FR 2511664 A1 19830225 FR 8213993 A 19820811 L'invention concerne un procédé non classique pour la solubilisation de roches phosphatées ou de matières phosphatées de toute origine. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé non classique de solubilisation de substances phosphatées qui, jusqu'à l'heure actuelle, étaient difficiles à traiter par des procédés classiques ou non classiques à cause des matières étrangères qu'elles contiennent. La façon de solubiliser les roches phosphatées concentrées avec de l'acide sulfurique pour obtenir du sul- fate de calcium et du phosphate de calcium est déjà connue. Cependant, cette étape de solubilisation est très difficile lorsque les matières brutes à utiliser ont une forte teneur en matière étrangère, par exemple de l'oxyde ferrique, de l'alumine, du fluorure de calcium et de la silice, en rai- son de la formation de solutions colloïdales qui sont dif- ficiles à séparer par filtration De plus, après un certain temps d'emmagasinage, le produit final a tendance à subir ce qui est connu sous le nom de "rétrogradation", c'est-à- dire que la matière étrangère qui n'a pas été entièrement éliminée par le traitement réagit avec le phosphate mono- calcique pour former des composés phosphorés de fer et d'aluminium qui sont insolubles dans l'eau, ce qui diminue la teneur en phosphore disponible qui pourrait être assi- milée par le sol Cette perte est beaucoup plus sérieuse dans les sols à forte teneur en fer et aluminium. L'un des buts de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de solubilisation de roches phosphatées, par exemple apatites et phosphorites. Plus particulièrement, l'invention concerne la solubilisa- tion de courte durée ( 0,5 à 3 heures) à température rela- tivement basse ( 60-130 w C) de roches à haute teneur en ma- tière étrangère op faible teneur en phosphore, de manière à obtenir: a) un engrais NP à libération lente; b) de l'acide phos Dhorique fortement concentré et du phosphate monovmmonique, et c) du phosphate diammonique. Ledit procédé présente également l'avantage de ne pas présenter de difficulté en raison de la formation de solutions colloïdales ou de composés insolubles de phos- phore précipitant par la suite, comme cela se produit avec les procédés connus jusqu'à présent. L'efficacité de la fertilisation au phosphate est connue pour être fortement affectée lorsque les sols sont acides. Dans des sols o le p H est inférieur à 5,5, une grande quantité de phosphore est perdue car un taux élevé d'acidité favorise l'élimination par lavage des com- posés d'aluminium et de fer, ce qui aboutit à l'apparition des composés de phosphore insolubles dans les solutions de sol En conséquence, pour ces sols, on recommande des en- grais au phosphate peu solubles dans l'eau et lentement solubles dans l'acide citrique. Le procédé selon l'invention fournit un engrais à libération lente qui ne nécessite pas de traitement après coup tel qu'une purification, une filtration, etc, qui peut être utilisé directement comme engrais pour des sols acides à forte teneur en aluminium et en fer, dont la teneur en éléments NP se situe entre 8-24 et 10-22, dépendant naturellement de la teneur en sulfate d'ammonium acide initialement utilisé, tandis que du K Cl peut y être ajouté après l'attaque initiale, afin d'atteindre la te- neur en éléments NPK désirée. La teneur en P 205 est progressivement libérée dans le sol car 20 X sont solubles dans l'eau, 40 % sont solubles dans un citrate neutre et le reste à l'état de phosphate octacalcique (OCP) est libéré lentement dans les sols acides Par suite, lorsqu'elles sont appliquées pour la première fois, les substances nutritives NP sont libérées dans le rapport de 1:2, tandis que le phosphore -résiduel est libéré au cours du temps. Dans l'étape initiale, la croissance des bac- téries du sol qui favorisent l'assimilation de phosphore par les plantes prépare aux dernières étapes de l'assimi- 1 1664 lation de l'OCP. L'absence d'ion F et/ou la présence des ions Mg 2 + empêchent l'OCP de devenir insoluble en hydroxyapa- tite ou dans la fluorapatite. Les composés de nitrate maintenus dans le me- lange sont du type à libération lente Le sel double Ca SO 4 (NH 4)2 H 20 lorsqu'il est en contact avec de l'eau est décomposé en Ca SO 4 2 H 20 et (NH 2)504 à une vitesse qui dépend de la température et de l'écoulement de l'eau. Pour obtenir l'engrais du type NP à libération lente de la présente invention, on fait réagir la roche phosphatée avec du sulfate acide d'ammonium, à raison de 0,4 à 0,7 partie en poids de ce sel d'ammonium pour une partie de concentré de roche à une température de 70 à 130 C et en présence de suffisamment d'eau pour assurer une teneur en humidité d'au moins 16 %. Le produit de cette réaction est un engrais pulvérulent facilement manipulable qui contient extrêmement peu de fluor, comprenant principalement du phosphate di- ammonique (DAP), et du phosphate octacalcique Ca 8 H 2 (P 04)6 x H 20. Pendant la réaction, plus de 95 % de la teneur en fluor se dégagent sous forme HF et/ou vapeur de Si F 4- Une autre variante de la présente invention consiste en un procédé permettant d'obtenir un acide phos- phorique fortement concentré et/ou un engrais NP, complè- tement soluble dans l'eau, sans formation de cristaux fins de sulfate de calcium, ceci étant l'un des principaux in- convénients des systèmes de type aqueux Dans le procédé de l'invention, le sulfate de calcium est précipité sous forme de cristaux qui sont facilement séparés par filtra- tion Ledit procédé consiste à solubiliser la roche phos- phatée avec du sulfate acide d'ammonium à raison de 0,4 à 0,7 partie de sulfate acide pour une partie de concentré en présence d'eau à raison de 0,5 à 4 parties en poids d'eau pour une partie de concentré à une température com- prise entre 50 et 110 C pendant une durée de réaction de 251 1664 à 180 minutes, puis on ajoute l'acide sulfurique con- centré à raison de 0,15 à 0,50 partie en poids d'acide pour une partie de concentré, la température étant mainte- nue à 30-800 C pendant une période non supérieure à une heure. On ajoute au produit obtenu, qui est un mélan- ge de Ca SO 4, phosphate monoammonique et H 3 P 04, de l'alcool éthylique préchauffé, à raison de 2 à 6 parties en poids d'alcool pour une partie de phosphate concentré, le phos- phate monoammonique et H 3 P 04 étant facilement solubilisés tandis que le sulfate de calcium et autres matières étran- gères précipitent sous forme de cristaux qui sont facile- ment séparés par filtration. Au besoin, la solution alcoolique contenant l'acide phosphorique et du phosphate monoammonique peut être distillée pour donner de l'acide phosphorique forte- ment concentré et du phosphate monoammonique Selon l'in- vention, il est préférable de traiter cette solution al- coolique avec de l'ammoniac (NH 3) à une température de 25 à 600 C de manière à obtenir un engrais qui peut être fa- cilement dissous dans l'eau et principalement constitué de phosphate diammonique et d'une petite proportion de sulfate d'ammonium dont la quantité dépend de la quantité de sulfate acide en excès utilisé dans la réaction. Les exemples non limitatifs suivants illus- trent l'invention. EXEMPLE I On mélange 15 g de concentré de Araxa (dont la composition est la suivante: Fe 203, 3,76 %; Cao, 56,46 %; Sr O, 0,58 %; Ti O 2, 1,12 %; Ba O, 0,24 %; P 205, 36,4 %; Si O 2, 0,35 %; A 1203, 0,97 %; C 02, 1,17 %; Mg O, 0,14 %; Na 20, 0,27 %; F, 1,94 %; P 205, soluble dans du citrate neutre, 0,71 %; P 205 soluble dans l'acide citrique, 3,6 %) avec 7,8 g de NH 4 HSO 4 et 2 ml de H 20 On élève la température à 100 C et après avoir laissé réagir pendant une demi-heure, le produit broyé a la composition suivante: F, 0,05 %, P 205 (total) 22,2 % P 205 soluble dans H 20, ,3 %, P 205 soluble dans du citrate neutre, 8,8 %, N 4,2 %. EXEMPLE II On mélange 15 g de Valep concentré (dont la composition est la suivante: Fe 203, 3,67 %, Ca O, 49,94 %, Sr O, 0,51 %, Ti O 2, 1,89 %, K 20, 0,20 %, P 205, 34,95 %, Si O 2, 1,93 %, A 1203, 1,37 %, C 02, 0,84 %, Mg O, 0,23 %, Na 20, 0,09 %, F, 1,33 %, P 205 soluble dans le citrate neutre, 0,57 %, P 205 soluble dans l'acide citrique, 4,7 %) avec 7,5 g de NH 4 H 504 et 2 ml de H 20, on élève la tempéra- ture à 1000 C et après avoir laissé réagir pendant une demi- heure, le produit pulvérulent broyé présente la composition suivante: F 0, 04 %, P 205 (total) 21,3 %, P 205 soluble dans l'eau, 5,3 %, P 205 soluble dans le citrate neutre, 8,13 %, N, 4,3 %. EXEMPLE III On mélange 13 g de concentré de roche prove- nant de Patos de Minas (dont la composition est la suivan- te: Fe 203, 3,19 %, Ca O, 31,9 %, Sr O, 0,22 %, Ti O, 0,31 %, Ba O, 0,01 X%, P 205, 26 %, Si O 2, 10,2 %, A 1203, 6,8 %, C 02, 0,86 %, Mg O, 0,04 %, Na 20, 0,06 %, F, 1,81 %) avec 7 g de NH 4 HSO 4 et 20 ml d'eau La température de la masse en réac- tion est portée à 80 o C et après 150 minutes, on ajoute 4 g de H 2 SO 4 concentré Au bout de 30 minutes, on ajoute 80 ml d'alcool éthylique du commerce ( 95 %) à laç masse en cours de réaction La susiension ainsi obtenue est ensuite fil- trée et le précipité résultant est séché en étuve pendant 1 heure, après quoi il pèse 17,0 g et sa teneur en P 205 insoluble dans le citrate d'ammonium neutre, est de 0,60 %. Le filtrat alcoolique est neutralisé avec de l'ammoniac anhydre, ce qui donne un précipité dont le poids est de 7,28 g et qui contient 41,76 % de P 205 et 20,43 % de N. EXEMPLE IV On mélange 13 g de concentré provenant de Patos de Minas, dont la composition est la même que celle de l'exemple II, avec 6 g de NH 4 HSO 4 et 20 ml de H 20 La température est portée à 80 C et, au bout de 150 minutes, on ajoute 4 g de H 2504 concentré à la masse en réaction. Trente minutes après avoir ajouté le H 2504, on traite la masse ayant réagi avec 80 ml d'alcool éthylique du commer- ce ( 95 %), on filtre la suspension et, après l'avoir lais- sée 1 heure à 80 C dans l'étuve, le précipité pèse 17,2 g et contient 0,7 g de P 205 insoluble dans le citrate d'am- Monium Le filtrat alcoolique après avoir été neutralisé avec de l'ammoniac anhydre donne un précipité qui pèse 6,74 g et qui contient 44, 53 X de P 205 et 20,41 % de N. REVENDICATIONS 1 Procédé de solubilisation partielle de ro- che phosphatée et d'obtention à partir de cette roche d'a- cide phosphorique et d'engrais phosphaté, caractérisé en ce qu'on fait réagir la roche phosphatée avec un sulfate acide d'ammonium à raison de 0, 4 à 0,7 partie en poids de sel d'ammonium pour une partie de concentré de roche, à une température comprise entre 80 et 1300 C et en présence de suffisamment d'eau pour assurer une teneur en humidité d'au moins 16 %. 2 Procédé de solubilisation partielle de ro- che phosphatée et d'obtention à partir de cette roche d'acide phosphorique et d'engrais phosphaté selon la re- vendication 1, caractérisé en ce qu'un engrais pulvérulent NP est obtenu, cet engrais étant facile à manipuler, à libération lente, sa teneur en fluor étant extrêmement basse, et cet engrais constituant un excellent engrais pour les sols acides. 3 Procédé de solubilisation partielle de ro- che phosphatée et d'obtention à partir de cette roche d'a- cide phosphorique et d'engrais phosphaté, selon la reven- dication 2, caractérisé en ce que ledit engrais est cons- titué principalement de phosphate octacalcique, de phos- phate de diammonium et de sulfate d'ammonium et calcium. 4 Procédé de solubilisation partielle de ro- c'.e phosphatée et d'obtention à partir de cette roche d'a- cide phosphorique et d'engrais phosphaté, caractérisé en. ce que l'on fait réagir la roche phosphatée avec du sul- fate d'ammonium acide à raison de 0,4 à 0,7 partie en poids de sulfate acide pour une partie en poids de con- centré en présence d'eau, à raison de 0,5 à 4 parties en poids d'eau pour 1 partie en poids de roche concentrée, on chauffe à une température de 50 à 1100 C pendant une demi-heure, puis on ajoute de l'acide sulfurique concen- tré à raison de 0,15 à 0,5 partie d'acide pour 1 partie de roche concentrée, la température étant maintenue entre et 800 C, tandis que de l'alcool du commerce est ajouté à raison de 2,6 parties en poids d'alcool pour 1 partie en poids de roche concentrée. Procédé de solubilisation partielle de ro- che phosphatée et d'obtention d'acide phosphorique et d'en- grais phosphaté à partir de cette roche, selon la revendi- cation 4, caractérisé en ce qu'après l'addition d'alcool éthylique, du sulfate de calcium précipite sous forme de cristaux qui sont facilement séparés par filtration de la solution d'alcool résultante. 6 Procédé de solubilisation partielle de ro- che phosphatée et d'obtention d'acide phosphorique et d'en- grais phosphaté à partir de cette roche, selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce que l'on obtient de l'acide phosphorique fortement concentré et du phosphate monoammo- nique par distillation de ladite solution d'alcool. 7 Procédé de solubilisation partielle de ro- che phosphatée et d'obtention d'acide phosphorique et d'en- grais phosphaté à partir d'une telle roche, selon la reven- dication S, caractérisé en ce que ladite solution alcooli- que est traitée par un courant d'ammoniac (NH 3) à une tem- pérature de 25 à 600 C de manière à obtenir un engrais NP constitué en majeure partie de phosphate diammonique, plus du sulfate d'ammonium.