FR 2516093 A1 19830513 FR 8218604 A 19821105 16093 La présente invention concerne une composition d'encre à base d'eau destinée à l'écriture et dans laquelle on utilise un pigment à ' tre d'agent de coloration. Jusqu'à présent, on a largement utilisé des encres avec matière colorante comme encres pour des crayons feutres, des crayons marqueurs, des stylos à bille ou des pinceaux Les encres avec matière colorante sont moins bonnes pour leur stabilité à la lumière et leur résistance à l'eau Ces dernières années on a proposé pour écrire des encres à base d'eau avec divers pigments. Cependant, les pigments sont insolubles dans le milieu encre et il est diffi- cile d'obtenir une fine dispersion stable des particules de pigment En outre, lorsqu'on remplit un stylographe avec une telle encre pour un usage réel et lorsque par inadvertance on omet de replacer le capuchon sur ledit stylographe, le solvant est susceptible de s'évaporer par la pointe du stylographe ce qui entraîne la précipitation de la résine ou la coagulation du pigment avec comme conséquence que l'encre ne sort pas clairement et que l'écriture devient im- possible Afin de surmonter ces difficultés, on a proposé d'utiliser un alcool polyvinylique ou un autre polymère soluble dans l'eau à titre d'agent disper- sant pour les pigments Alors qu'un tel essai s'est révélé efficace dans une certaine mesure, il a fait ressortir d'autres inconvénients Ainsi la résistance à l'eau des lettres ou autres signes produits est très fortement affectée, en ou lorsque ces lettres ou signes sont mis au contact de l'eau, ils tendent à s'effacer du fait du séchage de l'encre. En conséquence, un objet de la présente invention est de surmonter les difficultés des compositions d'encre classique mentionnée ci-dessus et de fournir une composition d'encre avec pigment à base d'eau dans laquelle la dispersion du pigment est stable au cours du stockage ou au cours de l'emploi réel dans un stylographe de telle sorte qu'elle ne saurait conduire à des difficultés d'écriture même lorsque le stylographe est par inadvertance laissé sans capuchon, les signes produits avec une telle composition possédant par ailleurs une résistance à l'eau suffisante. Comme résultat d'une recherche poussée, la demanderesse a trouvé qu'il est possible d'améliorer la stabilité de dispersion d'un pigment en utilisant une certaine résine soluble dans l'eau spécifique à titre d'agent de dispersion pour l'encre avec pigment à base d'eau et d'empêcher l'évaporation du solvant en utilisant un composé soluble dans l'eau spécifique à titre d'agen- anti-desséchant et d'obtenir ainsi une composition d'encre avec pigment à base d'eau avec laquelle les difficultés des compositions classiques sont suffisam- ment éliminées. Plus précisément, la présente invention fournit une composition d'enc 16093 1 avec pigment à base d'eau pour l'écriture qui comnprend un pic-eût, afent de dispersion, un agent anti-desséchant et un milieu aqueux, et dans laquelle l'agent de dispersion est un sel hydrcsoluble d'armmonriur ou ' amine d'un copolymère comprenant au moins 50 % en moles d'un monomère poly- mérisable par addition hydrophobe et moins de 50 % en moles d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et l'agent anti-desséchant est l'urée, la thiourée, l'éthylène urée ou un de leurs dérivés. A présent, on va décrire la présente invention en détail en référence aux modes de réalisationspréférés. Les pigments à utiliser dans la présente invention sont des pigments minéraux ou organiques classiques On peut utiliser n'importe quel pigment sans inconvénient dans la présente invention Les pigments que l'on préfè- rent sont le noir de carbone, des pigments de quinacridone, des pigments de phtalocyanine, des pigments azo, des pigments anthraquininiquedes pigments de dioxazine, des pigments d'indigo, des pigments de pérylène, des pigments de pérynone, des pigments d'isoindolénone, l'oxyde de titane, des pigments de sulfure de cadmium et des oxydes de fer. On utilise généralement le pigment en une quantité d'environ 3 à 30 % en poids par rapport à la composition d'encre totale. L'agent de dispersion de la présente invention est un copolymère com- prenant un sel hydrosoluble d'ammonium ou d'amine de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, à titre de monomère soluble dans l'eau. La quantité du monomère soluble dans l'eau est inférieure à 50 % en moles, de préférence de 5 à 40 % en moles par rapport à la quantité totale des mono- mères utilisés Si la quantité du monomère soluble dans l'eau excède 50 % en moles, la résistance à l'eau des écritures tend à ne pas être appropriée pour l'ensemble des différents types de support d'écriture (principalement papier). Par ailleurs, si la quantité est inférieure à environ 5 % en moles, on n'ob- tient pas l'efficacité adéquate en tant qu'agent de dispersion Le monomère polymérisable par addition hydrophobe à copolymériser avec le monomère soluble dans l'eau ci-dessus doit de préférence être choisi parmi différents esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, les dérivés du styrène, le styrène et analogues On peut effectuer la copolymérisation des monomères par une méthode conventionnelle, et ainsi on peut facilement obtenir un produit souhaité On préfère utiliser le copolymère sous forme d'un sel d'ammonium ou d'un sel d'amine afin qu'il soit soluble comme un tel sel en milieu aqueux. On utilise l'agent de dispersion de la présente invention en une quan- tité d'environ 5 à environ 300 parties en poids, de préférence d'environ 10 i 6093 1 à environ 100 parties en poids, pour 100 parties en poids du pigment. L'agent anti-desséchant de la présente invention est l'urée, les pro- duits d'addition de l'urée avec diverses substances minérales, la thiourée, 1 ' éthylène urée, ou leurs dérivés On utilise un tel agent anti-desséchant en une quantité de 0,5 à 50 % en poids par rapport à la composition d'encre totale On préfère l'utiliser en une quantité d'environ 2,5 à environ 40 % en poids On peut atteindre l'objet de la présente invention en utilisant cet agent anti-desséchant en combinaison avec l'agent de dispersion spécifique mentionné ci-dessus. Le milieu aqueux à utiliser dans la présente invention est principale- ment constitué d'eau et il est utilisé en une quantité de 15 à 75 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, par rapport à la quantité totale de la composition d'encre On préfère que le milieu aqueux comprenne 100 parties en poids d'eau et d'environ 2 à 50 parties en poids d'un solvant organique solu- ble dans l'eau à haut point d'ébullition tel que la glycérine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ou le propylène glycol On a utilisé ces solvants organiques comme agents anti-desséchants dans les compositions d'encre conven- tionnelle Cependant, on ne peut pas obtenir l'objet de la présente invention avec l'emploi de ces seuls solvants organiques. Les constituants essentiels de la composition d'encre pour l'écriture sel la présente invention sont les quatre constituants mentionnés ci-dessus Ce- pendant, on peut éventuellement incorporer d'autres additifs tels que divers antiseptiques, agents tensioactifs, etc utilisés de manière classique dans les compositions d'encre conventionnelles,dans une mesure telle qu'is n'affectait pas défavorablement l'objet de la présente invention. La composition d'encre avec pigment à base d'eau pour l'écriture, selon l'inventiohest donc composée des constituants mentionnés ci-dessus dans les proportions également indiquées ci-dessus On peut utiliser différentes métho- des pour sa préparation Par exemple, une méthode typique consiste à dissou- dre et à disperser les constituants mentionnés ci-dessus à l'aide d'un appareil de dispersion classique tel qu'un broyeur à boulets, un homogénéisateur, un broyeur à sable, un broyeur à lignes rapides ou un broyeur à rouleaux. Grâce à l'agent de dispersion spécifique, la composition d'encre avec pigment à base d'eau de la présente invention est capable deprésenter une stabilité de dispersion du pigment adéquate au cours de son stockage ou au cours de son utilisation cnsunstylographe,et Ilerestestable pendant longtemps sans subir de précipitation ou de coagulation de particules de pigment Ainsi il est improbable que le pigment coagule pour provoquer l'obstruction de la pointedustylographetelqu'unstylofeutre En outre, grâce à l'agent anti-des- 16093 séchant spécifique, on évite de façon très importante l'évaporation du milieu aqueux même lorsque le stylographe est par inadvertance laissé sans capuchon et ainsi on diminue la tendance à une écriture peu claire ou à une impossibilité d'écriture Même lorsque cette impossibilité se produit, son aptitude 'écri- ture sera ravivée dès que le capuchon sera correctement remis en place Le mécanisme de ce phénomène n'est pas clairement compris Cependant, cn ccnsidère que la portion hydrophobe (agent de dispersion et pigment), ainsi que la por- tion hydrophile (agent de dispersion et milieu aqueux) sont attirées et liées l'une à l'autre par affinité empêchant ainsi la coagulation des particules de pigment, tandis qu'une liaison hydrogène se forme entre l'atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote de la base amine ou de la base ammonium, l'atome d'hydro- gène lié à l'atome d'azote de l'urée ou de la thiourée, etcet l'atome d'hydro- gène du groupe hydroxyle du milieu aqueuxce qui évite ainsi l'évaporation du milieu aqueux En outre, lorsque l'encre à l'extrémité du stylographe s'épuise par évaporation, l'encre disposée à l'intérieur du stylographe est attirée vers cette extrémité sous l'effort de la liaison hydrogène mentionnée ci-dessus de telle sorte que l'extrémité du stylographe retrouve son aptitude à l'écriture. Les lettres ou ce qui est écrit avec la composition d'encre de la présente invention possèdent une résistance à l'eau convenable Ceci est proba- blement dû au fait que le copolymère spécifique utilisé comme agent de dis- persion est neutralisé par l'acidité du papier ou qu'il libère de l'ammoniac - et qu'il est ainsi transformé de son état de sel à l'état d'acide carboxylique libre, et qu'il devient insoluble par contact avec l'eau même en présence d'urée ou d'un composé analogue. A présent, on va décrire l'invention avec de plus amples détails en référence aux exeemples dans lesquels les "parties" et "%" désignent " des parties en poids" et " des % en poids " sauf indications contraires. Exemple 1 parties en poids d'un sel d'amine d'un copolymère styrène-acrylate de butyle acide méthacrylique (rapport molaire = 30: 40: 30), 20 parties d'éthylène glycol, 40 parties d'eau, 16 parties de noir de carbone et 14 parties d'urée sont soumises à un traitement de dispersion pendant 30 heures dans un broyeur à boulets Ensuite, on ajoute encore 20 parties d'éthylène glycol et 4 o parties d'eau, puis on soumet le-mélange à un traitement de dispersion pen- dant encore 20 heures On élimine des particules de pigment grossières de la dispersion par séparation centrifuge, ce qui permet d'obtenir une composition d'encre avec pigment à base d'eau pour l'écriture qui contient 9,0 % de pigment. Exemple de comparaison 1 1 On prépare une composition d'encre avec pigment à base d'eau à titre comparatif de la même manière que dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on supri- me l'urée. Exemple 2 10 parties d'un sel d'ammonium d'un copolymère styrène-métbacrylite de méth, le-méthacrylated'ihydroxzétihyle-acide acrylique ( rapport molaire = 30:30:20:20), parties d'éthylène glycol, 10 parties de diéthylène glycol, 40 parties d' eau, 15 parties de pigment bleu de phtalocyanine de cuivre et 20 parties d'un complexe nitrate de sodium-urée, sont soumises à un traitement de dispersion pendant 25 heures dans un broyeur à boulets Ensuite, on ajoute encore 10 parties d'éthylène glycol et 40 parties d'eau et on soumet le mélange à un traitement de dispersion pendant encore 30 minutes On élimine des particules de pigmentgrossières deladispersienpar séparation centrifuge et on obtient ainsi une composition d'encre avec pigment à base d'eau pourl'écriture qui contient 8,5 % du pigment. Exemple de comparaison 2 On prépare une composition de comparaison d'encre avec pigment à base d'eau de la même manière que dans l'exemple 2 mais en supprimant le nitrate de sodium urée. Exemple 3 parties d'un sel d'ammonium d'un copolymère mfthacrylate d'éthyle-métha- crylatedebutyle-méthacrylateé dlhydroxyéthyle acide méthacrylique ( rapport molaire = 25: 40: 20: 15), 20 parties d'éthylène glycol, 5 parties de dipropylène glycol, 40 parties d'eau, 15 parties d'un pigment de quinacridone rouge et 20 parties de thiourée, sont soumises à un traitement de dispersion pendant 2 heures au moyen d'un agitateur de peinture Ensuite, on ajoute enco- re 20 parties d'éthylène glycol et 40 parties d'eau et on soumet le mélange à un traitement de dispersion pendant encore 10 minutes On élimine des parti- cules de pigment grossières de a dispersion obtenue pour obtenir ainsi une compo- sition d'encre avec pigment à base d'eau pour écrire qui contient 8,8 % du pigment. Exemple de comparaison 3 On obtient une composition de comparaison d'encre avec pigment à base d'eaupour l'écriturede I 1 areme manière que dans l'exemple 3 mais en supprimant la thiourée. Tests d'utilisation pratique On introduit chacune des compositions d'encre avec pigment à basé d'eau des exemple 1 à 3 et des exemples de comparaison 1 à 3 dans un stylographe d marqp ge enmatiereplastique possédant uin réservoir en polyester ab-r"u l &'encre et u pointe en polyacétal moulé par extrusion ( 0,58 m de 0), et on les sce à différents essais de performance Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Test A: Test de stockage accéléré à 50 C On garde le stylographe de marquage à 50 C dans une chambre à température constante et on mesure le nombre de jours nécessaires pour que le stylographe devienne incapable d'écrire. Test B: Test du stylographe sans capuchon On laisse le stylographe de marquage sans capuchon à 20 C sous une humidité de 50 % à une température constante et dans une chambre d'humidité, et on mesure le temps qui s'écoule jusqu'à ce que le stylographe ne puisse plus écrire. Test C: Test de reprise de l'aptitude à écrire On laisse le stylographe de marquage sans capuchon à 20 C sous une humidité de 50 % pendant 72 heures; il est alors incapable d'écrire Ensuite, on remet le capuchon sur le stylographe et on mesure le temps nécessaire pour que le stylographe retrouve sa capacité d'écrire. TABLEAU Exemples 4 7 On prépare des compositions d'encre avec pigment à base d'eau pour l'écriture de la même manière que dans l'exemple 1 mais on remplace le sel d'amine du copolymère respectivement par un sel d'amine d'un méthacrylate de méthyle- méthacrylate d'hydroxyéthyle acide méthacrylique (rapport molaire 50: 20: 30), un sel d'amine d'un méthacrylate d'éthyleméthacrylated'hydroxyéthyle acide acrylique (rapport molaire 60: 20: 20), un sel d'amine d'un parachlorométhyl Composition d'encre Test A Test B Test C Exemple 1 Apte à écrire Apte à écrire Reprise en 1 pendant 6 mois pendant 72 heures jour Exemple de comparai Impossible d'écri Impossible d'6 cri Pas de reprise son 1 re après 6 semaines re après 6 heures même après 2 mois Exemple 2 Apte à écrire Apte à écrire Reprise en 1 jour pendant 4 mois pendant 72 heures Exemple de comparai Impossible d'cri Impossible d'écri Pas de reprise son 2 re après 3 semnaines re après 6 heures même après 1 mois i-' l Exemple 3 Apte à écrire Apte à écrire Reprise en 1 mois pendant 4 mois pendant 100 heures Exemple de comparai Impossible d'écri Impossible d'écri Pas de reprise son 3 re après 3 semaines re après 6 heures même après 1 mois 16093 1 styrène méthacrylate de méthyle acide acrylique ( rapport molaire 40: 40: ),et un sel d'amine d'un méthacrylate de méthyle acide acrylique acide méthacrylique ( rapport molaire 80: 10: 10) On teste les compositions d' encre de la même manière et on trouve qu'elles possèdent les mêmes propriétés que la composition d'encre avec pigment à base d'eau de l'exemple 1. 16093 1 REVENDICATIONS 1 Composition d'encre avec pigment à base d'eau pour l'écriture, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un pigment, un agent de dispersion, un agent anti- desséchant et un milieu aqueux et dans laquelle l'agent de dispersion est un sel hydrosoluble d'ammoniunm ou d'amine d'un copolymère comprenant au moins 50 % en moles d'un monomère polymérisable par addition hydrophobe et moins de 50 % en moles d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, et l'agent anti-desséchant estl'urée, la thiourée ou l'un de leurs dérivés. 2 Composition d'encre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 3 à environ 30 % en poids du pigment. 3 Composition d'encre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 5 à environ 300 parties en poids de l'agent de dispersion pour 100 parties en poids du pigment. 4 Composition d'encre selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 10 à environ 100 parties en poids de l'agent de dispersion pour l OOL parties en poids du pigment. Composition d'encre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 0,5 à environ 50 % en poids de l'agent antidesséchant. 6 Composition d'encre selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 2,5 à 40 % en poids de l'agent anti-desséchant. 7 Compositipn dtencre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient de 15 à 75 % en poids du milieu aqueux. 8 Composition d'encre selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle contient de 40 à 60 % en poids du milieu aqueux. g (içoxeition d'encre selon l'une quelconque des rev&dications précédentes, caractérisée en ce que le monomère copolymérisable par addition hydrophobe est un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, le styrène ou un dérivé du styrène. Composition d'encre selon la revendication 1, 7 ou 8 caractérisée en ce que le milieu aqueux comprend 10 O parties en poids- d'eau et d'environ 2 à environ 50 parties en poids d'un solvant organique soluble dans l'eau à haut point d'ébullition. 11 Composition d'encre selon la revendication 1 caractérisée en ce que le copolymère comprend de 60 à 95 % en moles du monomère polymérisable par addition hydrophobe et de 5 à 40 % en moles d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.