FR 2521972 A1 19830826 FR 8202866 A 19820222 1. La présente invention concerne un procédé de régénération d'acides sulfuriques résiduaires souillés par des matières organiques. Des quantités relativement importantes d'acides sulfuriques résiduaires souillés par des matières organiques sont rejetées par l'industrie chimique de synthèse Ces acides sulfuriques résiduaires, généralement très colorés, presque noirs, présentent ordinairement un titre compris entre 50 et 75 % en poids d'acide sulfurique à 100 %} ils contiennent habituellement de 0,5 à 5 % de matières organiques exprimées en poids de carbone pour g de solution et leur demande chimique en oxygène, désignée par la suite DCO, déterminée selon la norme française NF T 90-101 de septembre 1971, est couramment comprise entre 2 000 et 30 000 mg/l De ce fait, ces acides sulfuriques résiduaires offrent une faible valeur marchande et leur destruction sans engendrer de pollutions secondaires exige une neutralisation préalable coûteuse. De plus, leur manipulation est délicate, car ils sont d'autant plus corrosifs vis-à-vis des aciers que leur titre est plus faible. Leur régénération en vue de leur recyclage éventuel a fait l'objet de nombreux travaux Généralement, l'élimination des impuretés organiques est réalisée par oxydation soit à l'aide d'oxydants extrinsèques tels que le peroxyde d'hydrogène, l'acide nitrique, l'acide hypo- chloreux ou à l'aide d'oxydants formés in situ tels que les acides persulfuriques soit par des procédés électro- chimiques Il est connu aussi d'utiliser un chauffage prolongé vers 200 'C suivi d'une filtration effectuée en présence de terre d'infusoire. Or, la Demanderesse a découvert avec étonnement qu'en combinant successivement une concentration classique à une oxydation électrochimique à la régénération d'acides sulfuriques résiduaires souillés par des matières organiques, elle obtenait de bien meilleurs résultats pour 2. une dépense énergétique bien moindre En effet, la Demanderesse s'est aperçue que le rendement énergétique d'oxydation par voie électrochimique est amélioré de façon surprenante si l'acide à régénérer a subi au préalable une concentration classique à une température non supérieure à 155 C. Selon le procédé de l'invention, l'acide sulfurique souillé par des matières organiques est soumis d'abord à une concentration classique sous pression réduite, ordinairement comprise entre 0,08 et 0,16 bar et à une tem- pérature de l'ordre de 135 20 'C jusqu'à obtention d'un titre en acide sulfurique compris entre 75 et 85 %, puis il est traité, à chaud, sous agitation, par un procédé électro- chimique dans un électrolyseur, sans diaphragme, équipé d'une anode en platine ou en ses alliages avec le rhodium ou l'irridium et d'une cathode en graphite, en régime galva- nostatique avec une densité de courant anodique comprise entre 0,05 et 0, 5 A/cm Au cours de l'électrolyse, le milieu réactionnel se décolore progressivement et simulta- nément le titre en acide sulfurique croît légèrement Il est aisé de suivre cette régénération par la détermination de la DCO d'une prise d'essai De manière à limiter des phénomènes secondaires, il est avantageux de conduire l'électrolyse à une température comprise entre 70 et 90 C, préférentiellement aux environs de 850 C avec une densité de courant anodique de l'ordre de 0,2 A/cm L'électrolyse est réalisée sous une tension de quelques volts, supérieure à 2 volts et généralement comprise entre 2 et 12 volts. Lorsque la DCO déterminée sur une prise d'essai atteint une valeur inférieure ou égale à 1 000 mg/l, l'oxydation est arrêtée et l'acide sulfurique ainsi purifié est, si nécessaire, concentré selon des moyens connus en soi jusqu'à obtention du titre désiré. L'acide sulfurique résiduaire ainsi purifié est incolore, il peut être chauffé plusieurs heures à des températures de l'ordre de 150 200 C sans modification appréciable de sa coloration. 3. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: On soumet un acide sulfurique résiduaire provenant d'une fabrication par voie photochimique d'alkane- sulfonates, présentant un titre de 60,81 % et une densité à 20 'C de 1,511 à une concentration classique sous un vide de 0,12 bar et à une température de 1350 C de manière à obtenir un titre de 76,30 % A ce stade, il présente une DCO de 24 000 mg/l et une densité à 200 C de 1,685. Dans un électrolyseur de 2 1, chauffé extérieurement par une plaque chauffante et équipé d'une agitation, d'une anode constituée par une toile de platine 2 2 de 196 mailles par cm, de masse 14 g et de surface 62 cm, d'une cathode en graphite de section 1 cm 2 et de longueur immergée 154 mm, ces deux électrodes étant reliées aux bornes respectives d'un générateur de courant continu, on place 3 370 g d'acide sulfurique résiduaire provenant de la concentration précédente. Puis le milieu réactionnel est chauffé à + 20 C et à cette température et sous agitation, on fait débiter dans le circuit électrique de l'électrolyseur un courant continu d'intensité 14 0,1 ampères sous une tension de 6 0,6 volts. On suit l'avancement de la régénération par des déterminations successives de la DCO sur des prises d'essais. Le tableau I suivant donne les valeurs obtenues en fonction du temps et de la quantité de courant électrique consommé exprimé en ampères-heure, Ah. TABLEAU I Temps exprimé Quantité de courant consommé Coloration exprimée D C O en heures exprimé en ampères-heure, Ah en unité APHA exprimée en mg/1 0 O 24 000 1 14 22 000 3 42 19 000 70 28 000 15 400 9 126 24 000 9 500 14 196 800 4 600 21 294 2 450 350 incolore 1 650 29 406 incolore 1 350 33 462 incolore 900 49 686 incolore 800 1/1 En r%> do \ O r.> mw 5. Après 49 heures de fonctionnement, on obtient un acide sulfurique incolore présentant une DCO de 800 mg/i et un titre de 81,1 %. Exemple 2 comparatif Dans le même électrolyseur décrit à l'exemple 1, on régénère dans les mêmes conditions de température, d'agitation, d'intensité et de tension électriques, un acide sulfurique provenant d'une fabrication par voie photochimique d'alkanesulfonates mais n'ayant subi aucune concentration préalable. Caractéristiques de l'acide de départ Titre: 60,36 % DCO: 21 000 mg/i Poids: 3 370 g Coloration: brun noir. En suivant, comme dans l'exemple 1, la diminution de la DCO en fonction de la quantité de courant consommé, on obtient les résultats suivants mentionnés dans le tableau II TABLEAU II __________ Temps exprimé Quantité de courant consommé Coloration exprimée DCO en heures exprimé en ampères-heure, Ah en unités APHA mesurée exprimée _ _ _ _ _ __ _ __ en mg/1 0 O 21 000 2 28 17 800 70 5500 13 400 6,5 91 3200 11 800 9,5 133 800 8 500 14 196 10 6 100 16 224 incolore 5 650 18 252 incolore 4 600 22 308 incolore 3 800 26 364 incolore 2 450 31,5 441 incolore 1 500 37,5 525 incolore 900 c'o 7. Après 37,5 heures de fonctionnement, on obtient un acide sulfurique purifié incolore présentant une DCO de 900 mg/i et un titre en acide sulfurique de 73,8 %. On note que, pour obtenir la même diminution de DCO sur deux acides sulfuriques résiduaires de même provenance, le deuxième procédé, sans concentration préalable, exige une quantité de courant supérieure. Dans le tableau III suivant, on indique l'énergie électrique consommée exprimée en Kwh par kg d'acide sulfurique à 100 % en fonction de la diminution de la DCO. Ce tableau montre l'économie d'énergie réalisée grâce au procédé de l'invention. TABLEAU III Diminution de DCO exprimée Energie électrique consommée exprimée en Kwh par kg en mg/1 d'acide sulfurique à 100 % Exemple 1 I Exemple 2 comparatif 2.000 0,0325 3.200 0,1 5.000 0,1 7.600 0,230 8.600 0,165 9.200 0,300 12.500 0,440 14.500 0,295 14.900 0,650 15.450 0,740 16.400 0,835 17.200 1,020 18.550 1,210 19.400 0,460 19.500 1,460 20.100 1,74 21.550 0,690 22.350 0,820 22.650 0,950 23.100 1,080 23.200 1,600 9. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. 10. REVENDICATION Procédé de régénération d'acides sulfuriques résiduaires souillés par des matières organiques, caractérisé par le fait que l'on combine successivement et dans l'ordre une concentration sous pression réduite et à une température inférieure ou égale à 1550 C jusqu'à obtention d'un acide présentant un titre pondéral en acide sulfurique compris entre 75 et 85 % puis une oxydation électrochimique conduite à une température comprise entre 70 et 90 'C.