FR 2522412 A1 19830902 FR 8303170 A 19830225 252241 2 La présente invention concerne un procédé et un appareil d'analyse du charbon à l'aide des rayons X. Le charbon contient inévitablement une matière non carbonée qui reste sous forme de cendres résiduelles lorsque le charbon est entièrement pyrolysé La teneur en cendres du charbon, exprimée en pourcentage du poids du charbon, est un paramètre très important pour l'établisse- ment de la valeur du charbon particulier, et un traitement coûteux du charbon est nécessaire afin que les teneurs en cendres soient réduites aux valeurs acceptables par les clients Certains autres constituants du charbon ont aussi une importance considérable et il faut citer notamment les éléments chlore, soufre et phosphore qui sont ceux qui pré- sentent le plus grand intérêt comme polluants. Le procédé classique de détermination des cendres dans le charbon comprend la pyrolyse totale d'un échantillon pesé de charbon, puis la pesée des cendres résiduelles Il s'agit d'une opération longue et coûteuse, et les effets de routine de nombreux échantillons provenant d'une mine parti- culière peuvent nécessiter une main-d'oeuvre considérable. On a proposé l'utilisation des mesures de rétro- diffusion des rayons X dans la détermination des cendres du charbon, comme décrit dans le brevet britannique NO 965 303, et des instruments mettant en oeuvre cette technique de rétro- diffusion sont en cours d'utilisation dans l'industrie char- bonnière britannique Ce brevet NO 965 303 indique qu'il existe trois formes de traitement du rayonnement qui concer- nent le problème de la détermination de la teneur en cendres d'un charbon, à savoir la rétrodiffusion des particules bêta l'absorption des rayons X et la rétrodiffusion des rayons X. Ce brevet britannique NO 965 303 indique que l'invention qu'il décrit résout le problème des perturbations dues à la teneur en fer des cendres, dans un procédé de rétrodiffusion des rayons X, car il a été constaté que l'absorption des rayons X était bien trop dépendante de l'épaisseur de l'échantillon. Cette considération est encore vraie, mais, bien que les ins- truments fonctionnant par rétrodiffusion des rayons X soient utilisés et donnent un résultat rapidement, l'expérience a montré que la rétrodiffusion n'était pas très précise et en particulier, nécessitait un étalonnage pour chaque jeu d'échantillons provenant d'une source différente, par exemple même dans le cas de veines différentes extraites dans un même puits Ainsi, l'expérience a montré que la relation entre les mesures'de rétrodiffusion des rayons X et la teneur en cendres d'un échantillon dépendait beaucoup de la source de l'échantillon de charbon On pense que ce comportement est dû non seulement au fait que la quantité de cendres varie dans des veines différentes tout à fait indépendamment du problème de la contamination du charbon par les roches abattues au plafond ou au sol de la veine, mais aussi parce que les veines ont été déposées à des temps géologiques très différents et les matières minérales contenues dans les cendres varient aussi. Le brevet britannique NO 762 432 indique aussi un procédé proposé pour la mesure des cendres dans le charbon par absorption des rayons X, mais ce procédé n'a pas rencontré de succès en pratique. On a aussi proposé l'analyse du soufre présent dans le charbon par mesure de la fluorescence des rayons X du fer et application d'une correction à partir des mesures de rétrodiffusion, dans le brevet britannique NO 2 043 876. Un autre procédé proposé par le brevet britannique NO 2 056 668 met en oeuvre des rayonnements à deux énergies séparées et destinés à provoquer la fluorescence du fer afin que la rétro- diffusion et la fluorescence soient mesurées. L'invention concerne un procédé perfectionné d'ana- lyse élémentaire des cendres et des autres constituants du charbon à l'aide des rayons X, permettant l'obtention de résultats précis sans qu'un nouvel étalonnage soit nécessaire lors de la mesure d'échantillons provenant de sources diffé- rentes Ainsi, on peut obtenir d'excellents résultats, par rapport aux analyses chimiques classiques, pour un charbon quelconque tiré d'une zone géographique donnée. L'invention concerne donc un procédé d'analyse d'une matière carbonée solide, comprenant la détection de l'intensité des spectres de fluorescence des rayons X des éléments suivantsau moins: aluminium, calcium, silicium et fer, émis par la matière lorsqu'elle est bombardée par des rayons X ayant une énergie comprise entre 1 et 40 ke V, la détection de l'intensité d'une partie du rayonnement X ré- trodiffusé, entre 12 et 14 ke V, et le traitement des inten- sités détectées afin qu'une valeur corrigée de la concentra- tion des cendres dans la matière soit formée. L'invention concerne aussi un spectromètre per- fectionné à rayons X qui comporte une source de rayons X dont l'énergie est comprise entre 1 et 40 ke V un dispositif d'irradiation d'un échantillon d'une matière carbonée solide, un dispositif de détection de l'intensité des spectres de fluorescence des rayons X correspondant au moins aux éléments aluminium, calcium, silicium et fer, et un dispositif de détection de l'intensité d'une partie du rayonnement X rétro- diffusé entre 12 et 14 ke V par l'échantillon de matière. Le spectromètre contient avantageusement un dispositif de traitement ou est raccordé avantageusement à un tel dispositif de traitement des intensités détectées, destiné à donner une valeur corrigée de la concentration des cendres dans la matière. La valeur corrigée peut être mémorisée, affichée ou transmise par le dispositif de traitement afin qu'elle puisse être enregistrée De préférence, le rayonnement rétrodiffusé est mesuré à l'aide d'un canal détecteur non dispersif fonction- nant dans la bande comprise entre 12 et 40 ke V. Cette utilisation n'a pas encore été suggérée dans le domaine de l'invention. L'invention met en oeuvre de préférence l'analyse de l'un au moins des éléments choisis parmi le chlore, le soufre et le phosphore, par détection des spectres de fluores- cence des rayons X, et le dispositif de traitement donne avantageusement des résultats correspondant à des concentra- tions calculées en pourcentages pondéraux pour tous les élé- ments détectés individuellement ainsi que pour les cendres. Le dispositif de traitement corrige très avanta- geusement la concentration du soufre détecté par fluorescence des rayons X par incorporation d'un terme tiré de la valeur détectée du rayonnement rétrodiffusé, et il peut corriger la concentration de tous les autres éléments. Il existe des spectromètres de fluorescence des rayons X qui sont disponibles dans le commerce et qui peu- vent être des spectromètres simultanés ou séquentiels, et il est avantageux d'utiliser un spectromètre ayant un tube radiographique à anode de rhodium D'autres anodes peuvent cependant être utilisées bien que, dans l'analyse d'une matière telle que le charbon, on constate que les anodes de chrome donnent des résultats relativement mauvais pour la mesure de la rétrodiffusion, et le tungstène donne des ré- sultats relativement mauvais avec des éléments relativement légers tels que le silicium et l'aluminium Un spectromètre simultané particulièrement avantageux est commercialisé par Applied Research Laboratories, Luton, Bedfordshire, qui est un département de Bausch and Lomb Inc, sous la désignation "Quantometer" de rayons X "CHEM-X", cet appareil pouvant être facilement modifié de sa fonction normale de spectromètre de fluorescence des rayons X par remplacement de l'un des postes de détection par un monochromateur spécial destiné à mesurer le rayonnement direct provenant de l'un des collimateurs principaux On constate que cette modification donne d'excel- lentes statistiques de comptage et un plus grand changement du signal par changement du pourcentage de la teneur en cendres dans l'échantillon de matière qu'un monochromateur réglé sur la raie Compton. La matière carbonée solide à analyser selon l'invention est de préférence du charbon ou du coke, ces expressions étant destinées à désigner des charbons, des cokes et des matières carbonylées de qualité faible à élevée L'in- vention peut aussi être utilisée pour l'analyse d'autres ma- tières telles que le lignite ou la tourbe, les schistes pé- trolifères et les produits ou sous-produits solides de l'in- dustrie du charbon. Le traitement des données consistant dans les fréquences de comptage des différents éléments détectés et de la rétrodiffusion peut être effectué à l'aide d'un micro- ordinateur ou d'un mini-ordinateur relié au spectromètre; ce dernier peut comprendre un tel ordinateur, avantageuse- ment raccordé à une imprimante ou un écran d'affichage, incorporé au boltier de l'ensemble de l'instrument, ou l'or- dinateur peut être monté séparément Le traitement des résul- tats peut être effectué de différentes manières, pouvant donner chacune une réponse corrigée et reproductible pour la concentration des cendres, par incorporation de termes tirés des comptages ou de la concentration calculée des éléments calcium, silicium, aluminium et fer Dans tous les cas, on utilise une équation qui donne une approximation de la concentration des cendres d'après la sommation de termes des éléments précités et une correction due à la rétrodiffu- sion, cette équation pouvant par exemple être de la forme C(cendres) = A + A 1 Log I(cendres) +>I Kn Cn 1-n dans laquelle C(cendres) est la concentration calculée des cendres, A est une constante, par exemple 29, 6128, A 1 est une constante, par exemple -3,1859, I(cendres) est le nombre moyen correspondant à la rétrodiffusion pendant la période de l'essai, les coefficients K sont des constantes telles Al si Ca que K 1, 31, K 2,53, K 3,42 et K Fe 1,02, et les coefficients C représentent les concentra- tions des éléments individuels Si, Ca, Fe et Al. Les constantes sont tirées par comparaison avec les résultats de l'analyse chimique classique correspondant à un groupe témoin de charbonset la valeur des constantes K indiquées précédemment est tirée d'un groupe de charbons pro- venant de la région de East Midlands de National Coal Board et devant être les mêmes pour chaque spectromètre de chaque type, alors que la constante K varie avec l'instrument par- ticulier utilisé. Une variante de procédé comprend l'obtention d'une équation de régression linéaire par utilisation d'un program- me dans lequel les résultats de laboratoire obtenus par ana- lyse chimique subissent une régression systématique par rap- port aux variables telles que les nombres détectés, les pro- duits vectoriels des nombres détectés et des inverses des nombres, l'addition ou la suppression de variables jusqu'à l'obtention d'un coefficient élevé de corrélation (c'est-à- dire supérieur à 0,98) Un tel procédé, pour un élément quelconque, tient compte de la présence de nombreux autres constituants dans l'échantillon, pour absorber ou émettre par fluorescence à la longueur d'onde détectée On peut obte- nir une meilleure précision par incorporation d'un plus grand nombre de variables, par exemple les pourcentages pondéraux d'humidité ou des matières volatiles, mais ces valeurs sont évitées dans la mesure du possible afin que la simplicité soit conservée Une équation de régression est déterminée dans le cas des cendres par mise en oeuvre de cette technique, et, dans cette équation, le terme 1/\/i 5 i Fodiffusion est très significatif. Ces divers procédés nécessitent initialement au moins la comparaison d'un grand nombre d'analyses à la fois par radiographie et par les procédés chimiques classiques, et plus le nombre d'échantillons utilisés est important et plus les équations finalement formées sont bonnes Il faut cependant noter que ces opérations dépendent de la précision des analyses chimiques. Ainsi, un modèle statistique qui convient est le "modèle d'intensité" suivant E A +LB -I + Ii C i 1 ii 3 ai 33 1 1 j 1 ij avec Ei = concentration d'un élément Ai, Bij, Cij sont des constantes I est l'intensité du canal j (ou, dans le cas de la rétrodiffusion, le logarithme népérien de l'inten- sité ou 1/ Vintensité). De préférence, les échantillons de matière provenant d'une zone géographique donnée sont utilisés, si bien qu'un pro- gramme de traitement peut être formé et peut donner de bons résultats pour une matière quelconque du même type glo- bal provenant de cette zone géographique, de façon reproduc- tible On peut aussi recouvrir l'ensemble d'un pays de cette manière, pourvu que le nombre d'échantillons analysés avec précision soit suffisant, mais les utilisateurs peuvent devoir alors accepter une précision globale légèrement plus faible. Un autre type d'équation de correction s'appli- quant aux cendres (et à tout élément qui nécessite une cor- rection), est décrit dans l'ouvrage de Rasberry et Heinrich (Analytical Chemistry,'Vol 46 NI 1 Janv 1974) Ce "modèle de concentration" nécessite des régressions linéaires ainsi qu'une inversion matricielle Il présente la possibilité de réduire les écarts types des erreurs par rapport au modèle d'intensité, mais les équations obtenues par une inversion matricielle totale sont complexes, comprennent de nombreux termes et nécessitent une information plus complète sur l'analyse du charbon dans certains cas L'inversion matriciel- le peut aussi être réalisée implicitement par la résolution par itération d'équations simultanées Le modèle précédent d'intensité donne une première approximation convenant pour l'utilisation au cours de ce processus. La rapidité et la facilité des analyses selon l'invention sont frappantes par rapport aux analyses chimi- ques classiques qui nécessitent un temps de traitement de nombreuses heures, et sans que ces analyses nécessitent toujours l'intervention humaine Après la préparation d'un échantil- lon (qui est aussi nécessaire dans une analyse classique), l'échantillon est chargé dans l'instrument selon l'invention et il est alors irradié pendant un temps prédéterminé, par exemple 100 secondes; dans les deux minutes, l'analyse qui comprend la valeur corrigée calculée de la teneur en cendres, est donc affichée ou imprimée. Un appareil "CHEM-X" modifié par incorporation d'un détecteur de rétrodiffusion, comme indiqué précédemment, est utilisé pour l'analyse des éléments Si, Al, Ca-, Fe, P, S et Cl et pour l'estimation des cendres dans des échantil- ions broyés de charbon, tirés de charbons à teneur en cen- dres faibles et élevées provenant de sept mines de charbon différentes de la région de East Midlands, en Grande-Bretagne. Chaque échantillon est broyé à une dimension particulaire inférieure à 200 microns et est comprimé en pastilles dans des coupelles d'échantillons en aluminium Aucun broyage n'est assuré, et on prend des précautions afin que la par- tie surdimensionnée soit inférieure à 1 % Le spectromètre comporte un tube de radiographie à anode de rhodium fonction- nant à 40 ke V, et les comptages sont effectués pour tous les paramètres simultanément dans un temps de comptage de 100 se- condes Un micro-ordinateur "DEC" traite les résultats et donne une teneur estimée en cendres pour chaque échantillon comme indiqué dans le tableau I qui suit, à l'aide d'une équation de la première forme indiquée précédemment. Cu %r (M cm LA CU M M M M m O m O c% tn o N a 4 o 4 m r, m O v,, r r i o -4 m rq m mo %m c N m 7 a% r r O u, O qmp% m N -4 %O (Y% r 4 m Ir %D - 4 N m ID t,4 %D a% O % r_ -4 -4 Ir %D " " V -e Il O -C m r, m N r, r-q r N C 4 O % O %,r Co C% r %O V) O r 00 c O -4 -e O O N N 4 %D m " " -4 OD 00 -r V' O % r m N Lm O % m O 4 vll r Cr% It r C,4 1-4 r, 14 m V') Ln N It c'a % O Ln O CO 4 N C) % O 4 CIO N O %,O %,O r D V'l CD m M, C'à O e IM N 't 'r C,4 Vl M en r 4 CY% N r r % O N rq OD O % r, n C) N O -C r O % Ir 00 r 4 O C) -e -e m %O 1-4 M N m 14 ID l % O CD 00 m N O m 4 r %O 4 m Co Cq Co 't Co % O O N Lr)-C>-Clq-elCr IrcrtC,4-"- Cre_roecre Ire_r_rcrcr C;lc 7 c:rc;-rcr r, 00 C 2 % M O % e rl O Ln CD CY% -4 CY% 4 m O Co U It in N r C% 10 O m -e r cm -4 O m Co N CY% r CD M C) %D %O en 00 e, 00 00 M Ir LM L% CD cm N O % -4 -4 %O 00 Cq O le O % tn N O % % O CY% -4 LM Co %D m 4 C) ri Co C,4 00 -4 00 CD C% 10 % O OD N O Cy% O r, c 4 O O 1-4 Co It O O Ln -4 r, ul 1-4 M LM r ca r, V r_ % O It C) en N r, C,4 -e r 4 N O 1 r O -1 % O -4 N u, N 4 M 00 Ln r, Cq m r r_ M N 1-i CD O % 14 -4 %D r, r, OD 1-4 Co V r, Pl 00 ci N -4 N -4 %D qn -4 M en C,4 U' M m 1-4 r 00 %D 0 C) -1 C) O O O " CD 4 CD O C) O -4 C) CD CD O CD CD O O O 4 O i -4 CD CD O CD CD O O 4 C) N O O O 4 C:rc;,ec:;,eoel:;Ic;crc:; acte Cr crc; e(c 7 c crcreec; c 7 c:rc;-c-) c,ec:7 ec 7 c; C;C; Cr c 7 crecro' 1 1 1 1 1 1 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Qi a) > rd 4-J U) 4 j > 1 0 10 p O m W -4 %Do% %DM O LM O O% a% CY% c 7 %r O oetmémr-rl O% a or, -er m Non WN 4 r a N o DD O% M Co cm 14 4 Co %D V'l an e O % 1-4 % O -4 -4 CD %O -4 r, O -e O ln r, O % %a CY% 4 It Co %D en -4 C) m CD N -4 N Co Cr% ,O %O 4 N O CY% O c'à N O % O % - 4 -4 V) O % O % -e 4 C,4 Ln Co %O Lf) r, ? 11 r_ -It r, %O e O N r N e cm 1-4 N %D Co r, C,4 a -4 D 4 r, Ln rq -4 ci % O W% rl N > Co 1 q O " O % C) m r_ m M O %O 00 m -e f CD N %O Cr, 4 N r c-4 Co o O % O Co Cj r, %O -e O % 00 -e M M % O C) N -e Ch rq r, N -4 Co -4 m Co &M r, %D O 00 C) O m r, % O oe O m 4 CY% 1-4 m r, O oe O N Ch Ir O % oe O O Ch m O C; trio;;,Ur l;crçrererl ce C;c; Cr Cr ezze O; crr-r 14 -4 4 4 14 -4 I -I 1-i CD O C) C) O 8 O CD O O O O O C) O O O O C) 8 O O C) C) O 8 O C) O O CD CD O O O O O O O O CD 8 O CD O 00000 0000000000000 00000 000000000000000 000 0 O O O O O O O O O a O O O CD O CD O C) CD O CD O CD O C) O O O C) O CD CD C) C) O O CD O O O O O O O ul CD ul ln Ir %O O % It D 4 O m %D It LM -* O % % O LM % O O % N 11 -* -* 4 90 O %D uli r, -e It " tn O tn -4 - 4 %D O r V) r V% N N N N 'Ir O N C% r 4 M Co A cm Ch ul, V V'l -A r m r km c% ch r O co i m %o O co co m a% en cx% %O -î O % OD 'D O % c; O; crcr Cr C; jj e; ortzl: Z Jjlrc 7 z ore -f 4 -4 -4 -4 4 4 l 4 Z- dp O F-4 E-4 U) z 1-i r A w 0 % p :) Q e 4 z 54 PQ PQ 4 Ul E-1 rl cn -4 m > 4 -4 N Qt LM r 1-4 1-4 -4 1-4 C,4 m D r w 4 zzzgzzz uw UUUUQUO F 4 F-4 F-4 1-400000000000000 O 00 OOOZ 6 % 91 000 l,çi 000 tl Z'Ll OOOLE"f 7 l oooçzliz ooooi,61 ooolzgi OOOLCI 61 000 ú 9191 omúlI 000 ú 01 çi oootolsi OOM 161 00028 'Ll 00099 'Ll LI oooçl ILI 0009 'Ll OOOL '91 OOMI 91 00011 CLI 000 úcloz 0008 IOT 0006 L'Li oooliçlsl OOOZI lot 000 ú 11181 000 LIVIII 000 TITT OOOW 6 à oooiz 00099;zl ZI 00 OCCITI 0009 '6 0008 ç'q 00086 toi Ooog IOI 00099,11 asisà,ioldi d 9111 J 6 'ld s'id L-id 911 d çla c'id Zlid l'id TIAI 6)U exi. 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Comparaison TABLEAU II des valeurs non corrigées et corrigées obtenues avec l'appareil "CHEM-X" "CHEM-X" "CHEM-X"t _ _____ _ __ _ non corrigé corrigé ANALYSE Plage % C/C S D C/C S D. Cendres 2,9 21,7 0,87 2,810 0,999 0,306 Soufre 0,6 2,4 0,87 0,251 0,996 0,045 Chlore 0,3 0,6 0,96 0,0 Q 1 0,995 0,018 Phosphore O, O 02 0,034 0,96 O, O Ce O, 990 go, 001 Silicium 0,42 5,25 0, 99 0,277 0, 997 0,111 Aluminium 0,39 3,59 0,98 0,167 0,997 0,074 Calcium 0,09 O,61 0, 87 0, 060 0,9821 O,c 23 Fer 0,37 1,75 0,86 0,181 0,9941 0,034 _ _ l I I C/C = coefficient de corrélation S.D erreur par rapport à la raie du coefficient (pourcen- tage) = écart type. REVENDICATIONS 1 Procédé d'analyse d'une matière carbonée solide contenant des cendres par détection de l'intensité des spec- tres de fluorescence des rayons X, caractérisé en ce qu'il comprend la détection des spectres au moins des éléments aluminium, calcium, silicium et fer, émis par la matière lorsqu'elle est bombardée par des rayons X ayant une énergie comprise entre 1 et 40 ke V, la détection de l'intensité d'une partie du rayonnement X rétrodiffusé entre 12 et 14 ke V, et le traitement de toutes les intensités détectées afin qu'elles forment une valeur corrigée de la concentration des cendres dans la matière. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière carbonée est un charbon ou un coke. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'intensité des spectres de fluorescence des rayons X est aussi détectée pour au moins un élément choisi parmi le chlore, le soufre et le phosphore. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'intensité détectée de l'un quelconque au moins des éléments est traitée en outre afin qu'elle donne une valeur corrigée de la concentration de cet élément dans la matière. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les cendres sont déterminées par traitement des intensités détectées suivant l'équation C(cendres) = A + A 1 Log I(cendres) + Kn Cn 1-n dans laquelle C(cendres) désigne la concentration calculée des cendres, A une constante, A 1 une constante, I(cendres) le nombre moyen obtenu pour la rétrodiffusion pendant la période de l'essai, les coefficients K-, des constantes, et les valeurs C, les concentrations des éléments individuels Si, Ca, Fe et Al. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration d'un élément individuel ou des cendres est déterminée par traitement des intensités détectées d'après l'équation: E = A BL I + Ii I. i i dans laquelle Ei désigne la concentration calculée de l'élé- ment individuel ou des cendres, Ai, Bij, Cii sont des constantes, et I est l'intensité du canal j ou, lorsque le canal mesure la rétrodiffusion, le logarithme népérien de l'intensité ou l'inverse de la racine carrée de l'intensité. 7 Spectromètre de rayons X destiné à l'analyse d'une matière carbonée solide contenant des cendres, caractérisé en ce qu'il comprend une source d'énergie comprise entre 1 et ke V, un dispositif d'irradiation d'un échantillon de la matière, un dispositif de détection de l'intensité des opec- tres de fluorescence des rayons X au moins pour les éléments aluminium, calcium, silicium et fer, et un dispositif de dé- tection de l'intensité d'une partie du rayonnement X rétro- diffusé par l'échantillon de matière entre 12 et 14 ke V. 8 Spectromètre selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de traitement ou en ce qu'il est raccordé à un dispositif de traitement capable de traiter des intensités détectées afin qu'il forme une valeur corrigée de la concentration des cendres dans la matière. 9 Spectromètre selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'un canal détecteur non dispersif travaillant dans la bande comprise entre 12 et 14 ke V, est utilisé pour la mesure de l'intensité du rayonnement rétro- diffusé. Spectromètre selon l'une quelconque des revendi- cations 7 à 9, caractérisé en ce que la source de rayons X est un tube générateur de rayons X ayant une anode de rhodium. 11 Spectromètre selon l'une quelconque des revendica- 1 > 4 tions 7 à 10, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un spectromètre simultané.