FR 2512353 A1 19830311 FR 8215095 A 19820903 2.512353 La présente invention concerne un procédé pour traiter des produits finaux provenant de la désulfuration de fumées, suivant lequel la désulfuration des fumées est effectuée par l'absorption des oxydes de soufre dans un séchoir à pulvérisation à l'aide d'une suspension à base de chaux ou bien dans un réacteur à l'aide d'un agent d'absorption sec, à grains fins et contenant de la chaux, et suivant lequel en outre les cendres volantes entraînées par les fumées à désulfurer sont, avant la désulfuration, sélectivement séparées complètement ou partiellement ou bien ne sont pas séparées desdites fumées, les produits finaux provenant de la désulfuration des fumées se compo- sant, avant leur traitement ultérieur, de 1 à 99 % en poids, de préférence de l à 70 % en poids de cendres volan- tes et de 1 à 99 % en poids, de préférence de 30 à 99 % en poids de la somme des produits de désulfuration, de préférence du sulfite de calcium semi-hydraté et/ou du sulfite de calcium et/ou du sulfite de calcium bihydraté et/ou du sulfate de calcium semi-hydraté et/ou du sulfate de calcium ainsi que des résidus de l'agent d'absorption. Lors du traitement de fumées qui sont produites lors de la combustion de combustibles fossiles, il est nécessaire, pour tenir compte de l'augmentation de rigueur des règlements concernant la pollution de l'atmosphère, de prendre des mesures pour diminuer la teneur en soufre de ces fumées Le traitement des fumées peut être effectué d'une manière connue en séparant les oxydes de soufre dans un séchoir à pulvérisation ou à réacteur. Dans ce procédé de désulfuration de fumées, il se forme des produits finaux secs qui contiennent générale- ment un mélange de cendres volantes, de produits de réaction contenant du calcium et de résidus de l'agent d'absorption contenant du calcium Les cendres volantes peuvent alors être séparées complètement ou partiellement avant le processus de désulfuration et elles peuvent être évacuées séparément ou en même temps que les produits finaux de désulfuration. L'utilisation ultérieure de produits finaux de ce genre ayant une forte teneur en sulfite dans l'industrie des matériaux de construction est encore très limitée à l'heure actuelle de sorte qu'une proportion importante de tels produits doit faire l'objet d'une neutralisation. A cet égard, le sulfite de calcium contenu dans les produits finaux pose un problème particulier du fait que, d'une manière connue, il extrait de l'oxygène des eaux d'infiltration par oxydation sous forme de Ca SO 4, 2 H ( Gypse) notamment en atmosphère humide, et peut provoquer ainsi une altération de la qualité de l'eau de fond. En outre il est connu que, par échauffement de sulfite de calcium semihydraté entre environ 3850 C et 410 *C, il se forme du sulfite de calcium anhydre Ca SO 3 mais que cependant simultanément à partir de 4000 C, il se produit une oxydation sous forme de Ca SO 4 ( sulfate de chaud anhydre) , qui se déroule de façon exothermique. On a déjà réalisé sur le plan industriel une oxydation de sulfite de calcium semihydraté pour le trans- former en sulfate de chaux bihydraté lors de la désulfura- tion de fumées en voie"humide", auquel cas on introduit par exemple de l'air dans la suspension et on doit en outre réduire le p H à une valeur appropriée pour l'oxydation. Ce procédé permettrait évidemment d'utiliser les produits finaux secs disponibles dans ce cas mais cependant les produits finaux secs devraient être mis en suspension dans de l'eau, en étant amenés à une valeur de p H appropriée par addition d'acide sulfurique et il faudrait à nouveau assurer leur déshydratation après l'oxydation Cela nécessi- terait un appareillage extrêmement important et il en résul- terait des frais d'exploitation accrus par suite de la consommation d'acide sulfurique. En outre, du fait de l'addition d'eau, une partie des propriétés latentes hydrauliques ( ou pouzzolaniques) des cendres volantes sont perdues, ce qui limite d'une part les possibilités d'application au domaine des matériaux de construction et ce qui altère d'autre part les propriétés importantes pour la neutralisation ( comme par exemple la perméabilité à l'eau, le comportement au lessivage)e Pour résoudre ce problème, il est proposé conformément à la présente invention un procédé suivant lequel on effectue la réduction de la fraction de sulfite de calcium par une oxydation avec de l'air en voie sèche. Ainsi, conformément à un autre aspect de l'invention, l'oxydation peut être effectuée à des températures comprises entre 400 et 800 C, de préférence entre 400 et 600 'C L'énergie nécessaire pour l'oxydation de la fraction de sulfite de calcium peut être fournie, conformément à l'invention, complètement ou partiellement par introduction de fumées chaudes ou bien par de l'air de combustion provenant d'une centrale thermique Le processus peut se dérouler dans un réacteur, auquel cas on peut utiliser des appareils tels que ceux déjà appliqués dans des domaines industriels connus ( par exemple l'industrie des liants en vue de remplir des fonctions de séchage, de déshydratation ou de calcination Le temps de séjour du produit dans le réacteur est alors fonction de la température opératoire. Pour maintenir les dépenses en énergie aussi faibles que possible, il peut être avantageux, en corres- pondance aux possibilités mises en évidence à titre d'exemple sur les figures 1 à 3, de séparer avant la désulfuration une partie des poussières volantes et de réduire ainsi la quantité de matière à chauffer. Le fait que l'oxydation de Ca SO 3 en Ca SO 4 est une réaction exothermique est très important pour la renta- bilité du procédé Une partie importante des besoins en énergie est fournie par la chaleur engendrée dans cette réaction ( environ 250 k J/mol) Il faut encore introduire de la chaleur en fonction du pourcentage de poussières volantes et de la perte calorifique du réacteur utilisé. Cette chaleur peut être produite par combustion de combus- tibles ou bien, comme indiqué ci-dessus, par de l'air de combustion chaud ou bien des fumées provenant d'une centrale thermique, ou bien par une combinaison des possi- bilités précitées. Les avantages du procédé selon l'invention s'appliquent aussi bien à la technique opératoire concer- nant l'oxydation du sulfite de calcium qu'aux propriétés des produits finaux résultants. A cet égard, il est à noter qu'on ne doit faire intervenir en dehors d'une faible dépense en appareillage aucun autre additif ( par exemple en vue d'une régulation de la valeur du p H). Il en résulte une réduction sensible des frais d'exploitation par comparaison à des procédés qui opèrent avec une suspension Du fait de la simplicité de structure de l'installation et du principe également simple du procédé d'oxydation, on obtient en outre une grande disponibilité Le procédé proposé permet d'opérer sans faire intervenir des eaux usées. En ce qui concerne les propriétés des produits finaux qui sont importantes pour la neutralisation, l'avan- tage consiste essentiellement dans la réduction de la fraction de sulfite de calcium en faveur du sulfate de chaux anhydre, et par conséquent dans la réduction du besoin chimique en oxygène. Simultanément il se forme par le procédé, dans le produit final, un support résistant car le sulfate de chaux anhydre, tel qu'il se produit de la manière proposée, peut se réhydrater constamment sous forme de sulfate de chaux bihydraté et donner lieu ainsi à l'établissement d'une liaison tandis que le sulfite de calcium se comporte à cet égard comme une matière inerte. Par la réduction de la fraction de sulfite de calcium contenue dans le produit final, on obtient enfin la possbilité additionnelle d'utiliser dans l'industrie de la construction des matériaux de ce genre dans des cas o une augmentation de la proportion de sulfite de calcium aurait un effet perturbateur. REVEN Di CAT i ONS 1 Procédé pour traiter des produits finaux pro- venant de la désulfuration de fumées, suivant lequel la désulfuration des fumées est effectuée par l'absorption des oxydes de soufre dans un séchoir à pulvérisation à l'aide d'une suspension à base de chaux ou bien dans un réacteur à l'aide d'un agent d'absorption sec, à grains fins et contenant de la chaux, et suivant lequel en outre les cendres volantes entraînées par les fumées à désulfurer sont, avant la désulfuration, sélectivement séparées complètement ou partiellement ou bien ne sont pas séparées desdites fumées, les produits finaux provenant de la désulfuration des fumées se composant, avant leur traitemrent ultérieur, de 1 à 99 % en poids, de préférence de 1 à 70 % en poids de cendres volantes et de 1 à 99 % en poids, de préférence de 30 à 99 % en poids de La somme des produits de désulfuration, de préférence du sulfite de calcium semi- hydraté et/ou du sulfite de calcium et/ou du sulfite de calcium bihydraté et/ou du sulfate de calcium semi-hydraté et/ou du sulfate de calcium ainsi que des résidus de l'agent d'absorption, procédé caracterisé en ce que la réduction de la fraction de sulfite de calcium est effectuée par une oxydation avec de l'air en voie sèche. 2 Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que l'oxydation est effectuée à des températures comprises entre 400 et 800 "C, de préférence entre 400 et 600 C. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'énergie nécessaire pour l'oxydation de la fraction de sulfite de calcium est fournie complète- ment ou partiellement par introduction de fumées chaudes ou bien par de l'air de combustion.