FR 2512003 A1 19830304 FR 8214449 A 19820823 La-présente invention concerne des matières céra- miques transparentes et durables On a besoin de tels composés dans des applications nécessitant un haut pou- voir de transmission et de formation d'images dans le spectre visible et le spectre infrarouge Ces conditions peuvent être exigées dans des applications militaires et industrielles Par exemple, les dômes transparents aux infrarouges sont nécessaires pour les missiles et des en- veloppes transparentes sont nécessaires dans différents types de lampes à vapeur De nombreuses matières trans- parentes ne sont pas suffisamment durables pour ces ap- plications; ainsi, on a orienté les recherches vers le développement de matières céramiques transparentes Bien que de nombreuses matières céramiques satisfassent le critère de durabilité, elles ne sont pas suffisamment transparentes pour ces applications Par exemple, l'alu- mine est une matière très dure, mais le principal pro- blème est qu'elle n'est pas suffisamment transparente et diffuse la lumière à un degré excessif Une autre consi- dération dont on doit tenir compte pour une matière possi- ble est le prix de fabrication; ainsi, les procédés qui exigent un traitement individuel de ces fenêtres sont susceptibles de rester à l'état de possibilité irréalisa- ble du point de vue économique En conséquence, les pro- cédés de forgeage et de pressage à chaud ne sont pas avan- tageux Il reste donc les procédés de traitement discon- tinus comme alternative avantageuse réalisable et le frittage se prête de lui-même à la fabrication de diverses unités en une seule opération Cependant, le frittage des matières céramiques transparentes n'est pas très connu ni mis en pratique. L'oxynitrure d'aluminium est une matière prometteuse pour des applications nécessitant un pouvoir de transmis- sion dans des spectres multiples Le seule tentative Connoe de la technique antérieure pour la production d'un corps en oxynitrure d'aluminium fritté se trouve dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N' 4 241 000 dans lequel des poudres de précurseurs sont mélangées, et l'étape de frittage est utilisée à la fois pour faire réagir et fritter les poudres de précurseurs afin de produire un corps en oxynitrure d'aluminium Le problème est que la matière résultante n'est pas suffisamment transparente pour les applications mentionnées ci-dessus. Ces problèmes ainsi que d'autres sont résolus par la présente invention qui fournit un procédé de fa- brication d'une poudre d'oxynitrure d'aluminium cubique pratiquement homogène, qui est particulièrement utile pour le frittage de la poudre afin de produire une fenêtre céramique transparente et durable On a découvert qu'en partant d'une poudre pratiquement homogène d'oxynitrure d'aluminium, telle que préparée quivant la présente in- vention et en utilisant des additifs spécifiques, on pouvait obtenir une fenêtre suffisamment transparente tant dans le spectre visible que dans le spectre infrarouge. La présente invention fournit un procédé de pré- paration d'oxynitrure d'aluminium homogène consistant à introduire de la poudre d'oxyde d'aluminium et du noir de carbone dans une chambre de réaction, à introduire de l'azote dans cette chambre, et à chauffer la chambre pour faire réagir la poudre et le gaz afin d'obtenir une pou- dre ayant réagi constitué essentiellement d'oxynitrure d'aluminium La poudre ayant réagit peut également conte- nir jusqu'à 15 pour cent en poids d'oxyde d'aluminium et de nitrure d'aluminium de telle manière que le rapport de l'oxyde d'aluminium au nitrure d'aluminium se trouve dans la gamme de composition de l'oxynitrure d'aluminium cubique. La présente invention fournit encore un procé- dé de fabrication de corps transparents en oxynitrure d'aluminium fritté consistant à préparer un mélange d'oxy- de d'aluminium et de noir de carbone, à faire réagir le mélange en présence d'azote et à une température comprise entre 1550 et 18500 C, à former un corps vert comprimé de forme prédéterminée à partir du mélange, à placer le corps vert dans une chambre de frittage, à introduire des additifs de dopage dans la chambre, les additifs compre- nant un ou plusieurs éléments choisis parmi l'yttrium et le lanthane ou des composés de ceux-ci, et à fritter le corps vert à une température supérieure à 19000 C, mais inférieure à la température du solidus de l'oxynitrure d'aluminium De préférence, les agents de dopage sont en phase vapeur pendant une partie de l'étape de frittage et la vapeur se transporte au corps et diffuse dans celui- ci Les additifs de dopage ne représentent pas plus de 0,5 pour cent du poids du corps vert Le mélange de départ' préféré a une teneur en carbone comprise entre 5,4 et 7,1 pour cent en poids De préférence, le mélange ayant réa- git est brisé en particules de dimension comprise entre 0,5 et 5 micromètres, et il est chauffé à l'air ou à l'oxygène pour éliminer toutes impuretés organiques pou- vant être présentes. De plus, la présente invention fournit un corps en oxynitrure d'aluminium cubique ayant une densité d'au moins 98 % de la densité théorique, une transmission di- recte d'au moins 50 % dans la plage de longueur d'onde de 0,3 à 5 micromètres, et une résolution d'image de 1 mrad ou moins. La présente invention produit une poudre prati-n quement homogène d'oxynitrure d'aluminium cubique en fai- sant réagir l'oxyde d'aluminium gamma avec du carbone en atmosphère d'azote Plus particulièrement, l'oxyde d'alu- minium (alumine) et le noir de carbone sont mélangés à sec, par exemple, dans un mélangeur à double enveloppe de Patterson-Kelly pendant une durée allant jusqu'à deux heures De préférence, l'oxyde d'aluminium a une pureté d'au moins 99,98 % et une dimension moyenne de particu- les de 0,06 micromètre, et le noir de carbone a une pure- té d'au moins 97,6 % avec une teneur de 2,4 % en matières volatiles et une dimension particulaire moyenne de 0,027 micromètre La teneur en carbone du mélange peut se situer entre 5,4 et 7,1 pour cent en poids Un mélange préféré contient 5,6 pour cent en poids de noir de carbone et 94,4 pour cent en poids d'oxyde d'aluminium Le mélange d'coxy- de d'aluminium et de carbone est placé dans un creuset en alumine et est mis à réagir dans une atmosphère d'azote en circulation à des températures de 15500 à 18500 C pendant un maximum de deux heures à la température maximale Le traitement thermique préféré s'effectue en deux étapes Dans la première étape, on utilise une température d'environ 15500 C pendant environ une heure, de manière que, pour un rapport approprié de l'alumine au carbone, l'oxyde d'aluminium gamma instable à la température ne réagisse que partiellement avec le carbone et l'azote pour former à la fois de l'oxyde d'aluminium alpha et du nitrure d'aluminium Un traitement d'une heure à 15500 C suffit à convertir la quantité correcte de A 1203 en Al N Dans la seconde étape, une température de 17500 C ou pouvant atteindre la température du solidus de l'oxynitrure d'aluminium ( 2140 'C) est utilisée pendant environ 40 minutes, de manière que l'oxyde d'aluminium alpha et le nitrure d'aluminium de combinent pour former de l'oxynitrure d'aluminium cubique. La matière ayant réagi, résultant du traitement thermique, se compose principalement d'oxynitrure d'alu- minium cubique, mais elle peut aussi contenir de l'alumi- ne et/ou du nitrure d'aluminium en quantités atteignant 15 pour cent en poids, de telle sorte que le rapport de l'oxyde d'aluminium au nitrure d'aluminium se trouve dans la plage de composition de l'oxynitrure d'aluminium cubi- que La quantité d'alumine et de nitrure d'aluminium peut être réglée par le traitement thermique et la quantité de nitrure d'aluminium produit dans la première étape de chauffage qui, à son tour, dépend de la quantité de car- bone contenu dans le mélange de départ. Pour une première étape utilisant le traitement préféré d'une heure à 15500 C, excepté pour l'échantil- lon 5 qui est traité à 1620 'C, le tableau I illustre l'effet de l'utilisation de différentes quantités de car- bone dans le mélange de départ et des différentes tempé- ratures pendant la seconde étape du traitement thermique. TAB L E A U I Echantillon % en poids Temp Temps Ai N A 1203 ALON de carbone (PC) (min) % % % 1 5,6 1750 40 3,2 10,0 86,8 2 7,1 1750 40 4,0 O 96,0 3 6,5 1750 40 1,88 O 98,12 4 5,9 1750 40 0,85 O 99,15 5,6 1820 40 Traces Traces 99,9 + Le traitement thermique préféré donne une compo- sition comprenant pratiquement 100 % d'oxynitrure d'alu- minium et correspond à l'Echantillon 5 Une autre compo- sition préférée obtenue est celle de l'Echantillon 1 La poudre d'oxynitrure d'aluminium résultante consiste en particules agglomérées qui sont facilement séparées pen- dant le broyage avec des billes, en particulier en par- ticules de dimension comprise entre 0,5 et 5 micromè- tres. La matière ayant réagit est broyée avec des bil- les dans des broyeurs chemisés de polyuréthanne ou de caoutchouc en utilisant le méthanol comme fluide de broyage et des billes de broyage à forte teneur en alu- mine La durée du broyage est de 16 heures La poudre broyée traverse un tamis à mailles de 0,037 mm et est séchée à 65 C pendant une durée atteignant 24 heures. Apres séchage, la poudre est chauffée à l'air à 600 C pendant 2 heures pour éliminer les impuretés organiques. Des adjuvants de frittage sont ajoutés à ce moment sous la forme de petites quantités d'additifs de dopage préalablement choisis en quantités atteignant 0,5 pour cent en poids de la poudre d'oxynitrure d'alu- minium. L'additif peut également comprendre un élément choisi parmi l'yttrium et le lanthane, ou des composés de ceux-ci On pense qu'on peut utiliser de façon ana- logue d'autres éléments de la série des lanthanides De préférence, on utilise l'oxyde des éléments choisis On peut également utiliser une combinaison des additifs de dopage pourvu que la quantité totale d'additifs ne dé- passe pas 0,50 pour cent en poids Une combinaison pré- férée comprend 0,08 pour cent en poids d'oxyde d'yttrium (Y 203) et 0,02 pour cent en poids d'oxyde de lanthane (La 203) En variante, les additifs de dopage peuvent être ajoutés pendant le broyage avec des billes de la poudre d'oxynitrure d'aluminium. La poudre d'oxynitrure d'aluminium contenant les additifs est placée dans des moules de caoutchouc de formes prédéterminées et est comprimée isostatiquement à des pressions supérieures à 103,5 M Pa pour produire des corps verts à utiliser dans le frittage Les corps verts fabriqués sont placés dans des récipients dans la chambre de frittage les récipients sont constitués soit entiè- rement de nitrure de bore, soit en partie de nitrure de bore et en partie de molybdène métallique Le frittage est ensuite effectué en atmosphère stagnante d'azote à 0-34,5 k Pa Pour obtenir une matière pratiquement trans- parente, les températures de frittage sont supérieures à 1900 'C, mais inférieures à la température du solidus de l'oxynitrure d'aluminium, qui est d'environ 2140 'C. Le frittage est effectué pendant un minimum de 24 heures et un maximum de 48 heures. TABLEAU II Bchan % de transmisEpais Densité Psolu- tillon Temp Dure sion directe à seur tion _ 23 1-3 C h 4 micromètres (nam) _% optie 1 néant néant 1930 23 cpaque 1,7 98 - 2 0,08 0,02 1930 1 5 0, 82 98 + - 3 0,08 0,02 1930 24 80 1,45 99 + 6 0,08 O ó 021910 8 5 0,8 98 - Le tableau II montre dans une certaine mesure l'effet des additifs, du temps et de la température sur la transparence résultante de l'oxynitrure d'aluminium. La densité est mesurée par la méthode d'Archimède, la transmission directe est mesurée à l'aide d'un spectro- photomètre infrarouge à réseau de Perkin-Elmer 457 et l'angle de résolution est mesuré en utilisant le " Stan- dard USAF 1951 Resolution Test Pattern" Les températures sont exprimées avec une précision de 10 C près Une tem- pérature de 1900 C est la température minimale qui s'est avérée produire de façon certaine une matière transparen- te ayant la teneur appropriée de Y 203 et/ou de La 203 La quantité optimale d'additif est la quantité minimale né- cessaire pour produire une phase liquide aux limites de grains initialement, encore qu'elle ne soit pas présente comme seconde phase après frittage Bien que O,1 pour cent en poids donne les meilleurs résultats, de plus petites quantités sous forme de traces aussi faibles que 0,05 pour cent en poids semblent convenir Autrement dit, une phase liquide est formée à, ou près de, 1900 C, ce qui favorise une densification rapide et une élimination des pores Cette phase liquide disparaît, Y et La pas- sant en solution solide avec l'oxynitrure d'aluminium. Ce procédé de frittage en phase liquide est supposé s'effectuer à la température de frittage au début du processus de frittage Ensuite, une diffusion à l'état solide est le moyen par lequel la porosité restante est éliminée et la transparence importante est obtenue. L'élimination de la porosité par diffusion à l'état solide est un moyen beaucoup plus lent d'élimination des pores;ainsi, de plus longues durées sont nécessaires, une durée de 24 heures étant la durée minimale préférée. Ceci est confirmé par les Echantillons 2 et 6 dans les- quels, même si on utilise une quantité correcte d'addi- tifs, les échantillons restent translucides car la durée de.l'étape de frittage est limitée à 1 et 8 heures res- pectivement. On doit remarquer que les additifs décrits ci-dessus ne doivent pas nécessairement être mélangés avec la poudre d'oxynitrure d'aluminium avant le frit- tage ni être placés en contact direct avec le corps vert. Là encore, il suffit que l'additif choisi soit disponi- ble dans la chambre de frittage pour le dopage de l'oxy- nitrure d'aluminium En fait, l'amélioration inattendue de la transparence de l'oxynitrure d'aluminium fritté a été découverte après le frittage d'un corps vert, se composant strictement de poudres d'oxynitrure d'alumi- nium, et avec un corps vert adjacent contenant de l'oxy- de d'yttrium sur une plate-forme de nitrure de bore. Ainsi, la présente invention est considérée comme englo- bant d'autres procédés d'introduction des additifs dans la chambre de frittage pour produire in situ un dopage à la vapeur de l'oxynitrure d'aluminium compact. Une explication du dopage à la vapeur in situ par la présence d'additifs spécifiques destinés à amé- liorer le frittage est supposée être la suivante: aux températures de frittage, le mélange d'oxynitrure d'aluminium a une tension de vapeur extrêmement de Alx OY gazeux Le Alx OY gazeux réagit avec le nitrure de bore voisin présent dans le récipient en produisant B 203 gazeux et/ou Al Bo gazeux plus AIN solide les vapeurs de B 203 et/ou Al BO sont transmises à l'oxynitrure d'aluminium et réagissent avec lui en donnant une phase liquide aux limites de grains qui améliore les premiers stades du frittage Au cas o l'oxyde d'yttrium est utilisé comme additif, B 203 réagit également avec l'oxynitrure d'aluminium dopé à l'yttrium ou Y 203 pur en produisant YBO 2 gazeux La vapeur de YBO 2 est transmise à l'oxy- nitrure d'aluminium et le dope avec le bore et l'yttrium. Dans le cas de l'utilisation d'autres éléments comme additifs, B 203 réagit de manière analogue en donnant un dopage à la vapeur correspondant de l'oxynitrure d'aluminium On pense que cet additif de dopage favo- rise les stades finals du frittage en provoquant soit un ralentissement au niveau du soluté, soit des préci- pités de seconde phase pour délimiter les limites des grains et empêcher ainsi une croissance excessive des grains qui pourraient autrement obstruer les pores à l'intérieur des grains. Une autre explication est que l'yttrium ou ses composés provoque la formation d'une phase liquide. Cette phase liquide favorise une densification rapide et une élimination importante des pores aux premiers stades du frittage de sorte que pendant les étapes fi- nales du frittage, il y a moins de porosité à élimi- ner et on peut obtenir une haute densité et un haut degré de transparence Dans ce mécanisme, le bore est nécessaire uniquement pour le transfert de l'yttrium à l'oxynitrure d'aluminium. Le procédé de la présente invention évite un grand nombre des problèmes normalement associés à la préparation de l'oxynitrure d'aluminium en mé- langeant et en faisant réagir l'oxyde d'aluminium et le nitrure d'aluminium, tels que les divers degrés de pureté, les dimensions particulaires importantes et la large plage de répartition de dimensions du nitrure d'aluminium disponible dans le commerce, les longues durées de réaction nécessaires pour former l'oxynitrure d'aluminium, et les longues durées de broyage nécessaires à la réduction de la dimension par- ticulaire qui, à leur tour, augmentent la teneur en impuretés inorganiques de l'oxynitrure d'aluminium. De plus, le procédé de l'invention réduit les coûts de fabrication en évitant l'utilisation du nitrure d'aluminium plus coûteux comme ingrédient de départ, en nécessitant de plus courtes durées de réaction pour former l'oxyniture d'aluminium et en nécessitant une moindre durée de broyage pour obtenir une poudre homo- gène pouvant être frittée, de dimension particulaire appropriée La poudre d'oxynitrure d'aluminium prépa- rée par le procédé de la présente invention améliore également la reproductibilité du procédé de frittage et améliore la transparence du produit fritté. 12003 il REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'oxynitrure d'alumi- nium homogène, caractérisé en ce qu'on introduit de la poudre d'oxyde d'aluminium et du noir de carbone dans une chambre de réaction; on introduit de l'azote dans ladite chambre; et on chauffe la chambre pour faire réa- gir les poudres et le gaz afin de produire une poudre ayant réagi, constituée essentiellement d'oxynitrure d'aluminium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre ayant réagi peut contenir jusqu'à 15 pour cent en poids d'oxyde d'aluminium et de nitrure d'aluminium de telle manière que le rapport de l'oxyde d'aluminium au nitrure d'aluminium se situe dans la pla- ge de composition de l'oxynitrure d'aluminium cubique. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium et le noir de carbone sont introduits sous forme d'un mélange intime. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en carbone dudit mélange se situe entre 5,4 et 7,1 pour cent en poids. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium a une pureté de 99,98 % et une dimension particulaire moyenne d'environ 0,06 micro- mètre, et le noir de carbone a une pureté de 97,6 % et une dimension particulaire moyenne d'environ 0,027 micro- mètre 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la chambre est chauffée à une température comprise entre 1550 C et 1850 *C. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la chambre est tout d'abord chauffée à une température d'environ 1550 'C pendant environ une heure, puis à une température de 1750 C pendant environ 40 minutes. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la chambre est d'abord chauffée à une tempéra- ture d'environ 1620 'C pendant environ une heure, puis à une température de 1820 C pendant environ 40 minutes. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de chauffage consiste à chauffer d'a- bord la chambre à une température située à l'extrémité inférieure de la gamme de températures pour transformer l'oxyde d'aluminium gamma instable à la température pré- 1 O sent dans le mélange en oxyde-d'aluminium alpha stable à la température; et à chauffer ensuite la chambre à une température située à l'extrémité supérieure de la plage de températures pour faire réagir le mélange transformé de poudre avec l'azote gazeux pour produire de l'oxyni- trure d'aluminium. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on broye la poudre ayant réagi pour produire des particules d'une dimension de 0,5 à 5 micromètres. 11 Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce qu'on chauffe la poudre à l'air jusqu'à ce que toutes impuretés organiques présentes dans le mélange soient pratiquement éliminées. 12 Procédé de préparation d'oxynitrure d'alumii- nium homogène, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange d'oxyde d'aluminium et de noir de carbone, la teneur en carbone du mélange se situant dans la plage de 5,4 à 7,1 pour cent en poids; on fait réagir dans une atmosphère d'azote en circulation ledit mélange-d'abord à une tem- pérature d'environ 1550 C pendant une heure, puis à une température d'-au moins 17500 C pendant 40 minutes; on broye le mélange ayant réagi avec des billes de broyage en alumine dans du méthanol; et on filtre la poudre bro- yée à travers un filtre à mailles de 0,037 mm. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en outre en ce qu'on sèche la poudre filtrée,et on chauffe cette poudre à l'air pour éliminer toutes impuretés organiques éventuellement présentes. 14 Procédé de fabrication de corps en oxynitru- re d'aluminium frittés transparents, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange d'oxyde d'aluminium et de noir de carbone; on fait réagir ledit mélange en présence d'azote et à une température comprise entre 1550 C et 1850 'C; on forme un corps vert comprimé de forme pr dé- terminée à partir dudit mélange; on place le corps vert dans une chambre de frittage; on introduit des additifs dedopage dans la chambre, lesdits additifs comprenant un 0 ou plusieurs éléments choisis parmi l'yttrium et le Lan- thane ou des composés de ceux-ci; et on fritte le corps vert dans une atmosphère d'azote à une température sipé- rieure à 1900 'C mais inférieure à la température du so- lidus de l'oxynitrure d'aluminium. 15 Procédé selon la revendication 14, caracteri- sé en ce que la teneur en carbone dudit mélange est com- prise entre 5,4 et 7,1 pour cent en poids. 16 Procédé selon la revendication 14, caracteri- sé en ce que les additifs de dopage sont en phase vapeur pendant une partie de l'étape de frittage. 17 Procédé selon la revendication 14, caractéri- sé en ce que, dans l'étape de frittage, les additifs de dopage sont transférés audit corps et diffusent dans ce- lui-ci. 18 Procédé selon la revendication 17, carac téri- sé en ce que les additifs de dopage produisent une phase liquide aux limites des crains pendant l'étape de frúttage. 19 Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que les additifs de dopage sont mélangés avec ledit mélange. Procédé selon la revendication 19, caractéri- sé en ce que les additifs de dopage ne représentent pas plus de 0,5 pour cent en poids dudit mélange. 21 Procédé selon la revendication 14, caracteri- sé en outre en ce qu'on divise le mélange ayant réagi en particules de dimension comprise entre 0,5 et 5 micromètres; et on chauffe le mélange ayant réagi pour éliminer les impure- tés organiques. 22 Corps en oxynitrure d'aluminium cubique, ca- ractérisé en ce qu'il a une densité d'au moins 99 % de la densité théorique, une transmission directe d'au moins % dans la plage de longueurs d'ondes de 0,3 à 5 micro- mètres et un angle de résolution de 1 mrad ou moins. 23 Corps en oxynitrure d'aluminium dopé, carac- térisé en ce qu'il a une densité d'au moins 99 % de la densité théorique et une transmission directe d'au moins % dans la plage de longueurs d'ondes de 0,3 à 5 micro- mètres. 24 Corps en oxynitrure d'aluminium selon la re- vendication 23, caractérisé en ce qu'il est formé d'oxy- nitrure d'aluminium pratiquement à phase unique et est dopé avec du bore et au moins un élément choisi parmi l'yttrium et le lanthane.