FR 2521570 A1 19830819 FR 8302158 A 19830210 Polymères d'éthylène à structure linéaire et leur procédé de préparation. La présente invention concerne des polymères parti- culiers d'éthylène ayant une structure lineaire c'est-à- dire sensiblement dépourvue de ramifications latérales) ayant une densité inférieure à 0,9450 g/cm 3 Plus particulièrement, la présente invention concerne des copolymères d'éthylène avec au moins une autre alpha-oléfine ayant des densités comprises entre 0,9150 et 0,9450 g/cm 3 et elle concerne également des procédés pour préparer ces polymères. On connaît déjà (par exemple d'après la demande de brevet allemande n 2 609 889, le brevet britannique n 1 131 528, le brevet U S n 4 067 882 et la demande de brevet allemande n 2 014 172) qu'on peut obtenir un poly- éthylène linéaire à basse densité ou à densité moyenne,par polymérisation à basse pression, durant laquelle l'éthylène 1 S est copolymérisé avec une autre alpha-oléfine, butène-1 ou octène-1,de préférence en présence de catalyseur du type Ziegler oude toute manière, en présence de systèmescatalyti- ques du type utilisé habituellement pour la préparation des poly-alphaoléfines. Ces copolymèreslinéairesbasse densité diffèrent des polyéthylènesbasse densité classiqu% (tels qu'obtenus avec des procédés à haute pression par radicaux) non seulement par leur structure linéaire plutôt que par leurs ramifica- tions, mais surtout par l'amélioration considérable de quel- ques propriétés telles que le module et l'allongement à la rupture comme le montre le tableau ci-dessous. Densité Indice d'écou Module de Allonge Résistan- lement en mas de flexian ment à ce à la se fondue la rup traction ture g/cm 3 g/10 min M Pa % M Pa LDPE linéaire 0,9213 2,0 278 617 14,9 LDPE classique 0,9230 2,0 214 545 10,0 LDPE = Polyéthylène basse densité Le polyéthylène linéaire basse densité a une résis- tance mécanique supérieure à celle du polyéthylène basse densité classique et cette propriété,par exemple dans les cycles de traitement pour obtenir des pellicules, peut per- mettre d'économiser jusqu'à 30 % du produit et d'obtenir des avantages appréciables en ce qui concerne le moulage par injec- tion et la fabrication de filaments et de câbles,du fait que les propriétés mécaniques sont améliorées aux basses températures telles que la résistance aux chocs,et les pro- priétés des copolymères sont fonction de la répartition du comonomère dans la chaîne polymère. Les auteurs de la présente demande ont maintenant découvert,ce qui est l'objet de la présente invention,que l'on peut préparer des polymères ayant une répartion diffé- rente du comonomère en utilisant des systèmescatalytiques de la classe à haut rendement qui sont déjà connus pour la pré- paration des polyéthylène haute densité et densité moyenne, tels que révélés dans les demandes de brevet françaises no 7702334, 7818763, 8101605 et 82/12867, en modifiant le procédé de préparation ou en introduisant des variantes dans le procédé lui-même. Les systèmes catalytiques en question comprennent des constituants qui sont principalement constitués par un com- posé organo-métallique de l'aluminium et d'un second composé qui peut être le produit de la réaction de vapeursmétallique 5 avec un composé du titane et un donneur d'halogèneou un composé de ce genre modifié par une réaction ultérieure avec un composé organo-métallique de l'aluminium ou avec un alcool. Dans le premier cas, le catalyseur peut être repré- senté par une formule telle que Ti X 3 m'M Xn, dans laquelle X est un halogène, M un métal choisi parmi Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn; N est la valence de M et m' est égal ou supérieur à 1:n Cette formule est obtenue par un procédé qui consiste à vaporiser sous vide au moins un des métaux men- tionnés ci-dessuset à faire réagir les vapeurs ainsi obte- -nues avec le composé du titane en présence d'un composé capa- ble de donner des atomes d'halogène Comme indiqué ci-dessus, une compositionde ce genre peut être utilisée telle quelle ou bien elle peut être modifiée en la faisant réagir avec un composé organo-métallique de l'aluminium,ce qui fait qu'on obtient une formule du type Ti X 3 m M'Yn q M"'Y' c Al Y" 3-s R's dans laquelle X est un halogène; M' et M" sont des métaux différents l'un de l'autre et choisis parmi ceux mentionnés cidessus Y, Y' et Y" identiques, ou différents l'un de l'autre, sont des halogènes et, à leur tour, peuvent être identiques à X ou différents de X, m et q peuvent être O ou différents de O mais ne peuvent pas être simultanément égaux à 0; c est toujours différent de O; N et p sont les valences de M' et M", respectivement; S peut prendre une valeur quel- conque entre O et 3; R' est un radical hydrocarboné, de préférence ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 10 Comme variante, le catalyseur peut être le pro- duit de la réaction entre un composé du titane choisi parmi les halogénures et les alcoolates Les vapeurs d'un métal électro-positif, ayant des propriétés réductrices, conden- cées à basses température, un composé organique halogéné ou un composé minéral halogéné et un alcool. Comme co-catalyseur, de toute manière, un dérivé d'aluminium ayant la formule A 1 R"p X 3 sp, est toujours utili- sé, formule dans laquelle R" est un radical hydrocarboné; X est un halogène, et p' est un nombre variant de 1 à 3 En plus des compositions susmentionnées, le système catalytique peut être obtenu en partant de (a) le produit de la réaction entre un composé du titane choisi parmi les halogénures et les alcoolates, les vapeurs de magnésium condensées à basse température, un composé organique ou minéral halogéné et un alcool, (b) un aluminium-trialkyle et un halogénure d'alu- minium correspondant à la formule Al R"'s X 35 sdans laquelle X est C 1 ou Br, et S est compris entre O et 2. L'adoption des compositions catalytiques mentionnées ci-dessus permet d'obtenir un polyéthylène basse densité et plus particulièrement un polyéthylène linéaire basse densité par le fait que la polymérisation de l'éthylène a lieu en présence d'au moins une autre alpha-oléfine dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 3 et 10 On a observé que les alpha-oléfines, particulièrement le butène-1, amélio- rent le rendement des systèmes catalytiques utilisés. Des avantages tout 4 fait particuliers ont été obtenus en utilisant le butène-1, l'hexène-1 et l'octène-1. Les copolymères cristallins définitifs ont une teneur en comonomères comprise entre 1 % et 7 % en mole, un point de fusion compris entre 115 C et 130 C, une cristallinité(aux rayons X)variant de 39 % à 55 % en fonction de la quantité de comonomère qui est présent, et un indice d'écoulement en masse fondue (selon le procédé ASTM D-1238) compris entre 0,1 et 50 g pour 10 minutes (g/10 min), la densité étant toujours inférieure à 0,9450 g/cm 3 et de préférence comprise entre 0,9150 et 0,9450 g/cm 3. La distribution du comonomère dans la chaîne poly- mère varie en fonction du procédé de préparation utilisé et ce fait est prouvé par la teneur différente des substancesquipeu- vent être extraitespar l'heptane bouillant si la densité est la même et l'indice d'écoulement en masse fondue est le même. La polymérisation peut être effectuée,d'une façon indifférente,en suspension,en solution et en phase gazeuse et, si nécessaire, le milieu réactionnel peut être constitué par des hydrocarbures linérairesou ramifiés ayant 4 à 10 atomes de carbone, des hydrocarbures cycliques, des hydro- carbures halogénés ou des coupes en C 4 provenant du réforma- ge selon le procédé à utiliser. Egalement,le procédé varie d'une façon nette en fonction du mode opératoire qui est adopté: ainsi la poly- mérisation en phase gazeuse est effectuée en alimentant le système catalytique susmentionné dans un mélange gazeux cons- titué par de l'éthylène, une alpha-oléfine,de préférence du propylène ou du butène-1,et de l'hydrogène comme régulateur de poids moléculairedans des proportions variables en fonc- tion du produit à obtenir, à une température qui peut être choisie entre 10 C et 100 C,de préférence entre 60 C et 90 C. sous une pression comprise entre 5 et 50 bars,de préférence entre 10 et 30 bars Les produits ainsi obtenus sont caracté- risés par une densité comprise entre 0,9150 et 0,9450 g/cm, et par une teneur en substancesextractiblespar l'heptane bouillant qui vapour des produits ayant le même indice d'écoulement en masse fondue, de 65 % à 5,9 %. La polymérisation en suspension est effectuée dans des solvants hydrocarbonés aliphatique ayant 4 à 10 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, de préférence le butane ou l'isobutaneou des hydrocarbures halogénés, en utilisant comme alpha-oléfines comonomères ayant 3 à 10 atomes de carbone, celles ayant de préférence 3 à 6 atomes de carbone, et un quelconque des systèmes catalytiques décrits ci-dessus. La polymérisation est effectuée à une température qui peut être choisie entre 200 C et 900 Cde préférence entre 500 C et 800 C,sous une pression comprise entre 1 et 60 bars, de préférence entre 13 et 30 bars La polymérisation peut être effectuée en une seule opération,ou en plusieurs stades, avec des réacteurs disposés en série et en alimentant en phase gazeuse avec une composition différente La finition du produit peut être réalisée soit par évaporation du solvant dans le cas de solvantsà bas point d'ébullitionsoit par centrifugation et séchage de la poudre ou par rectification. Les produits obtenus à partir du procédé en une et seule opération/ayant une densité comprise entre 0,9150 et 0,9450 g/cm 3 ont un taux de substancebextractiblespar l'hep- tane bouillant compris entre 43 % et 3 %,tandis que les échan- tillons obtenus à partir du processus en deux opérations ont un taux de substancesextractiblescompris entre 50 % et 3,5 %. Pour le procédé de polymérisation en solution, il est nécessaire d'opérer avec des solvants dont la tempéra- ture critique est supérieure à la température de polymérisa- tion, cette dernière étant choisie entre 1300 et 2500 C; des hydrocarbures cycliques tels que le cyclohexane et le méthyl- cyclohexaneet un mélange d'hydrocarbures normaux et d'hydro- carbures iso dont le point d'ébullition est compris entre 1200 C et 1800 C se sont révélés particulièrement avantageux dans la mesure o ils ont un bon pouvoir dissolvant envers les copolymères à préparer, les meilleurs résultats étant obtenus en maintenant la concentration du polymère dans le mélange réactionnel à une valeur ne dépassant pas 40 % en poids par rapport au solvant. Le réglage du poids moléculaire des copolymères obtenus est effectué d'une façon c Essique en utilisant de l'hydrogène en une quantité comprise entre 0,003 et 0,5 mole par mole d'éthylène. La polymérisation peut être effectuée en introdui- sant dans le milieu réactionnel de l'éthylène de l'hydrogène, une alphaoléfine (C 3-C 10, de préférence C 6-C 10,à chaîne droite ou ramifiée) et un quelconque des systèmes catalyti- ques décrits ci-dessus, tout en maintenant l'agitation du mé- lange réactionnel afin de favoriser l'élimination de la cha- leur de polymérisation et d'obtenir une homogénéité améliorée du système La durée de séjour de la solution polymère peut varier,en fonction des conditions de polymérisationde 1 mi- nute à 24 heures,la gamme préférée étant comprise entre 5 mi- nutes et 4 heures, les pressions de polymérisation sont relativement faibles et sont comprises entre 5 et 100 bars. Les copolymères sont récupérés en éliminant du mé- lange de polymérisation les monomères n'ayant pas réagi et le solvant,et en désactivant le système catalytique avec des réactifs appropriés. Les produits ainsi obtenus ayant une densité com- prise entre 0,9150 et 0,9450 g/cm 3 possèdent un taux de substanceextractible 5 par l'heptane bouillant compris entre 56 % et 5 %. Afin de mettre en évidence la différence entre les produits qui peuvent être obtenus avec les divers procédés, le tableau 1 donne les résultats concernant les substances qui peuvent être extraites par l'heptane normal (n C 7) au point d'ébullition, ainsi que quelques propriétés technolo- giques des pellicules obtenues en conséquence. TABLU 7 1 TABLEAU Exemple Procédé Milieu réac- tionnel Densité Ten tul pol sat g/cm 3 npéra- Indice re de d'écou- lyméri lement tion en mas- se fon- due C g/10 min. 2 1-opé- ration suspen- sion 2-opé- 1 5 rations s spen- s ion 6 1 -opé- ration isobu- tane Nor. hexane suspen- sion 9 Phase gazeuse 0,9204 122 0,9213 122,5 0,9198 121,5 1,1 0,9 1,3 39 7,0 ,1 6,2 58 6,9 10 Solu cyclo- tion hexane 0,9210 124 1,0 44 6,0 les exemples Extrac- tible par n C 7 à 98 C Taux de comono- mère isobu- tane % en poids % en poids 0,9210 1,2 33,8 6,8 La présente invention est illustrée par descriptifset non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Pré'paration du catalyseur On utilise un évaporateur rotatif dont le ballon comporte un filament de tungstène disposé au centre,qui est S enroulé en spirale et relié à une source d'électricité Sous le ballon 6 e trouve un bain réfrigérant disposé horizontale- ment. Par un robinet à trois voies,l'appareil est relié au vide et à une canalisation d'alimentation en azote. Autour de la résistance en tungstène qui est pro- tégée d'une façon appropriée, est enroulé un fil de magnésium de 1 g et on introduit dans le ballon de 500 ml,sous une atmosphère d'azote,250 ml d'heptane anhydre et désaéré, 15 ml de 1-chlorohexane,correspondant à 105 millimoles (m M),et 0,23 ml de Ti C 14,correspondant à 2,1 m M On refroidit le 41 2 ballon à -70 C, on établit un vide de 1,33 x 10 millibar et on chauffe la spirale de tungstène afin de vaporiser le métal enroulé autour de cette spirale A la fin du stade de vaporisation,'l'azote est envoyé dans l'appareil et le ballon est ramené à la température ordinaire tout en maintenant l'agitation du mélange, après quoi on chauffe le ballon pen- dant 1 heure à 80 C (catalyseur A). Dans un ballon de 500 ml,on introduit 70 g de poudre de polyéthylène ayant une taille de particule réglée, on sèche sous vide pendant 30 minutes,après quoi on remplit le ballon avec de l'azote et, tout en restant sous une atmosphère inerte, on introduit la suspension obtenue précédemment dans le ballon On chasse le solvant sous vide tout en agitant énergiquement en chauffant' le ballon à 50 C-60 C. Une fois le solvant évaporé, on remplit de nouveau le ballon avec de l'azote Le catalyseur ainsi obtenu (cata- lyseur B) est une poudre de couleur noisette qui ne s'agglo- mère pas. L'analyse donne: Ti = 0,029 atome-milligramme/g Mg = 0,532 atomemilligramme/g et C 1 = 1,12 atome-milligramme/g, EXEMPLE 2 Un autoclave de 5 litres équipé d'un agitateur en forme d'ancre est purgé sous vide et chargé avec 1,3 litre d'isobutane, on monte la température à 60 C, après quoi on ajoute 120 g de butène-1, 7 m M d'aluminium-triisobutyle, de l'hydrogène sous une pression de 1,55 bar, de l'éthylène sous une pression totale de 13 bars et 0,5 g du catalyseur (B) équivalent à 0,0145 atome-milligramme de Ti. On maintient la température à 600 C et on alimente 'en éthylène tout en maintenant la pression globale constante. Après polymérisation pendant 2 heures, la réaction est arrêtée avec 20 ml d'éthanol, après quoi le solvant est chassé par évaporation On obtient 310 g de polymère, corres- pondant à une production de 430 kg de polymère par gramme de Ti, ce polymère ayant les spécifications suivantes: Densité 0,9210 g/cm 3 Taux de butène (RMN) 6,8 % en poids CH 3/100 C (nombre) 1,70 Indice d'écoulement en masse fondue (MFI) à 2,16 kg 1,2 g/10 min Point de fusion 122 C Cristallinité aux rayons X 42 % Densité apparente aux 0,33 g/cm 3 Diamètre moyen de la poudre 350 microns Extraite par C 7 bouillant 33,8 % EXEMPLE 3 On utilise le même appareil et le même procédé que dans l'exemple 2, mais avec une quantité différente de butane, c'est-à-dire 80 g On obtient 260 g de polymère, correspon- dant à une production de 360 kg de polymère par g de titane, ce polymère ayant les spécifications suivantes: Densité 0,9284 g/cm 3 Taux de butène 4,8 % en poids CH 3/100 C (nombre) 1,1 Indice d'écoulement en masse fondue (MFI),0,4 g/10 min Densité apparente 0,30 g/cm 3 Point de fusion 124,50 C EXEMPLE 4 On utilise le même appareil et le même procédé que dans 1 ' exemple 2, mais avec une quantité de butène-1 égaleà 140 g. On obtient 350 g de polymère correspondant à une production de 480 kg de polymère par g de Ti, ce polymère ayant les spécifications suivantes: Densité 0,9152 g/cm 3 Taux de butène 10,3 % en poids CH 3/100 C 2,5 MFI ( 2,16 kg) 1,2 g/10 min Densité apparente 0,25 g/cm 3 Point de fusion 120 C Extrait par l'heptane (bouillant) 52 % S EXEMPLE 5 On utilise le même appareil que dans l'exemple 2 mais avec un mode opératoire différent,c'est-à-dire qu'on introduit 1,3 litre d'isobutène, qui est amené à 60 Caprès quoi on ajoute 40 g de butène-1, 6 nm M (millimoles) d'aluminium tri-isobutyle, de l'hydrogène sous une pression de 1,70 bar, de'i'éthylène jusqu'à une pression (totale)de 14 bars et 0,5 g du catalyseur (B) de l'exemple 1, ce qui est équivalent à 0,0145 atomemilligramme de Ti On maintient la température à 60 C et on introduit de l'éthylène tout en maintenant la pression totale constante Après 15 minutes de polymérisa- tion, (environ 30 % du polymère total soitobtenus),on intro- duit 140 g de butène et on continue la polymérisation tout en maintenant la pression totale à 14 bars en envoyant de nouveau de l'éthylène. Après une durée globale de polymérisation de 2 heures, la polymérisation est arrêtée avec 19 cm 3 d'éthanol, après quoi le solvant est chassé par évaporation On obtient 320 g de polymère,ce qui correspond à une production de 445 kg de polymère par g de Ti, ce polymère ayant les pro- priétés suivantes: Densité 0,9204 g/cm 3 Taux de butène 7,0 % en poids Indice d'écoulement en masse fondue 1,1 g/10 min Densité apparente 0,33 g/cm 3 Point de fusion 122 C Extrait par C 7 bouillant 39 % EXEMPLE 6 Un autoclave de 5 litres équipé d'un agitateur en forme d'ancre est purgé sous vide et est chargé avec 2 litres d'hexane anhydre et désaéré et amené à 60 C, après quoi on ajoute 130 g de butène-1, 6 m M d'aluminiumtri-isobutyle, de l'hydrogène à une pression partielle de 2,2 bars, de l'éthy- lène sous pression manométrique totale de 6 barset 0,5 g du catalyseur (B) de l'exemple 1 correspondant à 0,0145 atome-milligramme de Ti. On maintient la température à 60 C et on envoie l'éthylène tout en maintenant la pression totale constante. Après 2 heures/Polymérisation, la réaction est arrêtée avec cm 3 d'éthanol,après quoi on laisse refroidir l'autoclave, les gaz sont éliminés et la suspension de polymère est débar- rassée d E solvants. Le polymère séché, 250 g, correspondant à une produc- tion de 350 kg de polymère par gramme de Ti, est une poudre qui ne s'agglomère pas et montre les spécifications suivantes: Densité 0,9213 g/cm 3 Taux de butène-1 6,2 % en poids Indice de fusion en masse fondue 0, 9 g/10 min Densité apparente 0,23 g/cm 3 Extrait par C 7 bouillant 50,1 % EXEMPLE 7 On utilise le même appareil et le même procédé que dans l'exemple 2,mais en utilisant du nor butane anhydre comme milieu réactionnel et les mêmes constituants pour la polyméri- sation'dans les mêmes quantités, de sorte que la pression manométrique globale est de 11,5 bars. On obtient 280 g de polymèrecorrespondant à une production de 385 kg de polymère par g de Ti qui a les propriétés suivantes: Densité 0,9215 g/cm 3 Taux de butène 6,5 % en poids CH 3/100 C,(nombre) 1,65 Indice d'écoulement en masse fondue 0,90 g/10 min Cristallinité aux rayons X 41 % Densité apparente 0,34 g/cm 3 EXEMPLE 8 On utilise le même appareil et le même procédé que dans l'exemple 6,mais avec 300 g d'hexène anhydre désaé- ré On obtient 240 g de polymère ayant-les spécifications suivantes: Densité 0,9290 g/cm 3 CH 3/100 C (nombre) 0,90 Taux d'hexène 5,4 % en poids Indice d'écoulement en masse fondue 1,1 g/10 min Densité apparente 0,25 g/cm 3 EXEMPLE 9 Dans un tube essai ayant une partie du fond qui a été séchée au préalable et placée dans une atmosphère inerte, on introduit 2 g du catalyseur (B) et 6 atomes-mil- ligrammesde Al-iso-Bu 3 dissous dans 15 ml d'hexane, on agite avec un agitateur magnétique, après quoi on chasse l'hexane par évaporation, tout en agitant, jusqu'à ce que l'échantil- lon soit complètement sec. 1 g du catalyseur,équivalent à 0,013 atome milli- gramme de Ti, est introduit sous atmosphère d'azote dans un autoclave de 2 litres, équipé d'un agitateur, séché et mainte- nu sous une atmosphère inerte On fait le vide dans l'auto- clave pour chasser l'azote, on le chauffe à 70 C après quoi on introduit un courant gazeux ayant la composition suivante: éthylène 80 % en volume, butène 15 %, hydrogène 5 %,sous une pression de 10 bars. Après une heure de polymérisationon obtient 100 g 3 d'un polymère en poudre ayant les propriétés suivantes: Densité Taux de butène-1 MFI Point de fusion Extrait par C 7 bouillant 0,9198 g/cm 3 6,9 % en poids 1,30 g/10 min 121,50 C 58 % EXEMPLE 10 * Un autoclave de S litres comportant un agitateur est chargé avec 2 litres de cyclohexane anhydre et désaéré contenant 1 millimole de Al(nor Oct)3, on monte la tempéra- ture à 150 C après quoi on ajoute 100 g d'octène-1,d'hydro- gène sous une pression de 0,5 bar, d'éthylène sous une pres- sion manométrique totale de 10 bars et 1,5 cm 3 de catalyseur du type (A) de l'exemple 1, correspondant à 0,012 atome-mgde titane. On maintient la pression constante en envoyant de l'éthylène pendant 30 minutes Une fois la polymérisation terminée,on arrête la réactionon laisse refroidir l'autoclave et on éva- cue les gaz Le produit ainsi obtenu est constitué par 140 g de polymère, correspondant à une production de 230 kg de polymère par g de titane. Le polymère ainsi obtenu a les propriétés suivantes: Densité 0,9210 g/cm 3 Taux d'octène 7,2 % en poids CHJ 100 C Point de fusion Indice d'écoulement en masse fondue Extrait par C 7 (bouillant) 0,96 122 C 1,0 g/10 min 44,5 % REVENDICATIONS 1 Copolymères d'éthylène avec au moins une autre alpha oléfine ayant, en fonction de la quantité de comonomère qui est présent, des densités comprises entre 0,9150 g/cm 3 et 0,9450 g/cm, un point de fusion compris entre 115 C et 1300 C, une cristallinité aux rayons X variant entre 39 % et %, un indice d'écoulement en masse fondue selon la norme ASTM D-1238 compris entre 0,1 et 50 g/10 min, et un taux de comonomère variant de 1 % à 7 % en mole 2 Copolymères selon la revendication précédente, caractérisés par le fait que l'autre alpha-oléfine est de préférence choisi parmi le butène-1, l'hexène-1 et l'octène-1. 3 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon les revendications précédentes,caractérisé par la mise en contact de l'éthylène avec au moins une autre alphaoléfine,en présence d'un système catalytique comprenant un composé organométallique de l'aluminium et une composition choisie parmi le produit de la réaction de vapeul métallique avec un composé du titane et un donneur d'halogène, ou le produit obtenu à partir de la réaction précédente modifiée au préalable par un composé organo-métallique de l'aluminium ou un alcool. 4 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthy- lène selon la revendication précédentecaractérisé par le fait que le catalyseur est constitué par un composé ayant la for- mule Ti X 3 m'M Xn dans laquelle X est un halogène; M est un mé- tal choisi parmi Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca et Zn; N est : la valence de Met m' est égal à au moins 1/n. Procédé pour la préparation de copolymères d'éthy- lène selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est constitué par un composé ayant la formule Ti X 3 m M'Yn q M"'Y'p c Al Y"_ 3 s R's dans laquelle X est un halogène; M' et M" sont des métaux différents l'un de l'autre et choisis parmi ceux mentionnés dans la revendication précédente; Y, Y' et Y" identiques l'un à l'autreou différents entre eux, sont des halogènes et peuvent être identiques à X ou différents de X; m et q peuvent être O ou différents de zéro, mais ils ne sont pas tous les deux simultanément égaux à zéro; c est toujours différent de zéro; net sont les valences de M' et M",respectivement; S peut prendre une valeur quelconque entre 0 et 3; R' est un radical hydrocarboné ayant un nombre d'atomes de carbone égal au maximum à 10. 6 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthy- lène selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée en envoyant un mélange gazeux comprenant de l'éthylène au moins une autre alpha-oléfine et de l'hydrogène. 7 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication précédente,caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température com- prise entre 20 C et 100 C,et sousunepression comprise entre et 50 bars. 8 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication précédente caractérisé par par le faitque la réaction est effectuée-de préférence à une tempé- rature comprise entre 60 C et 90 C, et sous une pression com- prise entre 10 et 30 bars. 9 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est effectuée en suspen- sion - Procédé pour la préparation de copolymères d'éthy- lène selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone ou parmi les hydrocarbures halogénés. 11 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthy- lène selon l'une quelconque des revendications 9 et 10,carac- térisé par le fait que la réaction est effectuée à une tempéra- ture comprise entre 20 C et 90 C,et sous une pression comprise entre 1 et 60 bars. 12 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication précédente,caractérisé par le fait que la réaction est de préférence effectuée à une tem- pérature comprise entre 500 C et 80 C, et sous une pression comprise entre 13 et 30 bars. 13 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication 3,caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée en solution. 14 Procédé pour la préparation de copolymère d'éthylène selon la revendication précédentecaractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 130 C et 250 C. Procédé pour la préparation de copolymèresd'éthy- lène selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un solvant ayant une température crtique qui est supérieure à la température de polymérisation. 16 Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication précédente,caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi les hydrocarbu- res cycliques et les mélanges d'hydrocarbures cycliques.