FR 2523149 A1 19830916 FR 8204477 A 19820315 La présente invention concerne la préparation d'un catalyseur palla- dium-or sélectif, stable et résistant au soufre, ainsi que son utili- sation dans l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures dioléfiniques et/ou acétyléniques. Les procédés de conversion d'hydrocarbures à haute température tels que, par exemple, le craquage à la vapeur, la réduction de viscosité, le cokage et le craquage catalytique produisent une grande quantité d'hydrocarbures insaturés oléfiniques et dioléfiniques gazeux et liquides tels que, par exemple, l'éthylène, le propylène, le buta- diène, les butènes ainsi que des hydrocarbures bouillant dans la gamme des essences et riches également en composés dioléfiniques et oléfiniques. Les hydrocarbures gazeux oléfiniques et dioléfiniques de deux à quatre atomes de carbone obtenus par ces procédés contiennent également une certaine quantité d'hydrocarbures acétyléniques La teneur en ces hydrocarbures varie en fonction de la sévérité du traitement de conversion mais est toujours trop faible pour que l'on envisage de les séparer et de les utiliser comme tels pour la pétrochimie, par exemple Cependant leur présence à coté des hydrocarbures oléfiniques et dioléfiniques rend impossible la valorisation de ces derniers, Seule pourrait être envisagée une utilisation comme simple combustible ce qu'on écarte maintenant de plus en plus pour des raisons économi- ques évidentes On cherche donc à valoriser les hydrocarbures oléfi- niques légers soit comme base pétrochimique soit comme constituant de carburant. C'est ainsi, par exemple, que le propylène issu du craquage cataly- tique peut être utilisé comme monomère pour la production du poly- propylène ou comme réactif pour la production de dimères constituant une excellente base de carburant. a D'uie manière générale donc, les valorisations pétrochimiques ou comme carburant imposent un traitement d'hydrogénation sélective de -2- manière à transformer sélectivement les impuretés les plus insatu- rées telles que, par exemple, les acétyléniques dans les coupes oléfiniques et dioléfiniques ou les dioléfines dans les coupes olé- finiques. Cependant les nouveaux développements, liés notamment à la crise pétrolière, posent de nouveaux problèmes dans le domaine des hydro- génations, que les catalyseurs actuels ne permettent pas de résou- dre de façon satisfaisante. Un premier problème est lié au développement des procédés de conver- sion des pétroles lourds à haute température tels que réduction de viscosité, cokage ou craquage catalytique, qui provoque l'apparition de coupes oléfiniques plus riches en impuretés hétéroatomiques telles que les composés sulfurés. Alors que les coupes légères (C 2, C 3, C 4) provenant de ces procédés étaient anciennement utilisées essentiellement comme combustible, on cherche maintenant à mieux les valoriser en les transformant soit en produits de base pour la chimie, soit en base pour carburants. Ceci impose donc l'intervention de traitements d'hydrogénation sé- lective Cependant la présence d'impuretés sulfurées provoque un empoisonnement progressif des catalyseurs les plus couramment uti- lisés tels que le palladium supporté et oblige soit à augmenter considérablement la quantité de catalyseur soit à effectuer de nombreuses régénérations coûteuses en énergie. Un deuxième problème, lié aussi à la nécessité de valoriser au mieux les coupes pétrolières, est également apparu Ainsi la nécessité d'augmenter les rendements en oléfines a conduit à augmenter les températures des fours de craquage à la vapeur; ceci entraîne dans les diverses coupes produites une teneur plus élevée en composés acétyléniques et dioléfiniques En particulier, la coupe C 4 brute de steam-cracking contient à coté du butadiène et des butènes, du -3- vinylacétylène en proportion relativement élevée ( 1 à 2 % en poids). Ceci entra Ine dans la distillation extractive du butadiène, une perte importante de ce composé qui est utilisé pour diluer le con- centrat acétylénique qui sort en fond de colonne Cette dilution est rendue indispensable pour des raisons de sécurité et cette coupe, qui n'a malheureusement pas de valorisation chimique propre, est actuellement le plus souvent brûlée. Pour diminuer cette perte de butadiène, on cherche donc à hydrogéner préalablement le vinylacétylène de manière à abaisser le plus possible sa teneur tout en ne consentant qu'à une perte en butadiène aussi faible que possible Les catalyseurs classiques à base de palladium permettent, dans certaines conditions, d'atteindre des rendements en butadiène produit égaux ou supérieurs à 99 % par rapport au butadiène entré dans le réacteur d'hydrogénation. On constate cependant que ce type de catalyseur se désactive assez rapidement par suite d'une extraction-progressive du palladium par la charge; cette extraction du métal est d'autant plus importante que la teneur en vinylacétylène de la charge est plus élevée. Le troisième problème rencontré est lié aussi à l'augmentation de concentration des hydrocarbures acétyléniques dans les coupes légères de vapocraquage On a constaté en effet, avec les cataly- seurs au-palladium habituellement utilisés, une formation d'oligo- mères parallèle à l'hydrogénation, cette formation étant d'autant plus importante que la teneur en acétyléniques à hydrogéner est plus grande Cette réaction parasite a un double inconvénient, le pre- mier d'abaisser le rendement en produit oléfinique recherché (cas du propylène par exemple), le second de provoquer un encrassement progressif du catalyseur qui oblige à de fréquentes régénérations (cas de l'hydrogénation des C 2 en phase gazeuse). En résumé, les catalyseurs usuels au palladium présentent trois principaux inconvénients: le premier résultant de leur trop grande sensibilité à l'empoi- sonnement par les composés sulfurés le deuxième étant la dissolution progressive du palladium dans les coupes C 4 contenant du vinylacétylène le troisième provenant de la trop grande formation d'oligomères. L'objet de cette invention est de préparer un nouveau catalyseur qui ne présente plus ces désavantages On a déjà proposé l'emploi, en hydrogénation sélective, de catalyseur bimétallique à base de palla- ditmi et de métaux du groupe Ib (Cu, Ag et Au): demande de brevet français N O 8011480 du 22 mai 1980 au nom de l'Institut Français du Pétrole Cependant, de tels catalyseurs préparés de manière conventionnelle ne permettent pas d'éviter la totalité des incon- vénients précités Ainsi, par exemple, les couples palladium-cuivre et palladium-argent sont nettement plus sensibles aux composés sulfurés tels que H 2 S ou mercaptans, que le palladium seul Par ailleurs les catalyseurs à base de palladium et d'or préparés sui- vant les techniques habituelles donnent des résultats médiocres sur le plan formation d'oligomères et stabilité à l'élution par le vinyl- acétylène de la coupe C 4 de vapocraquage Par contre, en suivant la technique de l'invention, on obtient un catalyseur qui présente à la fois une grande résistance à l'empoisonnement par le soufre, une grande stabilité vis-à-vis de l'élution par le vinylacétylène ainsi qu'une faible tendance à la formation d'oligomères. Le catalyseur de l'invention est obtenu par incorporation, à un support minéral, d'au moins un composé du palladium et d'au moins un halogénure d'or, suivie d'un lavage par une solution aqueuse d'un composé à réaction basique, de manière à abaisser la teneur en halogène du catalyseur au dessous de 10 ppm (partie par million) en poids. La teneur pondérale en palladium du catalyseur est avantageusement comprise entre 0,03 et 1 % et sa teneur pondérale en or entre 0,003 -5- et 0,3 %. Le support peut être l'un des supports de catalyseurs d'hydrogéna- tion connus dans l'art On préfère l'alumine et plus particulière- ment une alumine de surface comprise entre 1 et 100 m 2/g. Le composé du palladium peut être l'un des composés connus de ce métal, de préférence un composé soluble dans un solvant tel que eau, alcool ou hydrocarbure, par exemple un nitrate, un chlorure ou un acétylacétonate On préfère l'acétylacétonate qui conduit à des cata- lyseurs plus actifs L'acétylacétonate est utilisé, de préférence, sous forme de solution dans un hydrocarbure, par exemple le benzène, ou dans un hydrocarbure halogéné, par exemple le dichloréthane. Le composé d'or est un halogénure, en particulier un chlorure, par exemple sous forme de solution aqueuse,-alcoolique ou hydroalcooli- que d'acide chloroaurique. Bien qu'on puisse introduire le palladium et l'or simultanément, on préfère procéder en deux étapes distinctes: introduction du palla- dium, sous forme de solution d'un composé soluble de palladium, suivie d'introduction du composé halogéné d'or, sous forme de solu- tion Quand on opère en deux étapes, la première étape est de pré- férence suivie d'une réduction, soit à basse température, au moyen, par exemple, d'hydrazine, soit à température plus élevée en effec- tuant soit une réduction par l'hydrogène soit, successivement, une calcination en atmosphère d'oxygène et une réduction en atmosphère d'hydrogène. Les calcinations mentionnées ci-avant et ci-après sont effectuées à 100 500 OC, de préférence 250 350 'C et les réductions par l'hydrogène à 100 400 'C, de préférence 250 300 'C. La réduction en phase liquide par l'hydrazine peut être effectuée à une température comprise entre 10 et 100 'C. -6- On décrit ci-après, à titre d'exemple, un mode préféré de prépara- tion du catalyseur On traite le support, de préférence de l'alumine, par une solution d'acétylacétonate de palladium dans un hydrocarbure ou un hydrocar- bure halogéné volatil (ébullition normale imprègne ensuite par une solution aqueuse, alcoolique ou hydro- alcoolique d'acide chloroaurique, on sèche et on calcine; on peut en outre utilement réduire par l'hydrogène. Le catalyseur ainsi préparé renferme de l'halogène, par exemple du chlore Il faut éliminer cet halogène pour amener sa teneur au dessous de 10 ppm en poids. Cette élimination est effectuée par lavage du catalyseur précité avec une solution aqueuse d'un composé à réaction basique, par exemple une solution aqueuse d'ammoniac (technique préférée), d'ami- ne ou de bicarbonate de sodium, potassium ou ammonium Ce traitement peut être effectué à 0-100 O C ou au dessus à condition d'opérer sous pression. Après lavage par la solution d'ammoniac ou d'autre agent alcalin, on sèche et on calcine, par exemple vers 100 à 500 'C, de préférence 250 à 350 'C, comme déjà mentionné. Avant emploi, on procède utilement à une réduction selon l'une quelconque des méthodes connues On peut par exemple utiliser l'hydrogène à une température de 100 à 400 'C, de préférence 250 à 300 OC. Le catalyseur ainsi préparé présente une haute dispersion, le pourcentage d'atomes métalliques en surface par rapport au nombre total d'atomes métalliques étant, le plus souvent, de 80 à 100 %. Cette valeur peut être obtenue soit à partir de mesures de -7- chimisorption de CO soit à partir d'un examen par microscopie électro- nique conventionnelle. Par ailleurs, la microscopie électronique à balayage par transmission (STEM) couplée à un analyseur de rayonnement X indique la présence de particules bimétalliques palladium-or. Exemple 1 Dans cet exemple, on choisit un support d'alumine, se présentant sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre; d'une surface spécifique 2 3 de 70 m /g, d'un volume poreux total de 0,6 cm /g et ayant un diamètre moyen de pores de 200 angstr Ums ( 200 x 10 m). On le trempe dans une quantité de solution benzénique d'acétyl- acétonate de palladium égale à trois fois son volume poreux et dont la concentration a été calculée pour obtenir sur le catalyseur fini une teneur de 0,2 % en poids de ce métal On laisse reposer pendant 8 heures, au bout de ce temps, on analyse la solution surnageante dans laquelle la concentration en palladium est trouvée de l'ordre de 100 ppm en poids ce qui indique que la quasi totalité de l'acétyl- acétonate de palladium s'est complexée sur le support. La solution surnageante est éliminée et l'on sèche le catalyseur dans une étuve aérée à 120 O C pendant 6 heures Ensuite le catalyseur est transféré dans un four tubulaire, o il est maintenu sous courant d'air à 300 OC pendant 2 heures Dans le même four, l'air est chassé par de l'azote puis remplacé par un courant d'hydrogène qui balaye le catalyseur pendant 2 heures à la même température de 300 OC. Après refroidissement, un échantillon de cette préparation est introduit dans une cellule de chimisorption et rebalayé, à l'hydrogène à loo C pour chasser toute trace d'oxygène Ensuite, après balayage sous argon, on mesure la quantité de monoxyde de carbone chimisorbé par la méthode des pulses et par analyse chromatographique en aval de la cellule La dispersion obtenue, en supposant qu'un atome de -8 - palladium exposé adsorbe une molécule de CO, est de 82 I. Le catalyseur ainsi préparé constitue le catalyseur témoin, dénommé A du tableau 1. Un autre échantillon de ce catalyseur est ensuite plongé dans une quantité de solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique (H Au C 1 l) égale à trois fois son volume poreux et dont la concentration a été choisie pour obtenir sur le catalyseur fini une teneur de 0,02 % en poids d'or On laisse reposer jusqu'à décoloration complète de la solution surnageante Après 3 heures, la solution est analysée par absorption atomique: l'or est indétectable (, La solution surnageante est éliminée et le catalyseur est ensuite séché, calciné puis réduit de la même façon que le catalyseur au palladium Le catalyseur ainsi préparé est analysé par fluorescence X; il contient 110 ppm en poids de chlore et constitue le catalyseur dénommé B du tableau 1. Une partie de ce catalyseur est ensuite lavé avec une solution de Ni A 4 OH normale de manière à éliminer la quasi totalité du chlore On arrête l'opération lorsqu'on ne détecte plus d'ions chlore dans la solution de lavage (absence de trouble lorsqu'on ajoute du nitrate d'argent). Après lavage à l'eau distillé, le catalyseur est ensuite séché calci- né et réduit dans les mêmes conditions que le catalyseur au palladium. On obtient ainsi le catalyseur C du tableau 1 L'analyse par fluo- rescence X de ce catalyseur indique une teneur en chlore inférieure à 10 ppm en poids. Ces trois catalyseurs-A, B, C sont utilisés pour hydrogéner en con- tinu et en phase gazeuse une charge contenant 10 /X en poids d'iso- prène dilué dans du n-heptane. Les conditions opératoires sont les suivantes -9 - pression atmosphérique, température de 100 C, débit de charge: cm 3/h, débit d'hydrogène 25 l/h, charge de catalyseur 1,5 g Les résultats obtenus sur une charge exempte de soufre sont les suivants (tableau 1) TABLEAU 1 Exemple 2 Les trois catalyseurs A, B, C de la préparation précédente sont testés dans les mêmes conditions sur la même charge, mais contenant 1000 ppm en poids de thiophène Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 CATALYSEUR COMPOSITION ACTIVITE (Isoprène - Méthylbutènes) A 0,2 % palladium 7,10 '3 moles/h/g catalyseur 0,2 % palladium, -3 B 0,02 % or et 11,5 10 mole/h/g catalyseur ppm chlore 0,2 % palladium -3 C 0,02 % or et 14 10 mole/h/g catalyseur ppm chlore L,,,À,, , CATALYSEUR ACTIVITE (Isoprène Méthylbutênes) A 2,7 10 '3 moles/h/g catalyseur B 6,1 103 moles/h/g catalyseur 8,2 10-3 moles/h/g catalyseur C 8,2 10 moles/h/g catalyseur - Exemple 3 On prépare selon la méthode indiquée ci-dessus, des catalyseurs palladium or déchloré (c 10 ppm chlore) à teneurs variables en or, la teneur en palladium restant fixée à 0,2 7 en poids. 1,5 g de ces catalyseurs réduits sont broyés et introduits dans un réacteur agité du type Grignard On teste leur activité en hydrogé- nation du butyne-l en solution dans du n-heptane sous 8 bars de pression totale à 20 C. Le tableau 3 indique l'influence de la teneur en or sur l'activité des catalyseurs dans l'hydrogénation du butyne-l en butène-l. TABLEAU 3 Exemple 4 La réaction d'hydrogénation du butyne -1 en butène est sélective à pratiquement 100 % aussi longtemps que tout le butyne n'est pas con- soumié Lorsque celui-ci est disparu le butène formé s'hydrogène à son tour produisant du butane Le tableau 4 montre l'influence de l'or sur la vitesse de cette réaction secondaire (les conditions opératoires sont celles de l'exemple 3): Catalyseur 0,2 % Pd 0,2 % Pd + 0,2 % Pd + 0,2 % Pd + 0,02 % Au 0,03 % Au 0,1 % Au Activité 5,5 14,4 14,8 12,0 utyne-l Butène 103 moles/h/g catalyseur 11 - TABLEAU 4 On voit ici que l'adjonction d'or diminue l'hydrogénation du butène-l en butane alors qu'elle favorise l'hydrogénation du butyne-l en butène-l. L'adjonction d'or au palladium permet donc d'augmenter la sélectivité de production d'oléfine en minimisant la formation de paraffine. Exemple 5 Les catalyseurs préparés comme indiqué ci-dessous sont utilisés pour hydrogéner sélectivement les dioléfines en oléfines dans une essence de vapocraquage. La réaction est faite en lit fixe à 100 C, sous 30 bars de pression, à une vitesse spatiale liquide de 8 volumes/volume de catalyseur par heure. La performance du catalyseur est suivie par mesure de la "Maleic Anhydride Value" ou M A V selon la méthode UOP n 326-58, la M A V. étant proportionnelle à la teneur en dioléfines. La vitesse d'hydrogénation s'en déduit par l'expression suivante: -l MAV Activité (h): V V H log -AV avec MAV O = MAV de la charge et IMAV = MAV du produit. Catalyseur 0,2 % Pd 0,2 % Pd + 0,2 % Pd + 0,2 % Pd + 0,02 % Au 0,03 % Au 0,1 % Au Activité Butène-l -butane 55 47,5 40 31 -3 mole/h/g catalyseur 12 - La charge utilisée est une coupe essence 40 180 C, de densité 0,827 et de MAV 137 Sa composition globale est de 9 % de paraffines, 7 7 d'oléfines, 18 7 % de dioléfines et 66 % d'aromatiques. Le tableau 5 présente l'influence de la teneur en or sur l'activité hydrogénante des catalyseurs à 0,2 % palladium. TABLEAU 5 Exemple 6 On traite par l'hydrogène en continu, une coupe C 4 contenant 48 % de butadiène et 1,4 % de vinylacétylene (VAC) à une température de C et sous une pression de 8 bars, pour hydrogéner sélectivement le vinylacétylène La vitesse spatiale de la coupe C 4 liquide est de 5 volumes/volume de catalyseur/heure et le rapport molaire hydrogène sur VAC de 1,l. Trois catalyseurs préparés comme indiqué ci-dessus sont testés pen- dant 800 heures dans ces conditions Apres quoi on mesure leur teneur en palladium. Le tableau 6 suivant indique les teneurs avant et après test: Teneur en or 0,03 0,05 0,1 À % poids Activité hydroténante 4,3 5,8 7,2 4,6 hydonat 13 - TABLEAU 6 On voit que le catalyseur deux autres catalyseurs. déchloré Pd-Au est plus stable que les Exemple 7 On traite par l'hydrogène une coupe C 2 contenant 0,5 % en poids d'acétylène dans l'éthylène & une température dç 100 C sous 25 bars de pression, le rapport molaire H 2/HC étant maintenu à 4 à l'entrée 2 1 du réacteur, et la vitesse spatiale gazeuse étant de 6000 h, pour hydrogéner sélectivement l'acétylène. Pour une teneur en acétylène résiduaire de 700 ppm en poids, à la sortie du réacteur, les teneurs en huiles lourdes résiduelles varient selon le type de catalyseur utilisé. Pour une teneur de 0,2 % de palladium sur alumine, on récupère 500 ppm d'oligomères alors que pour un catalyseur déchloré à 0,2 % de palladium et 0,1 % d'or on réduit cette oligomérisation à 200 ppm. CATALYSEUR Teneur en Palladium du Teneur en Palladium du catalyseur neuf catalyseur usagé 0,2 % Palladium 0,2 0,1 0,2 % Palladium + 0,03 % or 0,2 0,12 non déchloré 0,2 % Palladium + 0,03 % or 0,2 0,19 dé chloré ( REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'hydrogénation, caractérisé en ce qu'il renferme 0,03 à 1 % en poids de palladium, 0,003 à 0,3 % en poids d'or et moins de 10 parties par million en poids d'halogène, le complément étant un support minéral. 2 Catalyseur selon la revendication 1, résultant de l'incorporation d'un composé de palladium et d'un composé d'or à un support minéral, le palladium étant d'abord introduit, sous forme d'un composé de palladium, et ensuite l'or, sous forme d'un halogénure d'or, le cata- lyseur obtenu étant ensuite traité par un composé à réaction basique, de manière à abaisser la teneur en halogène du catalyseur au dessous de 10 ppm en poids. 3 Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel on introduit d'abord le composé de palladium, on décompose ce composé par un traitement thermique en atmosphère d'oxygène et/ou d'hydrogène ou en milieu aqueux par l'hydrazine, on introduit ensuite l'halogénure d'or, on transforme ce sel en métal par un traitement thermique en atmosphère d'oxygène et/ou d'hydrogène ou en milieu aqueux par l'hydrazine, on traite, par un composé à réaction basique choisi dans le groupe formé par l'ammoniac, une amine ou un bicarbonate d'ammonium, de sodium ou de potassium, ledit composé étant utilisé en solution aqueuse, et enfin on effectue un traitement thermique en atmosphère d'oxygène et/ou d'hydrogène. 4 Catalyseur selon la revendication 3 pour lequel les traitements thermiques en atmosphère d'oxygène sont faits à 100 500 C et les traitements thermiques en atmosphère d'hydrogène à 100 4000 C. 5 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le palladium est introduit sous forme d'acétylacétonate. 6 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support est une alumine de surface comprise entre 1 et 100 m 2/g. 7 Utilisation du catalyseur de l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans une réaction d'hydrogénation sélective d'hydrocarbures dioléfiniques ou acétyléniques.