FR 2513657 A1 19830401 FR 8214277 A 19820818 251365 ? La présente invention concerne un procédé pour rcupérer du, ni -kel n-r uine T i vi Ariti on snil frir 1 rrli u '1 ine matière première oxydée contenant du nickel et qui con- tient également du magnésium et du fer, tout en produisant simultanément de l'oxyde de magnésium très pur et du ciment. Les matières premières mentionnées comprennent surtout les minerais de latérite qui contiennent entre autre en tant que matières d'accompagnement du nickel, du magnésium, du fer, de l'aluminium et du manganèse Lors de la lixiviation sulfurique ces matières combinent une grande partie de l'acide sulfurique et ainsi diminuent la rentabi- lité du procédé Les sulfates produits provoquent en outre des problèmes d'évacuation, Une solution connue de ce problème consiste à décomposer au moins le sulfate de magnésium produit, ther- miquement en oxyde de magnésium, à transformer à nouveau en acide sulfurique les oxydes de soufre gazeux formés et à les retourner dans l'étage de lixiviation Ce procédé n'est valable que si l'oxyde de magnésium produit est d'une qua- lité telle qu'il puisse être utilisé techniquement, par exemple pour fabriquer des pierres réfractaires. L'utilisation technique présuppose que le sul- fate de magnésium pur tout d'abord concentré par évaporation, cristallisé et séché avec une dépense d'énergie importante est réduit dans des fours spéciaux o la température est élevée et régulée de façon précise; mais c'est un procédé dispen- dieux à cause des investissements et à cause des frais de fonctionnement Les combustibles utilisés doivent en outre être pauvres en cendre afin que la qualité de l'oxyde de magnésium produit ne soit pas altérée Toutes les autres matières mises en solution comme sulfates sont produites dans ce procédé sous la forme de restes qui combinent des quantités non négligeables d'acide'sulfurique. Le problème qui est à la base de la présente invention est donc de créer un procédé du type défini ci- dessus, qui est plus rentable et qui affecte moins l'éco- logie que le procédé connu Pour résoudre ce problèmeon 13657 réalise les étapes consistant à lixivier la matière pre- m.-ere pas de l'acide sulfurique au plus à 2700 C, à refroi- dir si nécessaire la lessive-mere, à élever le p H de la lessive-mère acide au moyen d'un premier agent de neutrali- sation à une valeur entre 5 et 7, à mettre en contact la lessive-mère pour séparer les métaux lourds avec un agent d'extraction organique des métaux, une valeur de p H cons- tante étant maintenue en ajoutant un deuxième agent de neutralisation, cette valeur se trouvant entre 5 et 7, de manière que pratiquement tous les ions métalliques soient extraits à l'exception des métaux alcalins et alcalino- terreux ainsi que du magnésium, à retirer du nickel, du cobalt et du manganèse de l'agent d'extraction organique des métaux chargé, avec un acide minéral, à récupérer du nickel de la solution métallique ainsi obtenue par un procédé connu, à-enlever au moins partiellement les autres métaux tels que cuivre, zinc et fer, de l'agent d'extraction des métaux appauvri, par un autre lavage avec de l'acide sulfurique concentré, à diriger vers la production de ciment au moins partiellement la solution d'acide sulfurique produite, à mettre en réaction la solution aqueuse appauvrie obtenue lors de l'extraction par solvant avec une valeur de p H entre 7 et 8,5, une température inférieure à 1000 C et une concentration en sulfate de-magnésium inférieure à 25 %, avec de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac, le car- bonate de magnésium ou le carbonate hydraté étant précipité et une solution de sulfate d'ammonium étant formée, à sépa- rer le produit de précipitation de la solution de sulfate d'ammonium et à le calciner en oxyde de magnésium, de l'anhydride carbonique en résultant, à reconduire l'anhydride carbonique vers l'étage de précipitation, à former une sus- pension de sulfate de calcium et à libérer de l'ammoniac à partir de la solution de sulfate d'ammonium en ajoutant de la chaux vive, à reconduire l'ammoniac vers l'étage de pré- cipitation, à sécher la suspension de sulfate de calcium et à la cuire pour produire du clinker en ajoutant des additifs, et à transformer en acide sulfurique qui est reconduit au moins partiellement vers l'étage de lixiviation de la matière première, le gaz contenant du bioxyde de soufre résultant de la cuisson de ciment, dans une usine de fabrication d'acide sulfurique - Comme l'acide sulfurique peut être récupéré par le moyen de la fabrication de ciment aussi bien à partir du sulfate de magnésium qu'à partir d'une série d'autres résidus contenant des sulfates, et comme lors de l'emploi de combustibles contenant du soufre,même ceux-ci contri- buent à l'économie de soufre, l'emploi net d'acide sulfu- rique de l'installation est faible Une grande partie des résidus produitslors de la purification de la solution de lixiviation peuvent être fournis pour la fabrication du ciment, et ceci améliore également le bilan en soufre et diminue les problèmes d'évacuation L'addition de résidus de lessive agit de la même façon lors de la fabri- cation du ciment Finalementle four de ciment peut être alimenté par de la poussière de charbon, tandis que lors de la décomposition directe de sulfate de magnésiumce ne sont que des combustibles pauvres en cendre qui sont appli- qués Une autre caractéristique du procédé selon la pré- sente inventionest la purification des impuretés des cycles d'extraction par solvant utilisés pour le raffinage à l'aide d'acide sulfurique produit en excès et qui ensuite est retourné vers la production de ciment tout en étant chargé de l'im- pureté. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention apparaîtront ci-dessous sur la base de la description du procédé selon la présente invention qui est décrit et expliqué à la lumière du dessin qui constitue un schéma synoptique d'une installation pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention. on introduit la matière première, par exemple du minerai de latéritedans un réacteur sous pression 2 sur un trajet d'écoulement 1 après préparation par broyage et mise en suspension avec de l'eau Dans le réacteur sous pression 2 la matière première est décomposée par vapeur et acide sulfurique qui entrent sur un trajet d'écoulement 3 ou 4. La suspension quitte le réacteur sous pression 2 sur un trajet d'écoulement 5 et entre dans un récipient d'expan- sion 6 o elle est détendue et donc refroidie La vapeur sous pression faible qui y est formée quitte le récipient d'expansion 6 en 7 et peut être utilisée par exemple pour chauffer préliminairement la matière première Ensuite, la partie solide de la suspension est séparée de la le-ssive- meère en 8 Celle-ci quitte le récipient d'expansion 6 sur un trajet d'écoulement 9 et entre dans un récipient de- neutralisation 10 dans lequel sa valeur de p H est augmen- téepar une matière neutralisante qui est amenée sur un trajet d'écoulement 11, à une valeur allant de-5 à 7 La lessive-mère quitte le récipient de neutralisation 10 sur un trajet d'écoulement 10 a et s'écoule dans un récipient de décantation 12 o les matières solides se séparent de la lessive-mère et quittent en 13 le récipient de décanta- tion Les matières solides peuventau cas o ce serait avantageux être conduites vers un four à ciment 65 intégré dans le procédé La lessivemère parvient par un trajet d'écoulement 14 à une installation d'extraction par solvant à plusieurs étages 15 dans laquelle elle est mise en con- tact avec un agent d'extraction organique pour métaux qui est introduit en 18 Lors de cette extractiontous les métaux,à l'exception des métaux alcalins et alcalino- terreux ainsi que du magnésiumpassent à la phase organi- que On introduit en 16 simultanément un deuxième agent de neutralisation pour maintenir la valeur -de p H constante entre 5 et 7 L'agent d'extraction de métaux organique qui est chargé s'écoule sur un trajet d'écoulement 19 vers une installation de lavage à plusieurs étages 20 dans laquelle on lave le nickel, le cobalt et le manganèse avec une solution d'acide sulfurique diluée qui entre en 22. La récupération du nickel et du cobalt est décrite ci- après Une partie de l'agent d'extraction de métaux désormais appauvri est conduite sur un trajet d'écoule- ment 21 à une-deuxième installation de lavage 74 o elle t 5 133657 est mise en contact avec de l'acide sulfurique concentré qui entre par un trajet d'écoulement 76, une partie des matières d'accompagnement, surtout cuivre, zinc et fer, étant alors retirées de l'agent d'extraction L'agent d'extraction pour métaux ainsi traité s'écoule ensuite sur un trajet d'écoulement 18 déjà mentionné vers l'instal- lation d'extraction par solvant 15, en compagnie de la par- tie principale restante de l'agent d'extraction pour métaux appauvri dans l'installation de lavage 20 qui atteint sur un trajet d'écoulement 21 a le trajet d'écoulement 18. La solution d'acide sulfurique sortant de l'ins- tallation de lavage 20 avec le nickel, le cobalt et le man- ganèse extraits sous forme de sulfates est conduite sur un trajet d'écoulement 23 à un réacteur sous pression 24 o elle est traitée par de l'air comprimé qui entre en 25. Lors de cette réaction d'oxyhydrolyse,tout d'abord on pré- cipite le manganèse, on le sépare et on le rejette en 26 hors du réacteur sous pression 24 La solution d'acide sul- furique restante quitte le réacteur sous pression 24 sur un trajet d'écoulement 27 et on la conduit à une deuxième installation d'extraction par solvant 28 o elle est mise en contact avec un deuxième agent d'extraction de métaux organique qui est introduit sur un trajet d'écoulement 30. Le p H y est maintenu constant par un deuxièmeagent de neutralisation qui est amené en 31 Lors de l'échange de matières dans la seconde installation d'extraction par solvant 281 le deuxième agent d'extraction de métaux est chargé de cobalt dont la récupération est décrite ci-après. La solution d'acide sulfurique à partir de la seconde ins- tallation d'extraction par solvant 28 parvient sur un trajet d'écoulement 29 à une installation d'électrolyse 33 o le nickel est séparé galvaniquement La solution d'acide sulfu- rique restante pauvre en nickel s'écoule sur un trajet d'écoulement 22 vers la première installation de lavage 20. Le deuxième agent d'extraction pour métaux chargé en cobalt quitte la deuxième installation d'extraction par solvant 28 sur un trajet d'écoulement 32 et entre dans 3565 7 une troisième installation de lavage 35 o il fournit le 14-à unc solution d'acide sulfurique qui s'écoule sur un trajet d'écoulement 37 La solution de cobalt à l'acide sulfurique formées'écoule sur un trajet d'écoulement 38 vers une installation d'électrolyse 39 o le cobalt est séparé galvaniquement; il quitte l'installation d'électro- lyse en 40 L'agent d'extraction pour métaux libéré du cobalt atteint par un trajet d'écoulement 36 une quatrième installation de lavage 72 o il est purifié par de l'acide sulfurique concentré qui arrive par un trajet d'écoulement 71 L'agent d'extraction pour métaux purifié est amené sur le trajet d'écoulement 30 à la deuxième installation d'ex- traction par solvant 28. Une solution aqueuse,qui essentiellement contient du sulfate de magnésium, s'écoule à partir de la première installation d'extraction par solvant 15 Cette solution aqueuse est amenée sur un trajet d'écoulement 17 à un pre- mier réacteur à récipient agitateur 41 A ce réacteur 41 sont amenés également de l'anhydride carbonique ou de l'ammoniac sur des trajets d'écoulement 54 a et 57 a Des résidus de métaux sont précipités dans le réacteur à réci- pient agitateur 41 et la suspension formée à cet endroit s'écoule sur un trajet d'écoulement 42 dans un récipient de sédimentation 43 o elle est décantée La solution aqueuse décantée et débarrassée des matières solides s'écoule sur un trajet d'écoulement 45 dans un second réacteur à récipient agitateur 46 dans lequel elle est mise en réaction encore une fois avec de l'anhydride carbonique qui est amené sur un trajet - d'écoulement 54 b et avec de l'ammoniac qui est amené sur un trajet d'écoulement 57 b. L'addition d'anhydride carbonique et d'ammoniac est dosée de façon que la valeur de p H de la solution aqueuse soit de 7 à 8,5, valeur pour laquelle du carbonate de magnésium trihydraté est précipité Cette suspension de magnésite produite s'écoule sur un trajet d'écoulement 47 dans un récipient de sédimentation 48 dans lequel elle est séparée de la solution aqueuse Le carbonate de magnésium trihydraté solide restant quitte par un trajet d'écoulement 49 le bassin de sédimentation 48 et parvient dans un four de calcination 51 dans lequel il est cuit pour donner de la magnésie ayant plus de 98 % d'oxyde de magnésium, à l'aide S d'un combustible pauvre en soufre et en cendre qui est introduit en 52 La magnésie obtenue est rejetée du four de calcination 51 en 53 L'anhydride carbonique formé quitte le four de calcination 51 et atteint les réacteurs à récipient agitateur 46 ou 41 par l'intermédiaire d'un trajet d'écoulement 54 ayant les embranchements 54 b et 54 a. Lors du processus de séparation du carbonate de magnésium trihydraté dans le récipient de sédimentation 48, il en résulte une solution de sulfate d'ammonium Celle-ci est amenée par un trajet d'écoulement 50 à un réacteur de récipient d'agitation 55 et y forme,avec de la chaux vive qui entre en 56,du sulfate de calcium ou gypse Le gaz ammoniac résultant s'écoule sur un'trajet d'écoulement 57 ayant les embranchements 57 a et 57 b vers les réacteurs à récipient agitateur 41 ou 46 La suspension de sulfate de calcium s'écoule sur un trajet d'écoulement 58 dans un récipient de sédimentation 59 et est séparée de l'eau à cet endroit L'eau quitte le récipient de sédimentation 59 en 61 Le sulfate de calcium quitte le récipient de sédi- mentation 59 sur un trajet d'écoulement 60 et parvient dans un four de séchage 62 o il est séché avec-du gaz brûlant qui entre en 63 Le sulfate de calcium maintenant pratiquement exempt d'eau parvient sur un trajet d'écoule- ment 64 dans un four à ciment 65 o il est cuit pour former du clinker, en compagnie d'additifs, tels que argile, schiste, calcaire ou sable qui entrent en 67 Le combustible du four pour ciment qui peut être des charbons contenant des cendres et du soufre, des restes de raffinerie et analogues, entre en 66 Le four à ciment 65 est alimenté également par le trajet d'écoulement 75 en acide sulfurique qui est chargé d'impuretésélircinées dans la deuxième et la, quatrième installation de lavage 74 ou 72 Du gaz contenant du bioxyde de soufre sort du four à ciment 65; il parvient par un trajet d'écoulement 68 à une usine de fabrication d'acide sulfurique 70 o il est transformé en acide sulfu- rique Une partie de l'acide sulfurique est amenée par un trajet d'écoulement 71 à la quatrième installation de lavage 72 L'autre partie de l'acide sulfurique est amenée sur un trajet d'écoulement 4 au réacteur sous pression 2 de l'étage de lixiviation du procédé. Le premier agent de neutralisation amené au réci- pient de neutralisation 10 en 11, le deuxième agent de neu- tralisation amené à la première installation d'extraction par solvant 15 en 16 ainsi que le troisième agent de neutra- lisation amené à la deuxième installation d'extraction par solvant 28 en 31 sont de préférence une partie de l'oxyde de magnésium qui quitte en 53 le four de calcination 51. Pour que la solution de sulfate de magnésium formée lors de la troisième neutralisation dans la deuxième installationd'extraction par solvant 28 ne-s'enrichisse pas dans le cycle, elle doit être évacuée Comme la solution de sulfate de magnésium contient encore du nickel elle est mélangée sur un trajet d'écoulement 28 a à la lessive -mère qui entre en 14 dans la première installation d'extraction par solvant 15 Le nickel est donc encore une fois extrait, le sulfate de magnésium restant alors dans la phase aqueuse et parvenant finalement dans le réacteur a récipient agita- teur 46. On peut utiliser également de la chaux vive à la place de l'oxyde de magnésium en-tant que premier, deuxième et troisième moyen de neutralisation; elle pro- vient alors d'une source étrangère au procédé Le sulfate de calcium précipité lors de la neutralisation est séparé en un endroit approprié et amené au four pour ciment 65. Un endroit approprié pour-le premier agent de neutralisa- tion estle récipient de sédimentation 12 ou les matières solides précipitées sont rejetés en 13, comme déjà décrit ci-dessus. On peut également envisager la serpentine comme premier agent de neutralisation. 2:513657 Comme second agent de neutralisation on peut utiliser 1 ga leme l'a Pmmorniaci a préférence une partie de l'ammoniac résultant de la formation de sulfate de calcium ou gypse dans le réacteur à récipient agitateur 55. L'agent d'extraction organique pour métaux uti- lisé dans la première installation d'extraction par solvant peut être un acide carboxylique, un acide organique phosphorique,, phosphonique, phosphinique ou sulfonique dissous dans un hydrocarbure liquide. L'agent d'extraction organique pour métaux utilisé dans la seconde installation d'extraction par solvant 28 peut être un acide organique phosphorïiue, phosphonique ou phosphinique dissous dans un hydrocarbure liquide. A la place de l'acide sulfurique dilué qui est utilisé dans la première installation de lavage 20 pour éliminer le nickel, le cobalt et le manganèse hors de l'agent d'extraction organique pour métaux, on peut également uti- liser un autre acide minéral. REVENDICATIONS 1 Procédé pour récupérer du nickel par une lixiviation sulfurique d'une matière première oxydée contenant du nickel et qui contient également du magnésium et du fer, avec production simultanée d'oxyde de magnésium très pur et de ciment, caractérisé par les étapes consis- tant à lixivier la matière première à l'acide sulfurique au plus à 270 'C, refroidir si besoin est lalessive-mère, élever la valeur de p H de la lessive-mère acide à une valeur de 5 à 7 au moyen d'un premier agent de neutralisation, mettre en contact la lessive-mèreavec un agent d'extrac- tion organique pour métaux dans le but de séparer les métaux lourds, une valeur de p H constante étant maintenue en ajoutant un deuxième agent de neutralisation, la valeur de p H allant de 5 à 7, de telle manière que pratiquement tous les ions métalliques sont extraits à l'exception des métaux alcalins et alcalino-terreux ainsi que du magnésium, enlever de l'agent d'extraction organique pour métaux chargé du nickel, du cobalt et du manganèse par un acide minéral, récupérer du nickel à partir de la solution métal- lique ainsi obtenue d'après un procédé connu, enlever au moins partiellement de l'agent d'extraction appauvri pour métaux, les autres métaux tels que cuivre, zinc et fer par un autre lavage par de l'acide sulfurique concentré, amener la solution sulfurique résultante au moins partiel- lement vers la production de ciment, mettre en réaction la solution aqueuse appauvrie obtenue dans l'extraction par solvant à une valeur de p H de 7 à 8,5, à une température inférieure à 1000 C, et avec une concentration de sulfate de magnésium inférieure à 25 %, avec de l'anhydride carboni- que et de l'ammoniac, le carbonate de magnésium ou le car- bonate hydraté étant alors précipité et une solution de sulfate d'ammonium étant alors-formée, séparer le produit de précipitation de la solution de sulfate d'ammonium et le calciner pour donner de l'oxyde de magnésium, de l'anhydride carbonique étant alors produit, retourner l'anhydride carbonique vers l'étage de précipitation, forrer une suspension de sulfate de calcium et libérer l'ammoniac à partir de la solution de sulfate d'amumnium par addition de chaux vive, retourner i'ammoniac vers l'étace de précipitation, sécher la suspension de sulfate de calcium et la cuire pour former du clinker par addition de matières additives, transformer le gaz conte- nant du bioxyde de soufre résultant de la cuisson de ciment en acide sulfurique dans une usine de fabrication d'acide sulfurique, lequel acide est reconduit au moins partielle- ment pour la lixiviation de la matière première. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier et le deuxième agent, de neutralisa- tion sont l'oxyde de magnésium obtenu lors de la-calcina- tion. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier et le deuxième agent de neutralisa- tion sont de la chaux vive et en ce que le sulfate de cal- cium précipité-lors de la neutralisation respective ali- mente la fabrication de ciment. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier agent de neutralisation est de la serpentine calcinée. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second agent de neutralisation est de l'ammo- niac. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent d'extraction organique pour métaux est un acide carboxylique, un acide organique phospho- riq rique, phosphonique, phosphinique ou sulfonique dissous dans un hydrocarbure liquide. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide minéral pouréliminer le nickel, le cobalt et le manganèse à partir de l'agent d'extraction organique pour métaux est de l'acide sulfurique dilué, en ce que,à partir de la solution métallique à l'acide sulfu- rique obtenueon précipite du dioxyde manganique par trai- tement à l'air comprimé à une température élevée, en ce que la solution à l'acide sulfurique restante est mise en contact avec un deuxième agentorganique d'extraction pour métaux pour obtenir une extraction du cobalt, la valeur de p H de la solution sulfurique étant maintenue constante par un troisième agent de neutralisation, en ce qu'on obtient du nickel à partir de la solution d'acide sulfurique, en ce qu'on enlève du cobaltavec de l'acide sulfurique à partir du deuxième agent organique d'extraction pour métaux chargé en cobalt, et en ce qu'on obtient du cobalt à partir de la solution de cobalt à l'acide sulfurique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le deuxième moyen organique d'extraction pour métaux est un acide organique phosphorique, phosphonique ou Dhosphinique dissous dans unr hydrocarbure liquide. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, carac- térisé en ce que le troisième agent de neutralisation est l'oxyde de magnésium obtenu lors de la calcination, le sulfate de magnésium formé, alors dans le-deuxième étage d'extraction par solvant étant mélangé à la lessive-mère introduite dans le premier étage d'extraction par solvant. -Procédé selon la revendication 7 ou 8, carac- térisé en ce que le troisième agent de neutralisation est de la chaux vive et en ce que le sulfate de calcium préci- pité lors de la neutralisation est fourni à la production de ciment. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on fournit à la production de ciment au moins partiellement les résidus solides produits lors de la lixiviation à l'acide sulfurique et/ou produits lors de la première neutralisation subséquente.