FR 2519008 A1 19830701 FR 8221552 A 19821222 -1 - 2519 L'invention concerne un procédé pour la production d'un caoutchouc de polybutadiène ayant une résistance mécanique améliorée Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour la production d'un caoutchouc de polybutadiène contenant de 5 à 30 % en poids d'une fraction insoluble dans le n-hexane à sa température d'ébullition et de 70 à 95 % en poids d'une fraction soluble dans le n-hexane bouillant, et ayant une excellente résistance mécanique. De grandes quantités de cis-1,4-polybutadiène, produit par polymérisation du 1,3-butadiène en présence d'un cataly- seur de polymérisation cis-1,4, sont utilisées comme maté- riaux pour les pneus et autres produits de caoutchouc Une des raisons de l'utilisation de grandes quantités de cis- 1,4-polybutadiène dans l'industrie du caoutchouc est que les produits de caoutchouc fabriqués à partir de ce matériau montrent une grande résilience, un faible échauffement in- terne et une résistance à l'abrasion supérieure et sont, donc, supérieurs aux produits de caoutchouc pour usage général Mais les produits de caoutchouc de cis-1,4-poly- butadiène classiques présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance à la déchirure et une faible résistance à la propagation de l'entaille. Pour faire en sorte de supprimer les inconvénients des produits de caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène classiques, mentionnés ci-dessus, la demande de brevet japonais n 49- 17666 décrit un nouveau type de caoutchouc de polybutadiène produit en effectuant d'abord une polymirisation de l,3-butadiène dans un solvant organique inerte en présence d'un catalyseur de polymérisation cis-1,4 puis une seconde polymérisation idu 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur de polymérisation 1.2 La demande contient quelques exemples de procédés dans lesquels des caoutchoucs de polybutadiène sont vulcanisés et dans lesquels les produits de caoutchouc vulcanisé résul- tants montrent une excellente résistance à la déchirure et à la propagation de l'entaille. Cependant, le procédé ci-dessus présente plusieurs -2- inconvénients qui ont empêché son utilisation dans l'indus- trie du caoutchouc de polybutadiène C'ect ainsi que dans la secondc opération de polymérisation, on utilise Ju dis Llfure de carbone comme ingrédient catalytique du catalyseur de polymérisation 1,2 Après les première et seconde opérations de polymérisation, le disulfura de carbone ne peut pas être facilement séparé du 1,3-butadiène qui n'a pas réaoi et du solvant inerte, en particulier du 1,,3-butadiène qui n'a pas réagi Le disulfure de carbone provoque également certaines réactions secondaires lorsqu'il se trouve au contact d'un composé d'aluminium organique contenant un halogène, en l'absence d'eau, en particulier en présence d'un composé de cobalt Les produits de ces réactions secondaires gênent la polymérisation du 1,3-butadiène En conséquence, il est essentiel de manipuler le disulfure de carbone avec beaucoup de précaution pour éviter les réactions secondaires mention- nées ci-dessus. Dans ces circonstances, il existe dans l'industrie du caoutchouc de polybutadiène une forte demande pour un nou- veau procédé pour la production en continu d'un caoutchouc de polybutadiène possédant une résistance à la déchirure et une résistence à la propagation de l'entaille améliorées, en plus d'une résilience au choc et d'une résistance à l'abrasion excellentes, et pour surmonter les inconvénients liés à l'utilisation de disulfure de carbone. L'invention a pour but de fournir un procédé pour la production d'un caoutchouc de polybutadiène ayant une résis- tance mécanique améliorée, par exemple une résistance à la déchirure, une résistance à la propagation de l'entaille et une résistance à l'abrasion excellentes. L'invention a encore pour but de fournir un procédé pour la production d'un caoutchouc de polybutadiène dans lequel le disulfure de carbone utilisé comme ingrédient catalytique du catalyseur de la seconde polymérisation peut être facilement séparé du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi et du solvant organique inerte. -3- Les buts mentionnés ci-dessus peuvent être atteints grâce au procédé de l'invention qui comporte les opérations successives consistant à: (A) mélanger du 1,3-butadiène avec un solvant organi- que inerte pour fournir une solution de 1,3-butadiène; (B) ajuster la concentration de l'eau contenue dans la solution de 1,3-butadiène entre 0, 2 et 5 millimoles par litre de solution de 1,3-butadiène; (C) soumettre un premier mélange de polymérisation, qui comprend la solution de 1,3butadiène ajustée et un catalyseur de polymérisation cis-1,4 constitué de: (a) un ingrédient catalytique l'aluminium consistant en au moins un composé d'aluminium orga- nique de formule (I): AI Rn X 3 N (I) n 3-n -1 dans laquelle R représente un élément choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle et un radical cycloalkyle; X représente un atome d'halogène et N est un nombre compris entre 1,5 et 2,0; et (b) un ingrédient catalytique au cobalt consis- tant en au moins un composé de cobalt, à une polymérisation-cis-1,4 pour convertir au moins une partie du 1,3-butadiène contenu dans le premier mélange de polymérisation en un cis-1,4-polybutadiène; (D) soumettre un second mélange de polymérisation, qui comprend le cis-1,4-polybutadiène résultant, le 1,3- butadiène qui n'a pas réagi, un solvant organique et un catalyseur de polymérisation 1,2 constitué de: (c) un ingrédient catalytique au cobalt consis- tent en au moins un composé de cobalt, (d) un ingrédient catalytiqueàl'aluminium consis- tant en au moins un composé organique d'aluminium de formule (II): Al R 3 (II) 4 - dans laquelle R est tel que défini ci-dessus; et (e) du disulfure de carbone, à une polymérisation 1,2 pour fournir un caoutchouc de poly- butadiène consistant essentiellement en 5 à 30 % en poids d'une fraction insoluble dans le n-hexane bouillant et en 70 à 95 % en poids d'une fraction soluble dans le n-hexane bouillant; (E) bloquer la polymérisation 1,2 en ajoutant un agent de blocage de la polymérisation au second mélange de polymé- risation résultant; et (F) isoler le caoutchouc de polybutadiène résultant du seconde mélange de polymérisation bloquée. Dans le procédé de l'invention, le premier mélange de polymérisation peut être préparé en mélangeant la solution de 1,3-butadiène ajustée de l'opération (B) avec le cataly- seur de polymérisation 1,4 ou peut être produit en mélangeant la solution de 1,3-butadiène ajustée de l'opération (B) avec l'ingrédient catalytiqueà l'aluminium (a), en laissant vieillir le mélange isultant pendant au moins une minute, puis en mélangeant le mélange vieilli avec l'ingrédient catalytique au cobalt (b). Dans le procédé de l'invention, après avoir isolé le polybutadiène résultant du second mélange de polymérisation bloquée,le résidu résultant de l'isolement peut également être traité pour éliminer le disulfure de carbone et pour récupérer un mélange du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, et du solvant organique inerte, pratiquement exempt de disulfure de carbone. Aux dessins annexés, on a représenté: a la Fig l, un schema d'un-exemple du procédé de l'invention dans lequel un premier mélange de polymérisation est préparé par mélange direct d'une solution de 1,3- butadiène ajustée, avec un catalyseur de polymérisation cis-l,4 et dans lequel on utilise un solvant organique inerte ayant un point d'ébul- lition supérieur à celui du 1,3-butadiène; à la Fig 2, un schéma d'un autre exemple du procédé de l'inven- - tion dans lequel on utilise un solvant organique inerte ayant un point d'ébullition supérieur à celuidu 1,3-buta- diène et dans lecuel un premier mélange de polymérisation est préparé en laissantviei Llir un mélange d'une solution de 1,3-butadiène,ajustée,avec un ingrédient catalytique à l'aluminium, puis en mélangeant le mélange vieilli avec un ingrédient catalytique au cobalt. Dans l'opération (A) du procédé de l'invention, on prépare une solution de 1,3-butadiène en malaxant du 1,3- butadiène dans un solvant organique inerte Dans cette opération, il est préférable que la quantité de 1,3-buta- diène soit au moins de 3 %, avantageusement de 3 à 40 %, par rapport à la somme des poids du 1,3-butadiène et du sol Vant organique inerte. Le solvant organique inerte n'est Sas limité à un type spécifique de composé liquide dans la mesure o le solvant est capable de dissoudre le cis-1,4-polybutadiène produit dans l'opération (C) Normalement, le solvant organique inerte est constitué d'au moins un élément choisi parmi des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène; des hydrocarbures aliphatiques, par exemple le n-heptane et le nhexane; des hydrocarbures cycloaliphatiques, par exemple le cyclohexane et le cyclo- heptane; et des dérivés halogénés des hydrocarbures cités ci-dessus, par exemple le dichlorométhane et les chloro- benzènes. Dans l'opération (B) du procédé de l'invention, la concentration de l'eau contenue dans la solution de 1,3- butadiène est ajustée à une valeur désirée comprise entre 0,2 et 5 millimoles, de préférence entre 0,5 et 5 milli- moles, par litre de solution de 1,3-butadiène L'ajuste- ment de la concentration en eau peut être réalisé par tout procédé d'ajustement de la concentration en eau, classique. Une concentration en eau dans la solution de 1,3-buta- diène inférieure à 0,2 millimole/l ou supérieure à 5 milli- moles/l donne un rendement non-satisfaisant en 6- cis-1,4-polybutadiène dans l'opération (C) S'il s'avère que la concentration en eau dans la solution de 1,3-butadiène préparée dans l'opération (A) est telle que désirée, la solu- ticn de 1,3-butadiène peut être directement soumise à l'opé- ration (C) La mesure et l'ajustement de la concentration en eau peuvent être effectués par un procédé classique Avant de soumettre la solution de 1,3-butadiène ajustée à l'opéra- tion (C), il est préférable de refroidir la solution à une température de 100 C ou moins. Dans l'opération (C), un premier mélange de polyméri- setion comprenant la solution de 1,3-butadiène ajustée et un catalyseur de polymérisation cis-1,4 est soumis à une première opération de polymérisation Le catalyseur de poly- mérisation cis-1,4 contient (a) un ingrédient catalytique al Jalui&_ium constitué d'au moins un composé organique d'alu- minium de formule (I): Al Rn X 3 N (I) n 3-n dans laquelle R représente un élément choisi parmi des radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle et un radical cycloalkyle, ayant de préférence de à 7 atomes de carbone; X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore; et N est un nombre de 1,5 à 2,0; et (b) un ingrédient catalytique au cobalt constitué d'au moins un composé de cobalt soluble dans le solvant organique inerte utilisé pour la dissolution du 1,3-butadiène. Le composé organique d'aluminium de formule {I) est choisi de préférence parmi le monochlorure de diéthyl alu- minium, le monobromure de diéthyl aluminium, le monochlo- rure de diisobutyl aluminium et le sesquichlorure d'éthyl aluminium. Les composés de cobalt utilisables pour le catalyseur de polymérisation cis-1, 4 ne sont pas limités à un type spécifique de composés dans la mesure o les composés de cobalt sont solubles dans le solvant organique inerte -7contenu dans la solution de 1,3-butadiène Le composé de cobalt est choisi de préférence parmi des complexes cobalt-cétone, par exemple l'acétylacétonate de cobalt (II) et l'acétylacétonate de cobalt (III); des complexes cobalt-ester de cétoacide, par exemple des complexes cobaltester éthylique de l'acide acétoadétioue des sels de cobalt d'acides carboxyliques organiques ayant au moins 6 atomes de carbone, par exemple l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt et le benzoate de cobalt; des complexes d'halogénure de cobalt, par exemple des complexes chloru- re de cobalt-pyridine et des complexes chlorure de cobalt- alcool éthylique; et des complexes de cobalt coordonnés par du butadiène, par exemple le ( 1,3-butadiène)( 1-L 2-méthyl-3- butény 11-rt-allyl) cobalt qui peut être préparé notamment en mélangeant un composé de cobalt avec un composé organique d'aluminium, un composé organique de lithium ou un composé d'alkyl magnésium et du 1,3-butadiène. Le premier mélange de polymérisation peut être préparé en mélangeant la solution de 1,3-butadiène,ajustéeavec le catalyseur de polymérisation cis1,4 Dans un autre procédé, le premier mélange de polymérisation peut être préparé en mélangeant la solution de 1,3-butadiène,ajustée,avec l'ingré- dient catalytique d'aluminium (a') constitué d'au moins un composé organique d'aluminium de formule (Ia): Al R 2 X (Ia) dans laquelle R et X sont tels que définis ci-dessus, en laissant vieillir le mélange résultant pendant au moins une minute, puis en mélangeant le mélange vieilli avec l'ingré- dient catalytique au cobalt (b). Dans le procédé de préparation du premier mélange de polymérisation mentionné ci-dessus, comprenant l'opération de vieillissement, il est important que le mélange de la solution de 1,3-butadiène,ajustée,avec l'ingrédient cata- lytique d'aluminium soit vieilli pendant au moins une minute en l'absence de l'ingrédient catalytique au cobalt Ce mode de vieillissement est efficace pour renforcer l'activité cazalytique du catalyseur de polymérisation cis-1,4 résul- tant, pour réduire la formation d'un gel dans la première opération de polymérisation et po;r diminuer le d 5 pt de polymère (comprenant le gel) sur la surface interne d'un réacteur dans lequel est effectuée la polymérisation cis-1,4. Les effets du procédé de vieillissement, mentionnés ci-dessus, sont également efficaces pour prolonger la durée possible d'utilisation en continu du réacteur, non seulement pour la polymérisation cis-1,4, mais également pour la polymérisa- tion 1,2. Les effets du procédé de vieillissement, mentionnés ci- dessus, peuvent 9 tre en outre renforcés en empêchant la contamination de l'eau dans le mélange vieilli après avoir effectué le procédé de vieillissement. Si un mélange du solvant organique inerte et de l'ingré- dient catalytiqueàl'aluminium (a') est vieilli en l'absence de 1,3-butadiène ou si un mélange de la solution de 1,3-buta- dièneajustéejavec l'ingrédient catalytique au cobalt (b) est vieilli, les effets du procédé dc vieillissement, men- tionnés ci-dessus, sont extrêmement faibles Il est ainsi im- possible dtempgcher le dépit d u cis-1,4-polybutadiène sur le réacteur de polymérisation cis-1,4. Le procédé de vieillissement du mélange constitué de la solution de 1,3-butadiène ajustée et de l'ingrédient cataly- tique à l'aluminium (a) est effectué pendant au moins une minute, de préférence pendant 2 minutes à 2 heures, à une température de 10 à 800 C, avantageusement de 10 à 50 C Si la durée du vieillissement est inférieure à une minute, il est difficile d'atteindre les effets du procédé de vieillis- sement, mentionnés ci-dessus. Lorsque le vieillissement est achevé, le mélange vieilli est de préférence refroidi à une température de 100 C ou moins. Le mélange refroidi résultant est alors mélangé avec l'ingré- dient catalytique au cobalt (b) en agitant le tout. 9O 9- Il est préférable que 13 catalyseur de polymérisation cis-1,4 contienne l'ingrédient catalytiqueà l'aluminium (a) ou (a') en une quantité d'au moins 0,1 millimole, avantageu- sement de 0,5 à 50 millimoles par mole de 1,3-butadiène dans le premier mélange de polymérisation Il est également préfé- rable qu'il contienne l'ingrédient catalytique au cobalt (b) en une quantité d'au moins 0,001 millimole, avantageusement d'au moins 0,005 millimole et d'une manière encore plus avantageuse de 0,007 à 0,07 millimole par mole de 1,3-buta- diène dans le premier mélange de polymérisation De plus, il est préférable que le catalyseur de oolymérisation cis-1,4 ait un rapport molaire de l'ingrédient catalytique a l'alumi- nium (a) ou (a') à l'ingrédient catalytique au cobalt (b) d'au moins 5:1, avantageusement d'au moins 15:1 et d'une manière encore plus avantageuse de 50:1 à 500:1. On soumet le premier mélange de polymérisation résul- tant à la polymérisation cis-1,4 à une température comprise de préférence entre -20 et 80 C, avantageusement entre 5 et 501 C, pendant un temps de polymérisation, c'est à dire le temps moyen pendant lequel le premier mélange de polyméri- sation réside dans le réacteur de polymérisation cis-1,4, de 10 minutes à 10 heures, en agitant le mélange dans le réacteur Le réacteur de polymérisation pour la polymérisa- tion cis-1,4 n'est pas limité à un type spécifique de réacteur Par exemple, on peut utiliser un réacteur de poly- mérisation équipé d'un appareil d'agitation é haute viscosité, notamment tel que décrit dans le brevet JP-B N O 40 2645, pour effectuer le procédé de polymérisation cis-1,4. Dans le procédé de polymérisation cis-1,4, il est pré- férable que le polybutadiène résultant contienne 90 % ou plus, avantageusement 95 % ou plus de structure cis- 11,4 et montre une viscosité intrinsèque de 1,5 à 8,0, avantageusement de 1,5 à 5,0, déterminée dans le toluène à une température de 30 O C. Pour faire en sorte de produire le cis-1,4-polybutadiène ayant une viscosité intrinsèque désirée: 110 ltoèC, la masse _ 1 0 - -10- moléculaire du cis-1,4-polybutadiène résultant doit être ajustée en ajoutant un agent de modification de la masse moléculaire au premier mélange de polymérisation De préfé- rance, l'agent de modification de la masse moléculaire con- siste essentiellement en au moins un élément choisi parmi des composés de diènes non-conjugués, par exemple le cycloocta- diène et l'aliène (isoallylène), l'éthylène et des composés -oléfiniques, par exemple Qle propylène et le butène-1. Pour empêcher la formation d'un gel dans la polymérisa- tion cis-1,4, il est préférable d'ajouter un agent anti- géliifiant au premier mélange de polymérisation L'agent anti- gélifiant peut être choisi parmi les agents anti-gélifiants classiques. Lorsque le prooessus de polymérisation cis-1,4 est terminé, on soumet un second mélange de polymérisation contenant le cis-1,4-polybutadiène résultant de l'opération (B) et du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, dissous tous deux dans le solvant organique inerte, et un catalyseur de polymérisation 1,2,à une polymérisation 1,2 Le second mélange de polyméri- sation peut être préparé en mélangeant le mélange de poly- mérisation cis-1,4 résultant, obtenu dans l'opération (B), avec le catalyseur de polymérisation 1,2 et, si nécessaire, avec une quantité supplémentaire de 1,3-butadiène frais, qui a été de préférence refroidi à une température de 10 C ou moins Dans ce cas, il est préférable que la quantité de 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, dans le second mélange de polymérisation, soit de l'ordre de 3 à 35 % en poids. Le catalyseur de polymérisation 1,2 comprend un ingré- dient catalytique au cobalt (c) consistant en au moins un composé de cobalt, un ingrédient catalytique à l'aluminium (d) consistant en au moins un composé organique d'aluminium de formule (II): Al R 3 (II) dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, et un autre ingrédient catalytique (e) consistant en du disulfure de carbone. -2519008 11 - Les composés de cobalt utilisables pour l'ingrédient catalytique au cobalt (c) peuvent être choisis parmi les mêmes composés de cobalt que ceux utilisables pour l'ingré- dient catalytique au cobalt (b). Les composés d'aluminium de formule (Il) sont choisis de préférence parmi le triéthyl aluminium, le triméthyl aluminium, le triisobutyl aluminium et le triphényl aluminium. Le disulfure de carbone est de préférence anhydre. Chaque ingrédient catalytique peut être ajouté, sous la forme d'une solution dans le solvant organique inerte ou dans le 1,3-butadiène, dans le second mélange de polyméri- sation La solution est de préférence refroidie à une tempé- rature de 10 C ou moins. Dans le second mélange de polymérisation, la quantité de catalyseur de polymérisation 1,2 dépend des types des ingrédients catalytiques, du constituant du catalyseur et des conditions de polymérisation Cependant, il est préfé- rable que l'ingrédient catalytique au cobalt (c) soit utilisé en une quantité de 0,005 millimole ou plus, avanta- geusement de 0,01 à 5 millimoles, l'ingrédient catalytique là 'aluminium (d) en une quantité d'au moins 0,1 millimole, avantageusement de 0,5 à 50 millimoles, et le disulfure de carbone (e) en une quantité d'au moins 0, 001 millimole, avantageusement de 0,01 à 10 millimoles, dans chaque cas par mole de 1,3-butadiène dans le second mélange de polymé- risation. Lorsque le type de l'ingrédient catalytique du cobalt (b) dans le catalyseur de polymérisation cis-1,4 est le même que celui de l'ingrédient catalytique au cobalt (c) dans le catalyseur de polymérisation 1,2, le catalyseur de polymérisation cis-1,4 peut contenir le composé de cobalt en une quantité nécessaire pour les premier et second procédés de polymérisation ensemble Dans ce cas, le second mélange de polymérisation peut être préparé en mélangeant le premier mélange de polymérisation résultant qui contient l'ingrédient catalytique au cobalt, dans la 12 - quantité nécsssaire pour le catalyseur de polymérisation 1,2, avec l'ingrédient catalytique à l'aluinium et le disulfure de carbone. On soumet le second mélange de polymérisation à une opération de polymérisation 1,2 de préférence à une tempéra- ture de -20 à 800 C, avantageusement de 5 à 50 C pendant de minutes à 10 heures, sous la pression atmosphérique ou une pression plus élevée. L'opérat-on de polymérisation 1,2 est effectuée en agitant le second mélange de polymérisation dans un réacteur de polymérisation Etant donné que le second mélange de polymérisation présente une viscosité élevée pendant le pro- oessus de polymérisation 1,2, le polymère résultant a tendance à se déposer sur la surface du réacteur de polymé- risation Il est donc préférable que le réacteur de polymé- risation soit équipé d'un dispositif oour enlever le polymère déposé, tel que décrit dans le brevet JP-B no 40-2645. Lorsque la polymérisation 1,2 est terminée, il est préférable de transférer le mélange de polymérisation 1,2 résultant, qui contient le caoutchouc de polybutadiène obtenu, du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, du disulfure de carbone, l'(ou les) ingrédients:catalytiaue(s) de cobalt, les ingrédients catalytiques à l'aluminium, et le solvant organique inerte, dans un réacteur de blocage de la polymé- risation et d'ajouter au mélange de polymérisation 1,2 un agent de blocage de la polymérisation de manière à bloquer la polymérisation 1,2. L'agent de blocage de la polymérisation n'est pas limité à un type spécifique de composés dans la mesure o les composés peuvent réagir avec les composés d'aluminium de formule (II) de manière à désactiver l'ingrédient cata- lytique & l'aluninium (d) Normralement, l'agent de blocage de la polymérisation consiste en au moins un élément choisi parmi des alcools aliphatiques, par exemple l'alcool méthy- lique et l'alcool éthylique; l'eau; des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique l'acide sulfurique; des 13 - acides organiques, par exemple l'acide acétique et l'acide benzolque; la monoéthanolamine; l'ammoniac; des esters phosphoreux tels que le phosphite de tris(nonylphényle); et de l'acide chlorhydrique gazeux L'agent de blocage de la polymérisation peut être sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une solution alcoolique. Lorsque la polymérisation 1,2 est terminée, le mélange de polymérisation 1,2 résultant est soumis à une opération d'isolement du caoutchouc de polybutadiène résultant, à partir du mélange Cet isolement peut être réalisé en ajou- tant un agent de précipitation, par exemple l'alcool méthy- lique,au mélange de polymérisation, ou par évaporation des substances volatiles à partir du mélange de polymérisation, en injectant ou non de la vapeur d'eau dans le mélange de polymérisation pour forcer le caoutchouc de polybutadiène à se déposer à partir du mélange de polymérisation Le caoutchouc de polybutadiène déposé est alors séparé du mé- lange de polymérisation,lavé avec de l'alcool méthylique ou de l'eau chaude et séché. Pour protéger le caoutchouc de polybutadiène d'une dégradation possible, il est préférable d'ajouter un anti- oxydant au mélange de polymérisation résultantpendant l'opération de blocagea de la polymérisation, ou à une suspension du caoutchouc de polybutadiène. Dans le prooessus de polymérisation 1,2, on obtient un caoutchouc de polybutadiène contenant essentiellement de à 30 %, de préférence de 7 à 15 % en poids d'une fraction insoluble dans le n-hexane bouillant, et de 70 à 95 %, de préférence de 85 à 93 % en poids d'une fraction de caout. chouc soluble dans le n-hexane bouillant La fraction insolubledans le nhexane bouillant a normalement un point de fusion de 180 à 215 'C. Après avoir isolé le caoutchouc de polybutadiène du mélange de polymérisation, le résidu de l'isolement est soumis à une opération de récupération dans laquelle on récupère le 1,3-butadiène qui n'a pas réagi et le solvant 1/ - organique inerte, tous deux pratiquement exempts de disul- fure de carbone. Dans l'opération de récupération, le 1,3-butadiène qui n'a pas réagi et le solvant organique inerte sont récupérés par distillation Le disulfure de carbone est éliminé par adsorption sur un agent adsorbant ou par une réaction d'ad- dition avec un réactif capable de réagir avec le disulfure de carbone et de former un produit de réaction d'addition insoluble dans le solvant organique inerte, soluble dans l'eau, ou ayant un point d'ébullition bien supérieur à celui du 1,3-butadiène et du solvant organique inerte. Dans un procédé de récupération, à partir du résidu d'isolementdu mélange de polymérisation 1,2, on distille d'abosiun mélange du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, du solvant organique inerte et du disulfu=e de carbone Puis, on sépare le disulfure de carbone du mélange distillé par adsorption ou réaction d'addition. Dans un autre procédé de récupération, on sépare le disulfure de carbone du résidu d'isolement du mélange de polymérisation 1,2 par adsorption ou réaction d'addition, de manière à obtenir une solution résiduelle ne contenant pas de disulfure de carbone Puis, on récupère le 1,3-buta- diène qui n'a pas réagi et le solvant organique inerte par distillation de la solution résiduelle. Dans un autre procédé de récupération, on sépare d'abord un mélange du 1, 3-butadiène qui n'a pas réagi et de disulfure de carbone par distillation du résidu du second mélange de polymérisation,de manière à obtenir un résidu de distillation contenant le solvant organique inerte et pratiquement exempt de disulfure de carbone; puis on sépare le disulfurs de carbone du mélange distillé par adsorption ou réaction d'addition de manière à obtenir le 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, pratiquement exempt de disulfure de carbone; et enfin, on récupère le solvant organique inerte par distillation du résidu de distillation. * Dans la séparation par adsorption, le disulfure de - carbone est adsorbé par un agent adsorbant consistant en, par exemple, une résine échangeuse danion,basique qui contient normalement des groupes amino Cette séparation par adsorp- tion peut être effectuée dans une opération de type disconti- nu ou dans une opération en continu de type à écoulement à une température comprise entre 5 et 60 CE avec un temps de contact de I à 60 minutes La résine échangeuse d'anion, basique, peut être choisie parmi des résines échangeuses d'anion commerciales, par exemple l'Amberlite IR- 45 (marque déposée de Rohm & Haas), le Diaion WA-21 (marque déposée de Mitsubishi Chemical Ind), le Dowex 3 (marque déposée de Dow Chemical) et la Dulite A-7 (marque -cposée de Diamond Shamrock) Lorsque la séparation par adsorption est effectuée en discontinu, il est préférable que la résine échangeuse d'anion, basique, soit utilisée en une quantité de 0,1 à parties en volume pour 100 parties en volume du liquide contenant le disulfure de carbone Lorsqu'on applique un procèdé en continu de type à écoulement pour la séparation par adsorption, il est préférable que le liquide contenant le disulfure de carbone traverse l'agent adsorbant à une vitesse spatiale de 2 à 15 Le terme "vitesse spatiale" re- présente ici le quotient du débit du liquide en m 3/h par le volume de l'agent adsorbant en m et est normalement exprimée par un nombre absolu. Dans la séparation du disulfure de carbone par adsorp- tion, il est préférable que la résine échangeuse d'anion, basique, soit gonflée dans un solvant organique inerte avant de mettre la résine en contact avec le liquide contenant le disulfure de carbone. L'adsorption du disulfure de carbone par une résine échangeuse d'anion, faiblement basique, provoque la formation d'une faible quantité de sulfure d'hydrogène (H 2 S) par une réaction oecondaire Il est donc préférable que le liquide du résidu d'adsorption soit lavé avec de l'eau ou traité avec une résine échangeuse d'anion, fortement basique, par exemple le Diaion PA-316 (marque déposée de Mitsubishi Chemical Ind) 16- pour éliminer H 25 du liquide résiduel. La résine échangeuse d'anion qui a adsorbé le disulfure de carbcne, ainsi obtenue, peut être réactivée par lavage avec une solution aqueuse acide, puis avec une solution aqueuse alcaline Le disulfure de carbone adsorbé est récu- p 2 ré par l'opération c lavage mentionnée ci-dessus Le disul- fure de carbone récupéré est raffiné, puis recyclé dans l'opération (D). Dans la séparation du disulfure de carbone par réaction d'addition, on met en contact un liquide contenant du disul- fure de carbone avec un réactif capable de fournir un produit de réaction d'addition avec du disulfure de carbone. Le produit de réaction d'addition résultant doit être inso- luble dans le solvant organique inerte, soluble dans l'eau, ou avoir un point d'ébullition supérieur à celui du 1,3-buta- diène et du solvant organique inerte Le réactif normalement utilisé consiste en au moins un composé azoté, choisi par exemple parmi des composés aminés aliphatiques, notamment la mélamine, la guanidine,lléthylène diamine, la 1,6-hexa- méthylène diamine, la 1,12-dodécaméthylène d amine, la dié- thylène triamine, la diéthylamine, la n-octylamine,, la n- laurylamine et la di-n-butylamine; des composés aminés aro-atiques, notamment l'aniline, le 2,4-diaminophénol, le 2,4 diaminotoluène, le 2,6-diaminotoluène, le 2,2 '-diamino- diphénylméthane, le 2,4 '-diaminodiphénylméthane, le 4,4 '- diaminodiphénylméthane, l'o-phénylène diamine, la m-ph O-ny- lène diamine, la p-phénylène diamine, l'acide 3,5-diamino- benzoïque, le p-diaminoazobenzène, la 4,4-diaminodiphényl- amine, la benzidine, la 3,3-diaminobenzidine, le 1,2,4,5- tétraminobenzène, l'oxyde ds p,p'-diaminodiphényle, la pipé- ridine et la benzylamine; et des composés aminés cyclo- aliphatiques, par exemple la cyclohexylamine et la cyclo- pentylamine. Le réactif contenant de l'azote est ajouté au liquide contenant du disulfure de carbone La quantité du réactif est de préférence de l'ordre de 1 à 20 moles par mole de -17- disulfure de carbone contenu dans le liquide Le mélange du réactif av E le liquide contenant le disulfure de carbone ast agité à une température de 5 à 600 C pendant de 5 à 120 minutes de manière à faciliter la réaction entre le réactif et le disulfure de carbone Le produit d'addition résultant est séparé du mélange par lavage du mélange avec de l'eau, distil- lation du mélange, filtration du mélange ou centrifugation du mélange. Lorsque l'opération de récupération est terminée, le mélange de 1,3butadiène et du solvant organique inerte, résultant, lequel mélange est pratiquement exempt de disul- fure de carbone, peut être recyclé vers l'opération (A) Dans ce cas, si nécessaire, on ajoute au mélange recyclé des quantités voulues de 1,3-butadiène frais et de solvant orga- nique inerte pour fournir une quantité désirée de la solu- tion de 1,3-butadiène ayant une concentration désirée en 1,3-butadiène. La description qui va suivre se réfère aux figures des dessins annexés. Sur la figure 1, le 1,3-butadiène frais contenu dans un réservoir 1 est introduit dans un mélangeur 3 par un conduit , et une solution récupérée de 1,3-butadiène dans un sol- vant organique inerte ayant un point d'ébullition supérieur à celui du 1, 3-butadiène, par exemple le benzène, est amenée d'un réservoir 2 dans le mélangeur 3 par un conduit 21; Le 1,3-butadiène frais et la solution de 1, 3-butadiène récupérée sont mélangés ensemble dans le mélangeur 3 pour fournir une solution de 1,3-butadiène ayant une concentration désirée en 1,3-butadiène La solution de 1,3-butadiène est transférée du mélangeur 3 dans un mélangeur 4 par un conduit 22 Pour ajuster la concentration en eau dans la solution de 1,3-buta- diène à la valeur désirée, on envoie de l'eau dans le conduit 22 par un conduit d'alimentation d'eau 23 La solu- tion de 1,3-butadiène est uniformément mélangée avec l'eau dans le mélangeur 4 La solution de 1,4-butsdiène ajustée, résultante, est envoyée dans un réacteur de polymérisation 5 18 - cis-1,4 par un conduit 24 Un ingrédient catalytique à l'aluminium et un ingrédient catalytioue au cobalt sont introduits dans le réacteur 5 par un conduit 25 et un conduit 28, respectivement Un agent de modification de la masse molé- culaire consistant par exemple en cyclooctadiène, et un agent anti-gélifiant consistant par exemple en dilauryl-3,- 3 '-thiodipropionate sont envoyés dans le réacteur 5 par un conduit 26 et un conduit 27, respectivement Le premier mélange de polymérisation est agité dans le facteur 5 pour produire un cis-1,4-polybutadiène te mélange de polymérisa- tion résultant, contenant du cis-1,4-polybutadiène,est transféré du réacteur 5 dans un réacteur 6 de -Polynmrisation 1,2 par un conduit 29 Un ingrédient catalytique au cobalt est ajouté dans le réacteur 6 par un conduit 30, un ingré- dient catalytique à l'aluminiuaconsistant en le composé d'alu- minium de formule (II) est ajouté dans le réacteur 6 par un conduit 31, et du disulfure de carbone est envoyé dans le réacteur 6 par un conduit 32 L'ingrédient catalytique à -l'aluminium et/ou le disulfure de carbone peuvent être envoyés dans le conduit 29 Le second mélange de polyméri- sation dans le réacteur 6 est agité de manière à permettre au cis-l,4polybutadiène et au 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, d'être convertisen un caoutchouc de polybutadiène consistant essentiellement en 5 à 30 % en poids d'une frac- tion insoluble dans le n-hexane bouillant et en 70 à 95 % en poids d'une fraction soluble dans le n-hexane bouillant Pendant l'opération de polymérisation 1,2, un polymère insoluble dans le solvant organique inerte se dépose à partir du mélange de polymérisation sur la surface interne du réacteur 6 et la viscosité de la polymérisation augmente Il est donc préfé- rable que le réacteur de polymérisation-1,2 soit équipé d'un agitateur muni d'un dispositif pour séparer le polymère déposé,de la surface interne du réacteur. Le mélange de polymérisation résultant, dans le réacteur 6 de polymérisation-1,2 est introduit dans un réacteur de blocage de la polymérisation 40 par un conduit 33 Un agent 19 - de blocage de la polymérisation est également envoyé dans le réacteur 40 par un conduit 34, de manière à bloquer la polymérisntion-1,2 Le mélange dont la polymérisation a été bloquée, est introduit dans un apoareil d'isolement 7 par un conduit 35 Dans l'appareil d'isolement 7, le caoutchouc de polybutadiène résultant est isolé de manière à laisser un résidu d'isolement contenant du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, le solvant organique inerte et du disulfure de carbone. Le polybutadiène isolé est retiré par un passage 8 Le résidu d'isolement est introduit dans un appareil 9 pour éliminer le disulfure de carbone du résidu d'isolement par adsorption ou réaction d'addition Le disulfure séparé est évacué de l'appareil 9 par un passage 10. Le résidu contenant le 1,3-butadiène qui n'a pas réagi et le solvant organique inerte, et retenu dans l'appareil 9 est chargé dans un appareil de distillation 11 qui peut être composé d'une simple colonne de distillation ou d'au moins deux colonnes de distillation, par un conduit 37 Dans l'ap- pareil de distillation, un mélange du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi et du solvant organique inerte, lequel mélange est pratiquement exempt de disulfure de carbone, est récupéré et introduit dans le réservoir 2 par un conduit 38 Un résidu de distillation contenant une substance point d'ébullition élevé est évacué de l'appareil de distillation 11 par un passage 12 En se reportant à la figure 2, l'appareil est composé des mêmes dispositifs que celui de la figure 1, avec les exceptions suivantes Une cuve de vieillissement 13 est insérée entre le mélangeur 4 et le réacteur 5 de polyméri- sation cis-1,4 Le mélangeur 4 est relié à la cuve de vieil- lissement 13 par le conduit 24 et un conduit 25 pour l'alimen- tation de l'ingrédient catalytiqueà l'aluminium du catalyseur de polymérisation cis-1,4 est relié au conduit 24 La cuve de vieillissement 13 est reliée au réacteur 5 de polymérisation cis-1,4 par le conduit 39. La solution de 1,3-butadiène ajustée est mélangée avec l'ingrédient catalytique a l'aluminium dans le conduit 24 et _ 2519008 - le mélange résultant est vieilli dans la cuve de vieillisse- ment 13 pendant une période de temps prédêterminée Le mé- lanse vieilli est transféré dans le réacteur 5 de polymérisa- tion cis-1,4 par le conduit 39 et est mélangé dans le réacteur 5 avec un agent de modification de la masse molécu- laire envoyé par le conduit 26, un agent anti-gélifiant envoyé par le conduit 27 et un ingrédient catalytique cobalt envoyé par le conduit 28. Le mode de vieillissement mentionné ci-dessus est efficace pour diminuer la quantité de l'ingrédient cataly- tique au cobalt nécessaire pour obtnir le catalyseur polymérisation cis-1, 4 possédant une activité catalytique satisfaisante En conséquence, le caoutchouc de polybuta- diène résultant contient une quantité réduite de cobalt résiduel, ce qui s'avère efficace pour diminuer la dégrada- tion des produits de caoutchouc de polybutadiène. L'invention est maintenant expliquée en détail à l'aide des exemples suivants Dans les exemples, on a déterminé la quantité de la fraction du caoutchouc ds polybutadiène zésul- tant, insoluble dans le n-hexane bouillant,en immergeant 2 g du caoutchouc de polybutadiène dans 200 ml de n-hexane à la température ambiante, en séparant une fraction du caoutchouc insoluble dans le n- hexane par filtration, en extrayant la fraction insoluble dans le n- hexane au point d'ébullition du n-hexane en utilisant un extracteur de Soxhlet pendant 4 heures, en séparant la fraction non-extraite du n- hexane, en séchant cette fraction sous vide et enfin en mesurant le poids de la fraction sèche. On a déterminé la quantité de la fraction du caoutchouc de polybutadiène, soluble dans le n-hexane bouillant, en soumettant la solution extraite résultant de l'opération d'extraction ci-dessus à une évaporation pour évaporer le n-hexane de la solution, en séchant la fraction résiduelle sous vide, en mesurantle poids de la fraction sèche. On a déterminé la teneur en structure cis-1,4 dans la fraction de cacutchcuc de polybutadiène soluble dans le 21 - n-hexane bouillant et la teneur en structure cis-1,4 dans le produit de polymérisation cis-1,4 par analyse de spectros- copie infrarouge (IR). On a déterminé la teneur en structure 1,2 dans la fraction du caoutchouc de polybutadiéne insoluble dans le n-hexane bouillant par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN). On a déterminé le point de fusion de la fraction de caoutchouc de polybutadiène insoluble dans le n-hexane bouillant à partir de la température d'un pic apparaissant sur une ccurbe endothermique du caoutchouc de polybutadiène, mesurée par un calorimètre à balayage différentiel enregis- treur (DSC). On a déterminé les viscosités intrinsèques ( 12) de la fraction du caoutchouc de polybutadiène soluble dans le n-hexane bouillant et du produit de polymérisation cis-1,4 dans le toluène à une température de 30 C. On a déterminé la viscosité réduite ( sp/C) de la frac- tion du caoutchouc de polybutadiène insoluble dans le n-hexane bouillant dans le tétrahydronaphtalène à une température de C. On a déterminé la concentration en disulfure de carbone dans un liquide contenant du disulfure de carbone en utili- sant un chromatographe à gaz équipé d'un spectrophotomètre de flamme et contenant une matière de charge consistant en Chromosolve 102 (marque déposée de Gasukuro Kogyo Co, Ltd). Exemple 1 On déshydrate une solution contenant 23,7 % en poids de 1,3-butadiène dissous dans du benzène au moyen d'une colonne de déshydratation On mélange la solution de 1,4- butadiène déshydratée avec 40 mg/l ( 2,2 millimoles/l) d'eau et on agite le mélange pour permettre à l'eau de se dissoudre dans la solution de 1,3 butadiène On refroidit la solution ajustée résultante à une température de -31 C, puis on l'intro- duit en continu à un débit ds 50 1/h dans un réacteur de polymérisation cis-1,4 Le réacteur est un autoclave en acier 22 - inoxydable ayant un volume intérieur de 20 litres et équipé de pâles d'agitation de type à double hélice et d'un manchon tubulaire pour régler la température du contenu dans l'auto- clave Dans le manchon tubulaire, circule une solution aqueuse de chlorure delcalcium (Ca C 12) à une température de -10 C. Dans l' réacteur de polymérisation cis-1,4, on introduit également du monochlorure de diéthyl aluminium à une vitesse de 25,3 g/h, du 1,5-cyclooctadiène à une vitesse de 60,0 g/h, du dilauryl-3,3 '-thiodipropionate (TPL) à une vitesse de 7,0 g/h et de l'octoate de cobalt à une vitesse de 260 mg/h. On agite le premier mélange de polymérisation résultant à une température de 400 C pendant un temps de résidence moyen de 24 minutes pour polymériser le 1,3-butadiène en cis-1,4- polybutadiène Pendant l'opération de polymérisation cis-1,4, le cis-1,4polybutadiène est produit à une vitesse de 3,22 kg/h Le polymère résultant contient au moins 96 % de structure cis-1,4 et a une viscosité intrinsèque de 1,8 La teneur en gel produit dans le polymère est de 0,02 % en poids, déterminéeen utilisant un tamis ayant une ouverture de mailles de 0,074 mm On introduit le mélange de polymérisation résul- tant du réacteur de polymérisation cis-1,4 à un dçébit de 50 1/h dans un réacteur de polymérisation 1,2 du même type que le réacteur de polymérisation cis-1,4 Dans le réacteur de polymérisation 1,2, on introduit également du triéthylaluminium à une vitesse de 27,3 g/h, de l'octoate de cobalt à une vitesse de 842 mg/h et du disulfure de car- bone à une vitesse de 840 mg/h On agite le second mélange de polymérisation résultant à une température de 401 C pendant un temps de résidence moyen de 24 minutes de manière à poly- mériser le 1,3-butadiène qui n'a pas réagi,en polymère 1,2. On introduit le mélange de polymérisation résultant en conti- nu dans une cuve de blocage de la polarisation équipée de pâles d'agitation et on mélange avec une faible quantité de phosrhite de tris(nonyl Dhénol), puis avec de l'eau jusqu'au blocage de la réaction de polymérisation 1,2 On introduit le mélange résultant à un débit de 120 1/h dans une 23 - colonne d'entraînement à la vapeur, équipée de pâles d'ami- tation, et on mélange avec de l'eau chaude et de la vapeur d'eau saturée introduite dans la colonne sous une oression mano- métrique de 392 x 103 Pa On disperse le mélange dans l'eau chaude de manière à permettre l'évaporaticn des substances volatiles du mélange On recueille la suspension aqueuse de polybutadiène résultante à partir de la colonne d'entra - nement à la vapeur On sépare le caoutchouc de polybutadiène, sous forme de miettes, et l'eau de la suspension aqueuse. On sèche le caoutchouc de polybutadiène séparé,sous vide à la température ambiante. On poursuit les modes opératoires mentionnés ci-dessus en continu pendant 14 heures Le caoutchouc de polybutadiène est produit à une vitesse de 3, 62 kg/h Le caoutchouc de polybutadiène contient 11,1 % d'une fraction insoluble dans le n-hexane, ayant un point de fusion de 205 C et une viscosité réduite ( 7 JC) de 2,1 (dl/g) et contenant 93,1 o sp de structure 1,2 La fraction de caoutchouc de polybutadiène soluble dans le n-hexane bouillant, résiduelle, contient 96,9 ' de structure cis-1,4 et a une viscosité intrinsèque de 1,8. Lorsque les opérations de polymr-isation sont terminées, on fait passer une solution de 1,3-butediène frais dans le réacteur de polymérisation à un débit de 50 1/h pendant 30 minutes Puis, on recueille le polymère adhérant sur la surface interne des réacteurs et sur les surfaces des pâles d'agitation On sèche le polymère recueilli sous vide La quantité de polymère recueilli dans le réacteur de polymérisation cis-1,4 est de 18 g contenant 3 g de gel. La quantité de polymère recueilli dans le réacteur de poly- mérisation 1,2 est de 99 g. Un refroidit et on condense la substance volatile évaporée de la colonne d'entraînement à la vapeur On sépare la substance condensée en une phase aqueuse et en une phase de solvant organique On isole la phase de solvant organi- que de la phase aqueuse On soumet une partie de la solu- 24 - ticn cens le solvant organique, isolée, à une opération d'élimination du disulfure de carbone et à un processus de récupération du 1,3-butadiène et du benzène, selon le mode opératoire suivant. On fait passer la solution dans le solvant organique, isolée, oui contient 16,1 % en poids de 1,3-butadiène et 12,5 mg/l de disulfure de carbone, d'un volume total de u litres, cans une pzemi're colonne d'adsorption à un débit de 50 1/h et une température de 15 à 20 C La première colonne d'adsorption contient une matière de charge drad- sorption sur une hauteur de 70 cm et un diamètre de 10 cm, consistant en une résine échangeuse d'anion, basique, commercialisée sous la marque déposée Diaion WA-20 de Mitsu- bishi Chemical Ind La seconde colonne d'adsorption contient une matière de charge d'adsorption sur une hauteur de 30 cm et un diamètre de 1 E cm, consistant en une résine échangeuse d'anion fortement basique, commercialisée scus la marque déposée de Diaion PA-316, de Mitsubishi Chemical Ind Cette adsorption permet d'extraire le disulfure de carbone de la solution dans le solvant organique La solution dans le solvant organique provenant de la seconde colonne d'adsorp- tion est pratiquement exempte de disulfure de carbone et est distillée à une température comprise entre 120 et 160 C de manière à laisser une substance à point d'ébullition élevé La solution distillée consiste en du 1,3-butadiène et du benzène et est recyclée vers l'opération d'ajustement de la teneur en eau. Les résines échangeuses d'anion,utilisées, sont réacti- vées par traitement avec une solution aqueuse de HC 1 et en- suite avec une solution aqueuse de Na OH. Les opérations d'adsorption mentionnées ci-dessus permettent d'éliminer au moins 98 % du disulfure de carbone contenu dans la solution dans le solvant organique, isolée. La solution de 1,3-butadiène dans le benzène, résultante, est exempte de disulfure de carbone. On soumet la partie restante de la solution dans le - solvant organique, iso_ée, à une autre opération d'élimina- tion du disulfure de carbone, et à la même opération de récu- pération du 1,3-butadiène et du solvant que celle décrite ci-dessus. C'est à dire qu'on mélange 300 litres de la solution dans le solvant organique, isolée, avec 65 g d'hexaméthylène diamine On agite le mélange à la température ambiante, vers C, pendant 50 minutes On ajoute alors au mélange 90 litres d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1 %. On agite vigcureusement le mélange, puis on laisse au repos de manière à ce qu'une phase aqueuse se sépare d'une phase solution dans le solvant organique Après élimination de la phase aqueuse, on mélange la solution dans le solvant organique avec 90 litres d'eau, on agite et on laisse au repos pour séparer une phase aqueuse d'une phase solution dans le solvant organique On répète deux fois le mode opé- ratoire ci-dessus On lave la solution dans le solvant orga- nique, résultante, avec de l'eau et on distille pour en séparer une substance à point d'ébullition élevé. Les modes opératoires mentionnés ci-dessus permettent d'éliminer au moins 95 % du disulfure de carbone de la solu- tion dns le solvant organique La solution de 13-butadiène dans le benzène, résultante, est pratiquement exempte de disulfure de carbone La solution de 1,3-butadiène récupérée est recyclée vers l'opération d'ajustement de la teneur en eau Exemple 2 On répète les modes opératoires décrits dans l'exemple 1, avec les exceptions suivantes. Dans une cuve de vieillissement équipée de pales d'agi- tation et ayant un volume interne de 20 litres, on intro- duit la même solution de 1,3-butadiène ajustée que celle décrite dans l'exemple 1, à un débit de 50 1/h, en ajoutant en même temps du monochlorure de diéthyl aluminium à une vitesse de 25,0 g ( 208 millimoles)/h On laisse vieillir le mélange résultant dans la cuve de vieillissement 26 - à une température de 30 C pendant un temps de r sidence moyen de 24 minutes On refroidi le mélanoe vieilli à une tem Dérature de -3 C et on introduit le mélange à un débit de 50 1/h dans le même typs de cuve de polymérisation cis-1,4 que celui décrit dans l'exemple 1, en ajoutant en même temps dans le réacteur de polymérisation de l'octoate de cobalt à une vitesse de 264 mg/h 0,77 millimole /h J, du 1,5-cyclo- octadiène à une vitesse de 60,0 g ( 0,556 mole)/h et du dilauryl-3,3 'thiodipropionate (TPL) à une vitesse de 7,0 g ( 13,6 millimoles)/h, pour obtenir le premier mélange de polymérisation. L'opération de pclymérisation cis-1,4 à une température de polymérisation de 40 Cpendant un temps de résidence moyen'de 24 minutes, permet d'obtenir 3,52 kg/h de cis-1,4- polybutadiène Le polymère résultant contient au moins 98 % de structure cis-1,4 et a une viscosité intrinsèque de 1,9 et une teneur en gel de 0,01 % ou moins, déterminée en uti- lisant un tamis ayant une ouverture de mailles de 0,074 mm. On charge le mélange de polymérisation résultant à un débit de 50 1/h dans le même type de réacteur de polyméri- sation 1,2 que celui décrit dans l'exemple 1, en ajoutant en même temps dans le réacteur de polymérisation 1,2 du triéthylaluminium à une vitesse de 27,5 g, ( 241 millimoles)/h, de l'octate de cobalt à une vitesse de 840 mg ( 2,36 milli- moles)/h et du disulfure de carbone à une vitesse de 750 mg ( 9,87 millimoles)/h On soumet le second mélange de polymé- risation résultant à la polymérisation 1,2 dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On bloque la réaction de polymérisation 1,2 en chargeant le mélange de polymérisation dans le même type de cuve de blocage de la polymérisation que celui décrit dans l'exemple let en mélangeant avec du 2,6-di-te-tbutyl-4-méthyl-phénol en une proportion de 1 partie pour 100 parties du caoutchouc de polybutadiène résultant et avec une petite quantité d'alcool méthylique. On poursuit l'opération de production du caoutchouc de 2 5 1 9 G 0 8 27 - polybutadiène en continu pendant 16 heures On obtient une quantité de 4,00 kg/h de caoutchouc de polybutadiène, contenant 12,0 % en poids de la fraction insoluble dans le n-hexane bouillant La fraction insoluble dans le n-hexane bouillant montre un point de fusion de 205 C et une Viscotié réduite l sp/Cl de 2,1 (dl/g) et contient 93,1 % de struc- ture 1,2 La fraction,_féslduelle du caoutchouc de polybuta- dièna résultant, soluble dans le n-hexane, contient 96,9 % de structure cis-1,4 et a une viscosité intrinsèque lizl de 1,8. Après avoir lavé le'réacteur de polymérisation cis-1,4 et le réacteur de polymérisation 1,2 avec la solution de 1,3-butadiène fraîche de la même manière que décrit dans l'exemple 1, dans le réacteur de polymérisation cis-1,4 on recueille une quantité de 12 g de polymère contenant 2 g de gel et dans le réacteur de polymérisation 1,2 une quantité de polymère de 98 g. On récupère le 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, le solvant organique inerte (benzène) et le disulfure de car- bone de la manière suivante. Onsépmre la solution dans le solvant organique d'avec le résidu du mélange de polymérisation résultant, de la même manière que dans l'exemple 1 La solution isolée contient 15,6 % en pcids de 1,3-butadiène et 12 mg/l de disulfure de carbone. On fait passer 30 Q litres de la solution dans le solvant organique, isolée, à un débit de 50 1/h et une température de 15 à 201 C sur une première colonne d'adsorption contenant une matière de charge d'adsorption ayant une hauteur de 70 cm et un diamètre de 10 cm et consistant en une résine échan- geuse d'anion, basique, (Amberlite IR-45, contenant 5,5 meq/g de radicaux amino), puis sur la même seconde colonne d'adeorption que celle décrite dans l'exemple 1, pour élimi- ner le disulfure de carbone de la solution dans le solvant organique L'opération d'adsorption se traduit par une élimi- nation du disulfure de carbone en une quantité de 96 % ou 28 - plus de la solution dans le solvant organique, isolée La solution dans le solvant organique, déchargée de la seconde colonne d'adsorptionest une solution de 1,3-butadiène dans du benzène et est exempte de disulfure de carbone. Exemples C et 4 Dans l'exemple 3, on convertit le caoutchouc de poly- butadiène produit dans l'exemple 1 en une composition telle qu'indiquée dans le tableau 1. TABLEAU 1 1 O Constituant Quantité (parties en poids) Caoutcouc de polybutediène 100 Noir de carbone HAF+ 50 Huile de traitement aromatique 10 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Antioxydant de type amine 1 Cyclohexyl- benzothiazyl sulfénamide 1 Soufre 1,5 Note: Adsorption d'huile: 120 g/100 g de noir de carbone, Surface spécifique: 85 m 2/g de noir de carbone On malaxe uniformément la composition en utilisant un mélangeur Banbury d'une capacité de 1,7 l, puis au moyen d'une calandre,et on vulcanise à une température de 1400 C pendant 30 minutes On applique le procédé de vulcanisation à une partie de la composition sur laquelle on détermine la résistance à la propagation de l'entaille du caoutchouc vulcanisé, à 140 C pendant 75 minutes On détermine les propriétés du caoutchouc vulcanisé selon la norme JIS (Japanese Industrial Standard) K-6301. Dans l'exemple 4, on répète les mêmes modes opératoires que décrit dans l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise un caoutchouc de polybutadiène produit dans l'exemple 2. Dans un but de comparaison, on répète les mêmes modes opératoires que ceux mentionnés ci-dessus, mais on remplace 29 - le caoutchouc de polybutadiène par un cis- 11,4-polybutadi'ne commercial. Les propriétés du caoutchouc vulcanisé de l'invention et celles du caoutchouc vulcanisé de comparaison sont rap- portées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Propriétés Exemple 3 Dureté 71 Module à 300 % ( 103 Pa) 14 406 Allongement limite (d) 400 ésistance à la trac 17 934 tion ( 103 Fa) Résistance à la déchi 5 782 rure ( 103 Pa)+ 1 Rêsilience (%) 50 Résistance à la propaga 65 000 tion de l'entaille+ 2 -Exemple 4 14 210 17 738 978 71 00 Composition de comparaison 7 968 *18 620 4 704 3 U 00 Note: (+ 1) La résistance-à la déchirure est mesurée en utilisant une haltère de type B, décrite dans la norme JIS K-6301. (+ 2) La résistance à la propagation de l'entaille est mesurée sur la machine de flexion De Mat- tia et est exprimée par le nombre d'opérations de flexion pour lequel la longueur d'une fissure dans une éprouvette d'essai atteint de 2 à 15 mm. - REVENDICATICNS 1 o Procédé de préparation d'un caoutch ouc de poly- butadiène avec une résistance mécanique améliorée, caracte- risé en ce qu'il comporte les opérations successives qui consistent à: (A) mélanger du 1,3-butadiène avec un solvant organioue inerte pour obvenir une solution t 1,3-but 3 diane; (B) ajuster une concentration de l'eau ccntenue dans la solution de 1,3-butadiène entre 0,5 et 5 millimoles par litre de la solution de 1,3-butadiène; (C) soumettre un premier mélange de polymérisation qui comprend la solution de 1,3-butadiène ajustée et un catalyseur de polymérisation cis-1,4, constitué de: (a) un ingrédient catalytique à l'aluminium consistant en au moins un composé d'aluminium organique de formule (I) Al Rn X 3 _n (I) dans laquelle R représente un élément choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radi- cal phényle et les radicaux cycloalkyle, X représente un atome d'halogène et N est un nombre de 1,5 à 2,0, et (b) un ingrédient catalytique au cobalt consistant en au moins un composé de cobalt, à une polymérisation cis-1,4 pour convertir au moins une partie du 1,3-butadiène contenu dans le premier mélange de polymérisation en cis-1,4-polybutadiène; (D) soumettre un second mélange de polymérisa- tion qui comprend le cis-1,4-polybutadiène résultant, du 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, le solvant organique et un catalyseur de polymérisation 1,2, constitué de: (c) un ingrédient catalytique au cobalt consistant en au moins un composé de cobalt, (d) un ingrédient catalytique à l'aluminium consistant en au moins un composé d'aluminium organique de formule (II): Al R 3 (Il) 31 - dans laquelle R est tel que d- fini ci-dessus, et' (e) du disulfure de carbone, à une rolymérisation 1,2 pour fournir un caoutchouc de poly- butadiène consistant essentiellement en de 5 à 30 A en poids d'une fraction insoluble dans le n-hexane bouillant; (E) bloquer la colymérisaticn 1,2 en ajoutant un agent de blocage de la polymérisation au second mélange de polymérisation résultant; et (F) isoler le caoutchouc de polybutadiène résultant à partir du second mélange de Polymérisation bloqué. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de 1,3-butadiène dans la solution de 1,3- butadiène dans l'opération (A) est d'au moins 3 % par rapport à la somme des poids du 1,3-butadiène et du solvant crgani- que inerte. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique inerte consiste essentiellement en au moins un élément choisi parmi des hydrocarbures aroma- tiques, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures cycloaliphatiques et des dérivés halogénés des hydrocarbures mentionnés ci-dessus. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'opération (B), la quantité d'eau dans la solu- tion de 1,3-butadiène est ajustée dans une gamme de 0,5 à 5 millimoles par litre de solution de 1,3-butadiène. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier mélange de polymérisation est préparé en mélangeant la solution de 1,3-butadiène,ajustée, avec le cata- lyoeur de polymérisation cis-1,4. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de 1,3 _butadiène ajustée est refroidie à une température de 10 C ou moins. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'aluminium de formule (I) dans la cataly- seur de polymérisation cis-1,4 est choisi parmi le monochlo- rure de diéthylaluminium, le monobromure de diéthyl aluminium, 32 - le monochlorure de diisobutyl aluminium et le sesquichlorure d' thyl aluminium. 8 Proc dé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de cobalt dans le catalyseur de polyméri- sation cis-1,4 est cho:si parmi des complexes de cobalt et de b-cétones, des complexes de cobalt et d'esters de 5-céto- acides, des sels de cobalt d'acides carboxyliques organiques ayant au moins 6 atomes de carbone, des complexes d'halogéo nures de cobalt et des complexes de cobalt coordonnés avec du butadiène. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'ingrédient catalyticueà l'aluminium (a) dans le catalyseur de polymérisation cis-1,4 est d'au moins b,1 millimole par mole de 1,3butadiène dans le cremier mélange de polymérisation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'ingrédient catalytique au cobalt (b) dans le catalyseur de polymérisation cis-1,4 est d'au moins U,001 millimole par mole de 1,3butadiène dans le premier mélange de polymérisation. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ingrédient catalytique à l'alu- minium (a) à l'ingrédient catalytique au cobalt (b) dans le catalyseur de polymérisaticn cis-1,4 est d'au moins 5,0. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier mélange de polymérisation est préparé en mélangeant la solution de 1,3-butadiène ajustée de l'opé- ration (B) avec un ingrédient catalytique à l'aluminium (a') consistant en au moins un composé d'aluminium organique de formule (Ia): Al R 2 X (Ia) dans laquelle R et X sont tels que définis ci-dessus, en laissant vieillir le mélange résultant pendant au moins une minute, puis en mélangeant le mélange vieilli avec l'ingré- dient catalytique au cobalt (b). 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en 33 - ce que l'opération de vieillissement est effectuée à une température comprise entre 10 et 80 C. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé d'aluminium organique de formule (Ia) est choisi parmi le monochlorure de diéthyl aluminium, le mono- bromure de diéthyl aluminium et le monochlorure d' diiso- butyl aluminium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation cis-1,4 est effectuée à une température comprise entre -20 et 80 C. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cis-1,4polybutadiène résultant de l'opération (C) contient au moins 90 % de structure cis-1,4 et a une viscosité intrinsèque de 1,5 à 8, déterminée dans le toluène à une température de 301 Co 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier mélange de polymérisation contient en outre un agent de modificaticn de la masse moléculaire et/ou un agent anti-gélifiant. 18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'aluminium de formule (II) dans le cata- lyseur de polymérisation 1,2 est choisi parmi le triéthyl aluminium, le triméthyl aluminium, le triisobutyl aluminium et le triphényl aluminium. 19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de cobalt dans le catalyseur de polyméri- sation 1,2 est choisi parmi des complexes de cobalt et de -cétones, des complexes de cobalt et d'esters de p -céto- acides, des mels de cobalt d'acides carboxyliques organiques ayant au moins 6 atomes de carbone, des complexes d'halogé- nures de cobalt et des complexes de cobalt coordonnés avec du butadiène. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient catalytique à l'aluminium (d) dans le cata- lyseur de polymérisation 1,2 est en une quantité d'au moins 0,1 millimole par mole de 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, 34 - dans le second mélange de polymérisation. 21 i Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ingrédient catalytique au cobalt (c) dans le caza- lyseur de polymérisation 1,2 est en une quantité d'au moins 0005 millimole par mole de 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, dans le second mélange de polymérisation. 22 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le disulfure de carbons dans le catalyseur de:oly- mérisation 1,2 est en une quantité d'au moins 0,001 milli- mole par mole de 1,3-butadiène qui n'a pas réagi, dans le second mélange de polymérisation. 23 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation 1,2 est effectuée à une température comprise entre -20 et 800 C. 24 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second mélange de polymérisation contient du 1,3- butadiène qui n'a pas réagi, en une concentration de 3 à % en poids. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de blocage de la polymérisation consiste en U moins un élément choisi parmi des alcools aliphatiques, l'eau, des acides minéraux, des acides organiques, la mono- éthanolamine, l'ammoniac, cs esters de phosphore et l'acide chlorhydrique. 26 Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'agent de blocage de la polymérisation se trouve sous la fbrme d'une solution dans l'eau et/ou dans des alcools aliphatiques liquides. 27 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isolement du caoutchouc de polybutadiène à partir du mélange de polymérisation 1,2 résultant est effectué en ajoutant un agent de précipitation au second mélange de poly- mérisation,résultantdans l'opération (F). 28 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isolement du caoutchouc de polybutadiène est effec- tué par évaporation des substances volatiles à partir du - mélange de polymérisation 1,2 résultant. 29 Procéd A selon la revendication 1, carectérisé en ce que le caoutchouc de polybutadiène est isolé du mélange de polymérisation 1,2, le résidu d'isolement esz soumis à une opération de récupération d'un mélange de 1, 3-butadiène oui n'a pas réagi, et du solvant organique inerte, lequel mélange est pratiquement exempt de disulfure de carbone. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le mélange de 1, 3-butadiène et du solvant organique inerte, récupéré, e:t recyclé vers l'opération (A). 31 Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le disulfure de carbone est éliminé du résidu d'iso- lement. 32 Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le disulfure de carbone est éliminé par adsorption sur un agent adsorbant le disulfure de carbone ou par réaction d'addition du disulfure de carbone avec un réactif capable de réagir avec le disulfure de carbone et de former un produit de réaction d'addition insoluble dans le solvant organique inerte, soluble dans l'eau ou ayant un point d'é- bullition bien supérieur à celui du 1,3-butadiène et du solvant organique inerte. 33 Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'agent adsorbant consiste en une résine échangeuse d'anion, basique, contenant des radicaux amino. 34 Procéd 4 selon la revendication 32, caractérisé en ce que le réactif consiste en au moins un composé contenant de l'azote, choisi parmi des composés aminés aliphatiques, des composés aminés aromatiques et des composés aminés cyclo- aliphatiques.