FR 2516091 A1 19830513 FR 8218587 A 19821105 La présente invention concerne une nouvelle ré- sine de polyester thermoplastique, un procédé pour la préparer et une matière à couler orthopédique produite à partir de celle-ci Elle concerne plus oarticulière- 5 ment une nouvelle résine de polyester thermoplastique bas noint de fusion, utilisable comme matière à mouler, en particulier comme matière orthopédique, un procédé pour la mréparer et une matière à mouler orthopédique nroduite à partir de celle-ci. 10 Jusqu'à présent, le plâtre a été généralement uti- lisé comme matière à mouler orthopédique pour immobiliser les membres et articulations fracturés Cependant, cette matière est peu souhaitable pour les malades parce qu'el- le est lourde, volumineuse et soluble dans l'eau Pour 15 surmonter ces inconvénients, on a mis au point une matiè- re orthopédique formée d'une résine thermoplastique im- prégnant un voile de support tel qu'une gaze et un tricot ou un tissu en réseau, et une polycaprolactone de masse moléculaire élevée a été proposée comme résine thermo- 20 plastique (brevet des E U A N 3 692 023) Ce polymère a cependant l'inconvénient qu'il doit être ramolli, avant l'application sur un malade, par chauffage à une température supérieure à 60 C, point de fusion de ce po- lymère Cette chaleur est douloureuse pour le médecin et 25 le malade Pour réduire la douleur, il est envisagé d'abaisser le point de fusion et par conséquent la tem- pérature de chauffage, en ajoutant un plastifiant au oo- lymère Mais le plastifiant nose un autre problème : il est nocif pour la peau et abaisse la résistance mécanique 30 de la matière coulée obtenue Ceci est particulièrement vrai lorsqu'on utilise un plastifiant du type ester Dans ces conditions, il existe une demande pour une matière à couler qui puisse être appliquée à une température infé- rieure à 60 C. 35 La demanderesse a effectué une série de recherches 2 sur ce sujet, à la suite desquelles elle a trouvé qu'une nouvelle résine de polyester thermoplastique préparée en copolymérisant un acide dicarboxylique aliphatique déter- mine, un diol aliphatique déterminé et une polycaprolac- 5 tone de masse moléculaire élevée, avait un point de fu- sion inférieur à 600 C et une résistance suffisamment élevée pour être utilisée comme matière à mouler La présente invention est basée sur cette découverte. Un des buts de l'invention est de fournir une ré- 10 sine de polyester thermoglastique et une matière à mou- ler préparée à partir de celle-ci, cette résine de poly- ester thermoplastique étant représentée par la formule : lAj lz B 7 mlcn (I) 15 (dans laquelle A désigne un reste d'un acide dicarboxy- lique aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 12 ou 36 ; B désigne un reste d'un diol aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 atomes de carbone ; C désigne un reste d'acide 6-hy- 20 droxycaproique ; ces radicaux étant liés par la liaison ester et répartis statistiquement et/ou séquentiellement dans la molécule ; 1, m et N ont chacun une valeur supé- rieure à O ; le reste de l'acide 6-hydroxycaproique re- présente 60 à 98 % en poids et la somme des restes de 25 l'acide dicarboxylique aliphatique et du diol aliphatique représente de 40 à 2 % en poids, et les restes de l'acide dicarboxylique ali"hatique et du diol aliphatique sont contenus en quantités équimolaires) ; et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5000 à 200 000. 30 La masse moléculaire moyenne en nombre de la résine désigne ici la valeur obtenue par chromatographie par perméation de gel (CPG) dans les conditions suivan- tes. Conditions de mesure : 35 Appareil : LC-3 A (fabriqué Dar Shimadzu Seisakusho Ltd ) 3 Solvant : tétrahydrofuranne (débit : 1 ml/min) Temniérature : ambiante Détecteur : Shodex RI SE-11 (fabriqué par Showa Denko K.K ) 5 Colonne : HSG-PRE (une), HSG-20 (une), HSG-15 (trois) et HSG-10 (une) (fabriquées par Shimadzu). Le terme "statistiquement et/ou séquentiellement" signifie que les radicaux sont tous liés au hasard, que les radicaux sont liés en partie au hasard, en partie 10 nar séquences, et que les radicaux sont liés par séquen- ces La résine polyester de l'invention contient le constituant C dans une proportion de 60 à 98 % en poids dans le copolvmère, et elle a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000 à 200 000 Les constituants A 15 et B constituent les 40 à 2 % en poids restants du copo- lymère, et sont présents en quantités équimolaires Les valeurs de 1, m et N sont toutes supérieures à 0. L'acide correspondant au reste acide dicarboxyli- que aliphatique représentant le constituant A dans la 20 formule (I) comprend l'acide succinique, l'anhydride ma- léique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide dodécane-2 carboxy- lique et l'acide dimère Parmi ceux-ci, on préfère l'aci- de adipique Le reste A peut être constitué de deux types 25 de restes acide dicarboxylique ou davantage. Le diol correspondant au constituant B dans la formule (I) comprend l'éthylène glycol, le oropylène gly- col, le 1,4-butanediol, le 2-méthyloropanediol, le 1,3- butylène glycol, le diéthylène glycol, le néoientyl gly- 30 col, le 1,6-hexane glycol, l'ester hydroxypivalique du néopentyl glycol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, le bis- phénol A hydrogéné et le 1,2-dodécanediol Parmi ceux-ci, on préfère des diols ramifiés tels que le propylène gly- col, le 2-méthyloropanediol, le 1,3-butylène glycol et 35 le néopentyl glycol, et des diols liés par l'oxygène tels 4 que le diéthylène glycol Ils abaissent efficacement le point de fusion de la résine obtenue Le radical B peut être composé de deux restes de diol aliphatique ou davan- tage. 5 Le constituant C, le reste de l'acide 6-hydroxyca- prolque dans la formule (I), doit de préférence dériver de l'ú-caprolactone Il peut aussi dériver de l'acide 6- hydroxycaproique lui-même La teneur en reste d'acide 6- hydroxycaproique doit être de 60 à 98 % en poids, de pré- 10 férence de 70 à 95 % en poids, mieux encore de 80 à 95 % en poids Si elle est supérieure à 98 % en poids, le point de fusion du polymère obtenu ne descend pas au- dessous de 600 C ; et si elle est inférieure à 60 % en poids, le point de fusion diminue à l'excès et la résine 15 obtenue devient excessivement tendre, perdant la résis- tance mécanique nécessaire à une matière coulée. Le point de fusion de la résine doit être de 40 à 580 C, de préférence de 45 à 56 C La masse moléculaire moyenne en nombre doit être de 5000 à 200 000, de préférence de 10 000 à 150 000, et mieux encore de 20 000 à 80 000 Si la masse moléculaire est trop basse, la ré- sine obtenue a une faible résistance mécanique, et si elle est trop élevée, la résine obtenue a une viscosité à l'état fondu trop élevée, ce qui réduit sa maniabilité 25 dans la production de matière coulée et d'autres matières de moulage. La résine de polyester thermoplastique de l'inven- tion peut se preparer en chauffant sous agitation et en éliminant l'eau formée, en vue de la réaction d'estérifi- 30 cation et la polycondensation, les quantités prédétermi- nées ( 1) d's-caprolactone ou d'acide hydroxycaproique, ( 2) un diol constitué d'un ou plusieurs types de diols aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 2 à C 18, et ( 3) un constituant acide composé d'un ou plusieurs types d'aci- 35 des carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ou 5 de leurs anhydrides ou de leurs esters alkyliques in-fé- rieurs en C 4 à C 12, ou C 36, en présence d'un catalyseur d'estérification Concrètement, la synthèse est effectuée en mélangeant un diol ali"hatique, un acide dicarboxyli- 5 que aliphatiqcue (ou un anhydride ou un ester alkylique de celui-ci) et l'e-caorolactone dans les quantités pres- crites, en ajoutant un catalyseur d'estérification, et en chauffant le mélange en agitant à 150 à 230 C, sous la pression ordinaire ou sous oression réduite, tout en éli- 10 minant l'eau formée, pour effectuer la réaction d'estéri- fication et la polyaddition avec ouverture de cycle de l'e-caprolactone Dans le dernier stade de la réaction, la température doit être élevée à 200-230 C, et la ores- sion doit être réduite pour éliminer le diol n'ayant oas 15 réagi et les produits réactionnels de faible masse mol- culaire ainsi que de l'eau. Le catalyseur d'estérification n'est pas particu- lièrement limité, il comprend des composés organiques du titane tels que le tétraméthoxytitane, le tétraéthoxyti- 20 tane, le tétra-n-oropoxytitane, le tétraisopronoxytitane, et le tétrabutoxytitane ; des composés organiques d'étain tels que le dilaurate de di-n-butylétain, l'oxyde de di- n-butylétain et le diacétate de dibutylétain ; et une combinaison d'acétate de magnésium, de calcium ou de zinc 25 et d'oxyde d'antimoine ou d'un des composés du titane mentionnésci-dessus Le catalyseur doit de préférence être dans une proportion de 10 à 10 000 ppm sur la base du polymère total à préparer. La température de réaction ne doit nas être supé- 30 rieure à 230 C, car la polycaprolactone est dépolyméri- sée à 230 C ou davantage, avec ce résultat que la masse moléculaire n'augmente plus L'acide dicarboxylique ali- mhatique (ou son anhydride ou son ester alkylique inf- rieur) et le diol aliphatique qui doit effectivement 35 être utilisé sont choisis parmi les constituants acides 6 mentionnés ci-dessus, leurs anhydriaes ou leurs esters d'alkyle en C 1 à C 3, et des diols. La résine de polyester thermoplastique de l'invention peut se nréparer en introduisant les matières 5 Dremières simultanément Ce Dendant, la résine ayant une masse moléculaire supérieure à 5000 peut être préparée plus efficacement par le procédé suivant. Le constituant diol ( 2) et le constituant acide ( 3) mentionnés ci-dessus sont préalablement mélangés et 10 soumis à une réaction d'estérification et à une polycon- densation en présence d'un catalyseur d'estérification oour préparer un polyester ayant une masse moléculaire d'environ 5000 à 100 000 Puis on ajoute l'E-caprolac- tone mentionnée ci-dessus dans la proportion prescrite, 15 et on chauffe le mélange pour le faire réagir en présen- ce d'un catalyseur de polymérisation et d'ouverture de cycle Par exemple, on mélange dans le rapport indiqué ci-dessus un diol aliphatique, un acide dicarboxylique aliphatique (ou son anhydride ou un de ses esters d'al- 20 kyle inférieur) et un catalyseur d'estérification Les réactifs sont soumis à une réaction d'estérification et à une réaction de polycondensation à 150-280 C, sous la pression ordinaire puis sous un vide de 1,3 k Pa ( 10 mm Hg) ou moins, pour synthétiser une résine de polyester li- 25 néaire ayant une masse moléculaire de 2000 à 100 000. Puis on ajoute de l's-caorolactone dans le rapport pres- crit et un catalyseur de la polymérisation avec ouverture- de cycle de l'c-caprolactone La réaction est effectuée à 100-120 C sous la pression ordinaire On peut ainsi 30 préparer la résine de l'invention Conformément à ce procédé, au fur et à mesure que le polymère de l'E-ca- orolactone est formé, la transestérification s'effectue entre la polycaprolactone et le polyester linéaire (mas- se moléculaire 2000 à 100 000) ajouté au système réac- 35 tionnel On forme ainsi la résine thermoplastique à bas 7 oint de fusion de l'invention En outre, conformément à ce procéd-, il n'est pas nécessaire d'agiter une ré- sine visqueuse ayant un degré de polymérisation élevé pendant une durée prolongée sous pression réduite Ceci 5 est industriellement avantageux. Le catalyseur d'estérification utilisé dans ce procédé est celui indiqué ci-dessus Le catalyseur de polymérisation avec ouverture de cycle comprend par exemole un halogénure stanneux tel que le chlorure stan- 10 neux, le bromure stanneux et l'iodure stanneux, le chlo- rure stanneux étant préféré Ce catalyseur est ajouté dans la proportion de 10 à 5000 ppm, de préférence de 50 à 500 ppm La réaction est remarquablement accélérée lorsque de l'oxygène est présent dans le système réac- 15 tionnel. L's-caprolactone et l'acide hydroxycaproique uti- lisés dans l'invention doivent avoir un degré de pureté tel que les substances contenant de l'eau et de l'hydro- gène actif comme impuretés soient en quantité inférieure 20 à 0,05 % Les substances contenant de l'hydrogène actif jouent le rôle d'initiateurs de la polymérisation dans les conditions réactionnelles indiquées ci-dessus Ainsi, si leur proportion est supérieure à 0,05 %, le polymère obtenu a un faible degré de polymérisation. 25 La résine polyester thermoplastique de l'invention obtenue ci-dessus a une masse moléculaire d'environ 5000 à 200 000 Par "point de fusion", on entend ici la tempé- rature à laquelle la résine opaque devient transparente dans un milieu de chauffage. 30 La résine de polyester thermoplastique de l'inven- tion peut être utilisée de préférence pour le moulage par injection et le moulage par extrusion Ayant un point de fusion inférieur à 60 C, elle peut être utilisée de préférence comme matière à mouler orthopédique Dans ce 35 dernier cas, la résine de polyester thermoplastique peut 8 être amenée sous la forme d'une feuille qui est utilisée directement comme matière à mouler, ou être portée car un substrat approprié avant d'être utilisée comme matiè- re à mouler On peut incorporer à la résine des additifs 5 tels que des colorants et des charges Plus concrètement, on lui incorpore un composé minéral tel que de l'oxyde de titane comme colorant ou charge, puis on la disperse ou la dissout dans un solvant approprié On imprègne de la solution obtenue un substrat de renforcement tel 10 qu'une gaze, un non-tissé ou un tissu tissé réticulé, ou on applique la solution sur le substrat et/ou on la lie par fusion à celui-ci Un substrat de renforcement préféré est le substrat réticulé décrit dans le brevet britannique NO 1522399. 15 L'imprégnation du substrat de renforcement peut s'effectuer en plongeant le substrat dans le système de polymérisation dans lequel la résine de polyester de l'invention est Dréparée. La matière de moulage préparée comme il a été in- 20 diqué ci-dessus est plus légère et moins volumineuse que la matière classique constituée de plâtre En outre, elle est imperméable, et le malade peut prendre un bain avec une éclisse constituée de celle-ci De plus, la matière se ramollit et fond à une température plus basse que la 25 matière constituée de polymère de la caprolactone Ceci facilite la manipulation et évite de brûler le malade. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Les quantités sont en parties en poids. 30 Exem Dles 1 à 4 et exemple comparatif 1 (prénaration). Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre, d'un condenseur pour l'élimination de l'eau formée par estérification, et d'un agitateur, on introduit 5840 parties d'acide adimi- 35 que, 4785 parties de diéthylène glycol et 1 partie de 9 titanate de tétrabutyle La réaction est effectuée sous un courant d'azote à une température de 150 C s'élevant progressivement à 230 C pendant 10 heures, en agitant tout en éliminant l'eau formée par la réaction d'estéri- 5 fication La réaction est poursuivie à 2300 C nendant 3 heures sous une pression réduite de 33 à 0,66 k Pa ( 250 à 5 mm Hg), puis pendant 3 heures sous un vide de 0,66 k Pa pour éliminer les matières n'ayant pas réagi, l'eau et les substances de faible masse moléculaire On obtient 10 ainsi un polyester liquide (polyester d'adipate de di- éthylène glycol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 10 500 qui s'écoule très peu à la température ambiante On dissout ce polyester dans la quantité pres- crite d'ó-caprolactone (e-CL) et on ajoute du chlorure 15 stanneux comme catalyseur On chauffe les réactifs à 140 C et on insuffle de l'air dans les réactifs pendant 1 minute La réaction est effectuée sous un courant d'azote à une température de 140 C s'élevant progressi- vement à 220 C, pendant 8 heures On obtient ainsi une 20 résine de polyester thermoplastique Les propriétés de la résine obtenue sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple E x e m N 1 e s comparatif 2 3 4 1 2 3 4 1 25 Composition adipate de diéthylène glycol (parties) O 5 10 20 30 c-CL (parties) 100 95 90 80 70 Sn C 12 (ppm) 100 100 100 100 100 30 Pronriétés point de fusion ( C) 60 58 56 52 47 résistance à la traction (k Pa) 20600 19100 18600 7800 4900 allongement ( ) 544 630 649 130 4 35 masse moléculaire moyenne en nombre 75000 73000 65000 54000 47000 10 Exemple 5 et exemple comparatif 2 (matière à mouler). On dissout dans du toluène chacune des résines de polyester thermoolastiques préDarées dans les exemmles 2 à 4 nour préparer une solution à 30 % On applique la 5 solution sur un bandage de gaze, puis on la sèche On chauffe le bandage obtenu dans de l'eau chaude à 58 C, puis on l'enroule autour d'un doigt de façon à lier les couches par fusion Après refroidissement à la température ambiante, il se forme un moulage dur On trouve que 10 ce moulage possède la résistance, la rigidité et la sou- plesse exigées d'un moulage. Par ailleurs, on prépare un moulage de la même manière que ci-dessus à partir de la résine de polyester thermoplastique obtenue dans l'exemple comparatif 1 Son 15 application sur un doigt se heurte à des difficultés en raison de son point de fusion élevé. Exemnle 6 (préparation). Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre, d'un condenseur pour 20 l'élimination de l'eau formée par estérification et d'un agitateur, on introduit 292 parties d'acide adimique, 208 parties de 2-méthylpropanediol, 3980 Parties d'E- caprolactone et 0,04 uartie de titanate de tétrabutyle. On effectue la réaction sous un courant d'azote à une 25 température de 150 C s'élevant Progressivement à 220 C. Lorsqu'il ne distille plus d'eau sous la pression ordi- naire, on effectue la réaction de condensation pendant 1 heure sous un vide de 33 k Pa, pendant 3 heures sous 0,66 k Pa et nendant 8 heures sous 0,13 k Pa ( 1 mm Hg) à 30 2200 C On obtient ainsi une résine de polyester ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 23 000. Exemnle 7 (mrénaration). Dans un ballon à 4 tubulures équipé d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre, d'un condenseur pour l'élimi- 35 nation de l'eau formée par estérification et d'un agita- 1 l teur, on introduit 292 parties d'acide adipique, 240 par- ties de néopentyl glycol et 0,005 partie de titanate de tétrabutyle La réaction d'estérification est effectuée à une tembérature de 1500 C s'élevant progressivement à 5 240 C Lorsqu'il ne distille plus d'eau sous la pression ordinaire, on réduit la pression de 33 à 0,66 k Pa et on effectue la réaction de condensation pendant 5 heures sous 0,66 k Pa On obtient ainsi une résine liquide de haute viscosité On dissout cette résine dans 270 par- 10 ties d'E-caprolactone et on ajoute 0,06 partie de chlo- rure stanneux comme catalyseur On chauffe les réactifs à 140 C et on insuffle de l'air dans les réactifs pendant une minute On effectue la réaction sous un courant d'a- zote à une température de 140 C s'élevant progressivement 15 à 220 C, pendant 8 heures On obtient ainsi une résine da polyester thermoplastique ayant un point de fusion de 55 C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 31 000. Exem Dle 8 (préoaration). Dans le meme appareil que celui utilisé dans l'e- 20 xemple 1, on introduit 564 parties d'acide azélaique, 330 parties de néopentyl glycol et 0,09 partie de titanate de tétrabutyle On effectue la réaction d'estérifi- cation sous le courant d'azote tout en chauffant progres- sivement de 150 à 230 C et en éliminant l'eau formée par 25 la réaction Lorsqu'il ne distille plus d'eau sous la pression ordinaire, on poursuit la réaction de condensa- tion pendant 8 heures sous une pression réduite de 33 k Pa à 1,3 k Pa On obtient ainsi une résine de polyester de forte viscosité ayant une masse moléculaire de 13 000. 30 On dissout la résine dans 950 parties d'e-caprolactone et on ajoute 0,3 partie de bromure stanneux comme catalyseur Après réaction à 2000 C pendant 8 heures, on ob- tient une résine de polyester thermoplastique ayant un point de fusion de 56 C et une masse moléculaire moyenne 35 en nombre de 73 000. 12 Exemple 9 (oréparation. Dans le même appareil que celui utilisé dans l'e- xemple 1, on introduit 460 parties d'acide dodécane di- carboxylique, 230 parties de néopentyl glycol, 7000 par- 5 ties d's-caprolactone, 0,4 partie de titanate de tétra- butyle et 1,5 partie de chlorure stanneux On élève la température de 150 à 220 C pour effectuer la réaction d'estérification La réaction de condensation est effec- tuée à 2200 C sous 1,3 k Pa ( 10 mm Hg) pendant 10 heures, 10 tout en éliminant le distillat On obtient ainsi une ré- sine de polyester thermoplastique ayant un point de fu- sion de 560 C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 48 000. Exemple 10 (prémaration). 15 Dans le même appareil que celui utilisé dans l'e- xemple 1, on introduit 280 parties d'acide dimère obtenu à partir d'acide linoléique, 70 parties d'éthylène gly- col, 4500 parties d's-caprolactone, 0,5 partie de tita- nate de tétrabutyle, et 0,5 partie de chlorure stanneux. 20 La réaction d'estérification est effectuée à 180 C pen- dant 5 heures, puis à 220 C pendant 5 heures La réac- tion de condensation est effectuée à 220 C sous 1,3 k Pa pendant 10 heures, tout en éliminant le distillat On obtient ainsi une résine de polyester thermoplastique 25 ayant un point de fusion de 560 C et une masse moléculai- re moyenne en nombre de 59 000. Exemnle 11 (matière à mouler). On amène chacune des résines de polyester thermo- plastiques en granulés obtenues dans les exemples 6 à 9 30 sous la forme d'une feuille de 3 mm d'épaisseur par pressage à chaud On chauffe la feuille obtenue à 560 C, puis on la presse contre un doigt pour l'adapter aux contours de celui-ci, après quoi on la refroidit à la température ambiante Le moulage ainsi préparé protège 35 le doigt des forces extérieures faisant fonctiond'éclisse. 2 516091 13 Exemole 12 (matière à mouler). On fond une composition de 95 % de la résine de polyester thermoplastique obtenue dans l'exemple 2 et de 5 % d'oxyde de titane et on l'applique sur un tissu 5 tissé réticulé ayant des ouvertures de 3 mm x 5 mm en utilisant une machine de calandrage, pour obtenir une matière à mouler 80 parties en poids de la composition sont supportées par 20 parties en poids du substrat de tissu tissé réticulé. REVENDICATIONS .CLMF: 1 Résine de polyester thermoplastique répondant à la formule (I) : ú a 31 úBmúC 3 N (I) dans laquelle A désigne un reste d'acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 12 ou 36 ; B désigne un reste de diol aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 atomes 10 de carbone ; C désigne un reste d'acide 6-hydroxycaproi- que ; ces restes étant liés Dar la liaison ester et ré- oartis statistiquement et/ou séquentiellement dans la molécule ; 1, m et N sont tous supérieurs à O ; le reste de l'acide 6-hydroxycaproique représente de 60 à 98 % en 15 poids et la somme des restes de l'acide dicarboxylique aliphatique et du diol aliphatique représente de 40 à 2 % en poids, et les restes de l'acide dicarboxylique aliphatique et du diol aliphatique sont présents en quan- tités équimolaires ; la résine ayant une masse molécu- 20 laire moyenne en nombre de 5000 à 200 000. 2 Résine suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 10 000 à 150 000. .CLMF:3 Résine suivant la revendication 1, caractéri- 25 sée en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 20 000 à 80 000. 4 Résine suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le reste de l'acide hydroxycaproique en représente de 70 à 95 % en poids et en ce que la somme 30 des restes de l'acide dicarboxylique aliphatique et du diol aliphatique en représente de 30 à 5 t en poids. 5 Résine suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le reste de l'acide hydroxycaproique en re- présente de 80 à 95 % en poids et en ce que la somme des 35 restes de l'acide dicarboxylique aliphatique et du diol aliphatique en représente de 20 à 5 % en poids. 6 Résine suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le reste A de la formule (I) est un reste d'acide succinique, d'anhydride maléique, d'acide gluta- 5 rique, d'acide adipique, d'acide sébacique, d'acide azélaïque, d'acide dodécane-2 carboxylique ou d'acide di- mâre, ou un reste de mélanges de ceux-ci. 7 Résine suivant la revendication 6, caractéri- sée en ce que A est un reste d'acide adipique. 10 8 Résine suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que, dans la formule (I), B est un reste d'é- thylène glycol, de propylène glycol, de 1,4-butanediol, de 2-méthylpropanediol, de 1,3-butylène glycol, de diéthylène glycol, de néopentyl glycol, de 1,6-hexane gly- 15 col, d'ester hydroxypivalique du néopentyl glycol, de 1,4-cyclohexane diméthanol, de bisphénol A hydrogéné ou de 1,2-dodécanediol, ou un reste de mélanges de ceux-ci. 9 Résine suivant la revendication 8, caractéri- sée en ce que B est le diéthylène glycol, le propylène 20 glycol, le 2-méthylpropanediol, le 1,3-butylène glycol ou le néopentyl glycol. 10 Utilisation d'une résine de polyester thermo- plastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme matière à mouler orthopédique. 25 11 Utilisation suivant la revendication 10, ca- ractérisée en ce qu'on imprègne de la résine de polyes- ter thermoplastique à un substrat de renforcement tel qu'une gaze, un non-tissé ou un tissu tissé réticulé ou en ce qu'on aoplique cette résine et/ou la lie par 30 fusion audit substrat. 12 Procédé de préparation d'une résine de poly- ester thermoplastique suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on mélange 1) de l'e-caprolactone ou de l'acide 6-hydroxycaproique, 35 2) un diol aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 atomes de carbone, et 3) un acide dicarboxylique ali- phatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 12 ou 36, ou un anhydride ou ester d'al- kyle inférieur de celui-ci ; et on soumet le mélange, en 5 présence d'un catalyseur d'estérification, à une estéri- fication et à une condensation. 13 Procédé suivant la revendication 12, caracté- risé en ce que le catalyseur d'estérification est un com- posé organique du titane tel que le tétraméthoxytitane, 10 le tétraéthoxytitane, le tétra-n-propoxytitane, le tétra- isopropoxytitane ou le tétrabutoxytitane ; un commosé organostannique tel que le dilaurate de di-n-butylétain, l'oxyde de di-n-butylétain, ou le diacétate de dibutyl- étain ; ou une combinaison d'acétate de magnésium, de 15 calcium ou de zinc et d'oxyde d'antimoine ou d'un com- posé organique du titane tel que ceux indiqués ci-dessus. 14 Procédé suivant la revendication 12, caracté- risé en ce qu'on effectue l'estérification et la conden- sation à une température de 150 à 230 C. 20 15 Procédé de préparation d'une résine de poly- ester thermoolastique suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on mélange 2) un diol aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 2 à 18 atomes de carbone et 3) un acide dicarboxylique 25 aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 12 ou 36, ou un anhydride ou ester d'alkyle inférieur de celui-ci ; et on soumet le mélange, en présence d'un catalyseur d'estérification, à une estérification et à une condensation, pour obtenir une résine 30 de polyester linéaire ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2000 à 100 000 ; puis on fait réagir cette résine de polyester avec 1) de l'e-caprolactone ou de l'acide 6-hydroxycaproique en présence d'un catalyseur de polymérisation et d'ouverture de cycle. 35 16 Procédé suivant la revendication 15, caracté- ris-g en ce que le catalyseur de polymérisation et d'ou- verture de cycle est un halogénure stanneux tel que le chlorure stanneux, le bromure stanneux ou l'iodure stan- neux.