FR 2514875 A1 19830422 FR 8119734 A 19811019 25148 5 L'utilisation de mélanges de fluides non azéotropiques dans une pompe à chaleur, en vue de l'amélioration du coefficient de performance de ladite pompe à chaleur, a fait l'objet de brevets et demandes de brevets français antérieurs (publications NI 2 337 855, 2 474 151 et 2 474 666; demande NM 81/00 847). En particulier, la demande de brevet publiée NI 2 474 151 décrit des mélanges non azéotropiques de deux constituants permettant d'augmenter les performances d'une pompe à chaleur et donc de réduire les coûts d'exploitation de ladite pompe à chaleur Les mélanges à deux consti- tuants ainsi décrits ne permettent toutefois pas d'accroître la puis- sance thermique pour un compresseur donné. Le but de la présente invention est de montrer que des mélanges spéci- fiques de fluides permettent d'augmenter la puissance thermique délivrée par une pompe à chaleur par rapport au cas o la même pompe à chaleur fonctionne avec un fluide pur En employant dans une pompe à chaleur les mélanges de fluides proposés par l'invention il est ainsi possible de réduire le coût d'investissement En effet, les fluides mixtes de travail selon l'invention autorisent un accroissement de la capacité thermique d'une pompe à chaleur donnée, sans modifica- tion des composants de ladite pompe à chaleur, en particulier sans mo- dification du compresseur. Il existe deux moyens classiques d'accroître la puissance thermique dé- livrée par une pompe à chaleur; un premier moyen est d'équiper celle- ci d'un compresseur de plus grande capacité, qui permet d'aspirer un débit volumique plus important, mais cette solution conduit à un surin- vestissement L'autre moyen d'augmenter la capacité thermique d'une pompe à chaleur consiste à utiliser un fluide de travail dont le point d'ébullition est plus bas que celui du fluide usuel En tout état de cause, une telle substitution conduit à une dégradation du coefficient de performance et aussi à une gamme plus restreinte des applications de la machine, étant donné que la température critique du fluide à point d'ébullition plus bas est généralement plus faible. 14875 L'invention proposée concerne les applications classiques des pompes à chaleur, plus particulièrement celles pour lesquelles le fluide de travail utilisé habituellement est le monochlorodifluorométhane (R 22 température d'ébullition 40,8 'C) ou le dichlorodifluorométhane (R 12 température d'ébullition 29,8 OC). Ces deux fluides halogénés sont employés couramment dans les installa- tions de pompes à chaleur destinées au chauffage et/ou conditionnement des locaux, au chauffage urbain et aux applications industrielles à basse température, telles certaines opérations de séchage ou de con- centration L'usage du monochlorodifluorométhane (R 22) est très fré- quent dans les pompes à chaleur qui assurent le chauffage des locaux et qui utilisent, comme source froide, l'eau de nappe phréatique, de puits ou de rivière, l'air extérieur ou encore l'air extrait et, comme source chaude, l'eau de chauffage ou l'air intérieur, pour des températures pouvant atteindre 55 O C à la source chaude L'emploi du R 12 est particulièrement adapté à des niveaux de température relati- vement élevés, par exemple, supérieurs à 50 O C et inférieurs à 80 O C. Le principe de l'invention consiste à sélectionner un mélange spéci- fique de fluides, caractérisé par le fait qu'il est composé d'un cons- tituant majoritaire pouvant être le monochlorodifluorométhane (R 22) ou le dichlorodifluorométhane (R 12) et d'un constituant minoritaire à point d'ébullition plus bas qui est le trifluorométhane (R 23 tempé- rature d'ébullition 82,1 O C), Dans le cycle d'une pompe à chaleur donnée, pour des conditions de fonctionnement identiques, la pression d'évaporation d'un mélange du type précédent est supérieure, toutes choses égales par ailleurs, à la pression d'évaporation du constituant majoritaire, qui serait utilisé à l'état pur. En conséquence, le volume molaire des vapeurs aspirées au compresseur est plus faible, ce qui, pour un compresseur de cylindrée donnée, augmente le débit molaire de fluide et donc la capacité thermique de la pompe à chaleur Par ailleurs, l'utilisation d'un fluide mixte de 14875 travail comprenant un constituant majoritaire (R 22 ou R 12) et un cons- tituant minoritaire (R 23) dont la température d'ébullition est plus basse conduit en général à une réduction du taux de compression Cela augmente le rendement volumétrique dans le cas des compresseurs alter- natifs à pistons et est donc favorable également à une augmentation de la capacité thermique Celle-ci est d'autant plus élevée que la concen- tration molaire du trifluorométhane est importante La fraction molaire du constituant minoritaire (R 23) devra être comprise entre 1 % et 30 % (de préférence entre 5 et 20 %); en effet, une proportion trop impor- tante de trifluorométhane entraîne une dégradation du coefficient de performance et une pression de condensation excessive En effet, les compresseurs ont un domaine d'application limité par certains para- mètres de fonctionnement (température de refoulement et différence de pression maximales) et, en particulier, par la pression maximale de refoulement La pression de condensation d'un mélange selon l'inven- tion sera de préférence inférieure à 30 bar. Les mélanges de fluides proposés par l'invention sont plus particu- lièrement utilisables lorsque la température de la source chaude est comprise, de préférence, entre 15 O C et 70 OC et celle de la source froide, de préférence entre 10 O C et + 40 OC. Les pompes à chaleur, dans lesquelles les mélanges définis précédem- ment sont utilisables, peuvent être d'un type quelconque Le compres- seur peut être, par exemple, un compresseur à pistons lubrifiés ou à pistons secs, un compresseur à vis ou un compresseur centrifuge Les échangeurs peuvent être,par exemple, des échangeurs double-tube, des échangeurs à tube et calandre, des échangeurs à plaques ou des échan- geurs à lamelles On préfère un mode d'échange à contre-courant La puissance thermique délivrée peut varier, par exemple, entre quelques kilowatts pour des pompes à chaleur utilisées en chauffage domestique à plusieurs mégawatts pour des pompes à chaleur destinées au chauffage collectif. 1- Un mode opératoire préféré est celui décrit dans la demande 81/00847 et qui fait l'objet de la revendication 5 de la présente demande. 14875 Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre des mélanges spéci- fiques de fluides selon l'invention. Exemple 1 On considère la pompe à chaleur eau/eau schématisée sur la figure 1. Cette pompe à chaleur comprend un évaporateur El dans lequel le mélange est introduit par le conduit 1 et d'o il ressort vaporisé par le con- duit 2, un compresseur K 1 dans lequel le mélange vapeur est comprimé et d'o il ressort par le conduit 3 pour être envoyé dans le condenseur E 2, d'o il ressort condensé par le conduit 4 puis est détendu dans la vanne de détente Dl et est recyclé à l'évaporateur L'évaporateur et le condenseur sont constitués par des échangeurs double-tube dans lequels les fluides entre lesquels s'effectuent les échanges thermiquescircu- lent à contre-courant. La source froide est constituée par l'eau extraite d'une nappe phréa- tique Cette eau pénètre dans l'évaporateur El par le conduit 5 a une température de 12 O C et ressort de l'évaporateur El par le conduit 6 à une température de 5 O C. L'eau qui est chauffée par le condenseur E 2 arrive par le conduit 7 et est évacuée par le conduit 8. Deux cas de fonctionnement sont considérés selon la nature du système de chauffage et la température de retour de l'eau. A Chauffage par radiateurs: température de retour de l'eau au con- denseur 42 OC (ligne 7), température de chauffage de l'eau: 50 O C (ligne 8). B Chauffage par planchers chauffants: température de retour de l'eau au condenseur: 20,5 OC, température de chauffage de l'eau 34 O C. Les débits d'eau dans l'évaporateur et dans le condenseur sont fonction de la capacité de la pompe à chaleur correspondant au fluide de travail employé. 14875 Le tableau I ci-dessous indique les résultats comparés dans chacun des cas A et B entre: le fonctionnement de la pompe & chaleur utilisant du chlorodifluoro- méthane pur (R 22). le fonctionnement de la pompe à chaleur utilisant un mélange non azéotropique comprenant: 85 % en mole de chlorodifluorométhane (R 22) et 15 % en mole de trifluorométhane (R 23). Le COP représente le rapport de la puissance thermique délivrée à la puissance de compression transmise au fluide. TABLEAU I Le mélange proposé, comparé au R 22 pur tures identiques à ia source chaude et pour des conditions à la source froide, de tempéra- permet un gain en capacité thermique de 20 % dans le cas A et de 24 % dans le cas B, le COP étant pratiquement conservé dans chacun des cas. Comparé au mélange comprenant du chlorodifluorométhane (R 22) et du chlorotrifluorométhane (R 13; température d'ébullition: 81,4 C), le mélange proposé dans l'exemple est plus performant, à la fois, sur le plan du COP et sur le plan de la capacité thermique Ainsi un Cas de fonctionnement A B Fluide R 22 mélange R 22 mélange R 22/R 23 R 22/R 23 Puissance thermique (W) 14260 17101 14820 18376 COP 3,52 3,48 4,56 4,63 Pression d'aspiration (bars) 4,65 5,72 4,50 5,62 Pression de refoulement (bars) 20,64 25,13 15,15 18,42 aux de compression 4,44 4,39 3,37 3,28 mélange comportant 15 % en fraction molaire de R 13 et 85 % en fraction molaire de R 22 conduit à une capacité thermique inférieure de 6 % par rapport au mélange cité précédemment, dans chacun des cas de fonction- nement A et B. Si l'eau chauffée par la pompe à chaleur doit atteindre des tempéra- tures élevées, par exemple, supérieures à 60 OC, le dichlorodifluoro- méthane (R 12) peut être substitué au chlorodifluorométhane (R 22), afin de diminuer la pression haute du circuit Ainsi un mélange selon l'in- vention comprenant du dichlorodifluorométhane (R 12) associé à du tri- fluorométhane (R 23) permet d'obtenir, pour des conditions de fonction- nement données, une capacité thermique supérieure à celle obtenue avec le R 12 pur Ainsi un mélange comprenant 87,5 % en fraction molaire de R 12 et 12,5 % en fraction molaire de R 23 autorise une augmentation de la capacité thermique de 26 % dans le cas A, la pression atteinte au refoulement du compresseur étant inférieure à 17 bars. Le schéma de fonctionnement décrit dans la demande de brevet 81/00847 apporte un avantage supplémentaire sur le plan de la capacité ther- mique pour un mélange non azéotropique de fluides donné Cela consti- tue l'objet de l'exemple N 02. Exemple 2 Le schéma de fonctionnement de la pompe à chaleur est représenté par la figure 2. Le fluide mixte de travail, issu du détendeur par le conduit 9, est partiellement vaporisé dans l'évaporateur E 3 par le refroidissement de l'eau de la source froide qui circule à contre-courant du fluide de travail et qui entre dans l'évaporateur E 3 par le conduit 11 et en ressort par le conduit 12 Issu de l'évaporateur E 3 par le conduit 10, le mélange de travail est entièrement vaporisé et éventuellement sur- chauffé dans l'échangeur E 4, par échange à contre-courant avec le con- densat sous refroidi qui pénètre dans E 4 par le tuyau 18 et qui est évacué par le tuyau 19. Le fluide mixte de travail à l'état gazeux est aspiré dans le compres- seur KI par le tuyau 13 et est refoulé à haute pression par le tuyau 14 Ensuite, il est sous refroidi et totalement condensé dans le con- denseur E 5 dans lequel il pénètre par le conduit 14 et d'o il ressort à l'état de liquide saturé par le conduit 15 Au cours de la condensa- tion dans E 5, le mélange cède la puissance thermique utile à l'eau de chauffage qui, entre le tuyau d'arrivée 16 et le tuyau de sortie 17, circule à contre-courant du fluide de travail Le mélange, une fois condensé dans E 5, pénètre par la conduite 15 dans le ballon de recette Bl et ressort par la conduite 18; il est ensuite sous refroidi dans l'échangeur E 4 et accède au détendeur VI par le tuyau 19. Sur le plan de la capacité, ce schéma apporte une amélioration lorsque le fluide de travail est un mélange de fluides non azéotropique, car l'échangeur E 4 o se réalise la fin de la vaporisation permet d'at- teindre pour le mélange une température en fin d'ébullition plus élevée, donc une pression d'aspiration plus forte Ce procédé permet à la fois une réduction du volume molaire à l'aspiration et une baisse du taux de compression. Le tableau II exprime les résultats obtenus avec le même mélange et les mêmes conditions de fonctionnement que dans l'exemple 1 Les ré- sultats obtenus avec le 5 hloi-odifluorométhane pur (R 22) dans l'exemple 1 sont mentionnés, à titre de référence Le schéma de fonctionnement de la figure 2, en effet, ne modifie pas les performances de la pompe à chaleur fonctionnant avec un fluide pur Le mélange, spécifié dans l'exemple 1, a la composition molaire suivante: chlorodifluorométhane (R 22): 85 % et trifluorométhane (R 23): 15 % Les cas de fonctionne- ment A et B ont été explicités dans l'exemple 1. Selon le schéma de fonctionnement représenté par la figure 1, le mé- lange choisi augmente la capacité thermique de l'installation fonc- tionnant avec le R 22 de 28 % dans le cas A et de 30 % dans le cas B. Par ailleurs, l'emploi du mélange améliore le COP obtenu avec le chlorodifluorométhane de 2,8 % dans le cas A et de 5,2 % dans le cas B. Le schéma de la figure 2 nécessite un surinvestissement, représenté par l'échangeur E 4; mais il est généralement faible. Dans l'exemple traité, cet échangeur peut être constitué de deux tubes lisses concentriques ayant une surface de contact de 0,25 m TABLEAU II Cas de fonctionnement A B Fluide R 22 mélange R 22 mélange Puissance thermique (W) 14260 18324 14820 19268 OP 3,52 3,62 4,56 4,80 Pression d'aspiration (b) 4,65 6,10 5,72 5,88 ression de refoulement (b) 20,64 25,09 15,15 18,37 aux de compression 4,44 4,11 3,37 3,13 REVENDICATIONS l. Composition constituée par un mélange de fluides et caractérisée en ce qu'elle renferme: a) 99 à 70 % en mole de dichlorodifluorométhane (R 12) ou de mono- chlorodifluorométhane (R 22) et b) I à 30 % en mole de trifluorométhane (R 23). 2. Composition selon la revendication I caractérisée en ce que la con- centration molaire du constituant (a) est comprise entra 95 et 80 % et celle du constituant (b) est comprise entre 5 et 20 %. 3. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le constituant (a) est le monochlorodifluorométhane (R 22). 4. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le constituant (a) est le dichlorodifluorométhane (RI 2). 5. Procédé de chauffage et/ou de conditionnement thermique d'un local au moyen d'une pompe à chaleur à compression caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de travail, un mélange de fluides tel que défini dans l'une des revendications I à 4. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la pompe à chaleur opère dans des conditions telles que (a) on comprime le mélange de fluides en phase vapeur, (b) on met en contact d'échange thermique le mélange de fluides comprimé provenant de l'étape (a) avec un fluide extérieur relativement froid, et l'on maintient ce contact jusqu'a con- densation sensiblement complète dudit mélange de fluides, (C) on met en contact d'échange thermique le mélange de fluides sensiblement complète- ment condensé provenant de l'étape (b) avec un fluide de refroidisse- ment défini à l'étape (f), de manière à refroidir davantage ledit mé- lange de fluides, (d) on détend le mélange de fluides refroidi prove- nant de l'étape (c), (e) on met le mélange de fluides détendu, provenant de l'étape (d), en contact d'échange thermique avec un fluide extérieur qui constitue une source de chaleur, les conditions de contact permet- tant la vaporisation partielle dudit mélange de fluides détendu, (f) on met le mélange de fluides partiellement vaporisé, provenant de l'étape (e), en contact d'échange thermique avec le mélange de fluides sensi- blement complètement condensé envoyé à l'étape (c), ledit mélange de fluides partiellement vaporisé constituant le fluide de refroidissement de ladite étape (c), les conditions de contact permettant de poursuivre la vaporisation commencée à l'étape (e), et (g) on renvoie le mélange de fluides vaporisé, provenant de l'étape (f), à l'étape (a). 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que la chaleur délivr 4 e par la pompe à chaleur est fournie à un premier fluide extérieur dont la température est comprise entre 15 C et 70 C, ledit fluide extérieur étant l'air du local à chauffer ou un fluide au- xiliaire utilisé pour le chauffage de ce local, et la chaleur absorbée est prélevée sur un second fluide extérieur dont la température est com- prise entre 10 C et + 40 C, la température moyenne du second fluide extérieur étant plus basse que la température moyenne du premier fluide extérieur. 8. Pompe à chaleur à compression fonctionnant selon le procédé de l'une quelconque des revendications 5 à 7.