FR 2514509 A1 19830415 FR 8217048 A 19821012 La présente invention concerne un nouveau procédé pour la qualification rapide de matières solides, princi- *palement de pouzzolanes Le but de cette qualification est de déterminer ou de prévoir les possibilités d'utilisation industrielle de ces matières. Il est très important dans la pratique de déterminer à l'avance certaines propriétés importantes de matières premières industrielles de base utilisées dans la fabri- cation de certains produits industriels, car en connaissant ces propriétés on peut déterminer les conditions optimales de fabrication Pour la plupart, ces matières premières de base sont des minéraux ou d'autres substances d'origine minérale et de grandes quantités de ces matières ayant une grande variété de propriétés chimiques et physiques sont utilisées dans certaines branches de l'industrie Pour cette qualification préliminaire de matières premières de base, il y a toujours des efforts en vue de fragmenter la structure d'ensemble pour la détermination des propriétés chimiques de la matière examinée selon les méthodes clas- siques d'analyse, tandis que des méthodes sans destruction sont utilisées pour la détermination des propriétés phy- siques dans la plupart des cas. Toutefois, très souvent, ces caractéristiques doivent être déterminées dans des opérations pratiques qui dépendent à la fois des propriétés chimiques et physiques des matières et l'interaction de ces propriétés ne peut pas du tout être définie numériquement ou ne peut l'être que par des méthodes très compliquées Ainsi, les propriétés réelles qui sont caractéristiques de certaines matières, par exemple la réactivité, ne peuvent être déterminées que très accessoirement et péniblement par des méthodes classiques, surtout dans le cas de réactions entre des matières solides. C'est-à-dire que le comportement d'une certaine matière est déterminé par de nombreu X facteurs dans une réaction donnée, ainsi pas seulement par sa composition chimique, mais aussi, -2- notamment, par sa surface spécifique, la disponibilité de sa surface, le rapport entre les phases cristalline et amorphe, la grosseur et la porosité des particules, la capacité d'humidification, etc. Cela est spécialement vrai dans le cas de la qualifi- cation préliminaire de pouzzolanes et d'autres substances d'origine minérale ou de produits de broyage et de leurs mélanges C'est-àdire que la détermination despropriétés de ces matières qui sont décisives en ce qui concerne leurs possibilités d'utilisation industrielle est un problème typique qui ne peut être résolu par des méthodes classiques qu'avec une perte de temps importante et des difficultés énormes Par exemple, les exigences concernant une des pouzzolanes, à savoir la cendre volante, peuvent être très différentes suivant le domaine d'utilisation Sur la base de recherches et d'expériences effectuées jusqu'à présent, on peut dire d'une façon générale que des cendres volantes en particules grossières et d'une teneur donnée en humidité sont utilisables pour construire un talus résistant tandis que celles en fines particules et très sèches sont les meilleures comme additifs pour béton Mais une des carac- téristiques les plus importantes des cendres volantes pour leur utilisation comme additif pour béton et mortier et pour d'autres liants est ce qu'on appelle l'activité hydrau- lique Cette expression désigne la particularité propre de la cendre volante que ses constituants solubles sont capables de réagir avec l'hydroxyde de calcium provenant de l'hydratation de liants, par exemple de béton, ou ajouté dans le système d'une autre manière, et que comme résultat de cette réaction, des phases hydratées secondaires se forment, principalement des hydrates de silicate de calcium. Ces matières sont similaires aux produits hydratés du béton et sont responsables de l'action de liage La vitesse de ces réactions dépend dans une large mesure de la quantité des constituants solubles réactifs, c'està-dire qu'elle dépend -3- de la composition chimique de la matière, de sa surface spécifique et du rapport des phases Vitceuses, respecti- vement. Jusqu'à présent, toutefois, il n'existe pas de méthode d'analyse normalisée pour une telle qualification des cendres volantes Comme l'activité hydraulique des cendres volantes dépend de leurs propriétés chimiques et physiques mentionnées ci-dessus, tout d'abord la méthode dite d'adsorption de la chaux (décrite dans une norme soviétique (appelée dans la présente description GOST) est utilisée pour la qualification dans la pratique Mais cela veut dire pratiquement que la qualification d'un déchet, dans le cas présent celle de la cendre volante, ne peut être effectuée qu'après le temps spécifié dans cette norme, c'est-à-dire 28 jours C'est seulement après cette période qu'on peut savoir la valeur d'une cendre volante comme pouzzolane utilisée dans une opération ultérieure de production. Même dans le cas de résultats avantageux de l'analyse ci-dessus, on a à tenir compte du fait que les propriétés physiques de la cendre volante pourraient subir un chan- gement complet par rapport à son état initial durant la période d'analyse ou qu'elle pourrait être mélangée avec d'autres cendres volantes de qualité différente au cours- de son stockage. Il est évident d'après ce qui précède que les méthodes connues pour la qualification des pouzzolanes ont un inconvénient important en ce qu'on ne peut se faire une opinion sur leurs meilleures possibilités d'utilisation qu'après un laps de temps très long, à savoir après 28 jours, dans la pratique De plus, ces méthodes sont aussi assez laborieuses et seulement la capacité d'adsorption de chaux de la matière en question est déterminée essentiellement par une analyse chimique Selon la technique antérieure, pour autant qu'on sache, il n'existe pas de méthode plus perfectionnée que celle mentionnée ci-dessus pour la détermination de -4 - l'activité hydraulique des pouzzolanes et pour la qualifi- cation de ces matières du point de vue de l'utilisation industrielle. Ainsi, le but de la présente invention est de fournir un procédé pour la qualification des propriétés des pouzzo- lanes par une détermination numérique exacte et rapide, rendant ainsi possible d'évaluer les matières solides en question en un court laps de temps Avec ce procédé de qualification, il est prévu de déterminer la caractéristique propre de certaines matières, des produits en poudre ou des produits de broyage, qui est typique conjointement de leurs propriétés chimiques et physiques Par ce moyen, on désire rendre possible d'une part la mesure rapide de la convenance de certaines matières pour des technologies données et d'autre part le contrôle de qualification de technologies de traitement préalable comprenant la comminution et le broyage. La présente invention est basée sur la découverte inattendue qu'il est possible de définir la propriété des pouzzolanes et l'activité de matières solides, en premier lieu des pouzzolanes, du point de vue des possi- bilités d'utilisation industrielle, par une nombre unique quand dans un système de capacité calorifique constante la matière à examiner est mise en contact avec des ions fluorure dans un milieu acide, après quoi pendant que la réaction se produit dans ce système, la variation de la quantité de chaleur est mesurée et évaluée dans la phase initiale, de préférence approximativement linéaire On -mesure le degré de variation de la quantité de chaleur dans la phase initiale, de préférence approximativement linéaire, de la réaction, en particulier en moins de 30 secondes, par exemple au voisinage de la 20 ème seconde, et on transforme la variation de la quantité de chaleur en fonction du temps en une variation de tension et on déter- mine la pente de cette dernière courbe qui est -5- caractéristique conjointement des propriétés chimiques et physiques mentionnées ci-dessus de la matière Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, un calculateur usuel relié au système d'analyseur thermomé- trique décrit ci-dessus fournit ces résultats mesurés et calculés directement en mg de Ca O adsorbé par g de cendre volante en utilisant une constante programmée à l'avance par rapport à l'adsorption de chaux par GOST Naturellement, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aussi avec évaluation graphique des résultats obtenus par la variation de la quantité de chaleur et mesurés de manière thermométrique, c'est-à-dire en déterminant la pente de la courbe dans la partie linéaire et en proportionnant ces résultats avec une méthode normale, sans utilisation d'un calculateur programmé antérieurement, bien que de cette manière ce procédé devienne plus lent et plus difficile. (Pour abréger, on fera remarquerque îgtype-de-alculateur n'est nullement critique du point de vue de la présente invention) Il est possible de prendre en considération des périodes plus longues ou plus courtes de la variation de la quantité de chaleur pour l'évaluation, mais selon la demanderesse il est approprié de prendre une période d'environ 20 secondes dans le cas de cendres volantes de Hongrie parce que la détermination de l'activité et de la qualification des produits semble être particulièrement précise au voisinage de ce moment En tout cas, en vue de l'authenticité, il est avantageux d'effectuer la mesure selon le procédé de l'invention dans la partie linéaire de la courbe représentant la variation de la quantité de chaleur en fonction du temps. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer le procédé selon l'invention, sans toutefois limiter la portée de l'invention. -6 - Exemple i A partir d'un échantillon moyen de cendre volante provenant de la centrale à vapeur de Pécs (Hongrie), on ajoute une quantité de 3 g à 200, 0 cm 3 d'une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique en agitant de manière continue La bouillie aqueuse formée est placée dans la cellule de mesure d'un appareil de titrage thermométrique. Après maintien à température constante pendant 5 minutes, on titre la bouillie pendant 1 minute en ajoutant un excès de solution aqueuse à 40 % d'acide fluorhydrique en agitant de manière continue Pendant ce temps, on détermine la variation de température et l'accroissement de la quantité de chaleur mesuré dans la vingtième seconde est déterminé par évaluation du calculateur comme valeur d'activité. Cette valeur est de 40 mg de Ca O par g de cendre volante. En effectuant le titrage du même échantillon moyen de cendre volante avec une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium selon la norme GOST, la valeur de l'adsorption de chaux le 28 ème jour est de 39 mg de Ca O par gramme de cendre volante après totalisation des valeurs de chaque jour. Après qualification de la cendre volante selon le procédé de l'invention, elle a été utilisée directement dans un mélange 1:4 de chaux et de cendre volante pour construire une route pour l'agriculture dans le comté de Tolna (Hongrie), o l'entrepreneur avait demandé le mélange de chaux et de cendre volante comme liant au lieu de ciment Comme la cendre volante n'avait pas pu être déjà analysée par la méthode normale en temps voulu, la cendre volante a été qualifiée par le procédé selon l'invention. Cette utilisation rapide a entraîné des économies con- sidérables dans la construction d'une route de 2,1 km de longueur. -7- Exemple 2 Une possibilité s'est présentée, à propos de la cendre volante provenant de la centrale à vapeur de Gagarin (comté de Heves, Hongrie), qu'elle peut être ajoutée à un ciment quand son activité est supérieure à mg de Ca O par g de cendre volante Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de broyer la cendre volante et le ciment ensemble Ainsi, à des intervalles de 30 minutes, on prélevait des échantillons de la cendre volante quittant de manière continue la centrale et ces échantillons étaient mesurés et évalués de la manière décrite dans l'exemple 1. Comme la préparation de l'échantillon et l'analyse prenaient seulement quelques minutes et le calcul de l'activité prenait seulement quelques secondes, il a été possible d'opérer par étapes de manière continue de façon que la cendre volante puisse être rassemblée dans un silo quand son activité étaitsupérieure à 70 mg de Ca O par g de cendre volante (avec un écart admissible de 10 %) et que la cendre volante puisse être dirigée vers une zone de formation de bouillie quand son activité était audessous de cette limite On a réussi ainsi à envoyer dans le silo des charges de cendre volante telles que l'activité moyenne de la cendre volante soit de 94 mg de Ca O par g et cette cendre volante a pu être utilisable directement pour la production de ciment En opérant ainsi, on a pu économiser environ 19 k Wh d'énergie électrique par tonne de ciment. En effectuant ensuite selon la norme GOST le titrage de l'échantillon moyen de cendre volante recueillie, on a pu mesurer une valeur d'activité d'absorption de chaux de 91 mg Ca O/g pour le 28 ème jour. Les avantages du procédé selon la présente invention peuvent être résumés comme suit: en quelques minutes de préparation d'échantillon et en un temps très court, généralement en moins de 30 secondes, d'analyse, on obtient un résultat de mesure, -8- caractérisé par un seul nombre pour l'activité de pouz- zolane d'une matière, qui dépend de la composition chi- mique et minéralogique ainsi que des propriétés physiques de cette matière solide, comme la surface spécifique, le rapport des phases cristalline et amorphe, la grosseur des particules, la capacité d'humidification, etc, la matière analysée peut être qualifiée immédiatement pratiquement au moment même de sa formation, en ce qui concerne comment et dans quelle mesure elle peut être utilisée comme matière première dans une opération de fabrication ou dans ce but des matières de la même activité peuvent être recueillies et conservées ensemble, en général, des matières considérées autrement comme des déchets, par exemple des cendres volantes, deviennent des matières premières utiles d'une qualité exactement classifiée. -9- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la détermination rapide de l'activité et pour la qualification de matières solides, principa- lement de pouzzolanes, du point de vue des possibilités d'utilisation industrielle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles: on met en contact ces matières avec des ions fluorure dans un milieu acide dans un système de capacité calorifique constante, on mesure et on évalue la variation de la quantité de chaleur dans la phase initiale, de préférence approxima- tivement linéaire, de la réaction se produisant dans le système. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la variation de la quantité de chaleur en fonction du temps dans le système est transformée en une variation de tension et on détermine la pente de la courbe ainsi obtenue, commodément dans la partie linéaire de cette courbe. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on détermine la valeur de la variation de la quantité de chaleur du système durant la phase initiale de la réaction, commodément en moins de 30 secondes, avantageusement vers la 20 ème seconde. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le résultat mesuré de la variation de la quantité de chaleur est évalué en utilisant une valeur constante caractéristique de la matière solide et programmée dans un calculateur.