FR 2521549 A1 19830819 FR 8302522 A 19830216 La présente invention est dirigée vers un mélange de ciment capable d'améliorer fortement les caractéristiques de fluidité ou d'affaissement de compositions de ciment portland, et de maintenirla fluidité accrue sur de longues périodes de temps Ces propriétés souhaitées sont obtenues sans retarder excessivement les caractéristiques de prise de la composition de ciment. Les classes couramment connues de ciments, comme les ciments portlands, les ciments à forte teneur en alumine et le plâtre de gypse, sont répertoriéesselon leur composition chimique et leur application Par exemple, les ciments portland, ont une forte teneur en silicates et on les utilise dans des applications de structure Les ciments d'alumine contiennent des constituants à forte teneur en alumine et on les utilise dans des applications spécialisées en tant que ciment réfractaire Le plâtre de gypse ou plâtre de Paris comprend essentiellement un sulfate de calcium hémihydraté et on l'utilise souvent pour former des parois intérieures ou pour prendre des impressions d'objets Du fait de leursdifférences chimiques et d'application, les matériaux sont traités en tant que matériaux distincts par ceux qui sont compétents en la matière La présen e invention se rapporte à des composi- tions utiles pour modifier les propriétés des ciments portland ou à forte teneur en silicates. Les compositions de ciment portland sont amenées à une forme utilisable en mélangeant les composants solides avec une quantité d'eau qui'est supérieure à celle requise pour hydrater les composants de ciment s'y trouvant La composition mélangée du liant minéral est versée dans une forme et on la laisse durcir à la température atmosphérique. Pendant le durcissement, une partie de l'eau en excès reste, laissant des cavités dans l'unité de structure formée et, ainsi, réduit la résistance mécanique de l'unité résultante On sait bien que la résistance à la compression de la structure résultante est généralement en relation inverse avec le rapport eau-ciment dans le mélange de départ Le désir d'utiliser de plus faibles quantités d'eau est limité par les propriétés requises d'écoulement et d'exploitabilité du mélange frais. Il est souhaitable, dans de nombreuses applica- tions, d'utiliser des compositions de ciment non pris qui ont une faible viscosité ou même qui s'auto-nivellent et qui, en même temps, peuvent former un ciment pris ayant une forte résistance à la compression (du fait d'un faible rapport eau-ciment) Dans des compositions de ciment de structure, par exemple, il est tout à fait souhaitable de maintenir une très faible teneur en eau afin d'obtenir une forte résistance dans le produit final Par ailleurs, il est souhaitable que la composition non prise ait des propriétés fluides pour améliorere le mélange pour produire une distribution uniforme du liquide (eau) dans les composants solides, une pompabilité pour permettre à la * composition de ciment non pris d'être transportée au site de structure o elle est nécessaire et d'aptitude à l'écoulement pour permettre à la composition de ciment non pris de se configurer facilement à la forme souhaitée. I Yes mélanges de ciment ou mélanges additionnés (le terme "mélange additionné" utilisé ici est un terme indiquant des composés et compositions ajoutés à des mélanges de ciment ou des compositions de ciment pour modifier leurs propriétés Le terme n'implique pas que les composants d'un mélange additionné agissent ou non les uns sur les autres pour provoquer le résultat souhaité) pouvant provoquer les caractéristiques ci-dessus décrites de réduction de viscosité sont connus Ces matériaux sont généralement répertoriés comme "agents réduisant l'eau" s'ils sont capables de modifier la viscosité à un degré limité ou comme "agents réduisant l'eau de haute gamme" ou "superplastifiants" s'ils ont la capacité de permettre des fractions importantes d'eau dans le mélange de ciment tout en maintenant la fluidité ou de provoquer de fortes augmentations de fluidité à une teneur constante en eau. les sulfonates de lignine et les polysaccharides sont des agents connus réduisant l'eau tandis que les produits de condensation modifiés au sulfite de mélamine-formaldéhyde ou les produits de condensation modifiés au sulfonate de naphtalène-formaldéhyde sont des superplastifiants commercialisés Tandis que ces mélanges additionnés présentent l'avantage d'augmenter la fluidité initiale, ils présentent également l'inconvénient d'augmenter l'allure à laquelle la composition de ciment perd sa fluidité ou s'affaisse H P Preiss et H R Sasse, dans Superplasticizers in Concrete, volume II, édité par V M. Malhotra et autres, pages 733-750, comparent les effets de divers agents connus réduisant l'eau et superplastifiants comprenant des condensats sulfonés de mélamine-formaldéhyde, des condensats sulfonés de naphtalène-formaldéhyde, des sulfonates de lignine et de sulfonates de polystyrène. L'étude a pour conclusion que des doses très élevées de chacun des mélanges additionnés étudiés sont nécessaires pour augmenter de façon appréciable l'écoulement de compositions de ciment,cependant de telles doses augmentent l'allure de la perte d'affaissement et ont tendance à retarder ou à empêcher la prise. Les polyacrylates, normalement de fort poids moléculaire, ont été considérés comme étant un mauvais candidat en tant que superplastifiant car ils se sont révélés provoquer une floculation des boues de ciment. Il est tout à fait souhaitable d'avoir des compositions additionnées et superplastifiantes pouvant impartir un degré élevé de fluidité aux compositions de ciment, pouvant provoquer une conservation de la fluidité sur une longue période de temps et permettant d'obtenir ces résultats à de faibles doses et sans effet néfaste de retard de prise. La présente invention est dirigée vers une composition superplastifiante de mélange additionné à un ciment permettant de donner un degré élevé de fluidité aux compositions de ciment Les mélanges additionnés selon l'invention sont de plus capables de donner une plus longue 4 2521549 fluidité et exploitabilité aux compositions de ciment. Les propriétés souhaitées de fluidité et de plus long temps d'exploitabilité sont obtenues sans provoquer un retard sensible de la prise de la composition de ciment. La composition du mélange additionné de ciment selon l'invention est un mélange d'un polyacrylate d'un métal alcalin de faible poids moléculaire moyen en poids en combinaison avec un condensat formald 4 hyde naphtalène sulfoné d'un métal alcalin ou un lignosulfonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un mélange des trois blasses de composants. On a actuellement trouvé que l'on pouvait obtenir un degré particulièrement élevé de fluidité et un temps étendu d'exploitabilité de compositions de ciment non pris si les compositions contiennent de petites doses du mélange additionné superplastifiant de ciment selon l'invention. Les compositions de ciment pouvant être modifiées par le mélange additionné selon l'invention sont les compositions conventionnelles à base de ciment formées en mélangeant des quantités normalisées des composants requis, c'est-à-dire un ciment portland, de l'eau, du sable et un agrégat, et sont applicables au matériau particulier qui est formé. Les compositions de ciment o le mélange additionné selon l'invention s'est révélé utile comprennent les putes de ciment, c'est-à-dire des mélanges composés d'un ciment portland et d'eau; les mortiers composés de ciment portland, d'eau et de sable en quantités standards; et les compositions de béton composées de ciment portland, d'eau, de sable et d'agrégat, chacun en quantité et dimension standards La présente invention est particuliè- rement utile dans des bétons utilisés pour former des unités de structure Dans chacune des compositions de ciment ci-dessus décrites, il est souhaitable d'avoir de faibles rapports de l'eau au ciment, comme 0,2 à 0, 6 afin de former une composition prise de résistance appropriée La quantité d'eau présente est inversement proportionnelle à la résistance de la composition de ciment pris et par conséquent, il est souhaitable d'abaisser le rapport. Le terme "composition de ciment" utilisé dans la présente description indique des pâtes, des mortiers et des compositions de béton, comme on l'a décrit ci-dessus, formés avec un ciment portland ou à forte teneur en silicates Ces ciments sont conventionnellement connus et sont fabriqués en calcinant un mélange de calcaire et d'argile pour former unclinker et en broyant le clinker en une poudre fine Les composés majeurs trouvés dans le ciment portland sont le silicate tricalcique, le silicate dicalcique, l'aluminate tricalcique et l'aluminoferrite tétracalcique On pense que les silicates tricalcique et dicalcique sont les constituants principaux de liaison dans le ciment portland Le silicate tricalcique, quand il est mélangé à l'eau, forme un silicate de calcium hydraté connu sous le nom de gel de tobermorite et de l'hydroxyde de calcium Le silicate dicalcique, quand il est mis en contact avec de l'eau, forme des produits semblables mais à une allure bien plus lente de réaction Le silicate tricalcique, ayant l'allure la plus élevée de réaction, détermine de façonl importante le taux ou l'allure de prise du ciment Pour obtenir des matériaux appropriés à différentes utilisations, des ciments portlands ayant une large gammedepropriétés ontété commercialisés Quatre types généraux de ciments portland,, variant principalement par les quantités relatives du silicate tricalcique et du silicate dicalcique qui y sont présentas, sont couramment produits Les proportions des composés principaux présents dans trois de ces ciments sont données au tableau ci-après. Type de Ciment Portland I II III Composition, % en poids: Silicate tricalcique 53 47 58 Silicate dicalcique 24 32 16 Aluminate tricalcique 8 3 8 Aluminoferrite tétracalcique 8 12 8 1.0 Le rapport de l'eau au ciment d'une composition particulière déterminera, de façon importante, la résistance du matériau pris résultant Comme on l'a décrit ci-dessus, la quantité d'eau qu'il faut pour former une composition uniforme est en excès par rapport à celle nécessaire pour une réaction avec les composants du ciment La réduction du rapport de l'eau au ciment tout en maintenant ou en augmentant la fluidité du mélange est tout à fait souhaitable. Lorsque l'on utilise le mélange additionné décrit ici, on a une plus grande capacité pour former un mélange uniforme, pour mouler la composition de ciment aux formes souhaitées, pour forcer la composition à être sensiblement à auto- nivellement et pour forcer la composition de ciment durci à présenter une plus forte résistance à la compression que ce qui peut normalement être atteint pour la même quantité de ciment On obtient de plus un plus long temps d'exploi- tabilité sans étendre proportionnellement le temps de prise de la composition résultante de ciment. "Fluidité", "affaissement" et "exploitabilité" sont des termes étroitement liés L'affaissement est un terme de la technique se rapportant à un essai standard pour déterminer la facilité du mouvement d'une composition de ciment non pris Tessai d'affaissement mesure la quantité de tassement ou d'écoulementqu'une charge de ciment en forme a en conditions non supportées Une composition de ciment est exploitable, c'est-à-dire peut être moulée, mise en forme et autres tandis que le ciment présente un certain degré de caractéristiques d'affaisse- ment ou d'écoulement. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 montre graphiquement la relation entre la résistance de compositions de ciment et le temps à la suite de la formation initiale (inclusion d'eau); la figure 2 montre le degré de fluidisation de compositions de ciment; et la figure 3 montre une comparaison graphique de la perte d'affaissement (diminution de fluidité) d'échantillons de ciment selon l'art antérieur ou selon l'invention. On se rapportera d'abord à la figure 1 qui montre graphiquement la relation entre la résistance de composi- tions de ciment et le temps à la suite de la formation initiale (inclusion d'eau) La raideur initiale ou résistance pour un mélange de ciment solide particulier est déterminée par le rapport de l'eau au ciment et, lorsque cela est approprié, la présence d'un mélange additionné réduisant l'eau ou superplastifiant La résis- tance initiale Si d'une composition de ciment peut par exemple, être telle que I'affaissement soit de l'ordre de ,24 à 25,4 cm La résistance augmente avec le temps provoquant une diminution correspondante de fluidité ou d'affaissement jusqu'à atteindre une résistance 52 au temps T 2 oẻllene présente sensiblement plus de fluidité (affaissement de moins de 5,1 cm) et n'est par conséquent plus meuble La composition de ciment doit être placée à sa position souhaitée avant d'atteindre la résistance 52. En un temps T 3, le ciment atteint une résistance 53 o il peut supporter un poids (comme un homme marchant dessus) mais il peut être étalé à la truelle et fini La résis- tance 53 a de faibles valeurs dessai de pénétration (ASTM C-403) d'environ 34,5 x 10 Pa La composition de ciment atteint une résistance 54 à T 4, point auquel elle a une forte valeur d'essai de pénétration d'environ 276 x 105 Pa, et plus aucun travail ne peut être effectué pour modifier sa forme de façon productive. La figure 1 montre trois courbes de la relation de la résistance au temps pour des compositions de ciment formées à partir d'un mélange particulier de solides (ciment, sable, agrégat) avec de l'eau et pas de mélange additionné (composition 1 représentée par la courbe 1); avec une réduction sensible de la teneur en eau et avec un superplastifiant conventionnel (composition 2 représentée par la courbe 2); et avec la même réduction sensible de la teneur en eau qu'à la composition 2 et avec une quantité équivalente d'un superplastifiant selon l'invention (composition 3 représentée par la courbe 3). Aui temps T 1, chacune des compositions 1, 2 et 3 (la composition référencée est inscrite) a la même résis- tance, 51 Les compositions 2 et 3 sont formées avec un rapport plus faible de l'eau au ciment ce qui leur permettra de former des produits finals ayant de plus fortes caractéristiques de résistance que la composition 1 qui a plus-d'eau pour obtenir la même valeur initiale d'affaissement ou de fluidité La composition 2 qui contient un superplastifiant conventionnel perd sa fluidité (gagne de la résistance) plus rapidement que la composition 1 et atteint ainsi la résistance 52 en un temps T 2 qui est considérablement plus faible que le temps T 2 requis pour que la composition 1 atteigne la résistance 52. Ainsi, la composition 2 contenant un superplastifiant conventionnel a moins de fluidité et d'exploitabilité que la composition 1 entre les temps T 1 et T 2 Le gain de réduction d'eau obtenu à la composition 2 est contré par l'effet néfaste de l'accélération de la perte d'exploitabi- lité Une autre comparaison de la composition de ciment 2 contenant un superplastifiant conventionnel à la composition de ciment 1 montre que la résistance à l'état pris 54 est légèrement retardée pour la composition 2, c'est-à-dire que T 42 est légèrement plus long que T 41 Cela permet une légère augmentation du temps de finissage dont on dispose Tandis que l'addition d'un superplastifiant conventionnel permet une diminution du rapport eau-ciment, cela amène l'inconvénient d'une perte précoce d'affaisse- ment et par conséquent d'une perte précoce de temps d'exploitabilité pour la composition de ciment traité. La courbe 3 de la figure 1 illustre la relation résistance-temps de compositions de ciment formées avec le superplastifiant selon l'invention La composition 3 peut avoir une résistance initiale 51 avec l'utilisation d'une réduction sensible de la teneur en eau de la même façon que ce que l'on atteint avec les superplastifiants conventionnels La perte d'affaissement ou la perte d'exploitabilité est considérablement plus lente que pour la composition 2 Le temps T 23 est considérablement plus lent que le temps T 2 et il peut être égal ou même supérieur à celui de la composition 1 Cette augmentation du temps de travail et de fluidité est atteinte sans aucun effet néfaste de retard du temps T 43 pour atteindre la résistance 84 à l'état pris. Des petites quantités de la composition super- plastifiante selon l'invention peuvent augmenter de façon importante l'affaissement ou la fluidité d'une composition de ciment ayant un rapport particulier de l'eau au ciment par rapport aux mêmes compositions n'ayant pas de super- plastifiant ou bien alternativement, cela peut permettre une réduction sensible du rapport de l'eau au ciment sans perte de fluidité Par ailleurs, la composition super- plastifiante selon l'invention impartit une plus grande fluidité sur une plus longue période de temps en comparai- son aux mélanges additionnés superplastifiants convention- nels Enfin, les compositions de ciment contenant les compositions superplastifiantes selon l'invention atteignent une résistance à l'état pris 54 en un temps approprié. Ona maintenant trouvé de façon inattendue qu'un mélange additionné de ciment superplastifiant pouvait être formé, impartissant les propriétés souhaitées de fluidité accrue à de faibles doses et de conservation de fluidité sur de longues périodes de temps, sans augmenter sensible- ment le temps de prise de la composition de ciment. Le mélange additionné de ciment superplastifiant selon l'invention est formé d'un polyacrylate d'un métal alcalin en combinaison avec un condensat de formaldéhyde naphtalène sulfonate d'un métal alcalin ou de lignine O O sulfonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou leurs mélanges, comme cela sera mieux décrit ci-après. Le terme "acide polyacrylique" utilisé dans la présente description, doit signifier des homopolymères et copolymères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique o les groupes d'acide carboxylique n'ont pas été convertis en sels métalliques Les termes "polyacrylate" ou "poly- acrylate d'un métal alcalin" utilisés dans la présente description doivent indiquer des homopolymères et copolymèr E d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique o au moins une partie des groupes d'acide carboxylique s'y trouvant ont la forme de sels de métaux alcalins Les acides polyacryliques et par conséquent les polyacrylates utiles dans la présente invention peuvent également contenir de faibles quantités,1 jusqu'à environ 30 % et de préférence Jusqu'à environ 20 % en poids d'unités comonomères d'alkyl esters ou amides d'acide acrylique ou méthacrylique, de 1 à 3 atomes de carbone. Les polyacrylates d'un métal alcalin appropriés à une-utilisation comme un composant du mélange additionné superplastifiant selon l'invention sont formés d'un polymère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou leur mélange, de préférence à partir d'acide acrylique. La quantité de tout comonomère d'amide ou d'ester dans le polyacrylate doit être inférieure à la quantité rendant le polymère insoluble dans l'eau L'acide polyacrylique utilisé pour former le polyacrylate doit avoir un faible poids moléculaire moyen en poids de 500 à 25 000, de préférence de 1 000 à 10 000 Le polyacrylate composant dans le superplastifiant selon l'invention peut ôtre représenté par la formule générale: R R R + H 2-c CH 2-C + CH 2 _CA COOH C 00 M COR 1 o chaque R est individuellement choisi parmi l'hydrogène ou le méthyle; R 1 est choisi parmi un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone ou NH 2; M est un métal alcalin, de préférence du sodium; x, y et z sont des nombres entiers tels que z soit de O à moins de 0,3 du total de x + y +z; et x + y + z est une somme de nombres entiers pour représenter un polymère de faible poids moléculaire de l'ordre de 500 à 25 000, de préférence de 1 000 à 10 000. Le composant d'acide polyacrylique de faible poids moléculaire peut être formé par des techniques conventionnelles connues de ceux qui sont compétents en la matière comme par polymérisation en solution o une polymérisation de radicaux libres du monomère ou des monomères est entreprise dans de l'isopropanol ou de l'isopropanol-eau comme solvant à 120-200 C sous pression comme cela est révélé dans la description du brevet germanique N 2 757 329 déposé le 22 décembre 1977 Les groupes d'acide carboxylique libres de l'acide polyacrylique sont formés en un sel d'un métal alcalin avec un hydroxyde d'un métal alcalin ou analogue en une quantité suffisante pour qu'une solution aqueuse résultante du polymère ait un p H d'au moins environ 6 à environ 10 et de préférence de l'ordre de 7 à 8. Les produits de condensation de formaldéhyde naphtalène sulfonate d'un métal alcalin et d'un métal alcalino-terreux adaptés à une utilisation dans le mélange additionné de ciment superplastifiant selon l'invention sont des produits commercialisés Ces produits sont conventionnellement formés par réaction de formaldéhyde avec de l'acide naphtalène sulfonique à des rapports compris entre environ 0,75 et environ 1,35 à des tempéra- tures de l'ordre de 900 C à 1201 C Quand le rapport est de l'ordre de 0, 75, la durée de la réaction est courte, telle qu'environ 4-6 heures, tandis que lorsque le rapport est élevé, la durée de la réaction est plus longue, telle qu'environ 8 à '12 heures Le poids moléculaire du produit de condensation peut être compris entre environ 1 000 et environ 200 000 Le poids moléculaire dépend du rapport des réactifs, de la durée de la réaction et de la température de la réaction comme ceux qui sont compétents en la matière le savent bien Le produit de condensation résultant est formé en sel métallique par réaction du produit avec un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou bien son équivalent, le métal est de préférence-du sodium ou du calcium, en une quantité suffisante pour former une solution aqueuse du produit ayant un p H de l'ordre de 7 à 10. Le composant de sulfonate de lignine du mélange additionné de ciment superplastifiant selon l'invention est un produit commercialisé et il a été considéré comme étant utile en tant qu'agent réduisant l'eau pour des compositions de ciment La lignine est normalement obtenue comme sousproduit de procédé de production de pàte à papier o des copeaux de bois sont cuits sous pression dans une solution d'acide sulfureux Les sulfonates de lignine ou lignosulfonates de métal alcalin et de métal alcalino-terreux résultants sont formés par neutralisation de la liqueur de cuisson et, si on le souhaite, le métal peut,tre échangé par addition de sulfates d'autres cations de métaux Par exemple, le lignosulfonate de sodium est normalement formé par précipitation de lignosulfonate de calcium avec du sulfate de sodium Les sels de calcium et de sodium sontles lignosulfonates préférés dans le superplastifiant selon l'invention. Le mélange ajouté superplastifiant de ciment selon l'invention doit être composé d'un polyacrylate d'un métal alcalin, en combinaison avec un condensat formaldéhyde- naphtalène sulfonate d'un métal alcalinou un lignosulfonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou leurs mélanges Le sel métallique d'un acide polyacrylique doit être présent à raison d'au moins 5 % à 95 % et de préférence de 15 à 85 % et mieux de 20 à 85 % en poids de la combinaison totale. Le superplastifiant peut avoir la forme d'une composition ayant environ 5 % à 95 % en poids d'un polyacrylate d'un métal alcalin, les 95 à 5 % restants en poids étant composés d'un condensat formaldéhyde-naphtalène sulfonate d'un métal alcalin Alternativement, le super- plastifiant selon l'invention peut se composer de 5 à 95 % en poids d'un polyacrylate d'un métal alcalin (de préfé- rence du sodium), le restant comprenant un lignosulfonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux (de préférence du sodium ou du calcium ou des mélanges) Des superplastifiants exceptionnellement bons sont formés à partir de compositions à deux composants contenant de 20 à 85 % en poids de polyacrylate. Les mélanges additionnés de ciment superplastifiants préférés selon l'invention sont formés à partir d'une combinaison contenant les trois composants décrits ci-dessus, c'est-à-dire un acrylate, un naphtalène sulfonate et une lignine Lalcombinaison doit contenir de 5 à 95, de préférence de 15 à 85 et mieux de 20 à 85 % en poids du polyacrylate ci-dessus décrit Le superplastifiant préféré -est de plus composé d'un condensat formaldéhyde-naphtalène sulfonate d'un métal alcalin et d'un lignosulfonate d'un métal alcalin ou alcalino- terreux à un rapport pondéral 0,1:99,9 à 99,9:0,1, de préférence de 90:10 à 10:90. Les mélanges additionnés superplastifiants tout à fait préférés seront composés d'au moins 15 % en poids d'un - 4 i:l: _, 1. ç l 14 2521549 polyacrylate d'un métal alcalin, d'au moins environ 10 % " en poids de formaldéhyde-naphtalène sulfonate et d'au moins environ 10 % en poids d'un lignosulfonate en se basant sur le poids total des solides du mélange additionné. La quantité du mélange additionné superplastifiant de ciment selon l'invention qu'il faut dans une composition - de ciment doit être une quantité efficace pour réduire sensiblwent la teneur en eau (d'environ 10 % ou plus) tout en maintenant un affaissement équivalent d'une composition de ciment vierge ou une quantité efficace pour augmenter l'affaissement tout en maintenant le rapport de l'eau au ciment, selon ce que l'on souhaite On a trouvé de façon inattendue que les combinaisons descomposants utilisés aux proportions ci-dessus décrites permettaient d'obtenir une plus grande quantité d'affaissement que ce à quoi on peut s'attendre de façon additive, à partir de chaque composant La quantité spécifique du mélange additionné " superplastifiant de ciment selon l'invention peut facilement - être déterminée et dépendra de la composition de ciment et du rapport des composants de la composition En général, la quantité sera comprise entre 0,05 et 2 de préférence entre 0, 15 et 0,5 % en poids des solides totaux de la composition de ciment Des quantités plus importantes À peuvent être utilisées mais elles sont généralement inutiles pour obtenir les résultats souhaités. Le mélange additionné de ciment superplastifiant selon l'invention peut être ajouté à des compositions de ciment de toute façon conventionnelle Par exemple, les c omposants peuvent être ajoutés aux compositions de ciment sensiblement simultanément, par exemple par mélange préalable des composants, soit à l'état sec ou sous forme d'une solution aqueuse et enajoutant la composition formée à la composition de ciment Il est préférable que le superplastifiant selon 1 'invention soit introduit dans une composition de ciment sous forme d'une solution aqueuse l ' soit simultanément, comme faisant partie ou bien à la suite de l'addition d'eau utilisée pour former les :-: compositions de ciment à l'état humide comme par exemple juste avant l'utilisation de la composition de ciment. Le mélange additionné de ciment superplastifiant selon l'invention doit être sensiblement uniformément mélangé à la composition de ciment pour permettre une interaction entre le présent mélange additionné et le ciment hydraulique de la composition de ciment ainsi qu'une interaction des composants du mélange additionné (la nature exacte de l'interaction est inconnue et n'est pas destinée à limiter la présente invention) provoquant une fluidité initiale augmentée de façon inattendue et une conservation de la fluidité avec le temps. La composition de ciment peut contenir d'autres mélanges additionnés conventionnels de ciment ajoutés en quantités et aux façons connues Par exemple, la composi- tion de ciment contenant le superplastifiant décrit ici peut également contenir des agents entraînant l'air comme des savons de résine, des alkyl benzène sulfonates et analogues ou bien des retardateurs comme des gluconates, des sucres et analogues ainsi que d'autres mélanges additionnés. La structure du ciment résultant, bien qu'elle soit formée d'une composition de ciment à l'état humide présentant une grande fluidité et un long temps de fluidité, est une structure de résistance accrue Cela est particulièrement important et souhaitable lorsque la structure de ciment est une formation de béton de construction. Les exemples qui suivent sont donnés uniquement pour l'illustration et ne doivent en aucun cas limiter le cadre de l'invention Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE I A On a formé une série de compositions de - ciment sous forme de pâtes de ciment à partir d'un ciment portland type IM commercialisé et d'eau à un rapport de l'eau au ciment de 0,45 Chacun des échantillons a été mélangé à des quantités variables d'un produit de condensation formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium commercialisé (DAXAD-19 de W R Grace & Co) ou des quantités variables d'un sel de polyacrylate de sodium formé sensiblement d'un monomère d'acide acrylique par l'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire moyen en poids-de 2 000 ou de mélanges des deux matériaux. Quand on a utilisé, à des proportions variables, des mélanges du sel d'acide polyacrylique et du condensat formaldéhyde-sel d'acide naphtalène sulfonique, la quantité totale des additifs a été considérée comme le niveau de dosage Les échantillons contenant un additif ont été utilises comme échantillons de comparaison. Chacun des échantillons a été mesuré pour sa fluidité par un processus d'essai de mini-affaissement standard décrit dans Kantro, B L,"Influence of Water- Reducing Admixtures on Properties of Cement Pastes - A Miniature Slump Test" Cement, Concrete and Aggregates, volume 2, N 2 Hiver 1980, pages 95-102 Les échantillons ne contenant pas d'additif ont également été testés comme standard, et ont présenté un écoulement au mini-affaissement de 95 mm Les résultats d'essai pour les échantillons restants sont contenus au tableau I ci-après et sont graphiquement représentés sur la figure 2 La figure 2 montre que des compositions de ciment contenant du poly- acrylate de sodium à raison de 10 à 95 % avec le restant étant du formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium présentent un degré exceptionnellement élevé de fluidifi- cation Par exemple, à une dose de 0,25 % de superplastifiant solide en se basant sur les solides totaux ajoutés, la pâte a montré des valeurs exceptionnellement élevées d'écoulement (courbe A) par rapport à ce à quoi on peut s'attendre comme effet additif en traçant une ligne droite (courbe B) entre les valeurs d'écoulement pour chaque composant individuel L'écoulement amélioré pour une dose solide/ solide de 0,25 % est la valeur de la distance C. TABLEAU I(A) Solides ajoutés comme pourcentage solides totaux 0,0 0,2 0,25 0,30 0,40 Polyacrylate de Na (%) 0 o o O o O Formaldéhyde -naphtalène iulîonate de 0 o o O o Mini- affaisse- ment (mm) B On a formé une série de compositions de ciment de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus, à une dose totale de 0,25 % solide/solide, mais avec un polyacrylate de sodium remplacé par du polyacrylate de sodium d'un poids moléculaire de 2 000 et 5 000 et par un copolymère formé à partir d'unités monomères d'acide acrylique et d'acrylamide Chaque matériau a été testé séparément et en combinaison ( 1:1) à la recherche du mini-affaissement comme on l'a décrit ci-dessus Les résultats sont donnés au tableau I(B) ci-après. TABLEAU I(B) Monombre(s) de polyacrylate de Na Poids moléculaire Mini- affaissement individuel mm Formaldéhyde -naphtalèine sulfonate de Na (Na NSF) Mini- affaisse- ment individuel mm Mini- affaissement Composition combinée ( 1:1) mm Acide acrylique Acide acrylique Acide acrylique/ acrylamide ( 9,5/1) 2.000 5.000 15.000 Na NSF dito dito OD I%> J, EXEMPLE II Des échantillons de ciment ont été formés de la même façon et à partir des mêmes matériaux qu'on l'a décrit à l'exemple I (B) ci-dessus, et on a examiné le retard de prise en utilisant des mesures au calorimètre standard comme cela est décrit par G C Edwards et P L Angstadt, dans J Appl Chem 16, 166 ( 1966) Les résultats sont donnés au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Solides ajoutés comme pourcentage Temps de de solides totaux 1 2 prise (s/s) % Na PA 1 % Na NSF (h) 0 8,25 0,20 25 75 9,0 50 9,5 25 10,5 0,25 20 80 8,75 0,30 33 66 9,5 50 50 11,25 0,40 25 75 9,75 1 Na PA: polyacrylate de sodium, poids moléculaire en poids = 2 000 2 Na NSF: formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium On peut voir que chacun des échantillons testés a présenté des temps acceptables de prise par rapport au produit brut inséré à titre de comparaison. EXEMPLE III Des essais d'affaissement standards (AST C-143) ont été accomplis sur des échantillons de béton formés d'un mélange de 4 000 parties de ciment portland du type II, de 6 000 parties de sable, de 11 000 parties d'agrégat ( 1,59 cm et 3,17 cm, mélange à 50:50) et 2 000 parties d'eau (rapport 0,5 eau/ciment) pour le produit vierge ou brut ou 1 700 parties d'eau (rapport 0,425 eau/ciment) pour les échantillons avec mélanges additionnés Les échantillons ont été formés en mélangeant initialement les solides secs puis en ajoutant de l'eau et, lorsque cela était approprié, après essai d'affaissement, en ajoutant un mélange additionné superplastifiant Les échantillons contenaient le béton brut (pas de mélange additionné), le béton contenant uniquement 0,2 % solide/ solidae d'un sel de polyacrylate de sodium ou 0,2 % solide/ solide de formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium tels qu'utilisés à l'exemple I ci-dessus (comme échantillons de comparaison) et le béton contenant 0,2 % solide /solide d'un mélange à 50:50 de polyacrylate de sodium et de formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium Les résultats indiqués au tableau III ci-dessous permettent de vérifier que la combinaison est un superplastifiant de ciment extrêmement bon pour des compositions de béton et donne un affaissement considérablement supérieur à celui auquel on pourrait s'attendre par les effets additifs de la combinaison des composants. Proportions à 0,2 % s/s au total Na PA 1 Na NSF Na L 3 o 0,5 0,33 0,17 o O 1,0 o 0,5 0,33 0,42 1,0 0,33 0,42 O O TABLEAU III Affaissement au temps écoulé (cm) Brut Dosé ,71 19,05 ,08 19,05 ,71 21,6 ,08 20,32 ,08 20,95 0 20,32 12,7 17,14 ,32 19,05 17,78 19,68 4 60 9 o 7,62 12,06 17,78 ,24 13,33 19, 05 6,35 6,98 16,51 ,24 12,06 17,78 ,71 4,44 13,97 13,97 7,62 ,87 3,175 3, 175 12,7 8,25 ,71 14,6 __ 7,62 ,71 3,17 1 Na PA = polyacrylate de sodium (Poids moléculaire en poids = 2 000) 2 Na NSF = formaldéhyde-naphtalènesulfonate de sodium de large distribution de poids moléculaire 3 Na L = lignosulfonate de sodium (Zewapulver) r Ni ul La 4:.- %ô EXEMPLE IV D es compositions de pâte de ciment ayant un rapport de l'eau au ciment de 0,45 ont été formééset testées par des essais de mini-affaissement comme on l'a décrit à l'exemple I ci-dessus Les échantillons ont été formés d'une pâte de ciment vierge (pas de mélange additionné); d'une pâte de ciment o l'on avait ajouté, avec l'eau, 3,5 % solide /solide d'un lignosulfonate de sodium (Lignosol SFX de Reed Ltd) ou 0,25 % solide /solide de polyacrylate de sodium d'un poids moléculaire moyen en poids de 2 000; et une pâte de ciment avec 0,25 % solide / solide de dose totale d'une combinaison ( 50:50) de chacun des deux matériaux ci-dessus ajoutés avec l'eau Les échantillons ont également été examinés pour le temps de prise par méthode calorimétrique comme on l'a décrit à l'exemple II ci-dessus Les résultats sont donnés au Tableau IV ci-après. TABLEAU IV Mélange additionné % s/s Mini-affaissement Temps de prise Lignine Na PA mm h __ 95 8,5 -0,25 98 10,5 0,125 0,125 144 13,5 0,25 142 14,75 Le mini-affaissement additif calculé d'un mélange à 50:50 à 0725 % solide /solide de dose totale serait de mm La valeur observée de 144 mm est considérablement plus importante Cette fluidité accrue plus le temps plus long observé de fluidité et le temps réduit de prise par rapport à l'acrylate illustre que la combinaison forme un mélange additionné superplastifiant très souhaitable. EXEMPLE V On a formé une série d'échantillons de compositions de ciment sous la forme des pâtes de ciment en utilisant un ciment portland commercialisé du type II (Whitehall). Le polyacrylate de sodium était formé d'un homopolymère d'acide polyacrylique d'un acide acrylique d'un poids moléculaire de 2 000, le formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium était un produit commercialisé (DAXAD 19) et le lignosulfonate de sodium était un produit commercialisé (Zewapulver) L'eau a été initialement mélangée au ciment sec et les matériaux du mélange additionné ont été ajoutés sous forme d'une solution aqueuse, aux rapports indiqués au tableau V ci-après, à la pâte de ciment humide environ 9 minutes après addition de l'eau Le rapport eau/ciment était de 0,45 L'écoulement au mini-affaissement a été testé à des intervalles d'une demi-heure après addition du matériau ou des matériaux du mélange additionné. Des échantillons de comparaison ne contenant qu'un composant du mélange additionné ou sans mélange additionné (rapport eau/ciment de 0,5) ou avec une combinaison dé lignosulfonate et de naphtalène sulfonate ont également été préparés - TABLEAU V MINI-AFFAISSEMENT Pro'oortion -au taux d'addition de 0 1 & 596 s/ls Echantïllorn Na PA Na NSF Na L I, 2 1,0 I 11 0,5 0,5 0,33 0,17 0,17 0,17 Brut 0,5 0,5 0,33 0,67 0,42 0,17 1,0 0,5 0,5 0,33 0,17 0,42 0,67 Ecoulement au temps O h 112 h lbh ' 1-1/2 h. 1,38 130 124 120 124 101 122 102 126 106 146 121 120 121 139 122 114 108 119 111 106 126 114 104 129 112 106 - 114 107 129 142 127 122 Po) ul- m J Ln 2521549 Les résultats obtenus montrent que l'utilisation d'un mélange additionné à un seul composant de formaldéhyde- naphtalène sulfonate de sodium ou de lignosulfonate de sodium accélère l'allure de diminution de la fluidité avec le temps Ces échantillons ont atteint une résistance ( 52 sur la figure 1) o ils ne pouvaient sensiblement plus s'écouler en moins d'une heure Des combinaisons de formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium et de ligno- sulfonate de sodium ont également présenté cette diminution accélérée de fluidité L'échantillon ne contenant que le polyacrylate de sodium a montré une bonne fluidité pendant le temps de l'essai mais le temps de prise pour l'échan- tillon a été retardé de façon importante Les combinaisons des composants formant les présents mélanges additionnés (échantillons 5 à 10) ont imparti toutes les propriétés souhaitées d'augmentation initiale de l'affaissement par rapport à ce à quoi on peut s'attendre à partir des composants, conservation de fluidité sur un temps assez long et temps acceptable de prise. EXEMPLE VI * On a répété le processus décrit à l'exemple V ci-dessus mais avec les doses de chacun des mélanges additionnés (et ainsi de leurs composants) augmentées jusqu'à une dose totale de 0,20 % s/s Les résultats sont- indiqués au tableau VI Ces résultats confirment que les mélanges additionnés superplastifiants selon l'invention (échantillons 5-10) impartissent des résultats inattendus et améliorés à des compositions de ciment Les valeurs d'écoulement pour les échantillons de comparaison 2-4 sont bien plus faibles que celles pour les échantillons 5-10 à des intervalles d'une heure et d'une heure et demie. L'échantillon 1, bien que montrant un bon écoulement, avait des temps de prise non souhaitables. t TABLEAU VI PROPRIETES DIECOULEMENT DÉ COMBINAISONS POLYACRYLATE-LIGNINE-NAPHTALENE SULFONATE MINI-AFFAISSEMENT Proportions au taux d'addition de 0,2 % s/s Ecoulement (mmn) au temps Echantillon 1 O il Na PA 1,0 Na NSF Na L 1,0 0,5 0,5 0,33 0,17 0,17 0,17 Brut 0,5 0,5 0,33 0,67 0,42 0,17 O h. 1,0 0,5 0,5 0, 33 0,17 0,42 0,67 1/2 h. I h. 1-1 /2 h. 1 32 K' ul,1 4-c o EXEMPLE VI On a formé des mortiers de ciment à partir de 2.000 parties de ciment portland du type Il (Whitehall), de 4 500 parties de sable n'ayant pas de grandes particules d'agrégat et de 900 parties d'eau (rapport eau/ciment= 0,45). Des échantillons ont été formés en ajoutant, avec l'eau formant le mortier humide, les composants du mélange additionné et les compositions tels qu'indiqués au tableau V ci-dessus aux quantités indiquées pour une dose totale de 0,125 % s/s et également à des quantités doubles pour une dose totale de 0,25 % s/s Les échantillons 5 à 10 représentent les échantillons contenant les mélanges additionnés de la présente invention Le temps pour atteindre la résistance de prise initiale ( 53 sur la figure 1) (Ti) et la résistance de prise finale ( 54 sur la figure 1) (Tf) a été déterminé par l'essai de Proctor (norme américaine ASTM C 403) mais en éliminant le tamisage initial du fait de l'absence de grandes particules d'agrégat La prise finale a également été faite par calorimétrie comme on l'a décrit ci-dessus Les résultats sont donnés au tableau VII ci-dessous Ces résultats montrent que l'on obtient des temps acceptables de prise avec des compositions contenant les mélanges additionnés superplastifiants selon l'invention, comme ce que l'on peut atteindre avec des mélanges addi- tionnés superplastifiants commercialisés. -Proportions Echari Polyacrylate tillon de sodium 1 Na NS-F 2 Na L 3 I I 0,5 0,5 0,333 0,167 0,167 0,167 Brut 0,5 0,5 0, 333 0,667 0,417 0,167 I 0,5 0,5 0,333 0,167 0,417 0,666 TABLEAU VII Temps derieacloi mètre (h 3 ucar- Dose totale 0.25 % S/S 17,8 9,5 12,0 ,5 11,2 14,5 11,2 9,2 9,8 11,2 8,5 0 125 % s/s' 11,0 8,5 8, 5 8,5 9,3 9,5 8,0 8,5/9,0 ,0 8,5 Temps de parise Proctor (Til Tf h) Dose totale O,.25 % s/s 11/24 4,6/610 6,5/8,5 ,2/7,0 6,5/8,1 8,6/10,3 6,4/8,0 ,4/6,9 6,2/7,8 6,5/8,0 4,3/5,7 0, 125 % s/e 7,5/9,3 4,2/5,7 ,9/7,2 4,7/6,2 ,0/6,7- 6,4/7,9 ,0/6,2 4,8/6,0 ,2/6,5 ,2/6,-5 4,1/5,6 1 Poids moléculaire = 2 000 2 Na NS-F = formaldéhyde-naphtalèrne suif onate de sodium 3 Na L = lignosulf'onate de sodium (Zewapulver) r r%) -LM vi I i 11 N' EXEMPLE VIII Des échantillons de béton ont été préparés à partir de 4 000 parties de ciment portland du type I (Martin Marietta), 6 000 parties de sable, 11 000 parties d'agrégat (d'une dimension de 1,59 cm à 31,75 cm) et de l'eau pour former un rapport de l'eau au ciment de 0,45. Des échantillons supplémentaires ont été formés avec une fracticn à 10 % d'eau mais avec une dose de 0,2 % s/s du superplastifiant de formaldéhydenaphtalènesulfonate commercialisé et un lignosulfonate de sodium commercialisé (Zewapulver) dans des buts de comparaison ou avec des mélanges additionnés superplastifiants selon l'invention, chacun à une dose totale de 0,2 % s/s Les mélanges additionnés ont été ajoutés à chaque échantillon environ 10 minutes après formation. On a examiné l'affaissement de chaque échantillon à la formation et à des intervalles ensuite Les échantil- lons contenant le mélange additionné ont été testés pour l'affaissement avant et après l'addition du mélange additionné Les résultats sont indiqués au tableau VIII ci-après. (MO) SMIODS S&OEI ny INMOEGSIVJ," s/s %vo Y SZNXOIIICIClv SSONVUN SEC INYNSINOD NOISEl RCE INMOESSIV,9 &Yi Cl SIE Rc I 0 % le Ln CI-J IA Cli t M ' i 7 Lelç 92, Il 9 Zg '6 çç 19 UM oz 9 zle L 19 96 '9 - ?- 'i 7 ? '6 Lu q,9 z O ç um 06 9 i 7 9 ? 19 i 7 ' L 96 '9 919 i 7 'U Le 1,9 +M'i 7 eolg um 09 L 919 L go'n i 7 Z' L 6 L"o 9 L&LL 9 O'6 i 7 'U 96 '9 UM P 7 9 119 L Lq 19 9 119 çç 1 ç 99 '6 99 16 '6 6 L'o 6 e'9 UM Oç 07 '9 e Ll U '6 e Ll U zç oz 69 'Z- z IOZ 9 'i 7 L 64 ç UM= 99 '6 ? Il Oz Z? 1 Ze 6 'Z 96 'o? 69 'Z 6 99 '6 UOTI TPP'B vqady O 4 c) L 910 -gi 7 4 O Ulo 'o -. . O 1 Odo LOO ?i 7 '0 L 910 izç 10 9 'o O 1 Oo Ulo ulo LOO 2 ç 10 9 'o VCTBN L 1 L 19 L 19 L 19 L 19 go' 9 coq golç UOTI TPPV q-US &Y n lux asmux I I IA fl Ygr Ig Yl 31 2521549 Les résultats montrent que l'affaissement initial ou la fluidité était supérieur' (même avec une teneur en eau 10 % inférieure) pour chacun des échantillons de béton contenant les mélanges additionnés selon l'invention et éga 1 ou meilleur qu'un superplastifiant de naphtalène sulfonate de sodium commercialisé ou un agent réduisant l'eau de lignosulfonate de sodium commercialisé Par ailleurs, la conservation de fluidité est bien supérieure pour des bétons contenant les compositions selon l'invention que ce que l'on peut obtenir par les produits commercialisés. La figure 3 donne une comparaison graphique de la perte d'affaissement (diminution de fluidité) d'échantillons n'ayant pas de mélange additionné (courbe 1), d'échantillons ayant un superplastifiant commercialisé de 0,2 % s/s de formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium (courbe 2); d'échantillons ayant 0,2 % s/s au total de lignosulfonate de sodium commercialisé (courbe 3); d'échantillons ayant un rapport de 0,33/0,33/0, 33 à 0,2 % s/s de chacun des trois composants (courbe 4) et d'échantillons ayant un rapport à 50:50 de polyacrylate de sodium/formaldéhyde-naphtalène sulfonate de sodium (courbe 5) La figure 3 montre claire- ment que tous les échantillons avaient sensiblement le même affaissement initial même si les échantillons des courbes 4 et 5 contenaient 10 % d'eau en moins Les échantillons des courbes 2 et 3 ont perduleurfluidité plus rapidement que le produit brut de la courbe 1 tandis que les échantillons des courbes 4 et 5 ont conservé essen- tiellement la même fluidité ou bien une fluidité supérieure en comparaison à l'échantillon brut (courbe 1). 2521549. R E V E N D I C A T IONS 1. Composition superplastifiante de ciment, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 95 % en poids d'un polyacrylate d'un métal alcalin ayant un poids moléculaire moyen en poids de 500 à 25 000 en combinaison avec 5 à 95 % en poids de '(a) un condensat de formaldéhyde- polynaphtalène sulfonate d'un métal alcalin ou alcalino- terreux ou (b) un lignosulfonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou (c) un mélange à toute proportion d'un formaldéhyde-polynaphtalène sulfonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un lignosulfonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 95 % en poids du polyacrylate d'un métal alcalin ayant un poids molécu- laire moyen en poids de 1 000 à 10 000 avec une combinaison d'un produit de condensation de formaldéhyde -naphtalène sulfonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un lignosulfonate d'un métal alcalin ou alcalinoterreux à un rapport pondéral de 90:10 à 10:90. 3. Composition selon la revendication 1, ou 2, caractérisée en ce que le polyacrylate a pour formule générale: R R R H 2 C+ 4 H 2 + {H 2- COOH COOM COR 1 o R représente de l'hydrogène ou du méthyle; M repré- sente un métal alcalin; R 1 représente un alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe amide; x et y sont des nombres entiers de 1 ou plus; z est un nombre entier comprenant zéro; le rapport de z à la sommedex + y + z est inférieur à 0,3; et la somme de x + y + z représente 33 2521549 un polymère ayant un poids moléculaire de 500 à 25 000. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que M est du sodium; z est zéro et la somme de x + y représente un polymère d'un poids moléculaire moyen en poids de 1 000 à 10 000. 5. Composition de ciment, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un ciment à base de silicate et en ce qu'elle contient un superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes.