FR 2520738 A1 19830805 FR 8221342 A 19821220 La présente invention concerne l'acrylonitrile et l'a- crylamide préparée à partir d'acrylonitrile et, en particulier, l'élimination des impuretés aldéhydiques de ceux-ci. L'acrylamide préparé à partir d'acrylonitrile souillé par un aldéhyde peut ne pas convenir lorsqu'on le polymérise, car il contient des quantités importantes de matière insoluble et/ou produit un polymère dont le poids moléculaire est extrê- mement réduit Par conséquent, de tels polymères de type poly- acrylamide ne conviennent pas du point de vue industriel dans la plupart des applications au traitement des eaux dans lesquel- les on souhaiterait les utiliser comme floculants. Tout aldéhyde dans l'acrylamide aqueux constitue une source potentielle d'agent de réticulation Ltacrolelne que l'on a identifiée comme une impureté dans l'acrylonitrile à des teneurs d'environ 2 à environ 20 parties par million (ppm) peut agir en soi comme un agent réticulant ou comme un composé d'addition de type alkylol avec l'acrylamide L'addition de quantités mesurées d'acroléine à des solutions aqueuses d'acry- lamide cristallin a démontré l'effet puissant de cet aldéhyde et de son composé d'addition avec l'acrylamide sur les poly- mères d'acrylamide Même lorsque l'acroléine est présente com- me impureté dans l'acrylamide à des teneurs inférieures à 20 parties par million, on obtient des polymères qui ne sont pas satisfaisants en raison de leurs poids moléculaires réduits. On a proposé plusieurs procédés pour réduire les te- neurs en acroléene ou l'éliminer de l'acrylonitriie La demande de brevet JA 53-60040 (publication n" 54-151915) décrit l'utili- sation d'une résine échangeuse d'ions de type poreux qui pos- sède une amine primaire et/ou secondaire pour éliminer l'acro- léine de l'acrylonitrile Cette demande de brevet compare l'u- tilisation d'une résine poreuse de type à base libre, disponi- ble sous le nom de Diaion WA 20, avec une résine à base libre de type gel, disponible sous le nom d'AMBERLITE IRA-45, et con- clut que le type gel ne peut pas être utilisé pour éliminer l'acrolélne On indique donc que l'on peut purifier de l'acry- lonitrile contenant 2,5 ppm d'acroléine jusqu'à une teneur in- férieure à la limite de détection ( 0,1 ppm) avec la résine de type poreux alors que l'acrylonitrile contient encore 2,1 à 2,3 ppm d'acroléine après traitement avec la résine de type gel La demande de brevet JA 75/139 341 (publication n 77- 68118) décrit l'agitation d'acrylonitrile contenant de l'acro- léine pendant trois heures avec de l'acétylacétàne, du dimé- thylaminoéthanol et une solution aqueuse à 10 % de chlorure ferrique suivie d'une distillation pour obtenir l'acrylonitri- le pur Dans la demande de brevet aux E U A N 258 104, dépo- sée le 27 Avril 1981 on indique que la teneur en acroléine de l'acrylonitrile est fortement réduite par addition d'une quan- tité efficace d'un composé qui contient au moins un fragment- B-H, c'est-à-dire un composé de type borane pendant une durée suffisante pour réduire la teneur en acrylonitrile. Cependant, on recherche d'autres procédés pour éliminer les impuretés aldéhydiques de 1 'acrylonitrile et de l'acrylami- de qui en dérive. Les impuretésaldéhydiques telles que l'acrolé 1 ne, dans l'acrylonitrile et l'acrylamide qui en dérive, peuvent être éliminées par contact avec un échangeur d'ions faiblement basi- que ayant des fonctions amine primaire et/ou secondaire On peut améliorer de l'acrylamide catalytique monomère de faible qualité pour produire des polymères ayant un poids moléculaire convenant à la commercialisation pour l'utilisation comme flo- culants dans les applications de traitement des eaux, comme mesuré par la viscosité normalisée, contrairement à ces mono- mères non traités qui produisent des polymères d'utilité li- mitée. Un des buts de l'invention est l'élimination des impu- retés aldéhydiques telles que l'acroléine dans l'acrylonitrile et l'acrylamide et les polymères qui en dérivent, par contact avec une résine échangeuse d'ions faiblement basique de type gel. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer de l'acrylamide monomère contenant un aldéhyde tel que l'acroléIne, préparé à partir d'acrylonitrile impur par contact de l'acrylamide monomère avec un échangeur d'ions faiblement basique ayant des fonctions amine primaire et/ou secondaire. Les buts, les caractéristiques et les avantages préce- dents de l'invention ainsi que d'autres apparaîtront a la lec- ture de la description qui suit de modes de mise en oeuvre préférés. On observe l'effet de l'acroléine sur des solutions d'acrylamiae par addition de quantités mesurées d'acroléine à des solutions aqueuses à 50 % d'acrylamide, vieillissement et mesure de la viscosité nqrmalisée du monomère transformé en polymère comme indication du poids moléculaire effectif. Le pourcentage de matières insolubles dans le procédé de po- lymérisation en solution a également été déterminé Les ré- sultats figurent dans le tableau 1 ci-dessous pour la poly- mérisation en émulsion et dans le tableau 2 pour la pôlyméri- sation en solution. TABLEAU 1 Polymérisation en émulsion Acroléine dans l'acrylamide (AMD) Viscosité normalisée * aqueux à 50 % 10-3 Pa s Jours ppm acrolérne/AMD 1 O/AMD 5,90 I 1 '* 20/AMD 5,53 1 200/AMD 3,12 27 O/AMD 6,17 27 20/AMD 2,76 27 200/AMD 1,35 * 0,1 g de polymère dans une solution aqueuse 1 N de Na Cl à p H 8; mesure avec un viscosimètre Brookfield avec un adaptateur UL à 25 C. TABLEAU 2 Polymérisation en solution Acroléîne dans l'acrylamide Viscosité* norma Insolubles (AMD) aqueux & 50 % lisée % Jours ppm acrolé 1 ne/AMO 10-3 Pa s O/AMD 3,64 0,06 20/AMD 2,88 15,6 200/AMD 1,10 70,27 31 O/AMD 3,51 0,17 31 20/AMD 1,36 58,80 31 200/AMD 1,01 74,70 * 0,08 g de polymère dans une solution aqueuse 1 N de Na Cl à p H 8; mesure avec un viscosimètre Brookfield avec un adap- t&teur IL à 25 C. On prépare et on isole un composé d'addition brut d'acroléne et d'acrylamide et on l'ajoute à une solution aqueuse à 50 % d'acrylamide sans impuretés et on polymérise sans vieillissement On mesure la viscosité à diverses teneurs en acrolé 1 ne comme impureté Les résultats qui figurent dans le tableau 3 ci-dessous montrent que moins de 10 parties par million d'acrolé 1 ne sous forme d'un composé d'addition de type alkylol avec 1 'acrylamide rendent 1 'acrylamide polymérisé impropre comme floculant dans les applications de traitement des eaux par suite de poids moléculaire réduit TABLEAU 3 ppm acrolé 1 ne/AMD Viscosité normalisée ( 10-3 Pa s) O/AMD 4,08 /AMD 2,82 /AMD 1,65 Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. EXEMPLE 1 On traite de l'acrylonitrile avec un échangeur d'ions faiblement basique de type gel ayant des fonctions amine pri- maire et/ou secondaire pour déterminer son efficacité d'éli- mination de l'acroléine constituant une impureté L'acryloni- trile traité contient environ 20 à 25 parties par million d'a- croléIne L'échangeur d'ions faiblement basique est commercia- lisé sous le nom d'At BERLITE IRA-45 par Ronm et Haas Company. L'AMBERLITE IRA-45 est une résine échangeuse d'anions de type polystyrènepolyamine, faiblement basique, sous forme d'un gel ayant une matrice de styrene-divinylbenzène et des groupes fonctionnels amine primaire ou secondaire, R-NI 3 + ou R 2 NH+ L'échangeur d'ions est sous forme de perles sphériques dont la taille déterminée par tamisage à l'état humide est de 1,19 à 0,297 mm Le mode de traitement est le suivant. On forme un lit fixe de la résine échangeuse d'ions par addition de 12 ml de particules de résine échangeuse d'ions humides a une colonne de verre verticale ayant un diamètre de 12,7 mm et une longueur de 30 cm On envoie avec une pompe au sommet de la colonne de l'acrylonitrile contenant environ 20 à 25 parties par million d'acroléine à des débits de 10, 30 et 300 ml/h pour obtenir respectivement des temps de contact de 30, 10 et 1 miinute On recueille l'acrylonitrile qui a traversé la colonne en bas de la colonne et on détermine la quantité d'acrolérne On constate que les teneurs initiales d'acrolé 1 ne d'environ 20 à 25 ppm sont réduites à moins de I ppm. Il -convient de noter que la capacité de l'échangeur d'ions à éliminer 1 'acrolé 1 ne dépend de la durée de contact qui varie avec la taille du lit et/ou le débit de la pompe ainsi qu'avec la quantité passée totale La capacité de la résine dans les conditions précédentes a été déterminée et les résultats figurent à titre illustratif dans le tableau 4 ci-dessous Plus la quantité passée totale est importante, plus la capacité de la résine échangeuse d'ions à éliminer l'acroléúne est réduite. TABLEAU 4 Teneur en Débit (ml/h) durée de Teneur finale en acroléine acroléine contact (min) (ppm) pour des quantités ppm passées ( 1) de 2 4 6 8 21,2 300/1 5 11,2 16,6 - 19,5 30/10 1 3,8 9 ,6 10/30 0,5 3 7,4 EXEMPLE 3 On fait passer une solution aqueuse à 50 % d'acrylami- de catalytique contenant de l'aldéhyde et des impuretés et dont la viscosité normalisée d'un polymère en émulsion est de 3,30 10-3 Pa s, à travers une colonne de verre de 2,8 cm de diamètre garnie sur une hauteur de 100 cm avec la résine échan- geuse d'ions AMBERLITE IRA-45 avec des débits et des quantités variables et avec ou sans recyclage On lave la résine avec litres d'eau désionisée à un débit de 2 500 ml/h On rejette les quelques premières centaines de millilitres d'ac 1 ylamide traité puis on recueille le reste Dans un essai, on fait ruis- seler la solution d'acrylamide à travers la résine avec une purge d'air Les effets des débits de passage à travers la ré- sine sur la pureté du monomere, déterminée par la viscosité normalisée du polymère en émulsion, figurent dans le tableau 5. TABLEAU 5 Passage à travers la résine Viscosité norma- Débit Quantité Mode opératoire lisée ( 10-3 Pa s) 2 500 ml/h 7-00 ml 22 h (boucl de 4,86 recyclage) 250 800 Un seul passage 5,10 2 500 800 même résine 4,17 pour les deux 250 1500 Un seul passage 5,06 500 4000 même résine 4,79 pour les deux Comme on le voit, la viscosité normalisée est de 3,30. 103 Pa S pour l'acrylamide non traité polymérisé en émulsion et de 4; 17 à 5,10 10-3 Pa S pour l'acrylamide traité avec la résine échangeuse d'ions, ce qui indique que le monomère de taible qualité peut être amélioré par le traitement pour produire un polymère ayant un poids moléculaire utile dans les appli- cations de traitement des eaux. EXEMPLE 4 _ On traite de l'acryionitrile contenant de l'acroléine avec un échangeur d'ions faiblement Dasique de type macroréti- culaire ayant des groupes fonctionnels amine tertiaire, R-N- (CH 3)2, sur une matrice de polystyrène-divinylbenzene commer- cialisée sous le nom d'AMBERLITEI IRA-93, par Rohm et Haas Company L'échangeur d'ions n'est pas efficace pour éliminer l'acrolérne de l'acrylonitrile. EXEMPLE 5 On effectue un essai sur place pour déterminer l'effi- cacité du traitement avec une résine échangeuse d'ions conte- nant des fonctions amine primaire et secondaire faiblement basique de type gel de l'acrylonitrile d'un courant d'une ins- tallation, connu pour contenir des impuretés de type acroléXne, et dn effectue la conversion catalytique de 1 'acrylonitrile purifié en acrylamide L'essai sur place vérifie les résultats du laboratoire Apres plusieurs jours de fonctionnement, les résultats du traitement sont évidents en ce que la teneur en matières insolubles, exprimée en pourcentage, diminue de façon générale de 10 fois pour atteindre une valeur inférieure à 0,5 % tandis C 9 ue la viscosité normalisée staccroit. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé d'élimination des impuretés aldéhydiques de l'acrylonitrile et de l'acrylamide préparé à partir de ce- lui-ci, caractérisé en ce qu'on met en contact l'acrylonitri- le ou l'acrylamide avec une résine échangeuse d'ions faible- ment basique de type gel ayant des fonctions amine primaire et/ou secondaire. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est une résine échangeuse d'anions faiblement basique de type polystyréne-polyamine sous forme d'un gel ayant une matrice de styréne-divinylben- zene et des groupes fonctionnels amine primaire et/ou secon- daire. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que l'impureté aldéhydique est principalement de lta- croléine. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la mise en contact comprend le passage de 1 'acry- lonitrile ou de l'acrylamide à travers un lit des particules de la résine échangeuse d'ions. Procédé de traitement d'acrylamide catalytique monomère 'pour éliminer les impuretés aldéhydiques, caractérisé en ce qu'on fait- passer de l'acrylamide monomère impur aqueux à travers un lit de particules d'une résine échangeuse d'a- nions de type polystyréne-polyamine faiblement basique ayant une matrice de styrene-divinylbenzene et des groupes fonc- tionnels amine primaire et/ou secondaire et on récupère un monomère amélioré qui, après polymérisation, présente une teneur réduite en matières insolubles et un poids moléculaire accru, tel que mesuré par la viscosité normalisée, par rapport à un polymère préparé de façon semblable à partir du monomère impur non traité. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions est une résine de type gel. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractéri- sé en ce que l'impureté aldéhydique est principalement de 1 'acrolélne.