FR 2514770 A1 19830422 FR 8216629 A 19821004 La présente invention est relative à des amélio- rations apportées aux polyuréthanes anioniques à base aqueuse Spécifiquement, l'invention a pour objet l'amélioration du comportement à la chaleur et la stabilisation de la coloration de ces polyuréthanes. Jusqu'à présent, lorsqu'on utilisait des tempé- ratures de cuisson élevées, de l'ordre de 150 'C ou davantage, pour accélérer la cuisson et, souvent, ob- tenir une amélioration des caractéristiques mécaniques et de la résistance aux solvants des polyuréthanes anioniques en dispersion dans l'eau, le produit se décolorait Lorsque la décoloration soulevait des difficultés, on n'effectuait pas de cuisson à haute température. Il était connu d'utiliser, pour la production des polyuréthanes pouvant être dispersés dans l'eau, des agents d'allongement des chaînes comme ceux dont il est question dans le brevet US 3 432 456 et dans le brevet US 3 475 377 Cependant, on ne connaissait pas le moyen de cuire les dispersions aqueuses de polyuréthanes anioniques à ces hautes températures supérieures à 1500 C. On trouve d'autres indications à ce sujet dans le brevet US 3 149 998 qui propose l'utilisation d'hydrazides, de semi-carbazides et de composés ana- logues pour obtenir la stabilisation de la coloration des polyuréthanes à des températures nettement infé- rieures à 1500 C, et pas avec les polyuréthanes anioniques en question; le brevet US 4 147 679 propose l'utilisation d'hydrazines et d'hydrazides comme agents d'allongement des chaines aux températures basses pour améliorer certaines caractéristiques des polyuréthanes comme la flexibilité, la dureté, les propriétés de séchage et de revêtement; le brevet US 3 415 768, est relatif à la cuisson à basse température de polyisocyanates associés à des diamines comme la diamine éthylénique et/ou, en variante, l'hydrazine intervenant comme agents- d'allongement des chaînes pour améliorer les caractéris- tiques mécaniques et la résistance aux solvants; le brevet US 3 920 598 mentionne des polyuréthaes non ioniques qui ne sont pas nécessairement susceptibles de se décolorer aux températures élevées Tous les brevets précédents sont cités à titre de référence. L'invention a pour objet de permettre la préparation de polyuréthanes à base aqueuse qui aient une grande stabilité de coloration à l'oxydation à chaud et des propriétés physiques et des caractéristiques mécaniques excellentes, de permettre la préparation de polyuréthanes anioniques pouvant être dispersés dans l'eau et de très grande utilité qui peuvent être cuits rapidement à des températures élevées, notamment lorsqu'on utilise des agents créant des liaisons transversales, de créer un procédé de préparation de ces poly- uréthanes qui soit facile et peu coûteux et d'une-ap- plication commode à l'échelle industrielle. D'une façon générale, la présente invention a pour objet la préparation de polyuréthanes anioniques à partir des prépolymères correspondants par addition d'une ou de plusieurs hydrazines ou d'une organohydrazide de telle manière que pour une cuisson à haute température le produit présente une grande stabilité de coloration à l'oxydation à chaud et de bonnes caractéristiques mécaniques L'hydrazine étant d'un emploi difficile, on préfère utiliser les hydrazides pour appliquer le procédé. D'une manière plus spécifique, la présente inven- tion a pour objet un procédé permettant la préparation d'un polyuréthane stabilisé qui ne s'altère pas par oxydation à chaud et consistant à traiter un prépolymère anionique dont la chaîne se termine par NCO au moyen d'un composé formé d'hydrazine et d'une organohydrazide et d'une polyamine, de préférence une diamine, et en effectuant une cuisson à haute température pour ob- tenir le produit en polyuréthane Dans une variante, l'hydrazide peut être une partie intégrante du prépoly- mère anionique, comme on le sait d'après l'état de la technique. Par ailleurs, la présente invention a pour objet la préparation de polyuréthanes à partir d'un prépoly- mère anionique dispersé dans l'eau par addition d'un agent d'allongement de chaîne constitué par de l'hydra- zine ou par de l'hydrazide, avec ou sans une diamine, d'un agent d'allongement de chaîne qui est réactivé aux températures dépassant 150 C environ, puis par cuisson rapide à haute température, de manière à obtenir un produit qui représente à la fois une bonne stabilité de coloration à l'oxydation à chaud et de bonnes propriétés physiques et mécaniques. Par "polyuréthane anionique", on entend un poly- uréthane associé à un acide incomplet capable de former un polyuréthane anionique dans les conditions indiquées ci-dessous Dans le procédé qui fait l'objet de la présente invention, le polyuréthane traité par l'hydra- zine ou l'hydrazide est neutralisé et rendu anionique au moyen d'une base organique volatile comme les amines tertiaires volatiles d'alkyle et d'alkanol qui s'évapo- rent à des températures inférieures à 150 C environ, comme le triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la N,N-diméthylpropanolamine, la Nméthyldiéthalolamine et d'autres produits connus dans l'état de la technique. La base volatile est éliminée pendant la phase de cuisson à haute température. Le constituant acide de ces polyuréthanes anioniques est un dérivé de l'acide polyhydroxycarboxy-_ lique correspondant, comme l'acide diméthylolpropionique, l'acide glycérique, l'acide tartarique, l'acide sac- charique, l'acide trishydroxyméthylacétique, le mélange de glycérol et d'anhydride succinique, le mélange de triméthylolpropane et d'anhydride maléique et les produits analogues connus dans l'état de la technique. L'une des caractéristiques de la présente inven- tion consiste en ce que la présence d'hydrazine ou d'une hydrazide dans la suspension aqueuse de polymère anionique assure la thermostabilité de la coloration du polyuréthane Dans ce procédé, la cuisson s'effectue rapidement en une durée variant de 10 minutes à 60 minutes environ sans aucun effet défavorable. Il est par ailleurs surprenant de constater que, lorsqu'on commence par incorporer une hydrazide au prépolymère de polyuréthane et qu'ensuite on ajoute une diamine, on obtient un polyuréthane ayant une grande stabilité de coloration à l'oxydation à chaud et de bonnes caractéristiques mécaniques, surtout lorsqu'on ajoute ensuite un agent créant des liaisons transversales à température élevée avant d'effectuer la cuisson à des températures supérieures à 1500 C environ L'un des avantages du procédé qui fait l'objet de l'invention est que ces agents créant des liaisons transversales activés à haute température peuvent être utilisés pour obtenir un produit qui ne se décolore pas. Généralement, on utilise avantageusement les monohydrazides comme additifs et les polyhydrazides comme agents d'allongement des chaînes Cependant, en l'absence du groupe réactif NCO, les polyhydrazides se comporteraient comme des additifs Parmi les hydracides utilisés dans la présente invention, on peut citer: R-CO-NH-NH 2 (additif) des dihydrazides ayant pour formule NH 2-NH-CO-NH-NH 2 (Agent d'allongement des cha Xnes ou additif) des polyhydrazides ayant pour formule: R(-CO-NH- NH 2)n (Agent d'allongement des chaînes ou additif) des semicarbazides ayant pour formule: R-NH-CO-NH-NH 2 (Additif) des thiohydrazides ayant pour formule: R-CS-NH-NH 2 (Additif) des bisthiohydrazides ayant pour formule: NH 2-NH-CS-R-CS-NH-NH 2 (Agent d'allongement des chaînes ou additif) des polythiohydrazides ayant pour formule: R(-CS-NH-NH 2)n (Agent d'allongement des chaînes ou additif) et des thiosemicarbazides ayant pour formule: R-NH-CS-NH-NH 2 (Additif) Dans les formules ci-dessus, les groupes mono- valents R peuvent être de l'hydrogène (excepté dans les hydrazides et les thiohydrazides) ou un groupe organique monovalent L'indice N représente un nombre entier supé- rieur à 2 Les radicaux organiques peuvent être alipha- tiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et, pour des raisons pratiques, contiennent de 1 à 18 atomes de carbone, mais le chiffre limite de 18 atomes de carbone n'est pas considéré comme ayant une importance essentielle pour l'invention Il est évident que les groupes R ne doivent pas contenir de substituants pouvant réagir avec les groupes -CX-NH-NH 2 dans lesquels X représente S ou O ou des groupes azotés, nitroso et chloramine Les composés dans lesquels X est de l'oxygène sont plus actifs que les composés correspondants dans lesquels X est du soufre et, par conséquent, constituent une classe préférée. Comme exemples typiques de ces hydrazides on peut citer les monohydrazides des acides acétiques et propioniques, les dihydrazides des acides oxalique, adipique, déglycolique et sébacique et les polyhydrazides obtenus par réaction d'homopolymères de m-thacrylates et d'acrylates et de copolymères avec de l'hydrazine pour obtenir une grande molécule ayant un squelette de carbone et des groupes incomplets -CO-NH-NH 2, la semi- carbazide, la butyl semicarbazide, l'heptylsemicarbazide, l'octadecylsemicarbazide, la diphénylsemicarbazide dis- symétrique, la thiocarbohydrazide, l'alcoylthiosemi- carbazide, l'heptylthiosemicarbazide et la phénylthio- semicarbazide D'autres hydrazides et carbazides utiles sont connus sous les désignations Clark, Charles C, "Hydrazine", de la Matheson Chemical Corp, Baltimore MD ( 1953). Les amines qui peuvent être employées dans la préparation des uréthanes qui font l'objet de l'invention peuvent être des diamines ou des polyamines primaires ou secondaires, les diamines et les triamines étant pré- férables Elles peuvent être saturées aliphatiques, alicycliques, aromatiques, aromatiques-aliphatiques substituées, aliphatiquesaromatiques substituées ou hétérocycliques Des mélanges d'amines aromatiques et aliphatiques peuvent être employés et il peut y avoir d'autres groupes non actifs reliés à l'atome de carbone, comme l'oxygène, le soufre, un halogène ou un groupe nitroso Comme exemples de diamines aliphatiques et alicycliques utilisables on peut citer: la 1,2-éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la 1,2propylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, 1 l'isophorone diamine, la propane-2,2-dicyclohexylamine, la méthane bis-( 4-cyclohexyl) amine et R R H 2 N-(CH 2-CH-O) x-CI 2-H-NH 2 formule dans laquelle x vaut 1 à 10, R représentant H ou un alcoyle peu élevé. Des-diamines aromatiques comme la O-phénylène diamine et la p-tolylène diamine peuvent également être employées. Les agents créant des liaisons transversales qui peuvent être utiles dans le cadre de la présente invention sont ceux qui sont efficaces aux températures supérieures au moins à 150 C environ Comme exemples de ces agents créant, aux températures élevées, des liaisons transver- sales, on peut citer les mélamines méthoxyméthylolates comme les agents Cymel ("Cymel est une marque enregistrée de l'American Cyanamid, Stamford, Conn), l' urée méthoxy- méthylolatée, la benzoguanamine méthoxyméthylolatée, le glycolurile méthoxyméthylolaté et les isocyanates bloqués, comme on le sait par l'état de la technique Les latex de polyuréthane en dispersion dans l'eau contenant de l'hydrazine ou de l'hydrazide associée à un agent créant des liaisons transversales, lorsque la cuisson a lieu à des températures supérieures à 150 C, produisent une pellicule stable à chaud ayant de bonnes caractéris- tiques mécaniques et une bonne résistance aux solvants. Pour préparer les polyuréthanes on peut utiliser, comme on le sait par l'état de la technique, n'importe quel polyisocyanate, qu'il soit aliphatique ou aromatique, comme le m-phénylène diisocyanate, le pphénylène diisocyanate, le polyphénylisocyanate de polyméthylène, le 2,4toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, la diamine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le xylylène-1,3-diisocyanate bis ( 4-isocyanatophényl) méthane, le bis ( 3-méthyl-4- isocyanatophényl) méthane, le 4,4 '-diphénylpropane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le méthylène bis (cyclohexyl) diisocyanate et les triisocyanates, comme on le sait par l'état de la technique. Les composés de polyhydroxyle ou polyols peuvent avoir des poids moléculaires élevés ou faibles et, en général, ont des indices d'hydroxyle de l'ordre de grandeur de la moyenne des chiffres donnés par les définitions ASTM E-222-67 Méthode B, entre 1 000 et 10, et, de préférence, entre 500 et 25 Le terme de "polyol" désigne des produits ayant en moyenne deux ou plus de deux groupes hydroxyle par molécule et englobe les diols, les triols de faible poids moléculaire, les alcools élevés di et tri fonctionnels, l'amide de faible poids moléculaire ccntenant des polyols et des polyois polymérisés de rang élevé ormoe les polyols de polyesters, les polvols de polyethers et les interpol Yvmres acryliques contenant un groupe hydroxy. Les alcools bifonctionnels de faible poids molé- culaire utilisables dans le cadre de la présente invention ont des indices d'hydroxyle de 200 et plus, généralement compris entre 1 500 à 200 Ces composés comprennent les polyols aliphatiques, notamment des polyols alcoyléniques contenant de 2 à 18 atomes de carbone On peut citer, à titre d'exemples, l'éthylène glycol, le 1,4-butanédiol, le 1,6- hexanédiol, les polyols cycloaliphatiques comme le 1,2-cyclo-hexanédiol et le cyclohexane diméthanol. Comme-exemples d'alcools trifonctionnels ou supérieurs, on peut citer le propane triméthylol, le glycérol et le pentaérythritol On peut également utiliser avantageusement des polyols contenant des liaisons éther comme le diéthylène glycol, le triéthylène glycol et le glycérol oxyalkylaté Comme on le voit par l'état de la technique, on peut employer des mélanges de ces composés. Lorsqu'on veut obtenir des propriétés de souplesse et des propriétés d'élastomères, il est préférable que le polymère contenant le NCO qui a partiellement réagi contienne au moins une partie d'un polyol polymère de poids moléculaire élevé Ce polyol polymère doit avoir une structure qui soit linéaire d'une manière prédominante pour éviter la gélification du produit polymère obtenu et son indide d'hydroxyle doit être de 250 ou moins etcompris de préférence entre 150 et 25. On peut utiliser n'importe quel polyol d'éther polyalcoylénique, comme ceux qui ont la formule suivante: H |O i CH-CH 2 J n OH dans laquelle R est de l'hydrogène ou un alcoyle de rang peu élevé comprenant un mélange de substituants, n variant en principe de 2 à 6 et m de 2 à 100 ou même davantage On peut citer, dans cette catégorie, les poly (oxytétraméthylène) glycols, les poly (oxythylène) glycols, les polypropylène glycols et le produit de la réaction de l'éthylène glycol avec un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène. On peut également utiliser des polyols de poly- éthers résultant de l'oxyalcoylation de différents polyols, par exemple de glycols comme l'éthylène glycol, le 1,6-hexanediol, le Bisphénol A ou les produits ana- logues, ou des polyols de haut niveau comme le propane triméthylol, le pentaérithrytol et des produits analogues. Les polyols à fonctions multiples qui peuvent être utilisés comme on l'a vu peuvent être obtenus par exemple par oxyalcoylation de composés comme le sorbitol ou la saccharose. A c 6 té des poly(oxyalcoylène) glycols, on peut utiliser n'importe quel polythioéther polyhydrique conve- nable, par exemple le produit de condensation du thio- glycol ou le produit de la réaction d'un alcool poly- hydrique, comme ceux qui interviennent dans la préparation de polyesters des hydroxyles, avec le thioglycol ou n'importe quel autre glycol convenable. Un polyol de polyester peut être employé comme polyol polymère pour l'application de l'invention. D'habitude, les acides polycarboxyliques, et les polyols sont des acides dibasiques aliphatiques ou aromatiques et des diols Ces diols sont utilisés pour la préparation de polyesters, comme on le sait' par l'état de la technique. Le constituant acide du polyester est, de préfé- rence, essentiellement constitué par des acides et des anhydrides dicarboxyliques contenant de 2 à 18 atomes de carbone par molécule Parmi les acides que l'on peut utiliser, on peut citer l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydro- phtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide chlorendique, l'acide tétra- chlorophtalique et d'autres acides dicarboxyliques de différents types De grandes quantités d'un acide mono- basique comme l'acide benzoîque peuvent être combinées avec la saccharose pour donner un pentobenzoate de saccharose effectivement bifonctionnel De même, on peut employer des acides polycarboxyliques de rang élevé comme l'acide trimellitique et l'acide tricarballylique et, comme on l'a vu ci-dessus, il est entendu que les anhy- drides de ceux de ces acides qui forment des anhydrides peuvent être utilisés à la place de l'acide correspondant. De même, on peut utiliser les alcoyls esters de rang inférieur correspondant à des acides, comme le diméthyle glutarate Il est préférable que le polyester comprenne un acide dicarboxylique aliphatique formant au moins une partie du constituant acide. EXEMPLE 1 Un échantillon contenant 199 g de poly(hexane diol) adipate, OH No 112 a été fondu à 80 C, puis on a ajouté 24,6 g d'acide diméthylol propionique et 152 a de 4,4 ' di-(isocyanato cyclohexyl) méthane et la température a été ramenée à 60 C A ce mélange on a ajouté 18,6 g de triéthylamine et 96,3 g d'acétone et le mélange a été brassé à 65 C pendant 4 heures pour obtenir un pré- polymère contenant 3,3 % de NCO Le prépolymère a été dispersé dans 750 g d'eau et sa chaîne a été allongée au moyen de 11 g d'éthylène diamine Après un maintien de 1 heure à la température ambiante, l'acétone a été éliminée sous pression réduite Une epllicule formée à partir du polymère a été exposée à 185 C dans un four à souf- flerie Elle a jauni au bout de 10 mnn et continuait à brunir au bout de 20 mn Par contre, si l'on ajoutait au latex 0,25 % en poids (par rapport au poids du pré- polymère) du carbohydrazide, on évitait toute décoloration. Plus la durée du chauffage était longue, plus il fallait de carbohydrazide Lorsque l'échantillon était cuit pen- dant 45 mn à 185 C, il fallait 1,5 % de carbohydrazide pour stabiliser le polymère et lui éviter la décoloration, ou changement de coloration, par oxydation à chaud. On réussit à éviter également tout changement de coloration en utilisant n'importe quel composé contenant un groupe carbohydrazide (-C-MHNH 2) comme, par exemple, l'hydrochlorure de semicarbazide, la dihydrazide d'acide adipique, la dihydrazide d'acide diglycolique, etc. Des stabilisants contenant des groupes carbohydrazides ont été préparés également par réaction de l'hydrazine sur des isocyanates, de la lactone et des carbonates. Dans un autre cas, on a mélangé 12 g de phényl- isocyanate et 2,9 g d'hydrate d'hydrazine ( 85 %) dans un bain froid et il s'est produit une réaction exothermique. On a ensuite mélangé 1 g du produit solide à 100 g de latex de manière à obtenir une bonne stabilité à l'oxy- dation à chaud. EXEMPLE II Un échantillon contenant 150 g de polypropylène glycol ( 100 MW), 20,1 g d'acide diméthylpropionique et 88,7 g de TDI a été brassé à 80 C pendant 4 heures Le prépolymère obtenu a été dispersé dans 500 g d'eau conte- nant 15,1 g de triéthylamine et 10 g de dihydrazide d'acide oxalique Le polymère était stable et ne changeait pas de couleur quand on le chauffait dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 En l'absence de dihy- drazide (en n'utilisant que de l'eau comme agent d'al- longement des chaînes) le polymère changeait fortement de couleur lorsqu'on le chauffait en même'temps On a obtenu d'aussi bons résultats en utilisant de l'hydrate d'hydrazine, de la dihydrazide adipique ou de la carbo- hydrazide. EXEMPLE III Un échantillon contenant 8,6 g de Y -butyrolactone et 2,9 g d'hydrate d'hydrazine ( 85 %) a été réalisé par mélange à la température ambiante Au bout de 1 heure, il s'est solidifié et l'eau a été éliminée. Le produit solide a été mélangé à 50 g de poly(hexane- diol adipate) de OH No 112, à 52,8 g de 4,4 '-méthylène bis cyclohexyl isocyanate, à 6,7 g d'acide diméthylol propionique, à 10,1 g de triéthylamine et à 30 g d'acétone Le mélange a été brassé à 65 C pendant 4 heures et, ensuite, dispersé dans 245 g d'eau contenant 3 g de diamine diéthylénique Le produit a été traité ensuite dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents. EXEMPLE IV Les polyuréthanes à terminaison en NCO, lorsque l'allongement de leur chaîne était obtenu par une as- sociation de diamine et de dihydrazide, avaient des caractéristiques mécaniques supérieures à ceux dans lesquels l'allongement de la chaîne avait été obtenu par la diamine ou la dihydrazide seule Les polymères ont été prépares dans les mêmes conditions que dans 25.14770 l'exemple 1 et l'allongement des chaînes a été obtenu par: 1) 11 g de diamine éthylénique (EDA); 2) 17 g de carbohydra- zide et 3) 5 g d'EDA et 8,5 g de carbohydrazide Les carac- téristiques mécaniques obtenues ont été les suivantes: No Résistance à la Modules à 100 % traction, en 103 Pa Allongement, en 103 Pa 1 34500 8960 2 34500 19300 3 38600 28300 Le mélange de 7 g d'EDA et de 11 g de dihydrazide adipique a été utilisé comme agent d'allongement des chaînes, la résistance à la traction étant de 48300 x 103 Pa et le module à 100 % d'allongement étant de 17250 x 103 Pa On peut donc obtenir une résistance à la traction de 34500 à 48300 x 103 et un module à 100 % d'allongement de 17250 à 34500 x 10 Pa environ et l'association de l'hydrazine ou de l'hydrazide avec la diamine a permis d'obtenir une résistance à la traction su- périeure de 25 % au moins à ce qu'elle était lorsqu'on n'uti- lisait que l'hydrazine ou l'hydrazide seule. EXEMPLE V On dissous 10 g d'anhydride succinique et 9,2 g de glycérol dans 40 g de N-méthyl pyrrolidone et on les a fait réagir à 60 C pendant 1 heure en présence de 3 gouttes de dilaurate de dibutyline On y a ajouté en- suite 100 g de polynéopentane adipate (OH = 112), - 84,5 g de 4,4 ' di-(cyclohexyl isocyanate) méthane, 10,1 g de triéthylamine et 50 g de N-méthyl pyrrolidone Au bout de 3 heures de maintien à 80 C,on a obtenu un prépolymère contenant 3,15 % de NCO libre Le prépoly- mère a été dispersé dans 405 g d'eau et l'allongement de la chaîne a été obtenu par 2,3 g de triamine diéthylénique, 2,7 g de diamine éthylénique et 5,8 g de dihydrazide adipique On a obtenu une dispersion colloidale de 31,1 % de produits solides. EXEMPLE VI Un polyester à terminaisons en hydroxyles (OH = 73), comprenant de l'hexanédiol, de l'acide isophtalique et de l'acide adipique, a été fondu à 60 C et on en a introduit 2 326,5 g dans le récipient à réaction On a ensuite ajouté 39,7 g d'acide diméthylol propionique et 710,8 g de 4,4 ' di-(cyclohexyl isocyanate) méthane et on a brassé le mélange à 110 C pendant 4 heures On a obtenu un prépolymère contenant 2,4 % de NCO libre. On a préparé ensuite une solution de 248 g (Igepal C 0-730 GAF) et de 30 g de triéthylamine dans 1 800 g d'eau et on l'a versée sur le prépolymère Le mélange a été brassé dans un malaxeur à lames et l'allongement des chaines de l'émulsion de prépolymère a été obtenu par 51,4 g de diamine hexaméthylénique et 77 g de dihydrazide adipique de manière à obtenir un latex à 66 % de solides Une pellicule formée à partir de cette émulsion d'uréthane dont on a éliminé le solvant était souple et thermoplastique (PF = 200 C) Dans l'émulsion finale on ajoute 3,6 et 9 ppc de Cymel 373 (mélamine méthoxy méthylolatée American Cyanamid Co) Les pel- licules formées ont été cuites à 120 C et à 160 C pendant 10 minutes Lorsqu'on ajoutait beaucoup de Cymel 373, notamment aux températures élevées, la pel- licule devenait thermodurcissable et ne présentait pratiquement pas de décoloration L'influence exercée dans différentes conditions de cuisson par les agents Z 5 i 4770 créant des liaisons transversales sur les caractéristiques mécaniques du polymère est mise en évidence par le tableau I ci-dessous: Tableau I 10 minutes à 120 C Pas d'agent créant 3 ppc 6 ppc 9 ppc Caractéristiques des liaisons trans- versales Résistance à la 33100 37200 32750 28300 traction en 103 Pa Module à: 100 % d'allonge- ment 2380 2480 2345 2380 300 % d'allonge- ment 6620 8280 9310 8825 Allongement de rupture, % 575 575 490 475 minutes à 160 C Résistance à la traction en 103 Pa 29300 15900 15500 15850 Modules à: % d'allonge- ment 2210 4000 5650 7240 300 % d'allonge- ment 5930 Allongement de rupture, % 645 240 180 165 n REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de polyuréthanes anioniques cuits ayant une coloration stabilisée à l'oxydation à chaud, caractérisé en ce que l'on prépare un polyuréthane dispersé dans l'eau en faisant réagir un polyhydroxypolyol et un polyhydroxy polyol présentant un groupe acide carboxylique incomplet avec un polyisocianate, en ce qu'on neutralise les groupes acides du polyuréthane résultant avec une base orga- nique volatile afin de former un polyuréthane anionique, et en ce qu'on traite le polyuréthane anionique avec une hydra- zine ou un hydrazide et on le cuit à une température supérieu- re à environ 150 C afin d'obtenir un produit présentant une coloration stabilisée à l'oxydation à chaud ainsi que de bon- nes propriétés physiques et mécaniques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre un agent créant des liaisons trans- versales. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de plus une diamine avant la cuisson. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée à des températures comprises entre 150 et 190 C environ. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazide est choisie entre une carbohydrazide, et une dihydrazide adipique et une oxalyldihydrazide. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrazide est une carbohydrazide. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent créant des liaisons transversales est le ré- sultat d'un choix entre une mélamine méthoxyméthylolatée, une urée méthoxyméthylolatée et des isocyanates bloqués. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cuisson dure de 10 minutes au moins à 60 minutes en- viron. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazide est un produit d'addition. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazine ou l'hydrazide réagit comme agent d'allon- gement des chaînes avec le polyuréthane,