FR 2515630 A1 19830506 FR 8120385 A 19811030 15630 PROCEDE D'EXTRACTION ET DE SEPARATION DE L'URANIUM, DU THORIUM ET DES TERRES RARES PAR TRAITEMENT DE SOLUTIONS AQUEUSES DE CHLORURES DE CES ELEMENTS La présente invention concerne un procédé d'extraction et de séparation de l'uranium, du thorium et des terres rares par trai- tement de solutions aqueuses de chlorures de ces différents élé- ments. L'uranium, le thorium et les terres rares sont présents à l'état naturel dans des minerais tels que la monazite, la bast- naesite, la xenotime On les trouve aussi dans diverses solutions d'extraction auxquelles on fait subir une concentration préalable. Afin de récupérer certains de ces éléments, les minerais, après broyage, sont soumis à une attaque alcaline par la soude en auto- clave Les hydroxydes d'uranium, de thorium et de terres rares formés précipitent alors que les phosphates solubles sont éliminés. Parmi les hydroxydes formés, on trouve également des hydroxydes de métaux divers provenant des métaux contenus dans les minerais de départ tels que fer, titane, calcium. Les hydroxydes d'uranium, de thorium, de terres rares et éven- tuellement les hydroxydes de métaux divers sont solubilisés par un acide fort tel que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. Un moyen de séparer l'uranium, le thorium et les différentes terres rares consiste à effectuer des opérations d'extraction liquide-liquide successives à partir de solutions aqueuses de sels desdits éléments. L'uranium, le thorium ainsi que les différentes terres rares séparés ne peuvent être utilisés dans certaines applications que s'ils ne contiennent qu'un très faible taux d'impuretés et de radioactivité. Il est déjà connu -disoler l'uranium, le thorium et les terres rares à partir des solutions nitriques (J Appln Chem 11 March 1961 MENZIES and RIGBY Solvent extraction of thorium). Il est connu d'après l'article (Ekstraktsiya-Teoriya, Primenemie, Apparatura, Sb Statei 1962, No 2, 160-4) d'extraire le thorium de solutions chlorhydriques par un agent d'extraction constitué de diisoamylméthyl phosphonate dilué dans un solvant organique. Les auteurs de cet article indiquent que le coefficient d'extraction du thorium augmente avec la concentration en acide chlorhydrique et diminue avec l'augmentation de la concentration en thorium. Cette conclusion est confirmée par un article paru dans le journal "Fresenius'Z Anal Chem " ( 1968, 238 -4-) o les auteurs extraient et séparent le thorium et le-cérium de solutions chlor- hydriques au moyen d'un extractant organophosphoré neutre, constitué de tributylphosphate ou de diisoamylméthyl phosphonate en solution dans un diluant organique, le xylène. Les auteurs ont étudié la variation des coefficients d'extraction respectifs du cérium et de thorium en fonction de la variation de la concentration en acide chlorhydrique Ils en concluent que pour obtenir une séparation correcte entre le cérium et le thorium, il faut une concentration minimale en acide chlorhydrique dans la solution aqueuse de départ de 6 N. Il apparaît ainsi que selon ces deux articles, l'extraction et la séparation des deux éléments thorium et cérium à partir de solutions chlorhydriques ne sont pratiquement réalisables que dans le cas o les solutions aqueuses présentent une forte acidité et une concentration en éléments à extraire faible. Or, les solutions provenant de l'attaque sodique des minerais puis de la dissolution des oxydes par l'acide chlorhydrique sont des solutions neutres ou très faiblement acides (concentration en acide chlorhydrique généralement inférieure à environ 2 N) qui présentent une concentration en éléments à séparer (uranium, thorium, terres rares) élevée. L'extraction de solutions présentant une concentration élevée en éléments à séparer (uranium, thorium et terres rares), neutres ou très faiblement acides est un problème industriel, en vue de l'obtention de chacun de ces éléments à l'état aussi pur que possible et au moindre coût En effet, l'uranium, le thorium ou les terres rares ne peuvent être utilisés dans certaines applications que s'ils présentent un taux très faible d'impuretés. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait extraire et séparer l'uranium, le thorium, les terres rares et éventuellement le fer par extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant les 15630 sels de ces métaux et une phase organique, selon un procédé caractérisé en ce qu'on met en contact une solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares et éventuellement de fer contenant au minimum 30 % en poids de terres rares, pré- sentant une acidité inférieure à 2 N et une concentration totale exprimée en oxydes (uranium, thorium, terres rares) d'au moins g/l avec une phase organique contenant un agent d'extraction qui est constitué par au moins un composé organophosphoré neutre éventuellement en solution dans un diluant. Le procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus permet une application industrielle économiquement intéressante avec obtention de produits purs à un coût bien inférieur aux produits obtenus par toutes les techniques actuellement connues. Les solutions à traiter provenant de la redissolution par l'acide chlorhydrique des oxydes obtenus à la suite de l'attaque alcaline sont constituées essentiellement de chlorures d'uranium, de thorium et de terres rares mais elles comportent souvent des chlorures d'éléments divers tels que le fer. Le fer élément souvent présent en quantité non négligeable et dépendante des minerais de départ doit être dans certains cas éliminé. Lorsque le fer représente plus de 5 % en poids de la quantité d'uranium, il est nécessaire de l'éliminer afin d'obtenir des solutions d'uranium suffisamment pures pour une application indus- trielle Cette élimination fait l'objet d'une variante du procédé de réalisation. Selon l'invention, la concentration en poids en oxydes de terres rares de la solution aqueuse de départ doit être comprise entre 30 et 100 %, la concentration d'oxyde de thorium doit être comprise entre O et 30 % et la concentration d'oxyde d'uranium doit être comprise entre O et 70 %. Lorsque selon l'invention, la solution aqueuse de chlorures comprend des traces de thorium (inférieures à 1 % en poids), la concentration en oxydes de terres rares doit être d'au moins 30 %. 15630 Lorsque la solution aqueuse est "pauvre" en thorium et contient une quantité d'oxyde de thorium inférieure à 5 Z, il est préférable d'utiliser une solution contenant une concentration en oxydes de terres rares d'au moins 40 % en poids. Lorsque la solution aqueuse est "riche" en thorium, et contient une quantité d'oxyde de thorium comprise entre 5 et 30 Z, il est particulièrement intéressant d'utiliser une solution conte- nant une concentration en oxydes de terres rares d'au moins 50 % en poids et plus particulièrement d'au moins 70 %. Le procédé d'extraction liquide-liquide s'applique tout par- ticulièrement à l'extraction de solutions aqueuses de chlorures d'uranium, de thorium et de terres rares contenant au moins 30 % de terres rares en poids, présentant une acidité inférieure ou égale à 2 N et de préférence à IN et une concentration totale exprimée en oxydes totaux compris entre 50 g/l et 600 g/l. L'extraction est réalisée au moyen d'un extractant organo- phosphoré neutre substantiellement insoluble dans l'eau et choisi parmi les quatre grandes classes suivantes: Les phosphates Les phosphonates Les phosphinates R 1 O\ R 2 -P = O R 3 O/ R 1 0 \ R 2 O P= O R 3 / R 1 O \ R 2 - R 3 / R 1 s Les oxydes de phosphine R 2 P_ O R / dans lesquelles RI, R 2 et R 3 représentent des radicaux hydro- carbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant entre 1 et 18 atomes de carbone et, dans lesquelles au moins un groupe R comprend de 4 à 15 atomes de carbone. Parmi ces composés, on met notamment en oeuvre selon l'inven- tion, ceux qui sont disponibles industriellement comme le tri-n-bu- tylphosphate (TBP), le tri-isobutylphosphate (TIBP), le dibutyl- butylphosphonate (DBBP), le di-2 éthylhexyl-2 éthylhexylphosphonate (DEHEHP), l'oxyde de tri-octylphosphine (TOPO). Les agents d'extraction peuvent âtre utilisés à l'état pur ou en solution dans un diluant. Les diluants pouvant être utilisés sont ceux habituellement mis en oeuvre pour réaliser des opérations d'extraction liquide- liquide Parmi ceux-ci, on peut citer les composés aliphatiques, comme par exemple, l'hexane, l'heptane, le dodécane, et les coupes pétrolières du type kérosène; les composés aromatiques comme, par exemple, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et les coupes du type Solvesso (marque déposée par la Société Exxon) et enfin les dérivés halogénés comme, par exemple, le chloroforme, et le tétrachlorure de carbone. Les concentrations en agents organophosphorés varient avec l'agent d'extraction dans de larges limites. Les concentrations peuvent varier de 5 % en volume lorsque l'agent d'extraction est en solution dans un diluant jusqu'à environ % lorsque l'agent est utilisé pur. Les extractions seront facilitées et la concentration en agent organophosphoré nécessaire sera diminuée dans l'ordre de mise en oeuvre suivant: phosphates, phosphonates, phosphinates, oxydes de phosphines. Les agents d'extraction peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Toutes les combinaisons ainsi que tous les mélanges de composés organophosphorés neutres sont possibles Pour chacun des mélanges de composés organophosphcrés, on obtient pour un élément déterminé à extraire, une gamme de coefficients d'extraction et de capacité d'extraction intermédiaire à ceux obtenus avec chacun des éléments du mélange utilisé seul. Il est ainsi possible de formuler vis à vis de chacun des éléments à extraire (uranium, thorium ou terres rares) un mélange d'extractants permettant de séparer un élément par rapport aux; autres. Il apparaît ainsi que selon le choix et la concentration du ou des extractants, on pourra séparer un élément des deux autres avec des taux d'impuretés extrêmement faibles. Dans le cas o selon l'invention, on cherche à séparer l'ura- nium, le thorium et les terres rares à partir d'une solution chlor- hydrique de ces éléments, on peut choisir un mélange d'extractant permettant d'extraire dans une première étape l'uranium en solution organique tout en conservant le thorium et les terres rares en solution aqueuse, ces deux derniers éléments étant séparés dans une étape ultérieure soit à l'aide du même mélange d'extractant mais utilisé à une concentration différente soit à l'aide d'un ou plusieurs extractants différents. Lorsque l'on cherche à extraire les terres rares d'une solu- tion contenant du thorium (l'uranium ayant été préalablement éli- miné) ou d'une solution contenant du thorium et de l'uranium et éventuellement du fer, on utilise de préférence au moins un des extractants choisis parmi les classes suivantes: phosphonates, phosphinates, oxyde de phosphine Ces extractants peuvent alors être utilisés seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec la classe des phosphates. La concentration en éléments à extraire, uranium, thorium et terres rares joue aussi un r 8 le important dans les mécanismes de l'extraction. L'extraction au niveau industriel des différents éléments (uranium, thorium, terres rares) est facilitée au fur et à mesure qu'augmente le nombre de liaison Carbone-Phosphore ou respectivement avec la polarité du groupe phosphoryl PO de l'extractant. Ainsi la séparation au niveau industriel avec les agents d'extraction comportant le moins de liaison Carbone-Phosphore tels que les phosphates ne pourra être réalisée que pour des concentra- tions totales exprimées en oxydes d'éléments à extraire (uranium, thorium, terres rares) d'au moins 250 g/l alors qu'avec des agents d'extraction possédant un groupe phosphoryl beaucoup plus polaire tels que les oxydes de phosphine, la concentration minimale néces- saire sera de 50 g/l. Selon l'invention, deux modes de mise en oeuvre particuliers peuvent notamment être utilisés. Selon un premier mode de mise en oeuvre, on peut procéder à l'extraction et à la séparation de l'uranium, du thorium et des terres rares par extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant les sels de ces métaux et une phase organique contenant un composé organophosphoré neutre en procédant de la manière suivante: dans une première étape, dans le but de récupérer les terres rares, on met en contact la solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares contenant au moins 30 % de terres rares en poids, présentant une acidité inférieure à 2 N et une concen- tration exprimée en oxydes totaux supérieure à 50 g/i avec une solution organique constituée d'un diluant et d'un agent d'extrac- tion de façon à extraire en phase organique les chlorures d'uranium, de thorium et à laissser en phase aqueuse les chlorures de terres rares. dans une deuxième étape, dans le but de récupérer le thorium on met en contact la phase organique issue de la première étape avec de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique diluée de façon à extraire le thorium en solution aqueuse et à laisser l'uranium en solution organique. dans une troisième étape, dans le but de récupérer l'uranium, on met en contact la phase organique issue de la deuxième étape avec de l'eau ou une solution aqueuse de carbonate alcalin de façon à extraire l'uranium en solution aqueuse, Lorsque le minerai de départ contient une quantité trop impor- tante de fer, une variante du premier mode de mise en oeuvre peut être utilisée. La phase organique issue de la première étape contenant l'uranium, le thorium et le fer est lavée avec une solution d'acide nitrique, présentant une concentration comprise entre 1 et 4 N afin d'éliminer le fer sous forme de nitrate ferrique. La deuxième étape, dans le but de récupérer le thorium est réalisée à partir de la phase organique débarrassée du fer qui est mise en contact avec une solution d'acide nitrique diluée afin de récupérer le thorium en solution aqueuse. Les étapes suivantes sont réalisées suivant le premier mode de mise en oeuvre décrit préalablement. Plus particulièrement, il peut être avantageux d'utiliser lors de la deuxième étape, de l'eau ou de l'acide chlorhydrique de concentration inférieure ou égale à 0,1 M. la troisième étape, une solution aqueuse de carbonate alcalin de concentration comprise entre 0,5 et 2 M. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre, on peut procéder à l'extraction et à la séparation de l'uranium, du thorium et des terres rares par extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant les sels de ces métaux et une phase organique contenant un composé organophosphoré neutre en procédant de la manière suivante: dans une première étape, -dans le but de séparer d'un c 8 té les terres rares-thorium et d'un autre c 8 té l'uranium, on met en contact la solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares contenant au moins 30 % d'oxydes de terres rares, présentant une acidité inférieure à 2 N et une concentration expri- mée en oxydes totaux d'au moins 50 g/l, avec une solution organique constituée d'un diluant et d'un agent d'extraction de façon à ex- traire en phase organique les chlorures d'uranium et à laisser en phase aqueuse les chlorures de thorium et de terres rares. dans une deuxième étape, dans le but de récupérer l'uranium, on met en contact la phase organique issue de la première étape avec de l'eau ou une solution de carbonate alcalin de façon à extraire l'uranium en solution aqueuse. dans une troisième étape, dans le but de récupérer les terres rares, on met en contact la phase aqueuse issue de la pre- mière étape contenant le thorium et les terres rares avec une solu- tion organique constituée d'un diluant et d'un agent d'extraction de façon à extraire en phase organique le thorium et à laisser en phase aqueuse les terres rares. dans une quatrième étape, dans le but de récupérer le tho- rium, on met en contact la phase organique issue de la troisième étape avec de l'eau ou avec une solution chlorhydrique de façon à extraire le thorium en solution aqueuse. Lorsque le minerai de départ contient une quantité trop impor- tante de fer, une variante du deuxième mode de mise en oeuvre peut être utilisée La phase organique issue de la première étape contenant l'uranium et le fer est lavée avec une solution d'acide nitrique présentant une concentration comprise entre 1 et 4 N afin d'éliminer le fer sous forme de nitrate ferrique. Les étapes suivantes sont réalisées suivant le deuxième mode de mise en oeuvre décrit préalablement. Plus particulièrement, il peut être avantageux d'utiliser lors de: la deuxième étape, une solution de carbonate alcalin de concentration comprise entre 0,5 et 2 M. la quatrième étape, de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique de concentration inférieure à 0,l M. Les diverses étapes de mises en contact et de lavage peuvent être réalisées dans des dispositifs classiques d'extraction liquide- liquide fonctionnant à contre-courant De tels dispositifs compren- nent généralement plusieurs étages de systèmes mélangeurs- décanteurs ou de colonnes garnies et/ou agitées, agencés pour réaliser des opérations d'extraction, de lavage sélectif et de récupération des éléments en phase aqueuse et de régénération de l'agent d'extraction. Les diverses étapes sont réalisées selon les conditions opéra- toires classiques utilisées en extraction liquide-liquide, les températures de réalisation sont habituellement comprises entre la température ambiante et 80 C, de préférence entre la température ambiante et 70 'C. Les débits respectifs de phase organique et de phase aqueuse devant être présentes résultent de la combinaison de dif- férents paramètres selon des modes de calculs bien connus de l'homme de l'art. 15630 Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et n F peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 L'exemple suivant a été réalisé suivant le premier mode de mise en oeuvre dans l'installation représentée sur la figure 1 et comprenant: _ une première batterie d'extraction liquide-liquide fonction- nant à contre-courant, constituée d'une section d'extraction (a) comportant 6 étages théoriques et d'une section de lavage (a') comportant 8 étages théoriques une section de régénération-récupération (b) comportant 4 étages théoriques une deuxième batterie d'extraction liquide-liquide fonction- nant à contre-courant constituée d'une section d'extraction (c) comportant 6 étages théoriques et d'une section de lavage (c') comportant 6 étages théoriques une section de régénération-récupération (d) comportant 2 étages théoriques La solution chlorhydrique de départ présente une acidité de 0,5 N et une concentration en oxydes totaux de 340 g/l répartie de la façon suivante oxydes de terres rares 310 g/l (soit 91 %) oxyde de thorium 30-g/1 (soit 9 %) oxyde d'uranium 1 g/l oxyde de fer 1 g/l On choisit comme entrée et sortie des unités d'extraction et de régénération-récupération le sens de circulation de la phase organique. Dans une première étape On introduit avec un débit de 130 1/h en sortie de l'unité d'extraction (a) la solution de chlorures; en entrée de la même unité d'extraction (a), on introduit avec un débit de 78 1/h une solution composée d'un mélange en poids de dibutylbutylphosphonate à 75 % et d'oxyde de trioctylphosphine à 4 % dans du kérosène. On introduit avec un débit de 13 1/h dans l'unité de lavage (a') une solution molaire d'acide chlorhydrique. On recueille à l'entrée de l'unité d'extraction (a) une so- lution aqueuse contenant 282 g/l d'oxydes de terres rares, ce qui correspond à un rendement d'extraction supérieur à 99,9 %, moins de 1 mg/l d'oxyde d'uranium et moins de 5 mg/l d'oxyde de thorium. La limite de détection des appareils d'analyses ne permet pas d'obtenir une limite inférieure dans le dosage de l'uranium et du thorium. La solution organique de dibutyl-butylphosphonate et d'oxyde de trioctylphosphine provenant de la section de lavage (a') est introduite toujours au même débit ( 78 1/h) dans la section de régé- nération-récupération (b) à contre-courant avec une solution d'acide nitrique 2 M qui elle est introduite avec un débit de 65 1/h. On recueille en entrée de la section de régénération-récu- pération (b) une solution aqueuse contenant 2 g/l de fer et conte- nant moins de 1 mg/l d'uranium. Dans une deuxième étape: - La solution organique provenant de la section de régénéra- tion-récupération (b) est introduite dans la section d'extraction (c) de la deuxième batterie avec un débit toujours constant de 78 1/h Dans cette même section d'extraction (c) est introduite avec un débit de 26 1/h une solution de dibutyl-butylphosphonate et d'oxyde de trioctylphosphine de meme composition que la précé- dente et provenant de la sortie de la section de régénération- récupération (d) Dans la section de lavage (c') de la même batte- rie est introduite avec un débit de 130 1/h une solution O,1 M d'acide nitrique. On recueille en entrée de la section d'extraction (c) une solution aqueuse d'oxyde de thorium présentant une concentration de 30 g/l et contenant moins de l mg/l d'uranium et moins de 1 mg/l d'oxydes de terres rares. Dans une troisième étape La solution organique provenant de la section de lavage (c') est introduite dans la section de régénération-récupération (d) avec un débit de 104 1/h A contre-courant de cette même unité est in- troduite une solution de carbonate de sodium molaire avec un débit de 26 i/h. On recueille en entrée de la section de régénération-récupé- ration (d) une solution aqueuse d'uranium présentant une concentra- tion de 5 g/l et moins de 5 mg/i d'oxyde de thorium. La solution organique issue de cette unité de régénération- récupération est recyclée en partie vers la première batterie section (a) avec un débit de 78 1/h et en partie vers la deuxième batterie section (c) avec un débit de 26 i/h. Exemple 2 Cet exemple a été réalisé en suivant le deuxième mode de mise en oeuvre dans l'installation représentée par la figure 2 et comprenant: une première batterie d'extraction liquide-liquide fonction- nant à contre-courant, constituée d'une section d'extraction (a) comportant 4 étages théoriques et d'une section de lavage (a') comportant 5 étages théoriques une première section de régénération-récupération (b) com- portant 4 étages théoriques une deuxième section de régénération-récupération (c) com- portant 2 étages théoriques un évaporateur pour concentrer la solution aqueuse issue de (a) une deuxième batterie d'extraction constituée d'une section d'extraction (d) comportant 6 étages théoriques et d'une section de lavage (d') comportant 8 étages théoriques une troisième section de régénération-récupération (e) comportant 6 étages théoriques. La solution de chlorures d'éléments à extraire présente une acidité de 0, 5 N et une concentration en oxydes totaux de 250 g/l répartie de la façon suivante: oxydes de terres tares 225 g/l (soit 90 %) oxyde de thorium 25 g/1 (soit 10 %) oxyde d'uranium 1 g/l oxyde de fer 1 g/l Dans une première étape On introduit avec un débit de 320 i/h en sortie de l'unité d'extraction (a) la solution de chlorures; on introduit en entrée de (a) une solution de dibutyl-butylphosphonate 55 % en poids dans du kérosène avec un débit de 64 1/h. On introduit avec un débit de 16 1/h dans l'unité de lavage (a') une solution 0,05 M d'acide chlorhydrique. On recueille à l'entrée de l'unité d'extraction (a) une solution aqueuse contenant le thorium et les terres rares et ayant une concentration de 240 g/l Cette solution est concentrée jusqu'à 310 g/1. La solution organique de dibutyl-butylphosphonate dans le kérosène provenant de l'unité de lavage (a') est introduite dans l'unité de régénération-récupération (b) à contre-courant avec une solution d'acide nitrique 2 M qui elle est introduite avec un débit de 32 1/h. On recueille à l'entrée de l'unité (b) une solution nitrique de fer à 10 g/l contenant moins de 1 mg/l d'uranium. Dans une deuxième étape: La solution organique provenant de la section de régénération- récupération (b) est introduite toujours au même débit 64 1/h dans la section de régénération-récupération (c) à contre-courant avec une solution aqueuse de carbonate de sodium molaire qui est intro- duite avec un débit de 64 1/h. On recueille en entrée de la section de régénération-récupé- ration (c) une solution aqueuse de carbonate d'uranyle à 5 g/l contenant moins de 5 mg/l de thorium. La solution organique de dibutyl-butylphosphonate provenant de la section de régénération-récupération (c) est recyclée toujours au même débit vers la section d'extraction (a). Dans une troisième étape: La solution aqueuse de thorium et de terres rares qui a été concentrée est introduite avec un débit de 224 1/h en sortie de l'unité d'extraction (d) à contre-courant avec une solution d'un mélange en poids de dibutyl-butylphosphonate à 75 % et d'oxyde de trioctylphosphine à 4 % dans du kérosène qui est introduite avec un débit de 128 1/h. On introduit avec un débit 13 1/h dans l'unité de lavage (d') une solution molaire d'acide chlorhydrique. On recueille à l'entrée de l'unité d'extraction (d) une solution aqueuse contenant 292 g/i d'oxydes de terres rares (ce qui correspond à un rendement de 99,9 %) et contenant moins de 1 mg/i d'uranium et moins de 3 mg/i de thorium. Dans une quatrième étape: La solution organique issue de l'unité de lavage (d') est introduite dans l'unité de régénération-récupération (e) à contre-courant avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2 M qui est introduite avec un débit de 112 1/h. On recueille à l'entrée de l'unité de régénération-récupé- ration (e) une solution aqueuse contenant 60 g/i d'oxyde de thorium, moins de 1 mg/i d'uranium et moins de 1 mg/i de terres rares. * La solution organique de dibutyl-butylphosphonate et d'oxyde de trioctylphosphine provenant de la section de régénération- récupération (e) est recyclée toujours au même débit vers la section d'extraction (d). Exemple 3 Cet exemple a été réalisé en suivant le deuxième mode de mise en oeuvre dans l'installation représentée par la figure n' 3 et comprenant: une première batterie d'extraction liquide-liquide fonction- nant à contre-courant, constituée d'une section d'extraction (a) comportant 5 étages théoriques et d'une section de lavage (a') comportant 4 étages théoriques. une section de régénération-récupération (b) comportant 4 étages théoriques un évaporateur pour concentrer la solution aqueuse issue de (a) une deuxième batterie d'extraction constituée d'une section d'extraction (c) comportant 6 étages théoriques et d'une section de lavage (c') comportant 6 étages théoriques une section de régénération-récupération (d) comportant 4 étages théoriques. La solution de chlorures à extraire, obtenue par lixiviation à l'acide chlorhydrique d'un concentré d'uranium, de thorium et de terres rares, présente une acidité de 0,4 N et une concentration en oxydes totaux de 250 g/l répartie de la façon suivante: oxydes de terres rares 225 g/l (soit 90 %) oxyde de thorium 1 g/l (soit 0,4 %) oxyde d'uranium -25 g/l Dans une première étape On introduit avec un débit de 500 1/h en sortie de l'unité d'extraction (a) la solution de chlorures à séparer, on introduit en entrée de (a) une solution de tributylphosphate à 50 % en poids dans du kérosène avec un débit de 250 1/h. On introduit avec un débit de 50 1/h dans l'unité de lavage (a') une solution 0,1 M d'acide chlorhydrique. On recueille à l'entrée de l'unité d'extraction (a) une solu- tion aqueuse contenant le thorium et les terres rares et ayant une concentration de 200 g/l Cette solution est concentrée jusqu'à 350 g/l. Dans une deuxième étape La solution organique de tributylphosphate dans le kérosène provenant de l'unité de lavage (a') est introduite dans l'unité de régénération-récupération (b) à contre-courant avec de l'eau qui est introduite avec un débit de 250 1/h. On recueille en entrée de la section de régénération-récupé- ration (b) une solution aqueuse d'uranium à 50 g/l contenant moins de 1 mg/i d'oxydes de terres rares. La solution organique de tributylphosphate provenant de la section de régénération-récupération (b) est recyclée toujours au même débit vers la section d'extraction (a). Dans une troisième étape: La solution aqueuse de thorium et de terres rares qui a été concentrée est introduite avec un débit de 300 i/h en sortie de l'unité d'extraction (c) à contre-courant avec une solution d'un mé- lange en poids de dibutyl-butylphosphonate à 75 % et d'oxyde de tri- octylphosphine à 4 % dans du kérosène qui est introduite avec un débit de 350 1/h. On introduit avec un débit de 25 1/h dans l'unité de lavage (c') une solution molaire d'acide chlorhydrique. On recueille à l'entrée de l'unité d'extraction (c) une solution aqueuse contenant 315 g/l d'oxydes de terres rares et contenant moins de 3 mg/l d'uranium. Dans une quatrième étape La solution organique issue de l'unité de lavage (c') est introduite dans l'unité de régénération-récupération (d) à contre- courant avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2 M qui est introduite avec un débit de 35 1/h. On recueille à l'entrée de l'unité de régénération-récupéra- tion (d) une solution aqueuse contenant 17,5 g/l d'oxyde de thorium. La solution organique de dibutyl-butylphosphonate et d'oxyde de trioctylphosphine provenant de la section de régénération-récupé- ration (d) est recyclée toujours au meme débit vers la section d'extraction (c). Exemple 4 Cet exemple a été réalisé en suivant le deuxième mode de imise en oeuvre dans l'installation représentée par la figure 3 et compre- nant: une première batterie d'extraction liquide-liquide fonction- nant à contre-courant, constituée d'une section d'extraction (a) comportant 4 étages théoriques et d'une section -de lavage (a') comportant 4 étages théoriques. une section de régénération-récupération (b) comportant 2 étages théoriques. un évaporateur pour concentrer la solution aqueuse issue de (a). une deuxième batterie d'extraction constituée d'une section d'extraction (c) comportant 6 étages théoriques et d'une section de lavage (c') comportant 6 étages théoriques. une section de régénération-récupération (d) comportant 6 étages théoriques. La solution de chlorures d'éléments à extraire présente une acidité d'environ 2 N et une concentration en oxydes totaux de ,5 g/l répartie de la façon suivante oxydes de terres rares 20 g/l (soit 40 %) oxyde de thorium 0,5 g/l (soit 1 %) oxyde d'uranium 30 g/l (soit 59 %) Les deux premières étapes de cet exemple sont réalisées à une température de 50 C, les deux dernières étapes sont réalisées à la température ambiante. Dans une première étape: On introduit avec un débit de 1000 1/h en sortie de l'unité d'extraction (a) la solution de chlorures à séparer, on introduit en entrée de (a) une solution d'oxyde de trioctylphosphine à 20 % en poids dans du kérosène avec un débit de 1000 1/h. On introduit avec un débit de 100 1/h dans l'unité de lavage (a') une solution 0,05 M d'acide chlorhydrique. On recueille à l'entrée de l'unité d'extraction (a) une solution aqueuse contenant le thorium et les terres rares et ayant une concentration de 18 g/l Cette solution est concentrée jusqu'à 370 g/l. Dans une deuxième étape: La solution organique d'oxyde de trioctylphosphine dans le kérosène provenant de l'unité de lavage (a') est introduite dans l'unité de régénération-récupération (b) à contre- courant avec une solution molaire de carbonate de sodium qui est introduite avec un débit de 3000 1/h. On recueille en entrée de la section de régénération-récupé- ration (b) une solution aqueuse de carbonate d'uranyle à 10 g/l. La solution organique de trioctylphosphine provenant de la section de régénération-récupération (b) est recyclée toujours au même débit vers la section d'extraction (a). Dans une troisième étape: La solution aqueuse de thorium et de terres rares qui a été concentrée est introduite avec un débit de 50 1/h en sortie de l'unité d'extraction (c) à contre-courant avec une solution d'un mélange en poids de dibutyl-butylphosphonate à 75 % et d'oxyde de trioctylphosphine à 4 % dans du kérosène qui est introduite avec un débit de 50 1/h. On introduit avec un débit de 5 1/h dans l'unité de lavage (c') une solution molaire d'acide chlorhydrique. On recueille à l'entrée de l'unité d'extraction (c) une solu- tion aqueuse contenant 330 g/l d'oxydes de terres rares (ce qui cor- respond à un rendement d'extraction de 99,9 %). Dans une quatrième étape: La solution organique issue de l'unité de lavage (c') est introduite dans l'unité de régénération-récupération (d) à contre- courant avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2 M. On recueille à l'entrée de l'unité de régénération-récupéra- tion (d) une solution aqueuse contenant 25 g/l d'oxyde de thorium. La solution organique de dibutyl-butylphosphonate et d'oxyde de trioctylphosphine provenant de la section de régénération-récupé- ration (d) est recyclée toujours au même débit vers la section d'extraction (c). 15630 REVENDICATIONS 1) Procédé de séparation et de récupération de l'uranium, du thorium, des terres rares et éventuellement du fer par extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant les sels de ces métaux et une phase organique caractérisé en ce qu'on met en con- tact une solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares et éventuellement de fer présentant une acidité infé- rieure à 2 N et une concentration exprimée en oxydes d'uranium, de thorium et de terres rares d'au moins 50 g/l avec une phase orga- nique contenant un agent d'extraction qui est constitué par au moins un composé organophosphoré neutre éventuellement en solution dans un diluant. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares et éventuellement de fer présente une acidité inférieure à 1 N. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares et éventuellement de fer présente une concentration exprimée en oxydes d'uranium, de thorium et de terres rares comprise entre g/1 et 600 g/l. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent d'extraction est choisi parmi au moins une des classes d'agents organophosphorés neutres suivantes R 10 Phosphates R 20 P = O R 1 " Phosphonates R 20 _P = O R 3 RO 10 Phosphinates RO 2 P O R 3 R 1 Oxydes de phosphine R -P =O R 3 dans lesquelles R 1, R 2 et R 3 représentent des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques ayant de 1 à 18 atomes -de carbone et dans lesquelles au moins un groupe R comprend au moins 4 atomes de carbone. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les radicaux R 1, R 2 et R 3 représentent des radicaux hydrocarbonés aromatiques et/ou aliphatiques dans lesquels au moins un groupe R comprend de 4 à 15 atomes de carbone. 6) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les composés organophosphorés sont choisis parmi les phosphonates, les phosphinates et les oxydes de phosphines. 7) Procédé selon les revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le composé organophosphoré neutre est choisi parmi le tri-nbutylphosphate (TBP), le tri-isobutylphosphate (TIBP), le dibutyl-butylphosphonate (DBBP), le di-2 éthylhexyl-2 éthylhexyl- phosphonate (DEHEHP), l'oxyde de tri-octylphosphine (TOPO). 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi les solvants des composés organophosphorés tels que: hydrocarbure aliphatique, coupe pétrolière du type kéro- sène ou solvesso, hydrocarbure aromatique, hydrocarbure aliphatique halogéné. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration volumique en agent d'extraction est comprise entre 5 et 100 %. ) Procéd selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que: dans une première étape, dans le but de récupérer les terres rares, on met en contact la solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares avec une solution organique constituée d'un diluant et d'un agent d'extraction, de façon à extraire en phase organique les chlorures d'uranium, de thorium et à laisser en phase aqueuse les chlorures de terres rares. dans une deuxième étape, dan; le but de récupérer le thorium, on met en contact la phase organique issue de la première étape avec de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique, de façon à extraire le thorium en solution aqueuse et à laisser l'uranium en solution organique. dans une troisième étape, dans le but de récupérer l'uranium, on met en contact la phase organique issue de la deuxième étape avec de l'eau ou une solutionaqueuse de carbonate alcalin, de façon à extraire l'uranium en solution aqueuse. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que lorsque la solution contient du fer, la phase organique issue de la première étape est lavée avec une solution acide nitrique de concentration comprise entre 1 et 4 N afin d'éliminer le fer en solution aqueuse. La deuxième étape, dans le but de récupérer le thorium est réalisée par mise en contact de la solution organique lavée et dé- barrassée du fer avec de l'acide nitrique de concentration infé- rieure ou égale à 0,1 M. La troisième étape, dans le but de récupérer l'uranium est réalisée par mise en contact de la solution organique issue de la deuxième étape avec une solution de carbonate alcalin, de façon à extraire l'uranium en solution aqueuse. 12) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, la solution d'acide chlorhydrique a une concentration inférieure ou égale à O,l M. 13) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que, dans la troisième étape, la solution aqueuse de carbonate alcalin a une concentration comprise entre 0,5 et 2 M. 14) Procédé selon la revendication 1 G, caractérisé en ce que a la suite de la troisième étape, l'agent d'extraction est recyclé dans la première étape et dans la deuxième étape. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que: dans une première étape, dans le but de séparer d'un c 8 té les terres rares-thorium et d'un autre côté l'uranium, on met en contact la solution aqueuse de chlorures d'uranium, de thorium, de terres rares avec une solution organique constituée d'un diluant et d'un agent d'extraction, de façon à extraire en phase organique les chlorures d'uranium et à laisser en phase aqueuse les chlorures de thorium et de terres rares. dans une deuxième étape, dans le but de récupérer l'uranium, on met en contact la phase organique issue de la première étape avec de l'eau ou une solution de carbonate alcalin, de façon à extraire l'uranium en solution aqueuse. dans une troisième étape, dans le but de récupérer les terres rares, on met en contact la phase aqueuse issue de la pre- mière étape contenant le thorium et les terres rares avec une solution organique constituée d'un diluant et d'un agent d'extrac- tion, de façon à extraire en phase organique le thorium et à laisser en phase aqueuse les terres rares. dans une quatrième étape, dans le but de récupérer le tho- rium, on met en contact la phase organique issue de la troisième étape avec une solution chlorhydrique, de façon à extraire -le thorium en solution aqueuse. 16) Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que lorsque la solution contient du fer, la phase organique issue de la première étape est lavée avec une solution d'acide nitrique de concentration comprise entre l et 4 N afin d'éliminer le fer en solution aqueuse, la deuxième étape, dans le but de récupérer l'uranium est réalisée par mise en contact de la solution organique lavée et débarrassée de fer avec une solution de carbonate alcalin. 17) Procédé selon les revendications 15 et 16 caractérisé en ce que dans la deuxième étape, la solution aqueuse de carbonate alcalin a une concentration comprise entre 0,5 et 2 M. 18) Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que dans la quatrième étape, la solution chlorhydrique a une concentra- tion inférieure ou égale à 0,1 M. 19) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la solution organique issue de la troisième étape est recyclée vers la première étape et que la solution organique issue de la cinquième étape est recyclée vers la quatrième étape.