FR 2522686 A1 19830909 FR 8303405 A 19830302 Procédé de déphosphoratior et de désulfur t-ion d'un alliage de fer en fusion contenant du chrome. La présente invention concerne des procédés de déphosphoration: et de désulfuration d'un al- liage de fer en fusion contenant du chrome. En général, on sait que le phosphore (P), contenu dans l'acier à forte teneur en chrome ou dans l'acier inoxydable, constitue une impureté ayant un effet défavorable sur les propriétés mécani- ques d'un tel acier, dans lequel il provoque des fis- sures par corrosion de fatigue -Cependant, on consi- dère qu'il est difficile de réaliser la déphospho ration d'un tel alliage de fer en fusion contenant du chrome en appliquant le procédé usuel de traite- ment des alliages de fer: à savoir un procédé de déphosphoration à haut potentiel d'oxydation, au moyen d'un flux de Ca O-Fe O, ou par insufflation d'oxygène en présence de chaux vive (oxyde de cal- cium) En effet ces difficultés sont dues au fait que le chrome subit alors une oxydation préféren- tielle en quantités importantes, et qu'en outre les scories deviennent solides au point de gêner le pro- cessus d'oxydation de P. On connaît les deux méthodes suivantes, pour réaliser la déphosphoration d'un alliage de fer en fusion contenant du chrome: 2 2522686 ( 1) Déphosphoration au moyen d'un flux de Ca-Ca F 2, par le procédé de traitement et de refusion des scories au four électrique; ( 2) déphosphoration au moyen d'un flux de Ca C 2-Ca F 2 introduit dans la poche de coulée. Dans ces deux procédés, on effectue la dé- phosphoration en faisant agir le Ca, suivant la réaction de réduction ciaprès: 3 (Ca) 2 P (Ca 3 P 2) et le second procédé de déphosphoration utilise le Ca produit par la réaction de décomposition du Ca C 2: Ca C 2 Ca + 2 C Cependant, dans les deux procédés, les sco- ries contiennent du Ca 3 P 2 après le traitement de dé- phosphoration; et le Ca 3 P 2 ainsi contenu dans les scories réagit avec l'H 20 de l'air ambiant, pour pro- duire de la phosphine (PH 3) suivant la réaction: Ca 3 P 2 + 3 H 20 3 Ca O + 2 PH 3 Or la phosphine est toxique, et dégage une odeur alliacée désagréable Ces inconvénients sont tels qu'on considère comme difficile à résoudre le problème du traitement des scories après déphospho- ration,. Le but de l'invention est de proposer un procédé de déphosphoration et de désulfuration pour alliage de fer en fusion contenant du chrome, qui permette d'éviter-la production de scories toxi- ques et malodorantes. L'invention a pour objet un procédé de 3 2522686 déphosphoration et de désulfuration caractérise en ce qu'on ajoute dans le bain de l'alliage de fer en fusion un flux comportant au moins une sorte d'oxyde de métaux alcalino-terreux, et au moins une sorte d'halogénure de métaux alcalino-terreux; et on ajoute ensuite dans le bain d'alliage de fer en fusion une quantité d'agent oxydant déterminée, pour éviter la solidification des scories ainsi produites. Le procédé de déphosphoration et de désul- fur ation conforme à l'invention est simple, très efficace et économique En outre, il permet de pro- duire des aciers spéciaux de haute qualité, qu'il s'agisse d'aciers à haute teneur en chrome ou d'aciers inoxydables. D'autres particularités et avantages de l'in- vention ressortiront encore de la description d'un mode de réalisation préféré, présentée ci-après à titre d'exemple non limitatif. L'invention a été mise au point à la suite dediverses recherches portant sur des procédés sim- ples et nouveaux de déphosphor-ation, permettant d'opérer sans produire de scories nocives et indési- rables en cours de traitement, avant d'effectuer la décarburation d'un alliage de fer en fusion contenant du chrome, en insufflant de l'oxygène dans un conver- tisseur du genre dit AOD ou VOD, ou dans un four à vide tel qu'un four du genre dit RH ou analogue, pour affiner de l'acier à haute teneur en chrome, ou de l'acier inoxydable à faible teneur en phosphore. A la suite de ces travaux de recherche, les inven- teurs ont trouvé qu'en ajoutant à un alliage de fer en fusion ayant une teneur de 3 a 30 % en chrome (toutes les teneurs en % indiquées ci-après sont pon- dérales), un flux de fusion comportant un oxyde d'un métal alcalinoterreux, tel que Ca O ou Ba O, pour stabiliser P 205 oxydé par un agent oxydant, et un halogénure d'un métal alcalino-terreux, tel que Ca Ct 2, Ba C 2 ou Ba F 2, servant d'agent pour rendre fluides les scories, et qu'en ajoutant ensuite un agent oxydant en une certaine quantité limitée, on obtient une élimination efficace du phosphore conte- nu dans l'alliage de fer contenant du chrome; et en même temps les scories fortement basiques et ayant un potentiel d'oxygénation relativement faible faci- litent également le processus de désulfuration. Suivant l'invention, on ajoute au bain d'alliage de fer en fusion un flux de fusion compor- tant une ou deux sortes au moins d'oxydes de métaux alcalino-terreux, et au moins une ou deux sortes d'halogénures de métaux alcalino-terreux, on ajoute dans la même masse en fusion un agent d'oxydation dans une proportion telle que les scories ainsi pro- duites ne sont pas solidifiées, ce qui permet d'éli- miner les composants indésirables constitués par le phosphore et le soufre, pour les séparer de l'allia- ge de fer ou de l'alliage de nickel, sans avoir recours à aucune opération complexe et laborieuse. Par une telle "solidification" les scories perdent leur fluidité, ce qui empêche physiquement la réac- tion de déphosphoration et de désulfuration. Il est préférable d'utiliser comme agent oxy- dant une ou deux sortes au moins d'oxyde de fer, d'oxyde de chrome, et de minerai de chrome, car ces produits n'ont aucune influence défavorable sur la production des composants de l'alliage de fer à obtenir A cet égard, il est utile d'avoir recours à un courant gazeux-, contenant au moins une ou deux sortes de gaz oxydants, tels que de l'oxygène ou de l'air, et on peut évidemment utiliser en combinaison ces oxydes et ce courant gazeux oxydant En variante, on peut évidemment utiliser toute espèce d'agent oxy- dant qui n'a pas d'effet défavorable sur la composi- tion de l'alliage de fer. Grace au procédé de l'invention, même avec une teneur en carbone de 6 % dans la fonte en fusion à saturation, ou avec une teneur de 1 % ou encore moins, on obtient un traitement efficace de déphos- phoration et de désulfuration. Le traitement de déphosphoration par réac- tion d'oxydation demande un agent oxydant pour oxy- der le phosphore dans la fonte de fer en fusion, afin d'obtenir par exemple P 205, et un oxyde basique pour stabiliser le P 205, oxyde acide. On peut utiliser tout agent oxydant à même de fournir de l'oxygène, et à même d'être réduit pour donner à nouveau le produit voulu, tel que Cr, Ni ou Fe, afin de ne pas compromettre l'élaboration de l'acier à forte teneur en chrome, ou de l'acier inoxydable Mais, quel que soit l'agent oxydant uti- lisé, il est très important d'en limiter la dose additive à une certaine valeur. Autrement dit, l'oxygène ainsi ajouté oxyde le chrome de préférence au phosphore dans la fonte en fusion, et agit ensuite séparément sur le fer et sur le carbone, l'oxyde de chrome ayant un point de fusion relativement élevé (par exemple de l'ordre de 19900 C pour l'oxyde Cr 203) Donc, dans le cas o la production d'oxyde de chrome dépasse la dose pouvant. être dissoute dans les scories produites par l'addi- tion d'oxyde de métal alcalino-terreux et d'halogé- nure de métal alcalino-terreux, plus la dose augmen- te, plus les scories tendent à se solidifier, si bien que la réaction de déphosphoration s'en trou- ve physiquement gênée C'est pourquoi il est impor- tant de contrôler la dose d'oxyde de chrome dans les scories, qui doit se situer en-dessous de la limite de solubilité Mais la dose d'oxyde de chrome, même si elle dépasse un peu la limite de solubilité, n'est pas inquiétante, sauf si elle entraîne une solidification des scories au point de compromettre physiquement la réaction de déphosphoration. D'autre part, au cours du traitement, l'oxy- de de chrome qui existe dans les scories se trouve consommé par l'oxydation de P et par la décarbura- tion dans une très faible mesure Pour assurer la réaction de déphosphoration du procédé de l'inven- tion, il est préférable de disposer dans les scories d'un effet d'oxydation intense, et pour cela il est préférable d'avoir davantage d'oxyde de chrome. A cet égard, il est important pour réaliser le procédé de l'invention d'ajouter de manière conve- nable l'agent oxydant, pour obtenir une augmentation de l'oxyde de chrome produit dans la fonte de fer en fusion, ou une augmentation de l'oxyde de chrome ajouté en tant qu'agent oxydant, cette augmentation étant aussi forte que possible dans les limites o les scories ne se solidifient pas. En outre, la solubilité de l'oxyde de chrome dans les scories diffère suivant la composition des scories et la température du traitement Par exemple, la solubilité est d'environ 6 à 8 % dans un flux comportant 30 à 50 % de Ba O et 70 à 50 % de Ba Ct 2, à une température de traitement de 1450 à 15000 C. Il est donc important de contrôler la dose d'oxyde de chrome existant dans les scories, cette dose devant être en-dessous de la limite de solidifi- cation des scories A cet effet, lorsqu'on utilise un oxyde tel qu'un oxyde de fer ou de chrome, ou un minerai de chrome, il est souhaitable de procéder par additions continues, ou de projeter l'additif par doses séparées De même, lorsqu'on a recours à un courant gazeux d'oxydation, tel qu'un courant d'oxygène ou d'air, on doit surveiller soigneusement le débit d'insufflation du gaz. Pour insuffler le gaz oxydant dans la masse de fonte de fer en fusion, on peut utiliser une lance d'injection disposée par en-haut, ou une buse de soufflage située au fond du convertisseur ou sur la paroi latérale de celui-ci, comme dans le procédé AOD En ce cas, il suffit d'insuffler dans la fonte de fer en fusion un mélange de gaz oxydant et d'Ar, ou un mélange analogue. Si le traitement s'effectue à l'air, l'oxy- gène contenu dans l'air joue le rôle d'agent oxydant, de sorte que l'air insufflé, même sans addition d'un autre agent oxydant, assure le processus de déphosphoration. Quant à l'oxyde de métal alcalino-terreux, il peut être constitué par Mg O, Sr O ou Ba O, en dehors du Ca O très couramment utilisé dans l'élaboration de l'acier L'oxyde Mg O est relativement moins favorable à la stabilité de P 205, tandis que Sr O est onéreux, de sorte que Ca O et Ba O sont les deux oxydes qui con- viennent le mieux. D'autre part, comme ces oxydes de métaux alcalino-terreux ont un point de fusion élevé, pour qu'ils contribuent efficacement à la réaction dési- rée il faut les associer à un agent auxiliaire, à même d'assurer la fusion des scories fluides, sans réduire l'activité de l'oxyde de base. Pour jouer ce rôle d'agent auxiliaire assu- rant la fluidité des scories, on a trouvé qu'on obtenait de bons, résultats avec un halogénure d'un métal alcalino-terreux, homologue de l'oxyde de base, et notamment avec des chlorures ou des fluorures tels que Ca Ce 2, Ca F 2, Ba Ct 2 et Ba F 2, qui sont les plus usuels et les plus convenables Par exemple, lors- qu'on emploie Ba O comme oxyde de base, l'agent fluidisant sera de préférence un composé du même métal alcalino-terreux, tel que Ba Ct 2 ou Ba F 2, sans qu'on ait à se limiter obligatoirement à ces deux composés, de sorte qu'on peut utiliser à la fois au moins un ou deux composés. Bien entendu, l'oxyde de métal alcalino- terreux peut être utilisé directement avec ces pro- duits industriels En variante, on peut employer un carbonate ou un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, tel que Ba CO 3, ou Ba(OH)2, à la place des produits indiqués ci-dessus En effet, lorsqu'on les ajoute à l'alliage de fer en fusion à traiter, ces pro- duits se décomposent suivant les réactions ci-après: Ba CO 3) Ba O + C 02, et -Ba(OH)2 Ba O + H 20, de manière à donner l'oxyde de métal alcalino-ter- reux En ce cas, puisque la décomposition produit un gaz oxydant tel que C 02 ou H 20, il n'y a pas besoin d'ajouter un agent oxydant particulier lorsqu'on uti- lise ainsi un carbonate ou un hydroxyde. Le dosage à respecter entre l'oxyde de métal alcalino-terreux et l'halogénure de métal alcalino- terreux que l'on ajoute au flux dépend de la nature du flux utilisé De préférence, on utilise une pro- portion de 20 à 60 % d'oxyde, car si la proportion d'oxyde de métal alcalino-terreux décroît, les sco- ries sont maintenues en état de fusion, mais la sta- bilisation de P 205 est moins bien assurée, ce qui compromet le traitement de déphosphoration. D'autre part, si la proportion d'oxyde de métal alcalino-terreux dépasse 60 %, il devient difficile de maintenir les scories en état de fusion, ce qui compromet également le traitement de déphosphora- tion Il est donc préférable de maintenir entre 30 et 50 % la proportion d'oxyde de métal alcalino- terreux. Lorsque le flux contient des impuretés telles que Si O 2 ou A 203 qui sont des oxydes acides, ceci tend à abaisser le taux de basicité des scories, et on doit l'éviter de préférence, à cause de la diffi- culté de stabilisation de P 205 qui en résulte Il est donc souhaitable d'avoir aussi peu d'impuretés que possible, et de préférence elles doivent repré- senter moins de 20 % de la masse totale du flux. En outre, lorsque l'alliage de fer en fusion à traiter contient en forte quantité un élément d'alliage, tel que par exemple le silicium, qui a pour l'oxygène une affinité plus forte que celle du chrome, cet élément tel que le silicium consomme en- tièrement l'oxygène de l'agent oxydant, et le Si O 2 ainsi produit est à éviter de préférence, de sorte qu'il convient d'avoir une dose aussi faible que pos- sible d'un tel élément Par exemple, la quantité de Si, qui varie suivant la quantité de flux qu'on ajou- te, doit être inférieure à 0,3 %, et de préférence inférieure à 0,1 % si possible Donc, dans un cas o l'alliage de fer en fusion contient une dose de Si supérieure à la valeur indiquée ci-dessus, on aura recours à un flux comportant essentiellement de l'oxyde de fer ou de l'oxygène gazeux et du Ca O, ou au flux conforme à l'invention, et on procède à une élimination préalable du silicium, puis on enlève les scories ainsi formées, avant d'appliquer le pro- cédé de l'invention, pour réaliser le traitement voulu. S'il existe d'autre part dans l'alliage de fer en fusion un élément tel que Ni, ayant pour l'oxygène une affinité plus faible que celle du Cr, ceci ne présente pas de difficulté, et la déphospho- ration ne s'en trouve nullement gênée, même avec une teneur en Ni correspondant à un acier tel que SUS 304, ou dans le cas d'un alliage à base de Ni contenu dans la masse en fusion. Pour améliorer le taux de la réaction de déphosphoration, il est important d'agiter la masse de fer en fusion et les scories, pour assurer un bon contact mutuel après avoir ajouté le flux ou l'agent oxydant. On peut assurer l'effet d'agitation au moyen de pales classiques, ou par insufflation de bulles d'Ar ou de N 2, ou par tout autre moyen si l'agitation est possible. EXEMPLE 1 On prend 2 kg d'alliage de fer contenant du chrome, suivant la composition indiquée sur le ta- bleau 1, et on fond cet alliage à l'air dans un creu- set de Mg O au moyen d'un four Tamman, que l'on main- tient à une température de 14500 C On ajoute 200 g d'un flux comportant 40 % de Ba O et 60 % de Ba F 2, puis on projette séparément par petites doses succes- sives 10 g de Cr 203, servant d'agent d'oxydation, tout en agitant le bain d'alliage en fusion au moyen de pales en graphite. Après quinze minutes de traitement de déphos- phoration, la composition de l'alliage de fer est telle qu'indiquée sur le tableau 1. Ainsi, les scories ont subi un traitement qui n'a pas entraîné leur solidification; et comme le montrent les résultats indiqués sur le tableau 1, le procédé de l'invention a permis d'obtenir à la fois un rtiux de déphosphoration de 61 %, et un taux de dêsulfuratibn de 70 %. EXEMPLE 2 On prend 2 kg d'alliage de fer contenant du chrome, et ayant la composition indiquée dans le tableau 2 On fond cet alliage à l'air dans un creu- set de Mg O au moyen d'un four Tamman, dont on main- tient la température à 15000 C On ajoute ensuite 200 g d'un flux préalablement fondu dans un creuset de platine, et comportant 40 % de Ba O et 60 % de Ba Ct 2, que l'on agite au moyen de pales en Mg O, sans utiliser aucun agent oxydant. Après quarante minutes du traitement indiqué ci-dessus, on obtient une composition également indi- quée dans le tableau 2. Ainsi, même sans avoir recours à aucun agent oxydant, l'oxygène de l'air a permis d'assurer un taux de déphosphoration de 69-%, et un taux de désulfuration de 86 %, sans perte notable de chro- me En outre, les scories sont restées en état de fusion au cours du traitement. EXEMPLE 3 On prend 2-kg d'alliage de fer en fusion con- tenant du chrome, avec la teneur en carbone à satura- tion indiquée dans le tableau 3 On fait fondre cet alliage à l'air dans un creuset en graphite au moyen d'un four Tamman, dont on maintient la température à 13500 C On ajoute ensuite 200 g d'un flux composi- te, comportant 30 % de Ca O et 70 % de Ca Cú 2, avec g de minerai de chrome que l'on projette séparé- -ment par petites doses pendant quinze minutes, en agitant l'alliage en fusion avec des pales en graphi- te. La composition obtenue pour la fonte en fusion est indiquée sur le tableau 3. Ainsi, les scories ont pu être traitées en étant maintenues à l'état de fusion, et comme le mon- tre le tableau 3, on a obtenu en même temps un taux de déphosphoration de 65 % et un taux de désulfu- ration de 90 %. EXEMPLE 4 On prend 2 kg d'alliage de fer contenant du chrome, avec un taux de carbone à saturation tel qu'indiqué sur le tableau 4 On fond cet alliage à l'air dans un creuset de graphite au moyen d'un four Tamman, dont on maintient la température à 1340 'C. On ajoute ensuite 200 g d'un flux composite, compor- tant 30 % de Ba O et 70 % de Ca Ct 2, avec 15 g de Fe 203 que l'on ajoute séparément par petites doses, pendant quinze minutes, en agitant la masse de fonte en fusion au moyen de pales en graphite. La composition de l'alliage de fer ainsi obtenu après traitement est indiquée sur le tableau 4. Ainsi, on a maintenu les scories en état de fusion au cours du traitement, pour obtenir un taux de déphosphor ation; de 50 % et un taux de désulfu- ration de 88 %, sans perte importante de chrome. EXEMPLE 5 On prend 2 kg d'alliage de fer contenant du chrome, suivant la composition indiquée sur le ta- bleau 5, et on fait fondre cet alliage à l'air dans un creuset de Mg O, au moyen d'un four Tamman dont on maintient la température à 14600 C On ajoute ensuite 200 g d'un flux composite, comportant 40 % de Ba O et % de Ba Ct 2, et on insuffle un courant d'O 2 gazeux dans la masse de fer en fusion, à l'aide d'une tubu- lure en Mg O, avec un débit de 0,1 litre/minute, pen- dant vingt-cinq minutes, tout en agitant la masse de fer en fusion au moyen d'un autre tuyau en Mg O. La composition de la masse de fer en fusion obtenue après traitement est indiquée sur le tableau 5. Ainsi, on a pu traiter les scories en les maintenant en état de fusion, pour obtenir à la fois un taux de déphosphoration de 63 % et un taux de désulfuration de 87 % sans perte importante de chrome. Bien entendu, l'invention peut être réalisée de plusieurs manières, sans qu'on sorte pour autant du domaine des principes essentiels de l'invention. C'est pourquoi le mode de réalisation que l'on vient de décrire est présenté à titre illustratif et non limitatif, diverses variantes, à la portée de l'homme de l'art pouvant en outre être apportées aux modes de réalisation décrits, dans qu'on sorte cepen- dant du domaine de l'invention. % 001 inod 0191 coolo 91010 solo 500-eaq Z'19 quauiaq Teaq s Qadi qugwg Tdulo D % 001 anod quewglduio D Z 191 TE 010 z Gojo solo Solo E 1 9 q U'e AV aj 2 D S ci uw Tg D (% ue alvagpuod anau 9 q) 4 UL-SOCLUI 02) % 001 inod P 191 ú 0010 OTO'O L 010 59 Dv 2 q ú 6 luguia I Teaq s Qadv quawg Td UIOD O % ool anod 'O ú 0,10 86 O quatuai Tuaq qu-e Av 4 uîDulgldulo D 6191 zzolo ZE 010 Lo a D d UW Tg ue 9 Tea 9 puod anque-4) 1 D 1 % 4 uesodwo D % OC)j anod quewgldwo D IJ 6 LJ 91 ú 0010 liolo golo sqoeaq OPIT luawaq T-eaq s Qadv % 001 anod T'6 619 T OTOJO SZOJO 9010 ú 010 ZVIT queuraq Tvaq quv Av quau I 9 Tdux OD ej Tm -ID S d UW Tg D (% ue ajea 9 puod anauaq) qu'esodulo D NO CM cm Ln cm le I.-I 1 nv Erigvi TABLEAU 4 Composant C Si Mn P S Cr Fe (teneur pondérale en %) C Si Mn P S Cr Fe Complément Avant traitement 6,2 0,01 0,03 0,052 0,032 17,2 Complément Apres traitement 6,3 traces 0,03 0,026 0,004 16,5 Complément 0 Ap 3 r 0, 0260,004516, pour 100 % TABLEAU 5 Composant Composant C Si Mn P S Cr Fe (teneur pondérale en %)Si Mn S Cr Fe Complément Avant traitement 1,52 0,02 0,04 0,038 0,015 16,7 Complément Aprs traitement1,44traces O 0,014 pour 100 % Après traitement 1,441 traces 0,04 0,014 0,002 162 Complément 1 1 1 1 pour 1 OO % F- ui ro Co REVENDICATIONS 1 Procédé de déphosphor ation S et de désul- furation d'un alliage de fer en fusion contenant du chrome, caractérisé en ce qu'on ajoute dans le bain de l'alliage de fer en fusion un flux comportant au moins une ou deux sortes d'oxydes de métaux alcalino- terreux, et au moins une ou deux sortes d'halogénures de métaux alcalino- terreux; et en ce qu'on ajoute dans le bain d'alliage de fer en fusion une quantité d'agent oxydant déterminée pour éviter la solidification des scories ainsi produites. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise comme agent d'oxydation au moins une ou deux sortes d'oxyde de fer, d'oxyde de chrome, et de minerai de chrome. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'oxyda- tion un gaz oxydant. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'oxydation, en combinaison avec le gaz oxydant, au moins une ou deux sortes d'oxyde de fer, d'oxyde de chrome, et de minerai de chrome.