FR 2521125 A1 19830812 FR 8202083 A 19820209 "Matériaux vitreux à conductivité ionique, leur préparation et leurs applications électrochimiques" L'invention se rapporte à de nouveaux matériaux vitreux à conductivité ionique et à leur préparation. Elle concerne également les applica- tions électrochimiques de ces matériaux, notamment en tant qu'électrolytes. D'une manière générale, les matériaux vitreux résul- tent de la réaction d'un système appelé formateur de réseau et d'un système anne 13, modificateur de réseau. Le modificateur de réseau introduit les liaisons ioniques responsables de la conductivité observée chez ces matériaux. Il est admis qu'il s'agit d'une conductivité purement cationique A une température inférieure à la température de transition vitreuse, le réseau anionique apparaît en effet figé. Les matériaux vitreux de ce type les plus largement étudiés sont constitués par des verres à base d'oxydes. La conductivité de ces verres est faible à température ambiante, soit de l'ordre de 1 o 7 à 108 Q cmla qui ne permet d'envisager que des utilisations à des températures élevées avoisinant 3000 C et sous forme de couches minces. Afin de disposer de matériaux vitreux à conductivité plus élevée, on a proposé d'introduire des atomes plus pola- risables dans le réseau Ainsi la substitution de l'oxygène par le soufre a permis d'augmenter la conductivité électrique d'un facteur 10. Pour améliorer la conductivité, on a également propo- sé de dissoudre dans le verre, c'est-à-dire le système formateurmodificateur, un sel du cation responsable de la conductivité. Ce sel, appelé sel dopant, permet, en se dissociant, d'augmenter le nombre de cations mobiles et, par là, est susceptible d'augmenter la conductivité cationique de l'en- semble du matériau. Mais, la quantité de sel dopant que l'on peut ajouter et, par suite, l'augmentation de conductivité qui peut en résulter, sont limitées par l'apparition d'hétérogé- néités dues à une recristallisation partielle du verre. L'étude de ce problème par les inventeurs les a amenés à constater qu'il était en fait possible d'améliorer encore les effets obtenus jusqu'alors par dopage Il s'est ainrsi avéré que, d'une manière surprenante, la mise en oeuvre du principe du dopage, mais dans certaines condi- tions, en particulier avec certains types de dopants, permettait de disposer de matériaux à conductivité élevée -l O et ce,pour bon nombre d'entre eux,i basse température, à savoir, à des températures de l'ordre de l'ambiante ou inférieures. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux matériaux vitreux à base de verres dopés. Elle a également pour but de fournir un procédé permettant d'obtenir aisément les matériaux de l'inven- tion, exploitable, à l'échelle industrielle. Elle vise, en outre, à fournir des matériaux uti- lisables de par leur conductivité électrique élevée dans de nombreux dispositifs électrochimiques. Les matériaux vitreux de l'invention à base d'un verre dopé comportant un système formateur et un système modificateur de réseau, sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale I x Foy M -z D (I) dans laquelle Fbreprésente le système formateur de réseau et comprend un composé de type v Rh, ou plusieurs composés de ce type différent les uns des autres, A étant choisi parmi Si, Ge, P, BS Nb, As, V, Cr, Mo, et R parmi 0, S, Se, -M représente le système modificateur de réseau de type N Rc, N étant choisi parmi Li, Na, K, Ag et R mc présentant indépendamment l'une des significations données ci-dessus pour les composés formateurs de réseaux, D représente au moins deux sels dopants de type Nm Yp, la signification de N dans le groupe NY étant pour chaque sel identique à celle de N dans le groupe NR, Y présentant dans chacun de ces sels des significations différentes choi- sies parmi I, Br,c 11 F, C 104, CF 3 503, SCN, SO 04; a, b; m, c et n,p représentent les indices corres- pondant à la stoechiométrie des constituants dans un o 10 groupe donné et, x, y et z, dont la somme est égale à 1, représentent les indices correspondant aux fractions molaires globales respectivementdu oudescomposés constituant le système formateur, le système modificateur et le sel dopant du maté- riau, les valeurs de ces indices étant compatibles avec le domaine vitreux d'un matériau donné sous réserve que F ne représente pas un système formateur,B 203 ou B 203-Si O 2, et M un système modificateur Li 20 lorsque D est un sel mixte de(Li CI)2 et Li 2504 - On observera que ces matériaux sont dopés par au moins deux sels,ces sels oaportant le nmme cation, sit le cation correspondant à celui du composé modi- ficateur et des anions différents les uns des autres. D'une manière surprenante, un tel dopage conduit à une augmentation de conductivité supérieure à celle résul- tant de la dissolution de la même quantité, en fraction molaire,d'un seul sel - Une famille préférée de produits dopés selon l'in- vention comprend les matériaux dans lesquels D représente plus de deux sels dopants, en particulier, trois sels dopants. Dans une autre famille préférée, D représente deux sels dopants. Un groupe préféré dans chacune de ces comprend les matériaux dans lesquels Fo-comporte deux composés formateurs, selon desproportions respectives xet x 2, dont les valeurs répondent aux définitions données ci-dessus pour x. Dans un autre groupe préféré de chacune de ces deux familles, Fo est constitué par un seul composé formateur de réseau, selon la proportion x définie ci-dessus. Des matériaux vitreux préférés des groupes ci-dessus comportent des verres à base d'oxydes, c'est-à- dire dans lesquels R représente 0. Des compositions avantageuses correspondantes renfer- ment un oxyde formateur choisi parmi Si O 2 B 2 O 3 ' P 2 5 ' As 203 et un oxyde modificateur choisi parmi Li 20, Na 20, K 20 et Ag 20. D'autres matériaux vitreux préférés comportent des verres à base de soufre ou de sélénium. Des compositions convenant particulièrement pour la mise en oeuvre de l'invention renferment Si, Ge ou P en tant qu'élément A dans le système formateur et Li, Na ou Ag en tant qu'élément N Des systèmes modificateurs et des systèmes formateurs préfères correspondent alors respectivement à Si 52, Ge 52 ou P 55 et à Li S, Na S ou Ag S. 2 5 2 ' 2 g 2 D'une manière préférée, dans ces différents types de matériaux R représente un cation de mobilité éle Vée tel que Ag. Des matériaux également avantageux renferment un cation intéressant du point de vue de sa légèreté tel que Les valeurs des indices x, Y et z dépendent de l'étendue du domaine de vitrification d'un matériau vitreux donné et sont aisément déterminées expérimentalement par exemple par diffraction des rayons X. L'expérience permet également de déterminer dans chaque cas la valeur optimale de ces indices au regard de la conductivité cationique. L'invention concerne également un procédé de fabri- cation de matériaux dopés définis ci-dessus. Selon ce procédé, on dissout simultanément, dans un matériau vitreux constitué d'un composé formateur de réseau et d'un composé modificateur de réseaudeux ou plusieurs sels dopants,selon les proportions compatibles avec le domaine vitreux du verre considéré, en opérant à l'abri de l'air, quand R = S, Se,notamment sous vide, à une température suffisante, notamment de l'ordre de 700 à 10000 C pour obtenir la fusion du verre et des sels dopants et la dissolution recherchée. Comme indiqué ci-dessus, l'étude par les inventeurs du dopage de matériaux vitreux a montré l'effet inattendu,au niveau despropriétés de conductivité du verre de basé, résultant de la dissolution de deux sels dopants ou plus. D'une manière particulièrement avantageuse, on observe en effet une augmentation de conductivité supérieure à celle résultant-de la dissolution de la meme quantité, en fraction molaire, d'un seul sel. Ces propriétés de conductivité élevée, observée pour bon nombre de matériaux dopés à basse température, les rendent précieux dans de nombreuses applications élcctrochimiques, tout spécialement en tant qu'électrolytes solides. L'invention vise donc également les applica- tions électrochimiques de ces matériaux et les dispositifs électrochimiques tout solide les renfermant en tant qulélectrolytes, tels qu'accumulateurs, piles, afficheurs électrochimiques Ces électrolytes pouvent Utre mis en oeuvre sous forme massive ou sous forme de verre broyé puis compacté ou encore sous forme de film mince. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront dans les exemples qui suivent Les conductivités électriques rapportées dans ces exemples, et d'une manière générale dans la description,sont mesurées par la méthode de l'impédance complexe (voir Ravaine et Souquet dans J Chim Phys* t 71,1974,p 693). EXEMPLE 1 I Préparation du matériau de formule 0,36 Ge S 0,24 Li 2 S, O,4 ( 0,9 Li I, 0,1 L i Br). 2 2: On mélange, à l'état finement broyé et selon les proportions permettant d'obtenir la stoechiométrie ci-dessus, le verre 0,24 Li 2 S,0,36 Ge 52 avec Li I et Li Br, puis on introduit le mélange dans un tube en graphite vitreux placé dans des ampoules de silice. Ces ampoules sont ensuite scellées sous vide secondaire, sous une pression résiduelle de 1,3 à 13 xlo-3 Pa Le mélange est fondu en soumettant les ampoules à une température de l'ordre de 700 à 8000 C, durant 2 heures. On effectue ensuite une trempe rapide à l'air puis on procède à un recuit à une température inférieure de 20 à 30 C à la température de transition vitreuse. Le matériau obtenu, répondant à la structure ci-dessus est jaune transparent. Sa conductivité ionique 5 à 25 C est de 4 x tlcm alors que celle du verre 0,24 Li 2 S,0,36 4 -1 -1 Ge 52 0,4 Li I est de 10-4-L cml EXUMPLE 2: Préparation du matériau de formule 0,3 Ge 52; 0,3 Ge 52, 0,3 Ag 2 S, 0,4 ( 0,9 Ag I, O, 1 Ag Br) On opère comme dans l'exemple 1, mais la fusion est réalisée à 10 OOOC durant 1 h et le recuit 200 C. Le matériau obtenu de couleur rouge brun répond àla strcture ci-dessus Saconductivité ionique ( est de 9,3 10-4-1 cm à -23 c et apparaît donc deux fois supérieure à celle du verre de même composition mais dopé uniquement par Ag I qui est de 4,4 10-4 L cm-1 à-23 o C. EXEMPLE 3: Réalisation de piles du type "pile bouton" Pour élaborer la chaîne électrochimique, on utilise une anode en lithium ou un alliage Li AI, comme masse active cathodique, du sulfure de titane ou du sulfure de fer, mélangé avec du verre broyé et comme électrolyte, le matériau vitreux dopé de l'exemple 1 ou 2 On obtient des densités de cou- rant supérieures à 100 p A/cm 2. REVENDICATIONS 1 Matériaux vitreux à base d'un verre dopé comportant un système formateur et un système modificateur de réseau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale I x Foy M-z D (I) dans laquelle: Foreprésente le système formateur de réseau et comprend un composé de type A Rb, ou plusieurs composés de ce type différent les uns des autres, A étant choisi parmi lo Si, Ge, P,SB, Nb, As, V, Cr, Mo, et R parmi 0, S, Se, -M représente le système modificateur de réseau de type N R, N étant choisi parmi Li, Na, K, Ag et R mc présentant indépendamment l'une des significations données ci-dessus pour les composés formateurs de réseaux, D représente au moins deux sels dopants de type Lm Yp, la signification de N dans le groupe NY étant pour chaque sel identique à celle de N dans le groupe NR, Y présentant dans chacun de ces sels des significations différentes choi- sies parmi I, Br, Cl F, C 104, CF 3 503, Sc N, 504; a, b; m, c et n,p représentent les indices corres- pondant à la stoechiométrie des constituants dans un groupe donné et, x, y et z, dont la somme est égale à 1, représentent les indices correspondant aux fractions molaires globales respectivementdu ou descomposés constituant le système formateur, le système modificateur et le sel dopant du maté- riau, les valeurs de ces indices étant compatibles avec le domaine vitreux d'un matériau donné,sous réserve que F ne représente pas un système formateur,B 203 ou B 203-Si O 2, et M un système modificateur Li 20 lorsque D est un sel mixte de(Li Cl)2 et Li 2504. - 2 Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que D représente plus de deux sels dopants, en particulier, trois. 3 Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que D représente deux sels dopants. 4 Matériaux selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que comporte deux composés forma- teurs, selon des proportions respectives x 1 et x 2, dont les valeurs répondent aux définitions données pour x. 5 Matériaux selon la revendication 2 ou 3, carac- térisés en ce que F représente un seul composé forma- teur de réseau, selon une proportion x définie ci-dessus. 6 Matériaux vitreux selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe comprenant les verres à base d'oxydes, en particulier pour le système formateur parmi Si parmi Si O 2 B 203, P 205, As 203 et pour le système modificateur parmi Li 20, Na 20, K 20 et Ag 20, les verres à base de soufre ou de sélénium en particulier parmi ceux dans lesquels A représente Si, Ge ou P et N, Li, Na ou Ag. 7 Matériaux selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes dans lesquels R représente Ag ou Li. 8 Matériaux vitreux caractérisés en ce qu'il s'agit de 0, 36 Ge 52, 0,24 Li 2 S, 0,4 ( 0,9 Li I, 0,1 Li Br) et de 0,3 Ge 52, 0,3 Ag 2 S, 0,4 ( 0,9 Ag I, 0,1 Ag Br). 9 Procédé de préparation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on dissout simultanément, dans un matériau vitreux constitué d'un composé formateur de réseau et d'un compo- sé modificateur de réseau, deux ou plusieurs dopants, selon des proportions compatibles avec le domaine vitreux du verre considéré, en opérant à l'abri de l'air, notamment sous vide, à une température suffisante, N otamment de l'ordre de 700 à 8000 C, pour obtenir la fusion du verre et la dissolution recherchée des sels dopants. Matériaux vitreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en cequ'ils se présen- tent sous forme massive ou sous forme de verre broyé puis compacté ou encore sous forme de film mince. 11 Electrolytes solides, caractérisés en ce qu'ils comportent un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou 10. 12 Dispositifs électrochimiques, tels qu'accumula- teurs, piles,afficheurs comportant un électrolyte selon la revendication 11.