FR 2521028 A1 19830812 FR 8301810 A 19830204 La présente invention concerne un procédé de préparation de membranes microporeuses, les membranes obtenues par ce procédé et leurs utilisations. On utilise depuis un certain temps des membranes microporeu- ses pour filtrer des fines particules contenues dans des milieux gazeux et liquides Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 340 479, on décrit un procédé de préparation de membranes mi- croporeuses de polyamides possédant certaines caractéristiques - avantageuses de filtration Les membranes préparées par ce procé- dé sont hydrophiles, elles ont des répartitions étroites de dimen- sions de pores et des finesses de pores qui peuvent aller jusqu'à 0,04 micron environ Pour de nombreuses exigences de filtration, ces membranes sont très efficaces Cependant, pour certaines particules fines, par exemple des particules de diamètre nettement inférieur à 0,1 micron, elles sont inefficaces Les raisons de cette ineffi- cacité sont en rapport avec les mécanismes de filtrations eux-mêmes. La fonction d'un filtre consiste en l'élimination de parti- cules en suspension et le passage du milieu fluide clarifié Une membrane filtrante peut provoquer la clarification d'un fluide par des mécanismes différents Les matières en particules peuvent être séparées par un tamisage mécanique dans lequel toutes les, particu- les de dimension supérieure au diamètre de pore de la membrane fil- trante sont éliminées du fluide Avec ce mécanisme, l'efficacité de filtration est contrôlée par la dimension relative de l'impureté et le diamètre de pore du filtre, et l'élimination efficace de parti- cules très petites, par exemple de dimension inférieure à 0,1 mi- cron de diamètre, exige donc des membranes filtrantes à dimensions de pores minuscules. Or, ces membranes filtrantes à pores fins ont tendance à des propriétés gênantes: une forte chute de pression au travers de la membrane filtrante, une capacité réduite pour les impuretés et une durée de service écourtée. Un filtre peut également éliminer des particules en suspen- sion par absorption sur les surfaces de la membrane filtrante L'é- limination des particules par ce mécanisme est contrôlée par les caractéristiques de surface de ( 1) les particules en suspension et ( 2) la membrane filtrante La plupart des substances solides en suspension qu'on soumet couramment à séparation par filtration sont chargées négativement dans les systèmes aqueux Cette caractéristi- que a été reconnue depuis longtemps dans les opérations de traite- ment de l'eau dans lesquelles on utilise des agents floculants ca- tioniques, de charge opposée à celle de la matière en suspension, pour améliorer l'efficacité de sédimentation au cours de la clari- fication de l'eau. La théorie de la stabilité des colloïdes peut être utilisée pour prédire les interactions de particules et de surfaces portant des charges électrostatiques Si les charges des particules en sus- ptnsion et de la surface de la membrane filtrante sont de même si- gne, avec des potentiels zêta supérieurs à environ 20 m V, les forces mutuelles de répulsion seront suffisamment puissantes pour empêcher la capture par adsorption Si les potentiels zêta des particules en suspension et de la surface de la membrane filtrante sont faibles ou mieux encore de signe opposé, les particules auront tendance à adhérer aux surfaces de la membrane filtrante avec de hautes effi- cacités de capture La plupart des suspensions de particules ren- contrées dans la pratique industrielle ont un potentiel zêta néga- -tif Ainsi donc, les membranes filtrantes microporeuses caractéri- sées par des potentiels zêta positifs sont capables, dans un grand nombre d'applications industrielles, d'éliminer des particules de dimensions inférieures aux diamètres de pores de la membrane par le mécanisme de la capture électrostatique. On pense que las propriétés hydrophiles avantageuses des mem- branes de polyamides du brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 4 3 N O 479 sont dues en partie à la haute concentration des groupes terminaux amine et acide carboxylique du polyamide sur les surfaces exposées de la membrane On pense également que la position de ces groupes est à l'origine du profil inhabituel du potentiel zêta en fonction du p H pour ces membranes Ce profil, positif aux p H infé- rieurs à 6,5, devient négatif en milieu alcalin Par conséquent, ces membranes ont une capacité limitée à filtrer des particules très fines chargées négativement en milieu alcalin. En modifiant les caractéristiques de surfaces des membranes hydrophiles décrites dans le brevet dés Etats-Unis d'Amérique n O 4 340 479 par exemple et en assurant un potentiel zata fortement positif dans la région alcaline, on augmenterait dans une mesure importante le domaine d'utilisation de ces matières dans la filtra- tion. La présente invention concerne précisément un procédé de pré- paration de membranes microporeuses et hydrophiles de polyamides mo- difiées en surface et, à titre de produits industriels nouveaux, les membranes obtenues par ce procédé Le procédé selon l'invention donne des membranes microporeuses avec des répartitions étroites de dimen- sions de pores et des grandes finesses de pores allant de 0,04 à 10 microns, de préférence de 0,1 à 5 microns, avec des efficacités de filtration allant des dimensions moléculaire (pyrogènes) aux particu- les de dimensions supérieures aux diamètres de pores Les membranes modifiées en surface selon l'invention, avec leurs potentiels z 9 ta fortement positifs, peuvent être utilisées pour leur efficacité de filtration considérablement améliorée dans un intervalle de p H éten- du et avec une grande variété d'impuretés, y compris des matières en particules, des particules extrêmement fines chargées négativement, des bactéries et des endotoxines Les membranes selon l'invention sont également capables de délivrer de l'eau ultra-pure rapidement après les débuts de la filtration Cette aptitude à délivrer une eau sor- tante à haute pureté, exempte de microparticules et d'impuretés ioni- ques, fait que les produits de l'invention sont particulièrement avan- tageux dans la filtration des liquides aqueux utilisés eux-mêmes dans les fabrications microélectroniques. L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de prépa- ration d'une membrane de polyamide mouillée facilement par l'eau, qui se caractérise en ce qu'il comprend les stades opératoires sui- vants ( 1) on prépare une solution à couler comprenant (A) unsystème résineux à couler constitué de (a) une résine de polyamide insoluble dans l'alcool à un rapport (CH 2: NHCO) des groupes méthylène CH 2 aux groupes amide NHCO dans l'intervalle de 5:1 à 7:1, et (b) un poly- mère cationique, hydrosoluble, d'ammonium quaternaire, thermodurcis- sable, modifiant la surface de la membrane, et (B) un système solvant dans lequel ledit système résineux à couler est soluble; ( 2) On induit la nuclgation de ladite solution à couler par addition contr 6 lée d'un non-solvant à l'égard du système résineux à couler dans des conditions contrôlées de concentration, de tempéra- ture, de vitesse d'addition et de degré d'agitation, afin d'obtenir un précipité visible de particules du système résineux à couler, for- mant ainsi une composition à couler; ( 3) on étale ladite composition à couler sur un support, for- mant ainsi sur celui-ci une pellicule; ( 4) on met en contact et on dilue la pellicule de la composi- tion à couler avec un système liquide non solvant à l'égard du sys- tème résineux à couler, ce système liquide non solvant étant consti- tué d'un mélange de liquides solvants et de liquides non solvants, provoquant ainsi la précipitation sur le support du système résineux à couler à partir de la composition à couler, sous la forme d'une membrane de polyamide mince, sans peau, hydrophile, modifiée en sur- face et microporeuse; ( 5) on lave cette membrane afin d'en éliminer le solvant; et ( 6) on sèche cette membrane. Les membranes de polyamides modifiées en surface et insolubles dans l'alcool selon l'invention ont la propriété inhabituelle d'être hydrophiles, c'est-à-dire qu'elles sont mouillées facilement par l'eau, ont des dimensions de pores (également mentionnées en tant que diamètres de pores) de 0,04 à 10 (de préférence de 0,1 à 5 microns) ou plus, des potentiels zêta modifiés, c'est-à-dire des potentiels zêta fortement positifs en milieu alcalin, des efficacités de filtra- tion allant des dimensions moléculaires (pyrogènes) jusqu'aux parti- cules de dimensions supérieures aux diamètres de pores, et par consé- quent elles présentent de grands avantages en tant que milieux filtrants, en particulier pour la préparation de filtrats stériles du point de vue bactérien, ainsi que dans la filtration d'une eau à haute pureté servant dans les fabrications micro-électroniques, en raison de leur capacité à délivrer un filtrat ultra-pur exempt de micropar- ticules et d'impuretés ioniques. Les polymères ou résines modifiant la surface de la membrane qu'on peut utiliser pour préparer les membranes selon l'invention sont les polymères cationiques hydrosolubles, d'armonium quaternaire, thermodurcissables Les polymères préférés dans cette classe sont les résines de polyamide/polyamido-épichlorhydrine à fonctions époxy Les résines de polyamine-épichlorhydrine à fonctions époxy sont particu- lièrement appréciées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor- tiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente graphi- quement la proportion en X de polymère modifiant la surface qu'on doit ajouter en fonction du temps pour obtenir de l'eau sortante présentant une résistance de 14 mégaohms/cm avec une membrane modi- fiée en surface selon l'invention. L'invention a donc pour objets des membranes de polyamides modifiées en surface, hydrophiles, microporeuses, et un procédé de préparation de ces membranes comprenant les stades opératoires sui- vants: ( 1) on prépare une solution à couler constituée de (A) un système résineux à couler comprenant (a) une résine de polyamide in- soluble dans l'alcool et présentant un rapport CH 21 NHCO entre les groupes méthylène CH 2 et les groupes amide NHCO dans l'intervalle de :1 à 7:1 et (b) un polymère modifiant la surface de la membrane; et (B) un système solvant dans lequel le système résineux à couler est soluble; ( 2) on induit la nucléation de la solution à couler par addition contrôlée d'un non-solvant pour le système résineux à couler dans des conditions contrôlées de concentration, de température, de vitesse d'addition et de degré d'agitation de manière à obtenir un précipité visible de particules du système résineux à couler qui peuvent ou non se redissoudre en totalité ou en partie ultérieurement, formant ainsi une composition à couler; ( 3) de préférence, on filtre la composition à couler de manière à éliminer les particules pré- cipitées visibles; ( 4) on étale la composition à couler sur un support sur lequel on forme une pellicule mince de cette composition; ( 5) on met en contact et on dilue la pellicule de la composition à couler par un système liquide non-solvant constitué d'un mélange de liquide solvant et de liquide non-solvant et contenant le liquide solvant en proportion substantielle mais inférieure à celle de la solution à couler, provoquant ainsi la précipitation du système ré- sineux à couler à partir de la solution à couler sous la forme d'une membrane microporeuse mince, sans peau, hydrophile, modifiée en sur- face; ( 6) on lave la membrane afin d'en éliminer le solvant; et ( 7) on sèche la membrane. Les membranes de polyamides du brevet des Etats-Unis d'Améri- que n' 4 340 479 sont préparées à partir de résines de polyamides insolubles dans l'alcool présentant un rapport méthylène/amide dans l'intervalle de 5:1 à 7:1, comme les membranes modifiées en surface selon l'invention Parmi les membranes de ce groupe, on citera des copolymères de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique (Nylon 66), des copolymères de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide sé- bacique (Nylon 610), des homopolymères du poly-epsilon-caprolactame (Nylon 6) et des copolymères de l'hexaméthylène-diamine et de l'aci- de azélaîque (Nylon 69) On préfère le Nylon 66. Dans le procédé de préparation des membranes du brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 340 479, la résine de polyamide est dis- soute dans un solvant tel que l'acide formique, et on ajoute un non- solvant tel que l'eau dans des conditions contrôlées d'agitation de manière à provoquer la nucléation de la solution. En provoquant la nucléation de la solution de polyamide, on forme un précipité visible Ce précipité peut se redissoudre en partie ou totalement De préférence, les particules visibles qui ne se redissolvent pas doivent être filtrées du système, par exemple à l'aide d'un filtre à 10 microns, avant la coulée de la solution ou composition à couler qui a subi la nucléation. La solution ou composition à couler qui a subi la nucléation est ensuite coulée sur un support, par exemple une feuille poreuse de tissu de polyester ou une feuille de polyester non poreuse, sous la forme d'une pellicule; cette pellicule de solution est ensuite mise en contact et diluée par un système liquide non solvant qui consiste en un mélange d'un solvant et d'un non solvant de la résine de polyamide Un système liquide non solvant préféré à la fois dans l'invention et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 340 479 consiste en une solution d'eau et d'acide formique Dans la présente invention, l'acide formique est de préférence présent en proportions d'environ 35 à 60 Z en poids La résine de polyamide précipite alors de la solution, formant une feuille de membrane hydrophile sur le support, feuille qui peut etre lavée pour élimination du solvant La membrane peut ensuite être décollée du support et séchée ou bien, si le support est poreux, il peut être incorporé dans la membrane et servir de support permanent, auquel cas il est séché avec la membra- ne Si le support doit tre incorporé dans la membrane, il doit être poreux et il doit pouvoir être mouillé et imprégné par la composi- tion à couler: il peut s'agir par exemple d'une feuille de polyes- ter fibreuse et poreuse à structure ouverte Par un contrôle appro- prié des variables opératoires, on peut obtenir des membranes avec des pores qui la traversent à des dimensions et des formes unifor- mes Inversement, si on le désire, on peut obtenir des pores de forme conique, plus larges sur une surface de la feuille et qui se rétrécissent lorsqu'on se déplace vers la surface opposée de la feuille. Ce même mode opératoire général décrit ci-dessus est suivi dans la préparation des membranes modifiées en surface selon l'in- vention sauf que les polymères modifiant la surface de la membrane qu'on utilise dans la présente invention sont combinés avec la résine de polyamide et que la solution résultante combinée à couler de polymère modifiant/polyamide, après nucléation pour former la composition à couler, est coulée en une seule fois, conduisant à de nouvelles membranes possédant de nouvelles propriétés de filtration qui étendent le domaine d'utilisation des membranes microporeuses de polyamides. On pense que les propriétés nouvelles des membranes filtran- tes préparées par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 340 479 précité résultent en partie de la forte concentration des groupes terminaux amine et acide carboxylique du polyamide sur les surfaces de la membrane Ces fonctions amine et acide carboxy- lique existant sur les surfaces de la membrane conduisent à des propriétés inattendues de la membrane, par exemple un profil inha- bituel du potentiel zêta en fonction du p H et un caractère hydro- phile, c'est-à-dire que la membrane est mouillée facilement par l'eau, couramment avec pénétration complète en 3 S ou moins, de préférence en la ou moins, à l'immersion dans l'eau. Comme on l'a déjà indiqué, on a maintenant trouvé que les membranes modifiées en surface selon l'invention, ayant des proprié- tés nouvelles et inattendues de filtration, pouvaient être préparées par le mode opératoire général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 4 340 479 précité mais en ajoutant de faibles propor- tions de polymè-res sélectionnés, modifiant la surface de la mem- brane, aux solutions donnant par coulée la membrane de polyamide. Ainsi donc, par le procédé de coulée en commun selon l'invention, on prépare facilement et économiquement des membranes microporeuses de polyamides, hydrophiles, modifiées en surface, ayant un potentiel zêta fortement positif en milieu alcalin, contenant de faibles pro- portions de matières extractibles, et possédant la capacité de délivrer de l'eau ultra-pure, exempte de microparticules et d'impu- retés ioniques, peu après'le début de la filtration, comme on l'exi- ge dans les fabrications micro-électroniques. On a trouvé que l'addition d'une faible proportion, par exemplel Z en poids, par rapport à la résine de polyamide, du polymère modifiant la surface de la membrane à la solution de coulée de la membrane conduisait à des membranes microporeuses hydrophiles dont les propriétés de surface étaient pratiquement déterminées par le polymère modifiant C'est la capacité de proportions relativement faibles du polymère modifiant la surface de la membrane à régler les propriétés de surface des membranes selon l'invention qui apporte à ces membranes les caractéristiques avantageuses recher- chées Par conséquent, les caractéristiques de filtration et le comportement superficiel physicochimiqué de ces membranes sont con- tr 8 lés à l'aide d'une proportion relativement faible du polymère modifiant. Les membranes de polyamides modifiées en surface préparées par le procédé de coulée en commun ( 1) partagent certaines carac- téristiques à la fois avec ( 2) les membranes de polyamides de base préparées par le même procédé général de coulée mais sans le poly- mère modifiant présent dans la solution de coulée et ( 3) les mem- branes de polyamides de base préparées comme les membranes ( 2) ci- dessus mais qui ont été ensuite revêtues d'un polymère ou résine cationique par contact de la membrane de polyamide de base finie avec une solution du polymère ou résine cationique. Les trois types sont sans peau, hydrophiles (comme définis dans la présente demande et dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n' 4 340 479 précité) et microporeux Chacun de ces types a des caractéristiques de filtration avantageuses à l'égard des fines particules, provenant en partie de la finesse des pores et des ré- partitions étroites de dimensions de pores Toutefois, contrairement aux membranes de polyamides de base ( 2) ci-dessus, les membranes de polyamides modifiées en surface ( 1) et les membranes de polyamides revêtues ( 3) présentent un potentiel zêta positif en milieu alcalin, ce qui élargit le domaine d'utilisation des membranes ( 1) et ( 3). Les membranes de polyamides modifiÈées en surface selon l'invention et les membranes de polyamides de base ( 2) possèdent également la capacité de délivrer de l'eau ultra-pure, exempte de microparticules et d'impuretés ioniques, rapidement après le début de la filtration Inversement, les membranes de polyamides revêtues ( 3) n'ont pas cette capacité au point o on la trouve dans les mem- branes ( 1) ou ( 2) Cette capacité telle que décrite en détail ci- après est très avantageuse dans les applications de fabrications microélectroniques Du fait que seules les membranes de polyamides modifiées en surface ( 1) selon l'invention possèdent la combinaison unique d'un potentiel zêta positif en milieu alcalin et de la capa- cité de délivrer de l'eau ultra-pure, exempte de microparticules et d'impuretés ioniques, rapidement après le début de la filtration, l'avantage de cette classe de membranes est manifeste On pense que les propriétés extrêmement avantageuses des membranes selon l'in- vention résultent du nouveau procédé de préparation dans lequel le polymère modifiant devient partie intégrante de la structure globale de la membrane La capacité de préparer ces membranes d'une manière directe, propre, efficace et économique accroît leur intérêt. Les polymères ou résines modifiant la surface des membranes (appelés quelquefois ci-après "polymères modifiants") qu'on peut utiliser dans l'invention sont les polymères cationiques, hydroso- lubles, d'ammonium quaternaire>thermodurcissables Les polymères modifiants préférés sont ceux qui subissent des réactions de réticu- lation par réaction des groupes époxyde Les polymères ou résines canoniques à fonctions époxy conduisent en général à des surfaces à charges modifiées qui, par conversion à l'état réticulé sous l'action de la-chaleur, se révèlent résistantes mécaniquement et chimiquement à l'égard d'une gamme étendue d'environnements chimi- ques agressifs. Les polymères cationiques thermodurcissables à fonctions époxy ou à base d'époxydes sont également préférés du fait qu'on pense qu'il se produit des interactions favorables entre les groupes terminaux amine et acide carboxylique du polyamide Les fonctions amine et fonctions-acides carboxylique sont connues pour réagir en commun efficacement avec les polymères à fonctions époxyde On pense que les groupes amine et acide carboxylique de la résine de polyamide réagissent avec les groupes époxyde du polymère modifiant. Quoiqu'on pense que la réaction de ces groupes se produise dans toute la structure de la membrane, on pense que la nature du procé- dé de formation de la membrane provoque une orientation préféren- tielle du polymère modifiant vers les surfaces de la membrane formée. On veut dire par là qu'en raison de l'opération de coulée en commun, conformément à l'invention, le polymère modifiant détermine les caractéristiques de surface de la membrane En outre, on pense que la réaction des groupes conduit à une liaison intime du polymère modifiant et de la résine de polyamide avec formation d'une struc- ture intégrale conduisant à une diminution de la quantité de matiè- res extractibles, à une plus grande homogénéité des surfaces et à une stabilité générale accrue des membranes. Une autre caractéristique avantageuse des polymères modifiants est en relation avec la nature de leur charge cationique Du fait que leur caractère cationique est du à la présence de groupes ammonium quaternaire, ils conservent leur charge positive à des p H acides neutres et alcalins. On a constaté avec surprise qu'au cours de l'opération de formation de la membrane, les faibles proportions de polymère modi- fiant ajoutées semblaient être orientées préférentiellement de manière à conduire à des membranes dont les caractéristiques de surface sont pratiquement déterminées par le polymère modifiant. On pense que ce résultat reflète à la fois l'opération de formation de la membrane et la nature hydrophile des polymères modifiants On pense que la combinaison de l'hydrophilie, de la forte interaction apparente avec les groupes terminaux du polyamide et de l'opération de coulée en commun sont responsables de l'orientation préféren- tielle apparente des polymères modifiants vers la surface de la membrane. On a également constaté que, quoique les polymères modifiants soient très solubles dans l'eau, ils ne sont pas extraits de la composition à couler dans le liquide non solvant utilisé pour pré- cip ter le système de résine d couler Apparemment, la forte inter- action du polymère modifiant avec les groupes terminaux du polyami- de couplée avec l'orientation préférentielle du polymère modifiant vers les surfaces de la membrane (à la fois surfaces de pores et surfaces extérieures), peut-être sous l'influence du liquide non solvant, se combinent pour donner une membrane dont les propriétés de surface sont pratiquement déterminées par les groupes ammonium quaternaires cationiques du polymère modifiant Ce résultat inat- tendu est très avantageux. Les résines à fonctions époxy ou à base époxy se situent de préférence dans deux classes: les résines de polyamido/polyamino- épichlorhydrine et les résines de polyamine-épichlorhydrine Les premières sont des produits de réaction de l'épichlorhydrine avec des polyamides contenant dans le squelette des amines primaires, secondaires et tertiaires Des exemples représentatifs de cette classe de produit sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 926 154, 3 332 901, 3 224 986 et 3 855 158. Les polymères hydrosolubles, non colloïdaux, cationiques thermodurcissables du commerce qu'on préfère dans la classe des ré- sines polyamido/polyamino-épichlorhydrines sont les séries de résines de marques commerciales Kymene 557 et Polycup dela firme Hercules Incorporated On pense que ces résines sont préparées par réaction de l'épichlorhydrine avec des polyamides à bas poids moléculaire qui contiennent des groupes amino dans le squelette polymère Les produits de réaction ont été décrits comme contenant des groupes am- monium quaternaire présents sous la forme d'ions azétidinium qui sont des structures cycliques à 4 chaînons Le Kymene 557 et les résines de la série Polycup ont été décrits comme voisins chimiquement et par la structure mais avec des poids moléculaires différents. Les résines polyamine-épichlorhydrine sont des produits de condensation de polyamines telles que les polyalkylène-polyamines ou leurs précurseurs avec l'épichlorhydrine Elles différent des résines polyamido/polyamino-épichlorhydrine en ce qu'elles ne con- tiennent pas de chaînons amide comme partie du squelette du poly- mère Des compositions commerciales de ce type sont décrites ( 1) dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 885 158 qui décrit des polymères préparés par réaction de l'épichlorhydrine avec le produit de condensation de polyalkylène-polyamines et du dichlorure d'éthy- lène et ( 2) dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 700 623 qui décrit des polymères préparés par réaction de l'épichlorhydrine avec une polydiallylméthylamine Parmi les compositions du premier type, on citera le produit de marque commerciale Santores 31 de la firme Monsanto Inc et parmi les produits du second type le produit de marque Resin R 4308 (Hercules Inc). On préfère tout spécialement les polymères cationiques hydro- solubles à fonctions époxy entrant dans la classe des résines de polyamine-épichlorhydrine et qui portent des groupes quaternaires à l'état réticulé Le fait que les groupes quaternaires restent dans la résine à l'état réticulé est important car il a une influence sur l'intervalle des p H dans lequel la membrane peut conserver un potentiel zêta positif Un groupe ammonium quaternaire est cationi- 21028 que par nature; par conséquent, sa charge positive est indépen- dante de l'environnement de p H Les produits Resin R 4308 et Santores 31 portent chacun des groupes ammonium quaternaire à l'état réticulé et ont une charge positive en p H alcalin. Un grand nombre des polymères modifiants exige une activa- tion Pour conférer à ces résines une meilleure stabilité au sto- ckage et une durée de conservation prolongée avant emploi, on désactive chimiquement les groupes époxyde afin d'empêcher une réticulation prématurée de ces polymères Ainsi donc, avant d'uti- liser ces polymères, il faut les faire passer à l'état réactif * thermodurcissable par régénération des groupes époxyde Habituel- lement, l'activation comporte l'addition d'une quantité suffi- sante de lessive caustique à une solution du polymère inactif afin de convertir chimiquement la forme chlorhydrine inactive en la forme époxyde réticulante La quantité, en parties en poids, de lessive caustique par partie en poids du polymère, varie avec le produit et elle est indiquée par le fabricant L'activation com- plète est en général obtenue en 30 minutes environ. La préparation des membranes selon l'invention est effectuée dans des conditions contrôlées, y compris l'addition-du non-sol- vant, par exemple l'eau, à une solution du polyamide et du polymère modifiant, le contrôle de la concentration des constituants, le contrôle de la température et le contr 6 le de l'agitation du système visant à provoquer le niveau voulu de nucléation. La discussion détaillée donnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 340 479 précitée concernant la relation entre les paramètres mentionnés ci-dessus est applicable d'une manière géné- rale à la présente invention et ne sera donc pas répétée. La manière et la vitesse d'addition du non-solvant en vue de provoquer la nucléation est en relation avec d'autres variantes opératoires telles que l'intensité du mélange, la température et la concentration des divers composants de la solution à couler. L'expression "solution à couler" est utilisée ici pour désigner la solution constituée de (A) le système résineux à couler et ( 3) le système solvant De préférence, l'addition du non-solvant est réalisée au travers d'un orifice à une vitesse suffisante pour produire un précipité visible qui, de préférence, se redissout par la suite en partie au moins En maintenant les autres paramètres constants, on obtiendra des compositions à couler possédant des caractéristiques tout à fait différentes en matière de dimension de pore des membranes résultantes par variation du diamètre de l'orifice Par conséquent, pour chaque système déterminé, le degré voulu de nucléation résultant de la vitesse d'addition du non-sol- vant et de la configuration de l'orifice sera établi dans les meilleures conditions par des essais empiriques. L'addition contrôlée du non-solvant est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 340 479 précité. Avant l'addition du non-solvant servant à provoquer la nucléation, la solution à couler est préparée à partir de (A) un système ré- sineux à couler constitué de (a) une résine de polyamide insoluble dans l'alcool telle que décrite ci-dessus et (b) un polymère ou résine modifiant et (B) un système solvant Le système solvant peut consister simplement en un solvant du système résineux à couler, par exemple l'acide formique Mais le système solvant peut également contenir une certaine proportion d'un non-solvant, par exemple l'eau La quantité de non-solvant présente dans la solution à couler est toujours inférieure à la quantité nécessaire pour affecter la stabilité de la solution. Avant la coulée, on déclenche la nucléation de la solution à couler par agitation contrôlée et addition contrôlée du liquide non solvant La quantité et la vitesse d'addition du non-solvant sont contrôlées en même temps que l'intensité du mélange par agitation L'avantage de l'introduction d'un non-solvant en tant que partie du système solvant à la préparation de la solution à couler réside en ce que l'on peut maintenir un meilleur contrôle de l'addition du non-solvant au cours du déclenchement de la nu- cléation parce qu'il faut des proportions plus faibles de non- solvant puisqu'il y a déjà du non-solvant dans la solution à couler. Par suite, on peut maintenir un meilleur contrôle de la vitesse d'addition et obtenir un produit plus uniforme à une dimension de pore quelconque voulue. Le système résineux à couler comprend (a) une résine de poly- amide insoluble dans l'alcool présentant un rapport méthylène/ amide de 5:1 à 7:1 et (b) un polymère ou résine modifiant de surface Toutes les indications de parties et de pourcentages s'en- tendent en poids sauf mention contraire. Les proportions relatives entre lepolymère modifiant et la résine de polyamide dans la solution àcouler formée en premier stade du procédé, par rapport àla résine depolyamide, peuvent varier d'un niveau supérieur de 20 % en poids jusqu'à un niveau inférieur de 0,1 % en poids, c'est-à- dire de 20 parties de polymère modifiant pour 100 parties de résine de polyamide jusqu'à 0,1 partie de polymère modi- fiantpour 100 parties de résinedepolyamide L'intervalle générale- ment préféré pour l'addition du polymère modifiant va d'environ I à 5 % en poids Desniveaux d'addition de 1 à 2,0 % en poids ontdonné des résultats particulièrement satisfaisants Onpense que cette addition modérée de polymère modifiant provoque une modification pratiquement complète de la surface de la membrane conduisant àune membrane dont les caractéristiques de surface sont pratiquement déterminées par les groupes ammonium quaternaires cationiques du polymère modifiant. Ainsi donc, du point devue de l'efficacité de la membrane et de l'éco- nomie de production, l'addition d'environ I à 2,0 % en poids du poly- mère modifiant, par rapport àla résine de polyamide, constitue l'ad- dition préférée, cependant que la résine de polyamide est elle-même présente dans la solution à coulerenproportions de 10 à 18 %, et le polymère modifiant de surface en proportion de 0,I à 0,9 % (par rapport a tous les composants présents dans la solution). La quantité de solvant présente dans la solution à couler formée en premier stade du procédé varie selon la nature de la résine de polyamide et du polymère modifiant En général, la quan- tité de solvant présente va de 60 à 80 % (par rapport à tous les composants présents dans la solution). On notera que la' solution à couler comprend ( 1) le système résineux à couler, c'est-à-dire la résine de polyamide et le poly- mère ou résine modifiant et ( 2) le système solvant, c'est-à-dire un solvant pour le système résineux à couler résine de polyamide/ polymère modifiant (par exemple'de l'acide formique) et, si on le désire, une proportion mineure d'un non-solvant à l'égard du sys- t 7 e résineux à couler (par exemple l'eau). La quantité de non-solvant présente dans la solution à cou- ler sera dans tous les cas inférieure à sa quantité dans le sys- tème liquide non solvant (bain de formation de la membrane) utili- sé pour précipiter le système résineux à couler à partir de la composition à couler, cette dernière étant là composition formée à partir de la solution à couler préparée à l'origine par induc- tion de la nueléation dans cette solution et, de préférence, éli- mination des particules visibles de la composition formée En général, lorsque le non-solvant est l'eau, elle sera présente dans la solution à couler en proportion allant de 0, de préférence d'au moins 5 Z, de préférence de 10 à 20 Z, jusqu'à environ 30 Z en poids (ici encore par rapport à tous les composants présents dans la solution). Pour une solution à couler préférée, un polymère ou résine de polyamineépichlorhydrine, de préférence le produit du commerce Resin R 4308, est présent dans la solution à couler en proportion de 0,1 à 0,9 Z environ, le polyhexaméthylène-adipamide est présent en proportion de 10 à 18 Z, l'acide formique est présent en propor- tion de 65 à 75 Z, et l'eau en proportion de 10 à 20 %, toutes ces parties s'entendent en poids et par rapport à la composition totale de la solution à couler. La température de la composition à couler n'est pas critique pour autant qu'elle soit maintenue à un niveau constant En général toutefois, une diminution de la température de la composition à couler conduit à une plus forte nucléation L'intensité du mélange dans un système déterminé est une fonction d'un grand nombre de variables en relation entre elles Pour un système quelconque dé- terminé, l'intensité du mélange peut être exprimée par la vitesse de rotation de l'agitateur Un tel équipement peut avoir de nom- breuses formes ec de nombreuses conceptions couramment utilisées dans l'industrie et il est difficile de donner des valeurs numé- 21028 riques Ainsi donc, il est nécessaire de procéder à des essais empiriques faisant intervenir les variables habituelles pour éta- blir l'intervalle des intensités de mélange convenant pour un système particulier Ainsi par exemple, pour un rotor de 6,35 cm opérant à un débit d'environ 500 à 1 500 g de solution par minute, il faut des vitesses de mélange dans l'intervalle de 1 500 à 4 000 tours/minute pour obtenir des membranes aux dimensions de pores dans l'intervalle intéressant. Le système liquide non solvant utilisé pour diluer la pelli- cule de la composition à couler, et, par suite, précipiter le système résineux à couler, typiquement par immersion dans un bain du système liquide non solvant, peut contenir et contient de pré- férence une proportion substantielle d'un solvant pour le système résineux à couler, de préférence celui qui est présent dans la solution à couler. Ainsi, le système liquide non solvant est constitué d'un mé- lange d'un non-solvant pour le système résineux à couler, par exem- ple l'eau, et d'un solvant pour le système résineux à couler, par exemple l'acide formique Toutefois, en pourcentage, la quantité de solvant présente dans le système liquide non solvant sera infé- rieure à la quantité présente dans la solution à couler Typique- ment, le système liquide non solvant sera constitué d'un non-sol- vant, par exemple l'eau, présent en proportion allant d'environ à 40 Z en poids, et d'un solvant pour le système résineux à couler, par exemple l'acide formique, présent en quantité allant d'environ 35 à 60 Z en poids l'acide formique présent dans la solution à couler peut représenter de 60 à 80 % et l'eau présente dans cette solution de O à 30 Z en poids En exprimant ces propor- tions plus normalement, la teneur en acide formique va de 65 à 75 % et la teneur en eau de 10 à 20 % De préférence, le bain du sys- tème liquide non solvant est maintenu à une composition pratique- ment constante en non-solvant et solvant par addition au bain, de préférence en continu, du non-solvant en quantité suffisante pour compenser la diffusion du solvant dans le bain à partir de la pellicule mince de la composition à couler. Le solvant formant en partie au moins le système solvant utilisé dans les solutions à couler peut consister en un solvant quelconque pour les systèmes résineux à couler, c'est-à-dire la combinaison de la résine de polyamide et du polymère modifiant Un solvant préféré est l'acide formique Parmi les autres solvants qui conviennent on citera les autres acides aliphatiques liquides comme l'acide acétique et l'acide propionique; les phénols comme le phé- nol non substitué; les crésols et leurs dérivés halogénés; les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phospho- rique; les solutions aqueuses ou alcooliques saturées de sels solubles dans l'alcool comme le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium et le chlorure de lithium; et les solvants hydroxyliques, y compris les alcools halogénés. Les seuls critères dans le choix d'un solvant sont les suivants:: ( 1) ildoit former une solutiondela résine de polyamide etdupolymère modifiant, ( 2) il ne doit pas réagir chimiquement ni avec la résine de - polyamide ni avec le polymère modifiant de surface et ( 3) il doit pou- voir être éliminé facilement de la membrane de polyamide modifiée en surface Naturellement, les considérations pratiques ont également de l'importance Ainsi par exemple, les acides minéraux sont plus dan- gereux à manipuler que les autres solvants mentionnés et il faut penser aux problèmes de corrosion Dufait que l'acide formique répond aux critères mentionnés ci-dessus et constitue également un produit courant, il constitue le solvant de choix En raison de l'économie et des facilités de manipulation, l'eau est le non-sol- vant de choix pour utilisation dans le système solvant lorsqu'on utilise un non-solvant dans ce système De manière analogue, le non-solvant préféré pour l'addition à la solution à couler dont on veut provoquer la nucléation est l'eau Et le composant non solvant préféré pour le système liquide non solvant utilisé pour précipiter le système résineux à couler à partir de la pellicule de la compo- sition à couler est également l'eau pour les mêmes raisons qu'on la choisit comme non-solvant dans le système solvant. Les membranes obtenues se caractérisent en ce qu'elles sont hydrophiles, sans peau, microporeuses et insolubles dans l'alcool, 2 521028 avec des répartitions étroites de dimensions de pores, des effica- cités de filtration allant de dimension moléculaire (pyrogènes) jusqu'à des particules de dimensions supérieure au diamètre de pore, des dimensions de pores d'environ 0,04 à 10 microns, un intervalle préféré allant de 0, 1 à 5 microns, des épaisseurs de pellicule dans l'intervalle de 0,01 à 1,5 mm, de préférence de 0,025 à 0,8 mm, et elles ont un potentiel zgta positif dansun intervalle dep H étendu allant d'environ 3 à 10 Les pores peuvent s'étendre pratiquement uniformément d'une surface à l'autre aussi bien par la dimension que par la forme, mais ils peuvent également être plus larges sur une surface que sur l'autre et, pax conséquent, coniques entre les surfaces. En outre, les membranes peuvent être caractérisées en ce qu'elles ont des propriétés de surface pratiquement déterminées par les grou- pes ammonium quaternaire cationique du polymère modifiant de sur- face cationique, d'ammonium quaternaire, thermodurci Contre toute attente, les faibles proportions du polymère d'ammonium quaternaire modifiant de surface ajoutées conduisent à des membranes dont les caractéristiques de surface reflètent pratiquement la présence des groupes ammonium quaternaire cationiques Avec leur excellente structure poreuse et leur potentiel zêta positif, ces membranes contiennent de très faibles proportions de matières extractibles, ce qui les rend spécialement avantageuses dans les applications de filtration pharmaceutiques et électroniques En outre, ces membranes peuvent être préparées commodément et économiquement par un procédé continu direct tel que décrit ci-après. Les membranes modifiées en surface par des teneurs modérées ou faibles de polymères modifiants, soumises à l'essai de résisti- vité décrit ci-après, demandent des durées de rinçage de 10 minutes ou moins, de préférence de moins de 5 minutes pour fournir une eau sortant à une résistivité de 14 mégaohms/cm. On pense que les membranes modifiées en surface, en particu- lier celles qui contiennent des polymères modifiants de surface en proportions faibles ou modérées, ont des courtes durées de rinçage en raison de l'interaction apparente entre le polymère modifiant de surface et les groupes terminaux de la résine de polyamide On pense-que cette interaction et la nature intégrale qui en résulte pour les membranes selon l'invention conduisent à une diminution des substances extractibles pouvant être entraînées et transportées au travers du filtre puis dans l'effluent, un phénomène qui se pro- duit vraisemblablement avec les membranes revêtues. On décrira maintenant les modes opératoires d'essais utilisés dans les exemples ci-après sur les membranes modifiées en surface. Les propriétés des membranes, dans les exemples qui suivent, ont été appréciées par plusieurs méthodes d'essais qui sont décri- tes ci-après: (a) Potentiel zêta Les potentiels zêta des membranes ont été calculés à partir des résultats de mesure du potentiel d'écoulement produit par l'é- coulement d'une solution à 0,001 Z en poids de KCI dans l'eau dis- tillée au travers de plusieurs couches de la membrane fixées dans une feuille de filtre ou dans un support de membrane Le potentiel zêta est une mesure de la charge électrique immobile nette sur une surface de membrane exposée à un fluide Il est en relation avec le potentiel d'écoulement produit lorsque le fluide s'écoule au tra- vers de la membrane selon la formule suivante (J T Davis et col- laborateurs, Interfacial Phenomena, Academic Press, New York, 1963). Potentiel zeta (m V) 4 Du p S Dans cette formule, N est la viscosité de la solution en écou- lement, D est sa constante diélectrique, A est sa conductivité, E est le potentiel d'écoulement et P est la chute de pression au travers des membranes au cours de la durée d'écoulement Dans les exemples suivants, la quantité Dn est maintenue constante à une -2 " valeur de 2,052 x 10 ou, après conversion en kg/ir 2, la constante doit être multipliée par le facteur de conversion de 703,1, de sorte que le potentiel zêta peut être exprimé par la formule: 14,43 ES (Volts) À (imho/cm) Potentiel zêta (m V) P (kg/cm 2) (b) Capacité de la mnembrane pour l'absorption d'un latex On place un disque de la membrane de 47 mm de diamètre dans un support de filtre avec une surface de filtration de 9, 29 cm puis on la soumet à essai avec une suspension de 0,01 % en poids de sphères de latex monodispersé dans une solution aqueuse à 0,1 % en poids de Triton X-100 (adduct d'environ 10 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, produit du commerce). La suspension de latex est pompée au travers de la membrane à l'aide d'une pompe à seringue du commerce Sage Instrument Model 341 au débit de 2 ml/minute L'effluent du latex est détecté par la diffraction à 90 de 537 nm, mesurée à l'aide d'un photomètre à diffraction de lumière BricePhoenix BP 2000 avec cellule à écoulement. La solution de latex est pompée au travers de la membrane jusqu'à ce que la diffraction de la lumière par l'effluent commen- ce à différer de celle observée pour une solution de 0,1 X de Triton X100 seul, ce qui indique le début de la pénétration des particules de latex au travers de la membrane La capacité d'absorption du latex (LAC) est calculée par l'équation suivante LAC (mg/cm 2) 10 x V dans laquelle V est le nombre de ml de la suspension de latex à 0,01 2 en poids qui a pu passer au travers de la membrane jusqu'au moment o l'on observe le passage du latex. (c) Réduction du titre bactérien On place des membranes stérilisées à l'autoclave dans un support de filtre approprié en acier inoxydable et on expose le support de filtre avec la membrane en place à de la vapeur d'eau à 1230 C pendant 30 minutes suivies d'une période d'évacuation de minutes dans un stérilisateur de laboratoire Vernitron/Better- Built Century 21 Model 222 On soumet ensuite à des essais avec des bactéries à 4 concentrations: 106, 108, 10, 10 bactéries par m 2 pour une quantité totale d'environ 10 bactéries par m 2 de membrane (il s'agit du Bacteria Titer Reduction Test de la Pharmacopée des Etats-Unis). L'effluent est recueilli dans des conditions aseptiques dans un récipient en verre stérile On détermine le nombre des bactéries dans l'affluent et dans l'effluent en formant des dilu- tions en série de ces suspensions et en les déposant sur une membrane analytique de 0,22 micron Ces membranes sont cultivées sur gélose Muller-Hinton à 380 C pendant 24 heures pour la crois- sance des colonies de Serratia Marcescens et pendant 48 heures pour la croissance des colonies de Pseudomonas diminuta. On compte les colonies croissant sur les membranes culti- vées et on admet que le nombre de colonies observé est équivalent au nombre de bactéries dans la solution déposée. Comme dans le cas de la réduction du titre d'adsorption des particules de latex, TR est défini comme le rapport du compte bactérien affluent au compte bactérien effluent T = compte affluent R compte effluent (d) Mode opératoire d'essai de réduction du titre d'une endotoxine On mouille au préalable un disque de 47 mm de diamètre de la membrane soumise aux essais par l'alcool isopropylique et on place dans un support de disque de 47 mm dépyrogéné d'une surface de filtration de 0,000929 m 2 préalablement dépyrogénéepar chauf- fage à l'étuve à 250 C pendant 1 h On fait passer au travers de la membrane soumise aux essais 50 ml d'eau apyrogène et on recueille les derniers 3 à 4 ml dans du verre apyrogène; on les conserve comme témoin pour le système On envoie ensuite sur la membrane des fractions aliquotes successives de 10 ml d'endotoxine purifiée de E Coli 055:B 5 au débit de 5 ml/mir ute/929 cm, on recueille l'effluent et on le conserve comme ci-dessus La premiè- re fraction aliquote est à une concentration de 1 ng/ml; chacune des portions successives est à une concentration de 10 fois la concentration de la précédente, jusqu'à un maximum de 100 mg/ml. On dilue les solutions affluentes et effluentes par de l'eau apyrogène en quantité nécessaire et on recherche à _anaîys_ La présence d'endotoxine par le test "Limulus Anebocyte Lysate Test" (Pharmacopée des Etats-Unis XX, 1980, page 888). (e) Résistivité de l'eau effluente Préparation préalable On met des membranes microporeuses hydrophiles de polyamide modifiées en surface sous la forme de cartouches standards par des techniques classiques, formant des cartouches ayant une surface de filtration de 0,70 m 2 On balaie ensuite les cartouches par de l'hydroxyde d'ammonium 0,2 M avec une pression de 3,5 kg/cm 2 sur la cartouche pendant 6 minutes afin de faire passer le polymère modifiant la surface sous la forme hydroxyde On balaie ensuite les cartouches par 1,5 1 d'eau déminéralisée afin d'éliminer l'hydroxyde d'ammonium résiduel puis on sèche pendant 12 h à 79,4 'C Les cartouches sont alors prêtes aux essais visant à mettre en évidence leur capacité à fournir de l'eau effluente à haute pureté par le mode opératoire d'essai de résistivité. Essai de résistivité On produit de l'eau à une résistivité atteignant presque la valeur théorique en faisant passer de l'eau de ville sur un lit déminéralisant du commerce Model MA 18090 de la firme Penfield Inc puis sur deux lits échangeurs d'ions du commerce Unibed de la firme Culligan Inc On monte les membranes soumises aux essais sous la forme de cartouches standards dans un logement de cartou- che de construction habituelle et on soumet à un écoulement d'en- viron 10,8 1 par m 2 de surface de membrane et par minute en utilisant l'eau qui provient du système de déminéralisation L'eau sortant des éléments est contrôlée en permanence pour sa résisti- vité à l'aide d'une cellule de conductivité du commerce Model 3418 de la firme Yellow Springs Instrument Company La cellule de conductivité est reliée à un pont de conductivité Model 31 de la firme Yellow Springs Instrument Company qui permet la mesure directe de la résistivité de l'effluent en fonction de la durée d'écoulement de l'eau On détermine la durée en minutes nécessaire pour atteindre une résistivité de l'effluent de 14 mégaohms par cm, la limite de qualité de l'eau Généralement acceptée par l'industrie électronique. Mode opératoire général I pour la préparation par coulée continue des membranes des exemples 1 à 12 ci-après: On dissout des granulés de résine de Nylon 66 dans de l'acide formique à 98,5 % On ajoute la résine du commerce déjà mentionnée Resin R 4308 suffisamment activée, en solution à 5 Z en poids dans l'eau, en quantité suffisante pour porter à la valeur voulue la proportion relative entre la résine R 4308 et le Nylon 66 Cette solution à couler homogène constituée de ( 1) le système résineux à couler, c'est-à-dire le Nylon 66 et la résine R 4308, et ( 2) le système solvant, c'est-à-dire l'acide formique et l'eau, est soumise à une mesure de viscosité à 30 'C à l'appareil Rion Viscotester Model VT-04 de la firme Extech International corp, Boston, Mass Etats-Unis, avec rotor N O 1 tournant à 63,8 tours/minute On trouve une viscosité d'environ 6000 centipoises Après la mesure de viscosité, on envoie la solution à couler à l'aide d'une pompe doseuse, à des débits allant de 250 g/min à environ 1500 g/min dans un mélangeur en série de conception classique à rotor de 6,35 cm dont l'intensité de mélange est contr 6 lée dans un intervalle de vitesse étendu. Simultanément, on ajoute un non-solvant, de l'eau, comme indiqué dais chaque exemple, par injection dosée dans le mélangeur, en quantité voulue pour parvenir au rapport acide formique/eau exigé et pour provoquer la nucléation de la solution à couler et obtenir un précipité visible. A la sortie du mélangeur, la composition à couler est fil- trée sur un filtre de 10 microns qui retire les particules de résine visibles puis coulée sur une pièce continue en déplacement de polyester fibreux et poreux, non tissé, en 27,30 cm de largeur, à l'aide d'une lame racleuse à espacement d'environ 0,0203 cm. Dans un délai inférieur à 3 secondes, l'étoffe rev 9 tue est immer- gée dans un bain de formation de la membrane consistant en le système liquide non solvant, c'est-à-dire un mélange d'acide formique et d'eau dont la composition est donnée dans chaque exemple, pendant 1 à 3 minutes environ La concentration du bain est maintenue constante par addition continue d'eau en quantité voulue pour compenser la diffusion du solvant dans le bain à partir de la pellicule de la composition à couler. La membrane de Nylon ainsi formée sur le support non tissé et poreux de polyester est lavée à l'eau pendant environ 3 à 6 minutes afin d'éliminer l'acide formique résiduel L'excès d'humi- dité est éliminé de la membrane de Nylon par passage entre des lames d'essuyage en caoutchouc sous tension et la membrane est mise sous la forme de rouleaux à la dimension voulue pour la con- servation ou les traitements subséquents Pour l'application en filtration ou les essais de la membrane de Nylon à l'état de feuille plane, on monte la feuille de membrane dans un cadre de retenue qui empêche la rétraction dans toutes les directions et on sèche la membrane à l'étuve à 143,30 C pendant 5 minutes environ. Les membranes sont ensuite mises sous la forme de cartouches filtrantes par des techniques connues et soumises aux essais ou à l'application dans des filtrations sous forme de cartouches. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention con- traire. Exemple 1 On utilise le procédé de coulée continue décrit sous le titre "mode opératoire général I" ci-dessus, pour préparer une membrane de polyamide microporeuse hydrophile à surface modifiée. La solution à couler est préparée par mélange d'environ 549 par- ties d'acide formique, 92,2 parties de la résine du commèrce Resin R 4308 activée, à 5 Z dans l'eau, et 108,1 parties de granulés de résine de Nylon 66 Le mélange est soumis à agitation mécanique jusqu'à homogénéité. La solution à couler est pompée dans un mélangeur en série tournant à 3600 tours/minute au débit de 1000 g par minute; en même temps, on injecte de l'eau dans le mélangeur au débit de 36,4 g/r:b La composition à couler ainsi obtenue est ensuite passée au travers d'un filtre de 10 microns qui élimine les particules visibles La composition à couler est maintenues une température de 48,50 C et coulée sur l'étoffe de polyester à l'aide d'une lame racleuse à espacement d'environ 0,020 cm L'étoffe passe devant la lame racleuse à une vitesse d'environ 15,2 m/min et passe ensuite dans un bain contenant 50,1 Z d'acide formique, solde eau La membrane est ensuite traitée comme décrit dans le mode opératoire I ci- dessus, c'est-à-dire qu'elle est lavée puis séchée dans un cadre de retenue pendant 5 minutes à 140 'C et est alors prête pour des applications en filtration ou des essais. Exemple 2 On répète l'opération de l'exemple 1 mais la solution à couler est constituée d'environ 374,5 parties d'acide formique, 53,0 parties d'une solution activée à 5,82 Z de la Resin R 4308 dans l'eau et 72,5 parties de résine de Nylon 66 La solution à couler est pompée au débit de 500 g/min dans un mélangeur en série tournant à 2718 tours/min; en même temps, on injecte de l'eau dans le mélangeur au débit de 24,9 g/min La composition à couler ainsi obtenue est maintenue à 54,00 C et coulée sur l'étoffe de polyester se déplaçant à 10,1 m/min L'étoffe est ensuite immergée dans un bain contenant 55 Z d'acide formique et 45 Z d'eau puis traitée comme décrit ci-dessus jusqu'au moment o elle est prête pour des applications de filtration ou des essais. Exemple 3 On répète l'opération de l'exemple 2 mais la vitesse de rotation du mélangeur en série est de 2717 tours/min et l'eau est injectée dans le mélangeur au débit de 17,9 g/min La température de la composition à couler est maintenue à 54,7 C L'étoffe revê- tue passe dans un bain contenant 55,4 Z d'acide formique, solde: eau, à une vitesse de 10,1 m/min -La membrane est ensuite traitée comme décrit ci-dessus jusqu'a ce qu'elle soit prête pour des applications en filtration ou des essais. Exemple 4 On prépare comme décrit ci-dessus une solution à couler constituée d'environ 73,2 Z d'acide formique, 12,3 Z d'eau, 14,02 7 de Nylon 66 et 0, 43 % de la Resin'R 4308 activée La solution à couler est pompée dans le mélangeur en série tournant à 3600 tours/min au débit de 1000 g/min Dans le mélangeur, on injecte en même temps de l'eau au débit de 32,9 g/min et on maintient la composition à couler à une température de 47,6 QC L'étoffe de polyester passe sous la lame racleuse à espacement de 0,01 cm à la vitesse de 16,8 m/min puis dans le bain contenant 50,1 Z d'acide formique, solde: eau La membrane est ensuite traitée comme décrit ci- dessus jusqu'à ce qu'elle soit prête pour des applications en filtration ou des essais. Exemple 5 On répète l'opération de formation de la membrane de l'exemple 4 mais on règle la proportion de Resin R 4308 à 2 % par rapport au Nylon 66, c'esta-dire qu'on utilise deux parties de la résine R 4308 pour 100 parties de Nylon 66 La solution à cou- ler est envoyée au mélangeur au débit de 1000 g/min et la tempé- rature de la composition à couler formée dans ces conditions est maintenue à 47,5 C L'étoffe se déplaçant à 16,8 m/min est immer- gée dans un bain contenant 49,6 Z d'acide formique, solde: eau. La membrane est ensuite traitée comme décrit ci-dessus jusqu'à ce qu'elle soit prête pour les essais ou les applications en filtra- tion. Exemple 6 On répète l'opération de formation de la membrane de l'exemple 4 mais on règle la proportion de Resin R 4308 à 1,5 % par rapport au Nylon 66, c'est-à-dire qu'on utilise 1,5 partie de Resin R 4308 pour 100 parties de Nylon 66 De l'eau est intro- duite dans le mélangeur en série au débit de 28,7 g/min et la température de la composition à couler est maintenue à 47,10 C. L'étoffe se déplaçant à la vitesse de 18,3 m/min est immergée dans un bain contenant 50,1 Z d'acide formique, solde: eau La membrane est ensuite traitée comme décrit ci-dessus jusqu'a ce qu'elle soit prête pour des applications en filtration ou des essais. Exemple 7 On répète l'opération de préparation de la membrane de l'exemple 4 mais on règle le rapport de la Resin R 4308 au Nylon 66 à 1,25 dans la solution à couler, c'est-à-dire qu'on utilise 1,25 partie de Re-sin R 4308 pour 100 parties de Nylon 66 L'eau est introduite dans le mélangeur au débit de 28,7 g/min et la température de la composition à couler est maintenue à 48,0 C. L'étoffe se déplaçant à la vitesse de 16,5 m/min est immergée dans un bain contenant 50,2 Z d'acide formique, solde: eau puis traitée ensuite comme décrit ci-dessus jusqu'à ce qu'elle soit prête pour les essais ou des applications en filtration. Exemple 8 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on utilise une solution à couler qui est constituée d'environ 487 parties d'acide formique, 58,9 parties d'une solution activée à 2 Z de Resin R 4308 dans l'eau, 9,9 parties d'eau et 94,0 parties de résine de Nylon 66 La solution à couler est pompée au débit de 500 g/min dans un mélangeur en série tournant à 2648 tours/min; en même temps, on injecte dans ce mélangeur de l'eau au débit de 25,3 g/min La composition à couler ainsi obtenue est maintenue à 53,7 C et cou- lée sur l'étoffe de polyester se déplaçant à la vitesse de 10,4 m/min L'étoffe est ensuite immergée dans un bain contenant 54 Z d'acide formique, solde: eau puis traitée comme décrit précédem- ment jusqu'à ce qu'elle soit prête pour les essais ou les applica- tions en filtration. Exemple 9 On répète l'opération de l'exemple 8 mais la vitesse de rotation du mélangeur en série est de 2631 tours/min et l'eau est injectée dans le mélangeur au débit de 12,0 g/min La composition à couler est maintenue à 55,9 C avant coulée sur l'étoffe de polyester se déplaçant à la vitesse de 9,1 m/min L'étoffe est ensuite immergée dans un bain contenant 54 Z d'acide formique, solde: eau, et traitée comme décrit précédemment jusqu'à ce qu'elle soit prête pour les applications de filtration ou les essais. Exemple 10 On répète l'opération de l'exemple 8 mais la vitesse de rotation du mélangeur en sérié est de 2719 tours/min et l'eau * est injectée dans le mélangeur au débit de 4,4 g/min La composi- tion à couler obtenue est maintenue à 58,70 C et coulée sur l'étoffe de polyester se déplaçant à la vitesse de 6,7 m/min L'étoffe est immergée dans un bain contenant 54 % d'acide formique, solde: eau, puis traitée comme décrit précédemment jusqu'à ce qu'elle soit prête pour l'application en filtration ou les essais. Exemple il On répète l'opération de l'exemple 8 mais la vitesse de rotation du mélangeur en série est de 2651 tours/min et l'eau est injectée dans le mélangeur au débit de 6,5 g/min La composition à couler obtenue est maintenue à 57,40 C et coulée sur l'étoffe de polyester se déplaçant à la vitesse de 7,9 m/min L'étoffe est immergée dans un bain contenant 59 Z d'acide formique, solde: eau, puis traitée comme décrit précédemment jusqu'à ce qu'elle soit pré- te pour des applications en filtration ou des essais. Exemple 12 On répète l'opération de l'exemple 2 mais la vitesse du mélangeur en série est de 2719 tours/min et l'eau est in Jectée dans le mélangeur au débit de 7,5 g/min La composition à couler est maintenue à une température de 57,30 C et coulée sur l'étoffe de polyester se déplaçant à 6,7 m/min L'étoffe est immergée dans un bain contenant 55 Z d'acide formique, solde: eau, puis traitée comme décrit précédemment jusqu'à ce qu'elle soit prête pour les applications en filtration ou les essais. Les diamètres de pores des membranes des exemples 1 à 12 et d'une membrane comparative préparée à partir de Nylon 66 sans addition d'un polymère modifiant la surface de la membrane ont été déterminés par des mesures de KL comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n' 4 340 479 précité; les résultats sont rapportés dans le tableau I ci-après KL désigne la pression à laquelle le débit d'air à travers la membrane mouillée par l'eau augmente brusque- ment On a également déterminé les potentiels zeta et les capacités d'adsorption des membranes par les modes opératoires d'essais a) et b) respectivement; les résultats sont également rapportés dans le tableau I. TABLEAU I RZ Rz Membrane p. de à l'exemple de Comparative de Resin 4308 ajouté ar rapport la résine e Nylon 66 4,1 4,2 4,1 3,0 2,0 1,5 1,25 i 1,25 1,25 1,25 1,25 4,2 néant Diamètre de pore calculé, microns 0,1 0,2 0,45 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,8 1,2 1,2 0,1 Potentiel z 8 ta en millivolts à p H 7,5 + 15 + 22 + 19 + 13 + 13 + 12 + 13 + 11 + 18 + 12 + 16 + 25 -20 Capacité d'adsorption pour un latex de 0,038 mi- crons en mg par m o O I _ _ _ _ _ _ Les résultats rapportés dans le tableau I ci-dessus montrent que le procédé selon l'invention pour préparer des mem- branes hydrophiles microporeuses modifiées en surface donne des membranes possédant des potentiels zeta positifs en p H alcalin. En outre, ils montrent que l'on peut préparer par ce procédé des membranes ayant des diamètres de pores très différents De plus, les capacités d'adsorption indiquées pour les sphères de latex de 0,038 micron, c'est-à-dire des particules dont le diamètre est très inférieur à la dimension de pore (diamètre de pore) de ces membranes, prouvent l'efficacité de séparation très accrue de ces membranes à l'égard des particules, comparativement à la membrane comparative, une membrane microporeuse hydrophile de Nylon 66 pré- parée par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 340 479 précité Par conséquent, les membranes sont supérieures aux membranes non modifiées dans les applications de filtration ultra-fine. On a également soumis la membrane de l'exemple 12 à des l- - i 2 521028 essais d'aptitude à l'élimination de la bactérie Serratia marcescens d'une suspension aqueuse par la méthode d'essai de réduction du titre bactérien décrite en c) ci-dessus A titre de comparaison, on a également soumis aux essais une membrane identique mais pré- parée sans addition du polymère modifiant de surface; les résul- tats obtenus avec cette membrane sont également rapportés dans le tableau II ci-après, sous la mention "comparative". Tableau II Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus mettent en évidence l'efficacité considérablement accrue (d'environ 000 fois) d'élimination des bactéries pour les membranes fil- trantes préparées avec addition d'un polymère modifiant, compara- tivement à une membrane comparative analogue non modifiée en surface. On a soumis la membrane de l'exemple 3 à l'essai d'aptitude à l'élimination de l'endotoxine de E Coli contenue dans une sus- pension aqueuse par la méthode d'essai de réduction du titre d'endotoxine décrite ci-dessus sous d) On pense que cette endoto- xine est à des dimensions moléculaires et existe sous la forme de bâtonnets d'environ 0,001 micron de diamètre A titre de comparai- son, on a soumis au m 9 me essai une membrane analogue ("comparative") préparée sans polymère modifiant la surface de la membrane; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III. Tableau III Concentration de l'endotoxine de E Coli en nano- Membrane grammes par ml, nécessaires pour un effluent de l'exemple positif 3 100 000 comparative Contre toute attente, les membranes selon l'invention Efficacité sur Serratia marcescens Membrane de Microorganismes utilisés Réduction du l'exemple par m de surface de membrane titre 12 10 i 12 5,5 x 106 Comparative 1012 5,5 x 101 offrent des améliorations extrêmement importantes dans l'efficacité d'élimination des endotoxines bactériennes comparativement à des membranes non modifiées La présence d'une faible proportion de polymère modifiant la surface de la membrane conduit à une multi- plication d'environ 100 000 fois de l'efficacité d'élimination des endotoxines par la membrane. Ona constaté avec surprise que les membranes selon l'inven- tion, qui sont capables d'éliminer des matières indésirables possédant une activité biologique, sont également capables de diminuer l'élimination par adsorption de certains composants désirables de compositions pharmaceutiques filtrables Ainsi par exemple, on a soumis des membranes préparées dans le procédé de l'exemple 2 à des essais de filtration d'une solution de chlorure de benzalkonium, un conservateur couramment utilisé dans les pro- duits pharmaceutiques, sans diminution inacceptable de la concen- tration de cette substance On a fait passer une solution aqeuse à 0,004 Z de chlorure de benzalkonium dans deux couches de disques de 47 ma de diamètre au débit de 0,7 1 par minute et pour 929 cm et on a déterminé la concentration du conservateur dans l'effluent par rapport à la concentration dans l'affluent en fonction du volume débité A titre de comparaison, on a soumis à des essais analogues une membrane de Nylon 66 du commerce à la même dimension de pore ("comparative"). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci- après. Tableau IV Les résultats rapportés dans le tableau IV ci-dessus mon- trent que iteffluent des membranes filtrantes atteint des concen- trations acceptables nettement avant l'effluent de la membrane Membrane Dimension de Production (litres pour 929 cm) néces- l'exemple pore, saire pour parvenir au Z indiqué de la microns concentration de l'affluent x 95 X 2 0,2 1,5 3,2 Comparative 0,2 4 5 comparative Il s'agit d'un grand avantage lorsqu'on filtre de telles compositions pharmaceutiques parce qu'il y a moins de perte de la quantité de conservateur nécessaire. Mode opératoire général II * préparation par un mode opératoire discontinu des membranes des exemples 13 et 14 Dans les exemples qui suivent, on a préparé des membranes de polyamide contenant des polymères modifiants de surface de types différents par le mode opératoire discontinu suivant: on a préparé des solutions résineuses à couler en dissolvant des granu- lés de résine de Nylon 66, la même résine que dans les exemples 1 à 12 (ou d'autres polyamides indiquées dans les exemples) dans une solution d'acide formique et du polymère modifiant de surface indiqué La dissolution est effectuée sous agitation à environ 500 tours/minute dans un réacteur de résine à double enveloppe maintenu à 30 'C Lorsque la dissolution est complète (habituellement au bout de 3 h) on ajoute à la solution un non-solvant, l'eau, en quantité suffisante pour régler la concentration finale des matières aux niveaux indiqués dans chaque exemple L'eau est pompée à un débit d'environ 2 mi/min au travers d'un orifice d'environ 1 mm de dia- mètre placé sous la surface de la solution à un point distant d'environ 1 cm de la pale d'agitation L'agitation est maintenue à environ 500 tours/minute au cours de l'addition de l'eau afin de provoquer la nucléation. La composition à couler est filtrée au travers d'un filtre de 10 microns; on étale ensuite environ 40 g de la composition à couler obtenue sur une glace propre à l'aide d'une lame racleuse à espace réglable La pellicule est ensuite immergée rapidement dans un bain contenant de l'acide formique et de l'eau aux proportions indiquées dans les exemples qui suivent. Les membranes sont maintenues immergées dans le bain pen- dant plusieurs minutes puis sont décollées de la glace Elles sont lavées dans l'eau afin d'éliminer l'acide formique résiduel et séchées à l'étuve pendant 15 minutes à 960 C à l'état retenu dans un cadre afin d'empêcher la rétraction Les feuilles de membranes planes sont ensuite utilisées pour des applications en filtration ou pour des essais. Exemple 13 On prépare une membrane par le mode opératoire général Il ci-dessus avec un polymère modifiant de surface qui consiste en le polymère du commerce Polycup 1884, une résine de polyamide/ polyamino-épichlorhydrine décrite ci-dessus présentant une densité de 1,12 et une viscosité de 325 centipoises en solution aqueuse à Z La solution à couler contient environ 74,2 Z d'acide formi- que, 10,0 Z d'eau, 14,3 Z de Nylon 66 et 1,43 Z de la résine Polycup 1884 La composition à couler est étalée en pellicule de 0,038 cm d'épaisseur sur une glace et immergée dans un bain conte- nant 54 Z d'acide formique, solde: eau La membrane est ensuite traitée comme décrit ci-dessus dans le mode opératoire général II. La membrane obtenue est mouillée instantanément au contact avec l'eau (moins d'une seconde) et elle a une dimension de pore d'environ 1 micron, telle que déterminée par mesure de KL On trouve pour la membrane un potentiel zeta de + 2,8 m V à p H 8,0. Exemple 14 On prépare une membrane par le mode opératoire général II en utilisant comme résine de polyamide du poly-(hexaméthylène- azélamide) (Nylon 6,9) et comme polymère modifiant de surface la Resin R 4308 activée La solution à couler contient environ 65,4 Z d'acide formique, 17,7 Z d'eau, 16,0 Z de Nylon 6,9 et 0,8 Z de Resin R 4308 La composition à couler est étalée en pellicule de 0,053 cm d'épaisseur sur une glace puis immergée dans un bain contenant 60 Z d'acide formique et 40 Z d'eau La membrane est ensuite traitée comme décrit ci-dessus dans le mode opératoire général II. La membrane de l'exemple 14 est complètement mouillée au contact immédiat avec l'eau (moins d'une seconde), elle a une dimension de pore de 8 microns telle que déterminée par mesure de IL Elle a un potentiel zêta de + 3 m V à p H 8,0 Ainsi donc, la membrane préparée par ce procédé est microporeuse, hydrophile, et présente un potentiel zêta positif en p H alcalin. On a utilisé le mode opératoire continu de préparation des membranes (mode opératoire général I ci-dessus) pour préparer un certain nombre de membranes ayant chacune une dimension de pore de 0,1 micron et contenant des proportions variées de Resin R 4308 ajoutée La préparation de ces membranes est décrite dans les exemples 1, 4, 5, 6 et 7 Les membranes ont été préparées dans des conditions identiques à partir de solutions à couler contenant la Resin R 4308 en quantité d'environ 4 % tombant jusqu'a environ 1 Z. On a également préparé une membrane analogue, mais sans la Resin R 4308 par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 340 479 précité; il s'agit donc là d'un exemple comparatif et la membrane est appelée "comparative" ci-après. On soumet ces membranes à des essais pour détermination du potentiel zêta à p H 7,5 Toutes les membranes préparées avec addi- tion de la résine Resin R 4308 (de 1,25 à 4,1 Z en poids) ont un potentiel zêta fortement positif La membrane comparative, préparée sans la résine Resin R 430 a un potentiel zêta fortement négatif dans les mimes conditions de mesure Ainsi donc, même de faibles additions de Resin R 4308 donnent des membranes possédant un poten- tiel zêta fortement positif et une efficacité de filtration améliorée à l'égard des particules chargées négativement en sus- pension aqueuse. On a également transformé les membranes des exemples 1, 4, 5, 6 et 7 en cartouches filtrantes par des techniques connues On a balayé ces cartouches filtrantes par de l'hydroxyde d'ammonium 0,2 M avec une pression de 3,52 kg/cm 2 sur les cartouches pendant 6 min puis on a balayé par 1,5 litre d'eau déminéralisée On a ensuite séché pendant 12 heures à 79,4 C On a soumis les cartou- ches filtrantes à des essais visant à déterminer leur capacité de délivrer, rapidement après le début de la filtration, de l'eau sortante à haute pureté et teneur extrêmement faible en ions, con- formément aux exigences posées pour la filtration d'une eau de qualité électronique A titre de comparaison, on a utilisé dans le même essai une cartouche filtrante contenant la membrane compâra- tive, préparée dans des conditions analogues mais sans le polymère modifiant de surface; les résultats obtenus avec cette cartouche figurent sous la mention "comparative" dans le tableau V On trou- vera également dans ce tableau V les durées nécessaires pour que les effluents de ces cartouches filtrantes atteignent une résisti- vité de 14 migaohms, la mesure étant faite comme décrit pour l'essai de résistivité ci-dessus, ainsi que les potentiels zêta et les capacités d'absorption des particules des membranes filtrantes. TABLEAU V Les résultats rapportés dans le tableau montrent que les mem- branes ont des propriétés nouvelles utilisables dans la filtration de l'eau électronique, comparativement aux membranes de la techni- que antérieure Les membranes modifiées en surface selon l'inven- tion ont des potentiels zêta positifs en milieu alcalin, des effi- cacités de séparation considérablement améliorées à l'égard des particules ultrafines et la capacité de délivrer un effluent puri- fié à teneur extrêmement faible en ions rapidement après les débuts de la filtration. La figure unique du dessin annexe représente graphiquement la relation entre ( 1) la durée qui s'écoule après le début de la fil- tration avant que l'eau filtrée possède la résistivité exigée de 14 mégaohms/cm (c'est le temps de rinçage dont il a été question dans l'essai de résistivité décrit précédemment) et ( 2) le pour- centage de Resin R 4308 ajouté;on a reporté sur le graphique le Membrane Z de résine Potentiel 'Capacit Durée, min au de R 4308 ajoutée zeta,mnil d'adsorption bout de laquelle l'exemple à la résine livolts de sphères l'effluent at- de Nylon 66 à p H 7 de latex de teint une résis- 0,038 micron tivité de 14 méga- i en mg/m 2 ohms/cm. l 4,1 + 15 I 033,34 22 4 3,0 + 13 742,71 15 2,0 + 13 936,46 7,5 6 1,5 + 12 376,73 2,0 7 1,25 + 13 559,72 2,5 Compara- tive néant 20 0,0 2,5 temps de rinçage en fonction du Z de Resin R 4308 ajouté pour cha-;r cune des cartouches filtrantes ci-dessus Ce graphique montre que le temps de rinçage diminue en fonction linéaire lorsque les quantités de Resin R 4308 ajoutées diminuent Lesrésultats rapportés dans le tableau V ci-dessus morrentque, àune addition d'environ 1 à 1,5 % de Resin R 4308 ajoutée, la membrane obtenue a un potentiel zêta forte- ment positif et un temps de rinçage pratiquement identique à celui d'une membrane non modifiée Ce comportement est extrêmement avanta- geux car cette membrane fournit efficacement de l'eau à haute résis- tivité et conserve cependantuneefficacité améliorée de filtration par des effets électrostatiques. Exemple 15 On soumet une membrane microporeuse hydrophile de polyamide modifiée en surface, préparée par le procédé selon l'invention à partir du Nylon 66 utilisé dans les exemples I à 12 et de la résine Resin R 4308, à une dimension de pore de 2 microns, à des essais dans lesquels on veut mettre en évidence la capacité de séparer des particules provoquant le trouble et les précurseurs de trouble d'un alcool du commerce (cherry-brandy) à 40 Z d'alcool en volume Avant filtration, on refroidit l'alcool à 00 C environ: à cette tempéra- ture, il est nettement trouble, ce qui indique la présence d'une phase insoluble dispersée, à l'état de fine division On fait pas- ser l'alcool refroidi au travers d'un milieu filtrant constitué de deux couches de la membrane microporeuse décrite ci-dessus A cet effet, on monte un disque de 44 mnm de diamètre constitué de deux couches de la membrane décrite ci-dessus dans un support de membra- ne et on fait passer l'alcool réfrigéré au travers de ce milieu filtrant à un débit de 0,5 ml/minpour 929 cm 2 de surfacede membrane. La chute de pression initialeautravers du milieu filtrant est de 0,32 kg/cm 2 Après 5 heuresde fonctionnement, lachute de pression a monté à 0, 51 kg/cm Pendant les 5 heures de filtration, l'effluentgardeunaspectclair et cristallin, exemptde tout louche. Le volume total d'alcool filtré dans la période de 5 heures corres- pond à 125 litres pour 929 cm 2 de surface filtrante Après filtration, on laisse l'alcool revenir à température ambiante Il n'apparaît pas de trouble Même lorsqu'on le réfrigère à nouveau, l'alcool reste clair. Cet exemple montre qu'une membrane selon l'invention peut être utilisée pour le traitement des boissons alcooliques qu'on veut clarifier et protéger contre les formations de louche. Exemple 16 Afin de mettre encore en évidence la capacité des membranes selon l'invention à opérer correctement dans certaines applications de filtration telles que la préparation d'eau à résistivité voisine de la résistivité théorique pour les fabrications électroniques, on soumet une série d'éléments A à D décrits ci-après à des essais de détermination des "substances extractibles" par le mode opératoire également décrit ci-après. Dans cette série d'essais, on prépare des éléments filtrants ondulés de conception classique à surface utile d'environ 0,46 m 2 par des techniques classiques à partir de trois membranes micropo- reuses différentes Ces éléments, désignés A à D dans le tableau VI ciaprès, ont été préparés à partir de membranes qui avaient été elles-mêmes préparées comme décrit ci-après. Eléments A Il s'agit d'une membrane hydrophile microporeuse de polyamide à une dimension de pore de 0,2 micron qu'on a préparée par lemode opératoire général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 340 479 à partir du Nylon 66 utilisé dans les exemples I à 12 de la présente demande Sur la membrane formée, on a appliqué en revêtement la Resin R 4308 par imprégnation à l'aide d'une solution à 3 % de R 4308 dans l'eau; la résine R 4308 a été activée au préalable conformément aux recommandations du fabricant; après imprégnation, on a essuyé la membrane afin d'éliminer l'excès de résine puis on a transformé la membrane en l'élément filtrant appelé A dans le tableau VI ci-après. B La membrane de l'élément B a été préparée par le même procédé que la membrane de l'élément A Elle a également une dimen- sion de pore de 0,2 micron. 'C Cette membrane a été préparée par le procédé de coulée 21028 en commun selon l'invention à partir de ( 1) le Nylon 66 déjà utilisé pour les membranes des éléments A et B ci-dessus et ( 2) la résine R 4308 La membrane obtenue a également' une dimension de pore de 0,2 micron et elle est constituée de 98 % de polyamide et 2 % de Resin R 4308. D (Comparatif) Cette membrane comparative a été préparée par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 410479 à partir d'un Nylon 66 identique à ceux des éléments A et B ci-dessus Lamembrane obtenue a également une dimensiondepore de 0,2 micron Elle ne contient pas de polymère modifiant ni ( 1) en tant que partie intégrante de structure (contrairement à l'élément C) ni ( 2) en tant que composant de revêtement de la membrane (con- trairement aux éléments A et B). Les éléments filtrants A à D décrits ci-dessus ont été soumis aux essais suivants: On a soumis les éléments A et B séparément à une opération d'extraction en faisant passer sur ces éléments, pendant la durée indiquée dans le tableau VI ci-après, 1,8962 litres par min et par élément d'eau déminéralisée à température ambiante Cette opé- ration d'extraction a été effectuée dans le but d'éliminer la plus grande quantité possible de matièressolubles des éléments A et B. Ni l'élément C ni l'élément D n'ont été soumis à ce traitement. Après l'opération d'extraction à l'eau effectuée sur les éléments A et B, on a soumis chacun des éléments séparément à un balayage à l'eau déminéralisée à température ambiante sous la pression et pendant la durée indiquées dans le tableau VI ci-après. On notera que les durées et les pressions de balayage ont conduit à un courant total d'eau, pour chaque élément individuel, d'environ 189 litres pour les éléments A et B et 227 litres pour les éléments C et D. Après le balayage à l'eau déminéralisée, on a filtré les éléments à 96 'C pendant 12 heures environ et on a traité à la vapeur à l'autoclave à 121 *C pendant 1 heure environ puis on a extrait à nouveau, chaque élément séparément, par l'eau déminéralisée L'opé- ration d'extraction a été effectuée en bouchant le pied de chaque élément et en plaçant chaque élément dans un bain séparé del,5 li- tres d'eau déminéralisée puis en retournant tête-bêche chacun des éléments (le sommet de l'élément filtrant dépassant d'environ 5 cm le niveau supérieur du bain dans la position initiale), pendant 4 heures. Dans chaque cas, on a ensuite évaporé l'eau du bain et on a pesé le résidu non volatil afin de déterminer les substances ex- tractibles de chaque élément filtrant Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Les résultats rapportés dans le tableau VI montrent que dans les éléments C et D, les quantités de substances extractibles sont nettement diminuées comparativement aux éléments préparés avec des membranes de polyamides revêtues (A et B) Ceci bien que les élé- ments A et B aient été extraits à l'eau déminéralisée ( 30 et 60 min. respectivement) On peut également constater à l'examen des résul- tats rapportés dans,le tableau VI que l'élément C, préparé par le procédé de coulée en commun selon l'invention, contient moins de substances extractibles que l'élément comparatif D Toutefois, l'élément C combine l'avantage du potentiel zêta positif à p H 7 (et à des p H plus élevés) avec celui de la faible teneur en substances extractibles de l'élément comparatif D qui a par contre un potentiel zêta négatif à p H 7 (et aux p H supérieurs), g 8 nant pour de nombreu- ses applications. Elément Extraction Balayage a Matières Potentiel A par l'eau l'eau démi extractibles, zêta déminéralisée néralisée mg m V A 30 min 5 min à 1,4 bar 96 18-20 B 60 min 5 min à 1,4 bar 68 18-20 C néant 3 min à 3,5 bars 27 18-20 D néant 3 min I 3,5 bars 25 -18 Possibilités d'applications industrielles On a montré que les membranes modifiées en surface selon l'invention étaient supérieures par de nombreuses propriétés impor- tantes en matière de filtration aux membranes antérieures non traitées Elles sont également supérieures à de nombreux égards aux membranes revêtues, par exemple par l'efficacité améliorée dans l'utilisation du polymère modifiant de surface et dans certaines propriétés de surface des produits finals comparatifs On peut les utiliser pour des applications de filtration sous leur forme manu- facturée, avec ou sans incorporation du support de montage On peut combiner ou assurer entre elles deux,ou plus, membranes pour former des feuilles filtrantes de membranes à couches multiples ou les transformer en éléments filtrants par des techniques connues et les utiliser dans des cartouches filtrantes, par exemple des éléments filtrants sous la formé de feuilles ondulées supportées à l'intérieur d'une cartouche de type classique. Les membranes présentent des potentiels zêta positifs dans un intervalle de p H étendu allant d'environ 3 à 10 et des efficaci- tés de séparation considérablement améliorées à l'égard des parti- cules chargées négativement en suspension aqueuse En outre, elles ont une efficacité améliorée dans la séparation des bactéries et des endotoxines contenues dans les liquides aqueux De plus, les propriétés physiques et chimiques améliorées couplées à leur capa- cité de fournir rapidement une eau à haute pureté exempte de micro- particules et d'impuretés ioniques font que ces membranes sont particulièrement avantageuses à l'utilisation dans les fabrications microélectroniques. Ces membranes trouvent des utilisations dans l'industrie et dans le domaine médical pour le traitement de l'eau servant à des applications critiques co=ne l'eau pour injections médicinales, les fabrications micro-électroniques pour les raisons exposées ci- dessus, la filtration du sérum sanguin contribuant à la stérilité, la filtration de liquides parentéraux et d'une manière générale toute utilisation dans laquelle un liquide contenant des ions doit âtre filtré avec un haut degré de clarté. 21028 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une membrane de polyamide mouil- lée facilement par l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: ( 1) On prépare une solution à couler comprenant (A) un système résineux à couler constitué de (a) une résine de polyamide insoluble dans l'alcool présentant un rapport CH 2: NHCO entre les groupes méthylène CH 2 et les groupes amide NHCO qui se situe dans l'intervalle de 5:1 à 7:1, et (b) un polymère cationique, hydroso-. luble, d'ammonium quaternaire, thermodurcissable, modifiant la surface de la membrane et (B) un système solvant dans lequel ledit système résineux à couler est soluble ( 2) On provoque la nucléation de ladite solution à couler par addition contrôlée d'un non-solvant dudit système résineux à couler dans des conditions contrôlées de concentration, de tempé- rature, de vitesse d'addition et de degré d'agitation, de manière à obtenir un précipité visible de particules du système résineux à couler, formant ainsi une composition à couler; ( 3) On étale ladite composition à couler sur un support sur lequel on forme ainsi une pellicule; ( 4) On met la pellicule de ladite composition à couler en contact et on la dilue avec un système liquide non solvant pour le système résineux à couler, système liquide qui comprend un mélange de liquide solvant et de liquide non solvant, provoquant ainsi la pré- cipitation sur le support dudit système résineux à couler à partir de ladite composition à couler sous la forme d'une membrane de polyamide mince, sans peau, hydrophile, modifiée en surface, micro- poreuse; ( 5) On lave la membrane afin d'en éliminer les solvants, et ( 6) On sèche la membrane. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules du système résineux à couler qui ont précipité sont redissoutes avant l'étalement de la composition à couler sur le support. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules du système résineux à couler qui ont précipité sont filtrées avant talementdela composition à couler sur le support. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la résine de polyamide est un polyhexamathy- lène-adipamide, un poly-epsilon-caprolactame, ou un polyhexaméthy- lènesébaçamide. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le système solvant du système résineux à couler comprend de l'acide formique, et le non-solvant ajouté pour provoquer la nucléation est l'eau. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système solvant du système résineux à couler comprend de l'acide formique et de l'eau. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère modifiant la surface de la mem- brane est un polymère de polyamine-épichlorhydrine ou un polymère de polyamido/polyamino-épichlorhydrine. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition à couler est étalée en continu sur le support, la pellicule de la composition à couler est immer- gée en continu dans un bain du système liquide non solvant et le bain est maintenu à composition pratiquement constante en non-sol- vant et en solvant par addition du non-solvant en quantité suffi- sante pour compenser la diffusion du solvant dans le bain à partir de la pellicule de la composition à couler. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support consiste en une étoffe poreuse à structure ouverte qui est mouillée et imprégnée par la composition à couler avec forma- tion d'une pellicule de membrane dans laquelle l'étoffe poreuse est incorporée et constitue une partie de cette pellicule. I 0 Une membrane de polyamide modifiée en surface, sans peau, hydrophile, microporeuse, insoluble dans l'alcool, caractérisée en ce qu'elle dérive d'une résine de polyamide hydrophobe, insoluble dans l'alcool, présentant un rapport CH 2:NHCO entre les groupes 3, méthylène CH 2 et les groupes amide NHCO qui se situe dans l'intervalle de 5:1 à 7:1 environ, ladite membrane ( 1) ayant ses propriétés de surface pratiquement déterminées par les groupes cationiques ammonium quaternaire d'un polymère modifiant de surface cationique d'ammonium quaternaire thermodurci, conférant à la mem- brane un potentiel zêta positif en milieu alcalin et ( 2) demandant une durée de 10 min ou moins après les débuts de la filtration pour donner une eau présentant une résistivité de 14 mégaohms/cm dans les conditions de l'essai de résistivité dont le mode opératoire est le suivant: on produit de l'eau à une résistivité atteignant presque la valeur théorique en faisant passer de l'eau de ville sur un lit déminéralisant du commerce Model MA 18090 de la firme Penfield Inc. puis sur deux lits échanteurs d'ions du commerce Unibed de la firme Culligan Inc, on monte les membranes soumises aux essais sous la forme de cartouches standards dans un logement de cartouche de cons- truction habituelle et on soumet à un écoulement d'environ 10,8 1 par m 2 de surface de membrane et par minute en utilisant l'eau qui provient du système de déminéralisation, l'eau sortant des éléments est contr 8 lée en permanence pour sa résistivité à l'aide d'une cel- lule de conductivité du commerce Model 3418 de la firme Yellow Springs Instrument Company, la cellule de conductivité est reliée a un pont de conductivité Model 31 de la firme Yellow Springs Ins- trument Company qui permet la mesure directe de la résistivité de l'effluent en fonction de la durée d'écoulement de l'eau, on déter- mine la durée en minutes nécessaire pour atteindre une résistivité de l'effluent de 14 mégaohms par cm, la limite de qualité de l'eau généralement acceptée par l'industrie électronique. Il Membrane selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est traversée d'une surface à l'autre par des pores de dimension et de forme pratiquement uniformes. 12 Membrane selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est traversée d'une surface à l'autre par des pores de forme conique, plus larges sur une surface de la feuille et rétré- cissant vers la surface opposée de la membrane. 13 Membrane selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que la résine de polyamide est un polyhexa- méthylène-adipamide. 14 Membrane selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce qu'elle dérive d'environ 80 à 99,9 % d'une résine de polyamide hydrophobe insoluble dans l'alcool présentant un rapport d'environ 5:1 à 7:1 entre les groupes CH 2 et les groupes NHCO et d'environ 20 à 0,1 % d'un polymère modifiant de surface ca- tionique, d'ammonium quaternaire, thermodurci, les propriétés de surfaces de la membrane étant pratiquement déterminées par les groupes ammonium quaternaire cationiques du polymère modifiant qui confère à la membrane un potentiel zêta positif en milieu alcalin. Feuille filtrante caractérisée en ce qu'elle est cons- tituée de deux ou plusieurs membranes selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 combinées entre elles et formant une feuille à couches multiples.