FR 2516911 A1 19830527 FR 8219491 A 19821122 La présente invention concerne en général la technique de production de dessins par imprégnation dans le verre et, plus précisément, les conditions à appliquer pour la réduction et l'agglomération des cations producteurs de taches d'imprégnation dans un dessin de photomasque à résolution élevée. On utilise des photomasques dans des procédés photolithogra- phiques pour l'impression de dessins de câblage de circuits élec- triques et d'autres éléments de haute précision fabriqués par. photogravure Dans un procédé photolithographique typique, un substrat est recouvert d'une couche de matière photorésistante, sur laquelle est superposé un photomasque Le photomasque comporte un dessin de zones opaques et transparentes à l'égard d'un rayonne- ment actinique, typiquement la lumière ultra-violette, que l'on fait passer à travers le photomasque afin de reproduire le dessin dans la matière photorésistante Le dessin est développé sous forme d'image en relief dans la matière photorésistante, par la mise à profit dea solubilités différentes des parties exposées et non exposées de la matière photorésistante. Eu égard au fait que la préparation d'un photomasque exige beaucoup de temps, de main-d'oeuvre et de matériaux, il est sou- haitable qu'un photomasque soit suffisamment durable pour pouvoir être utilisé à répétition dans la fabrication d'objets réalisés par photogravure Il est également désirable d'obtenir un maximum de résolution du dessin que porte un photomasque, afin d'améliorer la précision de l'image que celui-ci produit par transfert sur les objets réalisés par' photogravure. On a utilisé, dans des procédés photolithographiques, des photomasques constitués par une feuille de verre portant un revê- tement de chrome, d'oxyde de fer ou d'émulsion photographique correspondant au dessin à reproduire Certes, les pellicules de chrome et d'oxyde de fer sont beaucoup plus durables que les émulsions photographiques, mais tous les photomasques réalisés avec une couche de revêtement sont sujets au rayage et à d'autres endommagements mécaniques qui abrègent leur durée utile En outre, la gravure à l'acide nécessaire pour produire un dessin voulu dans des pellicules de chrome ou d'oxyde de fer se traduit par une perte de résolution-en conséquence du facteur d'attaque par l'acide, c'est-à-dire du fait qu'un sillon produit par attaque à l'acide se développe davantage en largeur qu'en profondeur. Des photomasques de durabilité améliorée, constitués par un dessin d'imprégnation à l'intérieur d'un substrat de verre, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n P 3 573 948 (Tarnopol) et 3 732 792 (Tarnopol et al) Certes, des photomasques de verre imprégné ont une durabilité améliorée, mais la phase de formation d'un dessin par attaque à l'acide à travers une couche imprégnée du verre dans le premier cas ou la phase d'attaque à l'acide à travers un revêtement d'oxyde d'étain dans le second cas aboutit à une résolution insuffisante pour certaines applications Le brevet des Etats-Unis n 3 561 963 (Riba) décrit un photomasque de verre formé par imprégnation, le dessin voulu étant gravé à l'acide dans une pellicule de cuivre sur un substrat de verre, après quoi on provoque la migration d'ions cuivre dans le verre par chauffage Certes, le dessin du photomasque formé par impré- gnation est plus durable qu'un revêtement, mais la résolution est compromise dans ce procédé, en conséquence de l'attaque à l'acide de la pellicule et de la phase de migration qui donne lieu à une propagation latérale des zones imprégnées dans les zones non imprégnées contiguës. Les brevets des Etats-Unis ng 2 927 042 (Hall et al) et 3 620 795 (Kiba) décrivent des procédés conçus pour réduire à un minimum la diffusion latérale d'ions d'imprégnation dans les procédés précités Le brevet Hall propose de déposer une pelli- cule d'un métal produisant des taches par imprégnation sur du verre et à éliminer des parties de la pellicule par photogravure. On fait alors passer un champ électrique à travers le verre, de telle manière que la pellicule dessinée migre dans le substrat de verre Le brevet Kiba propose de graver un dessin dans une pellicule de métal et de faire migrer des ions formateurs de taches par imprégnation à travers des ouvertures dans la pelli- cule de métal, par chauffage dans un champ électrique Ces deux procédés ont pour inconvénient une perte de résolution, due à la phase de gravure Les brevets des Etats-Unis N 2 2 732 298 et 2 911 749 (Stookey) décrivent l'un et l'autre la production d'une image imprégnée dans une plaque de verre, par chauffage d'une émulsion photographique contenant de l'argent et développée sur le verre Mais l'application de températures relativement élevées, de 400 à 65020, se traduit par une perte de résolution du dessin formé par imprégnation et la densité optique qu'il est possible d'obtenir n'est pas aussi élevée que cela peut être nécessaire. Le brevet des Etats-Unis ng 4 155 735 (Ernsberger) décrit un procédé amélioré pour la fabrication de photomasques de verre imprégné Le procédé comprend les opérations consistant à d-éve- lopper une couche photorésistante dessinée sur un substrat de verre et à appliquer un champ électrique pour accentuer la migra- tion d'ions formateurs de taches par imprégnation dans la surface du substrat de verre, à travers des ouvertures dans le dessin de matière photorésistante Les ions formateurs de taches par impré- gnation sont alors réduits et agglomérés pour former un dessin imprégné dans la surface du verre, par chauffage du verre en pré- sence d'un agent réducteur tel que des ions étain ou cuivre ou dans une atmosphère réductrice telle qu'un gaz de moulage, de préférence à une température de 400 à 5002 C. Dans le brevet des Etats-Unis N 2 4 309 495, Ernsberger décrit la confection de dessins de photomasques de verre imprégné par exposition et développement d'une émulsion photographique sur une feuille de verre et migration d'ions argent, à partir de l'émul- sion, dans la surface du verre, sous l'influence d'un champ élec- trique et à une température modérément élevée Ces ions argent sont ensuite réduits et agglomérés pour former un dessin d'impré- gnation à l'intérieur de la surface du verre, par maintien du verre à une température élevée en présence d'un agent réducteur. L'agent réducteur peut 8 tre constitué par des ions réducteurs,' par exemple des ions cuivreux introduits par migration dans le verre, ou les ions stanneux qui sont présents de façon inhérente à proximité de la surface de verre produit par le procédé de. flottage, auquel cas une vitesse optimisée peut être obtenue à une température de l'ordre de 475 à 5252 C: Dans un autre mode de réalisation possible, l'agent réducteur peut être une atmosphère réductrice, tel que le gaz de moulage,dans la chambre de chauffage pendant le traitement thermique de réduction et d'agglomération, auquel cas des vitesses pratiques peuvent être obtenues à des températures plus basses, de l'ordre de 350 à 4 1000 C. Un examen au microscope de dessins obtenus par imprégnation dans des photomasques de verre préparés suivant les procédés précités montre que les bords du dessin sont légèrement flous. Une exploration au microdensitomètre montre que le profil de densité optique d'un tel bord est en pente, le passage du maximum au minimum de densité s'étendant sur une distance aussi grande que 15 microns ( 0,006 pouces environ) Ce profil en pente est connu sous le nom de "région de roulement" ("roll-off region"). Le profil idéal de densité optique d'un bord, qui pourrait 8 tre dédirit comme une définition parfaite du bord, serait rectangulai- re Pour certaines applications, telles que les photomasques destinés à servir dans l'industrie des circuits intégrés au sili- cium, des lignes de dessin de 5 à 10 microns seulement sont néces- saires Par conséquent, la définition des bords doit être très bonne Une région de roulement de 1 micron de largeur peut être la limite supérieure tolérable. Un examen au microscope-de dessins obtenus par imprégnation dans des photomasques de verre préparés suivant les procédés piécités montre également que quand la réduction et l'aggloméra- tion d'ions formateurs de taches par imprégnation sont effectuées dans une atmosphère de gaz de moulage à haute température, le dessin d'imprégnation contient une part importante des ions d'imprégnation réduits sous une forme suragglomérée; c'est-à-dire sous forme de particules typiquement sphériques de grosseur correspondant au pouvoir de résolution du microscope Cette méthode de confection d'un dessin d'imprégnation est donc inef- ficace dans une certaine mesure, car des particules d'imprégna- tion ayant de telles dimensions contribuent très peu à la bande d'absorption des rayons ultra-violets, qui est produite princi- palement par l'absorption par résonance de la lumière par les particules de dimensions colloïdales submicroscopiques On peut apprécier l'étendue de cette inefficacité en considérant qu'une seule particule sphérique d'un micron de diamètre contiendrait par exemple suffisamment d'argent pour donner un million de particules du diamètre préféré, à savoir 0,01 microns Ainsi, une. quantité donnée d'argent par unité de surface fournira une absor- banc* (densité optique) beaucoup plus grande dans la région spec- trale voulue du rayonnement ultra-violet, si l'agglomération est effectuée dans des conditions qui donnent lieu à des particules subai croscopiques. La présente invention concerne la confection de dessins d'agglomération à résolution élevée dans un substrat de verre. D'après la présente invention, des ions formateurs de taches par imprégnation sont amenés électriquement à migrer dans le verre à une température relativement basse (aux alentours de 2009 C), comme dans le cas des procédés antérieurs Toutefois, au lieu de réduire et d'agglomérer les ions formateurs de taches par imprégnation à une température relativement élevée, en présence d'agents réducteurs tels que des ions cupreux ou stanneux ou dans une atmosphère de gaz de moulage comme dans les procédés anté- rieurs -, la présente invention prévoit la réduction et l'agglo- mération des ions formateurs de taches par imprégnation en pré- sence d'hydrogène pur sous une pression suratmosphérique Des températures dans la sême gamme que les températures appliquées lors de l'électromigration des ions formateurs de taches par imprégnation, par exemple de 150 à 200 C, sont suffisantes pour produire des dessins d'imprégnation à haute résolution dans le verre, lorsqu'on utilise l'hydrogène pur en tant qu'agent réduc- teur à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, par exemple de 10 à 100 bars, pendant une -durte compatible avec les exigences de la pratique. De telles pressions ne peuvent être atteintes facilement et en toute sécurité que pour des substrats relativement petits La présente invention concerne également la confection de dessins d'imprégnation à résolution élevée dans un grand substrat de verre D'après la présente invention, des ions formateurs de ta- ches par imprégnation sont amenés éleôt riquement à migrer dans le verre à des températures relativement basses (aux alentours de QC), comme dans le cas des procédés antérieurs Toutefois, au lieu de réduire et d'agglomérer les ions formateurs de taches par imprégnation à une température relativement élevée, en présence d'agents réducteurs tels que des ions cupreux ou stanneux ou dans une atmosphère de gaz de moulage comme dans les procédés anté- rieurs -, la présente invention prévoit la réduction et l'agglo- mération des ions formateurs de taches par imprégnation dans un récipient tenant la pression qui contient un liquide inerte saturé d'hydrogène sous pression Des températures dans la même gamme que les températures appliquées lors de l'électro-migration des ions formateurs de taches par imprégnation, typiquement de 150 à 20000, sont suffisantes pour produire des dessins d'imprégnation à haute résolution dans le verre, lorsqu'on utilise de l'hydro- gène dans un liquide inerte en tant qu'agent réducteur, à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, de préférence des pressions pouvant atteindre 10 bars environ, Les documents de référence cités illustrent le développement de procédés pour la confection de dessins d'imprégnation durables dans des photomasques de verre Toutefois, certains procédés photolithographiques nécessitent des dessins à résolution élevée, formés de lignes dont la largeur n'est que de 5 à 10 microns et qui ont une définition très nette des bords. Il a été découvert que bien que le dessin d'ions d'imprégna- tion injectés soit très net initialement, la définition des bords s'altère au cours de la réduction et de l'agglomération à haute température des ions d'imprégnation, effectuées pour produire le dessin du photomasque Il a été découvert que la raison principale de cette altération de la définition des bords du dessin est la diffusion aléatoire des ions formateurs de taches par imprégna- tion au cours des premiers stades du traitement de réduction les ions formateurs de taches par imprégnation qui ne sont pas encore réduits et incorporés dans un dessin de particules colloïdales diffusent dans toutes les directions, et notamment en direction latérale, c'est-à-dire dans un plan parallèle à la surface Ainsi, une certaine part des ions formateurs de taches par imprégnation diffusent en dehors des limites voulues du dessin, avant de ren- contrer un agent réducteur et d'être convertis en particules d'im- prégnation relativement immobiles. Un autre facteur qui peut avoir une influence nuisible sur la définition des bords est l'injection d'une trop grande quanti- té d'ions formateurs de taches par imprégnation au cours de la phase d'électro-migration Le champ électrique intense à l'inté- rieur du verre a tendance à supprimer tout mouvement latéral des ions formateurs de taches par imprégnation, au moment oà ceux-ci sont injectés dans le verre Cependant, le champ électrique n'est pas vraiment unidirectionnel à tout moment après que l'injection d'ions formateurs de taches par imprégnation a débuté, du fait que la région du verre dans laquelle des ions sodium ont été remplacés par des ions formateurs de taches par imprégnation a une résistance nettement plus élevée que le reste, ce qui aboutit au développement d'un champ parasite de dispersion divergent au niveau des bords du dessin En conséquence de ce champ parasite de dispersion, le profil d'injection des ions formateurs de taches par imprégnation est probablement trapézoïdal L'angle caractéris- tique de ce trapézolde n'est pas connu, mais il pourrait atteindre degrés Si tel est'le cas, le bord du dessin sera déplacé de 1 micron pour chaque micron de profondeur d'injection Par conséquent, on peut améliorer la définition des bords en limitant la profondeur d'injection des ions formateurs de taches par imprégnation, de préférence à moins de i micron. On peut diminuer la propagation par diffusion des ions for- mateurs de taches par imprégnation en exécutant les opérations de réduction et d'agglomération à des températures plus basses. Toutefois, la vitesse de réduction seraitabaissée en proportion. L'augmentation compensatoire du temps nécessaire pour la réduc- tion donnerait plus de temps pour la propagation par diffusion, ce qui annulerait les bénéfices de l'abaissement de la températu- re De fait, il a été constaté que cette conséquence logique se manifestait dans la pratique lorsque les ions formateurs de taches par imprégnation sont réduits par des ions réducteurs tels que l'étain ou le cuivre dans la couche superficielle du verre. Par contre, il a-été découvert, suivant la présente invention, q Bue si l'agent réducteur est l'hydrogène pur, on tire un bénéfice net appréciable de l'abaissement de la température de traitement, en particulier si la pression est élevée. Ce bénéfice, tiré de l'utilisation d'hydrogène pur comme agent réducteur à basse température, peut s'expliquer par la nature de la diffusion de l'hydrogène dans le verre L'énergie d'activation pour la pénétration de l'hydrogène dans la silice vitreuse est, on le sait, de 7 à 8 kcal ( 29 à 33,5 k J)par atrore gramme,alors que l'énergie d'activation pour des ions argent par exemple est d'au moins 35 kcal par atome-gramme D'après un principe de la physico-chimie, le coefficient de température d'un processus acti- vé est en rapport exponentiel avec l'énergie d'activation de ce processus En conséquence, la vitesse de diffusion de l'argent tombe en pente rapide avec l'abaissement de la température, deve- nant presque négligeable à 15020, alors que la diffusion de l'hy- drogène décline relativement peu. En dépit de la faible énergie d'activation, le transport d'hydrogène dans le verre est lent par inhérence, en raison de la faible solubilité de l'hydrogène dans le verre On peut augmen- ter la concentration d'hydrogène dissous, à des niveaux valables pour la réduction d'ions formateurs de taches par imprégnation en vue de la formation de dessins de photomasques suivant la présente invention, en utilisant de l'hydrogène pur à des pres- sions supérieures à la pression atmosphérique De plus, l'utili- sation d'ions formateurs de taches par imprégnation suivant la présente invention est suffisamment efficace pour que la profon- deur d'injection de ces ions puisse être limitée à 1 micron ou moins On dispose d'une grande latitude dans le choix des varia- bles opératoires qui donneront des dessins de photomasques à résolution élevée dans des substrats de verre suivant la présente invention, mais on-peut indiquer, entre autres conditions préfé- rées, des températures inférieures à 3002 C, de préférence infé- rieures à 20020, et des pressions nettement supérieures à la pression atmosphérique, de préférence supérieures à 10 bars et notamment supérieures à 7 Obars ( 1000 p s i environ). On dispose d'une grande latitude dans le choix de variables opératoires qui donneront des dessins de photomasques à résolu- tion élevée dans de grands substrats de verre suivant la présente invention Les conditions préférées sont notamment des températu- res inférieures à 3002 C, de préférence inférieures à 20020, et des pressions nettement supérieures à la pression atmosphérique. Alors que des pressions de 10 à 100 bars peuvent être atteintes facilement et en toute sécurité pour des substrats relativement petits, les problèmes que posent la construction d'un grand autoclave capable de supporter de telles pressions, ainsi que la manipulation en toute sécurité de grandes quantités d'hydrogène sous de telles pression, ne sont pas négligeables La présente invention élimine ces problèmes, tout en obtenant encore une réduction et une agglomération efficaces d'ions formateurs de taches par imprégnation en utilisant l'hydrogène sous pression en tant qu'agent réducteur D'après le procédé de la présente in- vention, les grands substrats sont placés dans un grand récipient tenant la pression qui est rempli d'un liquide inerte saturé d'hydrogène sous pression La réduction et l'agglomération d'ions formateurs de taches par imprégnation peuvent être effectuées avec efficacité à des températures modérées, inférieures à 3002 C et, de préférence, inférieures à 2009 C et sous des pressions qui peuvent atteindre l Obars environ. Les compositions de verre qui conviennent pour des substrats de photomasques suivant la présente invention sont celles qui contiennent des cations mobiles, capables d'être amenés électri- quement à migrer à des tensions modérées, pour créer des sites dans lesquels les cations formateurs de taches par imprégnation peuvent être injectés les ions de métaux alcalins, tels que le sodium, le potassium et le lithium, ont une mobilité relativement grande dans le verre Conviennent donc particulièrement les verres qui comportent des proportions au moins minimes d'oxydes de métaux alcalins Par exemple, les compositions classiques -de verre de soude-chaux-silice contiennent typiquement 10 à 13 % en poids environ dioxyde de sodium et des traces d'oxyde de potassium,- ce qui représente une source plus que suffisante de cations mobi- les D'autres compositions de verre, ayant de moindres concentra- tions d'oxydes de métaux alcalins, peuvent être également utili- sées dans le cadre de la présente invention, la seule limitation étant l'aptitude à la création d'un dessin d'imprégnation ayant une densité suffisante pour masquer le rayonnement actinique qui sera utilisé dans une opération ultérieure de photolithographie. les matières photorésistantes qui conviennent suivant la présente invention peuvent être définies comme des matières poly- mères qui, exposées à un rayonnement actinique, typiquement la lumière ultra-violette, développent des zones qui sont solubles dans un solvant particulier et d'autres zones qui sont insolubles. Lors de l'exposition à ce solvant particulier, les zones solubles sont éliminées, laissant un dessin d'ouvertures dans la couche photorésistante, à travers lesquelles les ions formateurs de taches par imprégnation peuvent migrer On citera, entre autres exemples particuliers de matières photorésistantes disponibles dans le commerce qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention, la LSI-195 Photoresist vendue par la Philip A Hunt Company, les KPR et EFTR Photoresists vendues par l'East- man Kodak Company et les AZ-ll et AZ-1350 J vendues par la Shipley Company. il La couche d'ions formateurs de taches par imprégnation peut être appliquée sous forme de composé d'un ou de plusieurs cations formateurs de taches par imprégnation, ayant une conductivité électrique relativement faible, ou sous forme d'une pellicule métallique, par l'application de techniques classiques de revê- tement telles que l'évaporation, la pulvérisation, le dépôt chi- mique par voie humide et d'autres techniques connues. -De préférence, la migration des ions formateurs de taches par imprégnation dans la surface du verre est réalisée par l'application de couches électriquement conductrices sur les deux faces du substrat et l'application d'un potentiel électrique entre elles Les couches électriquement conductrices sont faites de préférence de graphite colloïdal qui peut être appliqué sur le substrat sous forme de bouillie aqueuse ou alcoolique ou par pulvérisation sous forme d'aérosol. L'application d'un champ électrique entre les couches-élec- trodes fait pénétrer plus profondément dans le substrat de verre les cations mobiles de métaux alcalins, tout en provoquant l'injection d'ions formateurs de taches par imprégnation dans le verre, dans les espaces laissés vides par le déplacement des cations de métaux alcalins La vitesse de migration des ions est déterminée par la tension appliquée et la température A la température ambiante, la vitesse de migration des ions est rela- tivement lente; pour cette raison, on préférera des températures élevées, supérieures de préférence à 1002 C environ, afin d'obtenir des délais raisonnables de migration des ions à un potentiel électrique de quelques centaines de volts. Après que les ions formateurs de taches par imprégnation ont été amenés électriquement à migrer dans le verre à la profon- deur voulue, de préférence de 1 micron ou moins, le développement de la densité optique dans les zones de migration des ions est obtenu par chauffage dua substrat de verre en présence d'un agent réducteur, afin de réduire les ions formateurs de taches par imprégnation dans leur état élémentaire, puis d'agglomérer les atomes métalliques sous une forme cristalline submicroscopique. Avec de petits substrats, ces opérations sont exécutées, d'après la présente invention, dans une atmosphère d'hydrogène pur à une température relativement basse, de préférence inférieure à 30020 et notamment inférieure à 20020, à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de 10 à 100 atm. Avec de grands substrats, ces opérations sont exécutées, d'après la présente invention, en présence d'un liquide inerte saturé d'hydrogène, à une température relativement basse, de préférence inférieure à 30000 et notamment inférieure à 200 OC, à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de 2 à 10 bars. De nombreux systèmes d'ions formateurs de taches par impré- gnation et de matières photorésistantes conviennent dans le cadre de la présente invention Par exemple, on peut appliquer directe- ment une Gmatière photorésistante sur le substrat de verre, créer un dessin dans cette matière photorésistante, puis appliquer une couche d'ions formateurs de taches par imprégnation sur la matière photorésistante Dans un autre mode de réalisation possible, une couche d'ions formateurs de taches par imprégnation peut être déposée sur la surface du verre et un dessin de matière photo- résistante peut être créé par-dessus Différents systèmes sont discutés en détail dans le brevet des Etats-Unis N 2 4 155 735. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, un photomasque de verre imprégné à résolution élevée est préparé par développement d'une émulsion photographique contenant de l'argent sur un substrat de verre et par migration d'argent dans le verre à partir de l'émulsion photographique développée Des ions argent migrent dans le verre, déplaçant des cations mobiles qui migrent plus profondément dans le substrat de verre Les ions argent qui ont migré sont ensuite réduits à l'état élémentaire et agglomérés en cristaux submicroscopiques à l'intérieur du verre, pour donner un dessin d'imprégnation, par chauffage en présence d'hydrogène sous pression suivant la présente invention Les émul- sions photographiques qui conviennent pour la production de dessins de photomasques de verre imprégné dans ce mode de réali- sation de l'invention sont celles qu'il est possible de développer pour former une couche résiduelle d'émulsion et d'argent ou d'ha- logénure d'argent, ayant une conductivité électrique suffisante pour permettre l'électro-migration d'ions argent dans le substrat de verre à partir de l'émulsion L'émulsion doit également avoir une capacité de résolution élevée, afin que l'on obtienne un des- sin de photomasque à résolution élevée. Des techniques photographiques ordinaires sont utilisées pour exposer etdévelopper l'émulsion photographique Le substrat de verre portant une pellicule d'émulsion photographique est exposé à un rayonnement actinique à travers un dessin-mère afin de former une image latente, qui est ensuite développée dans l'émulsion photographique par exposition à des solutions dévelop- patrices appropriées On peut développer sur le substrat, soit une image positive, soit une image négative, selon le type de l'émulsion photographique utilisée dans l'opération de développe- ment. Le champ électrique utilisé pour provoquer la migration des ions argent, à partir de l'émulsion photographique développée, dans la surface sous-jacente du verre est, de préférence, suffi- samment intense pour produire la migration de la quantité néces- saire d'ions argent dans les limites d'un délai raisonnable, mais suffisamment faible pour éviter la formation d'un arc autour des bords du substrat de verre, entre les couches d'anode et de catho- de Typiquement, des tensions de 50 à 1000 volts, de préférence de 200 à 700 volts, sont suffisantes à des températures de 100 à 30020 environ Afin d'obtenir un maximum de résolution du dessin suivant la présente invention, la profondeur de migration des ions argent est limitée de préférence à 1 micron ou moins, ce qui est suffisant, eu égard à l'efficacité de réduction et d'aggloméra- tion des ions formateurs de taches par imprégnation, en présence d'hydrogène pur ou d'un liquide inerte saturé d'hydrogène sous pression suivant la présente invention Le liquide inerte, c'est- à-dire chimiquement inerte à l'égard de l'hydrogène moléculaire dans les conditions de température et de pression de la présente invention, est de préférence un hydrocarbure ou un carbure fluoré ayant une pression de vapeur inférieure à 1 bar à la température de réduction et d'agglomération de la présente invention. Une fois qu'une quantité suffisante d'argent ionique a été amenée électriquement à migrer dans le substrat de verre jusqu'à la profondeur voulue, le dessin d'imprégnation est créé par réduction des ions argent à l'état élémentaire et par aggloméra- tion en cristaux submicroscopiques, par chauffage en présence d'hydrogène pur sous pression Alors que des températures supé- rieures à 4000 C environ sont généralement nécessaires pour que les processus de réduction et d'agglomération se déroulent dans une atmosphère ambiante, et que des températures de l'ordre de 550 à 40020 sont nécessaires pour que les processus de réduction et d'agglomération se déroulent dans une atmosphère de gaz de moulage, l'utilisation d'hydrogène pur sous pression comme agent réducteur suivant la présente invention permet que la réduction et l'agglomération de l'argent se déroulent à des températures inférieures à 3002 C et, de préférence, inférieures à 2000 C, afin d'obtenir un maximum de résolution du dessin de photomasque formé par imprégnation Aux températures et aux pressions suivant la présente invention, on peut obtenir une densité d'au moins 2,0 à l'égard des rayons ultra-violets en une période de 2 à 12 heures environ Pour les grands substrats, la présente d'un liqui- de inerte saturé d'hydrogène sous pression comme agent réducteur suivant la présente invention permet que la réduction et l'agglo- mération de l'argent se déroulent à des températures inférieures à 30020 et, de préférence, inférieures à 20090, afin d'obtenir un îaximum de résolution du dessin de photomasque formé par imprégna- tion Aux températures et aux pressions suivant la présente in- vention, on peut obtenir une densité d'au moins 2,0 à l'égard des rayons ultra-violets en l'espace de 4 à 6 heures environ. On comprendra mieux la présente invention à l'aide de la description qui suit d'exemples particuliers. Exemple I Un photomasque de production commerciale, formé sur une plaque à émulsion haute résolution Kodak de forme carrée, mesurant 2,5 pouces ( 6,35 cm environ) de côté et 0,060 pouces ( 1,5 mm environ) d'épaisseur, a été revêtue par immersion dans une suspension à 7 % de matières solides d'Acheson DAG R 115 (graphi- te colloïdal dans le 1,1,1-trichloréthane) et cuite pendant 5 h à 2602 C Les couches de revêtement avant et arrière ont été séparées électriquement par élimination sur les quatre bords, puis la plaque a été placée dans un four à circulation forcée d'air à 1812 C La couche de revêtement sur la surface portant le dessin étant connectée en tant qu'anode et la couche de revêtement de la surface opposée étant connectée en tant que cathode, on a procédé au traitement électrique, la tension appliquée débutant à 200 volts, puis s'élevant à une vitesse constante pour atteindre 290 volts à la fin du traitement, 70 minutes plus tard Les couches de revêtement ont été détachées de la plaque au moyen d'une solution aqueuse diluée d'alcali chaude Le dessin impré- gné a été cré' par traitement de la plaque dans un récipient tenant la pression, rempli à 600 p s i ( 42 bars) (à la tempé- rature ambiante) d'hydrogène pur, pendant 14 heures à 1822 C La densité optique du dessin résultant, mesurée avec un microdensi- tomètre Macbeth TD 504 en utilisant un filtre d'ultra-violet M 18 (Corning Glass Works), était de 2,84 à 2,94 L'acuité des bords était telle que les plus petits éléments du dessin, des lignes et des espaces de 8 microns de large, étaient résolus sans région de roulement perceptible à un grandissement optique 200 X (résolu- tion d'environ 1 micron). Exemple II Un dessin est développé dans une couche de matière photoré-W sistante sur un substrat de verre La surface du substrat de verre revêtue de matière photorésistante est mise en contact, à une température de 1602 C environ, avec un bain de sel fondu qui est un mélange eutectique de nitrate d'argent et de nitrate de potassium 0,04 mg environ d'ion argent par cm 2 de surface du verre sont injectés jusqu'à une profondeur de 0,4 microns envi- ron par électro-migration Les ions argent sont réduits et agglomérés pour former un dessin d'imprégnation dans la surface du verre, par traitement dans l'hydrogène pur sous 800 p s i. ( 56 bars environ) pendant 4 heures à 1600 C Le dessin d'impré- gnation a une densité optique d'environ 2,5 à l'égard d'un rayon- nemenit ultra-violet d'environ 400 nm de longueur d'onde Le dessin d'imprégnation a une nuance ambrée rougeâtre, couleur caractéristique d'une étroite bande d'absorption liée à de peti- tes particules d'argent (moins de 10 nm) - Exemple III Un échantillon d'essai, découpé dans un photomasque de pro- duction mesurant 22 x 28 x 0,190 pouces ( 56 x 71 x 0,5 cm environ) après traitement d'électro-migration, mais avant réduction, est placé dans un flacon de verre à large ouverture de 4 onces ( 113 cm 3) et on y ajoute du fluide Gulf DXE R (fluide de transfert de chaleur du commerce, di-orthoxylyl-éthane) Jusqu'à ce que la moi- * tié de la longueur de l'échantillon soit immergée dans le liquide. Le flacon ouvert, contenant l'échantillon et le liquide, est placé dans un récipient tenant la pression de 1 litre (Parr Ins- trument Company, No 4611) Le récipient est purgé de l'air par remplissage à deux reprises avec des gaz de moulage jusqu'à 500 p.s i ( 35 bars) et détente à deux reprises à la pression am- biante; puis le récipient est mis sous une pression de 360 p s i ( 25 bars environ) avec de l'hydrogène pur et il est fermé, her- métiquement Le récipient est alors chauffé à 1800 C pendant 14 heures La pression à l'intérieur du récipient s'élève à 460 p s i. ( 32 bars environ) en conséquence du chauffage Les mesures effectuées sur l'échantillon après l'achèvement de ce traitement donnent une densité optique à l'ultra-violet de 3,21 dans la partie de la surface qui était submergée dans l'huile, et de 3,05 dans la partie mise seulement en contact avec l'hydrogène gazeux. La densité optique dans la région visible du spectre (définie par un filtre Wratten 106) est de 0,95 dans la partie submergée et de 0,90 dans le reste de l'échantillon La nuance est ambrée rouge 2- tre foncée L'examen au microscope du dessin d'imprégnation à x, avec une résolution de i micron environ, ne révèle pas de région "de roulement" observable Les propriétés du fluide sont inchangées Un échantillon identique, traité dans des gaz de moulage pendant 3 heures à 34320 C, a une densité optique à l'ul- tra-violet de 2,30 seulement et un aspect vert-olive à la vue. Un examen des spectres d'absorptioh complets pour les deux dessins d'imprégnation montre qu'ils ont l'un et l'autre un maximum d'absorption dans la région autour de 400 nm, mais que la bande d'absorption du dessin produit à une température supé- rieure est plus large, ce qui est lié au fait qu'une grande variété de grosseurs de particules d'argent est présente. Exemple IV Des substrats de verre, comportant une image latente formée par électro-migration d'ions argent, sont placés dans un autocla- ve soudé en acier doux ordinaire La majeure partie de l'espace restant dans l'autoclave est remplie avec de l'huile de paraffine. On introduit de l'hydrogène pour établir une pression d'environ barsà 18020 Au bout de 12 heures, le photomasque de verre porte une ilsage imprégnée, ayant une densité d'environ 2,0 à l'égard du rayonnement ultraviolet Cette dersité est comparable à celle qu'on obtient au bout de 3 heures de réduction et d'agglo- mération dans des gaz de moulage à 4000 C, température à laquelle la définition des bords est compromise par diffusion latérale des ions argent formateurs de taches par imprégnation. Les exemples qui précèdent sont donnés pour illustrer la présente invention Divers ions formateurs de taches par impré- gration, diverses matières photorésistantes, diverses conditions de température et de pression peuvent être utilisés On peut se servir de différents autres liquides inertes, notamment le l,l-di-(orthoxylyl)-éthane, l'huile minérale et des carb res fluo- rés D'autres ions formateurs de taches par imprégnation et une large gamme de durées de traitement, de température et de pression peuvent être choisis, la seule limite étant fixée par la résis- tance du récipient tenant la pression et par la résolution nécessaire du dessin d'imprégnation La portée de la présente invention est définie par les revendications qui suivent. REVENDICATI O NS 1 Procédé pour la production d'un dessin par imprégnation dans un substrat de verre, comprenant les opérations consistant à injecter des cations formateurs de taches par imprégnation dans une surface d'un substrat de verre et à chauffer le verre en présence d'un agent réducteur pour réduire et agglomérer les cations formateurs de taches par imprégnation et produire ainsi un dessin par imprégnation à l'intérieur de la surface du verre, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydrogène pur sous pression en tant qu'agent réducteur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations formateurs de taches par imprégnation sont choisis dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre, l'or et le thallium. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération d'injection d'ions formateurs de taches par impré- gnation dans la surface du verre est exécutée à une température de 100 à 200-C en présence d'un champ électrique. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions formateurs de taches par imprégnation sont injectés dans la surface du verre à une profondeur qui ne dépasse pas 1 micron. î Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de réduction et d'agglomération des ions formateurs de taches par imprégnation est exécutée en présence d'hydrogène pur sous une pression supérieure à 10 bars et à une température inférieure à 3002 C. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'opération de réduction et d'agglomération des ions formateurs de taches par imprégnation est exécutée en présence d'hydrogène pur sous une pression supérieure à 1000 p s i ( 70 bars environ) à une température inférieure à 2000 C. 7 Objet manufacturé préparé suivant le procédé de la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le dessin par imprégnation a une densité optique d'au moins 2,0 à l'égard du rayonnement ultra- violet. 8 Objet manufacturé, comprenant un substrat de verre transpa- rent et, à l'intérieur de ce substrat de verre, un dessin de métal formateur de taches par imprégnation, caractérisé en ce que la région de transition ("de roulement") des bords du dessin n'a pas plus de 1 micron de largeur. 9 Objet selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal formateur de taches par imprégnation est l'argent et en ce que la profondeur de pénétration de l'argent à partir de la sur- face la plus voisine du verre n'est pas supérieure à 1 micron. 10 Objet selon la revendication 9, caractérisé en ce que la densité optique de l'argent est d'au moins 2,0 à l'égard du rayonnement ultra-violet. 11 Procédé pour la production d'un dessin par imprégnation dans un substrat de verre, comprenant les opérations consistant-à injecter des cations formateurs de taches par imprégnation dans une surface d'un substrat de verre et à chauffer le verre en présente d'un agent réducteur pour réduire et agglomérer les cations formateurs de taches par imprégnation et produire ainsi un dessin par imprégnation à l'intérieur de la surface du verre, caractérisé par l'amélioration consistant à chauffer le verre dans un récipient tenant la pression qui contient un liquide inerte saturé d'hydrogène sous pression. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les cations formateurs de taches par imprégnation sont choisis dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre, l'or et le thallium. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'opération d'injection d'ions formateurs de taches par imprégna- tion dans la surface du verre est exécutée par application d'un champ électrique à une température comprise entre 100 et 200 QC environ. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les ions formateurs de taches par imprégnation sont injectés dans la surface du verre à une profondeur qui ne dépasse pas l micron. IL Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'opération de réduction et d'agglomération des ions formateurs de taches par imprégnation est exécutée à une température infé- rieure à 30090 et sous une pression de 2 à 10 atm environ. 16 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le liquide inerte est choisi dans le groupe constitué par des hydrocarbures et des carbures fluorés ayant une pression de vapeur de moins de lbar aux températures jusqu'à 3000 environ. 17 Objet manufacturé préparé suivant le procédé de la revendi- cation 11. 18 Objet manufacturé préparé suivant le procédé de la revendi- cation 14. 19 Objet selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'ion formateur de taches par imprégnation est l'argent. Objet selon la revendication 19, caractérisé en ce que le dessin par imprégnation a une densité optique d'au moins 2,0 à l'égard du rayonnement ultra-violet.