FR 2519335 A1 19830708 FR 8200011 A 19820104 " PRODUCTION D'HYDROCARBURES A PARTIR DE METHANOL EN PRESENCE DE CATALYSEURS DU TYPE ZEOLITHE ". Invention de Christian HAMON, Jean BANDIERA et Michel SENES Au nom de la Société dite: SOCIETE CHIMIQUE DE LA GRANDE PAROISSE,AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES 1 - La présente invention réalisée avec la coopératioi 59335 l'Institut de Recherches sur la Catalyse, concerne la production d'hydrocarbures à partir de méthanol en présence de catalyseurs zéo- lithiques du type mordénite, et tout particulièrement l'obtention d'hydrocarbures insaturés ayant de 2 à 5 atomes de carbone, dits hy- drocarbures oléfiniques légers. Le méthanol est accessible à partir de sources carbonées d'origine non pétrolières telles le charbon pour la voie gaz de syn- thèse et les végétaux par transformation de cellulose Ainsi, cet alcool est appelé à devenir une matière de base essentielle de la chimie en vue de la fabrication des grands intermédiaires de synthè- se L'obtention d'hydrocarbures oléfiniques légers à partir de métha- nol est donc une direction de recherche intéressante. La réaction de conversion du méthanol en hydrocarbures a fait l'objet de nombreux travaux Les catalyseurs mis en oeuvre appar- tiennent le plus souvent à la classe des zéolithes Ces silicoalumi- nates cristallins conviennent particulièrement à ce type de réaction en raison de leur caractère acide et de leur structure parfaitement déterminée dont les diamètres des canaux intercristallins sont du même ordre de grandeur que ceux de la plupart des molécules organiques. Cependant, un des inconvénients essentiels de ces procédés de traitement catalytique du méthanol sur zéolithes cristallines est constitué par la désactivation rapide du catalyseur par des dépôts d'origine carbonées, ce qui empêche tout développement industriel dans des conditions économiques normales. On a recherché un catalyseur zéolithique modifié permettant de produire essentiellement des hydrocarbures insaturés ayant pour l'essentiel de 2 à 5 atomes de carbone, et dont la durée de vie cata- lytique est notablement augmentée. On sait que la mordénite est l'un des silicates zéolithiques les plus riches en silice Le procédé décrit dans le brevet français 1.411 753 permet de synthétiser une mordénite sodique à petits pores e de 4 à 5 , dont la formule du motif élémentaire est Na 7 A 17 Si 40 '94 Y 24 E 20 Le rapport Si/Al (atomique) est voisin de 6 sur la forme sodi- que. La mordénite acide, obtenue par traitement thermique, sous air à 6500 C, de la forme ammonium est très active dans la transfor- mation du méthanol en hydrocarbures mais sa durée de vie est très courte Après, moins de 30 minutes de réaction il a été constaté que le taux de conversion du méthanol initialement de 100 devient infé- rieur à 1 %. Or, il a été observé que la durée de vie de la mordénite engagée dans une réaction catalytique de traitement du méthanol est très substantiellement accrue lorsque le rapport Si/Al augmente Et il a été découvert que l'utilisation d'une zéolithe du type mordénite synthétique dont le rapport Si/Al (atomique) est supérieur à 30 est déterminante dans l'obtention d'hydrocarbures à partir de méthanol, quant à la répartition des produits obtenus et surtout quant à la stabilité du catalyseur dans le temps Les catalyseurs du type mor- dénite désaluminée dans lesquels le rapport Si/Al (atomique est compris entre 30 et 150 se sont révélés particulièrement avantageux dans la transformation du méthanol en hydrocarbures insaturés. Le catalyseur selon l'invention est avantageusement appli- cable à un procédé catalytique, en phase hétérogène, de transforma- tion du méthanol en hydrocarbures éthyléniques, ayant pour l'essenti& de 2 à 5 atomes de carbone. Selon ce procédés le méthanol est introduit dans un gaz porteurs pouvant être indifféremment l'azote, l'hydrogène, le mono- xyde de carbone ou le dioxyde de carbone seuls ou en mélange Le procédé est mis en oeuvre en exploitation continue dans un réacteur avec circulation du mélange gazeux S méthanol-gaz diluant sur le ca- talyseur. La réaction de transformation du méthanol est conduite à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 barss à une température comprise entre 350 et 550 00. La concentration en méthanol dans le mélange gazeux entrant est avantageusement comprise entre 5 et 60 % en volume, de préférence à 50 %; le débit volumétrique horaire (LSVH) est compris entre 1 et 5 litres de méthanol liquide par litre de catalyseur et par heure; Après séparation des hydrocarbures formés, le gaz porteur est recyclé; le méthanol non transformé et le diméthyléther sont également recyclables. Les catalyseurs désalulinés utilisés dans la transformation du méthanol sont obtenus par un traitement désaluminant. La désalumination de la mordénite peut être effectuée selon deux méthodes distinctes qui conduisent à l'obtention de catalyseurs désaluminés (type I) et doublement désaluminés (type II). Dans la description on a adopté la notation suivante: Na Z désignant la forme sodique de la mordénite, NH 4 Z la forme ammonium, HZ la forme acide obtenue par décomposition de la forme ammonium On peut effectuer par exemple un échange préalable des cations Na par des ions NH 4 + en traitant la mordénite sodique par une solution aqueuse d'un sel d'ammonium; la mordénite acide non désaluminée étant obtenue par traitement thermique de la forme ammonium. Les deux voies de désalumination de la mordénite sont du type désalumination chimique et du type désalumination hydrothermique. La désalumination chimique, qui conduit à l'obtention des catalyseurs du type Is consiste en des traitements successifs en milieu acide concentré en solution aqueuse. La désalumination hydrothermique qui consiste en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés conduit à partir de la mordénite forme sodique aux catalyseurs de type I Is et à partir de la mordénite forme ammonium aux catalyseurs de type III. Le traitement acide dans l'un ou l'autre cas a les caracté- ristiques suivantes Les acides minéraux forts conviennent pour ce type de traitement, tels les acides sulfurique et chlorhydrique, de préférence l'acide chlorhydrique avantageusement à concentration com- prise entre 6 N et 9 N La température de traitement est comprise entre et 9000, l'opération étant effectuée sous agitation et à reflux, la teneur en mordénite étant voisine de 400 grammes par litre de mi- lieu acide Le traitement est poursuivi pendant une durée de quelques heures. Le traitement hydrothermique consiste à porter la mordénite à une température comprise entre 550 et 6800 C, de préférence entre 600 et 6500 C, et à l'y maintenir pendant plusieurs heures, sous mé- langes air-vapeur d'eau, à pression atmosphérique Le débit du mélan- ge air-vapeur d'eau dans les conditions normales de température et de pression est compris entre 500 et 1250 1/h pour une masse de cata- lyseur d'environ 1 Kg La concentration en vapeur d'eau (volume) est comprise entre 5 et 60 %, et de préférence entre 10 et 40 %. Les catalyseurs de type Il II et III ont une teneur en sodium résiduel inférieur à 0,1 % en poids. Il a été constaté que l'extraction d'aluminium de la mordé- nite est largement facilitée par le traitement hydrothermique L'évo- lution du rapport Si/Al selon les deux voies de désalumination a été étudiée en fonction du nombre de cycles Par cycles on désigne un traitement acide pour les catalyseurs désaluminés de type I et un traitement acide plus un traitement hydrothermique pour les oataly- seurs de type II ou III. Le traitement acide correspond à un traitement par H Rl 6 N à 80 e C pendant trois heures Le traitement hydrothermique est conduit à 65 e 00 pendant cinq heures, le débit d'air est de 70 Nl/h et la quantité de vapeur d'eau de 25 g/heure Les essais ont été conduits sur 200 g de mordénite pour les catalyseurs de type II ou III, le rapport Si/Al dans les mordénites Na Z et NH 4 Z de départ était de 5,7. On a obtenu les résultats suivants I nombre de cycles Si/Al (type 1) Si/Al(type II 2 6,4 46 ou III) 3 7,9 82 4 8,9 11,6 6 16,7 7 17,9 8 22,7 Il a été observé que l'augmentation de la température du traitement hydrothermique au dessus de 70000 a un effet néfaste sur la stabilité du catalyseur. La durée de vie des catalyseurs de type I dépend du rapport Si/All, dans les conditions de fonctionnement selon l'invention, elle passe par un maximum voisin de 7 heures pour un rapport Si/Al de 70. Par durée de vie des catalyseurs, on entend la durée pen- dant laquelle l'activité est sensiblement constante, dans le type de conversion du méthanol en hydrocarbures, cette conversion étant tota- le, ce temps est celui au bout duquel commence l'apparition du dimé- thyléther et simultanément du méthanol non transformé dans le mélange réactionnel Dès lors, la chute d'aotivité de ce type de catalyseur est excessivement rapide et ceci d'autant plus que le rapport Si/Al est est faible. Pour un catalyseur donné, la distribution des produits évo- lue avec le temps de travail du catalyseur, et pour un même temps de travail dépend du rapport Si/Al Ainsi dans la série C 1-C 49 la propor- tion d'insaturés augmente de 56 à 71 % entre 0,33 et 2 heures de réac- tion (Si/Al = 18) Quand on passe d'un rapport Si/Al de 18 à 70, la proportion d'éthyléniques augmente dans son ensemble, et dans la série C 1-C 4 il se forme plus de propane et de butènes et beaucoup moins d'éthylène; dans la série C 4, l'isobutane diminue au profit de l'iso- butène Enfin, la production d'aromatiques, bien que toujours faible, est toutefois plus importante pour les catalyseurs à faible durée de vie donc les moins désaluminés; dans cette série on obtient surtout des méthyl benzènes à degré de substitution supérieur à 3. Les performances des catalyseurs doublement désaluminés (type II et III) sont supérieures à celles des catalyseurs désalumi- nés par voie chimique (type I) Le rapport Si/Al optimal est compris entre 70 et 150 On n'observe pas dans cet intervalle de modifica- tions significatives dans l'activité et la distribution des produits obtenus Contrairement aux catalyseurs décrits précédemment, la durée de vie dans cet intervalle est peu sensible au rapport Si/Al D'autre part, les catalyseurs obtenus selon cette voie à partir de HZ (type III) présentent une activité et une durée de vie supérieures à celles des catalyseurs obtenus à partir de Na Z (type II), les distributions de produits sont peu différentes Dans les conditions de fonctionne- ment en réacteur pilote, leur durée de vie est respectivement supé- rieure à 15 h (II) et à 30 h (III) La chute d'activité de ces cata- lyseurs est lente Ils sont très sélectifs en éthyléniques C 2-C 5 qui représentent plus de 75 % du méthanol transformé Le produit majori- taire est le propène La distribution des produits est fonction pour un lit catalytique donné du temps de travail du catalyseur et des facteurs cinétiques de la réaction (temps de contact pression de mé- thanol, température). Il a été constaté que l'augmentation de la pression partiel- le de méthanol accroit la proportion d'aromatiques méthylés; princi- palement l'hexaméthyl benzène au détriment des benzène, toluène et xylènes. Une élévation de température en augmentant le taux de con- version a pour conséquence d'une part une diminution des aromatiques méthyles, d'autre part une augmentation des hydrocarbures légers (éthylène-propène) au détriment des hydrocarbures plus lourds ( 05 C 6). L'augmentation de la pression totale de 1 à 20 bars absolus accroit la proportion d'hydrocarbures insaturés dans la série aliphatique. L'ajout d'éléments, tel le sodium au catalyseur de l'invention s'est également révélé avantageux. La teneur en sodium des catalyseurs désaluminés de type I est faible ( de départ Le rétro échange par Na+ sous forme de Na Cl de ces cataly- seurs désaluminés améliore leur durée de vie Elle passe pour un rapport Si/Al de 33 de 3 h à 6 h lorsque la teneur en Na initialement de 0,05 % est amenée à 0,35 % La teneur en sodium du catalyseur rétro échangé est avantageusement comprise entre 0,1 et 0,4, en poids L'amélioration de la stabilité peut être attribuable à la neutralisa- tion de certains sites acides responsables en partie et indirectement de la désactivation. Les caractéristiques des différents types de catalyseurs utilisables dans l'invention figurent dans le tableau CARACTERISTIQUES DES DIFFER-NTS TYPES DE MORDENITE composition % Poids Paramètres (A) La mordénite cristallise dans le système orthorhombique (Groupe Co M) NH 4 Z: Les paramètres indiqués sont ceux de HZ AP comprend H 20 + NE 3 En raison de la désactivation des catalyseurs dans un temps limités on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec régé- naration périodique du catalyseur, par combustion à l'oxygène du carbone déposé On effectue cette opération par de l'air dilué avecun gaz inerte, tel 1 'azote à une température comprise entre 450 et 6000 e. La vitesse volumétrique horaire dans les conditions normales de tem- pérature et de pression (VVHE)est comprise entre 5000 et 15000 h 1 La teneur en 02, voisine de 2 % (Volume) au début de la régénération est ensuite augmentée progressivement en prenant soin de ne pas dépasser 6500 c La durée de cette opération est de quelques heures, environ 3 heures Le catalyseur ainsi régénéré retrouve son activité et sa durée de vie initiale Les catalyseurs ont été testés à la fois en micro réacteur et réacteur pilote. En micro réacteur, le catalyseur est sous forme de poudre, la masse utilisée pouvant varier de 100 à 400 mg La réaction est TYPE Si O 2 A 1203 Na 2 O P 70 d a/tome) a b c Na Z 70,5 10,4 6,3 12,8 5,7 18,137 20, 423 7,505 NH 4 Z 74,9 10,7 0,1 14,3 5,9 18,152 20,292 7,49 I 88,1 3,3 92,8 1,2 II 97, 1 III 94,7 0,9 effectuée à pression atmosphérique Le gaz porteur est l'hyd rogène; la pression de méthanol, ajustée par un système de satuvateurs-con- densursest imite à environ 3 millibars En réacteur pilote, le catalyseur est'scus -forme de pasti lles; la mise en Lorme étant obte- nue par incorporstio'n d'un liant argileux à, raison de 10 % an poids. Le volume utilisé varie de 20 à 80 cm 3. Il est donné ci-après quelques exemples non limitatifs de pr 4 paration de -catalyseurs e t de leur application dans le procédé de 1 ' invention. Dan s ces exempl es les pourcentages relatifs aux hydrocar- bures formés sont exprimés par rapport au méthanol transformé. des? gne l a somme des hydrocarbures (aromatiques exceptés) à ni atomes de carbone et plus; .0 H 8 ésinela somme des butènes; (i + 1) C 4 l 8 désigne l'1 isobutène plus le butène-1 (t + C c) C 4 i 8 désigne le transbutène plus le ois butène-2 C 1 désigne la somme des hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone, s 1 4 représente le Pourcentage d'oléfines dans la série C -C I 4 ' 2 N A désigne les Aromatiques et L: S le diméthyléther. Exemble i Mordér ite acide HZ 400 g de morriénite sod Lue à petits pores en poudre, de formule N Ta,117 Si 40 oc 4 y 24 H 20 sont a Joutés dans 'I litre d'une solution aqueuse conte- nant 100 g d Le n-itzate d'ammonium Le mélange est agité à une tempéra- ture de 6 00 Pendant 4 Lheures La mordénite est ensuite récupérée par filtrati or Nuis l avée a 'eau déminéralisee Jusqu'à p H 7 La zéoli the est alors soumise à un traitement idenzicue sans séchagse préalable. Cet-Ce opération est renouvelée une 3 ème -fois Le solide est alors écéà 10011 C Puis calciné sous air à 65000 pendant 3 h On obtient 0 ainsi, la forme acide dénommée HZ Les cations N + sont progressive- ment échaneds au cours de ces échanges par des ions M 4 La teneur en sodium rési-d ie-, initialement de 1,65 est après ces traitements succeassfs respectivement de 1,1 0,21 et inférieure à 0,1 % en -joids du produit sac Le rappcort Si/Al (atomique) est peu ddfférent d e cel ui de 1 a mord én-ite -e départ soit 5,7. ir 00 ^m de mordérnit'a aoid a HZ sont placés dans un mir-éc eurr verre situé dans un four Le catalyseur est preîtraité in situ 5 5000 sius air à un déb t îe 2 Ml/h pendant 2 h Le lit catalytique est en- 8 2519335 suite traversé par un mélange gazeux de méthanol et d'hydrogène Les conditions de cet essai-et la répartition des produits obtenus figu- rent ci-après La durée de vie de ce catalyseur est très courte Après moins de 30 minutes de réaction le taux de transformatien du méthanol en hydrocarbures est inférieur à 1 %, pour les conditions de fonction- nement suivantes: à pression atmosphérique, température de 450 a 0, ddbit de méthanol de 10 Omg/h (soit une pression de 37, 8 millibars de méthanol), le débit d'hydrogène plus de méthanol gaz étant de 2 Nl/h. -Répartition des produits fabriqués après 2 minutes de réaction en / de méthanol transformé Tableau 1-1 Méthanol non transformé O Diméthyléther O C 1-C 4 75 romatiques légers C 9 5 os 1 C 5 1 t S 20 -a Répartition C C 1 4 CE 4 1,6 C 2 H 4 35 Cf 6 8,9 CH 6 c 3 6 11,1 C 3 8 36,5 iso C 4 10 3 N C 4 10 2,8 4102, SC 4 t 8 1,1 ,O O E-emole 2 Mordénite désaluminée par voie chimicue exemole 2 a Méthode A Cata Iyseur désaluminé type I 200 g de mordénite sodique à petits pores sont introduits dans un bal- lon contenant 5 O Ocm 3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de normalité 6 N La suspension est agitée à reflux pendant 3 heures à une température de 80 C Le produit est séparé par filtration puis lavé avec de l'eau déminéralisée jusqu'à p E 5 Ce traitement est re- nouvelé 3 fois dans des conditions identiques Le lavage final est poussé jusqu'à neutralité du filtrat Le produit est séoché 100 C ouis traité sous air à 650 C pendant 3 heures Sa composition en % poids avant traitement thermique est la suivante: Na 20: A 1203: 8,7 Si O 2: 80,7 E 20: 10,5 soit un rapport Si/Al de 7,9. 19335 On peut obtenir des rapport Si/Al plus élevés en augmentant le nombre de cycles ou la concentration de l'acide Ainsi, après 8 cycles dans les conditions définies dans cet exemple, le rapport Si/Al est de 22,7 En utilisant de l'acide chlorhydrique 10 N au lieu de 6 N, on obtient dans les conditions précédentes, après 8 cycles, un rapport Si/Al de 65,6. Au cours de ces traitements, il y a remplacement des cations Na+ par des protons La teneur en sodium résiduel diminue rapidement. i Elle est dans les conditions indiquées ci-dessus (H C 16 N) inférieure à 0,1 % en poids après le 3 ème traitement Le départ de l'aluminium provoque la disparition progressive des sites cationiques (H+ ou Na+) qui lui sont associés et s'accompagne par voie de conséquence d'une diminution de l'acidité. La désalumination ne provoque pas de modification apparente de la structure aux Rayons X; elle s'accompagne par contre d'une con- traction de la maille La mordénite cristallise dans le système ortho- rhombique (groupe Cmcm) Les paramètres de maille de certains cataly- seurs de type I comparés à ceux de la mordénite de départ Na Z sont indiqués ci-après. NH 4 Z: les paramètres indiqués sont ceux de HZ ' P comprend H 20 + NH 3 Application Les catalyseurs désaluminés par voie chimique de rapport Si/Al 22,7 et 65,6 ont été soumis en micro-réacteur ainsi qu'en réac- teur pilote, à des tests catalytiques de conversion du méthanol en hydrocarbures Les résultats obtenus en microréacteur pour les deux catalyseurs mis en oeuvre selon l'exemple 1 sont consignés ci-après. Conditions de fonctionnement: pression atmosphérique; température 450 C; débit de méthanol 100 mg/h (soit 37, 8 millibars de méthanol); débit H 2 + CH 30 H (gaz): 2 Il/h. o Type composition % en poids Si/Al paramètres (A) Si O 2 A 1203 Na 20 ûP 700 atome a b c Na Z 70,5 10,4 6,3 12,8 5,7 18,137 20,423 7,505 4 z 74,9 10,7 0,1 14,3 5,9 18,152 20,292 7,49 88,1 3,3 92,8 1,2 i Durée de vie 4 heures 6 heures 30 Taux de transformation du Tableau 2-1 pour Si/Al 22,7 pour Si/Al 65,6. mnéthanol si/Ai temps die Méthanol non Diméthyl ____ onctionnement tranisformé éther C 041 1-4 5 + tiques 2297 30 ' O -O 1-e 72 54,7 5 23 2 h O 691 683 6 2 ,6 30 ' O 2 h O Tableau 2-2 4 2 H 4026 03 H 6 i 38 so ce R 1 Si/ l temps OHO O H 3 H 8 O Y i 1) 4 22,,7 30 ' 1,7 243,6 0,5 23,8 13,6 26,3 3,3 3,2 3 54,7 2 h 6,6 1829 023 34,4 992 12,7 8,6 2,9 6,4 68,3 ,6 30 ' 2 6 9 9 01,1 455,3 4,5 14,,3 13,3 1, 3 8, 7 77,2 2 h 2,8 7,6 0,1 52 2,7 9 16 0,6 9,2 85,1 Répartition des Aroi Temps tétraméthyl benzène butylbenzène- (m + p) Xylène catiques Tableau 2-3 mn 38,8 22,1 13,2 2 heures hexaméthylben zène supérieur à 50 % toluène 81, 4 métbyl toluène 798 para cymène 4,9 O-xylène 2,6 benzène q éthylbenzène 0,3 ,0 exemple 2 b Méthode B Rétroéchange par Na + mg de mordénite sodique sont en suspension par agitation dans 600 om 3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 8 N L'ensemble Résultats est ohauffé à 900 ec pendant 6 heures; la concentration de l'acide étant maintenue oonstante par un système de reflux Le produit est après filtration puis lavage à l'eau d 6 minéralisée, repris dans les mêmes conditions La teneur en sodium du produit sec est inférieure à 051 % et oelle en A 1203 est de 255 %, le rapport Si/Ai est de 34. On introduit 80 g de cette mordénite désaluminée dans 250 cm 3 d'une solution aqueuse contenant 2,5 g de Na Ol On agite à températu- re ambiante pendant 4 heures On récupère le produit par filtration puis lave avec de l'eau déminéralisée jusqu'à absence d'ions chlore dans les eaux de lavage La teneur en sodium de la mordénite rétro- échangée est de 0,25 % en poids On procède à la mise en forme des 2 produits obtenus avant et après rétroéchange par incorporation d'un liant argileux à raison de 10 % en poids Les pastilles ont un diamètre de 3 mm et une hauteur de 2 mm On les traite au four à moufle sous air à 650 e O pendant 2 h. Application. cm 3 de chacun des 2 lots de catalyseur préparés ci-dessus sont successivement mis en oeuvre en réacteur pilotes dans des conditions identiques, dans la réaction de conversion du méthanol S pression at- mosphérique, température 450 C (température moyenne du lit de cataly- seur,)méthanol 40 &/h et l 2 débit À 500 Nl/h. La durée de vie du catalyseur désaluminé de rapport Si/Al 34 est dans * coes conditions d'environ 4 h 30; elle atteint 8 heures après rétro échan- ge par Na+ Tableau 2-4 eneur Temps Répartition 01-04 " Na de fon o con- % poids tionne _ 4 + 1) t+c erti + ment H Hnf H 4 H mty ment O C 24 C 2 E 6 03 H 6 C 3 HR 8 4 i 1 E ó 48 n C 41 08 8 iméthryl 2 h 3,4 18 0,342,8 3,9 8,8 4,4 0,9 7,5 18 0,25 30 ' -,1 18 t 0,3 46,24,5 13,7 0,3 1,2 3,7 30 2 h,6 17,1 0,2 53,1 1,7 7,4 1,1 0,2 4,6 31 On constate que l'ajout de oations Na+ diminue sensiblement l'activité du catalyseur La répartition des produits est peu modifiée; la coupe CO 1-C 4 représentant environ 70 % du méthanol transformé Par contre, on n'observe pas, en particulier dans la série 01-C 4, une évolution de la sélectivité dans le temps aussi importante qu'avec les oatalyseurs décrits précédemment. Exemple 3 Mordénite doublement désaluminée. 3 a à partir de mordénite Na Z Dans un ballon de 2,5 1 on introduit successivement 400 g de mordénite sodique en poudre et 11 d'une solution aqueuse d'H Cl de normalité Si; la suspension est agitée à reflux pendant 5 h à une tem- pérature de 9000 C La mordénite est séparée par filtration puis lavée avec 10 litres d'eau déminéralisée Le p H est alors voisin de 5 On soumet ensuite ce catalyseur à un traitement hydrothermique, à pres- sion atmosphérique, dans un four horizontal balayé par un courant d'air à raison de 250 N 1/h La température est montée progressivement à 6500 C à raison de 1500 C/h La vapeur est introduite dans l'air à partir de 300 O Sa teneur est ajustée au moyen d'un saturateur Le débit d'eau est dans nos conditions voisin de 80 g/h soit une teneur en volume dans le mélange air-vapeur d'eau d'environ 28 % Apres 5 h de palier à 650 O dans ces conditions, l'alimentation du four est coupée Le refroidissement s'effectue à la vitesse du four sous balayage air-vapeur d'eau; à partir de 300 c 0, la vapeur d'eau est supprimée La mordénite est ensuite reprise par H Cl dans les mêmes conditions puis soumise à un traitement hydrothermique identique. L'opération (traitement acide et hydrothermique) est renouvelée une 3 ème fois La teneur en A 1203 du produit est de 1 % et le rapport Si/Al (atomique) de 82,4 Les caractéristiques de cette mordénite dé- saluminée de type II, composition % en poids, et paramètres de maille es en A sont indiquées ci-après: _O Application A Mise en oeuvre en microréacteur. On soumet 100 g de ce catalyseur sous forme de poudre à des essais catalytiques pour la conversion du méthanol en micro-réacteur à pression atmosphérique, la température de réaction est de 450 c 0, le gaz porteur est l'hydrogène à un débit de 2 N 1/h, celui du méthanol étant de 100 mg/h soit une pression de CH 3 OH de 37,,millibars. On a procédé à l'étude de l'évolution de l'activité du catalyseur dans Iomposition % poids paramètres( Si 2 Ai 203 Na 20 AP 70000 Si/Al(atome a b c t ype 9701,01 1,9 82,4 18,082 20,242 7,445 II le temps. Tableau 3-1 Chiffres exprimés en Tableau 3-2 Répartition C 1-C 4 CH 3 OH transformé en % Parmi les aromatiques le produit principal est l'hexaméthyl- benzène, représentant plus de 50 % des aromatiques formés Il se for- me essentiellement des dérivés méthylés dont la teneur augmente avec le degré de substitution. On a étudié l'influence de la température de transformation du méthanol, en présence du catalyseur doublement désaluminé à partir de Na Z, après 26 heures de marche à 450 C, dans les conditions de mar- che en microréacteur Tableau 3-3 Taux de transformation du méthanol B Miseen oeuvre en réacteur pilote Dans un réacteur droit vertical, seur pastillé ( 3 x 2 mm) contenant 10 % en on charge 40 cm 3 du cataly- poids d'un liant argileux. Durée (i+ 1) t+c de fonc CE 4 024 2 H 6 C 3 H 6 C 3 H 8 i C 4 H 10 C 4 H 8 n C 4 H 10 C 4 H 8 tiont. 2 ' 1 13 h 1 3,5 400 23 41 96 3 18 15 450 15 55 95 3 9 18 500 9 63 93 4 5 19 La masse du catalyseur est de 27 g soit 24,3 g de mordénite Il est prétraité in situ, sous un débit d'air de 250 Nl/h à 500 C pendant 2 heures Après cette période d'activation, le réacteur est alimenté en continu de haut en bas avec un mélange méthanol-azote préchauffé à 400 e O Le méthanol injecté par une pompe, est, avant mélange avec le vecteur N 2, vaporisé dans un préchauffeur. On a fait varier les paramètres cinétiques de la réaction: température, débit, pression partielle de méthanol ainsi que la pres- sion totale de la pression atmosphérique à 15 bars absolus. L'ensemble des résultats est consigné dans les tableaux ci-après - Tableau 3-4 Influence du débit total (N 2 + CH 30 H) à pression méthanol constante. Température moyenne 4750 C, pression du méthanol 109,3 millibars. Evolution du méthanol non transformé en hydrocarbures. LSVH h-': débit de méthanol liquide ( 1) litre catalyseur/heure Tableau 3-5 Influence de la pression partielle de méthanol Evolution du méthanol transformé en hydrocarbures en fonction du temps Débit CH 30 H constant g/h, te = 45000 moyenne vecteur N 2 Débit p CH OH VH a temps con t CH OH % * Nol/h mbp h tact réel fonction traisformé I h 72 500 57,3 13250 0,11 h 66 6 h 66 24 h 58 250 108 7000 0,22 2 h 90 h 83 13 h 67 1 h 98 169 4500 0,36 5 h 68 h 40 ce chiffre correspond au taux de transformation du CH 3 H en hydro- Débit N 2 +CH OH durée fonc-CH OH non LSVH temps con VV gaz Nl/h 2 3 tionnement transfor-h tact réel h mé+dimé- _________ tihyléther 1 h 7 280 3 h 9 1,25 0,19 S 7 000 6 h 15 1 h 28 840 3 h 29 3,75 o 0,0 o 6 S21 000 6 h 38 carbures, il ne comprend pas le diméthyléther. -3-b A partir de mordénite N 4 Z g de mordénite sodique à petits pores sont soumis à un traitement identique à celui décrit dans l'exemple 1; on obtient par cette méthode la forme ammonium NH 4 Z Le produit est séché à l'étuve à 100 o C puis désaluminé selon la procédure décrite dans l'exemple pré- c 6 dent ( 3 cycles successifs de traitements acides et hydrothermiques alternés). Le produit obltenu a une teneur en A 1203 de 0,9 % et un rap- port Si/Al de 89,3 Sa composition et les paramètres de maille sont les suivants: COMPOSITION % Poids Paramètres (A) Type Si O 2 A 1203 Na 20 LIP 700 C Si/Al a b c I 123 i 2 atome I 94,7 0,9 III It 94,7 0,9 des résultats indiqués ci-dessous concerne le réacteur pilote. Ce catalyseur présente par rapport à celui désaluminé à partir de Na Z des performances supérieures quant à l'activité et la durée de vie. On a également fait varier les paramètres cinétiques de la réaction: température, pression partielle de méthanol débit Les résultats sont dans l'ensemble concordants avec ceux obtenus avec le catalyseur précédent La répartition des produits est voisine; par contre la vitesse de désactivation est beaucoup moins sensible à l'aug- mentation de la pression partielle de méthanol avec ce catalyseur qu'avec le précédent Ainsi, avec un débit de méthanol de 40 g/h, la durée de vie du catalyseur (conversion CH 30 H en hydrooarbures> 90 %) est supérieure à 40 heures avec un débit N 2 de 250 Nl/h soit une pression de méthanol de 108 millibars S elle est encore de 35 heures lorsque le débit d'azote est abaissé à 50 Nl/h soit une pression de méthanol de 380 millibars. La sélectivité évolue en fonction du temps En particulier, la production d'éthylène et d'isobutane diminue au profit du propane et de l'isobutène La coupe C 10-C 4 représente plus de 70 % du métha- nol transformé; la sélectivité en insaturés étant supérieure à 90 %. Le produit majoritaire est le propène Dans la série des aromatiques on a essentiellement des dérivés méthylés dont la teneur augmente avec le degré de substitution; le produit majoritaire est l'hexa- méthylbenzène). On a également fait varier la pression totale de la pres- sion atmosphérique à 20 bars absolus La durée de vie du catalyseur n'est pas améliorée Par contre l'on modifie sensiblement la répar- tition des produits fabriqués au profit des saturés. Comparaison des mordénites "doublement désaluminées" à par- tir de Na Z (type II)et NH 4 Z (type III). Conditions de fonctionnement: Réacteur pilote volume 40 cm 3, cataly- seur en pastilles 3 x 3 mm, température 4500 C, pression atmosphérique, débit gaz porteur azote N 2250 N 1/h, débit CH 3 OH 40 g/h. Evolution du taux de transformation du méthanol en hydrocarbures, le diméthyléther n'étant pas comptabilisé dans les chiffres indiqués. Tableau 3-6 Dans les mêmes conditions de fonctionnement mises en oeuvre avec le catalyseur doublement désaluminé du type III, on a étudié la répartition moyenne des produits fabriqués sur 35 heures de réaction Tableau 3-7 Taux de transformation de méthanol % CH 3 OH non transformé Diméthyléther C 1 C A 4 Ca 2 H 6 C 36 3 z 8 04 s C 4 S= s= 6 + C 6 Aromatiques Coke + CO + C 02 2,3 1,2 1,3 ,9 Tableau 3-8 C 4 Tableau 3-9 De plus, on a étudié l'influence de la pression totale sur la distribution des produits C 1 C 5 (% C 13 OH transformé) après 2 heures de réaction conduite en réacteur pilote avec un volume de catalyseur de 40 cm 3 en pastilles 3 x 3 mm, les débits de N 2 étant de 750 Nl/h et de CH 301 120 g/h. Tableau 3-10 La production d'hydrocarbures res de fonctionnement, 57,6 kg seur serait la suivante Méthanol non converti diméthyl éther CHE 4 02 E 4 4 C 3 H 6 C 4 H 3 z 8 C 45 CS + C 55 C 6 Aromatiques Coke + CO + 002 par kilogramme de de méthanol ayant Kg 1, 33 0,69 0,75 3,4 28,51 0,40 1,67 8,35 0,58 ,18 3,46 0,12 57,6 catalyseur en 35 heu- traversé le cataly- en CH 0,52 0,30 0,33 1,48 12,46 0,18 0,73 3,65 0,25 2,27 1,51 1,31 0,12 27,17 kg hydrocarbures Isobutane 12,1 n butane 1 butène-1 7,1 Isobutène 39 Trans 2-butène 23,3 cis 2-butène 17,5 ,00 Méthyl-3 butène-1 3,4 Isopentane 7,5 pentène-1 5,4 méthyl-2 butène-1 18,5 n-pentane 4 trans-2 pentène 16,2 cis - 2 pentène 8,4 méthyl-2 butène-2 35,6 cyclopentane + cyolopentène 1 ,00 2; Pression OH 4 2 H 4 C 26 C 36 C 3 H 8 i C 41 i+ 1)4 Ilbutè-5 55 1 J 8 ne-2 Atm 0,6 3,8 0,1 31 0,8 1,1 7,1 0,1 3,5 I 7,2 bars 1,3 3,9 0,1 25 2,2 5,2 5,5 0,8 3,2 2,8 4,4 REVEIDICATIONS - 1 Procédé de production d'hydrocarbures, à partir de métha- nol en particulier d'hydrocarbures insaturés, en présence de cataly- seurs zéolithicues du type mordénite, caractérisé en ce qu'on fait pas- ser le méthanol gazéifié introduit dans un gaz porteur, la concentra- tion du méthanol dans le mélange entrant étant comprise entre 5 et % en volume, à travers un lit catalytique à base de mordénite syn- thétique du type dit désaluminée dont le rapport Si/Ai (atomique)est supérieur à 30, de préférence compris entre 30 et 150, le débit de méthanol étant compris entre 1 et 5 litres de méthanol liquide par litre de catalyseur et par heure, la réaction étant effectuée à tem- pérature comprise entre 350 et 550 C, sous pression pouvant atteindre bars. 2 Procédé de production d'hydrocarbures à partir de métha- nol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Si/Ai est compris entre 70 et 150. 3 Procédé de production d'hydrocarbures à partir de métha- nol, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concen- tration du méthanol entrant est comprise entre 30 et 50 % en volume. 4 Procédé de production d'hydrocarbures à partir de métha- nol, selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le méthanol non transformé est recyclé, éventuellement conjointe- ment avec le diméthyléther formé,égaiement recyclé. Procédé de production d'hydrocarbures à partir de métha- nol selon une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avec régénération périodique du ca- talyseur par combustion à l'oxygène dilué avec un gaz inerte, à tem- pérature comprise entre 450 et 600 C pendant quelques heures, la vitesse volumétrique horaire dans les conditions normales de tempéra- ture et de pression étant comprise entre 5 000 et 15 000 h-1, la te- néur en oxygène étant de l'ordre de 2 d en volume au début de la régé- nération, avec augmentation progressive sans dépasser la température de 650 c 0. 6 Procédé de désalumination chimique de la mordénite à petits pores, caractérisé en ce que la mordénite est soumise à des traitements successifs en milieu acide concentré, de préférence de normalité comprise entre 6 et 9 N à température comprise entre 60 et C, sous agitation pendant une durée de quelques heures. 7 Mordénite désaluminée obtenue par le procédé selon la revendication 6. 8 Mordénite désaluminée selon la revendication 7, ca- ractérisée en ce qu'elle contient entre 0,1 et 0,4 % de sodium introduit par rétro échange. 9 Procédé de désalumination hydrothermique de la mordé- nite, caractérisé en ce que la mordénite est soumise à une série de traitements acides et hydrothermiques alternés; dans la phase traitement acide, la mordénite est soumise à un traitement en milieu acide concentré, de préférence de normalité entre 6 et 9 N, à température comprise entre 60 et 90 C, sous agitation pendant quelques heures; dans la phase traitement hydrothermique, la mordé- nite est portée à une température comprise entre 550 et 680 C, pendant plusieurs heures, à pression atmosphérique, sous un mélan- ge air-vapeur d'eau dont le débit air-vapeur d'eau dans les conditions normales de température et de pression est compris entre 500 et 1250 1/h pour une masse de catalyseur de 1 kg; la concentration de vapeur d'eau en volume étant comprise entre 5 et %, de préférence 10 et 40 %. Mordénite doublement désaluminée obtenue par le procédé selon la revendication 9 à partir de mordénite sodique. 11 Mordénite doublement désaluminée obtenue par le procédé selon la revendication 9 à partir de mordénite forme ammonium.