FR 2522005 A1 19830826 FR 8302754 A 19830221 i Des structures composites comprenant un mélange adhésif et un ou plusieurs substrats, notamment des substrats polaires, ont une grande utilité dans l'indus- trie Des exemples de substrats polaires comprennent le "Nylon", des copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), des polymères d'alcool polyvinylique (PVOH), des m&taux, du verre et du bois. Des mélanges adhésifs formes de polyoléfúnes (homopolymère ou copolymère) avec des copolymères greffés d'acides carboxyliques insaturés et leurs dérivés tels qu'anhydrides, esters, amides, imides, sels métallicues, etc et les structures composites résultantes, trouvent de plus en plus d'applications Le perfectionnement de la présente invention réside dans la préparation du cocpoly- mère greffé avec un squelette de polyéthylène linéaire bassedensité (PELBD) au lieu d'un squelette de polyethylène haute densité ou de polyéthylène basse densité. L'invention permet de réduire la température de déclenchement de l'adhésion de mélanges adhésifs polyolé- finiques comparativement à des mélanges contenant un copo- lymère greffé de polyéthylène haute densité, par remplace- ment de ce dernier par un copolymère greffé de polyéthylène linéaire basse densité. La présente invention propose également de nou- veaux mélanges adhésifs offrant une meilleure adhérence que des mélanges contenant des copolymères greffés de poly- éthylène basse densité ramifiésclassiques Ces mélanges d'adhésifs montrent une bonne adhérence à des polyires oléfiniques ainsi qu'à d'autres substrats tels que "Nylon", polyamides, alcool polyvinylique et ses copolymères com- prenant des copolymères éthylène-alcool vinylique, poly- uréthannes, polyesters, aluminium, acier, cuivre et autres métaux, papier, bois, cuir, polycarbonates, etc. L'invention couvre également des structures com- posites comprenant les nouveaux mélanges d'adhésifs La structure composite peut se présenter sous la forme de films, de récipients, de feuilles, de bouteilles, de tubes, etc. L'invention couvre tout procédé ou toute opération qui utilise ces mélanges pour assembler des matières dis- semblables Des exemples de ces procédés comprennent la stratification, la coextrusion, le moulage par soufflage, le revêtement par extrusion, le revêtement à la poudre, etc ou toutes associations de ces procédés. En greffant des acides ou anhydrides d'acides insaturés convenables à un squelette de polyéthylène linéaire basse densité (PELB Dg) et en mélangeant le copoly- mère greffé résultant avec des homopolymères d'éthylène ou avec des copolymères d'éthylène et d'a-oléfines ou des copolymères d'éthylène et d'esters à non-saturation éthylé- nique ou leurs dérivés ou leurs mélanges, la Demanderesse a obtenu les compositions ayant une excellente force d'adhésion à divers substrats comprenant des polymères oléfiniques, des polymères polaires tels que "Nylon", des copolymères d'éthylène-alcool vinylique, des polymères d'alcool polyvin lique et d'autres substrats polaires tels que des métaux, le verre, la "Cellophane", le papier, le bois et de nombreux autres. L'invention constitue un progrès par rapport à des mélanges adhésifs comprenant des opolymres greffés d'anhydrides d'acides carboxyliques sur un squelette de polyéthylène haute densité, formulés avec des homopoly- mères ôu des copolymères d'éthylène et d'a-oléfines et/ou d'esters à nonsaturaticn éthylénique Ces mélanges montrent une bonne adhérence à ds substrats pclaires, y compris les métaux La température de déclenchement de l'adhésion pour de tels mélanges est tr p haute pour certains pro- cédés de stratification En baissant le point de fusion du copolymère greffé entrant dans la composition de ces mélanges, on abaisse notablement la température de déclen- chement pour l'obtention d'une bonne adhérence On pourrait y parvenir en remplaçant le squelette de polyéthylène haute densité du copolymère greffé par du polyéthylène basse densité Toutefois, des mélanges contenant un copolymère greffé de polyéthylène basse densité ont une moins bonne adhérence que des mélanges contenant un copolymère greffé de polyéthylène haute densité En utilisant des mélanges contenant des copolymères greffés à squelette de poly- éthylène linéaire basse densité, on obtient une basse température de déclenchement de l'adhésion Une excellente adhérence à des polyoléfines et à plusieurs autres substrats a été obtenue de façon surprenante. L'utilisation de copolymères greffés à squelette linéaire de basse densité (PELBD) donne une meilleure dispersion du copolymère greffé dans de nombreuses résines pour mélange La transparence des mélanges contenant des copolymères greffés est améliorée comme conséquence de la meilleure dispersion. Les polyéthylènes linéaires basse densité utilisés comme squelette dans les copolymères greffés de l'invention ont un ensemble remarquable de propriétés qui les distin- guent à la fois des résines classiques de polyéthylène basse densité (PEBD) et des résines classiques de poly- éthylène haute densité A cause des procédés par lesquels des polyéthylènes basse densité sont produits, ces derniers constituent des matières hautement ramifiées qui ont ten- dance à s'enrouler sur elles-mêmes Les matières linéaires de basse densité ont en revanche, comme leur nom l'indique, une très faible proportion de cette ramification à longue chaine et portent seulement sur leur squelette des ramifi- cations à cha ne courte introduites par l'utilisation d'un comonomère. Cette structure linéaire permet un meilleur allon- gement du polymère de même qu'une plus grande facilité de mélange avec d'autres polymères La plage de masses volumi- ques de polyéthylènes linéaires basse densité va d'environ 0,91 à 0,939 g/cm 3 Cela distingue le PELBD du PEHD dont la masse volumique va de 0,94 à 0,97 g/cm 3 La structure des polyéthylènes linéaires basse densité diffère des matières à haute densité par le fait qu'elles contiennent considé- rablement plus de comonomère que les copolymères de poly- éthylène haute densité, ce qui mène à un haut degré de ramification par des cha Xnes courtes Cette différence de structure a pour effet que leurs propriétés diffèrent de celles du PEHD et du PEBD. La linéarité conduit à de bonnes propriétés de traction et de déchirure, tandis que la ramification con- fère la ténacité, la résistance à la perforation et la résistance à la déchirure, la résistance au choc à basse température, un faible gauchissement et d'excellentes résistances à la fissuration sous contrainte ambiante. Ces différencescomparativement aux polyéthylènes classi- ques basse densité et haute densité,ont eu pour effet que le PELBD a été considéré comme une troisième génération de polyéthylène matière différente, constituant en réa- lité un hybride avec son propre ensemble de propriétés. Du fait qu'il a son propre ensemble de propriétés, on ne peut pas extrapoler et prédire les propriétés de cette matière lorsqu'elle est en association avec d'autres poly- mères, sur la base du comportement du PEHD ou du PEBD dans des mélanges Par conséquent, il a été surprenant d'observer que ces matières, lorsqu'elles sont utilisées comme squelette dans les copolymères greffés, sont capables de conférer des propriétés qui ne peuvent pas être obtenues avec des squelettes de PEBD ou de PEHD. En greffant des acides carboxyliques non saturés convenables ou leurs dérivés, de préférence l'anhydride, à une résine de polyéthylène linéaire basse densité (nasse volumi- que de 0,910 à 0,939 g/cm 3) et en mélangeant les copoly- mères greffés résultants avec des résines polyoléfiniques comprenant des homopolymères d'éthylène, des copolymères d'une a-oléfine et d'éthylène, des copolymères d'éthylène et d'esters à non-saturation éthylénique ou leurs dérivés, et leurs mélanges, on a obtenu des mélanges doués d'une excellente force d'adhésion à divers substrats comprenant des polymères polaires tels que "Nylon' et d'autres poly- amides, des copolymères éthylène-alcool vinylique, l'al- cool polyvinylique et ses copolymères, des polyuréthannes et d'autres polymères contenant des groupes carbonyle, des métaux, le verre, le bois, le papier, etc, à de plus basses températures de déclenchement de l'adhésion. L'invention concerne également des structures composites des nouveaux mélanges adhésifs Les structures composites peuvent se présenter sous la forme d'un film, de bouteilles, d'une feuille, de récipients, de tubes, etc Elles peuvent être réalisées par tout procédé connu de l'homme de l'art Des exemples de ces procédés com- prennent la coextrusion, le moulage, la stratification, l'enduisage, le moulage par soufflage ou une association de ces procédés, ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art pour l'assemblage de matières dissemblables. Les acides carboxyliques non saturés ou leurs anhydrides qui sont utilisés comme monomères de greffage comprennent des composés tels que l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide méthacrylique, l'acide f Lupari- que, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4-méthylcyclohex-4-ène-1,2dicarboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 2)oct-5-ène-2,3dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphtalène- 2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide 2-oxa-1,3-dicéto- spiro ( 4 4)non-7 ne, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)hept-5-ne-2,3- dicarboxyliqiue, l'acide maléopiarique, l'anhydride tétrahydro- phtalique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept- -ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide x-mêthyl- norborn-5-ène-2,3dicarboxylique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène-2,3-dicarboxylique et d'autres monomères e. noyau condensé décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 873 643 et N 3 882 194. Des anhydrides d'acide bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-di - carboxylique du commerce sont les anhydrides 'NADIC" et '"H Hi IC" et les anhydrides d'acide xméthl-bicyclo( 2 21)hept-S-ène 2,3-dicarboxylique du commerce sont les anhydrides méthyl-:'NADIC" et méthyl-"HIMIIC" ("IINADIC"I et "HIMIC" étant respectivement des marques enregistrées des Sociétés Buffalo Color Corp. et Hitachi Chemical Cozp) Des monomères de co-greffage tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Lmérique N' 3 882 154 sont également utiles à la préparation des copolymères greffés de l'invention. Parmi les esters insaturés conjugués qui convien- nent au co-greffage, on compte des maléates de dialkyle, des fumarates de dialkyle, des itaconates de dialkyle, des des acrylates d'alkyle, des crotonates d'alkyle, des tigliates d'alkyle et des méthacrylates d'alkyle, o "alkyle" désigne des groupes aliphatiques, arylaliphati- ques et cycloaliphatiques contenant 1 à 12 atomes de car- bone Des esters particulièrement utiles dans les copoly- mères co-greffés de la présente invention sont le maléate de dibutyle, le fumarate de diéthyle et l'itaconate de diméthyle Parmi les acides et anhydrides d'acides parti- culièrement utiles dans les copolymères co-greffés de l'invention, on mentionne l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3-dicarboxyli- que et l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique. Il St souvent désirable d'utiliser plus d'un monomère de l'uia ou l'autre ou des deux classes de mono- mères en vue d'influencer les propriétés physiques des produits finals Le procédé consiste en général à chauffer un mélange du polymère ou des polymères et du monomère ou des monomères avec ou sans solvant Le mélange peut être chauffé au-dessus du point de fusion de la polyoléfine avec ou sans catalyseur Ainsi, le greffage a lieu en présence d'air, d'hydroperoxydes, d'autres catalyseurs à radicaux libres ou en l'absence essentielle de ces matières lorsque le mélange est maintenu à des tempéra- tures élevées et (si auc: solvant n'est utilisé), de pré- férence sous un fort cisailement. Les copolymères greffés et co-greffès de l'in- vention sont recueillis par -tout procédé ou par tout moyen qui sépare ou qui utilise le copolymère greffé qui est produit Ce terme couvre donc l'obtention du copoly- mère sous la forme d'un duvet prcipité, de granules, de poudres, etc, ainsi que de granules, poudres et autres formes ayant subi une réaction chiique subséquente ou en mélanges, ou sous la forme d'articles façonnés produits directement à partir du copolymère résultant. Un moyen pratique de conduire la réaction consiste à mélanger préalablement les ingrédients, puis à extruder i 522005 la composition dans une extrudeuse chauffée On peut aussi utiliser d'autres moyens de mélange tels qu'un mélangeur "Brabender", un mélangeur "Banbury", des malaxeurs à cylindres, etc En vue d'empêcher une éléva- tion indésirable du poids moléculaire avec le risque d'une certaine réticulation à des températures élevées, il est désirable de conduire la réaction dans un réac- teur fermé Une extrudeuse classique à une seule ou plusieurs vis donne ce résultat sans l'utilisation d'appareillage auxiliaire, et pour cette raison, elle constitue un réacteur particulièrement avantageux, bien que son utilisation ne soit nullement nécessaire. On trouve que les copolymères obtenus conformé- ment à l'invention sont formés d'environ 70-99,95 % en poids de PELBD et d'environ 0,05 à 30 % en poids de l'acide ou de l'anhydride d'acide insaturé ou de leurs mélanges. Les copolymères co-greffés de l'invention sont formés d'environ 50 à 99,95 % en poids de PELBD, d'envi- ron 0,05 à 25 % en poids de l'acide ou de l'anhydride d'acide insaturé ou de leurs mélanges et d'environ 0,05 à 25 % en poids de l'ester insaturé et de ses mélanges. Les copolymères greffés ainsi obtenus peuvent être for- mulés ou amenés à réagir avec une grande variété d'autres matières pour modifier davantage le copolymère. Des mélanges adhésifs de l'invention peuvent être utilisés dans des composites contenant des substrats polaires tels que "Nylon", copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), alcool polyvinylique (PVA), polyester, polyuréthanne, métaux, etc Ces compositions peuvent n'être formées que de deux couches ou bien elles peuvent comporter trois couches ou plus, des matières qui adhèrent à chaque couche étant ajoutées à la structure. Par exemple, on peut utiliser dans ces couches des poly- oléfines telles que polyéthylène (PE), copolymères éthylène- acétate de vinyle (EVA) ou copolymères d'éthylène avec d'autres monomères, des ionomères et le polypropylène (PP). Il est évident que de nombreuses associations peuvent être réalisées par l'homme de l'art. Cet assemblage peut être effectué par des procédés tels que stratification, coextrusion, stratification par extrusion, enduisage par extrusion ou coextrusion ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art pour assembler des matières dissemblables en vue de former des structures composites. Quelques exemples de ces composites sont les suivants: PE/adhésif de l'invention/"Nylon", PE/adhésif/ copolymère éthylène-alcool vinylique, PE/adhésif/aluminium, PE/adhésif/acier, PE/adhésif/verre, PE/adhésif/bois, PE/ adhésif/cuir, PE/adhésif/"Nylon"/adhésif/PE et PE/adhésif/ EVOH/adhésif/PE Quelques exemples de composites impliquant d'autres polyoléfines sont les suivants: EVA/adhésif/ "Nylon", ionomère/adhésif/"Nylon", PP/adhésif/"Nylon". Evidemment, de nombreuses autres associations de polyolé- fines et de substrats polaires peuvent être réalisées par l'homme de l'art en appliquant les principes décrits ci- dessus. Des exemples d'autres associations métalliques comprennent les composites aluminium/adhésif/aluminium ou adhésif/aluminium/adhésif ou polyéthylène/adhésif/ aluminium/adhésif/polyéthylène On peut aussi utiliser d'autres métaux tels que le cuivre, l'acier, le laiton, etc Des exemples d'utilisation de métaux dissemblables sont les suivants: aluminium/adhésif/cuivre, aluminium/ adhésif/acier, aluminium/adhésif/laiton, etc On pourrait aussi concevoir des associations du type métal/adhésif/ polymère polaire On mentionne à titre d'exemples les composites aluminium/adhésif/"Nylon" ou aluminium/adhésif/ EVOH ou acier/adhésif/"Nylon"/adhésif/acier Là encore, l'homme de l'art peut trouver plusieurs associations évi- dentes sur la base des principes énoncés ci-dessus. Ces matières peuvent être utilisées pour la pro- duction de nombreux articles utiles différents On peut les utiliser comme film d'emballage, comme bouteilles moulées par soufflage, comme feuille coextrudée qui peut étre transformée par un procédé thermique en récipients, revêtements sur des bouteilles de verre ou sur du bois ou du métal ou même pour assembler deux éléments métalliques du même métal ou de métaux différents, en une structure stratifiée. Pour préparer les mélanges indiqués dans les exemples suivants, on peut utiliser tout appareillage ou toute technique de mélange. Tous les mélanges contiennent de préférence un produit anti-oxydant. Dans des exemples particuliers, des mélanges ont été prépares dans un mélangeur "plasticorder" Bra- bender chauffé à l'électricité, en utilisant un agitateur du type à hélice dans les conditions suivantes: 163 C, vitesse du rotor de 120 tr/min et durée totale d'agita- tion de 10 minutes. Les mélanges résultants ont ensuite été moulés par compression en films d'environ 0,15 mm d'épaisseur, à 177 C Les films ont ensuite été appliques par pression au substrat dans un appareil de soufflage à chaud "Sentinel" (modèle 12 ou 12 AS) sous pression de 0,28 M Pa On a fait varier la température et le temps de soudage conformément aux conditions désirées L'échantillon mesure 25,4 mm de largeur, l'aire de soudage est de 645,16 mm 2 La vitesse de séparation est de 12,7 cm/min On note la charge prin- cipale d'arrachage après le pic initial en kg par cm de longueur de l'échantillon La moyenne de cinq échantillons est prise comme résistance à l'arrachage en T de la liai- son d'adhérence L'angle d'essai est de 1800. La méthode décrite dans le présent mémoire est en relation avec la norme ASTM D 1876 (nouvelle parution 1978) avec les différences suivantes: 1 Le panneau d'essai est un panneau ASTM D 1876-72 de 30,46 cm de longueur sur 15,24 cm de largeur Les 7,62 premiers centimètres de longueur sont repliés pour former un coude de 90 . 2 La résistance à l'arrachement est déterminée d'après la courbe autographique des 12,7 premiers centi- mètres arrachés après le pic initial. 3 La force moyenne d'arrachement en kg/cm de largeur de l'échantillon nécessaire pour séparer la partie qui adhère est notée. Exemple 1 On fait réagir de l'anhydride d'acide X-méthyl- bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène2,3-dicarboxyiique (XMNA) avec un polyéthylène linéaire basse densité dont l'indice de fusion sous forte charge est de 9,0 g/10 minutes et dont la masse volumique est de 0,939 g/cm 3 pour obtenir un copolymère greffé (PELB Dg) contenant 1,5 % en poids de XMNA et ayant un indice de fusion de 5,1 g/10 minutes. Le copolymère greffé ci-dessus a été mélangé dans un rapport de 10:90 avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle contenant 12 % d'acétate de vinyle et dont l'indice de fusion es' égal à 12 g/10 minutes Le mélange a été soumis à un essai d'adhérence d'après le mode opératoire décrit ci-dessus. On a fait réagir du XMNA avec une résine d'homo- polymère polyéthylénique haute densité dont l'indice de fusion sous forte charge était de 7,0 g/10 minutes et dont la masse volumique était de 0, 961 g/cm 3 pour obtenir un copolymère greffé (PEH Dg) contenant 1,5 % de XMNA et g ayant un indice de fusion de 1,5 g/10 minutes Un mélange a 10:90 de ce copolymère greffé avec le même copolymère éthylène-acétate de vinyîe que celui qui a été décrit ci- dessus a été éprouvé de la même manière. Dans les deux cas, les échantillons ont été soudés à de l'aluminium en fonction de la température pendant secondes dans l'appareil de soudage à chaud "Sentinel". Les résultats suivants exprimes en kg/cm ont été obtenus. Type de copolymère Adhérence à l'aluminium greffé dans le méaga 132,2 C 37,80 C143,3 C PELBD 0,30 > 0,96 E > 1,25 E PEHD 9 0,14 0,57 > 1,11 g E indique une élongation du film. Cet exemple montre l'abaissement de la température de déclenchement de l'adhésion, résultant de l'utilisation d'un copolymère greffé linéaire basse densité (PELB Dg). Exemple 2 On a fait réagir du XMNA avec un autre polyéthy- lène linéaire basse densité dont l'indice de fusion était égal à 0,6 g/10 minutes et dont la masse volumique était de 0,919 g/cm 3 Le copolymère greffé (PELB Dg) avait un indice de fusion de 6,0 g/10 minutes et uhe teneur en XMNA de 1,1 % en poids Ce copolymère greffé a été incor- poré dans la même proportion au même -copolymère éthylène- acétate de vinyle que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 Le mélange a été éprouvé par soudage à l'aluminium en fonction de la température pendant 5 secon- des dans un appareil de soudage à chaud "Sentinel" Les résultats ont été comparés à ceux qui ont été obtenus pour le mélange PEH Dg utilisé dans l'exemple 1 Ces résultats sont reproduits en kg/cm ci-après: Type de copolymère Adhérence à V Laluminium greffé dans le 121,1 C 126,7 C 132, 2 C 137,8 C 143,3 C mélange PELB Dg 0,23 > 0,57 LE> 1,05 E NS NS PEH Dg E PEHD 1,11 E indique une élongation du film et LE indique une légère élongation du film NS signifie que l'échantillon n'a pas pu être séparé. Cet exemple montre que le copolymère PELBD abaisse la température de déclenchement de l'adhésion, comparative- ment au mélange à base de PEH Dg. Exemple 3 On a préparé un copolymère greffé par réaction de polyéthylène linéaire basse densité dont la masse volumique était de 0,916 g/cm 3 et dont l'indice de fusion sous forte charge ( 21 260 g) était de 2,8 g/10 minutes, avec de l'anhydride XMNA Le copolymère greffé résultant avait un indice de fusion de 6,2 g/10 minutes et une teneur en XMNA de 1,6 % en poids Ce copolymère greffé a été mélangé avec le même copolymère éthylèneacétate de vinyle que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 et on l'a fait adhérer à de l'acier ne contenant pas d'étain pendant 3 secondes aux températures indiquées sur le tableau suivant L'adhérence est rapportée en kg/cm. Le copolymère greffé préparé à partir de l'homo- polymère polyéthylénique haute densité décrit dans l'exemple 1 et mélangé avec le même copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 a également été amené à adhérer à de l'acier sans étain aux températures indiquées sur le tableau suivant, ce qui a donné les résultats indiqués ci-après en kg/cm. Type de copo Adhérence à l'acier lymère greffé sans étain dans le mélange 204,4 C 143,3 C PEHD 9 NS P Hg PELBD NS 0,55 g NS signifie que l'échantillon n'a pas pu êtte séparé Là encore, le copolymère PELB Dg améliore l'adhérence à basse température, comparativement au mélange à base de PEH Dg. Exemple 4 On fait réagir de l'anhydride XMNA avec un homo- polymère polyéthylénique basse densité (PEBD) dont l'indice de fusion est égal à 1,0 g/10 minutes et dont la masse volumique est de 0,921 g/cm 3 pour obtenir un copolymère greffé (PEB Dg) dont l'indice de fusion est de 3,5 g/10 mi- g nutes et dont la teneur en XMNA est de 0,83 % en poids. Ce copolymère greffé (PEB Dg) est incorporé, à plusieurs g concentrations, au même copolymère éthylène-acétate de vinyle que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1. A des fins comparatives, le copolymère greffé lindaire basse densité (PELB Dg) décrit dans l'exemple 2 g est incorporé au même copolymère EVA que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant. Type de copolymère % de copo Adhérence à l'alu- greffé lymère greffé minium, kg/cm dans le mélange 143,3 C 132,2 C secon 5 secon- des des PELBD (densité g 0,919) E E 1,07 % de XMNA 10 > 1, 12 > 0,98 PEBD (densité g 0,921) 0,83 % de XMNA 10 0,11 0,21 0,18 0,21 0,14 E indique une élongation du film. Cet exemple montre l'amélioration d'adhérence obtenue comme conséquence de l'utilisation d'un copolymère greffé du type polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) comparativement à l'utilisation d'un copolymère greffé du type polyéthylène basse densité (PEB Dg Cela illustre l'importance de la linéarité du polyéthylène basse densité en tant que composant greffé L'élévation de la quantité de copolymère PEB Dg dans le mélange à des taux de 15 et de 20 % pour atteindre ou même dépasser la quantité de XMNA dans le mélange à base de PELBD utilisé n'élève pas l'adhérence du mélange aux valeurs atteintes par le mélange contenant 10 % de copolymère PELB Dg. Exemple 5 Le polyéthylène basse densité greffé avec l'anhy- dride XMNA utilisé dans l'exemple 4 (PEB Dg) et le copoly- mère greffé du type polyéthylène linéaire basse densité (PELB Dg) utilisé dans l'exemple 3 ont été incorporés séparé- g ment en proportion de 10 % en poids à du polyéthyllne basse densité d'indice de fusion égal à 1,8 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,922 g/cm 3 Ces mélanges ont été soudés à la chaleur à un film de "Nylon 6 " dans des condi- tions opératoires impliquant une température de 221,1 C et une durée d'une seconde Les résultats sont reproduits ci-dessous en kg/cm. Type de copolymère greffé dans le Adhérence au "Nylon 6 " mélange PELBD > 0,96 DF g PEB Dg 0,09 * DF signifie que le film s'est déchiré. Là encore, cet exemple démontre qu'un copolymère greffé basse densité ramifié (PEB Dg) n'est pas aussi avan- tageux qu'un copolymère greffé basse densité linéaire (PELB Dg) lorsqu'il est formulé avec un polyéthylène basse densité. Exemple 6 On a utilisé les mêmes composants que dans l'exemple 5, à la différence que les rapports de mélange ont été portés à 20 % en poids des copolymères greffés et que le soudage à la chaleur a été effectué à 221,1 C pendant 1seconde à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) Les résultats en kg/cm sont indiqués ci-dessous: Type de copolymère greffé dans le Adhérence au film d'EVOH mélange PEBD 9 0,036 PELB Dg 0,14 Cet exemple démontre la supériorité du PELB Dg au PEB Dg dans l'adhérence au copolymère EVOH. Exemple 7 On a utilisé l 1 même mode opératoire que dans l'exemple 4 Le composant principal utilisé consistait en un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) d'indice de fusion égal à 12 g/10 minutes et contenant 12 % d'acétate de vinyle Les copolymères greffés utilisés étaient les mêmes que ceux qui ont été utilisés dans l'exemple 4 Les mélanges ont été prépares, et les adhé- rences au "Nylon 6 " et à l'EVOH ont été déterminées, par les mêmes modes opératoires que ceux qui ont été indiqués dans les exemples précédents Les résultats de cette étude comparative ont été les suivants Les adhérences sont exprimées en kg/cm. Type de Adhérence Adhérence copolymère Copolymère greffé, au "Nylon" au copoly- greffé % mère EVOH PEB Dg 10 0,16 0,30 20 1,20 0,30 PELBD 10 > 0,61 DF 0,62 > 0,57 DF 0,73 DF signifie que le film s'est déchiré. Là encore, cela illustre la supériorité de l'uti- lisation du copolymère greffé obtenu à partir de polyéthy- lène linéaire basse densité (PELB Dg) sur celui qui est obtenu à partir de polyéthylène basse densité (PEB Dg). Exemple 8 On a utilisé le même mode opératoire que dans l'exemple 4 Toutefois, dans ce cas, le copolymère greffé à base de polyéthylène linéaire basse densité (PELB Dg) et g le copolymère à base de polyéthylène basse densité (PEB Dg) utilisé dans l'exemple 4 ont été mélangés séparément avec un polyéthylène haute densité d'indice de fusion sous forte charge égal à 14 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,944 g/cm 3 Les résultats d'adhérence au "Nylon" sont donnés ci-dessous en kg/cm L'appareil de soudage à la chaleur a été réglé à 221,1 C et à une seconde pour le soudage de ces films. Type de composant Pourcentage de Adhérence au greffé copolymnre greffé "Nylon" _______ _ dans le mélange PELB Dg 20 0,34 PEB Dg 20 0,12 Ces résultats montrent la supériorité du PELB Dg sur le PEB Dg lorsqu'ils sont utilisés comme composants en formulation avec du polyéthylène haute densité. Exemple 9 Un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) à 12 % d'acétate de vinyle, ayant un indice de fusion de 12 g/10 minutes, a été formulé séparément avec le copoly- mère greffé à base de polyéthylène haute densité (PEH Dg) et le copolymère greffé à base de polyéthylène linéaire basse densité (PELB Dg) utilisés dans l'exemple 3, dans le rapport de 90:10 Ces mélanges ont ensuite été soumis à un essai d'adhérence à l'aluminium à une seconde et à diverses températures Les résultats des essais d'adhérenc sont produits ci-dessous en kg/cm: Type de co Adhérence aux températures polymère indiquées ( C) greffé 121,1 126,7 132,2 137,8 143,3 148,9 PELB Dg 0,20 0, 41 > 0,84 E > 0,96 E> 0,96 E> 0,96 E PEHD 9 0,036 0,11 0,14 0,19 E indique une élongation du film. 0 Cet exemple montre le déclenchement à plus basse température de l'adhésion, dia au PEB Dg, comparativement à la température de déclenchement pour le PEH Dg. Exemple 10 Un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (EEA) ayant un indice de fusion de 6,0 g/10 minutes et une masse volumique de 0,931 g/cm 3 a été mélangé séparément avec le copolymère greffé à base de polyéthylène haute densité (PEHD g) et le copolymère greffé à base de polyéthylène linéaire basse densité (PELB Dg) utilisés dans l'exemple 3 dans le rapport de 90:10 Ces mélanges ont ensuite été soumis à un essai d'adhérence à l'aluminium à 1 seconde et à diverses températures Les résultats des essais d'adhérence sont indiqués ci-dessous en kg/cm. Type de co- polymère Adhérence aux températures greffé dans indiquées ( C) le mélange 121,1 132,2 137,8 143,3 148,9 PELB Dg 0,07 0,11 0,11 0,14 0,28 PEH Dg 0, 018 0,03 0,03 0,03 0,03 P Hg Cet exemple montre que lorsque la résine de base est un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle, le PELB Dg abaisse la température nécessaire à l'adhérence comparati- vement au PEH Dg. Exemple 11 Les mélanges préparés comme dans l'exemple 9 ont été soumis à un essai d'adhérence à du cuivre en feuille mince pendant 1 seconde à diverses températures Les résul- tats sont reproduits en kg/cm ci-dessous. e 252200 ' Type de copolymêre Adhérence au cuivre aux greffé dans le mélange taxratures indiquées ( C) 121,1 126,7 132,2 137,8 143,3 148,9 PEHD 0,03 0,03 0,05 0,07 0,07 0,11 g PEB Dg 0,09 0,14 0,18 0,23 0,370,51 E indique une élongation du film. Ces résultats illustrent la supériorité de l'adhérence à basse texérature du mélange à base de PELB Dg au cuivre par rapport au mélange contenant du PEH Dg. g Exemple 12 Les mélanges préparés comie dans l'exemple 10 ont été éprorvés sur du cuivre en feuille pendant 1 seconde à diverses températures Les résultats sont donnés en kg/man ci-dessous: Type de copolymfre Adhérence au cuivre aux greffé dans le mélange températures indiquées 12 II C 1 126,7 C 132,2 O C 137,C 143,3 C 148,90 PELB Dg 0,07 0,11 0,125 0,16 0,16 0,23 PE Dg 0,02 0,02 0,035 0,035 0,05 Exemple 13 Le copolynmre éthylène-acrylate d'éthyle (EEA) utilisé dans l'exemple 10 a été mélangé sépariment avec un copolymére greffé de poly- éthylène linéaire basse densité (PELB Dg) utilisé dans l'exemple 3 et le copolymre greffé à base de polyethylène basse densité (PEB Dg) utilisé dans l'exemple 4 dans un rapport de 90 % de EEA pour 10 % de opolynmre greffé. Ces mélanges ont été soudés A la chaleur à du "Nylon 6 " à 221,1 C pendant 1 seconde Les résultats d'adhérence obtenus dans ces essais sont indiqués ci-dessous en kg/cm. Type de copolymnre Adhérence au "Nylon" greffé dans le mélange PELB Dg 0, 36 P Dg PEB Dg 0,07 Les résultats montrent la supériorité de l'adhérence du mélange à base de PELB Dg par rapport a des mélanges à base de PEB Dg Exmle 14 Un mélange a 80:20 de polyéthylène haute densité a indice de fusion sous forte charge de 14 g/10 minutes et de masse volumique égale à 0,944 g/Am 3 et de copolydre greff 4 de polyéthylène linéaire basse densité utilisé dans l'exemple 2 a donné une très forte adhérence au papier lorsqu'or l'a fait adhérer en utilisant un appareil de soudage à la chaleur reflé A 221,10 C et à 1 seconde, et on a obtenu une déchirure du papier faisant appara Itre les fibres. Exemple 15 Un copolymère éthylène-acétate de vinyle d'indice de fusion égal à 30 g/10 minutes et contenant 18 % d'acé- tate de vinyle a été mélangé séparément avec les copoly- mères PEHD et PELBD utilisés dans l'exemple 2 dans un g g rapport respectif de mélange de 90:10 Les mélanges ont été soumis à un essai d'adhérence à l'aluminium par soudage à la chaleur pendant 5 secondes en fonction de la tempéra- ture Les résultats sont reproduits ci-dessous en kg/cm. Type de co Adhérence à l'aluminium aux tempéra- polymère ratures indiquées ( C) greffé dans 121,1 132,2 137,8 143,3 148,9 le mélangne PELB Dg 0,34 0,41 0,43 0,45 0,45 PEH Dg 0,125 0,20 0,20 Ces résultats montrent la plus basse température de déclenchement de l'adhésion pour le mélange à base de PELB Dg comparativement à la température de déclenchement pour le mélange à base de PEH Dg. Exemple 16 Un copolymère éthylène-acrylate de méthyle (EMA) dont l'indice de fusion est égal à 2,0 g/10 minutes et dont la masse volumique est de 0,942 g/cm 3 a été mélangé avec le copolymère greffé linéaire basse densité (PELB Dg) utilisé dans l'exemple 3 Le mélange a été transformé sous pression en films qui ont été soudés à la chaleur à un film en polyester, l'ap"areil de soudage à la chaleur étant réglé à 315 'C pendant 1 seconde Les résultats de l'essai d'adhérence sont indiqués ci-après en kg/cm. Copolymère greffé Pourcentage de Adhérence au copolymère greffé polyester dans le mélange PELBD 10 0,30 PE Bg Exemple 17 Un mélange de 10 % de copolymère greffé à base de polyéthylène linéaire basse densité (PELB Dg) utilisé dans l'exemple 2 et de 90 % d'un polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) dont l'indice de fusion était égal à 1,1 g/10 minutes et dont la masse volumique était de 0,919 g/cm 3, a été préparé par la technique décrite précé- dmient Ce mélange a été soumis à un essai d'adhérence à un film de "Ny- lon 6 ", l'appareil de scudage à la chaleur étant réglé à 221,1 C et à 1 seconde L'adhérence obtenue s'est manifestée par une liaison qu'il a été impossible de séparer en exerçant une force supérieure à 1,41 kg/ancm. Exemple 18 Le mélange de 90 % de copolymère éthylêne-acrylate de méthyle (EMA et de 10 % de ccpolydre greffé de polyethylène linéaire basse densi- té utilisé dans l'exemple 16 a donné une adhérence de 0,23 kg/cm à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique lorsqu'il a été soudé à chaud à 221,1 C pendant 1 seconde - Exemple 19 Un mélange de 90 % de polyéthylène linéaire basse densité d'in- dice de fusion égal à 2,0 g/10 minutes et de densité égale à 0, 920 avec % d'un copolymère greffé à base de polyéthylène linéaire basse densité décrit dans l'exemple 3 a donné, vis-à-vis d'un film de poly(acrylonitrile- co-butadiène, une liaison qu'il n'a pas été possible de séparer, par sou- dage à la chaleur à 176,7 C et pendant 1 seconde. -Exemple 20 Un copolymère éthylène-acétate de vinyle dont l'indice de fusion est égal à 3,0 g/10 minutes et dont la teneur en acétate de vinyle est de 9 % a été mélangé dans un rapport de 90:10 avec le copolymère greffé de polyéthylène haute densité et avec le copolymère greffé de polyéthylène linéaire basse densité utilisés tous deux dans l'exemple 2 Ces mélanges ont ensuite été soumis à un essai d'adhérence à l'aluminium pendant 5 secondes en fonction de la température Les résultats sont reproduits en kg/cm ci-dessous. Type de co Adhérence à l'aluminium aux polymère températures indiquées ( C) greffé dans 121,1 126,7 132,2 137,8 143 le mélange PELB Dg 0,37 0,78 1,05 E NS PEH Dg 0,125 0,25 0,5 1,2 7 E E indique une élongation du film, NS signifie que le film n'a pas pu être séparé. Là encore, dans une résine à base de copolymère éthylène-acétate de vinyle différente, le mélange contenant le PELB Dg montre une meilleure adhérence à basses tempéra- tures que le mélange contenant le PEH Dg. Exemple 21 Deux mélanges contenant 80 % et 90 % d'un copoly- mère linéaire basse densité d'indice de fusion égal à 2,0 g/ minutes et de masse volumique égale à 0,919 g/cm 3 et, respectivement, 20 % et 10 % d'un copolymère greffé de poly- éthylène linéaire basse densité contenant 1,1 % de monomère XMNA greffé et ayant une masse volumique de 0,921 g/cm 3, ont été préparés comme décrit précédemment Ces deux mé- langes ont adhéré sans séparation possible à un polyéthylène haute densité, à un polyéthylène linéaire basse densité et à un polyéthylène basse densité lorsqu'ils ont été soudés à chaud à 221,10 C pendant 1 seconde. Exemple 22 On a préparé deux mélanges en utilisant comme résine de base le même polyéthylène lindaire basse densité que celui qui a été utilisé dans l'exemple 21 Le copoly- mère greffé de polyéthylène linéaire basse densité (PELBD g) utilisé dans l'exemple 21 a été incorporé à l'un des mélanges dans un rapport de 90:10 Dans l'autre mélange, le copolymère greffé de polyéthylène basse densité (PEB Dg) utilisé dans l'exemple 4 a été incorporé dans un rapport de 90:10 Ces mélanges ont été soudés à chaud à un film de copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) à 221,1 C et en 5 secondes Les résultats de l'adhérence sont indi- qués ci-après en kg/cm. Type de Copolymère greffé, % Adhérence à copolymère 1 'EVOH greffé dans le mélange PELB Dg 10 0,52 PEB Dg 10 0,23 Là encore, cela démontre la supériorité du copoly- mère greffé linéaire basse densité sur le copolymère de PEBD ramifié même lorsque les deux copolymères greffés ont la même densité. Exemple 23 Le copolymère éthylène-acétate de vinyle décrit dans l'exemple 20 a été mélangé séparément avec le copoly- mère PEH Dg et avec le copolymère PELB Dg, tous deux décrits dans l'exemple 1, dans un rapport de mélange de 90:10 Le mélange a été effectué dans un appareil d'homogénéisation à l'état fondu, du type Banbury, de grande capacité Les mélanges ont ensuite été transformes en un film par souf- flage à deux températures de fusion différentes indiquées sur le tableau ci-après L'extrudeuse utilisée pour souf- fler les films est une extrudeuse "Sterling" de 38,1 mm. Les films ont ensuite été soumis à un essai de transparence d'après la norme ANSI/ASTM D-1746-70 Les résultats sont exprimés par le pourcentage de transmission par diffusion sous angle réduit (TDAR) Le film est d'autant plus trans- parent que ce nombre est plus élevé. Type de copolymère Valeurs TDAR aux tempéra- greffé dans le tures de fusion de mélange 204 C 224 C PELBD 26 30 PE Bg PEH Dg 19 24 Cela démontre la supériorité de la transparence du mélange à base de PELB Dg par rapport au mélange à base de PEH Dg. Exemple 24 Le mélange utilisé dans l'exemple 9, contenant % de PELB Dg utilisé dans l'exemple 3, a été coextrudé séparément avec du "Nylon 6 " et avec un copolymère éthylène- alcool vinylique (EVOH) Les films coulés coextrudés obtenus ont eu, dans les essais, les épaisseurs totales et les valeurs d'adhérence suivantes. Coextrudé avec Epaisseur totale Adhérence ____ ____ _ _( trim) (kg /cm> "Nylon 6 " 81 0,43 EVOH 89 0,18 Exemple 25 Le mélange de 90 % de copolymère éthylène-acry- late de méthyle (EMA) et de 10 % de copolymère greffé de polyéthylène linéaire basse densité utilisés dans l'exemple 16 a donné une adhérence de 0,68 kg/cm à un film de poly- propylène lorsqu'on a utilisé un appareil de soudage à chaud réglé à 260 C et à 5 secondes, Exemple 26 Le mélange de 90 % de copolymère éthylène- acétate de vinyle et de 10 % de copolymère greffé de poly- éthylène lindaire basse densité utilisés dans l'exemple 9 a donné une adhérence à un film de polypropylène de 0,28 kg/cm lorsqu'on a utilisé un appareil de soudage à chaud réglé à 260 C et à 5 secondes. DEFINITIONS DES ABREVIATIONS EVOH = copolymères éthylène-alcool vinylique PVOH = polymères d'alcool vinylique E = polyethylene lindaire basse densité, dont la densité est d'environ 0,91-0,939, qui est prati- quement jépourvu de ramification à longue cha Xne et qui présente un haut degré de ramification à chaîne courte PELB Dg copolymère greffé à squelette de PELBD PEBD = polyêthylène basse densité XMNA = anhydride d'acide X-méthyl-bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène- 2,3-dicarboxylique PEHD = polyéthylène haute densité PEH Dg = copolymère greffé de PEHD NS = non séparable PEB Dg = copolymère greff de PEBD E = élongation DF = déchirure du film PVA = alcool polyvinylique EVA = copolymère éthylène-acétte de vinyle EMA = copolymère éthylène-acr)late de méthyle LE = légère élongation REVENDICATIONS 1 Mélange adhésif, caractérisé en ce qu'il com- prend: (a) environ 0,1 à 95 parties en poids dudit mélange d'un copolymère greffé d'environ 70-99,999 % en poids d'un squelette de polyéthylène linéaire basse den- sité greffé avec environ 30-0,001 % en poids d'au moins un monomère de greffage comprenant au moins un acide ou anhydride d'acide carboxylique à non-saturation éthyléni- que polymérisable ou environ 50-99,90 % en poids de squelette de polyéthylène linéaire basse densité co-greffé avec environ 0,05-25 % en poids dudit monomère de greffage et environ 0,05-25 % en poids d'un ester non saturé, pour un total de 100 %, et (b) environ 99,9-5 parties en poids d'une résine polyoléfinique pour mélange. 2 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le squelette de polyéthylène linéaire basse densité a une masse volumique d'environ 0,91-0,939 g/cm 3. 3 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine pour mélange comprend des homopolymères d'éthylène, des copolymères "oléfiniques d'éthylène, des copolymères d'éthylène et d'esters à non-saturation éthylé- nique ou leurs dérivés, et des mélanges de ces polymères. 4 Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester non saturé comprend des maléates de di- alkyle, des fumarates de dialkyle, des itaconates de di- alkyle, des mésaconates de dialkyle, des citraconates de dialkyle, des acrylates d'alkyle, des crotonates d'alkyle, des tiglates d'alkyle et des méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle représentent des groupes aliphatiques, arylaliphatiques et cycloaliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère de greffage comprend au moins l'un des monomères tels que l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4-méthylcyclohex-4-ène-1,2-dicarboxyli- que, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)oct-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10-octa- hydronaphtalène-2,3-dicarboxylique, le 2-oxa-1,3-dicéto- spiro Q 4,4)non-7-ène, l'anhydride d'acide bicyclo( 2 2 1)- hept-5-ène-2, 3-dicarboxylique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide x-méthyl- bicyclo( 2 2 1)hept-5-ène-2,3 _dicarboxylique et l'acide fumarique. 6 Structure composite, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un substrat, et adhérant à ce substrat (b) le mélange adhésif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Structure composite suivant la revendication 6, caractérisée en ce que lesdits substrats comprennent des polymères polaires, des métaux, le verre, des polyoléfines, du papier, du bois ou de la "Cellophane". 8 Structure composite suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le substrat est choisi dans le groupe comprenant un "Nylon", l'aluminium, un copolymère éthylène-alcool vinylique, un polyester, l'acier, le cuivre, un polyéthylène, un polyéthylène haute densité, un poly- éthylène linéaire basse densité, un polyéthylène basse densité, un copolymère éthylène-acétate de vinyle et un polypropylène. 9 Structure composite, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) deux ou plus de deux substrats dont les éléments de paires adjacentes adhèrent l'un à l'autre par (b) une couche intermédiaire du mélange adhésif suivant la revendication 1. Structure composite suivant la revendication 9, caractérisée en ce que (a) est choisi dans le groupe comprenant un homopolymère ou copolymère éthylénique et un substrat polaire, un homopolymère ou copolymère éthyléni- que et du "Nylon", un homopolymère ou copolymère éthylénique et un copolymère éthylène-alcool vinylique, du "Nylon" et de l'aluminium, des substrats polaires et des métaux. 11 Structure composite suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comporte le mélange suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5. 12 Structure composite suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une structure choisie dans le groupe des structures suivantes, comportant comme adhésif le mélange suivant la revendication 1::polypro- pylène/adhésif/"Nylon"; polyéthylène/adhésif/"Nylon"; copolymère éthylène-acétate de vinyle/adhésif/alcool poly- vinylique; acier/adhésif/aluminium; polyéthylène/adhésif/ alcool polyvinylique; copolymère éthylène-acétate de vinyle/adhésif/copolymère éthylène/alcool vinylique; polypropylène/adhésif/aluminium; polyéthylène/adhésif/ aluminium; copolymère éthylène-acétate de vinyle/adhésif/ aluminium; polyéthylène/adhésif/acier; polyéthylène/ adhésif/cuivre; copolymère éthylène-acétate de vinyle/ adhésif/verre; cuivre/adhésif/aluminium, polyéthylène/adhésif/ bois; polyéthylène/adhésif/polyuréthanne; polyéthylène/ adhésif/"Nylon"/adhésif/copolymère éthylène-acétate de vinyle; polyéthylène/adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique/adhésif/polyéthylène; polyéthylène/adhésif/ "Nylon"/adhésif/polypropylène; polyéthylène/adhésif/aluminium/ adhésif/copolymère éthylène-acétate de vinyle; acier/adhé- sif/"Nylon", polyéthylène/adhésif/polyester polyéthylène/ adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique; et poly- propylène/adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique. 13 Structure composite suivant l'une des revendications 6 et 9, caractérisée en ce que le procédé d'ub- tention consiste à faire adhérer les composants ensemble ps nr pro dés comprenant la coextrusion de films soufflés, la co- extrusion de films coulés, la coextrusion par moulage et soufflage, la stratification, le revêtement par extrusion ou coextrusion, le revêtement par une poudre, le moulage par rotation, la coextrusion de profiles ou l'extrusion ou la coextrusion pour le revêtement d'un fil. 14 Structure composite suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le substrat est un poly(acrylo- nitrile-co-butadiène).