FR 2517329 A1 19830603 FR 8219854 A 19821126 La présente invention concerne un superalliage à base de nickel ayant une résistance à l'oxydation exception- ne 3 le et des propriétés mécaniques exceptionnelles à haute température. Jusqu'à présent les chercheurs ont travaillé avec des alliages appartenant au système Ni-Al-Mo Ce travail est, par exemple décrit dans les brevets US Nos 2 542 962 et 3 933 483. Dans le brevet US No 3 904 403,on suggère l'addition de 0,1 -3 % atomiques (total) d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant Cr, Ta et W aux alliages du type Ni-Al-Mo. Selon la présente inventionon a réalisé une classe de superalliages à base de nickel ayant une résistance améliorée à l'oxydation par l'addition de quantités coordon- nées de Cr, Ta et Y Le comportement amélioré à l'oxydation est obtenu sans nuire de façon significative aux propriétés mécaniques. L'intervalle large de composition est 5,8-7,8 % Ai, 8-12 % Mo, 4-8 % W, 2-4 % Cr, 1-2 % Ta, 0-0,3 % Hf, 0,01-0,1 % Y, le complément étant essentiellement du nickel Un intervalle préféré est 6,3-7,3 % Al, 8,5-11,5 % Mo, 5-7 % W, 2, 5-3,5 % Cr, 1-2 % Ta, 0,05-0,2 % Hf, 0,01-0,07 % Y. Les alliages ayant des compositions dans ces inter- valles peuvent être fabriqués en articles utilisables en employant la technique de la métallurgie des poudres ou peuvent être coulés à dimension et ensuite soumis à un traite- ment thermique. Par conséquent,il est un but de la présente invention de réaliser des superalliages à base de nickel ayant une résistance à l'oxydation et des résistances mécaniques élevées. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 représente l'effet de la variation de la quantité d'yttrium sur le comportement à l'oxydation. -2 - Les figures 2 A, 2 B et 2 C sont des micrographies au microscope électronique de balayage montrant la morphologie d'oxydesobtenus avec différentes quantités d'yttrium. La figure 3 montre l'effet de la variation de la quantité de chrome sur le comportement à l'oxydation à 10930 C. La figure 4 montre l'éffet de la variation de la quantité de chrome sur le comportement à l'oxydation à 11490 C La figure 5 montre le comportement de rupture par fluage de plusieurs alliages. La présente invention concerne un superalJ Lage à base dbnickel comprenant un intervalle de compositiorsspécifique et étroit qui donne une combinaison exceptionnelle de résis- tance à l'oxydation et de propriétés mécaniques à tempéra- ture élevée. Les intervalles de compositions larges et préférés sont indiqués dans les tableaux 1 et 2 Les tableaux sont exprimés en pourcents en poids ainsi que toutes les autres valeurs de pourcentagesdans la présente demande à moins qu'il ne soit spécifié autrement Le tableau 1 contient égabment les valeurs équivalentes en pourcents atomiques. La combinaison particulière des constituants de Ni-Al-Mo est similaire de certains points de vue à celle décrite dans les brevets US Nos 2 542 962, 3 655 462, 3 904 403 et 3 933 483 Les alliages de Ni-Al-Mo sont reconnus comme ayant des propriétés mécaniques exceptionnelles, mais cepen- dant jusqu'à présent, leur stabilité de surface et leur résistance à l'oxydation ont été imprévisibleset marginales pour des applications à long terme L'essence de la présente invention est l'addition de quantités soigneusement coordon- nées de Cr, Ta, Y et facultativement Hf à ces alliages de Ni-Al-Mo pour améliorer de façon dramatique la résistance à l'oxydation tout en maintenant simultanément ou en améliorant les propriétés mécaniques. Cr est ajouté pour la résistance à l'oxydation en 3- favorisant la formation d'un oxyde de A 1203 plutôt qu'un oxyde à base de Ni O Dans ces buts, au moins environ 2 % Cr semblent être nécessaires En augmentant la valeur de Cr au-dessus de 4 % on ne crée pas des améliorations substantiel- les par rapport à celles obtenues avec 3 % Cr. Etant donné que Cr simultanément réduit les propriétés mécaniques, des additions de Cr dépassant environ 4 % sont indésirables Ta est ajouté pour stabiliser la microstructure et Ta dans les quantités indiquées surmonte le déficit de propriétés mécaniques quirésulte des additions de Cr. Donc, les quantités de Cr et Ta sont jusqu'à un certain point liées et une performance optimum de l'alliage sera obtenue en coordonnant les valeurs de Ta et Cr de telle façon que pour des quantités de Cr élevées, des quantités de TA élevées sont utilisées et pour des faibles quantités de Cr, de faibles quantités de Ta sont employées. Tableau 1 COMPOSITION LARGE Limite inférieure Limite supérieure (% en poids) (% at) (% en poids) (% at) Ni(compl) ( 78,20) ( 78,65) ( 66,1) ( 66,15) Al 5,8 12,8 7,8 17,3 Mo 8,0 4,7 12,0 7,8 W 4,0 1,2 8,0 2,4 Cr 2,0 2,3 4,0 4,8 Ta 1,0 0,35 2,0 1,2 Y 0,01 0,01 0,1 0,05 Hf 0,0 0,0 0,0 0,3 -4- Tableau 2 COMPOSITION PREFEREE (% en poids) Limite inférieure Limite supérieure Ni Compl Compl. Ai 6,3 7,3 Mo 8,3 11,5 W 5,0 7,0 Cr 2,5 3,5 Ta 1,0 2,0 Hf 0,0 0,2 Y 0,01 0,7 Au moins une matière choisie dans le groupe compre- nant Y et Hf doit également être ajoutée De tels éléments améliorent l'adhérence de l'oxyde de surface aux super- al 1 Éges, réduisant ainsi l'écaillage et limitant la perte de poids due à l'oxydation Il semble que 0,1 à 0,3 % en poids (total) de ces éléments réaliseront la fonction souhaitée, la composition préférée étant 0,02-0,2 % (total) et Yde préférence, étant présent en une quantité d'au moins 0,01 à 0,07 %. Les figures 1, 2 et 3 aideront à comprendre les effets des éléments expliqués ci-dessus Les figures indi- quent les compositions d'alliages testés et montrent le changement de poids pendant l'essai d'oxydation On comprendra que lorsqu'un alliage s'oxyde, au départ il gagne du poids du fait de la formation d'une couche d'oxy- de Ensuite, si cette couche d'oxyde tombe, une perte de poids en résultera et une nouvelle couche d'oxyde se reforme La perte (écaillage) de l'oxyde et la perte de poids résultante sont indésirablesétant donné que ceci ré- sulte en une perte des éléments formant l'oxyde dans le substrat sous-jacent L'écaillage de l'oxyde peut se pour- suivre jusqu'à un moment o l'alliage est incapable de reformer la couche d'oxyde protectrice souhaitée et il forme une couche d'oxyde non protecteur A ce -5- point, l'oxydation devient de plus en plus rapide et incontrôlée et éventuellement l'échantillon sera détruit. Etant donné que la plupart des alliages dérivent leur résistance à l'oxydation de la formation d'une couche d'oxyde protecteur, le comportement souhaitable de change- ment de poids est une légère augmentation initiale de poids indiquant la formation d'une couche d'oxyde protec- teur suivie par essentiellement aucun changement de poids (ou une très légère augmentation) Le résultat critique et inattendu des additions d'yttrium est montré dans la figure 1 Cette figure montre la perte de poids subie par divers alliages avec des quantités différentes d'yttrium, après des essais cycliques à 1204 OC de 50 cycles de une heure Il est apparent que pour l'alliage de base soumis à l'essai ( 10 % Mo, 6,7 % Ai, 6 % W, 3 % Cr, 1,5 % Ta, 1 % Hf, le complément étant Ni) des additions d'environ 0,01 à environ 0,06 % d'yttrium produisent une amélioration remar- quable de comportement à l'oxydation Bien qu'il ait été observé précédemment que l'yttrium peut améliorer les performances à l'oxydation des revêtements ( brevet US No 3 754 903 et 3 754 903) et d'alliages (brevet US numéro 3 754 903) onn'ajamais jusqu' à présent, à notre connaissance, montré que-des quantités d'yttrium dépassant environ 0,1 % était nuisible. Les résultats montrés dans la figure 1 peuvent être expliqués en se référant aux figures 2 A, 2 B et 2 C qui sont des photos au microscope électronique de balayage (gross se- ment 3000 X) de la surface oxydée de trois échantillons. La composition nominale de l'échantillon est celle repré- sentée dans la figure 2 La figure 2 A est un échantillon contenant 0,1 % Hf et moins de 0,002 % Y La figure 2 B est un échantillon contenant 0,1 % Hf et 0,029 % Y La figure 2 C est celle d'un échantillon contenant 0,1 % Hf et 0,073 % Y. Les figures 2 A et 2 C montrent toutes deux une morpho- logie d'oxyde grossièrement irrégulière et montrent la preuve d'un écaillage de l'oxyde alors que la figure 2 B 6 - montre la preuve d'une morphologie d'oxyde adhérente Donc, les figures 1, 2 A, 2 B et 2 C démontrent clairement qu'une quantité critique limitée de Y produit une amélioration substantielle du comportement à l'oxydation. Les figures 3 et 4 montrent qu'une valeur critique de chrome est nécessaire pour une résistance à l'oxydation optimum La figure 3 montre l'effet de quantités variables de Cr sur le comportement à l'oxydation d'un alliage de base contenant 10 % Mo, 7,4 % A 1, 6 % W, 1,5 % Ta, 0,1 % Y, le complément étant Ni On peut voir que sous les conditions de l'essai ( 500 cycles de une heure d'oxydation au four à 1093 C) le changement de poids minimal souhaité est obtenu avec des quantités de Cr d'environ 3 %. La figure 4 permet dé faire le même point en utilisant les valeurs d'oxydation cycliques obtenues à 1149 C La figure montre le changement de poids en fonction de la durée du test Quatre courbes sont représentées pour un alliage de base contenant 10 % Mo, 6,6 % A 1, 1,5 % Ta, 0,1 % Y, le complément étant Ni (avec des quantités variables de Cr) L'effet de l'augmentation de Cr est de faire tourner les courbes vers le haut vers l'horizontale ( ou changement de poids à zéro). Les figures 3 et 4 démontrent qu'une quantité nécessaire d'environ 3 % est nécessaire pour obtenir un bon comportement à l'oxydation dans ce type d'alliages. Les propriétés mécaniques des alliages de Al-Mo ont été démontrées dans la technique comme se révélant supé- rieus dans la plupart des cas, à celles des superalliages habituees La présente invention, équilibre les additions de Cr, Ta, Y et /ou Hf pour obtenir un comportement à l'oxy- dation sensiblement amélioré en combinaison avec des proprié- tés mécaniquesc-ont au moins équivalentes et dans certains cas supérieures aux propriétés des alliages de base Al-Mo-Ni. Ceci constitue un contras 1 marqué par rapport ausalliage typique o l'amélioration d'une propriété s'accompagne in- variablement par la diminuation des autres propriétés. -7- La figure 5 est un graphique de la rupture par fluage pour différents alliages,y compris l'alliage précédem- ment décrit MAR-M 200, un superalliage bien connu, et un alliage tombant dans les limites de la présente invention. Les données dans la figure 5 sont pour les propriétés de rupture par fluage de diverses compositions testées dans un monocristal ayant une orientation ( 111) Ainsi qu'on peut le voir dans la figure, la composition modifiée de Ni-Al-Mo a une durée jusqu'à rupture améliorée par rapport aux autres alliages testés Il semble que l'alliage modifié a une amélioration de température d'environ 1050 C par comparaison avec les superalliages habituels Ceci signifie que sous des conditions équivalentes de contraintes, l'alliage peut être traité à des températures de 1050 C plus élevées tout en obtenant la même durée de vie Cette température élevée peut être le résultat de la température de fonctionnement de moteur plus élevée ou de l'écoulement réduit de l'air de refroidissement si la température du moteur était inchangée L'une quelconque de ces possibilités permet des économies substantielles Une autre possibilité est de maintenir les conditions de fonctionnement y compris la température à la même valeur et obtenir une durée de vie sensiblement augmentée Finalement, on peut maintenir la même température, mais en augmentant la contrainte, obtenir une performance accrue pour la même consommation du carburant et la même durée de vie Ces compositions précédemment décrites peuvent être utilisées sous forme de monocristal coulé o selon une autre possibilité, peuvent être fabriquées en partiejen utilisant les techniques de la métallurgie des pou - dres suivi E par une recristallisation dirigée pour obtenir une structure de grains alignés quidà la limite,peut être un monocristal est Dans -le cas o la voie par rznocristal moulé /oursuivie, il est nécessaire que l'élément moulé soit homogénéisé et soumis à un traitement thermique comme il est décrit dans la demande de brevet US No 177 047 Si l'élément doit être -8- fabriqué par l'approche de la métallurgie des poudres, la composition peut être formée en une poudre par diverses techniques bien qu'une technique résultant en une vitesse de solidification rapide soit souhaitable du fait de l'homo- généité accrue qui en résulte Un tel procédé est décrit dans les brevet US No 4 025 249, 4 053 264 et 4 078 873. La poudre résultante est alors consolidée et soumise à une recristallisation orientée pour produire la structure souhaitée La recristallisation orientée est décrite dans le brevet US NO 3 975 219 et les approches spécifiques pour obtenir divers alignements cristallographiques dans la structure finale sont décrits dans la demande de brevet US No 325 248 Les produits résultants trouvent une utilité parti- culière dans les moteurs à turbine à gaz Si on emploie la technique de moulage, une pièce moulée peut être produite directement ayant la dimension souhaitée Cependant, si on utilise la voie par la métallurgie des poudres, la technique de fabrication des pales décrite dans le brevet US No. 3 872 563 peut être suivieavec avantage dans le but d'arriver à une pale ayant les capacités de refroidissement maximum. Bien que les compositions décrites ici soient exceptionnelle- ment résistantes à l'oxydation, elles seront sans aucun doute utilisées sous forme de revêtements et de tels revêtements peuvent comprendre un revêtement d'alumixÉure o des revête- ments externes du type M Cr Al Y Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux alliages qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -9- Revendications: 1 Alliage à base de nickel ayant une résistance mécani- que élevée et une résistance améliorée à l'oxydation caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: ,8 7,8 % A 1 8 -12 % Mo 4 -8 %W 2 -4 % Cr 1 -2 % Ta 0 0,3 % Hf 0,01 0,1 % Y Complément Ni 2 Superalliage à base de nickel ayant une résistance mécanique élevée et une résistance à l'oxydation améliorée selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: 6,3 7,3 % A 1 8,5 -11,5 % Mo 5 7 % W 2,5 3,5 % Cr 1 2 % Ta 0 0,2 % Hf 0,01 0,07 % Y Complément Ni.