FR 2512689 A1 19830318 FR 8215675 A 19820916 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition d'un agent de dispersion La présente invention se rapporte également à un procédé pour améliorer les propriétés des mélanges à base de ciment hydraulique en ajoutant certains sels de métaux alcalins d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde, dans le mélange de ciment, comme unepête de ciment, du mortier, du béton et analogues. Les sels des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde sont efficaces pour la dispersion des particules de ciment et de tels agents de dispersion du ciment sont commercialisés. Le produit de condensation lui-même est généralement préparé en sulfonant du naphtalène avec de l'acide sulfurique en excès et en condensant ensuite l'acide naphtalènesulfonique résultant avec du formaldéhyde Le produit de condensation est alors neutralisé avec un hydroxyde d'un métal alcalin comme de la soude, et le produit est ensuite traité pour retirer ou réduire la teneur en eau Les produits commercia- lisés, s'ils ne sont pas plus amplement traités, contiennent de l'ordre de 5 à 22 % en poids de sulfate de sodium, sur une base sèche Le sulfate de sodium est présent parce que l'acide sulfurique en excès employé dans l'étape de sulfonation est neutralisé avec de la soude Les sels de sodium des produits de condensation de l'acide naphtalène- sulfonique et du formaldéhyde, que l'on utilise comme agents de dispersion, sont fréquemment expédiés, stockés et ajoutés sous forme de solutions liquides Le sulfate de sodium, sous-produit de la fabrication des sels de sodium -des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde peut précipiter sous forme de décahydrate par temps frois, par exemple en dessous d'environ 180 C, selon la concentration Cela a pour résultat que les cristaux de sulfate décahydraté de sodium bouchent les réservoirs, distributeurs et autres, et il est alors impossible de bien manipuler le produit. Le sel de sulfate de sodium peut être éliminé en refroidissant et en filtrant ou en neutralisant avec de l'hydroxyde de calcium et en filtrant. Richter, dans le brevet U S No 3 067 243,révèle un procédé de préparation de sels exempts de condensats d'acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde. Richter peut accomplir l'élimination du sulfate de sodium en utilisant un excès de naphtalène dans l'étape de sulfonation Cependant, ce procédé nécessite une surveil- lance précise dans toutes les étapes de réaction. Johnson, dans le brevet U S No 3 277 162, révèle des sels solubles dans l'eau des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du f ormaldéhyde Le cation de ces sels peut être un ion sodium, potassium, calcium ou ammonium Cependant, Johnson ne considère pas le problème de la précipitation du sulfate décahydraté de sodium aux basses températures. La présente invention a pour objet la préparation d'un agent de dispersion ne pouvant boucher les réservoirs, distributeurs et autres lorsqu'il est à base de produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, qu Il est stocké ou utilisé à de basses températures, sans devoir retirer les sous-produits de sel de sulfate. La présente invention a pour autre objet la préparation d'un agent de dispersion pour du ciment, pouvant donner, au béton, des propriétéséga Ies au metijeures par rapport à celles du béton dispersé au moyen d'agents conventionnels de dispersion. La présente invention a pour autre objet la prépara- tion d'agents de dispersion restant stables quand ils sont stockés sous la forme d'un liquide. La présente invention concerne une composition de matièresutile comme agent de dispersion ainsi que son procédé de préparation La composition contient un mélange de sels de sodium et de potassium d'un produit de condensa- tion de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde. L'agent de dispersion peut être stocké sous forme d'un liquide à de basses températures, même s'il contient une quantité importante de sulfates Quand la composition est utilisée comme agent de dispersion pour le béton, les propriétés du béton sont égales ou dépassent celles du béton préparé avec des agents conventionnels de dispersion. La présente invention se rapporte à des agents de dispersion, et en particulier à des solutions aqueuses d'agents de dispersion o des précipités, cristaux ou autres particules solides qui sont néfastes à l'équipement de dispersion ne peuvent se former à de basses températures. Ces agents de dispersion sont les sels des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde Comme sous-produit de leur formation, les agents de dispersion contiennent du sulfate de sodium. Aux basses températures, les cristaux du sulfate déca- hydraté de sodium se rassemblent normalement au fond des réservoirs de stockage et bouchent les distributeurs et autre équipement Cependant, au moyen de la présente invention, les sous-produits non souhaitables de sulfate ne peuvent former des précipités ou solides affectant de façon néfaste l'équipement de dispersion. Le produit de condensation de l'acide naphtalène- sulfonique et du formaldéhyde que l'on peut utiliser dans l'invention, peut être préparé comme on le décrira ci-après: L'acide naphtalènesulfonique est un article bien connu Il y a de nombreux procédés de préparation de l'acide naphtalènesulfonique Un procédé consiste à agiter 1 mole de naphtalène avec 1 à 1,5 moles d'acide sulfurique concentré, par exemple H 2504 à 96 %, tout en chauffant entre et 1750 C On sait bien que la température de la réaction influence le rapport des acides 1 et 2-naphtalènesulfoniqoes dans le produit final A des températures comprises entre et 900 C, l'acide naphtalènesulfonique contient environ 90 % de l'isomère 1 et 10 % de l'isomère 2 A 1100 C, il y a environ 75 % de l'isomère 1 et 25 % de l'isomère 2; et à WC, le produit se compose d'environ 25 % d'acide 1-naphtalènesulfonique et de 75 % d'acide 2-naphtalène- sulfonique Le rapport des deux isomères dans l'acide naphtalènesulfonique n'est en aucun cas critique dans le cadre de l'invention On peut utiliser soit l'isomère ou des mélanges de ceux-ci dans l'invention. Le formaldéhyde, l'autre matière première utilisée dans l'invention, est bien entendu un composé chimique bien connu, et il est généralement disponible sous forme d'une solution dans l'eau, usuellement à une concentration de 30 à 40 % en poids De telles solutions dans l'eau sont préfé- rées pour obtenir les produits de l'invention Cependant, d'autres sources de formaldéhyde font également partie du cadre de l'invention On peut citer le paraformaldéhyde et le trioxane Le paraformaldéhyde est un mélange de glycols ayant pour formule HO(CH 20)n H o N varie entre environ 8 et 100 Il se dissout dans l'eau avec dépolymérisation et hydratation pour donner une solution de formaldéhyde. Le trioxane en solution aqueuse en présence d'un acide fort tel que l'acide sulfurique utilisé pour la sulfonation du naphtalène, se dépolymérise également pour produire du formaldéhyde. L'acide naphtalènesulfonique et le formaldéhyde sont condensés en les chauffant à des températures de l'ordre de 60 à 130 C On utilise environ 0,5 à 3 moles de formaldéhyde pour chaque mole de l'acide naphtalène- sulfonique Le procédé conventionnel de préparation du produit de condensation nécessite l'addition de la soude après que la réaction a atteint le degré souhaité de condensation Cependant, selon l'invention, on ajoute un mélange de soude et de potasse dans la solution aqueuse du produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde. La soude et la potasse peuvent être ajoutées séparément ou on peut les mélanger et les ajouter ensemble. Alternativement, la soude et la potasse peuvent être ajoutées à d E lots séparés de produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, et les lots ainsi neutralisés peuvent être mélangés aux rapports souhaités. Le rapport molaire de la potasse à la soude peut être compris entre environ 1 et environ 3 moles de potasse pour 1 mole de soude Le rapport molaire préféré est de l'ordre de 2 moles de potasse pour 1 mole de soude. L'agent de dispersion peut être employé soit sous la forme d'une poudre déshydratée ou sous la forme d'une solution aqueuse Dans le domaine de la dispersion du ciment, on peut l'ajouter au ciment en une quantité de l'ordre de 0,1 à environ 10 %, en se basant sur la quantité du ciment. La composition de l'agent de dispersion peut être soit prémélangée sous forme sèche, au ciment hydraulique ou être ajoutée au béton, mortier, p Ate de ciment ou analogue au moment du mélange On peut l'utiliser seule ou en combinaison avec d'autres agents auxiliaires comme un accélérateur de durcissement, un agent de retardement et un agent d'entraînement de l'air. EXEMPLE I On a préparé le produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, selon le procédé légèrement modifié par rapport à celui révélé dans le brevet U S NI 2 141 569 au nom de Tucker Le procédé modifié est indiqué ci-après: A 100 parties d'acide sulfurique concentré (densité 1,84) contenu dans un sulfonateur approprié et maintenu à 1600 C, on ajoute lentement, tout en agitant, parties de naphtalène raffiné Quand tout le naphtalène a été introduit (cette opération nécessite généralement environ 1 heure), on agite la masse à 1600 C pendant 4 heures de plus ou jusqu'à ce qu'un essai montre qu'il ne reste sensiblement plus de naphtalène non sulfoné Le mélange de sulfonation est alors refroidi à environ 1000 C et dilué avec 44 parties d'eau pour empêcher une solidification lors du refroidissement subséquent Le matériau dilué est encore refroidi à 800 C, température à laquelle on ajoute 14,5 parties d'une solution aqueuse à 40 % de formaldéhyde. Ce mélange est alors agité pendant 3 heures à 80 C, mais à la fin de chaque heure successive, on ajoute 14,5 parties d'une solution de formaldéhyde, pour obtenir un total, à la fin des 3 heures, de quatre portions de 58 parties en tout Quand tout le formaldéhyde a été ajouté, la tempéra- ture est progressivement élevée sur une période d'une heure jusqu'à 95100 C, o elle est maintenuependant 18 heures, tandis que l'on agite constamment la masse, ou jusqu'a ce qu'un produit d'une efficacité optimale ait été obtenu. L'expérience a montré qu'en utilisant du naphtalène pur, la durée finale de chauffage de 18 heures donne le meilleur produit Peu de temps après avoir élevé la température à -100 C, on trouve qu'il ne reste sensiblement pas d'aldéhyde non consommé dans la réaction de condensation. Pendant les derniers stades de la période de chauffage de 18 heures, le méange s'épaissit progressivement jusqu'à ce qu'à la fin il atteigne généralement la consistance de mélasse épaisse Si l'épaississement devient si importante cependant, que cela empêche une bonne agitation, on peut ajouter une petite quantité d'eau pour maintenir le matériau à l'état liquide Quand le degré souhaité de condensation a été atteint, on refroidit alors le mélange. Des portions du produit résultant de condensation ont alors été neutralisées avec les hydroxydes de métaux alcalins qui suivent: A) soude B) soude:potasse, rapport molaire 1:1 C) soude:potasse, rapport molaire 1:2 D) soude:potasse, rapport molaire 1:3. Les hydroxydes de métaux alcalins ont été ajoutés au moins jusqu'à ce que l'acide naphtalène sufonique- formaldéhyde produit soit neutralisé. Chacun des échantillons (A), (B), (C) et (D) a été congelé à -18 C puis graduellement dégelé jusqu'à 0,506-1,11 C. Le tableau qui suit donne les propriétés des sels produits par addition des hydroxydes de métaux alcalins ci-dessus: TABLEAU 1 Volume du Echan Rapport molaire récipient Caractère du tillon soude:potasse occupé par précipité le précipité(%) A totalement soude 16 cristaucgrnds,durs,en forme d'aiguilles B 1:1 6 flocon fluide, amorphe C 1:2 6 flocon fluide, amorphe D 1:3 32 flocon amorphe, légèrement fluide Bien que la quantité du précipité dans l'échantil- lon D soit relativement élevez le précipité est amorphe et légèrement fluide L'agent de dispersion formé avec ce rapport molaire de soude:potasse est adapté à un équipement conventionnel de stockage et de dispersion. EXEMPLE II On a préparé six mélanges de béton, chacun contenant 7 690 g de ciment, 21 400 g d'un agrégat grossier de 19,1 mm, 17 650 g de sable et de l'eau comme indiqué au tableau 2 A ces mélanges, on a ajouté un agent d'entraî- nement de l'air (DARAVAIR, fabriqué par W R Grace & Co, Cambridge, Massachusetts, Etats Unis d'Amérique), et les quantités et types du produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde indiqués au tableau 2. Marque du ciment Type I Universal Atlas, Hannibal Rapport ciment/ eau, 0, 56 TABLEAU 2 Agent d'entrainement de l'air (g/100 kg ciment) 0,375 Agent de dispersion A* B** (% basé sur le (% basé sur le ond Is du ciment) poids du ciment) 0,0 0,0 F Universal Atlas, Hannibal G Universal Atlas, Hannibal H Ideal, Castle Hayne I Ideal, Castle Hayne J Ideal, Castle Hayne 0,0 0,4 Co 0,0 0,0 0,4 A* Sel de sodium du formaldéhyde. produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du B** Sel de sodium/potassium des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde C Rapport molaire sodium/potassium = 1:2 J Echan- tillon E 0,49 0,49 0,58 0,375 0,375 0,437 0,52 0,4 0,0 0,0 0,4 0,0 0,437 0,54 0,437 U 1 Ma r 4 s 0 % Des essais d'affaissement et des essais de résistance à la compression ont été entrepris pour chacun des échantillons de béton Les pourcentages d'air et le poids par volume unitaire ont également été enregistrés pour chaque Échantillon de béton Les résultats des essais sont indiqués au tableau 3. TABLEAU 3 Echan- tillon E F G H I J Affaissement (cm) ,71 ,08 3,81 7,62 ,08 ,71 Air ,6 ,0 , 0 ,2 4,5 4,5 Poids uni- taire% 2.276 2.306 2.302 2.284 2.327 2.327 Résistançe à la compres- sion ( 10 i Pa P 1 er jour 7 ejour 28 ejour 8,226 ,71 ,49 6,89 8,89 8,76 19,59 27,96 28,06 22,38 29,35 27,92 27,49 32,93 33,7 26,9 34,31 33,18 Comme cela est clairement les compositions employant l'agent indiqué sur le tableau 3, de dispersion selon l'invention, c'est-à-dire les échantillons G et J ont présenté des propriétés essentiellement égales aux proprié- tés des échantillons contenant un agent conventionnel de dispersion, les échantillons F et I, en dépassant celles des bétons non traités, échantillons E et H. R E V E N D I C A T I O NS 1. Composition de dispersion caractérisée en ce qu'elle con Esite essentiellemnt enun certain nombre de sels de métaux alcalins d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a la forme d'une solution aqueuse. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sels de métaux alcalins sont des sels de sodium et des sels de potassium. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport molaire des sels de sodium aux sels de potassium est de l'ordre de 1:3 à environ 1:1. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport molaire des sels de sodium aux sels de potassium est de l'ordre de 1:2. 6. Procédé de préparation d'un agent de dispersion qui consiste essentiellement en un certain nombre de sels d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: ( 1) faire réagir de l'acide sulfurique avec du naphtalène pour obtenir de l'acide naphtalènesulfonique, ( 2) condenser ledit acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde, ( 3) neutraliser le produit résultant de condensa- tion de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde avec un agent neutralisant consistant en soude et potasse. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la soude est ajoutée avant l'addition de la potasse. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la potasse est ajoutée avant l'addition de la soude. il 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la soude et la potasse sont ajoutées simulta- nément. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la soude est ajoutée à une première portion du produit de condensation, la potasse est ajoutée à une seconde portion du produit de condensation, et les première et seconde portions du produit de condensation sont combinées. 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de la soude à la potasse est de l'ordre de 1:3 à environ 1:1. 12. Procédé selon la revendication 11, - caractérisé en ce que le rapport molaire de la soude à la potasse est de l'ordre de 1:2.