FR 2516499 A1 19830520 FR 8219081 A 19821115 La présente invention se rapporte à un procédé de production de perles et extrudasd'adsorbant 3 A sans liant à partir du produit correspondant sous la forme 4 A, et elle se rapporte aux produits 3 A sans liant de forte résistance qui sont obtenus. Les zéolites du type A sont décrites dans le Brevet UMIN 02 882 243 au nom de Milton Le processus de synthèse en utilisant de l'aluminate de sodium et du sili- cate de sodium donne la forme de sodium connue comme forme 4 A Milton enseigne la conversion de ces poudres 4 A à la forme 3 A en échangeant la zéolite 4 A au moyen d'une solution d'échange de potassium comme une solution dans l'eau de chlorure de potassium au de la potasse diluée. La poudre 3 A peitttre mélangée à un liant pour obtenir des particulesea forme Cependant, la particule liée à l'argile n'adsorbe pas autant que la particule de la même dimension ne contenant que de la zéolite, car le liant d'argile n'adsorbe pas autant que la zéolite. Des extrudats 4 A sans liant ont été produits. Dans le brevet U S No 3 119 659, Taggart et autres, révè- lent la réaction d'une argile du type kaolin avec de la soude pour former un corps préformé que l'on fait alors réagir avec d'autre soude pour donner un corps totale- ment zéolitique Taggart et autres illustrent également un procédé o des quantités relativement faibles d'une zéolite précédemment synthétisée sont ajoutées Dans les modes de réalisation préférés de Taggart, il faut seulement ajou- ter suffisamment de produit caustique pour obtenir un rap- port molaire de Na 2 o/Si O 2 compris entre 0,1 et 0,3 Comme il n'est pas prévu initialement suffisamment de produit caustique dans l'extrudat pour une conversion complète de l'argile, la méthode de ces brevets nécessite un traitement de post-extrusion o les extrudats sont trempés dans des liqueurs caustiques dans une étape de digestion et une éta- pe de cristallisation chauffée. Cette méthode de Taggart nécessite un temps im- portant pour l'étape de digestion ainsi que pour une étape de cristallisation, toutes deux étant entreprises, dans les exemples donnés, en présence d'une solution de soude ayant une concentration en soude considérablement plus importante que la solution à 3 % de soude utilisée pour obtenir les extrudats précurseurs 4 A à utiliser dans le présent procédé Comme toute l'argile n'a pas réagi avant que l'extrudat ne soit placé dans la liqueur de digestion, il peut y avoir une certaine détérioration de la rigidité de stn ure des extrudats lorsqu'ils sont placés dans le liquide de digestion La méthode de Taggart nécessite éga- lement que les extrudats soient séchés afin que la teneur en humidité soit inférieure à environ 30 % en poids avant de pouvoir subir l'autre traitement à la soude Par ailleurs, il n'y a pas d'enseignement, dans le brevet de Taggart,d'un échange subséquent de ces extrudats pour obtenir un produit 3 A. La présente invention a pour objet la production d'agents adsorbants supérieurs sous la forme d'une zéoli- te du type A, qui est au moins partiellement échangée au potassium Les agents adsorbants peuvent avoir la forme de perles ou d'extrudats et ils sont caractérisés en ce qu'ils n'ont aucune dilution d'un liant. Elle a de plus pour objet la production d'un agent adsorbant du type A échangé au potassium qui est particu- lièrement adapté à la déshydratation des oléfines. Elle a de plus pour objet la production d'un agent adsorbant du type A échangé au potassium qui a une forte capacité et une forte allure d'adsorption d'eau, une excellente résistance à la formation de coke et une bonne résistance à l'écrasement. La présente invention a de plus pour objet le séchage de composés d'hydrocarbures comme l'éthylène avec un agent adsorbant 3 A sans liant ayant une forte résistance à l'écrasement à l'état humide. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparentsà la lecture de la description qui suit. Des particules en forme de 2 éolite 3 A sans liant échangée au potassium sont obtenues avec une bonne résis- tance à l'écrasement, par échange en potassium d'extrudats et de perles 3 A faits de produits précurseurs 4 A. Perles Dans le cas o l'on forme des perles, elles peu- vent être faites d'une perle 4 A sans liant D'abord, on forme une poudre synthétique 4 A à partir de solutions de silicate de sodium et d'aluminate de sodium La poudre est alors mélangée à un liant de métakaolin et une solution cuastique pour former les perles Ensuite, les perles con- tenantle métakaolin sont traitées avec de la soude supplé- mentaire pour onvertir l'argile de métakaolin en une zéoli- te 4 A afin que la perle résultante soit une perle sans liant totalement faite en zéolite 4 A Alors, selon l'invention, cette perle totalement 4 A est initialement partiellement échangée avec des cations de calcium en traitant les perles avec une solution aqueuse contenant un sel de calcium Ce traitement d'échange n'est préférentiellement qu'un échange partiel pour réduire les prix de production Le matériau partiellement échangé au calcium reçoit alors un échange de potassium avec une solution aqueuse contenant un sel de potassium Le produit résultant est une perle faite d'une zéolite 3 A, et ce produit a une meilleure résistan- ce à l'écrasement Il faut noter que si la perle 4 A avait initialement reçu un échange de potassium sans l'échange intermédiaire de calcium, le produit 3 A résultant n'aurait pas la forte résistance à l'écrasement présentée par la perle 3 A selon la présente invention. L'échange initial de calcium n'est, de préféren- ce, que partiellement entrepris Aprés échange de calcium, la quantité de calcium en mesurant par Ca O peut être de l'ordre de 2,0 3 % en poids Si l'échange de calcium était effectué plus intensivement, deux problèmes se poseraient. D'abord,il y aurait une perte de calcium car la plus grande partie de la quantité supplémentaire de calcium ajoutée au-dessus du pourcentage pondéral de 2-3 devrait être rééchangée pour la retirer de la zéolite dans l'échaine de potassium, et deuxièmement il y aurait plus de potassium requis pour accomplir l'échange subséquent de potassium. Dans le mode de réalisation préféré, le prix-de cette quan- tité importante de calcium perdu est réduit en n'échang- genat que partiellement avec du calcium, il y a donc moins de calcium perdu pendant l'étape finale d'échange de potas- sium Un échange intensif de calcium du produit intermé- diaire n'est pas non plus souhaité du fait de la difficul- té rencontrée lorsque l'on échange le calcium avec le po- tassium Plus il y a de calcium présent dans la-zéolite, plus il faut de potassium dans la solution d'échange, et ainsi d'autant plus élevée est-la concentration en potas- sium requis Le produit obtenu après l'échange de potassium contient des cations de potassium,de sodium et de calcium mais il peut toujours être considéré comme une zéolite 3 A car il est capable d'exclure l'éthylène lorsque l'on sèche de l'éthylène humide à la température ambiante Alrà, le ter- me zéolite 3 A utilisé dans la présente invention com- prend non seulement la forme traditionnelle échangée au po- tassium d'une zéolite 4 A contenant du sodium, mais égale- ment la forme échangée au potassium dans laquelle peut éga- lement être présent du calcium, tant que le matériau est capable d'exclure l'éthylène quand on sèche de l'éthylène humide à la température ambiante. Extrudats Selon un autre aspect de l'invention, il est pos- sible de convertir des extrudats spécialement produits, directement à la forme 3 A échangée au potassium, sans devoir utiliser un échange initial de calcium Pour cela, l'extru- dat 4 A initial sans liant doit être formé par un procédé spécial de production décrit dans les demandes de brevet U.S en cours NI 225 075 et 225 076, déposées le 14 Janvier 1981 incorporées ici àtitre de référence Ce procédé consis- te à combiner environ 50 % en poids de poudre 4 A synthétique à 50 % en poids d'un liant de métakaolin A ce mélange, on ajoute des quantités sensibles de soude par exemple en une quantité légèrement supérieure à la stoechiométrique de la soude requise pour convertir l'argile en une zéolite 4 A. Après extrusion du mélange, on laisse les extrudats réagir spontanément pour convertir le métakaolin en zéolite 4 A En employant cet extrudat 4 A sans liant spécialement produit, on a maintenant trouvé qu'il était possible d'échanger directement ce matériau à la forme 3 Aen utilisant une so- lution aqueuse d'échange de potassium L'extrudat 3 A ré- sultant a également une très bonne résistance à l'écrasement. Les perles et extrudats 3 A peuvent être utilisés comme agents adsorbants dans des applications de séchage de gaz craqués comme le séchage de l'éthylène gazeux humide. Ils possèdent de bonnes propriétés pour la capacité d'adsorp- tion de l'eau, l'allure ou le taux d'adsorption d'eau, l'exclusion de l'éthylène, la résistance à la formation de coke, la résistance à l'écrasement à l'état humide et de 2 a con- servation de ces propriétés pendant des cycles répétés d'adsorption. L'un des problèmes résolus par la présente inven- tion est l'élimination du liant diluant dans les particules 3 A qui sont formées Si une poudre de zéolite 3 A doit être formée en une perle ou un extrudat, il fallait jusqu'à main- tenant un liant pour maintenir la poudre en forme Les liants sont typiquement de l'argile et ils n'ont pas une capacité importante d'adsorption en comparaison à la poudre de zéolite 3 A Ainsi, pour toute particule formée donnée, il y a une certaine fraction de son poids qui est formée d'un liant diluant qui ne sert à rien De plus,le liant d'argile sert souvent de catalyseur pour la formation de coke quand les adsorbants liés à l'argile sont utilisés dans des opérations de séchage de gaz craqués Dans le cas de particules 4 A en forme, des produits sans liant ont été faits Cela est possible parce que la zéolite 4 A est une zéolite à base de sodium Quand on utili- se une argile du type métakaolin comme liant et que la soude est ajoutée, le produit caustique, au chauffage, convertit le liant en une zéolite 4 A Malheureusement, cette technique de conversion de l'argile ne peut être utilisée avec une zéolite échangée au potassium du type 3 A parce que, lorsque l'argile est mélangée à la poudre 3 A, le potassium dans-la zéolite affecte de façon néfaste la conversion du métakaolin. Les perles 4 A sans liant, faites par cristallisa- tion d'une perle contenant un liant d'argile du type méta- kaolin, une solution caustique et de la poudre 4 A, ne peu- vent être converties avec succès en une zéolite 3 A par échange subséquent avec une solution aqueuse contenant un composé de potassium Quand les perles sont soumises à l'échange de potassium-qui réduit la teneur en sodium, la résistance à l'écrasement à l'état humide des perles est considérablement réduite et les particules peuvent se rom- pre pendant ce traitement Cette rupture n'est pas accepta- ble pour une production économique. Selon la présente invention, on a trouvé qu'une perle 4 A sans liant pouvait être convertie en une perle 3 A sans liant, en échangeant d'abord partiellement la perle 4 A avec une solution aqueuse contenant un composé-de cal- cium Bien que la perle 4 A puisse-être totalement échangée avec le calcium, il est préférable de n'échanger que par- tiellement la perle 4 A avec la solution de calcium pour réduire les frais de production Alors, ce matériau partiel- lement échangé au calcium reçoit un échange de potassium avec une solution aqueuse contenant un sel de potassium. Le produit résultant est une perle sans liant faite d'une zéolite 3 A ayant une meilleure résistance à l'écrasement en comparaison aux perles 4 A liées à l'argile. Dans le procédé préféré de l'invention, les per- les 4 A lavées sont d'abord mises en contact avec une solu- tion de chlorure de calcium La solution de chlorure de calcium est remise en circulation à travers les perles dans un bndoir chauffé à une température de l'ordre de 710 C avec le liquide recirculant vers le bas à travers les perles pour remonter dans le récipient chauffé Par une recirculation du liquide pendant environ une heure à cette température, on obtientxunéchange partiel suffisant d calcium Dans le mode de réalisation préféré, la quantité de calcium présent en mesurant par Ca O est de l'ordre de 2,0 3 % en poids et typiquement, cela peut être obtenu en utilisant une solution relativement diluée comme une solution de chlorure de calcium ayant une teneur en calcium de l'ordre de 1 % en poids de chlorure de calcium. Ces perles regoiventalor unécngede potassium en utilisant le même dispositif avec une solution en recircu- lation de sel de potassium avec le chlorure de potassium qui est le sel préféré Pour réduire l'usage du potassium -10 et le prix, on peut utiliser des solutions multiples d'échan- ge de potassium Par exemple, on peut utiliser une première solution ayant une concentration relativement forte comme une solution à 14 % de chlorure de potassium, en la faisant recirculer à environ 710 C pendant deux heures Alors, les perles peuvent être traitées avec une seconde solution à plus faible concentration de potassium comme une solution à environ 7 % en poids de chlorure de potassium De nouveau, les perles peuvent recevoir le traitement de recirculation du liquide d'échange à 711 C pendant deux heures avec cette seconde solution. Par suite de cette série de traitements d'échan- ge, les perles conservent une forte résistance à l'état humide, qui a pour résultat qu'il y a moins de 196 du pro- duit qui subit une rupture Bien que des quantités impor- tantes de potassium aient été ajoutées, il y a encore du calcium présent dans le produit final Quand on mesure sous forme de Ca O, cette quantité est généralement de l'ordre i 2,5 % en poids au moins. L'autre aspect de la présente invention se rap- porte à la capacité d'obtenir des-extrudats 3 A directement à partir d'une forme spéciale des extrudats 4 A On a décou- vert que quand des eytrudats 4 A sans liant étaient formés à partir d'un mélange de zéolite synthétique 4 A, d'une ar- gile de métakaolin et d'une solution de soude o l'argile forme 40 60 % en poids du poids total de l'argile et de la zéolite sur une base sèche, la zéolite 4 A sans liant résultante pouvait (tre directement échangée à la forme 3 A. Cet échange est accompli par contact avec une solution con- tenant un composé de potassium sans devoir d'abord passer par une forme intermédiaire échangée à l'ion calcium Cette découverte était surprenante car dans la conversion des perles que l'on a décrite ci-dessus, on a trouvé qu'il était nécessaire de passer-d'abord par la forme intermédiai- re d'échange de calcium avant que le produit de départ 4 A sans liantnepuisse être converti à la forme 3 A en utilisant une solution de potassium Ainsi, quand on forme des pro- duits 4 A sans liant à partir de cette quantité sensible d'argile, il est totalement inattendu que cet extrudat 4 A unique produit sans liant puisse être directement échangé à la forme de potassium. Pour former les extrudats SA sans liant selon l'invention, on part d'un extrudat 4 A sans liant qui a été formé à partir d'un mélange extrudé d'une zéolite 4 A syn- thétique, de l'argile de métakaolin présente en une quan- tité de 40-60 % en poids du poids total de la zéolite dans l'argile et d'une solution de soude o la quantité de soude est comprise entre environ 90 et 120 % de la quantité stoechiométrique requise pour convertir l'argile en une zéolite Quand le mélange a été extrudé pour former des extrudats, des extrudats sont vieillis et traités avec une solution diluée de soude à une température é 2 evée pour compléter la cristallisation des extrudats vieillis Ces extrudats sont alors lavés et reçoivent l'échange de potassium en utilisant une solution aqueuse contenant un composé de potassium comme un sel de potassium Un sel préféré est le chlorure de potassium. Les extrudats de zéolite 4 A sans liant préférés que l'on utilise comme matière première dans le présent procédé pour obtenir un produit 3 A, sont obtenus à partir d'un mélange d'argile de matakaolin et d'une zéolite comme une poudre de tamis 4 A o l'on a ajouté une solution caustique relativement forte qui contient à peu près la quantité stoechiométrique ou légèrement plus du produit caustique requis pour convertir le métakaolin en une zéolite 4 A Dans ces matériaux, il y a une quantité sensi- ble d'argile présente qui forme 40-60 % du mélange total. Ces matériaux sont mélangés ensemble à sec et une descrip- tion du procédé peut être trouvée dans lem demandes de brevet U S NO 225 075 et 225 076 identifiées ci-dessus. Dans un mode de réalisation, une partie de l'eau utilisée puur diluer la solution caustique est ajoutée sous forme de glace pour refroidir le mélange réactionnel Après avoir ajouté un lubrifiant pour aider à l'extrusion, on fait pas- ser le mélange à travers un dispositif de mise en forme tel qu'un broyeur à boulettes ou une extrudeuse ayant une chemise ou enveloppe qui l'entoure, qui est refroidie avec de l'eau de refroidissement. Les extrudats résultants peuvent être vieillis à partir d'une relativement courte période de temps, par environ une demi-heure, avant d'être abaissés dans un con- ditionneur à tambour pour une réduction de longueur dans les cas o l'on avait produit initialement un extru- dat de grande longueur Alors, les extrudats sont vieillis. Dans un mode de réalisa-ton, le vieillissement est seulement requis pour permettre de renforcer les extrudats de façon qu'ils puissent résister au traitement hydrothermique subséquent (recristallisation à l'état humide) Dans un autre mode de réalisation, les extrudats sont vieillis en stockage à sec et en vrac dans un récipient tel qu'un tam- bour d'acier de 208 litres, un récipient de 76 litres ou une grande trémie Tandis que le produit caustique réagit avec l'argile de métakaolin, le récipient conserve la cha- leur autogène ou instantanée qui se développe à la partie centrale de la masse pour graduellement augmenter la température, suffisamment pour amorcer le processus de cristallisation, point auquel il y a une conversion de l'argile restante à la forme de zéolite cristalline. Quand le vieillissement a eu lieu dans l'un des deux modes de réalisation, les extrudats sont traités avec unesolution chauffée d'une solution très diluée de soude, comme par exemple environ 3 % de soude, pour garantir mieux une cristallisation complète. Les extrudats cristallisés peuvent alors être lavés pour retirer le sodium en excès n'ayant pas réagi et ensuite ils sont traités avant séchage avec une solution contenant du potassium pour produire une zéolite ayant un diamètre des pores de 3 A nominaux, selon la présente in- vention Après traitement d'échange de potassium, les ex- trudats traités sont séchés puis calcinés pour activer les tamis. Le rapport de mélange de l'argile à la zéolite et la quantité de produit caustique utilisé peuvent être rendus les meilleurs possibles pour empêcher la for- mation d'impuretés tout en produisant un extrudat 4 A inter- médiaire de forte résistance pour l'étape subséquente de cristallisation à l'état humide dans une solution caustique diluée Cela donne un produit de tamis final supérieur. Dans un mode de réalisation préféré, l'échange de potassium a lieu en deux étapes A la première étape, on utilise une solution relativement concentrée comme une solution à 14 % de chlorure de potassium en une quantité d'environ 4,5 kg de solution par kilogramme d'extrudat sec pour traiter les extrudats dans un récipient chauffé avec la solution qui est remise en circulation à travers le récipient et le système est maintenu à une température de l'ordre de 710 C Ce premier traitement de recirculation peut être fait pendant environ une heure. Après que ces extrudats ont reçu ce traitement initial pour retirer le sodium, ils sont traités avec une seconde solution ayant une plus faible concentration de chlorure de potassium De nouveau, une solution préférée est e Uleoe contenant qu'environ 7 % en poids de chlorure de potassium en une quantité d'environ 4,3 kg de solution par kilogramme d'extrudat sec Cette solution est également utilisée dans le même réacteur chauffé avec le liquide passant vers le bas à travers le réacteur puis recirculant vers le sommet du réacteur Après traitement avec cette seconde solution à une température de 71 'C pendant deux il heures, le produit est échangé de façon appropriée à la forme 3 A Ensuite le produit est lavé, séché à 990 C et calciné à 5660 C pendant deux heures Pendant cette opé- ration d'échange, il y a moins de 1 % du produit qui subit une rupture ce qui illustre la forte résistance à l'écra- sement à l'état humide que possède ce matériau. Les produits 3 A obtenus sont évalués par divers essais La capacité d'eau est une caractéristique clé, car d'autant plus importante est la quantité d'eau adsor- bée, d'autant meilleur est l'agent adsorbant Cette'pro- priété est fonction de la quantité de zéolite présente. En évitant la présence de tout liant, le présent produit peut adsorber plus d'eau. Le taux d'adscrption d'eau est également impor- tant pour l'efficacité d'un agent adsorbant dans un moyen d'adsorption à lit fixe La longueur de la zone de trans- fert de masse (MTZ) est une mesure utile du taux d'adsorp- tion qui est directement en rapport avec l'efficacité de l'agent adsorbant dans une opération en lit fixe D'autant plus courte est la valeur de MTZ, d'autant plus rapide et efficace est le processus d'adsorption On peut généralement voir " Mass Transfer Operations" de R E Treybal (McGraw- Hill deuxième édition 1968), pour une description des hau- teurs des zones d'adsorption. L'exclusion de l'éthylène est une propriété im- portante Si de l'éthylène et d'autres oléfines sont adsor- bés sur les surfaces internes d'une zéolite 3 A, alors ils peuvent se polymériser et former du coke à un certain point, Ébs unree Fagethemique comme cela se produit dans un séchoir d'éthylène Si cela se produit, cela affecte de façon né- faste à la fois la capacité de H 20 et les propriétés de transfert de masse de 1 tagent adsorbant De plus, une adsorp- tion simple d'espèces organiques sur l'agent adsorbant 3 A pendant le processus de séchage signifie que ces molécules organiques devront être déplacées par les molécules d'eau, ultérieurement, afin que H 2 O puisse être adsorbées Cette adsorption avec déplacement et contre-diffusion associée réduit de façon importante le taux total d'adsorption de H 20 en comparaison à lasttuation o l'éthylène est tota- lement exclu par la zéolite 3 A. Comme l'adsorption d'éthylène est généralement très faible, une information supplémentaire concernant la dimension des pores de la zéolite peut être obtenue en mesurant l'adsorption d'une molécule d'un diamètre légèrement plus petit, C 02 Ces mesures ont été faites à 333 x 10 N/m et 250 C. La résistance à la formation de coke est une propriété souhaitée de l'agent adsorbant En empêchant l'éthylène d'entrer dans la zéolite 3 A, la formation de coke peut êtreemptchée Quand on utilise des agents adsor- bants contenant des liants d'argile, le taux de formation de coke dépend du type du liÉnt et de sae quantité Les produits sans liant selon l'invention ne contiennent aucun liant d'aigile, et ainsi ont une meilleure résistan- ce à la formation decocke. La résistance à l'écrasement à l'état humide est une méthode permettant de prévoir la capacité de l'agent adsorbant à résister au choc hydrothermique que les particules humides subissent dans le processus de régéné- ration Ce choc produit un effort interne qui est la cause principale de la rupture de l'agent adsorbant La rupture des particules peut être évitée car cela augmente-la chute de pression à travers la colonne de l'agent adsorbant et cela peut provoquer un écoulement non uniforme de gaz à travers le lit adsorbant avec pour résultat un passage prématuré de H 20, abaissant la capacité dynamique Les produits 3 A sans liant selon l'invention ont une meilleure résistance à l'écrasement à l'état humide en comparaison aux produits 3 A contenant des liants. Processus d'essai Pour évaluer les agents adsorbants 3 A, on a utilisé les essais qui suivent Résistance à l'écrasement à l'état humide Les résistances à l'écrasement à l'état humide des agents adsorbants ont été déterminées après une exposition de dix minutes à H 20 liquide. Capacité d'adsorútion d'eau Les capacités de H 20 à l'équilibre a une humidité relative (R H) de 10,20, 40, 60 et 80 % ont été déterminées Les capacités d'eau sont données comme la somme de la capacité mesurée d'adsorption de H 20 de la volatilité totale mesurée à 9540 C pour garantir une comparaison valable. Taux d'adsorútion d'eau Les capacités dynamiques et la longueur de MTZ ont déterminées avec une unité d'évaluation de l'adsor- bant à haute pression en utilisant du gaz naturel saturé - On a utilisé de fortes vitesses superficielles pour écourter la durée de l'essai et grossir les différences du taux de transfert de masse. Exclusion d'éthylène L'adsorption d'éthylène a été déterminée en utilisant une balance de Cahn Les mesures ont été faites au bout d'une exposition d'une heure à C 214 à 1013 x 102 N/m 2 et 250 C. Résistance à la formation de coke On a utilisé l'essai accéléré qui suit de for- mation de coke On chauffe un échantillon de 20 g à 3160 C dans une bombe étanche sous un écoulement de N 2 pour purger le système Au bout de deux heures à 3160 C, on arrête l'écoulement de N 2 et le N 2 est retiré de la bombe en utilisant une ligne sous vide de dégrossissage Tout en maintenant la bombe à 3160 C, du butadiène est introduit jusqu'à une pression de 1013 x 102 N/m 2 (absolue) Au bout d'une heure, la bombe est de nouveau évacuée et remise sous pression avec du butadiène Ce cycle est répété seize fois et ensuite la bombe est de nouveau purgée avec N 2. -On fait alors subir à l'échantillon une analyse de carbone. Capacité dynamique pour-sécher l'éthylène humide La capacité dynamique est une mesure de la capacité -utile de l'agent adsorbant dans son opération cyclique normale On la calcule en déterminant la masse totale d'eau retirée de l'alimentation d'éthylène humide au moment o l'humidité desortie a atteint 10 % de l'humidité d'entrée et en divisant cette quantité d'eau retirée par la masse initiale de l'agent adsorbant et en exprimant le quotient sous forme d'un pourcentage en multipliant par 100 Plus la valeur est élevée, d'autant meilleure est la performancedé 1 ' agent adsorbant. Capacité de saturation pour sécher l'éthylène humide La capacité de saturation se-rapporte à la quantité totale d'eau adsorbée si on laissele lit adsorbant s'équilibrer avec l'alimentation humide On la calcule en déterminant la masse totèle d'eau retib de l'alimentation d'éthylène humide au moment o l'humidité de sortie a finalement atteint l'humidité d'entrée La valeur est obtenue en divisant cette quantité d'eau retirée par la masse de l'agent adsorbant initial et en exprimant le quotient sous forme d'un pourcentage en multipliant par 100. Le produit-3 A sans liant obtenu selon la présente invention soit sous la forme de perles ou sous la forme d'extrudat peut être utilisé pour sécher des composés d'hydrocarbures quand ils sont mélangés avec de l'eau Les composés préférés comprennent les oléfines et en particulier le gaz éthylène La zéolite sans liant peut adsorber l'eau tout en adsorbant à peine un composé d'hydrocarbure tel quete gaz éthylène Ces matériaux adsorbarts ont de fortes capacités d'adsorption et d'excellentes propriétés de transfert de masse Ayant décrit les aspects de base de l'invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. Exemple Cet exemple illustre le processus généralisé pour la production des perles 4 A sans liant à utiliser comme matière première dans le présent procédé. Des perles 4 A cristallisées et humides sont préparées en mélangeant de la poudre 4 A et du métakaolin à un rapportpponderalci 4:1 puis en transformant le matériau en perles dans un mélangeur formant des boulettes, tout en humidifiant le mélange avec une solution à 18 9 % de Na OH dans H 20 A la fin du processus de formation de perles, les perles correspondant grossièrement à une maille US de 4 à 8 contiennent 0,13 kg de Na OH par kilogramme de Na A et 0,91 kg de H 20 par kilogramme de Na A. On laisse ces perles au repos pendant une nuit et pendant ce temps leur résistance à l'écrasement augmente Les perles sont alorsp Jaces dans une solution de H 20 à 3 % de Na OH; 1,6 kg de solution par kilogramme de perles (contenant H 20 dans les perles) La solution est chauffée et maintenue à 960 C etelle est remise en circulation à travers les perles pendant quatre heures. Pendant ce processus, la partie de métakaolin des perles se cristallise en une zéolite de Na A les erles sont alors drainées et lavées avec de l'eau à 490 C. Exem Lple 2 Cet exemple illustre le processus d'échange selon la présente invention pour convertir les perles 4 A en perle 3 A. On a préparé trois solutions d'échange La solution I a été formée en dissolvant 0,031 kg de chlorure de calcium Ca Cl 2 dans 2,996 kg d'eau. La solution II a été préparée en diaolvant 0,425 kg de chlorure de potassium, K Cl,dans 2,996 kg d'eau. La solution III a été préparée en dimolvant 0,212 kg de KC 1 dans 2,996 kg d'eau. A la première étape du processus, les perles ont été traitées avec la solution I de chlorure de calcium. On a ajouté, à la solution I ci-dessus décrite, environ 1,103 kg de perles 4 A cristallisées et lavées faites d'une façon semblable au procédé de l'exemple 1 Cette quantité de perles 4 A correspondait à environ 0,749 kg sur une base sèche. Le mélange des perles et de la solution a été chauffé dans un fondoir chauffé jusqu'à 71 C A travers un écran tubuare s'tadat vers lehaut à partir de la vidange du fond, la solution a été remise en circulation par passage à travers l'écran, en descendant à travers la vidange et à travers une pompepourretoun Erdans le fondoir L'écran a maintenu les perles dans le fondoiretiarecirculation a été maintenue pendant I heure. Ensuite,on a drainé la solution I des perles et la solution II a été ajouté au fondoir De nouveau, cette solution et le mélange des perles ont été chauffés à 71 C et la solution a été remise en circulation pendant deux heures. A l'étape suivante, la solution II a été drainée des perles et la soluiton III ajoutée Cette solution et les perles ont de nouveau été chauffées à 71 C et la solution a été remise en circulation pendant deux heures. Après avoir retiré la solution III par drainage, les perles ont été lavées et séchées à 99 C Enfin, les perles sèches ont été calcinées pendant deux heures à 566 C. Pendant les processus d'échange, il y a moins de 1 % du produit qui a subi une rupture Le produit final avait une teneur en calcium, en mesurant par Ca O, de 2,5 % en poids. L'évaluation de la composition chimique,des propriétés physiques et d'adsorption du-produit ainsi que la sélectivité à la tendance à la formation de coke sont indiquées au tableau I. D es données comparables d'essai sont également indiquées au tableau I pour un produit 3 A lié à l'argile typique. TABLEAU I. * Evaluation comparative des agents adsorbants 3 A Perles 3 A Extrudat 3 A Témoin sans liant sans liant typique perles 3 A Physiques liées à l'argel Liant Aucun Aucun Oui Dimension/forme maille US 4-8 diam 1,587 mm mai-le US 4-8 perles Extr pefes Densité kg/m 3 689 681 715 Résistance à l'écrasement,N Sec 66,81 35,18 60,57 Humide 16,48 20,04 12,02 Adsorption H 20, % en poids % humidité relative 22,7 22,4 20,4 % 23,5 23,3 21,3 % 24,3 24,3 22,0 % 25,0 24,8 22,6 % 25,7 25,6 23,8 H 20 Dynamique Capacité de saturation % en poids 2 23,1 23,0 21,4 Longueur MTZ, m 0,899 0,853 1,12 C 2 H 4,1013 x 102 N/m 2,0,01 0,00 0,03 C, % en poids Catalytique % carbone après recyclage du butadiène 1,05 0, 95 2,06 En comparant ces deux matériaux, on peut voir la supériorité du présente produit du fait de la plus forte résistance à l'écrasement à l'état humide et à l'état sec, de la plus forte capacité d'adsorption, du taux plus rapide d'adsorption en mesurant par MTZ, de la meilleure exclusion d'éthylène et de la plus forte résistance à la formation de coke. Exenj 2 lé 3 C'est un exemple de comparaison pour illustrer la mauvaise résiÉance àl'écrasement obtenuequand les perles 4 A sont directement échangm avec une solution de potassium. Les perles 4 A sans liant faites par un processus semblable à l'exemple 1 avait une teneur en Na 20 de 21, 8 % et une résistance à l'écrasement de 33 N Les perles ont été traitées avec une solution de chlorure de potassium pour remplacer le sodium Après avoir réduit la teneur en Na 20 à environ 11 %, la résistance à l'écrasement à l'état humide était rédui-tbà 7,57 N La rupture des particules absorbantes est observée en ce point dans le processus d'échange de potassium Par suite, ce processus n'est pas adapté à un procédé commercial à fort rendement. Exem 2 le 4 Cet exemple illustre la production d'extrusions 4 A sans liant et cristallisés à l'état humide à utiliser comme matière première par la conversion directe en un extrudat sans liant 3 A. Un mélange à 50- 50 de poudre synthétique 4 A et de métakaolin sur une base sèche a été utilisé pour produire des extrudats de 1,588 mm Sur une base de 45,4 kg de mélange sec, on a 'mesuré 22,7 kg d'argile Hi-Opaque, argile de métakaolin obtenuepar Freeport Kaolin,enumême temps que 28,37 kg de poudre de zéolite 4 A car la poudre avait une teneur en humidité de 20 % Ces deux ingrédients ont été introduits dans un mélangeur sigma, on a ajouté 0,454 kg de poudre Sterotex, et on a mélangé le mélange résultant. Dans un autre réservoir, on a préparé une solution caustique en diluant 18,16 kg d'une solution caustique commercialisée à 50 % avec 11,58 kg d'eau et 16,57 kg de glace pour refroidir Je mélange. Pour faciliter le mélange de la poudre sèche et du liquide, on a formé une pâte avec environ 70 % de la poudre mélangée ajoutée à toute la solution caustique refroidie La pâte a été mélangée intensivement pendant environ 10 minutes puis les 30 % restantsde la poudre mélangée ont été ajoutés et mélangés pendant 15 minutes supplémentaires. Un ajustement mineur de la teneur en humidîté peut être fait à ce point, soit en ajoutant plus de poudre mélangée ou bien plus d'eau Le talon doit avoir un Ohaus de 35-36 % à 4271 C Dans cet exemple, la valeur réelle obtenue était de 36,0 %. Ce matériau a alors été amené à une extrudeuse du type à tarife ayant un corps entourant l'extrudeuse o passait de l'eau refroidie Cela a été fait en formant un mélange de glace, d'eau et de sel gemme et b solution résultante dans l'eau à une température inférieure à O C a été continuellement mise en circulation autour du corps avec une petite pompe Les extrudats, ont -été vieillis dans un lit mince sur un plateau pendant au moins deux jours pour leur donner une résistance suffisante pour résister au traitement subséquent de cristallisation dans une solution bouillante à 3 % de Na OH o ils ont été traités pendant environ quatre heures On les a lavés. Une autre partie a été lavée, séchée et calcinée à 538 WC pendant deux heures Une analyse cristalline faite par diffraction des rayons'X a montré une conversion presque complète en zéolite A, sans autre phase présente Cet exemple illustre l'échange direct de potassium avec les extrusions de 4 A faites à l'exemple 4 pour obtenir des extrudats de 3 A. On a préparé deux solutions La première solu- tion I contenait 2,57 kg de KC 1, dissous dans 18,16 kg d'eau. La solution II a été formée en dissolvant 1,285 kg de K Ol dans 18,16 kg d'eau. Le processus consistait à ajouter 6,67 kg d'extrusions 4 A cristallisées et lavées obtenues par le procédé de l'exemple 4, ce qui correspondait à 4,54 kg sur une base sèche à la solution I Le mélange des extru- sions et de la solution a été chauffé à 710 C et cette solution a été remise en circulation pendant 1 heure dans le dispositif formant fondoir chauffé décrit à l'exemple 2. Ensuite, la solution I a été drainée et on a ajouté la totalité de la solution II de chlorure de potassium plus dilué décrite ci-dessus De nouveau, on a chauffé le mélange des extrudats et de la solution II à 711 C et cette solution a été remise en circulation pendant deux heures Ensuite, la solution II a été drainée et le produit résultant lavé et séché à 990 C Le produit séché a alors été calciné pendant deux heuresà 5660 C De nouveau, pendant le processus d'échange, moins de 1 % du produit a subi une rupture On a évolué les produits et les résultats sont indiqués au tableau I On a de nouveau obtenu des résultats supérieurs qui sont meilleurs que ceux des perles liées à l'argile. Cet exemple illustre le séchage de gaz éthylène humide en utilisant des extrudats 3 A selon l'invention. Les extrudats 3 A ont été faits selon le processus des exemples 4 et 5 à l'exception qu'à l'essai A, les extrudais avaient un diamètre dépassant légèrement 3,175 mm et à l'essai B, le diamètre était de 2,38 cm. Comme témoin, on a utilisé les perles liées à l'argile de maille US 4-8 décriteà l'exemple 2. L'évaluation à l'échelle pilote de ces agents adsorbants pour la déshydratation de l'éthylène consiste à placer l'agent adsorbant actif dans une colonne de 2,43 m ayant un diamètre interne de 25,4 mm et à faire passer du gaz éthylène à une pression de 24 bars, une température de 220 C et une humidité relative de 97 % à travers la colonne, à une vitesse superficielle de 17,37 m/mn. On a mesuré l'humidité de sortie en fonction du temps. Les propriétés d'adsorption dynamique de ces matériaux sont indiquées au tableau II ci-après. Les processus d'essai de capacité dynamique et de capacité de saturation ont été décrits précédemment. Plus la valeur de la capacité dynamique est élévée, d'autant meilleure est la performance de l'agent adsorbant La valeur de MTZ, la longueur de la zone de transfert de masse a également été définie précédemment De nouveau, plus la longueur est courte, d'autant meilleure est la performance de l'agent adsorbant. TABLEAU II. Essai A Essai B Témoin-. Matériau 3,175 mm 2,38 mm Maille U 54-8 Dimension/forme extrudat extrudat perle Capacité dynamique 19,4 21,2 17,6 (% en poids) Capacité de saturation 24,2 23,8 21,7 (% en poids) MTZ (m) 0,88 0,457 0,914 2516499-; R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de production de perles sans liant de zéolite 3 A, caractérisé en ce qu'il consiste à: former des perles à partir d'un mélange de poudre de zéolite 4 A, un liant d'argile et une solution de soude; traiter les perles avec de la soude en supplément pour convertir le liant d'argile en une zéolite 4 A afin de former une perle sans liant 4 A; échanger partiellement la perle sans liant 4 A avec une solution contenant du calcium pour former un produit de perle intermédiaire; - échanger le produit de perle intermédiaire avec une solution d'échange depotassium choisie dans le groupe consistant en une solution aqueuse d'un sel de potassium, une solution de potasse et leurs mélange pour obtenir une perle sans liant de zéolite 3 A; et récupérer et activer le produit de perle échange au potassium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape précitée de récupération et d'activation consiste à laver les perles échangées au potassium, à les sécher et à les calciner pour retirer lieau adsorbée. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution échangée au potassium est une solu- tion aqueuse de chlorure de potassium. 4 Procédé selon la revendication 1, -caractérisé en ce que l'échange partiel de calcium est effectué de façon que le produit de perle intermédiaire ait une teneur en calcium, en mesurant sous forme de Ca O, de l'ordre de 2,0 à 3,0 % en poids. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile est une argile de métakaolin. 6 Perle sans liant 3 A comme agent adsorbant, caractérisée en ce qu'elle est formée par le procédé selon la revendication 1. 7 Procédé de formation d'un extrudat 3 A sans liant à partir d'un mélange extrudable d'une zéolite 4 A synthétique, d'argile de métakaolin et d'une solution de soude, ladite argile formant environ 40 à 60 % en poids du poids total de l'argile et de la zéolite sur une base sèche et la quantité de soude étant comprise entre 90 et % de la quantité stoechiométrique pour convertir l'argile en une zéolite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: extruder le mélange extrudable pour former les extrudats; vieillir les extrudats traiter les extrudats vieillis avec une solution diluée de soude à une température élevée pour compléter la cristallisation des extrudats vieillis; laver les extrudats cristallisés; mettre les extrudats lavés en contact avec une solution d'échange de potassium choisie dans le groupe consistant en une solution aqueuse d'un sel de potassium, une solution de potasse et leurs mélanges; récupérer et activer le produit d'extrudat échangé au potassium. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape précitée de récupération et d'activation consiste à laver les perles échangées au potassium, à les sécher et à les calciner pour retirer l'eau adsorbée. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution d'échange de potassium est une solu- tion aqueuse de chlorure de potassium. 10 Extrudat sans liant 3 A comme agent adsorbant caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication 7. 11 Agent adsorbant en perle 3 A sans liant, caractérisé en ce qu'il est formé des perles selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12 Agent adsorbant en extrudat sans liant 3 A caractérisé en ce qu'il est produit avec l'extrudat selon l'une quelconque des revendications 7 à 9. 13 Procédé de séchage d'un hydrocarbure, carac- térisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un mélange-d'un composé d'hydrocarbure et d'eau avec une perle 3 A sans liant selon la revendication 11 et formée par le procédé selon la revendication 1 14 Procédé de séchage d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un mélange d'un composé d'hydrocarbure et d'eau avec l'extrudat 3 A sans liant selon la revendication 12 et produit par le procédé selon la revendication 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 13 ou 14, caractérisé en ce que le composé d'hydrocarbure est de l'éthylène.