FR 2514364 A1 19830415 FR 8217093 A 19821012 La présente invention concerne une composition et un adjuvant d'acidification ainsi qu'un procédé d'acidi- fication d'un puits de pétrole ou de gaz Plus précisément, elle concerne une solution aqueuse d'acidification contenant un alcool de masse moléculaire élevée ainsi qu'un agent tensio- actif à base d'un phosphate ester. On a utilisé industriellement depuis longtemps le principe de l'acidification des puits de pétrole et de gaz pour l'épuration, la stimulation et l'amélioration de la production des hydrocarbures Ainsi, l'injection d'une solution aqueuse d'un acide tel que chlorhydrique, fluor- hydrique, acétique ou analogue, est de pratique courante. On ajoute couramment des solvants mutuels tels que des al- cools et l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol à des acides de stimulation des puits afin d'améliorer le mouil- lage des matières solides, de réduire la tension interfacia- le mutuelle de l'acide et du pétrole, et de casser les boues en émulsion Un mélange particulièrement utile contient de l'isopropanol et de l'isooctanol comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 819 520 selon lequel l'isopropanol joue le rôle d'un solvant auxiliaire indispen- sable à la solubilisation de l'isooctanol, la combinaison devant être utilisée à concentration relativement élevée pour qu'elle soit efficace. On sait aussi qu'on utilise des agents tensio- actifs tels que les polyols ou alkylphénols oxyalkylés avec des éthers de glycol et des alcools oxyalkylés et sulfatés, dans des acides, par exemple des alcools oxyalkylés et un sulfonate d'alkyle dans du butanol, afin d'obtenir de nom- breuses propriétés avantageuses précitées D'autres types d'agents tensioactifs tels que les produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec l'octanol ou le nonanol ont aussi été utilisés. Cependant, aucune des compositions précitées n'a l'efficacité voulue Les éthers de glycol, les mélanges d'acides et analogues n'ont pas des propriétés suffisantes en tant qu'agents tensioactifs pour le mouillage des ma- tières solides huileuses, pour la dispersion des matières solides et pour la réduction de la tension superficielle et interfaciale En outre, les agents tensioactifs forment souvent des émulsions gênantes (c'est-à-dire qu'ils les stabilisent) et ne favorisent pas la miscibilité du pétrole et de l'acide d'une manière aussi efficace que les alcools supérieurs qui ont une très faible solubilité dans les so- lutions acides aqueuses. L'invention concerne une solution d'acidifica- tion de puits de pétrole ne présentant pas les inconvénients lu des compositions connues et contenant un adjuvant possédant d'excellentes caractéristiques de dispersion et de solubi- lisation du pétrole, d'émulsification et de mouillage de matières solides lorsqu'il est utilisé dans des solutions classiques d'acidification La solution d'acidification selon l'invention contient une solution acide aqueuse, un alcool aliphatique en C 4 à Cl O (ou un alcool ayant un bilan hydrophobe/hydrophile équivalent) et une quantité d'un agent tensioactif à base d'un phosphate ester suffisan- te pour solubiliser l'alcool dans la solution acide Selon l'invention, au moins 75 parties environ et de préférence au moins 90 parties (ou même plus) en volume de la solu- tion acide aqueuse contenant jusqu'à 20 ' en poids d'acide sont combinées avec au maximum 25 parties en volume d'un mélange d'un alcool aliphatique en C 4 à C 1 o et d'un agent tensioactif à base de phosphate ester, le mélange contenant jusqu'à 8 parties environ en volume d'alcool pour 5 parties en volume d'agent tensioactif Le concentré ou adjuvant d'acidification selon l'invention contient un alcool alipha- tique en C 4 à Cl O qui est pratiquement insoluble dans l'eau et un agent tensioactif à base d'un phosphate ester. Un mélange d'un alcool(et/ou d'un diol) hydrosoluble de- masse moléculaire réduite peut être ajouté au concentré sous forme d'un diluant afin que la manipulation de la composition d'acidification soit facilitée sur le terrain, surtout aux faibles températures ambiantes. Ainsi, l'invention concerne un adjuvant d'acidi- fication formé essentiellement d'un agent tensioactif à base d'un phosphate ester auquel ont été ajoutées 20 à parties en volume environ d'un alcool aliphatique en C 4 à Clo -qui est pratiquement insoluble dans l'eau pour parties en volume de l'agent tensioactif et un volume de mélange d'un alcool ou diol hydrosoluble de plus faible masse moléculaire et d'eau en volume sensiblement égal à la somme des volumes de l'agent tensioactif et de l'alcool insoluble, l'eau étant présente à raison de 2 à 20 'O en volume environ de l'adjuvant résultant d'acidification. L'invention concerne aussi l'utilisation, comme solution acide aqueuse, de tout fluide classique d'acidifi- cation, l'utilisation, comme alcool de masse moléculaire élevée, d'un alcool en C 6 à C 8, de préférence d'isooctanol, et l'utilisation, comme agent tensioactif à base de phosphate ester, d'un phosphate ester d'un alcool gras oxyalkylé. L'invention concerne ainsi un adjuvant et une solution d'acidification ayant d'excellentes propriétés de déplacement de pétrole lors d'un traitement d'acidification d'un puits Elle concerne aussi cet adjuvant ou cette solu- tion acide utilisé avec des traitements connus d'acidifica- tion, notamment sous forme d'une chasse ou fluide sans sable préalable, avant d'autres solvants et analogues, ou d'une chasse postérieure après d'autres solvants et analogues. Selon l'invention, le concentré ou adjuvant est compatible aux procédés et appareillages classiques utilisés sur le terrain, et met en oeuvre notamment un mélange sur place avec la solution d'acidification. Plus précisément, selon l'invention, un mélange d'un agent tensioactif à base d'un phosphate ester et d'un alcool est incorporé dans la solution acide utilisée pour le traitement d'un puits de pétrole Cette incorporation peut être réalisée par addition du mélange à la solution acide avant injection, sous forme d'une chasse ou d'un sol- vant sans sable préalable et séparé, ou même sous forme d'une chasse postérieure, avec une solution acide, le mélange reposant afin qu'il se mélange in situ avec la solution acide L'alcool est choisi de manière qu'il soit pratique- ment insoluble dans l'eau et en conséquence dans l'acide, mais compatible avec le pétrole L'agent tensioactif à base qv de phosphate ester parait convenir seul à la solubilisation de l'alcool avec formation d'une solution d'acidification ayant d'extraordinaires propriétés de déplacement du pétrole. Les avantages de l'utilisation d'une solution d'acidification contenant des alcools octyliques pour le déplacement du pétrole ont été établis, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 819 520, par observation de la tension interfaciale de la solution acide et d'une phase huileuse Les octanols se dissolvent dans la solution acide à cause de la présence d'un pourcentage (global) important d'un alcool de faible masse moléculaire jouant le rôle d'un solvant auxiliaire Un diagramme ternaire des phases, représenté dans ce brevet, correspondant à 15 'O de HC 1, de l'isooctanol et de l'isopropanol, indique que 22 ?% en volume d'isopropanol assurent la solubilisation des octanols à raison de 2 % en volume dans l'acide, alors que 30 en volume d'isopropanol assurent la solubilisation de 20 % en volume d'octanol Ce brevet indique aussi que, dans les conditions pratiques, il n'existe pas d'autres produits inté- ressants que les octanols ni que l'alcool en C 3 comme sol- vant auxiliaire Ainsi, la solubilisation d'un alcool de masse moléculaire élevée à l'aide d'un alcool jouant le rôle d'un solvant auxiliaire est non seulement limitée aux alcools en C 8 mais aussi implique que 24 'A en volume au minimum de la solution résultante d'acidification sont for-més d'un ad- juvant. Au contraire, l'invention assure la solubilisa- tion des alcools de masse moléculaire élevée par addition d'un agent tensioactif à base d'un phosphate-ester L'al- cool peut être pratiquement tout alcool en C 4 à ú 10 qui est pratiquement insoluble dans l'eau Tous ces alcools, en combinaison avec l'agent tensioactif à base de phosphate ester et de la solution acide, assurent efficacement la désintégration et la dispersion des émulsions, des boues et des dépôts pétrolifères Ils forment une phase aqueuse pratiquement dépourvue de pétrole et une phase huileuse dé- pourvue d'eau, les surfaces des matières solides restant mouillées par l'eau saps formation apparente d'une émulsion. Les alcools en C 6 à C 8 sont avantageux car les vitesses de désintégration et de dispersion des boues huileuses sont accrues dans cette plage Un mélange particulièrement avan- tageux contient des alcools primaires à isomères ramifiés très proches de formule générale RCH 20 H, R étant un radical heptylique ramifié, ce produit étant vendu comme isooctanol'. Les agents tensioactifs utilisés pour la solubi- lisation de l'alcool de masse moléculaire élevée dans la solution acide sont obligatoirement des agents tensioactifs à base d'un phosphate ester Ce sont des détergents anioniques formés de mélanges de monophosphates et de diphosphates esters d'alcools alkyliques, d'alcools ou de phénols oxyalkylés, ou analogues, un ou plusieurs groupes hydroxyles terminaux étant phosphorylés, si bien que le composé a la forme géné- rale suivante: CH _ R-O-/_CH-CH 2-07 /CH 2-CH 2 O _ OH OH R étant un radical alkyle, un groupe phényle ou alkylphénol, de l'hydrogène ou un groupe phosphate, x et y représentant les degrés de propoxylation et d'éthoxylation respectivement. Cet agent tensioactif est avantageusement utilisé sous sa forme acide; cependant, la forme partiellement neutralisée est équivalente dans le cadre de l'invention dans la mesure o elle est transformée sous la forme acide dans une solu- tion d'acidification Les agents tensioactifs du type phos- phate-ester les plus avantageux selon l'invention sont les phosphatesesters des alcools gras ou oxyalkylés décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 3 629 127 Une autre série avantageuse d'agents tensioactifs du type phos- phate-ester utiles selon l'invention est celle des phosphates- esters des polyols "Pluronic" décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 674 619. Lors de la préparation de la solution d'acidifi- cation, il est préférable que l'agent tensioactif et l'alcool de masse moléculaire élevée soient mélangés préala- blement et forment un adjuvant concentré qui est alors lui- même mélange à la solution d'acidificat-ion Cependant, le mélange de la solution aqueuse d'acidification et de l'agent tensioactif et de l'alcool, dans un ordre quelcon- que, est aussi efficace, mais n'est pas aussi commode car l'additif concentré peut être transporté sur le terrain puis ajouté à volonté à l'emplacement du puits à traiter. Lors de l'utilisation d'un concentré de l'agent tensioactif et de l'alcool, la présence d'un diluant pour la réduction de la température de congélation et le réglage de la vtscosité du mélange, est avantageuse Le diluant est O 10 avantageusement un alcool ou diol hydrosoluble de faible masse moléculaire tel que le méthanol, i'éthanol, le n-propa- nol, l'isopropanol, le t-butanol, l'éthylèneglycol et analogues Le diluant contient aussi avantageusement une certaine quantité d'eau afin que l'agent tensioactif très polaire reste en solution, surtout lors des applications par temps froids. Lors de la préparation de la solution d'acidifi- cation elle-même, ou de la composition formant le concentré adjuvant la quantité d'alcool de masse moléculaire élevée présente par rapport à la quantité d'agent tensioactif est de préférence d'au moins 1 partie en volume de cet alcool pour 4 parties en volume de l'agent tensioactif à base de phosphate-ester A cette concentration, la solution d'acidi- fication présente d'excellentes propriétés de dispersion du pétrole, par rapport à n'importe quel ingrédient utilisé individuellement avec l'acide Le rapport de l'alcool à l'agent tensioactif ne dépasse pas de préférence 8 parties en volume d'alcool environ pour 5 parties en volume d'agent tensioactif Bien que des concentrations dépassant cette limite ne soient pas gênantes, ce rapport 8/5 correspond sensiblement à la limite supérieure de l'aptitude de l'agent tensioactif à solubiliser l'alcool dans la solution acide. Le rapport de 2 parties en volume d'alcool pour 3 parties en volume d'agent tensioactif est un rapport particulière- ment avantageux pour la plupart des compositions d'alcool et d'agent tensioactif. Lors de la préparation d'un concentré qui doit être ajouté ultérieurement à la solution aqueuse d'acidifi- cation, le mélange du diol ou de l'alcool de poids moléculai- re réduite et d'eau, formant le diluant, doit être présent en quantité qui suffit à la réduction de la température de congélation, à la réduction de la viscosité et au maintien en solution de l'agent tensioactif très polaire On note en général une augmentation de la commodité de manipulation du concentré après addition d'un volume quelconque du mélange alcool (diol)/eau De préférence, on utilise environ 50 % en volume du mélange alcool (diol)/eau (et même plus) pour le volume total de l'adjuvant concentré qui est ainsi dilué. La teneur résultante en eau doit être comprise entre environ 2 et 20 %A en volume afin que l'agent tensioactif ne puisse pas se séparer aux faibles températures. Lors de la préparation de la solution d'acidifica- tion, la quantité relative du concentré par rapport à la solution acide peut être aussi faible que 0,2 % en volume afin que l'émulsification de l'acide et de l'eau soit évitée. L'adjuvant a une efficacité maximale pour des valeurs pou- vant atteindre environ 10 à 20 % en volume, suivant la quan- tité relative d'agent tensioactif et d'alcool de masse molé- culaire élevée, des pourcentages même supérieurs pouvant être utilisés, Un mélange de 95 % d'acide et 5 % d'adjuvant, en volume, est particulièrement avantageux et convient à la plupart des applications Cette concentration est aussi très avantageuse, par rapport à la technique antérieure, car la présence de l'adjuvant ne représente pas un paramètre essentiel du coût et la solution résultante d'acidification conserve encore pratiquement sa concentration d'origine. Des concentrations plus élevées, pouvant atteindre 25 % en- viron, sont très utiles lorsqu'il est souhaitable que les dépôts de pétrole soient solubilisés au maximum. Il convient d'examiner plus en détail les résultats expérimentaux et les observations afin de mieux comprendre la mise en oeuvre de l'invention, ses propriétés, comment elle diffère de la technique antérieure et dans quelles conditions elle est utilisée. On a réalisé une série d'expériences systémati- ques à l'aide de diverses catégories connues d'agents tensio- actifs afin de déterminer l'agent tensioactif voulu, c'est-à-dire efficace pour la solubilisation des alcools de masse moléculaire élevée dans des acides Le procédé expérimental comprend l'addition d'environ 40 cm 3 3 d'une solu- tion acide de concentration choisie et d'environ 5 cm 3 d'agent tensioactif à une éprouvette graduée de 50 cm ayant un bouchon de verre On mélange soigneusement la combinaison afin de vérifier la solubilité On ajoute alors une quantité de 1 cm 3 d'alcool de masse moléculaire élevée On bouche l'éprouvette graduée et on la secoue On enregistre le com- portement observé du mélange résultant quant à la solubilisa- tion de l'alcool On répète cette addition d'une autre quan- tité de 1 cm 3 d'alcool et de secouage, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de variation notable Les résultats de ces essais systématiques sont les suivants. Exemple 1 Dans un essai témoin, on ajoute 45 cm 3 de H Cl à 15 "O en poids et 5 cm 3 d'isooctanol dans une éprouvette graduée de 50 cm 3, à bouchon de verre, et on agite vigoureu- sement Il se forme une dispersion trouble qui se sépare im- médiatement en deux couches distinctes immiscibles Après minutes de repos, une couche huileuse légèrement trouble de 6 cm est présente sur une phase acide inférieure légère- ment trouble On considère que ce comportement est caracté- ristique de l'alcool de masse moléculaire élevée pratique- ment insoluble dans un fluide acide. Exemple 2 On place dans l'éprouvette graduée 40 cm 3 de H Cl à 15 A en poids et 5 cm 3 d'un agent tensioactif liquide (polyols oxyalkylés, alkylphénols oxyalkylés avec éther de glycol et alcools oxyalkylés et sulfatés) vendu sous la marque de fabrique "Tretolite" AY 31, et on mélange Il se forme une solution limpide ayant de la mousse Après addi- tion des premiers centimètres cubes d'isooctanol, on observe une dispersion trouble Le second centimètre cube d'iso- octanol donne une dispersion plus trouble avec apparition d'une séparation On ajoute un troisième, un quatrième et un cinquième centimètres cubes d'isooctanol, avec séparation d'une émulsion huileuse ambrée qui monte à la partie supé- rieure Après addition du cinquième cm 3, la phase de l'émulsion a un volume de 7 cm 3 après 5 minutes de repos. On en conclut que la solubilisation de l'isooctanol est fai- ble ou nulle lorsque l'agent tensioactif est du type AY 31. Exemples 3 à 5 On répète le procédé de l'exemple 2 mais en utilisant, à la place de l'isooctanol, 5 cm 3 d'alcool capry- lique, d'octanol normal ou de décanol Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 2, mais la séparation est plus rapide dans le cas du décanol. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 2 avec 40 cm 3 de H Cl à 15 t en poids et 5 cm 3 du produit d'addition de 9,5 moles d'oxyde d'éthylène avec du nonylphénol, vendu sous la marque de fabrique "Surfonic" N-95, formant l'agent tensioactif Cet agent forme un précipité et flocule lors- qu'il est ajouté à l'acide Un chauffage et une agitation vigoureuse provoquent la formation d'une solution limpide mais avec beaucoup de mousse Après addition du premier centimètre cube d'isooctanol et secouage, il se forme une solution limpide, mises à part les bulles d'air Le second centimètre cube d'isooctanol donne pratiquement les mêmes résultats avec une certaine séparation des phases Le troi- sième centimètre cube donne une solution trouble avec des bulles d'air entraînées et la séparation d'une couche hui- leuse Après le quatrième centimètre cube d'isooctanol, la solution parait assez limpide, mais un cinquième centimètre cube provoque la formation d'une émulsion opaque, sans mousse. Après l'addition du second centimètre cube, les solutions sont visqueuses Après 15 minutes de repos ( 5 cm 3 d'iso- octanol), il se forme 3 cm 3 d'huile limpide à la partie supérieure d'environ 36 cm 3 d'une couche intermédiaire d'émul- sion trouble peu dense Apparemment, la plus grande partie de la phase d'isooctanol est encore en cours de séparation. Une heure après, on observe trois couches limpides: 10 cm 3 au fond, 31 cm 3 au milieu et 9 cm 3 d'huile à la partie su- périeure On conclut que cet agent tensioactif-est un mauvais agent solubilisant pour l'isooctanol dans l'acide et sta- bilise les émulsions. Exemple 7 On répète le procédé précédent avec 40 cm 3 de HC 1 à 15 % en poids et 5 cm 3 d'un agent tensioactif du commer- ce "Morflo" II qui est probablement un alcool oxyalkylé et un alkylsulfonate dans du butanol Il se forme une solu- tion limpide ambrée avec un très léger trouble Après ad- dition de quantités successives de 1 cm 3 d'isooctanol, la solution forme une dispersion trouble après le premier centimètre cube, une dispersion très trouble après le second et une émulsion avec séparation d'une phase huileuse à partir de la troisième addition et ultérieurement Après ad- dition des 5 cm 3 d'isooctanol au total, on observe une sé- paration de 1,5 cm 3 Après 5 minutes de repos, 12 cm 3 d'une émulsion dense sont présents, le reste étant trouble On conclut que l'agent "Morflo IV" est un mauvais agent solubi- lisant de l'isooctanol dans HC 1 à 5 % en poids. Exemple 8 On mélange, par mise en oeuvre du même procédé empirique, 40 cm 3 de H Cl à 15 % en poids à 5 cm 3 d'agent tensioactif à base de phosphate-ester vendu sous la marque de fabrique "Klearfac" AA-420 Il se forme une solution lim- pide avec un peu de mousse Les trois premières additions de 1 cm 3 d'isooctanol se dissolvent, si bien que la solution est limpide Le quatrième centimètre-cube forme un mélange trouble stable et le cinquième une émulsion stable Apres cm 3 d'isooctanol ajoutés au total et 15 minutes de repos, 1 cm 3 d'une huile limpide se sépare à la partie supérieure. Les propriétés de cet agent tensioactif à base de phosphate ester paraissent supérieures à celles des autres agents essayés antérieurement. Exemple 9 On éprouve un second agent tensioactif du type phosphate-ester vendu sous la marque de fabrique "Klearfsc" AA-040, par formation d'une solution limpide à l'aide d'une combinaison de 5 cm 3 de l'agent tensioactif et 40 cm 3 de HC 1 à 15 % en poids L'addition du premier centimètre cube 1 l d'isooctanol donne encore une solution limpide solubilisée, avec un léger trouble formé par addition du second centimètre cube d'alcool Le troisième centimètre-cube donne une dis- persion ou émulsion trouble alors que le quatrième forme une émulsion Le cinquième centimètre cube-d'isooctanol donne une émulsion blanche qui, après 15 minutes de repos, forme 2 cm 3 d'une huile légèrement trouble venant à la partie supérieure de l'émulsion. Exemple 10 On éprouve de manière analogue un troisième agent tensioactif du type phosphate ester "Klearfac" AA-270. On ajoute des quantités de 1 cm 3 d'isooctanol à la solution limpide puis on mélange Cependant, dans ce cas, on ajoute au total 9 cm 3 avant que le mélange résultant passe d'une solution limpide avec éventuellement un très faible trouble ( 8 cm) à un trouble translucide ( 9 cm 3) mais toujours sous forme d'un mélange stable 2 heures après, le mélange à 9 cm 3 est encore sous forme d'une dispersion stable et trouble sans séparation apparente On n'observe que peu de mousseet une certaine opalescence du quatrième au septième centimètre cube d'isooctanol Cette composition ( 9 cm 3 d'iso- octanol, 5 cm 3 de "Klearfac" AA-270 et 40 cm 3 de H Cl à % en poids) repose pendant une nuit Le jour suivant, on observe que 4 cm 3 d'huile limpide forment une couche supé- rieure, et 50 cm 3 de la couche inférieure forment une solu- tion stable et limpide Ainsi, 5 cm 3 de "Klearfac" AA-270 permettent une solubilisation permanente d'au moins 5 cm 3 environ d'isooctanol dans H Cl à 15 'O en poids, plus précisé- ment dans une solution à 25 % environ en volume d'agent tensioactif et 75 % en volume de H Cl à 15 % en poids Ce résultat suggère la présence d'une caractéristique spécifi- que éventuellement stoechiométrique correspondant à la for- mation d'un complexe de coordination ou analogue dans la solution. Les exemples qui précèdent montrent que les phosphates-esters constituent une catégorie bien supérieure aux autres types d'agents tensioactifs pour la solubilisa- tion de l'isooctanol dans l'acide chlorhydrique. Exemples 11 à 14 On ajoute des échantillons de-5 cm 3 d'hexanol, d'alcool caprylique, de n-octanol et de décanol à des éprou- vettes séparées contenant des mélanges de 40 cm 3 de HC 1 à 15 % en poids et 5 cm 3 de "Klearfac" AA-270, afin de véri- fier la solubilité (plus précisément la solubilisation, c'est-à-dire qu'il ne s'agit pas obligatoirement d'un équi- libre thermodynamique) d'autres alcools par l'agent tensio- actif du type phosphate ester en solution acide Dans tous les cas sauf celui du décanol, on obtient une solution lim- pide indiquant une excellente solubilisation de l'alcool. Le décanol donne une dispersion stable et trouble caractéris- tique d'une bonne solubilisation. Exemples 15 à 18 On exécute une série d'expériences afin de dé- terminer d'autres compositions acceptables industriellement et de vérifier qu'on peut préparer un concentré d'un alcool de poids moléculaire élevé mélange à un agent tensioactif du type phosphate ester, pouvant être dissous à toute concen- tration dans des acides de traitement des puits, par exemple HC 1 et des mélanges H Cl/HF à une concentration de 5 à 20 % (acides à boues) Les expériences sont destinées à la for- mation d'un concentré qui pourrait être facilement commer- cialisé comme ajuvant d'acidification de puits, pouvant être fourni directement sur le terrain et ajouté au fluide d'aci- dification Sous cette forme, le concentré doit être stable, doit avoir une faible viscosité facilitant la manutention et doit avoir une faible température de congélation On étudie donc la présence de divers véhicules afin que le concentré possède les propriétés correspondant à ces consi- dérations pragmatiques. * Dans l'exemple 15, on ajoute 25 cm 3 d'agent tensioactif du type phosphate ester ("Klearfac" AA-270) à cm 3 d'isooctanol et 50 cm 3 d'isopropanol jouant le rôle d'un véhicule (adjuvant réduisant la viscosité et réduisant la température de congélation) Après agitation, on obtient une solution limpide On ajoute un échantillon de 5 cm, du mélange précité à 95 cm 3 d'une solution à 15 D' en poids de HC 1 Après secouage, il se forme une dispersion trouble. On ajoute un échantillon supplémentaire de 5 cm 3 du mélange original d'alcool et d'agent tensioactif à la dispersion acide, sous agitation On obtient une solution limpide On en conclut qu'il faut que le rapport de l'agent tensioactif à l'alcool de masse moléculaire élevée soit accru pour que la solubilisation soit obtenue à de faibles concentrations totales. Dans l'exemple 16, on prépare un concentré par mélange de 35 cm 3 d'agent "Klearfac" AA-270, de 15 cm 3 d'isooctanol et de 50 cm 3 d'isopropanol On obtient à nouveau une solution limpide On prépare des solutions limpides avec ce concentré pour 0,5, 1,0, 3,0, 5,0 et 10,0 % en volume de concentré dans HC 1 à 5 %, 10 %, 15 ' et 20 % en poids, montrant une bonne solubilité pour toutes les concentrations. On observe aussi une bonne solubilité dans les mélanges HC 1/HF. Dans l'exemple 17, on combine 30 cm de "Klearfac" AA-270 et 20 cm 3 d'isooctanol afin de déterminer quels sont les agents réducteurs de viscosité et réducteurs de température de congélation qui peuvent être utilisés. On éprouve ce mélange et on constate qu'il est soluble à toutes les concentrations dans le méthanol, l'isopropa- nol, le butanol et l'éthylèneglycol. Dans l'exemple 18, on prépare un mélange de 300 cm 3 de "Klearfac" AA-270, 200 cm 3 d'isooctanol, 400 cm 3 d'isopropanol et 100 cm 3 d'eau On met de côté la solu- tion limpide afin de déterminer le point d'écoulement et les propriétés physiques On ajoute de l'eau afin que l'agent tensioactif très polaire du type phosphate ester reste en solution lorsque le mélange est refroidi. D'après les résultats qui précèdent, on considère que les compositions concentrées des exemples 11 à 14 sont acceptables comme adjuvants acides destinés à empêcher la formation d'émulsions, à épurer les puits et à les stimuler de façon générale, ainsi que sous forme d'un agent d'élimination de boue, d'un agent mouillant, d'un agent dispersant, d'un solvant mutuel et d'un agent de solubilisation On constate en outre que la quantité de concentré nécessaire dans l'acide final est aussi faible que 0,2 % pour la prévention de la formation d'emulsions acide-huile, et peut atteindre 10 à 20 % en volume lors- que l'efficacité doit être maximale 5 % en volume en- viron de concentré dans l'acide doivent convenir à la plupart des applications. EXEMPLE 19 On éprouve un autre agent tensioactif du type phosphate ester disponible dans le commcerce "Pluraflo" 0 F-90 comme décrit dans l'exemple 11, par disposition de 40 cm 3 de H Cl à 15 % enpoids et 5 cm de "Pluraflo" OF-90 dans une éprouvette graduée à bouchon de verre. Apres mélange, il se forme une solution limpide à laquelle on ajoute successivement des quantités de 1 cm 3 d'isoocta- nol, sous agitation Après addition du premier centimètre cube, on observe une légère opalescence dans la solution à une seule phase qui est par ailleurs limpide A la fin du cinquième ou du sixième centimètre cube, l'opalescence donne un aspect légèrement trouble Le septième centimètre cube d'isooctanol forme une dispersion stable et la hui- tième addition forme une émulsion très trouble Les carac- téristiques globales obtenues avec "Pluroflo" OF-90 correspondent à l'exemple 2, mais l'agent tensioactif n'est probablement pas aussi concentré qu'indiqué par l'aptitude plus faible à la solubilisation de l'alcool supérieur, mais, blobalement, il s'agit d'un produit très acceptable de remplacement de l'agent "Klearfac" AA-270. EXEMPLE 20 On ajoute un échantillon de 20 cm de "Klearfac" AA-270 a un échantillon de 10 cm 3 de " Surfonic" N-95 (mélange d'agents tensioactifs non ioniques tu type phos- phate ester) afin de déterminer les effets du mélange de différentes catégories d'agents tensioactifs On ajoute, à 40 cm 3 de H Cl à 15 % en poids, 5 cm 3 du mélange d'agents. tensioactifs et on obtient une solution limpide Après addition de quantités successives de 1 cm 3 d'isooctanol, on note qu'un léger trouble évoluant vers une dispersion trouble&apparait après le troisième centimètre cube Le quatrième centimètre cube donne un éclaircissement avec un léger trouble et le cinquième donne une émulsion très trouble qui paraît instable On en conclut que l'utilisation de mélanges de catégories d'agents tensioactifs ne pré- sente pas d'avantages particuliers. EXEMPLE 21 On exécute un essai visuel comparatif des carac- téristiques de dissolution d'une série de six compositions d'acidification afin d'indiquer les effets avantageux de l'invention La première composition d'acidification est une solution à 5 % en volume de la composition de l'exemple 15, mettant en oeuvre un mélange de phosphate ester et d'un alcool de masse moléculaire élevée, de % en volume de HCI à 15 % en poids Les cinq autres compositions comparatives sont disponibles dans le com- merce et comprennent 10 % en volume d'éther monobutylique d'éthylèneglycol dans H Cl à 15 % en poids, 35 % en volume d'un mélange d'isopropanol et d'isooctanol dans H Cl à 15 % en poids, vendu sous la marque de fabrique "A-Sol" et préparé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 819 520, 5 % en volume d'agent tensioactif "AY 31 " dans H Cl à 15 % en poids (exemple 2), 5 % en volume d'agent tensioactif "Morflo" II dans H Cl à 15 % en poids (exemple 7), et 5 % en volume d'agent tensioactif "Surfonic" N-95 dans H Cl à 15 % en poids 'exemple 6) On utilise chaque composition pour la dissolution d'une boue de dépôt hui- leux récupérée dans un puits d'injection d'eau La boue contient environ 20 % en poids d'hydrocarbures lourds, 70 % en poids de matières minérales solubles dans l'acide (essentiellement du carbonate de calcium), et 10 % en poids d'argiles et de limon de silice (fines insolubles dans l'acide) On immerge les échantillons pratiquement iden- tiques de la boue dans un excès de chacune des solutions indiquées d'acidificaticn La solution d'acidification de phosphate ester et d'alcool supérieur casse, dissout et disperse la boue semi-solide plus rapidement que toutes les autres solutions Le pétrole flotte à la partie supé- rieure et le limon est dispersé dans la phase acide aqueuse. EXEMPLE 22 On prépare une boue synthétique par mélange de 90 parties en poids de carbonate de calcium (Ca CO 3) et de 10 parties en poids d'argile à kaolinite, dans des essais supplémentaires On ajoute à ce mélange un pétrole brut cireux et lourd, jusqu'à formation d'une pâte ferme. EXEMPLE 23 On ajoute 5 g de la pâte à 100 cm 3 de H Cl à % en poids dans un bécher On n'observe qu'une action lente comme l'indique un barbotage (dégagement de CO 2) et la libération de pétrole La petite quantité de pétrole libéré est collante et est émulsifiée et l'argile reste sous forme d'un bloc huileux Le morceau de pâte de se désintègre pas après une heure à température ambiante. EXEMPLES 24 A 26 On prépare un concentré de phosphate ester et d'alcool de masse moléculaire élevée selon l'invention, contenant 20 % en volume de "Klearfac" AA-270, 20 % en volume d'isooctanol, 40 % en volume d'isopropanol et 10 % d'eau En conséquence, un échantillon de 100 cm 3 d'un mélange à 5 % en volume du concentré dans H Cl à 15 % en 3 1 poids contient l'équivalent de 1,5 cm de "Klearfac", 1,0 cm 3 d'isooctanol et 2,0 cm 3 d'isopropanol. On prépare une solution d'acidification analogue de 100 cm 3 sans l'alcool de masse moléculaire élevée mais contenant 1,5 cm 3 de "Klearfac", 2,0 cm 3 d'isopropanol et 96,5 cm de H Cl à 15 % en poids On prépare aussi 100 cm d'un mélange d'acidification par combinaison de 1,0 cm 3 d'isooctanol, 2,0 cm 3 d'isopropanol et 97,0 cm 3 de H Cl à 15 % en poids, sans que l'agent tensioactif du type phosphate ester soit présent Le mélange est trouble et la séparation apparaît à moins d'une agitation fréquente. On place un échantillon de 5 g de la boue syn- thétique de l'exemple 22 dans chacune des solutions d'acidi- fication de 100 cm 3 La solution ne contenant pas d'iso- octanol désintègre la boue plus rapidement que la solution de H Cl à 15 % en poids seule de l'exemple 23 Il faut environ 30 min pour la disparition de la masse Le pétrole placé au-dessus est émulsifié (gomme) sans indice de dis- persion Les matières solides paraissent mouillées par l'eau Le résultat est mieux que rien mais n'est pas suf- fisant. La solution ne contenant pas d'agent tensioactif est seulement légèrement meilleure que la la solution ne contenant que HC 1 La plus grande partie de l'isooctanol parait flotter à la partie supérieure On n'observe pas de mousse Le pétrole libéré est présent dans la phase de l'isooctanol On n'observe pas d'émulsion Apres une heure, l'échantillon de 5 g de pâte huileuse ne s'est pas totalement désintégré. Dans le cas de la solution d'acidification con- tenant à la fois l'isooctanol et l'agent tensioactif "Klearfac", la désintégration de la pâte huileuse est très rapide avec dégagement de quantités importantes de mousse On n'observe pas d'émulsion La solution devient sombre à cause du pétrole dissous (une partie du pétrole est libre dans la mousse) Toute la boue disparaît en min Les matières solides en suspension dans la phase aqueuse inférieure sont mouillées par l'eau. La description qui précède montre que le mélange de phosphate ester et d'un alcool de masse moléculaire élevée, avec un rapport convenable, permet la formation, en combinaison, d'une composition soluble dans l'acide (H Cl à 15 % en poids), cette composition étant bien supé- rieure à chacun des-constituants séparés pour la désinté- gration, la dissolution et la dispersion des boues hui- leuses qui bouchent les puits de pétrole et les puits d'injection Cette composition selon l'invention empêche l'émulsification et donne un meilleur moussage que l'agent tensioactif seul, indiquant ainsi que ses propriétés de tensioactivité ou de détergence sont améliorées. EXEMPLES 27 ET 28 On prépare les deux compositions concentrées suivantes afin de déterminer l'effet de la variation de la proportion relative de l'agent tensioactif et de l'al- cool de masse moléculaire élevée. Concentré N O 1 Concentré N O 2 % vol de "Klearfac X AA-270 40 % vol de "Klearfac" AA-270 % vol d'isooctanol 10 % vol d'isooctanol 40 % vol d'isopropanol 40 % vol d'isopropanol % vol d'eau 10 % vol d'eau On ajoute 5 cm 3 du concentré N O 1 à 95 cm 3 de H Cl à 15 % en poids et on obtient une dispersion trouble (émulsion) Après addition de 5 g de la boue huileuse de l'exemple 22, une réaction lente apparaît avec moins de mousse que dans l'exemple 26 Il faut 20 à 30 min pour que la masse huileuse soit brisée L'excès d'isooctanol peut être responsable de la réaction lente à cause du "mouillage par le pétrole" des matières solides présentes dans la boue. cm du concentré N O 2, ajoutés à 95 cm de H Cl à 15 % en poids donnent une solution limpide d'acidi- fication L'addition de 5 g de la boue huileuse à 100 cm 3 du fluide d'acidification contenant le concentré N O 2 donne une réaction plus rapide mais qui n'est pas aussi rapide que dans l'exemple 26 Il faut 20 min environ pour que la boue soit dispersée. Les exemples qui précèdent considérés ensemble montrent que les agents tensioactifs du type phosphate ester tels que "Klearfac" AA-270 peuvent solubiliser solution acide avec un rapport pouvant atteindre 8 par- ties d'alcool environ pour 5 parties d'agent tensioactif. La solution la plus stable est obtenue avec des parties égales d'agent tensioactif et d'alcool de masse moléculaire élevée, la concentration totale de la composition (complexe de l'agent et de l'alcool) étant d'environ 25 % en volume dans l'acide Lorsque la concentration totale est seule- ment de 5 % en volume dans l'acide (valeur souhaitable pour des raisons de rentabilité>, le meilleur rapport correspond à environ 3 parties d'agent tensioactif pour 2 parties d'alcool de masse moléculaire élevée Une quan- tité aussi faible qu'une partie d'alcool de masse molécu- laire élevée pour 4 parties d'agent tensioactif donne des propriétés supérieures à celles de l'agent tensio- actif seul L'alcool seul n'est pas acceptable à presque tout point de vue, étant donné sa faible solubilité. EXEMPLES 29 ET 30 On prépare une série de trois concentrés avec du n-butanolf de l'hexanol normal et du décanol normal, afin d'essayer divers alcools de masse moléculaire élevée. Chaque concentré contient 30 % en volume de "Klearfac", % en volume d'alcool de masse moléculaire élevée, % en volume d'isopropanol et 10 % en volumre 3 'eau, On prépare trois solutions correspondantes d'acidifica- tion par addition de 5 % en volume du concentré à 95 % en volume de H Cl à 15 % en poids On détermine les pro- priétés de décomposition de la boue synthétique comme décrit dans les exemple précédents, avec chacune des so- lutions obtenues Toutes les solutions donnent de bonnes propriétés de désintégration et de dispersion de la boue, mais les solutions avec le butanol et le décanol ne sont pas beaucoup plus rapides que l'utilisation de l'agent tensioactif seul, confirmant ainsi que les alcools en C 6 à C 8 sont préférables bien que les alcools en C 4 à C 10 conviennent Tous les alcools supérieurs (C 4 à C 10) provoquent une cassure de la phase huileuse de la boue sans formation apparente d'un émulsion Il s'agit d'un progrès, même avec les alcools à action plus lente (C 4- C 10) par rapport à l'utilisation de l'agent tensioactif seul (phosphate ester) pour le traitement des huiles. Cette propriété est reliée probablement à la solubilité préférentielle des alcools supérieurs dans la phase hui- leuse de la boue Par exemple, l'isopropanol qui est bien plus hydrosoluble que le butanol, ne donne pas l'effet de prévention d'émulsion lorsqu'il est utilisé avec l'agent "Klearfac" En conséquence, les compositions selon l'in- vention nécessitent un alcool ayant une faible solubilité dans l'eau afin que la pénétration des boues huileuses soit améliorée et que la formation des émulsions soit minimale. EXEMPLES 31 A 37 On prépare une série de sept solutions concen- trées afin de déterminer les concentrations recommandées d'eau dans le concentre. Concentré 1 2 3 4 5 6 7 % vol de "Klearfac" AA-270 30 30 30 30 30 30 30 % vol d'isooctanol 20 20 20 20 20 20 20 % vol d'isopropanol 50 48 47 45 40 35 30 % vol d'eau O 2 3 5 10 15 20 On détermine, sur chacune des solutions, le point de coulée selon la méthode de la norme ASTM D-97 Le ta- bleau I donne les résultats obtenus. TABLEAU I Concentré Observations i séparation importante de morceaux solides blancs à 1300 2 séparation importante de morceaux solides blancs à 330 C 3 pas de séparation, mais viscosité élevée à 370 C 4 pas de séparation, mais viscosité élevée à 370 C pas de séparation, mais viscosité élevée à 370 C 6 pas de séparation, mais viscosité élevée à 370 C 7 séparation de morceaux-à 320 C, solidification à 370 C Le tableau qui précède montre que 2 % d'eau au moins et 18 % d'eau au maximum sont des-quantités avan- tageuses pour la formation d'un concentré qui coule dans une large plage de températures, Les densités du concentré 4 ( 5 % d'eau) et du concentré 6 (norme ASTM D-93). EXIEMPLE 38 On mélange 60 cm 3 de Klearfac" AA-270 à 40 cm 3 d'isooctanol, avec une formation d'une solution visqueuse limpide, afin de démontrer que le phosphate ester et l'al- cool de masse moléculaire élevée sont solubles-dans un acide sans la présence d'un diluant et que la solution résultante d'acidification est très efficace Après mélange de l'acide chlorhydrique à 5 % et 15 % en poids respecti- vement, on détermine que le mélange de l'agent et de l'al- cool est soluble en toute proportion Ainsi,1 'alcool de masse moléculaire réduite n'est pas indispensable à la solubilisation de l'alcool de masse moléculaire élevée dans l'acide. On mélange 5 cm du mélange d'agent et d'alcool précité à 95 cm 3 de H Cl à 5 % en poids, et on ajoute le mélange obtenu à 5 g de la boue synthétique Celle-ci se désintègre et se dissout rapidement. On ajoute alors 1 cm 3 du mélange d'agent et d'alcool à 99 cm de H Cl à 5 % en-poids, et on ajoute le tout à un second échantillon de 5 g de la boue synthé- tique Celle-ci se désintègre et se dissout encore rapi- dement. On répète l'opération avec 3 cm 3 du mélange d'agent et d'alcool et 97 cm 3 d'acide à boues ( 12 % en poids de H Cl et 3 % de HF) La boue se désintège et se dissout à nouveau rapidement. On conclut alors que le complexe du phosphate ester et de l'alcool de masse moléculaire élevée a de bonnes propriétés dans l'acide, seul et sans diluant par exemple sous forme d'alcool de faible poids moléculaire ou d'eau. EXEMPLES 39 A 45 On prépare une série de huit solutions d'acidi- fication avec 30 % d'agent tensioactif, 20 % d'isooctanol, % d'isopropanol et 10 % d'eau (composition de l'exemple 24) formant un concentré de phosphate ester et d'alcool, comme indiqué dans le tableau II qui suit, afin de détermi- ner la compatibilité des compositions d'acidification selon l'invention avec d'autres acides. TABLEAU II Concentré-d'acidification 1 2 % en volume Concentré 20 20 Acide glycolique 40 - Acide sulfamique Acide acétique 40 Acide citrique H Cl ( 32 %) NH 4 HF 2 Isopropanol 10 10 Méthanol _ - 4 5 6 7 8 20 15 8 12 10 25 10 10 _ 5 - 10 10 10 _ 10 10 15 30 30 50 55 40 55 30 t Eau Comme indiqué précédemment, les solutions acides auxquelles sont ajoutés les mélanges agent-alcool peuvent être toutes solutions aqueuses d'acides hydrosolubles couramment utilisées pour l'acidification des formations. -5 Les solutions aqueuses acides peuvent contenir de moins de 5 % environ à plus de 30 % environ en poids d'acide, et le mélange de l'agent tensioactif et de l'alcool de masse moléculaire élevée reste soluble, la solution acide restant stable On utilise de préférence une solution de H Cl à 7-15 % en poids, pour l'acidification des puits. L'adjuvant d'acidification selon l'invention est essentiellement compatible avec tous les procédés connus d'acidification Il peut être utilisé pour le trai- tement des puits en production, par exemple dans l'injec- tion d'eau dans une formation pétrolifère ou lors de la mise en oeuvre d'opérations de récupération secondaire et tertiaire Dans un puits en production, la solution acide aqueuse et l'adjuvant formé par l'agent et l'alcool sont injectés dans la formation pétrolifère et le puits est remis en production Dans un puits d'injection d'eau, l'acide et l'adjuvant sont injectés dans la formation pétrolifère, et une quantité supplémentaire de fluide et ensu te injectée. Qu'il s'agisse d'un puits de production ou d'in- jection, l'adjuvant peut être mélangé à la solution acide ou il peut suivre et/ou précéder la solution acide, toute combinaison pouvant être utilisée Ces procédé-s conviennent aussi dans le cas des fluides sans sable de chasse ou d'autres solvants bien connus utilisés dans divers buts, sans qu'ils soient limités à divers solvants aromatiques destinés à l'enlèvement des asphaltènes ou d'autres dépôts lourds, divers solvants du soufre et analogues. La caractéristique principale de la transmission de l'adjuvant formé par l'agent tensioactif et lealcool avant la solution acide est le déplacement du pétrole se trouvant en avant de l'acide si bien que le mélange et éventuellement l'émulsification sont réduits Un tel 2 5 143-64 procédé discontinu assure aussi la dissoldtion ou la so- 1-ubilisation des dépôts organiques quipourraient empêcher la circulation des acides dans les couches pétrolifères. Ce procédé discontinu d'injection de l'adjuvant formé par l'agent et l'alcool casse aussi les émulsions qui ont tendance à se former sous l'action d'agents émulsi- fiants présents Le réglage de la concentration de l'ad- juvant présent dans une injection successive peut aussi permettre le réglage sélectif à volonté des fonctions particulières de cassure des émulsions, d'enlèvement des dépôts organiques et d'acidification. Les avantages du mélange de l'adjuvant à l'acide sont la solubilisation du pétrole au contact de l'acide, et le meilleur déplacement par l'acide, si bien que les surfaces des matières solides, surtout lorsqu'ellessont finement divisées, restent mouillées par l'eau L'adjuvant, utilisé après l'acide, est utile pour le déplacement et la dissolution du pétrole et des matières solides organi- ques qui n'ont pas été déplacées ou dissoutes dans les opérations antérieures Ceci s'applique en particulier lorsque l'adjuvant n'a pas été utilisé dans les opérations antérieures Un adjuvant transmis d'une manière discon- tinue après la solution acide est surtout intéressant dans un puits d'injection d'eau afin qu'il assure le dé- placement de tout le pétrole restant si bien qu'un plus grand espace des pores est disponible pour la circulation de l'eau injectée dans la formation. La quantité d'acide peut être comprise entre moins d'un mètre cube et plusieurs dizaines de mètres cubes, comme utilisé habituellement pour l'acidification des puits Cependant, le traitement est en général des- tiné essentiellement à la zone entourant immédiatement le forage si bien que les volumes sont inférieur à la valeur moyenne indiquée De préférence, ils sont compris entre environ 2 et 20 m 3 En d'autres termes, une utili- sation de 0,13 à 7 m 3 d'acide par mètre d'épaisseur de la forma- tion, comme recommandé par le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 548 945, donne satisfaction. Lorsqu'une solution de chasse préalable ou sans sable de l'adjuvant agent tensioactif-alcool précède la solution acide, son volume peut varier entre environ 1 % de celui de la solution acide pour les traitements acides importants et 100 % environ du volume de la solution pour les faibles traitements acides, Dans ce cas, le rapport de l'agent tensioactif à l'alcool de masse moléculaire élevée peut aussi être réglé compte tenu de l'interaction individuelles avec les dépôts de pétrole On doit utiliser à peu près les mêmes volumes pour des solutions d'adjuvant utilisées comme chasse postérieure pour le déplacement de la solution acide dans la formation. Lors du nettoyage des puits d'injection, c'est- à-dire de l'enlèvement des boues, émulsions et dépôts qui forment des bouchons, lorsque l'acidification de la formation n'est pas l'objectif principal, il est souvent avantageux de réduire le volume total de la solution acide et d'augmenter la concentration d'additif Cette disposi- tion est intéressante au point de vue de la rentabilité car elle réduit les coûts En outre, le rapport de l'al- cool supérieur à l'agent tensioactif peut être accru comme décrit dans l'exemple 15 afin que le coût soit réduit (puisque l'agent tensioactif edt l'agent le plus coûteux). Comme indiqué précédemment, l'application prin- cipale de l'invention est les puits de pétrole et les puits d'injection dans des opérations d'injection d'eau ou analogue Le procédé est parfois utile pour le traite- ment des puits de gaz et des puits de condensat de gaz. De nombreux puits de gaz peoduisent un peu de pétrole, de même que de nombreux puits de pétrole produisent un peu gaz En conséquence, des dépôts organiques peuvent se former dans les puits et autour d'eux De nombreux puits de gaz forment de l'eau En conséquence, des dépôts de matières minérales peuvent aussi se former dans les puits et autour d'eux Lorsque des puits sont acidifiés afin que des dépôts minéraux soient chassés ou que le débit de gaz vers le puits soit accru, le pétrole pré- sent dans la formation peut s'émulsifier avec l'acide comme dans les puits de pétrole Dans ces applications, l'aptitude de l'adjuvant selon l'invention à former une mousse est un avantage pour la récupération de l'acide de la formation et lors de l'utilisation d'azote dans le même but Ainsi, de nombreux problèmes analogues, ren- dant souhaitable l'utilisation de l'adjuvant agent ten- sioactif-alcool dans l'acidification des puits de pétrole, se posent souvent dans le cas des puits de gaz et de con- densat. Le procédé et les avantages de l'utilisation d'adjuvant agent tensioactif-alcool selon l'invention pendant l'acidification apparaissent clairement dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 46 On utilise un nonylphénol éthoxylé (produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène (ayant un groupe hydroxyle terminal vendu sous la marque de fabrique "Sur- fonic" N 40 afin de montrer l'utilisation d'un alcool de remplacement de l'alcool de poids moléculaire élevé dans l'adjuvant selon l'invention Cet agent tensioactif n'a pratiquement aucune solubilité dans H Cl à 15 % en poids (comme l'isooctanol) mais il se disperse dans cet acide (émulsification) On prépare une composition adju- vante de 25 cm 3 de "Surfonic" N 40, 25 cm 3 de "Puraflo" OF-90 et 50 cm d'isopropanol L'adjuvant forme une solu- tion limpide de 2 à 10 % en volume dans H Cl à 15 % en poids On ajoute 100 cm 3 de l'adjuvant à 5 % en volume dans H Cl à 15 % en poids à 5 g d'une boue contenant du pétrole La vitesse observée de dissolution et de disper- sion n'est pas aussi grande qu'avec les adjuvants contenant de l'isooctanol ni aussi complète, mais les résultats sont acceptables car les matières solides sont mouillées par l'eau et il n'apparatt pas à la partie supérieure une couche huileuse épaisse (émulsion) On répète l'expé- rience sans nonylphénol éthoxylé et on obtient une couche * huileuse visqueuse beaucoup trop épaisse à la partie su- périeure On conclut que l'agent "Surfonic" N 40 peut être utilisé mais n'est pas aussi bon que les alcools linéaires de masse moléculaire élevée. Bien que les alcools monofonctionnels oléo- solubles mais pratiquement non hydrosolubles soient pré- férables, d'autres alcools ayant des propriétés de solu- bilité et de bilan hydrophile-lipophile analogues à celles des alcools linéaires en C 6 à C 8 peuvent être utilisés. Par exemple, la solubilité et le bilan hydrophile-lipophile des alcools gras de masse moléculaire très élevée (C 12 à C 22), le polypropylèneglycol ou polybutylèneglycol, les phénols à substituant alkyle et les acides gras en C 12 à C 22 peuvent être mis dans des conditions favorables d'utilisation par réaction avec quelques moles d'oxyde d'éthylène Les substances formées qui ont la solubilité nécessaire dans l'huile et au moins un groupe hydroxyle terminal pour qu'elles possèdent le caractère alcool, peuvent être représentées par la formule générale: R-R O + CH 2 CH 2O XCH 2 CH 2 OH dans laquelle R 1 représente CH 3 ou -CH 2 CH 2 OH, R 2 repré- sente une chaîne hydrocarbonée en C 11 à C 21, de l'oxyde de polypropylène ou de l'oxyde de polybutylène ou un résidu acide gras -(CH 2-+ 10 à 20 CO-, un motif phényle à substituant alkyle en C 8 à C 10, et x est un nombre entier compris entre 3 et 15 et représentant le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté au radical R 2. EXEMPLES 47 A 53 On exécute une série d'essais sur le terrain pour la mise en oeuvre de l'invention, sur des puits d'in- jection d'eau, de production de pétrole et de production de gaz Chaqueessai met en oeuvre un adjuvant contenant % en volume d'agent "Klearfac" AA-270 comme agent tensio- actif du type phosphate ester, 20 % en volume d'isooctanol, 40 % en volume d'isopropanol et 10 % en volume d'eau Les résultats des essais figurent dans le tableau III. Type Emplacement (Comté Texas) pie* Cass gaz** Panola pet*** Rusk pet Wood gaz Marion gaz Henderson pet Cherokee TABLEAU III Formation/profondeur Volume (m 3) m Acide/adjuvant Haynes Mitchell/1370 3, 6/ 0,19 Pettit/1950 1,8/ 0,015 Woodbine/1130 4,3/ 0,23 Subclarsville/1220 3,6/ 0,19 Travis Peak/2650 3,6/ 0,19 Rodessa/2130 10,8/ 0,57 Woodbine/1100 3,6/ 0,19 Production avant/après 1654 m 3 à 6,65 106 Pa 1665 m 3 à 2,8 10 Pa 7080/17000 m 3 pétrole 1,59; eau 33,5/ pétrole 8,9; eau 26,7 m 3 pétrole 1,7; eau 5,1/ pétrole 2,5; eau 11,1 m 3 8500 m 3 à 4, 2 10 Pa sans étranglement 3400 m 3 à 1,2 10 Pa étranglement 6,7 mm 283/ pétrole 3,0; eau 4,4/ pétrole 9,4; eau 4,4 m 3 * puits d'injection d'eau ** production de gaz *** production de pétrole Co Un p. w EXEMPLE 54 On traite un puits d'injection d'eau placé dans Smith County, Texas, utilisé pour l'injection d'eau dans la formation Paluxy à 200 m, avec un débit de 320 m 3 par jour à 1,4 107 Pa, avec un mélange de 1,9 m 3 de H Cl à 15 % en poids contenant 5 % en volume de l'adju- vant des exemples 47 à 53 et 0,76 m 3 de xylène On mélange le xylène et la solution d'acidification, et on les in- jecte dans la formation puis on laisse reposer pendant une heure On utilise alors un mélange d'une eau salée et d'un agent de déviation pour la chasse de la formation et on injecte une quantité supplémentaire de 13, 2 m 3 de solution d'acidification (avec 5 % en volume d'adjuvant). On reprend alors l'injection d'eau Avant le traitement, le puits accepte 320 W 3 d'eau par jour à 1,4 107 Pa Après traitement, l'injection d'eau est de 720 m 3 à 3,5 10 Pa. On note facilement d'après la description qui précède que, en plus des avantages d'économie de l'adjuvant utilisé par rapport aux compositions connues, le procédé d'utilisation des compositions selon l'invention permet des économies associées à la mise en oeuvre de puits d'in- jection et à l'augmentation de la production des puits de pétrole et de gaz. Il est bien entendu que l'invention n'a été - décrite qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs, notamment dans la préparation et l'utilisa- tion de l'adjuvant agent tensioactif-alcool et de la solu- tion d'acidification, sans pour autant sortir de son cadre. Ainsi, d'autres additifs stables dans les acides, remplis- sant diverses fonctions, peuvent être présents, notamment des adjuvants tels que des inhibiteurs de corrosion, des adjuvants de stabilisation de la formation, des traceurs, des agents anti-émulsion, des solvants des asphaltènes et analogues. REVENDICATIONS 1 Composition d'acidification destinée au trai- tement des formations pétrolifères, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une solution acide aqueuse, (b) un alcool aliphatique en C 4 à C 10, et (c) une quantité d'un agent tensioactif du type phosphate ester efficace pour la solubilisation de l'al- cool dans la solution acide. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce au moins 70 parties en volume de la solution acide aqueuse contenant au maximum 20 % en poids d'acide sont combinées avec au maximum 25 parties environ en volume d'un mélange de l'alcool aliphatique et de l'agent tensioactif du type phosphate ester, le mélange contenant au maximum 8 parties en volume environ d'alcool pour 5 parties en volume d'agent tensioactif. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'acide est choisi dans le groupe qui comprend H Cl, HF, Ies acides acétique, sulfa- mique, citrique et glycolique, NH 4 HF 2, et leurs mélanges. 4 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est un alcool en C 6 à C 8. 5 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'agent tensioactif du type phoshate ester est un phosphate ester d'un alcool gras oxyalkylé - 6 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'acide est choisi parmi H Cl, HF et leurs mélanges, l'alcool aliphatique est l'oc- tanol, et l'agent tensioactif du type phosphate ester est un phosphate ester d'alcool gras oxyalkylé. 7 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que la solution acide aqueuse est H Cl à 15 % en poids, l'alcool aliphatique est l'isooc-tanol et l'agent tensioactif du type phosphate ester est choisi dans le groupe qui comprend "Klearfac" AA-270 et "Plurafo" OF-90. 8 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une quan- tité efficace d'un alcool ou diol hydrosoluble de faible poids moléculaire. 9 Composition selon la revendication 2, caracté- risé en ce que 90 parties en volume de l'acide au moins sont combinées avec 10 parties en volume du mélange au maximum. Adjuvant d'acification, caractérisé en ce qu'il contient: (a) un alcool aliphatique en C 4 à C 10, prati- quement insoluble dans l'eau, et (b) un agent tensioactif du type phosphate ester. 11 Adjuvant selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient en outre: (a) un alcool ou diol hydrosoluble de faible masse moléculaire, et b) de l'eau. 12 Adjuvant selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool ou le diol hydrosoluble de faible masse moléculaire est choisi dans le groupe qui comprend le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le t-butanol et l'éthylèneglycol. 13 Adjuvant selon l'une quelconque des revendica- tions 10 à 12, caractérisé en ce que l'alcool est un al- cool en C 6 d C 8, et l'agent tensioactif est un phosphate ester d'un alcool gras oxyalkylé. 14 Adjuvant selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le rapport de l'alcool à l'agent tensioactif est compris entre environ une partie en volume d'alcool pour 4 parties en volume d'agent tensioactif, et 8 partie en volume d'alcool pour 5 parties en volume d'agent tensioactif. Adjuvant selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport de l'alcool à l'agent tensioactif est compris entre environ 2/3. 16 Adjuvant selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool hydrosoluble et l'eau repréentent au maximum 50 % environ du volume de l'adjuvant résultant. 17 Adjuvant selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'eau est présente en quantité au moins égale à 2 % en volume mais inférieure à 20 % en volume environ. 18 Adjuvant selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le rapport de l'alcool à l'agent tensioactif est compris entre environ une partie en volume d'alcool pour 4 parties en volume d'agent tensioactif, et 8 parties en volume d'alcool pour 5 parties en volume d'agent tensioactif. 19 Adjuvant selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport de l'alcool à l'agent tensioactif est d'environ 2/3. 20 Adjuvant selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool en C 6 C 8. 21 Adjuvant selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alcool insoluble est l'isooctanol. 22 Adjuvant selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide est H Cl. 23 Adjuvant selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alcool de faible masse moléculaire est l'iso- propanol. 24 Adjuvant d'acidification, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement un agent tensioactif du type phosphate ester auquel 20 à 160 parties en volume d'un alcool aliphatique en C 4 à C 10, pratiquement insoluble dans l'eau, pour 100 parties en volume d'agent tensioactif ont été ajoutées, et un volume d'un mélange d'un alcool ou diol hydrosoluble de faible masse moléculaire et d'eau pratiquement égal à la somme des volumes de l'agent tensio- actif et de l'alcool insoluble, l'eau étant présente à raison d'environ 2 à 20 % en volume de l'adjuvant d'acidi- fication formé. 25 Adjuvant selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un phosphate ester d'un alcool gras oxyalkylé, l'alcool aliphatique pratiquement insoluble dans l'eau est un alcool en C 6 à C présent à raison d'environ 150 parties en volume, et le mélange de l'alcool de faible masse moléculaire et de l'eau est présent en volume sensiblement égal à la somme des volumes de l'agent tensioactif et de l'alcool insoluble, l'eau étant présente à raison de 18 % en volume environ. 26 Adjuvant selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'alcool insoluble est l'isooctanol, et l'al- cool de faible masse moléculaire est l'isopropanol. 27 Procédé de traitement d'une formation pétrolifère, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de la formation avec une solution acide aqueuse contenant un alcool aliphatique en C 4 à C 10 et une quantité d'un agent tensioactif du type phosphate ester suffisante pour que l'alcool soit solubilisé dans la solution acide. 28 Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'agent tensioactif du type phosphate ester est un phosphate ester d'un alcool gras oxyalkylé. 29 Procédé selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est un alcool en C 6 à C 8. Procédé selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est V'iso- octanol. 31 Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'agent tensioactif du type phosphate ester est choisi dans le groupe qui comprend "Klearfac" AA-270 et "Pluraflcy" OF-90. 32 Procédé selon la revendication 27, caractérisé en que la solution acide aqueuse contient également un alcool ou un diol à faible poids moléculaire. 33 Composition d'acidification destinée au trai- tement de formations pétrolifères, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) une solution acide aqueuse, (b) un alcool de formule: R 1-R 2-O-(CH 2 CH 2-O} CH 2 CH 2 OH dans-laquelle R 1 représente CH ou -CH CH OH, R re- 1 3 2 2 R 2 r présente une chaîne hydrocarbonée en C 11 à C 21, de l'oxyde de polypropylène, de l'oxyde de polybutylène ou un résidu d'acide gras -(CH 2 + -a 20 CO-, un groupe phényle, et x est un nombre entier compris entre environ 3 et 15, et (c) une quantité d'un agent tensioactif du type phosphate ester suffisante pour que l'alcool soit soluble dans la solution acide. 34 Procédé de traitement d'une formation pétroli- fère, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de la formation avec une composition selon la revendication 33.