FR 2521971 A1 19830826 FR 8202748 A 19820219 252197 1 La présente invention concerne un procédé conti- nu pour la fabrication de l'hexafluorure de soufre par ré- action entre le fluor et le soufre élémentaire liquide dans un réacteur à flamme. L'hexafluorure de soufre est un gaz, dans les con- ditions normales de température et de pression, qui jouit de remarquables propriétés chimiques et électriques Son inertie chimique, jointe à une excellente rigidité diélectrique et à des propriétés d'extinction de l'arc électrique de coupure, lui a ouvert de nombreux débouchés comme gaz isolant, parti- culièrement dans les équipements électriques à haute tension. La fabrication industrielle de lthexafluorure de soufre par combinaison du soufre et du fluor gazeux a été dé- crite par W C SCHUMB dans Industrial Engineering Chemistry, 39, 421 423 ( 1947) Dans ce procédé on injecte le fluor ga- zeux au-dessus d'un bain de soufre fondu La vapeur de soufre s'enflamme spontanément dans le fluor et l'énergie de la com- bustion entretient la vaporisation du soufre. Malgré sa simplicité, ce procédé présente trois inconvénients majeurs: une faible productivité, due à la difficulté de maftriser les problèmes thermiques dès que les quantités de réactifs deviennent un peu importantes, une fiabilité insuffisante, nécessitant de fré- quentes interventions du personnel d'exploitation, formation de quantités importantes de sous- fluorures 52 F 2, SF 4 et 52 F 10, qui diminue le taux de trans- formation du fluor et du soufre en hexafluorure et oblige à des traitements de purification d'autant plus complexes que le pentafluorure 5 F est très toxique De tels traitements 2 10 sont décrits par exemple dans l'article de W r SCHUMB déjà cité et dans le brevet français NI 2 261 222. Pour pallier en partie ces inconvénients, le bre- vet français NO 1 433 953 a proposé un type spécial de ré- acteur, qui permet de maintenir dans une chambre de combus- 252197 1 tion des proportions de fluor et de vapeurs de soufre très voisines de la stoechiométrie Malgré sa complexité ce dis- positif ne permet pas d'éviter la production de sous- fluorures de soufre. Dans le brevet français N O 1 445 502 est décrit un brûleur qui permet d'effectuer la réaction entre le fluor gazeux et du soufre ou des composés sulfurés, comme l'acide sulfhydrique ou le sulfure de carbone, sous forme de vapeurs ou sous forme de particules solides ou de gouttelettes liqui- des en suspension dans un courant gazeux inerte, qui peut être constitué par l'hexafluorure de soufre lui-même L'uti- lisation de composés sulfurés entraîne une surconsommation de fluor et la formation de sous-produits indésirables comme l'acide fluorhydrique ou le tétrafluorométhane Dans le cas de l'utilisation de gouttelettes de soufre liquide en suspen- sion dans un courant gazeux inerte, il est très difficile de régler correctement le débit de soufre, ce qui entraîne la formation de sous-fluorures lorsque le fluor est en défaut. De plus la dilution par le gaz inerte influence défavorable- ment la cinétique de réaction. Le brevet français NI 2 387 905 indique que l'uti- lisation de soufre à l'état liquide conduit à la formation de quantités relativement importantes de sous-fluorures et que l'hexafluorure de soufre obtenu contient des vapeurs de sou- fre, qui posent des problèmes d'obstruction des canalisations en aval du réacteur Il préconise donc l'utilisation de sou- fre à l'état de vapeur, qui est véhiculé au moyen d'un gaz porteur inerte, saturé par passage à travers un appareil con- tenant du soufre fondu à une température comprise entre 250 et 5001 C, et surchauffé ensuite entre 300 et 5501 C Un courant du même gaz inerte, qui peut être de l'hexafluorure de soufre recyclé, permet de détacher la flamme de la buse d'introduc- tion du soufre. Ce procédé a l'inconvénient d'imposer un niveau de température très élevé ( 300 à 5000 C) sur la ligne d'ali- mentation en soufre et, comme le précédent, il implique l'u- tilisation d'un gaz inerte ou le recyclage d'une partie im- portante de l'hexafluorure de soufre produit La teneur en gaz inerte est encore augmentée dans ce procédé par la né- cessité de protéger la buse d'alimentation en soufre. Contrairement aux enseignements de l'art antérieur, la demanderesse a découvert qu'il est possible d'assurer dans des conditions très satisfaisantes la réaction entre le fluor gazeux et le soufre liquide pour produire en continu un hexa- fluorure de soufre de très haute qualité, sans utiliser au- cun gaz vecteur pour l'alimentation en soufre. Le procédé selon l'invention consiste essentielle- ment à pulvériser sous pression hydraulique le soufre fondu au sommet d'un réacteur tubulaire en m 9 me temps que l'on injecte en tête de réacteur du fluor gazeux. La planche unique schématise un mode de réalisation de ce procédé Le soufre est fondu dans les fondoirs 1 et 2, qui sont des récipients en acier inoxydable, chauffés par une double enveloppe alimentée en vapeur à 9 bars Ces fondoirs sont utilisés alternativement, l'un étant en phase de fusion pendant que l'autre est en service Un jeu de vannes permet depasser d'un fondoir à l'autre sans interruption du débit de soufre liquide. Le soufre fondu est véhiculé par une pompe 3, qui est de préférence une pompe à engrenages, dont le corps en acier inoxydable est chauffé par une double enveloppe, o circule de la vapeur à 9 bars. Le débit de soufre liquide est mesuré par un débit- mètre 4, qui peut être constitué par exemple par un rotamètre à tube de verre calibré et flotteur en acier inoxydable Dans un mode de réalisation préféré, la position du flotteur du rotamètre est repérée au moyen d'un couplage magnétique Le signal émis par le débitmètre est repris sur un proportionneur couplé à un régulateur, qui commande la pression du fluor en amont de la tuyère 8 Le débit du fluor est ainsi asservi au débit du soufre liquide. Le soufre fondu passe à travers une bougie fil- trante 5, qui le débarrasse de toutes les particules solides qu'il peut éventuellement contenir. La pression de refoulement de la pompe 3 est me- surée par un manomètre à séparateur 6. Toutes les canalisations de circulation du soufre fondu sont en acier inoxydable et sont doublées de canalisa- tions de vapeur pour assurer le contrôle de la température du soufre Ce contrôle est un paramètre essentiel du procédé, car la viscosité du soufre liquide varie très rapidement entre 1501 C, o elle est de 0,07 poise seulement, et 1650 C, o elle atteint 160 poises. La température du soufre fondu est avantageusement maintenue entre 145 et 1580 C, domaine correspondant très sen- siblement au minimum de viscosité Cette basse température de l'alimentation en soufre constitue un avantage économique important du procédé. Le réacteur 9 est constitué d'un tube en Monel, disposé verticalement et possédant un rapport longueurl diamètre d'environ 12 Il est refroidi par une double enve- loppe, disposée en quatre zones Z 1, Z 2, Z 3 et Z 4, dans les- quelles on peut faire circuler par un ventilateur de l'air de refroidissement La productivité du réacteur est augmentée si l'on pulvérise de l'eau dans l'air alimentant les trois zones supérieures de la double enveloppe du réacteur Le refroidissement peut également 9 tre assuré par une circula- tion d'eau dans la double enveloppe La température de la paroi extérieure du réacteur est mesurée au milieu de chaque zone. L'extrémité supérieure du réacteur 9 porte le dis- positif d'introduction des réactifs Le soufre fondu est pulvérisé dans le réacteur par un injecteur, qui peut être une simple pièce métallique percée d'un trou de 0,3 à 1 mm de diamètre, mais qui est plus avantageusement un pulvérisa- teur classique en acier inoxydable, pulvérisant en cône creux. Le pulvérisateur est de préférence incorpore à la base d'un tube à double enveloppe, o circule de la vapeur, ce qui permet d'éviter que la chaleur dégagée par la combus- tion du soufre dans le fluor provoque une augmentation de la viscosité du soufre et limite son débit. Le fluor est amené en tête du réacteur 9 par deux tubulures en Monel situées de part et d'autre du pulvérisateur à soufre Son débit est de préférence asservi au débit de sou- fre, de manière à avoir un excès de fluor de 1 à 5 À' par rap- port à la stoechiométrie de la réaction produisant l'hexafluo- rure de soufre. L'extrémité inférieure du réacteur 9 est raccordée par brides à un pot à résidus 10, de même diamètre que le ré- acteur La température mesurée à ce niveau donne la tempéra- ture de sortie des gaz, qui sont envoyés par la tubulure 11 dans un système classique d'épuration, comprenant une colonne de lavage par une solution aqueuse de soude ou de potasse caus- tique, pour éliminer les impuretés hydrolysables, un craqueur avec garnissage de nickel opérant la dismutation à 400 4500 C du pentafluorure 52 F 1 en tétrafluorure et en hexafluorure, une autre colonne de lavage par une solution aqueuse de soude ou de potasse caustique et une colonne de lavage à l'eau Les gaz sont ensuite séchés sur des tamis moléculaires, comprimés et rectifiés pour éliminer les inertes, tels que l'oxygène, l'azote et le tétrafluorométhane. L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, illustre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans l'appareillage qui vient d'être décrit. 3 o EXEMPLE Les fondoirs à soufre 1 et 2 ont chacun une capacité utile de 94 litres La pompe à soufre 3 assure un débit de sou- fre fondu de 7,75 kg/h, correspondant à la production d'envi- ton 35 kg/h d'hexafluorure de soufre Le pulvérisateur a un orifice de 0,6 mm de diamètre La pression sur le pulvérisa- teur est de 2,7 2,8 bars pendant les trois premiers jours de fonctionnement, et s'abaisse à 1,4 1,5 bar pendant le reste de l'essai, qui a duré au total 435 heures La tempéra- ture du soufre à l'injecteur est maintenue vers 130 C Le fluor est injecté par deux tubes en MONEL de diamètre x 12 mm Son débit, asservi au débit de soufre, représente un excès de 1,5 à 2 % par rapport à la stoechiométrie. Le réacteur est un tube en MONEL de 6 mm d'épais- seur, 208 mm de diamètre intérieur et 2 5 C O mn de hauteur. Son refroidissement est assuré par une circulation d'eau à C dans les doubles-enveloppes des zones Zl, Z 2 et Z 3 La zone Z 4 n'est pas refroidie Les températures de parois exter- nes sont de 25 C pour la zone Z 1, 501 C pour la zone Z 2, 3 G C pour la zone Z 3 et 270 C pour la zone Z 4 La température de sortie des gaz est de 3350 C. L'analyse des gaz sortant du réacteur est effectuée en continu par chromatographie La teneur en gaz inertes (azote et oxygène) reste très inférieure à 0,5 l La teneur en fluor se maintient entre 2 et 4 % La chromatographie en ligne ne permet pas de détecter de sous-fluorures tels que SF 4 Une analyse chromatographique spéciale montre que la te- neur en S 2 F 10 est de 5 ppm Toutes les 10 heures environ, les gaz sont analysés par spectrographie infra-rouge: on ne dé- tecte que des traces, non décelables en chromatographie, de CF 4, 50 F 2, SF 4 et SOF 4 A la fin de l'essai, le rendement en hexafluorure de soufre s'établit à 96,3 % sur le fluor et à 98,8 % sur le soufre. Au démontage du réacteur, qui a produit 15,2 ton- nes d'hexafluorure de soufre, on constate que le pulvérisateur à soufre n'a subi aucune corrosion; on note seulement une très légère augmentation du diamètre de son orifice Le tube 252197 1 du réacteur ne présente pas non plus de corrosion; il s'est simplement recouvert de la couche de passivation nor- male de fluorures métalliques. 252197 i REVENDICATIONS 1 _ Procédé continu de fabrication de l'hexafluorure de sou- fre par réaction du soufre avec le fluor dans un réacteur à flamme, caractérisé en ce que le soufre fondu est pulvérisé sous pression hydraulique dans un courant de fluor gazeux, sans introduction d'un gaz inerte. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit de fluor est asservi au débit de soufre. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le débit de fluor représente un excès de 1 à 5 % par rapport à la stoechiométrie de production de l'hexafluorure de soufre. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les canalisations d'amenée au réacteur du soufre fondu sont maintenues à une température proche de celle qui correspond au minimum de viscosité du soufre fondu. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le soufre fondu est pulvérisé dans le réacteur au moyen d'un pulvérisateur pulvérisant en cône creux. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réacteur est refroidi par circulation forcée d'air dans une double-enveloppe. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que de l'eau est pulvérisée dans l'air de refroidissement. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réacteur est refroidi par circula- tion d'eau dans une double-enveloppe. i 1