FR 2516506 A1 19830520 FR 8219148 A 19821116 La présente invention concerne un procédé pour produire de l'acide glyoxylique par oxydation du glyoxal en solution a- queuse. On sait depuis longtemps que l'oxydation du glyoxal avec de l'acide nitrique dilué fournit de l'acide glyoxylique Selon le procédé décrit dans le brevet DT n 932 369, on obtient une so- lution aqueuse d'acide glyoxylique plus fortement concentrée par emploi d'acide nitrique à 30 à 50 o en poids. L'oxydation par l'acide nitrique a été utilisée comme procédé industriel pour produire l'acide glyoxylique, mais, dans un tel procédé, pour effectuer la réaction de façon régulière et obtenir une conversion élevée du glyoxal, on utilise classique- ment l'acide nitrique en une quantité très supérieure à la quan- tité théorique de 2/3 mole d' acide nitrique par mole de glyoxal. Classiquement, 1 ' acide nitrique est présent à une concentration d'environ 5 % en poids ou plus dans la solution réactionnelle. Par exemple la concentration en acide nitrique de la solution est de 5 à 7 % en poids dans le procédé décrit dans le brevet non examiné JA 29441/1976 et de 4 à 10 % en poids dans le procédé. décrit dans le brevet non examiné JA 80821/1976 Si on laisse la réaction de ces procédés se poursuivre après achèvement de 1 ' ad- dition de l'acide nitrique, la concentration de l'acide nitrique diminue quelque peu mais la solution aqueuse d'acide glyoxylique obtenue contient encore au moins 2 à 3 % en poids d'acide nitri- que. Généralement la présence d'acide nitrique comme impureté dans l'acide glyoxylique que l'on utilise comme matière de syn- thèse organique est désavantageuse Une solution aqueuse d'acide glyoxylique convenant à la commercialisation doit généralement avoir une concentration en acide nitrique inférieure à 0,1 S en poids Par conséquent, les solutions aqueuses d'acide glyoxylique contenant une quantité considérable ( 2 à 5 S en poids) d'acide nitrique ne conviennent pas telles quelles à la commercialisation et ces solutions doivent être soumises à un procédé de raffinage pour éliminer l'acide nitrique résiduel, par exemple un traite- ment avec une résine échangeuse d'ions ou une électrodialyse Ce- 16506 pendant ces procédés d'élimination de l'acide nitrique rési- duel ont les inconvénients suivants Le traitement avec une ré- sine échangeuse d'ions nécessite un appareillage très coûteux et une quantté importante de résine échangeuse d'ions et le traitement par électrodialyse nécessite un équipement encore plus coûteux et le rendement du raffinage n'est que de 90 à 5 % ce qui entra ne une perte considérable d'acide glyoxyli- que. En ce qui concerne d'autres procédés d'oxydation du glyoxal par l'acide nitrique, on a proposé plusieurs procédés améliorés, par exemple un procédé comprenant un stade d'apport d'oxygène dans le système réactionnel (brevet non examiné JA 80321/1976) et un procédé utilisant un additif tel que l'acide sulfurique (brevet non examiné JA 103517/1973) Cependant, dans ces procédés, la situation est essentiellement la meme en ce qu'une quantité considérable d'acide nitrique demeure dans la solution réactionnelle et que pour réduire la concentration en acide nitrique en dessous de 0,1 % en poids, un stade d'élimi- nation de l'acide nitrique est nécessaire. Pour ces raisons, la Demanderesse a effectué des recher- ches pour trouver un procédé de production d'acide glyoxylique capable de fournir une solution réactionnelle ayant une faible concentration en acide nitrique résiduel La Demanderesse a dé- couvert qu'en utilisant de l'acide nitrique comme source de for- mation d'un agent oxydant, au lieu de faire réagir directement l'acide nitrique avec le glyoxal et en oxydant le glyoxal avec une composition aqueuse d'agent oxydant obtenue par interaction entre l'acide nitrique et un acide fort non oxydant, cet acide fort étant présent dans la solution réactionnelle à une concen- tration de 6 à 40 % en poids, on peut facilement obtenir une solution aqueuse d'acide glyoxylique ayant une concentration en acide nitrique résiduel inférieure à 0,1 % en poids L'inven- tion repose sur ces découvertes. La figure unique annexée est un graphique montrant la relation entre la concentration en acide chlorhydrique d'une part et la concentration en acide nitrique et la concentration 16506 en acide glyoxylique d'autre part, de la solution réactionnel- le, selon l'invention, comme déterminé dans les exemples. Parmi les compositions aqueuses d'agent oxydant utiles dans l'invention, ces compositions étant obtenues à partir d'a- cide nitrique et d'un acide fort non oxydant ayant une concen- tration de 6 à 40 ( 5 en poids, certaines sont connues Par exem- ple un mélange d'un volume d'acide nitrique concentré et de trois volumes d'acide chlorhydrique concentré est connu sous le nom d'eau régale L'eau régale a un fort pouvoir d'oxydation et de dissolution car elle contient du chlore naissant et du chlorure de nitrosyle comme le montre le schéma réactionnel ( 1): HNO + 3 HCJ é C$ + NOC + 2 20 ( 1) 3 -__ 4 Dans la présente invention, comme il est nécessaire de maintenir la concentration en acide nitrique à une faible va- leur, l'eau régale qui contient de l'acide nitrique à une forte concentration, n'est pas souhaitable On préfère plutôt utili- ser une composition aqueuse d'agent oxydant ayant la concentra- tion la plus faible possible en acide nitrique et une concentra- tion en acide chlorhydrique relativement élevée On préfère plus particulièrement une composition ayant une concentration en aci- de chlorhydrique de 6 à 40 eô en poids et une concentration en acide nitrique inférieure à 1 Jo en poids Un mélange ayant une telle composition en acides a un excellent pouvoir oxydant mais, comme il est extrêmement dilué pour l'emploi comme agent oxy- dant, une quantité importante en est nécessaire pour effectuer l'oxydation du glyoxal et une telle quantité importante ne con- vient pas à l'emploi dans un procédé dtcontinu Par conséquent, on préfère selon l'invention effectuer l'oxydation selon un pro- cédé semi-continu comprenant le démarrage de la réaction avec une composition d'agent oxydant en une quantité bien inférieure à la quantité équivalente relative au glyoxal et la compensa- tion de l'agent oxydant consomme par additions successives d'a- cide nitrique au mélange réactionnel En pratique, ceci peut &- tre réalisé par addition progressive d'acide nitrique à une so- 16506 lution réactionnelle aqueuse contenant une grande quantité d'a- cide chlorhydrique. Plus particulièrement, lorsqu'on ajoute goutte à goutte de l'acide nitrique a une solution réactionnelle contenant de l'acide chlorhydrique à une forte concentration et du glyoxal, il se forme dans le système une composition d'agent oxydant qui oxyde immédiatement le glyoxal pour former l'acide glyoxylique. Une quantité d'agent oxydant suffisante pour compenser l'agent oxydant consommé par cette réaction est ensuite produite à par- tir de l'acide chlorhydrique déjà présent en grande quantité dans le système et de l'acide nitrique nouvellement ajouté Com- ne la quantité importante d'acide chlorhydrique déjà présente dans le système transforme immédiatement l'acide nitrique nou- vellement ajouté en la composition d'agent oxydant précitée, l'acide nitrique ne s'accumule jamais dans le système à une concentration supérieure à 1 % en poids Même lorsque l'acide nitrique nouvellement ajouté a une concentration aussi élevée que celle des solutions utilisées dans les procédés de ltart antérieur, par exemple 40 à 50 56 en poids d'acide nitrique, la concentration de l'acide nitrique dans la solution réactionnel- le demeure généralement à 0,1 % en poids ou moins dans le pro- cédé de l'invention Environ une heure après l'achèvement de l'addition de l'acide nitrique, on peut obtenir une solution a- queuse d'acide glyoxylique ayant une concentration en acide ni- trique résiduel de 0,1 % 6 en poids ou moins sans qu'un stade de vieillissement de la solution par chauffage soit nécessaire. Dans le procédé de l'invention la concentration de l'acide chlorhydrique doit demeurer supérieure à 6 % en poids La fi- gure montre que pour des concentrations en acide chlorhydrique inférieures à 6 % en poids, la faible concentration d'acide chlorhydrique provoque un accroissement, à des valeurs trop é- levées pour être acceptables, de la concentration en acide ni- trique résiduel. Selon l'invention la réaction a'oxydation pour former l'acide glyoxylique peut être effectuée avec une faible concen- tration en acide nitrique dans la solution réactionnelle, la concentration en acide nitrique étant de l'ordre d'au plus un dixième ( 1/10) à l'achèvement de l'addition de l'acide nitrique ou même d'un millième ( 1/1000) après 1 'achèvement du vieillis- sement, par rapport à la concentration typique en acide nitrique résiduel d'une oxydation classique par l'acide nitrique telle que 5 % en poids. Bien que l'efficacité du procédé de l'invention ait été décrite relativement au cas o l'acide fort non oxydant (HX) est l'acide chlorhydrique (X = C 1), on peut utiliser d'autres o 10 acides forts non oxydants à savoir les acides forts (p Ka 4 O) qui sont Complètement dissociés lorsqu'ils soit présents à une concentration de 6 à 40 % en poids en solution aqueuse tels que l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique dilué, et l'acide to- luènesulfonique, et qui n'oxydent pas le glyoxal, c'est-à-dire des acides forts non oxydants différant des acides qui oxydent le glyoxal, tels que l'acide pertchlorique Ltacide sulfurique concentré oxyde le glyoxal mais i acide sulfurique dilué utili- sé dans l'invention à une concentration de 6 a 40 % en poids dans une solution r 6 actionnelle aqueuse, n'toxyde pas le glyoxal. Les acides faibles tels que l'acide acétique ne peuvent pas ê- tre utilisés dans l'invention et même des acides de force modé- rée tels que l'acide phosphorique, lorsqu'on les utilise à des concentrations d'environ 15 % en poids, ne sont pas efficace pour réduire à la faible valeur requise la concentration en aci- de nitrique de la solution réactionnelleo Les acides forts tels que l'acide chlorhydrique et l'a- cide sulfurique dilué, lorsqu'on les utilise à des concentra- tions inférieures à environ 6 % en poids, telles que 3 X en poids, ne présentent pas cet effet de diminution de la concen- tration de l'acide nitrique L'effet de diminution de la concen- tration en acide nitrique de la solution reaztionnelle à 1 % en poids ou moins et l'obtention d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique ayant une concentration finale en acide nitrique ré- siduel de 0,1 % en poids ou moins ne peuvent être obtenus que lorsqu'un acide fort non oxydant est présent dans le mélange réactionnel à tne concentration supérieure à une certaine va- leur Cette concentration critique peut être déterminée à par- tir des valeurs expérimentales pour l'acide chlorhydrique illus- trées par la figure Lorsque l'acide fort non oxydant est l'a- cide chlorhydrique, la limite inférieure de la concentration critique est de 6 5 o en poids, pour une température de-réaction de 40 OC, et, de préférence, on emploie des concentrations com- prises dans la gamme de 7 à 20 5 en poids. Comme le montre l'exemple 4, une concentration en acide sulfurique d'environ 14 7 o en poids, s'est révélée être une con- centration supérieure à la limite inférieure critique de la con- centration Il est prévu que pour des températures de réaction plus élevées, la limite inférieure critique de la concentration de l'acide fort non oxydant soit légèrement réduite, mais si on considère qu'environ 3 U% en poids d'acide nitrique demeurent lorsqu'on fait vieillir la solution réactionnelle à 80 OC en présence d'environ 3 % en poids d'acide sulfurique, si bien que la faible concentration finale désirée en acide nitrique ne peut pas être obtenue, il semble qu'aux températures élevées, la li- mite inférieure critique de la concentration de l'acide fort non oxydant se situe dans une gamme qui n'est pas très inférieu- re à 6 % en poids D'autre part, l'emploi d'une concentration excessivement élevée de l'acide fort non oxydant est inéconomi- que, si bien que la concentration est généralement de 40 % en poids ou moins L'acide sulfurique a l'inconvénient de présenter un effet oxydant sur le glyoxal à des concentrations élevées. Par conséquent, selon l'invention, des concentrations de 40 % en poids ou moins sont appropriées. Parmi les acides forts non oxydants précédemment indi- qués l'acide chlorhydrique est le mieux approprié car il est fa- cile de se le procurer, par exemple en grande quantité, comme sousproduit des réactions de chloration organiques, il a pour effet d'améliorer la sélectivité de la réaction d'obtention de l'acide glyoxylique, et lorsqu'une élimination de l'acide fort non oxydant est nécessaire, un procédé par évaporation peut 8- tre utilisé. Le glyoxal est généralement disponible sous une forme hydratée en solution aqueuse et dans l'invention on utilise le glyoxal sous forme d'une solution aqueuse contenant de préfé- rence 5 A 40 5 en poids de glyoxal, en particulier 5 A 30 % en poids On peut utiliser les solutions aqueuses de glyoxal raf- finées du commerce On peut également utiliser des solutions aqueuses de glyoxal de qualité moindre Par exemple même lors- qu'on utilise une solution aqueuse de glyoxal contenant une quantité importante d'acide glyoxylique formé comme sous-pro- duit dans la production du alyoxal, l'acide glyoxylique peut 3- tre obtenu avec des rendements élevés sans les inconvénients ob- servés lorsqu'on utilise une telle solution impure de glyoxal comme matière première dans un procédé classique d'oxy 3 dation par l'acide nitrique, tels que l'accumulation de l'acide nitrique, une mauvaise régulation de la réaction, un manque de sélectivi- té et similaires. En ce qui concerne l'acide nitrique, sa qualité, sa con- centration et son mode d'addition peuvent être semblables à ceux utilisés dans les procédés classiques d'oxydation par l'acide nitrique Par exemple, on effectue la réaction en ajoutant pro- gressivement A la solution réactionnelle de l'acide nitrique de qualité technique ayant une concentration d'environ 45 % en poids Le pouvoir oxydant de l'acide nitrique est transféré à la composition aqueuse d'agent oxydant obtenue par l'interaction de l'acide nitrique avec la solution aqueuse de l'acide fort non oxydant, et le glyoxal est immédiatement oxydé Les oxydes d'a- zote correspondant à l'acide nitrique consommé, apparaissent dans la portion de vapeur du réacteur et en sont éliminés sous forme d'un gaz de dégagement Ces oxydes d'azote du gaz de déga- gement peuvent etre récupérés sous forme d'acide nitrique selon un procédé connu, tel que -'oxydation par l'air suivie du pas- sage à travers une colonne d'absorption par l'eau. On effectue la réaction A la température la plus souhai- table, de façon typique entre 20 et 70 C Si la concentration de l'acide fort non oxydant est suffisante, la concentration de l'acide nitrique dans la solution réactionnelle peut générale- ment être maintenue à 05 1 % en poids ou moins lorsqu'on ajoute progressivement (goutte à goutte) de l'acide nitrique à 50 % en poids à une solution aqueuse de glyoxal La quantité totale d'acide nitrique ajoutée peut être en léger excès par rapport à la quantité théorique ( 2/3 mole d'acide nitrique par mole de glyoxal) Par exemple on peut employer 0,7 à 0,8 mole d'acide nitrique par mole de glyoxal Lorsqu'on utilise l'acide nitri- que en excès, la concentration en acide nitrique de la solution réactionnelle s'élève légèrement à environ 0,5 %ô en poids à la fin de l'addition de l'acide nitrique mais la concentration en acide nitrique de la solution ne dépasse pas 1 % en poids La concentration en acide nitrique continue à diminuer après l'a- chèvement de l'addition dé l'acide nitrique et généralement el- le atteint 0,005 à 0,03 % en poids en environ 1 heure On peut donc obtenir sans purification une solution aqueuse d'acide glyoxylique ayant une concentration en acide nitrique résiduel de 0,01 i O en poids ou moins Dans les procédés classiques d'oxy- dation par l'acide nitrique, la conversion du glyoxal est à pei- ne accrue par simple addition d'acide nitrique à environ 40 OC, même lorsque la réaction est favorisée par addition d'environ 0,1 mole d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique, si bien qu'un stade de vieillissement est généralement réalisé par chauf- fage de la solution réactionnelle à environ 80 OC après l'achè- vement de l'addition d'acide nitrique Au contraire dans l'in- vention, le vieillissement par chauffage est inutile. La figure est un graphique illustrant la relation entre la concentration en acide chlorhydrique d'une part et la concen- tration en acide nitrique et la concentration en acide glyoxyli- que d'autre part, de la solution réactionnelle obtenue par addi- tion graduelle de 154 g d'acide nitrique à 45 % en poids à 435 g d'une solution aqueuse contenant du glyoxal à une concentration initiale de 20 Sa en poids et de l'acide chlorhydrique à une con- centration initiale de O à 15 % en poids en 4 heures, avec une température de réaction de 40 O C, puis vieillissement de ce mé- lange réactionnel à la même température pendant une heure après achèvement de l'addition de l'acide nitrique Ce graphique mon- tre que lorsqu'on effectue la réaction d'oxydation du glyoxal dans une quantité relativement importante d'acide chlorhydrique, la concentration en acide nitrique résiduel s'abaisse à environ un centième ( 1/100) de celle observée dans le cas O o la concen- tration d'acide chlorhydrique est inférieure à 6 1 %o, et que divers types de réactions s'effectuent au voisinage de la con- centration critique en acide chlorhydrique de 6 + 1 % En d'au- tres termes, lorsque la concentration en acide chlorhydrique est inférieure à la valeur critique, la réaction d'oxydation semble être effectuée essentiellement par l'acide nitrique bien que l'acide chlorhydrique ait un effet favorisant Au contraire, lorsque la concentration en acide chlorhydrique est supérieure à la valeur critique de 6 5 il se forme une composition aqueuse d'agent oxydant à partir de l'acide nitrique et de l'acide chlo- rhydrique si bien que la réaction d'oxydation du glyoxal peut s'effectuer bien que la concentration en acide nitrique soit trop faible pour suffire à elle seule à oxyder le glyoxal. Une différence entre l'invention et l'art antérieur ap- parait dans le gaz de dégagement du procédé Dans l'art anté- rieur, la phase gazeuse est noire par suite d'une quantité im- portante de NO 2 gazeux Au contraire, la phase gazeuse du pro- cédé selon l'invention est incolore car il n'y a pratiquement pas de production de NO 2 gazeux Egalement, la teneur en N 20 du gaz de dégagement est remarquablement réduite dans l'invention alors qu'elle est de 20 a 30 % dans les procédés de l'art anté- rieur. Si on effectue des additions successives d'acide nitri- que à une solution aqueuse de glyoxal en maintenant llacide fort non oxydant à une concentration de 6 % en poids ou plus dans le mélange réactionnel, la réaction peut s'effectuer sous une forme telle que l'acide nitrique n'est pas présent dans la solution réactionnelle à une concentration supérieure à 1 % en poids et on peut obtenir facilement une solution aqueuse d'acide glyoxy- lique ayant une concentration finale en acide nitrique résiduel de 0,1 % en poids ou moins Il est donc possible de supprimer le stade d'élimination de l'acide nitrique résiduel, ce stade étant classiquement nécessaire, et d'utiliser directement la solution aqueuse d'acide glyoxylique obtenue dans le procédé de l'inven- tion dans des réactions ultérieures de synthèse. De plus, lorsqu'on désire une solution d'acide glyoxy- lique ne contenant pas d'acide fort résiduel, on peut obtenir cette solution en soumettant une solution aqueuse d'acide glyo- xylique obtenue selon le procédé de l'invention à un traite- ment d'élimination de l'acide fort non oxydant par exemple une évaporation de l'acide chlorhydrique. La majeure partie de l'acide nitrique utilisé comme agent oxydant dans le procédé d'oxydation du glyoxal peut être récupérée à partir des oxydes d'azote dans le gaz formé comme sous-produit Donc l'acide nitrique dont la récupération indus- trielle est impossible et qui est perdu, est essentiellement l'acide nitrique résiduel présent dans la solution réactionnel- le après achèvement de la réaction Un des inconvénients des procédés de l'art antérieur est que dans le gaz de dégagement, il appara t du N 20 que l'on ne peut pas récupérer sous forme d'acide nitrique et qui est perdu Selon l'invention, la con- centration en acide nitrique résiduel est très faible dans le mélange réactionnel et seule une très petite quantité de IN 20 apparaît dans le gaz de dégagement Ainsi dans l'invention la quasi-totalité des oxydes d'azote est constituée de NO Pour cette raison, on peut récupérer l'acide nitrique avec un rende- ment élevé dans l'invention Il en résulte que la quan-. tité dlacide nitrique ajoutée dans l'invention est inférieure d'environ un septième ou moins à la quantité nécessaire dans les procédés de l'art antérieur Ceci est avantageux du point de vue économique De plus, comme le problème de l'accumulation d'acide nitrique que l'on observe fréquemment dans les procédés classiques d'oxydation par l'acide nitrique ne se posent pas dans le procédé de l'invention, il ne se produit pas de réac- tion incontrôlable ni de dégagement brusque d'une quantité im- portante de sous-produits gazeux contenant des NO, Donc l'in- vention est également extrêmement avantageuse du point de vue de la régulation opératoire du procédé et de la préservation de l'environnement. De plus lorsqu'on utilise l'acide chlorhydrique comme acide fort non oxydant, la sélectivité de la réaction de pro- duction de l'acide glyoxylique est amélior 6 e par rapport aux procédés classiques d'oxydation par l'acide nitrique. L'invention va itre décrite de façon plus détaillée par les exemples illustratifs et exemples comparatifs suivants dans lesquels sauf indication contraire les pourcentages sont expri- més en poids. Exem Dle 1 On forme en continu une composition aqueuse d'agent oxy- dant et en même temps on oxyde du glyoxal par chauffage de 397,5 g d'une solution aqueuse contenant 14,75 % de glyoxal, 1,52 % d'acide glyoxylique et 15,01 5 d'acide chlorhydrique à C et addition graduelle de 111,4 g d'acide nitrique à 40,0 à la solution à 60 C en 2,5 heures Après achèvement de l'addi- tion de l'acide nitrique, on agite la solution réactionnelle a C pendant une heure pour obtenir 857,7 g d'une solution a- * queuse d'acide gvlyoxylique ( 13,45 %) ayant une concentration en acide nitrique résiduel de 0,02 S Les autres composants princi- paux contenus dans la solution sont l'acide chlorhydrique ( 12,03 %), l'acide oxalique ( 2,03 %) et le glyoxal ( 1,11 %) La conversion du glyoxal est de 90,8 %, la sélectivité de 87,3 c et le rendement, déterminé à partir des composés glyoxyliques (glyoxal + acide glyoxylique) est de 80,8 % On récupère 0,49 mole d'acide nitrique dans le gaz de dégagement par emploid'une oxydation par l'air et d'tne colonne d'absorption dans l'eau. Exemple 2 On ajoute goutte à goutte 154 g d'acide nitrique à 45 % à 435 g d'une solution aqueuse contenant 19,96 % de glyoxal, 0,49 % d'acide glyoxylique et 10,02 U dtacide chlorhydrique$ a une température de 40 C en 4 heures pour oxynderle glyoxal à C avec une composition deagent oxydant formée in situ Apris maintien pendant une heure a la mme température après l'achè- vement de l'addition de l'acide nitrique, on obtient une solu- tion réactionnelle contenant 16,58 5 d'acide glyoxylique et 0,007 % d'acide nitrique Cette solution réactionnelle contient également 0,84 % de glyoxal, 7,34 % d'acide chlorhydrique et 3,31 5 d'acide oxalique La conversion du glyoxal est de 94,7 %, la sélectivité en acide glyoxylique de 84,7 % et le rendement de 82,1 %. Exemole 3 On oxyde du glyoxal à 40 C essentiellement comme dé- crit dans l'exemple 2 si ce n'est que la concentration initia- le en acide chlorhydrique est de 14,89 Une heure après l'a- chèvement de l'addition de l'acide nitrique, on obtient une solution aqueuse d'acide glyoxylique ( 16,07 5 %) ayant une con- centration en acide nitrique résiduel de 0,005 % La concentra- tion finale de l'acide chlorhydrique est de 10,81 % et le ren- dement de l'acide glyoxylique est de 81,8 % (sélectivité 86,9 %). On effectue d'autres réactions dans les mêmes condi- tions si ce n'est qu'on emploie diverses concentrations diffé- rentes en acide chlorhydrique Les résultats obtenus figurent dans le tableau et la relation entre la concentration en acide chlorhydrique et la concentration en acide nitrique et la con- centration en acide glyoxylique de la solution réactionnelle sont illustrées par la figure. TABLEAU 1 Composition de la solution réactionnelle fi C (%) IINO 3 Acide 3 ( 5) glyoxylique Exemple 3 Exemple 2 Comparai son Comparai son Comparai son Comparai son Comparai son ,181 7 34 ,59 4,27 2,29 0,93 0,005 0,007 0,40 1,79 3,25 ,02 8,3 J 7 16,17 16, 58 , 86 e 91 14,16 ,09 8 $ 34 Résultats de la réaction Conversîon S,é 11 ec Et-ivite= ( 9;) ( 9 z) 92, 8 94 y 7 ,1 89, 4 78,53 , 7 39,9 86, 9 84,7 81, 9 8 v,$ 8 82,4 environ 100 I-a w un -il CD Exem Dle 4 On oxyde du glyoxal essentiellement comme décrit dans les exemples 2 et 3 si ce n'est qu'au lieu d'utiliser de l'a- cide chlorhydrique, on utilise une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique (concentration initiale 14,16 7) et que la température de réaction est de 60 C Après une heure à 60 C après l'achèvement de l'addition de l'acide nitrique, on obtient une solution aqueuse d'acide alyoxylique ( 13,57 %) ayant une concentration en acide nitrique de 0,011 zl La conversion du glyoxal est de 97,5 % et la sélectivité en acide glyoxylique est de 66,8 %. Exemole com Daratif 1 On oxyde du glyoxal essentiellement comme décrit dans l'exemple 4, si ce n'est qu'au lieu d'utiliser de l'acide sul- furique, on utilise une solution aqueuse d'acide phosphorique ayant une concentration initiale de 15,05 S Après une heure à C après l'achèvement de l'addition de l'acide nitrique, on obtient une solution aqueuse d'acide glyoxylique ( 11,74 %) mais cette solution contient 3,04 % d'acide nitrique. On effectue une autre réaction de façon semblable si ce n'est qu'on utilise au lieu de l'acide sulfurique du nitrate d'aluminium à la concentration initiale de 27,6 % (calculée en Al(N 03)3 9 H 20) avec une température de réaction de 40 C La so- lution aqueuse obtenue contient 10,67 5 d'acide glyoxylique et a une concentration d'acide nitrique de 7,61 So Donc des addi- tifs autres qu'un acide fort non oxydant, même en grande quan- tité, ne sont pas efficaces pour produire de l'acide glyoxyli- que ayant une faible concentration en acide nitrique comme on en obtient dans l'invention. Exemple comparatif 2 On oxyde du glyoxal à 40 C comme décrit dans l'exemple 3 si ce n'est qu'on emploie de l'acide chlorhydrique ayant une concentration initiale de 1,20 % ( 0,lmole par mole de glyoxal). Une heure après l'achèvement de l'addition de l'acide nitrique, la solution réactionnelle contient 5,02 % d'acide nitrique et ,91 % de glyoxal La conversion du glyoxal n'est que de 60,7 l'. Donc l'emploi d'acide chlorhydrique en une quantité aussi faible que celle indiquée dans le brevet non examiné JA 103517/1973, c'est-à-dire 0,02 à 0,2 mole par molede glyoxal, ou d'environ 0,2 à 2 % lorsqu'on l'exprime par la concentration S de l'acide chlorhydrique dans la solution réactionnelle, ne convient pas à moins d'effectuer un vieillissement -à tempéra- ture élevée car la conversion obtenue dans un tel proc 6 dé est extrêmement faible. Exemnle comparatif 3 On ajoute goutte à goutte 177 g d'acide nitrique à 45 % à 435 g d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique à une concentration initiale de 3,19 % et du glyoxal à une con- centration initiale de 20 %, à 40 OC pendant 4 heures puis on chauffe la solution réactionnelle à 80 C et on la fait vieil- lir pendant une heure La solution aqueuse d'acide glyoxylique produite ( 13,14 %) a une concentration en acide nitrique rési- duel de 2,06 % La conversion est de 90,9 % et la sélectivité de 74,2 5 %. La concentration en acide nitrique résiduel est de 3,24 % lorsqu'on effectue une réaction d'oxydation semblable dans les mêemes conditions réactionnelles si ce n'est qu'on uti- lise au lieu d'acide sulfurique de l'acide phosphorique ayant une concentration initiale de 4,21 S De plus, la concentration en acide nitrique résiduel est de 3,24 % lorsqu'on utilise du nitrate d'aluminium ayant une concentration initiale de 2,53,% dans des conditions identiques par ailleurs à celles indiquées ci-dessus Par conséquent, comme l'indique l'art antérieur, il est confirmé que lorsqu'on utilise un acide ajout 6 é, qu'il s'a- gisse ou non d'un acide fort, en une faible quantité 5 environ 2 à 3 % d'acide nitrique demeurent dans la solution réaction- nelle obtenue après vieillissement à température élevée, ce ré- sultat n'étant pas essentiellement différent de celui observé dans le procédé classique d'oxydation par l'acide nitrique. 16506 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour préparer de l'acide glyoxylique qui comprend l'oxydation du glyoxal avec une composition aqueuse d'agent oxydant obtenue à partir d'acide nitrique et d'un aci- de fort non oxydant présent à une concentration de 6 à 40 % en poids dans le mélange réactionnel. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le- dit acide fort non oxydant est l'acide chlorhydrique. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit acide nitrique est ajouté progressivement audit mélange réac- tionnel de façon à ce que la concentration dudit acide nitrique dans ledit mélange ne dépasse pas 1 % en poids pendant ledit stade d'oxydation. 4 Procédé pour préparer une solution aqueuse d'acide glyoxylique contenant moins de 0,1 % en poids d'acide nitrique qui comprend: la formation d'une solution réactionnelle liquide aqueu- se de glyoxal contenant en solution 6 à 40 % en poids dtun aci- de fort non oxydant ayant un p Ka l'addition d'acide nitrique à ladite solution réaction- nelle en petites quantités successives pendant une période pro- longée pour que la concentration dudit acide nitrique dans la- dite solution réactionnelle ne dépasse pas 1 % en poids, pour que ledit acide nitrique réagisse avec ledit acide fort non oxydant pour former in situ dans ladite solution aqueuse, un agent oxydant qui oxyde ledit glyoxal pour le transformer en acide glyoxylique. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit acide fort non oxydant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique dilué et l'acide to- luènesulfonique. 6 Procédé selon la revendication 4, dans lequel la concentration dudit acide fort dans ladite solution réaction- nelle est de 7 à 20 % en poids. 7 Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit acide fort non oxydant est l'acide chlorhydrique. 8 Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit glyoxal est présent dans ladite solution réactionnelle aqueuse à une concentration initiale dans la gamme de 5 à 40 % en poids et la température de réaction est de 20 à 70 C. 9 Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'a- cide nitrique ajouté à ladite solution est de l'acide nitrique aqueux contenant 40 à 50 % en poids d'acide nitrique et la quantité totale dudit acide nitrique ajouté est dans la gamme d'environ 2/3 à 0,8 mole d'acide nitrique par mole dudit glyo- xal. Proc 6 dé selon la revendication 4, comprenant de plus un stade dans lequel on laisse reposer ladite solution ré- actionnelle pendant au moins une heure apres l'achèvement de l'addition dudit acide nitrique.