FR 2522011 A1 19830826 FR 8302862 A 19830222 La présente invention concerne un procédé pour éliminer le cyclopentadiène contenu en petites quantités dans un courant d'hydrocarbures contenant de l'isoprène. De nombreux courants d'hydrocarbures, en parti- culier ceux contenant des hydrocarbures saturés et des hydrocarbures insaturés en C-S, par exemple de l'isoprène, du pentane, du pentène et du cyclopentadiène (appelé ci- après CPD) ont une valeur commerciale Cependant, le CPD ou le dicyclopentadiène ont un effet inhibiteur sur la polymérisation ultérieure de l'isoprène en cis-1,4-poly- isoprène Dans la réaction de polymérisation, le cataly- seur de Ziegler-Natta tend à être empoisonné par le CPD. On peut éliminer dans une grande mesure beaucoup des composés indésirables par distillation du courant d'hy- drocarbures Cependant, comme les points d'ébullition des hydrocarbures en C-5 sont très voisins, il est nécessaire d'effectuer la distillation dans des colonnes ayant un grand nombre de plateaux pour obtenir un degré approprié de séparation Une telle distillation s'est révélée inin- téressante du point de vue technique et économique. Un procédé connu pour éliminer le CPD consiste à fixer le CPD à des composés carbonylés tels que le ben- zaldéhyde, le salicylaldéhyde, l'acétophénone et la cyclo- pentanone, en présence d'alcoolates de métal alcalin avec formation des fulvènes correspondants Un hydrocarbure épuré est de plus traité avec du bisulfite de sodium et de l'eau pour éliminer ledit composé carbonylé et les fulvènes sont chassés par distillation L'inconvénient de ce procédé est que l'alcoolate de métal alcalin utilisé comme catalyseur est coûteux et nécessite une dessication poussée de l'hydrocarbure épuré, la consommation de cata- lyseur étant importante, car il est décomposé par l'eau libérée lors de la fixation du CPD De plus, les composés carbonylés utilisés sont susceptibles de se polymériser dans les conditions d'épuration des hydrocarbures, ce qui provoque le colmatage de l'appareillage et ne permet pas des conditions opératoires stables. Il est également possible d'éliminer le CPD de mélanges d'hydrocarbures par dimérisation thermique et séparation du produit dimérisé des autres hydrocarbures, tels que l'isoprène, par distillation Cependant, la di- mérisation nécessite un temps prolongé pour réduire la quantité de CPD aux concentrations très faibles permet- tant la polymérisation de l'isoprène et nécessite de plus une séparation par distillation Egalement les dimères de CPD obtenus ont peu de valeur commerciale. Un autre procédé connu pour l'élimination du 1,3-CPD d'un courant contenant de l'isoprène consiste à ajouter une solution d'anhydride maléique dans le dimé- thylformamide La solution présente un rapport pondéral de l'anhydride maléique au diméthylformamide d'environ 2/1 On ajoute cette solution au courant contenant de l'isoprène pour obtenir une solution à 1,6 % en poids qu'on laisse réagir pendant 1,5 heure sans agitation. On élimine ensuite le produit d'addition du CPD et de l'anhydride maléique et l'anhydride maléique n'ayant pas réagi du courant contenant de l'isoprène, en utilisant un agent de lavage caustique tel que de l'hydroxyde de sodium aqueux. Un procédé connu pour éliminer le CPD d'un mé- lange d'hydrocarbures contenant de l'isoprène, consiste à mettre le mélange contenant de l'isoprène en contact avec un tamis moléculaire déshydraté contenant au moins un métal alcalin et ayant un diamètre des pores supérieur à 0,6 nm. Un autre procédé connu d'épuration des hydrocar- bures utilisés comme solvants et monomères dans la produc- tion de caoutchouc synthétique par polymérisation stéréo- spécifique en éliminant le CPD qui est présent à raison de 0,001 à 0,5 t en poids avec lesdits hydrocarbures, consiste à traiter un mélange de ces hydrocarbures et de CPD avec une cétone acyclique ayant 6 à 12 atomes de carbone avec un excès stoechiométrique de 10 à 2000 fois de ladite cétone par rapport au CPD en présence d'un catalyseur choisi parmi un hydroxyde de métal alcalin et une résine échangeuse anionique sous la forme (OH-) pour obtenir un fulvène, ce traitement étant effectué en présence de 50 à 60 % en poids d'un fulvène par rapport aux hydrocarbu- res à épurer, ledit fulvène étant recyclé avec la cétone n'ayant pas réagi d'une distillation antérieure des hy- drocarbures épurés; et à distiller les hydrocarbures épurés ne contenant pas plus de 0,0001 % en poids de CPD. L'inconvénient de ce procédé est qu'il nécessite une dis- tillation du mélange d'hydrocarbures. Un autre procédé connu pour purifier l'isoprène de ces mélanges avec des composés carbonylés et du CPD produits par décomposition catalytique du diméthyldioxan- ne consiste à faire passer le mélange contenant de l'iso- prène à une température de 40 à 70 'C à travers un lit d'un produit solide constitué d'une résine échangeuse d'anions ou d'un alcali, et à soumettre ledit mélange contenant de l'isoprène à un fractionnement avec au moins plateaux théoriques et un taux de reflux d'au moins 3 et à recycler 20 à 80 % en poids dudit isoprène purifié peu après le fractionnement pour les mélanger avec l'iso- prène de départ à purifier. L'invention concerne un procédé pour éliminer le cyclopentadiène (CPD) d'un courant d'hydrocarbures en C-5 contenant de l'isoprène, du pentane et du CPD ou du dicyclopentadiène qui comprend la mise en contact dudit courant avec du charbon activé et une base choisie parmi l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et le fluorure de potassium. Les modes de réalisation préférés de l'inven- tion vont maintenant être décrits de façon détaillée Le procédé de l'invention pour éliminer le cyclopentadiène présent dans un courant d'hydrocarbures, en particulier un courant contenant des mélanges d'hydrocarbures satu- rés et insaturés en C-5, par exemple l'isoprène, le pentane et le pentène, consiste à faire passer ce cou- rant à travers un lit d'une matière constituée de char- bon activé portant de l'hydroxyde de potassium, de l'hy- droxyde de sodium ou du fluorure de potassium. Un des avantages du procédé de l'invention est qu'il réduit la teneur en CPD d'un courant d'hydrocarbu- res à une valeur tolérable sans distillation ultérieure de ce courant Cet avantage entraîne des économies impor- tantes d'argent et de temps. Le charbon activé est un excellent adsorbant pour éliminer de faibles traces d'impuretés d'un gaz ou d'un liquide par suite de sa surface spécifique interne élevée et, par conséquent, de ses bonnes propriétés d'ad- sorption Il s'est révélé avoir un effet très spécifique d'adsorption d'une matière à l'exclusion d'autres Une des caractéristiques de l'adsorption par le charbon ac- tivé est que la majeure partie de l'adsorption peut s'ef- fectuer à des pressions relativement basses. L'adsorption est un terme utilisé pour décrire l'existence d'une concentration d'une substance, à l'in- terface d'un fluide et d'un solide, supérieure à celle présente dans le fluide L'adsorption peut correspondre à deux types Le premier type est l'adsorption physique. Dans l'adsorption physique, les impuretés sont maintenues sur la surface du carbone par des forces de Van der Waals faibles L'autre type est la chimiosorption dans laquelle les forces sont relativement puissantes et existent sur les sites de la surface, par exemple des groupes oxyde. On sait que l'efficacité du carbone dépend de sa surface spécifique accessible et de la présence de sites actifs sur la surface permettant à la chimiosorption de s'effec- tuer. On peut préparer des charbons activés au labo- ratoire à partir de nombreuses matières, mais les plus couramment employées en pratique industrielle sont la tourbe, le lignite, la houille, le bois et les écorces de noix de coco Les résidus de carbonisation et d'acti- vation ont un volume important des pores et comme ce vo- lume dérive de pores de très petit diamètre, la surface spécifique interne est élevée Beaucoup de charbons ac- tivés du commerce ont des surfaces spécifiques internes de l'ordre de 1000 m 2/g et c'est cette surface énorme qui en fait des adsorbants efficaces. Le charbon activé du commerce est produit se- lon deux procédés Le premier procédé est l'activation par la vapeur d'eau Les charbons activés par la vapeur d'eau sont produits en deux stades Initialement, on car- bonise la matière pour obtenir un coke dont les pores sont soit trop petits, soit trop resserrés pour qu'ils constituent un adsorbant utile Le second stade consiste à élargir la structure des pores pour que la surface in- terne soit plus accessible Pour cela, on fait réagir le demi-produit avec de la vapeur d'eau entre 9000 C et 10000 C. A ces températures, le facteur déterminant la vitesse est la réaction chimique entre le carbone et la vapeur d'eau. La réaction qui s'effectue sur toutes les surfaces inter- nes du charbon élimine le charbon des parois des pores et accroît le diamètre des pores Comme on le sait, la température de cette réaction est très critique A des températures inférieures à 900 'C, la vitesse de réaction est trop faible pour être économique A des températures supérieures à 1100 'C, la réaction est limitée par la dif- fusion et elle se produit sur la couche extérieure des particules de carbone, ce qui réduit la taille des parti- cules sans en activer l'intérieur Le second procédé d'ac- tivation 'est le procédé d'activation chimique Les char-. bons activés chimiquement sont produits par mélange d'un agent chimique avec une matière carbonée, généralement du bois, et carbonisation du mélange obtenu La tempéra- ture de carbonisation est généralement dans la gamme de S 400 'C à environ 500 C Les agents chimiques normalement utilisés dans ce procédé d'activation sont des solutions d'acide phosphorique et de chlorure de zinc qui gonflent le bois et en ouvrent la structure capillaire Lors de la carbonisation, les agents chimiques se comportent comme un support et ne permettent pas la rétraction du produit carbonisé obtenu. Il existe deux types de classification du char- bon activé en fonction du p H Le premier type est le type alcalin Il correspond généralement à la gamme des p H de 7,5 ou plus de l'extrait aqueux Le second type est le type non alcalin dont l'extrait aqueux a un p H inférieur à 7,5 Les constituants minéraux de la matière brute de base qui demeurent dans le charbon activé final contri- buent au p H du produit final Lors de la production du charbon activé, la température atteinte n'est générale- ment pas suffisamment élevée pour volatiliser ces consti- tuants minéraux Ces constituants peuvent être atteints par le produit à purifier et, dans de nombreuses applica- tions, la présence de certains ions minéraux est indési- rable On sait que dans le cas du charbon activé par la vapeur, la meilleure façon de réduire la teneur en impu- retés minérales est de soumettre le charbon à un lavage acide, ce qui produit un charbon activé non alcalin. Dans la pratique de l'invention, le courant en C-5 peut être mis en contact avec le charbon activé et la base qui y est fixée, que le courant en C-5 soit en phase vapeur ou en phase liquide La température peut être choisie dans une gamme étendue, de préférence entre 00 C et 1000 C A des températures supérieures à 1000 C, il existe un risque de polymérisation de l'isoprène, tandis que le refroidissement du mélange d'hydrocarbures à des températures inférieures à 00 C est souvent difficile. Il semble que lorsque le cyclopentadiène pré- sent dans le courant en C-5 vient en contact avec le charbon activé et la base qui y est fixée, il se forme un sel insoluble dans le lit de charbon activé et de base Lorsque le CPD du courant d'hydrocarbures est recueilli dans le lit de charbon activé par une base, il n'est plus nécessaire de distiller ultérieurement le courant en C-5. La vitesse spatiale liquide horaire (VSLH) du courant d'alimentation est mesurée lorsque le courant atteint le lit de charbon activé ou de charbon activé auquel est fixé un composé alcalin La vitesse spatiale liquide horaire est le volume de liquide traversant par heure le volume global de catalyseur, c'est-à-dire la somme du volume réel et du volume interstitiel Par exem- ple, lorsque 90 ml d'alimentation liquide passent sur cm 3 (volume global) de catalyseur en une heure, la VSLH est de 2 Voir Chemical Engineering Kinetics, J M. Smith, Mac Graw-Hill, N Y, pp 99-100 ( 1956) Il est évident pour l'homme de l'art que si la VSLH est exces- sive, la durée de contact du courant d'alimentation avec la base est insuffisante pour transformer le CPD en un sel soluble De même, si la VSLH est trop faible, la du- rée de séjour ne convient pas du point de vue commercial. De préférence, la VSLH est de 0,1 à 30. Les exemples suivants illustrent, sans le li- miter, le procédé de l'invention Sauf indication con- traire, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemples 1 à 3. On met en contact avec du charbon activé 50 ml de courants d'hydrocarbures en C-5 contenant de l'isoprè- ne et du CPD Le charbon activé est de type non alcalin ou alcalin, comme indiqué dans le tableau I Dans cet exemple, la durée de contact est de 10 heures à 250 C On effectue ces essais de façon discontinue, bien qu'on puisse opérer en continu sans sortir du cadre de l'in- vention La teneur initiale en CPD est de 12 parties par million en poids par rapport au poids total du cou- rant. TABLEAU I Elimination du CPD par du charbon activé. Ex Charbon Quantité % initial % d'isoprène % de CPD de d'isoprène après éliminé charbon _ traitement 1 non alcalin 1 g 5,3 5,2 66 2 non alcalin 5 g 5,3 5,0 100 3 alcalin 1 g 5,3 5,2 100 Exemples 4 à 12. On met en contact 50 ml de courants d'hydrocar- bures en C-5 contenant de l'isoprène et du CPD avec diver- ses bases fixées sur un support de charbon activé Dans cet exemple, la durée de contact est de 10 heures à 25 'C. On effectue ces essais de façon discontinue, bien qu'on puisse opérer en continu sans sortir du cadre de l'inven- tion La teneur initiale en CPD est de 12 ppm Le pourcen- tage de base est le rapport du poids de la base au poids total du support et de la base. TABLEAU II Ex Support de Base % initial % d'isoprène charbon d'isoprène après traitement 4 lg non alcalin 5 % KF 5,3 5,3 5 g non alcalin 5 % KF 5,3 5,2 6 lg non alcalin 10 % KF 5,3 5,4 7 lg non alcalin 20 % KF 5,3 5,2 8 lg non alcalin 40 % KF 5,3 5,2 9 lg non alcalin 5 % Na OH 5,3 5,2 lg non alcalin 10 % Na OH5,3 5,1 11 lg non alcalin 20 % Na OH5,3 5,1 12 lg non alcalin 40 % Na OH5,3 5,5 Exemple 13. % de CPD éliminé On effectue un essai en continu en utilisant un lit fixe de charbon alcalin en employant une alimentation mesurée du courant d'hydrocarbures en C-5 contenant 5,4 % d'isoprène et 14 ppm de CPD Le courant est dirigé de fa- çon ascendante à travers le lit avec une VSLH de 1,62 pendant 4,88 heures Après cette période, on ne peut plus détecter de CPD dans l'alimentation recueillie Le pour- centage d'isoprène recueilli est de 5,3 % par rapport au courant. Exemples 14 et 15. On met en contact 50 ml de courants d'hydrocar- bures en C-5 contenant de l'isoprène et 21 ppm de CPD avec les matières suivantes (voir tableau III) pendant une période de 2 heures à 25 C Le pourcentage de la base est le rapport du poids de la base au poids total du sup- port portant la base. TABLEAU III Ex Charbon Base % initial % d'isoprène % de CPD d'isoprène après éliminé _______ ___traitement 14 lg alcalin néant 5,4 5,5 47 lg alcalin 20 % KF 5, 4 S,6 95 Exemples 16 à 71. On met en contact 100 g de courants d'hydrocar- bures en C-S contenant 5 % en poids d'isoprène et 14 ppm de CPD avec les produits suivants (voir tableau IV) La durée de contact dans cet exemple est de 1 heure et la température est maintenue à 35 C Le pourcentage de la base est le rapport du poids de la base au poids total du support portant la base. T'ABLEAU IV Ex Soiution Durée de en C-5 contact(h) Base % KOH Support % dl CPD isoprène initial -(Ppm) lg charbon alcalin s'O 14 activé CPD après % dl êLiminaticn traitement du CPD (Ppm) 4 71 1 6 100 g 1 7 100 g 1 8 100 g 1 9 100 g 100 g 21 100 g 22 100 g 23 100 g 24 100 g 100 g 26 100 g 27 100 g 28 100 g 29 100 g 100 g 31 100 g 32 100 g 33 100 g 34 100 g 100 g 36 100 g % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH Na OH Na OH Na OH Na OH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH KOH 2 g 4 g Sg 1 g 2 g 4 g sg 1 g 2 g 4 g sg Og 1 g 2 g 4 g g Og 1 g 2 g 4 g f 1 1 f 1 f 1 1 1 t 1 1 1 y 1 1 1 1 0 1 f 1 1 1 1 1 f 1 1 v 1 1 1 1 s'O S'O S'O S'O S'O S'O S'O S'O S'O s'O S'O , 7 , 6 , 6 , 6 , 6 , 8 , 8 , 8 , 8 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 14-1 5 1 4 -1 5 1 4-1 5 1 4-1 5 1 4 -1 5 14-1 5 14-1 5 1 4-1 5 14-1 5 0 1 2 1 3 1 3 7 1 1 5 7 1 7 -13 36-40 7 2 -74 7-1 3 7 274 93-94 r 1 o LM r 1 j w CD - k T A B L E A U Support IV ('suite) % dt iso-orène in Ex Solution Durée de en C-5 contact(h) CPD après traitement (Ppm) % d 'C,-Umtnation du CPD Base CPD itial ppm) 4-15 Sg charbon alcalin 5,6 activé 37 100 g 1 10 % KOH 38 100 g 39 100 g 100 g 41 100 g 42 100 g 43 100 g 44 100 g 100 g 46 100 g 47 100 g 48 100 g 49 100 g 100 g 51 100 g 52 100 g 53 100 g 54 100 g 100 g 56 100 g 57 100 g % KOH % KOH % KOH % KOH % KOH % Na OH 51 Na OH % Na ON % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH % Na OH Og 1 g 2 g 4 g Sg Og 1 g 2 g 4 g Sg Og 1 g 2 g 4 g Sg Og 1 g 2 g 4 g Sg f 1 1 1 f 1 t 1 1 1 t 1 # y t f V f 1 y 1 1 1 t 1 f f t 1 y 1 1 1 1 il , 4 4 , 4 , 4 , 4 , 6 , 7 , 6 6 , 6 S's 5 3-5 , 5 , 5 , 6 , 6 - , 6 , 6 , 6 1 4 -1 5 1 4-1 5 1 4-1 5 14 -1 5 1 4 -1 5 1 4-1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4-1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 1 4 -1 5 14 -1 5 1 4 -1 5 1 5 1 1 1 4 1 2 1 5 1 2 1 4 1 3 1 1 21 2 7 3 6-40 7 -80 93 -94 0-6 1 5-20 7 27 4 93 -94 1 5 20 43-4 7 7 274 8 6-8 7 0-6 7 -13 21 2 7 -54 -66 glu Ln r 1 j lla C> à Ex Solution Durée de eni C-S contact(h) Base 58 100 g i 201 Na OH T A BL EAU 'IV (suite) Support % d' CPD isoprène initial _______ _______ (ppm) Qg charbon alcalin 5,4 14-15 activé non traité (non séché) humide CPD après % d 'éliniunaticn traitement du CPD O) 59 îOO g l OO g 61 l OO g 62 l OO g 63 îOO g 64 îOO g l OO g 66 îOO g 67 îOO g 68 l OO g 69 100 g îOO g 71 l OO g gy -2 g i - 4 g f -Sg i O g charbon alcalin activé AZO (sé- ché et broyé) -lg f -2 g f -4 g f -Sg I O g charbon alcalin activ é 35 x 100 (séché et broyé) -1 v fi a '5 -2 g 4 g I 9 t 1 A I 1 C ,4 ,4 , 4 , 6 , 6 ,y 6 P 6 , 6 , 6 ,5 ,5 ,5 14 - 15 14-15 14-15 14-15 14-15 14-15 14-15 14-15 14-15 14-155 14-15 14-15 21 -27 36-40 79-80 93 -94 0-6 i 11 i *557-60 r%) ui r 1 j ru C> à 25220 1 1 Exemples 72 à 79. A titre comparatif, on effectue les essais suivants On met en contact des composés basiques sur divers supports inertes avec 50 ml d'un courant d'hydro- carbures en C-S contenant de l'isoprène et 21 ppm de CPD. La durée de contact est de 2 heures et la température du courant est de 25 C Le support portant la base pèse 1 g. TABLEAU V Ex Support Base % initial d'isoprène 75 Célite Célite Alz 03 A 1203 A 1203 Si O 2 Si O 2 Si O 2 % KF néant % KF % Na OH néant néant % KF % Na OH ,4 , 4 ,4 ,4 ,4 ,4 ,4 ,4 % d'isoprène après traitement ,6 ,6 ,6 ,6 ,6 ,4 ,5 ,5 % d'élimi- nation du CPD 0 O REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination du cyclopentadiène contenu en petites quantités dans un courant d'hydrocar- bures en C-S, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre S en contact le courant avec du charbon activé. 2 Procédé d'élimination du cyclopentadiène contenu en petites quantités dans un courant d'hydrocar- bures en C-S contenant de l'isoprène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ledit courant avec une base déposée sur un support de charbon activé, la base étant choisie parmi KOH, Na OH et KF. 3 Procédé d'élimination du cyclopentadiène contenu en petites quantités dans un courant d'hydrocar- bures en C-S contenant de l'isoprène, caractérisé en ce quiil consiste à mettre en contact le courant à une tem- pérature de O C à 100 C avec une base déposée sur un support de charbon activé, ladite base étant choisie parmi KOH, Na OH et KF. 4 Procédé d'élimination du cyclopentadiène contenu en petites quantités dans un courant d'hydrocar- bures en C-S contenant de l'isoprène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le courant à une vi- tesse spatiale liquide horaire de 0,1 à 30 et une tempé- rature de O C à 100 C avec une base déposée sur un sup- port de charbon activé, ladite base étant choisie parmi KOH, Na OH et KF. S Procédé pour purifier un courant d'isoprène dont l'impureté est constituée de cyclopentadiène, carac- térisé en ce qu'il consiste à faire passer le courant à travers un lit de charbon activé chargé d'une base choi- sie parmi KOH, Na OH et KF.