FR 2515670 A1 19830506 FR 8218271 A 19821029 15670 -1- La présente invention concerne un bioxyde de titane pigmentaire et son procédé de préparation. Les bioxydes de titane pigmentaires, en particulier le bioxyde de titane de type rutile, sont des matières utiles pour. pigmenter une grande diversité de produits y compris des peintures qui, lors de l'emploi, doivent présenter un degré élevé de durabilité en résistant à la dégradation sous l'effet de la lumière On désire toujours améliorer les pigments et les milieux pour peinture afin d'accroître la durabilité et de prolonger la vie effective de ces produits. Selon l'invention, un bioxyde de titane pigmentaire de durabilité améliorée comprend un bioxyde de titane pigmentaire parti- culaire ayant, sur un noyau de bioxyde de titane de type rutile, un revêtement intérieur de silice amorphe dense en une quantité pouvant atteindre 12 % en poids exprimée en Si O 2 par rapport au poids de Ti O 2 et, supporté par le revêtement intérieur, un revêtement d'un oxyde hydraté de zirconium en une quantité pouvant atteindre 5 % en poids exprimée en Zr O 2 par rapport au poids de Ti O 2, avec éventuel- lement un revêtement extérieur contenant un oxyde hydraté d'aluminium en une quantité pouvant atteindre 6 % en poids exprimée en Al 203 par rapport au poids de Ti O 2. L'invention fournit un pigment ayant une résistance améliorée à la dégradation photochimique, c'est-à-dire un pigment ayant une durabilité améliorée Le revêtement du noyau de bioxyde de titane pigmentaire de type rutile par un revêtement intérieur dense de silice puis par un revêtement d'oxyde hydraté de zirconium, amé- liore la durabilité du pigment dans une mesure inattendue du spécia- liste des propriétés des bioxydes de titane pigmentaires. Le revêtement de silice dense est essentiellement non poreux, amorphe et continu sur les particules Le revêtement de silice dense est formé à partir d'une solution alcaline et de préfé- rence à partir d'une solution d'un silicate soluble à un p H supérieur à 8 et mieux à un p H de 9 à 11. Le dépôt de silice dense résulte de l'addition à une solu- tion alcaline du silicate soluble, d'un acide minéral tel que l'acide -2sulfurique qui hydrolyse le silicate en solution en silice amorphe hydratée Par exemple une solution d'un silicate soluble peut être mélangée avec une suspension ou dispersion alcaline des particules constituant les noyaux de bioxyde de titane pigmentaire puis lente- ment acidifiée pour déposer la silice amorphe dense. Sinon on peut ajouter à une suspension ou dispersion de particules constituant les noyaux faites de bioxyde de titane, une solution alcaline d'un silicate soluble dans l'eau et simultanément un acide minéral pour maintenir le p H de la suspension à une valeur supérieure à 8, par exemple de 9 à 10,5 pour former et déposer le revêtement de silice dense requis. Généralement, on maintient la température de la suspension entre 600 C et 1000 C, de préférence entre 70 et 900 C pendant le dépôt de la silice dense et on agite la suspension pour assurer un revête- ment efficace. On peut utiliser comme source de silice dense, un silicate soluble dans l'eau approprié quelconque bien qu'on emploie de préfé- rence un silicate de métal alcalin Les silicates de sodium et de potassium sont particulièrement utiles. Les particules constituant les noyaux choisies sont formées soit selon le procédé "au sulfate" (dans lequel le produit a été calciné) soit de préférence selon le procédé "au chlore" pour la fabrication des bioxydes de titane pigmentaires mis en pratique de telle sorte qu'on obtienne un produit ayant une taille pigmentaire dans lequel la majorité du bioxyde de titane est sous la forme rutile Généralement au moins 95 % en poids du bioxyde de titane, de préférence au moins 97 %, sont constitués de la forme rutile Le procédé "au chlore" comprend l'oxydation en phase vapeur d'un halo- génure de titane pour produire directement du bioxyde de titane pigmentaire (souvent appelé bioxyde de titane pyrogéné). La matière constituant les noyaux obtenue selon le procédé "au chlore" ou "au sulfate" est généralement sous forme d'un effluent de réacteur sec dans le cas du procédé "au chlore" ou d'un effluent de four à calciner sec dans le cas du procédé "au sulfate" La matière constituant les noyaux peut, si on le désire, être broyée par -3- exemple avec un broyeur à jet avec de la vapeur d'eau avant d'être transformée en une dispersion aqueuse. Certaines matières constituant les noyaux produites selon le procédé "au chlore" se dispersent d'elles-mêmes par agitation avec de l'eau tandis que d'autres se dispersent plus facilement par agi- tation en présence d'un agent dispersant comme c'est le cas des matières constituant les noyaux produites selon le procédé "au sulfate" Des agents dispersants appropriés sont des composés minéraux ou organiques tels que des silicates de métaux alcalins, par exemple le silicate de sodium, des phosphates tels que les hexamétaphosphates et des amines telles que la monoisopropylamine. On peut broyer la dispersion ou suspension aqueuse de la matièreconstituant les noyaux avant le dépôt de la silice amorphe dense On peut effectuer le broyage selon un procédé de broyage humide approprié quelconque par exemple dans un broyeur à billes, mais on préfère broyer la dispersion aqueuse dans un broyeur à sable Généralement, on n'effectue le broyage de la dispersion aqueuse que dans les cas o la matière constituant les noyaux n'a pas été préalablement broyée, mais ce n'est pas obligatoirement le cas. Après revêtement de la matière constituant les noyaux avec la silice amorphe dense, on traite ensuite les noyaux revêtus avec un oxyde hydraté de zirconium et généralement on opère en dispersion aqueuse par addition à la dispersion d'un domposé de zirconium soluble dans l'eau approprié, qui, par réaction-avec un acide ou un alcali, dépose l'oxyde de zirconium hydraté requis Bien que selon l'invention on indique que la matière constituant les noyaux porte un revêtement de l'oxyde hydraté de zirconium sur le revêtement inté- rieur de silice amorphe dense, il est bien entendu que ceci englobe les produits dans lesquels l'oxyde hydraté de zirconium est associé à la matière constituant les noyaux revêtue et que cet oxyde n'entoure pas nécessairement la totalité du revêtement intérieur. Des composés acides typiques de zirconium que l'on peut employer dans l'invention sont les sels d'acides minéraux du zirco- nium tels que les sels de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique, 4- le sulfate de zirconium constituant la source particulièrement préférée On peut employer sinon des sels de zirconium et d'ammonium ou de métal alcalin tels que le carbonate d'ammonium et de zirconium. Eventuellement un revêtement extérieur d'un oxyde hydraté d'aluminium est disposé sur le revêtement de l'oxyde hydraté-de zirconium Bien entendu, bien qu'on parle d'un revêtement d'oxyde hydraté d'aluminium, cet oxyde hydraté n'est pas nécessairement sous forme d'un revêtement et cela englobe le cas o l'oxyde hydraté est associé au pigment. L'oxyde hydraté d'aluminium est déposé à partir d'une source soluble dans l'eau appropriée quelconque telle que les sels acides d'aluminium d'acides minéraux, par exemple le sulfate d'alu- minium et le nitrate d'aluminium ou à-partir d'un aluminate de métal alcalin, tel que l'aluminate de sodium. Généralement on effectue le dépôt à partir d'un composé acide d'aluminium dans des milieux alcalins, par exemple par addition d'un alcali à une suspension aqueuse contenant le composé d'aluminium, mais,si on le désire, on peut ajouter-simultanément le composé d'aluminium et un alcali à la suspension à traiter L'acidification d'un composé alcalin d'aluminium dépose l'oxyde hydraté d'aluminium et,dans cette opération, on peut effectuer une addition simultanée d'un composé alcalin d'aluminium et d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique. La réalisation d'un revêtement extérieur d'un oxyde hydraté d'aluminium s'est révélée avantageuse pour améliorer les propriétés d'incorporation et les propriétés pigmentaires dans les peintures dans certains cas, en particulier lorsque la quantité d'oxyde hydraté de zirconium est faible. La quantité de silice dense peut atteindre 12 % en poids par rapport à Ti O 2 et généralement elle est d'au moins 2 % en poids lorsqu'on l'exprime en Si O 2 On préfère tout particulièrement les pigments contenant de la silice dense à raison de 4 à 8 % en poids en Si O 2 par rapport à Ti O 2. Le pigment de l'invention comporte un revêtement d'un oxyde hydraté de zirconium en une quantité pouvant atteindre 5 % en poids -5- en Zr O 2 par rapport à Ti O 2 Généralement la quantité minimale d'oxyde hydraté de zirconium est de 0,5 % en poids en Zr O 2 et des quantités particulièrement avantageuses d'oxyde hydraté sont comprises entre l et 4 % en poids par rapport à Ti O 2. Le revêtement extérieur facultatif d'alumine hydratée peut être présent en une quantité pouvant atteindre 6 % en poids en A 1203 par rapport à Ti O 2 et de préférence 1 à 3 % (en Al 203) d'alumine hydratée sont présents. Les quantités des divers composés réagissants utiles pour produire les pigments de la présente invention sont facilement déter- minées par le spécialiste du revêtement des pigments, de même que les concentrations des diverses solutions employées. Après achèvement de l'opération de revêtement, on peut filtrer, laver et sécher le produit Si on le désire, on peut broyer le produit dans un broyeur à jet avant de le conditionner pour la vente Sinon on peut vendre le produit sous forme d'une suspension très concentrée ou d'une pâte. On peut utiliser le produit de l'invention pour pigmenter une grande diversité de matières, en particulier celles qui sont exposées à une photodégradation éventuelle Les peintures comprenant les pigments présentent une durabilité très améliorée par rapport à celles contenant des pigments revêtus de silice dense sans un revu- tement d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de ziroonium et également par rapport à celles contenant des pigments revêtus d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de zirconium et dépourvus de silice dense. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On agite avec de l'eau l'effluent de réacteur contenant du bioxyde de titane de type rutile obtenu par oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane en présence d'une petite quantité de chlorure d'aluminium ( 2 % en poids en Al 203 dans l'effluent du réacteur) pour produire une dispersion aqueuse contenant 400 g/l de pigment On tamise la dispersion pour éliminer les particules mesu- rant plus de 45 prà. -6 On dilue une portion de la dispersion contenant 1 200 g de pigment à la concentration de 220 g/i de pigment et on porte la température à 700 C Le p H de la dispersion est 3,7. On ajoute ensuite une certaine quantité ( 25 ml) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 110 g/i de Na OH à la disper- sion aqueuse pour élever le p H à 9,4. On ajoute ensuite à la dispersion aqueuse agitée, 318 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant l'équivalent de 166 g/i de Si O 2 simultanément avec 110 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume On achève les additions simultanées en 90 minutes et on maintient le p H à 9,4 pendant cette période On agite ensuite la dispersion aqueuse pendant encore 30 minutes en la maintenant à 700 C. On arrête alors le chauffage de la dispersion aqueuse agitée et on ajoute 20 ml d'acide sulfurique pour abaisser le p H à 7,5 en 30 minutes. On refroidit ensuite la dispersion aqueuse à 500 C et on ajoute une solution aqueuse d'orthosulfate de zirconium contenant l'équivalent de 286 g/i de Zr O 2 pour abaisser le p H à 5,0 et on poursuit l'addition simultanément avec une nouvelle quantité ( 145 ml) de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à la disper- sion aqueuse agitée pour maintenir le p H de la dispersion à 5 pendant l'addition simultanée La quantité totale de solution d'orthosulfate de zirconium ajoutée est de 46 ml pour une durée totale de 15 minutes On poursuit l'agitation pendant 10 minutes après l'achè- vement de l'addition. A la dispersion aqueuse agitée, on ajoute ensuite une solution alcaline d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 89,3 g/l d'A 1203 et 218 g/i de Na OH jusqu'à ce que le p H atteigne 10 à 10,5 puis,simultanément, une nouvelle quantité ( 345 ml) d'acide sulfurique pour maintenir ce p H Après l'addition et encore minutes d'agitation, le p H est de 10,7 La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée est de 296 ml pour une durée totale de 20 minutes. -7- On ajuste ensuite le p H de la dispersion aqueuse agitée à 6,5 en 30 minutes en ajoutant une nouvelle quantité ( 75 ml) de l'acide sulfurique On poursuit le mélange pendant 30 minutes après l'addition de l'acide. On filtre ensuite la dispersion aqueuse pour obtenir le pigment traité qu'on lave, qu'on traite avec du trimëthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au poids du pigment non revêtu) et qu'on sèche avant d'effectuer deux traitements avec un broyeur à jet. L'analyse du pigment obtenu montre qu'il contient de-la silice à raison de 3,85 % en poids exprimée en Si O 2, 1,08 % en poids de Zrd et 4,68 % en poids d'Al 0, toutes ces concentrations étant 2 23 ' exprimées par rapport au poids du pigment fini. Exemple 2 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 jusques et y compris l'addition de l'acide sulfurique à 10 % en volume pour abaisser le p H à une valeur de 7,5 et le refroidissement de la dispersion aqueuse à 50 OC. On ajoute à la dispersion aqueuse agitée du pigment que l'on a traitée avec la silice amorphe dense, une solution préparée par mélange d'une solution d'orthosulfate de zirconium contenant l'équivalent de 286 g/l de Zr O 2 à raison de 46 ml et une solution de sulfate d'aluminium contenant l'équivalent de 93,7 g/l d'A 1203 a raison de 282 ml On effectue l'addition en 30 minutes et,après son achèvement, on poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes, lors- que le p H de la dispersion est de 1,9. On ajoute ensuite 190 ml d'une solution de 400 g/l de Na OH à la dispersion agitée pour élever le p H à 6,5 en 30 minutes On poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes après que le p H a atteint la valeur de 6,5. On filtre le bioxyde de titane pigmentaire traité, on le lave, on le traite avec du triméthylolpropane( 0,4 % en poids par rapport au pigment non revêtu) et on sèche avant de traiter deux fois avec un broyeur à jet. -8- L'analyse du pigment traité obtenu montre qu'il contient de la silice à raison de 3,88 % en poids de Si O 2, de la zircone à raison de 0,99 % en poids en Zr O 2 et de l'alumine à raisonde 4,44 % en poids en A 103 par rapport au poids du pigment fini. Exemple 3 On prépare comme décrit dans l'exemple 1 une portion de dispersion aqueuse contenant 1 200 g de bioxyde de titane pigmentaire de type rutile à la concentration de 220 g/1. On chauffe la dispersion aqueuse à 70 C et on ajuste le p H à 9,4 par addition de 30 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à g/l. A la solution agitée, on ajoute ensuite une solution aqueuse de silicate de sodium comme décrit dans l'exemple 1 à raison de 318 ml simultanément avec une nouvelle quantité de 115 ml de l'acide sulfurique à 10 % en volume en 90 minutes On maintient le p H à 9,5 pendant ce stade et,après achèvement de -l'addition des composés réagissants, on agite encore la dispersion pendant minutes. On arrête le chauffage de la dispersion et on ajoute 25 ml d'acide sulfurique en 30 minutes à la dispersion agitée pour abaisser le p H à 7,5. On refroidit la dispersion à 50 C et on ajoute une solution d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 89,3 g/l d'Al 203 et 218 g/l de Na OH -pour porter le p H à une valeur de 10 à 10,5 puis simultanément 345 ml de l'acide sulfurique à 10 % en volume pour maintenir le p H à une valeur de 10 à 10,5 La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée est de 286 ml pour une durée totale de 20 minutes Après achèvement des additions, on agite la dispersion pendant encore 45 minutes, le p H étant alors de 10,6 avant d'ajouter 85 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume pour. abaisser le p H à une valeur de 6,5 en 30 minutes On agite encore la dispersion pendant 30 minutes après l'addition de l'acide. On filtre le pigment traité, on le lave, on le traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids du pigment non revêtu) et on sèche avant de traiter deux fois avec un broyeur à jet. -9- L'analyse du pigment traité montre qu'il contient de la silice à raison de 3,85 % en poids exprimée en Si O 2 et de l'alumine à raison de 4,52 % en poids en A 1203 par rapport au poids du pigment fini. Ce pigment est un pigment témoin. On soumet les pigments produits dans les exemples précé- dents à des essais pour déterminer le taux de durabilité d'une peinture contenant le pigment. Pour mesurer le taux de durabilité, on expose un échan- tillon d'une peinture au four à base d'acrylique/mélamine-formaldé- hyde dans un appareil de vieillissement accéléré et on détermine la perte de poids à des intervalles de temps déterminés On expose de façon semblable un pigment standard incorporé à une peinture semblable et on détermine la perte de poids de la peinture standard aux intervalles de temps indiqués On trace un graphique des pertes de poids de la peinture étudiée aux divers intervalles indiqués par rapport aux pertes de poids de la peinture standard et on trace la droite de meilleur ajustement On détermine ensuite la pente de la droite (taux de durabilité). Le pigment standard utilisé dans la peinture standard pour déterminer le taux de durabilité est choisi parmi les pigments du commerce et est considéré comme ayant une grande durabilité et des performances acceptables dans de nombreuses applications Le pigment est un bioxyde de titane de type rutile préparé selon le procédé au sulfate que l'on a revêtu d'unoxyde hydraté de silice à raison de 1,3 % en poids en Si O 2 d'un oxyde hydraté d'alumine à raison de 2 % en poids en Ai 203 et d'un oxyde hydraté de titane à raison de 1,5 % en Ti O 2, par rapport au poids du pigment. Les résultats des mesures figurent dans le tableau suivant. Tableau 1 Pigment de l'exemple ne Taux de durabilité 1 0,41 2 0,35 3 0,75 2 515670 -10- Les résultats ci-dessus montrent que les pigments préparés selon la présente invention (exemple 1 et exemple 2) sont supérieurs au pigment utilisé comme témoin. Exemple 4 On obtient un effluent de réacteur constitué de bioxyde de titane de type rutile par oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane en présence d'une petite quantité de chlorure d'aluminium ( 1,4 % en poids en A 1203 dans l'effluent du réacteur) On ajoute l'effluent du réacteur ( 2 200 g) à un mélange d'eau, d'hexamétaphos- phate de sodium-et de Na OH ( 110 g/l) qui contient suffisamment de composants pour que la suspension finale ait un p H de 9 à 11, une concentration en pigment de 700 g/l et une concentration en P 205 de 0,1 % en poids par rapport à l'effluent du réacteur On soumet la dispersion à un traitement avec un broyeur à sable en utilisant 5 140 ml de sable Ottowa à 2 000 tr/min pendant 60 minutes On sépare le sable de la suspension broyée avec du sable en utilisant un tamis métallique On filtre ensuite la suspension débarrassée du sable pour éliminer toute particule mesurant plus de 45 1 m. On dilue une portion de la dispersion contenant 1 000 g de pigment à la concentration de 200 g/l de pigment et on porte la température à 700 C On ajuste le p H de la dispersion à 9,4 par addition d'un alcali A la dispersion aqueuse agitée, on ajoute ensuite 140 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant l'équivalent de 143 g/l de Si O 2 en même temps que 30 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume On achève l'addition simultanée en minutes et on maintient le p H à 9,4 pendant cette période On agite encore la dispersion aqueuse pendant 30 minutes en la mainte- nant à 700 C. On arrête ensuite le chauffage de la dispersion aqueuse agitée et on ajoute une certaine quantité d'acide sulfurique pour abaisser le p H à 7,5 en 30 minutes. On refroidit ensuite la dispersion aqueuse à 500 C et on ajoute une solution aqueuse d'orthosulfate de zirconium contenant l'équivalent de 268 g/l de Zr O 2 pour abaisser le p H à 5,0-et on poursuit l'addition en rajoutant simultanément 120 ml de la solution 11- aqueuse d'hydroxyde de sodium à la dispersion aqueuse agitée pour maintenir le p H de la dispersion à 5 pendant l'addition simultanée. La quantité totale de solution d'orthosulfate de zirconium ajoutée est de 41 ml pour une durée totale de 15 minutes On poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes après l'achèvement de l'addition. A la dispersion aqueuse agitée, on ajoute ensuite une solution alcaline d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 93,5 g/l d'A 120 et 225 g/l de Na OH jusqu'à ce que le p H atteigne à 10,5 puis simultanément une nouvelle quantité d'acide sulfurique pour maintenir ce p H Après l'addition et encore 45 minutes d'agita- tion, le p H est de 10,2 La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée est de 235 ml pour une durée totale de 20 minutes. On ajuste ensuite le p H de la dispersion aqueuse agitée à 6,5 en 30 minutes par addition d'une nouvelle quantité de l'acide sulfurique On poursuit le mélange pendant 30 minutes après l'addi- tion de l'acide. On filtre ensuite la dispersion aqueuse pour obtenir le pigment traité qu'on lave, qu'on traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au poids du pigment non revêtu) et qu'on sèche avant de le traiter deux fois avec un broyeur à jet. L'analyse du pigment obtenu montre qu'il contient de la silice à raison de 1,98 % en poids exprimée en Si O 2 P 1,06 % en poids de Zr O 2 et 3,45 % en poids de Al 20 le tout par rapport au poids du pigment fini. Exemple 5 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 4 si ce n'est qu'à la dispersion aqueuse agitée ayant un p H de 9,4, on ajoute ensuite 420 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant l'équivalent de 143 g/l de Si O 2 simultanément avec 140 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume On achève l'addition simultanée en minutes et on maintient le p H à 9,4 pendant cette période On agite ensuite la dispersion aqueuse pendant encore 30 minutes en la maintenant à 70 C. On effectue le traitement ultérieur décrit dans l'exemple 4 ut 'analyse du pigment Obtenu m^ntre qu'il contient 5,50 % en poid A -12- de silice exprimée en Si O 2, 0,98 % en poids de Zr O 2 et 3,23 % en poids d'Al 203 le tout par rapport au poids du pigment fini. Exemple 6 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 4 si ce n'est qu'à la dispersion aqueuse agitée ayant un p H de 9,4 -on ajoute ensuite 560 ml de solution aqueuse de silicate de sodium contenant l'équivalent de 143 g/1 de Si O simultanément avec 185 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume On achève l'addition simultanée en minutes et on maintient le p H à 9,4 pendant cette période On agite ensuite la dispersion aqueuse pendant encore 30 minutes en la maintenant à 700 C. On répète les stades opératoires suivants pour produire un pigment dont l'analyse montre qu'il contient 7,30 % en poids de silice exprimée en Si O 2, 0,92 % en poids de Zr O 2 et 3,14 % en poids de A 1203, le tout par rapport au poids du pigment fini. Exemple 7 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 4 si ce n'est qu'à la dispersion aqueuse agitée ayant un p H de 9,4 on ajoute ensuite 308 ml de solution aqueuse de silicate de sodium contenant l'équivalent de 143 g/li de Si O 2 simultanément avec 100 ml d'acide sulfurique à 10 % en'volume On achève-l'addition simultanée en minutes et on maintient le p H à 9,4 pendant cette période On agite ensuite la dispersion aqueuse pendant encore 30 minutes en la maintenant à 700 C. On arrête alors le chauffage de la dispersion aqueuse agitée et on ajoute 14 ml de l'acide sulfurique pour abaisser le p H à 7,5 en 30 minutes. On refroidit ensuite la dispersion aqueuse à 500 C et on ajoute une solution aqueuse d'orthosulfate de zirconium contenant l'équivalent de 268 g/l de Zr O 2 pour abaisser le p H à 5,0 et on pour- suit l'addition en ajoutant simultanément une nouvelle quantité ( 12 ml) de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à la dispersion aqueuse agitée pour maintenir le p H de la dispersion à 5 pendant l'addition simultanée La quantité totale de la solution d'ortho- sulfate de zirconium ajoutée est de 7,5 ml pour une durée totale de -13minutes On poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes après l'achèvement de l'addition. A la dispersion aqueuse agitée, on ajoute ensuite une solution alcaline d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 93,5 g/l d'Ai 203 et 225 g/l de Na OH jusqu'à ce que le p H atteigne à 10,5 puis simultanément une nouvelle quantité de l'acide sulfu- rique ( 285 ml) pour maintenir ce p H Après l'addition et encore minutes d'agitation, le p H est de 10,6 La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée est de 235 ml pour une durée totale de 20 minutes. On ajuste ensuite le p H de la dispersion aqueuse agitée à 6,5 en 30 minutes par addition d'une nouvelle quantité ( 48 ml) de l'acide sulfurique On poursuit le mélange pendant 30 minutes après l'addition de l'acide. On filtre ensuite la dispersion aqueuse pour obtenir le pigment traité qu'on lave, qu'on traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au poids du pigment non revêtu) et qu'on sèche avant de le traiter deux fois avec un broyeur à jet. L'analyse du pigment obtenu montre qu'il contient de la silice à raison de 4,20 % en poids exprimée en Si O 2, 0,20 % en poids de Zr O et 3,41 % en poids d'Al O le tout par rapport au poids du pigment fini. Exemple 8 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 4 et,à la dispersion aqueuse agitée ayant un p H de 9,4, on ajoute ensuite 308 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant l'équi- valent de 143 g/l de Si O 2 simultanément avec 100 ml d'acide sulfu- rique à 10 % en volume On achève l'addition simultanée en minutes et on maintient le p H à 9,4 pendant cette période On agite ensuite la dispersion aqueuse pendant encore 30 minutes en la maintenant à 700 C. On arrête ensuite le chauffage de la dispersion aqueuse agitée et on ajoute 10 ml de l'acide sulfurique pour abaisser le p H à 7,5 en 30 minutes. On refroidit ensuite la dispersion aqueuse à 50 C et on ajoute une solution aqueuse d'orthosulfate de zirconium contenant -14- l'équivalent de 268 g/l de Zr O 2 pour abaisser le p H à 5,0 en rajou- tant simultanément 210 ml de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium àla dispersion aqueuse agitée pour maintenir le p H de la dispersion à 5 pendant l'addition simultanée La quantité totale de solution d'orthosulfate de zirconium ajoutée est de 75 ml pour une durée totale de 20 minutes On poursuit l'agitation pendant encore minutes après l'achèvement de l'addition. A la dispersion aqueuse agitée, on ajoute ensuite une solution alcaline d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 93,5 g/i d'A 1203 et 225 g/l de Na OH jusqu'à ce que le p H atteigne 10 à 10,5 puis simultanément une nouvelle quantité d'acide sulfurique ( 260 ml) pour maintenir ce p H Après l'addition, on agite la suspen- sion pendant encore 45 minutes La quantité totale-de solution d'alu- minate de sodium ajoutée est de 235 ml pour une durée totale de 20 minutes. On ajuste ensuite le p H de la dispersion aqueuse agitée à 6,5 en 30 minutes en rajoutant 60 ml de l'acide sulfurique On pour- suit le mélange pendant 30 minutes après l'addition de l'acide. On filtre ensuite la dispersion aqueuse pour obtenir le pigment traité qu'on lave, qu'on traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au poids du pigment non revêtu) et qu'on sèche avant de traiter deux fois avec un broyeur à jet. L'analyse du pigment obtenu montre qu'il contient de la silice à raison de 4,46 % en poids exprimée en Si O 2, 1,73 % en poids de Zr O 2 et 3,23 % en poids d'A 1203, le tout par rapport au poids du pigment fini. Exemple 9 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 4 et, à la dispersion aqueuse agitée ayant un p H de 9,4, on ajoute ensuite 308 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant l'équi- valent de 143 g/i de Si O 2 simultanément avec 100 ml d'acide sulfu- rique à 10 % en volume On achève l'addition simultanée en minutes et on maintient le p H à 9,4 pendant cette période On agite ensuite la dispersion aqueuse pendant encore 30 minutes en la maintenant à 700 C. 15- On arrête alors le chauffage de la dispersion aqueuse agitée et on ajoute 10 ml de l'acide sulfurique pour abaisser le p H à 7,5 en 30 minutes. On refroidit ensuite la dispersion aqueuse à 500 C et on ajoute une solution aqueuse d'orthosulfate de zirconium contenant l'équivalent de 268 g/i de Zr O 2 pour abaisser le p H à 5,0 et on pour- suit l'addition en ajoutant simultanément une nouvelle quantité ( 100 ml) de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à la dispersion aqueuse agitée pour maintenir le p H de la dispersion à 5 pendant l'addition simultanée La quantité totale de solution d'orthosulfate de zirconium ajoutée est de 41 ml pour une durée totale de 20 minutes. On poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes après l'achèvement de l'addition. A la dispersion aqueuse agitée, on ajoute ensuite une solution alcaline d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 93,5 g/i d'A 1203 et 225 g/i de Na OH jusqu'à ce que le p H atteigne 10 à 10,5 puis simultanément on rajoute 250 ml de l'acide sulfurique pour maintenir ce p H Après l'addition on agite la suspension pendant encore 45 minutes La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée est de 320 ml pour une durée totale de 20 minutes. On ajuste ensuite le p H de la dispersion aqueuse agitée à 6,5 en 30 minutes par addition d'une nouvelle quantité ( 60 ml) de l'acide sulfurique On poursuit le mélange pendant 30 minutes après l'addition de l'acide. On filtre ensuite la dispersion aqueuse pour obtenir le pigment traité qu'on lave, qu'on traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au poids du pigment non revêtu) et qu'on sèche avant de traiter deux fois avec un broyeur à jet. L'analyse du pigment obtenu montre qu'il contient de la- silice à raison de 3,87 % en poids exprimée en Si O 2, 0,96 % en poids de Zr O 2 et 3,10 % en poids d'Ai 20 le tout par rapport au poids du pigment fini. Exemple 10 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 jusques et y compris l adaition de iacide sulfurique à 10 % en volume pour 6- 2515670 -16- ' abaisser le p H à 7,5 et le refroidissement de la dispersion aqueuse à 50 ÈC. A la dispersion aqueuse agitée du pigment que l'on a traitée avec la silice amorphe dense, on ajoute une solution de. nitratede zirconium contenant l'équivalent de 20 % enpoids de Zr O à raison de 55 g On effectue l'addition en 15 minutes et, après son achèvement, on poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes, lorsque le p H de la dispersion est de 2,2 On ajoute ensuite en minutes, une solution de sulfate d'aluminium contenant l'équiva- * lent de 90,0 g/l d'A 1203 et 255 g/l d'H 2504 Lorsque l'addition est achevée, on poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes, lorsque le p H de la dispersion-est de 1,5. On ajoute 145 ml d'une solution de 400 g/l de Na OH à la dispersion agitée pour élever le p H à 6,5 en 30 minutes On poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes après que le p H a atteint la valeur de 6,5. On filtre le bioxyde de titane pigmentaire traité, on lave, on traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au pigment non revêtu) et on sèche avant de traiter deux fois avec un broyeur à Jet. L'analyse du pigment traité bobtenu montre qu'il contient de la silice à raison de 4,19 % en poids de Si O 2, de la zircone à raison 2 ' de 0,91 % en poids en Zr O 2 et 3,26 % en poids d'alumine en A 1203 par rapport au poids du pigment fini. Exemple 11 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 4, puis on ajoute à la suspension agitée une solution aqueuse de silicate de sodium comme décrit dans l'exemple 1 à raison ee 308 ml en même temps qu'une nouvelle quantité de 95 ml de l'acide sulfurique à 10 % en volume en 90 minutes On maintient le p H à 9,5 pendant ce stade et, après achèvement de l'addition des composés réagissants, on agite encore la dispersion pendant 30 minutes. On arrête le chauffage de la dispersion et on a Joute 15 ml de l'acide sulfurique en 30 minutes à la dispersion agitée pour abaisser le p H à 7,5. 17- On refroidit la dispersion à 500 C et on ajoute une solution d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 93,5 g/i d'Al 203 et 225 g/l de Na OH pour élever le p H à 10-10,5 puissimultanément, on ajoute 290 ml de l'acide sulfurique à 10 % en volume pour maintenir le p H à une valeur de 10 à 10,5 La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée est de 235 ml pour une durée totale de minutes Après achèvement des additions, on agite la dispersion pendant encore 45 minutes lorsque le p H est de 10,4 avant d'ajouter l'acide sulfurique à 10 % en volume pour abaisser le p H à 6,5 en 30 minutes On agite la dispersion pendant encore 30 minutes après l'addition de l'acide. Ensuite on filtre le pigment traité, on le lave, on le traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au pigment non revêtu) et on sèche avant de traiter deux fois avec un broyeur à jet. L'analyse du pigment traité montre qu'il contient de la silice à raison de 4,31 % en poids exprimée en Si O 2 et de l'alumine à raison de 3,42 % en poids en A 1203 par rapport au poids du pigment fini. Ce pigment est un pigment témoin pour les exemples 4 à 10. On soumet à des essais comme précédemment décrit les pigments produits dans les exemples 4 à 11 pour déterminer le tàux de durabilité d'une peinture contenant le pigment. Les résultats des mesures figurent dans le tableau 2 suivant. Tableau 2 Pigment de l'exemple no Taux de durabilité 4 0,46 0,33 6 0,25 7 0,46 8 0,29 9 0,27 0,44 il 0,86 2 515670 Ces résultats montrent de façon très nette l'amélioration importante de la durabilité des pigments de l'invention. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S -19 1 Bioxyde de titane pigmentaire comprenant un noyau particu- laire de bioxyde de titane pigmentaire de type rutile ayant un revê- tement intérieur de silice amorphe dense et ayant éventuellement un revêtement extérieur contenant un oxyde hydraté d'alumine, caracté- risé en ce qu'un revêtement d'un oxyde hydraté de zirconium est présent sur ledit revêtement intérieur en une quantité pouvant atteindre 5 % en poids exprimée en Zr O 2 par rapport au poids de TO 2 et en ce que le revêtement intérieur de silice amorphe dense est présent en une quantité pouvant atteindre 12 % en poids exprimée en Si O 2 par rapport au poids du Ti O 2. 2 Bioxyde de titane pigmentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit oxyde hydraté de zirconium est d'au moins 0,5 % en poids exprimée en Zr O par rapport au poids de Ti O 2 et de préférence est de 1 % à 4 % en poids par rapport au poids de Ti O 2. 3 Bioxyde de titane pigmentaire selon l'une quelconque des revendicatiom 1 ou 2, caractérisé en ce que la silice amorphe dense est présente en une quantité d'au moins 2 % en poids, de préférence de 4 à 8 % en poids lorsqu'on l'exprime en Si O 2 par rapport au poids de Ti O 2. 4 Bioxyde de titane pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé én-ce que le revêtement extérieur éventuel d'alumine hydratée est présent en une quantité pourvant atteindre 6 % et de préférence 1 à 3 % exprimée en Al 203 par rapport au poids de Ti O 2 - Procédé pour la préparation d'un bioxyde de titane pigmen- taire revêtu par dépôt sur une matière formant des noyaux particu- laires constituée de bioxyde de titane de type rutile, d'un revête- ment intérieur de silice amorphe dense à partir d'une solution aqueuse d'un silicate soluble dans l'eau à un p H supérieur à 8, caractérisé en ce que le pigment est ensuite traité avec un oxyde hydraté de zirconium pour former un revêtement sur ledit revêtement -20- intérieur en une quantité pouvant atteindre 5 % en poids exprimée ' en Zr O 2 par rapport au poids de Ti O 2 et en ce que la quantité de silice amorphe dense peut atteindre 12 % en poids lorsqu'on l'ex- prime en Si O 2 par rapport au poids de Ti O 2. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière constituant les noyaux est broyée avant le revêtement avec la silice amorphe dense. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la température est maintenue à une valeur de 70 C à 900 C et le p H est maintenu à une valeur de 9 à 10,5 pendant le dépôt de ladite silice amorphe dense. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'alumine hydratée est déposée sur ledit pigment après dépôt dudit oxyde hydraté de zirconium en une quantité pouvant atteindre 6 % en poids exprimée en-A 1203 par rapport au poids de Ti O 2, à partir d'un composé d'aluminium soluble dans l'eau.