FR 2515196 A1 19830429 FR 8119951 A 19811023 La présente invention concerne des composi- tions adhésives à base de cyanoacrylate qui ont une stabilité améliorée par l'incorporation de gaz acides en combinaison avec des acides ayant un intervalle de p Ka compris entre -12 environ et 7 environ. Des compositions liquides à base de cyano- acrylate sont connues depuis longtemps comme étant d'excellents adhésifs Il est bien connu qu'un alpha- cyanoacrylate représenté par la formule générale CH 2 =C C OR ON O dans laquelle R est un radical alcoyle en C 1 _ 16, cyclo- alcoyle, alcényle, cycloalcényle, phényle ou hétéro- cyclique, quand il est mis sous la forme d'une couche mince, est polymérisé anioniquement en un court laps de temps en raison de l'humidité présente dans l'environe- ment. L'alpha-cyanoacrylate est largement utilisé dans de nombreux domaines pour coller et rendre étanches toutes sortes de matières organiques et inorganiques. Toutefois, l'un des inconvénients traditionnels est que, quand le monomère est conservé aux températures normales, même dans un récipient fermé dans lequel il est relativement à l'abri de l'humidité de l'air, il se polymérise spontanément en un temps relativement court Cela peut être dl principalement à l'eau résiduelle laissée comme impureté durant la préparation du mono- mère Ce laps de temps est même raccourci encore quand la température de stockage est plus élevée Il est donc nécessaire d'incorporer un stabilisateur de polymérisa-i tion anionique dans la composition adhésive. Il est connu dans la technique ant-rie Lure que l'on peut stabiliser des compositions adhésives contenant des esters monomères d'acide alphacyanoacrylique en incorporant dans les compositions de petites quantités d'un gaz acide, très couramment de l'anhydride sulfu- reux, et d'un inhibiteur radicalaire, très couramment d'hydroquinone Cette technique est décrite, par exemple, dans les brevets des E U A N O 2 765 332 aux noms de Coover et autres et no 2 794 788 aux noms de Coover et autres Il est important de noter qu'un gaz acide, tel que l'anhydride sulfureux, a été introduit tradition- nellement dans l'ester monomère durant l'étape de dé- polymérisation de sa préparation pour assurer la sta- bilité des vapeurs chaudes du monomère Ce procédé est bien connu et est décrit dans les brevets des E U A. n O 2 765 332, 3 335 482, 2 467 927, 3 221 745, 3 178 399, 2 926 188, le brevet allemand N O I 807 895, le brevet français N O I 504 240 et le brevet britannique N O 1 159 548, entre autres Dans ces procédés connus, l'anhydride sulfureux est ajouté à raison d'environ 0,001 % à environ 0,01 % en poids dans les compositions adhésives Une proportion plus forte a un effet défavo- rable en ce que même un faible excès d'anhydride sul- fureux causera une diminution importante de la vitesse de durcissement Avec une proportion plus faible, de sérieux problèmes se posent concernant la stabilité. Le gaz acide en excès est éliminé sous vide poussé, de manière qu'il en reste une quantité désirée dans l'adhé- sif Des remarques similaires s'appliquent à l'oxyde nitrique ou au trifluorure de bore. La technique antérieure, décrivant l'utilisa- tion de divers autres inhibiteurs anioniques du type acide de Lewis utilisés dans les étapes intermédiaires de dépolymérisation de la préparation du monomère cyano- acrylique, se trouve dans les brevets des E U A N O 3 751 445, 2 467 926, 2 763 677, 2 756 251, 2 514 387, 2 467 927 et 3 221 745, entre autres Ces stabilisants comprennent l'acide phosphorique, l'acide picrique, l'acide fluorhydrique et divers acides carboxyliques. Il est connu aussi dans la technique d'ajouter les stabilisants mentionnés ci-dessus dans le monomère fini distillé L'anhydride sulfurique, l'oxyde nitrique et des acides sulfoniques aromatiques sont quelques autres types de substances acides qui ont été utilisées pour stabiliser des compositions de monomère. Une des difficultés rencontrées dans l'incor- poration de ces stabilisants classiques tels qu'utilisés ci-dessus dans des compositions de cyanoacrylate est que beaucoup d'entre eux sont volatils à la température ambiante et s'échappent en partie avant d'être dissous dans le monomère cyanoacrylate Ainsi, quand un alpha- cyanoacrylate avec inhibiteur incorporé est conservé pendant une longue période, l'inhibiteur peut s'échap- per spontanément du monomère, ce qui rend difficile de donner une stabilité complète aux alpha-cyanoacry- lates. Brièvement résumée, la présente invention comporte l'incorporation, par dissolution d'un acide choisi parmi les acides sulfoniques, les acides phos- phoreux, les acides phosphoniques et les acides carbo- xyliques, ayant un p Ka compris entre -12 environ et 7 environ, et d'un gaz acide, dans au moins un ester monomère de l'acide 2-cyanoacrylique La proportion de gaz acide (par exemple de 502) est comprise normalement entre environ 0,0005 % et environ 0,01 % en poids dans la composition, et il en est de même pour les acides. Le résultat de l'addition de ces stabilisants, en com- binaison l'un avec l'autre, à la composition de cyano- acrylate, est un effet synergique de stabilité, augmen- tant la durée de conservation et la stabilité de la composition adhésive à base de cyanoacrylate dans une mesure bien plus grande que celle obtenue jusqu'à pré- sent avec un stabilisant connu quelconque pris isolément. La stabilité atteinte n'a pas une influence négative, dans les intervalles appropriés de concentration et de p Ka des agents stabilisants, sur la vitesse de durcissement, la résistance mécanique ou le comportement général de la composition adhésive. Les esters de l'acide 2-cyanoacrylique qui sont utilisés dans l'invention décrite ici peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet des E U A. no 2 467 927 au nom de Ardis Ce procédé comporte la préparation d'un polymère intermédiaire par la réaction de condensation entre le formaldéhyde et un ester d'al- coyle, de cyclohexyle ou de phényle de l'acide cyano- acétique La réaction de condensation est favorisée par la présence d'un catalyseur de condensation basique, comme l'hydroxyde d'ammonium, la quinoléine, la pipé- ridine et la diéthylamine Un chauffage modéré, comme à environ 500 C pour amorcer la réaction, peut être avan- tageux aussi L'eau et les solvants organiques sont éli- minés dans toute la mesure possible, généralement par distillation, après quoi le polymère intermédiaire est décomposé thermiquement pour produire l'ester monomère de l'acide 2-cyanoacrylique L'ester monomère est séparé par distillation fractionnée à une pression réduite de 1 à 10 mm de mercure de pression absolue, ou moins, généralement en présence d'un inhibiteur de polymérisa- tion acide comme l'anhydride phosphorique Les vapeurs de monomère sont condensées dans un récipient qui con- tient les inhibiteurs désirés pour utilisation dans le produit adhésif final, comme décrit ci-dessus et comme expliqué plus complètement ciaprès D'autres procédés de préparation similaires sont décrits, par exemple, dans les brevets des E U A N O 2 721 858 aux noms de Joyner et autres et no 3 254 111 au nom de Hawkins. Dans la composition adhésive, les esters de l'acide 2-cyanoacrylique peuvent être utilisés isolément ou en combinaison De préférence, on utilise un seul ester, choisi parmi les esters d'alcoyle en C 1-C 5 et de cyclohexyle de l'acide 2-cyanoacrylique L'ester le plus avantageux à utiliser isolément est le 2-cyano- acrylate d'éthyle. Comme mentionné ci-dessus, le système à deux stabilisants produit un effet synergique qui n'était pas connu jusqu'à présent Cet effet a été surprenant compte tenu du fait qu'un chimiste raisonnablement expérimenté se serait attendu à un effet additif de stabilisation plutôt qu'à un effet synergique, par rapport aux effets respectifs des stabilisants individuels. Il y a probablement un certain nombre de fac- teurs qui contribuent à, l'efficacité de ce système de stabilisants dans les adhésifs à base de cyanoacrylate. Bien qu'on ne veuille pas être limité par une théorie quel- conque, on pense qu e le gaz acide particulièrement pré- féré, 502, forme un hydrate avec l'eau présente dans le monomère cyanoacrylate, fixant jusqu'à 7 molécules d'eau pour chaque molécule de SO 2 L'eau est généralement pré- sente dans le monomère comme impureté provenant de la préparation dans des proportions d'environ 400 à 1000 ppm. Cette eau résiduelle peut à elle seule, ou en combinai- son avec l'humidité de l'environnement, amorcer la poly- mérisation anionique du monomère Un tel effet est indé- sirable et réduit beaucoup la durée de conservation de la composition adhésive Par la formation de l'hydrate avec les molécules d'eau, l'initiation anionique potentielle est réduite. On pense aussi que le constituant acide du sta- bilisant forme des ions hydronium quand il est en pré- sence du résidu d'eau Le résultat de cette réaction est de réduire la teneur en eau libre et de produire l'ion hydronium acide qui, en même temps que le 502, sert de stabilisant Quand un acide quelconque est présent dans des compositions adhésives à base de cyanoacrylate à des concentrations excessives, il a un effet nuisible sur la stabilité de l'adhésif On pense que cela résulte du rôle que l'acide joue en catalysant une hydrolyse du monomère cyanoacrylate, pour former de l'acide cyano- acrylique et un alcool Quand la concentration de l'alcool atteint un niveau assez élevé, il joue le rôle d'un cata- lyseur pour la polymérisation anionique C'est là que le rôle combiné de la combinaison de SO 2 et de l'acide peut se voir clairement Comme 502 a pour action de fixer des molécules d'eau en formant un hydrate, il y a moins de mo'lécules d'eau à participer à l'hydrolyse catalysée par l'acide, et il y a donc moins d'alcool produit, ou m 8 me pas du tout D'après ces mécanismes théoriques, l'homme de l'art aurait pu s'attendre à un simple effet additif, les deux agents inhibiteurs servant probablement à sta- biliser la composition adhésive à base de cyanoacrylate, chacun en fixant toute eau présente dans la composition ou en réagissant avec cette eau On aurait pu penser que le résultat net serait de réduire simplement la quantité totale d'eau résiduelle qui pourrait potentie-lement a- morcer prématurément la polymérisation et réduire la sta- bilité Ainsi, l'homme de l'art aurait pu s'attendre à ce qu'en équilibrant de manière appropriée les quantités des stabilisants respectifs, l'effet de stabilisation de la composition adhésive soit la somme des effets des stabi- lisants individuels Ainsi, par exemple, si une certaine concentration de 502 isolément donnait une composition stable pendant un nombre y de jours et une certaine con- centration de l'acide isolément donnant une composition stable pendant un nombre x de jours, l'effet additif con- sisterait à obtenir une composition stable pendant un nom- bre x + y de jours Pourtant, ce résultat prévisible n'est pas du tout celui qui est présent dans la présente inven- tion, dans laquelle on obtient plutôt une durée de stabi- lité bien plus grande. L'effet synergique ne sera évidemment pas appa- rent s'il y a très peu d'humidité présente dans la composi- tion cyanoacrylique stabilisée ou si le récipient dans le- quel la composition est conservée est un récipient imper- méable à l'humidité ou à l'air, comme des tubes ou des flacons en verre ou en aluminium Cela est dû au fait que quand il y a très peu d'humidité présente dans la composi- tion, moins de 400 ppm par exemple, le constituant 502 du système stabilisant aura une action suffisante pour fixer la plupart, sinon la totalité, des molécules d'eau Ainsi, les résultats dans ces cas ne montreront pas le synergisme prononcé parce qu'il y a trop peu d'eau présente pour faire intervenir à la fois l'acide et 502 Comme 502 peut réagir avec jusqu'à 7 molecules d'eau, il y aura peu d'eau pour réagir avec l'acide Toutefois, dans la pratique, on utilise des récipients en matière plastique qui sont géné- ralement perméables à l'air et à l'humidité, comme en po- lyéthylène Dans ces types de récipients, l'effet syner- gique est très apparent, comme on le verra d'après les exemples. Le gaz acide préféré dans l'invention est l'an- hydride sulfureux, dans des proportions d'environ 0,0005 % à environ 0,01 % en poids par rapport à la composition Les proportions préférées sont d'environ 0,0005 % à environ O,004 %,en particulier d'environ 0,00 % à environ 0,002 % en poids. Le constituant acide du système de stabilisa- tion est présent de préférence dans un intervalle de p Ka d'environ -12 à environ 7 L'intervalle particuliè- rement préféré est celui d'environ -12 à environ 2 Les acides sont choisis généralement parmi les acides sulfo- niques, les acides phosphoreux, les acides phosphoni- ques et les acides carboxyliques Parmi eux, les acides préférés sont l'acide méthanesulfonique, l'acide benzène- disulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide hydroxypropanesulfinique, l'acide benzènephosphoreux, l'acide benzènephosphonique, l'acide oxalique et l'acide pentafluorobenzoïque Les acides particulièrement pré- férés sont ceux du groupe des acides sulfoniques, en particulier les acides méthanesulfoniques Les acides ci-dessus peuvent être présents dans les compositions à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,01 % en poids. Ils sont présents de préférence à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,004 % en poids, en particulier à raison d'en- viron 0,0005 % à environ 0,002 % en poids Un mélange de n'importe lesquels des acides appropriés peut aussi ttre incorporé avec le gaz acide Les compositions selon la présente invention sont préparées à partir des mono- mères cyanoacrylates par une opération classique de mélange Le monomère cyanoacrylate est introduit par distillation dans un récipient contenant une quantité prédéterminée d'acide et on ajoute ensuite SO 2. Il est fréquemment avantageux d'incorporer certains autres ingrédients dans la composition adhési- ve pour donner des caractéristiques particulières à l'adhésif ou au produit adhésif durci Des inhibiteurs de polymérisation par radicaux libres sont généralement inclus, les plus avantageux étant du type phénolique comme la quinone, les hydroquinones, le p-tert-butyl catéchol, le p-méthoxy phénol, le 2,6-di-tert-butyl- para-crésol et le 2,2-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert- butyl)phénol Ces inhibiteurs peuvent être utilisés à raison d'environ 0,001 % à environ 1 % en poids par rap- port à la composition adhésive De préférence, ils sont utilisés à raison d'environ 0,005 % à environ 0,1 % en poids par rapport à la composition adhésive. Des épaississants et des plastifiants peuvent 9 tre ajoutés dans des proportions faciles à déterminer par l'homme de l'art Généralement, ils sont utilisés à raison d'environ 1 % à environ 10 % en poids par rapport à la composition adhésive, et le solvant volatil à rai- son de O % à environ 25 % ou plus en poids par rapport à la composition adhésive. Parmi les épaississants les plus courants, se trouvent des résines acryliques comme le poly(méthacry- late de méthyle) et le poly(méthacrylate d'éthyle). D'autres épaississants utilisables comprennent des alcoylcyanoacrylates polymères, des esters cellulosiques comme l'acétate de cellulose et le butyrate de cellulose et des polyéthers vinyliques comme le polyéther méthyl- vinylique Les plastifiants les plus courants sont des esters d'alcoyle de C 1 à C 10 d'acides dibasiques comme l'acide sébacique et l'acide malônique D'autres plas- tifiants tels que des polyoxyalcoylènes et des poly- uréthanes peuvent aussi être utilisés. Comme mentionné précédemment, la stabilité d'une /composition adhésive à base de cyanoacrylate est réduite par l'humidité atmosphérique aussi bien que par l'hu- midité résiduelle préparation Ainsi, le type et les dimensions du récipient choisi pour conserver l'adhêsiú auront une influence sur la stabilité dans une certaine mesure. Les exemples suivants montreront l'effet sy- nergique de stabilité obtenu quand un gaz acide et un acide sont dissous dans une composition à base de cyano- acrylate Le monomère cyanoacrylate utilisé dans tous les exemples est du 2-cyanoacrylate d'éthyle préparé par les procédés décrits ci-dessus Les expériences de tous les exemples sont conduites à 70 C pour accélé- rer les effets de vieillissement. EXEMPLE 1 On ajoute des proportions de O à 0,0080 % en poids d'acide méthanesulfonique et de 502, respective- ment, à une composition à base de cyanoacrylate, on emballe le mélange dans des tubes en aluminium de 3 grammes et on le maintient à 70 C On trouve que la composition adhésive reste stable, ne réagit pas et conserve un comportement satisfaisant pendant jusqu'à 61 jours Le tableau suivant indique la durée de stabi- lité exprimée en jours avec chacune des combinaisons choisies de concentrations des stabilisants. Comme expliqué précédemment, quand on utilise soit MAS (l'acide méthanesulfonique), soit 502 isolément dans un récipient imperméable à l'air, tel qu'un tube d'aluminium ou de verre, l'effet synergique n'apparaît pas Cela est montré par les résultats rapportés dans les Tableaux I et II (exemple 2) Le Tableau I montre que la composition est stable après 55 jours avec 5 ppm de 502 et O ppm de MSA Ainsi, il n'y a pas de modifi- cation importante dans la stabilité quand il n'y a pas d'humidité absorbée par la composition en provenance de l'environnement Les résultats rapportés dans les Tableaux I et II pour 10 ppm de 502, 5 et 10 ppm de MSA indiquent que la composition est restée stable plus de 61 jours,ce qui est une preuve supplémentaire de ce qui a été dit ci-dessus. TABLEAU I Stabilité de cyanoacrylate stabilisé par MSA/SO 2 dans tube en Al de 3 grammes à 700 C (jours) un 1 Les concentrations sont exprimées en parties par million. 2 La stabilité est exprimée en jours. EXEMPLE 2 Stabilité de TABLEAU II cyanoacrylate stabilisé par MSA/502 dans un tube à essai à 70 o O C (jours) 1 MSA/So 02 0 ppm 2,5 5 10 20 0 ppm 14 55 56 -47 2,5 62 46 50 56 56 6 50 56 61 56 8 50 56 61 56 12 56 56 56 58 MSA/502 O 2,5 5 10 20 0 14 47 56 58 2,5 13 46 56 58 56 4 50 56 61 56 6 50 56 56 56 9 50 56 56 50 Comme observé d'après le Tableau II, des ré- sultats similaires à ceux du Tableau I sont obtenus quand le récipient utilisé est un tube à essai On trouve que la composition adhésive à base de cyanoacrylate a une excellente vitesse de durcissement et une excellente solidité de collage après chacun des laps de temps in- diqués. EXEMPLE 3 Cet exemple montre l'effet sur la stabilité quand on utilise comme récipients des flacons en poly- éthylène, perméables à l'air Les températures restent les mêmes que dans les exemples ci-dessus Comme on le voit d'après le Tableau IIIA, les valeurs optimales des concentrations sont de 20 ppm tant pour 502 que pour MSA A la même concentration ( 20 ppm), l'effet additif prévisible donnerait une stabilité de seulement 13 jours, tandis qu'on obtient par synergisme une sta- bilité de 29 jours Le Tableau IIIB indique une stabi- lité de 56 jours à 20 ppm tant de MAS que de SO 2 C'est le double de ce qui serait prévisible si un effet addi- tif était présent On obtient des stabilités similaires avec d'autres combinaisons de concentrations de MSA/SO 2. TABLEAU III A Stabilité de cyanoacrylate stabilisé par MAS/502 dans un flacon en polyéthylène d'environ 30 cm 3 à 700 C (jours) MAS/SO 2 O 2,5 5 10 20 0 2 3 4 9 O 2,5 2 6 11 18 29 4 4 * 4 * 18 11 * 10 4 5 * 5 * 7 * 29 4 4 * 5 * 7 * 29 * Défaillance de l'emballage en raison de sévères fissures de tension. B Stabilité de cyanoacrylate stabilisé par MSA/502 dans un flacon en polyéthylène d'environ 10 cm 3 à 70 O C (jours) * Défaillance de l'emballage en raison de sévères fissures de tension. L'exemple suivant présente des concentrations de 10 et de 40 ppm de divers acides en combinaison avec 0 ppm et 10 ppm de 502. EXEMPLE 4 T Ak BEAU IV Stabilité de cyanoacrylate d'éthyle stabilisé par 502 et des acides à 70 00 (jours) Acide/502 ppm O 10 MSA 10 ppm ppm Acide pentafluoro- benzoïque 10 ppm ppm Tube en f Z Uacon I Tube en -Lacun verre de 30 m 11 verre de 30 m 12 6 4 56 7 MSA/502 O 2,5 5 10 20 O O 10 8 14 2,5 5 26 35 27 56 i 10 33 41 32 19 11 56 29 11 * 56 *14 50 11 * 53 56 Tk BLEAU IV (suite) Acide/SO 2 ppm Tube en verre Flacon Tube en de 30 ml verre I Flacon 2 de 350 ml Acide oxalique ppm ppm HPSA 1 ppm ppm Acide benzène phosphonique 10 ppm ppm 1 * 1 * 59 17 59 10 59 10 43 12 56 6 56 17 Acide benzène phosphoreux 10 ppm ppm Acide benzène disulfonique 10 ppm ppm 52 16 48 10 36 13 27 17 Acide p-toluène- sulfonique 10 ppm 6 7 56 15 ppm 22 12 48 15 * Défaillance de l'emballage 1 Acide hydroxy-propane-sulfonique 2 Flacon en polyéthylène Le tableau ci-dessus montre l'effet specta- culaire obtenu pour divers acides en combinaison avec 502 dans des proportions de 10 à 40 ppm Comme on le voit d'après le tableau, 10 ppm d'acide méthanesulfoni- que et 10 ppm de 502 ajoutés à la composition de cyano- acrylate d'éthyle donnent un produit stable d'un bon comportement (solidité de collage/vitesse de durcisse- ment) après 56 jours à 7000 dans un récipient en verre. On obtient des résultats similaires pour d'autres acides sulfoniques, phosphoreux et phosphoriques. _ REVENDICATIONS 1 Composition adhésive à base de cyano- acrylate stabilisée, qui comprend au moins un ester monomère de l'acide 2cyanoacrylique, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 0, 0005 % à environ 0,01 % en poids d'un acide d'un p Ka d'environ -12 à 7 et environ 0,0005 % à environ 0,01 % en poids d'un gaz acide dissous. 2 Composition adhésive selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'acide d'un p Ka d'en- viron -12 à 7 est choisi parmi les acides sulfoniques, les acides phosphoreux, les acides phosphoniques et les acides carboxyliques. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ester de l'acide 2-cyano- acrylique a la formule CN CH 2 =C-COOR dans laquelle R représente un radical alcoyle en C 116, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle, phényle ou hétéro- cyclique. 4 Composition selon la revendication 3, caractériséeea ce que l'acide sulfonique est l'acide méthane-sulfonique, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,002 % en poids. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide sulfonique est l'acide hydroxy-propane-sulfonique, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,002 % en poids. 6 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide sulfonique est l'acide benzène-disulfonique, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,002 % en poids. 7 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide est l'acide p-toluène- sulfonique, présent à raison d'environ 0,0005 % à envi- ron 0,002 % en poids. 8 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide phosphoreux est à______-___ l'acide benzène-phosphoreux, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,002 % en poids. 9 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide phosphonique est l'acide benzène-phosphonique, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,002 % en poids. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est l'acide oxalique, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,01 % en poids. 11 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est l'acide pentafluorobenzotque, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,01 % en poids. 12 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le gaz acide est 502, présent à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,01 % en poids. 13 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un inhi- biteur de polymérisation par radicaux libres. 14 Procédé de préparation d'une composition adhésive selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout dans le cyanoacrylate un acide d'un p Ka compris entre environ -12 et environ 7 et un gaz acide à raison d'environ 0,0005 % à environ 0,01 % en poids par rapport au monomère.