FR 2516518 A1 19830520 FR 8219076 A 19821115 1. La présente invention se rapporte à un proéédé chimique o A des rendements améliorés d'un produit d'oxyda- tion sont obtenus à partir de dichlorure méthylphosphoneux. Plus particulièrement, elle se rapporte à un tel procédé o aucun solvant n'a besoin d'être utilisé, c'est-à-dire que la réaction d'oxydation peut être réalisée de manière nette. Encore plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour la préparation de dichlorure de méthylphosphonyle, comme suit: o O CH 3 PC 12+ 02 2 CH 3 PC 12 Le dichlorure de méthylphosphonyle est utile comme intermédiaire dans la préparation de diphosphonate de dimé- thylpentaérythritol, qui, de son c 6 té, est utile comme pro- duit de retardement d'inflanmation ou d'incendie Le brevet américain n 4 154 721 présente l'utilisation de ce composé en combinaison avec un grand nombre de composés organiques halogenés pour conférer un degré élevé d'aptitude au retarde- ment d'inflammation ou d'incendie au polypropylêne, à des re- sines d'ABS et au polystyrène Sa préparation peut être réa- lisée par réaction de ce dichlorure de méthylphosphonyle de la présente invention avec du pentaérythritol selon l'équa- 2. tion: O / OCH CH 2 O 2 CH 3 P Cz 2 + C(CH 20 H)4> CH 3 P C PCH 3 3 2 4 1-1 / /,, OCH 2 CH 20 La préparation de dichlorure de phosphonyle a été réalisée dans le passé par un certain nombre de procédés différents, aucun d'entre eux ne s'étant révélé satisfai- sant du point de vue économique Ces procédés sont présentés dans l'ouvrage 1 "Organophosphorus Compounds" de Kosolapoff, New-York, Wiley ( 1950), aux pages 61-63 Ainsi, l'action de pentachlorure de phosphore sur l'acide phosphonique corres- pondant fournit le dichlorure de phosphonyle: O O h RP(OH)2 + 2 PC 19 RPC 12 + 2 PC 13 + 2 H Cl Un autre procédé, applicable à la préparation de dichlorure de phénylphosphonyle, implique la réaction d'acide acétique et de tétrachlorure de phénylphosphore: C 6 H 5 PC 14 + CH 3 COOH O C 6 H 5 P C 12 + CH 3 COC 1 + H Cl Les esters d'acide phosphonique de manière sembla- ble peuvent être amenés à fournir des chlorures de phosphony- le, par réaction avec du pentachlorure de phosphore: O O H ll Il Il RP(OR)C 2 + 2 PCC 12+2 PO C 13+ 2 R Cl Un autre procédé encore a impliqué l'oxydation de phényldichlorophosphine (C 6 H 5 P C 12) avec de l'oxygène (ou de l'air) Malheureusement, ce procédé est quelque peu dange- reux à moins que toutes les traces de phosphore libre ne soient absentes, et des conditions plutôt rigoureuses de temps et de température sont exigées En outre, les rendements sont faibles. Le brevet américain n O 3 188 281 présente la pré- paration de dichlorure de méthylphosphonyle ("oxyde de méthyldichlorophosphine") par la phosgénation (avec du phos- gène) de "mélanga pyro qui est un mélange réactionnel com- plexe obtenu, de son côté, par la réaction de méthanol et de trichlorure de phosphore. Tous les procédés de préparation indiqués ci-des- 3. sus sont cependant remplis d'inconvénients sous la forme de mauvais rendements, de conditions réactionnelles présentant des inconvénients, etc Aucun procédé convenable pour la préparation de ce caoposé simple avec de bons rendements ne semble avoir été disponible. Le brevet américain n 2 683 168 présente la réac- tion d'un composé organique avec du trichlorure de phosphore et de l'oxygène pour former un dichlorure de phosphonyle Le composé organique doit contenir un atome de carbone aliphati- que qui est lié seulement aux atomes de carbone et d'hydro- gène et il doit être exempt de soufre et de sélénium Ces composés organiques peuvent comprendre des hydrocarbures, des hydrocarbures chlorés, des éthers, des esters, des cétones, etc mais apparemment pas le méthane ou l'éthane. Le brevet américain n 3 210 418 présente la prépa- ration de dichlorophosphines aliphatiques, telles que la méthyldichlorophosphine, par la réaction de méthane et de trichlorure de phosphore La réaction est catalysée par un catalyseur gazeux homogène tel que l'oxygène, un halogène, des oxydes d'azote, etc La réaction est réalisée à des tem- peratures élevées, par exemple 575 C. L'article "Formation de dichlorure phosphoneux par alkylation de trichlorure de phosphore avec du méthane ou de l'éthane" par Pianfetti et collaborateurs, J Am Chem. Soc, 84-851-4 ( 1962) présente en grande partie le même sujet que dans le brevet américain n 3 210 418 indiqué ci-dessus. La présente invention de la présente demande concer- ne un procédé pour préparer du dichlorure de méthylphosphony- le, consistant à mettre en contact un mélange de dichlorure méthylphosphoneux et de trichlorure de phosphore avec de l'oxygène afin d'oxyder le dichlorure méthylphosphoneux mais de laisser sensiblement tout le trichlorure de phosphore non oxydé, et à distiller le mélange de produits résultants pour obtenir le dichlorure de méthylphosphonyle désiré. Un avantage important de ce procédé est le fait que le trichlorure de phosphore n'ayant pas réagi, provenant de la préparation du dichlorure méthylphosphoneux de départ, est rendu disponible pour le recyclage dans le procédé global. 4. En outre, il y a une économie d'oxygène qui serait autrement utilisé pour oxyder ce trichlorure de phosphore. Le procédé n'exige pas de conditions inhabituel- les de température ou de pression, la réaction est légère- ment exothermique et,à une petite échelle qui est celle du laboratoire, elle peut être réalisée très convenablement à des températures dans l'intervalle d'environ -10 C à envi- ron 601 C. Ordinairement, par suite de la nature exothermi- i O que de la réactionon ne fournit pas de chaleur En fait, quand la réaction est réalisée à une grande échelle, il est nécessaire de refroidir le mélange réactionnel extérieure- ment pour maintenir une température satisfaisante et uni- forme. L'oxygène peut être utilisé comme tel ou il peut être dilué avec un certain gaz inerte De l'air sec, par exemple, peut être utilisé On fait simplement barboter l'oxygène dans le mûélange réactionnel qui est ainsi agité pour fournir une température uniforme et un milieu relative- 2 Q ment homogène. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'oxygène qui soit consommé La fin de la réaction peut être vérifiée par titrage d'un échantillon avec de l'iode pour assurer la disparition de tout le chlorure de méthylphosphonyle Le trichlorure de phosphore demeure à l'état non oxydé dans les conditions de la réaction. Le mélange de dichlorure méthylphosphoneux et de trichlorure de phosphore utilisé dans le procédé est celui résultant de la réaction du méthane et du trichlorure de phosphore, ordinairement en présence de proportions cataly- tiques d'oxygène et à des températures allant d'environ 2600 C jusqu'à environ 3401 C, C'est la réaction enseignée par le bre Vet américain N O 3 210,418 cité ci-dessus La compo- sition d'un tel mélange va d'environ 5 % à environ 25 % de diçhlorure méthylphosphoneux et d'environ 75 % à environ 90 % de trichlorure de phosphore La réaction est réalisée con- venablement en faisant passer du méthane à travers un rota- mètre calibré et puis en le faisant barboter à travers du trichlorure de phosphore Dans le mélange gazeux résultant de méthane et de trichlorure de phosphore, on ajoute une quantité catalytique d'oxygène (ou d'air) et on fait alors passer ce mélange résultant à travers un tube chaud ( 550- 600 C) Le produit est ordinairement distillé et le dis- tillat est un mélange de dichlorure méthylphosphoneux et de trichlorure de phosphore La proportion de produit désiré (dichlorure méthylphosphoneux) dans ce mélange est détermi- née en considérant la densité du mélange et en se référant à une courbe de calibrage basée, de son côté, sur les den- sités de ces composants, Les deux composants de ce mélange de produits, c'est-à-dire le trichlorure de phosphore et le dichlorure méthylphosphoneux, bouillent à des températures si proches l'une de l'autre,c'est-à-dire 76 C et 82 *C, qu'il n'est pas pratique de les séparer dans le but de préparer du dichloru- re de méthylphosphonyle Leurs produits d'oxydation, à savoir l'oxychlorure-de phosphore et le chlorure de méthyl- phosphonyle, sont cependant facilemnent séparables par frac- tionnement Il en est ainsi d'un mélange de trichlorure de phosphore et de chlorure de méthylphosphonyle et une carac- téristique importante du procédé de la présente invention est le fait qu'elle rend disponible simplement un tel mélange. Ce-fait-permet au trichlorure de phosphore non oxydé d'être recyclé pour la réaction avec le méthane afin de produire du dichlorure méthylphosphoneux supplémentaire. Un solvant peut être utilisé dans le procédé de la présente invention mais ordinairement le procédé est réali-' sé sans solvant Des solvants convenables comprennent le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le tëtrachloroétha- ne, le chlorobenzène et analogues, Le procédé de l'invention est illustré avec quel- ques détails dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 On fait barboter du méthane à travez 450 g de trichlorure de phosphore pendant 7 heures au taux de 500 cm 3/ mn L'effluent mmiang 5 éthanetrichiorure de phosphore est dilué avec de l'air ( 9 cm 3/mn) et puis envoyé dans un tube chaud à 550-60 00 C On utilise au total 313,5 g du trichlo- rure de phosphore Le produit liquide pèse 252 g La distil- lation fournit 245,6 g contenant 49 g de dichlorure méthyl- phosphoneux. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est suivi, sauf que l'on balaie dans le iéacteur constitué de tube chaud au total 1 660 g de trichlorure de phosphore par le méthane et l'air combinés On montre que le produit liquide (par sa densité, à savoir 1,528), contenant une petite proportion de solide gommeux jaune, renferme 17 % de dichlorure méthyl- phosphoneux et 83 % de trichlorure de phosphore La distilla- tion fournit 1 474,5 g de liquide clair. EXEMPLE 3 Le produit liquide clair ( 1 474,5 g) obtenu dans l'exemple 2 est traité à 30 C avec de l'oxygène à un taux proportionnel à son absorption par le liquide La température du melange réactionnel est maintenue à environ 30 C au moyen d'un bain de glace-eau Lorsqu'il n'y'a plus d'oxygène absor- bé, et que l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CG) indique la disparition sensiblement de tout le dichlo- rure méthylphosphoneux, l'introduction d'oxygène est arrêtée et le mélange de produits est distillé à travers une colonne de 45 cm revêtue d'argent, à garnissage d'anneaux de-Raschig. Le trichlorure de phosphore n'ayant pas réagi est retiré à 76-105 C Une seconde fraction est rassemblée, distillant à -87 C/50 mm Hg; elle pèse 255 g ( 100 % de la théorie) et est identifiée comme étant le dichlorure de méthylphosphonyle désiré par chromatographie en phase gazeuse. Toutes les parties et tous les pourcentages ici sont en poids, sauf indication contraire expresse. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles provien- nent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métri- ques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au con- 16518 7. traire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 8. REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer du dichlorure de méthyl- phosphonyle, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un mélange de dichlorure méthylphosphoneux et de trichlorure de-phosphore avec de l'oxygène, afin d'oxyder le dichlorure méthylphosphoneux mais de laisser sensible- ment tout le trichlorure de phosphore à l'état non oxydé, et à distiller le mélange de produits résultants pour obtenir le dichlorure de méthylphosphonyle désiré. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le mélange réactionnel est maintenu à une tem- pérature d'environ -10 C à environ 60 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène est introduit à la surface du mélange. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de dichlorure méthylphosphoneux et de trichlorure de phosphore est obtenu par réaction de mé- thane avec du trichlorure de phosphore. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction du méthane et du trichlorure de phos- phore est réalisée à une température dans l'intervalle de 500 à 650 C.