FR 2513647 A1 19830401 FR 8216144 A 19820924 13647 La présente invention concerne des latex cationiques thermedureissahie Dans la présente description, et selon la terminologie utilisée, le mot "latex" recouvre aussi les émulsions Les latex cationiques sont connus dans la spécialité et leur procédé de préparation mettant en Jeu une polymérisation en émulsion par radicaux libres des monomères dans l'eau en présence d'agents de surface ou tensio-actifs cationiques est également connu La technique de polymérisation en émulsion radicalaire conduit généralement à des produits polymériques de haut poids moléculaire, qui se situent normalement dans la gamme de 100 000 à plusieurs millions Dans cette gamme de poids moléculaire, les latex possèdent de bonnes propriétés mécaniques On a cependant constaté que les latex laissent quelque peu à désirer quant aux propriétés du film concernant la durée de la protection, autrement dit l'aptitude des revê- tements à conserver leur intégrité face aux agents chimiques, aux intempéries et similaires. Dans des domaines tels que la fabrication du papier et des textiles o la durée de la protection ne constitue pas une condition de service essentielle, les latex cationiques sous leur forme thermoplastique ont trouvé une application aisée, en raison principalement de leur adhérence inhérente aux supports anioniques Dans des domaines tels que la fabrication des revêtements protecteurs o la durée de la protection, en particulier la résistance aux intempéries, est une condition de service essentielle, les latex cationi- ques sont moins avantageux sous leur forme thermoplastique. Pour préparer de bons revêtements, en particulier des revête- ments protecteurs doués de propriétés de durabilité à l'extérieur, il est souhaitable d'utiliser des compositions thermodurcissables Les compositions de revêtement comprenant des latex thermodurcissables sont en outre avantagées en ce sens que leur application évite des problèmes tels que la pollution de l'air, les risques d'incendie et d'autres problè- mes liés aux compositions de revêtements base de solvants. Les latex thermodurcissables connus dans la spécialité et présentant de l'importance commerciale, sont surtout anioni- ques et non cationiques. Au cours de la mise au point de la présente invention, il a été constaté qu'il existe un certain nombre de problèmes qui, dans le passé, ont pu empêcher le développement des latex thermodurcissables cationiques d'importance commerciale. Pour la synthèse de latex cationiques stables et sensiblement exempts de produits coagulés (coagulat), il a été fait appel à des acides forts tels que H Cl, H Br et similaires pour fournir des contre-ions à l'agent de surface On estime que certains acides influencent défavorablement certaines des propriétés -des latex résultants On a constaté par exemple que les agents durcisseurs à base d'isocyanate, lorsqu'ils sont formulés avec les latex cationiques connus, produisent un durcissement inefficace aux températures de durcissement ordinaires. Afin de préparer des latex cationiques thermodurcis- sables efficaces, notamment ceux qui sont utiles comme revêtements protecteurs en particulier pour des applications industrielles, il convient de réduire ou de préférence d'éviter les problèmes ci-dessus Malheureusement, les latex cationiques thermodurcissables connus dans la spécialité sont, à tout bien considérer,-encore sous la dépendance des problè- mes précités Apparemment,la technique antérieure n'est pas parvenue à découvrir la source du problème ci-dessus et/ou à lui trouver des solutions. Grâce à la présente invention, on a découvert à présent la source du problème concernant l'inhibition du durcissement assuré par les durcisseurs à base d'isocyanate et on a trouvé la solution à ce problème L'invention procure donc un latex cationique thermodurcissable et des compositions de revêtement préparées à partir d'un tel latex,qui durcissent très efficacement aux températures de cuisson ordinaires. Conformément à ce qui précède, la présente invention concerne une composition stable de latex acrylique cationique thermodurcissable, comprenant un durcisseur à base d'isocyana- te bloqué et un latex acrylique cationique, le latex acrylique cationique étant préparé par un procédé qui consiste à copo- lymériser en un milieu acide, en présence d'un agent de surface ou tensio-actif cationique, des monomères éthyléni- quement insaturés dont au moins un contient un groupe hydro- gène actif; l'agent de surface cationique comprenant un contre-ion dérivé d'un acide sulfonique aliphatique ou aroma- tique tel que l'acide méthanesulfonique,l 'acide éthanesulfo- nique, l'acide propanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide phénolsulfonique et l'acide crésolsulfonique. Les compositions de revêtement thermordurcissables préparées à partir des latex décrits ci-dessus, les articles revêtus à l'aide de celles-ci et le procédé de production de revêtements protecteurs pour des supports sont également englobés par l'invention. Les compositions de revêtement thermodurcissables de l'invention se sont avérées avoir une bonne adhérence vis-à- vis du support; de manière plus significative, elles durcis- sent de façon très efficace Les films durcis se sont révélés être très avantageux; ils présentent d'excellentes propriétés d'adhérence, d'égalité de surface, de rétention du brillant, de non farinage et de résistance à la corrosion, aux agents chimiques et aux solvants. Dans un mode de réalisation préféré, les latex thermodurcissables comportent des groupes amino Il a été constaté que les compositions de revêtement à base de latex contenant un groupe amino présentent, en plus des propriétés ci-dessus,des propriétés de résistance aux moisissures et de stabilité à l'oxydation Dans ce-contexte, le fait de caracté- riser le latex acrylique et des compositions réalisées à partir de lui en tant que "contenant un groupe amino", indique que le polymère des latex renferme un groupe amino soit faisant partie intégrante de celui-ci, soit autrement présent dans sa matrice Le premier cas est illustré par la copoly- mérisation de monomères contenant un groupe amino et le deuxième cas par l'utilisation d'un réactif contenant un groupe amino tel qu'un agent de surface qui durcit simultané- ment avec le polymère. Le latex acrylique cationique thermodurcissable de l'invention est préparé par polymérisation radicalaire dans un milieu aqueux de monomères éthyléniquement insaturés en présence d'un agent de surface cationique Ainsi qu'il est précisé plus amplement ici,la présente invention est caracté- risée par un groupe sélectionné d'agents de surface qui sont utilisés au cours de la polymérisation des monomères. Les monomeres polymé-risables sont choisis parmi les monomères contenant un groupe hydrogène actif et un ou plusieurs autres monomeres différents de ceux qui précèdent. Le grloupe hydrogène actif peut être un groupe hydro- xyle, amino, amido aldéhyle ou thiol ou leurs mélanges Ils sont incorporés dans le polymère au cours de sa préparation par copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés renfermant lesdits groupes hydrogène actif Des monomeres représentatifs contenant un groupe à hydrogène actif sont les monomères renfermant un groupe hydroxyle tel que les acrylates et les méthacrylates d'hydro- xyalkyle Le groupe hydroxyalkyle contient de préférence environ 2 à 4 atomes de carbone Des exemples de ceux-ci sont l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. Des exemples de monomere contenant un groupe amino sont les mêmes que ceux décrits plus -loin. Des exemples de monomères vinyliques contenant des groupes amido sont l'acrylamide, le méthacrylamide, l'étha- crylamide, l'alpha-chloro acrylamide, le vinyl acétamide, le N-méthyl acrylamide, le N-éthyl acrylamide et le N-méthyl méthacrylamide. Les monomères vinyliques contenant des hydrogènes actifs peuvent être utilisés à raison de 1 à 30, de préférence de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la charge ú 513647 de monomères. nes Pxemplp S d'autres monnmerec Athylvniqiiement insattiu- rés qui sont généralement copolymérisés avec les monomères ci-dessus sont des esters d'acides organiques insaturés Ces monomères peuvent constituer environ 30 à 90, de préférence à 80 % de la charge de monomères totale Des monomères représentatifs de ce type sont des acrylates et méthacrylates d'alkyle renfermant environ 1 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Le latex cationique peut contenir un segment de poly- mère dur dérivé d'un méthacrylate d'alkyle contenant i à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle tel que le méthacry- late de méthyle et le méthacrylate d'éthyle Le latex cationi- que peut également contenir un segment de polymère mou obtenu par emploi d'un méthacrylate d'alkyle contenant 4 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'hexyle ou d'un acrylate d'alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl- hexyle Des mélanges de méthacrylates d'alkyle renfermant 4 à 12 atomes de carbone dans le groupe aikyle et des acrylates d'alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle peuvent également être utilisés. Un autre type de monomère éthyléniquement insaturé pouvant être utilisé pour la préparation du latex cationique est oonstitué par des substances monomères copolymérisables telles que le styrène, l'aipha-méthylstyrène, l'alpha-chloro- styrène, le chlorure d'allyle et l'acrylonitrile Ce type de substances monomères insaturées peut représenter environ O à 60, de préférence de O à 40 % en poids par rapport au poids total de la charge de monomères. Le latex cationique peut éventuellement contenir des portions d'acide carboxylique qui sont introduites dans le polymère par emploi d'un acide carboxylique alpha, bêta éthyléniquement insaturé qui est copolymérisable avec les autres monomères Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Des exemples d'autres acides insaturés moins préférés sont l'a cde cretenî, au cide,1 maéique ou son anhydride, l'acide fumarique ou l'acide itaconique Habituellement, lorsqu'on utilise les acides mentionnés en dernier, ils sont utilisés en combinaison avec les acides acrylique ou méthacrylique. Il est cependant préférable que le polymère contienne peu ou pas de groupes carboxyles. Des monomères contenant un groupe amino sont parti- culièrement utiles pour la préparation des modes de réalisa- tion préférés de l'invention avec les avantages énoncés plus haut Le groupe amino peut être primaire, secondaire, ter- tiaire ou quaternaire Les monomères représentatifs contenant un groupe amino sont les acrylates ou méthacrylates d'amino- alkyle Le groupe aminoalkyle compte de préférence environ 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alkyle Des exemples de ceux-ci sont des sels appropriés d'acrylates ou de métha- crylates d'aminoéthyle, d'aminopropyle et d'aminohexyle, d'acrylates ou de méthacrylates de N,N-dialkylaminoalkyle. Parmi les composés amino vinyliques monocycliques ou bicycli- ques utiles figurent ceux comportant un composé hétérocyclique à cinq ou six maillons avec un hétéroatome d'azote, des monomères modifiés par un acrylamideamino et des monomères contenant un groupe ammonium quaternaire. Pour la polymérisation, les monomères contenant un groupe amino peuvent être présents, de préférence à raison d'environ 0,5 à 10, plus préférablement a raison d'environ 1 à 3 et mieux encore, à raison d'environ 1,5 à 2,5 % par rapport au poids total de la charge de monomères. Ainsi qu'il a été précisé plus haut, la préparation des latex acryliques de l'invention fait appel à des agents de surface en tant qu'émulsifiants ou stabilisants I 1 a été découvert, et cette découverte fait partie de la présente invention, que certains agents de surface, lorsqu'ils sont utilisés pour ta préparation des latex acryliques cationiques, peuvent avoir un effet nuisible sur les latex thermodurcissables durcies ainsi qu'en témoignent les propriétés du film des revêtements en résultant Plus précisément, il a été découvert que lorsque certains agents de surface sont utilisés-pour la polymérisation, ils exercent un effet important sur l'effi- cacité du durcissement obtenu à partir de réticulants à base d'isocyanate formulés avec ces agents Il a été constaté que les agents de surface connus de l'homme de l'art et préférés comprenant certains contre-ions qui sont décrits ici comme contre-ions inhibant le durcissement, par exemple CI qui est couramment utilisé, Br, I, F et CH 30503 influencent défa- vorablement le durcissement aux températures de cuisson souhaitées allant jusqu'à 2320 C Bien que l'on ne désire pas être lié par une quelconque théorie spécifique, on pense que bon nombre des contre-ions connus dans la spécialité qui sont obtenus à partir d'acides tels que H Cl, inhibent le mécanisme de durcissement isocyanate-hydrogène actif (tel que OH). Pour éviter ce problème, le latex cationique thermo- durcissable de la présente invention, les articles revêtus avec lui et le procédé pour sa préparation se caractérisent en ce que les agents de surface utilisés sont dépourvus de contre-ions inhibiteurs-du durcissement. Selon l'invention, les agents de surface utiles dans le cas présent peuvent être choisis parmi les acides sulfoni- ques aliphatiques et aromatiques tels que l'acide méthanesul- fonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide propanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide phénolsulfonique et l'acide crésolsulfonique On préfère l'acide sulfonique aliphatique o la partie aliphatique est un groupe alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone L'acide méthanesulfonique est hautement préféré dans le cas présent. Les agents de surface peuvent être du type externe ou interne ou les deux à la fois Par agents de surface externes, on entend ceux qui ne font pas partie intégrante du squelette polymérique du latex acrylique résultant Au contraire, on entend par agents de surface internes ceux qui font partie intégrante du squelette polymérique du latex acrylique résultant; ils sont réalisés par copolymérisation de monomères capables de former un sel Il convient de noter que lorsqu'on utilise des agents de surface internes, la formation de sel peut avoir lieu avant,pendant ou après la polymérisation du monomère. De manière caractéristique, la quantité d'agent de surface nécessaire varie essentiellement avec la concentra- tion des monomères à manipuler et, dans une certaine mesure, selon le choix de l'agent de surface, des monomères et de la proportion des monomères Habituellement, la quantité d'agent de surface externe se situe entre O et 10 % en poids du mélan- ge de monomères et est de préférence comprise entre 0,1 et 5 % en poids Lorsque le polymère de latex ne contient pas ou contient des quantités relativement faibles d'agent de surface externe, la quantité du monomère polymérisable donnant naissance à l'émulsifiant interne devra être augmentée de façon compensatoire. L'amorceur de polymérisation à radicaux libres est du type soluble dans l'eau Des exemples sont les peroxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de t-butyle et des catalyseurs redox, qui sont préférés La quantité d'amorceur utilisée dépend quelque peu de la nature des monomères choisis comprenant des impuretés qui peuvent accom- pagner les monomères particuliers Toutefois, la gamme habi- tuelle pour l'amorceur à radicaux libres est d'environ 0,01 à 3 et de préférence de 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total du mélange de monomères. Le latex cationique peut être préparé par des techni- ques de polymérisation-en émulsion bien connues de l'homme de l'art Des exemples de techniques appropriées comprennent la technique de préémuisification et la technique d'ensemen- cement Dans la technique de préémulsification, une faible quantité d'eau est présente dans le récipient de polymérisa tion conjointement avec un amorceur de polymérisation et éventuellement avec tout ou partie de l'agent émulsifiant tensioactif La charge de monomères est émulsionnée dans une grande quantité d'eau et d'agent de surface et est ajoutée en continu dans le réacteur dans les conditions de polymérisa- tion En variante, la quantité totale d'eau peut être présente dans le réacteur et le ou les monomères sont ajoutés en vrac. Lorsque tout l'agent de surface n'est pas présent au départ dans le réacteur, il peut être introduit en même temps qu'on ajoute les monomères. Dans la technique d'ensemencement, une faible quantité de la charge de monomère est introduite dans le réacteur avec tout ou partie de l'amorceur de polymérisation et tout ou partie de l'agent de surface et est polymérisée pour former une semence de latex Après formation de la semence de latex, on ajoute les ingrédients de polymérisation restants de manière continue dans le réacteur dans les conditions de polymérisation pour former le latex polymère final'. D'une manière générale, le taux de solides du latex cationique préparé par le procédé ci-dessus se situe entre environ 35 et 65 % et habituellement dans la gamme d'environ 40 à 60 % Le poids moléculaire des latex est habituellement compris entre 100 000 et environ 10 millions sur une base pondérale moyenne, tel que déterminé par chromatographie de pérméation sur gel Le poids moléculaire est de préférence d'environ 250 000 ou plus. Le latex aqueux de la présente invention peut conte- nir de faibles quantités, par exemple jusqu'à 15 % en poids par rapport au poids total du solvant, y compris l'eau, d'un solvant organique Le solvant organique peut être ajouté au latex acrylique pendant ou après la polymérisation en émul- sion, de préférence après la polymérisation Ces solvants devront être choisis de manière qu'ils n'influencent pas défavorablement les qualités rhéologiques ou les vitesses de séchage des films appliqués ou la continuité du film On peut utiliser des solvants hydrocarbonés bien que des esters, des cétones, des éther-esters et d'autres types de solvants miscibles à l'eau stables (non réactifs) puissent être utili- sés. Le latex cationique préparé par le procédé décrit ci-dessus peut être mélangé avec une faible quantité, c'est-à-dire jusqu'à 20 % en poids par rapport au poids total du latex, d'agents épaississants, de stabilisants, d'agents anti-mousse, d'agents de conservation, de pigments de charges pigmentaires et de plastifiants, si on le désire. Le latex cationique de la présente invention est rendu thermodurcissable par la présence de durcisseurs comprenant des isocyanates bloqués Les isocyanates bloqués peuvent faire partie intégrante du polymère ou peuvent être externes au polymère. Les durcisseurs intégrés à base d'isocyanate peuvent être préparés selon la manière illustrée par l'exemple 4 ci-après Les durcisseurs externes à base d'isocyanate peuvent être de même nature et être préparés selon un procédé identique à celui du brevet U S 3 984 299, colonne 1, ligne 57 à colonne 3, ligne 5, qui est mentionné ici à titre de référence. Les compositions thermodurcissables préparées comme il est décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans des compositions de revêtement qui sont transparentes ou pigmen- tées Le latex cationique thermodurcissable préparé comme décrit ci-dessus peut être utilisé dans des compositions de peinture Les pigments pouvant être utilisés peuvent être de n'importe quel type conventionnel, sous réserve qu'ils ne nuisent pas aux propriétés souhaitables de la peinture; il y a lieu de tenir compte par exemple de la propriété de sédimen- tation de la peinture. La teneur en pigment de la peinture est habituellement exprimée sous la forme du rapport pondérai de pigment/liant. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, les rapports en poids de pigment à liant sont aussi élevés que 2:1 et pour la plupart des revêtements pigmentés ils se situent entre 0,5 et 1:1. Le latex cationique de la présente invention, notam- ment le latex pigmenté, est stable, c'est-à-dire qu'il ne sédimente pas lors d'un stockage entre 10 et 301 C S'il se forme un sédiment, celui-ci est du type qui peut être redis- persé avec une agitation douce. Les compositions de revêtement telles que décrites ci-dessus sont particulièrement utiles pour des applications de revêtement en bobine Le revêtement en bobine consiste en l'application de la composition de revêtement sur une bande continue d'un support métallique, hduitue Liement de l'alu- minium ou de l'acier Le métal est d'un calibre relativement petit et arrive à l'opération de revêtement sous forme de bobines à partir desquelles il est déroulé et revêtu en continu Après le revêtement; la bobine passe dans un four de cuisson ou de durcissement o elle est durcie à des températures relativement élevées pendant une période de temps relativement courte L'article revêtu est ensuite soumis à des opérations ultérieures o il est transformé en les formes souhaitées comme par exemple pour des bardages domestiques et industriels ainsi que des pièces pour automo- biles et pour l'électroménager. Bien qu'elle soit particulièrement utile pour des applications de revêtement en bobine, la composition thermo- durcissable de l'émulsion cationique peut être appliquée sur n'importe quel support solide tel que verre, porcelaine ou métaux autres que l'acier et l'aluminium comme le cuivre, le laiton et le nickel. Après avoir décrit d'une manière générale les caracté- ristiques de la présente invention, on présente les exemples suivants pour illustrer de façon plus détaillée pour l'homme de l'art la réalisation pratique de cette invention sans aucune intention de la limiter Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties s'entendent en poids. EXEMPLES Exemple 1 L'exemple suivant montre la préparation du latex acrylique de l'invention Les ingrédients suivants ont été utilisés pour la-préparation Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids Eau déionisée 612,2 Mélange A 109,3 Charge d'alimentation D 120,8 Chlorure ferrique ( 1,0 % aqueux) 0,3 g Charge d'alimentation A Ingrédient Parties en % de charge d'alimentation C 60 Charge d'alimentation B poids- Ingrédient Pa Peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) Charge d'alimentation C Ingrédients P- Acrylate de butyle Méthacrylate de méthyle- Méthacrylate d'hydroxypropyle Charge d'alimentation D Ingrédients P 294 - arties en poids 7,5 6,6 106,8 Mélange A ( 10 % aqueux) Ingrédients Parties en poids Laurylamine 4,0 Eau déionisée 114,5 Acide méthanesulfonique ( 70 % aqueux) 3,0 La charge du réacteur a été chauffée et agitée sous atmosphère d'azote jusqu'à environ 56 C, puis on a ajouté la charge d'alimentation A On a laissé la température du mélange réactionnel s'élever jusqu'à 70 C et on l'a ensuite maintenue à ce - niveau pendant 15 minutes La charge d'alimentation B a été ensuite ajoutée et l'addition de la charge d'alimenta- tion C a démarré et s'est poursuivie a raison de-37,5 ml par 15 minutes Environ 3 minutes après le début de l'addi- tion de la charge C, le mélange réactionnel a atteint une température de 76 C avec un virage de la teinte au bleu, indice de l'amorçage de la polymérisation Environ 1 heure après le début de l'addition de la charge d'alimentation C, la charge D a été ajoutée en trois parties égales de 40, 6 g à des intervalles d'une heure, la température étant maintenue à 720 C Après la fin de l'addition de la charge d'alimenta- tion C, le mélange réactionnel a été maintenu pendant 1 heure r 2513647 supplémentaire dans les limites de température de 72-75 C. A Prl S ccla, le mélange a été refrend 4 et -nsuiv filtr AT en est résulté un latex ayant un p H de 2,9, un taux de solides total de la résine de 40,1 % et une viscosité Broockfield de 44,5 centipoises, mesurée avec une broche n O 2 à 20 t/min et à 22 C. Exemple 2 L'exemple suivant illustre la préparation des latex acryliques de la présente invention. Charge du réacteur Ingrédients Eau déionisée Charge d'alimentation C Chlorure ferrique ( 1 % aqueux) Parties en poids 907,2 ,0 ,6 parties par million % de charge d'alimentation B 148,9 % de charge d'alimentation D 120,8 Charge d'alimentation A Ingrédient Parties en Peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) 12,5 Charge d'alimentation B Ingrédients Styrène Méthacrylate d'hydroxypropyle Acide acrylique Parties en 960,0 518,6 : 15,0 poids poids Charge d'alimentation C Ingrédients Parties en poids Oléylamine ( 85 % de matière active) 10,6 Acide méthanesulfonique ( 70 % aqueux) 4,6. Eau déionisée 156,8 Charge d'alimentation D Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 37,5 - Acide méthanesulfonique ( 98 % aqueux) 23,0 Eau déionisée 1 138,9 La c h a r g e du réacteur a été agitée et chauffée jusqu'à une température comprise entre environ 70 et 75 C, puis on a ajouté la charge d'alimentation A Le mélange ractonnel a été ensuite maintenu a cette température jusqu'à virage de la teinte au bleu, indice de l'amorçage de la polymérisation Les charges d'alimentation B et D ont été ensuite introduites simultanément en l'espace de 3 heures à raison de 138 cc et de 8,75 ml par 15 minutes, respective- ment Après la fin de l'addition des charges B et D, le mélange réactionnel a été maintenu pendant 2 heures à 750 C. Après cela, le mélange a été refroidi et ensuite filtré Il en est résulté un latex ayant un taux de solides de la résine de 40,6 %, un p H d'environ 3 et une viscosité Brook- field de 60 centipoises, mesurée à 22 C avec une broche n 2 à 50 t/min. Exemple 3 L'exemple suivant montre également la préparation des latex acryliques de la présente invention Les ingré- dients suivants ont été utilisés pour la préparation. Charge du réacteur Ingrédients P Eau déionisée Charge d'alimentation C Chlorure ferrique ( 1 % aqueux) 5,6 parties par million % de charged'alimentation B 10 % de charge d'alimentation D Charge d'alimentation A Ingrédient P Peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) Charge d'alimentation B Ingrédients Méthacrylate de méthyle Acrylate de butyle Méthacrylate d'hydroxypropyle Acide acrylique arties en poids 1.422 ,0 1,6 148,9 94,0 arties en poids 12,5 Parties en poids 694,5 694,5 ,2 Charge d'alimentation C Ingrédients ARMEEN DMCD( 1) Acide méthanesulfonique ( 70 % aqueux) Parties en poids Eau déionisée 127, 3 ( 1) Diméthyl cocoamine,dispornible auprès de Armak Industrial Chemicals Division. Charge d'alimentation D Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 15 Acide méthanesulfonique ( 70 % aqueux) 13,1 Eau déionisée 911,8 La charge du réacteur a été agitée et chauffée juqu'à une température d'environ 70 C, puis on a ajouté la charge d'alimentation A Le mélange réactionnel a été ensuite maintenu à cette température jusqu'à virage au bleu, indice d'amorçage de la polymérisation Les charges d'alimentation B et D ont été ensuite ajoutées simultanément en une période de 3 heures à raison de 138 cc et de 70 cc par 15 minutes, respectivement A la fin de l'addition des charges d'alimenta- tion B et D, le mélange réactionnel a été maintenu pendant 2 heures à 75 C Après cela, le mélange a été refroidi et ensuite filtré Il en est résulté un latex ayant un taux de 2 '0 solides de la résine de 36,8 %, un p H d'environ 2,9 et une viscosité Brookfield de 32 centipoises mesurée à 22 C avec une broche n l à 50 t/min. Exemple 4 L'exemple suivant montre la préparation des latex acryliques de la présente invention comprenant un durcisseur interne doté d'un groupe isocyanate bloqué. Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids Eau déionisée 709,2 Charge d'alimentation C 8,4 Sulfate ferrique ( 1 % aqueux) 0,3 Charge d'alimentation D ( 10 % aqueux) 120,9 Charge d'alimentation A Ingrédient Parties en poids Peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) 5,13 Charge d'alimentation B Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de méthyle 230, 6 Acrylate de butyle 221,4 Méthacrylate d'hydroxypropyle 28,8 Styrène 63, 3 Méthacrylate d'isocyanatoéthyle 29,1 29,1 *lStyrène 29,1 2-éthylhexanol 25,5 *Le méthacrylate d'isocyanatoéthyle dans la solution de styrène monomère a été bloqué avec du 2-éthylhexanol avant la copolymérisation. Charge d'alimentation C Ingrédients Parties en poids ARMEEN DMCD 2,0 Acide méthanesulfonique ( 70 % aqueux) 1,17 Eau déionisée 25,0 Charge d'alimentation D- Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 14,8 Acide méthanesulfonique ( 70 % aqueux) 13,1 Eau diélonisée 213,7 La charge du réacteur a été ajoutée et chauffée à une température d'environ 72 C, puis on a ajouté 60 cc de la charge C et la totalité de la charge A Le mélange réaction- nel a été ensuite maintenu à cette températurue jusqu'au virage au bleu, indice d'amorçage de la polymérisation. La charge d'alimentation B a été introduite en l'espace de 3 heures à raison de 45 cc par 15 min La température du mélange réactionnel s'est élevée à 79 C, on l'a laissé se refroidir jusqu'à 75 C, température à laquelle on a ajouté 38 cc de la charge D à des intervalles d'une heure en maintenant la température à 76-75 C A-la fin de l'addition des charges d'alimentation D et B, le mélange réactionnel a été maintenu à 75 C pendant 2 heures Après cela, le mélange a été refroidi et ensuite filtré I 1 en est résulté un latex ayant un taux de solides de la résine -3647 de 40 %, un p H de 2,7 et une viscosité Brookfield de 54 centipoiscs mcsurceà 22 C avec une broche no i à 5 à t/min. Exemple 5 Cet exemple illustre les compositions de revêtement à base de latex cationique thermodurcissable de la présente invention, leur procédé de préparation et leur utilisation. Une pâte pigmentaire utile dans le cas présent a été préparée comme suit: Ingrédients Parties en-poids Liant de broyage acrylique ( 1) 78,13 Ether monobutylique de diéthylèneglycol 53,33 Acide lactique 17,33 Eau déionisée 112,00 DREWMULSE L-475 ( 2) 5,00 Dioxyde de titane 506,67 ( 1) Polymère acrylique aminé diluable à l'eau ( 2) Anti-mousse, disponible auprès de The Drew Company La préparation consistait en un broyage poussé des ingrédients ci-dessus dans un mélangeur Cowles jusqu'à une finesse Hegman n 7,5 La pâte résultante a servi comme suit à la préparation de la composition de revêtement. Ingrédients Parties en poids Pâte pigmentaire ci-dessus 42,67 Ether monobutylique de diéthylèneglycol 5,90 Un réticulant ( 1) 18,00 Dilaurate de dibutylétain 0,70 Latex cationique de l'exemple 1 55,60 Eau désionisée 15,00 ( 1) Un durcisseur à base de triisocyanate dérivé d'isophorone * diisocyanate bloqué avec de la dibutylamine et de la diméthyl- éthanolamine. La préparation était la suivante: la pâte de broyage, l'éther monobutylique de diéthylèneglycol et le réticulant ont été bien mélangés et ensuite ajoutés sous agitation au latex dans l'eau délonisée jusqu'à mélange total de tous les ingrédients. La composition ci-dessus a été appliquée sur des B.; Ilo > plaques d'aluminium apprêtées (Alcoa Bonderite 721) par la tict,zque de tiragc vers e bas Les plaques revêtues ont été cuites pendant 50 secondes aux températures de cuisson ordinaires telles qu'indiquées ci-après (le temps de cuisson est signalé entre parenthèses). Les films étuvés ont été ensuite soumis à un test de résistance au solvant utilisant des doubles frottements de - méthyléthylcétone de manière à-déterminer le degré de durcis- sement qui est indiqué ci-après. Les films cuits obtenus à 216 C ( 42 secondes), à 2240 C ( 50 secondes) et à 232 C ( 55 secondes) ont été enlevés respectivement par 4, 48 et 84 doubles frottements. Exemple comparatif Cet exemple illustre linhibition du durcissement qui résulte de l'utilisation d'agents de surface dérivés d'H Cl dans la préparation de latex cationiques thermodurcis- sables et de compositions les contenant. Un latex illustratif est préparé comme suit: Charge du réacteur * Ingrédients Eau déionisée Charge d'alimentation X Charge d'alimentation D Chlorure ferrique ( 1 % aqueux) 5,6 parties - par million *Le p H de la charge a été abaissé de 6,2 à 5,1 de 17 gouttes d'acide acétique. Charge d'alimentation A Ingrédient 10 % de charge d'alimentation C Charge d'alimentation B Ingrédient Solution de peroxyde d'hydrogène ( 30 % aqueux) Parties en poids 898,3 7,0 9,0 par addition Parties en poids 69,9 Parties en poids ,4 Charge d'alimentation C Ingrédients Parties en poids Acrylate de butyle 328,5 Méthacrylate de méthyle 342,5 Acrylate d'hydroxypropyle 28,0 Charge d'alimentation D Ingrédients Parties en poids Méthacrylate de 2-aminoéthyle HC 1 9,0 Eau déionisée 85,4 Charge d'alimentation X Ingrédients Parties en poids Laurylamine 5,0 Eau déionisée 50,6 HC 1 ( 37 % aqueux) 2,6 La charge du réacteur a été chauffée et agitée sous atmosphère d'azote jusqu'à environ 70 C et maintenue pendant minutes à cette température A 72 C, on a ajouté la charge d'alimentation B, démarré et poursuivi l'addition de la charge d'alimentation C pendant 4 heures à une vitesse constante Environ 5 minutes à partir du début de l'addition de la charge d'alimentation C, le mélange réactionnel a atteint une teinte bleue, indice d'amorçage de la polymérisa- tion Environ 1 heure après le début de l'addition de la charge d'alimentation C, la charge d'alimentation D a été ajoutée en trois portions égales à des intervalles d'une heure, la température étant maintenue entre 70-75 C Après la fin de l'addition des charges d'alimentation C et D, le mélange réactionnel a été maintenu pendant une heure à une température de 73 C Après cela, le mélange a été refroidi et ensuite filtré I 1 en est résulté un latex acrylique ayant un p H de 3,4 et un taux de solides total de la résine de 40 %. Une composition de revêtement du latex ci-dessus a été préparée comme dans l'exemple 5 à l'aide des ingrédients suivants: Ingrédients Parties en poids La pâte de broyage de l'exemple 5 42,67 Ether monobutylique de diéthylèneglycol 5,90 Le réticulant de l'exemple 5 18,00 Dilaurate de dibutylétain 0,70 Le latex ci-dessus 55,74 Eau déionisée 13,0 La composition ci-dessus a été appliquée sur des plaques en aluminium apprêtées (Alcoa Bonderite 721) par la technique du tirage vers le bas Les plaques revêtues ont été ensuite étuvées à des températures de cuisson ordinaires, comme indiqué ci-après (la durée de cuisson est signalée entre parenthèses). Les films cuits ont été ensuite soumis à un test de résistance au solvant utilisant des doubles frottements avec de la méthyléthyloétone de manière à déterminer l'effet de durcissement qui est indiqué ci-après. Les fims cuits obtenus à 216 C ( 42 secondes), à 224 C ( 50 secondes) et à 2320 C ( 55 secondes) ont été enlevés par 2, 3 et 5 frottements doubles avec de la méthyléthylcé- tone. Les résultats ci-dessus montrent que des compositions de revêtement comportant des fractions inhibitrices du durcissement provoquent une inhibition du durcissement. 13647 REVENDICATIONS 1 Une composition stable de latex acrylique cationi- que thermodurcissable comprenant un durcisseur à base d'iso- cyanate bloqué et un latex acrylique cationique, le latex acrylique cationique étant préparé par un procédé consistant à copoly- mériser dans un milieu acide, en présence d'un agent de surface cationique, des monomères éthyléniquement insaturés dont l'un au moins contient un groupe hydrogène actif, caractérisé ence que l'agent de surface cationique comprend un contre-ion dérivé d'un acide sulfonique aliphatique ou aromatique tel que l'acide méthanesulfonique, l'acide éthane- sulfonique, l'acide propanesulfonique, l'acide benzènesulfoni- que, l'acide toluènesulfonique, l'acide phénolsulfonique et l'acide crésolsulfonique. 2 Composition de latex thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide est un acide sulfonique aliphatique dans lequel la fraction aliphatique est un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone. 3 Composition de latex thermodurcissable selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide est l'acide méthanesulfonique. 4 Composition de latex thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le latex contient un groupe amino. Composition de latex thermodurcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que le groupe amino dérive d'un monomère éthyléniquement insaturé qui contient un groupe amino. 6 Composition de revêtement comprenant la composi- tion de latex acrylique selon l'une queleonque des revendica- tinos 1 à 5. 7 Un procédé pour produire un revêtement protecteur pour un support, ledit procédé consistant: 1) à appliquer une composition de revêtement telle qu'indiquée dans;la revendication 6 sur ia surface du support, et 2) à chauffer le support revêtu à une température suffisante pour effectuer le durcissement. 8 Un article revêtu par le procédé selon la revendication 7. 9 Un article métallique selon la revendication 8.