FR 2515858 A1 19830506 FR 8218056 A 19821028 1 RD-12521 Cette invention concerne des varistances en oxydes métalliques, et plus particulièrement, un procédé de réduction de la capacité intrinsèque du matériau à base d'oxyde de zinc constituant une varistance. En général, une varistance en oxydes métalliques est constituée par un dispositif semi-conducteur en céra- mique à base d'oxyde de zinc ( Zn O) pour lequel la relation qui existe entre intensité et tension est très nettement non linéaire, et que l'on peut représenter par l'équation I=(V/C)t ohmiques Pour des valeurs de i ment de 20 à 50 ou plus pour des varistances à base de Zn O), les caractéristiques tension-courant sont similaires à celles de diodes de Zener montées dos à dos Les varistan- ces présentent toutefois des possibilités plus importantes en ce qui concerne les tensions, les intensités et l'éner- gie qu'elles peuvent véhiculer Si la tension appliquée à la varistance est inférieure à sa tension de claquage, seul un petit courant de fuite passera entre les électro- des et le dispositif agira essentiellement comme un isolant présentant une résistance égale à de nombreux mégohms. Toutefois, si la tension appliquée est supérieure à la tension de claquage de la varistance, la résistance du dispositif chute pour atteindre une valeur peu élevée permettant le passage de courants d'intensités importantes à travers la varistance Dans les conditions de claquage de la varistance, l'intensité du courant la traversant varie beaucoup pour de petites variations de la tension appliquée, de sorte que la tension aux bornes de la varistance est en réalité limitée à une gamme étroite de valeurs L'effet dé limitation ou de resserrement de la gamme des valeurs possibles de la tension est accru pour des valeurs plus élevées de On a beaucoup utilisé les varistances en oxydes métalliques comme parafoudre pour protéger l'équipement électrique envers des phénomènes transitoires sur des lignes de force de courant alternatif dus à des coups d'éclairs ou à la commutation d'appareils électriques. Ces applications nécessitent l'utilisation de varistances présentant des tensions de claquage légèrement supérieures à la tension d'alimentation maximum du système que l'on veut protéger Ainsi, par exemple, un système classique auquel on applique une tension de crête de 170 volts ( 120 volts efficaces) du secteur à courant alternatif nécessitera l'utilisation d'une varistance un peu supé- rieure à 170 volts. On peut approximativement représenter le fonc- tionnement de la varistance par une résistance variable montée en parallèle avec un condensateur La capacité para- site représentée par le condensateur est une propriété intrinsèque liée à la composition particulière de la varis- tance et est généralement désavantageuse dans la mesure o elle peut nuire aux performances de la varistance dans ses applications de protection contre les surtensions ou de commutation, par exemple Dans les applications classiques de protection contre les surtensions, la varistance est soumise à une tension appliquée de manière continue Bien que la tension appliquée soit inférieure à la tension de claquage de la varistance, un courant indésirable, dié de manière prédominante à la capacité parasite, passe à tra- vers la varistance Dans les circuits à haute fréquence, ce courant peut être assez important pour gêner le fonc- tionnement normal du circuit. On peut aussi utiliser les varistances comme éléments de commutation pour le multiplexage, par exemple, d'affichages à cristaux liquides Dans ces applications, la capacité parasite représente aussi un inconvénient, puisqu'elle apparaît en série avec la capacité du matériau des cristaux liquides, formant un diviseur capacitif de tension On utilise donc un champ électrique inférieur à ce qu'il serait autrement pour maintenir le matériau des cristaux liquides à l'état actif De plus, si la capacité de la varistance est trop élevée, des éléments non choisis du système de cristaux liquides peuvent être activés par inadvertance par des impulsions appliquées à l'affichage. On trouve une description plus détaillée du multiplexage d'affichages à cristaux liquides utilisant des varistances dans le brevet des E U A N O 4 223 603. On se rend compte, d'après ce qui précède, de combien s'avère importante et souhaitable une diminution de la capacité de la varistance Le brevet des E U A. n O 4 276 578 décrit l'utilisation d'oxyde d'antimoine (Sb 203) dans la varistance, dans le but de diminuer sa capacité intrinsèque La présente invention met au point un procédé pour diminuer la capacité intrinsèque de la varistance par diffusion de verre contenant du bore à l'intérieur d'un matériau classique de varistance à base d'oxyde de zinc. Conformément à la présente invention, on fabrique une varistance à base d'oxyde de zinc présentant une capa- cité intrinsèque réduite en faisant diffuser à température élevée du verre contenant du bore à l'intérieur d'un maté- riau classique (varistance) âàbase d'oxyde de zinc On applique une couche de poudre fine de verre sur la surface du matériau constituant la varistance On chauffe ensuite le verre à l'air à une température comprise entre 500 'C et 1200 'C Une partie du verre diffuse à l'intérieur du maté- riau constituant la varistance et le reste (si on a utilisé un excès de verre ou si on l'a chauffé pendant un temps relativement court) forme une couche superficielle isolante que l'on peut enlever par polissage Avant d'appliquer les électrodes au dispositif par des procédés classiques, on peut recuire le matériau constituant la varistance à une température comprise entre 600 C et 1000 C pour rétablir les propriétés électriques de la varistance qui peuvent avoir été dégradées en raison du dommage mécanique infligé par le polissage On peut supprimer l'étape de recuit si le polissage de la couche superficielle isolante n'est pas nécessaire ou si les propriétés de la varistance sont acceptables sans cela Dans les applications nécessitant une varistance de surface plane, comme dans le multiplexage d'affichages à cristaux liquides, on peut polir la surface de la varistance avant de lui appliquer la poudre de verre. L'invention a pour objet la réalisation d'une varistance à base de Zn O présentant une capacité intrinsè- que réduite. L'invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé pour diminuer la capacité intrinsèque du mat&- riau à base de Zn O constituant une varistance. L'invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé pour diminuer la capacité intrinsèque d'une varistance à base de Zn O en faisant diffuser du verre contenant du bore à l'intérieur du matériau constituant la varistance. La suite de la description se réfère à la figure annexée qui représente la caractéristique tension-courant d'une varistance à base d'oxydes métalliques produite conformément à la présente invention La figure représente aussi une caractéristique similaire d'une varistance à base de Zn O classique. L'invention met au point un procédé pour diminuer la capacité intrinsèque d'une varistance par diffusion de verre contenant du bore à l'intérieur du matériau à base d'oxyde de zinc fritté classique constituant la varistance. On peut utiliser sans inconvénient pour le matériau cons- tituant la varistance n'importe quel constituant classiqoe utilisé pour la fabrication de varistances à base d'oxydes métalliques par des procédés classiques Ces varistances ont classiquement pour constituant principal, l'oxyde de zinc (Zn O) (habituellement 90 moles pour cent ou plus) et contiennent de plus petites quantités d'autres additifs d'oxydes métalliques, comme l'oxyde de bismuth (Bi 203), l'oxyde de cobalt (Co 203) , l'oxyde de chrome (Cr 203) ainsi que d'autres additifs, qui peuvent recouvrir d'autres oxydes métalliques On peut citer parmi ces additifs, l'oxyde de manganèse (Mn O 2), le trioxyde d'antimoine (Sb 203), le dioxyde de silicium (Si O 2), l'oxyde de nickel (Ni O), l'oxyde de magnésium (Mg O), le nitrate d'aluminium (Al(N 03)3 ' 9 (H 2 O)), l'oxyde d'étain (Sn O 2), l'oxyde de titane (Ti O 2), le fluorure de nickel (Ni F 2), le carbonate de baryum (Ba CO 3) et l'acide borique (H 3 B 03) Cette liste d'additifs n'est pas exhaustive, et l'on n'emploie généra- lement pas tous les matériaux énumérés dans la composition d'une seule varistance Par exemple, et sans s'y limiter, un matériau constituant une varistance approprié à la mise en pratique de l'invention peut comprendre 1,0 mole pour- cent de chacun des composés Bi 203 et Ni O, 0,5 mole pour cent de chacun des composés Co 203, Mn O 2 et Cr 203, 5 moles pour cent de Sb 203, 0,1 mole pour cent de chacun des compo- sés Si O 2 et Ba CO 3, 0,2 mole pour cent de H 3 B 03, le reste étant constitué par Zn O. Pour mettre l'invention en pratique, on broie un verre contenant du bore sous la forme d'une poudre fine, puis on le mélange à un matériau de support organique ou inorganique inerte approprié comme l'huile de pin et l'éthyl- cellulose jusqu'à ce qu'on obtienne la consistance voulue pour l'appliquer sur le matériau constituant la varistance. On peut appliquer le mélange en poudre à base de verre sur la varistance, par exemple par impression à l'écran de soie, immersion ou au pinceau On applique classiquement à la varistance des couches de verre broyé comprises entre environ 0,0127-mm et 0,254 mm On peut citer comme exemple de verre contenant du bore approprié un verre de borosi- licate de bismuth contenant environ 60 pourcent en poids de Bi 203, 20 pour cent en poids de B 203 '10 pour cent en poids de Si O 2 et 10 pour cent en poids d'oxyde d'argent (Ag 2 O) Pour permettre l'application d'autres films épais lorsqu'on le souhaite, et en particulier de couches de verre multiples, on peut sécher les premières couches de verre appliquées. A la suite de l'application du verre sur le maté- riau constituant la varistance, on chauffe le verre à une température comprise entre environ 500 'C et environ 1200 'C dans l'air, pendant un temps compris entre quelques minutes et plusieurs heures Le dégré de pénétration du bore, que l'on pense être le constituant du verre responsable de la diminution de capacité de la varistance, à l-intérieur du matériau constituant la varistance est déterminé par la durée et par la température de l'étape de chauffage Si on chauffe, par exemple, une varistance à 8000 C pendant envi- ron 1 heure, on obtient une profondeur de diffusion du bore d'environ 1 mm Si le temps de chauffage est suffisamment long, le bore peut pénétrer complètement à l'intérieur de la varistance. Lorsque l'étape de chauffage est terminée, selon l'épaisseur de la couche de verre et la température et la durée de l'étape de chauffage, le verre peut avoir diffusé complètement à l'intérieur du matériau constituant la varis- tance Si on applique une quantité importante de verre sur la varistance et si l'étape de diffusion est relativement courte, ou la température relativement basse, uné -couche iso- _lante de verre se formera sur la surface du matériau consti- tuant la varistance Il faut enlever la couche isolante par polissage, par exemple, pour faire apparaître la surface du matériau constituant la varistance Dans ce cas, il peut aussi être souhaitable de recuire la varistance polie à l'air, à une température comprise entre 6000 C et 10000 C pour rétablir les propriétés électriques de la varistance (comme le courant de fuite) qui peuvent avoir été dégradées en raison du dommage mécanique infligé par le polissage La durée de l'étape de recuit dépend de la température En général, un recuit du matériau constituant la varistance compris entre une demi-heure et plusieurs heures est suf- fisant. On peut former les électrodes sur le matériau fini constituant la varistance par n'importe quelle technique bien connue, comme par exemple le dépôt chimique en phase vapeur, la pulvérisation à la flamme ou par plasma On peut citer l'impression à l'écran de soie comme technique parti- culièrement économique et facilement automatisable Pour lier les électrodes appliquées par impression à l'écran de soie au matériau constituant la varistance, on peut chauf- fer la varistance dans l'air à une température comprise entre environ 5000 C et 850 'C pendant un temps pouvant atteindre une heure On peut utiliser comme matériau appro- prié à l'impression à l'écran de soie des électrodes, de la poudre d'argent combinée à un matériau -de support On peut citer comme exemple de matériau que l'on peut utiliser pour l'impression à l'écran de soie des électrodes, une composition de film épais à base d'argent fabriquée par E I du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware), de référence n' 7713. Dans les applications o la fixation des électro- des sur les deux c Otés opposés du matériau constituant la varistance n'est pas commode, peu pratique ou lorsqu'on souhaite régler la séparation des électrodes, on peut fixer les électrodes de surface de- manière à ce qu'elles soient adjacentes l'une à l'autre du même côté du matériau cons- tituant la varistance On peut citer comme exemple de ce type d'application, les affichages à cristaux liquides à multiplexage par varistance Dans cette application, il est souhaitable pour la fixation des électrodes que la varistance présente une surface plane Pour obtenir cette surface plane, on peut polir le matériau constituant la varistance pour le rendre plat, avant d'appliquer la cou- che de verre. La figure représente des caractéristiques tension- courant désignées par A et B, respectivement d'une varis- tance à base de Zn O présentant la composition donnée en exemple précédemment et par une varistance à base de Zn O identique traitée conformément au procédé de la présente invention Le matériau constituant la varistance provenait, pour les deux dispositifs étudiés, de la même plaque On a traité les deux dispositifs de manière identique, excepté que l'on a recuit le dispositif correspondant à la courbe tension-courant B à 8000 C pendant une heure pour provoquer la diffusion d'une couche de verre de borosilicate de bis- muth appliquée par impression à l'écran de soie présentant la composition indiquée précédemment On a muni chaque dispositif d'électrodes de surface en aluminium formées par évaporation et espacées l'une de l'autre de 10 mm On a mesuré la capacité de chacune des varistances à une fré- quence de 1 k Hz On a trouvé que la capacité de la varis- tance non traitée (courbe A) était de 17,2 picofarads, alors que l'on a mesuré une capacité du matériau consti- tuant la varistance à l'intérieur de laquelle on a fait diffuser du verre contenant du bore (courbe B) conformé- ment à l'invention, de 13,3 picofarads On voit que la diffusion de verre contenant du bore à l'intérieur du matériau constituant la varistance entraîne une diminution de la capacité intrinsèque de la varistance d'environ 20 pour cent. On pense que la diminution de capacité intrinsè- que de la varistance est due à la diffusion du bore à l'intérieur du matériau constituant la varistance à tempé- rature élevée Le bore présente un rayon ionique plus petit que le bismuth, le silicium ou l'argent (les autres cons- tituants du verre de borosilicate de bismuth), et a donc tendance à diffuser plus vite à l'intérieur du matériau constituant la varistance Il est donc vraisemblable qu'à la fin de l'étape de chauffage, une plus grande quantité de bore aura diffusé à une profondeur plus importante que n'importe lequel des autres constituants du verre Bien que le bore ne soit pas un constituant essentiel des varistances classiques, on en ajoute fréquemment de petites quantités à la poudre de la varistance avant son frittage pour augmenter la stabilité de la varistance ou diminuer les courants de fuite On observe toutefois l'effet de diminution de la capacité intrinsèque dû à la diffusion d'une quantité supplémentaire de bore dans le matériau fritté constituant la varistance conformément à l'inven- tion, dans des varistances obtenues par frittage de matiè- res premières contenant du bore. Bien que l'on ait dit que l'on pouvait utiliser du verre de borosilicate de bismuth dans la mise en prati- que de l'invention on pense que l'on peut aussi utiliser d'autres matériaux contenant du bore On peut utiliser, en particulier, n'importe quel composé du bore stable dans une atmosphère oxydante pour recouvrir la varistance dans le but de constituer une source de bore pour la diffusion. De plus, on peut utiliser un transport de bore sous forme gazeuse pour l'apport de bore. On voit d'après ce qui précède que la présente invention permet d'obtenir un matériau constituant une varistance à base de Zn O qui présente une capacité intrin- sèque réduite On produit ces varistances en faisant dif- fuser du verre contenant du bore par exemple un verre de borosilicate de bismuth, à l'intérieur du matériau fritté constituant la varistance. REVENDICATIONS 1 Procédé pour diminuer la capacité intrinsè- que d'un matériau fritté à base de Zn O constituant une varistance, caractérisé en ce qu'il comprend: l'application d'un verre contenant du bore sur la surface du matériau fritté à base de Zn O consti- tuant la varistance; puis le chauffage du matériau à base de Zn O consti- tuant la varistance sur lequel est appliqué le verre con- tenant du bore, à une température comprise entre environ 500 C et environ 1000 C pour faire diffuser au moins une partie du verre contenant du bore à l'intérieur du maté- riau à base de Zn O constituant -la varistance. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élimine le verre contenant du bore n'ayant pas diffusé par polissage à la suite de l'étape de chauf- fage. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'avant l'application de la poudre de verre conte- nant du bore, on polit la surface de la varistance, de manière à la rendre plate. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre est constitué par du verre de borosili- cate de bismuth. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la varistance à base de Zn O comprend environ 1,0 mole pour cent de chacun des composés Bi 203 et Ni O, envi- ron 0,5 mole pour cent de chacun des composés Co 203, Mn O 2 et Cr 203, environ 0,1 mole pour cent de chacun des compo- sés Si O 2 et Ba CO 3, environ 0,2 mole pour cent de H 3 B 03, environ 5 moles pour cent de Sb 203, le reste étant cons- titué par Zn O. 6 Matériau à base de Zn O constituant une varistance, préparé conformément au procédé selon la revendication 1 ou la revendication 4. j 7 Procédé pour diminuer la capacité intrinsè- que d'unmatériau fritté à base de Zn O constituant une varistance, caractérisé en ce qu'il comprend: l'application d'une composition contenant du bore sur la surface du matériau fritté à base de Zn O; puis le chauffage du matériau fritté à base de Zn O constituant la varistance sur lequel est appliquée la com- position contenant du bore, à une température comprise entre environ 500 C et environ 1200 C pour faire diffuser le bore de la composition à l'intérieur du matériau fritté à base de Zn O, à une profondeur prédéterminée. 8 Matériau à base de Zn O constituant une varis- tance, préparé conformément au procédé selon la revendica- tion 7.