FR 2518568 A1 19830624 FR 8221417 A 19821221 La présente invention concerne des pains de déter- gent et en particulier propose des pains de détergent; ayant une base de savon d'acide gras comme agent actif de lavage prédominant et présentant une résistance améliorée au fendillement à l'état humide et à la friabilité. Il est connu de l'art antérieur un certain nombre de savons dans lesquels les acides polycarboxyliques, incluant des acides dicarboxyliques aliphatiques, ont été incorporés dans des buts divers Ainsi, le brevet des Etats-Unis n 1 684 336 du 11 septembre 1928 décrit un pain de savon médicinal contenant de l'huile d'ambre rectifiée et environ 2 % d'acide succinique pour provo- quer une hyperémie avec la chaleur résultante Le brevet des Etats-Unis n 2792348 du 14 mai 1957 décrit l'addition de 1 à 10 % d'acides dibasiques aliphatiques ayant de 3 à 10 atomes de carbone comme agent augmentant la dureté dans les pains de savon, en particulier ceux dérivés des acides gras insaturés Le brevet des Etats-Unis n 3085066 du 9 avril 1963 décrit l'utilisation d'environ 0,01 à 0,5 % et jusqu'à 10 % d'un acide alcanedioique de 2 à 10 atomes de carbone comme stabilisant de couleur dans un pain de savon antiseptique contenant un type d'agent antibactérien décolorant Le brevet des Etats-Unis n 3557006 du 19 janvier 1971 décrit des pains de savon contenant un acide dibasique très similaire au brevet des Etats-Unis n 2792348, mais l'acide est utilisé pour fournir à la peau le p H acide normal de la peau Le bre- vet britannique n 481481 accordé le 11 mars 1938 décrit l'addition à des pains de savon blanchis avec de l'acide borique d'une très faible quantité (environ 0,1 i) dlun acide hydroxypolybasique aliphatique tel que l'acide tartrique ou citrique pour la neutralisation de l'excès de l'alcali et pour fournir de la résistance à la décolo- ration, au fendillement et à la friabilité Le brevet britannique n 1460442 publié le 6 janvier 1977 décrit des pains de savon contenant comme agent humidifiant la peau, 5 à 55 % d'acides dicarboxyliques aliphatiques - en C 4 C 10 et/ou d'acides hydropolycarboxyliques La demande de brevet britannique GB 2 004 564 A publiée le 4 avril 1979 décrit l'idée de faire réagir un savon d'aci- de gras neutre avec environ 0,1 à 3 % d'un acide dicarbo- xylique aliphatique en C 3 C 10, ce qui fournit le savon correspondant de l'acide dicarboxylique et libère en même temps la quantité équivalente désirée d'acide gras libre (sur graissant) Dans la demande de brevet des EtatsUnis n 105 806 déposée le 20 décembre 1979, sont décrits des pains de savon contenant,comme un agent anti-fendillement, environ 1 % à environ 5 % d'acides adipique, azelalque ou tartrique Dans la demande de brevet des Etats-Unis n 105 808 déposée le 20 décembre 1979 sont décrits des pains de savon contenant, comme agent anti-fendillement, environ 1 % à environ 5 % d'un mélange d'acides poly- carboxyliques en C 4 C 20, au moins 20 % du mélange com- prenant un acide dicarboxylique à chaine linéaire n'ayant pas plus de 9 atomes de carbone. Le fendillement à l'état humide désigne le dé- faut connu des pains de savon de former des craquelures lorsqu'ils sont, de façon répétée, humidifiés et séchés. De tels pains de savon contenant deslacides polycarboxyliques et en particulier des acidesdicarboxy- liques sont cependant plus ou moins désavantageux pour diverses raisons Ainsi, il a été trouvé que ces acides tendent à "réduire" le savon ou à le rendre cassant lors de l'extrusion, montrant ainsi sa non-plasticité En ou- tre, ces acides ont des points de fusion élevés et, dans leur état initial, constituent des particules sèches du- res facilement miscibles avec le savon lors de la-mise en forme Cettemiscibilité réduite rend non seulement la mise en forme plus difficile et plus coûteuse, mais réduit également l'efficacité de résistance au fendille- ment sous l'action de l'humidité, de l'acide dans le pain de savon Ces acides tendent également à réduire la solu- bilité dans l'eau et/ou les propriétés moussantes du pain de savon, en particulier dans l'eau froide, dure En ou- tre, ces pains de savon, étant encore alcalins par suite de la quantité relativement faible d'acide qu'ils contien- nent, produisent à l'usage une certaine irritation de la peau. L'un des buts de la présente invention est de fournir des pains de savon et des procédés permettant de les préparer, ne présentant pas un ou plusieurs des désavantages précités D'autres buts et avantages ressor- tiront de la description ci-après. La réalisation des buts précités est rendue possible par la présente invention, qui-inclut la fourni- ture d'un pain de détergent comprenant, approximativement en poids, au moins 70 % d'un sel d'acide gras de C 8 C 20, 0,5 à moins de 5 % d'un ou plusieurs acides polycarboxyli- ques hydrocarbonés ou hydroxyhydrocarbonés de 2 à environ atomes de carbone et i à moins de 25 % d'un ou plusieurs agents surfactifs non ioniques éthoxamériques. Suivant un autre aspect de la présente inven- tion, un procédé de fabrication préféré de pains de déter- gent mentionnés précédemment comprend la dissolution de l'acide polycarboxylique dans l'agent surfactif non ioni- que et le mélange de la solution résultante avec le sel d'acide gras. Suivant encore un autre aspect de la présente invention, une méthode de lavage est fournie comprenant la mise en contact du corps humain avec le pain de déter- gent mentionné précédemment en présence d'eau. L'agent surfactif non ionique inclus dans les pains de détergent de la présente invention contenant de l'acide polycarboxylique réduit ou élimine la tendance que présentent les pains à devenir cassants, améliore en outre leur résistance au fendillement à l'état humide, améliore leur solubilité et leurs propriétés moussantes lors de leur utilisation dans l'eau, en particulier dans l'eau froide, dure, exerce un effet émollient et anti irritatif sur la peau, et rend la composition du savon plus plastique et la mise en forme en pains plus facile et plus économique Une pré-dissolution de l'agent anti- fendillement-constitué d'acide polycarboxylique dans l'agent surfactif non ionique facilite en outre un mélan- ge uniforme dans la composition de savons et améliore l'efficacité de l'agent anti-fendillement dans le pain de détergent. L'agent actif de lavage prédominant dans les pains de détergent de la présente invention peut être tout savon classique désigné d'une autre manière par celle d'acide gras Le savon peut être dérivé d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques saturés ou insaturés à chaîne linéaire ou ramifiée, en C 8 C 20 de préféren- ce en C 12 C 18, d'origine naturelle ou synthétique Des sources naturelles, par exemple graisse et huile animale, marine ou végétale, fournissent presque toujours des mélanges de ces acides gras qui, tous peuvent être utili- sés Des exemples de ces derniers comprennent des acides gras, dérivés de l'huile de noix de coco, huile d'olive, huile de palmiste, tall oil, huile de soja, huile de graine de coton, huile de cacahuète, huile de safre, huile de graine de tournesol, huile de mals, huile de poisson, suif et analogues A titre illustratif, des acides gras particuliers comprennent les acides caprique, laurique, myristique, stéarique, oléique, palmitoléique, ricinoléique, linoléique, linolérique et analogues Les acides gras peuvent être également obtenus synthétique- ment par oxydation des paraffines synthèse oxo ou procé- dés analogues Le cation ou la partie sel du savon est de préférence un métal alcalin tel que potassium et en particulier sodium, mais peut être soit un métal alcalino- terreux tel que calcium ou magnésium, ammonium, ammonium substitué ou une amine organique telle que les alkylami- nes inférieures et les alcanolamines inférieures Des mélanges d'acides gras peuvent être utilisés Des savons sodiques suif/coco 4/1 à 7/1, en particulier environ 3/1 à 5/1 sont préférés Le sel d'acide gras constitue de façon typique au moins environ 70 %, de préférence au moins environ 80 % en poids des pains de détergent de la présente invention. Le composant acide polycarboxylique peut être insaturé, mais est de préférence saturé, peut être aroma- tique, alicyclique mais est de préférence aliphatique, peut être à chaîne ramifiée, mais est de préférence à chaîne droite, peut être hydroxysubstitué, mais est de préférence non substitué, peut être hexapenta-, tétra-, tricarboxylique, mais est de préférence dicarboxylique, et peut avoir 2 à environ 20 atomes de carbone, mais a de préférence 2 à environ 10 atomes de carbone Les aci- des alcanediolque et hydroxyalcanedioïque de 2 à envi- ron 10 atomes de carbone sont, en particulier préférés, spécialement les acides adipique et azélaique A titre d'illustration, d'autres acides polycarboxyliques hydro- carbonés et hydroxyhydrocarbonés, on peut mentionner les aicdes oxalique, malonique, succinique, glutarique, pimé- lique, subérique, sébacique, méthyladipique, citrique, ialique, tartrique, di-hydroxytart-rique, fumarique, maléique, itaconique, aconitique, hexène dioîque, heptène diolque, phtalique, 3 hydroxyphtalique, cyclohexyl- dicarboxylique, 3 cyclohexyl dicarboxylique, melliti- que, hexahydromellitique, mellophanique et analogues. Des mélanges de deux ou de plusieurs de ces acides peu- vent être utilisés Le composant acide polycarboxylique qui peut être facultativement sous forme anhydride et/ ou au moins partiellement sous forme de sel, constitue de façon typique environ 0,5 % à moins de 5 %, de préfé- rence environ 1 % à environ 3 % en poids des pains de détergent de la présente invention. Les surfactants non ioniques (agents surfac- tifs) utiles dans la présente invention, sont des produits bien connus et peuvent être définis de façon large comme des produits solubles dans l'eau, déri Vés de la conden- sation de plusieurs moles d'oxyde d'alkylène en C 2 C 3 ou d'un réactif équivalent (de nature hydrophile) avec un composé organique hydrophobe contenant de l'hydrogène actif qui peut être aliphatique, aromatique, alicyclique, ou hétérocyclique La longueur de la chaîne polyoxy- alkylénique hydrophile dans le produit de condensation dérivé de n'importe quel produit hydrophobe en particu- lier peut être facilement ajustée pour fournir la solubi- lité dans l'eau et le degré d'équilibre désiré entre les éléments hydrophile et hydrophobe ou lipophile (facteur d'équili- bre hydrophile/lipophile) Bien que l'oxyde de propylène puisse être utilisé comme oxyde d'alkylène, l'oxyde d'éthylène est le plus souvent utilisé, plus efficace et préféré dans ce cas Ces produits de Condensation contenant du polyoxyéthylène ont été désignés comme des éthoxamères ou surfactifs non ioniques éthoxamèriques. Le précurseur hydrophobe du surfactif non ionique peut contenir environ 6, de préférence environ 8 à 50 atomes de carbone ou plus et-au moins une partie contenant de l'hydrogène actif comme par exemple dans les alcools aliphatiques,les alkylphénols, le S acides carboxyliques, les carboxamides, les sulfoamides, les amines et analogues En règle générale, on fait réagir au moins environ 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole de produit hydrophobe, mais on peut faire réagir jusqu'à 'moles d'oxyde d'éthylène selon le produit hydrophobe, la solubilité dans l'eau désirée, le caractère émolliant, de la plasticité et du point de fusion et facteurs simi- laires Le surfactif non ionique doit être liquéfiable, par exemple à des températures jusqu'à environ 90 C pour faciliter la mise en forme de la composition de savon en pains. Des surfactifs non ioniques efficaces repré- sentatifs comprennent des polymères séquencés de polyoxyéthylène polyoxypropylène (Pluronics) et d'autres types comme décrit par exemple dans la partie du brevet des Etats-Unis 4 140 641 délivré le 20 février 1979 de la ligne 3 à la ligne 63 de la colonne 2 A titre d'exemple de surfactif non ionique spécifique, on peut mentionner le dinonylphénol + 15 O E (une mole de dinonylphénol condensée avec 15 moles d'oxyde d'éthylène) le dodécylmercaptane + 10 O E, le lauramide + 8 O E, l'acide stéarique + 20 O E, la tétradécylamine + 14 O E, la dodécylsulfonamide + 6 O E et l'alcool myristylique + 10 O E Sont préférés les produits de condensation d'une mole d'un alcanol, de préférence à chaîne droite et primaire d'environ 9 à 20, en parti- culier 10 à 18 atomes de carbone avec environ 4 à 20, en particulier 5 à 15 moles d'oxyde d'éthylène, comme représentés par exemple par le Neodol 23 65 (alcanol en C 12 C 13 + 6,5 O E) et le Neodol 45 13 (alcanol en C 14 C 15 + 13 O E) Ce composant surfactif non ionique constitue de façon typique environ 1 à moins de 25 %, de préférence environ 2 à moins de 10 %, et: mieux environ 2,5 à moins de 5 %, en poids, des pains de déter- gents de la présente invention Comme indiqué dans les exemples ci-dessous, l'incorporation de ce composant surfactif non ionique dans les pains de détergent (savon) contenant de l'acide polycarboxylique permet d'obtenir une résistance égale ou meilleure au fendillement à l'état humide avec une proportion notablement inférieure d'acide polycarboxylique. Le rapport pondéral surfactif non ionique/ acide polycarboxylique se situe de préférence entre environ 0,5/1 à environ 5/1 et mieux entre environ 1/1 et environ 2/1, en particulier environ 1,5/1. Les pains de détergent de la présente inven- tion contiennent généralement environ 8 % à environ 16 %, plus généralement environ 10 % à environ 14 % en poids d'eau, et peuvent contenir d'autres additifs classiques tels que des agents sur-graissants, des par- fums, des matières colorantes, des anti-oxydants, des' surfactants organiques anioniques non-savon, des protéi- nes, des liants, des séquestrants, des renforçateurs de mousse, des azurants optiques, des conservateurs, des agents anti-bactériens, des charges de sels inorganiques, des adjuvants permettant d'améliorer l'efficacité du savon et analogues dans les proportions usuelles d'en- viron 0,01 % à environ 25 % en poids du pain de déter- gent. Lors de la préparation des pains de détergent de la présente invention, les composants acide poly- carboxylique et surfactif non ionique peuvent être incor- porés au savon à tout stade de la mise en forme en pains, de préférence par mélange avec les copeaux de savon pré- parés préalablement dans le mélangeur ou mieux dans l'amalgameur Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, le composant acide polycarboxylique est d'abord dissous ou dispersé dans le liquide ou le surfactif non ionique liquéfié (par exemple par chauffage jusqu'à en- viron 90 C, si nécessaire) et la solution résultante (ou dispersion) est alors mélangée avec la composition de savon contenant le sel d'acide gras suivi par une extrusion classique et le pressage pour la mise en forme en pains. Le test de fendillement à l'état humide dont les résultats sont donnés dans les exemples suivants comprend l'immersion du pain (de 100 g environ) dans l'eau à environ 24 C pendant 4 heures, le retrait et la suspension du pain pour le séchage puis l'évaluation des fendillements La gravité des fissures est déterminée selon une échelle de O à 5, l'indice de gravité 0 étant assigné lorsqu'il n'y a aucune fissure de quelque nature que ce soit, l'indice 1 étant assigné à des fissures minuscules, l'indice 2 à 4 à des fissures plus importan- tes suivant leur taille, l'indice 5 à un fort fendille- ment ou à une fente du pain La gravité multipliée par le nombre de fissures est l'évaluation du fendille ment, et est déterminée pour être fiable par une valeur moyenne sur un nombre important (par exemple 31) de pains produits en même temps à partir de la même compo- sition. Les exemples suivants sont donnés seulement à titre illustratif Toutes les quantités et proportions qui y sont indiquées ainsi que dans les revendications annexées sont en poids, sauf indications contraires. Exemple 1. Une solution de 2 parties en poids d'acide adipique dans 3 parties en poids de Neodol 23 6 e 5 (alcanol en C 12 C 13 + 6,5 O E)est préparée à environ C La solution est alors placée dans un amalgameur classique avec, approximativement en poids 92 parties de copeaux de savon sodique suif/coco 5/1 contenant 11 % d'humidité, 0,1 partie de chlorure stannique aqueux à % (stabilisateur de couleur et de parfum), 0,5 partie de bioxyde de titane, 1,25 partie d'un agent anti-bacté- rien, 0,5 partie de glycérine, 1,5 partie de parfum et 0,5 partie d'une solution de couleur à 10 %o Le mélange est alors mis en forme en pains d'environ 100 g chacun, de manière classique, comprenant l'extrusion et le pres- sage, et testé pour le fendillement humide comme décrit ci-dessus, en même temps que des pains témoins préparés de la même façon mais sans le surfactif non ionique Neodol et l'acide adipique On a trouvé que les pains témoins avaient une évaluation de fendillement moyenne de 51 comparée avec une évaluation de fendillement moyenne de 0 pour des pains contenant un surfactif non ionique et de l'acide adipique A titre de comparaison, dans l'exemple 2 de la demande US n 105 806 mentionnée ci- dessus, un pain de savon très similaire contenant 2 % d'acide adipique mais pas de surfactif non ionique est indiqué comme ayant une évaluation de fendillement moyen- ne de 3. Exemple 2 - L'exemple 1 est répété en remplaçant l'acide adipique par 2 parties d'acide azélaique On a trouvé que ces pains avaient de même une évaluation de fendille- ment moyenne de O A titre de comparaison, dans l'exemple 1 de la demande US n 105 806 un pain de savon très simi- laire contenant 3,5 % d'acide azélaique mais pas de surfactif non ionique est indiqué comme ayant une évalua- tion de fendillement moyenne de 1. Exemple' 3. Lorsque l'on répète les exemples 1 et 2 en utilisant le Neodol 45 13 (alcanol en C 14 C 15 + 13 O.E) au lieu de Neodol 23 6,5 on obtient-des résultats très similaires. Exemple 4. Lorsque les exemples 1,2 et 3, sont répétés en utilisant comme copeaux de savon des copeaux de savon sodique suif/coco 3/1 contenant 13 % d'humidité, on obtient des résultats très similaires. 11 - REVENDICATIONS 1 Pain de détergent comprenant, approximati- vement en poids, au moins 70 % d'un sel d'acide gras en C 8 à C 20, de 0, 5 % à moins de 5 % d'un ou plusieurs acides polycarboxyliques hydrocarbonés ou hydroxyhydrocarbonés de 2 à environ 20 atomes de carbone et de 1 % à moins de % d'un ou plusieurs agents surfactifs non ioniques éthoxamériques. 2 Pain de détergent selon la revendication 1 contenant environ 1 à 3 % d'acide polycarboxylique et environ 2 à moins de 10 % de l'agent surfactif non ionique. 3 Pain de détergent selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'acide polycarboxylique est un acide alcanediolque ou hydroxyalcanedioique ayant d'environ 2 à 10 atomes de carbone. 4 Pain de détergent selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'agent surfactif non ionicpe est le produit de condensation d'une mole d'un alcanol en C 9 - C 20 avec environ 4 à 20 moles d'oxyde d'éthylène. 5.Pain de détergent selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'acide polycarboxylique est l'acide adipique ou l'acide azélalque et l'agent surfactif non ionique est le produit de condensation d'une mole, d'un alcanol en C 10 C 18 avec environ 5 à 15 moles d'oxyde d'éthylène - 6 Procédé de préparation d'un pain de déter- gent selon les revendications 1 ou 2 comprenant la disso- lution de l'acide polycarboxylique dans l'agent surfactif non ionique et le mélange de la solution résultante avec le sel de l'acide gras. 7 Procédé de préparation d'un pain de déter- gent selon la revendication 5 comprenant la dissolution de l'acide polycarboxylique dans l'agent surfactif non ionique et le mélange de la solution résultante avec le sel de l'acide gras. contact du que défini d'eau. contact du que défini 8 Méthode de lavage comprenant la mise en corps humain avec un pain de détergent tel dans les revendications 1 ou 2 en présence 9 Méthode de lavage comprenant la mise en corps humain avec un pain de détergent tel dans la revendication 5 en présence d'eau.