FR 2518111 A1 19830617 FR 8217090 A 19821012 La présente invention concerne des solutions de saumures visqueuses, et plus précisément des saumures dites denses ayant une densité supérieure à environ 1 606 g/dm 3. Ces dernières années,le domaine d'application pratique des saumures limpides dans l'industrie du pétrole et du gaz s'est considérablement élargi grace à l'emploi de se Ls de zinc solubles, en particulier de bromure de zinc,de telle sorte que les avantages des saumures limpides peuvent maintenant être obtenus avec des fluides ayant des densités s'élevant jusqu'à 2 285 g/dm a température et pression ambiantes. Les saumures limpides de densité élevée sont très utili- sées: comme fluides de complétion pour minimiser le colmatage des tunnels de perforation,pour protéger la perméabilité des formations et pour minimiser les problèmes mécaniques;com- me fluides de conditionnement pour les mêmes raisons;comme fluides d'étanchéité pour permettre le déplacement et la réparation facile de la garniture d'étan- chéité; ou pour des applications d'élargissement et de consolidation des filtres en gravier et de sable; comme fluide d'injection ou fluide de ballast;pour le travail au filin d'acier;et comme fluides de forage. Les saumures limpides ayant une densité de 1,690 kg/dm 3 ou moins sont généralement formulées de manière à contenir du chlorure de sodium,du bromure de sodium,du chlorure de potassium,du chlorure de calcium,du bromure de calcium ou des mélanges de ces sels Des saumures limpides ayant une densité atteignant environ 1,797 kg/dm 3 au maximum peuvent être formulées avec du chlorure de calcium et du bromure de cal- cium; mais, si la saumure doit avoir une faible température de cristallisation,les saumures limpides de cet ordre de densité sont généralement formulées avec un sel de zinc soluble. On préfère le bromure de zinc,car les saumures qui en con- tiennent,sont moins corrosives que les saumures contenant du chlorure de zinc Des saumures limpides ayant une densité supérieure à environ 1,797 kg/dm 3 sont formulées avec du bromure de zinc. On recherche parfois des fluides limpides visqueux. De façon générale,Les polymères d'hydroxyéthyt cellulose(HEC) et de gomme de xanthane sont compatibles avec les fluides qui ne contiennent pas de sels de zinc Mais, aux densités plus élevées,l'hydratation des agents de renforcement de la viscosité est significativement plus lente L'HEC est généra- lement considérée comme non-satisfaisante dans les fluides contenant des sels de zinc. La demanderesse a trouvé que l'addition d'agents séques- trants à des solutions aqueuses, denses,de sels,augmente la vitesse d'hydratation de l'HEC dans les solutions et augmente aussi la viscosité des solutions contenant de l'HEC. L'invention a donc pour objet de fournir des solutions de saumures denses, visqueuses, particulièrement de telles solutions contenant du bromure de zinc et de l'HEC. L'invention a également pour objet de fournir un procédé pour augmenter la vitesse d'hydratation de l'HEC dans des saumures denses, en particulier des saumures ayant une densi- té supérieure à environ 1,606 kg/dm Enfin,l'invention se propose de fournir un procédé pour augmenter la viscosité d'une saumure dense par addition d'une HEC activée comme décrit en détail ci-après,et d'un agent séquestrant. La description ci-après concerne entre autres ces divers objets de l'invention. La présente invention repose sur la découverte que l'addition d'agents séquestrants à des solutions de saumures denses augmente la vitesse d'hydratation de i'HEC dans la saumure dense et augmente la viscosité de la saumure dense contenant de l'HEC On prévoit que des résultats semblables seront obtenus en utilisant d'autres agents renforçant la viscosité,de type polymère hydrophile,tels que d'autres dérivés cellulosiques,la gomme de xanthane, la gomme de guar et leurs dérivés, ainsi que d'autres polysaccharides et leurs dérivés. Les saumures denses utilisables selon l'invention con- tiennent deux ou plus de deux sels solubles choisis parmi le chlorure de calcium,le bromure de calcium,le bromure de zinc,et leurs mélanges Des saumures ne contenant que du chlorure de calcium peuvent être formulées de manière à avoir une densité d'environ 1,011 à 1,392 kg/dm 3 Des saumures ne contenant que du bromure de calcium peuvent être formulées de manière à avoir une densité d'environ 1,011 à 1,690 kg/dm 3. Cependant,comme le chlorure de calcium est beaucoup moins coûteux que le bromure de calcium,des saumures ayant une densité de l'ordre de i,345 à 1, 797 kg/dm 3 sont généralement formulées de manière à contenir à la fois du chlorure de calcium et du bromure de calcium,en fonction de la température la plus basse à laquelle la saumure doit être utilisée Des saumures plus denses qu'environ 1,785 kg/dm 3 sont généralement formulées pour contenir du chlorure de calcium,du bromure de calcium et du bromure de zinc,ou seulement du bromure de calcium et du bromure de zinc selon la température la plus basse d'utilisation de la saumure Des saumures ayant une densité de l'ordre de 1,690 à 1,785 kg/dm 3 peuvent être formu- lées pour contenir du chlorure de calcium,du bromure de cal- cium,et du bromure de zinc si on désire des saumures ayant un point de cristalisation plus faible. Les saumures les plus difficiles à rendre visqueuses contiennent du bromure de zinc et sont utilisées dans la présente invention Comme indiqué,ces saumures ont une densité comprise entre environ 1,690 et 2,285 kg/dm 3. Des saumures d'une densité quelconque dans les gammes indiquées sont d'une manière générale préparées en mélangeant entre elles différentes saumures standard,commerciales,comme suit:des saumures au chlorure de calcium ayant une densité de l'ordre d'environ 1,309 à 1,380 kg/dm 3;des saumures au bromure de calcium ayant une densité de 1,690 kg/dm 3;et une saumure au bromure de calcium/bromure de zinc ayant une densité de 2,285 kg/dm 3 contenant environ 20 % de bromure de calcium et environ 57 % de bromure de zinc Du chlorure de calcium anhydre solide et du bromure de calcium solide sont également utilisés avec ces saumures pour préparer les saumures denses utilisables dans l'invention Des tableaux de mélange des sau- mures standard peuvent être obtenus auprès des différents fabricants de ces saumures. Les polymères d'HEC qui sont utilisables comme agents de renforcement de la viscosité dans la présente invention sont des matériaux particulaires solides,solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau et qui,en solution ou en disper- sion dans un milieu aqueux augmentent la viscosité du sys- tème Les polymères d'HEC sont en général des matériaux non- ioniques,solubles dans l'eau,de grand rendement,produits par traitement de la cellulose par l'hydroxyde de sodium, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène Chaque unité de gluco- se anhydre dans la molécule de cellulose possède trois groupes hydroxy réactifs Le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène qui se fixent sur chaque unité de glucose anhydre est dénommé moles de substituant combiné De façon générale, plus le degré de substitution est élevé,plus la solubilité dans l'eau est grande En général,il est préférable d'utili- ser des polymères d'HEC ayant un taux de substitution*olaire aussi élevé que possible. Normalement,en ajoutant des matériaux hydrophiles secs en poudre, tels que l'HEC, à de l'eau,les particules de polymère subissent une hydratation,évitant que l'intérieur de la particule ne soit facilement hydraté,solvaté ou disper- sé facilement dans le milieu aqueux En conséquence,de longs temps de malaxage à taux de cisaillement élevé et/ou des températures élevées doivent être appliqués de manière à obtenir un système homogène. Il a été constaté que l'HEC et d'autres polymères hydrophiles peuvent être activés de manière telle que les polymères rendent des saumures denses plus visqueuses aux températures ambiantes Les compositions d'HEC activée et des procédés d'activation de l'HEC sont décrits dans les deman- des de brevet US suivantes: SN 119 805 du 8 Février 1980 s i, pour des Compositions de polymères hydrophiles dispersables; et SN 146 286 du 5 Mai 1980 pour des Compositions et procédé pour épaissir des saumures aqueuses Des procédés d'activa- tion d'autres polymères hydrophiles sont décrits dans la demande -de brevet FR 81 17 790 du 21 Septembre 1981 pour une compo- sition de polymère utilisable en milieux aqueux épaississants, sa pré- paration et son application a l'entretien des puits Les compositions d'HEC activée comprennent:( 1) de l'HEC, un agent solvatant consistant en un liquide organi- que polaire,miscible à l'eau,qui lorsqu'il est uniformément mélangé avec de l'HEC dans un rapport pondéra L HEC/agent solvatant de 1:2,produit un mélange pratiquement exempt d'a- gent solvatant Liquide libre après un repos d'une semaine à la température ambiante dans un récipient hermétiquement fermé,et un diluant consistant en un liquide organique qui n'est pas un agent solvatant; et ( 2) de l'HEC,un liquide orga- nique soluble dans l'eau et un liquide aqueux,le liquide orga- nique lorsqu'il est uniformément mélangé avec l'HEC dans un rapport pondéra I HEC/liquide organique de 1:2 produisant un mélange contenant du liquide libre après un repos d'une semaine à la température ambiante dans un récipient hermétiquement fermé,le liquide aqueux ayant de préférence un p H supérieur à environ 7,0. De façon générale,on a trouvé que virtuellement tout composé organique qui satisfait au test de solvatation décrit ci-dessus,agit, à un degré approprié,comme agent de solvatation Comme agents de solvatation on préfére,mais non limitativement des glycols aliphatiques contenant de 2 à S atomes de carbone tels que l'éthylène glycol,le 1,2-propanediol, le 1,4butanediol,le 1,3-pentanediol et similaires;des alkylène triols contenant de 2 à 6 atomes de carbone tels que le glycé- rot, le 1,2,3-butane-triol,le 1,2,3-pentantriol et similaires; des amides contenant de 1 à 4 atomes de carbone tels que le formamide,l'acétamide,le diméthylformamide et similaires;et des mélanges des différents composés ci-dessus. Le diluant en général peut être tout composé ou matériau organique liquide qui n'est pas un agent solvatant D'une manière générale,les diluants sont des liquides qui ne gonflent pratiquement pas les polymères d'HEC,c'est-à-dire qu'ils ne produisent pas de mélanges semi-so Lides ou visqueux ne contenant pas de liquide libre présent après une période de solvatation d'une semaine prévue dans le test ci-dessus pour déterminer les agents solvatants Comme exemples non-limitatifs de diluants, on citera des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques liquides contenant de 5 à 10 atomes de carbone,le kéroséne,l'huile diesel, l'isopropanol,des éthers d'alkylène glycols,des huiles végétales,etc On préfère en particulier les liquides organiques solubles ou miscibles dans l'eau,et avantageusement les alcanols ayant au moins 3 atomes de carbone, des mono- alkyl éthers d'éthylène glycol,des monoalkyl éthers de dial- kylène glycol,et similaires Le diluant maintient la compo- sition polymère en un état liquide,versable, à une températu- re de 200 C environ Il doit cependant être bien noté que de plus faibles quantités de diluant peuvent être utilisées le cas échéant et que la quantité ultime de diluant utilisée dépend du type de cisaillement dont on dispose pour disper- ser l'épaississant De façon générale,on a trouvé que des épaississants souhaitables, qui sont des liquides versables, peuvent être produits à partir de compositions contenant environ de 10 à 25 % en poids de polymère d'HEC, environ de 2 à 70 % en poids de diluant et environ de 5 à 88 % d'agent solvatant. La concentration en HEC doit seulement être une quantité augmentant la viscosité De façon générale,les saumures denses de l'invention contiennent de 0,28 à 14,25 g/l,de préférence de 0,7 à 8,5 g/l d'HEC. Les agents Squestrants utilisables dans l'invention sont par exemple des acides polyphosphoniques,des acides aminopolycarboxyliques,des acides polyhydroxycarboxyliques et similaires,et leurs sels solubles dans l'eau,en particu- lier leurs sels de métaux alcalins,d'ammonium et d'alcanol ammonium. Des acides aminopolycarboxyliques représentatifs, non-limitatifs,peuvent être choisis parmi les composés de formule R 1 V' l o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont indépendamment choisis parmi l'hy- drogène et les radicaux H CH 2 COOH, et (CH 2 CH 20)c H, c est un nombre entier de I à 5, a est un nombre entier de 2 à 6 et b est un nombre entier de O à 6, à condition qu'au moins la moitié des radicaux représentés par R 1, R 2, R 3 et R 4 soit CH 2 COOH. Des acides polyhydroxycarboxyliques représentatifs, mais non-limitatifs sont l'acide citrique,l'acide gluconique et similaires. Des acides polyphosphoniques représentatifs,mais non- limitatifs sont indiqués dans le brevet US 3 971 734 de Bush. Des acides polyphosphoniques sont choisis de préfé- rence parmi les acides libres et leurs sels solubles dans l'eau,de formule: R 1 f 2 a| R R 1 b 2 dans laquelle chaque radical R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène,les radicaux CH 2 PO(OH)2, et (Cn H 2 0) H o N est un nombre compris entre 2 et 4 et c est un nombre compris entre 1 et 3; R 1 est C-PO(OH)2 y o X et Y sont choisis indépendamment l'une de l'autre parmi l'hydrogène et des radicaux alkyle inférieurs ayant de I à 4 atomes de carbone; a est un nombre de 2 à 6 et b est un nombre de O à 6, à la condition qu'au moins la moitié des radicaux représentés par R soit CH 2 PO(OH)2: (R)C-R R 1 o R est CHPO(OH)2, R 1 est choisi parmi l'hydrogène,un groupe hydroxyle et (Cn H 2 n O)c H o N est un nombre entier de 2 à 4 et c est un nombre entier de 1 à 3, et o R, est ch-oi- si parmi des radicaux alkyle inférieurs ayant de I à 5 atomes de carbone et _ (CH 2) (R)2 R 1 o a est un nombre entier de O à 8; et (R) -C-R 2 j N R R o R est CH 2 PO(OH)2,chaque radical 1 est choisi indépendam- ment parmi l'hydrogène, CH 2 PO(OH)2 et (Cn H 2 n O)c H, o N est un nombre entier de 2 à 4 et c est un nombre entier de 1 à 3, et o R 2 est choisi parmi des radicaux aikyle inférieurs ayant de I à 5 atomes de carbone et -(CH 2)a-C-(R)2 R R o a est un nombre entier de O à 8. Des composés stabilisants particulièrement préférés répondent à la formule CC 2 a 1 R I,,CH 2)- R 1 R dans laquelle R est CH 2 PO(OH)2, R 1 est CH 2 PO(OH)2, a est 2 ou 6 et b est compris entre O et 4, et sont plus spécialement ceuxcompusés dans lesquels b est O ou dans lesquels a est 6 et b est compris entre I et 4. D'autres polyphosphonates solubles dans l'eau qui contiennent au moins deux groupes acide phosphonique par molécule et peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont décrits dans les brevets US suivants: Brevets US Inventeur 3.733 270 Kerst 3.576 783 Kerst 3.551 339 Quimby 3 497 313 Quimby 3.440 148 Quimby 3.674 804 Redmore 3.556 762 Hamm 3.549 728 Balde et ai 3 400 176 Quimby La concentration en agent séquestrant utilisable dans la mise en oeuvre de l'invention est une quantité suffisante pour augmenter la vitesse d'hydratation de l'HEC dans la saumure dense qu'on désire rendre plus visqueuse De façon générale,des concentrations en agent séquestrant d'environ 0,28 à 19,95 g/l sont suffisantes. On a décrit ci-après un exemple non limitatif de l'inven- tion Toutes les mesures des propriétés physiques sont fai- tes conformément aux méthodes d'essai prescrites dans Standard Procedure for Testing Drilling Fluid, A Pl RP 13 B, 7 ème édition,Avril 1978 Les paramètres des propriétés phy- siques dont il est question dans l'exemple sont exprimés dans les unités suivantes: -3 Viscosité apparente = 1 x 103 Pa/s centipoise Viscosité plastique = I x 10 3 Pa/s centipoise Point d'écoulement = Pa Résistance du gel à 10 S = Pa. On a préparé un agent gélifiant d'HEC activée en mélangeant ensemble 124, 5 parties d'alcool isopropylique, 0,5 partie de silice Fumée Cab-O-Sil M 5, 50,0 parties d'hydroxyéthyl cellulose Natrosol 250 HHR et 75,0 parties d'éthylène glycol Une solution de Ca Br 2/Zn Br 2 à 1,844 kg/dm 3 a été préparée en mélangeant une solution'de Ca Br 2 à 1,690 kg/dm 3 avec une solution de Ca Br 2/Zn Br 2 à 2,285 kg/dm 3 dans un rapport volumique de 0,74/0,26 On a préparé de meme d'autres solu- tions de Ca Br 2/Zn Br 2 à 1,844 g/dm 3, avec la différence qu'on a ajouté une solution aqueuse de nitrilotri (acide 25.18111 méthylènephosphonique) à 50 % en diverses quantités à la solution à 2,285 kg/dm 3 avant de la diluer avec La solution à 1,690 kg/dm 3 Les concentrations en nitrilotri (acide éthylène phosphonique) dans les saumures à 1,844 kg/dm 3 étaient de 2,40, 5,87 et 20,66 g/l comme indiqué dans le tableau 1 On a augmen Lé la viscosité des saumures avec ,7 g/l d'HEC( 28,5 g/l de la composition d'agent gélifiant activé) en mélangeant sur un Multimixer pendant 15 minutes. On a obtenu les viscosités Fann, puis on a hydraté les solu- tions pendant 90 heures à La température ambiante et on a pas- sé les solutions au rouleau pendant 16 heures à 65,5 C Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1. Les données indiquent que l'agent séquestrant augmente la vitesse d'hydratation de l'HEC et augmente de façon significative la viscosité de la saumure rendue visqueuse. Cependant,la saumure contenant 2)031 g/l de cet agent séquestrant présente une faible stabilité thermique, comme le prouve la diminution de la viscosité lors du passage au rouleau à 65,5 C. 1 1 Rhéologie Fann V G m. TABLEAU 1 ,7 g/l d'HEC g/l de nitrilotri(acide méthylène- phosphonique) 0 2,40 Q 5,87 20,66 Après un malaxage de 15 mn 600 tours/mn 62 300 tours/min 39 Viscosité apparente 31 Viscosité plastique 23 Point d'écoulement 7,7 Résistance du gel à 1 Os 0,48 Après 90 heures d'hydratation 600 tours /mn 136 300 tours/mn 88 Viscosité apparente 78 Viscosité plastique 48 Point d'écoulement 19 Résistance du gel à 10 S 1,9 Après passage au rouleau pendant une nuit à 65,5 C 600 tours/mn 300 tours/mn Viscosité apparente Viscosité plastique Point d'écoulement Résistance du gel à l Os % d'hydratation en 34,1 6,7 16,8 1,44 27,4 ,28 42,7 11,5 22,56 1,9 c O 14,9 58,5 16,8 24,96 2,4 ,5 ,1 1 1 l 0,72 minutes 31,5 40,9 46,7 115,9 + % d'hydratation = lecture à 300 tours/mn après 15 minutes x 1 en 15 minutes lectyre à 300 tours/mn après passage au rouieau à 65,5 C L'invention a été décrite en détail,mais il est clair que certaines modifications peuvent être introduites sans sortir de ses caractéristiques. REVENDICA Ti ONS 1.Procédé pour augmenter la viscosité d'une solution de saumure dense contenant un ou plusieurs sels solubles choisis parmi le chlorure de calcium,le bromure de calcium, le bromure de zinc et leurs mélanges, caractérisé er ce qu'il consiste à ajouter à ladite solution une quantité, augmentant la viscosité,d'hydroxyéthylcellulose et environ de 0,28 à 19,97 g/l d'un agent séquestrant. 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que ladite hydroxyéthyl cellulose est ajoutée à la saumure sous forme de composition gélifiante activée dans laquelle l'hydroxyéthyl cellulose a été activée pour s'hydrater dans des saumures denses à la température ambiante. 3 Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la concentration en hydroxyéthyl cellulose-est comprise entre environ 0,28 et 14,25 g/l de ladite saumure. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce que ledit agent séquestrant est choisi parmi des acides polyphosphoniques,des acides aminopolycar- boxyliques,des acides polyhydroxycarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que ledit agent séquestrant est un acide polyphosphonique ou un de ses sels solubles dans l'eau. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que ledit agent séquestrant est le nitri- lotri(acide méthylène phosphonique)ou ses sels solubles dans l'eau. 7.Procédé pour augmenter la vitesse d'hydratation de l'hydroxyéthyl cellulose dans une solution de saumure dense contenant un ou plusieurs sels choisis parmi le chlorure de calciunim,le bromure de calcium et le bromure de zinc, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à cette saumure environ de 0,28 gà 19,97 g d'un agent séquestrant par litre de saumure. 8 Procédé selon la revendication 7,caractérisé en ce que la saumure contient environ de 0,28 à 14,25 g/l de ladite saumure d'hydroxyéthyl cellulose. 9 Prucédé selon l'une des revendications 7 et 8,caractéri- su en ce que Ledit agent séquestrant est choisi parmi des acides po Lyphosphoniques,des acides aminopolycarboxyliques,u'es acides polyhydroxycarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau. 10.Procédé selon l'une des revendications 7 et 8,caractéri- sé en ce que l'agent séquestrant est un acide polyphosphoni- que ou un de ses sels solubles dans l'eau. 11 Procédé selon l'une des revendications 7 et 8;caracté- risé en ce que l'agent séquestrant est le nitrilotri(acide méthylène phosphonique) ou un de sels solubles dans l'eau. 12 Solution de saumure dense,visqueuse contenant de l'hydroxyéthyl ce Llulose,un ou plusieurs sels solubles choisis parmi le chlorure de calcium,le bromure de calcium,le bromure de zinc et leurs mélanges,et environ de 0,28 à 19,97 g/l d'un agent séquestrant. 13 Saumure dense visqueuse selon la revendication 12, contenant environ de 0,28 à 14,25 g d'hydroxyéthyl cellulose par litre de saumure. 14 Saumure dense visqueuse selon La revendication 12, caractérisée en ce que l'agent séquestrant est choisi parmi des acides polyphosphoniques,des acides aminopolycarboxyli- ques, des acides polyhydroxycarboxyliques et leurs sels solubles dans l'eau. 15 Solution dense visqueuse selon l'une des revendications 12 et 13,caractérisée en ce que ledit agent séquestrant est un acide polyphosphonique ou un de ses sels solubles dans l'eau. 16.Saumure dense visqueuse selon l'une des revendications 12 et 13,caractérisée en ce que ledit agent séquestrant est le nitrilotri(acide méthylène phosphonique) ou un de ses sels solubles dans l'eau.