FR 2512040 A1 19830304 FR 8214573 A 19820825 La présente invention concerne d'une manière géné- rale une composition de polymères de carbonates aromatiques stabilisée et elle a trait, plus particulièrement, à une telle composition comportant un nouveau stabilisant thermi- que. On connaît depuis longtemps des stabilisants des polymères de carbonates aromatiques La stabilisation thermique des polymères de carbonates aromatiques est d'un intérêt tout particulier. i O Le moulage par injection de ces polymères les expose à des températures élevées En outre de nombreuses utilisations de ces polymères exigent une exposition pro- longée à des températures élevées La molécule doit conser- ver son intégrité aussi longtemps que possible car les propriétés physiques en dépendent On a utilisé de manière courante divers produits chimiques comme les phosphites et phosphonites en tant que stabilisants thermiques des poly- mères de carbonates aromatiques. On a maintenant découvert une nouvelle classe de stabilisants thermiques pour les polymères de carbonates aromatiques. Selon la présente invention on réalise une compo- sition qui comprend un polymère de carbonate aromatique en mélange avec une quantité efficace d'un stabilisant ther- mique de formule O O X 2 Y o X et Y sont identiques ou différents et représentent des radicaux phényles ou naphtyles non substitués ou substitués par un à trois groupes choisis parmi les radicaux alkyles ayant de l à 3 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant i à 3 atomes de carbone, le chlore et le brome. Un composé recommandé est celui pour lequel X et Y sont tous deux des radicaux phényles. Il faut noter que le composé de formule (I) a été représenté comme un composé dioxo Cependant, il existe des tautomères de ce composé se présentant sous la forme éno- lique représentée ci-dessous o un ou les deux groupes oxo sont présents sous la forme énolique La composition exacte, oxo ou énol, variera suivant le milieu environnant, mais il faut comprendre que le composé de formule (I) recouvre aussi ses tautomères de formules (II) 0 OH HO OH H | SQ 2 502 y Telle qu'utilisée dans la présente description et les revendications annexées, l'expression "radicaux phé- nyles ou naphtyles substitués par un ou trois groupes choisis parmi les radicaux alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone, le chlore et le brome" recouvre les radicaux tolyl-2, diméthyl-2,4 phényle; o-cumyle; méthoxy-2 phényle, éthoxy-2 éthyl-3 phényle; trichloro-2,4,6 phényle, méthyl-2 propoxy-4 bromo-5 phényle; et chloro-3 naphtyl-1. Le polymère auquel on ajoute une quantité efficace du stabilisant thermique de formule I, est préparé de manière classique par un procédé de polymérisation inter- facial ou un procédé de transestérification On décrira les produits et les réactifs utilisés communément dans le procédé de polymérisation interfacial tout en notant que l'on peut utiliser des réactifs appropriés dans le procédé de transestérification pour obtenir le même polymère de carbonate aromatique. Parmi les diphénols que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention on peut citer: le bisphénol A (bis(hydroxy-4 phényl)-2, 2 propane), le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hy- droxy-4 phényl)-4,4 heptane, le (tétrachloro-3,5,3 ',5 ' dihydroxy-4,4 ' diphényl)-2,2 propane, le (tétrabromo-3,5, 3 ',5 ' dihydroxy-4,4 ' diphényl)-2,2 propane, le (dichlo- ro-3,3 ' dihydroxy-4,4 ' phényl) méthane, la bis(hydroxy-4 phényl)sulfone et le bis(hydroxy-4 phényl) sulfure D'au- tres diphénols sont décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n 2 999 835; 3 028 365 et 3 334 154 Le diphénol recommandé est le bisphénol-A. Il est bien évidemment possible d'utiliser deux diphénols différents ou plus ou un copolymère d'un di- phénol avec un glycol ou un polyester à terminaisons hydroxy ou acide, ou avec un acide dibasique dans le cas o on souhaite plutôt utiliser un copolymère ou inter- polymère de carbonate qu'un homopolymère pour la prépa- ration des polymères de carbonates aromatiques de la présente invention De même on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention des mélanges de tous les composés ci-dessus pour obtenir le polycarbonate aromatique de l'invention. Le précurseur de carbonate peut être un halogé- nure de carbonyle, un ester de carbonate ou un halofor- miate Les halogénures de carbonyle convenables sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle, et leurs mélanges Parmi les esters de carbonate convena- bles on peut citer le carbonate de diphényle, les carbo- nates de di(halophényle) tels que le carbonate de di(chlorophényle), le carbonate de di(bromophényle), le carbonate de di(trichlorophényle), le carbonate de di(tribromophényle), etc, les carbonates de di(alkyl- phényle)tels que le carbonate de di(tolyle), etc, le carbonate de di(naphtyle), le carbonate de di(chloro- naphtyle), le carbonate de phényle et de tolyle, le carbo- nate de chlorophényle et de chloronaphtyle, etc, et leurs mélanges Les haloformiates convenables comprennent les bis-haloformiates des diphénols tels que BPA et hydroquino- ne, ou glycols,(bis-haloformiates d'éthylène glycol, néo- pentyl glycol, polyethylene glycol, etc) D'autres pré- curseurs de carbonate viendront évidemment à l'esprit de l'homme de métier, toutefois le chlorure de carbonyle, aussi appelé phosgène) est celui que l'on recommande. On peut préparer les polymères de la présente in- vention en utilisant un régulateur de masse molaire, un accepteur d'acide et un catalyseur Les régulateurs de mas- se molaire que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprennent des mono-phénols comme le phénol, le chromane-1, le p-ter-butyl-phénol, le p-bromophénol, etc Communément, on utilise le phénol conmme régulateur de masse molaire. Un accepteur d'acide convenable peut être soit un accepteur d'acide organique soit un accepteur d'acide inorganique Un accepteur d'acide organique convenable est une amine tertiaire et recouvre descomposés tels que la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tribu- tylamine, etc Parmi les accepteurs d'acide inorganiques on peut citer les hydroxydes, carbonates, carbonates acides ou phosphates d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les catalyseurs utilisés dans le présent procédé peuvent être tous les catalyseurs convenables qui favori- sent la polymérisation du bisphénol A avec le phosgène. Parmi les catalyseurs convenables on peut citer les amines tertiaires telles que, par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la N,N-diméthylaniline, les composés d'am- monium quaternaires tels que, par exemple, le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de cétyltriéthylammronium, l'iodure de tétra-n-heptylammonium, le bromure de tétra- n-propylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'iodure detétra-n-bu- tylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium et les composés phosphonium quaternaires tels que, par exemple, le bromure de nbutyltriphénylphosphonium et le bromure de méthyltriphénylphosphonium. La présente invention englobe aussi les polymères ramifiés pour lesquels on fait réagir un composé aroma- tique polyfonctionnel avec le diphénol et le précurseur de carbonate pour fournir un polymère de polycarbonate thermoplastique statistiquement ramifié. Ces composés aromatiques polyfonctionnels renfer- ment au moins trois groupes fonctionnels qui sont des groupes carboxyles, anhydrides carboxyliques, halofor- myles ou leurs combinaisons Parmi ces composés aromati- ques polyfonctionnels utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention on peut citer: l'anhydride trimellitique, l'acide trimellitique, le trichlorure de trimellityle, l'anhydride de l'acide chloro-4 formulphta- lique, l'acide pyromellitique, le dinahydride pyromelli- tique, l'acide mellitique, l'anhydride mellitique, l'acide trimésique, l'acide benzophénonetétracarboxylique et analogues Les composés aromatiques polyfonctionnels recommandés sont l'anhydride trimellitique ou l'acide trimellitique, ou leurs dérivés haloformyl 6 s. L'invention englobe également des mélanges d'un polymère linéaire et d'un polymère ramifié. La définition du polymère de carbonate aromatique englobe les co-poly(esters-carbonates) Les composés com- portent à la fois des motifs récurrents esters (CO 2) et carbonates (C 03) On prépare généralement ces composés par réaction des diphénols, de précurseurs d'acide dicar- boxylique et d'un précurseur de carbonate Les polymères de carbonatesaromatiques recommandés sont synthétisés à partir du bisphénolA, du dichlorure de téréphtaloyle, du dichlorure d'isophtaloyle, et du phosgène. On prépare les composés de formule (I) par des procédés classiques comme décrits par Chaykovsky, et al. J Org Chem, 37, 1972 ( 2018). Des exemples de composés de formule (I) utiles comme stabilisants thermiques des polymères de carbonates aromatiques sont donnés dans le tableau annexé à la pré- sente description X et Y sont définis comme pour la formule ( 1). On ajoute une quantité efficace de stabilisant thermique de formule (I) au polymère de carbonate aroma- tique Une "quantité efficace de stabilisant thermique" est une quantité de stabilisant qui inhibe la détériora- tion du polymère de carbonate aromatique lorsqu'on le soumet à un traitement thermique On mesure cette dété- rioration par des paramètres classiques tels que l'indice limite de viscosité (ILV) lors du chauffage On utilise aussi un témoin de carbonate aromatique sans aucun composé de formule (I) à des fins de comparaison Afin d'être efficace, la quantité de stabilisant utilisée ne doit pas nuire de manière significative au polymère et doit être physiquement compatible avec celui-ci Généralement, on recommande des quantités de 0#005 à 5 % en poids environ par rapport à la quantité de polymère de carbonate aroma- tique, et mieux de 0,01 à 0,5 % en poids. Il est recommandé que l'additif reste physiquement présent pendant le traitement du polymère Bien que le point d'ébullition de l'additif puisse être notablement inférieur à la température de traitement, la masse de l'additif peut rester à l'intérieur du polymère pendant le traitement du fait du mélange avec le polymère en- dessous de la surface du matériau en écoulement Il est important que la quantité d'additif présent dans le poly- mère avant et après le traitement thermique produise une action de stabilisation thermique. On ajoute le composé au polymère de carbonate aromatique de manière classique, par exemple en co-extru- dant avec de la résine sèche ou en ajoutant le polymère homogène à la solution ou à la masse fondue. Exemple 1. On a vieilli pendant 16 heures à 250 C du poly- carbonate préparé avec du BPA et du carbonate de diphé- nyle par un procédé de transestérification et ayant un indice limite de viscosité de 0,455 dl/g L'indice limite de viscosité chutait à 0,25 dl/g La co-extrusion de ce polycarbonate avec 0,07 % d'hydroxy-4 oxo-3 diphényl-2,5 dihydro-2,5 thiophène dioxyde-l,1 fournit un polycarbonate stabilisé thermiquement après vieillissement à 250 C pendant 16 heures. Exemple 2. Parallèlement à l'exemple 1, on a ajouté des quantités appropriées de composés du tableau au polymère aromatique et on a obtenu des résultats similaires. TABLEAU X Y Phényle phényle phényle éthyl-4 phényle chloro-2 phényle dibromo-3,4 phényle diméthoxy-3,4 phényle t-butyl-4 phényle phényle naphtyle naphtyle naphtyle diméthyl-3,4 phényle diméthyl-3,4 phényle REVENDICATIONS 1 Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de carbonate aromatique en mélange avec une quantité efficace d'un stabilisant thermique de formule 0 O O H H Figure I o X et Y sont identiques ou différents et représentent des radicaux phényles ou naphtyles non substitués ou substitués par un à trois groupes choisis parmi les ra- dicaux alkyles ayant l à 3 atomes de carbone, les radicaux alcoxy ayant i à 3 atomes de carbone, le chlore et le brome. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risé en ce que X et Y sont tous deux un radical phényle. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le stabilisant thermique représente 0,005 à 5 % en poids du polymère de carbonate aromatique. 4 Composition selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le stabilisant thermique représente de 0,01 à 0,5 % en poids du polymère de carbonate aromatique. Composition caractérisé en ce que le polymère de carbonate aromatique est dérivé du bisphénol-A et d'un précurseur de carbonate.