FR 2515834 A1 19830506 FR 8217131 A 19821013 La présente invention concerne des compositions a- queuses destinées à être utilisées pour la confection de pochoirs d'impression au cadre. Dans l'impression au cadre, on utilise deux systè- mes principaux de confection de pochoirs photosensibles. Dans le premier, dit procédé indirect, une composition pho- tosensible est appliquée sur un support de polymère trans- parent, habituellement un polyester Le support enduit peut être irradié au moyen d'une lumière actinique à tra- vers une diapositive, après quoi, suivant le type de sys- tème de phetapolymérisation adopté, l'image obtenue peut ê tre développée avec de l'eau ou activée avec un composé "per" avant son développement à l'eau On fait ensuite a- dhérer à la gaze l'image humide sur sa feuille support de polymère en exerçant une pression douce et uniforme, puis, après séchage, on enlève la feuille support et il reste 1 I image photopymérisée sur la gaze du cadre prête pour l'im- pression. Dans le second système, dit procédé direct, une ima- ge de pochoir est produite sur la gaze d'un cadre en photq- sensibilisant un collolde aquasoluble réticulable à l'aide d'un agent réticulant approprié, qui peut être un bichroma- te ou un sel polymère de diazonium et en appliquant ensuite le collolde sur la gaze Lorsqu'elle est sensibilisé de cette manière, la couche appliquée sur la gaze peut, après séchage, être exposée à une lumière actinique à travers u- ne diapositive appropriée pour produire une image latente. Lors du développement à l'eau, les zones irradiées par la lumière actinique restent, car elles sont devenues insolu - bles dans l'eau, tandis que les zones protégées de la lu- mière actinique, qui ont conservé la solubilité dans l'eau originale du colloide, sont enlevées par lavage pour lais- ser sur la gaze une image qui, après séchage, est prête pour l'impression. Ces deux procédés de production d'une image de po- choir sur la gaze d'un cadre ont de sérieux inconvénients. Dans le premier procédé, lorsque le système est basé sur des photoinitiateurs de type sel ferrique, il faut prévoir un traitement avec un composé "per'", par exemple le peroxy- de d'hydrogène pour provoquer la formation de radicaux li- bres, qui déclenchent la photopolymérisation des monomères présents pour rendre la couche insoluble Après cette éta- pe d'activation, on procède à un développement à l'eau nor- mal pour obtenir l'image. L'autre procédé adopte un ester leucosulfurique d' un colorant indigo ou thio-indigo comme photoinitiateur, et celui-ci nécessite la présence d'humidité pour rester ac- tif Il faut alors utiliser de très grandes quantités d'hu- mectants dans la formulation pour obtenir un fonctionnement correct dans les régions à climat chaud et sec Ces humec- tants créent des problèmes dans les zones de forte humidité et ils peuvent provoquer une réticulation du film lorsqu' il est retiré de son emballage hermétique Leur présence tend aussi à diminuer la résistance mécanique du collolde support (habituellement un alcool polyvinylique) et il en résulte des séries d'impression plus courtes avec le po choir fini. Le système direct présente l'inconvénient que la composition est habituellement du type à deux emballages séparés (Two Pack), pour l quel il faut un sensibilisateur et une émulsion,de-base qui, une fois sensibilisée, a une vie en pot de quelques jours si l'agent sensibilisateur est un bichromate et de trois mois au maximum s'il s'agit d'un sel polymère de diazonium. Un autre inconvénient des procédés ci-dessus de pro- duction d'images de pochoir sur une gaze de cadre est qu' après exposition, il n'y a qu'un très faible contraste en- tre les zones exposées et celles qui n'ont pas été expo- sées, de sorte qu'il n'existe pas de moyen satisfaisant d' examiner l'image avant de procéder au développement Ceci a pour conséquence que si l'oeuvre d'art présente des dé- fauts ou si le positionnement du positif n'est pas correct, le défaut ou l'erreur passent inaperçus jusqu'à ce que I' image définitive du pochoir ait été produite. La présente invention fournit une composition aqueu- se photopolymérisable comprenant un monomère ayant une in- saturation éthylénique terminale, un photo-initiateur inso- luble dans l'eau, un composé organique contenant un groupe amino tertiaire comme accélérateur et un collolde aquasolu- ble, dans un milieu liquide comprenant de l'eau et unixso 1 r vant organique miscible avec l'eauiseul ou mélangé à d'autres, qui dissout le monomère, l'accélérateur et ne provoque pas la précipitation du collolde. Lorsqu'elles sont utilisées pour la production indi- recte de pochoirs, les compositions basées sur celle qui vient d'être définie ne présentent pas l'inconvénient de nécessiter une étape d'activation avec une solution de per- oxyde ou autre substance équivalente, ou de devoir conte- nir des quantités très importantes d'humectant Sous la forme d'émulsions humides, elles n'ont pas à être sensibi- lisées par un agent sensibilisateur séparé et offrent donc la simplicité et la commodité d'un système à un seul embal- lage. Dans une forme d'exécution préférée, l'enduit est coloré de telle façon qu'après exposition, il y a une dif- férence de couleur facilement visible entre les régions exposées et celles qui ne l'ont pas été La production d' une image latente visible et fortement contrastée permet à l'opérateur occupé à exposer à peu près au même moment un certain nombre de pochoirs de cadre d'impression de sa- voir si un cadre a été exposé ou non Par exemple, s'il doit interrompre son travail, ou stil doit exposer un seul cadre de grandes dimensions, par exemple dans le procédé dit "à répétition", l'opérateur peut déterminer immédiate- ment quelles sont les zones qui ont été exposées De même, lorsque de multiples expositions sont nécessaires, l'image visible de la première exposition peut servir de guide pour l'alignement lors des expositions ultérieures. Une émulsion photosensible qui, appliquée sur une gaze de cadre conformément à l'un des procédés ci-dessus, est capable de produire une image visible lorsqu'elle est exposée, avant tout développement ou autre traitement, présente aussi l'avantage de montrer de manière frappante les cadres qui ont exposés par accident (voilés par exposi- tion à la lumière solaire ou artificielle diffuse). Dans les nouvelles compositions selon l'invention, un monomère ayant une insaturation éthylénique terminale ou un mélange de monomères ayant une telle insaturation est dissous dans un solvant qui dissout aussi le photo-initia- teur et l'accélérateur et qui est compatible avec le colloi- de aquasoluble employé La composition peut aussi contenir des pigments ou colorants pour fournir une image visible, des charges inertes, comme l'amidon, le kaolin, le polyté- trafluoréthylène, le dioxyde de titane ou la silice, pour augmenter la teneur en solides de la formulation, empêcher la tendance à coller de la surface et favoriser le glisse- ment, des plastifiants, pour améliorer la flexibilité et des agents tensio-actifs pour améliorer la stabilité et le mouillage. Le monomère à insaturation éthylénique terminale peut être mono, di, ou trifonctionnel et il peut être un es- ter acrylique, un amide acrylique ou un amide vinylique. Les monomères préférés sont le N-vinylpyrrolidone, l'acryl- amide, le méthylène bis-acrylamide, le diacrylate de trié- thylène-glycol, le diacrylate de tétraéthylène-glycol, le diacrylate de polyéthylène-glycol 200, le triacrylate de triméthylol-propane et le triacrylate de pentaerythritol. On peut cependant employer n'importe quel composé à insaturation éthylénique terminale apte à être photopoly- mérisé par une lumière actinique de longueur d'onde conve- nable lorsqu'il est en contact avec un photo-initiateur ap- proprié, à condition qu'il soit compatible avec le système et donne à la photopolymérisation une résine résistante et insoluble Ces monomères peuvent être incorporés indivi- duellement ou en mélange et l'on peut manipuler la formu- lation en ce qui concerne la teneur en composés mono, di, ou trifonctionnels pour produire les propriétés désirées de vitesse, de flexibilité et de durée du revêtement La pro- portion de monomère(s) dans les compositions nouvelles se- lon l'invention est normalement comprise entre 5 % et 40 % et elle est de préférence de 8 % à 30 %, en poids, de la com- position. Le photo 4 nitiateur est présent dans une proportion suffisante pour donner à la photopolymérisation une vites- se suffisante Normalement, une concentration de 0,5 % à 8 %, en poids, de la composition, de préférence de 1 % à 3 % en poids, donne des résultats satisfaisants Les photo-ini tiateurs préférés sont ceux qui ont des absorptions au-des- sus de 325 nm et ils comprennent les dérivés du thioxantho- ne, les benzophénones substitués et le 1,1-methoxyacétophe- none Toutefois, n'importe quel initiateur qui est insolu- ble dans l'eau et qui est soluble dans le ou les solvants organiques utilises et est capable de former des radicaux libres lors de l'irradiation par la lumière actinique de longueur d'onde appropriée peut être utilisé. Le solvant pour le monomère et le photo-initiateur peut être, par exemple, le N-m 6thyl-pyrrolidone, le dim 6- thylsulfoxyde, le diméthylformamide, l'éthanol ou l'éther monom 6 tylique de l'6thylène-glycol La proportion de sol- vant est g 6 néralement comprise entre 25 % et 65 %, en poids, de la composition et elle est, de préf 6 rence, de 35 % à 55 %. Les accélérateurs ou initiateurs secondaires appro- priés sont des compos 6 S organiques contenant au moins un atome d'azote tertiaire, c'est-à-dire un groupe amino ter- tiaire, dans lequel tous les trois substituants sur l'azote sont de pr 6 f 6 rence aliphatiques On pr 6 férera sp 6 cialement les accélérateurs qui contiennent en plus du groupe amino- tertiaire au moins une fonction alcool aliphatique ou au moins un groupe à insaturation éthylénique terminale qui est de préférence une partie d'une fonction ester ou amide. Les composés du premier type comprennent la méthyl-di 6tha- nolamine et ceux du second groupe comprennent Uvecryl Pl OI (Uvecryl est une marque de la UCB SA, Drogenbos, Belgique). Ces accélérateurs peuvent être utilisés dans une proportion de 0,1 % à 8 % et de préférence de 1 % à 5 %, en poids, de la composition. Le collolde aquasoluble peut être, par exemple, Il alcool polyvinylique, le polyvinylpyrrolidone, l'hydroxyé- thylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ou la gélatine. Ces colloldes ne sont pas rendus insolubles en présence de la lumière par le photo-initiateur seul. La proportion de collolde peut être de 2 % à 10 %, par exemple, de préférence de 4 % à 7 %, en poids, de la com- position et celle de l'eau de 1 % à 40 %, de préférence de % à 35 %, tous les pourcentages étant basés sur le poids total de la composition. Les plastifiants préférés (lorsqu'on en utilise) sont les esthers phtaliquesou les esters des glycols ou du glycérol On peut toutefois utiliser n'importe quel plasti- fiant compatible avec le système La proportion est généra- lement inférieure à 1 %, en poids, de la composition. Les charges préférées sont l'amidon, le kaolin, la poudre de polytétrafluoréthylène, le dioxyde de titane et la silice, qui sont utilisés pour augmenter la teneur to- tale de solides de la composition, empêcher la surface de "coller" (autoadhérence) et, dans quelques cas, pour aug- menter le glissement La proportion nécessaire est généra- lement faible, ne dépassant par exemple pas 8 % et étant de préférence comprise entre 1 % et 5 %, en poids, de la compo- sition. La composition photosensible peut aussi comprendre des colorants ou des pigments, pour rendre visible l'image finale L'enduit initial peut être coloré pour fournir des images visibles ou la couche photopolymérisable peut être traitée avec une solution colorante après mise en oeuvre. A cet égard, il convient tout spécialement d'incorporer aux compositions nouvelles selon l'invention un colorant indigoide ou thioindigoide, par exemple de la série Anthra- sol (Hoechst) Ces colorants possèdent la propriété inté- ressante, déjà mentionnée, de changer de couleur en présen- ce du photo-initiateur à radicaux libres et d'un plasti- fiant aquasoluble approprié, lors de l'exposition à la lu- mière actinique, pour produire un contraste clairement vi- sible entre les régions insolées et celles qui n'ont pas été exposées Ils présentent l'avantage supplémentaire d' agir comme photo-initiateurs de complément (à condition au moins que la composition séchée contienne une humidité suffisante). Pour améliorer la stabilité des compositions nou- velles, celles-ci peuvent contenir un agent tensio-actif, par exemple un agent tensio-actif non ionique et en parti- culier un alkyl-phénol polyoxyéthyléné. Lors de leur utilisation, on applique les composi- tions nouvelles sur un support approprié, par exemple une gaze de cadre d'impression ou un film souple transparent, puis on les sèche L'enduit sec est exposé à la lumière ac- tinique pour former l'image désirée, par exemple à travers une diapositive Le rayonnement actinique peut être la lu- mière naturelle ou celle produite par une lampe à arc au charbon, une lampe a arc au zénon, une lampe à vapeur de mercure de forte intensité ou une lampe à filament de tung- stène Après exposition, l'image est développée, par exem- ple par dissolution des régions non exposées du revêtement dans l'eau. Les images formées par photopolymérisation des com- positions nouvelles selon l'invention peuvent être utili- sées pour la confection de pochoirs d'impression au cadre par le procédé direct ou le procédé indirect, ou par n'im- porte quel procédé photographique ou photomécanique dans lequel des réserves, des pochoirs ou des images en relief sont nécessaires, par exemple des réserves de gravure pour des clichés, des plaques signalétiques, des cadrans ou des tracés de circuits, des images acceptant l'encre pour la confection de formes imprimantes lithographiques ou de po- choirs négatifs pour les systèmes lithographiques à inver- sion de positif Les images peuvent aussi servir de réser- ves et de matrices d'impression, ainsi que pour des matiè- res en vedette colorées visuellement, sous forme réfléchis- sante ou transparente. L'aptitude de l'image formée à une application spéci- fique est conditionnée par le choix du colloide et/ou du monomère insaturé. Les exemples ci-après illustrent l'invention: EXEMPLE 1 Poids (enú) Solution aqueuse à 13 % d'alcool polyvini- lique (KP 08)l 40,0 Diacrylate de polyéthylène-glycol 200 8,0 Uvecryl P 101 (UCB)2 8,o Ethanol 24,0 Nméthylpyrrolidone 15,0 Quantacure ITX 3 0,5 Celacol M 25004 1,0 Cabosil M 55 2,0 Colanyl Green GG 50 % (Hoechst) 0,5 KPO 8 est un alcool polyvinylique à faible viscosité avec une teneur d'acétate résiduel de 25 à 29 %, fourni par Nippon Gohsei, Osaka, Japon. 2 Uvecryl P 101 est une composition à insaturation éthyléni- que terminale contenant au moins un groupe amino tertiai- re par molécule, fabriqué par UCB SA 3 Quantacure ITX est le 2-isopropyl9 H-thioxanthène-9-one (Ward Blenkinsop & Co Ltd, Wembley, Middlesex, England) 4 Celacol 2500 M est une méthylcellulose à forte viscosité (British Celanese Ltd Spondon, Derby, England). 5 Cabosil M 5 est de la silice amorphe fumée ayant un diamè- tre nominal de particule de 0,014 micron, fournippar K & K Greef Chemical Group Ltd, Croydon, Surrey, England. On applique sur cheqque face d'une gaze 65 TW trois couches de cette émulsion en utilisant un bac à enduction. Après séchage, on expose l'ensemble A travers un film posi- tif à la lumière d'une lampe à halogénure de mercure de 800 watts A une distance de I mètre, pendant 300 secondes. Après lavage-à l'eau, on obtient une image de pochoir en relief. Exemple 2 Poids (g) Klucel H (Hercules Powder Co)6 2,0 Ether monoéthylique d'éthylène-glycol 83,0 2 1 58 3 4 Solution aqueuse à 15 % d'alcool polyviny- lique (KP 08)1 71,0 Methylène bis-acrylamide 6,0 Diacrylate de polyéthylène-glycol 200 13,5 Triacrylate de triméthylol-propane 4,5 Diméthylformamide 40,0 Benzil diméthylcétal 4,0 Cabosil M 55 7,0 N-m 6thyl-di 6thanolamine 6,0 Anthrasol Grey IBL (Hoechst) 2,0 6 Klucel H est une hydroxypropylcellulose à forte viscosité préparée par Hercules Inc, Wilmington, Delaware, U S A. On applique trois couches de cette 6 mulsion A cha- cune des faces d'une gaze 110 HDA (Heavy Duty Amber) A- près séchage, on expose le tout à travers une diapositive à la lumière d'une lampe A halogénure de mercure de 800 watts A une distance de 1 mètre pendant 210 secondes L' image latente apparaît incolore sur fond vert griasâtre. Après lavage A l'eau, on obtient une image de pochoir en relief. Exemple 3 On prépare la même émulsion qu'à l'Exemple 1, mais on remplace Colanyl C Green GG par Anthrasol Blue Black 13 D (Hoechst) Proportion: 1,0. Après enduction, séchage et exposition comme à 1 ' Exemple 1, l'image latente apparait en couleur crème sur fond vert-noir Après lavage A l'eau froide, on obtient une image de pochoir en relief. REVENDICATIONS - 1. Composition photopolymérisable, comprenant un monomère photopolymérisable, un photo-initiateur et un sol- vant, caractérisée en ce qu'elle comprend un monomère con- tenant une insaturation éthylénique terminale, un photo- initiateur insoluble dans l'eau, un composé organique con- tenant un groupe amino tertiaire, comme accélérateur, et un colloide soluble dans l'eau, dans un milieu liquide com- prenant de l'eau et un solvant organique miscible avec 1 ' eau, seulou mélangé d'autres, qui dissout le monomère et le photo-initiateur et ne provoque pas la précipitation du collolde. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- sée en ce que le monomère est le N-vinylpyrrolidone, un acrylamide, le diacrylate de triéthylène-glycol, le diacry- late de tétraéthylène-glycol, le diacrylate de polyêthylè- ne-glycol 200, le méthylène-bisacrylamide, le diacrylate de tripropylèneglycol, le triacrylate de triméthylpropane ou le triacrylate de pentaérithritol. 3 Composition selon la revendication 1 ou la re- vendication 2, caractériséeen ce que le monomère est pré- sent dans une proportion de 5 % à 40 %, en poids, de la com- position. 4. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant organique miscible avec l'eau est le N-méthylpyrrolidone, le diméthyl- sulfoxyde, le diméthylformamide, l'éthanol, l'éther monomé- thylique de l'éthylène-glycol ou un mélange de ceux-ci. 5. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant organique miscible avec l'eau ou le mélange de ceux-ci est présent dans une proportion de 25 % à 65 %, en poids, de la composi- tion. 6. Composition selon l'une quelconque des revendi- tions 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion de photo- initiateur est de 0,5 % à 8 %o, en poids, de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendi- 2 5 1 5 8 3 4 cations 1 à 6, caractérisée en ce que l'accélérateur est un monomère à insaturation éthylénique terminale contenant au moins un groupe amino tertiaire ou un composé contenant un groupe amino tertiaire et au moins une fonction alcool aliphatique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations I à 7, caractérisée en ce que la proportion de 1 ' accélérateur est de 0,1 % à 8 %, en poids, de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisée en ce que le collolde soluble dans l'eau est l'alcool polyvinylique, le polyvinylpyrroli- done, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ou la gélatine. 10. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisée en ce que l'eau et le colloide représentent respectivement de 1 % à 40 % et de 2 % à 10 %, en poids, de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un agent tensio-actif. 12. Composition selon la revendication 11, caracté- risée en ce que l'agent tensio-actif est un alkyl-phénol polyoxyéthyléné. 13. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un colorant thio-indigolde ou indigolde. 14. Feuille support enduite d'une composition se- lon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Feuille support selon la revendication 14, ca- ractérisée en ce qu'elle est transparente et flexible - 16. Cadre d'impression enduit d'une composition se- lon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et séchée. 17. Procédé de confection d'un pochoir pour cadre d'impression par irradiation d'une feuille enduite d'une composition photopolymérisable avec une lumière actinique, développement de la feuille irradiée et transfert de l'i- mage rendue insoluble à un cadre, caractérisé en ce que la feuille est la feuille support selon la revendication 15. 18. Procédé de confection d'un pochoir pour cadre d'impression, consistant à irradier un cadre enduit d'une composition photopolymérisable avec une lumière actinique, puis à développer l'image rendue insoluble, caractérisé en ce que le cadre est celui selon la revendication 16.