FR 2522024 A1 19830826 FR 8303039 A 19830224 1 - Procédé pour la préparation de fibres monocristallines de carbure de silicium La présente invention concerne un procédé pour la préparation de fibres monocristallines (whiskers) de carbure de silicium et, plus particulièrement, un procédé pour la préparation de whiskers de carbure de silicium de grande qua- lité avec un rendement élevé. Puisque chaque whisker, constituant un monocristal de carbure de silicium, montre d'excellentes propriétés telles qu'une résistance spécifique, un module élastique spécifique, une résistance à la chaleur, une stabilité chimique, etc, les whiskers peuvent être utilisés comme matériau renforçant composite pour les métaux, les plastiques et les céramiques. La fabrication du carbure de silicium peut être largement réglée par divers facteurs tels que les matières premières utilisées, c'est-à-dire les matières siliceuses et carbonées, leur rapport dans la composition, et l'atmosphère et la tem- pérature de la réaction La combinaison de ces facteurs est importante dans la production des whiskers de carbure de si- licium de grande qualité avec un rendement élevé. Jusqu'à présent, on connaît diverses techniques de préparation du carbure de silicium: un procédé dans lequel on fait réagir un halogénure de silicium tel que le tétra- chlorure de silicium avec une source carbonée telle que le tétrachlorure de carbone, le benzène ou le méthane, dans un courant d'hydrogène, à température élevée; un procédé uti- lisant un système en vapeur de matières premières dans le- quel, par exemple, on pyrolyse dans un courant d'hydrogène un composé silanique tel que le trichlorosilane (CH 3 Si C 13); et un procédé utilisant un système solide de matières premières dans lequel, par exemple, on fait réagir une matière siliceu- se, telle que le sable de silice ou le silicium métallique, avec une matière carbonée telle que du coke ou du graphite en poudre. La présente invention a-été mise au point et complé- tée à partir des découvertes suivantes obtenues comme résul- 2- tat d'études poussées sur les conditions nécessaires pour la préparation des whiskers de'carbure de silicium de grande qualité avec un rendement élevé Les découvertes sont les suivantes: dans le système solide de matières premières, l'utilisation de matières premières ayant une structure po- reuse peut agir efficacement pour améliorer les propriétés et le rendement des whiskers de carbure de silicium résul- tants, et le développement des cristaux des whiskers de car- bure de silicium peut être amorcé dans les cas o un consti- tuant catalytique est présent avec une matière siliceuse, puisque les whiskers se développent d'abord à partir de l'in- terface de la matière siliceuse. Le procédé selon la présente invention est caractéri- sé par le fait qu'on mélange 100 parties en poids d'un gel de silice avec 110 à 400 parties en poids d'un noir de carbo- ne au four, et qu'on fait réagir ensemble les deux matières premières mélangées dans une atmosphère non-oxydante à une température comprise entre 1300 et 17000 C, ledit gel de sili- ce étant d'un type qui contient un composé soluble dans l'eau d'au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel et le co- balt, à raison de 6 à 25 % en poids par rapport au silicium, et ledit noir de carbone au four étant du type qui a une structure indiquée par un indice d'absorption de DBP (dibu- tyl-phtalate) minimum de 50 ml/100 g Donc, le procédé selon la présente invention qui remplit ces conditions peut donner des whiskers de carbure de silicium de qualité supérieure avec un rendement élevé. On va maintenant donner une brève description des dessins ci-annexés. ta figure 1 est une microphotographie électronique (grossissement 1700) illustrant la structure des whiskers de carbure de silicium obtenue dans l'exemple 8 décrit plus loin; ta figure 2 est une microphotographie électronique (grossissement 1700) illustrant la structure des whiskers de carbure de silicium obtenue dans l'exemple comparatif 8 décrit -3- plus loin. Dans des réalisations préférées de la présente inven- tion, le gel de silice à utiliser comme source de silicium selon la présente invention est constitué par de l'acide silicique contenant environ 99,5 % de Si O 2 et ayant une structure poreuse fine avec une surface spécifique d'au moins 450 m 2/g Pour le gel de silice, on préfère utiliser un gel de silice synthétique pouvant être obtenu par décom- position du silicate de sodium avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, puis par lava- ge avec de l'eau et séchage du produit coagulé résultant Ce gel de silice synthétique peut être utilisé d'une façon ap- propriée à cause de sa composition homogène et de sa grande pureté. Selon la présente invention, on peut utiliser le gel de silice sous forme de poudre; toutefois, il doit être traité avant son utilisation afin de contenir, comme consti- tuant catalytique, un composé soluble dans l'eau d'au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel et le cobalt Le constituant catalytique est contenu à raison de 6,0 à 25,0 % en poids par rapport au silicium Dans le cas o la quantité du constituant catalytique est inférieureà 6,0 % en poids, il ne peut pas améliorer efficacement l'amorce de la crois- sance des cristaux de whiskers de carbure de silicium, et il peut augmenter la proportion du produit résiduel se trou- vant sous forme de granulés de carbure de silicium Dans le cas o la quantité du constituant catalytique dépasse 25,0 % en poids, la longueur des whiskers devient irrégulière et il peut également se produire une irrégularité dans le rap- port d'aspect des whiskers Comme processus par lequel le constituant catalytique est introduit d'une façon homogène dans le gel de silice, la technique la plus efficace impli- que les opérations suivantes: pulvérisation du gel de sili- ce synthétique en particules fines ayant une taille particu- laire leur permettant de passer à la maille 150 ou plus pe- tite, et de préférence à la maille 200 ou plus petite (res- -4- pectivement inférieure ou égale à 104 microns et inférieure ou égale à 74 microns); immersion des particules fines dans un composé soluble dans l'eau tel qu'un chlorure ou un nitrate de fer, de nickel et/ou de cobalt sous une forme aqueuse, afin de permettre à cette solution de pénétrer dans les particules, puis séchage de celles-ci. Comme source carbonée, le noir de carbone au four ayant un indice d'absorption de DBP (dibutyl phtalate) mi- nimum de 50 ml/100 g comme caractéristique structurelle, qui est fabriqué par craquage thermique des huiles hydrocarbo- nées lourdes du pétrole ou du charbon, peut être utilisé sélectivement. Le noir de carbone au four a des caractéristiques su- perficielles et une structure particulaire différentes de celles des matières carbonées plus usuelles telles que la poudre de coke et la poudre de graphite, de sorte que ce noir de carbone au four possède intrinsèquement les propri- étés nécessaires Parmi les divers types de noir de carbone au four, ceux ayant une structure indiquée par un indi- ce d'absorption de DBP minimum de 50 ml/100 g ont une struc- ture poreuse particulièrement appropriée pour la fabrica- tion des whiskers de carbure de silicium Les caractéristi- ques du noir de carbone au four, à utiliser comme une des matières premières, permettent de le mélanger avec la structure finement poreuse du gel de silice à utiliser com- me source siliceuse contribuant ainsi grandement à amélio- rer les caractéristiques et le rendement des whiskers. L'utilisation de noir de carbone au four ayant un indice d'absorption de DBP inférieur à 50 ml/100 g n'est pas appropriée en ce qui concerne les propriétés désirées des whiskers de Si C résultants et du rendement de ceux-ci. Selon la présente invention, le noir de carbone au four comme source carbonée est mélangé à raison de 110 à 400 parties en poids avec 100 parties en poids de gel de silice comme source siliceuse Bien que la quantité du noir de carbone dépasse la quantité nécessaire à la réaction elle-même, une quantité plus petite de source carbonée peut provoquer la production d'une quantité plus grande de cris- taux de carbure de silicium de forme granulaire fine, con- duisant à une diminution importante du rendement des whis- kers de carbure de silicium Toutefois, dans le cas o la quantité de la source carbonée dépasse la limite supérieure, elle ne sert pas à augmenter le rendement des whiskers de carbure de silicium, et elle rend compliqué le post-traite- ment des produits de réaction à cause de l'aspect irrégulier des whiskers obtenus et de l'augmentation de la quantité de source carbonée n'ayant pas réagi. Le gel de silice contenant le constituant catalytique est mélangé d'une façon homogène avec le noir de carbone au four La présence de chlorure de sodium comme matière pour former un espace de production dans le système de matières premières sert à amener les matières premières à former des espaces favorables à la croissance des whiskers (par suite de son effet d'ébullition) et agit comme un flux pour accé- lérer la volatilisation de la source siliceuse Il en résul- te que l'utilisation du chlorure de sodium peut améliorer le rendement de fabrication et l'allongement des cristaux de whiskers même par la suite Selon la présente invention, le chlorure de sodium peut être mélangé avec les matières premières en une quantité comprise entre 80 et 200 % en poids par rapport au gel de silice, ou bien cette quantité peut être placée de manière à être située directement au- dessous des matières premières Dans le cas o la quantité de chlorure de sodium est inférieure à 80 % en poids, elle devient inefficace pour améliorer le rendement de fabrica- tion et peut provoquer un allongement des cristaux des whis- kers de carbure de silicium, d'une façon non appropriée. Dans le cas o la quantité de chlorure de sodium dépasse % en poids, il n'y a pas d'augmentation du rendement et les processus de manipulation pendant la réaction deviennent difficiles. On peut chauffer et faire réagir les matières pre- -6- mières après les avoir chargées dans un réacteur constitué par un matériau résistant à la chaleur tel que le graphite. Le chauffage du réacteur peut être effectué, par exemple, en fermant l'entrée du réacteur avec le couvercle, en re- couvrant le réacteur avec une matière de remplissage carbo- née telle que la poudre de coke, et en le chauffant en fai- sant passer à travers un courant électrique Le chauffage peut être effectué sous une atmosphère non-oxydante, à une température comprise entre 1300 et 17000 C, et de préférence entre 1500 et 16500 C, pendant au moins 2 heures Un chauf- fage à des températures inférieures à 13000 C rend difficile la formation de whiskers de Si C, et un chauffage à des tem- pératures supérieures à 1700 'C diminue le rapport d'aspect des whiskers de Si C obtenus, conduisant à la production de whiskers de Si C séparés qui sont épais, ont une taille cour- te et son fragiles. Pendant le stade du chauffage dans le procédé selon la présente invention, le constituant siliceux et le cons- tituant carboné dans les matières premières peuvent être transformés en monocristaux de carbure de silicium de forme fibreuse fine du fait que la réaction a lieu à de hautes températures Au cours de ce stade, la croissance des whis- kers peut se poursuivre très régulièrement et rapidement par accélération de la vitesse de croissance des whiskers de carbure de silicium, à cause de la structure poreuse parti- culièrement fine du gel de silice pris comme source siliceu- se et du noir de carbone au four pris comme source carbonée, en combinaison avec le constituant catalytique présent dans le gel de silice En outre, l'utilisation d'une quantité de noir de carbone au four supérieure, à celle qui est néces- saire pour la réaction, et la présence du constituant cata- lytique contenu dans le gel de silice en une quantité parti- culaire donne des effets supplémentaires en supprimant la production de carbure de silicium granulaire et en produi- sant des whiskers de carbure de silicium ayant des propri- étés uniformes Selon la présente invention, tous ces fac- -7- teurs sont efficacement combinés afin d'obtenir des whis- kers de carbure de silicium de grande qualité avec un ren- dement élevé. La source carbonée qui n'a pas réagi restant dans le mélange de produits peut être éliminée par combustion Le procédé de combustion est réalisé en chauffant le mélange de produits dans l'air à une température d'au moins 550 'C. Les auteurs de la présente invention ont découvert selon celle-ci que le produit obtenu après le stade de la combustion est constitué sensiblement par des whiskers de carbure de silicium de couleur blanc verdâtre pâle, à l'ex- ception d'une très petite quantité de carbure de silicium se trouvant sous forme granulaire fine Le rendement des whiskers de carbure de silicium par rapport au gel de sili- ce utilisé comme matière première, obtenu selon la présente invention s'approche du rendement théorique Le whisker ob- tenu selon la présente invention est un monocristal de for- me e ayant un rapport d'aspect favorable comme le montre un diamètre compris entre 0,2 et 0,5 Dam et une longueur com- prise entre 200 et 300 gm. La présente invention est illustrée par les exemples expérimentaux descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemples 1-11 et exemples comparatifs 1-11 On décompose du silicate de sodium (verre soluble) avec de l'acide chlorhydrique et on lave la matière coagulée résultante avec de l'eau puis on la sèche pour obtenir un gel de silice contenant 99,5 % de Si O 2, qu'on pulvérise à son tour en particules ayant une taille maximum de 74 mi- crons (maille 200 ou plus petite) On plonge les particules fines dans une solution aqueuse de chlorure ferreux (Fe Cl 2 - 4 H 20), de nitrate de nickel lNi(NO 3)2 6 H 20 l ou de chlorure de cobalt (Co Cl 2 6 H 20) à des concentrations variables Une fois que cette solution aqueuse a pénétré dans les particu- les fines à un degré satisfaisant, on traite celles-ci en les chauffant puis en les séchant afin qu'elles contiennent des quantités variables du constituant catalytique. 8 - Le gel de silice renfermant le constituant catalyti- que obtenu, servant de source siliceuse, est mélangé d' une façon homogène, à raison de 100 parties en poids, avec 110 parties en poids d'un noir de carbone qualité IISAF haute structure (Hs) ("SEAST 5 H": Tokai Carbon Co, Ltd) comme source carbonée Le noir de carbone a un indice d'absorption de DBP de 130 ml/100 g et un indice d'absorption d'iode de 104 mg/g. Dans un réacteur constitué par du graphite de grande pureté et qui a un diamètre de 70 mm et une hauteur de 150 mm, on empile sans tassement 50 g du mélange, puis on ferme le réacteur avec un couvercle en graphite et on le transfè- re dans un four électrique du type Acheson Ensuite, on couvre le réacteur avec une matière de garnissage constituée par des granulés de coke On chauffe ensuite le four à 1600 'C et on effectue la réaction à cette température pendant 4 heu- res tout en maintenant une atmosphère non-oxydante à l'inté- rieur du four. Après le traitement thermique, on recueille le pro- duit de réaction en le sortant du réacteur puis on le chauf- fe de nouveau à 700 'C dans l'air pour éliminer par conbus- tion toute source carbonée résiduaire n'ayant pas réagi On trouve que les échantillons obtenus dans les exemples 1 à il sont des whiskers de carbure de silicium sous une forme semblable à celle d'une algue, de couleur blanc verdâtre pale La diffraction des rayon X de chaque échantillon ob- tenu montre que les pics caractéristiques des distances ato- miques de e-Si C sont indiquées aux angles correspondants aux distances de 2,51 et 1,5 A, tandis qu'on ne voit au- cun pic de diffraction quelconque correspondant à Si O 2 et à C Ces résultats confirment que les échantillons obtenus sont constitués principalement de monocristaux de carbure de silicium de la forme e On voit également que des quan- tités variables du constituant catalytique dans le gel de silice entraînent des différences dans le rendement, l'im- portance de la contamination du whisker par le carbure de -9- silicium granulaire, le rapport d'aspect, la taille, l'ho- mogénéité, etc. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1, o le type et la quantité de constituant catalytique utilisé sont également mentionnés A titre de comparaison, 100 parties en poids de dioxyde de silicium pur en poudre, comme source siliceuse, sont mélangées avec 110 parties en poids de gra- phite en poudre, comme source carbonée, et le mélange résul- tant est ensuite mélangé avec du chlorure ferreux, ou du chlorure de cobalt, à raison de 7,0 % en poids par rapport à la source siliceuse, puis on traite le mélange dans les mêmes conditions que dans l'exemple mentionné ci-dessus Les résultats sont également mentionnés sur le tableau 1. Tableau 1 Catalyseur Rendement Degré de conta Propriétés (% en mination par Taux (% poids la Si C granu-Homogé- Type en poids par rap laire (observa Diamètre Longueur néité par rap port à tion au (gm) Exemple comparatif 2 4,0 95 ++ 0,1-0,5 100-200,. Exemple 1 6,0 98 + 0,3-0,5 200-300 Exemple 2 Fe Ct 2 10,0 99 0,3-0,5 200300 le 4 H 20 Exemple 3 20,0 99 0,3-0,5 200-300 Exemple 4 25,0 98 0,3-0,5 200-300 Exemple comparatif 3 30,0 98 0,3-0 ',5 200-500mauvaise c, C Da O ru r%) /> cr, Tableau 1 ( 2) Catalyseur Rendement Degré de conta Propriétés (% en mination par Taux (% poids la Si C granu Homogé- en poids par rap laire (observa Diamètre Longueur néité- Type par rap port à tion au (Ulm) n(mit) port à la source microscope)* Si) de Si) Exemple comparatif 4 3,0 94 +++ 0,1-0,5 100-200 bonne Exemple comparatif 5 5,0 96 +++ 0,1-0,5 100-200 Exemple 5 Ni(i 03)2 7,0 99 + 0,30,5 200-300 le 6 H 20 Exemple 6 12,0 99 0,3-0,5 200-300 Exemple 7 23,0 98 0,3-0,5 200-300 * Exemple comparatif 6 26,0 98 + 0,3-0,5 200-500 mauvais Exemple comparatif 7 28,0 98 0,3-0,5 200-500 1 %> Un ro r', ul Do) Do- l Z- l Tableau 1 ( 3) Catalyseur Rendement Degré de conta Propriétés (% en mination par Taux (% poids la Si C granu Homogé- Type en poids par rap laire (observa Diamètre Longueur néité par rap port à tion au (gm) (Jm) ** port à la source microscope)* Si) de Si) Exemple comparatif 8 2,0 93 0,1-0,5 100-200 bonne Exemple comparatif 9 5,0 96 + 0, 1-0,5 100-200 Exemple 8 Co Cl. Exemple 8 Co 2 6 H 6,0 99 0,3-0,5 200-300 6 H 2 Exemple 9 10,0 99 0,3-0,5 200-300 Exemple 10 20,0 99 _ 0,3-0,5 200-300, Exemple 11 25,0 99 0,3-0,5 200-300 Exemple comparatif 26,0 99 0,3-0,5 200-600 mauvaise Exemple comparatif Fe C 2 7,0 92 +++ 0,1-0,5 50-150 il 1 Co CU 2 7,0 94 ++ 0,1-0, 5 50-150 Pli ro) ra r%) 252202 '4 13 - Tableau 1 Notes *) +++ teneur estimée, supérieure à 40 % ++:teneur estimée, 20 40 % +:teneur estimée, 10 20 % +:teneur estimée, 5 10 % :teneur estimée, inférieure à 5 % *) Bon:Diamètre et longueur uniformes et rapport d'aspect homogène Mauvais:Diamètre et longueur irréguliers et rapport d'aspect hétérogène. Les résultats ci-dessus révèlent que les exemples selon la présente invention, dans lesquels le constituant catalytique est contenu dans le gel de silice à raison de 6,0 à 25,0 % en poids par rapport au silicium (exemples 1-11), ont un rendement, une taille et une qualité, supérieurs à ceux des exemples comparatifs dans lesquels la quantité de constituant catalytique est en dehors de la gamme déterminée (exemples comparatifs 110) et dans lesquels le système de matières premières est différent de celui des exemples 1-11 (exemple comparatif 11) Ces résultats montrent encore que les exemples expérimentaux selon la présente invention révè- lent une diminution remarquable dans la contamination par le carbure de silicium granulaire, comparativement aux exemples o la quantité du constituant catalytique est inférieure à 6,0 % en poids et comparée à l'exemple comparatif 11 Ces ré- sultats montrent que les whiskers de carbure de silicium ré- sultants sont appropriés comme matériau renforçant composite. La figure 1 est une microphotographie (grossissement 1700) de whiskers de carbure de silicium de l'exemple 8 pri- se avec un microscope électronique à balayage La figure 2 montre une microphotographie électronique (grossissement 1700) de whiskers de carbure de silicium de l'exemple comparatif 8 prise de la même façon que pour la figure 1 Une étude com- parative des figures 1 et 2 révèle que les whiskers de car- bure de silicium obtenus dans l'exemple 8 sont contaminés avec une quantité infiniment plus petite de carbure de sili- p 25220 Q 14 - cium granulaire que ceux obtenus dans l'exemple comparatif 8. Exemples 12-13 et exemple comparatif 12 De la poudre fine de gel de silice, préparée de la même façon que dans les exemples 1 à 11 de façon à ce qu'elle contienne 10,0 % en poids de chlorure de cobalt d'Asahi Carbon K K, respectivement) ayant des indices d'ab- sorption de DBP et des indices d'absorption d'iode, diffé- rents, comme montrés sur le tableau 2 ci-dessous On fait réagir ensuite le mélange en le chauffant à 16000 C pendant 4 heures de la même façon et en utilisant le même appareil que dans les exemples 1 à 11 Le produit de réaction résul- tant est ensuite traité à la chaleur de la même façon que dans les exemples 1 à 11 pour éliminer par combustion la source carbonée résiduaire n'ayant pas réagi. On trouve que les whiskers de carbure de silicium obtenus ci-dessus selon la présente invention ont une struc- ture monocristalline composée principalement de carbure de silicium de la forme e comme dans le cas des whiskers obte- nus dans les exemples 1 à 11 Sur les produits on détermine le rendement, le degré de contamination par le carbure de silicium granulaire et les propriétés, de la même façon que dans les exemples 1 à 11 Les résultats sont indiqués sur le tableau 2. Tableau 2 Noir de carbone Catalyseur Rende Degré de Propriétés Indi Indi Quan Taux (% menten nation ce ce tité en poids poids par la Mar d'ab (par Type pa r rpo S pra amp L oguunéité que sorp sorp ties portp la (obisrvaDiam) Homoegé portrànlie néité tion tio en Si) la senu aetre de DBP d' iocb poids source tion au (ml/ (mg/g) de Si) micros- g> cope)* Exemple SEAST 97 70 110 Co Ct 2 10,0 98 0,3-0,5 200-300 bonne 12 N 6 H 20 Exemple Color COU E 13 Black 64 83 110 6 H C 2 10,0 97 + 0,2-0,5 200-300 o 50 2 Exemple Ther CO compara mal 27 26 110 6 H 20 10,0 95 +++ 0,3-0,5 10 50 mauvaise tif 12 FT 2 A Ln l r\ 1 r'> r') r'> 16 - Note: Le degré de contamination par le Si C granulaire* et * le taux d'homogénéité** sont indiqués dans les notes accom- pagnant le tableau 1. Comme on peut le voir d'après les résultats du ta- bleau 2, les exemples expérimentaux selon la présente inven- tion dans lesquels du noir de carbone au four ayant un indice d'absorption de DBP au minimum de 50 ml/100 g est utilisé (exemples 12 et 13) donnent un meilleur rendement, un degré plus faible de contamination par le Si C granulaire et de meilleures propriétés que le fait l'exemple comparatif 12 dans lequel l'indice d'absorption du DBP est inférieur à ml/100 g Comme l'illustre le produit obtenu dans l'exem- ple comparatif 12, seuls les whiskers de Si C courts ayant une faible homogénéité et contaminés avec une grande quanti- té de Si C granulaire sont obtenus dans le cas o le noir de carbone utilisé n'est pas un noir de carbone au four et a un indice d'absorption de DBP inférieur à 50 ml/100 g. Exemples 14-15 et exemple comparatif 13 parties en poids d'une poudre fine de gel de si- lice, préparée de la même façon que dans les exemples 1 à 11 de façon à contenir 10,0 % en poids de chlorure de cobalt (Co Cl 2 6 H 20) par rapport au silicium, sont mélangées d'une façon homogène avec un noir de carbone au four IISAF-Hs (hau- te structure) ("SEAST 5 H" de Tokai Carbon Co, Ltd), comme source carbonée, ayant un indice d'absorption de DBP de ml/100 g et un indice d'absorption d'iode de 104 mg/g, en les quantités mentionnées sur le tableau 3 ci-après On fait réagir ensuite le mélange en le chauffant à 16000 C pen- dant 4 heures de la même façon et en utilisant le même appa- reil que dans les exemples 1 à 11 Le produit de réaction est ensuite traité par la chaleur de la même façon que dans l'ex- emple 1 à 11 afin d'éliminer par combustion la source carbo- née n'ayant pas réagi. On trouve que les whiskers obtenus dans les exemples 14 et 15 sont composés principalement de monocristaux de car- bure de silicium de la forme e comme dans le cas des produits 252 e O 24 17 - obtenus dans les exemples 1 à 11 Pour les produits, on dé- termine ensuite le rendement, le degré de contamination par le Si C granulaire et les propriétés Les résultats sont in- diqués sur le tableau 3, ci-après. Tableau 3 Noir de Carbone Catalyseur Rende Degré de Propriétés indi indi Quan Taux T ment contami- ce ce tité en poids (% en nation Mar d' ab d'ab-(par Type par rap H gar-a Mar ar rap Si C graDiamè Homogé- quesorp sorp ties porty parra nulaire Dame Longueur néité tion tion en Si) la (observa (gm) e DBP d'iode ids) source tion au (ml/ (mg/g) e Si) micros- 1 00 g) cope) * SEAS T 10 14 30 C Exemple 5 EAST 130 104 300 ct 2 10,0 99 0,2-0,5200-500 Bonne 14 5 H 6 H 20 Exemple SEAST 130 104 400 Co CZ 2 10,0 99 0,2-0,5200-600 5 H 6 H 20 Exemple SEAST C compara 5 H 130 104 500 C Hoî 2 5 10,0 99 0,2-0,5 00-600 tif 13 6 H 20 l r O VI- r') o flc 19 - Note: Le degré de contamination par le Si C granulaire* et l'estimation de l'homogénéité ** se réfèrent aux notes ac- compagnant le tableau 1. Comme le montre le tableau 3, les exemples selon la présente invention dans lesquels le noir de carbone est uti- lisé dans la gamme définie de 110 à 400 parties en poids (exemples 14 et 15) donne des rendements et des propriétés sensiblement égaux à l'exemple comparatif 13 dans lequel la quantité de noir de carbone dépasse la limite supérieure dé- finie Toutefois, comme on peut le voir dans ce dernier cas, l'effet d'augmentation du rendement du produit ne peut pas être réalisé quand la quantité de noir de carbone est aug- mentée Au contraire, il se produit une diminution du coef- ficient de conductibilité thermique de sorte qu'il se crée une différence de température entre la partie médiane et la partie périphérique du réacteur, conduisant à une irrégula- rité locale de la longueur et du diamètre du produit et à T l'hétérogénéité au stade de la production des whiskers En outre, dans ce dernier cas, la quantité de noir de carbone qui n'a pas réagi augmente de sorte que le processus du post- traitement (traitement de combustion) devient difficile et compliqué. Dans le cas o la quantité de noir de carbone est inférieure à la limite inférieure, c'est-à-dire inférieure à 80 parties en poids, il se forme une grande quantité de cris- taux de carbure de silicium de forme granulaire fine, ce qui donne un faible rendement en whiskers de 65 %, en poids, par rapport à la source siliceuse. Exemples 16-17 et exemple comparatif 14 100 parties en poids d'une poudre fine de gel de si- lice, préparée de la même façon que dans les exemples 1 à 11 de façon à contenir 10,0 % en poids de chlorure de cobalt (Co C 12 6 H 20) par rapport au silicium, sont mélangées d'une façon homogène avec 110 parties en poids d'un noir de carbo- ne au four de qualité IISAF-Hs ("SEAST 5 H" de Tokai Carbon Co., Ltd), comme source carbonée, ayant un indice d'absorp- - tion de DBP de 130 ml/100 g et un indice d'absorption d'iode de 104 mg/g On fait réagir ensuite le mélange en le chauf- fant de la même façon, et en utilisant le même appareil, que dans les exemples 1 à 11, pendant 4 heures à différentes températures indiquées sur le tableau 4 ci-après Le produit de réaction est ensuite chauffé de la même façon que dans les exemples 1 à 11 pour éliminer par combustion la source car- bonée résiduaire n'ayant pas réagi. On trouve que les produits résultants sont composés principalement de monocristaux de carbure de silicium de la forme $ comme dans le cas des produits obtenus dans les exem- ples 1 à 11 Sur les produits obtenus ici, on détermine le rendement, le degré de contamination par le carbure de sili- cium granulaire et les propriétés Les résultats sont indi- qués sur le tableau 4 ci-après. Tableau 4 Noir de Carbone Cata Tempé Rende Degré de Propriétés lyseur contami- IndiIndi Qua ratu men nation Co et durée (% en ce ce tit 6 H 2 ( O de poids par le Diamè Homogé- d'abd'ab (par (% en chauf par rap Si C gra tre Longueur néité Mar sorpsorp ties port nulaire ( que tion tion en pids fage port (observa- de DBP 'iode pois) rala tion au (ml/ (mg A) P port source micros- g) Si) de Si) cope)* extrê- Exemple SEAST mementr- compara 5 H 130 104 110 10,0 1200 4 faible mauvaise tif 14 Exemple SEAST 130 104 110 10,0 1510 4 97 + 0,1-0,3100-300 bonne e 16 5 H Exemple SEAST 130 104 110 10,0 1560 4 98 0,2-0,5200-300 17 5 H N un r 1 l Go r N DO 252202,' 22 - Note: Le degré de contamination par le Si C granulaire * et l'estimation de l'homogénéité ** se réfèrent aux notes ac- compagnant le tableau 1. Les résultats indiqués dans le tableau 4 ci-dessus révèlent que l'exemple comparatif 14, dans lequel la réac- tion est effectuée à des températures inférieures à la limi- te inférieure de 1300 'C, donne une quantité extrêmement pe- tite de whiskers de carbure de silicium et leur donne une mauvaise homogénéité Les exemples selon la présente inven- tion (exemples 16 et 17) donnent un rendement favorable de whiskers de carbure de silicium ayant de bonne propriétés. Si la réaction est effectuée à des températures su- périeures à la limite supérieure de 1700 'C, c'est-à-dire 175 oe C, les whiskers de carbure de silicium résultants sont fragiles et sont si épais et si courts que l'on ne peut pas les uti- liser. Exemple 18 De la poudre fine de gel de silice, préparée de la même façon que dans les exemples 1 à 11 de façon à contenir 7,0 % en poids de chlorure de cobalt (Co C 12 6 H 20) par rap- port au silicium, est mélangée d'une façon homogène à raison de 100 parties en poids avec 150 parties en poids d'un noir de carbone au four ("SEAST KH" de Tokai Carbon Co, Ltd) ayant un indice d'absorption de DBP de 119 ml/100 g et un indice d'absorption d'iode de 90 mg/g On mélange ensuite le mélange d'une façon homogène avec 100 % en poids de chlorure de sodium calculés sur le gel de silice, et on fait réagir le mélange homogène résultant, en le chauffant à 1600 'C pen- dant 2 heures, de la même façon, et en utilisant le même ap- pareil, que dans les exemples 1 à I 1 Les produits de réac- tion sont encore traités à la chaleur de la même façon que dans les exemples 1 à 11 p Qur éliminer par combustion le res- te de la source carbonée n'ayant pas réagi. On trouve que le produit résultant est sous la forme d'une éponge, et beaucoup plus volumineux que les produits non additionnés de chlorure de sodium On trouve également 23 - que les whiskers sont plus longs d'environ 100 % que ceux obtenus sans chlorure de sodium et que leurs propriétés di- mensionnelles sont extrêmement homogènes On trouve encore que le produit de l'exemple 18 est constitué par des mono- cristaux de carbure de silicium pur de la forme S. Exemples 19-20 Un mélange de 100 parties en poids de poudre fine de gel de silice, préparée de la même façon que dans les exem- ples 1 à 11 de façon à contenir 7,0 % en poids de chlorure de cobalt (Co Cl 2 6 H 20) par rapport au silicium, avec 110 parties en poids de noir de carbone au four ('"SEAST 5 H" de Tokai Carbon Co, Ltd) ayant un indice d'absorption de DBP de 130 ml/100 g et un indice d'absorption d'iode de 104 mg/ g, est mélangé d'une façon homogène avec du chlorure de so- dium en poudre, en les quantités rapportées au gel de sili- ce, indiquées dans le tableau 5 ci-dessous On fait réagir le système de matières premières résultant en le chauffant à 1600 'C pendant 2 heures de la même façon, et en utilisant le même appareil, que dans les exemples 1 à 11 Ensuite, on chauffe encore le produit résultant pour éliminer par com- bustion le reste de la source carbonée n'ayant pas réagi. On trouve que les whiskers obtenus selon la présente invention (exemples 19 et 20) sont composés de monocristaux de carbure de silicium pur de la forme e et que l'allonge- ment du cristal est davantage caractérisable, et que son homogénéité est davantage favorable comme dans le cas du produit obtenu dans l'exemple 18, comparé aux produits obte- nus sans l'addition du chlorure de sodium, selon la présen- te invention. Sur les produits obtenus ici on détermine le rende- ment, le degré de contamination par le carbure de silicium granulaire, et les propriétés de la même façon que dans les exemples 1 à 11 Les résultats-sont indiqués sur le tableau ci-après. Tableau 5 Note: Le degré de contamination par le Si C granulaire * et l'estimation d'homogénéité ** se réfèrent aux notes accompagnant le tableau 1. r* 1 r\, Noir de Carbone D Noir de Carbone Cata Quan Rende egré de Propriétés didi Qua lyseur tité de ment contami- cedi cedi Qua Co CU Na Ct (% en nation cee ité 6 H 02 O en poids par le Diamè o gé d'ab d'ab (par 6 H 2 poids Si C gra-, néité Mar sorp sorp ties (% en port nulaire tre Lgu H g que ti ond tio enarmraport( mog( im - due DB Pontion en poids port au la (observa- dqeu Dd'iode poidn parrap tion eau (ml/ (mg/c port gel de source micros- g) à si) siliciumde Si) cope* Exemple SEAST 130 104 110 10,0 80 98 0,3-0, 5 150-300 bonne 19 5 H Exemple SEAST 130 104 110 10,0 200 99 0,3-0,5 200-500 5 H - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de fibres monocris- tallines (whiskers) de carbure de silicium, caractérisé par le fait, qu'il consiste à mélanger 100 parties en poids d'un gel de silice contenant 6,0 à 25,0 % en poids, par rapport au silicium, d'un composé soluble dans l'eau d'au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel et le cobalt, avec 110 à 400 parties en poids d'un noir de carbone au four ayant une structure indiquée par un indice d'absorption de DBP mi- nimum de 50 ml/100 g, et à faire réagir le mélange résul- tant en le chauffant à une température comprise entre 13000 et 17000 C dans une atmosphère non-oxydante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute encore 80 à 200 % en poids, par rapport au gel de silice, de chlorure de sodium comme ma- tière pour former un espace permettant la production des whiskers de carbure de silicium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gel de silice à utiliser est celui qu'on peut obtenir en plongeant un gel de silice en poudre fine, ayant une taille particulaire au maximum de 104 microns (maille 150), dans une solution aqueuse d'un chlorure ou d'un nitrate d'au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel et le cobalt, et en séchant le gel de silice ainsi obtenu. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le gel de silice à utiliser est celui qu'on peut obtenir en plongeant un gel de silice en poudre fine, ayant une taille particulaire au maximum de 104 microns (maille 150), dans une solution aqueuse d'un chlorure ou d'un nitrate d'au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel et le cobalt, et en séchant le gel de silice ainsi obtenu. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gel de silice, qui doit contenir le com- posé soluble dans l'eau, est de l'acide silicique contenant 2522024: 26 - 99,5 % de Si O 2, et ayant une structure poreuse fine avec une surface spécifique d'au moins 450 m 2/g. 6. Procédé selon là revendication 2, ciracter'P-se par le fait que le gel de silice, qui doit contenir le com- posé soluble dans l'eau, est de l'acide silicique contenant 99,5 % de Si O 2, et ayant une structure poreuse fine avec une surface spécifique d'au moins 450 m 2/g. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gel de silice, qui doit contenir le com- posé soluble dans l'eau, est un gel de silice synthétique pouvant être obtenu par décomposition du silicate de sodium avec un acide minéral. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le gel de silice, qui doit contenir le com- posé soluble dans l'eau, est un gel de silice synthétique pouvant être obtenu par décomposition du silicate de sodium avec un acide minéral. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le reste de la source carbonée n'ayant pas réagi contenu dans le produit de réaction est éliminé par chauffage dans l'air à une température d'au moins 550 OC. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le reste de la source carbonée n'ayant pas réagi contenu dans le produit de réaction est éliminé par chauffage dans l'air à une température d'au moins 550 'C.