FR 2516511 A2 19830520 FR 8219099 A 19821115 251651 1 Comme le brevet principal, la présente invention concerne la récupération de l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses L'utilisation du dioxyde de carbone, dans des conditions d'un état quasi-critique ou supercritique, en vue d'extraire sélectivement l'oxyde d'éthylène des solutions aqueuses diluées produites par lavage à l'eau de l'effluent de réacteurs d'oxydation de l'éthylène, a été décrite de façon générale dans le brevet principal Il y a été indiqué la possibilité d'introduire dans le processus de séparation d'autres gaz destinés à contribuer à la conden- sation du dioxyde de carbone Il vient d'être trouvé que les types de gaz et les conditions dans lesquelles on les utilise sont limités par les interactions avec le processus, comme on le verra dans la description qui suit. On récupère, par absorption dans de l'eau, l'oxyde d'éthylène, produit par l'oxydasion en phase vapeur de l'éthylène sur un catalyseur, afin de produire des solutions aqueuses diluées d'oxyde d'ethylène Ces solutions peuvent être séparées et l'oxyde d'éthylène récupéré par extraction de l'oxyde deéthylène à l'aide de dioxyde de carbone quasi- critique ou supercritique, opération suivie par une distil- lation sub-critique On améliore selon l'invention de telles distillations en ajoutant au dioxyde de carbone un ou des gaz de façon qu'au sommet de la colonne de distillation, la température critique du mélange dioxyde de carbone/oxyde d'éthylène/gaz ajouté(s) se situe entre environ 320 C et envi- ron 75 'C La température critique du gaz que l'ion ajoute se situe généralement entre environ 35 et 150 C; ce gaz doit ne pas réagir chimiquemeot avec les autres constituants du processus et ne pas avoir d'effet sur la réaction d'oxyda- tion de l'éthylène ou pouvoir être enlevé de l'absorbant aqueux remis en circulation On peut utili-er divers gaz, ce qui comprend des paraffines des cycloparaffines, des oléfines et des paraffines halogenées Les gaz préféres sont constitués par un ou plusieurs membres de l'ensemble formé par les hydrocarbures saturés et les hydrocarbures saturés qui sont halogénés sur une ou plusieurs positions Le propane, le n-butane, l'isobutane et le pentane sont particulièrement avantageux Des quantités convenables vont se situer entre 0,01 et 0,5 mole de gaz par mole de dioxyde de carbone au sommet de la colonne de distillation On préfère pour le n-butane 0,05 à 0,15 mole par mole de dioxyde de carbone, pour le propane 0,1 à 0,3 mole par mole de dioxyde de carbone et pour le npentane 0,01 à 1 mole par mole de dioxyde de carbone On va utiliser un fluide réfrigérant préféré " 13 BI" (Du Pont) en des quantités d'environ 0,1 à 0,3 mole pa-r mole de dioxyde de carbone. L'invention va maintenant être décrite plus en détail, à titre d'exemple nullement limitatif, en regard des dessins schématiques annexés sur lesquels: la figure 1 est un diagramme d'ensemble illustrant le procédé d'oxydation catalytique de l'éthylène en oxyde d'éthylène, et la récupération de celui-ci; et la figure 2 montre la récupération de l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses sous pression élevée lorsqu'on utilise du dioxyde de carbone à l'état quasi crti- que ou super-critique. Le procédé classique d'obtention de l'oxyde d'éthylène est illustré schématiquement sur la figure 1 On envoie de l'éthylène ( 10; C 2 H 4) et de l'oxygène ( 12, 02) alimenter un réacteur 14 d'oxydation catalytique de l'éthy- lène, qui comporte de l'argent sur un support, comme catalyseur disposé à l'intérieur de tubes entourés par un fluide de transmission de chaleur servant à enlever la chaleur de réaction Seule une fraction de l'éthylène est transformée en oxyde d'éthylène à chaque passage a travers le réacteur et, donc, une forte quantité d'éthylène est habituellement recyclée, avec des gaz de dilution, comme l'azote ou le méthane, vers le réacteur Les gaz qui quittent le réacteur par Éuiconduit 16, à une pression manométrique d'environ 10 à 40 bars et à une température comprise entre 200 et 400 'C, sont refroidis et envoyés dans un absorbeur 18 fonctionnant sous pression élevée, dans lequel ils rencontrent un courant d'eau '20 de recyclage et o l'oxyde d'éthylène est absorbé, avec le dioxyde de carbone (ou gaz carbonique) et diverses impuretés produites dans le réacteur d'oxydation Les gaz non absorbés sont séparés de la solution aqueuse d'oxyde d'éthylène et recyclés par un conduit 22 vers le réacteur 14 La solution riche en oxyde d'éthylène est- envoyée par un conduit 24 dans un dispositif 26 de strippage ou d'extrac- tin, dans lequel l'oxyde d'éthylène est séparé et l'eau pauvre est recyclée, par le conduit 20, vers l'absorbeur 18 L'oxyde d'éthylène gazeux peut ensuite être absorbé à nouveau dans un solvant convenable, comme l'eau ou du carbonate d'éthylène, et séparé de diverses impuretés, par des procédés connus qui sont représentés sur cette figure I de façon générale comme constituant une étape, ou un ensemble d'étapes, de purification 28 Le produit final peut être de l'oxyde d'éthylène sensiblement pur (OE) comme indiqué sur la figure 1, ou, en variante, on pourrait produire un mélange de l'oxyde d'éthylène et du dioxyde de carbone, mélange qui est utile pour la préparation du carbonate d'éthylène On obtient également dans la ou les étapes de purification 28 des impuretés et sous-produits (ISP) que l'on soutire, évacue et/ou utilise selon leur nature. L'invention est illustrée en regard du diagramme de fonction- nement représenté sur la figure 2, sur laquelle le courant aqueux 24 de la figure 1 est représenté comme courant 30. Ce courant est une solution aqueuse provenant de l'absorbeur, qui est relativement riche en oxyde d'éthylène dont il con- tient 0,1 à 10 moles % sous une pression manométrique d'envi- ron 10 à 40 bars et à une température de 50 à 100 'C La grande quantité d'eau doit être séparée de l'oxyde d'éthylène et, dans les opérations classiques, cela entraîne des dépenses importantes d'énergie Or, en utilisant du dioxyde de carbone dans des conditions quasi-critiques ou super- critiques, on peut extraire plus efficacement l'oxyde d'éthylène Un procédé, représenté sur la figure 2, consiste à utiliser un mélangeur 32 à étages, qui peut notamment être une colonne dans laquelle du dioxyde de carbone est introduit par un conduit 34 pour s'y écouler à contre-courant de la solution aqueuse riche en oxyde d'éthylène (SR) Comme l'homme de l'art le comprendra, on peut faire varier le nombre des étages de mélange et la quantité du dioxyde de carbone pour engendrer les conditions optimales en vue de l'extraction de la quantité voulue de l'oxyde d'éthylène, qui constitue la production nette d'oxyde d'éthylène dans le réacteur d'oxydation ( 14 sur la figure 1) Une faible quantité d'eau sera également absorbée, puisque l'eau est présente en de très grandes quantités par rapport à l'oxyde d'éthylène, mais une caractéristique du présent procédé consiste en la possibilité d'utiliser le dioxyde de carbone afin d'extraire sélectivement l'oxyde d'éthylène de grandes quantités d'eau. Des sous-produits organiques, comme des aldéhydes, résultant du procédé d'oxydation de l'éthylène peuvent également être absorbés par le dioxyde de carbone Une partie du dioxyde de carbone va être absorbée par l'eau et elle va quitter la colonne 32 sous forme d'un courant 36 de solution pauvre en oxyde d'éthylène (SP), qui est recyclée vers l'absorbeur. On envoie ensuite par un conduit 38 le dioxyde de carbone chargé d'oxyde d'éthylène dans une colonne 40 de distillation, qui fonctionne à des conditions sub critiques choisies en vue de permettre une bonne séparation du dioxyde de carbone, d'une part, et de l'oxyde d'éthylé:ne d'autre part, tout en minimisant le coût de la compression, à l'aide du compresseur 46, du dioxyde de carbone recyclé La pression manométrique régnant dans la colonne 40 est d'environ 30 à 75 bars, mais il convient que la pression de fonctionnement soit voisine de la valeur de la pression critique du dioxyde de carbone, pour tirer avantage de la chaleur latente réduite de vaporisa- tion, et aussi pour minimiser la compression du dioxyde de carbone On peut aussi réduire encore les besoins en énergie en remplaçant une vanne 39 de réduction de pression par un dispositif de détente et d'expansion permettant de récupérer de l'énergie Dans une forme typique de réalisation dans laquelle on utilise du dioxyde de carbone pur, la pression manométrique de fonctionnement serait comprise entre environ et 300 bars dans la colonne 32 d'extraction et entre 30 5 i 1 et 75 bars environ dans la colonne 40 de distillation Puisque le condenseur 42 de tète fonctionne en refluant ( 44) un courant presque pur de dioxyde de carbone, la température dois être inférieure à la température critique du dioxyde de carbone, à savoir 31 C De telles températures sont difficiles a obtenir avec de l'eau de refroidissement dans des conditions ambiantes chaudes et, par conséquent, on ajoute un ou des gaz, ayant une température critique supérieure à celle du dioxyde de carbone, pour élever la température de condensation et-éviter la nécessité d'une réfrigération onéreuse Si le concept large suggere qu'un gaz choisi parmi un grand nombre peut convenir, il a été trouvé en fait que les choix sont limites, comme on va le voir. En négligeant pour cette étude l'effet des sous- produits de l'oxydation de l'étihylène, on peut i ndiquer qu'un gaz ajouté au systere dioxyde de carbone/ean/oxyde d'dthylène doit avoir pour effet d'élevez à la fois la température critique dans l'équipement en tête de la colonns de distil- lation et la température à laquelle le dioxyde de carbone est condensé, afin d'obtenir le résultat voulu En principe, le gaz n'influe que sur la séparation de l'oxydc d'éthylène d'avec la majeure partie du dioxyde de carbone Cependant, tout gaz que l'on ajoute ne se confine pas seulement à la colonne 40 de distillation, mais il va revenir avec le dioxyde de carbone à la colonne 32 d'extraction D Le là, une partie passera avec du dioxyde de carbone par le courant 36 pour parvenir dans la zone d'oxydation de l'éthylène Une partie du gaz sera également présente dans le mélange oxyde d'éthylène/ dioxyde de carbone qui quitte par un conduit 48 la colonne 40 de distillation et constitue de 1 oxyde d'éthylène à puri- fier (OEP) On prfére que le gaz ajout:é possède une volati- lité supérieure à celle de l'oxyde 'éthylène de manire a pouvoir être récupéré par distillation avec le dioxy-,re de carbone Il a été trouvé qu'un nombre limité seulement de gaz peuvent servir de façon satisfaisante dans le présent procédé, lorsqu'on considère tous les facteurs. Le gaz ajoute doit dire inerte Non seulement il ne doit pas réagir avec l'oxyde d'éthylène ou les sous- produits organiques, mais il ne doit pas exercer d'influence nuisible sur l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène. Donc, le choix du gaz doit se limiter à des matières relative- ment non réactives, comme des paraffines, des hydrocarbures halogénés, et les composés inertes généralement désignés sous le nom de fluides réfrigérants Parmi ces classes générales, on préfère particulièrement pour ce service le propane, le n-butane, l'isobutane, le pentane, et des fluides réfrigérants halogénés comme les fluides de Du Pont 12, 13 81, 22, 32, 115, 142 b, 152 a, 245, C 318, 500, 502 et 504 De façon générale, même ces matières relativement non réactives ne peuvent être acceptées en grande quantité dans la réaction d'oxydation de l'éthylène et, donc, le courant 36 doit être traité pour diminuer la quantité du gaz ajouté dans le cas habituel. On peut y parvenir par chauffage et évaporation rapide juqu'à une pression inférieure, extraction ou entraînement à la vapeur d'eau 1 et par d'autres techniques que l'homme du métier connait bien. Il semblerait à première vue que n'importe quel gaz inerte risque d'être utile si sa pression critique est supérieure à 31 'C et que plus cette température est élevée et mieux cela vaut Or, il a été trouvé que des gaz à poids moléculaire élevé, dont les températures critiques sont élevées également, ne conviennent pas puisqu'ils doivent être présents dans l'équipement de tête pour élever la température de condensationet que les gaz à poids moléculaire élevé tendent à être rejetés de la colonne 40 de distillation et à suivre les queues empruntant le conduit 48 Les gaz les plus lourds ne peuvent être vaporisés aussi rapidement et prélevés en tête dans la colonne de distillationcar la température du bas de colonne a été réglée à une valeur maximale d'environ 500 C, du fait que des réactions secondaires inopportunes risquent de devenir importantes au-dessus de cette température. L'homme de l'art s'attendra à ce que, puisque les gaz ajoutés seront moins volatils que le dioxyde de carbone, la pression de fonctionnement de la colonne 40 de distillation diminue puisque la température des queues est limitée L'abaissement de la pression de fonctionnement de la colonne de distillation est inopportun, puisqu'il diminue directement la température de condensation et va à l'encontre de l'avantage obtenu par l'addition du gaz, tout en augmentant les frais de recyclage du dioxyde de carbone vers l'extracteur 32 Cependant, puisque des mélanges du dioxyde de carbone avec le n-butane et en particulier avec le pentane, présentent des déviations posi- tives par rapport à un comportement idéal, la pression régnant dans la colonne n'est pas fortement diminuée Il a été trouvé que, pour satisfaire à ces exigences, le gaz que l'on ajoute doit posséder une température critique comprise entre environ 350 C et environ 250 'C et doit être inerte Il est alors étonnant de constater que l'on ne puisse en fait utiliser ici qu'un nombre relativement très faible de gaz. Comme antérieurement mentionné, on peut utiliser divers gaz comme des paraffines, des cycloparaffines, des paraffines halogénées et des oléfines Les paraffines sont particulièrement utiles et comprennent le propane, le n-butane, l'isobutane et le pentane Parmi eux, on préfère particulière- ment le n-butane D'autres gaz préférés comprennent les fluides réfrigérants énumérés ci-dessus La quantité du ou des gaz que l'on choisit va se situer en général entre environ 0,05 et 0,15 mole par mole de dioxyde de carbone On considère comme inopportun d'utiliser plus de gaz qu'il n'en faut pour obtenir la température préférée de condensation, au sommet de la colonne 40 de distillation, du mélange dioxyde de carbone/ oxyde d'éthylène/gaz ajouté L'addition de quantités excessives d'un ou plusieurs gaz va augmenter les frais de fonctionnement des équipements associés devant assurer le traitement et la manutention du ou des gaz. L'exemple comparatif 1 suivant va permettre de comparer le schéma de fonctionnement correspondant à la figure 2 lorsqu'on utilise du dioxyde de carbone pur et lorsqu'on y incorpore du propane, du n-butane, du pen Lane et du fluide réfrigérant " 13 BI". EXEMPLE 1 (exemple comparatif) On introduit dans la colonne 32 d'extraction, par le conduit 30, à raison de 1 000 moles/h, un courant aqueux contenant 0,8 mole % d'oxyde d'éthylène (en négligeant des quantités mineures de sousproduits) On introduit par le conduit 34, à un débit de 438,9 moles/h, un courant de dioxyde de carbone Les courants viennent en contact en 8 étages à une température de 450 C et une pression manométrique de 112,5 bars La solution aqueuse appauvrie quitte la colonne 32 par un conduit 36 à un débit de 1 034 moles/h Elle ne contient que 1 % de l'oxyde d'éthylène introduit dans la colonne 32 et elle a absorbé environ 9 à 10 % du dioxyde de carbone introduit On chauffe ce courant jusqu'à 50 à 1500 C puis on le détend rapidement à une pression d'environ l à bars pour enlever le dioxyde de carbone, qui peut être recomprimé et recyclé vers la colonne d'extraction Après réduction de sa pression, le dioxyde de carbone chargé d'oxyde d'éthylène passe par le conduit 38 dans la colonne 40 de distillation Cette colonne fonctionne à une pression d'envi- ron 66 bars La température de condensation en tête est de 250 C, ce qui va en général nécessiter une réfrigération. Environ 95,7 ' de l'oxyde de carbone sont prélevés comme produit de tête et recyclés par le compresseur 46 et le conduit 34 à la colonne 32 Le reste quitte la colonne 40 par le conduit 48 avec la quasi-totalité de l'oxyde d'éthylène introduit Ce courant d'oxyde d'éthylène à purifier (OEP) contient éga- lement environ 0,6 mole % d'eau absorbée dans la colonne 32 par le dioxyde de carbone La température est d'environ 5 O'C. Les pertes en dioxyde de carbone sont remplacées par un appoint A introduit par un conduit 50. EXEMPLE 2 Addition de propane Dans ce cas également, le courant 30 présente le même débit et la même composition qu'à l'exemple 1 Le courant 34 de dioxyde de carbone présente un débit de 436 moles/h et il contient environ 19,4 moles % de propane. L'extraction est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 La solution d'eau appauvrie quitte la colonne 32 à un débit de 1 031 moles/h et contient environ 9 à 10 % du dioxyde de carbone introduit et environ 6 à 7 % du propane. Ce courant 36 est chauffé jusqu'à environ 50 à 150 C puis rapidement détendu jusqu'à une pression manométrique d'environ 1 à 50 bars, pour enlever le dioxyde de carbone et le propane, avant d'utiliser la solution en vue d:absorber à nouveau de l'oxyde d'éthylène La colonne 40 de distillation fonctionne à une pression manomëtricde d environ 43,6 bars avec une tempé- rature en tête de 35 0, ce qui permet d'utiliser de l'eau pour le refroidissement plut Ct que de faire appel à une réfri- gération pour condenser le reflux de la colonne La temàpera- ture du bas de colonne est, dans ce cas également de 500 C. On prélève en tête environ 95 ? % du dioxyde de carbone que l'on recycle vers La colonne 32 d'extraction, avec environ 53,5 % du propane introduit dans la colonne 40 de distillation. Le reste du propane sort par le conduit 4 '8 dans un courant contenant environ 4,3 % du dioxyde de carbone introduit, la totalité de l'oxyde d'éthylène produit et qui contient égale- ment environ 0,3 mole % d'eau Les pertes en dioxyde de carbone et en propane sont remlacees par un rd'lange d'appoint (A) introduit par le conduit 50. EXEMPLE 3 Addition de n-butane Le courant 39 présente le même débit et la meme composition qu'à l'exemple 1 Le courant 34 de dioxyde de carbone présente un débit de 437 moles/h et il contient environ 9,6 moles % de n butane On efectue l'extraction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 La solutioi aqueuse appauvrie sort de la colonne 32 A un débit de 1 032 moles/h, et elle contient environ 9 à 10 % du dioxyde de carbone intro- duit et environ 5 à 6 % du n-butane, Dans ce cas également, - on traite ce courant 36 pour en enlever le dioxyde de carbone et le nbutane avant de réutiliser la solution aqueuse On fait fonctionner la colonne 40 de dist-llation a une pression manométrique d'environ 54 bars, avec une température en tête de 32 'C, ce qui permet d'utiliser de l'eau pour le refroidis- sement plutôt que de faire appel à une réfrigération pour condenser le reflux de la colonne La température en bas de colonne est, dans ce cas également, de 500 C On prélève en tête environ 95,7 % du dioxyde de carbone que l'on renvoie vers la colonne 32 d'extraction, avec environ 63 % du n-butane, introduit dans la colonne 40 de distillation Le reste du nbutane sort par le conduit 48, dans un courant qui contient environ 4,3 % du dioxyde de carbone introduit, la totalité de l'oxyde d'éthylène et qui contient aussi environ 0,5 mole % d'eau Les pertes en dioxyde de carbone et en n-butane sont remplacées par un appoint A introduit par le conduit 50. EXEMPLE 4 Addition de n-pentane Dans ce cas également, le courant 30 présente le même débit et la même composition qu'a l'exemple 1 Le courant 34 de dioxyde de carbone présente un débit de 441 moles/h et il contient environ 5,4 moles % de n-pentane On effectue l'extraction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 La solution aqueuse appauvrie sort de la colonne 32 à un débit de 1 036 moles/h et elle contient environ 9 à 10 % du dioxyde de carbone introduit et environ 16 à 17 % du n-pentane. Comme dans les exemples 2 et 3, on traite ce courant 36 pour enlever le dioxyde de carbone et le n-pentane avant de réuti- liser la solution On fait fonctionner la colonne 40 de dis- tillation à une pression manométrique d'environ 64 bars, avec une température en tête de 350 C, ce qui permet d'utiliser de l'eau pour le refroidissement plutôt que de faire appel à une réfrigération pour condenser le reflux de la colonne. La température du bas de colonne est, cette fois encore, de 500 C On prélève en tête environ 95,8 X du dioxyde de carbone que l'on renvoie à la colonne 32 d'extraction, avec environ 84 % du n-pentane introduit dans la colonne 40 de distillation. Le reste du n-pentane sort par le conduit 48, dans un courant qui contient environ 4,3 % du dioxyde de carbone introduit, la totalité de l'oxyde d'éthylène et également environ 0,6 mole X d'eau Les pertes en dioxyde de carbone et en n-pentane sont remplacées par un appoint A introduit par le conduit 50. EXEMPLE 5 Addition d'un fluide réfrigérant Comme ci-dessus, le courant 30 présente le même débit et la même composition qu'à l'exemple 1 Le courant 34 de dioxyde de carbone présente un débit de 436 moles/h et il contient environ 19,4 % du fluide réfrigérant Du Pont " 13 B 1 " (on pourrait aussi utiliser un fluide équivalent). Les conditions d'extraction de l'exemple 1 sont également appliquées dans ce cas La solution aqueuse appauvrie sort de la colonne 32 à un débit de 1 035 moles/h et contient envi- ron 9 à 10 % du dioxyde de carbone introduit et environ 6 à 7 % du fluide " 13 Bi" On traite ce courant 36 pour en enle- ver le dioxyde de carbone et " 13 81 " avant de réutiliser la solution aqueuse, appauvrie, pour l'absorption d'oxyde d'éthy- lène On fait fonctionner la colonne 40 de distillation à une pression manométrique d'environ 36,6 bars avec une tempe- rature en tête de 35 C, ce qui permet d'utiliser pour le refroidissement de l'eau plutôt qu'un fluide réfrigérant pour condenser le reflux de la colonne La température de queue de colonne est de 50 C, comme ci-dessus On prélève en tête environ 95,7 % du dioxyde de carbone que l'on renvoie à la colonne 40 d'extraction Le reste du fluide réfrigérant " 13 81 " est contenu dans le courant 48, lequel contient environ 4,3 % du dioxyde de carbone introduit, la totalité de l'oxyde d'éthylène ainsi qu'environ 0,2 mole % d'eau Les pertes en dioxyde de carbone et en " 13 81 " sont remplacées par un appoint A introduit par le conduit 50. Si les frais de compression du dioxyde de carbone sont presque les mêmes, la mise en oeuvre de l'exemple 1, sans addition de gaz, est-plus onéreuse puisqu'il faut une réfrigération au lieu de faire appel à de l'eau de refroidis- sement bien moinsonéreuse Ainsi, le procédé de l'invention possède un avantage important. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté. REVENDICATIONS 1 Procédé pour récupérer l'oxyde d'éthylène à partir de solutions aqueuses, selon la revendication 1 du brevet principal, procédé selon lequel du dioxyde de carbone à des conditions quasi-critiques ou supercritiques extrait l'oxyde d'éthylène et l'oxyde d'éthylène ainsi extrait est séparé du dioxyde de carbone par distillation dans des condi- tins sub-critiques, procédé caractérisé en ce qu'il comporte l'addition, à ce dioxyde de carbone, d'une quantité d'un ou plusieurs gaz suffisante pour donner au mélange dioxyde de carbone/oxyde d'éthylène/gaz ajouté, au sommet de ladite colonne de distillation, une température critique comprise entre 370 C et 75 *C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz que l'on ajoute est constitué par au moins un membre de l'ensemble formé par le propane, le n-butane, l'isobutane, le pentane et des fluides réfrigérants halogénés,. et en ce que la quantité ajoutée représente environ-0,01 à 0,5 mole par mole du dioxyde de carbone au sommet de ladite colonne de distillation. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce-que le gaz que l'on ajoute est du n-butane, et la quan- tité ajoutée représente environ 0,05 à 0,15 mole par mole de dioxyde de carbone au sommet de ladite colonne de distilla- tion. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz que l'on ajoute estdu propane, et la quantité ajoutée représente environ 0,1 à 0,3 mole par mole de dioxyde de carbone au sommet de ladite colonne de distillation. 5 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz que l'on ajoute est du n-pentane, et la quantité ajoutée représente environ 0,01 à 0,1 mole par mole de dioxyde de carbone au sommet de ladite colonne de distil- lation. î 6511 i)3 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz que l'on ajoute est du fluide réfrigérant Du Pont " 13 81 ", ou un équivalent de ee fluide, et la quantité ajoutée représente 2 nviron O,i b 0,3 mole par mole de dioxyde de carbone au sommet de ladite colonne de distillation.