FR 2518551 A1 19830624 FR 8220510 A 19821207 PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE METAL ALCALIN DE LA CARBOXYMETHYLCELLULOSE. L'invention concerne un procédé pour la préparation des sels de métal alcalin de la carboxynêthylcellulose, que l'on appelle quelquefois dans la littérature technique des cellulose -glycolates de métal alcalin Les sels de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose, ci-après quelquefois désignés par CMC, préparés par l'utilisation du procédé selon l'invention, présentent des caractéristiques amélio- rées de viscosité et de diminution des pertes de fluide quand ils sont disposes dans un milieu aqueux contenant en solution des ions calcium. La cellulose est un polymère linéaire formé d'unités de e-anhydroglucose Chaque unité d'anhydroglucose contient trois groupes hydroxyles On prépare la CMC en faisant réagir une partie des hydroxyles de la cellulose sur du monochloracétate de sodium (le sodium étant utilisé en tant qu'exemple représentatif d'un métal alcalin) ou de l'acide monochloracétique, selon les réactions suivantes: Monochloracétate de sodium R ll(OH) + b Na OH + b Cl CH 2 COO Na cell 3 Rcell(OH) 3 _x (OCH 2 COO Na) + (b-x) HOCH 2 COO Na + (b + x) H 20 + b Na Cl Acide monochloracétique Rcell(OH)3 + 2 b Na OH + b Cl CH 2 COOH + Rcell(OH) 3-x (OCH 2 COO Na)x + (b-x) HOCH 2 COO Na + (b + x) H 20 + b Na Cl o b indique la stoechiométrie de la réaction et x est le DS obtenu On appellera degré de substitution (DS) l'impor- tance de la réaction que subissent les hydroxyles de la cellulose pour former un dérivé Ce degré de substitution est défini par le nombre moyen de groupes de trois radicaux hydroxyles dans l'unité d'anhydroglucose ayant participé à 'la réaction Les produits du commerce ont des DS compris entre environ 0,4 et environ 1,4 La qualité la plus cou- rante présente un DS de 0,7 à environ 0,8. On trouve la CMC dans le commerce en différentes qualités, dont la viscosité va de 4500 m Pa S dans une solution de CMC à 1 % dans de l'eau déminéralisée à environ m Pa S dans une solution à 2 % Les différentes qualités de viscosité correspondent à des produits ayant des masses moléculaires comprises entre environ 1 000 000 et environ 000. Les sels de métal alcalin ou d'ammonium de la carbo- xyméthylcellulose sont des polymères solubles dans l'eau. Si l'on est en présence d'une concentration de l'ion calcium telle qu'on la trouve normalement dans l'eau dure, ces sels de la carboxyméthylcellulose ne développent nor- malement pas toute leur viscosité Pour une concentration plus élevée de l'ion calcium, la CMC précipite de la solu- tion Cependant, la CMC présente une tolérance vis-à-vis des ions de métal alcalin en solution plus élevée que de nombreux autres polymères solubles dans l'eau Cette tolé- rance est, quand on ajoute le cation à la solution de CMC, plus élevée que quand c'est la CMC que l'on ajoute à-une solu- tion du cation. La production industrielle de la CMC met en jeu le traitement de la cellulosepar de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, traitement suivi d'une réaction sur du chloracétate de sodium ou de l'acide monochloracétique Il se produit aussi une réaction secondaire, par laquelle le chloracétate de sodium réagit sur l'hydroxyde de sodium pour donner du glycolate de sodium et du chlorure de sodium La cellulose est un solide fibreux La cellulose chimique destinée à être utilisée pour la fabrication de la CMC provient de linters de coton ou de pâte de bois. Pour obtenir une réaction uniforme, il est essentiel que la totalité des fibres soient mouillées par du Na OH aqueux. Un procédé permettant d'y arriver consiste à faire macérer de la cellulose en feuilles dans du Na OH aqueux, puis à exprimer l'excès Les feuilles sont ensuite déchiquetées, et on ajoute le chloracétate de sodium Les réactions sont généralement conduites à 50 à 70 C Dans certains cas, on ajoute une quantité plus grande de Na OH,-et on ajoute l'acide monochloracétique tel quel, le sel de sodium se formant en présence de la cellulose. Il existe d'autres procédés, dans lesquels on a éliminé les étapes de macération et de pressage, la réac- tion se déroulant en présence d'un diluant inerte miscible à l'eau, comme par exemple l'alcool tert butylique, l'acétone ou l'isopropanol A la fin de la réaction, l'excès d'alcali est neutralisé, et on peut purifier le produit brut, qui contient du chlorure de sodium et du glycolate de sodium, en fonction de la qualité du produit souhaité. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants présen- tent différents procédés de préparation de la CMC Maxwell 2 148 952; Klug et al 2 512 338; Lamborn 2 513 807; Rigby 2 607 772; Miller 2 715 124; Miller 2 839 526; Henry et al 3 069 409; Henry et al 3 085 087; Cordrey et al 3 088 943; Bishop et al 3 284 441; Blaga et al. 3 498 971; et Ohnaka et al 4 063 018. L'une des propriétés les plus recherchées de la CMC pour de nombreuses utilisations réside dans son aptitude à conférer à des solutions aqueuses des propriétés de visco- sité et d'autres propriétés Théologiques spéciales La plupart des solutions de CMC sont pseudoplastiques La plupart des produits ayant un DS inférieur à environ 1,0 sont aussi thixotropiques La thixotropie, ou l'absence de thixotropie, dépend non seulement du degré de substitution, mais aussi de l'uniformité de cette substitution On peut faire passer les propriétés d'une solution de la thixo- tropie à la non-thixotropie sans modifier le DS, grâce à des programmes de réaction spéciaux et une sélection appro- priées des matières premières De même, l'uniformité de la substitution augmente la tolérance vis-à-vis des systèmes acides et des ions en solution La présence de sels dans la solution ralentit la désagrégation de la CMC et en affecte donc la viscosité et d'autres propriétés. Dans les techniques de forage, l'exploitation des mines et autres industries analogues, on utilise des flui- des de forage: pour faire remonter les déblais de forage à la surface; pour nettoyer et refroidir le trépan; pour- réduire le frottement entre la garniture de forage et les côtés du trou de sondage; pour maintenir la stabilité des tronçons non-tubés des trous; pour empêcher l'irrup- tion de fluides provenant des formations-pénétrées; et pour former un gâteau de filtration, mince et à faible perméabilité, sur les côtés du trou, pour empêcher ou diminuer lés pertes du fluide de forage vers les formations pénétrées. Pour empêcher l'irruption des fluides de la formation dans le trou de sondage, la pression hydrostatique de la colonne de boue doit être supérieure à la pression des fluides dans la formation En conséquence, les fluides de forage ont tendance à envahir les formations perméables. Les solides se trouvant dans le fluide de forage se sépa- rent par filtration dans les parois du trou, en formant un gâteau de perméabilité relativement faible, à travers lequel seul le filtrat peut passer Il faut traiter les fluides de forage pour maintenir la perméabilité dugâteau aussi-faible que possible, de façon à maintenir la stabi- lité du trou et à réduire à un minimum l'irruption de filtrat dans des formations potentiellement productives, et toute détérioration de ces dernières Si la perméabilité du gâteau est élevée, l'on aura des gâteaux de fil- tration épais, ce qui provoquera de nombreux problèmes. On utilise depuis plusieurs années la CMC pour réduire les pertes par filtration, c'est-à-dire le volume de f iltrat, des fluides de forage aqueux Il est avanta geux que de nombreux cations, tels que potassium et cal- cium soient présents dans les fluides de forage pour faciliter la stabilisation des côtés du trou et empocher une désagré- gation excessive des déblais de forage avant leur enlève- ment du trou Cependant, la présence de cations polyva- lents affecte considérablement les caractéristiques de filtration des fluides de forage, tout comme elle affecte les propriétés Théologiques, comme il a été indiqué ci- dessus. Les brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique présen- tent l'utilisation de la CMC dans les fluides de forage Wagner 2 425 768; Wagner 2 536 113; Fisher 2 606 151; Frint 2 957 822, Gidley et al 3 076 758; et Sauber et al 3 954 628. On voit donc qu'il existe un besoin portant sur un additif destiné à diminuer les pertes de fluidesde forage contenant des ions calcium Il existe aussi un besoin portant sur un additif permettant d'augmenter la viscosité des fluides aqueux contenant des ions calcium. L'invention a donc pour but de créer un procédé de fabrication d'une CMC présentant une stabilité améliorée dans les solutions aqueuses contenant des ions calcium. L'invention a aussi pour but de créer une CMC présen- tant des caractéristiques rhéologiques améliorées dans des fluides aqueux contenant des ions calcium. L'invention a aussi pour but de créer des composi- tions aqueuses contenant des ions calcium, particulièrement adaptées à être utilisées comxe compositions pour - l'exploitation des puits, et présentant des caractéristi- ques rhéologiques améliorées. Enfin, l'invention a aussi pour but de créer un procédé de fabrication d'une CMC présentant des caractéris- tiques améliorées de diminution des pertes de fluide dans des fluides aqueux contenant des ions calcium. On a découvert qu'il était possible de préparer une CMC présentant des propriétés Théologiques améliorées dans des solutions de Ca Cl 2 par un procédé en phase solide mouillée dans lequel la caustification de la cellulose est réalisée dans une atmosphère à teneur réduite en oxygène à une température inférieure à environ 350 C dans un disper- sant comprenant un mélange azéotropique d'alcool iso- propylique (isopropanol) et d'eau, la cellulose subissant un cisaillement intense, le rapport pondérai entre le sol- vant et la cellulose étant compris entre 2/1 et 7,5/1. Le procédé consiste ainsi: ( 1) à éliminer l'oxygène du réacteur; ( 2) à cisailler intensément un mélange de cellulose et d'une solution azéotropique d'isopropanol et d'eau (sous une dépression de 736,6 mm Hg, c'est-à-dire contenant 86,9 % d'isopropanol et 13,1 % d'eau, ce que l'on appellera quelquefois ci-après un azéotrope), avec un rapport pondérai entre l'azéotrope et la cellulose compris entre environ 2/1 et environ 7, 5/1; ( 3) à ajouter de l'hydroxyde de sodium solide à un débit suffisant pour maintenir la température en-dessous d'environ 35 'C; ( 4) facultativement, à refroidir le réacteur au cours des étapes ( 2) et ( 3) pour maintenir la température de la réac- tion en-dessous de 35 a C et pour permettre une vitesse d'addition plus grande de l'hydroxyde de sodium; ( 5) à continuer le cisaillage et le refroidissement pendant un temps suffisant pour faire réagir l'hydroxyde de sodium et la cellulose et produire de l'alcali cellulose; ( 6) à ajouter de l'acide monochloracétique; et ( 7) à chauffer le mélange réactionnel à une température comprise entre envi- ron 55 WC et environ 900 C pendant un temps suffisant pour former l'éther de carboxyméthylcellulose. En variante, la concentration de l'eau dans la solution d'isopropanol et d'eau dans l'édape ({) peut être inférieure à celle nécessaire à la formation de l'azéo- trope, et on peut ajouter dans l'étape ( 3) une solution d'hydroxyde de sodium dans l'eau,du moment que la concen- tration totale de l'isopropanol et de l'eau ajoutés dans les étapes ( 2) et ( 3) soit telle qu'il se forme un azéo- trope, qui se retrouve ensuite dans les étapes ( 4) et ( 5). On peut encore, aussi, mélanger l'hydroxyde de sodium solide à l'azéotrope et l'ajouter en l'état dans l'étape ( 3), du moment que le rapport azéotrope/cellulose sèche soit maintenu dans la plage requise, qui va d'environ 2/1 à environ 7,5/1, de préférence d'environ 3/1 à environ 6/1. Le produit obtenu par le procédé selon l'invention est caractérisé par des propriétés Théologiques améliorées et de meilleures propriétés de diminution des pertes de 2518551- fluide dans les systèmes aqueux contenant des sels de calcium soluble et présentant un p H inférieur à environ Les produits préférés obtenus par le procédé selon l'invention présentent un rendement en fluide de forage d'au moins 0, 150 m 3/kg, plus particulièrement d'au moins 0, 165 m 3/kg quand on l'évalue dans une solution de Ca C 12 à 4 % Un rendement en fluide de forage de X m 3 /kg signi- fie qu'un kilogramme de CMC va produire X m 3 d'un fluide de forage ayant une viscosité apparente de 15 m Pa S telle que mesurée par la méthode A Pl RP 13 B. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la cellulose matière première est ajoutée à une solution dlisopropanol et d'eau dans un réacteur approprié, et on lui fait subir un cisaillement et une agitation intenses pour mouiller la cellulose On fait ensuite le vide dans le réacteur pour en chasser l'air (l'oxygène), puis on met le réacteur sous pression avec un gaz inerte (ne contenant pas d'oxygène), de préférence l'azote De préfé- rence, le réacteur doit être à même: ( 1) d'être chauffé ou refroidi, par exemple par passage d'un fluide à travers une double enveloppe entourant l'intérieur du réacteur N ( 2) d'être mis sous vide et sous pression et ( 3) de conférer un cisaillement et une agitation élevés à la cellulose, à la concentration voulue de cellulose. La quantité de la solution d'isopropanol-eau utilisée est telle que la quantité totale d'isopropanol et d'eau ajoutée au cours de l'opération d'éthérification soit suffisante pour donner un rapport pondéral entre la solu- tion d'isopropanol-eau et la cellulose sèche compris entre environ 2 à 1 et environ 7,5 à 1 La quantité totale d'isopropanol et d'eau comprend l'isopropanol et l'eau ajoutés au départ, de même que l'isopropanol et l'eau qui ont été éventuellement ajoutés en même temps que l'hydro- xyde de métal alcalin et l'acide monochloracétique. On caustifie ensuite la cellulose en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin approprié, de préférence l'hydroxyde de sodium, la température étant maintenue en- dessous d'environ 350 C Il est particulièrement important, dans le cadre du procédé selon l'invention, que la concen- tration de l'isopropanol dans la solution d'isopropanol et d'eau au cours de la caustification de la cellulose soit de 86,9 + 2 % en poids, de préférence entre environ et environ 88 % en poids On poursuit-la caustification de la cellulose pendant un temps suffisant pour former l'alcali cellulose Généralement, la caustification est achevée environ 30 minutes après le moment o l'on a ajouté la totalité de l'hydroxyde de métal alcalin, bien que l'on puisse faire appel à des alcalinisations plus longues On peut maintenir la température en-dessous d'environ 350 C en régulant la vitesse d'introduction de l'hydroxyde de sodium, de l'eau ou autre fluide-en circulation dans la double enveloppe (éventuelle) du réacteur, et en faisant périodiquement le vide dans le réacteur, ce qui provoque l'évaporation d'une partie de la solution d'isopropanol et d'eau (refroidissement par évapo- ration). On ajoute l'acide monochloracétique (ci-après quelque- fois appelé acide MCA) à l'alcali cellulose, et on élève la température jusqu'à environ 55-900 C pendant un temps suffisant pour convertir la totalité de l'acide MCA en l'éther de carboxyméthylcellulose et en glycolate de métal alcalin Généralement, une réaction de 30 minutes est suffisante, bien que l'on puisse utiliser des temps plus longs L'acide MCA est commodément introduit dans le réacteur sous la forme d'une solution dans l'eau ou dans une solution d'isopropanol et d'eau. On élimine ensuite l'isopropanol et l'eau de la CMC, et on pulvérise la CMC pour former les nouveaux agents d'augmentation de la viscosité selon l'invention De pré- férence, on élimine l'isopropanol de la CMC en chauffant le réacteur et en le mettant sous vide, puis en recueillant l'azéotrope pour recyclage dans le procédé La CMC restante, mouillée d'eau, peut alors être séchée, ce qui permet d'obtenir une teneur en humidité inférieure à environ 15 % en poids, de préférence comprise entre environ 5 % et environ 10 % Ou bien encore, la CMC mouillée d'eau, après élimination de la solution azéotropique d'isopropa- nol et d'eau, peut recevoir une pulvérisation d'eau pour voir sa teneur en humidité portée à environ 40 à % en poids Un séchage et une pulvérisation ulté- rieurs de cette CMC mouillée d 'eau donnent un produit plus dense, qui est plus facile à manipuler De préférence, or ajoute l'eau supplémentaire au réacteur avant d'en extraire la solution azéotropique De cette manière, la CMC se maintient dans un état à écoulement relativement libre, sans former de poussière, pendant l'élimination de l'azéotrope, ce qui supprime l'entraînement des pous- sières par les vapeurs de l'azéotrope On évite aussi des contraintes mécaniques excessives sur les éléments mélan- geurs du réacteur, tout en facilitant l'évacuation des produits La quantité d'eau supplémentaire ajoutée avant l'élimination de l'azéotrope est telle que la CMC mouillée d 'eau restant après élimination de l'azéotrope contienne d'environ 20 % A 30 -% en poids d'eau. Si on le souhaite, on peut préparer des qualités purifiées de CMC en lavant la CMC avec des solutions alcooliques aqueuses, de prlif rence de méthanol, à environ % en poids, pour chasser de la CMC le chlorure et le glycolate de métal alcalin. La quantité d'alcali utilisée dépend du degré souhaité de substitution (DS) des groupes carboxyméthyle se trouvant sur la cellulose; cependant, le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide monochloracétique doit être supérieur à 2:1 si l'on veut obtenir une CMC présentant les caractéristiques Théologiques intéressantes dans une solution de chlorure de sodium, exigées par l'invention. Pour ce qui est d'une CMC technique, dans laquelle les sous-produits de la réaction restent dans le produit, on préfère que le rapport molaire cellulose (sèche): hydroxyde de métal alcalin: acide MCA soit compris dans l'intervalle 1:1,725-2,415:0,85-1,15, et que le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide MCA soit compris entre environ 2, 03:1 et 2,1:1 La limitation supérieure du rapport base caustique:MCA est nécessaire car un excès de base caustique augmente le p H des solutions aqueuses auxquelles on ajoute la CMC technique Comme il sera expliqué ciaprès, le p H des solutions a un effet sur les caractéristiques intéressantes de viscosité de la CMC selon l'invention dans des solutions de chlorure de calcium. Pour une CMC purifiée, dans laquelle on a éliminé du produit les sousproduits de la réaction et l'excès de base caustique neutralisée, il n'y a aucune limite supé- rieure au rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide MCA, bien que des quantités excessives soient inutiles et coûteuses Pour les qualités purifiées, le rapport molaire cellulose sèche: acide MCA peut être supérieur à celui de la CMC technique, et être par exemple compris entre 1:0,85 et 1:1,5 environ. L'acide monochloracétique utilisé dans le procédé selon l'invention ne doit pas contenir plus d'environ 2 % en poids d'acide dichloracétique Des quantités'plus éle- vées d'acide dichloracétique dans l'acide MCA conduisent à une CMC présentant des caractéristiques plus faibles au point de vue Théologique et réduction des pertes de fluide dans les solutions de chlorure de calcium. Comme il a été mentionné ci-dessus, il est fondamental, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, que la caustification de la cellulose s'effectue en l'absence d'oxygène, à une température inférieure à environ 350 C, dans une solution aqueuse-contenant de 84,9 à 88,9 % d'isopropanol, avec un rapport pondéral entre la solution d'isopropanol et d'eau et la cellulose compris entre 2:1 et 7,5:1, et en présence d'une quantité d'hydroxyde de métal alcalin suffisante pour que le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide MCA pendant l'éthérification de l'alcali cellulose soit supérieur à 2,00:1 Pour la CMC non-purifiée, le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide MCA ne doit pas dépasser 2,1:1 De plus, l'acide monochloracétique ne doit pas contenir plus de 2 % en poids d'acide dichloracétique. Cette combinaison de variables permet de produire une CMC présentant des caractéristiques améliorées au point de vue rhéologique et diminution des pertes de fluide dans les solutions aqueuses de chlorure de calcium Ces solutions sont intéressantes en tant que fluides de forage, de reconditionnement et de complément dans l'industrie du pétrole et du gaz. La concentration de l'isopropanol dans la solution initialement introduite dans le réacteur est avantageuse- ment supérieure à celle nécessaire à la formation de l'azéotrope, c'est-àdire supérieure à environ 86,9 % en poids, du moment que l'eau supplémentaire est ajoutée plus tard, de telle sorte que la quantité requise d'eau soit présente pendant la caustification de la cellulose ( 11,1 à 15,1 % en poids d'eau, de préférence 12 à 15 %). La CMC obtenue par le procédé selon l'invention est caractérisée par d'excellentes caractéristiques rhéologiques dans des solutions aqueuses de chlorure de calcium à un p H inférieur à environ 10,0, comme le montrent les exemples suivants La CMC permettra d'obtenir au moins 0, 150 m 3 d'un fluide à 15 m Pa S contenant 4 % en poids de chlorure de calcium, par kg de CMC, et de préférence au moins 0,165 m 3/ kg La CMC à une concentration de 5,71 kg/m 3 dans une solu- tion à 4 % en poids de chlorure de calcium donnera un fluide présentant une viscosité apparente d'au moins 1 Q m Pas. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Le réacteur utilisé pour la réalisation de-ces exemples consistait en un réacteur à double enveloppe pou- vant être utilisé à des températures élevées et à des pressions comprises entre le vide absolu et 520 k Pa relatifs Le mélange des constituants a été réalisé au moyen de quatre couteaux obliques reliés à un arbre horizontal et 2518551 - d'un hachoir (lame tournante dont l'axe est perpendicu- laire à l'arbre horizontal) Ce type de réacteur permet d'avoir un mélange et une réaction chimique intenses, avec des rapports solides/liquides beaucoup plus élevés que ce qu'il est possible d'avoir dans la plupart des autres types de réacteurs Ces réacteurs sont commercialisés par Littleford Bros, Inc, Florence, Kentucky, E U A. Le procédé de fabrication de la CMC comprenait, sauf mention contraire, les étapes suivantes: ( 1) On a introduit dans le réacteur la quantité voulue de cellulose et de la solution d'isopropanol, et on-a mélangé vigoureusement pendant 15 à 20 minutes tout en fai- sant circuler de l'eau de refroidissement dans la double enveloppe; ( 2) On a fait dans le réacteur un vide de 710 à 735 mm de Hg, puis on l'a mis sous pression avec de l'azote tout en mélangeant; ( 3) On a ajouté la quantité voulue d'hydroxyde de sodium, ou bien sous la forme de pastilles solides à 99 %, ou bien sous la forme d'une solution aqueuse à 48-50 %, à un débit régulé de façon à maintenir la température de la réaction de caustification en-dessous d'environ 350 C, tout en mélangeant; ( 4) On a laissé la réaction de caustification se poursuivre pendant 20 à 90 minutes à une température infé- rieure à environ 350 C, tout en mélangeant; ( 5) Toujours en mélangeant, on a ajouté de l'acide monochloracétique, sous la forme d'une solution à 50 % dans un azéotrope ou sous celle d'une solution aqueuse à 80 %, et on a laissé la température s'élever en raison de la chaleur de réaction; ( 6) On a chauffé le réacteur en faisant circuler de l'eau chaude dans la double enveloppe et on a conduit la réaction d'éthérification à une température comprise entre environ 65 et 750 C pendant environ 30 à minutes, tout en mélangeant; ( 7) On a extrait du réacteur l'azéotrope d'isopropanol / eau par distillation sous une dépression de 98 x 103 Pa ( 86,9 % en poids d'isopropanol, 13,1 % en poids d'eau); ( 8) Puis on a séché la CMC, qui contenait d'environ 15 à 25 % d'eau: jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 15 %, de préférence comprise entre environ 5 et %. La cellulose utilisée dans les exemples était une qualité purifiée, à masse moléculaire élevée, de linters de coton obtenus de Buckeye Cellulose Corp, ER 4500, sous la forme de feuilles, de copeaux d'environ 6 x 6 mm, de paillettes et formes analogues. L'acide monochloracétique utilisé a été obtenu auprès d'American Hoechst et contenait au maximum 0,5 % en poids d'acide dichloracétique. Exemple A 1 On a mélangé 7,85 kg de copeaux de linters de coton ER 4500 ( 99 % d'alpha-cellulose) de Buckeye Cellulose Corp, contenant 6,4 % d'eau, à 36, 74 kg d'une solution contenant 86,9 % en poids d'Jsopropanol et 13,1 % en poids d'eau (azéotrope) pendant 19 minutes à une température comprise entre 14 et 20 C On a créé dans le réacteur une dépres- sion de 98 000 Pa et on I Sa mis sous pression avec de l'azote à 3,04 x 105 Pa tout en mélangeant pendant 8 minu- tes On a ajouté 3,72 kg de billes d'hydroxyde de sodium tout en mélangeant et en refroidissant pendant 13 minutes à une température comprise entre 15 et 25 C On a ensuite procédé à la réaction de caustification pendant 47 minutes tout en mélangeant, à une température comprise entre 15 et 20 C On a ajouté de l'acide monochloracétique sous la forme d'une solution à 50 % (azéotrope) sur une période de mélange de 18 minutes, au cours de laquelle la température a monté à 45 OC On a chauffé la masse réac- tionnelle à 65 C pendant 9 minutes puis on a procédé à la réaction d'éthérification pendant 33 minutes tout en mélangeant, à une température comprise entre 65 et 700 C On a ensuite extrait l'azéotrope sous 98 x 103 Pa dépression à une température comprise entre 45 et 90 C, et on a séché la CMC à 65 85 C jusqu'à une teneur en humidité de 8,2 % Une analyse de cette CMC technique a donné un DS de 0,87 et une pureté de 77,6 % (base sèche). Elle contenait 17,1 % de chlorure de sodium et 5,6 % de glycolate de sodium (base sèche) Au cours de la réaction, on avait un rapport molaire cellulose:Na OH:acide MCA de 1:2,03:1. Exemple l B On a lavé la CMC produite dans l'Exemple 1 A avec une solution de méthanol à 80 % ( 20 % d'eau) pour éliminer les sous-produits chlorure de sodium et glycolate de sodium, et l'on a ainsi obtenu une qualité purifiée de CMC. Exemple 2 On a procédé d'une manière analogue à:l'Exemple 1 A en utilisant des linters de coton purifiés, sous forme de paillettes, de Buckeye Cellulose Corp. Exemples Témoins A et B On a procédé d'une manière analogue àl'Exemple 1 A en utilisant la mémé cellulose, sous la forme de p&te et sous la forme d'un floc obtenu en broyant les copeaux de l'Exemple 1 A dans un broyeur Raymond possédant un tamis d'ouverture de maille 3,175 mm. Exemple 3 On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 1 A, avec un rapport molaire cellulose:Na OH:acide MCA égal à 1:2,05:1. Exemple Témoin C On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 3, sauf que la concentration de l'isopropanol dans le mélange d'isopropanol/eau initialement introduit dans le réacteur était de 77,0 % en poids. Exemple Témoin D On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 3, - sauf que la concentration de l'isopropanol dans la solution d'isopropanol/eau initialement introduite dans le réacteur était de 94,0 % en poids. Exemple Témoin E On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 3, sauf que l'on a introduit l'hydroxyde 'de sodium dans le réacteur sous la forme d'une solution à 50 % dans l'eau, ce qui a conduit à une concentration de l'isopropanol/eau de 84,5/15,5 % dans le réacteur pendant la réaction de caustification. Exemple 4 On a procédé d'une manière analogue a l'Exemple 3, sauf que la concentration de l'isopropanol dans la solution initialement introduite dans le réacteur était de 85,4 %, la durée de la caustification étant de 960 minutes. Exemple 5 On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 1 A, sauf que la concentration de l'isopropanol dans la solution initialement introduite dans le réacteur était de 94,6 % en poids et que l'on a introduit dans le réacteur l'hydro- xyde de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %, ce qui a conduit dans le réacteur, au cours de la réaction de caustification, à des concentrations de l'isopropanol/ eau de 86,9/13,1 % (azéotrope). Exemple 6 On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 1 A, sauf que l'acide MCA a été introduit dans le réacteur sous la forme d'une solution aqueuse contenant 20 % d'eau. Exemple 7 On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 5, sauf que l'on a introduit l'acide MCA dans le réacteur sous la forme d'une solution aqueuse contenant 20 % d'eau. Exemple Témoin F On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 1 A, avec un rapport molaire cellulose:Na OH:acide MCA égal à 1:2,0:1 La CMC avait un DS de 0,72. Exemple Témoin G On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 1 A, sauf qu'on a laissé la température monter jusqu'à 51 - C pendant la réaction de caustification. Exemple 8 On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 3, sauf qu'on a laissé la température augmenter jusqu'à 31 OC pendant la réaction de caustification La CMC avait un DS de 0,74. Exemple Témoin H On a procédé d'une manière analogue à l'Exemple 1 A, sauf que le réacteur n'a été ni mis en dépression, ni mis sous pression avec de l'azote, c'est-à-dire que la réac- tion s'est déroulée en présence d'air à la pression atmo- sphérique. On a évalué la propriété de ces échantillons de CMC d'augmenter la viscosité, à une concentration de 5,7 kg/m 3, pour une teneur en humidité comparable de 8 %, dans une solution aqueuse contenant 4 % en poids de chlorure de calcium. Tous les pourcentages des constituants sont en poids, sauf mention contraire Le Tableau 1 donne les conditions de réaction pour tous les exemples ci-dessus, le Tableau 2 présentant la forme des substances utilisées. TABLEAU I Exemple No A B c E F G H Mélange cellulose/ alcool Temps Temp. min oc 19 14-19 16-27 13-26 8-20 14 -19 18-26 15-25 17-23 16 13-23 9-12 18 11-23 17 8-27 *16 22-27 27-38 18 18-24 Vide dans le réacteur Temps Vide min Pa Addition d'1 azote Temps Pression min 98 X 103 3 2 98 X 1 o 3 6 3 96,3 X 1 o 34 1 98 x 103 5 2 98 X 10 2 94, 5 x 10 94,5 x o 4 4 98 Xî 0 7 4 98 X 1 03 6 2 98 X 13 3 é 98 X 1 03 3 2 98 X 1 03 i 98 X 103 3 6 94 5 x 103 7 Pa 1,01 x 10 1,01 X 105 1 1 X 10 01 x î 05 1 1 X 10 1,01 x 105 3,04 x 10 1,01 X 1,01 1,01 1,01 3,04 1,01 1,01 X 10 X 10 X 10 x 10 X 10 X 10 o O 1,01 x O Addition de Na OH Temps Temp. min Oc il 16 24 16-21 14 -30 13-22 14 -20 14 -18 17-21 22 11-24 9 22 13 10-19 8 28-33 8 39-42 il 18-22 -J Co %A tn TABLEAU I (suite) Exemple NI Caustification Temps Temp. min C 47 15-20 14-24 42 16-31 960 14-25 27 14-21 54 16-22 44 14-22 42 16-31 39 15-22 31 17-23 38 14-21 41 14-22 32 26-30 31 39-51 32 18-26 Addition de l'acide MCA Temps Temp, min OC 18 18-46 21 23-48 16 17-51 25-48 13 20-43 13 22-41 18-37 31-51 22 22-50 21 23-46 13 14-23 13 22-42 29-49 51-72 22 25-52 Chauffage Temps Temp. min C Ethérification Temps Temp. min C 33 66-71 31 66-73 29 64-76 31 67-73 31 66-72 66-72 66-71 66-71 31 66-72 32 66-71 31 66-70 66-73 66-73 69-71 66-73 A B c E F G H -à %A TABLEAU 2 Exemple Solution No d'isopropanol % IPA % eau 86,9 86, 9 86, 9 ,4 96, 4 86, 9 13, 1 13, 1 13, 1 14, 6 3, 6 13, 1 96, 2 3,8 86, 9 13,1 Na OH Acide MCA S toechio- mêtrie molaire 99 50 1/2,03/1 99 50 1/2,03/1 99 50 1/2,05/1 99 50 1/2,05/1 50 1/2,r 02/1 99 80 1/2,03/1 80 1/2,03/1 99 50 1/2,05/1 Rapport pondérai Total liq,/ cellulose sêche /1 /1 /1 /1 /1 /1 /1 /1 Causti fication Conc isoprop. %IPA % eau 86, 9 86, 9 86, 9 ,4 86, 9 86, 9 13,1 13,1 13,1 14,6 13, 1 13, L 86, 9 13,1 86, 9 13,1 Viscosité apparente, m Pa s, 5,7 kg/m 3 CMC dans Ca CI 124 % 16,5 13,5 11, 0 11,5 19,0 ,5 13,0 16,5 86, 9 86, 9 77, O 94, O 86, 9 86, 9 13,1 13,1 23, 0 6,0 13,1 13,1 86, 9 13, 1 86, 9 13, 1 99 50 1/2, 05/1 99 50 1/2, 03/1 99 50 1/2,05/1 99 50 1/2, 05/ 1 48 50 1/2, 05/1 99 50 1/2,00/1 99 50 1/2,03/1 99 50 1/2,03/1 /1 /1 /1 /1 /1 /1 86, 9 86, 9 77,0 94,0 84,5 86, 9 13,1 13,1 23,0 6, O , 5 13,1 /1 86, 9 13,1 /1 86,9 13,1 l A A B C D E F G H , O 2, 5 2, O 2, O 2,0 2,0 7, 5 2, O Co Ml Une comparaison des données des Tableaux l et 2 donne les résultats suivants: ( 1) Exemples 1, 2, A, B Le type de cellulose conve- nant à la préparation d'une CMC possédant d'excellentes caractéristiques de viscosité dans les: solutions de chlo- rure de calcium présente une importance fondamentale La cellulose doit présenter une masse moléculaire élevée sans avoir subi de dégradation chimique ou mécanique suffisam- ment forte pour en réduire considérablement les caracté- ristiques rhéologiques Pour préparer les agents d'augmen- tation de la viscosité à base de CMC selon l'invention, il suffit de faire appel à toute cellulose donnant une CMC présentant une viscosité apparente A Pl RP 13 B supérieure à environ 10 m Pa S quand elle est évaluée dans une solu- tion à 4 % de chlorure de calcium, cette CMC étant produite par le procédé selon l'invention; ( 2) Exemples 1 A, 4, C, D, E La concentration de l'isopropanol et de l'eau dans le milieu réactionnel pen- dant la caustification de la cellulose présente une impor- tance fondamentale Elle doit être réglée à 86,9 + 2 % en poids d'isopropanol; ( 3) Exemples 1 A, 5, 6, 7 Pour obtenir les résultats les meilleurs, il faut que la concentration de l'isopropanol dans la solution d'isopropanol-eau avant la caustification soit maximale; ( 4) Exemples 1 A, 3, F Le rapport molaire entre l'hydroxyde de sodium et l'acide monochloracétique doit être supérieur à 2:1 si l'on veut obtenir les caractéristiques rhéologiques améliorées dans les solutions de chlorure de calcium; ( 5) Exemples 1 A, 8, G La température, pendant la caustification de la cellulose, doit être maintenue en- dessous d'environ 35 C de façon à obtenir une CMC présen- tant les caractéristiques rhéologiques intéressantes dans les solutions de chlorure de calcium; ( 6) Exemples 1 A, H La CMC doit être préparée en l'absence d'oxygène pour éliminer la dégradation de la cellulose par oxydation. On a comparé les caractéristiques rhéologiques des échantillons de CMC des Exemples 1 A et 1 B à celles de différents produits du commerce à base de CMC dans une solution à 4 % de chlorure de calcium Les résultats obtenus, présentés sur le Tableau 3 ci-dessous, montrent que la CMC produite par le procédé selon l'invention présente des propriétés bien supérieures d'augmentation de la viscosité. On a comparé les caractéristiques Théologiques de la CMC de l'Exemple 1 A à celles de DRISPAC, une CMC purifiée de qualité supérieure, en mélangeant ces CMC dans des solutions aqueuses contenant différentes concentrations de chlorure de calcium Les résultats, présentés sur le Tableau 4 ci-dessous, indiquent que la CMC selon l'inven- tion présente, pour toutes les concentrations en chlorure de calcium, des propriétés supérieures d'augmentation de la viscosité Comme l'indiquent aussi les chiffres du Tableau 4, les solutions aqueuses contenant d'environ 10 à environ 35 % de Ca Cl 2, de préférence d'environ 12 à environ 32 %, présentent des viscosités plus élevées que les autres solutions de Ca Cl 2 contenant la CMC selon l'invention En fait, les chiffres indiquent que les solutions aqueuses contenant de 20 à 30 % en poids de Ca Cl 2 présentent une stabilité thermique supérieure. Les solutions aqueuses de chlorure de calcium conte- nant les échantillons de CMC indiqués sur le Tableau 4 ont été mélangées à 143 kg/m 3 de schiste Glen Rose, laminées pendant 16 heures à 66 OC, refroidies à la température ambiante et soumises à l'essai d'évaluation des pertes de fluide selon A Pl RP 13 B Les résultats obtenus, présentés sur le Tableau 5, montrent que la CMC selon l'invention présente, dans les solutions de chlorure de calcium, des caractéristiques supérieures de diminution des pertes de fluide. TABLEAU 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 il 12 13 14 L 4 MUM de l'échantillon CMC haute viscosité, kg/ m 3 Exemple l A 5,7 8,6 0 O O O O O O O O O O O Exemple l B O O 4,3 5,7 O 0 O O O o o o o o DRISPAC O O O O 17,122,80 O O O O O O O AKU STAFLO O O O O O O 17,122,80 Q O O O O Gabrosa HVT-70 O 0 O O O O O O 5,7 8,6 O O O O Gabrosa DM-3000 O O O O O O O O O O 11,417,10 O HV CELLEX O O O O O O O O O O O O 11,417,1 Propriétés après agitation pendant 20 minutes et laminage à 23 OC pendant 16 heures Viscosité apparente, xu Pa S15 27 13,5 19 8 18 10 27 7,5 16 7 18,5 12 38 Viscosité plastique, mi Pais10 14 10 13 7 17 9 20 6 12 6 15 il 29 Seuil de cisaille- ment, N/m 2 4,8 12,4 3,4 5,7 0 ? 5 1,0 1,0 6,7 1,4 3 f 81,0 3,4 1,0 8,6 Rendement en fluide de forage M 3/kg 0,175 0,212 0,046 0,051 0,119 0,063 0,081 TABLEAU 4 Effet de la concentration enchlorure de calcium 11,4 kg/m 3 dans différentes solutions de Ca C 12 Ca C 12 Viscosité apparente, en m Pa s CC 2 Exemple 1 A DRISPAC Initiale 66 C Finale Initiale 66 o C Finale 0 78,5 47,5 77 121 62,5 108 2 58 4,5 48 5,5 1 4 4 47 5 40 3 1,5 2,5 45,5 6,5 40 3 1 2,5 6 46,5 8 41 3 1,5 3 8 52 15,5 48 3,5 1,5 3 55,5 21,5 52,5 4,5 2 4 74,5 42,5 73,5 11,5 3,5 9,5 85 55 86 26 7,5 2,4 63 81,5 70 4 27,5 16 37 32 88 44,5 4,5 11,5 9,5 * N ta TABLEAU 5 Effet de la concentration en Ca C 12 après - contamination par un schiste 142 kg/m 3 schiste Glen Rose CMC 11,4 kg/m 3 Exemple l A DRISPAC % Ca C 12 -p H Filtrat A Pl ml O 8,2 2 7,2 4 7,0 8 6,8 6,6 6,4 6,2 5,7 37 5,3 8,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,3 ,6 ,5 6,0 11,6 12,0 ,2 9,6 8,6 ,2 7,5 2,8 7,3 On a étudié l'effet du p H sur les caractéristiques rhéologiques de la CMC selon l'invention en ajustant le p H initial d'une solution à 4 % de Ca Cl 2 avec Na OH puis en y mélangeant 11,4 kg/m 3 de CMC On a évalué d'une manière analogue le DRISPAC, une CMC du commerce Les résultats obtenus, présentés sur le Tableau 6, indiquent que le p H de la solution de chlorure de calcium doit être inférieur à environ 11,0, de préférence inférieur à environ 10,0, si l'on veut obtenir les caractéristiques Théologiques supérieures de la CMC produite par le procédé selon l'inven- tion. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. TABLEAU 6 Effet du p H sur la viscosité de la CMC dans du Ca Cil à 4 % 2 -Cdsstea 4 11,4 kg/m 3 CMC dans une solution de Ca Cil à 4 % p H initial Viscosité apparente m Pa s Viscosité plastique m Pa s Seuil de cisaillement N/m 2 Exemple 1 A DRISPAC CMC p H final 7,0 8,5 ,5 ,7 11,0 11,5 7,0 8,5 ,5 11,5 ,5 2,5 3,5 3,5 2,5 1,5 7,2 7,4 8,2 9,7 ,2 11,0 33,5 32,1 29,2 ,6 3,4 0,5 0,5 1,0 0,5 an 0 % 7,1 7,3 8,4 ,9 M -à Co Revendications 1 Procédé de préparation d'un sel de métal alcalin de carboxyméthylcellulose, consistant à former une alcali cellulose dans une solution d'isopropanol et d'eau, puis à ajouter de l'acide monochloracétique pour former l'éther de carboxyméthylcellulose, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser la caustification d'une cellulose à masse moléculaire élevée en l'absence d'air à une température inférieure à environ 35 C, dans une solu- tion aqueuse contenant de 84,9 à 88,9 % en poids d'iso- propanol, le rapport pondéral entre la solution d'isopro- panol et d'eau et la cellulose étant compris entre environ 2:1 et environ 7,5:1, la quantité de l'hydroxyde de métal alcalin utilisé pour former l'alcali cellulose étant telle que le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide monochloracétique pendant la carboxyméthylation ultérieure de la cellulose soit supérieur à 2,00:1, l'acide monochloracétique contenant moins de 2 % en poids d'acide dichloracétique, ce qui conduit à l 'obtention d'un sel de métal alcalin de carboxylméthylcellulose donnant un rendement d'au moins 0,15 m 3 d'un fluide à 15 m Pa S conte- nant 4 % de chlorure de calcium, par kg du sel de métal alcalin de la carboxylméthylcellulose. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de 85 à 88 % d'isopro- panol, que le rapport pondéral entre la solution d'isopro- panol et d'eau et la cellulose est compris entre environ 3:1 et 6:1, que le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide monochloracétique est compris entre environ 2,03:1 et environ 2,:1, que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium, et que le rapport molaire cellulose sèche:hydroxyde de sodium:acide monochloracétique est compris dans l'intervalle 1:1,725- 2,415:0,85-1,15. 3 Procédé de préparation d'un sel de métal alcalin de carboxyméthylcellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on cisaille et agite vigoureusement un mélange de cellulose à masse moléculaire élevée, d'isopropanol et d'eau pendant un temps suffisant pour former une suspension de cellulose gonflée; (b) on chasse l'oxy-. gène du réacteur; (c) on met le réacteur sous pression avec un gaz inerte; (d) on ajoute l'hydroxyde d'un métal alcalin tout en maintenant en dessous d'environ 35 C la température de la solution aqueuse d'isopropanol; (e) on fait réagir l'hydroxyde de métal alcalin sur la cellulose pendant un temps suffisant pour former une alcali cellulose, tout en maintenant en dessous d'environ 35 "C la température de la solution aqueuse d'isopropanol; (f) on ajoute de l'acide- monochloracétique et on procède à la carboxyméthylation de la cellulose à une température comprise entre environ 55 à 90 C pendant un temps suffisamment long pour former le sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose; (g) on chasse l'isopropanol du réacteur par distillation azéotropi- que; et (h) on sèche et pulvérise le sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose, la concentration de l'isopro- panol dans la solution aqueuse d'isopropanol de l'étape (e) étant comprise entre 84,9 et 88,9 % en poids, le rapport pondérai entre la solution aqueuse d'isopropanol et la cellu- lose dans l'étape (f) étant compris entre 2:1 et 7,5:1, la qualité d'hydroxyde de métal alcalin dans l'étape (d) étant telle que le rapport molaire entre l'hydroxyde de métal alcalin et l'acide monochloracétique de l'étape (f) soit supérieur à 2,00:1, l'acide monochloracétique contenant moins d'environ 2 % en poids d'acide dichloracétique, le rapport molaire cellulose sèche:hydroxyde de métal alcalin:acide monochloracétique dans l'étape (f) étant compris dans l'intervalle approximatif 1:1,725-2,415:0,85-1,15. 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'isopropanol de l'étape (a) contient plus de 90 % en poids d'isopropanol, et que l'on ajoute de l'eau, dans l'étape (d), pour former dans l'étape (e) une solution aqueuse d'isopropanol ayant la concentration requise d'isopropanol. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium, la concentration de l'isopropanol dans la solution aqueuse d'isopropanol de l'étape (e) est comprise entre 85 et 88 % en poids, et le rapport molaire entre l'hydroxyde de sodium et l'acide monochloracétique dans l'étape (f) est compris entre environ 2,03:1 et environ 2,1:1. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration de l'isopro- panol dans la solution aqueuse d'isopropanol est de 86,9 % en poids. 8 Sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication 7. 9 Sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.