FR 2520750 A1 19830805 FR 8201421 A 19820129 La présente invention concerne des suspensions aqueuses d'au moins un combustible solide et un procédé pour leur préparation Ces sus- pensions sont remarquablement stables et peuvent être utilisées notamment comme combustible ou en vue de leur gazéification. Les tentatives actuelles pour substituer les combustibles solides aux combustibles liquides dérivés du pétrole se heurtent aux difficultés de stockage, de manutention et de mise en oeuvre inhérentes aux combusti- bles solides On a déjà proposé d'y remédier en utilisant, par exemple, le charbon soit sous forme pulvérisée, soit sous forme dispersée dans un liquide Le charbon pulvérisé a l'inconvénient d'être dangereux à manipuler et à mettre en oeuvre, à cause de ses caractéristiques d'inflammabilité et d'explosibilité Les suspensions de charbon dans les combustibles liquides tels que le fuel présentent les mêmes problèmes de stockage que les com- bustibles d'origine pétrolière et, de plus, ne peuvent généralement pas être pompées et mises en oeuvre sans être préalablement réchauffées Au contraire, les suspensions de charbon dans l'eau ne sont pas inflammables au stockage et peuvent être pompées et utilisées dans des brûleurs sans être préalablement réchauffées L'emploi de telles suspensions comme com- bustible est donc particulièrement avantageux Toutefois, pour présenter les mêmes avantages que les combustibles liquides classiques, ces suspen- sions doivent contenir au moins 60 % en poids de charbon, être parfaitement stables au stockage et pouvoir être pompées et dispersées par les brûleurs sans difficultés particulières. On a déjà proposé l'utilisation de suspensions de charbon dans l'eau comme combustible Les mélanges qui ont été proposés jusqu'à mainte- nant obtiennent leur stabilité au stockage soit grâce à une répartition granulométrique particulière, soit grâce à la présence de divers additifs agissant notamment comme dispersants Toutefois, l'obtention d'une répar- tition granulométrique particulière est une opération relativement coû- teuse; par ailleurs les indications données dans les textes de l'art antérieur sur les divers additifs utilisables ne permettent pas d'obtenir des suspensions ayant une stabilité suffisante. Le demandeur a maintenant trouvé des suspensions aqueuses conte- nant au moins 60 % en poids d'au moins un combustible solide, qui sont stables au stockage et peuvent être pompées et dispersées dans des brûleurs sans difficultés particulières. Un objet de l'invention concerne des suspensions aqueuses conte- nant au moins 60 % en poids d'au moins un combustible solide, caractérisées en ce qu'elles contiennent: de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant et de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant. Le combustible solide est choisi, par exemple, parmi le charbon, le lignite, les brais de houille ou de pétrole, et leurs mélanges. Les agents tensio-actifs, encore appelés agents de surface ou détergents ou surfactants, sont, comme il est connu, des composés suscep- tibles de modifier la tension superficielle du milieu en lui conférant des propriétés de mouillabilité Ce sont des molécules possédant des groupements à caractère hydrophile et hydrophobe marqué Il peut s'agir d'agents tensio-actifs anioniques (par exemple les alkylarylsulfonates de métal alcalin), cationiques (par exemple des sels d'ammonium quater- naire) ou non ioniques (par exemple des polyéthers oxydes) Les tensio- actifs préférés pour la présente invention sont les alkylarylsulfonates de métal alcalin, par exemple les alkylnaphtalènesulfonates de sodium. Les dispersants, encore appelés défloculants, sont des composés capables de créer ou d'amplifier la formation de charges électriques de même signe à la surface des particules de combustible solide Ils favori- sent donc la création de forces de répulsion de nature électrique entre ces particules Avantageusement on utilise les silicates de métal acalin (notamment les métasilicates), les polyphosphates de métal alcalin et les sels alcalins de polyacides organiques (notamment les polyacrylates). Les agents tensio-actifs anioniques et en particulier les alkyl- arylsulfonates de métal alcalin ont également des propriétés dispersantes. Elles sont toutefois insuffisantes pour permettre à ces produits d'être utilisés seuls dans les suspensions faisant l'objet de l'invention. Les gélifiants sont des composés susceptibles de former dans l'eau des solutions ou des suspensions colloïdales à caractère thixotro- pique Ils confèrent par conséquent aux suspensions de combustibles solides dans l'eau une forte viscosité au repos sans nuire à leurs propriétés de pompabilité et de dispersibilité dans les brûleurs On utilise avanta- geusement les éthers de cellulose, par exemple la carboxyméthylcellulose ou la méthylcellulose. Avantageusement le combustible solide est présent dans les suspensions aqueuses selon l'invention à l'état broyé de telle façon que % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns En effet on a constaté que si 80 % des grains ont une dimension supérieure à 80 microns, les suspensions aqueuses présentent des difficultés de combustion, et que si plus de 80 % des grains ont une dimension inférieure à 80 microns les suspensions obtenues sont difficilement pompables. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de prépara- tion des suspensions décrites ci-dessus Ce procédé consiste à broyer le combustible solide en milieu humide et à ajouter au mélange de combus- tible solide et d'eau, avant, pendant ou après le broyage de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant et de l'eau en quantité suffisante pour que la suspension obtenue contienne au moins 60 % en poids de combustible solide. Avantageusement l'opération de broyage est telle que 80 % en poids des grains de combustible solide aient une dimension inférieure à microns. Avantageusement la quantité d'eau ajoutée pendant la mise en oeuvre du procédé est telle que l'on obtienne une suspension aqueuse de combustible solide contenant de 60 à 80 % en poids de combustible solide. Les suspensions aqueuses selon l'invention peuvent également être obtenues par dispersion de combustible solide sec dans l'eau. Le broyage humide en phase liquide est préféré car il ne pré- sente pas les risques d'explosion inhérents au broyage à sec et ne néces- site pas un séchage préalable du combustible solide D'autre part, il permet de réduire l'énergie nécessaire au broyage quand il est réalisé, comme il est connu en soi, en présence d'agents facilitant la comminution du combustible solide De tels additifs s'introduisent dans les fissures du combustible solide au cours du broyage et les empêchent de se refermer, agissant par conséquent comme agents fracturants ou fragilisants Parmi les additifs ayant cette propriété ont peut citer la tétraline, la pyridine, l'éthanolamine, l'acrylonitrile, l'orthocyclohexylphénol, le silicoalumi- nate de sodium. Une matière première intéressante pour la préparation des sus- pensions selon l'invention est constituée par les schlams de lavoirs à charbon qui constituent un produit déjà divisé et n'ayant guère actuelle- ment d'autre application que la combustion sur place. Un mode particulier de préparation des suspensions selon l'in- vention consiste, au préalable, à soumettre les schlamms à un traitement d'épuration, par exemple par flottation, pour amener leur teneur en résidu non combustible à une valeur inférieure à 10 % et de préférence de l'ordre de 6 à 8 % (exprimée en poids par rapport au charbon sec), puis à les soumettre à un broyage complémentaire en milieu liquide jusqu'à amener leur granolométrie à une valeur telle que 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns, et à ajouter, avant ou pendant le broyage, de l'eau et les additifs décrits ci-dessus de manière à réaliser un produit final contenant de préférence de 60 à 80 % en poids de charbon. EXEMPLE Des schlanms de lavoirs à charbon obtenus à partir d'un charbon de Freyming (flambant gras) sont soumis à un traitement de flottation en présence de 400 grammes par tonne d'un mélange à 25 % de méthylisobutyl- carbinol et 75 % de fuel léger Ledit traitement de flottation est suivi d'une filtration ou d'une centrifugation et d'un tamisage; on obtient ainsi un charbon à 15 % d'eau et 6 % de cendres (exprimées en poids par rapport au charbon sec). Ce charbon est soumis à un broyage humide de manière à obtenir un produit dont 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns On ajoute au cours du broyage: 0,1 % en poids de méthylène bisnaphtalènesulfonate de sodium, 0,1 % en poids de métasilicate de sodium 0, 03 % en poids de méthylcellulose de l'eau en quantité suffisante pour obtenir un mélange à 60 % de charbon, en poids. La suspension obtenue a une viscosité au repos qui lui confère une grande stabilité au stockage Le rhéogramme du produit montre qu'il se cisaille aux environs de 2 s-1 et que la viscosité, après cisaillement pendant 2 minutes à 100 S 1, est de 670 centipoises, Ce produit a été brûlé dans une chaudière expérimentale d'une puissance de 1 mégawatt thermique munie d'un brûleur tel que décrit dans le brevet français n 2 054 741 avec un excès d'air de 20 % Le rendement thermique de combustion est de 80,3 % contre 89,2 % pour une combustion de charbon pulvérisé sec brûlant dans les mêmes conditions, soit un écart de 8,9 % seulement. Pour montrer l'intérêt de la combinaison entre l'agent tensio- actif et le dispersant, on a mesuré la viscosité, après cisaillement pendant 2 minutes à 100 S 1, d'un mélange à 60 % en poids de charbon contenant: soit 0,1 % en poids de méthylène bis-naphtalènesulfonate de sodium, soit 0,2 % en poids de métasilicate de sodium, soit 0,1 % en poids de méthylène bis-naphtalènesulfonate de sodium et 0,1 % en poids de métasilicate de sodium. Les viscosités mesurées ont été, dans le premier cas de 652 centipoises, dans le second cas de 670 centipoises, dans le troisième de 380 centipoises On constate par conséquent un effet de synergie de la combinaison des 2 additifs sur la viscosité des mélanges. REVENDICATIONS 1 Suspensions aqueuses contenant au moins 60 % en poids d'au moins un combustible solide caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant et de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant. 2 Suspensions aqueuses selon la revendication 1 caractérisées en outre en ce que la granulométrie du combustible solide est telle que % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns. 3 Suspensions aqueuses selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques. 4 Suspensions aqueuses selon la revendication 3 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif anionique est un alkylarylnaphtalènesulfo- nate de métal alcalin. 5 Suspensions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le dispersant est un silicate de métal alcalin. 6 Suspension aqueuses selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le gélifiant est un éther de cellulose. 7 Procédé de préparation des suspensions aqueuses selon l'une des revendications 1 à'6 caractérisé en ce qu'on broie le combustible solide en milieu humide et en ce qu'on ajoute au mélange de combustible solide et d'eau avant, pendant ou après broyage: de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un agent tensio-actif de 0,01 à 1 % en poids d'au moins un dispersant de 0,01 à 0,1 % en poids d'au moins un gélifiant et de l'eau en quantité suffisante pour que la suspension obtenue contienne au moins 60 % en poids de combustible solide. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on broie le combustible solide jusqu'à ce que 80 % en poids des grains aient une dimension inférieure à 80 microns. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que l'eau est ajoutée en quantité telle que la suspension obtenue contienne de 60 à 80 % en poids de combustible solide. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'on broie le combustible solide en présence d'un additif facilitant la cominution du combustible solide. 11 Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que le combustible solide est contenu dans des schlamms de lavoirs à charbon. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que les schlamns sont, préalablement au broyage, épurés jusqu'à ce que leur teneur en résidu non combustible soit inférieure à 10 %. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'épuration est effectuée par flottation.