FR 2511693 A1 19830225 FR 8214446 A 19820823 1 La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique et plus particulièrement une composi- tion de résine thermoplastique préparée par addition d'un plas- tifiant ayant une innocuité sanitaire suffisante à une résine 5 de chlorure de vinyle. Ces récentes années par suite des problèmes sanitaires, on a eu tendance à éviter l'emploi de plastifiant de type phtalate et les plastifiants de type 2-éthylhexanol dans les produits à base de résine de chlorure de vinyle pour 10 lesquels l'innocuité sanitaire est indispensable Dans un tel domaine la mise au point de nouveaux plastifiants suffisamment inoffensifs et satisfaisants du point de vue de l'économie et de la fonction à également été souhaitée. Par suite d'une étude importante visant à sa- 15 tisfaire ce besoin, la Demanderesse a découvert qu'un ester de glycérine ayant des groupes acyle comprenant ceux ayant 10 à 14 atomes de carbone et ceux ayant 2 atomes de carbone est un excellent plastifiant des résines de chlorure de vinyle, tandis que les esters de glycérine ayant des groupes acyle comprenant 20 ceux ayant 18 atomes de carbone et ceux ayant 2 atomes de car- bone, connus classiquement dans l'art, ont un mauvais pouvoir plastifiant, et l'invention résulte de cette découverte. L'ester de glycérine de l'invention est actuel- lement admis comme additif alimentaire et on peut donc l'em- 25 ployer dans la résine de chlorure de vinyle sans aucun problème et du fait que cet ester est lui-même comestible, il peut satisfaire aux besoins des industries apparentées et des consom- mateurs. Par suite de sa non toxicité et de sa comesti- 30 bilité, l'ester de glycérine plastifiant de l'invention peut être utilisé comme plastifiant non seulement pour les matières d'emballage en contact direct avec les aliments, telles que les pellicules d'emballage, les feuilles d'emballage et les réci- pients moulés, mais également pour les produits en résine de 35 chlorure de vinyle nécessitant une innocuité sanitaire tels que les articles médicaux, les tuyaux et les jouets. L'ester de glycérine de l'invention est repré- senté par la formule générale suivante 2 y Hz C C C 5 ~ ~~I I i 5 O o o R R 2 R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun un groupe acyle ou un atome d'hydrogène et ledit groupe acyle comporte un grou pe ayant 2 atomes de carbone (appelé ci-après groupe acyle en 10 C 2) et comporte principalement un des groupes ayant 10 à 14 atomes de carbone (appelés ci-après groupes acyles en C 10 14 le groupe acyle en C 2 est présent en moyenne en une quantité d'au plus 2 mol par mol de glycérine, le groupe acyle en C 10 14 est présent en moyenne en une quantité d'au moins 0,9 15 mol par mol de glycérine et la quantité totale des groupes acy- le en C 2 et acyle en C 14 est en moyenne comprise dans la gamme de 2,7 à 3,0 mol par mol de glycérine La quantité totale des groupes acyle est de préférence comprise dans la gamme de 2,9 à 3,0 mol par mole de glycérine. 20 Le groupe acyle en C 2 peut dériver de l'acide acétique et en pratique on peut utiliser l'acide acétique indus- triel courant, l'acide acétique comestible, l'anhydride acéti- que et le triacétate de glycérine. Le groupe acyle en C 10 14 peut de façon géné- 25 rale dériver d'acides gras d'huile de coprah,d'acides gras d'huile de coprah durcie, d'acides gras synthétiques, d'acides gras d'huiles et de graisses naturelles fractionnées et puri- fiées mais, pour des raisons de fonction, d'économie, de dis- ponibilité et similaires, on préfère les acides gras d'huile 30 de coprah ou les acides gras d'huile de coprah durcie Ces acides gras contiennent des acides à 12 atomes de carbone comme composants principaux. Cependant en ce qui concerne le plastifiant lui-même, on préfère la teneur maximale possible en groupes 35 acyles en C 1014 car lorsque la teneur en acides gras ayant 10 atomes de carbone ou moins s'accroit, le pouvant plastifiant augmente mais la volabilité augmente également de façon défa- vorable ce qui provoque des difficultés lors du moulage et accroît l'extractibilité des éléments moulés Au contraire, un accroissement de la teneur en composants à 14 atomes de carbone ou plus réduit le pouvoir plastifiant et pose un 5 problème de transparence et d'exsudation. Donc du point de vue de la fonction et de l'éco- nomie, il est préférable que la teneur en composants de 10 à 14 atomes de carbone du groupe acyle en C 114 soit d'au moins 50 % et plus 10 De façon idéale, la proportion (rapport molaire) de la glycérine, du groupe acyle en C 2 et du groupe acyle en C 10-14 est de 1/2/1, mais en pratique il est presque impossible d'obtenir industriellement un tel produit Un accroissement du groupe acyle en C 2 par rapport à la glycérine accroît les com- 15 posants volatils, tandis qu'un accroissement du groupe acyle en C 10 14 provoque une diminution du pouvoir plastifiant Donc, en moyenne la teneur du groupe acyle en C 2 est d'au plus 2 mol et de préférence de 2 mol par mol de glycérine et la teneur moyenne du groupe acyle en C 10- 14 est d'au moins 0,9 mol et de 20 préférence de 1 mol par mol de glycérine Comme la quantité totale des groupes acyles est en moyenne de 2,7 à 3,0 mol par mol de glycérine, le reste est constitué d'atomes d'hydrogène. On préfère que l'ester de glycérine utilisé dans l'invention ait un indice d'hydroxyle de 50 ou moins et mieux 25 de 30 ou moins. De façon semblable on préfère que l'ester de glycérine ait un indice de Reichert-Meissl d'au moins 151 et mieux d'au moins 170 On ne préfère ni un indice d'hydroxyle supérieur à 50 ni un indice de Reichert-Meissl inférieur à 151, 30 car cela provoque une diminution du pouvoir plastifiant et a un effet nuisible sur l'exsudation et la transparence. L'ester de glycérine de l'invention peut être fabriqué de façon habituelle par purification d'un produit obte- nu par intérestérification d'une huile ou d'une graisse avec le 35 triacétate de glycérine ou par acétylation directe d'un mono- glycéride d'acide gras avec l'anhydride acétique. L'ester de glycérine de l'invention peut être ajouté comme plastifiant à raison de 1 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle. 5 Le terme "résine de chlorure de vinyle" utilisé ici désigne un polymère de chlorure de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle tel qu'un copolymère de chlorure de viny- le/acétate de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle/ chlorure de vinylidène, un copolymère de chlorure de vinyle/ 10 éthylène ou un copolymère préparé par greffage de chlorure de vinyle sur un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle Even- tuellement, le polymère ou copolymère de chlorure de vinyle précité est mélangé à une oléfine polymère, un polymère métha- crylique ou une résine acrylonitrile-butadiène-styrène (résine 15 ABS) pour former un mélange de polymères. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : on utilise les échantillons indiqués ci-dessous et l'adipate de dioctyle (ADO) et le phtalate de dioctyle (PDO) 20 comme échantillons comparatifs. Voir tableau page suivante 4 Echantillon Indice d'hy- droxvl e 1 1 )IRM Indice d' iode I_ _v o u e _ _ _ _ _ _l l A 5 190 0,5 COMPOSANTS 2) Diacétate-monoester d'acides gras d'huile de coprah durcie (teneur en acides gras en C : 71 %) de la glycérine Grounes acvle totaux 2 97 mol ( 1 97 mol d'acide acétiaue comorise) Diacétate-monolaurate (teneur en acides gras en C 014 : 91 %)de la B 6 195 6,1 glycérine 0-14 Groupes acyle totaux 2,96 mol ( 1,97 mol d'acide acétique comprise) Diacétate-monoester d'acides gras d'huile de coprah (teneur en acides C 23 170 5,8 gras en C 10 14 : 69 %) de la glycérine Groupes acyle totaux 2,85 mol ( 1,8 mol d'acide acétique comprise) D 33 190 0,5 4 4 * X 4 146 57 Diacétate-monoester d'acides gras d'huile de coprah durcie (teneur en acides gras en C 10 _ 14 : 73 %) de la glycérine Groupes acyle totaux 2,80 mol ( 1,88 mol d'acide acétique comprise) Diacétate-monooléate de la glycérine Groupes acyle totaux 2,97 mol ( 1,93 mol d'acide acétique comprise) y' t 68 ~~~~, Diacétate-monoester d'acides gras d'huile de coprah de la glycérine Y 68 180 5 Groupes acyle totaux 2,60 mol ( 1,74 mol d'acide acétique omprise) 1 ~ ~ ~ ~ ~~~rue ayl toau 20 m o ( , 7 mld'cide acétique zomprise) z 4 32,0 I I 1 _ _ _ _ _ _ _ Diacétate-monoester d'acides gras de suif rattîine de la glycerine Groupes acyle totaux 2,97 mol ( 1,95 mol d'acide acétique comprise). 1) IRM : Indice de Reichert-Meissl, Method of Oil and Fat Les mesuré selon les normes de la Japan Oil Chemists' Society, Analyzing indices d'hydroxyle et d'iode sont mesurés selon les mêmes normes. 2) Le nombre total de moles des groupes acyle et le nombre total de moles d'acide acétique par mole de la glycérine ont été calculés à partir des valeurs caractéristiques des matières de départ et des valeurs obtenues par mesure de l'acide acétique total, de l'indice d'hydroxyle et de l'indice de saponification de l'échantillon obtenu. 71 ~ ox do I 3 o 4 4-J c c -In e * O "-4 "-4 -4 1 ? 4-j s-W t Cd o v r_ I 1 i 1 1 1 1 1 1 6 EXEMPLE 1 : On étudie la fonction fondamentale de plasti- fiant de chaque échantillon en utilisant la composition sui- vante. 5 Composition: Parties en poids Chlorure de polyvinyle (P = 1050), Zeon 103 EP Stabilisant au Ca-Zn Huile de soja époxydée 10 Plastifiant Modes d'essai : 100 1 3 50 On ajoute une quantité prédéterminée de chaque échantillon à la composition ci-dessus et on malaxe le mélange à 150-155 C pendant 5 minutes entre deux cylindres d'essai de 15 20 cm On presse de plus la feuille laminée à 160 C et sous 150 bars en utilisant une machine de moulage par compression pour former une feuille épaisse de 1 mm. Résultats: Plasti Module à Résistance Allongement Point de fra-Perte de fiant 100 % kg/cm 2 à la trac gilité C chauffage % a_ I ) tion kg/cm 2 % 2) _ 3) 0 a) -4 > .,,405 .44 4- Co sen 4,-0 Es W:4 X 1,08 2,21 210 -19 0,4 Y 0,93 1,99 290 -24 1,9 .Dû Z 1,25 3,00 180 -8 0,3 J 4 AADO 0,61 1,43 360 -62 1,9 o PDO 0,78 1,60 310 -38 0,3 A B C D 0,72 0,70 0,82 0,85 1,75 1,68 1,80 1,79 410 415 330 325 -41 -42 -35 -28 2,0 2,1 1,8 2,0 1) Pour la mesure des propriétés mécaniques on des éprouvettes en haltère n 2 La vitesse est de 200 mm/min. utilise d'étirage l - 1 1 2) A une température indiquée, on utilise cinq échan- tillons L'intervalle de mesure des températures est de 50 C. 3) Mesurée selon la norme JIS K-6732 On chauffe pen- dans 6 heures dans une étuve Gear à 1001 C On utilise des échantillons en haltère N 02. Module à 100 % : 10 Résistance à la traction Force nécessaire pour étirer un échantil- lon au double de sa longueur Plus la valeur est faible, plus le pouvoir plas- tifiant est grand. Force à laquelle l'échantillon se rompt par étirage Plus la valeur est faible, plus le pouvoir plastifiant est élevé. 15 Allongement Point de fragi- -n lité : Pourcentage d'allongement à la rupture de l'échantillon par étirage Plus la vapeur est élevée, plus le pouvoir plastifiant est grand. Température à laquelle un échantillon refroidi se rompt sous l'effet d'un choc. Généralement un point de fragilité bas indique un pouvoir plastifiant élevé, mais le point de fragilité varie avec la nature du plastifiant. 25 REMARQUES : Les résultats montrent que les plastifiants de l'invention ont des valeurs semblables à celles du PDO et de l'ADO tandis que les plastifiants comparatifs X, Y et Z ont des valeurs inférieures ce qui indique que les plastifiants com- 30 paratifs X, Y et Z ont une fonction plastifiante insuffisante. Les plastifiants de l'invention peuvent être considérés comme ayant des pouvoirs plastifiants compara- bles à celui du PDO. 5 7 zu 8 2511693 EXEMPLE 2 Evaluation de la fonction avec une composition en pate de résine de chlorure de polyvinyle. Composition Parties en poids 5 Chlorure de polyvinyle (P = 1300) Kaneka PSM-31 100 Stabilisant liquide au Ca-Zn 3 Plastifiant 60 Modes d'essai : pouvoir d'exsudation 10 Après désaération, on étale un composé sur une plaque de verre pour former une pellicule épaisse de 1 mm et on laisse la pellicule se gélifier pendant 15 minutes dans une étuve Gear à 180 'C et on laisse la feuille obtenue reposer à température ambiante pendant une semaine et on élimine la ma- 15 tière ayant exsudée par lavage avec un mélange d'acétone et d'alcool isopropylique On sèche la feuille pour mesurer sa perte de poids. Résultats Plastifiant de l'inven Plastifiant comparatif 20 tion Plastifiant A B D X y Z ADO PDO Perte de -r poids % 3,4 3,2 4,0 3,7 5,4 4,1 6,9 3,9 0,8 REMARQUES 25 Les résultats montrent que les plastifiants comparatifs X, Y et Z ne sont pas satisfaisants mais que les plastifiants de l'invention produisent des valeurs supérieures à celles de l'ADO bien qu'elles soient inférieures à celles du PDO. 30 EXEMPLE 3 Evaluation par emploi d'une composition de copolymèrp d'éthylène et de chlorure de vinyle en feuille. Composition : Parties en poids Copolymère d'éthylène et de vinyle 1 (P = 630) Copolymère d'éthylène et de vinyle 2 5 (P = 800) Stabilisant au Ca-Zn Résine de méthacrylate de méthylène- butadiène-styrène Lubrifiant, monoglycéride d'acide stéarique 10 Cire de polyéthylène Plastifiant 50 50 2,0 5,0 1,0 0,3 3,0 Modes d'essai : On malaxe la composition ci-dessus à 180-190 C pendant 5 minutes entre deux rouleaux d'essai de 20 cm On 15 évalue alors l'aptitude à la mise en oeuvre Ensuite on presse la feuille laminée à 180 C et à 100 bars pour former une feuil- le épaisse de 1 mm, et on évalue sa transparence. Résultats : Plastifiant de Plastifiant comparatif 20 l'invention Plastifiant A B C D X Y Z ADO PDC ptitude à la mise en O O O l a O O oeuvre 25 ransparence A t O O _ t c)O /\ X O Ax Critère d'évaluation : bon > mauvais REMARQUES : Les résultats montrent que les plastifiants de l'invention ont des fonctionscomparables à celles de l'ADO 30 et du PDO. 9 10 2511693 EXEMPLE 4 : E valuation avec une composition d'emballage en chlorure de polyvinyle. Composition Parties en poids 5 Polychlorure de vinyle (P = 1 050) 100 o Huile de soja époxydée 10 Stabilisant au Ca-Zn 2 Chélateur O,5 Agent anti-buée laurate de sorbitanne 1,0 10 éther alkylique polyoxyéthylénique Plastifiant 35 Modes d'essais : On façonne la composition ci-dessus en une 15 pellicule d'emballage avec une extrudeuse de 40 mm et on soumet la pellicule à des essais pour évaluer ses propriétés. Caractéristiques de l'extrudeuse : fabriquée par Tanabe Plastics Machine Co Ltd. diamètre de la vis 40 mm, L/D = 24, filière en T large 20 de 400 mm de type cintre. Conditions d'extrusion : température de la tête du cylindre 195 C température de la filière en T 205 C vitesse de la vis 25 tr/min 25 vitesse de tirage 20 m/min 11 Résultats : 5 10 1) Aptitude fluidité etc. à la mise en oeuvre : évaluée à partir de la de la résine, de l'uniformité de la pellicule, 2) Transparence : examen visuel d'une pellicule recueillie. 3) Exsudation : évaluation totale par observation des variations au cours du temps Dans cet essai, on conserve les échantillons de trois façons : à la température ordi- naire, en milieu très humide et à température élevée. 4)Propriété anti-buée : on remplit un bécher d'eau et on le recouvre d'une pellicule puis on observe la condensa- tion des gouttes d'eau sur la pellicule à une température intérieure de 20 C et une température extérieure de 5 C. 25 Critères d'évaluation : bon 25 Critères d'évaluation : bon Or O A X -> mauvais REMARQUES : Les résultats montrent que par rapport aux plastifiants comparatifs X, Y et Z, les plastifiants de l'in- vention sont excellents par leurs propriétés de mise en oeuvre, 30 de transparence, d'exsudation et d'anti-buée et on des perfor- mances comparables à celles de l'ADO. Plastifiant de l'inven Plastifiant compa- tion ratif Plastifiant A B C D X Y Z DOA ptitudeà Ot e OO x t O X la mise en oeuvre 1) ransparence 2,1 2,0 3,0 3,1 5,1 3,8 7,0 3,0 Trouble % 2) Exsudation 3) O O O O X O Propreté anti-buée 4) Q O ) 15 20 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de résine thermoplastique caractérisée en ce qu'on l'a obtenue par mélange d'une compo- sition de résine de chlorure de vinyle ou d'une composition de 5 résine de la série homologue, avec un ester de glycérine re- présenté par la formule suivante 2 t 2 C C c I I I o oo 10 R 2 R 1 2 R 3 dans laquelle RV, R 2 et R 3 représentent chacun un groupe acyle ou un atome d'hydrogène, ledit-groupe acyle comportant un grou- pe ayant 2 atomes de carbone et comportant principalement un des groupes ayant 10 à 14 atomes de carbone, le groupe acyle 15 ayant 2 atomes de carbone est présent à raison en moyenne d'au plus 2 mol par mol de glycérine, le groupe acyle constitué principalement de ceux ayant 10 à 14 atomes de carbone est présent à raison en moyenne d'au moins 0,9 mol par mol de gly- cérine et la quantité totale des groupes acyle est en moyenne 20 de 2,7 à 3,0 mol par mol de glycérine. 2. Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de glycérine est au moins un ester choisi parmi le groupe composé d'un ester diacétique monoester d'acides gras d'huile de coprah 25 durcie de la glycérine, un ester diacétique monoester d'acides gras d'huile de coprah et un ester diacétique monolaurique de la glycérine, contenant au total 2,70 à 3,0 mol de groupes acyle et jusqu'à 2 mol de groupes acyle en C 2. 3. Composition de résine thermoplastique selon 30 la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur de l'es- ter de glycérine en composants ayant 10 à 14 atomes de carbone du groupe acyle en C 10-14 est d'au moins 50 %. 12 232511693 4. Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de la gly- cérine a un indice de Reichert-Meissl d'au moins 151 et un in- dice d'hvdroxvle éqal ou inférieur à 50. 5 5 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ester de la gly- cérine a un indice de Reichert-Meissl d'au moins 170 et un indice d'hydroxyle d'au plus 30. 6. Composition de résine thermoplastique selon 10 la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de résine de chlorure de vinyle ou la composition de résine de la série homologue est un polymère de chlorure de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle choisi parmi un copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle, un copolymère de chlo15 rure de vinyle-/chlorure de vinylidène, un copolymère de chlo- rure de vinyle/éthylène ou un copolymère préparé par greffage de chlorure de vinyle sur un copolymêre d'éthylène/acétate de vinyle. 7. Composition de résine thermoplastique selon 20 la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère de chlo- rure de vinyle ou le copolymère de chlorure de vinyle est mé- langé avec une oléfine polymère, un polymère méthacrylique ou un acrylonitrile-butadiène-styrène pour former un mélange de polymères. 25 8 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de la gly- cérine est mélangé comme plastifiant à raison de 1 à 100 par- ties en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine de chlorure de vinyle ou de la composition de résine 30 de la série homologue. 13