FR 2518557 A1 19830624 FR 8124107 A 19811223 La présente invention se rapporte à des pellicules thermo- soudables cbmprenant une pellicule de polyoléfine, en particulier de polypropylène, et qu'on peut utiliser dans le secteur de l'emballage. Elle comprend également le procédé de préparation de ces pellicules. Les pellicules constituées de polymères d'a-oléfines, éti- rées dans une direction ou dans deux directions perpendiculaires, constituent des articles industriels connus Ces pellicules, et en particulier les pellicules-de polypropylène, ont une combinaison de propriétés physiques et optiques qui les rendent particulièrement intéressantes dans le secteur de l'emballage Toutefois, les pellicules de polyoléfines ont de mauvaises propriétés de thermosoudabilité et d'imperméabilité aux gaz et aux vapeurs; par suite, lorsqu'on recherche ces propriétés, on applique sur les pellicules des revêtements ou des vernis Lorsqu'on parle d'application de revêtement ou de vernis, on entend par là l'application d'au moins une couche d'un polymère ou copolymère vinylique, vinylidénique ou acrylique ou d'un mélange de tels polymères On peut ainsi conférer à la pellicule finale, en plus de propriétés améliorées de barrière (imperméabilité auxgaz et aux vapeurs) des propriétés de thermosoudabilité. Plus précisément, selon la technique connue, on part d'une pellicule de polyoléfine, en particulier d'une pellicule de polypropy- lène, en général soumise à étirage monoaxial ou biaxial, on la traite d'abord en surface par une décharge électrique, la flamme ou des agents chimiques, puis on applique sur les deux faces une couche d'agent d'adhérence (en général choisi parmi les polyimines) et une couche de vernis (en général choisi parmi les polymères ou copolymères vinyliques, vinylidéniques ou acryliques) On obtient alors des pellicules de polyoléfines vernies sur les deux faces qui sont utilisables en parti- culier dans l'emballage à recouvrement - l'emballage vertical lent l'emballage horizontal rapide Dans les deux premières techniques mentionnées, les deux couches de vernis interviennent dans l'étanchéité alors que dans la troisième technique citée, une seule couche seulement du vernis parti- cipe à l'étanchéité (étanchéité par soudage longitudinal à aileron). En raison des caractéristiques particulières de l'embal- 2518557 ' lage horizontal rapide, on utilise également dans cette technique des pellicules de polyoléfines portant une couche de vernis sur une face seulement, avec interposition préalable d'une couche d'un agent d'adhérence; l'autre face n'est traitée que par décharge électrique, flamme ou agents chimiques. Les pellicules de polyoléfines vernies sur une face de la technique antérieure présentent un certain nombre d'inconvénients dont le plus sérieux réside dans la mauvaise aptitude à l'impression, en particulier en raison de la dégradation manifeste des effets du traite- ment de surface au cours de la phase de vernissage et durant les phases subséquentes de conversion, s'ajoutant à la dégradation naturelle dans le temps En outre, le type d'encre convenant pour l'impression sur la surface traitée résiste moins à la chaleur que les types d'encres utilisés pour l'impression sur des surfaces vernies. L'invention concerne donc en premier lieu des pellicules de polyoléfines vernies sur une face et qui sont exemptes ou essen- tiellement exemptes des inconvénients décrits ci-dessus. L'invention comprend également un procédé de préparation de ces pellicules. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la-description ci-après et des exemples qui suivent. Les pellicules-selon l'invention vernies sur une face comprennent une pellicule de polyol-fine portant, sur une face, une couche de produit d'apprêt appliqué en solution hydroalcoolique et choisi parmi: les polyéthylène-imines; les produits de condensation de l'urée ou de la mélanine avec le formaldéhyde, en particulier les composés éthérifiés; les polyhydroxylates d'alcoxymélauine, ou leurs mélanges; et sur l'autre face, une couche d'un produit d'apprêt identique ou semblable au premier, sur laquelle on a déposé une autre couche (vernie) formée à partir d'un polymère ou copolymère vinylique, vinylidénique ou acrylique. Une telle pellicule présente en général des propriétés améliorées, en particulier pour ce qui concerne l'aptitude à l'impres- sion de la surface exempte de vernis, par rapport à cell Esdes pellis cules de la technique antérieure vernies sur une face. En outre, les pellicules-selon l'invention, vernies sur une face, présentent de meilleures propriétés pour ce qui concerne la teneur résiduelle en solvants, aussi bien dans la pellicule telle quelle que dans la pellicule imprimée, la stabilité dimensionnelle et la tendance à coller aux machoires des machines d'emballage lors des opérations, comparativement à des pellicules du type connu vernies sur les deux faces. Les pellicules de polyoléfines qui conviennent à l'utili- sation dans la pellicule selon l'invention sont des pellicules présen- tant une épaisseur de 10 à 100/u et obtenues par transformation en pellicules de polymères ou copolymères d'a-oléfines Les pellicules qu'on préfère sont celles qu'on obtient en transformant en pellicules un polymère de polypropylène cristallin présentant un indice de fusion de l'ordre de 1,5 à 3 g/l O min La pellicule préférée comptend une pelli- cule de polypropylène possédant des propriétés de cristallinité et l'indice de fusion indiqué ci-dessus et qu'on a soumise b étirage monoaxial ou biaxial jusqu'à épaisseur finale de l'ordre de 20 b 35/u. Conformément à l'invention, ces pellicules de polyoléfines sont soumises à un traitement de surface par décharges électriques continues non perforantes ou par la flamme ou par des agents chimiques (en général des solutions oxydantes), ceci afin de créer des groupes fonctionnels en surface Le traitement de surface qui est réalisé sur les deux faces de la pellicule de polyoléfine conduit en général b une pellicule traitée qui présente une mouillabilité de l'ordre de 38 - dynes/cm, la mesure étant faite selon norme américaine ASTMD-2578. Sur les deux faces de la pellicule de polyoléfine traitée, on dépose une couche de produit d'apprat, l'une de ces couches étant destinée à recevoir par la suite une couche de vernis et l'autre consti- tuant par contre la surface "finie" de la pellicule Pour conférer à cette dernière couche les propriétés de glissement et d'anti-adhérence dans le rouleau, on peut recourir à des modes opératoires particuliers. Plus précisément, la couche de produit d'appret en ques- tion qu'on applique à partir d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique est choisie parmi les polyéthylène-imines; les produits de conden- sation de l'urée ou de la mélamnine avec le formaldéhyde, en particulier les composés éthérifiés; et les polyhydroxylates d'alcoxyalkylmé- lamines Les polyéthylène-imines sont les produits de polymérisation de l'éthylène-imine à un poids moléculaire de lordre de 10 000 à 000. Les produits de condensation de l'urée ou de la mélamine avec le formaldéhyde sont de préférence ceux dans lesquels les groupes méthylols ont été éthérifiés par traitement au moyen d'un alcool aliphatique inférieur tel que le méthanol, l'éthanolou le propanol. Comme on l'a dit précédemment, on peut appliquer en tant que produit d'av, ,r&t un composé individuel ou unnélange de plusieurs composés parmi ceux mentionnés ci-dessus Si on utilise une poly- éthylène-imine seule, la quantité appliquée par unité de surface de la pellicule de polyoléfine constitue un facteur critique Plus précisément, la quantité de polyéthylène-imine appliquée doit se situer dans l'intervalle de 5 à 50 mg/m 2. Lorsqu'on utilise un mélange de polyéthylène-imine et d'un ou plusieurs des autres composés mentionnés ci-dessus, le rapport entre la polyéthylène-imine et les autres composés se situera avanta- geusement dans l'intervalle de 1/1 à 5/1 en poids En outre, la quantité du mélange appliquée en couche d'apprft à la surface de la pellicule de polyoléfine peut varier dans l'intervalle de 10 à 100 mg/m On adopte le même intervalle de valeurs lorsqu'on utilise uniquement des polyhydroxylates d'alcoxyalkylmélamine en produit d'apprêt La couche de produit d'apprêt est appliquée à partir d'une solution aqueuse ou en général hydroalcoolique par les techniques connues telles que la technique au cylindre graveur, au cylindre inversé, au cylindre presseur ou la technique de revêtement par immer- sion ou par une autre technique quelconque permettant une répartition uniforme de la couche de produit d'apprêt sur la pellicule de poly- oléfine. Après l'application du produit d'appr&t, la couche est séchée, en général à la chaleur à une température de l'ordre de 70 à 90 C, plus spécialement sous balayage d'un gaz capable d'entraîner les vapeurs de solvant. Dans un mode de réalisation préféré, la couche de produit d'apprêt est lavée à l'eau à température ambiante ou voisine de la température ambiante avant et/ou après séchage Le but de ce lavage réside essentiellement dans l'élimination d'un excès éventuel de produit d'apprèt appliqué et dans une répartition plus uniforme sur la pellicule de polyoléfine On a, en effet, constaté qu'une répartition uniforme du produit d'apprêt sur la surface de la pelli- cule de polyoéfine, un séchage soigné de la pellicule déposée et le lavage à l'eau de cette couche conféraient à cette dernière des propriétés de glissement et d'anti-adhérence dans le rouleau qui font 18557 que la pellicule obtenue finalement peut Etre conservée et travaillée- ultérieurement sans difficulté. Les caractéristiques de composition, de quantité appliquée par unité de surface et de répartition en surface du produit d'apprêt qui doit recevoir la couche de vernis sont moins critiques Cependant, pour simplifier les opérations, il est commode d'appliquer les deux couches de produit d'apprêt simultanément ou successivement avec la même solution aqueuse ou hydroalcooliqueet de sécher simultanément les deux couches appliquées Cependant, un lavage éventuel à l'eau sera de préférence réservé uniquement à la couche d'appret destinée à former la surface finie de la pellicule. Le vernis qui est appliqué sur une face seulement peut consister en polymères ou copolymères d'esters acryliques ou méthacry- liques, étant précisé qu'on entend par là des produits de polymérisation ou de copolymérisation d'esters acryliques ou uéthacryliques contenant de 1 à 5 atomes de carbone dans le groupe ester, par exemple les esters méthyliques, éthyliques, butyliques et isobutyliques de lâcide acryli- que et de l'acide méthacrylique Pour parvenir à une pellicule vernie sur une face qui ne donne pas ou pratiquement pas de collage dans le rouleau, on utilisera en particulier avec des résultats satisfaisants des polymères ou copolymères du méthacrylate de méthyle présentant une valeur de T (température de transition vitreuse) non inférieure à 800 C, une viscosité réduite dans l'intervalle de 18 à 60 dl/g, corres- pondant à un poids moléculaire de l'ordre de 20 000 à 100 000, en solution diluée à 200 C, et un indice d'acide de 0,1 à 10 exprimé en mg de KOH par gramme de polymère. Cependant, le vernis peut également âtre constitué d'un mélange de polymères ou copolymères vinyliques ou vinylidéniques, étant précisé qu'on entend par là les produits de polymérisation ou de copolymérisation du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acrylonitrile et de l'acétate de vinyle, avec les polymères d'ester méthacrylique mentionnés ci-dessus Conviennent tout pa rticu- lièrement à cet effet les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle à une teneur en chlorure de vinyle de 80 à 90 % en poids et présentant une viscosité en solution, exprimnéepar la valeur K de Fikentscher, non inférieure à 38, ce qui correspond à un poids molé- culaire de l'ordre de 15 000, et un point de ramollissement non inférieur à 650 C. Les vernis sont appliqués-sous la forme de solution dans un solvant Organique, par exemple de solution à 20 à 40 % de matière sèche dans des hydrocarbures aromatiques ou de préférence dans des solvants du type cétone ou ester Ces solutions peuvent contenir d'autres composants tels que des agents de glissement, des plastifiants et des agents antistatiques, ainsi que des agents favorisant l'adhé- rence du vernis, par exemple des résines de polycétone, des résines époxydiques et des produits de réaction de polyépoxydes avec des acides aliphatiques monocarboxyliques insaturés ou des monoesters d'acides aliphatiques dicarboxyliques insaturés. Le vernis est habituellement appliqué par les techniques connues telles que la technique du cylindre graveur, du cylindre inversé, du cylindre presseur ou une technique analogue, et on dépose une 2 2 quantité de vernis de 1 à 3 g/m, de préférence de 1,5 à 2,0 g/m, en poids sec Finalement, le solvant résiduel est évaporé par chauffage de la pellicule à une température de l'ordre de 901 à 1100 C, de préfé- rence sous balayage par un gaz, par exemple dans un tunnel avec passage de gaz chaud. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter sa portée Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On part d'une pellicule de polypropylène isotactique sou- mise à étirage biaxial, à une épaisseur de 25/u charge à la rupture en &rection longitudinale 10 kg/m, charge à la rupture en direction transversale 25 kg/m, extensibilité longitudinale 160 % et extensi- bilité transversale 40 %, toutes ces mesures étant faites selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM D-882 (mode opératoire A). Les deux faces de la pellicule de polypropylène sont traitées par décharge électrique jusqu'à ce que la pellicule présente une m Quil- labilité de 40 dynes/cm, telle que mesurée par le mode opératoire de la norme américaine ASTM D-2578 Sur les faces de la pellicule traitée on applique une polyéthylène-imine (produit du commerce POLYMIN P de la Firme BASF) en solution hydroalcoolique à 0,5 %, en quantité de 20 mg (poids sec) par m de surface L'application est faite par la technique de revêtement en immersion L'une des deux couches de poly- éthylène-imine appliquée de cette manière est lavée à l'eau à tempé- rature ambiante (environ 20 C) On sèche ensuite dans un tunnel avec passage d'air à 80 C. Le vernis appliqué sur une face consiste en une solu- tion dans la 2-butanone des constituants suivants aux quantités indiquées: Polyméthacrylate de méthyle, poids moléculaire 000 (produit du commerce ELVACIDE 2008 de la Firme DU PONT) 75 Agent d'ancrage (produit du cou; 1 erce Pacrosir SPO 183 de la Firme Italiana Resine S I R) 15 Phosphate de dioctyle (produit du commerce SANTICIZER 141 de la Firme MONSANTO) 10 Cire de Carnauba 1 Cire de polyéthylène (produit du commerce HIN 3 de la Firme SPICA) 0,5 Monostéarate de sorbitanne, agent émulsionnant (produit du commerce SPAN 60 de la Firme ATLAS) 0,5 Agent de glissement (produit du commerce SYLOID 166 de la Firme GRACE) 0,1 Ces constituants sont dissous dans la 2-butanone à une concentration totale de 25 %; la solution obtenue est appliquée sur la couche non lavée de produit d'apprét en quantité de 1,5 g (poids sec) par m 2 de surface, par la technique de revêtement au cylindre graveur On sèche ensuite dans un tunnel avec passage' d'air à 100 C. La pellicule obtenue possède les caractéristiques suivantes: A) FACE NON REVETUE DE VERNIS 1 Atitudedl'impression: déterminée par l'étalement à la main de l'encre du commerce MONOCHEM de la Firme INMONT, séchage de 30 secondes à 100 C à l'étuve à circulation d'air et épreuve subséquente d'arra- chement par le ruban adhésif: 100 % (optimal). 2 Glissement: détermination par le mode opératoire de la norme américaine ASTM D 1894: 0,8. 3 Collageaux__Mchoires: déterminé par mesure de la force tangen- tielle nécessaire pour détacher une éprouvette de pellicule d'une barre de soudage (température 120 C): zéro. 4 Collagey 2 enisle it d'appr Et: déterminé après 1 heure à 50 C 2 sous une pression de 3 kg/cm par le mode opratoire de la norme sous une pression de 3 kg/cm par le mode opératoire de la norme ASTM D 1146-53 zéro. B) SURFACE VERNIE 1 Poids: 1,5 g/m 2. 2 Transparence: (pourcentage) 2,3. La valeur de transparence ("HAZE") est le pourcentage de lumière dispersée par rapport à la lumière transmise par l'échan- tillon, à l'examen dans les conditions normalisées de la norme américaine ASTM D 1003-67. 3 Glissement: O 45. 4 Résistance de soudure: déterminée par le mode opératoire de la norme américaine ASTMD 1876-61 T sur une éprouvette de 3 cm, avec soudure par la machine à souder SENTINEL, avec une durée de contact d'une seconde et une pression de 3 kg/cm 2, à une température de C: 550 g/3 cm. 5 Teneur résiduelle en solvant: 7 mg/m Toutes ces caractéristiques sont rapportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 On opère comme décrit dans l'exemple 1, sitiondc vernis ci-après: Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle à 85 % de chlorure de vinyle, poids moléculaire 18 000 (produit du commerce VINNOL E 15/45 de la Firme WACKER GCHEIE) Polyméthacrylate de méthyle, poids moléculaire 000 (produit du commerce ELVACIDE 2008 de la Firme DU PONT) Agent d'ancrage PACROSIR SPO 183 (produit du commerce de la Firme Italiana Resine S I R) Acétyl citrate de tributyle (produit du commerce ATC de la Firme AKZO CO) Cire de polyéthylène (produit du commerce HIN 3 de la Firme SPICA) Tristéarate de sorbitane, agent émulsionnant (produit du commerce SPAN 65 de la Firme ATIAS) Cire de Carnauba avec la compo- 0,1 0,5 Agent de glissement (produit du commerce SYLOID 166 de la Firme GRACE) 0,1 Cette composition est dissoute dans la 2-butanone à la concentration de 25 % On forme ensuite une pellicule comme décrit dans l'exemple 1; les caractéristiques obtenues sont rapportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1; on applique la polyéthylène-imine (produit du commerce POLYMIN P de la Firme BASF) à la pellicule de polypropylène en solution hydro-alcoolique à 0,75 % en quantité de 30 umg (poids sec) par m de surface Le produit est appliqué par la technique au cylindre graveur avec passages successifs sur les deux faces de la pellicule de polypropylène On sèche ensuite à la chaleur dans un tunnel avec circulation d'air à 80 C et on lave l'une des deux couches de produit d'apprêt a l'eau à température ambiante. On applique alors sur une face la composition de vemnis ci-après: Un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle a 87 % de chlorure de vinyle, poids moléculaire 000 (produit du commerce VYHH de la Firme UNION CARBIDE) 42 Polyméthacrylate de méthyle, poids moléculaire 000 (produit du commerce PLEX 8664 de la Firme ROHM) 33 Agent d'ancrage (produit du commerce PACROSIR SPO 183 de la Firme Italiana Resine S I R) 20 Phosphate de diphényle et d'octyle (produit du commerce SANTICIZER 141 de la Firme MONSANTO) 5 Cire de polyéthylène (produit du commerce HIN 3 de la Firme SPICA CO) 1 Agent émulsionnant (produit du commerce SPAN 65 de la Firme ATLAS) 1 Agent de glissement (produit du commerce SYLOID 166 de la Firme GRACE) 0,15 On dissout cette composition dans la 2-butanone à la concentration de 25 %, puis on forme une pellicule comme décrit dans l'exemple 1; les caractéristiques de la pellicule dans le tableau 1 ci-après. Exemple 4 On opère comme décrit dans l'exemple 1 sition de vernis ci-après: Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle à 87 % de chlorure de vinyle, poids moléculaire 000 (produit du commerce VYHH de la Firme UNION CARBIDE) Potyméthacrylate de méthyle, poids moléculaire 000 (produit du commerce PARALOYD A 11 de la Firme ROHM AND HAAS) Agent d'ancrage, produit de condensation du formaldéhyde avec une cyclohexanone substituée, indice d'hydroxyle 320 à 340, point de ramol- lissement 110 à 115 C (produit du commerce KETONHARZ SK 100 de la Firme HULS) Acétylcitrate de tributyle (produit du commerce ATC de la Firme AKZO) Cire synthétique (produit du commerce MP 22 C de la Firme CHEM PLAST) Agent émulsionnant (produit du commerce SPAN 65 de la Firme ATLAS) Cire de Carnauba Agent de glissement (produit du commerce SYLOID 166 de la Firme GRACE) sont rapportées avec la compo- 0,75 0,75 0,5 0,15 La composition est dissoute dans la 2-butanone à la concentration de 25 X%. On forme une pellicule comme décrit dans l'exemple 1; ces caractéristiques sont rapportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1; on applique sur les faces de la pellicule de polypropylène un mélange 1:1 de poly- éthylène-imine (produit du commerce POLYGON P de la Firme BASF) et du produit de condensation d'un formaldéhyde modifié à la mélamine (produit du commerce ACCOBOND 3900 de la Firme AMERICAN CYANAMID) en solution hydroalcoolique à 1, en quantité de 40 mg (poids sec) par m 2 de surface L'application est faite par la technique de revêtement par immersion L'une des deux couches de produit d'appr Gt est lavée à l'eau à température ambiante puis séchée dans un tunnel à passage d'air à 80 C. Pour l'application du vernis, on utilise la composition décrite dans l'exemple 4 en solution à la concentration de 25 % dans la 2-butanone. On obtient par le mode opératoire de l'exemple 1, une pellicule dont les caractéristiques sont rapportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 6 On opère comme décrit dans l'exemple 1; on applique sur les faces de la pellicule de polypropylène un polyhydroxylate d'alcoxy- alkylmélamine, produit du commerce POLAQUA 103 de la Firme ADM Company, en solution hydroalcoolique à 1 j 5 % 7, en quantité de 50 mg (poids sec) par m de surface. L'application est faite par la technique au cylindre graveur avec passages successifs sur les deux faces de la pellicule de polypropylène. On sèche dans un tunnel à passage d'air chaud à 80 OC et on lave l'une des deux faces traitées à l'eau. Pour l'application du vernis, on utilise la composition de l'exemple 2 dissoute à la concentration de 25 % dans la 2-butanone. On obtient comme décrit dans l'exemple 1, une pellicule dont les caractéristiques sont rapportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 7 On opère comme décrit dans l'exemple 1; on applique sur les faces de la pellicule de polypropylène un polyhydroxylate d alcoxyalkylmélamine modifié, le produit du commerce AQUAFORTE de la Firme ADM Company, en solution hydroalcoolique à 1,5 %, en quantité de 50 mg (poids sec) par m de surface. L'application est faite par la technique de revêtement par immersion On sèche ensuite dans un tunnel avec passage d'air chaud à 80 C. Pour l'application du vernis, on utilise la composition de l'exemple 3 en solution à la concentration de 25 % dans la 2-butanone. On forme une pellicule comme décrit dans l'exemple 1; les caractéristiques de cette pellicule sont rapportées dans le tableau 1 ci-après. e TABLEAU 1 I i SURFACE NON VERNIE SURFACE VERNIE IAPTITUDE A f i i AUPRODUITf POIDS TRANS PA RELSISTANCE SOLVANT u L'IMPRESSION f EX f*LISSM Eb NT CONTACT D'APPRET/ii (g/rn 2)RENCE GLISSEMEN E SOUDURE RESIDUEL o î (%) (à 1200 C) VERNISi % ( 120 OC;g/(mg/rn 2) io 10 08 NUL NUL H i 15 2 045 550 7 2 H 0008 NUL NUL' î 1 > 5 25 030 700 24 100 NLNLî 2 3 S 505 3 100 075 NUL NUL H 15 2 3 0,30 700 5 7 100 O O > 85 NUL NUL H li 23 0,30 600 5 w- N -'j REVENDICATIONS 1 *Pellicule de polyoléfine thermosoudable d'une épaisseur de 10 à 100/u, avec une mouillabilité en surface de 38 à 40 dynes/cm, caractérisée en ce qu'elle porte sur une face une couche de produit d'apprêt et sur l'autre une couche de produit d'apprêt sous une autre couche de vernis, le prsduitd'appràt étant choisi dans le groupe formé par les polyéthylèneimines de poids moléculaire 10 000 à 000 et les produits de condensation de l'urée ou la mélamine avec le formaldéhyde, en particulier les composés éthérifiés, ou les polyhydroxylates d'alcoxymélamines ou leurs mélanges; et le vernis étant choisi dans le groupe formé par les polymères et/ou copolymères d'esters alkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique présentant un poids moléculaire de 20 000 à 100 000 ou des chlorures ou acétates de vinyle et/ou de vinylidène présentant un poids moléculaire de 10 000 à 20 000. 2 Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit d'apprêt consiste en une polyéthylène-imine et en ce que le poids de chacune des couches de produit d'apprêt est de 5 à mg/m 3 Pellicule selon la revendications 1, caractérisée en ce que le produit d'apprêt consiste en un mélange de polyéthylène-imine et d'un ou plusieurs des autres composés mentionnés, le rapport en poids entre la polyéthylène-imine et les autres composés étant de 1:1 à 5:1, et le poids de chacune des couches de produit d'appret est de 10 à 100 mg/m 2. 4 Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit d'apprêt est un polyhydroxylate d'alcoxyalkylmélamine et en ce que le poids de chacune des couches de produit d'apprêt est de 10 à 100 mg/m 5 Pellicule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le poids de la couche de vernis est de 1 à 3 g/m. 6 Procédé de préparation des pellicules' selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on traite les faces de la pellicule de polyoléfine par une solution aqueuse ou hydroalcoolique contenant de 0,5 à 2 % en poids du produit d'apprft, on lave ensuite à l'eau à température ambiante la face qui n'est pas destinée à recevoir la couche ultérieure de vernis et on sèche la pellicule lavée sous balayage de gaz à une température de 50 à 100 'C, on traite la face non lavée de la pellicule par une solution dans un solvant organique contenant de 20 à 40 % en poids du vernis et on sèche la pellicule sous balayage de gaz à une température de 60 à 120 û. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de produit d'apprêt est lavée à l'eau après avoir été séchée et avant application du vernis.