FR 2517312 A1 19830603 FR 8220060 A 19821130 17312 La présente invention concerne un procédé de préearation d'acétate de cellulose Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un acétate de cellulose secondaire avant une teneur en acide acé- tique combiné de 49 à 58 %, correspondant apporoximative- ment au diacétate, ce procédé consistant à effectuer l'acétylation à température élevée pendant un temps courten présence d'une faible quantité de catalyseur acide, puis à -neutraliser complètement le catalyseur et à hydrolyser à température élevée sous pression. Les procédés industriels typiques de prépara- tion de l'acétate de cellulose secondaire se classent en gros en deux catégories La première est celle du procé- dé dit à l'acide acétique, dans lequel de l'acide acéti- que est utilisé comme diluant, et de l'acide sulfurique comme catalyseur La seconde est le procédé dit au chlo- rure de méthylène, dans lequel de l'anhydride acétique est utilisé comme agent d'acétylation, du chlorure de méthylène comme diluant et de l'acide sulfurique comme catalyseur La présente invention concerne une améliora- tion du procédé du type à l'acide acétique. Le procédé à l'acide acétique classique pour la préparation de l'acétate de cellulose sera esquissé ci-après Ce procédé comprend ( 1) un stade de pré trai- tement et d'activation dans lequel une matière première cellulosique contenant une proportion relativement éle- vée d'a-cellulose est désintégrée, pulvérisée et mélan- gée avec de l'acide acétique seul ou avec une faible quantité de catalyseur acide, ( 2) un stade d'acétylation dans lequel la cellulose activée obtenue au stade ( 1) est traitée par un mélange acide préalablement refroidi d'anhydride acétique, d'acide acétique et d'un cataly- seur acide (tel que l'acide sulfurique) pour produire de l'acétate de cellulose primaire, c'est-à-dire appro- ximativement du triacétate de cellulose, ( 3) un stade de maturation dans lequel l'acétate de cellulose primaire obtenu dans le stade d'acétylation ( 2) est hydrolysé au degré d'acétylation désiré, en donnant de l'acétate de cellulose secondaire, approximativement du diacétate de cellulose, et ( 4) un stade de post-traitement dans lequel l'acétate de cellulose secondaire obtenu est séparé de la solution réactionnelle, purifié, stabilisé et séché. Ce procédé à l'acide acétique présente les trois inconvénients suivants (a) Si l'acétate de cellulose secondaire pro- duit doit satisfaire à des exigences industrielles de qualité et de performances, une matière première cellu- losique de haute qualité, contenant un pourcentage élevé d'a-cellulose, est nécessaire Dans le cas de l'utilisa- tion d'une pâte de bois à dissoudre, c'est la pâte de la plus haute qualité qui est utilisée pour la production d'acétate de cellulose. (b) Pour effectuer une acétylation uniforme de la cellulose et pour obtenir un produit qui ait de bon- nes propriétés de filtration et de filature, il est né- cessaire d'utiliser une grande quantité de catalyseur acide, plus précisément de l'acide sulfurique, habituel- lement 10 à 16 parties en poids de l'acide pour 100 par- ties de la cellulose de départ Ce catalyseur ne peut pas être récupéré et réutilisé, et un agent de neutrali- sation est utilisé lorsque la réaction est terminée Ce- ci augmente le coût de production. (c) Comme le stade d'acétylation ( 2) ci-dessus est une réaction exothermique vive, il est nécessaire de refroidir le mélange d'anhydride acétique, d'acide acé- tique et d'acide sulfurique avant le stade ( 2) Il est également nécessaire de refroidir le réacteur par l'ex- térieur avec un réfrigérant approprié, tel que de la saumure, et de réguler la température d'acétylation après que la cellulose prétraitée a été introduite dans le réacteur Le refroidissement est important cour évi- ter la dégradation de la cellulose et pour maintenir le degré de polymérisation approprié de l'acétate de cellu- lose secondaire formé Le refroidissement des matières premières et l'élimination de la chaleur de réaction nécessitent beaucoup d'énergie Ceci conduit à une aug- mentation du coût de l'acétate de cellulose, en cette période de coûts élevés de l'énergie. Des tentatives ont été effectuées pour amélio- rer le procédé ci-dessus qui comporte les trois diffi- cultés indiquées Par exemple, on a proposé dans le bre- vet des E U A NO 2 923 706 une amélioration pour résou- dre les seconde et troisième difficultés (b) et (c) Se- lon ce brevet, de l'acide sulfurique est utilisé dans une nroportion de 0,02 à 1,0 partie en poids, et la tem- pérature finale d'acétylation est maintenue à 50-600 C suivant la quantité d'acide sulfurique présente pour - empêcher la viscosité intrinsèque de diminuer De cette manière, on obtient du triacétate de cellulose contenant une quantité minimum de gel. On a également proposé, dans le brevet canadien N O 565 099,une amélioration pour résoudre la seconde et la troisième difficultés (b) et (c) Conformément à ce brevet, de l'acide sulfurique est utilisé dans une pro- portion de 0,02 à 1,0 partie en poids et la température maxima d'acétylation est maintenue dans l'intervalle de 500 C au point d'ébullition de l'acide acétique, suivant la quantité d'acide sulfurique présente De cette maniè- re, on obtient du triacétate de cellulose contenant une quantité minima de gel et ayant une bonne stabilité thermique. Il est à noter que ces brevets concernent la production de triacétate de cellulose, mais non la pro- duction de diacétate de cellulose à laquelle se rapporte la présente invention. On a proposé dans le brevet des E U A. N 3 767 642 une amélioration pour venir à bout de la difficulté (a) Conformément à ce brevet, l'acétate de cellulose primaire est obtenu par le procédé classique d'acétvlation, l'acide sulfurique utilisé comme cataly- seur dans le système réactionnel est neutralisé complè- tement, puis le mélange réactionnel est soumis à une ma turation à une température de 125 à 1700 C pour produire de l'acétate de cellulose secondaire qui est doué des caractéristiques de filtration et d'une clarté satisfai- santes et qui présente un faible effet de fausse visco- sité Ce procédé permet d'utiliser comme matière de dé- part une pâte de bois de basse qualité à faible teneur en a-cellulose. On a proposé dans le brevet japonais N 59801/ 1981 une amélioration pour surmonter les trois difficul- tés (a), (b) et (c) simultanément Conformément à ce bre- vet, de l'acide sulfurique est utilisé à raison de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de la cellu- lose de départ, et la température d'acétylation est main- tenue à 50-85 C de façon à achever l'acétylation en peu de temps Après formation de l'acétate de cellulose pri- maire, l'acide sulfurique servant de catalyseur présent dans le système est neutralisé complètement, et on laisse les réactifs mûrir à une température de 110 à 220 C pour produire l'acétate de cellulose secondaire Cette tech- nique est caractérisée en ce qu'elle permet d'obtenir un acétate de cellulose secondaire ayant de bonnes caracté- ristiques de filtration et d'utiliser une pâte de bois de basse qualité à faible teneur en a-cellulose La ma- turation après neutralisation complète de l'acide sulfu- rique, à haute température ( 110 C à 120 C) est responsa- ble de cette amélioration. Dans le procédé classique dans lequel de l'aci- de sulfurique est ut Llisé en faibles quantités et l'acé- tylation est effectuée en un temps court à température élevée pour donner de l'acétate de cellulose primaire, le processus de maturation, à température relativement basse ( 40 à 900 C) donne un acétate de cellulose secon- daire contenant une grande quantité de gel et ayant de mauvaises caractéristiques de filtration. Sur la base de la technique antérieure ci-des- sus, la demanderesse a effectué une série d'études pous- sées pour surmonter les difficultés (a), (b) et (c). La orésente invention concerne un procédé amé- lioré pour la production de diacétate de cellulose, qui comprend les stades suivants (a) Prétraitement et activation de 100 parties en poids de cellulose, addition à celles-ci d'un mélange de 200 à 400 parties en poids d'anhydride acétique, o à 350 parties en ooids d'acide acétique glacial, et 0,5 à parties en poids de catalyseur acide, chauffage des réactifs à une température de 50 à 850 C à une vitesse à peu près constante, maintien de cette température pen- dant 3 à 20 minutes, acétylant ainsi la cellulose pour produire de l'acétate de cellulose primaire. (b) Neutralisation du catalyseur acide présent dans le mélange réactionnel de l'acétate de cellulose primaire obtenu au stade (a) ci- dessus, introduction de vapeur sous pression dans le système pour amener la tem- pérature du système à une température dans l'intervalle de 1250 C à 1700 C, et maintien de cette température pen- dant 30 minutes à 6 heures, hydrolysant ainsi l'acétate de cellulose primaire en acétate de cellulose secondaire. (c) Détente du mélange réactionnel ainsi obte- nu, qui est à une température de 125 à 1700 C, évacuation de celui-ci dans l'atmosphère sous la pression ordinaire, récupération par condensation du gaz ainsi produit qui a un rapport pondéral acide acétique/eau de 70-80/30-20 produit Dar la détente et refroidissement simultané du mélange réactionnel en phase liquide à 100 C environ, arrêtant ainsi pratiquement la réaction d'hydrolyse. Le dessin annexé est un chromatogramme par perméation de gel de Plusieurs types d'acétates de cel- lulose secondaires produits à des températures de matura- tion différentes Les ordonnées représentent l'indice de réfraction différentiel des solutions d'échantillon, et les abscisses représentent la quantité d'effluent. La présente invention sera décrite à présent en détails. Conformément au procédé de l'invention, le dia- cétate de cellulose est produit en quatre stades: un premier stade de prétraitement et d'activation de la matière cellulosique, un second stade d'acétylation, un troisième stade de neutralisation et de maturation, un quatrième stade d'arrêt du processus de maturation, de séparation et de collecte du diacétate de cellulose Le stade de prétraitement initial est nécessaire pour effec- tuer le stade d'acétylation de manière régulière, car la réaction d'acétylation est effectuée en présence d'une faible quantité de catalyseur acide L'acide sulfurique qui est utilisé comme catalyseur pour l'acétylation de la cellulose est également un bon agent de pénétration et de gonflement pour la cellulose La différence de vi- tesse de réaction entre la partie amorphe et la partie cristalline de la cellulose de départ est éliminée effi- cacement par l'utilisation d'acide sulfurique Par con- séquent, si une acétylation complète doit être effectuée avec une faible quantité d'acide sulfurique, il est né- cessaire d'affaiblir les liaisons hydrogène de la cellu- lose et d'élargir l'espace entre les molécules au stade du prétraitement. A cet effet, on connait dans la technique les procédés de prétraitement et d'activation de la cellu- lose suivants: ( 1) le procédé de prétraitement en un seul stade dans lequel de l'acide acétique est pulvérisé sur la cellulose et mélangé uniformément avec elle; ( 2) le procédé de prétraitement en deux stades, dans lequel de l'acide acétique est pulvérisé sur la cellu- lose, puis de l'acide acétique contenant de l'acide sul- furique est pulvérisé sur la cellulose; ( 3) un procédé dans lequel une feuille de Dâte de bois est humectée d'acide acétique ou d'acide acétique contenant de l'aci- de sulfurique, puis est broyée, et ( 4) le procédé de prétraitement en bouillie dans lequel la pâte de bois est désintégrée dans de l'eau ou dans une solution aqueu- se diluée d'acide acétique pour former une bouillie et le liquide est éliminé et remplacé par de l'acide acéti- que à plusieurs reprises L'un quelconque des prétraite- ments ci-dessus peut être utilisé dans l'invention, mais il est essentiel d'utiliser au moins 25 parties en poids d'acide acétique pour 100 parties en poids de cellulose. Le second stade est le stade d'acétylation dans lequel la cellulose prétraitée et activée est acétylée pour produire l'acétate de cellulose primaire, qui est pratiquement du triacétate de cellulose Le mélange li- quide d'acétylation est composé de 200 à 400 parties en poids d'anhydride acétique, O à 350 parties en poids d'acide acétique glacial, et 0,5 à 5 parties en poids d'acide sulfurique comme catalyseur acide Pour mainte- nir le degré de polymérisation de l'acétate de cellulose secondaire final à une valeur qui satisfasse aux exigen- ces industrielles, la température maxima pour l'acétyla- tion doit être déterminée en fonction de la quantité d'acide sulfurique utilisée Le degré de polymérisation doit être maintenu à une certaine valeur à la fin de l'acétylation en tenant compte de la dégradation de l'acétate de cellulose primaire qui se produit au cours du stade d'hydrolyse (ou de maturation) ultérieur La température maxima est d'environ 850 C pour 0,5 partie en poids d'acide sulfurique, environ 77 C pour 1,0 par- tie, environ 67 C pour 3,0 parties, environ 650 C pour ,0 parties Pour régler la température de réaction et ne bas dépasser la température maxima au cours de la réaction finale, il est nécessaire de refroidir le mélange d'anhydride acétique et d'acide acétique à une température de 15 C à -50 C, suivant la quantité d'acide sulfurique utilisée comme catalyseur Cette température dépend aussi de la quantité totale d'anhydride acétique et d'acide acétique utilisée pour l'acétylation et de la capacité de refroidissement de l'appareil d'acétyla- tion. Lors de l'addition de la cellulose prétraitée, activée au liquide d'acétylation mélangé, dont la tempé- ra>:ure a été ajustée, la température du système réac- tionnel augmente à une vitesse à peu près constante Des réglages de la température du système doivent être effec- tués de façon que la température finale atteigne 50 à 850 C sur une durée de 20 à 60 minutes La température finale doit être maintenue pendant 3 à 20 minutes tandis que l'acétylation s'achève. Le troisième stade du procédé de l'invention est une hydrolyse de l'anhydride acétique en excès et une neutralisation de l'acide sulfurique utilisé comme catalyseur qui reste dans le mélange réactionnel conte- nant l'acétate de cellulose primaire obtenu dans le stade d'acétylation La neutralisation est effectuée en ajoutant une solution aqueuse d'un agent de neutralisation, tel que des carbonates, acétates, hydroxydes ou oxydes de calcium, magnésium, fer, aluminium ou zinc Pour effec- tuer une neutralisation complète de l'acide sulfurique, l'agent de neutralisation doit être utilisé dans une proportion en excès de 10 % à 50 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser tout l'acide sulfurique ajouté comme catalyseur pour l'acétylation Le mélange réactionnel neutralisé obtenu est transféré dans un réacteur fermé, et il est chauffé à 125 à 170 C, de préférence à 140 à 160 C, en injectant de la vaneur directement dans le mélange réactionnel Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pen- dant 30 minutes à 6 heures suivant la température d'hy- drolyse pour hydrolyser l'acétate de cellulose primaire. La vapeur qui se condense dans le mélange réactionnel fournit suffisamment d'eau Dour l'hydrolyse Un autre Procédé utilisable consiste à ajouter de l'eau, en excès par rapport à la quantité nécessaire pour effectuer l'hy- drolyse, au mélange réactionnel après que l'acide sulfu- rique utilisé comme catalyseur a été complètement neutra- lisé, et de chauffer les réactifs dans un réacteur fermé à 125 à 170 C par chauffage externe. Selon JP-A No 59801/1981 précité, le troisième stade est accompli en neutralisant complètement l'acide sulfurique présent dans le mélange réactionnel d'acéty- lation, puis en injectant directement de la vapeur pour chauffer les réactifs à 110 -120 C Au contraire, confor- mément à l'invention, la maturation est effectuée à 125 à 170 C, de oréférence à 140 à 160 C pour produire l'acé- tate de cellulose secondaire. Le quatrième stade est destiné à arrêter la réaction d'hydrolyse à haute température, et en même temps à récupérer de l'énergie thermique Pour arrêter pratiquement l'hydrolyse de l'acétate de cellulose pri- maire, dans le processus d'hydrolyse à haute température, il est nécessaire d'abaisser la température du système rêactionnel Ceci s'effectue d'une manière simple par le procédé dit de refroidissement par détente, qui est éga- lement efficace pour récupérer de l'énergie thermique. Le mélange réactionnel maintenu dans un réacteur fermé à 125 à 170 C sous pression est soumis à une détente par évacuation dans l'atmosphère ambiante ou encore dans un vide, de sorte que le mélange gazeux d'acide acé- tique et de vapeur ainsi formé se sépare du mélange réac- tionnel et est condensé par le condenseur, et le conden- sat obtenu est récupéré sous la forme d'une solution aqueuse d'acide acétique à 80 % environ. Lors de la détente, le mélange réactionnel se refroidit rapidement à 1000 C environ, car une quantité d'énergie égale à la chaleur latente de vaporisation de l'acide acétique et de l'eau est éliminée Dar la mroduc- tion de ce gaz Si on effectue une détente suoplémentai- re du mélange réactionnel sous vide, on recueille un autre lot de solution aqueuse d'acide acétique à 80 % environ et le mélange réactionnel est refroidi à 400 C environ. A Drès ce stade, le mélange réactionnel est soumis à un stade de séiaration pour éliminer l'acétate de cellulose secondaire, qui est ensuite lavé, stabilisé et séché. On décrira ci-dessous brièvement le principe technique général de l'invention. Pour économiser de l'énergie et diminuer le temps de réaction pour l'acétylation de la cellulose, il est nécessaire d'effectuer la réaction à température élevée Si on utilise l'acide sulfurique comme cataly- seur à une température aussi élevée dans la même quan- tité que dans le procédé d'acétylation classique, l'acé- tate de cellulose primaire subit une dégradation exces- sive, le résultat étant que l'acétate formé ne satisfait pas aux exigences industrielles La diminution de la quantité d'acide sulfurique tend à empêcher une réaction uniforme de la cellulose Il est donc important d'acti- ver la matière cellulosique avant le stade d'acétylation. Le stade de prétraitement et d'activation agrandit effi- cacement les vides de la cellulose En outre, la réduc- tion de la quantité d'acide sulfurique tend aussi à em- i 1 pêcher la décomposition de l'hémicellulose dans la mâte de bois au cours de l'acétylation L'hémicellulose res- tant non décomposée dans l'acétate de cellulose primaire altère les caractéristiques de filtration, la clarté, la viscosité intrinsèque et le comportement en filature du diacétate de cellulose final La diminution de la quan- tité d'acide sulfurique au stade d'acétylation affecte aussi la réaction d'hydrolyse. L'acétate de cellulose primaire produit en uti- lisant de l'acide sulfurique comme catalyseur est sous la forme de sulfate acétate de cellulose, et la quantité de groupes sulfate combinés est approximativement propor- tionnelle à la quantité d'acide sulfurique utilisée Par conséquent, dans un procédé d'acétylation utilisant une faible quantité d'acide sulfurique, le sulfate acétate de cellulose obtenu contient des groupes sulfate en quantités plus faibles et des groupes acétyle en quanti- tés plus importantes que dans le sulfate acétate de cel- lulose nr Onaré oar le procédé classique utilisant une grande quantité de catalyseur Ce sulfate acétate de cel- lulose est fortement hydronhobe, et ceci rend très dif- ficile l'introduction d'eau pour l'hydrolyse du sulfate acétate de cellulose dans le système au stade de la matu- ration Il en résulte une séparation partielle de l'acé- tate de cellulose primaire, l'acétate de cellulose pri- maire séearé ne se dissout mas dans le procédé classique de maturation et il reste dans l'acétate de cellulose se- condaire, affectant ainsi la qualité de l'acétate de cel- lulose formé Pour être plus précis, l'acétate de cellu- lose secondaire ne forme pas une solution uniforme, mais au contraire provoque une gélification lorsque l'acétate de cellulose formé est dissous dans de l'acétone. Dans l'invention, la maturation est effectuée à température élevée, de 125 à 170 C, de façon à augmen- * ter la solubilité du mélange de solvants acide acétique- eau du système réactionnel Par conséquent, l'acétate de cellulose primaire hydrophobe mentionné ci-dessus est complètement dissous et on peut effectuer une hydrolyse uniforme En outre, la maturation à temnérature élevée favorise la décomposition ou la transformation de l'hé- micellulose ci-dessus, et les propriétés physiques de l'acétate de cellulose formé ne sont donc pas détériorées. Les caractéristiques de l'acétate de cellulose secondaire ainsi obtenu en utilisant une hydrolyse à hau- te température peuvent être confirmées par chromatographie par perméation de gel Lorsqu'on essaie un acétate de cel- lulose secondaire dissous dans de l'acétone à 95 %, on n'obtient pas un chromatogramme avec un pic unique, parce qu'un ou plusieurs pics secondaires apparaissent dans la région des masses moléculaires élevées Il est considéré qu'un tel pic secondaire, appelé "prébosse", n'est pas attribuable à l'acétate de cellulose à longue chaîne, de masse moléculaire élevée, mais à des agrégats non dispersables, de masse moléculaire plus faible, composés d'hémicellulose, de groupes sulfate, de fractions forte- ment acétylées, d'ions métalliques, etc On considère en outre que ces agrégats affectent dans un sens défavo- rable les caractéristiques de filtration, la clarté, la fausse viscosité et le comportement à la filature du diacétate de cellulose formé Ainsi, la qualité de diacé- tate de cellulose formé peut être prédite sur la base de la nrésence ou de l'absence de Drébosses-et de la hauteur des nrébosses dans le chromatogramme par perméation de gel L'acétate de cellulose obtenu par hydrolyse à haute température dans l'invention donne naissance à des chro- matogrammes dans lesquels les prébosses sont très peu nombreuses ou absentes Plus la température d'hydrolyse est élevée, plus la prébosse est petite, et plus la pré- bosse est petite, plus les caractéristiques de filtration, la -fausse viscosité et le comportement en filature sont améliorés. Comme il a été mentionné ci-dessus, la présente invention fournit un procédé de production d'un diacétate de cellulose de haute qualité à partir d'une pâte de basse qualité en utilisant moins d'énergie que dans le orocédé classique Cet avantage est obtenu par la combi- naison d'une acétylation à haute température et de courte durée avec une faible quantité d'acide sulfurique et d'une hydrolyse à température élevée. Les exemples non limitatifs suivants sont don- nés à titre d'illustration de l'invention. Dans les exemples, les propriétés de l'acétate de cellulose ont été mesurées par les méthodes suivantes: degré d'acétylation: ASTM D-871 ( 1970, vol; 15, p 272). viscosité: exprimée par le temps (en secondes) mis par une bille d'acier de 6,32 mm de diamètre et pesant 1,043 g, pour tomber d'une distance de 10 cm dans une solution d'acétate de cellulose à 20 % en poids dans de l'acétone à 96 x, cette solution étant introduite dans un tube de 25,9 mm de diamètre interne, à 25 + 0,1 C. degré de filtration: une solution d'acétate de cellulose à 20 % en poids dans de l'acétone à 96 % est filtrée à C en utilisant un tissu filtrant, la quantité filtrée sous pression est mesurée et le degré de filtration (Kw) est calculé par l'équation suivante: P 2 Pl 4 KW =p x 10 o Pl = quantité (ml) filtrée pendant une période de 20 minutes commençant avec le début de la filtration. P 2 = quantité (ml) filtrée pendant une période de 40 mi- nutes allant de 20 minutes à 60 minutes après le début de la filtration. Clarté = transmittance à 640 nm d'une solution d'acétate de cellulose à 5 % en poids dans l'acétone. Indice de jaune: déterminé à l'aide d'un colorimètre Hunter pour une solution d'acétate de cellulose à 12 % dans un mélange liquide chlorure de méthylène-méthanol ( 9/1 en poids). Le tissu filtrant utilisé ci- dessus se compose de 3 types de tissus, le dessus est en calicot ou mousse- line 5618, le milieu en une flannelle de coton 9 A dont le coté flocage est placé vers le haut, et le dessous est en calicot ou mousseline 5618. Exemple 1. Une mate au sulfite contenant 96,5 % d'"-cel- lulose est pulvérisée puis séchée à une teneur en eau de % Cette pâte est placée dans l'appareil de prétraite- ment, et 100 parties d'acide acétique glacial sont pul- vérisées uniformément sur 100 parties de cette pâte. Pour le nrétraitement et l'activation, on mélange les deux constituants à 40 C pendant 30 minutes Un mélange liquide préalablement refroidi (à 12 C) composé de 250 parties d'anhydride acétique, 375 parties d'acide acé- tique et 1,0 partie d'acide sulfurique est introduit dans un appareil d'acétylation du type à malaxage La cellu- lose prétraitée et activée ci-dessus est introduite dans l'appareil d'acétylation et est mélangée avec le mélange liquide Les réactifs produisent de la chaleur, par suite de la réaction de l'anhydride acétique avec l'eau entraînée avec la cellulose de départ et de la réaction de l'anhydride acétique avec la cellulose L'appareil d'acétylation est refroidi avec un dispositif de refroi- dissement externe de telle sorte que la température monte d'environ 16 Cà 770 C sur une période de 60 minutes, et l'aoppareil d'acétylation est encore maintenu à 77 C cen- dant 12 minutes L'acétylation est ainsi accomplie. Puis, on ajoute et mélange 10 parties de solu- tion aqueuse d'acétate de magnésium à 20 % au mélange réactionnel de façon à neutraliser complètement l'acide sulfurique présent dans le système, la quantité d'acéta- te de magnésium étant en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire On fait passer le mélange réac- tionnel neutralisé dans un autoclave, et on injecte de la vapeur ( 490 k Pa au manomètre) dans l'autoclave fermé de façon que sa température interne monte à 1500 C sur une durée d'environ 60 minutes Amrès avoir maintenu l'autoclave à 1500 C oendant 50 minutes, on détend len- tement le produit de la réaction à la Dression ambiante, de sorte que le mélange est refroidi à 1000 C et qu'il se sépare un gaz composé d'acide acétique dilué à 80 % en- viron On ajoute le reste du mélange réactionnel à la solution aqueuse diluée d'acide acétique sous agitation vigoureuse, ce qui permet à l'acétate de cellulose de se séoarer sous forme de flocons Après lavage complet, les flocons d'acétate de cellulose sont séchés. On trouve que les flocons d'acétate de cellu- lose obtenus présentent une teneur en acide acétique combiné de 55,2 %, une viscosité de 20 secondes, un de- gré de filtration de 82 et qu'ils ont des caractéristi- ques de filtration et un comportement à la filature supé- rieurs L'indice de jaune est de 7,5. On mrénare des acétates de cellulose secondai- res dans les mêmes conditions d'acétylation que ci-des- sus, mais en ramenant la température d'hydrolyse à 1201 C, 1300 C et 1400 C respectivement Le degré de filtration, la clarté et l'indice de jaune mesurés pour les acétates de cellulose secondaires ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 1 On trouve que plus la température d'hydrolyse est élevée, meilleures sont les caractéris- tiques de filtration, et que le Droduit devient jaunâtre lorsqu'on élève la température d'hydrolyse. Tableau li Effet de la température d'hydrolyse sur les propriétés du diacétate de cellulose. Température Degré de Clarté Indice de d'hydrolyse filtration jaune o C 138 82 % 6,2 1300 C 113 85 % 6,5 1400 C 90 86 % 7,0 OC 82 87 % 7,5 Des échantillons des acétates de cellulose se- condaires obtenus en utilisant les diverses températures d'hydrolyse indiquées ci-dessus sont dissous dans une solution aqueuse d'acétone à 95 % Des chromatogrammes de perméation de gel pour ces solutions sont présentés dans le dessin annexé Pour la commodité de la compa- raison, une abscisse commune est utilisée pour les cour- bes de chromatographie à perméation de gel des divers échantillons, mais la ligne de base de l'ordonnée de chaque courbe a été déplacée Sur le dessin, la courbe A se rapporte à l'acétate de cellulose obtenu en utili- sant l'hydrolyse classique, et les courbes B, C, D et E se rapportent à l'acétate de cellulose obtenu en utili- sant les températures d'hydrolyse de 120, 130, 140 et 1500 C, respectivement On note une différence importante dans la répartition dans la région de faible volume d' élution de l'effluent, à savoir la région dans la- quelle des substances de masse moléculaire apparemment élevée apparaissent dans l'effluent Plus la température d'hydrolyse est basse, et plus la surface de la région- des masses moléculaires apparemment élevées devient grande Les pics secondaires, qui se distinguent du pic principal, sont désignés sous le nom de prébosses. Exemple 2. Une pâte au sulfite contenant 96,5 % d'a-cel- lulose est pulvérisée puis séchée à une teneur en eau de 6 % Cette pate est placée dans l'apo Dareil de prétraite- ment et on pulvérise uniformément 35 narties d'acide acé- tique glacial sur 100 parties de la pâte qui est consi- dérée comme contenant environ 5 % d'eau Pour le prétrai- tement et l'activation, les deux constituants sont mé- langés à 35 C pendant 15 minutes Un mélange liquide préalablement refroidi (à 4 C), composé de 270 parties d'anhydride acétique, 380 parties d'acide acétique, et 1,3 partie d'acide sulfurique, est Dlacé dans un aoppa- reil d'acétylation du type à malaxage La cellulose pré- traitée et activée ci-dessus est Dlacée dans l'annareil d'acétvlation et mélangée au mélange liquide L'appareil d'acétylation est refroidi avec le dispositif de refroi- dissement externe de sorte que la température s'élève d'environ 8 C à 72 C en 50 minutes, et l'appareil d'acé- tylation est ensuite maintenu à 72 C rendant 12 minutes. De cette manière, l'acétylation est accomplie. Puis on ajoute en mélangeant 20 parties de solution aqueuse d'acétate de sodium à 20 % de façon à neutraliser comnlètement l'acide sulfurique présent dans le système, la quantité d'acétate de sodium apportée étant en excès par rap Dort à celle nécessaire pour la neutralisation On fait passer le mélange réactionnel dans un autoclave, et on injecte de la vapeur (sous 490 k Pa au manomètre) dans l'autoclave fermé de façon que la température atteigne 1400 C en 70 minutes environ Après avoir maintenu l'autoclave à 140 C pendant 80 minutes, on détend lentement le mélange réactionnel en l'évacuant dans l'atmosphère ambiante, de sorte que le mélange réac- tionnel est refroidi à 100 C et qu'un gaz contenant de l'acide acétique dilué à 80 % environ s'en sépare Comme dans l'exemple 1, on obtient de l'acétate de cellulose sous forme de flocons. On trouve que les flocons d'acétate de cellu- lose obtenus contiennent une Dromortion d'acide acétique combiné de 54,9 %, qu'ils ont une viscosité de 19 secon- des, un indice de jaune Hunter de 7,0 et un degré de fil- tration de 110, et qu'ils présentent des caractéristiques de filtration et un comportement en filature supérieurs. Exemnle 3. On pulvérise une pâte kraft de préhydrolyse contenant 98,0 % d'a-cellulose, puis on la sèche jusqu'à une teneur en eau de 5 % On soumet cette pâte à un pré- traitement et à une activation comme il a été décrit dans l'exemmle 1 Un mélange liquide préalablement re- froidi (à -30 C) composé de 280 parties d'anhydride acé- tique, 350 parties d'acide acétique et 4,0 parties d'a- cide sulfurique est placé dans un appareil d'acétylation du type à malaxage On introduit la cellulose prétraitée et activée ci-dessus dans l'appareil d'acétylation et on la mélange avec le mélange liquide On refroidit l'appa- reil d'acétylation en utilisant un dispositif de refroi- dissement externe, de telle sorte que la température s'élève d'environ o OC à 660 C en 40 minutes, puis on main- tient l'appareil d'acétylation à 660 C pendant 16 minutes. De cette manière, l'acétylation est effectuée. On ajoute ensuite 32 parties de solution aqueu- se d'acétate de magnésium à 20 % en mélangeant de façon à neutraliser complètement l'acide sulfurique présent dans le système l'acétate de magnésium étant ajouté en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour la neutralisation On fait passer le mélange réactionnel dans un autoclave et on injecte de la vapeur (sous 490 k Pa au manomètre) dans l'autoclave fermé de telle sorte que la température atteint 130 C en 60 minutes environ. Après avoir maintenu l'autoclave à 130 C Dendant 140 minutes, on détend lentement le mélange réactionnel en l'évacuant dans l'atmosphère ambiante de sorte que le mélange réactionnel est refroidi à 100 C et qu'il se sépare un gaz constitué d'acide acétique dilué à 80 % environ Comme il a été décrit dans l'exemple 1, on ob- tient de l'acétate de cellulose sous forme de flocons. On trouve que les flocons d'acétate de cellu- lose contiennent 55,4 % d'acide acétique combiné, qu'ils ont une viscosité de 26 secondes, un indice de jaune Hunter de 6,2 et un degré de filtration de 130, et qu'ils ont des caractéristiques de filtration et un comportement à la filature supérieurs. Exemole comparatif 1. On pulvérise de la pâte au sulfite contenant 96,5 % d'a-cellulose, puis on la sèche à une teneur en eau de 5 % On place cette pâte dans l'appareil de oré- traitement et on pulvérise uniformément 25 parties d'aci- de acétique glacial sur 100 parties de la pâte Pour effectuer le prétraitement et l'activation, on mélange les deux constituants à 40 C pendant 30 minutes On in- troduit un mélange liquide préalablement refroidi (à 10 C) composé de 270 barties d'anhydride acétique, 430 parties d'acide acétique, et 1,5 partie d'acide sulfurique dans un anpareil d'acétylation du type à malaxage On intro- duit la cellulose prétraitée et activée ci-dessus dans l'apmareil d'acêtylation et on la mélange avec le mélange liquide On refroidit l'appareil d'acétylation avec un dispositif de refroidissement externe de telle sorte que la température s'élève d'environ 14 C à 74 C en 50 minu- tes, puis on maintient l'appareil d'acétylation à 74 C pendant 12 minutes De cette manière, l'acétylation est accomplie. On ajoute ensuite 14 parties de solution aqueu- se d'acétate de magnésium à 20 % en mélangeant de façon à neutraliser complètement l'acide sulfurique présent dans le système, l'acétate de magnésium étant en excès. On fait passer le mélange réactionnel dans un autoclave, et on injecte de la vapeur (sous 490 k Pa au manomètre) dans l'autoclave fermé de sorte que la température atteint C en 50 minutes environ Après avoir maintenu l'au- toclave à 120 C pendant 220 minutes, on détend lentement le mélange réactionnel en l'évacuant dans l'atmosphère ambiante de telle sorte que le mélange réactionnel est refroidi à 100 C et qu'un gaz constitué d'acide acétique dilué à 800 C environ s'en sépare Comme il a été décrit dans l'exemple 1, on obtient de l'acétate de cellulose sous forme de flocons Cet exemple comparatif utilise la combinaison d'une acétylation à haute température et d'une hydrolyse à haute température ( 120 C) comme il est décrit dans le JP-A N 59801/1981. On trouve que les flocons d'acétate de cellu- lose obtenus ontune teneur en acide acétique combiné de 54,9 %, une viscosité de 25 secondes, un indice de jaune Hunter de 6,2, et un degré de filtration de 150. Exemmle comparatif 2. On désintègre de la pâte au sulfite contenant 96,5 % d'a-cellulose, nuis on la sèche à une teneur en eau de 5 % On place cette pâte dans l'appareil de oré- traitement et on pulvérise uniformément 100 parties d'acide acétiaue glacial sur 100 parties de la pâte. Pour le orêtraitement et l'activation, on mélange les deux constituants à 40 C pendant 90 minutes On intro- duit dans un appareil d'acétylation du type à malaxage un mélange liquide préalablement refroidi (à -15 C), composé de 280 parties d'anhydride acétique, 350 parties d'acide acétique et 14 parties d'acide sulfurique On introduit la cellulose prétraitée et activée ci-dessus dans l'appareil d'acétylation et on la mélange avec le mélange liquide On laisse le contenu atteindre 35 C en minutes environ, puis on le maintient à cette tempe- rature pendant les 60 minutes suivantes De cette ma- nière, l'acétyrlation est réalisée On mélange alors le contenu pendant l'addition de 50 parties d'eau avec agitation pendant 30 minutes. On fait passer le oroduit de la réaction dans le réacteur de maturation pour l'hydrolyse à 350 C pendant 30 heures. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 120 parties de solution aqueuse d'acétate de sodium à 20 % pour neu- traliser complètement l'acide sulfurique Ensuite, on termine le procédé comme il a été décrit dans l'exemnle 1. L'exemple comparatif 2 utilise le procédé clas- sique qui utilise une grande quantité d'acide sulfurique et effectue la réaction d'acétylation et l'hydrolyse à basses températures On trouve que les flocons d'acétate de cellulose obtenus ont une teneur en acide acétique combiné de 54,8 %, une viscosité de 24 secondes, un in- dice de jaunissement de 6,0, un degré de filtration de et qu'ils sont de la qualité commerciale ordinaire en ce qui concerne les caractéristiques de filtration et le comportement à la filature. Exemple comparatif 3. Comme il a été décrit dans l'exemple comparatif 2, on prépare 200 parties de cellulose prétraitée et ac- tivée On introduit dans un appareil d'acétylation du type à malaxage un mélange liquide pré-refroidi (à 40 C) de 280 parties d'anhydride acétique, 355 parties d'acide acétique, et 2 parties d'acide sulfurique On introduit la cellulose nrétraitée et activée ci-dessus dans l'appa- reil d'acétylation et on la mélange avec le mélange li- quide On laisse le contenu passer de 90 C à 700 C en 6 minutes environ et on le maintient à 700 C pendant 12 mi- nutes De cette manière, l'acétylation est effectuée. On mélange ensuite le contenu tandis que l'on ajoute un mélange composé de 3 parties d'acide sulfurique et de 40 parties d'eau, en agitant On fait passer le produit de la réaction dans un réacteur de maturation pour l'hydrolyse à 350 C pendant 35 heures Puis on ter- mine le procédé comme il a été décrit dans l'exemple 1. L'exemple comparatif 3 utilise le procédé 17312 classique dans lequel l'acétylation est effectuée avec une faible quantité d'acide sulfurique et l'hydrolyse est effectuée à basse température On trouve que les flocons d'acétate de cellulose obtenus présentent une teneur en acide acétique combiné de 55,2 %, une visco- sité de 16 secondes, un indice de jaune Hunter de 5,9 et un degré de filtration supérieur à 1000 Le produit a de mauvaises caractéristiques de filtration. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de diacétate de cel- lulose, caractérisé en ce qu'il comprend les stades sui- vants: (a) orétraitement et activation de 100 parties en Ooids de cellulose en vue de les préparer pour l'acé- tylation, puis addition à cette cellulose activée d'un mélange de 200 à 400 parties en poids d'anhydride acé- tique, O à 350 parties en poids d'acide acétique glacial, et 0,5 à 5 Parties en poids de catalyseur acide pour former un mélange réactionnel, élévation de la tempéra- ture du mélange réactionnel à une température comprise entre 50 et 85 C à une vitesse à peu près constante, puis maintien de ce mélange réactionnel à cette tempéra- ture pendant 3 à 20 minutes,acétylant ainsi cette cellu- lose pour former de l'acétate de cellulose primaire; (b) puis neutralisation du catalyseur acide présent dans le mélange réactionnel contenant l'acétate de cellulose primaire obtenu au stade (a) et introduc- tion du mélange réactionnel dans un système fermé, puis introduction de vapeur sous pression dans le système pour amener la température de ce système à une tempéra- ture dans l'intervalle de 125 à 170 C, puis maintien du système à cette dernière température pendant 30 minutes à 6 heures, hydrolysant ainsi l'acétate de cellulose primaire pour former un acétate de cellulose secondaire comprenant du di&cétate de cellulose; (c) puis détente de ce système en l'évacuant dans l'atmosphère ambiante ou dans un vide, récupération par condensation du gaz produit par la détente, ce gaz ayant un rapport pondéral acide acétique/eau de 70-80 %/ -20 %, et refroidissement simultané du reste du mélange reactionnel à 100 C environ, ce qui arrete pratiquement la réaction d'hydrolyse; et (d) récupération du diacétate de cellulose du mélange réactionnel refroidi. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térise en ce que dans le stade de prétraitement et d'ac- tivation, la cellulose est traitée par au moins 25 par- ties en ooids d'acide acétique pour 100 parties en poids de cellulose. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur acide est de l'acide sul- furique. 4 Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que l'anhydride acétique et l'acide acéti- que sont à une température comprise entre 15 C et -5 C aussitôt avant l'addition de ce mélange. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que dans le stade (b), la vapeur sous pres- sion est introduite pour amener la température du système sous pression entre 140 et 160 C. 6 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on neutralise le catalyseur acide avec un agent de neutralisation choisi parmi les carbonates, acétates, hydroxydes et oxydes de calcium, magnésium, fer, aluminium ou zinc. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce qu'on utilise l'agent de neutralisation en une quantité en excès de 10 à 50 % par rapport à la quan- tité stoechiométrique nécessaire pour la neutralisation du catalyseur acide. 8 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le diacétate de cellulose est d'une pureté suffisante pour qu'on n'obtienne pratiquement qu'un seul pic lorsque ce diacétate de cellulose est soumis à une chromatographie par perméation de gel. 9 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le diacétate de cellulose a un degré de filtration caonris entre 82 et 113 et une clarté d'au moins 85 %.