FR 2516928 A1 19830527 FR 8121839 A 19811120 16928 La présente invention concerne des compositions de copolymère hydrocarboné séquencé et de polysiloxane dispersé et un ballon gonflable pour sonde médicale fait de telles compositions. La modification des compositions de différentes matières polymères leur confère des propriétés nettement différentes. La modification d'une composition moléculaire particulière peut permettre la production d'une matière ayant des propriétés spéci- fiques nécessaires à un emploi particulier. Un travail récent a étudié la possibilité de produire une matière thermoplastique ayant des propriétés élastomères Géné- ralement, les élastomères sont thermodurcissables par opposition aux polymères thermoplastiques Par exemple, les caoutchoucs naturels et artificiels subissent un stade nécessaire de vulcanisation lors de leur production La masse réticulée obtenue ne peut pas fondre sous l'effet de la chaleur Au contraire, elle brûlle simplement. Les caoutchoucs de silicone ayant une structure de polysiloxane subissent également une réticulation pour acquérir leurs propriétés élastomères Egalement, ils ne fondent pas à chaud. Dans la série des brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 485 787, n' 3 830 767, n' 4 006 116, n' 4 039 629 et n' 4 041 103, la Shell Oil Company a tenté d'apporter un élastomère ayant des propriétés thermoplastiques par emploi de compositions de copolymère séquencé De façon typique, un copolymère séquencé a pour formule A B A ( 1) Dans les élastomères thermoplastiques, le bloc central B du copolymère possède les propriétés élastomères désirées. Cependant, contrairement aux matières caoutchouteuses couramment utilisées, les blocs centraux élastomères ne se réticulent pas dans la matière pour former une masse unitaire Au contraire, ce sont les blocs terminaux A qui confèrent la cohésion requise entre les macromolécules Apparemment, ces blocs terminaux s'unissent comme il est habituel pour les matières thermoplastiques Dans la matière de Shell, les blocs thermoplastiques terminaux constituent 2 516-928 une petite portion du poids total des macromolécules Par conséquent, ils adhèrent entre eux sous forme de particules relativement petites incorporées dans la masse élastomère des blocs centraux B. De façon typique, Shell utilise comme blocs terminaux A des polymères formés à partir d'arènes monoalcényliques dont le styrène constitue un exemple typique. Comme bloc B central, Shell utilise un diène conjugué polymère Le butadiène et l'isoprène constituent des exemples de blocs centraux élastomères. Le copolymère peut contenir plus des trois blocs suggérés par la formule ( 1) ci-dessus Il peut exister plusieurs blocs A et B entremêlés réunis entre eux de façon linéaire tels que A B A B A B ( 2) Sinon ou de plus, le copolymère séquencé peut comporter des blocs formant une ramification de la chalne principale tels que A B A A A B A B A Sinon, il peut avoir une structure A B simple Dans l'exposé qui suit, la formule simple ( 1) englobe toutes ces variantes o B repré- sente le bloc élastomère La lettre A désigne le bloc thermoplastique de liaison constituant les blocs terminaux d'une molécule à trois blocs Les copolymères séquencés peuvent contenir divers autres ingrédients tels qu'une huile minérale, du polystyrène, du polypro- pylène et des antioxydants. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 485 787, on incorpore une huile minérale pour diluer le copolymère séquencé. Dans ce brevet particulier, le bloc élastomère central subit une hydrogénation pour produire un bloc d'éthylène-butylène à partir d'un bloc de butadiène Pour éviter l'exsudation de l'huile de dilution, on incorpore dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 830 767 une cire d'hydrocarbure de pétrole au copolymère séquencé. 16928 Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 006 116 et N O 4 039 629, on forme des mélanges de copolymères séquencés styrène-éthylène-butylênestyrène ayant des poids moléculaires différents pour les blocs terminaux de styrène et les blocs centraux d'éthylène-butylène Ces mélanges forment apparemment un produit ayant des caractéristiques supérieures dans l'application aux chaussures à laquelle on les destine. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 041 103, on mélange un copolymère séquencé de styrène-éthylène-butylène-styrène avec un polymère de polyamide Ce brevet indique que le produit présente une stabilité dimensionnelle améliorée aux températures élevées. Malgré les divers efforts visant à produire un élastomère thermoplastique de qualité supérieure, les matières obtenues sont dépourvues de beaucoup des qualités associées aux matières caoutchou- teuses habituelles Par exemple, lorsqu'on les extrude, les élastomères thermoplastiques n'ont pas la surface lisse ni l'élasticité des caoutchoucs naturels, artificiels ou à base de silicone. Un besoin particulier en matière thermoplastique améliorée, notamment en ce qui concerne les propriétés élastomères, apparatt dans le domaine médical Malgré la gamme de matières plas- tiques dont on dispose, les problèmes de toxicité, d'incompatibilité, de rugosité superficielle, de manque de souplesse et autres n'ont pas reçu une solution totalement satisfaisante. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 123 409 concerne un élastomère thermoplastique conçu principalement pour obturer un abouchement traversant un tissu humain Cette matière utilise un copolymère séquencé ayant des blocs terminaux thermoplas- tiques et un bloc intermédiaire élastomère Le copolymère reçoit une quantité égale d'une huile de poids moléculaire élevé compatible et associable avec le bloc élastomère du copolymère Donc, pour obtenir l'amélioration désirée, on incorpore une huile minérale hydrocarbonée à un copolymère ayant un bloc élastomère hydrocarboné De même, lorsque le bloc élastomère est constitué d'un polysiloxane, une huile de silicone fait partie du produit final Les matières obtenues selon ce brevet présentent un accroissement de la flexibilité ainsi que la capacité de mouiller la peau. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 034 509, on ajoute environ 0,15 à 1,00 % en poids d'une huile de silicone à un polyéthylène utilisé dans une tubulure chirurgicale L'addition de l'huile de silicone réduit la réaction toxique du sang à la tubulure Elle contribue également à freiner la coagulation lorsque le tube vient en contact avec un tissu vivant pendant des périodes prolongées. La sonde endotrachéale-constitue un autre article médical à l'amélioration duquel on a consacré beaucoup de temps et d'efforts Les problèmes associés à une sonde endotrachéale sont exposés par W Wu et coll dans Critical Care Medicine 1, 197 ( 1973), par U Nordin dans Acta Otorlaryngol suppl, 345, 7 ( 1975) et par W.N Bernhard et coll dans Anesthesiology, 48, 413 ( 1978) Ces articles concernent particulièrement le ballon gonflable qui entoure le tube de la sonde endotrachéale Le ballon assujettit la sonde endotrachéale dans la trachée du patient à l'emplacement déterminé par l'anesthésiste De plus, le ballon doit complètement obturer au moins une portion de la trachée pour éviter que les liquides d'aspi- ration tels que la salive ne traversent la trachée pour atteindre les poumons du patient. On utilise actuellement deux types de ballons avec les sondes endotrachéales Le ballon le moins préféré est constitué d'une matière relativement peu flexible ou à faible élasticité Lorsqu'il est dégonflé, il a un faible volume résiduel Le ballon à "faible volume" nécessite une pression interne de gonflement importante pour que ses parois s'écartent et viennent en contact avec la trachée. Tout gonflement au-delà de ce point de contact minimal exerce généralement une pression très importante contre la paroi trachéale. Cette pression importante contre la paroi latérale peut endommager -30 fortement la trachée au point d'entratner la mort du patient. Le second type de sonde endotrachéale utilise un ballon ayant une grande élasticité qui, lorsqu'il est dégonflé, a un volume résiduel important Un procédé pour former ce ballon à grand volume consiste à placer un ballon à faible volume, formé de chlorure de polyvinyle, dans de l'eau bouillante Le gonflement forcé transforme le ballon à faible volume en un gros ballon. 16928 Un gonflement excessif de la sonde endotrachéale comportant un ballon à grand volume exerce une pression latérale moins importante sur la trachée que le type de ballon à faible volume Néanmoins, la sonde endotrachéale à ballon à grand volume peut encore endommager gravement la trachée du malade De plus, comme le ballon vient en contact avec une surface plus importante de la trachée, il a des effets nuisibles plus étendus sur la trachée que le modèle dont le ballon a un volume plus faible. De plus, le dégonflage du ballon à grand volume plisse sa paroi Lorsqu'il se dilate dans la trachée, le ballon à grand volume n'atteint normalement pas ses dimensions maximales S'il le faisait, il aurait les mêmes effets nuisibles que le ballon à faible volume Cependant, comme le ballon ne se dilate pas à son volume maximal, ses parois conservent au moins quelques plis Ces plis constituent des passages par lesquels les liquides d'aspiration atteignent les poumons du patient Les rides laissent également des rainures profondes dans la muqueuse trachéale. Généralement, les ballons des sondes endotrachéales sont faits d'une composition de chlorure de polyvinyle dont la surface rugueuse peut irriter la trachée du patient De plus, le chlorure de polyvinyle contient des plastifiants qui peuvent être lixiviés et provoquer des réactions toxiques. D'autres ballons de sondes endotrachéales sont faits d'une composition de latex ou d'un caoutchouc de silicone Ce sont deux matières thermodurcissables qui nécessitent une immersion et un durcissement de longue durée Par conséquent, ces deux matières ont des surfaces non uniformes qui peuvent également irriter la trachée De plus, elles peuvent présenter des piqûres et généralement le taux de mise au rebut du produit final est élevé De plus, comme c'est le cas des matières plastiques thermodurcies, un article de rebut ne peut pas être récupéré et réutilisé. De plus, chaque produit doit subir des essais approfondis pour qu'on soit certain qu'il répond aux critères nécessaires Même dans le cas d'un produit parfait, les matières caoutchouteuses présentent une perméabilité aux gaz importante Par conséquent, la pression interne du ballon peut augmenter ou diminuer selon l'atmos- phère environnante dans la trachée Ces deux types de variation ont bien sûr des conséquences fâcheuses L'élévation de la pression accroit l'irritation de la trachée; l'abaissement de la pression peut permettre le passage des liquides d'aspiration autour du ballon. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 154 244 suggère d'utiliser un copolymère séquencé semblable aux matières de Shell ci-dessus pour le tube et le ballon de la sonde Plus particulièrement dans ce brevet, on utilise des compositions différentes du copolymère séquencé de styrèneéthylène-butylène-styrène pour que le ballon gonflable ait des propriétés différentes de celles du tube assez rigide De plus, la matière a une surface rugueuse qui peut irriter la trachée du patient Egalement, on ne peut pas extruder la compo- sition en sections extrêmement minces permettant de donner au ballon le degré élevé de souplesse désiré Par conséquent, on continue à rechercher des matières améliorées pour sondes endotrachéales. L'invention concerne une composition comprenant un mélange pratiquement uniforme d'un copolymère séquencé hydrocarboné thermoplastique élastomère et d'un polysiloxane La composition, qui peut contenir plusieurs copolymères séquencés hydrocarbonés, a des propriétés physiques et superficielles qu'on n'obtenait auparavant qu'avec les caoutchoucs vulcanisés ou réticulés La présente composition constituée du polysiloxane et du copolymère peut être mise en oeuvre et extrudée avec une très faible épaisseur qu'il était impossible d'obtenir auparavant avec les élastomères thermoplastiques copolymères séquencés hydrocarbonés. La dispersion du polysiloxane dans un hydrocarbure élastomère thermoplastique fournit une composition qui peut présenter une surface remarquablement lisse En particulier, la surface peut, à l'échelle microscopique, être aussi lisse que celle d'un caoutchouc de silicone. De façon typique, la composition comprend O,-1 à 12 % en poids ou plus du polysiloxane Ceci constitue un résultat inattendu principalement en raison de la nature différente de la molécule de polysiloxane par rapport au squelette hydrocarboné de la macromolé- cule élastomère. La teneur en polysiloxane de la composition est encore plus inhabituelle lorsque cette dernière comprend une quantité appréciable d'une huile minérale En fait, l'huile minérale peut même représenter 607 du poids total de la composition Néanmoins, la composition est capable de contenir une quantité appréciable de poly- siloxane et de fournir des résultats avantageux. La composition peut contenir jusqu'à 25 % de polystyrène et également d'autres additifs tels que le polypropylène généralement à raison de moins de 45 % du poids total de la composition On peut ajouter du sulfate de baryum pour rendre la composition opaque aux rayons X Egalement, des agents moussants permettent à la composition de prendre la forme d'un produit cellulaire On peut de plus incorporer des antioxydants à la composition. Le copolymère séquencé peut avoir une configuration A B ou de préférence A B A dans laquelle A est un bloc de polymère de monovinylarène Pour conférer les propriétés élastomères, B peut Etre un bloc de polymère de diène conjugué hydrogéné ou non hydrogéné. La macromolécule de styrène-éthylène-butylène-styrène constitue un excellent exemple de ce type de copolymère séquencé, o les blocs de styrène constituent de façon typique environ 20 à 50 % du poids du copolymère, tandis que le bloc d'éthylène-butylène constitue les 50 à 80 % restants Les blocs de styrène ont normalement eux-mêmes un poids moléculaire compris dans la gamme de 5 000 a 40 000 Le bloc d'éthylènebutylène a un poids moléculaire très supérieur à celui des blocs de styrène y compris dans la gamme approximative de 000 à 500 000 De façon typique, le poids moléculaire total du copolymère est compris entre 50 000 et 600 000. Lorsqu'on utilise plusieurs copolymères séquencés pour préparer la présente composition, les copolymères séquencés ont des teneurs différentes en blocs A terminaux et en blocs B centraux. Le polysiloxane, qui est un polysiloxane essentiellement linéaire, a une viscosité cinématique comprise dans la gamme d'environ à environ 106 et de préférence d'environ 200 à 13 000 c St à la température ordinaire ( 20 a 25 C) Un exemple typique de polysiloxane est l'huile de silicone Le polysiloxane est constitué de motifs de formule: 16928 si 0 o R 1 et R 2 représentent H, CH ou de préférence C et n est un nombre entier positif ayant une valeur comprise entre 10 et 000. La composition élastomère contenant le polysiloxane peut être utilisée dans divers types d'articles médicaux Grâce au polysiloxane, l'élastomère se prête mieux au contact prolongé avec un tissu humain Le ballon d'un dispositif médical tel qu'un cathéter de Foley ou d'une sonde endotrachéale peut de façon avantageuse être fait d'une composition d'un copolymère séquencé hydrocarboné élas- tomère thermoplastique dans lequel est réparti pratiquement unifor- mément un polysiloxane essentiellement linéaire. Le copolymère séquencé avec le polysiloxane semble être extrêmement inerte vis-à-vis des tissus humains Donc, le ballon gonflable d'un tube endotrachéal peut demeurer en contact avec la paroi de la trachée sans qu'il se produise une irritation due à des réactions toxiques. De plus, grâce à la grande élasticité des sections minces faites d'une telle matière, on peut les gonfler au-delà de la pression à laquelle elles font étanchéité contre la trachée Cette matière qui réduit au minimum la pression latérale contre la paroi évite beaucoup des complications que provoquent les autres sondes endotrachéales couramment utilisées. La grande élasticité de ce copolymère contenant du polysiloxane ainsi que le faible volume résiduel du ballon permettent un gonflement uniforme contre la paroi de la trachée pour former un joint complet Ceci évite l'aspiration de liquide dans les poumons du patient. De plus, l'élasticité de la paroi du ballon permet, après dégonflage, qu'il se contracte en se resserrant sur le tube sans qu'il se forme de plis Egalement, la matière a une surface extrêmement lisse L'ensemble de ces caractéristiques évite d'endom- mager la paroi trachéale lors de la mise en place, de l'utilisation et du retrait du dispositif médical. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 représente une photomicrographie électro- nique avec un grossissement de 2 000 x de la surface d'un copolymère séquencé hydrocarboné thermoplastique élastomère contenant 3 % en poids de polysiloxane dispersé; la figure 2 représente une photomicrographie électro- nique également avec un grossissement de 2 000 x de la surface d'un chlorure de^polyvinyle plastifié couramment utilisé pour former les ballons des tubes endotrachéaux; la figure 3 illustre la surface avec un grossissement de 2 000 x d'un caoutchouc de latex; et la figure 4 représente une photomicrographie électro- nique avec un grossissement de 2 000 x de la surface d'un caoutchouc de silicone. Selon l'invention, l'addition d'un polysiloxane, de préférence d'une huile de silicone à un ou plusieurs copolymères séquencés hydrocarbonés thermoplastiques élastomères, permet d'obtenir plusieurs résultats distincts et souhaitables Tout d'abord, l'apti- tude à la mise en oeuvre de la matière est nettement améliorée Ceci est particulièrement important lorsque la matière doit être extrudée en feuilles minces En l'absence de polysiloxane, la matière a des propriétés de fluidité et des propriétés superficielles qui font que la matière plastique fondue forme des globules et a donc une surface rugueuse à la sortie de l'orifice de l'extrudeuse. La tendance de la matière fondue à s'agglomérer gêne sa mise en oeuvre de diverses façons Tout d'abord, la matière extrudée ne peut pas avoir une surface très lisse Comme la matière fondue a tendance à former des globules, la surface est caractérisée par des crêtes, des sillons et même des cratères Le polysiloxane en réduisant apparemment l'énergie superficielle de la matière 251692 8 fondue permet à la matière plastique extrudée de se solidifier avec une surface très lisse. La figure 1 montre une photomicrographie électronique de la surface d'un copolymère séquencé hydrocarboné élastomère thermoplastique avec du polysiloxane dispersé La photomicrographie montre avec un grossissement de 2 000 x des particules de poussières sur la surface de l'élastomère La matière illustrée par la figure 1 est composée d'un copolymère séquencé A B A dans lequel les blocs terminaux sont constitués de polystyrène et le bloc central est constitué d'un copolymère d'éthylène-butylène Elle comprend également environ 50 % en poids d'huile minérale, 5 % de polypropylène, éventuel- lement du polystyrène et divers antioxydants La Shelll Chemical Company de Houston, Texas, vend le polymère de base sans le poly- siloxane sous le nom de Kraton G 2705 On disperse le polysiloxane qui constitue environ 37 du poids de la composition finale dans le copolymère séquencé La Dow Corning Company de Midland, Michigan, fournit le polysiloxane sous forme de l'huile de silicone débarrassée des matières volatiles 360 Medical Grade Parmi les antioxydants appropriés, figure l'Irganox qui est un produit de Ciba-Geigy Corpo- ration. Des microphotographies comparables illustrant d'autres matières couramment utilisées dans le domaine médical, en particulier pour former les ballons des sondes endotrachdales, sont illustrées par les figures 2 à 4 Chacune de ces figures a le même grossissement que la figure 1. Plus particulièrement, la figure 2 montre la surface d'un ballon de sonde endotrachéale fait de chlorure de polyvinyle plastifié Cette composition est couramment utilisée dans les sondes endotrachéales La photomicrographie montre d'importantes irrégularités de la surface Cette rugosité de la surface irrite et endommage la muqueuse du patient. La figure 3 illustre avec un grossissement de 2 000 x la surface d'un caoutchouc de latex Dans ce cas également, la rugosité de la surface a un effet irritant sur le patient. La fgure 4 montre la surface d'un ballon de sonde endo- trachéale fait d'un caoutchouc de silicone La photographie montre que le caoutchouc a une certaine tendance à former des globules Par ailleurs, la surface semble relativement lisse La comparaison des figures 1 et 4 montre que le copolymère sêquencé hydrocarboné thermo- plastique avec le polysiloxane dispersé a une surface lisse comparable à celle du caoutchouc de silicone ou même meilleure. Les effets superficiels produits par le polysiloxane semblent dus à un léger accroissement de la concentration des molé- cules de silicone à la surface de la composition La technique de mise en oeuvre provoque de façon typique une dispersion uniforme du polysiloxane dans la composition Cependant, il se produit une légère migration des molécules de silicone à la surface de la matière Par conséquent, la surface de la matière sur une profondeur d'environ 5,0 à 20,0 nm semble avoir une concentration en molécules de silicone environ double de celle de l'ensemble La minceur de cette couche empêche bien entendu que cet accroissement de la con- centration modifie la concentration globale du polysiloxane dans la matière Par conséquent, à l'échelle macroscopique, le polysiloxane est dispersé pratiquement uniformément dans la matière La surface a donc des propriétés nettement différentes de celles du copolymère séquencé hydrocarboné ne contenant pas le polysiloxane. La surface lisse et la concentration du polysiloxane font pressentir la compatibilité de la matière avec le sang Ces deux facteurs réduisent la tendance à la fixation et à la coagulation des composants du sang sur le polymère. Les brevets de Shell, précédemment cités, fournissent un exposé général des copolymères séquencés hydrocarbonés thermo- plastiques élastomères L'information que l'on trouvera dans ces références ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Reissue n O 27 145 s'applique de façon générale à l'exposé relatif aux caoutchoucs thermoplastiques qui suit. De façon typique, le bloc central ou bloc B du copolymère séquencé hydrocarboné élastomère A B A confère à la molécule ses propriétés élastomères; les blocs B possèdent en soi les qualités des caoutchoucs Les polymères formés à partir de diènes conjugués se sont révélés avantageux à cet égard Le butadiène et l'isoprène constituent des monomères qui, après polymérisation, fournissent le bloc élastomère central De plus, le bloc de butadiène peut être hydrogéné pour former un bloc élastomère de copolymère d'éthylène- butylène. De façon typique, les propriétés mécaniques du copolymère séquencé obtenu sont principalement déterminées par le bloc élasto- mère B Par conséquent, le bloc central doit constituer au moins la majorité du poids moléculaire total du copolymère séquencé En pratique, il constitue généralement 50 à 80 % du poids moléculaire du produit final Le poids moléculaire du bloc central B est généra- lement compris dans la gamme de 20 000 à 500 000 et de façon typique dans la gamme plus étroite de 20 000 à 200 000. Les blocs terminaux ou blocs A du copolymère apportent -la cohésivité entre les macromolécules individuelles du caoutchouc thermoplastique Ces blocs terminaux se comportent en soi comme une matière thermoplastique Généralement, ils n'ont aucun caractère élastomère Cependant, comme ils ne constituent qu'une petite portion du poids de l'élastomère final, ils ne confèrent pas leurs propres propriétés mécaniques au produit. L'adhérence thermoplastique entre les molécules des blocs A remplace la vulcanisation des caoutchoucs naturels de latex ou de silicone Lors de la vulcanisation, des liaisons chimiques se forment entre les macromolécules constituant le caoutchouc Ces réactions de réticulation s'effectuent généralement à des tempéra- tures élevées et les matières sont donc dites "thermodurcies" Ces caoutchoucs nécessitent généralement des durées importantes pour "durcir" ou présenter la réticulation requise La réticulation ne constitue pas un processus réversible Par conséquent les caoutchoucs non thermoplastiques,une fois qu'ils ont durci sous une forme parti- culière, ne peuvent pas fondre pour prendre une forme différente. Aux températures élevées, ils ne font que s'oxyder ou, dans les cas extrêmes, brûler. Les blocs terminaux A du copolymère séquencé adhèrent entre eux par des liaisons d'attraction physique caractéristiques de toutes les matières thermoplastiques Donc, lorsqu'ils sont à l'état solide, les blocs terminaux de plusieurs molécules adhèrent entre eux pour fournir la cohésivité requise à la matière Les blocs 251692 8 terminaux adhérant forment de petits groupes ou "particules" incor- porés dans les portions élastomères prédominantes de la matière. Ces particules servent à lier les diverses macromolécules sous forme d'une masse unitaire. Aux températures élevées, ces "particules" de blocs terminaux liés physiquement de différentes macromolécules fondent. La totalité de la masse prend alors un état liquide ou fondu et peut être soumise aux techniques classiques de mise en oeuvre telles que l'extrusion, le soufflage ou le moulage par injection Après refroi- dissement, les blocs terminaux des différentes macromolécules s'unissent à nouveau physiquement entre eux et forment des particules. La matière conserve ensuite généralement la forme qu'elle possédait lorsque les particules formées par les blocs terminaux A se sont unies à l'état solide. La catégorie de molécules appelées monovinylarènes s'est révélée fournir des blocs terminaux A thermoplastiques appro- priés pour ces polymères Des exemples de monomères que l'on peut polymériser en blocs terminaux comprennent l'isoprène et l'a-méthyl- isoprène Le premier de ces monomères a généralement été plus utilisé. Les blocs terminaux A ont généralement un poids molécu- laire compris dans la gamme de 5 000 à 40 000 et la plupart ont un poids moléculaire compris dans la gamme de 8 000 à 20 000 Les blocs terminaux constituent environ 20 à 50 % du poids total de la macro- molécule. Comme précédemment indiqué, la molécule de copolymère séquencé élastomère peut comporter plus des deux ou trois blocs suggérés par la formule A B A La macromolécule peut contenir des blocs additionnels ayant les dispositions linéaire ou ramifiée suggérées par les formules ( 2) et ( 3) Dans ce cas, tous les blocs terminaux de la molécule peuvent ne pas être constitués du bloc thermoplastique A Dans tous les cas, la macromolécule a généralement un poids moléculaire total compris dans la gamme de 50 000 à 600 000. Comme précédemment indiqué, on peut utiliser un ou plusieurs copolymères séquences pour former la composition Lorsqu'on utilise plus d'un copolymère séquencé, les copolymères séquencés diffèrent les uns des autres par les quantités de blocs terminaux A 251692 8 et de blocs intermédiaires B qu'ils contiennent Par exemple, on peut utiliser un mélange d'un premier copolymère séquencé contenant environ 28 % en poids de blocs A de styrène (par exemple le Kraton G 1650 de Shell) et un second copolymère séquencé contenant environ 33 % en poids de blocs A de styrène (par exemple le Kraton G 1651 de Shell). Le rapport pondéral du premier copolymère séquencé au second peut varier entre 15/85 et 50/50. Le polysiloxane est constitué des motifs suivants: Si 0- R 2 n o R 1 et R 2 représentent H, CH 3 ou et N est un nombre entier positif compris entre 10 et 20 000 Dans les huiles de silicone qu'il est facile de se procurer, les symboles R 1 et R 2 représentent géné- ralement chacun un radical méthyle Le polysiloxane est essentielle- ment linéaire comme le montre la formule ci-dessus Un exemple préféré de polysiloxane est l'huile de silicone. La viscosité du polysiloxane peut lui permettre de revêtir facilement des grains ou pastilles de l'élastomère et de se mélanger avec eux Il est donc généralement nécessaire que la viscosité cinématique soit comprise dans la gamme d'environ 20 à 1 000 000 c St. A l'extrémité inférieure de la gamme ci-dessus, le polysiloxane a quelques difficultés pour revêtir les pastilles de polymère Dans un mode de réalisation préféré, on utilise de façon satisfaisante et sans complication une huile de silicone ayant une viscosité cinématique de 200 à 13 000 c St. Lorsque le produit final a un emploi médical, on doit utiliser un polysiloxane de qualité médicale De plus, l'élimination des matières volatiles du polysiloxane avant son introduction dans le copolymère séquencé élimine les éléments de poids moléculaire très faible qui pourraient être lixiviés et irriter les tissus du patient. 2 516928 De façon générale, le polysiloxane constitue environ 0,1 à 12 % du poids total de la composition élastomère, de préférence 1 à 7 % La capacité de fixer cette quantité de polysiloxane que présente l'hydrocarbure est surprenante; le squelette hydrocarboné du polymère a une structure très disparate par rapport à la structure de silicone du polysiloxane. Cette possibilité est encore plus surprenante dans le cas des compositions polymères qui contiennent déjà des quantités importantes d'huile minérale comme lubrifiant L'huile minérale éven- tuellement présente peut constituer jusqu'à 60 % du poids total de la composition De façon typique, l'huile minérale constitue 25 à 50 % du poids total de la composition. De plus, l'huile minérale et le polysiloxane ont également des propriétés chimiques nettement différentes La première est composée d'un hydrocarbure, tandis que le polysiloxane est une sili- cone De plus, l'huile minérale remplit les espaces qui seraient susceptibles de recevoir le polysiloxane Cependant, une composition contenant 50 % d'huile minérale peut encore recevoir plusieurs pour- cents du polysiloxane pour produire un élastomère nettement différent. L'addition de polypropylène comme liant à la présente composition élastomère a un effet de renforcement sur la composition élastomère Le polypropylène réduit également légèrement l'élasticité La quantité de polypropylène ajoutée demeure généralement inférieure à % du poids total de la composition Elle est plus généralement comprise dans la gamme de 2 à 20 % ou dans la gamme plus étroite de à 10 %. L'addition de sulfate de baryum renforce également la composition polymère Bien entendu, le sulfate de baryum rend également la composition polymère opaque aux rayons X Du dioxyde de titane pigmentaire peut également modifier l'aspect du polymère Le poly- styrène peut améliorer les propriétés rhéologiques du polymère. L'addition d'un agent moussant au polymère lors de sa préparation conduit à un type de produit nettement différent Au lieu d'une matière pratiquement pleine, on obtient un produit cellulaire rempli d'air avec une densité considérablement réduite Cet élastomère thermoplastique cellulaire a de façon générale la consistance d'une éponge L'emploi d'un agent moussant non toxique permet d'utiliser le produit obtenu dans le domaine-médical Un de ces agents moussants non toxiques est l'azobisformamide Ajouté à raison d'environ 2 %, il libère du dioxyde de carbone gazeux Les bulles de gaz recouvertes de l'élastomère fondu produisent la matière spongieuse après solidifi- cation Ce produit cellulaire peut être utile comme compresse pour les plaies. Un ballon d'un dispositif médical tel qu'une sonde trachéale fait du présent élastomère thermoplastique avec du poly- siloxane dispersé peut se dilater à 12 fois sa taille d'origine sans éclater On peut facilement le gonfler à 8 à 10 fois son diamètre d'origine sans effets indésirables Ceci permet de le dilater à la taille nécessaire lorsqu'on l'utilise dans une trachée anormalement large Il devient sans danger de gonfler le ballon jusqu'à ce qu'il vienne en contact avec la paroi de la trachée et on assure une étan- chéité complète avec la trachée sans risque d'éclatement ou de lésion autre que négligeable. De plus, la grande élasticité de la matière ne nécessite qu'une élévation minime de la pression interne du ballon lorsque son volume augmente Donc, lorsque le ballon atteint une taille suffi- sante pour venir en contact avec la paroi trachéale, il n'exerce qu'une pression minime contre cette paroi Par conséquent, une gamme réduite de tailles de sondes endotrachéales suffit pour tous les patients d'un hôpital Donc, l'hôpital peut stocker moins de tailles et réduire ses stocks. De plus, l'élasticité de la matière permet de n'exercer qu'une faible pression contre la paroi trachéale lorsque le ballon est-gonflé à un volume suffisant pour faire étanchéité avec la trachée Cette faible pression évite les lésions provoquées par les ballons classiques qui exercent une pression latérale importante. De plus, la présente matière a une surface lisse et souple lorsqu'elle est gonflée Cette propriété a également pour effet de réduire l'irritation et les altérations de la muqueuse de la paroi trachéale du patient. La faible pression nécessaire pour que le ballon fasse étanchéité contre la paroi de la trachée et la souplesse propre de la présente matière permettent une flexion facile Cette propriété est importante du fait que l'appareillage de respiration artificielle provoque souvent de légères pulsations de la sonde endotrachéale dans la direction de la trachée du patient Le ballon souple absorbe ces mouvements Par conséquent, le ballon ne frotte pas contre la paroi trachéale Au contraire, les ballons en chlorure de polyvinyle ne présentent pas cette souplesse et cette élasticité Lorsque l'appareil de respiration artificielle provoque des pulsations, les ballons de chlorure de polyvinyle frottent contre la paroi trachéale. * Comme leur surface est rugueuse, ils peuvent léser la trachée du patient et en pratique ils la lèsent. La présente composition peut également être utilisée pour la fabrication de cathéters à ballonnet connus dans l'art tels que les cathéters de Foley La composition peut également être utilisée pour former la totalité du cathéter ou uniquement le ballonnet du cathéter. Dans les exemples suivants, on utilise un polymère de polystyrène-éthylène-butylènepolystyrène (SEBS) avec une huile minérale lubrifiante vendue sous le nom de Kraton G 2705 par Shell Chemical Company On apporte lentement l'huile de silicone utilisée comme polysiloxane aux pastilles de polymère et on mélange l'ensemble au tonneau jusqu'à ce que les pastilles portent un revêtement uni- forme d'huile A ce moment, on saupoudre le mélange des ingrédients additionnels éventuels tels que le sulfate de baryum ou le polypro- pylène On introduit ensuite le mélange de tous les ingrédients dans la trémie de l'extrudeuse pour qu'ils soient conduits à la section d'alimentation. Dans les exemples suivants, les quantités d'ingrédients sont exprimées en pourcentages pondéraux De plus, pour déterminer les résistances à la traction, on soumet des échantillons standards en forme d'haltères découpés à l'emporte-pièce à des essais à la température ordinaire, avec un appareil Instron avec une vitesse de déplacement de 50 cm/min. '16928 EXEMPLES 1 à 7 On introduit dans une extrudeuse Brabender un mélange de pastilles de résine SEBS Kraton G 2705 et 2 à 5 % d'huile de silicone L'huile particulière utilisée a une viscosité cinématique de 350 c St à la température ordinaire et a été débarrassée des produits volatils avant l'emploi Cette huile est fournie par Dow Corning Company de Michigan sous le nom de 360 Medical Grade. Pour préparer un élastomère contenant 2 % de polysiloxane, on mélange 1, 36 kg des pastilles de SEBS avec 27,21 g de l'huile de silicone La matière extrudée a une épaisseur comprise entre 0,40 et 0,46 mm et présente un module d'élasticité à 100 % de 19,3 bars. Les valeurs de l'allongement et de la résistance à la traction de ce produit à 2 % figurent dans le tableau 1 suivant avec les valeurs correspondantes d'élastomères contenant 3, 4 et 5 % d'huile de silicone Dans ces derniers exemples, on ajoute respecti- vement 40,82 g et 54,43 g et 68,04 g d'huile de silicone à 1,36 kg de pastilles d'élastomère. Les exemples 2, 4 et 7 n'ont pas été réalisés au même moment que les autres exemples du tableau 1 Les différençes des résultats obtenus avec ces matières peuvent indiquer une différence de pression dans l'extrudeuse Dans ces exemples, la matière a un module d'élasticité à 1007 % de 20,7 bars. TABLEAU 1 Exemple Huile de silicone Allongement Résistance à (%) ( la traction (bars) 1 _ 2 800 144,0 2 2 710 158,0 3 3 650 133,0 4 3 700 135,0 4 560 124,0 6 5 590 116,4 7 5 710 115,8 Dans des essais d'arrachement de joint à chaud effectués avec une matière ayant une dimension nominale de 12,7 mm, à la vitesse de 5 cm/min, la composition de l'exemple 2 avec 2 % d'huile de silicone a été éprouvée à 0,72 da N/cm et 8,9 bars La matière de l'exemple 4 à 3 % de polysiloxane a été éprouvée à 0,51 da N/cm et 4,8 bars. EXEMPLES 8 et 9 Dans ces exemples, en plus de l'huile de silicone, on mélange les pastilles de SEBS avec 5 % de polypropylène ayant un indice de fluidité de 12 selon la norme ASTM D-1238-70 et vendu par Shell sous la désignation 5820 Dans le premier de ces essais, on alimente la même extrudeuse Brabender avec un mélange comprenant 1,36 kg des pastilles de SEBS, 40,82 g de l'huile de silicone décrite ci-dessus et 58,04 g du polypropylène La matière extrudée a une épaisseur comprise entre 0,38 et 0,43 mm et présente un module d'élasticité à 100 % de 20,7 bars. Lorsqu'on élève la quantité d'huile de silicone de 3 à % ( 54,43 g), on obtient une matière ayant un allongement accru et la même résistance à la traction Les résultats figurent dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 % de polypropylène Exemple Huile de silicone Allongement Résistance à la (%) (%) traction (bars) 8 3 620 144,0 9 4 690 144,0 EXEMPLES 10 à 12 Dans ces exemples, on prépare des mélanges constitués de 1,36 kg de pastilles de résine SEBS et 204,12 g ( 15 %) de sulfate de baryum La quantité d'huile de silicone dans ces mélanges est de 3 % ( 40,82 g), 4 % ( 54,82 g) ou 5 % ( 58,04 g) Les feuilles produites par extrusion de ces mélanges ont une épaisseur comprise entre 0,36 2-516928 et 0,40 mm et un module d'élasticité à 1007 de 21,4 bars L'allon- gement et la résistance à la traction de ces produits figurent dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 15 % de Ba SO 4 Exemple Huile de silicone Allongement Résistance à la (M) (M) traction (bars) 3 580 105,4 il 4 650 114,4 12 5 640 102,7 EXEMPLES 13 à 15 On utilise une extrudeuse HPM ayant une vis de 63,5 mm pour produire une matière ayant les propriétés optimales La vis a un facteur de compression de 4/1 et tourne à 10 tr/min Les trois zones de l'extrudeuse fonctionnent à 1850 C, 1930 C et 1990 C, la température de la filière étant de 204,50 C. On alimente l'extrudeuse avec un mélange constitué de 2 % ( 45,36 g) de l'huile de silicone utilisée précédemment et de 2,27 kg de pastilles de Kraton G 2705 de Shell On extrude le produit tubulaire en plusieurs essais avec des épaisseurs de paroi différentes. La matière a un module d'élasticité à 100 % de 17,2 bars. Pour obtenir une paroi tubulaire épaisse de 0,254 mm, on utilise avec l'extrudeuse une filière de 12,14 mm de diamètre et une aiguille de 11,58 mm On étire légèrement la matière après l'extrusion Le pourcentage d'allongement et la résistance à la traction figurent dans le tableau 4 suivant pour des tubes ayant une épaisseur de la paroi de 0,102 à 0,127 mm et de 0,064 à 0,127 mm. Comme le montre le tableau 4, la diminution de l'épaisseur de la paroi réduit l'allongement et la résistance à la traction du tube. 16928 TABLEAU 4 Les exemples ci-dessus suggèrent que le polymère formé de l'élastomère SEBS Kraton G 2705 de Shell avec environ 2 à 4 % d'huile de silicone présente la combinaison optimale de résistance mécanique élevée, de faible module et d'allongement maximal L'addi- tion de 5 % de polypropylène ne modifie pas la résistance à la traction de la matière produite. L'addition de 15 % de sulfate de baryum réduit la résis- tance à la traction de l'élastomère obtenu Cependant, l'allongement s'accrott Le sulfate de baryum dans des compositions contenant 3 a 4 % d'huile de silicone provoque également un léger accroissement de la rigidité de l'élastomère obtenu. EXEMPLE 16 On prépare un mélange ayant la composition Composants Kraton G-1651 (produit de Shell Co) Kraton G-1650 (produit de Shell Co) Polypropylène n 5820 (produit de Shell Co) Polypropylène n 467 DP (produit de Eastman Chem Co) Antioxydant (Irganox n 1010, produit de Ciba-Geigy Corp) Huile de silicone n 360 (produit de Dow Corning)1 Huile minérale (produit de Witco Chemical Co)2 Poids (g) ,3 38,7 ,0 9,0 0,15 suivante: % ponderal ,8 12,89 4,99 2,99 o 005 o 12,0 ,0 300,15 4,00 ,00 ,00 1 Viscosité cinématique = 12 500 c Ts 2 Viscosité = 350 c P 2 % d'huile de silicone Exemple Epaisseur (mm) Allongement (%) Résistance à la traction (bars) 13 0,254 920 159,8 14 0,102 0,127 810 113,0 0,064 0,127 610 77,2 16928 Dans le mélange ci-dessus, le rapport pondéral du Kraton G-1651 au Kraton G-1650 est de 70/30 On mélange à sec puis on mélange à l'état fondu dans un mélangeur Banbury à la pression maximalede la vapeur de 49,9 bars pendant 3 à 5 min On transforme ensuite la masse fondue en une feuille avec un moulin à caoutchouc à la pression maximale de la vapeur ( 49,9 bars) pendant 1 à 2 min. Ensuite, on moule par compression les feuilles obtenues ou on les extrude à partir de bandes découpées On prépare des échantillons constitués de bandes découpées au rasoir mesurant 76,2 x 6, 35 x 1,78 mm et on les soumet à des essais pour déterminer les propriétés physiques suivantes: Dureté Shore A 46 Allongement (%) 750 Résistance à la traction, bars 55,8 EXEMPLE 17 On répète l'exemple 16 avec une composition semblable, si ce n'est qu'on utilise 96,9 g de Kraton G-1651, 17,1 g de Kraton G-1650 et 150 g d'huile minérale, les quantités des autres composants étant inchangées Dans ce mélange, le rapport pondérai du Kraton G-1651 au Kraton G-1650 est de 85/15 Ce mélange fournit une compo- sition ayant les propriétés suivantes Dureté Shore A 44 Allongement (%) 880 Résistance à la traction, bars 68,9 EXEMPLE 18 On répète l'exemple 16 avec une composition semblable, si ce n'est qu'on utilise 57 g de Kraton G-1651, 57 g de Kraton G-1650 et 30 g de polypropylène N O 5820, les quantités des autres composants étant inchangées Dans ce mélange, le rapport pondérai du Kraton G-1651 au Kraton G-1650 est de 50/50 Ce mélange fournit une composition ayant les propriétés suivantes Dureté Shore A 56 Allongement (%) 605 Résistance à la traction, bars 36,5 16928 Les résultats des exemples 16 à 18 montrent que des mélanges de copolymères séquencés produisent également des compo- sitions ayant d'excellentes propriétés. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition, caractérisée en-ce qu'elle est constituée d'un mélange pratiquement uniforme de (A) un copolymère séquencé hydrocarboné thermoplastique élastomère et (B) un polysiloxane. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polysiloxane est un polysiloxane essentiellement linéaire. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisee en ce que ledit polysiloxane a une viscosité cinématique comprise dans la gamme d'environ 20 à 1 000 000 c St à la température ordinaire. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit copolymère séquencé est un copolymère séquencé de styrène-éthylènebutylène-styrène. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les blocs de styrène dudit copolymère ont un poids moléculaire d'environ 5 000 à 40 000 et le bloc éthylène-butylène dudit copolymère a un poids moléculaire d'environ 20 000 à 500 000. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit polysiloxane constitue environ 0,1 à 12 % du poids total de la composition. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit polysiloxane comporte les motifs: R 1 Si O R 2 o R 1 et R 2 représentent H, CH 3 ou et N est un nombre entier. positif ayant une valeur comprise entre 10 et 20 000. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit polysiloxane a une viscosité cinématique d'environ 200 à 13 000 c St. 9 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un copolymère séquencé hydrocarboné thermoplastique élastomère additionnel ayant des quantités de blocs de styrène et de blocs d'éthylène-butylène différant de celles du copolymère (A). Composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange pratiquement uniforme de: (A) au moins un copolymère séquencé hydrocarboné thermo- plastique élastomère, ledit copolymère ayant un poids moléculaire total d'environ 50 000 à 600 000; (B) un polysiloxane essentiellement linéaire ayant une viscosité cinématique d'environ 20 à 1 000 000 c St à la température ordinaire et constituant environ 0,1 à 12 % du poids total de ladite composition; et (C) une huile minérale constituant moins d'environ 60 % du poids total de ladite composition. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus du polypropylène qui constitue moins d'environ 45 % du poids total de ladite composition. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit copolymère séquencé a une configuration A B A o A est un bloc de polymère de monovinylarène et B est un bloc de polymère de diène conjugué hydrogéné ou non hydrogéné. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que: (A) ledit copolymère séquencé est un copolymère séquencé de styrène-éthylènebutylène-styrène; (B) ledit polysiloxane constitue environ 0,1 à 12 % du poids total de ladite composition; (C) ladite huile minérale constitue environ 25 a 50 % du poids total de ladite composition; et (D) ledit polypropylène constitue environ 5 a 10 % du poids total de ladite composition. 14 Composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange pratiquement uniforme de: (A) au moins un copolymère séquencé thermoplastique élastomère A B A o A est un bloc de polymère de monovinylarène et B est un bloc de polymère de diène conjugué hydrogéné ou non hydrogéné; (B) un polysiloxane essentiellement linéaire ayant une viscosité cinématique d'environ 20 à 1 000 000 c St à la température ordinaire et constituant environ 0,1 a 12 % du poids total de ladite composition; et (C) une huile minérale constituant moins d'environ 60 % du poids total de ladite composition. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus du polypropylène constituant moins d'environ 45 % du poids total de ladite composition. 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que: (A) ledit copolymère séquencé est un copolymère séquencé de styrène-éthylènebutylène-styrène; (B) ledit polysiloxane constitue environ 0,1 à 12 % du poids total de ladite composition; (C) laditehuile minérale constitue environ 25 à 50 % 7 du poids total de ladite composition; et (D) ledit polypropylène constitue environ 5 à 10 % du poids total de ladite composition. 17 Ballon gonflable pour sonde médicale, caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition comprenant un mélange pratiquement uniforme de: (A) au moins un copolymère séquencé hydrocarboné thermo- plastique élastomère, ledit copolymère ayant un poids moléculaire total d'environ 50 000 à 600 000; (B) un polysiloxane essentiellement linéaire ayant une viscosité cinématique d'environ 20 à 1 000 000 c St à la température ordinaire et constituant environ 0,1 à 12 % du poids total de ladite composition; et (C) une huile minérale constituant moins d'environ 60 % du poids total de ladite composition. 18 Ballon selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition comprend de plus (D) du polypropylène qui constitue moins d'environ 45 % du poids total de ladite composition. 19 Ballon selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit copolymère sequencé a une configuration A B A o A est un bloc de polymère de monovinylarène et B est un bloc de polymère de diène conjugué hydrogéné ou non hydrogéné. Ballon selon la revendication 19, caractérisé en ce que le copolymère séquencé (A) est un copolymère séquencé de styrène- éthylène-butylène-styrène, ledit polysiloxane (B) constitue environ 1 à 12 % du poids total de ladite composition, ladite huile minérale constitue environ 25 à 50 % du poids total de ladite composition et ledit polypropylène (D) constitue environ 5 à 10 % du poids total de ladite composition. 21 Ballon selon la revendication 20, caractérisé en ce que les blocs de styrène dudit copolymère ont un poids moléculaire d'environ 8 000 à 20 000 et constituent environ 20 a 50 % du poids total dudit copolymère et le bloc d'éthylène-butylène a un poids moléculaire d'environ 20 000 à 500 000 et constitue 50 à 80 % du poids total dudit copolymère. 22 Ballon selon la revendication 21, caractérisé en ce que ladite composition comprend de plus au moins un copolymère séquencé de styrèneéthylène-butylène-styrène additionnel ayant une teneur différente en blocs de styrène.