FR 2513993 A1 19830408 FR 8118915 A 19811006 La présente invention concerne de nouveaux produits à groupement amide dérivant de l'aniline L'invention con- cerne aussi la préparation desdits produits et leur appli- cation pour la protection des végétaux, spécialement contre les champignons et les maladies fongiques. Les produits composés selon l'invention sont carac- térisés en ce qu'ils ont pour formule R 4 R 2 Rl H O X R ) CHCO X R 5 Co R 6 R 3 dans laquelle R et R 3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et sont de préférence le radical méthyle, R 2 représente le groupe-NO 2 (nitro), -R 4 représente l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, -R 5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R 6 représente un radical alkyle, éventuellement mono- ou dihalogéné, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical -CH -X -R 7 1 2 X et X, identiques ou différents, représentent l'atome d'oxygène ou de soufre, R 7 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans la famille générale de composés de formule ( 1) telle que l'on vient de la définir, une sous-famille parti- culière est spécialement avantageuse; elle présente notam- ment de très bonnes propriétés antifongiques spécialement à l'égard des phycomycètes, et plus particulièrement à l'égard des mildious; ces produits préférés sont tels que Ri, R 3, R 4 et, le cas échéant, R 7 représentent un groupe méthyle et X est l'atome d'oxygène. Dans ces composés préférés la présence d'un carbone asymétrique sur la chaine -CH(R 4)-CO-X-R 5 d'une part, la dissymétrie créée par le substituant R 2 sur le noyau phényle, d'autre part, provoquent l'apparition de deux stéréoisomères observables par divers moyens analytiques et isolables par des moyens physiques Ces stéréoisomères font également partie de l'invention. Les composés selon l'invention peuvent être prépa- rés par nitration d'un dérivé d'acylalanine de formule (II) selon le schéma réactionnel suivant: R 1 R 4 + /_ CH CO -x R -R 6 N'XCO R 6 II) + HN 03 > R 2 R 4 R 4 NO Rh 2 CH CO X R X NO-R 6 (I) + H 20 R 2 La réaction de nitration s'effectue commodément en milieu acide fort, c'est à dire en milieu susceptible de libérer des ions H+ On opère généralement en milieu con- centré en acide et, éventuellement, en agent de nitration. Le solvant est de préférence l'eau, mais peut aussi être un solvant minéral ou organique inerte dans les conditions opératoires. C'est ainsi qu'un milieu de réaction utilisé avan- N; c N plus e t N { eniric Mrrlr 'ri Md A nrlV - férence plus de 80 % La fraction acide de ce milieu peut être obtenue par exemple à l'aide d'acide nitrique ou encore par mélange d'acide nitrique ou de nitrates avec d'antres acides forts tels que l'acide sulfurique. La concentration initiale en réactif de formule (II) ou bien la concentration globale en composés de for- mule ( 1) et (II), sont généralement comprises entre 0,05 et 3 moles/l, de préférence entre 0,1 et 1 mole/l L'agent de nitration est mis en oeuvre en quantité telle que le rapport nombre de moles de composé contenant le groupe N 03 nombre de moles de composés de formule (I) et (II) soit compris entre 1 et 1,2, de préférence entre 1,01 et 1,06. La nitration s'effectue le plus souvent entre O et 500 C de préférence entre O et 300 C La réaction étant exo- thermique, il est généralement nécessaire de refroidir pour maintenir la température dans les zones indiquées. En fin de réaction, le milieu est traité de manière à éliminer tout ou partie de l'acidité puis à isoler le produit de formule (I) par tout moyen connu en soi, par exemple par extraction et distillation, par cristallisation. Les réactifs de départ, c'est-à-dire le produit de formule (II), sont des produits connus (brevet français 2267042). Les exemples suivants, donnés à titre non limita- tif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. L'exemple 1 illustre la préparation d'un composé selon l'invention selon le procédé décrit ci-avant. L'exemple 2 illustre la préparation de stéréoiso- mères du composé de l'exemple 1. Les exemples 3 à 5 illustrent les propriétés pesti- cides du composé, de l'exemple 1, ainsi que de ses stéréo- isomères ainsi que les applications de ces produits. Les pulvérisations de solutions ou suspensions de matières actives décrites dans ces exemples sont effectuées dans des conditions telles que la pulvérisation d'une solu- tiop ou suspension de concentration égale à 1 g/1 corres- pond en moyenne à l'application d'environ 2 microgrammes de matière active par cm 2 de feuille de la plante. Dans les conditions des exemples 3 et 4, les compo- sés illustrés n'ont pas présenté de phytotoxicité. Dans les exemples 3 à 4 on considère qu'un produit exerce une protection totale vis-à-vis d'une maladie fongi- que lorsque la protection est d'au moins 95 %; la protec- tion est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins % (mais inférieure à 95 %), comme assez bonne lorsqu'elle est d'au moins 70 % (mais inférieure à 80 %), comme moyenne lorsqu'elle est d'au moins 50 % (mais infé- rieure à 70 %). Dans le présent exposé les pourcentages sont, sauf indication contraire et sauf ceux concernant les rende- ments, des pourcentages pondéraux Dans le cas o les pour- centages sont exprimés par rapport à la stoechiométrie, il s'agit de pourcentages molaires. Exemple 1: Dans-200 ml d'acide sulfurique concentré (d= 1,83) on dissout à 7 8 C, 55,8 g ( 0,2 mole) de N-(diméthyl-2,6 phényl) N-(méthoxyacétyl) alaninate de méthyle Dans cette solution sous agitation, refroidie et maintenue constamment à 2 30 C, on ajoute progressivement en 30 mn 21,2 g ( 0,21 mole) de nitrate de potassium Après la fin de l'addition le milieu est réchauffé jusqu'à 200 C, puis maintenu à cette température pendant 30 mn On ajoute alors 400 ml de chlo- roforme et 1 kg de glace La solution chloroformique est décantée puis lavée successivement avec 300 ml d'eau, puis avec 300 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 5 %, puis 2 fois avec 300 ml d'eau chaque fois La solu- 7, Liui, iiitié tu L sciiée, puis concentrée sous vide. On obtient ainsi 61,2 g de N-(diméthyl-2,6 nitro-3 phényl) N(méthoxyacétyl) alaninate de méthyle de formule: NO 2 CH 3 CH 3 $ 3 H COO CH 3 N CO CH 2 OCH 3 CH 3 Le produit se présente sous forme d'une huile jaune ambrée très visqueuse Son indice de réfraction à 200 C pour la raie D du sodium (n 20) est égal à 1,532. Exemple 2: Stéréoisomères du composé de l'exemple 1: La chromatographie sur couche mince de silice (plaque MERCK: KIESELGEL 60 F-254) utilisant comme système éluant un mélange toluène/acétate d'éthyle en proportions volumiques respectives 2/1 permet de distinguer les deux stéréoisomères du composé de l'exemple 1, l'un ayant un Rf égal à 0,35, l'autre ayant un Rf égal à 0,28 Par Rf on désigne le rapport des hauteurs finales de migration du composé considéré par rapport au système éluant Ces deux stéréoisomères, sont également distingués en spectrographie RMN qui indique que les proportions de ces stéréoisomères sont pratiquement égales Par convention on appelle isomère A celui ayant le Rf le plus élevé dans le système décrit ci-dessus et isomère B celui ayant le Rf le plus faible. Rf (A) > Rf (B) Les deux isomères sont séparés par chromatographie sur colonne de silice en utilisant le même système que celui décrit ci-dessus Chacun des isomères cristallise dans l'éther sulfurique. L'isomère A se présente sous forme d'un solide jaune pâle fondant à 93,7 C. L'isomère B se présente également sous forme d'un solide jaune pâle fondant à 102 C. Exemple 3 ï 2st in vivo sur Plasmopara viticola sur plants de vigne (traitement préventif) Des plants de vigne (cépage GAMAY), cultivés en pots sont traités sur les deux faces de leurs feuilles par pulvérisation d'une émulsion aqueuse contenant la matière active à tester; l'émulsion pulvérisée est constituée de mg de matière active à tester cm 3 d'eau 0, 02 cm 3 de Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitol). Cette émulsion, ainsi constituée, permet la pulvé- risation d'une émulsion aqueuse contenant lg/1 de matière active à tester Pour obtenir des émulsions à pulvériser de concentrations en matière active à tester inférieures à 1 g/l, on dilue à l'eau l'émulsion aqueuse ainsi constituée. Au bout de 48 heures, la contamination est effec- tuée par pulvérisation, sur la face inférieure des feuil- les, d'une suspension aqueuse de 80 000 unités/cm 3 envi- ron de spores du champignon Ensuite, les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation à 100 % d'humi- dité relative et à 200 C. On effectue le contrôle des plants 9 jours après l'infestation. Selon ce test les composés des exemples 1 et 2 ont encore assuré une protection totale lorsqu'ilsont été appliqués à la concentration de 1 mg/l. Exemple 4: Test in vivo sur "Phytophthora Infestans" responsable du mildiou de la tomate Des plants de tomates (variété Marmande) cultivés en serre et agés de 60 à 75 jours sont traités par pulvéri- sation avec des émulsions aqueuses préparées comme indiqué à l'exemple 3 et contenant diverses concentrations de J I Dd Ul J Ule d Ubl VU d Leâl r. Au bout de 48 heures, les plants traités sont con- taminés avec une suspension aqueuse de spores (zoosporan- ges) obtenue à partir d'une culture de "Phytophthora Infestans" cultivée pendant 20 jours sur un milieu à base de farine de pois chiches. Les plants de tomate sont placés pendant 48 heures dans une enceinte à une température de 16 à 180 C et munie d'une atmosphère ayant une humidité relative de 100 % puis l'humidité relative est ensuite ramenée à 80 %. On observe les résultats 8 jours après contamina- tion Les résultats s'apprécient par évaluation de la sur- face de feuilles envahie par le champignon et-s'expriment par le "pourcentage de protection" c'est-à-dire 100 ( 1, S étant la surface envahie par le champignon sur le plant considéré et Stm étant la surface envahie par le champignon sur le plant témoin non traité On indique ciaprès les résultats, comme dans les exemples précédents, sous forme de: protection totale, bonne, assez bonne ou moyenne. Dans ces conditions et avec une émulsion aqueuse de concentration 33 mg/l en matière active à tester, on a observé une protection totale avec les composés des exemples 1 et 2. A la concentration de 11 mg/l de matière active on observe encore une bonne protection avec le composé de l'exemple 1 et avec le composé B de l'exemple 2. A la concentration de 3 mg/l en matière active, on observe une protection totale avec le composé A de l'exemple 2. Exemple 5 Essais in vitro sur: Phytophthora cactorum Phytophthora capsici Phytophthora infestans Phytophthora parasitica Phytophthora syringae Le composé à tester est ajouté sous forme de solu- tion acétonique (à 1 %) dans un tube à essai contenant un milieu de culture stérile et en surfusion ( 600 C) Après mélange, le milieu contenant le produit est coulé asepti- quement dans une boite de Petri (/ 5 cm) On réalise ainsi des séries de boites contenant des doses de matière active respectivement égales à 0,3 1 3 10 30 mg/l Après 24 heures les boites sont inoculées par dépôt au centre d'un implant de mycelium (diamètre 8 mm) du champignon étudié. On compare ensuite la vitesse de croissance du champignon sur milieu sans produit (témoin) et sur milieu contenant les doses préalablement décrites; l'appréciation de la vitesse de croissance des champignons se fait par mesure du diamètre de la colonie. La notation des résultats s'effectue selon le barème suivant à 100 % d'inhibition de la croissance note 4 à 95 % d'inhibition de la croissance note 3 50 à 75 % d'inhibition de la croissance note 2- à 50 % d'inhibition de la croissance note 1 moins de 25 % d'inhibition de la croissance note 0. Les résultats sont rassemblés dans le tableau (I). Ces expérimentations illustrent clairement les remarquables propriétés fongicides des composés selon l'invention, spécialement sur les champignons de type Phycomycètes, ainsi que leur absence de phytotoxicité; leur activité élevée à des doses mêmes faibles est tout à fait remarquable, d'autant plus qu'elle se révèle supérieure à celle du réactif de départ de l'exemple 1 connu sous le nom de métalaxyl Dans le test de l'exemple 3, le métalaxyl ne donne une protection totale qu'à environ 10 mg/l Ces com- posés selon l'invention peuvent donc être utilisés pour la lutte, tant préventive que curative, contre les maladies végtaux 'oudesplante Las engnérae, N pauriles r ue S végétaux ou des plantes en général et, en particulier de la vigne, du tabac, du houblon, de la tomate, de la pomme de terre, du tournesol et des cultures légumières (notamment oignons, pois, salades), des cultures fruitières (notamment pommier, poirier, fraisier), des cultures dites industriel- les (notamment la betterave et le maïs), des cultures tro- picales (ananas, avocatier, cacaoïer, bananier), des cultu- res ornementales et florales (notamment les conifères). Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ils font partie de compositions Ces compositions, utilisa- bles pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en associa- tion avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également accepta- bles en agriculture En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que d'autres matières acti- ves connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatri- ces de la croissance des plantes Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 nom de substance active conviennent hipn rpq valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application Ppm signifie "partie par million" La zone dc 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5 xl O 5 à 0,5 % (pourcentages pondéraux). t En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageu- sement de 4 à 95 I (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5 10 5 % à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des grai- nes ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide (argiles, sili- cates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffi- niques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique On peut citer par exemple des sels d'acides poly- acryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phos- pnoriques W;alcoois ou ce phénols poyoxyéetnylés La pre- sence d'au moins un agent tensioactif est généralement il indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Il Pour leur application, les composés de formule ( 1) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en compo- sé de formule (I) pouvant-aller jusqu'à 100 %) et les gra- nulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compacta- ge, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica- tion, on peut citer les solutions, en particulier les con- centrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles compren- nent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émul- sions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active En plus du sol- vant, les concentrés-émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de péné- tration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés matière active 400 g/l dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 cyclohexanone 200 g/l solvant aromatique q s p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: matière active 250 g huile végétale époxydée 25 g mélange de sulfonate d'alcoylaryle et * d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide 50 g -xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contien- nent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixo- tropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabili- sants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimenta- tion ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs sta- bilisants et/ou autres additifs, comme des agents de péné- tration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colo- rants, etc A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables: matière active 50 % lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % -kaolin (charge) 39 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants: -matière active 700 g dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g -kaolin 100 g craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants: matière active 400 g lignosulfonate de sodium 50 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: -matière active 250 g lignosulfonate de calcium 45 g mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g -silice 195 g -craie de Champagne 195 g -kaolin 281 a Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 %,6 utilise les constituants suivants: matière active isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose aluminosilicate de sodium kieselguhr Une autre composition de poudre à utilise les constituants suivants: matière active mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés produit de condensation d'acide naphta- 250 g g 17 g 543 g g pulvériser à 10 % g g lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances addi- tionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réali- ser des pâtes Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émul- sions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concen- tré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention Les émulsions peu- vent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". 2 543993 Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et O àh 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants matière active 50 g épichlorhydrine 2,5 g éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g polyéthylène glycol 35 g kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et'on dissout avec 60 g d'acétone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et. l'éther de cétyle et de polyglycol On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une compo- sition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. *w 0 % ra ta 4 A % O % O LM ê REVENDICATIONS 1) Produits caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: R 4 R 2 R 1 X R 5 C o R 6 dans laquelle: R R 1 et R 3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et sont de préférence le radical méthyle, R 2 représente le groupe-NO 2 (nitro), R 4 représente l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R 6 représente un radical alkyle, éventuellement mono ou dihalogéné ayant del à 6 atomes de carbone, ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical -CH 2-X 1-R, 2-R X et X 1 identiques ou différents, représentent l'atome d'oxygène ou de soufre, R 7 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 2) Produits selon la revendication 1) caractérisés en ce que R 1, R 3, R 4 et, le cas échéant, R 7 sont le groupe méthyle. 3) Produits selon l'une des revendications 1 ou 2) caracté- risés en ce que R 6 est le groupe -CH 2-X 1-R 7 et que X est l'atome d'oxygène. 4) Produit selon l'une des revendications 1 à 3) caracté- _ qu'il co _ JI Vt *frmV III', v 4. ) Procédé de préparation de composés de formule: R R 2 RI R 2 R /CH CO X R 5 ( 1) N R 3 R 3 dans laquelle les divers symboles ou les significations données dans l'une des revendications 1 à 3) caractérisé en ce qu'on fait agir un agent de nitration sur un com- posé de formule R R 1 l -R 5 CH Co x _ CO -R 6 en milieu acide fort. 6) Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que la concentration en acide est supérieure à 80 %, que la concentration en produits de formule (I) et (II) est comprise entre 0,05 et 3 moles/l, de préférence entre 0,1 et 1 mole/1 et que la température est comprise entre 0 et 50 C. 7) Compositions, utilisables notamment pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, caractéri- sées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un composé selon l'une des revendications 1 à 4) en association avec les supports inertes et usuels et éventuellement les agents tensio-actifs usuels. 8) Compositions selon la revendication 7), caractérisées en ce qu'elles contiennent 5 10-5 à 95 % de matière active. 9) Procédé de lutte contre les maladies fongiques des plantes caractérisé en ce que l'on utilise une composi- tion selon l'une A dications 7 ou 8).