FR 2516932 A1 19830527 FR 8121940 A 19811124 16932 L'invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures gazeux et de distillats à partir de pétroles lourds, de résidus de distil- lation atmosphérique ou sous vide de pétroles, d'asphaltes prove- nant du désasphaltage de résidus pétroliers, de bitumes extraits de sables bitumineux ou d'huiles de schistes bitumineux, par hydro- pyrolyse de ces huiles lourdes en présence d'une coupe de recyclage préalablement hydrogénée et d'un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone produit par oxyvapogazéification du résidu lourd de l'hydropyrolyse. De nombreuses techniquesde valorisation de telles huiles lourdes en produits plus légers ont déjà été proposées. Les procédés habituellement utilisés dans le raffinage du pétrole mettant en oeuvre un traitement catalytique en présence d'hydrogène, tels que l'hydrocraquage catalytiquene conviennent pas par suite de l'empoisonnement rapide des catalyseurs par les compnsés organométalliques et les asphaltènes contenus dans ces charges lourdes. Les procédés mettant en oeuvre un traitement thermique tels que le craquage thermique, ou la cokéfaction conviennent mal également car ils donnent un rendement faible en hydrocarbures distillables, par ailleurs de mauvaise qualité, et un rendement élevé en coke ou brai difficilement valorisables. Différentes solutions ont été proposées pour améliorer la qualité des produits formés et réduire la formation de coke ou de brai. Une première voie consiste a effectuer un craquage thermique en présence d'un diluant donneur d'hydrogène renfermant des hydrocar- bures polyaromatiques partiellement hydrogénés Cette technique connue sous le nom de "Hydrogen Donor Diluent Cracking" est décrite notamment dans le brevet US 2,953,513 De nombreux brevets décrivent des variantes de cette technique Ainsi le brevet US 4,115,246 décrit un procédé de craquage d'huiles lourdes en présence d'un diluait donneur d'hydrogène, dans lequel on sépare, des produits de craquage, une fraction gas oil recyclée après hydrogénation comme diluant donneur d'hydrogène et un résidu ou brai utilisé pour la production de l'hydrogène nécessaire par oxyvapogazéification. Les conditions opératoires dans l'étape de craquage sont générale- ment une température de 370 à 5380 C, une pression suffisante pour maintenir une phase liquide et un temps de résidence de 0,25 à 5 heures. Une seconde voie consiste à effectuer un chauffage rapide de la ma- tière carbonée sous pression d'hydrogène (hydropyrolyse éclair) suivi d'une trempe afin d'éviter les réactions de recombinaison des produits de craquage Les brevets US 2,875,150 et US 3,855,070 dé- crivent deux modes de mise en oeuvre de ce principe Le craquage est généralement effectué à une température de 600 à 9000 C, sous pression supérieure à 5 bars avec un temps de résidence inférieur à 10 secondes. Malgré les améliorations apportées par ces innovations, les quantités de résidu formé, coke ou brai, restent élevées au détriment du ren- dement en produits légers recherchés Par ailleurs, les solutions technologiques apportées, notamment en ce qui concerne le chauffage rapide de la charge sont lourdes et/ou dispendieuses sur le plan énergétique. Le procédé de l'invention remédie à ces inconvénients et permet de convertir une huile lourde ou un résidu pétrolier en produits gazeux et en distillats avec un rendement énergétique optimisé. Le procédé comprend les étapes suivantes: a) on porte a 350-450 C un mélange d'une charge d'huile lourde et/ou de résidu pétrolier avec une première fraction d'huile de recyclage 16932 hydrogénée, provenant de l'étape (g), puis on le mélange avec un gaz réducteur contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau, admis à une température d'au moins 8000 C et provenant au moins en partie de l'étape (c), de manière à porter la température du mélange résultant charge + gaz à une valeur com- prise entre 530 et 8500 C, et on maintient ledit mélange dans ledit domaine de température, sous une pression d'au moins 20 bars, pen- dant un temps de 0,1 à 60 secondes, b) on mélange le produit résultant de l'étape (a) avec une seconde fraction d'huile de recyclage hydrogénée provenant de l'étape (g) et dont la température est inférieure à 3000 C, de manière à abaisser la température dudit produit depuis ladite valeur située entre 530 et 8500 C jusqu'à une valeur inférieure à 4500 C, puis on met le produit résultant en contact direct avec un courant de gaz ren- fermant de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, obtenu à l'étape (f), de manière à vaporiser au moins 80 % du liquide présent à une température inférieure à 450 C, et on sépare la phase gazeuse résul- tante d'une fraction non-vaporisée de brai et/ou de coke, c) on traite la fraction lourde de brai et/ou de coke par l'oxygène et la vapeur d'eau dans les conditions de l'oxyvapo-gazéification du carbone, pour la convertir au moins en partie en un gaz réduc- teur comprenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau et on envoie au moins une partie de ce gaz réducteur, dont la température est d'au moins 8000 C, à l'étape (a), d) on fait passer la phase gazeuse de l'étape (b), renfermant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau et des vapeurs d'hydrocarbures, sur un catalyseur d'hydrogénation, dans des conditions d'hydrogénation, e) on fractionne les produits de l'étape (d) en une phase gazeuse, une phase aqueuse, une fraction d'hydrocarbures liquides légers distillant normalement, au moins en majeure partie, au dessous de 2500 C et une fraction d'hydrocarbures liquides lourds distillant, au moins en majeure partie, au-dessus de 2500 C, et dont le rapport atomique H/C est entre 1,2 et 1,7, f) on traite la phase gazeuse de l'étape (e) de manière à éliminer au moins la plus grande partie du dioxyde de carbone et de l'hydro- gène sulfuré qu'elle contient et on en recycle au moins une partie à l'étape (b), et g) on recycle aux étapes (a) et (b) au moins une partie de la frac- tion lourde, distillant en majeure partie au-dessus de 2500 C,obtenue à l'étape (e),pour constituer au moins une partie desdits courants d'huile de recyclage hydrogénée. Ce procédé présente plusieurs avantages par rapport aux techniques décrites dans l'art antérieur. Ainsi, la chaleur sensible contenue dans le gaz réducteur brut sortant de la zone de gazéification du résidu à une température de 800 à 15000 C, est mise à profit pour porter rapidement à la température désirée la charge d'huile lourde et d'huile de recy- clage dans le réacteur d'hydropyrolyse (étape (a), ce qui permet une importante économie d'énergie. Le recyclage, après hydrogénation, d'une partie de la fraction lourde des hydrocarbures produits, permet de diminuer notablement la quantité de brai et/ou de coke dans l'étape d'hydropyrolyse et d'améliorer le rendement en produits nobles recherchés. Le refroidissement brutal des produits de l'hydropyrolyse en pré- sence d'huile de recyclage hydrogénée, associé au stripping des produits lourds par un gaz contenant de l'hydrogène,permet de blo- quer les réactions de repolymérisation et d'effectuer une sépara- tion efficace des produits lourds des hydrocarbures vaporisables 16932 envoyés a l'hydrotraitement catalytique Par ailleurs, la température de cet effluent peut facilement être maintenue à un niveau suffisant pour effectuer l'hydrotraitement,ce qui supprime les besoins de réchauffage. De plus, l'hydrotraitement catalytique est effectué au moyen des gaz réducteurs non consommés dans l'étape d'hydropyrolyse, En fait grâce à la présence de vapeur d'eau, le monoxyde de carbone est converti au moins partiellement en hydrogène et dioxyde de carbone dans les étapes d'hydropyrolyse et d'hydrotraitement catalytique. Cette intégration de la production de l'hydrogène nécessaire au procédé permet d'importantes économies d'investissement et d'énergie. Une description plus détaillée du procédé de l'invention qui est illustré par la Figure, est donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de réalisation. La charge d'huile lourde ou de résidu pétrolier est introduite par la ligne 1 dans le four de préchauffage 3 après mélange avec l'huile de recyclage hydrogénée arrivant par la ligne 2 Le rapport pondéral huile de recyclage est usuellement compris entre 0,1 et 3,de pré- charge férence entre 0,2 et 2 L'huile de recyclage a un point d'ébullition dans les conditions normales généralement supérieur à 2500 C et un rapport atomique H compris entre 1,2 et 1,7 Le mélange est porté dans le préchauâfeur 3 à une température de 350 a 4500 C sous une pression d'au moins 20 bars, par exemple de 20 à 200 bars On a intérêt à opérer à la pression la plus élevée possible pour éviter la formation de coke Cependant, l'intégration de cette étape dans l'ensemble du procédé conduit généralement à opérer à une pression voisine et légèrement supérieure à celle de l'étape suivante d'hydro- pyrolyse Une injection de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène peut éventuellement être effectuée avant l'entrée dans le four. 2 516932 Le mélange préchauffé est envoyé par la ligne 4 dans le réacteur d'hydropyrolyse 6 o il rencontre le gaz réducteur brut introduit par la ligne 7 à une température de 800 à 1500 C Une injection secondaire de gaz de recyclage contenant de l'hydrogène peut égale- ment être effectuée par la ligne 5 pour pulvériser la charge liquide a l'entrée du réacteur Le réacteur d'hydropyrolyse fonctionne de préférence dans des conditions autothermiques à une température de 530 à 8500 C de préférence 550 à 800 C, sous une pression de à 150 bars La température peut être maintenue dans la plage désirée par réglage des températures et des débits des alimentations. Différents types de réacteurs peuvent être utilisés, en particulier les réacteurs à lit fluidisé ou à lit entrainé mettant en oeuvre des circulations de particules solides On utilise de préférence un réacteur du type pyrolyse éclair constitué par un dispositif de mélange des alimentations et une chambre de réaction vide Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est compris entre 0,1 et 60 secondes, de préférence entre 0,5 et 20 secondes Bien entendu, l'hydropyrolyse peut être effectuée en utilisant un courant d'hydrogène purifié en plus du gaz de synthèse brut On préfère cependant n'utiliser que ce dernier gaz pour des raisons d'économie. L'effluent du réacteur d'hydropyrolyse évacué par la ligne 8 est refroidi à une température de 350 à 4500 C par contact direct avec une huile de recyclage hydrogénée injectée par la ligne 9 Cette huile a les mêmes caractéristiques que celle utilisée pour diluer la charge et provient de la zone de fractionnement 22 En plus de son râle de refroidissement, cette huile a un r 8 le de stabilisant des produits de pyrolyse en limitant la condensation de certains fragments, probablement par cession d'hydrogène, et contribue ainsi à minimiser la formation de produits lourds Le mélange est alors introduit par la ligne 10 dans le séparateur ll au bas duquel on injecte par la ligne 12 un mélange de vapeur d'eau surchauffée arrivant par la ligne 35 et d'un gaz de recyclage contenant de l'hydrogène provenant de la zone de lavage 27 par les lignes 29, 37 et 36 Ces gaz rencontrent ainsi, de préférence, à contre courant, les produits lourds liquides et/ou solides qui descendent vers le bas de la colonne et sont évacués par la ligne 13 favorisant ainsi la vaporisation des hydrocarbures vaporisables et minimisant la quantité de résidu Les gaz chargés en vapeurs d'hydrocarbures sont évacués au sommet de l'appareil par la ligne 14 Le séparateur 11 est par exemple une colonne garnie de chicanes favorisant le contact entre les phases tout en permettant l'écoulement du résidu La tem- pérature est de 350 à 4500 C et la pression sensiblement la même que dans l'étape d'hydropyrolyse. Le résidu lourd de consistance liquide ou solide selon les conditions opératoires et contenant la plus grande partie des métaux renfermés par la charge, est véhiculé par la ligne 13 vers le réacteur de gazéification 16 o il est mis en contact avec de l'oxygène et de l'eau, ou de la vapeur d'eau, introduits respectivement par les lignes 34 et 15, dans les conditions de l'oxyvapogazéification de la matière carbonée, c'est-à-dire, par exemple, 800 15000 C et 1 200 bars. Si la quantité de résidu lourd disponible est insuffisante pour produire les gaz réducteurs hydrogène et monoxyde de carbone néces- saires pour l'ensemble du procédé, on peut évidemment utiliser une matière carbonée d'appoint Dans ce cas on utilise de préférence le mélange gazeux renfermant du méthane, de l'éthane, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène soutiré par la ligne 30. L'eau injectée par la ligne 15 provient d'un appoint extérieur par la ligne 33 mais peut également provenir pour une partie d'un recyclage par la ligne 24 de l'eau récupérée dans la zone de frac- tionnement 22 La gazéification est effectuée de préférence à une pression voisine et légèrement supérieure à celle de l'étape d'hydropyrolyse, ce qui permet d'injecter directement les gaz chauds, à une température de 800 à 15000 C dans le réacteur 6 par 2 516932 l'intermédiaire de la ligne 7 Une séparation au moins partielle des cendres contenant les métaux de la charge et du carbone non transformé est effectuée dans le bas du gazéifieur 16 Celles-ci sont évacuées par la ligne 17 Tout procédé d'oxyvapogazéification assurant un bon taux de transformation de la matière carbonée du résidu peut être utilisé, par exemple les systèmes à lit fluidisé, à flux entrainé ou à bain fondu. On peut aussi intégrer dans un même réacteur les zones d'hydropyro- lyse 6, de séparation 11 et d'oxyvapogazéification 16 du résidu, par exemple avec un système de lits fluidisés circulants. Les gaz chargés en vapeurs d'hydrocarbures condensables et renfermant en outre, notamment, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, du méthane et de l'éthane véhiculés dans la lig De 14, sont introduits dans le réacteur d'hydro- génation catalytique 18 renfermant un catalyseur du type de ceux utilisés pour l'hydrogénation, l'hydrodésulfuration ou l'hydrocra- quage des fractions pétrolières Ces catalyseurs sont constitués par exemple de composés du Co, Mo, Ni et/ou W déposés sur des supports d'alumine, de silice ou de silice-alumine La température et la pression sont généralement voisines de celles du séparateur Il c'est-à-dire respectivement de 350 à 4500 C et de 20 à 150 bars La vitesse spatiale comptée par rapport aux hydro- carbures condensables présents dans l'alimentation du réacteur est de 0,1 à 2 volumes/volume/heure. Selon la sévérité des conditions opératoires, les hydrocarbures subissent une hydrogénation, une désulfuration et un hydrocraquage plus ou moins poussé Ces conditions sont généralement choisies pour que la fraction de point d'ébullition normal supérieur à 250 C, séparée en 22,ait un rapport atomique H compris entre 1,2 et 1,7. C Grâce à l'élimination de la majeure partie des composés métalliques dans le résidu séparé en 11, le catalyseur présente une bonne stabi- lité dans le temps. En même temps que les réactions précitées, le catalyseur provoque la transformation d'une partie notable du monoxyde de carbone pré- sent dans le gaz, en hydrogène et dioxyde de carbone par réaction avec la vapeur d'eau Pour favoriser cette réaction, le rapport molaire H 20 dans l'alimentation du réacteur 18 est maintenu entre 0,8 et 1,50 en ajustant le débit de vapeur d'eau injectée par la ligne 35. Les produits sortant du réacteur 18 par la ligne 19 sont refroidis dans l'échangeur 20, détendus au voisinage de la pression atmosphé- rique, puis introduits par la ligne 21 dans la zone de fractionne- ment 22 Ils sont fractionnés en une phase gazeuse renfermant essen- tiellement de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, de l'hydrogène sulfuré, du méthane et de l'éthane, évacuée par la ligne 23; une phase aqueuse recyclée par la ligne 24 au réacteur d'oxyvapogazéification 16; une phase d'hydrocarbures li- quides légers de point d'ébullition normal généralement inférieur à 2500 C, par exemple 30 2500 C, soutirée par la ligne 31 et une phase d'hydrocarbures liquides lourds de point d'ébullition normal généralement supérieur à 2500 C, soutirée par la ligne 25 On recycle au moins une partie de cette fraction par la ligne 32 comme diluant de la charge d'huile lourde (ligne 2) et comme liquide de refroidis- sement des produits d'hydropyrolyse (ligne 9) L'excédent est évacué Dar la ligne 26. Les gaz évacués par la ligne 23 sont introduits dans la zone de lavage 27 o l'on sépare par des méthodes connues au moins la majeure partie du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, évacués par la ligne 28 L'effluent purifié, composé en majeure partie d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de méthane et d'éthane est soutiré par la ligne 29 et séparé en deux flux: un premier flux est soutiré par la ligne 30, le second est recyclé par la ligne 37 d'une part vers l'entrée du réacteur d'hydropyrolyse comme gaz de pulvérisation de la charge (ligne 5), d'autre part vers le bas du séparateur 11 comme gaz d'entraînement (ligne 36) Le mélange gazeux soutiré par la ligne 30 peut évidemment être fractionné pour récupérer les hydrocarbures gazeux et recycler l'hydrogène et le monoxyde de carbone vers la zone d'hydrogénation catalytique 18 On peut aussi le traiter sur un catalyseur de méthanisation du monoxyde de carbone de manière à obtenir un gaz naturel de substitution Généralement on préfère le recycler, sans fraction- nement préalable, au réacteur de gazéification 16 dans lequel le méthane et l'éthane sont transformés en monoxyde de carbone et hydrogène par réaction avec l'oxygène et la vapeur d'eau. EXEMPLE On donne ci-après un exemple, non limitatif, de mise en oeuvre de l'invention selon le schéma de la figure. La charge est constituée par un résidu de distillation atmosphé- rique d'un pétrole lourd Boscan. Les caractéristiques de la charge et des produits liquides obtenus sont présentées dans le tableau I. TABLEAU I densité 20/20 C S % poids N % poids H C atomique Vanadium ppm poids Nickel ppm poids Carbone Conradson % poids Point d'ébullition initial C ( 1) Point d'ébullition final C( 1) Résidu -525 C % poids Charge 1,018 0,75 1,4 1 % poids de la charge I I huile légère huile lourde (ligne 31) (ligne 25) 0,842 i 0,925 0,5 0,03 1,9 o o O 0,8 0,08 1,53 0,5 1,8 o 24,9 ( 1) ramené à la pression de l'atmosphère. Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur est d'environ 8 secondes. d'hydropyrolyse 6 La-pression opératoire dans les appareils 3, 6, 11 et 18 est d'en- viron 95 bars Le réacteur d'hydrogénation catalytique 18 renferme 200 1 de catalyseur à base de nickel et tungstène sur un support d'alumine Le gaz séparé en 22 par la ligne 23 est lavé dans la colonne 27 par une solution aqueuse de monoéthanolamine de manière à séparer le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré qu'il con- tient Le gaz soutiré par la ligne 30 est utilisé avec le résidu véhiculé par la ligne 13, pour produire le gaz réducteur dans le gazéifieur 16. Les autres conditions-opératoires et les résultats sont présentés dans le tableau II - Ces résultats montrent que le procédé de l'invention permet de-convertir, avec un rendement élevé, un résidu pétrolier lourd en distillats de bonne qualité. TABLEAU II |ni N de lignel IDébit 1 Composition % volume Constituants ou o IC t a ou O T jkg/h l H 2 CO CO 2 H 2 S H 20 CH 4 C 2 H 6 I | -__ _|d'appareil |_ Iu i I I I-I 1 Charge | 1 I 110 I huile de re-' 2 I 50 cyclage 2 50 " 9 100 551 gaz réducteurl 7 11400 | ( 60)* 156 299 0,4 5,6 vapeur d'eaul 35 1 350 1 16 Igaz recyclage 36 I 350 i ( 60)* 155 10 5 21 9 Résidu 13 I 7,2 Eau 15 I 4 *" I 24 i I 3,51-2 Oxygène 34 l ( 1,93 Gaz 30 1 1 20,5 155 10 5 21 9 C 02 + H 2 SI 28 I 113)* I 75 25 huilelégèrel 31 | 61 I huile lourdel 26 | 24,9 I 3 4201 6 580 | I 10 420 l IW |i 11 400 I 18 1 400 I I I 16 114001 t_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _J_ _ _ I_ _ _I _l * Débit exprimé en Nm 3/h 2 516932 REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion d'huile lourde ou de résidu pétrolier en hydrocarbures gazeux et distillables, caractérisé en ce que: a) on porte à 350-450 C un mélange d'une charge d'huile lorde et/ou de résidu pétrolier avec une première fraction d'huile de recyclage hydrogénée, provenant de l'étape (g), puis on le mélange avec un gaz réducteur contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau, admis à une température d'au moins 800 C et provenant au moins en partie de l'étape (c), de manière à porter la température du mélange résultant charge + gaz à une valeur com- prise entre 530 et 8500 C, et on maintient ledit mélange dans ledit domaine de température, sous une pression d'au moins 20 bars, pen- dant un temps de 0,1 à 60 secondes, b) on mélange le produit résultant de l'étape (a) avec une seconde fraction d'huile de recyclage hydrogénée provenant de l'étape (g) et dont la température est inférieure à 3000 C, de manière à abaisser la température dudit produit depuis ladite valeur située entre 530 et 850 C jusqu'à une valeur inférieure à 4500 C, puis on met le produit résultant en contact direct avec un courant de gaz ren- fermant de l'hydrogène et de la vapeur d'eau, obtenu à l'étape (f), de manière à vaporiser au moins 80 % du liquide présent à une température inférieure à 4500 C, et on sépare la phase gazeuse résul- tante d'une fraction non-vaporisée de brai et/ou de coke, c) on traite la fraction lourde de brai et/ou de coke par l'oxygène et la vapeur d'eau dans les conditions de l'oxyvapo-gazéification du carbone, pour la convertir au moins en partie en un gaz réduc- teur comprenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau et on envoie au moins une partie de ce gaz réducteur, dont la température est d'au moins 8000 C, à l'étape (a), v d) on fait passer la phase gazeuse de l'étape (b), renfermant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau et des vapeurs d'hydrocarbures, sur un catalyseur d'hydrogénation, dans des conditions d'hydrogénation, e) on fractionne les produits de l'étape (d) en une phase gazeuse, une phase aqueuse, une fraction d'hydrocarbures liquides légers distillant normalement, au moins en majeure partie, au dessous de 2500 C et une fraction d'hydrocarbures liquides lourds distillant, au moins en majeure partie, au-dessus de 2500 C, et dont le rapport atomique H/C est entre 1,2 et 1,7, f) on traite la phase gazeuse de l'étape (e) de manière à éliminer au moins la plus grande partie du dioxyde de carbone et de l'hydro- gène sulfuré qu'elle contient et on en recycle au moins une partie à l'étape (b), et g) on recycle aux étapes (a) et (b) au moins une partie de la frac- tion lourde, distillant en majeure partie au-dessus de 250 Q C,obtenue à l'étape (e),pour constituer au moins une partie desdits courants d'huile de recyclage hydrogénée. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape (d), le rapport molaire H 20/CO de la phase gazeuse passant sur le cataly- seur d'hydrogénation est maintenu entre 0,8 et 1,2. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport pondéral huile de recyclage/charge, à l'étape (a), est choisi entre 0,2 et 2. 4 Procédé selôn l'une des revendications 1 à 3, dans lequel du gaz de recyclage provenant de l'étape (f) est envoyé à l'étape (a), de manière à être présent lors du chauffage jusqu'à 350-45 È O C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de séjour de l'étape (a) est de 0,5 à 20 secondes. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, à l'étape (d), la température est de 350 à 450 C et la pression de à 150 bars, le catalyseur d'hydrogénation renfermant au moins un composé de cobalt, molybdène, nickel et/ou tungstène. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel, à l'étape (b), la vaporisation est effectuée à 350-450 C