FR 2517320 A1 19830603 FR 8220039 A 19821130 L'invention concerne des adhésifs et, plus particuliè- rement, de nouvelles compositions adhésives pouvant durcir de façon à donner des collages durables et résistants, ainsi que des méthodes de collage. Dans le domaine général des adhésifs, on est très intéressé à pouvoir les utiliser dans la production rapide, en série, de toute une gamme de produits Cependant, le développement de l'assemblage par collage, en particulier avec les adhésifs durables et de grande résistance actuel- lement connus, a été relativement faible, et/ou a exigé des équipements spéciaux, au point de gêner considérablement la réalisation d'une production industriellement intéres- sante. Jusqu'à maintenant, les propositions portant sur l'utilisation d'adhésifs à base d'acryliques, durcis par des mécanismes réactionnels du type addition de radicaux libres, ont porté sur des applications exigeant un durcisse- ment rapide et une composition adhésive souple Bien que ces adhésifs à base d'acryliques donnent des joints collés souples présentant des propriétés avantageuses dans cer- taines applications, ils présentent souvent des qualités insuffisantes au niveau de la résistance à l'eau, aux solvants et à la chaleur. On a aussi utilisé en tant que compositions adhésives des résines époxydes durcissables Au contraire des cataly-. seurs de durcissement par addition de radicaux libres uti- lisés avec les adhésifs à base d'acryliques, les résines époxydes sont polymérisées par des mécanismes d'addition ionique et exigent souvent des températures élevées de durcissement et des temps de prise importants Bien que les adhésifs à base d'époxydes forment un réseau polymère serré et soient caractérisés par de bonnes propriétés de durabilité, d'adhésion et de résistance à l'eau, aux produits chimiques et à la chaleur, ils ont tendance à être fragiles; et le fait que le durcissement dure longtemps rend ces résines inintéressantes pour de nombreuses appli- cations industrielles. Il est généralement reconnu dans la technique que les adhésifs à base d'acryliques et les adhésifs à-base d'une résine époxyde ne présentent pas de réaction mutuelle. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique Ne 3 684 617 présente un mélange adhésif d'un monomère à base d'acrylique et d'une résine époxyde, chacun exigeant son propre agent de durcissement, ce qui conduit à des durcis- sements distincts, sans liaison réciproque De plus, on a proposé d'autres mélanges composites, o le composant résine époxyde d'un mélange adhésif composite ne réagit généralement pas du tout Par exemple, le brevet des Etats- Unis d'Amérique NO 3 994 764 présente un tel adhésif compo- site non-réactif Le brevet ci-dessus propose un certain nombre de constituants, dont l'un est une résine époxyde, que l'on ajoute sélectivement à un adhésif à base d'acry- lique Cependant, ce brevet ne parle en rien d'une interac- tion avec le constituant résine époxyde. L'invention a pour but de créer un nouvel adhésif, à prise rapide, pouvant durcir à la température ambiante, et combinant les caractéristiques de durcissement à la tempé- rature ambiante et de prise rapide des adhésifs à base d'acryliques aux excellentes qualités de collage des adhé- sifs à base de résine époxyde. L'invention a aussi pour but de créer un nouveau pro- cédé, économique, permettant de coller des pièces les unes aux autres d'une manière permettant une production relati- vement rapide tout en donnant un assemblage collé durable et résistant. L'invention utilise deux constituants adhésifs diffé- rents, dont l'un est un adhésif à base de-résine acrylique et l'autre une résine époxyde, constituants qui, de par leur nature profonde, ne devraient pas réagir l'un sur l'autre, et provoquent un assemblage chimique de ces deux constituants Chacun de ces constituants adhésifs possède un ensemble de propriétés qui lui est propre, et l'inven- tion combine ces propriétés dans la réaction au cours de laquelle l'adhésif composite peut wdurciru- 17320 Telle qu'utilisée ici, l'expression "molécule difonc- tionnelle" se rapporte à une molécule à laquelle sont fixés deux groupes chimiquement réactifs présentant la même fonctionnalité chimique Par exemple, à une molécule de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé sont fixés deux groupes fonctionnels méthacrylate On peut citer à titre d'autre exemple la molécule de diépoxyde de bisphénol A, à laquelle sont fixés deux groupes fonctionnels époxyde. Dans ce sens,le l 2-éthyl-2 (hydroxyméthyl)-1,3-propanediai triméthacrylate de triméthylolpropane est un exemple de molécule "trifonctionnelle" car trois groupes fonctionnels méthacrylate y sont fixés, et le tétraméthacrylate de tétraméthylolpropane est un exemple de molécule "tétra- fonctionnelle", car quatre groupes fonctionnels méthacry- late y sont fixés Telle qu'utilisée ici, l'expression "molécule bifonctionnelle" se rapporte à une molécule à laquelle sont fixés deux groupes fonctionnels, chimique- ment réactifs, mais présentant des fonctionnalités chimi- ques différentes Par exemple, l'acide méthacrylique pos- sède, fixés à la même molécule, un groupe chimiquement réactif du type acrylique et un groupe réactif du type époxyde Pour mieux illustrer l'invention, les molécules bifonctionnelles qui y sont présentées englobent les molé- cules auxquelles sont fixés deux groupes fonctionnels, l'un des groupes fonctionnels étant un groupe époxyde chimique- ment réactif, l'autre groupe fonctionnel étant chimiquement réactif, mais à base d'un acrylique. On sait dans la technique que les adhésifs à base d'acryliques exigent habituellement la présence d'un cata- lyseur du type radicaux libres On sait aussi que des cata- lyseurs convenables comprennent les peroxydes organiques, les hydroperoxydes organiques et les peresters organiques, que l'on peut représenter à titre d'exemple respectivement par le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène et le peroxyde d'acétyle On sait par ailleurs que les sub- stances à base d'acryliques contiennent généralement des inhibiteurs On sait aussi que l'on peut aussi ajouter d'autres substances à la composition adhésive à base d'acryliques, de façon à jouer sur la vitesse de réaction de la composition adhésive Par exemple, on sait que cer taines substances, jouant le rôle d'inhibiteurs,-vont entrer en compétition avec le catalyseur de façon à réduire considérablement la vitesse de polymérisation, et que l'on peut ajouter, pour accélérer la vitesse de polymérisation, certains sels métalliques, jouant le rôle d'initiateurs ou d'activateurs. Telle qu'utilisée dans la présente invention, l'expres- sion "réaction d'adhérencee,illustrée dans l'exemple ci- après, dans lequel on colle des pièces entre elles, comprend deux étapes: la "période d'établissement" initiale, qui est habituellement rapide et ne prend souvent pas plus de quelques minutes, et un "durcissement' final, qui est la réaction de polymérisation entre les deux constituants (à base d'acrylique et à base d'époxyde) de l'adhésif La caractéristique "prise rapide' des adhésifs selon l'inven- tion est obtenue au cours de la période d'établissement initial; et il faut ici entendre par "prise rapide' le fait-que les pièces sont assemblées par collage l'une à l'autre, par le mélange adhésif selon l'invention, en un temps très court pouvant être par exemple de l'ordre de dix minutes ou moins L'assemblage collé obtenu grâce à la "prise rapide" est suffisant pour permettre d'autres manipu- lations des pièces assemblées, comme par exemple ce qui peut s'avérer nécessaire pour l'extraire d'un poste de montage initial et de collage avant une opération finale de durcissement de l'adhésif, ce qui permet d'avoir une produc- tion plus rapide et plus économique. Dans le procédé selon l'invention, on mélange un adhé- sif à base d'acrylique et on lui fait subir une liaison chimique avec une partie époxyde d'un adhésif à base d'une résine époxyde Plus particulièrement, on a constaté que certaines substances à molécule bifonctionnelle pouvaient être utilisées pour lier un adhésif à base d'une substance acrylique polymérisable au groupe époxyde d'une résine à base d'un époxyde polymérisable Par exemple, l'acide méthacrylique est une substance à molécule bifonctionnelle pouvant être utilisée dans le cadre de l'invention On a constaté que ces mélanges adhésifs selon l'invention étaient à "prise rapide", et durcissaient ultérieurement pour don- ner d'une manière relativement rapide, dans des conditions de durcissement à la température ambiante, des liaisons par collage de bonne qualité et de bonne résistance, et que ces mélanges adhésifs donnaient des liaisons encore meilleures à des températures élevées. Au cours de la mise au point des adhésifs selon l'invention, on a observé que le procédé permettant de déclencher la réaction d'adh 6 sion présentait une certaine importance pour ce qui était d'atteindre certains des buts de l'invention Certains produits de réaction aldéhyde- amine, jouant le rôle d'initiateurs ou de co-initiateurs de catalyse, se sont avérés importants pour ce qui était de l'obtention des qualités adhésives souhaitées. Dans un procédé de collage présentant les caractéris- tiques de l'invention, on prépare une certaine quantité de constituants adhésifs, à l'exception du constituant d'acti- vation ou de l'initiateur, et on les applique sur la sur- face d'une pièce On applique sur la surface d'une contre- pièce une certaine quantité du produit d'activation ou de î'initiateun, puis l'on assemble les pièces Selon un deuxième procédé de collage selon l'invention, on applique sur la surface d'une première pièce une certaine quantité de la substance d'activation ou de l'initiateur-, puis on place une surface de la première pièce, supportant l'acti- vateur ou l'initiateur, à une très proche distance d'une surface d'une deuxième pièce, ce qui crée un certain espace entre les deux pièces, et on prépare et on introduit dans cet espace une certaine quantité des constituants adhésifs, à l'exception de l'activateur ou de l'initiateur Selon un troisième procédé de collage selon l'invention, on prend une première pièce possédant une surface définissant une cavité, puis on prépare et introduit dans la cavité une certaine quantité des constituants adhésifs, sauf l'activa- teur ou l'initiateur On insère dans la cavité une deuxième pièce, sur la surface de laquelle est appliquée une certaine quantité de l'activateur ou de l'initiateur, de telle sorte que la surface recouverte du constituant adhésif et la- surface recouverte de l'initiateur des pièces respectives soient à une très faible distance l'une de l'autre On peut mentionner, à titre d'exemple non-limitatif des pro- cédés de collage selon l'invention, des mécanismes d'addi- tion mécanique permettant d'introduire ces constituants adhésifs, comme par exemple par injection, pompage ou tirage dans l'espace entre les surfaces ou dans la cavité, ou des mécanismes utilisant les forces naturelles, comme la gravité ou une action capillaire. Quand on applique séparément l'initiateur ou l'accé- lérateur, l'adhésif peut être appelé une composition "sans mélange" L'accélérateur joue le rôle d'un "activateur de surface" L'activateur de surface tel qu'utilisé ici est une substance utilisée pour déclencher l'action du cataly- seur et amorcer la prise rapide Quand les pièces ont été amenées à une faible distance l'une de l'autre de façon à permettre un contact intime de leurs surfaces respectives avec l'adhésif selon l'invention, l'adhésif déclenche une prise rapide, généralement à la température ambiante C'est ensuite que l'on fait "durcir" l'adhésif En-clair, comme on utilise l'initiateur ou l'activateur pour déclencher l'action du catalyseur, on peut préparer et appliquer sur la surface de l'une des pièces une certaine quantité des constituants adhésifs, comprenant les activateurs ou ini- tiateurs mais ne comprenant pas de catalyseur, et on peut appliquer une petite quantité d'une substance catalytique sur l'une des surfaces d'une autre pièce, selon l'un quel- conque des procédés de collage mentionnés ci-dessus. Les pièces peuvent être assemblées ou réunies par de nombreux moyens différents, comme par exemple par l'utili- sation de rouleaux ou de dispositifs de serrage Il est envisagé que les pièces puissent être fixées par ces dispo- sitifs pendant tout ou partie de la période de prise rapide, puis enlevées pour le durcissement final La partie durcissement de la réaction d'adhésion peut s'effec- tuer à la température ambiante, ou bien à des températures élevées. Telle qu'utilisée ici, l'expression "constituant adhésif à base d'acrylique" s'entend d'une manière géné- rale des structures chimiques suivantes lH 2 C C o R 1 peut être l'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle Quand la structure chimique ci-dessus est liée à l'hydrogène et quand R 1 est aussi l'hydrogène, le consti- tuant adhésif est connu sous le nom d'acide acrylique (un acide organique) Quand la structure chimique ci-dessus est liée à un groupe méthyle et quand R 1 est lui aussi un groupe méthyle, le constituant adhésif est connu sous le nom de méthacrylate de méthyle (un ester) On sait dans la techni- que que la polymérisation de l'un ou l'autre des exemples ci-dessus peut être réalisé par un mécanisme de polymérisa- tion par addition de radicaux libres, essentiellement du fait de l'interaction chimique entre la substance à radicaux libres et la double liaison carbone-carbone. Telle qu'utilisée ici, l'expression "résines époxydes" s'entend des composés contenant le groupe (ou noyau) trian- gulaire "époxyde", tel que représenté ci-dessous, dans le cadre de leur structure chimique. I I c - Dans la formule ci-dessus, les différents atomes de carbone peuvent être liés à l'hydrogène, mais ils sont généralement liés à des squelettes organiques beaucoup plus complexes Par exemple, la charpente peut être une molécule organique aliphatique, une molécule organique cyclique, une molécule organique aromatique, ou toute combinaison de ces dernières On sait par ailleurs que les groupes époxydes réagissent par l'intermédiaire de mécanismes d'addition ionique. Bien que de nombreux exemples selon l'invention utili sent en tant que charpente chimique de la molécule difonc- tionnelle le bisphénol A (connu aussi sous le nom de 4,4 '- isopropylidènediphénol), on peut utiliser en tant que charpente-squelette de la molécule difonctionnelle toute une gamme d'autres structures chimiques convenables La struc- ture chimique du bisphénol A est la suiyante: CH HO IA 5 >OH C 3- On peut citer à titre d'exemple représentatif d'un constituant adhésif diépoxyde utilisé dans le cadre de l'invention l'éther diglycidylique du bisphénol A; et on peut citer à titre d'exemple représentatif d'un constituant adhésif à base de diacrylique le diméthacrylate de bisphé- nol A éthoxylé Comme le savent les spécialistes, ces deux exemples de molécules difonctionnelles ont une structure analogue mais sont très différents du point de vue chimi- que. Les constituants d'un exemple de forme "sans mélange" selon l'invention sont présentés sur le tableau 1 ci-après. Les composés 1-7 sont mélangés les uns aux autres par des techniques de mélange classiques, pour obtenir un mélange liquide stable au stockage (la durée effective de conserva- tion du mélange liquide est comprise entre environ six mois et un an) Ensuite, pour obtenir une liaison par collage, on applique le constituant 8, utilisé ici en tant qu'activa- teur de surface, sur l'une des pièces, et l'on applique le mélange comprenant les constituants 1-7 sur l'autre pièce. Quand les deux pièces sont placées à une faible distance l'une de l'autre, au point que l'activateur de surface réa- lise un contact intime avec le mélange liquide, la réac- tion d'adhérence commence Dans cette composition sans mélange, les constituants 1 et 2 sont des substances à mo- lécule _ difonctionnelle, les constituants 3 et 4 sont des substances à molécule bifonctionnelle, le constituant est un agent de réticulation, les constituants 6 et 7 sont les catalyseurs et le constituant 8 est l'activateur de surface Le constituant 3 est une substance à molécule bifonctionnelle car il possède-une partie à base d'acryli- que et une partie à base d'époxyde Le constituant 4 est une substance à molécule bifonctionnelle car il possède une partie à base d'acrylique et une partie acide qui réa- git sur un noyau époxyde Le constituant 5 est facultatif et peut être ajouté car il augmente la résistance thermique vis-à-vis de l'adhésif Le constituant 5, qui joue le rôle d'un agent de réticulation, prend les brins à courte chaine du polymère de diméthacrylate partiellement polymérisés et les relie en liaison simple et liaison transversale de réticulation. L'addition du constituant sert à déclencher la polyméri- sation du constituant adhésif à base d'acrylique. Tableau 1 Constituants d'une composition sans mélange mposé Numéro du Type Parties en constituant o__ids _ _, __S_,tha 3 _ Diméthacrylate de bisphé D( 1)rtha- nol A éthoxylé 1 crylate Résine de bisphénol A/ ( 2) Diépoxyde 35 épichlorhydrine éthacrylate de glycidyle 2 ( 3) Bifonctionnel 10 Acide méthacryliqoe 3 ( 4) Bifonctionnel 15 rim nthacrylate de trimethylol ( 5) Agent de réti- propane culation Hydropercxyde de cumn Ine ( 6) Peroxyde cata 1 lyseur Tableau 1 (suite) t 1 h CO Erposé Numéro du Parties en constituant Type poids Chlorure de diphényléther Co-catalyse Environ disulfonyle ( 7) 0,20,5 - Produit de condensation Activateur Pour couvrit amine-aldéhyde, modifié au ( 8) de surface la surface cuivre à coller lu 1 Contient environ 350 parties par million de p-méthoxy- phénol en tant qu'inhibiteur. 2 Contient environ 50 parties par million de p-méthoxy- phénol en tant qu'inhibiteur. 3 Contient environ 250 parties par million de p-méthoxy- phénol en tant qu'inhibiteur. Dans la composition adhésive "sans mélange" ci-dessus, le constituant adhésif à base de méthacrylate donne à l'adhésif composite selon l'invention une prise rapide à la température ambiante et crée une force de liaison partielle. Au chauffage, ou avec le temps, les groupes époxyde réagis- sent sur les constituants supplémentaires de la composition adhésive pour provoquer un durcissement complet et assurer une force d'adhérence totale. L'adhésif composite selon l'invention peut être classé comme un mélange polymérisable pour colle adhésive comprenant ( 1) un constituant adhésif à base d'acrylique; ( 2) un constituant adhésif à base d'époxyde; ( 3) une substance à molécule bifonctionnelle comprenant des grou- pes fonctionnels réactifs à l'égard des dpoxydes et à base d'acrylique; ( 4) différents catalyseurs; ( 5) un activateur et ( 6) éventuellement un agent de réticulation L'invention combine les caractéristiques souhaitables des adhésifs à base d'acrylique, qui sont des composés à prise rapide, durcissant à la température ambiante et sans mélange, à celles des adhésifs à base d'époxyde, qui sont durables et résistent à la chaleur et aux solvants. 1 1 L'Exemple 1 ci-après illustre la durabilité à la chaleur de la liaison de l'adhésif composition selon l'invention, le rapport pondéral diépoxyde:diméthacrylate étant compris entre 3:4 et 4,5:2,5 On a préparé et essayé quatre formulations différentes (portant les numéros d'essai 14) Pour chaque formulation, et sauf mention contraire, les valeurs numériques se rapportent à des par- ties en poids Ces essais ont été réalisés sur de l'acier nettoyé par un solvant L'une des contre-surfaces en acier avait reçu une application d'un film mince de l'activateur "Vanax 808 " Le Vanax 808 joue le rôle d'un accélérateur ou d'un initiateur; c'est un mélange de produits de conden- sation du butyraldéhyde et de l'aniline, et on peut se le procurer auprès de R T Vanderbilt and Company, Incorpo- rated On a laissé l'adhésif durcir à la température ambiante On a ensuite soumis la liaison par collage à un environnement à haute température On a ensuite réalisé un "essai de cisaillement par glissement:" (lap Éhear test) (ASTM D-1002-72), pour essayer les liaisons par collage. Exemple 1 Cxnosés Numéro de formulation I__ 2 3 4 Pésine de bisphénol A/ épichlorhydrine 3,5 3,0 4,0 4,5 Diméthacrylate de bisphénol éthoxylé 3,5 4,0 3,0 2,5 Méthacrylate de glycidyle 1 1 1 1 Triméthacrylate de triméthylol- propane 0,5 0,5 0,5 Acide méthacrylique 1,5 1,5 1,5 1,5 Hydroperoxyde de cunmène (gouttes)2 22 2 Chlorure de diphnylther disulfonyle i Traces Traces Traces Traces _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ L 8 _ _ _ _ _ _ Résultats de l'essai de cisaillennt__r glissement t Ma _ _ __ _ _ __ __ _ __ _ _ __ __ _ __ ______ Durcissement pendant 5 heures à la température ambiante, puis maintien de la liaison collée pendant trois jours à 149 C: Exemple 1 (suite) Composés |Numéro de l'essai de fornmulation 1 2 3 4 Essai de cisaillement réalisé à 1490 C l 9,65 8,96 8,27 7,72 Essai de cisaillement réalise à la température ambiante | 11,72 11,45 11,03 13,79 urcissement pendant 4 jours à la température ambiante Puis maintien de la liaison collée à 204 C pendant 1 jour et essai à la tempéra- ture ambiante 7,31 9,10 11,86 9,38 Puis maintien de la liaison collée à 204 C pendant 3 jours et essai à la tempéra- ture ambiante 8,00 7,72 7,72 4,14. L'exemple 2 ci-après compare la durabilité à haute température et la résistance aux produits chimiques à haute température d'assemblages collés formés à l'aide d'un adhésif acrylique classique, d'un adhésif époxyde classique et de la composition adhésive composite selon l'invention On a utilisé les formulations ci-après et on a laissé les adhésifs prendre à la température ambiante. Telle qu'utilisée ici, on entend par "température ambiante" une température de l'ordre de 25 C On a ensuite durci les adhésifs au four pendant 2 heures à 70 C puis pendant une heure à 177 C Les pièces étaient des panneaux d'acier laminés à froid. Formulation des différents adhésifsa essayés Constituants utilisés Parties en poids Adhésif acrylique Adhésif composite classique selon l'invention Résine bisphénol A/épichlorhydrin e 37 Dimrthacrylate de bisphénol A éthoxylé 74 37 Méthacrylate de glycidyle 10 10 Acide mnthacrylique 15 15 5. Hydroperoxyde de cumène I 1 0,5 Chlorure de diphényléther- disulfonyle 0,2 0,1 a.L'adhésif époxyde classique comprend 100 parties en poids de résine bisphénol A/épichlorhydrine et 2 parties en poids de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole. Exemple 2 Comparaison de la durabilité à haute température Résultats de l'essai de Numéro de (a) cisaillement par glissement l'essai Chauffage pendant 1 heure à 32 C Adhérence à haute température 5 0,97-4,96-1,34 Vieillissement pendant une semaine à 232 C Adhérence à la température ambiante 6 l,387-11,58-2,76 Vieillissement pendant 2 semaines à 232 C Adhérence à la température ambiante 7 néant-10,11-3,45 (a) Dans l'ordre: adhésif acrylique classique, adhésif époxyde classique, adhésif composite selon l'invention. Comparaison de la résistance aux produits chimiques à haute température Essai de cisaillement par Numéro de glissement l'essai (a) Vieillissement pendant un mois à 87 C dans Antigel/eau 50/50 8 1,69-4,93-6,90 Eau 9 2, 24-2,07-2,96 Huile de transmission 10 3,01-8,76-11,15 Huile SAE 30 11 2, 71-8,94-10,76 Na OH 10 % 12 4,55-1,52 Vieillissement pendant un mois à la température ambiante dans Méthyléthylcétone 13 1,10-9,24-7,00 Témoin 14 3, 31-9,38-7,31 (a) Dans l'ordre: adhésif acrylique classique, adhésif époxyde classique, adhésif composite selon l'invention. L'Exemple 3 ci-après illustre l'efficacité de l'adhé- sif composite selon l'invention, pour ce qui est de réali- ser un adhésif présentant une résistance élevée au cisail- lement par glissement et une résistance élevée à l'arrachement (selon ASTM D-1876-61 T), tout en assurant un collage rapide de pièces en raison de sa prise rapide et de sa grande vitesse de durcissement Dans l'Exemple ci-après, on a ajouté la résine ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) au mélange pour rendre l'adhésif plus visqueux et le col- lage plus souple après durcissement Une augmentation de la viscosité améliore souvent la caractéristique de prise rapide d'un adhésif On a incorporé dans le mélange un produit d'addition d'une amine aliphatique, agent connu de durcissement des époxydes On a ajouté au mélange, pour contrecarrer l'effet de l'hydroperoxyde et donner au mélange adhésif une durée de conservation plus longue,un antioxydant du type hydroxytoluène butylé (BHT), un stabi- lisant connu Le produit d'addition de l'amine aliphatique, facultatif, est connu aussi pour retarder le durcissement dans certaines conditions Ur blanc de baleine synthéti- que, un autre-ingrédient facultatif, a tendance à migrer vers la surface du mélange adhésif, empêchant ainsi les constituants volatils de s'évaporer, si on le souhaite On a mélangé les constituants dans les proportions pondérales indiquées L'adhésif-a été ensuite appliqué à des bandes d'aluminium ayant subi une attaque chimique, pour l'essai de l'adhésif. Exemple 3 Numéro de l'essai 16 17 Résine ABS 2,718 1,510 0,3020 Méthacrylate de méthyle 5,652 3,140 0,6280 Acide méthacrylique 0,432 0,240 0,0480 PRésine de bisphénol A/ épichlorhydrine 1,000 5,000 9,0000 Produit d'addition amine ali- phatique 0,200 1,000 1,8000 Exemple 3 (suite) Numéro de l'essai 16 17 Hydroperoxyde de cumène 0,0432 0,024 0,0048 Chlorure de diphényléther 1,1disulfonyle 0,0261 0,0145 0,0029 Antioxydant BHT 0,0216 0,0120 0,0024 Blanc de baleine synthétique 0,0873 0,0485 0,0097 Vanax 808 0,1000 0,0400 0,0100 Résultats de l'essai Numéro d'essai 15 16 17 de cisaillement par glissement, M Pa Durcissement à tenp 30 minutes n t 1,38 n t. rature élevée pendant 24 heures 10,27 17,00 13,62 ,,, Résultats de l'essai deNuméro d'essai 15 16 17 résistance au décolle- ment, en k N/m Durée du durcissement 2 jours à la température 31,5 28,0 17,5 ambiante 2 heures à 65 C O 33,3 O Outre les exemples particuliers de collage présentés ci-dessus, l'adhésif composite selon l'invention peut être utilisé dans de nombreuses applications commerciales ou industriellesPar exemple, l'adhésif selon l'invention peut être utilisé pour coller un électro-aimant de moteur en acier à un carter en aluminium; on peut aussi l'utiliser pour coller différentes pièces en matière plastique les unes aux autres Dans le domaine de la construction, on peut utiliser l'invention pour assurer une liaison par collage d'éléments de renforcement, ce qui élimine la néces- sité d'utiliser des techniques classiques de soudage ou autres techniques de fixation En outre, l'adhésif composite selon l'invention peut être utilisé pour coller des surfaces qui ne sont pas nécessairement propres. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on'pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Revendications 1 Mélange polymérisable pour collage, caractérisé en ce qu'il comprend une substance à base d'un acrylique polymérisable, une substance à base d'un époxyde polyméri- sable, et une substance à molécule bifonctionnelle pouvant réagir avec la substance à base d'acrylique et la substance à base d'époxyde. 2 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance à base d'acrylique polymérisable est le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ou le triméthacrylate de triméthylolpropane. 3 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance à base d'époxyde polymérisable est le bisphénol A/épichlorhydrine ou l'éther diglycidylique du bisphénol A. 4 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance à molécule bifonctionnelle est le méthacrylate de glycidyle ou l'acide méthacrylique. Procédé de réalisation d'une polymérisation entre un constituant à base d'acrylique et un constituant à base d'époxyde d'un mélange adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à prémélanger une sub- stance à base d'acrylique polymérisable, une substance à base d'époxyde polymérisable, une substance catalytique et une substance à molécule bifonctionnelle pouvant réagir avec la substance à base d'acrylique et la substance à base d'époxyde en réalisant un prémélange, et à porter ce prémélange en contact avec un activateur. 6 Procédé de réalisation d'une polymérisation entre un constituant à base d'acrylique et un constituant à base d'époxyde d'un mélange adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à prémélanger une substance à base d'acrylique polymérisable, une substance à base d'époxyde polymérisable, un activateur et une substance à molécule bifonctionnelle pouvant réagir avec la sub- stance à base d'acrylique et la substance à base d'époxyde en réalisant un prémélange, et à porter ce prémélange en contact avec une substance catalytique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 51 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplé- mentaire consistant à ajouter un agent de réticulation au prémélange avant sa mise en contact. 8 Procédé d'obtention d'un assemblage collé à prise rapide, à forte résistance mécanique, durable, résistant à la chaleur et aux solvants, entre deux surfaces, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appli- quer sur l'une des surfaces un mélange polymérisable compre- nant une substance à base d'acrylique polymérisable, une substance à base d'époxyde polymérisable, une substance à moléculer bifonctionnelle pouvant réagir avec la sub- stance à base d'acrylique et la substance à base d'époxyde, ainsi qu'un catalyseur, à appliquer un activateur sur l'autre des surfaces et à réunir ces surfaces avec le mélange et l'activateur. 9 Procédé d'obtention d'un assemblage collé à prise rapide, à forte résistance mécanique, durable, résistant à la chaleur et aux solvants, entre deux surfaces, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer un activateur sur l'une des surfaces, à placer les surfaces à une faimble distance l'une de l'autre de façonà créer un espace entre les surfaces, l'activateur se trouvant à l'intérieur de cet espace, à introduire dans cet espace un mélange polymérisable comprenant une substance à base d'acrylique polymérisable, une substance à base d'époxyde polymérisable, une substance à molécule bifonctionnelle pouvant réagir avec la substance à base d'acrylique et la substance à base d'époxyde, ainsi qu'un catalyseur, de façon à mettre en contact le mélange polymérisable et l'activateur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémen- taire consistant à ajouter un agent de réticulation au mélange polymérisable avant l'étape d'application. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la substance à base d'acry- 1 9 lique polymérisable est le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ou le triméthacry- late de triméthylolpropane. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la substance à base d'épo- xyde polymérisable est le bisphénol A/épichlorhydrine ou l'éther diglycidylique du bisphénol A. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la substance à molécule bifonctionnelle est le méthacrylate de glycidyle ou l'acide méthacrylique. 14 Procédé d'obtention d'un assemblage collé avec une surface, à prise rapide, à forte résistance mécanique, durable, résistant à la chaleur et aux solvants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer sur la surface un mélange comprenant une substance à base d'acrylique polymérisable, une substance à base d'époxyde polymérisable et des molécules pouvant réagir avec ces deux substances, puis à appliquer un activateur au mélange pour déclencher la prise rapide du mélange. Procédé d'obtention d'un assemblage collé avec une surface, à prise rapide, à forte résistance mécanique, dura- ble, résistant à la chaleur et aux solvants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer sur la surface un mélange comprenant une substance à base d'acry- lique polymérisable, une substance à base d'époxyde poly- mérisable, et des molécules pouvant réagir avec ces deux substances, puis à appliquer une substance catalytique au mélange pour déclencher la prise rapide du mélange - 16 Procédé d'obtention d'un assemblage collé avec une surface, à prise rapide, à forte résistance mécanique, durable, résistant à la chaleur et aux solvants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer à la surface une substance catalytique puis à appliquer à la substance catalytique un mélange comprenant une substance à base d'acrylique polymérisable, une substances à base d'époxyde polymérisable, et des molécules pouvant réagir avec ces deux substances, pour déclencher la prise rapide du mélange. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications- 14 à 16, caractérisé en ce que la prise rapide du mélange est obtenue essentiellement à la température ambiante. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à durcir le mélange à une température élevée. 19 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on inclut dans le mélange un catalyseur avant l'application du mélange à la surface. Procédé selon la revendication 15,caractérisé en ce que l'on inclut dans le mélange un activateur avant d'appliquer le mélange à la surface. 21 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on incorpore un activateur dans le mélange avant application à la substance catalytique. 22 Adhésif polymérisable, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange, selon les proportions pondérales approximatives 3:4 à 4,5:2,5, d'une substance à base d'acry- lique polymérisable et d'une substance à base d'époxyde polymérisable, ainsi qu'une quantité efficace d'une sub- stance pouvant réagir avec ces deux substances du mélange pour réaliser le collage réciproque de ces deux substances. 23 Procédé d'obtention d'un assemblage collé entre deux surfaces, à prise rapide, à forte résistance mécani- que, durable, résistant à la chaleur et aux solvants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant tout d'abord à préparer une substance adhésive polymérisable en deux parties différentes, l'une des parties étant un cons- tituant catalytique et l'autre étant un constituant d'acti- vation, les deux parties, prises ensemble, consistant en une substance à base d'acrylique polymérisable, une sub- stance à base d'époxyde polymérisable, le constituant catalytique, le constituant d'activation, une substance à molécule bifonctionnelle pouvant réagir avec: la substance à base d'acrylique et la substance à base d'époxyde, puis