FR 2514771 A1 19830422 FR 8217306 A 19821015 La présente invention se rapporte à un procédé de prépara- tion d'une résine de polyester hydrolysable, et à des vernis et pein- tures antisalissure contenant cette résine. Les résines de polyester formées à partir d'acides poly- carboxyliques et de polyalcools ont été utilisées en grandes quan- tités en tant que véhicules résineux dans des produits de revêtement car elles donnent des pellicules possédant une excellente résistance mécanique et d'autres propriétés avantageuses Indépendamment du degré de polymérisation, les liaisons esters obtenues dans ces résines résistent à l'hydrolyse et on pense qu'il s'agit là d'une des raisons expliquant les avantages de ce type de polymères en tant que composants résineux. Pour les produits de revêtement destinés spécialement à l'application sur les coques de navires, on considère que si la surface du revêtement, ondulée, s'hydrolyse ou se dissout peu à peu dans l'eau de mer au cours de la navigation, conduisant à une surface de coque relativement plane, on arrive à une économie considérable de combustible et d'autre part on diminue considéra- blement les fixations d'organismes marins tels que les mollusques sur la coque du navire; par suite, au cours de ces dernières années, on s'est intéressé tout particulièrement à des matières rési- neuses hydrolysables Toutefois, malheureusement, les essais visant à parvenir à un polyester de ce type ont tous échoué, en partie en raison des exigences conflictuelles que représentent une stabi- lité modérée et une décomposition progressive de la matière dans l'eau de mer. On sait que les polyesters sont constitués de polyalcools solubles dans l'eau et d'acides polycarboxyliques également assez solubles dans l'eau en raison de la présence des groupes carboxyles polaires Ainsi donc, si l'on arrive à décomposer un tel polymère en segments à bas poids moléculaire ou même en les composants, ce polymère donnera lieu au phénomène d'auto-polissage dont il a été question ci-dessus Partant de ce point de vue, la demanderesse a tenté d'obtenir un polyester relativement stable dans l'eau mais qui se décompose ou s'hydrolyse peu à peu dans les conditions de 251477 1 -2- la navigation Elle a alors trouvé avec surprise que lorsqu'on préparait un polyester par condensation des composants acide poly- carboxylique et polyalcool, si l'on utilisait un polyalcool présen- tant la liaison ester-métal de formule O -C O) M dans laquelle M représente l'élément métallique, I est un nombre correspondant à la valence du métal M, en partie au moins en tant que composant polyalcool, on pouvait introduire dans la chaine de polyester un certain nombre de ces liaisons métal-ester et obtenir ainsi un polyester très stable à l'hydrolyse en milieu neutre mais qui se décompose et s'hydrolyse peu à peu dans des conditions légèrement alcalines, aux sites des liaisons métal-ester, avec libération d'ions métalliques et de segments hydrosolubles portant des groupes carboxyles L'eau de mer et la navigation offrent des conditions d'hydrolyse optimales à ce polymère L'invention est basée sur cette découverte. L'invention concerne en conséquence un procédé de prépa- ration d'une résine de polyester hydrolysable dans lequel on fait réagir des composants acide polycarboxylique et polyalcool, procédé qui se caractérise en ce que l'on utilise en partie au moins en tant que composant polyalcool un sel métallique d'acide hydroxycar- boxylique de formule (I) (HO-R-CO-O-)M (I) dans laquelle R est un reste hydrocarboné, M représente un métal monovalent à tétravalent appartenant à l'un des groupes Ia, Ib, I Ia, I Ib, I Vb, I Va et VIII de la classification périodique des éléments, et Q est un nombre correspondant à la valence du métal M, et on procède à la polycondensation à une température qui ne dépasse pas la température de décomposition de ce sel métallique d'acide hydroxycarboxylique. L'invention comprend également des vernis et peintures contenant ce polyester. -3- Pour préparer le polyester selon l'invention, on peut uti- liser avec satisfaction l'un quelconque des acides contenant deux groupes carboxyles ou plus et qu'on appelle acides polycarboxyliques. On citera par exemple des acides dicarboxyliques à chaîne droite comme l'acide oxalique, l'acide succinique, l'anhydride succinique, l'acide adipique, l'acide azélaique et l'acide sébacique; des acides aromatiques comme l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride tétrahydro- phtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride tétrabromophtalique, l'acide trimellitique, l'anhydride trimellitique, l'acide pyromellitique et l'anhydride pyromellitique; et des acides dicarboxyliques insaturés comme l'acide maléfque, l'anhydride maléfque, l'acide fumarique et l'acide itaconique Si on le désire, on peut utiliser en tant que régulateurs de poids molécu- laire des acides monocarboxyliques comme l'acide benzoïque, l'acide ptert-butylbenz 6 ique et divers acides gras provenant des huiles et graisses animales et végétales. Toutefois, et conformément à l'invention, une partie au moins du polyalcool qu'on fait réagir avec l'acide polycarboxylique doit consister en un sel métallique d'hydroxy acide de formule (I) Il (HOR O) M dans laquelle R représente un reste hydrocarboné, M représente un métal monovalent à tétravalent appartenant à l'un quelconque des groupes Ia (par exemple Li, K, Na), Ib (par exemple Cu, Ag), I Ia (par exemple Mg, Ca, Ba), I Ib (par exemple Zn, Cd, Hg), I Vb (par exemple Sn, Pb), V Iia (par exemple Mn) et VIII (par exemple Fe, Co, Ni) de la classification périodique des éléments; et nest un nombre correspondant à la valence du métal M. Le reste hydrocarboné peut être saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou aromatique. Plus précisément, ce reste hydrocarboné peut prendre l'une des formes suivantes: -4- ( 1) un reste hydrocarboné aliphatique saturé de formule: -(C H 2 a)- a 2 a dans laquelle a est un nombre allant de 1 à 38. On préfère spécialement les restes hydrocarbonés alipha- tiques saturés appartenant au sous-groupe défini par la formule: R -( CH 2)m-C-(CH 2)n dans laquelle R 1 et R 2 sont choisis chacun parmi les atomes d'hydro- gène, les groupes alkyles en C 1-C 10 et alcényles en C 2-C 10, et m et n sont égaux chacun à O ou à un nombre allant de 1 à 16 De préfé- rence, R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 et m et N sont égaux chacun à O ou à un nombre allant de 1 à 10 Comme exemples d'acides hydroxycarboxy- liques de ce type, on citera l'acide lactique, l'acide hydracrylique, l'acide 12-hydroxy stéarique et l'acide glycolique. ( 2) Un reste hydrocarboné aliphatique insaturé de formule: -(Cb H 2 b-2 dans laquelle b est un nombre allant de 2 à 38. On apprécie plus spécialement les restes de ce type qui appartiennent au sous-groupe défini par la formule: -(CH 2) x-C-(CH 2)y -CH=CH-(CH 2)z R 4 dans laquelle R 3 et R 4 sont choisis chacun parmi les atomes d'hydro- gène, les groupes alkyles en C 1-C 10 et alcényles en C 2-C 10, et x, et y et z sont égaux chacun à O ou à un nombre allant de 1 à 10 De préférence, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, x est égal à O ou àun nombre allant de 1 à 4, x est égal à O ou à un nombre allant de 1 à 6 et zest égal à O ou à un nombre allant de 1 à 10 Comme exemples d'acides hydroxy- carboxyliques de ce type, on citera l'acide ricinoléique et l'acide ricinoéla Tdique. -5- ( 3) Un reste d'hémi-ester d'acide aliphatique dicarboxylique de formule: o O Il -R 5-O 0-C-R 6 dans laquelle R 5 est choisi parmi les groupes alkylènes en C 1-C 8, les groupes alkylènes à liaison éther en C 4-C 8, et R 6 est choisi parmi les groupes alkylènes saturés et insaturés en C 2-C 4 Comme exemples d'acides hydroxycarboxyliques de ce type, on citera les hémi- esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'anhydride maléfique, l'anhydride succinique, l'anhydride diméthylmaléique, l'anhydride diméthylsuccinique et les composés analogues, et de polyols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-buty- lèneglycol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, le dipropy- lèneglycol, le glycol néopentylique, le triéthylèneglycol et les composés analogues. ( 4) Le reste d'un hémi-ester d'acide aromatique dicarboxylique de formule: -R 7-O-C-R 8 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkylènesen C -C 7 * 1 8 et les radicaux alkylènes à liaison éther en C 4-C 8 et R 8 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés cycliques saturés et insa- turés en C 6-C 7 Comme exemples d'acides hydroxycarboxyliques de ce type on citera les hémi-esters d'acides aromatiques dicarboxyliques comme l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride himique et les composés analogues, et de polyols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le glycol néopentylique, le triéthylèneglycol et les composés analogues. Du point de vue de l'économie et de l'efficacité, on préfère tout spécialement l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide hydracrylique et l'acide 12-hydroxy stéarique. -6- La plupart de ces sels métalliques d'acides hydroxycar- boxyliques sont connus en soi; toutefois, on peut aussi les préparer facilement comme décrit ci-après en faisant réagir l'acide hydroxy- carboxylique correspondant avec un oxyde, hydroxyde ou carbonate du métal voulu. Quoique le métal puisse appartenir à l'un quelconque des groupes mentionnés ci-dessus, lorsqu'il s'agit d'une application de revêtements, on le choisira de préférence dans le groupe formé par K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co et Ni, et plus spécialement dans le groupe formé par Na, Cu, Mg, Zn et Ni Naturellement, l'in- vention n'est pas limitée à ces métaux et en fait on peut utiliser avec satisfaction l'un quelconque des sels métalliques d'acides hydroxycarboxyliques répondant à la formule donnée plus haut. Comme on l'a déjà précisé, ces sels sont utilisés, isolé- ment ou en combinaison entre eux, et en totalité ou en partie en tant que composant polyalcool Lorsque M représente un métal mono- valent (D = 1) le sel métallique doit naturellement êtreutilisé avec un autre polyalcool dans la polycondensation Ces polyalcools autres que le sel métallique d'acide hydroxycarboxylique selon l'invention peuvent consister en l'un quelconque de ceux couramment utilisés pour la préparation des résines de polyester, y compris les glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,6hexanediol, le diéthylèneglycol, le glycolnéopentylique, le dipropylèneglycol et le triéthylèneglycol; le bis-phénol A hydrogéné, l'éther dihydroxypropylique du bis-phénol, le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le penta- érythritol et les polyalcools analogues Le polyester selon l'inven- tion peut être préparé avantageusement par réaction des composants cidessus dans un solvant inerte approprié, en présence ou non d'un catalyseur, à chaud, en éliminant l'eau formée dans la réaction, et l'utilisation du sel métallique selon l'invention ne nécessite aucune technique ni opération particulière Toutefois, ces sels métalliques d'acides hydroxycarboxyliques sont en général insolubles dans les cétones et les solvants aromatiques Par conséquent, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on ajoute d'abord 251477 1 -7- le sel métallique d'acide hydroxycarboxylique à l'acide polycar- boxylique et on chauffe le mélange en éliminant l'eau formée dans la réaction Lorsqu'on utilise un anhydride, il suffit de chauffer et de fondre le mélange Pour éviter des surchauffes locales, on utilise de préférence un solvant aromatique tel que le toluène, le xylène ou un solvant analogue et on chauffe au voisinage du point de fusion de l'acide polycarboxylique On ajoute ensuite un catalyseur du type couramment utilisé pour la préparation des polyesters, par exemple l'oxyde de dibutyl-étain ou le naphténate de lithium, avec un polyol facultatif ou un solvant, et on estérifie à température élevée Si la température est trop forte, on risque de décomposer le sel métallique d'acide hydroxycarboxylique; par conséquent, la réaction doit être effectuée à une température inférieure à-la température de décomposition du sel métallique A l'exception des sels de métaux alcalins, la plupart des sels métallques d'acides hydroxycarboxyliques mentionnés ci-dessus se décomposent au voisi- nage de 2000 C et-au-dessus; par conséquent, la réaction sera de préférence effectuée au voisinage de 160 à 1800 C Toutefois, dans certains cas, par exemple dans le cas des sels de Pb et de Mn, la température de décomposition est très inférieure à l'intervalle précité; par suite, la température réelle devra être réglée dans l'intervalle optimal en fonction du type de sel métallique utilisé. On peut suivre les progrès de la polycondensation en mesurant la quantité d'eau libérée et l'indice d'acide du produit formé Pour obtenir un produit polymère convenant dans les applica- tions de revêtements, on arrêtera de préférence la polymérisation à un stade relativement précoce de manière à obtenir un produit à bas poids moléculaire soluble dans les solvants Le degré de poly- condensation, le poids moléculaire optimal du polymère et le contrôle de ce type de réaction sont familiers pour le spécialiste en la matière, de sorte qu'on a jugé inutile de donner plus d'expli- cations à ce sujet Ainsi, le point final de la réaction est habi- tuellement déterminé par mesure de la quantité d'eau libérée, de l'indice d'acide du produit ou d'un facteur analogue; lorsque la réaction est terminée, on dilue le mélange par un solvant organique 8- tel qu'un hydrocarbure aromatique (par e'oemple toluène, xylène), une cétone (par exemple méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone), un ester (par exemple acétate de l'éther monoéthylique de l'éthy- lèneglycol, acétate de butyle, acétate d'éthyle), un alcool (par exemple alcool n-butylique, alcool isobutylique, alcool sec-buty- lique), un éther (par exemple 1,4-dioxanne, tétrahydrofuranne) ou un mélange de ces solvants, à la teneur voulue'en matières rési- neuses, et on utilise cette solution telle quelle en tant que véhicule résineux ou vernis. On peut également préparer par le-procédé selon l'inven- tion un polyester hydrolysable à poids moléculaire plus élevé et qui, comme on le verra ci-après, peut également être utilisé dans des applications de revêtements Par conséquent, l'expression "résine de polyester" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande doit être comprise comme s'appliquant à la fois à des produits à poids moléculaire relativement bas, par exemple à des poids moléculaires moyens, moyenne en nombre, d'environ 500 à 000, convenant particulièrement dans les compositions de revête- ments (et de préférence entre 800 et 6 000), et à des produits à poids moléculaire beaucoup plus haut Indépendamment de son degré de polymérisation, la résine de polyester selon l'invention se caractérise en ce qu'elle contient dans le squelette un nombre de liaisons métal- ester de formule o -C-O-) M dans laquelle M et N ont les significations indiquées précédemment, en ce qu'elle est inerte à l'eau en milieu neutre mais sensible à l'hydrolyse, aux liaisons métal-ester ci-dessus, en milieu légèrement alcalin, par exemple dans le sol et dans l'eau de mer, avec libé- ration des ions métalliques et de segments polymères à bas poids moléculaire, portant des groupes carboxyles et solubles dans l'eau. Cette vitesse d'hydrolyse, en d'autres termes vitesse de solubili- sation, peut varier avec la nature et la quantité du sel métallique d'acide hydroxycarboxylique contenu dans la résine de polyester et avec l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle de cette dernière. Elle est également en relation étroite avec le type de métal choisi. Ainsi par exemple, à une concentration équivalente, la vitesse d'hy- drolyse varie avec les métaux dans le sens suivant Cu > Ni > Co > Zn > Mn > Mg > Ba > Ca Ainsi donc en fait, la vitesse d'hydrolyse est inversement propor- tionnelle au potentiel d'ionisation du métal. La quantité de sel métallique contenue dans la résine de polyester est en relation directe avec la vitesse d'hydrolyse et plus forte est la teneur en sel métallique, plus fort l'effet d'hydrolyse. On a également pu confirmer que la solubilité de la résine de poly- ester peut être améliorée par une augmentation de l'indice d'acide et de l'indice d'hydroxyle de la résine. Ainsi donc, et conformément à l'invention, on peut agir sur la solubilisation de la résine de polyester et préparer une résine de polyester hydrolysable "sur mesure" si c'est nécessaire. L'invention a été décrite ci-dessus en référence à son meilleur mode de mise en pratique Toutefois, si la caractéristique de l'invention réside en ce que l'on prépare une résine de polyester par réaction d'un acide polycarboxylique et d'un polyalcool en uti- lisant en partie au moins en tant que composant polyalcool un sel métallique d'acide hydroxycarboxylique de formule (I) ci-dessus, et on procède à la polycondensation à une température qui ne dépasse pas la température de décomposition de l'hydroxy acide, le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre de manière différente. Ainsi par exemple, on peut réaliser d'abord un certain degré de poly- condensation avec l'acide polycarboxylique et un polyalcool, ajouter la quantité voulue du sel métallique d'acide hydroxycarboxylique et poursuivre -l'estérification de manière à obtenir la résine de poly- ester hydrolysable D'autre part, comme pour les résines de polyester classiques, on peut procéder si on le désire à des modifications à l'aide d'acides gras ou matières résineuses variés Ainsi les résines de polyester obtenues, en raison de la présence des liaisons métal-ester hydrolysables, peuvent être utilisées avec grand avan- tage en tant que véhicules résineux dans des vernis et des pein- tures Comme on l'a déjà indiqué, à un poids moléculaire relati- vement bas, de l'ordre de 500 à 10 000 (moyenne en nombre), la 251477 t résine est soluble dans les solvants organiques courants comme le toluène, le xylène, le tétrahydrofuranne, la méthylisobutylcétone, l'acétate de butyle et les solvants analogues et elle est compatible avec d'autres solutions résineuses variées Les propriétés filmo- gènes du polymère justifient son utilisation avantageuse en tant que véhicule résineux dans des compositions de vernis et de revêtements. Toutefois, même si le polymère est insoluble dans les solvants organiques ci-dessus en raison de son poids moléculaire élevé, on peut le disperser ou le mélanger avec des solvants ou d'autres matières résineuses filmogènes Dans les deux cas, le polyester lui- même est très stable en milieu neutre mais s'hydrolyse et se décom- pose peu à peu en milieu légèrement alcalin Pour le revêtement de structures marines, de coques de navires, de filets de pê&he et des applications analogues, on a cru longtemps que la matière résineuse utilisée devait résister à l'environnement Toutefois, pour des raisons d'économie dans les ressources naturelles, la situation a changé récemment. Si un revêtement reste stable dans les conditions normales mais se décompose ou se dissout peu à peu dans certaines circons- tances, il apporte fréquemment de nouveaux avantages Ainsi par exemple dans le domaine de la peinture des coques de navires, al le revêtement se décompose ou se dissout peu à peu dans l'eau de mer, en milieu légèrement alcalin, ce revêtement dont la surface est ondulée à l'application, prend peu à peu une surface lisse en fonction de la navigation car les parties en saillie sont hydro- lysées sélectivement et plus fortement par l'eau de mer, et la consommation de combustible diminue en conséquence Si une substance toxique est libérée du revêtement, elle peut agir sur les organismes sousmarins tels que les mollusques et analogues Dans le domaine de l'agriculture également, si une capsule pour produits chimiques agricoles peut être formée à partir d'un tel polymère capable de se décomposer ou de se dissoudre peu à peu dans le sol (en milieu alcalin), on peut utiliser les produits chimiques variés au moment et aux stades de culture voulus Le polyester selon l'invention apporte une solution à ces problèmes Eh d'autres termes, la résine _ 11- de polyester hydrolysable selon l'invention est stable en milieu neutre, mais se décompose et se dissout peu à peu dans l'eau en milieu légèrement alcalin En même temps, il y a libération d'une certaine quantité de métal sous forme d'ions métalliques Si le métal est choisi parmi des substances relativement toxiques comme Cu, Pb, Zn et Sn, il permet de combattre efficacement les organismes sous- marins, et si le métal est choisi parmi Mg, Mn, Zn, Cu, Mo, Fe, et autres oligo-éléments, il peut être utilisé avec avantage en tant qu'élément de croissance pour les végétaux cultivés. Du fait que la vitesse d'hydrolyse et la source de métal peuvent être choisies à volonté, le polyester selon l'invention présente une très grande utilité par exemple en tant que véhicule résineux de vernis, compositions de revêtements, matières filmogènes et autres. Pour préparer un vernis ou une composition de revêtement avec la résine de polyester selon l'invention, on peut utiliser avec satisfaction l'une quelconque des techniques classiques On peut utiliser comme solvant l'un des solvants organiques courants, y compris les hydrocarbures aromatiques (par exemple le toluène, le xylène), des cétones (par exemple la méthyléthylcétone, la méthyliso- butylcétone),des esters (par exemple l'acétate de l'éther monoéthy- lique de l'éthylèneglycol, l'acétate de butyle), les alcools (par exemple l'alcool butylique), des éthers (par exemple le 1,4-dioxanne, le tétrahydrofuranne) et les solvants analogues Toutefois, du fait qu'il n'est pas nécessaire que le solvant dissolve complètement la matière résineuse, on peut aussi utiliser avec satisfaction d'autres solvants utilisés dans le domaine du revêtement Si on le désire, on peut utiliser comme solvant un monomère ou un autre vernis résineux. Naturellement, on peut ajouter des matières colorantes, des additifs de revêtement et autres additifs classiques dans la composition selon l'invention De ce qui précède, on déduira facilement que l'une des applications les plus intéressantes du polyester selon l'invention réside dans la préparation de peintures pour coques de navires et spécialement antisalissure Pour l'économie de combustible et la conservation de la vitesse de croisière, la peinture peut être -12- préparée uniquement à partir du vernis selon l'invention Toutefois, pour l'effet antisalissure, il est souvent préférable de préparer la composition avec le vernis selon l'invention et un autre agent antisalissure Celui-ci peut être du type couramment utilisé dans cette application et consister par exemple en cuivre métallique, composés du cuivre (par exemple hydroxyde cuivrique, hydroxyde cuivreux, thiocyanate cuivreux), composés de tributyl-étain (par exemple oxyde de bis-tributyl-étain, fluorure de tributyl-étain, a,a'- dibromosuccinate de tributyl-étain), composés de triphényl-étain (par exemple hydroxyde de triphényl-étain, fluorure de triphényl- étain, chlorure de triphényl-étain, a,G'-dibromosuccinate de triphé- nyl-étain) et composés du soufre (par exemple disulfure de tétramé- thylthiurame, diméthyldithiocarbamate de zinc, éthylène-bis-dithio- carbamate de manganèse, éthylène-bis-thiocarbamate de zinc) Naturel- lement, on peut ajouter si on le désire l'un des produits auxiliaires classiques de dissolution, par exemple de la colophane. Les proportions de ces substances peuvent être choisies librement, à condition qu'il n'y ait pas d'effet défavorable sur les propriétés filmogènes du véhicule résineux selon l'invention Con- trairement aux peintures antisalissure connues antérieurement, la composition de revêtement selon l'invention présente la caractéris- tique de s'hydrolyser et de se décomposer peu à peu après l'appli- cation du revêtement, d'o une utilisation efficace de l'agent anti- salissure contenu dans la pellicule Dans les compositions clas- siques, l'agent toxique contenu au voisinage de la surface de la pellicule était exploité uniquement par diffusion et dissolution Ea outre, dans les revêtement de type classique, à la suite de la dissolution de l'agent antisalissure contenu, le revêtement se dégradait; avec le produit de revêtement selon l'invention, au cours de la navigation, le revêtement devient plus plan et plus lisse, et l'effet antisalissure 'se poursuit pendant une durée plus longue qu'avec les produits classiques Ainsi donc, la peinture antisalis- sure selon l'invention est d'un caractère unique et changera rapi- dement la conception générale admise en matière de peintures anti- salissure 25147 7 1 -13- Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un condenseur à reflux, d'un décanteur et d'un agitateur, on place 100 parties de 12-hydroxy stéarate de cuivre (en abrégé ci-après Cu 12-HO stéarate), 245,5 parties d'anhydride phtalique et 25 parties de toluène, et on chauffe à 1000 C On ajoute alors 191 parties de 1,6-hexanediol et 1 partie d'oxyde de dibutylétain (catalyseur), on porte en atmosphère d'azote à 1600 C et on poursuit la réaction de polycondensation en éliminant l'eau formée pendant 8 heures Avec les progrès de la réac- tion, la température du mélange augmente et la température finale est de 1800 C On laisse refroidir le mélange de réaction à 1100 C et on dilue par 263 parties de méthylisobutylcétone; on obtient un vernis de couleur vert sombre (V-1) (teneur en matières solides 62,7 %, viscosité Gardner G, indice d'acide des matières solides 9,7). Pour la détermination de l'indice d'acide, on titre par KOH 0,5 N dans le méthanol avec le rouge de méthyle comme indicateur. On élimine le solvant du vernis; on obtient une résine de polyester solide dont la température Tg, mesurée à l'aide de l'appa- reil TMA-30 de la firme Shimazu Seisakusho (comme dans tous les cas ci- après) est de -50 C, et le poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, de 1 400. Exemple 2 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on fait réagir parties de 12-hydroxy stéarate de cuivre et 41 parties d'anhy- dride phtalique à 160 C dans 10 parties de xylène en présence de 0,2 partie d'oxyde de dibutyl-étain sous un courant d'azote On dilue ensuite le mélange de réaction par 50 parties de tétrahydrofuranne on obtient un vernis vert sombre (V-2) (teneur en matières solides 68,8 %; viscosité Gardner P; indice d'acide des matières solides 9,5) La valeur Tg et le poids moléculaire moyen, moyenne en nombre de ce polymère sont respectivement de 250 C et 1 200. 251477-1 i -14- Exemple 3 On répète l'opération de l'exemple 1 avec 101 parties de 12-hydroxy stéarate de zinc (en abrégé ci-après Zn 12-HO stéarate), 246 parties d'anhydride phtalique, 166,4 parties de glycol néopenty- lique, 25 parties de toluène, 1 partie d'oxyde de dibutyl-étain et 236 parties de méthylisobutylcétone (diluant); on obtient un vernis clair (V3) dont la teneur en matières solides est de 65,4 %, viscosité Gardner J, indice d'acide des matières solides 9,6 La valeur Tg et le poids moléculaire moyen en nombre pour ce polymère sont respectivement de 10 C et 1 400. Exemple 4 On répète l'opération de l'exemple 1 en utilisant 38 par- ties de lactate de cuivre, 245,5 parties d'anhydride phtalique, 215 parties de dipropylèneglycol, 25 parties de toluène, 1 partie d'oxyde de dibutyl-étain et 189 parties de méthylisobutylcétone; on obtient un vernis vert sombre (V-4) présentant,à une teneur en matières solides de 69,8 %, une viscosité Gardner N et un indice d'acide des matières solides de 9,9 La température Tg et le poids moléculaire moyen en nombre de ce polymère sont respectivement de 15 C et 1300. Exemple 5 On répète l'opération de l'exemple 1 en utilisant 46 parties de lactate de zinc, 148 parties d'anhydride phtalique, parties d'acide adipique, 36 parties de trim 6thyloléthane, 128 parties de 1,3-butylèneglycol, 25 parties de toluène, 1 partie d'oxyde de dibutyl-étain et 205 parties de méthylisobutylcétone (diluant); on obtient un vernis clair (V-5) à une teneur en matières solides de 65,3 %, viscosité Gardner V, indice d'acide des matières solides 10,0 La température Tg et le poids molécu- laire moyen en nombre de ce polymère sont respectivement de 35 C et 2 900. Exemple 6 On répète l'opération de l'exemple 1 avec 253 parties d'anhydride phtalique, 24 parties de lactate de cuivre, 50,4 parties de pentaérythritol, 105,4 parties de glycol néopentylique, 1 partie -15d'oxyde de dibutyl-étain et 370 parties de méthylisobutylcétone; on obtient un vernis vert sombre (V-6) à 50,3 % de matières solides, viscosité Gardner T, indice d'acide des matières solides 9,6 La température Tg et le poids moléculaire moyen en nombre de ce polymère sont respectivement de 50 C et 3 500. Exemple 7 On répète l'opération de l'exemple 1 avec 263,3 parties d'anhydride hexahydrophtalique, 28 parties de lactate de magnésium, 4,5 parties de lactate de sodium, 50,4 parties de pentaérythritol, 105,4 parties de glycol néopentylique, 1 partie d'oxyde de dibutyl- étain, 200 parties de méthylisobutylcétone; on obtient un vernis clair (V7) à une teneur en matières solides de 65,3 %, viscosité Gardner S, indice d'acide des matières solides 9,7 La température Tg et le poids moléculaire moyen en nombre de ce polymère sont respectivement de 550 C et 2 300. Exemple 8 * On répète l'opération de l'exemple 1 avec 253 parties d'anhydride phtalique, 83 parties du sel de magnésium du phtalate de monohydroxyhexyle, 50,4 parties de pentaérythritol, 105,4 parties de glycol pentylique, 1 partie d'oxyde de dibutyl- étain et 345 parties de méthylisobutylcétone, on obtient un vernis clair (V-8) à une teneur en matières solides de 55,4 %, viscosité Gardner U, indice d'acide des matières solides 9,4 La température Tg et le poids moléculaire moyen en nombre de ce polymère sont respectivement de 65 C et 3 600. Exemple 9 On répète l'opération de l'exemple 8 mais à la place des 83 parties du sel de magnésium du phtalate de mono-hydroxyhexyle, on utilise 90 parties du sel de zinc du phtalate de mono-hydroxy- hexyle; on obtient un vernis clair (V-9) à une teneur en matières solides de 54,8 %, viscosité Gardner U, indice d'acide des matières solides 9,6 La température Tg et le poids moléculaire moyen en nombre de ce polymère sont respectivement de 70 C et 3 500. Vernis comparatif 1 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un 2514 ? 71 16- vernis comparatif 1 en utilisant 58,1 parties d'anhydride phtalique, 12,1 parties de glycol néopentylique, 9,6 parties de 1,6-hexanediol et 20, 5 parties de triméthyloléthane Ce vernis est à une teneur en matières solides de 50,4 %, viscosité Gardner P, indice d'acide des matières solides 9,7. Vernis comparatif 2 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un vernis comparatif 2 en utilisant 54,9 parties d'anhydride phtalique et 50,1 parties de 1,6-hexanediol Ce vernis a une teneur en matières solides de 65,3 %, viscosité Gardner J, indice d'acide des matières solides 9,7. Vernis comparatif 3 Dans une solution de 50 parties de méthacrylate de méthyle et 50 parties de méthacrylate de tributyl-étain dans 100 parties de toluène, on ajoute goutte à goutte une solution d'inducteur conte- nant 0,8 partie de peroxyde de benzoyle à 900 C en 3 heures; on obtient un vernis à 50,4 % de matières solides, viscosité Garner N. Il ne s'agit pas là d'un polymère du type polyester mais d'une résine acrylique hydrolysable connue qui est préparée uniquement pour des buts de comparaison. Pour montrer qu'un revêtement obtenu avec le vernis selon l'invention peut s'hydrolyser et se dissoudre peu à peu en milie U alcalin, on a procédé aux essais suivants: Sur une glace de 60 mm x 50 mm, on applique le vernis particulier en épaisseur à sec de 100 microns, on chauffe à 1051 C pendant 3 heures et on détermine le poids total (ce poids est pris comme poids initial). On plonge ensuite la glace dans 350 ml d'une solution aqueuse alcaline (à p H 10) et on maintient dans cette solution à 400 C pendant 18 heures On retire la glace du bain, on la lave à l'eau, on la sèche et on la pèse à nouveau (le poids obtenu est le poids final). La vitesse d'hydrolyse est calculée à l'aide de l'équation suivante: vitesse d'hydrolyse -_ poids initial poids final vitesse d'hydrolyse = poids initial 251477 1 -17- Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous. Vernis V-1 V-2 V-3 V-4 V-5 V-6 V-7 V-8 V-9 Vernis com F 1 Exemple 10 Tableau 1 Vitesse 0,32 0,30 0,28 0,30 0,25 0, 24 0,20 -0,22 0,23 d'hydrolyse paratif 0,00 0,00 0, 16 Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on introduit 30 parties de xylène, 112 parties de 12-hydroxy stéarate de cuivre, 48 parties d'anhydride phtalique et 70,5 parties d'acide azélafque et on chauffe le mélange à 100-110 C; on maintient à cette tempéra- ture pendant 30 minutes On ajoute alors 56,5 parties de glycol néo- pentylique, 13 parties de triméthylolpropane et 0,6 partie d'oxyde de dibutyl-étain et on procède à la réaction de déshydratation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Lorsque la réaction est terminée, on laisse le mélange refroidir à 110 C et on ajoute un mélange xylène/nbutanol, 9:1; on obtient un vernis (V-10), poids moléculaire moyen en nombre 4 200, teneur en matières solides 50,4 %, viscosité N, Tg de la résine: 12 C. Exemple 11 l Avec le même appareil que dans l'exemple 1, on mélange parties de xylène, 90 parties de 12-hydroxy stéarate de cuivre, ,5 parties d'acide adipique et 0,6 partie d'oxyde de dibutyl-étain et on chauffe à 160 C On déshydrate pendant 2 heures puis on laisse -18- refroidir à 120 C On a Joute ensuite 44 parties de diéthylglycol, 39 parties de glycol néopentylique et 6,5 parties de triméthylol- éthane et on chauffe à 160 C; on déshydrate pendant 10 heures à une température de réaction maintenue entre 160 et 180 a C Lorsque la réaction est terminée, on laisse le mélange refroidir à 100 o C et on ajoute du xylène; on obtient un vernis (V-11), viscosité P, teneur en matières solides 59,8 %, température Tg de la matière solide résineuse 10 C, poids moléculaire moyen en nombre 2 600. Exemples 12 à 50 Par les modes opératoires des exemples 1, 8, 10 ou 11, avec les matières premières énumérées dans le tableau 2 ci-après, on a préparé divers vernis (V-12 à 50) et déterminé leur vitesse. d'hydrolyse qui est rapportée dans le tableau 2 Dans ces exemples, on a réglé la teneur en matières solides à la concentration % indi- quée dans le tableau en diluant par un mélange xylène/n-butanol, 8:2. Exemples 51 à 55 et exemples comparatifs 1 et 2 A partir des vernis résineux V-1 à V-5 obtenus dans les exemples 1 à 5, et en suivant les formules du tableau 3 ci-après, on a préparé les peintures antisalissure 1 à 5 selon l'invention. A titre de comparaison, on a préparé comme indiqué dans le même tableau une peinture antisalissure du type existant dans le commerce, à liant insoluble (exemple comparatif 1) et une peinture antisalis- sure à base du vernis comparatif 3 (exemple comparatif 2). Sur une t 8 le d'acier sablée revêtue au préalable d'une peinture anticorrosion, on a appliqué la peinture obtenue en deux couches à la brosse, avec formation d'un revêtement de 100 microns d'épaisseur à sec à chaque fois Sur ces tôles, on a procédé aux essais suivants: 251477 1 -19- Essais antisalissure et résultats Les t 8 les ont été immergées dans l'eau de mer pendant une durée définie et on a observé les effets antisalissure L'essai a été effectué dans la baie de Aioi, Hyogo Pref, Japon Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4. Essais de dissolution par érosion et résultats La tôle portant le revêtement à une épaisseur définie a été fixée à un dispositif Discrotor, immergée dans l'eau de mer ( 18 à 230 C) et soumise à rotation à vitesse constante (vitesse périphérique 35 noeuds) pendant 60 jours (jour et nuit) On a déterminé la vitesse d'usure du revêtement par examen au microscope. Les résultats sont rapportés dans le tableau 5. -20- Tableau 2 Exemple N 12 13 14 15 16 17 matières premieres utilisées Cu 12-HO stéarate 23,1 29,1 37,2 42,8 42,8 30,5 Zn 12-HO stéarate Na 12-HO stéarate anhydride phtalique 46,5 43,6 39,7 36,9 18,4 46,0 anhydride succinique anhydride maléique anhydride hexa- hydro phtalique acide adipique 18,3 acide azélafque triméthyloléthane 4,3 triméthylolpropane 5,2 4,9 4,4 4,1 4,1 éthylèneglycol 6,3 glycol néopenty 25,2 22,4 18,7 16,2 12,9 lique diéthylèneglycol 16,4 acide benzoique oxyde de dibutyl 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 étain mode opératoire de l'exemple l 1 1 1 10 1 vernis N 4 V-12 V-13 V-14 V-15 V-16 V-17 poids moléculaire 4400 3800 4200 4600 5000 3200 Tg 15 C 100 C 180 C 200 C 20 C -5 C viscosité/matières solides % P/55,4 S/60,5 R/61,2 Q/49,8 0/51,3 T/58,8 vitesse d'hydrolyse 0,08 0,11 0,18 0,22 0,24 0,12 25147 i 21- Tableau 2 (suite) Exemple NO 1 118 19 20 21 22 23 matières premières I Cu 12-HO stéarate 28,9 33,1 341,5 > 45,2 39,41 Zn 12-HO stéarate 37,7 Na 12- HO stéarate fanhydride phtalique ___j____j J anhydride succiniqu 5,3 j 5, 0 31,41 27, 189 anhydride malérque 1 anhydride hexa j f 36,7 hydro phtalique i j aide adipique 37,2 35, 13,8 aide azélaiquàe ____t itriméthylo __than 2,1 2,0 2,5 2,2 1,9 2,2 rtrimnethylolpropane éthylèneglycol - jglycol néopenty 1,41 1 lique diéthylèneglycol 26,5 241,4 31,6 25,2 22,0 20,01 acide benzoïque :oxyde de dibutyl 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 mode opératoire de l'exemple 10 10 1 i 1 10 vernis N O V-18 V-19 -V-20 V-21 V22 V-23 poids moléculaire 2800 44100 41200 11200 11100 3800 J Tg 100 C 150 C 150 C 250 C 200 C 1000 viscosité/matières /59,2 R/541,8 L/51,3 N/50, 5 N 151,0 M 149,3 Isolides %__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ivitesse d'hydrolyse _ 0,1114 0,18 0,18 0,251 0,20 0,18 -22- Tableau 2 (suite) Exemple NO 214 25 26 27 28 29 matières premières utilisées Cu 12-HO stéarate 141,5 28,1 23,7 32,41 Zn 12-HQ stéarate 30,1 30,0 Na 12-HO stéarate anhydride phtalique 20,14 18,41 anhydride succiniqu 26,2 38,1 3 4,6 anhdride maléique 5,0 anhydride hexa- hydro phtalique _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ acide adipique 19,9 -18, 0 12,14 aide azélafque 31,9 trimethylolethane 2,1 1,9 2,5 2,0 triméthylolpropane éthylèneglycol 8, 1 glycol néopenty 28,1 12,0 lique ___ diéthylèneglycol 27,5 16,7 13,5 38,2 33,0 acide benzofque 3,6 oxyde de dibutyl 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 étain _ _ _ _ _ _ _ _ _ ode opératoire de l'exemple 10 10 1 il 1 1 vernis N O V-24 V-25 V-26 V-27 V-2 â V-29 poids moléculaire 3200 1300 5000 2800 1300 1600 Tg 50 C 50 >C 250 C 120 C GOC 50 C visçosité/matières L/52,3 L/60,8 R/149,2 N/61,1 G/60,14 L/61,5 solides % __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ vitesse d'hydrolyse 0,16 0,28 0,18 0,10 0, 29 03 -23Tableau 2 (suite) Exemple NO 30 31 32 33 34 matières premières utilisees Cu 12-H O stéarate 31,4 19,4 39,6 35,2 Ni 12-H O stéarate 20,4 Na 12-H O stearate 5,7 anhydride phtalique 47,0 44,0 40,2 anhydride succiniqu E 27,3 31,7 anhydride maléeque anhydride hexa- hydro phtalique acide adipique 9,3 acide azélaique ,,triméthyloléthane, triméthylolprothane triméthylolpropane éthylèneglycol glycol néopenty 24, 6 lique diéthylèneglycol 32,0 32,6 30,9 28,7 acide benzolque oxyde de dibutyl 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 étain mode opératoire 10 1 1 11 de l'exemple vernis n V-30 V-31 V-32 V-33 V-34 poids moléculaire 1100 1100 880 1200 1600 Tg -5 C 5 C -5 C 8 C 50 C viscosité/matières G/60,1 J/58,4 C/61, 2 H/60,2 J/59,3 solides % _ vitesse d'hydrolyse 0,32 0,21 0,28 0,30 0,28 24- Tableau 2 Ou mono (hydroxydi- éthyléther)-maléate* Ou mono éthyléther)-succinate ____ ricinoléate de Ou 31,3 34,2 33,8 41,1 ricinoléate de Zn 20,3 ricinoélairdate de Cu 47,7 _ _ acide adipique 9 __ 3 _ anhydride Rhtalique 4 ___ ___, anhydride succinique 27,4 31,7 34,2 ____ 25,0. triméthyloléthane 2 __ 5 __ 895 __ 4 _ 7 triméthylolpropane ____ ____ 5,7 _______ glycol néopenty 15,3 24,9 15,7 lique ___ diéthylèneglycol 32, 32, 0 31,6 j, 1899 4,3 oxde de dibutyl 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 étain__ _ ___ _ _ __ _ _ mode opératoire de 1 10 1 1 1 l'exemple _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ vernis N O V-35 V-36 V-37 V-38 V-39 V-40 poids moléculaire 1100 1200 4400 4200 3800 2800 Tg 20 C - 70 C 80 C 50 C - 5 OC 000 viscosité/matières H 161,3 F/58 $ 6K/50,2 L/49,8 R/54,2 0/56,3 solides % _ _ __ _ _ __ _ _ vitesse d'hydrolyse 0,17 0,28 0,15 0,14 10,32 0,28 *Cu mono(hydroxyhexyl)maléalte úHO-( CH 2) 6-00 C-CH=CH-CO O > 2 Ou *C Ou mono (hydroxydiéthyléther)-ma léate (HO-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OOC-CH=CH-COO-) O Cu *Cu mono(hydroxydiéthyléther)-succiflate (HO-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2000-CH 2 CH 27 00-2 C - Tableau 2 (suite) Exemple NO > 41 > 42 > 43 > 414 45 > 46 matières premières utilisées Cu mono(hydroxy 2 > 4,3 21,2 hexyl)-maléate' ___ Cu mono(hydroxy- diéthyléther)-maléate* 3, 30,8 Cu mono(hydroxydi- éthyléther)-succinate* 23,0 21,1 ricinoléate de Cu ___ ______ ricinoléate de Zn _______ ricinoélaïdatede Cu ___ acide adipique ___ ___ ___ anhydride phaiu 3, anhydride succinique _ __ 36,8 33,0 3 > 4,8 36,5 140,3 triméthyloléthane ____ 2,6 2 9 __ 11 triméthylpropane 2,5 3,2 glycol néopenty 15,> 4 19,2 22,> 4 23,9 2 > 4,7 16,7 li pe__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ diéthylèneglycol 141 _ 19,6 11,7 -10,5 12 L 15,8 oxyde de dibutyl 0,2 0,2 0,2 0,2 étain____ mode opératoire de 8 8 8 8 8 8 l'exem ple __ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ vernis N O V-> 41 V-> 42 V-4 $ 3 V-> 44 V-4 i 5 V-> 46 poids moléculaire 3200 3 > 400 3700 920 3800 5200 Tg 5 %7 %C 5 %C -10 %C 10 C -120 C viscosité/matières M,15 > 4,3 L/55,8 L 15 > 4,2 L/60,3 N 1/56, 3 R 150,_ solides % ___ vitesse d'hydrolyse 02 0,2 014 0,2 > 4 0,10 0,0 ? *Cu mono(hydroxyhexyl)-maléate (HO-( CH 2)6-00 OC-CH=CH-COO-) 2 Cu *Cu mono Cu mono maléate* ____ ___ Ou mono(hydroxydiéthyi L- éther)-maléate* ____ ___ 8,4 ____ Cu mono( hydroxydiéthyl-I éther)succinate* 1 294,5 16,8 21,6 ricinoléate de Cu I_ __ 7,5 ricinoléate de Zn_________I__- ricinoélaïdate de Cu J____ acide adipiguej____ anhydride phtalique _ ___ 13,3 ___ anhydride succinique 41,0 27,6 37,6 34,3 triméthyloléthane j 2,7 triméthylolpropane I_________ glycol néopentylique 16,1 12,6 14,7 33,9 diéthylèneglycol 24, 22,0 ___ _____ 5 oxyde de dibutyl -étain _____________ mode opératoire de l'exemple 8 8 8 8 vernis N O V-117 V-48 V-49 V-50 poids moléculaire __ 1000 9801 j 1200 3600 Tg - 50 C-100 C 00 C 50 C viscos-ité/mati 4 ères solides % N/61,2 H/58,3 _ 1 _ 60 38/60,4 vitesse d'hydrolyse 0,12,0,19 0,20 0,17 * Cu mono(hydroxyhexyl)-raléat e (HO-(CH 2)6-OOC-CH=C O) C (HOCH 2 H 2 CH CH OO-2 6 HCO-2 C Hu O-)C * Ou mono(hydroxydiéthyléther)-sualéate (HO-CH CH OCH CH 00 C-CH CH -COQ-)O 22 2 2 2 2 * 2 C 251477 1 -27- Formules de peintures Tableau 3 antisalissure (unité exemple exemple exemple comparatif 51 52 53 54 55 1 2 vernis résineux V-1 45 5 V 2 40 I V-3 60 V-4 45 _ V-5 40 vernis comparatif 3 50 colophane WW 7 résine de chlorure de 7 vinyle VYH phtalate de dioctyle 2 oxyde cuivreux 35 40 __ 30 40 35 35 hydroxyde triphényl 5 5 5 étain chlorure de triphé 5 nyl-étain fluorure de tribu 10 3 tyl-étain colcothar 5 5 5 5 10 5 blanc de zinc 20 méthylisobutylcétone 5 5 5 5 5 15 xylène 5 10 10 10 16 10 otal 100 100 100 100 100 100 100 Tableau 4 Essais antisalissure (surface % recouverte d'organismes sous-marins mois d'immersion 3 6 9 12 18 24 30 exemple 51 O O O O O O O exemple 52 O O O O O O O exemple 53 _ O O O O O O O exemple 54 O O O O O O O exemple 55 O O O O O O O exemple comparatif 1 O O O 5 80 100 100 exemple comparatif 2 O O 5 20 60 : % en poids) -28- Tableau 5 Vitesse d'usure du revêtement* * vitesse d'usure = épaisseur initiale de la pellicule épaisseur de la pellicule après essai épaisseur initiale de la pellicule Les résultats rapportés ci-dessus montrent clairement que la peinture antisalissure selon l'invention présente un excellent effet de polissage. Exemples 56 à 103 Avec les vernis résineux V-10 à V-50 des exemples 10 à , et selon les formules du tableau 6 ci-après, on a préparé des peintures antisalissure On a procédé aux essais antisalissure et de dissolution par érosion comme pour les exemples 51 à 55 avec ces peintures; les résultats obtenus sont rapportés dans les tableaux 7 et 8 ci-après. Dans le tableau 6 ci-après, ZDMC indique le diméthyl- dithiocarbamate de zinc; TMT représente le disulfure de tétra- méthylthiurame; MANEB l'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse; et ZINEB l'éthylène bisdithiocarbamate de zinc. épaisseur épaisseur de vitesse initiale de la pellicule d'usure la pellicule après l'essai exemple 51 210 y 145 ji 0,31 exemple 52 220 135 0, 39 exemple 53 200 155 0,22 exemple 54 190 145 0,24 exemple 55 200 160 0, 20 exemple comparatif 1 200 200 0,0 exemple comparatif 2 190 150 0,21 29- Tableau 6 Formules des peintures antisalissure (unité %en poids) Exemple _ _ _ _ _ _ _ _ _ _____ ____ _____ ____ 56 57 58 59 60 61 62 vernis résineux V-10 40 _ __ V-11 35 V-12 140 40 V 13 _ __ 35 > 40 _ _ _ V-14 ___ V-15 _ _ _ I_ _ _ _ _ _ _ V-17 __ ___ _ i y 18 t V-221 _ V-1 1- oxyde cuivreux 2 035 35 __ ____ 40 __- ZDMC_ _ _ _ _ _ _ _ i l MT hydroxyde de triphé i 10 5 10 5 1 ny-etain t ichlorure de triphé Inyl-étain__ _ ___ I fluorure de tribu 5 I Ityl-etain î O colcothar 5 i 5 S __ _ i _ __ _ _ _ iblanc de zinc I 20 20 __ 15 125 10 xylène ___ 12151 15 15 15 white spirit _ __ 10 __I total 100 10010 10 100 100 100 - Tableau 6 (tsuite)i Formules des peintures antisalissure (unité % en poids) _ _ _Exemple _ _ _ ____ ___ ___ ___ ___ ___ 63 614 65 66 67 68 69 vernis résineux V-10 ______ V-12 V-i 14 -1 V-15 40 O I V-17 35 V-18 35 ___ V-19 140 _ _ _ _ V 20 ___ 40 'Io V-2I __ _ _ _ V-24 thiocyanate cuivreux 15 ___ 15 ___ oxyde cuivreux 35 _____ 35 35 ___ 20 ZDMC t- TMT -_ _ _ _ __ h MAINEB _ __ __ 5 _ _ _ I_ _ _ _ _ _ _ _ _ ZINEB ___I 10 10 r f 10 hydroxyde de triphé 5 101 10 nyl-é tain _ _ _ _ _ _ _ chlorure de triphé 5 nyi-etain ___ flurorure de tribu 5 5 tyl-etain colcothar ____ 5 5 ___ blanc de zinc 10 15 20 j 15 20 xylène 10 10 20 _____ 10 15 white spirit _ _ __ _ 10 _ _ _ _ _ _ Total 100 1100 100 100 100 100 100 31- Tableau 6 (suite) Formules des peintures antisalissure _____ _____ _____ ____ 70 71 72 73 714 75 76 vernis résineux V-20 V-2 l' 40 45 ____ V-22 ___ 60 __ V-23 40 ____ y 24 40 V 25 __ 50 V.-26 40 V-27 V-28 V 29 _ _ _ _ V 30 _ _ V 31 __ _ _ V 32 j V 33 V 34 _ _ thiocyanate cuivreux 10 ____ oxyde cuivreux 35 I 35 50 35 -35. ZDMC MANEB 5 ____ ZINEB 10 5 hydroxyde de triphé 5 5 nyl-étain___ chlorure de triphé 5 nyl-étain _________I fluorure de tribu 10 5 tyl-étain colcothar 5 5 5 5 blanc de zinc 5 20 __ xylène 15 10 5 10 5 10 15 white spirit ____ Itotal 100 1100 1100 100 100 1100 j 10 32- Tableau 6 (suite) Formules des peintures antisalissure (unité % en poids) ________ _______ _____ T Exemple _ _ _ _ _____ ____ _____ ____ 77 78 79 80 81 182 83 vernis résineux V-20 __________ V-21 _ _ _ _ _ _ _ _ _ V-22 __ __ _ _ V-25 V-26 __ _t _____ ____ ___ V __ 27 50 V-28 4 _ _I '0 lj _ ___ O _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _V _ 29 _ _ 35 14035 thoxydenuivecuxivreux_ __ 201 a mc 15 ___ _ 5 __ _ __ _ _ l IMANEB 5 If_ _ _ 5 _ _ 5 l ZINEB 5 5 __ 8 5 hydroxyde de triphé 5 5 5 5 5 10 5 Inylétain'________ chlorure de triphé-I 5 __ nyl-étain _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ flîuorure de tribu 10 5 5 5 10 Ityl-étain _ _ _ ____ colcothar f 5 5 ___I blanc de zinc fio 5 20 15 15 20 10 xylène 15 la 15 10 10 12 15 Iwhite spirit ___ ltotal, 100 100 100 10 1100 00 1100 ' 33- Tableau 6 (suite) Formules des peintures antisalissure (unit,é %en poids) _____ Exemple__ __ _ _ _ _ _____ ____ _____ ____ 84 85 86 87 88 89 9 o vernis résineux V-23 ___ I-2 4 __ _ _ V 25 _ _ __ _ _ _ V 26 _ _ __ _ _ _ V-27 __ _ V 28 _ _ _ V 29 _ _ __ _ _ _ V 30 _____ _____ V-31 145 _ _ _ _ V-32 > 45 ____ V-.33 _ _ _ _ _ 45 _ _ _ _ _ _ V-34 45 _ _ _ _ _ _ _ V.-35 35 ___ V.-36 _ _ 35 _ _ _ _ V.-37 _ 40 thiocyanate cuivreux ___ ____ oxyde cuivreux 25 25 140 35, ZDMC 10 10 TT 5 5 _ _ 10 _ _ _ _ MANEB __ 5 ZINEB __ 10 hydroxyae de triphé 5 yl-étainl - chlorure de triphé- nyl-étain _ _ _ _ _ 5 fluorure de tribu 10 5 10 5 t.ylkétain___ colccthar blanc de zinc 15 15 15 15 10 20 xylène 10 10 10 10 15 20 15 white spirit Itotal I 10 00 100 100 100 10 10 25147 i 314- Tableau 6 (suite) Formules des peintures ajiaisr (unîté /% O en poids) t__________________ 92 Exemple ____ hernis 9 9 914 95 96 97 j Z j 3 5 _ 38 _ 3 V-142 I _ 40 l___ V-> 43 40 _________y-414 -t 35 V-4 6 _ V-147 __ V-148 _ J V-149 ___ V-50 lthiocyanate cuivreux I___ 15 __ 20 oxyde cuivreux i 10 35 _ 10 ___ ZDMC YMANEB __ _ _ _ ;ZINEB O 10 1 lhydroxyde de triph-é I 10 110 5 5 5 aÄl 1-étain__ _ __ __ _ _ _ jchlorure de triphé 5 5 5 Iny l-étain fluorure de tribu 5 1 tyl-étain __ ____ icolcothar 5 5 blanc de zinc 10 20 20 25 20 txylène 22 10 10 15 10 15 20 wite t irt 100 100 100 100 1100 100 100 I - Tableau 6 (suite) Formules des peintures antisalissure (unité % en poids) Exemple _____ ____ _____ ____98 99 100 101 102 103 vernis résineux V-36 V 37 ___ Y 38 V 39 ___ V 40 _ _ V-441 ___ V-45 410 V-.46 50 ____ V-> 47 30 V-48 __ __ 30 _ _ _ _ _ _ _ V-419 30 _ _ _ _ V-50 ___ __ 30 thiocyanate cuivreux 10 _______ oxyde cuivreux 10 ___ 40 40 410 410 ZDMC 10 ___ TMT 5 MANEB ZINEB 4 __ 5 - hydroxyde de triphé 5 5 5 5 Inyl-étain chlorure de triphé- inyl-étain___ fluorure de tribu 5 ttyl-étain ___ Icolcothar 5 jblanc de zinc 25 ____ 1 xylène 15 20 25 25 j 25 25 white spirit___ Itotal I 100 100 100 100 I 100 100 -36- Tableau 7 Essais antisalissure (surface %recouverte par des organismes sous- marins) mois d'immfersion 3 6 9 -12 18 124 36 exemple 56 O O O O O O O exemple 57 O O O O O O O exemple 58 O O O O O O O eemple 59 O O O O 0 O O exemple 60 O O O O O O O Oexemple 61 O O O O O O O exemple 62 O O O O O O 5 e emple,63 O O O O O O O e emple 64 O O O O O O O exemple 65 O O O O O 5 10 exemple 66 O O O O O O 5 e emple 67 O O O O O O O exemple 68 O O O O O O O exemple 69 O O O O O O O exemple 70 O O O O O O O exemple 71 O O O O O O O exemple 72 O O O O O O O exemple 73 O O O O O O O O exemple 74 O O O O O O O exempl e 75 O O O O O O O exemple 76 O O O O O O O exemple 77 O O O O O O O e xemple 78 O O O O O O O exemple 79 O O O O O O O 37- Tableau 7 (suite) Essais antisalissure (surface % recouverte par des organismes sous- marins) mois d'immersion 3 6 9 12 18 24 i 36 exemple 80 0 O O O O O exemple 81 O O O O O Q O exemnple 82 O O O O O O o exemple 83 O O O O O O O exemple 84 O O b O O O O exemple 85 O O O O O O O exemple 86 O O O O O Q O- exemple 87 O O O O O O O exemple 88 O O O O O O O exemple 89 O O O O O O O exemple 90 O O O O O O O exemple 91 O O O O O O O exemple 92 O O O O O O O exemple 93 O O O O O O à exemiple 94 O O O O O O O exemple 95 O O O O O O O exemple 96 O O O O O O O exemple 97 O O O O O O O exemple 98 O O O O O 5 10 exemple 99 O O O O O O 5 exemple 10 O O O O O O O O exemple 1 Ol O O O ô O O O exemple 1102 O O O O O O O exemple 103 O O O O O O O -38- Tableau 8 Vitesse d'usure du revêtement épaisseur épaisseur de vitesse initiale de la pellicule d'usure la pellicule après l'essai exemple 56 220 y 165 0,25 exemple 57 200 170 0,15 exemple 58 210 190 0,10 exemple 59 210 180 0,13 exemple 60,180 145 0,19 exemple 61 180 140 0,22 exemple 62 210 165 O t 21 exemple 63 200 160 0,20 exemple 64 210 155 026 exemple 65 _ 200 170 0,157 exemple 66 190 155 08 exemple 67 210 180 O 14 _ 18 O 11 exemple 68 190 150 0,21 exemple 69 220 165 0,25 exemple 70 220 170 0,23 exemple 71 200 160 0,20 exemple 72 230 185 020 exemple 73 210 185 0,12 _ _ 1 exemple 74 180 155 O t 14 exemple 75 210 14115 0,31 exemple 76 200 170 0, 15 exemple 77 190 170 0,11 exemple 78 190 120 0,-37 exemple 79 200 130 0, 35 251477 1 -39- Tableau 8 (suite) Vitesse d'usure du revêtement épaisseur épaisseur de vitesse initiale de la pellicule d'usure la pellicule après l'essai exemple 80 210 125 " 0,40 exemple 81 220 145 0,34 exemple 82 190 110 0,42 exemple 83 220 140 0,36 exemple 84 200 165 0,18 exemple 85 210 145 0,31 exemple 86 230 145 O 0,37 exemple 87 190 125 0,34 exemple 88 180 155 140, 14 exemple 89 180 135 0,25 exemple 90 220 _ 190 0,14 exemple % 1 210 1800,14 exemple 92 220 160 0,27 exemple 93 200 155 0,23 exemple 94 200 155 0, 23 exemple 95 190 150 0,21 exemple 96 210 185 0,12 exemple 97 180 135 0, 25 exemple 98 180 165 0,08 exemple 99 200 185 _ 0,08 exemple 100 200 175 0,13 exemple 101 210 165 0,21 exemple 102 200 160 0,20 exemple 103 210 180 0,14 -40- REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation d'une résine de polyester hydroly- sable par réaction de composants acide polycarboxylique et polyalcool caractérisé en que l'on utilise en partie au moins en tant que compo- sant polyalcool un sel métallique d'acide hydroxycarboxylique de formule (HO-R-1-O-) M dans laquelle R représente un reste hydrocarboné, M représente un métal monovalent à tétravalent appartenant à l'un quelconque des groupes Ia, lb, I Ia, I Ib, I Vb, VI Ia et VIII de la classification périodique des éléments et fi est un nombre correspondant à la valence du métal M, et on procède à la polycondensation à une temperature ne dépassant pas la température de décomposition du sel métallique d'acide hydroxycarboxylique. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est un reste hydrocarboné aliphatique saturé de formule: -(Ca H 2 a)- dans laquelle a est un nombre allant de 1 à 38. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le reste hydrocarboné aliphatique saturé répond à la formule: R -(CH)m (CH 2)n- BR 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont choisis chacun parmi les atomes d'hydro- gène, les groupes alkyles en C 1-C 10 et alcényles en C 2-C 10, et m et n sont égaux chacun à O ou à un nombre allant de 1 à 16. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R et R 2 sont choisis chacun parmi les atomes d'hydrogène et les groupes alkyles en C 1C 8, et m et N sont chacun égaux à O ou à un nombre allant de 1 à 10. 251477 1 -41- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ee que l'acide hydroxycarboxylique est choisi dans le groupe formé par l'acide lactique, l'acide hydracrylique, l'acide 12-hydroxy stéa- rique et l'acide glycolique. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est un reste hydrocarboné aliphatique insaturé de formule: -(Cb H 2 b_)- ( b 2 b-2) dans laquelle b est un nombre allant de 2 à 38. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le reste hydrocarboné aliphatique insaturé répond à la formule: R -(CH 2) -( CH 2)y HCH=(CH 2)- 3 1 2 x | 2 y 2 z R 4 dans laquelle R 3 et R 4 sont choisis chacun parmi les atomes d'hydro- gène, les groupes alkyles en C 1-C 10 et alcényles en C 2-C 10, et x, y et z sont égaux chacun à O ou à un nombre allant de 1 à 10. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que R 3 et R 4 sont choisis chacun parmi les atomes d'hydrogène, et les groupes alkyles en C 1-C 8, x est égal à O ou à un nombre allant de 1 à 4, y est égal à O ou à un nombre allant de 1 à 6 et zest égal à O ou à un nombre allant de 1 à 10. 9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est choisi dans le groupe formé par l'acide ricinolélque et l'acide ricinoélaidique. 10 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est le reste d'un hémi-ester d'acide aliphatique dicarboxylique de formule: o I -R 5-0-C-R 6 dans laquelle R est choisi parmi les groupes alkylènesen C 1-C 8 et 1 les groupes alkylènes contenant une liaison éther en C 4-C 8, et R 6 est choisi parmi les groupes alkylènes saturés et insaturés en C-C 4. -42- 11 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est un hémi-ester d'un acide alipha- tique dicarboxylique choisi dans le groupe formé par l'anhydride maléique, l'anhydride suecinique, l'anhydride diméthylmaléique et l'anhydride diméthylsuccinique, et d'un polyol choisi dans le groupe formé par l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-buty- lène glycol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylène- glycol, le glycol néopentylique et le triéthylène glycol. 12 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est le reste d'un hémi-ester d'un acide aromatique dicarboxylique de formule: -R T o-L 8 -7 8 dans laquelle R 7 est choisi parmi les groupes alkylènes en C 1-C 8 et les groupes alkylènes contenant une liaison éther en C 4-C 8, et R 8 est choisi parmi les restes hydrocarbonés cycliques saturés et insaturés en C 6-C 7. 13 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est un hémi-ester d'un acide aromatique dicarboxylique choisi dans le groupe formé par l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique,' l'anhydride himique, et d'un polyol choisi dans le groupe formé par l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-butylène glycol, le 1,6- hexanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le glycol néopentylique, le triéthylène glycol. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que M est choisi dans le groupe formé par Li, K, Na, Cu, Ag, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Fe, Co et Ni. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que M est choisi dans le groupe formé par K, Na, Cu, Ag, Mg, Zn, Sn, Pb, Fe, Co et Ni. 16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que M est choisi dans le groupe formé par Na, Cu, Mg, Zn et Ni. -43- 17 Vernis résineux caractérisé en ce qu'il comprend un solvant organique et une résine de polyester hydrolysable préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 18 Composition de peinture antisalissure caractérisée en ce qu'elle comprend un vernis résineux selon la revendication 17 et un agent antisalissure. 19 Composition de peinture antisalissure selon la revendi- cation 18 caractérisée en ce que l'agent antisalissure est choisi dans le groupe formé par le cuivre métallique, l'hydroxyde cuivrique, l'oxyde cuivreux, le thiocyanate cuivreux, l'oxyde de bis-triméthyl- étain, le fluorure de tributyl-étain, l'a,a-dibromosuccinate de tributylétain, l'hydroxyde de triphényl-étain, le fluorure de triphényl-étain, le chlorure de triphényl-étain, l'a,a'-dibromo- succinate de triphényl-étain, le disulfure de tétraméthylthiurame, le diméthyldithiocarbamate de zinc, l'éthylène-bis-dithiocarba- mate de manganèse et l'éthylène-bis-thiocarbamate de zinc.