FR 2514017 A1 19830408 FR 8216261 A 19820924 La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazolques et leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme colorants de dispersion pour la teinture, le foulardage ou l'impression de matières organiques hydrophobes, synthétiques ou semi- synthétiques, à poids moléculaire élevé. L'invention concerne plus particulièrement les composés monoazolques de formule I R 1 l ONO 2 f (I) NH c 2 CR 32-CH=CH-Cl dans laquelle R 1 représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou l'iode, R 2 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, R 3 représente un groupe -CO-R 5, -COOR 5, -COOCH 2 CH 20 R 5, -CO-+ OCH 2 CH 2-2 OR 5 ou -502-R 6 o R 5 signifie alkyle en C 1-C 4 et R signifie méthyle ou éthyle, 14 6 et R 4 représente un groupe cyanoalkyle en C 2-C 3 ou (-chloroal lyle. R 1 signifie de préférence R, c'est-à- dire un atome de chlore ou de brome R 2 signifie de préférence l'hydrogène R 3 signifie de préférence Rà, c'est-à-dire un groupe -CO-R 6, -COOR 6, -COOCH 2 CH 20-R 6 ou-SO 2 CH 3, plus préférablement un groupe -CO-R 6 o R 6 a la signification déjà donnée. R 4 signifie de préférence un groupe -cyanoethyle. Les composés de formule I préférés sont ceux correspondant à la formule II Ri 0 l HO 2 // NCH 2 CH 2 CN () NO 2 N:N 2 = H-Ré 'CH 2-CH=CH Cl dans laquelle R' et R' ont les significations données précédemment. Parmi les composés de formule I, on pré- fère tout particulièrement la forme a et 5 du composé de formule III ci N 02 O N=N ZCH 2 CH 2 CN (III) MICOCH CH 2 CH=CH Cl -.e spectre de diffraction aux rayons X (radiation Cu-Kal) de la forme a présentant des lignes aux valeurs d suivantes: 19,0 (faible, diffus), 15,5 (faible), 10,0 (très faible, diffus), 8,5 (moyen), 7,9 (moyen), 3,4 o ( intense, diffus) et 3,28 (faible, diffus) A, et le spectre de diffraction aux rayons X (radiation Ou-K al) de la forme 5 présentant des lignes aux valeurs d suivantes: 16,0 (très faible), 8,4 (intense), 8,0 (faible), 6,7 (moyen), 5,65 (moyen), 5,10 (faible), ,05 (faible), 4,25 (faible), 4,15 (faible), 4,02 (faible), 3,92 (faible), 3, 86 (moyen), 3,78 (faible), i 5 i 4017 3,65 (moyen), 3,58 (moyen), 3,51 (très prononcé), 3,39 (très faible), 3,34 (faible), 3,28 (faible), 3,22 (faible), 3,01 (très faible) et 2,74 (très O faible) A. La forme e du composé de formule III est'pré- férée à la forme a du même composé. Conformément au procédé de l'invention, on prépare les composés de formule I par copulation du diazolque d'une amine de formule IV R (IV) NO 2 t NH 2 (I) R avec un composé de formule V >/R 4 (V) NH-R 3 \CH 2-CH:CHC formules dans lesquelles les symboles R 1 à R 4 ont les significations données précédemment. L'amine de formule IV et le copulant de formule V sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon des méthodes connues. La forme e du composé de formule III peut être obtenue en chauffant directement après la copula- tion la forme a (formée lors de la copulation), en suspension aqueuse et à un p H supérieur à 3, de pré- férence à un p H d'environ 4, à une température supé- rieure à 65 , de préference à une température com- prise entre 75 et 85 La forme e peut également être obtenue en recristallisant la forme a dans un solvant organique, comme par exemple l'acétone ou un alcool inférieur tel que l'éthanol. Lorsque la conversion de la forme a en forme 5 est effectuée en suspension aqueuse, il est avantageux d'effectuer cette conversion en pré- sence d'un agent tensio-actif anionique, cationique ou non-ionique, de préférence un agent de dispersion choisi parmi les polyvinylsulfonates, les dinaphtyl- méthanesulfonates, les ligninesulfonates alcalins et les lessives résiduaires sulfitiques. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants de dispersion pour la tein- ture, le foulardage ou l'impression de substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques Ils con- viennent particulièrement bien pour la teinture, le foulardage ou l'impression de fibres ou fils consti- tués, en totalité ou en partie, de polyesters aroma- tiques linéaires, d'hemipentaacétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthé- tiques, ainsi que des articles fabriqués à partir de ces fibres ou fils. Les composés de formule I peuvent être utilisés sous forme de préparations tinctoriales. De telles préparations sont connues et peuvent être préparées selon les méthodes connues, par exemple par broyage en présence d'agents de dispersion et/ou de charge, suivi éventuellement d'un séchage sous pression réduite ou par pulvérisation Avec ces prépa- rations on peut, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer La teinture, le foular- dage et l'impression, peuvent être effectués selon ú 514017 des méthodes connues, par exemple comme décrit dans le brevet français N O 1 445 371. Les teintures obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités géné- raies Il convient de signaler en particulier leur solidité à la lumière, au thermofixage, à la subli- mation et au plissage Les teintures obtenues pré- sentent de remarquables solidités au mouillé, par exemple à l'eau, à l'eau de mer, au lavage et à la transpiration, aux solvants, en particulier au net- toyageà sec, aux agents lubrifiants, au frottement, à la surteinture, à 1 'ozone, aux gaz de combustion et au chlore; les teintures sont très stables à 1 ' égard des divers procédés de pressage permanent et des finissages anti-salissures (Soil Release) La rongeabilité, la stabilité à la réduction (dans la tein- ture de la laine) et la réserve de la laine et du coton sont bonnes. La forme 5 du composé de formule III pré- sente également une bonne stabilité et est utile en par- ticulier pour la teinture à des températures supérieu- res à 700, spécialement pour la teinture des bobines croisées, teinture au cours de laquelle le bain de teinture circule à travers la bobine Il est en effet important dans la teinture des bobines croisées que le colorant ne forme pas de gros cristaux qui s'agglomè- rent sur la surface extérieure du substrat à teindre, mais demeure dans le bain sous forme d'une fine dis- persion, d'une dimension d'environ 1 P, sous les conditions de teinture. L'invention concerne également les matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques, qui ont été teintes, foulardées ou imprimées à l'aide des composés monoazo'ques de formule I. Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention sans aucunement en limiter la portée Les pourcentages et les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) On agite pendant 12 heures 34,5 parties de 2-chloro-4-nitroaniline, 88 parties d'acide chlorhy- drique concentré et 250 parties d'eau Après addition de 40 parties de glace, on ajoute 13,8 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau, en l'espace de 40 minutes et à une température comprise entre O et 20 Tout en refroidissant entre O et 50, on agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures et on filtre la solution du sel de diazonium ainsi formé de manière à éliminer tout résidu solide A cette solution du sel de diazonium on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 45 minutes, une solution de 55,5 parties de l-(N-5-cyanoéthyl-N- -chloroallyl)- amino-3-acétylamino-benzène dans 100 parties d'acide acétique glacial et 200 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, tout en agitant et en refroidissant entre O et par addition de glace. b) Lorsque la copulation est terminée, la sus- pension de colorant est ajustée à p H 4 avec environ 400 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, ce qui fait monter la température à 40-450 La suspen- sion de colorant est chauffée ensuite à 80-85 par introduction de vapeur d'eau directement dans la solution et est maintenue à cette température pendant minutes sous agitation On filtre ensuite la forme A ainsi obtenue, on la lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on la sèche. c) Au lieu de traiter la suspension comme dé- crit sous b) ci-dessus, on peut filtrer le colorant après la copulation, le laver à neutralité avec de l'eau, le sécher et le recristalliser dans l'éthanol ou l'acétone On obtient de cette manière également la forme Xmax (dans le diméthylformamide) 515 nm. d) Le l-(N-5-cyanoéthyl-N-2-chloroallyl)- amino-3-acétylamino-benzène, utilisé comme copulant, peut être préparé en faisant réagir 40,6 parties de l-(N-e-cyanoéthyl)amino-3acétylaminobenzène dans parties d'eau avec 10 parties d'oxyde de magné- siumet 27 parties de 1,3-dichloropropène (cis, trans) à 92 % et en agitant le mélange réactionnel pendant 24 heures à 80 On refroidit ensuite à la tempéra- ture ambiante, on ajoute 200 parties d'eau et on extrait le produit de réaction avec du chloroforme. Exemples 2 à 12 Dans le tableau suivant, on a reporté d'autres colorants de formule I et la nuance des teintures obtenues sur polyester Ces colorants sont préparés de manière analogue à celle décrite à l'exemple la) et addition subséquente d'environ 500 parties d'eau à la suspension de copulation, filtra- tion, lavage à neutralité et séchage. (tableau voir page suivante) TABLEAU Exemple R 1 R 2 R 3 R 4 1 nuance iwma> 2 CN frue 1 52 C H -COC 2 H 5 -CH 2 CH 2 CN rouge 16 3 Br H -COCH 3 do do 517 4 H H do do écarlate 495 Cl ci CO-OCH 2 CH 20 C 2 H 5do rouge 517 6 C 1 H -COCH 3 -CH 2 CH=CH Cl do 521 7 Cl H CO(CF)3 CH 3 -CH 2 CH 2 CNdo 516 8 Ci H COOCH 3 do do 511 9 Ci H COO(CH 2)3 CH 3 do do 513 C H COOCH 2 CH 2 OC 25 do do 511 il Cl H SO 2 CH 3 do do 508 12 Cl H do -CH 2 CH=CHCI do 514 Exemple d'a 2 lication _ _ _ _ _ _ e __ _ain a) Dans un broyeur à billes, on broie la forme f du colorant de l'exemple 1, obtenoe selon l'exemple lb) ou lc), en présence d'un agent de dispersion comme par exemple un ligninsulfonate, et on sèche le produit par pulvérisation On obtient ainsi une préparation tinctoriale ultradispersable dont la dimension moyenne des particules est égale ou inférieure à 1 p et dont le rapport de coupage est de 3:10. b) On ajoute 6 parties de la préparation tinc- toriale ultradispersée obtenue sous a), à 1000 parties d'eau et on introduit le tout à 600 dans un auto- clave de teinture comprenant un bain de circulation constitué de 13 000 parties d'eau et d'une solution tampon de 30 parties de sulfate d'ammonium et de 0,3 partie d'acide formique On introduit dans l'autoclave une bobine croisée prélavée comportant 1000 parties d'un fil de polyester sur une bobine en matière plas- tique, on ferme l'autoclave et on élève la tempéra- ture de 60 à 130 en l'espace de 35 minutes Après minutes de chauffage à 130 ', on refroidit le bain à 80 , on le laisse couler et on lave abondam- ment la bobine teinte avec de l'eau froide Après essorage, on sèche la bobine dans une étuve. On obtient ainsi une teinture rouge in- tense, pure, bien unie et exempte de particules non dissoutes La teinture possède de bonnes solidi- tés au mouillé et au frottement Le bain est prati- quement incolore et l'appareillage utilisé pour la teinture n'est pas souillé par des dépôts de colorant et peut être utilisé tel quel pour la teinture suivante. REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés monoazo'ques, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule I R) /_ 1 / j R 4 (I) /O N CH -CH=CH-C 1 K 2 NH-R 3 2 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou l'iode, R 2 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, R 3 représente un groupe -CO-R 5, -COOR 5, -COOCH 2 CH 2 OR 5, -CO OCH 2 CH 2-2 OR 5 ou - 502-R 6 o R 5 signifie alkyle en C 1-C 4 et R 6 signifie méthyle ou éthyle, et R 4 représente un groupe cyanoalkyle en C 2-C 3 ou Y-chloroallyle. 2. Les composés monoazolques selon la re- vendication 1, caractérisés en ce que R 1 représente le chlore ou le brome. 3. Les composés monoazolques selon la re- vendication 1 ou 2, caractérisés en ce que R 2 repré- sente l'hydrogène. 4. Les composés monoazolques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R 3 représente un groupe -CO-R 6, -COOR 6, -COOCH 2 CH 20-R 6 ouSO 2 CH 3 o R 6 a la signification donnée à la revendication 1 5. Les composés monoazoiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R 4 représente un groupe -CH 2-CH 2 CN. 25140 17 l 1 6. Nouveau composé monoazolque, carac- térisé en ce qu'il répond à la formule III CH 2 CH 2 CHC 1 NO 2 N=N N, \ CH CH=CHC 1 NHCOCH 3 2 7 Le composé monoazolque selon la reven- dication 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme Y, ladite forme ayant un spectre de dif- fraction aux rayons X présentant des lignes aux - o valeurs d suivantes en A (radiation Cu-Kal): 16,0 (très faible), 8,4 (intense), 8,0 (faible), 6,7 (moyen), 5,65 (moyen), 5,10 (faible), 5,05 (faible), 4,25 (faible), 4,15 (faible), 4,02 (faible), 3,92 (faible), 3, 86 (moyen), 3,78 (faible), 3,65 (moyen), 3,58 (moyen), 3,51 (très prononcé), 3,39 (très faible), 3,34 (faible), 3,28 (faible), 3,22 (faible) , 3,01 (très faible) et 2,74 (très faible). 8. Un procédé de préparation des composés monoazolques spécifiés à la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on copule le diazolque d'une amine de formule IV R 2 1 (IV) NO 2 Q NH 2 R dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule V f-' R 3 H%,C 2 _C CH=C 1 ( dans laquelle R 3 et R 4 ont les significations données à la revendication 1. 9. Un procédé de préparation de la forme du composé monoazolque selon la revendica- tion 7, caractérisé en ce que le composé -,onoazolqu= obtenu après copulation du diazolque de la 2-chlorc-4- nitroaniline avec le 3-(N--cyanoéthyl-'l-?-chloro- allylamino)acétanilide est soumis,en susp:ension aqueuse et à un p H supérieur à 3, à un chauffage à une température supérieure à 65 . Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on chauffe la suspension aqueuse à une température comprise entre 75 et 8 et à un p H de 4. 11. Un procédé de préparation de la forme du composé monoazoïque selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on recristallise dans un solvant organique le composé monoazolque obtenu après copulation du diazolque de la 2-ch T Dro-4- nitroaniline avec le 3-(N-5-cyanoéthyl-?N chloro- allylamino)acétanilide. 12. L'utilisation des composés monoazol- ques spécifiés à l'une quelconque des reendication- 1 à 7, comme colorants de dispersion pour la teintu- re, le foulardage ou l'impression de matfàres organ-'- ques hydrophobes à poids moléculaire éle-_ synthéti- ques ou semi-synthétiques. 13. L'utilisation des composés mono- azolques spécifiés à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, comme colorants de dispersion pour la teinture, le foulardage ou l'impression de fibres, fils ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hemipentaacetate de cellulose, de triacétate de cellulose ou de polyamides synthétiques. 14. Les matières organiques hydrophobes à poids moléculaire éleve, synthétiques ou semi- synthétiques, caractérisees en ce qu'elles ont été teintes, foulardees ou imprimées avec un compose monoazolque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 15 Les fibres, les fils ou les textiles constitués-en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hemipenta-acetate de cellu- lose, de triacétate de cellulose ou de polyamides synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints, foulardés ou imprimés avec un composé mono- azolque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7.