FR 2519337 A1 19830708 FR 8124563 A 19811231 COMPOSE ORGANIQU 1 TYPE BENZOATE DE BIPHENYLE TRIPLEMENT SUBSTITU% Et SON PROCEDE DE FABRICATION L'emploi des cristaux liquides smectiques A dans les dispositifs de visualisation utilisant un effet mixte thermique et électrique est maintenant bien connu Parmi les matériaux utilisables pour cet emploi, on trouve des dérivés du biphényle tels que le cyano-4 octyl-4 ' biphényle qui présentent une phase smectique A et une phase nématique D'autres brevets pris par la demanderesse concernent des matériaux smectiques A présentant ou non une phase nématiqut lors des transitions de phases smectique-isotrope La présente invention concerne des dopants destinés à être incorporés à ces matériaux Ces dopants entrainent en particulier, une augmentation du contraste, une diminution de la puissance de commande et de la tension vidéo. Plus particulièrement, la présente invention concerne des dopants utilisables avec des cristaux liquides smectiques dans les dispositifs de visualisation thermo-optiques avec ou sans assistance d'un champ électrique de commande Le matériau smectique obtenu après adjonction d'un ou plusieurs dopants selon l'invention peut présenter ou non une phase néma- tique. Ces dopants formés de composés organiques, sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale suivante: X R o R représente un groupement organique du type alkyle, alkoxy ou alkyl carboxylate (ester) comportant 1 à 15 atomes de carbone et o X désigne un radical nitrile ou halogène. Ces corps sont désignés par exemple par des expressions du genre: di- alkyl ou dialkoxy 3,5 de p cyano ou p halogénobenzoate de biphényle. On donne ci-après un procédé général de fabrication de ces corps, puis on décrit le mode opératoire de quelques étapes caractéristiques pour un cas particulier Suivra un exemple d'application à la visualisation par des systèmes à cristaux liquides smectiques. Procéde général de fabrication Les dopants peuvent être élaborés à partir d'un produit de base tel que l'acide 3,5 dihydroxybenzoique de formule: H O S COOH HO 1) estérification de l'acide 3,5 dihydroxybenzoîque afin d'obtenir du dihydroxy 3,5 benzoate de méthyle de formule: HO %'OH HO 2) alkylation du précédent produit pour fixer le radical R et obtenir un produit ayant la formule générale suivante: R 3) acidification du produit précédent pour obtenir le composé suivant: /, COOH R 4) chloruration de l'acide précédemment élaboré pour obtenir le chlo- rure d'acide: R c O ci R ) estérification à partir du chlorure d'acide pour obtenir le produit final: R RC A titre d'exemple, on va donner le mode opératoire d'un dopant selon l'invention: le di-octyloxy 3,5 benzoate de 4 ' 4 " cyanophényl phényle Mode opératoire: 1) synthèse du dihydroxy 3,5 benzoate de méthyle. Dans un erlenmeyer de 250 ml, muni d'un agitateur magnétique, on dissout 5,9 g d'acide 3,5 dihydroxybenzoique dans 50 ml d'éther éthylique On ajoute ensuite une solution éthérée de diazométhane préparée selon une méthode connue (Vogel's Text Book of Practical Organic Chemistry, fourth edition Longman, London and New-York, p 291) jusqu'à l'obtention de la l O coloration jaune caractéristique dun excès de diazométhane Un précipité appara Tt qui est séparé du milieu réactionnel par filtration Le filtrat est évaporé à sec sous vide Le produit brut est dissout dans un mélange chloroforme 90 méthanol 10, puis précipité par l'éther de pétrole On filtre et on sèche sous vide On obtient 5,17 g dester I Le rendement de cette réaction est de 80 % HO HO J H O CO" COOH + CH 2 N 2 +N 2 H O H O CH 3 HO?)22 2) synthèse du di-octyloxy 3,5 benzoate de méthyle. Dans un erlenmeyer de 500 ml, on introduit 200 ml d'alcool éthylique, puis 2,3 g de sodium décapé Un réfrigérant à reflux est adapté à l'erlenmeyer et le milieu réactionnel est agité au moyen d'un barreau aimanté Lorsque l'éthylate de sodium est formé, on ajoute 8,4 g de dihydroxy 3,5 benzoate de méthyle en agitant Dès que le milieu est devenu homogène, on additionne goutte à goutte 20,26 g de bromure d'octyle distillé On chauffe à reflux pendant 20 heures. Le milieu réactionnel est transvasé dans un ballon de 500 ml et l'alcool éthylique est distillé Puis on ajoute 100 ml d'au permutée et on distille jusqu'à obtention de la température de 100 ' C dans les vapeurs L'ester II est extrait à l'éther puis purifié par chromatographie liquide (éluant hexane toluène 50), le point de fusion étant F = 36,5 ? C. Le rendement de cette réaction est de 30 %. H O Et O Na C H O H Cs H pi 817 C O de, OCH 3 OCH 3 puis C 8 H 17 Br 3 C 8 H 17 O (ester II) 3) synthèse de l'acide di-octyloxy 3,5 benzoique. Dans un ballon de 11, on dissout à chaud 39 g de potasse dans 400 ml d'alcool éthylique, puis on ajoute 12,5 g d'ester II et on chauffe à reflux pendant 2 heures Le milieu réactionnel est concentré sous vide On y ajoute de l'eau et on acidifie la phase aqueuse ainsi obtenue L'acide III est extrait à l'éther éthylique puis recristallisé dans l'alcool à 18 ' C Le rendement de la méthode est de 90 % c H O C 1 _H N Na OH 817 817 % A O> COOH _^ C/v > CH 3 puis HC 1 OCH 3 8 17 (acide III) 4) synthèse du chlorure de l'acide di-octyloxy 3,5 benzoïque. L'acide III est transformé en chlorure d'acide IV par traitement à reflux du chlorure de thionyle. CRH 17 O O C 8 Hi' CO Cl COOH + SOC c 8 H 170 C 8 H 17 O O (acide IV) ) synthèse du di-octyloxy 3,5 benzoate de 4 ' 4 " cyanophényl phényle. Dans un ballon de 100 ml contenant 11,5 g de chlorure d'acide IV, on introduit une solution de 5,67 g de 4 hydroxy 4 ' cyanobiphényle dans 40 ml de pyrid ne On agite pendant 48 h à température ambiante Le mélange réactionnel est coulé sur 200 g de glace On acidifie à p H = 3, puis on extrait l'ester V à l'éther La phase éthérée est lavée à l'eau puis séchée L'ester est purifié par chromatographie liquide sous pression (éluant toluène) puis par recristallisation dans l'éthanol (F = 86,5 C) Le rendement de cette méthode est de 60 %. C 8 H 17 HO CN c 8 H 170 coci c H 7 C HO pyridine C 8 i 170 8 170 __ O 1 >S Ce/ O CN C H 17 (ester V) o 10 C 8 H 17 Lorsque l'on introduit un dopant répondant à la formule générale citée plus haut dans des cristaux liquides smectiques, on constate une modifi- cation des qualités optiques de ces cristaux Ces dopants entraînent, dans les dispositifs de visualisation, une augmentation du contraste, une diminution de la puissance de commande et une diminution de la tension vidéo Ils sont utilisables dans des dispositifs thermo-optiques avec ou sans assistance du champ électrique Il est avantageux de les employer dans des dispositifs utilisant l'effet mixte thermique et électrique L'introduction d'un ou de plusieurs dopants dans un cristal liquide smec tique, provoque, à partir d'un certain pourcentage, la suppression de la phase nématique mais le nouveau matériau ainsi obtenu peut toujours être commandé par un champ électrique lors du passage de la phase isotrope à la phase smectique et ceci pour des valeurs de tensions de commande inférieures à celles mises en oeuvre pour le même matériau smectique de base sans dopants. A titre d'exemple non limitatif, on peut introduire le dopant dont l'élaboration a été décrite précédemment avec le cyano-4 octyl-4 ' biphényle qui est un cristal liquide smectique fréquemment utilisé dans les dispositifs de visualisation Les transitions de phase de ce cristal liquide sont: K 21,5 SA 33,5 N 40,5 I (les températures étant exprimées en degrés Celsius). Lorsque l'on introduit dans ce cristal liquide le dopant considéré (di- octyloxy 3,5 benzoate de 4 ' 4 " cyanophényl phényle), on modifie les transi- tions de phase selon le diagramme de phase de la figure donnée en annexe. Les ordonnées de ce diagramme sont graduées en température (de 10 à + 90 C) L'abscisse est graduée de O à 100 % de dopant en poids dans le mélange cristal liquide-dopant Pour l'ordonnée A le cristal contient 0 % de dopant; pour lordonnée B il contient 100 % de dopant. Sur ce diagramme, on retrouve les transitions de phase du matériau smectique de base (cyano-4 octyl-4 ' biphényle) sans dopant: ce sont les points C ( 21,5 ? C), D ( 33,50 C) et E ( 40,5 C) On constate que plus le pourcentage de dopant, dans le mélange cristal liquide-dopant, augmente plus Pamplitude de la phase nématique décrott pour s'annuler vers environ % de dopant (droite zz' élevée à partir de l'axe des abscisses). Le contraste dans ce genre de dispositif de visualisation cro Tt propor- tionnellement à la quantité de dopant introduit L'augmentation du contraste en fonction du pourcentage de dopant pourrait s'expliquer par une analogie avec le phénomène de cristallisation à partir de germes L'introduction de dopants appropriés à l'intérieur d'un cristal liquide smectique amènerait une multiplication des défauts à l'intérieur du matériau ce qui aurait pour conséquence de diminuer la taille des zones diffusantes et donc d'augmenter le contraste Pratiquement, les proportions de dopants ajoutées varient de 1 % à des proportions plus importantes, de l'ordre de 15 %, lors de l'utilisation de ce produit dopé dans des dispositifs de visualisation à accès matriciel Le contraste obtenu est multiplié par un facteur 2 ou 3 (pour les plus fortes concentrations de dopant) et la tension vidéo est diminuée dans le même rapport La puissance de commande nécessaire à échauffer le cristal liquide pour le faire passer de la phase smectique à la phase isotrope est diminuée du fait de la réduction de l'amplitude thermique de la phase nématique ou même de sa suppression. La forme de la molécule du composé organique jouant le r 8 le de dopant à une action déterminante au sein du cristal liquide smectique o elle est introduite, en particulier à cause de la nature des groupements orga- niques R. On obtient des résultats similaires avec un mélange de cristaux liquides donné également à titre d'exemple: c 8 17 CN: 60 % en moles CH CNJ\ 2 J\ 3: 40 % en moles 1021 Ce mélange présente les transitions de phase suivantes K 9 SA 42,9 N 44,8 1 On y incorpore un dopant selon l'invention (le di- octyloxy 3,5 benzoate de 4 ' 4 " cyanophényl phényle) afin dé réduire l'amplitude thermique de la phase nématique Les températures de transition sont modifiées comme l'indique le tableau ci-dessous o les températures ont été relevées pendant le chauffage du mélange dopé, de la phase smec- tique à la phase isotrope. Sans dopant, le mélange présente une phase nématique qui possède une amplitude thermique de 1,90 CO L'adjonction du dopant a eu pour effet de réduire cette amplitude: 1,2 C pour 2 % de dopant en poids du mélange dopé, 0,6 C pour S % de dopant A partir de 7,5 % de dopant, la phase nématique est supprimée Comme précédemment, le contraste obtenu dans les dispositifs thermo-optiques croît également en fonction de la proportion de dopant. Il entre aussi dans le cadre de l'invention d'utiliser le composé selon l'invention dans des dispositifs de visualisation à cristaux liquides smectiques utilisant uniquement l'effet thermique pour commander l'orientation des molécules, par exemple à l'aide d'un faisceau laser modulé en intensité. Le composé organique selon l'invention permet de doper des cristaux liquides smectiques afin de réduire l'amplitude thermique de la phase nématique et même de la supprimer, tout en conservant la possibilité d'utiliser ces matériaux smectiques dans des dispositifs de visualisation à effet mixte thermique et électrique L'introduction de ce dopant procure le triple avantage d'augmenter le contraste, de diminuer la puissance de commande et de diminuer la tension vidéo. Dopant % en poids SA N I 42,9 44,8 2 42,4 43,6 41,4 42 7,5 40,5 40,2 - REVENDICATIONS 1 Composé organique du type benzoate de biphényle, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique générale: R O R dans laquelle R représente un groupement alkyle, alkoxy ou alkyl carbo- xylate de formule Cn H 2 n+ 1,Cn H 2 n+l O ou Cn H 2 n+l O O-, o N est un entier de I à 15, X désignant un radical nitrile ou halogène. 2 Composé organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles sont les suivants: R C 8 H 170 X=CN 3 Composé organique selon Pune des revendications I ou 2, carac- térisé en ce qu'il est utilisé comme dopant d'un cristal liquide smectique. 4 Composé organique selon l'une des revendications I ou 2, carac- térisé en ce qu'il est utilisé en proportions suffisantes comme dopant d'un cristal liquide smectique afin de supprimer la phase nématique lors de la transition de phase smectique-isotrope 5 Composé organique selon l'une des revendications 3 ou 4, carac- térisé en ce que ledit cristal liquide smectique est utilisé dans un dispositif de visualisation. 6 Procédé de fabrication d'un composé organique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il comporte: (a) une première étape de synthèse du dihydroxy 3,5 benzoate de méthyle à partir de l'acide 3,5 dihydroxybenzoique et du diazométhane, (b) alkylation du produit de l'étape (a) en présence d'éthylate de sodium pour obtenir Pester suivant: R O O > OCH 3 (c) à partir du produit obtenu à l'étape (b), on obtient un acide répondant à la formule suivante R c OOH par action successive de potasse et cd'acide chlorhydrique, Rie (d) chloruration de l'acide obtenu à l'étape (c) par traitement à reflux par le chlorure de thionyle SOCI 2, (e) action sur le chlorure d'acide obtenu à l'étape (d) d'un biphényle de formule H O en présence de pyridine, suivie d'une puri- fication par chrom-ào'graphle et recristallisation de l'ester résultant.