FR 2521572 A1 19830819 FR 8302156 A 19830210 Procédé de fabrication de corps poreux ayant un volume total de pores réalable, une dimension de pores réglable et une paroi de pores réglable. L'invention concerne un procédé de fabrication de corps moulés et non moulés ayant une structure poreuse, comme les fils, les feuilles, les tuyaux, les tiges, les profilés, les poudres, etc, mais en particulier les membranes sous forme de fibres creuses, ayant un volume total de pores réglable, une dimension de pores réglable et une paroi de pores réglable. Il a déjà été décrit dans la DE-OS 2 737 745 des pro- cédés de fabrication de corps moulés poreux, o l'on doit entendre par poreux aussi bien une structure macroporeuse qu'une structure microporeuse ou des formes mélangées des deux On y donne de nombreux polymères et liquides qui peuvent être transformés en des corps moulés ayant des pro- priétés intéressantes à partir d'une solution homogène selon un procédé déterminé On y utilise à chaque fois un solvant spécial pour un polymère déterminé ou une combinaison de polymères. Selon ce procédé, on peut fabriquer avant toute chose des corps moulés ayant un volume total de pores réglable. Par modification de la proportion de polymère dans la solu- tion, il est possible de varier la proportion du volume de Dores dans le corps moulé final dans de larges limites Cela entraîne cependant des difficultés de régler aussi simulta- nément la dimension des pores à la valeur désirée, car, lorsque la proportion du volume des pores augmente, la dimension des différents pores augmente aussi simultanément. Il est vrai qu'il est possible de contrôler dans une certaine mesure la dimension des pores en modifiant les conditions de refroidissement, mais des limites importantes y sont mises, d'une part, parce que le processus de refroidis- sement peut être fréquemment très mal contrôlé, d'autre part, il apparaît aussi des difficultés lors du moulage des corps moulés quand on s'écarte plus ou moins fortement des con- ditions de refroidissement déterminées Ainsi, avec un refroidissement très lent, la forme peut ne pas être conser- vée, lors d'un refroidissement trop rapide, il se produit des difficultés à la sortie de l'outil utilisé pour le formage comme aux filières pour fibres creuses, etc. Un autre inconvénient du procédé décrit dans cette publication est le fait qu'une partie importante des liquides qui y sont recommandés est plus ou moins toxique, de sorte que la dépense pour l'extraction du liquide toxique après la solidification du corps moulé est très élevée, en parti- culier quand les corps moulés doivent être utilisés dans des domaines médicaux, dans l'industrie pharmaceutique, dans l'industrie alimentaire entre autres. Des problèmes semblables à ceux décrits ci-dessus peuvent aussi se produire avec les procédés de fabrication de corps moulés tels qu'ils sont décrits dans la DE-OS 2 833 493 et dans la demande de brevet allemande, numéro de dossier P 30 718 6-41, du 15 7 1980. Bien que l'on connaisse déjà de nombreux procédés par lesquels on puisse obtenir des corps ayant une structure poreuse, il existe de ce fait encore un besoin de procédés améliorés qui conduisent à des produits ayant des propriétés bonnes et améliorées. Le problème de l'invention est donc de mettre à la disposition un procédé économique par lequel il soit possible de manière simple de fabriquer des corps moulés et non moulés ayant une structure poreuse et un volume total de pores réglable, une dimension de pores réglable et une paroi de pores réglable. Le problème de l'invention est de plus un procédé par lequel on puisse obtenir ces propriétés de manière repro- ductible, qui présente une grande sereté de procédé et qui conduise à des corps qui peuvent être utilisés sans hésita- tion dans le domaine de la médecine, de la pharmacie et de l'industrie alimentaire et similaires. Ce problème est résolu par un procédé du type indiqué ci-dessus, qui est caractérisé par le fait que l'on dissout un polymère par chauffage au-dessis de la température cri- tique supérieure T dans un mélange de deux composés A et c B, miscibles et liquides à la température de dissolution, le mélange utilisé, polymère, composés A et B, présentant à l'état physique liquide une nonmiscibilité, le composé A étant un solvant pour le polymère et le composé B augmentant la température de séparation de phases d'une solution, se composant du polymère et du composé A, que lon moule éven- tuellement la solution et qu'on l'amène à la démixtion et à la solidification par refroidissement et que l'on extrait éventuellement les constituants A et/ou B. Comme composé B, on peut utiliser un non-solvant pour le polymère Il est aussi possible d'utiliser un composé B qui dissout le polymère, mais dont la température de disso- lution en ce qui concerne le polymère se situe au moins à C, de préférence au moins à 100 C au-dessus de la tempé- rature de dissolution du composé A en ce qui concerne le polymère Le composé B peut être également un agent de gonflement pour le polymère. Dans une forme de réalisation particulièrement appro- priée du procédé conforme à l'invention, on utilise un polymère et un composé A qui forment un système binaire, qui présente une non-miscibilité à l'état physique liquide. Comme polymère, conviennent bien les polyoléfines, en par- ticulier le polypropylène Pour les polyoléfines comme le polypropylene, on utilise comme composé A de préférence des huiles alimentaires ou des graisses alimentaires Comme composé B, on peut alors utiliser un composé miscible avec les huiles alimentaires ou les graisses alimentaires, qui est un non-solvant pour le polymère ou dont le pouvoir dissol- vant à l'encontre du polymère est considérablement plus réduit que celui des huiles alimentaires ou des graisses alimentaires Ici, l'huile de ricin est particulièrement appropriée comme composé B Les composés A appropriés sont l'huile de soja, l'huile de palmiste La solution est de préférence moulée en membranes sous forme de fibres creuses ou de feutl les plates Un procédé de fabrication de men- branes en fibres creuses qui convient bien consiste à extruder la solution dans un tube de filage, qui contient comme liquide de bain le liquide A, le liquide de bain possédant dans le tube de filage une température inférieure à la température de séparation de phases et la membrane et le liquide A traversant le tube de filage dans la même direction avec une vitesse linéaire à peu près identique ou seulement très peu différente, à tirer ensuite la membrane du tube de filage sous tension réduite et à extraire éventuellement avec un solvant la structure de fibres creuses formée après sa solidification Un autre procédé approprié consiste à extruder la solution dans un tube de filage qui contient comme liquide de bain un mélange de A et B dans les mêmes proportions relatives que celles exis- tantes dans la solution extrudée, le liquide de bain pos- sédant dans le tube de filage une température inférieure à la température de séparation de phases, et la membrane et le liquide de bain traversant le tube de filage dans la même direction avec une vitesse linéaire à peu près iden- tique ou seulement très peu différente, à tirer ensuite la membrane du tube de filage sous tension réduite et à extraire avec un solvant la structure de fibres creuses formée après sa solidification. Dans beaucoup de cas, il s'est avéré approprié de main- tenir un espace d'air dans le tube de filage entre les surfaces de sortie de la filière pour fibres creuses uti- lisée et la surface du liquide. Le composé A liquide peut en plus être coupé avec un ou plusieurs autres liquides, en particulier avec d'autres solvants on peut également utiliser le composé B en mélange avec un ou plusieurs autres composés Il est possible de réaliser le procédé conforme à l'invention avec environ à 90 % en poids de polymère, qui est dissous dans 10 à % en poids d'un mélange des composés liquides A et B Qn utilise de préférence une solution qui contient 15 à 30 % en poids de polymère et 85 à 70 % en poids du mélange des composés liquides A et B Le mélange de A et B se compose de manière appropriée de 60 à 90 % en poids d'un solvant pour le polymère et de 10 à 40 % en poids d'un non-solvant ou agent de gonflement pour le polymère. Par "corps poreux", il faut entendre dans le cadre de l'invention les corps moulés et non moulés, comme les fibres, les fibres creuses, les tubes, les tuyaux, les baguettes, les tiges ou n'importe quel corps profilé,les blocs, également les corps pulvérulents, etc, qui contien- nent des pores Il peut s'agir de macropores ou de micro- pores ou des deux formes à la fois. Par "pores", il faut entendre dans le cadre de l'in- vention, des espaces creux qui peuvent se trouver aussi bien à l'intérieur du corps que sur la surface Peu importe que les espaces creux soient fermés ou qu'ils présentent des ouvertures, par exemple à la surface du corps ou parce qu'ils présentent une ou plusieurs liaisons avec les pores les plus proches Sont aussi qualifiés de pores, les espaces creux qui relient les uns aux autres différents espaces creux et qui s'écartent dans leurs dimensions fréquemment des espaces creux qu'ils relient Ainsi, les pores peuvent présenter une géométrie quelconque, par exemple 1 ils peuvent se présenter sous forme d'espaces creux allongés, cylindriques ou arrondis ou aussi être des espaces creux ayant une forme plus ou moins irrégulière. Comme "rayon d'un pore ou d'un espace creux", il faut en- tendre le rayon d'une sphère creuse équivalente ayant le même volume que l'espace creux. Etant donné que le concept de "micropore" n'est pas utilisé dans la littérature de manière homogène et que par conséquent les limites entre les micropores et les autres pores ne peuvent pas être expliquées justement à l'aide d'une définition généralement valable, on doit entendre dans le cadre de l'invention par "micropore" un espace creux ayant un rayon d'au maximum 30 nm. Les macropores sont des espaces creux dans le sens de la définition indiquéeci-dessus, dont le rayon se trouve supérieur à 30 nm. Par Solvant pour le polymère", il faut entendre un composé A dans lequel le polymère est complètement soluble en une solution homogène par chauffage jusque, au maximum, le point d'ébullition du solvant Il est bien entendu que, pour vérifier si le polymère est soluble dans le solvant, on ne travaille pas avec des concentrations trop élevées de polymère, car, avec de telles concentrations, on ne peut plus établir la plupart du temps, à cause de la viscosité élevée, s'il s'agit d'une solution effectivement homogène. Il est de ce fait avantageux d'étudier le pouvoir de dis- solution du solvant avec environ 10 % de polymère La plu- part du temps, ces solvants ne présentent à la température ambiante aucun pouvoir dissolvant ou un pouvoir dissolvant très réduit pour le polymère. Par "non-solvant, pour le polymère", il faut entendre un composé B, qui ne dissout pas le polymère en une solution homogène par chauffage jusque, au maximum, le point d'ébul- lition du composé B Il s'agit de préférence de composés dans lesquels, dans les conditions indiquées, le polymère est complètement insoluble ou seulement gonflé. Par "agent de gonflement", qui amène le polymère au gonflement dans les conditions indiquées ci-dessus, il faut entendre, dans le cadre de l'invention, un liquide qui est notablement absorbé par le polymère mais sans que l'on ar- rive cependant a la formation d'une seule phase Un non- solvant au contraire n'est pas absorbé par le polymère même à des températures plus élevées ou seulement très faiblement. Dans quelques cas, il est également possible d'uti- liser un composé B qui est en état de dissoudre le poly- mère, ce composé 1 présentant cependant une Soljbilité fortement réduite pour le polymère en comparaison du composé A; de sorte que, par exemple, pour dissoudre des quantités correspondantes de polymère, on doit utiliser une température beaucoup plus élevée que lorsque l'on utilise le solvant A. Le composé A et le polymère forment, comme cela res- sort des indications se trouvant ci-dessus, à l'état phy- sique liquide au moins un domaine dans lequel le système se présente sous forme d'une solution homogène,' c'est-à- dire qu'il forme à l'état physique liquide une seule phase homogène. Si l'on refroidit une telle solution, il peut se produire différents phénomènes Selon le composé A choisi, il est possible une fois qu'il se produise d'abord une démixtion liquide/liquide, deux phases liquides existant simultanément à l'état d'équilibre Lors du refroidissement ultérieur, on parvient à une forte élévation de la visco- sité de la phase riche en polymère, de sorte que l'on peut à peine la bouger plus, déjà avant la solidification pro- prement dite Lors du refroidissement davantage poussé, on arrive à la formation d'une ou de plusieurs phases solides, qui peuvent être amorphes ou cristallines Au- dessus de larges domaines de température et de concentra- tion, une phase solide et une phase liquide ou des phases liquides éventuellement coexistent pans d'autres sortes des systèmes, il ne se produit pas, lors du refroidissement, de séparation de phases liquide/liquide, mais au contraire il se forme aussitôt une phase solide Ces phénomènes con- nus en soi de l'homme de l'art peuvent être représentés par un diagramme d'état Des diagrammes d'état de ce type sont indiqués par exemple dans les articles soviétiques "Faserforschung, Textiltechnik" 1967 ( 4) 118- 122 "Uber die Klassifizierung von Polymer 15 sungsmitteln" de S P Papkoff et S G Eftimova (voir en particulier figure 2, type A II). On peut également trouver les diagrammes d'état corres- pondants dans les travaux concernés sur la chimie physique. Les compositions de polymère et de mélange A et B utilisées doivent être ensemble transformables en une phase liquide homogène unique et présenter une température de démixtion critique supérieure, en-dessous de laquelle il se produit une séparation de phases en deux phases liquides Cette température de démixtion critique T se c situe plus haut que la température de séparation de phases d'une solution qui contient les mêmes proportions de polymère mais seulement le composé A comme liquide. On a trouvé de manière surprenante que l'on peut contrôler la dimension des pores des structures poreuses obtenues par l'addition conforme à l'invention du composé B L'hypothèse à ce sujet est que le composé B, quand il est ajouté à un système se composant du polymère et du composé A liquide, augmente la température de séparation de phases Cela signifie par exemple pour des systèmes polymère A ayant une non-miscibilité à l'état physique liquide, que par addition du composé B, la température critique Tci est élevée. Pour les Systèmes polymère et composé A, qui ne présentent pas a l'état physique liquide de non-miscibi- lité, on crée, conformément à l'invention, par addition de B, un système qui présente à l'état physique liquide une nqn-misclbilité Selon le procédé conforme à l'in- vention; on-travaille de préférence des m Ganges dans les- quels le polymère et le composé A forment déjà un système qui présente à l'état physique liquide une non-misçibilité. Comme polymère, on peut utiliser en particulier des poly- oléfines comme de préférence le polypropylène et le poly- éthylène; on peut mettre en oeuvre aussi les polymères à base d'acrylatescomme le méthylacrylate, le méthylmétha- crylate, les composés vinyliques comme le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle et des copolymères des monomères indiqués On peut aussi mettre en oeuvre des polyamides, des polyesters, des polyuréthanes, des polycarbonates et d'autres du même genre pour les corps poreux conformes à l'invention. Les solvants qui peuvent remplir la fonction du composé A en ce qui concerne le polymère utilisé, sont mentionnés par exemple dans la DE-OS 2 737 745 déjà citée Il est possible bien entendu d'utiliser aussi d'autres solvants appropriés. Pour les polyoléfines, en particulier pour le poly- propylène, peuvent remplir la fonction du composé A, en particulier les graisses alimentaires et les huiles ali- mentaires, de préférence celles à base de plantes On peut mentionner à ce sujet l'huile de soja, l'huile de palmiste, l'huile de pépins de raisin, l'huile d'arachide, de tour- nesol, de mals, de palme, de sésame, de carthame, d'olive, etc, et les graisses végétales comme la graisse de coco, la graisse de palmiste On peut aussi utiliser les graisses durcies par hydrogénation. Comme non-solvant en ce qui concerne les polyoléfines, il faut mentionner l'huile de ricin, le diacétate de glycérine et le triacétate de glycérine, le polyéthylène- glycol, l'huile de lin. Dans certains cas, il est même possible de prendre pour B un composé qui peut en réalité dissoudre le polymère à des températures plus 6 élevées, mais dont la température de dissolution se situe cependant au moins à , de préférence à 100 C plus haut que celle du composé A Le système polyéthylène/isopropylmyristate/huile de soja représente une composition de ce genre préférée. Dans une autre composition, à savoir polyéthylène/huile de soja/huile de ricin, qui convient aussi dans le cadre de l'invention, l'huile de soja remplit la fonction du composé A, tandis qu'au contraire, dans l'exemple précé- dent, elle remplit la fonction du composé B Il est ainsi possible, selon la composition choisie, d'utiliser un et toujours le même liquide une fois comme composé A, une fois comme composé B. On a rassemblé dans le tableau suivant les composi- tions utilisables polymère/composé A/composé B Il en ressort qu'un et toujours le même composé se présente dans certains cas aussi bien comme composé A que comme composé B. Polymère Polyprqelèoe l Tableau Composé A(solvant) Huile de soja Huile de palmiste Huile de soja Huile de palmiste Huile de pépins de raisin Huile de soja Huile de soja Huile de soja Huile de palmiste Huile d'arachides Huile de tournesol Huile de mals Huile de palme Huile de sésame Huile de carthame Graisse de coco Saindx Graisse d'oie Huile de paraffine Alcool stéarylique Isopropylmyristate Décanol N,N-bis ( 2-hydxxy-éthyl)- hexadécylamine Composé B Huile de ricin Huile de ricin Huile de lin Polyéthylêneglycol Polyéthylêneglycol Polyéthylêneglycol Diacétate de glycérine Triacétate de glycérine Triacétate de glycérine Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Huile de ricin Polyéthylèneglycol 200 Huile de ricin Polyéthylèneglycol 200 Huile de ricin il Tableau (suite) Polyéthylène haute pression Huile de soja Huile de ri c 4 n Huile de palmiste Isopropyl-niri Lstate Isopropyl-myri state Huile de ricin Huile de ricin Hui le de soja Polyamiides 6 et 66 Copolyamide à base de C;-caprolactane- hexanéthylênediarnine- acide adipique Cbpolyamide à base de % hexainthylène- diamine-acide adi- pique-80 % 6 e-capro- lactame Polyinéthy 1 réthacry- late oepo Iymàre de chlo- rure de vinyle et acétate de vinyle Polyuréthane Polyc&rbonate Ethylèneglycoel Ethylèneglyoel Glycérine Caprolactame Butyrolactone 1 Glycérine Caprolactane Butyrolactone Ethariol Éthylèneglycol Polyéthylèneglycol Butyrolactone Acétate d' éthy 1 lgycol Diinéthylfonnamide Butyrolactopne Butyrolacto TE Glycérine Polyéthylèneglycol Polyéthylèneglycol Polyéthylèneglyoel Polyéthylèneglycol Polyéthylèneglyoel Polyéthylèneglycoel Polyéthylèneglyoel Eau Ea Lu Ethylèneglyoel Eau Eau Ethylèneglyoel Glycérine Glycériffe le choix dl'autreg combinai 9 On? appropriées, en 'parti- culier de composés B appropriés, ne réserve aucune difficul- té de principe à l'aide des critères généraux indiqués. La fabrication des corps poreux à partir des solutions polymère/composé A/composé B peut être réalisée selon des méthodes connues en soi Pour cela, on peut utiliser les Goe outils de moulage habituels, comme les filières plates, les filières profilées, les filières à fente annulaire, les filières pour fibres creuses et celles du même genre. il éta 4 t particulièrement surprenant qu'il soit pos- sible, conformément à l'invention, de fabriquer des corps de formes les plus diverses ayant un volume de pores ré- glable et une dimension réglable ainsi qu'une paroi de pores réglable. On peut y contrôler le volume des pores, c'est-à- dire le volume total des pores, qui est à mettre sur le même niveau que la proportion totale des espaces creux dans le corps moulé, par la proportion totale des composés A et B dans le mélange Une proportion élevée du mélange de A et B donne aussi une proportion élevée de volume de pores dans le corps La dimension des pores peut être con- trôlée par le rapport relatif des composés A et B, la dimension des pores augmentant quand la proportion relative de B augmente. Conformément à l'invention, on peut contrôler le volume total des pores, la dimension des pores et la paroi des pores de manière reproductible; on n'est plus réduit aux méthodes qui travaillent de manière très incertaine, com- me l'influence des conditions de refroidissement, la variation de laconcentration et autres du même type Il est ainsi possible, dans des conditions de production d'ailleurs identiques, de régler la dimension des pores de la manière envisagée purement et simplement en faisant varier le rapport relatif de A et B On peut fabriquer des corps moulés que l'on peut utiliser en toute assurance dans le domaine médical ainsi que dans l'industrie ali- mentaire Le procédé conf Qrme à l'invention permet effec- tivement l'utilisation de composés, en particulier de composés comme les huiles alimentaires, qui sont complè- tement sans inconvénient En outre, l'extrabilité des corps dans le cadre du procédé conforme à l'invention est dans beaucoup de cas fortement améliorée. Dans quelques cas, il peut être approprié de laisser dans le corps les deux constituants A et B soit tous les deux soit, suivant lescas, un seul, et d'extraire seu- lement un seul constituant ou même aucun des constituants. Il est ainsi possible d'éviter l'apparition d'allergies qui peuvent survenir quand, lors du traitement médical,on utilise des corps moulés qui contiennent encore des traces de substances nuisibles. Les membranes, fabriquées conformément à l'invention, peuvent être utilisées dans toutes sortes de procédés de séparation On peut les utiliser de manière particuliè- rement avantageuse dans les procédés o l'on filtre des cellules de levure, au cours de la filtration du vin, lors de la préparation de l'acide acétique Il est aussi pos- sible de séparer par filtration de nombreuses bactéries avec les membranes fabriquées de cette manière. Il est en outre particulièrement avantageux de pouvoir, dans le procédé conforme à l'invention, mettre en oeuvre simultanément aussi des additifs comme par exemple les charges minérales, qui sont employées pour améliorer les propriétés mécaniques L'utilisation simul- tanée d'autres additifs est possible. La présente invention est illustrée plus en détails à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs suivants: Exemple 1 Dans un récipient en verre chauffable, on a dissous un mélange de 25 parties de polypropylène (Mp 450 000) et parties du mélange de solvants indiqués à chaque fois dans le tableau 1, colonne a), mélange se composant d'huile de soja ayant la qualité alimentaire du commerce et d'huile de ricin DAB 8 Par agitation intensive et sous atmosphère d'azote, on a alors porté le granulé de polymère et le solvant c la température de dissolution dans chaque cas (tableau 1, colonne b) On a pu nettement observer qu'à environ 1550 C, le granulé était transparent, et que, en augmentant la température, il était gonflé jusqu'& former finalement à la température de une solution homogène, visqueuse. Pour assurer la formation d'une membrane on a chassé l'air. Tableau 1: dissolution parfaite, Essai No a) M^lange de solvant huile de soja/huile de ricin b) Tepérature dissolution de Type de 1 ' exerple %: O % %: 5 % %: 10 % %: 20 % %: 30 % environ 175 C environ 180 C environ 185 C environ 195 C environ 210 C non conforme à l'in- vention conforme à l'in- vention conforme à l'in- vention conforme à l'in- vention conforme à 1 ' in- vention On a extrude la solution ainsi préparée à travers une filière pour filaments creux d'une machine de filage dans un tube de filage et on a formé des membranes de filaments creux. Comme remplissage interne, c'est l'azote qui a fonctionné. Après un espace d'air d'environ 1 cm, le filament traverse le tube de filage, d'une longueur d'environ 2 cm, traversé par un liquide de refroidissement Comme milieu de refroi- dissement, on utilise dans chaque cas le mélange de solvant dans lequel le polymère est dissous On maintient la température à 509 C La vitesse de passage est adaptée t a la vitesse de filage. - 30 Par un refroidissement rapide, on solidifie la struc- ture de filaments creux à environ 120 C et on peut la tirer en continu du tube de filage. On a rassemblé dans le tableau 2 la température de -" séparation de phases et le paramètre de filage dans chaque cas. Tableau 2: Essai No Tmpérature de séparation Telpérature de la masse fondue/ de phases tennérature des filières 1 environ 150 QC 110 QC 2 environ 1550 C 190 C 3 environ 158 C 190 C 4 environ 170 C 190 C environ 190 C 210 C Après l'extraction du solvant avec de l'éthanol chaud à environ 50 C, on a séché le filament à 50 C. Selon le mélange de solvant utilisé, on obtient les membranes poreuses ayant un volume de pores différent et une structure de pores différente Une plus grande propor- tion d'huile de ricin a donné lieu à une température de séparation de phases plus élevée et à des structures à gros pores. Les propriétés et grandeurs caractéristiques les plus importantes sont indiquées dans le tableau 3. Tableau 3: * Essai No Point de souf Dimension maxi Volume des Ecoulement d'eau flage male des pores pores 0,1 bar bar im cm 3/g g/ncm 2/min 1 2,5 0,2 petit 0, 01 2 2,08 0,31 0,45 3 1,41 0,45 0,66 4 1,28 0,50 0,85 1,1 0,58 grand 1,16 Les filaments creux ont une lumière intérieured'environ 300/m pour une épaisseur de paroi d'environ 140 ^m Pour mesurer le point de soufflage, on plonge le filament creux dans l'éthanol et on le charge d'azote par son côté inté- rieur On mesure la pression à laquelle l'éthanol est déplacé des parois du filament creux par l'azote et à laquelle on peut discerner les premières bulles de gaz sur le c Oté extérieur A partir de la valeur trouvée,on calcule la dimension maximale des pores. 0,63 dmax p max (point de soufflage) Les examens microscopiques de la membrane confirment les valeurs expérimentales trouvées. On détermine le volume des pores par porosimétrie au mercure. Pour la détermination de l'écoulement d'eau, on in- troduit le filament creux par l'intérieur de l'eau distil- lée sous une pression de 0,1 bar, après que, auparavant, on ait rendu possible l'écoulement d'eau au moyen d'éthanol en rendant hydrophile. Exemple 2 Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare une solution de polymère à 25 %, se composant de polypropylène (Mp 450 000) et A) d'huile de palmiste (solvant) ou B) du mélange huile de palmiste (solvant)/ huile de ricin (non-solvant) ( 66 parties/34 parties). De la miame manière que dans l'exemple 1, on utilise aussi ici un dispositif de filage de filament creux pour la formation d'une membrane Le milieu de refroidissement est différent Ici, on se sert pour cela d'un mélange de 66 parties d'huile de palmiste et de 34 parties d'huile de ricin. Essai No Solvant huile Température ap Têpérature ap Tenp ap Point de de palmiste/ proximative de proximative de proxima soufflage huile de ricin séparation de dissolution C tive de bar phases C filage C A 100 % / O % 150 175 200 2,5 B 66 % / 34 % 180 210 210 1,1 Essai No Dimension maximale des pores T ype de 'exemple A B 0,25 / 0,58 Non confonrme à l'invention Conforme à l'invention Exemple 3 Selon la méthode décrite dans les exemples 1 et 2, on prépare une solution de polymère avec du polypropylène (M 450 000) Comme solvant, on prend ici de l'huile de p soja, comme non-solvant,le triacétate de glycérine. Composition de la solution de polymère: % de polypropylène % d'huile de soja/triacétate de glycérine dans le rapport 67,5 P/32,5 parties. A une température d'environ 210 C, on obtient une solution homogène, visqueuse Le filament creux fabriqué à une température de filage d'environ 205 C a un point de soufflage de 1,88 bar, ce qui correspond à une dimension maximale de pores de 0,34 pm. Exemple 4 Dans un mélange de solvants, se composant de 77,5 parties d'isopropylmyristate et de 22,5 parties d'huile de ricin, on prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 1, une solution de polymère à 22,5 % avec du polyéthylène haute pression LV 1,37 A une température de filage de 2150 C, les filaments creux extrudés donnent après extrac- tion avec l'acétone et séchage, des structures stables, fortement poreuses. Dans la combinaison de solvant choisie, l'isopropyl- myristate est la portion solvant, l'huile de ricin la portion non-solvant La température de séparation de phases se situe à environ 157 C. Exemple 5 Dans un ballon à collerette en verre, on pèse 25 parties de polyamide, 6 et 75 parties d'un mélange de solvants se composant d'éthylèneglycol et de glycérine. Dans un bain de chauffage, on porte rapidement ce mélange aux températures nécessaires pour obtenir une solution homogène (tableau), en agitant énergiquement sous atmos- phère d'azote. Pour la formation de la membrane, on étale cette solution de polymère sur une plaque de verre On refroi- dit rapidement dans de l'eau froide la feuille ayant une épaisseur d'environ 150 um La solution initialement transparente se prend en masse et devient alors, avec formation croissante de pores, d'abord laiteuse puis complètement blanche Après une courte durée de séjour dans le milieu de refroidissement, on peut extraire le mélange glycol/glycérine par exemple avec de l'acétone chaude ou de l'eau chaude Les membranes séchées à environ 500 C ont, selon la composition du mélange de solvants, une structure de pores différente ayant une mouillabilité à l'eau et un pouvoir d'absorption de l'eau différemment très caractérisés Les coupes microscopiques confirment ces influences. Dans ce mode opératoire en discontinu, il est avan- tageux d'utiliser des temps de dissolution aussi courts que possible et de garantir des teneurs réduites en eau du solvant utilisé, sinon, il faut s'attendre à la dégra- dation du polymère. Essai No Polyamicie LV Manage de solvant êthylène glycol/gly- cérine % Tepérature approximative de dissolu 7- tion OC Tempêra- ture ap- proximative du Premier trouble 11 C sorte de Mouillabi- pores lits à l'eau N N LM CY LM N très bonne Copolymade à base de 20 % hmtm MUV- lènedimtine-acide adipique et 80 % caprolactc-gre 3,6 ç) /5 67/33 33/67 /95 l Q gros à, ouverts 3,60 3,60 Il petits, fermés gwosi, ouverts faible très bonne 3,60 C% - 0-4 Perlon LV 2,5 /5 Il 67/33 Il 33/ 7 tu petits, fermés faible Exle 6 Dans la méthode réalisée dans l'exemple 5, on dis- sout à environ 150 C (température de séparation de phases environ 115 C), 25 parties de polyméthylmétha- crylate, comme on peut l'acquérir par la firme R 5 hm sous la désignation "Plexiglasformmasse 7 N", dans 75 parties d'un mélange, se composant de 77 % de polyéthylèneglycol 66 (dissolvant) et 23 % d'éthylèneglycol (non-solvant). On peut débarrasser du solvant la membrane étalée sur une plaque de verre avec de l'eau chaude Apres séchage, on peut discerner nettement à l'aide d'un mi- croscope une structure fortement poreuse. Exemple 7 En partant d'une charge de base de polyuréthane, préparée à partir de polyéthylèneglycol 1000, de diphényl- méthanedi-isocyanate et d'éthylèneglycol dans la butyro- lactone, on prépare une solution de polymère par addition de glycérine comme non-solvant, solution qui possède une température de séparation de phases d'environ 120 C. La composition de la solution est: % de polyuréthane (substance solide) % de butyrolactone/glycérine 77: 33. En formant la membrane sur une plaque de verre de la même manière que dans l'exemple 5, on obtient, après re- froidissement en-dessous de 60 C, une feuille stable, cohérente Apres extraction du mélange de solvants avec de l'au chaude, on obtient des structures poreuses mouillables à l'eau. Pour les polyamides habituels comme le polyamide 6, le polyamide 12, le polyamide 66 et de nombreux copolyamides, les combinaisons suivantes sont possibles: Composé A Diméthylformamide, Diméthylacétamide, Butanediol-( 1, 4), Hexanediol-( 1,6), Sorbite, Diméthylpropanediol. 21, Comme composé B, c'est le triacétate de glycérine qui convient ici. Les renseignements sur la valeur des indications de la porosimétrie au mercure dans la caractérisation des substances poreuses, telle qu'elle a été utilisée dans l'étude des corps conformément à l'invention, se trouvent dans Chemie-Ing -Techn 38 année, 1966/numéro 12, pages 1271-1278. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de corps poreux ayant un volume total de pores réglable, une dimension de pores réglable et une paroi de pores réglable, caractérisé par le fait que l'on dissout un polymère par chauffage audessus de la température critique supérieure Tc dans un mélange de deux composés A et B miscibles et liquides à la température de dissolution, le mélange utilisé polymère, composés A et B,présentant à l'état physique liquide une non-miscibilité, le composé A étant un solvant pour le polymère et le composé B augmentant la température de séparation de phases d'une solution, se composant du polymère et du composé A, que l'on moule éventuellement la solution et qu'on l'amène à la démixtion et à la solidi- fication par refroidissement et que l'on extrait les cons- tituants A et/ou B éventuellement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait aue l'on utilise comme composé B un non-solvant pour le polymère. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que l'on utilise un composé B dont la température de dissolution en ce qui concerne le polymère se situe au moins 50 C au-dessus de la température de dis- solution du composé A en ce qui concerne le polymère. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé B, dont la tempé- rature de dissolution en ce qui concerne le polymère se situe au moins 100 C au-dessus de la température de disso- lution du composé A en ce qui concerne le polymère. 5 Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que l'on utilise comme composé B un agent de gonflement pour le polymère. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise un polymère et un composé A qui forment un système présentant une non- miscibilité à l'état physique liquide. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise les polyoléfines comme polymère. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on utilise le polypropylène comme polymère. 9 Procédé selon les revendications 7 et 8, carac- térisé par le fait que l'on utilise comme composé A des huiles alimentaires ou des graisses alimentaires. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé B un composé miscible avec des huiles alimentaires ou des graisses alimentaires, qui est un non-solvant pour le polymère ou dont le pouvoir dissolvant à l'encontre du polymère est fortement plus bas que celui des huiles alimentaires ou graisses alimentaires. 1 l Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé B l'huile de- ricin. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé A l'huile de soja. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé A l'huile de palmiste. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on moule la solution en membranes sous forme de fibres creuses. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on moule la solution en membranes sous forme de feuilles plates. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on extrude la solution dans un tube de filage qui contient comme liquide de bain le liquide A, le liquide de bain possédant dans le tube de filage une température inférieure à la température de séparation de phases et la membrane et le liquide A traversant le tube de filage dans la même direction avec une vitesse linéaire à peu près identique ou seulement légèrement différente, que l'on tire ensuite la membrane du tube de filage sous tension réduite et que l'on extrait éventuellement avec un solvant la structure de fibres creuses formées après sa solidification. 17 Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on extrude la solution dans un tube de filage, qui contient comme liquide de bain un mélange de A et B dans les mêmes proportions relatives que celles existant dans la solution extrudée, le liquide de bain dans le tube de filage possédant une température inférieure à la température de séparation de phases et la membrane et le liquide de bain traversant le tube de filage dans la même direction avec une vitesse linéaire à peu près iden- tique ou seulement légèrement différente, que l'on tire ensuite la membrane du tube de filage sous tension réduite et que l'on extrait avec un solvant la structure de fibres creuses formée après sa solidification. 18 Procédé selon les revendications 16 et 17, carac- térisé par le fait que l'on maintient un espace d'air dans le tube de filage entre les surfaces de sortie de la filière pour fibres creuses utilisée et la surface du liquide. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le composé A liquide contient en plus un ou plusieurs autre(s) solvant(s) et 3 Q O que le composé B est utilisé en mélange avec un ou plusieurs autre(s) composé(s). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que l'on dissout 5 à 90 % en poids de polymère dans 10 à 95 % en poids du mélange des composés liquides A et B. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'on dissout 15 à 30 % en poids de polymère dans 85 à 70 % en poids du mélange des composés liquides A et B. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que le mélange de A et B se compose de 60 à 90 % en poids d'un solvant pour le polymère et de 10 à 40 % en poids d'un non-solvant ou d'un agent de gonflement pour le polymère.