FR 2522869 A1 19830909 FR 8203561 A 19820302 PROCEDE POUR LA DECONTAMINATION RADIOACTIVE DES SURFACES La présente invention concerne la décontamination radioac- tive des surfaces polluées par dép 8 t d'agents contaminants, notamment sous forme de poussières. Dans l'industrie nucléaire en particulier, et plus spécia- lement dans le secteur industriel du retraitement des combustibles irradiés, les opérations diverses que l'on effectue sur ces derniers, parexemple la manipulation, les transferts, les opérations d'usinage, de tronçonnage ou de séparation des combustibles de leur gaine de conditionnement, etc, provoquent la formation de poussières métal- liques, ou autres, présentant une certaine radioactivité. Ces poussières extrêmement ténues, de diamètre souvent in- férieur au micron, se mettent en suspension dans l'atmosphère des cel- lules spéciales -dites "cellules chaudes" o s'effectuent les opé- rations précitées et se déposent naturellement sur les surfaces offer- tes, et notamment, sur les surfaces des matériels, machines et outil- lages présents dans ces cellules. Pour des raisons de maintenance ou de réparation, il est nécessaire de temps à autre de sortir le matériel des cellules chaudes afin de pouvoir intervenir dessus en atelier normal et "à mains nues". Toutefois, il est bien entendu impératif de désactiver préa- lablement les surfaces polluées de ce matériel. Cette opération, appelée décontamination radioactive, (ou D.R A) consiste à débarrasser ces surfaces des poussières radioac- tives déposées, ou du moins à les en débarrasser suffisamment pour ne plus représenter un danger pour l'opérateur. A cette fin, on procède à l'heure actuelle, comme on le sait, à un lavage des surfaces contaminées avec une solution déter- gente appropriée, projetée en jets à haute pression On vérifie en- suite, avec un compteur à scintillations, la valeur de la radioac- tivité résiduelle et on répète l'opération autant de fois qu'il est nécessaire pour amener cette valeur en-dessous d'un seuil acceptable. Parfois même, on est conduit à attendre passivement que s'effectue la désactivation naturelle liée à la durée de vie des radio-éléments résiduels. Le résultat de cette méthode de décontamination est donc aléatoire: On ne peut préjuger de son efficacité, ni de sa durée, d'autant que les poussières de certains métaux, comme le caesiumn le ruthénium, ou le strontium, émettent des radiations particulièrement dangereuses Leur élimination est de surcroît très difficile par cette technique,car il s'agit de métaux relativement mous, qui collent aux parois et qui ont même tendance à y adhérer fortement par écrasement sous l'action mécanique des jets de lavage. On comprend, dans ces conditions, que la méthode de décon- tamination, telle que pratiquée jusqu'ici, peut-être difficilement compatible avec les contraintes économiques propres aux installations à caractère industriel, o l'arrêt, sur une durée indéterminée, d'un matériel, d'une machine ou d'un outillage peut bloquer un processus ou une chaine de retraitement, faisant ainsi subir une perte finan- cière lourde. Le but de la présente invention est de permettre la décon- tamiination radioactive des surfaces en évitant les inconvénients et handicaps de la pratique connue. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la décontamination radioactive des surfaces polluées par dépôt d'agents contaminants, notamment sous forme de poussières en suspension dans l'atmosphère à laquelle ont été exposées ces surfaces, procédé carac- térisé en ce que: avant d'exposer lesdites surfaces à l'atmophère contenant les agents contaminants, on leur applique un revêtement filmogène adhérent présentant, d'une part, une bonne stabilité et aucune altérabilité marquée dans l'atmosphère contenant les agents contaminants et d'au- tre part, une bonne solubilité dans au moins un solvant pouvant cons- tituer un liquide de lavage desdites surfaces, etaprès contamination de ces surfaces par dépôt des agents conta- minants, on effectue, à l'aide dudit liquide de lavage, un lavage des surfaces de manière à éliminer par dissolution le revêtement filmogène suffisamment pour qu'il entraine avec lui les agents con- taminants. Conformément à une mise en oeuvre de l'invention, le reve- tement filmogène adhérent que l'on applique préalablement sur les surfaces, est, d'une part, insoluble -i e sans solubilité marquée- dans un milieu aqueux ayant un p H à une valeur comprise entre 6 et 8 environ et, d'autre part, est parfaitement soluble dans une solution aqueuse présentant un p H à une valeur située en dehors du domaine de valeur prémentionné, et en ce qu'on utilise ladite solution comme liquide de lavage des surfaces contaminées. Dans une variante préférée, le revêtement filmogène que l'on applique est insoluble (i e sans solubilité marquée) dans l'eau, mais,par contre, est parfaitement soluble dans de l'eau additionnée d'une base, de manière à présenter de préférence un p H à une valeur d'environ 9 ou plus, et on utilise cette solution aqueuse basique comme liquide de lavage des surfaces contaminées. Comme on l'aura sans doute déjà compris, l'invention con- siste, dans ses caractéristiques essentielles, à conditionner les sur- faces préalablement à leur exposition aux agents contaminants: en les revêtant d'un film temporaire sur lequel se fixent les poussières radioactives et qui est ensuite éliminé par dissolution dans un sol- vant de lavage, entraînant ainsi avec lui les poussières radioactives. Bien entendu, l'invention procure l'élimination, non seu- lement des poussières en tant que telles, mais également de toute par- ticule, molécule, ou toute substance et composé condensables. Par "poussière", on entend donc qualifier, non seulement des fragments solides pulvérulents, mais toute autre substance, sous quelque forme que ce soit (gouteléttes, brouillard, vapeur, etc) susceptible,de se déposer sur les surfacespar-exemple par condensationr. L'invention résulte, entre autres, des considérations sui- vantes: Il est clair que les poussières qui se déposent sur les surfaces y adhèrent avec une résistance à l'enlèvement qui dépend de l'état de surface du support. Mis à part un poli de qualité "miroir", toutes les surfaces des objets usuels, quelles soient peintes ou non, sont constituées, à l'échelle du microscope, d'une succession de cavités et de pics qui, non seulement augmentent la surface de réception, mais intensifient l'effet de rétention des poussières qui s'y sont déposées. En outre, si ces surfaces sont peintes, les phénomènes pré- cédents sont plus accusés encore, car les peintures généralement uti- lisées, en raison de leur structure hétérogène, comportent une micro- porosité qui les rendent aptes à recevoir de surcroît, à l'intérieur même de la masse, des contaminations importantes. Il s'ensuit que même un lavage par jets haute pression avec des solutions détergentes reste insuffisant à lui seul pour décol- ler et éliminer les poussières contaminantes, et ceci principalement, comme on l'a déjà dit, lorsqu'il s'agit de poussières de métaux mous. Sur la base de ces considérations, l'inventeur a découvert que le lavage des surfaces peut devenir pleinement efficace dans la mesure o il est combiné à un conditionnement de ces surfaces, préa- lablement à toute contamination -c'est-à-dire préalablement à la mise en service des matériels, machines ou outillage-,par un revêtement filmogène adhérent, facilement éliminable lors d'un levage ultérieur des surfaces en vue de leur décontamination. Le procédé selon l'invention, tel qu'il vient d'être ex- plicité, est opérationnel de façon optimale lorsque le revêtement utilisé, se présente sous la forme d'un film en couche mince, continu et homogène. Pour fixer les idées, on admettra qu'une "couche mince" est une couche dont l'épaisseur est inférieure à 50,p&m environ et, de préférence selon l'invention, égale ou légèrement inférieure à 20/"m A cet égard, une mise en oeuvre avantageuse de l'invention consiste à utiliser un vernis liquide que l'on étale sur les surfaces à revêtir et qui, après séchage, formera le film recherché. Il doit être souligné que le caractère 1 "homogène" du film n'est vraiment nécessaire que si ce dernier est appliqué en couche mince, car on sait qu'il est difficile, voire impossible, de contrôler la porosité d'un film hétérogène (par-exemple une peinture) en cou- che mince. D'un autre côté, il n'est pas impératif non plus que le film de revêtement soit appliqué en couche mince, auquel cas des revêtements de caractère hétérogène (par-exemple les peintures elles- -momes) peuvent en toute rigueur être utilisés selon le procédé de l'invention. Il reste néanmoins, que le choix d'un revêtement filmogène en couche mince homogène (un vernis notamment) constitue une mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui est à la fois aisée et éco- nomiquedonc particulièrement avantageuse. Ceci étant, on va maintenant décrire, à titre purement il- lustratif, un exemple de mise en oeuvre de l'invention à l'aide d'un vernis en vue de la décontamination radioactive dans le secteur indus- triel du retraitement des combustibles irradiés. On prépare un vernis composé, en tant que constituants de base, d'unerésine formée par un copolymère vinylique de l'acide cro- tonique et d'un solvant formé par de l'alcool éthylique (ou isopro- pylique). On ajoute ensuite, en quantité adéquate, des adjuvants pour parfaire la qualité du vernis, à savoir: un diluant, tel qu'un acé- tate d'étyl-glycol ou de butyl-glycol, ainsi qu'un plastifiant, par- -exemple du phtalate de dioctyle ou du sebacate d'octyle. Bien entendu, les constituants indiqués ci-dessus, ne sont pas limitatifs et leur nature, comme leur dosage, sont de la compé- tence de l'homme de métier. En particulier, le diluant et le plastifiant sont déter- minés de façon qu'après séchage, la résine (ou "extrait sec") soit capable de former, en une seule couche et sans coulure ou autre, un film d'épaisseur minimale offrant une bonne protection. Il doit être souligné à cet égard que la mise en oeuvre de l'invention ne pose aucun problème non-maitrisé, car toutes les indi- cations et prescriptions qui précèdent font partie intégrante des rè- gles de l'art dans le domaine des peintures et des vernis. Le vernis, uns fois prêt, est appliqué avec une viscosité appropriée, sur les surfaces propres et sèches, de préférence par pulvérisation au pistolet. Après séchage, le vernis forme un film continu, sans rup- ture et d'une épaisseurd'une quinzaine de microns environ en moyenne. On rappelle, qu'en ce qui concerne l'épaisseur du film, la valeur prémentionnée, représente un optimum pratique et économique, mais nullement un minimum technique nécessaire à l'exécution du pro- cédé selon l'invention. En effet, pour assurer une protection suffisante, on pour- rait se limiter, en principe, à une épaisseur de quelques microns seu- lement (par-exemple 5 pxm) correspondant à un film formé par quelques nappes monomoléculaires superposées de résine Ceci est tout à fait possible avec les moyens technologiques actuellement disponibles et pourrait fort bien être appliqué dans le -cas de surfaces planes. Mais si les surfaces présentent des angles vifs, on aboutit à ces endroits à une maigreur du film (environ 1-2,um) qui serait alors incapable d'assurer une bonne protection. Par conséquent, si on veut obtenir un minimum d'épaisseur sur les angles vifs, il faut, ou bien, appliquer un film d'épaisseur supérieure ailleurs, par-exemple 15,Lum environ,comme indiqué précé- demment, ou procéder à un rechargement de vernis sur les angles vifs, ce qui, en général, serait sans intérêt sur le plan économique. Ceci dit, après séchage convenable du vernis, le matériel, dont les surfaces sont ainsi revêtues, peut être mis en service, et notamment être exposé à une atmosphère ayant en suspension les pous- sières radioactives. Le film protecteur de résine va lentement se charger en poussières, sans toutefois s'altérer ou se detériorer, puisque le co- polymère vinylique qui le constitue, étant insoluble dans les sol- vants usuels, ainsi que dans toute solution aqueuse à p H inférieur à 8 environ, demeure parfaitement stable et chimiquement inerte au con- tact de l'atmosphère régnant dans les enceintes et cellules o le ma- tériel est utilisé. On rappelle à toutes fins utiles que le p H, ou "potentiel hydrogène" d'une solution caractérise son acidité (ou sa basicité) et se détermine, à partir de la concentration en ions H+ libres, selon la formule Jp H = log lH+l o lH+l est la valeur de cette concen- tration, exprimée en ion gramme / libre On précise également,au besoin, que l'emploi du qualificatif "insoluble" pour caractériser le comportement d'une substance dans, ou au contact d'une solution quelconque, signifie nullement une absence totale de dissolution, mais plus exactement une dissolution à un degré non significatif ou non détestable par les moyens d'analyse habituels. Ces indications, données à l'attention d'un lecteur non averti, font, bien entendu, partie des connaissances normales de l'hom- me de métier dans le domaine de la chimie. Pour procéder ultérieurement à la décontamination des sur- faces, une fois celles-ci polluées par dépôt des poussières radioactib 2522869. ves, on commence par préparer une solution aqueuse basique ayant un p H de préférence un point au moins au-dessus du seuil de solubilité de la résine. Par-exemple, on prépare une solution aqueuse contenant 3 g d'hydroxyde de sodium (Na OH) par litre d'eau, correspondant à un p H proche de 9. Avantageusement, on peut ajouter un agent tensio-actif approprié pour conférer à la solution de lavage une action détergente supplémentaire. On projette alors, selon la pratique connue, cette solu- tion sur les surfaces contaminées à l'aide de lances d'injection à haute pression ( 80 100 bars). Au contact de l'eau basique, le vernis se dissout alors facilement, entraînant avec lui les poussières contaminantes qui s'y étaient déposées. Au bout d'une durée de lavage, pouvant aller d'une demi- -heure à une heure et demi environ selon l'importance de la contami- nation initiale des surfaces, ces dernières sont complètement débar- rassées des poussières radioactives. Après séchage et nettoyage, on leur applique une nouvelle couche de vernis et le matériel est prêt pour une nouvelle mise en service. Il doit être souligné que la dissolution du vernis, exem- plifié ici, dans la solution de lavage présente l'avantage d'être-irré- versible, c'est-à-dire que le vernis, une fois dissout, ne retrouve plus sa qualité filmogène initiale, mais se présente, après évapora I tion du solvant, sous forme pulvérulente. Il résulte que, après séchage des surfaces décontaminées, le résidu solide,qui apparaît en faible quantité sur ces surfaces, peut être facilement éliminé par simple nettoyage à sec, par exemple par brossage. Le procédé selon l'invention présente bien d'autres inté- rêts et avantages, dont certains sont maintenant évoqués. A cet égard, il faut rappeler que la méthode connue de décontamination évoquée au début présente un caractère aléatoire assez marqué: Il n'est guère possible de déterminer à priori, avec une 2522869 - précision acceptable, le nombre et la durée des opérations élémen- taires successives de lavage décontaminant, puisque on ne peut savoir si telle poussière adhère plus ou moins-à un endroit ou à un autre de la surface. Au contraire, grâce au procédé selon l'invention, on connait parfaitement l'état de la surface à décontaminer, étant donné qu'elle est constituée par le revêtement filmogène dont on mattrise tota- lement tant l'application que la stabilité et que l'on peut, au mo- ment voulu, aisément dissoudre et éliminer, quelque soit la nature, la quantité, la répartition et surtout l'adhérence des contaminants qui s'y sont déposés. On peut donc prévoir à l'avance avec exactitude les con- ditions d'une décontamination rationnelle. De ce fait, on ne risque plus en particulier d'immobiliser une chaine de traitement au-delà du temps initialement prévu ou accep- table. De ce fait, égalementon peut se permettre notamment d'uti- liser beaucoup moins d'eau de lavage et il sera ensuite plus facile et moins coûteux d'évaporer cette eau usée. De même, si la présence d'un tensio-actif dans le liquide de lavage est souhaitable, elle n'est pas pour autant indispensable, au contraire de la pratique actuelle, puisque l'effet recherché par le lavage est essentiellement la dissolution du revêtement filmogène temporaire. En outre, la quantité de base à utiliser (par-exemple la soude) est moins importante que celle consommée avec la pratique habituelle en raison, non seulement de la quantité moindre d'eau de lavage nécessaire, mais aussi parce que la concentration de cette eau en soude peut être ajustée à sa valeur minimale, suffisante pour dépasser légèrement le seuil de p H à partir duquel le revêtement ap- pliqué est parfaitement soluble. Ainsi, après évaporation des eaux usées, le concentrat ré- siduel, composé de l'extrait sec du vernis (la résine), de soude et des contaminants, peut être facilement calciné et on obtient ainsi des déchets d'un volume minimum. Par ailleurs, conformément à une variante de mise en oeuvre de l'invention consistant à utiliser un revêtement filmogène, (en l'occurence un vernis), coloré d'une couleur différente de celle des surfaces revêtues, l'opérateur peut suivre visuellement et aisément son:travail, à la fois dans la phase initiale d'application uniforme du revêtement et dans la phase ultérieure d'élimination correcte du vernis (donc des contaminants) par lavage. De même, il est tout à fait possible, indépendamment ou conjointement avec la coloration, d'ajouter au vernis des additifs ayant des propriétés électrostatiques s'opposant par leurs effets à la tendance au dépôt des poussières et permettant ainsi de modifier dans le sens souhaité la quantité de poussières déposées, voire leur répartition géographique sur les surfaces. De même encore, il est possible, conformément à une autre variante de l'invention, d'appliquer un revêtement filmogène composite à plusieurs couches superposées de couleurs différentes. Cette manière de procéder présente, comme on l'aura compris, l'avantage de n'avoir à effectuer qu'un seul conditionnement initial des surfaces pour plusieurs décontaminations ultérieures successives. Il va de soi que l'invention ne saurait se limiter aux exemples et indications précédentes, mais s'étend à de multiples variantes et équivalents dans la mesure o sont respectées les carac- téristiques énoncées dans les revendications jointes. En particulier, les éléments constitutifs du revêtement filmogène temporaire à appliquer, notamment du vernis lorsque ce type de produit est utilisé, peuvent varier dans une large gamme de possibilités, parmi lesquelles l'homme de métier saura faire un choix en fonction de ses souhaits ou nécessités. Ainsi, le procédé selon l'invention est également réalisa s ble avec un lavage des surfaces contaminées par une solution acide. Dans ce cas, bien entendu, le choix du revêtement filmogène temporaire sera fait en conséquence de façon à pouvoir l'éliminer par dissolution dans une solution de lavage acide, de préférence à un p H voisin de 5 au moins. De même, en ce qui concerne la dissolution ultérieure du revêtement, l'opération de lavage effectuée à cet effet peut être réalisée, non seulement par jets à la lance, comme c'est impéra- tivement le cas dans la technique de décontamination actuelle, mais également -(quoique moins aisée de mise en oeuvre et peut être glo- 2522869. balement moins efficace) de façon statique, au "bain mort", par immersion dans une piscine. De même encore, il n'est pas-obligatoire en toute rigueur, lors du lavage décontaminant, d'éliminer l'intégralité du film. Il importe seulement, en effet, que la dissolution du film soit suffisante en épaisseur pour qu'en s'éliminant, il entraîne avec lui la totalité des agents contaminants. A cet égard, une élimination partielle du film limitée à sa couche superficielle polluée peut éventuellement suffire. Par ailleurs, le domaine d'application du procédé selon l'invention s'étend au-delà du retraitement des combustibles irradiés et concerne en fait la décontamination radioactive en général, dans la limite toutefois o la contamination a pour origine le dépôt sur des surfaces, ou autres supports, de poussières -ou de condensables- irradiés. Ainsi, le procédé selon l'invention peut trouver des appli- cations civiles, par-exemple dans les matériels et installations si- tuées en zone sensible dans les centrales nucléaires, ou pour les matériels de laboratoire sur lesquels peuvent s'écouler des solutions chargées de particules radioactives au cours de manipulations. De même, le procédé selon l'invention peut également trou- ver des applications militaires, notamment du même type que les applications civiles pour les zones sensibles, (par-exemple dans les sousmarins à propulsion nucléaire) ou pour les matériels militaires divers pouvant être contaminés par des poussières provenant d'une ex- plosion nucléaire, lors d'essais atmosphériques, etc il REVENDICATIONS 1) Procédé pour la décontamination radioactive des sur- faces polluées par dépôt d'agents contaminants, notamment sous formes de poussières, caractérisé en ce que: avant d'exposer les surfaces aux agents contaminants, on leur appli- que un revêtement filmogène adhérent présentant, d'une part, une bonne stabilité et aucune altérabilité marquée dans le milieu con- tenant lesdits agents contaminants et, d'autre part, une bonne so- lubilité dans au moins un solvant pouvant constituer un liquide de lavage desdites surfaces, et après contamination des surfaces par dépôt des agents contaminants, on les soumet à un lavage au moyen dudit liquide de lavage, de ma- nière à dissoudre suffisamment le revêtement filmogène pour qu'en s'éliminant il entraîne avec lui les agents contaminants. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le revêtement filmogène adhérent que l'on applique est, d'une part, insoluble dans un milieu aqueux ayant un p H à une valeur comprise entre 6 et 8 environ et, d'autre part, présente une bonne solubilité dans une solution aqueuse dont le p H a une valeur située en dehors du domaine de valeurs prémentionnées, et en ce que l'on utilise ladite solution comme liquide de lavage des surfaces. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le revêtement filmogène adhérent que l'on applique est insoluble dans l'eau, mais par contre, est parfaitement soluble dans une solu- tion aqueuse basique, et en ce que l'on utilise ladite solution comme liquide de lavage des surfaces. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le revêtement filmogène adhérent que l'on applique est parfaitement soluble dans une solution aqueuse basique dont le p H a une valeur égale à 9 environ au plus. I ) Procédé selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 carac- térisé en ce que l'on applique un revêtement filmogène contenant un colorant de couleur différente de celle-desdites surfaces. 6) Procédé selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 caracté- risé en ce que l'on applique un revêtement filmogène composite com- portant plusieurs couches superposées de couleurs différentes. 7) Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 caractérisé en ce que l'on applique un revêtement filmogène adhérent présentant en outre des propriétés électrostatiques s'opposant par leurs effets au dépôt des agents contaminants. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes caractérisé en ce que le revêtement filmogène adhérent que l'on applique est initialement un vernis liquide que l'on dépose sur les surfaces à revêtir de manière à former, après séchage, un film solide en couche mince continue et homogène. 9) Procédé selon les revendications 4 et 8 caractérisé en ce que le revêtement filmogène que l'on applique est initialement un vernis comprenant une résine constituée par un copolymère vinylique de l'acide crotonique, ou un mélange de plusieurs copolymères de ce type, et en ce que l'on utilise comme liquide de lavage des surfaces une solution aqueuse basique présentant un p H à une valeur voisine de 9 ou plus. ) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le vernis de revêtement utilisé comprend en outre: un solvant cons- titué par de l'acool éthylique ou isopropylique, un diluant constitué par un acétate d'éthyl glycol et/ou de butyl glycol, et un plas- tifiant constitué par du phtalate de dioctyle ou du sebacate d'octyle.