FR 2514032 A1 19830408 FR 8118779 A 19811006 REVETEMENT A BASE DL CHROME POUR ACIER RESISTAN 4 T A L'USURE ET PROCEDE DE FREPARATION Le secteur technique de la présente invention est celui des re- vêtements à base de chrome pour acier à haute résistance à l'usure par frottement et des procédés mettant en oeuvre une chromisation en phase vapeur. Divers traitements de surface ont été proposés pour accroître la dureté, la résistance à l'usure par frottement, la résistance à la cor- rosion etc de pièces en métal ferreux ou en acier et plus généralement pour améliorer les propriétés mécaniques des couches superficielles Ces principaux traitements sont notamment la nitruration, la boruration, la chromisation. Les brevets français 2 018 609 et 2 450 286 décrivent des procédés de boruration selon lesquels on soumet une pièce métallique à un activa- teur borurant à une température comprise entre 850 C et 11000 C pendant un temps suffisant On obtient ainsi une couche de borures de fer, ce qui améliore la résistance à l'usure de l'acier traité. La chromisation des aciers par voie gazeuse est bien connue de l'homme de l'art Ainsi, le brevet français 1 012 401 et ses additions 539 et 60 686 décrivent des traitements qui conduisent à la formation d'alliages de diffusion à base de chrome sur la surface des aciers. Le transport de chrome jusqu'à la surface du matériau à traiter se fait au moyen d'halogènures qui sont les seuls composés au chrome se trou- vant à l'état de vapeur aux températures de diffusion. Le dépôt de chrome sur l'alliage à traiter se fait selon deux réac, tions principales: soit par échange entre l'halogènure de chrome et le fer suivant une réaction qui, dans le cas du chlorure, s'écrit: Cr C 12 (g) + Fe (s) ' Fe Cl (g) + Cr (s) ( 1) 2 2 *soit par réduction de l'halogènure de chrome en milieu hydrogéné suivant une réaction qui, dans le cas des chlorures, s'écrit: Cr Cl 2 (g) + H 2 (g) T Cr (s) + 2 H Cl (g) ( 2) L'application de ces procédés de traitement à la surface d'aciers doux conduit à l'obtention de couches superficielles à forte teneur en chrome qui ont l'avantage d'être inoxydables mais ne présentent pas de duretés élevées. Dans le cas d'aciers dont la teneur en carbone est supérieure à 0,15 X et sous réserve d'effectuer le traitement à une température pour laquelle l'acier est à l'état austénitique, la couche formée par chromi- sation se compose de carbures de chrome Ces carbures sont, dans la partie -2- la plus superficielle, le carbure " 23 C 6 et, dans les couches sousjacentes, le carbure M 7 C 3 M désigne ici un métal qui, à part le chrome (Cr), peut être du fer (Fe), du molybdène (Mo), du vanadium (V) etc On sait que les duretés respectives de 23 C 6 et M 7 C 3 sont de l'ordre de 1200 HVO,01 et 2 100 HV O O,1. Plus récemment, on a proposé des variantes de traitement pour aug- menter la résistance à l'usure des aciers. Ainsi, le brevet français 2 439 824 propose un procédé selon lequel on réalise d'abord une nitruration ionique d'un acier contenant au moins 0,2 % de carbone puis une chromisation classique par voie gazeuse à une température comprise entre 850 'C et 11000 C La nitruration nécessite un bombardement ionique de l'échantillon à une température comprise entre 450 et 5700 C à une pression de 2,5 à 8 millibar Il est précisé qu'un tel traitement permet d'éliminer presque totalement le carbure M 7 C 3 à l'origine de la formation des fissures ou écaillages de l'acier On for- merait ainsi une couche unique superficielle du carbure M 23 C 6 supérieure à 30 ym - Le traitement de nitruration objet du brevet français 2 454 471 donne lieu à des enrichissements limités en azote ( 1 à 2 %) Après chromisation, ce traitement préalable doit permettre, selon le brevet, d'obtenir des couches de carbures d'au moins 20 pm, tout en conservant une taille de grain austénitique assez fine avec absence de décarburation profonde. Selon le brevet français 2 460 340, un traitement de nitruration suivi de chromisation ne peut être appliqué qu'à des aciers ayant au moins 0,8 X de carbone ( 0,8 à 2 %) Ce double traitement conduirait à la forma- tion de "couches mixtes probablement constituées de chromonitrures" Ces couches permettraient d'éviter l'usure par abrasion tout en supprimant la fragilité des arêtes dives des pièces ainsi traitées De plus, ces pièces offriraient une bonne résistance à la corrosion sèche et humide. Des études plus poussées tant métallurgiques que tribologiques ont été effectuées sur ees différents revêtements et elles ont permis de pré- ciser dans le cas de la chromisation, la morphologie, la composition et la capacité de résistance à l'usure des couches obtenues Constituées des phases M 23 C 6 et M 7 C 3, les dites couches peuvent également contenir des nitrures Cr 2 N lorsque l'halogène introduit dans le cément est le chlorure d'ammonium NR 4 Cl Ces revêtements ont une résistance à l'usure assez impor- tante mais la morphologie et les contraintes internes du carbure M 7 C 3 en limitent leur capacité. 2 5 1 4 0 3 2 -3- Dans le cas des traitements séquences de nitruration suivie de chromisation, il a été montre que le mode de nitruration (ionique ou gazeux) voire la présence de carbonitrures, n'avaient pas d'influence ma- jeure sur la nature des phases constitutives des couches obtenues Le critère prédominant s'avère âtre en fait l'épaisseur initiale de la couche de nitrure D'une façon générale, les revêtements obtenus se répartissent en deux sous-couches principales L'une, en surface, se compose de la phase majoritaire Cr 2 (C,N) et du carbure M 23 C 6 L'autre, sous-jacente, se compose, pour la moitiè de l'épaisseur du revêtement environ, du car- bure M 7 C 3 Mais ce carbure conserve là encore une structure colonnaire néfaste à une bonne résistance à l'usure. En résumé dont, les couches obtenues par traitement de chromisation ou de nitruration suivie de chromisation, selon l'art de la technique dé- crite dans les brevets ici référencés, comprennent une sous-couche de car- bure de chrome M 7 C 3 Dans son état de cristallisation, ce carbure réduit la résistance à l'usure des couches chromisées. Le but de la présente invention est de mettre à la disposition de l'homme de l'art un nouveau revêtement et un procédé d'obtention de celui- ci o on évite la formation du carbure M 7 C 3 avec sa cristallisation basal- tique. L'invention a donc pour objet un revêtement pour acier à haute résis- tance à l'usure par frottement, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches superficielles dont la première en surface est constituée es- sentiellement de la phase (Cr, Fe) 2 B et l'autre interne constituée princi- palement par la phase (Fe,Cr)2 B, Cr, Fe, B, C désignant respectivement le chrome, le fer, le bore, le carbone. Dans la -formule (Cr Fe)2 Bil faut comprendre que le fer substitue partiellement le chrome dans son réseau et inversement dans la formule (Fe,Cr) 2 B Dans les deux cas, la substitution se fait selon un pourcentage inférieur à 18 %. La phase (Cr,Fe)2 B peut contenir une autre phase du type M 23 C 6 dans laquelle M représente principalement le chrome éventuellement substitué par le fer, le vanadium, le molybdène, le nickel, le manganèse. Avantageusement l'épaisseur de la première couche peut être au moins de 12 Fm et l'épaisseur de la seconde au moins de 18 pm. Ce revêtement est préférentiellement appliqué à un acier dont la teneur en carbone est au moins de 0,15 %. 4- L'invention concerne également un procédé pour obtenir un revête- ment sur un acier, caractérisé en ce que dans une première étape on réalise une boruration de l'acier à l'état austénitique à une température inférieure ou sensiblement égale à 9500 C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 4 heures et en ce que dans une seconde étape on réalise une chromisation à une température inférieure ou sensiblement égale à 980 'C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 10 heures, étapes suivies éventuel- lement d'un traitement thermique de trempe et de revenu. La boruration peut âtre réalisée en présence d'un agent borurant du type B 4 C + Na 2 8407 dans un liant vinylique pour réaliser une couche de borures de fer Fe B et Fe 2 B d'au moins 30 pm d'épaisseur. La couche deborures de fer a une épaisseur voisine de 40 pm. La chromisation peut être réalisée en phase vapeur en présence d'un cément comprenant une poudre fer-chrome 60-40, un antifrittant (A 1203) un transporteur (NB 4 Cl) et d'un débit d'hydrogène d'environ 300 litres par heure. Plus particulièrement, la boruration est réalisée à 9500 C pendant 4 heures et la chromisation à 950 'C pendant 15 heures. Le procédé selon l'invention est appliqué à un acier faiblement allié du type 35 C D 4. Comme indiqué précédemment, l'avantage principal de l'invention est d'éviter pour la première fois la formation du carbure M 7 C 3 à la fois dans la couche superficielle et dans les couches plus profondes Un autre avantage réside dans le fait que l'invention permet de fournir des revête- ments contenant en surface une phase renfermant notablement du borure de chrome, ce qui n'a jamais pu être obtenu antérieurement Ainsi doncl'homme de l'art dispose pour la première fois d'un revêtement contenant du borure de chrome dont les propriétés tribologiques sont par ailleurs connues, sans pour autant modifier sensiblement le traitement de chromisation Le procédé selonl'invention peut être appliqué à tous les types d'acier quel que soit leur teneur en carbone. Pour réaliser le revêtement objet de la présente invention on s'y prend comme suit ou de manière équivalente. Avec des aciers, alliés ou non alliés, dont la teneur en carbone peut être inférieure à 0,10 % si nécessaire, on effectue tout d'abord un traite- ment de boruration Ce traitement, indépendamment de la technique de mise en oeuvre employée (cémentation poudre, bains de sel, EKABOR, slury coating, ionique), doit conduire à une couche compacte de borure de fer d'au moins Dm. - Après boruration préalable d'une pièce en acier, on crée en effet à la surface de celle-ci une couche de composés à base des phases Fé 2 B et/ou Fe B. Ainsi est constituée la couche barrière qui, au cours de la chromi- sation, va permettre d'édifier des sous-couches à base du borure de chrome Cr 2 B et borure de Fer enrichi en chrome (Fe Cr)2 B En fonction de son épaisseur, la couche de borure de fer initiale limite plus ou moins le flux de carbone qui peut, après avoir migré à travers elle, se combiner avec le chrome déposé en cours de chromisation Conjointement au borure Cr 2 B, seul le carbure M 23 C 6 peut alors être formé; mais cela à condition que la couche de borure de fer initiale ait une épaisseur suffisante. Après traitements thermochimiques, peuvent être effectués des traite- ments thermiques nécessaires à l'acquisition des caractéristiques internes du substrat A cet égard, il est préférable de procéder à une nouvelle austénitisation-après chromisation, en évitant si possible la trempe à - l'eau. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va donner à titre indi- catif un exemple de réalisation pour montrer l'importance prépondérante de l'épaisseur de la couche initiale de borure de fer compacte L'acier retenu est faiblement allié du type 35 C D 4 largement utilisé dans les fabrications industrielles Pour cela, on réalise une boruration de trois échantillons, la première à 890 'C pendant 1 h 30, la seconde à 8900 C pendant 4 heures et la troisième à 9500 C pendant 4 heures. Le procédé de traitement est conduit de façon classique, mais dans les conditions précitées, par "slury coating" en présence de B 4 C + Na 2 8407 dans un liant vinylique Après traitement, les trois échantillons compor- tent une couche compacte de borures de fer Fe B et Fe 2 B avec des épaisseurs respectives de 4, 15 et 40 pm. On soumet ensuite ces trois échantillons à une chromisation classique mais dans les conditions suivantes: Cément poudre de ferrochrome 60-40 antifrittant A 1203 transporteur Ni 4 Cl débit d'hydrogène 300/1 H-1 Vitesse de montée à l'isotherme 150 C HR Palier isotherme 95000 Temps au palier 15 h. 6 - La nature des céments ne fait pas l'objet de l'invention puisque ces céments relèvent de techniques connues Mais l'ordre des traitements et les températures atteintes conditionnent les résultats. Après traitement de chromisation, les substrats, en acier sont aus- ténitisés à 850 C, trempés à l'huile et revenus à 2500 C pendant 2 h. Les phases ayant été déterminées par analyses diffractométriques X et analyse à la microsonde électronique de Castaing en corrélation avec les diagrammes d'équilibre, on voit que: Echantillon 1 couche initiale de borures de fer de 4 pm La couche de borure de fer a été consommée et a donné lieu à la for- mation d'un revêtement à carbures de chrome M 23 C 6 et M 7 C 3 sans amélioration particulièrement sensible de l'état de cristallisation de ce dernier carbure. Echantillon 2 couche initiale de borures de fer de 15 Fm Dans ce cas, la couche de carbure M 7 C 3 a quasiment disparu Son épais- seur est inférieure à I Fm Le carbure M 23 C 6 sous forme d'une sous couche indépendante demeure Mais il apparaît ici le borure de chrome Cr 2 B avec enrichissement en chrome du borure de fer Fe 2 B. Echantillon 3 couche initiale de borures de fer de 40 pm. Le système de revêtement est totalement différent L'épaisseur de borure de fer initiale ne laisse plus le carbone atteindre la surface avec une teneur suffisante par rapport à la cinétique de transport du chrome Et de ce fait, la formation de la couche de carbure M 7 C 3 est escamotée, le parcours de diffusion dans le système Fe, Cr, B, C à l'isotherme T de chro- misation étant alors modifié. La couche, sur une épaisseur de 16 pm environ, se compose des phases Cr 2 B et Cr 23 C 6 dans lesquelles est substitué du fer (Fe Z 18 %) Sous- jacent à cette couche, se trouve le borure de fer enrichi en chrome par diffusion (Fe, Cr)2 B. Les caractéristiques en dureté deces différentes phases sont les suivantes: Carbure de chrome M 23 C 6 1600 + 300 EV 0,02 Carbure de chrome M 7 C 3 2100 + 250 V O M 73 210, 2 O Ho,2 Borure de chrome Cr 2 B avec davec 2 oe 1440 + 200 H Vo 02 Carbure de chrome 23 C 6 Borure de fer enrichi (Fe,Cr)2 B 2400 + 400 I Vo,02 en chrome 2 5 1 4 0 3 2 7 - Ces trois échantillons ont subi un essai standard d'usure sur tri- bomètre en configuration pion-disque, selon les paramètres d'essai sui- vants: échantillons 1, 2 et 3 sous forme de disques plans en acier 35 CD 4, pion cylindrique à bout plat de diamètre 1,5 mm en acier 35 CD 4, traité thermiquement pour une dureté de 310 H Vo 5, effort normal IN, soit une contraintes statique normale apparente de 0,56 M Pa, -I vitesse circonférentielle: 500 tr mn 1 vitesse linéaire de contact: 41 â mn 1 température laboratoire: 20 C, frottement sec, distance de sollicitation: 50 km. Les résultats obtenus sont consignés au tableau suivant, ainsi que ceux obtenus avec un échantillon de référence traité par chromisation clas- sique Il faut noter que les pions n'ayant pas de traitement spécifique, subissent une usure importante C'est donc essentiellement l'usure des dis- ques qu'il importe d'observer. TYPE DE Usure moyenne en mm 3 102 / Km COUCHE DISQUE PION CUMULEE Echantillon de référence 1,20 1,80 3,00 Echantillon I 0,80 0,80 1,60 Echantillon 2 0,74 I 1,74 Echantillon 3 0,12 3,3 3,42 On peut remarquer que la configuration de couche pour laquelle la phase Cr 2 B a été constituée, (échantillon 3) donne des résultats de résis- tance à l'usure particulièrement intéressants comparativement à ceux obte- nus après chromisation directe. -8- Dans le cas de la couche avec boruration initiale 15 pm,(échan- tillon 2) les résultats d'essais présentés ici sont pénalisants, car en fait l'usure dans ce cas était limitée à la couche M 7 C 3, la couche Cr 2 B n'ayant pu être atteinte. Donc pour l'échantillon 3, des résultats se passent de commentaires; l'usure du disque est pratiquement négligeable Le revêtement selon l'in- vention peut donc être appliqué à toute pièce métallique dont l'usure doit être négligeable par rapport à une autre pièce dont l'usure est importante. C'est par exemple le cas d'un tube de canon et de la ceinture d'un obus. Quant à la morphologie des couches on peut préciser les points suivants: en surface la morphologie des couches est typiquement celle de la phase M 23 C 6 Mais à la différence des couches obtenues par chromisation directe, les cristaux de carbonitrure de chrome Cr 2 (C,N) sont dans le cas de la borochromisation très rares. En coupe, le revêtement de l'échantillon I se compose de deux sous- couches M 23 C 6 et M 7 C 3 de même aspect que les couches chromisées Par contre, le revêtement de l'échantillon 2 se compose de trois sous-couches M 23 C 6, M 7 C 3 et (Cr Fe)2 B avant de retrouver la morphologie générale de la couche de borure de fer qui n'a pas été totalement consommée au cours des échanges. Quant à l'échantillon 3, on n'observe plus de sous-couches en tant que telleset le revêtement se présente sous la forme d'un bandeau polyphasé de (Cr Fe) B et M C en dessous duquel se situe la couche de borure de eri ae no 2 B23 6 fer initiale non consommée au cours des échanges. 9 2514032 REVENDICATIONS 1 Revêtement pour acier à haute résistance à l'usure par frottement, caractérise en ce qu'il comprend au moins deux couches superficielles dont la première en surface est constituée essentiellement de la phase (Cr, Fe)2 B et l'autre interne constituée principalement par la phase (Fe, Cr)2 B, Cr, Fe, B, C désignant respectivement le chrome, le fer, le bore, le carbone. 2 Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase (Cr, Fe)2 B contient une autre phase du type M 23 C 6 dans laquelle M représente principalement le chrome éventuellement substitué par le fer, le vanadium, le molybdène, le nickel, le manganèse. 3 Revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche est au moins de 12 pm et l'épaisseur de la seconde au moins de 18 pn. 4 Revêtement selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un acier dont la teneur en carbone est au moins de 0,15 %. Procédé pour obtenir un revêtement sur un acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 41 caractérisé en ce que dans une première étape on réalise une boruration de l'acier à l'état austénitique à une température inférieure ou sensiblement égale à 9500 C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 4 heures et en ce que dans une seconde étape on réa- lise une chromisation à une température inférieure ou sensiblement égale à 9800 C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 10 heures, étapes suivies éventuellement d'un traitement thermique de trempe et de revenu. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la boruration est réalisée en présence d'un agent borurant du type B 4 C + Na 2 B 407 dans un liant vinylique pour réaliser une couche de borures de fer Fe B et Fe 2 B d'au moins 30 pim d'épaisseur. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de borures de fer a une épaisseur de 40 um. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la chromisation est réalisée en phase vapeur en présence d'un cément comprenant une poudre fer-chrome 60-40, un antifrittant (AI 203), un transporteur (NH 4 Cl) et d'un débit d'hydrogène d'environ 300 litres par heure. - 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 > caractérisé en ce que la boruration est réalisée à 950 C pendant 4 heures et la chromi- sation à 950 C pendant 15 heures. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un acier faiblement allié du type 35 C D 4.