FR 2512442 A1 19830311 FR 8215380 A 19820910 La présente invention concerne des dérivés de cyclopentadiène, un procédé de leur préparation, une composition les contenant et un procédé de fabrication d'articles moulés les utilisant. L'invention concerne notamment certains nou- veaux dérivés de cyclopentadiène qui sont utiles dans des composi- tions de liant Ces compositions sont durcissables aux températures ordinaires normales Les compositions peuvent être durcies aux températures ordinaires normales par un agent de durcissement gazeux ou un catalyseur acide incorporé au liant Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles comme liants de fonderie L'invention concerne également un procédé pour préparer certains dérivés de cyclopentadiène. Dans l'art de la fonderie, les noyaux et les moules utilisés pour fabriquer les pièces moulées métalliques sont généralement préparés à partir de mélanges façonnés et durcis d'un granulat (par exemple du sable) et d'un liant Une des techniques préférées pour préparer ces noyaux de sable comprend les stades fondamentaux de mélange du sable avec un liant résineux et un cata- lyseur de durcissement et moulage du mélange à la forme désirée qu'on laisse durcir et se solidifier à la température ordinaire sans application de chaleur Les résines utiles dans cette technique comprennent les résines d'alcool furfurylique-formaldéhyde, d'alcool furfurylique-urée-formaldéhyde et les résines alkyde-isocyanate, ainsi que les liants à base de silicate de sodium Cette technique est couramment appelée procédé "sans cuisson". Une autre technique utilisée comprend les stades fondamentaux de mélange du granulat avec un liant résineux, moulage du mélange à la forme désirée et durcissement de la forme par pas- sage d'un catalyseur gazeux à travers elle Cette technique est souvent appelée méthode "en moule" Les liants qui conviennent à l'emploi dans ces procédés doivent posséder de nombreuses carac- téristiques importantes Par exemple, les liants doivent être capables de conférer des caractéristiques de résistance mécanique relativement élevée à l'article moulé et doivent être capables de durcir à un degré considérable aux températures ordinaires normales. Egalement, comme le durcissement des liants s'effectue alors qu'une couche mince ou pellicule est sur le granulat et que le granulat peut se comporter comme un capteur de chaleur, le durcissement ne s'ef- fectue pas nécessairement de la même façon que lorsque le liant est durci en masse De plus, les noyaux et moules de fonderie doivent conserver leurs propriétés de résistance mécanique jusqu'à ce que le métal se solidifie dans le moule, mais doivent perdre ces propriétés par suite de l'exposition à des températures plus élevées afin qu'après solidification du métal les noyaux et moules puissent facilement être désintégrés pour permettre le décochage ou la sépa- ration de la pièce moulée Par conséquent, il est très difficile d'obtenir de nouveaux liants utiles en fonderie présentant les pro- priétés nécessaires Ce problème est rendu encore plus aigu lorsque l'on cherche un liant relativement peu coûteux. On a également découvert que l'on peut employer des fulvènes et/ou des prépolymères de fulvène comme liants pour les applications de fonderie comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 246 167 Cependant, l'emploi de fulvène n'a pas été entièrement satisfaisant, car ils sont quelque peu sensibles à la dégradation par l'oxygène atmosphérique et ont une odeur désagréable. L'invention concerne un procédé pour préparer certains dérivés de cyclopentadiène et/ou de cyclopentadiène méthyl- substitué L'invention concerne également de nouveaux dérivés de cyclopentadiène et/ou de cyclopentadiène méthyl-substitué que l'on peut produire selon le procéde de l'invention L'invention concerne également l'emploi de certains dérivés de cyclopentadiène et/ou de cyclopentadiène méthyl-substitué dans des compositions de liant et, en particulier, des compositions de liant pour fonderie Les dérivés de cyclopentadiène et/ou de méthylcyclopentadiène ont une résistance améliorée à l'oxygène atmosphérique et une odeur moindre par rapport aux fulvènes précédemment indiquées. L'invention concerne un procédé pour préparer des dérivés de cyclopentadiène ayant deux groupes exocycliques différents R-C=R et R-C-R Le procéde comprend la réaction de cyclo- pentadiène ou de cyclopentadiène monomethyl-substitué avec un aldéhyde ou de préférence une cétone de formule Il R 7 C R 8 Chaque symbole R 7 et R 8 a la définition indiquée ci-dessous On effectue ce stade en présence d'un catalyseur basique On fait réagir le produit de la réaction ci-dessus avec un aldéhyde ou, de préférence, une cétone additionnels L'aldéhyde ou la cétone additionnels sont de préférence représentés par la formule Il R -C -R 2 1 O 2 Chacun des symboles R 1 et R 2 a la même définition que ci-dessous. L'invention concerne également des dérivés de cyclopentadiène répondant à la formule suivante: R 2 / R 1 C C R C C R 6 " " 3 R 5 -C C -R 4 et/ou leurs isomères C hacun des symboles R 1 et R 2 représente individuellement de préférence un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène ou un radical furyle, ou sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont unis un radical hydrocarboné cycloaliphatiqueou un des symboles R 1 et R 2 repré- sente un atome d'hydrogène Chacun dessymboles R 3, R 4, R 5 et R 6 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical 7- méthyle ou CLR sous réserve qu'un de ces symboles R 3, R 4 R ou -R 8R 3 ' 4 '1 5 8 R 7 R représente 7 et sous réserve de plus qu'au maximum un 6 8 seul de ces symboles R 3 R 4 R ou R représente un radical méthyle. 3 ' 4 ' 5 6 y Chacun des symboles R 7 et R 8 représente individuellement un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène, ou sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont unis un radical hydrocarboné cycloaliphatique, ou un des symboles R 7 ou R 8 représente un atome d'hydrogène De plus, au moins un des symboles R 7 et R 8 diffère de R 1 et R 2 lorsque R 1 et R 2 sont tous deux un radical méthyle. L'invention concerne également une composition durcissable qui comprend un dérivé de cyclopentadiène du type exposé ci-dessus et/ou un prépolymère correspondant; et un catalyseur acide Le catalyseur acide a un p Ka d'environ 4 ou moins Le cata- lyseur acide est incorporé à la composition avant le moulage ou apporté par passage d'un gaz à travers la composition moulée. L'invention concerne également des compositions à mouler qui comprennent une quantité prépondérante de granulat et une quantité liante efficace égale au plus à environ 40 % du poids du granulat de la composition durcissable précédemment définie. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication d'articles moulés qui comprend les stades suivants (a) mélange d'un granulat avec une quantité liante d'au plus environ 40 % en poids par rapport au poids du granulat, d'une composition de liant du type décrit ci-dessus qui contient le catalyseur acide; (b) introduction de la composition obtenue dans le stade (a) dans un modèle; (c) durcissement de la composition dans le modèle pour qu'il devienne autoportant; puis (d) séparation de l'article façonné du stade (c) du modèle, après quoi on laisse cet article durcir encore pour obtenir un article moulé durci solide. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication d'articles moulés qui comprend; (a) mélange du granulat avec une quantité liante d'au plus environ 40 % en poids par rapport au poids du granulat d'un dérivé de cyclopentadiène du type exposé ci-dessus (b) introduction de la composition obtenue dans le stade (a) dans un modèle; (c) durcissement de la composition dans le modèle pour qu'elle devienne autoportante par passage d'un gaz acide à travers la composition; puis (d) séparation de l'article façonné du stade (c) du modèle, après quoi on laisse cet article durcir encore pour obtenir un article moulé durci solide. L'invention concerne également un procédé pour couler un métal selon lequel on fabrique une forme comme décrit précédemment, on coule un métal alors qu'il est à l'état liquide dans ou autour de la forme, on laisse le métal refroidir et se solidifier puis on sépare l'article métallique moulé. Divers modes de réalisation de l'invention, y compris les meilleurs, vont maintenant être décrits. Les dérivés de cyclopentadiène de l'invention sont représentas par la formule: R 2 RI C R C C R 6 " 3 R -C C R 4 et/ou leurs isomères Chacun des symboles R 1 et R 2 représente indi- viduellement un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone, tel qu'un radical alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle; ou un radical furyle, ou sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont unis un radical hydrocarboné cycloaliphatique ou un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chalne contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou un des symboles R 1 ou R 2 représente un atome d'hydrogène. Les radicaux hydrocarbonés peuvent être dépourvus d'insaturation non benzéno Yde ou peuvent comporter une insaturation éthylenique Des exemples de certains radicaux hydrocarbonés compren- nent des radicaux alkylestels que méthyle, éthyle, propyle, pentyle et butyle; des radicaux arylestels que phényle et naphtyle; des radicaux alkaryles tels que benzyle; des radicaux aralkyles et des radicaux à insaturation éthylenique tels que vinyle. Des exemples de certains radicaux cycliques comprennent les radicaux cycloaliphatiques, tels que cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. De préférence, au moins un des symboles R 1 et R 2 représente un radical méthyle et l'autre représente un radical alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone On préfère tout particulièrement que les deux symboles R 1 et R 2 représentent un radical méthyle Chacun des symboles R 3 R 4, R 5 et R 6 représente individuellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical R 7-C=R 8, sous réserve qu'un de ces symboles R 3, R 4, R 5 ou R 6 représente R 7-C=R 8 et sous réserve de plus qu'au maximum un seul de ces symboles R 3, R 4, R 5 ou R 6 représente un radical méthyle Chacun des symboles R 7 et R 8 repré- sente individuellement un radical hydrocarboné contenant 1 à atomes de carbone ou un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chatne contenant au plus 10 atomes de carbone, ou sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont unis un radical hydrocarboné cycloaliphatique, ou un des symboles R 7 ou R 8 représente un atome d'hydrogène et au moins un des symboles R 7 et R 8 est différent de R 1 et R 2 lorsque R 1 êt R 2 représentent chacun un radical méthyle De préférence, au moins un des symboles R 7 et R diffère de R et R 2 De préférence, R ou R 8 1 2 > 4 5 représente R 7-C =R 8 On préfère également que trois des symboles R 3, R 4 R 5 et R 6 représentent un atome d'hydrogène Les radicaux repré- sentés de préférence par R 7 et R 8 sont les radicaux alkyle et mieux au moins un des symboles R 7 et R 8 représente un radical méthyle De plus, si l'on emploie un excès d'aldehyde ou de cétone dans la préparation, le produit peut contenir des composés dans lesquels R 4 ou R 5 peuvent avoir la structure C OH R 8 Dans ce cas, R 3 et R 6 sont comme précédemment décrits. Un exemple d'un isomère indiqué ci-dessus peut être représenté par la structure R 2 R 1 R 6 ( 3) R 3 ( 6) v C/N ( ll o un dessymboles R 4 ou R 5 représente R 7-C-R 8 et les symboles R 1, R R 2, R 3, R 4, R 6, R 7 et R 8 restants sont comme précédemment deéfinis. Des exemples de certains fulvènes dont peuvent dériver les dérivés de cyclopentadiène sont le diméthylfulvène (R 1 et R 2 représentent un radical méthyle; et R 3, R 4, R et R repré- R 2 3 '4 '5 6 sentent un atome d'hydrogène); le méthylisobutylfulvène (R 1 repré- sente un radical méthyle; R 2 représente un radical isobutyle; R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent un atome d'hydrogène); le méthyl- phénylfulvène (R 1 représente le radical phényle; R 2 représente le radical méthyle; R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent un atome d'hydro- gène); le cyclohexylfulvène (R 1 et R 2 sont réunis entre eux et forment un noyau cyclohexyle avec l'atome de carbone commun auquel ils sont unis; R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent un atome d'hydrogène). Les fulvènes ainsi que leurs procedés de prépa- ration sont connus depuis de nombreuses années On sait également que les fulvènes se polymérisent en présence d'acides On peut pré- parer les fulvènes par réaction d'un composé carbonylé (par exemple des cetones et des aldehydes) avec des cyclopentadiènes et/ou un méthylcyclopentadiène en présence d'un catalyseur basique, tel qu'une base forte (par exemple KOH), une amine et les résines échan- geuses d'ions basiques On peut trouver des suggestions relatives aux procédés de préparation des fulvènes dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 589 969, n 3 051 765 et n 3 192 275. On peut purifier les fulvènes par distillation selon le procédé de Kice, J Am Chem Soc 80, 3792 ( 1958) et le procédé de McCaine, J Chem Soc 23, 632 ( 1958). On peut préparer les dérivés de cyclopentadiène de la présente invention par réaction d'un fulvène de formule R' R' R'6 6 3 Rl- R'4 dans laquelle chacun des symboles R'7 et R'8 sont semblables aux symboles R 7 et R 8 précédemment definis Chaque symbole R'3, R'4, R'5 et R'6 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, sous réserve qu'au maximum un seul de ces symboles R'3, R'4, R'5 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et,en plus,si l'on emploie un excès d'aldéhyde ou de cétone dans la préparation du fulvène, R'4 ou R'5 peuvent avoir pour structure R'7 C OH l R'8 I 8 Dans ce cas, R et R ont la même définition que précédemment. 3 6 On peut préparer le fulvène par réaction du cyclopentadiène ou d'un méthylcyclopentadiène avec un composé carbonylé,-tel qu'un aldéhyde ou une cétone, en présence d'un cata- lyseur basique Les composés carbonylés préférés ont 1 à 8 atomes de carbone et mieux sont des cétones ayant un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone a, et on préfère tout particulièrement les cétones ayant au moins un radical méthyle On effectue généralement la réac- tion à des températures d'environ 40 à 90 C, de préférence d'environ à 80 C Des exemples de certains catalyseurs basiques comprennent: les bases fortes (par exemple KOH), une amine, et les résines échan- geuses d'ions basiques On pourra trouver des suggestions relatives aux procédés de préparation des fulvènes dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 589 969, 3 051 765 et 3 192 275 On peut trouver des suggestions relatives à la préparation des polymères de fulvène dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 512 698, 2 587 791, 2 898 325 et 3 390 156 La quantité de catalyseur employée est généralement d'environ 20 à environ 50 moles % par rapport aux moles de cyclopentadiène ou de méthylcyclopentadiène utilisées. On emploie généralement des quantités approxi- mativement stoechiométriques (par exemple un excès maximal d'environ % de l'un ou l'autre des composés réagissants) On effectue de préférence la réaction dans une solution alcoolique La réaction nécessite généralement environ 0,5 à environ 3 h La quantité de diluant (par exemple des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol normal, les butanols et l'alcool penty- lique) est généralement d'environ 50 à environ 150 ml par mole de 12442 cyclopentadiène ou de méthylcyclopentadiène Les alcools préférés employés ont 3 atomes de carbone ou plus On préfère particulière- ment utiliser un mélange de méthanol avec des alcools supérieurs ayant 3 atomes de carbone ou plus. On fait ensuite réagir le produit réactionnel de la réaction du type cidessus (c'est-à-dire le fulvène) avec un composé carbonylé (par exemple une cétone ou un aldéhyde) contenant de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone dans toute chaîne unie au radical carbonyle On effectue également cette réaction en présence d'un catalyseur basique du type exposé ci-dessus employé pour pré- parer les fulvènes Des exemples de certains composés carbonylés sont l'acétone, la méthyléthylcétone et le méthylisobutylcétone Les composés carbonylés préférés ont 1 à 8 atomes de carbone et mieux sont des cétones ayant au moins un radical méthyle La cétone que l'on préfère tout particulièrement est l'acétone On effectue géné- ralement cette réaction à des températures d'environ 40 à 900 C et, de préférence, d'environ 60 à 800 C On emploie généralement des quantités approximativement stoechiométriques (par exemple un excès maximal d'environ 10 % de l'un ou l'autre des composés réagissants). Cependant, lorsqu'on utilise l'acétone comme seul composé carbonylé dans les deux stades du procédé, on emploie de préférence au moins environ deux fois la quantité stoechiométrique d'acétone (c'est-à- dire 4 moles par mole de cyclopentadiène ou de méthylcyclopenta- diène) On préfère tout particulièrement utiliser au moins environ 3 fois et mieux environ 3 à environ 5 fois la quantité stoechio- métrique On effectue de préférence cette réaction dans une solution alcoolique La réaction nécessite généralement environ 5 à environ 24 h. Les quantités de catalyseur et de diluant sont généralement comprises dans la même gamme que les quantités utilisées pour préparer le fulvène. Le mode opératoire ci-dessus permet d'obtenir un mélange contenant environ 30 à 60 % du dérivé désiré de cyclo- pentadiène disubstitué. Les dérivés de cyclopentadiène disubstitués sont particulièrement utiles dans des compositions de liant et notamment dans des compositions de liant pour fonderie Dans ces compositions, on peut employer les dérivés et/ou utiliser leurs prépolymères sous réserve qu'ils comportent encore une insaturation suffisante (par exemple au moins environ 50 % de l'insaturation initiale du dérivé disubstitué) pour permettre un durcissement ultérieur conférant les caractéristiques de résistance mécanique et les propriétés désirées aux articles moulés et, en particulier, aux formes de fonderie et qu'ils soient encore suffisamment fluides pour revêtir les granulats utilisés lorsqu'on les applique tels quels ou en mélange avec les diluants On peut utiliser des mélanges des dérivés de cyclopentadiène disubstitué et/ou desdits prépolymères. De plus, la composition de liant de l'invention contient un catalyseur acide Les catalyseurs acides utilisés ont un p Ka d'environ 4 ou moins et comprennent des acides organiques tels que l'acide formique, l'acide oxalique et les acides organiques sulfoniques substitués tels que l'acide benzènesulfonique et l'acide toluènesulfonique et les acides de Lewis tels que BF 3 On peut introduire le catalyseuracide dans le mélange de fonderie avant le moulage (par exemple dans le procédé "sans cuisson") et/ou faire passer à travers la composition moulée un gaz tel qu'un acide pro- prement dit ou un gaz tel que 502 qui, en association avec un composant de la composition moulée (par exemple un peroxyde), forme un acide in situ. L'acide, lorsqu'il existe dans le mélange avant le moulage, est généralement présent en des quantités ne dépassant pas un maximum d'environ 3 % en poids par rapport à la quantité du liant utilisée La quantité minimale de catalyseur acide est générale- ment d'environ 0,8 % par rapport à la quantité de liant utilisée. Lorsqu'on emploie un procédé "en moule", généralement une durée maximale de gazage d'environ 5 S est suffisante. Les dérivés de cyclopentadiène disubstitué et/ou leurs prépolymères peuvent être employés en combinaison avec des fulvènes du type exposé cidessus et/ou l'alcool furfurylique et/ou avec des systèmes de liant de fonderie à base de prépolymère de furanne et/ou des polymères époxydés. Les prépolymères de furanne comprennent les produits de la réaction de l'alcool furfurylique et d'aldéhydes, tels que le formaldéhyde De plus, le produit de la réaction d'un aldéhyde et de l'alcool furfurylique peut être modifié avec diverses quantités de composés réagissants, tels que l'urée Les rapports molaires du formaldehyde à l'alcool furfurylique que l'on peut employer peuvent varier beaucoup Par exemple, on peut préparer le polymère de furanne à partir d'environ 0,4 à environ 4 moles d'alcool furfurylique par mole de formaldehyde et, de préférence, d'environ 0,5 à environ 2 moles d'alcool furfurylique par mole de formaldehyde. Le polymère de furanne que l'on peut employer dans la présente invention peut être l'un quelconque des divers polymères de furanne que ' on sait appropriés au moulage et, en particulier, à l'emploi en fonderie Des exemples de tels poly- mères de furanne comprennent ceux obtenus à partir d'environ 1 mole d'urées environ 0,2 à 2 moles d'alcool furfurylique et environ i à 3 moles de formaldehyde comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 222 315 et n 3 247 556 D'autres polymères de furanne appropriés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 346 534 On prépare généralement les polymères de furanne par polymérisation en présence d'un catalyseur acide Géné- ralement, lorsqu'on emploie un polymère de furanne, on l'ajoute avec l'alcool furfurylique. Des exemples de polymères époxydés appropriés comprennent les polymères de novolaque époxydée, les éthers glycidy- liques d'un diphénol polynucléaire et les produits de leur réaction avec des polymères terminés par des groupes réactifs De préférence, les époxydes employés sont liquides Les types préférés des poly- mères époxydés sont les polyépoxydes de l'épichlorhydrine et du bisphénol A, c'est-à-dire le bis-(p-hydroxyphênyl)-2,2 propane. D'autres époxydes appropriés comme précedemment indiqué, comprennent ceux obtenus par réaction d'un diphénol polynucléaire avec, de façon générale, un halogénoepoxyalcane. Les diphénols polynucléaires appropriés peuvent répondre à la formule (A) (A) I x ily HO Ar R' Ar OH dans laquelle Ar représente un radical hydrocarboné divalent aromatique tel que naphtalène et, de préférence, phénylène, A et 12442 A 1 qui peuvent être semblables ou différents représentent des radicaux alkyles ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, par exemple de fluor, de chlore, de brome et d'iode ou des radicaux alcoxy ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et x et y sont des nombres entiers ayant une valeur de 0 à un maximum correspondant au nombre d'atomes d'hydrogène du radical aromatique (Ar) pouvant être remplacés par des substituants et R' est une liaison entre des atomes de carbone adjacents comme dans le dihydroxydiphényle ou un radical divalent tel que, par exemple: -C-, -0-, -S-, -502 et -S-S- o et les radicaux hydrocarbonés divalents tels qu'alkylène, alkylidène, cycloaliphatique, par exemple cycloalkylène, alkylène, alkylidène ou cycloaliphatique halogéné, alcoxy ou aryloxy-substitués ainsi que les radicaux aromatiques comprenant les radicaux aromatiques halogénés, alkyl, alcoxy ou aryloxy-substitués et un cycle condensé à un radical Ar, ou R' peut être un radical polyalcoxy ou polysiloxy ou deux ou plusieurs radicaux alkylidènes séparés par un cycle aromatique, un radical amino tertiaire, une liaison éther, un radical carbonyle ou un radical soufré, tel que sulfoxyde ou similaires. Des exemples de diphénols polynucléaires spéci- fiques comprennent entre autres les bis-(hydroxyphényl)alcanes, tels que le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2-propane, le bis-(hydroxy-2 phényl)- méthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)méthane, le bis-(hydroxy-4 di- méthyl-2,6 méthoxy-3 phényl)méthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-l, 1 éthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-l,2 éthane, le bis-(hydroxy-4 chloro-2 phényl)-l,l éthane, le bis-(méthyl-3 hydroxy-4 phényl)-l,1 propane, le bis-(phényl-3 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis- (isopropyl-2 hydroxy-5 phényl)-2,2 propane, le bis-(hydroxy-4 naphtyl)-2, 2 pentane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-phénylméthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)cyclohexylméthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-1,2 phényl-l propane; des di(hydroxyphényl)sulfones telles que la bis-(hydroxy-4 phényl)sulfone, la dihydroxy-2,4 ' diphénylsulfone, la chloro-5 ' dihydroxy -2,4 ' diphénylsulfone, la chloro-5 ' dihydroxy- 2,2 ' diphénylsulfone et la chloro-5 ' dihydroxy-4,4 ' diphénylsulfone, et les éthers di(hydroxyphényliques) tels que l'éther bis-(dihydroxy-4 phényliques) et les éthers dihydroxy-4,3 ', -4,2 ', -2,2 ', -3,3 ' et-2,3 ' diphényliques, l'éther dihydroxy-4,4 ' diméthyl-3,6 diphénylique, l'éther bis-(hydroxy-4 isobutyl-3 phénylique), l'éther bis-(hydroxy-4 isopropyl-3 phénylique), l'éther bis-(hydroxy-4 chloro-3 phénylique), l'éther bis-(hydroxy-4 fluoro-3 phénylique), l'éther bis-(hydroxy-4 bromo3 phénylique), l'éther bis-(hydroxy-4 naphtylique), l'éther bis-(hydroxy-4 chloro-3 naphtylique), l'éther bis-(hydroxy-2 di- phénylique), l'éther dihydroxy-4,4 ' diméthoxy-2,6 diphénylique et l'éther dihydroxy-4,4 ' diéthoxy-2,5 diphénylique. Les diphénols polynucleaires préferés sont représentés par la formule HO_ R OH (A) (A 1)y o A et A 1 sont comme précédemment définis,x et y ont une valeur de O à 4 inclusivement et R 1 est un radical hydrocarboné aliphatique saturé divalent, en particulier un radical alkylène ou alkylidène ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical cycloalkylène ayant jusqu'à 10 atomes de carbone inclusivement Le diphénol que l'on préfère particulièrement est le bisphénol A, c'est-à-dire le bis- (p-hydroxyphényl)-2,2-propane. On peut représenter l'halogénoepoxyalcane par la formule R R R 2,2 X C -C C -2 I 1-\ 2 R 2 O o X est un atome d'halogène (par exemple le chlore et le brome), chaque symbole R 2 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; le nombre des atomes de carbone d'un groupe époxy-alkyle quelconque ne dépas- sant pas de façon générale 10. Bien que lion préfère particulièrement les éthers glycidyliques dérivant de l'épichlorhydrine, les polymères époxydés contenant des radicaux époxyalcoxy ayant un nombre plus important d'atomes de carbone conviennent également On les prépare en rempla- cant l'épichlorhydrine par des chlorures ou bromures des monohydroxyépoxyalcanes représentatifs correspondants, tels que le chloro-l époxy-2,3 butane, le chloro-2 époxy-3,4 butane, le chloro-l méthyl-2 époxy-2,3 propane, le bromo-l époxy-2,3 pentane, le chlorométhyl-l époxyl,2 butane, le bromo-l éthyl-4 époxy-2,3 pentane, le chloro-4 méthyl-2 époxy-2,3 pentane, le chloro-l époxy-2,3 octane, le chloro-l méthyl-2 époxy-2,3 octane ou le chloro-l époxy-2,3 décane. On peut représenter les novolaques époxydees par la formule OE OE O E X O CR x '4 Y R 4 4 n o N est au moins environ 0,2; E est un atome d'hydrogène ou un radical époxyalkyle, au moins deux radicaux E par molécule de poly- mère représentant chacun un radical époxyalkyle, et le radical époxy- alkyle étant représenté par la formule: R R R 2 2,2 C C C R R 2 O R 3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle,alkylène, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle ou furyle; chacun des symboles R 2 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; le nombre total des atomes de carbone d'un radical époxyalkyle quelconque ne dépassant pas 10; chacun des symboles X et Y représente individuel- lement un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou hydroxy; et chaque symbole R 4 représente individuellement un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical hydrocarboné De préférence, pratiquement tous les radicaux représentés par E sont des radicaux époxy-alkyles Géneralement, R 33 X, Y et R 4, lorsqu'ils sont des radicaux hydrocarbonés, ne comportent pas plus d'environ 12 atomes de carbone. On peut préparer les époxy-novolaques selon des procédés connus par réaction d'un polymère thermoplastique phénolique-aldéhyde d'un phénol répondant à la formule OH x y R 4 o X, Y et R 4 ont la signification précédemment indiquée, avec un halogénoépoxyalcane de formule R R R 2,2 R 2 X -C C 2 2 R O o X est un atome d'halogène {par exemple de chlore, de brome ou similaires) et R 2 a la même signification que précédemment. Les phénols à substitution hydrocarbonée ayant deux positions ortho ou para par rapport au radical hydroxy phénolique, disponibles pour la condensation avec un aldéhyde de façon à former des polymères appropriés à la préparation d'époxy-novolaques, comprennent l'o et le p-crésol, l'o et le p-éthylphénol,l'o et le p-isopropylphénol, l'o et le p-sec-butylphénol, l'o et le p- * pentylphénol, l'o et le p-octylphénol, l'o et le p-nonylphénol, le xylène-2,5 ol, le xylène-3,4 ol, le diéthyl-2,5 phénol, le di- éthyl-3,4 phénol, le diisopropyl-2,5 phénol, le méthyl-4 résorcinol, l'ethyl-4 résorcinol, l'isopropyl-4 résorcinol, le tert-butyl-4 résorcinol, l'o et le p-benzylphénol, l'o et le p-phénéthylphénol, l'o et le p-phénylphénol, l'o et le p-tolylrésorcinol et le cyclo- hexyl-4 résorcinol. Divers phénols chloro-substitués que l'on peut également utiliser dans la préparation des résines de phénol-aldéhyde convenant à la préparation des époxy-novolaques comprennent l'o et le p-chloro- phénol, le dichloro-2,5 phénol, le dichloro-2,3 phénol, le di- chloro-3,4 phénol, le chloro-2 méthyl-3 phénol, le chloro-2 méthyl-5 phénol, le chloro-3 méthyl-2 phénol, le chloro-5 méthyl-2 phénol, le chloro-3 méthyl-4 phénol, le chloro-4 méthyl-3 phénol, le chloro-4 éthyl3 phénol, le chloro-4 isopropyl-3 phénol, le chloro-3 phényl-4 phénol, le chloro-3 chlorophényl-4 phénol, le dichloro-3,5 méthyl-4 phénol, le dichloro-3,5 méthyl-2 phénol, le dichloro-2,3 méthyl-5 phénol, le dichloro-2,5 méthyl-3 phénol, le chloro-3 diméthyl-4,5 phénol, le chloro4 diméthyl-3,5 phénol, le chloro-2 diméthyl-3,5 phénol, le chloro-5 diméthyl-2,3 phenol, le chloro-5 diméthyl-3,4 phénol, le trichloro-2,3,5 phenol, le trichloro-3,4,5 phénol, le chloro-4 résorcinol, le dichloro-4, 5 résorcinol, le chloro-4 méthyl-5 résorcinol, le chloro-4 méthyl-5 résorcinol, et le chloro-5 méthyl-4 resorcinol. Des phénols typiques qui peuvent avoir plus de deux positions ortho ou para par rapport à un radical hydroxy phénolique, disponibles pour la condensation avec un aldéhyde et qui, par condensation contrôlée avec un aldéhyde,peuvent également être utilisés, sont le phénol, le m-crésol, le xylène-3,5 ol, le m-éthyl et le m-iso- propylphénol, le m,m'-diéthyl et le m,m'-diisopropylphénol, le m-butylphénol, le m-pentylphénol, le m-octylphénol, le m-nonyl- phénol, le résorcinol, le méthyl-5 résorcinol et l'éthyl-5 résorcinol. Comme agents de condensation, on peut utiliser un aldéhyde quelconque qui se condense avec le phénol particulier utilisé, y compris le formaldehyde, l'acétaldéhyde, le propionaldehyde, le butyraldéhyde, l'heptaldéhyde, le benzaldéhyde et les benzaldéhydes alkyl-substitués tels que l'aldéhyde toluique; le naphtaldéhyde; le furfuraldéhyde, le glyoxal, l'acroléine ou des composés capables de produire des aldéhydes tels que le paraformaldehyde et l'hexa- méthylènetétramine. On peut également utiliser les aldéhydes sous forme d'une solution telle que la formaline du commerce. Bien que l'on préfère les éthers glycidyliques qui dérivent de l'epichlorhydrique, les polymères d'époxy-novolaque peuvent contenir des radicaux époxyalcoxy ayant un nombre plus important d'atomes de carbone On les prépare en remplaçant l'épichlorhydrine par des chlorures ou bromures de monohydroxyépoxyalcanes caracté- ristiques correspondants, tels que le chloro-l époxy-2,3 butane, le chloro-2 époxy-3,4 butane, le chloro-l méthyl-2 époxy-2,3 propane, le bromo-l époxy-2,3 pentane, le chlorométhyl-2 époxy-1,2 butane, le bromo-l éthyl-4 époxy-2,3 pentane, le chloro-4 méthyl-2 époxy-2,3 pentane, le chloro-l époxy-2,3 octane, le chloro-l méthyl-2 époxy-2,3 octane, ou le chloro-l époxy-2,3 décane. Les novolaques époxydees préférées sont représentées par la formule CH -CH-CH 2 2 0-CH 2-CH-CH 2 0-CH 2-CH-CH 2 9 CH HQ CH 2 O o N est au moins environ 0,2 La novolaque époxydée est de préfé- rence liquide et, de préférence, N est inférieur à environ 1,5. Des exemples de produits de réaction d'éthers diglycidyliques et de polymères terminés par des groupes réactifs comprennent les produits de réaction de l'éther glycidylique du bisphénol A et de 1 'épichlorhydrine avec des prépolymères téléchéliques (c'est-a- dire des przpolymères ayant des groupes réactifs capables de pro- duire des structures fortement élastomères) Les prépolymères sont généralement liquides Des exemples de certaines chaînes polymères comprennent les chaînes polysulfure, polyisobutylène, polybutadiène, copolymère de butadiène-acrylonitrile, polyamide, polyéther et polyester Les groupes réactifs terminaux comprennent les groupes thio, carboxy, hydroxy, amino et isocyanato Un prépolymère télé- chelique préféré est un prépolymère de butadiène-acrylonitrile à terminaison carboxy Egalament, les polymères époxydés appropriés comprennent les huiles insaturées époxydees telles que l'huile de lin et l'huile de soja époxydees Ils ont de préférence une teneur en oxirane d'environ 7 à environ 8 % en poids. Lorsqu'on utilise des dérivés de cyclopentadiène disubstitué en mélange avec d'autres matières du type exposé ci-dessus, comme liants auxiliaires, tels que l'alcool furfurylique et/ou des fulvènes et/ou des polymères de furanne et/ou des polymères époxydés, on emploie généralement ces dérivés de cyclopentadiène en des quantités d'environ 90 à environ 50 % en poids par rapport à la quantité totale du dérivé de cyclopentadiène et des autres matières définies ci-dessus. De plus, les compositions peuvent contenir un ester di- S alkylique de formule: R 100 C(CH 2)n COR 2 o chacun des symboles R 1 et R 2 représente individuellement un radical alkyle de 1 a 20 atomes de carbone et N est un nombre entier de O à 4 L'ester peut être mélangé avec le liant et/ou du sable et/ou être associé au catalyseur acide Des esters appropriés comprennent l'oxalate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, le succinate de diméthyle, le succinate de méthyle et d'éthyle, le succinate de méthyle et de propyle, le succinate de méthyle et d'isopropyle, le succinate de méthyle et de butyle, le succinate de diéthyle, le succinate d'éthyle et de propyle, le succinate de diisopropyle, le succinate de dibutyle, le glutarate de diméthyle, le glutarate de méthyle et d'éthyle, le glutarate de méthyle et de butyle, le glutarate de méthyle et d'isobutyle, le glutarate de diéthyle, le glutarate d'éthyle et de propyle, le glutarate de diisopropyle, le glutarate de dibutyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de méthyle et d'éthyle, l'adipate de méthyle et de propyle, l'adipate de méthyle et d'isopropyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de dipropyle, l'adipate de dibutyle, le succinate de dioctyle, l'adipaté de dioctyle, le glutarate d'octyle et de nonyle, le glutarate de diheptyle, l'adipate de didécyle, l'adipate de di- octyle, le succinate de dioctyle, le glutarate de dioctyle, l'adi- pate de dilauryle, le succinate de dilauryle, le glutarate de di- lauryle et les esters de l'acide malonique. Les esters que l'on préfère utiliser sont les oxalates; le glutarate de diméthyle tel qu'il est fourni par Du Pont sous le nom commercial de DBE5; l'adipate de diméthyle fourni par Du Pont sous le nom commercial de DBE-6; et des mélanges de tels esters tels que ceux fournis par Du Pont sous le nom commercial DBE On peut, si on le désire, utiliser d'autres diluants appartenant à des groupes de composés tels que les cétones comme l'acétone, la méthyl- éthylcetone et la diisopentylcetone, les esters de cétoacides tels 12442 que l'acétoacétate d'éthyle et l'acétoacétate de méthyle, et d'autres esters tels que les esters de cellosolve. Le diluant peut généralement être employé à raison d'environ 0,5 à 30 % et, de préférence, 1,0 à 10 % du poids du liant. Lorsqu'on prépare une forme de fonderie ordinaire en sable, le granulat employé a une taille des particules suffisamment grosse pour permettre une porosité suffisante de la forme de fonderie, afin que les matières volatiles s'en échappent pendant l'opération de coulée. Le terme "formes de fonderie ordinaires en sable" utilisé ici désigne des formes de fonderie qui ont une porosité suffisante pour en permettre l'échappement des matières volatiles pendant l'opération de coulée Généralement, au moins environ 80 % et, de préférence, environ 90 % en poids du granulat employé pour les formes de fonderie ont une taille moyenne des particules telle qu'elles passent au tamis d'environ 0,106 mm d'ouverture de maille. Le granulat pour formes de fonderie a de préférence une taille moyenne des particules correspondant aux tamis d'environ 0,300 et environ 0,106 mm d'ouverture de maille Le granulat préféré employé pour les formes de fonderie ordinaires est le sable de silice dont au moins environ 70 % en poids et, de préférenceau moins environ % en poids sontconstitués de silice D'autres granulats appro- priés comprennent le zircon, l'olivine, un sable d'aluminosilicate, un sable de chromite et similaires. Lorsqu'on prépare un sable pour une pièce moulée de préci- sion, la portion prédominante et généralement au moins environ 80 % du granulat ont une taille moyenne des particules telle qu'e Ues passent au tamis d'environ 0,106 mm d'ouverture de maille et, de préférence, comprise entre les tamis de 0,045 et 0,075 mm d'ouverture de maille. De préférence, au moins environ 90 % en poids du granulat pour la coulée de pièces de précision ont une taille des particules telle qu'elles passent au tamis de 0,106 mm d'ouverture de maille et, de préférence, comprise entre les tamis de 0,045 et 0,075 mm d'ouver- ture de maille Les granulats préférés utilisés pour la coulée de pièces de précision sont le quartz fondu, les sables de zircon, les sables de silicate de magnésium tels que l'olivine et les sables d'aluminosilicate. 12442 Les formes pour la coulée de pièces de précision diffèrent des formes de fonderie ordinaires en sable en ce que le granulat des formes pour la coulée de pièces de précision peut être tassé sous une forme plus dense que le granulat des formes de fonderie ordinaires en sable Donc, les formes pour la coulée des pièces de précision doivent être chauffées avant d'être utilisées pour chasser les matières volatilisables présentes dans la compo- sition de moulage Si les matières volatiles ne sont pas éliminées avant l'emploi de la forme pour pièces moulées de précision, la vapeur créée lors de la coulée diffuse dans la masse fondue car la forme a une porosité relativement faible La diffusion de la vapeur réduit le poli de la surface de la pièce moulée de précision. Lorsqu'on prépare un réfractaire tel qu'une céramique, la portion prédominante et au moins environ 80 % en poids du gra- nulat utilisé ont une taille moyenne des particules telle qu'elles passent au tamis de 0,075 mm d'ouverture de maille et, de préfé- rence, au tamis de 0,045 mm d'ouverture de maille De préférence, au moins environ 90 Z en poids du granulat utilisé pour un ré- fractaire ont une taille moyenne des particules telle qu'elles passent au tamis de 0,075 mm d'ouverture de maille et, de préférenceau tamis de 0, 045 mm d'ouverture de maille Le granulat utilisé dans la préparation des réfractaires doit être capable de résister aux températures de cuisson, telles que des températures supérieures à environ 816 'C qui sont nécessaires pour provoquer le frittage per- mettant l'utilisation. Des, exemples de certains granulats appropriés employés pour préparer les réfractaires comprennent les céramiques, telles que les oxydes réfractaires, les carbures, les-nitrures et les siliciures comme l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de plomb, l'oxyde chromique, l'oxyde de zirconium, la silice, le carbure de silicium, le nitrure de titane, le nitrure de bore, le disiliciure de molybdène,et une matière carbonée telle que le graphite On peut aussi utiliser des mélanges de granulats lorsqu'on le désire, y compris les mélanges de métaux et de céramiques. Des exemples de certains grains abrasifs pour la préparation d'articles abrasifs comprennent l'oxyde d'aluminium, 12442 le carbure de silicium, le carbure de bore, le corindon, le grenat, l'émeri et leurs mélanges La taille des grains correspond aux tailles habituelles exprimées selon l'United States Bureau of Standards. Ces matières abrasives et leur emploi dans les applications parti- culières sont connus de l'homme de l'art et ne sont pas modifiés dans les articles abrasifs envisagés par la présente invention De plus, on peut utiliser une charge minérale avec des grains abrasifs pour préparer des articles abrasifs On préfère qu'au moins environ % des charges minérales aient une taille des particules telle qu'elles passent au tamis de 0,075 mm d'ouverture de maille On préfère tout particulièrement qu'au moins environ 95 % de la charge minérale aient une taille moyenne des particules telle qu'elles passent au tamis de 0,075 mm d'ouverture de maille On peut citer comme charges minérales la cryolite, le spath fluor, la silice et similaires Lorsqu'on utilise une charge minérale avec les grains abrasifs, elle est généralement présente en des quantités comprises entre environ 1 et environ 30 % en poids par rapport au poids combiné des grains abrasifs et de la charge minérale. Dans les compositions de moulage, le granulat est le constituant principal et le liant est présent en une quantité rela- tivement mineure Généralement, dans les applications ordinaires du sable en fonderie, la quantité de liant ne dépasse généralement p&s environ 10 % en poids, fréquemment elle est comprise dans la gamme d'environ 0,5 à environ 7 % en poids par rapport au poids du granulat Le plus souvent, la teneur en liant est comprise entre environ 0,6 et environ 5 % en poids par rapport au poids du granulat dans les formes de fonderie ordinaires ou en sable. Dans les moules et noyaux pour la coulée de pièces de précision, la quantité de liant ne dépasse généralement pas environ 40 % en poids et fréquemment elle est comprise dans la gamme d'envi- ron 5 à environ 20 % en poids par rapport au poids du granulat. Dans les réfractaires, la quantité de liant ne dépasse généralement pas environ 40 % en poids et fréquemment elle est com- prise dans la gamme d'environ 5 % à environ 20 % en poids par rap- port au poids du granulat. Dans les articles abrasifs, la quantité de liant ne dépasse généralement pas environ 25 % en poids et fréquemment elle est comprise dans la gamme d'environ 5 % à environ 15 % en poids par rapport au poids de la matière abrasive ou des grains abrasifs. Un additif utile des compositions deliant de l'inven- tion dans certains types de sables est un silane répondant a la formule générale: R'0 R'0 Si R R'0 o R' est un radical hydrocarboné et, de préférenceun radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et R est un radical hydro- carboné tel qu'un radical vinyle ou un radical alkyle; un radical alkyle alcoxy-substitué; ou un radical alkyle alkylamino-substitué dont les radicaux alkyles ont 1 à 6 atomes de carbone Le silane précité, lorsqu'on l'utilise à des concentrations d'environ 0,05 à 2 % par rapport au composant liant de la composition, améliore la résistance à l'humidité du système - Des exemples de certains silanes du commerce sont le Dow Corning Z 6040, l'Union Carbide A 187 (y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane), l'Union Carbide All O O ('y-aminopropyltriéthoxysilane), l'Union Carbide A-1120 lN-P(aminoéthyl)-y-aminopropyltriméthoxy- silanel, le vinyltriéthoxysilane et l'Union Carbide A-186 ( 3-époxy- 3,4-cyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane. Lorsque les compositions de l'invention sont utilisées pour préparer des formes de fonderie ordinaires en sable, on emploie les stades suivants: 1 on forme un mélange de fonderie contenant un granulat (par exemple du sable) et l'agent de liaison; 2 on introduit le mélange de fonderie dans un moule ou modèle pour réaliser la forme désirée; 3 on laisse la forme atteindre une résistance méca- nique minimale dans le moule; et 4 on retire la forme du moule ou modèle pour per- mettre son durcissement complémentaire, afin qu'on obtienne une forme de fonderie durcie solide. 12442 Le mélange de fonderie peut éventuellement contenir d'autres ingrédients tels que de l'oxyde de fer, des fibres de lin broyées, des céréales ligneuses, du brai, des farines réfractaires et similaires. Les systèmes de l'invention peuvent être utilisés pour couler des métaux ferreux ayant un point de fusion relative- ment élevé, tels que le fer et l'acier, que l'on coule à environ 1371 C ainsi que pour la coulée de métaux non ferreux a point de fusion relativement bas, tels que l'aluminium, le cuivre et les alliages de cuivre, y compris le laiton. L'invention sera mieux comprise a la lecture des exemples non limitatifs suivants concernant la fonderie Sauf indi- cation contraire, les parties sont exprimées en poids Les échan- tillons de fonderie sont durcis selon le procédé "sans cuisson". Les exemples 1 à 8 illustrent des préparations de dérivés de cyclopentadiène disubstitué de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une entrée d'azote, on introduit 112 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 250 ml d'isopropanol et ml de méthanol A la température ordinaire, on ajoute 347 g de cyclopentadiène fraîchement distillé et maintenu à la température d'un mélange de glace sèche et d'acétone et on laisse le mélange se réchauffer à environ 20 C Ensuite, on ajoute 570 g de méthylpentyl- cetone à un débit d'environ 35 ml/min La réaction est exothermique et la température s'élève à environ 70 C Lorsque l'addition est achevée, on maintient la température à 70 C pendant environ 75 min. On ajoute ensuite 319 g d'acétone au même débit et on laisse le mélange réagir à 70 C pendant encore 22,5 h On neutralise ensuite le mélange avec de l'acide chlorhydrique à 10 % en refroidissant et on sépare les couches On évapore la phase organique a 0,13-0,67 mbar/50 C, puis on filtre. On obtient un liquide rouge qui contient environ 9,7 % de (méthyl-l' hexyiidène)-5 cyclopentadiène-1,3, environ 8,3 % de (heptène-2 ' yl)-2 ( 2 ') cyclopentadiène-l,3 et environ 41,6 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (heptène-2 ' yl-2 ( 2 ') cvclopentadiène-1,3. Le produit a une viscosité à 25 C d'environ 20,2 c P et un indice de réfraction à 25 C d'environ 1,5480. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 si ce n'est que l'on emploie 501 g de méthylisobutylcetone au lieu de la méthylpentylcétone Le produit obtenu est constitué d'environ 6,2 % de (diméthyl-l',3 ' butylidène)-5 cyclopentadiène-1,3, environ 10,2 % de (méthyl-4 ' pentène-2 ' yl)-2 ( 2 ') cyclopentadiène-1,3 et environ 34,1 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (méthyl-4 ' pentène-2 ' yl)-2 ( 2 ') cyclo- pentadiène-1,3 Le produit a une viscosité à 25 C d'environ 15,3 c P et un indice de réfraction à 25 C d'environ 1,5512. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 si ce n'est que l'on emploie 491 g de cyclohexanone au lieu de la méthylpentylcétone Le produit obtenu est constitué d'environ 2,5 % de cyclohexylidène-5 cyclo- pentadiène-1,3, environ 31,3 % de (cyclohexène-l' yl)-2 cyclopenta- diène-l,3 et environ 30,3 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (cyclo- hexène-l' yl)-2 cyclopentadiène-1,3 Le produit a une viscosité O C d'environ 2000 c P et un indice de réfraction à 25 C d'envi- ron 1,5842. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 si ce n'est que l'on emploie 360,5 g de méthyléthylcétone au lieu de la méthylpentylcétone. Le produit obtenu est constitué d'environ 4,3 % de (méthyl-l' propylidène)-5 cyclopentadiène-1,3, environ 8,0 % de (butène-2 ' yl)-2- ( 2 ') cyclopentadiène-1,3 et environ 22,6 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (butène-2 ' yl)-2 ( 2 ') cyclopentadiène-1,3 Le produit a une viscosité à 250 C d'environ 57,6 c P et un indice de réfraction à 25 C d'envi- ron 1,5773. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1 si ce n'est que l'on emploie 570 g de méthylisopentylcétone au lieu de méthylpentylcétone Le produit obtenu est constitué d'environ 6,8 % de (diméthyl-1 ',4 ' pentylidène)-5 cyclopentadiène-1,3, environ 10,8 % de (méthyl-5 ' pentylidène)-2 ( 2 ') cyclopentadiène-l,3, environ 10,8 % de (méthyl-5 ' pentylidène)-2 ( 2 ') cyclopentadiène-l,3 et environ 10,8 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (méthyl-5 ' hexène-2 ' yl)-2 ( 2 ') cyclopentadiène-l,3. Le produit a une viscosité à 25 C d'environ 74,0 c P et un indice de réfraction à 25 C d'environ 1,5468. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1 si ce n'est que l'on fait d'abord réagir le cyclopentadiène avec 290 g d'acétone puis avec 627 g de méthylpentylcetone Le produit obtenu est constitué d'environ 4,6 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 cyclopentadiène-1,3, environ 5,9 % de (méthyl-l' hexylidène)-5 cyclopentadiène-l,3, environ 9,9 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (propényl)-2 ( 2 ') cyclo- pentadiène-l,3 et environ 31,8 % de (méthyl-l' hexylidène)-5 pro- pényl)-2 ( 2 ') cyclopentadiène-l,3 Le produit a une viscosité à C d'environ 100,7 c P et un indice de réfraction à 25 C d'envi- ron 1,5564. EXEMPLE 7 On porte à reflux avec 700 ml d'acétone, 132 g de cyclopentadiène dissous dans 100 ml d'isopropanol et 60 ml de métha- nol contenant 44,8 g d'hydroxyde de potassium Après 24 h, on chasse par distillation la majeure partie de l'acetone On traite ensuite le mélange comme décrit dans l'exemple 1 Le produit obtenu est constitué d'environ 29,2 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (propényl)-2- ( 2 ') cyclopentadiène-l,3 et d'environ 22,2 % de (méthyl-l' éthylidène)- di-(propényl)-2,3 ( 2 ') cyclopentadiène-l,2. EXEMPLE 8 On ajoute 340 g de diisométhylcetone à une solution de 139 g de cyclopentadiène dans 200 ml d'isopropanol et 120 ml de méthanol contenant 112 g d'hydroxyde de potassium avec un debit d'addition de 50 ml/min et on laisse réagir pendant 3,5 h à 70 C On ajoute ensuite 128 g d'acetone et on maintient la température à 70 C pendant encore 20 h On traite ensuite le mélange comme décrit dans l'exemple 1 Le produit obtenu est constitué d'environ 3,3 % de l(méthyl-3 " butyl)-l' méthyl-4 ' pentylidènel-5 cyclopentadiène-1,3, environ 6,7 % de (diméthyl-2 ',8 ' nonène-4 ' yl)-2 ( 5 ') cyclopenta- diène-l,3 et environ 33,4 % de (méthyl-l' éthylidène)-5 (diméthyl-2 ',8 ' nonène-4 ' yl)-2 ( 5 ') cyclopentadiène-l,3 Le produit a une viscosité 12442 à 25 C d'environ 326,9 c P et un indice de réfraction à 250 C d'environ 1,5332. EXEMPLES 9 à 22 On prépare des mélanges de sable de fonderie par mélange de sable avec les compositions de liant indiquées dans les tableaux 1 et 2 ci-après On façonne ensuite les mélanges de sable de fonderie en éprouvettes de traction standard AFS selon des techniques standards On détermine la résistance à la traction et la dureté des échantillons durcis. EXEMPLE 23 A 1000 g de sable de silice Wedron 5010, on ajoute 1 g d'une solution catalytique à 20 % de BF 3,2 H 20 Après mélange du catalyseur, on mélange au sable 15 g du dérivé de cyclopentadiène disubstitué préparé selon l'exemple 18 On place la composition finale dans des moules à la température ordinaire et on laisse durcir. Au moment du démoulage, après environ 30 à 45 min, on peut démouler l'article moulé et le mettre de côté pendant qu'un durcissement addi- tionnel se poursuit On utilise pour couler de la fonte grise un moule pour poulie étagée ainsi préparé On examine la fonte et on constate une très légère érosion, de faibles gerçures et pas de défauts dus au gaz La pièce coulée a une bonne surface. EXEMPLE 24 On prépare des éprouvettes standards de traction à extrémités épaissies en utilisant un catalyseur et une composition de liant comme décrit dans l'exemple 23 On utilise les noyaux dans des études de décochage avec des pièces coulées en aluminium On dispose sept éprouvettes à extrémités épaissies dans un moule Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses ayant une épaisseur du métal d'environ 6,35 mm sur tous les côtés Une ouver- ture est ménagée à l'extrémité de la pièce coulée pour éliminer le noyau de la pièce coulée On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 704 C Après refroidissement, on démouleles pièces coulées en aluminiumpour effectuer l'essai de décochage Après avoir ameubli mécaniquement le sable avec une lime pointue, le noyau s'élimine facilement L'examen de la pièce moulée montre qu'elle a une bonne surface. EXEMPLE 25 On prépare un mélange de sable pour fonderie par mélange de sable de silice Wedron Silica 5010 avec une composition de liant contenant 70 % en poids du dérivé de cyclopentadiène di- substitué préparé selon l'exemple 1 et environ 30 % en poids d'Epon 828 La quantité de liant est d'environ 1,5 % par rapport aux matières sèches La composition contient également environ 1 %, par rapport au liant, d'Union Carbide Silane A-1102 On façonne les mélanges de sable de fonderie obtenus en des éprouvettes de traction standards AFS selon des modes opératoires standards On effectue le durcissement selon le procédé en moule dans lequel le catalyseur employé est du BF 3 gazeux que l'or, insuffle pendant 4 S avant d'effectuer une purge de 120 S avec de l'azote gazeux. Les résultats figurent dans le tableau 3 ci-après. EXEMPLE 26 On répète l'exemple 25 si ce n'est que le liant ne contient pas d'Epon 828 Les résultats figurent dans le tableau 3 ci-après. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU 1 A Dérivé de cyclopentadiène disubstitué Dérivé préparé selon l'exemple 2 Dérivé préparé selon l'exemple 1 Dérivé préparé selon l'exemple 5 Dérivé préparé selon l'exemple 7 Dérivé préparé selon l'exemple 8 B Résine époxy Epon 828 D.E R 331 (Dow) Huile de lin époxydée (Sherwin Williams) C Oxalate de diéthyle DBE-2 (Du Pont) D TXIB E BHT (ppm) F Silane A-1102 Silane A-186 64,4 ll 12 13 14 15 16 17 64,4 64,4 69,3 99,0 64,4 64,4 64,4 64,4 27, 6 27, 6 27, 6 27, 6 27, 6 4,4 4,4 4,4 4,4 2,7 2,7 0,9 0,9 2,7 2,7 4,4 2,7 1,0 1,0 0,9 0,9 0,9 19,8 27, 6 27, 6, Co 9,9 4,4 2,7 0,9 4,4 2,7 0,9 r% Ln r- 4-P 4:.- T A B L E A U 1 (suite) G BF 3,2 H 20; catalyseur (solution à 17,5 %)a BF 3,2 H 20; catalyseur (solution à 20 %)b BF 3,2 H 20; catalyseur (solution à 23 %)c BF 3,2 H 20; catalyseur (solution 25 %)d WT/ST Résistance à la traction, bars 1 h 3 h 24 h 9 10 11 12 13 14 15 16 17 8,7 6,7 , 1 44/75 7/38 ,30 17, 71 18,81 6,68 13,85 11, 64 6,7 6,7 8,3 6,7 , 1 , 1 33/57 11/59 30/60 13,99 18, 12 18,81 6,41 , 68 ,13 6,41 ,54 ,12 7/34 8,47 13,30 11,58 /44 8/30 21/111 3,45 9,51 13,30 ,99 ,51 4,34 k O 1,31 3,24 6,41 (a) 17,5 % de BF 3,2 H 20/41,25 % de glycérine/41,25 % de Pe P 450 (b) Eposand K-5 (Shell, catalyseur expérimental) (c) 23 % de BF 3, 2 H 20/6,5 % de H 20/35,25 % de glycérine/35,25 % de Pe P 450 (d) 25 % de BF 3,2 H 20/6,5 % de H 20/34, 25 % de glycérine/34,25 % de Pe P 450 251244 g TABLEAU 2 A Dérivé de cyclopentadiène disubstitué Dérivé préparé selon l'exemple 1 B Résine époxy Epon 828 Epoxyde de polybutadiène (Viking Chemical) C Solvant Oxalate de diéthyle DEB-2 (Du Pont) D TX 1 B * E BHT (ppm) F Silane (Union Carbide) A-1102 A-186 G Catalyseur BF 3, 2 H 20 ( 27,5 %) dans le diéthylèneglycol BF 3, 2 H 20 ( 15 % dans un mélange 1/1 de diéthylèneglycol et de TP 440 (BASF Wyandotte) BF 3, 2 H 20 ( 17,5 % dans un mélange 1/1 de glycérine et de Pe P 450 WT/ST Résistance à la traction, bars 1 h 3 h 24 h 18 19 20 21 64,4 64,4 58,2 64,4 27,6 27,6 64,4 27,6 27,6 36,0 4,4 4,4 3,9 2,7 2,7 2,5 4,4 4,4 2,7 2,7 0,9 0,9 0,8 0,9 0,9 8,7 , 1 8,7 13/24 25/45 15/34 ,89 14,33 18,26 ,47 12,20 ,33 3,10 8,75 21, 70 8,7 /27 12,26 17,91 17,43 8,7 /33 12, 13 17,02 , 19 T A B L E A U 3 Résistance à la traction, bars 1 heure 4,34 2,07 3 heures 4,96 6,89 Exemple 24 heures 4,00 8,34 F- F\j U i Ni 4- rj R E V E NDI C A T I ONS 1 Dérivés de cyclopentadiène disubstitué, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule: R R R 6 R 3 R 5/ 4 o chaque symbole R 1 et R 2 représente individuellement un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical hydro- carboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chaîne et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un radical furyle; ou-sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés un radical hydrocarboné cycloaliphatiqueou un des symboles R 1 ou R 2 représente un atome d'hydrogène; et o chacun des symboles R 3, R 4 R 5 et R 6 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radi- 6 R R /l'7 87 cal méthyle ou -C ou R ou R représente -C-011 et sous réserve R 8 R 8 qu'au maximum un seul de ces symboles R 3, R 4, R 5 et R 6 représente un radical méthyle et sous réserve qu'un de ces symboles R 3, R 4, R et R 3 > 4 ' 5 6 R représente -C, o chaque symbole R et R représente individuel- lement un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radica L hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chatne et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés un radical hydrocarboné cycloaliphatique; ou un des symboles R 7 ou R 8 représente un atome d'hydrogène, et sous réserve de plus qu'au moins un des symboles R 7 et R 8 diffère de R 1 et R 2 lorsque R 1 et R 2 représentent chacun un radical méthyle; ou leurs isomères ou leurs prépolymères. 2 Composition, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un dérivé de formule: R 1 R R 6 R 3 o chaque symbole R 1 et R 2 représente individuellement un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chaine et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un radical furyle; ou sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés un radical hydrocarboné cycloaliphatique ou un des symboles R 1 ou R 2 représente un atome d'hydrogène; et o chacun des symboles R 3, R 4, R 5 et R 6 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radi- R R /R 7 R 7 cal méthyle -C R ou R ou R représente -C-OH, et sous réserve R 8 R 8 qu'au maximum un seul de ces symboles R 3, R 4, R 5 et R 6 représente un radical méthyle et sous réserve qu'un de ces symboles R 3, R 4, R 5 X RC"I 7 et R 6 représente -C, o chaque symbole R 7 et R 8 représente R 8 individuellement un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chaîne et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou sont réunis et forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un radical hydrocarboné cycloaliphatique; ou un des symboles R 7 ou R 8 représente un hydrogène; ou leurs isomères ou leurs prépolymères, et une quantité catalytique d'un catalyseur acide ayant un p Ka d'en- viron 4 ou moins. 3 Composition à mouler qui comprend une quantité pré- pondérante de granulat et une quantité liante efficace d'au plus environ 40 % du poids du granulat de la composition selon la reven- dication 2. 4 Composition à mouler selon la revendication 3, carac- térisée en ce qu'elle est une composition pour fonderie contenant jusqu'à environ 10 % en poids du granulat de la composition de la revendication 2. Procédé pour la fabrication d'articles ou produits moulés, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) mélanger le granulat avec une quantité liante d'au plus environ % en poids par rapport au poids du granulat, d'une composition selon la revendication 2; (b) introduire la composition obtenue dans le stade (a) dans un modèle; (c) durcir la composition dans le modèle pour qu'elle devienne auto- portante; et (d) retirer ensuite l'article façonner du stade (c) du modèle et le laisser poursuivre son durcissement pour obtenir un article moulé durci solide. 6 Procédé pour la fabrication d'articles moulés, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) mélanger le granulat avec une quantité liante d'au plus environ % en poids par rapport au poids du granulat d'au moins un dérivé selon la revendication 2; (b) introduire la composition obtenue dans le stade (a) dans un modèle; (c) durcir la composition dans le modèle pour qu'elle devienne auto- portante par passage d'un gaz acide à travers la composition, puis (d) retirer ensuite l'article façonné du stade (c) du modèle et le laisser poursuivre son durcissement pour obtenir un article moulé durci solide. 7 Procédé pour préparer un dérivé de cyclopentadiène disubstitué ayant deux radicaux exocycliques de formules =C et -C O caractérisé en ce qu'il consiste à faire R 2 R 8 réagir un fulvène répondant à la formule R'e R'8 R'6 R'3 N\ // R' R 4 o chacun des symboles R'7 et R'8 représente individuellement un radical hydrocarboné contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radi- cal hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chaîne et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone; ou sont réunis et forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés un radical hydrocarboné cycloaliphatique ou un des symboles R' ou R' 7 8 représente un atome d'hydrogène; et o chacun des symboles R'3 R'4, R'5 et R' représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou R'4 ou R'5 peuvent avoir la structure: R' -C-OH R'8 sous réserve qu'un seul de ces symboles R'3, R 4 R' 5 et R' 6 repré- sente un radical méthyle; avec un aldéhyde ou une cétone, en présence d'un catalyseur basique, pour obtenir un dérivé de formule: R R 2 R R 4 ou ses isomères; ou leurs mélanges, o chacun des symboles R 1 et R 2 représente individuellement un radical hydrocarboné contenant 1 à atomes de carbone ou un radical hydrocarboné contenant un ou plusieurs ponts oxygène dans la chatne et contenant jusqu'à 10 atomes de carbone; ou sont réunis et forment avec l'atome de carbone auquel ils sont unis un radical hydrocarboné cycloaliphatique ou furyle, ou un des symboles R 1 ou R 2 représente un atome d'hydrogène et o chacun des symboles R 3, R 4, R 5 ou R 6 représente un atome d'hydrogène 3 ' 4 ' 5 ou un radical méthyle ou R 7 C=R 8 sous réserve qu'un de ces symboles R 3 ' R 4, R 5 ou R 6 représente R 7-C=R 8 et sous réserve qu'un seul de ces symboles R 3, R 4, R 5 ou R 6 représente un radical méthyle et o R 7 et R 8 sont respectivement semblables à R'7 et R'8 et sous réserve de plus que, lorsque Ri, R 2, R 7 et R 8 représentent un radical méthyle, la quantité de l'aldéhyde ou de la cétone utilisée soit au moins 251244 Z double de la quantité stoecbiontrique nécessaire. 8 Dérivé, caractérisé -en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de la revendication 7.