FR 2513245 A1 19830325 FR 8211265 A 19820628 i La présente invention concerne une nouvelle clas- se d'esters de l'acide érucique et d'alcools à longue ch aî- ne, utilisables dans l'indu strie des priociitis Qosmétiqu es en tant-que succédanés des constituant-s principaux de l'bhuî- le de jojoba Elle comprend également rr procédé powc leur 2 préparation. Il existe de nombreux e-sters coiimie d'Ac 4 des grao à longue cha ne et de mono-alcools à 'l&nguzi 2 le na Par exemple, un certain nombre d'entrce Ci:l 'zcx 3, trtri dn-ns le catalogue de 53 cher Ohemicels, lno (Gl:i fton-, Jersey). En outre la littérature ch 7 imique et les biez ete décrivent aussi de tels esters. Ie présente invention décrit une nouvelle classe d'esters éruciques, comprenant les érucates de st 6 e 7 yle 9 isostéaryle, hydroqxstéarylee béh 6 nryleï oléyle, ara-chidylet liguocéryle, tétrecos 4 nyle et-", pty 12 c_ i- cédé de préparation Le nouveau peozédé sebon leinventîon coneioite à faire réagir l' alcool corresponde-Mb -avec 4 cuiu en présence dtune quant Uté caa ?q C Oa moins un catalyseur de sstcv Les exemples S-ai-nt 'rnt tmu limitative de la prép&aratlon des 3 moé eo EEPL I 1 ?rÈp 8 rati On de 12 ice 17 C On prépare ce composé pear daiince séi fication entre l'alcool ïzsériqeet ieaci Le éruoiqu e, ce dernier étant mis à réagir:c ud: ào h L d ci olza, dont l'acide éruciqu e est un taç On charge un ballonu ds 2 litzes àfúd rzzd, mu= d'une colonne à reflux et d'un appae Ui à tleavec 580 g ( 2,0 04 moles) d'alcool issiîq Aet 670 g d'huile de colza +H (équivalent à 2 me dlae à température ambiante Après 35 mnin utes ewiviron, la teu Pé- rature s'élève à environ 2510, le récipient est purgé evec de l'zt anhydre, et on ajoute, coime catalyseurs, 4 g ( 1 îo 102 mo Le de Oi{-M H à 90 %io et 2 g ( 0,76 x 1 foe de H 3 ?O à 509 l On poursuit la rép-etion pendant 5 Iheumes supplémentaires, la tempê&rature et lc -pressi cn àrolimint comme suit: Durée min. " I Àemp o Te rpa Pression 29 N Hg 29 " Hg Remarques Quelques gouttes de distillat passent U 125 n 1550 n 165 n M I 1800, 29 "n Hg 0.4 mm Hg 0.4 mm Hg 0.4 mm Hg 0.4 mm Hg Ebullition du mélange réactionnel pas de distillat Ia glycérine distille très lentement Environ 30 ml de dist UWM Pas de distillat; fin de réaction. Après refroidissement le mélange réactionnel est lavé une fois avec 150 ml d'eau et 50 ml d'alcool isopropy- lique à 80 -85 O Le produit réactionnel est ensuite neu- tralisé avec 1,5 g de EOH à 45 %, 150 ml d'eau et 50 mi d'alcool isopropylique & 8500, après quoi il est à nouveau lavé avec de l'eau et de l'alcool isopropylique Le pro- duit est alors séché sous vide à 1000 C environ, ce qui donne 1213 g de produit (quantité théorique = 1178 g) On ajoute à ce produit un antioxydant ( 0,6 g de lonol; Shell Chemical Co) afin d'assurer sa stabilité Après refroi- dissement aux environs de 20 0, le produit est filtré; il présente les caractéristiques suivantes après filtration: Aspect à 25 O Iiquide Jaune clair Odeur Très douce Point de trouble 18 O Indice de réfraction à 25 O 1,4672 Indice d'acide 0,17 Indice de saponification 997 Indice d'iode 62,35 L'érucate d'isostéaryle est soluble dans la plu- part des solvants hydrophobes comme esters, huiles végé- tales, huiles minérales, hydrocarbures aliphatiques aromatiques et chlorés Il est partiellement soluble dans les glycols et dispersible dans les triols et polyols Il est insoluble dans l'eau. L'érucate d'isostéaryle est chimiquement compara- ble à l'un des constituants principaux de l'huile de jojo- ba En raison de sa nature non toxique, il peut 8 tre faci- lement utilisé dans des compositions cosmétiques, comme crèmes et lotions pour la peau, destinées à la surface en- tourant les lèvres. + L'alcool isostéarylique a été obtenu à partir de sucrex (ADOL-66 TM)N, s ER, J e T O. ++ L'huile de colza (lot n 32-53; indice de sa- ponification = 173,5; indice d'iode = 101,7) provient de Welch, Holme & Clark. EXMPILE 2 Préparation d'érucate de stéaryle Ce composé est préparé par la réaction de transes- térification entre l'alcool stéarylique et l'acide éruci- que, ce dernier étant mis à réagir sous forme d'huile de colza, dont l'acide érucique est un constituant majeur. On charge un ballon à fond rond de 2 litres, muni d'une colonne à reflux et d'un appareil de distillation, avec 580 g ( 2,04 moles) d'alcool stéarylique et 670 g d'huile de colza (équivalent à 2 moles d'acide érucique), à la température ambiante Après 50 minutes environ, on commence à chauffer doucement et la température augmente jusqut'à environ 25 C, tandis que l'on envoie de l'azote dans le réacteur à l'aide d'une pompe Les réactifs fon- dent et l'on poursuit le chauffage pendant 30 minutes sup- plémentaires (jusqu'à 75 C environ), et on ajoute alors 4 g ( 1,46 x 102 mole) de C 3 H 80 H à 70 %o et 2 g ( 0,76 x -2 mole) de H 3 P 02 à 500 comme catalyseurs Après 5 minu- tes de chauffage supplémentaire, on applique un léger vide ( 736,6 mm de Hg) Pendant les 10 minutes suivantes, la température monte à 80 C environ et une petite quantité d'eau distille (environ 2 ml) Après 45 minutes supplémen- taires de chauffage, la température avoisine 1200 C et la pression est à rouveau réduite à 0,5 mm de Hg Le chauffa- ge est poursuivi pendant environ 2 heures 1/4 supplémentsbs, 13245 au cours desquelles la température monte progressivement jusqu'à environ 180 C, tandis que la pression tombe à 0,4 mm de Hg A la fin de cette période, c'est-à-dire au bout de 4 heures 1/4 au total, le mélange réactionnel est refroidi A ce stade, le produit est une cire molle qui fond sensiblement à la température du corps A 40 C, le produit est un liquide trouble à odeur douce légèrement bralée, et donc l'indice d'acide est de 0,5 Ce produit est ensuite soumis à un lavage et une neutralisation, com- me suit Le produit brut est lavé avec 200 ml d'eau chaude et 50 ml d'alcool isopropylique à 8500 C Le produit se sépa- re nettement du liquide de lavage en l'espace de 15 minu- tes environ Ie produit lavé est alors neutralisé avec 2 g de KOH à 45 % dans 200 ml d'eau et 50 ml d'alcool isopropy- lique à 85 C Eventuellement, on peut y ajouter 10 ml de Na Cl aqueux à 10 î, car cela améliore une nette séparation du produit à partir de la solution de neutralisation, en l'espace de 15 minutes environ Le produit neutralisé est alors lavé à nouveau comme au premier stade de lavage, puis il est séché sous vide à 1000 C environ On lui ajoute un antioxydant ( 0,6 g d'Ionol; Shell Chemical Co) afin d'assurer la stabilité du produit final Ce produit a les caractéristiques suivantes: Aspect Cire molle Point de fusion 32 -35 C Coloration Crème Odeur Douce Indice d'acide 0,17 Indice de saponification 106,5 Indice d'iode 70,9 L'érucate de stéaryle est soluble dans la plupart des solvants hydrophobes comme esters, huiles végétales, huiles minérales, hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et chlorés Il est partiellement soluble dans les glycols et dispersible dans les triols et polyols Il est insolu- ble dans l'eau. Cet érucate de stéaryle est chimiquement compara- ble à l'un des constituants principaux de l'huile de jojo- ba En raison de sa nature non toxique, il peut Otre 2 5 13 2 4 5 facilement utiliser dans des cosmétiques telles que crèmes et lotions pour la peau, deztzé 9 S à la snrfmce entourant les Pré eny Le paratin Z de Ce composé est -, prépare mal, Un-; tr 2 n& 3 i- térifîcation (similaire à celiez rien entre l'alcool béhénylique et l, 'acide ézuciqg-îeg ce dey niee étant mis à réagît sous formc d'hui 1 z; t 2 l G J 1 nt lesie,11- de érucique est un constituent majeur* Un flacon de 2 lît -,oes a fond rond, muni d'une col,-ni-ne à et clair, appareil a distillation, est chargée avec 380 S ( 1,16 miole) d'alcool béhénylique et 380 S d'hvi le de uolza (équi Lvilent à 1,13 mole d'acide érucique) à teiqpér&tu:rt, ar Mante Au bout drj 60 minutes on zolûmence 's'onz atmosphère et Au de minutes en-Vir OU la C-J dr 'îO" et à ce moment un 8 joute les 11 r L Vaat S, 2,7 g ( 0,99 x 10-2 mole) de CH'; 111 SO 3 if à ?(Y,/C et 1 1 3 (O 1 4 ? 7, 1 r mole) de H P Op à W% I Pr's au liléiqia"re a A-i_ c Drâq température atteizt -10010 î at; V 7 11 -7 _ 2 z do ? 556,6 mm de US Le, chruff,,,xc %ct nutes supplémentaire, Jn Sq 1 râ que la a te' gne environ 1401 C ,Dn w r -1 Je n L)-%?e 'Cpt, fase et la texpératu-re tew 1 o au VQs- pace de 35 minutes, apr's w A wi ie 11 qt Jouxte vide, mécanique à l'appareil, -Zt in p 1 c'ession e, au-x alentours de 0,5 mm de Hg* On poursuit la -_Péacticn;ê-,ve( 3 chauffage pendant 1130 rinvdi Els 'au 30-ecs desquelles la te-mpé 2 atu-1,-, atàql,int 175 l'O Eàxî,7-L 5 zà% O-3 D Iei de Hg, environ. Le produit réactionnel brut est b 1 arto et mou a% température ambiante et liquide jetme trouble àL 65 'O Il a une légère odeur de bralé et un indice dlhcîde de 0,3. Ce produit brut est alors lavé dans un entomoir à décantation avec 75 ml d'eau chaude et 25 ml dealcool isopropylique à 851-90 'O L 1 znto=oir est maintenu dans uu. four chauffé à 60 '-70 '0 La sé-paratîou Fje produit en l'es- pace de 15 minutes La conche, inférieure (aqaeuse) qui. contient du glycérol et du glycérol polymérisé, est élimi- née Le produit est lavé une seconde fois avec 100 ml d'une solution à 10 %o de Na Cl à 85 -90 C L'entonnoir est à nou- veau maintenu dans un four chauffé et la séparation se pro- duit de nouveau en l'espace de 15 minutes Un troisième la- vage, cette fois avec 75 ml d'eau et 25 ml d'alcool isopro- pylique à 85 -90 C est exécuté Le produit lavé final, est séché à 100 C sous vide On ajoute au produit séché 0,3 g d'Ionol Ce produit est légèrement trouble, c'est pourquoi on le filtre Le produit final purifié a un point de fusion de 44 -48 C et un indice de saponification de 89,99. ME 2 EPLES 4 à 9 Des composés suivants sont préparés par réaction de transestérification entre l'acide érucique et les alcools nommés ci-après pratiquement de manière identique à ce-qui a été décrit plus haut: FEMPIE ESTER AIC 00 T 4 Erucate d'oléyle Alcool oléylique u d'hydroxystéaryle " bydroxystéarylique 6 " d'tarachidyle " arachidylique 7 N de lignocéryle " lignocéxylique 8 " de tétracos nyle " tétracoseny- lique 9 " dtérucyle " érucylique Différentes variations et modifications peuvent na- turellement être apportées à la présente invention sans sortir de son cadre. - sa partie REVENDICATI O NS e _ Ester de l'acide érucique caractérisé en ce que alcool provient d'un alcool à longue chabne. 2. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate de stéasyle. 3. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate d'isostéaryle. 4. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate d'hydroxystéaryle. 5 Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate de béhényle. 6. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est éraucate d'oléyle. 7. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate d'arachidyle. 8. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate de lignocéryle. 9. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate de tétracosênyle. 10 o Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est érucate d'érucyle. 11. Procédé de préparation d'un ester selon une des revendications I à 10, caractérisé en ce qu'on fait ragir l'alcool correspondant avec l'acide érucique, en prézesence d'une quantité catalytiquement efficace d'au noins un ca- talyseur de transestérification. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool est présent en léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l'acide érucique est aemployé sous la forme de l'huile de colza.