FR 2522676 A1 19830909 FR 8303604 A 19830304 25226 r 6 La présente invention concerne d'une façon générale des compositions détergentes de blanchiment contenant, comme agent de blanchiment, un composé per- oxygéné en combinaison avec un activateur organique pour celui-ci, et l'application de ces compositions dans des opérations de lavage Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes de blan- chiment granulaires qui assurent un plus grand pouvoir de blanchiment ainsi qu'une amélioration notable de la stabilité du peroxyacide de blanchiment dans la solution de lavage. Les compositions de blanchiment qui libèrent de l'oxygène actif dans la solution de lavage sont lar- gement décrites dans la technique antérieure et couramment utilisées dans des opérations de lavage En général, ces compositions de blanchiment contiennent des composés per- oxygénés, par exemple perborates, percarbonates, perphos- phates, etc, qui favorisent l'action de blanchiment en formant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse Un inconvénient majeur lié à l'utilisation de ces composés peroxygénés est qu'ils n'exercent pas leur efficacité optimale aux températures de lavage relativement basses utilisées dans la plupart des machines à laver ménagères aux Etats-Unis d'Amérique, c'est-à-dire des températures comprises entre 270 et 55 C A titre de comparaison, les températures de lavage utilisées en Europe sont générale- ment sensiblement supérieures et s'étendent, par exemple, dans la plage de 32 à 930 C Cependant, même en Europe et dans les autres pays qui utilisent généralement à l'heure actuelle des températures de lavage proches de l'ébulli- tion, il existe une tendance au lavage à des températures plus basses. Dans le but d'améliorer l'action de blanchiment des produits de blanchiment peroxygénés, la technique antérieure utilise des matières appelées "activateurs" en combinaison avec les composés peroxygénés On pense géné- ralement que l'interaction du composé peroxygéné et de l'activateur aboutit à la formation d'un peroxyacide qui est un agent de blanchiment plus actif que le peroxyde d'hydrogène aux températures plus basses De nombreux composés ont été proposés en pratique comme activateurs de produits de blanchiment peroxygénés parmi lesquels on peut citer les anhydrides d'acides carboxyliques tels que ceux décrits dans les brevets US-A 3 298 775, 3 338 839 et 3 532 634; les esters carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet US-A 2 995 905; les composés N-acylés tels que ceux décrits dans les brevets US-A 3 912 648 et 3 919 102; les cyanamines telles que celles décrites dans le brevet US-A 4 199 466; et les acyl-sul- foamides tels que décrits dans le brevet US-A 3 245 913. La formation et la stabilité des produits de blanchiment du type peroxyacide dans les systèmes de blan- chiment contenant un composé peroxygéné et un activateur organique ont été considérés comme un problème dans la technique antérieure Le brevet US-A 4 255 452, par exem- ple, traite en particulier du problème visant à éviter la réaction du peroxyacide avec le composé peroxygéné pour former ce que le breveté caractérise comme étant des "pro- duits sans utilité, à savoir l'acide carboxylique, l'oxy- gène moléculaire et l'eau correspondants" Le brevet en question établit que cette réaction secondaire est "double- ment nuisible du fait que le peracide et le percomposé sont détruits simultanément" Le breveté décrit ensuite certains acides polyphosphoniques comme agents chélatants qui sont considérés comme inhibant la réaction secondaire décrite ci-dessus consommant du peroxyacide et qui assu- rent un meilleur effet de blanchiment Contrairement à l'utilisation de ces agents chélatants, le breveté indique que d'autres agents chélatants plus couramment connus, tels que par exemple l'acide éthylène-diaminetétraacétique 2 SI? 26 I-6 (EDTA) et l'acide nitrilotriacétique (NTA), sont sensi- blement inefficaces et n'assurent pas des effets de blan- chiment améliorés En conséquence, un inconvénient des compositions de blanchiment du brevet US-A 4 255 452 pré- cité est qu'elles excluent nécessairement l'utilisation des séquestrants classiques, dont beaucoup sont moins coûteux et plus facilement disponibles que les acides polyphosphoniques décrits. L'influence des silicates sur la décomposition du peroxyacide dans la solution de lavage et/ou de blan- chiment n'a jusqu'à présent pas été reconnue en pratique. Les brevets US-A 3 860 391 et 4 292 575 décrivent que les silicates sont couramment utilisés comme additifs des so- lutions de blanchiment contenant du peroxyde dans le but de stabiliser les peroxydes qui s'y trouvent Cependant, les brevetés font mention du fait que l'utilisation de silicates dans ces solutions de blanchiment peut poser d'autres problèmes au cours des opérations de blanchiment, par exemple la formation de précipités de silicate qui se déposent sur les articles blanchis En conséquence, ces brevets se 'dirigent vers des procédés de blanchiment de fibre de cellulose avec des solutions de blanchiment sans silicate, dans lesquelles la stabilité du peroxyde est améliorée par des composés autres que des silicates. La demande de brevet européen O 028 432 publiée le 13 Mai 1981 décrit à la page 7 certains polyphosphona- tes "qui se sont montrés remarquablement efficaces pour stabiliser des peroxyacides organiques à l'encontre de l'effet généralement nuisible des silicates insolubles dans l'eau, en particulier ceux appartenant aux classes des zéolites et du kaolin" La nature de cet "effet nui- sible" n'est pas spécifiée Une forme préférée de réali- sation de l'invention est une composition détergente gra- nulaire comprenant le polyphosphonate défini en combinai- son avec un silicate insoluble dans l'eau et un "précur- 252 t 4 z 6 seur de blanchiment de peroxyacide organique", plus connu sous le nom d'activateur organique Ainsi, la technique n'a pas jusqu'à présent remarqué ou suggéré le pouvoir de blanchiment amélioré qui peut être obtenu avec les coinpo- sitions détergentes de blanchiment granulaires contenant un composé peroxygéné et/ou un peroxyacide lorsque ces compositions sont caractérisées par l'absence de silicates du type couramment utilisé dans les compositions déter- gentes. La présente invention fournit une composition détergente granulaire de blanchiment comprenant: (a) un agent de blanchiment comprenant un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur pour ce dernier; et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques, cette composition détergente de blanchi- ment étant sensiblement dépourvue de silicates. Conformément au procédé de l'invention, le blan- chiment de matières tachées et/ou salies s'effectue par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse de la composition détergente de blanchiment définie ci- dessus. La présente invention est basée sur la découver- te selon laquelle la perte indésirable de peroxyacide dans la solution aqueuse de lavage par la réaction du peroxy- acide avec un composé peroxygéné (ou plus particulièrement, le peroxyde d'hydrogène formé à partir de ce composé per- oxygéné) en formant de l'oxygène moléculaire est notable- ment minimisée dans les systèmes de blanchiment qui sont sensiblement exempts de silicates Bien que la Demande- resse ne désire pas être liée à une théorie particulière, elle pense que la présence de silicates dans les systèmes de blanchiment du type composé peroxygéné/activateur cata- lyse la réaction susmentionnée du peroxyacide avec le per- oxyde d'hydrogène qui se traduit par la perte d'oxygène 2522 t? 6 s actif de la solution de lavage qui, autrement, serait disponible pour le blanchiment On sait en pratique que les ions métalliques tels que par exemple les ions de fer et de cuivre servent à catalyser la décomposition du peroxyde d'hydrogène et également la réaction du per- oxyacide avec le peroxyde d'hydrogène Cependant, en ce qui concerne cette catalyse avec des ions métalliques, la Demanderesse a découvert d'une façon surprenante que les agents séquestrants classiques, par exemple EDTA ou NTA, que la technique antérieure considère comme ineffi- caces pour inhiber la réaction susmentionnée consommant du peroxyacide (voir par exemple la colonne 4 du brevet US 4 225 452), peuvent être incorporés dans les composi- tions de la présente invention pour stabiliser le peroxy- acide en solution. Le terme "silicates" tel qu'utilisé dans l'en- semble de la présente demande et dans les revendications sert à désigner les composés hydrosolubles aussi bien qu'insolubles dans l'eau contenant Si O 2 Le silicate de sodium est un exemple d'un silicate hydrosoluble qui est couramment présent dans les compositions détergentes clas- siques de blanchiment, mais il est sensiblement supprimé dans les compositions de la présente invention; les alu- mino-silicates tels que les argiles et les zéolites sont des exemples de composés insolubles dans l'eau qui sont sensiblement éliminés des compositions décrites dans le présent mémoire Les silicates hydrosolubles sont généra- lement considérés comme plus nuisibles à la stabilité du peroxyacide que ne le sont les matières insolubles dans l'eau telles que les aluminosilicates, les premiers étant des catalyseurs plus actifs dans la solution de lavage pour la réaction sus-décrite du peroxyacide avec le per- oxyde d'hydrogène. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont sensiblement exemptes de silicates et 25226 ? 6 sont constituées de deux composants essentiels: (a) un agent de blanchiment; et (b) un agent tensio-actif dé- tergent. L'agent de blanchiment utile dans ces composi- tions comprend un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur organique pour ce composé. Les composés peroxygénés utiles dans les compo- sitions de la présente invention comprennent les composés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène dans les milieux aqueux, par exemple les perborates de métaux alcalins, par exemple le perborate de sodium et le perborate de po- tassium, les perphosphates de métaux alcalins et les per- carbonates de métaux alcalins Les perborates de métaux alcalins sont généralement préférés en raison de leur disponibilité dans le commerce et de leur prix relative- ment bas Des activateurs classiques sont ceux décrits précédemment et qui sont destinés à être utilisés conjoin- tement aux composés peroxygénés susmentionnés Les amines polyacylées sont en général d'un intérêt particulier, la tétra-acétyl-éthylène-diamine (TAED) en particulier étant un activateur tout à fait préféré Le rapport molaire du composé peroxygéné à l'activateur peut varier largement selon le choix particulier du composé peroxygéné et de l'activateur Cependant, des rapports molaires compris entre erniron 0,5:1 et environ 25:1 sont généralement avantageux pour obtenir un effet de blanchiment satis- faisant. L'agent de blanchiment peut éventuellement contenir également un peroxyacide en combinaison avec le composé peroxygéné et l'activateur Des peroxyacides uti- les comprennent les peroxyacides hydrosolubles et leurs sels hydrosolubles Les peroxyacides peuvent se caracté- riser par la formule générale suivante: o O Il HOO-C-R-Z dans laquelle R est un groupe alkylène ou alcénylène con- tenant 1 à environ 20 atomes de carbone, ou un groupe phénylène, et Z représente un ou plusieurs groupes choi- sis parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, aryle et des groupes anioniques. Les peroxyacides organiques et leurs sels peu- vent contenir d'environ 1 à environ 4, de préférence 1 ou 2 groupes peroxy et peuvent être aliphatiques ou aromati- ques Les peroxyacides aliphatiques que l'on préfère comprennent l'acide diperoxyazélaique, l'acide diperoxy- dodécanedioique et l'acide monoperoxysuccinique Parmi les peroxyacides aromatiques utiles dans la présente invention, l'acide monoperoxyphtalique (MPPA), en parti- culier son sel de magnésium, et l'acide diperoxytéréphta- lique, sont particulièrement préférés Une description détaillée de la production de MPPA et de son sel de ma- gnésium est donnée aux pages 7 à 10 de la demande de bre- vet européen N O 027 693, publiée le 29 Avril 1981. Dans une forme préférée de réalisation de l'in- vention, les compositions de blanchiment décrites con- tiennent de plus un agent séquestrant pour améliorer la stabilité du peroxyacide de blanchiment en solution en inhibant sa réaction avec le peroxyde d'hydrogène en pré- sence d'ions métalliques L'expression "agent séquestrant" telle qu'utilisée ici désigne des composés organiques qui peuvent former un complexe avec les ions Cu 2 + de sorte que la constante de stabilité (p K) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25 C, dans l'eau, à une force ionique de 0,1 mole/litre, p K étant défini classi- quement par la formule: p K = -log K o K représente la constante d'équilibre Ainsi, par exemple, les valeurs p K pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions indiquées sont de 12,7 et 18,8 respectivement. Les agents séquestrants utilisés ici excluent donc les composés inorganiques couramment utilisés dans les formu- 25226 ? 6 s lations détergentes comme sels adjuvants de détergence. Par conséquent, des agents séquestrants appropriés com- prennent les sels de sodium de l'acide nitrilotriacétique (NTA); de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA); de L'acide diéthylènetriamine-pentaacêtique (DETPA); de l'acide diéthylène-triaminepentaméthylène-phosphonique (DTPMP); et de l'acide éthylène-diamine-tétraméthylène- phosphonique (EDITEMPA) EDTA est particulièrement pré- féré pour être utilisé dans les compositions de la présen- te invention. Les compositions de la présente invention con- tiennent un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis dans le groupe des détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholytiques et zwitterioniques - Parmi les agents tensio-actifs anioniques uti- les dans la présente invention, on peut citer les compo- sés tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant environ 8 à 26 atomes de carbone, et de préférence environ 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solu- bilisation dans l'eau choisi parmi-les sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate de manière à former un détergent hydrosoluble. Des exemples de détergents anioniques appropriés comprennent les savons, tels que les sels hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, potassium, ammonium et alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou des sels de résine contenant environ 8 à 20 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone Des acides gras peu- vent être obtenus à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple suif, graisse, huile de noix de coco, et leurs mélanges Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivant d'huile de noix de coco et de suif, par exemple le savon sodique de noix de coco et le savon potassique de suif, sont parti- 25226 ? 6 culièrement utiles. La classe anionique de détergents comprend éga- lement les détergents hydrosolubles sulfatés et sulfonés comportant un radical alkyle d'environ 8 à 26, de préfé- rence d'environ 12 à 22 atomes de carbone (Le terme "alkyle" englobe la portion alkyle des radicaux acyle supérieur) Des exemples de détergents anioniques sulfo- nés sont les sulfonates aromatiques monocycliques alky- liques supérieurs tels que les (alkyl supérieur)-benzène- sulfonates contenant environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur en chaîne droite ou rami- fiée, par exemple les sels de sodium, potassium et ammo- nium d'(alkyl supérieur)-benzène-sulfonates, (alkyl supé- rieur)-toluène-sulfonates et (alkyl supérieur)-phénol- sulfonates. D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant des alcène-sulfonates à longue chaîne, des hydroxy-alcanesulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxy- alcane-sulfonates Les oléfine-sulfonates détergents peu- vent être préparés d'une manière classique par la réac- tion de 503 avec des oléfines à longue chaîne contenant environ 8 à 25 atomes de carbone, et de préférence envi- ron 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfines ayant la formule RCH=CHR 1 o R est un groupe alkyle supérieur d'environ 6 à 23 atomes de carbone et R 1 est un groupe alkyle contenant environ 1 à 17 atomes de carbone, ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'aci- des alcène-sulfoniques qui est ensuite traité pour trans- former les sultones en sulfonates D'autres exemples de sulfates ou sulfonates détergents sont les paraffine-sul- fonates contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone Les pa- raffine-sulfonates primaires sont préparés en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisul- 25226 & 6 fites Des paraffine-sulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la chaîne paraffinique sont indi- qués dans les brevets US-A 2 503 380, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 et dans le brevet allemand 735 096. D'autres sulfates et sulfonates détergents utiles com- prennent les sulfates de sodium et potassium d'alcools supérieurs contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le lauryl-sulfate de sodium et le sulfate d'(alcool de suif)sodique, les sels de sodium et potassium d'esters d'acides gras sulfonés en alpha contenant envi- ron 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acyle, par exemple l'alpha-sulfomyristate de méthyle et l'ester mé- thylique d'acide gras de suif alpha-sulfoné, les sulfates d'ammonium de mono ou di-glycérides d'acides gras supé- rieurs en C 10-C 18, par exemple le monosulfate de monogly- céride stéarique; les sels de sodium et d'alkylol-ammo- nium d'alkylpolyéthénoxy-éther-sulfates produits en con- densant 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'al- cool supérieur en C 8-C 18; les (alkyl supérieur en C 10- C 18)-glycéryl-éther-sulfonates de sodium; et les alkyl- phénol-polyéthénoxy-éther-sulfates de sodium ou potassium avec environ 1 à 6 groupes oxyéthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alkyle contiennent environ 8 à 12 atomes de carbone. Les détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfère en particulier sont les sels d'ammonium et d'ammo- nium substitué (par exemple de mono-, di et triéthanol- amine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potas- sium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des (alkyl supérieur)benzène-sulfonates, d'oléfine-sulfonates et d'(alkyl supérieur)sulfates Par- mi les détergents anioniques énumérés ci-dessus, ceux que l'on préfère plus particulièrement sont les alkyl-benzène- sulfonates de sodium à groupe alkyle linéaire (LABS). Les détergents organiques synthétiques non ioni- il ques sont caractérisés par la présence d'un groupe hydro- phobe organique et d'un groupe hydrophile organique et ils sont produits par exemple par la condensation d'un composé hydrophobe organique aliphatique ou alkyl-aroma- tique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). Pratiquement, tout composé hydrophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un atome d'hydro- gène libre relié à l'azote peut être condensé avec l'oxy- de d'éthylène ou avec le produit de polyhydratation de celui-ci, le polyéthylène-glycol, pour former un déter- gent non ionique La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylénique peut être facilement réglée pour obte- nir l'équilibre désiré entre les groupes hydrophobes et hydrophiles. Les détergents non ioniques comprennent le pro- duit de condensation de l'oxyde de polyéthylène de 1 mole d'alkyl-phénol contenant environ 6 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène Des exemples des produits de condensa- tion susmentionnés comprennent le nonyl-phénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène; le dodécyl-phénol con- densé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène; et le dinonyl- phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène Les * produits de condensation des alkyl-thiophénols correspon- dants avec 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène conviennent également. Parmi les types sus-décrits de surfactifs non ioniques, on préfère ceux du type alcool éthoxylé Des surfactifs non ioniques particulièrement préférés com- prennent le produit de condensation d'alcool gras de noix de coco avec environ 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de noix de coco, le produit de condensation d'alcool gras de suif avec environ 11 moles d'oxyde d'é- thylène par mole d'alcool gras de suif, le produit de condensation d'un alcool gras secondaire contenant envi- ron 11 à 15 atomes de carbone avec environ 9 moles d'oxy- de d'éthylène par mole d'alcool gras et les produits de condensation d'alcools primaires plus ou moins ramifiés, dont la ramification est à prédominance 2-méthyle, avec environ 4 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. Les détergents zwitterioniques tels que les bétaines et les sulfobétaines ayant la formule suivante sont également utiles: R 2 R-N- R// '1 _ R 3 formule dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant environ 1 à 4 atomes de carbone, R 4 est un groupe alkylène ou hydroxy- alkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou S:0 Le groupe alkyle peut contenir une ou plusieurs liaisons intermédiaires telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels qu'un groupe hydroxyle ou un halogène qui n'affecte sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe Lors- que X représente C, le détergent est appelé une bétalne; et lorsque X représente S:0, le détergent est appelé une sulfobétaine ou sultaine. Des agents tensio-actifs cationiques peuvent également être utilisés Il s'agit de détergents tensio- actifs qui contiennent un groupe hydrophobe organique qui forme une partie d'un cation lorsque le composé est dis- sous dans l'eau, et un groupe anionique Des exemples d'agents tensioactifs cationiques sont les amines et les composés d'ammonium quaternaire. Des exemples de détergents cationiques synthé- tiques appropriés comprennent: les amines primaires nor- males de formule RNH 2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ 12 à 15 atomes de carbone; les diamines de formule RNHC 2 H 4 NHE dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-2-aminoéthyl-stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl-my- ristyl-amine; les amines à liaison amide telles que celles ayant la formule R 1 CONHC 2 H 4 NH 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle contenant environ 8 à 20 atomes de carbone, par exemple le N-2-aminoéthyl-stéaryl-amide et le N-amino-éthylmyristyl-amide; les composés d'ammo- nium quaternaire dans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atome d'azote est un groupe alkyle contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes reliés à l'atome d'azote sont des groupes alkyle qui contiennent 1 à 3 atomes de carbone, y compris les groupes alkyle portant des substituants inertes, par exemple des groupes phényle, et en présence d'un anion tel qu'un halogène, acétate, méthosulfate, etc Le groupe alkyle peut contenir des liaisons intermédiaires, par exemple amide, qui n'affectent sensiblement pas le carac- tère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de stéaryl-amidopropyl-ammonium quaternaire, Des exemples de détergents du type ammonium quaternaire sont le chlo- rure d'éthyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de triméthyl- stéaryl-ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl-lauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristylammonium et les'méthosulfates et acétates correspondants. Les détergents ampholytiques conviennent égale- ment dans l'invention Les détergents ampholytiques sont bien connus dans la technique et un grand nombre de déter- gents de cette classe sont décrits par A M Schwartz, J.W Perry et J Birch dans "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, volume 2 Des exemples de détergents amphotères appropriés comprennent: les bétaiminodipropionates d'alkyle, RN(C 2 H 4 COOM)2; les bêta-amino-propionates d'alkyle, RN(H)C 2 H 4 COOMI; et les dérivés d'imidazole à longue chaî- ne de formule générale: CH N CH 11 i 12 R-C N-CH 2 CH 2 OCH 2 COOM OH CH 2 COOMNI dans laquelle chaque symbole R des formules ci-dessus est un groupe hydrophobe acyclique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation destiné à neutrali- ser la charge de l'anion Des détergents amphotères parti- culiers utilisables comprennent le sel disodique de l'aci- de undécylcycloimidinium-éthoxyéthionique-acide 2-éthio- nique, la dodécyl-bêta-alanine et le sel interne de l'aci- de 2-triméthylamino-laurique. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention contiennent éventuellement un adjuvant de dé- tergence du type couramment utilisé dans les formulations détergentes Des adjuvants utiles comprennent l'un quel- conque des sels additifs hydrosolubles inorganiques clas- siques, comme par exemple les sels hydrosolubles de type phosphates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphospha- tes, carbonates, etc Des adjuvants organiques comprennent les phosphonates, polyphosphonates, polyhydroxysulfonates, polyacétates, carboxylates, polycarboxylates, succinates hydrosolubles, etc. Des exemples de phosphates inorganiques utilisés comme adjuvants de détergence comprennent les tripolyphos- phates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium Lespolyphosphonates organiques comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de po- tassium de l'acide éthane-l-hydroxy-1,1-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-1,1, 2-triphosphonique Des exemples de ces composés phosphorés ainsi que d'autres sont décrits dans les brevets US-A 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 et 3 400 176 Le tripoly- phosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique sont des adjuvants de détergence inorganiques hydrosolu- bles que l'on préfère tout particulièrement. Des exemples particuliers d'adjuvants de déter- gence inorganiques non phosphorés comprennent les carbo- nates et bicarbonates inorganiques hydrosolubles Les carbonates et bicarbonates de métal alcalin, par exemple de sodium et de potassium, sont particulièrement utiles dans le présent cas. Les adjuvants de détergence organiques hydro- solubles sont également intéressants Par exemple, les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhy- droxysulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammo- nium substitué sont des adjuvants utiles des compositions et dans les procédés de la présente invention Des exem- ples particuliers d'adjuvants de type polyacétate et po- lycarboxylate comprennent les sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium substitué de l'acide éthy- lène-diamine-tétraacétique, de l'acide nitrilotriacétique, des acides benzène-polycarboxyliques (c'est-à-dire penta- et tétra), de l'acide carboxyméthoxysuccinique et de l'acide citrique. L'utilisation de sels de charge hydrosolubles inertes est avantageuse dans les compositions de l'inven- tion Un sel de charge que l'on préfère est un sulfate de métal alcalin, tel que le sulfate de potassium ou de so- dium, ce dernier étant particulièrement préféré. Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions détergentes de blanchiment de l'inven- tion Par exemple, des colorants, tels que pigments et colorants, des agents antiredéposition tels que la carbo- xyméthylcellulose, des agents d'avivage optique tels que des agents d'avivage anioniques, cationiques et non ioni- ques; des stabilisants de la mousse tels que des alcanol- 25226 i 6 amides, des enzymes protéolytiques, etc, sont tous bicn connus dans la technique de lavage des tissus et utilisés dans les compositions détergentes. Une composition préférée selon l'invention com- prend par exemple (a) environ 2 à 50 % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur pour ce dernier; (b) environ 5 à 50 % en poids d'un agent tensio-actif déter- gent; (c) environ 1 à 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence; et (d) environ 0,1 à environ 10 % en poids d'un agent séquestrant Le reste de la composition est principalement constitué d'eau, de sels de charge tels que le sulfate de sodium, et d'additifs secondaires choisis parmi les divers adjuvants décrits ci-dessus. Les compositions détergentes de blanchiment gra- nulaires de l'invention sont préparées en mélangeant l'agent de blanchiment et l'agent séquestrant facultatif avec la composition détergente séchée par atomisation, cette dernière étant formulée de manière à éviter l'uti- lisation de silicates tels que par exemple le silicate de sodium, les argiles et/ou les zéolites La présence de quantités-très minimes de silicates dans la composition finale, c'est-à-dire moins d'environ 0,1 %, de préférence moins d'environ 0,01 %, et mieux encore pas plus d'environ 0,005 % en poids, comme dans le cas de l'utilisation de pigments ou colorants contenant des silicates, est envisa- gée par la présente invention. Le séchage par atomisation d'une formulation dé- tergente exempte de silicate peut donner un produit granu- laire relativement pulvérulent en raison de l'absence de silicate comme liant des perles séchées par atomisation. Cependant, d'autres liants organiques peuvent être utili- sés, par exemple l'amidon, la carboxyméthylcellulose et des matières comparables La résistance des perles séchées par atomisation peut également être améliorée en maximi- sant la teneur en matières solides de la suspension sans silicate dans le mélangeur et/ou en maintenant la tempé- rature d'admission du courant d'air chaud, dans la tour d'atomisation, aussi basse que possible. L'agent de blanchiment peut être mélangé direc- tement avec la poudre séchée par atomisation ou bien l'agent de blanchiment et l'agent séquestrant facultatif peuvent être enrobés séparément ou ensemble avec une ma- tière d'enrobage pour empêcher une activation prématurée de l'agent de blanchiment Le procédé d'enrobage est con- duit selon des processus bien connus en pratique Des matières d'enrobage appropriées comprennent des composés tels que le sulfate de magnésium, l'alcool polyvinylique, l'acide laurique et ses sels, etc. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont ajoutées à la solution de lavage en une quantité suffisante pour assurer environ 3 à environ 100 parties d'oxygène actif par million de parties de solu- tion, une concentration d'environ 5 à environ 40 ppm étant généralement préférable. Le terme "granulaire" tel qu'il est utilisé ici en ce qui concerne les compositions détergentes de blan- chiment sus-décrites se réfère à des compositions parti- culaires produites par des procédés de fabrication par séchage par atomisation ainsi que par des procédés de mélange à sec ou-d'agglomération des composants indivi- duels. Exemple 1. Une composition détergente de blanchiment sans silicate que l'on préfère contient les ingrédients sui- vants: Composant Pourcentage en poids Alkyl-benzène-sulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en C 10-C 13 6 Alcool primaire en C 11-C 18 éthoxylé ( 11 moles OE par mole d'alcool) 3 Savon (sel de sodium d'acide carboxylique en C 1 z-C 22) 4 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 32,0 EDTA 0,5 TAED 2,3 Carboxyméthylcellulose 0,5 Perborate de sodium tétrahydraté 13,2 Agents d'avivage optique, pigment et parfum 0,4 Enzymes protéolytiques 0,5 Sulfate de sodium et eau le reste Le produit ci-dessus s'obtient par séchage par atomisation d'une suspension aqueuse contenant 60 % en poids d'un mélange contenant tous les composants ci-des- sus à l'exception de l'enzyme, du parfum et du perborate de sodium Le produit granulaire résultant séché par ato- misation a une dimension particulaire comprise entre 0,053 et 1,41 mm Le produit séché par atomisation est ensuite mélangé dans un tambour rotatif avec les quantités appro- priées de perborate de sodium de dimension particulaire similaire, l'enzyme et le parfum en donnant un produit particulaire de la composition ci-dessus présentant une teneur en humidité d'environ 18 % en poids. Le produit décrit ci-dessus est utilisé pour laver à la main ainsi qu'en machine à laver des tissus salis et on parvient à de bons résultats de lavage et de blanchiment par les deux méthodes de lavage. D'autres produits satisfaisants peuvent être obtenus en faisant varier les concentrations des compo- sants principaux suivants dans la composition décrite ci-dessus, de la façon suivante: Composant Pourcentage _______ en poids Alkylbenzènesulfonate 4-12 Alcool éthoxylé 1-6 Savon 1-10 TPP 15-50 Enzymes O,1-1 EDTA 0,1-2 TAED 1-10 Perborate de sodium 5-20 Exemple 2. On procède à des essais de blanchiment comme décrit ci-dessous pour comparer le pouvoir blanchissant des compositions détergentes de blanchiment sans silicate selon l'invention et des compositions contenant des sili- cates, ces dernières compositions étant comparables aux premières sous presque tous les rapports sauf en ce qui concerne la présence de silicates En particulier, les compositions sanssilicates sont caractérisées par la pré- sence de métaborate de sodium; les compositions conte- nant des silicates contiennent du silicate de sodium Les compositions sont formulées par post-addition à une compo- sition détergente granulaire séchée par atomisation, de granules de perborate de sodium tétrahydraté et de tétra- acétyl-éthylène-diamine (TAED) pour former les composi- tions détergentes de blanchiment indiquées sur le tableau I ci-après Les chiffres indiqués sur le tableau représen- tent le pourcentage de chaque composant en poids dans la composition. TABLEAU I Composant Cor A B C Alkvl-benzènesulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en C 10-C 13 8 % 8 % 8 Alcool primaire en Cl-C 18 éthoxylé ( 11 moles de OE par mole d'alcool) 3 3 3 Savon (sel de sodium d'acide carboxylique en C 12-C 22) 3 3 3 Silicate de sodium ( 1 Na 20:2 Si 02) Métaborate de sodium 5 5 5 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 35 35 35 Agent d'avivaqe optique (stil-bène) 0,2 0,2 0, Perborate de sodium tétrahydraté 6 6 6 TAED 5 5 5 EDTA 1 - EDITEMPA( 1) 1 Sulfate de sodium 21 20 20 Eau le ( 1) Vendu sous la désignation Dequeat Company, St Louis, Missouri. position D E F % 8 % 8 % 8 % 3 3 3 3 3 3 4 4 4 35 35 2 0,2 0,2 0,2 6 6 6 5 5 1 - 21 20 20 reste 2041 par Monsanto Processus d'essai. On procède à des essais de blanchiment dans une machine Ahiba à des températures maximales de 60 C et C, respectivement, comme décrit ciaprès On introduit dans chaque compartiment de la machine Ahiba 600 ml d'eau 25226 ? 6 du robinet ayant une dureté d'environ 320 ppm, sous for- me de carbonate de calcium Six morceaux de coton ( 8 cm x 12 cm) salis avec du noir Immédial sont introduits dans chaque compartiment, la réflectance initiale de chaque morceau étant mesurée avec un réflectomètre Gardner XL 20. Six grammes de chaque composition A à F décrite dans le tableau I sont introduits séparément dans les six compartiments de la machine Ahiba, une composition diffé- rente étant introduite dans chaque compartiment Les com- positions détergentes de blanchiment sont intimement mé- langées dans chaque compartiment avec un appareil du type mélangeur et le cycle de lavage est ensuite amorcé On laisse la température du bain, initialement à 30 C, mon- ter d'environ 1 Centigrade par minute jusqu'à ce que la température maximale d'essai ( 600 ou 9 00 C) soit atteinte, cette température maximale étant ensuite maintenue pen- dant environ 15 minutes Les compartiments sont retirés et chaque morceau de tissu est lavé deux fois avec de l'eau froide, puis séché. La réflectance finale des morceaux de tissu est mesurée et la différence (A Rd) entre la réflectance finale et la réflectance initiale est déterminée Une valeur moyenne A Rd pour les six morceaux de tissu dans chaque compartiment est ensuite calculée Les résultats des es- sais de blanchiment sont indiqués ci-après sur le tableau II, les valeurs de A Rd étant données sous forme d'une va- leur moyenne pour la composition particulière et l'essai indiqués. TABLEAU II 1 i Rd (Moyenne> Compositions sans silicate Tempé rature à'assai Compositions avec silicate s) Sans N 1 % de EETA 1 % de EDITEMPA Sans trnt 1 % da EDTA 1 % de ED:T; ll CA (A) (B) (c) (D) (E) î 1 6 o O c 9,1 9, 1 8,880 7,5 900 18,0 17,9 17,0 14,,6 î 8 17, r.> bj N -.4 Comme indiqué sur le tableau II, les composi- tions sans silicate (A, B et C) fournissent un meilleur pouvoir blanchissant par rapport aux compositions conte- nant des silicates aux deux températures d'essai La com- position contenant du silicate F qui contient 1 % de EDITEMPA donne un meilleur effet de blanchiment par rap- port à la composition D qui ne contient pas de séques- trant, mais uniquement à la température d'essai la plus élevée de 90 C Cependant, aux deux températures d'essai, la composition A sans silicate ne contenant pas de séques- trant donne le meilleur effet de blanchiment parmi toutes les compositions testées. Exemple 3. La concentration en oxygène actif dans la solu- tion est déterminée en fonction du temps pour des solu- tions de lavage contenant chacune des compositions A à F décrites au tableau I Le processus d'essai est le sui- vant: On introduit 1 litre d'eau du robinet dans un bêcher de deux litres de capacité, puis on chauffe jus- qu'à une température constante de 6 00 C dans un bain-marie. On ajoute 10 g de la composition particulière d'essai dans le bécher (temps = O) en mélangeant intimement pour former une solution de lavage uniforme Après les périodes 2 S données de temps ( 5, 15, 30, 45 et 60 minutes), on retire une portion aliquote de 50 ml de la solution de lavage et on détermine la concentration totale en oxygène actif par le processus indiqué ci-après. Détermination de la concentration totale en 02 actif. On verse la portion aliquote susmentionnée de ml dans une fiole de Erlenmeyer de 300 ml munie d'un * bouchon rodé et contenant 15 ml d'un mélange d'acide sul- furique et de molybdate, ce dernier mélange ayant été préparé en une grande quantité en dissolvant 0,18 g de molybdate d'ammonium dans 750 ml d'eau désionisée, puis en ajoutant 320 ml de H 2504 (environ 36 N) tout en agitant. On mélange intimement la solution contenue dans la fiole de Erlenmeyer et on y ajoute ensuite 5 ml d'une solution à 10 % de KI dans l'eau désionisée On bouche la fiole avec un bouchon, on l'agite et on la laisse reposer dans l'obscurité pendant sept minutes On titre ensuite la' solution contenue dans la fiole avec une solution de thiosulfate de sodium O,1 N dans l'eau désionisée Le volume de thiosulfate nécessaire, en ml, est égal à la concentration totale en oxygène actif, en millimoles/li- tre dans la solution de lavage Les résultats d'essai des six compositions testées sont indiqués sur le tableau III ci-après. Oxygène actif total dans la solution de lavage (millinioles/litré Compositions saris silicate Compositions avec silicate Sans 1 % de EDTA 1 % de'EDITEMPA, Sans 1 % de EDTA 1 % de EDITEHPAI séquestrant Sequestrant (A> (B) (C) () (E) ( 1) 3,3 3,5 3,2 2 i 2,1 3,2 3,0 3,3 3,1 1, 4 2, 9 2 4 i O ' 2,6 0,8 O, 8 2, O 4 5 l 2,8 2,2 o,4 i 0,r 5 1,3 E cii F 27 2,0 0,2 0,r 3 il Temps (min) t'j M %A f%> ri 1, 4 Comme indiqué sur le tableau III, les composi- tions A, B et C sans silicates sont sensiblement plus stables et sont caractérisées-par une perte beaucoup plus lente d'oxygène actif de la solution que les compo- sitions correspondantes D, E et F contenant des silicates, respectivement Parmi les compositions contenant des sili- cates, celle contenant 1 % de EDITEMPA (F) fournit la stabilité maximale; cependant, cette composition est moins stable que toutes les compositions sans silicates, y compris la composition A qui ne contient pas de séques- trant Parmi les compositions sans silicates, la présence d'un séquestrant dans les compositions B et C donne une meilleure stabilité à l'oxygène par rapport à la composi- tion A. REVENDICATIONS 1 Composition détergente granulaire de blan- chiment, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un agent de blanchiment comprenant un com- S posé peroxygéné en combinaison avec un activateur pour ce dernier; et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, am- pholytiques et zwitterioniques; ladite composition déter- gente de blanchiment étant sensiblement exempte de sili- cates. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient également un agent séques- trant. 3 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide éthylènediamine-tétraacétique. 4 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit agent de blanchiment comprend un perborate de métal alcalin en combinaison avec la tétra- acétyl-éthylène-diamine. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment contient également un peroxyacide. 6 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient également un sel adjuvant de détergence. 7 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que ledit agent tensio-actif est un déter- gent anionique. 8 Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce que ledit détergent anionique est un alkyl- benzène-sulfonate à groupe alkyle linéaire. 9 Composition détergente de blanchiment, carac- térisée en ce qu'elle contient: (a) environ 2 à environ 50 %O en poids d'un agent de blanchiment comprenant un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur pour ce dernier; (b) environ 5 à environ 50 % en poids d'un agent tensio-actif détergent choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques; (c) environ 1 à environ 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence; (d) environ 0, 1 à environ 10 % en poids d'un agent séquestrant; et (e) le reste étant constitué d'eau et de sels de charge facultatifs. Composition selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce que ledit agent de blanchiment comprend un perborate de métal alcalin en combinaison avec la té- traacétyl-éthylène-diamine. 11 Composition selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce qu'elle contient également un agent séquestrant. 12 Composition selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce que ledit agent de blanchiment contient également un peroxyacide. 13 Procédé de blanchiment, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la matière tachée et/ou salie à blanchir avec une solution aqueuse d'une composition dé- tergente granulaire de blanchiment comprenant: (a) un agent de blanchiment contenant un compo- sé peroxygéné en combinaison avec un activateur pour ce dernier; et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, am- pholytiques et zwitterioniques; ladite composition dé- tergente de blanchiment étant sensiblement exempte de silicates. { 25226 Y 6 14 Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que l'agent de blanchiment comprend un per- borate de métal alcalin en combinaison avec la tétraacé- tyl-éthylène-diamine. S 15 Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que l'agent de blanchiment contient égale- ment un peroxyacide. 16 Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que ledit agent tensio-actif est un déter- gent anionique. 17 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que ledit détergent anionique est un alkyl- benzène-sulfonate à groupe alkyle linéaire. 18 Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que ladite composition contient également un agent séquestrant. 19 Procédé selon la revendication 18, carac- térisé en ce que ledit agent séquestrant comprend de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique. 20 Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que ladite composition contient également un sel adjuvant de détergence. 21 Procédé selon la revendication 20, carac- térisé en ce que ledit sel adjuvant de détergence qom-. prend du tripolyphosphate pentasodique.