FR 2512028 A1 19830304 FR 8214799 A 19820830 La présente invention concerne, d'une manière générale, l'hydrolyse des organochlorosilanes. On sait que l'on obtient de meilleurs résultats en ce qui concerne la récupération du chlorure d'hydrogène d'un mélange d'hydrolyse d'un organochlorosilane lors- qu'on utilise un équivalent stoechiométrique d'eau pour hydrolyser l'organochlorosilane On peut obtenir d'autres avantages si l'on recycle le produit d'hydrolyse aqueux débarrassé de l'hydrolysat d'organopolysiloxanes en tant que milieu aqueux d'hydrolyse. L'expérience a montré, cependant, que si l'on re- cycle continuellement le milieu aqueux après l'avoir sé- paré de l'hydrolysat d'organopolysiloxanes et le réutilise comme source d'eau, ce qui automatiquement accroit l'aci- dité du milieu d'hydrolyse, la teneur en chlorure, c'est- à-dire le chlorure chimiquement combiné ou dissous de l'hydrolysat d'organopolysiloxanes résultant s'accroit également notablement En outre, les rendements en orga- nopolysiloxanes cycliques sont réduits La formation de groupes terminaux Si Cl et de H Cl dissous se traduit par une perte de l'hydrolysat d'organopolysiloxanes et de chlore sous forme de H Cl et nécessite des étapes supplé- mentaires de traitement pour réduire ces pertes Par exemple, la neutralisation du chlorure dissous ou chimi- quement combiné dans l'hydrolysat d'organopolysiloxanes pour en réduire l'acidité se traduit par une perte des valeurs en chlorure Telle qu'utilisée ci-après, l'expression "chloru- res totaux en pourcent en poids" englobe les chlorures totaux titrés dans l'hydrolysat d'organopolysiloxanes qu'ils soient sous forme de H Cl dissous ou de chlorure fixé au silicium en tant que groupes terminaux -Si Cl. La présente invention est basée sur la découverte que si on hydrolyse des organohalosilanes de formule, R(a) H(b) Six( 4-a-b) () R(a) H(b) Si X( 4a-b) ( 1) o R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C 13 les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués, X est un halogène, par Exemple un radical chloro, a est un entier de 1 à 3 inclus, b est un nombre entier de O à 2 inclus et la somme de a + b est égale à 3, avec de 10 à moles environ d'eau sous la forme d'une solution de HX concentrée ou saturée à une température de O à 60 C environ, on peut récupérer un hydrolysat d'organopolysiloxanes ayant une teneur plus élevée en siloxanes cycliques et un pour- centage pondéral réduit en halogénures totaux, par rapport au poids d'organopolysiloxanes Par exemple, avec un temps de séjour jusqu'à 5 minutes dans le réacteur d'hydrolyse, le pourcentage pondérale de chlorures totaux obtenu par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention sera environ la moitié de celui obtenu avec le même temps de séjour en utilisant des quantités pratiquement stoéchiomé- triquesd'eau et d'organochlorosilanes de formule 1. En outre, on peut récupérer directement le chlorure d'hydrogène du mélange sans qu'il soit nécessaire de distiller la solution aqueuse de chlorure d'hydrogène. Parmi les radicaux représentés par R on peut citer; les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, etc les radicaux R pouvant être identiques ou différents lorsque a est supérieur à 1. La présente invention concerne donc un perfection- nement au procédé d'hydrolyse des organohalosilanes de formule 1 dans un réacteur d'hydrolyse utilisant un équi- valent stoechiométrique d'organohalosilanes et d'eau nécessaire pour cette hydrolyse et résultant en un hydro- lysat d'organopolysiloxanes ayant plus de 5 % en poids environ, par rapport au poids d'hydrolysat d'organopoly- siloxanes, de radicaux halogènes sous la forme de HX dissous ou de groupes terminaux -Si X par suite du recyclage de HX aqueux au réacteur d'hydrolyse, de sorte qu'il apparait une perte des valeurs en halogénures lors de la neutralisation de l'hydrolysat d'organopolysiloxanes avec une base, pour réduire son aci- dité, qui consiste, par exemple, à utiliser comme source d'eau pour l'hydrolyse des organochlorosilanes, une solu- tion aqueuse d'acide chlorhydriqueayant au moins 35 % en poids de chlorure d'hydrogène qui est utilisé en une quan- tité suffisante pour fournir un rapport molaire de l'eau aux organochlorosilanes ayant une valeur de 10 à 30 environ, grâce à quoi on obtient une importante réduction du pourcentage pondéral en radicaux halogènes, par rapport au poids d'hydrolysat d'organopolysiloxanes, et de meil- leurs rendements en organocyclopolysiloxanes. La suite de la description se réfère à la figure unique qui représente un réacteur d'hydrolyse 10 qui ali- mente un séparateur de phases 20 et une cuve de lavage 30. On a également représenté un autre séparateur de phase 40 qui peut être prévu pour le recyclage du chlorure d'hy- drogène aqueux à l'alimentation en produit aqueux On peut également utiliser plusieurs cuves de stockage, non représentées. Plus particulièrement, on introduit le chlorosilane en 11 dans le réacteur d'hydrolyse et la solution saturée ou concentrée en HC 1 en 12 à un débit suffisant pour main- tenir un rapport de 10 à 30 moles d'eau par mole de chlo- rosilane pour un temps de séjour de 1 à 30 minutes environ et de préférence 5 à 20 minutes De préférence on utilise un rapport de 14 à 22 moles d'eau par mole de chlorosilanes et des températures de O à 60 'C environ On envoie par la conduite 13 le mélange d'hydrolyse du réacteur d'hydrolyse 10 au séparateur de phase 20 o on y sépare du chlorure d'hydrogène anhydre par des conduites 21 et 22 Dans les cas o l'on souhaite maintenir un dégagement de H Cl anhydre sous une pression positive, on peut maintenir le réacteur à une pression allant de la pression atmosphérique à 14 bars On envoie par une conduite 23 l'hydrolysat d'organo- polysiloxanes du séparateur de phase 20 à une cuve de lavage On envoie par une conduite 32 l'hydrolysat de la cuve de lavage 30 à un autre séparateur de phase 40 o un hydroly- sat à faible teneur en chlorures y est séparé par la con- duite 41 On envoie par la conduite 41 de l'eau ou une solution diluée de H Cl à la cuve de lavage 31 On renvoie par les conduites 24 et 42 de l'acide chlorhydrique concen- tré ou saturé recyclé des séparateurs de phase, au réacteur d'hydrolyse 10 à un débit suffisant pour maintenir un rap- port de 10 à 30 moles d'eau environ par mole d'organochloro- silane. Dans les exemples ci-dessous toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On introduit du diméthyldichlorosilane et une solu- tion aqueuse de chlorure d'hydrogène dans unzéacteur d'hy- drolyse en continu On envoie, ensuite, le mélange-d'hydro- lyse résultant dans un séparateur de phase pour y effectuer la séparation de l'hydrolysat de polydiméthylsiloxanes et d'acide chlorhydrique sursaturé en chlorure d'hydrogène Du chlorure d'hydrogène gazeux se dégageait également directe- ment du réacteur d'hydrolyse et du séparateur de phase Dans des cas particuliers, on envoyait les polydiméthylsiloxanes dans une cuve de lavage pour en réduire le taux de chlorures résiduels, basé sur la présente de H Cl dissous et de poly- diméthylsiloxanes ayant des motifs terminaux -Si Cl Outre la récupération de l'hydrolysat de polydiméthylsiloxanes exempt de chlorures, lavé sous la forme d'un mélange conte- nant principalement des polydiméthylsiloxanes à terminaisons silanol et des siloxanes cycliques de faible masse molaire, en particulier l'octaméthylcyclotétrasiloxane, on a recyclé H Cl saturé ou concentré des séparateurs de phase au réacteur d'hydrolyse. On a effectué une série d'essais en suivant la pro- cédure ci-dessus à des températures d'hydrolyse du diméthyl- dichlorosilane allant de 90 C à 61 C en utilisant de l'eau pour hydrolyser le diméthyldichlorosilane contenant de O à 40,0 % en poids de chlorure d'hydrogène ce qui résultait en un produit aqueux d'environ 37 à 45 % en poids de H Cl Le rapport molaire de l'eau au diméthyldichlorosilane dans le réacteur d'hydrolyse variait de 2,0 à 32,0 moles d'eau par mole de diméthyldichlorosilane Le temps de séjour dans le réacteur d'hydrolyse o le mélange de diméthyldichlorosilane etd'eau ou d'acide chlorhydrique était agité, a varié de 3,0 à 21,0 minutes On a obtenu comme produits de la réac- tion du gaz H Cl et l'hydrolysat de diméthylpolysiloxanes. En outre, on a également mesuré le pourcentage pondéral de chlorures totaux On a obtenu les résultats indiqués dans le tableau ci-après o Di représente le diméthyldi- chlorosilane et "cycliques" représente la totalité des polydiméthylcyclopolysiloxanes: Temp % H Cl H 20/DiTemps de Gaz HC 1 Composition de l'hydroly I _ séjour dégagé sat (% en poids) l Rapportl' (, C) 'Entrée Sortie Rmolaire(Min) % D 4 cycliques Groupes:Chlorures molaire(Min) que sterminauxtotaux chloro 61 O 37,5 2,0 13,6 80,3 38,0 48,9 0,0 2,6 62 O 37,1 4,0 3,3 54,4 38,8 51,0 0,3 2,9 O 40,9 2,0 4,1 72 36,7 49,6 7,8 8,3 9 20 41,2 2,3 5,4 81,1 35,1 53,8 11,1 8 8 23 37 40,7 2,0 2,2 86,1 34,3 50,2 l 11,0 29,9 26,0 37 40,7 4,0 21,0 92,1 36,9 49,6 2,8 4,7 13,0 37,6 41,4 3,8 18,5 93,6 31,0 43,9 5,5 6,0 37,6 41,6 2,4 3,7 98,4 34,1 45,1 12,4 11,5 9 ' 38,4 41,3 3,7 5,1 90 34,2 47,2 11,1 I 10 24 37,6 41,1 16,1 4,1 63,5 43,5 53,6 0,8 4,6 23 37 40 28,3 2,8 40,3 42,0 54,8 3,6 5,4 17 38,9 40,2 14,3 9,9 95 44,0 56,4 5,7 7,1 9 39,8 44,0 31,8 7,3 51,0 40 53 6,3 6,7 26,0 37,2 40,9 19,9 10,6 64,7 37 49,6 2,4 3,5 _o Les résultats ci-dessus montrent que pour un temps de séjour donné, un mélange d'hydrolyse ayant un rapport molaire de 16 à 30 moles environ d'eaupar mole de diméthyl- dichlorosilane fournit un hydrolysat d'organopolysiloxanes ayant une importante diminution du pourcentage pondéral des chlorures totaux particulièrement sous la forme d'hy- drolysat d'organopolysiloxanes ayant des groupes siloxy terminaux chlorosubstitués On obtient également une meil- leure production de H Cl anhydre ainsi qu'une production nettement accrue d'octaméthylcyclotétrasiloxane, D 4. Exemple 2 On a obtenu un hydrolysat de méthylpolysiloxanes selon la procédure de l'exemple 1 en utilisant une tempéra- ture de réaction d'environ 14 C, un temps de séjour d'en- viron 5 minutes et un rapport molaire d'environ 19 moles d'eau par mole de diméthyldichlorosilane et une solution de H Cl à 40,9 % en poids L'hydrolysat de méthylpolysiloxanes résultant contenait environ 6,8 % de chlorurestotaux en se basant sur le titrage de l'hydrolysat avec une solution d'hydroxyde de potassium 1 N dans du méthanol ce qui représentait le poids total de H Cl dissous plus le chlore combiné chimiquement lié à des atomes de sili- cium En outre, on a trouvé que l'hydrolysat de méthyl- polysiloxanes comportait 6,8 % en poids par rapport au poids d'hydrolysat de polydiméthylsiloxanes linéaires à terminaisons chloro dont l'hexaméthyldichloro-1,5 trisi- loxane et l'octaméthyldichloro-1,7 tétrasiloxane étaient les constituants principaux En outre, on a trouvé que le poids total de méthylcyclopolysiloxanes dans l'hydrolysat était d'environ 44,1 % en poids en se basant sur la chro- matographie en phase gazeuse, dont 34,6 % en poids d'octa- méthylcyclotétrasiloxane. On a lavé dans une cuve agitée, des parties de l'hydrolysat ci-dessus avec des quantités variables, d'eau et de solutions de HC 1 à 20 % pendant 5 minutes environ Apres séparation en deux phases liquides on a déterminé les teneurs en chlorure des phases aqueuses et d'hydrolysat de méthylpolysiloxanes, et la composition de l'hydrolysat de méthylpolysiloxanes. On a trouvé qu'il y avait une importante réduction du pourcentage pondéral des chlorures totaux De plus, on a trouvé que l'hydrolysat de méthylpolysiloxanes résultant avait un pourcentage pondérai accru de méthylcyclopolysi- loxanes Par exemple, avec de l'eau et un rapport volumi- que de phases hydrolysat de méthylpolysiloxanes-eau de 1:2 environ, on obtenait un hydrolysat de méthylpolysilo- xanes ayant 300 ppm de chlorures totaux, 40 % en poids d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 52 % en poids de méthyl- polysiloxanes En se basant sur les résultats l'homme de l'art saura que l'étape de lavage selon la mise en oeuvre de la présente invention peut fournir une importante di- minutioni du pourcentage pondérai total de chlorures dans l'hydrolysat de méthylpolysiloxanes tout en accroissant le pourcentage pondérai de méthylcyclopolysiloxanes. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent qu'un petit nombre des variables entrant dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il faut comprendre que l'inven- tion concerne une large variété d'organohalosilanes comme représentés par la formule (I) ainsi que des rapports molaires de réactifs, des températures, des pressions et des temps de séjour etc tels que définis dans la des- cription précédent ces exemples. REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrolyse d'organohalosilanes de for- mule R(a)H(b)Si X( 4-a-b) o R est choisi parmi les radi- caux hydrocarbonés monovalents substitués, X est un halo- gène, par exemple un radical chloro, a est un entier de 1 à 3 inclus, b est un nombre entier de O à 2 inclus et la somme de a + b est égale à 3, dans un réacteur d'hydro- lyse ( 10), utilisant une équivalence pratiquement stoéchio- métrique d'organohalosilane et d'eau nécessaire pour cette hydrolyse d'organohalosilane résultant en un hydrolysat d'organopolysiloxanes ayant plus de 5 % en poids environ, par rapport au poids d'hydrolysat d'organopolysiloxanes, de radicaux halogènes sous la forme de HX dissous ou de groupes -Si X terminaux par suite du recyclage de HX aqueux au réacteur d'hydrolyse, en conséquence de quoi il résulte une perte des valeurs en halogènure lors de la neutralisa- tion de l'hydrolysat d'organopolysiloxanes avec une base pour en réduire l'acidité, procédé caractérisé en ce qu'il comprend, par exemple, l'utilisation comme source d'eau pour l'hydrolyse de l'organohalosilane, d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant au moins 35 % en poids de chlorure d'hydrogène et qui est utilisée en une quantité suffisante pour fournir un rapport des moles d'eau aux moles d'organochlorosilane ayant une valeur allant de 10 à 30 environ, grâce à quoi on obtient une réduction impor- tante du pourcentage pondéral des radicaux halogènes par rapport au poids de l'hydrolysat d'organopolysiloxanes et de meilleurs rendements en organocyclopolysiloxanes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport utilisé varié de 14 à 22 moles d'eau par mole d'organochlorosilanes dans le mélange d'hydrolyse. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organohalosilane est le diméthyldichlorosilane. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lave ensuite l'hydrolysat d'organopolysiloxanes avec de l'eau ou un courant de HX dilué avant la récupération pour encore éliminer des groupes -Si X chimiquement combinés et HX dissous, X étant un radical halogène. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la température de réaction entre O et O C et un temps de séjour allant jusqu'à 20 minutes, et des pressions allant jusqu'à 14 bars.