FR 2517965 A2 19830617 FR 8123098 A 19811210 La demande principale auquel se rattache le present certificat d'addition concerne le domaine des produits de manucure et notamment des vernis à ongles incolores ou colorés. Les vernis à ongles doivent présenter comme caractéristiques principales, une non-agressivité vis-à-vis de la peau et des ongles, une facilité d'application, une stabilité au stockage, une bonne brillance et une excellente adhésion sur la kératine de l'ongle. I1 importe par ailleurs que la flexibilité du film laissé sur la surface de l'ongle soit satisfaisante de façon à éviter que le vernis ne casse ou ne s'effrite. Les compositions de vernis à ongles sont essentiellement basées sur l'emploi d'un mélange de polymères constitué de nitrocellulose et d'une résine aryl sulfonamide formaldéhyde de bas poids moléculaire connu sous la dénomination de SANTOLITE. Cette résine joue le rle de plastifiant de la nitrocellulose permettant ainsi d'assurer une bonne adhésion et une bonne flexibilité du vernis sur l'ongle. La tendance actuelle est de remplacer la nitrocellulose et la SANTOLITE par certains copolymères et -notamment des copolymères à base d'acrylate ou de méthacrylate en vue de remédier à certains des inconvénients dûs à l'emploi de ces substances. Ces inconvénients, en ce qui concerne la nitrocellulose, sont essentiellement les risques entraînés par sa manipulation et l'évolution de sa structure chimique en fonction du temps. En ce qui concerne la SANTOLITE l'inconvénient principal est la libération du formaldéhyde en fonction du temps. Néanmoins, il s'est avéré que l'utilisation de ces copolymères à base d'acrylate ou méthacrylate ne permettait pas de conférer une excellente adhésion sur la kératine del"ongle. nylon ie brevet principal auquel se rattache le présent certificat d'addition on a constaté que par l'emploi d'une certaine classe de copolymères comportant notamment des motifs d'un vinylsulfonamide ou d'un ester ou amide insaturé de N,Ndialkylaminoalkyle, il était possible de remédier à ces inconvénients. On a maintenant trouvé que d'excellents résultats pouvaient être également obtenus lorsque les motifs de vinylsulfonamide ou d'un ester ou amide insaturé de N,N-dialkylaminoalkyle du brevet principal étaient remplacés par des motifs d'acrylamide ou de methacrylamidtv Le présent certificat d'addition a pour objet a titre de produit industriel nouveau un vernis à ongles anhydreç carac merise par le fait qu1il contient dans un système solvant pour vernis, une résine essentiellement constituée par un copolymère comportant des motifs résultant de la copolymérisation: 1) d'acrylamide ou de methacrlamide, et 2) d'au moins un monomère de formule générale:: dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un radical allyle linéaire ou ramifié ayant de I à 18 atomes de carbone. Ces copolymères sont de préférence constitués de: 1 à 35% et de préférence 3 à 25% en poids d'acrylamide ou de méthacrylamide, et de 65 à 99% et de préférence 75 à 97% en poids d'au moins un monomère de formule (I). Ces copolymères sont essentiellement des bipolymères mais peuvent être également des ter, tétra ou polymères supérieurs dans la mesure où l'on utilise plus d'un monomère de chacun des deux groupes mentionnés ci-dessus. Parmi les monomères de formule (I) on peut en particulier citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'hexadécyle et d'octadécyle. La proportion d'acrylamide ou de méthacrylamide s'est avérée être critique en vue d'obtenir de bonnes propriétés du film et notamment une bonne adhésion sur la kératine de l'ongle. Les copolymères selon l'invention ont un poids moléculaire généralement compris entre 600 et 100.000 et de préférence entre 1.000 et 40.000 mesuré par osmométrie. Les copolymères utilisés- dans les compositions de vernis selon l'invention peuvent être obtenus par divers procédés de polymérisation conventionnels tels que par exemple en suspension, en masse, en émulsion ou en solution. De préférence la polymérisation est réalisée en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone etc... Selon ce procédé de polymérisation en solution on utilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des percarbonates et notamment le peroxyde de-benzoyle, le peroxyde de di-tertio-butyle, le tertio-butyl peroxyéthyl-2 hexanoate, le bis-tertio-butylcyclohexyl-4 peroxydicarbonate ou encore 1 'azobis-isobutyronitrile. Comme initiateur de polymérisation on peut également utiliser des systèmes d'oxydo réduction ou soumettre le mélange reactionnel à une irradiation W en vue de provoquer la naissance de radicaux libres. te temps de réaction est généralement compris entre 2 et 24 heures à une température comprise entre 25 et 800C.. Après la fin de la réaction de polymérisation le copolymère est obtenu par précipitation à l'aide d'un solvant dans lequel le polymère n'est pas soluble tel que par exemple l'éther de pétrole ou encore certains mélanges de solvants. La quantité de catalyseur de polymérisation peut être comprise entre environ 0,3 et 15% par rapport au poids total des monomères mis à réagir. Divers exemples de préparation des copolymères utilisables dans les vernis selon l'invention seront décrits ultérieurement. Les vernis à ongles selon l'invention, qu'ils soient colorés ou incolores, contiennent de préférence de 3 à 35% en poids d'un copolymère tel que précédemment défini, le reste étant essentiellement constitué par le système solvant du vernis c'està-dire les solvants usuels et/ou diluants conventionnels pour ce type de composition. Toutefois de façon préférentielle les vernis contiennent en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant en vue d'améliorer l'adhérence et la flexibilité du film. Parmi les agents plastifiants on peut citer le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl ricinoléate de butyle, l'acétyl ricinoléate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, -le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétyl citrate de tributyle, l'acétyl citrate de tri(éthyl-2 hexyle), le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxy éthyle, le phtalate de di isobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre, le triacétate de glycérol et leurs mélanges. Bien qu'avec le vernis à ongles selon l'invention il soit possible de ne pas utiliser de nitrocellulose et/ou d'une résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde, on peut néanmoins en introduire dans les vernis une certaine proportion, toutefois nettement inférieure àcelle généralement employée. Les nitrocelluloses sont du type "RS" ou "SS" et en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocellulose type 1/2 seconde RS et la nitrocellulose type RS 3/4 seconde. Les résines du type aryl sulfonamide formaldéhyde sont celles connues sous les dénominations commerciales de "Sant9lite MHP" et Santolite'MS 80B", la première étant la plus dure alors que la seconde conduità la formation d'un film de plus grande flexibilité. Le système solvant des vernis selon l'invention est obtenu à partir de solvants organiques volatils ou de leurs mélanges. Ceci permet d'obtenir des temps de sechage relativement courts. Parmi ces solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et l'acétate de méthyle. Par ailleurs le système solvant comprend également un diluant et de préférence un solvant organique aromatique tel que le toluène ou le xylène, dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30% par rapport au poids total du vernis. Les vernis peuvent également contenir d'autres solvants volatils tels que de l'éthanol, du n-butanol, du n-propanol, de l'isopropanol ou leurs melanges, ces solvants volatils étant plus particulièrement employés lorsque les vernis contiennent une certaine quantité de nitrocellulose. Les vernis à ongles lorsqu'ils sont colorés contiennent au moins un agent colorant de nature organique ou inorganique. Parmi les colorants organiques on peut citer les D et C RED N010, 11, 12 et 13, le D et C RED N07, les D et C RED N05 et 6, le D et C RED Nu34, des laques telles que la laque D et C YELLOW N05, la laque D et C RED N02. Parmi les agents colorants inorganiques on peut citer l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge, le bleu de Prusse etc... Les vernis peuvent contenir en outre divers agents nacrants ou pigments tels que la guanine, le bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth etc... Ces agents colorants sont de préférence présents dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total de la composition. Les vernis selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des produits permettant d'éviter la sedimentation et notamment des dérivés siliciés ou des argiles de type montmorillonite tels que la "Bentone 27" ou la "Bentone 38", en présence d'un agent gonflant tel que l'acide orthophosphorique. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des copolymères utilisables dans les vernis selon l'invention ainsi que divers exemples de vernis incolores ou colorés. EXEMPLE 1 Préparation du copolymère méthacrylamide 6% - acrylate d'éthyle 47% - méthacrylate de butyle 47%. Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et.d'un tube d'introduction d'azote on place 47g d'acrylate d'éthyle, 47g de méthacrylate de butyle, 6g de méthacrylamide, îg d'azobis-isobutyronitrile et 200g d'acétate d' éthyle. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous agitation pendant 16 heures. Après refroidissement la solution est précipitée dans 7 1 d'éther de pétrole. Après séchage on obtient le polymère avec un rendement de 85%. Viscosité : 1,18 cPo (en solution à 5% dans l'acétate d'éthyle à 34,60C). EXEMPLE 2 Préparation du copolymère acrylamide 10% - acrylate d'éthyle 45% - méthacrylate de butyle 45%. Ce copolymère a été obtenu selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 avec un rendement de 78%. Viscosité : 1,05 cPo (en solution à 5% dans l'acétate d'éthyle à 34,60C). EXEMPLE 3 Préparation du copolymère méthacrylamide 8% - métha crylate de méthyle 46% - méthacrylate d'hexyle A6z, Ce copolymère a été obtenu selon le meme mode ope- ratoire qu'à l'exemple l avec un rendement de 8Q. Viscosité : 1,10 cPo (en solution à 5% dans l'acétate d'éthyle à 34,60C). EXEMPLES DE VERNIS A ONGLES EXEMPLE A On prépare selon l'invention un vernis coloré en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère préparé selon l'exemple 1 o 24g - Phtalate de butyle.........................7g - Acétate d'éthyle 16g - Toluène ff 18,5g - Camphre...................................2g - Oxyde de titane 3 îg - D et C Red 7 - Laque de calcium 0,5g - D et C Red 34.............................. 34 0,3g - D et C Jaune 5 - Laque d'Aluminium 0,7g - Acetate de butyle.......................... butyle 30g EXEMPLE B On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants: : - Copolymère de l'exemple 3.................. 3 25g - Acétate de butyle 40g 40g - Acétate d'éthyle 30g - Phtalate de butyle 6= 3g - Camphre .......................... 2g EXEMPLE C On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère de l'exemple 2.................. 2 25g - Phtalate de butyle............. butyle 4g - Camphre................................. Camphre îg - Acétate d'éthyle o 20g - - Acétate de butyle.......................... butyle 28g - Toluène v 22g Lorsque l'on applique les vernis des exemples A à C sur des ongles à l'aide d'un pinceau on obtient un film uniforme qui présente après séchage une excellente adhésion et une bonne brillance. REVENDICATIONS 1. Vernis à ongles anhydre caractérisé par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis, une résine essentiellement constituée par un copolymère comportant des motifs résultant de la copolymérisation 1) d'acrylamide ou de méthacrylamide, et 2t d'au moins un monomère de formule générale: dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère est constitué de: 1 à 35% et de préférence 3 à 25% en poids d'acrylamide ou de methacrylamide, et de 65 à 99% et de préférence 75 à 97 en poids d'au moins un monomère de formule (I). 3. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le monomère de formule (I) est pris dans le groupe constitué par: les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'hexadécyle et d'octadécyle. 4. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit copolymère a un poids moléculaire compris entre 600 et 100.000 et de préférence entre 1.000 et 40.000. 5. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient de 3 à 35% en poids dudit copolymère, le reste étant essentiellement constitue par le système solvant. 6. Vernis selon l'une -quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant. 7. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des agents colorants de nature organique ou inorganique dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total du vernis. 8. Vernis selon l'une quelconqué des revendicatiops précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un agent permettant d'éviter la sédimentation telle qu'une argile de type montmorillonite en présence d'un agent gonflant tel que l'acide orthophosphorique.