursuivi pendant encore 1 heure Le produit a une viscosité de 64 c St à 100 C et un TBN de 11 mg KOH/g. L'additif est soluble dans l'huile minérale à toute concentration. Exemple 7 2400 g du dérivé thiocyanique de l'exemple l B) sont traités commne dans l'exemple 6 avec 20 g de triéthylène- tétramine. Le produit ainsi obtenu a une viscosité de 70 c St à 1000 C et un TBN de 7 mg KOH/g. L'additif est soluble dans l'huile minérale à toute concentration. POUVIR DISPESANT Afin d'évaluer le pouvoir dispersant del'additif selon la présente invention, deux procédés de laboratoire sont utilisés pour lesquels la corrélation avec les résultats des essais sur moteur est connue. A) ESSAI DE LA TACHE On prépare une solution dans l'huile de base SN 150, contenant 1 % de l'additif à examiner et 5 % de l'huile utilisée. La solution est homogénéisée pendant 5 minutes en utilisant un agitateur à turbine. On prélève une goutte de la solution homogénéisée au moyen d'une tige de verre et on la fait tomber sur une feuille de papier filtre. Le diamètre de la tache formée par l'huile est mesuré après 24 heures. Comme le pouvoir dispersant est en relation avec la capacité d'un additif de maintenir la tache en suspension, il est par conséquent en relation avec le rapport(RD)des diamètres des deux taches. B) ESSAI D'OXYDO-NITRATION. g d'une solution à 2 % de l'additif à examiner dans l'huile de base SN 450, sont introduits dans un réacteur en verre cylindrique, après quoi on ajoute 6,5 g d'un précurseur acide de boue (constitué par un mélange d'acide pyruvique et d'une fraction à haut point d'ébullition de naphta provenant du craquage catalytique, ayant une teneur en produit aromatique et oléfinique connue). Le mélange est maintenu à 1200 C pendant 6 heures sous un courant de gaz constitué par un mélange de 3 % en volume d'oxyde d'azote dans l'air. On laisse ensuite reposer le tout pendant 24 heures à la température ordinaire L'huile est séparée par écoulement, et la quantité de boue déposée sur les parois du réacteur est déterminée par pesée. La boue contenue dans l'huile est déterminée par centrifugation dans le npentane et le n-pentane plus un coagulant, selon le procédé ASTM-D-893. Un indice d'efficacité de la dispersion est déterminé, exprimé par: M disp Mc Ms ED= M tot Mc + Md M disp = boue M tot = boue Mc = boue + le Ms = boue sans Md = boue dispersée (% en poids) totale (% en poids) déterminée par centrifugation avec le n-pentane coagulant (% en poids) déterminée par centrifugation avec le n-pentane le coagulant (% en poids) déposée sur les parois du réacteur (% en poids). Les tableaux ci-après donnent les résultats obtenus par les deux essais en comparaison avec ceux concernant un additif commercial indiqué par PIBSI-TEPA (contenant 1,06 % d'azote et ayant un TBN de 25 mg KOH/g). TABLEAU 1 Essai de la tache Additif PIBSI-TEPA Exemple 1 C R.D. 0,55 0,57 0,61 0,58 0,56 0,56 0,64 0,55 TABLEAU 2 Essai d'oxido-nitration Additif PIBSI-TEPA Exemple 2 E.D. On peut voir que les additifs de la présente invention sont efficaces comme dispersants des boues et leur pouvoir est égal ou supérieur à celui de l'additif classique du com- merce PIBSI-TEPA. POUVOIR ANTI-USURE Afin d'évaluer le pouvoir anti-usure des additifs selon la présente invention, on utilise la machine pour essai d'usure à quatre boules, fonctionnant dans les conditions suivantes: vitesse angulaire 126 rad/s charge 40 da N température de l'huile 75 C durée de l'essai 1 heure Le tableau 3 donne les résultats exprimés en diamètre d'usure en mm, obtenus avec l'huile de base SN 150, et avec des solutions contenant 4 %fen poids, des additifs décrits dans la présente invention et de l'additif du commerce PIBSI-TEPA mentionné précédemment dans la même huile de base. TABLEAU 3 Pouvoir anti-usure Additif Diamètre d'usure (mm) SN 150 0,90 PIBSI-TEPA 0,90 Exemple 1-B 0,78 1-C 0,58 2 0,52 3 0,60 4 0,56 On peut noter tandis que l'additif du commerce n'améliore pas l'efficacité de l'huile de base, tous les additifs selon la présente invention donnent des diamètres d'usure plus petits. POUVOIR ANTI-CORROSIF On sait que les additifs dispersants donnent naissance à la corrosion et/ou à l'usure corrosive des paliers de vilebrequin des moteurs à combustion interne. Afin d'évaluer les additifs décrits sous ce rapport, on les soumet à un essai d'oxydation-corrosion. Dans ce but, un palier de villebrequinpesé au préa- labled'un moteur Petter WJ est immergé dans un becher conte- laledun moteur Petter Wl est immergé dans un becher conte- nant I 50 g d'une solution à 49 des additifs à c:anmi J -r c 3 dans l'huile de base SN 450. Le becher est placé dans une étuve à 150 C pendant 144 heures, après quoi le palier est enlevé, lavé avec de l'éther de pétrole, séché et pesé. Le tableau 4 donne les résultats obtcnus exprimés en variation de poids (A P)/en mga obtenus avec l'huile de Lase SN 450 et avec les solutions à 4 % en poids des additifs décrits dans la présente invention et de l'additif du commerce PIBSI-TEP Amentionné précédemment>dans la même huile de base. TABLEAU 4 Pouvoir anti-corrosion Additif P (mg) Base SN 450 22 PIBSI-TEPA 45 Exemple 1-B 16 1-C 4 2 18 3 4 4 20 On peut voir que tous les additifs préparés donnent de bonnes caractéristiques anti-corrosion entraînant une perte de poids inférieure à celle de l'huile de base et nettement inférieure à celle obtenue avec l'additif du commerce PIBSI- TEPA décrit précédemment. il REVENDICATIONS 1 Additif pour lubrifiant minéral et/ou lubrifiant synthétique, caractérisé par le fait qu'il comprend un composé, de formule générale: NH C NHR S R est une chaîne alkyle éventuellement substituée par des groupes amine ou hydroxyle dans laquellet est une chaîne hydrocarbure aliphatique soluble dans l'huile, plus exactement de polymères ou de copolymères d'oléfines ou de dioléfines. 2 Additif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé NH NHR est présent en une quantité allant de 30 à 100 %. 3 Procédé pour la préparation du composé: NH C NHR consistant à faire réagir une polyoléfine halogénée avec un thiocyanate minéral, puis avec une amine primaire ou secondaire. 4 Procédé selon la revendication précédente, carac- térisé par le fait que la polyoléfine halogénée est un polyiso- butène contenant du chlore en une quantité qui en moyenne cor- respond à un atome-gramme par unité de poids moléculaire de la polyoléfine. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction avec le thiocyanate minéral est effectuée à une température comprise entre 150 et 200 C. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'amine est choisie parmi les polyéthylèneamines, les hydroxyéthylamines, et les hydroxyméthylamines. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 6, caractérisé par le fait que la dernière réaction avec l'amine est effectuée à une température variable comprise entre 50 et 150 C.