FR 2519143 A1 19830701 FR 8124382 A 19811229 2 519143 VISCOSIMETRE OPERANT EN CONTINU NOTAMMENT A HAUTE TEMPERATURE La présente invention se rapporte à un viscosimètre destiné plus particulièrement à être associé à une installation de chromatographie sur gel en phase liquide ("gel permeation chromatography" ou G P C),. ce viscosimètre étant prévu pour opérer en continu en particulier pour la caractérisation des polymères. On peut ainsi caractériser les courbes de distribution et les masses moléculaires moyennes des polymères synthétiques ou naturels, mais aussilë tau; ramification des macromolécules et, de façon plus générale, tous les paramètres structuraux des molécules en question. Cependant, un objet de l'invention est la réalisation d'un tel viscosimètre utilisable à haute température et convenant ainsi à la ca- ractèrisation des polymères, notamment des polyoléfines. Le principe de la chromatographie par perméation de gel est sim- ple Il consiste à éluer une solution de macromolécules à travers un sup- port poreux Les plus grandes chaînes ne peuvent pénétrer que dans les pores de taille suffisante, alors que les oligomères transiteront dans une partie du volume poreux et sortiront donc plus tard de la colonne. Pour rendre compte de ce phénomène d'exclusion stérique, BENOIT a propo- sé l'emploi du paramètre {n J M, qui est proportionnel au volume hydro- dynamique de la macromolécule en solution ({n} est la viscosité intrin- sèque et M la masse moléculaire) La validité de ce principe d'étalonna- ge universel a été vérifiée aussi bien pour les polymères linéaires de toute nature que pour les espèces ramifiées. La G P C permet ainsi la séparation des constituants d'un échan- tillon selon leur volume hydrodynamique C'est une méthode relative: elle nécessite un étalonnage préalable du jeu de colonnes de la forme log ({n} M) = f(Ve), o Ve est le volume d'élution La détection du po- lymère da ns l'éluat se fait au moyen d'un détecteur de concentration (RI, UV) qui fournit une courbe de répartition en fonction du volume hy- drodynamique Mais pour atteindre les diverses masses moléculaires moyen- nes et éventuellement l'indice de ramification de l'échantillon analysé, il est nécessaire de mesurer la viscosité intrinsèque {r} en fonction du volume d'élution. Le viscosimétre selon l'invention permet une telle mesure. En ce qui concerne la G P C sur supports classiques (garnissage environ), la possibilité d'une détection viscosimétrique de l'ef- fluent est apparue dès 1968 Le principe en est le suivant: à la sortie des colonnes, un siphon compteur déverse à intervalles réguliers un vo- lume constant de la phase mobile dans un viscosimètre classique modifié en conséquence La mesure automatique des temps de chute (t) permet de déterminer la viscosité intrinsèque {ql} de chaque fraction i En effet, les concentrations usuelles en G P C étant toujours très faibles 1 ti (C solvant pur. Les microgarnissages ( 10 P environ) qui sont apparus en 1974 condam- nent le système précédent En effet, alors que le fractionnement avait lieu sur plusieurs dizaines de millilitres, le volume utile en HPLC* (high pressure liquid chromatography) peut se réduire à quelques milli- litres C'est pourquoi la G P C rapide ne peut être couplée qu'à un dé- tecteur viscosimétrique du type décrit par OUANO: un capteur de pression mesure en continu la perte de charge dans un capillaire de très faible diamètre interne C'est une application de la loi de POISEUILLE P = k rr d o: P est la perte de charge, n la viscosité absolue de la phase mobile, d le débit, k une constante caractéristique de l'appareil. La viscosité intrinsèque {n}l, s'obtient en fonction du temps selon: {ni C i PO le débit étant strictement constant durant toute l'analyse. Le découpage du chromatogramme en un certain nombre de points ne dépend plus ici que des possibilités de calcul: les incréments de volume peuvent être choisis de façon à représenter n'importe quel produit par une centaine de fractions. Qhromatogriphie en phase liquide à pression élevée. 19143 Des valeurs instantanées {nl, on déduit la masse moléculaire M pré- sente dans la fraction i grâce au principe de l'étalonnage universel: ( { n} M) È = {n} È i Mû Les résultats concernant le produit dans son ensemble se calculent alors facilement selon les moyennes habituelles: lfn= i i i *Ii I il E =E S F = c {'} = i Mû Dans le cas de polymères ramifiés, on déduit aisément de la loi de viscosité expérimentale, la variation de la fréquence des ramifications avec la masse moléculaire. Le viscosimêtre selon l'invention estparticulièrement destiné à: l'étude des polymères organosolubles à température ambiante, la G P C dans l'eau, la caractérisation des polyoléfines à haute température, etc. Par ailleurs, un viscosimètre selon l'invention peut constituer un débitmètre extrêmement sensible et fournir ainsi un moyen de contrôle du fonctionnement d'un système chromatographique dans son ensemble. Un viscosimètre selon l'invention, destiné à fonctionner en continu, comprenant un capillaire de mesure dans lequel la phase liquide dont on mesure la viscosité subit une perte de charge, ce viscosimétre comprenant des moyens de mesure de ladite perte de charge est caractérisé en ce que le capillaire de mesure consiste en un tube de grande longueur de l'or- dre de quelques mètres, enroulé sur lui-même selon une hélice d'un dia- mètre d'au moins 10 cm, le diamètre intérieur dudit tube étant sensible- ment compris entre 0,20 et 0,30 mm, et en ce que les moyens de mesure de ladite perte de charge consistent en deux capteurs de pression semblables, disposés à l'entrée et à la sortie dudit capillaire pour une mesure différentielle de la perte de charge dans ce capillaire. Comme on le verra ci-après, les deux capteurs de pression permet- tent une mesure précise de la perte de charge dans le capillaire de me- sure seul, indépendamment des caractéristiques d'écoulement du circuit en aval de ce capillaire On obtient ainsi une détermination précise de la viscosité, grâce en outre à l'enroulement de très grand diamètre rela- tif de ce capillaire, comme expliqué plus loin Les valeurs de viscosité intrinsèque effectuées en continu avec le viscosimètre selon l'invention sont en bonne correspondance avec les mesures statiques de cette viscosité. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs mieux de la description suivante donnée uniquement à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dont la figure unique illustre schématiquement une installation pour la mesure en continu de la visco- sité de la phase liquide sortant d'une colonne de chromatographie sur gel en phase liquide, comprenant un viscosimétre selon l'invention. Dans la forme de réalisation décrite et représentée à la figure unique annexée, le viscosimètre selon l'invention est associé à une ins- tallation de chromatographie sur gel en phase liquide, qui elle-même est associée à un réfractométre permettantpar mesure des variations d'indice de la phase liquide, de suivre sa concentration en polymère. L'installation comprend, de manière habituelle, un jeu de colonnes de chromatographie 10, équipé d'une pompe 11 et d'un injecteur 12, la pompe étant alimentée en solvant 13, par exemple en THF. La sortie 15 des colonnes 10 est raccordée au viscosimètre propre- ment dit, repéré par la référence générale 16 Le viscosimètre comprend un capillaire de mesure 17, constitué par un tube capillaire de grande longueur, quelques mètres, par exemple 3 mètres, d'un diamètre intérieur réduit, compris sensiblement entre 0,20 et 0,30 mm enroulé sur lui-même pour former sensiblement une hélice de grand diamètre, d'au moins 10 cm, par exemple 16 cm Le volume interne du capillaire est extrêmement ré- duit de l'ordre de quelques centaines de microlitres. A l'entrée 18 et à la sortie 19 du capillaire de mesure'17, sont raccordés au moyen de deux raccords en T 20 et 21 respectivement, deux détecteurs de pression semblables 22 et 23 respectivement. Le tube capillaire 17 est, par exemple, immergé dans un bain thermostaté dont la température est maintenue à une valeur voisine de la température ambiante; un tel bain thermostaté peut cependant être utilisé pour des tempé- ratures de fonctionnement atteignant 1000 C. Dans le cas o le dispositif selon l'invention est appliqué à la mesure de polyoléfines, c'est-à-dire, doit fonctionner à des températures élevées de l'ordre de 1500 C, on place l'ensemble du dispositif, à l'exception toutefois du solvant 13 à l'entrée, et 32 à la sortie, dans une enceinte thermostatée maintenue à cette température élevée. Les capteurs de pression 22 et 23 sont reliés à un amplificateur 27 et leurs indications, amplifiées par ce dernier, sont exploitées dans une chaîne de traitement schématisée en 28 On peut mesurer ainsi, avec précision, la perte de charge dans le capillaire et, par application de la formule de POISEUILLE, remonter comme on l'a vu plus haut à la visco- sité intrinsèque In I. La sortie 19 du tube capillaire est raccordée à un réfractomètre et le solvant usé qui sort de celui-ci après mesure est recueilli en 32 Le réfractomètre 30 fournit un signal 33, fonction de la concentra- tion, qui complète les indications fournies par le viscosimètre. On notera que grâce à la présence des deux détecteurs de pression 22 et 23, on ne mesure que la perte de charge intervenant véritablement dans le capillaire de mesure, en éliminant totalement celle qu'introduit inévitablement le réfractomètre ou tout autre composant du circuit aval. Les inventeurs ont montré, en outre, que dans un capillaire, l'en- roulement de celui-ci était à l'origine d'une perte de charge singulière P' venant s'ajouter au terme de POISEUILLE Pp; ainsi la perte de charge totale P = P'+Pp. Le terme P' vient fausser le principe même du viscosimétre continu, et les viscosités intrinsèques sont alors systématiquement trop faibles. Il semble dû à l'effet de la force centrifuge et devient négligeable pour des spires d'enroulement d'un diamètre supérieur à 10 cm, ce qui a été adopté dans le viscosimètre selon l'invention. Dans ce cas, la loi de POISEUILLE est parfaitement vérifiée, quel- les que soient les qualités de l'écoulement en aval du deuxième capteur 23 Les mesures de viscosité intrinsèques sont alors en excellent accord avec les résultats des méthodes statiques. Selon un mode de réalisation de l'invention, le capillaire de mesure est disposé dans un bain thermostaté; lorsqu'il s'agit d'opérer à des tempé- ratures élevées, par exemple 150 'C dans le cas de polyoléfines, l'ensemble du dispositif, à l'exception du solvant, à l'entrée 13 et à la sortie 32, est placé dans une enceinte maintenue à cette température élevée de 1500 C Selon un mode de réalisation de l'invention, le capillaire de mesure est disposé dans un bain thermostaté, de préférence l'ensemble sauf 13 et 32. est dans une enceinte thermostatée par exemple à 150 'C ou autre hautetémpératu Le bain 25 est plutôt réservé aux températures voisines de l'ambiante, en tout cas de celui-ci de 0,27 mm et la longueur totale d'environ 3 m. Selon un autre mode de réalisation de l'invention les capteurs de pres- sion sont raccordés aux deux bornes 20 et 21 aval et amont du capillaire de mesure par deux tés de raccordement auxquels aboutissent respectivement les conduits d'amenée et de départ de la phase liquide mesurée. Les capteurs de pression sont associés à un dispositif de trai- tement des signaux qu'ils délivrent, comprenant un amplificateur. La présente invention a également pour objet une installation pour la mesure en continu de la viscosité de la phase liquide sortant d'une colonne de chromatographie en phase liquide, colonne équipée d'une pompe et d'un injecteur, ladite installation comprenant un viscosimètre tel que défini ci- dessus et étant caractérisé en ce que la sortie de la colonne est reliée à l'entrée du capillaire de mesure, les indications des capteurs de pression étant transmises à une chaîne de traitement d'informations intégrée à l'installation. Selon une autre forme d'exécution de l'installation précitée, la sortie du capillaire de mesure est reliée à un réfractométre pour la mesure de l'indice de réfraction de la phase liquide ayant traversé le capillaire ledit réfractomètre étant intégré à l'installation. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 19143 REVENDICATIONS 1. Viscosimètre destiné à fonctionner en continu, comprenant un capillaire de mesure dans lequel la phase liquide dont on mesure la visco- sité subit une perte de charge, ce viscosimètre comprenant des moyens de mesure de ladite perte de charge, caractérisé en ce que le capillaire de mesure 17 consiste en un tube de grande longueur de l'ordre de quelques mètres, enroulé sur lui-même selon une hélice d'un diamètre d'au moins cm, le diamètre intérieur dudit tube étant sensiblement compris entre 0,20 et 0,30 mm, et en ce que les moyens de mesure de ladite perte de charge consistent en deux capteurs de pression semblables 22, 23, dispo- sés à l'entrée et à la sortie dudit caoillaire 17, pour une mesure diffé- rentielle de la perte de charge dans ce capillaire. 2. Viscosimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le capillaire de mesure est disposé dans un bain thermostaté 25. 3 Viscosimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'exception de l'entrée 13 du solvant et de la sortie 32 de ce solvant, ledit viscosimêtre est disposé à l'intérieur d'une enceinte maintenue à température élevée, par exemple de l'ordre de 150 'C dans le cas de la mesure de polyoléfines. 4 Viscosimètre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diamètre de l'hélice du capillaire est d'au moins l Ocm,de préf > 1 E le diamètre intérieur de celui-ci de 0,27 mm et la longueur totale d'environ 3 m 5. Viscosimètre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les capteurs de pression 22, 23, sont raccordés aux deux bornes aval et amont du capillaire de mesure 17, par deux tés de raccordement , 21, auxquels aboutissent respectivement les conduits d'amenée et de départ de la phase liquide mesurée. 6. Viscosimètre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les capteurs de pression sont associés à un dispositif de trai- tement 28 des signaux qu'ils délivrent, comprenant un amplificateur 27. 7, Installation pour la mesure en continu de la viscosité de la phase liquide sortant d'une colonne 10 de chromatographie en phase liqui- de, colonne équipée d'une pompe Il et d'un injecteur 12, ladite instal- lation comprenant un viscosimètre 16 selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la sortie 15 de la colonne est reliée à l'entrée 18 du capillaire de mesure, les indications des capteurs de pression étant transmises à une chaîne de traitement d'informations intégrée à l'installation. 8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la sortie 19 du capillaire de mesure est reliée à un réfractométre 30 pour la mesure de l'indice de réfraction de la phase liquide ayant tra- versé le capillaire, ledit réfractométre étant intégré à l'installation.