FR 2522671 A1 19830909 FR 8220921 A 19821214 La présente invention concerne une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant et, plus particulièrement, des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à température ambiante à un composant à fonction siloxy auto-liantes. Les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à température ambiante à un composant sont connues depuis un certain temps Les premières compositions comprenaient comme constituants de base un polymère à terminaisons silanol que l'on faisait réagir avec un silane à fonction acétoxy pour produire un polymère linéaire terminé par des groupes fonctionnels acétoxy Le polymère résultant devait subir une réticu- lation en présence de l'humidité atmosphérique pour former un élastomère de silicone à température ambiante. On obtenait un durcissement complet de manière plutôt rapide, c'est-àdire en un temps compris entre 24 et 72 heures lorsque la composition contenait également un promoteur de durcissement, qui était, de préférence, un sel métallique d'un acide carboxylique Ce sel était, avantageusement, un sel d'étain d'un acide carboxylique. On appelle la composition, composition à un seul composant puisque tous les composants se trouvent mélangés dans un conditionnement unique et que lorsqu'on souhaite appliquer la composition, on ouvre le condition- nement fermé hermétiquement, on applique la composition sous la forme voulue et elle se réticule lorsqu'on l'expose à l'humidité atmosphérique pour se transformer en un élastomère de silicone. Il existe d'autres types de compositions vulcanisables à température ambiante, portant des types de fonctions différents; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 100 129 Il était souhaitable de découvrir divers types de compositions vulcanisables à température ambiante à un composant portant des fonctions différentes pour que le système vulcanisable à température ambiante présente les propriétés voulues La composition vulcanisable à température ambiante à fonction alcoxy présente donc des propriétés avantageuses dans la mesure o elle est relativement non-corrosive et ne présente pas d'odeur désagréable contrairement aux compositions vulcanisa- bles à température ambiante à fonction acétoxy Toutefois, les compositions vulcanisables à température ambiante à fonction alcoxy ne présentent pas une vitesse de durcissement suffisante même en présence de promoteurs de durcissement de divers types comme des esters du titane. On a donc tenté de remédier à cette difficulté et on a ainsi découvert les compositions vulcanisables à température ambiante à fonction siloxy Voir par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 4 176 111, 4 176 112, 4 223 122, 4 238 401, qui consti- tuent des exemples de ces systèmes Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 176 111 décrit le système vulcanisable à température ambiante de base à fonction siloxy ou dimédone Toutefois, le système de base présentait une vitesse de durcissement trop rapide et pour que la composition présente une certaine durée limite d'emploi avant le durcissement, on recommandait dans le brevet précédent, qu'il y ait-un radical alkyle à teneur élevée en carbone lié à l'atome de silicium auquel était fixé le groupe fonctionnel siloxy On a découvert que ce type de radical alkyle supérieur fixé sur les atomes de silicium terminaux ralentissait le durcissement du système par encombrement stérique. On a encore proposé une autre solution qui consistait à utiliser un groupe alcoxy sur l'atome de silicium auquel était fixé le groupe siloxy Bien que ces modificationsaient conduit à des résultats plus ou moins bons, on a trouvé que ces compositions à fonction siloxy présentaient l'inconvénient majeur de ne pas bien adhérer à divers substrats Il faut noter que d'autres systèmes vulcanisables à température ambiante portant des fonctions de types différents ne présentaient pas, non plus, des propriétés d'adhérence supérieures envers les substrats On a donc incorporé à ces compo- sitions vulcanisables à température ambiante divers types d'additifs autoliants pour doter la composition de propriétés auto-liantes supérieures envers les substrats sans utiliser de couche de fond Voir, par exemple, l'utilisation de silanes à fonction acyloxy, alcoxy dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no S 3 296 161 et 3 296 195, qui a permis d'obtenir une adhérence supérieure des systèmes vulcanisables à température ambiante à fonction acétoxy divers types de substrats Le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 4 100 129 décrit-également l'amélioration des propriétés auto-liantes d'un système vulcanisable à température ambiante à fonction alcoxy par l'utilisation d'additifs auto-liants d'isocyanurate de silyle On peut également noter l'utilisation de maléates de silyle, de fumarates de silyle, etc comme additifs auto-liants dans des compositions vulcanisables à température ambiante à fonction acyloxy et à fonction alcoxy, comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 273 698 Toutefois, ces additifs auto- liants particulièrement efficaces dans le cas des systèmes vulcanisables à température ambiante à fonction acyloxy et à fonction alcoxy ne l'étaient pas autant dans le cas du système à fonction siloxy A cet égard, il faut noter que l'on n'a pas essayé d'utiliser le diacyloxy, dialcoxy silane du brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 296 161 dans le système vulcanisable à température ambiante à fonction siloxy puisqu'il libère un acide corrosif, l'acide acétique Pour cette raison, il serait donc déconseillé de l'utiliser dans le système vulcanisable à température ambiante à fonc- tion dimédone ou siloxy. Il était donc hautement souhaitable de trouver un additif auto-liant pour les systèmes vulcanisables à température ambiante à fonction dimédone ou siloxy. La présente invention a donc pour objet la découverte d'un additif autoliant pour un système vulcanisable à température ambiante à fonction siloxy ou dimédone. La présente invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé pour former des systèmes vulcanisables à température ambiante à un composant à fonction dimédoneauto-liants. La présente invention a encore pour objet la réalisation d'un système vulcanisable à température ambiante à fonction dimédone auto-liant qui présente de bonnes propriétés auto-liantes envers les substrats métalliques. On satisfait à ces objets ainsi qu'à d'autres objets de la présente invention dans la description ci-dessous. On réalise, grâce à la présente invention, une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant, auto-liante comprenant: (A) 100 parties d'un polymère de poly- diorganosiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité comprise entre 100 et 1 000 000 de centipoises à 25 C dans lequel le groupe organique est un radical hydrocarboné monovalent en C 1-C 8; (B) de 0,1 à 10 parties en poids d'un silane à fonction siloxy utilisé comme agent de réticulation, et (C) de 0,1 à 5 parties en poids d'un prnomoteur d'adhérence répondant à la formule: I ( 1) c(X) CR (b Z I (Y)c O Si(OR)2 dans laquelle R 1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les radicaux organiques monovalents en C 1-C 3, X et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par O, S, et R 3 Z représente un radical organique divalent en Cl-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C 13, et R représente un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8 Il faut noter que l'on utilise ici de manière interchangeable les expressions radical organique monovalent et radical hydrocarboné monovalent et qu'elles correspondent à un radical organique composé d'atomes de carbone et d'hydrogène. Il faut noter que le promoteur d'adhérence de la présente invention contient deux groupes siloxy et deux groupes alcoxy Les groupes alcoxy doivent renfermer au moins quatre atomes de carbone, bien que l'on puisse obtenir de bonnes propriétés de liaison lorsque le groupe R 4 renferme trois atomes de carbone On recom- mande beaucoup pour R 4 un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 8, et mieux encore égal à 4 ou à Les groupes les plus recommandés sont les groupes butoxy tertiaire et néopentoxy On comprendra également que la présente invention recouvre l'utilisation du promoteur d'adhérence précédent de formule ( 1) avec des polymères linéaires présentant des groupes terminaux siloxy comme ceux que décrivent les brevets concernant des c Qmpositions à fonction dimédone indiqués précé- demment et comme on l'exposera ci-après Il faut noter que lorsqu'on mélange le polymère à terminaisons silanol avec l'agent de réticulation à fonction siloxy l'essentiel du produit de réaction est constitué par un polymère linéaire présentant un, deux, ou même trois groupes terminaux siloxy selon l'agent de réticulation utilisé Toutefois ce n'est pas la totalité de la composition qui présente cette structure, en particulier lorsque la composition contient d'autres constituants comme des promoteurs de durcissement, des promoteurs d'adhérence, etc On décrit donc la composition et on la revendique sous deux formes, à savoir du point de vue de ses constituants et également du point de vue du promoteur d'adhérence et du polymère recommandé du système, polymère qui présentera les propriétés auto-liantes voulues De plus, les propriétés de durcissement ne doivent pas se dégrader lorsqu'on conserve la composition pendant des périodes de temps d'un an ou plus On décrit donc la composition et on la revendique du point de vue des constituants qui la composent et également du point de vue du promoteur d'adhérence et du polymère de base particulier qui constituent le système vulcanisable à température ambiante à fonction dimédone le plus recommandé. On met au point, grâce à la présente invention, une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant auto-liante comprenant: (A) 100 parties en poids d'un organosi- loxane composé essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule: R ( 2) -Si O, R et présentant des motifs terminaux alcoxy siloxy répondant à la formule: il C ( 3) () CR I 2 z (OR)9 (Y) C U Si O O e. c 3-e-g 1 (R) dans laquelle R représente un radical organique monova- lent en C -C 13 ' R 1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, R représente un radical alkyle en C 1-C 8, Y et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par , -S et R 3 ( N-,b Z représente un radical organique divalent en C 1-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou 1, R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R, e représente un nombre entier égal à O ou à 1, g est égal à 1 ou 2, et la somme de e + g est égale à 1 ou 2; (B) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule: Il C (X)b CR l 4 (Y)c C 2 Si(OR 2 dans laquelle X, Y, Z, R 1, b, c sont tels que définis précédemment et R 4 représente un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8. On voit que l'additif auto-liant de la présente invention contient deux groupes alcoxy et deux groupes dimédone Dans la présente invention, la composition doit renfermer, en plus de l'agent de réticulation, le promoteur d'adhérence qui doit contenir deux groupes dimédone ainsi que deux groupes alcoxy, pour présenter les propriétés auto-liantes recommandées Dans les formules précédentes, les radicaux R et R 1 peuvent être choisis parmi tous les radicaux hydrocarbonés monova- lents ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 13 On peut donner comme exemples de ces radicaux, des radicaux alkyles, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc; des radicaux cycloalkyles, comme les radicaux cyclohéxyle, cycloheptyle, etc; des radicaux alcényles, commes les radicaux vinyle, allyle, etc; des radicaux mononucléaires, commes les radicaux phényle, méthylphényle, éthylphényle, etc; et divers autres types de radicaux hydrocarbonés monovalents On peut également citer parmi ces radicaux hydrocarbonés mono- valents des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, comme les radicaux fluoroalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone comme le groupe trifluoro-3 propyle. On trouve un exemple de description de ces compositions dans lesquelles l'agent de réticulation est un agent de réticulation à fonction dimédone et dans lesquelles le polymère contient des groupes substituants fluoroalkyles dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 223 122, indiqué précédemment. En ce qui concerne le promoteur d'adhérence, il doit être présent en une concentration comprise entre 0,1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de polydiorganosiloxane à terminaisons silanol de base ou pour 100 parties en poids de polymère à terminaisons diorganooxysilyle On ne retire aucun avantage supplémentaire à utiliser plus de 5 parties de promoteur d'adhérence et cela pourrait, au contraire, nuire aux propriétés finales de la composition à l'état durci et l'utilisation de moins de 0,1 partie de promoteur d'adhérence ne permet pas d'obtenir des propriétés auto-liantes suffisantes pour la composition On utilise, de préférence, de 0,5 à 3 parties en poids de promoteur d'adhérence. Dans le promoteur d'adhérence, X, Y, Z, R 1, b et c sont tels que définis précédemment Comme on l'a indiqué plus haut, R 4 représente un radical hydrocar- boné monovalent en C 4-C 8 pouvant être un radical hydrocarboné fluoroalkyle Toutefois, R 4 représente, de manière plus recommandée, un radical alkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone, et de préférence le groupe tertiobutyle ou néopentyle Les additifs auto-liants de formule ( 1) les plus recommandés sont: CH 3 1 CH 3 c 0/,CH 3 -si \ O CH \ / 3 C CH 3 CH 3 1 O CH 3 1 / CH 3 C / Nl I CH / CH 2 3 11-1 CH 2 / CH 3 %,C 1 -, CH CH 3 si 111. 1 5 H ole CF C 1 3 0/ 'CF 3 -S l' 0 \ / CF 3 C 1 \ 2 H CF 3 CH 3 1 1 1 0- CH CH Ill Cif CH 3 Comme on l'a indiqué précédemment, il est nécessaire d'utiliser l'additif auto-liant présentant la structure précédente dans les concentrations indiquées plus haut, en plus de l'agent de réticulation et il est recommandé qu'il contienne deux groupes alcoxy ou hydrocarbonoxy ainsi que deux groupes dimédone On peut préparer les composés à fonction alcoxysiloxy de formule ( 1) en faisant réagir dans des conditions anhydres un alcool aliphatique répondant à la formule: ( 4) R 2 OH, un halosilane répondant à la formule: ( 5) Si Q 4 dans lesquelles R 2 est tel que défini précédemment et Q représente un radical halogène et un composé dicarbonylé cyclique répondant à la formule: O 1 I /z\( Il lZ HOC (Y)c en présence d'un catalyseur basique, sachant que R 1, X, Y, Z, b et c sont tels que définis précédemment. On met en oeuvre la réaction entre la dione-1,3, l'alcool aliphatique et l'halogénosilane en présence d'un accepteur basique comme une amine organique, et par exemple la triéthylamine, la pyridine, etc On peut faciliter la réaction en utilisant un solvant organique non polaire comme le toluène, le benzène, l'hexane, le pentane, le chloroforme, etc à des températures comprises entre O C et 150 C Pendant la réaction on peut agiter le mélange puis en séparer par filtration les sels d'amine et éliminer par distillation les solvants organiques du résidu pour obtenir le produit voulu Pour obtenir l'additif auto-liant recommandé de la présente invention, on fait avantageusement réagir deux moles d'alcool et deux moles de dione-1,3 par mole d'halosilane Au lieu de faire réagir immé- diatement tous les constituants, on recommande comme autre procédé de mise en oeuvre de la réaction, la mise en réaction de l'alcool aliphatique, c'est-à-dire de deux moles d'alcool aliphatique avec 1 mole d'halogénosilane en présence d'un catalyseur basique ou d'un accepteur d'acide basique, puis lorsque la réaction est terminée, l'addition de 2 moles de dione-1,3 par mole d'alcoxysilane, également encore en présence d'un accepteur d'acide basique On peut, de manière recommandée, utiliser un solvant dans l'une des réactions ou dans les deux, comme on l'a indiqué plus haut De plus, on peut purifier l'alcoxychloro- silane après la première réaction avant qu'il ne réagisse avec la dione-1, 3 mais cela n'est pas nécessaire et cela ajoute des étapes supplémentaires au procédé Quel que soit le procédé utilisé, on obtiendra le promoteur d'adhérence recommandé de la présente invention avec un rendement élevé Il est nécessaire pour obtenir le promoteur d'adhérence de la présente invention d'utiliser les réactifs en les quantités stoéchiométriques appropriées Si l'on n'utilise pas les réactifs dans les quantités stoéchiométriques appropriées, on n'obtiendra pas le promoteur d'adhérence final voulu mais des modifica- tions de celui-ci avec diverses quantités de groupes dimédone fixés aux atomes de silicium et diverses quantités de groupes alcoxy fixés aux atomes de silicium. Lorsque l'on utilise les quantités stoéchiométriques appropriées d'alcool aliphatique et de dimédone on obtient le promoteur d'adhérence difonctionnel dérivé de dimédone avec un rendement élevé, c'est-à-dire, avec un rendement de 80 % ou plus Pour plus de détails sur le procédé de préparation de ces promoteurs d'adhérence, on se reportera à la description des brevets des Etats- Unis d'Amérique n s 4 238 401 et 4 161 112 Comme on l'a indiqué précédemment, on ajoute le promoteur d'adhé- rence en plus de l'agent de réticulation à fonction dimédone; on ne doit pas l'utiliser à sa place Le reste de la composition est bien connu; c'est-à-dire que l'on fait réagir un polymère à terminaisons silanol avec un composé à fonction siloxy pour obtenir le polyorganosiloxane constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy à l'intérieur de sa chaîne et des groupes terminaux siloxy Ce procédé consiste à prendre parties en poids d'un polymère à terminaisons silanol répondant à la formule: ( 6) dans laquelle lent en C 1-CE soit comprise C et de 0, réticulation ( 7) R I H -Si O, H R Is R représente un radical organique monova- et S est tel que la viscosité du polymère entre 100 et 1 000 000 de centipoises à 1 à 10 parties en poids d'un agent de à fonction siloxy répondant à la formule: (i)b CR I (OR 2 () o R ( C O Si Q () _ 4-e-g (R)e 4-e-g (R)e dans laquelle Q représente un radical hydrolysable, R représente un radical organique monovalent en Cl-C 13, R 1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, R 2 représente un radical alkyle en C 1-C 8, X et Y représentent des radicaux divalents choi- sis dans le groupe constitué par -O-, -S et R 3 Z représente un radical organique divalent en Cl-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydroagène et R, e représente un nombre entier égal à O ou à 1, g est égal à 1 ou à 2, et la somme de e et de g est égale à 1 ou à 2. On donne les exemples suivants d'agents de réticulation recommandés: CH 35 i, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 i CH 3 3 -3 D _S: CH 3 C-O-CH CH 2 Si H 3 3 j CH 3 OCH 3 CH Si H 3 OCH 3 C H 3 CF 3 CH 2 CH 2 Si A 2 C i CH 3 3 En utilisant le silane à fonction siloxy de formule ( 7) et en en faisant réagir approximativement 2 moles avec le polymère de polydiorganosiloxane à terminaisons silanol de formule ( 6) ci-dessus, il est possible d'obtenir le polymère décrit précédemment; c'est-à-dire le polymère de polyorganosiloxane conte- nant des motifs diorganosiloxy à l'intérieur de sa chaîne et les groupes terminaux alcoxysiloxy indiqués précédemment Il faut noter que l'on obtiendra essentiellement par réaction du polymère à terminaisons silanol avec le composé à fonction siloxy de formule ( 7) des polymères de formules ( 2) et ( 3) C'est-à-dire que la plus grande partie des espèces polymères répondra à ces formules, mais qu'il y aura toutefois d'autres polymères à groupes terminaux différents qui se formeront en fonction des autres constituants que l'on ajoute à la composition en plus du composé à fonction siloxy, comme le promoteur d'adhérence à fonction dialcoxy, siloxy ou dimédone, et les plasti- fiants que l'on ajoute à la composition comme on l'expli- quera ci-après De plus, la composition qui renferme avantageusement un promoteur de durcissement contiendra quelques polymères renfermant le groupe dérivé du promoteur de durcissement dans leur matrice promoteur de durcissement que l'on définira ci-après On peut donc décrire le polymère de base entrant dans la composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant du point de vue du polymère qui forme l'essentiel de la composition comme on l'a fait initialement ou du point de vue des réactifs qui forment le polymère, c'est-à-dire de l'agent de réticulation à fonction siloxy et du réactif constitué par le polymère de polydiorganosiloxane à terminaisons silanol que l'on mélange à la composition Il faut noter que la différence entre les deux méthodes de définition de la composition vulcanisable à tempéra- ture ambiante de base permet de comprendre lorsque l'on indique la terminaison siloxy, que tous les polymères du mélange constituant la composition de silicone vulcanisable à température ambiante ne répondront pas à la même formule mais que le polymère prédominant dans le mélange répondra probablement aux formules ( 2) et ( 3) données précédemment En conséquen- ce, dans la composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant, définie comme comprenant 100 parties en poids du polymère à terminaisons silanol répondant à la formule ( 6) précédente en combinaison avec de 0,1 à 10 parties en poids de l'agent de réticulation à fonction siloxy répondant à la formule ( 7) précédente, peuvent être présentes de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule ( 1) précédente, sachant que l'on trouvera une description complète de l'agent de réticulation à fonction siloxy dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 238 401. On obtient cet agent de réticulation en faisant réagir un alcool aliphatique avec un organo- halosilane et un composé dicarbonyl-1,3 cyclique en présence d'un catalyseur basique, comme l'indique le brevet précédent Le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N O 4 238 401 décrit le procédé d'obtention de ces agents de réticulation d'une manière détaillée et nous ne donnerons donc pas davantage de détails ici On a trouvé que les compositions précédentes vulcanisables à température ambiante à fonction siloxy présentaient de bonnes propriétés auto-liantes envers les substrats métalliques lorsqu'on y avait incorporé les promoteurs d'adhérence précédents dans les quantités indiquées On comprendra que c'est particulièrement vrai dans le cas de l'aluminium On pense également que ce type de composition présentera de bonnes propriétés auto-liantes envers différents types de bois, de matières plastiques, comme les matières acryliques et le polychlorure de vinyle; et également envers des surfaces de verre et de céramique. On peut aussi incorporer d'autres consti- tuants à la composition La composition doit nécessai- rement contenir de 0,1 à 10 parties en poids d'un promoteur de durcissement qui est un sel métallique d'un acide carboxylique Le sel métallique est, de préférence, un sel d'étain On recommande d'incorporer le sel d'étain à la composition si elle doit présenter une vitesse de durcissement suffisante et subir un durcissement complet en un temps compris entre 24 et 72 heures après exposition à l'humidité atmosphérique, même après une longue conservation Le sel d'étain le plus recommandé à cet effet est le bis-néodécanoate de diméthylétain On recommande également d'incorporer à la composition de 0,1 à 5 parties en poids d'un stabilisant augmentant la durée de conservation; c'est-à-dire que l'on s'est aperçu que dans le cas de ces compositions à fonction dimédone, la composition durcissait à une vitesse rapide appropriée et subissait un durcissement complet en présence du sel d'étain pendant les six premiers mois ou l'année suivant sa fabrication Toutefois, au-delà de ces détails, le durcissement se ralentissait et la composition pouvait même ne pas durcir du tout Il est donc souhaitable d'utiliser un stabilisant augmentant la durée de conservation On peut donc incorporer à la composition de 0,1 à 5 parties en poids d'octoate de zirconium en tant que stabilisant augmentant la durée de conserva- tion On peut citer comme autres stabilisants augmen- tant la durée de conservation, des sels de zinc et de zirconium d'acides carboxyliques On trouve, par exemple, la description de ces stabilisants augmentant la durée de conservation de compositions vulcanisables à température ambiante à un composant et à deux composants dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 927 787 Pour plus de détails en ce qui concerne les stabilisants augmentant la durée de conservation, on se reportera à la description de la demande de brevet précédente On a trouvé que lorsque la composition contenait un des stabilisants augmentant la durée de conservation précédents, en combinaison avec le bis-néodécanoate de diméthylétain, elle présentait une durée de conservation appropriée et ne durcissait pas seulement rapidement mais subissait un durcissement complet au bout de temps pouvant atteindre deux ans après sa fabrication Il faut noter que dans ce cas il est préférable d'utiliser le bis-néodécanoate de dialkylétain en combinaison avec l'octoate de zirconium Si la durée de conservation n'a pas une telle importance, on peut utiliser d'autres sels d'étain comme le dilaurate de dibutylétain et l'oxyde de dibutylétain. La composition peut aussi contenir divers autres additifs et, par exemple, de 10 à 200 parties en poids de charge On peut utiliser une quantité de charge plus importante; toutefois ces quantités supplémentaires de charge augmentent la viscosité de la composition et peuvent être gênantes pour certaines applications du système On peut choisir d'utiliser une charge de renforcement ou une charge d'extension. On peut citer comme exemple de charges de renforcement, la silice fumée et la silice précipitée Si on utilise la silice fumée ou la silice précipitée dans la composition, il est préférable de les utiliser à une concentrationde 10 à 100 parties en poids On traite de préférence la silice fumée ou la silice précipitée avec des polycyclosiloxanes et/ou silazanes comme le décrivent les brevets des Etats-Unis d'Amérique no S 2 938 009, 3 004 859 et 3 635 743, de façon à ce que la charge, lorsqu'on l'incorpore à la composition, améliore les propriétés physiques finales de la composition sans augmenter excessivement sa viscosité à l'état non durci On peut aussi incorporer des charges d'extension à la composition pour améliorer les propriétés finales à l'état durci sans augmenter excessivement la viscosité ou pour diverses autres raisons On peut citer comme exemples de charges d'extension que l'on peut utiliser, le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le noir de carbone, les fibres de verre, le polychlorure de vinyle, le quartz broyé, etc. La composition peut également renfermer un plastifiant de façon à ce qu'elle ne présente pas une viscosité excessivement élevée à l'état non durci et également si on souhaite que l'élastomère de silicone vulcanisé à température ambiante final présente un module d'élasticité peu élevé La composition peut renfermer de 1 à 50 parties en poids d'un plastifiant pour 100 parties de polymère à terminaisons silanol. Le plastifiant est, de préférence, un polymère de polydiorganosiloxane linéaire présentant une viscosité comprise entre 10 et 1 000 centipoises à 25 C, le groupe organique étant un radical hydrocarboné monova- lent en C 1-C 8, et de préférence un radical alkyle en C 1-C 8 Le polymère de polydiorganosiloxane peut contenir de 10 à 500 parties par million d'eau ou de groupes silanol en raison de son procédé de préparation. On prépare, de manière fondamentale, ces polymères de polydiorganosiloxanes linéaires à partir des diorganodichlorosilanes, en les hydrolysant en présence des limitateurs de chaîne triorganosiloxy appropriés. On sépare le polymère de polysiloxane linéaire de masse molaire peu élevée résultant par décantation et on le purifie encore par distillation pour obtenir le polymère voulu Il semble que ce soit le procédé le moins onéreux pour fabriquer ces polymères et ils contiendront, de ce fait, quelques groupes silanol. En général, ces groupes silanol ne nuisent pas aux propriétés de la composition finale. Le plastifiant est, de préférence, un poly- mère linéaire de polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy présentant une viscosité comprise entre 10 et 1 000 centipoises à 25 C Si on souhaite abaisser encore le module d'élasticité de la composi- tion et également, augmenter à certains égards les propriétés autoliantes de la composition, on peut incorporer à la composition de base pour 100 parties de polymère de base à terminaisons silanol de 0,2 à 10 parties en poids d'un polymère de polydiorganosiloxane linéaire contenant des groupes silanol présentant une viscosité comprise entre 10 et 1 000 centipoises à 250 C, dans lequel le groupe organo est un radical hydrocarboné monovalent en C 1 C 8 et, de préférence, un radical alkyle en C 1-C 8, et dont la teneur en groupes silanol est comprise entre 3 et 10 % en poids et, de préférence entre 6 et 8 % en poids Le groupe organo est, de préférence, un groupe méthyle et le polymère est, de préférence, un polymère à terminaisons diméthylsilanol de masse molaire peu élevée et de viscosité peu élevée On prépare ce polymère par hydrolyse de diorganodichlorosilanes dans de l'eau pour produire le polymère à terminaisons silanol de masse molaire peu élevée voulu Lorsqu'on l'incorpore à la présente composition avec les autres constituants, le polymère contenant des groupes silanol à tendance à diminuer le module d'élasticité de la composition ainsi qu'à augmenter ses propriétés auto-liantes. On peut ajouter divers autres types de constituants à la composition, par exemple, des additifs auto-liants, des additifs ignifugeants et d'autres types d'additifs que l'on ajoute normalement et commu- nément à ce type de composition selon l'utilisation finale que l'on veut en faire ou les propriétés finales recherchées pour l'élastomère de silicone formé Dans tous les cas, pour préparer la composition, on mélange les constituants à l'état anhydre pour former un seul conditionnement, et on la conserve ainsi Lorsqu'on souhaite faire durcir la composition, on ouvre le conditionnement hermétiquement fermé, on applique la composition de n'importe quelle manière voulue et elle durcira lors de son exposition à l'humidité atmosphérique pour se transformer en un élastomère de silicone, le durcissement final se produisant en un temps compris entre 24 et 72 heures Il faut noter que ce temps de 24 à 72 heures correspond au cas o la composition contient un promoteur de durcissement et, de préférence un seul d'étain d'un acide carboxyli- que Il faut également faire une distinction entre vitesse de durcissement et stabilisation pour augmenter la durée de conservation La vitesse de durcissement est la vitesse à laquelle la composition durcit, et dans le cas présent elle est assez rapide Toutefois, la stabilisation pour augmenter la durée de conserva- tion se rapporte au fait que lorsque l'on a conservé la composition pendant un an ou plus, elle durcit à une vitesse supérieure mais ne durcit pas complète- ment à moins que la présente composition de module d'élasticité peu élevé ne renferme des stabilisants augmentant la durée de conservation En conséquence, même si la vitesse de durcissement de la composition peut être élevée au-delà de un an ou plus, la composition à module d'élasticité peu élevé, recomman- dée de la présente invention, peut ne pas durcir complètement ou en un temps prolongé ce qui dénote un manque de stabilité en conservation On peut améliorer cette stabilité en conservation en incorpo- rant à la composition les stabilisants améliorant la durée de conservation indiqués précédemment. En conséquence, en gardant présent à l'esprit ce qui précède, il est maintenant nécessaire d'aborder un autre aspect des présentes compositions, à savoir que lorsque l'on a préparé les premiers polymères ou compositions à fonction siloxy, elles durcissaient très rapidement pour se transformer en élastomère de silicone Il était donc souhaitable de modifier la composition ou l'agent de réticulation utilisé dans la composition pour que le durcissement ne soit pas aussi rapide, c'est-àdire que la composition présente une durée limite d'emploi suffisante pour pouvoir être utilisée avant d'avoir durci Pour ce faire, on a introduit des groupes alcoxy dans l'agent de réticulation à fonction siloxy de formule ( 3) que l'on utilisait pour la réticulation de la composition et la formation de l'élastomère de silicone. Il était donc hautement souhaitable de modifier l'agent de réticulation de manière à ce que la composition présente une durée limite d'emploi suffisante Pour ce faire, on a introduit un groupe alcoxy dans la formule de l'agent de réticulation représenté par la formule ( 7) précédente Il faut noter, toutefois, que la présente invention ne se limite pas à cela dans la mesure o on peut incorporer l'additif auto-liant à n'importe quelle composition vulcanisable à température ambiante à fonction dimédone, comme on l'expliquera ci-après. D'une manière plus large, la présente inven- tion recouvre donc une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant auto-liante comprenant (A) 100 parties en poids d'un polyorganosiloxane composé essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule R ( 8) et présentant des motifs terminaux siloxy répondant à la formule O I ( 9)(X) / \ CR 1 Z (Re) (Y) C-O Si O c 0,5 Ir, 3 -d Jo dans laquelle R représenteunradical organique mono- valent en C-C 3, R 1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, X et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par -0-, -S-, et -N-,i Z représente un radical organique divalent en C 1-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R, R représente un radical organique monovalent en Cl-C 13 et d, un nombre entier égale à O ou à 1, et (B) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule: I C (X)b CR } 4 2 (Y)c O Si(OR 4)2 dans laquelle X, Y, Z, R 1, b, c sont tels que définis précédemment et R 4 représente un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8. Comme on peut le noter, l'additif auto-liant utilisé dans le cas présent est le même que celui que l'on utilisait avec la composition vulcanisable à température ambiante à fonction dimédone précédente. Toutefois, le polyorganosiloxane de base est un peu différent dans la mesure o il ne contient pas de groupes alcoxy Bien que ce type de polymère de base forme un élastomère de silicone recommandé, il présente l'inconvénient d'avoir une vitesse de durcissement trop élevée et la composition ne présente pas une durée limite d'emploi suffisante Il faut noter que dans les formules ( 8) et ( 9) précédentes du polyorganosiloxane de base, les différents symboles utilisés ont les significations indiquées précédemment sauf en ce qui concerne R qui est un nouveau groupe. Le groupe R 5 peut représenter n'importe lequel des radicaux organiques monovalents en C 1-C 13 indiqués précédemment pour R et R Toutefois, comme on l'a indiqué précédemment, le polymère de base vulcanisable à température ambiante à fonction dimédone présente l'inconvénient de durcir trop rapidement Pour ralentir la vitesse de durcissement de façon à ce que la composition présente une durée limite d'emploi recomman- dée, le radical R 5 représentera, de préférence, un radical en C 4-C 12, comme les radicaux butyle, pentyle, etc En présence du radical R, la composition présen- tera la vitesse de durcissement voulue pour que le polymère ou la composition vulcanisable à température ambiante présente, à l'état non durci, une durée limite d'emploi suffisante Pour plus de détails en ce qui concerne cette composition, on se reportera au brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 176 111. Il faut également noter que l'on peut décrire le polymère de base précédent du point de vue de ses constituants La présente invention recouvre donc une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant auto-liante, comprenant: (A) 100 parties en poids d'un polymère à terminaisons silanol répondant à la formule R ( 10) HO Si H R Il C (f)b \CR (Y C Si(OR 2 dans laquelle X, Y, Z, R 1 b, c sont tels que définis précédemment et R 4 représente un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8 L'additif auto-liant est à nouveau le même que celui que l'on a défini précédemment, mais on décrit le polymère de base comme étant un polymère à terminaisons silanol que l'on fait réagir avec le composé précédent à fonction siloxy répondant à la formule ( 11) Il faut noter que dans la formule de l'agent de réticulation (formule 11) Q peut représenter n'importe quel groupe hydrolysable, y compris le groupe siloxy pris 3-d fois C'est également vrai pour l'agent de réticulation de formule ( 7). Dans ce type de mélange, on suppose que l'essentiel du polymère est constitué par le polymère de base précédent composé de motifs diorganosiloxy et de motifs terminaux siloxy de formules ( 8) et ( 9) Il faut toutefois noter que l'on suppose également que d'autres types de polymères se forment danscemélange en particulier lorsque la composition contient un promoteur de durcissement et les autres constituants que l'on a indiqués précédemment pour le système vulcanisable à température ambiante à fonction dimédone précédent Il faut noter que tous les différents constituants que peut renfermer la composition vulcani- sable à température ambiante à fonction siloxy et à fonction alcoxy peuvent être présents aux mêmes concentrations dans ces derniers systèmes vulcanisables à température ambiante à fonction dimédone, que R 5 représente un radical hydrocarboné monovalent en C -C 13 ou un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 12. On peut utiliser indifféremment ces consti- tuants et d'autres constituants dans les deux compositions à moins qu'ils ne nuisent à certaines propriétés de la composition ou ne soient pas recomman- dés pour une raison ou pour une autre. On peut également utiliser, comme autre constituant un adjuvant de réglage de l'affaissement. On peut donc incorporer à la composition de 0,01 à 3 parties en poids d'un polyéther utilisé comme adjuvant de réglage de l'affaissement On peut citer comme exemple de polyéthers appropriés les polyéthers de marque UCON, vendus par Union Carbide Corporation, New-York. L'homme de l'art comprendra que l'on a indiqué tous les systèmes à fonction dimédone précédents comme exemples les plus marquants des systèmes avec lesquels on peut utiliser le promoteur d'adhérence de la présente invention Pour autant qu'on le sache ou qu'on puisse le supposer, on peut utiliser le promoteur d'adhérence de la présente invention avec tous les systèmes vulcanisables à température ambiante à un composant à fonction dimédone et il améliorera les propriétés auto-liantes de ces systèmes envers divers substrats métalliques et avantageusement envers d'autres types de substrats, comme le bois, les matières plastiques et le verre Pour plus de détails en ce qui concerne les procédés de préparation des agents de réticulation à fonction dimédone, on se reportera aux brevets indiqués précédemment On n'a pas rapporté ces détails parce que l'on a pensé que cela ne serait qu'une répétition. On donne ci-après des exemples dans le but d'illustrer la présente invention, et ils ne sont pas supposer la limiter Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 Préparation de ditertiobutoxy-bis-dimédonylsilane On a introduit, dans un ballon de 5 litres sec muni d'un agitateur, d'un condensateur à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un entonnoir d'alimentation, * 112 parties ( 0,8 mole) de dimédone (diméthyl-5,5- cyclohexane dione-1,3) et 171,7 parties ( 1,70 mole) de triéthylamine dans 3600 ml de toluène anhydre On a ajouté à cette solution, 68 parties ( 0,4 mole) de tétrachlorure de silicium puis 65 parties ( 0,88 mole) d'alcool tertiobutylique On a chauffé le mélange de réaction à 500 C puis on l'a laissé refroidir jusqu'à température ambiante On a filtré le mélange froid puis on a concentré le filtrat dans un courant d'azote anhydre On a filtré le résidu huileux pour obtenir parties ( 86 %) du produit voulu sous la forme d'une huile visqueuse Le spectre RMN de ce composé était en accord avec sa structure. Exemple 2 On a répété l'expérience ci-dessus excepté que l'on a d'abord préparé du dinéopentoxydichlorosilane que l'on a ensuite traité avec de la dimédone et de la triéthylamine comme dans l'exemple précédent Le produit obtenu se trouvait sous la forme d'une huile contenant 243 ppm de chlorure ionique On a déterminé la teneur en dimédone par titrimétrie, et on a trouvé qu'elle était de 56,7 % (la teneur théorique étant de 57,9 %) Le spectre RMN était en accord avec la structure qu'on avait attribuée au produit. On a introduit, dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un condensateur et d'une ampoule à robinet, 96,6 g ( 0,57 mole) de tétrachlorure de silicium. Par l'ampoule à robinet, on a ajouté un mélange de 100 g ( 1,14 mole) d'alcool néopentylique et 30 ml d'hexane. On a ajouté la solution goutte à goutte en une heure et il s'est produit un violent dégagement d'H Cl A la fin de l'addition, on a agité le mélange de réaction pendant deux heures puis on a procédé à une distilla- tion fractionnée pour obtenir une fraction bouillant à 215 C Ce produit était le dinéopentoxy dichlorosi- lane voulu. On a introduit, dans un flacon sécheur de 1000 ml, 500 ml de toluène sec, 22,2 g ( 0,22 mole) de triéthylamine et 28,0 g ( 0,20 mole) de dimédone On a ajouté goutte à goutte à ce mélange, 27,3 g ( 0,10 mole) du chlorosilane préparé précédemment, à température ambiante A la fin de l'addition, on a filtré le mélange dans une enceinte dont l'atmosphère était desséchée, on a éliminé le toluène et la triéthylamine en excès par distillation et on a filtré le résidu jaune et on l'a analysé On a obtenu 48 grammes de produit L'analyse du matériau a indiqué qu'il présentait une teneur en dimédone de 56,73 % (la teneur théorique étant de 57,92 %). Exemple 3 On a préparé une composition durcissable en mélangeant 100 parties en poids d'un polydiméthylsilo- xane à terminaisons silanol présentant une viscosité de 000 centipoises, 20 parties en poids de silice fumée traitée par un tétramère, 1 partie en poids d'un fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol de masse molaire peu élevée contenant 6 à 8 % de groupes silanol et présentant une viscosité de 40 centipoises à 25 C et parties en poids d'un fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy présentant une viscosité de 100 centipoises à 25 C On a chauffé ce mélange de base à 90 C pendant une heure sous vide ( tris-dimédonylsilane, 20 parties en poids de ditertio- butoxy bis-dimédonylsilane, et une partie en poids de dilaurate de dibutylétain Lorsque l'on a exposé cette composition à l'humidité atmosphérique une peau s'est formée sur sa surface au bout d'une minute; on a obtenu un durcissement complet en une heure Ce matériau présentait une adhérence excellente au verre, à l'acier inoxydable 304 et à l'aluminium Alclad Lorsque l'on essayait d'enlever le matériau durci du substrat, on obtenait une rupture cohésive à plus de 80 % La même composition préparée sans ditertiobutoxy bis-dimédonyl- silane n'adhérait pas à l'aluminium Alclad ni à l'acier inoxydable 304. Exemple 4 On a préparé un mélange de base contenant les constituant suivants: On a préparé une composition durcissable en mélangeant 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité de 000 centipoises, 18,5 parties en poids de silice fumée traitée par un autre polyméthylsiloxane cyclique, 8 parties en poids d'un fluide trifonctionnel comprenant 4 moles % de motifs triméthylsiloxy, 56 moles % de motifs diméthylsiloxy et 40 moles % de motifs méthyl- siloxy présentant une teneur en groupes silanol de 0,5 % en poids et une viscosité de 100 centipoises à C, 25 parties en poids d'un fluide de polydiméthyl- siloxane à terminaisons triméthylsiloxy et 0,2 partie en poids d'un polyéther Ce polyéther est vendu par Union Carbide Corporation sous la marque UCON LB-1145. On a mélangé les matériaux précédents à température ambiante sous vide ( On a ajouté à} 00 parties en poids du mélange de base précédent, 7 parties en poids d'un mélange catalytique contenant 80 parties de méthyl tris- dimédonylsilane, 20 parties en poids de ditertiobutoxy bisdimédonylsilane, 0,525 partie de bis-néodécanoate de diméthylétain et 0, 120 partie d'octoate de zirconium (teneur en zirconium métal de 12 %) On a exposé la composition à l'humidité atmosphérique ce qui a entrainé son durcissement en un élastomère présentant les propriétés physiques suivantes: Dureté Shore A 19 Résistance à la traction en da N/mm 2 0,150 Allongement 918 % On a mesuré l'adhérence de cet élastomère à divers substrats et on a obtenu les résultats suivants: Substrat Résistance au % de rupture Substrat pelage (N/cm) cohésive Aluminium Alclad 105,06 100 % Acier inoxydable 304 78,79 5 % Matière acrylique 117,32 100 % R},VEN D 11 CATI ONS 1 Composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un cormposant auto- liante, caractérisée en ce qu'elle co:rmprend (A) 100 par- ties en poids d'un polyorganosiloxane composé essentiellement de rmotifs chimiquem-ent comrbinés répondant à la formule, R Si O, et présentant des motifs term-inaux alcoxy siloxy répon- dant à la formule, O C (X)b CR b z| (OR 2) I i (Y)c C -i O o 0,5 (R) 3-eg e dans laquelle R représente un radical organique mono- valent en C 1-C 13, R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, R représente un radical alkyle en C 1-C 8, X et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par O-, -S et R 3 Z représente un radical organique divalent en Cl-C 3 1 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R, e repré- sente un nombre entier égal à O ou à 1, g est égal à 1 ou à 2, et la somme de e et de g est égale à 1 ou à 2; (B) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule; C (X)b CR 1 (y)c CZ O Si(OR 2 (Y) b C. en C 4-C 8. 2 Composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant auto-liante, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 100 parties en poids d'un polymère à terminaisons silanol répondant à la formule; R HO_ Si O H R s dans laquelle S est tel que la viscosité du polymère soit com- prise entre 100 et 1 000 000 centipoises à 25 C; (B) de 0,1 à 10 parties en poids d'un agent de réticulation à fonction siloxy répondant à la formule, C (X) CR 1 ()b ' / \ 1 l(OR 2) (Y) c CC O Si Qg (R) e 14 _eg dans laquelle Q représente un radical hydrolysable, R repré- sente un radical organique monovalent en C 1-C 13, R 1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, R représente unadical alkyle en C 1-C 8, X et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par -O-, -S-, et Z représente un radical organique divalent en Cl-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydro- gène et R, e représente un nombre entier égal à O ou à 1, g est égal à 1 ou à 2, et la somme de e et de g est égale à 1 ou 2; et (C) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule, O ()/ CR 1 $ Z il (Y)6 O Si (OR 4 ment et R 4 représentent un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8 À 4 8-Y 3 Composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant, auto-liante, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 100 parties en poids d'un polyorga- nosiloxanecomposé essentiellement de motifs chimiquement com- binés répondant à la formule: R I i O R et présentant des motifs terminaux siloxy répondant à la formule, r /(X) CR z ( 5 Z 1 (IR)d (Y) C O Sio 0,5 c 3-d dans laquelle R représente un radical organique monovalent en C 1-C 13, R 1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, X et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par -O 0-, -S et R 3 R N -, Z représente un radical organique divalent en C 1-C 3, choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydro- gène et R, d représente un nombre entier égal à O ou à 1, et R 5 représente un radical organique monovalent en C 1-C 13, et (B) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule, r Ib ( (Y) -C O 2 Si(OR 4) (Y =C 42)2 dans laquelle X, Y, Z, R, b, c sont tels que définis précédem- ment et R 4 représente un radical hydrocarboné monovalent en C 1 -C 8 ' 4 Composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant auto-liante, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 100 parties en poids d'un polymère à terminaisons silanol répondant à la formule, IR HO Si O H R s dans laquelle S est tel que la viscosité du polymère soit comprise entre 100 et 1 000 000 de centipoises à 25 C; (B) de 0,1 à 10 parties en poids d'un agent de réticulation à fonction siloxy répondant à la formule, (X)b CR 1 Z 5 z (R 5 (Y) C-O Si Q c 3-d dans laquelle Q représente un radical hydrolysable, R représente un radical organique monovalent en Cl-C 13, R 1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, X et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par -O-, -S-, et R 3 N Z représente un radical organique divalent en Cl-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cyclo- alkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R, d représente un nombre entier égal à O ou à 1 et R 5 représente un radical organique monovalent en C 1-C 13; et (C) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule: O (X)/ CR 1b ' z L(Y) CC O -_ Si (OR 4) 2 dans laquelle, X, Y, Z, R 1, b et c sont tels que définis précédemment et R 4 représente un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8. Composition selon la revendication 3 ou 4 caractérisée en ce que dans le polyorganosiloxane de base R 5 représente un radical alkyle en C 4-C 12. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que R représente un radical dodécyle - 7 Composition selon la revendication 1, 2 ou 6, caracté- risée en ce qu'elle contient encore de 0,01 à 10 parties en poids d'un promoteur de durcissement qui est un sel métallique d'un acide carboxylique et en ce que R 4 représente le groupe tertiobutyle. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le promoteur de durcissement est un sel d'étain. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le sel d'étain est le bis-néodécanoate de diméthylétain. 10 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 5 parties en poids d'un stabilisant augmentant la durée de conservation. 11 Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le stabilisant augmentant la durée de conservation est l'octoate de zirconium. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 200 parties en poids d'une charge. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la charge est une charge de silice fumée traitée par des polysiloxanes cycliques. 14 Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'ellecontient encore de 1 à 50 parties en poids d'un plastifiant qui est un polymère de polydiorganosiloxane linéaire présentant une viscosité comprise entre 10 et 1 000 centipoises à 25 C, le groupe organo étant un radical hydrocarboné monovalent en C 1-C 8. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient encore de 0,2 à 10 parties en poids d'un plastifiant et promoteur d'adhérence qui est un polydiorganosi- loxane contenant des groupes silanol présentant une viscosité comprise entre 10 et 1 000 centipoises à 25 C, le groupe organo étant un radical hydrocarboné monovalent en C 1-C 8 et la teneur en groupes silanol étant comprise entre 3 et 10 % en poids. 16 Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant, auto-liante, caractérisé en ce qu'il comprend ( 1) le mélange de (A) 100 parties en poids d'un polymère à terminaisons silanol répondant à la formule, R HO HO t Si O H R ls dans laquelle S est tel que la viscosité de polymère soit com- prise entre 100 et 1 000 000 de centipoises à 25 C, (B) de 0,1 à 10 parties en poids d'un agent de réticulation à fonction siloxy répondant à la formule, o C ()b 2 C R (OR 2) t (Y)c CO O Si Q L i_ 4-c-g ('R)e dans laquelle Q représente un radical hydrolysable, R représente un radical organique monovalent en C 1-C 13, R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, R 2 représente un radical alkyle en C 1-C 8, X et Y représentent des radicaux divalents choi- sis dans le groupe constitué par -O-, -S-, et R 3 Z représente un radical organique divalent en Cl-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R, e représente un nombre entier égal à O ou à 1, g est égal à 1 ou à 2, et la somme de e et de g est égale à 1 ou à 2; et (C) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule, C CR 1 (Y) c C c____- Si (OR) 2 _ _ 2 dans laquelle X, Y, Z, R, b et c sont tels que définis précédemment et R 4 représente un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8; ( 2) le durcissement de la compo- sition à température ambiante. 17.Procédé de préparation de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à température ambiante à un composant auto-liantes, caractérisé en ce qu'il comprend ( 1) le mélange de (A) 100 parties en poids d'un polymère à terminaisons silanol répondant à la formule, HO HO t H dans laquelle S est tel que la viscosité du polymère soit comprise entre 100 et 1 000 000 de centipoises à C; (B) de 0,1 à 10 parties en poids d'un agent de réticulation à fonction siloxy répondant à la formule, Il C (X)b CR I Ib Il I (Y) C, O Si Q 3-d dans laquelle Q représente un radical hydrolysable, R représente un radical organique monovalent en Cl- C 13, R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et R, X et Y représentent des radicaux divalents choisis dans le groupe constitué par -O-, -S- et R 3 -N-, Z représente un radical organique divalent en Cl-C 13 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes et une structure cyclique condensée, b et c sont égaux à O ou à 1, R 3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R, d représente un nombre entier égal à O ou à 1 et R 5 représente un radical organique monovalent en Cl-C 13; et (C) de 0,1 à 5 parties en poids d'un promoteur d'adhérence répondant à la formule, X Nl N (X)b CR z I 4 I ( Y C S Si (OR 4)2 dans laquelle X, Y, Z, R, b et c sont tels que définis précédemment et R 4 représente un radical hydrocarboné monovalent en C 4-C 8; ( 2) le durcissement de la compo- sition à température ambiante pour qu'elle se transforme en un élastomère de silicone. 18.Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que dans l'agent de réticulation à fonction siloxy, R 5 représente un radical alkyle en C 4-C 12. 19 Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que R 5 représente un radical dodécyle. Article manufacturé comprenant un stratifié constitué par un substrat métallique et par une compo- sition de caoutchouc de silicone vulcanisable à tempéra- ture ambiante à un composant auto-liante, caractérisé en ce qu'il comprend ( 1) un substrat choisi dans le groupe constitué par un métal, une matière plastique ou du verre et revêtu de ( 2) une couche de composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante à un composant auto-liante selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 21 Composition selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle contient encore de 2 à 20 parties en poids d'un polysiloxane fluide à teneur élevée en motifs trifonctionnels et tétrafonctionnels et comprenant (i) de 25 à 60 moles pour cent de motifs monoalkylsiloxy, de motifs siloxy ou d'un mélange de ces motifs; (ii) de 1 à 6 moles pour cent de motifs trialkylsiloxy; et (iii) de 34 à 74 moles pour cent de motifs dial- kylsiloxy, le polysiloxane contenant d'environ 0,1 à environ 2-% en poids de groupes hydroxy liés au silicium.