FR 2513991 A1 19830408 FR 8118585 A 19811002 PROCEDE DE CHLORATION DE METADIHALOGENOBENZENES La présente invention a pour objet un procédé de chloration de métadihalogènpbenzènes. On connait, dans l'art antérieur, des procédés de chloration de composés halogénés qui font intervenir une catalyse acide. C'est ainsi que la chloration à l'aide de chlore gazeux de tels substrats est largement décrite en présence de chlorure ferrique ou de chlorure d'aluminium On peut citer, notamment, l'ouvrage de C.A THOMAS "Anhydrous Aluminium Chloride in Organic Chemistry" (Reinhold Publishing Corporation). La présence d'halogène sur le noyau aromatique oriente, dans les conditions précitées, la chloration en ortho-para Expérimen- talement, on observe une chloration privilégiée en para. Sur les dérivés métadihalogénés, on observe essentiellement une chloration en position 4 Par exemple, le métadichlorobenzène donne principalement le trichloro-l, 2, 4 benzène. La chloration sélective en position 2 ne peut être réalisée par cette voie Ces composés sont obtenus dans l'art antérieur par des voies non directes. La demanderesse a découvert une voie directe de chloration en position 2 de ces substrats. L'invention consiste en une mise en oeuvre totalement diffé- rente de la réaction de chloration classique, puisqu'elle substitue à la catalyse acide de l'art antérieur, une catalyse basique. L'invention concerne donc un procédé de chloration de métadi- halogénobenzènes caractérisé en ce que l'on fait réagir le métadi- halogénobenzène avec un composé donneur de chlore en présence d'au moins un amidure alcalin et d'au moins un composé complexant le cation de l'amidure. Selon un premier mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le composé complexant le cation de l'amidure est un agent séquestrant de formule générale: Nl-CHR 1-CHR 2-O-(CHR 3-CHR 4-O)n-R 5 l 3 dans laquelle N est un nombre entier supérieur ou égal à O et infé- rieur ou égal à 10 environ (O entre 1 et environ 12. Selon un deuxième mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le composé complexant le cation de l'amidure est un polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR 6-CHR 7 soit -CHR 6 -CHR-CR 9 R 7 R 6, R 7 R 8 et R 9 identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR 6-CHR 8-CR 9 R 7- quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR 6-CHR 7-. Selon un troisième mode de réalisation particulier de l'inven- tion, le composé complexant le cation de l'amidure est un composé macrocyclique ou bicyclique de formule générale Rlo D D Y-R 1 O I Ia A A A A ou A A D A D A R 10-Y D Dl Y-RI l Ib 0 A t A A A 10 A r D D \ R 10-Y'A J A q dans lesquelles Y représente N ou P A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone. D représente 0, S ou N-Rll o Rll représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. R 10 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. 251399 1 On ne sort pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre au moins deux des composés complexants définis ci-dessus. L'amidure alcalin mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est, de préférence, choisi parmi le groupe comprenant l'amidure de sodium, l'amidure de potassium et l'amidure de lithium. L'amidure de sodium est particulièrement préféré. Le composé donneur de chlore est de préférence choisi parmi le groupe comprenant l'hexachlorobenzène et le pentachlorobenzàne. Les métadihalogénobenzènes concernés par la présente invention peuvent être représentés par la formule générale: t (III) dans laquelle X 1 et X 2 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, et dans laquelle R 12 ne pouvant être en position 2 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux Cl, F, les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de tels composés, les produits suivants: le métadichlorobenzène, le dichloro-2,4 toluene, le métafluorochlorobenzene, le métadifluorobenzàne, le chlorodifluoro- 2,4 benzène et le difluoro-2,4 toluène. On peut représenter les produits obtenus par la formule générale: X 1 ci (IV) o X 1, X 2 et R 12 ont la signification précédente. Ces composés sont d'utiles intermédiaires de synthèse. L'invention est particulièrement intéressante pour la prépa- ration des composés suivants: le difluoro-1,3 chloro-2 benzène, le difluoro-2,4 chloro-3 toluène, le dichloro-2,3 f luorobenzène et le dichloro-1,3 difluoro-2,4 benzène. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, on utilise au moins un agent séquestrant de formule ( 1) dans laquelle Ri, R 2, R 3 et R 4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 5 et N ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels N est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 6, et pour lesquels R 5 représente un radical alkyle ayant de I à 4 atomes de carbone. On peut citer latris(oxa-3 butyl)amine de formule N 4 CH 2-CH 2-0 CH 3)3 la-tris(oxa-3 heptyl)amine de formule N-(CH 2-CH 2-O-C 4 H 9)3 la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule N 4 CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 33 la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule N*(CH 2-CH 2-0-C 112-CH 2-0-CH 2 CH 2-0-CH 3)3 la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule N*CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2 O-C 2 H 5)3 la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule N*CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O CH 2-CH 12-O-C 2 H 5)3 la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule N*CH CH 2-O CH,-CH 2 22 2-O-3 H 7)3 la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule N 4 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C 3 H 7)3 la tris(dioxa- 3,6 décyl)amine de formule N 4 f CH -CH 27-0-2-C -O-C 4 H,) 3 la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule N 4 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-O-CH 27 CH 2-0-C 4 H,)3 la tris(tétraoxa-3,6,9,12 tridécyl)amine de formule N-C 2 C 2 O*CH 2-CH 2-O-) 3-CH 3)3 la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule INCH 2-CH 2-0-CHCH 3-CH 2-0-CH 3)3 la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule N 4 CH 2-CHCH 3-0 O-CHCH 3-CH 270-CH 3)3 La préparation de ces agents séquestrants est décrite dans la demande de brevet français 79 05438 publiée sous le n 2450120. Les polyéthers minacrocycliques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont connus sous l'appellation générale d"'éthers couronnes" et sont décrits dans le brevet français 69 43879 publié sous le numéro 2 026 481. On peut citer comme exemples d'éthers couronnes pouvant être utilisés selon l'invention: C'?) ot 9 \ Les composés mae rocv ye iqu es et bicyc I lques sont déc rit S dans le brevet français 70 '21079 piuh idt sous le numéro 2 052 947 On peut citer comme oxemzples de tels composés convenant pour la mise en oeuvre du procédér selon l'iivention CH 3-N N-Cii 3 N N\\_ w O\ _/J w/N 0/% __/ N O'\\-/ 00 \ /j P j 251399 1 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en pré- sence ou non d'un tiers solvant Quand on en utilise un, on le choisit de préférence parmi les solvants aprotiques apolaires ou aprotiques peu polaires comme par exemple le benzène, le toluène, le chlorobenzène. On peut ne pas utiliser de tiers solvant; c'est alors l'agent de chloration qui joue le rôle de solvant. Selon l'interprétation de la demanderesse, l'invention repose sur le fait que le produit de la réaction de l'amidure alcalin avec le métadihalogénobenzène, que l'on peut représenter par la formule suivante, dans le cas o l'amidure alcalin est l'amidure de sodium est solubilisé pour tout ou partie dans le milieu réactionnel par complexation du cation par le composé complexant. Cette solubilisation permet la réaction avec le donneur de chlore, ce dernier se transforme en son homologue inférieur (par exemple le pentachlorobenzène quand l'hexachlorobenzène est mis en oeuvre). Selon le procédé de l'invention, on utilise une quantité d'ami- dure alcalin telle que le rapport molaire de l'amidure alcalin au composé de formule III est compris de préférence entre environ 0,05 et environ 1 Encore plus préférentiellement, ce rapport est com- pris entre environ 0,1 et environ 0,5. Le composé donneur de chlore, est utilisé en quantité telle que le rapport molaire de ce composé au composé de formule III est de préférence compris entre environ 0,3 et environ 1. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre environ 0,7 et environ 1. Le composé complexant est utilisé en quantité telle que le rapport molaire de l'agent complexant au composé III est compris de préférence entre environ 0,01 et environ 0,2 Encore plus préféren- tiellement, ce rapport est compris entre environ 0,03 et 0,1 environ. La réaction est effectuée généralement à une température com- prise entre environ -30 C et environ 50 C. On préfère opérer à température ambiante sous pression atmos- phérique. L'invention va être maintenant plus complètement illustrée à l'aide des exemples qui vont suivre. Exemple 1 Chloration du dichloro-1,3 benzène par l'hexachlorobenzène Dans un réacteur de 10 cm 3, muni d'une agitation magnétique, on charge successivement 1,5 g ( 0,01 mole) de dichloro-l,3 benzène dissous dans 1,5 g de chlorobenzène et 1,42 g ( 0,005 mole) d'hexa- chlorobenzène. On ajoute alors 0,16 g de tris (dioxa-3,6 heptyl) amine soit 5 Z en mole par rapport au dichloro-l,3 benzène. La température du mélange est maintenue sous agitation à 20 C, on introduit 0,15 g d'amidure de sodium Na NH 2 en solution 50 Z dans du toluène ( 0,002 mole). Apres une heure de contact, on analyse le mélange brut réac- tionnel par chromatographie en phase vapeur. La composition du mélange est la suivante: trichloro-1,2,3 benzene ( 90 %) , trichloro-1,2,4 benzène ( 5 %), trichloro-1,3,5 benzène ( 5 %) Le taux de transformation est de 62 % et le rendement 88 Z. Exemple 2 Chloration du difluoro-1,3 benzène par l'hexachlorobenzène Dans un réacteur de 5 cm 3 muni d'une agitation magnétique, on charge successivement 0,57 g ( 0,005 mole) de difluoro-l,3 benzene dissous dans 0,57 g de chlorobenzène et 0,71 g ( 0,0025 mole) d'hexachlorobenzène. On ajoute alors 0,08 gramme de tris (dioxa-3,6 heptyl) amine soit 5 % en mole par rapport au dtfluoro-1,3 benzène. La température du mélange est maintenue sous agitation à 20 C. On introduit 0,075 g d'amidure de sodium Na NH 2 en solution 50 % dans du toluène ( 0,001 mole). Après 30 minutes de contact, on analyse le mélange brut réactionnel par chromatographie en phase vapeur. Le taux de transformation est de 50 % environ et le rendement en 2,6 difluorochlorobenzène 87 %. Exemple 3 Chloration de fluoro-1 chloro-3 benzène par l'hexachlorobenzène Dans un réacteur de 10 cm 3 muni d'une agitation magnétique, on charge successivement 1,3 g ( 0,01 mole) de fluoro-1 chloro-3 benzène dissous dans 1,3 g de chlorobenzène et 1,42 g ( 0,005 mole) d 'hexachlorobenzène. On ajoute alors 0,16 g de tris (dioxa 3,6 heptyl) amine soit % en mole par rapport au fluoro-1 chloro-3 benzène. La température du mélange est maintenue sous agitation à C On introduit 0,14 g d'amidure de sodium Na NH 2 en solution Z dans du toluène ( 0,0018 mole). Après 20 minutes de contact, on analyse le brut réactionnel par chromatographie en phase vapeur. Le dichloro-2,3 fluorobenzène est formé avec un rendement de 65 %. Exemple 4 Chloration du difluoro-2,4 chlorobenzène par l'hexachlorobenzène Dans un réacteur de 150 cm 3, muni d'une agitation magnétique, on charge successivement 22,2 g ( 0,15 mole) de difluoro-2,4 chlorobenzène dissous dans 22,2 g de toluèit et 28,5 g ( 0,1 mole) d'hexachlorobenzène ( 28,5 g). On ajoute alors 4,85 g de tris (dioxa-3,6 heptyl) amine soit 5 % en mole par rapport au difluoro-2,4 chlorobenzène. La température du mélange est maintenue sous agitation à 20 C; on introduit 5,8 grammes d'amidure de sodium Na NH 2 en solution 50 % dans du toluène ( 0,075 mole). Après 20 minutes de contact, on analyse le brut réactionnel par chromatographie phase vapeur. Le difluoro-2,4 dichloro-1,3 benzène est obtenu avec un rende- ment de 61 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de chloration de métadihalogénobenzènes caractérisé en ce que l'on fait réagir le inétadihalogénobenzène avec un composé donneur de chlore en présence d'au moins un amidure alcalin et d'au moins un composé complexant le cation de l'amidure. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que selon l'invention, le composé complexant le cation de l'amidure est un agent séquestrant de formule générale: -Nl-CHR 1-CHR 2-O-(CHR 3-CHR 4-0) -R 5 l 3 (I) dans laquelle N est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 environ (O ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phé- nyle ou un radical de formule -CH 2 m-0, ou C H 2 + 1-0-, m étant compris entre 1 et environ 12. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans la formule (I) R 1, R 2, R 3 et R, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que dans la formule (I) N est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que dans la formule ( 1) R 5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes do carbone. 6 Procédé selon les revendications 3, 4 et 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule I est la tris(dioxa-3,6 heptyl) amine. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé complexant le cation de l'amidure est un polyéther macro- cyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CIIHR 6-CHR 7 soit -CHR 6-CHR 8CR 9 R 7 R R, R 7, R 8 et R identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR 6-CHR 8-CR 9 R 7 quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR 6-CHR 7-. il 8 Procédé selon la revendication 7 -caractérisé en ce que le polyéther macrocyclique est choisi parmi le groupe comprenant L,o o 9 Procédé soloii la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant est un composé inacrocyclique ou bicyclique de formule générale Ila ou I 1 h. "A FA 1 j) A A R 1 00 Yy Di Y-R 1 o \ 1 DJ 5 A -l 1 (j -A L la ou A t p- \ z '1 k i 1) A LA j A A {A A dans lesquelles: Y représente N ou P -A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone D représente 0, S ou N-Rll o Rll représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 'atomes de carbone R 10 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé macrocyclique ou bicyclique est choisi parmi le groupe comprenant: 3 N N O\ o N Q-kys J N N /\ A/"AN l \ /, / \,\___,I__/ Cii 3 lt 3 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que 1 'on opère en présence d'un solvant aprotique apolaire ou aprotique peu polaire. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant le chlorobenzène, le benzène et le toluène. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'amidure alcalin est l'amidure de sodium ou l'amidure de potassium. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le composé donneur de chlore est l'hexachlorobenzène ou le pentachlorobenzène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'amidure alcalin telle que le rapport molaire de l'amidure alcalin au composé de formule III est compris entre environ 0,05 et environ 1. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le composé donneur de chlore est uti- lisé en quantité telle que le rapport molaire de ce composé au composé de formule III est compris entre environ 0,3 et environ 1. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le composé complexant est utilisé en quantité telle que le rapport molaire de l'agent complexant au composé III est compris de préférence entre environ 0,01 et environ 0,2. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre environ -30 C et environ 50 'C.