FR 2519010 A1 19830701 FR 8124393 A 19811229 La présente invention concerne une nouvelle résine phénol-formaldéhyde réactive, du type résol, son procédé de fabrication et son application. Les résines phénol-formaldéhyde, de type résol, sont largement utilisées comme résines d'agglomération dans de nombreuses applications Elles permettent d'obte- nir une bonne résistance au feu et, lors de la combustion, elles émettent peu de fumées exemptes de dérivés halogénés toxiques Elles confèrent aux articles manufacturés une excellente tenue des caractéristiques mécaniques à chaud. Lors de leur mise en oeuvre, en catalyse basique, elles exigent habituellement des températures voisines de 1500 C et de longues durées de pressage Elles peuvent aussi, éventuellement, être utilisées en catalyse acide, mais même après neutralisation, elles demandent, lorsqu'on désire travailler à basses températures, des quantités importantes de catalyseurs acides, généralement de l'ordre de 1 l Oà 20 % en poids de la résine et dans ce cas, d'une part, elles présentent une durée de vie en pot très courte et, d'autre part, les articles manufacturés avec ces résines accusent très souvent des phénomènes de corrosion aux jonctions avec les pièces métalliques De plus, ces résines supportent mal le vieillissement; ainsi, on constate très souvent la formation de produits colorés en surface Enfin, et surtout, elles contiennent du phénol et du formaldéhyde libres lesquels sont des inconvénients rédhibitoires tant pour des raisons d'hy- giène, de sécurité et de confort des postes de travail que pour des raisons de finition, de peinture et de pré- sentation des articles fabriqués avec ces résines. Pour ces raisons, elles n'ont pas connu de développement industriel dans le domaine des stratifiés renforcés-verre, communément désignés: "PRV" Pour ces matériaux, on a préféré faire appel à des résines polyesters lesquelles autorisent l'obtention de PRV à haute résistance spécifique, à bonne isolation phonique mais à très mauvaise résistance au feu Cet inconvénient extrêmement gênant pour certaines applications telles que la fabrication d'éléments de carrosserie pour automobile, n'a pu être que partiellement éliminé par adjonction d'agents ignifuges, généralement à forte teneur en halo- gènes, et ceci à un coût très souvent disproportionné par rapport au prix de ces matériaux. Or, la Demanderesse vient de découvrir après de longues recherches et avec étonnamment une nouvelle résine phénol-formaldéhyde réactive, de type résol, contenant dans sa structure de l'urée combinée, à faibles taux de phénol et de formaldéhyde libres, susceptible d'être mise en oeuvre en catalyse acide, à des températures moyennes non supérieures à 1200 C et pouvant être utilisée soit selon les procédés connus, en catalyse acide, à la fabrication de PRV soit selon un nouveau procédé d'appli- cation caractérisé par l'emploi de faibles taux de cata- lyseurs acides et par des températures de cuisson géné- ralement comprises entre 80 et 1000 C, à la réalisation de préimprégnés, possédant d'excellentes propriétés mécaniques, présentant des phénomènes de corrosion très fortement limités, d'excellentes caractéristiques anti- feu et permettant une finition soignée. La présente invention a donc pour objet une nouvelle résine réactive: phénol-formaldéhyde-urée; son procédé de préparation et son application soit dans la fabrication de PRV soit dans la réalisation de pré- imprégnés. Cette nouvelle résine est caractérisée par les points suivants pris en combinaison: le rapport molaire formaldéhyde sur phénol est compris entre 2 et 2,5, avantageusement il est de 2,16; elle contient de l'urée combinée et le rapport molaire urée sur phénol est compris entre 0,15 et 0,25, avan- tageusement il est de 0,19; la teneur en phénol libre, déterminée par entraînement à la vapeur d'eau est inférieure ou égale à 4 % en poids; la teneur en formaldéhyde libre, déterminée selon la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine est inférieure ou égale à 1 % en poids; le taux de matières sèches, déterminé par séchage d'un échantillon de 1 g à 1050 C durant 6 heures est compris entre 70 et 85 % en poids; elle présente un p H de 6,7-7,0 et une viscosité, déter- minée à 20 'C, avec un tube viscosimétrique du type Oswald, comprise entre 2 et 50 poises; elle peut être éventuellement diluée à l'eau et/ou avec un ou plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau. La teneur en phénol libre de la résine est déter- minée de la manière suivante On pèse exactement 2 à 3 g de résine dans une petite capsule de verre, on introduit ensuite l'ensemble dans le ballon d'entraînement d'un appareil à entraîne- ment à la vapeur d'eau contenant 50 g d'eau et 50 cm 3 d'acide acétique à, 20 % en poids, puis on entraîne à la vapeur d'eau jusqu'à obtenir 500 cm 3 de distillat que l'on recueille dans une fiole jaugée de 500 cm 3 on traite 50 cm 3 de ce distillat homogénéisé, pendant 30 minutes à l'obscurité, en flacon bouché, avec 50 cm 3 de solution 0,1 N de bromurebromate de sodium et 10 cm 3 d'acide chlorhydrique concentré de manière à transformer le phénol entraîné en tribromophénol. L'excès de brome non transformé est enfin titré par iodométrie classique avec une solution 0,1 N d'hypo- sulfite de sodium en présence d'iodure de potassium. Parallèlement, on effectue un-essai témoin sur cm 3 de solution 0,1 N de bromure-bromate de sodium La teneur en phénol libre sur la résine telle quelle, exprimée en gramme pour 100 g de résine est donnée par l'expression Tp = 1,567 n T/p o p représente le poids en grammes de la prise d'essai, T le titre de la solution d'hyposulfite de sodium et N la différence en cm 3 des quantités de solution d'hyposulfite de sodium utilisées entre l'essai témoin et l'essai lui-même. La teneur en formaldéhyde libre de la résine est déterminée de la manière suivante On pèse exactement environ 3 g de résine dans un erlenmeyer de 250 cm 3, puis on dissout cette prise d'esai dans 100 cm 3 d'éthanol dilué par de l'eau dis- tillée, à 70 % en poids On ajuste ensuite le p H de cette solution à 3,5 avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N et on la traite pendant 15 minutes sous agitation avec cm 3 d'une solution aqueuse à 10 % de chlorhydrate d'hydroxylamine préalablement acidifiée à p H = 3,5. Enfin, on titre en retour par de la soude 0,5 N jusqu'à p H = 3,5. La teneur en formaldéhyde libre de la résine telle quelle, exprimée en gramme pour 100 g est donnée par l'expression Tf = 1,5 n/p o N représente le nombre de cm 3 de soude 0,5 N utilisé et p le poids en grammes de la prised'essai. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de cette résine réactive Selon l'invention, cette résine est obtenue par condensation, à chaud, en milieu aqueux alcalin, en présence d'un cata- lyseur alcalin, de formaldéhyde avec du phénol dans les proportions molaires précédemment indiquées, suivie lorsque la condensation est parvenue à un certain stade de condensation déterminée par une valeur de la viscosité dynamique du milieu réactionnel, d'une réaction à chaud avec l'urée puis d'une neutralisation à p H = 6,7-7,0 avec un acide minéral fort et enfin d'une concentration sous vide à faibles températures jusqu'à obtention de la concentration désirée. Si nécessaire, cette résine peut être ensuite diluée à l'eau et/ou avec le solvant choisi. Ce procédé est caractérisé par les points sui- vants pris en combinaison: il est mis en oeuvre en milieu aqueux alcalin, en pré- sence d'un catalyseur basique du type hydroxyde de métal alcaline avantageusement ce catalyseur est de l'hydroxyde de sodium; la condensation est effectuée à chaud, à une température inférieure ou égale à 1000 C, avantageusement comprise entre 60 et 850 C, le rapport molaire hydroxyde de métal alcalin sur phénol engagé est compris entre 0,01 et 0, 1, avantageusement il est de 0,055; lorsque la condensation du formaldéhyde avec le phénol engagé est parvenue à un certain stade de condensation caractérisé par un temps d'écoulement de 40-45 secondes de 80 g de résine dans un tube viscosimétrique du type Oswald de coefficient K' = 0,006 environ, l'urée est introduite et la condensation est poursuivie à une température non supérieure à 100 C, avantageusement comprise entre 40 et 80 'C jusqu'à obtention d'un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 1 %, ensuite le milieu réactionnel est neutralisé à p H 6,7-7,0 avec un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique; après neutralisation, le milieu réactionnel est concen- tré sous vide, à une température non supérieure à 80 'C jusqu'à obtention de la concentration désirée détermi- née par un taux de matières sèches compris entre 70 et 90 % en poids; La détermination de la réactivité de la résine est effectuée de la manière suivante Dans un gobelet en polyéthylène cylindroconique de diamètres à la base 35 mm et au sommet 65 mm, d'épais- seur 1 mm et de hauteur 75 mm, placé dans un cube de mousse phénolique de 200 mm de côté et de densité 0,04, on place 100 g de résine à tester, puis à 200 C on intro- duit 12 cm' d'une solution contenant 63 % d'acide hydroxy-4 benzènesulfonique, 27 % d'eau et 10 % de métha- nol On agite vigoureusement pendant 1 minute, puis on recouvre le gobelet avec un couvercle en élastomère d'épaisseur 3 mm dans lequel est ménagé un trou central de manière à introduire un tube à essai de diamètre intérieur 8,2 mm contenant 1,5 cm 3 d'éthylèneglycol, On note la température de l'éthylèneglycol contenu dans le tube à essai plongeant dans la résine 90 secondes après l'introduction du durcisseur et ensuite, on cons- truit la courbe de la température du milieu réactionnel 25190 1 O en fonction du temps La réaction exothermique qui se développe au sein de la résine conduit à une température donnée en un temps donné La réactivité de la résine est exprimée en degrés Celsius Cette valeur correspond au palier de la courbe précédente. La résine selon l'invention convient particulière- ment bien à la réalisation de stratifiés renforcés- verre Elle permet d'obtenir des articles de belle pré- sentation, autorisant une finition éventuelle par pein- ture ou tout autre moyen, présentant une très bonne résistance au feu avec, en cas de combustion, une faible émission de fumées libres de dérivés toxiques halogénés; elle apporte une excellente tenue des caractéristiques mécaniques à chaud La résine selon l'invention, peut être mise en oeuvre avec des catalyseurs acides, à des températures de cuisson variant de 20 à 950 C et pendant une durée brève, autorisant ainsi des cadences de pro- duction élevées, sans dégagement important et/ou nuisible de phénol et/ou de formaldéhyde. Elle peut être utilisée soit dans des procédés réalisés en presse à chaud, soit dans des procédés par injection et contact soit enfin dans d'autres procédés connus. De plus, la résine selon l'invention convient particulièrement bien à la préparation de préimprégnés par catalyse acide Lors de cette application, la résine selon l'invention se caractérise par les points suivants pris isolément ou en combinaison: elle nécessite un faible taux en catalyseurs acides généralement compris entre 0,5 et 5 % en poids de la résine; avantageusement on utilise de 1,5 à 2 % en poids de la résine, d'un catalyseur acide choisi habi- tuellement parmi les acides organiques sulfoniques tels que l'acide hydroxy-4 benzènesulfonique; elle permet de travailler à des températures de cuisson comprises entre 80 et 950 C; elle présente une très bonne réactivité; elle conduit à une excellente stabilité du préimprégné toujours supérieure à 2 mois. Ainsi, les produits manufacturés avec la résine selon l'invention par la méthode d'imprégnation similaire à celle utilisée en industrie papetière, souvent désignée par le vocable "TEGOFILM" possèdent un beau fini, sans coloration parasite due à la présence de phénol libre, autorisent une bonne adhérence des films de peinture sans nécessiter généralement de couches d'accrochage et présentent enfin des phénomènes de corrosion considéra- blement réduits par rapportaux PRV de l'art antérieur obtenus par catalyse acide En outre, la résine selon l'invention possède une durée de vie en pot considérable- ment allongée, quel que soit le taux de catalyseur employé. Des charges végétales et/ou minérales non carbo- natées telles que talcs, kaolins, farines végétales amylacées peuvent être introduites dans la résine selon l'invention dans des proportions de 3 à 40 %. Les exemples suivants sont donnés à titre illus- tratif et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de la résine A On mélange 250 kg ( 13,9 kmoles) d'eau permutée et 2070 kg ( 19,8 kmoles) de phénol à 90 % en poids (hydrate de phénol), puis à 30 C, on introduit sous agi- tation en 20 minutes environ 95 kg ( 1,12 kmole) de soude à 47 % en poids, soit environ 63 litres Au cours de l'introduction de la soude, la température du milieu réactionnel s'élève progressivement à 35-40 'C En fin d'introduction, on élève la température du milieu à + 20 C, puis en maintenant cette température on ajoute sous agitation 2565 kg ( 42,75 kmoles) de formal- déhyde à 50 % en poids chauffé au préalable à 50 + S'C. On laisse se développer la réaction exothermique jusqu'à 78-80 'C avec, si nécessaire, soit un léger chauffage extérieur pour amorcer cette réaction exothermique, soit un refroidissement extérieur pour la contrôler L'évolu- tion de la condensation est suivie en mesurant la viscosité du milieu réactionnel, avec un tube viscosi- métrique du type Oswald de coefficient K' = 0,00596. Lorsque le temps d'écoulement à 20 C, de 80 g de résine est de 44 + 2 secondes, on stoppe la condensation en refroidissant le milieu réactionnel à 55 C, (la durée de cette condensation est généralement comprise entre 60 et 80 minutes) puis on introduit 225 kg d'urée ( 3,745 kmoles) Le milieu réactionnel est ensuite abandonné sous agitation 1 heure à 55 C A ce stade, le taux de formaldéhyde libre dans le milieu réactionnel est infé- rieur à 1 % On le refroidit à 35 + 2 C et à cette tempé- rature, on le neutralise à p H = 6,7 7,0 avec de l'acide chlorhydrique concentré d = 1,18, dilué à 50 % en poids avec de l'eau On consomme généralement 105 + 2 kg d'acide chlorhydrique concentré soit ( 1,04 kmole) Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide à 42 + 20 C jusqu'à obtention de 1580 litres de distillat. On obtient ainsi une résine présentant un p H compris entre 6,7 et 7,0, une densité à 20 C de 1,268 + 0,002; une viscosité à 20 C de 10 à 15 poises déterminée au tube viscosimétrique, un taux de matières sèches déter- miné sur 1 g séché 6 heures à 105 C de 77 + 1 % un taux de formaldéhyde libre mesuré, selon la méthode au chlorhy- drate d'hydroxylamine inférieur à 1 %, un taux de phénol libre déterminé par entraînement à la vapeur d'eau infé- rieur ou égal à 4 %, et une réactivité laboratoire de -115 C. Cette résine présente les rapports molaires suivants: formaldéhyde sur phénol 2,16 hydroxyde de sodium sur phénol 0,055 urée sur phénol 0,19 Pour les applications, la résine réactive selon l'invention peut être diluée avec des solvants tels que l'eau, le méthanol, l'éthylèneglycol, etc dans des proportions pondérales pouvant varier de O à 20 % Pour les applications illustrées dans les exemple suivants, on a préparé les résines B et C par dilution de la résine A selon les proportions suivantes: Résine B 95 % de résine A 5 % de méthanol Résine C 90,3 % de résine A 9,7 % d'éthylène- glycol Les caractéristiques de ces résines sont données -5 dans le tableau I. TABLEAU I EXEMPLE 2 Caractéristiques de plastiques renforcés-verre réalisés avec la résine B 2-1 Pièce effectuée par le procédé à la presse à chaud. Selon ce procédé, on dépose le mat de fibres de verre dans le moule chaud, puis on verse la quantité adéquate de mélange résine-catalyseur préparé extempo- ranément et ensuite on ferme le moule et on chauffe à 80 C sous une pression de 2 bars pendant quelques minutes. Conditions opératoires: résine utilisée: résine B imprégnation et cuisson: 15 min à 80 C Post-cuisson: 2 à 14 h à 80 C Taux de catalyseur: 8 % en poids d'une solution constituée de 90 % d'une solution aqueuse à % d'acide hydroxy-4 benzènesulfonique et de % de méthanol. Mat de fibres de verre à enzymage et liant du type époxy Taux de verre: 46 % Densité du PRV obtenu: 1,5 Epaisseur du PRV fini: 4 mm Résine A Résine B Résine C , Réactivité 110-115 C 90-110 C 80-100 C Densité à 20 C 1,268 1,232 + 2 1,242 + 2 Matières sèches 77 + 1 % 73 + 1 % 73 + 1 % Viscosité déterminée à C exprimée en poises 10-15 3-5 3-5 p H 6,7-7,0 6,7-7,0 6,7-7,0 Stabilité à 20 C exprimée en mois supérieure à 2 mois Caractéristiques obtenues: Tenue au feu Classement selon la norme AFNOR P 92 501: M 1 Indice limite d'oxygène selon la norme AFNOR NF T 51071: 50 Emission de fumée selon la norme AFNOR X 10702: DS* 1 min O DS 2 min 3 DS 3 min 10 DS 4 min 19 t ( 0,9 Dm)** 9,8 min t D 1 *** 3,7 min * désigne la densité optique spécifique ** désigne le temps mis pour obtenir 90 % de la densité optique spécifique *** désigne le temps pour atteindre une densité optique spécifique égale à 16. Toxicité de fumées: absence totale de dérivés halogénés Caractéristiques mécaniques: Flexion -à sec selon norme AFNOR T 56-102 Contrainte à la rupture: 185 N/mm 2 Module d'élasticité: 7000 N/mm 2 Flexin après cycle V 100 (c'est-à-dire la valeur après traite- ment pendant 2 heures dans de l'eau à 100 C) selon la norme DIN 68 761 Contrainte à la rupture: 170 N/mm 2 Module d'élasticité: 6700 N/mm 2 Température de fléchissement selon la norme AFNOR T 1 51.005: 250 C Résistance au choc selon la norme AFNOR T 51-035: 95 kg/m 2 Durée Barcoll selon la norme AFNOR P 38-501: 30 Absorption d'eau: cycle V 20 (c'est-àdire la valeur après immersion pendant 24 heures dans de l'eau à 20 C) selon la norme DIN 68-761: 1,2 % 2-2 Pièce effectuée par le procédé au contact: Selon ce procédé, on verse dans un moule préala- blement ciré, la quantité adéquate du mélange résine- catalyseur préparé extemporanément, on place ensuite le mat de fibres de verre, on le tapote de manière à 1 1 l'imprégner totalement, et, après élimination des bulles, si nécessaire, on répète l'opération jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée Le moule est ensuite abandonné à la température ambiante jusqu'à blanchiment de la résine et on termine par une post-cuisson de 2 à 14 heures à 80 C. Conditions opératoires: Résine utilisée: résine B Post-cuisson: 2 à 14 heures à 80 C Taux de catalyseur: 8 % en poids d'une solution constituée de 90 % d'une solution aqueuse à 70 % d'acide hydroxy-4 benzène- sulfonique et de 10 % de méthanol. Mat de fibres de verre à enzymage et liant du type époxy Taux de verre: 35 % environ Densité du PRV obtenu: 1,4 Epaisseur du PRV fini: 4 mm Caractéristiques mécaniques: Flexion à sec selon la norme AFNOR T 56-102 Contrainte à la rupture: 143 N/mm 2 Module d'élasticité: 4920 N/mm 2 Résistance au choc selon la norme AFNOR T 51-035: 64 kg/m 2 Dureté Barcoll selon la norme AFNOR P 38-501: 21 Absorption d'eau: cycle V 20 selon la norme DIN 68-761: 1,0 % Flexion après cycle V 100 selon la norme DIN 68-761 Contrainte à la rupture: 133 N/mm 2 Module d'élasticité: 4320 N/mm 2 EXEMPLE 3 Application de la résine selon l'invention à laréalisation de préimprégnés phénoliques. 3-1 Préparation des préimprégnés - On imprègne soit par contact soit par trempage soit enfin par d'autres techniques classiques industrielles des mats de fibres de verre découpés aux dimensions dési- rées avec un mélange résine-catalyseur-démoulant interne préparé extemporanément, puis on les sèche en étuve ventilée à 80-105 C jusqu'à léger blanchiment à chaud, conduisant ainsi à un blanchiment total à froid Ainsi, on obtient des préimprégnés non collants, plastiques , à légèrement rigides pouvant être utilisés à la tempéra- ture ambiante après un délai de 5 à 15 jours. 3-2 Conditions opératoires Résine utilisée: résine C Mat de fibres de verre à enzymage et liant du type époxy à 450 g par m 2 Rapport mat sur résine: 40/60 en poids. Dimensions des plaques: 400 mm par 300 mm. Epaisseur: 4,5 environ Nombre de couches de mat: 6 Taux de catalyseur: 2 % à 3 % en poids d'une solution constituée de 90 % d'une solution aqueuse à 70 % d'acide hydroxy-4 benzènesulfonique et de 10 % de méthanol. Taux de démoulant interne: 1 % en poids d'un polymère siliconé tel que "ACMOS NL" commercialisé par la Société MIPLACOL SA. Cuisson: 30 min à 105 C Post-cuisson: cf tableau Non Post-cuit. Caractéristiques mécaniques:p ost-cuit 2 sàu O post-cuit 2 h à 80 C Flexion à sec selon norme AFNOR T 56-102 Contrainte à la rupture en N/mm 2 173 179 Module d'élasticité en N/mm 2 7220 7410 Flexion après cycle V 100 selon norme DIN 68-761 169 185 Module d'élasticité en N/mm 2 6950 6950 Flexion résiduelle Contrainte à la rupture 98 % 103 % Module d'élasticité 96 % 94 % Résistance au choc selon norme AFNOR T 51-035 97 109 Absorption d'eau après cycle V 20 selon norme DIN 68-761 0,6 % 0,8 % Densité 1,558 1,481 Epaisseur 4,6 4,5 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 Nouvelle résine phénol-formaldéhyde réactive, de type résol, contenant dans sa structure de l'urée combinée, caractérisée par le fait que le rapport molaire formaldéhyde sur phénol est compris entre 2 et 2,5, que le rapport urée sur phénol est compris entre 0,15 et 0,25, que le taux de formaldéhyde libre est inférieur ou égal à 1 %, que le taux de phénol libre est inférieur ou égal à 4 %, qu'elle présente une viscosité déterminée à 20 'C au tube viscosimétrique du type Oswald comprise entre 2 et 50 poises et un p H de 6,7-7,0. 2 Résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport molaire formaldéhyde sur phénol est de 2,16. 3 Résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport molaire urée sur phénol est de 0,19. 4 Procédé de préparation de la résine selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 par conden- sation, à chaud, en milieu aqueux alcalin, en présence d'un catalyseur alcalin, du formaldéhyde avec du phénol caractérisé par le fait que lorsque cette condensation est parvenue à un certain stade déterminé par un temps d'écoulement de 40-45 secondes de 80 g de résine dans un tube visosimétrique du type Oswald de coefficient K' = 0,006 environ, on introduit l'urée et on poursuit la condensation à chaud jusqu'à obtention d'un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 1 %, ensuite après refroidissement, le milieu réactionnel est neutra- lisé à p H 6,7-7,0 avec un acide minéral tort puis, si nécessaire, il est concentré sous vide à une température non supérieure à 800 C de manière à obtenir la concentra- tion désirée. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur alcalin utilisé est un hydroxyde de métal alcalin dans un rapport molaire hydroxyde de métal alcalin sur phénol compris entre 0,01 et 0,1. 25190 1 O 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur alcalin utilisé est de l'hydroxyde de sodium dans un rapport molaire hydroxyde de sodium sur phénol de 0,055. 7 Application de la résine selon l'une quel- conque des revendications 1, 2 ou 3 à la préparation de préimprégnés par catalyse acide. 8 Application de la résine selon l'une quel- conque des revendications 1, 2 ou 3 à la préparation de stratifiés renforcés-verre.