FR 2516401 A1 19830520 FR 8121313 A 19811113 -1 Préparation de systèmes catalyseurs comprenant au moins un métal et un support solide en silice ou zéolithe. L'invention concerne les systèmes catalyseurs constitués par des métaux, notamment ceux des groupes VIII, IB, IIB de la classification périodique des éléments, ainsi que le chrome, le vanadium, le molybdène, le tungstène, incorporés à des supports solides choisis dans le groupe formé par la silice et les zéolithes Rappelons que les zéolithes sont des alumino-silicates hydratés, utilisés couramment comme échangeurs de cations. De tels systèmes sont bien connus pour présenter des propriétés catalytiques vis-à-vis de nombreuses réactions organiques ou inorgani- ques. A titre purement illustratif et nullement limitatif, on peut citer les réactions suivantes: hydrogénation, par exemple du benzène, sur Pt, Pd, Ni, Re, Ir. déshydrogénation, par exemple du cyclohexane, sur Ni, Pd, Pt. oxydation d'hydrocarbures, par exemple de l'éthylène, sur Cu, Ag, Au. hydroalkylation, par exemple du toluène, sur Re, Ni. hydrocracking, par exemple de l'hexane, sur Rh, Ir, Pt, Pd. isomérisation, par exemple du pentane, sur Pd, Pt, Ni. hydroisomérisation des hydrocarbures aromatiques et des oléfines, par exemple du benzène ou du pentène, sur Pt, Pd, Ir, Re. hydrodimérisation, par exemple du benzène, sur Ni, Pd. hydrocondensation des oxydes de carbone CO et CO,, par exemple syn- thèse FISHER-TROPSCH, méthanation, synthèse d'alcools, dealcènes, etc, sur Ni, Fe, Cu, Ru, Os etc oxydation de CO en CG 2 sur Cu etc Ces systèmes catalyseurs peuvent être préparés selon de nombreux procédés, tels que: imprégnation, codéposition, adsorption à partir de phases gazeuses. On procède généralement dans un premier temps par échange d'ions dans le but d'introduire dans la silice ou les zéolithes les cations des métaux appropriés, puis on effectue une réduction chimique pour obtenir les dépôts métalliques. -2- Cette réduction peut être réalisée par exemple par l'hydrogène par le monoxyde de carbone par le sodium en phase vapeur par l'hydrazine NH 2 NH 2 ou l'hydroxylamine NH 20 H Le procédé par réduction à l'hydrogène est le plus courant. Par exemple, en traitant une zéolithe comportant des ions Ni++ introduits par échange cationique et symbolisée par la formule (Z)2 Ni 2 + par de l'hydrogène à température supérieure à 2000 C on obtient un système catalyseur contenant du nickel métallique selon la réaction: (Z O) Ni 2 + + H A Ni(o) + 2 ZO H+ 2 2 Les températures de réduction dépendent de la nature du support, en particulier du rapport Si/Al dans les zéolithes, ainsi que du cation métallique et de sa teneur Par exemple, une zéolithe échangée à 60 % avec Ni 2 + est réduite à 66 % sous H 2 pendant 2 H à 4000 C Par contre, le rendement de réduction est de 80 % lorsque la zéolithe n'est échangée qu'à 40 %. Toutefois on a pu constater que ce processus de réduction par voie chimique pouvait entraîner certains inconvénients. Ainsi, il est bien connu que l'activité et la sélectivité des systèmes catalyseurs métaux-supports solides dépendent de la taille et de l'homogénéité des particules métalliques déposées Or, les meilleures répartitions étant obtenues en l'absence d'eau, seuls les traitements réducteurs à H 2, CO ou Na en phase vapeur sont utilisés et ce à tempé- rature supérieure à l'ambiante, ce qui a pour contre-partie d'accroître la taille des particules dispersées, voir de détruire la structure cris- talline du support initial. Par exemple, dans certains types de zéolithes échangées au nickel, si le traitement de réduction à température élevée provoque bien la formation de nickel métallique bien dispersé, il a toutefois pour incon- vénient de rendre amorphe la structure zéolithique. * -3- On a constaté également que le traitement par l'hydrogène provoque la formation de deux types de dépôts métalliques: des agglomérats à l'intérieur du support, des cristallites à l'extérieur, ce qui nuit à la réversibilité de l'échange électronique: Support Mn+ + ne Z ' Support M (o) M étant le métal présent dans le système catalyseur. On doit aussi noter que les différents procédés de réduction chl- mique utilisés, à l'exception de ceux utilisant le sodium en phase vapeur, ne permettent que la synthèse de matériaux acides (ZO H± métal) sans possibilité de remplacer facilement H+ par un autre cation tel que Na+, Li+, k+ par exemple. Dans le cas du sodium, on obtient: (Z)2 Ni 2 + + 2 Na ->Ni(o) + 2 (ZO Na+) De plus, aucun des divers procédés de réduction chimique ne permet de contrôler le taux de réduction et même, dans le cas des métaux polyva- lents, de s'arrêter à un degré d'oxydation intermédiaire (par exemple Cu+). Egalement, certains cations peu oxydants, par exemple Fe 2, ne sont que très difficilement réduits du fait que H 2 ou CO ne sont pas des réducteurs suffisamment puissants, même à température et pression élevées. Enfin, il est pratiquement impossible d'échanger simultanément plusieurs types de cations en proportion définie et de les réduire indé- pendemment les uns des autres. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. Elle a pour objet un procédé de préparation d'un système cata- lyseur comprenant au moins un métal et un support solide en silice ou zéolithe, ledit métal étant choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes VIII, IB, IIB de la classification périodique des éléments, ainsi que le chrome, le vanadium, le molybdène et le tungstène, le métal '16401 4 - étant introduit dans le support sous forme oxydées généralement par échange d'ions, -caractérisé par le fait que le support comportant la forme oxydée du métal est soumis à un traitement électrochimique pour réduire ladite forme oxydée. L'invention sera mieux comprise en se reportant ci-après à la description qui va suivre, à titre illustratif et nullement limitatif, du procédé de réalisation d'un système catalyseur conforme à l'invention comportant un support zéolithique et de l'argent dispersé à l'intérieur dudit support. Dans un premier temps, on réalise, de manière connue en soi, par échange d'ions, un composé zéolithique comprenant de l'argent sous forme cationique. On utilise par exemple comme support une zéolithe type mordénite, vendue sous la marque ALITE 150 par la Société de la Grande Paroisse et représentée par la formule ZO Nae. Une solution dans l'eau de Ag NO 3 ou Ag Clo 4 à 10 3 mole 1 est 3 4 2 percolée à une vitesse de 3 ml à la minute à travers une colonne de 1 cm de section contenant 10 g d'ALITE 150 Après percolation 1 litre d'eau permet le lavage complet de l'ALITE Le matériau représenté par la formule ZO Ag+ est isolé, puis conservé sous vide à,900 C. Pour préparer le système Ag(o)-ALITE 150 conforme à l'invention, on peut procéder ainsi: 2 g de ZO-Ag+ sont comprimés sur une grille d'acier inoxydable de 1 cm 2 de surface Ce système constitue ce qui sera appelé l'électrode de travail Celle-ci est disposée parallèlement à une contre-électrode de 1 cm 2 de surface, en lithium si la réduction est menée en milieu non aqueux (carbonate de propylène, tétrahydrofuranne, diméthoxyéthane, etc), en platine et dans un compartiment séparé si la réduction est menée en solution aqueuse ou alcoolique, par exemple, dans l'éthanol. Une électrode de référence (calomel en milieu aqueux ou éthanol, Ag/Ag Cl O 0,1 mole 1-1 en milieu non aqueux), destinée à mesurer le potentiel pris par l'électrode de travail, affleure celle-ci Ces électrodes se trouvent dans une cellule contenant environ 10 cm 3 de solvant rendu conducteur par un électrolyte du type M C 110 formule dans -5 - laquelle le cation correspondant à M peut être: Li+, Na+, K+, N Bu 4 + 2 + 2 + ++ + Cu++, Ni++, Fe 2 +, Mg 2 +, Ca+, H, NH;, Cs+, ete) étant entendu que le cation de l'électrolyte présente dans le milieu considéré un poten- tiel rédox inférieur à celui du métal, sous forme oxydée, présent dans le support. La cellule et le solvant sont dégazés et maintenus sous atmosphère d'argon La concentration en électrolyte peut varier entre 10-2 et 1 mole l-1. On impose une densité de courant constante, par exemple 1 m Acm 2, à température ambiante entre l'électrode de travail et la contre-élec- trode La réduction de ZO-Ag+ en ZO M+ Ag(o) se traduit par un palier de potentiel et une brusque variation du potentiel lorsque tous les ions Ag+ réductibles ont été transformés en Ag(o) La réaetion qui se produit dans le cas o M est un cation monovalent s'écrit ZO-Ag+ + M + e ZO M+Ag(o) Ainsi le cation M+ de l'électrolyte est venu seéchanger avec le cation Ag+ qui se réduit électrochimiquement. Cette technique permet la préparation de catalyseurs renfermant à la fois Ag(o) et différents autres métaux comme par exemple Cu(o) Pour cela on forme d'abord selon le processus éleotrochimique décrit ci-dessus le produit (ZO)2 Cu++ Ag(o) selon la réaction: 2 ZO-Ag + Cu(C 104)2 + 2 e > (ZO-)2 Cu+ 2 Ag(o) + 2 C 104 Le composé zéolithique est réduit ensuite électrochimiquement au potentiel de réduction de Cu++ tou Jours selon le même processus selon la réaction: (ZO-)2 Cu++ 2 Ag + 2 e + 2 M > 2 ZO-M+ 2 Ag(o)Cu(o) M+ présentant un potentiel redox inférieur à celui de Cu++ et pouvant être par exemple Li ou Na+. On peut également utiliser le processus suivant: -6- L'électrode de travail est constituée d'une colonne de 1 cm 2 de section contenant 0,1 g de support zéolithique Le contact électrique avec cette électrode de travail est assuré au moyen-d'un feutre de graphite de 1 cm 2 déposé sur le solide au niveau supérieur de la colonne. La contre-électrode et l'électrode de référence sont identiques à celles décrites ci-dessus Cette technique permet simultanément l'échange et la réduction des cations M+, qui interviennent conformément au processus réactionnel décrit ci-dessus. Sur la figure unique ci-jointe on a représenté schématiquement les moyens permettant la mise en oeuvre du mode de réalisation décrit ci-dessus. A la partie inférieure d'un compartiment 1 obturé par une plaque de verre fritté 2 on a disposé une colonne de zéolithe 3 supportant un feutre de graphite 4 relié à un collecteur électrique 5 La référence 6 désigne une contre électrode, par exemple en platine, disposée dans un compartiment 7 dont la partie inférieure est obturée par une plaque de verre fritté 8 Les parties inférieures des compartiments 1 et 7 sont immergées dans une cellule 9 remplie par l'électrolyte 10, lequel est également présent au-dessus du feutre de graphite 4 et dans le compar- timent 7. La référence 11 désigne l'électrode de référence, qui affleure le feutre de graphite 4. La solution a percoler 12 est disposée dans une enceinte 13 qui communique par des moyens appropriés 14 avec l'électrode de référence 11 de telle manière qu'en insufflant dans la solution à percoler 12, au moyen du tube 15 de l'argon, on maintienne d'une part dans l'enceinte 13 une atmosphère d'argon et provoque d'autre part la percolation Dans le compartiment 7, au moyen d'un tube 16 on introduit de l'argon de manière à obtenir une atmosphère d'argon au-dessus de l'électrolyte 10. La percolation et le passage du courant assurant la réduction électrochimique sont effectués simultanément La réduction électrochi- mique est initiée au niveau de la surface supérieure de la colonne de zéolithe 3 en contact avec le feutre de graphite 4 et se poursuit ensuite dans la masse de la zéolithe L'avancement de la réduction électrochi- mique peut être suivi par la modification de la coloration de la 7 - zéolithe (blanc virant au gris noir). Les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent également être appliqués à la préparation de systèmes catalyseurs L partir du support contenant un sel précipité ou un coplexe du eation métallique. Par exemple après avoir prépare comme décrit ci-dessus ZO-Ag+, on percole une solution aqueuse de Mi Cl (frmuie dans laquelle le eation correspondant à M 1 peut être Li+, Na+, N Bu 4 +( etc o) sur ZO-Ag+ La réaction, d'échange d'ions et de précipitation, suivante se produit: ZOAg + M I Ci ZO-M, Ag C (Ag Cl étant pràcipité à l'intérieur du support zéolithique) Le matériau solide ZO-M+, Ag Cl est enfin réduit électrochimiq- uement selon l'un ou l'autre des processus précités. ZO Ml, Ag Cl + e ZO-M Ag(o) + Cl On peut également citer dans le cas d'une complexation par l'ammo- niac: ZO-Ag+ + 2 NH 3 ZO Ag(NH 3) 3 32 puis ZO-Ag (NH 3) + M + e > ZO M+ Ag(o) + 2 NH 3 Le processus de réduction électrochimique eonforme à l'invention appliquée à la forme oxydée du métal présent dans le suppoet en silice ou en zéolithe permet: d'opérer à des température intérieures à 80 'C e'est-àdire nettement plus faibles que celles mises en oeuvre dans les proedes oiiuques de réduction Ceci doit permettre de diminuer les tailles des particules métalliques précipitées dans le support en silice ou en zéolithe et done d'accroître l'activité du catalyseur. de préparer très rapidement des catalyseurs contenant à l'intérieur du support un métal, et des cations divers H+ Li+, Na+, K+ Mg++ Ca++, Cu++, Ni++, Fe 2 +, etc dans des proportions désirées. -8 - de pouvoir réduire partiellement la forme oxydée du métal et de s'arrê- ter à des valences intermédiaires Par exemple: zo)2 Cu+ + e + Li' (ZO 2 Cu+Li+ de pouvoir préparer les catalyseurs dans différents milieux solvants (H 20, alcools, éthers, carbonate de propylène, diméthylsulfoxyde, chlorure de méthylène, hexaméthyl phosphorotriamide, etc) ce qui peut conduire, en particulier à des catalyseurs homogènes supportés, si le solvant contient un ligand L (phosphine tertiaire) capable de stabiliser le métal sous forme d'un complexe à bas degré d'oxydation: Par exemple: (ZO-)2 Ni 2 + 2 e + n L + 2 Li+ (ZO-)2 Li 2, Ni(o)Ln de pouvoir disposer de catalyseurs contenant un même métal oxydable électrochimiquement en solution à des niveaux énergétiques différents dépendant de la nature du complexant du cation métallique présent dans la solution Par exemple: ZO-Ag+ + Li+ + es ZO-Li+ Ag(o) Eo = 0,7 V/ENH (ENH: électrode normale à hydrogène) ZO-Li+, Ag Cl + e ZO Li+ Ag(o) + C 1 Eo = 0,3 V/ENH Ceci montre que dans le cas du support contenant un sel précipité la réduction électrochimique intervient à un potentiel plus bas que lorsque l'argent est sous forme cationique non complexée. de pouvoir disposer facilement et directement de matériaux renfermant des quantités plus importantes de métal que ne le permet le simple échange d'ions Par exemple: Par réduction électrochimique on à la réaction: ZO-Ag+ + e + Li+ Z ZO-Li+ Ag(o) -9 - puis par échange ionique, on peut obtenir: ZO Li Ag + Ag,ZO-Ag + Ag(o) + Li+ o enfin par réduction électrochimique on obtient ZO-Ag+ Ag(o) + e + Li >ZO-Li+ 2 Ag(o) ce qui permet done d'obtenir la réaetion globale suivante: ZO-Ag+ + ne + n Ag + Li+ ZO-Li+ (n+l) Ag(o) On peut de cette manière rendre facilement conducteur électronique les supports en silice ou en zéolithes. de préparer des systèmes métal-cation métallique électrochimiquement réversible Par exemple: (ZO Cu+ + e + Li+ ZO 2 Cu Li (ZO Cu+Li+ + e + Li I î ZO Lit Cu(o) On a pu constater que les systèmes eatalyseurs préparés conformé- ment à l'invention présentent une activité et une séleetivite améliorées vis-à-vis des nombreuses réactions énumérées dans l'introduction. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exé- cution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 2 516401 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un système catalyseur comprenant au moins un métal et un support solide en silice ou zéolithe, ledit métal étant choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes VIII, IB, IIB de la classification périodique des éléments ainsi que le chrome, le vanadium, le molybdène et le tungstène, le métal étant introduit dans le support sous forme oxydée, généralement par échange d'ions, caractérisé par le fait que le support comportant la forme oxydée du métal est soumis à un traitement électrochimique pour réduire ladite forme oxydée. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'intro- duction du métal sous forme oxydée dans le support et la réduction électrochimique sont réalisées simultanément. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réduction électrochimique est réalisée en utilisant un électro- lyte de type MC 104, formule dans laquelle le cation correspondant à M présente dans le milieu considéré un potentiel redox inférieur à celui du métal sous forme oxydée introduit dans le support. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le cation correspondant à M est choisi dans le groupe formé par Li, Na', K, N Bu', Cu", Ni+, Fe++, Mg+, Ca", H, NH, Cs / Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le système catalyseur comprend plusieurs métaux. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la réduction électrochimique conduit à la forme métallique du métal. 7/ Procédé salon l'une des revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que la réduction électrochimique conduit à un état cationique du métal. 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que préalablement à la réduction électrochimique le métal est présent dans le support sous forme d'un sel précipité. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que préalablement à la réduction électrochimique le métal est présent dans le support sous forme d'un complexe. / Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réduction électrochimique est réalisée à une température inférieure à 800 C. 11 - 11/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réduction étant effectuée en milieu non aqueux, on dispose parallèllement à l'électrode de travail, formée par le support compre- nant le métal sous forme oxydée et muni d'un coliecteur métallique, une contre électrode, par exemple en lithium. 12/ Procédé selon la revendication 1 à 10, caractérisé par le fait que la réduction étant effectuée en milieu aqueux cu aloolique, une econtre électrode, par exemple en platine est dlsposne dans un compartiment distinct de celui comportant l'électrode de travail formée par le sup- port comprenant le métal sous forme oxydée et muni d'un collecteur métal- lique. 13/ Système catalyseur obtenu selon l'une des revendications 1 à 12. 14/ Application du système selon la revendication 13, pour la catalyse de réaction, en particulier en chimie organique.