FR 2519032 A1 19830701 FR 8124291 A 19811228 La présente invention a pour objet un procédé de dépôt par épitaxie en phase liquide d'un composé ternaire monocristallin de formule Ax Bn-x Cm dans la- quelle A, B et C sont des éléments de la classification périodique des éléments, N et m sont des nombres en- tiers et x est compris entre O et n. Elle s'applique en particulier aux composés du type III-V ou du type IIVI, qui sont des composés de formule Ax B 11 XC dans laquelle A, B et C sont des éléments appartenant aux groupes II, III, V et VI de la classification périodique des éléments et x est compris entre O et l, avec A et B appartenant à un même groupe de la classification périodique et C appartenant à un groupe différent. La plupart des composés de ce type présentent un grand intérêt en raison de leurs propriétés semi- conductrices. Parmi les procédés connus pour déposer des couches cristallines de composés ternaires de ce type, l'épitaxie en phase liquide est une technique largement utilisée, qui consiste à faire croître sur un substrat monocristallin une couche de matériau solide déposée à partir d'une phase liquide sursaturée La composition du solide déposé sur le substrat dépend de la composi- tion de la phase liquide sursaturée et de la tempéra- ture utilisée Pour préparer le bain d'épitaxie, on commence par peser les quantités des différents consti- tuants pour avoir la composition voulue, puis on porte le mélange de constituants à la température nécessaire pour former la phase liquide sursaturée Ensuite, on met en contact le bain ainsi obtenu avec le substrat à revêtir en opérant soit à température constante, soit à température décroissante pour compenser les variations de composition du bain au cours de la croissance de la couche épitaxiée. Pour la préparation de composés ternaires de formule In As x Sbx avec x compris entre O et 1, on con- nait aussi un procédé de dépôt par épitaxie en phase liquide, selon lequel on prépare un bain d'épitaxie en pesant les quantités appropriées d'indium, d'antimoine et d'arséniure d'indium polycristallin et en chauffant ensuite le mélange ainsi obtenu à la température voulue pour dissoudre l'arséniure d'indium et saturer le bain; on réalise ensuite le dépôt en introduisant dans le bain le substrat à revêtir et une source d'arséniure d'indium et en établissant un gradient de température entre la source de composé binaire In As porté à la tem- pérature T 1 et le substrat à revêtir porté à une tempé- rature T 2 inférieure à T 1 (J Electrochem Soc vol 118, n 5 liquide du bain est sous-saturée par rapport à la sour- ce de composé binaire In As et qu'elle est sursaturée par rapport au substrat de croissance. On peut ainsi faire croître la couche à tem- pérature constante puisqu'on alimente la phase liquide en deux constituants du bain par dissolution de la source de composé binaire In As, mais il est nécessaire d'établir pendant toute la durée de l'opération un gra- dient de température entre la source et le substrat de croissance. Ces procédés connus présentent certains in- convénients: la composition initiale du bain d'épitaxie doit être déterminée avec précision, ce qui implique un calcul et un contrôle rigoureux de la masse des différents constituants du bain la composition de la couche obtenue n'est pas homogè- ne sur toute son épaisseur, ce qui impose certaines limitations sur l'épaisseur des couches déposées. En effet, la composition du solide est géné- ralement différente de celle de la phase liquide en équilibre avec lui; en conséquence, la composition du bain d'épitaxie varie au cours de l'opération de dépôt et de ce fait il en est de même pour la composition du solide déposé Toutefois, dans le cas de la préparation du composé In AslîSb o l'on opère avec un excès du composé binaire In As, on obtient une variation moins rapide de la composition du bain, et ceci permet l'ob- tention de couches plus épaisses avec un gradient plus faible de composition Cependant, dans ce dernier cas, il est nécessaire d'utiliser un appareillage particu- lier pour établir dans le creuset d'épitaxie un gra- dient de température contrôlée, ce qui complique la mi- se en oeuvre de l'épitaxie et rend ce procédé peu adap- té pour une utilisation industrielle. La présente invention a précisément pour ob- jet un procédé d'épitaxie en phase liquide qui pallie les inconvénients des procédés connus. Le procédé, selon l'invention pour déposer sur un substrat, par épitaxie en phase liquide, un com- posé ternaire, cristallisant dans le même système que le substrat et répondant à la formule Ax Bn-XCM dans laquelle A, B et C sont des éléments de la classifica- tion périodique des éléments, N et m sont des nombres entiers qui peuvent être identiques ou différents, et x est compris entre O et n, se caractérise en ce qu'il consiste: a) à préparer un bain d'épitaxie en portant l'un des éléments A ou B du composé ternaire et un composé binaire solide stoechiométrique des deux autres élé- ments dudit composé ternaire à une température telle que l'on forme avec un excès dudit composé binaire à l'état solide, une phase liquide dont la composition correspond à l'équilibre avec la phase solide Ax Bn-x Cmi b) à mettre en contact ledit bain avec le substrat à revêtir, et c) à déposer sur celui-ci, le composé ternaire Ax Bnx Cm. Généralement N et m sont des nombres entiers allant de 1 à 3. Le procédé de l'invention présente en parti- culier l'avantage de ne pas nécessiter un calcul précis et une pesée des masses de constituants à introduire dans le bain d'épitaxie. En effet, le fait d'utiliser pour le dép 8 t un bain dtépitaxie ayant des concentrations en deux des éléments du composé ternaire AX Bn X Cm qui correspondent aux concentrations de ces éléments dans le composé bi- naire stoechiométrique, et le fait de réaliser le dfp 5 t de la couche en présence d'un excès de ce composé bi- naire permet de simplifier les opérations préliminaires de préparation du bain car il suffit de porter à la température voulue l'un des éléments du composé ternai- re en présence d'un excès du composé binaire pour obte- nir la composition de bain voulue. Selon l'invention, le composé binaire utili- sé peut être un composé de B et de C ou un composé de A et de C. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le composé binaire est un cam- posé de B et de C, et l'on prépare le bain d'épitaxie es portant l'élément A et le composé binaire solide stoe- chiométrique de formule Bn Cm à une température tell que l'on forme, avec un excès du composé binaire Ba&â l'état solide, une phase liquide dont la compositizl correspond à l'équilibre avec la phase solide Ax Bnxq Selon un second mode de mise en oeuvre d procédé de l'invention, le composé binaire est un com- posé de A et de C, et l'on prépare le bain d'épitaxie en portant l'élément B et le composé binaire solide stoechiométrique de formule An Cm à une température tel- le que l'on forme, avec un excès dudit composé binaire An Cm à l'état solide, une phase liquide dont la compo- sition correspond à l'équilibre avec la phase solide Ax Bnx Cm. Dans les deux modes de mise en oeuvre du pro- cédé de l'invention, on contr 8 le la composition du bain d'épitaxie en agissant uniquement sur la température à laquelle on porte soit le mélange de B et du composé binaire An Cm, soit le mélange de A et du composé binai- re Bn Cm- Cette température est très voisine de la tem- pérature de liquidus de la phase liquide de A, de B et de C ayant des concentrations en A et en C ou des con- centrations en B et en C correspondant respectivement aux composés An Cm ou Bncm, qui est en équilibre avec la phase solide Ax Bn-x Cm; la température de liquidus peut être déterminée à partir des diagrammes de phase du composé ternaire de A, de B et de C. Ainsi, on obtient les températures de liqui- dus des phases liquides en équilibre avec Ax Bnx Cm et l'on vérifie ensuite expérimentalement ces températu- res. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, on prépare le bain d'épitaxie en portant le mé- lange de A et du composé binaire Bn Cm ou le mélange de B et du composé binaire Ancm à une température légèrement inférieure à la température de liquidus telle que dé- terminée précédemment En effet, on a trouvé que lors- qu'on mettait en présence à une température T une phase liquide de A, de B et de C avec le composé binaire An Cm ou Bn Cm, l'état final de la phase liquide était automa- tiquement un état de sursaturation Aussi, pour obtenir la composition de phase liquide qui correspond à l'équilibre avec la phase solide Ax Bn-x Cm, il est né- cessaire d'opérer à une température légèrement infé- rieure à la température de liquidus de cette phase li- quide. De plus, on peut tirer profit selon l'inven- tion de cet état de sursaturation du à la présence d'un excès du composé An Cm ou Bn Cm, pour réaliser le dépôt par épitaxie en opérant à une température constante et uniforme. En effet, pour le dép 8 t il n'est pas néces- saire d'établir un gradient thermique entre la source de composé binaire An Cm ou Bn Cm et le substrat à revé- tir puisque l'on obtient automatiquement à une tempéra- ture inférieure à la température de liquidus, la sursa- turation de la phase liquide en contact avec la source de composé binaire. Aussi, on peut réaliser le dépôt sur le subs- trat en le portant à la même température que le bain d'épitaxie, c'est-àdire à une température légèrement inférieure à la température de liquidus de la phase liquide de A, de B et de C qui correspond à l'équilibre avec la phase solide Ax Bn-x Cm. Généralement, on opère à une température in- férieure de quelques degrés à la température de liqui- dus Le choix de cette température est déterminé à par- tir des données théoriques que l'on vérifie ensuite expérimentalement. Le procédé de l'invention s'applique en par- ticulier au dép 8 t par épitaxie en phase liquide de com- posés ternaires du type III-V, et du type II-VI Cepen- dant, on peut aussi l'utiliser pour le dépôt de compo- sés du type IV-IV, du type III-VI, du type II-V, du type IV-VI et du type II-IV-VI. A titre d'exemple de composés du type III-V, on peut citer les composés Gax Inl-x As, Asx Sblx Ga, Asx Sbl-x In, Px Sbl-x In et Px Sbi-x Ga. De tels composés peuvent être préparés en utilisant différents substrats de dépôt adaptés au com- posé à préparer Ainsi pour la fabrication de Gax Inl-x As en utilisant un bain d'épitaxie formé à par- tir de In et d'un excès de composé binaire Ga As, on peut utiliser comme substrat du In P Lorsqu'on prépare le composé Asx Sbl-x Ga en utilisant un bain obtenu à partir de Sb et d'un excès du composé Ga As, on peut utiliser un substrat en Ga Sb On peut utiliser ce même substrat lorsqu'on prépare le composé Asx Sbl-x In à par- tir d'un bain formé de Sb et d'un excès de In As Lors- qu'on prépare le composé Px Sblx In en utilisant un bain d'épitaxie formé à partir de Sb et du composé binaire In P, on peut utiliser un substrat en Ga Sb ou en In As. Enfin, lorsqu'on forme le composé ternaire Px Sblx Ga en utilisant un bain formé à partir de Sb et du composé binaire Ga P, on peut utiliser comme substrat du Ga As ou du In P. A titre d'exemple de composés du type II-VI susceptibles d'être utilisés, on peut citer les compo- sés suivants: Znx Cdlx Se, Znx Cdlx Te, Znx Hgl-x Te, Znx Hgl_x Se, Cdx Hgl_x Se, Cdx Hgl-x Te, Znx Cdl-x S, Znx Cdl-x Se, Znx Cdl_x Te, Znx Hglx S, Sx Sel-x Zn, Sx Telx Zn; Sx Sel-x Cd, Sx Tel-x Cd, Sex Tel-x Zn, Sex Tel-x Cd et'Sex Tel-x Hg. Dans le tableau suivant, on a indiqué les constituants (composés binaires AB et solvants C) sus- ceptibles d'être utilisés dans le bain d'épitaxie en vue d'obtenir les différents composés du type II-VI fi- gurant dans les cases du tableau. w M c> CY% 1- LA (%i T A B L E A U 2 matériaux 11-VI composé binaire (AS) solvant (C) Hg Se Hg Te Cd Te Cd Se Zn Te Zn S Zn Se Znx Cdl_x Se Znx Cd 1-X Te Zn Hgl-x Se Znx Hgl-x Te Cd Rgl-,se cdacil-x Te Zn Cd Hg S Se Te znx Cdi-x Te Znligl-x Te S.Tel_,Zn Se Tei-,Zn znx Cdl-x Se Znxxgl-xse Sx Sei-x Zn SOXT& 1-x Zn Zn X Cdj-XS Zn xagi-xs 8 x Se,-x Zn Sx Tei-x Zn Cdy "gl-x Te Sx Tel-x Cd Sex Tel-x Cd cdxugl-xse Sx Sel-x Cd Sex Tel-x Hg sexlrei-x Hg 9 2519032 A titre de composé du type IV-VI, on peut citer Pb Sn Te. A titre d'exemple de composés des types Il- IV-VI, on peut citer Pb Cr S et Pb Cd Se. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exem- ple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif,en référence aux dessins annexés sur les- quels: la figure 1 représente le diagramme ternaire des pha- ses d'un système ternaire ABC les figures 2 a et 2 b représentent schématiquement le creuset d'épitaxie, et la figure 3 représente le profil de diffraction aux rayons X d'une couche de in O 53 Gao,47 As obtenue selon l'invention. Cet exemple concerne le dépôt d'une couche de In 0,53 Gao,47 As sur un substrat en In P. Tout d'abord, on détermine à partir du dia- gramme de phase du système In Ga As la composition de la phase liquide In Ga As ayant la même concentration en Ga et As, qui est en équilibre avec le solide In 53 Ga 0,47 As ainsi que la température de liquidus corres- pondante. Sur la figure 1 annexée, on a représenté un diagramme ternaire illustrant, dans le cas d'un composé ternaire ABC, les différentes courbes utilisées pour déterminer la'température de liquidus en vue d'obtenir un composé de 'formule Ax B îx C. Sur ce diagramme, les courbes en traits pleins ou courbes de liquidus illustrent les composi- tions de phases liquides présentant la même température de liquidus T 1, T 21 Tn 1 les courbes en tirets ou courbes d'isosolidus représentent les compositions li- quides en équilibre avec la même phase solide de compo- sition C 1, C 2 Cn et la courbe en traits mixtes D représente les compositions liquides ayant la même con- centration en B et en C. L'intersection au point X de la courbe de liquidus T 21 avec la courbe en traits mixtes D et la courbe d'isosolidus CI, donne la température T 21 à la- quelle on peut mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion pour obtenir par épitaxie le solide Ax Bî_x C cor- respondant à la composition Ci Seules les compositions solides correspondant à un tel point X seront accessi- bles à la croissance selon l'invention. Dans le cas du système ternaire, In Ga As, on obtient une température de 505 C pour l'obtention d'une phase solide In 0,53 Gao,47 As lorsqu'on utilise un bain obtenu à partir-de In et de Ga As orienté ( 100). Lorsque le composé que l'on veut obtenir par épitaxie répond à la formule AX Bn x Cm avec N $x m, on détermine la température de liquidus de la même façon mais en utilisant, à la place de la courbe D, la courbe D' des compositions liquides dont le rapport des con- centrations en B et en C reste égal à n/m. Après avoir effectué cette détermination, on vérifie expérimentalement cette température de liqui- dus en utilisant la technique dite "à une phase" Dans ce cas, on obtient la composition du liquide par pesée des constituants et on mesure la température de liqui- dus Ti par visualisation directe en opérant dans un four semitransparent On analyse ensuite le solide épi- taxié par diffraction aux rayons X ou par une microson- de électronique, et on réajuste la composition du li- quide jusqu'à l'obtention de la phase solide In O,53 Ga 0,47 As On trouve ainsi que la température de liqui- dus est de 4990 C. Après cette opération, on détermine le degré de sursaturation du bain liquide de In, Ga et As en présence d'un excès de composé binaire Ga As Dans ce but, on met en présence de l'indium pur avec une pla- quette de Ga As orienté ( 100) à une température de 5001 C, en réalisant la dissolution pendant une durée suffisamment longue (environ 1/2 h) pour obtenir une phase liquide homogène In Ga As ayant des concentrations égales en Ga et en As, avec un excès de Ga As. On retire alors la plaquette de Ga As en excès de la phase liquide et on mesure ensuite la température de liquidus de la phase liquide ainsi obtenue par vi- sualisation directe dans un four semi-transparent On trouve ainsi qu'elle correspond à 5040 C Ainsi, la pha- se liquide In Ga As mise en présence de Ga As est sursatu- rée de 40 C Aussi, pour obtenir par le procédé de l'in- vention un dép 8 t par épitaxie de In 0,53 Gao,47 As, on doit opérer à une température de 4990 C 40 C, soit à une température de 4950 C. On réalise l'épitaxie dans un appareil d'épi- taxie comportant un creuset en graphite placé dans un tube de quartz sous flux d'hydrogène Comme représenté sur la figure 2 a, le creuset comprend une partie fixe 1 comportant des logements tels que 3 dans lesquels on dispose le substrat de croissance en In P orienté ( 100) et une partie mobile en forme de tiroir 5 comportant des logements 7 dans lesquels on introduit un morceau d'indium 9 que l'on recouvre d'un substrat 11 de Ga As orienté (i OO) On chauffe alors le tube de quartz pour porter le morceau d'indium et le substrat de Ga As à une température de 495 WC et on maintient cette température pendant une demi-heure pour homogénéiser le bain On contrôle la température du bain liquide au moyen d'un thermocouple disposé dans une canne de quartz servant au déplacement du tiroir 5 On déplace ensuite le ti- roir 5 (figure 2 b) de façon à amener le substrat de croissance 3 en In P sous le bain d'épitaxie 7 et on maintient la température à 495 WC On obtient ainsi le dép 8 t d'une couche épitaxiée de 3 im d'épaisseur en In 0,53 Ga O 47 As avec une vitesse de croissance de l'or- dre de 0,1 lm/mn Après dépôt, on contrôle les pro- priétés de la couche obtenue par diffraction aux rayons X sur les plans 400. La figure 3 représente le profil de double diffraction obtenu Sur cette figure, on voit que l'écart angulaire entre les pics associés à la couche épitaxiée et au substrat de In P correspond à un désac- cord de mailles de 0,1 % et que la largeur du pic asso- cié à la couche est celle d'une très bonne épitaxie. REVENDICATIONS 1 Procédé pour déposer sur un substrat par épitaxie en phase liquide un composé ternaire cristal- lisant dans le même système que le substrat et répon- dant à la formule Ax Bnx Cm dans laquelle A, B et C sont des éléments de la classification périodique des élé- ments, N et m sont des nombres entiers et x est compris entre O et n, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à préparer un bain d'épitaxie en portant l'un des éléments A ou B du composé ternaire et un composé binaire solide stoechiométrique des deux autres élé- ments dudit composé ternaire à une température telle que l'on forme avec un excès dudit composé binaire à l'état solide une phase liquide dont la composition correspond à l'équilibre avec la phase solide AX Bnx Cm, b) à mettre en contact ledit bain avec le substrat à revêtir, et c) à déposer sur celui-ci le composé ternaire Ax Bn-x Cm* 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on prépare le bain d'épitaxie en por- tant l'élément A et le composé binaire solide stoechio- métrique de formule Bn Cm à une température telle que l'on forme, avec un excès du composé binaire B CM à l'état solide, une phase liquide dont la composition correspond à l'équilibre avec la phase solide Ax Bnx Cm. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on prépare ledit bain d'épitaxie en portant l'élément B et le composé binaire solide stoechiométrique de formule An Cm à une température tel- le que l'on forme, avec un excès dudit composé binaire An Cm à l'état solide, une phase liquide dont la compo- sition correspond à l'équilibre avec la phase solide Ax Bnx Cm- 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt en portant le substrat à la même température que le bain d'épitaxie. 5 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que ladite température est légèrement infé- rieure à la température de liquidus de la phase liquide de A, de B et de C en équilibre avec la phase solide Ax Bnx Cm- 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé ter- naire est un composé du type III-V de formule Ax Bn X Cm dans laquelle N et m sont égaux à 1, ce composé étant choisi dans le groupe comprenant Gax Inl-x As, Asx Sblx Ga, Asx Sbl-x In, Px Sblx In et Px Sbl-x Ga. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé ter- naire est un composé du type II-VI de formule AX Bn X Cm dans laquelle N et m sont égaux à 1, ce composé étant choisi parmi les composés suivants: Znx Cdlx Se, Znx Cdlx Te, Znx Hgl-x Te, Znx Hgl-x Se, Cd X Hgl_x Se, Cdx Hgl_x Te, Znx Cdlx S, Znx Cdl-x Se, Znx Cdl_x Te, Zn x Hgl_x S, Sx Selx Zn, Sx Tel_x Zn, Sx Sel_x Cd, Sx Tel-x Cd, Sex Telx Zn, Sex Tel_x Cd et Sex Telx Hg. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé ter- naire répond à la formule In 0,53 Ga 0,47 As. 9 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce qu'il consiste: a) à préparer un bain d'épitaxie en portant de l'indium et du Ga As à une température d'environ 495 C, b) à mettre en contact ledit bain avec le substrat à revêtir, et c) à déposer sur ce substrat maintenu à la température de 495 C le composé In 0,53 Ga 0,47 As. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 8 et 9, caractérisé en ce que le substrat est constitué par de l'In P orienté ( 100).