FR 2512029 A1 19830304 FR 8214587 A 19820825 -1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation de sels d'acides dithiophosphoriques par neutralisation d'acides dithiophosphoriques en utilisant des composés métalliques à réaction basique L'invention concerne en particulier la préparation de dithiophosphates de zinc par la neutralisation d'acides dithiophosphoriques en utilisant des composés appropriés du zinc La présente invention concerne aussi un procédé pour la préparation de compositions lubrifiantes comprenant un ou plusieurs sels d'acides dithiophosphoriques préparés par le procédé selon l'invention, et les compositions lubrifiantes ainsi préparées. Des sels d'acides dithiophosphoriques, et en particulier des dithiophosphates de zinc, sont utilisés de manière générale dans des compositions lubrifiantes comme anti- oxydants et en particulier comme additifs d'extrême- pression/anti-usure (EP/AW). Les sels d'acides dithiophosphoriques sont généralement préparés en neutralisant des acides dithiophosphoriques qui à leur tour sont habituellement préparés selon l'équation de réaction ( 1) suivante: S 4 ROH + P 255 -> 2 (RO)2 P SH + H 2 S ( 1) dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle substitué ou non La réaction ultérieure de neutralisation donnant, par exemple, des dithiophosphates de zinc peut être représentée par l'équation de réaction ( 2): S S 2 (RO)2 P SH + Zn Xq ((RO)2 P S)2 Zn + H 2 Xq ( 2) dans laquelle X est une portion O, OH ou C 03 et q = 1 quand X est une portion bivalente et q = 2 quand X est une portion monovalente. Il est bien connu dans la technique que la neutrali- sation d'acides dithiophosphoriques conformément à -2- l'équation de réaction ( 2) s'effectue assez lentement. Elle exige un excès important du composé de métal (par exemple d'oxyde de zinc) pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante, ce qui entraîne en même temps l'inconvénient que le produit perd beaucoup de sa mania- bilité, en particulier de sa filtrabilité Spécialement, la préparation de sels d'acides dialcoyldithiophosphoriques contenant des chaînes alcoyle relativement longues (par exemple des chaînes de huit atomes de carbone ou plus) présente ce problème. Dans le brevet des E U A No 4 085 053, il a été proposé de réduire l'excès de composé de métal à utiliser en conduisant la réaction en présence d'un promoteur acide (acide chlorhydrique, acide perchlorique ou acide nitrique Y et en faisant réagir ensuite une proportion considérable du promoteur acide en excès utilisé avec une base faible, de préférence de l'ammoniaque ou de l'urée Une plus petite quantité de composé de métal sera alors réellement suffi- sante, mais en même temps le procédé proposé est plus compliqué en raison de l'étape de réaction supplémentaire qu'il comporte, et de plus il exige un excès molaire double à triple de base faible. Dans le brevet des E U A No 3 471 540, il a été proposé d'effectuer la neutralisation en présence d'un composé azoté aromatique (par exemple de pyridine) comme diluant Cette proposition a l'inconvénient que l'on doit utiliser des méthodes de séparation consommant une grande quantité d'énergie pour éliminer du mélange de réaction la grande quantité de composé de l'azote utilisée. On a maintenant trouvé que l'on peut préparer des sels d'acides dithiophosphoriques d'une manière améliorée en conduisant la réaction de neutralisation conformément à l'équation ( 2), en présence d'un composé d'ammonium quater- naire Non seulement on peut très bien utiliser des quantités stoechiométriques des composés métalliques -3- à réaction basique (ou même des quantités plus petites), mais encore la réaction est rapide et on-peut la conduire avantageusement en utilisant de très petites quantités de composés d'ammonium quaternaire, ce qui permet un trai- tement considérablement moins compliqué du produit de réaction. La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation de sels d'acides dithiophosphoriques par neutralisation d'acides dithiophosphoriques en utilisant des composés métalliques à réaction basique en présence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire com- 1234 E Li 2 3 4 prement le groupe RR 2 R 3 R 4 N-, oR, R, R et R peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle substitué ou non, avec la condition qu'au moins un d'entre eux n'est pas un atome d'hydrogène. Des acides dithiophosphoriques qui peuvent très bien être utilisés comme matière de départ dans le procédé selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale ( 3): RA O S R P SH ( 3), RB _ P> H dans laquelle RA et RB, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoyle, cyclo- alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle de 2 à 20 atomes de carbone Les exemples de tels composés comprennent l'acide éthylpropyldithiophosphorique, l'acide méthylbutyldithio- phosphorique, l'acide éthyldécyldithiophosphorique, l'acide dipropyldithiophosphorique, l'acide di-isobutyldithiophos- phorique, l'acide didécyldithiophosphorique, l'acide di- isodécyldithiophosphorique, l'acide dimyristyldithiophos- phorique, l'acide dieicosadithiophosphorique, l'acide butylphényldithiophosphorique, l'acide décylbenzyldithio- phosphorique, l'acide propylcyclohexyldithiophosphorique, -4- l'acide diphényldithiophosphorique, l'acide dibenzyl- dithiophosphorique, l'acide dicyclohexyldithiophosphorique, l'acide dicyclodécyldithiophosphorique et l'acide di(p- butylphényl)dithiophosphorique On utilise de préférence des composés de formule ( 3) dans lesquels RA et RB sont identiques, parce que de tels composés peuvent être obtenus facilement selon l'équation générale de réaction ( 1). Les exemples de tels composés comprennent l'acide didécyldithiophosphorique, l'acide di-isodécyldithiophos- phorique, l'acide dimyristyldithiophosphorique, l'acide diphényldithiophosphorique, l'acide dibenzyldithiophospho- rique et l'acide dicyclohexyldithiophosphorique. Un autre groupe d'acides dithiophosphoriques utili- sables comme matière de départ peut être représenté par la formule générale ( 4): R O (C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O)y S P SH ( 4) B R O (C 2 H 40)p(C 3 H 6 O)q dans laquelle R et R ont la signification décrite ci- dessus et p q, x et y sont des nombres entiers compris entre O et 10, la somme de p, q, x et y étant au moins 1. Les exemples de composés polyalcoylés de formule ( 4) comprennent des composés dans lesquels p = x et q = y, p, q, x et y étant chacun un nombre entier compris entre 0 et 6, et dans lesquels RA et RB sont de préférence identiques et représentent des groupes alcoyle de 8 à 20 atomes de carbone, en particulier de 9 à 15 atomes de carbone. Des mélanges de composés des formules ( 3) et/ou ( 4) dans lesquels RA et RB peuvent avoir ou ne pas avoir la même signification peuvent aussi être utilisés comme matière de départ Dans la pratique (en particulier dans le cas de composés dans lesquels RA et RB contiennent un nombre -5- relativement grand d'atomes de carbone) des alcools dispo- nibles dans le commerce seront souvent utilisés dans la préparation d'acides dithiophosphoriques conformément à l'équation générale de réaction ( 1), de sorte qu'on utilise souvent des mélanges Souvent, le degré d'alcoxylation (représenté par p, q, x et y dans la for- mule ( 4)) variera aussi Tous ces composés peuvent être utilisés sans aucun problème comme matières de départ. Les composés de métaux utilisables dans la préparation de sels d'acides dithiophosphoriques selon le procédé de l'invention comprennent des composés des groupes IIA et IIB du Tableau périodique des éléments En particulier, on peut très bien utiliser des composés du zinc, du cadmium, du magnésium, du calcium, du strontium et du baryum Des exemples de tels composés comprennent l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, le carbonate de calcium, l'oxyde de baryum et le carbonate de baryum Une préfé- rence est accordée à l'utilisation d'oxyde de zinc. Des exemples de composés d'ammonium quaternaire qui peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé selon la présente invention comprennent des composés contenant 1234 i) 2 3 4 le groupe R R R 3 R N dans lequel R, R, R et R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle subs- titué ou non, le nombre total d'atomes de carbone étant d'au moins 1 et de pas plus de 60, comme les groupes éthylammonium, n-butylammonium, t-butylammonium, nonyl- ammonium, décylammonium, isodécylammonium, phénylammonium, benzylammonium, diéthylammonium, di-t-butylammonium, dinonylammonium, diphénylammonium, tétraméthylammonium, tétrabutylammonium, tétra-t-butylammonium, octyltriméthyl- ammonium, tétradécyltriméthylammonium, hexadécyltributyl- ammonium et benzyltriméthylamrmonium Des composés -6- utilisables sont les halogénures d'ammonium-quaternaire, en particulier les chlorures et bromures et aussi les nitrates, sulfates et perchl Qrates Unepréférence est accordée à l'utilisation de chlorures et bromures de composés ayant au moins quatre et de préférence huit atomes de carbone ou plus dans la molécule, comme le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de tétraméthyl- ammonium, le chlorure de dinonylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium et le chlorure d'octyltriméthylammonium. Des composés d'ammonium quaternaire substitué peuvent très bien être utilisés aussi Des substituants appropriés sont des halogènes et des groupes alcoxy, aryloxy et amino Les exemples de tels composés comprennent des composés d'alcoylammonium halogénés et des composés d'alcoylammonium et d'arylammonium contenant des groupes méthoxy et éthoxy Quand les composés d'ammonium quater- naire contiennent des substituants amino, souvent on peut très bien tirer avantage du fait que ces composés sont habituellement disponibles sous la forme des composés de di ou polyonium correspondants, comme le dichlorhydrate de 1,2-diaminoéthane, le dibromhydrate de 1,4diaminobutane et les halogénhydrates de triéthylènetétramine et les composés du même genre On obtient de bons résultats quand on utilise le dichlorhydrate de 1,2-diaminoéthane comme composé d'ammonium quaternaire. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant les corps en réaction en quantités stoechiomé- triques On peut le mettre en oeuvre aussi en utilisant moins que la quantité théorique de composé de métal à réaction basique Quand on effectue la neutralisation de manière que l'acide dithiophosphorique transformé ne soit pourtant pas complètement neutralisé, la quantité de composé de métal à réaction basique encore présente peut être éliminée d'une manière simple, par exemple par centri- fugation, ce qui améliorera dans une grande mesure la -7- susceptibilité de traitement du produit de réaction. La quantité de composé d'ammonium quaternaire à utiliser n'est pas critique; elle peut varier entre de larges limites On peut très bien utiliser des quantités- variant entre 0,01 % en poids et 10 % en poids, par rapport à l'acide dithiophosphorique utilisé De préférence, on utilise des quantités de composé quaternaire comprises entre 0,1 % en poids et 5 % en poids, par rapport à l'acide dithiophosphorique introduit. Les acides dithiophosphoriques à utiliser comme matière de départ peuvent être préparés par des méthodes connues dans la technique Par exemple, ils peuvent très bien être obtenus conformément à l'équation de réaction ( 1) à partir de pentasulfure de phosphore et de l'alcool désiré Généralement, on utilise des alcools ayant la formule R OH et/ou R OH, o R et R ont la signification décrite ci-dessus, de sorte que des composés de formule ( 3) sont formés Les alcools ou mélanges d'alcools contiennent d'une manière appropriée jusqu'à 20 atomes de carbone Habituellement, on fait réagir environ 4 moles d'alcool par mole de pentasulfure de phosphore pour obtenir des rendements optimaux en acides dithiophospho- riques Dans la pratique, la réaction est conduite à une température élevée, par exemple à des températures allant jusqu'à 1500 C, pendant plusieurs heures De préférence, on utilise des alcools anhydres L'utilisation de mélanges d'alcools conduit habituellement à la formation d'acides dithiophosphoriques mélangés. La réaction de l'acide dithiophosphorique avec le com- posé de métal à réaction basique peut très bien être con- duite à la température ambiante Des températures plus élevées, par exemple des températures allant jusqu'à 2000 C, peuvent aussi être utilisées, mais, en raison de la présence du composé d'ammonium quaternaire, elles ne sont habituel- lement pas nécessaires Normalement, le composé de métal est ajouté dans l'acide dithiophosphorique tandis qu'on agite. Si on le désire, la réaction peut être conduite en pré- sence d'un diluant, ce qui rend le mélange réactionnel plus facile à agiter Des diluants appropriés sont des hydrocarbures, tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et les composés du même genre La réaction peut aussi être conduite en présence d'une huile lubrifiante Dans ce cas, une préférence est accordée à l'utilisation d'huiles lubri- fiantes qui jouent le rôle d'huiles de base pour les additifs usuels comprenant des dithiophosphates de métaux. Plus particulièrement, l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante minérale obtenue par extraction au solvant ou hydrotraitement Des huiles lubrifiantes hydrocarbonées synthétiques et d'autres huiles lubrifiantes synthétiques peuvent aussi très bien être utilisées Suivant le pétrole brut dont elles proviennent, les huiles lubrifiantes minérales peuvent être d'une nature naphténique, paraffi- nique ou mixte Des huiles lubrifiantes minérales appropriées sont des huiles lubrifiantes ayant un indice de viscosité bas, moyen ou élevé. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou (semiy-continue Quand le procédé est mis en oeuvre d'une manière discontinue, une bouillie du composé de métal à réaction basique dans un diluant ou dans une huile lubrifiante peut être intro- duite dans un récipient à réaction contenant l'acide dithiophosphorique et le composé d'ammonium quaternaire. Quand le procédé est mis en oeuvre en continu, les corps en réaction et le composé d'ammonium quaternaire peuvent être introduits dans le réacteur ensemble ou séparément, tandis qu'il y a une évacuation continue de produit. Les produits de réaction peuvent très bien être traités par des méthodes bien connues dans la technique Si on le désire, des méthodes supplémentaires de purification -9- peuvent être utilisées, par exemple un traitement à la terre pour l'adsorption de constituants insolubles. La présente invention concerne aussi un procédé pour la préparation de compositions lubrifiantes comprenant un ou plusieurs sels d'acides dithiophosphoriques préparés par neutralisation d'acides dithiophosphoriques en uti- lisant des composés de métaux à réaction basique en pré- sence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire 1234 R-1 23 comprenant le groupe R R R R N-, o R 1, R Re t R 1 o peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle substitué ou non, avec la condition qu'au moins l'un d'entre eux n'est pas un atome d'hydrogène La pré- sente invention concerne particulièrement un procédé pour la préparation de compositions lubrifiantes comprenant un ou plusieurs sels d'acides dithiophosphoriques préparés par neutralisation d'acides dithiophosphoriques de formules générales ( 3) et/ou ( 4)l o RA, R B pi q x et y ont la signification décrite ci-dessus, avec des composés de métaux à réaction basique, en particulier des composés du zinc, en présence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire comprenant le groupe R R R R N -, o R, R R et R 4 ont la signification décrite ci-dessus. La présente invention concerne aussi des compositions d'huiles lubrifiantes qui, en plus d'une quantité majeure d'huile lubrifiante, comprennent une quantité mineure d'un ou plusieurs sels d'acides dithiophosphoriques obtenus en neutralisant des acides dithiophosphoriques des formules ( 3) et/ou ( 4) o RA, RB, p, q, x et y ont la signification décrite ci-dessus, avec des composés de métaux à réaction basique, de préférence des composés du zinc, en présence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire comprenant 1234 E i 2 3 4 le groupe R R R R N, o R, R, R et R ont la signi fication décrite ci-dessus. -10- La composition d'huile lubrifiante comprend de préfé- rence de 0,5 à 99,95 % en poids d'une ou plusieurs huiles lubrifiantes minérales et/ou synthétiques et de 0,05 à 15 % en poids d'un ou plusieurs sels d'acides dithiophospho- riques préparés selon le procédé de la présente invention. L'huile lubrifiante à utiliser est de préférence une huile VHI-160 B. Naturellement, la composition d'huile lubrifiante peut contenir aussi d'autres additifs, par exemple des additifs améliorant l'indice de viscosité, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents antimousse, des agents tensio- actifs, des anti-oxydants, des additifs antirouille, etc. La présente invention est maintenant illustrée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Une solution de 8,2 g ( 20 mmoles) d'acide di-isodécyl- dithiophosphorique (dont la concentration initiale a été déterminée par titrage au moyen de 0,1 N hydroxyde de têtrabutylammonium dans l'isopropanol) et de 0,07 g ( 0,4 mmole) de chlorure de nonylammonium dans 50 cm 3 d'éther de pétrole 60/80 est introduite dans un récipient à réaction équipé d'un agitateur magnétique Ensuite, on ajoute en une seule fois 0,78 g ( 9,6 mmoles) d'oxyde de zinc à la solution énergiquement agitée Après 10 minutes, on déter- mine le niveau de conversion en prélevant un échantillon de 2 cm 3 et en déterminant le pourcentage d'acide dithio- phosphorique encore présent par titrage au moyen de 0,1 N hydroxyde de tétrabutylammonium Avant le début du titrage, tout oxyde de zinc résiduel présent est éliminé par centri- fugation On trouve que la conversion est presque quanti- tative, calculée par rapport à la concentration initiale d'acide dithiophosphorique utilisée. Exemple comparatif (A) On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, avec la différence qu'on n'ajoute pas de composé d'ammonium -11quaternaire Apres 10 minutes, la conversion déterminée par titrage n'est pas encore de 50 %; après 30 minutes, la conversion, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithiophosphorique utilisé, n'est pas supérieure à 67 %. Exemple 2 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, avec la différence qu'on utilise 0,11 g ( 0 _,4 mmole) de chlorure de tétrabutylammonium La conversion après 20 minutes, déterminée par titrage, est presque quantitative, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithiophosphorique utilisé. Exemple 3 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, avec la différence qu'on utilise 0,17 g ( 0,42 mmole) de chlorure de trioctylméthylammonium La conversion après 10 minutes, déterminée par titrage, est presque quantitative, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithiophosphorique utilisé. Exemple 4 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, avec la différence qu'on utilise 0,046 g ( 0,42 mmole) de chlorure de tétraméthylammonium La conversion après 10 minutes, déterminée par titrage, est presque quantitative, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithiophosphorique utilisé. Exemple 5 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, avec la différence qu'on utilise 0,036 g ( 0,45 mmole) de chlorure d'éthylammonium La conversion après 10 minutes, déterminée par titrage, est de 94 %, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithiophosphorique utilisé. Exemple 6 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1, avec -12- la différence qu'on utilise 0,039 g ( 0,27 mmole) de dichlorhydrate de l,2diaminoéthane La conversion après minutes, déterminée par titrage, est de 75 %, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithio- phosphorique utilisé. Exemple 7 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 3 avec un acide diisodécylthiophosphorique ayant une qualité différente, en utilisant une très petite quantité de chlorure de trioctylméthylammonium, à savoir un huitième de la quantité mentionnée dans l'exemple 3 Apres pas plus de 5 minutes, on détermine la conversion (par titrage) On trouve qu'elle est de 87 %, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithiophosphorique. Exemple comparatif (B) On répète l'expérience décrite dans l'exemple 7, avec la différence qu'on n'utilise pas de composé d'ammonium quaternaire La conversion après 5 minutes, déterminée par titrage, n'est pas supérieure à 10 %, calculée par rapport à la concentration initiale de l'acide dithio- phosphorique utilisé. -13- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de sels d'acides dithiophosphoriques par neutralisation d'acides dithio- phosphoriques en utilisant des composés métalliques à réaction basique, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée en présence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire comprenant le groupe R R R R Nô, 1 2 3 4 dans lequel R 1, R, R 3 et R peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle substitué ou non, avec la condition qu'au moins l'un d'entre eux n'est pas un atome d'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de départ est un acide dithiophospho- rique ayant la formule générale: R O S P SH R -O RB _ 0/ dans laquelle RA et RB peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, en particulier un acide dithiophosphorique dans lequel R et R sont identiques. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de départ est un acide dithiophosphorique ayant la formule générale: R O (C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O)ys 24 x 36 Y P SH R O (C 2 H 4 O)p(C 3 H 6 O)q/ dans laquelle R et R ont la signification décrite ci- dessus et p, q x et y sont des nombres entiers compris entre 0 et 10, la somme de p, q, x et y étant au moins I. -14- 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des composés de métaux des groupes IIA et IIB du tableau périodique des éléments, en particulier des composés du zinc, du cadmium, du magnésium, du strontium ou du baryum, et de préférence un composé du zinc. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des halogénures, nitrates, sulfates ou perchlorates d'ammonium quaternaire, en parti- culier des chlorures ou bromures d'ammonium quaternaire. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise des composés d'ammonium quaternaire ayant au moins quatre et de préférence huit atomes de carbone ou plus dans la molécule. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure de tétraméthylammonium, du bromure de tétraméthylammonium, du chlorure de nonyl- ammonium, du chlorure de tétrabutylammonium, du bromure de tétrabutylammonium ou du chlorure d'octyltriméthylammonium. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'ammonium quaternaire utilisée est comprise entre 0,01 % en poids et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 % en poids et 5 % en poids, par rapport à l'acide dithiophosphorique utilisé. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée en présence d'une huile lubrifiante ou d'un hydrocarbure comme diluant. Procédé pour la préparation de compositions lubri- fiantes, caractérisé en ce qu'elle comprennent un ou plusieurs sels d'acides dithiophosphoriques préparés par neutralisation d'acides dithiophosphoriques en utilisant des composés métalliques à réaction basique en présence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire comprenant 1 e34 E 1 2 3 4 le groupe R R R R N -, dans lequel R, R, R et R peuvent - être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, alcaryle ou aralcoyle substitué ou non, avec la condition qu'au moins un d'entre eux n'est pas un atome d'hydrogène. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les compositions lubrifiantes comprennent un ou plusieurs sels préparés per neutralisation d'acides dithio- phosphoriques de formule ( 3) ou ( 4), dans lesquelles R et R, p, q, x et y ont la signification décrite ci-dessus, en utilisant des composés métalliques à réaction basique, en particulier des composés du zinc, en présence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire comprenant le 123 4 i D 2 3 4 groupe R R R RN-, dans lequel R, R, R et R ont la signification décrite ci-dessus. 12 Compositions lubrifiantes, caractérisées en ce que, en plus d'une quantité majeure d'une huile lubrifiante, elles comprennent une quantité mineure d'un ou plusieurs sels d'acides dithiophosphoriques obtenus par neutralisation d'acides dithiophosphoriques des formules ( 3) ou ( 4), dans lesquelles R et R, pi q, x et y ont la signification décrite cidessus, en utilisant des composés métalliques à réaction basique, de préférence des composés du zinc, en présence d'un ou plusieurs composés d'ammonium quaternaire 1234 *D i 2 3 comprenant le groupe R R R R N-, dans lequel R, R, R et R 4 ont la signification décrite ci-dessus.