FR 2519346 A1 19830708 FR 8222107 A 19821230 La présente invention concerne un procédé pour inhiber la formation de précipités insolubles dans un produit de sulfonation de pétrole brut et vise plus particulièrement à améliorer la pénétration d'une micro- émulsion injectée dans une formation souterraine permé- able en vue de récupérer le pétrole contenu dans cette formation, en inhibant la formation de précipités inso- lubles dans la micro-émulsion. Les sulfonates de pétrole brut sont souvent uti- lisés en tant qu'agents tensioactifs dans des micro-émul- sions qu'on injecte dans des formations pétrolifères souterraines en vue d'accroître les quantités de pétrole récupérées Toutefois, lorsqu'on sulfone du pétrole brut, pour produire le sulfonate de pétrole brut, des quantités importantes d'hydrocarbures non convertis et de certains produits secondaires de sulfonation à solubilité limitée restent quelquefois dans la phase du produit de sulfo- nation Parmi les hydrocarbures insolubles, il peut y avoir des cires et des asphaltènes; les produits secondaires insolubles peuvent contenir des sulfones. Après dilution des sels du produit de sulfona- tion par l'eau, il se forme souvent des précipités La présence de ces précipités insolubles limite la péné- tration à l'injection d'un bouchon de micro émulsion contenant le sulfonate de pétrole brut S'il existe des précipités dans le bouchon au moment de l'injection, l'in- jection du bouchon dans la formation peut être rendue plus difficile et quelquefois impossible Les précipités qui se forment dans le bouchon de micro-émulsion après son injection dans la formation souterraine provoquent le colmatage de la formation, limitant ainsi la quantité de micro-émulsion qu'on peut injecter dans cette formation. On a déjà décrit plusieurs procédés visant à réduire au minimum les quantités de précipités qui existent dans le bouchon de micro-émulsion Dans l'un de ces procédés, on extrait, du sulfonate de pétrole brut à l'aide d'un alkylate ou de kérosène et avant que la précipitation se produise, les produits qui causent ces précipités Dans un autre procédé, on élimine le pré- cipité du produit de sulfonation après qu'il se soit formé, par filtration sur terre de diatomées Cette opé- ration est souvent effectuée immédiatement avant l'injec- tion du bouchon de micro-émulsion dans la formation sou- terraine Dans un troisième procédé, on injecte le bou- chon de micro-émulsion dans la formation immédiatement après préparation du sulfonate de pétrole brut mais avant que le précipité ne se forme Toutefois, aucun de ces procédés n'empêche les formations de précipités dues aux constituants responsables qui n'ont pas été éliminés après injection de la micro-émulsion dans la formation souterraine. On trouve dans la littérature technique anté- rieure la description de nombreux procédés dans les- quels on injecte des compositions contenant des sulfo- nates dans des formations souterraines en vue d'accroître les quantités de pétrole récupérées Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 933 201, on décrit l'injection de sulfonates alkylés contenant un excès de base dans une formation souterraine en tant qu'additifs anioniques à l'eau d'injection On injecte dans la formation le bouchon aqueux de sulfonate alkyle puis un bouchon aqueux contenant un composant basique fournissant l'excès de base au sulfonate du premier bouchon ou bien on introduit l'excès de base dans le sulfonate alkylé à la surface et on injecte le mélange de sulfonate alkylé basique dans la formation souterraine Dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 512 586, on décrit l'injection dans une formation souterraine d'une micro-émulsion du type eau-dans-l 'huile. L'un des composants de la micro-émulsion est un agent tensio-actif; l'agent tensio-actif contient à la fois des alkylarylsulfonates solubles dans le pétrole et des alkylarylsulfonates solubles dans l'eau, préparés à partir d'un mélange d'hydrocarbures ou d'un hydrocarbure alkylaromatique approprié Après avoir injecté la micro- émulsion, on injecte de l'eau qui refoule le pétrole libéré et la micro-émulsion de la formation à la surface par un puits de production. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 537 140, on décrit un procédé pour améliorer l'ex- ploitation de l'agent tensio-actif injecté dans une formation pétrolière souterraine On injecte dans la for- *mation un bouchon d'une solution saline d'agents tensio- actifs contenant à la fois des agents tensio-actifs à haut poids moléculaire et des agents tensio-actifs à bas poids moléculaire, par exemple des mélanges d'alkylaryl- sulfonates, puis on injecte un second bouchon d'une solu- tion d'agent tensio-actif à moins forte salinité et qui ne contient qu'un agent tensio-actif à bas poids molé- culaire On récupère ensuite le pétrole par injection d'eau Dans "Possible Use of Micellar Solutions Based On Alkylbenzene Sulfonates To Increase Oil Recovery" (Utili- sation possible de solutions miscellairesà base d'alkyl- benzène -sulfonates pour augmenter la récupération de pétrole), par N P Uzdennikov et collaborateurs, Neftepro- muislovoe Delo, N 09, 1977, on décrit l'utilisation dans des microémulsions d'alkylbenzène-sulfonates de sodium qui confèrent aux microémulsions une forte activité de surface et abaissent la tension interfaciale huile-eau dans la micro-émulsion Celle-ci est destinée à être utilisée dans des opérations de récupération améliorées de pétrole Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 147 638, on décrit l'introduction d'alkylbenzène dans un réacteur dans lequel un pétrole brut est en cours de sulfonation dans le but d'améliorer la solubilité des réactifs contenus dans le réacteur L'alkylbenzène est soit introduit dans le pétrole pénétrant dans le réacteur ou ajouté dans le réacteur après le début de la réaction de sulfonation L'alkylbenzène ajouté est souvent sulfoné avec les réactifs et devient donc composant du mélange obtenu. Les procédés de la technique antérieure décri- vent l'injection dans une formation pétrolifère souter- raine, en vue d'améliorer les quantités de pétrole récu- pérées, de fluides contenant un alkylarylsulfonate Toute- fois, l'alkylarylsulfonate utilisé dans les procédés de la technique antérieure n'empêche pas la formation de pré- cipités dans les fluides d'injection soit avant l'injec- tion, soit, après injection, dans la formation souterraine. Il existe donc un besoin pour un procédé permet- tant de prévenir la formation de précipités insolubles dans un bouchon de micro-émulsion contenant un sulfonate de pétrole brut et d'améliorer ainsi la pénétration à l'injection du bouchon dans une formation pétrolifère souterraine. On a maintenant trouvé qu'on empêchait pratique- ment les formations de précipités insolubles dans un sulfonate de pétrole brut lorsqu'on ajoutait à ce sul- fonate un alkylbenzène-sulfonate Lorsqu'on mélange l'alkylbenzènesulfonate au sulfonate de pétrole brut, on n'observe pas de formation de précipités solides dans le mélange L'alkylbenzène-sulfonate peut être ajouté à un bouchon de micro-émulsion contenant le sulfonate de pétrole brut en vue d'empêcher pratiquement le colmatage du système dans lequel on injecte le fluide ou de la formation pétrolifère souterraine par les précipités insolubles. L'invention concerne donc un procédé pour empêcher pratiquement la formation de précipités insolubles dans un sulfonate de pétrole brut lorsque ce dernier est un composant d'un bouchon de microémulsion à injecter dans une formation pétrolifère souterraine Conformément à l'invention, on ajoute au sulfonate de pétrole brut, à un moment quelconque avant injection du bouchon de micro- émulsion dans la formation souterraine, un alkylbenzène- sulfonate. L'alkylbenzène-sulfonate utilisé conformément à l'invention comprend un seul groupe aryle, au moins un groupe alkyle (mais pas plus de deux groupes alkyles) fixé au groupe aryle, un seul groupe sulfonate fixé au groupe aryle La longueur du ou des groupes alkyles se situe dans l'intervalle d'environ 10 à 20 atomes de carbone par groupe alkyle. La formule générale de l'alkylbenzène-sulfonate utilisé dans l'invention est la suivante R 1 SO 3 M R 2 Dans cette formule, R 1 représente un groupe alkyle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle et M représente un cation monovalent. Les groupes alkyles R 1 et R 2 peuvent être linéaires ou ramifiés et contiennent d'environ 10 à 20 atomes de carbone Le cation monovalent M est choisi de manière à être compatible avec la micro-émulsion dont l'alkylbenzène-sulfonate sera un composant Par conséquent, M représeite un ion ammonium, alkylammonium ou arylammo- nium ou un ion d'un métal du groupe IA de la Classifica- tion Périodique des éléments tels que le sodium ou le potassium. L'alkylbenzène-sulfonate possédant la structure décrite ci-dessus est préparé de manière connue des spécialistes en la matière En premier lieu, on prépare 3.5 la matière première de l'alkylbenzène-sulfonate en alkylant le benzène à l'aide d'oléfines en C 10 à C 20 ou d'halogénures d'alkyle, avec des catalyseurs du type Friedel-Crafts Il n'est pas nécessaire d'utiliser comme réactifs des oléfines ou des halogénures d'alkyle purs; on utilise de préférence des mélanges d'oléfines en C 10 à C 20 On peut agir sur le rapport monoalkylbenzène/ dialkylbenzène par le rapport oléfine/benzène, la durée de réaction et la température de réaction Toutefois, pour la préparation des alkylbenzène-sulfonates utilisées dans l'invention, il n'est pas nécessaire d'observer un rapport particulier monoakylbenzène/dialkylbenzène Une fois la matière première préparée, on la sulfone et on convertit le sulfonate en sel d'ammonium ou sel métallique, ce qui donne le produit final recherché, l'alkylbenzène-sulfonate. Les mono et di-alkylbenzène-sulfonates agissent également de manière satisfaisante en empêchant les for- mations de précipités insolubles dans les sulfonates de pétrole brut Quel que soit l'alkylbenzène mis en oeuvre, il est nécessaire que chacun des groupes alkyles contienne d'environ 10 à 20 atomes de carbone Cet intervalle de 10 à 20 atomes de carbone environ par groupe alkyle est nécessaire parce que, dans cet intervalle déterminé, les alkylbenzènesulfonates possèdent à la fois les propriétés hydrophiles et hydrophobes nécessaires pour que l'alkylben- zène-sulfonate soit soluble dans une micro-émulsion conte- nant un sulfonate de pétrole brut et pour empêcher simul- tanément la formation de précipités insolubles Les alkylbenzènesulfonates contenant 1 ou 2 groupes alkyles de moins de 10 atomes de carbone environ chacun sont trop hydrophiles pour empêcher les formations de précipités hydrocarbonés insolubles dans la micro-émulsion et ne conviennent donc pas dans la pratique de l'invention Les alkylbenzènesulfonates contenant 1 ou 2 groupes alkyles de plus de 20 atomes de carbone environ chacun sont trop hydrophobes pour que l'alkylbenzène-sulfonate soit solu- ble dans la micro-émulsion et ne conviennent donc pas non plus à l'utilisation dans l'invention. Lorsqu'on a obtenu un alkylbenzène-sulfonate présentant la structure cidessus, on le mélange avec un produit de sulfonation de pétrole brut en quantité telle qu'environ 1 à 40 % en poids des groupes sulfonates du mélange soient attribuables au composant alkylbenzène- sulfonate, le pourcentage restant des groupes sulfonates étant attribuable au produit de sulfonation du pétrole brut De préférence, d'environ 2 à 20 % en poids des groupes sulfonates du mélange seront attribuables à l'alkylbenzène-sulfonate et le reste au produit de sulfo- nation de pétrole brut Les meilleures proportions sont d'environ 5 à 10 % en poids de groupes sulfonates attri- buables à l'alkylbenzène-sulfonate, le solde étant attri- buable au produit de sulfonation de pétrole brut. Le mélange d'alkylbenzène-sulfonate et de pro- duit de sulfonation de pétrole brut obtenu comme décrit ci-dessus ne représente qu'un seul composant d'un bouchon de micro-émulsion Parmi les autres composants, on peut trouver un hydrocarbure, de l'eau, un électrolyte de préférence soluble dans l'eau, et un autre agent tensio- actif La préparation de la micro-émulsion entre dans le cadre de l'expérience du spécialiste Il existe de nombreux brevets antérieurs traitant de la préparation de micro-émulsions pour l'amélioration de la récupéra- tion du pétrole On citera par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 307 628, 3 506 071, 3 506 070, 3.997 451, 4 013 125, 3 938 581 et 3 964 548 Les enseignements de ces brevets sont considérés comme inté- grés au présent texte. Conformément à l'invention, on peut mélanger l'alkylbenzène-sulfonate et le produit de sulfonation de pétrole brut à un moment quelconque de l'opération générale de préparation d'une micro-émulsion contenant l'a Ikylbenzène-sulfonate et le produit de sulfonation de pétrole brut et d'injection de la micro-émulsion dans une formation pétrolifère souterraine On indiquera trois variantes opératoires: en premier lieu, on peut mélanger l'alkylbenzène avec le pétrole brut On soumet ensuite le mélange à une réaction de sulfonation dans laquelle on sulfone simultanément le pétrole brut et l'alkylben- zène dans un réacteur puis on neutralise à l'aide d'une base, ce qui donne le mélange recherché d'alkylbenzène- sulfonate et de sulfonate de pétrole brut Ce mélange est stable et constitue un composant approprié d'une micro- émulsion à injecter dans une formation souterraine sans précipitation appréciable d'hydrocarbures insolubles. Dans une variante, on peut préparer l'alkylben- zène-sulfonate etle sulfonate de pétrole brut séparément. Au moment de la préparation de la micro-émulsion, on ajoute le produit de sulfonation de pétrole brut et l'alkylbenzène-sulfonate; ce dernier se mélange et se disperse uniformément dans le produit de sulfonation de pétrole brut et empêche alors pratiquement la formation de précipités hydrocarbonés insolubles dans la micro- émulsion. Finalement, on peut préparer la micro-émulsion avec tous ces composants, y compris le produit de sul- fonation de pétrole brut mais à l'exclusion uniquement de l'alkylbenzènesulfonate Immédiatement avant l'injection de la micro-émulsion dans une formation pétrolifère sou- terraine, on filtre le bouchon de micro-émulsion sur terre de diatomées afin d'éliminer les précipités inÈo- lubles éventuels attribuables au produit de sulfonation de pétrole brut présents dans le bouchon de micro-émul- sion Après préparation du bouchon et filtration mais avant l'injection du bouchon de micro-émulsion dans la formation, on ajoute l'alkylbenzènesulfonate Au bouchon de micro-émulsion l'alkylbenzène-sulfonate se mélange et se disperse uniformément dans le produit de sulfonation de pétrole brut contenu dans la micro-émulsion et empêche alors pratiquement toute précipitation ultérieure de matières insolubles. Quoique les trois variantes du procédé selon l'invention décrites cidessus entrent dans le cadre de l'invention, l'addition de l'alkylbenzènesulfonate à la micro-émulsion après sa préparation et sa filtration mais avant son injection dans la formation constitue le mode de réalisation préféré du procédé selon l'inven- tion. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter sa portée; dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendentle poids sauf mention contraire. Exemple On prépare un bouchon de micro-émulsion à l'aide d'un sulfonate de pétrole brut; les groupes -SO 3 NH 4 de la molécule de sulfonate sont présents en proportions de 2,5 % en poids dans le bouchon et celui-ci contient en outre 1,5 ml d'alcool n-amylique pour 100 g On filtre - ce bouchon sur terre de diatomées On détermine la péné- tration à l'injection du bouchon dans un essai analytique de filtration L'analyse de la courbe de filtration, établie par filtration sur un filtre de 0,80 micron à une température de 180 C et sous une pression manométrique de 2,1 bars, montre que le bouchon suit la Loi Normale de filtration: cf J Hermia, Revue Universelle Mines, 109 ( 2), 45-51 ( 1966) Parsuite, ce bouchon est classé non injectable On prépare un bouchon identique qu'on mélange avec un dodécylbenzène-sulfonate au poids molé- culaire moyen de 312, produit du commerce provenant de la firme Continental Oil Company, Petrochimical Department, Saddle Brook, N J Etats-Unis d'Amérique en quantité telle que le mélange final contienne 2, 25 % en poids de groupes sulfonates d'amonium dus au sulfonate de pétrole brut et 0,25 % en poids de groupes sulfonates d'ammonium dus à l'alkylbenzène-sulfonate On filtre le bouchon sur un lit de terre de diatomées L'analyse de la courbe de filtration obtenue avec ce bouchon par filtration sur un filtre de 0,80 micron à 18 C sous une pression manométrique de 2,1 bars montre que le bouchon suit la Loi de Filtration sur Gâteau: cf J Hermia, ibid Par suite, le bouchon est classé injectable après addition de l'alkylbenzène-sulfonate. I 1 est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci- dessus et que l'on peut procéder à des modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé pour inhiber la formation de précipités insolubles dans un produit de sulfonation de pétrole brut, caractérisé en ce que: a) on ajoute au produit de sulfonation de pétrole brut un alkylbenzènesulfonate selon une concentration telle qu'environ 1 à 40 % en poids des groupes sulfonates pré- sents dans le mélange d'alkylbenzène-sulfonate et de produit de sulfonation de pétrole brut soient attribuables à l'alkylbenzènesulfonate, lequel répond à la formule R 03 M R 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle en C 10-C 20 envi- ron, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 10-C 20 environ et M est un cation monovalent; et b) on malaxe le mélange pendant une durée suffisante pour obtenir une dispersion uniforme de l'alkylbenzène- sulfonate dans le produit de sulfonation de pétrole brut. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'environ 2 à 20 % en poids des groupes sulfo- nates présents sont attribuables à l'alkylbenzène-sulfo- nate. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'environ 5 à 10 % en poids des groupes sulfo- nates présents dans le mélange sont attribuables à l'alkylbenzènesulfonate. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cation monovalent est un ion ammonium, alkylammonium ou arylammonium ou un ion d'un métal du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R 1 représente un groupe alkyle en C 12-C 16 environ et R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 12-C 16 environ. 6 Procédé pour inhiber la formation de préci- pités insolubles dans un produit de sulfonation de. pétrole brut, dans lequel le produit de sulfonation de pétrole brut est un composant d'un bouchon de micro- émulsion à injecter dans une formation pétrolifère sou- terrainie en vue d'en récupérer le pétrole, caractérisé en ce que: a) on prépare la micro-émulsion à partir du produit de sulfonation de pétrole brut, d'un hydrocarbure, d'eau et d'un agent tensio-actif; b) on filtre la micro-émulsion sur terre de diatomées; et ensuite c) on ajoute un alkylbenzène-sulfonate à la micro-émulsion selon une concentration telle qu'environ 1 à 40 % en poids des groupes sulfonates présents dans la micro- émulsions soient attribuables à l'alkylbenzène-sulfonate et le pourcentage restant des groupes sulfonates soit attribuable au produit de sulfonation de pétrole brut, l'alkylbenzène-sulfonate étant défini par la formule R 03 M dans laquelle R 1 est un groupe alkyle en C 10-C 20 environ, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 10-C environ et M est un cation monovalent; et d) on mélange la micro-émulsion pendant une durée suffisante pour obtenir une dispersion uniforme de l'alkylbenzène-sulfonate dans ladite micro-émulsion. 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'environ 2 à 20 % en poids des groupes sulfonates présents sont attribuables à l'alkylbenzène- sulfonate. 8 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce qu'environ 5 à 10 % en poids des groupes sulfo- nates présents dans la micro-émulsion sont attribuables à l'alkylbenzène-sulfonate. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le cation monovalent est un ion ammonium, alkylamnonium ou arylammonium ou un ion d'un métal du groupe IA de la classification Périodique des Eléments. 10 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que R 1 représente un groupe alkyle en C 12-C 16 environ et R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 12-C 16 environ. 11 Procédé pour inhiber la formation de précipités insolubles dans un produit de sulfonation de pétrole brut, caractérisé en ce qu'on sulfone un mélange contenant un alkylbenzène et un pétrole brut dans des proportions telles qu'après neutralisation du produit de sulfonation par une base, on obtienne un mélange d'un alkylbenzène-sulfonate et d'un produit de sulfonation de pétrole brut dans lequel environ 1 à 40 % en poids des groupes sulfonates présents dans le mélange sont attri- buables à l'alkylbenzène-sulfonate et le pourcentage restant des groupes sulfonates est attribuable au produit de sulfonation de pétrole brut, l'alkylbenzène -sulfonate étant défini par la formule R 1 03 M 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle en C 10-C 20 environ, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 10-C 20 environ et M est un cation monovalent. 12 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce qu'environ 2 à 20 % en poids des groupes sulfonates présents dans le mélange sont attribuables à l'alkylbenzène-sulfonate. 13 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'environ 5 à 10 % en poids des groupes sul- fonates présents dans le mélange sont attribuables à l'alkylbenzènesulfonate. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le cation monovalent est un ion ammonium, alkylamonium ou arylamonium ou un ion d'un métal du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que R 1 représente un groupe alkyle en C 12-C 16 environ et R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 12-C 16 environ.