FR 2518103 A1 19830617 FR 8220728 A 19821210 La présente invention concerne un mélange particulaire apte à être utilisé pour la formation de compositions d'amor tissement de vibrations et d'amortissement acoustique ainsi qu'à des compositions d'amortissement de vibrations et d'amor- tisseminent acoustique formées en utilisant le mélange parti- culaire. Il est connu que l'on peut former des matériaux façonnés et flexibles présentant des propriétés d'amortissement de vibrations et d'amortissement acoustique à partir de compo- lsitions comprenant du bitume, du caoutchouc et une proportion relativement élevée de charge Par exemple, la demande de brevet britannique publiée n 2041951/A décrit des composi- tions à base de Ditume aptes à former des matériaux façonnés flexibles tels que des feuilles ou des moulages présentant des propriétés d'amortissement de vibrations et d'amortisse- ment acoustique, ces compositions comprenant en tant que composants essentiels du bitume, un extrait de pétrole durci, un caoutchouc thermoplastique, des particules finement divisées d'un caoutchouc non thermoplastique et au moins 50 % en poids d'une charge par rapport au poids total des composants essen- tiels Les composants des compositions bltumineuses sont mélangés avant la formation des matériaux d'amortissement de vibrations et d'amortissement acoustique pour solubiliser le caoutchouc thermoplastique et disperser la charge et le caoutchouc non tnermoplastique Ce processus de mèlange est difficile à contrôler du fait qu'il faut souvent amollir le bitume pour obtenir un mélange homogène Le caoutchouc thermo- plastique se dissout dans le bitume ramolli et forme une solution très visqueuse qui est difficile à manipuler. 3 U La Dé 2 osante a découvert qu'un mélange particulaire ne contenant pas de bitume pouvait être mélange à une charge à une température élevée pour o Dtenir une composition pouvant être formée en des matériaux façonnés flexibles présentant des propriétés d'amortissement de vibrations et d'amortisse- ment acoustique L'util isation du mi lange particulaire surmonte, ou au il Oln S ré un équipement de manipulation de substances solides. $elon la présente invention, un mélange particulalre propre à être utilisé pour former des compositions d'amror- tissement de vibrations et d'amortissement acoustique comprend, en tant que composants essentiels, un extrait de pétrole durci, des particules d'un caoutchouc non réticulé, des particules d'un caoutchouc réticulé et non thermoplastique et une huile d'nydrocarbure agissant en tant que diluant pour le caoutchouc non réticulé et qui est compatible avec l'extrait durci. Des proportions appropriées en poids des composants essentlels peuvent être situées dans les gammes suivantes: % en polds Extrait durci 25-35 Huile d'hydrocaxrbure 15-25 Caoutchouc non réticulé 10-30 Caoutchouc réticulé, non therrmplastique 15-40 La présente invention comprend une composition apte à former des matériaux flexibles d'amortissement de vibrations et d'amortissement acoustique formés en mélangeant à une - température élevée un mélange particulaire tel que défini ci- dessus et une chlarje, la quantité de charge étant présente selon une proportion en poids par rapport au poids total de la composition com, rise entre 50 et 90 et de préférence entre 60 et 80 pour cent. L'extrait durci peut être produit en soufflant un extrait de petrole avec un gaz contenant de l'oxygène libre, et de preférence de l'air, à une température comprise entre 200 et 350 C, en l'a Dsence ou en la présence d'un catalyseur tel qu'un nalojgénure métallique de la Société Friedel Crafts, tel qu'un chlorure ferrique L'extrait de pétrole peut être obtenu par extraction par solvant de fractions de distillat de pétrole dont le point d'ébullition est situé dans la gamme de ceux des huiles de lubrification, c'est-à-dire entre 350 et 60 U O C, et contenant une proportion majeure d'hydrocarbures aromatiques On peut citer comme exemples particuliers d'ex- traits de pétrole convenant au soufflage avec de l'air pour obtenir un extrait durci des produits vendus par BP Oil International Limited sous les noms d'huiles de traitement Enerflex 65 et Enerflex 96. On pense que le soufflage de l'extrait avec un gaz conte- nant de l'oxygène provoque la condensation des substances lu aromatiques, ce qui donne naissance à un produit durci compre- nant une proportion élevée d'asphaltènes, de substances cycliques et de substances insolubles à base de toluène, et une proportion relativement faible de substances saturées. L'extrait durci peut avoir une capacité de pénétration com- prise entre 0, et 6 à 250 C, déterminée par l'essai normalisé D 5/73 de l'ASTM bille) de 60 à 170 'C. De préférence, l'extrait durci est ajouté au mélange sous forme de particules passant par un tamis à mailles de 12,5 mm L'extrait durci est fragile et il est possible que pendant le mélange les particules se brisent et forment une fine poudre. L'huile d'hydrocarbure doit être capable de diluer le caoutchouc non réticulé et doit être compatible avec l'extrait durci Certaines huiles naphténiques ou paraffiniques peuvent convenir, mais l'huile d'hydrocarbure est de préférence une huile aromatique contenant 50 % en poids de substances aroma- tiques, déterminés par l'essai ASTM D 2007 concernant l'analyse 3 u de type moléculaire (gel d'argile) Les huiles aromatiques convenant à ce but sont des extraits aromatiques ayant une teneur en substances aromatiques comprise entre 50 et 90 % en poids, selon l'essai ASTM D 2007. Un extrait aromatique est un extrait de pétrole non soufflé qui peut être obtenu par extraction au solvant de fractions de distillat de pétrole ayant un point d'ébullition compris dans la gamme de ceux des huiles de lubrification, de la même manière que pour le précurseur de l'extrait permettant d'obtenir l'extrait durci En conséquence, on peut utiliser dans le cadre ae la présente invention, dans son état non soufflé et en tant qu'huile d'lydrocar Dure, le même extrait que celui utilisé pour la production de l'extrait durci, soit par exemple l'Lnerflex 65 et l'Enerflex 96 Un extrait aromatique de la gamme des nulles de traitement vendues par BP Oil International Limitea sous le nom d'Enerflex et qui convient particuliërement est l'Enerflex 72. Cet extrait préféré comprend 84,5 % en poids de substances aromatiques, 10 % en poids de substances saturées et 5,5 % en poids de substances polaires, ces poids étant déterminés par l'essai AS'2 M D 2007 De préférence, la viscosité de l'huile est faible et par exemple inférieure à 20 poises ( 2 Nsm-2) à 21 C L'extrait aromatique préféré qui est l'Enerflex 72 a une viscosité de 8 à 10 poises ( 0,8 à 1,0 Nsm-2) à 21 C. Le caoutchouc non réticulé peut être un caoutchouc natu- rel ou syntuétique qui n'a pas été réticulé et qui peut se présenter sous la forme de particules aux températures ambian- tes Les caoutchouc qui conviennent comprennent les caoutchoucs EPD Mi, les caoutchoucs polynorbornènes, les caoutchoucs au nitrile, les caoutchoucs de styrène-butadiène, les caoutchoucs naturels, le caoutchouc naturel greffé au méthacrylate et le polyethylene chloré On peut ajouter le caoutchouc au mélange sous forme de poudre ou de pastilles, et on l'ajoute de pr 6 férence au mélange sous forme de particules dont la dimen- sion Principale est inférieure à 10 mm et de préférence encore inférieure à 5 mm. Les particules de caoutchouc réticulé non thermoplastique sont de préférence des particules finement divisées et infé- 3 urieures par exemple à celles passant par un tamis BSS (Bri- tish Stanaard Specification) de mailles 20 Le caoutchouc est normalement vulcanisé et il peut être par exemple un caout- chouc syntnétique tel que du SBR ou du polybutadiène, ou du caoutchouc naturel Il peut être dilué et/ou chargé avec de 351 'huile et il peut être constitué par des fragments de pneus, c'est-à-aire un matériau récupéré à partir de pneus usages. Le mélange particulaire selon la présente invention peut être produit en ramélangeant les composants essentiels dans un mélangeur de poudre à granae vitesse pendant 2 à 10 minutes. Les composants doivent être chargés dans le mélangeur à la température amuiante On a constaté que la présence d'une fal Dle quantité de charge finement divisée telle que du talc facilite, pendant le mélange, le processus de mélange lui- même et également la manipulation subséquente du mélange On peut donc ajouter avant ou pendant le mélange entre 1 et 10 % de talc en poids par rapport aux composants essentiels Le mélange particulaire qui est obtenu ne colle pas, il coule i U librement et il peut être facilement manipulé au moyen d'un équipement de manipulation de substances solides classique. Le mélange particulaire est un mélange intime de particu- les L'huile d'hydrocarbure est adsorbée par le caoutchouc non réticulé et l'extrait durci Si le caoutchouc non réticu- lé est utilisé sous forme de pastilles, c'est-à-dire dont la dimension principale est d'environ 5 mm, les pastilles de caoutchouc ne sont pas alors brisées de façon significative mais elles sont revêtues d'une couche d'extrait durci dilué avec de l'huile et de particules finement divisées du caout- chouc non tnermoplastique et réticulé. Comme indiqué ci-dessus, on peut produire à partir du mélange,articulaire et d'une charge des compositions aptes à former des matériaux présentant des propriétés d'amortisse- ment de vibrations et d'amortissement acoustique Les charges sont de préférence des poudres dont les particules ont des dimensions inférieures à celles passant par un tamis BSS de mailles 120. On citera comme exemples de charges appropriées: l'oxyde ferrique, le calcaire pulvérulent, la silice, l'alumine, le ciment Portland, les barytes, les cendres de carburant pulvé- risé, le talc Les charges préférées sont le sulfate de baryum (tel que les barytes), le carbonate de calcium (tel que la chaux), et l'oxyde ferrique ou des mélanges de ces substances. Le mélange particulaire et la charge peuvent être mélan- gés jar exemple dans un méélangeur à caoutchouc interne Banbury pendant lu à 30 minutes à une température suffilsam- ment élevée Four amollir le mélange particuiaire De préférence, le mélangeur sanbury est préchauffré à une température comprise entre 120 et L 7 u C La température à l'intérieur de la chambre de laélange monte pendant le mnélange et elle peut atteindre 160 à 190 C avant qu'on la refroidisse à l'eau pour maintenir la température à l'intérieur ue la gammne préférée de 140 à 160 C. On peut inclure dans les compositions selon la présente invention des auxilaires d'écouiement connus dans l'industrie du caoutchouc Un auxiliaire d'écoulement approprié est vendu par Anchor Cnemicals sous le nom de Interlube, et il comprend un mélange d'acides gras de zinc et de lubrifiant sur un porteur inerte L'auxiliaire d'écoulement peut être ajouté au mélange particulaire pendant la première étape au mélange, ou au mélange partlculaire et à la charge pendant la seconde étape du mélange, et il peut être utilisé selon une quantité allant Jusqu'à 10 % en poids, sur la base du poids des compo- sants essentiels. La composition produite par ce processus de mélange peut être conformée en des matériaux façonnés par moulage classi- que et des techniques de formage de feuilles utilisées dans l'industrie du caoutchouc Par exemple, on peut transformer les compositions en des feuilles par laminage et calendrage. On peut ajouter à la composition un agent anti-collant, par exemple une hydro-car Dylamine à longue chaine telle que de l'octadécylamine selon une quantité allant de 0,1 à 2 % en poids du poids total de la composition, en vue de réduire la tendance que présente la composition à coller sur les rou- leaux pendant le calendrage L'agent anti-collant peut être ajouté au mélange particuiaire pendant la première étape du mélange ou au mélange particulaire et à la charge pendant la seconde étape du melange. Les matériaux tels que les teuilles ou les articles moulés formés à partir aes compositions comprenant le mélange particulaire et la charge conviennent particulièrement à une utilisatlon concernant des applications d'amortissement de viorations et d'amortisseminent acoustique, par exemple pour des matériaux d'iso Lation acoustilue Les matériaux peuvent se présenter sous la forme ade feuilles roulées que l'on peut coller sur des panneaux métalliques, par exemple au moyen d'un adhésif approprié, ou de feuilles qui peuvent être munies d'un auto-adhésif sur leur face arrière Des composi- tions fortement cnargees, en particulier celles qui sont chargées avec de l'acide ferrique, du carbonate de calcium ou du sulfate de baryum, ont une masse très élevée et les matériaux formés à partir de celles-ci conviennent particuliè- rement à l'isolation acoustique Par exemple, quand le matériau se présente sous la forme de feuilles, il peut être utllisé en tant que rideau d'isolation acoustique que l'on peut draper autour de machines bruyantes En variante, le matériau peut se présenter sous la forme d'articles moulés et façonnés qui conviennent par exemple à l'isolation de panneaux de plancher d'automobiles Les matériaux conviennent également en tant que tibaudes ae tapis pour réduire les vibrations qui se transmettent dans les planchers. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants: Exemple 1 On a chargé dans un mélangeur de poudre à grande vitesse Papermeir de un litre les composants suivants, et on les a soumis au mélange pendant 5 minutes à la vitesse de 2000 tours/mn. ( 1) 225 g d'extralt durci ayant un point d'amollissement selon le procédé à l'anneau et à la bille de 1400 C et une valeur de pénétration de moins de 1,0, déterminés par l'essai ASTM D 5/73 L'extrait durci se présentait sous la forme de particules passant par un tamis de mailles de 12,5 mm, et la composition de l'extrait durci était la suivante: 38,5 % en poids substances cycliques 20,7 % en poids asphaltènes ,6 % en poids insolubles d'neptane/toluène ,2 % en Foids résines 4,9 % en poids substances saturées L'extrait durci avait une teneur en carbone selon l'indi- ce de Conradson de 37. ( 2) 150 g d'Enerflex 72, soit un extrait aromatique fourni par BP Oil International Limited présentant la composition suivante déterminée par l'essai ASTM D 2007: % en poids Substances saturées 10 Substances aromatiques 84,5 Substances polaires 5,5 La gravité spécifique de l'huile était de 0,995 à 15 C et la viscosité cinématique à 60 C était de 8 x 10 4 m 2/s. ( 3) 250 g de caoutchouc réticulé non thermoplastique consti- tué par des particules provenant de pneus usagés passant par un tamis BSS de mailles 40. ( 4) 131 g de Norsorex N qui est un caoutchouc de polynorbor- nène finement pulvérulent vendu par la Société Chimique de Charbonnages, les particules ayant des dimensions inférieures à 500 um. ( 5) 50 g d'octadécylamine. Le produit qui était un mélanye particulaire non collant et coulant librement a été chargé avec 1750 g de sulfate de baryum dont les particules avaient des dimensions inférieures à celles d'un tamis BSS de mailles 120, dans un mélangeur à caoutchouc interne de Banbury ayant une chambre de mélange de 2 litres La chambre de mélange de Banbury et le rotor ont été préchauffés à la vapeur à la température de 150 C La durée totale au mélange dans le Banbury a été de 18 minutes. La température s'est élevée à 190 C après 10 minutes et on a utilisé de l'eau de refroidissement pour contrô 181 er la tempé- rature de manière qu'elle tombe de 190 à 150 C pendant les 8 minutes restantes du processus de mélange Le produit a été déchargé à la température de 1500 C et soumis à un broyage pendant 5 minutes sur un laminoir Bridges 2 ayant des rou- leaux de 305 mm pour former une peau cohérente ayant une épaisseur ap 2 roximative de 4 mm. Une feuille moulée a été formée à partir de la peau en comprimant apwroximativemrnent 900 g de la composition dans un moule mesurant 330 x 330 x 3 mm Le processus de moulage a été réalisé dans une presse chauffée à la vapeur à 150 C pendant 5 minutes et le moule a été refroidi à la température ambiante en faisant passer de l'eau de refroidissement par les plateaux de la presse. La feuille moulée était flexible et résistante aux chocs, aux températures ambiantes Sa densité était de 2,15 g/cm 3, déterminée en pesant un volume mesuré au produit, et elle présentait une dureté de caoutchouc IRHD (International Hardness Rubber Degree) ae 59 Les propriétés du Produit à basse température ont été déterminées en refroidissant des spécimens de la couche à -10 C et en les soumettant aux essais suivants: (a) Essai au mandrin Le spécimen à -10 C a été plié autour d'un mandrin ayant un diamètre de 3 cm, aussi rapidement que possible après le retrait du bain froid, puis on l'a laissé se redresser Le spécimen a été examiné en vue d'y détecter des craquelures, des fissurations et autres défauts, et du fait qu'aucun défaut n'était visible, il a été déclaré comme ayant passé l'essai avec succès. (b) Essais d'impact On a laissé tomber une bille d'acier sur la surface d'un spécimen à -10 C Le poids de la bille et la hauteur de chute ont été choisis pour obtenir un impact de 5 J sur le spécimen. Le spécimen a été examiné en vue d'y détecter des défauts tels que des craquelures ou des fissures Aucun défaut de ce type n'était visiole et le matériau a été déclaré comme ayant passé l'essai avec succès. La capacité du produit à être moulé sous vide a été déterminée en moulant des spécimens de 152 x 152 mm en utilisant un moule en forme de tronc de cône ayant une profon- deur de 3 U mm et de 60 mm On a obtenu des pièces moulées bien formées et stables. Exemples 2 à 8 On a préparé des feuilles moulées comme décrit à l'exem- ple 1 en utilisant les formulations données au Tableau 1. L'extrait durci, l'extrait aromatique et les particules finement divisées du caoutcnouc réticulé et non thermoplastique ont été les mêmes que pour l'exemple 1 Du caoutchouc LPDM, du caoutchouc Norsorex et du polydtnylène cnloré ont été utilisés pour constituer les caoutchoucs non réticulés Le caoutchouc Norsorex était le même que celui utilisé à L'exeam- ple 1 Le caoutchouc EPDMI se présentait sous forme de u 10 particules dont la dimension principale était inférieure à 10 mm Les charges étaient des poudres constituées par des particules inférieures à celles passant par un tamis BSS de mailles 120. La densité et la dureté IRHD de chacune des feuilles moulées sont egalement données au Tableau 1 Les formulations 2 à 7 ont passé avec succès l'essai de mandrinage et l'essai d'impact de 5 Joules décrits à l'exemple 1 à -10 C, et la formulation 8 a passé avec succès ces essais à -5 C On a pu préparer des pièces moulées sous vide acceptables en utili- sant un moule de forme conique tronquée ayant une profondeur de 3 U mm pour toutes les formulations, et la formulation 8 a également produit des pièces moulées acceptables en utilisant un moule d'une profondeur de 60 mm. TABLEAU 1 COMPOSANTS DES FEU Ir LES DULEES Formulation (grames) Composants 2 3 4 5 6 7 8 MELANGE PARICULAIRE Extrait durci 192 156 169 203 156 225 225 Enerflex 72 128 104 113 135 104 150 150 Fragments de pneus 200 169 175 210 169 250 250 Caoutchouc EPDM 142 150 63 75 150 Caoutchouc Norsorex 63 75 65 Polyéthylène chloré 131 65 Octadécylamine 7 6 6 8 6 25 38 Talc 43 36 37 45 36 50 25 C Hw E Sulfate de jaryun 1875 1875 1825 1750 1125 1464 1607 carbonate de calcilum 700 236 118 PROPRIE S Dureté IRD Hri 69 79 74 49 51 Deiisité (g/'aa 3) 2,4 2,6 2,5 2,1 2,3 2,2 2,2 3 U 18103 il REVENDICATIONS 1 Mélange particulaire caractérisé en ce qu'il comprend en tant que composants essentiels un extrait durci, des particules alun caoutchouc non réticulé, des particules d'un caoutchouc réticulé non thermoplastique et une huile d'hydro- carbure, cette huile agissant en tant qu'agent diluant pour le caoutchouc non réticulé et étant compatible avec l'extrait durci. 2 Mélange particulaire selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les proportions en poids des composants essentiels sont comprises dans les proportions suivantes: % en poids Extrait durci 25-35 Huile d'hydrocarbure 15-25 Caoutchouc non réticulé 10-30 Caoutchouc réticulé, non thermoplastique 15-40 3 Mélange particulaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'huile d'hydrocarbure est une huile aromatique comprenant au moins 50 % en poids de substances 2 U aromatiques, déterminés par l'essai ASTM D/2007. 4 Mélange particulaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le caoutchouc non réticulé est du caoutchouc EPDM, du caoutchouc de polynorbornène, du caout- chouc au nitrile, du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc naturel, du caoutchouc naturel greffé au métha- crylate ou du polyéthylène chloré. Mélange particulaire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le caoutchouc non réticulé est ajouté au mélange sous forme de particules dont la dimension principale est inférieure à 10 mm. 6 Mélange particulaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de caoutchouc réticulé non thermoplastique sont inférieures à celles pas- sant dans un tamis BSS de mailles 20. 7 Mélange particulaîre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le caoutchouc réticulé non thermoplastique est constitué par des fragments de pneumati- ques. 8 Mélange particulaire selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'extrait durci est obtenu en soufflant un extrait de pétrole avec un gaz contenant de l'oxygène libre. 9 Mélange particulaire selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'extrait durci à une capacité de pénétration comprise entre 0,1 et 6 à 25 C, déterminée par U 10 l'essai ASTM D 5/73 et un point d'amollissement (essai à l'anneau et à la bille) compris entre 60 et 170 C. Mélange particulaire selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'extrait durci est ajouté au mélange sous forme de particules pouvant passer dans un tamis de mailles de 12,5 mm. 11 Composition apte à former des matériaux flexibles d'amortissement de vibrations et d'amortissement acoustique en mélangeant ensemble et à une température élevée un mélange particulaire selon l'une des revendications 1 à 10 et une charge, caractérisée en ce que la quantité de charge est présente selon des proportions en poids par rapport au poids total de la composition comprises dans la gamme de 50 à 90 %. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la quantité de charge en poids par rapport au poids total de la composition est comprise entre 60 et 80 %. 13 Composition selon la revendication 11 ou 12, caracté- risée en ce que la charge est ajoutée au mélange sous forme de particules inférieures à celles passant par un tamis BSS de mailles 120. 14 Composition selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que la température à laquelle la charge et le mélange particulaire sont mélanges dépasse 120 C.