FR 2522672 A1 19830909 FR 8303495 A 19830303 La présente invention concerne des colorants réactifs de formule: /SO 2 R 21 D Y N 'Ir N r A N. _n dans laquelle D est le reste d'un colorant organique, Y est une liaison directe ou un chainon pontai lié à un atome de carbone aromatique-carbocy- clique ou aromatique-hétérocyclique du chromo- phore, R et R 1 représentent de l'hydrogène ou un groupe alkyle, R 2 est un groupe vinyle, S-halogénovinyle ou -CH 2 CH 2-X, o X est un groupe partant, et n est égal à 1 ou 2, le noyau B pouvant porter d'autres substituants. Des restes alkyle R et R 1 appréciés sont par exemple des restes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement porter d'autres substituants. Des chaînonspontaux appréciés sont par exemple les chainons de formules N-alkylène-, R R -(HN -N-CO (R 3)0-2 (R 3)0-2 et R (R)0-2 (R 3)0-2 les restes phényle étant liés de préférence en position para ou méta, le groupe alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone et R 3 étant un groupe 503 H, COOH, alkyle en C 1-C 4 ou alkoxy en C 1 à C 4. Des groupes partants X appréciés sont par exemple les groupes -O 503 H, OH, -S 503 H, dialkylamino et ammonium quaternaire. Des colorants porteurs de groupes réactifs -502 R 2 sont décrits en grand nombre dans la littérature. Un résumé en est donné par E Siegel dans "The Chemistry of Synthetic Dyes", volume VI, "Reactive Dyes", K. Venkataraman, Academic Press, New York et Londres 1972, pages 1 et suivants Des colorants organiques avantageux à utiliser sont en particulier des colorants azoiques, anthraquino- niques, du type phtalocyanine, du type formazane, notamment des colorants hydrosolubles. Des colorants appréciés sont, d'une façon tout à fait générale, ceux dans lesquels N est égal à 1, ceux dans lesquels Y est une liaison directe, ceux dans lesquels R et R 1 sont de l'hydrogène et ceux dans lesquels R 2 est un groupe vinyle ou P-sulfatoéthyle. On apprécie des colorants des formules ci-après: s. ool E. X -N _; COOH II 1 2 N r o R 4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, notamment un groupe phényle éventuellement substitué 4;' J X o A,_ A, oz N À R R 5 III o R 5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkoxy ou acylamino jo^o S_ CO N 9 Ad N R IV R N-A s 03 go O E V EC S- ú 03 HQ 2 o O EA2 V On apprécie également les complexes métalliques de colorants de formule: R PE EHO goÀ -A t VI R 6 S O 03 dans laquelle R 6 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe -NO 2 ou alkyle. On apprécie comme atomes métalliques le cuivre (complexes 1:1) ou le chrome et le cobalt (complexes 1:2). Les complexes de chrome ou de cobalt peuvent renfermer une ou deux fois le composé azoique de formule VI, c'est-à- dire qu'ils peuvent avoir une structure symétrique ou une structure dissymétrique présentant comme ligands d'autres groupements quelconques. On apprécie en outre les colorants de formule s C H e_ 2H ON Fl 0-2 Vii E dans laquelle R R 7 est un groupe -N-A Les noyaux condensés indiqués en pointillé représentent des systèmes naphtaléniques possibles en variante. Des colorants anthraquinoniques appréciés répondent à la formule générale VIII 0 2 SO 3 VIII dans laquelle R 8 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alkoxy en Cl-C 4. Des colorants appréciés du type phtalocyanine répondent la formule générale IX: I O " tons Pc \ 5 2 -SX IX 1-2 dans laquelle R 9 et Rli représentent de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 à C 4 ou forment ensemble un groupe alkylène en C 4 ou C 5, éventuellement interrompu par de l'azote ou de l'oxygène, Pc est le reste d'une phtalocyanine de cuivre ou de nickel et le nombre total de substituants est inférieur ou égal à 4. Dans les formules II à IX, A représente des restes de formule: 502 -R 2 N R 1 F X de préférence des restes dans lesquels R et R 1 représentent de l'hydrogène, R 2 estun groupe-OSO 3 H ou-CH=CH 2 et le noyau B n'est pas davantage substitué. Les restes alkyle, aryle et alkoxy des formules I à IX peuvent le cas échéant porter d'autres substituants. On apprécie en général les restes ncn substitués, ainsi que, dans le cadre des restes alkyle ou alkoxy, ceux qui ont 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les très nombreux colorants illustrés par les formules I à IX, on apprécie tout particulièrement les groupes suivants: T-0 1 - Vu AIX a TM,, TMIZ 1 Ir I x "Z LE -os iix ix E O O D 1 v 1 D I? D ue e TAXIV 'H = a xix *os F '-os - 111 AX Ir R m 1; s eoz IIAX 0 -1 Ir -0 IAX 9 H 9 DODHN- IE HDOD-HN IUOUIU Uq Ou 'OUTMUIADU ' D ID ue Àxojlr Jú HD 'H =ETE E l S os Cc 1 1, Oz >l, -"; ii Y, 1 "' : a,: X O,.: Ir Izo s L AX zz 9 zzsz O 4; HO 4 2 O CH -N-À R ( 505 E)1-5 îi/Cu-PC( 3(S Coi 2 o"àY 2 X NH XXI CODEQ A ayant les définitions données ci-dessus. Les colorants de ces formules conviennent remarquablement à l'impression et à la teinture de corps textiles en cellulose naturelle et régénérée ainsi que de polypeptides naturels ou synthétiques. Les teintures obtenues en des rendements élevés avec ces colorants se caractérisent par une grande stabi- lité de la liaison entre la fibre et le colorant, de même que par une remarquable stabilité aux agents oxydants tels que les détergents peroxydiques ou chlorés Les possibilités d'élimination des produits d'hydrolyse formés lors de la teinture ou de l'impression sont excellentes. Les formules indiquées correspondent dans chaque cas aux acides libres Lors de la synthèse, on obtient en général les sels, notamment les sels de métaux alcalins, que l'on utilise aussi pour la teinture. Les nouveaux colorants de formule générale I peuvent être obtenus par les procédés d'emploi classique dans la synthèse de colorants réactifs Ainsi, on peut par exemple faire réagir les colorants correspondants de formule L/I Y-N XXII t R / Y /1-2 qui sont connus en grand nombre dans la littérature, avec 1 ou 2 moles d'une difluorotriazine de formule: SO 02 R 2 F if NeN SR XXIII R 1 N -N R 1 -F Des composés XXIII appréciés sont par exemple la 2 l 2 '-3 ' ou 4 '-( 3-sulfatoéthylsulfonyl)-phénylaminol- 4,6-difluoro-l,3,5-triazine. On peut aussi faire réagir tout d'abord le composé XXIII avec un progéniteur du colorant, par exemple un composant diazotable ou un copulant, puis préparer le colorant par copulation. La réaction avec le dérivé triazinique XXIII est conduite à un p H allant de légèrement acide à légère- ment alcalin et à basse température (O-10 C) L'acide fluorhydrique libéré au cours de la condensation est neutralisé par l'addition d'une solution diluée d'hydroxyde, de carbonate ou de bicarbonate de métal alcalin. La production des colorants de formule générale I peut être modifiée d'une façon générale Ainsi, on peut faire réagir des colorants, un progéniteur ou un colorant intermédiaire porteurs de groupes amino, tout d'abord avec la 2,4,6-trifluoro-l,3,5-triazine et condenser ensuite le produit avec des composés de formule: H? xxi 2 v R HN O S 2-R 2 XXIV p.1 D'autres réactions de transformation des colo- rants ou de leurs progéniteurs, telles que des réaction de métallation, des sulfonations ou l'introduction de groupements acylamino, peuvent généralement être effectuées à des degrés quelconques de la synthèse des colorants. La synthèse de colorants de formule I portant deux restes réactifs A peut être effectuée d'une manière tout à fait analogue, et par exemple dans le cas de colo- rants azoiques, la présence d'un reste réactif A est possi- ble dans le composant diazonium et dans le copulant. EXEMPLE 1 On met en suspension 81 parties de 4-aminophényl- e-sulfatoéthylsulfone dans 400 parties d'eau de p H égal à 4, on refroidit entre -2 et O C avec environ 400 parties de glace et, en agitant énergiquement, on ajoute 27 parties en volume de 2,4,6-trifluoro1,3,5-triazine On maintient en mère temps le p H à 3,5 par addition de 105 parties en volume de solution saturée de bicarbonate de sodium Au bout de 3 minutes, on ne peut plus déceler d'amine. Le produit de condensation (sous la forme de l'acide libre) formant une suspension laiteuse et répondant à la formule: v Et SOs 2 C 2 H 4 -O 05 ON Sg convient sous cette forme à la réaction avec des colorants, des progéniteurs de colorants ou des colorants intermédiaires porteurs de groupes amino. EXEMPLE 2 On délaie 19 parties d'acide 1,3-diaminobenzène- 6-sulfonique dans 250 parties d'eau et on dissout cet acide avec 40 parties en volume de solution à 20 % de carbonate de sodium On verse lentement cette solution dans 40 parties du produit de condensation décrit dans l'exemple 1, sous la forme d'une suspension aqueuse à O C La température l 1 monte à 10-15 C On maintient le p H à 6-7 avec une solution à 20 % de carbonate de sodium Le produit de réaction ainsi obtenu (sous la forme de l'acide libre) de formule: SO 3 E EH 50 S -; c 2 - y est diazoté directement avec 28 parties d'acide chlorhy- drique, après addition de glace et de 7 parties de nitrite de sodium. On ajoute à cette suspension du composé de diazonium 30 parties en poids de 1-l 2 '-méthyl-4 '- sulfophényll-3-carboxypyrazolone-( 5) et on achève la copulation par addition d'environ 80 parties en volume d'une solution à 20 % de carbonate de sodium Lorsque la copulation est terminée, on achève la précipitation du colorant par l'addition de 200 parties de chlorure de potassium ou de chlorure de sodium, puis on isole le précipité par filtration et on le sèche à 50 C On obtient une poudre jaune qui teint ou imprime le coton dans des nuances jaune tirant sur le vert. Les impressions de teinture ainsi obtenues ont de remarquables solidités au mouillé Si l'on remplace dans cet exemple le copulant, c'est-à-dire la 1 ( 2 '-méthyl- 4 '-sulfophényl)-3-carboxypyrazolone-( 5), par des quantités équimolaires des pyrazoles indiqués sur le tableau suivant, on obtient également des colorants réactifs jaunes. N d'ex Diamine acylée Copulant 3 acide 1,3-diaminobenzène 3méthylpyrazolone-( 5) 6-sulfonique 4 " 1,3-diméthylpyrazo- lone-( 5) N d'ex Diamine acylée Copulant Copulant acide 1,3-diamino 1carboxyméthyl-3-méthyl- benzène-6-sulfonique pyrazolone-( 5) 6 " 1-( 4 'sulfophényl)-3- carboxypyrazolone-( 5) 7 1-( 2 ',5 '-disulfophényl)- 3-méthylpyrazolone-( 5) 8 " 1-( 2 '-chloro-5 '-sulfo- phényl)-3-méthylpyrazolone- ( 5) 9 " 1-( 3 '-sulfophényl)-3-méthyl- -aminopyrazole EXEMPLE 10 On ajoute lentement une solution de 21 parties d'acide 1,3-diamino-2méthylbenzène-5-sulfonicraue sous la forme du sel de sodium dans 300 parties d'eau à 40 parties du produit de condensation décrit dans l'exemple 1 sous la forme d'une suspension aqueuse à O C L'acide chlorhydrique libéré est alors neutralisé par l'addition goutte à goutte d'une solution à 20 % de carbonate de sodium Lorsque la condensation est terminée, le produit de réaction est directement diazoté à 5-10 C par addition de glace, de 7 parties de nitrite de sodium et de 28 parties d'acide chlorhydrique, puis il est copulé par addition de 30 parties en poids de 1-( 2 '-méthyl-4 '-sulfophényl)-3-carboxypyrazo- lone-( 5) et d'environ 80 parties-d'une solution à 20 % de carbonate de sodium, en le colorant azoique de formule: H O X COOH H 0350-H 4 Cr -025 _ > Sû 03 r La précipitation du colorant est achevée par relargage avec 150 parties de chlorure de sodium Ensuite, on isole le colorant par filtration et on le sèche à 50-100 . On obtient une poudre jaune qui convient remarquablement à l'impression et à la teinture du coton. Si l'on remplace dans cet exemple le copulant par les dérivés de pyrazole indiqués dans les exemples 3 à 9, on obtient également des colorants réactifs jaunes ayant de très bonnes propriétés tinctoriales. EXEMPLE 11 On dissout 19 parties d'acide 1,4-diaminobenzène- 2-sulfonique sous la forme du sel de sodium dans 250 parties d'eau et on condense sélectivement cet acide avec 40 parties du produit décrit dans l'exemple 1, en suspension aqueuse Par addition de 30 parties d'une solution à 20 % de carbonate de sodium, on maintient alors le p H à 5,8 6. Lorsque la condensation est terminée, on diazote directement la suspension par addition de glace, de 7 parties de nitrite de sodium et de 28 parties d'acide chlorhydrique. La suspension du composé de diazonium est additionnée d'une solution du sel de sodium de 29 parties de 1-( 4 '-sulfophényl)-3-carboxy- pyrazolone-( 5) dans 150 parties d'eau et la copulation est achevée par addition de 50 parties de solution à 20 % de carbonate de sodium On effectue ensuite le relargage avec parties de chlorure de potassium, on isole le précipité et on le sèche On obtient ainsi une poudre jaune qui teint le coton dans des nuances d'un jaune d'or Le colorant répond à la formule: H O p 80-SHC-2 HO 3 so-E, C 2 -07 St H On obtient des nuances similaires lorsqu'on remplace dans cet exemple la l-( 4 '-sulfophényl)-3-carboxy- pyrazolone-( 5) par des quantités équimolaires des pyrazoles indiqués dans les exemples 3 à 9. EXEMPLE 12 On ajoute lentement une solution de 0,1 mole du colorant aminoazoique préparé par des procédés classiques, de formule: 503 s S Os H N dans 600 parties d'eau, à 40 parties du produit décrit dans l'exemple 1, et on maintient alors le p H dans la plage de 6 à 8 par l'addition de lessive de soude diluée ou d'une solution de carbonate de sodium Lorsque la condensation est terminée, on relargue le colorant, on l'isole et on le sèche Le colorant obtenu sous la forme d'une poudre jaune de formule: S Oz 1103502-2-050: teint le coton dans des nuances jaunes solides à la lumière et au chlore. Si l'on remplace dans cet exemple l'acide 2-amino- naphtalène-4,6,8-trisulfonique par l'acide 2-amino-naphta- lène-4,8-disulfonique, l'acide 2-amino-naphtalène-6,8- disulfonique, l'acide 2-amino-naphtalène-3,6,8-trisulfoni- que, l'acide aminobenzène-2,4-disulfonique ou l'acide aminobenzène-2,5disulfonique, on obtient également des colorants réactifs jaunes doués de remarquables solidités à la lumière et au mouillé Par un procédé similaire, on peut obtenir des colorants réactifs de ce type lorsqu'on remplace dans cet exemple l'aniline utilisée comme copulant par la 3-méthylaniline, la 2-méthoxyaniline, la 3-acétyl- aminoaniline, la 3-uréidoaniline ou la 2-méthoxy-5- méthylaniline. EXEMPLE 13 On ajoute 0,1 mole du produit de condensation obtenu conformément à l'exemple 2 à partir de 19 parties d'acide 1,3-diaminobenzène-6sulfonique et de 40 parties du produit décrit dans l'exemple 1 à une solution du composé de diazonium obtenu par des procédés classiques à partir de 0,1 mole d'acide 2-aminonaphtalène-4,6,8-trisulfonique et on achève la copulation par neutralisation avec une solutiondiluée de carbonate de sodium Après relarguage, filtration et séchage, on obtient le colorant de formule: -NB Sis C NEt-0503 EC% S sous la forme d'une poudre jaune, Il convient remarquable- ment à la teinture et à l'impression du coton, dans des nuances d'un jaune d'or. EXEMPLE 14 On ajoute à p H 6 la solution de 24 parties en poids d'acide 2-amino-5hydroxynaphtalène-7-sulfonique sous la forme du sel de sodium dans 200 parties d'eau à 40 parties du produit décrit dans l'exemple 1 La condensation peut être achevée sous agitation énergique en une heure à 1520 avec neutralisation simultanée au moyen de lessive de soude diluée ou d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. La suspension du produit de condensation est rassemblée avec la suspension, produite par des procédés classiques, d'un composé de diazoniumobtenu àpartir d'acide 2-naphtylamino-1,5-disulfonique et la copulation est achevée-par addition de 10 parties de carbonate de lithium. Le colorant réactif de couleur orangée, de formule: 03 S H O E SON 503 H est relargué, isolé et séché On obtient une poudre de cou- leurorangée, qui convient remarquablement à la teinture et à l'im- pression du coton par les procédés classiques pour des colorants réactifs. Si l'on fait copuler le produit de condensation, décrit dans cet exemple, obtenu à partir du produit de l'exemple 1 et d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalêne-7- sulfonique, par des procédés connus avec les composés de diazonium obtenus à partir des amines indiquées ci-après, on obtient également de remarquables colorants réactifs donnant les nuances indiquées. Acide duquel le composé de diazonium est dérivé: Nuance acide 2aminonaphtalène-1,5,7-trisulfonique Orangé acide anilino-2-sulfonique Orangé acide 1-amino-3-acétylaminobenzène-6-sulfonique Orangé acide 1-amino-3-triazinylaminobenzène-6- sulfonique Orangé acide 1-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfonique Ecarlate acide 1-amino-4-méthoxybenzène-2,5-disulfonique Ecarlate acide 2aminonaphtalène-3,6,8-trisulfonique Ecarlate acide 1-amino-4acylaminobenzène-2-sulfonique Ecarlate acide 1-amino-4-acylaminobenzène-2, 5-disulfonique Ecarlate EXEMPLE 15 On ajoute goutte à goutte une solution de 32 parties en poids d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- disulfonique sous la forme du sel de sodium dans 200 par- ties d'eau, en agitant énergiquement, à 40 parties du produit préparé conformément à l'exemple 1, et on neutra- lise alors l'acide libéré par addition de lessive de soude diluée ou de carbonate de sodium Au bout d'une heure environ, la condensation dans ces conditions est terminée. Le produit de condensation ainsi obtenu est ensuite réuni avec le composé de diazonium, obtenu par des procédés classiques, à partir de 0,1 mole d'acide anilino- 2-sulfonique, et la copulation est achevée à p H 7 Après relargage, isolement et séchage, on obtient une poudre foncée du colorant de formule: Hf-EN 502-C 2 H 4-O 503 E SOUS z QHF /0 E E O s' qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte rouge et qui teint ou imprime le coton dans des nuances rouges brillantes. Si l'on remplace dans cet exemple le composé de diazonium obtenu à partir d'acide anilino-2- sulfonique par les quantités équimolaires des composés de diazonium obtenus à partir des amines ci-après, on obtient également des colorants réactifs rouges brillants: Aniline Acide aniline-2,5-disulfonique Acide 4méthylaniline-2-sulfonique Acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique Acide 4méthoxyaniline-2,5-disulfonique Acide 3-pyrimidinylamino-aniline-6sulfonique Acide 4-triazinylaminoaniline-2-sulfonique Acide 2aminonaphtalène-l-sulfonique Acide 2-aminonaphtalène-1,5-disulfonique Acide 2-aminonaphtalène-1,5,7-trisulfonique EXEMPLE 16 Si l'on condense dans les conditions indiquées dans l'exemple 15,0,1 mole du produit décrit dans l'exemple 1 et O,1 mole d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6- disulfonique et si l'on conduit la copulation du produit de condensation par des procédés analogues avec le composé de diazonium dérivé de l'acide aniline-2-sulfonique, on obtient après relargage, isolement et séchage le colorant de formule: NE \)502-C 2 E 4-05 o 3 H S% H HO SOLE H sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte rouge tirant sur le jaune et qui convient remarquablement à l'impression et à la teinture du coton dans des nuances rouges brillantes. Si l'on remplace dans cet exemple le composé de diazonium dérivé d'acide aniline-2-sulfonique par des quantités équimolaires du composé de diazonium des amines indiquées à la suite de l'exemple 15, on obtient également des colorants réactifs rouges brillants. EXEMPLE 17 Une solution du sel de sodium de 32 parties en poids d'acide 1-amino-8hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique dans 200 parties d'eau est ajoutée de la manière indiquée dans l'exemple 15 à 40 parties du produit décrit dans l'exemple 1 et condensée à 15-20 La solution du produit de condensation est ensuite réunie avec le composé de diazonium obtenu à partir de 0,1 mole d'acide 2-amino- naphtalène-4,6,8-trisulfonique dans 200 parties d'eau et la copulation est effectuée à p H 7 par addition d'une base alcaline Lorsque la copulation est terminée, la solution rouge de colorant est additionnée de 35 parties en poids de sulfate de cuivre et un mélange de 50 parties d'une solutionà 30 % de peroxyde d'hydrogène et de 130 parties d'une solution à 20 % d'acétate de sodium est ajouté goutte à goutte à 15 et à p H 4,6 La température est alors maintenue dans la plage de 10 à 150 par addition d'environ 200 g de glace Lorsque l'incorporation de cuivre par voie d'oxydation est achevée, le colorant complexe de cuivre de formule at S 2 -C-CU4 OSO 5 s% À o-O P-_g B HO 5 HO 5 SO: E SO 5 H est relargué, isolé et séché On obtient une poudre de couleur foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte bleue et qui convient à l'impression et à la teinture de coton dans des nuances bleu marine ayant une bonne solidité à la lumière. Le composé de diazonium obtenu à partir d'acide 2-naphtylamine-4,6,8trisulfonique peut être remplacé dans cet exemple par les composés de diazonium des amines indiquées sur le tableau suivant L'incorporation de cuivre par voie d'oxydation s'effectue de manière similaire. Composé de diazonium Nuance Acide aniline 4-sulfonique violet Acide aniline 3,5-disulfonique violet Aniline violet-rouge Acide 2aminonaphtalène-4,8-disulfonique bleu Acide 2-aminonaphtalène-6,8disulfonique bleu Acide 2-aminonaphtalène-1,5,7-trisulfonique bleu EXEMPLE 18 On ajoute une suspension du composé de diazo- nium obtenu à partir de 0,1 mole d'acide 2-aminonaphtalène- 4,6,8-trisulfonique dans 250 parties en volume d'eau à une solution obtenue par le procédé décrit dans l'exemple 14 pour la préparation du produit de condensation à partir d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7sulfonique et du produit de l'exemple 1 et on achève la copulation par addition de 20 parties de bicarbonate de sodium La solution ainsi obtenue après copulation est additionnée de 250 parties d'une solution à 20 % d'acétate de sodium et de 500 parties d'une solution à 3 % de peroxyde d'hydrogène. L'incorporation de cuivre par voie d'oxydation est ensuite obtenue par addition goutte à goutte de 250 parties d'une solution à 20 % de sulfate de cuivre Lorsque l'incorpora- tion du cuivre est terminée, le colorant de formule: H O o S -Ca-9 N l à 502 -C 2 H 4-o 503 est relargué avec un mélange de 400 parties de chlorure de sodium et de 100 parties de chlorure de potassium puis il est isolé et séché On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte violette et qui teint le coton en des nuances violet-bleu claires. Si l'on remplace dans cet exemple le composé de diazonium obtenu à partir d'acide 2-aminonaphtalène- 4,6,8-trisulfonique par des composés de diazonium des amines aromatiques suivantes, on obtient également des colorants réactifs violets: Acide aniline 4-sulfonique Acide aniline 3-sulfonique Acide aniline 3,5disulfonique Acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique Acide 2aminonaphtalène-6,8-disulfonique Acide 1-aminonaphtalène-4,6-disulfonique Acide 1-aminonaphtalène-4,7-disulfonique Acide 2-aminonaphtalène-3,6,8trisulfonique EXEMPLE 19 On dissout dans 1500 parties en volume d'eau à p H 6,5 0,1 mole du composé aminoazoique de formule: H 05 S 50 z E H 03 S N Nr 4 x' Cu t a que l'on peut obtenir par copulation d'acide 1-aminonaphta- lène-4,6-disulfonique avec l'acide 2-acétylamino-5-hydroxy- naphtalène-4,8-disulfonique puis incorporation de cuivre par voie d'oxydation et saponification du groupe acétylamino, et on ajoute goutte à goutte la solution obtenue à 40 parties du produit de condensation décrit dans l'exemple 1, en neutralisant l'acide libéré avec une solution de carbonate de sodium de manière que le p H soit maintenu à 6,5 pendant la période de condensation de deux heures environ Lorsque la réaction est terminée, on relargue le colorant de formule: H \_, 50HMI 502-C 2 H-0505 R 03 on l'isole et on le sèche sous vide à environ 50 On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte bleue et qui teint le coton dans des nuances d'un bleu tirant sur le rouge Le même colorant peut être obtenu par copulation du composé de diazonium d'acide 1-aminonaphtalène-4,6-disulfonique avec le produit * de condensation obtenu à partir d'acide 2-amino-5-hydroxy- naphtalène-4,8-disulfonique et du produit de l'exemple 1, puis incorporation de cuivre par voie d'oxydation Des colorants>qui teignent le coton dans des nuances similaires d'un bleu tirant sur le rouge, peuvent 4 tre obtenus lorsqu'on remplace dans cet exemple le composé de diazonium d'acide 1-aminonaphtalène-4,6-disulfonique par celui des amines sui- vantes: Acide 1-aminonaphtalène-4,7-disulfonique Acide 1-aminonaphtalène4-sulfonique Acide 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonique Acide 2aminonaphtalène-4,6,8-trisulfonique Acide 2-aminonaphtalène-3,6disulfonique Acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6-disulfonique. EXEMPLE 20 On dissout dans 1000 parties d'eau à p H 7 0,1 mole du complexe de chrome à 1:2 de formule: EC O EXS O 02 N N vo 02 N 4 ? 0 O 03 E Cr que l'on peut obtenir par copulation de 5-nitro-2-aminophénol diazoté avec l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disul- fonique et transformation subséquente en complexe de chrome à 1:2 et on le condense avec 80 parties du produit difluoré de l'exemple 1 La neutralisation de l'acide libéré est alors effectuée par addition goutte à goutte d'une solution diluée de carbonate de sodium Lorsque la condensation est terminée, on relargue le colorant, on l'isole et on le sèche Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui teint ou imprime le coton en des nuances d'un gris tirant sur le vert Si l'on remplace dans cet exemple le complexe de chrome pur par un mélange à 1:1 du complexe de chrome et du complexe de cobalt correspondant, on obtient un mélange de colorants qui teint ou imprime le coton en des nuances noires et grises neutres, solides à la lumière. EXEMPLE 21 On dissout 0,1 mole du complexe de cobalt de formule 02 X E AN-N H 03 S '1 / "O Co dans 800 parties en volume d'eau à p H 6 et on le condense avec 80 parties du produit de l'exemple 1 en agitant énergiquement L'acide libéré est neutralisé par addition goutte à goutte d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est terminée, on relargue le colorant réactif obtenu, on l'isole et on le sèche Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une teinte brune et qui teint le coton en des nuances brunes solides à la lumière. EXEMPLE 22 On ajoute 0,1 mole du complexe de chrome à 1:1 du colorant obtenu à partir d'acide 6-nitro-1-diazo-2- hydroxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-hydroxynaphtalène à 0,1 mole ducolorant obtenu par copulation alcaline d'acide 4-chloro-2-amino-lhydroxybenzène-6-sulfonique diazoté avec l'acide 1-amino-8hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique dans 300 parties d'eau à 70-80 C et à un p H de 8 à 9. Une solution bleu foncé se forme rapidement Le complexe mixte de chrome 1:2 ainsi obtenu est acylé en deux heures environ à un p H de 6,5-7,5 avec 45 parties du produit de condensation de l'exemple 1 Le p H est alors maintenu constant par addition goutte à goutte d'une solution à % de carbonate de sodium Le colorant réactif est relargué avec 20 % de chlorure de sodium, isolé et séché. Le colorant de formule: EOA SR " 1 E 03 SO 3 HE C- teint le coton en des nuances gris-bleu solides à la lumière. EXEMPLE 23 On diazote de la manière décrite dans l'exemple 2 0,1 mole du produit de condensation d'acide 1,3- diaminobenzène-6-sulfonique et du produit de l'exemple 1 et on copule la suspension à un p H de 2-3 avec 0,1 mole d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique. Lorsque la copulation est terminée, la solution de colorant de couleur rouge foncé est additionnée de la suspension du produit de diazotation obtenu à partir d'acide aniline- 2,5-disulfonique Pour effectuer la seconde copulation, on ajuste le p H du mélange réactionnel à 7-8 par addition goutte à goutte d'une solution à 20 % de carbonate de sodium Lorsque la copulation est terminée, on relargue le colorant de formule: 0 HEN o O E H 03 6 N N N N N N' EH 03 SO SO: Ez PIANL NH- Pé- SO 2-Cz 14-O So 3 H on l'isole et on le sèche Il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte bleue et qui teint le coton en des nuances allant du bleu foncé au noir. EXEMPLE 24 La copulation, effectuée dans une plage de p H légèrement acide, de 0,1 mole du composé de diazonium obtenu à partir d'acide aniline-2,5disulfonique avec 0,1 mole d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- disulfonique, donne une solution rouge foncé du colorant monoazoique qui peut être copulé en un colorant bleu foncé à un p H de 6-7 avec 0,1 mole du composé de diazonium obtenu à partir du produit de condensation d'acide 1,3- diaminobenzène-6-sulfonique et du produit de l'exemple 1. Après relargage, isolement et séchage, on obtient le colorant de formule: so 3 Ho HNH H:3 z SO X 3 H N N 'N SOISE 03 SE NE-{/ N F sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint le coton en des nuances allant du bleu foncé au noir. EXEMPLE 25 On dissout 12,6 g de 4-aminophényl-8-sulfato- éthylsulfone dans 250 ml d'eau Après refroidissement de la solution à 0-5 C, on ajuste le p H à 4, 5 On ajoute goutte ê goutte à la solution en 15 minutes 4,2 ml de fluorure de cyanuryle et on maintient le p H à 4,0-4,5 par addition de solution de carbonate de sodium 2 N On ajoute goutte à goutte à la suspension du composant réactif obtenu, en 30 minutes, une solution neutralisée de 19,0 g d'acide 1-amino-4-( 3 '-amino-2 '-méthylphényl- amino)-anthraquinone-2,5 '-disulfonique dans 350 ml d'eau. On continue alors de maintenir la température de la solution réactionnelle à 0-50 C et on ajuste le p H à 6,0-6,5 par addition de solution de carbonate de sodium. Au bout de deux heures, on fait monter progressivement la température à 100 en 15 heures Lorsque la condensation est terminée, le colorant de formule CH 5 UBE*lj B Hy 2 jNgj 580 -CH, -CH, -0 % O H est relargué dans la solution avec 10 % de chlorure de sodium, filtré à la trompe, lavé avec une solution à % de chlorure de sodium et séché sous vide à 45 C. Le colorant donne sur coton et fibranne des impressions bleues de couleur vive, ayant d'excellentes solidités. EXEMPLE 26 12,6 g de 4-aminophényl-8-sulfatoéthylsulfone sont condensés de la manière décrite dans l'exemple 25 avec 4,2 ml de fluorure de cyanuryle à un p H de 4,1 à 4,5 et à une température de O à 5 , en 4-( 2 '-4 '-difluoro-6 '- triazinylamino)-phényl-S-sulfatoéthylsulfone. On ajoute goutte à goutte à ce composant réactif, en 20 minutes, une solution neutralisée de 20,0 g d'acide 1-amino-4-( 4 '-méthylamino-phénylamino)-anthra- quinone-2,2 '-disulfonique dans 300 ml d'eau de manière que la température du mélange se règle à 0-5 On maintient le p H à 6,0-6,5 avec une solution de carbonate de sodium 2 N Lorsque la réaction est terminée, on fait monter la température à 20 Le colorant obtenu de formule: -Ch -Che -080 est relargué avec du chlorure de sodium à 5 %, filtré à la trompe, le résidu du filtre est lavé avec une solution à 5 % de chlorure de sodium, puis il est séché à 45 C sous vide. Il donne en bain prolongé à 40 , des teintures bleues très solides sur coton. EXEMPLE 27 Si l'on utilise dans l'exemple 25, à la place de la 4-aminophényl-esulfatoéthylsulfone, 12,6 g de sulfate de 3-amino-e-sulfatoéthyle et si l'on procède par ailleurs de la manière décrite dans cet exemple, on obtient un colorant de formule: qui donne également sur tissus cellulosiques des impressions d'un bleu vié douées de très bonnes solidités. On obtient d'autres colorants analogues en faisant réagir les composants anthraquinoniques et les composants réactifs indiqués sur le tableau suivant. TABLEAU No d'ex. Composant -anthraquinonique Composant réactif N'T', 2 192 S% a cç;, 503 E O 'SE" btileriaint sur le vert bleu bleu - tirant sur le vert bleu bleu tirant sur le vert bleu CEZCH 20803 X 7-1 S NE-c-SO, c E CE, OSO, il c X 04, OSO, 1 \ 502 cul caz O Sc E H 03 S 1 503 E E 'S H 3 03 J -lu, Nl 4 H 03 S 503 a -jDj E 3 NE SO a a % EXEMPLE 34 On dissout 14,7 g d'acide 1-amino-4-( 3 '-amino- phénylamino)-anthraquinone-2,4 '-disulfonique dans 250 ml d'eau à p H 5 et à 0-5 On ajoute goutte à goutte en 5 à 10 minutes 2,8 ml de fluorure de cyanuryle à la solution du composant tinctorial et on maintient le p H à 4,2 4,7 par addition de solution de carbonate de sodium 2 N Après agitation de courte durée, la condensa- tion en colorant difluorotriazinylique est achevée. On ajoute lentement 9,4 g de 4-aminophényl-e- sulfatoéthylsulfone à une solution du composant réactif et on maintient alors le p H à 5,0-5,6 On le maintient ensuite à 6,0-6,5 et on laisse monter progressivement la température à 20 en 15 heures, puis on achève la conden- sation Le colorant qui s'est développé est ensuite relargué en deux heures avec 8 % de chlorure de potassium. On filtre le colorant précipité de formule: ()E By Jç NXE so H O-CR -CE, 080 B. et on le lave avec une solution à 10 % de chlorure de potassium jusqu'à ce que la liqueur qui s'écoule soit claire Après séchage sous vide à 45 , on obtient un produit avec lequel un tissu cellulosique peut être imprimé en des nuances d'un bleu vif douées d'excellentes solidités. EXEMPLE 35 Si l'on remplace dans l'exemple 34 le composant anthraquinonique indiqué par 14,7 g d'acide 1-amino-4-( 4 '- aminophénylamino)-anthraquinone-2,3 ' -disulfonique et si l'on suit par ailleurs le mode opératoire indiqué dans cet exemple, on cbtient un colorant de fcrmutle: O NE S-YES -CH -Ch, -os 08 % qui teint ou imprime les tissus cellulosiques en des nuances d'un bleu tirant sur le vert. EXEMPLE 36 On dissout 13,0 g de 4-aminophényl-e-sulfatoéthyl- sulfone dans 260 ml d'eau On refroidit la solution à 0-5 et on ajuste le p H à 4,5 On ajoute goutte goutte en minutes 4,4 ml de fluorure de cyanuryle et on maintient le p H à 4,0-4,5 par'addition de solution de carbonate de sodium 2 N On ajoute en une seule fois au composant réactif obtenu une solution neutralisée, refroidie à 0-5 , de 19,6 g d'acide 1-amino-4-( 6 '-aminométhyl-4 '-phénylamino)- anthraquinone-2,2 '-disulfonique et on maintient le p H du mélange à une valeur de 7,0 7,5 Lorsque la condensation est terminée, on règle la température à 20 et on relargue au chlorure de sodium le colorant obtenu de formule: -NH -NXEH 03 -Cu -CEH -08 o% H 1 H 03 S &CEl Les cristaux obtenus du colorant sont filtrés à la trompe, lavés avec une solution aà 15 % de chlorure de sodium et séchés à 45 sous vide. Avec le colorant ainsi formé, on peut obtenir sur coton et fibranne des impressions claires et vives d'un bleu tirant sur le rouge, ayant d'excellentes soli- dités. EXEMPLE 37 Si l'on fait réagir dans l'exemple 36, à la place du composant anthraquinonique indiqué dans cet exemple, une solution neutralisée de 20,4 g d'acide 1- amino-4-( 4 '-méthyl-aminométhyl-phénylamino)-anthraquinone- 2,2 'disulfonique avec le produit de condensation de 13,0 g de 4-aminophényl-esulfatoéthylsulfone et de 4,4 ml de fluorure de cyanuryle à 0-5 et à un p H de 6,5 à 7,0 et si l'on effectue le traitement de la manière indiquée dans cet exemple, on obtient un colorant de formule: H Ol S-,0 i A 3 Ei O -C, -CH% -o 8 %H qui donne sur coton en bain prolongé ou par impression, des teintures d'un bleu vif. On obtient d'autres colorants lorsqu'on fait réagir les composants anthraquinoniques indiqués sur le tableau suivant avec des composants réactifs en suivant les indications des exemples 36 et 37. Composant anthraquinonique ICEH -NE 0 H 0 n H 503 a CH 2 -NE, 0 NIB c 50,H -K Composant réactif CH 2 CH 2 OS Är'Nsoi SE 2 CH 2 CH 2 SO, Nuance bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le rouge bleu tirant sur le vert bleu tirant. sur le rouge bleu N O " d' ex. EXEMPLE 43 On dissout à un p H de 6-7 dans 400 ml d'eau ,0 g d'un colorant de formule: Cu-Pc-( 3)(SH) XSQ 2 -1 IHÉ obtenu par réaction de quantités équimolaires de 3,3 ', 3 ", 3 m tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre et de 3-aminoacétanilide, saponification subséquente des groupes sulfochlorure n'ayant pas réagi, à un p H égal à et à une température de 50 C, puis saponification du groupe acétylamino à chaud dans l'acide chlorhydrique à 5 %. On refroidit la solution à 0-5 . On ajoute goutte à goutte à la solution du colorant une solution de 4-( 2 ',4 '-difluoro-6 '-triazinyl- aminophényl)-e-sulfatoéthylsulfone qui a été préparée d'après les indications données dans l'exemple 25 à partir de 6,5 g de 4-aminophénylS-sulfatoéthylsulfone et de 2,Q ml de fluorure de cyanuryle. On maintient le p H du mélange réactionnel à 6,5-7,0, on laisse progressivement s'élever la température à 20 C au bout de 5 heures et on relargue le colorant au chlorure de sodium lorsque la réaction est terminée Le produit de formule: 2 oSJ-NE 2 C;C -Chf -C -O 50 a est filtré à la trompe, lavé avec une solution de chlorure de sodium et séché sous vide à 45 . Le colorant obtenu donne sur coton des impressions d'un bleu turquoise vif, douées de très bonnes solidités. Si l'on utilise à la place de la phtalocyanine ci-dessus les phtalocyanines indiquées ci-après, on obtient d'autres colorants avec lesquels on peut imprimer du coton dans les nuances indiquées. 3 6 No d' exemple Nuatce composant de phtalocyanine 1. i i i i î -1 I 51 1 Cu-Pc-( 3)" (SO 3 11)3 Cu-Pc-( 3) "(SO 3 H) 3 \SOZ-2 m-cgt-C'Lz-% Cu-Pc-( 3)-' (SO 311)3 SO -IM 4 COOII (% Ni-Pc-( 3 %C -lac NE 2 Ni-Po-( 3)"'(so S O Cu-Pc-( 3)-802 -M 4 SOZ -lm-CE 2 -Clt _N% (SO II)a \ 302 _NE_(O NE 2 bleu turquoise bleu turquoise bleu turquoise bleu tirant sur le vert bleu tirant sur le vert bleu turquoise bleu turquoise bleu turquoise EXEMPLE 52 On dissout 21,2 g d'un colorant de formule: s O)2 Cu-Po-( 3)-So,-m% SO 2 SO, SE dans 300 ml d'eau à p H 5 Après refroidissement à 0-5 , on ajoute goutte à goutte en 5-10 minutes 2,1 ml de fluorure de cyanuryle et on maintient le p H à 4,0-4,5 par addition de solution de carbonate de sodium 2 N Lorsque la conden- sation est terminée, on ajoute progressivement à la solution de colorant une solution neutralisée de 6,7 g de 4-aminophényl-8-sulfatoéthylsulfone et on maintient le p H à 5,5-6,0 Au bout de 4 heures, on laisse monter lentement la température à 20 et lorsque la réaction est terminée, on relargue au chlorure de sodium le colorant qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule: /(SO O)2 z Cu-Pc-( 3)-502 -H E%S es- On filtre à la trompe le colorant précipité, on lave le rési- du du filtre avec une solution de chlorure de sodium et on sèche le produit à 40 C sous vide. Le colorant donne sur coton des impressions et des teintures claires de couleur bleu turquoise. Le colorant indiqué dans l'exemple 52 est obtenu par condensation de quantités équimolaires de 3-tétrasulfo- chlorure de phtalocyanine de cuivre et d'acide 2,4-diamino- benzènesulfonique en milieu aqueux, en contrôlant le p H, on ajoute encore au produit de réaction une quantité équimolaire d'ammoniac et 1,5 équivalent de lessive de soude, puis on saponifie les groupes sulfochlorure restants à un p H égal à 10 et à 40 C. On obtient d'autres colorants réactifs qui donnent sur cellulose;par impression ou teintureles nuances indiquées, en condensant les phtalocyanines indiquées sur le tableau ci-après avec le fluorure de cyanuryle puis avec les aminophényl-8-sulfatoéthylsulfones utilisées comme second composant réactif. 3 9 N " d' E x '1 phtalocyanine second composant réactif nuance 11, (SO H)z Cu-Pc-( 3)-SO? NE \ 502 L __ il 52 N 502 CE 2 CIz O 503 il 1 _(O NE -C-SOà cg C E O 503 H NR, -C-50, Cg, CI O% E NE& -C-SO, CIT cil O% il 502 CE 2 CE 2 O% E Nz -b %'Jorso 2 cz ZoeO 503 E bleu turquoise bleu turquoise bleu turquoise bleu turquoise vert bleut vert bleut O H 1 3 Cu-Pc-( 3)' (SCE)3 502 -NH NEZ -SO 3 E (SO Cu-Pc-( 3)' \Soz SCH (SO 3 H)2. Cu-Pc-( 3)-S Oa-% 502 -NE- S 02 -NE NE 2 Ir I 503 E (S% 11)3 S CNEC"DNgz \Sc,x 58 EXEMPLE 59 14,7 g d'acide 1-amino-4-( 3 '-amino-phénylamino)- anthraquinone-2,4 '-disulfonique sont dissous dans 250 ml d'eau à un p H égal à 5 et à 0-5 On ajoute goutte à goutte 2,8 ml de fluorure de cyanuryle en 5-10 minutes à la solution du composant tinctorial et on maintient le p H à 4,2-4,7 par addition de solution de carbonate de sodium 2 N Apres une brève agitation, la condensation en colorant difluorotriazinylique est achevée. On ajoute 9,4 g de 4-aminophényl-vinylsulfone à la solution du colorant réactif et on maintient alors le p H à 5,0-6,0 Ensuite, on maintient le p H à 6,0-6,5 et on laisse monter progressivement la température pendant heures à 20 , puis on achève la condensation La solu- tion de colorant est ensuite relarguée pendant 2 heures avec du chlorure de sodium à 10 % On filtre à la trompe le colorant précipité de formule: HOS 1 et on le lave avec une solution à 1 Q % de chlorure de sodium jusqu'à ce que la solution obtenue soit claire. Apres séchage sous vide à 45 , on obtient un produit avec lequel on peut imprimer des tissus cellulosiques en des nuances d'un bleu vif qui sont douées d'excellentes solidités. On obtient le même colorant en traitant le colorant de l'exemple 34 pendant quelques heures à un p H égal à 9 et à 20 , l'élimination du B-sulfato pouvant être suivie par chromatographie. On peut faire la synthèse de colorants similaires enutilisantdans l'exemple 59,a la place de la 4-amino- phényl-phénylsulfone 1 le composant sulfonique suivant: 3-aminophénylvinylsulfone 2-aminophényl chloréthylsulfone 3-aminophényl chloréthylsulfone 4-aminophényl-8-chloréthylsulfone 4-aminophényl-brométhylsulfone EXEMPLE 60 On met en suspension 13,0 g de 4-aminophényl- vinylsulfone dans 260 ml d'eau On refroidit la suspension à 0-5 et on ajuste le p H à 4,5 On ajoute goutte à goutte en 10 minutes 4,4 ml de fluorure de cyanuryle et on maintient le p H à 4,0-4,5 par addition de solution de carbonate de sodium 2 N On ajoute en une seule fois au composant réactif obtenu une solution neutralisée, refroi- die à 0-5 , de 19,6 g d'acide 1-amino-4-( 6 '-aminométhyl- 4 '-méthylphénylamino)-anthraquinone-2,2 '-disulfonique et on maintient le mélange à un p H de 7,0-7,5 Lorsque la condensation est achevée, on ajuste la température à 20 et on relargue au chlorure de sodium le colorant obtenu de formule: SOCS H X> O a E Les cristaux de colorant obtenus sont filtrés à la trompe, lavés avec une solution à 10 % de chlorure de sodium et séchés sous vide à 45 . Avec ce colorant, on peut obtenir sur coton et fibranne des impressions vives, claires, d'un bleu tirant sur le rouge, douées d'excellentes solidités. REVENDICATIONS 1 Colorants réactifs, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: 1 R WH R 1 SO r y LF -n io dans laquelle: D est le reste d'un colorant organique, Y est une liaison directe ou un chaînon pontal lié à un atome de carbone aromatique-carbocy- clique ou aromatique-hétérocyclique du chromo- phore, R et R 1 représentent de l'hydrogène ou un groupe alkyle R 2 est un groupe -CH 2 CH 2-X, o X représente un groupe -SSO 3 H, dialkylamino ou ammonium quaternaire, et n est égal à 1 ou 2, le noyau B pouvant porter d'autres substituants. 2 Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: Soz 4 X X ' " 'N; COH / 1E 2 IT,}I L A R% 4 dans laquelle R 4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle,notamment un groupe phényle éventuellement substi- tué et A est un groupe de formule: Ns //\ 2 i 2 N R 1 F avec les définitions de substituants indiquées dans la revendication 1.