FR 2522004 A1 19830826 FR 8302665 A 19830218 PIGMENTS COMPOSITES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION La présente invention a pour objet une nouvelle classe de pigments composites et le procédé correspondant pour leur préparation Plus parti- culièrement, la présente invention a trait à une nouvelle classe de pigments composites organiques-minéraux à leur préparation et à leur usage subséquent dans la pigmentation d'encres, de vernis, de matériaux plasti- ques, etc Plus précisément, la présente invention est orientée vers une classe de pigments composites ternaires consistant, d'une part en une composition binaire minérale à base de dioxyde de titane et d'hydroxyde d'aluminium, lesdites compositions présentant des caractéristiques physiques pigmen- taires élevées et, d'autre part, un composant colorant organique ou chro- mophore qui peut même, en lui-même, ne pas présenter de caractéristiques pigmentaires, mais qui est intimement associé avec la composition précé- dente par co-précipitation. La liaison ou le pontage entre les composants organiques et minéraux se manifestent de façon si forte et stable qu'elle permet d'assurer des caractéristiques élevées lors de l'application pour ces complexes pigmentaires. Dans le contexte de la description qui va suivre, le terme "pigment composite" signifie donc que l'on se réfère à un matériau pigmentaire con- sistant dans l'association d'un composant colorant organique avec un subs- trat ou support solide binaire minéral à base de dioxyde de titane et d'hydroxyde d'aluminium, ledit matériau étant obtenu par un procédé de co-précipitation qui sera défini plus clairement dans ce qui va suivre. L'association ci-dessus indiquée de colorant organique avec un support binaire minéral donne lieu à une composition ternaire présentant des caractéristiques pigmentaires élevées, ce qui le rend particulièrement adéquat à de très nombreuses applications. Les pigments obtenus constituent, en fait, des produits industriels qui ont un large domaine d'application possible dans le champ de la pig- mentation: ils sont insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques habituels, ils possèdent, de plus, un bon pouvoir colorant, une excellente stabilité à la chaleur, une bonne tenue à la lumière, une bonne résistance aux bases et aux acides, une bonne homogénéisation dans les matériaux plas- tiques, une bonne stabilité au vernissage en surface au four, etc; enfin, ils peuvent être obtenus avec différents grades de pouvoir couvrant. Lesdits pigments trouvent donc une application préférée dans les produits de vernissage, les émaux séchables à l'air ou par cuisson au four, la pigmentation des matières plastiques, les encres, l'impression des tissus, etc, par tous procédcsd'applications classiques. L'intérêt industriel dans la réalisation des propriétés et avanta- ges de l'invention ressortira plus clairement par comparaison avec l'abon- dante littérature disponible qui illustre les efforts dans les recherches d'application dans ce domaine, en particulier celles tendant à obtenir des pigments susceptibles de devenir mats de façon comparable à l'aptitude des pigments traditionnels minéraux, tels que par exemple les jaunes de chrome, les oranges et les oranges de molybdène dont la préparation et l'utilisa- tion se heurtent de plus en plus à des limitations du fait de leur toxicité. En se proposant comme but de leur trouver des substituants, on a suggéré un nombre important de solutions basées sur le fait que l'on attri- bue et/ou on prône les propriétés pigmentaires à des colorants organiques de type acide, au moyen de technologies de vernis et de supports qui peu- vent conduire à des complexes à caractère pigmentaire et consistent en une partie organique et une partie minérale. A ce sujet, il est connu qç:e les colorants acides sont des composés qui contiennent,dans leur molécule, des groupes acides (COOH, SO 3 H), qui confèrent aux produits une solubilité dans l'eau et dans les milieux alca- lins et qui sont, principalement, utilisés dans la teinture des fibres naturelles 'et synthétiques polyamides. Il est également connu que certains de ces colorants peuvent former des composés insolubles ("toners"), des laques avec des sels de métaux alcalino-terreux (Ca, Ba, Mg, Sr) et/ou d'autre nature (Mn, Zn, Al). Ces derniers composés, comme la plupart des pigments organiques, ne possèdent pas le pouvoir couvrant des pigments minéraux traditionnels (jaunes de chrome, oranges de molybdène); au contraire, au cours de l'étape de teinture d'articles manufacturés, ils sont mélangés mécaniquement ensemble avec d'autres charges minérales de divers types. En ce qui concerne le type d'application, les charges peuvent consis- ter en composés présentant, soit un faible pouvoir couvrant (par exemple des barytes), ou de hauts pouvoirs couvrants (par exemple Ti O 2). Néanmoins, dans le cas de l'utilisation de charges à haut pouvoir couvrant (Ti O 2), il est nécessaire d'utiliser des composés hautement colo- rant et/ou en grande quantité afin d'obtenir des intensités de couleur élevées avec les charges économiques qui en résultent. L'art antérieur mentionne, également, l'association de pigments organiques avec des charges minérales effectuées 'au stade de la synthèse du pigment lui-même En fait, il existe des produits connus du type laque préparés en présence de substrats minéraux dont les plus courants sont des composés basiques d'aluminium (sulfate basique-pigment Blanc 24) ou des mélanges de Ba SO 4 et d'hydrate d'aluminium (pigment-Blanc 23). Selon une telle technique, la précipitation des laques se produit normalement en deux étapes; par exemple, tout d'abord, le sulfate basique d'aluminium est précipité à partir de sulfate d'aluminium sous des condi- tions contrôlées de p H et de température; ensuite, on ajoute, à ce préci- pité, dans un ordre donné, la solution de colorant et la solution contenant une quantité mesurée de Ba Cla de façon que la précipitation du sel insolu- ble du colorant organique et du sulfate de baryum sur le substrat de Al(OH)3 se produise simultanément. Cette technique permet, pratiquement, la préparation "in situ" du substrat minéral et l'obtention d'une surface réceptrice de couleur, mais ne présente, néanmoins, que de faibles propriétés couvrantes. Selon d'autres procédés dans l'étape de synthèse, on utilise des substrats minéraux à pouvoir couvrant élevé (tels que, parexemple, Ti O 2) . En fait, il est connu que les colorants acides peuvent précipiter sous des conditions de p H contrôlé (p H = 2-5), en présence de Ti O 2 ou d'autres subs- trats minéraux. Dans les cas décrits cependant, les produits résultants ne présen- tent pas, du point de vue de leurs applications, des avantages apprécia- bles par rapport aux mélanges mécaniques de composants isolés. Selon un autre procédé décrit, on fait précipiter le colorant acide sous forme d'une laque de AI, Cr, etc, en présence de sulfonates de lignine. Une caractéristique commune à ces procédés de co-précipitation est en tout cas, l'aboutissement à la formation de composés organiques-minéraux consistant essentiellement en une base binaire d'un vernis de colorant or- ganique supporté sur-un substrat minéral et ceci par précipitation. Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir des produits organiques-minéraux à base ternaire ayant des propriétés couvrantes et des pouvoirs colorants au moins comparables à ceux des pigments minéraux colorés (jaunes de chrome, oranges de molybdène, etc), propriétés étant considérées comme des critères pour leurs possibilités d'application. Un autre objet de l'invention est de fournir des produits organiques- minéraux qui, de leur ensemble, présentent des propriétés d'application pigmentaire plus importantes que celles des mélanges mécaniques de compo- sants isolés. Un autre objet de la présente invention est un procédé adéquat pour la préparation desdits pigments. Les objets qui viennent d'être mentionnés et d'autres objets de l'in- vention seront expliqués plus clairement pour l'homme de l'art dans la description qui va suivre et sont obtenus selon la présente invention à l'aide de pigments composites organiques-minéraux à base ternaire, consis- tant essentiellement en un composant binaire dioxyde de titane/hydrate d'aluminium dans une proportion comprise entre 70 et environ 95 % en poids, le constituant organique restant correspondant à environ 5 % à environ 30 % en poids consistant en un colorant organique choisi parmi les colorants azo Tquesou quinophtaloniques contenant dans leur structure au moins une fonction acide carboxylique (-COOH) et/ou sulfonique (-SO 3 H), substan- tiellement sous forme de sel; lesdits pigments étant obtenus selon la pro- cédé de co-précipitation décrit plus en détails dans ce qui va suivre. Les pigments composites à base ternaire, objet de la présente in- vention; sont de préférence caractérisés en ce qu'ils contiennent un colo- rant azo Tque ou quinophtalonique contenant au moins un groupe sous forme de sel -COOH ou -SO 3 H dans des proportions comprises entre environ 10 % et environ 25 % en poids tandis que le rapport pondéral Ti O 2/colorant acide organique sous forme de sel est compris entre environ 1/1 et 5/1, mais de préférence compris entre 2/1 et 4/1, tandis que le rapport pondéral Al( H)3/colorant acide organique sous forme de sel sera supérieur ou égal à 1. Enfin, les colorants organiques présentant les groupes acides ci- dessus définis sont présents dans la composition pigmentaire ternaire, objet de la présente invention, sous forme de selsde cations métalliques alcalino-terreux de préférence choisis Ca, Mg, Ba, Sr ou sous forme de cations choisis entre Mn et Zn. Les pigments composites, objet de la présente invention, présentant les caractéristiques pigmentaires spécifiques ci-dessus indiquées, sont obtenus en suivant un procédé tel que ci-dessous décrit qui constitue un autre objet de la présente invention. Pour résumer brièvement, on peut dire que le procédé de préparation consiste en la conduite d'une co-précipitation sous des conditions contrô- lées de p H essentiellement alcalin, précipitation d'un colorant acide orga- nique avec de l'hydrate d'aluminium, et ceci par acidification d'une solu- tion aqueuse ou d'une solution/dispersion de colorant acide organique d'aluminate de sodium en présence de dioxyde de titane à une température comprise entre environ 40 C et environ 80 'C et par un traitement de laquage subséquent avec une solution aqueuse d'un sel de métal alcalinotekreux (Ca, Mg, Ba,,Sr) ou un sel de Mn ou Zn, etc. Le procédé est donc caractérisé en ce qu'une solution et/ou une suspension d'un colorant organique acide dans un milieu aqueux ayant un p H supérieur à 10,5 en présence de Na Al O 2, après introduction de Ti O 2, est graduellement amenée à un p H compris entre 9,5 et 10,5 par addition d'un acide minéral et que, après l'introduction d'un sel métallique en quantité substantiellement plus importante que la quantité stoechiométri- que par rapport au colorant acide, ladite solution ou suspension est alors amenée à un p H compris entre 6,5 et 7,5 à une température comprise entre environ 400 C et environ 800 C en un intervalle de temps compris entre environ 0,5 et 2 heures et que le produit résultant est ensuite séparé. Les produits de départ de nature minérale utilisés dans le procédé selon l'invention, sont le dioxyde de titane ou des pigments à base de dioxyde de titane et l'aluminate de sodium. En ce qui concerne Ti O 2, on peut utiliser les types commerciaux obtenus par le procédé au sulfate ou au chlorure; ils présentent généra- lement des traitements de surface adaptés pour permettre aux produits de présenter des propriétés particulières de stabilité à la lunmiere, de dispersabilité, etc On peut également utiliser du rutile de Ti O 2 de type non-post-traité qui se révèle adéquat Rien ne s'oppose à l'usage d'ana- tase de Ti O 2 ou à des intermédiaires de calcination avec une structure rutile-anatase. Enfin, on peut utiliser des pigments colorés minéraux à base de Ti O 2, tels que par exemple le Pigment Jaune 53 du Colour Index (Ti-Ni-Sb)02 et le Pigment Jaune 118 du Colour Index (Ti-Ni-Sb-Cr)02. En ce qui concerne l'aluminate de sodium, on peut utiliser normale- ment des solutions aqueuses avec un titre de, par exemple, 500-600 g/l de Na A 102. Les colorants qui sont adéquats pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont les colorants azo Tiques ou quinophtaloniques, comme indiqué ci-dessus, et contenant dans leurs molécules au moins un groupe -COOH ou -SO 3 H susceptible de former des laques substantiellement insolu- bles avec des métaux de préférence alcalino-terreux. Les colorants présentent de préférence une faible solubilité dans l'eau et une bonne solubilité en milieu alcalin, desquels ils sont suscep- tibles de précipiter par acidification à un p H supérieur ou égal à 7 tandis qu'ils peuvent présenter par ailleurs des coefficients d'extinction molai- res élevés de façon à ce qu'ils puissent permettre d'obtenir des produits présentant des propriétés tinctoriales et colorantes élevées même lorsque l'on opère à des niveaux de colorants de l'ordre de 10 % en poids du produit fini Des colorants dont les caractéristiques correspondent aux spécifi- cations ci-dessus indiquées et qui peuvent être partiellement adéquats pour l'utilisation dans le procédé faisant l'objet de la présente inven- tion sont ceux du type acide soit azo Tque, soit quinophtalonique. Plus particulièrement, conviennent particulièrement pour cette uti- lisation selon l'invention des colorants ayant les formules (I) et (II) appartenant aux classes suivantes: -colorants quinophtaloniques de la formule (I) OH O R (X)n dans laquelle: R représente -COOH, -SO H; X représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome, tandis que n est un nombre entier compris entre O et 4. colorants azo Tques de formule (II): A N = N B (II) dans laquelle: A représente une amine susceptible d'être diazotée, choisie parmi les amines aromatiques, carbocycliques et hétérocycliqu esainsi que leurs substituants, contenant au moins un groupe choisi parmi -COOH et -SO 3 H, tandis que B représente un agent de copulation. Des colorants azo Tques préférés selon l'invention de formule (II) sont ceux dans lequel A représente une amine benzénique de formule (III): O j _ S N B (III) R dans laquelle: R représente un groupe choisi parmi -COOH et -SO 3 H; R 1 représente un atome d'hydrogène, un halogène de préférence le chlore ou le brome, ou un groupe choisi parmi les groupes alkyles ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, le groupe nitro et le groupe NHCOCH 3; m représente un nombre choisi entre I et 3; lorsque m est supérieur à 1, les groupes Ri peuvent être différents les uns des autres tan- dis que A peut de plus représenter des dérivés de l'amino-anthra- quinone de formule: O 0 C>-0 R 2 O NH 2 R dans laquelle: RI est: -H, -COOH, -SO 3 H, -Br; R 2 est: H, halogène; et B représente un agent de copulation de préférence choisi parmi les 1phényl-3-méthyl-pyrazoline-5-one de formule: Clt R Ci)m 3 (R 2),M dans laquelle: R 2 représente un atome d'hydrogène, un halogène de préférence le chlore ou le brome, ou un groupe nitro; m représente un nombre entier choisi entre 1 et 3; 1-phényl-3-carboxy-pyrazol i ne-5-one; 1-phényl-( 4-sulfo)-3-méthylpyrazoline-5-one de formule: CH R 2 _____ 3 i II O H 503 I dans laquelle: Ri et R 2 sont: H, ou halogène; 3-cyano-2,6dihydroxy-4-méthyl-pyridine de formule: dans laquelle: R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, tandis que R 4 représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de car- bone, nombre égal ou différent de celui de R 3; 2,4,6-( 1 H, 3 H, 5 H)pyrimidinethrione; 2,4-dihydroxyquinoline; 2-inéthyl-1-H-benzopyrrole de formule: C 13 R 3 dans laquelle: R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; 2-phényl-1-Hbenzopyrrole de formule: O dans laquelle: R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; 8-naphtol; acide 0-oxynaphto Tque; 2,4, 5-triamino-pyrimidine; 2,3-dihydroxypyridine; acides naphtalinesulfoniques (par exemple acide y, acide iso-y, acide de Neville-Winter). L'utilisation d'agents de copulation aromatiques est néanmoins com- patible selon la présente invention. Enfin, peuvent être considérés comme particulièrement efficaces dans le domaine des classes ci-dessus mentionnées les composés suivants: CH 3 CH 3 C 3o COON H OH CH 3 N-N @ CH 3 CH 3 N-K ci H COOH CH m d 2 Cooli HO so H CH 3 3 N-N on Cil CH N OH C O ii coin ci H 80 2 HO NM ci 001, a m CH 3 C o JL d lu N Q N-N - CH 3 ék 0701, Ho Q N-H i CE 3 e COOR /^l Halogéno mu 3 a 1 c 2 Il 5 - a HO il 1 HO H CH 3 001, N-M - C 3 3 H ci W-W au 3 803 a 110 a NII N= N s 3 no 2 NH 2 CI c,,3 À Hum 803 li Nm N 2 so 3 H En ce qui concerne les colorants déjà décrits, on peut en trouver d'abondantes références dans la littérature technique ou sur le marché Ces colorants peuvent être préparés selon des procédés classiques bien connus. La concentration de colorant dans la solution ou la dispersion aqueuses dans l'aluminate de sodium peut varier dans de larges proportions de concentration dépendant de la solubilité du colorant pris isolément. Pour donner une idée générale, en pratique on peut utiliser des concentra- tions comprises entre environ 5 et 30 g/l. La quantité de Na Al O 2 utilisée dans le procédé conforme à l'inven- tion dépend au contraire du type de composition pigmentaire désiré (degré de transparence). Le Na A 102 peut éventuellement être utilisé en combinaison avec des quantités plus faibles de Na OH. La solution ou dispersion de colorant est préparée à une température comprise entre environ 40 'C et environ 80 %C mais est de préférence prépa- rée à une température entre 400 C et 600 C, c'est-a-dire dans la même gamme de températures que celle à laquelle est maintenu l'ensemble lors de la phase de co-précipitation subséquente. L'addition de 17 02 dans sa structure prédéfinie, est de préférence effectuée sous forme d'une pâte aqueuse préparée séparément On peut éga- lement, selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'in- vention, utiliser directement le gâteau filtrat de Ti O 2 tel qu'il est obtenu en production avant son séchage. Le Ti O 2 peut enfin être ajouté également directement à la solution ou à la dispersion de colorant sous forme de poudre La même chose peut être dite à propos des pigments à base de Ti O 2. La phase de co-précipitation de la solution ou dispersion aqueuse de colorant en présence d'aluminate de sodium et éventuellement de Na OH, est achevée par utilisation d'acides minéraux, de préférence HCI. La concentration de l'acide n'a pas de valeurs critiques: des valeurs pratiques dans l'utilisation de HCI sont celles comprises entre -50 et 200 g/1 ou équivalentes; la phase de co-précipitation s'effectuera ainsi de façon plus efficace. La première phase de co-précipitation dans les conditions opéra- tionnelles du procédé nécessite des temps d'opération compris entre environ 0,5 et 2 heures mais de préférence entre 1 et 1,5 heures. A la fin de la première étape de co-précipitation, la boue aqueuse résultante ayant une valeur de p H d'environ 10 est ajoutée et mélangée à la solution du sel de métal choisi de préférence Ca, Ba, Mig, Sr; les sels de Mn et Zn sont également compatibles. Cette addition est menée pendant une durée d'environ 30 minutes. Le métal est ajouté sous forme d'un sel soluble en quantité au moins stoechiométrique par rapport à la quantité nécessaire pour co- précipiter le sel correspondant dans le colorant acide utilisé sous forme de laque insoluble; afin d'assurer un tel effet, il faut utiliser des quantités de 2 à 4 fois supérieures. Après introduction du sel du métal, le colorant précipite à l'état de sel avec l'hydrate d'aluminium dans un milieu substantiellement alcalin. Le procédé permet d'obtenir la formation de revêtements colorés de T 102 et la formation de Al(OH)3 monocristallin coloré. L'effet combiné de ces différentes conditions opératoires conduit à l'obtention d'un produit final pigmentaire à caractéristiques physico- chimiques et propriétés quant à l'application d'un intérêt particulier de sorte que ces nouveaux pigments sont très similaires à ceux du type Jaune de chrome. A la fin de l'addition du sel métallique et en maintenant la sus- pension obtenue dans la même gamme de température que celle à laquelle a été effectuée la phase de co-précipitation, sous agitation, la valeur du p H est progressivement amenée à une valeur comprise entre 8,5 et 9 et ensuite abaissée à entre 6,5 et 7,5 par addition d'un acide minéral (H Cl) . L'étape de neutralisation finale est de préférence menée pendant une durée comprise entre 45 et 90 minutes, mais de toute façon jusqu'à achèvement complet et stabilisation de la suspension co-précipitée La durée totale du procédé est comprise entre environ 2 et 4 heures. Ensuite, sont effectuées des opérations successives de: séparation, séchage, etc, menées de façon pratiquement classique. Par exemple, le produit est, à la fin, filtré, lavé pour éliminer les sels solubles et finalement séché. Le séchage est effectué à des températures comprises entre environ 'C et 1000 C mais de préférence comprises entre environ 70 C et environ C. Le pigment ainsi obtenu est déjà substantiellement dans les condi- tions physiques les plus adéquates pour l'usage Néannioins, le pigment est compatible avec les opérations de post-traitement classiques. Ainsi, par exemple, le produit peut être broyé, de préférence dans des moulins de pulvérisation ou de micronisation ou dans des moulins à jet d'air Ce type de broyage permet d'obtenir des produits qui sont facilement dispersés dans des supports huileux, des matières plastiques, des encres, etc, et qui présentent des propriétés d'application amé- liorées telles que par exemple un pouvoir colorant plus élevé, un pouvoir couvrant meilleur, une brillance du film de revêtement ou de l'encre. La concentration de colorant dans le pigment aussi bien que le rapport pondéral Ti O 2/colorant dépend de la nature du colorant et des caractéristiques pigmentaires que l'on désire obtenir Ainsi, par exemple, en utilisant des colorants qui présentent de hautes propriétés tincto- riales, la concentration de colorant peut varier entre 10 % et 25 % en poids tandis que le rapport pondérai Ti 02/colorant peut atteindre des valeurs comprises entre 1 et 5 Dans ce cas, les pigments sont caractérisés par un haut pouvoir couvrant et par un pouvoir colorant convenable. Le résidu minéral consiste en hydroxyde d'aluminium; le rapport pondérai Al(OH)3/co',orant est, en tout cas, supérieur ou égal à 1 et dépend évidemment du rapport pondérai Ti O 2/colorant. Les analyses diffractométriques des produits obtenus montrent clai- * rement, à côté de la présence de Ti O 2 rutile et/ou d'anatase, la présence de 0-AI(OH)3 et de produits microcristallins correspondant au colorant sous des formes extrêmement dispersées de laques à base de Ca, Mg, Ba, Sr. Les produits,objet de la présente invention, montrent une surface spécifique qui varie entre 20 et l O Om 2/g, mais est de préférence comprise entre 40 et 60 m 2/g. Sous l'aspect morphologique, ces produits consistent en deux types de particules élémentaires: celles de Ti O 2 revêtu d'une couche d'hydroxyde d'aluminium et/ou de colorant, et celles d'hydroxyde d'aluminium dans lesquelles le colorant à l'état i sel a été dispersé. Les pigments obtenus conformément à la présente invention ont une composition qui varie dans des gammes très larges dépendant de la nature, de la quantité de colorant, du substrat minéral (Ti O 2 et Al(OH)3), de la granulométrie, des surfaces spécifiques, etc. Les pigments obtenus offrent, de plus, l'avantage d'être constitués par un composé ou un substrat minéral de bas prix de revient et aptes à conférer des excellentes caractéristiques pigmentaires, ce qui est opposé aux résultats obtenus par les pigments composites conformes à la présente invention Ceci permet, dans plus d'un domaine d'application, d'anoblir les colorants organiques et d'étendre de façon très profitable leurs usages et, ceci, d'une façon particulièrement économique, leur donnant des appli- cations pigmentaires d'un intérêt industriel élevé. * 15 Sous cet aspect, la présente invention représente une contribution considérable à la solution du problème présenté par la haute toxicité et/ou par le haut degré de pollution qu'entraîne l'usage de pigments minéraux de grande diffusion et qui, actuellement, sont critiqués uniquement pour ces raisons, comme c'est le cas par exemple pour les pigments à base de chrome et de plomb. Les traitements mécaniques et/ou thermiques et/ou les traitements avec des solvants employés dans les techniques classiques pour l'utilisa- tion des pigments dans-dè nombreux domaines d'application, ne modifient pas de façon substantielle la granulométrie et donc les caractéristiques pigmentaires des produits obtenus conformément à la présente invention. Enfin, la présence d'hydroxyde d'aluminium sous forme répartie finement et de façon homogène dans le système organique minéral, exalte les caractéristiques connues améliorées de dispersabilité, de suscepti- bilité de retarder la flamme généralement conférée par l'hydroxyde d'alu- minium aux pigments lorsqu'il est utilisé de façon classique à titre de charge ou de produit de charge,associé à un bas prix de revient, sans pré- judice de la brillance des tons et du pouvoir colorant. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation, étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. Les rapports parties ou pourcentages, etc, sauf indication con- traire, sont considérés en poids. EXEMPLE 1 Dans une cuve de 3 litres, munie d'un agitateur mécanique, on dispersesous agitation vigoureuse dans 1000 ml d'eau, 10 g de colorant dérivant de l'acide anthranylique diazoté et copulé sur de la 3-cyano-2,6 dihydroxy-4-méthylpyridine, selon l'art antérieur ayant la formule: La suspension est alors chauffée jusqu'à entre 50 et 600 C, addi- tionnée de 30 ml de Na OH à une concentration de 80 g/l, et ensuite addi- tionnée de 30 grammes de Na A 102 (équivalent à 50 ml de solution avec une concentration de 600 g/l). Le p H atteint une valeur de 11,2 et une dissolution complète du co- lorant peut être observée. Une dispersion rutile de Ti O 2 consistant en 40 g de Ti O 2 dans 200 ml d'eau est alors ajoutée et mélangée La bouillie résistante est ensuite soumise à agitation pendant 30 minutes puis on commence une acidification lente et progressive avec H Cl à une concentration de 50 g/1. Une fois ceci obtenu en 30 minutes et à une température comprise entre environ 50 C et 55 C, et un p H de 10,5, on ajoute à la bouillie 6 g de Ca Cla dissout dans 60 ml d'eau pendant une durée de 10 minutes Apres minutes, l'acidification lente et progressive à H Cl est poursuivie jusqu'à atteindre un p H de 9,5 et, ensuite, après 30 minutes, on atteint un p H de 7 On laisse le p H se stabiliser de lui-même et après 60 minutes, en maintenant la température entre 50 et 55 C, on filtre la bouillie. On la lave ensuite à l'eau déionisée afin d'éliminer les sels solu- bles après quoi le gâteau résultant est séché à 80 C et moulu dans un moulin "ALPINE model CONTRAPLEX 63 C", ce qui permet d'obtenir 70 g d'une poudre jaune orangé. L'analyse élémentaire du produit résultant montre une teneur en carbone correspondant à 14,5 % de colorant organique L'analyse diffracto- métrique du pigment révèle la présence de Ti Oa rutile, de S-alumine et de colorant microcristallin, sous la forme d'une laque intimement mêlée avec l'alumine. La surface spécifique du produit est de 48 m 2/g, déterminée selon la méthode dite'SORPTOMETER". EXEMPLE 2 En opérant comme il est dit à l'exemple 1, on fait varier la quan- tité de colorant en l'amenant à 15 g tandis que l'on maintient les quanti- tés de 30 g de Na Al Oa et de 40 g de Ti 02 La quantité de Ca Cl, l'agent laquant, est portée à 9 g. On obtient ainsi 73 g d'un pigment jaune orangé présentant un pou- voir colorant nettement supérieur à celui de l'exemple 1, associé avec un bon pouvoir couvrant et de bonnes caractéristiques générales. EXEMPLE 3 En opérant comme décrit à l'exemple 1, mais seulement en réduisant la quantité de Ti O 2 à 30 g, on obtient 65 g de pigment jaune orangé pré- sentant un pouvoir colorant supérieur à celui obtenu à l'exemple 1 mais avec un pouvoir couvrant inférieur. EXEMPLES 4 à 45 En opérant comme à l'exemple i mais en utilisant différents colorants, on a obtenu les pigments suivants: Métal Ton du COLORANTS laquant piqment CH 4) >KN CN HO -78 OH CH 3 C N-NA CN 001 H H 6) 8) N-N CN 3 C HO CN 9 >) Z C 1 N-N SO Il OHl: jaune rougeâtre jaune rougeâtre jaune rougeâtre jaune rougeâtre jaune jaune Mg Ca Ca Ca Ca Ca 803 I OH l métal j Toni du C'OLORANTS j laciuant pigment > 11) D O 12) MMN C 3 13 > lD 14 >X J Jj Y t CI i 0011 l 1 5) D', Ca sa Ca Sa Ca jaune jaune jaune jaune jaune Bajaune Ba métal Ton du COLORANTS j laquant_____ Ipigment 16)J 17) Do 18) HO 19 > 1 ) D O " 21 > e K m u $ k v Ca sa CA Ca Ba Ca jaune verdâtre jaune verdâtre jaune jaune jaune jaune verdâtre i Métal Ton du COLORANTS aquant pigment i i BO 22) 23) 24) Do >) 26) D 27 > M " -O;C 2 5 jaune verdâtre jaune jaune jaune jaune jaune Ca Ca sa Ca ca Ca 29) "o O 34) N Nm R 40 a 3 H, HO Ca Ca Ca Ca D a Ba jaune jaune j aune jaune orange orange orange 33) D O Métal Ton du COLORANTS 11 aquant pigment ) Do 36) 37) D 38) D 39) ,ay- ) D Sr Ba Sr Ba Sr orange rouge rouge rouge rouge rouge 41) D tn rouge IL COLORANTS Métal a Ton du laquant pigment jaune rouge jaunatre jaune rouge EXEMPLE 46: Application aux supports pour rotogravure. A 1,5 g de pigment obtenu selon l'exemple 1, on ajoute sous mé- lange: 22,5 g de support moulu consistant en une résine phénolique préparée de façon adéquate dans du xylol, en rapport pondéral de 30/70. La composition est passée au moulin dans un broyeur à marteau pla- nétaire à deux bras de type "RED-DEVIL Model 5400 " On obtient ainsi 43) Si 44) c N Ca. Ca Ca Ca Cl OOH ) o N UNO une encre jaune orange fluide qui est pulvérisée sur une carte munie de bande, noires de façon à évaluer le pouvoir couvrant en revêtant respective- ment des barres de 6 microns et 24 microns. De cette façon, on évalue le ton, le pouvoir colorant et le pou- voir couvrant du pigment, ce dernier s'étant révélé d'une bonne qualité et en montrant des caractéristiques de grande tenue. EXEMPLE 47: Application au chlorure de polyvinyle. 0,3 g de pigment obtenu selon l'exemple 1 sont dispersés dans 70 g de chlorure de polyvinyle en poudre "Syncron 548 FM" (marque déposée de MONTEDISON S p A) avec: 9 de dioctylphtalate comme plastifiant; 0,2 g de stabilisant aux ultra-violets; 0,2 g de stabilisant à la chaleur (sels organométalliques de Sn). La pâte est traitée dans un malaxeur à double cylindre pendant 4 minutes à 150 C On a ainsi obtenu des feuilles d'une couleur jaune rou- geâtre mat et présentant de bonnes caractéristiques de tenue d'ensemble. EXEMPLE 48: Exemple d'application aux émaux au four. g de pigment obtenu selon l'exemple 1 sont dispersés dans 95 g de support d'émail à four ayant la composition suivante: 59 parties en poids de xylène, 22 parties en poids de résine alkyde, 19 parties en poids de résine mélanine, cette composition est moulue pendant 60 minutes dans un moulin "Red-Devil Model 5400 " On obtient ainsi un émail présentant une bonne fluidité, émail que l'on étend avec un couteau d'étalement sur une épaisseur de 74 microns sur des cartes munies de bandes noires de façon à évaluer le pouvoir couvrant de l'émail Les pièces ainsi revêtues sont cuites au four à 1250 C pendant 30 minutes On obtient ainsi un émail couvrant brillant d'une teinte jaune orangé montrant une bonne tenue et en particulier une excellente résistance à la chaleur et au recouvrement. REVENDICATIONS 1. Pigments composites ternaires organiques minéraux consistant en un composant minéral binaire formé substantiellement de dioxyde de ti- tane associé à de l'hydrate d'aluminium, et en un composant organique coprécipité formé substantiellement d'un colorant organique choisi parmi les colorants azo Tques ou quinophtaloniques contenant au moins un groupe carboxylique ou sulfonique, à l'état substantiellement de sel. 2. Pigments composites ternaires organiques minéraux consistant en un composant binaire minéral formé substantiellement de dioxyde de titane associé avec de l'hydrate d'aluminium, en quantités comprises entre % et environ 95 % en poids et en un composant organique co-précipité for- mé substantiellement d'un colorant choisi parmi les colorants azolques et quinophtaloniques contenant au moins un groupe carboxylique ou sulfo- nique, substantiellement à l'état de sel et en quantités comprises en poids entre environ 5 % et environ 30 %. 3. Pigments composites ternaires selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le composant organique est un colorant organique choisi parmi les colorants azolques ou quinophtaloniques, pré- sentant au moins un groupe carboxylique ou sulfonique substantiellement à l'état de sel et présent en quantités comprises entre environ 10 % et environ 25 % en poids du pigment total, et avec des rapports pondéraux respectifs par rapport au dioxyde de titane compris entre 1/1 et environ 1/5 mais de préférence entre 1/2 et environ 1/4 et par rapport à l'hydrate d'aluminium inférieur ou égal à 1. 4 Pigments composites ternaires selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composant organique est un colorant or- ganique choisi parmi les colorants azoiques et quinophtaloniques, présen- tant au moins un groupe carboxylique ou sulfonique substantiellement pré- sent sous la forme du sel correspondant de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, le manganèse et le zinc 5. Pigments composites ternaires selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le composant organique est un colorant or- ganique choisi parmi les colorants quinophtaloniques de formule générale (I): OH o oo R Ho dans laquelle: R représente -COOH; -SO 3 H; X représente un halogène de préférence le chlore, le brome, et n est un nombre choisi entre O et 4. 6 Pigments composites ternaires selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le composant organique est un colorant or- ganique choisi parmi les colorants azo Tques ayant la formule suivante (II): A N = N B (II) dans laquelle: A représente une amine susceptible d'être diazotée choisie parmi les amines aromatiques carbocycliques et hétérocycliques également substi- tuées qui peuvent contenir au moins un groupe choisi entre les groupes carboxyliques et sulfoniques et o B représente un agent de copulation. 7 Pigments composites selon l'une des revendications 1 à 4 et 6, caractérisés en ce que le composant organique est un colorant organique choisi parmi les colorants azoîques de formule (III): (R)> R dans laquelle: R représente un groupe choisi parmi les groupes carboxyliques et sul- foniques; R 1 représente un hydrogène, un atome d'halogène de préférence le chlore, le brome ou un groupe choisi parmi les groupes alkyles ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, le groupe nitro et le groupe NHCOCH 3; m représente un nombre entier choisi entre 1 et 3, et lorsque m est su- périeur à 1, les groupes R 1 peuvent également différés les uns des autres; et, et A peut de plus représenter des dérivés amino-anthraquinones de la struc- ture suivante: O R NH 2 R 2 dans laquelle: Ri est: -H, -COOH, -503 H, Br; R 2 est: H, halogène, B représente un agent de copulation, de préférence choisi parmi: 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone de formule: Cil N HO 3 HO NX/ (R 2)m * dans laquelle: R 2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de pré- férence le chlore, le brome, ou un groupe nitro, m représente un nombre entier choisi de 1 à 3; 1-phényl-3-carboxy-pyrazoline-5-one, 1-phényl( 4sulfo)-3-méthylpyrazoline 5-one ae formule: CH 3 JC HO R 2 dans laquelle: Ri et R 2 sont: H, halogène, 3-cyano-2,6-dihydroxy-4-méthyl-pyridine de formule: HO R n HO f X n R 3 dans laquelle: R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jus- qu'à 4 atomes de carbone et dans laquelle R 4 représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone soit égal soit différent de R 3; 2,4,6( 1 H, 3 H, 5 H)-pyrimidinethrione; 2,4-dihydroxyquinoline; 2,-méthyl-1-Hbenzopyrrol de formule: CH 3 R 3 dans laquelle: R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jus- qu'à 4 atomes de carbone; 2-phényl-1-H-benzopyrrol de formule: dans laquelle: R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jus- qu'aà 4 atomes de carbone; 8 naphtol; acide 0-oxynaphto Tque; À 2,4,6triaminopyrimidine; 2,3-dihydroxypyridine, les acides naphtalinesulfoniques. 8. Pigments composites ternaires selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le composant organique est une teinture choisie parmi les teintures ayant les formules suivantes: CH 3 OH- CO Ol HO CH 7 \ ( c CH 3 COOH 29 ' Cil 1 3 é 14 O 001, NN CH 3 HO 1 Q N-N CH 3 N MON 1 C 2 a 5 Halogène N 3 1 Clia"e / ci 1 COOH N-M N il 1 CH m Nm a a CH CN N ou ci 3 H HO B rim M OU 9. Pigments composites ternaires selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que le composant binaire minéral consiste en hydrate d'aluminium et en dioxyde de titane choisi par-le Ti O 2 rutile, l'anatase ou la rutile-anatase. 10 Pigments composites ternaires selon la revendicatin 9, carac- térisés en ce que on utilise comme source de Ti O 2 des pigments colorés minéraux à base de Ti 02. 11. Pigments composites ternaires selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils présentent une surface spécifique com- prise entre 20 et 100 m 2/g, mais de préférence entre 40 et 60 m 2/g. 12. Procédé pour la préparation de pigments ternaires composites tels que définis dans les revendications précédentes de 1 à 11, caracté- risé en ce qu'un colorant organique choisi parmi les colorants azo Tques et quinophtalo Tques définis dans l'une des revendications 1 à 8, est amené à co-précipiter par acidification pendant une durée de 2 à environ 4 heures commençant dans une solution et/ou dispersion aqueuses avec de l'aluminate de sodium sous des conditions contrôlées de p H comprises entre 9,5 et 10,5 en présence de dioxyde de titane à une température comprise entre environ 40 C et environ 80 C et en ce que le tout est ensuite trai- té avec une solution aqueuse d'un sel d'un métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, le manganèse et le zinc, et amené à une valeur de p H comprise entre 6,5 et 7,5 pour être finalement séparé. 13. Procéde selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'une solution et/ou une suspension du colorant acide organique dans un milieu aqueux ayant un p H supérieur à 10,5 en présence de Na A 102, après introduc- tion de Ti O 2, est progressivement amenée dans un intervalle de temps de 0,5 à environ 2 heures à une valeur de p H comprise entre 9,5 et 10,5 et en ce que après l'introduction d'un sel de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, le manganèse et le zinc en quantités substantiellement plus élevées que la quantité stoechiométrique par rapport au colorant acide, est amenée à une valeur de p H comprise entre 6,5 et 7,5 par addi- tion d'un acide minéral à une température comprise entre 40 C environ et 80 C environ. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le dioxyde de titane est choisi parmi le Ti O 2 rutile, anatase, rutile-anatase, et les pigments colorés minéraux à base de Ti O 2. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'aluminate de sodium est utilisé en association avec des quantités moindres d'hydrate de sodium. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la température de co-précipitation est de préférence comprise entre environ 40 et 60 C. 17 Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la co-précipitation du colorant organique dans la solution et/ou la suspension aqueuse avec l'aluminate de sodium est effectuée en utili- sant comme acide minéral HC 1. 18. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le sel de métal alcalino-terreux est de préférence choisi parmi Ca, Mg, Ba ou Sr. 19. Procédé selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que les sels alcalino-terreux, le sel de manganèse ou de zinc sont ajoutés en quantité au moins stoechiométrique par rapport à la quantité de colorant acide utilisée et de préférence en quantité de 2 à 4 fois su- périeure à la quantité stoechiométrique. 20. Application des pigments ternaires composites selon l'une des revendications I à 11, à la coloration des matières plastiques. 21. Application des pigments ternaires composites selon l'une des revendications 1 a 11, à la préparation de laques, d'émaux au four et d'émaux à séchage à air, d'encres et de pâtes pour l'impression de textile. 22. Matières plastiques, laques, émaux à four, encres, pâtes pour impression de tissus de fibres naturelles et synthétiques lorsqu'elles sont teintes ou colorées avec des pigments ternaires composites tels que revendiqués dans les revendications i à 11.