FR 2521153 A1 19830812 FR 8301974 A 19830208 La préaente invention concerne une composition ignifuge intumescente pour polymères. Les composés ignifuges intumescents sont caractérisés par leurs propriétés de moussage et de formation d'une matière carbonisée Généralement, ces composés sont à base de trois compo- Gants principaux I un spumogène, qui est une source de gaz ou de vapeurs pour former la mousse; un agent de carbonisation, qui est une source de carbone pyrolytique pour former la matière carbonisée;et un catalyseur, qui sert à provoquer l'intumescence. En plus des trois composants principaux ci-dessus, on mentionne dans la littérature qu'il est souhaitable d'incorporer d'autres composés tels que des halogénures organiques et des charges minérales On ajoute les halogénures organiques pour accroître les propriétés d'extinction, tandis qu'on indique que les charges miné- rales agissent comme des agents de nucléation facilitant la produc- tion de la matière carbonisée lorsque les compositions sont exposées à des températures élevées. Le phénomène de résistance au feu par intumescence repose sur l'expansion des composés réagissants en une mousse carbonée carbonisée lors du chauffage La mousse carbonisée est un isolant h faible combustibilité qui, en mame temps, ralentit la libération des gaz inflammables par la masse chauffée. O 5 Les composants de carbonisation sont représentés par des composés polyhydroxylés tels que les sucres, l'alcool polyviny- lique, le pentaérythritol, etc Ces composants apportent le carbone de la matière carbonisée et contribuent au dégagement des gaz. Les composants spumogènes sont choisis parmi les coiiposés azotés tels que l'urée, la guanidine, le dicyandiamide, etc Dans certains cas, ils provoquent une résinification dans le processus thermolytique Ces composés peuvent également Ctre utilisés sous leur forme polymère. Le catalyseur est généralement une matière acide ou qui produit un composant acide lors de la pyrolyse Les substances de cette catégorie que l'on utilise couramment sont l'acide phosphorique ou l'acide polyphosphorique et des exemples typiques de composés qui produisent un composant acide sont les phosphates d'ammonium, le phosphate de mélamine, etc. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 810 862 reven- dique des compositions ignifuges intumescentes pour les polyoléfines qui comprennent essentiellement du polyphosphate d'ammonium, du dipentaérythritol et de la mélamine Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 936 416, on obtient des compositions ignifuges intumescentes pour le polypropylène par mélange de polyphosphate d'ammonium avec du dipentaérythritol et dégazage thermique du mélange avant son incorporation au polypropylène. Bien que les compositions ignifuges intumescentes ci- dessus de l'art antérieur soient d'un excellent emploi, elles ont pour inconvénient principal le coût élevé de la production dû aux matières de départ relativement coûteuses employées. Un des buts de la présente invention est de fournir une composition ignifuge intumescente pour polymères Un autre but de l'invention est de fournir une composition ignifuge intumescente pour polymères avec une réduction importante du coût de production du système ignifuge par emploi de matières de départ peu coûteuses. L'invention concerne donc une composition ignifuge intumescente pour polymères caractérisée par la présence d'un produit de thermolyse obtenu à partir d'un système comprenant du P 205 ou un précurseur de P 205 avec de la triéthanolamine, le rapport pondéral des composants dudit système étant entre 0,05 et 2,0 parties de P 205 pour 1 partie de triéthanolamine On a découvert que, de façon inattendue dans la composition intumescente, la triéthanolamine peut servir soit de spumogène, soit d'agent de carbonisation ou peut jouer simultanément ces deux rôles Donc, la triéthanolamine en combinaison avec un catalyseur tel que P 205 ou un précurseur approprié de P 205, après thermolyse, fournit un ignifuge intumescent efficace lorsqu'on le mélange avec le polymère Le P 20 catalytique peut ttre incorporé soit sous forme d'une poudre de P 2 O, soit, de préférence pour des raisons de manipuiation, sous forme d'acide phosphorique ou de ses sels qui, par décomposition thermique, produisent du P 205 Des exemples des précurseurs préférés de P 205 sont les phosphates d'am- 2521 1 53 monium les acides polyphosphoriques ou leurs sels d'amine ou dammonium, les phosphates organiques, l'acide pyrophosphorique ou ses sels, etc Il est parfois souhaitable d'ajouter au système ignifuge selon l'invention d'autres composés connus comme utiles dans les compositions ignifuges tels que la mélamine, le pentaéry- thritol, le sulfate d'aluminium, le borax, des sels d'antimoine, etc. Egalement, les compositions peuvent contenir des additifs tels que des stabilisants vis-à-vis des ultraviolets, des pigments, des agents antistatiques, etc Il est évident pour l'homme de l'art qu'on doit choisir ces additifs parmi ceux n'ayant pas un effet négatif sur la formation de la matière carbonisée ou sur le pouvoir ignifuge. Les éthanolamines sont des composés réagissants relati- vement peu coûteux produits en grandes quantités pour divers emplois. On sait qu'on les utilise dans le domaine des ignifuges et des extincteurs Par exemple, Chemical Abstrats 86, 18765, décrit la préparation de compositions de nettoyage et d'ignifugation contenant de la triéthanolamine, un détergent et un agent ignifuge tel que le phosphate de diammonium, le sulfamate d'ammonium ou un produit de la réaction de l'urée et de l'acide phosphorique On indique que, lorsque ce mélange est utilisé-comme shampooing pour moquette, il laisse une pellicule ignifuge sur les fibres de la moquette Des compositions ignifuges pour les tissus, le papier ou le polyéthylène cellulaire sont obtenues (C A 87, 169, 218) par traitement d'un tissu de rayonne, d'un papier ou de polyéthylene cellulaire avec un mélange contenant un sel d'acide polyphosphorique, A 12 ( 504)3, du bcrax-acide borique et un sel minéral d'un amino-alcool tel que le bromhydrate de nitrilotriéthanol On indique qu'il n'y a pas de différence significative du facteur de fumée lorsqu'on omet ce dernier composé ( 0,086 pour 0,084) Des compositions de résine phénol-formaldéhyde résistant au feu sont décrites (C A 90, 104962) pour l'imprégnation de papier kraft dans la fabrication de stratifiés. Les compositions sont constituées de mélanges d'acide phosphorique et d'éthanolamine, de diéthanolamine ou de triéthanolamine dans un rapport de 1/1-1,5 Les demanderesses n'ont pas trouvé de référence de l'art antérieur décrivant l'emploi d'un produit réactionnel thermolysé de la triéthanolamine et de l'acide phosphorique ou d'un précurseur d'acide phosphorique ni comme ignifuge en général, ni conune un ignifuge intumescent en particulier. Le dégagement d gaz qui caractérise les composés réagissants intumescents peut parfois Etre incompatible avec le procédé de fabrication des matières plastiques Par exemple, lors de leur incorporation à des résines thermoplastiques, au cours d'une fabrication à des températures élevées, les gaz peuvent se dégager prématurément en provoquant la formation de vides dans les produits finis Dans ce cas, les propriétés mécaniques du produit sont altérées et son aspect peut Etre inacceptable Pour éviter cette formation de vides, il est possible d'utiliser une thermolyse par- tielle du polymère avec le système ignifuge intumescent selon l'invention, par exemple par chauffage à une température telle qu'il n'y ait pratiquement pas de formation de vides lors de la fabrication. Sinon, on thermolyse les systèmes ignifuges contenant de la triéthanol- amine avant l'incorporation à la matière plastique Un exemple en est le cas du polypropylène qu'on fabrique classiquement à 220-240 'C. Donc, les compositions comprenant la triéthanolamine sont tout d'abord partiellement thermolysées au-dessus de cette température, cette opération faisant partie du procédé de fabrication de ces nouveaux ignifuges intumescents. Des exemples des polymères que l'on peut ignifuger avec la composition selon l'invention comprennent les homopolymères d'oléfines, les copolymères d'oléfines, les résines de polyester, les résines d'acrylonitrile-butadiène-styrène, les résines de poly- uréthanne, les résines de polystyrène et leurs mélanges Des exemples de polyoléfines normalement solides convenant à l'emploi dans l'invention comprennent les polymères de mono-a-oléfines répondant à la formule générale CH 2 =CHR o R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant au total jusqu'à 10 atomes de carbone. Des polymères typiques sont les homopolymères et copolymères de l'éthylène, du propylène, du butène-l, de l'isobutylène, du styrène, etc On peut préparer ces polymères selon un procédé approprié quel- conque connu dans l'art qui produit normalement une polyoléfine solide. Le stade de thermolyse est un stade important dans la préparation de la composition ignifuge selon l'invention On entend par thermolyse le chauffage du mélange dans des conditions telles que les composants puissent réagir mutuellement en laissant les matières volatiles se dégager au fur et à mesure de leur formation. La température de ce chauffage varie selon les composants, Générale- ment, elle est d'au moins 1600 C mais de préférence supérieure à 1800 C. Cette opération provoque la réaction mutuelle des composants avec une résinification produisant la propriété bénéfique de la composition ignifuge. La quantité de l'additif ignifuge intumescent préparé comme indiqué cidessus, que l'on doit employer avec la matière plastique pour obtenir une résine synthétique présentant une résis- tance au feu satisfaisante, peut varier beaucoup selon la résine, l'emploi de composants additifs comme adjuvants et le degré d'igni- fugation désiré En général, on emploie environ 5 à environ 70 % en poids de l'additif ignifuge dans la résine synthétique et mieux environ 15 à environ 40 % en poids d'additif ignifuge Le rapport entre les composés réagissants que l'on utilise selon l'invention est très important pour qu'on obtienne l'effet d'intumescence désiré. L'effet ignifuge selon l'invention est généralement obtenu avec tous les types de polymères, mais on obtient des résultats particulièrement remarquables avec des polyoléfines telles que le polypropylène et le polyéthylène et avec les polyuréthannes L'incor- poration d'autres agents connus pour accroître l'effet spumogène ou l'effet de carbonisation, tels que l'urée ou le pentaérythritol, améliore encore l'effet d'intumescence Le choix des agents addi- tionnels particuliers dépend notamment de leur prix et l'homme de l'art est capable d'adapter le procédé de l'invention à ce cas particulier. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation L'exemple 5 n'illustre pas l'invention et n'est présenté qu'à titre comparatif. Exemple 1 On introduit 447 g ( 3 mol) de triéthanolamine dans un ballon à fond rond et on ajoute goutte à goutte en agitant de façon continue 98 g ( 1 mol) d'acide phosphorique ( 92 % en poids) On observe une réaction fortement exothermique et la viscosité du mélange réac- tionnel s'accroit On thermolyse le produit obtenu pendant environ 3 heures à une temperature comprise dans la gamme de 160 à 180 C. On essaie le produit thermolysé comme additif ignifuge dans un polymère de polyuréthanne de la façon suivante: on mélange 13,6 g de polyol IN 2530 (produit par Polyurethane Ltd, Haifa) avec 14 g du composé thermolysé ci-dessus, 8 g de FR 550 (composé bromé actif produit par Bromine Compounds Ltd, contenant environ 50 % en poids de brome et ayant un indice d'hydroxyle d'environ 350), 0,5 g d'un mélange catalytique (produit par Polyurethane Ltd) et 7,4 g de Fréon 11 On mélange énergiquement les composants et on ajoute 36,4 g de diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et on mélange pendant à 15 secondes. On soumet la mousse de polyuréthanne à un postdurcissement à la température ordinaire pendant une nuit Elle est classée comme incombustible selon la norme ASTM D-1692-16 Un essai comparatif effectué dans les mêmes conditions en l'absence du produit thermolysé obtenu selon l'invention n'est classé qu'auto-extinguible selon cet essai. Exemple 2 On mélange 274 g de phosphate de mélamine avec 100 g de triéthanolamine dans un mélangeur Waring puis on thermolyse à 300 C pendant environ 30 minutes Le mélange perd environ 25 % de son poids Apres broyage, il se présente sous forme d'une poudre brune On mélange la poudre avec du polypropylène ( 30 parties en poids de poudre pour 70 parties de polypropylène) Des échantillons pressés de cette composition ont un Indice Limite d'Oxygène de 26,6-26,8 Le polypropylène lui-mnme en l'absence du produit en poudre obtenu selon l'invention a un Indice Limite d'Oxygène de 17,6 seulement. 2521 1 53 Exemple 3 On mélange 14,9 g ( 0,1 mol) de triéthanolamine avec 0,074 mol de pentaérythritol et 0,1 mol d'acide phosphorique ( 92 % en poids) Le mélange devient dur mais fond par chauffage Apres refroi- dissement, on broie le mélange et on le thermolyse à 250 C pendant environ 30 minutes La perte de poids est d'environ 16 % On broie le produit brun obtenu et on le mélange avec une résine de polyester insaturé à base d'anhydride maléique et d'anhydride phtalique et de propylèneglycol (Fibreplast 555, produit par Fibreplast Ltd, Haifa) à deux concentrations de 157 % et 30 % On durcit les mélanges à la température ordinaire et on les postdurcit à 80 C pendant environ 24 heures On constate que les produits ont des Indices Limites d'Oxygène de 22,8 (avec 15 % de composé thermolysé) et de 26,2 (avec % de composé thermolysé) Un essai comparatif effectué en l'absence de composé thermolysé fournit des échantillons ayant un Indice Limite d'Oxygène de 18,8 seulement. Exemple 4 On obtient essentiellement les memes résultats lorsqu'on remplace l'acide phosphoriqueà 92 % utilisé dans l'exemple 3 par une quantité équivalente de P 205. Exemple 5 On répète l'exemple 2 sans effectuer le stade de thermo- lyse Après moulage sous pression de la composition avec du poly- propylène, il se forme dans les échantillons des vides dus au dégagement de vapeurs lors de la fabrication Ces matières contenant des vides sont inacceptables. Exemple 6 On mélange 5 g du produit thermolysé de l'exemple 1 avec g de Fibreplast 555 (produit de Fibreplast Ltd, Haifa) que l'on a polymérisé avec 8 gouttes d'octanoate de cobalt (comme accéléra- teur) et 12 gouttes de peroxyde de méthyléthylcétone (comme amorceur) On effectue le durcissement à 80 C pendant 4 heures Le produit a un Indice Limite d'Oxygène de 22,7 (l'indice du témoin n'est que de 18,8). Exemple 7 On répète l'expérience de l'exemple 2, sice n'est qu'on porte la quantité de phosphate de mélamine à 630 g L'Indice Limite d'Oxygène du produit final pour la même charge en ignifuge est dans ce cas de 27,1. Exemple 8 On thermolyse à 300 C pendant 30 minutes le mélange suivant: Polyphosphate d'ammonium (PPA) 130 g Triéthanolamine 100 g Mélamine 154 g Le PPA est fourni par Fertilizers & Chemicals Ltd, Haifa, Israël, et a la composition suivante: P 205 (total) 63,97 % P 205 (ortho) 28,3 % (absolu); P 205 (poly) 55,77 (à partir du P 205 total) et N (total) 11,9 %. On broie le produit obtenu en une poudre et on mélange avec du poiypropylène dans un rapport de 20 parties d'additif à parties de polypropylène Des plaquettes pressées à partir de ce mélange ont un Indice Limite d'oxygène de 24,5. Bien entendu, diverses modifications peuvent Etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition ignifuge intumescente de polymère, caractérise par la présence d'un produit thermolysé obtenu à partir d'un système comprenant du P 205 ou un précurseur de P 205 avec de la triéthanolamine, le rapport pondérai des composants dudit système étant entre 0,05 et 2,0 parties de P 205 pour 1 partie de triéthanolamine. 2 Composition ignifuge intumescente selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral des composants dudit système est de 0,1 à 1 partir de P 205 pour 1 partie de triéthanolamine. 3 Composition ignifuge intumescente selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit précurseur de P 205 est choisi parmi un groupe constitué par l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide pyrophosphorique ou leurs sels d'ammonium et le phosphate de mélanine. 4 Composition ignifuge intumescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la thersolyse est effectuée à une température supérieure à 1600 C. Composition ignifuge intumescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle d'autres agents réagissants connus pour accroître l'effet spumogène et l'effet de carbonisation sont incorporés audit système. 6 Composition ignifuge intumescente selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le pentaéythritol est utilisé pour accroître l'effet de carbonisation. 7 Composition ignifuge intumescente selon l'une qu-lconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que des composés bromns y sont incorporés. 8 Composition ignifuge intumescente selon la revendica- tion 7, caractérisée en ce que ledit composé bromé est un alcool bromr. 9 Composition ignifuge intumescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le système ignifuge est mélangé au polymère et thermolysé. Composition ignifuge intumescente selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisée en ce que le produit thermolysé est pulvérisé avant son incorporation au polymère. 11 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que 100 parties de polymère contiennent environ 5 à 70 parties de composition ignifuge. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce queledit polymère est une polyoléfine. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite polyoléfine est le polypropylène. 14 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite polyoléfine est le polyéthylène. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit polymère est un polyuréthanne. 16 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit polymère est une résine de polyester insaturé.