FR 2515986 A1 19830513 FR 8120966 A 19811109 Procédé de traitement de minerai de cassitérite. La présente invention concerne l'enrichissement de minerais de cassitérite par flottation en éliminant une partie de la gangue au moyen d'un collecteur amphotère. Les traitements des minerais par flottation sont connus. Ils sont utilisés pour assurer une concentration des minéraux valorisables par séparation partielle ou totale des éléments constitutifs de la gangue. Dans un traitement d'enrichissement par flottation, le minerai peut être préalablement deschlammé (élimination des par- ticules fines, en particulier les argiles, par coupure granulomé- trique), puis, si nécessaire, les éléments grossiers sont broyés afin de libérer les différentes phases minérales A cette prépa- ration peut s'ajouter une attrition pour améliorer la propreté des surfaces minérales A la pulpe minérale ainsi formée, on ajoute un réactif appelé collecteur qui se fixe à la surface des particules soit de l'espèce valorisable, soit de l'espèce indé- sirable ou gangue, rendant la surface hydrophobe En insufflant de l'air, les bulles d'air se fixent sur les surfaces hydrophobes et entraînent les particules sous forme de mousses ou écumes repré- sentant la partie flottée L'espèce qui n'a pas retenu de collec- teur n'est pas entraînée dans les-écumes. La stabilité des écumes est généralement assurée par addition à la pulpe minérale de réactifs appelés moussants. Parfois, lorsque la mousse formée est excessive en volume ou trop stable, le recours à des agents régulateurs d'écumes peut être envisagé. Afin d'éviter (ou d'activer) la fixation de collec- teur sur l'une des phases minérales, on ajoute parfois à la pulpe, préalablement à l'apport du collecteur, d'autres réactifs appelés déprimants (ou activants) qui se fixent sélectivement à la surface des particules de l'une des phases minérales. La flottation par écumes comprend donc en général la série des opérations suivantes deschlammage éventuel, broyage et/ou attrition, conditionnement de la pulpe avec un déprimant et/ou un activant, conditionnement de la pulpe avec un collecteur, conditionnement de la pulpe avec un moussant et/ou un régulateur d'écumes, insufflation d'air. La cassitérite est un oxyde d'étain qui existe sous forme de minerais à l'état de gisements o le minéral est soit déjà libéré, soit finement disséminé dans une gangue. Dans le premier cas la séparation de la cassitérite est obtenue par des traitements de concentration gravimétrique Dans le second cas, le minerai est d'abord broyé de façon à libérer la cassitérite Les fractions grosses sont généralement soumises à une concentration gravimétrique, tandis que la cassitérite présente dans les fines peut être récupérée par flottation directe Toute- fois, dans le cas o le minerai contient des sulfures, ceux-ci sont préalablement enlevés également par flottation directe des sulfures. Pour la flottation directe des fractions fines du minerai, on a préconisé comme collecteurs de la cassitérite les acides carboxyliques, phosphoniques et arsoniques, ces derniers pré- sentant des risques de toxicité qui sont un obstacle à leur emploi. Aussi préfère-t-on l'utilisation actuellement de sulfosuccinamates qui permettent d'opérer avec plus de sécurité Leur utilisation comme collecteurs de la cassitérite est notamment décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 469 693. Des minéraux tels que les silicates et silico- aluminates (muscovite, chlorites, tourmaline, topaze,), la fluorite, les oxydes de fer et les carbonates, notamment la sidérite, constituent généralement une part importante de la gangue des mine- rais de cassitérite La présence de ces impuretés entrave considé- rablement la flottation de la cassitérite en diminuant à la fois la sélectivité et le rendement d'étain Le manque de sélectivité obtenu entralne la nécessité de soumettre le concentré de cassitérite à un traitement supplémentaire consistant soit en une séparation magné- tique haute intensité, soit en une lixiviation acide. Il a été trouvé, et ceci représente l'invention, qu'une élimination substantielle des impuretés gênantes pouvait être avantageusement obtenue par un traitement de flottation préalable en utilisant des collecteurs amphotères comportant simul- tanément au moins un azote basique et au moins un groupement acide. Les collecteurs utilisables selon l'invention sont les produits de formule: ÀR' R" * l R -(CH 2)3 -N (Ap N)n -Aq Z dans laquelle: R peut âtre:R R R 1-0-, ou R 1 (CH CH 2 0-)m R 2 o R 1 est un radical alkyledroit ou ramifié, saturé ou insaturé présentant 5 à 19 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle, ou un radical poly(oxyalkyl); R 2 étant H ou CH 3, avec la condition supplémentaire que R est une chaîne à caractère lipophile, R' peut être H ou CH 3 ou poly(oxyalkyl) ou bien R' est R-(CH 2)3 - ou bien R' est A Z, q R" est H ou A -Z, au cas o N > 1 il peut exister à la fois des H q et des substituants A Z q Ap et A sont des chaînes polyméthylènes contenant respectivement q p et q atomes de carbone, p et q étant des nombres entiers de 1 à 4, -n est O ou un nombre entier de 1 à 5, Z est un radical choisi parmi les groupes carboxylique, sulfonique ou phosphonique. On peut notamment utiliser selon l'invention les acides alkylaminopropioniques, alkylaminopropylaminopropioniques et alcoxypropylaminopropioniques correspondants de formule: R-(NH-C 2 CH 2CH 2-CH 2)n NH-CH 2-CH 2-COOH o Rest CH 3 (CH 2)m-l ou CH 3 (CH 2)m 0-CH 2 CH 2 CH 2 avec m: 12 à 22 n = 0, 1, 2 ou 3. Par"flottation préalable", on entend une opération de flottation conduisant à l'élimination d'une partie (par exemple de 3 à 10 % en poids) du minerai traité qui se déroule sur un produit ayant subi les opérations préalables (deschlammage, broyage,) et qui serait, dans le procédé classique, soumis à la flottation. L'invention sera mieux comprise par les exemples suivants. 15986 Dans ces essais, la flottation normale a été effectuée selon la technique habituelle dans deux cellules; le flotté de la première est retraité dans la deuxième donnant le flotté définitif et un non-flotté à recirculer dans la première cellule o le non-flotté constitue le rejet définitif. La flottation préalable a été faite en une seule cellule, le flotté qui contient les éléments indésirables étant éliminé et le non-flotté étant repris pour l'alimentation de la flottation normale. EXEMPLE I Traitement d'un minerai de cassitérite contenant, après élimina tion, des sulfures par flottation. silicates silico-aluminates (muscovite, chlorites, tourmaline) carbonates (calcite, sidérite) fluorite quartz Conditions de flottation (nature et consommation des réactifs, exprimée en grammes par tonne de minerai alimentant le procédé de flottation): Flottation normale Acide sulfurique: 5 kg/t p H = 2,4 Na 2 Si F = 100 g/t déprimant Na 2 Si O 3 200 g/t J Conditionnement: 2 min Sulfosuccinamate tétrasodique = 300 g/t Conditionnement: 3 min M.I B C = 40 g/t Flottation préalable (selon (V'invention) p H = p H naturel 5,7 acide N-alkylaminopropionique (alkyl étant à chaîne coprah) = g/t conditionnement: 3 min M.I B C (méthylisobutyl- carbinol 20 g/t) Flottation normale Acide sulfurique: 2,7 kg/t p H = 2,4 Na 2 Si F 6 = 100 g/t déprimant Na 2 S i O 3 200 g/t Conditionnement: 2 min Sulfosuccinamate tétrasodique = 300 g/t Conditionnement: 3 min M.I B C = 45 g/t Résultats: Sans flottation Avec flottation préalable préalable objet de l'invention Rende ' Rende Rende Rende- menten étin mente menten ment en poids étain poids étain 7 I% Alimentation flot- tation préalable 100,0 1,87 100,0 Flotté 3,6 0,79 1,5 Alimentation flot- tation cassitérite 100,0 1,87 100,0 96,4 1,91 98,5 Flotté (concentré cassitérite) 7,6 11,32 46,0 7,6 12,43 50,5 Non-flotté à recir- culer 14,7 4,34 34,1 15,4 4,07 33,5 Rejets définitifs 77,7 0,48 19,9 73,4 0,37 14,5 EXEMPLE II Traitement du même minerai en utilisant comme collecteur de la flot- tation normale l'acide styrènephosphonique au lieu du sulfosuccina- mate tétrasodique Conditions de flottation (nature et consommation des réactifs, expri- mée en grammes par tonne de minerai alimentant le procédé de flotta- tion): Flottation normale Acide sulfurique: 1,1 kg/t p H = 4,5 Acide styrènephosphonique = 390 g/t Conditionnement: 3 min M.I B C = 35 g/t Flottation préalable (selon l'invention) p H = p H naturel 5,8 Acide Nalkylaminopropionique (alkyl étant à chaîne coprah) = g/t Conditionnement: 3 min M.I B C: 10 g/t Flottation normale Acide sulfurique: 0,7 kg/t p H = 4,5 Acide styrènephosphonique 390 g/t Conditionnement: 3 min M.I B C = 35 g/t _____________________________________________________________________ J Résultats: Sans flottation Avec flottation préalable préalable objet de 1 invention Rende Rende Rende Rendement ment en ment en ment en en étain poids étain poids ét ain % é ta in % Alimentation flot- tation préalable 100,0 1,89 100,0 Flotté 5,1 1,12 3,0 Alimeutation flot- tation cassitérite 100,0 1,84 100,0 94,9 1,93 97,0 Flotté (concentré cassitérite) 7,8 8,67 36,6 6,3 11,79 39,3 Non-flotté à recir- culer 16,9 3,98 36,6 14,8 4,84 37,9 Rejets définitifs 75,3 0,65 26,6 73,8 0,51 19,8 EXEMPLE MI Traitement d'un autre silicates minerai de cassitérite contenant: silicoaluminates (muscovite, chlorites, tourmaline) carbonates (calcite, sidérite) fluorite quartz Conditions de flottation (nature et consommation des réactifs, exprimée en grammes par tonne de minerai alimentant le procédé de flottation): _ '1 Flottation normale Acide sulfurique: 3,5 kg/t p H: 2,4 Na 2 Si F 6: 100 g/t déprimant Na 2 Si O 3: 200 g/t Conditionnement: 2 min Sulfosuccinamate tétrasodique = 300 g/t Conditionnement: 3 min M.I B C = 45 g/t Flottation préalable (selon l'invention} p H = p H naturel 6,5 Acide N-alkylaminopropionique (alkyl étant à chaîne coprah) 250 g/t Conditionnement: 3 min Flottation normale Acide sulfurique: 2,3 kg/t p H: 2,3 Na 2 Si F: 100 g/t déprimant Na 2 Si O 3: 200 g/t J Conditionnement: 2 min Sulfosuccinamate tétrasodique = 300 g/t Conditionnement: 3 min M.I B C = 50 g/t IO M Résultats: Le traitement par flottation préalable au moyen des collecteurs selon l'invention permet d'obtenir une amélioration significative de la sélectivité au cours de la flottation directe subséquente de la cassitérite tout en réduisant de manière substan- tielle la consommation d'acide nécessaire au maintien du p H de la flottation (en outre la présence résiduelle du collecteur amphotère permet d'éviter l'obtention d'un volume gigantesque d'écumes très stables inhérentes à la flottation de la cassitérite à l'aide de sulfosuccinamates). Sans flottation Avec flottation préalable préalable objet de V 1 'invention Rende Rende Rende Rende- ment % ment ment % ment en étain en en étain en poids étain poids étain Alimentation flot- tation préalable 100,0 1,36 100,0 Flotté 9,0 0,87 5,7 Alimentation flot-1 tation cassitérite 100,0 1,40 100,0 91,0 1,41 94,3 Flotté (concentré cassitérite) 5,7 6,79 27,5 5,5 12,12 49,0 Non-flotté à recirculer 25,3 2, 91 52,4 24,4 2,07 37,1 Rejets définitifs 69,0 0,41 20,1 61,1 0,18 8,2 REVE N D I CATIONS 1 Procédé de traitement préalable d'un minerai de cassitérite pour en éliminer les éléments de la gangue indési- rables lors de la concentration dudit minerai par flottation anio- nique, caractérisé en ce qu'on effectue une flottation au moyen de collecteurs amphotères de formule: R' R" J l R-(CH 2)3-N-(Ap-N)n-A -Z dans laquelle: R peut être Ri -R -O ou R (CH-CH 2-O)m R 2 o R 1 est un radical alkyle droit ou ramifié, saturé ou insaturé présentant 5 à 19 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle, ou un radical poly(oxyalkyl); R 2 étant H ou CH 3, avec la condition supplémentaire que R est une chaine à caractère lipophile, R' peut être H ou CH 3 ou poly(oxyalkyl) ou bien R' est R-(CH 2)3 ou bien R' est A -Z, q R" est H ou A -Z, au cas o N > 1 il peut exister à la fois des q substituants H et des substituants A -Z, q Ap et A sont des chaînes polymdthylènes contenant respectivement q p et q atomes de carbone, p et q étant des nombres entiers de 1 à 4, N est O ou un nombre entier de 1 à 5, Z est un radical choisi parmi les groupes carboxylique, sulfonique ou phosphonique. 2 Utilisation selon la revendication 1, comme collecteurs, d'acides alkylaminopropioniques, alkylaminopropylamino- propioniques et alcoxypropylaminopropioniques correspondants de formule: R-(NH-CH 2-CH 2)n-NH-CH -CH 2 -COORH R(HC 2 C 2-H N 2 2 o R est CH 3-(CH 2)m 1 ou CH 3-(CH 2)m OCH 2 CH 2 2- avec m: 12 à 22 - n = 0, 1, 2 ou 3. 3 Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractéris en ce que les éléments indésirables appartiennent au groupe représenté par les silicates, les silicoaluminates (muscovite, chlorites, tourmaline, topaze,), la fluorite, les oxydes de fer et les carbonates tels que la sidérite.