FR 2514160 A1 19830408 FR 8216761 A 19821006 14 1 60 La présente invention concerne des compositions de révélateur aqueux utiles dans la fabrication d'articles photolitho- graphiques fonctionnant en positifs,tels que réserves photographiques et plaques d'impression lithographiques Plus particulièrement, l'invention concerne une composition de révélateur aqueux améliorée, ayant une vitesse et une capacité de développement élevées et un effet restreint sur les zones non exposées de l'élément, dans laquelle le perfectionnement consiste dans l'addition d'un sel neutre à la composition de révélateur. Il est bien connu dans la technique de préparer des articles photolithographiques fonctionnant en positifs par exposition suivant une image d'un élément sensible aux radiations fonctionnant en positif, comprenant un support convenable sur au moins une face duquel on a appliqué une composition sensible aux radiations fonc- tionnant en positif, les portions exposées ne formant pas l'image de ladite composition sensible aux radiations étant rendues plus solubles dans un révélateur et étant donc éliminées du support par traitement avec ce révélateur, tandis que les portions de l'image moins solubles, non exposées, sont conservées sur le support. Sous la pression des milieux environnants, on a mis au point des éléments photolithographiques comprenant des revêtements qui peuvent être développés par l'eau, ou au moins par des compo- sitions alcalines aqueuses Parmi ces revêtements, on citera ceux à base de quinones-azides polymères,comme décrit dans le brevet des E U A 3 647 443,ou à base des quinones-azides monomères en combi- naison avec des additifs sensibles aux alcalis aqueux (définis comme solubles ou dispersables) tels que, par exemple, résines crésol- formaldéhyde et résines contenant des groupes carboxylates telles que décrites dans le brevet des E U A 4 036 644. Les révélateurs aqueux pour ces revêtements comprennent les solutions aqueuses de bases,telles que les phosphates, hydroxydes et silicates de métaux alcalins et alcalino-terreux et les bases organiques telles que l'éthanolamine, qui peuvent en outre contenir des substances telles que des solvants organiques et des agents tensio-actifs. 25141-60 On a trouvé cependant que les zones non exposées formant l'image de ces éléments ne sont pas totalement insensibles à l'attaque par le révélateur et que, selon la durée du développement des zones non exposées, elles sont partiellement dissoutes en donnant des images finales ayant une finesse et une qualité plus mauvaises. Dans le brevet des E U A 3 495 979, on a revendiqué et illustré un révélateur aqueux consistant en phosphate de sodium et chlorure de sodium Cependant, on ne donne pas de raison pour l'addition du chlorure de sodium En outre, la description décrit un révélateur alcalin tel quel comme "une solution aqueuse d'un phosphate d'un métal alcalin tel que le phosphate de sodium" (colonne 3, lignes 29-30) Il n'y a pas dans la description d'indi- cation d'un quelconque avantage obtenu par l'addition d'un sel neutre au révélateur alcalin A ce sujet, dans un brevet ultérieur des E U A n' 3 984 250, l'homme de l'art expérimenté n'est pas conduit à ajouter un sel à la solution de phosphate de sodium, La demanderesse a maintenant découvert de façon surprenante selon l'invention que le problème ci-dessus de disso- lution des zones de l'image peut atre réduit ou minimisé, tandis que la vitesse de développement et la capacité du révélateur sont augmentées. L'invention a pour objet un révélateur alcalin aqueux amélioré ayant une vitesse et une capacité de développement élevées pour articles photolithographiques fonctionnant en positifs dont l'utilisation élimine ou minimise la dissolution des zones de l'image. L'invention a encore pour objet un procédé à vitesse élevée pour le développement d'éléments photolithographiques exposés suivant une image avec une attaque minimale sur les zones de l'image. Les objets ci-dessus et d'autres qui apparaîtront à l'homme de l'art sont atteints par l'utilisation d'une composition alcaline aqueuse à laquelle on ajoute au moins un sel neutre. Selon l'invention, on propose un révélateur alcalin aqueux amélioré ayant une vitesse et une capacité élevées et un effet restreint sur les zones non exposées des articles, utile dans la préparation d'articles photolithographiques fonctionnant en 2514 1 60 positifs, dans lequel le perfectionnement consiste dans l'addition d'un sel neutre. Le révélateur alcalin aqueux selon l'invention consiste donc en I au moins une substance basique; et Il au moins un sel neutre, avec la condition que le sel neutre ne soit pas le chlorure de sodium lorsque la substance basique est le phosphate de sodium. Si on le désire, le révélateur peut contenir en outre au moins un additif choisi parmi les solvants organiques, les agents tensio-actifs, etc. Les substances basiques utiles en rapport avec l'inven- tion sont connues dans la technique et comprennent les phosphates, silicates, hydroxydes, carbonates et borates de cations choisis parmi les ions de métaux alcalins et alcalino-terreux, ou d'ions ammonium quaternaires; les bases organiques telles que les éthanol- amines; etc et leurs mélanges. Les substances basiques préférées sont les silicates, phosphates et hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et des ions ammonium quaternaires, tels que phosphates et silicates de sodium, KOH et (CH 3)4 NOH. Les substances basiques particulièrement préférées sont les silicates de sodium, KOH et (CH 3)4 NOH. Les sels neutres utiles selon l'invention comprennent les sels inorganiques d'anions dérivés d'acides inorganiques forts, tels que HCI, HNO H 2 SO 4 etc, et de cations ammonium quaternaires. Les sels ci-dessus peuvent etre illustrés par Na Cl, KC 1, K Br, etc et leurs mélanges. Les sels préférés sont Na Cl et KC 1 et leurs mélanges, avec la condition que, lorsque la substance basique est le phosphate de sodium, le sel ne soit pas Na Cl. Les solvants organiques utiles selon l'invention sont connus dans la technique et comprennent l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, l'alcool benzylique, le 2-butoxyéthanol, le n-propanol, etc et leurs mélanges. Les agents tensio-actifs à utiliser selon l'invention sont connus dans la technique et comprennent,par exemple,le "Triton X" (de la Société Rohm et Haas), l'isopropylnaphtalènesulfonate de sodium (par exemple "Aerosol OS" fabriqué par la Société American Cyanamid Co), les ester-sels d'acide sulfurique ou phosphorique d'alcools supérieurs en C 6-C 22 etc et leurs mélanges. La quantité de substance basique présente dans le révé- lateur dépend du revêtement sensible aux radiations particulier utilisé et de la durée de développement convenable Généralement, elle est de l'ordre de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total du révélateur. Le sel neutre est utilisé selon l'invention en quantités variant de 0,1 à 10 % en poids, et de préférence de 2 à 5 % en poids, par rapport au poids total du révélateur. L'invention a également pour objet un procédé pour développer des plaques photolithographiques fonctionnant en positifs à des vitesses élevées de développement et avec un faible épuisement du révélateur et une attaque minimale, tout au plus, des portions non exposées desdites plaques, qui consiste à traiter des éléments photolithographiques fonctionnant en positifs exposés suivant une image avec un révélateur alcalin aqueux comprenant au moins une substance basique et au moins un sel neutre, avec la condition que, lorsque ladite substance basique est le phosphate de sodium, le sel neutre ne soit pas le chlorure de sodium. Selon un mode de imise en oeuvre préféré de l'invention, le sel neutre consiste en KG 1 lorsque la substance basique est KOH ou en Na Cl lorsque la substance basique est un silicate de sodium. Les révélateurs selon l'invention peuvent etre appliqués aux articles photolithographiques exposés suivant une image soit manuellement, soit à la machine par des méthodes classiques bien connues de l'homme de l'art. Les exemples suivants illustrent l'invention sans- toutefois en limiter la portée - : 2514160 EXEMPLE 1 Pour la préparation de réserves photographiques fonctionnant en positifs I Préparation d'éléments exposés suivant une image On applique la composition sensible aux radiations ("PC-129 SF" fabriqué par la société demanderesse) par enduction tournante sur des pastilles de Si oxydées à 6000 tr/min et on chauffe les pastilles revêtues à 90 OC pendant 30 min. Les pastilles revaêtues sont ensuite exposées pendant environ 5 S 1/2 à travers une diapositive à une lampe à vapeur de mercure dans un dispositif d'alignement de Kasper. II Développement de l'élément exposé On prépare les deux solutions suivantes: Métasilicate de sodium pentahydraté * "Aerosol OS" Eau Chlorure de sodium Solution 1 g 2,16 g 1 litre non Solution 2 g 2,16 g 1 litre g * (par exemple "Metso TM Pentabead 20 ", fabriqué par la Société Philadelphia Quartz Co) La solution 2 développe l'élément exposé de la partie I en 60 S pour produire des images de bonne qualité, tandis que la solution 1 n'est pas capable d'effectuer le développement dans cette durée. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant la solution 1, sauf que la durée d'exposition est de 12 S et la durée de développement de 120 s On trouve encore que le développement est incomplet Même en utilisant des durées plus longues d'exposition et de développement, le développement est encore incomplet Les résultats des exemples 1 et 2 montrent nettement que l'addition de Na Cl augmente le rendement du révélateur. 14 1 60 EXEMPLE 3 I On prépare des éléments exposés comme indiqué-dans la partie I de l'exemple 1. II Le révélateur consiste en solutions aqueuses -de KOH + KC 1. Les quantités et les résultats sont indiqués ci-dessous. Expérience 2 7 KOH (g/1) ,3 ,2 13,7 12,0 KC 1 (g/l) 37,8 37,8 37,8 37,8 "Aerosol OS" (g/l) 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 Exposi Dévelop- tion (s) pement __, (s) 30 3,5 60 4,5 30 6 30 30 6 40 6 60 150 On notera que l'addition d'environ 2,3 % en poids de KC 1 réduit la durée de développement de 80 % comme indiqué dans les expé- riences 1 et 8 En outre, on peut obtenir des durées de développement équivalentes à de plus faibles concentrations en base par addition de plus grandes quantités du sel neutrecomme on peut le voir dans les expériences 1 et 5. EXEMPLE 4 Préparation de plaques d'impression lithographique fonctionnant en positifs I Préparation d'éléments exposés suivant une image On expose des échantillons ( 20 x 25 cm) d'une plaque présensibilisée (consistant en une surface d'aluminium grainée mécaniquement et anodisée sur laquelle on a appliqué un diazo-oxyde sensible aux radiations) à 80 unités de radiation au moyen d'une lampe à halogénure métallique de 5 k W dans une tireuse "Berkey-Ascor". 7- II Développement des éléments exposés On verse 50 ml de la solution 1 ou de la solution 2 de l'exemple 1 II sur les plaques exposées préparées selon I ci-dessus. On trouve que les plaques sont totalement développées en 10 à 30 s lorsqu'on utilise la solution 2, tandis que l'utilisation de la solution 1 nécessite des durées de développement plus longues (de l'ordre de quelques minutes) etqc'onefrotte avec un tampon de coton. EXEMPLE 5 Détermination de la capacité de développement du révélateur (La capacité de développement est définie comme la quantité de matériau exposé qui peut être éliminéed'un élément photolithographique exposé au moyen d'une quantité donnée du révélateur). On prépare les deux solutions de révélateur suivantes Solution A Solution B "Metso pentabead 20 " 6 g 6 g "Aerosol OS" O 21 g 0,21 g Na Cl non 3 g Eau 100 ml 100 ml On utilise les solutions ci-dessus dans un appareil de traitement de plaques"PC-32 Automatic Plate Processor" (fabriqué par la Société demanderesse) pour développer des éléments lithographiques fonctionnant en positifs qui ont été globalement exposés à 80 unités de radiation (comme décrit à l'exemple 4), la quantité de revêtement sensible aux radiations exposée étant directement proportionnelle à la surface totale de plaques développée. On trouve que l'on ne peut développer que 1,23 m 2 de plaquesavec 1 litre de la solution 1, tandis que la solution 2 peut en développer au moins quatre fois plus (c'est-à-dire plus de 4,92 m 2/1). On voit donc que la présence du sel augmente le pouvoir de développe- ment de la substance basique. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans s'écarter du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S Révélateur alcalin perfectionné comprenant une substance basique, le perfectionnement étant caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'un sel neutre d'un cation de métal alcalin ou d'un cation d'ammonium quaternaire, à la condition que le sel neutre ne soit pas Na Cl lorsque la substance basique est le phosphate de sodium. 2 Révélateur selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'il contient au moins un additif choisi parmi les solvants organiques et les agents tensio-actifs. 3 Révélateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite substance basique est choisie parmi le métasilicate de sodium et l'hydroxyde de potassium et le sel-neutre est choisi parmi Na Cl et KC 1. 4 Révélateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite substance basique est le métasilicate de sodium et ledit sel est Na Cl. Révélateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite substance basique est KOR et le sel est KC 1 - 6 Procédé perfectionné pour le développement d'un élément photolithographique fonctionnant en positif exposé suivant une image,par traitement dudit élément avec un révélateur alcalin aqueux comprenant une substance basique pour éliminer les zones ne formant pas l'image, le perfectionnement étant caractérisé par l'addition d'un sel neutre d'un cation de métal alcalin ou d'ammonium quater- naire audit révélateur,avec la condition que ledit sel ne soit pas Na Cl lorsque la substance basique est le phosphate de sodium. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite substance basique est le métasilicate de sodium et ledit sel est Na Cl. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite substance est YO et le sel est 1 C 1.