FR 2512458 A1 19830311 FR 8214645 A 19820826 -1- La présente invention concerne des compositions et des procédés pour améliorer le fonctionnement de moteurs à combustion interne, spécialement en réduisant la quantité de combustible consommée par ces moteurs Plus particuliè- rement, l'invention comprend des compositions lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans ces moteurs pour réduire la consommation de combustible et un procédé d'utilisation de ces compositions lubrifiantes pour atteindre ce but. Des efforts pour réduire la quantité de combustible consommée par des moteurs à combustion interne tels que les moteurs d'automobiles se sont développés ces dernières années comme résultat de la pénurie de pétrole, du coût accru des produits pétroliers et du désir de conservation de ressources naturelles telles que le pétrole On comprendra qu'une situation dans laquelle la consommation de combus- tible est réduite au minimum est avantageuse, tant en raison du facteur de conservation que parce qu'une telle situation est économique pour l'utilisateur du moteur. Beaucoup des solutions proposées au problème de la conservation du combustible ont été mécaniques, par exemple un réglage du moteur de façon qu'il brûle un mélange plus pauvre ou simplement la construction d'automobiles plus petites et de moteurs plus petits D'autres efforts ont concerné le développement de lubrifiants réduisant les frottements dans les moteurs de manière à réduire les besoins d'énergie Certains lubrifiants synthétiques ont été développés et mélangés pour utilisation dans les moteurs d'automobile afin de réduire la consommation de combustible. On a consacré des efforts considérables au développement d'additifs à utiliser dans les huiles lubrifiantes minérales et dans les graisses afin de réduire les propriétés de friction des huiles et des graisses. Des acides polycarboxyliques aliphatiques solubles dans l'huile, y compris ceux dans lesquels le groupe aliphatique contient un ou plusieurs groupes hydroxyle, ont été suggérés -2- comme additifs à utiliser dans les huiles lubrifiantes minérales et dans les carburants afin d'améliorer le com- portement des huiles et des carburants Les brevets des E.U A N O 2 370 299 et 2 370 300 décrivent des lubrifiants composés comprenant une huile lubrifiante contenant des esters organiques qui comprennent un alcool aliphatique ayant de 10 à 30 atomes de carbone estérifié avec un acide hydroxy-aliphatique ayant au moins un groupe hydroxyle La présence de l'ester organique réduit le coefficient de frottement entre les surfaces métalliques soumises à un frottement à de petites vitesses de frottement. Des huiles lubrifiantes et des carburants contenant des dérivés d'acide tartrique avec diverses amines et divers amino-alcools sont décrits dans les brevets des E U A No 2 977 309, 2 865 723, 2 811 429, 3 183 069 et 4 237 022 En général, les propriétés antirouille et anti-oxydantes des lubrifiants et des combustibles sont améliorées par ces dérivés aminés. Le brevet des E U A N O 2 715 108 décrit une huile lubrifiante, en particulier une huile pour turbines, qui contient une quantité additive d'un mélange d'un acide poly- carboxylique aliphatique ou d'un ester partiel d'un tel acide et d'un composé phénolique soluble dans l'huile ou de ses analogues thio ou un acide carboxylique aromatique. Ce mélange ajouté à une huile pour turbines donne des pro- priétés antirouille et anti-corrosion améliorées et une meilleure résistance à l'émulsionnement en présence d'eau. Des huiles minérales contenant une petite quantité d'un ester d'un sel acide de trialcoylammonium d'un acide dicarboxylique aliphatique hydroxylé et d'un alcool mono- hydrique aliphatique primaire sont décrites dans le brevet des E U A N O 2 585 877 En plus des effets avantageux d'inhibition de la rouille, l'additif améliore les propriétés anti-usure et les efficacités de coupe des huiles minérales. Des lubrifiants extrême-pression contenant des composés -3- obtenus en faisant réagir des acides carboxyliques alipha- tiques hydroxylés et des alcools polyhydriques aliphatiques inférieurs sont décrits dans le brevet des E U A No 2 755 250 Des huiles minérales pour transformateurs sont décrites dans le brevet des E U A N O 2 397 332, qui comprennent une petite quantité d'un ester de diacide tartrique d'un alcool cyclique Les propriétés extrême- pression de lubrifiants sont dites être améliorées dans le brevet des E U A No 2 628 941 par incorporation dans des compositions lubrifiantes d'un produit de réaction obtenu en faisant réagir un composé polyacide contenant de 1 à 3 groupes acide carboxylique libres et au moins un groupe hydroxy avec un oxyde d'alcoylène, un sulfure d'alcoylène ou une alcoylène imine. Dans son sens le plus large, la présente invention concerne une composition de constituants multiples comprenant: A au moins un tartrate de la formule HO-CHCO 2 R HO-CHCO 2 R dans laquelle chaque R indépendamment est un groupe à base d'hydrocarbure et la somme des atomes de carbone dans les deux groupes R est au moins 8 environ; et B au moins un détergent ou dispersant soluble dans l'huile; et l'utilisation de telles compositions dans des huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion interne Des huiles lubrifiantes contenant les compositions selon l'invention sont efficaces pour réduire la quantité de combustible consommée par les moteurs à combustion interne L'invention concerne aussi un procédé pour réduire la quantité de com- bustible consommée par un moteur à combustion interne Les lubrifiants peuvent aussi contenir d'autres additifs tels que des inhibiteurs de corrosion et d'oxydation, des abaisseurs de point d'écoulement, des additifs améliorant la viscosité, -4- des agents de stabilisation de la couleur et des agents antimousse. Comme mentionné ci-dessus, les compositions à cons- tituants multiples de la présente invention comprennent, dans le sens le plus large, un constituant A qui est au moins un tartrate et un constituant B qui est un détergent ou dispersant soluble dans l'huile, ou leurs mélanges. Le constituant A des compositions selon l'invention est au moins un tartrate de la formule HO-CHCO 2 R 2 HO-CHCO 2 R dans laquelle chaque R indépendamment est un groupe à base d'hydrocarbure et la somme des atomes de carbone dans les deux groupes R est au moins 8 environ. Un procédé de préparation des tartrates représentés. par la formule ci-dessus comprend l'extérification d'acide tartrique avec un alcool ou un mélange d'alcools qui sont de préférence des alcools monohydriques. Les alcools monohydriques que l'on peut utiliser pour donner aux tartrates les groupes R désirés sont bien connus et peuvent comprendre, par exemple, des alcools aliphatiques primaires et secondaires Les alcools monohydriques préférés, toutefois, sont des alcools aliphatiques primaires, spécia- lement des alcools dérivés d'hydrocarbures aliphatiques tels que des alcénols et des alcanols ayant d'environ 4 à environ 40 atomes de carbone et de préférence d'environ 8 à environ 40 atomes de carbone Des mélanges d'alcools peuvent être utilisés du moment que le nombre total d'atomes de carbone dans les deux groupes R est d'au moins 8 environ. D'une façon particulièrement préférable, chaque groupe R est dérivé d'un alcool monohydrique contenant au moins 8 atomes de carbone En conséquence, des exemples des alcools monohydriques préférés desquels le groupe R est dérivé comprennent le 1-octanol, le 1-décanol, le 1-dodécanol, le 1tétradécanol, le 1-hexadécanol, le 1-octadécanol, l'alcool 2 512458 -5- oléylique, l'alcool linoléylique, l'alcool linolénylique, le phytol, l'alcool myricylique, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et l'alcool béhénylique. Evidemment, des alcools du commerce (mélanges) sont envisagés ici, et ces alcools du commerce peuvent comprendre des quantités mineures d'alcools qui, bien que non spécifiés ici, n'empêchent pas d'atteindre les buts majeurs de la présente invention Des alcools monohydriques synthétiques supérieurs du type formé par le procédé Oxo (par exemple l'alcool 2éthylhexylique), par la condensation d'aldols ou par oligomérisation catalysée par un composé organo- aluminium d'alpha-oléfines (spécialement d'éthylène) suivie d'une oxydation sont utiles aussi. Des exemples d'alcools et mélanges d'alcools mono- hydriques préférés utilisables pour former les tartrates utiles dans les compositions selon l'invention comprennent les alcools "Alfol" disponibles dans le commerce mis sur le marché par Continental Oil Corporation Alfol 810 est un mélange contenant des alcools constitués essentiellement d'alcools primaires à cha Tne droite ayant de 8 à 10 atomes de carbone Les alcools Alfol 20 + sont des mélanges d'alcools primaires en C 18-C 28 ayant principalement, sur la base des alcools, des alcools en C 20 comme déterminé par chromato- graphie gaz-liquide Les alcools Alfol 22 + sont des alcools primaires en C 18-C 28 ayant principalement, sur la base des alcools, des alcools en C 22 Ces alcools Alfol peuvent contenir un assez fort pourcentage (jusqu'à 40 % en poids) de composés paraffiniques qui peuvent être éliminés avant l'estérification si on le désire. Un autre exemple d'un mélange d'alcools disponible dans le commerce est celui dit i Ad Qa L 60 qui comprend environ 75 % en poids d'un alcool primaire en C 22 à chaîne droite, environ 15 % d'un alcool primaire en C 20 et environ 8 % 2 d'alcools en C 18 et C 24 Adol 60 est commercialisé par Ashland Chemical. -6- Divers mélanges d'alcools gras monohydriques dérivés de triglycérides existant dans la nature et ayant des longueurs de chaîne de C 8 à C 18 sont disponibles en provenance de Procter and Gamble Company Ces mélanges contiennent diverses quantités d'alcools gras contenant principalement 12, 14, 16 ou 18 atomes de carbone Par exemple, CO-1214 est un mélange d'alcools gras contenant 0,5 % d'alcool en C 10, 66,0 % d'alcool en C 12, 26,0 % d'alcool en C 14 et 6,5 % d'alcool en C 16. Un autre groupe de mélanges disponibles dans le commerce comprend les produits "Neodol" disponibles en provenance de Shell Chemical Co Par exemple, Neodol 23 est un mélange d'alcools en C 12 et C 13; Neodol 25 est un mélange d'alcools en C 12 et C 15; et Neodol 45 est un mélange d'alcools en C 14 et C 15. Des diols vicinaux gras sont utiles aussi, et ils comprennent ceux disponibles en provenance d'Ashland Oil sous la désignation commerciale générale Adol 114 et Adol 158 Le premier produit est dérivé d'une fraction d'alpha- -oléfines à chaîne droite en C 11-C 14 et le deuxième est dérivé d'une fraction C 15-C 18. Des exemples d'alcools monohydriques à chaîne ramifiée préférés utilisables pour former les tartrates utiles dans la présente invention comprennent, par exemple, l'alcool tridécylique du commerce correspondant en grande partie essentiellement à la formule: CH 3 CH 2 CH(CH 3)CH(CH 3)CH(CH 3)CH(CH 3)CH 2 CH 2 CH 2 OH préparé par le procédé Oxo et qui est disponible en prove- nance d'Exxon Corporation, l'alcool hexadécylique préparé par le procédé Oxo, l'alcool 12-méthylpentadécylique, l'alcool 6-méthyldécylique, l'alcool 8-éthyltétradécylique, l'alcool 5,6-dipropyldécylique ainsi que des mélanges de ces alcools On préfère particulièrement des alcools à chaîne ramifiée ayant de 12 à 14 atomes de carbone avec une ou plusieurs branches méthyle. -7- Les tartrates représentés par la formule ci-dessus peuvent être obtenus par estérification d'acide tartrique avec un ou plusieurs des alcools décrits ci-dessus dans des conditions qui sont typiques pour effectuer l'estéri- fication Ces conditions comprennent, par exemple, une température allant jusqu'à la température de reflux du mélange du moment que cette température est maintenue au-dessous de la température de décomposition du mélange réactionnel ou de tous produits de réaction L'eau est normalement éliminée au cours de l'estérification Ces conditions peuvent comprendre éventuellement l'utilisation d'un excès d'alcool par rapport aux besoins stoechiomé- triques pour estérification complète avec les alcools de manière à faciliter la réaction d'estérification. Généralement, la réaction d'estérification est conduite dans un solvant ou diluant organique normalement liquide, sensiblement inerte, comme de l'huile minérale, du toluène, du benzène, du xylène, etc Des catalyseurs d'estérification sont inclus dans le mélange, et ces catalyseurs comprennent l'acide toluènesulfonique, l'acide sulfurique, le chlorure d'aluminium, une combinaison trifluorure de bore-triéthylamine, l'acide méthanesulfonique, l'acide chlorhydrique, le sulfate d'ammonium, l'acide phosphorique, le méthylate de sodium, etc. Les exemples suivants illustrent la méthode de prépa- ration des tartrates utiles comme constituant A dans les compositions selon l'invention A moins d'indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1-A Un mélange de 153 parties d'hydrate d'acide DL tartrique, de 400 parties de CO-1214 de Procter and Gamble, un mélange d'alcools contenant principalement des alcools aliphatiques en C 12 et C 14, d'une partie d'acide toluène- sulfonique et de 500 parties de toluène est chauffé à la 12458 -8 - température de reflux du mélange On insuffle de l'azote au-dessous de la surface du liquide et on élimine l'eau quand la température atteint 190 WC On recueille un total de 35 parties d'eau On filtre le résidu à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. Exemple 2-A Un mélange de 95 parties d'acide méso-tartrique, de 226 parties du mélange d'alcools utilisé dans l'exemple 1 et de 0,5 partie d'acide toluènesulfonique est chauffé au reflux avec injection d'azote A une température de 160 WC, on recueille 25 parties d'eau On refroidit le mélange à -1550 C et on le chauffe pendant deux heures supplémen- taires On filtre le mélange de réaction à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. Exemple 3-A Un mélange de 800 parties du mélange d'alcools de l'exemple l et de 14 parties d'eau est chauffé à 50 'C, après quoi on ajoute goutte à goutte de l'acide sulfurique ( 107 parties) en une période de deux heures et la tempéra- ture du mélange atteint 60 WC On ajoute du bitartrate de potassium ( 376 parties) en dix minutes en utilisant une agitation à grande vitesse, après quoi on chauffe à une température d'environ 940 C pendant une heure On ajoute du xylène ( 500 cm 3) et on chauffe le mélange au reflux tout en recueillant l'eau La température du mélange de réaction atteint 165-0 C vers la fin de l'estérification On recueille parties d'eau On soumet le résidu à un strippage à 1400 C et 30 mm de Hg On filtre le résidu à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. Exemple 4-A Un mélange de 150 parties d'acide tartrique, de 288 parties d'Alfol 8-10 (un mélange commercial d'alcools ali- phatiques en C 8 et C 10), de 1,12 partie d'acide para- toluènesulfonique et de 400 parties de toluène est chauffé au reflux tandis qu'on recueille l'eau dans un piège de 12458 -9- branche latérale On recueille un total de 34 parties d'eau On soumet le mélange à un strippage à 1500 C sous mm de Hg On ajoute de l'hydroxyde de calcium ( 0,44 partie) en agitant pendant dix minutes à 800 C et on filtre le mélange à l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le produit désiré. Exemple 5-A On prépare un mélange de 75 parties d'acide tartrique, de 468 parties d'Alfol 22 +S P et de 1 partie d'acide para- toluènesulfonique et on ajoute 400 parties de toluène On chauffe le mélange au reflux pendant un total de treize heures et on recueille un total de 16 parties d'eau On soumet le résidu à un strippage à 1200 C sous 25 mm de Hg et on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le produit désiré ayant un indice de saponifi- cation de 96,3 (l'indice théorique est de 107). Exemple 6-A On prépare un mélange de 199 parties d'acide tartrique, de 718 parties d'un mélange d'alcools du commerce disponible en provenance de Procter and Gamble sous la désignation générale "CO 1895 F" contenant environ 2 % d'alcools gras en C 16 et 96 % d'alcools gras en C 18 et 1,1 partie d'acide para-toluènesulfonique et on ajoute 500 parties de toluène. On chauffe ce mélange au reflux pendant une période totale de chauffage d'environ treize heures et on recueille 47 parties d'eau dans un piège de branche latérale On soumet le résidu à un strippage à 1350 C sous 25 mm de Hg On filtre le résidu à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré ayant un indice de saponi- fication de 171 (l'indice théorique est de 172) et un point de fusion de 80-81 C. Exemple 7-A Un mélange de 150 parties d'acide tartrique, de 590 parties d'Aldol 158 (un mélange de diols du commerce dispo- nible en provenance d'Ashland Chemicals), de 500 parties de 12458 -10- toluène et de il parties d'acide para-toluènesulfonique est chauffé au reflux tandis qu'on recueille 33 parties d'eau dans un piège de branche latérale On soumet le mélange de réaction à un strippage à 1000 C sous 25 mm de Hg et on filtre le résidu à l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le produit désiré ayant un indice de saponification de 168 (en répétant l'essai on trouve 157; l'indice théorique est de 159). Exemple 8-A On prépare un mélange de 150 parties d'acide tartrique, de 414 parties de Neodol 23 (un mélange commercial d'alcools en C 12 et C 13), de 1 partie d'acide para-toluènesulfonique et de 500 parties de toluène et on le chauffe au reflux. On recueille l'eau ( 36 parties) dans un piège de branche latérale On soumet ensuite le mélange à un strippage à 1350 C sous 27 mm de Hg et on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le produit désiré ayant un indice de saponification de 218 (indice théo- rique 212) et un point de fusion de 55-560 C. Exemple 9-A Un mélange de 150 parties d'acide tartrique, de 436 parties de Neodol 45 (un mélange commercial d'alcools en C 14 et C 15), de 1 partie d'acide para-toluènesulfonique et de 500 parties de toluène est chauffé au reflux On recueille de l'eau ( 35 parties) dans un piège de branche latérale On soumet ensuite le mélange de réaction à un strippage à 1100 C sous 21 mm de Hg et on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le produit désiré ayant un indice de saponification de 189 (indice théorique 204). Exemple 10-A On chauffe au reflux un mélange de 112,5 parties d'acide tartrique, de 480 parties d'Adol 60 (un alcool disponible dans le commerce contenant environ 75 % en poids d'alcanol primaire en C 22 à chaîne droite, environ 15 % d'un alcool en C 20 et environ 8 % d'un mélange d'alcools -11- en C 18 et C 24), de 400 parties de toluène et de i partie d'acide paratoluènesulfonique On recueille l'eau ( 25,5 parties) dans un piège de branche latérale On soumet le mélange à un strippage à 115 'C sous 22 mm de Hg et on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le produit désiré ayant un indice de saponification de 139 (indice théorique 149). Exemple ll-A On prépare un mélange comprenant 163 parties ( 2,2 moles) de n-butanol, 400 parties ( 2 moles) du mélange commercial d'alcools de l'exemple 1, 150 parties d'acide tartrique ( 2 moles), 1 partie d'acide paratoluènesulfonique et 1000 parties de toluène On chauffe ce mélange au reflux tout en recueillant l'eau ( 76 parties) dans un piège de branche latérale On soumet le mélange à un strippage à 1000 C sous 17 mm de Hg et on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration Le filtrat est le produit désiré ayant un indice de saponification de 260 (indice théorique 283). Exemple 12-A On chauffe au reflux un mélange de 1500 parties d'acide tartrique, de 4000 parties du mélange d'alcools du commerce de l'exemple 1, de 2000 parties de toluène et de parties d'acide paratoluènesulfonique tout en éliminant 360 parties d'eau (quantité théorique 360 parties) On soumet le mélange de réaction à un strippage à 1050 C sous 23 mm de Hg On ajoute de l'hydroxyde de calcium ( 4 parties) à 1000 C en agitant pendant quinze minutes On filtre le mélange de réaction à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. Exemple 13-A On prépare un mélange de 150 parties d'acide tartrique, de 484 parties d'un mélange d'alcools disponible en prove- nance de Procter and Gamble sous la désignation CO-1418 (comprenant 1-4 % d'alcools en C 12, 35-47 % d'alcools en 12458 -12- C 14 '15-27 % d'alcools en C 16 et 30-40 % d'alcools en C,8), de 400 parties de toluène et de 2 parties d'acide para- toluènesulfonique et on le chauffe au reflux tout en éliminant l'eau au moyen d'un piège de branche latérale. On soumet ensuite le mélange à un strippage à 1220 C sous 16 mm de Hg On filtre le résidu à chaud à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. Exemple 14-A On prépare un mélange de 1020 parties de bitartrate de potassium et de 2000 parties du mélange d'alcools de l'exemple 1 et on ajoute goutte à goutte 737 parties d'acide chlorhydrique ( 37 %) en une période d'environ vingt minutes On chauffe le mélange tout en le purgeant à l'azote et on recueille l'eau pendant une période d'une heure de chauffage à environ 105-115 o C On continue le chauffage à 1400 C pendant une période de sept heures tout en éliminant de l'eau supplémentaire Après refroidissement toute une nuit, on chauffe de nouveau le mélange à environ 1550 C et on le maintient à cette température pendant environ deux heures tout en éliminant de l'eau supplémen- taire On filtre ensuite le mélange à environ 90 'C à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. Exemple 15-A A un mélange de 2000 parties du mélange d'alcools de l'exemple 1 et de 49 parties d'eau, on ajoute 383 parties d'acide sulfurique ( 96 %) en une période de 20 minutes, cela étant suivi de l'addition de 1020 parties de bitartrate de potassium en une période de dix minutes On chauffe le mélange tout en le purgeant à l'azote et on élimine l'eau en commençant à environ 1200 C et jusqu'à une température d'environ 1550 C Après refroidissement toute une nuit, on chauffe de nouveau le mélange à une température d'environ -165 a C tout en éliminant de l'eau supplémentaire La durée totale de chauffage à la température d'estérification -13- est de sept heures On filtre le mélange à environ 90 C à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. Exemple 16-A On prépare un mélange de 882 parties d'anhydride maléique, de 819 parties d'eau et de 21,78 parties de molybdate de sodium anhydre et on le chauffe doucement jusqu'à dissolution de l'anhydride maléique On chauffe le mélange à environ 750 C sous un vide d'environ 50,8 cm de mercure de façon à permettre un reflux modéré Tout en maintenant le vide à environ 48,3-53,3 cm de mercure, on ajoute 1525 parties d'eau oxygénée aqueuse à 30 % en une période de 3,75 heures à 73-780 C en appliquant un chauffage externe suivant le besoin pour maintenir la température dans cet intervalle La solution jaune devient d'un rouge orangé, ce qui indique l'absence de peroxyde et la trans- formation de l'anhydride maléique en acide tartrique. On prépare un mélange de 2828 parties de la solution d'acide tartrique préparée ci-dessus, de 2994 parties du mélange d'alcools de l'exemple 1 et de 41 parties d'acide phosphorique ( 85 %) et on le chauffe sous un courant d'azote à 1650 C pendant plusieurs heures tout en éliminant l'eau par distillation On maintient le mélange à 1650 C pendant un total de douze heures et, après refroidissement à 500 C, on ajoute en une seule fois 30 parties d'hydroxyde de calcium On applique un vide et on chauffe le mélange à 1450 C sous 20 mm de Hg On filtre le mélange de réaction à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré. CONSTITUANT B LE DETERGENT OU DISPERSANT Les termes "détergent" et "dispersant" tels qu'utilisés dans la technique des lubrifiants désignent d'une manière générale, respectivement, une composition qui est capable de détacher les dépôts d'organes du moteur et une compo- sition qui est capable de maintenir ces dépôts en suspension 12458 -14- une fois qu'ils sont détachés Le plus souvent, les détergents comprennent des sels basiques de métaux ou des complexes de diverses compositions organiques (normalement acides) contenant à la fois un groupe polaire et un groupe non polaire, tandis que les dispersants comprennent des compositions contenant aussi un groupe polaire et un groupe non polaire, mais qui sont exemptes de métaux ou, si elles contiennent un métal, en contiennent au maximum environ 1,1 équivalent par équivalent de portions acides. Tant les détergents que les dispersants seront caractérisés plus complètement ci-après, bien que leur nature générale soit bien connue des chimistes ayant de l'expérience concernant les lubrifiants. Détergents Comme indiqué ci-dessus, la plupart des détergents sont des sels basiques de métaux ou des complexes d'un phénol, d'un acide sulfonique, d'un acide carboxylique ou d'un acide du phosphore Les métaux sont habituellement des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux, c'est-à-dire que ce sont des membres du groupe IA et du groupe IIA, respectivement, du tableau périodique des éléments Pour les buts de la présente invention, des sels de métaux alcalino-terreux sont préférés Les métaux alcalino-terreux préférés sont le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, en particulier le calcium ou le baryum, et tout particulièrement le calcium. La portion non métallique du sel ou du complexe est ordinairement l'anion d'un composé organique acide Des exemples de tels composés sont des phénols, des acides sulfoniques, des acides carboxyliques et des acides du phosphore. Le mot "phénol", tel qu'utilisé ici, désigne n'importe quel composé hydroxyaromatique, y compris les composés hydroxylés dérivés d'hydrocarbures à noyaux condensés (par exemple les naphtols et les composés du même genre). -15- On préfère spécialement dans la préparation du constituant B des phénols substitués par des groupes aliphatiques ou cyclo-aliphatiques ayant au moins 6 atomes de carbone environ et pouvant avoir jusqu'à 7000 atomes de carbone. Des exemples de tels groupes sont les groupes hexyle, cyclohexyle, heptyle, décyle, eicosyle et des groupes dérivés de la polymérisation d'oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, etc On préfère des groupes dérivés de polymères de propylène et de mélanges commerciaux de butènes (comprenant principalement del'isobutène), spécialement ceux ayant un poids moléculaire moyen (tel que déterminé, par exemple, par chromatographie de perméation sur gel) d'environ 150- 1750 (contenant environ 10-125 atomes de carbone alipha- tiques) Le substituant et le noyau aryle du phénol peuvent contenir d'autres groupes tels que des groupes hydroxy, nitro, nitroso et sulfo. On peut effectuer l'introduction du substituant alipha- tique ou cyclo-aliphatique sur le phénol en mélangeant l'hydrocarbure (ou un dérivé halogéné de l'hydrocarbure, ou l'équivalent) et le phénol à une température d'environ -2000 C en présence d'un catalyseur approprié, comme du trichlorure d'aluminium, du trifluorure de bore, du chlorure de zinc, etc Le substituant peut aussi être introduit par d'autres procédés d'alcoylation connus dans la technique. La position du substituant sur le noyau phénolique ne présente pas d'importance; on peut utiliser un isomère unique quelconque ou un mélange d'isomères Des matières polysubstituées telles que des dialcoyl et trialcoyl phénols peuvent aussi être présentes, isolément ou en mélange avec des monoalcoyl phénols. Des phénols utilisables supplémentaires sont des poly- phénols contenant des ponts de soufre et des ponts d'alcoy- lène, préparés typiquement par réaction d'un phénol simple avec le soufre, un halogénure de soufre comme le -16- monochlorure ou le dichlorure de soufre ou un aldéhyde aliphatique inférieur (de préférence le formaldéhyde). Des polyphénols contenant à la fois des ponts de soufre et des ponts d'alcoylène sont utilisables aussi. Le poids équivalent d'un phénol pour les buts de la présente invention est son poids moléculaire divisé par le nombre d'hydroxyles phénoliques qu'il contient Ainsi, le poids équivalent d'un phénol alcoylé est égal à son poids moléculaire et celui d'un résorcinol alcoylé est la moitié de son poids moléculaire. Les acides du phosphore utiles dans la préparation du constituant B peuvent contenir du phosphore pentavalent ou trivalent Les acides du phosphore pentavalent, qui sont préférés, peuvent être représentés par la formule: a P(X)XH R 1 (X) a dans laquelle chaque R 1 indépendamment est de l'hydrogène ou un groupe à base d'hydrocarbure, au moins l'un d'entre eux étant un groupe à base d'hydrocarbure; chaque X indé- pendamment est de l'oxygène ou du soufre; et chaque a indépendamment est O ou 1 Ainsi, on comprendra que l'acide du phosphore peut être un acide organophosphorique, phosphonique ou phosphinique, ou un analogue thio de l'un quelconque d'entre eux. L'expression "à base d'hydrocarbure" telle qu'utilisée ici désigne un groupe ayant un atome de carbone lié direc- tement au reste de la molécule et ayant un caractère princi- palement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention De tels groupes comprennent les suivants: ( 1) Des groupes d'hydrocarbures, c'està-dire des groupes aliphatiques (par exemple alcoyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalcoyle ou cycloalcényle), aromatiques, aromatiques à substitution aliphatique ou alicyclique, aliphatiques et alicycliques à substitution -17- aromatique, etc, ainsi que des groupes cycliques dans lesquels le cycle est complété par une autre partie de la molécule (c'est-à-dire que deux quelconques des groupes indiqués peuvent former ensemble un groupe alicyclique. ( 2) Des groupes d'hydrocarbures substitués, c'est-à- dire des groupes à base d'hydrocarbures tels que définis ci-dessus contenant aussi des substituants non-hydrocarbyle qui, dans le contexte de la présente invention, n'altèrent pas le caractère principalement d'hydrocarbure du groupe. De tels substituants sont bien connus de l'homme de l'art; des exemples comprennent les groupes halogéno, nitro, hydroxy, alcoxy, alcoylthio, carbalcoxy et acyle. ( 3) Des groupes "h 6 téro", c'est-à-dire des groupes qui, bien que d'un caractère principalement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que de carbone présents dans une chaîne ou un noyau composés par ailleurs d'atomes de carbone Des hétéro- atomes appropriés seront évidents pour l'homme de l'art et comprennent, par exemple, ceux d'azote, d'oxygène et de soufre. En général, pas plus d'environ trois substituants ou hétéro-atomes, et de préférence pas plus d'un, ne seront présents par 10 atomes de carbone dans le groupe à base d'hydrocarbure. Parmi les acides du phosphore utilisables, sont compris ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple d'un polybutène ayant un poids moléculaire d'environ 1000) par un agent de phosphoration comme le trichlorure de phosphore, I'heptasulfure de phosphore, le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et Le soufre, le phosphore blanc et un halogénure de soufre ou le chlorure phosphorothioique. Le poids équivalent d'un acide du phosphore est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxy liés au phosphore dans cet acide. 2 512458 -18- Les acides carboxyliques utilisables dans la prépa- ration du constituant B comprennent des acides carboxy- liques mono et polybasiques aliphatiques, cycloalipha- tiques et aromatiques exempts d'insaturation acétylénique, comprenant des acides naphténiques, des acides alcoyl ou alcényl-cyclopentanoiques, des acides alcoyl ou alcényl- cyclohexanoiques et des acides alcoyl ou alcényl- aromatiques (comprenant les acides salicyliques) Les acides aliphatiques contiennent généralement au moins 8 et de préférence au moins 12 atomes de carbone Les acides carboxyliques cyclo-aliphatiques et aliphatiques peuvent être saturés ou non Des exemples particuliers comprennent l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide linolénique, l'acide maléique substitué par le tétramère du propylène, l'acide béhénique, l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoléique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide undécylique, l'acide dioctylcyclopentane- carboxylique, l'acide myristique, l'acide dilauryldécahydro- naphtalènecarboxylique, l'acide stéaryl-octahydroindène- * carboxylique, l'acide palmitique, des acides formés par oxydation de pétrolatum ou de cires d'hydrocarbures et des mélanges disponibles dans le commerce de deux acides carboxyliques ou plus tels que des acides de talldl, des acides colophaniques, etc Le poids équivalent de l'un quelconque de ces acides est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes carboxy qui y sont présents. Les acides sulfoniques utiles dans la préparation de détergents utilisables comme constituant B comprennent les acides sulfoniques "acajou", les acides sulfoniques de pétrolatum, des acides naphtalènesulfoniques mono et poly- substitués par la paraffine, des acides cétyl chlorobenzène sulfoniques, des acides cétylphénol sulfoniques, des acides cétyl- phénol disulfure sulfoniques, des acides cétoxycapryl benzènesulfoniques, des acides dicétyl thianthrène sulfo- niques, des acides di-lauryl bêta-naphtol sulfoniques, -19- des acides dicapryl nitro-naphtalène sulfoniques, des acides sulfoniques de cire de paraffine, des acides sulfo- niques de cire de paraffine non saturés, des acides sulfo- niques de cire de paraffine hydroxylés, des acides tétra- isobutylène sulfoniques, des acides tétraamylène sulfo- niques, des acides sulfoniques de cire de paraffine chlorés, des acides sulfoniques de cire de paraffine nitrosés, des acides naphtalènesulfoniques du pétrole, des acides cétylcyclopentyl sulfoniques, des acides lauryl cyclohexyl sulfoniques, des acides cyclohexyl sulfoniques mono et polysubstitués par la paraffine, des acides postdodécyl- benzène sulfoniques, des acides sulfoniques d'"alcoylat dimère", etc Ces acides sulfoniques sont bien connus dans la technique et il n'est pas nécessaire de les décrire davantage ici. Pour les buts de la présente invention, le poids équivalent d'un acide sulfonique ou d'un dérivé d'acide sulfonique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acide suifonique ou de groupes de dérivé d'acide sulfonique qui y sont présents Ainsi, pour un acide mono- sulfonique, le poids équivalent est égal au poids molécu- laire. Les sels et complexes basiques utiles comme constituant B sont bien connus dans la technique et sont décrits dans de nombreux brevets des E UA dont les suivants sont des exemples: 2 616 904 3 031 284 3 410 671 2 616 905 3 256 186 3 437 465 2 695 910 3 312 618 3 629 109 2 723 234 3 342 733 3 746 643 2 777 874 3 350 308 3 764 533 2 781 403 3 410 670 Les brevets ci-dessus ainsi que la demande de brevet allemand publiée N 1 243 915 sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions de sels et complexes -20- basiques Les sels et complexes utiles dans la présente invention sont ceux décrits dans ces brevets tant généri- quement que dans les exemples de mise en oeuvre et comprennent ceux décrits simplement comme produits inter- médiaires pour transformation en sels et complexes plus fortement basiques. La méthode couramment utilisée pour la préparation de ces sels et complexes basiques comprend le chauffage d'une solution de l'acide organique dans un diluant organique normalement liquide, sensiblement inerte, comme de l'huile minérale, avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique tel que l'oxyde, le sulfure, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure à une température de plus de 50 'C et la filtration de la masse résultante. On utilise souvent un "promoteur" dans l'étape de nèutra- lisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal Les exemples de composés utiles comme promoteurs comprennent des composés phénoliques tels que le phénol, le naphtol, des alcoylphénols, des thiophénols, des alcoyl- phénols sulfurés et des produits de condensation de phénols avec le formaldéhyde; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclo- hexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylène diamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtylamine et la dodécylamine Il est fréquemment préféré aussi de traiter encore le composé basique préparé comme décrit ci-dessus par un gaz acide, spécialement l'anhydride carbo- nique Ce traitement peut être intermittent et suivi par des traitements successifs par l'agent de neutralisation métallique, et permet souvent l'incorporation de quantités encore plus grandes de métal basique dans le complexe. Les composés organiques acides préférés pour utili- sation dans la préparation des détergents sont les acides sulfoniques et carboxyliques décrits ci-dessus, spécialement -21- ceux ayant un poids équivalent d'environ 300-500 Les acides sulfoniques sont utilisés le plus souvent et on préfère particulièrement des acides sulfoniques alcoyl- aromatiques et plus particulièrement des acides alcoyl- benzène sulfoniques. Les détergents préférés sont les sels basiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques et sulfoniques Sont particulièrement utiles comme détergents, les sulfonates basiques de calcium solubles dans l'huile. Dispersants Des dispersants dispersables dans l'huile sont parti- culièrement utiles comme constituant B dans la présente invention Comme indiqué précédemment, ces dispersants sont généralement exempts de métaux ou contiennent des quantités relativement petites de métal par rapport aux détergents décrits ci-dessus Leur particularité caracté- ristique, en ce qui concerne la structure moléculaire, est la présence d'un groupe d'hydrocarbure aliphatique ayant un effet de solubilisation dans l'huile contenant au moins environ 40 atomes de carbone aliphatiqueslié directement à un groupe polaire Le dispersant peut contenir plus d'un de chacun de ces groupes par molécule, comme on le verra d'après la description ci-après. De nombreux dispersants de ce type sont connus dans la technique et sont décrits dans divers brevets N'importe lesquels de ces dispersants sont utilisables dans les compo- sitions et les procédés de la présente invention Des exemples sont les suivants: ( 1) Des produits de réaction d'acides carboxyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 44 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone alipha- tiques avec des composés contenant de l'azote ayant au moins un groupe = NH tels que des amines, des urées et des hydrazines, avec des composés organiques hydroxylés tels -22- que des phénols et des alcools et/ou avec des matières inorganiques basiques réactives Des exemples de ces produits, appelés ici "dispersants carboxyliques", sont décrits dans le brevet britannique No 1 306 529 et dans de nombreux brevets des E U A comprenant les suivants 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 381 022 3 542 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 341 542 3 501 405 Re 26 433 3 346 493 3 522 179 ( 2) Des produits de réaction d'halogénures aliphatiques ou alicycliques contenant au moins environ 40 atomes de carbone avec des amines, de préférence des polyalcoylène polyamines Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants aminés" et des exemples en sont décrits, par exemple, dans les brevets des E U A suivants 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 ( 3) Des produits de réaction d'alcoylphénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ 40 atomes de carbone avec des aldéhydes aliphatiques contenant au maximum 7 atomes de carbone (spécialement le formal- déhyde) et des amines (spécialement des alcoylène polyamines qui peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants de Mannich" Les matières décrites dans les brevets des E.U A suivants en sont des exemples: -23- 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 236 770 3 493 520 3 725 277 3 355 270 3 539 633 3 725 480 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586 629 3 980 569 ( 4) Des polymères contenant un groupe ayant un effet de solubilisation dans l'huile (par exemple un groupe alcoyle pendant ayant au moins environ 8 atomes de carbone) et un groupe polaire Des exemples sont des interpolymères de méthacrylate de décyle, d'oxyde de vinyle et de décyle ou d'une oléfine de poids moléculaire relativement élevé avec des acrylates d'aminoalcoyle, des aminoalcoyl acryl- amides ou des acrylates d'alcoyle à substitution poly- (oxyalcoylène), ainsi que des copolymères de styrène, de maléates d'alcoyle et d'amides ou imides d'acide maléique. Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets des E U A suivants: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 ( 5) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, aminés, de Mannich ou polymères par des réactifs comme le soufre, l'urée, la thio-urée, la guanidine, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hydrocarbyl-succiniques, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des composés du phosphore, etc Des produits de ces types sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée (OLS) N 2 551 256 et dans les brevets des E U A suivants: -24- 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 4 161 475 Les descriptions de tous les brevets et de la demande de brevet cités ci-dessus sont incorporées ici par référence. Les dispersants carboxyliques et de Mannich sont préférés Les dispersants carboxyliques peuvent être décrits très commodément et avec précision par les groupes (B-l et B-2) qui y sont présents Le groupe B-i est habituellement un groupe acyle, acyloxy ou acylimidoyle contenant au moins environ 44 atomes de carbone Les structures de ces groupes, comme défini par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée, sont les suivantes (chaque R 2 représentant individuellement un groupe d'hydrocarbure ou un groupe similaire) ou 2 _ Acyle R -C- o 2 " Acyloxy R -C-O- NR 2 2 " Acylimidoyle R -C- Le groupe B-2 est de préférence au moins un groupe dans lequel un atome d'azote ou d'oxygène est lié direc- tement au radicalacyle, acyloxy ou acylimidoyle, l'atome d'azote étant lié aussi à un groupe à base d'hydrocarbure Les dispersants carboxyliques sont classés commodément en "dispersants à pont d'azote" et "dispersants à pont d'oxygène" dans lesquels l'atome lié directement au radical B-i est de l'azote ou de l'oxygène, respectivement. -25- Les dispersants carboxyliques à pont d'azote, qui vont être décrits d'abord, sont ceux décrits (par exemple) dans les brevets des E U A N O 3 219 666 et 3 272 746 mentionnés ci-dessus, qui décrivent aussi un grand nombre de procédés pour leur préparation. La source de groupe B-l dans les dispersants à pont d'azote est un agent d'acylation comprenant un composé générateur d'acide carboxylique contenant un substituant hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué qui a au moins environ 40 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone Par "composé générateur d'acide carboxylique", on désigne un acide, un anhydride, un halogénure d'acide, un ester, un amide, un imide, une amidine, etc; les acides et anhydrides sont préférés. Le composé générateur d'acide carboxylique est habi- tuellement préparé par la réaction (décrite plus complè- tement ci-après) d'un acide carboxylique de poids moléculaire relativement peu élevé comme l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique, etc, ou d'un dérivé'd-'un tel acide avec une source d'hydrocarbure contenant au moins environ 40 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone La source d'hydrocarbure est habituellement aliphatique et doit être sensiblement saturée, c'est-à-dire qu'au moins 95 % environ du nombre total des liaisons covalentes carbone-carbone doivent être des liaisons saturées Elle doit aussi être sensiblement exempte de groupes pendants contenant plus d'environ six atomes de carbone aliphatiques Ce peuvent être des sources d'hydro- carbures substituées; on qualifie de "substituées" des sources contenant des substituants qui n'altèrent pas sensi- blement leur caractère ou leur réactivité Des exemples sont des radicaux halogénure, hydroxy, éther, céto, carboxy, ester (spécialement carbalcoxy inférieur), amide, nitro, cyano, sulfoxy et sulfone Les substituants, s'ils sont présents, ne constituent généralement pas plus d'environ 10 % en poids de la source d'hydrocarbure. 12458 -26- Les sources d'hydrocarbures préférées sont celles dérivées de fractions de pétrole sensiblement saturées et de polymères d'oléfines, en particulier de polymères de monooléfines ayant de 2 à environ 30 atomes de carbone et plus particulièrement de 2 à 16 atomes de carbone Ainsi, la source d'hydrocarbure peut être dérivée d'un polymère d'éthylène, de propène, de 1-butène, d'isobutène, de 1-octène, de 3-cyclohexyl-l-butène, de 2-butène, de 3- pentène, etc Sont utiles aussi, des interpolymères d'oléfines telles que celles illustrées ci-dessus avec d'autres substances oléfiniques polymérisables telles que le styrène, le chloroprène, l'isoprène, le pméthylstyrène, le pipérylène et des diènes comme le 1,3-hexadiène, l'iso- prène, le 1,4-hexadiène et le 1,4-cyclohexadiène En général, ces interpolymères doivent contenir au moins environ 80 %, de préférence au moins environ 95 % en poids de mailles dérivées des monooléfines aliphatiques. Une autre source d'hydrocarbure appropriée comprend des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que des huiles blanches de poids moléculaire élevé hautement raffinées ou des alcanes synthétiques. Dans de nombreux cas, la source d'hydrocarbure doit contenir un groupe polaire activant pour faciliter sa réaction avec le composé générateur d'acide de poids molé- culaire peu élevé Les groupes activants préférés sont des atomes d'halogènes, spécialement de chlore, mais d'autres groupes appropriés comprennent des groupes sulfure, disul- fure, nitro, mercaptan, cétone et aldéhyde. Comme on l'a déjà spécifié, les sources d'hydrocarbures contiennent généralement au moins environ 40 et de préfé- rence au moins environ 50 atomes de carbone Parmi les polymères d'oléfines, ceux ayant un poids moléculaire moyen ennombre de plus d'environ 600 sont utiles et ceux compris entre 1300 environ et 1500 environ (comnie déterminé par chromatographie de perméation sur gel) sont préférés, -27- bien que des polymères supérieurs ayant des poids molécu- laires d'environ 10 000 à environ 100 000 ou plus élevés puissent quelquefois être utilisés Le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre (Mw/Mn) peut être d'environ 1,5-6,0 et est habituellement de 1,5-4,0. Une première classe préférée de polymères comprend ceux d'oléfines terminales comme le propylène, le 1-butène, l'isobutène et le 1-hexène On préfère spécialement dans cette classe les polybutènes comprenant principalement des mailles d'isobutène Une deuxième classe préférée comprend des terpolymères d'éthylène, d'une alpha-monooléfine en C 3-8 et d'un polyène choisi parmi des diènes non-conjugués (qui sont spécialement préférés) et des triènes Un exemple de ces terpolymères est celui dit "Ortholeum 2052 " produit par E I du Pont de Nemours and Company, qui est un ter- polymère contenant environ 48 moles pour cent de groupes éthylène, 48 moles pour cent de groupes propylène et 4 moles pour cent de groupes 1,4hexadiène et ayant une viscosité inhérente de 1,35 ( 8,2 grammes de polymère dans cm 3 de tétrachlorure de carbone à 30 'C). On peut utiliser l'une quelconque d'un certain nombre de réactions connues pour la préparation du composé géné- rateur d'acide carboxylique Ainsi, un alcool du poids moléculaire désiré peut être oxydé par du permanganate de potassium, de l'acide nitrique ou un agent oxydant similaire; un polymère d'oléfine halogéné peut être mis à réagir avec une cétone; un ester d'un acide contenant de l'hydrogène actif, tel que l'acide acéto-acétique, peut être transformé en son dérivé sodique et le dérivé sodique peut être mis à réagir avec un hydrocarbure de poids molé- culaire élevé halogéné comme de la paraffine bromée ou du polyisobutène bromé; une oléfine de poids moléculaire élevé peut être ozonisée; une méthylcétone du poids moléculaire -28- désiré peut être oxydée au moyen de la réaction haloforme; un dérivé organométallique d'un hydrocarbure halogéné ou d'un polymère d'oléfine peut être transformé en un nitrile, qui est ensuite hydrolysé; ou un polymère d'oléfine ou son dérivé halogéné peut subir une réaction avec un acide carboxylique non saturé ou un dérivé d'un tel acide comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide mésaconique, l'acide gluta- conique, l'acide chloromaléique, l'acide aconitique, l'acide crotonique, l'acide méthylcrotonique, l'acide sorbique, l'acide 3-hexénoique, l'acide 10-décénoique, l'acide 2-pentène-l,3,5-tricarboxylique, etc, ou avec un acide carboxylique halogéné ou un dérivé d'un tel acide. Cette dernière réaction est préférée, spécialement quand le composé générateur d'acide est insaturé et de préférence quand c'est l'acide ou l'anhydride maléique Le produit résultant est alors un acide hydrocarbylsuccinique ou un dérivé d'un tel acide La réaction conduisant à sa for- mation comporte simplement un chauffage des deux corps en réaction à une température comprise entre 100 C environ et C environ Le rapport molaire du polymère à l'acide ou anhydride maléique peut être égal, supérieur ou inférieur à 1, suivant le type de produit dispersant désiré. Il est souvent préféré, toutefois, d'utiliser des pro- portions telles que le dispersant contienne une moyenne d'au moins 1,3 portion succinique par portion polymère; de tels dispersants sont appelés "dispersants polysucciniques". On préfère spécialement des dispersants polysucciniques contenant environ 1,4-3,5 groupes succiniques et très avan- tageusement environ 1,5-2,5 groupes succiniques par groupe polymère L'acide ou anhydride succinique substitué ainsi obtenu peut, si on le désire, être transformé en l'halo- génure d'acide correspondant par réaction avec des agents d'halogénation connus comme le trichlorure de phosphore, le -29- pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle. On prépare les dispersants catboxyliques à pont d'azote en faisant réagir l'agent d'acylation tel que les acides ou anhydrides succiniques substitués avec au moins un composé de l'azote ayant la structure _NH dans laquelle les deux valences restantes de l'azote sont satisfaites par de l'hydrogène ou des radicaux amino ou organiques liés à l'atome d'azote par des liaisons carbone-azote directes. Ces composés comprennent des amines aromatiques, hétéro- cycliques et carbocycliques ainsi que des urées substituées, des thiourées, des hydrazines, des guanidines, des amidines, des amides, des thioamides, des cyanamides, etc. Parmi les amines utiles pour préparer le dispersant à pont d'azote, se trouvent des monoamines Ces monoamines peuvent être secondaires, c'est-à-dire celles contenant seulement un atome d'hydrogène lié directement à un atome d'azote de groupe amino De préférence, toutefois, elles contiennent au moins un groupe amino primaire, c'est-à-dire un groupe dans lequel un atome d'azote de groupe amino est lié directement à deux atomes d'hydrogène Les monoamines sont généralement substituées par des groupes à base d'hydrocarbures en C 1 _ 30 De préférence, ces groupes à base d'hydrocarbures sont de nature aliphatique et exempts d'insaturation acétylénique et contiennent d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone Des groupes d'hydrocarbures aliphatiques saturés sont particulièrement préférés. Parmi les monoamines préférées, se trouvent celles de la formule générale NHR 3 R 4 dans laquelle R 3 est un groupe alcoyle ayant jusqu'à dix atomes de carbone D'autres monoamines préférées sont des monoamines aromatiques de la formule générale NHR 5 R 6 dans laquelle R 5 est un groupe phé- nyle, phényle alcoylé, naphtyle ou naphtyle alcoylé ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et R 6 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un groupe similaire à R 5 Des exemples de monoamines utilisables sont l'éthylamine, la diéthylamine, la n-butylamine, la -30- di-n-butylamine, l'allylamine,l'isobutylamine, la coco-. amine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyl lauryl- amine, l'oléylamine, l'aniline, la méthylaniline, la N- méthylaniline, la diphénylamine, la benzylamine, la tolylamine et la méthyl-2-cyclohexylamine. Des hydroxy-amines sont incluses aussi dans la classe des mono-amines utiles De tels composés sont les analogues à substitution hydroxyhydrocarbyle des mono- amines décrites ci-dessus Des hydroxy monoamines pré- férées ont les formules HNR 7 R 8 et HNR 9 R 1, dans lesquelles R 7 est un groupe alcoyle ou alcoyle hydroxylé ayant jusqu'à atomes de carbone, R 8 est de l'hydrogène ou un groupe similaire à R 7, R 9 est un groupe phényle hydroxylé, phényle alcoylé, naphtyle ou naphtyle alcoylé ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et R 10 est de l'hydrogène ou un groupe similaire à R 9, au moins un des substituants R 7 et R 8 et au moins un des substituants R 9 et R 10 étant hydroxylés. Des monoamines hydroxyles utilisables comprennent l'éthanolamine, la di-3-propanolamine, la 4-hydroxybutyl- amine, la diéthénolamine, la N-méthyl-2-propylamine, la 3-hydroxyaniline, la N-hydroxyéthyléthylène diamine, la N,N-di(hydroxypropyl)propylène diamine et la tris(hydroxy- méthyl)méthylamine Bien qu'en général on utilise comme corps en réaction des hydroxy-amines contenant un seul groupe hydroxy, celles en contenant plusieurs peuvent aussi être utilisées. Des amines hétérocycliques sont utiles aussi pour préparer le dispersant à pont d'azote, du moment qu'elles contiennent un groupe amine primaire ou secondaire Le noyau hétérocyclique peut aussi comporter une insaturation et peut être substitué par des groupes d'hydrocarbures-tels que des groupes alcyoyle, alcényle, aryle, alcaryle ou aralcoyle De plus, le noyau peut contenir aussi d'autres hétéro-atomes tels que V'oxygène, de soufre, ou d'autres atomes d'azote, y compris ceux n'ayant pas d'atomes d'hydrogène liés à eux Généralement, ces noyaux ont -31- d'environ 3 à environ 10, de préférence 5 ou 6 chaînons. Parmi ces hétérocycles, se trouvent des aziridines, des azétidines, des azolidines, des pyridines, des pyrroles, des pipéridines, des imidazoles, des indoles, des pipérazines, des isoindoles, des purines, des morpholines, des thiamorpholines, des N-aminoalcoyl morpholines, des Naminoalcoyl thiamorpholines, des azépines, des azocines, des azonines, des azécineset des dérivés tétrahydro, dihydro et perhydro de chacun des composés ci-dessus Des amines hétérocycliques préférées sont celles qui sont saturées et ont des noyaux de 5 et 6 chaînons, spécia- lement les pipéridines, les pipérazines et les morpholines décrites ci-dessus. Des polyamines sont préférées pour préparer le dispersant à pont d'azote Parmi les polyamines, se trouvent des alcoylène polyamines (et leurs mélanges), y compris celles ayant la formule: A -ll- A N -*Rl N)- A A dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 environ et 10 environ, de préférence entre 2 et 8; chaque A indépendamment est de l'hydrogène ou un groupe d'hydro- carbure ou d'hydrocarbure hydroxylé ayant jusqu'à environ atomes de carbone; et Ril est un groupe d'hydrocarbure divalent ayant d'environ 1 à environ 18 atomes de carbone. De préférence, A est un groupe aliphatique ayant jusqu'à environ 10 atomes de carbone qui peut être substitué par un ou deux groupes hydroxy et Rl est un groupe alcoylène inférieur ayant de 1 à 10, de préférence 2 à 6 atomes de carbone On préfère spécialement les alcoylène polyamines dans lesquelles chaque A est de l'hydrogène Ces alcoylène polyamines comprennent les méthylène polyamines, les éthylène polyamines, les butylène polyamines, les propylène polyamines, les pentylêne polyamines, les hexylène poly- amines et les heptylène polyamines Sont inclus aussi, les homologues supérieurs de ces amines et les pipérazines -32- aminoalcoylées apparentées Des exemples particuliers de ces polyamines comprennent l'éthylènediamine, la tri- éthylènetétramine, la tris( 2-aminoéthyl)amine, la propylènediamine, la triméthylènediamine, l'hexaméthylène- diamine, la décaméthylènediamine, l'octaméthylènediamine, la di(heptaméthylène)triamine, la tripropyiènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylènediamine, la penta- éthylènehexamine, la di(triméthylène)triamine, la 2-heptyl- 3-( 2-aminopropyl)imidazoline, la 1,3-bis-( 2-aminoéthyl)- imidazoline, la 1-( 2-aminopropyl)-pipérazine, la 1,4- bis( 2-aminoéthyl)pipérazine et la 2-méthyl-( 2-aminobutyl)- pipérazine Des homologues supérieurs, obtenus en con- densant deux ou plus des alcoylène amines illustrées ci- dessus, sont utiles aussi, comme le sont les polyoxy- alcoylène polyamines (par exemple les "Jeffamines" dispo- nibles en provenance de Jefferson Chemical Co). Les éthylène polyamines, dont des exemples sont mentionnés ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité Ces polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans 1 ' Encyclopedia of Technical Technology de Kirk-Othmer, deuxième édition, Vol 7, pages 22 à 39 On les prépare très commodément par la réaction d'un chlorure d'alcoylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une éthylène imine avec un agent de décyclisation comme l'ammoniac Ces réactions entraînent la production de mélanges assez complexes d'alcoylène polyamines, comprenant des produits de condensation cycliques tels que des pipérazines En raison de leur disponibilité, ces mélanges sont particuliè- rement utiles dans la préparation du dispersant à pont d'azote Des produits satisfaisants peuvent être obtenus aussi par utilisation d'alcoylène polyamines pures. Des hydroxy polyamines, par exemple des alcoylène polyamines ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalcoyle sur les atomes d'azote, sont utiles aussi dans la -33- préparation du dispersant à pont d'azote Des alcoylène polyamines hydroxyalcoylées préférées sont celles dans lesquelles le groupe hydroxyalcoyle a moins d'environ 10 atomes de carbone Des exemples de telles polyamines hydroxyalcoylées comprennent la N-( 2-hydroxyéthyl) éthylène diamine, la N,N'-bis( 2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, la 1-( 2-hydroxyéthyl)-pipérazine, la diéthylènetriamine mono- hydroxypropylée, la dihydroxypropyltétraéthylène pentamine et la N-( 3-hydroxybutyl)tétraméthylène diamine Des homo- logues supérieurs obtenus par condensation des alcoylène amines hydroxyalcoylées par l'intermédiaire de groupes amino ou de groupes hydroxy sont: utiles aussi. Le dispersant peut aussi être préparé à partir d'hydrazine ou d'uneorgano-hydrazine de la formule générale: R 12 12 N-N Ra 2 _ R 1 2 dans laquelle chaque R 12 est, indépendamment, de l'hydro- * gène ou un radical d'hydrocarbure en C 1 _ 30, au moins un radical R 12 étant de l'hydrogène De préférence, les autres sont des groupes aliphatiques en C 1 _ 10 D'une façon particulièrement préférable, au moins deux radicaux R 12 sont de l'hydrogène et d'une façon spécialement préfé- rable au moins deux tels groupes liés au même atome d'azote sont de l'hydrogène et les autres sont des groupes alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone Des exemples d'hydra- zines substituées utilisables sont la méthylhydrazine, la N,Ndiméthylhydrazine, la N,N'-diméthylhydrazine, la phénylhydrazine, la Nphényl-N'-éthylhydrazine, la N-(p-tolyl)-N' (n-butyl)hydrazine, la N-(p-nitrophényl)- N-méthylhydrazine, la N,N '-di-(p-chlorophényl)hydrazine et la N-phényl-N'-cyclohexylhydrazine. Pour la formation du dispersant à pont d'azote, l'anhydride ou l'acide hydrocarbyl-succinique, ou l'autre -34- composé générateur d'acide carboxylique et l'alcoylène polyamine ou l'autre réactif contenant de l'azote sont chauffés à une température supérieure à environ 80 'C, de préférence entre 1000 C environ et 250 'C environ Le produit ainsi obtenu a principalement des liaisons amide, imide et/ou amidine (contenant des groupes acyle ou acyl- amidoyle) Le procédé peut être mis en oeuvre dans certains cas à une température inférieure à 800 C afin de donner un produit ayant principalement des liaisons sel (contenant des groupes acyloxy) L'utilisation d'un diluant tel que de l'huile minérale, du benzène, du toluène, du naphta, etc, est souvent avantageuse pour faciliter le réglage de la température de réaction. Les proportions relatives du composé générateur d'acide carboxylique et de l'alcoylène polyamine ou du composé du même genre sont telles qu'au moins environ la moitié de la quantité steochiométriquement équivalente de polyamine est utilisée pour chaque équivalent de composé générateur d'acide carboxylique A ce propos, on notera que le poids équivalent de l'alcoylène polyamine est basé sur le nombre de radicaux amine qui s'y trouvent présents,et le poids équivalent du composé générateur d'acide carboxylique est basé sur le nombre de radicaux potentiellement acides ou basiques (Ainsi, le poids équi- valent d'un acide ou anhydride hydrocarbyl-succinique est la moitié de son poids moléculaire) Bien que l'on doive utiliser un minimum d'un demiéquivalent de polyamine par équivalent d'agent d'acylation, il ne semble pas y avoir de limite supérieure à la quantité de polyamine Si on en utilise un excès, cet excès reste simplement dans le produit sans avoir réagi et sans aucun effet défavorable important Ordinairement, on utilise environ 1-2 équi- valents de polyamine par équivalent d'agent d'acylation. Dans un procédé en variante pour la production du dispersant à pont d'azote, on fait réagir d'abord -35- l'alcoylène polyamine avec un acide carboxylique non- saturé ou halogéné de poids moléculaire peu élevé ou un dérivé d'un tel acide (comme l'anhydride maléique ou l'un des autres mentionnés précédemment) et le produit inter- médiaire résultant est mis ensuite à réagir avec la source d'hydrocarbure comme décrit précédemment. Les dispersants carboxyliques à pont d'oxygène comprennent les esters des acides carboxyliques décrits ci-dessus, comme décrit (par exemple) dans les brevets des E U A N 3 381 022 et 3 542 678 mentionnés ci-dessus. Ainsi, ils contiennent des groupes acyle ou, parfois, acylimidoyle comme groupe B-1 (Un dispersant à pont d'oxygène contenant un groupe acyloxy comme groupe B-1 serait un peroxyde, qui ne serait probablement pas stable dans toutes les conditions d'utilisation des compositions de la présente invention) Ces esters sont préparés de préférence par des méthodes classiques, habituellement la réaction (fréquemment en présence d'un catalyseur acide) du composé générateur d'acide carboxylique avec un alcool monohydrique ou polyhydrique à base d'hydrocarbure ou avec un composé aromatique hydroxylé comme un phénol ou naphtol. Les composés hydroxyles sont habituellement des alcools contenant jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ce peuvent être des alcools monohydriques comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les pentanols, l'isooctanol, le dodécanol, le cyclohexanol, l'alcool néopentylique, l'éther monométhylique de l'éthylêne-glyxol ainsi que les alcools dits gras comme les alcools laurylique, myristylique, cétylique, stéarylique et béhénylique et leurs mélanges, ou des alcools poly- hydriques comprenant l'éthylène-glycol, le diéthylène- glycol, le dipropylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le pentaérythritol, le glycérol, etc Des alcools gras contenant des quantités mineures de liaisons non saturées (par exemple pas plus d'environ deux liaisons non-saturées 22458 -36- carbone-carbone par molécule) sont utiles aussi Des exemples en sont les alcools palmitoléylique (C 16 H 300), oléylique (C 18 H 360) et eicosénylique (C 20 H 400) Une autre classe de composés hydroxylés utiles comprend les polyoxyalcoylènes du type couramment vendu comme désémulsionnant Ils comprennent les "Ethomeens", "Ethoduomeens", "Pluronics", "Tergitols", "Tetronics", "Dow Polyglycols", etc Des hydrates de carbone (par exemple des sucres, des amidons, la cellulose) sont utilisables aussi de même que des dérivés partiellement estérifiés d'alcools polyhydriques ayant au moins trois radicaux hydroxy On préfère des polyols aliphatiques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et au moins 3 groupes hydroxy, spécialement ceux ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et 3-6 groupes hydroxy. La réaction d'estérification est effectuée habituel- lement à une température de plus de 100 C environ et typiquement entre 150 C environ et 300 C environ Les esters peuvent être neutres ou acides, ou peuvent contenir des groupes hydroxy non estérifiés, suivant que le rapport des équivalents du composé générateur d'acide au composé hydroxylé est égal, supérieur ou inférieur à 1:1. Il est possible de préparer des dispersants mixtes à pont d'oxygène et pont d'azote en faisant réagir l'agent d'acylation simultanément ou, de préférence, successivement avec des réactifs azotés et hydroxylés tels que ceux décrits ci-dessus Les quantités relatives du réactif azoté et du réactif hydroxylé peuvent être comprises entre :1 et 1:10 environ, sur la base des poids équivalents. Les méthodes de préparation des dispersants mixtes à pont d'oxygène et pont d'azote sont généralement les mêmes que pour les dispersants individuels décrits, à ceci près qu'on utilise deux sources de groupe B-2 Des mélanges de dis- persants préparés indépendamment sont utilisables aussi. Des dispersants mixtes de ces types sont fréquemment -37- préférés pour les buts de la présente invention. Des exemples de composés réactifs de métaux que l'on peut faire réagir avec les acides carboxyliques décrits ci-dessus afin de produire des dispersants comprennent l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le pentylate de lithium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, le propylate de sodium, l'oxyde de potassium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, le méthylate de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, le méthylate de magnésium, le propylate de magnésium, le sel de magnésium de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, le méthylate de calcium, le propylate de calcium, le pentylate de calcium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le propylate de zinc, l'oxyde de strontium, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, le carbonate de cadmium, l'éthylate de cadmium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de baryum, l'éthylate de baryum, le pentylate de baryum, l'oxyde d'aluminium, l'isopropylate d'aluminium, l'acétate cuivrique, l'oxyde de plomb, l'hydroxyde de plomb, le carbonate de plomb, l'oxyde d'étain, le butylate d'étain, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt, le pentylate de cobalt, l'oxyde de nickel, l'hydroxyde de nickel, le chlorure de nickel, le carbonate de nickel et l'acétate de chrome(II). Des dispersants carboxyliques typiques utilisables comme constituant B sont indiqués dans le Tableau I Le "Réactif B-l" et le "Réactif B-2 " sont les sources des groupes B-1 et B-2, respectivement, comme défini précédemment. TABLEAU I Dispersants carboxyliques Réactif B-1 Réactif B-2 Rapport des équivalents B-i 1:B-2 Température de réaction oc 1-B Anhydride polybutényl (poids mol environ 900) succinique préparé à partir de polybutène chloré comprenant princi- palement des mailles d'isobutène 2-B Le même que dans l'exemple 1-B 3-B Comme exemple 1-B, à ceci près que le poids mol du polybutêne est d'environ 1050 4-B Comme exemple 1-B, à ceci près que le poids mol du polybutène est d'environ 850 -B Le même que dans l'exemple 4-B 6-B Le même que dans l'exemple 4-B 7-B Le même que dans l'exemple 4-B Mélange de polyéthylene amines contenant environ 3-7 groupes amino par molécule Pentaéthylène hexamine Pentaéthylène hexamine Diéthylène triamine Ethylène diamine Di-( 1,2-propylène)- triamine N-( 2-hydroxyéthyl) triméthylène diamine 0,48 0,41 0,61 1,0 O 1, 0 1,0 1,06 Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale -190 Huile minérale- toluène -155 Huile minérale Exemple Diluant i oo ula on Ln Co TABLEAU I Dispersants carboxyliques Réactif B-1 Réactif B-2 Rapport des équivalents B-1:B-2 Température de réaction Oc 8-B Le même que dans l'exemple 1-B 9-B Le même que dans l'exemple 1-B -B Le même que dans l'exemple 1-B 11-B Comme exemple 1-B, à ceci près que le poids mol du polybutène est d'environ Penta-érythritol, suivi de la polyéthylène amine de l'exemple 1B (rapport des équivalents 3,4:1) Le même que dans l'exemple 1-B Le même que dans l'exemple 1-B Penta-érythritol, suivi de la polyéthylène amine de l'exemple 1-B (rapport des équivalents 7,7:1) 0,79 205-215 Xylène 0,67 1,33 Huile minérale Huile minérale 0,44 150-210 Huile minérale 12-B Acide produit par réaction Ethylene diamine de polybutène (poids mol. 750) chloré ( 3,6 % de Cl) avec KCN, suivie d'hydrolyse 13-B Ester de méthyle produit Triéthylène tétramine par réaction de polybutène (poids mol 1000) chloré ( 4,7 % de Cl) avec du méthacrylate de méthyle Exemple Diluant I %O I 2,0 1,0 Xylène -220 K) Ln _, r 4 Co TABLEAU I Dispersants carboxyliques Exemple 14-B Réactif B-1 Produit de réaction d'ester sodiomalonique avec paraf- fine bromée en C 75 -B Produit de réaction de polybutène (poids mol 850) chloré ( 4,5 % de Cl) avec acide acrylique 16-B Acide produit par réaction haloforme avec méthyl heptacontanyl cétone 17-B Le même que dans l'exemple II-B 18-B Comme exemple 1-B, à ceci près que le poids mol du polybutène est d'environ 19-B Le même que dans l'exemple 18-B -B Le même que dans l'exemple 18-B Réactif B-2 Rapport des équivalents B-i 1:B-2 Le même que dans 0,4 l'exemple 1-B Pentaéthylène hexamine 0,8 Le même que dans l'exemple 1-B Penta-érythritol Néopentyl-glycol Méthano 11 Polyéthylène-glycol (poids mol environ 600) 0,8 0,5 1,0 Excès de méthanol 2,0 Température de réaction C Diluant Xylène -100 -210 -210 Huile minérale 240-250 -65 Toluène 240-250 l o CD TABLEAU I Dispersants carboxyliques Réactif B-1 Réactif B-2 Rapport des équivalents B-1:B-2 Température de réaction Oc 21-B Le même que dans l'exemple 18-B 22-B Comme exemple 15-B, à ceci près que le poids mol du poly- butène est d'environ 23-B Le même que dans l'exemple 22-B 24-B Produit de réaction de polybutène (poids mol 1500) avec chlorure de chloro- acétyle Alcool oléylique** Sorbitol Penta-érythritol 1,0 0,48 1,0 Mannitol 0,33 -173 Xylène -205 Huile minérale -205 -205 Huile minérale Catalyseur acide chlorhydrique dé Catalyseur acide p-toluènesulfonique ro r-I e 1 uar Do Exemple Diluant l I- 12458 -42- Dans la préparation de dispersants carboxyliques tels que ceux décrits dans les exemples 1 B-24 B, on prépare normalement le réactif B-1 en faisant réagir des quantités approximativement équimolaires de la source d'hydrocarbure et de l'acide carboxylique de poids moléculaire peu élevé ou de son dérivé Il est compris aussi dans le cadre général de l'invention, toutefois, d'utiliser comme cons- tituant B, un dispersant à pont d'azote ou à pont d'oxygène ou mixte à pont d'azote et d'oxygène, préparé en faisant réagir initialement plus d'une mole d'acide ou de dérivé d'acide avec une mole de source d'hydrocarbure. Dans les dispersants préférés de ce type, comme dans ceux décrits précédemment ici, la source d'hydrocarbure est un polymère d'oléfine comme du polybutène et le dérivé d'acide carboxylique est l'anhydride maléique Les dispersants de ce type contiennent habituellement jusqu'à environ 3,5 et le plus souvent d'environ 1,5 à environ 2,5 groupes suc- ciniques pour chaque groupe dérivé de la source d'hydro- carbure. La méthode de préparation de dispersants de ce type est essentiellement la même que pour les dispersants car- boxyliques déjà décrits Le réactif B-1, en particulier, peut être préparé par un procédé à une seule étape dans lequel on fait réagir la source d'hydrocarbure avec l'anhydride maléique; par un procédé à deux étapes dans lequel la source d'hydrocarbure est chlorée et le produit intermédiaire chloré est mis à réagir avec l'anhydride maléique; ou par diverses combinaisons de ces deux procédés. Exemple 25-B Un mélange de 1000 parties ( 0,495 mole) d'un poly- butène comprenant principalement des mailles d'isobutène et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moléculaire moyen en poids de 6049 et de 115 parties ( 1,17 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 1840 C en 255 '245 -43- 6 heures tandis qu'on ajoute 85 parties ( 1,2 mole) de chlore audessous de la surface A 184-1890 C, on ajoute une quantité supplémentaire de 59 parties ( 0,83 mole) de chlore en 4 heures On soumet le mélange réactionnel à un strippage en y faisant passer de l'azote à 186-1900 C pendant 26 heures pour obtenir un anhydride polybutène- succinique ayant un indice de saponification de 87 comme déterminé par la méthode de la norme ASTM D 94. A 893 parties ( 1,38 équivalent) de cet anhydride succinique substitué, on ajoute 1067 parties d'huile miné- rale et 57 parties ( 1,38 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamines du commerce contenant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule On chauffe le mélange à 140- C pendant 3 heures et ensuite on le soumet à un strip- page en y faisant passer de l'azote Le liquide ayant subi le strippage est filtré et le filtrat est le dispersant désiré (solution à environ 50 % dans l'huile). Exemple 26-B Un mélange de 334 parties ( 0,52 équivalent) de l'anhydride polybuténylsuccinique de l'exemple 25-B, de 548 parties d'huile minérale, de 30 parties ( 0,88 équi- valent) de penta-érythritol et de 8,6 parties ( 0,0057 équivalent) de désémulsionhânt Polyglycol 112-2 provenant de Dow Chemical Company est chauffé à 150-210 'C pendant environ il heures On refroidit le mélange à 1900 C et on ajoute 8,5 parties ( 0,2 équivalent) du mélange d'éthylène polyamines de l'exemple 25-B On soumet le mélange à un strippage en y faisant passer de l'azote pendant 3 heures à 2050 C et on le filtre pour obtenir le dispersant désiré sous la forme d'une solution à environ 40 % dans l'huile. Exemple 27-B On prépare un anhydride succinique substitué selon le mole opératoire de l'exemple 26-B en utilisant un polybutène similaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1457 et un poids moléculaire moyen en poids de 5808 Un mélange -44- de 5500 parties de cet anhydride, de 3000 parties d'huile minérale et de 236 parties du mélange d'éthylène poly- amines de l'exemple 26-B est chauffé à 155-1650 C pendant 2 heures, soumis à un strippage par passage d'azote à 1650 C pendant 1 heure et filtré pour donner une solution dans l'huile du dispersant désiré. Exemple 28-B On prépare un produit selon le mode opératoire de l'exemple 26-B à partir de 1 équivalent de l'anhydride succinique substitué de l'exemple 25-B, de 1-8 équivalents de penta-érythritol, de 0,2 équivalent du mélange d'éthylène polyamines de l'exemple 26-B et d'huile minérale en quantité convenable pour donner une solution à 30 % du produit dans l'huile. Exemple 29-B On prépare un produit selon le mode opératoire de l'exemple 25-B-en utilisant un anhydride succinique subs- titué préparé par la réaction de 98 parties d'anhydride maléique avec 5670 parties d'une solution à 10 % d"'Ortholeum 2052 " dans l'huile minérale. Des sels métalliques solubles dans l'huile de poly- amines aliphatiques acylées par des acides succiniques substitués sont utiles aussi comme détergents dans les com- positions selon l'invention Des exemples en sont les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de plomb, de cadmium, de zinc, de nickel et de cobalt d'alcoylène polyamines acylées par des acides hydrocarbyl-succiniques. Le principales sources du substituant hydrocarbyle com- prennent les fractions de pétrole de poids moléculaire élevé et les polymères d'oléfine décrits ci-dessus, et le substituant doit être sensiblement saturé, c'est-à-dire qu'au moins environ 95 % du nombre total des liaisons covalentes carbone-carbone sont des liaisons saturées. La taille du substituant hydrocarbyle du composé succinique semble déterminer l'efficacité de l'additif -45- comme dispersant Il est important, donc, que le subs- tituant soit de grandes dimensions, c'est-a-dire qu'il ait au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques. Le poids moléculaire du substituant hydrocarbyle doit être compris entre 700 et 100 000 environ Les sources les plus courantes des substituants hydrocarbyle essentiellement aliphatiques sont les polyoléfines telles que le poly- éthylène, le polypropylène, le polybutène, etc Une poly- oléfine particulièrement préférée est un polyisobutène ayant un poids moléculaire d'environ 1000. Le composé basique de métal utilisé comme corps en réaction peut être un oxyde, hydroxyde, carbonate ou alcoo- late inférieur de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de plomb, de cadmium ou de zinc ou une combinaison d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un sel inorganique de métal choisi parmi les halogénures et nitrates de métaux alcalino- terreux, de plomb, de cadmium, de zinc, de nickel et de cobalt Des exemples illustratifs des composés basiques de métaux comprennent l'oxyde de sodium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, le carbo- nate de calcium, le chlorure de calcium, l'oxyde de baryum, le fluorure de baryum, l'éthylate de magnésium, le bromure de magnésium, le phénate de magnésium, l'hydroxyde de zinc, le trihydrate de nitrate de zinc, l'oxydede cadmium, l'oxyde de plomb, le chlorure de plomb, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, l'hydroxyde de cobalt, le bromure cobalteux, etc. Les amines qui sont utiles dans la préparation de ces détergents comprennent des polyamines alcalines et des polyamines alcalines hydroxyalcoylées des types décrits ci- dessus à propos des dispersants carboxyliques. Ces sels de métaux de polyamines aliphatiques acylées par des acides succiniques substitués peuvent être préparés soit ( 1) en préparant d'abord l'amine acylée du composé hydrocarbyl-succinique et en faisant réagir ensuite l'amine -46- acylée avec le composé basique de métal, soit ( 2) en pré- parant d'abord le sel monométallique du composé hydrocarbyl- succinique et en faisant réagir ensuite ce sel monométal- lique avec une polyamine alcaline ou une polyamine alcaline hydroxyalcoylée Dans le premier procédé, il est préféré que le composé succinique soit l'anhydride succinique et que des quantités d'eau de l'ordre de traces, c'est-à-dire jusqu'à environ 2,5 % en poids, soient présentes quand le composé basique de métal est un oxyde Dans le deuxième procédé, il est préféré que le composé succinique soit l'acide succinique Dans tous les cas, il est préféré de faire barboter de l'azote ou un gaz inerte à travers les mélanges réactionnels de manière à éliminer toute eau formée comme résultat de la réaction d'acylation. Les sels métalliques solubles dans l'huile de poly- amines aliphatiques acylées par des acides succiniques substitués et des procédés pour leur préparation sont décrits en détail dans le brevet des E U A Re 26 433, et la description de ce brevet redélivré est incorporée ici par référence Les exemples suivants illustrent la prépa- ration des sels métalliques solubles dans l'huile de polyamines aliphatiques acylées par des acides succiniques substitués. Exemple 30-B On prépare un anhydride polyisobutényl-succinique par la réaction d'un polyisobutylène chloré (ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % en poids et une moyenne de 70 atomes de carbone) avec l'anhydride maléique à environ 200 C L'anhydride polyisobutényl-succinique résultant a un indice d'acide de 103 A un mélange de 3 264 grammes ( 6 équivalents) de cet anhydride polyiosbutényl- succinique, de 2 420 grammes d'huile minérale et de 75 grammes d'eau, on ajoute, à 80-100 C, 122,1 grammes ( 3 équi- valents) d'oxyde de zinc On effectue l'addition par portions en une période de 30 minutes On maintient le -47- mélange à une température de 90-100 C pendant une période de 3 heures Ensuite, on chauffe le mélange à 1500 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'il soit sen- siblement sec On refroidit le mélange à 1000 C et on ajoute 245 grammes ( 6 équivalents) d'un mélange d'éthylène polyamines ayant une composition moyenne correspondant à celle de la tétraéthylène pentamine et un poids équivalent de 40,8 On effectue l'addition par portions en une période de 30 minutes, après quoi on chauffe le mélange à une température de 150-160 o C et on le maintient à cette tempé- rature pendant 5 heures Pendant toute la période de 5 heures, on fait barboter de l'azote à travers le mélange afin d'éliminer l'eau formée comme résultat de l'acylation. On filtre le résidu Le filtrat résultant a une teneur en zinc de 1,63 % et une teneur en azote de 1,39 %. Exemple 31-B A un mélange de 3 750 grammes ( 6 équivalents) d'un anhydride polyisobutényl-succinique (ayant un indice d'acide de 89,8 et préparé, comme dans l'exemple 30-B, à partir d'anhydride maléique et de polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % en poids et une moyenne de 81 atomes de carbone), de 2 632 grammes d'huile minérale et de 75 grammes d'eau, on ajoute, à 80-100 "C, grammes ( 3 équivalents) d'oxyde de magnésium On effectue l'addition par portions en une période de 10 minutes On maintient le mélange à une température de 100-1050 C pendant 3 heures Durant la première partie de cette période de 3 heures, on ajoute 50 grammes d'eau Ensuite, 113 grammes ( 3 équivalents) d'un mélange d'amines tel que décrit dans l'exemple 30-B (mais avec un poids équivalent de 37,8) sont ajoutés par portions en une période de 30 minutes tandis que la température du mélange est maintenue à 98-1000 C On chauffe le mélange à 210-2150 C et on le maintient à cette température pendant 4 heures Pendant toute la période de 4 heures, on fait barboter de l'azote à travers le mélange de -48- manière à éliminer l'eau résultant de l'acylation On filtre le résidu Le filtrat a une teneur en magnésium de 0,55 %, d'après la cendre de sulfate, et une teneur en azote de 0,64 %. Exemple 32-B A un mélange de 1 028 grammes ( 2 équivalents) d'un anhydride polyisobutényl-succinique (ayant un indice d'acide de 109 et préparé, comme dans l'exemple 30-B, à partir d'anhydride maléique et d'un polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % en poids et une moyenne de 65 atomes de carbone), de 707 grammes d'huile minérale et de 1 500 grammes de benzène, on ajoute, à 600 C, 41 grammes ( 1 équivalent) d'un mélange d'amines tel que décrit dans l'exemple 30-B (mais avec un poids équi- valent de 41) L'addition est effectuée par portions en une période de 30 minutes On maintient le mélange à une température de 85-900 C pendant 7 heures Pendant toute cette période de 7 heures, on fait barboter de l'azote à travers le mélange de manière à éliminer l'eau résultant de l'acy- lation A 1034 grammes du mélange ci-dessus et 52 grammes d'eau, on ajoute, à 80-900 C, 52 grammes ( 0,67 équivalent) d'oxyde de baryum L'addition est effectuée par portions en une période de 30 minutes On maintient le mélange à une température de 80-90 'C pendant 2 heures Ensuite, on chauffe le mélange à 1500 C et on le dépouille des dernières traces d'eau On filtre le résidu Le filtrat a une teneur en baryum de 3,9 % et une teneur en azote de 0,76 %. Exemple 33-B A un mélange de 4 200 grammes ( 6 équivalents) d'un anhydride polyisobutényl-succinique (ayant un indice d'acide de 80 et préparé, comme dans l'exemple 30-B, à partir d'anhydride maléique et de polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % en poids et une moyenne de 92 atomes de carbone) et de 2 930 grammes d'huile minérale, on ajoute, à 80 'C, 390 grammes de 1-( 2-hydroxy- éthyl)pipérazine On effectue l'addition par portions en une -49- période de 30 minutes et le mélange résultant est main- tenu à une température de 180-205 C pendant 5 heures. Pendant toute la période de 5 heures, on fait barboter de l'azote à travers le mélange de manière à éliminer l'eau résultant de l'acylation Au mélange ci-dessus, combiné avec 35 grammes d'eau, on ajoute, à 300 C, 159 grammes ( 3 équivalents) de carbonate de sodium On effectue l'addition par portions en une période de 45 minutes On maintient la température à 70-800 C pendant 3 heures, après quoi on chauffe le mélange à 1500 C et on le soumet à un strippage pour le dépouiller des dernières traces d'eau On filtre le résidu Le filtrat a une teneur en sodium de 0, 88 % et une teneur en azote de 1,1 %. Exemple 34-B A un mélange de 1 245 grammes ( 2 équivalents) d'un anhydride polyisobutényl-succinique (ayant un indice d'acide de 90 et préparé, comme dans l'exemple 30-B, à partir d'anhydride maléique et d'un polyisobutylène chloré ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % en poids et une moyenne de 81 atomes de carbone), de 871 grammes d'huile minérale et de 25 grammes d'eau, on ajoute, à 80 'C, 56 grammes ( 1 équivalent) d'hydroxyde de potassium On effectue l'addition par portions en une période de 30 minutes, après quoi on maintient le mélange à 85-95 o C pendant 1 heure, puis on le sèche par chauffage à 135-140 'C pendant 1 heure Ensuite, on ajoute par portions 104,2 grammes ( 1 équivalent) de chlorure de baryum en une période de 30 minutes, à une température de 80- 90 'C On chauffe ensuite le mélange à 130-140 'C pendant 9 heures et on le filtre On ajoute au filtrat 41 grammes ( 1 équivalent) d'un mélange d'amines tel que décrit dans l'exemple 30-B (mais avec un poids équivalent de 41) On effectue l'addition par portions en une période de 30 minutes, à une température de 110-140 o C On chauffe ensuite le mélange à 160-1650 C pendant 4 heures, période durant laquelle on fait barboter 12458 -50- de l'azote à travers le mélange de manière à éliminer l'eau résultant de l'acylation On filtre le résidu Le filtrat a une teneur en baryum de 2,7 % et une teneur en azote de 0,61 %. On préfère aussi comme constituant B, en variante par rapport aux dispersants carboxyliques décrits ci- dessus, les dispersants de Mannich Ce sont, comme indiqué précédemment, des produits de réaction de certains alcoylphénols avec des aldéhydes (habituellement des aldéhydes aliphatiques inférieurs et spécialement le formaldéhyde) et des composés aminés La structure du substituant alcoyle sur le phénol fait l'objet des mêmes préférences en ce qui concerne la source, la structure, le poids moléculaire, etc, qu'indiquées ci-dessus à propos du dispersant carboxylique Les composés aminés sont les mêmes que ceux décrits à propos des dispersants carboxy- liques à pont d'azote et font l'objet des mêmes préférences. Des dispersants de Mannich utilisables comme cons- tituants B sont illustrés dans les exemples illustrant le brevet des E U A No 3 980 569 et la demande de brevet allemand No 2 551 256 mentionnés ci-dessus Les exemples suivants sont aussi des illustrations. Exemple 35-B Un mélange de 3740 parties ( 2 équivalents) d'un polybutényl phénol dans lequel le substituant polybutène comprend principalement des mailles d'isobutène et a un poids moléculaire d'environ 1600, de 1250 parties d'essence pour textiles et de 2000 parties d'alcool isopropylique est agité tandis qu'on ajoute 352 parties ( 2,2 équivalents) de solution aqueuse à 38 % de formaldéhyde On agite le mélange pendant 2 heures, on l'abandonne pendant 2 jours et ensuite on l'agite de nouveau pendant 17 heures On ajoute de l'acide acétique, 150 parties ( 2,5 équivalents) et le * mélange est dépouillé des matières volatiles sous vide. ? 512458 -51- On élimine l'eau restante en ajoutant du benzène et en effectuant une distillation azéotropique; durant la dis- tillation, on ajoute 1000 parties d'huile minérale en deux portions On filtre le résidu de distillation. A 430 parties ( 0,115 équivalent) du filtrat, on ajoute en agitant, à 900 C, 14,1 parties ( 0,345 équivalent) du mélange de polyéthylène amines contenant environ 3 à 7 groupes amino par molécule On chauffe le mélange à -1200 C pendant 2 heures et ensuite à 150-1600 C pendant 4 heures, en faisant passer de l'azote à travers lui pour élimination des matières volatiles On filtre la solution résultante pour obtenir le dispersant de Mannich désiré (solution à 52 % dans l'huile minérale) qui contient 1,03 % d'azote. Exemple 36-B Un mélange de 564 parties ( 0,25 équivalent) de polybutényl phénol dans lequel le substituant polybutène comprend principalement des mailles d'isobutène et a un poids moléculaire d'environ 2020, de 400 parties d'huile minérale et de 16,5 parties d'alcool isobutylique est chauffé à 65 *C, tandis qu'on l'agite, et on ajoute 2,15 parties ( 0,025 équivalent) de solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, et ensuite 16,5 parties ( 0,5 équi- valent) de paraformaldéhyde On agite le mélange à 80-880 C pendant 6 heures et ensuite ou ajoute lentement 5 parties ( 0,025 équivalent) de solution aqueuse à 18,5 % d'acide chlorhydrique, en continuant à agiter, puis 36 parties ( 0,875 équivalent) d'un mélange de polyéthylène amines contenant environ 3 à 7 groupes amino par molécule, à 880 C. On continue l'opération de mélange à 88-91 o C pendant 30 minutes On chauffe ensuite le mélange à environ 1580 C en y faisant passer de l'azote pour élimination des matières volatiles. On ajoute lentement à 1500 C, en agitant, 16 parties ( 0,5 mole) de soufre et 25 parties d'un adjuvant de 52- filtration et on fait passer de l'azote à travers le mélange à 1501550 C pendant 3 heures On refroidit ensuite le mélange à 1320 C et on le filtre pour obtenir le produit de Mannich désiré sous la forme d'une solution à 60 % dans l'huile minérale; il contient environ 0,63 % de soufre. En général, les compositions de la présente invention comprennent environ 0,2-3,0 parties en poids de constituant A par partie de constituant B Ces proportions sont celles des produits chimiques actifs, c'est-à-dire qu'elles ne tiennent pas compte de tout diluant tel que de l'huile minérale Les proportions préférées sont d'environ 0,3-1,0 partie de constituant A par partiede constituant B. Des exemples particuliers des compositions à cons- tituants multiples selon l'invention comprenant des mélanges de constituants A et B sont les suivants Tableau II Compositions à constituants multiples Exemple de composition Constituant A Constituant B Rapport en poids A 1-A 3-B 1:2 B 12-A 26-B 0,3:1 C 12-A 2-B:4-B 0,3:0,5:0,5 D 13-A 30-B 0,4:1 E 6-A 3-B:32-B 0,3:0,4:0,4 F 8-A 36-B 1:1 -Comme indiqué précédemment, les compositions selon la présente invention sont utiles aussi comme additifs pour lubrifiants Elles sont particulièrement utiles pour lubrifier des machines qui fonctionnent à des températures relativement élevées, et sont efficaces dans un large inter- valle de concentrations De plus, elles entraînent fré- quemment une réduction de la quantité d'additifs inhibiteurs * d'oxydation (dont des exemples sont donnés ci-après) que l'on doit incorporer dans le lubrifiant et une réduction de la consommation de combustible. -53- Les compositions peuvent être utilisées dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, comprenant des huiles lubrifiantes naturelles et synthétiques et leurs mélanges Ces lubrifiants com- prennent des huiles de graissage pour moteurs à com- bustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant des moteurs d'automobiles et de camions, des moteurs à deux temps, des moteurs à pistons d'aviation, des moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc Elles peuvent aussi être utilisées dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes et des turbines, etc Des fluides pour transmissions automa- tiques, des lubrifiants pour ensemble boite de vitesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engrenages, des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrau- liques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorpo- ration des compositions selon la présente invention. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles lubrifiantes minérales telles que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubri- fiantes minérales raffinées au solvant ou raffinées à l'acide des types paraffinique, naphténique et mixte paraffinique-naphténique Des huiles d'une viscosité lubri- fiante dérivées du charbon ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés telles que des oléfines polymé- risées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(l-hexènes), des poly- ( 1-octènes), des poly(l-décènes), etc, et leurs mélanges); des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-( 2-éthyl- hexyl)benzènes, etc); des polyphényles (par exemple des -54- biphényles, des terphényles, etc); des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues. Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylène et leurs dérivés dont les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc, constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes syn- thétiques connues Des exemples en sont les huiles pré- parées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques et aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'éther méthylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphénylique de polyethylène-glycol ayant un poids moléculaire de 500-1000, l'éther diéthylique de polypropylene-glycol ayant un poids moléculaire de 1000- 1500, etcj) ou leurs esters mono et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, des esters d'acides gras en C 3-C 8 mélangés ou lediester d'Oxo acide en C 13 de tétraéthylène-glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, de dimère d'acide linoléique, etc) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène-glycol, etc) Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di( 2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diiso- octyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester de 2-éthylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux i 2458 -55- moles d'acide 2-éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques com- prennent aussi ceux formés à partir d'acides monocarboxy- liques de C 5 à C 12 et de polyols et polyol éthers comme le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le dipenta- érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy ou polyaryloxy- siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple silicate de tétraéthyle, silicate de têtraisopropyle, silicate de tétra( 2-éthylhexyle), silicate de têtra- ( 4-méthyl-2-tétraéthyle), silicate de tétra-(p-tert- butylphényle), hexyl-( 4-méthyl-2-pentoxy)-disiloxane, poly(méthyl)-siloxanes, poly(méthylphényl)-siloxanes, etc). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des- esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, diéthyl ester d'acide décane phosphonique, etc), des tétrahydrofurannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plus de n'importe lesquelles d'entre elles) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les compo- sitions lubrifiantes de la présente invention Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distil- lation ou une huile d'ester obtenue directement en prove- nance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée Les huiles raf- finées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs -56- étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés De nombreuses telles techniques de purifi- cation sont connues de l'homme de l'art, comme l'ex- traction au solvant, la distillation secondaire, l'extraction acide ou basique, la filtration, la perco- lation, etc Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'additifs usés et/ou de produits de décomposition de l'huile. Généralement, les lubrifiants selon la présente invention contiendront une quantité de la composition selon l'invention efficace pour réduire la consommation de com- bustible de moteurs graissés avec les lubrifiants de l'in- vention Normalement, cette quantité sera comprise entre environ 0,05-% et environ 10 %, mais des quantités de 0,1 à 5 % pour 100 parties en poids du lubrifiant fini total sont préférées. Les compositions selon la présente invention peuvent contenir, en plus des constituants A et B, d'autres- additifs qui sont normalement utilisés dans des lubrifiants. Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents auxiliaires du type formant de la cendre et du type sans cendre, des agents améliorant l'indice de viscosité, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents antimousse, des agents d'extrême-pression, des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs d'oxydation et de corrosion. Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques de métaux alcalins et alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques ou des acides organiques contenant du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe -57- carbonephosphore tels que ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) par un agent de phos- phoration comme le trichlorure de phosphore, l'heptasulfure de phosphore, le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halo- génure de soufre ou le chlorure phosphorothioique Les sels de ces acides qu'on utilise le plus couramment sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique Les méthodes couramment utilisées pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une température supérieure à 50 C et la filtration de la massse résultante L'utilisation d'un"promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue aussi Des exemples de composés utiles en tant que pro- moteur comprennent des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, des alcoylphénols, le thiophénol, des alcoylphénols sulfurés et des produits de condensation de formaldéhyde avec une substance phénolique; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtylamine et la dodécylamine Une méthode particulièrement efficace pour préparer les sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé de métal alcalino-terreux et -58- au moins un promoteur alcool et la carbonatation du mélange à une température élevée telle que de 60-200 C. Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitution, le-dispersant peut donner par combustion une matière non volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhy- dride phosphorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cendre contenant un métal De nombreux types sont connus dans la technique et sont décrits dans des brevets com- prenant ceux énumérés ci-dessus à propos du constituant B. Sont utiles aussi comme dispersants auxiliaires, des inter- polymères de monomères ayant un effet de solubilisation dans l'huile comme le méthacrylate de décyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des oléfines de poids moléculaire élevé avec des monomères contenant des substituants polaires, par exemple des acrylates d'aminoalcoyle ou des acrylamides et des poly(oxyéthylène)-acrylates Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets des E U A. suivants qui sont incorporés par référence: 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 Des exemples d'agents d'extrême-pression et d'agents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont des hydro- carbures aliphatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester de méthyle sulfuré d'acide oléique, le dipentène sulfuré et le terpène sulfuré; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de -59- trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phos- phite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentyl- phényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de di- stéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentylphényle, le phosphite de polypropylène(poids moléculaire 500 >-phényle, le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de baryum; des phosphoro- dithioates de métaux du groupe II comme le dicyclohexyl- phosphorodithioate de zinc, le dioctylphosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphorodithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithioique produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. Les compositions selon la présente invention peuvent aussi contenir au moins un constituant améliorant la vis- cosité; c'est-à-dire au moins un constituant capable d'améliorer sensiblement leurs propriétés de viscosité. Pour les buts de la présente invention, une substance est considérée comme améliorant sensiblement les pro- priétés de viscosité d'une composition si son incorporation dans la composition en quantités utiles cause un accrois- sement de son indice de viscosité (comme déterminé par la méthode de la norme ASTM D 2270) d'au moins 6 unités. Un certain nombre de types d'agents améliorant la viscosité sont connus dans la technique et beaucoup d'entre eux sont décrits par Ranney dans Lubricant Additives (Noyes Data Corporation, 1973), pages 93-119 Des exemples d'agents améliorant la viscosité sont des polymères d'oléfines comme des polybutènes (spécialement contenant principalement des mailles d'isobutène); des copolymères éthylène-propylène; des copolymères d'éthylène et 2 D-2458 -60- d'autres oléfines de poids moléculaire peu élevé (spécia- lement d'alpha-oléfines); des terpolymères d'éthylène, de propylène et de divers diènes (spécialement des diènes non-conjugués); du polybutadiène; des copolymères styrène-butadiène hydrogénés; des polystyrènes alcoylés; des polymères de méthacrylates d'alcoyle; des alcoylène polyéthers; et des polyesters préparés à partir de polyols, d'acides dicarboxyliques à chaîne courte et d'agents de blocage de chaîne acides carboxyliques mono- basiques (utiles principalement dans des lubrifiants dans lesquels l'huile lubrifiante est un ester synthétique. Il est compris aussi dans le cadre général de la présente invention d'utiliser comme constituant B une com- position qui améliore les propriétés de viscosité tout en servant de dispersant ou détergent Quand le constituant B améliore aussi les propriétés de viscosité, il peut être possible de réduire la quantité d'agent auxiliaire d'amélioration de la viscosité qu'on utilise, ou de l'éliminer entièrement. La présente invention envisage deux matières comme étant particulièrement utile comme combinaison d'agents améliorant la viscosité et de détergents ou dispersants. La première comprend les dispersants contenant plus d'une portion succinique par molécule, en particulier ceux pré- parés à partir d'une source d'hydrocarbure ayant un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'au moins 1300 environ et habituellement d'environ 1300-5000 comme déterminé par chromatographie par perméation sur gel Les exemples 25 B- 29 B ci-dessus illustrent des dispersants appropriés de ce type qui ont aussi des propriétés d'amélioration de la viscosité. Le deuxième type d'agent préféré d'amélioration de la viscosité ayant des propriétés dispersantes ou déter- gentes comprend des interpolymères sensiblement exempts d'acidité titrable et contenant des groupes ester carboxylique 12458 -61- dans lesquels une partie des portions alcool a au moins 8 atomes de carbone aliphatiques et une autre partie n'a pas plus de 7 atomes de carbone aliphatiques, et contenant aussi des groupes carbonyl-polyamino dans lesquels le groupe polyamino est dérivé d'un composé ayant un groupe amino primaire ou secondaire Ces polymères sont décrits dans le brevet des E U A N O 3 702 300, qui est incorporé par référence pour cette description On préfère des inter- polymères préparés en copolymérisant d'abord du styrène avec de l'anhydride maléique et en estérifiant ensuite une partie des groupes acide carboxylique avec un mélange d'alcools primaires ayant les nombres d'atomes de carbone indiqués ci-dessus, et en neutralisant les groupes acide carboxylique restants avec une amine appropriée Les exemples utiles du brevet des E U A NI 3 702 300 illustrent des polymères particuliers appropriés. Un autre constituant dans les compositions de sels d'acides du phosphore selon la présente invention peut être au moins un composé de la formule 13 S. R O -,i 14 -SM dans laquelle R 13 et R 14 représentent chacun indépendamment un groupe à base d'hydrocarbure ayant d'environ 3 à environ atomes de carbone et M est un métal du groupe I, un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, l'arsenic, le molybdène, le manganèse, le nickel ou un mélange de n'importe lesquels de ces métaux Ces sels d'acides du phosphore, quand ils sont présents, donnent au lubrifiant des propriétés de support de charge et d'inhi- bition de l'oxydation. Chacun des substituants R 13 et R 14 est de préférence un groupe alcoyle, mais ce peut être un groupe aryle ou un groupe aryle substitué (par exemple phényle, tolyle, -62- chlorophényle) Les groupes alcoyle utilisables comprennent les groupes propyle, butyle, octyle, décyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle et leurs mélanges Le plus souvent, R et R 14 sont chacun un groupe alcoyle contenant environ 6 à environ 20 et de préférence environ 6 à environ 10 atomes de carbone Des groupes ramifiés (par exemple isooctyle, 2-éthylhexyle) sont spécialement préférés. Le métal (M) du sel d'acide du phosphore est de préférence le zinc ou le molybdène et spécialement le zinc Comme indiqué précédemment, il est compris dans le cadre général de l'invention d'utiliser des sels de plus d'un métal ou d'utiliser un sel mixte de deux métaux ou plus (par exemple de zinc et d'arsenic, de zinc et de nickel, de molybdène et de manganèse. Les compositions selon la présente invention peuvent être ajoutées directement au lubrifiant De préférence, toutefois, elles sont diluées au moyen d'un diluant orga- nique normalement liquide, sensiblement inerte, comme de l'huile minérale, du naphta, du benzène, du toluène ou du xylène, afin de former un concentré d'additif Ces con- centrés contiennent habituellement environ 20-90 % en poids de la composition selon la présente invention et peuvent contenir, en plus, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique ou décrits ci-dessus. Des exemples de concentrés selon la présente invention sont indiqués dans le Tableau III et des exemples de lubrifiants selon la présente invention sont indiqués dans le Tableau IV Toutes les quantités, sauf celles concernant les produits des exemples, sont des quantités ne comprenant pas les diluants tels que l'huile minérale. TABLEAU III Exemples de concentrés Ingrédient Concentré Huile minérale ( 100 neutre) Huile minérale ( 200 neutre) Huile minérale ( 200 neutre 45 % en vol. neutre 55 % en vol) Huile minérale diluante Produit de l'exemple 1-A Produit de l'exemple 12-A Produit de l'exemple 2-B Produit de l'exemple 32-B Sulfure basique de calcium et d'alcoylphénol Hydroxypropyl ester d'acide tétrapropénylsuccinique Dialcoylphosphorodithioate de zinc contenant des groupes alcoyle à chaine ramifiée en C 3 _ 6 Agent antimousse siliconique A B C ,0 ,0 ,0 13,0 82,34 7,18 ,0 1,99 ,0 0,41 2,72 D E ,0 m ,0 ,0 ,0 ,0 0,72 - 0,35 0,43 0,005 0,05 0,005 I u Ln co. Co TABLEAU IV Exemples de lubrifiants Ingrédient Lubrifiant A Huile minérale 92,92 9 Produit de l'exemple 1-A 1,50 Produit de l'exemple 8-A - Produit de l'exemple 3-B 2,50 Produit de l'exemple 25-B - Produit de réaction d'anhydride polybutényl (poids mol environ 1000) succinique avec le penta-érythritol et un mélange d'éthylène polyamines - Sel basique de calcium d'acide sulfonique du pétrole 0,67 Sel basique de magnésium d'acide sulfonique du pétrole 0,59 Dialcoylphosphorodithioate de zinc 1,18 Terpolymère fumarate d'alcoyle-acétate de vibyle-oxyde de vinyle - Polybutényl(poids mol environ 2000)phénol à pont de soufre et de méthylène 0,54 "Ortholeum 2052 " Cyclohexènecarboxylate d'alcoyle sulfuré - Anhydride tétrapropényl succinique - Désémulsionnant poly(oxyde d'alcoylène) 0,10 Anti-oxydant phénol empêché - B 1,75 1,17 2,50 C 88,25 1,09 7,14 D 98,0 0,5 1,5 E 98,0 1,0 1,0 1,38 l o 1 % i 0,53 1,32 0,49 1,16 1,19 0,21 0,14 0,80 0,01 0,52 0,27 0,27 0,01 Agent antimousse siliconique r L Mi ulo Ut Ln CO 0,011 0,01 0,007 -65- La consommation de combustible de moteurs à com- bustion interne est réduite quand les moteurs sont lubrifiés avec les compositions selon la présente invention Cela est montré par l'essai dit Pinto Frictiop Horsepower Test, dans lequel un moteur Ford Pinto est entrainé par un dynamomètre à température constante tandis que le régime et le couple du moteur sont mesurés par un tachymètre numérique et un manomètre à cadran de précision, respectivement La puissance en chevaux absorbée par le frottement, telle que calculée d'après ces valeurs, est approximativement proportionnelle au combustible consomme et diminue ainsi avec une plus grande économie de combustible. -66- REVENDICATIONS 1 Composition à constituants multiples, caracté- risée en ce qu'elle comprend: (A) au moins un tartrate de la formule HO-CHCO 2 R dans laquelle chaque R est indépendamment un groupe à base d'hydrocarbure et la somme des atomes de carbone dans les deux groupes R est d'au moins 8 environ; et (B) au moins un détergent ou dispersant soluble dans l'huile. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque groupe R est d'environ 8-20 atomes de carbone. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un groupe R contient une chaîne ininter- rompue d'au moins environ huit mailles -CH 2-. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent est un sel ou complexe basique de métal alcalin ou alcalinoterreux d'un phénol, d'un acide sulfonique, d'un acide carboxylique ou d'un acide du phosphore. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le détergent est un sel basique de métal alcalin ou alcalino-terreux. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le détergent est un sulfonate basique de calcium. 7 Composition selon la revendication 1, dans laquelle le dispersant est caractérisé par la présence d'un groupe ayant un effet de solubilisation dans l'huile contenant au moins environ 40 atomes de carbone aliphatiques liés directement à un groupe polaire. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dispersant est un dispersant carboxylique, un 2458 -67- dispersant de Mannich, un dispersant aminé, un dispersant polymère ou un produit de traitement ultérieur de l'un quelconque des précédents. 9 Composition selon la revendication 8, dans laquelle le dispersant est un dispersant carboxylique caractérisé par la présence dans sa structure moléculaire d'un groupe acyle, acyloxy ou acylimidoyle contenant au moins environ 44 atomes de carbone et d'un groupe dans lequel un atome d'azote ou d'oxygène est lié directement au groupe acyle, acyloxy ou acylimidoyle, cet atome d'azote ou d'oxygène étant lié aussi à un groupe à base d'hydrocarbure. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que le dispersant est préparé par réaction d'un acide hydrocarbyl-succinique ou halohydrocarbyl succinique sensiblement saturé avec au moins un alcool ou une alcoylène polyamine. 11 Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce queil'acide hydrocarbyl-succinique sensiblement saturé est préparé par réaction de plus d'une mole d'anhy- dride maléique avec une mole d'un polymère d'oléfine. 12 Composition selon la revendication 11, caracté- risée en ce que l'acide succinique substitué contient une moyenne de 1,3 à 3,5 groupes acide succinique pour chaque groupe dérivé de polymère d'oléfine. 13 Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que le substituant hydrocarbyle sur le composé générateur d'acide succinique contient au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques et le dispersant est préparé par la réaction de ce composé générateur d'acide succinique avec au moins un alcool. 14 Composition selon la revendication 13, caracté- risée en ce que l'alcool est le penta-érythritol. Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que le substituant sur le composé générateur 251:2458 -68- d'acide succinique contient au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques et le dispersant est préparé par la réaction de ce composé générateur d'acide succinique avec au moins une alcoylène polyamine. 16 Composition selon la revendication 15, caracté- risée en ce que l'alcoylène polyamine est une éthylène polyamine. 17 Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le dispersant est un dispersant de Mannich comprenant le produit de réaction d'un alcoyl phénol dans lequel le groupe alcoyle contient au moins environ 40 atomes de carbone avec un aldéhyde aliphatique contenant au moins environ 7 atomes de carbone et une amine. 18 Composition selon la revendication 17, caracté- risée en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde et l'amine est une alcoylène polyamine. 19 Composition selon la revendication 18, caracté- risée en ce que l'amine est une éthylène polyamine. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'à la fois un détergent et un dispersant sont présents. 21 Composition selon la revendication 20, caracté- risée en ce que le détergent est un sulfonate basique de métal alcalin ou alcalino-terreux et le dispersant est préparé par réaction d'un composé générateur d'acide hydrocarbyl-succinique avec au moins un alcool ou une alcoylène polyamine. 22 Concentré d'additif comprenant de 10 à 80 parties d'un solvant ou diluant liquide inerte et de 20 à 90 parties de la composition selon l'une des revendications 1 à 21. 23 Lubrifiant comprenant une proportion majeure d'huile et une proportion mineure de la composition selon l'une des revendications 1 à 21. -69- 24 Procédé pour réduire la consommation de combus- tible d'un moteur à combustion interne, selon lequel on lubrifie ce moteur en service avec un lubrifiant comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 21.