FR 2519659 A1 19830718 FR 8300319 A 19830111 La présente invention se réfère à un procédé pour l'obten- tion de fibres mixtes de cellulose et de polymères chlorés ayant une résistance améliorée au feu. Les fibres de cellulose comme le coton et la viscose en tant que telles sont hautement inflammables et brûlent rapidement. La combustibilité des matières textiles, et en premier lieu la facilité de leur extinction, peut être indiquée à l'aide de ITOL (indice e d'oxygène limite) Selon cette méthode la teneur en oxygène minimale nécessaire pour entretenir la combustion d'une matière est déterminée au moyen d'un mélange d'oxygène et d'azote Si V'IOL est nettement su- périeur à la teneur en oxygène de l'air ( 21 %) la combustion s'arrêtera sans intervention extérieure Les IOL de certains types de fibres sont indiqués dans le tableau ci-après (L Pakkala, Tekstiililehti ("Magazine du Textile") No 3, 1973) Tableau I Fibre IOL Polyacrylonitrile 18, 2 Coton 18, 4 Triacétate de cellulose 18,4 Diacétate de cellulose 18,6 Viscose 19,7 Polyester 20, 6 Laine 25, 2 Modacrylate 26, 8 PVC 37,1 Coton/polyester 50/50 18,0 La combustibilité d'un mélange de fibres ne peut pas être déterminée à partir delacombustibilité des composants séparément, mnais doit être déterminée par des essais avec le mélange. Des dérivés de phosphore, de chlore, de brome, d'anti- moine, de tungstène ou de bore sont utilisés comrtne agents améliorant la résistance au feu de fibres cellulosiques Ces composés sont habi- tuell ement ajoutés à la fibre au cours du dernier stade de fabrication. -2 - Des dérivés organiques du brome ont également été mélangés avec la viscose avant la formation de la fibre. Les agents ignifuges pour fibres cellulosiques habituels sont les suivants 1 Phosphates, sulfates et halogénures d'ammonium ainsi que les bora- tes de sodium. L'inconvénient de ces substances est leur solubilité dans l'eau La matière perd ses propriétés ignifuges après avoir été lavée à l'eau. 2 Le N-méthylol-2 (diméthylphosphonatoyle)-propionamide et le chlorure ou le sulfate de tétrakishydroxyméthyl-phosphonium. Les inconvénients de ces agents ignifuges stables caractéristiques sont multiples, à savoir: leur prix est élevé, le traitement ignifuge comprend plusieurs stades, la matière textile devient rugueuse et raide, et sa solidité à la lumière et son imperméabilité à l'air diminuent En outre, à la chaleur ces agents dégagent des produits très toxiques comme les phosphines. 3 Mélanges d'hydrocarbures chlorés et d'oxyde d'antimoine. Les inconvénients de ce procédé de traitement appliqué uniquement à des objets utilisés à l'extérieur des locaux sont la rugosité et l'in- flexibilité de l'objet traité ainsi que son imperméabilité à l'air L'em- ploi de l'antimoine pose des problèmes en ce qui concerne la sécurité dans les ateliers. 4 Le phosphate de tris-dibromopropyle, mélangé avec la viscose avant la formation de la fibre (environ 1-5 % de la quantité de cellulose). L'inconvénient de ces agents incorporés est leur effet sur la cristal- lisation de la cellulose qui provoque une diminution considérable de la solidité de la fibre On a constaté que la substance a un effet mu- tagène et son emploi est interdit aux Etats Unis. Dans la fabrication de fibres de viscose, les polymères organiques qui pourraient former en combinaison avec la cellulose des fibres ayant de bonnes propriétés ignifuges, ne peuvent pas être dissous dans une solution aqueuse de xanthogénate de cellulose (viscose) (voir tableau 1). -3 - Il a été suggéré (voir Grinshpan, Kaputskii, Savitskaja, Zhurn, Priklad, Khim, 50, 1977, 702) d'ajouter par exemple du PVC (polychlorure de vinyle) à la cellulose dissoute dans un mélange de tétroxyde d'azote (N 204) et de diméthylformamide (DMF) et de regénérer le PVC sous la forme de fibres ensemble avec la cellulose La fabrica- tion de fibres cellulosiques à partir d'une solution de cellulose dans le mélange N 204/DMF s'est révélée sans intérêt économique et aucune unité de fabrication utilisant ce procédé n'a été mise en route. Il a été également suggéré (brevet finlandais n 80 09 63) d'ajouter certains polymères chlorés à une solution de cellulose dans un mélange de diméthylsulfoxyde (DMSO) et de paraformaldéhyde (PF) et de précipiter le polymère chloré ensemble avec la cellulose sous forme de fibre, dont la résistance au feu s'exprime par un IOL d'au moins 21 %. On a trouvé cependant que de tels polymères chlorés qui sont très peu chers et qui contiennent une quantité notable de chlore ignifugeant (tel que le PVC ou un polymère mixte PVC/acétate de polyvinyle PV Ac) ne forment pas dans le solvant DMSO/PF avec la cellulose un mélange limpide et homogène En procédant ainsi on perd une partie de l'avan- tage produit par l'emploi de polymères comme agents ignifuges De plus, on a trouvé que les propriétés des fibres fabriquées à partir de solutions troubles non homogènes ne satisfont pas aux exigences requi- ses pour les fibres textiles. La présente invention a pour but de pourvoir à un procédé pour la fabrication de fibres mixtes de cellulose et de polymères chlo- rés dont la résistance au feu est au moins égale à 21 %, exprimée en IOL. La présente invention est basée sur la découverte que, grace à la mise en oeuvre d'un nouveau solvant pour la cellulose, à savoir un mélange de chlorure de lithium et de diméthylacétamide (DMAC) ou de chlorure de lithium et de 1-méthyl-2-pyrrolidone (deman- de de brevet allemand OS 30 27 033), il est possible de mélanger cer- tains polymères chlorés avec de la cellulose sous forme de solution en des proportions telles que la filature de ce mélange fournit un produit - 4 ayant des propriétés ignifuges considérablement améliorées par rapport aux fibres cellulosiques. On a trouvé en outre que, même si le DMAC et la 1 -méthyl-2- pyrrolidone sont de bons solvants pour les polymères synthétiques, les polyrmères chlorés ne peuvent être mélangés avec une solution cellulosique qu'en proportions limitées Sinon le mélange prend en gel et la filature n'est plus possible Le tableau II ci-après résume les aptitudes à la filature de mélanges de cellulose et de certains polymères en solu- tion dans des mélanges de Li Cl et de DMAC et de Li Cl et de MP. Tableau II Aptitude à la filature de mélanges de cellulose et de certains polymères en solution dans Li Cl/DMAC ou Li Cl/MP + signifie que le mélange peut être filé signifie que le mélange ne peut pas être filé à cau se de son état gélifié ou de sa turbidité. Polymè re Rapport de mélange (cellulo se/polymr re) /10 70/30 50/50 30/70 10/90 Copolymère d'acrylonitrile, + + d'acrylate de méthyle et de butadiène 77/22/6 (résine de nitrile) Copolyrnmre d'acrylonitrile - et de styrène 35/65 (SAN) Copolymère d'acrylonitrile + + et de chlorure de vinylîidne (Modacrylate) Copolymère d'acrylonitrile + + et de chlorure de vinyle (Modacrylate) Copolymère d'éthylène, d'a cide acrylique et d'ions de Na ou de Zn (Ionomère) Copolymrère d'éthylène et - d'acétate de vinyle (EVA) Gélatine - a> -5 - Tableau II (suite) Polymn re Rapport de mélange (cellulo se/polymè re) /10 70/30 50/50 30/70 10/90 Carboxyméthylcellulo se (CMC) Sel sodique de CMC Polyac rylate S Polyac rniamide Acide polyacrylique (PAA) Nitrile polyacrylique (PAN) + + Polyamide 6 + + Polyamide 6, 6 Polyamide 11 Polyamide-imide Téréphtalate de polybutène Téréphtalate de polyéthylène Polyéthylène (PE) Polyéthylène chloré Polyéthylène chloré-sulfoné Polycarbonate (PC) Méthacrylate de polyméthyle (PMMA) Polystyrène (PS) Polyuréthane (PU) Alcool polyvinylique (PVA) + + Acétate de polyvinyle (PV Ac) - Chlorure de polyvinyle (PVC) + -. Chlorure de polyvinyle post chloré (CPVC) Polyvinyl-pyrrolidone (PVP) + + + + + Laine Copolyrnmère de chlorure de + + vinylidène et de chlorure de vinyle 90/10 (PVDC/PVC) Copolyrnmère de chlorure de + + + vinyle et d'acétate de vinyle 87/13 (PVC/PV Ac) -6 - Selon le procédé de fabrication de fibres ignifugées à base de cellulose selon l'invention, on ajoute un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle (modacrylate), un chlorure de polyvinyle (PVC), un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle (PVDC/ PVC), ou un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (PVC/PV Ac) à une solution de cellulose dans un mélange Li CI/DMAC ou Li Cl/MP en une proportion telle que la solution obtenue ne forme pas de gel. Les solutions selon l'invention contiennent entre 10 et 60 % en poids d'un ou de plusieurs polymères par rapport à la quantité totale de cellulose et de polymères chlorés dans la solution Le polymère chloré peut soit être dissous directement dans la solution cellulosique ou d'abord dans un solvant organique approprié, qu'on mélange ensuite avec la solution cellulosique Les fibres sont obtenues à partir de la solution limpide du mélange en l'introduisant dans une solution dans la- quelle la cellulose et le polymère chloré précipitent sous forme de fi- bres Ce procédé fournit des fibres dont l'IOL atteint au moins 21 % d'O, et par conséquent ses propriétés ignifuges sont nettement amélio- rées par rapport à celles de la fibre cellulosique pure. L'invention présente les avantages suivants par rapport aux procédés connus pour ignifuger les fibres cellulosiques a) le procédé fournit un produit dans lequel est incorporé un agent igni- ffuge, Le mélange est homogène dans toute la fibre, b) l'agent ignifuge ne se dissout pas dans le bain de coagulation pendant la formation de la fibre, mais précipite en parfaite combinaison avec la fibre cellulosique Il ne se produit pas de pertes chimiques, c) les agents ignifuges ne sont pas liydrosolubles, aussi les propriétés ignifuges de la fibre sont-elles permanentes et ne s'affaiblissent pas pendant les lavages, d) étant donné que les agents ignifuges sont des polymères à longue chaibe, ils s'orientent pendant la fabrication des fibres de la même façon que la cellulose et n'ont pas les mêmes effets défavorables sur la solidité de la fibre que les agents ignifuges connus. -7 - e) l'addition de polymères chlorés à la fibre cellulosique selon ce pro- cédé n'affecte pas l'aspect agréable de la fibre, f) l'emploi de polymères chlorés dans les fibres n'est pas préjudiciable à la santé, g) les polymères chlorés les moins chers, comme le PVC et le copoly- mère PVC/PV Ac, peuvent être utilisés selon ce procédé sans dimni- nuer la qualité. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 Préparation d'une solution cellulosique dans un mélange Li CI/DMAC comme solvant. On garde 150 g de sulfate de cellulose de bouleau préhydro- lysé (teneur en eau 65 %) pendant 24 h dans 1000 ml de diïnéthylacéta- mide (DMAC) Après filtration on essore la cellulose au maximum et on la traite pendant encore 2 heures dans une quantité renouvelée de DMAC. Finalement la cellulose est comprimée jusqu'à une teneur en matière sèche de 25 % 48,9 g de chlorure de lithium sont dissous dans 495 g de DMAC à 60 C La cellulose traitée par le DMAC est ajoutée à une solution de Li Cl à la température ambiante La cellulose est dissoute en 2 heures La solution limpide contenant 6 % de cellulose est chauffée à 90 C et est filtrée La viscosité de la solution cellulosique obtenue est de 420 P à 23 C. Exemple 2 Préparation d'une solution cellulosique dans un mélange Li Cl/MP comme solvant. 52 g de sulfate de cellulose préhydrolysée séchée à l'air est "activée" en la conservant pendant 1 heure dans 1000 ml d'eau La cellulose séchée par compression est gardée dans 1000 mldel-méthyl-2- pyrrolidone pendant 3 heures, après quoi elle est comprimée jusqu'à une teneur en matière sèche de 25 % et le traitement est répété avec un solvant sec La cellulose est ensuite dissoute à la température am- biante dans 544 g d'un mélange de chlorure de lithium et de 1-méthyl- -8 - 2-pyrrolidone dans lequel la teneur en Li Cl s'élève à 9 % La solution limpide obtenue contenant 6 % de cellulose est filtrée à 90 C La vis- cosité de la solution est de 480 P à 23 C. Exemple 3 Préparation de fibres à partir d'un mélange cellulose+PVC ( 60/40). 173 g 'd'une solution dans le DMAC est mélangée avec une solution de cellulose préparée comme décrit dans l'exemple 2 La solu- tion dans le DMAC contient 20 % de PVC Le mélange est secoué pendant une heure à la température ambiante La viscosité de la solution limpide concentrée obtenue est de 300 P à 23 'C La solution est forcée à travers les orifices (E 4 0, 08 mm) d'une filière dans l'eau et le faisceau de fibres est porté sur 200 mm dans la solution aqueuse puis pris sur des rouleaux pour être lavé, azuré et séché La vitesse d'extrusion est de 20 m/mn. La fibre finie a un toucher doux et chaud et une solidité suffisante pour l'emploi dans les textiles L'IOL du tissu fabriqué à partir de la fibre mixte est compris entre 24 et 25 % O 2 et il s'éteint dans l'air de lui- m 8 me L'IOL de la fibre cellulosique préparée de façon similaire est compris entre 18 et 19 % 02 Exemple 4 Préparation de fibres à partir d'un mélange cellulose/PVC ( 80/20). 6, 5 g de poudre de PVC sont ajoutés à une solution de cellu- lose préparée comme indiquée dans l'exemple 2 et le mélange est agité à 50 C pendant 3 heures La solution limpide est filtrée et transformée en fibres comme décrit dans l'exemple 3 L'IOL de la fibre obtenue est compris entre 22 et 23 C et elle brûle très lentement dans l'air ou bien s'éteint entiè rement. Exemple 5 Préparation de fibres à partir d'un méliange de cellulose et d'un copoly- mère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ( 40/60). 78 g d'un copolyrmre de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle dissous dans de la 1-méthyl-2-pyrrolidone sont ajoutés à une solution de cellulose dans un mélange de Li Cl et de 1 -méthyl-2-pyrro- lidone, préparée comme dans l'exemple 2 Le mélange est secoué a pendant 2 heures à la température ambiante et la solution limpide et concentrée est transformée en fibres comme décrit dans l'exemple 3. La fibre mixte blanche obtenue est suffisamment solide pour 8 tre utili- sée dans 'des textiles Le tissu fabriqué à partir de la fibre mixte s'é- teint de lui-même dans l'air après l'écartement de la flamme et son IOL est compris entre 27 et 28 % d'OZ. Exemple 6 Préparation de fibres à partir d'un mélange de cellulose et d'un copo- lymère de chlorure de vinylidène et de chlore de vinyle ( 80/20). 13 g d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlo- rure de vinyle dissous dans de la 1 -méthyl-2-pyrrolidone est mélangé avee une solution de cellulose dans un mélange Li Cl/DMAC préparée comme dans l'exemple 1 La solution limpide du mélange est transfor- mée en fibres comme décrit dans l'exemple 3 L'IOL de cette fibre, au toucher agréable, est compris entre 23 et 24 % d'O 2 et elle s'éteint d'elle-même dans l'air La solidité de la fibre mixte est satisfaisante. Exemple 7 Préparation de fibres à partir d'un mélange de cellulose, d'un copoly- mère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, et d'un moda- crylate ( 70/20/10). 14, 9 g d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle et 7,4 g de fibres de modacrylate dissous dans du DMAC sont mélangés avec la solution de cellulose dans un mélange Li Cl/DMAC telle que préparée dans l'exemple 1 La solution est agitée pendant 2 heures La solution limpide du mélange obtenu est transfor- mée en fibres comme décrit dans l'exemple 3 La fibre ainsi obtenue présente un toucher doux et sa solidité est supérieure à celle de la fibre de l'exemple 6 La fibre mixte s'éteint d'elle-même dans l'air après l'écartement de la flamme et son IOL est compris entre 25 et 26 % d'O 2. Exemple 8 Préparation de fibres à partir d'un mélange de cellulose et de moda- crylate ( 90/10). - ,8 g de fibres de modacrylate dissous dans du DMAC sont mélangés avec une solution de cellulose préparée comme dans l'exemple 1 La solution du mélange est transformée en fibres comme décrit dans l'exemple 3 La fibre mixte a un toucher agréable et continue de brtler lentement dans l'air après l'écartement de la flamme Son IOL est com- pris entre 21 et 22 % d'O 2 La fibre présente une bonne solidité. Exemple 9 Préparation de fibres à partir d'un mélange de cellulose et de PVC 60/40) dissous dans un mélange DMSO/PF. 83 g d'une cellulose préhydrolysée séchée à l'air, 83 g de paraformaldéhyde et 1100 g de diméthylsulfoxyde sont chauffés dans un récipient de 2 1 jusqu'à 120 C pendant environ 1,5 h La solution limpide obtenue est maintenue pendant encore 2, 5 h à 120 C afin d'écarter l'excès de formaldéhyde La solution est filtrée pendant qu'elle est encore chaude et on la mélange avec du DMSO et 55, 3 g de chlorure de polyvinyle Le mélange est secoué pendant 2 h à 70 C La solution trouble obtenue est forcée à travers les orifices d'une filière dans un bain de coagulation aqueux Le faisceau de fibres est étiré, lavé et séché L'IOL du faisceau de fibres achevé est compris entre 24 et 25 % d'O La résistance à 1 '6 é- longation d'une fibre mixte aérée est de 60 m N/tex et celle d'une fibre mouillée est de 15 m N/tex, ce qui est insuffisant pour l'emploi dans les textiles. Exemple 10 Préparation de fibres à partir d'un mélange de cellulose et de PV Ac ( 40/60) dissous dans un mélange DMSO/PF. Du DMSO et 125 g d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle sont mélangés avec une solution filtrée de cellu- lose, préparée comme décrit dans l'exemple 9 Le mélange prend ra- pidement une couleur foncée, prend en gel et il n'est pas possible de produire des fibres à partir de ce mélange. 11 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour la fabrication de fibres mixtes ignifugées à partir de cellulose et de polymèreschlorés ayant une résistance au feu exprimée par un indice d'oxygène limite (IOL) d'au moins 21 % d'O 2, caractérisé en ce que a) on mélange un polymère chloré choisi parmi les suivants un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidéne (modacrylate) un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle (modacrylate) un chlorure de polyvinyle (PVC) un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle (PVDC/PVC) ou un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (PVC/ PV Ac) ou un mélange de deux ou de plusieurs des polymères précédents soit tel quel, soit sous la forme d'une solution dans un solvant organi- que, avec une solution de cellulose dans un mélange de chlorure de lithium et de diméthylacétamide ou dans un mélange de chlorure de lithium et de 1 -méthyl-2-pyrrolidone, de telle façon qu'on obtienne un mélange dont la teneur en polymère chloré est comprise entre 10 et 60 % en poids par rapport au total de cellulose et de polymère chloré, et b) les fibres sont obtenues à partir du mélange ainsi préparé en le for- çant dans une solution oh le mélange de polymères précipite sous forme de fibres. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chloré est le chlorure de polyvinyle, en une quantité qui n'est pas supérieure à 40 % de la quantité totale de PVC et de cellulose. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chloré est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et le solvant est un mélange de chlorure de lithium et de 1 - méthyl-2 -pyrrolidone. 19659 1 Z - 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que. le polymère chloré est un copolyrnmère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, dont la quantité dans le mélange n'est pas supérieure à 40 % de la quantité totale de copolymère et de cellulose, le solvant utilisé étant un mélange de chlorure de lithium et de dirnméthylacétamide. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chloré est un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle dont la quantité dans le mélange n'est pas supérieure à 40 % de la quantité totale de polymères chlorés et de cellulose. 1 O 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère chloré est un modacrylate, dont la quantité dans le mélange n'est pas supérieure à 40 % de la quantité totale de modacrylate et de cellulo se.