FR 2521299 A1 19830812 FR 8300578 A 19830114 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour l'analyse par chromatographie ionique d'anions dans une solution échantillon. Le terme "chromatographie ionique" désigne la chromato- graphie à grande vitesse concernant principalement les ions minéraux qui a été publiée par H Small et coll en 1975. Elle a déjà été mise en pratique et s'est révélée très utile dans des applications à diverses formes de microanalyses tel- les que l'analyse d'échantillons écologiques. La Demanderesse a effectué des études indépendamment de la chromatographie ionique précitée et a mis au point sa pro- pre chromatographie ionique (appelée ci-après "CI" pour sim- plifier) qui surpasse de beaucoup la chromatographie ionique précitée Une demande de brevet couvrant la CI a déjà été dé- posée sous le titre "Method and Apparatus for the Analysis of Anions in Sample Solution". La figure 1 est un diagramme explicatif illustrant la structure de la CI précitée constituant un exemple classique. La CI, comme illustré par le diagramme, utilise un réservoir 1 de solution éluante pour stocker une solution éluante qui est une solution aqueuse contenant Na 2 CO 3/Na HC 03 à une concen- tration de l'ordre de plusieurs mmol/l, une pompe 2 pour trans- férer souspression la solution éluante précitée à un disposi- tif d'injection d'échantillon, le dispositif d'injection d'é- chantillon 3 pour admettre (ou recueillir automatiquement) une quantité requise de la solution échantillon apportée par exem- ple avec une microseringue, et en même temps transporter cet- te solution échantillon avec la solution éluante provenant de la pompe 2, une colonne de séparation 4 garnie d'une résine échangeuse d'anions, un dispositif de décationisation 5 formé d'un premier compartiment pour recevoir la solution éluante de la colonne de séparation 4, un second compartiment pour re- cevoir une solution d'épuration et une paroi faite d'une com- position échangeuse de cations de type acide perfluorocarbure- sulfonique telle que le Nafion (marque déposée d'un produit de Du Pont) servant de cloison commune séparant les deux comparti- ments précités, un dispositif de détection 6 pour recevoir l'éluant provenant du premier compartiment du dispositif de décationisation 5 et en même temps mesurer la conductivité de la solution éluante, un enregistreur 7 pour visualiser un chromatogramme selon le signal de sortie du détecteur 6, un réservoir de solution d'épuration 8 pour stocker la solution d'épuration formée d'un solvant déterminé tel l'acide dodécyl- benzènesulfonique par exemple, une pompe 9 pour transférer sous pression la solution d'épuration du réservoir 8 de solu- tion d'épuration au second compartiment précité du dispositif de décationisation 5, un réservoir 10 pour stocker un liquide subissant la mesure et sortant du détecteur 6 et un réservoir 11 pour stocker la solution d'épuration sortant du second com- partiment précité du dispositif de décationisation 5 La co- lonne de séparation 4, le dispositif de décationisation 5 et le détecteur 6 sont le plus souvent maintenus dans un bain 12 à température constante maintenu à une température prescrite. Dans l'appareil de chromatographie ionique classique construit comme décrit ci-dessus, lorsque la solution éluante précitée de Na 2 CO 3/Na HCO 3 du réservoir 1 de solution éluante est transférée par la pompe 2, le dispositif d'injection d'é- chantillon 3 et la colonne de séparation 4 dans le dispositif de décationisation 5, elle est transformée en H 2 C 03 dans le dispositif de décationisation par suite d'échange de cations entre Na+ et H+ La solution aqueuse de cet H 2 CO conserve un état d'équilibre comme indiqué par la formule ( 1) suivante et possède un certain degré de conductivité Par exemple, la con- ductivité d'une solution éluante de Na 2 CO 3 4 m M/Na HCO 3 4 m M, mesurée après passage à travers le dispositif de décationisa- tion 5 précité est d'environ 20 à 30,s/cm. CO 2 +H 20 = H +HC 03 O Kl= 4,3 xl O-7 22 3 K 4 xl( 1 > HC 3 H+ +C 03 o, K 2 = 4,7 x-ll O 1 Lorsque la solution'échantillon composée principalement d'eau est introduite par le dispositif d'injection d'échantil- lon 3 précité, les ions de la solution échantillon sont retenus dans la colonne de séparation 4 pendant une durée imposée et l'eau n'est pas retenue dans la colonne de séparation 4 qu'el- le traverse Cette eau n'est en aucune façon modifiée dans le dispositif de décationisation 5 qu'elle traverse De tous les composants de la solution échantillon, l'eau est le premier à atteindre le détecteur 6 D'autre part, la solution éluante sortant du dispositif de décationisation 5 contient de l'acide carbonique comme décrit ci-dessus et présente une conductivité d'environ 20 à 30 ls/cm Lorsque l'eau atteint le détecteur 6 alors que la solution éluante précitée est toujours dans le dé- tecteur 6 et que l'enregistreur 7 trace une ligne de base du chromatogramme, la conductivité est abaissée par l'eau et par conséquent un pic négatif commence à apparattre sur le chroma- togramme précité Ce pic est attribuable à l'eau précitée Ce phénomène est donc appelé "chute due à l'eau" Lorsqu'on ex- périmente l'appareil de chromatographie ionique par injection de 100 pl d'une solution échantillon dont l'eau est le compo- sant principal et qui contient 50 ppb de F, 100 ppb de CI-, ppb de N 2, 300 ppb de ppbde Br, 300 ppb de 2 NO 3 et 400 ppb de SO 4 (qu'on appelle ci-après "solution ex- périmentale") par le dispositif d'injection d'échantillon pré- cité, on obtient le chromatogramme illustré par la figure 2 sur l'enregistreur 7 On voit sur la figure 2 que les anions F et C 1 l produisent de faibles signaux de sortie de l'ordre de 0,002 & 0,003 js/cm par ppb, le signal de sortie de l'eau est un pic atteignant 0,8 ps/cm, ce qui indique que l'eau a un effet im- portant sur le chromatogramme Le pic de l'eau présente le phé- nomène dit de tra née Ce phénomène couplé au fait que les pics des ions F et Cl précités qui ont des périodes de rétention courtes apparaissent immédiatement après le pic de l'eau, pose un problème car la mesure très sensible de F et C 1 devient impossible Pour éviter les divers problèmes précités on a adop- té un procédé qui élimine la chute due à l'eau par addition préalable à la solution échantillon d'une quantité déterminée de Na CO 3/Na HCO 3 pour équilibrer pratiquement la concentration en Na 2 CO 3/Na HCO 3 de la solution échantillon et de la solution éluante. Cependant ce procédé a pour inconvénients que l'on doit contrôler la pureté du réactif Na 2 CO 3/Na HC 03 avant son addi- tion A la solution échantillon et que l'on doit utiliser une grande quantité de la solution échantillon Le procédé dit de la colonne de concentration consiste à injecter une quantité importante de la solution échantillon, à laisser tous les a- nions de la solution échantillon s'accumuler dans une colonne de concentration, ce qui permet d'effectuer la mesure des a- nions avec une sensibilité 10 à 100 fois supérieure à la sen- sibilité ordinaire Lorsqu'on ajoute Na 2 CO 3/Na HCO 3 à la solu- tion échantillon jusqu'à ce que la concentration soit égale à celle de la solution éluante, ce procédé ne peut pas être adop- té car les anions soumis A la mesure ne sont plus retenus dans la colonne de concentration précitée De plus-comme pratique- ment toutes les solutions échantillons que l'on désire analy- ser par chromatographie ionique contiennent de l'eau comme composant principal, la solution du problème que pose la chute due à l'eau précitée est très importante. Il existe un autre problème que celui de la chute due & l'eau précitée Lorsqu'un échantillon tel qu'un échantillon organique qui contient des traces de NO 2 associé à une quan- tité importante de C 1 est soumis à une analyse de 1 'anion présent à l'état de trace, la mesure précise de cet anion pré- sent A l'état de trace devient difficile car le pic de l'a- nion présent en grande quantité (tel que Cl-) altère ou empê- che totalement l'apparition du pic de l'anion présent à l'état de trace (tel que N 02-). L'invention a été réalisée pour r 6 soudre les inconvé- nients de l'appareil de chromatographie ionique classique pré- cédemment décrit Le but principal de l'invention est de four- nir un procédé et un appareil pour 1 ' analyse des anions dans une solution échantillon constituée principalement d'eau, per- mettant la mesure rapide et précise des anions de la solution échantillon en éliminant complètement ou en réduisant notable- ment la chute due à l'eau précitée. L'invention atteint le but principal précédemment indi- qué grâce à l'injection d'une quantité déterminée d'une solu- tion échantillon entraînée par la solution éluante dans une colonne de séparation, l'élimination des cations de l'affluent de la colonne de séparation, puis le passage de dioxyde de car- bone gazeux ou d'acide carbonique dans la solution échantil- lon à travers une membrane perméable au dioxyde de carbone ga- zeux ou à l'acide carbonique et imperméable aux anions. Le second but de l'invention est de fournir un procédé et un appareil pour l'analyse des anions qui permet d'analyser rapidement et précisément les anions auxquels on s'intéresse sans être gêné par les autres anions qui coexistent abondam- ment dans la solution échantillon. L'invention atteint le second but précédemment décrit par passage de cations déterminés à travers une membrane échan- geuse de cations dans l'effluent sortant de la colonne de sé- paration et par conséquent appauvri en cations pour que les ca- tions ajoutés se combinent aux anions contenus abondamment dans l'effluent précité. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels: la Fig 1 est un diagramme explicatif illustrant la structure d'un appareil classique de chromatographie ionique; la Fig 2 est un chromatogramme obtenu avec l'appareil de chromatographie ionique classique; la Fig 3 est un diagramme explicatif illustrant la structure d'un mode de réalisation de l'invention la Fig 4 est une coupe dans la direction axiale d'un dispositif de recharge en acide carbonique; la Fig 5 est une coupe selon la ligne A-A du diagram- me de la figure 4; la Fig 6 est un chromatogramme obtenu avec le mode de réalisation de l'invention; la Fig 7 est un diagramme explicatif illustrant la structure d'un autre mode de réalisation de l'invention la Fig 8 et la Fig 9 sont des diagrammes explica- tifs illustrant la structure d'un dispositif de désanionisa- tion sélective; et les Fig 10 à 15 sont des chromatogramnes présentant des résultats d'essais. Sur les figures 1, 8, 10, 11, 14 et 16 sont des réser- voirs,2, 9, et 15 sont des pompes, 3 est un dispositif d'in- jection d'échantillon, 4 est une colonne de séparation, 5 est 1 O undispositif de décationisation, 6 est un détecteur, 7 est un enregistreur, 12 est un bain à température constante, 13 est un dispositif pour éliminer la chute due à l'eau, 13 'est un dispositif de désanionisation sélective, 131 est une m Em- brane, 131 ' est une membrane échangeuse de cations, 132 est un tube, 133 et 134 sont des couvercles et 135 et 136 sont des compartiments. Les modes de réalisation préférés vont maintenant être décrits de façon détaillée en regard des dessins annexés La figure 3 est un diagramme explicatif illustrantla construction d'un mode de réalisation de l'invention Les symboles numéri- ques de la figure 1 ont ici la même signification Les éléments désignés par ces symboles numériques ne sont pas décrits ici pour éviter une répétition inutile Un dispositif 13 d'élimi- nation de la chute due à l'eau comprend un troisième comparti- ment pour recevoir l'effluent du premier compartiment précité du dispositif de décationisation 5, un quatrième compartiment pour recevoir un liquide déterminé contenant du dioxyde de carbone gazeux ou de l'acide carbonique pratiquement à la même concentration que dans l'effluent du troisième compartiment précité et une membrane perméable au dioxyde de carbone gazeux ou à l'acide carbonique et imperméable aux anions et servant de paroi commune au troisième compartiment et au quatrième compartiment Le présent mode de réalisation est construit de sorte que l'effluent du troisième compartiment précité soit. guidé vers un détecteur 6 o on évalue sa conductivité, puis conduit au quatrième compartiment précité du dispositif d'éli- mination de la chute due à l'eau 13 et ensuite rejeté dans un réservoir 10 La figure 4 est une coupe selon la direction a- xiale du dispositif d'élimination de la chute due à l'eau 13 précité et la figure 5 est une coupe selon la ligne A-A du diagramme de la figure 4 Sur les diagrammes, un tube fin (ayant de préférence un diamètre intérieur ne dépassant pas 0,5 mm) constitué d'une membrane 131 est réalisé en une matiè- re telle que le Nafion (marque déposée d'un produit de Du Pont) et est imperméable aux anions tels que F et C 1 et perméable au dioxyde de carbone gazeux ou à l'acide carbonique, un tube 132 enveloppe la membrane 131 et un espace annulaire d'épais- seur appropriée entourant la membrane 131 pour former un tube coaxial, les couvercles 133 et 134 ferment les extrémités op- posées du tube coaxial formé par la membrane 131 et le tube 132 pour constituer un troisième compartiment 135 et un qua- trième compartiment 136 indépendants l'un de l Vautre, une en- trée 135 a et une sortie 135 b permettent au troisième comparti- ment 135 de communiquer avec l'espace ambiant, une entrée 136 a une sortie 136 b permettent au quatrième compartiment de commu- niquer avec l'espace ambiant, les effluents 137 a et 137 b pro- viennent du premier compartiment du dispositif de décationi- sation 5 précité et les effluents 138 a et 138 b proviennent du détecteur 6 précité pour 4 tre ensuite évacués. Les formes de la membrane 131 et du tube 132 ne sont pas limitées à des cylindres allongés comme illustré par la figure mais peuvent être variables Par exemple les sections peu- vent être elliptiques L'effluent conduit au quatrième compar- timent 136 du dispositif 13 d'élimination de la chute due à l'eau n'est pas limité au liquide sortant du détecteur 6 Il peut être conduit au quatrième compartiment 136 par un trajet différent (tel qu'un trajet d'écoulement indépendant utilisé exclusivement). Le fonctionnement du mode de réalisation de l'invention construit comme décrit ci-dessus va maintenant être décrit. Comme le montre la figure 3 le fonctionnement de la pompe 2 transfère la solution éluante précitée du réservoir de solu- -tion 4 luante 1 à un débit d'environ 2,0 ml/min par exemple à travers le dispositif d'injection d'échantillon 3 -i la colon- ne de séparation 4 g le premier compartiment du dispositif de décationisation 5 -+ le troisième compartiment 135 du disposi- tif d'élimination de la chute due à l'eau -4 13 le détecteur 6 __> le quatrième compartiment 136 du dispositif d'élimination de la chute due à l'eau 13 -_ le réservoir 10 Lorsque la pom- pe 9 est mise en marche, la solution d'épuration précitée du réservoir de solution d'épuration 8 est transférée à un débit d'environ 2 ml/min par exemple, à travers le second comparti- ment du dispositif de décationisation 5 au réservoir 11 Si dans ces conditions on recueille 100 Pl de la solution expéri- mentale précitée comme solution échantillon dans le dispositif d'injection d'échantillon 3, cette solution échantillon se né- lange avec le courant de la solution éluante précitée et est ainsi entra née dans la colonne de séparation 4 Dans la colon- ne de séparation 4, les ions de la solution échantillon sont soumis respectivement aux opérations de séparation prévues. Ensuite la solution échantillon est conduite par le dispositif de décationisation 5 et le dispositif d'élimination de la chu- te due à l'eau 13 au détecteur 6 Dans le dispositif d'élimi- nation de la chute due à l'eau 13, illustré par la figure 4, la solution éluante venant du détecteur 6 et contenant du dio- xyde de carbone gazeux ou de l'acide carbonique, s'écoule à travers le quatrième compartiment 136 et crée un gradient de concentration pendant le temps que met l'eau de la solution échantillon précitée à atteindre le troisième compartiment si bien que le dioxyde de carbone gazeux ou l'acide carbo- nique traverse la membrane 131 pour pénétrer dans le troisième compartiment et uniformiser la concentration Au contraire, les anions tels F et C 1 qui sont contenus dans la solution échantillon précitée sont incapables de traverser la membrane 131 et par conséquent ne peuvent avoir un effet nuisible sur la séparation Comme l'eau qui atteint le détecteur 6 de la fi- gure 3 a été préalablement additionnée de dioxyde de carbone 252129 5 gazeux ou d'acide carbonique par le dispositif d'élimination de la chute due à l'eau 13, la chute due à l'eau précitée est totalement éliminée ou fortement réduite au point qu'elle ne géne plus la mesure désirée des anions Avec l'appareil d'éli- mination de la chute due à l'eau 13 de l'appareil obtenu avec comme membrane 131 une feuille de Nafion étirée et roulée sous forme d'un tube ayant un diamètre interne de 0,4 mm, un dia- mètre externe de 0,55 mm et une longueur de 5 m et comme tube 132, un tube de Téflon ayant un diamètre interne de 1 mm, l'ap- pareil analysant 100 ul de la solution expérimentale précitée comme solution échantillon, on obtient sur l'enregistreur 7 le chromatogramme illustré par la figure 6 Par comparaison avec le chromatogramme (figure 2) obtenu avec l'appareil de chromatographie ionique classique à partir de la même solution échantillon, ce chromatogramme montre nettement que le pic d'H 20 est fortement réduit et que la chute due à l'eau préci- tée est notablement diminuée au point de permettre parfaite- ment de mesurer les ions F présents à l'état de trace L'éli- mination complète du pic d'H 20 qui apparaft faiblement sur le chromatogramme de la figure 6 peut facilement 9 tre obtenu en accroissant fortement la longueur de la membrane 131 et du tu- be 132 Cependant, en pratique il suffit de réduire la chute due à l'eau au point qu'elle ne gêne plus la mesure des anions auxquels on s'intéresse. Comme décrit en détail ci-dessus, le présent mode de réalisation de l'invention réduit notablement ou élimine com- plètement la chute due à l'eau en apportant du dioxyde de car- bone gazeux ou de l'acide carbonique à la portion produisant la chute due à l'eau à travers une membrane perméable au dio- xyde de carbone gazeux ou à l'acide carbonique Ceci permet d'effectuer facilement et rapidement la microanalyse de F et de C 1 qu'il était en pratique impossible de réaliser par chro- matographie ionique classique Comme la membrane précitée est placée dans le dispositif d'élimination de la chute due à l'eau et que le dioxyde de carbone gazeux ou l'acide carboni- que traverse cette membrane pour passer dans la solution échan- tillon, le présent mode de réalisation a également pour avan- tage que les diverses espèces d'anions séparées les unes des autres par la colonne de séparation ne sont pratiquement pas perturbées De plus le liquide qui est introduit dans le qua- S trième compartiment 136 qui constitue une chambre extérieure du dispositif d'élimination de la chute due à l'eau 13, est un liquide résiduaire qui a traversé le troisième compartiment 135 constituant une chambre intérieure du dispositif d'élimination de la chute due à l'eau 13 et dont la conductivité a été déter- minée par le détecteur 6 De ce fait, le présent mode de réa- lisation présente comme autre avantage que les concentrations en acide carbohique à l'intérieur et à l'extérieur de la mem- brane 131 du dispositif d'élimination de la chute due à l'eau 13 précitée peuvent être égalisées sans nécessiter l'existence d'une pompe ou d'un réservoir de liquide particuliers Comme le présent mode de réalisation de l'invention réduit notable- ment ou supprime totalement le phénomène de chute due à l'eau, il présente l'avantage complémentaire de permettre d'analyser facilement et précisément lés anions présents à l'état de tra- ces dans l'eau ultra-pure, ce qu'il est difficile ou impossi- ble de réaliser par chromatographie ionique classique. Le mode de réalisation de l'invention a été décrit sous une forme, dans laquelle le dispositif d'élimination de la chute due à l'eau précité est raccordé au dispositif de déca- tionisation qui comprend le premier et le second compartiments adjacents séparés par une paroi faite d'une composition échan- geuse de cations Le même effet de l'invention peut être ob- tenu en raccordant le dispositif d'élimination de la'chute due à l'eau précité à ce que l'on appelle un éliminateur garni. Un autre mode de réalisation de l'invention va mainte- nant être décrit en détail ci-dessous en regard de la figure 7 qui est un diagramme explicatif On utilise ici les mêmes symboles numériques que dans la figure 1 pour désigner des éléments identiques Les éléments portant ces symboles numéri- ques ne sont pas décrits ici pour éviter une répétition inu- tile Dans-le mode de réalisation illustré ici, un dispositif de désanionisation sélective 13 ' comprend un troisième compar- timent pour recevoir et faire passer l'effluent du premier compartiment précité dans le dispositif de décationisation 5, un quatrième compartiment pour recevoir et faire passer une solution (telle qu'une solution d'Ag NO 3) contenant un cation déterminé (tel qu'Ag), et une membrane échangeuse de cations commune aux deux compartiments précités, un réservoir de so- lution 14 stocke la solution précitée contenant le cation in- diqué, une pompe 15 transfère sous pression la solution du ré- servoir 14 au quatrième compartiment précité et un réservoir 16 stocke la solution provenant du quatrième compartiment pré- cité Les figures 8 et 9 sont des diagrammes explicatifs illus- trant la construction du dispositif de désanionisation sélec- * tive 13 ' précité La figure 8 est une coupe axiale et la fi- gure 9 est une coupe selon la ligne A-A du diagramme de la figure 8 Dans la structure illustrée par la figure 8 et la figure 9, une membrane échangeuse de cations (de préférence sous forme d'un tube allongé long de 5 mètres ayant un diamè- tre interne de 0,40 mm et un diamètre externe de 0,55 mm) fai- te d'une matière telle que le Nafion précité, imperméable aux anions et perméable aux cations, un tube 132 par exemple en P Tr FE (polytétrafluoroéthylène) enveloppe la membrane échangeu- se de cations 131 ' et un espace annulaire d'épaisseur appro- priée entourant la membrane 131 ' pour former un tube coaxial, des couvercles 133 et 134 aux extrémités opposées du tube coa- xial formé par la membrane 131 ' et le tube 132 forment un troisième compartiment 135 et un quatrième compartiment 136 mutuellement indépendants, une entrée 135 a et une sortie i 35 b permettent au troisième compartiment de communiquer avec l'es- pace ambiant, une entrée 136 a et une sortie 136 b permettent au quatrième compartiment de communiquer avec l'espace ambiant, les effluents 137 a et 137 b parviennent et sortent du premier compartiment du dispositif de décationisation 5 précité et les solutions 138 a et 138 b sont amenées du réservoir 14 par le fonctionnement de la pompe 15 Les formes de la membrane échan- geuse d'anions 131 ' et du tube 132 ne sont pas limitées à cel- les (tubes allongés) illustrées par la figure 9 Elles peu- vent varier et par exemple leurs sections peuvent être ellip- tiques. Le fonctionnement du mode de réalisation de l'invention construit comme indiqué ci-dessus va maintenant 8 tre décrit. Dans la configuration illustrée par la figure 7 lorsque la pompe 2 est mise en marche, la solution éluante précitée du réservoir de solution éluante 1 est transférée à un débit d'environ 2,0 ml/min, par exemple, à travers le dispositif d'injection d'échantillon 3 _ la colonne de séparation 4) le premier compartiment du dispositif de décationisation 5 le troisième compartiment ( 135) du dispositif de désanionisa- tion sélective 13 ' le détecteur 6 __ le réservoir 10 Lors- que la pompe 9 est mise en marche, la solution d'épuration du réservoir 8 de solution d'épuration est transférée à un débit d'environ 20 ml/min par exemple, à travers le second compar- timent du dispositif de décationisation 5 vers le réservoir 11 Ensuite lorsque la pompe 15 est mise en marche, la solu- tion précitée du réservoir de solution 14 (par exemple une so- lution d'Ag NO 3 0,001 M) est transférée & un débit d'environ 2,0 ml/min par exemple, à travers le quatrième compartiment ( 136) du dispositif 13 ' de désionisation sélective, au réser- voir 16 Dans ces conditions lorsque 10 t ml d'une solution é- chantillon contenant 5 ppm de F, 10 ppm de C 1, 15 ppm de O 10 40 ppem B No 2, 30 pp de P 04, 1 Oppm de Br, 30 ppm de N 03 et 40 ppm de SO 42 (appelée ci-après "première solution expérimentale") sont recueillis dans le dispositif d'injection d'échantillon 3, cette première solution expérimentale est mélangée avec le courant de la solution éluante précitée et entra née dans la colonne de séparation 4 Dans la colonne de séparation, les diverses espèces d'anions de la première solution expérimen- tale sont soumises aux modes de séparation respectivement in- diqués puis entra nées par la solution éluante précitée dans le premier compartiment du dispositif de décationisation 5 de façon A en éliminer les cations contenus Lorsque la première solution expérimentale a été débarrassée des cations comme dé- crit ci-dessus, elle est entraenée par la solution éluante précitée à travers le troisième compartiment ( 135) du disposi- tif de désanionisation sélective 13 ', puis dans le détecteur 6. Entre temps, la solution précitée (telle que par exemple une -5 solution 0,001 M d'Ag N 03) s'écoule à travers le quatrième com- partiment ( 136) du dispositif de désanionisation sélective 13 '. Le groupe d'échange ionique de la membrane échangeuse de ca- tions ( 131 ') du dispositif de désanionisation sélective 13 ' est par exemple sous forme d'Ag Les anions auxquels on s'in- téresse tels que C 1 et Br de la première solution expérimen- tale précitée qui atteint le troisième compartiment précité + ( 135) sont fixés aux cations indiqués tels que Ag, si bien que la conductivité de la solution expérimentale est fortement réduite (ou totalement supprimée) du fait de l'insolubilité. Par conséquent, les pics des cations précités tels que Cl et Br disparaissent du chromatogramme visualisé par l'enregis- treur 7 en réponse aux signaux de sortie du détecteur 6 et les pics des anions désirés sont obtenus intacts malgré la présence des anions gênants indiqués. Le rôle du dispositif de désanionisation sélective 13 ' précité va maintenant 9 tre décrit plus en détail en regard des figures 8 et 9 Selon la configuration illustrée par les fi- gures 8 et 9 on considère par exemple qu'un effluent 137 a con- tenant H 2 C 03, HC 1, HNO etc est introduit par l'entrée 135 a dans'le troisième compartiment 135 et qu'une solution 138 a qui est une solution aqueuse d'Ag NO 3 par exemple, est -intro- duite par l'entrée 136 a dans le quatrième compartiment 136 La membrane échangeuse de cations 131 ' est donc sous la forme Ag+. Dans le troisième compartiment 135, l'effluent 137 a précité voit ses composants fortement électrolytiques, HC 1 et HN 02, dissociés en H, C 1 et NO et son composant faiblement élec- trolytique, H 2 C 03, dissocié faiblement en H, HCO 3 et CO 3 et en même temps les ions C 1 et NO 2 précités sont transfor- més pratiquement totalement en Ag Cl et Ag NO 2 et les ions HCO 3 2-2 et CO 3 en Ag HCO 3 et Ag 2 CO 3 De ce fait, l'effluent 137 b pro- venant de la sortie 136 b est une solution contenant H 2 C 03, Ag HCO 3, Ag 2 CO 3, Ag C 1 et Ag NO 2 Comme Ag Cl, Ag HCO 3 et Ag 2 CO 3 sont très peu solubles et forment des précipités, ils ne pré- sentent pratiquement pas de conductivité D'autre part-, Ag NO 2 est soluble dans l'eau et par conséquent présente une conduc- tivité, Lorsque l'effluent 137 b précité atteint le détecteur précité 6, il n'y a pratiquement pas de détection de C 1 mais détection de NO 2 De façon semblable, lorsque l'effluent 137 a précité contient des ions Br-, comme Br peut ttre lié à Ag+ pour former un précipité faiblement soluble d'Ag Br, le détec- teur 6 ne détecte pratiquement pas Br mais détecte les autres anions. Les figures 10 à 15 sont des chromatogrammes illustrant les résultats de la démonstration expérimentale des techniques décrites ci-dessus Les figures 10, 12 et 14 sont des chroma- togrammes obtenus avec l'appareil de chromatographie ionique classique de la figure 1 pour l'analyse des anions et les fi- gures 11, 13 et 15 sont des chromatogrammes obtenus par emploi des autres modes de réalisation de la chromatographie ionique de l'invention illustrée par la figure 7 pour l'analyse des anions Dans les expériences correspondant aux figures 10 et 11, on utilise la première solution expérimentale précitée comme solution échantillon et dans les expériences correspon- dant aux figures 12 et 13 on utilise une solution expérimenta- le obtenue en modifiant uniquement la concentration de C 1 l dans la première solution expérimentale précitée pour la por- ter à 1 000 ppm (cette solution est appelée ci-après "seconde solution expérimentale") Dans les expériences correspondant aux figures 14 et 15 on utilise une autre solution expérimen- tale obtenue en modifiant uniquement la concentration de Br dans la première solution expérimentale précitée pour la por- ter à 1 000 ppm (cette solution est appelée ci-après "troisiè- me solution expérimentale") La comparaison de la figure 10 et de la figure 11 montre nettement que l'autre mode de réa- lisation de l'invention décrit ci-dessus permet d'éliminer les pics des anions indiqués (tels que par exemple C 1 et Br-), les pics des autres anions demeurant pratiquement intacts La com- paraison des figures 12 et 13 montre nettement que même avec une solution échantillon telle que la seconde solution expé- rimentale qui contient une quantité importante de Cl avec des traces de N 02, l'autre mode de réalisation de l'invention dé- crit ci-dessus permet de mesurer de façon précise les traces de NO 2 De plus, la comparaison des figures 14 et 15 montre nettement que même avec une solution échantillon telle que la troisième solution expérimentale contenant une quantité impor- tante de-Br avec des traces de P 04, les autres modes de réalisation de l'invention décrits ci-dessus permettent de me- surer de façon précise les traces de P 04 Comme décrit en détail ci-dessus l'autre mode de réali- sation de l'invention permet de réduire notablement les conduc- tivités des anions indiqués par emploi d'un dispositif de désa- nionisation sélectif Ceci présente l'avantage de permettre l'analyse rapide et précise d'anions présents à l'état de tra- ce avec des quantités importantes des anions indiqués dans une solution échantillon donnée sans qu'il soit nécessaire de sou- mettre la solution échantillon à un traitement préliminaire quelconque. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour l'analyse de traces d'un anion dans une solution échantillon, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de transfert d'une quantité déterminée de ladite solu- tion échantillon transportée par une solution éluante dans une colonne de séparation garnie d'une résine échangeuse d'a- nions, élimination des cations contenus dans l'effluent de la- dite colonne de séparation par emploi d'une composition échan- geuse de cations, puis passage de dioxyde de carbone gazeux ou d'acide carbonique dans ladite solution à travers une mem- brane perméable au dioxyde de carbone gazeux ou à l'acide car- bonique et imperméable aux anions puis analyse de ladite so- lution pour en mesurer la conductivité et déterminer ainsi la quantité dudit anion. 2 Procédé pour l'analyse d'un anion selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit apport de dioxyde de carbone gazeux ou d'acide carbonique est effectué par l'emploi de ladite solution ayant subi ladite mesure de la conductivité et à travers le milieu constituant ladite membrane. 3 Procédé pour l'analyse d'un anion selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite membrane est sous forme d'un tube fin. 4 Appareil pour l'analyse d'un anion comprenant un dis- positif d'injection d'échantillon ( 3) pour recueillir une quan- tité déterminée d'une solution échantillon, une colonne de sé- paration ( 4) garnie d'une résine échangeuse d'anions et conçue pour séparer ladite solution échantillon transportée par une solution éluante à partir dudit dispositif d'injection d'échan- tillon ( 3), un dispositif de décationisation ( 5) foraié d'un premier compartiment pour recevoir et faire passer un effluent de ladite colonne de séparation, d'un second compartiment pour faire passer une solution d'épuration faite d'un solvant dé- terminé et d'une paroi de composition échangeuse de cations commune audit premier et audit second compartiments; un dispo- sitif ( 13) d'élimination de la chute due à l'eau formé d'un 2521 F 9 troisième compartiment ( 135) pour recevoir et faire passer un effluent ( 137 a, 137 b) dudit premier compartiment, un quatriè- me compartiment ( 136) pour recevoir et faire passer une solu- tion déterminée contenant du dioxyde de carbone gazeux ou de l'acide carbonique pratiquement à la mêime concentration que dans ledit effluent dudit troisième compartiment et d'une mem- brane perméable ( 131) au dioxyde de carbone gazeux ou à l'aci- de carbonique et imperméable aux anions et commune audit troi- sième ( 135) et audit quatrième ( 136) compartiments, et un dé- tecteur ( 6) pour mesurer la conductivité de l'effluent reçu par ledit troisième compartiment ( 135) et passant à travers lui. Appareil pour l'analyse d'anions selon la revendica- tion 4, dans lequel l'effluent ( 138 a, 138 b) dudit détecteur ( 6) constitue ladite solution déterminée que reçoit ledit qua- trième ( 136) compartiment. 6 Appareil pour l'analyse d'un anion selon la revendi- cation 4 ou 5 dans lequel ladite membrane ( 131) est un tube allongé fait d'une membrane et l'intérieur et l'extérieur du- dit tube allongé constituent respectivement ledit troisième' ( 135) compartiment et ledit quatrième ( 136) compartiment. 7 Procédé pour l'analyse d'un anion désiré dans une solution échantillon, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de transfert d'une quantité déterminée de ladite solu- tion échantillon transportée par une solution éluante dans une colonne de séparation garnie d'une résine échangeuse d'a- nions, élimination des cations contenus dans une solution ef- fluente de ladite colonne de séparation par emploi d'une com- position échangeuse de cations, puis passage d'un cation dé- terminé à travers une membrane échangeuse de cations dans la- dite solution effluente pour que ledit cation se trouve avec ledit anion indiqué contenu en grande quantité dans ladite so- lution effluente et abaisse notablement la conductivité dudit anion indiqué, et détermination de la conductivité de ladite solution effluente pour permettre la mesure de la concentration dudit anion désiré sans être gêné par la présence dudit anion 2521299,' indiqué. 8 Procédé pour l'analyse d'un anion selon la revendi- + cation 7, caractérisé en ce que ledit Cation indiqué est Ag dans une solution de nitrate d'argent s'écoulant à l'extérieur de ladite membrane échangeuse de cations et ledit anion indi- qué est Cl et/ou Br-. 9 Appareil pour l'analyse d'un anion dans une solution échantillon comprenant un dispositif d'injection d'échantillon ( 3) pour recueillir une quantité déterminée de ladite solution échantillon, une colonne de séparation ( 4) garnie d'une résine échangeuse d'anions et conçue pour séparer ladite solution échantillon transportée par une solution éluante à partir du- dit dispositif d'injection d'échantillon, un dispositif de dé- cationisation ( 5) formé d'un premier compartiment pour rece- voir et faire passer un effluent de ladite colonne de sépara- tion, un second compartiment pour faire passer une solution d'épuration faite d'un solvant déterminé, et une paroi en com- position échangeuse de cations commune audit premier comparti- ment et audit second compartiment, un dispositif( 13 ') de désa- nionisation sélective formé d'un troisième compartiment ( 135) pour recevoir et faire passer un effluent ( 137 â, 137 b) dudit premier compartiment, d'un quatrième compartiment ( 136) pour recevoir et faire passer une solution contenant un cation dé- terminé et d'une membrane ( 131 ') échangeuse de cations commune audit troisième compartiment ( 135) et audit quatrième comparti- ment ( 136) et un détecteur ( 6) pour mesurer la conductivité d'une solution effluente provenant dudit troisième compartiment. Appareil pour l'analyse d'un anion selon la reven- dication 9, dans lequel ladite membrane ( 131 ') échangeuse de cations est sous forme d'un tube allongé et l'intérieur et l'extérieur dudit tube allongé constituent respectivement le- dit troisième compartiment ( 135) et ledit quatrième comparti- ment ' ( 136).