FR 2523481 A1 19830923 FR 8304289 A 19830316 La présente invention est relative à un procédé de stabilisation de boulettes ou pellets qui sont instables, par dessication, hygroscopie ou réaction avec l'atmosphère, après leur fabrication par agglomération à partir de matières minérales en poudre, en grains ou en poussière, comme, par exemple, les minerais, la dolomie, les carbo- nates et les phosphates pour l'industrie chimique, l'in- dustrie du verre et des réfractaires, l'agriculture et le bâtiment, etc. L'industrie doit traiter de grandes quantités de matières premières ou de déchets constitués par des matières en poudre, en grains ou en poussière dont le stockage, le transport et la transformation ultérieure sous leur forme originelle présentent, pour diverses rai- sons, de grandes difficultés On peut citer à ce sujet le cas de poussières provenant des installations d'épu- ration des gaz ou des cimenteries et d'autres matières pulvérulentes dont une assez grande partie se disperse dans l'air lors de leur chargement, de leur transport et de leur déchargement, ce qui constitue une perte et une gêne considérable pour l'environnement, de même que le cas des matières hygroscopiques, par exemple des engrais minéraux et des matériaux de construction qui, suivant leur hygroscopicité et leur pouvoir de fixation de l'eau, s'agglomèrent partiellement ou coulent partiellement, dans le cas d'un fort pouvoir de fixation de l'eau, ce qui les rend inaptes au transport et même, dans certains cas, à tout traitement ultérieur On peut citer également le groupe des matières qui donnent des réactions chimiques avec l'oxygène ou d'autres constituants de l'air et dont, par conséquent, la composition se modifie lors d'un sto- ckage prolongé, ce qui peut les rendre impropres à un traitement ultérieur On peut citer enfin les matières qui, comme les minerais traités en métallurgie, tombent en grande partie en poussière ou en petites particules, mais dont le traitement dans les fours à cuve ne peut s'effectuer ou tout au moins ne s'effectue de préférence que sous forme d'assez gros morceaux. Pour éviter ces inconvénients, on utilise dans la pratique des procédés qui varient avec la nature du problème à résoudre mais qui reviennent tous très cher et n'éliminent que partiellement les inconvénients en question C'est ainsi, par exemple, que des matières hygroscopiques ou susceptibles de réagir avec les cons- tituants de l'atmosphère sont stockées et transportées dans des sacs doublés, ce qui provoque d'une part une augmentation considérable des frais d'emballage et d'autre part une augmentation considérable des frais de transport par rapport au système de transport usuel sur bandes transporteuses ou par canalisations que l'on emploie généralement pour les matières pulvérulentes ou de faible granulométrie, sans que l'on aboutisse pour autant à une solution satisfaisante, car après l'ouverture des emballages la partie de leur contenu qui n'est pas im- médiatement utilisée est encore soumise à l'action nocive de l'air et de l'humidité Par ailleurs, le stockage et le transport dans des emballages en tôle susceptibles d'être fermés pendant une longue durée entraînent des frais inacceptables. De même, le procédé consistant à préparer des en- grais contenant des nitrates à haute teneur en acide pour éviter les pertes d'ammoniac dans les engrais minéraux ne donne pas de résultats satisfaisants En effet, d'une part, les oxydes d'azote qui se forment dans ces engrais minéraux représentent une perte de matière nutritive et, d'autre part, ils sont extrêmement nuisibles à la santé et forment des composés tellement agressifs que les embal- lages sont rapidement détruits. De même encore, le procédé consistant à agglomérer ces matières en boulettes structurées au moyen d'un liquide de bouletage, constitué en général par de l'eau, n'a pas donné jusqu'à présent de résultats satisfaisants. C'est d'ailleurs évident dans le cas des matières hygros- copiques ou susceptibles de donner des réactions chimi- ques avec les constituants de l'atmosphère, puisque les causes de leur transformation, c'est-à-dire l'hygroscopi- cité ou leurs -affinités chimiques,ne sont pas supprimées. Cet inconvénient n'existe pas, il est vrai, dans le cas de la plupart des autres matières, comme par exemple les minerais, le poussier de charbon et les déchets en pous- sière, mais ces matières ne sont pas susceptibles, malgré leur aptitude à l'agglomération,de bénéficier du procédé d'agglomération structurante au moyen d'un liquide de bouletage, car, après l'agglomération, par suite de leur dessication ultérieure, elles cèdent de nouveau à l'atmo- sphère, le liquide de bouletage et la moindre compression les ramenant à leur état pulvérulent antérieur. Le but de l'invention est de créer un procédé à l'aide duquel, quelle que soit leur consistance, les matières qui ne permettent pas la fabrication d'agglomérés structurés durables puissent être transformées en boulet- tes stables On appelle ici "agglomérés structurés" des produits granulés qui ont été fabriqués à partir d'une matière granuleuse ou pulvérulente soumise à des mouve- ments de brassage ou de roulement en présence ou avec addition d'une phase liquide constituée par un liquide de granulation L'invention consiste en ce que la matière de faible granulométrie ou pulvérulente est granulée, d'une manière connue en elle-même, avec addition de liquide de bouletage et en ce que les boulettes formées sont ensuite recouvertes d'une couche constituée par une matière minérale insoluble ou difficilement soluble dans l'eau. L'invention permet donc l'agglomération en boulet- tes de matières qui, tout en étant susceptibles, en prin- cipe, d'être agglomérées d'une manière connue au moyen d'un liquide de bouletage, ne permettent pas d'obtenir ce que l'on considère comme des agglomérés durables car, par suite d'une dessication ultérieure ou d'une absorp- tion d'eau ultérieure due à leur hygroscopie ou aux réac- tions chimiques qu'elles donnent avec les constituants de l'atmosphère, elles subissent une modification de con- sistance telle que les agglomérés formés sont détruits. En recouvrant la surface des boulettes ou des produits granulés formés d'une couche d'une matière insoluble ou difficilement soluble dans l'eau, on empêche avec sécu- rité toute pénétration de l'humidité ou d'autres consti- tuants de l'atmosphère jusqu'à la matière constituant les boulettes, de sorte que non seulement les propriétés physiques de la boulette, notamment sa résistance méca- nique, mais également sa stabilité chimique se trouvent assurées de façon durable. Comme matière d'enrobage, on peut utiliser n'impor- te quelle matière satisfaisant aux conditions nécessaires. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les hydro- xydes des métaux de la colonne II du système périodique, pour lesquels il s'agit, d'une part, de matières minérales qui, dans la plupart des procédés de traitement, ne pro- voquent pas de réactions gênantes et même peuvent être employées avec avantage et qui, d'autre part, peuvent être appliquées sur les boulettes par une technique très simple consistant à fabriquer d'abord l'aggloméré d'une manière connue avec addition de liquide de bouletage, la matière d'enrobage étant ensuite appliquée sous forme d'oxyde métallique sec ou par hydroxylation par l'humidité super- ficielle ou par addition d'eau. Le choix de la matière d'enrobage s'effectue, dans le cadre du mode d'application du procédé suivant l'inven- tion décrit ci-dessus, en tenant compte de la nature de la matière constituant les boulettes et de leur utili- sation ultérieure C'est ainsi que l'on peut utiliser de préférence, comme matière d'enrobage, l'hydroxyde de calcium Ca (OH)2, que l'on peut employer également avec avantage dans la plupart des domaines convenant à des matières minérales, par exemple dans l'agriculture pour la neutralisation des sols acides, dans l'industrie du bâtiment comme liant et en métallurgie comme matière de base pour la scarification. Dans un autre mode d'application du procédé suivant l'invention, on peut réaliser l'enrobage par pulvérisa- tion d'un agent liquide, en solution ou en dispersion, qui, en réagissant avec la matière constituant les boulettes, donne un composé insoluble ou difficilement soluble dans l'eau et forme une couche protectrice empê- chant toute diffusion de l'humidité Comme agent'de ce type, on peut utiliser, suivant la nature de la matière constituant les boulettes ou le traitement ultérieur qu'elles doivent subir, un acide dilué ou une lessive, des solvants organiques, comme la benzine, le benzène, le méthànol, l'alcool, le tétrachlorure de carbone, la paraffine ou des produits analogues, la dose d'agent réagissant avec la matière constituant les boulettes devant être mesurée de manière que la réaction n'affecte qu'une partie de la matière constituant les boulettes. Comme exemple d'application de ce procédé suivant l'inven- tion, on peut citer l'agglomération de phosphates naturels utilisés en agriculture, par exemple de la phosphorite et de l'apatite, ou l'agglomération de la dolomie (carbo- nate de magnésium ou de calcium) Dans ces différents cas, il est avantageux d'effectuer l'enrobage par pulvérisation d'acide sulfurique dilué utilisé comme liquide de bouletage dans la phase finale de l'agglomération, la dose d'acide sulfurique appliqué étant mesurée de telle manière que la transformation de phosphate tertiaire s'accompagne de la formation simultanée d'anhydrite (Ca So 4 H 20), mais jusqu'à l'hydrophosphate de calcium (Ca HPO 4) seulement. L'enrobage obtenu de cette manière est constitué par de l'hydrophosphate de calcium, qui n'est soluble que dans les acides minéraux, et par de l'anhydrite insoluble, de sorte que la pénétration de l'humidité jusqu'au noyau des boulettes et la diffusion de l'humidité dans l'atmo- sphère sont impossibles et que, cependant, en raison de la solubilité de l'hydrophosphate de calcium dans les acides minéraux que l'on trouve dans le sol, les granules ne restent pas isolées. Il est avantageux d'effectuer l'enrobage dans un mé- langeur à sec de charrue dans lequel la vitesse de rotation périphérique du tambour est de 0,120 à 0,180, de préfé- rence de 0,165 m/sec, la température étant de 30 'C et l'augmentation de température pendant la phase de prise étant limitée à 100 par un réglage convenable de l'ad- dition de liquide L'addition à 1 mole d'eau par mole de liant formant la substance de liaison,par exemple de Ca O ou de Ca SO 4, est de 2 à 5 % en poids, de préférence de 2 à 3 % en poids de liant, rapporté au poids total des boulettes terminées. L'invention est illustrée ci-dessous au moyen de deux exemples: EXEMPLE 1 On introduit dans un mélangeur à sec de charrue pour agglomération un volume V 300 L, soit environ ,0 kg de Dolocat (mélange de dolomie et de carbonate de calcium) et, après addition de 7,0 kg d'eau comme liquide de bouletage,on procède à l'agglomération Après un malaxage de 15 à 20 minutes, on ajoute 3,0 kg de chaux vive que l'on mélange activement aux boulettes jusqu'à cessation de l'élévation de température L'hydroxylation suivant la réaction Ca O + H O = Ca(O Hl est alors terminée 2 (H 2 es lr trié et les boulettes obtenues restent longtemps solides et peuvent être transportées pour être utilisées comme engrais ou dans l'industrie. EXEMPLE 2 On introduit dans un mélangeur à soc de charrue pour agglomération un volume V = 300 L, soit environ kg de phosphate de calcium et 11,25 kg d'eau comme liquide de bouletage et on procède à l'agglomération On ajoute ensuite 2,75 kg d'acide sulfurique concentré ( 98,0 à 99,5 % en poids) et on le répartit uniformément, par malaxage, à la surface des boulettes, à une tempé- rature de 50 à 60 'C La formation de l'enrobage s'effectue à la surface suivant la réaction Ca 3 (PO 4)2 + H 2504 = Ca SO 4 + 2 Ca HPO 4 et ensuite Ca SO 4 + H 20 Ca SO 4 H 20. Les boulettes obtenues ont une grande résistance mécanique, sont stables et facilesà stocker et à transporter et utilisables d'une manière pratique dans les conditions habituelles. REVENDICATIONS 1 Procédé de stabilisation de boulettes ou pel- lets devenant instables, par dessication, hygroscopie ou réaction avec l'atmosphère, après leur fabrication par agglomération à partir de matièresminérales pulvéru- lentes, par exemple de minerais de fer, de dolomie, de sels comme les carbonates ou les phosphates utilisés en agriculture ou dans l'industrie du bâtiment ou de produits analogues, caractérisé en ce qu'après leur fabrication par le procédé, connu en lui-même, de granulation struc- turante avec addition de liquide de bouletage, les boulet- tes sont recouvertes d'une couche d'une matière minérale insoluble ou difficilement soluble dans l'eau. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière constituant la couche d'enrobage recouvrant les boulettes, des hydroxydes des métaux du IIème groupe principal et annexe du tableau périodique des éléments. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière à agglomérer est d'abord fabriquée, d'une manière connue, avec addition de liquide de bouletage, et en ce qu'ensuite la matière d'enrobage en tant qu'oxyde métallique sec est déposée par roulement ou pulvérisation ou par hydroxylation avec extraction de l'eau des boulet- tes ou addition d'une quantité supplémentaire de liquide de bouletage. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que l'enrobage s'obtient par pulvérisation d'un agent liquide, en solution ou en dispersion, qui, en réagissant avec la matière constituant les boulettes, donne un composé insoluble ou difficilement soluble dans l'eau, de sorte qu'il y a formation d'une enveloppe protectrice empêchant toute diffusion de l'humidité. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents, suivant la nature de la matière constituant les boulettes et leur traitement ultérieur, des acides dilués ou des lessives, des sol- vants organiques comme la benzine, le benzol, le méthanol, l'alcool, le tétrachlorure de carbone, la paraffine ou des produits analogues. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'addition de l'agent réagissant avec la matière constituant les boulettes s'effectue dans une proportion telle que la réaction ne provoque la transformation chimique que d'une partie de la matière constituant les boulettes et que les propriétés du produit initial ne sont ni modifiées ni amoindries. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'enrobage s'effectue dans un mélangeur à soc de charrue dans lequel la vitesse de rotation périphérique est de 0,120 à 0, 180, de préférence de 0,165 m/sec, la température étant de 30 C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'en réglant l'addition de liquide pendant la phase finale on limite l'élévation de température à 100 C au maximum. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité ajoutée à 1 mole d'eau par mole de matière d'enrobage, par exemple de Ca O ou de Ca SO 4,représente 2 à 5 % en poids, de préférence 2 à 3 % en poids, rapportée à la quantité totale de boulettes produites.