FR 2514258 A1 19830415 FR 8216831 A 19821007 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques à base de colorants nitrés benzéniques. La présente invention est relative à de nouvelles compo- sitions tinctoriales à base de colorants nitrés benzéniques destinés à être utilisés dans la teinture des fibres kérati- niques et en particulier des cheveux humains ainsi qu'aux procédés de teinture de ces fibres au moyen de ces composi- tions. Il est bien connu dans le domaine de la teinture capil- laire d'utiliser des colorants directs appartenant à la fa- mille des colorants nitrés benzéniques soit seuls, soit en association avec d'autres colorants capillaires tels que des colorants d'oxydation ou d'autres colorants directs comme par exemple les colorants anthraquinoniques, azoiques, triarylmé- thaniques, les indophénols, indamines, indoanilines, etc Parmi les colorants directs, les colorants nitrés'de la série benzénique présentent des avantages indéniables Ils possèdent une bonne affinité pour les fibres kératiniques et en particulier pour les cheveux humains même non sensibilisés, une compatibilité suffisante avec les agents oxydants clas- siques De plus, ils présentent en général une faible sensibi- lité aux variations de p H de la composition tinctoriale et une bonne compatibilité avec la plupart des ingrédients interve- nant dans la préparation des compositions tinctoriales pour cheveux. Parmi les colorants nitrés benzéniques on peut distinguer les colorants nitrés benzéniques à groupement amine extranu- cléaire et les colorants nitrés benzéniques qui portent éven- tuellement un groupement amino directement relié au noyau benzénique. Dans la dernière classe de colorants nitrés benzéniques qui est la plus utilisée on peut trouver aisément des colo- rants qui présentent une bonne résistance vis-à-vis des radia- tions lumineuses et en particulier vis-à-vis de la lumière solaire Ces composés possèdent cependant souvent l'inconvé- nient d'avoir une faible résistance aux lavages répétés C'est notamment le cas du colorant rouge bien connu, le 2-nitro 1,4-diaminobenzène. Les dérivés nitrés benzéniques comportant un groupement amine extranucléaire ont également été préconisés pour la teinture des cheveux et présentent plusieurs inconvénients. Ces composés donnent des teintes dont la puissance et la solidité aux lavages dépend considérablement de la sensibi- lisation des cheveux En effet, après plusieurs opérations de coloration et de lavage, on constate souvent une différence de couleur importante entre les parties sensibilisées notamment les pointes et les parties naturelles telles que les racines des cheveux, avec un manque de couverture de ces dernières. La demanderesse a découvert maintenant qu'il était pos- sible d'obtenir une coloration des cheveux plus uniforme, présentant une stabilité améliorée aux lavages répétés en associant des dérivés nitrés de la série benzénique ne compor- tant pas de groupement amine extranucléaire avec des dérivés nitrés de la série benzénique comportant un groupement aihine primaire extranucléaire. Les associations selon l'invention sont telles que le colorant nitré pouvant comporter un ou plusieurs groupements amines directement reliés au noyau ou le groupe comprenant de tels colorants doit donner une nuance sensiblement identique à celle donnée par le colorant nitré benzénique a groupement amine primaire extranucléaire ou le groupe de colorants com- prenant ces derniers dérivés nitrés benzéniques. Cette stabilité au lavage est, de façon surprenante, supérieure à la moyenne de stabilité au lavage obtenue sépa- rément avec chacun des deux groupes de-colorants. Par stabilité aux lavages, on entend en particulier la conservation de la nuance initiale sans virage du reflet, cette nuance restant sensiblement uniforme sur toute la lon- gueur des cheveux. L'amélioration de la stabilité au lavage de la coloration est estimée en prenant comme référence la variation de la coloration obtenue avec une composition contenant un seul ou un groupe de colorants appartenant à l'une des familles, utilisé dans une quantité suffisante pour avoir au départ essentiellement la même coloration que celle que l'on obtient en utilisant l'association conforme à l'invention. L'association selon l'invention permet également d'amé- liorer la puissance de coloration, notamment pour des colo- rants nitrés usuels présentant une faible solubilité. L'invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux hu- mains comprenant au moins un colorant ou un groupe de colo- rants choisis parmi les dérivés nitrés benzéniques pouvant comporter des groupements amino directement reliés au noyau, associé(s) à un colorant ou à un groupe de colorants compre- nant des dérivés nitrés de la série benzénique à groupement amine primaire extranucléaire ou un groupe de tels colorants. Un autre objet de l'invention est constitue par le pro- cédé de teinture mettant en oeuvre une telle composition. La composition conforme à l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient: (a) au moins un colorant nitré benzénique ou un groupe de colorants répondant à la formule: N 02 R 1 R 2 R 4 (I) R 3 (T) dans laquelle Rl ou R 2 désigne indépendamment l'un de l'autre hydrogène, amino, alkylamino, -NH-aliphatique-(X)m, dialkylamino, -N-(aliphatique-(X) m)2, R 3 désigne hydrogène, OH, alcoxy, 0-aliphatique(X)m, R 4 désigne hydrogène, alkyle, halogène SOUS réserve que l'un au moins des substituants R 1, R 2, R 3 est différent d'hydrogène, et que lorsque R 1 et R 2 sont tous deux différents d'hydrogène, alors R 3 désigne hydrogène. Dans ces composés le radical alkyle ou aliphatique désigne de préférence un radical saturé ramifié ou linéaire comportant 1 à 4 atomes de carbone, et libérant m + 1 valences L Ubres pour le groupe aliphatique, m est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclus et lorsque m désigne 1, X représente OH, Cl, OCH 3, OCH 2 CH 20 H et lorsque m est supérieur à 1, X désigne OH associé: (b) au moins un colorant nitré à amine primaire extra- nucléaire répondant à la formule: NO 2 R 5 R A-NH 2 R 7 (II) dans laquelle R 5 désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-alipha- tique (X)m, N-(alkyle)2, N(aliphatique(X)m)2, NH(CH 2)2 NH 2, R 6 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-aliphatique(X)m, O(CH 2)n NH 2, R 7 désigne hydrogène, alkyle, halogène Les radicaux alkyle, aliphatique, m et X ont les mêmes significations que celles indiquées ci-des- sus, A désigne Y(CH 2 *n, OCH 2 CHOH-CH 2 ou -CH 20 CH-CH 2 o R 8 désigne hydrogène ou méthyle, R 8 n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et Y peut être un atome d'oxygène, et de préférence un groupement NH, sous réserve que lorsque Y désigne le groupement -NH et si R 6 est différent d'hydrogène, alors R 5 désigne hydrogène et lorsque Y désigne un atome d'oxygène alors R 6 désigne hydrogène, étant entendu que la variation de nuance et de chromacité entre la coloration obtenue avec le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) et le colorant ou le groupe de colorants de formule (II) -soit telle que /\H +AC 4 4,5 selon l'évaluation Munsell. En ce qui concerne la notation de Munsell ou pourra se référer à la publication Official Digest avril 1964, pages 373 à 377 Dans cette notation une couleur est définie par la formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la nuance (ou Hue) (H), l'intensité (ou value) (V) et la pureté ou chromaticité (C) la barre oblique étant une simple convention. Il est entendu par ailleurs que les colorants individuels utilisés dans le cas de groupes de colorants de formule {I) ou (II) doivent avoir à l'intérieur d'un même groupe une stabi- lité à la lumière ou aux lavages sensiblement similaires Il en est de même pour leur sélectivité vis-à-vis des cheveux. 2 514258 Parmi les colorants de formule (I) on peut citer de manière non limitative le 2,4-diamino nitrobenzène,, le 3,4-diaminonitrobenzène, le 2, 5-diaminonitrobenzène, le 3-amino 4-hydroxynitrobenzène, le 3-hydroxy 4amino nitrobenzène, le 2 '-hydroxy 5-aminonitrobenzène, le 2-amino 5hydroxynitrobenzène, le 2-amino 3-hydroxynitrobenzène, le 2-amino 5-N-A/ hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 5-N,N-bis-/'5 hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2, 5-N,N'-f A hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N A 2-hydroxyéthylamino 5-N,N-bis /3 hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 5-N-mnéthylamino nitrobenzène, le 2-N-m 6thylamino 5-N,N-bis /3 -hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N méthylamino 5 LN-méthyl N-/%-hydroxyéthy Qjamino nitro- benzène, le 2-N-f _ -hydroxyéthylamino 5-hydroxynitrobenzène, le 3méthoxy 4-N-/t -hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4 p%hydroxyéthyloxynitrobenzène, le 2-amino 3-méthyl nitrobenzène, le 2-N-1 f 11-hydroxyéthylamino 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-fl hydroxyéthylaxninonitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-/2 %hydroxyéthylamnino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-f? 1-hydroxyéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène, le 2amino 5 f A-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2-N-/?A-hydroxyéÈthylamino nitrobenzène, le 3-amino 4-N-/A-hydr-oxyéthylamino nitrobenzène, le 3-(/Z-hydroxyéthyloxy 4-N /2) hydroxyéthylamino- nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4 /%,)\J-dihydroxypropyloxy nitrobenzène, ' le 2 "N /?,-hydroxyéthyl-amino 5-î% hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2N-a -hydroxyéthylamino-5-A,16 -dihydroxypropyloxy nitrobenzène, le 3hydroxy 4-N-/ /S-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4mnéthyl 5-arnino nitrobenzène, le 2-amino 4-isopropyl 5-N-mnéthylamino nitrobenzène, le 2-N-mnéthylamino 5 (N-méthyl N / ', 'K-dihydroxypropyl) arnino nitrobenzène, le 3-N (,D-hydroxy 6thylamino 4-N /?-hydroxyéthylamino nitro- benzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N R>, ' -dihydroxypropylamnino nitro- benzène, le 2-amino 4-méthyl 5-hydroxy nitrobenzène, le 2-N A -hydroxyéthylamino 4-N (S-hydroxyéthylaminonitro- benzène. Parmi les colorants'de formule (II) on peut citer d'une manière non limitative le 2-amino 5-N-p I-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-/?, -aminoéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N-/g aminoéthylamino ntoeze,, le 2-N A-amino 6thylamino 4-diméthyl aminonitrobenzène, le 3-amino 4-N-PA-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2amino 4-inéthyl 5-N-/-axninoéthylamino nitrobenzène, le 2-N P,-aminoéthylamino 5-N,N-bis ( e-hydroxyéthyl) amnino- nitrobenzène, le 3 /A-aminoéthyloxy 4-aminonitrobenzène, le 2-N méthylamino 5-N d" affino n-butylamino nitrobenzène, le 2-N Y-amino npropylamino 5-diméthyl amnino nitrobenzène, le 3-méthoxy 4-N ISaminoéthylaminonitrobenzène, le 2-N-/? 3-aminoéthylamino 5aminonitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N /A-aminoéthylaminonitrobenzène, le 2-N P 6-amninoéthylaminc, 4-méthoxy nitrobenzène, le 2-N I-amino éthylamino nitrobenzène, le 2-N /?-hydroxyéthylamino, 5-N /Aaminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-/%-aminoéthylamnino, 4-/b-hydroxyéthyloxy nitro- benzène, le 3-/'-hydroxyéthyloxy, 4-N-/s -aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-amino, 5-aminoéthyloxy nitrobenzène, le 3-hydroxy, 4-N-(baminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N (-aminoéthylamino-5 (-hydroxyéthyloxy nitro- benzène, le 2-N b-aminoéthylamino 4-hydroxy nitrobenzène, le ú(nitro-3 amino-4)phénoxy 7-1 amino-3 propanol-2, le C(méthylamino-3 nitro-4) phénoxy 7-l amino-3 propanol-2, 1 l'hydroxy-2 N-A-hydroxyéthylamino-3 nitro-6 jbenzyloxy-2 éthylamine, l'Dhydroxy-2 N l-hydroxypropylamino-3 nitro-6 Jbenzyloxy-2 propylamine. Ces colorants peuvent également être utilisés sous forme de leurs sels et en particulier les colorants de formule (II) peuvent être utilisés soit sous forme libre, soit sous forme de sels tels que chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, etc Les colorants nitrés à amine primaire extranucléaire de formule (II) sont de préférence présents dans des proportions comprises entre 1 et 90 % en poids par rapport à la quantité totale de colorants nitrés mis en jeu et de préférence dans les proportions comprises entre 5 et 70 %. La quantité totale de colorants benzéniques nitrés uti- lisée dans les compositions conformes à l'invention est com- prise entre 0,005 et 3 % et de préeféerence entre O,01 et 2 % en poids par rapport au poids de la composition. Les compositions définies dans le cadre de l'invention peuvent être utilisées pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration d'oxydation. Lorsque les compositions sont utilisées pour la colora- tion directe elles peuvent ne contenir que l'association de colorants nitrés benzéniques définis ci-dessus. Selon une variante de l'invention, ces compositions peuvent également contenir d'autres colorants directs bien connus tels que les colorants anthraquinoniques, les colorants azoiques, des colorants triarylméthaniques, les colorants benzoquinoniques, des colorants aziniques. Les colorants directs autres que les différents colorants nitrés benzéniques utilisés obligatoirement selon l'invention peuvent être présents dans les compositions dans des propor- tions pouvant aller de 0,01 % à 5 % et de préférence de 0,05 à 2 % en poids par rapport au poids de la composition. Dans le cadre de la présente invention, on utilisera de avec les colorants nitrés benzéniques de formule (I) des colorants directs présentant une tenue relativement faible aux lavages répétés alors que l'on utilisera avec les colorants nitrés à amine primaire extranucléaire de formule (II) des colorants directs présentant une bonne tenue aux shampooings et plus particulièrement les colorants basiques tels que les aminoanthraquinones et les colorants appartenant à la classe des Basic du Color Index Dans le cas de l'utilisation de-tels colorants directs autres que les dérivés nitrés de la série benzénique il sera souhaitable bien entendu que le premier groupe de colorants comprenant les colorants nitrés benzé- niques de formule (I) et les autres colorants directs de faible stabilité aux lavages, présente une nuance et une pureté qui soient sensiblement similaire à celle obtenue avec le groupe comprenant les colorants nitrés à amine primaire extranucléaire de formule (II) et les autres colorants directs de bonne stabilité aux lavages Dans ce cas également, la relation Zi H + 4 C 4 4,5 doit être respectée. Dans le cas de l'utilisation sous forme de composition tinctoriale d'oxydation, lès compositions conformes à l'inven- tion peuvent contenir des colorants dits d'oxydation c'est-à dire des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes mais qui sont transformés en colorants par condensation en milieu oxydant Dans ce cas, les colorants d'oxydation confè-é rent aux fibres kératiniques traitées une coloration de base, l'association de colorants directs selon l'invention ayant- essentiellement un rôle de nuançage de cette coloration de base. On distingue parmi les colorants d'oxydation, d'une part les précurseurs de colorants par oxydation du type para choi- sis parmi les diaminobenzènes, les diaminopyridines, les - aminophénols dont les groupements fonctionnels sont en posi- tion para l'un par rapport à l'autre, les-précurseurs de colorants par oxydation du type ortho dont les groupements fonctionnels sont en ortho l'un par rapport à l'autre et d'autre part des composés appelés modificateurs ou coupleurs choisis parmi les mnétadiaminobenzènes, les métadiaminopyri- dines, les métaaminophénols, les métadiphénols ainsi que les phénols, les pyrazolones, les dérivés mono ou dihydroxylés du naphtalène, les dérivés dicétoniques Les précurseurs de colorants d'oxydation du type ortho ou para sont présents sous forme libre ou salifiée dans des proportions allant de 0,005 à % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces coupleurs sont utilisés dans les compositions tincto- riales de l'invention sous forme libre ou sous forme salifiée dans des proportions variant de 0,005 à 10 %, de préférence de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. Ces compositions contiennent également des agents permet- tant d'ajuster le p H à une valeur de 1 à 11,5 et de préférence entre 4 et 10,5 Pour une meilleure montée des colorants nitrés à amine primaire extranucléaire, il peut être avanta- geux d'utiliser des compositions tinctoriales dont le p H est supérieur à 8 Le p H de ces compsitions est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di ou la triéthanolamine, le 2-méthyl 2-amino- propanol, le 2-méthyl 2-amino propane-1,3-diol, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine Ces compositions peuvent également contenir des agents antioxydants, et/ou des réducteurs choisis parmi les réducteurs à fort potentiel d'oxydation électronégatif à p H alcalin et notamment les acides organiques soufrés tels que thiolactique, thioglyco- lique et la cystéine, l'acide ascorbique et ses dérivés, les bisulfites alcalins Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions de 0,05 à 1,5 % en poids et de préférence de 0,1 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses et notamment sous forme de solutions, de gels, de crèmes, d'huiles ou toutes autres formes appropriées pour la teinture des cheveux et être conditionnée en aérosol en présence d'un agent propul- seur. A cet effet, on peut utiliser de nombreux ingrédients cosmétiquement acceptables Ces compositions peuvent contenir notamment des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères ou leurs mélanges Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer les alkylbenzène sulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, éthersulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, les diéthanolamides d'acide gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et polyglycérolés, les alkylphénols polyoxy- éthylénés et polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés On utilise de préférence des tensio-actifs cationiques et/ou non-ioniques Les produits tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids et de préférence entre 4 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau Parmi ces solvants on peut mentionner à titre d'exemple les alcanols inférieurs tels que l'éthanol ou l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que des produits analogues et leurs mélanges Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 40 % en poids et plus particulière- ment de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellu- lose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyléthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et des polymères divers ayant cette fonction tels qu'en particulier les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser les agents épaississants minéraux tels que la bentonite Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 5 % en poids et en particulier entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Il est naturellement possible d'additionner aux composi- tions conformes à l'invention tout autre adjuvant habituel- lement utilisé dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents sé- questrants, des agents filmogènes, des tampons et-des parfums. La composition conforme à l'invention éventuellement additionnée d'un agent oxydant dans le cas d'une composition tinctoriale d'oxydation, est appliquée sur les cheveux avec un temps de pose variant entre 2 minutes et i heure 30 et de préférence compris entre 5 minutes et l heure Les cheveux teints sont rinçés éventuellement passés au shampooing et -séchés. Selon une variante de l'invention, on peut-également procéder à la teinture des cheveux en deux temps en appliquant dans un premier temps la composition contenant au moins le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) et dans un second temps la composition contenant le colorant ou le groupe de colorants de formule (II) Ces compositions partielles ré- pondent aux définitions indiquées ci-dessus et peuvent conte- nir tout comme cela a été mentionné d'autres colorants. L'une de ces compositions peut également contenir des colorants d'oxydation et être mélangée au moment de l'emploi avec un agent oxydant Un tel procédé peut notamment être utilisé dans le cas o les colorants nitrés benzéniques de formule (I) ou bien les colorants nitrés benzéniques à grou- pement amine primaire extranucléaire de formule (II) ne se- raient pas stables dans le milieu approprié pour l'autre des compositions et notamment dans le cadre d'une teinture d'oxy- dation. On peut notamment appliquer dans ce cas un des procédés tels que décrits dans la demande de brevet français de la demanderesse n 2 421 607. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven- tion sans présenter un caractère limitatif. Pour la détermination des nuances des cheveux teints et éventuellement soumis à des lavages répétés, on a utilisé les notations de Munsell indiquées ci-dessus dans laquelle H défini la nuance et permet une distinction entre le bleu, le rouge, le jaune, etc, V permet de distinguer une couleur claire d'une couleur foncée et varie de O (noir) à 10 (blanc) et C permet de différencier les couleurs ternes des couleurs vives, le gris ayant une valeur de C = O. Les variations des couleurs ont été déterminées en appli- quant la formule de Nickerson 4 E = 0,4 x CO d H + 6 d V + 3 d C qui est mentionnée notamment dans Color in Business, Science and Industrie Judd WYSZECKI, Wiley Interscience. Pour les tests de lavage, on a utilisé un appareillage du type Ahiba Texomat G 6 B utilisé dans l'Industrie Textile Les mèches teintes sont enfermées dans un petit panier métallique soumis à un mouvement de va-etvient dans un récipient de verre cylindrique contenant 40 cm 3 d'une solution de sham- pooing Simultanément au mouvement de va-et-vient, on ajoute une rotation autour de l'axe du cylindre du verre. Les shampooings qui ont été utilisés sont les suivants: shampooing du type 51: à base de 0,05 % de lauryléther Lsulfate d'ammonium et ayant un p H de 7,5 final. Shampooing de type 52: solution diluée contenant 0,12 % de lactate de diéthylamine de coprah oxyéthyléné ayant un p H de 4,5 final Les cheveux permanentés l'ont été avec une composition comprenant 8 % d'acide thioglycolique, 2 % d'acide thiolactique amené à un p H de 8,2 et la composition de fixa- tion comprend 2,5 % d'eau oxygénée. 1 4258 Dans les exemples qui suivent les compositions amenées au p H indiqué par addition d'acide citrique d'amino-2 méthyl-2 propanol. EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante p H de 9,5: Colorants x g Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q s p 100 g. On utilise les compositions sui-vantes: sont ou ayant un opositions 1 A 1 B 1 C 1 D Colorants- 2-amino 5-hydroxy nitro benzène 0,3 0,6 0,3 2-N amino éthylamino -N 5hydroxyéthyloxy 0,11 0,11 nitrobenzène Les compositions tinctoriales 1 A et i B conduisent sur cheveux humains à des nuances cuivrées dorées extrêmement voisines A H +àC est égal à 1,5 sur cheveux blancs à-90 % et H +t C est égal à 3 sur cheveux à 90 % blancs permanentés. On applique la composition 1 D sur des cheveux blancs à % d'une part, et sur des cheveux à 90 % blancs sensibilisés par la permanente Le temps de pose est de 20 minutes, on rince et on sèche. On procède ensuite à un lavage avec un shampooing de type Si et l'on examine la mèche ainsi lavée par rapport à une mèche teinte n'ayant subi aucun shampooing. On constate une bonne stabilité-aux lavages répétés de la teinture ainsi obtenue. En utilisant une composition contenant uniquement le colorant utilisé dans l'exemple l A dans les proportions con- duisant à une nuance similaire à celle obtenue pour la compo- sition 1 D on constate que la teinture notamment sur cheveux sensibilisés par la permanente est considérablement moins solide aux lavages répétés. EXEMPLE 2 On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un p H de 9,5: Colorants x g Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q s p 100 g -2514258 Compositions 2 A 2 B 2 C 2 D 2-amino 5-N (-hydro- xyéthylamninonitrobenzène 0,25 0,-55 0,25 3-hydroxy 4-N (-hydroxy- éthylamnino nitrobenzène 0,1 0,18 0,1 2-amnino 4-mnéthyl 5-hydro- xy nitrobenzène 0,2 -0,4 0,2 21-S -hydroxyéthylamino -hydroxy nitrobenzène 0,05 -0,1 0,05 Monobromhydrate de 2- amino 5-N f-aminoéthyl- aminonitrobenzène -0,2 -0,2 3 A 2 i-amninoéthyloxy 4- amnino nitrobenzène 0,04 0, 04 2-N l -amînoéthylamino -A-hydroxyéthyl- oxy nitrobenzène 0,1 0,1 Les compositions tinctoriales 2 A et 2 B conduisent sur cheveux humains à 90 % blancs ou à 90 % blancs permanentés à des nuances cuivrées rouge très voisines. fi H + a C = l sur cheveux à 90 % blancs. /1 H + AC = 0,5 sur cheveux à 90 % blancs permanentés. La composition tinctoriale 2 D comprenant l'association conforme à l'invention est appliquée sur les cheveux avec un temps de pose de 20 minutes suivi d'un rinçage et d'un sé- chage La coloration obtenue est une nuance cuivrée rouge intense. La composition 2 C est une composition contenant unique- ment des colorants de formule (I) présents dans des propor- tions conduisant essentiellement à la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale conforme à l'invention 2 D mais en n'utilisant que des colorants nitrés benzéniques ne comportant pas de colorants nitrés benzéniques à amine pri- maire extranucléaire. En procédant comme dans l'exemple 1 à plusieurs sham- pooings successifs avec le shampooing de type Si on constate que la nuance obtenue avec la composition 2 D est sensiblement plus solide aux lavages répétés que la nuance obtenue avec la composition tinctoriale 2 C. EXEMPLE 3 On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un p H de 9,5 Colorants x g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol l O g Eau distillée q s p 100 g Les colorants utilisés dans les compositions figurent dans le tableau ci-après: omsitions 3 A 3 B 3 C 3 D 3 E 3 F Colorants 2,5-diaminonitro- benzène 0,15 0,45 0,15 0,11 2-amino 4-méthyl -N-f-aminoéthyl amino nitro ben- zène 0,075 0,0 Monochlorhydrate de 2-amino 4-chloro -N framinoéthylamino nitrobenzène 0,13 0,13 On constate que les compositions tinctoriales 3 A, 3 B, 3 C conduisent sur cheveux humains à 90 % blancs à des nuances rouges extrêmement voisines quant au reflet. Sur cheveux à 90 % blancs I H +H C = 2,8 (pour 3 A et 3 B) 8 H + LC = 1,5 (pour 3 A et 3 C) Sur cheveux à 90 % blancs permanentés a H +ZC = 4 (pour 3 A et 3 B) a.H + 1 C = 3,5 (pour 3 A et 3 C) Les compositions tinctoriales 3 E et 3 F sont des composi- tions conformes à l'invention comprenant un colorant nitré benzénique ne comportant pas de groupement amine primaire * extranucléaire et un colorant nitré à amine primaire extranu- cléaire Ces compositions conduisent à une nuance rouge in- tense après 20 minutes de pose, rinçage et séchage. La composition 3 D permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec les compositions 3 E et 3 F mais en utilisant uniquement le colorant nitré de formule (I) prévu dans l'exemple 3 A. 2514 258 En appliquant comme dans les exemples 1 et 2 des sham- pooings de type Si de façon répétée on constate que la tein- ture obtenue avec la composition de l'exemple 3 E ou 3 F pré- sente une stabilité nettement meilleure sur cheveux sensibi- lisés ou non par rapport à la composition 3 D contenant uni- quement le colorant de formule (I). EXEMPLE 4 On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un p H de 9,5: Colorants x g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q s p 100 g On utilise les colorants dans les quantités suivantes 2-N-méthylamino 5-N, N-bis- 13-hydroxy éthyl aminonitro- benzène 0,3 -0,75 0,3 2-N-mnéthylamino 4-/L,% 0,3 0,6 0,3 dihydroxy propyloxynitro- benzène 3-N->hydroxyéthy 1 lamino 4-N-(f'-hydroxyéthylamino 0,1 0,25 0,1 nitrobenzène 2-N-l(b-hydroxyéthylamiino 0,05 -0,12 0,05 -/3hydroxyéthyloxy nitrobenzène Dichlorhycdrate de 2-N-fi- aminoéthyl amino 5-N,N-bis 0,2 0,2 /2 i-hydroxyéthylamnino nitro- benzène Monochlorhydrate de 2-N-/3- aminoéthyl amino 4-méthoxy 0,15 0,15 nitrobenzène Dichlorhydrate de 3amino 4-N-/?v-amninoéthylamino -0,05 -0,05 nitrobenzène Les compositions tinctoriales 4 A et 4 B appliquées sur cheveux humains conduisent à des nuances naturelles dorées extrêmement voisines. A H + C = 1,5 sur cheveux à 90 % blancs. t SH + a C = 0,5 sur cheveux à 90 % blancs permanentés. La composition tinctoriale 4 D conforme à l'invention con- duit à une nuance naturelle dorée soutenue après application sur les cheveux, avec 20 minutes de pose, rinçage et séchage. La composition tinctoriale 4 C permet d'obtenir pratique- ment la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 4 D en utilisant uniquement les colorants de l'exemple 4 A. On constate en procédant à des lavages répétés à l'aide du shampooing Sl une stabilité améliorée de la teinture ob- tenue à l'aide de la composition tinctoriale 4 D. EXEMPLE 5 On prépare la composition suivante: Colorants directs nitrés x g 1,4diaminobenzène 0,15 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,05 g 1,3dihydroxybenzène 0,1 g Dichlorhydrate de 6-hydroxy 6thyloxy 1,3- diamino benzene 0,03 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone '0,15 g 1,4dihydroxybenzène 0,15 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Diéthanolamine oléique 5 g Alcool éthylique 10 g 2 2514258 Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau distillée q s p 100 g Les compositions tinctoriales sont réalisées en utilisant les colorants directs nitrés indiqués dans le tableau sui- vant: Compositions Colorants \ 5 A 5 B 5 C 5 D 2-amino 4-méthyl 5-N-f- hydroxyéthylamino nitro 0,15 0,30 0,15 benzène 2-N-A-hydroxyéthylamino 0, 07 0,13 0,07 -hydroxynitrobenzène 2-amino 4-méthyl 5-N-1- amino éthylamino nitro 0,12 0,12 benzène Les compositions tinctoriales 5 A et 5 B diluées poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines quand au reflet qui est rouge nacré clair. AH +AC = 3 pour une teinture sur cheveux à 90 % blancs avec les compositions 5 A et 5 B ne contenant pas les colorants d'oxydation. H + LC = 0,5 pour les mêmes compositions appliquées sur cheveux à 90 % blancs permanentés La composition tinctoriale D diluée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes appliquée sur les cheveux, pendant 30 minutes, et après rin- çage et séchage conduit à une nuance blond rouge nacré. La composition tinctoriale 5 C appliquée dans les mêmes conditions permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition 5 D en utilisant uniquement les colorants directs prévus dans la composition 5 A. On constate après lavages répétés à l'aide du shampooing du type Si que les teintures obtenues avec la composition de l'exemple 5 D sont nettement plus solides que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 5 C. En utilisant à la place du shampooing du type Sl le shampooing de type 52 on constate des résultats similaires. EXEMPLE 6 On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un p H de 9,5 Colorants x g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Eau distillée q s p 100 g On réalise les compositions tinctoriales suivantes avec les colorants indiqués dans le tableau ci-après 251 '4258 Copsitions Colorants 6 A 6 B 6 A 6 D 2-N-méthylamino 4-;,'- dihydroxy propyloxynitro 0,25 0,6 0,25 benzene -Monochlorhydrate de 2-N-/- amino éthylamino 4-méthoxy 0,12 0,12 nitrobenzène Les-compositions tinctoriales 6 A et 6 B conduisent sur cheveux humains à des nuances dorées mates extrêmement voi- sines. AH +LC = 3 sur cheveux à 90 % blancs AH + 8 C = 2,5 sur cheveux à 90 % blancs permanentés. La composition tinctoriale 6 D conforme à l'invention, conduit à une coloration dorée intense après application sur les cheveux pendant 20 minutes, puis rinçage et séchage La composition tinctoriale 6 C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 6 D en utilisant uniquement le colorant nitré mis en oeuvre dans la composition 6 A. En procédant à des lavages répétés à l'aide du shampooing de type Sl on constate que la teinture obtenue avec la compo- sition de l'exemple 6 D est nettement plus solide que la tein- ture obtenue à l'aide de la composition 6 C. EXEMPLE 7 On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un p H de 9,5: Colorants Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène Diéthanolamide laurique Ethoxy-2 éthanol Eau distillée q s p. On utilise les colorants suivants dans tinctoriales: Compositions Colorants 7 A 7 B xg 8 g 2 g g g ces compositions 7 C 2-N-méthylamino 5-N-méthyl N-/hydroxyéthylaminonitro 0,2 0,5 0,2 benzène Dichlorhydrate de 2-N-b- aminoéthyl amino 5-N,N-bis 0,08 0,08 /-hydroxyéthyl amino nitro- benzène Les compositions tinctoriales 7 A et 7 B conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines d'un cendré nacré. AH +a C = 1, 5 sur cheveux à 90 % blancs AH + 8 C =-i sur cheveux à 90 % blancs permanentés. La composition 7 D conforme à l'invention, conduit-après application sur cheveux, pendant 20 minutes, puis rinçage et séchage, à une coloration cendré nacré intense La composition tinctoriale 7 C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 7 D en utili- sant uniquement le colorant nitré prévu dans la composition j- 7 D 7 A On constate après avoir procédé à des lavages répétés avec le shampooing du type 51 que les teintures obtenues grâce à la composition 7 D sont nettement plus solides aux lavages répétés que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 7 D. EXEMPLE 8 On prépare les compositions tinctoriales d'oxydation suivantes: Colorants directs nitrés x g Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino- benzene 0,17 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,05 g 2-méthyl 1,3dihydroxybenzène 0,12 g 6-méthyl 1-hydroxy 3-N-p -hydroxyéthyl- aminobenzène 0,05 g 1-hydroxynaphtalène 0,02 g 1-phényl 3-méthyl 5pyrazolone 0,15 g 1,4-dihydroxybenzène 0,15 g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,30 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g Acide oléique 5 g Diéthanolamide oléique 12 g Diéthanolamine oléique 5 g Alcool éthylique 10 g Ethoxy-2 éthanol 12 g Acide éthylène diamino tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g Eau distillée q s p 100 g Les colorants nitrés utilisés dans la composition sont les suivants: À 2514258 \ Compositions Colorants 8 A 8 B 8 C 8 D 2-amino 3-hydroxynitro- benzene 0,2 0,4 0,2 2-amino 5-hydroxynitro- benzène 0,05 0,11 0,05 2-N-f-aminoéthylamino 5- -hydroxyéthyloxy nitro 0,1 0,1 benzène Dichlorhydrate de 3-amino 4- N-?-amino éthylaminonitro 0,08 0,08 benzène Monochlorhydrate de 2-N-A- amino éthylamino nitro 0,04 0,04 benzène Les compositions tinctoriales 8 A et 8 B diluées poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines quant au reflet qui est doré La variation de nuance et de chromaticité pour une teinture réalisée à l'aide des compositions 8 A et 8 B mais ne contenant pas les colorants d'oxydation est de: AH + 1 C = 1 pour des cheveux à 90 % blancs AH + 8 C = 3 pour des cheveux à 90 % blancs permanentés. La composition tinctoriale 8 D conforme à l'invention comprenant les deux groupes de colorants conduit, après dilu- tion poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes, application sur les cheveux pendant 30 minutes, rinçage et séchage à une coloration d'une nuance blond doré intense. La composition tinctoriale 8 C dans les mêmes conditions permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 8 D en utilisant uniquement les colorants nitrés présents dans la composition tinctoriale 8 A. Un lavage répété des cheveux ainsi teints à l'aide du shampooing de type 51 montre que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 8 D est nettement plus solide que la teinture obtenue grace à la composition de l'exemple 8 C La supériorité de la composition de l'exemple 8 D est plus marquée sur des cheveux sensibilisés. EXEMPLE 9 On prépare les compositions suivantes: Composition X Colorants x g Ethoxy2 éthanol 5 g Hydroxyéthyl cellulose 3,3 g (Cellosize WP 03 H) Acide citrique q s p p H 3 Eau distillée q s p 100 g Composition Y Colorants x g Hydroxyéthylcellulose 3,3 g (Cellosize WP 03 H) Ammoniaque à 22 Bé 9,3 g Eau distillée q s p 100 g On utilise les colorants suivants: Composions 9 A Compos 9 B Compos 9 C Compos. (X) (Y)(X) 3-amino 4-N-/-hydroxy éthyl amino nitro benzène 0,2 0,24 2-N-p-hydroxy 6thylamino 5 13 Ädihydroxypropyloxy nitro 0,065 0,075 benzene Monochlorhydrate de 2-N-amino- éthylamino 5-méthoxy nitro 0,047 benzene Dichlorhydrate de 3-amino 4-N/faminoéthyl amino nitrobenzène 0,03 - Monochlorhydrate de 2-N-A- aminoéthylamino nitro - benzène 0,015 Les compositions tinctoriales 9 A et 9 B conduisent sur cheveux humains à des nuances dorées cuivrées extrêmement voisines. àf H + AC = 2,5 sur cheveux à 90 % blancs AH + AC = 2 sur cheveux à 90 % blancs permanentés. Pour la teinture des cheveux on applique dans un premier temps la composition tinctoriale 9 A, on rince et on sèche et on applique ensuite la composition tinctoriale 9 B On aboutit à une nuance dorée cuivrée intense. La composition tinctoriale 9 C permet d'obtenir pratique- ment la même nuance que par l'application successive des compositions 9 A et 9 B. On procède ensuite à des lavages répétés de la teinture obtenue par l'application successive des compositions 9 A et 9 B conformes à l'invention et de la teinture obtenue avec la composition 9 C On constate que la teinture obtenue par l'ap- plication successive des compositions 9 A et 9 B est nettement plus solide que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 9 C. EXEMPLE 10 On prépare les compositions tinctoriales suivantes: Colorants x g Nonylphénoloxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g Diéthanolamide laurique 2 g Ethoxy-2 éthanol 10 g Agent de p H qs p H 9,5 Eau distillée qsp 100 g Les colorants sont utilisés dans les quantités suivantes: Colorants 1 OA l OB 1 OC l OD Dichlorhydrate de 2-N-/3-aminoéthylamino amino nitrobenzène 0,03 O,0: Monochlorhydrate de 2-amino 5 A-amino éthyloxy nitrobenzène 0,15 0,1 2-amino 5-" -hydroxyéthyloxynitrobenzene 0, 35 0,75 0,3 2-amino 4-méthyl 5-N-/%-hydroxyéthylamino- nitrobenzène 0,05 0,08 0,0 14258 Sur les cheveux humains, les compositions tinctoriales l OA et l OB conduisent à des nuances cuivré doré extrêmement voisines a H + SC = 1 sur cheveux 90 % blancs a H + AC = 1,5 sur cheveux 90 % blancs permanentés. La composition 1 OD conforme à l'invention conduit après application sur cheveux pendant 30 mn, puis rinçage et séchage, à une coloration cuivré doré intense. La composition 1 OC permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle que l'on obtient en appliquant la composition 1 OD mais en n'utilisant cette fois que les colorants nitrés prévus dans la composition l OB. La teinture obtenue avec la composition f OD est nettement plus solide vis-à-vis de lavages répétés que la teinture obtenue avec la composition l OC. Les exemples de référence suivants décrivent la prépara- tion de certains des composés utilisés dans les compositions conformes à l'invention. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Préparation de la méthyle-2, amino-4, nitro-5 N-P -hydroxy- éthylaniline. Le schéma H 3 C réactionnel est le suivant: NH 2 O + Cl CH 2-CH 2-O-C-Cl - NH 2 O Il NH C O CH 2 -CH 2 Cl > H 3 C NH-C Hi CH 2 OH I NO 2 NH 2 NH 2 lère étape Préparation du N-((méthyl-2, amino-4, nitro-5) phényl 7 carbamate de C-chloréthyle On introduit 0,6 mole ( 100 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et 0,36 mole ( 50 g) de carbonate de potassium dans 500 ml de dioxanne additionnés de 145 ml d'eau On porte le mélange sous agitation, à 90 C puis on ajoute peu à peu, en minutes, 0,6 mole ( 86 g) de chloréthylchloroformiate. L'addition terminée, on maintient le chauffage 10 minutes à C, on refroidit le milieu réactionnel à 15 C puis on essore le produit attendu Après lavage avec un peu de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool le produit est recristallisé à l'aide de dioxanne puis séché sous vide Il fond à 192 C. H 3 C Analyse Calculé pour Trouvé C 120304 C 1 C% 43,87 43,85 H% 4,39 4,43 N% 15,35 15,25 0 % 23,40 23,60 Cl% 12,98 12,78 2 ème étape Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-11-hydroxy éthylaniline. Dans 2625 ml de solution hydroalcoolique ( 30 % H 20, 70 % éthanol) contenant 9,32 moles ( 522 g) de potasse on introduit à 550 C, sous agitation# en 15 minutes, 1,86 mole ( 510 g) de N-C(méthyl-2, amino-4, nitro-5)phényl'carbamate de -chloréthyle. La température monte à 72 C L'addition terminée, on ajoute au milieu réactionnel un litre d'eau en maintenant la température entre 70 et 75 C On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer -un léger insoluble Le filtrat est additionné de 5 litres d'eau glacée puis neutralisé à l'aide d'acide acétique. Le produit attendu précipite Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool Après séchage sous vide, il fond à 1410 C. Aanlyse Calculé pour Trouvé C 9 H 13 N 303 C% 51,18 51,13 H% 6,16 6,18 N% 19,91 19,86 0 % 22,75 22,64 EXEMPLE DE REFERENCE 2 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitre-5 N-méthyl aniline. NH Tosyl (CH 3)2504 CH 3 N H 3 H 3 C Tosyl NO 2 N 2 NH 2 NH 2 NHCH 3 H 2504 H 3 C -s I it NH 2 lère étape Préparation de la méthyl-3, N,N-méthyl, tosylamino-4, nitro-6 aniline. On dissout 0,05 mole ( 16,05 g) de méthyl-3 N-tosyl-amino-4, nitro-6 aniline dans 110 ml de soude O,5 N à 40 C A cette solution sodique on ajoute goutte à goutte, sous agitation 0,055 mole ( 6,93 g) de sulfate de diméthyle, tout en mainte- nant le p H alcalin Après 2 heures à 40 C, on refroidit le milieu réactionnel et essore le produit attendu On le lave avec une solution sodique 0,5 N froide puis à l'eau Après deux recristallisations dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 160 C. 2 ème étape Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthyl- aniline. On introduit peu à peu, sous agitation 0,239 mole ( 8 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la première étape dans 40 ml d'acide sulfurique concentré à O C. 3 ' La dissolution est lente La dissolution terminée on maintient le milieu réactionnel 2 heures à O C puis on le verse sur 400 g de glace pilée Le produit attendu précipite sous forme de sulfate On essore le sulfate puis on le remet en solution dans l'eau On précipite la méthyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthylaniline par addition d'ammoniaque Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide Après recristalli- sation dans le benzene il fond à 136 C Analyse Calculé pour Trouvé C 8 11 N 302 C% 53,04 52,91-53,06 H% 6,08 6,18-6,14 N% 23,20 23,09-23,33 0 % 17,68 17,75 EXEMPLE DE REFERENCE 3 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-A,/ -dihydro- xypropylaniline. 1 E-CH 2-CHOH-CH 2 OH H 3 C NH 2 On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agita- tion, 0,2 mole ( 33,4 g) de méthyl-2, amino-4 nitro-5 aniline et 0,1 mole ( 10 g) de carbonate de chaux en suspension dans ml d'eau On ajoute 0,216 mole ( 24 g) de chloro-1 propane- diol-2,3 On chauffe le mélange réactionnel 24 heures au bain-marie bouillant en ajoutant sept fois, toutes les trois heures, simultanément 0, 035 mole ( 3,5 g) de carbonate de chaux et 0,066 mole ( 7,3 g) de chloro1 propanediol-2,3 On filtre le mélange réactionnel chaud, on dilue le filtrat avec 60 ml d'eau Après refroidissement pendant 24 heures à O C on essore le produit attendu qui a cristallisé Le produit est lavé à l'eau et recristallisé trois fois dans l'éthanol Il fond à C. Analyse Calculé pour Trouvé 15 3 4 C% 49,79 49,76 H% 6,22 6,21 N% 17,43 17,55 0 % 26,56 26,69 EXEMPLE DE REFERENCE 4 Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-f -amino- éthylaniline. NH-CH 2 CH 2 NH 2 H 3 C N Oz 2 NH 2 On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agita- tion, une suspension de 0,05 mole ( 8,35 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mole de carbonate de chaux ( 3,5 g) dans 100 ml d'eau On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,07 mole ( 14,35 g) de bromhydrate de I-bromoéthylaniline en solution dans 20 ml d'eau Après 2 heures de chauffage au bain-marie bouillant on filtre le milieu réactionnel chaud. Après refroidissement du filtrat pendant 24 heures à O C, on essore le produit attendu qui a cristallisé sous forme de bromhydrate Le produit brut est lavé à l'acétone puis recris- tallisé dans l'eau bouillante Apres essorage, lavage à l'acé- tone et séchage sous vide on obtient le bromhydrate-monohy- drate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-A-aminoéthylaniline. Analyse Calculé pour Trouvé C 9 H 14 N 402, H Br, H 20 C% 34,95 35,00 H% 5,50 5,51 N% 18,12 17,98 0 % 15,53 15,52 Br% 25,89 25,82 J 6 Le bromhydrate ainsi obtenu est dissout dans l'eau Apres alcalinisation à l'aide d'une solution sodique 2 N on essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N I-aminoéthylaniline Apres lavage à l'eau, séchage'et recristallisation dans l'acétate d'éthyle le produit fond à 115 C. EXEMPLE DE REFERENCE 5 Préparation de la chloro-2, amino-4, nitro-5, N-if-amino éthylaniline ainsi que du bromhydrate et 'du chlorhydrate correspondant à ce composé. NH 2 NH-CH 2 CH 2 NH 21 H Br c li Br CH 2 CH 2 NH 2 H BrCi Co 3 C i 2 Ca 2 > ci_ NO NO 2 2 NH 2 NHN 2 NH-CH CH NHNUCCHH 2 2 2 NHC 2 CH 2 NH 2H Ci O 2 NO 2 2 2 On introduit 0,1 mole ( 18,7 g) de chloro-2, amino-4, nitro-5 aniline et 0,1 mole ( 10 g) de carbonate de chaux dans ml de dioxanne puis on porte ce mélange sous agitation au voisinage de 90 C On lui ajoute en 30 minutes, 0,15 mole ( 30,73 g) de bromhydrate de brométhylamine L'addition termi- née on maintient le chauffage 4 heures à 90 C On filtre le milieu réactionnel chaud Par refroidissement du filtrat le produit attendu cristallise sous forme de monobromhydrate. Le bromhydrate est essoré, lavé avec un peu d'eau froide et séché On ajoute le bromhydrate obtenu ci-dessus à 100 ml d'eau puis on alcalinise, sous agitation, jusqu'à p H 11 à l'aide d'une solution sodique i ON On essore la chloro-2, amino-4, nitro-5, N-A-aminoéthylaniline ainsi libérée de son bromhydrate Le produit après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle fond à 133 C. * 6,4 g de chloro-2, amino-4, nitro-5, N-A-aminoéthyl- aniline sont mis en solution dans 100 ml d'alcool absolu On ajoute 10 ml d'alcool absolu saturé de gaz chlorhydrique Le produit précipite sous forme de chlorhydrate On essore ce chlorhydrate et le recristallise à l'aide d'une solution hydroalcollique 50/50 On obtient ainsi le monochlhydrate de chloro-2, amino-4, nitro-5, N-" -aminoéthylaniline qui, une fois sec, fond avec décomposition vers 265 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 8 Hll C 1 N 402,H Cl C% 35,97 36,00 H% N% 0 % C 1 % Préparation du 4,53 4,56 ,98 21,04 11,98 12,09 26,55 26,46 EXEMPLE DE REFERENCE 6 (nitro-3, /-aminoéthylamino-4)phénoxythanol O-CH 2 CH 2 OH -> O-CH 2 CH 20 H NH-CH 2 CH 2 NH 2 lère étape: Préparation du (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol. On dissout 2,5 moles ( 434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol dans 1300 ml de diméthylformamide préalablement chauffés à OH Cl C 1 C A cette solution on ajoute 3 moles de potasse en poudre ( 210 g de potasse à 80 %) puis, tout en maintenant la tempéra- ture à 700 C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles ( 534 g) de bromhydrine du glycol L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel i heure à 70 C On ajoute alors i mole de potasse en poudre ( 70 g de potasse à 80 %) et 1 mole de bromhydrine du glycol ( 178 g) Apres 1 heure de chauf- fage on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de brom- hydrine du glycol On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée Le produit attendu précipite Il est essore, soigneusement lavé avec une solution sodique 3 N puis à l'eau. Apres séchage sous vide il fond à 96 C. 2 ème étape: Préparation du (nitro-3,e -amino 6thylamino-4)- phénoxyéthanol. On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole ( 87 g) de (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml d'éthylènedia- mine On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée On alcalinise la solution jusqu'à p H 10 à l'aide d'une solution sodique ION Le produit attendu cristallise Il est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50 "C Il fond à C Apres recristallisation dans l'éthanol il fond à 112 C. Analyse Calculé pour Trouvé Cl OH 15 N 304 C% 49,78 49,86 E% 6,27 6,32 N% 17,42 17,35 0 % 26,53 26,41 EXEMPLE DE REFERENCE 7 Préparation du monochlorhydrate monohydraté de N-p'-amino- éthylamino-2, nitro-5 phénol. { O CH+HC __ + H 2 C 2 CH 2 NH 2 H 20 NO 2 NH-CH 2 CH 2 NH 2 NCH 2 CH 2 NH H H X 1 HC 1 N> H Cl, H 20 2 H 20 2 On chauffe sous agitation, au bain-marie bouillant pen- dant 1 heure 0,179 mole ( 30 g) de 3,4-méthylènedioxynitroben- zène dans 150 ml d'éthylènediamine Après refroidissement du milieu réactionnel on le verse dans 1400 ml d'eau glacée additionnés de 590 ml d'acide chlorhydrique-d = 1,18 La solution orangée est maintenue 2 jours à -10 C On essore le monochlorhydrate, monohydrate de N-/>aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol qui a cristallisé, puis on le lave à l'aide d'une solution chlorhydrique 2 N puis à l'eau glacée On le sèche sous vide. On obtient 20 g de produit pratiquement pur Point de fusion (avec décomposition) = 253 C; Le produit est recristallisé dans l'eau, puis séché. Analyse Calculé pour Trouvé C 8 H 14 N 304 C 1 C% 38,17 38,16 H% 5,56 5,43 N% 16,70 16,94 0 % 25,45 25,36 Ci% 14,11 14,27 2 5 I-42 5 '8 kh O EXEMPLE DE REFERENCE 8 Préparation du chlorhydrate de b-aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol. OH + H 2 N-CH 2-CH 2 NH 2, H 20 NO 2 OH NH-CH 2 CH 2 NH 2 HC 1 H Cl I I NO 2 NO 2 On introduit 0,432 mole ( 75 g) de chloro-3, nitro-4 phénol dans 282 ml d'éthylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 13 heures au bainmarie bouillant La solution refroidie est alors versée dans 2,6 litres d'eau glacée addi- tionnée de 1,09 litre d'acide chlorhydrique (d = 1,18) Apres refroidissement à -10 C pendant quelques heures le chlorhy- drate de -aminoéthylamino-3, nitro-4 phénol cristallise Il est essoré, lavé avec une solution chlorhydrique 2 N glacée puis à l'éthanol Apres recristallisation dans l'eau le pro- duit séché, fond avec décomposition à une température supé- rieure à 260 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 8 H 12 N 303 C 1 41,11 ,14 17,99 ,55 ,20 C% H% N% 0 % Cl% 41,22 ,11 17,92 ,44 ,38 251; 4258 i, i EXEMPLE DE REFERENCE 9 Préparation du Ci -aminoéthylamino-2, nitro-57 phénoxyéthanol. NH 2 NH-CH 2 CH 2 NH 2 OCH 2 CH 2 OH -CH 2 CH 2 OH Br CH 2 CH 2 NH 2,H Br NO 2 NO 2 On chauffe préalablement sous agitation, au voisinage de 10 00 C 0,39 mole ( 77,3 g) d'Lamino-2, nitro-57 phénoxyéthanol dans ml d'eauadditionnés de 23,0 g de carbonate de chaux On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,44 mole ( 90,15 g) de bromhydrate de brométhylamine dans 100 ml d'eau On maintient le chauffage au voisinage de 100 C pendant 8 heures en ajou- tant trois fois, toutes les 2 heures, 10 g de carbonate de chaux et 30,3 g ( 0,15 mole) de bromhydrate de brométhylamine dans 20 ml d'eau Le milieu réactionnel est filtré chaud. Après refroidissement du filtrat, on essore le produit attendu sous forme de bromhydrate Le bromhydrate est mis en solution dans 1400 ml d'eau Par addition de solution sodique i ON on précipite le C/%-aminoéthylamino-2, nitro-57 phénoxyéthanol Le produit est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. I 1 fond à 147 C. Analyse Calculé pour Trouvé Clo H 15 N 304 C% 49,75 49,92 H% 6,21 6,44 N% 17,41 17,25 0 % 26,53 26,90 EXEMPLE DE REFERENCE 10 Préparation du composé de formule: O-CH 2 CH 2 OH NH-CH 2 CH 2 NH 2, HC 1 NO 2 2 514258- Chlorhydrate de (N-f A-aminoéthylamïno-3, nitro-4) phénoxy- éthanol ci NO 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH-2 ci ci NO 2 anhydride acétique éthylèneglycol, Na OH > 1 H-CH 2 CH 2 NHCOCH 3 NO 2 N H-CH 2 CH e NHCOCH 3 NO 2 HC 1 j, O-CH 2 CH 2 OH NO 2 lère étape Préparation nitro 4 chlorobenzène. HC 1 du N-/"-acétylamninoéthylamino-2, 251-4258 On introduit peu'à peu, sous agitation, i mole ( 192 g) de 2,4dichloronitrobenzène dans 680 ml d'éthylènediamine, en maintenant la température au voisinage de 50 C L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel i heure à 50 C puis on le dilue par 2,5 kg d'eau glacée Le produit attendu précipite Il est essoré, lavé à l'eau et remis en suspension dans 800 ml d'eau Sous agitation on ajoute 130 ml d'anhydride acétique puis maintient le milieu réactionnel 1 heure à 45 C. Après refroidissement, on essore le N 1-acétylamino éthyl- amino-2, nitro-4 chlorobenzène, le lave à l'eau et le sèche sous vide Il fond à 157 C. 2 ème étape: Préparation du EN /-acétylaminoéthylamino-3, nitro-47 phénoxyéthanol. On chauffe 6 heures au bain-marie bouillant 0,05 mole ( 12,87 g) de N-/3-acétylaminoéthylamino-2, nitro-4 chloro- benzène dans 72 g d'éthylèneglycol additionnés de 10 ml de solution sodique i ON Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée Le produit at- tendu précipite On l'essore et le lave à l'eau Après re- cristallisation dans l'eau et séchage sous vide il fond à 118 WC. 3 ème étape: Préparation du chlorhydrate de (N-/I-aminoéthyl- amino-3, nitro-4) phénoxyéthanol. g ( 0,018 mole) du dérivé acétylé obtenu selon l'étape précédente, sont chauffés sous agitation, à 100 C pendant 5 heures dans 15 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18 L Après refroidissement, on essore le chlorhydrate du produit attendu qui a précipité Apres recristallisation dans un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide à 80 C le produit fond avec décomposition entre 256 et 258 C. Analyse Calculé pour Trouvé C 1 o H 15 N 304, H Cl C% 43,25 43,24 H% 5,77 5,81 N% 15,14 15,07 0 % 23,06 23,14 C 1 % 12,79 12,74 REVENDICATIONS 1 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques en particulier pour cheveux humains caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains (a) un colorant Qu un groupe de colorants choisis parmi les composés de formule: NO 2 R R 2 R 4 R 3 (I) dans laquelle R 1 ou R 2 désigne indépendamment l'un de l'autre hydrogène, amino, alkylamino, -NH-aliphatique-(X) m, dialkylamino, -N (aliphatique (X) mi 2 ' R 3 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-aliphatique-(X)m, m désigne un nombre entier compris entre 1 et 3, X représente OH, Cl, OCH 3, OCH 2 CH 2 OH lorsque m = 1 et lorsque m désigne 2 ou 3, X désigne OH, R 4 désigne hydrogène, alkyle, halogène, sous réserve que l'un au moins des substi- tuants RI, R 2, R 3 est différent de hydrogène, et que lorsque R 1 et R 2 sont tous deux différents de hydrogène, alors R 3 désigne hyd rogènee, (b) an moins un colorant ou un groupe de colorants répon- dant à la fo rmule: NO 2 Rs| |l A-NH 2 R 1 (II) - dans laquelle R 5 désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-aliphatique (X)m, N (alkyle)2, N(aliphatique (X)m)2, NHCH 2 CH 2 NH 2, R 6 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-aliphatique(X)m, O(CH 2)n NH 2, R 7 désigne hydrogène, alkyle, halogène, A désigne Y-(CH 2 *n, OCH 2 CHOH-CH 2-ou CH 2 O-CH-CH 2 o R 8 désigne hydrogène ou méthyle R 8 Y désignant oxygène ou -NH et N est un nombre compris entre 2 et 4, m et X ont les significations indiquées dans a) sous réserve que lorsque Y désigne -NH, R 6 étant différent d'hydro- gène, alors R 5 désigne hydrogène et lorsque Y est un atome d'oxygène, R 6 désigne hydrogène, la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce au colorant ou au groupe de colorants de formule (I) et la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce à l'uti- lisation du colorant ou du groupe de colorants de formule (Il) étant telle que A H +,n C soit inférieur ou égal à 4,5. 2 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu approprié pour la teinture de ces fibres a) un colorant ou un groupe de colorants choisis parmi les colorants de formule (I) de la revendication 1 b) un colorant ou un groupe de colorants répondant à la formule: NO 2 R 5 R 6 Y(CH 2)n NH 2 R 7- R 7 (II) dans laquelle R 5 désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-aliphatique (X)m, N-(alkyle) 2, N(aliphatique(X)m)2, NHCH 2 CH 2 NH 2, R 6 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-aliphatique(X)m, O(CH 2)n NH 2, R 7 désigne hydrogène, alkyle, halogène, Y désigne oxygène ou -NH et N est un nombre compris entre 2 et 4, m et X ont les significations indiquées dans a) sous réserve que lorsque Y désigne -NH, R 6 étant différent d'hydrogène, alors R 5 désigne hydrogène et lorsque Y est un atome d'oxygène, R 6 désigne hydrogène, la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce au colorant ou au groupe de colorants de formule (I) et la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce à l'uti- lisation du colorant ou du groupe de colorants de formule (II) étant telle que AH + AC soit inférieur ou égal à 4,5. 3 Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu approprié pour la teinture de ces fibres a) un colorant ou un groupe de colorants choisis parmi les colorants de formule (I) de la revendication 1, b) un colorant ou un groupe de colorants répondant à la formule: NO 2 R 5 R 6 A-NH 2 R 7 (II) dans laquelle R 5 désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-aliphatique (X)m, N-(alkyle)2, N(aliphatique(X)m)2, NHCH 2 CH NH 2, R 6 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-aliphatique(X)m, O(CH 2)n NH 2, R 7 désigne hydrogène, alkyle, halogène, m et X ont les signi- fications indiquées dans a), A désigne -OCH 2 CHOH-CH 2 ou -CH 20-CH-CH 2 o R 8 désigne hydrogène ou méthyle, R 8 la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce au colorant ou au groupe de colorants de formule (I) et la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce à l'uti- lisation du colorant ou du groupe de colorants de formule (II) étant telle que LH +LC soit inférieur ou égal à 4,5. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les colorants de formule (II) sont présents dans des proportions comprises entre 1 et % en poids et de préférence entre 5 et 70 % en poids par rapport à la quantité totale des colorants nitrés. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les colorants nitrés sont présents dans des proportions de 0,005 à 3 % en poids par rapport au poids de la composition. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient également de-s colorants anthraquinoniques, azoiques, triarylméthaniques, benzoquinoniques, aziniques. -14258 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les colorants directs autres que les nitrés benzé- niques associés avec les colorants de formule (I) sont des colorants de tenue faible au lavage et que les colorants associés avec les colorants de formule (II) sont choisis parmi les colorants anthraquinoniques ou basiques de bonne tenue au lavage. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que la composition contient des colorants d'oxydation présents dans des proportions de 0,005 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composi- tion. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle a un p H de 1 à 11,5 et de préférence de 4 à 10,5. Procédé de teinture des cheveux caractérisé par le fait que l'on appliqué sur les cheveux au moins une compqsi- tion telle que définie dans l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, qu'on laisse poser de 2 minutes à 1 heure 30, qu'on rince, qu'on lave éventuellement et qu'on sèche. 11 Procédé de teinture des cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique dans un premier temps une composition contenant soit le colorant ou le groupe de colorants de for- mule (I), soit le colorant ou le groupe de colorants de for- mule (II) et qu'après un temps de pose on appli Jqe dans un second temps respectivement soit le calorant ou le groupe de- colorants de formule (II), soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (I), ces colorants ou groupe de colorants étant choisis de façon à ce que AH * C 4,5.