FR 2522877 A1 19830909 FR 8303591 A 19830304 "PROCEDE POUR LA BORINATION D'UNE CATHODE A RESERVE" L'invention concerne un procédé pour la borination d'une cathode à réserve comportant un matériau de base à point de fusion élevé contenant, le matériau émissif sous forme d'un oxyde, oxyde qui est réduit de façon continue pendant le fonctionnement de la ca- thode, et diffuse sous forme atomique vers la surface pour y former un film monoatomique. De telles cathodes sont utilisées par exemple dans les ma- gnétrons, des tubes d'émission et des tubes à rayons X et dans les klystrons. Le film forme une couche superficielle dipolaire, de sorte que le potentiel de sortie est réduit jusqu'au-dessous de celui de matériau émissif pur. A titre d'exemple de telles cathodes, on peut mentionner la cathode de tungstène carburée thoriée (Th-lWl) et la cathode en molybdène-lanthane carburée (La-lMoc) De plus, de telles cathodes présentant d'autres métaux des terres rares et des métaux alcalino- terreux sont connues comme matériau émissif Les propriétés d'émis- sion son améliorées par carburation C'est ainsi que cette carbura- tion s'effectue dans le cas d'une cathode en thorium-tungstène dans une vapeur organique (par exemple un mélange de benzol-H 2) à 1600 à 20000 C Dans le cas d'une telle cathode carburée, le processus d'ac- tivation est moins critique, la durée de vie de la cathode est pro- longée et l'on obtient en régime continu des densités plus élevées de courant d'émission De plus, de telles cathodes sont moins sensi- bles aux bombardements d'ions et l'évaporation du matériau émissif est plus faible que dans le cas d'une cathode non carburée. Un procédé pour la borination d'une cathode à réserve est connu de Izvestiya Akademii Nauk S S S R, Neorganicheskie Materia- ly, vol 15, Ne 1, pages 64-67, janvier 1979 Le remplacement de la couche de carbure formée pendant la carburation par un borure (WB, W 2 B) améliore les propriétés d'émission de tungstène thorié Selon -2- le procédé décrit dans cet article, du bore est introduit dans un fil de tungstène thorié par combustion de celui-ci dans un mélange pulvérulent contenant du bore De plus, il est possible d'appliquer du bore par application d'une suspension de carbure de bore avec une brosse sur la cathode, suivie d'un chauffage de cette dernière. La borination de cathodes dans un mélange pulvérulent ou à l'aide d'une suspension requiert plusieurs opérations additionnelles dans un processus de production. L'invention vise à indiquer un processus pour la borina- tion de cathodes à réserve, pouvant être effectué avec le disposi- tif utilisé jusqu'à présent pour la carburation de ces cathodes. Conformément à l'invention, un procédé pour la borination d'une cathode à réserve du genre mentionné dans le premier alinéa est caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes: a nettoyage de la cathode par recuit dans une atmosphère contenant de l'hydrogène, b chauffage de la cathode dans une atmosphère contenant un composé de bore gazeux à une température telle que le bore se dépose sur la cathode. c chauffage sous vide de la cathode à la température de fonctionnement de la cathode pour la maintenir pendant quelques minutes à cette température de façon à former du borure L'atmos- phère contenant de l'hydrogène contient par exemple de l'hydrogè- ne pur ou un mélange de gaz contenant un gaz précieux, de l'azo- te et de l'hydrogène. Le composé de bore gazeux est de préférence constitué par du diborane (B 2 H 6) Ce composé est peu coûteux et suffisamment faci- le à obtenir Toutefois, il est également possible d'utiliser B 4 H 10 (pour T supérieur ou égal à 16 'C) ou B 5 H 9 (pour T supérieur ou égal à 590 C) ou l'un des gaz BF 3 B C 13, B Br mélangé avec H 2. De plus, il est possible d'utiliser des composés de bore solides ou liquides à l'état de vapeur ou mélangés avec un gaz por- teur C'est ainsi que du décaborane (B 10,H 14) présentant un point de fusion de 99,50 C et un point d'ébullition de 2130 C peut être mis convenablement à l'état de vapeur. Le bore étant moins fortement fixé au matériau de base -3- (tungstène, molybdène etc) que le carbone, peut davantage contribuer par diffusion à la réduction du matériau émissif (oxyde) et la réduc- tion du matériau émissif pendant la durée de vie peut s'effectuer également dans des régions plus éloignées de la surface cathodique. L'application de l'invention offre un grand nombre d'avan- tages Des essais ont révelé que l'émission de saturation de catho- des borées est supérieure de 1,5 fois à l'émission de saturation des cathodes carburées. Le produit de réaction de l'oxyde métallique est l'oxyde de carbone (C 0) dans le cas de cathodes carburées et de l'oxyde de bore dans le cas de cathodes borées (B 203) CO présente une pression de vapeur de 1 atm à 1910 C et B 203 une pression de vapeur de 1 atm. à 1860 o C; De ce fait, dans le cas de tubes à cathode carburée, une quantité notable de gaz sort de la cathode sous forme de C O Dans le cas de tubes à cathodes borées, la pression de vapeur de B 203 est si faible qu'il ne faut tenir compte que du dégazage du reste des pièces du tube Dans les magnétrons, une meilleure émission se tra- duit par une réduction de la tension du chauffage à laquelle le tu- be fonctionne de façon normale et, par conséquent, par un comporte- ment plus stable du magnétron Dans les tubes d'émission, une émis- sion supérieure combinée avec un plus petit espacement cathode-gril- le aboutit à un produit plus grand de gain et de largeur de bande. De plus, dans le cas de cathodes borées dans les tubes d'émission, il est possible de réduire la température cathodique de façon à ob- tenir des tubes présentant une plus longue durée de vie. Une plus longue durée de vie s'obtient également du fait que la meilleure diffusion de bore permet également une réduction de matériau émissif dans des parties de la cathode, qui ne sont pas atteintes dans le cas de carburation de la surface par suite d'ap- pauvrissement de carbone lié avec une meilleure diffusion de carbo- ne Ainsi, la réserve de matériau émissif peut être beaucoup mieux mise à profit. La borination peut s'effectuer avec le dispositif utilisé jusqu'à présent pour la carburation. Lorsqu'avant la borinatioh, la cathode est rendue rugueuse, par exemple par sablage avec du carbure de tungstène ou par un pro- -4- cessus de décapage, on obtient une meilleure adhérence de la cou- che de bore à la cathode. Du brevet britannique 7655 il est connu de faire accroî- tre la résistance électrique de filaments des lampes par traite- ment avec du bore Cela s'effectue à une température très élevée afin d'empêcher qu'il ne se forme une couche de bore ou du carbone. Dans le procédé conforme à l'invention sont utilisées des tempéra- tures notablement plus basses pour la borination et il se forme une couche de bore Un procédé comme décrit dans le brevet britan- nique se traduirait par la formation de conglomérats de bore dans le gaz et il ne se déposerait pas de couche de bore sur la cathode de tungstène-thore. L'invention peut Utreutilisée pour la borination de ca- thodes à réserve à chauffage direct et à chauffage indirect (fils, matrice pressée etc). La description ci-après, en se référant aux dessins an- nexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut ktre réalisée. La figure 1 montre une vue d'une cathode de magnétron à chauffage directe spiralée et La figure 2 une vue d'une cathode à grille pour un tube d'émission. Exemple 1: Une cathode de magnétron à chauffage direct spiralée en tungstène contenant de l'oxyde de thore, comme le montre la figu- re 1, comprenant huit spires 1 d'une épaisseur de fil de 0,6 mm et d'un diamètre de 5 mm, la spirale présentant une longueur de mm, est soumise à sablage avec du carbure de tungstène et en- suite chauffée dans une atmosphère d'hydrogène Ensuite, la catho- de est portée à une température d'environ 600 'C par passage d'un courant de 7,5 A et la cathode est placée dans un mélange de dibo- rane et d'argon. Puis, le mélange de diborane et d'argon est enlevé par pompage après cinq minutes et le courant traversant la cathode, qui se trouve maintenant dans un vide, est porté à 19 A et est maintenu pendant 5 minutes à cette valeur La cathode présente -5- une température de 1600 'C La spirale cathodique est munie d'une ex- trémité supérieure 2 courbée vers l'intérieur et d'une extrémité in- férieure 3, qui s'étend tangentiellement Cette extrémité 3 est liée à l'aide d'une soudure 4 à une plaque terminale en molybdène 5 et une tige de support 6 L'extrémité 2 est reliée à l'aide d'une soudure 7 à la tige de support centrale 8 et à la plaque terminale 9 Les tiges de support 6 et 8 sont fixées à l'aide des tubulures en cuivre 10 et des anneaux 11 dans une plaque en alumine anhydre 12 qui est fixée dans la plaque de fond 13. Exemple 2: Sur la figure 2 la cathode en forme de grille 20, qui est représentée schématiquement, est composée de 30 fils en molybdène, contenant de l'oxyde de lanthane, tournant à gauche et 30 de tels fils tournant à droite, ces fils étant soudés entre eux au croise- ment Les fils cathodiques présentent une épaisseur de 0,45 mm et constituent une cathode du longueur de 257 mm et d'un diamètre de 78,8 mm A une extrémité, la cathode 20 est soudée sur l'anneau ex- térieur d'un bac métallique circulaire, de section rectangulaire 21 et à l'autre extrémité sur un anneau circulaire 22, anneau qui constitue une extrémité d'un cylindre de support métallique creux 23 Dans le cylindre creux 23 et la cathode 20 s'étend coaxiale- ment le cylindre métallique creux 24 qui fait partie du circuit de courant de chauffage de la cathode et qui passe par l'intermédiai- re d'une pièce de réduction en forme de cuvette 25 en un cylindre creux 26 de diamètre plus petit Les trous 27 présents dans le cy- lindre 24 donnent accès sur quelques fixateurs de gaz non sujets à évaporation appliqués derrière ces trous A l'extrémité libre du cylindre 24 sont fixées les bandelettes en molybdène minces 28, coincées entre la paroi du cylindre et la bande également en mo- lybdène 29 A partir de cette fixation, les bandelettes 28 s'éten- dent initialement dans la direction axiale pour décrire ensuite un arc approximativement demi-circulaire pour se terminer ensuite dans la direction axiale entre la bande en molybdène 30 et l'an- neau intérieur du bac cathodique 21 La cathode est chauffée dans de l'hydrogène pur et placée ensuite, à 7000 C, dans un mélange de B 4 H et d'argon Ensuite, après cinq minutes, le mélange de -6- B 4 %o est enlevé par pompage et la cathode est chauffée pendant cinq minutes à 14000 C De préférence, ce chauffage s'effectue dans le tube d'émission scellé sur la pompe pendant la mise à vide Il s'est formé une cathode de La Mo B présentant une émission nota- blement supérieure à celle des cathodes en lanthane-molybdène car- burées, du fait qu'il ne se produit pas d'appauvrissement local de bore. Exemple 3: Une cathode de la forme représentée sur la figure 2 est constituée par des fils en tungstène contenant quelques pourcents d'oxyde d'yttrium Cette cathode est chauffée dans un mélange ga- zeux d'hélium, d'azote et d'hydrogène et ensuite placée, à 8000 C, dans un mélange de BF 3 et de H 2 Ensuite, après cinq minutes, le mélange de BF 3-H 2 est enlevé par pompage et la cathode est chauf- fée pendant cinq minutes à environ 1400 'C Ainsi, il s'est formé une cathode de Y IWIB. Exemple 4: Une cathode de la forme représentée sur la figure 1 est constituée par une spirale en tungstène contenant de l'oxyde de gadolinium (Gd 203) Cette cathode est nettoyée par chauffage dans de l'hydrogène pur et chauffée ensuite à 6000 C et placée dans une mélange de BC 3 et H 2, mélange qui est enlevé par pompage après cinq minutes Puis, la cathode est maintenue pendant cinq minutes à une température de 16000 C de façon qu'il se forme une cathode de Gd -IWIB. -7- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la borination d'une cathode à réserve com- portant un matériau de base à point de fusion élevé contenant le matériau émissif sous forme d'un oxyde, oxyde qui est réduit de façon continue pendant le fonctionnement de la cathode et qui dif- fuse sous forme atomique vers la surface pour y former un film monoatomique, caractérisé en ce que le procédé comprend les éta- pes suivantes: a nettoyage de la cathode par recuit dans une atmosphère contenant de l'hydrogène, b chauffage de la cathode dans une atmosphère contenant un composé de bore gazeux à une température telle que le bore se dépose sur la cathode. c chauffage sous vide de la cathode à la température de fonctionnement de la cathode pour la maintenir pendant quelques minutes à cette température de façon à former du borure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de bore gazeux est du diborane (B 2 H 6). 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cathode est rendue rugueuse avant la borination. 4 Cathode borée à l'aide de l'un des procédés selon l'une des revendications 1 à 3. Tube d'Émission comportant une cathode selon la revendi- cation 4. 6 Magnétron comportant une cathode selon la revendication 4 -