FR 2512050 A1 19830304 FR 8214647 A 19820826 Le craquage catalytique fluide implique la décomposition catalytique d'hydrocarbures lourds en car- burants et produits pétrochimiques plus légers Une ins- tallation classique de craquage catalytique (craquage catalytique fluide) comprend une zone de craquage d'hydro- carbures et une zone de régénération du catalyseur Un catalyseur en particules, contenant généralement une zéolite, alterne entre la zone de craquage o la charge hydrocarbonée est craquée et une zone de régénération o le coke formé sur le catalyseur dans la zone de craquage est éliminé par combustion Les gaz de combustion formés dans la zone de régénération contiennent ordinairement certains gaz nocifs qui sont considérés comme des polluants atmosphéri- ques Par exemple, de l'oxyde de carbone est généralement formé pendant l'oxydation du coke (voir brevet des Etats- Unis d'Amérique No 3 909 392) En outre, lorsque les charges hydrocarbonées contiennent du soufre et/ou de l'azote, les gaz de combustion contiennent ordinairement les oxydes de ces éléments en diverses quantités. L'oxyde de carbone présent dans le gaz de combustion peut être maîtrisé par l'addition-de petites quantités d'un activateur d'oxydation de l'oxyde de car- bone, tel que le platine (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 072 600) On peut lutter contre les oxydes de soufre en incluant une matière de sorption du soufre, telle que l'alumine, dans la masse en circulation, à savoir en mélange avec le catalyseur de craquage (Voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 071 436) Il a été trouvé également que l'inclusion d'un activateur d'oxydation de l'anhydride sulfureux favorisait l'élimination du soufre du gaz de combustion par la matière de sorption du soufre (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 115 250). Jusqu'à présent, le platine a été l'un des plus efficace parmi les activateurs d'oxydation de l'anhydride sulfureux. Bien qu'il soit efficace, cet activateur présente l'incon- vénient d'accroître la quantité d'oxydes d'azote présents dans le gaz de combustion Comme indiqué ci-dessus, le platine peut également jouer le rôle d'activateur d'oxyda- tion de l'oxyde de carbone Il serait avantageux d'utiliser, dans le procédé de régénération, un activateur d'oxydation qui garderait l'efficacité du platine dans l'activation de l'oxydation de l'oxyde de carbone et de l'anhydride sul- fureux sans contribuer à la formation d'oxydes d'azote. Il a été découvert que certains mélanges de métaux contenant du palladium et au moins un autre métal choisi dans le groupe comprenant le platine, l'osmium, l'iridium, le rhodium et le rhénium, pouvaient être uti- lisés comme un activateur efficace de l'oxydation de l'oxyde de carbone et de l'anhydride sulfureux tout en minimisant la formation des oxydes d'azote La découverte du fait que l'efficacité avec laquelle ces mélanges activent l'oxydation de l'anhydride sulfureux est ordinairement plus grande que l'efficacité des métaux individuels uti- lisés dans la formation du mélange, est encore plus sur- prenante Tout aussi remarquable est la découverte du fait que cet accroissement de l'aptitude à activer l'oxy- dation de l'anhydride sulfureux s'accompagne ordinairement de réductions notables de la quantité d'oxydes d'azote formés, comparativement au platine seul. En conséquence, la présente invention a trait à un procédé perfectionné de craquage catalytique fluide dans lequel une charge en circulation comprenant un cata- lyseur de craquage en particules alterne entre une zone de craquage d'hydrocarbures et une zone de régénération du catalyseur et la teneur en soufre des gaz sortant de la zone de régénération est réduite par incorporation, à la masse en circulation, d'une matière de sorption des oxydes du soufre, le perfectionnement consistant à prévoir dans la zone de régénération, en association avec un sup- port formé d'un oxyde inorganique, un activateur d'oxyda- tion de l'anhydride sulfureux formé par l'association intime de palladium ou d'un composé de palladium avec au moins un autre métal ou composé d'un métal choisi dans le groupe comprenant le platine, l'osmium, l'iridium, le rhénium et le rhodium. 12050 La présente invention concerne en outre une composition utile au craquage d'un hydrocarbure contenant du soufre en l'absence d'hydrogène ajouté, composition qui comprend: (a) un catalyseur de craquage en particules, destiné à craquer des hydrocarbures en l'absence d'hydro- gène; (b) une première matière solide en particules autre que ledit catalyseur de craquage en particules com- prenant une matière de sorption du soufre capable d'effec- tuer la sorption de l'anhydride sulfurique; et (c) une seconde matière solide en particules autre que le catalyseur de craquage en particules compre- nant un oxyde inorganique de support en association avec un mélange métallique comprenant du palladium ou un com- posé de palladium et au moins un autre métal ou un composé de cet autre métal choisi dans le groupe formé du platine, de l'osmium, de l'iridium, du rhénium et du rhodium. La présente invention concerne en outre une composition utile au craquage d'un hydrocarbure contenant du soufre en l'absence d'hydrogène ajouté, composition qui comprend (a) un catalyseur de craquage en particules essentiellement formé d'un catalyseur de craquage conte- nant de la silice imprégné d'un composé d'aluminium apte à la sorption des oxydes du soufre; et (b) une seconde matière solide en particules autre que le catalyseur de craquage en particules, com- prenant un oxyde inorganique de support en association avec un mélange métallique contenant du palladium ou un composé de palladium et au moins un autre métal ou un composé d'un autre métal choisi dans le groupe formé du platine, de l'osmium, de l'iridium, du rhénium et du rhodium. L'expression "masse en circulation" se réfère aux matières solides en particules qui alternent entre la zone de craquage et la zone de régénération Ainsi, cette expression englobe, sans y être nécessairement limitée, le catalyseur de craquage, la matière en particules de sorption du soufre et les particules d'activateur. L'expression "matière de sorption du soufre" utilisée dans le présent mémoire désigne une matière capable de former une association stable avec l'anhydride sulfuri- que dans le régénérateur d'une installation de craquage catalytique fluide et capable d'une dissociation dans la zone de craquage des hydrocarbures Cette association peut être formée par absorption, adsorption, ou par réaction chimique De telles matières de sorption du soufre compren- nent l'alumine et la magnésie On apprécie particulièrement comme matière de sorption du soufre une "alumine réactive" qui peut être définie comme étant une alumine ayant une surface spécifique d'au moins 50 m 2/g, par exemple l'alumine gamma ou l'alumine êta Une alumine réactive convenable n'est pas en combinaison intime avec plus d'environ 40 % de silice, et elle est de préférence pratiquement non mélangée à de la silice On pourra trouver une description détaillée de l'alumine réactive dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 4 '071 436 précité. Sur les dessins annexés la figure 1 est un graphique comparant l'apti- tude de divers métaux et de diverses associations métalli- ques à activer l'oxydation de l'anhydride sulfureux et la formation des oxydes d'azote; et la figure 2 démontre sous la forme d'un graphi- que l'effet synergique de divers mélanges de palladium/ platine sur l'oxydation de l'anhydride sulfureux. La présente invention a trait à une classe perfectionnée d'activateurs d'oxydation qui sont très efficaces pour la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique Dans la plupart des cas, l'activateur d'oxydation peut aussi servir d'activateur d'oxydation pour la transformation de l'oxyde de carbone en anhydride car- bonique Cette classe d'activateurs est particulièrement avantageuse, parce que les activateurs décrits dans le présent mémoire peuvent être rendus sélectifs envers l'ac- tivation de la transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique tout en minimisant la formation des 251 fos Q oxydes d'azote Le rapport du palladium aux autres métaux varie selon les métaux que l'on utilise et le mode choisi d'opération En général, lorsqu'un seul autre métal est présent en association avec le palladium, les rapports en poids des deux métaux se situent dans la plage d'environ :1 à 1:100, des rapports en poids d'environ 10:1 à 1:10 étant appréciés Pour l'activation de l'oxydation de l'anhydride sulfureux, on apprécie particulièrement des activateurs contenant du palladium et de l'iridium dans le rapport de 10:1 et du palladium et du platine dans le rapport de 10:1 Il importe que les métaux soient fixés sur le support sous la forme d'un mélange de ces métaux. On a constaté que lorsque les différents métaux étaient placés chacun sur ses propres particules, l'aptitude de ces métaux à activer l'oxydation de l'anhydride sulfureux était notablement réduite. Le support utilisé conjointement avec l'acti- vateur peut être tout oxyde inorganique qui n'altère pas l'activité de l'activateur ou le fonctionnement de l'ins- tallation de craquage catalytique fluide De préférence, le support est une matière solide en particules qui peut être physiquement mélangée et mise en circulation avec le catalyseur de craquage et la matière de sorption du soufre De telles matières comprennent des oxydes inorganiques poreux tels que l'alumine et la silice ou des mélanges de deux ou plus de deux oxydes inorganiques, par exemple silice-alumine, des argiles naturelles et synthétiques, etc, des aluminosilicates cristallins zéolitiques, etc. Un support apprécié est un catalyseur de craquage poreux qui montre une bonne résistance à l'usure par frottement dans l'installation de craquage catalytique fluide afin d'empêcher une perte d'activateur du circuit Le support de catalyseur HEZ-55 de la firme Engelhard peut être utilisé avantageusement comme support pour l'activateur. Les métaux peuvent être ajoutés au support de toute manière convenable, par exemple par imprégnation ou par échange d'ions, ou bien ils peuvent être ajoutés à un précurseur d'un support solide préalablement choisi, par exemple par coprécipitation dans une solution aqueuse avec un oxyde inorganique précurseur Dans le cas d'un support d'activateur en particules, la matière solide en particules peut être transformée en particules d'un dia- mètre convenable en vue de son utilisation dans un système de craquage catalytique fluide par des moyens classiques, par exemple par séchage par pulvérisation, broyage de par- ticules plus grandes au diamètre désiré, etc. Lors de l'incorporation de l'activateur à la masse en circulation dans l'installation de craquage cata- lytique fluide, une quantité suffisante d'activateur doit être présente pour activer l'oxydation de l'anhydride sul- fureux en anhydride sulfurique En outre, si l'on désire que l'activateur d'oxydation serve également d'activateur pour la transformation de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, une quantité suffisante d'actïvateur doit être présente pour faciliter cette réaction Généralement, la quantité d'activateur nécessaire pour oxyder l'oxyde de carbone est inférieure à la quantité désirée pour oxyder l'anhydride sulfureux, si bien que cela n'est normalement pas un facteur à considérer En général, la quantité totale de métal de l'activateur constitue environ 0,01 à environ 2 % en poids de l'association activateur-support et environ 0,01 à environ 100 parties par million en poids de la masse totale en circulation. La matière de sorption du soufre incluse dans la masse en circulation est de préférence une alumine réac- tive Toutefois, d'autres matières de sorption du soufre ont été décrites et pourraient être utilisées dans la présente invention En général, une matière convenable de sorption du soufre doit être capable d'effectuer la sorption d'au moins environ 50 % en poids des oxydes de soufre pré- sents dans la zone de régénération Dans le cas d'une alumine réactive, les particules de la matière de sorption du soufre renferment habituellement au moins 60 % en poids d'alumine. L'alumine doit avoir une surface spécifique d'au moins 50 m 2/g et contient environ 0,1 à 100 % en poids d'alumine réactive. La matière de sorption du soufre est habituellement présente 25120 $O en une quantité suffisante avec le catalyseur pour qu'il y ait environ 0, 1 à environ 25 % en poids d'alumine par rapport à la masse totale en circulation Généralement, la matière de sorption du soufre est incorporée sous la forme d'une matière solide en particules en mélange physi- que avec les particules du catalyseur et avec les parti- cules de l'activateur Toutefois, la matière de sorption du soufre peut aussi être présente sur les particules de catalyseur de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 115 249. Le catalyseur utilisé dans le craquage de la charge hydrocarbonée peut être tout catalyseur apte à être utilisé dans une installation de craquage catalytique fluide. De tels catalyseurs contiennent normalement de la silice et/ou de l'alumine D'autres oxydes métalliques réfractai- res tels que la magnésie et l'oxyde de zirconium ont été suggérés et pourraient être utilisés, le cas échéant Divers types de tamis moléculaires formés d'aluminosilicates natu- rels et synthétiques sont ordinairement incorporés au catalyseur de craquage Le choix du catalyseur n'est pas déterminant pour l'invention Il est admis que le choix du catalyseur dépend de la charge à craquer et du mode d'opération plutôt que de l'activateur d'oxydation qui est choisi Ainsi, le choix du catalyseur est tout à fait de la compétence de l'homme de l'art et ne nécessite pas davantage de commentaires dans le présent mémoire. Divers autres types de matières peuvent être inclus dans la masse en circulation de l'installation de craquage catalytique fluide à condition que ces matières n'interfèrent pas notablement avec l'activité des activa- teurs métalliques D'autres activateurs d'oxydation de l'oxyde de carbone peuvent être ajoutés, telsque du cuivre ou du chrome Du sodium a également été utilisé en asso- cation avec de l'alumine dans la matière de sorption du soufre Des quantités modérées de ces matières ne sont pas défavorables à la mise en oeuvre de l'invention. Des activateurs d'oxydation contenant un mélange de palladium et d'iridium ( 10:1) et un mélange de palladium et de rhodium ( 10:1) sont particulièrement avantageux pour combattre la formation d'oxydes d'azote On apprécie par- ticulièrement le mélange de palladium et d'iridium ( 10:1) qui a également montré une excellente aptitude à oxyder l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. De plus amples détails de l'invention ressor- tent du tableau suivant Divers activateurs d'oxydation ont été déposés par imprégnation sur un catalyseur HEZ-55 en équilibre, et l'aptitude des métaux individuels à oxyder l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique a été déter- minée indirectement par mesure de la vitesse d'adsorption d'anhydride sulfurique sur l'alumine Le tableau montre l'activité de trois catalyseurs métalliques choisis lors- qu'ils sont utilisés seuls. TABLEAU Activateur métallique Taux d'adsorption de SO 3 t_ (ppm/min 3 0,1 % de platine 599 0,1 % de palladium 497 0,1 % d'iridium 318 Il ressort du tableau ci-dessus que sur ces trois métaux, le platine est de loin le meilleur activa- teur d'oxydation L'iridium montre une très faible aptitude à l'activation de l'oxydation. Comme on l'a déjà mentionné, l'aptitude de mélanges métalliques du type décrit dans le présent mémoire à l'activation de l'oxydation sélective de l'anhydride sulfureux tout en minimisant la formation des oxydes d'azote offre un avantage distinct par rapport à des acti- vateurs d'oxydation du type décrit dans l'art antérieur. Cet avantage est clairement illustré par la figure 1 qui représente l'activité des métaux individuels indiqués sur le tableau et de divers mélanges de métaux entrant dans le cadre de l'invention La figure 1 montre que tous les mélanges de métaux qui ont été expérimentés possédaient une activité améliorée en tant qu'activateurs d'anhydride sulfureux, comparativement aux métaux individuels utilisés pour préparer le mélange Il y a lieu de remarquer en même temps que les mélanges de métaux ont notablement réduit la quantité d'oxydes d'azote formés, comparativement au platine lorsqu'il est utilisé seul Tous les résultats recueillis ont été obtenus avec un total de 0,1 % en poids de métal sur le support L'axe des abscisses porte les quantités d'oxydes d'azote produites au cours de la régéné- ration du catalyseur et l'axe des ordonnées indique le taux d'absorption de So 2. Des activateurs d'oxydation de l'anhydride sulfureux particulièrement actifs sort des mélanges de palladium et d'iridium ( 10:1) et des mélanges de palla- dium et de platine ( 10:1). La figure 2 des dessins annexés illustre, comparativement, l'effet de divers rapports palladium: platine sur l'activation de l'oxydation de l'anhydride sulfureux L'axe des abscisses indique la composition du catalyseur (Pd %) et l'axe des ordonnées porte les taux d'absorption de SOL Il ressort de cette figure que les divers mélanges de platine et de palladium montrent un effet synergique véritable, c'est-à-dire que le mélange montre une plus grande activation de l'oxydation que l'un ou l'autre des métaux utilisés seuls Bien que l'activa- tion maximale de l'oxydation soit obtenue pour un rapport palladium:platine d'environ 1:1, il est habituellement désirable d'un point de vue économique d'opérer avec moins de platine dans le mélange que la quantité optimale Cela est dû au prix élevé du platine comparativement à celui du palladium. 1205 O REVENDICATIONS 1 Procédé perfectionné de craquage catalyti- que fluide dans lequel une masse en circulation comprenant un catalyseur de craquage en particules alterne entre une zone de craquage des hydrocarbures et une zone de régéné- ration du catalyseur et la teneur en soufre des gaz sor- tant de la zone de régénération est influencée par l'in- corporation d'une matière de sorption des oxydes de soufre à la masse en circulation, caractérisé en ce que le per- fectionnement consiste à prévoir dans la zone de régénéra- tion, en association avec un oxyde inorganique de support, un activateur d'oxydation de l'anhydride sulfureux formé par l'association intime de palladium ou d'un composé de palladium avec au moins un autre métal ou un composé d'un autre métal choisi dans le groupe comprenant le platine, l'osmium, l'iridium, le rhénium et le rhodium. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière de sorption des oxydes de soufre consiste en particules séparées en mélange physique avec le catalyseur de craquage. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'activateur d'oxydation de l'anhydride sulfureux sert également d'activateur d'oxydation de l'oxyde de carbone. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxyde inorganique de support est une matière solide en particules pouvant être mélangée avec la masse en circulation et alterne entre la zone de craquage et la zone de régénération. 5 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'activateur d'oxydation de l'anhydride sulfureux est une association de palladium ou d'un composé de palladium et d'un autre métal ou d'un composé d'un autre métal. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'autre métal est le platine, l'iridium ou le rhodium, les métaux étant de préférence présents dans un rapport de pourcentages en poids compris dans la 2512 O Si O plage d'environ 10:1 à environ 1:10. 7 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que la teneur totale en métaux de l'activa- teur se situe dans la plage d'environ 0,01 à environ 2 % en poids et constitue environ 0,01 à environ 100 parties par million en poids du catalyseur de craquage. 8 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le support est un catalyseur de craquage amorphe poreux résistant à l'usure par frottement. 9 Composition utile au craquage d'un hydro- carbure contenant du soufre en l'absence d'hydrogène ajouté, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un catalyseur de craquage en particules destiné au craquage d'hydrocarbures en l'absence d'hydro- gène; (b) une première matière solide en particules autre que le catalyseur de craquage en particules compre- nant une matière de sorption du soufre capable d'effec- tuer la sorption de l'anhydride sulfurique; et (c) une seconde matière solide en particules autre que le catalyseur de craquage en particules compre- nant un oxyde inorganique de support en association avec un mélange de métaux contenant du palladium ou un composé de palladium et au moins un autre métal ou un composé de cet autre métal choisi dans le groupe comprenant le platine, l'osmium, l'iridium, le rhénium et le rhodium. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la première matière solide en par- ticules contient environ 0,1 à 100 % en poids d'alumine réactive. 11 Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la seconde matière solide en parti- cules contient du palladium ou un composé de palladium et un autre métal ou un composé d'un autre métal,et la teneur totale en métaux de la seconde matière solide en particules se situe dans la plage d'environ 0, 01 à environ 2 % en poids et constitue environ 0,1 à environ 100 parties par million en poids du catalyseur de craquage. 12 Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'autre métal est le platine, l'iridium ou le rhodium, les métaux étant de préférence présents dans un rapport de pourcentages en poids compris dans la plage d'environ 10:1 à environ 1:10. 13 Composition utile au craquage d'un hydro- carbure contenant du soufre en l'absence d'hydrogène ajouté, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un catalyseur de craquage en particules essentiellement formé d'un catalyseur de craquage conte- nant de la silice imprégné d'un composé d'aluminium capable de sorption des oxydes du soufre; et (b) une seconde matière solide en particules autre que le catalyseur de craquage en particules compre- nant un oxyde inorganique de support en association avec du palladium ou un composé de palladium et au moins un autre métal ou un composé d'un autre métal choisi dans le groupe comprenant le platine, l'osmium, l'iridium, le rhénium et le rhodium.