FR 2512023 A1 19830304 FR 8214938 A 19820901 1 - La présente invention concerne de nouvelles -phénoxyphényltétrahydro- 1,3,5-thiadiazine-4-ones substituées, un procédé pour leur préparation et leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Les composés selon l'invention répondent à la formule (I): Rv / C -R (I), e _ 5 7 dans laquelle: R 1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, benzyle, phénoxy, phénylthio ou un groupe phénoxy ou phényl- thio portant-un substituant choisi parmi les halogènes les groupes alkyles en C 1-C 4, méthoxy et éthoxy, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, méthoxy ou éthoxy, R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe aikyle en C 1-C 6, R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, cycloalkyle en C 3-C 6, alcoxyalkyle contenant au total 2 à 6 atomes de carbone, benzyle, phényle ou un groupe phényle portant un substituant choisi parmi les halo- gènes, les groupes alkyles en C 1-C 4, méthoxy et éthoxy. Les composés selon l'invention répondant à la formule (Ia): -2- 2 - RR R 6 ( a), 3 7 dans laquelle les symboles R 1 à R 7 ont les significations indiquées en référence a la formule (I), présentent un intérêt particulier. On mentionnera également de manière particulière les composés qui répondent à la formule (I) ou à la for- mule (Ia) et dans lesquels R 1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en Cl-C 4, trifluorométhyle, méthoxy, benzyle, phénoxy, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, ou un groupe alkyle en C 1-C 4 R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4; R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-C 4, cycloalkyle en C 3-C 6, alcoxyalkyle contenant au total 2 à 4 atomes de carbone, phényle portant éventuellement un substi- tuant choisi parmi les halogènes et les groupes alkyles en C 1-C 4. Parmi les composés de formule (Ia), on apprécie tout particulièrement ceux pour lesquels: R 1 représente l'hydrogène, le chlore, un groupe méthyle, trifluorométhyle, méthoxy, benzyle ou phénoxy; R 2 représente l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, R 3 représente l'hydrogène, R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 C 4, 3 - R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, cyclopropyle, phényle ou chlorophényle. En raison de leur forte activité pesticide, on apprécie tout spécialement les composés répondant a la formule (Ia) dans laquelle: R 1 représente un groupe méthyle, trifluorométhyle ou benzyle; R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle; R 3 représente l'hydrogène; R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle; R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 3-C 4. lb L'invention comprend également les sels, en particulier les sels dépourvus de nocivité à l'égard des végétaux, des composés de formule (I) ou (Ia) Parmi ces sels d'acides organiques et minéraux, on citera par exem- ple les suivants: les chlorures, les bromures, les iodures, les sulfates, les bisulfates, les chlorates, les perchlorates, les thiocyanates, les nitrates, les phosphates, les phosphates acides, les tétrafluoborates, les formiates, les acétates, les trichloracétates, les trifluoracétates, les phénylsulfonates, les oxalates, les malonates, les succinates, les malates, les tartrates, les citrates. Les composés de formule (I) et (Ia) et leurs sels peuvent être préparés de manière connue en soi (cf. demande de brevet de la RFA publiés sous n DOS 2 824 126) en faisant réagir un composé de formule (II) -4-N- leybls R 6 HNàHR 7 yne infiain niue 6 P7 (III), les symbooles R 1 a R 7 ayant les significations indiquées ci-dessus et X représentant un halogène, de preférence le chlore. Cette réaction est effectuée en général en pré- sence d'une substance basique et on obtient alors un composé de formule (I) à l'état libre Si l'on'opère sans ajouter de base, on obtient les sels correspondants, c'est-5-dire les halogénhydrates Ces halogenhydrates peuvent être convertis le cas chéant, selon des modes opératoires connus, en sels du type voulu à l'aide d'au- tres acides Les comeosés basiques qui conviennent sont des bases minérales comme KOH, Na OH, NH 40 H ou Na HCO 3, ou encore des bases organiques comme les trialkylamines, par exemple la triéthylamine ou l'éthyldiisopropylamine, la pyridine, des dialkylanilines, etc. La réaction conduisant aux composés de formule (I) selon l'invention est de préférence effectuée dans un solvant Les solvants qui conviennent sont par exemple des hydrocarbursquearomatiques comme le benzène, le toluène et le xylènne; des cétones comme l'acétone, la cyclo- hexanone et la méthyléthylcétone; des éthers comme le - tétrahydrofuranne, le dioxanne et l'éther éthylique; des hydrocarbures halogénés comme le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone et le chlorobenzène; des alcools comme l'éthanol et le propanol; des esters d'acides aliphatiques comme l'acétate d'éthyle; des amides ali- phatiques comme le diméthylformamide et le diméthyl- acétamide; le diméthylsulfoxyde et d'autres solvants qui ne gênent pas la réaction Ces solvants peuvent également être utilisés en mélange. La température de réaction peut varier dans un intervalle étendu allant de -10 à + 300 C On opère de préférence dans l'intervalle de température allant de la température ambiante jusqu'à 200 C environ. Les halogénures de phénoxy-N-halogénométhyl-N- phénylcarbamoyle de formule (II) et thiourges de formule (III) utilisés comme produits de départ sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés analogues à des procédés connus (cf demande de brevet de la R F A. publiée sous le n DOS 2 824 126; J Org Chem 39, 2897/1974; Chem Abstr 59, 9816 f) Ainsi par exemple, pour parvenir à un composé de formule (II), on peut faire réagir une phénoxyaniline de formule (IV) avec le formal- dêhyde, ce qui donne une phénoxy-N-méthylène-aniline de formule (V) qu'on soumet à phosgénation: R / / 2 C X-N=CH 0 RI-*\ / l 5 K (IV) 3 (V) c O c 12 -> (II) 6 - Les anilines répondant à la formule (IV) sont décrites par exemple avec leur préparation dans la demande de brevet de la R F A publiée sous le n" DOS 3.034 905. On savait déjà, par la demande de brevet de la R.F A publiée sous le n DOS 2824126, que les 5-phényl- tétrahydro-1,3,5-thiadiazine-4-ones substituées sur le groupe phényle par des groupes alkyles, nitro, des halogènes, des groupes alcoxy ou trifluorom 6thyle, avaient une activité pesticide, en particulier contre les insectes et les acariens. Comparativement à ces composés connus, les composés de formule (I) selon l'invention constituent de nouvelles 5-phénoxyphényltétrahydro-1,3,5-thiadiazine- 4-ones substituées qui se distinguent, contre toute attente, par une activité pesticide, en particulier insecticide, accrue on ne pouvait pas non plus prévoir l'activité très rapide des composés de formule (I) spé- cialement contre les représentants de l'ordre des orthoptères. D'une manière généraleles composés de formule (I) conviennent à l'utilisation dans la lutte contre les insectes des ordres suivants: lepidoptères, coléoptères, homoptères, hétéroptères, diptères, thysanoptères, orthoptères, blattidés, anoploures, siphonaptères, mallophages, thysanoures, isoptères, psocoptères et hyménoptères. Les composés de formule (I) conviennent en outre l'utilisation dans la lutte contre les représentants de l'ordre des acariens appartenant aux familles suivantes: ioxididés, argasidgs, tétranychidés et dermanyssidés Les composés de formule (I) peuvent être utilisés avec succès surtout dans la lutte contre les acariens phytopatogènes, appartenant par exemple aux familles des tétranychidés et phytoptipalpidés, tarsonemidés et ériophydiés. 12023 7 - Outre leur activité sur les moustiques et les mouches, par exemple Aedes aegypti et Musca domestica, les composés de formule (I) peuvent également être utili- sés pour combattre les insectes qui dévorent les végétaux dans les cultures décoratives et utiles, en particulier dans les cultures de coton (par exemple contre Spodoptera littoralis et Heliothis virescens), et dans les cultures de céréales, fruitières et potagères (par exemple contre Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata et Epilachna varivestis) Les composés de formule (I) se distinguent également par une bonne activité sur les stades larvaires des insectes et les nymphes, en parti- culier des insectes nuisibles dévorant les végétaux. Les composés de formule ( 1) peuvent Otre utili- sés en particulier avec succès contre les cigales nuisi- bles pour les végétaux, spécialement dans les cultures de riz. Les composés de formule (I) peuvent en outre être utilisés pour combattre les insectes et acariens ectoparasitaires des animaux familiers et utiles, par exemple par traitement des animaux, des étables et des pâturages. L'activité des composés selon l'invention ou des produits en contenant peut être considérablement élargie et adaptée à des circonstances particulières par adjonction d'autres insecticides et/ou acaricides Parmi ces additifs, on citera par exemple des représentants des classes suivantes de substances actives; les composés organiques phosphorés, les nitrophénols et dérivés, les formamidines, les urées, les carbamates, les pyréthroldes, les hydrocarbures chlorés et les produits à base de Bacillus thuringiensis On peut combiner avec un avantage particulier les composés de formule (I) avec le Diazinon, le Dioxacarb, l'Heptenophos et l'Isoprocarb, en vue de parvenir à des produits insecticides efficaces convenant -8- spécialement pour la lutte contre les insectes nuisibles des cultures de riz. La bonne activité insecticide des composés de formules (I) et (Ia) selon l'invention et de leurs sels correspond à un taux de mortalité d'au moins 50 à 60 % des parasites mentionnés. Les composés de formule (I), étant entendu natu- rellement que cette expression s'applique également à leurs sels, sont utilisés tels quels ou de préférence accompagnés des produits auxiliaires usuels dans les techniques de formulation et sont donc transformés par exemple en concentrés pour émulsions, en solutions appli- cables directement par pulvérisation ou à diluer, en émulsions diluées, en poudres pour bouillies, en poudres solubles, en poudres pour poudrage, en granulés ou encore en encapsulages par exemple dans des substances polymères, de manière connue en soi Les modes d'application tels que la pulvérisation, l'application en brouillard, l'atomisation, l'épandage ou l'arrosage, sont choisis, comme les produits eux-mêmes, en fonction des buts re- cherchés et des circonstances particulières. Les produits, c'est-à-dire les produits, prépa- rations et compositions qui contiennent la substance active de formule (I) ou des combinaisons de cette subs- tance active avec d'autres insecticides ou acaricides et le cas échéant un additif solide ou liquide, sont préparés de manière connue en soi, par exemple par mélange intime et/ou broyage des substances actives avec des diluants, par exemple des solvants, des véhicules solides et le cas échéant des composés tensio-actifs. Parmi les solvants utilisables, on citera: des hydrocarbures aromatiques, de préférence les fraction en C -cl,, par exemple les mélanges de xylènes ou les naphtalènes substitués, les esters phtaliques comme le phtalate de dibutyle ou le phtalate de dioctyle,-des hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane, des pa- 9 - raffines; des alcools et glycols, leurs éthers et esters comme l'éthanol, l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique ou monoéthylique de l'éthylèneglycol, des cétones comme la cyclohexanone, des solvants fortement polaires comme la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, et le cas échéant des huiles végétales époxydées comme l'huile de coco époxydée ou l'huile de soja époxydée, ou encore l'eau. Parmi les véhicules solides qu'on peut utiliser par exemple pour les poudres pour poudrage et les poudres dispersables, on citera en général des matières minérales comme la calcite, le talc, le kaolin, la montmorillonite ou l'attapulgite Pour améliorer les propriétés physiques, on peut encore ajouter de la silice à haute dispersion ou des polymères absorbants à haute dispersion Parmi les véhicules granuleux adsorbants pour granulés, on citera les types poreux, par exemple la ponce, les fragments de briques, la sépiolithe ou la bentonite, et parmi les véhicules non sorbants la calcite ou le sable par exem- ple En outre, on peut utiliser un grand nombre de matières minérales ou organiques broyées au préalable, en particulier la dolomie ou des résidus végétaux broyés. Parmi les composés tensio-actifs, selon la nature de la substance active de formule (I) ou de la combinaison d'une telle substance active avec d'autres insecticides ou acaricides, on peut utiliser des agents tensioactifs non ioniques, cationiques et/ou anioniques possédant de bonnes propriétés émulsionnantes, dispersan- tés et mouillantes Naturellement, lorsqu'on parle d'agents tensio-actifs, il peut s'agir également de mélanges d'agents tensio-actifs. Les agents tensio-actifs anioniques qui convien- nent peuvent consister aussi bien en savons hydrosolubles qu'en composés tensio-actifs synthétiques hydrosolubles. - Les savons qui conviennent sont les sels alca- lins, alcalino-terreux ou d'ammonium éventuellement substitués d'acides gras supérieurs (en C 10-C 22) par exemple les sels de Na ou de K de l'acide oléique et de l'acide stéarique ou encore de mélanges d'acides gras d'origine naturelle, obtenus par exemple à partir de l'huile de coco ou du suif On mentionnera également les sels des acylméthyltaurines dérivés d'acides gras. Dans la plupart des cas cependant, on utilise des agents tensio-actifs synthétiques, en particulier des sulfonates de matières grasses, des sulfates de ma- tières grasses, des dérivés sulfonés du benzimidazole ou des alkylarylsulfonates. Les sulfonates ou sulfates de matières grasses sont en général à l'état de sels alcalins, alcalino- terreux ou d'ammonium éventuellement substitué et con- tiennent en général un radical alkyle en C 8-C 22, ce radi- cal alkyle pouvant également consister en la partie alkyle d'un radical acyle; on citera par exemple le sel de Na ou de Ca de l'acide ligninesulfonique, de l'ester dodécylsulfurique ou d'un mélange de sulfates d'alcools gras préparé à partir d'acides gras naturels On citera également les sels des esters sulfuriques et acides sulfoniques d'adducts de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras Les dérivés sulfonés du benzimidazole contiennent de préférence deux groupes acides sulfoniques et un radical d'acides gras en C 8-C 22 environ Les alkylarylsulfonates sont par exemple les sels de Na, de Ca ou de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène- sulfonique, de l'acide dibutylnaphtalène-sulfonique ou d'un produit de condensation acide naphtalène-sulfonique/ formaldéhyde On mentionnera également les phosphates correspondants, par exemple les sels de l'ester phospho- rique d'un adduct de 4 à 14 moles d'oxydes d'éthylène sur le p-nonylphénol. 11 - Parmi les agents tensio-actifs non ioniques, on citera en premier lieu les éthers de polyglycols d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, les esters de poly- glycols d'acides gras saturés ou insaturés et les éthers de polyglycols d'alkylphénols, contenant de 3 à 30 grou- pes éthersde glycol et de 8 à 20 atomes de carbone dans le reste hydrocarboné (aliphatique) et de 6 à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle des alkylphénols Parmi les autres agents tensio-actifs non ioniques qui convien- nent, on citera les adducts hydrosolubles d'oxydes de polyéthylène, contenant de 20 à 250 groupes éthers d'éthylèneglycol et de 10 à 100 groupes éthers de propylèneglycol, sur le polypropylèneglycol, l'éthylène- diaminopolypropylèneglycol et les alkylpolypropylène- glycols contenant de 1 à 10 atomes de carbone dans la chatne alkyle Ces composés contiennent habituellement de 1 à 5 motifs éthylèneglycols par motif de propylène- glycol. Comme exemples particuliers d'agents tensio- actifs non ioniques, on citera les nonylphénolpolyëthoxy- éthanols, les éthers de polyglycols de l'huile de ricin, les adducts polypropylènepolyoxyéthylène, le tributylphénoxy- polyéthoxyéthanol, le polyéthylèneglycol et l'octyl- phénoxypolyéthoxyéthanol On mentionnera également les esters d'acides gras et de sorbitanne polyoxyéthylénés comme le trioléate de sorbitanne polyoxyéthylêné. Les agents tensio-actifs cationiques sont sur- tout des sels d'ammonium quaternaire portant en tant que substituant à l'azote au moins un groupe alkyle en C 8-C 22 et, comme autres substituants, des groupes alkyles inférieurs éventuellement halogénés, benzyle ou hydroxy- alkyles inférieurs Les sels sont de préférence des halogénhydrates, des méthylsulfates ou des éthylsulfates; on citera par exemple le chlorure de stéaryltriméthyl- ammonium ou le hromure de benzyl-di-( 2-chlorêthyl)- éthylammonium. 12 - Les agents tensio-actifs usuels dans les tech- niques de formulation sont décrits entre autres dans les publications suivantes: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp, Ringwood, New Jersey, 1979 Sisely and Wood, "Encyclopedia - of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc New York ( 1979). Les compositions pesticides contiennent en général de 0,1 à 99 %, plus spécialement de 0,1 à 95 % de substance active de formule (I) ou de combinaison de cette substance active avec d'autres insecticidesou acari- de substance active avec d'autres insecticides ou acari- cides, de 1 à 99,9 % d'un additif solide ou liquide et de O à 25 %, plus spécialement de 0,1 à 20 %, d'un agent tensio-actif Pour la commercialisation, on préfère les produits concentres mais l'utilisateur opère en général à des concentrations plus faibles en substance active. Ces produits peuvent également contenir d'autres additifs tels que des stabilisants, des agents anti- mousse, des régulateurs de viscosité, des liants, des adhésifs ou encore des engrais ou d'autres substances actives visant à parvenir à des effets spéciaux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 13 - EXEMPLES EXEMPLES DE FORMULATIONS POUR DES SUBSTANCES ACTIVES LIQUIDES DE FORMULE (I) OU DES COMBINAISONS DE CES SUBS- TANCES ACTIVES AVEC D'AUTRES INSECTICIDES OU ACARICIDES -1 Concentres pour émulsions a) b) c) Substance active ou combinaison de subs- tances actives 25 % 40 % 50 % Dodécylbenzène-sulfonate de Ca 5 % 8 % 6 % Ether de polyéthylèneglycol de l'huile de ricin (a 36 moles d'OE ") 5 % Ether de polyéthylèneglycol du tributylphénol (à 30 moles d'OE) 12 % 4 % Cyclohexanone 15 % 20 % Mélange de xylènes 65 % 25 % 20 % "OE = oxyde d'éthylène A partir de ces concentrés, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions à une concentration quel- conque voulue. 2 Solutions a) b) c) d) Substance active ou combinaison de substances actives 80 % 10 % 5 % 95 % Ether monométhylique de l'éthylène- glycol 20 % Polyéthylèneglycol, PM 0400 70 % N-méthyl-2-pyrrolidone 20 % Huile de coco époxydée 1 % 5 % Essence minérale (bouillant de a 190 C) 94 % - *PM = poids moléculaire Les solutions conviennent à l'application sous forme de gouttelettes très fines. -,k 14 - 3 Granules Substance active ou combinaison de substances actives Kaolin Silice à haute dispersion a) b) % 94 % 1 % % Attapulgite 90 % On dissout la substance active dans le chlorure de méthylène, on pulvérise sur le véhicule et on évapore ensuite le solvant sous vide. 4 Poudres pour poudrage a) b) Substance active ou combinaison de substances actives 2 % 5 % Silice à haute dispersion 1 % 5 % Talc 97 % - Kaolin 90 % Par mélange intime des véhicules avec la subs- tance active, on obtient la poudre prête à l'emploi. EXEMPLES DE FORMULATIONS POUR SUBSTANCES ACTIVES SOLIDES DE FORMULE (I) OU COMBINAISONS DE CES SUBSTANCES ACTIVES AVEC D'AUTRES INSECTICIDES OU ACARICIDES Poudres pour bouillies a) b) c) Substance active ou combinaison de substances actives 25 % 50 % 75 % Lignine-sulfonate de Na 5 % 5 % - Laurylsulfate de Na 3 % 5 % Diisobutylnaphtalène-sulfonate de Na 6 % 10 % Ether de polyéthylèneglycol de l'octyiphénol (à 7-8 moles d'OE) 2 % - Silice à haute dispersion 5 % 10 % 10 % Kaolin 62 % 27 % - On mélange soigneusement la substance active ou la combinaison de substances actives avec les additifs et on broie dans un broyeur approprié On obtient des poudres pour bouillies à partir desquelles, par dilution à l'eau, on peut former des suspensions à une concentration quel- conque voulue. - 6 Concentré pour émulsions Substance active ou combinaison de substances actives 10 % Ether de polyéthylèneglycol de l'octylphénol (à 4- 5 moles d'OE) 3 % Dodécylbenzène-sulfonate de Ca 3 % Ether de polyglycol de l'huile de ricin (à 36 moles d'OE) 4 % Cyclohexanone 30 % 1 U Mélange de xylènes 50 % A partir de ce concentre, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions à une concentration quel- conque voulue. 7 Poudres pour poudrage a) b) Substance active ou combinaison de substances actives '5 % 8 % Talc 95 % Kaolin 92 % On obtient des poudres fines prêtes à l'emploi en mélangeant la substance active avec les' véhicules et en broyant sur un broyeur approprié. 8 Granules d'extrusion Substance active ou combinaison de substances actives 10 % Lignine-sulfonate de Na 2 % Carboxymnéthylcellulose 1 % Kaolin 87 % On mélange la substance active avec les addi- tifs, on broie et on humidifie à l'eau On extrude le mélange, on met en granulés et on sèche dans un courant d'air. 16 - 9 Granulés enrobés Substance active ou mélange de substances actives 3 % Polyéthylèneglycol (PM 200) 3 % Kaolin 94 % On applique la substance active ou combinaison de substances actives finement broyée dans un mélangeur, régulièrement, sur le kaolin humidifie par le poly- éthylèneglycol On obtient de cette manière des granulés enrobés sans poussière. Concentré pour suspensions Substance active ou combinaison de substances actives 40 % Ethylèneglycol 10 % Ether de polyéthylèneglycol du nonylphénol (à 15 moles d'OE) _ 6 % Lignine-sulfonate de Na 10 % Carboxyméthylcellulose 1 % Solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % 0,2 % Huile de silicone en émulsion aqueuse à 75 % 0,8 % Eau 32 % On mélange intimement la substance active ou combinaison de substances actives finement broyée avec les additifs On obtient ainsi un concentré pour suspen- sions à partir duquel, par dilution à l'eau, on peut préparer des suspensions à une concentration quelconque voulue. EXEMPLE 1 a) Préparation du chlorure de N-chlorométhyl-N-14-(p- benzylphénoxy)-2,6-diméthylphény J 7-carbamoyle (Composé de départ) On chauffe au reflux pendant 4 heures un mélange de 64,4 g ( 0,35 mole) de pbenzylphénol, 500 ml de xylène et 28 g ( 0,45 mole) d'hydroxyde de potassium broyé On sépare l'eau formée du mélange de réaction On 12023 17 - ajoute ensuite 60 g ( 0,3 mole) de 4-bromo-2,6-diméthyl- aniline et 1 g de Cu Cl et on distille le xylène en atmos- phère d'azote jusqu'à ce que le mélange de réaction atteigne une température intérieure de 160-170 C On agite le mélange de réaction pendant 12 heures à cette température, on laisse refroidir à 70-80 C, on reprend par 500 ml de toluène et on filtre On dilue le filtrat par l'éther éthylique, on lave deux fois par une solution de KOH à 10 % et trois frois par une saumure saturée, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore à l'évapora- teur rotatif On purifie le résidu sur une colonne de gel de silice (éluant: acétate d'éthyle/hexane, 1:3) Après évaporation du solvant d'élution, on obtient la 4-(p- benzylphénoxy)-2,6-diméthylaniline à l'état de liquide de couleur sombre qui se transforme au bout de quelques temps en cristaux fondant à 61-63 C. On chauffe pendant 5 heures au reflux 31,5 g ( 0,104 mole) de 4-(pbenzylphênoxy)-2,6-diméthylaniline avec 120 ml de benzène, 3,3 g ( 0,11 mole) de paraformal- déhyde (en granulés) et 1 ml de triéthylamine (en solution à 25 % dans le méthanol) On sépare l'eau formée du mélange de réaction Le résidu consistant en la 4-(p- benzylphénoxy)-2,6-diméthyl-N-méthylèneaniline est évaporé, séché et redissous dans 100 ml de benzène A cette solution, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, à 20 C, 60 ml d'une solution de phosgène (à 20 % en volu- me) dans le toluène Après quelques heures d'agitation, on évapore le mélange de réaction On obtient en résidu le chlorure de N-chlorométhyl-N-Z 4-(p-benzylphénoxy)- 2,6-diméthylphényl_-carbamoyle. b) Préparation de la 2-tert -butylimino-3-isopropyl-5- ( 4-benzylphénoxy-2,6-diméthylphényl)-tétrahydro-1,3,5- thiadiazine-4-one On mélange 16,5 g ( 0,04 mole) du chlorure de N- chlorométhyl-N-Z-(p-benzylphénoxy)-2,6-diméthylphényl_- carbamoyle obtenu en a) ci-dessus avec 60 ml de chlorure 18 - de méthylène et 10,3 g ( 0,08 mole) d'éthyldiisopropyl- amine A ce mélange, on ajoute goutte à goutte 6,9 g ( 0,04 mole) de Ntert -butyl-N'-isopropylthiourée dans ml de chlorure de méthylène et on chauffe pendant 48 heures au reflux Apres refroidissement, on reprend le mélange de réaction dans l'éther éthylique, on lave deux fois à l'eau et deux fois à la saumure saturée, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore On purifie le résidu liquide sur une colonnec gel de silice (éluant: acétate d'éthyle/hexane, 1:3) On obtient le composé recherché (composé n 1) sous forme d'huile épaisse dont la structure est confirmée par le spectre de RMN: RMN (CDCI 3): 1,32 (s, 9 H); 1,45 (d, 6 H); 2,2 (s, 6 H); 3,91 (s, 2 H); (en ppm) 4,45 (s, 2 H); 4,5-5,0 (m, % 1 H); 6,5-7,1 (m, 11 H). Au bout de quelque temps, l'huile épaisse se transforme en une masse cristallisée fondant à 129-130 C. Par des modes opératoires analogues à ceux dé- crits ci-dessus, on a préparer les composés de formule 2 u (Ia) ci-après: m CM C) (M v- Ln (M c -4 r t i i M CM C) CIY MI VI Cj CN à rl%) C-ri N) CD r%) Lbi *8 1 1 1 1 sanb Ts At Id sel UL-ISUOD Lx 9 E çx li úx zli 1 u Ou psoduloo ID ID M aloi C> cm Ir tel cm t;, úRD ú H E: HO c >D- m i/ *- a c RD- // 0-0 k*- ID-1, \ / *me c Ho- CHO c i D- RD/ úRD c >D- HO úRD- RD- H H H E R H H H H H D Qp 9 T-E 9 T -d Do 89 T-L 91;a 009 ci-SET 9:j Epgg,,T = ciu oz DIZOT-001 Jci c RD- e HO- úH IR úRD ú >D- RD c HO cm> úHO c RD- c Ho- ú:RD,- N N c RD- c RD- iz H H ID N) w rl%) Lri r%) C) r%) LY 1 1 i t M tu CD Ci W_ Ln cm c RD RD c %D Clio->D- c úHO- c HO- 9-9 -0/ k*_ i am c HO- c HO > 0- :HO EHO c >_ HO c RD- -C HO- c RD- úRD- 8 L 6511 = (lu oz :)OOLT-891 9 ci 8869 'l _ cru oz 6 ILSIT = au oz POLG Il = au oz ID-ú H H H H H ID ID çc c RD' cq ID-ú ID-ú ID ID ID- ú Tc senb TsÀMd salulqsuo D çU CE z Id )u q Sodulo D bi Ln rl%) Ln -.b ru c> r N) 4 A cèn Posé no R 1 1 R 2 1 p3 1 R 4 1 R 5 1 Rh s j i 1 26 - C - dCH 3 \ CH /CH 3 -c"ICH CH 3 _CKCH CH 3 _CKCH 3 I CH 3 CH 3 /CH 3 -CH\ CH 3 cil 3 -C /CH 3 _CHI CH 3 Il/ CH -CI, 7 \-CH 3 CH 3 /CH 3 -CR\ CH 3 a el, aO \\. 0 = 9 e -CF 3 ci _rw. H H H u H H H H. -Br H -Ci H H H -CH 3 -(CH 2)-CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -C CH 3 HH 3 _Y 5 -CH 3 -CH 3 -CH 3 0-0 -9 /H \ O 0-0 /CH 3 -CI'-CH CH 3 _C CIX 3 _C -CI,"CH CH 3 _CKCH -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH à -CH 3 -CH 3 -CH 3 H -CH 3 -3 F H -0-CH ci -S-*oe-a I 0 = O -CF 3 ci 3-Br H 2-CI H H H CH 3 _CKCH -CH 3 27 - EXEMPLE 2 Activité sur Laodelphax striatellus et Nilaparvata Lugens nymphes) L'essai est effectué sur des végétaux en crois- sance A cet effet, on transplante dans chaque cas 4 plants de riz (épaisseur de la tige: 8 mm) d'une hauteur d'environ 20 cm dans des pots de 8 cm de diamètre. On pulvérise les végétaux sur un plateau rotatif avec 100 ml dans chaque cas d'une solution acétonique contenant 400 ppm de substance active Apres séchage du dépôt de pulvérisation, on infeste chaque plant par 20 nymphes des insectes solumis aux essais au troisième stade. Pour éviter que les cigales ne s'échappent, on place sur chacun des plants infestés un cylindre de verre qu'on recouvre d'une gaze Les nymphes sont maintenues sur les végétaux traités pendant 10 jours, jusqu'à ce qu'elles aient atteint le stade d'évolution suivant On apprécie la mortalité en % 1, 4 et 8 jours après le traitement, comparativement à des témoins non traités. On a obtenu les résultats suivant avec les nym- phes de Laodelphax triatellus Mortalité en % au bout de Composé n 1 jour 4 jours 8 jours 1 45 80 90 7 15 35 50 8 10 35 60 9 10 20 50 Les composés de formule (I) donnent également de très bons résultats sur les nymphes de Nilaparvata lugens: 28 - EXEMPLE 3 Activité sur Laodelphax triatellus et Nilaparvata lugens (ovicide) L'essai est effectué sur des végétaux en crois- sance On transplante dans chaque cas 4 plants de riz (épaisseur de la tige: 8 mm, hauteur environ 20 cm) dans des pots de 8 cm de diamètre. Les végétaux sont pulvérisés sur un plateau rotatif par 100 ml à chaque fois d'une solution acétonique contenant 400 ppm de substance active Après séchage du dépôt de pulvérisation, on infeste chaque plant par 3 femelles adultes Pour éviter que les animaux ne s'échap- pent, on place sur chacun des plants infestés un cylindre de verre qu'on recouvre d'une gaze Les femelles restent 4 jours pour la ponte des oeufs sur les végétaux traités puis sont retirées. Environ 8 jours après l'infestation, les jeunes cigales ont éclos et on procède aux comptes. En comparant le nombre des larves écloses sur les végé- taux traités avec les individus éclos sur les végétaux témoins non traités, on calcule la mortalité %. Les composés de formules (I) et (Ia) présentent dans cet essai une bonne activité ovicide. Mortalité, % au bout de Composé N O 4 jours 8 jours 1 60 95 4 50 70 50 80 8 35 60 9 55 70 29 - REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule (I) R 1-s /0 5 ( 7 () R 7 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1- C 4, trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, benzyle, phénoxy, phénylthio ou phénoxy ou phénylthio portant un substituant choisi parmi les halogènes, les groupes alkyles en C 1-C 4, éthoxy et méthoxy; R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, méthoxy ou éthoxy; R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6; R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, cycloalkyle en C 3-C 6, alcoxyalkyle contenant au total 2 à 6 atomes de carbone, benzyle, phényle ou phényle portant un substituant choisi parmi les halogènes, les groupes alkyles en C 1-C 4, méthoxy et éthoxy; et leur sels. - 2. Composés de formule (I) selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule particulière (Ia) : Rl _R (la), 1 \ \ \/ dans laquelle les symboles R 1 à R 7 ont les significations indiquées en référence à la formule (I) dans la revendica- tion 1. 3. Composés de formule (I) selon la revendica- tion 1 ou (Ia) selon la revendication 2, caractérisés en ce que: R 1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, trifluorométhyle, méthoxy, benzyle, phénoxy; R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CC R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, cycloalkyle en C 3-C 6, alcoxyalkyle contenant au total de 2 à 4 atomes de carbone, phényle portant éventuellement un substi- tuant choisi parmi les halogènes et les groupes alkyles en C 1-C 4, 4. Composés selon la revendication 3, caracté- risés en ce qu'il répondent à la formule (Ia) dans la- quelle: R 1 représehte l'hydrogène, le chlore, un groupe méthyle, trifluorométhyle, méthoxy, benzyle ou phénoxy; 31 - R 2 représente l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle; R 3 représente l'hydrogène; R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, cyclopropyle, phényle ou chlorophényle. 5. Composés selon la revendication 4, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule (Ia) dans laquelle: R 1 représente un groupe méthyle, trifluorométhyle ou benzyle; R 2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle; R 3 représente l'hydrogène; R 4 et R 5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle; R 6 et R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 3-C 4. 6. Composé selon la revendication 5, répondant a la formule: /CH 1 F / Cy 3 c 3 \ _/ -\CH XS,4 A 7. Composé selon la revendication 5, répondant à la formule: CH HC- '- _O' " _'Y \ '\S / 32 - 8. Composé selon la revendicationh 5, répondant à la formule: CH 3 C /-3 / \ Â / Y 9. Composé selon la revendication 5, répondait à la formule: -CH 3 * -/CI 3 _/\ R / UC- 3 y 10 Composé selon la revendication 5, répondant à la formule: # = = = - / 2 = 11. Composé selon la revendication 5, répondant à la formule: \,, * 2 \ _y Y "S" 33 - 12. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et de leurs sels, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II): v CH -X (Il) R 2-' avec un composé de formule (III) R 61 N\ 1 WHR 7 (III) les symboles R 1 à R 7 ayant les significations indiquées dans les revendications 1 à 5 et X représentant un halogène, de préférence le chlore, et on convertit éven- tuellement le composé obtenu en l'un de ses sels. 13 Produit pour combattre les insectes et représentant de l'ordre des acariens nuisibles pour les plantes, caractérisé en ce qu'il contient en tant que composant actif un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 avec des véhicules et/ou d'autres additifs appropriés. 14. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans la lutte contre les insectes et représentants de l'ordre des acariens nuisibles pour les plantes. 15 Utilisation selon la revendication 14, dans la lutte contre les cigales nuisibles pour les plantes. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans la lutte contre les cigales dans les cultures de riz.