FR 2523122 A1 19830916 FR 8303920 A 19830310 i 25 2523122 L'invention concerne de nouveaux éthers benzyliques de pentitols, des procédés pour préparer ces composés ainsi que des produits phytosanitaires à action régulatrice sur la croissance qui contiennent de tels composés. On connaît déjà des composés ayant une action régulatrice sur la croissance et on en a même déjà introduit certains dans la pratique. Les produits connus de ce type, tels que ceux qui sont à base d'acide triiodo-benzoique ou à base d'acide bis-o-isopropylidène-2,3:4,6 0-L-xylohexulofurannu- ronique ou de son sel sodique, ne se signalent cependant pas par des qualités d'action satisfaisantes ou n'agissent que lorsqu'ils sont appliqués à des doses élevées. Il est en outre connu d'utiliser le benzy- loxyméthyl-2 tétrahydrofuranne comme herbicide (premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 724 677), le- quel, en raison de sa phytotoxicité, cause des dommages aux plantes. Il fallait donc mettre au point, tel était le problème technique qui se posait, un produit qui exerce, sur la croissance des plantes, un effet régulateur à large champ d'action tout en épargnant les plantes. Ce problème technique est résolu, conformé- ment à l'invention, grâce à un produit caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé répondant à la formule générale I: CH 2 Y i 2 i CH O y () I 2 CH O y I 3 CH O Y 5 C 2 5 dans laquelle l'un des substituants Y représente un radical: CH R 2 R 1 R 1 2 2523122 o R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C -C 4 et R 2 représente un radical hydrocarboné aromatique éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les alkyles en C-c 6 les alcoxy en C -C les phénoxy éventuellement substitués, les phényles éventuellement substitués, les halo- gènes, le groupe nitro et le radical trifluoro- méthyle, et les quatre autres subtituants Y, qui peuvent être iden- tiques ou différents, représentent chacun un radical (CO)n -R 3 o R 3 représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C 1 C 4 éventuellement substitué et n est égal à O ou à l. Les composés conformes à l'invention peu- vent exister sous la forme d'isomères optiques, éventuelle- ment aussi sous 'la forme d'isomères géométriques Les di- vers isomères et leurs mélanges font également partie de l'objet de l'invention. Les composés conformes à l'invention con- viennent remarquablement bien pour la régulation de la croissance des plantes dans différentescultureset, par leur champ d'activité ainsi que par leur aptitude à être tolérés, ils surpassent, chose étonnante, les composés connus agis- sant dans le même sens dont il a été question ci-dessus. Etant donné que les composés conformes à l'in- vention provoquent, sur les plantes, aussi bien des modifi- cations qualitatives et quantitatives que des modifications du métabolisme ils doivent être classés parmi les régula- teurs de croissance, lesquels se signalent par les possi- bilités d'application suivantes. 3 2523122 Inhibition de la croissance végétative de plantes ligneuses et frutescentes par exemple sur les bords de routes, sur les installations ferroviaires etc, pour empêcher l'apparition d'une végétation trop exubé- rante Inhibition de la croissance des céréales dans le but de prévenir la verse ou la cassure des tiges, ou du cotonier pour accroître la récolte. Action sur la ramification d'organes végétatifs et génératifs dans le cas de plantes ornementales ou de plantes de culture en vue d'augmenter le nombre de fleurs, ou, dans le cas du tabac et de la tomate, en vue d'empêcher la formation de rejets latéraux. Amélioration de la qualité des produits, par exemple augmentation de la teneur en sucre dans le cas de la canne à sucre, de la betterave sucrière ou des fruits, et uniformisation de la maturité des produits à récol- ter, qui conduit à des rendements plus élevés. Augmentation de la résistance aux facteurs météoro- logiques tels que le froid et la sécheresse. Action sur le flux de latex dans les plantes à caout- chouc. Développement de fruits parthénocarpiques, stérilité du pollen et action sur le sexe constituent égale- ment des possibilités d'application. Contrôle de la germination des graines ou du bour- geonnement. Défoliation ou action sur l'abscission des fruits dans le but de faciliter la récolte. Les composés conformes à l'invention sont uti- lisables plus particulièrement pour agir sur le développe- ment végétatif et génératif de certaines légumineuses, telles que le soja. Les doses à appliquer varient généralement, selon le but que l'on a en vue, entre 0,005 et 5 kg de ma- tière active par hectare mais elles peuvent également être plus élevées. Le moment de l'application dépend de l'objec- tif visé ainsi que des conditions climatiques. En ce qui concerne les actions décrites ci- dessus, certains des composés conformes à l'invention se signalent tout particulièrement: il s'agit notamment de ceux dans la formule I desquels R 1 représente l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C 4, de préférence un méthyle, R 2 représente un radical phényle, chloro-2 phényle, chloro-3 phényle, chloro-4 phényle, dichloro-2,6 phényle, dichloro- 2,4 phényle, dichloro-3,4 phényle, trichloro-2,4,6 phényle, bromo-4 phényle, dibromo-2,4 phényle, dibromo-2,6 phényle, tribromo-2,4,6 phényle, fluoro-2 phényle, fluoro-3 phényle, fluoro-4 phényle, difluoro-2,4 phényle, méthyl-2 phényle, méthyl-3 phényle, méthyl-4 phényle, diméthyl-3, 4 phényle, méthoxy-2 phényle, méthoxy-3 phényle, méthoxy-4 phényle, méthylène-dioxy-3,4 phényle, phénoxy-2 phényle, phénoxy-3 phényle, nitro2 phényle ou nitro-3 phényle, R 3 représente l'hydrogène, un radicalalkyle en C 1-C 4, de préférence un méthyle, un éthyle ou un propyle, ou un radical chloro- méthyle, et N est égal à O ou à 1. Les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres matières actives On pourra alors ajouter selon l'objectif visé, des défoliants, des produits phyto- sanitaires ou des produits antiparasitaires. Si l'on souhaite étendre le champ d'activité on peut également ajouter d'autres biocides Conviennent par exemple, comme partenaires herbicides, des matières actives appartenant aux groupes des triazines, des amino- triazoles, des anilides, des diazines, des uraciles, des acides carboxyliques et halogénocarboxyliques aliphatiques, des acid Esbenzoiques et arène-carboxyliques substitués, des hydrazides, amides, nitriles et esters de ces acides carboxyliques, des esters carbamiques et thiocarbamiques, des urées, du trichloro-2,3,6 benziloxypropanol, des pro- duits contenant des thiocyanates, ainsi que d'autres additifs. Par "autres additifs" on entend également, par exemple, des additifs non phytotoxiques qui, associés à des herbicides, peuvent en augmenter l'action par un effet de synergie, tels que des mouillants, des émulsionnants, des solvants et des additifs huileux. Il est bon d'appliquer les matières actives de l'invention, ou leurs mélanges, sous la forme de com- positions, telles que des poudres, des agents d'épandage, des granulés, des solutions, des émulsions ou des sus- pensions, contenant des supports ou diluants liquides et/ou solides et éventuellement des mouillants, des adhé- sifs, des émulsionnants et/ou des dispersants. Comme supports liquides appropriés on citera par exemple l'eau, des hydrocarbures aliphatiques ou aroma- tiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes, ainsi que la cyclohexanone, l'isophorone, le diméthylsul- foxyde,le diméthylformamide et également des fractions d'huiles minérales. Les supports solides seront par exemple des terres minérales, telles que le Tonsil, le gel de silice, le talc, le kaolin, l'Attaclay, le calcaire et la silice, ou des produits végétaux, tels que des farines. Comme surfactifs on citera par exemple le lignine-sulfonate de calcium, des produits de poly-éthoxy- lation d'alkylphénols, des acides naphtalène-sulfoniques et leurs sels, des acides phénol-sulfoniques et leurs sels, des produits de condensation du formaldéhyde, des sulfates d'alcools gras ainsi que des acides benzène-sul- foniques substitués et leurs sels. La proportion de la ou des matières actives dans les diverses formulations peut varier dans des inter- valles étendus C'est ainsi que les produits pourront con- tenir par exemple d'environ 10 à 80 % en poids de matières actives, d'environ 90 à 20 % en poids de supports liquides ou solides et éventuellement jusqu'à 20 % en poids de sur- factifs. L'épandage des produits peut se faire de la manière habituelle, par exemple avec de l'eau comme support sous la forme de bouillies qu'on pulvérise à des doses d'environ 100 à 1000 litres/hectare Il est égale- ment possible d'appliquer les produits par le procédé dit "à bas volume" et le procédé dit "à très bas volume", ainsi que sous la forme de microgranulés. Pour préparer des formulations on met en jeu par exemple les constituants suivants: A Poudres mouillables (poudres pour bouillies) a) 80 % en poids de matière active % en poids de kaolin et % en poids de surfactifs à base du sel sodique de la N-méthyl-N-oléyl-taurine et du sel calcique de l'acide lignine-sulfonique; b) 50 % en poids de matière active % en poids de minéraux argileux % en poids de poix provenant du traitement de la cellulose et % en poids de surfactifs à base d'un mélange du sel calcique de l'acide lignine-sulfonique et d'éthers polyglycoliques d'alkylphénols; c) 20 % en poids de matière active % en poids de minéraux argileux 5 % en poids de poix provenant du traitement de la cellulose et % en poids de surfactifs à base d'un mélange du sel calcique de l'acide lignine sulfonique et d'éthers polyglycoliques d'alkylphénols; d) 5 % en poids de matière active % en poids de Tonsil % en poids de poix provenant du traitement de la cellulose et % en poids de surfactifs à base d'un produit de con- densation d'acidesgras. B Concentre émulsionnable % en poids de matière active % en poids de xylène % en poids de diméthylsulfoxyde et 5 % en poids d'un mélange d'un produit de polyéthoxyla- tion du nonylphénol et de dodécyl-benzènesulfonate de calcium. C Pâte % en poids de matière active 5 % en poids d'un aluminosilicate de sodium % en poids d'un produit de polyéthoxylation de l'alcool cétylique qui renferme 8 moles d'oxyde d'éthylène 2 % en poids d'huiie à broches % en poids d'un polyéthylène-glycol et 23 % en poids d'eau. Pour préparer les nouveaux composés qui font l'objet de l'invention on peut par exemple: A) faire réagir des composés répondant à la formule générale: CH Yi CH O Y' o Y' CH O Y' CH 2 O Y dans laquelle l'un des substituants Y' représente un radi- cal -CH R 2 R 1 et les quatre autres substituants Y' représentent chacun l'hydrogène, a) avec des composés de formule générale R 3 CO X (III) ou b) avec des composés de formule générale R 3 Z (IV) ou 9 avec des composés de formule générale R 3 CO O CO R 3 (V) éventuellement en présence d'accepteurs d'acides et/ou d'un catalyseur, ou B) hydrolyser des composés répondant à la formule générale: CH O cil O - CH O Y-i (VI) l H O Y^ 2 H O -5 dans laquelle l'un des substituant Y" représente un radical -CH-R 2 I R 1 et les quatre autres substituants Y" sont associés deux à deux, chaque couple représentant un radical méthylène éventuellement substitué, de formule R \/ 4 éventuellement en presence de solvants organiques ainsi que de catalyseurs acides, tels que l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide chlorhydrique, le chlorure d'ammonium, l'acide phosphorique, l'acide silicique ainsi que des résines échangeuses d'ions, à des températures de 0 à 100 C, de préférence de 40 à 80 C, les divers symboles présent S dans les formules précédentes ont les significations suivantes R 1, R et R ayant les significations précédemment 2 3 données, R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, un radi- cal alkyle en C 1-C lo,un radical alkyle en C 1-C 10 substitué, un radical aryl-(C 1-C 3)alkyle éventuelle- ment substitué, un radical hydrocarboné cycloalipha- tique en C 3-C 8, un radical hydrocarboné aromatique éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les alkyles en C 1-C 6, les halogènes, les alcoxy en C 1-C 6, le groupe nitro et le radical trifluorométhyle, ou encore R 4 et R 5 forment ensemble un radical polyméthylène -(CH 2)m-, X représente un atome d'halogène, de préférence de chlore, Z représente un atome d'halogène ou un radi- cal R 3 OSO 2 O et m désigne un nombre entier égal à 4 ou à 5. Comme radicaux R 4 et R 5 portés par le groupe mé- thylène substitué on citera par exemple l'hydrogène, en tant qu'alkyles en C 1-C 10 les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, diméthyl-2,2 propyle, n-pentyle, n-heptyle, n-octyle et ndécyle, en tant qu'alkyles en C 1-C 10 substitués les radicaux chloro- méthyle, bromométhyle, fluorométhyle, dichlorométhyle, tri- fluorométhyle, trichlorométhyle, hydroxyméthyle, méthoxy- méthyle, éthoxyméthyle, phénoxyméthyle, chloro-4 phénoxy- méthyle, chloréthyle, brométhyle, éthoxy-2 éthyle et phénoxy- 2 éthyle, en tant que radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques en C 3-C 8 les radicaux cyclopropyle, cyclopentyle et cyclo- hexyle, en tant qu'aryl-(Cl-C 3)alkyles les radicaux ben- zyle et phényl-2 éthyle, en tant que radicaux hydrocarbonés aromatiques les radicaux phényle, chloro-2 phényle, chloro-3 phényle, chloro-4 phényle, dichloro-3,4 phényle, méthoxy-4 phényle, nitro-4 phényle et dichloro-2,4 phényle. Les dérivés de pentitols (VI) que l'on préfère en tant que matières de départ sont notamment 1) ceux dans lesquels Y" représente un radical -CH R 2 S I R 1 et chacun des couples (Y", Y'e) et (Y", Y") représente un radical méthylène éventuellement substitué R 4 2) ceux dans lesquels Y" 3 représente un radical CH R 1 2 R 1 et chacun des couples(Y" 1 ', Y" 2) et (Y" 4, Y" 5) repré- sente un radical méthylène éventuellement substitué, et 3) ceux dans lesquels Y" 5 représente un radical -CH R R 1 et chacun des couples (Y", Y"s 2) et (Y 3, Y 4) repré- sente un radical méthylène éventuellement substitué. La réaction peut être effectuée entre O et 1500 C mais elle l'est généralement entre la température ambiante et la température du reflux du mélange réaction- nel. La durée de la réaction est de 1 à 72 heures. Pour faire la synthèse des composés conformes à l'invention on utilise les partenaires réactionnels en des quantités à peu près équimolaires Les milieux réac- tionnels appropriés sont des solvants qui sont inertes à l'égard des corps prenant part à la réaction Le choix des solvants ou des milieux de suspension dépend de la nature des halogénures d'alkyles ou d'acyles ou des sul- fates de dialkyles mis en jeu ainsi que de la nature des accepteurs d'acides utilisés Les solvants et les milieux de suspension pourront être par exemple des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de diisopropyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des hydrocarbures ali- phatiques ou aromatiques tels que l'éther de pétrole, le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène et les xylènes des carbonitriles, tels que l'acétonitrile,et des carboxamides, tels que le diméthylformamide. Lesaccepteurs d'acides qui conviennent sont notamment des bases organiquestellesque la triéthylamine, la N,N-diméthylaniline et des bases pyridiques, ou des bases minérales, telles que des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de métaux alcalinoterreux ou de métaux alcalins Les bases qui sont liquides, telles que la pyridine, peuvent servir en même temps de solvants. Comme catalyseurs pour la variante A on peut utiliser des composés oniums tels que des composés d'ammoniums, de phosphoniums ou d'arsoniums quaternaires ainsi que des composés de sulfoniums. Conviennent également des éthers polyglycoliques, plus particulièrement cycliques, tels que le composé 18-cou- ronne-6, et des amines tertiaires telles que la tributyl- amine Les composés que l'on préfère sont des composés d'ammoniums quaternaires, tels que le chlorure de benzyl- triéthylammonium et le bromure de tétrabutylammonium. Les composés conformes à l'invention qui ont été préparés par les procédés mentionnés ci-dessus peuvent être isol Ss du mélange réactionnel par des méthodes usuelles: on pourra par exemple chasser par distillation le solvant mis en jeu, sous la pression normale ou sous pression rédui- te,ou effectuer une précipitation par de l'eau ou effectuer une extraction Il est généralement possible d'obtenir un haut degré de pureté si on effectue une purification par chromatographie sur colonne ou par cristallisation frac- tionnée. Les composés conformes à l'invention sont géné- ralement des liquides presque incolores et presque inodores, qui sont peu solubles dans l'eau, solubles dans certaines conditions dans des hydrocarbures aromatiques, tels que l'éther de pétrole, l'hexane, le pentane et le cyclohexane, et très solubles dans des hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aromatiques, tels que le ben- zène, le toluène et les xylènes, des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des carbonitriles, tels que l'acétonitrile, des cétones, tel- les que l'acétone, des alcools, tels que le méthanol et l'étha- nol, des carboxamides, tels que le diméthylformamide, et des sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde, mais ils peuvent aussi se présenter sous la forme de solides cristallisés incolores et inodores, qui sont peu solubles dans des hydro- carbures aliphatiques ou aromatiques et moyennement à très solubles dans des hydrocarbures halogénés, tels que le chlo- roforme et le tétrachlorure de carbone, des-cétones, telles que l'acétone,des carboxamides, tels que le diméthylforma- mide des sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde, des carbonitriles, tels que l'acétonitrile, des alcools infé- rieurs, tels que le méthanol et l'éthanol, et l'eau. Comme solvants pour la recristallisation il est particulièrement conseillé d'utiliser l'eau, le métha- nol, l'acétonitrile et l'acétate d'éthyle. Les exemples suivants illustrent la préparation des dérivés d'éthers benzyliques de pentitols conformes à l'invention. EXEMPLE 1: (Dichloro-2,6 benzyl)-0-5 xylitol. On commence par mettre dans le récipient réac- tionnel 277,0 g ( 0,708 mole) de (dichloro-2,6 benzyl)-O-5 bisisopropylidène-O-1,2:3,4 xylitol et on ajoute, tout en agitant, 752,2 ml d'acide sulfurique 1,5 N On agite en- suite à 70 C pendant 3 heures, puis on laisse reposer le mélange réactionnel pendant la nuit à la température ambiante. Apres cela, tout en agitant, on ajoute goutte à goutte, à 25 C, 95 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 32 % et on extrait le mélange réactionnel à trois reprises avec chaque fois 200 ml d'acétate d'éthyle. On lave ensuite les extraits à deux reprises avec chaque fois 100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre sous pression ré- duite On obtient des cristaux incolores que l'on fait macérer avec un mélange froid constitué de parties égales d'oxyde de diéthyle et d'oxyde de di-isopropyle et qu'on sèche ensuite à la température ambiante sous 270 mbar jus- qu'à poids constant. On recueille ainsi 202,0 g de (dichloro-2,6 benzyl)-O-5 xylitolsoit 91,7 % de la quantité théorique. Point de fusion: 82 83 C. Chromatographie en couche mince (CCM) avec, pour éluant, un mélange chloroforme/méthanol au rapport *4/1: valeur Rf = 0,34. Analyse: Calculé C 46,32 % H 5,18 % Cl 22,79 % Trouvé C 46,48 % H 5,10 % Cl 22,37 %. EXEMPLE'2 (Dichloro-2,6 benzyl)-0-3 tétrakis-méthyl-O-1,2:4,5 adonitol. On commence par placer dans le récipient 3,11 g ( 0,01 mole) de (dichloro-2,6 benzyl)O 0-3 adonitol, 0,22 g ( 0,001 mole) de chlorure de benzyltriéthylammonium et ,23 g ( 0,2 mole) de sulfate de diméthyle dans 20 ml de chlorure de méthylène Au mélange ainsi obtenu on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant à environ 30 C et en agitant énergiquement, 14,0 g ( 0,25 mole) d'hydroxyde de potassium en solution dans 15 ml d'eau Après avoir agité pendant 3 heures à la température ambiante on chauffe pen- dans encore 1 heure à reflux On dilue ensuite avec 150 ml d'eau et on extrait à troisreprises avec chaque fois 150 ml d'acétate d'éthyle On lave les extraits à l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre On distille l'huile qui reste à l'aide d'un tube à boules (température du bain: 200 C/ 0,3 mbar). On recueille ainsi 2,90 g de (dichloro-2,6 benzyl)-0-3 tétrakis-méthyl-O1,2:4,5 adonitol, soit 79,1 % de la quantité théorique. n D = 1,5198 CCM avec, pour éluant, un mélange de toluène et d'acétate d'éthyle au rapport 1/1: valeur Rf = 0,29. Analyse: Calculé C 52,32 % H 6,58 % C 1 19,30 % Trouvé C 51,82 % H 6,48 % Cl 20,13 %. EXEMPLE 3: (Dichloro-2,6 benzyl)-O-1 tétrakis-acétyl-O- 2,3,4,5 D-arabitol. On commence par agiter pendant 1 heure à la tempé- rature ambiante 5,0 g ( 0,016 mole) de (dichloro-2,6 benzyl)- 0-1 D-arabitol dans un mélange de 20 ml de pyridine et ml d'anhydride acétique, puis on laisse reposer pendant la nuit On ajoute 150 ml de toluène au mélange réactionnel et on évapore la solution à siccité sous le vide de la trom- pe à eau On ajoute au résidu 150 ml supplémentairesde toluène et on concentre à nouveau sous pression réduite. On reprend l'huile qui reste, par portion S, avec 300 ml d'acétate d'éthyle On lave les extraits d'acétate d'éthy- le avec de l'eau; on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore Le résidu huileux cristallise après avoir été mis à macérer avec une petite quantité d'oxyde de di-isopropyle. On recueille 5,80 g de (dichloro-2,6 benzyl)-O-1 tétrakis-acétyl-O-2,3,4, 5 D-arabitol, soit 75,7 % de la quantité théorique. F = 89 90 C. CCM avec, pour éluant, un mélange à parties égales de toluène et d'acétate d'éthyle: valeur Rf = 0,47. Analyse: Calculé: C 50,11 % H 5,49 % C 1 14,79 % Trouvé: C 50,58 % H 5,49 % Cl 14,80 %. On prépare de manière analogue les autres compo- sés conformes à l'invention qui sont cités dans le tableau suivant. de lxe Mple Nom du comxposé 4 (Dichloro-'2,4 benzyl)-O-5 xylitol (Chloro-2 benzyl)-0-5 xylitol 6 (Méthyl-2 benzyl)-0-5 xylitol 7 tétrakis-acétyl 1,2,4,5 ado- nitol Zonstante physique F = 96-980 C F = 52-540 C F = 59 610 C F = 122-240 c F = 124-260 C F = 116-170 C F = 132-33 o C F = 47-50 'C n D 1,4876 F = 106-070 C F = 132-340 C F 109-09,50 C F = 110-12 'C F -122-2-3 'C F = 54-56 a C F = 98-990 C F = 72-740 C F,= 90-920 C F = 119-210 C = 144 n 144 D N a l',e z N'de l' exemple Constante Naom du compos séphysique (Trifluoromnéthyl-3 benzyl) - 0-5 xylitol (Fluoro-3 benzyl)-0-5 xylitol -0-5 xylitol (Dichloro-2,6 benzyl) -0-5 tétrakis-mnéthyl-0-1,213,4 xylitol F = 61-630 C F = 72-74,50 C F = 76 780 C F = 156-57 C n D 20 = 1,5243 n D 20 = 1,5186 (Dichloro-2,6 benzyl) -0-l tétrakismnéthyl-0-2, 3,4,5 L-arabitol (Dichloro-2, 4 benzyl) -0-5 tétrakis-méthyl0-1,2,3,4 xylitol (Dichloro-2,6 benzyl) -0-l tétrakis-méthyl-0-213,4,5 Darabitol (Tribromo-214,6 benzyl) -0-5 tétrakis-mnéthyl-0-1, 2,3,4 xylitol (Tribromo-214,6 benzyl) -0-l tétrakis-méthyl-0-213,415 D-arabitol (Chloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0-5 xylitol 36 0-1 D-arabitol 37 (Chloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0-3 adonitol 38 (Chloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0-5 tétrakis-acétyl-0-1,2 13,4 xylitol = 1,5177 D n D = 1,5205 n D 2.0 n D = 1,5616 = 1,5668 F = 70-7 l'C F = 138 139 c n D = 1,5297 n D = 1,4809 39 (Chloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0-5 tétrak-is-méthyl-0-1, 2,3,4 xylitol n D = 1,4972 n D = 1,5201 Les corps de départ dont on se sert pour pré- parer les composés conformes à l'invention sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Les exemples suivants illustrent la préparation des corps de départ. EXEMPLE 40: (Dichloro-2,6 benzyl)-0-5 bis-isopropylidène-O- 1,2:3,4 xylitol. On commence par placer dans le récipient réac- tionnel 116,13 g ( 0,5 mole) de bis-isopropylidène-O-1,2:3,4 xylitol avec 119,96 g ( 0,5 mole) de bromure de dichloro-2,6 benzyle et 4,5 g ( 0,019 mole) de chlorure de benzyl-tri- éthylammonium Tout en agitant très énergiquement on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu, à la température ambiante, une solution de 100 g d'hydroxyde de sodium ( 2,5 moles) dans ml d'eau: la température monte alors lentement à envi- ron 50 C et redescend, en une heure environ, jusqu'à la température ambiante Ensuite, pour compléter la réaction, on agite pendant encore 1 heure à 50 C, puis on dilue avec 500 ml d'eau glacée et on extrait le mélange réaction- nel avec chaque fois 150 ml d'acétate d'éthyle On lave la phase organique à deux reprises avec chaque fois 300 ml d'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium, on fil- tre et on évapore à siccité, à 40 C sous pression réduite. On soumet le résidu à une distillation fractionnée On recueille 150,0 g du composé, soit 76,7 %de la quantité théorique. Point d'ébullition sous 0,13 mbar: 163 C; n = 1,5080. n CCM avec, pour éluant, un mélange 4/1 de toluène et d'acétate d'éthyle: valeur Rf = 0,52. Analyse: Calculé C 55,25 % H 6,18 % Cl 18,12 % Trouvé C 55,66 % H 6,46 % C 1 18,03 %. EXEMPLE 41: (Tribromo-2,4,6 benzyl)-O-5 bis-isopropylidène- O-1,2:3,4 xylitol. A une suspension de 2,88 g ( 0,12 hole) d'hydrure de sodium dans 50 ml de toluène on ajoute lentement goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 23,2 g ( 0,1 mole) de bis-isopropylidène-0-1,2:3,4 xylitol dans 100 ml de toluene L'addition terminée, on chauffe le mélange à re- flux pendant 2 heures On y ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 40,78 g ( 0,1 mole) de bromure de tribromo- 2,4,6 benzyle dans 50 ml de toluène et on chauffe le mélange à reflux pendant encore 8 heures. Apres refroidissement on lave le mélange avec précaution, à trois reprises, avec chaque fois 150 ml d'eau, puis on sèche la phase organique sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre à 40 C sous pression réduite De l'huile qui reste on élimine sous pression réduite (tempéra- ture du bain de 180 C, sous 0,13 mbar) des traces du corps de départ encore présent. On recueille 37,6 g du composé, soit 67,25 % de la quantité théorique. n D = 1,5516 CCM avec, pour éluant, un mélange à parties égales de toluène et d'acétate d'éthyle: valeur Rf= 0,52 Analyse:calculé C 38,26 % H 4,14 % Trouvé C 37,99 % H 4,04 %. On peut préparer de manière analogue des corps de départ suivants. (Voir tableau page suivante) N O de i ' exemple Constante Nom du composé physique (Dichloro-2,4 benzyl)-0 3 bisisopropylidène 0 1,2:4,5 adonitol (Dichloro-2,4 benzyl) -0-1 bisisopropylidène-0-2,3:4, 5 (Dichloro-2,4 benzyl) -0-1 bis-isopropylidène-02,3 '-4,5 D'arabitol (Dichloro-2,6 benzyl) -0-1 bis-isopropylidène-0-2, 3:4, 5 L-arabitol (Dichloro-2,6 benzyl) -0-1 bis-isopropylidène-0-213:4,5 D-arabitol (Dichloro-2, 6 benzyl) -0-3 bis-isopropylidène-0-1,2:4,5 adonitol (Tribromo-2,4,6 benzyl) -0-3 bis-isopropylidène-0-1,2:4,5 adonitol (Tribromo-214,6 benzyl) -0-i bis-isopropylidène-0 2,3:4,5 Darabitol (Chloro-2 f luoro-6 benzyl)-0-5 bis-isopropylidène-0 1,2:3,4 xylitol (Chloro-2 f luoro-6 benzyl)-0-1 bis-isopropylidène-0-2,3:4, 5 Darabitol (Chloro-2 f luoro-6 benzyl)-0-3- bis-isopropylidène-0-1,2:4,5 adoni tol n D = 1,5092 n = 1,5070 D n D = 1,5071 n D = 1,5075 D O 159 F = 5093 n = 1,5447 n D n D = 1,54416 D n = 1,4918 D Les exemples suivants illustrent les possibilités d'application des composés conformes à l'inven- tion; les essais ont été effectués avec les formulations décrites 2523122 EXEMPLE 53: Augmentation de la teneur en chlorophylle et formation de gousses sur le soja. Sur des plants de soja on applique par 6 5 pulvérisation, en post-levee, une émulsion aqueuse d'un des composés à essayer La dose appliquée est de 0,8 kg de matière active par hectare Quatre semaines après la pulvérisation on découpe des rondelles dans la deuxième feuille primaire. On extrait la chlorophylle de ces ron- delles et on dose photométriquement la chlorophylle a Les résultats consignés dans le tableau mon- trent l'augmentation de la teneur en chlorophylle a par rapport au témoin. On détermine en outre, sur les plantes, le nombre de gousses et de fleurs formées et on exprime les résultats en % par rapport au témoin Le tableau contient les valeurs ainsi calculées. On constate, en examinant le tableau, que les composés conformes à l'invention se signalent, par rapport aux substances de comparaison, par une meilleure tolérance ou par des teneurs en chlorophylle plus éle- vées et/ou par une plus grande production de fleurs et de gousses. Composé' conforme à Augmentation de Production de l'invention la teneur en chlo gousses et de rophylle en % fleurs par rap -port au témoi (Dichloro-2,6 benzyl)- 0-5 xylitol 63,9 202 (Dichloro-2,6 benzyl)- 0-1 L-arabitol 43,0 129 (Dichloro-2,6 benzyl)- 0-1 D-arabitol 37,2 103 (Dichloro-2,6 benzyl)- 0-3 ' adonitol 39,3 129 Substance de comparaison selon le_ DE -2 _ 24 _J 7 J 7 _ Benzyloxyméthyl-2 tétrahydrofu- ranne 27,4 146 (Dichloro-2,6 benzyloxyméthyl)- tétrahydrofuranne* 60,9 90 Les dommages causés par la phytotoxicite se présentent sous la forme de brûlures. EXEMPLE 54: Effets régulateurs de croissance sur le soja et le haricot nain après désinfection des semences. On désinfecte des graines de haricot nain et de soja par des compositions pulvérulentes des matière actives,à des doses de 10, de 50 et de 100 g de matière active pour 100 kg de semence. On sème les graines dans des bacs de culture. On cultive les plantes dans des conditions de serre Au bout de trois semaines de culture on évalue les symptômes d'après l'échelle de notation de O à 10 suivante: = pas de différence par rapport au témoin non traité 5 = plantes groupées en bottes, vert foncé, ramifiées 1 = très fort groupement en bottes, vert foncé intense, forte ramification. Les résultats observés montrent que les com- posés conformes à l'invention sont, en ce qui concerne le type d'action souhaité, plus efficaces que les composés de comparaison. T AB L EAU Composé conforme à l'inven Dose de ma Note attribuée tion tière active en g pour Haricot Soja 100 kg de semegggnce nain (Dichloro-2,6 benzyl)-0-5 10 8 8 xylitol 50 3 5 3 4 (Dichloro-2,6 benzyl)-O-1 10 10 7 L-arabitol 50 5 4 3 3 (Dichloro-2,6 benzyl)-O- 11 10 8 8 D-arabitol 50 6 5 3 4 (Dichloro 2,6 benzyl)-O-3 10 9 8 adonitol 50 5 5 3 5 (Tribromo-2,4,6 benzyl)-0-5 10 10 10 xylitol 50 9 9 9 9 T A B L E A U (suite) Dose de ma Note attri- Composé de comparaison tière active buée en g pour 100 kg de semence Haricot Soja nain Benzyloxyméthyl-2 tétrahy 10 10 9 drofuranne (DE-A 2 724 677) 50 10 9 10 8 Sel sodique de l'acide 10 10 8 bis-isopropylidène-O-2,3:4,6 50 10 8 i-Lxylohexulofurannuronique 100 10 7 EXEMPLE 55: Augmentation de la productivité dans le cas du soja. Sur des plants de soja on applique par pul- vérisation, en post-levée, une émulsion aqueuse du composé à étudier, à la dose de 0,8 kg de matière active par hec- tare Quatre semaines après la pulvérisation on détermine le nombre de fleurs et de gousses apparues Les valeurs obtenues, exprimées en % par rapport au témoin, sont données dans le tableau suivant On calcule en outre l'inhibition de la croissance en %. Les résultats trouvés montrent que les compo- sés stimulent la production de gousses et de fleurs et, en même temps, le groupement en bottes des plantes Les compo- sés de comparaison n'exercent cet effet que dans une faible mesure ou ils se montrent, d'une certaine manière, phytoto- xiques. T A L EA U Composé conforme à l'invention Inhibition Production de de la gousses et de croissance fleurs en % pai en % rapport au té- moin (Chloro-2 benzyl)-0-5 xylitol 28 142 (Dichloro-2,6 benzyl)-0-5 té- trakis-acétyl-0-1,2,3,4 xylitol 59 219 (Tribromo-2 14,6 benzyl) -0-5 tétrakis-acétyl-0-1,2,3,4 xylitol 44 173 (Dichloro-2,6 benzyl)-0-l tétra- kis-acétyl-0-2,3,4,5 D-arabitol 59 215 (Tribromo-2,4,6 benzyl)-0-3 ado- nitol 49 188 (Chloro-4 benzyl)-0-5 xylitol 44 165 (Bromo-4 benzyl)-0-5 xylitol 49 185 (Dichloro-3,4 benzyl)-0-5 xylitol O 115 (Méthyl-3 benzyl)0-5 xylitol 2 108 (Dichloro-2,6 benzyl)-0-3 tétra- kis-acétyl-0-1,2,4,5 adonitol 59 204 (Trifluorométhyl-3 benzyl) -0-5 xylitol 23 80 (Fluoro-3 benzyl)-0-5 xylitol 33 204 (Tribromo-2,4,6 benzyl) -0-l D-arabitol 33 188 :Fluoro-2-benzyl)-0-5 xylitol 28 92 Composé de comparaison Benzyloxy méthyl-2 tétrahydro- furanne (DE-A 2 724 677) 28 135 Acide triiodobenzoique 69 73 RE V E N D I C A T IONS 1. Dérivés d'éthes benzyliques de pentitols répondant à la formule générale I CH 2 O Y CH O Y CH _ _ y 3 (I) CH Y CH O Y 2 3 CH 2 0 y 5 dans laquelle l'un des substituants Y représente un radi- cal: CH R 2 l R 1 o R représente l'hydrogène ou un radical alkyle R 1 en C -C et 1 4 R 2 représente un radical hydrocarboné aroma- tique éventuellement porteur d'un ou plu- sieurs substituants pris dans l'ensemble cons- titué par les alkyles en Cl-C 6,les alcoxy en C 1-C 6, les phénoxy éventuellement substi- tués, les phényles éventuellement substitués, les halogènes,le groupe nitro et le radical trifluorométhyle, et les autre autres substituants Y, qui peuvent être iden- tiques ou différents, représentent chacun un radical (CO)n R n 3 o R 3 représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C C éventuellement substitué et i 4 n est égal à O ou à l. 2. Dérivés d'éthers benzyliques de pentitols selon la revendication 1, dans lesquels: R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 4, de prfrence un mthyle, en C 1-C 4, de préférence un méthyle, R 2 représente un radical phényle, chl Loro-2 phényle, chloro-3 phényle, chloro-4 phényle, dichloreo-2,6 phényle, dichloro-2,4 phényle, dichloro-3,4 phényle, trichloro-2,4,6 phé- * nyle, bromo-4 phényle, dibromo-2,4 phényle, dibromo-2,6 phényle, tribromno-2,4,6 phényle, f luoro-2 phényle, f luoro-3 phényle, f luoro-4 phényle, difluoro- 2,4 phényle, méthyl-2 phényle, méthyl-3 phé- nyle, nméthyl-4 phényle, diméthyl-3,4 phényle, méthoxy-2 phényle, méthoxy3 phényle, méthoxy-4 phényle, méthylène-dioxy-3,4 phényle, phénoxy-2 phényle, phénoxy-3 phényle, nitro-2 phényle ou nitro-3 phényle, R 3 représente l'hydrogène, un radical alkyle en, ci C 4 'de préférence un radical méthyle, éthyle ou propyleou un radical chlorométhyle, et n est égal àO O ou àl. 3. Dérivé d'éther benzylique de pentitol selon la revendication i pris dans l'ensemble constitué par le (dichloro-2,6 benzyl)-0-5 xylitol, le (dichloro-2,6 benzyl)-0-3 tétrakis-méthyl- 0-1,2,4,5 adonitol, le (dichloro-2,6 benzyl> -0-l tétrakis-acétyl-0 2,3,4, 5 D-arabitol, le (dichloro-2,4 benzyl) -0-5 xylitol, le (chloro-2 benzyl)C 5 xylitol, le(méthyl-2 benzyl)-O-5 xylitol, le (dichloro-2,6 Larabitoi/ le (dichloro-2,6 D -arab itoi le (dichloro-2,6 adon itol) benzyl) -0-1 benzyl) -0-1 bernzyl) -0-3 le 2 5 23 1 2 2 2 6 le-benzyl-0-5 xylitol, le (dichloro-2,6 benzyl)-0-5 tétrakis-acétyl-01,2,3,4 xylitol/ le (tribromo-2,4,6 benzyl)-o-5 tétrakis-acétyl-0-1,2,3 14 xylitoii le (tribromo-2,4,6 benzyl)-0-3 adonitol, le (chloro-4 benzyl)0-5 xylitol, le (bromo-4 benzyl)-0-5 xylitoi, le (dichloro-3,4 benzyl)-05 xylitol) le (méthyl-3 benzyl)-0-5 xylitol, le (màthyl-4 benzyl)-0-5 xylitol, le (diméthyl-3,4 benzyl)-0-5 xylitoi, le (chloro-3 benzyl)-0-5 xylitoi, le (cyano-4 benzyl)-0-5 xylitoi, le (dichloro-2,6 benzyl)-0-3 tétrakis-ac 6 tyl-O 1,2,4,5 ado- nitol le trifluorométhyl-3 benzyl)- 0-5 xylitol, le (fluoro-3 benzyl)-o-5 xylitoi, le (fluoro-4 benzyl)-o-5 xylitoj, le (tribromo-2,4,6 benzyl)-C)-i D-arabitol, le (fluoro-2 benzyl) -0-5 xylitoi, le(dichloro-2,6 benzyl)-o-5 tétrakis-méthyl-0-1,2,3,4 xylitoli le(dichloro-2,6 benzyl)-o-1 tétrakis-méthyl-0-2,3,4,5 L-arabitol, le (dichloro-2,4 benzyl)-0-5 tétrakis-méthyl Q-0 l, 2,3,4 xylitol, le (dichloro-2,6 benzyl)-0-l tétrakis-mféthyl-0-2,3,4,5 D-arabitol, le(tribromo-2,4,6 benzyl) -0-5 tétrakis-méthyl-0 11, 2,3,4 xylitoî, le (tribromo-2,4,6 benzyl)-0,l tétrakis-méthyl O 0-213,4,5 D-arabitol, le (chloro-2 fluoro-6 benzyl)- 0-5 xylitol, le (chloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0-1 D-arabitoli le (chloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0-3 adonitol, le (chloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0-5 tétrakis-acétyl-011,2,3,4 xylitol et le ((ihloro-2 f luoro-6 benzyl)- 0 o-5 tétrak-is-méthyl Ol 1,2,3,4 xylj tol - 4 Procédé de préparation de dérivés d'éthers benzyliques de pentitols selon l'une quelconque des revendi- cations i à 3, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir,, éventuellement en présence d'accepteurs d'acides et/ou d'un catalyseur, des composés répondant à la formule générale II CH -O-T O CH Y 4 CH O Y 2 dans laquelle l'un des symboles Y' représente un radical CH R 2 R 1 et les quatre autres symboles Y' repxrésente chacun l'hydro- gène, avec des composés répondant à l'une des formules générales III à V: R CO X (III) R 3 Z (IV) R 3 CO O CO R 3 (V) formules dans lesquelles R 1, R 2 et R 3 ont les significa- tions données à la revendication 1, X représente un atome d'halogène, de préférence de chlore, et Z représente un atome d'halogène ou un radical R 305020-. 5. Procédé de préparation de dérivés d'éthers benzyliques de pentitols selOn l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, procédé caractérisé en ce qu'on hydrolyse à des températures de O à 100 C, de préférence 40 à 80 C, éventuellement en présence de solvants organiques ainsi que de catalyseurs acides, des composés répondant à la formule générale VI CH O ' CH O Y 2 I CH O Y (VI) CH O Y 4 CH Y" dans laquelle l'un des symboles Y" représente un radical -CH-R 2 R 1 R 1 et les quatre autres symboles Y" sont groupés deux à deux, chaque couple ainsi formé représentant un radical méthylène éventuellement substitué: / R 5 formules dans lesquelles R 1 et R 2 ont les significations données à la revendication 1, R 4 et RS, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 10 éventuellement substitué, un radical aryl C 1-C 3)alkyle éventuellement substitué, un radical hydrocarboné cycloaliphatique en C 3-C 8, un radical hydrocarboné aromatique éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants pris dans l'ensemble constitué par les alkyles en C 1-C 6, les halogènes, les alcoxy en Ci-C 6, le groupe nitro et le radical trifluorométhyle, ou R 4 et R 5 forment ensemble un radical polyméthylène -(CH 2)m-, et m représente un nombre entier égal à 4 ou à 5. 6. Produit ayant une action régulatrice sur la croissance des plantes, produit caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7. Produit ayant une action régulatrice sur la croissance des plantes, selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient également des supports et/ou des adjuvants. 8. Produit selon l'une des revendications 6 et 7 à utiliser pour agir sur le développement végétatif et génératif des légumineuses, plus spécialement du soja. 9. Produit ayant une action régulatrice sur la croissance des plantes, selon la revendication 6, produit qui contient une matière active préparée selon l'une des revendications 4 et 5.