FR 2523466 A1 19830923 FR 8204684 A 19820319 PROCEDE DE RECUPERATION ET DE PURIFICATION D'UN ACIDE SULFURIQUE RESIMUAIRE CONTENANT DES SELS DE TITANE La présente invention concerne un procédé de traitement d'une phase aqueuse acide contenant des ions sulfate, notamment de l'acide sulfurique et en outre, des ions titane, fer et notamment fer (II) et éventuellement d'autres impuretés métalliques En particulier, le procédé de l'invention s'applique au traitement de solutions d'acide sulfurique résiduaire issues notamment d'un procédé au sulfate de production de dioxyde de titane. On sait, en effet, que l'acide sulfurique est un des produits chimiques les plus utilisés dans l'industrie Dans de nombreux cas, cet acide est rejeté après usage, ce qui entraîne des problèmes de pollution d'autant plus graves que les quantités d'acide mises en oeuvre s'accroissent. Certains procédés industriels et en particulier, le procédé au sulfate de production de dioxyde de titane pigmentaire, produisent en effet de grandes quantités d'acide sulfurique aqueux ayant une concentration en poids comprise entre 10 % et 50 % et renfermant comme impuretés des sulfates métalliques, tels que les sulfates ferreux et de titane Cette solution acide peut en outre contenir des quantités importantes d'autres sels métalliques. Ces sels métalliques sont en effet formés comme sous produits, par exemple dans la production de Ti O 2, lors de l'attaque par l'acide sulfurique de la matière première titanifère, telle que l'ilménite; il s'agit des sels d'aluminium, vanadium, chrome et manganèse notamment. La teneur du fer, principalement à l'état ferreux, est géné- ralement comprise dans la gamme de 5 à 100 g/l et celle du titane entre l et 20 g/l. La présence d'un ou plusieurs de ces sels métalliques précités dans l'acide aqueux résiduaire risque, bien sûr, de poser des pro- blèmes pour son rejet dans un fleuve ou dans la mer. Il peut donc être nécessaire de récupérer de tels acides rési- duaires, cette récupération étant par ailleurs avantageuse, puisque, dans le cas notamment de la fabrication du dioxyde de titane, ces acides peuvent représenter 33 Z de l'acide mis en oeuvre pour l'at- taque du minerai. Cependant, l'opération de concentration d'un acide résiduaire pour sa réutilisation à l'attaque de l'ilménite par exemple (H 2504 à 65 Z) est fortement gênée du fait de la précipitation des impuretés, ce qui entrafne un encrassement des évaporateurs. Par ailleurs, il s'avère aussi intéressant de récupérer le titane contenu dans l'acide résiduaire En effet, dans le cas de la production du dioxyde de titane, les eaux résiduaires peuvent con- tenir une part non négligeable de cette production Par exemple, pour une usine produisant 180 t/jour de Ti O 2, on en rejette à la mer entre 5 et 25 t/jour contenus dans les eaux résiduaires. On connaît plusieurs procédés de traitement de solutions acides contenant des impuretés métalliques par extraction par des solvants organiques tels que des amines et des esters neutres de l'acide phosphoriques. Cependant, il n'a pas été trouvé jusqu'à présent de procédé permettant d'obtenir à la fois la purification de la solution rési- duaire et la récupération du titane C'est donc l'objet de la présente invention que de procurer un procédé réalisant cette double fonction. Dans ce but, le procédé de l'invention, pour le traitement d'une phase aqueuse acide comprenant, des ions sulfate, notamment de l'acide sulfurique, des ions titane, notamment titane (IV) et des ions fer, notamment fer (II), est caractérisé en ce que l'on met en contact ladite phase aqueuse avec une phase organique initiale con- tenant au moins un extractant choisi dans le groupe de produits de formule: R dans laquelle A et B sont des groupements R 1 ou OR 2, A et B pouvant être iden- tiques ou différents, et R 1 et R 2 sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, alcényle, alcynyle, alcoxy-alkyle, aryle, alkyl-aryle, ces radicaux pouvant être substitués par des halo- gènes; et soit R est un radical du même type que ceux définis ci-dessus pour R 1 et R 2; R, R et R étant identiques ou différents 1 2 1 2 A soit R est un groupement -Y-P A dans lequel \B Y est un groupement alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence comportant 1 à 12 atomes de carbone; A et B étant tels que définis précédemment; puis on récupère une phase aqueuse finale comprenant substantiellement tous les ions Fe(II) présents dans la phase aqueuse initiale et une phase organique finale comprenant substan- tiellement tout l'acide sulfurique et tous les ions titane présents dans la phase aqueuse initiale. L'application spécifique des extractants du procédé de l'invention permet donc, d'une manière avantageuse, d'extraire si- multanément l'acide sulfurique et le titane et de les séparer des impuretés métalliques, en particulier du fer(II). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et d'exemples concrets mais non limitatif de mise en oeuvre du procédé. La phase aqueuse initiale est donc une phase acide comprenant des ions sulfate, notamment de l'acide sulfurique, des ions titane, notamment titane (IV) et des ions fer, notamment Fe (II) Cette phase aqueuse peut être une phase acide résiduaire provenant d'un procédé mettant en oeuvre l'acide sulfurique. D'une manière générale, et notamment dans le cas d'une phase acide résiduaire d'un procédé de fabrication de Ti O 2 à partir de l'ilménite, cette phase peut présenter une concentration en acide sulfurique comprise entre environ 10 % et 50 % en poids et, plus particulièrement, de 20 Z à 40 Z. La teneur en titane peut être généralement comprise entre 1 et 20 g/l environ et notamment entre 3 et 15 g/l. La teneur en sulfate de fer, principalement sulfate ferreux, exprimée en fer, est normalement comprise dans la gamme de 5 à g/l environ et, en particulier, de 10 à 70 g/l. En outre, comme cela a été vu plus haut, la phase aqueuse ini- tiale peut contenir des ions métalliques d'au moins un des éléments suivants: alumintum, chrome, manganèse, calcium, vanadium. On peut citer en outre, d'autres éléments comme le zinc, le cuivre, le magnesium, le nickel, le plomb ou l'arsenic qui sont cependant en quantité moindre, notamment dans le cas de solutions acides résiduaires provenant d'un procédé d'attaque de l'ilménite. La solution aqueuse acide initiale peut éventuellement subir, avant le traitement de l'invention, une préconcentration avec sépa- ration des sulfates, notamment du sulfate ferreux, qui auront cris- tallisé. La solution organique initiale comprend au moins un extractant du type mentionné plus haut, les extractants pouvant bien sûr être mélangés les uns avec les autres. Ces extractants sont des composés organophosphorés à oxygène atome donneur neutre Ils peuvent être du type phosphonate tels que par exemple le dibutyl butyl phosphonate (DBBP), le di -éthyl-2 hexyl (éthyl-2 hexyl) phosphonate (DEHEHP), le bis ( (? chloroéthyl) vinyl phosphonate, le tétra-éthyl décylène diphosphonate (C 2 H 50)2 OP-CH 2-(CH 2)8-CH 2-PO(OC 2 H 5)2, le tétra-éthyl butylène diphosphonate (C 2 H 50)2 OP-CH 2 (CH 2) 2 CH 2-PO(OC 2 H 5)2, le tétra-isopropyl méthyl méthylène diphosphonate (i C 3 H 70)20 P CH(CH 3) PO(i C 3 H 70). Ils peuvent être aussi du type phosphinate tel que par exemple, le dioctylmethylphosphinate. Ces extractants peuvent aussi être des oxydes de phosphine comqe par exemple les oxydes de di-n-hexylmethoxyoctylphosphine (DHMOPO), de tri-nbutyl phosphine (TBPO), de trioctylphosphine (TOPO). I 1 est avantageux dans certains cas, d'utiliser une phase organique qui comprend au moins un extractant du type précité en solution dans un diluant. En effet, du fait de leurs propriétés physiques notamment, certains extractants ne peuvent pas être utilisés à l'état pur à l'extraction de la phase aqueuse initiale Dans un tel cas, le diluant outre son action solubilisante, a une action favorable sur les propriétés physiques du ou des extractants en diminuant par exemple, la viscosité ou la densité de la phase organique. Comme diluant, on peut utiliser seul ou en mélanges, des com- posés tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les alcools, les acides organiques, les éthers, les solvants halogénés, les cetones, les alkyl-phosphates. La concentration du ou des extractants dans le diluant peut être comprise entre 10 Z et 90 Z en poids environ Cette concentra- tion est fonction notamment des propriétés physiques que l'on sou- haite obtenir pour la phase organique initiale. La température à laquelle se fait la mise en contact des phases aqueuse et organique initiales, ne semble pas critique Cette tempé- rature peut être imposée par le procédé qui donne lieu à la phase aqueuse résiduaire à traiter Elle peut aussi dépendre de la nature de l'extractant utilisé En pratique, cette température ira de l'ambiante à 80 'C environ. La mise en contact entre les deux phases précitées et l'extrac- tion se fait d'une manière connue dans un appareillage du type mélangeur-décanteur ou colonne par exemple. Avantageusement, l'extraction est réalisée en continu et à contre-courant sur plusieurs étages. Après la mise en contact, on obtient une phase aqueuse finale comprenant substantiellement tous les ions Fe(II) présents dans la phase aqueuse initiale et, éventuellement, substantiellement tous les ions d'autres impuretés métalliques, telles que l'aluminium, le chrome, le manganèse et le calcium, lorsque ces éléments sont présents dans la phase aqueuse acide initiale. La phase organique contient substantiellement tout l'acide sulfurique et tous les ions titane présents dans la phase aqueuse initiale et qui en ont été extraits sélectivement. On notera que le procédé de l'invention permet aussi d'extraire sélectivement de la phase aqueuse initiale résiduaire, lorsque celle-ci les contient, une partie substantielle d'éléments ayant une grande valeur économique, comme par exemple, le vanadium,. La phase organique finale pourra ensuite être traitée suivant tout moyen connu, par exemple, par réextraction à l'eau, pour récupérer les différents éléments qu'elle contient notamment l'acide sulfurique et le titane. Des exemples concrets de mise en oeuvre de l'invention, vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 On obtient comme sous-produit du procédé de production du dioxyde de titane pat attaque de l'ilménite par H 2504 à 65 % en poids, une solution résiduaire qui après une pré-concentration a la composition suivante: H 2 Sc 4 523 g/1 ( 38 Z en poids) 568 g/1 1,13 g/1 ,8 g/l 9,12 g/l 4,02 g/1 4, 57 g/l 272 mg/i 751 mg/1 86 mg/1 76 mg/1 435 mg/1 81 mg/1 3,9 mg/1 6,2 mg/li 0,4 mg/1 On réalise une extraction avec différents composés organophos- phorés de la famille des oxydes de phosphine, des phosphonates et des phosphinates Ils sont utilisés purs. L'opération est réalisée à 25 C (sauf pour le TOPO et le TBPO). On agite 1 1 de solution d'acide résiduaire avec 1 1 de solvant organique Après décantation et séparation, l'analyse des diverses phases aqueuses et organiques permet de calculer les taux d'élimina- tion de l'acide sulfurique et du titane de la phase aqueuse. Ces différents résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous Pour le TOPO et le TBPO, les températures indiquées sont celles auxquelles on a opéré. 5042- C 1- Fe Ti Ai Mn Cr V Zn Cu Ca Mg Ni Pb As uo-pieu -Tm TT 9,P xn'e J, i/S ciú z zz Ifs 8017 lX-4 nq-uFa,4) aq I dlis Rail oç ocloi 9 ç 1/2 c 6 z D, OL Odui (azuuolqdsolqd I &u T,& z oc 1/2 çq E z cz T/2 zo odoffli % 1/2 L 6 ú 1/8 úZ ciqq(i uopuu Tuilq,p si? idu asnanbu: esnanbe - asieqd: sluo Alos xnel aseqd -vuo D aleiz Tu Tauoa: os H Z Z 6 % P z ú 8 % 16 z W. % 61 a 7 iru Tild ' si:-soqdl Kiqzeml Xlzo Tp la agi #à c IH 3 HH(I sa odoi et ociai U:alvuoqdsoqd l Xu T,& :(Ixq,490101 qz)S Ta là OCIONH(i i/2 Z 146 aaucl L'O ç O 46 Lç 41 8,0 scli 8 ú"L LZ 1 86 6 ii z 1 rivaligvi L 99 úZ 52 Fer :Conc initiale Conc finale: Taux Solvants Solvants: d'élimination :DBBP: 25,6 g/1: 24,05 g/l: 6 Z : DEHEHP: 25,6 g/1: 24,75 g/l: 3 %Z :DHMOPO:: :) : Bis ( chloroéthyl:: : ( : vinyl phosphonate):: :) :TBPO, TOPO,:: : ( : Dioctylméthylphos-:: :) : phinate::: ( EXEMPLE 2 On utilise une phase aqueuse, de même composition que celle de l'exemple 1. 1 1 de cet acide résiduaire, est mis en contact avec I 1 de différents composés organophosphorés neutres Ces derniers sont uti- lisés soit mélangés entre eux, soit dilués dans un diluant orga- nique L'extraction est réalisée à 25 C. L'analyse des différentes phases aqueuses et organiques permet de déterminer les taux d'élimination de H 2504 et Ti présents ini- tialement en phase aqueuse Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 Les proportions indiquées pour le mélange sont en poids. z Ls Z LZ Od ON Ha % O JURG Z O : Ti '10 seil : r>riuu,&Ios U 01:1 uu TMT 19,p xnel Z fivalluvi -dul al Da Ar 4 nb dqga al Da Av enb Tinl Ins apl Del IT Dv D Tgjap sn Id dno Dnuaq Da Av i Traixa uo T enb Duop ilo A uo os ZH&p % CI k, zru Tjjui un V d UI al Isp Tod ua os Z Hip z ç zueuaiuoz ieu Tjjui un el zlnpuoo dgga el 'q uolllluuqoall inoj ti os z Hp % glol oa Au leu Tjjva un u d UI al 1 sp Tod ua i 7 Z 1 os HAP % ç lurualuo D luu Tjjui un V z Tnpuoo dgaa el V UOIT Tlueqza-,l anoa Idai el 44 UVAI 08 amiuo D Da Av STVM ajTuem amam el ap ai Tnsue ap 2 D Oid uo D, çZ' j aas T Irgi zsa uo TIL-aado j azvuoqdsoqd I-znq l Xinq Tp ap suo TZ Deij sep oa Ar salnodm? ua sj Tssa Dzns SIOVIUOD OT ap a Tia-s aun 'Suoill Zub>lqzal sa D ap un Duq-a va Av, as-Iliega uo 1/2 ZT& 6 Ti 1/2 qzú 17 Ti 1/2 S" z ai 1/2 6 N ai (% SE) 1/2 EZ i 7 os Z H (% CZ) 1/2 89 Z Osz H 9 UOII Tzueqz)a v UOITIZ Ueqva -giudas v uo I anb xnaziag azt> jlns np uo Tirs-illuzs-fi D va,&t uo Tzraluaouovoid aun -Fqns -4 uu,&v ap T,08 un zsa q uoll Tluvlqzel enb saolu 6 sai 2 m xnva sep ed Xz uo Tz Tsodmoz el v -V UOTI Tzurqoa,,j -auuz Tz np uolzonpoid ap alvjlns nu epgzoad np zueu -9,&oad Isandml sanblinjlns sep Tvep suo Tinjos xnep es TIT-4 N uo E alidwaxa % 88 Z L % 18 % L 6 z zs z çS Z LZ % 06 ma 4 % oi z 171:% çg auoiga l Xznqos T T Kq:ig N 6 % çú z 8 Z oi, au"oaa-x 1 % Z Z- F:Ius Ia A ap Toy 'z çú % Tz: Z OZ aua-SO Iel-4 4 % OL Od OW Ha 4 % 01 81:% OZ aue-soiel 4 % ç jouvoeu 4 % E % LZ Odoffla z OZ daga Ocloi. Ocloi 0. odoi Odoi. z os EXEMPLE 4 On considère l'acide résiduaire de l'exemple 1. On réalise une extraction en continu avec du DBBP, sur 6 étages théoriques à contre courant, avec un rapport des débits volumiques phase organique/phase aqueuse voisin de 3 La température est fixée à 25 C. La phase organique est alors soumise à une réextraction à l'eau sur 6 étages théoriques avec un rapport de débit volumique O/A de 3. Le tableau 3 donne la composition du raffinat obtenu après extraction par la phase organique et le taux d'extraction. On constate une récupération de 91 % pour H 2 SO 4 et 92 Z pour le titane dans la phase organique D'autre part, les autres impu- retés métalliques: fer, aluminium, manganèse, calcium, chrome, restent en majorité dans le raffinat. Par ailleurs, on notera qu'un élément intéressant économique- ment, le vanadium, est extrait et est récupéré d'une manière substantielle. uo-r:l 11 RTITUT: UOT-4-TÉ: : -DU Izxap: ZLIUTJJUH indm I odmoj: xnel ap Tzy -aanb Tpua,&aa awwoz 4 uo Tz Daload ul ap aipez el surp al Anao ue sas Tui luos To-sellez Ts suos Tnu Tqmoz sinal anb Tsu Tr si Ta Dap sua Xom sap sanb Tuqzai 94 ual -L>Ainba sap Zu-en-ZT Zsuo-a sua Xom sal snoz puaidmo D alla 4 za-ilnz)-izied UR -aldmaxa&p ai:l Tz k-, nb sauuop 919 ':Iuou Inb sz-li-jap uo TZ'UST Ivai 1 1 ap sepom xnv aaz Im TI zuamallnu zsau UOTZ Ue AU Tl Inpualua ua TU %E z/Z zú % 8 % 1 > %Z 6 %ç Z 16 1/sm 1 /gm 1/2 m 1/8 1/2 1/2 1/2 T /Z :1/sm :1/2 m :1/2 M :1/8 :1/2 :1/2 :1/2 :1/8 OU OOL ocú qfç ç L f, t'z 8 L çcil T L ZLZ L &l zo ', '7 ZI " 6 84 çz M Vi à xj UN IY Ti ai "OSZH E livaligvil il R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de traitement d'une phase aqueuse acide comprenant des ions sulfate, notamment de l'acide sulfurique dés ions titane, notamment titane (IV), et des ions fer notamment fer (II), caracté- risé en ce que l'on met en contact ladite phase aqueuse avec une phase organique initiale contenant au moins un extractant choisi dans le groupe de produits de formule R A \ P B dans laquelle A et B sont des groupements R ou OR 2, A et B pouvant être iden- 1 2 tiques ou différents, et R 1 et R 2 sont des radicaux alkyle, liné- aires ou ramifiés, alcényle, alcynyle, alcoxy-alkyle, aryle, alkyl- aryle, ces radicaux pouvant être substitués par des halogènes; et soit R est un radical du même type que ceux définis ci-dessus pour R 1 et R 2; R R 1 et R 2 étant identiques ou différents; soit R est un groupement -Y-P A dans lequel B Y est un groupement alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence comportant 1 à 12 atomes de carbone; A et B étant tels que définis précédemment; puis on récupère une phase aqueuse finale comprenant substantiellement tous les ions Fe(II) présents dans la phase aqueuse initiale et une phase organique finale comprenant substan- tiellement tout l'acide sulfurique et tous les ions titane présents dans la phase aqueuse initiale. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique initiale comprend au moins un extractant précité en solution dans un diluant. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diluant comprend au moins un membre du groupe comprenant les hydro- carbures aromatiques ou aliphatiques, les alcools, les acides orga- niques, les éthers, les solvants halogénés, les cétones, les alkyl- phosphates. 4) Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration du ou des extractants précités dans le diluant est comprise entre 10 Z et 90 % en poids environ. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la phase organique initiale contient au moins un extractant choisi parmi les oxydes de phosphine tels que les oxydes de di-n-hexylmethoxyoctylphosphine, l'oxyde de tri- n-butyl phosphine, l'oxyde de trioctylphosphine. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase organique initiale contient au moins un extractant choisi parmi les phosphonates tels que le dibutyl butyl phosphonate, le di-éthyl-2 hexyl (éthyl-2 hexyl) phosphonate, le bis ( 13 chloroéthyl) vinyl phosphonate. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase organique initiale contient au moins un extractant choisi parmi les phosphinates tels que le dioctyl méthyl phosphinate. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la phase organique initiale comprend du dibutylbutylphosphonate en mélange avec de l'oxyde de trioctyl- phosphine ou de di-n-hexylmethoxyoctylphosphine, 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase organique initiale comprend de l'oxyde de trioctylphosphine en mélange avec la méthyl isobutyl cétone, ou de l'acide versatic et du kérosène, ou du décanol et du kérosène, ou du kérosène et de l'oxyde de di-n-hexylmethoxyoctyl- phosphine. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé'en ce que la phase aqueuse initiale contient en outre, des ions vanadium et en ce qu'après la mise en contact avec la phase organique initiale, on récupère une phase organique finale comprenant une partie substantielle des ions vanadium présents dans la phase aqueuse initiale. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la phase initiale contient on outre des ions d'au moins un des éléments suivants: aluminium, chrome, manganèse, calcium et en ce qu'après la mise en contact avec la phase organique initiale, on récupère une phase aqueuse finale com- prenant en outre, substantiellement, tous les ions précités. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on met en contact les phases aqueuse et organique initiales en continu et à contre-courant. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse acide est concentrée avant le traitement par la phase organique. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la phase organique finale est réextraite à l'eau pour récupérer de l'acide sulfurique et le titane. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse initiale est une solution d'acide sulfurique résiduaire, provenant d'un procédé de production de dioxyde de titane.