FR 2514201 A1 19830408 FR 8216039 A 19820923 Pile solaire à semi-conducteur amorphe. La présente invention concerne une pile solaire à semi- conducteur amorphe, utilisant du silicium, du germanium ou similaire amorphe. Comme piles solaires de ce type on connait jusqu'ici un type dans lequel, comme illustré dans la figure 1 par exemple, un substrat en verre a est revêtu, dans l'ordre, avec une électrode transparente b, une couche c de silicium amorphe comprenant une couche p c 1, une couche i c et une couche N c 3 (ou des couches n-i-p) et une électrode de surface arrière d Ce type de pile solaire est avantageux en ce que le substrat en verre est d'un prix faible, présente facilement une surface frontale plane et est transparent, de sorte qu'un rayon lumineux peut pénétrer dans la pile à partir de sa face constituée par le substrat en verre, et, de plus, le substrat en verre est isolant de sorte qu'il est possible * de former sur celui-ci plusieurs éléments de pile et de les connecter en série ou en parallèle -Cependant la pile solaire de ce type est désavantageuse en ce que l'efficacité de la conversion de ce type de pile est seulement de 2 % et est plus faible que celle du type mis au point dit pile solaire du type à construction inverse p-i-n dans lequel un substrat en acier inoxydable est revêtu avec une couche de silicium amorphe composée de couches p-i-n et une électrode transparente, dans cet ordre, ou que celle d'une pile solaire conventionnelle ayant une construction dans laquelle le substrat en verre est revêtu, dans l'ordre, avec une électrode transparente, une couche p en carbure de silicium amorphe comportant du carbone, des couches i et N en silicium amorphe et une électrode de surface arrière. La présente invention a pour but d'améliorer l'efficacité de conversion de ce type de pile solaire. Dans la pile solaire conventionnelle ayant la construction précédente, il a été usuel d'adopter l'électrode transpa- rente utilisée pour un élément d'affichage à cristal liquide ou similaire, telle quelle, comme-électrode transparente de la pile en tenant compte du fait que la résistance de couche de celle-ci doit être aussi faible que possible, le taux de transmission de la lumière solaire devant être aussi élevé que possible L'électrode transparente de l'élément d'affichage est suffisamment claire pour-que l'autre cÈtéde l'électrode puisse être vu nettement à travers celle-ci à l'oeil nu et le diamètre moyen du grain est inférieur à environ 0,05 i P La présente invention a été faite en présumant que cette électrode transparente a une certaine influence sur l'efficacité de la conversion de la pile solaire et résulte d'études sur les relations entre l'efficacité de la conversion de la pile solaire et la condition de surface d'une électrode transparente en oxyde d'indium, oxyde d'indium- étain et oxyde d'étain Ces études ont montré que, lorsque le diamètre moyen du grain de la surface de l'électrode transparente devient plus grand qu'environ 0,lp, l'aspect nuageux ou la turbidité blanche de celleci provoqué par la réflexion diffuse du rayon lumineux sur la surface frontale et à l'intérieur de l'électrode transparente devient plus notable et, en conséquence, la transparence- devient plus faible mais l'efficacité de la conversion est largement accrue par comparaison avec celle des piles solaires conventionnelles ci-dessus. La présente invention est caractérisée en ce que le diamètre moyen du grain de la surface de l'électrode transparente est compris entre 0,1 et 2,5 p, ce par quoi on obtient une efficacité de conversion s'établissant entre environ 4 et 7 %. L'électrode transparente de la présente invention est fabriquée par un procédé tel que ceux utilisés jusqu'ici pour former un film conducteur transparent tels qu'un procédé par bombardement, un procédé de dépôt par va- porisation par chauffage par faisceau électronique,- un procédé par dépôt de vapeur chimique (CVD) un procédé par pulvérisation, un procédé par trempage, un procédé de dépôt par vaporisation à chauffage par résistance, un procédé par placage d'ion, un procédé par dépôt de vapeur chimique à plasma de puissance et autres Cependant il est nécessaire, dans le procédé de fabrication, de fixer la condition nécessaire pour développer le diamètre moyen du grain pour qu'il se trouve dans la gamme indiquée ci-dessus et, dans ce but, on peut faire que la tempéra- ture du substrat soit comparativement élevée ou que la vitesse de formation du film soit comparativement basse, un facteur également important étant que la pression partielle gazeuse de l'oxygène, de l'azote, de l'argon et analogue soit réglée lors de la formation du film conducteur transparent nécessaire. L'invention-sera maintenant décrite sous forme d'exemples de réalisation avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels La figure l est un schéma expliquant la constitution d'une pile solaire au silicium amorphe conventionnelle; la figure 2 est un diagramme caractéristique montrant les relations entre le diamètre moyen du grain et l'efficacité de la conversion des élec- trodes transparentes en chacun des différents matériaux; la figure 3 est un schéma illus- trant la structure d'un exemple de pile solaire conforme à l'invention; les figures 4 et 5 sont des micro-photographies de la surface de films d'oxyde avec différents diamètres moyens du grain et la figure 6 est une microphotographie de la surface de l'électrode transparente d'une pile solaire conventionnelle. Exemple de réalisation NO 1 Pour examiner les relations entre le diamètre moyen du grain de la surface d'une électrodetransparente et l'efficacité de la conversion de la pile solaire, on a formé, par un procédé par pulvérisation, trois types d'électrodes transparentes en oxyde d'étain (Sn O 2), en oxyde d'ind ium (n 203) et en oxyde d'indim-étain (In Sn O) On a constaté au microscope électronique, en utilisant un procédé par reproduction, un diamètre de grain moyen des grains de la surface de chacune de ces électrodes transparentes compris entre 0,1 et 3,0 p. a. Les conditions de fabrication de chacune de-ces électrodes transparentes étaient les suivantes: ( 1) Film d'oxyde d'étain On a utilisé comme matériaux de départ Sn C 14 5 H 20 et Sb C 13 et chacun des différents mélanges de ceux-ci, dans lesquels le poids de Sb s'établissait entre 0, 01 et 3 % en poids par rapport au poids de Sn, a été dissous dans une solution aqueuse à 1 % en volume d'acide chlo- rhydrique de manière à préparer un liquide de pulvé- risation du mélange présentant une concentration à 10 % de la solution, Chacun de ces liquides de pulvé- risation a été pulvérisé sur chacun des substrats en verre (produits # 7059 de la Société Corning Col chauffés à des températures comprises entre 380 et 450 'C de manière à déposer sur les substrats en verre des films d'oxyde d'étain dopés à l'antimoine qui présentaient un diamètre moyen du grain compris entre 0,1 et 3,Op comme indiqué dans le Tableau ci- après mais dont toutes les résistances de couche étaient de 50 n/carré. TABLEAU i Film Sno 2 (Sb) proeédé par pulvérisation Diamètre moyen Température Débit du gaz Concentration contcentration Durée de grossissement Epaisseur du grain (v) du substrat porteur de la solution de l'anitim 'ine du grain du filmn (Oç) ( 9,/min) Sn + Sb Sb/sn i' %en poids % en poids min sec 0,1 380 '20 10 3 3 40 0,3 0,3 380 20 10 1,0 7 30 0,6 0,4 380 20 10 0,5 10 0,8 0,6 400 20 10 0,3 il 1,0 0,9 400 20 10 0,2 16 1,5 1,1 400 20 10 0,1 20 2,0 1,4 420 20 j 10 O,05 26 2,5 2,0 420 20 10 0,04 34 3,3 2,2 440 ' 20 10 0,01 34 3,6 2,8 450 20 10 O,01, 35 4,2 3,0 450 20 10 0,01 38 4,5 a' 41-f -.à- 25142 È 1 ( 2) Film d'oxyde d'indium On a dissous de l'In Cl 3 4 H 20 dans une solution aqueuse à 1 % en volume d'acide chlorhydrique de manière à préparer un liquide de pulvérisation présentant une concentration en indium de 10 % en poids Ce liquide de pulvérisation a été pulvérisé sur des substrats en verre dont les températures variaient de 450 à 5501 C de manière à obtenir sur ceux-ci des films dont les lo épaisseurs variaient de sorte que les films formés respectivement sur lesdits substrats avaient un diamètre moyen du grain allant de 0,1 à 3,0 v mais dont toutes les résistances de couches étaient de 202/carré. ( 3) Film d'oxyde d'indium-étain In Cl 3 4 H 20 et Sn Cl 4 4 H 20 ont été utilisés comme matériaux de départ et chacun des différents mélanges dans lesquels le poids de l'étain correspondait à 0,01 à 2 % en poids par rapport au poids de l'indium a été dissous dans une solution aqueuse à 1 % en volume d'acide chlorhydrique de manière à préparer des liquides de pulvérisation des mélanges présentant une concentration de solution de 10 %. Chacun de ces liquides de pulvérisation a été pulvérisé sur chacun des substrats en verre (produits # 7059 de la Société Corning Co) dont les températures variaient dans la gamme de 450 à 550 OC de manière-à déposer sur les substrats en verre respectifs des films d'oxyde d'indium-étain dont le diamètre moyen du grain se trouvait dans la gamme de 0,1 à 3,0 p mais dont toutes les ré- sistances de couche étaient de l O/carré. Une couche de silicium amorphe a été formée dans les mêmes conditions sur chacun des trois types de films ci-dessus Pour former la couche-on a utilisé unprocédé- par effluves RF du type à plaques parallèles dans lequel un hydrocarbure de monosilane (silane 10 % en volume), un hydrocarbure de diborane (diborane 1000 ppm) et un hydrocarbure de phosphine (phosphine 1000 ppm) sont utilisés avec des conditions telles qu'une température de substrat de 250 C, un degré de vide de 1 Torr et un débit gâzeux de 100 cc standard par minute de manière o lu à former successivement environ 100 A d'une couche p (la teneur en B 2 H 6 dans Si H 4 est de 0,3 % en volume), o environ 5000 A d'une couche i et environ 300 A d'une couche N (la teneur en PH 3 dans Si H 4 est de 0,8 % en volume) Ensuite chaque couche de silicium amorphe ainsi formée a été soumise à un processus de dépôt par va- porisation sous vide et on a formé sur celles-ci une couche d'électrode arrière en aluminium d'environ lp de sorte que l'on a obtenu trois types d'éléments de piles solaires chacun présentant une constitution avec un substrat en verre/une électrode transparente/des couches p-i-n/une électrode arrière. La figure 2 représente les résultats d'expériences effectuées pour déterminer dans quelle mesure les dif- férents diamètres moyens de grain agissent sur l'ef- ficacité de conversion de la pile solaire Chaque pile solaire a une surface de-4 mm 2 et la lumière irradiante est celle d'un simulateur solaire (AM-1) avec une in- tensité de 80 m W/cm 2. Comme représenté dans la même figure, 5 a désigne la courbe caractéristique de l'oxyde d'étain, 5 b celle de l'oxyde d'indidm-étain et 5 c est celle de l'oxyde d'indium, l'ensemble de ces trois types d'électrodes transparentes présentant la même tendance, savoir une amélioration de l'efficacité de conversion associée J - à l'accroissement du diamètre moyen de grain et aussi le fait que l'efficacité devient maximale dans une gamme d'environ 1,1 à 1,5 p pour ce diamètre et de plus que celle-ci décroît avec un diamètre moyen de grain supérieur à environ 1,5 p Une efficacité de conversion supérieure à environ 4 % est obtenue avec de l'oxyde d'étain dans la gamme de 0,1 à 2,5 p, de l'oxyde d'indiumétain dans la gamme de 0,2 à 2,5 p et de l'oxyde d'indium dans la gamme de 0; 24 à 2,0 i. La figure 3 illustre schématiquement la construction de la pile solaire de la présente invention utilisant une électrode transparente ayant un diamètre moyen de grain de 0,lp ou plus dans laquelle la référence 1 désigne le substrat en verre, la référence 2 désigne l'électrode transparente, la référence 3 désigne la couche de silicium amorphe et la référence 4 désigne l'électrode super- ficielle arrière ( 1000 A à plusieurs P). Les figures 4 et 5 sont des microphotographies (x 30 000) montrant la morphologie superficielle des films d'oxyde d'étain formés par le processus de pulvérisation'et ayant des diamètres moyens de grain d'environ 0,3 p et d'environ 0,6 respectivement. Les électrodes transparentes respectives formées en utilisant les trois types de matériaux utilisés dans ce mode de réalisation donné à titre d'exemple présen- taient une turbidité blanche ou une nébulosité croissante, lorsqu'elles étaient examinées à l'oeil nu depuis la surface arrière, lorsque les diamètres moyens de grain devenaient supérieurs à Olp mais il a été trouvé par les expériences précédentes que la nébulosité ou turbidité ne réduisait pas le coefficient de conversion de la pile solaire et augmentait au contraire notablement celui-ci Ces électrodes transparentes semblent plus foncées que celles conventionnelles lorsqu'on les examine depuis le côté du substrat en verre et elles peuvent être distinguées nettement de celles conventionnelles. La figure 6 est une microphotographie (x 30 000) il- lustrant la morphologie de surface de l'électrode trans- parente de la pile solaire conventionnelle ayant un diamètre-moyen de grain d'environ 0,05 P. L'efficacité de conversion est d'environ 1,8 % lorsque le diamètre moyen de grain est d'environ 0,05 p. Exemple de réalisation No 2 Sn C 14 et Sb C 15 et de l'eau pure servant d'agent d'oxy- dation sont utilisés comme matériaux de départ Trois barboteurs contenant ces matériaux-bruts sontréglés à -30 'C, -25 e C et -151 C respectivement et les débits du gaz porteur (Ar) sont réglés à 100 600 cc/mn, 100 600 cc/mn et 100-500 cc/mn respectivement, ce par quoi sont formés, par un procédé du type par dépôt de vapeur chimique, des films d'oxyde d'étain dopés à l'antimoine sur des substrats en verre chauffés à 300 5001 C Le diamètre de grain-moyen de la surface de chaque film est réglé pour être variable dans sensi- blement La même gamme de 0,1 à 3,Oi que celui obtenu dans le mode de réalisation de l'Exemple 1 et, en même temps, la résistance de couche de chaque film est réglée pour être'de 50 n/carré en modifiant le débit du gaz porteur, la température du substrat, l'épaisseur du film, etc Sensiblement de la même manière que dans l'Exemple 1, une couche de silicium amorphe comprenant des couches p-i-n est déposée sur chacun desdits films et une électrode d'aluminium est ensuite formée sur chaque couche de silicium amorphe par un dépôt de vapeur, ce qui donne pour chaque substrat une pile solaire conforme 2514 Z 01 à l'invention. Ce mode de réalisation est le cas dans lequel un film de Sn O 2 dopé à l'antimoine pour pile solaire est formé par le procédé par dépôt de vapeur chimique (CVD) et les relations entre l'efficacité de conversion et le diamètre moyen de grain allant dans chaque cas de 0,1 à 3,0 v ont été examinées et il a été trouvé que l'ef- ficacité de la conversion est très augmentée avec un diamètre moyen de grain allant d'environ 0,lp à lp et l'efficacité la plus élevée d'environ 7 % est obtenue avec des diamètres moyens de grain d'environ 1 h. Il a ainsi été confirmé par ce mode de réalisation de l'Exemple 2 que les relations entre le diamètre moyen du grain et l'efficacité de conversion présentent sensiblement la même tendance que celles de l'Exemple 1 même si les procédés de fabrication du film sont différents. Exemple de réalisation No 3- On indique ici un exemple de réalisation-dans lequel un film d'oxyde d'indium et un film d'oxyde-d'indium- étain sont formés par un procédé par dépôt de vapeur: le film d'oxyde d'indium est formé en évaporant de l'indium métal (Pureté: 99,999 %) sur un substrat en verre à partir d'une plaque réalisée en molybdène par un procédé de chauffage par résistance conventionnel et, en même temps, la pression de l'oxygène à introduire est réglée à 10-3 10 5 Torr Le diamètre de grain moyen de chaque film est modifié en changeant la tem- pérature du substrat dans la gamme de 200 à 5000 C, la quantité évaporée et la quantité d'oxygène gazeux in- troduit de manière à ce que l'on obtienne des films d'indium qui ont des diamètres de grain différents dans la gamme d'environ 0,1-3 p mais des valeurs de la ré- sistance de couche identiques d'environ 20 n/carré. Les films-d'oxyde d'indium-étain sont formés en irradiant par un faisceau d'électrons des pastilles qui contiennent de plus de 0 % à 10 % en poids de Sn par rapport à In pour les chauffer et les évaporer sur un substrat en verre et, en même temps, l'oxygène introduit est réglé à 10-4 10-5 Torr, ce par quoi In 203 et Sn O sont déposés sur chacun des substrats en verre chauffés à 200 500 C. Les diamètres de grain moyens de chaque film sont modifiés en contrôlant la température-du substrat, la quantité évaporée, l'épaisseur du film et autres conditions de manière à obtenir des films d'oxyde d'indium-étain qui ont respectivement des diamètres de grain différents dans la gamme d'environ 0,1-3 p mais ont les mêmes valeurs de la résistance de couche d'environ 10/carré. Ensuite, presque de la même manière que dans le mode de réalisation de l'Exemple 1, des échantillons-de pile solaire présentant la structure substrat en verre/ électrode transparente/couches p-i-n/aluminium ont été préparés en déposant dans l'ordre sur chacun des films- d'oxyde d'indium et sur chacun des films d'oxyde d'indium- étain des couches p-i-n et une couche d'aluminium. Pour les différents échantillons de piles on a examiné les relations entre l'efficacité et le diamètre de grain moyen Comme résultat, il a été confirmé que l'on obtient un accroissement de l'efficacité de conversion en fonction de l'accroissement du diamètre moyen du grain et également que la plus grande efficacité-d'environ 5,5 % est obtenue avec un diamètre de grain moyen d'environ 1 l. De plus sensiblement la même tendance que dans le cas ci-dessus a été obtenue dans le cas o un film d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine est formé par un procédé de dépôt de vapeur par faisceau électronique et est ensuite soumis à un traitement thermique dans l'air atmosphérique. Ainsi il est clair, d'après les exemples de mise en oeuvre précédents, que le réglage du diamètre de grain- moyen de la surface de l'une quelconque des électrodes transparentes en les divers types de matériaux, formées 1 o par différents procédés de formation du film pour avoir toute valeur voulue tombant dans la gamme de 0,1 2,5 p, permet d'obtenir une électrode transparente ayant une efficacité de conversion excellente supérieure à environ 4 %, ce qui est très supérieur à celle (environ 2 % au plus) de l'électrode transparente conventionnelle avec un diamètre de grain moyen d'environ 0,05 p qui a été utilisée en raison de sa bonne transparence De plus il est apparu également d'après les exemples de réali- sation 1,2 et 3 que l'efficacité de la conversion est meilleure dans le cas o le film transparent composé principalement d'oxyde d'étain est choisi comme matériau d'électrode transparente que dans le cas des autres matériaux d'électrode transparente constitués par l'oxyde d'indium ou l'oxyde d'indium-étain. Quoique la pile solaire de structure substrat de verre/ électrode transparente/couches p-i-n/électrode de surface arrière soit utilisée dans les exemples de réalisation précédents, des résultats presque aussi bons sont obtenus également avec la pile solaire de structure substrat en verre/électrode transparente/couches n-i-p/électrode de surface arrière. De plus un accroissement supplémentaire de l'efficacité de conversion à 7 7,8 % est obtenu lorsque l'électrode transparente de la présente invention est utilisée pour un type de pile solaire dans lequel la couche p, ou la couche n, de la couche de silicium amorphe dans l'une ou l'autre des structures ci-dessus, est additionnée de carbone De plus la présente invention est applicable à une pile solaire dont la couche amorphe est un alliage amorphe de germanium-silicium. Ainsi, conformément à l'invention, dans une pile solaire à semiconducteur amorphe ayant une structure dans laquelle l'électrode transparente, la couche semi-con- ductrice amorphe et l'électrode sont formées en-couches sur un substrat en verre, le diamètre moyen de grain de la surface de l'électrode transparente précédente est réglé pour être compris entre 0,1 et 2,5 p de sorte que l'efficacité de la conversion peut être largement améliorée par comparaison à celle de la pile conven- tionnelle et peut être entre environ 4 à 7 %. 2 2514201 Revendications 1 Une pile solaire à semi-conducteur amorphe du type dans lequel un substrat en verre est revêtu dans l'ordre avec une électrode transparente, une couche amorphe et une électrode arrière, caractérisée en ce que le diamètre moyen du grain de la surface de l'électrode transparente est compris entre O,lp et 2,5 p. 2 Une pile sdlaire à semi-conducteur amorphe selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode transparente est un film de revêtement constitué principalement d'oxyde d'étain. 3 Une pile solaire à semi-conducteur amorphe selon la revendication 2, caractérisée en ce que le film de revêtement est en oxyde d'étain dopé à l'antimoine. 4 Une pile solaire à semi-conducteur amorphe selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode transparente est un film de revêtement constitué principalement d'oxyde d'indium. Une pile solaire à semiconducteur amorphe selon la revendication 4, caractérisée en ce que le film de revêtement est composé- d'oxyde d'indium-étain.