FR 2511614 A1 19830225 FR 8214418 A 19820820 La présente invention concerne un procédé avanta- geux pour la production d'une résine échangeuse de cations inté- ressante du point de vue industriel. En général, on produit une résine échangeuse de cations par sulfonation de particules de copolymère de styrène et de divinylbenzène Comme l'on préfère une résine échangeuse de cations ayant une forte capacité d'échange d'ions par unité de poids, la sulfonation doit être effectuée de manière uniforme dans toutes les particules de polymèrede la surface vers l'inté- rieur Cependant, les particules de copolymère styrène-divinyl- benzène ont l'inconvénient que l'intérieur des particules n'est pas facilement sulfoné. Pour augmenter la capacité d'échange d'ions, on connait un procédé consistant à gonfler les particules de polymère avec un agent gonflant consistant en un solvant organique tel que le nitrobenzène, et à sulfoner ensuite les particules ainsi traitées. On rencontre cependant dans ce procédé les problèmes suivants. Le premier problème est qu'en raison de l'utilisation d'un agent gonflant, le nombre d'étapes du traitement augmente et en outre, en raison de la présence d'un agent gonflant dans l'acide résiduaire après la sulfonation, l'acide résiduaire ne peut pas être recyclé pour sa réutilisation, ce qui présente un inconvénient économique En vue de surmonter cet inconvénient, on connaît un procédé dans lequel on utilise un copolymère contenant de l'acryloni- trileen plus du styrène et du divinylbenzène,et on effectue la sulfonation sensiblement en l'absence d'un agent gonflant, comme décrit, par exemple, dans les publications de brevets japonais 10343/1963 et 12602/1966 On préfère ce procédé du fait que la sulfonation se déroule facilement sans l'utilisation d'un agent gonflant, mais il présente l'inconvénient quil entraine un grand nombre de fissures sur les particules de copolymère On n'a pas encore trouvé un procédé dans lequel la sulfonation se déroule facilement,même en l'absence d'un agent gonflant. Le second problème est que la résine êchangeuse de cations obtenue par la sulfonation est colorée en brun et qu'une partie des composants colorants dans larésine est dissoute dans la solution à traiter pendant l'utilisation de la résine Ce phéno- mène est particulièrement accru lorsque la résine est utilisée après stockage pendant une longue durée On pense que la raison en est qu'une portion des composants colorants formés dans l'étape de sulfonation se transforme pendant le stockage de la résine en un composant soluble dans l'eau On n'a pas encore proposé un procédé pour résoudre efficacement le second problème. En raison de ce qui précède, la demanderesse a trouvé,à la suite de diverses recherches pour obtenir un procédé permettant de surmonter les deux inconvénients décrits ci-dessus, que l'on peut résoudre ces problèmes par l'utilisation d'un copo- lymère comprenant du styrène, du divinylbenzène et un certain composé spécifié. L'invention a donc pour objet de proposer un pro- cédé pour la production d'une résine échangeuse de cationsqui consiste à polymériser en suspension un mélange de monomères comprenant ( 1) du styrène, ( 2) du divinylbenzène et ( 3) au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters d'alkyles inférieurs. Les particules de copolymère qui sont la matrice de la résine échangeuse de cations selon l'invention sont consti- tuées d'un copolymère obtenu par polymérisation en suspension d'un mélange de monomères comprenant ( 1) du styrène, ( 2) du divinyl- benzène et ( 3) de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou un ester d'alkyle inférieur d'acide acrylique ou méthacrylique. Les esters d'alkyles inférieurs selon l'invention contiennent 1 à 6 atomes de carbone dans le reste alkyle. Des exemples appropriés du composant ( 3) sont l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, etc. La quantité du composant ( 3) utilisée est de 2 à moles%, de préférence de 4 à 10 moles% par rapportaustyrène Si la quantité est trop faible, la sulfonation des particules de copolymère résultantes oe se déroule pas facilement et, au contraire, si la quantité est trop forte; les groupes d'échange d'ions ne sont pas introduits, en raison d'une diminution de la quantité de styrène. La quantité de divinylbenzène utilisée dépend du degré de réticulation désiré du copolymère et elle est générale- ment de 0,8 à 55 moles%, de préférence de 1,5 à 45 moles%, par rapport au styrène. Il est nouveau,dans la production d'une résine échangeuse de cations, d'utiliser un copolymère contenant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou un de leurs esters d'alkyles inférieurs comme particules de copolymère Il est connu d'utiliser dans la production d'une résine échangeuse d'anions un copolymère contenant du méthacrylate de méthyle, du triméthacrylate de tri- méthylolpropane, de l'acrylonitrile, du méthacrylate d'isoddcyle, etc comme particules de copolymre,comme décrit par exemple,dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 207 398. Cependant, les résines échangeuses de cations et les résines échangeuses d'anions sont différentes par les procédés de production, les conditions de traitement, etc et elles ont également des propriétés différentes Par exemple,dans la pro- duction d'une résine échangeuse d'anions, on utilise l'acrylonitrile comme semblable au méthacrylate de méthyle,comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 207 398 Par contredans la production d'une résine échangeuse de cations, l'utilisation d'acrylonitrile n'est pas préférée,comme il ressort des données décrites ci-après Cette différence est due à la différence technique entre les résines échangeuses d'anions et les résines échangeuses de cations. Selon l'invention, on polymérise en suspension les monomères ( 1) à ( 3) On utilise généralement l'eau comme milieu dispersant La quantité d'eau utilisée est de 1 à 10 fois le poids total des monomères. On utilise comme agent dispersant l'alcool poly- vinylique, la carboxyméthylcellulose, etc La quantité de l'agent dispersant est généralement de 0,1 à 5,0 % 7 en poids,par rapport au poids total des monomères. Les initiateurs de polymérisation que l'on peut utiliser sont des substances classiquestelles que le peroxyde de benzoyle,ou des catalyseurs du type azotique et la quantité d'ini- tiateur est de 0,01 à 15 % en poidspar rapport au poids total des monomères. La polymérisation est généralement effectuée à une température d'environ 50 à 900 C pendant environ 3 à 30 heures, par exemple selon les modes opératoires suivants: on place des quantités prédéterminées d'eau et d'agent dispersant dans un réacteur de polymérisation, on ajoute ensuite en agitant les mono- mères dans lesquels on a dissous un initiateur de polymérisation et on soumet à la polymérisation la suspension huile dans eau résultante à une température prédéterminée avec barbotage d'azote. Les particules de copolymère obtenues par la poly- mérisation en suspension sont des billes exemptes de fissures ayant un diamètre de particules d'environ 0,1 à 1,0 mn Les particules sont ensuite sulfonées pour donner la résine échangeuse de cations désirée. La sulfonation est ordinairement effectuée par agitation des particules de copolymère dans l'acide sulfurique à 95-100 % La quantité d'acide sulfurique utilisée est générale- ment de 3 à 30 fois le poids du copolymère utilisé. L'invention englobe un procédé dans lequel la sulfona- tion est effectuée sensiblement en l'absence d'un agent gonflant et également un procédé dans lequel la sulfonation est effectuée en présence d'un agent gonflant Dans le cas o l'on n'utilise pas l'agent gonflant, l'acide résiduaire obtenu après sulfonation a l'avantage de ne pas contenir de solvant organique etdans le cas o l'on utilise l'agent gonflant, la teneur en composants colorants dans la résine échangeuse de cations résultante est avantageusement plus faible. La température de sulfonation est ordinairement de à 1500 C, de préférence de 90 à 110 'C, lorsqu'on n'utilise pas d'agent gonflant et d 50 à 100 C, de préférence de 60 à 90 C, lorsqu'on utilise un agent gonflant Lorsque la température est trop élevée dans le cas o l'on utilise l'agent gonflant, il n'est pas possible d'abaisser de manière satisfaisante la teneur de la résine en composants colorants La durée nécessaire pour la sulfonation est généralement de 3 à 30 heures. L'agent gonflant utilisé est un solvant organique, par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le nitrobenzène, le toluène ou le xylène, un hydrocarbure aromatique halogéné tel que chlorobenzène ou dichlorobenzêne, un hydrocarbure aliphatique halogéné,tel que tétrachlorure de carbone ou dichlorure d'éthylène; etc. Le traitement de gonflement des particules de copo- lymère est généralement effectué par mise en suspension des parti- cules de copolymère dans un solvant organique avant la sulfonation, puis agitation a 50-100 C pendant 1 à 5 heures. Les particules de copolymère sont filtrées après la réaction de sulfonation et lavées de manière classique et ensuite on les récupèreaprès transformation,si on le désire,de la forme H en la forme Na. Comme décrit ci-dessus, la production de la résine échangeuse de cations utilisant des particules de copolymère consis- tant essentiellement en les composants spécifiés selon l'invention peut apporter les avantages suivants: ( 1) Même lorsque la sulfonation est effectuée sans agent gonflant, la résine résultante n'est pas fissurée, la sulfona- tion se déroule facilement de manière uniforme et l'acide résiduaire résultant ne contient pas de solvant organique; et ( 2) lorsque l'on effectue la sulfonation en utilisant un agent gonflant, la teneur de la résine résultante en composants colorants diminue. Le procédé selon l'invention permet donc de produire avantageusement une résine échangeuse de cations qui est intéres- sante industriellement. Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples 1 à 5 et exemples comparatifs 1 et 2 On charge un ballon de 3 litres muni d'un agitateur, d'un thermostat et d'une tubulure d'admission d'azote avec 2 000 g d'eau et 3,0 g d'alcool polyvinylique On ajoute ensuite dans le ballon un mélange de 550 g de styrène, 80 g de divinylbenzène, un composé indiqué dans le tableau I ci-après et 0,5 g de peroxyde de benzoyle On effectue la polymérisation à 80 C pendant 8 heures en agitant avec barbotage d'azote. On récupère les particules de copolymère du mélange de polymérisation On met en suspension 100 g de particules de copolymère dans 650 g d'acide sulfurique à 100 % et on sulfone à C pendant 5 heures. On mesure la capacité d'échange d'ions des résines échangeuses de cations réultantes et la proportion de particules fissurées pendant la sulfonation: les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple n Composé Quantité Capacité Proportion ajoutée * 1 d'échange de parti- d'ions * 2 cules fis- surées * 3 (moles) m éq/ ( 7) 1 acrylate d'éthyle 6 4,5 5 2 acrylate d'éthyle 15 4,5 5 3 méthacrylate de méthyle 6 4,5 5 4 méthacrylate d'éthyle 5 4,5 5 4 acide méthacrylique 7 4,5 10 Exemple comparatif 1 2,0 80 2 acrylonitrile 6 4,5 80 Remarques * 1): par rapport au styrène * 2): pour 1 g de la résine * 3): particules présentant des fissures, dans 100 particules de résine * 4): la quantité de peroxyde de benzoyle est de 1,0 g. Exemples 6 à 9 On charge un ballon de 3 litres muni d'un agitateur, d'un thermostat ou d'une tubulure d'admission d'azote avec 2 000 g 11614 d'eau et 3,0 g d'alcool polyvinylique On ajoute dans le ballon un mélange de 550 g de styrène et 80 g de divinylbenzène,un troisième monomère comme indiqué dans le tableau II ci-après et 0,5 g de peroxyde de benzoyle On polymérise le mélange à 800 C pendant 8 heures en agitant avec barbotage d'azote. On récupère les particules de copolymère du mélange après polymérisation On agite 100 g des particules dans un mélange de 50 g d'un agent gonflant indiqué dans le tableau II et 200 ml d'eau à 80 'C pendant 1 heure On récupère les particules de copo- lymère et ensuite on les sulfone dans 500 ml d'acide sulfurique à 1007 à 80 'C pendant 15 heures. On filtre les particules de copolymère sulfoné et on les lave 10 fois avec 500 ml d'eau. On effectue la mesure de la capacité d'échange d'ions et l'essai d'élution des composants colorants des résines échangeuses de cations résultantes: les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau Il. Exemple comparatif 3 On répète le même mode opératoire qu'à l'exemple 6, sauf que l'on effectue la polymérisation sans ajouter le troisième monomère Le résultat obtenu est indiqué dans le tableau II. Exemples comparatifs 4 et 5 On répète le meme mode opératoire qu'à l'exemple 6, sauf que les particules de polymère ne sont pas traitées avec un agent gonflant et on effectue la sulfonation à la température indiquée dans le tableau II Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation-préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU II Exemple N Troisième monomère Quantité * Composé * ajoutée acide méthacrylique acide méthacrylique méthacrylate de méthyle méthacrylate d'éthyle 2,5 6,0 2.5 2 X 5 Agent gonflant utilisé Nitrobenzène Il Il il Capacité Température de d'échange sulfonation d'ions ( C) (meq/g) 4,52 4,42 4 > 53 4 X 52 Exemple com- paratif 3 "i 4 " 5 acide méthacrylique acide méthacrylique * Quantité utilisée: par rapport au styrène ** Essai d'élution: après stockage à l'air pendant 3 mois, on plonge 50 g de résine dans 200 ml d'eau à 60 C pendant 3 heures et on mesure le degré de coloration de l'eau. r Lj VI o - Essai ** d'Iélution (APIIA) 0 O *. 2,5 2,5 4,25 4,30 4,53 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production d'une résine échangeuse de cations, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser en sus- pension un mélange de monomères comprenant ( 1) du styrène, ( 2) du divinylbenzène et ( 3) au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters d'alkyles inférieurs, et à sulfoner les particules de copolymère résultantes. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité du composant ( 3) utilisée est de 2 à 20 moles%, par rapport au styrène. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de divinylbenzène est de 0,8 à 55 moles%, par rapport au styrène. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que les particules de copolymère ont un diamètre de particules de 0,1 à 1,0 mm. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lasulfonation est effectuée en utilisant de l'acide sulfurique à 95-100 %. 6 Procédé pour la production d'une résine échangeuse de cations, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser en suspension un mélange de monomères comprenant ( 1) du styrène, ( 2) du divinyl- benzene et ( 3) au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters d'alkyles inférieurs, et à sulfoner les particules de copolymères résultantes pratiquement en l'absence d'un agent gonflant consistant en un solvant organique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de sulfonation est de 50 à 150 C. 8 Procédé pour la production d'une résine échangeuse de cations, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser en suspension un mélange de monomères comprenant ( 1) du styrène, ( 2) du divinyl- benzène et ( 3) au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters d'alkyles inférieurs, et à sulfoner les particules de copolymère résultantes pratiquement en présence d'un agent gonflant consistant en un solvant organique, à 50-100 C. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'agent gonflant est au moins un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés et les hydrocarbures aliphatiques halogénés.