FR 2521576 A1 19830819 FR 8302591 A 19830217 COUCHE PRIMAIRE POUR COLLER DES PLASTIQUES A BASE DE POLYESTER L'invention concerne des couches primaires pour coller des plastiques à base de polyester. Plus particulièrement, l'invention concerne une couche primaire d'accrochage (appelée ci-après couche primaire), destinée à être appliquée directement sur la surface de matières plastiques à base de polyester (appelées ci- après par commodité plastiques polyester") avant de coller ces plastiques polyester sur un support identique ou sur un support différent, ladite couche primaire ou composition pour couche primaire contenant en tant que promoteur d'adhérence un composé à base d'isocyanate possédant au moins un noyau 1,3,5-oxadiazine-2,4,6-trione (appelé par abréviation"noyau oxadiazinetrione" ou "noyau trione"). Pour coller des plastiques polyester, en particulier des plastiques renforcés à la fibre de verre, obtenus à partir de compositions de résines polyester insaturées (ci-après appelées PRF), on utilise traditionnellement unprocédé de superposition des couches, ou un procédé avec mat incorporé, qui consiste à coller des plastiques sur des plastiques en utilisant les mêmes matériaux que ceux des plastiques supports, ainsi que d'autres procédés mettant en jeu l'utilisation de différents adhésifs Cependant,quand on a besoin d'une force d'adhérence élevée, il est essentiel que la surface de collage du plastique soit dégraissée ou nettoyée à l'aide d'un solvant, cette opération étant suivie d'un traitement de surface mécanique, par décapage à la grenaille ronde ou par sablage Au cours des dernières années, différents types de traitements par couche primaire ont été proposés entant que solution de substitution remplaçant le traitement de surface mécanique, mais le résultat n'est at- teint qu'en combinaison avec des adhésifs particuliers, et il n'estpas nécessairement satisfaisant du point de vue quali- tatif Par exemple, on utilise normalement avec des adhésifs au polyuréthanne une couche primaire à base d'isocyanate, et on utilise normalement avec des adhésifs époxydes une couche primaire consistant en un composant époxyde, mais l'on n'a pas encore mis au point de couches primaires pouvant être utilisées couramment avec différents adhésifs Quand on a besoin d'une force d'adhérence plus élevée,on utilise généralement un procédé consis- tant à créer unesurface rugueuse, par un traitement de sablage ou de projection d'abrasif,et à effectuer un traitement supplémentaire à l'aide d'une couche primaire,suivi par un collage du plastique polyester en faisant appel à un adhésif approprié à cette couche primaire. Compte tenu de ce qui précède, et après d'importantes re- cherches,on a trouvé qu'une couche primaire contenant un composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione pouvait, d'une manière surprenante et au contraire des couches primaires traditionnelles servant au plastique polyester, être adaptée à n'importe quel type d'adhésif, et qu'elle pouvait donner à la liaison une adhérence aussi forte que celle qui s'accompagne de la destruction du plastique polyester lui-même, simplement par application de la couche primaire sur la surface à coller,préa- lablement au colage avec un adhésif, sans traitement mécanique de la surface du plastique. L'invention concerne donc une composition pour couche primaire d'accrochage pour constituer une couche d'enduction sur la surface d'une matière plastique en polyester avant le col- lage desdites matières plastiques en polyester sur des supports identiques ou différents, à l'aide d'un adhésif,ladite couche primaire d'accrochage contenant un composé à base d'isocyanate possédant un ou plusieurs noyaux 1,3,5-oxadiazine-2,4,6-trione. L'invention concerne aussi un procédé pour coller des plas- tiques polyester sur des supports identiques ou différents, consistant à appliquer sur la surface des plastiques polyester une composition de couche primaire contenant un composé à base d'isocyanate possédant un ou plusieurs noyaux 1,3,5-oxadiazine- 2,4,6-trione,puis à coller les plastiques polyester sur des sup- ports identiques ou différents en utilisant un adhésif. On entend par composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione, pouvant être utilisé entant que composant de couche primaire selon l'invention, un composé possédant dans sa molécule un noyau oxadiazinetrione et un groupe isocyanate,et qui peut être produit par la réaction d'un isocyanate sur du dioxyde de carbone (anhydride carbonique). L'isocyanate de départ peut être un isocyanate aliphatique, alicy- clique ou ar-atique-aliphatique, et on pourra utiliser par exemple des polyisocyanates tels que le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le w,w'- diisocyanatodipropyléther, le 2,6-diisocyanatocaproate, le 1,6,11triisocyanatoundécane, le bis(isocyanatométhyl)- cyclohexane, le bis(isocyanatoéthyl)cyclohexane, le 1-iso- cyanate-3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane, le bis( 4isocyanatocyclohexyl)méthane, le diisocyanate de xylylène et le bis( 2isocyanatoéthyl)benzène On peut aussi utiliser leur dimète ou leur trimère Ces polyisocyanates peuvent être utilisés seuls ou en mélange, ou bien ils peuvent être employés en mélanges avec des monoisocyanates, comme l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate d'éthyle, l'isocyanate de n- butyle, l'isocyanate de w-chlorhexyle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de cyclohexylméthyle, l'isocyanate de benzyle et l'isocyanate de phényléthyle. La réaction de l'isocyanate sur le dioxyde de carbone se déroule en présence d'un catalyseur, tel que des phosphines tertiaires, des composés de l'arsenic et des hydroquinones, les phosphines tertiaires étant particulièrement efficaces On réalise habituellement la réaction en insufflant du dioxyde de carbone gazeux dans le système réactionnel consistant en l'iso- cyanate et le catalyseur La température de réaction est norma- lement de -70 à 150 C, de préférence de -20 à 70 C Cette réac- tion donne normalement un mélange d'isocyanates, possédant un à plusieurs (normalement 2 à 5) noyaux d'oxadiazinetrione La réaction s'achève en environ 30 minutes à 10 heures, bien que cette durée dépende de la quantité du catalyseur Quand la réaction est achevée, on élimine le dio- xyde de carbone n'ayant pas réagi en insufflant de l'azote gazeux tout en chauffant, et l'isocyanate n'ayant pas réagi peut être éliminé par des procédés classiques, comme la dis- tillation et l'extraction Après la réaction, on préfère ajou- ter différents types de composés pour arrêter complètement la réaction et conserver stable le produit; on peut utiliser, en tant qu'agent de stabilisation et d'arrêt de réaction, des agents d'alkylation, des agents d'acylation, des acides, des dérivés esters, des phénols, des peroxydes, du soufre, des polysulfures, des sulfures métalliques, des halogènes, etc. Le composé d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione est normalement un mélange d'isocyanates ayant 1 à 5 noyaux trione, depréférence 1 à 3, et ce mélange peut être utilisé en tant que composant de couche primaire selon l'invention De même, ce composant de couche primaire peut aussi être un mélange contenant des isocyanates monomres n'ayant pas réagi Le compo- sant de couche primaire préféré selon l'invention peut être un mélange de composés ayant la formule suivante: 1 O R NCO OCN -Rt NN' o co À l CO CO O o R est un résidu de diisocyanate, N valant en moyenne 0,01 à , de préférence 0,1 a 3. De plus, on peut utiliser en tant que polyisocyanate pour la fabrication du composé isocyanate possédant un noyau oxa- diazinetrione des produits d'addition possédant des groupes terminaux NCO, obtenus en faisant réagir ces polyisocyanates sur un composé polyol (par exemple l'éthylèneglycol, le propy- lèneglycol, le 1,4-butanediol, la glycérine, le triméthylol- propane, les polyéther-polyols, les polyester-polyols, les polyols acryliques, les polyols époxy, les polyhydroxypoly- oléfines, etc) ou une polyamine (par exemple l'éthylène- diamine, l'hexaméthylènediamine, la phénylènediamine, les polyétherpolyamines, les polyamidepolyamines, etc), avec des groupes NCO en excès Le composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione peut être un produit modifié de ce dernier, par exemple son produit d'addition avec un polyol comme il est mentionné ci-dessus. Parmi les composés à base d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione, selon l'invention, ceux obtenus à partir du diisocyanate d'hexaméthylène, du l-isocyanate-3-isocyana- tométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane ou du bis(isocyanatométhyl) Scyclohexane, présententune:viscosité plus faible et une meilleure possibilité de mise en oeuvre en enduction sur des supports en plastiques polyester, et ils conviennent tout particulièrement comme couche primaire selon l'invention. Une forme de réalisation préférée de la couche primaire selon l'invention consiste en une couche primaire se présentant sous la forme d'une solution dans laquelle le composé à J ase d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione est dissous dans un solvant organique inerte vis-à-vis de l'isocyanate. On utilise en tant que solvant organique une cétone, comme l'acétone et la méthyléthylcétone, un hydrocarbure aromatique, comme le toluène et le xylène, un hydrocarbure halogéné, saturé ou insaturé, comme le chlorure de méthylène, le trichlorométhane, le trichloréthane et le trichloréthylène, un ester d'acide gras, comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, etc. Parmi ces solvants, l'utilisation du chlorure de méthylène et de la méthyléthylcétone, qui sert aussi à nettoyer les surfaces du PRF, est particulièrement intéressante La concentration du composé à base d'isocyanate possédant un noyau trione mentionné ci-dessus dans la solution est de préférence comprise entre environ 0,1 et 50 % en poids. De plus, la couche primaire selon l'invention peut conte- nir des agents de régulation de la viscosité, des charges, des stabilisants de dispersion, etc, si nécessaire. Les adhésifs pouvant être utilisés en combinaison avec la couche primaire selon l'invention peuvent être n'importe quel type d'adhésif utilisé d'une manière classique, par exemple ceux destinés aux plastiques polyester, en particulier les PRF, et on peut citer par exemple les adhésifs à base de résine thermodurcissable et les adhésifs à base de résine thermo- plastique, etc On peut citer à titre d'exemples représentatifs d'un adhésif à base d'une résine thermodurcissable ceux qui sont à base de résines phénoliques, de résines de résorcinol, de résines époxydes, de résines à base d'urée, de résines mélamine, de polyester, de résines de silicone, de polyuréthannes, de polyaromatiques, etc On peut citer à titre d'exemples d'adhé- sifs à base de résine thermoplastique ceux qui sont à base de résines vinyliques, de résines acryliques, de cellulose, de polyoléfines, de polyesters saturés, de polyamides, etc. Parmi ces adhésifs, la couche primaire selon l'invention est particulièrement intéressante en combinaison avec les adhésifs à base de polyuréthanne, d'époxyde et de polyoléfines. En particulier, la couche primaire selon l'invention pré- sente un effet remarquable quand elle est utilisée en combinai- son avec des adhésifs à base de polyoléfines,fusiblesà chaud. On peut citer en tant qu'adhésifs fusibles à chaud ceux à base de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (teneur en acétate de vinyle 5 à 50 % en poids),son produit saponifié (degré de saponification 5 à 95 %) et leur produit carboxyle-modifié. Ces adhésifs sont connus (par exemple les produits de la série Takemelt I,fabriqués par Takeda Chemical Ind,Ltd). Quand on utilise un adhésif fusible à chaud,le collage peut être complété par un chauffage diélectrique haute fréquence. Les plastiques polyester sur lesquels la couche primaire selon l'invention est appliquée sont des produits polymérisés obtenus à partir de ce que l'on appelle des compositions ou -mélanges de résines en polyester insaturé, comme les mélanges à mouler les feuilles (SMC) et les mélanges à mouler en vrac (BMC) Les produits polymérisés sont utilisés dans une large gamme d'articles moulés En particulier, les produits en polyester renforcé à la fibre de verre sont largement utilisés à grande échelle en tant que réservoirs, cuves hygiéniques, carrosseries automobiles, etc La couche primaire selon l'in- vention peut trouver de larges applications dans la fabrication de ces articles, par un procédé de stratification ou de superpo- sition manuelle des couches, pour coller des articles moulés ou pour coller des articles moulés sur différents types de supports, par exemple des métaux (par exemple le fer et l'aluminium),le béton et le bois. Lors du collage des plastiques polyester, en particulier du PRF, quand on utilise la couche primaire selon l'invention, la couche primaire est appliquée sur la surface du PRF à coller, puis séchée normalement à la température ambiante La couche primaire selon l'invention, laissée au repos pendant un certain temps après le séchage, ne perd aucune de ses propriétés de couche primaire Dans ce sens, la couche primaire selon l'invention présente un avantage par rapport aux couches primaires classiques à base de polyisocyanate Les quantités du composé à base d'isocyanate possédant un noyau trione à appli- quer sur la zone de collage sont normalement comprises entre 0,5 et 100 g/m 2. Pour l'application d'une couche primaire, on peut choisir les procédés classiques d'enduct on, comme l'immersion, la pulvérisation et l'application à la brosse On applique un adhésif sur la couche prmnadre formée par la technique ci-des- sus, et le PRF, lui aussi traité avec la couche primaire, ou un support différent, est appliqué dessus, pour réaliser le collage Quand on traite la surface de plastiques polyesters avec la couche primaire ci-dessus avant l'application d'un adhésif, la liaison obtenue présente une adhésion excellente. La composition de couche primaire selon l'invention,quand elle est utilisée en tant que couche primaire lors de l'appli- cation d'une peinture ou d'un isolant sur un polyester renforcé à la fibre de verre, peut donner un feuil présentant une excel- lente adhésion et ne présentant aucun pelage. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Exemple témoin 1 On a ajouté à 841 g de diisocyanate d'hexaméthylène 1,8 g de tri-n-butylphosphine tout en insufflant du dioxyde de car- bone gazeux dans le mâange à 40 C, et on a conduit la réaction sous agitation pendant 6 heures Après arrêt de l'arrivée du dioxyde de carbone gazeux, on a ajouté 0,3 g de soufre pulvé- rulent, et on a continué l'agitation pendant 30 minutes avant d'effectuer un refroidissement On a séparé du mélange réac- tionnel les substances n'ayant pas réagi, en utilisant un appa- reil d'évaporation en couche mince, et l'on a obtenu 255 g d'un liquide jaun&tre légèrement visqueux Le liquide présente une teneur en NCO de 4, 78 meq/g, une teneur en oxadiazinetrione de 2,77 meq/g, le monomère restant comptant pour 0,4 %. Exemple témoin 2 On a ajouté à 971 g de 1,3-bis(isocyanatométhyl) cyclohexane 3,0 g de tri-n-butylphosphine, tout en insufflant dans le mélange à 10 C du dioxyde de carbone gazeux, et on a poursuivi la réaction sous agitation pendant 5 heures On a arrêté l'ar- rivée du dioxyde de carbone gazeux, et on l'a remplacé par de l'azote gazeux, puis on a ajouté 3,8 g de peroxyde de benzoyle au mélange réactionnel avant d'agiter pendant 80 minu- tes On a éliminé du produit de réaction, par évaporation, les substances n'ayant pas réagi; on a utilisé pour cela un appa- reil d'évaporation sur couche mince, et l'on a obtenu 280 g d'un liquide jaunâtre et visqueux Le liquide présente une teneur en NCO de 4,35 meq/g, une teneur en oxadiazinetrione de 2,22 meq/g et une teneur en monômère résiduel de 0,8 %. Exemple Témoin 3 On a utilisé 194 g de 1,3-bis(isocyanatométhyl) cyclohexane et 2,0 g de tri-n-butylphosphine, et on a poursuivi la réaction pendant 8 heures comme il est indiqué dans l'Exemple Témoin 2. La réaction a été interrompue grâce à 2,6 g de peroxyde de benzoyle On a dissous le produit de réaction dans 100 ml de toluène, et on a ajouté à la solution 500 ml de n-hexane La solution a été vigoureusement agitée, et on a éliminé la couche solvant On a reproduit à trois reprises cette opération d'extraction, puis on a ajouté de l'acétate de butyle au résidu de l'extraction pour obtenir une solution contenant 85 % de substances non volatiles La solution présente une teneur en NCO de 2,60 meq/g et une teneur en oxadiazinetrione de 2,27 meq/g. Exemple Témoin 4 On a ajouté à 194 g de 1,3-bis(isocyanatométhyl) cyclohexane 0,04 g d'une solution, dans du méthanol à 40 %, d'hydroxyde de triméthylbenzylammonium dissous dans 4 g d'acétate de butyle, et on a poursuivi la réaction sous agitation pendant 3 heures à la température ambiante On a ajouté 0,2 g de chlorure de benzoyle au mélange réactionnel pour interrompre la réaction. La formation d'un noyau isocyanurate est mise en évidence par le fait que le produit de réaction présente une diminution de la teneur en NCO, qui tombe à 39,0 % (contre 43,2 % avant la réaction), et par le fait que son spectre d'absorption infra- rouge présente une absorbance à 1690 cm 1 On a ajouté au pro- duit 1,4 g de tri-n-butylphosphine tout en insufflant dans le mélange à 20 C du dioxyde de carbone gazeux, et on a poursuivi la réaction sous agitation pendant 4 heures On a arrêté l'arrivée du dioxyde de carbone gazeux, on l'a remplacé par de l'azote gazeux, puis on a ajouté au mélange réactionnel 1,2 g de sulfate de diméthyle pour interrompre la réaction Le pro- duit de réaction présente une teneur en NCO de 25,9 % Son spectre d'absorption infrarouge et son spectre RMN indiquent que l'on obtient un produit possédant tant le noyau oxadiazine- trione que le noyau isocyanurate. Exemple Témoin 5 On a fait réagir 194 g de 1,3-bis(isocyanatométhyl) cyclohexane sur 11,8 g de 1,6-hexanediol sous agitation à 80 C pendant 3 heures Après refroidissement du mélange réactionnel à 30 C, on a ajouté au mélange 0,8 g de triéthylphosphine tout en introduisant dans le mélange du dioxyde de carbone gazeux, et l'on a poursuivi la réaction pendant 6 heures On a arrêté l'arrivée du dioxyde de carbone gazeux, puis on a ajouté au mélange réactionnel, pour interrompre la réaction, 0,6 g de bromacétate d'éthyle Le produit obtenu présente une teneur en NCO de 21,7 % Le spectre d'absorption infrarouge et le spectre RMN du produit montrent que l'on obtient un produit de réaction possédant une liaison uréthanne et un noyau oxadiazine- trione. Exemple Témoin 6 On a ajouté 3 mg de dilaurate de dibutylétain à un mélange de 22 g d'un composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 1 et de g de polyhydroxy-polyoléfine (Polytele -H, fabriqué par Mitsubishi Chemical Ind, Ltd) dans 50 ml de toluène On a poursuivi la réaction sous agitation à 70 C pendant 3 heures, et l'on a obtenu un produit d'addition ayant une teneur en NCO de 0,76 meq/g et une teneur en oxadiazinetrione de 0,6 meq/g. Exemple 1 On a obtenu une solution pour couche primaire en dissolvant 5 g du composé à base d'isocyanate contenant un noyau oxa- diazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 1 dans 95 g de chlorure de méthylène. Par ailleurs, on a découpe une plaque de PRF, qui avait été fabriquée par stratification de 5 couches d'un mat à fils coupés (EWR-55 EC) avec une résine polyester a base d'acide isophtalique (Polymal 6304, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd), par un procédé de supersposition manuelle des couches, et polymérisation à la température ambiante, pour préparer une éprouvette permettant de mesurer l'adhésion par un procédé de recouvrement croisé selon la méthode d'essai ASTM D-1344-57. On a appliqué,à la brosse,la solution pour couche primaire -mentionnée cidessus,sur la surface de collage de l'éprouvette, et on l'a séchée à la température ambiante On a utilisé un applicateur pour adhésif fusible pour répartir du Takemelt M-203 (adhésif fusible fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd) sur la surface revêtue de la couche primaire, pour avoir une épaisseur de 100 Nm de la couche adhésive, et on a appuyé l'éprouvette, pour assurer un collage par pression de contact, sur une autre éprouvette revêtue de la couche primaire men- tionnée ci-dessus. L'éprouvette destinée à l'essai d'adhésion a été soumise à une mesure de la force d'adhésion par un procédé de recou- vrement croisé selon la méthode d'essai ASTM D-1334-57 On a obtenu une force d'adhésion supérieure à 26 kg/cm 2, et c'est alors que s'est produite la rupture du PRF lui-même. Exemple 2 On a obtenu une solution de couche primaire en dissolvant 10 g du composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxa- diazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 2 dans 90 g de chlorure de méthylène On a repris le mode opératoire de l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé la solution de couche pri- maire obtenue. La mesure de la force d'adhésion, par une méthode de recouvrement croisé, a indiqué que l'éprouvette présentait une force d'adhésion supérieure à 25 kg/cm 2, avec rupture du PRF lui-même. Exemple 3/Exemples Comparatifs 1 à 5 On a obtenu une solution pour couche primaire en dissolvant S g du composé à-base d'isocyanate possédant un noyau oxa- diazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 1 dans 95 g de chlorure de méthylène. On a préparé, en découpant l'article moulé SMC obtenu à partir de Polymal Maté 133 D (teneur en verre 30 % en poids, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd) des éprouvettes desti- nées à mesurer les propriétés de résistance mécanique en cisaillement sous contrainte de traction selon une méthode d'essai ASTM D-1002-64. On a appliquéà la brosse,la couche primaire mentionnée ci-dessus,sur la surface de liaison de l'éprouvette, et on l'a parfaitement séchée à la température ambiante. On a utilisé un applicateur pour adhésif fusible pour étaler du Takemelt M-203 (adhésif fusible, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd) sur la surface, revêtue de la couche pri- maire, pour obtenir une couche d'adhésif de 50 m d'épaisseur, puis on a appuyé l'éprouvette, pour assurer un collage sous pression de contact, sur une autre éprouvette revêtue de la solution pour couche primaire mentionnée ci-dessus, puis on l'a séchée. L'éprouvette pour essai d'adhésion, lors de la mesure des propriétés de résistance mécanique en cisaillement sous con- trainte de traction par une méthode d'essai selon ASTM D-1002-64, a présenté les résultats repris sur le Tableau 1, avec rupture du PRF lui-même. A titre d'exemples comparatifs, on a repris le mode opéra- toire de l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé, à la place de la solution pour couche primaire mentionnée ci-dessus, les compo- sés présentés sur le Tableau 1 Lors de la mesure de la force d'adhésion sous cisaillement en contrainte de traction, les éprouvettes ont présenté les propriétés données sur le Tableau 1, et il y a eu un pelage interfacial du PRF dans le cas des exemples témoins. Comme il ressort du Tableau 1, la couche primaire selon l'invention donne un effet absolument excellent. Exemple 4 On a obtenu une solution pour couche primaire en dissolvant 5 g d'un composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxa- diazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 1 jdans 95 g de chlorure de méthylène. On a appliqué la solution pour couche primaire mentionnée ci-dessus sur la surface d'une feuille moulée SMC, qui avait été obtenueà partir de Polymal Mat 609 (teneur en verre 30 %, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd), à raison de 100 g/m 2. On a laissé la feuille reposer pendant environ 15 minutes pour sécher la couche primaire, et on a appliqué sur la surface TABLEAU 1 Exemple 3 Exemple Exemple témoin 1 témoin 1 TD 1 1) Exemple témoin 2 CMDI 2) Exemple Exemple témoin 3 témoin 4 Takenate 3) KBM-503 4) Force d'adhé- rence en ci- saillement > 66 35 35 36 15 35 en traction (kg/cm 2) Etat de la feuille après B A A A A A l'essai d'adhésion Remarques A: pelage à a limite interfaciale B: rupture du matériau (PRF) 1): Takenate 80, fabriqué par Takeda Chem Ind, Ltd. 2): Milionate R MR 100, fabriqué par Nihon Polyurethane Ind Ltd. 3): Résine de polyurétanne à un composant, pour cuisson à l'état humide (extrait sec 50 %), fabriquée par Takeda Chem Ind, Ltd. 4): Méthacryloxysilane et gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, fabriqué par Shinetsu Chem Co Ltd. eu N% Ctouche primpire a base de C 4 r_ 4 Exemple témoin 5 Aucun 13 252157 '6 1 3 avec une épaisseur d'environ 2 mm, une résine à base d'uré- thanne du type binaire (Takenate F-135/Takelac PC-5300, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd). On a laissé la feuille reposer à la température ambiante pendant environ 7 jours, puis on a effectué une mesure de la résistance du feuil au pelage à 180 On a obtenu une valeur de 11,5 kg/cm. Exemple Comparatif 6 On a obtenu une solution pour couche primaire en dissol- vant 10 g de Takenate M-402 (fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd) dans 90 g de chlorure de méthylène. On a repris le mode opératoire de l'Exemple 4, sauf que l'on a utilisé cette solution en tant que couche primaire, et on a préparé l'éprouvette pour l'essai d'adhésion, en mesurant la résistance au pelage à 180 On a obtenu une valeur de 1,1 kg/cm. Exemple 5 On a obtenu une solution pour couche primaire en dissol- vant 3 g d'un composé à base d'isocyanate contenant un noyau oxadiazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 2 dans 97 g de méthyléthylcétone. On a découpé la feuille de SMC moulée, obtenue à partir de Polymal Mat 609 (teneur en verre 30 %, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd) pour préparer une éprouvette destinée à mesurer la force d'adhésion par une méthode de recouvrement croisé selon la méthode d'essai ASTM D-1344-57. On a appliqué à la brosse la solution pour couche primaire mentionnée cidessus sur la surface de collage de l'éprouvette, et on a séché à la température ambiante On a étalé sur la surface, revêtue de la couche primaire, de façon à obtenir une épaisseur de la couche adhésive de 100 Nm, un adhésif époxyde (adhésif époxyde obtenu en mélangeant 100 parties en poids de Epotohto YD-128 (équivalent époxyde du 190, fabriqué par Tohto Kasei Co), que l'on peut se procurer dans le commerce sous la forme d'unerésine époxyde du type diglycidyléther du Bisphénol A, à 100 parties en poids de silicate d'aluminium et 60 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique Cette éprouvette, après traitement, a été appliquée sur une autre éprouvette traitée avec 14 2521576 la couche primaire mentionnée ci-dessus, puis séchée On a ensuite fixé l'ensemble des feuilles à l'aide d'un conforma- teur pour éviter tout glissement, et on l'a placé dans un four de chauffage et soumis à cuisson à 90 C pendant 2 heures Cette éprouvette d'essai d'adhésion, lors de la mesure de la force d'adhésion par une méthode de recouvrement croisé selon la méthode d'essai ASTM D-1344-57, a présenté une force d'adhé- sion supérieure à 23 kg/cm 2, avec rupture du PRF lui-même. Exemple 6 On a obtenu une solution pour couche primaire en dissolvant 7 g d'un composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxa- diazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 4 dans 93 g de chlorure de méthylène On a appliqué le même mode opératoire que dans l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé la couche primaire ainsi obtenue. Une mesure de la force d'adhésion par une méthode de recouvrement croisé a indiqué que la force d'adhésion de l'éprouvette en PRF était supérieure à 24 kg/cm 2, avec rupture du PRF lui-même. Exemple 7 On a obtenu une solution pour couche primaire en dissolvant g d'un composé à base d'isocyanate possédant un noyau oxadiazinetrione tel qu'obtenu dans l'Exemple Témoin 5,dans g de méthyléthylcétone On a repris le mode opératoire de l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé la couche primaire ainsi obtenue. Une mesure de la force d'adhésion par une méthode de recouvrement croisé a montré que l'éprouvette en PRF avait une force d'adhésion supérieure à 23 kg/cm 2, avec rupture du PRF lui-même. Exemple 8 On a fabriqué un panneau de PRF en stratifiant 5 couches de tissu de verre stratifil avec une résine de polyester insa- turé à base d'acide isophtalique (Polymal 6304, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd), par un procédé de superposition manuelle des couches, et en cuisant le panneau stratifié à la température ambiante On a découpé le panneau pour préparer une éprouvette destinée à la mesure de la force d'adhésion par une méthode de recouvrement croisé selon la méthode d'essai ASTM D-1344-57 La surface adhésive de l'éprouvette a été revêtue d'une solution de couche primaire telle qu'utilisée dans l'Exemple 1, à l'aide d'une brosse, puis elle a été séchée à la température ambiante On a placé sur la surface revêtue de la couche primaire de l'éprouvette un film (épaisseur 100 gm) de Takemelt M-203 (adhésif fusible, fabriqué par Takeda Chemical Ind, Ltd), et on a posé dessus une autre éprouvette dont la surface adhésive avait, elle aussi, été revêtue de la solution de couche primaire ci-dessus Les éprouvettes à coller ont été placées entre deux électrodes d'un oscillateur haute fréquence (Seidensha Electronic Industries, puissance maximum 3 k W, fréquence 40,6 M Hz), et serrées sous une pression d'envi- ron 2 kg/cm 2 On a ensuite effectué un chauffage diélectrique haute fréquence à un courant d'anode de 0,45 A pendant une minute, pour coller les deux éprouvettes l'une à l'autre. Après collage, on a lentement refroidi l'éprouvette collée pendant deux minutes, à la même pression que la pression ini- tiale. L'éprouvette collée présentait une force d'adhésion supé- rieure à 16 kg/cm', la force d'adhésion étant mesurée par une méthode de recouvrement croisé selon la méthode d'essai ASTM D-1344-57, avec rupture du PRF lui-même. Revendications 1 Composition pour couche primaire d'accrochage pour cons- tituer une couche d'enduction sur la surface de matières plas- tiques en polyester avant le collage desdites matières plastiques en polyester sur des supports identiques ou différents, carac- térisée en ce qu'elle contient un composé à base d'isocyanate contenant un ou plusieurs noyaux 1,3,5-oxadiazine-2,4,6-trione. 2 Composition pour couche primaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé à base d'isocyanate pos- sédant un ou plusieurs noyaux 1,3,5-oxadiazine-2,4,6-trione est obtenu en faisant réagir un polyisocyanate sur de l'anhydride carboniqume. 3 Composition pour couche primaire selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyisocyanate est le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1-isocyanate-3-isocyanatométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane ou le 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclo- hexane. 4 Composition pour couche primaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé à base d'isocyanate contient de un a cinq noyaux 1,3,5-oxadiazine-2,4,6-trione. Composition pour couche primaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé à base d'isocyanate se présente sous laforme d'une solution dans laquelle le composé à abase d'isocyanate est dissous dans un solvant organique. 6 Composition pour couche primaire selon la revendication , caractérisée en ce que la concentration du composé à base d'isocyanate dans la solution est d'environ 0,1 à 50 % en poids. 7 Composition pour couche primaire selon la revendication , caractérisée en ce que le solvant est une cétone, un hydro- carbure aromatique, un hydrocarbure halogéné saturé ou insaturé ou un ester d'acide gras 8 Procédé de collage de plastiques en polyester sur des supports identiques ou différents, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir la surface des plastiques en polyester d'une composition pour couche primaire d'accrochage contenant un composé à base d'isocyanate ayant un ou plusieurs noyaux 1,3,5-oxadiazine-2,4,6-trione,puis à coller les plastiques poly- ester sur des supports identiques ou différents, en utilisant un adhésif. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adhésif est choisi parmi les adhésifs à base de résine thermo- durcissable et les adhésifs à base de résine thermoplastique. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'adhésif'à base de résine thermoplastique est un adhésif ' du type fusible à chaud à base de polyoléfine.