FR 2513635 A1 19830401 FR 8215777 A 19820920 La présente invention concerne des fluoro-4 benzophéno- nes, des procédés permettant de les préparer et leur applica- tion comme absorbeurs de rayons ultra-violets ou comme corps intermédiaires. On sait que les dérivés de la benzophénone répondant à la formule x R R dans laquelle R représente un radical méthoxy ou hydroxy et X un atome de fluor, un radical fluoralkyle ou un radical fluoral- cényle contenant chacun de 1 à 9 atomes de carbone, conviennent comme absorbeurs de rayons ultra-violets (voir le brevet US 3 387 035) Ces dérivés de la benzophénone se préparent par réaction de l'éther diméthylique du résorcinol avec un chlorure de benzoyle à substituant fluoré, en présence d'un catalyseur d'acylation, plus spécialement de chlorure d'aluminium,et d'un diluant, tel que le n-hexane ou le sulfure de carbone Comme fluoro-4 benzophénone porteuse d'un groupe hydroxy le document cité mentionne la fluoro-4 hydroxy-2 ' méthoxy-4 ' benzophénone fondant à 88-89 C. L'inventionfournit un moyen pour préparer d'autres fluoro-4 benzophénones porteuses d'au moins un groupe hydroxy, qui peuvent être préparées par synthèse d'une manière simple et qui sont utilisables comme absorbeurs de rayons ultra-violets ainsi que comme corps intermédiaire pour la synthèse de subs- tances actives de différents types. L'invention a pour objet des fluoro-4 benzophénones répondant à la formule ( 1) F Q CO R 0 1 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone. Elle a en outre pour objet des fluoro-4 benzophénones répondant à la formule ( 2) F _CO HO dans laquelle R' représente un radical alkyle contenant de l à 6 atomes de carbone. L'invention a trait en outre à un procédé de prépa- ration de fluoro-4 benzophénones, procédé caractérisé en ce qu'on acyle le résorcinol de manière à le convertir en un composé de formule et on alkyle éventuellement le produit réactionnel pour obte- nir un composé répondant à la formule ( 1) F- co OR, dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone. L'invention concerne aussi un procédé permettant de préparer des fluoro-4 benzophénones, procédé selon lequel on acyle le résorcinol de manière à le convertir en un composé de formule ( 3) CO OH HO puis on alkyle le produit réactionnel afin d'obtenir un compo- sé répondant à la formule ( 4) F CO OR', ( 4) HO dans laquelle R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et on sulfone l'éther obtenu afin d'obtenir un composé répondant à la formule ( 2) SO H F y CO Q OR' ( 2) HO dans laquelle R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. L'invention a en outre pour objet des fluoro-4 benzophé- nones répondant à la formule ( 5) F C O Co OR, ( 5) OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone. On prépare ces fluoro-4 benzophénones de formule ( 5) en acylant le pyrogallol, c'est-a-dire le trihydroxy-1,2,3 benzène, de manière à le convertir en un composé de formule ( 6) Q CO QH ( 6) Ja et en alkylant éventuellement le produit réactionnel, afin d'obtenir un composé répondant à la formule ( 5) CO R F QCO Q OR, ( 5) HO OH dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone. Les composés conformes à l'invention sont en particu- lier: parmi les composés de formule ( 1), la fluoro-4 dihydroxy- 2 ',4 ' benzophénone et les mono-éthers suivants de celle-ci: la fluoro-4 hydroxy-2 ' propoxy-4 ' benzophénone, la fluoro-4 hydroxy- 2 ' butoxy-4 ' benzophénone, la fluoro-4 hydroxy-2 ' hexyloxy-4 ' benzophénone et la fluoro-4 hydroxy-2 ' octyloxy-4 ' benzophénone. l parmi les composés de formule ( 2), l'acide fluoro-4 hydroxy- 2 ' méthoxy-4 ' benzophénone-sulfonique-5, l'acide fluoro-4 hydroxy-2 ' éthoxy-4 ' benzophénone-sulfonique-5, l'acide fluoro-4 hydroxy-2 ' propoxy-4 ' benzophénone-sulfonique-5 et les alcoxy benzophénones homologues, et parmi les composés de formule ( 5), la fluoro-4 trihydroxy- 2 ',3 ',4 ' benzophénone et les alcoxy-4 ' benzophénones homologues. L'acylation du résorcinol ou du pyrogallol est effectuée de preférence en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts dans un solvant organique inerte, à une température de 40 à 80 C, de préférence de 50 à 70 C. Comme catalyseur pour l'acylation on utilisera plus particulièrement le chlorure d'aluminium ainsi que le chlorure de zinc, le chlorure ferriaue et le trifluorure de bore Le catalyseur est mis en jeu en une quantité de 0,8 à 1,2 mole par mole de résorcinol ou de pyrogallol L'agent d'acy- lation pourra être un halogénure de fluoro-4 benzoyle, tel que le bromure de fluoro-4 benzoyle ou, mieux, le chlorure de fluoro- 4 benzoyle, ou plus spécialement le trichlorométhyl-1 fluoro-4 benzène On peut faire réagir ce dernier de manière connue dans un alcanol inférieur, plus particulièrement le méthanol ou l'é- thanol, en ajoutant ou non de l'eau, en l'absence d'un catalyseur. Comme solvant organique inerte on utilise autrement le nitro- benzène ou un halogéno-alcane contenant de 1 à 3 atomes de car- bone, de préférence un chloralcane, par exemple le dichloro-l,2 éthane ou le trichloro-l,l,1 éthane La réaction peut être effec- tuée aussi dans de l'acide fluorhydrique, lequel sert en même temps de catalyseur et de solvant. La fluoro-4 dihydroxy-2 ',4 ' benzophénone ou la fluoro-4 trihydroxy-2 ',3 ',4 ' benzophénone qui a été obtenue par l'acyla- tion de Friedel et Crafts est éventuellement mono-éthérifiée, cela par alkylation avec un halogéno-1 alcane contenant soit de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8, auquel cas on obtient un mono-éther de formule ( 1) ou de formule ( 5), soit de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, auquel cas on obtient un mono-éther de formule ( 4) Cette alkylation est effec- tuée à une température de 20 à 160 C, de préférence de 60 à C, en présence d'une base, dans un solvant organique inerte. Comme base on utilisera ici plus particulièrement un carbonate de métal alcalin ou un hydrogénocarbonate de métal alcalin, par exemple le carbonate de sodium ou l'hydrogénocarbonate de sodium La base est mise en jeu en une quantité de 20 à 35 % en poids (par rapport à la fluoro-4 dihydroxy-2 ',4 ' benzophénone ou à la fluoro-4 trihydroxy-2 ',3 ',4 ' benzophénone) Comme solvant orga- nique inerte on utilisera ici une cétone, telle que la cyclo- hexanone, ou un hydrocarbure aromatique contenant de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, par exemple le toluène ou un xylène. L'éthérification est éventuellement effectuée aussi avec un sulfate de dialkyle, par exemple avec le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle. Le mono-éther de formule ( 4) fourni par l'alkylation est éventuellement transformé par sulfonation en un composé de formule ( 2), cela par réaction avec un acide halogénosulfonique, à une température de 20 à 80 C, de préférence de 40 à 600 C, dans un solvant organique inerte L'acide halogénosulfonique est de préférence l'acide chlorosulfonique Le solvant organique inerte est l'un de ceux que l'on peut utiliser pour l'acylation de Friedel et Crafts. Les fluoro-4 benzophénones conformes à l'invention sont obtenues avec un rendement d'au moins 70 % Ells se signalent par une grande pureté, qui est d'au moins 99 % (chromatographie 2513635- en phase liquide à haute performance) Elles conviennent comme absorbeurs de rayons ultra-violets, plus particulièrement dans des matières plastiques ou dans des compositions cosmétiques, ainsi que comme corps de départ pour la préparation de médica- ments, de produits phytosanitaires ou de matières plastiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples les pourcentages relatifs à des quantités de matière s'entendent en poids. Exemple 1 a) On dissout 110 g ( 1 mole) de résorcinol dans 650 ml de dichlo- ro-1,2 éthane A la solution obtenue on ajoute peu à peu 133 g ( 1 mole) de chlorure d'aluminium, tout en maintenant la tempé- rature du mélange à 50 C au plus A la suspension on ajoute goutte-àgoutte en 1 heure, tout en agitant et en maintenant la température de 50 C, 159 g ( 1 mole) de chlorure de fluoro-4 benzoyle, puis on maintient le mélange pendant en- core 30 minutes à 50 C Après cela on verse le mélange réac- tionnel sur un mélange de glace et d'eau et on extrait le pro- duit solide obtenu par du dichloro-1,2 éthane chaud Après avoir éliminé l'agent d'extraction on obtient 208 g ( 90 % de la quantité théorique) de fluoro-4 dihydroxy-2 ',4 ' benzophé- none brute Par recristallisation dans du méthanol aqueux à % on obtient un produit ayant un point de fusion de 171- 172 C et une pureté supérieure à 99 %. b) On ajoute 700 g d'une solution à 10 % d'hydroxyde de potassium ( 1,25 mole de KOH) à 232 g ( 1 mole) de la fluoro-4 dihydroxy- 2 ',4 ' benzophénone purifiée obtenue selon (a), et on ajoute goutte-àgoutte au mélange, à 35 C, tout en agitant, 62 g ( 1 mole) de sulfate de diméthyle Cela fait, on chauffe le mélange à reflux pendant encore 30 minutes Après refroidisse- ment à la température ambiante on sépare la phase organique et on l'extrait par du toluène A partir de l'extrait on ob- tient, après avoir éliminé l'agent d'extraction, 194 g ( 79 % de la quantité théorique) de fluoro-4 hydroxy-2 ' méthoxy-4 ' benzophénone fondant à 86-88 C. Exemple 2 On dissout dans 300 ml de dichloro-1,2 éthane 49,2 g ( 0,2 mole) de la fluoro-4 hydroxy-2 ' méthoxy-4 ' benzophénone obtenue à l'exemple 1 b) et, à la solution ainsi obtenue, on ajoute en 10 minutes, à 70 C,tout en agitant, 11,8 g ( 0,21 mole) d'acide chlorosulfonique On sépare par essorage le précipité qui s'est formé après refroidissement du mélange à 10 C, on le lave avec du dichloro-1,2 éthane froid et on le sèche On ob- tient 55 g ( 84 % de la quantité théorique) d'acide fluoro-4 hydroxy-2 ' méthoxy-4 ' benzophénone-sulfonique-5 qui a une teneur en acide supérieure à 98 % et qui se décompose à partir de 180 C. Exemple 3 On chauffe à 150 C pendant 5 heures 92,8 g ( 0,4 mole) de la fluoro-4 dihydroxy-2 ',4 ' benzophénone obtenue selon l'exemple 1 a) avec 77,2 g ( 0,4 mole) de bromo-1 octane et 33,6 g ( 0,4 mole) d'hydrogénocarbonate de sodium dans 400 ml de cyclohexanone On sépare ensuite les corps solides par filtration et on évapore le filtrat à siccité Le résidu cireux obtenu à partir de ce filtrat est recristallisé dans du méthanol On obtient 100 g ( 72 % de la quantité théorique) de fluoro-4 hydroxy-2 ' octyloxy-4 ' benzophé- none fondant à 48-49 C et ayant une pureté de 99 %. Exemple 4 On dissout 63 g ( 0,5 mole) de pyrogallol dans 300 ml d'é- thanol On chauffe la solution obtenue à 65 C et on y ajoute goutte-àgoutte en 30 minutes, tout en agitant, 214 g ( 2 moles) de trichlorométhyl-1 fluoro-4 benzène On verse ensuite le mélan- ge réactionnel dans 1,5 litre d'eau et on sépare par filtration le produit solide obtenu Après l'avoir séché pendant 8 heures à C on obtient 100 g ( 80,6 % de la quantité théorique) de fluoro-4 trihydroxy-2 ',3 ',4 ' benzophénone brute Par recristalli- sation dans de l'éthanol aqueux à 80 % on obtient un produit fon- dant à 149-150 C et ayant une pureté supérieure à 99 %. REVENDICATIONS 1. Fluoro-4 benzophénones répondant à la formule ( 2) 503 H F C Oo OR' ( 2) HO dans laquelle R' représente un radical aikyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 2. Fluoro-4 benzophénones selon la reven- dication 1 choisis parmi l'acide fluoro-4 hydroxy-2 ' méthoxy-4 ' benzophénone-sulfonique-5, l'acide fluoro-4 hydroxy-2 ' éthoxy-4 ' benzophénone-sulfonique-5, l'acide fluoro-4 hydroxy-2 ' propoxy- 4 ' benzophénone-sulfonique-5 et les alcoxy benzophénones homolo- gues. 3. Procédé de préparation d'une fluoro-4 benzophénone telle que définie dans la revendication 1 ou 2, procédé caractérisé en ce qu'on acyle le résorcinol pour le convertir en un composé de formule ( 3) F CO ( OH ( 3) H puis on alkyle le produit réactionnel de manière à le conver- tir en un composé répondant à la formule ( 4) F C O t OR' ( 4) HO dans laquelle R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et on sulfone l'éther obtenu afin d'obte- nir un composé répondant à la formule ( 2) F e D Co I ( 2) dans laquelle R' représente un radical alkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone. 4. Application d'un composé selon la revendication 1 ou 2, comme absorbeurs de rayons ultra- violets. 5. Application d'un composé selon la revendication i ou 2, comme corps de départ pour la préparation d'un médicament, d'un produit phytosanitaire ou d'une matière plastique.