FR 2518908 A1 19830701 FR 8124384 A 19811229 La présente invention concerne des procédés de frittage de particules de diamant Plus particulièrement, elle a trait à un procédé à haute pression et haute température perfection- né pour la fabrication de comprimés pour filières en diamant. Un comprimé de diamant est une masse polycristalline de particules de diamant liées ensemble pour former une masse unitaire, tenace, cohérente et de grande résistance mécanique ayant une concentration en diamant d'au moins 70 % en volume. Parmi les brevets des E U A traitant des comprimés de diamant on peut citer les brevets no 3 136 615; 3 141 746; 3 239 321 3 609 818; 3 744 982; 3 816 085; 3 913 280 et 3 944 398. Un comprimé composite est un comprimé lié à un substrat, tel que du carbure de tungstène cémenté (voir les brevets des E.U A no 3 745 623 et 4 063 909) On peut utiliser les com- primés comme outils rapportés pour des outils de coupe, des outils de dressage, et des pièces d'usure. Les brevets des E U A no 3 831 428 f 4 129 052 et 4 144 739 décrivent des filières faites avec des comprimés de diamant Un comprimé pour filière de diamant se compose d'une masse interne de diamant polycristallin (comme décrit ci-dessus sous le terme comprimé) qui est entourée et liée à une masse de carbure métallique liée, tel que du carbure de tungstène cémenté par du cobalt. On fabrique la filière réelle de nombreuses façons et généralement cette fabrication comprend l'ajustement ou la fixation du comprimé pour filière dans une bague métallique de résistance mécanique élevée et la formation du trou d'étirage de fil au centre de la partie en diamant polycristallin en utilisant des moyens bien connus dans la technique, comme un laser On peut ensuite finir le trou en tirant par ce trou, avec un mouvement de vaet-vient, un fil imprégné de poussière de diamant On peut, si l'on suit l'enseignement du brevet des E U A N O 3 831 428 à la colonne 4 lignes 5460 et figure 4 (prédisposition d'un fil à travers le noyau polycristallin, puis enlèvement de ce fil par dissolution dans un acide convenable) préformer le trou pendant le frittage à haute -pression et haute température. La demande de brevet sud-africaine no 77/5521 décrit un comprimé pour filière en diamant pourvu d'un chemisage de tantale liant la bague de carbure au novau central en diamant polycristallin Ce brevet revendique que la couche de tantale lie effectivement le noyau de diamant au carbure qui l'entoure. A la fois les comprimés pour filière de Wentorf (brevet des E U A N O 3 831 428)-et ceux de Dietrich (demande de brevet d'Afrique du Sud N O 77/5521) sont fabriqués par des procédés de frittage à haute pression et haute température dans lesquels un métal catalytique tel que du cobalt s'infil- tre radialement-depuis la bague ou cylindre en carbure métal- lique qui entoure les comprimés (procédé dit de balayage). Ce catalyseur accélère le frittage conduisant à une liaison considérable diamant-à-diamant La qualité du comprimé de diamant dépend du degré de liaison diamant-à-diamant dans la microstructure Il semble que l'on peut atteindre cette liai- son lorsqu'on introduit une quantité uniforme et suffisante de cobalt aux joints de grain pendant l'application de la haute pression et de la haute température (HP/HT), les autres facteurs étant constants. Le problème principal de la fabrication d'ébauches de filières en comprimé de grande dimension (par exemple de 24 mm de diamètre)-est l'inefficacité de la diffusion du cobalt pour une technique classique de balayage radial On a trouvé que la diffusion radiale ne convenait pas pour fournir la concentration voulue en cobalt dans tout le noyau de diamant. La recherche qui a conduit à la présente invention avait pour objectif d'améliorer la diffusion du catalyseur dans les ébauches de filières de grande dimension et de diminuer le pourcentage d'ébauches défectueuses qui résultent des procédés connus. Les défauts apparaissent principalement sous la forme à la fois de zones mal liées dans le noyau de diamant et de fissures dans la partie en diamant ou dans la partie en carbure métallique La fissuration apparaît de façon erratique pendant diverses opérations de fabrication, telles que le pressage, le meulage du diamètre extérieur, le meulage de la surface, la rectification, et même dans des états stati- ques, ce qui rend très difficile la recherche de la cause On détecte également les défauts -par examen auxrayons X Un se- cond but était d'appliquer toute techniaue couronnée de - succès à des ébauches de filière de plus petite dimension. On a atteint les buts fixés ci-dessus par l'utilisation d'une diffusion axiale de catalyseur dans le procédé de fabrication HP/HT en plus de la technique classique de balayage radial Le procédé recommandé de diffusion axiale du cobalt s'effectue au moyen d'une couche de cobalt combinée avec une couche de métal réfractaire (par exemple du molybdène, du tantale ou du tungstène) Cependant, l'addition de cobalt axial sans métal réfractaire constitue encore dans certains cas une amélioration par rapport au chemisage de tantale du procédé de Dietrich Avec cette technique, la fabrication d'ébauches de filières en comprimé de diamant de plus grande dimension (diamètre extérieur (DE) 24,1 mm et diamètre intérieur (DI) de 12,0 mm) s'effectuait avec des rendements plus favorables que dans la technique antérieure Le nouveau procédé produit une concentration uniforme en même temps qu'il fournit suffisamment de cobalt d'infiltration. Les étapes et paramètres connus du procédé de fabrication de comprimés pour filières en diamant comprennent l'applica- tion à une masse constituée d'un cylindre de carbure métalli- que ayant au moins un trou traversant son épaisseur de part en part et qui contient des particules de diamant des condi- tions de pression élevée et température élevée suivantes pression d'au moins 5 O kbarsà une température d'au moins 13000 C et dans le domaine de stabilité du diamant, temps de réaction de 10 à 90 minutes; l'ensemble de ces opérations s'effectuant dans une cellule de réaction à haute pression contenant les particules de diamant et le carbure métallique à l'intérieur d'un sous-ensemble comprenant une coupelle métallique de protection et un disque métallique de protection qui couvre l'extrémité ouverte de la coupelle On peut choisir le métal de protection parmi le zirconium, le titanes le tantale, le tungstène et le molybdène. Le domaine, de stabilité du diamant est le domaine des conditions de température et de pression o le diamant est thermodynamiquement stable Sur un diagramme de phase pression-température, c'est généralement le côté haute pression, au-dessus de la courbe d'équilibre entre le diamant et le graphite; L'amélioration consiste à disposer sur un côté de la masse de carbure métallique et de diamant un disque constitué d'un solvant/catalyseur du diamant et un disque d'un métal réfractaire, chacun de ces disques ayant une épaisseur de à 102 micromètres Normalement, on dispose au moins deux disques d'un ou plusieurs métaux de transition (par exemple, zirconium, titane, tantale, tungstène ou molybdène) sur l'extrémité de la masse de carbure métallique et de diamant située à l'opposé du côté sur lequel on dispose le disque de solvant/catalyseur Ces disques supplémentaires sont habituellement à l'intérieur du sousensemble défini par la coupelle métallique et le disque de protection. Une forme recommandée d'un appareil HP/HT (bien qu'il en existe d'autres) dans lequel on peut mettre en oeuvre le procédé amélioré de la présente invention est le sujet du brevet des E U A no 2 941 248 Cet appareil cômporte deux poinçons opposés en carbure de tungstène cémenté et une matrice intermédiaire en même matériau La matrice comporte -une ouverture dans laquelle se loge un récipient de réaction conformé pour contenir un ensemble de charge ou cellule de réaction Entre chaque poinçon et lamatrice il y a un joint constitué de deux organes en pyrophyllite non conducteur de l'électricité et thermiquement conducteur et un joint métallique intermédiaire. La cellule de réaction, dans une forme recommandée, comprend un cylindre creux en sel Le cylindre peut être en un autre matériau, tel que du talc qui ( 1) n'est pas converti pendant l'étape HP/HT en un état plus résistant- et plus rigide (comme par changement de phase et/ou tassement) et ( 2) est pratiquement exempt de discontinuités volumiques apparaissant lors de l'application des hautes pressions et températures, comme cela a lieu, par exemple avec la pyro- phyllite et l'alumine poreuse Des matériaux satisfaisant à d'autres critères indiqués dans le brevet des E U A no 3 030 662 sont utiles pour préparer le cylindre. Un tube de chauffage en graphite à résistance électrique est disposé concentriquement dans le cylindre de sel et adjacent à ce dernier et dépasse des deux extrémités de-ce cylindre de sel Dans le tube de chauffage en graphite, est disposé concentriquement un manchon cylindrique en sel Les extrémités du manchon sont fermées par des bouchons de sel disposés au sommet et au fond Des bouchons de pyrophyllite sont ajustés à l'intérieur des extrémités du tube de chauffage en graphite sur l'extérieur desquelles s'ajustent des bagues de pyrophyllite qui remplissent l'espace entre les extrémités du cylindre de sel et l'extrémité du tube de chauffage en graphite. On utilise des disques terminaux métalliques électri- quement conducteurs à chaque extrémité de la cellule de réac- tion pour assurer la liaison électrique-avec le tube de chauffage en graphite Adjacent à chaque disque terminal métallique se trouve un capuchon d'extrémité qui chacun se compose d'un disque ou bouchon de pyrophyllite entouré par une bague électriquement conductrice. Les techniques pour appliquer simultanément de hautes pressions et de hautes températures dans ce type d'appareil sont bien connues des spécialistes L'assemblage de charge s'adapte dans l'espace délimité par le manchon de sel et les bouchons de sel L'assemblage se compose d'un manchon cylin- drique de métal de protection La masse de particules de diamant placée dans le sous-ensemble peut aussi contenir du graphite et jusqu'à 2,5 % en poids de solvant/catalyseur La masse de grains de diamant est disposée dans une ou plusieurs cavités ou trous dans un disque fait de poudre de carbure frittable pressée à froid (mélange de poudre de carbure et d'un milieu de liaison métallique convenable) Si une seule filière est faite par sous-ensemble, il n'y a qu'un seul de ces trous qui est habituellement concentrique au disque de carbure métallique qui forme un anneau autour du noyau de diamant. Il est également possible de fabriquer des comprimés pour filière en diamant seulement à l'aide de la technique de dif- fusion axiale On utiliserait un carbure métallique exempt de tout métal catalytique (par exemple du cobalt) Dans ce cas, le balayage radial au moyen du solvant/catalyseur ne serait pas possible, et sa totalité serait due à la technique de diffusion axiale. L'assemblabe de charge est placé dans le récipient dé réaction qui est disposé dans l'appareil HP/HT On accroit d'abord la pression et ensuite la température et on maintient aux conditions voulues pendant un temps suffisant pour que le frittage ait lieu On laisse alors l'échantillon se refroidir sous pression pendant une courte période (par exem- ple 3 minutes), et finalement on diminue la pression jusqu'à la pression atmosphérique (ce qui peut prendre environ une minute) et on récupère le comprimé. On peut enlever manuellement le manchon en métal de protection On peut enlever par meulage ou rectification tout métal adhérent à la coupelle ou disque métallique de protection On peut supprimer de la même manière toute dis- torsion ou irrégularité de surface. On peut choisir le carbure métallique parmi les carbures de tungstène, titane ou tantale; et le matériau assurant la liaison métallique dans le carbure cémenté (milieu de liaison) peut être choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le fer, le chrome et leurs mélanges On recommande le carbure de tungstène cémenté par du cobalt. On peut choisir le solvant/catalyseur dans le groupe comprenant le cobalti le fer, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine, le chrome, le manganèse, le tantale et leurs mélanges On recommande le cobalt, le fer et le nickel et plus particulièrement le cobalt - Parmi les métaux réfractaires ceux que l'on recommande pour les disques de ce procédé amélioré sont: le molybdène, le tantale, le tungstène, le zirconium et le titane. Parmi les métaux de transition, on recommande, pour les disques en métal de transition du procédé de l'invention, le zirconium. Une gamme classique de dimension des particules de diamant utilisées comme matériau brut pour la fabrication de filières en comprimé de diamant va de 0,1 à 150 micromètres pour la plus grande dimension On recommande les tailles les plus fines ( 0,1 à 45 micromètres) pour les filières utilisées pour l'étirage du fil o il faut un fini soigneux du fil. On a effectué de nombreuses expériences pour optimiser le nombre des divers disques et leur agencement comme on le verra au tableau 1 Dans ce tableau et à partir de maintenant le terme "rendement" est défini comme étant le nombre d'ébau- ches finies sans défaut divisé par le nombre total d'ébauches pressé On a représenté figure 1, une vue en coupe d'un sous- ensemble Ce sous-ensemble comprend une coupelle de protection en zirconium, un disque de protection en zirconium et, à l'intérieur, une bague de carbure de tungstène cémentée par du cobalt entourant des particules de diamant De préférence, la coupelle de protection est sertie sur le disque de protec- tion, comme le montre la figure 1. On a représenté, figures 2 A à 2 D divers agencements des disques dans le sous-ensemble et on a rassemblé les résultats obtenus dans le tableau 1. TABLEAU I Configurations Rendement Fiabilité du procédé 2 A 40-60 % Contradictoire et non fiable 2 B 50-70 % Contradictoire 2 C 90-100 % Fiable et reproductible 2 D 90-100 % Fiable et reproductible Procédé classique du brevet des E U A 50-70 % no 3 831 428 Les résultats du tableau concernent des expériences HP/HT de fabrication de comprimés pour filières en diamant de dimensions nominales diamètre extérieur 13,7 mm diamètre du noyau de diamant 5,1 mm épaisseur 3,8 mm Tous les disques utilisés avaient environ 50 micromètres d'épaisseur On a obtenu les meilleurs résultats avec les configurations 2 C et 2 D Pour les filièresde plus grand diamètre, on a trouvé souhaitable d'utiliser huit disques de zirconium supplémentaires'sur le sommet (c'est-à-dire au-dessus du disque de molybdène) et un total de huit disques de zirconium sur le côté opposé du carbure métallique et de la masse de diamant. On a représenté figure 3 une autre configuration qui s'est révélée un succès Cette configuration est une variante du sous-ensemble décrit dans les paragraphes précédents en ce sens qu'on a utilisé deux-disques de solvant/catalyseur, un de chaque côté du carbure métallique Egalement, le métal de transition choisi est le molybdène plutôt que le zirconium, et il est placé à l'extérieur de la coupelle métallique de protection De plus on a choisi le molybdène pour le disque - de métal réfractaire, et on l'a placé à l'extérieur du disque métallique de protection. La configuration de la figure 2 D qui comporte un disque de zirconium de plus, au fond, à l'intérieur de la coupelle métallique de protection s'est avérée la meilleure configu- ration. Lors de la fabrication d'ébauches de filièreson a réduit la fissuration du carbure de tungstène à la presse de 5 à % (avec le procédé à chemise tantale) à 5 à 10 % en utilisant le présent procédé, et on a réduit le taux global de fissura- tion des ébauches de 30 à 20 % De plus, on peut mettre en oeuvre le procédé amélioré en un temps plus court ( 75 minutes aux conditions de HP/HT contre 90 minutes pour le procédé à chemise de tantale) ce qui conduit à un taux de production accru De même, le temps de rectification a été notablement réduit On a trouvé que la dureté Knoop du noyau de diamant de ces grands comprimés pour filières faits par le procédé amélioré est virtuellement équivalente à celle de comprimés faits par le procédé à chemise de tantale. Lors d'expériences sur des comprimés de 13,7 mm de diamètre extérieur,-on a trouvé une dureté Knoop équivalente quelque peu inférieure à celle de comprimés faits par le procédé du brevet des E U A no 3 831 428, mais cette diffé- rence n'était pas suffisamment grande pour affecter la performance de la filière Dans ces expériences on redui- sait également les rejets par rayons-X de 10 à 30 % à 5-10 %, et le taux de fissuration des ébauches hors de la presse était réduit de 15-35 % à 0-5 %. On a également obtenu des résultats prometteurs avec de plus petits diamètres du noyau de diamant (par exemple 0,89 mm) passant d'un rendement de 67 % avec le procédé du brevet des E U A N O 3 831 428 à 95 % avec la diffusion axiale de cobalt. i 1 B-908 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de comprimés pour filières d'étirage en diamant se caractérisant par une liaison diamant à diamant qui consiste à soumettre au moins une masse cons- tituée d'un cylindre de carbure métallique dont l'épaisseur est traversée par au moins un trou débouchant à ses deux extrémités et contenant des particules de diamant aux condi- tions de frittage à haute pression haute température suivante Pression d'au moins 50 kbar à une température d'au moins 13000 C et dans le domaine de stabilité du diamant, et un- temps de réaction de 10 à 90 minutes; dans une cellule de réaction à haute pression contenant chaque masse de carbure métallique et de particules de diamant dans un sous- ensemble comprenant une coupelle métallique de protection et un disque métallique de protection couvrant l'extrémité ouverte de la coupelle; procédé caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un sous-ensemble dans lequel on a placé à une extrémité de la mase de carbure métallique et de diamant un disque constitué d'un solvant/catalyseur du diamant grâce à quoi on obtient une diffusion axiale du solvant/catalyseur dans le diamant. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il concerne qu'il y a jusqu'à 2,5 pourcent en-poids de solvant/catalyseur mélangé aux particules de diamant. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus la mise en place d'un disque-de métal réfractaire dans le sousensemble sur le côté du disque de solvant/catalyseur opposé à la masse cylindrique de carbure métallique et de diamant. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre la mise en place d'au moins deux disques d'un métal de transition ou plus sur l'extrémité de la masse cylindrique de carbure métallique et de diamant opposé au disque de solvant catalyseur. Procédé selon la revendication 4 caractérisée en ce que: (a) le carbure métallique est choisi dans le groupe 1 1 comprenant les carbures de tungstène, titane et tantale. (b) le solvant catalyseur est choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le fer, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine, le chrome, le manganèse, le tantale, et leurs mélanges; - (c) le métal réfractaire est choisi dans le groupe comprenant le molybdène, le tantale, le tungstène, et le titane; et (d) le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le zirconium, le titane, le tantale, le tungs- tène et le molybdène. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le carbure métallique contient déjà un matériau de liaison métallique choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le fer, le chrome, et leurs mélanges. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dimension des particules de diamant va de 0,1 à micromètres pour la plus grande dimension et le carbure métallique est du carbure de tungstène cémenté par du cobalt. 8 Procédé de fabrication de comprimés pour filières d'étirage qui consiste à: (a) soumettre au moins une masse constituée de (i) un cylindre de carbure de tungstène cémenté par du cobalt ayant au moins un trou traversant son épaisseur et reliant ses deux extrémités et; (ii) contenant des particules de diamant, ayant une gamme de dimension d'environ 0,1 à 150 micromètres pour la plus grande dimension dans le (ou les) trou(s) (b) aux conditions de pression élevée et température élevée suivantes: (i) une pression d'au moins 50 kbais à une tempé- rature d'au moins 13000 C et à l'intérieur du domaine de stabilité du diamant; et (ii) pendant un temps de réaction d'environ 10 à 90 minutes; (c) dans une cellule de réaction à haute pression et haute température contenant chaque masse de carbure métal- lique et de particules de diamant dans un sous-ensemble comprenant une coupelle de protection métallique et un disque de protection métallique recouvrant l'extrémité ouverte de la coupelle; procédé caractérisé en ce qu'on place dans chaque sous-ensemble plusieurs disques, dans l'ordre suivant disque de molybdène, disque de cobalt, masse de carbure de tungstène et particules de diamant, disque de cobalt,,-et disque de molybdène. 9 Procédé de fabrication de comprimés pour filières d'étirage qui consiste à (a) soumettre au moins une masse constituée de (i) un cylindre de carbure de tungstène cémenté par du cobalt ayant au moins un trou traversant son épaisseur et reliant ses deux extrémités et; (i) une pression d'au moins 50 kbatsà une tempé- rature d'au moins 1300 WC et à l'intérieur du domaine de stabilité du diamant'; et (ii) pendant un temps de réaction d'environ 10 ' à 90 minutes; (c)) dans une cellule de réaction à haute pression et haute température contenant chaque masse de carbure métal- lique et de particules de 'diamant dans un sous-ensemble comprenant une coupelle de protection métallique et un disque de protection métallique recouvrant l'extrémité ouverte-de la coupelle; procédé caractérisé en ce qu'on place dans chaque sous- ensemble plusieurs disques dans l'ordre suivant: disque de molybdène, disque de cobalt, masse de carbure de tungstène et de particules de diamant, et au moins deux disques de zirconium. Procédé de fabrication de comprimés pour filières d'étirage qui consiste à: (a) soumettre au moins une masse constituée (i) d'un cylindre de carbure de tungstène ayant au moins un trou traversant son épaisseur et reliant ses deux extrémités et, (ii) contenant des particules de diamant, dans le (ou les) trou(s); (b) aux conditions de pression élevée et température élevées suivantes: (i) une pression d'au moins 50 kbarsà une tempé- rature d'au moins 1300 'C et à l'intérieur du domaine de stabilité du diamant; et (ii) pendant un temps de réaction d'environ 10 à minutes; -(c) dans une cellule de réaction à haute pression et haute température contenant chaque masse de carbure métallique et de particules de diamant dans un sous-ensemble comprenant une coupelle de protection métallique et un disque de protection métallique recouvrant l'extrémité ouverte de la coupelle. procédé caractérisé en ce que (a) on place dans le sous-ensemble deux disques de cobalt, un sur chaque côté de la masse de carbure métallique et de particules de diamant; et (b) on place deux disques de molybdène en dehors du sous-ensemble un à chaque extrémité de la coupelle métalli- que de protection; grâce à quoi on obtient une diffusion axiale du cobalt dans lé diamant.