FR 2523579 A2 19830923 FR 8204436 A 19820316 Nouveaux dérivés de l'hydrazine, leur préparation et leur utilisation comme fongicide. Le brevet principal concerne des composés de formule générale. : od, en particulier, n vaut zéro ou I et R1 peut représenter divers groupements, dont un groupement aryle, lequel peut alors etre substitué notamment par une chaine alkyle linéaire ou ramifiée en C1-C5 La présente invention concerne des composés de formule R1 est : un groupement aryle de formule dans laquelle R5 et R6 qui sont identiques ou différents, représentent un atome dthydrogene ou un radical alkyle linéaire ou ramifi8 de 5 à 20 atomes de carbone, ou un radical cycloalkyle. Les produits préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels R1 est : un groupe aryle dans lequel R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 5 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, et R6 l'atome d'hydrogène. De préférence R5 sera en position para. De maniere encore préférée. R est en para et R6 w H. Les composés de formule générale (I), et leurs sels, ont des propriétés fongicides ou fongistatiques et bactéricides et, ce titre, peuvent être employés, pour la protection des plantes cultivées, contre les attaques de certains champignons parasites, qu'ils détruisent ou dont ils limitent la progression. Comme champignons parasites sur lesquels les composés selon l'invention sont actifs, on peut citer en particulier Fusarium roseur, Rhizoctonia solani, Phomopsis viticola, Alternaria tenuis, Uromyces phaseoli, Peronospora viticola, Botrytis fabae, Botrytis cinerea, Penicillium expansum, Aspergillus niger, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Puccinia striiformis (rouille du blé), Cercosporoella herpotrichoites (piétin),... Les produits concernés sont systémiques, c'est-à-dire qu'ils sont véhiculés par la sève. L'invention couvre également les sels d'acides minéraux et organiques de ces drivés, tels que chlorhydrate, bromhydrate, phosphate, acétate, maléate, etc. Selon l'invention, les composés de formule (I) sont préparés par action d'un composé de formule (II) sur un composé de formule (III), dans un solvant organique choisi principalement parmi les alcools et I'éthyleneglycol, à des températures comprises entre 60 et 130 C Pour leur mise en oeuvre, les composés fongicides selon 1 invention sont incorporés dans des formulations qui contiennent, outre la matiere active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhErence sur les plantes et la résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations, tels que diluants solides (talc, argile, craie, silice, etc.) ou liquides (eau, huiles minérales, solvants organiques), agents tensio-actifs, etc.De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, poudres pour poudrage, suspensions aqueuses, solutions dans des solvants organiques, etc. Elles peuvent contenir de 1 z a 99 z en poids, de préférence de 5 % 90 x en poids, de matière active. Les doses de composés selon l'invention appliquées lors du traitement fongicide des plantes cultivées sont en général comprises entre 50 et 2000 g par hectare. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Le Tableau I ci-apres rassemble les formules des composés apparaissant dans ces exemples. EXEMPLE I' : N-[(n-pentyl-4' phényl)-1 éthylidènej N'-(imidazolino-2)hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 = n-pentyl-4 phényl Mode opératoire identique i celui décrit dans l'exemple I du brevet principal, mais å partir de 14,3 g de n-pentyl-4' phényl méthyl cétone (0,075 mole), 13,6 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,075 mole) dans 100 ml de butanol, au reflux pendant 6 heures. On obtient ainsi, apres recristallisation dans le méthanol, 17,8 g de bromhydrate de N-[(n-pentyl-4' phényl)-1 éthylidène] N' (imidazolino-2) hydrazine (dt g 67 s) fondant à 242-2440 C, Pureté (dosage perchlorique) : 100 et 100,6 %. Préparation de la base Le traitement i l'ammoniaque selon l'Exemple I du brevet principal de 7 g de bromhydrate précédemment isolé permet d'obtenir 4,1 g de N-[(npentyl-4'phényl)-1 éthylidènevN -(imidazolino- 2)hydrazine fondant à 151 C. Pureté (dosage perchlorique) : 99,8 x et 99,7 X, Rendement - 76 x EXEMPLE II' : N-t(n octyl-4' phényl)-1 éthylidène] N'-(imidazolino-2)hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I R1 5 n octyl-4 phényl Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple I du brevet principal, mais à partir de 10,2 g de n octyl-4' nhényl méthyl cétone (0,044 mole), 7,9 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,044 mole) dans 100 ml de butanol, au reflux pendant 6 heures. On obtient ainsi 10,1 g de bromhydrate de N-[(n octyl-4' phényl)-l éthylidène] N'-(imidazolino-2) hydrazine (Rdt = 58 %) fondant à 2150 C. Pureté (dosage perchlorique) : 99,8 % et 100 X. Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple I du brevet principal de 5,5 g de bromhydrate précédemment isolé permet d'obtenir 3,7 g de N-[(n octyl-4'phényl)-1 éthylidène] N'-(imidazolino2) hydrazine fondant i 1300 C. Pureté (dosage perchlorique) : 98,9 et 99 t. Rendement : 84 N. EXEMPLE III' N-[(n bexyl-4' phényl)-1 éthylidène] N'-(imidazolino-2)hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 = n hexyl-4 phényl Mode opératoiresd identique å celui décrit dans l'Exemple I du brevet principal mais h partir de 11 g de n-hexyl-4' phényl méthyl cétone (0,054 mole), 9,8 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,054 mole), dans 100 ml de butanol au reflux pendant 6 heures. On obtient ainsi 17,2 g de bromhydrate de N-[n hexyl-4' pbényl)-l éthylidène] N'-(imidazolino-2) hydrazine (Rdt a 87 %) fondant i 2120 C. Pureté (dosage perchlorique) = 98,7 % et 98 Z. Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple I du brevet principal de 10,5 g de bromhydrate précédemment isolé permet d'obtenir 7 g de N-t(n hexyl-4' phényl)-1 éthylidène]N' (imidazolino2) hydrazine fondant 1430 C. Pureté (dosage perchlorique) : 99,2 X. Rendement : 87 %. EXEMPLE IV' : N-E(n dodécyl-4' phényl)- 1 éthylidène] N'-(imidazolino- 2) hydrazine et bromhydrate corres pondant. Formule I : R1 - n dodécyl-4 phényl Mode opératoire identique celui décrit dans l'Exemple I du brevet principal mais partir de 17,3 g de n dodécyl-4' phényl méthyl cétone (0,060 mole), 11 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,060 mole), dans 100 ml de butanol, au reflux pendant 6 heures. On obtient ainsi 21,3 g de brombydrate de N-[(n dodécyl4' phényl)-1 éthylidènej N'-(imidazolino-2) hydrazine (Rdt 1 79 Z) fondant à 214 -214 C. Pureté (dosage perchlorique) : 100,5 %. Préparation de la base Le traitement i l'ammoniaque selon l'Exemple I du brevet principal, de 11 g de bromhydrate précédemment isolé, permet d'obtenir 8,2 g de N-[(n dodécyl-4' phényl)-1 éthylidène] N'-(imidazolino-2) hydrazine, fondant à 1260 C. Pureté (dosage perchlorique) : 99,7 Z. Rendement : 92 X. EXEMPLE V' : N-[(iso hexyl-4' phényl)-1 éthylidène] N'-(imidazolino-2) hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 - iso hexyl-4 phényl Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple I du brevet principal, mais à partir de 12 g d'iso hexyl-4' phényl méthyl cétone (0,059 mole), il g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,059 mole) dans 70 ml de butanol, au reflux tendant 6 heures. On obtient ainsi, 18,8 g de bromhydrate de N-C(iso hexyl4' phényl)-1 éthylidènej N'-(imidazolino-2) hydrazine, fondant à 212 -213 CARdt = 87 %). Pureté (dosage perchlorique) : 100,5 . Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple I du brevet principal de 10 g de bromhydrate précédemment isolé permet d'obtenir 7,3 g de N-6(iso hexvl-4'phénvl)-1 éthylidènejN'(imidazo- lino-2) hydrazine fondant à 137 -138 C. Pureté (dosage perchlorique) : 99,5 %. Rendement : 92 Z. EXEMPLE VI' : N-[(iso heptyl-4' phényl)-1 éthylidène] N'-(imidazolino- 2) hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 - iso heptyl-4 phényl Mode onératoire identique à celui décrit dans l'Exemple r du brevet principal mais 9 partir de 14,2 g d'iso heptyl-4' phényl méthyl cétone (0,065 mole), 11,8 g de bromhydrate d'hydrazine-2 imidazoline (0,065 mole) dans 70 ml de butanol au reflux pendant 6 heures. On obtient ainsi après recristallisation dans l1acétonitrile, 16,3 g de bromhydrate de N-[(iso heptyl-4' phényl)-l àthylidène] N'-(imidazolino-2) hydrazine (Rdt = 66 F) fondant i 212 -213 C. Pureté (dosage perchlorique) : 99 Z Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple I du brevet principal, de 10 g de bromhydrate précédemment isolé permet d'obtenir 7,6 g de N-[(iso heptyl-4' phényl)-1 échylidène] N'-(imidazolino2) hydrazine fondant à 136 -137 C. Pureté (dosage perchlorique) : 99,3 %. Rendement : 93 t. RAPPEL : L'exemple I du brevet principal auquel il est fait référence dans ce qui précède est le suivant N-[(isopropyl-1' indanyl-5')-1 méthylène] N'-(imidazoline. R1 = isopropyl-2 indanyl-5, R'2 = H n =0 14,7 g disopropyl-2 formyl-5 indane (0,078 mole) dans 100 ml d'éthanol sont portés au reflux pendant 5 heures en présence de 14,1 g (0,078 mole) de bromhydrate dthydrazino-2 imidazoline-2. La solution est refroidie i température ambiante et agitée 9 cette température pendant l heure. Le bromhydrate du produit attendu précipite ; il est essoré, lavé 9 l'éthanol, puis l'éther. On obtient 17,6 g du bromhydrate de N-[(isopropvl-2' idanyl-5')-1 méthylène] N'-(imidazolino- 2) hydrazine brut fondant à 1930 C (Rdt = 65 V brut). Le bromhydrate mis en suspension dans l'eau, est traité par une solution d'ammoniaque pendant 1 heure. Le produit est essoré, rincé abondamment a l'eau, et séché. On obtient 13 g de N-[(isopropyl-2' indanyl-5')-1 méthylène2 N'-(imidazolino-2) hydrazine fondant i 2180 C (Rdt s 48 %). Pureté ( dosape perchiorique) : 100 Action préventive des composés vis- -vis de la rouille du haricot On prépare des suspensions aqueuses des composés à tester, de concentrations suivantes C0=0 (témoin) C4 = 1000 ppm Ces suspensions sont pulvérisées sur des plants de haricots "Mange tout plein le panier", cultivés en pots et âgés de 12 jours. La quantité de suspension apportée par unité de surface équivaut å 1000 l/ha. 24 heures après le traitement, on pulvérise une suspension aqueuse de spores d'Uromyces phaseoli sur le feuillage des haricots, puis on met les plantes en atmosphere saturée d'eau, i la température de 22 C, pendant 48 heures. Les plantes sont ensuite placées dans une salle maintenue à la température de 22 C et à un taux d'hygrométrie de 80 %. 12 jours après le traitement, on note le nombre de taches de rouille présentes sur les feuilles, d'une part dans le cas des plantes traitées à l'aide des composés à tester, d'autre part dans le cas des plantes témoins. On en déduit le niveau d'action du composé sur la maladie. La notation se fait selon une échelle de O h 4 - O =-pas d'effet du composé, - 1 = action faible du composé, - 2 - action moyenne du composé, - 3 = action forte du composé, - 4 t action totale du composé. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après. T A B L E A U I T A B L E A U II Concentration 1000 ppm Comnosés 1051-33 EXEMPLE I' 4 (base ou bromhydrate) 1051-34 EXEMPLE Il' 4 (base ou bromhydrate) 1051-35 EXEMPLF TII' 4 (hase ou bromhydrate) 1051-36 EXEMPLE IV' base 2 EXEMPLE IV' Lrorn1ydrate l 1051-37 EXE!íPIF a" 4 (base ou bromhydrate) 1051-38 - EXEMPLE VI' 4 (base ou bromhydrate) R E V E N D I C A T I O N S 1. Nouveaux composés rattachEs aux composés selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) dans laquelle R1 est un groupement aryle de formule dans laquelle R5 et R6 qui sont identiques ou differents, représentent un atome d'hydrogèné ou un radical alkyle linéaire ou ramifié de 5 i 20 atomes de carbone, ou un radical cycloalkyle, et leurs sels d'acides minéraux ou organiques. 2. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est : un groupe aryle dans lequel R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 5 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, et R6 l'atome d'hydrogène. 3. Nouveaux composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que R5 est en position para. 4. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-tRn-pentyl-4' phényl)-l éthylidène] N'-(imidazolino-2) hydrazine et son bromhydrate. 5. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N çn octyl-S' phényl)-1 éthylidèneg N' (imidazolino-2) hydrazine et son bromhydrate. 6. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-ç(n hexyl- 4' phényl)-1 éthylidèneJ N'-(imidazolino-2) hydrazine et son bromhydrate. 7. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en cc qu'il consiste on la N-[(n dodécyl-4' phényl)-1 éthylidène] N'-(imid3zolino-2) hydrazine et son bromhydrate. 8. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-(iso iiexyl-4' phényl)-1 éthylidènel N'(inidazolino-2) hydrazine et son bromhydrate. 9. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-t(iso heptyl-4' phenyl)-1 ethylidaneJ N'(imidazolino-2) hydrazine et son bromhydrate. 10. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 d 10, caractérisé en cé que 1'on fait réagir un composé de formule (II) sur un composé de formule (III), dans un solvant organique choisi principalement parmi les alcools et l'éthy- lène-glycol, i des températures comprises entre 60 et 130 C 11. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendication 1 i 9 comme fongicides. 12. Utilisation selon la revendication 11 contre Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Phamopsis viticola, Alternaria tenuis, Uromyces phaseoli, Peronospora Viticola, Botrytis fabae, Botrytis cinerea, Penicillium expansum, Aspergillus niger, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Puccinia striiformis (rouille du blé), Cercosporoella herpetricholtes (piétin),... 13. Utilisation selon la revendication 11 ou 12 å la dose de 50 i 2000 g/ha environ, notamment sous forme de poudres mouillables, poudres pour poudrage, suspensions aqueuses, solutions organiques. 14. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 b 9 comme bactéricides.