FR 2513817 A1 19830401 FR 8118386 A 19810930 La présente invention est relative à des perfec- tionnements apportés aux piles et batteries ayant une éner- gie spécifique élevée et à leur procédé de fabrication Des recherches et des travaux effectués pour pouvoir augmenter le rapport énergie par unité de masse, c'est-à-dire pour accroître les densités d'énergie massique (et volumique) des piles ont conduit à l'utilisation des métaux alcalins et en particulier du lithium en tant qu'anodes On peut ainsi citer les couples suivants Cu S Li Ag CI Li Cu CI Li Ag 2 Cr O 4Li Ag 2 S Li etc Ces différents couples possèdent une bonne énergie volumique et sont donc particulièrement intéressants pour la fabrica- tion de piles miniatures D'autres couples tels que Li Al -Fe S ne sont possibles qu'à température très élevée, ce qui limite leur performance en termes de cyclage L'introduction de l'électrolyte solide a permis d'autre part de remédier à des défauts classiques des piles à solvants (aqueux ou organi- ques) comme le manque d'étanchéité des éléments ou l'insta- bilité thermodynamique des anodes vis-à-vis des solvants Un bon électrolyte solide doit avoir une conductivité ionique maximale et une conductivité électronique minimale Toutes les recherches menées actuellement visent à optimiser ces deux paramètres souvent contradictoires. D'autre part, l'introduction sur le marché de cer- tains électrolytes solides à base de composés de lithium (cf notamment le Brevet français no 80 10531), a rendu pos- sible l'abaissement de la température interne des piles, le- quel abaissement, à son tour, a permis l'utilisation des nouveaux alliages à base de lithium pour les anodes Plu- sieurs piles à électrolyte solide et à anode de lithium sont actuellement utilisées mais en général si l'on obtient des piles à densité d'énergie élevée, elles sont souvents limi- tées au point de vue débit de courant. La présente invention s'est fixé pour but de pour- voir à des nouvelles piles et batteries qui répondent mieux aux nécessités de la pratique, que les générateurs électro- chimiques visant au même but antérieurement connus et no- tamment en ce qu'elles sont obtenues de manière simple et économique, en ce qu'elles sont fiables, de bonne conserva- tion et d'une énergie spécifique très élevée. La présente invention a pour objet des générateurs électrochimiques tels que piles et batteries à anodes au lithium et à électrolyte solide, caractérisés en ce que 1 o l'anode est composée de 70 à 80 % de lithium et de 20 à % de plomb et/ou d'étain, en ce que la cathode est com- posée d'oxydes et/ou de sulfures de métaux de transition susceptibles de subir des réactions d'intercalation en réagis- sant avec le lithium et en ce que l'électrolyte solide con- tient comme ingrédient actif du nitrure de lithium imprégné dans une matière plastique. Selon un mode de réalisation particulièrement avan- tageux de l'objet de l'invention, l'anode est constituée d'un alliage contenant 79 % de lithium et 21 % de plomb et/ou de l'étain d'une densité voisine de 3,3 g/cm 3. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, la cathode est composée d'un maté- riau pris dans le groupe qui contient Ti 52, Mo 53, Mo O 3, Ni P 53, Ni 52, Fe 52. Selon un mode de réalisation particulièrement avan- tageux de l'objet de l'invention, la cathode est composée d'un mélange Ti 52 Mo 53 contenant environ 80 mol % de Ti 52. Selon une autre modalité de réalisation, la cathode est composée d'un mélange Ni 52 Fe 52, dans la proportion molaire de 40 % et 60 % respectivement. Conformément à l'invention, les matériaux consti- tuant la cathode peuvent être mélangés intimement avec 1 à 6 % de leur poids de poudre de molybdène et/ou d'une résine polyfluorocarbonée telle que le Teflon. L'électrolyte solide qui contient comme constituant actif du Li 3 N peut être mélangé avec un halogénure de li- thium L'électrolyte composé de Li 1,8 N 0,4 C 0,6 (ou Li 12 No 4 + Li 6 Cl 6) de conductivité ionique voisine de 1 x 10 _(ohm-cm) mesurée à 200 'C (électrolyte décrit dans le Brevet français N O 80 10531 déposée au nom de Max-Planck-Gesellschaft, précédemment cité) convient parfaitement aux piles et batteries conformes à la présente invention. Conformément à l'invention, la matière plastique de l'imprégnation de l'électrolyte solide est une poly- oléfine. Selon un autre mode de réalisation, la matière plastique de l'imprégnation de l'électrolyte est une résine polyfluorocarbonéé telle que le Téflon. Selon un mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, l'épaisseur de la couche de l'électrolyte séparant les électrodes est de 1 à 2 mm. Conformément à l'invention, la cathode et l'anode sont en matières frittées remplissant l'intérieur d'un cadre métallique formant collecteur et support de bornes de con- nexion. Selon un mode de réalisation préféré de l'objet de l'invention et afin d'avoir le meilleur rapport énergie/ poids, les générateurs électrochimiques conformes à l'in- vention sont composés d'unités à quatre éléments, c'est-à- dire de quatre paires d'électrodes positives et de quatre paires d'électrodes négatives. La présente invention est également relative à un procédé de fabrication des générateurs électrochimiques conformes à l'invention, caractérisé en ce que: a) l'on prépare les anodes en remplissant le cadre métallique par l'alliage de lithium, de manière a avoir une surface de contact parfaitement plane et une porosité fi- nale de l'ordre de 30 %; b) l'on forme les cathodes par pressage pendant 10 à 30 minutes, de ses constituants dans un cadre collecteur de courant muni de séparateur en molybdène sous une pression d'environ 40 bars à une température de l'ordre de 400 'C; c) l'on prépare l'électrolyte en imprégnant et/ou en enrobant ses constituants actifs avec environ 20 % de matière plastique (polyoléfine ou résine polyfluorocarbonée) et en le soumettant à une pression d'environ 500 bars et à une température de l'ordre de 2000 C sous atmosphère de gaz inerte. Selon un mode de réalisation de ce procédé confor- me à la présente invention, l'anode est réalisée par moulage de l'alliage de lithium fondu à 700-800 'C. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé objet de la présente invention, l'anode est préparée en réduisant tout d'abord l'alliage de lithium en poudre fine (dimension des particules 200 à 500 microns), puis en soumettant cette poudre, placée auparavant par vibra- tion mécanique dans un cadre métallique approprié, à une pression d'environ 30 bars aux environs de 2001 C, pendant à 15 minutes. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre qui se réfère au dessin annexé dans lequel: - la figure unique représente un générateur électrochimique à quatre éléments. Il doit être bien entendu, toutefois, que ce dessin et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Comme représenté au dessin, la batterie à quatre éléments, c'est-à-dire à quatre paires d'électrodes positi- ves et négatives, conforme à la présente invention, a par exemple les dimensions suivantes 23,6 cm x 23,6 cm x 4,5 cm et a nécessité pour sa construction: 1 650 g d'alliage 79 Li 21 Pb (anodes) 2 600 g de Ti 52 -Mo 53 (cathodes) 1 400 g d'acier inoxydable, 800 g de collecteur de courant, 400 g d'alumine, g d'électrolyte. La céramique d'alumine 1 (cinq feuilles de 3 mm d'épaisseur), est destinée à isoler les électrodes 2 et 3 du boîtier L'anode 2 est formée, par exemple, de 79 % de lithium et de 21 % de plomb; la cathode 3 est constituée, par exemple, de Ti 52 80 %, Mo 53 20 % + 26 g de Téflon. Une entretoise en feutre de carbone ( 4) de 3 mm d'épaisseur, est placée au milieu entre deux électrodes centrales Les deux barres omnibus sont représentées en 5. Le poids de lithium présent dans cet exemple de réalisation, donne une capacité théorique de 728 ampères/heure. L'énergie spécifique de ce générateur (qui pèse 7 050 g) est de 142 W heure/kg. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse, au con- traire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Générateur électrochimique tel que piles et batteries à anode au lithium et à électrolyte solide, carac- térisé en ce que l'anode ( 2) est composée de 70 à 80 % de lithium et de 20 à 30 % de plomb et/ou d'étain, en ce que la cathode ( 3) est composée d'oxydes et/ou de sulfures de métaux de transition susceptibles de subir des réactions d'intercalation en réagissant avec le lithium et en ce que l'électrolyte solide contient, comme ingrédient actif, du nitrure de lithium imprégné dans une matière plastique. 29 Générateur électrochimique selon la Revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'anode ( 2) est constituée d'un alliage contenant 79 % de lithium et de 21 % de plomb et/ou d'étain d'une densité voisine de 3,3 g/cm 3 Générateur électrochimique selon la Revendica- tion 1, caractérisé en ce que la cathode ( 3) est composée d'un matériau pris dans le groupe qui contient Ti 52, Mo 53, Mo O 3, Ni P 53, Ni 52, Fe 52. 4 Générateur électrochimique selon la Revendica- tion 3, caractérisé en ce que la cathode ( 3) est composée d'un mélange Ti 52-MO 53 contenant environ 80 Mol % de Ti 52. Générateur électrochimique selon la Revendica- tion 3, caractérisé en ce que la cathode ( 3) est composée d'un mélange Ni 52-Fe 52 dans la proportion molaire de 40 % à 60 % respectivement. 6 Générateur électrochimique selon l'une quelcon- que des Revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ma- tériaux constituant la cathode ( 3) peuvent être mélangés intimement avec 1 à 6 % de leur poids de poudre de molybdène et/ou d'une résine polyfluorocarbonée, telle que le Téflon. 7 Générateur électrochimique selon l'une quelcon- que des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la ma- tière plastique de l'imprégnation de l'électrolyte solide est une polyoléfine. 8 Générateur électrochimique selon l'une quelcon- que des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la ma- tière plastique de l'imprégnation de l'électrolyte est une résine polyfluorocarbonée telle que le Téflon. 9. Générateur électrochimique selon l'une quelcon- que des Revendications l à 8, caractérisé en ce que l'épais- seur de la couche de l'électrolyte séparant les électrodes, est de l à 2 mm. Générateur électrochimique selon la Revendica- tion 1, caractérisé en ce que la cathode ( 3) et l'anode ( 2) sont en matières frittées remplissant l'intérieur d'un ca- dre métallique formant collecteur et support de bornes de connexion. 11 Générateur électrochimique selon la Revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il est composé d'unités à qua- tre éléments, c'est-à-dire de quatre paires d'électrodes po- sitives et de quatre paires d'électrodes négatives. 12 Procédé de préparation de générateurs électrochimiques selon l'une quelconque des Revendications l à il, caractérisé en ce que: a) l'on prépare les anodes en remplissant le cadre métallique par l'alliage de lithium de manière à avoir une surface de contact parfaitement plane et une porosité finale de l'ordre de 30 %; b) l'on forme les cathodes par pressage, pendant à 30 minutes, de ses constituants dans un cadre collec- teur de courant muni de séparateur en molybdène sous une pression d'environ 40 bars à une température de l'ordre de 4000 C; c) l'on prépare l'électrolyte en imprégnant et/ou en enrobant ses constituants actifs avec environ 20 % de matière plastique (polyoléfine ou résine polyfluorocarbonée) et en le soumettant à une pression d'environ 500 bars et à une température de l'ordre de 2000 C sous atmosphère de gaz inerte. 13 Procédé selon la Revendication 12, caractérisé en ce que l'anode est réalisée par moulage de l'alliage de lithium fondu à 700-800 'C. 14 Procédé selon la Revendication 12, caractérisé en ce que l'anode est préparée en réduisant tout d'abord l'alliage de lithium en poudre fine (dimension des parti- cules: 200 à 500 microns), puis en soumettant cette poudre placée auparavant par vibration mécanique, dans un cadre métallique approprié, à une pression d'environ 30 bars aux environs de 200 'C pendant 5 à 15 minutes.