FR 2522533 A1 19830909 FR 8220798 A 19821210 Préparation d'échangeurs d'ions minéraux à base de composés du titane et leur utilisation. La présente invention concerne un procédé pour la prépa- ration d'échangeurs d'ions minéraux à base de composés du titane et leur utilisation. On connait dans la technique des procédés pour préparer des échangeurs d'ions minéraux à base de composés du titane. Parmi ceux-ci,est le procédé SANDIA qui permet de préparer d'abord des particules ayant une taille de 50 à 200 Angstrom ou des aggrégats de celles-ci qui sont utilisés pour absorber les radionucléides toxiqu As contenus dans les déchets liquides fortement actif spuis de les solidifier pour former une matière céramique qui est adaptée pour pouvoir stocker longtemps lesdits radio- nucléides (Lynch et al, The Sandia Solidification Process A Broad Range Aqueous Waste Solidification Method, Management of Radio- active Waste fram the Nuclear Fuel Cycle, IAEA, Vienna, 1976, page 361). Les procédés pour séparer et/ou conditionner les radio- nucléides par absorption sur des agglomérats de poudre fine de titanate de sodium ont aussi été revendiqués dans le brevet US n O 4156646 et dans la demande de brevet française n' 77/32219. Il faut remarquer que pour les applications dans les stades du cycle combustible, les propriétés mécaniques et physico- chimiques de la matière échangeuse ont une importance considérable pour avoir un déroulement satisfaisant et économiquement acceptable de l'ensemble du procédé. Les procédés classiques possèdent l'inconvénient qu'ils engendrent la formation de fines particules et de poudreset ceci est fortement indésirable à cause des risques de diffusion rapide de la radio-activité à l'intérieur et/ou vers l'extérieur des installations et de l'impossibilité d'effectuer les opérations d'absorption-élution sur les colonnes échangeuses à lit fixe qui pourraient être placées facilement dans un endroit éloigné, et ceci est de aux chutes importantes de pression à la sortie. Le procédé,objet de la présente invention,permet de remédier à ces inconvénients en préparant et en utilisant des microsphères (ou membranes) pour des échanges d'ions, ayant des diamètres (ou des épaisseurs) relativement élevés et des proprié- tés optimum en ce qui concerne la résistance mécanique, l'aptitude et la vitesse de l'échange d'ions, lesdites propriétés étant maintenues inaltérées même après des traitements thermiques de stabilisation à des températures allant de 400 O C à 600 C. Le procédé selon la présente invention consiste: a)à préparer une solution alcoolique d'un composé organométallique du titane, de préférence en faisant réagir un halogénure de titane, plus particulièrement le tétrachlorure de titane avec un aloool, ledit alcool étant de préférence l'alcool tétrahydrofurfuaylique, et ladite réaction, qui se produit avec un dégagement de chaleur considérableengendre une liqueur sirupeuse qui contient le titane sous une forme qui résiste à la précipitation par hydrolyse en présence d'eau et,on le suppose, un ester polymérisé du type général Ti(OR)4 comme l'augmentation considérable de la viscosité de la solution telle qu'obtenue en mélangeant les réactifs, le suggérerait La viscosité de cette solution alcoolique peut encore être augmentée par l'addition d'un épaississant organique cons- titué par un polymère organique qui,de préférence,est un élément choisi dans le groupe consistant en dérivéscellulosiqueset en composésvinyliques,et plus particulièrement, consistant en hydroxy- propylcellulose et en alcool polyvinylique. b) à gélifier la solution préparée en a) sous la forme géométrique désirée par hydrolyse alcaline dans un milieu anhydre ou dans un milieu dont la teneur en eau est réglée au moyen, par exemple, d'une solution alcoolique d'un produit alcalin Le gel final peut être obtenu sous la forme de particules sphériques ayant une résistance mécanique élevée et un diamètre réglé qu'on peut faire varier conformément aux besoins des applications futures, allant de quelques dizaines de microns à 4 m Ccme variante, la matière concernée peut être obtenue sousla forme de membranes composites en imprégnant des suports inertes minces avec des solutions préparées comme en a) et en gélifiant le tout dans un milieu alcalin Dans les deux cas, on peut introduire dans la matrice de la matière échangeuse une porosité également répartie, ayant des diamètres réglés,en dispersant dans la solution de départ préparée comme en a) un gaz puis en gélifiant rapidement l'émulsion ainsi obtenue. c) la composition chimique des particules ou des membranes lorsqu'elles sont préparée comme indiqué ci-dessus, peut être modifiée conformément aux besoins par l'absorption d'ions qui sontt par exemple,capables de modifier les propriétés d'échange des matières concernées, leur comportement dans les processus de frittage et la résistance à la lixiviation des corps céramiques compacts ainsi préparés On peut faire varier également la compo- sition chimique en introduisant ces ions dans la solution d'ali- mentation telle que préparée dans le stade a), et en les copréci- pitant en même temps que les sels de titane insolubles dans un milieu alcalin Par exemple, les ions absorbés sont choisis parmi les ions de métaux alcalins ou les ions de métaux alcalino-terreux et,parmi ceux-ci et plus particulièrement, Ba et/ou Ca et/ou Sr en plus de B et/ou Si et/ou Fe Les ions coprécipités peuvent être choisis plus particulièrement parmi Al et/ou Zr et/ou Fe. Une telle souplesse du procédé est particulièrement impor- tante pour l'application de ce procédé à la synthèse d'articles céramiques à base de titanate à composants multiples et à phases multiples,dont la composition chimique et la structure cristal- lographique sont similaires à celles de quelques-uns des minerais d'origine naturellequi ont été proposés pour un stockage prolongé des radionuecléides toxiques engendrés dans le retraitement des éléments combustibles nucléaires usagés, comme une variante au procédé classique que constitue leur occlusion dans des verres de borosilicate. Par exemple, dans la synthèse des formes de stockage céramiques de la composition SYNROC B,on introduit un mélange synthétique de pirowskite (Ca Ti O 3), de zirconolite (Ca Zr Ti 207) et d'hollandite (Ba A 2 Ti 60616), de zirconium et d'aluminium sous forme de sels qui sont solubles dans la solution de départ préparés comme spécifié en a) et on précipite simultanément avec le titane dans un milieu alcalin, tandis qu'on introduit le baryum et le calcium par absorption sur les particules de gel ainsi préparées par contact avec des solutions aqueuses de calcium et de baryum ayant les concentrations appropriées. Les rapports atomiques Ti:Al:Zr:Ba:Ca sont 0,74:0,11: 0,09:0,05:0,28. Les matières échangeuses d'ions obtenues comme indiqué ci-dessus, peuvent encore être stabilisées par séchage et,éventuel- lementpar traitement thermique,à une température comprise entre 1000 C et 5000 C sans qu'il se produise de pertesnon toléréesde leur capacité d'échange d'ions Cette dernière propriété, sans doute, peut être reliée au fait que la surface spécifique des particules (ou des membranes) ayant des diamètres (ou des épaisseurs respec- tivement) relativement larges, ayant un aspect caoutchouteux et/ou vitreux, qui peut être mesurée avec la méthode BET, est extrêmement élevée et reste ainsimême après un traitement à une température relativement élevée Par exemple, la surface spécifique BET des particules d'oxyde de titane hydraté qui contiennent du sodium et ont un diamètrejà l'état de gel sec (xérogel)lde 2 mm et qui ont été préparées selon le procédé expliqué dans l'exemple 2 de la présente demande, est de 400 mètres carréspar gramme (m 2/g). La surface spécifique de la même matière quand elle est transformée en particules ayant une consistance vitreuse par chauffage à l'air à 3500 C, est de 330 m 2/g. Les gels ou les xérogels tels qu'obtenus selon la présente invention ont, lorsqu'ils sont séchés à 1000 C, une surface spéci- fique allant de 400 à 600 m 2/g etaprès chauffage pendant 2 heures à 3000 C, ils ont encore une surface spécifique supérieure à 200 m /g. Les échangeurs d'ions à base de titane selon la présente invention peuvent être utilisés pour la récupération de l'uranium à partir de l'eau de mer Des études théoriques sur cette matière ont montré que l'acceptation économique du procédé d'extraction, qui est non compétitif jusqu'à présent, peut être influencée favorablement afin de diminuer les conts d'extraction en-dessous d'une valeur seuil de 150 $/livre de U O en améliorant la qualité de la matière échangeuse qui doit être utilisée, telle que la capacité et la vitesse d'échange, la résistance mécanique et d'autres propriétés (see F B Best et al, Prospects for recovery of uranium from sea water MIT-EL 80-001, Report No MITNE-231, janvier 1980, USA). Les échangeurs selon la présente invention peuvent être utilisés dans la séparation et/ou le conditionnement des radio- nucléides qui sont contenus dans les effluents liquides ayant une activité élevée ou moyenne telle qu'engendrée pendant le retrai- tement et/ou la fabrication de combustibles nucléaires ou pendant le fonctionnement d'installations nucléaires pour la production d'énergie Il est intéressant de noter que les échangeurs selon la présente invention, une fois qu'ils ont absorbé et/ou adsorbé les nucléides radio-actifs toxiques, peuvent être transformés en corps céramiquesselon chacun des deux procédés suivants: Procédé A Les échangeurs chargés en radionucléides sont sous la forme de microsphères Les microsphères sont chauffés à une tempé- rature supérieure ou au plus égale à 900 C, de préférence dans la gamme de 1000 C à 14000 C, et, à ces températures, se produit un frittage. Procédé B Les échangeurs charges de radionucléides sont encore sous la forme de microsphères. Les microsphères sont calcinées à une température comprise entre 400 C et 800 C, puis agglcmérées sous une pression comprise entre 1000 da N/cm et 6000 da N/cm Les pastilles ainsi obtenues sont frittées à une tempéra- ture d'au moins 900 O C, de préférence comprise entre 1000 C et 1400 C. La présente invention est illustrée par les exemples des- criptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On versetout en agitant 197,5 ml de tétrachlorure de titane (Ti C 14) dans 1000 ml d'alcool têtrahydrofurfurylique: la réaction a lieu avec un dégagement considérable de chaleur et la viscosité de la solution résultantefmesurée après refroidissement à 24 C, est de 250 centipoises Cette solution est encore épaissie en ajoutant un polymère organique à base d'hydroxypropylméthyl- cellulose et fabriqué sous la marque "METHOCEL MK 4 " par Dow Chemical, USA, dansla proportion de 18,7 g de'METHOCEL MK 4 " pour 1000 ml de la solution La solution qui est ainsi obtenue est dispersée par un atomiseur rotatif à cône en une masse de gouttelet tes liquides ayant un diamètre compris entre 500 microns et 750 microns, et celles-ci sont immédiatement solidifiées pour obtenir des particules de gel ayant un diamètre légèrement plus petit que le diamètre original, une cohésion mécanique élevée et un aspect gluantpar contact d'une solution alcoolique d'un produit alcalin (Na OH ou NH 4 OH), qui est soit anhydre, soit contient une certaine quantité d'eau contrôlée. EXEMPLE 2 On verse 310 ml de tétrachlorure de titane (Ti C 14) dans 1000 ml d'alcool tétrahydrofurfurylique et on transforme la solution résultante selon le procédé mentionné dans l'exemple 1 en particules de xérogel ayant un diamètre de 2,5 mm par retombée goutte à gouttenà travers un tube capillaire ayant un diamètre extérieur de 1,5 mmidans une solution ammoniacale, lavage à l'eau et séchage par distillation azéotropique dans un appareil du type marasson dans le tétrachlorure de carbone. EXEMPLE 3 On verse 2 litres de tétrachlorure de titane (Ti C 14),tout en agitantdans 10 litres d'alcool tétrahydrofurfuryliquelet la réaction décrite dans l'exemple 1 se produit A la solution, on ajoute alors 500 g d'alcool polyvinylique,ayant un poids molécu- laire de 10000 à 15000,contenu dans 5000 ml d'eau sans observer un trouble quelconque de la solution ni,surtoutune précipitation quelconque par hydrolyse du titane Des carrés de gaze & coton à mailles fermées (maille 125) ayant 100 cm de côté, maintenus tendus sur des cadres équipés spécialement, sont imprégnés par immersion dans la solution mentionnée ci-dessus et transformés en membraneséchangeusesd'ions par exposition aux vapeurs d'ammoniac et séchage ultérieur dans un four haute fréquence. EXEMPLE 4 On verse une solution de tétrachlorure de titane dans l'alcool tétrahydrofurfurylique préparé selon l'exemple 1, dans 1000 ml d'une solution aqueuse de chlorure de zirconium et de nitrate d'aluminium, ces composés étant contenus dans la solution aqueuse en une proportion telle qu'ils donnent un rapport atomique des métaux qui doivent être contenus dans les solutions combinées Ti:Al:Zr = 0,74:0,11:0,09. On épaissit la solution ainsi obtenue en y ajoutant 18,4 g de "METHOCEL MK 4 "puis on la sépare à l'aide d'un atomiseur à cône rotatif en gouttelettes liquides ayant un diamètre compris entre 500 et 750 micronstet on transforme lesdites gouttelettes liquides en particules gélifiées en les faisant tomber goutte à goutte dans un bain alcalin constitué par une solution à 15 % de Na OH dans le méthanol. Les particules gélifiées ainsi obtenues sont lavées avec de l'eau et réglées ensuite avec une solution de Ca C 12 0,1 M et une solution de Ba C 12 0, 01 M, les rapports entre les quantités des particules et le volume des métaux alcalino-terreux étant réglés de façon à ce qu'après absorption de Ca et de Ba par les 252253 E particules gélifiées, on puisse obtenir un rapport atomique global final Ti:Al:Zr:Ba:Ca égal à 0,74:0,11:0,09:0,05:O,28. Les particules ainsi obtenues sont caractérisées par les propriétés d'échange d'ions satisfaisantes et peuvent être uti- lisées comme précurseurs, pour le conditionnement des déchets radio- actifs selon le procédé SYNROC. EXEMPLE 5 On met en contact 0,4 g de particules,qui ont été préparées selon l'exemple 11 avec 50 ml d'une solution ayant une concentration de 0,09 M de Sr(N 03)2 et de 0,5 M de NH 4 OH. La quantité de strontium absorbé par les particules gélifiéesaprès une durée de contact de 30 minutes, correspond à 5 milliéquivalents de Sr par gramme de Ti O 2. EXEMPLE 6 L'essai décrit dans l'exemple 5 est répété en utilisant 0,4 g des particules obtenues comme décrit dans l'exemple 1 et qui ont été calcinées à l'air à 300 C La quantité de strontium absorbé par les particules après une durée de contact de 30 minutes;correspond à 3 milliéquivalents de Sr par gramme de Ti O 2. EXEMPLE 7 0,1 g de particules préparées comme dans l'exemple 1 et séchées à l'air à 100 C est mis en contact avec une solution de Am ayant une concentration égale à 0,07 mg/l et un p H de 2,68. Deux minutes après le début de la mise en contact, la fraction américium liée par les particulesde titanatecorrespond à 98 % de la quantité totale 30 minutes après le début de la durée de contact, la fraction absorbée dépasse 99,9 % de la quantité totale. EXEMPLE 8 L'essai de l'exemple 7 est répété en utilisant 0,1 g de particules qui ont été préparées selon l'exemple 1 et calcinées dans l'air à 300 C Deux minutes après le début de la durée de contact, la fraction Am fixée par les particules de titanate cor- respond à 90 % de la quantité totale et 30 minutes après le début de la durée de contact, la fraction absorbée dépasse 99,5 % du total. EXEMPLE 9 Des particules,qui ont été préparées selon l'exemple 4,sont calcinées dans l'air à 250 C et mises en contact avec une solution de déchets radi Q-actifs liquides ayant la composition suivante: Terres rares 94,3 % en mole U + Th 5,0 % en mole Am + Cm + Pu + Np 0,7 % en mole p H 2,5 Les particules; qui sont chargées en produits de fission eten éléments transuraniens en une quantité de 10 % du poids total des métaux présents, sont calcinées dans l'air à la température de 7000 C et agglomérées en pastilles carrées ayant mm de côté en utilisant une presse hydraulique à double effet 2 2 et une pression de 4000 da N/cm (da N/cm) Les pastilles vertes*sont chauffées jusqu'à une température de 12000 C, la vitesse de montée en température étant de 100 OC à l'heure Après les avoir lftsséespendant 3 heures à la température maximum ( 12000 C), on obtient des corps céramique qui ont une densité élevée et une grande résistance à la lixiviation et qui sont adaptés pour un stockage prolongé des nucléides toxiques qui y sont enrobés. EXEMPLE 10 Des particulesqui ont été préparées selon l'exemple 2 et calcinées à 2500 C O sont mises en contact avec la solution de produit de fission plus actinides décrite dans l'exemple 9 jusqu'à ce que l'on obtienne une charge de 10 g de nucléides radioactifs pour 100 grammes de Ti O 2 Les particules chargées en nucléid E sont traitées à 10500 C pendant deux heures et on obtient des microsphères ayant un poids spécifique supérieur à 4,1 g/cm 3 qui sont appropriées pour le stockage permanent des nucléides toxiques qui y sont enrobés par occlusion dans un bloc de verre ou un bloc métallique. RWVENDICATIMNS 1 Procédé pour la préparation de corps échangeurs d'ions minéraux à base de composés du titane et d'autres éléments éven- tuels, caractérisé par le fait que ledit procédé consiste: a)à préparer une solution alcoolique,ayant une visosité relativement élevéepd'un composé organo-métallique du titane, qui contient éventuellement en plus des composés de titane également des composés d'autres éléments; b) à épaissir éventuellement la solution mentionnée ci-dessus en ajoutant un polymère organique à ladite solution alcoolique; c) à gélifier la solution combinée par neutralisation alcaline dans un milieu anhydre ou dans un milieu ayant une teneur en eau contrôlée, des gels échangeurs d'ions étant obtenus à base de titane et d'autres éléments coprécipités sous une forme géométrique quelconque désirée; d) à absorber éventuellement des éléments chimiques intéressants par les gels échangeurs d'ions en mettant ces gels en contact avec des solutions qui contiennent lesdits éléments, et e) à sécher et/ou à calciner éventuellement lesdits gels. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé organo-métallique du titane est préparé en faisant réagir un halogénure de titane et un alcool. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'halogénure de titane est Ti C 14. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alcool est l'alcool têtrahydrofurfurylique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère organique est un polymère choisi parmi les dérivés cellulosiques et les composés vinyliques. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le faitque le dérivé cellulosique est l'hydroxypropylméthylcellulose. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le composé vinylique est l'alcool polyvinylique. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que des bulles de gaz sont introduites dans la solution alcoolique afin d'obtenir des échangeurs d'ions minéraux ayant une porosité réglée. 9 Gel ou xérogel échangeur d'ions préparé à chaque fois selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il a>après séchage à l 000 Cune surface spécifique 2 y conprise entre 400 et 600 m /g et>après chauf nae pendant 2 lJcures à 300 C, une surface spécifique supérieure à 200 m 2/ Gel ou >érogel échangeur d'ions selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les ions absorbés sont des ions de mtlaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. ll Gel ou xérogel échanreur d'ions selon la revendication , caractérisé par le fait que les ions sont des ions Ba et/ou des ions Ca et/ou des ions Sr. 12 Gel ou xérogel échangeur d'ions selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les ions absorbés sont des ions B et/ou des ions Si et/ou des ions Fe. 13 Gel ou xérogel selon la revendication 9, caractérisé par le fait que, enplus du titane et des ions absorbés, il contient des éléments choisis parmi Al et/ou Zr et/ou Fe. 14 Gel ou xérogel selon l'une quelconque des revendications Il et 13, caractérisé par le fait que les éléments Ti:Al:Zr:Ba:Ca sont dans le rapport de 0,74:0,11:0,09:0,05:0,28. l 5 Gel ou xérogel selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la forme géométrique est microsphérique. 16 Gel ou xérogel selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la forme géométrique est celle d'une membrane portée par un support approprié. 17 Utilisation d'échangeurs d'ions minéraux selon l'une quelconque des revendications 9 à 16 pour extraire l'uranium de l'eau de mer. 18 Utilisation des échangeurs d'ions minéraux selon l'une quelconque des revendications 9 à 16 pour immobiliser les nucléides toxiques contenus dans les déchets radioactifs liquides tels que produits dans le retraitement et/ou dans une nouvelle préparation d'éléments combustibles nucléaires, dans le refroidis- sement ou pendant le fonctionnement des centrales atomiques. 19 Procédé pour la transformation enacorps céramiquesdes gels ou xérogels qui ont absorbé et/ou adsorbé des nucleides toxiques radioactifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les particules chargées de radio- nucléides sont sous la forme de particules microsphériques, que les microspheres sont chauffes à une température d'au moins 900 'C, de préférence comprise entre 1000 e C et 1400 OC, un frittage se produisant à cette dernière température. Procédé pour la transformation en corps céramique de gels ou de xérogels charges de radionucléides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdits échangeurs d'ions sont sous la forme de microsphères, que lesdites microsphères sont calcinées à une température comprise entre 400 C et 800 C, agglomérées sous une pression comprise entre 1000 da N/cm 2 2 et qu'elles sont frittes une 1000 da N/cm et 6000 da N/cm, et qu'elles sont frittées à une température d'au moins 900 C, de préférence comprise entre 1000 C o 10 et 14000 C.