FR 2520385 A1 19830729 FR 8219596 A 19821123 1. "Procédé et bain pour le placage non électrolytique de l'or et plaque d'or ainsi obtenue " __________________ L'invention concerne le placage non électro- lytique de l'or, sans l'utilisation d'un complexe cyanuré. Le placage de l'or, par voie non électrolyti- que, c'est-à-dire le dépÈt d'or sur une surface catalyti- que sans électrolyse, est en passe de devenir un procédé connu et reconnu Beaucoup de procédés pour le placage de l'or sans électrolyse utilisent du cyanure pour former un complexe avec l'or, comme dans les brevets US no 3 700 469 et 4 162 337, ou bien utilisent un cyanure pour stabiliser le bain, par exemple dans le brevet US no 3 589 916 Lors- que du cyanure est utilisé, il faut utiliser aussi un agent réducteur fort comme un borohydrure de métal alcalin ou un borane d'alcoylamine L'emploi de cyanures soulève cependant des problèmes d'élimination et d'hygène que l'on préfère éviter. Un procédé pour le dépôt de l'or sans électro- lyse et sans l'utilisation de cyanure a été décrit dans le brevet US no 3 142 902 On y décrit l'utilisation, comme agent réducteur, d'un borane d'amine tertiaire soluble subs- titué par un éther Les bains de placage selon cette inven- tion, sont effectivement non polluants, mais la vitesse de placage est ralentie, et la stabilité du bain à température élevée est faible. En conséquence, l'invention a pour but de pro- 2.- poser un procédé et un bain pour le placage non électroly- tique de l'or, qui permette des vitesses de placage d'un niveau satisfaisant à température élevée, mais qui n'im- plique pas l'utilisation de cyanures, ni d'agent complexant, ni de stabilisant pour le bain. D'une manière générale, la présente invention implique l'utilisation d'un bain aqueux stable, comprenant un sel soluble d'ion tétra-chloro-aurate et au moins un ligand minéral qui forme un complexe avec l'or Comme agent réducteur, on utilise un borane d'amine tertiaire soluble dans l'eau, ou un borane d'amine secondaire tel que le bo- rane de diisopropylamine De préférence, il est ajouté des stabilisants qui sont des poisons catalyseurs, lorsque la température du bain doit dépasser 350 C Ces stabilisants permettent d'inhiber la décomposition spontanée du bain - Le p H du bain est maintenu entre 8,5 et 14. Dans le-procédé selon l'invention, il est né- cessaire de chauffer, de préférence de faire bouillir la solution aqueuse contenant l'anion or et le ligand L'agent réducteur et le stabilisant sont alors introduits dans la solution après refroidissement Si l'amion or et le ligand sont mélangés sans chauffage, le bain se décomposera rapide- ment par addition de l'agent réducteur. Il est préférable d'utiliser des sels solubles tels que K Au Cl 4 ou Na Au C 14 pour préparer la solution d'or. L'ordre de grandeur préféré pour la concentration en or est comprise entre 0,003 et 0,006 mole/litre, mais il est pos- sible d'obtenir des bains appropriés avec des concentrations en or de 0,001 à 0,05 mole/litre Les ligands minéraux pré- férés pour tamponner l'or et former des complexes avec lui, comprennent des borates minéraux des o-silicates et des m-silicates, des phosphates, des pyrophosphates ou des car- bonates Plus précisément il est préférable d'utiliser du métaborate'de sodium en proportion de 0,06 à 6 moles/litre, du phosphate de sodium en proportion de 0,02 à 1 mole/litre 3.- et du carbonate de sodium en proportion de 0,02 à 1,5 moles/ litre. Les agents réducteurs de l'invention sont des boranes d'amine tertiaire solubles, en proportion de 0,004 à 0,02 mole/litre, ou du borane de diisopropyle en propor- tion de 0,002 à 0,08 mole par litre Les amines tertiaires sont constituées par la classe décrite dans le brevet US no 4 255 194, à savoir les boranes de trialcoylamine de formule R 1 R 2 R 3 NBH 3, oh R 1, R 2 et R 3 sont des groupes mé- thyle ou éthyle, et N une morpholine alcoyle substituée de formule générale: /\R o Q N:BH 3 o R est un groupe alcoyle avec de préférence 1 à 3 ato- mes de carbone, mais avec une solubilité d'au moins 0,004 mole/litre. Les agents réducteurs préférés sont constitués par le borane de triméthylamine (TMAB) en proportion de 0,004 à 0,15 mole/litre; la méthyl- morpholine en proportion de 0,065 à 0,12 mole/litre et le borane de diisopropylamine en proportion de 0,0002 à 0,08 mole/litre. Pour les bains selon l'invention qui seraient maintenus à une température supérieure à 35 0, il est préfé- rable d'utiliser un stabilisant, poison de catalyseur Des stabilisants appropriés comprennent les mercaptans tels que le 6-éthoxy-mercaptobenzothiazole (EMBT), qui est le stabilisant préféré; des cyanohydroquimones, comme la 2,3-dicyano-hydroquinone; des composés iodés organiques, comme l'iodopyridinol; les iodures de métaux alcalins; des composés organiques contenant du soufre doublement lié au carbone, comme la 3-éthyl-2-thioxo-4-oxazolidinone ou acide éthylaxanthique D'autres types de composés, en particulier 4.- des composée organiques soufrés, stabilisent également les bains selon l'invention La plupart des stabilisants sont efficaces en quantités de 1 à 5 ppm L'ion cyanure n'est pas efficace comme stabilisant et des quantités inférieures à 1 ppm arrêtent complètement le processus de placage. La régénération du bain s'effectue par addition au bain épuisé, d'une solution de complexe d'or et de réduc- teur solide, à température ambiante La solution d'or est obtenue en dissolvant le sel soluble d'ion tétrachloro- aurate dans une petite quantité d'eau, en ajoutant propor- tionnellement moitié autant de ligand qu'il en a été uti- lisé à la constitution d'origine du bain, et en chauffant à ébullition pour complexer l'or Il a été effectué plus d'une rotation complète de l'or dans le bain sans réduc- tion de la vitesse de placage ou perte de la qualité de placage. Selon le procédé de préparation préféré des bains selon l'invention, on dissout un sel soluble d'ion tétrachloro-aurate dans l'eau et l'on y ajoute un sel solide contenant le ligand minéral Lorsque la solution obtenue est chauffée à une douce ébullition, la couleur de la solution passe de Jaune à Jaune très clair ou inco- lore Paute d'opérer le chauffage comme décrit, le bain se décomposerait de façon catastrophique lors de l'addition du réducteur. Après refroidissement à la température ambian- tet il est préférable d'ajouter un stabilisant à la solu- tion d'or complexé Après cela, il est ajouté une solution aqueuse de borane d'amine, agent réducteur, et les solutions combinées sont soumises à l'agitation Le bain obtenu est complété au volume désiré, si nécessaire, avec de l'eau dis- tillée et ensuite, il est filtré à travers un papier de po- rosité moyenne pour éliminer les matières insolubles. Le cuivre, le nickel, l'acier doux et l'acier inoxydable peuvent être plaqués selon l'invention sans 5.- traitement préalable, sauf un dégraissage et une élimination des oxydes au moyen, par exemple, d'une solution concen- trée d'acide chlorhydrique Le nickel et le palladium, aus- si bien que l'or, peuvent être plaqués sans électrolyse, l'aide d'un bain exempt de cyanure, directement et sans trai- tement préalable, conformément à l'invention La matière plastique ABS par contre, devra d'abord 9 tre gravée et trai- tée avec des solutions de chlorure d'étain et de chlorure de palladium ou d'or, comme d'ailleurs les matières cérami- ques telles que l'oxyde d'aluminium Le verre doit d'abord subir une abrasion puis Ètre traité comme les matières cé- ramiques. D'autres substrats nécessitent des procédés de sensibilisation bien connus. EX Pp LE 1 - Un bain a été préparé selon le mode décrit plus haut, de façon à obtenir les concentrations suivantes: K Au C 14 3 H 20, 2 g/l; Na 3 PO 4 12 H 20, 20 g/l; 2-mercapto- benzothiazole (MBT), 1,2 mg/ml; et borane de triméthyla- mine (TMAB), 2 g/l Le p H était d'environ 11,9 On a effec- tué dans le bain dont la température était maintenue à 50 O C le placage d'une pièce de nickel rendue sensible par du chlorure de palladium à la vitesse de 0,635 micron/heure, avec une charge de placage de 36 cm 2/1 La plaque obtenue était très lisse et brillante, et la dureté de la plaque était de 94 DPN en utilisant une charge de 25 grammes. EXBMP Il E 2 - Un bain a été préparé selon l'exemple 1, avec les concentrations suivantes: K Au C 14 3 H 20, 2,7 g/l; Na 2003, 15 g/l; MBT, 10 mg/l; TMAB, 4 g/l Le p H du bain était aux environs de 10,8 On a procédé au placage de verre ayant subi une gravure douce, et traité au chlorure d'étain? chlorure de palladium, à 45 C L'analyse chimique de la plaque a montré quelle contenait environ 0,15 % de bore. EXEMPLE 3 - 6.- Un bain a été préparé selon l'exemple 1 avec les-concentrations suivantes: K Au C 14 3 H 20, 2 g/l; Na B 02, 10 g/l; méthylmorpholine-borane, 5 g/l; MBT, 1,6 mg/1. Le p H a été ajusté à 12,6 avec une solution d'hydroxyde de sodium A 60 C, la vitesse de placage observée était de 0,381 micron/heure, sur feuille de nickel sensibilisée au chlorure de palladium. EXN Mffl 4 - Un bain a été préparé selon l'exemple 1 avec les concentrations suivantes: K Au C 14 2 H 20, 4 g/l; Na 3 P 04 12 H 20, 40 g/l; TMAB, 4 g/l; et 6-éthoxy-2-mercapto- benzothiazole (EMBT), 2 mg/l On a d'abord déposé 1,27 mi- cron de nickel-phosphore sans électricité, sur une feuille de cuivre, puis la pièce a été rincée avec de l'eau distil- lée et placée dans le bain d'or sans électrolyse On a ob- servé des vitesses de dépôt de 0,508 à 0,635 micron par heure, à 550 e. KEWXEM 5- Un bain a été préparé comme dans l'exemple 1 avec les concentrations suivantes: K Au O 14 2 H 20, 4 g/l; Na 3 P 04 12 H 20, 20 g/l; TMAB, 1 g/l; 3-éthyl-2-thioxo-4- oxazolidone, 5,5 mg/1 A 55 C, le dép 8 t s'effectuait à une vitesse de 0,787 micron/heure, avec une charge de 24 cm 2/1. La plaque était très lisse et brillante et il y avait une bonne adhérence au substrat de nickel. E 6- Un bain a été préparé comme dans l'exemple 1 avec les concentrations suivantes: K Au C 14 2 H 20, 5,2 g/1; MBT, 1,2 mg/l; Na B 02, O l Og/l; et borane de diisopropylamine, 8 g/l A une température du bain de 60 0, l'or a été plaqué sur une feuille de nickel catalysée à la vitesse de 0, 381 micron/heure. E 2 BMPIB 7- Un bain a été préparé selon l'exemple 1 avec les concentrations suivantes: K Au C 14 2 H 20, 2 g/l; 7.- Na B 02, 10 g/l; MBT, 1,5 mg/l; et TMAB, 2 g/1 l Un échantillon de matière plastique ABS a été gravés catalysé et plaqué à 00 à une vitesse de 0,635 micron/heure. Des mesures de micro-dureté ont été effectuées avec une charge de 25 g sur une plaque d'or, sans électroly- se, d'une profondeur d'au moins 381 microns La micro-dureté trouvée était de 90-100 DPN, ce qui est légèrement plus dure que l'or pur. La porosité qui a été déterminée à l'aide d'un essai classique à l'acide nitrique fumant, était de 1 pore/ cm 2 ou moins, avec une épaisseur de plaque de 1,27 micron sur un substrat propre et lisse Des substrats plus rugueux ou mal nettoyés présentaient une plus grande porosité. 8.- REVEND I CAT ION S 1. Bain aqueux pour le placage non électrolyti- que de l'or, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution aqueuse d'or complexé par un anion choisi dans le groupe des borates, carbonates, phosphates, pyrophosphates et o ou m-silicates, un borane d'amine tertiaire ou le bo- rane de diisopropylamine, en une proportion de au moins 0,002 mole/litre, et ayant un p H de 8,5 à 14. 2. Bain aqueux pour le placage non électrolyti- que de l'or, caractérisé en ce qu'il est constitué par: a) de l'or trivalent avec une concentration d'environ 0,001 à 0,05 mole/litre, b) un ligand minéral choisi dans le groupe des borates solu- bles, o ou m-silicates, phosphates, pyrophosphates et carbonates, dans une proportion de 0,02 à 6 moles/litre c) un borane d'amine tertiaire ayant une solubilité d'au moins 0,004 mole par litre, ou au moins 0,002 mole/litre de borane de diisopropylamine, d) un p H compris entre 8,5 et 14. 3 Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borane d'amine tertiaire est choisi dans le groupe des boranes de trialcoyl-amines et les boranes de morpholine N-alcoyle substituée. 4. Procédé pour le placage de l'or sur un substrat préparé, caractérisé par les étapes suivantes: a) préparation d'une solution constituée par une solution aqueuse d'or trivalent et addition à cette solution d'un ligand minéral constitué par un anion borate, phosphate, carbonate, pyrophosphate ou o ou m-silicate, b) chauffage de la solution pour complexer l'or et l'anion ligand, c) addition à cette solution après refroidissement, d'un borane d'amine tertiaire en proportion de 0,004 à 0, 02 mole/litre ou de borane de diisopropylamine dans une proportion de 0, 002 à 0,08 mole/litre pour constituer le 9.- bain de placage, d) disposition du substrat dans le bain Jusqu'à obtention de l'épaisseur de placage désirée. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que l'amine tertiaire est choisi dans le groupe des boranes de trialcoylamines et des boranes de N-alcoyl- morpholines. 6. Plaque d'or obtenue par le procédé de la revendication 4.