FR 2521978 A1 19830826 FR 8302574 A 19830217 L'invention concerne un verre optique ou correcteur, dont la composition lui assure un indice de réfraction > 1,56, une contringence > 40 et une masse volumique il ne présente aucune cristallisation dans la plage de visco- sités située en-dessous de 10 d Pa s. Outre les propriétés principales (indice de réfraction élevé, constringence élevée, masse volumique faible), le verre doit présenter d'autres propriétés importantes pour pouvoir être utilisé en tant que verre de lunettes Pour des raisons médicales, un verre de ce genre doit être opaque aux rayons UV dont la longueur d'onde est inférieure à 350 nm. Par ailleurs, il ne doit présenter aucune absorption dans le spectre visible, car le verre aurait, dans ce cas, une cou- leur propre indésirable. Une propriété importante d'un verre de ce genre, destiné à une fabrication en série, réside dans sa possibilité de fabrication dans des unités de fusion de grandes dimensions (verre de cuve), ainsi que dans son façonnage ultérieur pour donner des ébauches pouvant être fabriquées mécaniquement Il faut pour cela que le verre ne présentle qu'une faible tendance à la cristallisation C'est en particulier dans la plage de températures et de viscosités du façonnage en-dessous de 104 d Pa S qu'il ne doit pas y avoir de phénomènes de dévitri- fication. Pour assurer la sécurité du porteur de lunettes, un verre de ce genre doit pouvoir être parfaitement durci par voie chimique Il en résulte que l'on peut aussi réduire encore plus l'épaisseur du verre de lunettes, de façon à permettre l'obtention d'une lunette de faible poids. Une autre exigence importante à laquelle doit satisfaire le verre est une bonne résistance chimique La composition du verre doit être telle que les milieux agressifs utilisés lors du façonnage du verre par doucissage, polissage et lavage, et lors de l'utilisation ultérieure du verre en tant que lunette, comme des acides, des jus de fruits, de la sueur, etc, n'attaquent pas d'une manière visible la surface du verre, même à long terme. L'état actuel de la technique est parfaitement repré- senté par la demande allemande mise à la disposition du public sous le numéro DE-OS 31 39 212 Cette demande présente pour la première fois des revendications portant sur une composition de verre optique et correcteur ayant un indice de réfraction > 1,58, une constringence > 45 et une masse volu- mique ment chimique Tous les brevets précédents, se rapportant à des verres dont l'indice de réfraction est compris entre 1,55 et 1,60, et dont la constringence est > 45 (demande japonaise de mise à la disposition du public sous le numéro 79 10882, demande britannique de mise à la disposition du public sous le numéro 20 29 401) ne permettent cependant pas, compte tenu de leur composition, d'obtenir des verres ayant une masse volumique inférieure à 2,70 pour un indice de réfraction de 1,60 et une constringence de 50 La composition faisant l'objet de la présente invention va au-delà de ce qui est écrit dans la demande allemande de mise à la disposition du public sous le numéro 3 139 212, en ce qu'elle satisfait simultanément aux exigences portant sur l'absorption corres- pondante du rayonnement UV, une stabilité élevée de cristalli- sation et une possibilité de durcissement chimique Il n'est en particulier rien dit à propos de l'absorption dans le domaine V, bien que, d'après les connaissances les plus récentes de la médecine, ce point soit particulièrement impor- tant pour un verre de lunette Les verres ayant les composi- tions indiquées dans la demande de brevet ci-dessus ont ou bien une faible teneur en titane et donc une transmission UV trop élevée, ou bien une teneur élevée en titane, et donc une absorption U forte, mais déjà une altération de la couleur dans la partie visible du spectre Pour pouvoir satis- faire simultanément à toutes les exigences, il était donc nécessaire de trouver une nouvelle plage de compositions. Une plage de compositions de ce genre est caractérisée en ce que la somme de tous les oxydes vitrifiables est de 57 à 85 % en poids, les teneurs individuelles devant être les suivantes (en %-poids): Si O 2 47-75, B 203 1-20, A 1203 0-10, P 205 0-5, avec de préférence 60 à 75 % en poids de vitrifiants, et, dans le détail (en %-poids): Si O 2 49-68, B 203 8-14, A 1203 0,5-3, Ge O 2 0-3, P 205 0-1,5; la somme des oxydes de métaux alcalins est de 5-15 % en poids, mais de préférence de 8-15 % en poids, avec, dans le détail (en %-poids): Li 20 4-15, Na 2 O 0-6, K 20 0-4, ou Li 2 O 6-12, Na 2 O 0,5-4,5, K 20 0-2; La somme des oxydes des métaux alcalino-terreux et de Zn O est de 2 à 25 % en poids, de préférence de 318 % en poids avec, dans le détail (en %-poids): Ca O 1-20, Mg O 0-15, Zn O 0-5, ou Ca O 2-8, Mg O 1-6, Zn O 0-5, la somme de Sr O, Ba O, Zn O et Pb O n'étant par ailleurs pas supérieure à 10 % en poids, la composition contenant d'autres constituants dont la teneur, en %-poids, est la suivante: Ti O 2 1-15, de préférence 4-9,5 Zr O 2 0-8, de préférence 0-3 F 0-5, de préférence 1-3,5 (%-poids Na F) la composition pouvant en outre contenir les oxydes suivants (%-poids): - Nb 205 0-5 Y 203 0-4 La 204 0-8 Ta 205 0-3 Sn O 2 0,1-3,0, outre Na F, ou à sa place Bi 203 02,0 Yb 203 0,1-3,5 Ce 203 0-3 Sb 203 0-2,5 Te O 2 0-2 Se O 2 0-2 Les verres selon l'invention non seulement satisfont aux exigences portant sur un indice de réfraction élevé et une constringence élevée pour une très faible masse volumique, mais encore présentent un excellent comportement en cristal- lisation, une excellente possibilité de durcissement chimique, une excellente résistance aux produits chimiques, une arête aiguë d'absorption UV à 340-390 nm. On a une stabilité considérablement plus élevée de la cristallisation, par rapport aux exemples de la demande de brevet du 2 10 81 AZ P 3 139 212 1, si l'on utilise une teneur plus élevée en sodium, d'environ 3 à 5 % en poids pour ce qui est de Na 20 Simultanément, cette teneur en Na 20 augmente l'aptitude au durcissement chimique dans un bain d'un sel de Na ou de K, avec, simultanément, une diminution de la durée d'immersion. La constringence élevée, revendiquée dans la demande de brevet allemande mise à la disposition du public sous le numéro 3 139 212 n'est pas nécessaire, car les franges colo- rées que l'on rencontre dans les verres de lunettes se produi- sent à partir de Vd tes Il est donc possible, en augmentant la teneur en Ti O 2 jusqu'à 10 % en poids, de décaler le rapport indice de réfraction/masse volumique, dans le sens d'une diminution de la masse volumique et d'une augmentation de l'indice de réfraction La constringence tombe alors à environ 45-42. L'addition d'au moins 0,4 % en poids de fluorure (par exemple sous forme de Na F), rapporté à l'ion F, permet d'obtenir une arête d'absorption UV aiguë, avec une réduction de 80 % de la transmission dans la plage 15-30 nm On peut décaler la position de cette arête dans la plage voulue ( 340 à 390 nm), selon la composition du verre de base, par addition des composants suivants: Sr O, Ba O, Pb O, La 203, WO 3, Ta 205, Sn O 2, Bi 2 Y 3, Yb 2 03 Zn O. Le Tableau 1 présente 10 exemples de réalisations entrant dans le cadre de la plage de compositions préférée; le Tableau 2 présente 9 exemples supplémentaires. Les verres selon l'invention sont fabriqués comme suit: On pèse les matières premières (oxydes, carbonates, nitrates, fluorures), on ajoute un agent d'affinage, par exemple As 203, à raison de 0,1-1 % en poids, puis on mélange bien On fait fondre le mélange vitrifiable à-environ 1300 à 1400 C dans un bassin de céramique ou un creuset de platine, puis on affine et on homogénéise convenablement à l'aide d'un agitateur Le verre est pressé, pour donner des ébauches de verre de lunettes, à une température de coulée d'environ 800 C et à une viscosité d'environ 3000 d Pa s. Exemple de fusion, pour 1000 kg de verre calculé Oxyde %-poids Matière première Quantité pesée (kg) Si O 2 56,5 Si pur 567,75 B 203 12,20 H 3 BO 3 217,89 Li 20 9,00 Li 2 CO 3 225,00 Li 2 O 0,89 Li NO 3 41,21 Na 2 O 2,00 Na 2 CO 3 34,32 Mg O 4,27 Mg CO 3 97,71 Ca O 4,50 Ca CO 3 81,82 A 1203 1,50 A 10 OH 20,40 Ti O 2 6,61 Ti O 2 66,56 Zr O 2 0,49 Zr O 2 4,92 Nb 205 0,68 Nb 205 6,85 Na F 1,10 Na F 11,20 1375,63 kg + As 203 1,80 kg agent 2 3 A 8 _ C C- 1377,43 kg U C Lr -L - nage Mélange vitri- fiable Les propriétés de ce verre sont présentées sur le Tableau 1 Exemple 2. Pour la trempe chimique, on plonge les verres doucis et polis pendant 4 heures dans un bain de Na NO 3 à 4000 C La couche substituée a une épaisseur de 83 gym et une tension superficielle de 7260 nm/cm. 4 5 63.80 47 62 sio 2 56 50; 4 61 57 79 Si86 65,53 49:52 49,10 51152 a O 8 14 12 20 9:01 9,47 15,00 8,48 9 70 15 00 11,77 il 03 2 3 - Ai O 1,64 130 1 66 1 10 1 25 5000 1 os 2 3 P 2 os 1,15 8-57 Li 20 10 21 9, 89 11,54 1267 12,03 11,08 10 20 6 7 37 1 1 3172 2 01 4 74 Sgo Na 3 20 2100 2102 0 1 00 0, 25 X 2 30 25 4,27 2 64 6 46 6 20 1 31 4 25 4 84 4,18 2 84 Hgo 4.50 4 03 Cao 1,83 7019 7,06 1 82 6 81 O es 9 33 zno 2 00 2 97 TIO 5 01 6,61 4,67 4,08 4 52 6 30 11,23 7 01 5,62 4, 15 zro 2 0,45 1 51 3 01 0 95 - 0 1 71 0168 o 87 O 71 O 69 1163 0,32 4,00 0 32 1155 xb 2 5 1,17 O&F 1119 l'Io 1,04 1,45 1,17 1 23 1107 sno 2 0 42 0,35 0125 - 0.21 0 25 ce O O 11 2 3 Sb P 3 ' 0,40 O 50 T&O 0,12 nd 2 115711 1 5892 1,5620 1 5930 1 5920 1 5791 1 6296 1 5953 1 5950 il 5671 vd 52 63 sol 88 53,92 53 90 53 97 50,33 44 31 46 51 $ 1,46 51 09 e l 9/= 31 2 519 2 585 2,507 2 583 2 585 2 543 2,679 2 601 2 642 2,578 SR 1) Z 2 z 2 z 2 Z 2 Z 2 z 2 Z 2 4 2 -C 2 z 2 os 2) 5280 7260 6110 4980 5063 5721 6390 8245 8920 7230 T A B L E A U Exemples de réalisation (teneur en %-poids) -J l'acide nitrique (p H 0,3) agissant pendant 600 heures. 2) OS = tension superficielle, en nm/cm, après 4 heures d'immersion 400-4400 C. 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 sio 2 60 20 Se oo 56, 64 50, oo 52 5 o 57,00 58 oo 59 00 60 00 B 203 6 00 9, oo 8, 00 7 60 5,90 7 50 7 5 o 6 6 a 6 60 AI 203 1 20 1,30 1 22 2 50 2,00 1,80 1150 1 60 1 65 p 05 0,70 0,50 - Li 2 o 5 90 7 50 8 01 8 00 7 70 8,00 8 00 7 00 8,00 N a 20 5,10 5 20 5 38 6,50 6 00 5 10 6,00 6,00 5 60 x 20 5 00 5, o S 5, oe 5 00 5 60 6# 30 6 00 6 20 7 00 1 Io 1 60 l 10 1 00 O 80 0, go 0 60 1 20 O 25 Cao 1 90 1, 3 o 1, go 0,90 'O 60 0, 50 O 50 1,50 O 00 zno O 10 1, 60 1, 30 Tio 2 12 00 11, 50 8 10 9,50 8000 8150 10 00 8 70 9,90 Zr O 2 1 00 0, 30 2,01 1,80 2 00 1, 00 O 50 0,90 0, 50 tib 205 O go O is 0192 2,50 O (JO 0,55 Nar 0 90 O 50 y 203 0 87 1 30 2 50 0,50 La O 0 77 1 50 2 3 wo 3 1,80 2, 80 0,75 Ta 205 0, 50 - pbo 1 so - nd 1 5984 1,5970 1,5983 1 6182 1,6076 1,5892 1 5904 1,5811 1 5787 vd 43, 09 43 Bo 47,30 43,32 44,82 47,05 45,97 47 47 46 35 2.591 2 578 2 617 2 695 2,670 2,598 2 588 2,578 2 * 579 2 52 1 9 7 8 T A B L E A U Revendications 1 Verre optique et correcteur, avec un indice de réfraction > 1,56, une constringence > 40 et une masse volu- mique B 203 1-20 A 1203 0-10 P 205 O 5 E Si O 2, B 203, A 1203, P 205 57-85 Li 2 O 0-15 Na 20 0-10 K 20 0-10 E M 20 5-17 (M = Li, Na, K) Ca O 0-20 Mg O 0-15 Sr O 0 4 Ba O 0 4 Zn O 0 5 Ti O 2 1-15 Zr O 2 O 8 Nb 205 0 5 F 0 5 2 Verre selon la revendication 1, caractérisé par la composition suivante (en %-poids): Si O 2 65-75 B 203 1 6 A 1203 1 3 E Si O 2, B 203, A 1203 70-80 Li 2 O 3 7 Na 20 4 6 K 2 O 0 6 Z Li 2 O, K 20, Na 2 O 8-14 Ca O 0 5 Mg O O 4 Zn O 0 3 E Ca O, Mg O, Zn O 1,5-6 Ti O 28-15 Zr O 2 O 3 Nb 20 O 3 F 0,4 9 3 Verre selon la revendication 1, caractérisé par la composition suivante (en %-poids) Si 02 49-68 B 203 8-14 Al 03 0,5 3 Ge O 2 O 3 p 05 O 1,5 E Si O 2 B 203, A 1203, P 205 60-75 Li 2 O 6-12 Na 2 O 0,5 4,5 O 2 E Li O, K B 203 12-16 Al 203 0,5 2 E Si O 2, B 203, A 1203 68-78 Li 2 o 10-15 Na O 2 4 6 KO 2 O 1 1 i Z Li 2 O, K 20, Na 2 O 15-17 Ca O 4 8 Mg O 4 7 Zn O O 1 Z Ca O, Mg O, Zn O 8-14 Ti O 2 7-10 Zr O 2 O 2 Nb 205 0 2 F 0,4 1 5 Verre selon la revendication 1, caractérisé par la composition suivante (en %-poids): Si O 2 47-51 B 203 10-18 Al 203 O 4 Z Si O 2, B 203, A 1203 58-62 Li 20 O 4-12 Na O 2 6 K 20 O 4 Z Li 2 O, K 2 O, Na 2 O 8-16 Ca O 1 7 Mg O 0 5 Zn O O 4 Z Ca O, Mg O, Zn O 5-12 Ti O 2 5 8 Zr O 2 0 2 Nb 205 0 3 F 0,4 1 6 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient, en %-poids: Sr O 0 9 Ba O 0 4 Pb O O 5 7 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient, en %-poids: Z Sr O, Ba O, Zn O, Pb O 8 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient, en %-poids: La 203 O 8 W 03 0 5 Ta 205 0 3 9 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'il Sn O 2 0,1 3,0 Bi 203 O 2,0 Verre selon l'une 6, caractérisé en ce qu'il Yb 203 0,1 3,5 11 Verre selon l'une 7, caractérisé en ce qu'il Ce O 2 O 3 12 Verre selon l'Une 8, caractérisé en ce qu'il Sb 203 0 2,5 13 Verre selon l'une 9, caractérisé en ce qu'il Te O 2 O 2 Se O 2 O 2 contient, en %-poids: quelconque des revendications contient, en %-poids: 1 à quelconque des revendications 1 à contient, en %-poids: quelconque des revendications 1 à contient, en %-poids: quelconque des revendications 1 à contient, en %-poids: