FR 2513280 A1 19830325 FR 8215844 A 19820921 La présente invention est relative à un procédé de blanchi- ment de pâte de cellulose par délignification et, plus particulièrement, elle concerne un tel procédé de blanchiment adapté pour les pâtes produi- tes de manière chimique, telles que les pâtes digérées de manière alcali- ne Des exemples de telles pâtes comprennent la pâte sulfatée, la pâte po- lysulfurée et la pâte sodique Le terme pâte sodique englobe les pâtes di- gérées à l'hydrate de sodium résultant de la cuisson chimique en présence de différents additifs Des exemples d'additifs comprennent les cataly- seurs redox, tels que l'anthraquinone La présente invention peut être également appliquée à d'autres pâtes de cellulose produites de manière chimique, telles que, par exemple, les pâtes sulfurées. Le prétraitement au moyen d'oxydes d'azote, suivi par une délignification dans un milieu alcalin, en présence ou en l'absence de gaz oxygéné ou de peroxyde, sont des mesures qui ont été appliquées antérieu- rement en conjonction avec le blanchiment de la pâte de cellulose CLARK (Paper Trade Journal Tappi Sect 118, 62 ( 1944) a trouvé que la pâte de cellulose peut être partiellement délignifiée en la traitant dans une sus- pension aqueuse pendant une heure à une heure et demie à 900 C, avec du di- oxyde ou peroxyde d'azote, traitement suivi par l'extraction à 90 'C pen- dant trente minutes ou 50 'C pendant soixante minutes à une consistance de pâte de 7 % et une charge alcaline correspondant à 2 % de Na OH calculée sur le poids à sec de la pâte Ce traitement provoque un très haut degré de dégradation de la cellulose qui est réfléchie dans la pâte, si bien que la viscosité de celle-ci est extrêmement faible comparée à celle d'une pâ- te qui a été soumise à une chloration et une extraction alcaline. BOURIT (dans le brevet français no 2 158 873) préconise une dépolymérisation au moyen d'un traitement de délignification comprenant le traitement au peroxyde d'azote à faible température, de préférence infé- rieure à 201 C, pendant une longue période de temps, traitement suivi par une extraction alcaline sous des conditions douces Cependant, le degré de délignification est très faible et ce procédé ne procure pas une solution valable compte tenu des problèmes courants de l'environnement. Lorsque le prétraitement au moyen d'oxydes d'azote est suivi par un traitement de blanchiment au gaz oxygéné, il peut être considéré com- me convenable de faire en suivant une substitution ou une opération de lava- ge de la liqueur de cuisson de la pâte provenant du traitement de digestion de bois en utilisant de la liqueur résiduaire dérivée de l'opération au gaz oxygéné, afin de laver la pâte avec le liquide acide de lavage obtenu dans l'opération de lavage après le processus de prétraitement Dans la mise en oeuvre, lorsque le liquide acide de lavage n'est pas lavé de la z pâte avant le traitement de celle-ci au peroxyde d'azote, le p H du liquide tend à atteindre 2, ce qui correspond à environ 0,01 molécule-gramme d'a- cide nitrique calculé par kg d'eau présente dans la pâte Le premier objet du procédé a été d'enlever les composés métalliques nuisibles de la pâte. En traitant la pâte de cellulose avec du NO et/ou du N 02 d' une manière particulière, c'est-à-dire par une introduction au cours d'une opération d'activation, il a été possible, en suivant les opérations de délignification, d'obtenir un haut degré de délignification tout en main- tenant des bonnes propriétés à la pâte (par exemple des propriétés de ré- sistance) ainsi que relativement une haute teneur Cependant, on a trouvé que de fortes quantités d'oxydes d'azote et de matière de début (ammonia- que) pour la fabrication de ces oxydes sont consommées dans ce traitement. Ce problème est résolu par l'application de la présente in- vention, qui concerne un procédé de blanchiment de pâte de cellulose par délignification, ce procédé étant remarquable du fait que, en combinaison: a) des oxydes d'azote sous forme de N 02 et/ou NO et/ou sous formes de po- lymères et de molécules doubles de ceux-ci, tels que N 204 et N 203, sont additionnées à la pâte de cellulose au cours d'une opération d'activa- tion à une consistance de pâte de 15 à 80 %,-de manière convenable de 20 à 70 % et, de préférence, de 26 à 45 %, pendant au moins 50 % du temps d'activation; b) de l'oxygène est additionné au cours de l'opération d'activation sui- vant une quantité d'au moins 0,08, de manière convenable de 0,2 à 2 et, de préférence, de 0,15 à 0,30 moles de 02 par mole de N 02 chargé, et au moins 0,60, de manière convenable 0,65 à 3 et, de préférence, 0,70 à 0,85 moles de O 2 par mole de NO chargé; c) de l'acide nitrique est chargé dans la pâte de cellulose conjointement à l'activation de celle-ci suivant une quantité de 0,1 à 1, de manière convenable de 0,15 à 0,80 et, de préférence, de 0,25 à 0,60 molécule- gramme par kg d'eau d'accompagnement de la pâte de cellulose, la tempé- rature durant l'opération d'activation étant comprise entre 40 et 120 C, de manière convenable entre 50 et 100 IC et, de préférence, entre 55 et 900 C, et le temps d'activation étant aux températures comprises entre et 500 C, de 15 à 180 minutes, aux températures comprises entre 50 et 900 C, de 5 à 120 minutes et, aux plus hautes températures, de 1 à 10 minutes; d) la pâte de cellulose est ensuite lavée; et e) la pâte de cellulose est alors délignifiée au cours d'au moins une opé- ration, dans un milieu alcalin en présence ou en l'absence de gaz oxy- géné et/ou de peroxyde. 225 13280 On a trouvé que la combinaison des oxydes d'azote mention- nés précédemment èt l'addition d'acide nitrique en concentration spéciale fournit un effet d'activation qui procure une délignification grandement améliorée après le traitement alcalin Ainsi, l'effet obtenu conformément à la présente invention avec 2 % de NO 2, calculés sur le poids à sec de la pâte, est approximativement le même que celui obtenu avec deux fois la quantité de NO 2 si l'on n'ajoute pas d'acide nitrique ou si celui-ci est renvoyé à l'opération d'activation Ceci est surprenant du fait que le traitement de la pâte avec de l'acide nitrique ayant une concentration comprise à l'intérieur de la gamme en question, avant le traitement alca- lin sans aucune addition de NO 2 et/ou de NO, n'a pas d'effet appréciable sur la délignification L'effet d'activation est obtenu sans tenir compte de la présence ou non d'oxygène ou de peroxyde dans le traitement alcalin. Il est également totalement surprenant que lorsqu'une quan- tité convenable d'acide nitrique est présente pendant l'opération d'acti- vation, la dépolymérisation des hydrates de carbone, primitivement la cel- lulose, est abaissée lentement dans le traitement alcalin et, dans n'im- porte quel cas, lorsque le traitement alcalin comprend un blanchiment au gaz oxygéné Ainsi, sous des conditions optimisées on obtient, en dépit d'une certaine dépolymérisation (perte de viscosité) au cours de l'opéra- tion d'activation, une pâte dont la viscosité après le traitement au gaz oxygéné, en comparaison non seulement à la même teneur en lignine (indice kappa) de la pâte, mais également en comparaison au même temps de réaction dans le traitement au gaz oxygéné, est beaucoup plus marquée que celle de la pâte traitée dans une expérimentation comparative o l'on n'addition- nait pas d'acide nitrique dans le même temps de réaction Evidemment, lorsqu'une quantité optimale d'acide nitrique est présente, l'activation provoque une certaine réaction chimique qui interdit fortement la dégrada- tion de la cellulose dans le traitement suivant de blanchiment au gaz oxy- géné. Pour mesurer la dégradation des molécules de cellulose, on utilise ici les changements de la viscosité intrinsèque de la pâte de cel- lulose, déterminée en conformité avec les règles de la normalisation scan- dinave (SCAN) Dans le cas de pâtes à papier complètement blanchies, la viscosité ne peut pas être normalement inférieure à 900 dm 3/kg Toutes les valeurs données ci-après ont été déterminées sans que la lignine-et l'hé- micellulose aient été enlevées, ce qui est le procédé le plus reproducti- ble dans le cas de pâtes ayant des teneurs modérées en lignine Cependant, on peut remarquer que la lignine et l'hémicellulose contribuent seulement légèrement à la viscosité par rapport à la même quantité en poids de 13280 molécules de cellulose et que le blanchiment est réalisé pour diminuer la teneur en lignine et provoquer également une dissolution de l'hémicellulo- se, tandis que la perte de cellulose pure est très faible dans les condi- tions utilisées En conséquence, dans quelques cas o la dépolymérisation de la cellulose est négligeable, la viscosité intrinsèque peut augmenter. Dans le cas de pâtes de pin sulfatées du type utilisé dans la majorité des exemples fournis dans la présente description, une diminution de l'indice kappa de dix unités provoque une augmentation de la viscosité d'environ dm 3/kg dans les conditions o la dépolymérisation de la cellulose peut être ignorée, tandis qu'une augmentation correspondante, dans le cas de pâte sulfurée et de pâte sulfatée de bois dur, est plus marquée du fait que plus d'hémicellulose est perdue. Le peroxyde d'azote est alimenté aussi bien sous forme de N 02 sensiblement pur, que sous forme d'oxyde nitrique et d'oxygène chargés dans le réacteur Du N 02 plus du NO peuvent être également alimentés Du N 204 et d'autres formes de polymères sont considérés comme étant inclus dans le terme de peroxyde d'azote (N 02) Une mole de N 204 est considérée comme équivalant à deux moles de NO 2 Des produits d'addition dans les- quels de l'oxyde nitreux est présent sont considérés de la même manière que de l'oxyde nitreux Ainsi, du N 203 est considéré comme équivalant à une mole d'oxyde nitreux et une mole de NO 2 Des produits d'addition dans lesquels de l'oxygène est présent produisent probablement des produits in- termédiaires. La quantité d'oxydes d'azote chargée est adaptée à la te- neur en lignine, au degré désiré de délignification et à l'attaque toléra- ble des hydrates de carbone Calculée en tant que monomères, la quantité est normalement de 0,1 à 4, convenablement de 0,3 à 2 et, de préférence, de 0,5 à 1,2 moles-kilogrammes pour 100 kg de lignine présente dans la pâ- te pénétrant dans l'opération d'activation. Une certaine quantité de gaz oxygéné doit être alimentée dans l'opération d'activation, alors qu'à la fois du N 02 et du NO sont chargés Le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air. En vue d'obtenir le meilleur résultat possible au moyen d' un appareil le plus simple possible, il est cependant souhaitable d'ali- menter de l'oxygène, à l'opération d'activation, sous forme d'un gaz oxy- géné sensiblement pur De l'oxygène liquide peut être également alimenté et vaporisé, c'est-à-dire lors de son introduction dans le réacteur o le processus d'activation est réalisé L'utilisation d'oxygène sensiblement pur nécessite une plus faible quantité de NO et de NO 2 dans la phase ga- zeuse que lorsque de l'air est utilisé Cela signifie également que 225 13280 seulement une quantité mineure de gaz inerte devra être enlevée du réac- teur et éventuellement traitée afin de rendre les gaz résiduels inoffen- sifs. La quantité d'oxygène chargée pour l'opération d'activation est adaptée conformément à la quantité d'oxydes d'azote chargée, si bien que la charge par mole chargée de NO 2 doit atteindre au moins 0,08, conve- nablement 0,1 à 2 et, de préférence, 0,15 à 0,30 moles de 02 Si du NO ou un mélange de NO et de NO 2 est utilisé, la charge de gaz oxygéné est faite de façon que la quantité d'oxygène chargée atteigne au moins 0,60, convenablement 0,65 à 3 et, de préférence, 0,70 à 0,85 moles de 02 par mole de NO chargée Lorsque du NO est utilisé, la charge est faite de préférence par doses ou continuellement, de manière que l'oxygène soit alimenté en parties ou continuellement avant que l'ali- mentation du NO soit terminée Par ce moyen, l'activation est plus unifor- me que lorsque du gaz oxygéné n'est pas alimenté tant que la charge com- plète de NO n'a pas été chargée dans le réacteur, ce dernier pouvant être conçu pour admettre un chargement par doses aussi bien qu'un chargement en continu, ainsi que pour permettre une admission, un déplacement et une évacuation en continu de la pâte de cellulose, de même qu'une alimentation des gaz à l'intérieur. De l'acide nitrique peut être chargé pour l'opération d'ac- tivation lorsque l'activation au moyen des oxydes d'azote et des gaz oxy- génés est achevée, par exemple de façon que la pâte de cellulose soit la- vée à l'acide nitrique dans le récipient du réacteur d'activation ou dans une zone de celui-ci L'acide peut être également alimenté alors que le traitement aux gaz mentionnés précédemment est fait Cependant, on a trou- vé plus convenable, par rapport à la délignification, d'alimenter l'acide dans la pâte avant que celle-ci soit mise en contact avec les oxydes d'a- zote L'imprégnation avec un surplus d'acide et l'enlèvement de ce sur- plus, par exemple par filtrage et/ou par pressage, est un mode de réalisa- tion préféré Indépendamment de la manière par laquelle l'acide est char- gé, il est convenable de soumettre la pâte contenant l'acide nitrique à une activation avec des oxydes d'azote et des gaz oxygénés, à une consis- tance de 15 à 80 %, convenablement de 20 à 70 % et, de préférence, de 26 à 45 % Il est également convenable que ces consistances mentionnées soient maintenues pendant au moins 50 % du temps d'activation Ces consistances peuvent être maintenues avec un grand avantage au-dessus du temps complet d'activation Lorsque l'alimentation des gaz pour l'opération d'activation est sensiblement achevée, une dilutlon avec de l'eau ou, de préférence, avec de l'acide nitrique peut être faite, ce qui peut procurer des 13280 avantages accrus au moins dans le cas de certains types de pâtes. Une caractéristique spécifique du procédé conforme à l'in- vention réside dans le fait que plus d'oxyde nitreux et de peroxyde d'azo- te sont obtenus dans la phase gazeuse que lorsqu'il n'y a pas d'acide ni- trique, et ceci avec la même charge d'oxydes d'azote et de gaz oxygéné, les paramètres de la réaction sous d'autres rapports étant égaux Parmi ceux-ci, une consistance de pâte augmentée et une température élevée pro- voquent une augmentation de la teneur en gaz résiduels Des essais ont montré que la teneur en humidité de la pâte, la température au cours de l'opération d'activation et la charge d'acide nitrique, d'oxydes d'azote et de gaz oxygéné, doivent être adaptées de façon que, pendant la moitié du temps d'activation, la quantité de NO et de N 02 dans la phase gazeuse atteigne au moins 0,05 mmole par litre de gaz mesuré sous pression atmos- phérique et à une température de 250 C Lors de la production de pâtes dé- lignifiées à un haut degré, cette teneur en NO et N 02 de la phase gazeuse doit être au moins de 0,1 et, de préférence, au moins 0,15 mmole par litre de gaz On a trouvé que la majeure partie des oxydes d'azote chargés est consommée très rapidement lorsqu'il existe un surplus de gaz oxygéné dans le récipient du réacteur, mais que le taux de consommation est très faible vers la fin de la période d'activation On a trouvé également que ceci est dû au fait que l'oxyde nitreux est divisé de la pâte de cellulose suite à une réaction quelconque inconnue Cette réaction inconnue est favorisée en quelque sorte par l'acide nitrique présent et tend à expliquer les effets techniques surprenants obtenus par l'invention La présence de gaz oxygéné est une nécessité préalable à l'obtention de ces effets. Il est particulièrement souhaitable de charger du NO 2 et/ou du NO dans le voisinage ou à proximité de l'extrémité d'admission du réac- teur lors d'une opération d'activation en continu Il est également conve- nable dans ce cas, plus particulièrement lorsque l'on utilise du NO, de charger une quantité donnée de gaz oxygéné au cours de l'opération d'acti- vation, afin d'obtenir une chute de pression dans les diverses réactions chimiques en phase gazeuse et avec la pâte En vue d'obtenir la meilleure activation possible et l'utilisation des oxydes d'azote alimentés et le moins possible d'effluent gazeux, ainsi qu'une difficulté la plus faible possible par suite de l'extraction du NO 2 et du NO non consommés mais inoffensifs, il est convenable, dans le cas d'une opération d'activation en continu, d'alimenter le gaz oxygéné, de préférence la majeure partie de ce gaz alimenté, vers une ou plusieurs zones situées à proximité de l'ex- trémité d'évacuation du réacteur De manière convenable, le gaz oxygéné est alimenté vers une zone qui est située de façon que le temps de 13280 rétention de la pâte en circulation soit compris entre 70 et 100 %, conve- nablement entre 80 et 100 % et, de préférence, entre 90 et 100 % du temps total de rétention dans l'opération d'activation. On a trouvé également avantageux d'abaisser à la températu- re la plus basse la pâte de cellulose durant la dernière phase, par exem- ple lorsque 80 % du temps total d'activation se sont écoulés Cet abaissement de la température peut avantageusement être effectué de manière que la température de la pâte soit inférieure à 40 C, par exemple située à I' intérieur d'une gamme de 10 à 350 C, convenablement de 20 à 300 C et que le temps de rétention à une température inférieure à 40 C soit, par exemple, compris entre 10 et 120 minutes et, de préférence, entre 15 et 60 minutes. Le temps pendant lequel la température est inférieure à 401 C n'est pas in- clus dans les temps énoncés dans le paragraphe c) de la revendication 1. Le refroidissement peut être effectué indirectement, par exemple, en re- froidissant la phase gazeuse ou en introduisant de l'oxygène froid, par exemple de l'oxygène liquide, pendant l'opération d'activation De l'eau peut être également évaporée en abaissant la pression. Lorsque l'activation est effectuée en continu, l'admission de gaz inerte dans le réacteur et la décharge de gaz de ce dernier peuvent effectivement être empêchées Ceci peut être réalisé en prévoyant des van- nes à gaz connues pour la pâte à l'extrémité d'admission et à l'extrémité d'évacuation du récipient du réacteur La pression totale dans le réacteur est maintenue convenablement dans la zone de la pression atmosphérique, de préférence à un vide compris, par exemple entre 0,001 et 0,01 M Pa On a trouvé particulièrement adapté de décharger la pâte de cellulose de l'opé- ration de réaction en la fluidisant avec de l'eau et/ou une solution aqueuse En conformité avec un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise sous ce rapport de la liqueur résiduelle récupérée du traitement et conte- nant de l'acide nitrique et une substance organique La majeure partie des oxydes d'azote alimentés conformément au procédé selon la présente inven- tion donne une augmentation d'acide nitrique Dans un mode de mise en oeu- vre, l'acide nitrique utilisé dans l'opération d'activation est récupéré complètement ou partiellement de la pâte déchargée après avoir subi cette opération L'acide nitrique peut être récupéré de manière connue, par exemple par lavage et/ou par traitements de substitution L'acide peut être également récupéré par pressage de le pâte, de préférence aprés dilu- tion à l'eau et/ou en utilisant une solution aqueuse Avantageusement, la récupération de l'acide est effectuée en utilisant le principe du contre- courant, c'est-à-dire qu'après l'opération d'activation, la pâte est mise en contact avec de la liqueur résiduelle de cette opération cu d'iriiuant la concentration par rapport à l'acide nitrique Selon un autre Raide de 13280 mise en oeuvre qui a été trouvé pour fournir un meilleur résultat que lors- que de l'acide nitrique pur est chargé pour l'opération d'activation, la liqueur résiduelle contenant de l'acide nitrique récupéré de cette opéra- tion est utilisée pour imprégner la pâte de cellulose chargée pour subir cette opération Sous ce rapport, l'imprégnation de la pâte est convenablement effectuée lorsque l'on fait passer la pâte à contre-courant de la liqueur résiduelle et ainsi, la pâte est mise progressivement en contact avec cette liqueur d'augmentation de la concentration d'acide nitrique. L'imprégnation à contre-courant de la pâte de cellulose est, de préféren- ce, réalisée lorsque sensiblement toute la liqueur de cuisson initiale, provenant de la digestion des matières brutes cellulosiques, a été lavée ou substituée de la pâte Conformément à un mode de mise en oeuvre, la li- queur de cuisson présente dans la pâte est lavée ou substituée de celleci avec la liqueur résiduelle obtenue de l'opération alcaline, cette liqueur résiduelle étant sensiblement enlevée lorsque la pâte est imprégnée avec la liqueur résiduelle provenant de l'opération d'activation. Lorsque de l'ammoniaque est utilisé pour de l'oxyde nitreux et/ou du peroxyde d'azote, l'acide nitrique est formé comme un sous-pro- duit Cet acide peut être utilisé avantageusement dans le traitement d'ac- tivation, de préférence mélangé à la liqueur résiduelle récupérée de ce traitement La préparation du NO et de l'acide nitrique sur le site procu- re une réaction très uniforme au cours du traitement d'activation, réac- tion qui peut être efficacement pilotée par une alimentation contrôlée successive de NO et d'oxygène, si bien que la totalité de la pâte de cel- lulose vient en contact effectif avec les gaz et que la surchauffe locale à l'intérieur du réacteur est évitée. Le procédé conforme à la présente invention permet l'enlè- vement d'au moins les trois quarts de la lignine restant dans la pâte après la cuisson, tout en maintenant de bonnes propriétés à la pâte Pour enlever la quantité résiduelle de lignine, la pâte est traitée avantageu- sement conformément à des techniques connues de blanchiment final, par exemple en utilisant des agents de blanchiment tels que le peroxyde de chlore, l'hypochlorite et, de manière optionnelle, du chlore. Un certain nombre d'avantages sont obtenus en traitant la pâte de cellulose conformément au procédé selon l'invention Le plus im- portant de ces avantages est que le coût des produits chimiques necessai- res à l'opération d'activation est grandement réduit par rapport à celui des produits utilisés dans les techniques précédemment connues Cette éco- nomie de produits chimiques s'explique de différentes façons, en ce sens que l'on utilise soit des oxydes d'azote du commerce (le peroxyde d'azote 413280 peut être considéré comme un produit commercialisé), soit des oxydes d'a- zote produits en une seule fois à partir d'ammoniaque. Ainsi, lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon la présente invention et que du peroxyde d'azote du commerce est utilisé, la quantité requise est seulement la moitié de ce qui est nécessaire par ailleurs. L'acide nitrique nécessité est obtenu plus ou moins librement, puisqu'il est engendré pendant l'opération d'activation et peut être récupéré après l'achèvement de cette opération Il peut être nécessaire de fournir de l'acide nitrique frais, mais la quantité demandée ne peut pas influencer le coût du traitement. Si de l'oxyde nitreux et/ou du peroxyde d'azote sont pro- duits en une seule fois à partir d'ammoniaque pris comme produit chimique initial, une quantité considérable d'acide nitrique est formée en même temps Du fait de la présente invention, il existe une utilisation pour cet acide nitrique, dont il peut être difficile, par ailleurs, de se dé- faire Ainsi, la mise en place d'une installation destinée à produire des oxydes d'azote en liaison avec une installation de blanchiment est une proposition possible, qui pourrait réduire les coûts des produits chimi- ques d'activation à un minimum. On décrira maintenant, à titre d'exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, plusieurs essais dont les résultats sont consignés ci-après. Exemple 1 Une pâte de pin sulfatée ayant un indice kappa de 33,5 et une viscosité intrinsèque de 1 185 dm 3/kg a été pressée pour obtenir une teneur à sec de 39 X La pâte a été ensuite imprégnée avec de l'acide ni- trique par mélange pendant 10 minutes à température ambiante, à raison de 0,4 mole-gramme d'acide nitrique par kg d'eau présente dans la pâte Comme résultat, la consistance de la pâte s'est trouvée abaissée à 30 % La pâte a été alors chargée dans un réacteur rotatif, qui a été ensuite purgé Le réacteur a été chauffé à une température de 580 C Le temps pour le chauf- fage de ce réacteur a été de 10 minutes 2 % de NO 2, calculés sur le poids à sec de la pâte, ont été charges dans le réacteur, de manière telle que le liquide N 204 soit vaporisé dans le réacteur purgé Ensuite, du gaz oxy- géné a été chargé dans le réacteur, en trois parties pendant une période supérieure à 2 minutes, afin d'atteindre la pression atmosphérique La température a été abaissée à 500 C après 5 minutes, comptées depuis le Mo- ment o la charge du N 02 a commencé Cette température a été maintenue pendant 55 minutes, après quoi le réacteur a été refroidi à 30 %C pendant une période supérieure à 15 minutes Ensuite, le traitement a été interrompu en fluidifiant la pâte provenant du réacteur avec de l'eau froide Le temps total pris pour le traitement a été ainsi de 75 minutes, y compris le temps de refroidissement du réacteur. La pâte a été ensuite lavée à l'eau froide et soumise à un c traitement de blanchiment au gaz oxygéné, à une consistance de pâte de 26 % pendant une période de 60 minutes et à une température de 1060 C Du gaz oxygéné pur a été utilisé et la pression partielle est montée à 0,11 M Pa, mesurée à 1060 C L'alcali sous forme d'hydrate de sodium pur a été chargé suivant des quantités de 1, 1,5, 2,5 et 4 % en poids respective- ment, calculées sur le poids à sec de la pâte non blanchie De plus, dans tous les essais, un complexe de magnésium a été chargé accompagné de li- queur de blanchiment usée suivant une quantité correspondant à 0,2 % deMg, calculée de la même manière que ci-dessus Ces essais sont indiqués par 1, 2, 3, 4 dans le tableau 1 ci-après. En vue d'estimer facilement la dégradation des hydrates de carbone et la formation de lignine soluble pendant l'opération d'activa- tion, des échantillons de pâte ont été prélevés après le traitement défini précédemment et lavés avec une solution de Na HCO 3 à raison de 0,2 M à tem- pérature ambiante et, ensuite, avec de l'eau Les échantillons ont été en- suite séchés rapidement dans un courant d'air à 350 C Ces essais sont in- diqués par O dans le tableau 1 La raison du traitement des échantillons de pâte avec 0,2 M de Na HCO 3 et ensuite avec de l'eau est de stopper le processus d'activation et de permettre, si possible, l'emmagasinage de ces échantillons pour les analyser après que tous les essais ont été réalisés. Quatre essais complémentaires ont été faits en conformité avec le procédé selon la présente invention et sont indiqués par 5, 6, 7, 8 dans le tableau 1. Quatre essais de référence, indiqués par a, b, c, d, ont été faits en appliquant les mêmes conditions que celles appliquées pour les essais 5 à 8, mais à l'exception toutefois que de l'eau a été addi- * tionnée à la pâte avant l'opération d'activation, à la place de l'acide nitrique. Comme moyens de comparaison, des essais ont été également faits avec une charge de 4 % de N 02 sans addition d'acide nitrique Les mêmes conditions que celles des autres essais ont été appliquées après l'o- pération d'activation Dans la série d'essais e à h, la charge totale a été faite dans une période supérieure à 2 minutes, puis du gaz oxygéné a été chargé en trois parties pendant 2 minutes pour obtenir la pression at- mosphérique La température a été maintenue constante à 50 C pendant 75 minutes Dans une autre série d'essais, indiqués de i à 1, la charge a été il 25 13280 de 2 % de NO à une température de 650 C Après 5 minutes, la p&te a été re- froidie à 500 C et; ensuite, une autre charge de 2 % de N 02 a été faite. Après 15 minutes, calculées à partir du moment auquel la charge de NO 2 a été commencée, du 02 a été chargé en trois parties pendant 2 minutes pour atteindre la pression atmosphérique Après un temps total d'activation de minutes, la pate a été refroidie à 300 C Après un temps total de 75 mi- nutes, le processus d'activation a été interrompu de la même manière que précédemment. Le tableau 1 ci-après indique les paramètres les plus im- portants dans l'opération d'activation et les propriétés des pâtes réali- sées au cours de ces essais, lesquels ont été faits chacun pendant un temps total de 75 minutes. Tableau 1 Quantités char Tempéra Teneur en Pâte blanchie au gaz oxygéné gées de ture la N 02 ( 1) et produite avec diverses Essais NO HNO plus dans la charges de Na OH N 02HN 03 élevée phase ga- % moleg/ éleve ephase ga Na OH Indice Viscosité kg H 20 C moue % kappa dm 3/kg mmole/1. 0,4 0,4 o O o O 0,12 0,19 0,02 0,18 0,09 1,0 1,5 2,5 4,0 1,0 1,5 2,5 4,0 1,0 1,5 2,5 4,0 1,0 1,5 2,5 4,0 1,0 1,5 2,5 4,0 22,3 13,2 ,8 9,1 8,2 22,7 13,9 11,7 9,3 8,5 27,9 21,0 ,0 12,4 ,4 23,0 ,3 12,7 ,4 8, 6 ,0 16,1 12,9 ,8 9,8 1 100 1 038 1 031 1 014 1 098 1 034 1 040 I 011 1 181 1 076 1 068 1 124 1 045 1 055 1 034 1 127 1 050 1 057 1 038 ( 1) mesuré à la fin du traitement. a b c d e f g h i j k 13 2513280 Comme on peut le remarquer dans ce tableau, dans le cas de pâte lavée avec du-carbonate hydrogéné, on a obtenu un abaissement insi- gnifiant de la viscosité intrinsèque dans l'essai de référence à 2 % de N 02, sans additionner de l'acide nitrique avant le traitement avec du N 02/02 En outre, on a obtenu une teneur plus basse de M 02 dans la phase gazeuse que dans les essais réalises conformuément à la présente invention. Dans les essais réalisés conformément à la présente invention, la viscosi- té a été abaissée de manière marquante, ce qui peut être considéré comme un inconvénient, comme également la plus haute teneur en gaz résiduels. Une augmentation dans la formation de lignine soluble facilement est indi- quée par l'indice kappa le plus bas des pâtes lavées au carbonate hydrogé- né, ces pâtes ayant été activées en présence d'acide nitrique au lieu d' eau comme dans l'essai de référence, Une forte augmentation du degré de délignification, par rapport aux essais de référence faits avec du NO 2, a été obtenue après le traitement au gaz oxygéné, plus particulièrement dans le cas des charges de Na OH les plus basses pour les pâtes qui ont été imprégnées avec de l'a- cide nitrique avant de faire le chargement de peroxyde d'azote L'effet a été aussi grand que la sélectivité, définie en tant que viscosité par un indice kappa donné, et a été beaucoup plus élevé dans les essais réalisés conformément à la présente invention que dans les essais de référence dans lesquels l'acide nitrique n'a pas été utilisé Il est particulièrement in- téressant de noter que dans le cas des essais dans lesquels de fortes quantités d'hydrate de sodium ont été chargées à raison de 2,5 à 4 %, la viscosité des pâtes blanchies au gaz oxygéné, en dépit de l'abaissement marqué de la viscosité pendant l'opération d'activation et alors que cette opération a été réalisée après addition d'acide nitrique, a été apprécia- blement plus forte après une période de temps constante et également sous d'autres conditions constantes respectives dans l'opération de blanchiment au gaz oxygéné Les essais montrent en premier lieu que, conformément à la présente invention, on obtient une délignification améliorée et, en second lieu, que les conditions spéciales pendant l'opération d'activation provo- quent un fort retard de la dépolymérisation des hydrates de carbone, prin- cipalement de la dépolymérisation de la cellulose, pendant le traitement suivant de blanchiment au gaz oxygéné. Une sélectivité quelque peu plus forte et un indice kappa plus faible, avec la même charge d'alcali, ont été obtenus conformément à la présente invention lorsque la température la plus élevée était de 58 %C et la température abaissée pendant l'opération d'activation (essais 1 à 4) que lorsque l'opération complète d'activation était réalisée à une 13280 température de 50 'C (essais 5 à 8) De plus, on a obtenu beaucoup moins de peroxyde d'azote dans la phase gazeuse à la fin de la période d'activa- tion, ce qui représente un avantage appréciable pour l'environnement Les essais séparés ont montré qu'un autre abaissement de la température à 220 C et un temps de contact augmenté entre la phase gazeuse et la pâte à une basse température, dans la phase finale de l'opération d'activation (après traitement), provoquaient un autre abaissement de la teneur en gaz rési- duaire. Comme on l'a expliqué, on a obtenu dans les essais de réfé- rence e à 1, réalisés avec 4 % de N 02, un beaucoup plus fort degré de dé- lignification que lorsqu'on utilisait 2 % de N 02 Cependant, l'indice kap- pa était constamment plus élevé que celui atteint après le même processus de traitement dans l'opération alcaline, lorsque le prétraitement était réalisé conformément à la présente invention avec moitié de la quantité du N 02 chargé La viscosité comparée au même indice kappa différait très si- gnificativement entre les essais de référence utilisant 4 % de N 02 et les essais réalisés conformément à la présente invention utilisant 2 % de N 02. Etant donné que l'acide nitrique est formé par le peroxyde d'azote chargé et qu'il peut être récupéré pour être utilisé dans le traitement, la pré- sente invention prévoit que la charge de produits chimiques pour l'opéra- tion d'activation peut être réduite d'environ 50 % par rapport aux techni- ques connues antérieurement. Dans une autre série d'essais de référence, la pâte a été imprégnée avec de l'acide chlorhydrique au lieu d'acide nitrique, de façon que la concentration soit de 0,4 molegramme par kg d'eau dans la pâte im- prégnée Sous d'autres rapports, les essais ont été réalisés de la même manière que les essais 5 à 8 Après lavage avec du bicarbonate, l'indice kappa était seulement de 1,2 unités plus bas que dans les essais de réfé- rence réalisés avec de l'eau, c'est-à-dire nettement plus haut que dans les essais utilisant de l'acide nitrique, tandis que la viscosité était de 22 unités plus basse que dans les essais correspondants utilisant de l'a- cide nitrique Après blanchiment de la pâte au gaz oxygéné, l'indice kappa différait en moyenne de moins de 5 % de l'essai de comparaison utilisant de l'eau, c'est-à-dire une différence qui n'a aucune signification, tandis que la forte dégradation de la cellulose était apparente dans les valeurs de viscosité, qui étaient de 60 à 80 unités plus faibles que dans les es- sais correspondants utilisant de l'eau Ainsi, la sélectivité était encore plus mauvaise que celle qui était obtenue dans les essais de référence sans aucun acide présent En conséquence, l'acide nitrique ne peut pas être remplacé par de l'acide chlorhydrique ou un quelconque autre acide. Les essais montrent que la délignification la plus effective est obtenue en présence d'acide nitrique a des concentrations déterminées et ne dépend pas d'une hydrolyse acide des liaisons de lignine. Exemple 2 Une pâte sulfatée de bois tendre, principalement du pin, ayant un indice kappa de 30,7 et une viscosité intrinsèque de l 225 dm 3/kg a été pressée pour obtenir une teneur à sec de 31 % La masse a été ensui- te traitée dans un réacteur en verre avec 4 % de N 02 (calculés sur le poids à sec de la pâte) à une température de 570 C Le réacteur a été purgé et chauffé à 570 C pour le chargement du NO 2, le peroxyde d'azote étant chargé par vaporisation de N 204 liquide La charge de N 02 a été faite en trois minutes Du gaz oxygéné a été chargé dans le réacteur par petites doses pendant un temps supérieur à deux minutes, jusqu'à obtenir la pres- sion atmosphérique et le réacteur a été mis en rotation jusqu'à ce qu'un temps total de réaction de 15 minutes soit atteint. Le processus d'activation a été poursuivi en diluant la pâ- te (sans lavage préalable) avec de l'acide nitrique à des concentrations diverses afin qu'une teneur à sec de 8 % soit obtenue La pâte a été en- suite mise à réagir avec l'acide nitrique chargé sous diverses températu- res et des temps différents L'acide nitrique a été ensuite filtré et la pâte a été lavée à l'eau froide. La pâte a été ensuite soumise à une opération de délignifi- cation, sous forme d'un traitement à l'alcali chaud, en l'absence d'air ou de gaz oxygéné, à une consistance de 24 % La charge d'alcali comprenait 5 % de Na OH, calculés sur le poids à sec de la pâte neuve La température était de 106 %C et le temps de 45 minutes Après le traitement à l'alcali chaud, la pâte a été lavée à l'eau et analysée. Les différents paramètres pendant l'opération d'activation et les propriétés de la pâte obtenue sont consignés dans le tableau 2 sui- vant. 225 13280 Tableau 2 Les essais de référence m et n, dans lesquels la pâte, après avoir été traitée avec du N 02/02, a été diluée à l'eau à une consistance de 8 % et la suspension a été maintenue à 40 C et 60 'C respectivement pen- dant 60 minutes, ne montrent pas de changements appréciables dans l'indice kappa, bien qu'un abaissement insignifiant de la viscosité puisse être re- levé par-rapport à l'essai o, dans lequel la pâte a été lavée à l'eau froide et soumise à un processus de traitement à l'alcali chaud immédiate- ment après avoir été traitée avec du N 02/02 pendant 15 minutes à une con- sistance de 31 %. Dans les essais 10 à 14, qui ont été réalisés en conformité avec la présente invention, un abaissement significatif de l'indice kappa a été obtenu L'effet a été plus grand à 601 C qu'à 40 C A 60 C, on a ob- tenu un effet marqué avec 0,2 M d'acide nitrique, tandis que l'effet a été moindre à 40 'C à cette concentration Une augmentation de la concentration et du temps de traitement a provoqué une amélioration de la délignifica- tion, mais, en même temps, une diminution de la viscosité qui, cependant, dans les essais indiqués sur le tableau 2, a été modérée par rapport à la diminution obtenue de l'indice kappa Normalement, une viscosité de 900 est considérée comme un minimum pour une pâte à papier blanchie de haute qualité Lorsque la concentration d'acide nitrique a été plus élevée que 1 molegramme par kg d'eau, la viscosité a diminué en dessous de cette valeur. Sous ces conditions en ce qui concerne le temps et la température, on Charges de Analyse de la pâte trai- Essais I-1 N 03 enTempérature Temps en tée à l'alcali chaud moleg/kg O Cminutes Indice Viscosité H 20 kappa dm 3/kg 9 0,2 40 60 12,2 1 185 0,2 60 60 9,1 1 127 il 0,4 40 60 10,9 1 200 12 0,4 60 30 10,0 1 168 13 0,4 60 60 7,8 1 094 14 0,4 60 120 6,8 1 046 m O 40 60 12,7 1 208 n O 60 60 12,4 1 176 o 12,5 1 214 13280 obtient un effet significatif de la délignification réalisée du fait de la présence d'acide nitrique Ainsi, lorsque la concentration d'acide nitri- que était de 1,1 mole-gramme par kg d'eau, la température d'activation de 560 C et le temps de traitement Je 30 minutes, la viscosité intrinsèque était de 849 dm 3/kg. Le traitement réalisé conformément à l'essai 14 provoque une dissolution significative de l'hémicellulose, qui est avantageuse dans le cas de pâtes spéciales, c'est-à-dire dans le cas de papier spécial de- vant être particulièrement résistant au vieillissement, tandis qu'un trai- tement de 120 minutes avec de l'acide nitrique ( 0,4 mole-gramme par kg d'eau) à 600 C est, en général, beaucoup plus long pour obtenir un effet optimal. Exemple 3 Une pâte sulfatée produite en utilisant 50 % de spruce, 40 % de pin et 10 % de tremble, ayant un indice kappa de 34,8 et une vis- cosité intrinsèque de 1 196 dm 3/kg, a été activée avec du N 02/02 en pré- sence d'acide nitrique au début de l'opération d'activation La températu- re a été maintenue constante à 550 C pendant 30 minutes comptées à partir du début de la charge de N 02, jusqu'au moment auquel le processus d'acti- vation a été interrompu par l'introduction d'eau Sous d'autres rapports, les essais ont été réalisés de la même manière que ceux présentés dans l'exemple 1, à l'exception toutefois que, dans les essais réalisés confor- mément à la présente invention, la concentration d'acide nitrique dans les essais 15 à 18 était de 0,3 mole-gramme par kg d'eau Dans ces essais, la délignification a été quelque peu plus faible que lorsque la concentration d'acide était de 0,4 mole-gramme par kg d'eau (essais 19 à 22) D'un autre côté, la viscosité était quelque peu plus forte à une concentration d'aci- de plus basse par rapport à la même charge d'alcali pendant l'opération de blanchiment suivante au gaz oxygéné. Pour faire une comparaison, les essais ont été faits avec de l'eau au lieu d'acide nitrique (essais p et q) et avec 0,08 mole-gramme d'acide nitrique par kg d'eau (essais r et s). Les paramètres les plus importants de l'opération d'activa- tion et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 Quantité chargée Teneur en Pâte blanchie au gaz oxygéné de NO 2 dans produite sous diverses charges Essais NO HNO la phase de Na OH % 2 moleg 2 k gazeuse Na OH Indice Viscosité H 20 % kappa dm 3/kg p q r s t u x y 2, 0 2,0 2,0 2,0 o 0,3 0,4 0,08 0,4 0,23 0,32 0,03 0,Q 4 1,0 1,5 2,5 4,0 1,0 1,5 2,5 4,0 1,5 4,0 1,5 4,0 1,5 4,0 1,5 4,0 16,8 13,7 11,3 ,1 14,3 12,0 ,0 8,8 17,4 12,2 17,5 12,0 22,3 14,1 22,1 14,4 1 126 1 089 1 061 1 069 1 042 1 040 1 047 Comme on l'indique dans le tableau 3, la délignification a été plus faible dans les essais p,q,r,s par rapport aux essais réalisés conformément à la présente invention Dans les essais mentionnés en pre- mier lieu, la concentration de peroxyde d'azote dans la phase gazeuse a été plus faible que dans les essais conformes à la présente invention Si l'on considère les analyses de gaz indiquées dans le tableau 1, on voit qu'elles indiquent que l'acide nitrique charge, dans les essais conformes à la présente invention, contribue d'une manière inconnue à l'augmentation de la teneur des composants dans la phase gazeuse qui engendre le proces- sus d'activation Les essais de référence t et u montrent que l'introduc- tion d'acide nitrique sans addition de peroxyde d'azote a un effet insigni- fiant sur la délignification dans les conditions utilisées conformément à - 19 2513280 la présente invention Les résultats diffèrent de manière insignifiante de ceux obtenus avec'les essais de référence x et y, o la pâte sulfatée était blanchie directement au gaz oxygéné sans aucune activation préalable. 2513280 R E Y E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de blanchiment de pâte de cellulose par délignifi- cation, caractérisé par le fait qu'il comporte les phases suivantes: a) des oxydes d'azote sous forme de N 02 et/ou NO et/ou sous formes de po- lymères et de molécules doubles de ceux-ci, tels que N 204 et N 203, sont additionnées à la pâte de cellulose au cours d'une opération d'activation à une consistance de pâte de 15 à 80 %, de manière convenable de à 70 % et, de préférence, de 26 à 45 %, pendant au moins 50 % du temps d'activation; b) de l'oxygène est additionné au cours de l'opération d'activation sui- vant une quantité d'au moins 0,08, de manière convenable de 0,2 à 2 et, de préférence, de 0,15 à 0,30 moles de 02 par mole de N 02 chargé, et au moins 0,60, de manière convenable 0,65 à 3 et, de préférence, 0,70 à 0,85 moles de 02 par mole de NO chargé; c) de l'acide nitrique est chargé dans la pâte de cellulose conjointement à l'activation de celle-ci suivant une quantité de 0,1 à 1, de manière convenable de 0,15 à 0,80 et, de préférence, de 0,25 à 0,60 molécule- gramme par kg d'eau d'accompagnement de la pâte de cellulose, la tempé- rature durant l'opération d'activation étant comprise entre 40 et 1200 C, de manière convenable entre 50 et 1000 C et, de préférence, entre 55 et 900 C, et le temps d'activation étant aux températures comprises entre et 500 C, de 15 à 180 minutes, aux températures comprises entre 50 et C, de 5 à 120 minutes et, aux plus hautes températures, de 1 à 10 minutes; - d) la pâte de cellulose est ensuite lavée; et e) la pâte de cellulose est alors délignifiée au cours d'au moins une opé- ration, dans un milieu alcalin en présence ou en l'absence de gaz oxy- géné et/ou de peroxyde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide nitrique est alimenté dans la pâte de cellulose avant que les oxydes d'azote soient à leur tour alimentés dans cette pâte. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la charge d'oxydes d'azote, calculés en tant que monomères, est comprise entre 0,1 et 4, convenablement entre 0,3 et 2 et, de préférence, entre 0,5 et 1,2 moles-kilogrammes calculés par 100 kg de lignine présente dans la pâte introduite dans l'opération d'activation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le gaz oxygéné, de préférence la majeure par- tie de celui-ci, introduit dans une opération d'activation en continu, est chargé dans une zone qui est localisée de façon que le temps de réten- tion de la pâte en déplacement soit compris entre 70 et 100, convenable- ment entre 80 et 100 et, de préférence, entre 90 et 100 % du temps total de rétention dans l'opération d'activation. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la teneur en humidité de la pâte chargée pour l'opération d'activation, la température à laquelle s'effectue cette opé- ration et la charge d'acide nitrique, d'oxydes d'azote et de gaz oxygéné sont adaptées de façon que, lorsque la moitié du temps d'activation est écoulée, la concentration de NO + N 02 dans la phase gazeuse ne soit pas plus faible que 0,05, convenablement pas plus faible que 0,1 et, de préfé- rence, pas plus faible que 0,15 mmole par litre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la pâte de cellulose est refroidie pendant la phase terminale de l'opération d'activation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la pâte de cellulose, lorsqu'elle est évacuée de l'opération d'activation, est lavée au moyen d'eau et/ou d'une solution aqueuse. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'acide nitrique est récupéré, soit complète- ment, soit partiellement, à partir de la pâte sortant de l'opération d'ac- tivation, par exemple par lavage et/ou par substitution.