FR 2514008 A1 19830408 FR 8118864 A 19811007 La présente invention se rapporte à un procédé nouveau et utile de préparation de composés organophosphoreux Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de préparation de dialcoyldithiophosphinates. Ainsi qu'on le sait, des particules moyennes qui pro- viennent soit d'un broyage grossier soit de l'association in- time des minéraux constitutifs d'un minerai et qui existent fréquemment même après un broyage fin sont composées de deux ou plusieurs espèces minérales En général, de telles particu- les à plusieurs phases sont généralement plus difficiles à con- centrer par flottation que des grains de minéraux libres Dans quelques minerais de broyage libre, les produits de valeur sont facilement séparés de la gangue par concassage et broyage pour permettre l'application des techniques de flottation Dans d'autres minerais il se présente un problème de traitement de particules moyennes Le métallurgiste d'extraction est ainsi contraint à trouver un compromis entre l'obtention d'une récu- pération élevée désirée des produits minéraux de valeurs et la qualité du concentré produit Des récupérations élevées en con- centrés de faible qualité entraîne des coûts de traitement éle- vés pour les opérations ultérieures d'affinage et de raffinage, qui peuvent imposer le rejet de pourcentages plus grands de métaux de valeur contenus de manière à obtenir un concentré qui soit vendable et apte à des traitements supplémentaires En outre, dans beaucoup de cas, les particules moyennes ne sont pas récupérées, bien qu'aptes à des procédés de raffinage, et représentent ainsi des pertes élevées en ces produits minéraux de valeur désirés. Les dialcoyldithiophosphinates sont des promoteurs effi- caces pour résoudre le problème du traitement de particules moyennes des minerais de sulfure (voir Brevet U S N O 3 355 017). Ces promoteurs y ont été décrits comme étant plus efficaces que les collecteurs connus habituellement utilisés pour la flotta- tion de particules minérales grossières, en particulier des par- ticules dans le domaine de taille supérieure à 0,10 mm environ. Les dialcoyldithiophosphinates utiles comme promoteurs pour les minerais de sulfure sont classiquement préparés par réaction de dialcoylphosphine avec un mélange d'eau, de sou- fre et d'une base comme l'hydroxyde de sodium Quoique la technique antérieure décrive des températures de réaction su- périeures à environ 100 OC, des considérations commerciales imposent que l'on utilise des températures inférieures à 30 OC (voir brevet U S 3 238 248) Ces réactions à faible tempéra- ture conduisent à des rendements de l'ordre d'environ 75-80 % et sont extrêmement lentes du fait de l'abaissement de la tem- pérature à laquelle se déroule la réaction L'élévation de la température de la réaction classique produit une réaction se- condaire entre l'hydroxyde de sodium et le soufre conduisant à des sulfures de métaux alcalins indésirables La présence de sulfure de métal alcalin a plusieurs effets nuisibles sur le produit et son application comme promoteur de flottation. Dans le produit, les sulfures alcalins représentent une perte de rendement en alcali et en soufre, produisent une solution qui n'a-pas la teinte voulue et crée une odeur fortement désa- gréable Dans l'application, les sulfures alcalins diminuent les minerais de sulfure pendant le procédé de flottation et conduisent à une perte dans la récupération de ces minéraux. Il existe donc le besoin d'un procédé amélioré pour la préparation des dialcoyldithiophosphinates Ce nouveau procé- dé doit pouvoir se développer rapidement et encore maintenir des taux faibles en sulfures alcalins de manière à fournir des rendements élevés et des promoteurs de flottation plus effi- caces. La présente invention fournit un nouveau procédé de préparation des dialcoyldithiophosphinates Ce procédé comprend l'addition de dialcoylphosphine à un mélange de soufre et d' eau à une température se trouvant dans l'intervalle d'environ 500 à 90 O C; après chargement d'environ 25 % de dialcoylphos- phine, on ajoute un alcali pour neutraliser tout acide dial coyldithiophosphinique qui s'est formé La température élevée conduit à une réaction de neutralisation rapide, évitant ain- si que ne se forme une quantité appréciable de sulfure alca- lin comme résultat de la réaction secondaire entre l'alcali et le soufre Le procédé conduit à des rendements de l'ordre d'environ 95-98 %. Conformément à la présente invention, on fournit un procédé de préparation de dialcoyldithiophosphinates Ce pro- cédé comprend le chauffage d'un mélange de soufre et d'eau à environ 50 à 90 C, de préférence 60-75 C puisque le rende- ment commence à diminuer vers 80 C A ce mélange chauffé on ajoute de la dialcoylphosphine Lorsqu'entre 10 à 50 % de la dialcoylphosphine ont été chargés, on y mélange alors un alca- li pour neutraliser l'acide dialcoyldithiophosphinique qui se forme Quand moins de 10 % de la dialcoylphosphine sont char- gés, l'alcali réagit avec le soufre pour former des sulfures alcalins indésirés tandis que, lorsque plus de 50 % de dial- coylphosphine sont chargés, la réaction de neutralisation à l'alcali se développe à un moment ultérieur et prolonge ainsi sans nécessité le procédé de préparation des dialcoyldithio- phosphinates Bien qu'une charge de la dialcoylphosphine en- tre 10 à 50 % environ soit considérée comme un domaine effi- cace, on préfère ajouter l'alcali à une charge de dialcoyl- phosphine comprise entre environ 20 et 30 % pour optimiser le procédé. Des dialcoylphosphines appropriées comprennent les dialcoylphosphines dont les radicaux alcoyle contiennent indi- viduellement de deux à douze atomes de carbone, de préférence de trois à six atomes de carbone Ces groupes alcoyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique Les oléfines primaires à chaine droite, à partir desquelles on prépare la plupart des dialcoylphosphines, sont généralement les ma- tières premières les meilleur marché et les plus facilement disponibles Bien que les oléfines à chaîne ramifiée soient plus onéreuses, elles ont produit en général des promoteurs aux dialcoylphosphines plus puissants pour la flottation des minéraux de sulfure et cela peut justifier l'utilisation de ces oléfines dans leur préparation Les oléfines cycliques contenant des groupes cyclohexyle et cyclooctyle sont aussi considérées comme des matières premières efficaces pour la dialcoylphosphine La dialcoylphosphine peut contenir des groupes alcoyle saturés ou insaturés; cependant, l'expérien- ce a montré qu'il est beaucoup plus difficile de préparer les dialcoylphosphines insaturées avec un bon rendement. La dialcoylphosphine utilisée dans le procédé de pré- paration peut contenir de petites quantités de monoalcoyl- phosphine et de trialcoylphosphine La monoalcoylphosphine formera ultérieurement du monoalcoylphosphonate de sodium comme impureté dans la solution finale tandis que la trial- coylphosphine formera du sulfure de trialcoylphosphine Le sulfure de trialcoylphosphine restera en solution comme impu- reté ou bien précipitera Dans ce dernier cas, il sera éli- miné par filtration ou par centrifugation en même temps que le soufre qui n'a pas réagi. Des alcalis appropriés utiles dans le présent procédé comprennent à titre non limitatif, les hydroxydes alcalins de sodium, lithium, potassium, rubidium, et césium; les car- bonates alcalins de ces métaux; et l'hydroxyde d'ammonium. L'alcali préféré est cependant l'hydroxyde de sodium L'alca- li lui-même peut être ajouté sous forme solide, de pastilles, de poudre, de paillettes, ou sous forme de solution, la for- me préférée étant une solution de l'alcali à 50 % du fait que cette forme est généralement la plus pratique à manipuler et est disponible par charges en tambour ou cuve. Les réactifs, dans les diverses réactions envisagées ici, sont en général présents en quantités stoechiométriques, bien que des quantités sensiblement plus élevées que les quan- tités stoechiométriques conviennent sans modifier la nature de la réaction, tandis qu'une quantité d'alcali ou de soufre inférieure à la quantité stoechiométrique entra nerait une perte de rendement et l'obtention de promoteurs inefficaces pour les minerais de sulfure Il faut noter cependant qu'il est préférable d'ajouter un excès molaire de 5 % de soufre pour compenser les impuretés dans la dialcoylphosphine. Bien que les pressions atmosphériques soient désira- bles pour ce type de réaction, les pressions super et sous- atmosphériques sont compatibles. Les exemples non limitatifs suivants illustrent cer- tains aspects de la présente invention, et, plus particuliè- rement, font ressortir des méthodes pour évaluer les avanta- ges particuliers de la préparation des dialcoyldithiophosphi- nates conformément au présent procédé Les parties et les pourcentages sont tous en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On chauffe à une température d'environ 70 C un miélan- ge de 67,2 parties de soufre et 172,8 parties d'eau A ce mé- lange on ajoute en continu 36,5 parties de diisobutylphosphi- ne ( 25 %) Après l'introduction de la diisobutylphosphine, on ajoute 109, 5 parties supplémentaires de diisobutyiphosphine à une vitesse constante telle que, pendant le temps nécessaire pour introduire la diisobutylphosphine, on introduise aussi à une vitesse constante dans le mélange 80,0 parties d'une so- lution à 50 %O d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide diisobutyldithiophosphinique qui se forme. L'analyse du produit final indique un rendement de 95 % en diisobutylphosphinate de sodium. EXEMPLE 2 On chauffe a une température d'environ 70 C un mélan- ge de 67,2 parties de soufre et 172,8 parties d'eau A ce mé- lange on ajoute en continu 36,5 parties de di-n-butylphosphine. Après avoir introduit la di-n-butylphosphine, on introduit 109,5 parties supplémentaires de di-n-butylphosphine à une vi tesse telle que, pendant le tenmps nécessaire pour introduire toute la di-n-butylphosphine, on introduise aussi à une vites- se constante 30,0 parties d'une solution a 50 % d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide di-n-butyldithiophosphinique 1 4008 qui se forme. L'analyse du produit final indique un rendement en di- n-butyl-dithiophosphinate de sodium à peu près équivalent au rendement indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On chauffe à une température d'environ 70 C un mélan- ge de 67,2 parties de soufre et 116,8 parties d'eau A ce mé- lange on ajoute en continu 22,5 parties de diéthylphosphine. Après avoir introduit la diéthylphosphine, on introduit 67,5 parties supplémentaires de diéthylphosphine à une vitesse tel- le que, pendant le temps nécessaire pour introduire toute la diéthylphosphine, on introduise aussi à une vitesse constante ,0 parties d'une solution à 50 %o d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide diéthyldithiophosphinique qui se forme. L'analyse du produit final indique un rendement en diéthyldi- thiophosphinate de sodium à peu près équivalent au rendement indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On chauffe à une température d'environ 70 C un mélange de 67,2 parties de soufre et 114,8 parties d'eau Dans ce mé- lange on introduit en continu 29,5 parties de dipropylphosphi- ne Après avoir introduit la dipropylphosphine, on introduit 88,5 parties supplémentaires de dipropylphosphine à une vites- se telle que, pendant le temps nécessaire pour introduire tou- te la dipropylphosphine, on introduise aussi à une vitesse constante 80,0 parties d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide dipropyldithiophosphinique qui se forme. L'analyse du produit final indique un rendement en di- propyldithiophosphinate de sodium à peu prés équivalent au ren- dement indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On chauffe à une température d'environ 70 C un mélan- ge de 67,2 parties de soufre et 200,8 parties d'eau Dans ce mélange on introduit en continu 43,5 parties de di-n-pentyl. phosphine Apres avoir introduit la di-n-pentylphosphine, on introduit 130,5 parties supplémentaires de di-n-pentylphos- phine à une vitesse telle que, pendant le temps nécessaire pour introduire toute la di-n-pentylphosphine, on introduise aussi à une vitesse constante 80,0 parties d'une solution à a d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide di-n-pen- tyldithiophosphinique qui se forme L'analyse du produit fi- nal indique un rendement en di-n-pentyldithiophosphinate de sodium à peu près équivalent au rendement indiqué dans l'exem- ple 1. EXEMPLE 6 On chauffe à une température d'environ 70 C un mé- lange de 67,2 parties de soufre et 228,8 parties d'eau Dans ce mélange on introduit en continu 50,5 parties de dihexyl- phosphine Après avoir introduit la dihexylphosphine, on in- troduit 151,5 parties supplémentaires de dihexylphosphine à une vitesse telle que, pendant le temps nécessaire pour in- troduire toute la dihexylphosphine, on introduise aussi à une vitesse constante 80,0 parties d'une solution à 50 % d'hydro- xyde de sodium pour neutraliser l'acide dihexyldithiophosphi- nique qui se forme L'analyse du produit final indique un ren- dement en dihexyldithiophosphinate de sodium à peu près équi- valent au rendement indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 On chauffe à une température d'environ 70 C un mélan- ge de 67,2 parties de soufre et 256,8 parties d'eau Dans ce mélange on introduit en continu 57,5 parties de diheptylphos- phine Après avoir introduit la diheptylphosphine, on intro- duit 172,5 parties supplémentaires de diheptylphosphine à une vitesse telle que, pendant le temps nécessaire pour introduire toute la diheptylphosphine, on introduise aussi à une vitesse constante 80,0 parties d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide diheptyldithiophosphinique qui se forme. L'analyse du produit final indique un rendement en di- heptyldithiophosphinate de sodium à peu près équivalent au rendement indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 8 On chauffe à une température d'environ 70 C un mélan- ge de 67,2 parties de soufre et 284,8 parties d'eau Dans ce mélange, on introduit en continu 64,5 parties de di-n-octyl- phosphine Apres avoir introduit la di-n-octylphosphine, on introduit 193,5 parties supplémentaires de di-n-octylphosphi- ne à une vitesse telle que, pendant le temps nécessaire pour introduire toute la di-n-octylphosphine, on introduise aussi à une vitesse constante 80,8 parties d'une solution à 50 5 O d'hydroxyde de sodium pour neutraliser l'acide di-n-octyldi- thiophosphinique qui se forme. L'analyse du produit final indique un rendement en di- n-octyldithiophosphinate de sodium à peu près équivalent au rendement indiqué dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 Quand on suit pour l'essentiel le mode opératoire de l'exemple 1 excepté que l'on remplace la diisobutylphosphine et l'hydroxyde de sodium respectivement par la dicyclohexyl- phosphine et l'hydroxyde d'ammonium, et que lion charge l'hy- droxyde d'ammonium après que l'on ait ajouté environ 12 % de la dicyclohexylphosphine, on obtient un dicyclohexyldithio- phosphinate avec un rendement à peu près équivalent au diiso- butyldithiophosphinate de l'exemple 1. EXEMPLE 10 Quand on suit pour l'essentiel le mode opératoire de l'exemple 1 excepté que l'on remplace la diisobutylphosphine et l'hydroxyde de sodium respectivement par la di-2-butyl- propylphosphine et l'hydroxyde de potassium et que l'on charge l'hydroxyde de potassium après que l'on ait ajouté environ % de la di-2-butyl-propylphosphine, on obtient un di-2-bu- tyl-propyldithiophosphinate avec un rendement à peu près équi- valent au diisobutyldithiophosphinate de l'exemple 1. EXEMPLE 11 Un échantillon de minerai de chalcopyrite est broyé à l'état humide jusqu'à ce que 60 % ait une dimension infé- rieure à 0,074 mm dans un broyeur à barres On ajoute de la chaux à lechantillon de minerai pour ajuster le p H à 10,5. On charge ensuite l'échantillon de minerai broyé dans une cel- lule de flottation, en maintenant le p H de 10,5 avec de l'eau de chaux A la cellule on ajoute 18,12 g du diisobutyldithio- phosphinate de sodium préparé dans l'exemple 1 par tonne de minerai broyé Le minerai est maintenu dans ces conditions pendant quatre minutes et ensuite on ajoute 22,65 g de méthyl- isobutylcarbinol (MIBC) par tonne de minerai broyé Le minerai est de nouveau maintenu dans ces conditions, cette fois pen- dant une minute Une vitesse du rotor de 1500 tours par mi- nute est fixée et le concentré plus grossier de cuivre est re- cueilli pendant quatre minutes Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. EXEMPLES CONPARATIFS A & B On suit pour l'essentiel le mode opératoire de l'exem- ple 11 excepté que, à la place du diisobutyldithiophosphinate de sodium, on utilise de l'isobutylxanthate de sodium et du di-sec-butyldithiophosphate de sodium respectivement Les ré- sultats de l'essai sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU I Flottation du cuivre à partir de minerai de chalcopyrite Promoteur Titres 75 Cu Quantité Concentré (g/tonne) % 2 ds Tiètes Conc Queues Récupéra- ______ tion % Cu il A Compa- rat if Dilsobutyldithio-' phosphinate de sodium Isobutylxanthate de sodium B Compa D)i-sec-butyl- ratiú dithiophosphate de sodium 18,12 18, 12 18,12 ,00 6,63 4,68 0,671 11,6 0,096 0, 671 8, 62 0,107 0,674 12,1 0,113 Exemple Type 86,4 ,1 84,0 F-I o Co il REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de dialcoyldithiophosphi- nates caractérisé en ce que (a) on chauffe un mélange de soufre et d'eau à environ 50 à 90 C; (b) on ajoute en continu au mélange chauffé d'environ 10 % à 50 % d'une charge d'une dialcoylphosphine; (c) on ajoute en continu un alcali au mélan- ge chauffé contenant la charge de dialcoylphosphine; et (d) on ajoute en continu au mélange chauffé les 50 % à 90 % restants de la charge de dialcoylphosphine, les vitesses d'addition en continu étant telles que l'alcali agisse pour neutraliser l'acide dialcoyldithiophosphinique for- mé pendant la réaction. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est maintenu à une température d'environ 60 à 75 C. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de dialcoylphosphine ajoutée au mélange réactionnel avant l'alcali est d'environ 20 à 30 %. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcali est un hydroxyde de métal alcalin. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcali est une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dialcoylphosphine utilisée a des groupes alcoyle con- tenant de deux à douze atomes de carbone. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la dialcoylphosphine utilisée a des groupes alcoyle con- tenant de trois à six atomes de carbone. 8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la dialcoylphosphine est la diisobutylphosphine. 9 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la dialcoylphosphine est la di-n-butylphosphine. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la dialcoylphosphine est la dipentylphosphine.