FR 2514358 A1 19830415 FR 8216793 A 19821007 De 1 -1 La présente invention se rapporteà une méthode pour contrôler la formation d'un produit d'addition lors de la production de copoylmères d'acrylonitrile-butadiène- styrène-acrylate. Ces copolymêres, désignés ci-après par ABSA, sont des résines styréniques qui contiennent un copolymère caoutchouteux acrylatebutadiène dispersé dans une matrice polymérique formée par du styrène et de l'acrylonitrile. Ces copolymères ont d'excellentes propriétés de résistance au Kchocsainsi que des propriétés améliorées de stabilité à la lumière, comparées à celles des polystyrènes résistant aux chocs conventionnels (désignés généralement par HIPS). Les copolymères ABSA peuvent être préparés en ajoutant des monomères de butadiène et d'acrylate à une suspension de billes de polymère de styrèneacrylonitrile (SAN) et en polymérisant le mélange résultant. On a cependant rencontré des difficultés pour préparer les copolymères ABSA à cause de réactions secondai res faisant intervenir les monomères d'acrylate et/ou de butadiène Le monomère d'acrylate polymérise facilement avec lui-même pour former des homopolymères d'acrylate. Cependant l'acrylate et le butadiène peuvent réagir entre eux pour former un ester cyclique que l'on désigne souvent par le terme "produit d'addition" D'autre part, le buta- diène peut également être dimerié pour former le vinyl- cyclohexène La présence du produit d'addition dans un copolymère ABSA en affecte défavorablement les propriétés. Il peut encore y avoir interférence avec la réaction de polymérisation, laissant ainsi une quantité de monomères qui n'ont pas réagi Le poids moléculaire du polymère peut ainsi être réduit, ainsi d'ailleurs que la Psistance aux chocs Les billes de polymère ont alors tendance à coller et à former des agglomérats et des problèmes d'odeur apparaissent. En vue de réduire la formation de ce produit d'addition, on a ajouté des inhibiteurs chimiques réver- sibles a la suspension de styrène-acrylonitrile avant d'y introduire les monomères. On ajoute également à la suspension un agent de désactiva- 2 1- tion de l'inhibiteur réversible, après l'addition complète des monomères de manière à ce que la polymérisation désirée s'effectue Ainsi, on a déjà proposé d'inhiber la formation du produit d'addition en ajoutant à la suspension de copolymère styrène-acrylonitrile du nitrite de sodium avant d'introduire le monomère d'acrylate, et ensuite de désactiver l'inhibiteur nitrite avec du persulfate d'ammonium ou de l'acide sulfamique (Brevet belge No 888123). Cependant l'utilisation d'un tel système n'est pas satis- faisante pour plusieurs raisons Il faut souvent effectuer des analyses sophistiquées de la suspension de manière à s'assurer que l'on ajoute la quantité exacte d'agent de désactivation à la suspension, ce qui nécessite l'emploi d'un personnel qualifié D'autre part la vitesse de réactionl n'est pas constante à cause de la localisation de l'effet de l'inhibiteur ou de l'agent de désactivation De plus de tels agents peuvent avoir une action défavorable sur le p H requis pour maintenir la suspension et peuvent causer une précipitation des billes La longueur des cycles de produc- tion est prolongée du temps requis pour effectuer les analyses et de celui pour ajouter les agents chimiques. Il existe dès lors un besoin pour une méthode améliorée pour contrôler la formation du produit d'addition lors de la préparation de copolymères du type acrylonitrile- styrène-butadiène-acrylate. La présente invention a d'ailleurs pour objet une telle méthode qui, en particulier, ne fait pas appel à des analyses chimiques complexes des réactifs en suspensbn La présente invention a également pour objet une méthode de contrôle de la formation du produit d'addi- tion dans la préparation de copolymères ABSA, qui permette d'obtenir les copolymères uniformes ayant une résistance aux chocs élevée et une bonne stabilité à la lumière et dont les billes de la suspension ne collent pas entre elles. La présente invention a encore pour objet une méthode de contrôle de la formation de produit d'addition lors de la préparation de copolymêres ABSA, qui permette de ne pas utiliser des produits chimiques qui affectent défavorablement la suspension. 3 - La présente invention a également pour objet une méthode pour la production de copolymères ABSA qui réduise l'incidence des problèmes d'odeur, et qui facilite la réalisation de cycles de production relativement courts,. et qui finalement réduise le coût de production de ces copolymères. Le procédé de la présente invention pour préparer des copolymères d'acrylonitriie-styrène-butadiène I acrylate tout en limitant la formation de produit d'addition est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: utiliser unesuspension aqueuse de copolymère styrène- acrylonitrile soumettre cette suspension à une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène moléculaire, ajouter à cette suspension un monomère acrylate contenant un inhibiteur de polymérisation, remplacer l'atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire par une;atmosphère pratiquement exempte d'oxygène moléculaire, ajouter au copolymère ensispension contenant le monomère acrylate un initiateur de polymérisation et le monomère de butadiène, soumettre le copolymère en suspension contenant les monomères de butadiène et d'acrylate à des conditions de polymérisation pour produire un copolymèreacryloni- trile-butadiène-styrène-acrylate. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, on utilise un monomère acrylate contenant jusque 200 ppm d'un inhibiteur de polymérisation du type quinone; on soumet la suspension à une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène moléculaire en pressurisant le réacteur qui contient la suspension avec de l'air, on remplace ensuite cette atmosphère par une autre prati- quement exempte d'oxygène en ventilant et en purgeant le réacteur avec de l'azote; on utilise ensuite-un initia- teur de polymérisation du type à radicaux libres et on l'ajoute au mélange réactionnel avant le monomère de butadiène. -4 La suspension de polymère de styrène et acryloni- trile (SAN) utilisée dans la présente invention peut être formée in situ par polymérisation du styrène et de l'acry- lonitrile ou encore en remettant en suspension des billes de polymère styrène-acrylonitrile La matrice SAN peut contenir de 10 à 50 % en poids d'acrylonitrile et de 50 à % en poids de styrène De préférence la matrice de résine SAN contient de 25 à 35 % en poids d'acrylonitrile lié et de 65 à 75 % en poids de styrène lié Généralement, les billes de polymère SAN ont une dimension comprise entre environ 0,25 mm et environ 0,15 mm D'une manière générale le réacteur contenant la suspension est équipé d'un agita- teur de manière à ce que l'on puisse soumettre la suspension' à une agitation continue. On peut utiliser des agents de suspension habituebl dans la suspension de polymère styrène-acrylonitrile A titre d'agents appropriés, on peut citer les savons de sulfate d'alcool, et notamment ceux vendus par la firme Alcolac sous le nom de "Sipex" ou encore des sulfonates d'alkyles linéaires vendus par la firme Allied Chemical sous le nom de "Nacconol" D'autres agents usuels dans les suspensions peuvent également être présents, et notamment des agents anti-agglomérants tels que le phosphate trisodi l que, le chlorure de calcium et/ou l'hydroxyapatite. On maintient de préférence le p H de la suspension entre environ 6 et environ 8 et plus particulièrement entre environ 6,5 et environ 7 On peut régler le p H d'une manière continue ou périodiquement au cours de la réaction et l'ajuster si nécessaire en ajoutant des quantités appropriés de chaux ou de composés analogues i On soumet alors la suspension à une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, et à cet effet on utili 4 généralement de l'air, pour pressuriser le réacteur qui a été préalablement scellé Les pressions utilisées peuvent I être comprises entre environ 0,5 et environ 5 atmosphères I (toutes les pressions indiquées ici étant des pressions absolues) De préférence on soumet le réacteur à une I pression comprise entre environ 1 et environ 2 atmosphères. Une fois que la suspension à été soumise à une | -5- atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, l'addition de l'acrylate monomère à la suspension peut débuter. Toute une gamme de monomères acryliques appropriés peuvent être utilisés A titre d'exemples, on peut d'ailleurs citer l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et autres analogues ainsi que leurs mélanges. En excluant les possibilités de purges post- opératoires, du réacteur, la quantité d'acrylate monomère introduite dans la suspension peut être comprise entre environ 20 et environ 26 % basé sur le poids de polymère ABSA produit. Les monomères acryliques qui sont commercialement| disponibles contiennent généralement une faible quantité d'un inhibiteur de polymérisation du type quinone, de manière à empêcher la polymérisation du monomère lors de son transport ou durant son stockage A titre d'inhibiteur usuel, on peut citer le monométhyle éther d'hydroquinone, qui est généralement utilisé à raison d'environ 50 à envi- ron 200 ppm Du fait de la présence de ces inhibiteurs, dans les monomères, ils se retrouvent à une concentra- tion d'environ 20 a 50 ppm dans la suspension de polymère styrèneacrylonitrile imprégnée par l'acrylate monomère, mais cela n'est pas gênant pour la polymérisation ulté- rieure en vue de produire le copolymère ABSA, aussi longtemps que l'oxygène est exclu du réacteur de polyméri- sation. De préférence, on ajoute l'acrylate monomère graduellement pendant une période comprise entre environ 1 et environ 8 heures, et plus particulièrement entre environ 3 et environ 5 heures. Ri U c Q Urs ae l UU l ( La Ltt JILUIIVILE= Lt, on& ma Cnt Uen la suspension à une température élevée, généralement entre environ 100 et environ 135 C et de préférence entre environ 110 et environ 1250 C Apres l'addition de l'acrylate monomère on peut maintenir le chauffage et l'agitation afin de permettre l'absorption complète de l'acrylate monomère par les billes de polymère styrène-acrylonitrile. On a obtenu de bons résultats lorsque l'on maintient le 6 - chauffage et l'agitation pendant une période d'environ 1 à environ 4 heures. Lorsque l'addition de l'acrylate monomère est terminée on remplace l'atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, située dans l'espace supérieur du réacteur, par une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène On re- alise cette opération en ventilant l'espace supérieur du réacteur pour permettre à l'air de s'échapper jusqu'au moment o la pression dans leréacteur est réduite à la pression ambiante ou à une pression pratiquement égale à cette dernière Avant de ventiler le réacteur, on doit refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 100 OC ou moins pour empêcher que toute l'eau ne s'échappe sous forme de vapeur au cours de l'opération Cependant, même lorsqu'on refroidit à ce niveau, il y a encore de l'eau qui est vaporisée La vapeur ainsi formée sert à entrai- ner le gaz contenant de l'oxygène moléculaire de l'espace supérieur du réacteur. On purge alors l'espace supérieur du réacteur A cette fin on ut Iise de préférence de l'azote bien que d'autres gaz pratiquement inertes puissent être utilisés. La purge peut être effectuée en pressurisant le réacteur avec de l'azote à une pression comprise entre environ 1,5 et environ 3 atmosphères et ventiler ensuite le réacteur jusqu'à ce que la pression absolue soit réduite entre environ 0,3 et 0,5 atmosphères On a trouvé qu'il fallait répéter trois fois l'opération de pressurisation avec de l'azote pour éliminer pratiquement complètement le gaz contenant de l'oxygène moléculaire se trouvant dans l'espace supérieur du réacteur De cette manière on établit dans le réacteur une atmosphère d'un gaz pratiquement exempt d'oxygène. On ajoute ensuite un initiateur de polymérisation à la suspension se trouvant dans le réacteur En tant qu'initiateurs, on préfère des catalyseurs de polymérisaticr à radicaux libres, comm le perbenzoate de tert-butyle et de peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle étant préféré Si on le désire, on peut laisser la suspension pendant une période de 0,1 et 2 heures et de 7- préférence de 0,2 à 1 heure après l'addition du catalyseur afin de lui permettre de se disperser uniformément dans le mélange réactionnel On peut également ajouter le catalyseur simultanément avec le butadiène monomère. Ensuite on ajoute le butadiène monomère à la suspension qui contient déjà l'acrylate monomère De préfé- rence le butadiène monomère est ajouté graduellement durant une période d'environ 1 à environ 16 'heures La quantité de butadiène ajouté peut varier fortement et peut atteindre jusqu'à 9 % en poids du copolyrnère ABSA produit. On a trouvé qu'il était avantageux d'ajouter le butadiène monomère en deux étapes Au cours de la première étape, on ajoute b butadiène en une quantité comprise entre environ le quart et la moitié de la quantité totale, sur unel période d'environ 1 à 2 heures, tout en maintenant la suspension à une température de 1000 C ou moins, de préféren- ce comprise entre 90 et 950 C Ceci permet au butadiène de se disperser dans le mélange réactionnel avant que la réaction de polymérisation en masse ne démarre Au cours de la seconde étape, on ajoute le reste du butadiène plus graduellement sur une période d'environ 4 à 12 heures et à une température comprise entre environ 100 et environ 1050 C Cette procédure d'addition facilite une dispersion uniforme du butadiène dans la matrice de copolymère styrénique. On chauffe ensuite la suspension, qui contient maintenant de l'acrylate et du butadiène pendant une période comprise entre 1 et 12 heures à une température comprise entre environ 120 et environ 1500 C On a trouvé qu'il était 1 I avantageux d'augmenter la température de réaction par étapes au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. En utilisant une température initiale de réaction plus faible, on évite que la polymérisation n'arrive trop rapidement à son terme, mais on assiste également à une réduction de la réaction de Diels-Adler qui conduit à la formation du composé d'addition Par contre, en utilisant une température plus élevée à la fin de la réaction, cela permet de conduire la polymérisation à son terme. {l 40 Pendant le déroulement de tout le procédé, le p H L--0 de la suspension doit être contrôlé périodiquement et ajusté si nécessaire en ajoutant de la chaux ou d'autres composés appropriés de manière à maintenir le p H entre environ 6 et environ 8, de préférence entre environ 6,5 et environ 7. Les pressions qui règnent dans le réacteur dépendent de la température à laquelle on réalise la réaction. Au cours de la polymérisation, les pressions peuvent attein- dre une valeur aussi élevée que 7 atmosphères ou plus. On doit contrôler soigneusement la pression et-réduire la température si la pression commence à dépasser la limite maximum de sécurité du réacteur Ordinairement il n'est pas nécessaire de réaliser la réaction à des températures auxquelles la pression absolue excède environ 5 atmosphères l Lorsque la réaction est terminée, on refroidit et on ventile le réacteur et on récupère les billes de copolymère ABSA produit La récupération des billes de copolymère comprend notamment la séparation des billes de la suspension, l'acidification des billes, leur lavage avec de l'eau et finalement leur séchage. Les articles moulés préparés avec des copolymères ABSA obtenus selon le procédé de l'invention ont une excellente résistance aucchocsainsi qu'une bonne stabilité à la lumière La teneur en composé d'addition de tels l 25 polymères est généralement inférieure à 2 % et souvent inférieure à 1 % La teneur en acrylate monomère résiduel non polymérisé doit être inférieure à 0,05 % en poids. D'autre part on suppose que la teneur en vinyl- cyclohexène doit être inférieure à 200 ppm. i 30 La présente invention est maintenant décrite à l'aide des exemples suivants, donnés à titre d'illustration mais sans pour autant limiter la portée de cette invention. Exemple 1 On disperse dans un réacteur agité en continu 103,1 kg de billes de copolymère styrène-acrylonitrile, dont la dimension est comprise entre 0, 25 et 0,15 mm, dans 173 litres d'eau contenant 614 g de phosphate trisodique, 855 g de chlorure de calcium et 383 g de savon "Sipex" Le 4 copolymère de styrène-acrylonitrile contient 30 % en poids d'acrylonitrile et 70 % en poids de styrène et possède -9- un indice d'écoulement ASTM de 4,5 g par 10 minutes à 2300 C. On ajoute 45 g d'hydroxyde de calcium de manière à ajuster le p H entre 6,5 et 7 On ferme le réacteur et on le pressuri- se avec de l'air à une pression de 1,7 atmosphère On augmen- te le chauffage pour que la température atteigne 1200 C. A ce moment, on ajoute 132 g d'un agent tensio-actif anti- mousse (vendu par la Société Rohm & Haas sous le nom de Triton X-100). On ajoute ensuite, à la suspension, sur une période de 4 heures, 30,9 kg d'acrylate de 2-éthylhexyle, tout en maintenant la température à 1200 C Lorsque l'addition de l'acrylate est terminée, on refroidit la suspension à 950 C et on ventile le réacteur de manière à enlever l'air pressurisé On purge l'air restant dans le réacteur, par trois pressurisations successives avec de l'azote à une pression absolue de 2,2 atmosphères et par ventilation du réacteur jusqu'au moment o la pression absolue tombe à approximativement O atmosphère (moins de environ 0,5 atmosphère) On injecte ensuite dans la sus- pension 177 g de perbenzoate de tert-butyle, en tant qu'initiateur à radicaux libres, et après seulement on a démarré l'addition de butadiène monomère On a ajouté 3,3 kg de butadiène sur une période d'une heure tout en mainte- nant la température à environ 950 C Ensuite on augmente la température jusque environ 1020 C, et on ajoute alors 9,9 kg de butadiène sur une période de 8 heures Après l'addition de tout le butadiène, on maintient la température à 1000 C pour une période supplémentaire de 2 heures On augmente alors la température jusque 1300 C pendant 2 heures et finalement on l'accroit jusque 1350 C pour unepériode supplémentaire de 2 heures On contrôle en continu la pression absolue dans le réacteur et on l'empêche de dépasser 6 atmosphères en ventilant si nécessaire ou en adaptant la température. Losque l'on termine de chauffer, on ventile le réacteur jusqu'à ce que la pression soit stabilisée; entre 2,5 et 3 atmosphères, et maintenue pendant 1 heure; on refroidit, on sépare les bil Les de copolymère de la suspension, on les acidifie avec de l'acide chlorhydrique, on les lave à l'eau, et on les sèche Le produit obtenu avait une teneur en esterl cyclique de seulement 1,5 % et montrait de bonnes propriétés pour être utilisé comme articles moulés. Exemple 2 On répète la procédure décrite à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on pressurise le réacteur avec de l'azote au lieu de l'air, au cours de l'addition de l'acry- late monomère Le copolymère ABSA obtenu avait une teneur en produit d'addition de 4,8 % Les billes de copolymère étaient collantes, extrêmement-dures à manipuler et n'étaient pas satisfaisantes pour produire des articles moulés. Au cours d'expériences répétées, la teneur en composé d'addition dans le copolymère ABSA n'a jamais été de plus de 2,1 % lorsque l'on a soumis la suspension à une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire au cours de l'addition de l'acrylate monomère Par contre la teneur en composé d'addition n'est jamais descendue en dessous de 3,5 % lorsque l'on a soumis la suspension à une atmosphère d'azote pratiquement exempte d'oxygène, pendant l'addition de l'acrylate. La présente invention a été décrite notamment à l'aide de modes d'exécution préférés, afin de mieux illustrer mais non pas pour la limiter Cependant on peut- apporter diverses modifications à ces modes d'exécution sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. il - Revendications: 1 Procédé de préparation de copolyméres acry- lonitrile-butadiène-styrène-acrylate caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: utiliser une suspension aqueuse d'un copolymère styrène- acrylonitrile, soumettre cette suspension à une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène moléculaire, ajouter à cette suspension un monomère acrylate contenant un inhibiteur de polymérisation, remplacer l'atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire par une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène molécu- laire, ajouter au copolymère en suspension contenant le monomère acrylate, un initiateur de polymérisation, ajouter le butadiène monomère au copolymère en suspension contenant l'acrylate monomère; et soumettre le copolymère en suspension contenant les monomères d'acrylate et de butadiène, à des conditions de polymérisation pour produire un copolymère acryloni- trile-butadiène-styrène-acrylate, et récupérer le polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène- acrylate ainsi formé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un acrylate monomère qui contient entre 50 et 200 ppm d'un inhibiteur de polymérisation du type quinone, de préférence le monométhyle éther de l'hy- droquinone. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise une suspension préparée par poly- mérisation in situ du styrène et de l'acrylonitrile. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une suspension préparée en re- suspendant des billes de copolymères styrêne-acrylonitrile Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utlise des billes de copolymère dont les dimensions sont comprises entre environ 0,25 et 0,15 mm. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendicatbns 1 a 5, caractérisé en ce que l'on utilise une suspension 12 - qui contient au moins un agent de suspension et au moins un agent anti-agglomérant. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on ajoute un agent anti- mousse à la suspension. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on maintient le p H de la suspension comprise entre environ 6 et environ 8, et-de préférence entre environ 6,5 et environ 7. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on soumet la suspension à une agitation continue. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on utilise de l'air en tant qup gaz contenant de l'oxygène moléculaire. il Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on utilise un réacteur étanche aux gaz et que l'on pressurise ce réacteur avec de l'air à une pression absolue comprise entre environ 0,5 et 5 atmosphères et,de préférence, entre environ 1 et envi- ron 2 atmosphères. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'on utilise un monomère d'acrylate choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de méthyle, et de préférence l'acrylate de 2-éthylhexyle. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'on ajoute graduellement l'acrylate monomère à la suspension, sur une période comprise entre environ 1 et environ 8 heures, tout en maintenant la suspension, durant tout le temps de l'additior à une température comprise entre environ 100 et environ C et de préférence entre environ 110 et environ 125 C I 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on maintient le chauffage et l'agitation pendant 1 à 4 heures après l'addition de l'acrylate mono- mère pour faciliter son absorption dans la matière styrène- acrylonitrile. Procédé selon l'une quelconque des revendications i 25 i 25 i i i i i I 13 - 1 à 14 caractérisé en ce que l'on remplace l'atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire par une atmosphère qui en est pratiquement exempte, en purgeant le réacteur étanche contenant la suspension. 16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé en'ce que l'on effectue la purge au moyen de trois pressurisations et ventilations successives du réacteur avec de l'azote. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendication; 1 à 16 caractérisé en ce que l'on ajoute à la suspension I un initiateur de polymérisation à radicaux libres, de préférence le perbenzoate de tert-butyle et qu'après cette addition on laisse reposer la suspension de manière à faciliter la dispersion de l'initiateur dans la suspen- sion. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tàons 1 à 17 caractérisé en ce que l'on ajoute simultané- ment le butadiène monomère avec l'initiateur de polymérisation. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 18 caractérisé en ce que l'on ajoute le butadiè monomère graduellement à la suspension, pendant une période comprise entre environ 1 et environ 16 heures. 20 Procédé selon l'urequelconque des revendica- tions 1 à 19 caractérisé en ce que l'on ajoute une quanti- té comprise entre le quart et la moitié de la quantité totale de butadiène sur une période d'environ 0,5 à envira W 2 heures à une température d'environ 95 C et quel' on ajoute la quantité restante plus graduellement sur une période d'environ 4 à environ 12 heures à une température d'environ 1000 C. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 20 caractérisé en ce que l'on fait réagir le copolymère en suspension contenant les monomères d'acryla- te et de butadiène, en chauffant cette suspension à une température comprise entre environ 120 et environ 150 C pendant une période comprise entre environ 1 et environ 12 heures, et de préférence en chauffant tout d'abord à une température d'environ 1000 C pendant environ 2 heures et ensuite en chauffant à une température de 130 C pendant environ 2 heures et finalement à une température d'environ 1350 C pendant environ 2 heures. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que l'on contrôle le p H de la suspension au moins périodiquement et qu'on l'ajuste en ajoutant de l'hydroxyde de calcium de manière à le maintenir entre environ 6,5 et 7. 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que l'on maintient la suspension dans le réacteur sous une pression absolue qui ne dépasse pas 7 atmosphères et de préférence 6 atmosphères. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction jusqu'au moment o la teneur résiduelle en acrylate monomère dans le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène- acrylate est inférieure à environ 0,05 % en poids. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 caractérisé en ce que l'on refroidit la suspension - à une température inférieure à environ 100 C avant de ventiler le réacteur. 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisé en ce que l'on utilise un copolymère styrèneacrylonitrile comprenant d'environ 25 à environ % en poids d'acrylonitrile lié et d'environ 65 à 75 % en poids de styrène lié. 27 Copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène-acrylate préparé selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes et contenant moins d'environ 2 %, de préférence 1 % en poids de produit d'addition. 28 Copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène-acrylate préparé selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 26 et contenant moins de 200 ppm de vinylcyclohexène. 29 Copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène-acrylate préparé selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendbations 1 à 26 et comprenant d'environ 70 à environ 65 % de billes de copolymère styrèneacrylonitrile, de 20 à 26 % en poids d'acrylate et jusque 9 % en poids de l i i i i - butadiène.