FR 2511673 A1 19830225 FR 8214283 A 19820818 La présente invention concerne des procédés de préparation d'esters alcoxyéthyliques et plus par- ticulièrement la préparation d'esters alcoxyéthyliques en faisant réagir des acides carboxyliques avec des éthers monoalkyliques de l'éthylène glycol en présence d'un catalyseur hétérogène constitué de résines échangeuses d'ions anioniques. Une résine échangeuse d'ions fortement acide a été utilisée pour la fabrication en continu de l'acé- tate de l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol à partir de l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol et de l'acétate d'éthyle conformément au brevet de la RFA N 2 903 890 L'utilisation d'acétate d'éthyle et d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol exige probablement l'utilisation d'une température de traite- ment beaucoup plus élevée que celle de l'invention. Cette température élevée a probablement aussi une action destructrice sur le catalyseur de résine du brevet de la RFA, bien que les résines d'acide sulfo- nique perfluoré de l'invention soient capables de résister aux températures élevéés. Les résines de polymères de perfluorocarbures sulfonês sont connues pour permettre la préparation d'éthers L'oxyalkylation de composés hydroxylés par des oxydes d'alkylène sur une telle résine polymère donne un dérivé monooxyalkylé, tel que l'éther monomé- thylique de l'éthylène glycol, comme il est décrit dans le brevet de la RFA N 2 917 085. Le document "Catalytic Uses of NAFION Perfluo- rosulfonic Acid Products," Polymer Products Dept, E I. du Pont de Nemours & Co, Inc, Research Disclosure, publié par Industrial Opportunities, Ltd, Hampshire, Angleterre, juillet 1980, paragraphe 19515, p 270-271, révèle que l'éthérification d'oléfines tertiaires par des alcools primaires peut s'effectuer au moyen de rési- nes NAFION Il y est également indiqué que l'on peut s'attendre à ce que ces résines catalysent n'importe quelle réaction comme pour être catalysées par H 25 04. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'esters alcoxyéthyliques au moyen d'un catalyseur hétérogène pour simplifier le traitement Un autre but de l'invention est de four- nir un procédé de préparation d'acétates d'alcoxyéthyle qui fonctionne à basse température et qui ne soumette pas le catalyseur à des conditions préjudiciables Les acétates d'alcoxyéthyle sont généralement utiles comme solvants et retardateurs de couche pour des revêtements de surface, des époxydes, des laques etc et pour la production de pellicules. L'invention fournit un procédé de préparation d'esters alcoxyéthyliques répondant à la formule: R(OCH 2 CH 2)n OOCR'I dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyle identi- ques ou différents et N est 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide carboxylique répondant à la formule R'COOH avec un éther monoalkylique de l'éthylène glycol répon- dans à la formule: R(OCH 2 CH 2)n OH dans laquelle R, R' et N sont tels que définis ci-dessus, en présence d'un système catalytique hétérogène de résines échangeuses d'ions anioniques. D'une manière générale, l'invention consiste à faire passer un mélange réactionnel d'un acide carboxy- lique et d'un éther monoalkylique de l'éthylène glycol sur un catalyseur hétérogène de résine échangeuse d'ions, à la température ambiante ou à chaud. 251 1673 Dans les exemples de cette demande de brevet, les groupes R et R' sont les mêmes pour l'acide carboxy- lique et l'éther, cependant, il n'y a pas de raison pour que les groupes alkyle substituants ne puissent pas être différents les uns des autres. Les réactifs utilisés dans les exemples du présent mémoire sont l'acide acétique et l'éther mono- méthylique de l'éthylène glycol L'éther monométhylique de l'éthylène glycol est fabriqué par la Texaco Chemical Company et vendu sous le nom de JEFFERSOL EM (J-EM). D'autres substituants alkyliques inférieurs homologues du groupe méthyle sont utilisables dans le procédé de l'invention Des esters alcoxyéthyliques qui pourraient être préparés par le procédé de l'invention sont l'acé- tate d'éthoxyéthyie et l'acétate de butoxyéthyle, des propionates, ou des butyrates etc En général, on préfère que le rapport molaire de l'acide carboxylique à l'éther monoalkylique de l'éthylène glycol soit de 1:1 à 10:1 Comme dans les exemples, un rapport particulièrement préféré serait d'environ 2:1. Le catalyseur de résine utilisable dans l'invention est de préférence une résine échangeuse d'ions "acide" ou anionique qui serait solide dans les conditions du procédé de l'invention Des catalyseurs préférés sont des résines d'acides sulfoniques et des résines d'acides phosphoniques Comme exemples de catalyseurs de résines d'acides-sulfoniques, on citera les résines LEWATIT fabriquées par la Diamond Shamrock Chemical Company, les résines AMBERLYST 15 et AMBERLYST XN-1010 fabriquées par la Rohm and Haas Co, et le catalyseur de résine d'acide perfluorosulfonique NAFION fabriqué par E I du Pont de Nemours and Co On a montre que les catalyseurs utilisés dans les exemples du présent mémoire avaient en général une durée de vie catalytique d'environ 130 heures à 180-200 C En général, la durée de vie des catalyseurs augmente lorsque la température opératoire à laquelle ils doivent fonctionner diminue Les cataly- seurs de résine acide NAFION présentent la stabilité à la température la plus élevée des catalyseurs disponi- bles dans le commerce pour la réaction de l'invention, et ilss Dnt particulièrement préférés Un mélange de résines acides serait également utilisable dans le procédé de l'invention Par exemple, le catalyseur peut comprendre une résine d'acide perfluorosulfonique et une résine d'acide phosphonique ayant des tailles de particules différentes, mélangées Deux résines peuvent être utilisées ensemble, comme dans les exemples ci- après dans lesquels le constituant catalytique comprend deux parties en volume de DUOLITE ES-473 et une partie en volume de NAFION 511 Dans ce cas, le DUOLITE ES-473 fait office de catalyseur moins actif, d'une taille de particules différente de celle de la résine NAFION, et il permet l'écoulement entre les particules de NAFION, évitant ainsi le colmatage du réacteur Le DUOLITE ES- 473 est une résine d'acide phosphonique fabriquée par la Diamond Alkali Co qui est moins active catalytique- ment que le NAFION T oute autre matière inerte ou acti- ve pourrait être utilisée dans la mesure o elle permet un écoulement à la température et sous la pression de réaction. Les exemples ci-après montrent que le procédé de l'invention donne d'excellents résultats dans des conditions très diverses Dans ce procédé, l'intervalle de températures va de préférence de la température ambiante à 3500 C, et on préfère particulièrement qu'il aille de la température ambiante à 150 'C. Comme on le montrera dans les exemples, il a été découvert que la température de 150 'C est celle à laquelle le taux de conversion de l'éther monoalkylique de l'éthylène glycol cesse d'augmenter et la sélectivité de la formation de l'acétate d'alcoxyéthyle commence à diminuer Par conséquent, 150 'C est une limite supérieu- re raisonnable pour la réaction de l'invention Il est surprenant que la sélectivité de la formation d'acétate d'alcoxyéthyle soit aussi élevée à la température am- biante, bien que le taux de conversion de l'éther monoalkylique de l'éthylène glycol soit faible. Les pressions sont de préférence situées dans l'intervalle allant de la pression atmosphérique à 35,5 105 Pascals ( 35,5 bars), l'intervalle de 7, 5 105 à 30 105 Pascals tant particulièrement préféré Les vitesses spatiales des réactifs vont en général de 0,3 à 10,0 q de mélange de réactifs/g de catalyseur/heure. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Dans les exemples utilisant de l'éther monométhylique de l'éthy- lène glycol comme réactif, on a utilisé l'éther JEFFERSOL EM fabriqué par la Texaco Chemical Company. Dans les exemples 1 à 10 du tableau 1, un réacteur à tube en U de 25 ml plongé dans un bain d'hui- le a été rempli de la résine d'acide sulfonique indiquée, et un courant d'alimentation ayant le rapport acide carboxylique / JEFFERSOL EM indiqué a été pompé à travers le lit de catalyseur La température, la pression et la vitesse spatiale sont indiquées pour chaque exemple en même temps que les taux de conversion en JEFFERSOL EM (J-EM) et les sélectivités en produit final. Ex Température (OC) Pression (pascals) TABLEAU Ia ACETATE DE METHOXYETIEYL Taux de conversion J-EM ME Ac Sélectivité b Fractions Fractions légères lourdes- 1 R T. 2 50 3 75 4 100 150 6 180 7 75 8 100 9 150 R T. 11, 35 105 l 1, 35 105 11,35 105 11, 35 105 11,35 10 11, 35 10 e 11, 35 105 18, 24 105 18, 24 105 7, 90 105 3,2 8, 9 22,9 74, 9 81,3 81, 9 ,3 54,7 79,7 1,4 10.0 99,4 91, 1 99,8 0,9 0, 6 8, O 0, 2 a rapport molaire acide acétique / J-EM dans le courant d'alimentation = 2:1. bsélectivité sur base anhydre. R.T = température ambiante. Vitesse spatiale horaire du liquide: 3,2 g de mélange de réactif S / g de catalyseur / heure; 33 % de NAFION 511/67 % de DUOLITE ES-473. o'N " 3 On Les exemples 1 à 6 illustrent l'effet de l'augmentation de la température sur le procédé de l'in- vention Le taux de conversion du JEFFERSOL EM passe par un maximum à 1500 C environ, puis reste constant. Cependant, à 150 'C et au-dessus, la sélectivité de la formation d'acétate de méthoxyéthyle, qui était restée excellente, commence à diminuer notablement Dans les exemples 7 à 10, on observe la même tendance à l'aug- mentation du taux de conversion avec la température pour une pression plus élevée. Dans l'exemple 10, il est montré que les réactifs réagissent sous l'effet de la chaleur seule, bien que la réaction soit beaucoup plus lente que les réactions catalytiques des exemples précédents Dans l'exemple 10, le temps de séjour était de 24 heures, tandis qu'à une température comparable à celle de l'exem- ple 1, le temps de séjour était d'environ 20 minutes et le taux de conversion du JEFFERSOL EM était plus de deux fois plus élevé. RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS BREVET D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'esters alcoxyéthy- liques répondant à la formule: R(OCH 2 CH 2) n OOCR' dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyle identiques ou différents et N est égal à 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide carboxylique répondant à la formule: R'COOH avec un éther monoalkylique de l'éthylène glycol répondant à la formule: R(OCH 2 CH 2)n OH, dans laquelle R, R' et N sont tels que définis cidessus, en présence d'un système catalytique hétérogène de rési- nes échangeuses d'ions anioniques. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température allant de la température ambiante à 150 C. 3 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R et R' sont tous deux des groupes méthyle. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide carboxylique à l'éther monoalkylique est d'environ 2:1. 5 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le système catalytique comprend une résine d'acide perfluorosulfo- nique thermiquement stable. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le système catalytique comprend une résine d'acide perfluorosulfoni- que et une résine d'acide phosphonique de tailles de particules différentes, mélangées.