FR 2521585 A1 19830819 FR 8302407 A 19830215 La présente invention concerne un goudron modifié amélioré pour l'utilisation dans la production de fibres de carbone ayant une résistance élevée et un module élastique (module d'Young) élevé. Actuellement, on prépare les fibres de carbone prin- cipalement à partir de polyacrylonitrile mais l'utilisation de polyacrylonitrile présente des inconvénients: il est coateuxr- la fibre initiale se déforme facilement au moment du traitement thermique de carbonisation et le rendement de carbonisation est faible. En rapport avec ces inconvénients, on a récemment indiqué un certain nombre de procédés pour produire des fibres de carbone à partir d'un goudron moins coteux Cependantles fibres de carbone obtenues à partir de goudron présentent encore un pro- blème du fait de leur résistance inférieureen comparaison avec celle des fibres de carbone dérivées du polyacrylonitrile. On a récemment indiqué (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 005 183) que l'on peut obtenir une fibre de carbone ayant à la fois un module élastique et une résistance supérieurs par traitement thermique d'un goudron de pétrole du commerce pour obtenir un goudron contenant 40 à 90 % en poids de phase cristal- line liquide optiquement anisotrope, dite mésophase, puis filage à l'état fondu du goudron contenant la mésophase, traitement pour rendre infusible la fibre de goudron résultante, suivi de carboni- sation et graphitisation subséquente si nécessaire. Cependant, comme un goudron contenant pas moins de % en poids de mésophase a un point de ramollissement et une vis- cosité extrêmement élevés, son filage à l'état fondu nécessite une température élevée, ordinairement au moins égale à 350 'C Il en résulte que le goudron est susceptible de se décomposer thermique- ment au cours du filage à l'état fondu et de produire un gaz léger, ce qui rend difficile l'obtention d'un filage uniforme. Au cas o l'on règle la teneur en mésophase à une valeur faible en vue du réglage du point de ramollissement et de la viscosité du goudron résultant, il se produit une séparation entre lés zones optiquement anisotropes et isotropes et les 21585 caractéristiques de fusion du goudron sont fortement détériorées. Plus particulièrement, même si l'on soumet au filage à l'état fondu un goudron ayant une faible teneur en mésophase, il se produit fréquemment une rupture de filament et dans le pire des cas la fibre résultante est semblable à un enchaînement de particules partiellement collées et, meme si l'on traite cette fibre par une technique classique, on n'obtient pas une fibre de carbone ayant une résistance et un module élastique élevés. L'invention a pour objet d'éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés de la technique antérieure. L'invention a également pour objet de proposer un procédé permettant d'améliorer les caractéristiques de fusion d'un goudron à faible teneur en mésophase ayant un bas point de ramol- l Xssement et une faible viscosité, permettant ainsi un filage uni- forme, et en outre capable de produire des fibres de carbone ayant une résistance élevée et un module élastique élevé. Les objets ci-dessus mentionnés de la présente inven- tion peuvent être atteints par traitement avec un gaz oxydant d'un goudron ayant une teneur en zones optiquement anisotropes de 5 à 35 % en poids et de préférence traitement subséquent d'hydrogéna- tion En utilisant le goudron de l'invention ainsi préparé, il devient possible de réaliser un filage uniforme et de produire des fibres de carbone ayant une résistance élevée et un module élastique élevé. On obtient un goudron à 5-35 % en poids de mésophase par traitement thermique d'un goudron carboné tel qu'un goudron de houille ou un goudron de pétrole pour permettre la formation de la la mésophase. La formation de la mésophase est effectuée ordinaire- ment par traitement thermique à une température de 340 à 450 'C, de préférence de 370 à 420 'C, sous pression atmosphérique ou réduite On préfère également que ce traitement soit effectué avec introduction d'un gaz inerte,tel que l'azote La durée du traitement thermique peut varier selon les conditions telles que la température de traitement et la quantité de gaz inerte introduit, mais elle est ordinairement d'une minute à 30 heures, de préférence de 5 minutes à 20 heures La quantité de gaz inerte introduit est de préférence de 44 à 308 1/h par kg de goudron. La formation de la mésophase est effectuée avec réglage pour donner une teneur en mésophase du goudron de 5 à 35 % en poids A l'extérieur de cette gamme, il est impossible de s'attendre à réaliser l'invention. Le goudron contenant 5 à 35-% en poids de mésophase est ensuite mis en contact avec un gaz oxydant Ordinairement, le gaz oxydant est introduit dans le goudron à une température de 150 à 400 C, de préférence de 200 à 3500 C O sous la pression atmosphérique ou sous pression plus élevée La durée de ce traite- ment peut varier les conditions telles que la température de trai- tement et la quantité de gaz oxydant introduit, mais il est ordi- nairement de 5 minutes à 3 heures, de préférence de 10 minutes à 2 heures La quantité de gaz oxydant introduit est de l'ordre de 30,8 à 303 1/h par kg, de prérérence de 61, 6 à 220 l/h par kg de goudron Ce traitement doit être réglé de manière que le point de ramollissement du goudron ne puisse pas s'élever au- dessus de 35 QOC Ce point de ramollissement est de préférence au plus égal à 300 C Comme gaz oxydant, on peut utiliser l'air, l'oxygène, l'ozone, l'oxyde d'azote, le gaz sulfureux ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. On préfère que le traitement de contact avec le gaz oxydant soit suivi d'un traitement d'hydrogénation Comme traite- ment d'hydrogénation, on peut adopter un procédé d'hydrogénation par catalyse hétérogène en utilisant un catalyseur solide ou un procédé d'hydrogénation utilisant un solvant donneur d'hydrogène tel que la "tétraline' (tétrahydronaphtalène) Mais on préfère tout. particulièrement effectuer le traitement pendant 30 minutes à - 3 heures sous une pression manométrique d'hydrogène de 30 à 300 bars et à une température de 300 à 5000 C, de préférence 350 à 450 'C. Le traitement d'hydrogénation est effectué dans l'invention de manière que la teneur en mésophase ne puisse pas s'écarter de la gamme de 5 à 35 % en poids. Le goudron ainsi traité est ensuite soumis au filage à l'état fondu par une technique classique. 252 1585 La fibre de goudron résultante est ensuite rendue infusible dans une atmosphère de gaz oxydant On peut utiliser comme gaz oxydant un ou plusieurs gaz oxydants tels qu'oxygène, ozone, air, oxyde d'azote, halogèneset gaz sulfureux Ce traitement pour rendre la fibre de goudron infusible est effectué dans des condi- tions de température o la fibre de goudron filée à l'état fondu en cours de traitement ne se ramollit pas et ne change pas de forme, par exemple à une température dans l'intervalle de 20 à 360 'C, de préférence de 20 à 300 'C La durée de ce traitement est ordinairement de 5 minutes à 10 heures. La fibre de goudron ainsi rendue infusible est ensuite soumise à la carbonisation et si nécessaire à une graphi- tisation subséquente, en atmosphère de gaz inerte pour obtenir une fibre de carbone Le traitement de carbonisation est effectué ordinairement à une température de 800 à 2 5000 C Généralement, la durée nécessaire à la carbonisation est de 30 secondes à heures Ensuite, on peut effectuer si nécessaire la graphiti- sation à une température de l'ordre de 2 500-à 3 500 'C, ordinaire- ment pendant 1 seconde à 1 heure. Pendant le traitement pour rendre infusible la fibre de goudron ou pour sa carbonisation ou sa graphitisation, la fibre de goudron traitée peut être maintenue sous une charge ou tension légère. Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On traite à 4000 C sous une pression manométrique de 15 bars pendant 3 heures une huile lourde (dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après) ayant un point d'ébul- lition au moins égal à 2000 C, obtenuecomme sous-produit dans le craquage du naphta par la vapeura 830 C LV'huile traitée ainsi obtenueest distilléea 2500 C/1,346 mbar pour éliminer la fraction légère afin d'obtenir un goudron de départ ( 1) ayant un point de ramollissement de 820 C On traite 30 g du goudron de départ ( 1) à 4000 C pendant 1 heure en agitant avec introduction d'azote à un débit de 600 ml/min pour obtenir un goudron ( 2) ayant un point de fusion de 2200 C et une teneur en mésophase de 20 % en poids. On agite ensuite 30 g du goudron ( 2) à 300 C pendant minutes en introduisant de l'air à un débit de 600 ml/min pour obtenir un goudron ( 3) ayant un point de ramollissement de 260 C et une teneur en mésophase de 20 % en poids. On file à l'état fondu à 330 C le goudron ( 3) ainsi préparé au moyen d'un appareil de filage ayant un diamètre de filière de 0,3 mmn et un rapport L/D de 2,0 pour obtenir une fibre de goudron de 16-19 um La fibre de goudron ainsi obtenue est ensuite rendue infusible, carbonisée et graphitisée dans les conditions suivantes pour obtenir une fibre de carbone. Conditions d'infusibilisation chauffage dans l'air à une vitesse de 3 C/min jusqu'à 2000 C et à 1 C/min jusqu'à 300 C, puis maintien àa 300 O C pendant 30 minutes. Conditions de carbonisation: chauffage en atmosphère d'azote à une vitesse de 5 C/min et maintien à 1 0000 C pendant 30 minutes. Conditions de graphitisation chauffage dans un courant d'argon jusqu'à 2 500 C à une vitesse de 25 C/min. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résistance à la rupture de 1600 E Pa ( 160 kg/mm) et un module d'Young de 300 000 M Pa ( 30 tonnes/mm). TABLEAU I Poids spécifique ( 15 C/4 C) I 1,039 Propriétésde Point initial de distillation 192 C distillation 5 % 200 % 206 % 217 7 227 % 241 I 50 % I 263 % 290 1 70 % 360 Exemple comparatif 1 Le goudron ( 2) utilisé à l'exemple 1 est soumis directement, sans traitement par le gaz oxydant, au filage à l'état fondu de la même manière qu'à l'exemple 1 Il en résulte de fré- quentes ruptures du filament et il est impossible d'effectuer le filage en continu. Exem Dle 2 Le goudron de départ ( 1) utilisé à l'exemple 2 est soumis au traitement thermique à 400 C pendant 2 heures avec agi- tation et introduction d'azote de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un goudron ( 4) ayant un point de ramollissement de 230 C et une teneur en mésophase de 33 % en poids. On agite ensuite le goudron ( 4) à 300 C pendant minutes avec introduction d'air de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un goudron ( 5) ayant un point de ramol- lissement de 270 C et une teneur en mésophase de 33 % en poids. Le goudron ( 5) ainsi obtenu est filé à l'état fondu à 340 C au moyen de l'appareil de filage utilisé à l'exemple 1 et ensuite soumis auxtraitements pour le rendre infusible, le car- boniser et la graphitiser de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir une fibre de carbone. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résistance à la rupture de 1900 M Pa ( 190 kg/mm) et un module d'Young de 350 000 M Pa ( 35 tonnes/mm 2. Exemple 3 Le goudron de départ ( 1) utilisé à l'exemple 1 est soumis au traitement thermique à 400 C pendant 30 minutes avec agitation et introduction d'azote de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un goudron ( 6) ayant un point de ramollissement de 198 C et une teneur en mésophase de 8 % en poids. Le goudron ( 6) ainsi obtenu est agité à 300 C pen- dant 90 minutes avec introduction d'air de la meme manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un goudron ( 7) ayant un point de ramol- lissement de 2430 C et une teneur en mésophase de 8 %. Le goudron ( 7) ainsi obtenu est filé à l'état fondu à 315 C au moyen de l'appareil de filage utilisé à l'exemple 1 et soumis ensuite aux traitements pour le rendre infusible, le car- boniser et le graphitiser de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir une fibre de carbone. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résistance à la rupture de 1500 M Pa ( 150 kg/mm 2) et un module d'Young de 270 000 M Pa ( 27 tonnes/mm). Exemple 4 On soumet au traitement thermique à 430 C sous une pression manométrique de 15 bars pendant 3 heures une huile lourde (dont les propriétés sont indiquées dans le tableau II) obtenue par craquage catalytique à 500 C en présence d'un catalyseur silice-alumine d'une huile légère de distillation sous vide de brut d'Arabie L'huile soumise au traitement thermique ainsi obtenueest distillée 250 C/1,346 mbar pour distiller la fraction légère afin d'obtenir un goudron de départ ( 8) ayant un point de ramollissement de 85 "C On traite à chaud 30 g du goudron de départ ( 8) à 400 C pendant 1 heure 30 minutes avec introduction d'azote de la même manière qu'a l'exemple 1 pour obtenir un gou- dron ( 9) ayant un point de ramollissement de 225 "C et une teneur en mésophase de 32 % en poids. Le goudron ( 9) ainsi obtenu est ensuite agité à 300 O C perndant 90 minutes avec introduction d'air de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un goudron ( 10) ayant un point de ramol- lissement de 260 C et une teneur en mésophase de 32 % en poids. Le goudron ( 10) ainsi obtenu est filé à l'état fondu à 330 C au moyen de l'appareil utilisé à l'exemple 1 et ensuite soumis aux mêmes traitements qu'à l'exemple 1 pour le rendre infu- sible, le carboniser et le graphitiser, pour obtenir une fibre de carbone. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résistance à la rupture de 2250 Nia et un module d'Young de 430 000 M Pa. TABLEAU II Propriétés de l'huile lourde | Poids spécifique ( 15 C/4 C) i 0,965 Propriétés de Point initial de distillation 320 C distillation 5 7 340 353 370 385 399 415 427 445 467 512 Viscosité, 106 m 2/s à 50 C 18,21 Exemple 5 On charge 50 g du goudron ( 3) obtenu à l'exemple 1 dans un autoclave de 300 ml et on le soumet au traitement d'hydro- génation pendant 1 heu r e en agitant avec une pression manométrique d'hydrogène de 150 bars à une température de 360 C pour obtenir un goudron ( 11) ayant un point de amollissement de 2450 C et une teneur en mésophase de 20 % en poids. Le goudron ( 11) ainsi préparé est filé à l'état fondu à 315 'C au moyen de l'appareil de filage utilisé à l'exemple 1 pour obtenir une fibre de goudron de 14-17,um, que l'on soumet ensuite aux mêmes traitements qu'à l'exemple I pour la rendre infusible, la carboniser et la graphitiser, pour obtenir une fibre de carbone. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résistance à la rupture de 2 000 M Pa et un module d'Young de 320 000 M Pa. Exemple comparatif 2 De la même manière qu'à l'exemple 5, on hydrogène le goudron ( 2) utilisé à l'exemple 1 pendant 1 he ure en agitant sous une pression manométrique d'hydrogène de 150 bars et à une température de 360 C pour obtenir un goudron 12 ayant un point de ramollis- sement de 250 C et une teneur en mésophase de 35 %. Le goudron ( 12) ainsi obtenu est filé à l'état fondu à 320 C au moyen de l'appareil de filage utilisé à l'exemple 1. Mais en raison des ruptures fréquentes du filament, il est impos- sible d'effectuer le filage en continu. Exemple 6 De la même manière qu'à l'exemple 5, on soumet le goudron ( 4) obtenu à l'exemple 2 au traitement d'hydrogénation pendant 1 heure en agitant sous une pression manométrique d'hydro- gène de 150 bars à une température de 360 C pour obtenir un gou- dron ( 13) ayant un point de ramollissement de 255 C et une teneur en mésophase de 33 % en poids. Le goudron ( 13) ainsi obtenu est filé à l'état fondu à 3300 C au moyen de l'appareil de filage utilisé A l'exemple 1 et soumis ensuite aux mêmes traitements qu'à l'exemple 1 pour le rendre infusible, le carboniser et le graphitiser pour obtenir une fibre de carbone. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résistance à la rupture de 2300 M Pa et un module d'Young de 400 000 M Pa. Exemple 7 De la même manière qu'à l'exemple 5, on soumet le goudron ( 7) obtenu à l'exemple 3 au traitement d'hydrogénation pendant 1 heure en agitant sous une pression manométrique d'hydro- gène de 150 bars et à une température de 360 C pour obtenir un goudron ( 14) ayant un point de ramollissement de 230 OC et une teneur en mesophase de 8 % en poids. Le goudron ( 14) ainsi obtenu est filé à l'état fondu à 300 C au moyen de l'appareil de filage utilisé à l'exemple 1 et soumis ensuite aux mêmes traitements qu'à l'exemple 1 pour le rendre infusible, le carboniser et le graphitiser pour obtenir une fibre de carbone. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résistance à la rupture de 1800 M Pa et un module d'Young de 300 000 M Pa. 252 1585 Exemple 8 De la mme manière qu'à l'exemple 5, on soumet le goudron ( 10) utilisé à l'exemple 4 au traitement d'hydrogénation pendant 1 heure avec agitation sous une pression manométrique d'hydrogène de 15 bars et à une température de 360 C pour obtenir un goudron ( 15) ayant un point de ramollissement de 250 C et une teneur en mésophase de 32 % en poids. Le goudron ( 15) ainsi obtenu est filé à l'état fondu à 3200 C au moyen de l'appareil de filage utilisé à l'exemple 1 et soumis ensuite aux mêmes traitements qu'à l'exemple 1 pour le rendre infusible, le carboniser et le graphitiser pour obtenir une fibre de carbone. On trouve que la fibre de carbone ainsi obtenue a une résicance a la rupture de 2 700 MP Ia et un module d'Young de 500 000 M Pa. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un goudron modifié pour la fabrication de fibres de'carbone, caractérisé en ce qu'on traite par un gaz oxydant un goudron contenant 5 à 35 % en poids de zones optiquement anisotropes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on soumet ensuite le goudron ainsi traité à un traitement d'hydrogénation. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit ledit gaz oxydant dans ledit goudron à une température de 150 à 400 'C. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement d'hydrogénation sous une pression manométrique d'hydrogène de 30 à 300 bars et à une tempé- rature de 300 à 5000 C. 5 Goudron modifié pour la fabrication de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'on l'obtient par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.