FR 2515683 A1 19830506 FR 8218093 A 19821028 1 - La présente invention se rapporte, de façon générale, aux compositions de blanchiment et de lavage et à leur application aux opérations de lavage Plus précisément, la présente invention se rapporte aux compositions de blanchiment et de lavage contenant de l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble de cet acide en combinaison avec un agent de chélation capable de former un complexe métallique hydro-soluble en solution aqueuse. Des compositions de blanchiment libérant de l'oxygène actif dans la solution de lessive sont abondamment décrites dans la technique antérieure et on les utilise couramment dans des opérations de lavage. En général, de telles compositions de blanchiment contiennent des composés peroxygénés, tels que des perborates, des percarbonates, des perphosphates et des composés analogues, qui facilitent l'activité de blanchiment en formant de l'eau oxygénée en solution aqueuse Un inconvénient majeur, en ce qui concerne l'utilisation de tels composés peroxydes, est que leur efficacité n'est pas optimale aux températures de lavage relativement basses utilisées dans la plupart des machines à laver domestiques aux Etats-Unis, c'est-à-dire, des températures dans le domaine de 270 C à 540 C A titre de comparaison, les températures de lavage européennes sont généralement nettement plus élevées, s'étendant sur un domaine, de façon habituelle, de 320 C à 930 C Toutefois, même en Europe et dans les autres pays qui actuellement utilisent en général des températures de lavage près de l'éb Ulliti U , il enib-ce une tendance vers des tempéra- tures de lavage plus basses. 2 - Dans un effort pour accroître l'activité de blanchiment d'agents de blanchiment peroxydiques, la technique antérieure a utilisé des substances appelées activants en combinaison avec les composés peroxydes. On pense, en général, que l'interaction du composé peroxydique et de l'activant a pour résultat la formation d'un peroxyacide qui est la substance active pour le blanchiment On a proposé de nombreux composés dans la technique comme activants pour les compositions de blanchiment peroxydiques, parmi lesquels sont inclus des anhydrides d'acides carboxyliques, tels que ceux décrits dans les brevets américains N's 3 928 775, 3 338 838 et 3.352 634; des esters carboxyliques, tels que ceux décrits dans le brevet américain N O 2 995 905, des composés N-acylés, tels que ceux décrits dans les brevets américains N's 3 912 648 et 3 919 102; des cyanomines, telles que décrites dans le brevet américain N O 4 199 466; et des acylsulfnamides, tels que décrites dans le brevet américain N O 3 245 913. On a également utilisé des peroxyacides préformés pour réaliser le blanchiment dans les solutions de lessive de lavage Les brevets américains N's 3 770 816, 4.170 453 et 4 259 201 illustrent la technique antérieure concernant des compositions de blanchiment comprenant un composé peroxyacide. Il est habituellement reconnu dans la technique que des ions métalliques sont capables d'agir comme catalyseurs de décomposition pour des composés minéraux peroxydes et des peroxyacides organiques Dans un effort pour stabiliser de telles substances de blanchiment dans des solutions de lessive, on a incorporé dans les compositions détergentes de blanchiment des agents de chélation Le brevet américain N O 3 243 378 au nom de Stoltz, par exemple, 3 - décrit une composition de blanchiment comprenant un composé de blanchiment peroxydique et un agent de chélation pour séquestrer les cations métalliques. En général, les agents de chélation que l'on a utili- sés dans ce but, entrent dans l'une des deux catégories: (a) des substances, telles que les composés hétérocycliques et les cétones, en particulier la 8-hydroxyquinoléine, qui lient les cations métalliques dans la lessive de lavage en les précipitant dans la solution, et (b) des substances, telles que des composés aminopolycarboxylates et aminopolyphosphonates qui forment des complexes métalliques hydrorsolubles avec les cations présents dans la solution de lessive. En ce sens le brevet américain N 4 005 029 indique que des aldéhydes et cétones choisis et des composés qui donnent des aldéhydes ou des cétones en solution aqueuse (par exemple la 8-hydroxyquinoléine), peuvent être utilisés pour activer des peroxyacides aliphatiques, tels que l'acide diperazélalque, l'acide diperadipique et des peroxyacides aromatiques (et leurs sels hydro-solubles), y compris l'acide monoperoxyphtalique et l'acide diperoxytéréphtalique Dans le brevet américain N 4 170 453, est décrit un mélange de 8-hydroxyquinoléine, d'acide phosphorique et de pyrophosphate de sodium comme un système de chélation préféré pour stabiliser l'oxygène actif produit dans des solutions de lessive contenant de l'acide diperdodécanedioïque Le brevet américain N 4 225 452, délivré à Leigh, décrit la combinaison de classes spécifiques d'agents de chélation (parmi lesquels sont les composés phosphonates), avec des composés peroxygénés minéraux et un activant organique, dans le but de supprimer la décomposition du composé peroxydé dans la composition du blanchiment. De façon spécifique, on dit que l'agent de chélation inhibe la réaction secondaire fâcheuse du composé -15683 4 - peroxydique avec le peroxyacide formé dans la réaction primaire du composé peroxygéné et de l'activant, l'effet de la réaction secondaire étant d'appauvrir la solution en espèce blanchissante, à savoir le peroxyacide Le brevet Leigh, toutefois, décourage l'utilisation de tels agents de chélation dans des solutions dans les cas o le peroxyacide a une double liaison entre les atomes de carbone, en positions( dans les compositions du blanchiment du brevet. La demande de brevet européen N O 027 693, publiée le 29 Avril 1981, décrit l'utilisation du monoperoxyphtalate de magnésium comme agent de blanchiment efficace On y décrit aussi la combinaison optionnelle d'un agent de blanchiment avec"un activant de peroxyacide aldéhyde ou cétone, tel que décrit dans le brevet américain N 4 005 029, par exemple la 8hydroxyquinoléine, qui est un stabilisant de peroxyde connu" Cette demande décrit aussi des composés phosphonates organiques, en même temps qu'une grande variété d'autres composés, comme étant des adjuvants de détergence utiles que l'on peut inclure de façon optionnelle dans les compositions de lavage décrites Il n'y a toutefois pas de description concernant les effets bénéfiques dus à l'utilisation d'une petite quantité de composés phosphonates -5- organiques devant servir comme agents de chélation dans des compositions de blanchiment, et en particulier, dans des compositions contenant du monoperoxyphtalate de magnésium. Ainsi, alors que la technique s'est occupée à améliorer la stabilité de composés de blanchiment peroxydiques et peroxyacides par l'utilisation d'agents de chélation, elle n'a pas jusqu'ici révélé ou suggéré la combinaison spécifique de composés peroxyacides avec des agents de chélation, du type qui forme des composés ou des complexes essentiellement hydro-solubles avec des cations métalliques dans la solution de lessive aqueuse, l'utilisation de tels agents de chélation étant décrite seulement en combinaison avec des composés peroxydiques utilisés seuls ou en combinaison avec des activants De plus, l'effet bénéfique accompagnant la combinaison de tels agents de chélation avec l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble de cet acide, en particulier, n'a pas été apprécié dans la technique antérieure. La présente invention fournit une compo- sition de blanchiment comprenant de l'acide monoperoxy- phtalique (appelé aussi dans ce texte " 14 PPA" par commodité) et/ou un sel hydrosoluble de cet acide et un agent de chélation capable de former un composé ou un complexe essentiellement hydrosoluble avec des ions métalliques en solution aqueuse. La composition détergente blanchissante s e 1 o N la présente invention comprend la composi- tion de blanchiment définie plus haut, en combinaison avec un détergent tensio-actif et un ou plusieurs sels adjuvants de détergence Selon le procédé de la présente invention, on effectue le blanchiment de et;'-C théer:4 t cu saliez, or faisar mt ortr en contact de telles matières avec une solution aqueuse de compositions définies plus haut. 6 - Le terme "agent de ch 6 lation" comme utilisé dans ce texte, se rapporte à des composés organiques qui, en petites quantités, sont capables de lier des cations de métaux de transition (par exemple, de fer, de nickel et de cobalt), qui sont connus pour avoir une influence néfaste sur la stabilité de composés peroxygénés et/ou des peroxyacides dans les solutions de blanchiment aqueuses Les agents de chélation utili- sés ici excluent donc des composés minéraux utilisés habituellement par des formules de détergents comme adjuvants de détergence Les agents de chélation utiles pour la présente invention sont du type capable de former un complexe métallique essentiellement hydro-soluble, plutôt que précipité, dans des solutions aqueuses avec des ions métalliques, notamment avec des cations de métaux de transition, tels que ceux cités plus haut Des agents de chélation convenables incluent donc l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA); l'acide nitrilotriacétique (NTA); l'acide diéthylène triamine pentaacétique; l'acide éthylène diamine tétraméthylène phosphonique (EDITEMPA); l'acide amino triméthylène phosphonique (ATMP); l'acide diéthylène triamine pentaacétique (DETPA), tous les composés cités ci-dessus étant de préférence utilisés sous forme de leur sel de sodium A l'opposé, des agents de chélation, telle que la 8hydroxyquinoléine, qui forment un complexe métallique précipité en solution aqueuse sont exclus de la présente invention. Une classe préférée d'agents de chélation sont les composés phosphonates organiques, tels que ceux décrits dans le brevet américain N 4 225 452, dont les formules sont représentées dans les équations I, II et III, dans les colonnes 3 et 4 du brevet Parmi cette classe de substances, l'acide diéthylène triamine 7 - pentaméthylène phosphonique ( appelé ici "DTPMP'") , et/ou un sel hydro-soluble de cet acide sont particulièrement préférés comme agents de chélation dans le cadre de la présente invention Parmi les sels du DTPMP, les sels de sodium, de potassium et d'ammonium sont généralement préférés en raison de leur solubilité relativement plus grande et de leur facilité de préparation. En général, les agents de chélation utilisés dans les compositions de blanchiment selon la présente invention, sont présents dans un rapport en poids relatif au MPPA et/ou ses sels, allant d'environ 1:4 à 1:15, et plus avantageusement d'environ 1:15 à environ 1:12 Dans les compositions détergentes blanchissantes finies selon la présente invention, la concentration de l'agent de chélation est en général en-dessous d'environ 5 % en poids, de préférence, en-dessous d'environ 2 % en poids et plus particulièrement en-dessous d'environ 1 % en poids de telles compositions détergentes L'agent de chélation peut être utilisé seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres agents de chélation Ainsi, par exemple, on peut utiliser le DTPMP avantageusement en combinaison avec l'EDTA dans les compositions selon la présente invention. L'acide monoperoxyphtalique et/ou un ou plusieurs de ses sels hydro-solubles sont les agents de blanchiment primaires dans les compositions de blanchiment selon la présente invention Bien que le MPPA donne une activité de blanchiment acceptable, il possède l'inconvénient d'une stabilité relativement faible, quand on le stocke en mélange avec d'autres composants, habituellement présents dans les compositions détergentes domestiques C'est pourquoi dans un but de stabilité, on utilise de préférence le sel de magnésium du MPEA da S ies C 1 ltionsselon la présente invention, -8 - c'est-à-dire, le monoperoxyphtalate de magnésium Dans une composition blanchissante préféréeifigure du monoperoxyphtalate en combinaison avec de l'eau et un agent sequestrant, la quantité de monoperoxyphtalate de magnésium étant d'environ 65 % en poids La teneur en oxygène actif de cette composition de blanchiment est d'environ 5 à 6 % On peut également utiliser les sels d'un métal alcalin, alcalino-terreux, tels que le calcium ou le baryum et/ou d'ammonium du MPPA dans les compositions du blanchiment et de lavage selon l'inven- tion, bien que ces sels soient en général moins avanta- geux du point de vue de la stabilité que le sel de magnésium mentionné plus haut. On réalise en général la fabrication du MPPA par réaction entre l'eau oxygénée et l'anhydride phtalique On peut utiliser le MPPA résultant pour produire du monoperoxyphtalate de magnésium par réaction avec un composé de magnésium en présence d'un solvant organique Une description détaillée du MPPA et de-son sel de magnésium se trouve pages 7 à 10 comprise de la demande de brevet européen N O 027 693, publiée le 29 Avril 1981. On peut combiner si on veut l'agent de blanchiment MPPA (ou un de ses sels), dans les composi- tions de blanchiment selon l'invention, avec un composé de blanchiment peroxygène usuel et un activant de ce composé Des exemples de composés peroxygénés convenables comprennent les perborates, les percarbonates, les perphosphates etc,des métaux alcalins, le perborate de sodium étant spécialement préféré, en raison de sa disponibilité commerciale Des activants classiques, tels que ceux décrits par exemple à la colonne 4 du brevet américain N 4 259 200, sont appropriés pour être utilisés conjointement avec de tels 9 - composés peroxygénés Les amines polyacylées sont généralement spécialement intéressantes, le TAED en particulier, étant un activant préféré D'autres activants convenables comprennent des composés anhydrides, tels que les anhydrides benzoique, maléique, succinique et phtalique; et des composés acylés, tels que les N- acétyl et N-benzoyl-imidazoles L'utilisation du MPPA en combinaison avec un composé peroxygéné activé par l'anhydride phtalique est une composition de blanchiment particulièrement avantageuse En général, le rapport molaire du composé peroxygéné à l'activant peut varier dans de larges limites dépendant du choix parti- culier du composé peroxydé et de l'activant Toutefois, des rapports molaires d'environ 0,5:1 à environ 25:1, conviennent en général pour donner un résultat de blanchiment satisfaisant. Selon une autre variante de la présente invention, l'agent de blanchiment utilisé dans la compo- sition de blanchiment ici décrite est dépourvu d'un composé peroxygéné et constitué seulement par du MPPA et/ou ses sels hydro-solubles En général, de telles compositions de blanchiment sont très efficaces à des températures de lavage relativement basses utilisées dans des machines de lavage domestiques habituelles aux Etats-Unis. La quantité de composition de blanchiment ajoutée à la solution de lavage est généralement choisie de façon à fournir une quantité de composé peroxyacide à l'intérieur d'une gamme correspondant à environ 3 à 100 parties d'oxygène actif par million de parties de la solution de lavage. Le MPPA et/ou son sel hydro-soluble en combinaison avec l'agent de chélation, peuvent être conditionnés sous forme d'un produit de blanchiment -1 - séparé ou être utilisés dans une composition détergente finie Il s'ensuit que la composition de blanchiment selon l'invention peut inclure des additifs habituels utilisés dans la technique du lavage des tissus, tels que des liants, des charges, des sels adjuvants, des enzymes protéolytiques, des produits avivant les couleurs, des parfums, des colorants, des inhibiteurs de corrosion, des agents empêchant le redépÈt, des stabilisants de mousse et des composés analogues, tous ces composés pouvant être ajoutés en quantités variables en fonction des propriétés souhaitées de la composition de blanchiment et de leur compatibilité avec une telle composition De plus, on peut incorporer les compo- sitions de blanchiment selon l'invention dans des compositions détergentes de blanchissage contenant un ou plusieurs agents tensio- actifs choisis dans le groupe constitué par les détergents anioniques, cationiques, nonioniques, ampholytiques et zwitterioniques. Quand les compositions de blanchiment selon l'invention sont incorporées dans une composition de blanchissage conventionnelle et ainsi sont dispo- nibles sous forme d'une composition détergente de blanchiment complète, ces dernières compositions comprendront: d'environ 5 à 50 % en poids de la composition de blanchiment selon l'invention, d'environ à 50 % en poids d'un détergent tensio-actif, de préférence d'environ 5 à 30 % en poids, et d'environ à 80 % en poids d'un sel adjuvant de détergence qui peut également agir comme tampon pour donner le domaine de p H nécessaire quand on ajoute la composition de blanchissage à l'eau Les solutions de lavage aqueuses auront un domaine de p H d'environ 7 à 12, de préférence d'environ 8 à 10, et plus particulièrement d'environ 8,5 à 9 Une quantité préférée pour le sel adjuvant est 11 - d'environ 20 % à environ 65 % en poids de la composition. Le reste de la composition comprendra surtout de l'eau, des sels de charge tels que le sulfate de sodium, et si on le souhaite, des additifs en plus petites quantités, tels que des agents avivant les couleurs, des parfums, les colorants, les agents empêchant le redépôt et des produits analogues. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, les ingrédients de la composition de blanchiment détergente sont présents dans le rapport pondéral suivant:le poids total de l'agent tensio-actif détergent, du sel adjuvant et de sel de charge éventuel sont dans un rapport d'environ 6:1 à environ 20:1, de préférence d'environ 6,5:1 à 15:1, relativement à la somme de l'agent de blanchiment et de l'agent de chélation. Parmi les agents tensio-actifs anioniques appropriés dans la présente invention, on peut citer les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant généralement d'environ 8 à 26 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi dans les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate, de façon à former un détergent hydro-soluble. Des exemples de détergents anionlques convenables comprennent des savons, tels que les savons hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou des sels d'acides résiniques conte- nant d'environ 8 à 20 atomes de carbone et de preféren- ce, 10 à 18 atomes de carbone Des acides gras conve- nables peuvent être obtenus à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple, du suif, de la graisse, de l'huile de coprah et des mé- langes de ces substances Sont particulièrement utiles les sels de sodium et de potassium, des mélanges d'aci- des gras dérivant de l'huile de coprah et du suif, par exemple, le savon sodique de coprah et le savon potassique du suif. La classe anionique de détergents com- prend aussi des détergents hydro-solubles sulfatés et sulfonés ayant un radical alkyle contenant d'environ 8 à 26 et de préférence 12 à 22 atomes de carbone. Des exemples des détergents anioniques sulfonés sont les sulfonates de composés alkyl(sup$-aromatiques mononucléaires, tels les alkyl(sup)benzène sulfonates contenant d'environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur à chaîne droite ou ramifiée, tels que, par exemple, les sels de sodium, de potassium et d'ammonium d'alkyl(sup)benzène sulfonates, d'alkyl (sup)-toluène sulfonates et d'alkyl(sup)phénol sulfonates. D'autres détergents anioniques convena- bles sont les oléfines sulfonates, y compris les alcènes sulfonates à longue chaine, les hydroxyalkanes sulfonates à longue chaîne, ou des mélanges d'alcènes sulfonates et d'hydroxyalkanes sulfonates On peut préparer les détergents oléfines sulfonates de manière habituelle, par la réaction de SO 3 avec des oléfines longue chaîne contenant d'environ 8 25, et de àlongue chaine contenant d'environ 8 à 25, et de préférence d'environ 12 à 21 atomes de carbone, de telles oléfines ayant la formule RCH = CHR 1, o R est un groupe alkyle supérieur de 6 à 23 atomes de carbone, et R 1 est un groupe alkyle contenant d'environ 1 à 17 atomes de carbone ou de l'hydrogène pour former un mélange de sulfones et d'acides alcènes sulfoniques, que l'on traite ensuite pour transformer les sulfones en sulfonates D'autres exemples de détergents sulfates ou sulfonates sont les paraffines sulfonates contenant d'environ 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence d'environ 15 à 20 atomes de carbone Les paraffines sulfonates primaires sont préparées en faisant réagir des alpha oléfines à longue chaîne et des bisulfites. Des paraffines sulfonates à groupe sulfonate réparti le long de la chaîne paraffinique sont citées dans les brevets américains N s 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3.372 188 et dans le brevet allemand N 735 096. D'autres détergents sulfates et sulfonates utiles comprennent les sulfates de sodium et de potassium d'alcools supérieurs contenant d'environ 8 à 18 atomes de carbone, tels que, par exemple, le lauryl sulfate de sodium et le sulfate de sodium dérivé de l'alcool du suif, des sels de sodium et de potassium d'esters d'alpha-sulfo acides gras contenant d'environ 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acyle, par exemple, le méthyl alpha-sulfomyristate et l'ester méthylique de l'alpha- sulfo acide provenant du suif, des sulfates d'ammonium de mono ou di- glycérides d'acides gras supérieurs (C 10 C 18), par exemple, le monosulfate du monoglycéride stéarique, les sels de sodium et d'alkylol- ammonium de sulfates d'alkyl-polyéthenoxy éthers produits en condensant 1 à 5 moles d'éthylène- oxyde avec 1 mole d'un alcool supérieur (C 8 C 18); des sulfonates de sodium d'alkyl supérieur (C 10 C 18)- glycéryl éthers et des sulfates de sodium ou de potassium d'alkylphénol polyéthénoxy éthers avecenviron 1 à 6 groupes oxyéthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alkyle contiennent environ 8 à 12 atomes. Les composés détergents anioniques hydro-solubles spécialement préférés sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué( tel que mono, di et triéthanolamine), de métal alcalin (tel que sodium et potassium), et de métal alcalino-terreux (tel que calcium et magnésium), des alkyl(supérieur)-benzène sulfonates, des oléfines sulfonates et des sulfates d'alkyl supérieur Parmi les anioniques cités ci-dessus, on préfère spécialement les alkyl linéaire benzène sulfonates de sodium (LABS). Les détergents organiques synthétiques nonioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et sont généralement produits par condensation d'un composé organique hydrophobe aliphatique ou alkyl aromatique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). Pratiquement, n'importe quel composé hydrophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un hydrogène libre attaché à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec le produit de polyhydra- tation de l'oxyde d'éthylène, les polyéthylène glycols, pour donner un détergent nonionique La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylèn 6 peut être facilement ajustée pour réaliser le rapport voulu entre les groupes hydrophobes et hydrophiles. Les détergents nonioniques comprennent le produit de condensation polyoxyéthyléné d'un mole d'alkyl phénol contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; par exemple le nonyl phénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, le dodécyl phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène, et le dino- nyl phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. Les produits de condensation des alkyl thiophénols correspondants avec 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène conviennent également. Des types décrits cidessus des surfactants nonioniques, ceux du type alcool éthoxylé sont préférés. Des surfactants nonioniques particulièrement préférés comprennent le produit de condensation de l'alcool gras de l'huile de coprah, avec environ 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras d'huile de coprah, le produit de condensation de l'alcool gras du suif avec environ 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras provenant du suif, le produit de condensation d'un alcool gras secondaire contenant d'environ 11-15 atomes de carbone avec environ 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras et des produits de condensation d'alcools primaires plus ou moins ramifiés, dont la partie ramifiée est de façon prédominante le 2méthyle, avec environ 4 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. Des détergents zwittérioniques, tels que les bétaines et les sulfobétaines ayant la formule suivante sont également utiles: R -RIl n 32 3 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant d'environ 8 d 18 atomes de carbone, R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkylène ou hydroxyalkylène contenant environ 1 à 4 atomes de carbone, R 4 est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou S= 0. Le groupe alkyle peut comporter une ou plusieurs liaisons intermédiaires, telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels, tel qu'un hydroxyle ou un halogène qui n'affectent pas de façon substantielle le caractère hydrophobe du groupe. Quand X est C, le détergent est appelé une bétaine; et quand X est S:O, le détergent est appelé une sulfobétaine ou une sultaine. On peut également utiliser des agents tensio- actifs cationiques Ces agents comprennent des composés détergents tensioactifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe qui fait partie d'un cation quand le composé est dissous dans l'eau, et un groupe anionique. Des agents tensio-actifs cationiques types sont des composés aminés et des composés d'ammonium quaternaire. Des exemples de détergents cationiques synthétiques convenables comprennent: des amines normales primaires de formule RNH 2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant d'environ 12 à 15 atomes; des diamines ayant la formule RNHC 2 H 4 NH dans laquelle R est un 24 2 groupe alkyle contenant d'environ 12 à 22 atomes de carbone, telles que la N-2aminoéthyl-stéarylamine et la N-2-aminoéthyl-myristylamine; des amines à liaison amide, telles que celles qui ont pour formule: R 1 CONHC 2 H 4 NH2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle contenant d'environ 8 à 20 atomes de carbone, comme la N-2-aminoéthyl-stéarylamide et la N-aminoéthyl-myristyl- amide; des composés d'ammonium quaternaire dans lesquels, de façon typique, un des groupes liés à l'atome d'azote est un groupe alkyle contenant d'environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes liés à l'atome d'azote sont des groupes alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, y compris des groupes alkyle contenant des substituants inertes, tels que des groupes phényle et o figure un anion, tels qu'un halogène, acétate, méthosulfate, etc Le groupe alkyle peut comporter des liaisons intermédiaires, telles qu'amide qui n'affectent pas de façon substantielle le caractère hydrophobe du groupe, par exemple, le chlorure de stéaryl amido propyl ammonium quaternaire Des détergents ammonium quaternaire types sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyl- diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de triméthyl- stéaryl ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl-lauryl ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl ammonium et les méthosulfates et acétates correspondants. Les détergents ampholytiques conviennent également dans le cadre de la présente invention Les détergents ampholytiques sont bien connus dans la tech- nique et beaucoup de détergents utilisables de cette classe sont décrits par A M Schwartz, J W Perry et J. Birch dans "Surface Active Agents and Detergents", Edition Interscience New York 1958, volume 2 Des exemples des détergents amphotériques convenables compren- nent: les alkyl bétaiminodipropionates, RN(C 2 H 4 COOM)2; les alkyl bétaamino propionates, RN (H) C 2 H 4 COOM; et les dérivés d'imidazole à longue chaîne ayant la formule générale: Il { 2 /112 R C N'-óCH 2 CIH 20 CH 2 COOI 01 I Ci 2 C O oo M o dans chacune des formules ci-dessus R est un groupe acyclique hydrophobe contenant d'environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation destiné à neutraliser la charge de l'anion Des détergents amphotères spécifiques utilisables comprennant le sel disodique de l'acide undécylcycloimindinium- éthoxyéthionique-2-éthionique, la dodécvl béta alanine et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino laurique. La composition détergente de blanchissage selon l'"-vention contient, de façon optionnelle, un adjuvant de détergence du type utilisé de façon habituelle dans les formules de détergents. Des adjuvants de détergence utiles comprennent n'importe lesquels des sels adjuvants hydro-solubles minéraux habituels tels que, par exemple, des sels hydro-solubles de la famille des phosphates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, silicates, carbonates et composés analogues Des constituants organiques comprennent des phosphonates hydrosolubles, des polyphosphonates, des polyhydroxysulfonates, des polyacétates, des carboxylates, des polycarboxylates, des succinates et des substances analogues. Des exemples spécifiques des phosphates minéraux pouvant servir d'adjuvants comprennent les tripolyphos- phates, les pyrophosphates et les hexamétaphosphates de sodium et de potassium Les polyphosphonates organiques comprennent de façon spécifique par exemple les sels de sodium et de potassium, de l'acide éthane l-hydroxy-l,l- diphosphonique et les sels de sodium et de potassium, de l'acide éthane-l, l, 2-triphosphonique Des exemples de ces composés adjuvants à base de phosphore et d'autres sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 213 030, 3 422 021,'3 422 137 et 3 400 176 On préfère comme adjuvants minéraux hydro-solubles particu- lièrement le tripolyphosphate pentasodique et le pyro- phosphate tétrasodique. Des exemples spécifiques d'adjuvants minéraux ne contenant pas de phosphore comprennent des sels minéraux de la famille des carbonates, bicarbonates et silicates solubles dans l'eau Les carbonates, bicarbonates et sili- cates de métaux alcalins, par exemple le sodium et le potassium, sont particulièrement utiles dans le cadre de l'invention. Des adjuvants organiques hydro-solubles sont égale- ment utiles Par exemple lespolyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métaux alca- lins, d'ammonium et d'ammonium substitués sont des adju- vants utiles pour les compositions et les procédés de la présente invention Des exemples spécifiques d'adjuvants polyacétates et polycarboxylates comprennent des sels de sodium, de potassium, de lithium, ammonium et ammonium substitué de l'acide éthylène diaminotétracétique, de IO l'acide nitrilotriacétique, des acides benzène polycarbo- xyliques (c'est-à-dire penta et tétracarboxyliques), de l'acide carboxyméthoxysuccinique et de l'acide citrique. On peut utiliser également des adjuvants hydro- solubles, en particulier les silicates complexes et plus I 5 particulièrement les alumino silicates de sodium comple- xes, tels que les zéolites, par exemple, la zéolite 4 A, un type de molécule de zéolite dans laquelle le cation monovalent est le sodium et la dimension des pores est d'environ 5 angstrems La préparation d'un tel type de zéolite est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 3 114 603 Les zéolites peuvent être amorphes ou cristallines et avoir de l'eau d'hydratation comme c'est connu dans la technique. On peut inclure avantageusement dans les compositions de blanchissage selon l'invention,un sel jouant le rôle de charge hydro-soluble inerte Un sel jouant le rôle de charge préféré est un sulfate de métal alcalin, tel que le sulfate de potassium ou de sodium, ce dernier étant spécialement préféré. On peut inclure dans les compositions détergentes de blanchiment selon l'invention, différents produits auxi- liaires Par exemple des colorants, tels que des pigments et des teintures, des agents empêchant un redépôt, tel que la carboxyméthylcellulose, des azurants optiques,tels que les adjuvants anioniques, cationiques, ou nonioniques, des stabilisants de mousse, tels que les alkanolamides, les enzymes protéolytiques et des composés analogues qui sont bien connus dans la technique de lavage des tissus pour être utiles dans les compositions détergentes. On prépare les compositions de blanchiment selon l'invention en mélangeant les composants comme illustré plus loin Quand on prépare des compositions de blanchis- sage contenant la composition de blanchiment en combinai- son avec un composé détergent tensio-ac-tifet/ou des sels adjuvants, le MPPA et/ou un sel de cet acide et l'agent de chélation choisi peuvent être mélangés, soit directe- ment avec le composé détergent, le sel adjuvant et des composés analogues, ou encore le MPPA et/ou son sel peut être revêtu par une substance de revêtement pour empêcher une activation prématurée de l'agent de blanchiment Le procédé de revêtement est conduit conformément aux procé- dés bien connus dans la technique Des matières de revête- ment convenables comprennent des composés tels que le sulfate de magnésium, l'alcool polyvinylique, l'acide laurique ouses sels et des substances analogues. Exemple 1. Un produit de blanchiment préféré pour basses tempé- ratures a la composition suivante: Composants % en poids Alkyl linéaire C 10 C 13-benzène sulfonate de sodium 5 Alcool éthoxylé Cll C 18 ( 11 moles il 18 d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool) 3 Savon (sel de sodium d'acides carboxyliques C 12-C 22) 5 Silicate de sodiuma ( 1 Na 20: 2 Si 02) 3 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 40 Sel de sodium de l'acide diéthylène triamine pentaméthylène phos- phonique (DTPMP) 0,5 Enzyme (a) 0,4 Azurants optiques 0,2 Sel de Mg de MPPA (b) 7,0 Parfum 0,18 Sulfate de sodium 22 Eau q s. (a) enzyme protéolytique acheté sous le nom Alcalase 2 M ( 2 unités anson/gramme) ou sous le nom de Maxatase P. (b) composition de blanchiment contenant comme consti- tuant actif environ 25 % en poids de monopéroxyphta- late de magnésium et ayant une teneur en oxygène actif de 5,1 %. On prépare le produit ci-dessus par séchage par ato- misation d'une suspension aqueuse contenant 60 % en poids d'un mélange contenant tous les composants ci-dessus, à l'exception de l'enzyme,du parfum et de la composition de blanchiment à base de sel de Mg de MPPA Le produit séché par pulvérisation résultant a une dimension de particules dans le domaine passant entre la maille 8 et la maille (série'de tamis des Etats-Unis) et une teneur en humidité d'environ 14 % On mélange 92,5 parties en poids dudit produit séché par pulvérisation avec 7 parties en poids de sel de Mg de MPPA de dimension similaire, 0,3 partie en poids de l'enzyme et 0,18 partie en poids du parfum dans un tambour rotatif pour donner un produit particulaire de la composition indiquée plus haut, ayant une teneur en humidité d'environ 13 % en poids. On a utilisé le produit décrit ci-dessus pour laver des tissus sales dans une machine à laver, et on a obtenu des bons résultats de lavage et de blanchiment. EXEMPLE 2 Technique d'essai On a réalisé des essais de blanchiment sur des échan- tillons d'essais normalisés salis (décrits plus loin), en utilisant les différentes compositions de blanchiment et de lavage décrites dans le tableau de cet exemple, dans un ré- cipient "Tergotometer" fabriqué par U S Testing Company. Le Tergotometer a été maintenu à une température constante de 491 C et on l'a fait fonctionner à 100 t/m. On a ajouté chacune des compositions d'essai décrites dans le tableau 1 ci-dessous à un litre d'eau du robinet ayant une dureté d'environ 100 ppm, sous forme de carbonate de calcium à 491 C On a agité les compositions d'essai pen- dant environ une minute, et ensuite on a ajouté à chaque ré- cipient de lavage une charge mixte de tissus constituées chacune par deux échantillons ( 75 mm x 100 mm) des tissus tachés décrits plus loin Après 15 minutes de lavage à 49 , on a rincé les tissus-d'essai dans de l'eau du robinet à 380 et on les a séchés On a mesuré l'enlèvement en % des taches en faisant une lecture de réflectance pour chaque échantil- lon taché avant et après le lavage, en utilisant un colori- mètre différentiel de Gardner, et on a calculé le pourcen- tage d'élimination des taches (% S R) comme suit (lecture après (lecture avant lavage) lavage) % S R = x 100 (lecture avant (lecture avant tache) lavage) o 'lecture avant lavage" représente la valeur de lecture après tache. On a fait la moyenne de l'élimination en pourcentage des taches calculée pour tous les cinq tissus, pour chaque composition de lavage On a considéré comme significative une différence plus grande que 2 % dans la moyenne des cinq tissus tachés essayés. A la fin de chaque lavage on a déterminé la teneur en oxygène actif de la solution de lavage par acidification par de l'acide sulfurique dilué suivi par le traitement de la solution de lavage par le l'iodure de potassium et une petite quantité de molybdate d'ammonium, et ensuite par ti- tration avec une solution normalisée-de thiosulfate de so- dium en utilisant de l'amidon comme indicateur. Les taches et les tissus d'essai respectifs étaient les suivants: Taches Tissu d'essai 1 Raisin 65 dacron 35 coton 2 Myrtille Coton 3 Colorant sulfo EMP A 1115 (coton) 4 Vin rouge EMPA 114 (coton) Café/thé Coton On a préparé les tissus d'essai tachés 1 et 2 en fai- sant passer des rouleaux du tissu non taché à travers un appareil de foulardage et de séchage (fabriqué par Benz de Zurich, Suisse), contenant soit des solutions de raisin, soit des solutions de myrtilles à 321 C Après séchage à 'C, on coupe les tissus en échantillons de 75 x 100 mm. On rince 80 de ces échantillons, imprégnés par la même ta- che, dans 80 litres d'eau à 291 C dans une machine à laver domestique automatique On les sèche ensuite par passage dans une machine à séchage d'impression de Beseler à une température de machine réglée à 6 et à une vitesse de 10. Les tissus tachés 3 et 4 ont été achetés chez Testfabrics Incorporated de Middlesex, New Jersey, et coupés en échantillons de 75 x 100 mm. On a préparé les tissus tachés 5 en agitant et en trempant des échantillons de coton non tachés ( 450 x 900 mm) dans une machine à laver remplie d'une solution de café/thé (rapport en poids 8: 1) à 660 C On laisse la machine rincer et essorer à sec pour enlever la solution café/thé On lave ensuite à la machine les tissus tachés deux fois avec une solution chaude de tensio-actif et de pyrophosphate, suivi de deux cycles de lavage complets par l'eau à 601 C On sèche ensuite les bandes par deux passages à travers une machine Ironrite réglée sur 10 et on coupe ensuite en échantillons de 75 x 100 mm. * On prépare une composition détergente granulaire (appelée dans la suite "HDD") par séchage par pulvérisation classique et elle a la composition approximative suivante: Composition % en poids Tridécylbenzènesulfonate de sodium 15 Alcool primaire C 12 C 15 éthoxylé 1 ( 7 moles d'oxyde d'éthylène/mole alcool) Tripolyphosphate de sodium 33 Carbonate de sodium 5 Silicate de sodium 7 Carboxyméthylcellulose sodique 0,5 Azurants optiques 0,2 Parfum 0,2 Eau 11 Sulfate de sodium Reste Les compositions détergentes A E contenant HDD ont été formulées comme indiqué dans le tableau 1. TABLEAU 1 Composant Composition A B C D E Détergent HDD 4,50 g 4,50 g 4,50 g 4,50 g 4,50 g Sel de Mg de MPPA ( 1) 0, 49 0,49 0,49 0,49 DTPMP ( 2) 0,09 EDTA ( 3) 0,09 - NTA ( 4) 0,18 ( 1) Solution de blanchiment contenant environ 65 % en poids d'acide monopéroxyphtalique (sous forme de sel de ma- gnésium), et ayant une teneur en oxygène actif de 5,1 %. ( 2) Diéthylène triamine pentaméthylène phosphate de sodium obtenu chez P A Hunt Chemical Corp, Lincoln, Rhode Island. ( 3) Acide éthylène diamine têtraacétique, sel disodique. ( 4) Acide nitrilotriacétique, sel trisodique. On a essayé les compositions A à E conformément à la technique décrite plus haut et on a porté les résultats de blanchiment sur le tableau 2 qui donne les valeurs initiales et finales de l'oxygène actif (O A) dans la solution de lavage (exprimées comme "grammes initiaux" et "grammes résiduels", respectivement) et on a réalisé l'élimination des taches pour chacune des 5 taches. TABLEAU 2 Performances de blanchiment comparées Composition A B C D Grammes initiaux 3 (oxygène actif x 10) Grammes résiduels (oxygène actif x 103) Grammes consommés 3 (oxygène actif x 10) ,0 25,0 25,0 25,0 ,9 18,6 18,5 15,6 9,1 6,4 6,5 9,4 Elimination des taches: Raisin Myrtille Colorant sulfo (EMPA 115) Vin rouge (EMPA 114) Café/Thé Moyenne % 69 72 74 72 68 66 67 3 3 3 4 49 51 44 45 43 39 38 41 46 47 45 46 Les résultats du tableau 2 indiquent que les com- positions C et D (comprenant les agents de chélation DTPMP et EDTA respectivement) consomment moins d'oxy- gène actif tout en donnant un niveau à peu près équi- valent d'élimination des taches par rapport à la compo- sition E contenant du NTA ou la composition B qui ne contient pas d'agent de chélation. E EXEMPLE 3 On a effectué des essais de blanchiment en uti- lisant une formule de détergent "A" ayant la composition suivante: Conposant Alkyl linéaire benzène sulfonate de sodium (LAS) Savon (sel de sodium d'un acide gras de masse moléculaire élevée) Alcool éthoxylé ( 11 moles d'oxyde d'éthylène o 10 par mole d'alcool) Silicate de sodium Tripolyphosphate de sodium (TPP) Azurants optiques Sulfate de sodium Enzyme Parfum Sel de sodium du MPPA ( 1) Eau % en poids 0,2 23,5 0,3 0,2 Reste ( 1) Composition de blanchiment décrite dans la note (b) en bas du tableau de l'exemple 1. On a effectué les essais dans une machine de lavage Ahiba dans les conditions d'essais suivantes: Cycle de lavage Ahiba = période de montée en tempéra- ture + période de lavage, Température du bain initial = 30 C. Durée de montée en température mn mn mn Durée du lavage mn mn mn Concentration en détergent Dureté de l'eau de robinet Six échantillons 10 : 10 grammes par litre : 350 ppm x 10 cm tachés par du vin Cycle C C C par bac dans une solution de détergent de 600 ml; les lectures de réflectance ont été faites avant et après le lavage avec un réflectomètre Gardner XL 20, tous les résultats étant exprimés en A Rd. Les compositions B à F ont été préparées en ajoutant les agents séquestrants décrits ci-dessous à la composition A. Composition Agent séquestrant ajouté B 0,5 % en poids d'acide diéthylène triamine pentaméthylène phosphonique ( 1) C 0,1 % en poids d'acide diéthylène triamine pentaacétique Sel de magnésium D 1 % en poids d'acide nitrilo triacé- tique (NTA) E 1 % en poids EDTA F 0,5 % en poids d'acide éthylène diamine tétraméthylène phosphonique ( 2) ( 1) Vendu sous le nom de Dequest 2060 par Monsanto Company, Inc, St Louis, Missouri. ( 2) Vendu sous le nom de Dequest 2041 par Monsanto -Company, Inc Les résultats des essais de blanchiment sont portés plus bas sur le tableau 1, les valeurs de A Rd étant données comme valeur moyenne pour la composition et la température particulières indiquées. Tableau 1 Valeurs A Rd (moyennes) Température B C D E F A C 36 34,5 34,5 33 33 32 C 41 39 39 38,5 38,5 38 C 47 45 44 43 43 43 Comme indiqué sur le Tableau 1, toutes les composi- tions contenant des agents séguestrants donnent un ren- dement meilleur de blanchiment que la composition A qui ne contient pas de séquestrant La composition B conte- nant Dequest 2060 donne l'amélioration de blanchiment maximale de toutes les compositions essayées - REVENDICATIONS 1 Composition pour le blanchiment et le blan- chissage, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide peroxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble de cet acide et un agent de chélation capable de former un complexe métallique substantiellement hydro-soluble en solution aqueuse. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient du monoperoxyphtalate de magnésium. 3 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de chélation est l'acide diéthy- lène triamine pentamétnylne phosphonique ou l'acide éthy- lène dianamine tétra-acétique et/ou un sel hydro-soluble de ces acides. 4 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le rapport de poids de l'agent de chéla- tion à l'acide monoperoxyphtalique et/ou son sel est d'en- viron 1: 4 à environ 1: 15, de préférence d'environ 1: 15 à environ 1: 12. 5 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient en plus un ou plusieurs agents tensioactifs choisis dans le groupe constitué par les détergents anioniques, cationiques, nonioniques, am- pholytiques et zwitterioniques. 6 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la concentration de l'agent de chélation est en dessous d'environ 2 % en poids. 7 Composition de blachiment caractérisée en ce, qu'elle comprend: a) d'environ 5 à 50 % en poids d'un agent de blan- chiment comprenant de l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble de cet acide, cet agent de blanchi- ment étant dépourvu d'un composé peroxygène minéral; (b) un agent de chélation capable de former un complexe métallique substantiellement hydro-soluble en solution aqueuse; (c) d'environ 5 à 50 % en poids d'un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis dans le groupe constitué par les détergents anioniques, cationiques, nonioniques, am- pholytiques et zwitterioniques; (d) d'environ 5 à 80 % en poids d'un sel adjuvant de détergence, et (e) le solde comprenant de l'eau et optionnelle- ment un sel de charge. 8 Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que le rapport pondérai de la somme des cons- tituants c) d) et e) à la somme desconstituants a) et b) est compris environ entre 6:1 et 20:1, de préférence entre 6,5: 1 et 15: 1. 9 Composition détergente de blanchiment selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment comprend du monoperoxyphtalate de magnésium. 10 Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que l'agent de chélation est l'acide diéthy- lène triamine pentaméthylène phosphonique ou l'acide d'éthy- lène diamine tétra-acétique et/ou un sel hydro-soluble de ces acides. 11 Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce que le rapport des poids de l'agent de ché- lation sur l'acide monoperoxyphtalique et/ou son sel est d'environ 1:4 à environ 1:15. 12 Composition détergente de blanchiment selon la revendication 7, caractérisée en ce que la concentra- tion de l'agent de chélation est inférieure à environ 5 % en poids, de préférence inférieure à environ 2 % en poids. 13 Procédé de blanchiment caractérisé en ce qu'il comporte la mise en contact d'une matière tachée et/ ou salie, destinée à être blanchie, avec une solution aqueuse d'une composition comportant de l'acide monoperoxy- phtalique et/ou un de ses sels hydro-solubles et un agent de chélation capable de former un complexe substantielle- ment hydro-soluble en solution aqueuse, cette composition étant dépourvue d'un composé péroxygéné minéral. 14 Procédé selon la revendication 13, caractéri- sé en ce que la composition contient du monopéroxyphtalate de magnésium. Procédé selon la revendication 13, caractéri- sé en ce que l'agent de chélation est l'acide diéthylène triamine pentaméthylène phosphonique et/ou un sel hydro- soluble de cet acide. 16 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'agent de chélation est présent en un rap- port en poids relativement à l'acide monoperoxyphtalique et/ou son sel d'environ 1: 4 à environ 1: 15, de préfé- rence d'environ 1:15 à environ 1: 12. 17 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que la composition contient en plus un ou plu- sieurs détergents tensio-actifs choisis dans le groupe constitué par les détergents anioniques, cationiques, no- nioniques, ampholytiques et awitterioniques. 18 Procédé de fabrication de la composition se- lon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte: a) la formation d'une suspension aqueuse contenant le ou les agents tensio-actifs détergents, et le sel adjuvant de détergence; b) le séchage par pulvérisation de cette solution aqueuse pour former des particules granulaires à partir de cette solution; c) l'addition aux particules granulaires formées dans le stade (b) de la composition comprenant l'acide mo- noperoxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble de cet acide et un agent de chélation capable de former un complexe métallique substantiellement hydro-soluble en solution aqueuse pour former la composition détergente de blanchi- ment.