FR 2514937 A1 19830422 FR 8217649 A 19821021 1.- " film diélectrique et procédé pour sa fabrication ' Arrière plan de l'invention - Domaine de l'invention: La présente invention est relative à un film diélectrique et à un procédé pour le fabriquer, et elle se rapporte plus particulièrement à un film diélectrique comprenant une résine thermoplastique et des particules de porcelaine diélectrique finement divisées ainsi qu'à un procédé pour fabriquer un tel film, Brève description de l'art antérieur: Une structure formée d'une résine thermo- plastique avec des particules de porcelaine diélectrique finement divisées dispersées dans cette résine, est con- nue comme une structure diélectrique qui a une constante diélectrique élevée et une excellente possibilité de conformation Une structure ainsi formée peut Otre faci- lement préparée sous la forme d'un film mince qui a une constante diélectrique relativement élevée et donc une capacité électrostatique relativement grande. Toutefois, compte tenu de la récente tendance vers des condensateurs plus petits pour obtenir des équi- pements électriques plus compacts, la capacité électro- statique susceptible d'être obtenue avec la structure ainsi formée, n'est plus satisfaisante actuellement On souhaite un film diélectrique ayant une capacité électro- statique plus importante. 2.- Un procédé pour obtenir un tel film est de réaliser une structure formée selon un film plus mince. Toutefois, dans une structure ainsi formée d'un système composite contenant une résine thermoplastique et des particules de porcelaine diélectrique finement divisées, l'étirage se traduit par une constante diélectrique ré- duite. Bats et résumé de l'invention - En conséquence, un but de la présente inven- tion est de créer un film diélectrique dont la constante diélectrique peut ne pas être diminuée lors de l'étirage, et de créer un procédé pour fabriquer un tel film. Un autre but de la présente invention est de créer un film diélectrique ayant une grande capacité électrostatique, et de créer un procédé pour fabriquer un tel film. Selon une hypothèse des présente inventeurs, une diminution de la constante diélectrique lors de l'éti- rage peut être attribuée à la formation de vides entre la résine thermoplastique et les particules de porcelaine diélectrique finement divisées Travaillant sur cette hy- pothèse, les présents inventeurs ont établi que la forma- tion de tels vides peut être évitée et, qu'en conséquence, la diminution de la constante diélectrique peut être évi- tée en prenant les mesures suivantes Tout d'abord, la résine est réticulée En second lieu, si la résine est un polymère cristallin, elle est étirée à une tem- pérature qui est supérieure à une température se situant à environ 2000 en dessous du point de fusion de la ré- sine Si la résine est un polymère amorphe, elle est étirée à une température qui est supérieure à une tem- pérature se situant à environ 20 O en dessous du point de transition du verre de la résine La présente invention a été ainsi établie. Selon un aspect de la présente invention, 3.- un film diélectrique comprend une structure étirée d'un mélange d'une résine thermoplastique réticulée pour ob- tenir une teneur en gel de 20 à 70 %, et de particules de porcelaine diélectrique finement divisées dispersées dans cette résine thermoplastique. Selon un autre aspect de la présente inven- tion, un procédé pour fabriquer un film diélectrique comporte les étapes suivantes: -une résine thermoplastique réticulée d'un mélange dans lequel des particules de porcelaine diélectrique fine- ment divisées sont dispersées dans la résine thermoplas- tique, on étire ce mélange à une température qui est supérieure à une température se situant à 20 C au-dessous du point de fusion de la résine thermoplastique et qui est in- férieure à la température de début d'une décomposition de cette résine, si cette résine thermoplastique est un polymère cristallin, ou bien on étire ce mélange à une température qui est supérieure à une température se situant 20 O C au-dessous du point de transition du verre de la résine thermoplastique et qui est inférieu- re à la température de début de décomposition de cette résine si la résine thermoplastique est un polymère amorphe. Brève description des dessins - la figure unique est une vue schématique en élévation et en coupe partielle d'un exemple de réali- sation d'une machine à étirer qui peut être utilisée dans le procédé conforme à l'invention pour fabriquer un film diélectrique. Description détaillée des exemples de réalisation préférés de l'invention - Un film diélectrique selon la présente inven- tion peut être préparé en dispersant des particules de por- celaine diélectrique finement divisées dans une résine 4.- thermoplastique, en formant dans cette résine thermoplas- tique des cha nes additionnelles de façon que cette résine thermoplastique présente une teneur en gel d'environ 20 à 70 %, puis en étirant ce mélange. Comme exemples d'une telle résine thermoplas- tique, on peut citer des polymères cristallins, tels que le polyéthylène, le polypropylène ou la résine de fluorure de vinylidène, ou bien des polymères amorphes tele que le chlorure de polyvinyle Cependant, puisque la constante dié- lectrique d'une structure formée du film diélectrique dé- pend dans une large mesure de la constante diélectrique de la résine thermoplastique, une résine thermoplastique ayant une constante diélectrique élevée telle que la résine de fluorure de vinylidène doit être particulièrement préfé- rée Par les termes "fluorure de vinylidène" on entend, non seulement les homopolymères de résine de fluorure de vinylidène, mais également des copolymères contenant chacun de la résine de fluorure de vinylidène en une quan- tité supérieure à 50 molécules grammes pour cent environ, de préférence supérieure à 70 molécules grammes pour cent environ, et encore mieux, supérieure à 80 molécules gram- mes pour cent environ, et qui contient un Ou plusieurs comonomères qui peuvent être copolymérisés avec de la rési- ne de fluorure de vinylidène tels que des oléfines contenant de la fluorine, par exemple du fluorure de vinyle, du tri- fluoroéthylène, du chlorofluorovinylidène, du trifluorochloro- éthylène, du tétrafluoroéthylène, ou de l'hexafluoropropylène. Des exemples d'un agent de réticulation, à ajouter nécessairement à la résine thermoplastique, peuvent comprendre des cyanurates, tels que le cyanurate de triallyle, le cyanurate de monopropargyle diallyle, le cyanurate de monoallyle dipropargyle, ou le cyanurate de tripropargyle; des isocyanurates, tels que l'isocya- nurate de triallyle, l'isocyanurate de tripropargyle, l'isocyanurate d'allyle dipropargyle, ou l'isocyanurate 5.- de propargyle dyallyle, du formal de triacryle: du tri- mellitate de triallyle; du trimethacrylate de trime- thylolpropane; du dimethacrylate d'éthylène glycol, etc Toutefois, d'autres agents connus de réticulation peuvent être également utilisés. La résine thermoplastique décrite ci-dessus peut être réticulée par tout procédé connu Par exemple, on peut choisir un procédé pour réticuler une résine thermoplastique par radiation, une méthode pour réticu- ler une résine thermoplastique par radiation après adjonc- tion d'un agent de réticulation, et finalement disper- sion de particules de porcelaine diélectrique divisées dans la résine thermoplastique, ou bien un procédé de réticulation chimique par un chauffage choisi. Le degré de réticulation est choisi de fa- çon que la teneur en gel après réticulation, se situe aux environs de 20 à 75 %, de préférence aux environs de 30 à 65 % ou encore mieux, aux environs de 35 à % Si la teneur en gel est trop faible, la résine flue pendant l'étirage et un étirage uniforme peut ne pas être obtenu Alors, la formation du film peut ne pas être obtenue ou bien une structure étirée peut ne pas avoir des propriétés uniformes Par ailleurs, si la teneur en gel est trop importante, la réticulation va trop loin, altérant également la-formation du film. La "teneur en gel" utilisée dans cette spécification est le rapport en pourcent de la quantité de la partie gélifiée obtenue après extraction avec un bon solvant de la partie non réticulée de la résine thermoplastique restant après la réticulation, à la quantité de la résine avant extraction La température d'extraction doit être telle que le solvant dissout la résine thermoplastique La durée d'extraction est de 24 heures. Par exemple, si du fluorure de vinylidène est utilisé, 6.- comme résine thermoplastique, de la dimethylacétamide est utilisée comme solvant et l'extraction est ef- fectuée à 10000 C pour déterminer la teneur en gel. Des exemples de particules de porcelaine- diélectrique finement divisées à mélanger avec la résine thermoplastique, comportent des particules de porcelaine ferroélectrique finement divisées, ayant - la structure de cristal perovekite telle que celles de titanate de baryum, de titanate de plomb, ou de zir- conate de plomb et de titane Toutefois, d'autres par- ticules diélectriques finement divisées, telles que celles du type oxyde de titanes peuvent être également utilisées, Les dimensions des particules de la por- celaine diélectrique à utiliser se situent dans les limites d'environ 0,01 P m à 10 i m, et, de préfé- rence, d'environ 0,02 P m à 4 p m Si la dimension des particules dépasse la limite supérieure, un film fin peut ne pas être formé Même si un film fin peut être formé, la rigidité diélectrique est dégradée Si la dimension des particules se situe au-dessous de la limite inférieure, la viscosité du mélange à l'état fondu devient trop grande et le mélange est difficile à travailler. Les particules de porcelaine diélectrique finement divisées peuvent être ajoutées à la résine en quantité quelconque dans la mesure oh elles sont disper- sées dans le film diélectrique qui en résulte Toute- fois, les particules de porcelaine diélectrique fine- ment divisées sont ajoutées de préférence en une quan- tité d'environ 5 à 60 % en volume et de préférence d'en- viron 10 à 30 % en volume Si la quantité de particules de porcelaine diélectrique dépasse la limite supérieure, la possibilité de formage est altérée et la constants diélectrique tend à décro tre lors de l'étirage. 7.- Si la quantité de particules de porcelaine diélectri- que se situe au-dessous de la limite inférieure, la constante diélectrique devient trop petite. Le film diélectrique conforme à la présen- te invention peut contenir des particules conductrices finement divisées et d'autres composants en plus de la résine thermoplastique et des particules de porcelaine diélectrique finement divisées Particulièrement, lors- que des particules conductrices finement divisées sont ajoutées, on obtient une constante diélectrique tou- Jours plus élevée et la résistivité en volume s'accroft de façon significative lors de l'étirage Des exemples de particules conductrices finement divisées compren- nent les carbon blacks, tels que le noir d'acétylène ou le noir de fumée, ou bien des poudres métalliques telles que des poudres de fer, de nickel ou d'aluminium. La dimension des particules conductrices finement di- visées se situe de préférence dans les limites d'envi- ron 0,01 p m à 4 t m ou mieux d'environ 0,05 p m à 2 pm Les particules conductrices finement divisées peuvent être ajoutées au mélange en une quantité moin- dre que 10 % en volume environ, et, de préférence, moindre que 6 % en volume, par rapport au volume total du film diélectrique résultant Si la quantité des par- ticules conductrices ajoutée dépasse cette valeur criti- que, la résistivité en volume devient trop faible bien qu'elle puisse s'accroître légèrement lors de l'étirage. La résine réticulée est étirée pendant ou après la rétieulation. L'étirage peut être effectué par toute méthode d'étirage connue tel qu'un étirage uniaxial, un étirage biaxial ou un laminage D'autres procédés peuvent également être adoptée tels qu'un procédé d'insufflation dans lequel une extrémité d'une structure en forme de tube est fermée 8.- -et-n-g tueln de l 'air ou de l'azote est a 1 î- menté sous pression à partir de l'autre extrémité de la structure de forme tubulaire pour étirer celle-ci Ou bien on peut adopter une méthode de soufflage dans laquelle une structure en forme de feuille est fixée sur la péri- phérie d'une extrémité d'un cylindre et un gaz sous pres- sion est alimenté à partir de l'autre extrémité de ce cy- lindre pour étirer la structure en forme de feuille. La température d'étirage est une température qui est supérieure à une température se situant 200 C au- dessous du point de fusion de la résine thermoplastiqué utilisée et qui est inférieure à la température de début de décomposition de cette résine, si la résine est un polymère cristallin, ou bien la température d'étirage est une température qui est supérieure à une température se situant 200 C au-dessous du point de transition du ver- re de la résine thermoplastique utilisée et qui est infé- rieure à la température de début de décomposition de cette résine si cette résine est un polymère amorphe Pour fa- ciliter le processus d'étirage, si la résine est un poly- mère cristallin, cet étirage est de préférence effectué à une température supérieure au point de fusion de la résine ou mieux à une température supérieure d'environ C au point de fusion de la résine Par ailleurs si la résine est un polymère amorphe, l'étirage s'effectue de préférence à une température qui est supérieure à une tem- pérature se situant environ 10 O au-dessous du point de transition de verre de la résine, ou mieux à une tempéra- ture supérieure au point de transition du verre de la ré- sine Lorsque le mélange est étiré à une température éle- vée après riticulatitz de 1 E wdaiie dan B i- A résine thermoplastique, cette résine thermoplastique en- toure les particules diélectriques finement divisées sous la forme d'un réseau, de façon à donner un film uniforme. Un procédé pour fabriquer un film diélectrique 9.- conforme à la présente invention, comporte les étapes suivantes: formation de chaînes additionnelles dans une résine thermoplastique d'un mélange dans lequel des particu- les de porcelaine diélectrique finement divisées sont dispersées dans la résine thermoplastique, étirage du mélange à une température qui est supérieure à une température se situant à 2000 au-dessous du point de fusion de la résine thermoplastique et qui est infé- rieure à la température de début de décomposition de cette résine si la résine thermoplastique est un poly- mère cristallin, ou bien on étire le mélange à une tem- pérature qui est supérieure à une température se situant C au-dessous du point de transition titreuse de la résine thermoplastique et qui est inférieure à la tempé- rature de début de décomposition de cette résine, si cette résine thermoplastique est un polymère amorphe. Un film diélectrique préparé par le procédé de la présente invention a &es propriétés excellentes si on le compare à ceux préparés par les procédés classi- ques Par exemple, avec un film diélectrique conforme à la présente invention, l'étirage n'entra ne pas une ré- duction de la constante diélectrique De plus, le film diélectrique a une capacité électrostatique qui est suf- fisamment élevée pour permettre de fabriquer un condensa- teur compact. La présente invention va maintenant être dé- crite au moyen d'exemples Il est toutefois bien entendu que la présente invention n'est pas limitée à ces exemples particuliers. E Ji EPLE 1 - Un PVDP (nom commercial: RF le; produit fa- briqué par Kureha Kagaku Kogyo K L) et un titanate de ba- ryum (nom commercial: BT-204; dimension moyenne des parti- cules 1,5 ? m; produit fabriqué par Puji Chitan Xogyo K K) 10.- sont laminés avec un laminoir chauffé à 180 O C selon le rapport de volume de 73: 27 Deux parties en poids d'isocyanurate de triallyle en tant qu'agent de réticulation du PVDP pour 100 parties en poids de PVDF sont également ajoutées pendant le laminage. La feuille laminée résultante est transformée par pressage à chaud à 2400 c en une feuille pressée sous forme de disque ayant une épaisseur de 100 p m et un diamètre de 6 cm Cette feuille pressée est irradiée avec des rayons C à une dose de 4 Mrad pour réticuler le PVDP La feuille pressée a une teneur en gel de 57 %. La teneur en gel est mesurée à partir de la partie non dissoute de la feuille après dissolution de celle- ci dans de la diméthylacétamide à 1000 C pendant 2 heu- res La feuille pressée est étirée à 200 C en utili- sant un appareil tel que celui représenté sur la figure ci-jointe et selon différents rapports d'étirage tels que ceux indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Pour expliquer l'appareil et le procédé d'étirage, un échantillon 1 mis sous forme de disque est pincé entre un anneau métallique 3 et un cylindre métal- lique 4 par l'intermédiaire de joints annulaires en si- licone 2 a et 2 b et l'ensemble de cette structure est serré par des étriers 5 Un gaz inerte tel que de l'air ou de l'azote est introduit sous pression selon la direc- tion indiquée par la flèche A pour étirer l'échantillon 1. De l'aluminium est déposé sous vide sur les deux faces de chacun des films étirés et non étirsée Un signal de 1 k Hz est appliqué aux électrodes d'aluminium ainsi constituées pour mesurer la constante diélectriques à la tempeérature ambiante Une tension de 100 V continue est appliquée à la température ambiante pour mesurer la résistivité volumétrique p après 1 minute Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 1 ci-dessous: 11.- TAB Ml AU 1 ú p (i c) épais- seur (pm) feuille pressée 21 9 1013-14 film étiré 1 37 9 1013-14 Rapport d'étira- ge * 13 7,69 film étiré 2 film étiré * Le rapport seur. EXEMPLE 2 - 39.6 1013-14 40.5 1013-14 10 8 d'étirage est déterminé à 11.5 8 70 3050 9.26 partir de l'épais- Le m me PVDP et le m me titanate de baryum que dans l'exemple 1 ainsi qu'un carbon black (nom com- mercial S Denka black; taille moyenne des particules: 04 pm; produit fabriqué par Denki Kagaku Kogyo E K) sont laminés avec un laminoir chauffé selon un rapport de vo- lume de 69: 25: 6 de la m 8 me manière que dans l'exem- ple 1 Deux parties en poids d'isocyanurate triallyle pour 100 parties en poids de PVDF sont également ajoutées pendant le laminage La feuille laminée résultante est pressée à chaud, elle est réticulée par par irradiation avec des rayon Is, et elle est étirée. Les différentes propriétés des falles obtenues dans cet exemple sont indiquées sur le tableau 2 ci-dessous Tableau 2 /, Capacité électro- statique (p F/cm 2) 12.- TABLEAU 2 épais rapport capacité p(Q cm) seur d'étirage électro- (,PM) statique (p F/cm 2) feuille pressée 41 1 108-9 98 371 film éti- ré 4 56 9 1013-14 26 0 3 77 1940 *film éti- ré 5 55 6 1013-14 23 5 4 17 2090 film éti- ré 6 50 1013-14 20 0 4 90 2210 EXEMLE 3 l De même PVDF que dans l'exemple 1 et de la poudre (dimension moyenne de particules: 0,4 p m) ob- tenue sous forme de titanate de baryum par décomposition thermique d'un oxalate double de baryum et de titane (Ba Ti O( 0204)2 4 H 20) à, 975 O sont laminés dans le rapport de volume de 73: 27 avec un laminoir chauffé de la même manière que dans l'exemple 1 Deux parties en poids d'iso- cyanurate de triallyle pour 100 parties en poids de PVDP sont également ajoutées pendant le laminage La feuille laminée résultante est pressée à chaud,elle est rêticulée par irradiation aux rayons, et elle esa étirée Les difiefentbt roprié-és des films obtenus dans cet exemple sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous: TABLEBAU 3 t (Sl cm) épaisseur rapport capacité élec- m) d'é 6 tirage trostatique (p F/cm 2) feuille pressée 36 9 1013-14 115 317 film étiré 7 67 O 1013-14 19 6 1 3143 13.- TABLEAU 3 suite film étiré 8 148 O 1011-12 9 12 8 14550 EXEMPLE 4 - Lie même PVDF que dans l'exemple 1, et une poudre (distribution des dimensions de particules: 1 pm à 15 m; dimension moyenne de particules: 6 m) obtenue par frittage d'un titanate de baryum (nom commercial ' BT-206; produit fabriqué par Puji Chitan Kogyo K) à 1 40000, par pulvérisation de ce titanate de baryum et par son tamisage à travers un tamis de 635 mailles ( 20 Pm) sont laminés selon la rapport de volume de 73: 27 avec un laminoir chauffé comme dans l'exemple 1 * Deux parties en poids d'isocyanurate de triallyle pour 100 parties en poids de PVDP sont également ajoutées pen- dant le laminage La "'" laminée résultante pressée à chaud, elle est réticulée par des rayonsy et elle est étirée Les différentes proprié- tés des films résultants sont indiquées dans le tableau 4 ci-dessous: TABEAU _ capacité g p( 2 cm) épaisseur rapport électrosta- (pm) d'étirage tique (p F/cm 2) feuille pressée 26 7 1012-13 178 133 film éti- ré 9 61 4 1012-13 17 5 10 0 3107 film éti- ré 10 72 O 10 o 12-13 14 5 12 1 4391 film éti- ré 11 106 0 1012-13 10 17 5 9389 Dans les exemples décrits ci-dessus, la 14.- constante diélectrique ú des films qui sont obtenus en étirant le mélange à l'état fondu est supérieure à celle de la feuille pressées Cela est considéré comme devant être attribué au fait que l'étirage de la feuille à l'état fondu réduit la formation de vides et l'orien- tation de particules de carbon black et se traduit éga- lement par un accroissement de la constante diélectrique de la matrice, considérant le fait que la constante dié- lectrique d'un matériau composite dépend dans une large mesure de la constante diélectrique de la résine thermo- plastique qui constitue la matrice. Comparaison avec l'exemple 1 - Le même PVDP et le même titanate de baryum que dans l'exemple 1 sont laminés dans le rapport de vo- lume de 73 S 27 avec un laminoir chauffé La feuille ainsi laminée est pressée à chaud pour donner une feuille de 190 m d'épaisseur, La feuille est étirée uniaxialement à 15000 dans un rapport d'étirage de 3 $ 8, La constante diélectrique k de la feuille résultante, mesurée de la même manière que dans l'exem- ple 1 est indiquée sur le tableau 5 ci-dessous s TABLBAU 5 FE épaisseur (t m) feuille pressée 20,0 192 film étiré uniaxialement 13,9 33 Comme on peut le voir à partir de la descrip- tion ci-dessus, l'étirage à froid se traduit par une di- minution de la constante diélectrique Cependant, conformé- ment au procédé de la présente invention, la constante diélectrique est accrue et une capacité électrostatique plus importante est obtenue en réalisant un film plus mince. 15.- REVENDI C A T I O ONS 1 Film diélectrique comprenant une struc- ture étirée d'un mélange constitué d'une résine thermo- plastique de particules de porcelaine diélectrique fine- ment divisées dispersées dans cette résine thermoplasti- que, film diélectrique caractérisé en ce qu'on forme dans la résine thermoplastique des cha nes additionnelles pour obtenir une teneur en gel de 20 à 75 %. 2. Film diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermoplastique est =e réaine de flupeue mle vinylidène. 3. Film diélectrique selon l'une quelcon- que des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de porcelaine diélectrique sont des particules de porcelaine ferroélectrique. 4. Film diélectrique selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de porcelaine fer- roélectrique sont des particules de porcelaine ferroélec- trique ayant une structure cristalline perovskite. 5 Film diélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les par- ticules de porcelaine diélectrique sont des particules de porcelaine du type oxyde de titane. 6. Film diélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dimen- sion des particules de porcelaine diélectrique se situe entre 0,01 et 10 p m. 7. Film diélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 69 caractérisé en ce que les par- ticules de porcelaine diélectrique sont présentes dans le mélange en une quantité se situant entre 10 et 60 % en volume par rapport au volume total du mélange. 8. Film diélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange contient en outre des particules conductrices. 16,_ 9, Film diélectrique selon la revendica- tion 8 W caractérisé en ce que les particules conduc- trices sont des particules de carbon black. 10. Procédé pour fabriquer un film dié- lectrique, procédé comportant l'étirage d'un mélange constitué d'une résine thermoplastique et de particules de porcelaine diélectrique finement divisées, procédé caractérisé en ce qu'l comporte en outre, une étape de formation de chatnes additionnelles dans la résine ther- moplastique du mélange, cependant que l'étape d'étirage s 8 effectue à une température qui est supérieure à une température se situant k 20 oc au-dessous du point de fu- sion de la résine thermoplastique et qui est inférieure à la température du début de décomposition de cette résine thermoplastique est un polymère cristallin ou bien à-une température qui est supérieure à une température se si- tuant 2000 au-desous du point de transition de verre de la résine thermoplastique et qui est inférieure à la tem. pérature de début de décomposition de cette résine, mi cette résaine thermoplastique est un polymère amorphe. 11. Procédé selon la revendication 10, os- ractérisé en ce que l'étape de réticulation comporte l'ad- dition d'un agent de réticulation à la résine thermoplas- tique et la réticulation de la résine thermoplastique se fait par irradiation, 12, Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé en ce que la résine thermoplastique est de la résine de fluorure de vinyli- dène. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'étape d'étirage s'effectue après l'étape de réticulation. 14. Procédé selon lune quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'étape d'étirage commence pendant l'étape de réticulation. 14937 17,- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'étape d'étirage seffectue par le procédé d'insufflation,