FR 2515671 A1 19830506 FR 8218266 A 19821029 RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS i N de publication: (A n'utiliser que pour les commandes de reproduction). 2 515 671 A 1 DEMANDE DE BREVET D'INVENTION No 82 18266 (f) Peinture routière de marquage au sol. (i) Classification internationale (Int CL 3) C 09 D 3/48, 5/22; E 01 F 9/04. Date de dépôt 29 octobre 1982. Priorité revendiquée: JP, 29 octobre 1981, ifn 174020/81. Date de la mise à la disposition du public de la demande B O P I-" Listes " n 18 du 6-5-1983. t 7) Déposant: Société dite: TOA PAINT CO, LTD JP. @ Invention de: Masao Kitano. Titulaire: Idem ( - 8 Mandataire: Cabinet Beau de Loménie, , rue d Amsterdam, 75008 Paris. D Vente des fascicules à l'IMPRIMERIE NATIONALE, 27, rue de la Convention 75732 PARIS CEDEX 15 La présente invention concerne une peinture routière de marquage au sol du type dispersion non aqueuse. Une peinture routière de marquage au sol du type dispersion non aqueuse a les avantages d'une faible viscosité et d'une teneur élevée en solides et d'un séchage rapide et qu'on peut utiliser un solvant du type hydrocarbure qui est photochimiquement inerte Cepen- dant, la peinture a l'inconvénient que, si elle est appliquée en couche épaisse, il se forme un film sur la surface en raison du séchage rapide et le solvant s'évapore difficilement depuis l'inté- rieur Pour éliminer cet inconvénient, on a proposé d'incorporer environ 20 %/ en poids de billes de verre dans la peinture, assurant ainsi la propriété d'un séchage rapide apparent. L'invention a principalement pour objet une peinture routière de marquage au sol du type dispersion non aqueuse ayant une excellente propriété de séchage sans l'utilisation de billes de verre. Cet objet et d'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Selon l'invention, on propose une peinture routière de marquage au sol contenant 10 à 40 % en poids d'une dis- persion non aqueuse d'une résine ayant une température de transition vitreuse de 20 à 70 'C, 40 A 60 % en poids d'une charge, et un pigment. La -peinture routière de marquage au sol selon l'invention peut être séchée rapidement sans que l'intérieur de la couche de peinture appliquée reste non séchée. Le terme "dispersion non aqueuse de résine" s'entend ici pour désigner une dispersion dans laquelle une résine est dispersée dans un solvant organique, à la différence d'un latex aqueux ou d'une émulsion dans lesquels une résine est dispersée dans l'eau. Les dispersions non aqueuses de résines ayant une tempé- rature de transition vitreuse de 20 à 70 C sont utilisables selon l'invention Les dispersions non aqueuses sont préparées par des procédés connus, par exemple un procédé-dans lequel on dissout ou on dis- perse un agent dispersant tel qu'une résine alkydique et un dispersorde tel qu'un monomêre acrylique dans un milieu de dispersion tel qu'un solvant du type hydrocarbure aliphatique et on effectue la polyméri- sation, et un procédé dans lequel on forme d'abord le dispersant par polymérisation et on ajoute ensuite le dispersotde au mélange de réaction et on polymérise Pour obtenir des dispersions non aqueuses de résines appropriées pour atteindre les buts de l'invention, on utilise de préférence un hydrocarbure aliphatique tel qu'hexane, heptane ou cyclohexane ou un hydrocarbure aromatique tel que toluène ou xylène comme milieux de dispersion selon l'invention Ces milieux peuvent être utilisés seuls ou en mélanges entre eux Les résines ayant un certain degré de réactivité sont utilisées de préférence comme dispersants, par exemple une résine acrylique telle que poly- méthacrylate de méthyle, une résine alkydique, une résine alkydique modifiée acrylique, le caoutchouc chloré et le polybutadiène Le dispersant utilisé selon l'invention comprend les monomères éthylé- niques, par exemple les monomères acryliques,tels qu'acrylate ou méthacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, acrylate de 2hydroxyéthyle et acrylonitrile,et le styrène Les monomères éthyléniques peuvent être utilisés seuls ou en mélanges entre eux. On utilise de préférence selon l'invention un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acrylates d'éthyle et de butyle et en particulier on préfère un mélange contenant 20 à 707 en poids de méthacrylate de méthyle. Les dispersions non aqueuses préférées sont obtenues par polymérisation d'un mélange de monomères contenant du méthacry- late de méthyle dans le milieu de dispersion du type hydrocarbure aliphatique ou aromatique en présence du dispersant ci-dessus mentionné. Les dispersions non aqueuses utilisées de préférence selon l'invention sont celles ayant un résidu au chauffage (teneur en solides) de 50 à 70 % en poids et contenant un polymère ayant un poids moléculaire de 10 000 à 20 000 et une température de transition vitreuse de 20 à 70 'C Le rapport du dispersant au dispersotde est d'environ 70/30 à 80/20 en poids Il est important de régler la composition en monomères du dispersotde, de sorte que la température de transition vitreuse du polymère dans la dispersion obtenue se - trouve dans la gamme ci-dessus Lorsque la proportion du méthacrylate -de méthyle dans le mélange de monomères utilisé augmente, la tempé- rature de transition vitreuse augmente et la vitesse de séchage apparente d'une peinture appliquée augmente, mais il est difficile de former un film et celui-ci peut se craqueler facilement Par contre, lorsque la proportion de méthacrylate de méthyle est diminuée pour abaisser la température de transition vitreuse, la propriété- filmogène est accrue, mais la propriété de séchage est remarquablement abaissée Egalement, lorsque le poids moléculaire du polymère est très supérieure à la gamme ci-dessus, la viscosité du polymère augmente et la stabilité de la peinture diminue Lorsque le poids moléculaire est faible, la propriété filmogène tend à être améliorée, mais les caractéristiques de dispersion non aqueuse ne se manifestent pas de manière efficace. Outre la dispersion non aqueuse de résine, on peut utiliser selon l'invention d'autres résines compatibles avec la dispersion, telles que résines alkydiques, résines acryliques et caoutchouc chloré. La dispersion non aqueuse est utilisée en quantité de à 40 % en poids, par rapport à la peinture routière de marquage au sol. On utilise selon l'invention des pigments colorés habituels, tels que dioxyde de titane et jaune de chrome. On utilise de préférence comme charges des fines particules inorganiques capables de conférer la dureté et la résis- tance à l'usure aux revêtements de manière que les revêtements soient durables Des exemples de charges sont, par exemple, lé carbonate de calcium, le talc, le sable de silice, le carbonate de magnésium, la dolomie, la poudre de verre, etc La charge est' utilisée en quantité de 40 à 607 en poids, par rapport à la peinture. La peinture selon l'invention peut contenir d'autres additifs habituels pour peintures, par exemple solvant, agent dispersant pour-pigment, régulateur de viscosité, agent de coalescence et stabilisant. La pigmentation est effectuée par un procédé habituel de broyage, et par exempleon peut utiliser un broyeur à sable, un moulin à collotde, l'appareil vendu par la Société WILLY A BACROFEN A"G, Suissa, -aous 1 c =mon dc E"b:c-Ml LL et un dissclveur La peinture est préparée par exemple en mélangeant et en broyant en une fois les quantités totales des composants, ou en formant d'abord une base de broyage par utilisation d'une résine alkydique ou analogue, et en la mélangeant après broyage avec la dispersion non aqueuse. La peinture selon l'invention a une viscosité de 90 à KU, mesurée à 250 C avec un viscosimètre Krebs-Stormer selon la norme japonaise JIS K 56651981 et un résidu au chauffage d'environ à 90 %. La peinture peut 8 tre utilisée avec incorporation de ' billes de verre pour donner une peinture réfléchissante perlée Dans ce cas, les perles de verre peuvent être incorporées précédemment dans la peinture pendant sa préparation. Le revêtement de peinture routière selon l'invention peut être préparé de n'importe quelle manière connue, par exemple par pulvérisation par l'air ou sans air La peinture routière peut 8 tre appliquée à température ordinaire, mais on-préfère la pulvéri- sation de la peinture chauffée pour abaisser la viscosité à une température de pas plus de 80 C, puisque la formation du film est bonne et la peinture peut être appliquée en couche épaisse Dans ce cas, on peut utiliser directement un chariot de marquage à chaud ou un appareil de projection à chaud classiques Dans le cas de la pulvérisation sans air à chaud, des conditions appropriées de pulvérisation comprennent l'utilisation d'une buse de 1,0 à 1,4 mm de diamètre à une température de la peinture de 80 C et sous une pression de pulvérisation de 80 à 110 bars La pulvérisation est effectuée ordinairement pour donner un revêtement ayant une épais- seur de 300 à 1 000 /um à l'état humide et de 200 à 600 /um à l'état sec Lorsque l'épaisseur du revêtement est inférieure à la gamme ci-dessus, le revêtement a une durabilité insuffisante etlorsque l'épaisseur est supérieure à la gamme ci-dessus, la portion interne du revêtement sèche difficilement en raison du séchage de la surface. La peinture routière selon l'invention peut être utilisée telle quelle ou avec des perles de verre pour donner un revêtement réfléchissant Dans le cas o l'on fournit un revêtement réfléchissant par l'utilisation de la peinture routière selon l'invention, le système d'application dit "dropin", dans lequel les perles de verre sont incorporées dans la peinture pulvérisée tombant à l'état de gouttelettes depuis une buse de pulvérisationest plus approprié que le système d'application dit "dropon", dans lequel les perles de verre sont dispersées sur la peinture appliquée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages et parties s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 (Dispersion non aqueuse de résine A) Disperso Tde: polymère acrylique contenant 45 % de motifs méthacrylate de méthyle Dispersant: résine alkydique Milieu de dispersion: n-heptane Rapport dispersotde/dispersant: 70/30 en poids Température de transition-vitreuse: 35 C Résidu au chauffage: 60 %- On mélange la dispersion non aqueuse A ci-dessus avec d'autres additifs selon la formule suivante et on effectue le broyage en utilisant un moulin à colloides pour donner une peinture de marquage routière. Composants Quantité (parties? Dispersion non aqueuse A 18,0 Résine alkydique moyenne en huile 14,0 Dioxyde de titane rutile 14,0 Carbonate de calcium 51,5 Stabilisant de dispersion 0,5 Cyclohexane 2,0 (Total 100, 0) EXEMPLE 2 (Dispersion non aqueuse de résine B) Dispersolde: polymère acrylique contenant 20 % de motifs méthacrylate de méthyle Dispersant: résine alkydique modifiée acrylique Milieu de dispersion: n-heptane Rapport dispersorde/dispersant: 70/30 en poids Température de transition vitreuse: 24 C Résidu au chauffage: 55 % On prépare une peinture de marquage routière selon la formule suivante en utilisant un moulin à collo Pdes. Composants Quantité (parties) Dispersion non aqueuse B 30,0 Résine alkydique moyenne en huile 3,0 Dioxyde de titane rutile 14,0 Carbonate de calcium 34,5 Dolomie 16,0 Stabilisant de dispersion 0,5 n- Heptane 2,0 (Total 100,0) EXEMPLE 3 (Dispersion non aqueuse de résine C) Dispersolde: polymère acrylique contenant 50 % 7 de motifs méthacrylate de méthyle Dispersant: résine alkydique modifiée acrylique Milieu de dispersion: n-heptane Rapport dispersolde/dispersant: 70/30 en poids Température de transition vitreuse: 55 C Résidu au chauffage: 55 % On prépare une peinture de marquage routière selon la formule suivante en utilisant un moulin à colloldes. Composants Quantité (parti E Dispersion non aqueuse C 17,0 Résine alkydique moyenne en huile 16,0 Dioxyde de titane rutile 14,0 Carbonate de calcium 34,5 Stabilisant de dispersion 16,0 Cyclohexane 0,5 2,0 (Total 100,0) es) EXEMPLE 4 (Dispersion non aqueuse de résine D) Dispersotde: polymère acrylique contenant 15 % de motifs méthacrylate de méthyle Dispersant: polymère acrylique Milieu de dispersion: solvant mixte n-heptane-toluène Rapport dispersorde/dispersant: 80/20 en poids Température de transition vitreuse: 18 C Résidu au chauffage: 50 % On prépare une peinture de marquage routière selon la formule suivante en utilisant un moulin à collo Pdes Composants Quantité (parties) Dispersion non aqueuse de résine D 30,0 Résine alkydique moyenne en huile 2,0 Dioxyde de titane rutile 14, 0 Carbonate de calcium 51,5 Stabilisant de dispersion 0,5 n-Heptane 2,0 (Total 100,0) EXEMPLE 5 (Dispersion non aqueuse de résine E) Dispersolde: polymère acrylique contenant 70 % de motifs méthacrylate de méthyle Dispersant: résine alkydique modifiée acrylique Milieu de dispersion:solvant mixte n-heptanetoluène ( 70/30 en volume) Rapport dispersolde/dispersant: 70/30 en poids Température de transition vitreuse: 79 C Résidu au chauffage: 60 % 7. On prépare une peinture de marquage routière selon la formule suivante en utilisant un moulin à collo Pdes. ( Composants Dispersion non aqueuse de résine E Résine alkydique moyenne en huile Dioxyde de titane rutile Carbonate de calcium Dolomie Stabilisant de dispersion - n-Heptane Quantité (parties) 16,0 16,0 14,0 34,5 16,0 0,5 2,0 (Total 100, 0) EXEMPLE 6 (Dispersion non aqueuse de résine F) Dispersotde: polymère acrylique contenant 60 % de motifs polyméthacrylate de méthyle Dispersant: résine alkydique modifiée acrylique Milieu de dispersion: solvant mixte nheptane-toluène /30 en volume. Rapport dispersotde/dispersant: 70/30 en poids Température de transition vitreuse: 35 C Résidu au chauffage: 55 % 7. On prépare une peinture de marquage routière selon la - formule suivante en utilisant un dissolveur. Composants Quantité (parties Dispersion non aqueuse de résine F 13,0 Résine alkydique moyenne en huile 12,0 Dioxyde de titane rutile 15,0 Carbonate de calcium 39,0 Perles de verre 15,0 Stabilisant de dispersion 1,0 Cyclohexane 5,0 (Total 100,0) On prépare également des peintures routières jaunes de la même manière que dans les exemples ci-dessus, sauf que l'on remplace le dioxyde de titane par un pigment de jaune de chrome. Dans les exemples ci-dessus, o l'on a utilisé des aispersions non aqueuses de résines ayant différents points de ) transition vitreuse, la résine alkydique était utilisée comme modificateur pour équilibrer la propriété de séchage des peintures et les propriétés physiques des revêtements obtenus Dans le cas o le point de transition vitreuse est élevé, on utilise la résine alkydique en plus grande quantité, et dans le cas o le point de transition vitreuse est faible, on utilise la résine alkydique en plus faible quantité Un modificateurtel qu'une résine alkydique, une résine acrylique ou un caoutchouc chloré, doit être utilisé en quantité plus faible que la dispersion non aqueuse de résine, car lorsque le modificateur est utilisé en quantité plus grande que la dispersion non aqueuse, les caractéristiques de la dispersion non aqueuse sont perdues. Les peintures routières selon l'invention obtenues dans les exemples cidessus et deux types de peintures routières de résines alkydiques classiques du type à pulvérisation à chaud (exemples comparatifs 1 et 2) sont essayes suivant la norme japonaise JIS K 5665 "Traffic paint 2nd Class". Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Les méthodes d'essais sont les suivantes: Viscosité: norme JIS K 5665, point 5 5 Résidu au chauffage: norme JIS K 5665, point 5 19 Poids spécifique: norme JIS K 5665, point 5 4 Aspect du revêtement: norme JIS K 5665, point 5 9 Durée de séchage, pas de "prélèvement": norme JIS K 5665, point 5 10, durée s'écoulant jusqu'à ce que la peinture ne colle pas sur un pneumatique ("pick up") Degré de blancheur: norme JIS K 5400, point 6 6, réflectance diffuse à 45-0 Migration: norme JIS K 5665, point 5 13, réflectance diffuse à 45-0 ("bleeding") Résistance à l'eau: norme JIS K 5665, point 5 17, 24 h Résistance aux alcalis: norme JIS K 5665, point 5 18, solution saturée d'hydroxyde de calcium, 18 h Résistance aux intempéries: norme JIS K 5665, point 5 24, 12 mois Taux de fixation des billes: norme J S K 5665, point 5 22 Résistance à l'usure: norme JIS K 5665, point 5 15, 100 rotations TABLEAU Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 Dispersion non aqueuse Point de transition vitreuse ( C) 35 24 55 18 Propriétés de la peinture 110 100 100 95 Viscosité (valeur KU à 25 C) 85 84 86 84 Résidu au chauffage (%) 1,65 1,66 1,68 1,65 Poids spécifique (à 20 C) Propriétés du revêtement Aspect passe passe passe passe Durée de séchage, pas de "pick up" (min) Epaisseur 0,254 mm 1 1,5 1 2,5 0,508 mm 3 5 3 7 0,762 mm 7 10 6,5 > 10 Blancheur (réflectance) 91 92 90 88 Migration (réflectance) 87 89 86 84 Résistance à l'eau passe passe passe passe r " " " %R Résistance aux alcalis " *, *w es Et, n Resistance aux intempéries C Taux de fixation des billes (> 90 %) Résistance à l'usure (mg) 140 120 140 180 TABLEAU (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 6 comparatif comparatif 1 2 Dispersion non aqueuse Point de transition vitreuse ( C) 79 35 - Propriétés de la peinture Viscosité (valeur KU à 25 C) Résidu au chauffage (%) Poids spécifique (à 20 C) 1,66 Propriétés du revêtement Aspect passe Durée de séchage, pas de "pick up" (min) Epaisseur 0,254 mm 1 0,508 mm 3 0,762 mm 8 Blancheur (réflectance) 91 Migration (réflectance) 89 e Résistance à l'eau passe e Résistance aux alcalis " Résistance aux intempéries " Taux de fixation des billes (> 90 %) " Résistance à l'usure (mg) 280 poises (A 20 C) 1,90 passe passe i' I 70 1,77 passe > 10 passe le I. et 1,60 passe > 10 > 10 passe fi iro en Uvn 1 %> -A Les peintures routières des exemples 1 à 3 ont des propriétés de séchage et des résistances à l'usure très supérieures à celles des peintures routières de résies alkydiquesclassique des exemples comparatifs 1 et 2 et ces résultats montrent que les peintures routières de l'invention ont une excellente aptitudeà l'application pratique. La peinture routière de l'exemple 4,dans laquelle on utilise une dispersion non aqueuse d'une résine ayant une faible température de transition vitreusea un séchage un peu long La peinture routière de l'exemple 5, dans laquelle on utilise une dispersion non aqueuse d'une résine ayant une température de transi- tion vitreuse élevée,a une bonne propriété de séchage apparent, mais la propriété filmogène est mauvaise et ceci provoque des craquelures dans la surface du revêtement. La peinture routière de l'exemple 6,dans laquelle on incorpore des billes de verre pour donner un rev 8 tement réfléchissant, a une excellente propriété de séchage Même si la peinture est appliquée à une épaisseur à l'état humide de 0,8 à 1,0 mm, elle ne présente pas le-phénomène dans lequel la portion interne du revêtement appliqué reste non séchée. Outre les composants utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres composants dans-les exemples comme indiqué. pour obtenir sensiblement les mêmes résultats.