FR 2523112 A1 19830916 FR 8303524 A 19830303 Procédé pour la fermeture hermétique d'un récipient de verre, à l'aide d'une membrane mince et récipient ainsi obtenu La présente invention se rapporte à la préparation d'une surface de fermeture hermétique en verre, pour joindre hermétiquement cette surface à une membrane mince, ce qui permet de former ainsi un joint étanche aux liquides Ce procédé s'avère tout spécialement utile pour obturer l'ou- verture d'un récipient en verre, qui a été traitée pour fa- ciliter la formation d'un joint durable, de préférence au moyen d'un stratifié comprenant une feuille d'aluminium et un polymère thermoplastique. Il est assez commun de former des joints étanches produits par la chaleur, sur des récipients de matière plas- tique, à l'aide de matériaux d'obturation tels que des mem- branes minces On emploie généralement une membrane qui est un stratifié formé d'une feuille d'aluminium et d'un polymè- re thermoplastique, que l'on appuie sur l'ouverture d'un ré- cipient en matière plastique, en appliquant la chaleur et la pression, pour établir un contact d'adhérence polymère à po- lymère entre ledit récipient et le stratifié de fermeture. Tout en reconnaissant que ce procédé offre des avantages considérables pour fermer hermétiquement les récipients de matière plastique, on ne peut pas l'utiliser pour la ferme- ture de récipients de verre car dans ce dernier cas l'étan- chéité des fermetures obtenues est de durée relativement courte en l'absence d'un procédé de fermeture supplémentaire. La mauvaise adhérence entre le polymère et le verre se tra- duit par des fuites, tout spécialement lorsque l'on met en conserve, à chaud, des produits acides. On traite tout d'abord la surface de fermeture hermé- tique d'un récipient en verre à l'aide d'une flamme, afin d'oxyder tous les revêtements de type quelconque qui pour- raient se trouver sur ladite surface De tels revêtements sont présents parfois, si par exemple les surfaces extéri- eures du corps du récipient ont été traitées avec des films minces d'oxydes métalliques et avec des lubrifiants organi- 2523 I 12 -2- ques On applique ensuite sur ce bord chauffé de l'ouverture du récipient un composé organo-fonctionnel de silane, en prenant soin de couvrir son pourtour entier, comme pour for- mer un anneau On lui applique ensuite une seconde couche une fois la surface refroidie, faite d'un copolymère éthylè- ne/acide acrylique, dans la même forme annulaire Les trai- tements au silane et avec ledit copolymère sont exécutés suc- cessivement, dans l'ordre indiqué, après quoi le récipient est prêt à être fermé hermétiquement à l'aide d'une Membrane mince et non perforée. Cette fermeture est réalisée, une fois le récipient rempli du produit désiré, en appuyant la membrane mince et non perforée contre la surface du récipient, ladite membrane comprenant une pellicule de matériau thermoplastique iono- mère, tel que le "Surlyn", et en chauffant ce thermoplasti- que ionomère pour former une liaison solide entre elle et le verre De préférence, la membrane mince est constituée par un stratifié de feuille d'aluminium et une pellicule du ma- tériau thermoplastique, bien qu'elle puisse être aussi cons- tituée par une feuille de papier couverte de polymère, une simple feuille de polymère, ou bien un stratifié de deux feuilles de polymère ou plus, d'une feuille de métal et/ou de papier La seule condition est que la substance polymère thermoplastique se trouve en face de l'anneau du copolymère préféré: éthylène/acide acrylique, sur la surface de ferme- ture hermétique du récipient et y soit soumis à une tempéra- ture et à une pression de fermeture compatibles avec le pro- duit que ce récipient contient. Un objet plus précis de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la préparation de la surfa- ce de fermeture hermétique d'un récipient en verre, afin de former un joint étanche aux liquides et plus durable Ce procédé comprend tout d'abord le chauffage de la surface de fermeture, par un traitement à la flamme, par exemple, afin d'oxyder tout matériau qui pourrait se trouver sur ladite surface; le revêtement de la surface du bord de fermeture -3- à l'aide d'une couche mince d'une composition de silane or- gano-fonctionnel, puis l'application d'une couche mince d'un copolymère éthylène/acide acrylique thermoplastique. Une fois le récipient rempli, la surface de fermeture est jointe de façon étanche à une membrane mince et non-perfo- rée portant sur sa propre surface de fermeture une couche mince du copolymère éthylène/acide acrylique, le bord du ré- cipient étant porté à une température supérieure au point de ramollissement dudit matériau thermoplastique, afin de former un joint étanche sous vide On peut également obte- nir un joint étanche au liquide et durable sous vide au moyen d'une liaison matière plastique/verre. Un autre objet de la présente invention est de four- nir un procédé pour fermer un récipient en verre, dans le- quel on place une double couche de revêtement adhésif sur le bord du récipient, et on applique ensuite contre ce même bord une mince feuille métallique comportant une couche de jointoyage en produit thermoplastique, en chauffant et pres- sant pour réaliser le joint étanche. Pour la fermeture hermétique de récipients en verre, il est déjà connu d'utiliser des feuilles métalliques, tel- les que celles d'aluminium comportant un revêtement thermo- plastique, et de les appliquer sur l'ouverture du récipient à l'aide de la chaleur et de la pression Dans ce procédé là, on presse la feuille contre le bord du récipient pen- dant une durée suffisante pour que le revêtement thermoplas- tique y adhère Généralement, on utilise soit un chauffage par conduction, soit par induction, pour de telles fermetu- res, afin d'unir la feuille de métal au verre Toutefois, de telles fermetures ne s'avèrent pratiques que pour des produits secs, et non pour des liquides, introduits dans les récipients par des techniques de remplissage à chaud En outre, il faut utiliser des matériaux de fermeture, dont la mise en contact avec une grande variété d'aliments et de boissons est autorisée Alors qu'il est connu d'utiliser du silane sur le bord du verre, pour unir ce dernier à une -4- feuille de métal, les agents d'adhérence divulgés jusqu'ici soit ne sont pas approuvés pour être utilisés dans l'ali- mentation, soit se montrent collants ou poisseux, ce qui empêche un emmagasinage sans soins particuliers, soit exi- gent une période de vieillissement trop longue avant de former un joint acceptable Le brevet no P 28 33 334 8 23 de la République Fédérale d'Allemagne, divulge cette utili- sation du silane en termes très généraux. On va maintenant décrire brièvement les dessins sur lesquels: ta figure 1 est une vue éclatée d'une membrane formée d'une feuille métallique et d'une pellicule thermo- plastique, avec un couvercle à enclenchement pour la ferme- ture hermétique d'un récipient en verre; Za figure 2 est une coupe verticale fragmentaire de la partie supérieure du récipient de verre, qui illustre la membrane formée d'une feuille métallique et d'une pelli- cule de matière thermoplastique, appliquée sur la surface de fermeture du récipient, le couvercle à enclenchement étant en place. La présente invention se rapporte à la préparation d'un récipient de verre, à utiliser, comportant un joint du type fermeture à membrane étanche aux liquides à la place des fermetures conventionnelles avec capuchon vissé sur ces récipients Une membrane mince mais résistante, de préfé- rence formée d'une feuille métallique revêtue d'une couche de polymère thermoplastique, est soudée par la chaleur à la surface de fermeture située à l'ouverture du récipient de verre Ce joint obtenu par la chaleur est généralement exé- cuté après le remplissage du récipient, en pressant la mem- brane mince contre la surface de fermeture ou bord en verre, à une température légèrement supérieure au point de ramol- lissement de la matière thermoplastique mais de préférence, inférieure à son point de fusion On peut utiliser soit le chauffage par conduction, soit celui par induction pour ob- tenir ce joint par la chaleur, généralement rapidement -5- lorsqu'on utilise une plaque chauffée Ce joint obtenu, on peut encore recouvrir ladite membrane d'un couvercle à en- clenchement en matière plastique, pour la protéger et per- mettre de refermer le récipient après usage. On a trouvé que dans de nombreuses fermetures hermé- tiques communes de ce genre, des problèmes de fuite peuvent surgir, tout spécialement dans l'emballage des produits aci- des remplis à chaud, surtout stockés dans des conditions d'humidité élevée On a déjà utilisé de nombreuses matières pour revêtement différentes pour tenter d'éliminer ces pro- blèmes, mais presque toutes ont conduit à des échecs jusqu' au développement du procédé de la présente invention On a également essayé de traiter les surfaces de verre en utili- sant des oxydes de soufre ou des composés fluorés décompo- sables, comme le montrent les brevets US N O 3 249 246 et 4 260 438 Tous ces procédés utilisant le fluor ou les oxy- des de soufre avaient pour but d'améliorer la surface de fermeture des récipients de verre, en vue d'augmenter la résistance et la stabilité de la liaison verre-polymère. Mais tous exigent des stades de traitement importants et rencontrent des difficultés par suite de fuites pour obtenir des joints étanches auxliquides durables. D'après la présente invention, il est possible d'ob- tenir un joint étanche aux liquides sous vide pouvant subir un long stockage sur l'ouverture d'une bouteille ou d'un bocal en verre, à l'aide d'une membrane mince pour fermeti- re hermétique On obtient ce joint par un premier traitement d'oxydation de la surface de fermeture du verre, pour y oxyder ou en enlever toutes les matières qui pourraient s'y trouver Les récipients de verre dont les surfaces du corps extérieures ont été traitées avec des combinaisons de cou- ches minces transparentes sont soumises à ce procédé d'oxy- dation Fréquemment, on traite tout d'abord la surface de ces récipients par des combinaisons d'oxydes d'étain ou de titane appliqués par des procédés dits "à chaud", pendant que ces récipientspossèdent encore une grande chaleur de 25231 t 2 6 - formation, puis avec du polyéthylène, de l'acide oléiq, ou d'autres matières organiques de revêtementappliqués pa: des procédés dits "à froid" (hot-end, cold-end) De pi,fé- rence, ces récipients sont des bouteilles ou des bocaux 3 large ouverture et ils sont alors dirigés sous une sére de brûleurs à gaz du type rampe, placés en ligne droitc; ces brûleurs produisent une flamme riche en oxygène qui oxy- de ou brûle les constituants organiques des traitements sus- mentionnés sur la lèvre supérieure ou partie dite "baaue" de ces récipients, ce qui leur permet d'accepter l'eau, c'est-à-dire ce qui les rend hydrophiles dans la zone trai- tée Pendant ce stade du procédé, on chauffe cette baque des récipients jusqu'à une température de 82,3 C environ, afin d'accélérer l'oxydation et de hâter le séchage des revête- ments à appliquer à cette surface immédiatement après Les récipients de verre peuvent présenter une bague dont la- surface de fermeture est soit plate, soit bombée adaptée pour recevoir un joint formé par la chaleur Le traitement de la surface de la bague par la flamme sert à modifier et à annuler partiellement le traitement de surface que cette partie du récipient a reçu. Les récipients chauffés passent alors sous un drepo- sitif d'enduction à rouleaux suspendus comprenant ulin rouleau cylindrique de caoutchouc ou d'autres matières élastiques capable d'entrer en contact avec force avec la lèvre du récipient pendant son passage au-dessous dudit rouleau Ce dernier est monté dans une direction perpendiculaire à celle dans laquelle le récipient se déplace et on le règle pour qu'il applique une solution à O,1 2 % en poids d'un com- posé organo-fonctionnel de silane dans l'eau déminéralisée. On monte ainsi deux rouleaux semblables en relation adja- cente au-dessus de la trajectoire du récipient Les récipi- ents tournent de 90 entre chaque application On exécute deux applications successives pour assurer une enductior complète et parfaite de la lèvre du récipient, tout specia- lement lorsque cette lèvre n'est pas absolument plate, inais - -7présente de légères dépressions ou vallées On préfère deux applications bien qu'une seule puisse suffire si l'on choi- sit correctement le matériau recouvrant le rouleau et cer- tains types de bagues pour les récipients. Le composé de silane préféré est le "Silane A-1120 or- gano-fonctionnel produit par la Union-Carbide, N(béta-ami- noéthyl) gamma-amino-propyl-triméthoxysilane, un agent cou- pleur de silane di-amino-fonctionnel utilisé dans de nom- breuses applications adhésives Il est produit et distribué par la nionCarbide Corporation, Silicone Division, Danbury, Connecticut Ce produit est soluble dans l'éthanol, le métha- nol, le benzène, le toluène, le méthyl-cellosolve, ainsi que dans l'eau en cas d'hydrolyse On l'utilise pour améliorer l'adhérence dans certains produits de fermeture du type plastisol, et comme agent d'addition aux liants et aux pro- duits de moulage, phénoliques Il s'agit d'un liquide de couleur jaune paille, dont la densité est 1,03 ( 25/250), son indice de réfraction est 1,448 (n D 250 C) et son point d'éclair 137,70 C On dissout ce produit dans l'eau déminéralisée pour obtenir une solution à 1 % que l'on envoie aux rouleaux d'en- duction L'agent coupleur au silane s'applique sous forme d'une pellicule fine sur la surface de fermeture de la lèvre du récipient On préfère le Union-Carbide A-1120 bien que les produits A-1100 et A-174 soient aussi des silanes accep- tables aux fins du présent procédé. Ensuite, on refroidit rapidement les récipients et on les sèche à une température de 37,80 C environ, mais sans dé- passer 60 'C On fait ensuite passer les récipients ainsi re- vêtus de silane sous une deuxième paire de rouleaux d'enduc- tion suspendus, qui appliquent une couche de liant sur le revêtement de silane. Comme pour l'application du silane, les récipients passent successivement sous une paire de rouleaux d'enduc- tion montés en tandem très proches l'un de l'autre Les ré- cipients sont encore soumis à une-rotation de 90 entre chaque application pour s'assurer que l'agent liant couvre -8- complètement le 1 er revêtement de silane, sans qu'il manque un seul point sur la surface de la lèvre du récipient, même si ce point se trouve au-dessous de son niveau général. L'agent d'adhérence ou liant préféré est un copolymère éthylène/acide acrylique, sous forme d'une émulsion dans l'eau Une dispersion "EAA" de Dow, vendue sous le nom de "Polyéthylène N O 483 ", fabriquée et distribuée par la Dow Chemical Company de Midland, Michigan, présente le meilleur profil des qualités désirables L'enduit EAA combine la ré- sistance mécanique et la résistance chimique du polyéthylè- ne et le haut degré d'adhérence et les qualités fonction- nelles des groupes libres acide carboxylique La dispersion en question offre des avantages de performance exception- nels dans les opérations d'apprêtage et de laminage Ce ma- tériau EAA, tel qu'appliqué, comprend environ 25 % en poids de matières solides, dispersées dans l'eau Il forme des liaisons et des joints à des températures relativement bas- ses et fournit des revêtements flexibles, limpides et bril- lants ayant une grande résistance à la traction Ce revête- ment a une grande résistance à l'eau et une adhérence excep- tionnelle aux feuilles métalliques, au papier, au"Nylon" et au polyéthylène; il satisfait aussi aux règlements du Food and Drug Administration (FDA) (Bureau des Medicaments et Produits Alimentaires des U S A) pour les revêtements et produits adhésifs utilisés dans les cartons De plus, c'est un filmogène naturel, qui n'exige aucun chauffage supplémen- taire autre que celui nécessaire au séchage des couches ap- pliquées Comme déjà indiqué, on applique le "EAA" de Dow (copolymère éthylène/acide acrylique) ramolli par la chaleur sous forme d'une seconde pellicule mince sur la bague trai- tée au silane Le "Polyéthylène 483 " de Dow ainsi que d'au- tres produits semblables sont aussi des matières adhésives appropriées. La couche de silane est extrêmement mince, puisqu' elle est appliquée à partir d'une dispersion aqueuse diluée. La seconde couche, celle du EAA en dispersion, est plus -9- épaisse, son épaisseur allant d'environ 2 à 20 microns bien qu'une gamme intermédiaire et plus étroite, 5 à 11 microns environ, soit la préférée Cette double enduction adhère absolument à la surface de la lèvre annulaire, et elle ne présente aucune interruption. En plus des dispersions liantes de "EAA" diluées, on peut encore utiliser comme couche, sur le silane, une colle fusible telle que le Produit N O 3746 manufacturé et vendu par la 3 M Company de St Paul, Minnesota Bien que le "EAA" soit l'agent préféré, cette colle fusible peut être utilisée comme variante pour obtenir des résultats comparables. Le liant particulier peut exiger un séchage forcé et une étape de refroidissement avant qu'on puisse placer les récipients sur des palettes ou dans-des cartons pour l'expé- dition L'emploi d'une colle fusible n'exige pas le séchage parfois nécessaire avec les dispersions d'EAA. Les récipients revêtus dont la lèvre porte le premier et le second revêtement sont alors transportés jusqu'à la station de remplissage pour les opérations qui suivent La bague du récipient, une fois revêtue, n'exige aucun soin spécial ni l'utilisation d'une couverture protectrice et on empile ces récipients suivant les besoins ou les désirs, comme dans les procédés conventionnels. On remplit les récipients par les procédés de rem- plissage à froid ou à chaud Le procédé de l'invention per- met même d'emballer des produits avec lesquels il est dif- ficile d'obtenir des joints étanches, tels que les jus d'a- grumes, et il leur assure de longues périodes de stockage. On remplit les récipients avec le produit choisi dont la température élevée peut aller de 87,78 à 98,940 C environ, par exemple On utilise de préférence un couvercle stratifié constitué par une feuille d'aluminium pré-formée revêtue de "Surlyn" pour fermer hermétiquement les réci- pients Ce couvercle présente une partie centrale enfoncée, dont le diamètre est comparable à celui de l'ouverture du récipient, et revêtue sur sa surface de fermeture d'une cou- 252311 2 - che d'un matériau thermoplastique formant joint tel qu'une résine ionomère "Surlyn". De préférence le "Surlyn" est un "Surlyn de Du Pont, Grade No 1652, à base de zinc et dont l'indice de fusion est 5,0 et la température d'extrusion à l'état fondu 310 'C que l'on peut appliquer sur un substrat de papier ou sur une feuille métallique Il existe actuellement plusieurs qualités de formules de "Surlyn", mais l'adhérence de ce produit au substrat est le facteur clé qui gouverne'le choix de la qualité de la résine ionomère Tous les ionomères du type zinc développent une adhérence à la fois excellente et durable à une feuille métallique non-traitée, ainsi qu'aux substrats en papier Toutes les qualités de "Surlyn" sont à base soit d'ions zinc, soit d'ions sodium On préfère les ionomères de zinc lorsque les produits à emballer ont une teneur élevée en eau ou en alcool Les ionomères de sodium ont généralement une teneur en humidité plus élevée que cel- le des résines de zinc, et ils peuvent développer une pel- licule voilée lorsqu' ils demeurent exposés longtemps à l'eau Toutes les qualités de la résine ionomère "Surlyn" offrent une résistance supérieure à l'huile, comparées au polyéthylène et aux autres copolymères d'oléfines très con- nus Le "Surlyn" No 1652 offre une excellente résistance à l'h Vile et sa tenacité et sa résistance à l'abrasion permet- tent son utilisation dans l'emballage de nombreux types de produits aggressifs. Les propriétés générales des résines ionomères "Surlyn" sont exceptionnelles pour la fermeture hermétique à chaud, et elles se caractérisent généralement par une température de soudabilité peu élevée, par une grande ré- sistance à l'état fondu et par leur aptitude à fermer her- métiquement une grande surface par contamination et par la formation d'un joint très solide Les ionomères en fusion ont une résistance de joint plus élevée que la plupart des polyoléfines Le "Surlyn" No 1652 a un point de ramollis- sement Vicat de 80 'C ce point étant une mesure de la souda- 11 - bilité à basse température Cette résine a une température interfaciale de joint à chaud de 1320 C, et une viscosité à l'état fondu, au taux de cisaillement de 0,1 S l, de 4,53 kg s/6,452 cm 2 Le "Surlyn" 1652, avant une viscosité peu élevée, coule très facilement ce qui aide à la fermeture par contamination du type liquide Comme déjà indiqué, les iono- mères à base de zinc donnent une résistance de joint plus forte à une température de soudure plus basse que ne le font les résines au sodium. Le "Surlyn" 1652, une résine ionomère pouvant être extrudée, est un sel métallique d'un copolymère éthylène/ acide organique à base de zinc, vendue sous forme de granu- lés utilisables dans les équipements d'extrusion convention- nels conçus pour travailler les résines de polyéthylène Les résines ionomères "Surlyn" sont approuvées par le F D A. pour usage dans l'emballage des aliments, objet des spéci- fications d'extraction affectant l'article fini en contact avec les produits alimentaires Alors qu'on préfère le "Sur- lyn" 1652, les qualités No 1702 et 1703, qui sont des ré- sines ionomères pour emballages souples, peuvent aussi être utilisées dans le cadre de la présente invention. On utilise le stratifié feuille d'aluminium/résine ionomère thermoplastique pour la fermeture hermétique d'un récipient à l'aide de chauffage par conduction ou par induc- tion afin de ramollir la couche de résine ionomère "Surlyn" formant joint et l'agent liant déposé sur la lèvre du réci- pient, afin d'unir ces deux produits dans une réaction de fusion Les températures de formation du joint sont compri- ses entre 165,6 et 215,60 C, et en même temps qu'à la chaleur on soumet les surfaces couvercle-lèvre à une pression Une plaque chauffée permet d'appliquer une pression uniforme ma- * ximum d'environ 2,80 6,30 bars au couvercle de feuille mé- tallique enduit et flexible, pendant le cycle de fusion qui dure entre 1/2 seconde et 1 1/2 seconde environ Le couver- cle de feuille métallique est pré-formé, avec un creux cen- tral qui aide à son alignement et qui réduit l'effort exer- 12 - cé sur le joint alors que ce dernier et le contenu du réci- pient refroidissent, dans le cas de remplissage à chaud. Cette pression maximum est produite par une machine servant à la pose des couvercles qui fournit une combinaison de cha- leur et de pression Une fois les couvercles hermétiquement joints aux récipients, on refroidit ces derniers jusqu'à la température ambiante, de préférence dans un tunnel de re- froidissement qui arrose les récipients avec de l'eau de plus en plus froide On contrôle ensuite les récipients re- froidis pour détecter toute fuite possible, puis on les étiquette comme désiré. On peut utiliser comme fermeture, soit un couvercle de feuille d'aluminium soit un couvercle en une autre ma- tière flexible formant une barrière appropriée, telle qu'une pellicule de "Mylar" enduite,sur son côté venant en contact avec la surface de la bague traitée, d'une matière capable de former un joint étanche sous l'action de la chaleur Une feuille mince d'aluminium recouverte d'un côté avec l'une des matières "Surlyn" fournies par Du Pont, s'avère le maté- riau le plus désirable pour la formation du couvercle De préférence la feuille métallique a une épaisseur allant de 38,1 Dom à 63,5 Um On peut encore enduire cette feuille mé- tallique d'un liant EAA tel que le "Polyéthylène No 483 " appliqué sur la bague de verre comme couche extérieure, ce qui fait qu'on a deux matériaux identiques pour la formation du joint par fusion Le procédé décrit ici donne une ferme- ture capable de former un joint pratique, par action de la chaleurpour les récipients en verre devant contenir des produits avec une haute teneur en humidité, tout spéciale- ment les produits qui sont introduits à chaud tels que les agrumes et leurs jus. La figure 1 illustre, à l'état non assemblé, les dif- férentes parties servant à la fermeture hermétique d'un ré- cipient en verre La figure 2 illustre les parties compo- santes de ce récipient fermé La première couche ou pelli- cule 1 du composé de silane adhère à la lèvre du récipient 13 - en verre G La seconde couche ou pellicule 2, formée par une dispersion d'EAA, est déposée sur la première couche. La membrane de feuille métallique 3 comporte une couche ou une pellicule 4 de ionomère "Surlyn", soudée par fusion à la pellicule 2 La feuille métallique peut comporter une feuille de papier ou une couche 5 d'un autre produit adhé- rant à sa surface extérieure Le couvercle à enclenchement 6 qui recouvre le joint de feuille métallique est faculta- tif. Lors d'essais sous vide, des récipients fermés her- métiquement comme indiquésci-dessus résistèrent à plus de 884 millibars sans développer de fuite Dans ces exemples les récipients étaient fermés hermétiquement à l'aide des produits préférés indiqués ci-dessus, sous forme de couches minces entre la bague de verre et le couvercle en feuille d'aluminium Si on le désire, il est possible de placer sur les récipients hermétiquement fermés un couvercle à enclen- chement en matière thermoplastique, tel que ceux fabriqués ordinairement en polyéthylène, qui protège la fermeture de feuille métallique contre toute perforation et endommage- ment et permet aussi de refermer le récipient. De nombreux essais de fermeture hermétique ont été conduits avec, comme récipients, des bocaux à large ouver- ture en verre de silice-chaux-soude Ces bocaux, dont la capacité est légèrement inférieure à un demi-litre, ont une lèvre arrondie en forme de couronne que l'on a enduit de silane et de dispersion d'EAA On traite d'abord la lèvre de chaque bocal avec le Silane A-1120 à 1 % puis avec le produit d'enduction EAA dont l'indice de fusion est de 75. On ferme ensuite les bocaux hermétiquement à l'aide d'une feuille d'aluminium recouverte de 63,5 gm de "Surlyn" fa- briqué par la R J R Archer Company de Winston-Salem, Ca- roline du Nord On réalise les joints avec un appareil à plaque chaufféejusqu'à environ 204,40 C pendant 1,2 seconde environ et sous une pression de 5,95 bars Comme déjà indi- qué, la pression de fermeture peut varier entre 2,80 et 6,30 14 - bars Sur douze bocaux qui ont été remplis d'eau à 99,50 C, douze passèrent les essais sous un vide de 236,7 millibars puis sous un vide de 892,4 millibars sans développer aucune fuite On répète ces essais périodiquement et successive- ment sans observer de fuite sur les récipients au cours d'une période relativement longue. Sur douze bocaux remplis de jus d'orange à 99,50 C, onze passèrent les essais sous un vide de 236,7 millibars puis sous un vide de 892,4 millibars L'un des bocaux passa l'essai sous un vide de 236,7 millibards, mais on observa une fuite au cours de l'essai sous un vide de 892,4 milli- bars. De plus, on renversa dans des béchers, et l'on en- treposa pendant 169 jours dans une pièce maintenue à 37,80 C, vingt et un bocaux échantillons remplis d'eau à 880 C et fer- més hermétiquement dont la lèvre a été enduite de silane et du produit EAA No 483 ayant un indice de fusion de 300 On ne constata aucune fuite On n'observa aucune fuite non plus lorsqu'on soumit ces mêmes bocaux à un vide de 236,7 millibars. On obtient les résultats d'absorption ci-dessous avec plusieurs produits adhésifs pris en considération pour la fermeture étanche de récipients en verre. On dépose les produits adhésifs sur des lames de ver- re servant de support et l'on mesure leur capacité d'absorp- tion de l'eau Les deux produits comparés sont le copolymèrè éthylène/acide acrylique (EAA) et le copolymère polyvinyl- butyral (PVB), le premier d'entre eux étant le matériau pré- féré dans le cadre de la présente invention. - Conditions de Matière Gain en l'essai utilisée poids % 1 Lames audessus de l'eau EAA 0,01 2 jours à 37,8 WC PVB 0,6 2 Lames immergées dans l'eau EAA -0,4 déminéralisée PVB 6,3 * 2 jours à 37,8 WC 3 Lames audessus de l'eau EAA -0,5 2 jours à 2,22 WC PVB 1,1 * (gamme de PVB: 3,7 à 8,3). On voit donc que les produits d'enduction EAA n'ab- sorbent que très peu d'eau. Au cours d'une autre expérience, on a laissé pendant une journée entière des lames enduites, dans de l'alcool dénaturé à 37,8 OC La couche de PVB est complètement dis- soute; celle d'EAA se ramollit. Les fermetures étanches formées d'une feuille métal- lique peuvent présenter une patte de timagesur une partie de leur périphérie; elle facilite l'ouverture du récipient. Généralement on enlève ces fermetures complètement ou par- tiellement en leur appliquant une force de traction angu- laire dirigée vers le haut. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peu- vent y être apportées sans sortir pour autant du cadre de la présente invention tel que défini dans les revendica- tions ci-annexées. 16 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour fermer hermétiquement l'ouverture d'un récipient, ladite ouverture étant en verre et présen- tant un bord supérieur, qui consiste à chauffer au moins le bord du récipient à une température élevée afin d'oxyder toute matière qui pourrait s'y trouver; à appliquer sur le- dit bord une première couche mince d'un composé organo-fonc- tionnel de silane; à appliquer une seconde couche mince d'un copolymère éthylène/acide acrylique sur ladite première couche mince dudit composé de silane sur ledit bord; à presser une membrane mince et non-perforée, qui comprend une matière thermoplastique capable de former un joint, contre ladite seconde couche mince de copolymère éthylène/acide acrylique, et à chauffer au moins ledit bord à une tempéra- ture supérieure au point de ramollissement de ladite ma- tière thermoplastique pour unir de façon étanche au liquide ladite membrane mince audit bord. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière thermoplastique capable de for- mer un joint, présente sur ladite membrane mince et non- perforée, est une matière ionomère thermoplastique qui adhè- re à la surface de fermeture d'une feuille mince métallique, ou non, choisie parmi le groupe comprenant un métal, un plastique et du papier. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bord dudit récipient comprend l'ouvertu- re d'une bouteille ou d'un bocal en verre que l'on chauffe jusqu'à une température d'environ 82,20 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bord dudit récipient est en verre de si- lice-soude-chaux. 5. Procédé pour unir de façon étanche une pellicule thermoplastique non perforée ou une feuille métallique non- perforée à l'ouverture d'un récipient en verre, qui consis- te à chauffer au moins le bord de l'ouverture dudit récipi- ent en verre à une température élevée, allant jusqu'à envi- 17 - ron 82,2 C;afin d'oxyder toute matière qui pourrait se trou- ver sur ce bord; à appliquer une première couche mince d'un composé organo-fonctionnel de silane sur la partie chauffée du bord dudit récipient en verre; à refroidir le bord chauffé dudit récipient en verre jusqu'à une températu- re n'excédant pas 60 C; à appliquer une deuxième couche mince d'un copolymère éthylène/acide acrylique sur ladite première couche mince de composé de silane; à remplir ledit récipient en verre d'un produit; à presser sur le bord dudit récipient en verre une membrane mince et non perforée qui a reçu une troisième couche mince d'une matière ionomère thermoplastique, tout en chauffant ladite troisième couche à une température supérieure au point de ramollissement de ladite matière ionomère thermoplastique, ce qui permet à la membrane mince non-perforée d'adhérer fermement audit bord, d'une façon étanche sous vide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite seconde couche mince de copolymère éthylène-acide acrylique est appliquée sur ledit bord sous forme d'une émulsion dans l'eau. 7. Procédé selon la revendication 5, earactérisé par le fait que ladite troisième couche mince de matière ionomère thermoplastique adhère à ladite membrane et com- prend un sel métallique d'un copolymère éthylène/acide acry- lique du type zinc ou sodium. 8. Procédé selon la revendication 5, earactérisé par le fait quelesdites première et seconde couches minces sont appliquées successivement sur ledit bord à l'aide d'en- ducteurs à rouleauxélastiquesadaptéspour presser de façon uniforme sur ledit bord. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite première couche mince d'un composé organo-fonctionnel de silane est une dispersion dans l'eau comprenant de 0,1 à 2 % en poids de matièressolides. 10 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite seconde couche mince de copolymère éthy- 18 - lène/acide acrylique est une dispersion dans l'eau compre- nant environ 25 % en poids de matières solides. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite membrane mince et non-perforée est une feuille d'aluminium en forme de disque, dont le panneau central forme un creux. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite membrane mince et non-perforée est munie d'une patte de tirage sur une partie de sa périphérie. 13 Procédé pour unir de façon étanche une pellicule thermoplastique ou une feuille métallique mince et non-per- forée, à l'ouverture d'un récipient en verre, qui consiste à chauffer au moins le bord de l'ouverture dudit récipient en verre à une température élevée allant jusqu'à environ 82,20 C; à appliquer une première couche mince d'un composé organo-fonctionnel de silane sur cette partie chauffée du bord du récipient, ledit composé de silane étant sous forme d'une dispersion aqueuse contenant environ de 0,1 à 2 % en poids de matières solides; à refroidir la partie chauffée du bord dudit récipient en verre à une température qui n'excède pas 60 'C; à appliquer une seconde couche mince d'un copolymère éthylène/acide acrylique sur ladite première couche mince du composé de silane se trouvant sur ledit bord, ledit copolymère étant sous forme d'une dispersion aqueuse contenant environ 25 % en poids de matières solides; à remplir ledit récipient en verre avec le produit soit par un procédé à chaud soit par un procédé à froid; à presser une membrane mince et non-perforée comportant une troisième couche d'une matière ionomère thermoplastique comprenant un sel métallique d'un copolymère éthylène-acide organique, sur le bord du récipient en verre revêtu des deux couches ci-dessus, tout en le chauffant simultanément à une tempé- rature supérieure au point de ramollissement de ladite ma- tière ionomère thermoplastique, ce qui fait adhérer ferme- ment ladite membrane mince de façon annulaire audit bord d'une façon étanche auxliquidessous vide. 19 - 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les première et seconde couches minces sont appliquées successivemeht sur ledit bord à l'aide d'enduc- teurs à rouleaux Plastiques, adaptés pour presser de manière uniforme sur ledit bord. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que chacune des première et seconde couches est appliquée en deux applications successives faites perpendi- culairement l'une par rapport à l'autre, à l'aide de rou- leaux élastiques, pour assurer une couverture annulaire con- tinue dudit bord. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ladite membrane mince et non-perforée com- prend une feuille d'aluminium dont le panneau central forme un creux, et que la matière thermoplastique comprend un sel métallique d'un copolymère éthylène/acide acrylique du type zinc ou sodium, appliqué sur la surface de fermeture de ladite membrane. 17. Procédé selon la revendication 13, caractéreé par,le fait que ladite membrane mince et non-perforée est unie hermétiquement audit bord par chauffage des couches' multiples, à une température comprise entre environ 1 '5,6 C et 215,6 C, et sous une pression maximum comprise entre en- viron 2,80 et 6,30 bars pendant une période comprise entre environ 1/2 et 1 1/2 seconde. 18. Récipient en verre fermé hermétiquement, fabri- qué de la manière décrite à la revendication 5. 19. Récipient en verre fermé hermétiquement, fabri- qué de la manière décrite à la revendication 13. 20 Récipient en verre fabriqué de la manière décri- te à la revendication 17. 21. Récipient en verre fabriqué de manière telle qu'il soit possible de fermer hermétiquement son ouverture à l'aide d'une pellicule thermoplastique ou d'une feuille métallique mince et non-perforée, comprenant une partie formant bord d'une ouverture que l'on chauffe à une tempé- - rature d'environ 82,20 C pour oxyder sa surface, une première couche mince d'un composé organo-fonctionnel de silane ap- pliquée sur le bord chauffé dudit récipient en verre, et une seconde couche mince d'un copolymère éthylène/acide acryli- que, appliquée sur ladite première couche mince du composé de silane, adaptée pour être jointe hermétiquement à ladite pellicule thermoplastique ou feuille métallique par la cha- leur et la pression, pour former un joint étanche ax liquides et durable. 22.Récipient en verre scellé caractérisé par le fait qu'il a été préparé selon le procédé défini dans la revendication 1.