FR 2519974 A1 19830722 FR 8200877 A 19820121 1997 4 A.II 1 PROCEDE D'ACYLATION D'RALOGENO OU TRIRALOGENOMETHYLBENZENES La présente invention a pour objet un procèdé d'acylation d'halogéno ou trihalogénométhylphénylbenzène. On entend au sens de la présente invention par halogéno ou tri- halogénométhylbenzène un benzène comportant un substituant C Xl(X 2) (X 3) n o N est égal à O ou 1 et o X 1, X 2, X 3 représentent un atome d'halogène. L'invention concerne plus particulièrement la préparation de cétones par réaction d'acylation c'est-à-dire par réaction de l'halogéno ou trihalog 9 nométhylbenzène correspondant et d'un acide carboxylique, un précurseur ou un dérivé de cet acide. On connait dans l'art antérieur de tels procédés C'est ainsi que G OLLAH décrit dans "Friedel-Crafts and Related Reaction III -Part I 1964 Interscience Publishers" cette réaction d'acylation en présence de catalyseurs comme Al C 13, Al Br 3, Fe CI 3, Sb C 15 en milieu solvant organique, le substrat pouvant être également le solvant. Ces procédés présentent des inconvénients qui tiennent essen- tiellement à la nature du catalyseur En effet, il est nécessaire d'utiliser une quantité importante de ce catalyseur: il faut utili- ser plus d'une mole de catalyseur comme le chlorure d'aluminium par mole de substrat car le groupement carbonyle du réactif ou de la cétone formée complexe mole à mole le chlorure d'aluminium d'o la nécessité de mettre en oeuvre plus d'une mole de ce dernier. Cette quantité importante d'Al C 13 entraine la mise en oeuvre d'une grande quantité d'eau pour son élimination De plus sa récu- pération est impossible industriellement. La réaction d'acylation est également connue dans l'art anté- rieur en présence de trifluorure de bore (voir G OLAH cité ci-dessus) Cette réaction n'a été mise en oeuvre que sur des phé- nols, substrats benzéniques comportant un substituant activant, mais pas sur des substrats désactivés comme les halogénobenzènes ou trihalogénométhylbenzènes. En effet, il était jusqu'à maintenant admis par l'homme de l'art que l'acylation de substrats désactivés comme les halogéno- benzènes ne pouvait être obtenue que par la mise en oeuvre d'un A Il 2 système catalytique puissant comme le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore étant, dans les connaissances de l'homme de l'art, exclusivement réservé à l'acylation de dérivés activés comme les phenols. La demanderesse a découvert que le BF 3 pouvait être mis en oeuvre pour l'acylation de substrats désactivés en utilisant un solvant particulier. Ceci est d'une importance considérable au plan industriel car, on l'a vu plus haut, le chlorure d'aluminium présente des inconvé- nients techniques et économiques que ne présentent pas le trifluo- rure de bore tel que mis en oeuvre selon le procédé de l'invention. -La présente invention concerne un procédé d'acylation d'halo- géno ou -trihalogénométhylbenzènes caractérisé en ce que l'on fait réagir l'halogéno ou trihalogénométhylbenzène avec un acide carboxylique, un précurseur ou un dérivé de cet acide en présence de trifluorure de bore en quantité telle que la pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte réactionnelle soit supérieure à 1 bar et en présence d'acide fluorhydrique comme solvant. On( connait dans l'art antérieur une publication de MM BUU-HOI et XUONG dans J Org Chem Vol-26 Juillet 1961, pages 2401 et 2402 qui décrit la synthèse de cétones phénoliques dérivées de di et tri- phénols et d'e et O-naphtol par condensation d'acides carboxyliques avec les phénols en présence du gaz produit par la réaction de l'oléum sur le fluoroborate de potassium Ce gaz contient du tri- fluorure de bore et de l'acide fluorhydrique à côté d'autres com- posés comme l'acide fluorosulfonique. Il est à noter que la réaction décrite dans cette publication a lieu en milieu solvant comme le xylène Il est à noter de plus que le composé aromatique envisagé est un phénol donc un benzène compor- tant un substituant activant (OH) Un tel procédé n'est pas transpo- sable à la préparation d'halogéno ou trihalogénométhylphénylcétones, dans la mesure o le solvant réagirait avec l'acide carboxylique, son précurseur ou son dérivé, l'halogéno ou trihalogénométhylbenzène Etant moins activé que le xylène. D'autre part, le gaz issu de la réaction de l'oléum sur le fluorobor 4 te de potassium ne peut être assimilé au couple trifluorure de bore-acide fluorhydrique mis en oeuvre dans le procédé selon 1997 4 A.II 3 l'invention En effet, dans ce dernier, l'acide fluorhydrique à l'état liquide joue le r 8 le de solvant alors que dans le document cité il est-sous forme gazeuse. On entend au sens de la présente invention par halogénobenzène ou trihalogénométhylbenzène d'une part ces produits proprement dits et d'autre part leurs homologues correspondant à la présence d'un ou plusieurs radicaux substituant le noyau benzénique. Plus particulièrement encore, l'invention concerne la réaction des composés de formule: Cn Xl(X 2)n(X 3)n X (I) 12 N 3 n R 1 o: N est un nombre entier égal à O ou 1. X 1, X 2 et X 3 identiques ou différents représentent le chlore, le brome, l'iode ou le fluor et R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux phényle et phénoxy substitués par au moins un groupement plus désactivant que le groupement Cn X 1 (X 2)n(X 3) n, OH, Cl, Br, I et F. Les radicaux R 1 phényle et phénoxy doivent être substitués par des groupements plus désactivants que le groupement Cn XI(X 2) (X 3) pour que la réaction d'acylation intervienne sur le noyau benzénique porteur du groupement Cn X 1 (X 2) (X 3)n Dans le cas contraire, la réaction d'acylation se ferait sur le radical phényle ou phénoxy On peut citer comme exemples de groupements plus désactivants que le groupement Cn X 1 (X 2)n(X 3)n, les groupements NO 2, COOH, CN et cétones. Quand N = 1, on préfère mettre en oeuvre des composés de formule I pour lesquels X 1 X 2 et X 3 sont identiques Parmi ces derniers, on préfère ceux pour lesquels X 1 X 2 et X 3 représentent le fluor. On peut citer comme exemples de composés (I): le chlorobenzène, le fluorobenzène, le bromobenzene, l'iodobenzène, le trifluorométhyl- benzène, le difluorobromométhylbenzène, le trichlorométhylbenzène, le dichlorofluorométhylbenzène, le tribromométhylbenzène, le dibromo- fluorométhylbenzène, le triodométhylbenzène, l'o-,m et p fluoro- 251997 4 A.II 4 toluène, l'o-,m et p-dichlorobenzène, l'o-,m et p-fluorophénol, l'o-,m et p-fluorochlorobenzène, l'o-, m et p-fluoroanisole, l'o-, m et pdifiuorobenzène, l'o-,m et p-chlorotoluène, l'o-,m et p-chloroanisole, le trifluorométhyl-4 chloro-4 ' biphényle, le tri- fluorométhyl-4 dichloro-2,4 ' diphényle oxyde. On entend au sens de la présente invention par acide carboxy- lique, le précurseur ou le dérivé de cet acide, tous les réactifs d'acylation classiques décrits dans l'art antérieur. Selon un mode de réalisation particulier de la présente inven- tion l'acide carboxylique, le précurseur ou le dérivé de cet acide répond à la formule générale: R 2-COX 2 04 et R 7 représente un radical aromatique ou aliphatique. On peut citer comme exemples de groupes dérivant de l'anion d'un acide inorganique C 14 et BF 4. L'invention est particulièrement bien adaptée à la mise en oeuvre d'un composé de formule II dans laquelle R 2 représente un radical alkyle, phényle, alkylphényle, phénylalkyle ou phényle com- portant au moins un substituant, comme par exemple, un halogène, no 2, Cx, NH 2, COOH. On peut citer comme exemple de tels composés le chlorure d'acé- tyle, l'acide acétique, l'anhydride acétique, le chlorure de ben- zoyle, l'acide benzoique, l'anhydride benzolque, le chlorure d'ortho- chlorobenzoyle, le chlorure de parachlorobenzoyle, le chlorure de parafluorobenzoyle, le fluorure de paratrifluorométhylbenzoyle, le fluorure d'orthotrifluorométhylbenzoyle, le chlorure de paranitro- benzoyle, l'acide paranitrobenzoique, l'acide paraaminobenzoique, le chlorure d'isobutyroyle, l'acide isobutyroique, l'acide pro- panolque, le chlorure de propanoyle, le chlorure de paratoluyle, le chlorure de parabenzylbenzoyle. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en utilisant une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'halogéno ou trihalogénométhyl- 251997 4 A.II 5 benzène est compris entre 5 et 50 Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 10 et 30. L'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de préférence anhydre. La mise en oeuvre d'acide fluorhydrique aqueux entraînerait une consommation inutile de trifluorure de bore sous forme HF, BF 3, H 20 (H 30 BF 4-). L'halogéno ou trihalog 8 nométhylbenzène et l'acide carboxylique son précurseur ou son dérivé sont utilisés en quantité sensiblement équimolaires Un léger excès du premier peut cependant être souhai- table. On préfère plus particulièrement utiliser une quantité de trifluorure de bore telle que la pression absolue de BF 3 dans l'enceinte réactionnelle soit comprise entre 6 et 20 bars Une pression supérieure à 20 bars n'est pas exclue de l'invention mais n'apporte pas d'avantages particuliers Plus la pression sera élevée, plus la vitesse de réaction augmentera L'homme de l'art adaptera donc la pression à l'économie du procédé. Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre -20 'C et 150 C. Les temps de réaction sont généralement compris entre quelques minutes et plusieurs heures. Les phénylcétones obtenues selon le procédé de l'invention ont pour formule générale: COR 2 R 1 quand N Iet RCOR 2 quand N = O, X 1, R 1 et R 2 ayant la signification précédente. En effet, les groupements CC 13, C Br 3, CI 3, CF 2 Br, CC 12 F, C Br 2 F etc se transforment en CF 3 lors de la réaction en milieu HF, les 251997 4 A II 6 substituants CI, Br et I pour leur part ne s'échangeant pas. La position du groupement COR 2 par rapport aux groupements CF 3 X 1 et R 1 obéit aux règles de substitution bien connues du chimiste organicien. Les phénylcétones obtenues selon le procédé de l'invention sont utiles comme intermédiaires de synthèse de composés ayant une acti- vité pharmaceutique ou phytosanitaire. On peut citer comme exemples de composés pouvant être préparés par le procédé selon l'invention: fluoro-4 acétophénone, chloro-4 acétoph&none, fluoro-2 méthyl-5 benzophénone, fluoro-3 méthyl-6 benzophénone, dichloro2,4 benzophénone, dichloro-2,4 'benzophénone, chloro-4 bromo-4 benzophénone, fluoro-4 bromo-4 benzophénone, difluoro-4,4 ' benzophénone, trifluorométhyl-4 fluoro-4 ' benzophénone, difluoro-4,4 ' méthyl-3 benzophénone, difluoro-4-4 ' méthoxy-3 benzoph&none, fluoro-2 chloro-2 ' méthyl-5 benzophénone, fluoro-3 chloro-2 ' méthyl-6 benzophénone, fluoro2 chloro-4 'méthyl-5 benzophénone, fluoro-3 chloro-4 ' méthyl-6 benzophénone, fluoro-4 chloro-4 ' méthyl-3 benzophénone, trifluorométhyl2, fluoro-2 ' méthyl-5 benzophénone, trifluorométhyl-2 fluoro-3 ' méthyl-6 ' benzo- phénone, fluoro-4 isobutyrophénone. L'invention va 8 tre maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. Ceux-ci ne sauraient 8 tre considérés comme limitant de façon quelconque l'invention. Exemple 1 lans un réacteur inox de 250 ml muni d'un système d'agitation magnétique, on introduit aux environs de O C, 100 ml d'HF anhydre, ,8 g ( 0,25 mole) de chlorure d'acétyle et 20 g ( 0,21 mole) de fluorobenzène On ferme le réacteur puis on-introduit du trifluorure de bore (BF 3) gazeux jusqu'à la pression constante de 10 bars On laisse alors réagir sous agitation pendant 23 heures à la température ambiante Apres réaction, on décomprime le réacteur jusqu'à pression atmosphérique puis on coule le mélange réaétionnel sur 200 g de glace pilée On extrait alors le mélange hétérogène ainsi obtenu par trois fois 200 cm 3 de chlorure de méthylène Les phases organiques sont lavées par trois fois 200 cm 3 d'eau, '1 fois 200 cm 3 d'une solution aqueuse à 3 % de potasse et 2 fois 200 cm 3 d'eau La phase 'Z-010 lq DTP a P (% 68: luama Pua J) 2 L''7 a TI Tanzal u O sainaq 81 aganct, - DIOOI DOOZ Q saeq 01 ajoq ap ainion Ig T;il - alom ZO 2 168 Z a I Xozuaq ap ainaolq D - alom Z 40 2 tl' 6 Z auzuaqojojiqz Tp-in - 2 ool ajp Xquu anblap Xqaonlg ep Tzy - sazue A Ins suoj rpuoz za sasoduio-a sel -aa A-e 1 aldutexal k, ammoz) api 2-joid uo I aldmaxz -auouelqd -ozuaq 9-1 qzgm 6 ú-oionlj ap Ze auoua-lqdozuaq ç-lúq:1; 2 m IZ-olonlj ap a Suel-gm un P (% L" 98 Zuama Pua-1) 2 I&LE ell-Fanzea uo sainaq ú a;jan(j - Dooz ain:lleigdma;L - D.Oz e sauq 9 aaoq ap ainion Ij Tai - alom Z 40 2 1,8 z alkozuaq ap 'ainmo Tq D - alom Z 40 2 zz aunjoiojonjj-d - 2 ool aip Xque anb Tap Xqaonlj ap Tzy - sazue Alne suo T -4 -Tpuov Za sa-sodmoo sel Da Av 1 aldmaxal V ammoz appoid uo ú aldia-axa 9-4 a ind a P X 06 l V au Ou 9 qd -ozg-j L>oaolqz)d ap 'V" 96 Zuama Pua-1) 2 8 '6 Z ajj-janzea u( sainaq Si agin(j ainzvjgdmel o OZ j sauq 9 ajoq ap ainion Ij Tal alom ú 40 2 94 úz elxigzvp eaniolqa - a Tom Z 40 ? ç 4 zz auazuaqoiolio - 8 ool aap Xquu anb Tap Xqaonlg ap Tzy - seluv A Tns suo T 4 -,îpuoz> za sa-sodmo-j sel aa Av 1 aldmaxal ' ammou appoad uo z aldmaîî (gzaind a P Z 06 V) auouaqdolàDuoionlg-d ap (% 86; luama Pual) 2 9 Z i-Su Tie ail-janze-1 uo -a:l Tnpgjt uo Tssaid snos uo Tzull-Fzs Tp jed au Tm TI 9 isa juu,&Ios al za mn-isau 2 um ep a:l-ejlns ans aaq-jas:Ise aaz TL> xz -isupe enblueÈxo 1 1 1 - L z 6 6 G 3 sel za Aie 1 alduiaxal j ammoz) apàoad uo alamaxa -9-4 aind a P % 66 e auouaqdoxuaq 17 % 6 quamapuei) 2 qlli, all Tan Dax u( eain(j ain:lvigdmaj. aioq ap ainion Ig Til al Kozuaqo-ionjj-d ap ainio Ti M f auazui?>qoionlg aip Xquv anb Tap Xiqaonlg ap Tzy sa-4 u",&Tne a sel De Au 1 aldmaxa&l k ammoz) ap Q Doid uo L alaîex-a. -9 laand ap %ç 6 V-auougqdozuaq (Z OL: luamaffl-1) 2 t 6 Lú e TIT Onza-z u O eau% ain Zeagduej. aioq ap ainion Il Tij, al Kozuaqoiolqz>-d ap ainaoiqa au Qzuaqomoig ajpúquu enb Tapú 4 lonlg ap Tay suoil Tpuo D la sasodmo I-,-o xonjj Tp ap (z ainaq 1 acloz DOZ Q saeq 01 alom z 6 o 2 L"IC a TomZ'O 2 Z" 61 2 ool suo Tz Tpuo,3 la sasodmo i 7-omoiq 4 -oaojqz au sainaq Z DOOZ saeq 9 2 VIE 2 E 2 ool a 10 z k, alom si "O alom ZZ 40 SUOTZTPUOD la Sagodmov sel De Au 1 aldmexa 1 V ammou ap Quojd uo -gzaind a P Z L 6 V auougqdozuaq 'Z-OJ Olq:)TP a P (% 8 "L 6 lu O ma Pue-1) 2 1 '6 q ell Tanze-1 u O sainaq úZ agin(l- D'OZ ainzejgdmaj, - ooo Z Q saeq 01 azoq ap ainionlglil - aiom Vo 2 çc a I Xozuaqoiolil-a-o &p eanxolq D - alom Z&O ç"zz auazuaqoiolq 2 ool aap Xqur anblap Xqaonlg ap-uzy solu,&a Tne suo Tz Tpuoo la sa-sodmoz sel va,&V 1 alduraxa&l' Q ammo;) appoid uo ç aldmxz -9 Za Jnd a P Z 6 V auougqdozuaq IIIIV z 6 6 L ç 3 D'OZ l'O V-O V sauq 01 2 Voi 2 Z& 61 2 ooi aioq ap ainion Ij Tal - anb Tze Du ap Tap Xquy au Qzuaqoionlg - aapúquu anb Tapúqjonlg appay - alom alom sazui A Tn S SUOTZTPUOD la sasodmoz sel Va Av T aldmexail k ammoz appoid uo Il ald" ii -gzaind a P Z L 6 e auoupiqdozuaq -úxoqjq" IIC-oaonjjjp ap (Z-i 7496: zuamapuai) 2 56 Li alj Tanzai uo aanalq 1 agxn(j ain 4 uagdmal l),OZ e sarq 9: ajoq ap ainion Il Til alom Z 60 2 VIE: al Xozuaqoionjj-d ap ainiolu 3 alom Z 40 2 s'çz: ajoalueoionlj-o - 2 ool: ajp Xque anb Tapúqaonlg ap Tzy - sazulg,&Tne suo Tz Tpuoa za sasodmov sel va Av 1 aldmexasl Z emmov ap Qzoid uo oi aluéxâ -ezaind ap Z L 6 Q auouaqdozuaq E-lÀqzgm 4 -oionjj Tp ap 4 LS: zuamapuai) 2 940 il ell Tan Dai uo sainaq 61 aq-in(j DOOZ eanzeagdmaj. ao OZ V saeq 01 ajoq ap aanion Ij Taj. al Om Z 40 8 L&TC ai Xozuaqoionjj-d ap ainiolto alom Z 40 2 ZZ au 2 nlozoaonll-o - 2 ooi aapúquu enblap Xiqaonll ap Tzy - sa-4 uo,&Tns suo Tzlpuoz za sa-sodmo D sel Da Av 1 aldmexe, 1 ammov appoid u( 6 ald"XK -9:iajnd a P %OL e auougqdozueq,"xonli 4 -l qzgmoaon Ij Taz ap (% VZ 6: lu Bma Puel) 2 1746 ell Tanzai uo sainaq 61 eaina - 3008 ain-4 ua;jdmal - oo OZ e sauq 01 ajoq ap ainion Ij Til - alom ZIO 2 LIC al Xozuaqoionjj-d ap aanaolq D - alom ZIO '2 Z 6 Z eu Qzuaqlúqzemoion Ig Tij - 2 ool aip Xquv enb Tapúqaon 13 ap Tmy - IIIIV t Z 66 k SZ Température: 25 C Durée: 4 heures On recueille 24 g (rendement: 87 %) de p-fluoroacétophénone à 98 Z de pureté. Exemple 12 On procède comme à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g p-fluorotoluène: 22 g 0,2 mole Anhydride benzolque: 22,6 g 0,1 mole Trifluorure de bore: 10 bars à 20 C Température: 30 C Durée: 3 heures On recueille 36,7 g (rendement: 85,7 %) d'un mélange de fluoro-2 méthyl-5 benzophénone et de fluoro-3 méthyl-6 benzophénone. xemple 13 On procède comme à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre Fluorobenzène Acide acétique Trifluorure de bore Température Durée On recueille 17 g (rendement: 61,5 à 99,5 Z de pureté. Exemple 14 On procède conme à l'exemple 1 avec suivantes: g : 19,2 g 0,2 mole : 12 g 0,2 mole : 10 bars à 20 C : 50 C : 5 heures %) de p-fluoroac 6 tophénone les composés et conditions Acide fluorhydrique anhydre: 100 g Fluorobenzène: 19,2 g 0,2 mole Acide benzolque: 24,4 g 0,2 mole Trifluorure de bore: 15 bars à 20 C Température: 50 'C Durée: 4 H 30 On recueille 36,3 g (rendement: 90,7 Z) de fluoro-4 benzo- phéinone à 99 Z de pureté. A.II. Exemple 15 On procède comme à l'exemple 1 avec suivantes les composés et conditions Acide fluorhydrique anhydre -p-fluorotoluène -Acide benzolque Trifluorure de bore -Température -Durée On recueille 34,4 g (rendement 80, 4 f luoro-2, méthyl-5 benzophénone et de f luoro phénone. Exemple 16 On procède comme à l'e*emple 1 avec les cc Acide fluorhydrique anhydre Fluorobenzène Fluorure de p-trifluorométhylî benzoyle Trifluorure de bore Température Durée On recueille 48 g (rendement 89,5 % f luoro-4 ' benzophéflone à 99 Z de pureté. Exemple 17 On procède comme à l'exemple Iae e suivantes g 22 g 24,4 g bars 500 c 0,2 mole 0, 2 mole à 200 C 4 heures Z)' d'un mélange de -3, méthyl-6 benzo- mposes et conditions g 19,2 g 0,2 mole 38,4 g, 0,2 mole 6 bars à 20 'C C 4 heures de trifluorométhylî 4. composés et conditions Acide fluorhydrique anhydre Luu g p-fluorotoluène 22 g 0,2 mole fluorure d Io-trifluoromethylî 3, 02 ml benzoyle 38 4 g O 2 m l Trifluorure de bore: 6 bars à 2000 Température 20 Dude 1 heure On recueille 42, 6 g (rendement 75) d'nmage e trifluorométhyl-2, fluoro-2 ', méthyl 5 ' benzophgnofle et de trifluoro- méthyl-2, fluoro-31, méthyl-6 ' benzophénone _ A il. il -9 zaind ap Z gg e auouqqdozuaq "aoull -14 Zem O a On T 91 Jz a P (Z SL: luamaffl-1) 2 VV all-fauzal UO sainaq OZ agan(j - 9108 aanzex;jdmal - DOZ Q sanq 01 ajoq ap ainion Ij Tal - al Om VO 2 L&TC a I Xozuaqoaonlg-d ap aznaolq D - al Om ZúO 2 1 & 6 ú auazuaqlúqzgmojolqa Taj - 2 ool aip Sique anb Tap Xtlionlj ap Tay SUOTZTPUOD ze sesodmo D sal De Au 1 aldmaxal Q ammov api 2 void UO OZ al Tmâxâ gu Lwj joua-qd el ai Tuaixe s Bd au ap u Tge gmladdns elq a %ú Q assulod ap esnenbu uo Tznlos el jed a 2 v &vl al 4 aldmexa:la:> quag -auouaqdozuaq -úxoip Xq tz-ozolq D Z- ozonlj ap:la vuouqqdozuaq IZ-Xxoap Kq &Z-Ol C>llqo '"i -on 1 j ap a 2 uul Rm Un P (%Z 496: -:Iuamapua-i) 2 Z&St, a TIT-anz)ax uo aa ne q 1 agin(j DOOZ Q sauq 9 aaoq ap ainaon Ig Til alom Z 40 2 çú a I Xozuaqoaolqa-op aanjolqg alom zio 2 6 c Z jougiqd E-oianlg 2 Ool ajp Xquu enb Tap Xqaonlj ap Toy suo Ti Tpuo D ia sasodmov sal va Av 1 aldmaxal Z ammoz) 'ap-joid UO 61 alXR -çi 7 lçç ap uo T:ijodoad el ouvp vuouaqdozuaq - oaojq D i 4 Z-ojonlj Tp ap za auouaqdozuaq Z-oaolqa 44 ff 4 t -oion Ij Tp ap a Euv Igm unp (ZIS Zuamapuai) iICZ all Tan Dai' uo sainaq apin(j - a OZ V sanq 9 aioq ap aanaon Il Tal - al Om T&O 2 6 & I a I Xozuaqoionll-d ap ainaolq D - alom 110 2 új auazuaqoionll ú-oaolio - 2 ool ajp Xque anb Tap Xqaonlj ap Toy - SUOTZTPUOZ ia sasoduro D sal ze Au 1 aldwaxaj ammoa ap Q Doad UO zi IIIIV J,66 sz -a-ag aguuqzpl ap zuvua Aoid anb Tap Xqmoaq ap Tzep ziedgp ne enp uo Tssaid ap uo-r:lv:luam 2 nt aun lu olzolagi vl zuepued la-4 ou uo -gzaand a p Z ZL e auougqdozuaq "aonli -Ixqzqwojonjj Tjz ap (Z 68: zuamapuai) 9 St, elllenaez u(' sainaq çj agana 01001 ain:lirxgdmel DOOZ V sieq 01: ajoq ap ainionlilli al Om ZúO 2 L 41 E: a I Xozuaqoionlg- d ap aanaolqo alom Z 40 2 11 '7: auazuaqlúqzgmomoaqoionl IT(I 2 ool: aapúque anb Tip Xqionli ap Toy sazuv A Tne suo Tz Tpuo D la sesodmoz sel De Ar T aldmexal V ammou appoad uo zz aid -quuog joup-qd el ai Tvazxa sud au ap u Tgu a Maddns elq v Z E V assuzod ap asnenbu uo Tznlos ul jud a 2 v Au T el 4 aldmaxe Ia D Suva -94 aind ap Z Z 6 Q auouqqdozuaq Z-, Kxoipúlq i 7-ojolqo E-oionlg ap (Z 08 zuama Pual) 2 IV e TT-ianz>ea uo sainaq OZ a 9-ina ain:l-ejadmal 900 Z Q sjvq 9 ajoq ap eanion TJTJI alom Z 40 2 E: a I Xozuaqoaollqzejvd ap aanaolt M alom Z'O 2 '74 úZ: jouaqd ii-cionjâ 2 ool: aap Xque anblap Xqaonlj ap Tz V : suo Tz Tpuoz za sesodmo D sel Da Ae 1 e Tdmaxal k, ammo D ap 2 vojd UO TZ e Tdm; -A- TD a 2 uuq Da T ap zuvua Aoid anb Ta P Xq IO Tq D aplovp zaudgp ne anp uo Tssaid ap uo T Irzuam 2 ne aun 4 uol:lzvga vl juvpuad 4 azou uo ci IIIIV z 66 bz 2 5 1 9 9 7 4 A.II 14 REVENDICATIONS 1 Procédé d'acylation d'halogéno ou trihalogénométhylbenzènes caractérisé en ce que l'on fait réagir l'halogéno ou trihalogéno- méthylbenzêne avec un acide carboxylique, un précurseur ou un dérivé de cet acide en présence de trifluorure de bore en quantité telle que la pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte réactionnelle soit supérieure a 1 bar et en présence d'acide fluo- rhydrique comme solvant. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénobenzène ou le trihalogénobenzène a pour formule générale: nl(X 2) n(X 3)n (i)n (I) R 1 o: N est un nombre entier égal à O ou 1. X 1, 2 et X 3 identiques ou différents représentent le chlore, le brome, l'iode ou le fluor et R 1 représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux phényle et phénoxy substitués par au moins un groupement plus désactivant que le groupement Cn Xi(X 2)n(X 3)n, OH, Cl, Br, I et F. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'acide carboxylique, le précurseur ou le dérivé de cet acide répond à la formule générale: -COX 4 (II) dans laquelle: R 2 représente un radical aliphatique ou aromatique- X 4 représente un halogène, un groupe dérivant de l'aniou d'un acide inorganique, OH, OR 3, OCOR 4, NH 2, NHR ou NR 6 R 7, o R 3, R 4, R 5, R 6 et R 7 représente un radical aromatique ou aliphatique. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R 2 représente un radical alkyle, phényle, alkylphényle, phénylalkyle ou phényle comportant au moins un substituant halogène, NO 2, CN, NH 2, 251997 4 A.II 15 CO Ol. Procédé selon l'une quelconque des revendications pr 9 cé- dentes caractérisé en ce que on utilise une quantité d'acide fluo- rhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'halogéno ou trihalogénométhylbenzène est compris entre 5 et 50. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de l'acide fluorhydrique anhydre. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'halogéno ou trihalogénométhylbenzène et l'acide carboxylique, son précurseur ou son dérivé sont utilisés en quantité sensiblement équimolaire. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que on utilise une quantité de trifluorure de bore telle que la pression absolue de BF 3 dans l'enceinte réac- tionnelle soit comprise entre 6 et 20 bars. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que on opère à une température comprise entre -20 'C et 150 'C.