FR 2517834 A1 19830610 FR 8220084 A 19821130 Matériau contenant des silicones pour lentilles de contact, et lentilles de contacts fabriquées à par- tir de ce matériau ". L'invention concerne un matériau conte- nant des silicones pour lentilles de contact, et lentil- les de contact fabriquées à partir de ce matériau. Les lentilles de contact souples peuvent se diviser en deux types de base, celles qui absorbent l'eau et celles qui n'absorbent pas l'eau Les lentil- les absorbant l'eau, généralement appelées "lentilles hydrogel", sont préparées en général à partir de 2-hy- droxyéthyl méthacrylate (HEMA), ou de copolymères avec le HEMA comme composant principal Des lentilles de con- tact à teneur élevée en eau ont également été produites à partir de vinylpyrrolidone Les lentilles de contact souples n'absorbant pas l'eau sont produites à partir de caoutchouc silicone ou d'autres matières de ce type. Les lentilles de contact souples de ce genre peuvent pré- senter un ou plusieurs des inconvénients suivants: fai- ble durée de vie, acuité visuelle inférieure à celle des lentilles dures, faible perméabilité à l'oxygène, et/ou facilité de contamination bactérienne. Les lentilles de contact dures produites à partir de méthacrylate de polyméthyle (PMMA) sont con- nues depuis de nombreuses années et offrent les avanta- ges de clarté optique, stabilité dimensionnelle, et dura- bilité Bien que le PMMA ait constitué le modèle type des lentilles de contact dures, il présente au moins deux inconvénients Etant donné que le PMMA est légèrement hydrophile, l'utilisateur de la lentille peut éprouver un certain inconfort dû à la réaction d'un corps étran- ger D'autre part, le transport de l'oxygène gazeux à travers les lentilles de contact en PMMA est extrêmement faible, de sorte que les lentilles ne peuvent pas être portées continuellement pendant une période prolongée. Comme la cornée-reçoit son oxygène directement -de l'at- mosphère, l'utilisateur de lentille en PMMA ressent souvent un gonflement de la cornée et de l'irritation dûs à la privation prolongée d'oxygène. Au cours des dix dernières-années, l'acéto-butyrate de cellulose commercial (CAB) a été utilisé pour tenter de produire une lentille de contact dure pouvant véhiculer l'oxygène Bien que le CAB pré- sente une légère perméabilité à l'oxygène, il lui manque d'autres qualités essentielles pour un matériau de len- tille de contact Les lentilles de contact en CAB se raient ou se détériorent assez facilement, ce qui peut être le résultat d'une faible dureté du CAB comparée à celle du PMMA De plus, les lentilles en CAB présentent souvent une stabilité dimensionnelle insuffisante. Plus récemment, des copolymères conte- nant du siloxane ont été introduits comme matériaux pour lentilles de contact dures, perméables à l'oxygène ga- zeux Ces polymères sont généralement préparés en copo- lymérisant le méthacrylate de méthyle avec un siloxanyle alcoylester de l'acide méthacrylique Les lentilles de contact contenant des quantités substantielles de grou- pes organo-siloxane ont tendance à être hydrophobes. Les efforts faits pour conférer des propriétés hydrophi- les à de tels systèmes comprennent l'incorporation d'un agent mouillant et un traitement de surface de la len- tille L'incorporation d'un agent mouillant peut amé- liorer la mouillabilité de la lentille, mais elle peut aussi rendre la lentille translucide si l'on utilise des proportions excessives Les lentilles de contact contenant des agents mouillants de ce type peuvent être tolérées par l'utilisateur, mais ont tendance à accu- muler les protéines des larmes Il en résulte une dimi- nution de la transparence et un inconfort pour l'usa- ger - n traitement de surface des lentilles permet d'avoir une surface mouillable, mais pas en permanence. Toute rayure ou rectification de ces lentilles met à nu le matériau brut hydrophobe Il faut donc réitérer le traitement de surface, ce qui peut être peu commode. Il est connu depuis longtemps que l'uti- lisation des polymères de silicone présente des avanta- ges dans le domaine des lentilles de contact. Les polymères de poly(diméthylsiloxane) sont transparents et très perméables à l'oxygène, bien que l'utilisation de ces polymères dans les lentilles de contact peut présenter des difficultés dans la fa- brication et la finition des lentilles, en raison de la nature caoutchouteuse de ces polymères Les lentilles de contact produites à partir de poly(diméthylsiloxane) sont souvent hydrophobes et doivent subir fréquemment un traitement de surface pour devenir mouillables par les larmes. Il est connu que l'utilisation d'un mono- mère de méthacrylate contenant une partie silicone peut être copolymérisé avec le monomère standard utilisé dans les lentilles de contact dures classiques, à savoir le méthacrylate de méthyle, pour obtenir un copolymère de dureté variable dépendant de la proportion des monomères durs et souples utilisés Ainsi, on a fait des essais pour produire des lentilles de contact dures, perméables à l'oxygène Par exemple, le brevet US n 3 808 178 décrit un copolymère de méthacryl-ate de méthyle avec un ester siloxanyl alcoyle de l'acide méthacrylique L'uti- lisat-ion d'agent mouillant et de réticulation spéciaux est également décrit dans le brevet US 3 808 178. Dans le brevet US no 4 152 508, il est décrit l'utilisation d'un ester itaconique copolymérisé avec un siloxanyl alcoyle ester de l'acide méthacryli- que Le siloxanyl alcoyle ester assure une perméabilité élevée et l'ester itaconique confère une rigidité et une dureté accrues, ainsi qu'une certaine mouillabilité. De plus, des agents réticulants spécifiques et des monomères hydrophiles sont incorporés, ce qui confère une stabilité dimensionnelle et une mouillabilité aux lentilles de contact. Les compositions décrites dans les bre- vets US n O 4 216 303 et 4 242 483 sont des siloxanyi alcoyle esters ramifiés de l'acide méthacrylique, comme le suggèrent essentiellement les brevets antérieurs. Les brevets US n O 4 153 641 et 4 189 546 décrivent l'utilisation de polysiloxanes monomères por- tant à leur extrémité-des groupes activés insaturés En faisant varier le type et la quantité de comonomère ainsi que du complément, on peut obtenir des composi- tions dures que des compositions souples aussi bien Il est décrit un d, O)-bis-( 4-méthacryloxybutyle)-polydi- méthyl-si loxane dans lequel la partie poly(organosilo- xane) varie de O à 800 unités en longueur Pour une lentille de contact dure, la partie poly(organosilo- xane) doit être assez courte, de O à 10 unités de lon- gueur, pour éviter l'incompatibilité dans la composi- tion finale due à une séparation des phases De ce fait, lorsqu'on compare les polysiloxanes monomères décrits dans les deux brevets US 4 153 641 et 4 189 546, avec les siloxanyl alcoyle esters de-l'acide méthacrylique décrits dans les brevets US 3 808 178 et 4 152 508, du point de vue de l'utilisation dans les compositions pour lentilles de contact dures perméables au gaz, on peut noter des similitudes Tandis que les siloxanyl alcoyle esters de l'acide méthacrylique décrits dans les brevets 3 808 178 et 4 152 508 sont monomères, c'est-à-dire qu'ils contiennent un groupe insaturé polymérisable, les monomères de polysiloxane décrits dans les brevets 4 153 641 et 4 189 546 contiennent deux groupes insaturés polymérisables de ce type. L'invention a pour objet a) de proposer un nouvel organosiloxane multifonctionnel insaturé, uti- lisable pour les lentilles de contact, seul ou en combi- naison avec d'autres matériaux organiques, b) de tourner des organosiloxanes multifonctionnels insaturés sous forme de lentilles de contact, utilisables seuls ou en combinaison avec d'autres matériaux organiques; c) des organosiloxanes multifonctionnels, insaturés, pour uti- lisation en combinaison avec des organosiloxanes mono- fonctionnels avec ou sans autres matériaux organiques, pour fabriquer des lentilles de contact d'un type nou- veau, perfectionnées. L'invention a également pour objet de proposer des lentilles de contact en accord avec l'in- vention, qui soient perméables à l'oxygène, présentent une bonne stabilité dimensionnelle, une bonne transparen- ce optique et soient hydrophiles; ainsi que de produire des lentilles dures exceptionnelles, perméables à l'oxy- gène, avec une bonne résistance aux chocs et une fragi- lité réduite, comparées aux lentilles de contact conte- nant des organosilanes de la technique antérieure. Conformément à l'invention, il est formé une lentille de contact d'un organosilane multifonction- nel insaturé ayant la formule A-6 j-A I A-Si-A a Y'-X'-Si O O I A-$i-A Yr r O A-i- I 4 % Si i O- six A-Si-A X r X A-Si-A I -si-X'-Y' -7-'-X A-Si-A a formule dans laquelle: Y' est un groupe polymérisable insaturé, Xt est un hydrocarbure bivalent avec O à 10 atomes de C, Y est un groupe polymérisable insaturé ou un hydrogène, X est un hydrocarbure bivalent avec 1 a 10 atomes de carbone, ou un phénylène, A est choisi parmi les groupes alcoyle à-chaîne droite, ramifiée ou cyclique avec 1 à 5 ato- mes de C, les groupes phényle et les groupes fi Z, Z est un groupe choisi parmi les suivants: b i triméthyle siloxy pentaméthyle disiloxanyle heptaméthyle trisiloxanyle nonaméthyle tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy)méthyle s iloxanyle Tris(triméthylsiloxy) siloxanyle "a" est un nombre entier de O à 10 Le total des valeurs "a" est au moins égal à 2, "ln" est un nombre entier de 0 à environ 10, et chacun des groupes, X, XI, Y, Y', a, A et Z peut être identique ou différent. De préférence, l'organosiloxan-e est choisi parmi les l,3-Bis(Y méthacryloxypropyl)-l,1,3,3 tétra(triméthylsiloxy)disiloxane, 1,3-Bis(( méthacryloxy propyl)-1,1,3,3 tétra't Bis(triméthylsiloxy)méthyl siloxa- nyî 3 disiloxane, 1,3-Bis(Y -méthacryloxyprôpyl)-1,1,3,3 tétra(pentaméthyldisiloxanyl)disiloxane, 1,7-Bis(y - méthacryloxypr'opyl)-l',1,3,3,5,5-,7,7-octa(triméthylsiloxy) tétrasiloxane, 1,3-Bis(Y -méthacryloxyméthyl>-l,l> 3,3 tétra(triméthylsiloxy)disiloxane, tétra l Y-méthacrylo- xypropyl diméthylsiloxyl silane, 1,7-Bis(Y -méthacryloxy- propyl)-1,1,7,7-tétra(pentaméthyldisiloxanyl)-3,3,5,5, -tétra(triméthylsiloxy)tétrasiloxane, Tris(Y -méthacrylo- xypropyl tétraméthyl disiloxanyl)méthyl silane. Les nouvelles compositions suivantes, qui sont des organosilanes multifonctionnels ayant des pro- priétés particulièrement avantageuses comme lentilles de contact, ont été proposées par l'invention 1,7-Bis('y -méthacryloxypropyl)-1,1,3,3,5,5,7,7octa (triméthylsiloxy>tétrasiloxane 1,7-Bis(y -méthacryloxypropyl)- 11,1,7,7-tétra-penta- méthyldisiloxanyl)-3,3,5,5,-tétra(triméthylsiloxy) tétrasiloxane. 8. De préférence, le matériau utilisé pour la lentille de contact, si ce n'est pas un organosilo- xane insaturé multifonctionnel essentiellement seul, peut être une combinaison d'organosiloxane du type dé- crit plus haut avec une quantité substantielle d'orga- nosiloxane monofonctionnel ayant la formule: R CH = C 2 1 C=O C = O I A- v (CH 2) a A Si O -Si- A A b I ' A-Si-A b A N J O 04- -A Si- A -A b formule dans laquelle: R est un groupe méthyle ou un hydrogène, "a" est un nombre entier de 1 à 4, A est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée avec 1 à 5 atomes de-C, un groupe cyclohexyle, phényl ou Z, Z est un groupe choisi parmi les triméthyl siloxy, pentaméthyl disiloxanyl, heptaméthyl trisiloxanyl, nona- méthyl tétrasiloxanyl, bis(triméthylsiloxy) méthyl silo- xanyl, tris(triméthylsiloxy) siloxanyl, "b" est un nombre entier de O à 10; "b", "A" et Z -9 pouvant être identiques ou différents, et le total des valeurs "b" étant au moins égal à 1. De préférence, les compositions pour len- tilles de contact peuvent comporter un organosiloxane multifonctionnel seul ou mélangé avec un monomère mono- fonctionnel ou un mélange de tels monomères Les orga- nosiloxanes bifonctionnels sont préférables Il peut être incorporé dans le mélange un agent mouillant tel qu'un monomère hydrophile Il est également incorporé de préférence un agent durcissant comme le méthacrylate de méthyle, et dans un mode de réalisation préféré, des agents durcissants hydrophiles tels que les itaconates, sont également incorporés. On a trouvé que, lors de la fabrication de lentilles de contact de la technique antérieure, se- lon le brevet US 4 152 508, une faible quantité d'orga- nosiloxane multifonctionnel est mélangé avec l'organo- siloxane monofonctionnel d'origine Ce mélange était le résultat indésirable de la fabrication ordinaire du monomère On a découvert cependant que des proportions plus élevées d'organosiloxane multifonctionnel par rap- port au siloxane monofonctionnel que précédemment, sont souhaitables pour élever la résistance aux chocs et la dureté, tout en maintenant les autres propriétés favora- bles des lentilles de contact. Une caractéristique de l'invention est que les lentilles de contact fabriquées à partir des matériaux selon l'invention sont des lentilles de-con- tact de préférence dures, mais peuvent être semi-dures ou souples, perméables à l'oxygène, présentant une bonne stabilité dimensionnelle et une transparence éle- vée Grâce à l'organosiloxane multifonctionnel utilisé, elles ont une résistance élevée aux chocs et une fragi- lité réduite On pense qu'il se produit un degré de réticulation plus élevé lorsqu'on polymérise des orga- nosiloxanes multifonctionnels de sorte que le produit final présente une densité de réticulation plus élevée que dans le cas des organosiloxanes monofonctionnels. L'accroissement de la résistance aux chocs avec l'aug- mentation de la densité de réticulation est inattendu. La fabrication des lentilles de contact selon l'inven- tion est aisée et leur finition s'effectue par des moyens classiques; elles présentent une excellente stabilité dimensionnelle, sont en elles-mêmes mouilla- bles, avec un indice de réfraction convenable et pré- sentent de bonnes propriétés de transmission de la lumière Les lentilles de ce type sont durables, ont une bonne perméabilité à l'oxygène gazeux, sont biolo- giquement compatibles avec l'oeil, sont essentielle- ment non hydratants, chimiquement stables et ont une résistance à l'accumulation des protéines alliée à une résistance raisonnable aux rayures Leur utilisation est sûre et confortable durant des périodes prolongées, tout en assurant une bonne vision Cela minimise la -20 manipulation des lentilles et accrott notablement leur durée de vie. Les lentilles de contact qui doivent leur perméabilité à l'oxygène à la partie poly(organo- siloxane), nécessitent une teneur substantielle en poly (organosiloxane) pour assurer un apport d'oxygène suffi- safnt à la cornée. En général, les molécules poly(organo- si.loxane) ont tendance à être incompatibles dans de nom- breuses compositions comprenant des monomères Par exem- ple le fait de dissoudre le poly(diméthylsiloxane) dans le méthacrylate de méthyle et de polymériser cette solu- tion, donnera un matériau opaque, inadapté à la fabrica- tion de lentilles de contact. La technique antérieure a montré que des unités d'organosiloxane courtes, chimiquement liées à un groupe insaturé polymérisable, constituent un moyen de copolymérisation de tels organosiloxanes monomères avec d'autres monomères pour obtenir un matériau compa- tible, transparent. D'un autre côté, les unités organosilo- xane contenant seulement un groupe insaturé polymérisa- ble ne vont souvent pas constituer un copolymère aléa- toire lorsqu'elles sont copolymérisées avec d'autres monomères, en particulier des monomères hydrophiles. Cette situation entraine la séparation des phases et fournit donc un matériau opaque Dans certains cas, la séparation des phases n'est pas détectable à l'oeil nu, mais est mise en évidence par les propriétés physiques du matériau Dans ces conditions, on peut arriver à un matériau qui présente une tendance àa la fragilité et une propension à se-briser. Les propriétés physiques d'un polymère à réticulation élevée préparé à partir d'oligomères de diméthyl siloxane diacrylate, sont connues En général, la séparation d'une microphase est supprimée lorsque la proportion des groupes diméthyl-siloxane augmente dans le pré-polymère Ce phénomène est attribué à l'absence de longues séquences organiques Surtout, l'étude de Katz, 3 Polym Sci Chem Ed, 16 ( 3) 597 ( 1978) désapprouve la copolymérisation de tels organosiloxanes monomères réactifs, car les séquences organiques en- :trainent une séparation des-phases Néanmoins, il est souhaitable d'inclure dans les lentilles de contact un ou plusieurs comonomères, afin d'obtenir un équilibre approprié des propriétés physiques. Pour des applications dans les lentilles de contact, il est donc souhaitable de fournir un copo- lymère aléatoire qui contient une proportion élevée d'unités organosiloxane rendues compatibles Le nou- veau procédé décrit ici utilise des structures d'organo- siloxanes ramifiés contenant de nombreux groupes insatu - rés, polymérisables Ces matériaux, lorsqu'ils sont copo- lymérisés avec d'autres monomères, conduisent à des com- positions qui sont transparents, hautement perméables à l'oxygène et durables La nature aléatoire de l'opéra- tion de polymérisation est renforcée par la présence de groupes multiples insaturés, polymérisables On rend les monomères organosiloxane mieux compatibles par l'utilisation de parties dtorganasiloxane très ramifiées. L'invention démontre aussi l'efficacité de l'équilibrage de la densité de réticulation dans la composition finale, par l'utilisation d'une combinaison d'un organosiloxane contenant un groupe polymérisable insaturé, avec un organosiloxane contenant plusieurs groupes insaturés, polymérisables Les compositions de ce type présentent une combinaison des propriétés avan- tageuses pour lentilles de contact, que l'on ne trouve pas dans les systèmes o un seul monomère organosiloxane est présent. Les propriétés physiques des compositions décrites dans l'invention peuvent être modifiés par des changements de structures dans le composant organosilo- xane multifonctionnel et/ou par des variations du type et de la proportion du comonomère. Selon un mode de réalisation de l'inven- tion, il est proposé des lentilles de contact véhiculant l'oxygène, transparentes, mouillables par leur nature même comportant un polymère constitué par un organosilo- xane contenant des groupes multiples, insaturés, polymé- risables. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on propose des compositions de polymères comprenant un organosiloxane contenant des groupes mul- tiples insaturés, polymérisables, copolymérisés avec un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters infé- rieurs acryliques méthacryliques, styryliques, allyli- ques ou vinyliques Ces copolymères sont perméables, transparents et durables, ce qui permet de les utiliser avec succès en masse ou façonnés en lentilles de contact par exemple. Les compositions de polymères selon l'in- vention sont de préférence préparées par des techniques classiques de polymérisation radicalaire libre L'ini- tiateur de radicaux libres est incorporé en proportions 0,01 à 2 % en poids de la composition totale, à des tem- pératures de réaction de 25 à 1250 C, pour initier et achever la polymérisation Des procédés classiques de polymérisation en masse peuvent être utilisés pour pro- duire des objets moulés qui peuvent être usinés et polis par des procédés traditionnels, pour produire des len- tilles de contact Une alternative consiste à effectuer la polymérisation directement dans un moule à lentille de contact. Une caractéristique de l'invention est que l'organosiloxane multifonctionnel permet une per- méabilité élevée à l'oxygène, tandis que la résistance et la compatibilité biologiques'sont assurées par d'au- * tres parties du copolymère L'utilisation d'esters méthacryliques ou acryliques assure la résistance méca- nique et la dureté (ou résilience) L'incorporation d'un monomère hydrophile augmente considérablement la mouil- labilité du matériau, de façon à assurer sa compatibilité biologique. Les compositions nouvelles décrites dans l'invention sont préparées à partir d'un organosiloxane contenant des groupes multiples, insaturés, polymérisa- bles Des lentilles de contact optiques sont fabriquées à partir des formes polymérisées de ces monomères, de préférence en incorporant d'autres comonomères pour assurer un bon équilibre des propriétés physiques et chimiques dans la lentille Les monomères d'organosilo- xane multifonctionnel utilisables dans l'invention, que l'on peut transformer en lentilles de contact, seuls ou copolymérisés avec d'autres composants organiques, ont la formule générale suivante: A-Si-A I Y '-X '-Si O - I A-Si-A f Y >I r X O Ia sx I A-Si-A a X DANS LAQUELLE: Y' est un groupe insaturé polymérisable, X' est un hydrocarbure bivalent avec O à 10 atomes de C, Y est un groupe insaturé polymérisable ou un hydrogène, X -est un hydrocarbure bivalent avec 1 à 10 atomes de C, ou un phénylène, A est choisi parmi les groupes alcoyles à chaîne droite, ramifiée ou cyclique avec 1 à 5 atomes de C, les groupes phényles, les groupes "Z", Z est un groupe choisi parmi les suivants: T X A-Si-A Si-X'Y' A-S 1-A a triméthyl siloxy pentaméthyl disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy)méthyl siloxanyle Tris(triméthylsiloxy) siloxanyle Il est bien entendu que les exemples don- nés ci-dessus ne limitent pas l'invention à des siloxanes méthylsubstituées dans la mesure o les groupes phényle (substitués ou non), cyclohexyle et autres, sont utilisa- bles dans l'invention, seuls ou en combinaisons Dans certains cas, les groupes hydrocarbure peuvent être substitués par d'autres atomes comme des halogènes si les propriétés optiques et physiques ne sont pas affec- tées Chacun des groupes X, X', Y, ', A et Z, présents dans la structure générale, peuvent être identiques ou différents. "a" est un nombre entier de 0 à 10 Le total des valeurs "a" est au moins égal à 2, "n" est un nombre entier de O à 10. De préférence, les groupes insaturés polymérisables Y et Y' sont choisis parmi les suivants: vinyle méthacryloxy acryloxy méthacrylamido acrylamido styryle allyle De préférence, le radical alcoylène de X et X' est un méthylène, éthylène, propylène ou butylène. De préférence, "A" est choisi parmi les groupes suivants: alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aral- koyle, aleoylaryle, haloaryle, et radicaux alcoyle infé- rieurs halogénés Des exemples typiques sont: méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohéxyle, phényle, benzyle, phénéthyle, tolyle, xylyle, chlorophényle, fluorophényle, fluorométhyle, fluoropropyle, trifluoropropyle. Le groupe "A" peut être également un groupe "Z", choisi de préférence parmi les suivants: triméthylsiloxy pentaméthyl disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétra siloxanyle bis(triméthylsiloxy)méthyl siloxanyle tris(triméthylsiloxy)siloxanyle phényl diméthyl siloxy méthyl diphényl siloxy phényl tétra méthyl disiloxanyle Les monomères organosiloxane multifonction- nels, utilisés dans l'invention, sont préparés selon des techniques bien connues. Des monomères organosiloxane multifonc- tionnels représentatifs, utilisables dans l'invention, sont les suivants: 2517 8 3 4 CH CH 1 3 3 CH -S'-OE 3 3 3 CH 37 s'-OE C U 31 CH î ? 1 3 OE 2 i O S' %->C C = CH 2 0 O CH 37 fi-CH 3 3 CH 3 1,3-Bis(y-mthacrylcxyrmthyl)-1,1,3,3 tetra(trirrethylsiloxy)disilawu-e 2517 8 3 4 3 CH 3 CH CH 1 19 CH 3 O Di XCH 2) à-'> C" 2 CH % J-0 (%) 3 -S'-OE 3 1 3 CH 3 tëtra(tri,ylsilcxy) CH O CH i 3 1 13 i (OEY à-0--C -e C" 2 U-I Ln 3 il CH 2 we 7 tralyffethacrylcxypropyl dirithylsilcxylsilane CH s i- oe 3 CH C" 3 1, 3-Bis (y-imthacryloxyprcpyl) -1, 1, 3,3 disiloxane - % ri) 3 CH 3-S' oe 3 CH 3 Lfi fi',C) -si O- CH 2 O (CH 2) 3-1 f - 9 5 1 7 8 3 4 CH 3 CH 3-Si-OE 3 CH 375 '-OE 3 j-si- 1- C" 3-Ul-oe 3 CH 3 CH 3-si oe 3 Ckl, O I-111 CH = -1 2 L -Co(OE 2 " CH 2 1, 3-Bis (-rrethacrylcxyprcpyl) -1, 1, 3,3 disiloxane - JF tetra(pentarmthyl disilmonyl) f 3 T 3 CH 37 s'oe 3 CH 305 '-OE 3 1 ?% CH c Hj-si-o-si-oe 1 1 3 0 CH 3 93 101 1 1 -1 J 3 CH 2 C C-o %%'n 2 j 3eà' O S' (CH 2) 3 j =_ CH 2 1 1 CH CH 3-S'-OE 3 ui 3 wl e 1,3-Bis(-y-nithacryloxypropyl)-1,1,3,3 tgtralBis(trm'mthylsilcxy)mthyl siloxanylldisiloxane - 913 1 CE M LD-Z L OE 3 i 3 J'3 O (ll 375 i-CH 3 & 3 Co tf N. tn CM CH CH CH 3 3 CH -Si-OE CH Si CH CH Si CH CH Si CH 0 3 3 O CH 1 1 1 1 Il 3 C 112 O sî O si %C" 2 c" 2 rj 0 O O v CH -Si-OE CH ica CH Si CH CH Si CH 3 3 3 3 i 3 3 i 3. CH 3 CH CH 3 CH 3 1,,7-Bis(Y-otuw-ryloxyprcpyl)-ltl,3,3 i 5,5,717 c(trii 4thylqijo Xy) tëtra silmam 25178 3 4 e W Il Tris (y-mthacrylaxy prcpyl tetramethyl disiloxanyl) trirethyl siloxy silane 1 Ch CH 2 = C-L (CR 2) L- ru i_(B 3 L 2 -r m Co V Ln (%i CH li CH 3 1 3 ô CH 3 -3 1 1 Ul -bl-%Il 3 i 3 CH 3-S'-OE 3 CH 3-S'-OE 3 1 1 0 v v 1 1 1 1-si 0-si 0-Si 1 1 1 u O 1 1 ï ui 3-bl-'u'3 "x'3-D'- CH 3 CH 3-Si-CH 3 1 1 0 L ui, rli rli 1 i 3 ? CH 2 (éH 2) CL CH O 3 83 (C ai 2 N _H 2) 2 J i CH 3 CH 3-si-oe 3 ui 3 e 1,7-Bis( y-neeu=yloxypropyl)-1,1,7,7-tetra(pentan, thyl disiloxanyl)-3,3,5,5-tetra (triréthylailoxy) tetrasiloxaoe ffl CH 37 LOE 3 1 - Co Ci CH ui 2 (Cul) 1 f\j CH 3 3 CH ji-al 3 3 CH al 3 13 1 3 3 3 CH -(Cil (CH 2) S 1 1 1 1 2 3 CH 3 ai 3 CH 3 ui 3 CH 3 Tris(y-néUm O Eyloxyprcpyl tàranithyl disilom Wl) nÉhyl sil, L'invention a également pour objet de *produire des formes polymérisées de monomères, qui sont des organosiloxanes multifonctionnels copolymérisés avec d'autres monomères. Les comonomères utilisés en commun avec les organosiloxanes multifoncti-onnels dans les composi- tions pour lentilles de l'invention, peuvent etre cons- titués par tout monomère polymérisable qui est apte à subir une polymérisation radicalaire libre et renforce une propriété souhaitable comme l'aptitude à l'usinage, la durée de vie et la compatibilité biologique. Des illustrations de comonomères qui peuvent être utilisés conformément à l'invention, sont donnés ci-dessous. De préférence, ces comonomères peuvent être des agents durcissants ou assouplissants, tel un ester d'un alcanol ou phénol monohydrique ou polyhydri- que, en C 1 à C 21, et un acide acrylique ou méthacrylique. On peut utiliser en addition, de préférence, un agent durcissant tel qu'un mono ou diester itaconique. Les dérivés suivants des acides acryli- que, méthacrylique et itaconique sont utilisables: méthyle éthyle propyle n-butyle isopropyle hexyle hepyle cyclohexyle 2-éthylhexyle éthoxyéthyle butoxyéthyle 2-hydroxyéthyle 2 ou 3-hydroxypropyle 3-méthoxy-2hydroxypropyle tétrahydrofurfuryle aryle allyle- glycidoxy D'autres comonomères possibles sont les N-vinylcarbazole, Nvinylpyrrolidone, hydroxy naphtyl méthacrylate, les styryles tels que les styrène, méthyl- styrène, méthoxy styrène et acétoxy styrène. Les monomères allyliques, comme les dial- lyle diglycol dicarbonate, diallyle phthalate, diallyle carbonate et triallyle cyanurate sont des comonomères utilisables. La mouillabilité des compositions décri- tes dans l'invention peut être renforcée par l'inclu- sion de monomères hydrophiles neutres, cationiques et anioniques, et de leurs mélanges Des composés de ce type sont les acrylates et méthacrylates hydrophiles, les acrylamides, méthacrylamides et vinyl-lactames. Des monomères hydrophiles neutres repré- sentatifs, qui confèrent des propriétés hydrophiles à la surface des lentilles de contact de l'invention, sont les suivants: Nvinylpyrrolidone acrylamide méthacrylamide N,N-diméthylacrylamide 2hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate 2 ou 3-hydroxypropyl acrylate ou méthacrylate glycéryl acrylate ou méthacrylate glycidyl acrylate ou méthacrylate 3-méthoxy-2-hydroxypropyl acrylate ou méthacrylate les monoesters des acides acrylique et méthacrylique avec des polyéthers de formule générale: HO (Cn H 2 N O)x H dans laquelle "n" est un nombre de 1 à 4 et "'x" est un nombre de 2 à 10 environ. Les monomères hydrophiles cationiques peuvent être à l'origine sous leur forme chargée ou sont convertis en leur forme chargée après la constitution de la lentille de contact Ces composés sont dérivés des acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinylpyridines, vinylimidazoles, et diallyldialcoylam- moniumn dationiques ou basiques, polymérisables De tels ' monomères sont représentés par les: N,N-diméthylaminoéthyl acrylate et méthacrylate chlorure et méthylsulfate de 2-méthacryloyloxyéthyl- triméthylammonium 2-,4 et 2-méthyl-5-vinylpyridine chlorure et méthylsulfate de 2-,4-, et 2-méthyl-5- vinylpyridinium N-( 3-méthacrylamidopropyl)-N,N-diméthylamine Chlorure de N-( 3-méthacrylamidopropyl)-N,N,N-tri- méthylammonium chlorure de N-( 3-méthacryloyloxy-2-hydroxylpropyl) -N,N,Ntriméthylammonium chlorure et méthylsulfate de diallyldiméthylammonium Les monomères hydrophiles anioniques sont soit initialement sous leur forme neutre, soit convertis subséquemment en leur forme anionique Des monomères de ce type sont les acides acrylique et méthacrylique, les acrylates et méthacrylates de sodium, l'acide vinylsul- fonique, le vinylsulfonate de sodium, l'acide para- styrène-sulfonique, le p-styrène-sulfonate de sodium, les acides 2-méthacryloyloxy-éthylsulfonique, 3-méthacryloy- loxy-2-hydroxypropylsulfonique, 2-acrylamido-2-méthyl- propane-sulfonique, et allylsulfonique, et le méthacry- late de 2-phosphate-éthyl. Les copolymères décrits dans l'invention s.ont préparés par polymérisation radicalaire par incor- poration d'un initiateur de radicaux libres L'initia- teur est choisi parmi ceux qui sont couramment utilisés pour polymériser des monomères de type vinylique, et comprennent les initiateurs suivants: 2,2 '-azo-bis-isobutyronitrile acide 4,4 '-azo-bis-4-cyanopentanolque peroctoate de t-butyle peroxyde de benzoyle peroxyde de lauroyle peroxyde de méthyl-éthyl-cétone peroxycarbonate de diisopropyle L'initiateur de radicaux libres est nor- malement utilisé en proportions de 0,01 à 2 % en poids par rapport au produit total. Les matériaux selon l'invention peuvent être polymérisés directement dans un moule approprie pour former des lentilles de contact Ces matériaux sont tous thermodurcissables, et ainsi des procédés de fabrication variés sont utilisés Il est préférable de polymériser en feuilles ou en baguettes à partir des- quelles les lentilles de contact sont obtenues par usi- nage. Il est recommandé de suivre la voie classique pour former les lentilles de contact, telle qu'elle est utilisée avec le méthacrylate de polyméthyle (PMMA) Selon ce procédé, les formulations sont polymé- risées directement en forme de feuille ou de baguette et les lentilles de contact sont découpées comme des bou- tons, des disques ou autres formes qui sont ensuite usi- nées pour obtenir les surfaces des lentilles Le stock de boutons en polymère possède les qualités optiques nécessaires pour produire des lentilles de contact du- res, exemptes d'aberrations et perméables à l'oxygène, conformément à l'invention. Les monomères organosiloxane multifonc- tionnels présentent de nombreux avantages comme bases pour le matériau des lentilles de contact Les monomères décrits sont essentiellement des organosiloxanes, mais contiennent des groupes fonctionnels multiples qui per- mettent une rapide incorporation dans le système de copo- lymère par polymérisation radicalaire De plus, en rai- son de la présence de groupes multifonctionnels polyméri- sables, la portion organosiloxane est rendue compatible avec la structure du copolymère - La demande en oxygène de la cornée humaine est bien connue et les lentilles de contact préparées à partir des polymères et copolyméres selon l'invention répondent à cette exigence et même la dépassent. Par suite des propriétés uniques des com- positions, les lentilles de contact qui en sont formées présentent une perméabilité élevée à l'oxygène tout en conservant les autres propriétés essentielles telles que la-limpidité, la mouillabilité et la durée de vie. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après: Exemple 1: Synthèse du 1,3-bis-(Yr-méthacryloxypropyl)-1,,3,3,- tétra(triméthylsiloxy)disiloxane. Une solution- de catalyse est préparée par addition, sous agitation, de 52 ml d'acide sulfurique concentré à un mélange refroidi de 59 ml d'éthanol absolu et 66 ml d'eau distillée. Un ballon de 2000 ml, muni d'un agitateur mécanique, est placé dans un vase de dimensions appro- priées qui remplira les fonctions de bain-marie Il est introduit dans le ballon 300 ml ( 1,26 moles) de Y-métha- cryloxypropyl triméthoxysilane et 375 ml ( 2,54 moles) de triméthylacétoxy-silane Le vase est rempli d'eau à une température de 20 à 300 C Sous agitation, on ajoute goutte-à-goutte, à l'aide d'une ampoule doseuse, dans le ballon 60 ml de la solution de catalyse (préparée d'avan- ce) Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 72 heures. La couche supérieure huileuse est séparée et lavée avec 2 volumes d'eau distillée La couche organique est alors isolée et débarrassée des impuretés à faible point d'ébullition par distillation sous vide à une tempéra- ture de 50 à 600 C Le monomère est alors décoloré sur charbon actif Le rendement est d'environ 275 ml de 1,3-bis( -méthacryloxypropyl)-l, 11,3,3-tétra(triméthyl- siloxy)disiloxane Cette matière est désignée par SM-6. Exemple 2: Synthèse du 1,7-bis(T-méthacryloxypropyl)-1,1,3,3,5,5, 7,7octa(triméthylsiloxy)tétrasiloxane. Ce monomère a été préparé comme celui de l'exemple 1 Les réactifs étaient lé 1-méthacryloxypro- pyl-triméthoxy-silane ( 2 moles), le 1,3-bis-acétoxy- 1,1,3,3-tétra(triméthylsiloxy)disiloxane ( 1 mole) et le triméthylacétoxysiloxane ( 4 moles) Cette matière est désignée par SM-12. Exemple 3: Synthèse du 1,3-bis( -méthacryloxypropyl)-1, 11,3,3-tétra (pentaméthyldisiloxanyl)disiloxane. Ce monomère a été préparé comme dans l'exemple 1 Les réactifs étaient le Y -méthacryloxypro- pyl-triméthoxysilane ( 2 moles) et l'acétoxy-pentaméthyl- disiloxane ( 4 moles) Cette matière est désignée par SM-10. Exemple 4: Synthèse du 1,7-bis( 1-méthacryloxypropyl)-1,l,7,7-tétra (pentaméthyldisiloxanyl)-3,3,5,5-tétra(triméthylsiloxy) tétrasiloxane. Ce monomère a été préparé comme dans l'exemple 1 Les réactifs étaient le Yr-méthacryloxypro- pyl-triméthoxysilane ( 2 moles), le 1,3-bis-(acétoxy)-l, 1,3,3-tétratriméthylsiloxy)disiloxane ( 1 mole) et l'acétoxy-pentaméthyl-disiloxane ( 4 moles) Cette matière est désignée par SM-16. Exemple 5: Des lentilles dures, perméables à l'oxygè- ne sont préparées à partir d'un mélange de comonomères de méthacrylate de méthyle (MMA), de 1,3-bis( propyl)-l, 11,3,3-tétra(triméthylsiloxy)disiloxane (SM-6) et d'acide méthacrylique (MA), en utilisant un initia- teur de radicaux libres, le 2,2 '-azo-bis-isobutyronitri- le (AIBN) Les composants de la formulation (présentés dans le tableau I en parties en poids) sont vigoureuse- ment mélangés, transférés dans des tubes à essai que * l'on a purgés à l'azote, puis scellés avec des capu- chons à sérum Ces tubes à essai sont alors placés dans un bain d'eau à 40 C et on lee laisse polymériser pen- dant trois jours Les tubes à essais sont alors placés dans un four à 65 C pour une durée supplémentaire de trois jours, après quoi les baguettes polymérisées sont retirées des tubes Ces baguettes dures, transparentes sont alors soumises à un traitement thermique durant environ 24 heures à 100 e C sous vide pour compléter le processus de polymérisation et éliminer toute tension mécanique intérieure Les baguettes traitées sont alors façonnées en lentilles de contact (un disque de 12,7 mm de diamètre et 0,47 mm d'épaisseur). Les valeurs de la perméabilité à l'oxy- gène des lentilles de contact ont été obtenues suivant la norme ASTM, D 1434 sauf que des lentilles de contact planes ont été utilisées à la place de grands disques plats de matériau L'appareil à mesurer la perméabilité a été conçu de façon à recevoir des lentilles de con- tact véritables, et calibré à l'aide d'autres données de perméabilité à l'oxygène figurant dans le tableau I. Le méthacrylate de polyméthyle, le polycarbonate et le polystyrène ont des perméabilités à l'oxygène de 1, 22, et 35 cm 3 mm/cm 2 sec cm Hg x 10,10 respectivement Les formulations du tableau I illustrent les variations de la perméabilité à l'oxygène en fonction des variations de concentration en MMA et SM-6. TABLEAU I - Composition (% en poids de réactif) Perméabilité à SM-6 MA 38,0 4,7 42,8 4,7 47,6 4,7 52,3 4,7 en cm 3 mm/cm AIBN 0,2 0,2 0,2 0,2 sec Hg x 1010 l'oxygène MMA 57,1 52,3 47,5 42,8 * Valeurs Exemple 6: Utilisant le procédé expérimental de l'exemple 3, cet exemple illustre la préparation et les propriétés de matériaux appropriés pour des lentilles de contact semi-rigides et souples. Composition (% en poids de réactif) Propriétés EEA* SM-6 MA AIBN 57,0 38,0 4,8 0,2 T,F ,0 60,0 4,8 0,2 T,SR * Ethoxyéthylacrylate T = transparent F = Flexible SR= Semi-rigide Exemple 7: Suivant le processus de l'exemple 3, cet exemple illustre la préparation et les propriétés de matériaux appropriés pour la production de lentilles de contact dures. Composition (% net MMA SM-12 69,9 29,9 66,5 28,5 59,9 19,9 57,0 38,0 49,9 49,9 47,5 47,5 en réactif) MA AIBN 0,2 4,8 0,2 0,2 4,8 0,2 0,2 4,8 0,2 Propriétés T, H T, H T, H NT, H T, H NT, H- T = transparent H = dure NT= opaque Exemple 8: Suivant le processus de l'exemple 5, cet exemple illustre la préparation et les propriétés de matériaux appropriés pour la production de lentilles de contact dures. Composition (% en poids de réactif) Propriétés MMA SM-10 MA AIBN Apparence Dureté* 59,8 40,0 0,2 H, T 116 57,0 38,0 4,8 0,2 H, T 117 47,5 47,5 4,8 0,2 H, T 113 H = dure T = Transparent * Rockwell R Exemple 9: Suivant le processus de l'exemple 5, cet exemple illustre la préparation et les propriétés de matériaux appr Qpriés pour la production de lentilles de contact dures. composition (% en poids de réactif) Propriétés MMA SM-16 MA AIBN Apparence Dureté*- 69,8 30,0 0,2 H, T 118 59,8 40,0 0,2 H, T 114 66,5 28,5 4,8 0,2 H, T 118 57,0 38,0 4,8 0,2 H, T 115 H = Dure T = Transparent * Rockwell R Exemple 10: L'exemple suivant illustre l'utilisation d'organosiloxanes multifonctionnels, insaturés en con- jonction avec un organosiloxane monofonctionnel insaturé pour produire un matériau pour lentilles de contact, per- meable à l'oxygène et ayant une résistance accrue aux chocs. Les copolymères ont été préparés suivant l'exemple 5. Le comportement vis-à-vis des chocs a été déterminé en faisant tomber une bille d'acier ( 8, 73 mm de diamètre, 2,75 g) à l'intérieur d'un tube en matière plastique sur la surface convexe d'une len- tille de contact La lentille était placée sur un plan en acier, de façon que la bille touche le centre de la lentille Les spécifications des lentilles testées sont les suivantes: Courbure de base 7,80 à 7,90 mm Puissance 6,75 à 7,25 dioptries Epaisseur 0,10 à 0,12 mm Un certain nombre de lentilles ont été testés et la hauteur à laquelle 50 % des éprouvettes ont montré des défaillances (fêlure, trou ou bris)a été désignée comme résistance au choc par chute. Composition (% en poids de réactif) Propriétés MMA SM-6 TRIS* MA AIBN Dureté Perméabilité choc Rockwell à l'oxygène** par R chute*** 47,5 47,5 4,8 0,2 119 179 305 47,5 19,0 28,5 4,8 0,2 119: 161 406 47,5 28,5 19,0 4,8 0,2 118 143 457 47,5 38,0 9,5 4,8 0,2 118 130 483 * Méthacryloxupropyl tris (triméthylsilyl)siloxane ** Valeur en cm 3 mm/cm 2 sec cm Hg x 10 10 *** Hauteur en mm Le tableau suivant illustre les combinai- sons générales des matériaux tel qu'il est recommandé suivant la présente invention pour former des matériaux d'organosiloxane polymérisé sous forme appropriée à l'usinage ou le moulage de lentilles de contact: Formulation I II III Matériau organosiloxane perméable à insaturé multifonc- l'oxygène tionnel ou mélange de ces produits -30 à 100 % en poids organosiloxane insa- turé monofonctionnel à 80-99 % 55-98 % 35-97 % à O % en poids d'organosiloxane Agent durcis ester d'un alcanol en sant ou assou C 1-C 20 monohydrique plissant 12 ou polyhydrique, ou d'un phénol, et d'un des acides acrylique ou méthacrylique O 1-45 % 1-45 agent monomère hydrophile mouillant pur ou en mélange 1-20 I-20 Q 1-20 agent durcisseur itaconates purs ou ___________ hydrophile en mélange O O 1-20 Les exemples ci-dessus sont simplement des illustrations de l'invention De nombreuses combinaisons sont possibles Des lentilles de contact dures ou semi- dures peuvent être produites avantageusement en utilisant les compositions selon l'invention Dans certains cas, les lentilles souples présentent des avantages en raison de l'organosiloxane multifonctionnel insaturé utilisé. Dans tous les cas, contrairement à l'idée admise dans la technique antérieure des lentilles de contact perméables à l'oxygène, on a trouvé que les matières multufonction- nelles sont préférables aux monofonctionnelles Des additifs courants comme des couleurs liquides, colorants, anti-oxydants, stabilisants, absorbants et autres, peu- vent être incorporés aux formulations selon l'invention. Toutes les lentilles peuvent contenir des agents clas- siques durcissants, assouplissants, mouillants, durcis- sants hydrophiles et autres incorporés dans leur maté- riau, dans la mesure o les propriétés des lentilles de contact ce sont pas modifiées. Dans lés lentilles de l'invention, les mélanges d'organisiloxanes monofonctionnels insaturés de la formule générale indiquée peuvent être utilisés dans les combinaisons revendiquées, et les mélanges d'organosiloxanes multifonctionnels'insaturés de la formule générale indiquée peuvent être utilisés seuls ou dans ces combinaisons. Une'tuantité agissant nettement dans une lentille de contact" d'organosiloxane multifonctionnel, insaturé, se rapporte ici à une quantité supérieure à celle connue précédemment pour les lentilles de contact et efficace pour élever la dureté à une valeur supérieu- re à celle obtenue avec le monomère utilisé de la façon habituelle. R E V E N DI C A T I O N S l 1 ) Lentille de contact caractérisée en ce qu'elle est formée par polymèrisation à radicaux libres, essentid lement, d'un polymère d'organosiloxane insaturé, mul-tifonctionnel, de formule: 1 - r I O o i Si I A-Si-A X #4 f X A-Si-A a -A-SL-A n dans laquelle: Y' est un groupe insaturé polymérisable choisi parmi les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy, méthacryl- amido, acrylamido, styryle et allyle. X' est un hydrocarbure bivalent avec O à 10 atomes de C, Y est un groupe ihsaturé polymérisable choisi parmi les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy, méthacryl- amido, acrylamido, styryle, allyle ou hydrogène, A-Gi-A I A-Si-A I a '1X '-i O I A-Si-A Y r *" 1) X est un hydrocarbure bivalent avec 1 à atomes de C, ou un phénylène, A est choisi parmi les groupes alcoyle à chalne droite avec 1 à 5 atomes de C, les groupes alcoy- le ramifiés ou cycliques avec 3 à 5 atomes de C, un grou- pe phényle ou les groupes "Z", "Z" étant un groupe choisi parmi les sui- vants: triméthyl siloxy pentaméthyl disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy)méthyl siloxanyle tris(triméthylsiloxy siloxanyle "a" est un nombre entier de O à 10, le total des valeurs "a" étant au moins égal à 2, "n" est un nombre entier de O à environ , et X, X', Y, Y', a, A et Z peuvent être identiques ou différents. 2 ) Lentille de contact selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que l'organosiloxane est le 1,3-bis(Y-méthacryloxypropyl)-l,l,3,3 tétra(triméthyl- siloxy)disiloxane. 3 ) Lentille de contact constituée par un organosiloxane insaturé multifonctionnel selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organosiloxane est le tétra('fméthacryloxypropyl diméthyl siloxy) silane. 4 ) Lentille de contact constituée par un organosiloxane insaturé multifonctionnel selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que l'organosiloxane est le l,3-bis(Yméthacryloxypropyl)-l,l,3,3 tétra (pentaméthyl disiloxanyl) disiloxane. ) Lentille de contact constituée par un organosiloxane insaturé multifonctionnel selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organosiloxa- ne est le 1,3-bis( -méthacryloxypropyl)-l,l,3,3 tétra lbis(triméthylsiloxy)méthyl siloxanyl'disiloxane - 6 ) Lentille de contact constituée par un organosiloxane insaturé multifonctionnel selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organosiloxane est le 1,7-bis(Y'-méthacryloxypropyl)-1,1,3,3,5,5,7,7- octa(tri méthylsiloxy)tétrasiloxane. 7 ) Lentille de contact constituée par un organosiloxane insaturé multifonctionnel selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'organosiloxane est le tris(Yméthacryloxypropyl tétraméthyl disiloxanyl) triméthylsiloxy silane. 8 ) Lentille de contact constituée par un organosiloxane insaturé multifonctionnel selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'organosiloxane est le 1,7-bis(qr-méthacryloxypropyl)-1,1,7,7-tétra(penta- méthyl disiloxanyl)-3,3,5,5-tétra(triméthylsiloxy) tétrasiloxane. 9 ) Lentille de contact constituée par un organosiloxane insaturé multifonctionnel selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organosilo- xane est le tris ( méthacryloxypropyl tétraméthyl disiloxanyl)méthyl silane. 10 ) 1,7-Bis( -méthacryloxypropyl)-l,l, 3,3,5,5,7,7,-octa(triméthyl siloxy)tétrasiloxane. 11 ) 1,7-Bis( -méthacryloxypropyl)-l,l, 7,7-tétra(pentaméthyl disiloxanyl)-3,3,5,5-tétra(tri- méthylsiloxy)tétrasiloxane. 12 ) Matériau pour lentille de contact constitué par une matière polymérisée formée par poly- mérisation à radicaux libres d'un mélange d'une quantité donnant un effet net dans une lentille de contact, d'un organosiloxane insaturé multifonctionnel, de formule: A-6 i-A I o Y'-X'-Si O A-Si-A a f r I X 1 ' q _ Si ___ C I A-Si-A DANS LAQUELLE: Y ' est un groupe insaturé polymérisable choisi parmi les groupes vinyle, méthacryloxy,' acryloxy, méthacrylamido, acrylamido, styryle et allyle, - X' est un hydrocarbure bivalent avec O à 10 atomes de carbone, Y est un groupe insaturé polymérisable choisi parmi les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy ou hydrogène, X est un hydrocarbure bivalent avec 1 à 10 atomes de C, ou un phénylène,- A est choisi parmi les groupes alcoyle à chalne droite avec 1 à 5 atomes de C, les groupes alcoyle ramifiés ou cycliques avec 1 à 5 atomes de C, un groupe-phényle ou des groupes l'Z", A-sj-A I i,-Ya i a AIS- i N> Z étant un groupe choisi parmi les suivants: triméthyl siloxy pentaméthyl disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy)méthyl siloxanyle tris(triméthylsiloxy siloxanyle "a" est un nombre entier de 0 à 10, le total des valeurs "a" étant au moins égal à 2, "n" est un nombre entier de O à 10, et X, X', Y, Y', a, A et Z peuvent être identiques ou différents, et un monomère organosiloxane insaturé monofonctionnel, de for- mule: CH 2 = C Y o (CH 2) " 05 2 A A- A siO Si O Si A A Hi b 4 b t A-Si-A A dans laquelle: R est choisi parmi les groupes méthyle et l'hydro- gène, "a" est un nombre entier-de 1 à 4, A est un groupe alcoyle à chaine droite avec 1 à atomes de C, un groupe alcoyle ramifié avec 3 à 5 atomes de C, un groupe cyclohexyle ou phényle, ou un groupe Z, Z étant choisi parmi les groupes triméthyl siloxy, pentaméthyl disiloxanyl, heptaméthyl trisiloxanyle, nona- méthyl tétrasiloxanyle, bis(triméthylsiloxy) méthyl siloxanyl, tris(triméthylsiloxy) siloxanyl, "b" est un nombre entier de O à 10, et b, A et Z peuvent être identiques ou différents, le total des valeurs "b" étant au moins égal à 1 13 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que les groupes insaturés polymérisables Y et Y' sont choisis parmi les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy, méthacrylamido, acrylamido, styryle, allyle, et le radi- cal alcoylène de X et X' est choisi parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène. 14 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 13, caractérisé en ce que A est choisi parmi les groupes alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle, haloaryle et les radicaux al- coyle inférieur halogénés. ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'or- ganosiloxane multifonctionnel est le 1,3-bis(Y-métha- cryloxypropyl)-1,1,3,3 tétra(triméthylsiloxy) disi- loxane. 16 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'or- ganosiloxane multifonctionnel est le tétra Ly-métha- cryloxypropyl diméthylsiloxy 3 silane. 17 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 127 caractérisé en ce que l'or- ganosiloxane multifonctionnel est le 1,3-bis(-f-métha- cryloxypropyl)-l,l,3,3 tétra(pentaméthyl disiloxanyl) disiloxane. 18 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'or- ganosiloxane multifonctionnel est le 1,3-bis( -métha- cryloxypropyl)-1,l,3,3 tétra lbis(triméthylsiloxy) méthyl siloxanyll disiloxane: 19 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'or- ganosiloxane multifonctionnel est le 1,7-bis(-f-métha- cryloxypropyl)-l,l,3,3,5,5,7,7-octa(triméthylsiloxy) tétrasiloxane. ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'or- -ganosiloxane multifonctionnel est le tris ( 1-métha- cryloxypropyl tétraméthyl disiloxanyl)triméthylsiloxy silane. 21 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'or- ganosiloxane multifonctionnel est le 1,7-bis(' -métha- cryloxypropyl)-l,l,7,7-tétra(pentaméthyl disiloxanyl)- 3,3,5,5-tétra(triméthylsiloxy)tétrasiloxane. 22 ) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'or- ganosiloxane multifonctionnel est le tris (-y-métha- cryloxypropyl tétraméthyl disiloxany)méthyl silane. 23 ) Composition pour lentille de con- tact selon la revendication 12, caractériséeen ce que le siloxane multifonctionnel est présent en une propor- tion de 30 à 100 % et le monomère organosiloxane insa- turé monofonctionnel est présent en une proportion de 251-7834 0 à 70 % en combinaison, et que cette combinaison est mélangée avec I à 20 % en poids de la combinaison to- tale d'un agent mouillant avec 99 à 80 % en poids de la composition entière constitués par cette combinaison, l'agent mouillant étant un monomère hydrophile. 240) Composition pour lentille de contact selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un agent durcissant qui est un ester d'un alcanol en C 1 à C 20, monohydrique ou polyhydrique, ou d'un phénol, et d'un acide qui peut être essentiel- lement l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 250) Matériau pour lentille de contact selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un mono ou di ester itaconique, qui confère des propriétés de dureté et hydrophiles au matériau. 260) Lentille de contact perméable à l'oxygène, de bonne stabilité dimensionnelle, mouilla- ble, de transparence élevée, formée par polymérisation radicalaire d'un mélange à 35 à 97 % en poids, conte- nant 30 à 100 % en poids des A-Si-A Y'-X '-Si O I A-Si-A a ï x A-Si-A i s i-X '-Y' -1 Pr S 1-A dans laquelle: Y' est un groupe insaturé polymérisable choisi parmi les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy, méthacrylamido, acrylamido, styryle et allyle, X' est un hydrocarbure bivalent avec O à 10 atomes de C, Y est un groupe insaturé polymérisable choisi parmi les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy, méthacrylamido, acrylamido, styryle, allyle ou hydrogène, X est un hydrocarbure bivalent avec 1 à 10 atomes de C, ou un phénylène, A est choisi parmi les groupes alcoyle à chaine droite avec 1 à 5 atomes de C, les groupes alcoyle ramifiés ou cycliques avec 3 à 5 atomes de C, un groupe phényle ou les groupes "Z", "Z" étant un groupe choisi parmi les suivants: triméthyl siloxy pentaméthyl disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy)méthyl siloxanyle tris(triméthylsiloxy) siloxanyle "a" est un nombre entier de O à 10, le total des valeurs "a" étant au moins égal à 2, "n" est un nombre entier de O à environ 10, et X, X', Y, Y',a, A et Z peuvent être identiques ou diffé- rents, et O à 70 % en poids de: triméthyl siloxy pentaméthyl disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy) méthyl siloxanyle tris(triméthylsiloxy) siloxanyle "a" est un nombre entier de O à 10, le total des valeurs "a" étant au moins égal à 2, "n" est un nombre entier de O à 10, et X, X', Y, Y', a, A et Z peuvent être identiques ou différents, et un monomère organosiloxane insaturé monofonctionnel, de formule: CH 2 = C I O (CH 2) lar Af O si OA il:A A-Si-A A dans laquelle R est choisi parmi les groupes méthyle et l'hydrogène. "a" est un nombre entier de 1 à 4, A est un groupe alcoyle à chaîne droite avec 1 à 5 atomes de C, un groupe alcoyle ramifié avec 3 à 5 atomes de C, un groupe cyclohexyle ou phényle, ou un groupe Z, Z étant choisi parmi les groupes triméthyl siloxy, pen- taméthyl disiloxanyl, heptaméthyl trisiloxanyle, nonaméthyl tétrasiloxanyle, bis(triméthylsiloxy) méthylsiloxanyl, tris (triméthylsiloxy) siloxanyl, "b" est un nombre entier de O à 10, et b, A et Z peuvent être identiques ou différents, le total des valeurs "b" étant au moins égal à 1, 1 à 45 % en poids d'un ester d'un alcanol en C 1 à C 20 monohydrique ou polyhydrique, ou d'un phénol, et d'un acide qui peut être essentiellement l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, et 1 à 20 % en poids d'un monomère hydrophile pour conférer des propriétés hydrophiles à la surface de la lentille de contact, et de I à 20 % en poids d'un mono ou dies- ter itaconique. 27 ) Lentille de contact perméable à l'oxy- gène, de bonne stabilité dimensionnelle, mouillable, de transparence élevée, formée d'un matériau polymérisé par polymérisation radicalaire d'un mélange à plus de 30 % en poids de: I A-Si-A I I 1 > A-Si-A f Y p- X+ Si A-i A-Si-A t. L. t Si-Xi-Yl A-Sj-A n dans laquelle: Y' est un groupe insaturé polymérisable choisi parmi les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy méthacrylamido, acrylamido, styryle et allyle, -X' est un hydrocarbure bivalent avec O à 10 atomes de C, Y est un groupe insaturé polymérisable choisiparmi r-i-xi-yl 1. A-Si-A t- r P les groupes vinyle, méthacryloxy, acryloxy, méthacrylami- * acrylamido, styryle, allyle ou hydrogène, X est un hydrocarbure bivalent avec 1 à 10 atomes de C, ou un phénylène, A est choisi parmi les groupes alcoyle à chaine droite avec 1 à 5 atomes de C, les groupes alcoyle rami- fiés ou cycliques avec 3 à 5 atomes de C, un groupe phényle ou les groupes "Z", "Z" étant un groupe choisi parmi les suivants: triméthyl siloxy pentaméthyl disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy)méthyl siloxanyle tris(triméthylsiloxy) siloxanyle "a" est un nombre entier de O à 10, le total des valeurs "a" étant au moins égal à 2, "n" est un nombre entier de O à environ 10, et-X, X', Y, Y', a, A et Z peuvent être identiques ou diffé- rents et 0 à 70 % en poids de: triméthyl silox y pentaméthyl-disiloxanyle heptaméthyl trisiloxanyle nonaméthyl tétrasiloxanyle bis(triméthylsiloxy) méthyl siloxanyle tris(triméthylsiloxy) siloxanyle "a" est un nombre entier de O à 10, le total des valeurs "a" étant au moins égal à 2, "n" est un nombre entier de O à 10, et X, X', Y, Y', a, A et Z peuvent être identiques ou différents, et un monomère organosiloxane insaturé monofonctionnel, de formule: 2 5 1 7 8 3 4 49 - CH 2 C z { XH 2) fa A A A Si ' Si-O Si - A A-Si-A / A A dans laquelle: R est choisi parmi les groupes méthyle et l'hydrogène, "a" est un nombre entier de 1 à 4, A est un groupe alcoyle à chaîne droite avec 1 à 5 atomes de C, un groupe alcoyle ramifié avec 3 à 5 atomes de C, un groupe cyclohexyle ou phényle, ou un groupe Z, Z étant choisi par les groupes triméthyl siloxy, penta- méthyl disiloxanyle, heptaméthyl trisiloxanyle, nonaméthyl tétrasiloxanyle, bis(triméthylsiloxy) méthylsiloxanyl, tris (triméthylsiloxy) siloxanyl, "b" est un nombre entier de O à 10, et b, A et Z peuvent être identiques ou différents, le total des valeurs "b" étant au moins égal à 1, et un agent mouillant. 28 ) Lentille de contact perméable à l'oxy- gène, dure, usinable, de bonne stabilité dimensionnelle, hydrophile, selon la revendication 27, caractérisee en ce qu'elle comprend en outre un agent durcissant ou assouplis- sant. 29 ) Lentille de contact perméable à l'oxygène, dure, usinable, de bonne stabilité dimension- nelle, hydrophile, selon la revendication 28,caractéri- sée en ce qu'elle comprend en outre un agent durcissant hydrophile.