FR 2515210 A1 19830429 FR 8217610 A 19821021 On sait qu'on peut désagréger chimiquement les matières cellulosiques, par exemple le bois ou les déchets de plantes annuelles, avec des acides minéraux. La cellulose qui y est contenue, laquelle est une subs- tance macromoléculaire, est décomposée avec rupture de liaisons glucosidiques en molécules plus petite-s, soluble dans l'eau, jusqu'aux motifs monomères, les molécules de glucose Les sucres ainsi obtenus peuvent entre autres, être convertis en alcool par fermentation ou être utilisés comme matière première de fermentation pour la production de protéines C'est là que réside l'importance technique de la saccharification du bois Comme acides minéraux utili- sables dans ce but on citera l'acide sulfurique dilué (procédé Scholler) et l'acide chlorhydrique concentré - (procédé Bergius) qui sont utilisés sur une grande échelle depuis plusieurs décennies; à ce sujet on pourra consulter par exemple Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3 ème édition, Munich Berlin, 1957, Vol 8, p 591 et suivantes. Il est par ailleurs connu également d'utiliser le fluorure d'hydrogène pour la saccharification Son point d'ébullition ( 19,7 C) permet de l'amener au contact du substrat à désagréger sans eau comme solvant, et, la désagrégation terminée, de la récupérer d'une manière relati- vement peu coûteuse Le substrat de désagrégation ne se limite pas ici à la matière naturelle On a déjà proposé,au contraire, d'utiliser à la place de celle-ci des vieux papiers ou de la lignocellulose, le résidu d'une préhydro- lyse qui ne contient plus que très peu d'hémicelluloses et d'autres impuretés du bois et se compose presque exclusive- ment de cellulose et de lignine Le bois, mais aussi le papier ou des résidus de plantes annuelles de toutes espèces telles que la paille ou la bagasse peuvent être soumis à cette préhydrolyse Elle consiste, conformément a: Iétat de la technique, en une action de l'eau ou d'un acide minéral dilué (à 0,5 % environ) à 130-150 C (voir par ex le manuel "Die Hefen", Vol II, Nuremberg, p 114 et suivantes ou de vapeur d'eau saturée à 160-2300 C E.U A No 4 160 695). Pour la réaction de l'acide fluorhydrique avec les matières cellulosiques, les procédés décrits dans la littérature reposent sur trois principes: la réaction avec de l'acide fluorhydrique gazeux sous la pression atmosphérique; l'extraction par de l'acide fluorhydrique liquide et enfin la réaction avec de l'acide fluorhydrique gazeux sous vide. Dans le brevet de la R F A No 585 318, il est décrit un procédé et un dispositif pour le traitement du bois par l'acide fluorhydrique gazeux, dans lequel dans une première zone d'un tube à réaction avec hélice transporteuse, de l'acide fluorhydrique, qui peut être dilué par un gaz inerte, est mis à réagir avec le bois en refroidissant cette zone de l'extérieur au-dessous du point d'ébullition de l'acide fluorhydrique Après la désa- grégation, qui s'effectue le cas échéant dans une zone intermédiaire, l'acide fluorhydrique est chassé par chauffage externe et/ou purge avec un courant de gaz inerte, pour être amené à nouveau en contact avec du bois frais dans la zone de refroidissement mentionnée. Dans la pratique, l'exécution de ce procédé présente cependant des difficultés Lors de la condensation de l'acide fluorhydrique sur le substrat, celui-ci se répartit irrégulièrement, de sorte qu'il se produit des surchauffes locales Ceci ressort par exemple du brevet de la R F A No 606 009, dans lequel il est dit: "on a constaté notamment que dans le cas d'une simple humectation des polysaccharides, par exemple du bois, avec de l'acide fluorhydrique ou dans le cas d'un traitement du bois etc par des vapeurs d'acide fluorhydrique, il pouvait se pro- duire des augmentations de température conduisant à une destruction partielle des produits de transformation formés. L'évacuation de cette chaleur par refroidissement est 15210 cependant difficile en raison de la faible conductibilité thermique de la matière cellulosique" Ce brevet décrit pour y porter remède une extraction par de l'acide fluorhy- drique liquide, qui exige cependant de grandes quantités d'acide fluorhydrique et présente l'inconvénient que pour l'évaporation de l'acide fluorhydrique de l'extrait et du résidu de l'extraction (lignine), de grandes quantités de chaleur doivent être apportées, et être à nouveau évacuées lors de la condensation ultérieure. Le brevet Autrichien N O 147 494 publié quel- ques années plus tard se distingue des deux procédés mentionnés Comme remède contre la dégradation irrégulière et incomplète du bois lors de la désagrégation par de l'acide fluorhydrique à haute concentration ou anhydre à l'état liquide ou gazeux à basse température, et contre les inconvénients du fort excès d'acide fluorhydrique lors du processus d'extraction, il est décrit dans ce brevet un procédé techniquement laborieux dans lequel le bois est soumis à un vide aussi poussé que possible avant l'action de l'acide fluorhydrique, et la récupération de l'acide fluorhydrique s'effectue elle aussi dans le vide Le procédé est également décrit dans le journal "Holz Roh und Werkstoff" 1 ( 1938) 342344 Dans ce procédé, la complication technique ne résulte pas seulement de la technique du vide, mais aussi du fait que le point d'ébullition de l'acide fluorhydrique descend au-dessous de -20 'C dès la pression de 150 102 k Pa, ceci signifie qu'aucune condensation n'est plus possible sans l'aide d'agents ou appareils réfrigérants coûteux. L'état de la technique de la désagrégation du bois par l'acide fluorhydrique connu par la littérature est caractérisé par les trois procédés ou dispositifs décrits Aucun de ces procédés ou dispositifs n'allie par conséquent un faible coût et un bon résultat de désagréga- tion d'une manière techniquement satisfaisante Le caractère économique en soi de la réaction d'une matière cellulosique avec un mélange acide fluorhydrique-gaz inerte, qui provient de la désorption de l'acide fluorhydrique, conformément au brevet de la R F A No 585 318 précité, souffre manifes- tement, selon le brevet de la R F A No 606 009 publié ultérieurement, de la nécessité de refroidir au-dessous du point d'ébullition de l'acide fluorhydrique lors de l'absorption. On a trouvé à présent ce fait surprenant que l'on pouvait faire passer en circuit fermé de l'acide fluorhydrique gazeux en mélange avec un gaz de support inerte avec production d'une charge du substrat nécessaire pour obtenir de bons rendements, presque sans pertes, sans que le refroidissement au-dessous du point d'ébullition de l'acide fluorhydrique, techniquement très désavantageux, soit nécessaire dans ce cas On y parvient en divisant le temps total nécessaire pour la sorption et pour la désorption de l'acide fluorhydrique en plusieurs inter- valles (périodes) dans lesquels, en fonction de la charge en HF du substrat qui est à chaque fois différente, celui-ci est traversé par des courants de gaz de concentrations différentes, de sorte qu'il est possible, lors de la sorption de mélanges gazeux pauvres en HF sur une matière peu chargée ou non chargée de faire agir sur une matière déjà plus fortement chargée des mélanges ayant une concen- tration en HF plus élevée. Cette mesure n'allait pas de soi Les indica- tions de la littérature autorisent plutôt à conclure qu'une charge suffisante de la matière ligneuse n'est pas possible même avec de l'acide fluorhydrique non dilué au-dessus de son point de fusion Dans un travail de Fredenhagen et Cadenbach, Angew Chem 46 ( 1933) 113/7, il est écrit (p 115 en bas à droite à p 116 en haut à gauche): "lorsqu'on fait agir du HF gazeux sur du bois à la température ambiante, HF est absorbé, ce qui entraîne une augmentation de la température Ceci a cependant pour résultat qu'aucune quantité supplémentaire de HF n'est absorbée, de sorte que la réaction s'arrête et qu'il ne se produit aucune élévation ultérieure de la température". On est d'autant plus surpris de l'observation selon laquelle la sorption de l'acide fluorhydrique est dans une large mesure indépendante de la quantité de chaleur développée par la réaction, qui ne s'observe que jusqu'. des charges relativement faibles, mais au contraire ne- dépend, à une température donnée, que de la concentration de HF dans le mélange gazeux agissant, c'est-à-dire peut être conduite même à des températures supérieures au point d'ébullition de l'acide fluorhydrique, jusqu'aux niveaux de charges nécessaires à l'obtention de bons rendements en raison de la production par paliers et de l'utilisation de courants ayant des concentrations en HF différentes. L'invention concerne donc un procédé semi- continu de désagrégation d'une matière cellulosique (substrat) par de l'acide fluorhydrique gazeux par sorption du HF puis désorption, caractérisé en ce que pour N charges du substrat introduites à chaque fois dans un des N réac- teurs indépendants les uns des autres en ce qui concerne le substrat, en N stades à chaque fois, il se produit d'abord du premier stade au stade n/2 une sorption par action de mélanges HF-gaz inerte traversant le substrat dont la concentration augmente d'un stade de sorption à l'autre, à une température supérieure au point d'ébulli- nsaea ieme tion de HF, puis, du ( 2 + 1)ième stade au nième stade, une désorption par traitement du substrat avec des mélanges de gaz inertes traversant le substrat chauffe dont la concentration en HF diminue d'un stade de désorption à l'autre, N étant un nombre entier de 4 û 12, de préférenue' de 4 à 8, et les N stades se déroulant dans des inter- valles de temps (périodes) identiques chaque fois, et la succession des stades d'une charge À Vl'autre étant décalée à chaque fois d'une période, Tî charge étant reliée à chaque fois, pendant chaque Période, dans le- premier stade avec la charge dans le dernier (nieme) stade, et la charge dans le second stade avec la charge dans l'avant-dernier (n-l)i me stade, e-t la charge dans le n ime stade N ime 2 ime stade avec la charge dans le ( + 1 i) stade, par un circuit HF-gaz inerte. par un circuit HF-gaz inerte. Comme réacteurs, on peut utiliser entre autres des récipients à agitation, des tubes rotatifs, des réac- teurs à boucle (Schlaufenreaktor), des appareils à réaction par contact (Reaktionskontakt apparate), des réacteurs à lit fluidisé avec couche tourbillonnaire produite pneumati- quement ou mécaniquement, par exemple des mélangeurs à vis différentielle Ces réacteurs peuvent le cas échéant être équipés d'un dispositif d'échange de chaleur pour le chauf- fage ou le refroidissement. Comme matière cellulosique, on peut utiliser du bois ou des déchets de plantes annuelles (par ex paille ou bagasse), ou de preférence un préhydrolysat de bois ou de déchets de plantes annuelles, ou, également de préférence, des vieux papiers. On sait que pour la désagrégation des cellu- loses, qui représente une rupture hydrolytique, la présence d'une quantité d'eau déterminée est nécessaire Cette eau peut être apportée soit parce que le substrat en contient de 0,5 à 20, de préférence de 1 à 10, en particulier de 3 à 7 % en poids sous forme d'humidité résiduelle, soit parce qu'elle est présente dans le mélange BF-gaz inerte. Comme gaz de support (gaz inerte), on peut utiliser l'air, l'azote, le gaz carbonique ou un des gaz rares, de préférence l'air ou l'azote. Pour la désorption, on choisit les températures de substrat dans l'intervalle de 40 à 120 o C, de préférence de 50 à 90 C, les températures pouvant être différentes pouir les divers stades de désorption, par contre, pour la sorption qui lui correspond à chaque fois, on choisit une température dans l'intervalle de 20 à 50 C, de préférence de 30 à 45 "C. Pendant une période, deux réacteurs sont à chaque fois reliés entre eux par des canalisations de gaz à des systèmes de réacteurs: Un réacteur fraîchement alimenté en substrat, dans lequel se déroule le premier stade de sorption, avec un réacteur dans lequel se déroule le dernier stade (n ime, 7 2515210 c'est-à-dire le N ième stade de désorption, un réacteur dans lequel se déroule le deuxième stade de sorption avec un réacteur dans lequel se déroule l'avant-dernier stade (n-l)ième ( ( 2 -1)ième stade de désorption) et enfin un réacteur dans lequel se déroule le dernier ( 2 ième) stade de sorption, avec un réacteur dans lequel se déroule le premier (=( 2 + 1)ième) stade de désorption. Le réacteur dans lequel se déroule le dernier stade de désorption contient à la fin de la période un substrat désagrégé, ne contenant plus que de faibles quantités de HF Le réacteur est évacué pendant la dernière partie, relativement courte, de la période et est rempli de substrat frais La circulation du gaz est alors interrompue Le remplissage-avec du substrat frais peut aussi, de préférence, s'effectuer au début de la période suivante On peut évidemment aussi prévoir pour la vidange et le nouveau remplissage d'un réacteur une période parti- culière Pendant cette période, le réacteur n'est relié à aucun autre réacteur Le nombre des réacteurs est dans ce cas N + l. Dans le réacteur rempli de substrat frais, le premier stade de sorption se déroule pendant la période suivante Il est alors relié par des canalisations de gaz au réacteur dans lequel se déroule à présent le dernier stade de la désorption, et dans lequel pendant la période précédente, se déroulait l'avant-dernier stade de désorption Dans le réacteur dans lequel, pendant la période précédente, le premier stade de sorption -se déroulait se déroule à présent le second stade de sorption Il est relié par des canalisations de gaz au réacteur dans lequel se déroule à présent l'avant-dernier N l)ième) stade de désorption, et dans lequel pendant la période précédente, se déroulait l'avant-dernier (( 2 2) ième) stade de désorption, etc. La conduite du gaz dans chacun des systèmes de réacteurs s'effectue conformément à l'invention de telle manière qu'à chaque fois, l'orifice de sortie du gaz du réacteur faisant fonction de réacteur de sorption est relié à l'orifice d'entrée du gaz du réacteur fonctionnant comme réacteur de désorption, et que les orifices de sortie du gaz du dernier sont reliés à l'orifice d'entrée du gaz du premier par des canalisations de gaz Avant l'orifice d'entrée du gaz du réacteur de désorption sont encore intercalés une pompe à gaz et un échangeur de chaleur. Des échangeurs de chaleur peuvent aussi être disposés le cas échéant devant l'orifice d'entrée du gaz des réacteurs faisant office de réacteurs de sorption. Ils ont le cas échéant pour fonction d'amener à la tempé- rature optima le mélange de gaz destiné à la sorption, en général par refroidissement En outre, ils ont le cas échéant pour fonction de condenser les impuretés de la matière utilisée telles qu'eau, acide acétique, huiles essentielles, et par contre de laisser passer l'acide fluorhydrique sous forme gazeuse. Dans chaque système de réacteurs, un courant HF-gaz de support est envoyé dans le cycle par une pompe à gaz (ventilateur) Dans le réacteur de sorption, le mélange gazeux s'appauvrit en HF, il est chauffé dans l'échangeur de chaleur monté avant le réacteur de désorption à la température nécessaire pour la désorption Dans le réacteur de désorption, le mélange gazeux est enrichi en HF par le HF cédé lors de la désorption et est envoyé dans le réacteur de sorption. La concentration de HF dans le courant HF-gaz de support du premier système de réacteurs est relativement basse avant l'entrée dans le réacteur de sorption Dans le premier réacteur de sorption, il agit sur le substrat non encore chargé de HF Dans le second système de réacteurs et dans les suivants, la concentration en HF dans le courant HF-gaz de support doit être plus élevée, car le substrat à traiter dans le réacteur de sorption correspondant est de plus en plus chargé de HF. Le temps de séjour optimum, c'est-à-dire la durée de séjour d'une charge de substrat dans un des 15210 réacteurs (= N fois la période) du début de la sorption jusqu'à la fin de la désorption dépend de la nature, de la présentation et de la quantité de la matière à désagréger, de la nature du réacteur et du nombre N des stades, et il doit être adapté à chaque cas. La charge maxima en HF de la matière cellulo- sique d'une charge à la fin de la sorption, a est-à-dire à la fin du N ième stade, dépend également de la n-ature, de la présentation et de la quantité de la matière à désa- gréger ainsi que du type du réacteur et du temps de séjour dans les N stades de sorption (=Q fois la période) Il est de l'ordre de 10 à 120 % en poids, de préférence de 30 à % en poids par rapport au poids de la matière utilisée. La concentration en HF dans le mélange HF-gaz inerte entrant dans le dernier stade de sorption peut atteindre 95 % en poids A la sortie du réacteur dans lequel se déroule ce dernier stade de sorption, la concentration en HF peut encore atteindre 80 % en poids A la sortie du réacteur dans lequel se déroule le premier stade de sorption, le courant gazeux est (presque) exempt de HF. L'invention sera expliquée plus en détails sur la base des figures 1 à 5. La figure 1 est un schéma d'ensemble d'une installation à 4 réacteurs; la figure 2 est le schéma de fonctionnement dans la période 1 pour le schéma de la figure 1; la figure 3 est le schéma de fonctionnement dans la période 2 pour le schéma de la figure 1; la figure 4 est le schéma de fonctionnement dans la période 3 pour le schéma de la figure 1; la figure 5 est le schéma de fonctionnement dans la période 4 pour le schéma de la figure I Les indications portées dans ces figures ont les significations suivantes: la, b, c, d réacteurs 2 a, b, c, d échangeurs de chaleur (réchauffeurs) 3 a, b, c, d échangeurs de chaleur (réfrigérants) 4 a, a, 6 a, 7 a, 8 a, b, c, d b b b b, c, c 9 a, b, c, c a, b, c, lla, b, c, 12 a, b, c, 13 a, b, c, 14 a, b, c, a, b, c, 16 a, b, c, 17 a, b, c, 18 a, b, c, l 9 a, b, c, a, b, c, 21 a, b, c, pompes à gaz (ventilateurs) soupapes (robinets) canalisations de gaz canalisations de gaz d, soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 17 a, b, c, d d soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 19 a, b, c, d d, soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 18 a, b, c, d d soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 20 a, b, c, d d soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 22 a, b, c, d d soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 24 a, b, c, d d soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 23 a, b, c, d d soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 25 a, b, c, d d soupapes (robinets) dans les canalisations de gaz 27 a, b, c, d d canalisations de gaz allant de la canalisa- tion de gaz 6 b, par les soupapes 8 a, b, c, d d d, d d, aux échangeurs de chaleur 3 a, b, c, d canalisations de gaz allant de la canalisa- tion 6 a, par les soupapes l Oa, b, c, d, aux échangeurs de chaleur 3 a, b, c, d canalisations de gaz allant de la canalisa- tion 6 b, par les soupapes 9 a, b, c, d, aux réacteurs la, b, c, d canalisations de gaz allant de la canalisa- tion de gaz 6 a, par les soupapes lla, b, c, d aux réacteurs la, b, c, d canalisations de gaz allant des échangeurs de chaleur 3 a, b, c, d aux réacteurs la, b, c, d il 22 a, b, c, d, 23 a, b, c, d 24 a, b, c, d 25 a, b, c, d 26 a, b, c, d 27 a, b, c A, B canalisations de gaz allant de la canali- sation de gaz 7 b, par les soupapes 12 a, b, c, d, aux pompes 4 a, b, c, d canalisations de gaz allant de la cana- lisation de gaz 7 a, par les soupapes 14 a, b, c, d, aux pompes 4 a, b, c, d canalisations de gaz allant de la canali- sation de gaz 7 b, par les soupapes 13 a, b, c, d aux réacteurs la, b, c, d canalisations de gaz allant de la canali- sation de gaz 7 a, par les soupapes 15 a, b, c, d, aux réacteurs la, b, c, d canalisations de gaz allant des pompes 4 a, b, c, d, par les échangeurs de chaleur 2 a, b, c, d aux réacteurs la, b, c, d canalisations d'échappement avec les soupapes 16 a, b, c générateurs de mélange HF-gaz inerte. Pour plus de clarté, on n'a représenté dans les figures 2 à 5 que les réacteurs, échangeurs de chaleur, pompes, soupapes ouvertes et canalisations de gaz reliés entr eux dans la période de temps concernée. Les canalisations d'échappement 27 a, b, c, avec les soupapes 16 a, b, c, ne sont nécessaires que pour la mise en marche de l'installation pendant les trois premières périodes De même, les soupapes 5 a et 5 b ne sont ouvertes que pendant les trois premières périodes de temps lors de la mise en marche, pour envoyer le mélange HF-gaz inerte dans les réacteurs alimentés en substrat, car celui-ci n'est pas encore fourni par la désorption d'une autre charge de substrat. Par les soupapes 5 a et 5 b, des mélanges HF-gaz inerte sont envoyés par les générateurs A et B dans les canalisations de gaz 6 a et 6 b, et conduits chacun, après ouverture des soupapes, dans les réacteurs la, b, c. Le mélange venant du générateur B a une concentration plus élevée que celui venant du générateur A 12 2515210 Dans la première période de mise en marche, le mélange gazeux sortant du générateur A est envoyé par la soupape 11 a ouverte, le cas échéant après refroidissement dans l'échangeur de chaleur 3 a, dans le réacteur la Dans ce réacteur, du HF est absorbé par le substrat, le gaz d'échappement sort du réacteur par la canalisation d'échap- pement 27 a, la soupape 16 a étant ouverte Lorsque la pre- mière période est terminée, la soupape 10 a est fermée et les soupapes 8 a et l Ob sont ouvertes. Dans la deuxième période de démarrage, le mélange gazeux s'écoule à présent avec une concentration en HF plus faible dans le réacteur lc, dans lequel se déroule le premier stade de sorption, tandis que dans les réacteurs la et lb s'effectuent le premier stade de désorp- tion ou le second stade de sorption La pompe 4 a refoule un courant gazeux dans le cycle, comme il est représenté schématiquement dans la moitié gauche de la figure 4 dans l'échangeur de chaleur 2 a, le courant de gaz est chauffé Par action du courant de gaz chaud sur le substrat chargé de HF, la désorption de HF s'effectue dans le réac- teur la Le courant de gaz enrichi avec le HF désorbé est envoyé par les canalisations de gaz 19 a, 6 b, 17 b, dans l'échangeur de chaleur 3 b, dans lequel il est refrodi le cas échéant, et par la canalisation-de gaz 21 b dans le réacteur lb Là, le HF du substrat est absorbé dans le deuxième stade Le courant de gaz appauvri en HF est à nouveau envoyé à la pompe 4 a par les canalisations à gaz 24 b, 7 b et 22 a etc Lorsque la troisième période est terminée, les soupapes 5 a, l Oc, 9 a, 8 b, 12 a et 13 b sont fermées, les soupapes lla, l Od, 14 a, 15 d, 9 b, 8 c, 12 b et 13 c sont ouvertes et la pompe à gaz 4 b est mise en marche. Dans la quatrième période de mise en marche, deux courants de gaz sont à présent refoulés dans le cycle par les pompes à gaz 4 a et 4 b, comme le représente schémati- quement la figure 5. Dans le premier circuit de gaz, un supplément de HF est libéré par désorption (dans le second stade de désorption) dans le réacteur la sous l'action du courant gazeux chauffé dans l'échangeur de chaleur 2 a Le courant gazeux enrichi avec le HF désorbé (la concentration de HF est à présent plus faible que dans le courant gazeux quittant le réacteur la dans la période précédente dans le premier stade de désorption) est envoyé par les canalisations de gaz 20 a, 6 a, 18 d, l'échangeur de chaleur 3 d dans lequel il est le cas échéant refroidi, et la canalisation 21 d, dans le réacteur ld Là, le HF est absorbé par le substrat dans le premier stade Le courant gazeux appauvri dans une large mesure en HF est à nouveau envoyé par les canalisations de gaz 25 d, 7 a et 23 a, dans la pompe à gaz 4 a. Dans l'autre circuit de gaz, du HF est libéré dans le réacteur lb par désorption (dans le premier stade de désorption) sous l'action du courant de gaz chauffé dans l'échangeur de chaleur 2 b Ce courant de gaz enrichi avec le HF désorbé (la concentration en HF est ici aussi élevée que dans le courant gazeux quittant le réacteur la dans la période précédente dans le premier stade de désorp- tion) est envoyé par les canalisations 19 b, 6 b, 17 c, l'échan- geur de chaleur 3 c, dans lequel il est refroidi le cas échéant, et la canalisation de gaz 21 c, dans le réacteur lc. Là le HF est absorbé par le substrat dans le second stade Le courant de gaz appauvri en HF est envoyé à nouveau par les canalisations de gaz 24 c, 7 b et 22 b à la pompe 4 b. De cette façon, l'état de fonctionnement est atteint: à chaque fois un circuit de HF-gaz inerte relie une paire de réacteurs, dans laquelle le premier fait fonc- tion de réacteur de sorption et l'autre de réacteur de désorption Le HF libéré lors de la désorption enrichit en HF le courant de gaz envoyé dans le cycle Lors de la sorption,le HF est à nouveau éliminé du courant de gaz. La concentration de HF dans les deux cycles est différente, elle est plus élevée dans le cycle qui relie un premier stade de désorption à un second stade de sorption, que dans le cycle qui relie un second stade de désorption à un premier stade de sorption. 14 2515210 A la fin de la quatrième période de temps, toutes les soupapes représentées dans la figure 5 sont fer- mées et les pompes à gaz 4 a et 4 b sont arrêtées Le réac- teur la est débarrassé du substrat presque exempt de HF, à présent désagrégé et, au début de la période suivante, la première période de fonctionnement, il est à nouveau rempli de substrat frais. Par ouverture des soupapes représentées à la figure 2 est mise en marche des pompes à gaz 4 b et 4 c, le premier stade de sorption dans le réacteur la est relié au second stade de désorption dans le réacteur lb et le premier stade de désorption dans le réacteur lc est relié avec le second stade de sorption dans le réacteur ld par des circuits HF-gaz inerte A la fin de cette période, toutes les soupapes représentées dans la figure 2 sont fermées, les pompes à gaz 4 b et 4 c sont arrêtées, le réac- teur lb est débarrassé du substrat désagrégé et, au début de la seconde période de fonctionnement, il est à nouveau rempli de substrat frais. Par ouverture des soupapes représentées à la figure 3 et mise en marche des pompes à gaz 4 c, 4 d, le second stade de désorption dans le réacteur la est relié au premier stade de désorption dans le réacteur ld, et le premier stade de sorption dans le réacteur lb est relié avec le second stade de sorption dans le réacteur le par des circuits HF-gaz inerte A la fin de cette période, toutes les soupapes représentées à la figure 3 sontfermées, les pompes à gaz 4 c et 4 d sont arrêtées, le réacteur lc est vidé du substrat désagrégé et, au début de la troisième période de fonctionnement, il est à nouveau rempli de substrat frais. Par ouverture des soupapes représentées à la figure 4 et mise en marche des pompes à gaz 4 a et 4 d, le premier stade de désorption dans le réacteur la est relie au second stade de sorption dans le réacteur lb et le premier stade de sorption dans le réacteur lc au second stade de désorption dans le réacteur ld, par des 2515210 circuits de HF-gaz inerte A la fin de cette seconde période, toutes les soupapes représentées à la figure 4 sont fermées, les pompes à gaz 4 a et 4 d sont arrêtées, le réacteur ld est débarrassé du substrat désagrégé et, au début de la quatrième période de fonctionnement, il est à nouveau rempli de substrat frais. Par ouverture des soupapes représentées à la figure 5 et mise en marche des pompes à gaz 4 a et 4 b, le second stade de désorption dans le réacteur la est relié au premier stade de sorption dans le réacteur ld et le second stade de sorption dans le réacteur lc au premier stade de désorption dans le réacteur lb par des circuits de HF-gaz inerte A la fin de cette période, toutes les soupapes représentées à la figure 5 sont fermées, les pompes à gaz 4 a et 4 b sont arrêtées, le réacteur la est débarrassé du substrat désagrégé et, au début de la période suivante, il est à nouveau rempli de substrat frais. Avec cette période suivante commence un nouveau cycle de périodes débutant avec le remplissage du réacteur la et finissant avec son évacuation après le déroulement de 4 périodes Les opérations ci-dessus se répètent d'un cycle à l'autre. Les charges de substrat désagrégé contiennent toujours de faibles quantités de HF Les pertes de HF qui en résultent dans les circuits de gaz sont compensées de temps à autre en ouvrant la soupape 5 b et en laissant pénétrer du HF dans un circuit qui relie un second stade de sorption à un premier stade de désorption. On a résumé dans le tableau, pour l'exécution du procédé de l'invention en 6 stades dans 6 réacteurs (n = 6), quel stade se déroule dans chaque réacteur dans un intervalle de temps (période) déterminé (état de fonctionnement) et entre quels réacteurs existent des cir- cuits de HF-gaz inerte. 16 2515210 Etat de fonctionnement (stade) Sl signifie premier Stade de sorption ") 52 second 53 troisième " (") Dl premier Stade de désorption ( ") D 2 second D 3 troisième F = remplissage du réacteur avec du substrat frais E = évacuation du substrat désagrégé du réacteur L'indication O signifie: le mélange HF-gaz inerte de concentration faible, moyenne ou forte nécessaire est produit à l'extérieur et introduit dans le réacteur Après sorption du HF, chaque gaz d'échappement est débarrassé dans une colonne de lavage, avec de l'eau ou de la lessive de potasse, des quantités de HF en excès encore présentes. Les premiers stades de sorption, au début desquels s'effectue à chaque fois le remplissage du réac- teur avec du solvant frais (F 51) et les derniers (troi- sièmes) stades de désorption, à la fin desquels chaque réacteur est débarrassé du substrat désagrégé (D 3 E), sont spécialement indiqués dans le tableau. phase int rv' 1 1 état d circui z rxi H 3 H réacteur _ le fonctionnement Lt de gaz avec réacteur -2,, _ _ 6 i + t l 1 i_ 1 F Si Osi 2 état de fonctionnement 52 F t circuit de gaz avec réacteur 3 état de fonctionnement 53 52 circuit de gaz avec réacteur O O - O état de circuit fonctionnement de gaz avec réacteur D 1 1 F Si état de fonctionnement D 2 D 1 53 52 F circuit de gaz avec réacteur 4 2 1, état de fonctionnement lD 2 Dl 53 52 circuit de gaz avec réacteur 6 5 4 3 2 | _ I, ___ _ l 3 -4 U 1 Ln ro C) ll i l Réacteur " état de circuit état de circuit fonctionnement de gaz avec réacteur fonctionnement de gaz avec réacteur état de fonctionnement circuit de gaz avec réacteur état de circuit fonctionnemnent de gaz avec réacteur état de fonctionnement D 2 D 1 53 52 F 51 D 3 El circuit de gaz avec réacteur 4 3 2 1 _ À,,, : 6 état de circuit fonctionnement' de gaz avec réacteur D 3 Il 6 _._ D 2 D 1 4 52 F 51 2 1 ko Co Ln ru C> P as Ie terv ' Phase de temps H z z z o H I El I Z H zo Eo r: I' 19 2515210 La matière désagrégée préparée par le procédé de l'invention est constituée d'un mélange de lignine et de saccharides oligomères On peut en poursuivre le traite- ment d'une manière connue en soi par extraction à l'eau, avantageusement à chaud ou à l'ébullition, et par neutra- lisation simultanée ou ultérieure, par exemple avec du carbonate de calcium Une filtration fournit de la lignine, qui peut par exemple être utilisée comme combus- tible, ainsi qu'une faible quantité de fluorure de calcium, qui provient des faibles quantités d'acide fluorhydrique résiduel contenues dans la matière réactionnelle Le filtrat, une solution de sucre limpide, jaune pâle, peut être envoyé immédiatement, ou après ajustement à une concentration appropriée, à la fermentation alcoolique ou à la production de protéines microbiennes Les sucres oligomères dissous peuvent aussi être transformés presque quantitativement en glucose par un court posttraitement, par exemple par un acide minéral dilué, à des températures supérieures à 1000 C. Le procédé de l'invention réunit les avantages d'un mode de conduite discontinu et d'un mode de conduite continu Si l'on considère l'ensemble du système, constitué de plusieurs réacteurs, l'écoulement des matière s'effectue par poussées dont l'intervalle de temps correspond à la durée d'une période de sorption ou de désorption Chaque réacteur est rempli de matière brute fraiche au début d'un processus réactionnel, la matière réactionnelle a en conséquence toujours un temps de séjour déterminé, pouvant être défini exactement; ce qui accélère fortement le déroulement du processus et augmente le rendement. Les installations de transport de la matière chargée de HF nécessaires pour un mode de fonctionnement continu compliquées et coûteuses en raison de l'étanchéité aux gaz requise, sont inutiles Après la fin du processus réactionnel, la matière désagrégée est retirée du réacteur. Le réacteur peut, si on le désire, être soumis ensuite à une brève inspection et être nettoyé ou échangé contre un autre, avant d'être rempli de matière première nouvelle En particulier, ce dernier avantage du procédé de l'invention a une grande importance, car toutes les matières premières à utiliser contiennent certaines fractions de poussière, qui ont une tendance à se coller au contact de HF et qui peuvent entraver avec le temps le fonctionnement des réac- teurs Enfin, on insistera sur cet autre avantage que pour la conduite des opérations dans l'évolution du processus, seuls des milieux gazeux doivent être déplacés à l'aide de soupapes et de pompes. Exemple 1 On utilise l'appareil représenté schématique- ment à la figure 1 Comme réacteurs, on se sert de quatre réacteurs tambours disposés horizontalement ayant chacun une capacité de 2 litres La désagrégation des charges de substrat constituées à chaque fois de 200 g de ligno- cellulose granulée, c'est-à-dire du résidu d'une préhydro- lyse de bois de pin, ayant une teneur en eau d'environ 3 % en poids, s'effectue en 4 stades, 2 stades de sorption et 2 stades de désorption en cycles de quatre intervalles de temps (périodes) de 40 minutes chacun, comme il est décrit plus en détail ci-dessus sur la base des figures 1 à 5. La température dans les deux stades de sorption est de 30 à 4 QOC, elle est de 60 à 700 C dans le premier stade de désorption, et de 80 à 90 C dans le second stade de désorption. La charge du substrat avec HF est d'environ % en poids à la fin du premier stade de sorption, elle est d'environ 60 % en poids à la fin du second stade de sorption, et à nouveau de 30 % en poids à,la fin du premier stade de désorption par rapport à chaque fois au substrat non chargé Le substrat désagrégé obtenu à chaque fois à la fin du quatrième stade contient encore 1 à 1,5 % en poids de HF. Les concentrations en HF des mélanges HF-air envoyés dans le cycle (comme gaz inerte, on utilise de l'air) sont les suivantes: 21 2515210 A l'entrée du premier stade de sorption (et par conséquent à la sortie du second stade de désorption), au début de la période, environ 55 % en poids, et à la fin de celle-ci environ 5 % en poids A l'entrée dans le second stade de sorption (et par conséquent à la sortie du second stade de désorption), au début de la période, environ 95 % en poids, et à la fin de celle-ci environ 45 % en poids. La matière désagrégée qui se présente par poussées lors de l'évacuation des réacteurs à la fin de chacun des seconds stades de désorption est envoyée à un traitement final en continu Après extraction à l'eau chaude, neutralisation avec du carbonate de calcium, filtration et évaporation, on obtient du xylose. Le rendement varie d'une charge à l'autre, il est de 90 à 92 % par rapport à la quantité de cellulose contenue dans le substrat. Exemple 2, On utilise un appareil analogue à celui représenté schématiquement dans la figure 1, avec deux autres réacteurs et les tuyaux de gaz, soupapes, pompes à gaz et échangeurs de chaleur nécessaires avec ceux-ci. * Comme réacteurs, on utilise comme dans l'exem- ple 1 des réacteurs tambours ayant chacun une capacité de 2 1 On utilise des charges pesant chacune 200 g de la lignocellulose granulée utilisée dans l'exemple 1. La désagrégation s'effectue en 6 stades, 3 stades de sorption et 3 stades de désorption en cycles de 6 intervalles de temps (périodes) de 20 minutes chacun. Dans les divers stades (pour la signification des abréviations, voir la description donnée ci-dessus à propos du tableau), on observe les conditions suivantes Si: le mélange HF-air entrant dans le réac- teur (on utilise de l'air comme gaz inerte) présente au début de la période une concentration en HF d'environ 30 % en poids, à la fin de celle-ci une concentration d'environ % en poids La température est d'environ 30 C A la fin de la période, le substrat contient environ 5 % en poids de HF par rapport au substrat non chargé. 22 2515210 52: la concentration en HF dans le courant de gaz entrant dans le réacteur est d'environ 60 % en poids au début et d'environ 15 % en poids à la fin de la période La température est de 40 à 45 C A la fin de la période, le substrat a une charge en HF d'environ 30 % en poids par rapport au substrat non chargé. 53: la concentration en HF dans le courant gazeux entrant dans le réacteur est d'environ 95 % en poids au début et d'environ 45 % en poids à la fin de la période La température est de 35 à 400 C A la fin de la période, le substrat a une charge en HF d'environ 60 % en poids par rapport au substrat non chargé. Dl: la température est d'environ 60 C A la fin de la période, le substrat a une charge en HF d'environ 30 % en poids par rapport au substrat non chargé Le mélange HF-air quittant le réacteur a au début de la période une concentration en HF d'environ 95 % en poids, à la fin de la période une concentration d'environ 45 % en poids. D 2: la température est d'environ 700 C A la fin de la période, le substrat a une charge en HF d'environ % en poids, par rapport au substrat non chargé Le mélange HF-air quittant le réacteur a au début de la période une concentration en HF d'environ 60 % en poids, à la fin de la période une concentration d'environ 15 % en poids. D 3: la température est d'environ 800 C A la fin de la période, le substrat à présent désagrégé a encore une faible charge, de 0,5 à 1,0 % en poidsvariant d'une charge à l'autre Le mélange HF-air quittant le réacteur a au début de la période une concentration en HF d'environ 30 % en poids, à la fin de la période, la concentration est d'environ 5 % en poids. La matière désagrégée apparaissant par pous- sées lors de l'évacuation des réacteurs à la fin de chaque troisième stade d'absorption est soumise au traitement final décrit dans l'exemple 1 Le rendement varie d'une charge à l'autre, il est de 93 à 95 % par rapport à la quantité de cellulose contenue dans le substrat. Les pertes de HF causées par la faible teneur en HF du substrat désagrégé extrait dans les trois circuits de gaz sont compensées en introduisant à chaque fois dans le circuit de gaz existant entre un troisième stade de sorption et un premier stade de désorption, la quantité de HF manquante sous forme gazeuse à partir d'un évaporateur de HF. REVENDICATIONS 1 Procédé semi-continu de désagrégation d'une matière cellulosique (substrat) par de l'acide fluorhydrique gazeux par sorption du HF puis désorption, caractérisé en ce que pour N charges du substrat dans à chaque fois un parmi N réacteurs indépendants les uns des autres en ce qui concerne le substrat, en N stades à chaque fois, on effectue d'abord du premier au 2 ième stade, une sorption, par action de mélanges HF-gaz inerte traversant le substrat avec une concentration en HF croissant d'un stade de sorption à l'autre, à une température supérieure au point d'ébullition du HF, puis, du ( 2 + l)ième au nième stade, une désorption par traitement avec des mélanges HF-gaz inertes chauffés traversant le substrat avec une concentration en HF diminuant d'un stade de désorption à l'autre, N étant un nombre entier de 4 à 12, de préférence de 4 à 8, les N stades se déroulant dans des intervalles de temps (périodes) égales à chaque fois, la succession des stades étant à chaque fois décalée d'une période d'une charge à l'autre, et pendant chaque période, la charge dans le premier stade étant reliée à la charge dans le dernier (n ième) stade, la charge dans le deuxième stade étant reliée à la charge dans l'avantdernier (n-l)ième stade etc. la charge dans le N ième stade étant reliée à la charge dans le (n + 1)ième stade par un circuit de HF-gaz inerte. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme substrat un préhydro- lysat de bois ou de déchets de plantes annuelles ou des vieux papiers. 3 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz inerte de l'air ou de l'azote.