FR 2519994 A1 19830722 FR 8300617 A 19830117 t S 19914 COLORANTS ORGANIQUES QUINOPHTALONIQUES La présente invention a pour objet un nouveau type de colorants organiques contenant, en combinaison chimique, un groupe silane mieux défini ci-dessous et se rapporte également aux pigments composites cor- respondants, obtenus par association avec un solide minéral. Dans la présente description et dans les revendications auxquelles elle donne lieu, on entend par "pigments composites" un matériel pigmentaire formé d'une association des colorants contenant du silicium précité avec un support ou substrat solide minéral, tel que défini de façon plus détaillée ci-dessous. L'association précitée du colorant organique contenant des groupes silanes, appelés de façon abrégée "colorant silanique', avec un support solide, permet de conférer une nature pigmentaire audit colorant organique silanique. Une telle association est obtenue par la formation d'une liaison chimique (réticulation) entre la partie silane des composés organiques silaniques et le support minéral. Aux colorants organiques,contenant des groupes silanes qui sati- font aux exigences données ci-dessus et qui conviennent tout particuliè- rement pour préparer les pigments organiques par réticulation sur la surface du substrat minéral conforme à la présente invention est attribuable la formule (I) suivante: R 3 R 2 R 4 Rs. C n Z (I) dans 1 aquel 1 e: R 1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle; Ra R 3 R 4, R 5 et R 6, identiques ou différents, consistent en atomes d'hydrogène ou d'halogène, de préférence chlore ou brome, un groupe nitro, alkyle ou alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone; des groupes (R 3-R 4) ou (R 5-R 6) pouvant en outre former ensemble un noyau benzénique; X est un atome de carbone lorsque N = 1, ou un atome de soufre lorsque n = 2; et m étantdes nombresentierségaux à 1 ou 2; et z représentant un composé silanique répondant à la formule (II): HN (CH 2) Si Y( 3-q) I P I V W q (II) dans laquelle: w représente un groupe alkyle pouvant comporter jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle; q est un nombre entier égal à O ou 1; p est un nombre entier égal à 3,4 ou 5; V est un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH 2)2-NH 2, -C 6 H 4)NH 2, -(CH 2)2-C 6 H 4)NH 2; Y est un groupe alkoxy choisi de préférence parmi les groupes alkoxy comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyle; z est lié par un pont amine dérivant de l'un des groupes amines présent dans la formule (II). Les composés silaniques utilisés conformément à la Drésente invention sont les composés dans lesquels la portion chromophore organique appartient à la classe des colorants quinophtaloniques. Un'autre objet de la présente invention réside dans le procédé de préparation des colorants quinriophtaloniques silaniques répondant à la formule (I) ainsi qu'aux pigments qui peuvent être préparés à partir de ces colorants. 251 99 Les colorants silaniques précités possèdent une certaine solubilité dans les solvants organiques et ils présentent une bonne résistance tincto- riale, conférant une nuance pure dans les teintes-jaunes, ils présentent unebonne résistance à la lumière, ce qui les rend tout particulièrement convenables pour un usage avantageux dans la teinture des fibres naturelles, telles que laine, ou des fibres artificielles telles que les fibres à base de polyamide, polyester, ou polyacryliques et similaires. Les colorants (I) ne possèdent pas, en eux-mêmes, de caractéristi- ques pigmentaires Cependant, conformément à leurs caractéristiques struc- turelles, la présence dans la molécule d'un groupe dérivant d'un silane (II), ainsi que défini ci-dessus, contenant des groupes alkoxy, hydrolisables en groupes silanoliques -Si(OH)3, confère à la structure la possibilité de don- ner lieu à des réactions d'auto-condensation entre des groupes silanoliques précités ainsi que la capacité de réagir par voie chimique avec la surface des substrats minéraux convenables porteurs de groupes hydroxyles superfi- ciels (-OH), qui se condensent avec ceux du colorant silanique (I), de façon à former une liaison chimique stable ("réticulation") avec les substrats et à donner un produit présentant les caractéristiques pigmen- taires. Les colorants précités sont par conséquent employés de préférence dans la préparation des pigments composites. Les réactions de condensation précitées du colorant silanique (I) avec le substrat organique, et les réactions de condensation entre les molécules de colorant (I permettent le "greffage" chimique des colorants silaniques (I) à la surface du substrat, de façon à conduire précisément à une structure composite, conforme à la présente invention, dans des rapports quantitatifs contrôlables dans le procédé de préparation. Les pigments composites ainsi obtenus présentent d'excellentes caractéristiques pigmentaires, sont insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques courants, et présentent en outre une bonne résistance tinctoriale, une excellente stabilité à la chaleur, à la lumière, aux bases et aux acides, à la migration dans les matières plastiques, telles que le chlorure de polyvinyle (PVC), à l'application d'une couche sup- plémentaire de peinture dans des fours à émaillage, et sont aisément dispersibles, etc Enfin, ils sont obtenus sous forme transparente ou sous forme très opaque. Ils sont par conséquent utilisés de façon très avantageuse pour- la production de produits de peinture, pour la production d'émaux de four et cuisson dans les fours et à l'air, pour la pigmentation de 251,,4 matières plastiques, pour les encres, pour l'impression des textiles, etc, conformément aux techniques d'application connues. Dans la littérature technique, ont été décrits des procédés de modification, à l'aide de dérivés de type silanique, de la surface de matières, telles que Si O 2, Ti O 2, alumine, etc, utilisées en tant que char- ges et en tant que pigments non-colorés Aussi, dans le cas o des charges sont employées dans de nombreux matériaux thermoplastiques et thermodur- cissants afin d'améliorer l'adhésion entre la charge et d'autres consti- tuants, la charge ou pigment ainsi obtenu peut être colorée par des colo- rants conventionnels Ont été notamment décrits divers réactifs ou acides polysulfoniques, et en particulier des colorants non quinophtaloniques, ni ne contenant de résidus silanes, solubles dans l'eau, ces colorants exigeant cependant des méthodes de préparation des pigments colorés ou charges appropriées autres que celles qui sont décrites dans la présente invention. En fait, conformément à la présente invention, on a mis au point de nouveaux colorants silaniques organiques du type quinophtalonique, comme on l'explique plus en détails ci-dessous, en soi insolubles dans l'eau, tandis que le procédé de préparation des pigments exige différentes techni- _ 20 ques et étapes opératoires. Pour autant que la Demanderesse le sache, les colorants organiques silaniques et les pigments composites qui en dérivent, ainsi que les pro- cédés de préparation correspondants, qui constituent l'objet de la présente invention, n'ont jamais été décrits jusqu'à ce jour. La présente invention a pour objet une nouvelle classe de colorants quinophtaloniques contenant des groupes silanes; un autre objet de la pré- sente invention est de fournir des pigments composites convenables teints à l'aide desdits colorants. La présente invention a également pour objet la préparation des composés précités par une méthode simple et économique. D'autres buts et avantages de l'invention, qui apparaîtront de façon plus détaillée à l'homme de l'art à la lecture de la description suivante, s'obtiennent selon la présente invention, par une classe de colo- rants silaniques répondant à la formule (I) telle que définie ci-dessus et par des pigments composites qui en dérivent et de leur procédé de pré- paration. Les colorants silaniques répondant à la formule (I) définie ci- dessus sont préparés, conformément à un aspect de la présente invention, 251 f 9994 par un procédé caractérisé en ce qu'un dérivé silanique de formule (II) défini'ci-dessus réagit avec un dérivé quinophtalonique choisi parmi ceux qui répondent à la formule (III) suivante: R 3 R 2 o R 4 R 1 ' R 5 c 4 préférence entre 60 et 150 C, en temps de réaction de 1 à 5 heures, éven- tuellement en présence d'un composé accepteur d'acide, le rapport des compo- sés (II)/(III) étant compris entre pratiquement 1 et 1/2. Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, on opère dans un milieu or- ganique pratiquement anhydre, de préférence choisi parmi le nitrobenzène, le dichlorobenzène, le xylène, le toluène, le diméthylformamide, etc. En tant qu'accepteurs d'acides, il est possible d'employer des composés minéraux (Na 2 c O 3, Na HC 03) etc, ou des composés organiques (tri- éthylamine, pyridine), etc, en des quantités pratiquement stoechiométri- ques par rapport au dérivé (III). Les dérivés quinophtaloniques de formule (III) sont des composés préparables selon des techniques classiques, par exemple par halogénation, à l'aide d'un halogénure de thionyle, des colorants d'acide quinophtalonique correspondants de formule (IV), connus en soi: R 4 R 4 R 1 / c O O Xt Rl t X-O -OH (IV) CH n R 5 N Re c 233 g 994 dans laquelle, par rapport à la formule (III), K est un groupe hydroxyle, dans des solvants organiques anhydres inertes tels que xylène, dichloroben- zène, nitrobenzène, diméthylformamide, etc, déjà cités ci-dessus, à des températures comprises entre 70 et 120 C durant 2 à 6 heures. Des exemples d'acides quinophtaloniques (IV) employés conformément à la présente invention sont: * acide quinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 '-hydroxy-quinophtalone-5-carboxylique; * acide quinophtalone-5sulfonique; * acide 3 '-hydroxy-quinophtalone-5-sulfonique; * acide 3 'hydroxy-4-bromo-quinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 '-hydroxy-4 '-m 6thyl-quinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 '-hydroxy-6 ',8 '-dibromoquinophtalone-5-earboxylique; * acide 3 '-hydroxy-l 7 ',8 'lbenzoquinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 '-hydroxy-l 5 ',6 'lbenzoquinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 '-hydroxy-6 ',8 '-diméthylquinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 '-hydroxy-quinophtalone-4-carboxylique. Ces acides, à leur tour, constituent des composés connus préparables conformément aux techniques classiques, par exemple par réaction des dérivés de 2-méthylquinoline avec l'anhydride trimellitique dans des solvants organiques, tels que trichlorobenzènes, à une température com- prise entre 150 et 200 C. Les dérivés silaniques présentant la formule (II), qui se sont révélés particulièrement convenables pour la préparation des colorants à base de silane de formule (I), conformes à la présente invention, sont de préférence ceux composés de dérivés amino ou polyamino-alkoxy-silaniques, tels que par exemple: * y-aaito-propyl-triéthoxy-silane, 6-aminobutyl-triéthoxy-silane, * N-e(aminosthyl)-y-aminopropyl-triméthoxy-silane, * 6-aminobutyl-phényldiéthoxy-silane, * y-aminopropyl-méthyl-diéthoxy-silane. Ces composés sont connus en soi et disponibles dans le commerce. Cependant, ils sont préparables, conformément aux techniques pratique- ment classiques, par exemple par réaction des chloro-alkoxy-silanes correspondants, tels que y-chloropropyl-triéthoxy-silane, avec des amines ou polyamines aromatiques ou aliphatiques, telles que l'éthylène diamine, la phb Mylne diamine, etc. Conformément à un autre aspect de la présente invention, à partir des colorants quinophtaloniques silaniques de formule (I) décrits ci- dessus, il est possible d'obtenir des pigments composites colorés à l'aide des méthodes de "greffage" précitées, le procédé étant décrit ci- dessous defaçon plus détaillée En tant que substrats et supports particulièrement convenables pour conférer une nature pigmentaire aux colorants à base de silane obtenus préalablement présentant la formule (I) , les composés suivants sont de préférence employés: Ti O 2, sous ses formes gel, semi-cristallines, rutile ou anatase, telles que vendues dans le commerce, caractérisé en soi par la présence de revêtements de surface, consistant en mélanges contenant un ou plusieurs oxydes choisis parmi Si O 2, A 1203, Ti O 2 ou bien il est encore possible d'employer des mélanges physiques de Ti O 2 avec Si O 2 et/ou AL 203 ou, enfin, Si O 2 ou A 1203, sous forme de fines particules Les alumino- silicates (argiles), mica, talc, etc, sont utilisables tout aussi bien. La surface spécifique de ces matières peut varier dans un large domaine de 5 à 500 m 2/g, des résultats avantageux étant obtenus pour des surfaces spécifiques comprises entre 10 et 200 m 2/g. En relation avec les emplois, le pouvoir opacifiant recherché, etc, les supports ou substrats précités peuvent être également utilisés en mélange entre eux. Le procédé de préparation des pigments composés formés des colo- rants quinophtaloniques silaniques (I) et des supports précités consiste à traiter le substrat choisi par le colorant silanique (I) dans un sol- vant inerte organique, éventuellement miscible à l'eau, à une température comprise entre 200 C et la température de reflux du solvant, de préférence entre 60 et 1500 C, en présence d'eau (acidifié par H Cl ou alcalinisé par Na OH)en un rapport au moins équimolaire par rapport aux groupes alkoxy présents à hydrolyser. Au terme de la réaction, après environ 2 à 16 heures du traitement précité, éventuellement après distillation partielle du solvant et de l'eau, le pigment résultant est filtré, la pâte humide est traitée à 100140 'C, de préférence durant 2 à 16 heures, puis elle est lavée à l'aide d'un sol- vant organique à chaud, puis séchée. Selon une variante, on hydrolyse les colorants silaniques contenant des groupes alkoxy (I) à part à des températures comprises entre 20 'C et la température du reflux du solvant, durant I â 4 heures, puis on ajoute un excès d'eau, de préférence alcaline (Na OH, etc jusqu'à environ 10 %) ou d'eau acidifiée (H Cl etc jusqu'à environ 10 %), ensuite on filtre, ? 1 Â 9994 lave àl'aide d'eau jusqu'à l'obtention d'un p H neutre des eaux de lavage; enfin, après séchage, on l'emploie pour le traitement du substrat dans un solvant organique tel que défini ci-dessus Le procédé peut être également mis en oeuvre directement en utilisant de l'eau conmme milieu réactionnel. Afin d'améliorer la condensation du revêtement colorant sur le sub- strat, on peut de façon avantageuse opérer en présence de catalyseurs tels que Li OH, CF 3 COOH, acétate de plomb, naphténate de cobalt, etc. D'autres avantages sont obtenus lorsque le traitement précité est effectué également en présence de tétra-alkoxy-silanes comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, tels que Si(OCH 3)4 ou vinyl-triéthoxy-silane 2 HC=CH-Si(OC 2 Hs 5)3, ou d'alkyl-ortho-titanates, tels que Ti(OC 4 Hg)4, en quantités comprises entre 0,1/1 et environ 1/10 en poids par rapport aux colorants de formule (I) avec lesquels ils forment des copolymères insolubles, qui sont particulièrement convenables pour couvrir les sub- strats tels que mentionnés ci-dessus. Les solvants organiques inertes employés sont de préférence choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques (n-heptane) et leurs dérivés chlorés (tétrachloroéthane), les hydrocarbures alicycliques et aromatiques (benzène, toluène, xylènes, nitrobenzène, chlorobenzènes), les éthers et alkyl ou aryl cétones (N-méthyl-pyrrolidone, diphényléther), les oxydes (dioxanne), les amides (diméthylformamide), les nitriles (acétoni- trile), les sulfoxydes (diméthylsulfoxide), etc. Le procédé de préparation formant l'objet de la présente invention se révèle particulièrement utile pour obtenir des pigments colorés brillants pourvus d'un haut pouvoir tinctorial, même en présence de substrats minéraux présentant une surface spécifique faible, telle que par exemple, Ti O 2 fortement opacifiant. Les pigments obtenus conformément à la présente invention ont une composition qui varie sur une large échelle, selon la nature et la quan- tité de colorant silanique, de substrat minéral, la granulométrie, la surface spécifique, etc. Sont particulièrement préférables, du fait de leurs excellentes caractéristiques, les pigments composites, obtenus conformément à la présente invention, comportant la partie organosilanique de formule (I) greffée à raison d'approximativement 10 à 50 % en poids par rapport à la quantité totale. 199 94 Les pigments obtenus conformément à la présente invention présen- tent l'avantage d'être constitués d'une partie,ou substrat, minérale, de faible coût capable de conférer d'excellentes propriétés pigmentaires, parmi lesquelles, en particulier, le degré de pouvoir opacifiant recherché, partie sur laquelle est greffé un colorant organique pourvu d'un haut pou- voir tinctorial et conférant des teintes pures. Un tel avantage peut être apprécié plus aisément si on considère que les colorants organiques silaniques (I), tels que mentionnés ci-dessus peuvent être plus ou moins solubles dans les solvants organiques et par conséquent peuvent ne pas posséder en soi de caractéristique pigmentaire, ce qui est par contre atteint par les pigments composites selon la pré- sente invention. Ceci permet, en plus d'une application, d'améliorer les colorants organiques, et d'étendre de façon intéressante et économique leur emploi à des applications pigmentaires qui sont très intéressantes du point de vue industriel. A cet égard, la présente invention représente une contribution considérable à la solution du problème représenté par la toxicité élevée liée à l'utilisation de pigments minéraux qui sont très largement employés et inacceptables sous cet angle, tels que par exemple les pigments à base de chrome et de plomb. Conformément à ce qui précède, l'analyse granulométrique des pig- ments composites obtenus conformément à la présente invention montre que la partie organique est pratiquement répartie sur la surface des particules de substrat minéral. Les traitements mécaniques et/ou thermiques employés dans les tech- niques classiques, appliqués aux pigments dans les différents domaines d'application, ne modifient pas de façon notable la granulométrie, et par conséquent les caractéristiques pigmentaires des produits obtenus confor- mément à la présente invention. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description des exemples suivants, donnés à titre non- limitatif et uniquement illustratif. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en parties et pourcentages en poids. EXEMPLE 1 a) Préparation du dérivé siltanique de l'acide 3 '-hydroxy-quinophtalone- -carboxylique. Une suspension formée de 37,5 parties d'acide 3 '-hydroxy-quinophta- lone-5-carboxylique dans 130 ml de nitrobenzène à 40 C, additionnée de 24,9 parties en poids de chlorure de thionyle dissous dans 20 ml de nitrobenzène, est portée à 90-95 C durant environ 7 heures Ensuite, on porte la tempéra- ture à 40 C, et on ajoute 150 ml de benzène à 10 C, puis on filtre, et lave -* le gâteau a plusieurs reprises à l'aide de n-heptane, puis le sèche. On réduit 32,73 parties de chlorure ainsi obtenu en pulpe dans 250 ml de xy Tlène et 9,41 parties de triéthylamine, puis on ajoute 20,6 par- ties de-,y-amino-propyl-triéthoxysilane et on maintient la suspension à la température ambiante durant 2 heures La température est portée ensuite graduellement en 1 à 2 heures jusqu'à la température du reflux du solvant et elle est maintenue à cette valeur durant environ 2 heures On laisse ensuite revenir la solution à la température ambiante, filtre, lave le gâteau à plusieurs reprises à l'aide de n-heptane puis le sèche sous pompe. On obtient un colorant jaune dont l'analyse élémentaire donne les teneurs suivantes: % C = 61,2; % H = 5,5; % N = 5,4; % Si = 5,6. La détermination de pourcentage en poids de l'éthanol, obtenu par hydrolyse dans des tubes de Carius suivie d'un dosage par analyse en chro- matographie en phase gazeuse, conduit au résultat suivant: % d'éthanol = 17 %. Le colorant obtenu, soumis à une analyse spectrophotométrique infra- rouge révèle, parmi d'autres bandes, des bandes d'absorption caractéris- tiques du pont amide -CO-NH à 1659 cm-1, 3060 cm-1 et 3260-3280 cm-' du groupe -Si-(OC 2 H 5) à 960 cm-', 1170 cm-1, 1080 cm-1 et 1120 cm-r et du groupe associé silanique Es-i-OH à 3260-3280 cm-'. Les analyses précitées ainsi que l'analyse infrarouge montrent qu'il s'agit du colorant de formule (A): 0 OH Il o il Pour la synthèse de pigments composites, conformément à la présente invention, le produit brut de la réaction est employé avec avantage. b) Preparation d'un substrat mineral de Ti O 2; Si O 2 et AL 203. On disperse 100 parties de Ti O 2 sous agitation dans 1000 ml d'H 20; on chauffe la dispersion à 60 C Après 15 min d'agitation, on ajoute 210 ml d'une solution de silicate de sodium (titre: 365,47 parties/z de Si O 2) et ensuite, en 3 heures environ, on ajoute encore environ 200 ml d'une solu- tion de sulfate d'aluminium (titre: 60 parties/z d'A 1203). L'addition est arrêtée lorsque le p H de la suspension atteint une valeur de 6 L'agitation est poursuivie à 60 C durant 1 heure, puis le produit est filtré, lavé à l'aide d'eau afin d'en éliminer les sels solu- bles, et enfin séché à une température de 70 C Le produit sec est concassé puis broyé dans un mortier automatique. On obtient ainsi une poudre blanche ayant la composition suivante (en pourcentage): Ti O 2 = 43,4; Si O 2 = 35,1; A 1203 = 7,15 eau de cristallisation = 14,35 et présentantunesurface spécifique de 112 m 2/g. c) Préparation du pigment composite dans des solvants organiques. Une suspension de 0,9 partie du colorant quinophtalonique silanique (A) de l'Exempte 1 a), de 2,1 parties du substrat minéral préparé selon b) dans 50 ml de diméthylformamide et 0,5 ml d'une solution aqueuse d'H Cl ( 1/3), préalablement broyée pendant une quinzaine d'heures dans un broyeur, est introduite dans un réacteur en même temps que 20 ml de nitrobenzène. La suspension ainsi obtenue est portée graduellement à température du reflux et maintenue ainsi durant 12 heures Ensuite, on distille une par- tie du solvant en continu et on reconstitue le volume au fur et à mesure par addition de volumes égaux de xylènes, à plusieurs reprises Après 6 heures, la suspension est concentrée au tiers de son volume initial, elle est ramenée à température ambiante, additionnée d'environ 100 ml de n- heptane puis filtrée Le gàteau séché obtenu est traité dans un four à C une quinzaine d'heures, puis lavé abondamment à l'aide de diméthyl- formamide, xylène, n-heptane à chaud. Apres séchage, on obtient un produit jaune qui, d'après sa combus- tion à 900 C, s'avère consister en 72 % de cendres minérales. La poudre colorée s'avère particulièrement stable aux traitements, même à chaud, par des solvants organiques ou aqueux; en applications par exemple dans des émaux de fours ou dans des matières plastiques, telles que le chlorure de polyvinyle, on obtient des produits de coloration jaune présentant une teinte particulièrement pure, dotés d'un excellent pouvoir couvrant et-d'une forte résistance tinctoriale, ainsi que d'une bonne sta- bilité générale et en particulier à la migration et sur-peinture, avec une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière tant en masse qu'en dilution avec Ti 02. Le colorant sflanique, obtenu selon le point 1 a), ne semble pas posséder par lui-même les caractéristiques pigmentaires qui, par contre, sont'obtenues en opérant selon la présente invention par greffage sur le substrat minéral, telles que les stabilités aux solvants, à la surpeinture et àlamigration dans des applications telles qu'encore au four ou matières plastiques. d) Préparation d'un pigment composite dans L'eau. Une suspension de 0,75 partie de colorant quinophtalonique sila- nique (A) de l'Exemple 1 a), de 1,75 parties de substrat minéral préparé selon 1 b), dans 25 ml d'une solution aqueuse d'H Cl ( 1/3), est broyée 12 heures dans un broyeur puis introduite dans un réacteur contenant 50 ml d'eauet 40 ml d'une solution aqueuse d'H Cl ( 1/3). La suspension est maintenue au reflux durant 5 heures, elle est filtrée à la température ambiante et lavée à l'eau jusqu'à l'obtention d'un p H neutre de l'eau de lavage, puis le gâteau de filtration est traité pendant ? 5 une quinzaine d'heures dans un four à 140 C Le produit est alors lavé à chaud a plusieurs reprises à l'aide d'un mélange 50/50 de diméthylformamide- xylène, de xylène et de n-heptane - Après séchage, on obtient un produit jaune qui, brûlé à 900 C, donne 74 % de cendres minérales. Le produit coloré présente des caractéristiques pigmentaires et une stabilité générale analogues à celles' du produit obtenu selon l'Exemp Le 1 c). EXEMPLE 2 a) Bromation du dérivé si Lanique de l'acide 3 '-hydroxy-quinophta Lone- 5-carboxylique selon l'Exemple 1 a). On ajoute 0,56 partie de brome à une sjspension de 1,61 parties du colorant (A) de l'Exemple 1 a), dans 20 ml d'acide acétique, chauffée à 100 C Le mélange réactionnel est maintenu I heure à 100 C, 1 heure à 2 519994 C, puis il est refroidi à température ambiante et le brome en excès est aspiré à la trompe à l'eau La suspension résultante est filtrée, lavée abondamment à l'aide d'eau puis séchée. On obtient ainsi un colorant jaune présentant une nuance rougeâ- tre par rapport au colorant de départ et qui, à l'analyse élémentaire, présente les teneurs suivantes (en pourcentages): C = 50,5; H = 3,5; N = 5; Br 14,8; Si = 5,5. La détermination du pourcentage pondérai d'éthanol présent, effec- tuée par hydrolyse dans un tube de Carius suivie d'une chromatographie en phase gazeuse, conduit au résultat suivant: éthanol: néant Le spectre infrarouge (I R) du colorant obtenu présente une raie Si-OH à 2,9-3 u Les raies des groupes Si-O Et sont absentes, alors que les raies typiques du pont amide -CO-N à 3080 cm-1 et 1650 cm-1 sont présentes X H L'analyse infrarouge précitée ainsi que les autres analyses cor- respondent au colorant de formule (B): o Br II b) Préparation du pigment composite. On opère sur le colorant quinophtalonique silanique bromé (B), avec le substrat de L'Exemple '1 b), utilisé selon les rapports pondéraux et les modalités identiques à celles de L'Exemple 1 c): on obtient ainsi un produit jaune qui, soumis à combustion à 900 C, révèle être formé de ,5 % de cendres minérales. La poudre colorée, outre qu'elle présente des caractéristiques pigmentai- res et de stabilité générale similaires à celles du produit de l'Exemple I c), possède, par rapport à ce dernier, une nuance rougeâtre et une plus, grande stabilité encore à la lumière lorsqu'on l'applique aux émaux de four et aux matières plastiques. 2519994- EXEMPLE 3 * Le substrat organique des Exemptes 1 et 2 est remplacé par du Si O 2 ayant une surface spécifique de 200 m 2/g; on opère selon les rapports pon- déraux et les méthodes similaires à celles de l'Exempte 1 c): on obtient ainsi une poudre jaune clair qui, soumise à une combustion à 900 C, donne 72 % de cendres minérales. Le pigment composite se révèle être particulièrement stable aux solvants aqueux ou organiques, même à chaud; qu'il soit appliqué dans des émaux de four ou dans le chlorure de polyvinyle (PVC), il conduit à l'ob- tention de produits transparents présentant une bonne stabilité générale vis-à-vis de la migration, du sur-revêtement, de la lumière et de la cha- leur, ainsi qu'une résistance tinctorielle élevée. EXEMPLE 4 Le substrat minéral des Exemples 1 ou 2 est remplacé par Ti O 2 du commerce ou par des mélanges de Ti O 2 et de Si O 2 du commerce, présentant une surface spécifique d'environ 200 m 2/g, on opère selon la même méthode que celle décrite dans l'Exemple 1: on obtient des pigments composites présentant une bonne stabilité générale et un fort pouvoir opacifiant - dans le cas o Ti O 2 est seul et un pouvoir opacifiant plus faible - dans le cas de mélanges. EXEMPLE 5 La préparation du pigment composite de l'Exempte C est répétée avec addition de 0,5 ml de vinyl-triéthoxy-silane et de traces de péroxyde de benzole; en opérant dans des conditions analogues à celles qui sont décrites dans l'Exemple 1 c), on obtient une poudre jaune qui, à l'analyse élémentaire, se révèle être formée de 69 % en poids de cendres minérales. Le pigment composite, outre qu'il présente des caractéristiques pigmen- taires et une bonne stabilité générale similaires àcelles du produit de t'Exempte 1 c), présente un pouvoir tinctorial même supérieur dans les applications précitées. EXEMPLE 6 La préparation du pigment composite de l'Exemple 1 c) est répétée avec addition de 0,5 partie de butyl-ortho-titanate, Ti ( 0-butyl)4; en opérant dans des conditions analogues à celles décrites dans l'Exempte 1 c), on obtient ainsi une poudre jaune qui, à l'analyse élémentaire, se révèle être formée de 70 % de cendres minérales Le pigment composite, outre qu'il présenite des caractéristiques pigmentaires générales analogues à celles de l'Exempte 1 c), présente même un pouvoir tinctorial supérieur dans les ap- plications précitées. Exempt esi Co Lorant quinophtatonique Aminoatkoxysi Lene Substrat i l ri O 2, Si O 2, A 1203 de l'Exemple 1 C) acide 3 'r-hydroxy-quinophtalone-5- carboxylique dito acide 3 '-hydroxy-quinophtalone-5- sulfonique dito acide 3 '-hydroxy-4 Lbromo-quino- piitalone-5-carboxylique dito acide 3 '-hydroej-quinophtalone-4- carboxylique acide 3 '-hydroxj-171,811-benzo- quinophtalone-5-carboxylique acide 31-hydroxy-l 51,611-benzo- quinophtalone-5-carboxylique acide 3 '-hydroxy-61,81-diméthyl- quinophtalone-5-carboxylique N-e-(aminoéthyl)-y-amino-propyl triméthoxysilane dito y-aminopropyl-triéthoxv-silane Si O 2 micronisé fl Il Ti O 2, Si O 2, A 1203 de l'Exemple 1 c) dito Si O 2 mieronisé Il il Il Tt Il TT Ti O 2, Si O 2, A 1203 de l'Exemle 1 c) il il Il Tt il TT f 1 1 v il I- Ln Il Il il y-aminopropyltriéthoxy-silane N It A a. %O 41 % EXEMPLES 7 à 16 En opérant selon les techniques décrites dans l'Exemple 1, on pré- pare des pigments jaunes composites à partir de divers substrats et des colorants quinophtaloniques et amino-alkoxy-silanes, ainsi qu'indiqué dans le Tableau ci-avant. EXEMPLE 17 (Application sur PVC) Dans un broyeur à bras rotatif on malaxe, à 70 C: 1,0 partie du pigment obtenu selon la méthode de l'Exemple 1 c); 100 parties de chlorure de polyvinyle pulvérulent (PVC); 1,5 partie dusel complexe de calcium d'un acide gras supérieur (acide stéarique) exerçant une action complexante et stabilisatrice; 3,0 parties d'huile de soja époxydée; 0,5 partie de lubrifiant (mélange de glycérides de C 16 à C 36); et 2,0 parties de Ti O 2. Le mélange résultant est alors traité à 180 C dans un malaxeur à trois rouleaux jusqu'à complète dispersion du pigment et obtention d'une feuille présentant une coloration jaune particulièrement pure avec une bonne brillance, une bonne stabilité à la lumière solaire, un bon pouvoir tinctorial, une bonne stabilité à la chaleur et une excellente stabilité à la migration, et qui présente en outre un pouvoir opacifiant élevé. EXEMPLE-18 (Application aux émaux) On malaxe 5,0 parties du pigment obtenu selon la méthode de l'Exem- p(e 1 c) par broyage avec 95,0 parties d'un support fluide présentant la composition suivante: 22 % de résine alkylique, 19 % de résine mélaminique, 59 % de xylène. L'homogénéisation est effectuée dans un broyeur à boulets par broyage du mélange en présence de boulets de porcelaine d'un diamètre de mm, pendant une durée de 24 heures. On applique l'émail ainsi obtenu sur la surface à peindre, on le laisse sécher pendant une quinzaine d'heures puis on le passe au four à -125 C durant 30 minutes. On obtient une peinture présentant une coloration jaune pur, un excellent pouvoir opacifiant, une bonne résistance tinctoriale, une bonne stabilité à la lumière et au sur-revêtement. 28-S t$t 994 ' Afin d'obtenir une peinture présentant une coloration plus claire etun pouvoir opacifiant plus élevé, une partie de l'émail obtenu ainsi que décrit ci-dessus est en outre diluée dans 9 parties d'un émail au four synthétique blanc ( 10 % de Ti O 2) présentant la composition suivante: 30 % de résine alkyde, 27 % de résine mélaminique, 33 % de xylène, % de Ti O 2. L'homogénéisation est effectuée dans un petit broyeur à boulets par broyage du mélange en présence de boulets de porcelaine de 10 mm de diamètre pendant 24 heures L'émail ainsi obtenu est appliqué sur la sur- face à peindre On le laisse à sécher pendant une quinzaine d'heures puis on le passe au four à 120-125 C durant 30 minutes. On obtient ainsi une peinture présentant une coloration jaune clair, une stabilité thermique et un fort pouvoir opacifiant. EXEMPLE 19 (Teinture sur fibres de polyester) On disperse, et dissout à chaud, 0,1 partie du colorant silanique préparé selon la méthode de l'Exemple 1 a), dans 30 ml de diméthylformamide; ensuite, on ajoute 120 parties d'eau contenant 1 partie/z du produit vendu sous la dénomination commerciale de DISPERGAL ELU (dénomination commerciale d'un dispersant vendu par Montedison) La dispersion uniforme résultante est employée après addition de CH 3 COOH/CH 3 COO Na jusqu'à ce que le p H at- teigne 5, pour la teinture de cinq parties d'une fibre de polyester, dans un appareil de type AHIBA, modèle POLYMAT, le cycle démarrant à 70 C et la température étant portée à 125 C en 30 minutes. La teinture est effectuée dans un bain à 125 C durant 1 heure, puis la température est portée à 80-90 C et le tissu teint, après décharge, est rincé à plusieurs reprises, puis brassé en présence d'un agent tensio- actif non-ionogène de dénomination commerciale RIOKLEN NF/10 (dénomination d'un agent tensioactif vendu par Montedison), durant 30 min à 70 C. Après rinçage final, on obtient un tissu présentant une coloration jaune verdâtre d'unepureté et d'un brillant tinctorial élevés et présentant une bonne stabilité générale. EXEMPLE 20 (Teinture sur fibre polyamide Nylon) Une dispersion de 0,1 partie du colorant, obtenu selon la méthode de l'Exemple 1 a), dans 30 parties de diméthylformamide, diluée dans 120 parties d'eau, est additionnée de CH 3 COOH jusqu'à l'obtention d'un p H de 5. On porte le bain à 600 C et on y plonge 5 parties d'un tissu de nylon. La teinture commence à 60 C, puis la température est graduellement portée en 30 min à 1000 C, et maintenue à cette valeur durant 1 heure. Le p H final du bain est légèrement alcalin (p H = 7,5-8) On refroidit le bain à 80 C, le décharge et rince le tissu à plusieurs reprises. La teinture est effectuée dans un appareil de type AHIBA, modèle POLYMAT. On obtient ainsi un tissu présentant une coloration jaune verdâtre d'une bonne luminosité et d'une bonne stabilité générale. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est sus- ceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 19994 REVENDICATIONS 1. Colorants organiques quinophtaloniques contenant des groupes silanes répondant àla formule (I): R 3 R 2 R 4 R 5 Il c Z (I) C il dans laquelle: R 1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle; R 2, R 3, Rq, R 5 et R 6, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro, alkyle ou alkoxy comprenant 1 à 4 atomes de carbone, ces groupes (R 3-R 4) ou (RS-R 6) pouvant former entre eux également un noyau benzénique; X est un atome de carbone lorsque N = 1, ou un atome de soufre lorsque N = 2; n et m sont des nombres entiers égaux à 1 ou à 2; et Z représente un composé silanique répondant àla formule (II): HN (CH 2) i YS- I ( 3-q) Wq (II) dans laquelle: W est un groupe alkyle comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle; q est un nombre entier égal à O ou 1; p est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5; V est un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH 2)2-NH 2, -C 6 H 4)NH 2, -(CH 2)2-C 6 H 4)NH 2; Y est un groupe alkoxy ou hydroxyle; Z étant lié par un pont aminé dérivant de l'un des groupes aminés présent dans la formule (II). 2. Colorants organiques quinophtaloniques contenant des groupes silanes répondant àla formule (I): R 2 R 2 o c H X-0 z O d'ans laquelle: RI est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle; R 2# R 3, R 4# R 5 et R 6, sont un atome d'hydrogène; X est-un atome de carbone, n et m sont égaux à 1; Z est un composé si lanique répondant a la formule (II) pour q O, V H, H 2 N -(CH 2) pSi Y 3 (II) dans laquelle: p est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5; Y est un groupe alkoxy choisi dans'les groupes alkoxy comprenant jusqu'à * 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle; Z est lié par le groupe aminé. 3 Colorants quinophtaloniqu Es selon les revendications i ou 2, caratésse ce que la partie quinophtalonique est choisie parmi les composés suivants: ò acide quinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 ' hydroxy-quinophtalone-5 carboxylique; *acide quinophtalone-5-sulfonique; *acide 3 ' -hydroxy-quinophtalone 5-sulfonique; *acide 3 ' -hydroxy-h'bromo-quinophtalone-5-carboxylique; *acide 3 ' -hydroxy 4 '-méthylquinophtalone-5-carboxylique; *acide 3 ' -hydroxy 6 ',8 ' -dibromoquinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 ' -hydroxy-lT',8 ' jbenzoquinoplitalone-5 carboxylique; aci:de 3 ' -hydroxy-l 15 ',6 ' lbenzoquinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 ' -hydroxy-G 6,8 ' -diméthylquinophtalone-5-carboxylique; * acide 3 ' -hyd roxy-quinophtalone-h-carboxylique. 4. Colorants quinophtaloniques selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que le composé amino-alkoxy-silanique est choisi parmi les composés suivants: * y-amino-propyl-triéthoxy-silane, * 6-aminobutyltriéthoxy-silane, * N-e-(aminoéthyl)-y-aminopropyl-trim 6thoxy-silane, * 6-aminobutyl-phényl-diéthoxy-silane, * y-aminopropyl-méthyl-diéthoxy-silane. 5. Procédé de préparation des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un dérivé silanique de formule (II) tel que défini ci-dessus est amené à réagir avec un dérivé quinophtalonique choisi parmi ceux qui répondent à la formule générale (III): R 3 R 2 O C- R 6 il O dans laquelle: Rj, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, X et N ont les significations mentionnées ci-dessus e X est un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, dans un milieu organique inerte, de préférence anhydre, à une température comprise entre 20 C et la température du reflux du solvant, de préférence entre 60 et 150 C, éventuellement en présence de quantités stoechiométriques exprimées par rapport au dérivé (Iii),d'accepteurs d'acide, le rapport molaire 'des composés (II)/(III) étant compris entre 1/2 et 1 environ. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu organique inerte consiste en nitrobenzène, dichlorobenzêne, xylène ou diméthylformamide. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'accepteur d'acidité consiste en des composés minéraux, de préférence Na 2 CO 3, Na HCO 3, et/ou des composés organiques, de preférence triéthyl- atilrne, pyriaine. t 5 Â 9994 8. Pigments composites consistant en colorants quinophtaloniques, contenant les groupes silanes selon l'une quelconque des revendications 1 &à 4, greffés sur un support ou substrat choisi parmi les gels Ti O 2, gel ou semi-cristallin, rutile, anatase Ti O 2 associé à AL 203, Si O 2, Ti O 2 et AL 203, Si On, aluminosilicates, mica, talc et/ou leurs mélanges, présentant une surface spécifique comprise entre 5 et 500 m 2/g et de préférence 10 et 200 m 2/g. 9. Procédé de préparation des pigments selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support est traité par un colorant silanique tel que défini dans les revendications i à 4, dans un solvant organique inerte, éventuellement miscible à l'eau, à une température comprise entre C et la température de reflux du solvant, de préférence entre 60 et 150 C, en présence d'eau acidifiée par HC 1 ou d'eau alcalinisée par Na OH, dans un rapport au moins équimolaire par rapport aux groupes alkoxy, puis après éventuelle distillation partielle du solvant et de l'eau, le pigment ré- sultant est filtré et la masse humide est traitée à 100-140 C durant une période de l'ordre de 2 à 16 heures environ. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le colorant silanique contenant des groupes alkoxy tel que defini dans les revendica- tions 1 à 4, est tout d'abord hydrolysé séparément à l'aide d'un excès d'eau, de préférence alcalinisée par Na OH à une concentration pouvant atteindre environ 10 %, ou acifidiée par HC 1 à une concentration pouvant atteindre environ 10 % en poids, à une température comprise entre 20 C et la température du-reflux du solvant, puis est utilisé pour traiter le substrat dans un solvant organique, selon la revendication 9. 11. Procédé de préparation des pigments selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support est traité par un colorant silanique tel que défini dans les revendications 1 à 4, dans de l'eau, à une température comprise entre 20 C et la température du reflux, en présence d'H Cl ou de Na OH à une concentration pouvant atteindre environ 10 % en poids, puis le pigment résultant est traité selon la méthode décrite dans l'exemple 9. 12. Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé en ce l'on utilise en outre des quantités catalytiques de catalyseurs, de préfé- rence choisis parmi Li OH, CF 3 COOH, acétate de plomb et naphténate de cobalt. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un composé choisi parmi l a liste suivante: tétra-alkoxy-silanes, vinyl-trialkoxy-silanes, et alkyl-ortho-titanates, comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, employés dans un rapport pondérai exprimé par rapport au colorant, compris entre 1/10 et environ 0,1/1. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un composé choisi dans la liste formée par Si(OCH 3)4, CH 2 =CH-Si(OC 2 H 5)3, Ti(OC 4 Hg)4, dans un rapport pondérai appro- ximativement compris entre 1/10 et 0,1/1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, carac- térisé en ce que le solvant organique inerte est choisi parmi les hydro- carbures aliphatiques, les dérivés chlorés de ces hydrocarbures aliphati- ques, les hydrocarbures aromatiques et alicycliques, les éthers et les alkyl et aryl cétones, oxydes, amides, nitriles et sulfoxydes. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est choisi parmi ceux appartenant à la liste formée par les toluène, benzène, xylènes, N-méthylpyrrolidone, diméthyl- sulfoxyde, nitrobenzène, chlorobenzènes et diméthylformamide. 17. Pigments composites selon la revendication 8, contenant de 10 % à 50 % en poids, environ, de partie organo-silanique de formule (I). 18. Utilisation des colorants organiques contenant des groupes silanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la teinture de fibres naturelles et artificielles. 19. Utilisation des pigments composites selon l'une des revendica- tions 8 et 17, pour la teinture de matières plastiques, de préférence de chlorure de polyvinyle. 20 Utilisation des pigments composites selon l'une des revendica- tions 8 et 17, pour la préparation de peintures, d'émaux de four et d'émaux d'air, d'encres et de pâtes pour l'impression de tissus. 21. Matières plastiques, peintures, émaux de four, encres, pâtes pour l'impression de tissus et fibres naturelles ou artificielles teints à l'aide de colorants organiques ou des pigments composites selon l'une quelconque des revendications I à 4 et 8 et 17.