FR 2517563 A1 19830610 FR 8220328 A 19821203 La présente invention concerne un procédé pour l'échange d'isotopes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'un hydrocarbure halogéné gazeux et une masse catalytique- ment active pour sa mise en oeuvre. L'échange d'isotopes de l'hydrogène entre de l'eau li- quide et un hydrocarbure fluors (ou d'autres hydrocarbures halogénés pareillement volatils) présente de l'intérêt comme méthode possible pour la recharge ou l'enrichissement de l'hydrocarbure fluoré gazeux en un ou plusieurs des trois isotopes connus de l'hydrogène, à savoir le protium, le deutérium ou le tritium Un courant d'hydrocarbure fluoré gazeux ou d'un autre hydrocarbure halogéné appauvri en un isotope de l'hydrogène devrait être présent dans un procédé de séparation d'un iso- tope de l'hydrogène fondé sur la photolyse par laser sélec- tif vis à vis de l'isotope d'un tel hydrocarbure halogéné gazeux; voir S A Tuccio, A Hartford Jr, Chem Phys. Letters 65, 234 ( 1979); J B Marling, I P Rerman, S J. Thomas, J Chem Phys 72, 5603 ( 1980); Y Makide et coll, J Nucl Sci Tech 17, 645 ( 1980 *; I P Herman, J B. Marling, J Phys Chem 85, 493 ( 1981) La recharge de l'isotope épuisé, de préférence par mise en contact de l'hy- drocarbure halogéné gazeux avec un courant d'eau liquide, est néces- saire pour permettre l'utilisation de l'étape de photolyse hautement sélective en vue de la production en continu de l'isotope d'hydrogène enrichi par recyclage de l'hydrocar- bure halogéné gazeux vers la cavité du laser - I 1 est connu que l'échange d'isotope entre des cou- rants d'eau liquide et d'hydrogène gazeux est efficace- ment activé par du platine et d'autres métaux du groupe VIII finement disperses lorsque lesdits métaux sont disper- sés dans une matrice poreuse de matières naturellement hy- drophobes telles que le Teflon (nom commercial): voir "Process for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of Gaseous Hydrogen and Liquide Water" J H Rolston, W H Stevens, J den Hartog et J P Butler, le brevet U S. n 4 025 560 du 24 mai 1977 et "Catalytically Active Mass for the Exchange of Hydrogen Isotopes Between Streams of 7183 FR Gaseous Hydrogen and Liquid Water" J P Butler, J H Rolston J den Hartog, F W Molson et J W Goodale, le brevet U S. n 4 228 034 du 14 octobre 1980 Ces catalyseurs ont été jugés totalement inefficaces par la demanderesse pour l'échange des isotopes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'un hydrocarbure fluoré gazeux. Il est connu que l'échange isotopique (protium, deu- térium, tritium) entre l'eau liquide et un hydrocarbure fluoré ga- zeux peut être favorisé par l'addition d'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, ou d'un hydroxyde organique, par exemple l'hydroxyde de têtraméthyl- ammonium, à la phase aqueuse: voir E A Symons, M J Clermont, J Am Chem Soc 103, 3127 ( 1981); E A Symons, M J. Clermont, L A Coderre, J Am Chem Soc 103, 3131 ( 1981). Ces solutions fortement basiques favorisent l'échange entre les deux réactifs mais, pour un processus industriel, en- trainent des difficultés et des coûts liés à la récupéra- tion de la substance caustique à partir de la phase liquide. De plus, l'utilisation de ces catalyseurs homogènes dans une seule phase aqueuse est mal commode pour un procédé d'enrichissement d'isotope efficace qui implique des équi- librages isotopiques multiples séparés entre les phases ga- zeuses et liquides En variante, si ces catalyseurs sont utilisés dans une cascade d'enrichissement à contre-courant, il y a dépense et nécessité de récupération de la substance caustique à partir de la phase aqueuse. Il existe donc un besoin pour un procédé pour l'échange d'isotopes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'un hydrocarbure halogéné gazeux et pour une masse cata- lytiquement active qui assure efficacement l'échange d'iso- topes de l'hydrogène entre l'eau liquide et des hydrocar- bures halogénés gazeux tout en surmontant les inconvénients précités des procédés connus dans ce domaine. Les résines échangeuses d'ions sont des amas de petites particules sphériques solides constituées par des structures polymériques bi et tridimentionnelles La taille des pores au sein de la résine varie en sens inverse du degré de ré- ticulation des chaînes de polymère Dans le cas des résines échangeuses d'anions, on se trouve en présence de groupes cationiques liés chimiquement au squelette du polymère aux- quels sont asociés, suivant la forme, des anions tels que par exemple chlorure, acétate, bicarbonate ou hydroxyde Les formes de résine peuvent être transformées de l'une à l'autre Ces anions, bien que maintenus dans le proche voisinage de leurs groupes chimiques respectifs par de forts champs de charge électrostatique,sont néanmoins aptes & intervenir dans les réactions chimiques se produisant dans leur voisinage Voir par exemple, M J Astle, J A Zaslowsky, Ind Eng Chem 44, 2867 ( 1952). Conformément & la présente invention, il est prévu un procédé pour l'échange d'isotopes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'un hydrocarbure halogéné gazeux consistant: a) à amener les courants en contact l'un avec l'autre et avec une masse catalytiquement active, l'un des courants ayant une concentration en un isotope d'hydrogne supérieure à celle qu'il posséderait lorsque les courants d'eau liquide et d'hydrocarbure halogéné gazeux se trouventen équilibre isotopique dans les conditions de température et de débits de masse des courants et l'autre étant un courant déficitaire et ayant une concentration en l'isotope d'hydrogène qui est inférieure à celle qu'il posséderait lorsque les courants d'eau liquide et d'hydrocarbure halogéné gazeux se trouvent en équilibre dans lesdites conditions de travail, si bien que ledit courant déficitaire est enrichi par transfert de l'iso- tope d'hydrogène à partir de l'autre courant, et b) & récupérer ledit courant enrichi en l'isotope d'hydrogène et dans lequel le perfectionnement consiste: c) à amener les courants en contact l'un avec l'autre et avec la masse catalytiquement active à une température de travail dans la gamme de O à 100 *C, et d) la masse catalytiquement active comprend une résine d'échange d'anions poreuse sous la forme d'ion hydroxyde. Conformément à la présente invention, il est en outre prévu une masse catalytique active pour l'échange d'iso- 4: 4 topes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'un hydrocarbure halogéné gazeux à une température de tra- vail de l'ordre de 0 à 100 C, comprenant une résine échan- geuse d'anions poreuse sous la forme d'ion hydroxyde. Dans certains modes de réalisation de la présente in- vention, l'hydrocarbure halogéné gazeux est l'hydrocarbure fluoré CF 3 H. Dans certains modes de réalisation de la présenté in- vention, la résine échangeuse d'anions se présente sous la forme d'ion hydroxyde avec une concentration d'ion hydroxyde dispersé dans la résine de l'ordre de 2 à 5 milliéquivalents par gramme de la résine sèche. Dans des modes de réalisation de la présente inven- tion, un liquide-aprotique dipolaire, par exemple du diméthyl sulfoxyde (DMSO, CH 3 SOCH 3), est ajouté comme cosolvant mis- cible avec le courant d'eau pour augmenter encore la réacti- vité des ions hydroxydes sur la résine échangeuse d'anions. Dans certains modes de réalisation de la présente in- vention, le courant d'eau liquide est mis en contact avec un 20.courant d'hydrocarbure fluoré gazeux dans une colonne comprenant une série de plateaux de lit fluidisé, chacun d'eux contenant une suspension aqueuse de la masse catalytiquement active. La masse catalytiquement active consiste en des particules de ésine échangeuse d'anions sous la forme d'inn hydroxyde. Les plateaux sont conçus de manière que les particules de ré sine soient retenues sur les plateaux pendant le passage du courant gazeux vers le haut et du courant liquide vers le bas. Dans certains modes de réalisation de la présente in- vention, le courant d'eau liquide est mis en contact avec un courant d'hydrocarbure fluoré gazeux dans une colonne garnie d'une masse catalytiquement active La masse catalytiquement active est constituée par une résine échangeuse d'anions contenant des ions hydroxyde ( 2-à 5-milliéquivalents/g) dont les-par- ticules sont maintenues de force entre des couches ou en des rangées tubulaires de grilles hydrophiles à mailles ou- vertes qui sont entremêlées de couches de tamis hydrophobes à mailles ouvertes et de canaux ouverts Ces configurations assurent un contact à contre-courant efficace des courants liquides et gazeux dans une colonne échangeuse garnie tout en isolant le catalyseur solide du courant liquide. Dans certains des modes de réalisation de la présente invention, la masse catalytiquement active comprend en outre une grille hydrophile ondulée à mailles ouvertes et un tissu plan en une mat-ère textile hydrophile tissée ou sous forme de mat enroulée avec la grille pour former un rouleau avec la résine échangeuse d'anions maintenue -comme remplissage dans les interstices du plissement entre seulement deux côtés se faisant face de la grille ondulée et du tissu. Le tissu plan est de préférence en une matière textile hydrophile tissée ou sous forme de mat choisie dans le groupe consistant en tissu de coton et en un mat de fibres de cellulo- se souple. Dans d'autres modes de réalisation de la présente inven- tion, la masse catalytiquement active est en outre constituée par une grille hydrophobe ondulée et deux grilles hydrophiles planes enroulées ensemble pour former un rouleau, la résine échangeuse d'anions étant maintenue comme couche de remplissage entre les deux grilles hydrophiles. Dans d'autres modes de réalisation de la présente intren- tion, la masse catalytiquement active comprend, en outre, deux grilles hydrophiles ondulées avec la résine échangeuse d'anions maintenue comme couche de remplissage entre les grilles hydro- philes et une grille hydrophobe plane enroulée avec les grilles hydrophiles pour former un rouleau. Dans d'autres modes de réalisation de la présente inven- tion, la masse catalytiquement active comprend enoutre une grille hydrophobe ondulée et la résine échangeuse d'anions se 301 pésente sous la forme d'une membrane plane enroulée avec la grille hydrophobe pour former un rouleau. La matière de la grille hydrophobe est de préférence choisie dans le groupe consistant en polytétrafluoroéthylène, polyéthylène et polypropylène. 3 t L'un quelconque de cas éléments-supports à base de résine échangeuse d'anions peut être un d'une pluralité d'éléments de garnissage dans la colonne garnie. Les dessins annexés illustrent, à titre d'exemple, des modes de réalisation de la présente invention; Fig 1 est un schéma de principe montrant l'utilisation d'une masse cataiytiquement active pour fournir un courant de recyclage d'hydrocarbure fluoré gazeux isotopiquement enrichi vers un procédé de photodécomposition sélectif vis-à-vis de l'isotope, Fig 2 est une vue isomêtrique agrandie d'une configura- tion de la masse catalytiquement active indiquée sur la figure 1, Fig 3,4 et 5 sont des vues isométriques de masses cata- lytiquement actives différentes de celle indiquée sur la figure 2, Fig 6 est une vue de côté schématique d'une colonne contenant des-plateaux de lit fluidisé supportant des suspen- sions aqueuses de la masse catalytiquement active, et Fig 7 est un graphique de résultats expérimentaux don- nant le pourcent molaire de CF 3 H (complément CF 3 D) en fonction du temps de réaction en secondes pour la masse catalytiquement active indiquée sur la figure 4 ' Sur la figure 1 est représenté un hydrocarbure fluoré gazeux contenant du deutérium (CF 3 H,CF 3 D) alimentant, par l'in- termédiaire de la tubulure 1,un appareil de photodécomposition sélectif vis-à-vis de l'isotope, généralement désigné par 2 o un rayon laser 4 provenant d'une source 6 provoque la décomposi- tion de l'hydrocarbure fluoré gazeux contenant du deutérium en des produits gazeux enrichis en deutérium (DF+CF 2) qui sont évacués par la tubulure 8 et laisse de l'hydrocarbure fluoré gazueux (CF 3 H) appauvri en deutérium qui est évacué par la tubulure 10. L'hydrocarbure fluoré gazeux appauvri en deutérium est envoyé à travers la tubulure 10 a la partie inférieure d'une colonne échangeuse a lit garnie de catalyseur 12 pour remonter à travers une masse catalytiquement active constituée d'éléments de garnissage empilés 14 formant une colonne garnie. De l'eau liquide contenant du deuterium est amenée par la canalisation 16 pour ruisseler à travers les éléments de garnissage pendant que la température de travail dans la colonne échangeuse 12 est maintenue à une valeur appropriée, de l'ordre de O à 100 C et que les débits de l'hydrocarbure fluoré gazeux appauvri et de l'eau liquide sont choisis de 251756-3 manière que l'hydrocarbure fluoré gazeux soit enrichi avec du deu- térium provenant de l'eau liquide. L'eau dépourvue de deutérium s'écoule de la colonne échangeuse à travers la canalisation 18 tandis que l'hydrocarbure fluoré gazeux enrichi en deutérium passe par la canalisation 1 vers l'appareil 2. Plusieurs versions possibles de l'élément de garnis- sage empilé 14 sont représentées en détail sur les figures 2, 3, 4 et 5. En se-référant à présent à la figure 2, l'élément de garnissage généralement désigné par 14 se compose d'une grille hydrophile ondulée à mailles ouvertes 20, d'un tissu plan 22 en une matière textile hydrophile tissée ou sous forme de mat enroulée avec la grille 20 pour former un rou- leau et d'une couche 24 de particules de résine échangeuse d'anions maintenues comme remplissage dans les interstices du plissement entre seulement deux côtés se faisant face 26 et 28 de la grille 20 et du tissu 22, respectivement La di- mension de maille est choisie de manière que les particules de résine ne puissent pas traverser les grilles. En cours de fonctionnement, l'hydrocarbure fluoré gazeux re- monte, dans le sens des flèches X, le long des interstices de plissement ouverts 32, alors que l'eau liquide ruisselle dans le sens des flèches Y le long et au-dessus de la matière textile hydrophile tissée ou sous forme de mat 22 La nature hydrophile de la grille 20 et du tissu plan 22 évite'sen- siblement tout engorgement des interstices de plissement 32 par l'eau liquide étant donné que celle-ci tend à s'écouler le long des parties des interstices 32 qui jouxtent la grille 20 et le tissu plan 22 La nature hydrophile de la grille 20 et du tissu plan 22 procure également une grande surface de contact entre l'eau liquide et l'hydrocarbure fluoré gazeux. L'échange de deutérium s'effectue essentiellement de la manière suivante: ED ,s 20 (liquide) + CF 3 H (gaz, dissous)2 ur H 20 (liquide) + CF 3, CF 3 D (gaz, dissous) Des résines échangeuses d'anions appropriées sont 1) celle commercialisée sous la marque Rexyn 201 (OH) par Fisher Scientific Company, Pittsburgh Pa, U S A, 2) celles commercialisées sous les marques Amberlyst A-26 et A-27 par BDH Chemicals Ltd, Toronto, Ontario, Canada, après conversion en la forme ion hydroxyde par un traitement standard avec une solution caustique. Des matières appropriées pour d'autres parties de cet élément de garnissage sont 1) pour la grille hydrophile ondulée à mailles ouvertes, de la toile d'acier inoxydable (tamis) de diverses dimensions de maille (par ex, ouverture de 250 à 300 microns, commer- cialisée par Tycan International, St Catherines, Ontario, Canada, après traitement dans l'air pendant 8 heures à 5000 C pour rendre hydrophile la surface-de la grille, 2) pour le tissu plan en matière textile hydrophile tissé ou sous forme de mat, du tissu de coton ou un mat souple en fibres de cellulose qui présente une forte tendance à aspirer de l'eau par attraction capillaire entre des fibres adja- centes. En se référant à présent à la figure 3, on y trouve re- présenté un élément de garnissage différent de celui de la figure 2 comprenant une grille hydrophobe ondulée 34, deux grilles hydrophiles planes 36 et 38 enroulées ensemble pour former un rouleau et une couche 40 de particules de résine échangeuse d'anions sous la forme d'ion hydroxyde maintenues comme garnissage entre les deux grilles hydrophiles planes 36 et 38. L'élément de garnissage représenté sur la figure 3 peut être utilisé dans la colonne échangeuse 12 à ceci près que, dans ce cas, c'est la grille 34 qui évite sensiblement l'en- gorgement des interstices ondulés, tandis que les particules de résine sont retenues entre les grilles hydrophiles planes. Des résines échangeuses d'anions appropriées sont l)-celle commercialisée sous la marque Rexyn 201 (OR) par Fisher Scientific Company, Pittsburgh Pa, U S A, 2) celles commercialisées sous les marques Amberlyst A-26 et A27 par BDH Chemicals Ltd, Toronto, Ontario, Canada, après conversion en la forme ion hydroxyde par un traitement standard avec une solution caustique. Des matières appropriées pour les autres parties de cet élément de garnissage sont: 1) pour la grille hydrophobe ondulée, du polytétrafluoro- éthylène, du polyéthylène ou du polypropylène, en particulier celui commercialisé sous la marque Spectramesh (par ex ou- verture de maille de 250 à 300 microns) par Spectrum Medical Industries, Inc, Los Angeles, Ca, U S A, 2) pour la toile hydrophile en acier inoxydable (grille), diverses dimensions de maille (par ex ouverture de 250 à 300 microns) commercialisées par Tycan International, St. Catherines, Ontario, Canada, après traitement dans l'air pen- dant 8 heures à 500 C pour rendre hydrophile la surface de la toile. En se référant à présent à la figure 4, on y trouve re- présenté un élément de garnissage différent de celui de la figure 3 Dans ce cas, la couche de particules de résine échan- geuse d'anions 48 est maintenue entre deux grilles hydro- philes ondulées 44 et 46 et maintenue espacée à l'aide d'une grille hydrophobe plane 42. Cet élément de garnissage peut également être utilisé dans la colonne échangeuse 12 Dans ce cas, une plus grande surface de résine est exposée à l'hydrocarbure halogéné gazeux. Des matières appropriées sont celles indiquées pour l'élément de la figure 3. En se référant à présent à la figure 5, on y trouve re- présenté un élément de garnissage incorporant une membrane de résine échangeuse d'anions plane 50 séparée par une grille hy- drophobe ondulée 52. Une membrane de résine échangeuse d'anions appropriée est celle commercialisée sous le type MA 3475 par Ionac Che- mical Co, Birmingham, N J U S A, Des matières appropriées pour la grille hydrophobe sont celles réalisées à partir de polytétrafluoroéthylène, de polyéthylène ou de polypropylène, en particulier celles commercialisées sous le nom de Spectramesh (par ex, ouver- ture de ma*ille 250 à 300 microns) par Spectrum Medical In- dustries, Inc, Los Angeles, Ca, U S A En se référant à présent à la figure 6, on y trouve une vue de cÈté schématique d'une partie d'une colonne échan- geuse différente de celle indiquée sur la figure 1. Sur la figure 6, la colonne échangeuse 53 comprend une pluralité de plateaux dont deux sont représentés et dé- signés par 54, chacun supportant des dispersions aqueuses 56 de particules de résine échangeuse d'anions 58 et des plateaux de distribution de gaz -ou des assemblages tabulaires 62. En cours de fonctionnement, l'eau liquide s'écoule vers le bas, dans le sens des flèches X, à travers de petits trous 59 dans les plateaux 54, les particules de résine étant trop grosses et en mouvement turbulent dans la suspen- sion 56 pour passer à travers les trous du plateau 59 L'hy- drocarbure halogéné gazeux remonte (pompé par un moyen non représenté) dans le sens des flèches Y et se répartit dans la dispersion sous forme de bulles 60 par l'intermédiaire des plateaux de distribution de gaz ou des assemblages tubulaires 62. Des résines échangeuses d'anions appropriées sont 1) celle commercialisée sous la marque Rexyn 201 (OH) par Fisher Scientific Company, Pittsburgh Pa, U S A, 2) celles commercialisées sous les marques Amberlyst A-26 et A-27 par BDH Chemicals Ltd, Toronto, Ontario, Canada, après conversion en la forme ion hydroxyde par un traitement standard avec une solution caustique. On a effectué les essais suivants pour vérifier la pré- sente invention. ESSAI 1. On a effectué un essai pour montrer que du platine for- tement dispersé dans une matrice de polytétrafluoroéthylène pcreuse (et connu pour être efficace pour l'échange d'isotopes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'hydrogène gazeux) est tout à fait impropre pour un échange isotopique entre de l'eau liquide et de l'hydrocarbure fluoré gazeux Par consé- quent, un courant d'eau liquide possédant une concentration en atome de deutérium sensiblement supérieure à celle qu'on attendrait pour une distribution à l'équilibre entre de l'eau liquide et de l'hydrocarbure fluoré gazeux a été mis en contact à contre-courant à 50 C avec ledit courant d'hydrocarbure fluoré dans une colonne contenant un catalyseur à 0,2 % de platine sur des sphères en céramique brute préparées selon les enseigne- ments du brevet U S 4 228 034 et prétraitées avec de l'hy- drogène gazeux pendant une heure pour activation La concen- tration en deutérium de l'hydrocarbure fluoré a été contrôlée par spectrométrie de masse après amorçage des écoulements d'eau liquide et d'hydrocarbure fluoré gazeux Aucune augmentation déce- lable au-dessus de la concentration de deutérium initiale n'a été observée dans l'hydrocarbure fluoré gazeux après une pé- riode de 26 heures, ce qui indique l'absence de toute cata- lyse de l'échange d'isotopes de l'hydrogène entre l'eau liquide et l'hydrocarbure fluoré gazeux Il a donc été conclu que des cata- lyseurs du type préparé d'après les enseignements du brevet U S 4 228 034 sont totalement inaptes à l'échange d'iso- topes de l'hydrogène entre de l'eau liquide et de l'hydrocarbure fluoré gazeux. ESSAI 2. L'essai suivant a été réalisé pour montrer qu'un échange isotopique entre l'eau et l'hydrocarbure fluoré gazeux n'a pas lieu à un degré appréciable, même à des températures éle- vées en présence de catalyseurs à l'épreuve de l'humidité préparés selon les enseignements du brevet U S 4 228 034 et contenant 0,2 % en poids de platine, de rhodium, de palladium et d'osmium En conséquence, des sphères de catalyseur de chaque catalyseur ont été placées dans 100 ml d'eau dans un récipient en verre avec 17/ul de D 20 Les contenus des fla- cons ont été congelés et l'air occlus a été éliminé sous vide et remplacé par 50 k Pa de vapeur d'hydrocarbure fluoré-avec la quantité de deutérium naturelle Le flacon a été scellé et chauffé à 200 'C pendant 17 heures Des échantillons de l'hydrocar- bure fluoré ont été prélevés à partir de la cellule et analysés pour le deutérium par spectrométrie de masse Aucune augmen- tation par rapport à la dose de deutérium naturelle initiale n'a été notée pour l'un quelconque des quatre catalyseurs et il a été conclu que ces catalyseurs sont totalement ineffi- caces pour favoriser l'échange isotopique entre l'hydrocar- bure fluoré et l'eau. ESSAI 3 '. On a effectué l'essai suivant pour montrer que l'échange isotopique entre de l'eau liquide et de l'hydrocarbureflûoré gazeux est extrêmement lent en l'absence d'un catalyseur ap- proprié La colonne échangeuse expérimentale décrite dans l'essai 1 a été équipée d'un assemblage de mailles en spi- rale acier inoxydable/polyéthylène ne contenant pas de cata- lyseur à base de résine échangeuse d'anions Aucun transfert de deutérium entre les courants de D 20 et de CF 3 H circulant à contre-courant n'a été décelé pendant un essai de 5 h 30 min. à 510 C. ESSAI 4. On a effectué l'essai suivant pour montrer que des vitesses d'échange améliorées par rapport à l'essai 3 peuvent être atteintes par l'addition d'ion hydroxyde homogène à la phase aqueuse Lors de la mise en contact d'une solution contenant 1 mole de Na OH par litre de D 20 avec du CF 3 H sous une pression de 0,1 k Pa à contre-courant dans la colonne échangeuse à 50 C (configuration de colonne comme pour - l'essai 3), il y avait un transfert faible mais constant de l'isotope deutérium à partir de l'eau liquide vers l'hydrocarbure fluoré gazeux A noter que pour une telle solution de cataly- seur homogène, un type de système gaz/liquide agité est plus efficace pour le contact gaz-liqgide-catalyseur Voir: E A. Symons, M J Clermont, J Am Chem Soc 103, 3127 ( 1981). Dans des conditions comparables, il a été observé qu'une so- lution d'hydroxyde de sodium était de l'ordre de cinq fois plus efficace sur la base d'ion perhydroxyde lorsqu'elle est utilisée dans le réacteur gaz/liquide agité plut 8 t que dans la colonne échangeuse. ESSAI 5. On a effectué l'essai suivant pour montrer que l'addi- tion d'une résine échangeuse d'anions sous la forme d'ion hydroxyde est étonnamment efficace en ce sens qu'elle favo- * rise l'échange isotopique entre de l'eau liquide et de l'hydrocar- bure fluoré gazeux par comparaison avec les résultats de l'essai 4 En effet, en comparant ces résultats d'essai, il peut être démontré que les particules de résine échangeuse d'anions possèdent une activité catalytique d'un ordre de grandeur de 50 fois supérieur (dans le réacteur gaz/liquide agité) par comparaison sur une base d'ion perhydroxyde. Dans le réacteur gaz/liquide agité (volume de 260 ml), on a introduit soit l 60 ml d'une solution aqueuse de Na OH à 1 mole L 1 171, soit /-33 g de résine Rexyn 201 (OH) humide (environ 60 % en poids d'eau plus 34 ml d'eau 7 Du CF 3 D ga- zeux sous une pression de 0,1 k Pa a été tour à tour agité avec chacun de ces systèmes de catalyseur à 68 C Les cons- tantes de vitesse observées pour le changement de composi- tion CF 3 D-CF 3 H dans la phase vapeur étaient respectivement de 1,0 x 10-4 45-l et de 5,0 x 10-35-1 pour les systèmes de catalyseur Na OH et résine sur une base d'ion perhydroxyde. ESSAI 6. On a effectué l'essai suivant pour montrer que l'addi- tion d'un liquide aprotique dipolaire comme lediméthylsulfo- xyde (DMSO) en tant que cosolvant miscible à l'eau conduit à uneaugmentation supplémentaire de la réactivité de l'ion hydroxyde à base de résine pour l'échange de deutérium entre l'hydrocarbure fluoré et l'eau Dans le réacteur gaz/liquide agité, ml d'une suspension de résine Rexyn 201 (OH) contenant 33 pourcent molaire de DMSO dans H 20 ont été mis en contact avec du CF 3 D gazeux à 49 C La constante de vitesse observée pour l'échange de l'isotope deutérium entre l'eau et l'hydrocar- bure fluoré est comparée dans le tableau ci-dessous aux chiffres obtenus en utilisant un volume égal de suspension sans addition de DMSO Y sont également incluses les données correspondantes pour les solutions homogènes de Na OH L'addi- tion de DMSO augmente l'activité spécifique de l'ion hydroxyde lié a la résine d'environ 30 x seulement, en comparaison de 5000 x pour les solutions homogènes d'hydroxyde. Effet de la source d'OH et de l'addition de DMSO sur la constante de vitesse pour l'échange CF 3 D/H 20 ESSAI 7 Dans les essais suivants, plusieurs types de résine échangeuse d'anions ont été compares dans les conditions de suspension et de colonne En tenant compte de l'erreur expéri- mentale (essentiellement une perte partielle de réactivité due au contact avec l'anhydride carbonique de l'air) et de la différence de température de 8 "C, les réactivités des résines sont comparables sur la base de l'ion perhydroxyde (voir tableau ci-après) dans la suspension et dans la colonne. SOURCE OH % MOLAIRE DE k (vapeur), S, par DMSO ohs __ _DMSO_ mole OH Na OH O '5,4 x 10- Na OH 33 V 2,9 x 10-2 Résine Rexyn 201 0 #7,7 x 10 4 Résine Rexyn 201 2332,4 x 10 33 24 X 1 Capacité Dimension Taille de CONSTANTE DE VITESSE DE L'ECHANGE* Résine (sous forme OH) d'échange de pore particule kobs (vapeur), parmole OH j"" obs__l (vapeur), parmole OH- susp ension colonne agitée*** d'essai**** Rexyn 201 (Fischer Scientific) 4,0 meq g moyenne 'Q 0,4-0,5 X 4 x 1013 9,4 x 105 Amberlyst A-26 (BDH Chemic als 4,2 méq g grande***** U 0,45-0,55 1,3 x 10 Amberlyst A-27 (BDH1 -5 Chemicals)> '12,6 méq g grande***** 0,4-0,5 2,0 x 10-3 3,3 x 105 Ionac (membrane) 1 SA 3475 E 0,7 meq g 5,0 x 105 * corrigée pour le volume de vapeur du réacteur agité courant ** toutes sont des copolymères de polystyrène-divinylbenzène avec une fonction tétraalcoyl- ammonium quaternaire ** type macrorêticulaire ** environ 60 mi de suspension aqueuse et 200 ml d'espace de vapeur à 59 C; CF 3 H + D 2 00 ** environ 300 ml d'eau et 2200 ml d'espace de vapeur, à 51 C; CF 3 H + D 2 environ 300 ml d'eau et 2200 ml d'espace de vapeur, à 510 C CF; + D O nui > U 1 j tn oe LM En se référant à présent à la figure 7, on y trouve représenté un graphique des résultats expérimentaux pour le pourcent molaire de CF 3 H (complément CF 3 D) désigné par m%, porté en face du temps de réaction en secondes-, désigné par T, pour la masse catalytiquement active représentée sur la figure 4 utilisée pour l'échange de deutérium à partir d'eau lourde liquide (D 20) vers l'hydrocarbure fluoré gazeux (CF 3 H). Les résultats proviennent d'un essai cinétique ef- fectué dans une colonne d'essai à 50 C utilisant 300 'ml de D 20 et 300 ml de résine Rexyn 201 (OD) humide comme résine échangeuse d'anions - REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'échange d'isotopes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'un hydrocarbure halo- géné gazeux consistant: a) à amener les courants en contact l'un avec l'autre et avec une masse catalytiquement active, l'un des courants ayant une concentration en un isotope d'hydrogène supérieure à celle qu'il posséderait lorsque les courants d'eau liquide et d'hydrocarbure halogéné gazeux se trouvent en équilibre isotopique dans les conditions de température et de débits de masse des courants et l'autre étant un courant défici- taire et ayant une concentration en l'isotope d'hydrogène qui est inférieure à celle qu'il posséderait lorsque les courants d'eau liquide et d'hydrocarbure halogéné gazeux se trouvent en équilibre dans lesdites conditions de travail, si bien que ledit courant déficitaire est enrichi par trans- fert de l'isotope d'hydrogène à partir de l'autre courant, et b) à récupérer ledit courant enrichi en l'isotope d'hydroe gène, caractérisé en ce qu'il consiste: c) à amener les courants en contact l'un avec l'autre et avec la masse catalytiquement active à une température de travail dans la gamme de O à 100 O C, et d) la masse catalytiquement active comprend une résine d'échange d'anions poreuse sous la forme d'ion hydroxyde. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est de forme fluorée CF 3 H. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'ion hydroxyde dans la résine échan- geuse d'anions s'étend de 2 à 5 milliéquivalents par g de résine sèche. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytiquement active comporte une pluralité d'éléments de garnissage dans une colonne garnie. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un courant d'un liquide aprotique dipolaire est combiné en tant que cosolvant miscible avec le courant d'eau liquide avant que le courant d'eau liquide soit mis en contact avec le courant d'hydrocarbure halogéné gazeux et la résine échan- geuse d'anions poreuse et que le liquide aprotique dipolaire est retiré du courant d'eau liquide après la mise en contact du courant d'eau liquide avec l'hydrocarbure halogéné gazeux et la résine échangeuse d'anions poreuse. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide aprotique dipolaire est le diméthylsulfo- xyde (DMSO,C 35 OCH 3). 7 Masse catalytiquement active pour l'échange des isotopes de l'hydrogène entre des courants d'eau liquide et d'un hydrocarbure halogéné gazeux à une température de travail de l'ordre de O à 100 C, caractérisée en ce qu'ele compend une résine échangeuse d'anions poreuse sous la forme d'ion hydroxyde. 8 Masse catalytiquement active selon la revendication 7, caractérisée en ce que la concentration d'ion hydroxyde dans la résine échangeuse d'anions se situe entre 2 et 5 mil- liéquivalents par g de résine sèche. 9 Masse catalytiquement active selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une grille hydrophile ondulée à mailles ouvertes et un tissu plan en une matière textile hydrophile tissée ou sous forme de mat enroulé avec la grille pour former un rouleau, la résine échangeuse d'anions étant maintenue comme garnissage dans les interstices de plissement entre seulement deux côtés se faisant face de la grille ondulée et du tissu. Masse catalytiquement active selon la revendica- tion 9, caractérisée en ce que le tissu plan est en une matière textile hydrophile tissée ou sous forme de mat choi- sie dans le groupe consistant en tissu de coton et en un mat de fibres de cellulose souple. 11 Masse catalytiquement active selon la revendica- tion 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une grille hydrophobe ondulée et deux grilles hydrophiles planes enroulées pour former un rouleau, la résine échangeuse d'anions étant maintenue comme couche de remplissage entre 1 7563 les deux grilles hydrophiles. 12 Masse catalytiquement active selon la revendica- tion 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre deux grilles hydrophiles ondulées avec la résine échangeuse d'anions maintenue comme couche de remplissage entre les grilles hydrophiles et une grille hydrophobe plane enroulée avec les grilles hydrophiles pour former un rouleau. 13 Masse catalytiquement active selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une grille hydrophobe ondulée et que larésine échangeuse d'anions se présente sous la forme d'une membrane plane enroulée avec la grille hydrophobe pour former un rouleau - 14 Masse catalytiquement active selon l'une quelconque dé's revendications 11 à 13, caractérisée en ce que la matière de la grille hydrophobe est choisie dans le groupe consistant en polyté- trafluoroéthylène, polyéthylène et polypropylène