FR 2516019 A1 19830513 FR 8218914 A 19821110 Microcaosule nour Dapier d'enregistrement sensible à la pression et procédé pour sa production. La présente invention est relative à une micro- caosule pour oaoier d'enregistrement sensible à la pression. et à un orocédé pour oroduire celle-ci Plus Précisément, la présente invention concerne une microcapsule pour papier d'enregistrement sensible à la pression, selon laquelle la microcaosule contient une solution d'un agent chromogene et présente une Paroi membraneuse de résine formée par polycon- densation soit (I) d'au moins deux prépolymères choisis par- mi un oréDolymère de mélamine-formaldéhyde, un préDolymère de thiourée-formaldéhyde ou un prènolymère de mélamine-thio- urée-formaldéhyde, soit (II) d'un prépolymère de formaldé- hyde, -thiourée-mélamine avec une résine cationique soluble dans l'eau contenant de l'urée et un mrocédé gour produire une microcaosule pour nanioer d'enregistrement sen- sible à la nression selon lequel une résine cationique so- luble dans l'eau contenant de l'urée et soit (I) au moins deux prépolymères choisis parmi un prépolyrnère de mélamine- formaldéhyde, un prépolymère de thiourèe-formaldéhyde, un prépolymère de mélamine-thicurée-formaldéhyde ou soit (II) un prépolymère de mélaminetliourée-fonrinaldéhyde, sont polycondensés sur la surface de gouttelettes dispersées d'une solution d'agent chromogène en présence d'agent tensio-actif anionique, par addition d'un catalyseur aci- de, tandis qu'une coacervation de complexe est provoquée entre la résine cationique soluble dans l'eau et contenant de l'urée et l'agent tensio-actif anionique. Le manier d'enregistrement sensible à la pres- sion couramment utilisé est mrénaré nar feuilletage d'un oa- pier CB dont la surface inférieure est recouverte d'un grand nombre de microcansules contenant une solution d'un colorant de tyne leuco (agent chromogène) à titre de substance for- mant le noyau, avec un papier CF enduit d'un révélateur com- prenant une argile acide ou une résine présentant une acidi- té et le papier d'enregistrement sensible à la pression ain- si Drénaré est utilisé de telle sorte que les microcapsules sont brisées sous la pression exercée par l'écriture à la main ou à la machine, si bien que l'agent chromogène et le révélateur sont mis en contact, réalisant ainsi la révéla- tion de la couleur et l'enregistrement par la couleur révé- lée. Récemment, avec l'amélioration de l'efficacité du travail de bureau, en particulier avec la mise au point et la diffusion des ordinateurs de bureau, le panier d'en- registrement sensible à la pression devient de plus en plus utilisé dans des domaines variés, si bien que l'on exige qu'il résiste à des conditions d'utilisation sévères En conséquence, on recherche pour un panier d'enregistrement sensible à la Dression des microcansules dont les caracté- ristiques de résistance à l'humidité, résistance thermique et solidité à la lumière soient excellentes De plus, dans la répnaration du Danier d'enregistrement sensible à la oression, il faut aussi des microcapsules excellentes du point de vue imperméabilité au solvant. A ce nronos, on prépare le papier d'enregistre- ment sensible à la pression classique en enduisant un panier d'une dispersion aqueuse du type bouillie de microcansules, cette disnersioncontenant un liant soluble dans l'eau et quelques additifs Cependant, dans le cas o l'eau sert de milieu de dispersion, il faut beaucoup de temps Dour sécher le papier enduit et le produit manque de stabilité dimen- sionnelle en raison de l'apparition de Dlissements lors du séchage. Pour surmonter ces inconvénients et améliorer la Droductivité du na Dier d'enregistrement sensible à la pression, on envisage l'utilisation d'un milieu de disper- sion séchant rapidement, comme milieu dans lequel on dis- perse les microcapsules pour réaliser l'enduction du papier. A titre de milieu de dispersion utile à ce propos, on peut utiliser un solvant organique servant de solvant cour une encre typographique, par exemple des alcools comme l'alcool- isopropylique et l'éthanol, des esters comme l'acétate d'é- thyle, des cétones comme la méthyléthylcétone, des hydrocar- bures comme du kérosène, du toluène et du xylène et des hui- les végétales comme l'huile de lin et l'huile de ricin. Cenendant, une quelconque microcapsule qui a été utilisée en pratique ou proposée pour être utilisée dans le panier d'enregistrement sensible à la pression ne peut pas rester dans le solvant organique en un état stable Dans le cas o la microcansule pouvant exister dans un tel solvant à l'état stable est réellement préparée, il est possible non seulement de réduire le temps de séchage du papier enduit de la disner-ion de type bouillie de microcapsules renfermant un agent chromogène dans la nroduction industrielle du pa- pier d'enregistrement sensible à la pression, ce qui se tra- duit nar une fotre amélioration de la productivité, mais aussi, on ne craint pas de provoquer des plissements De plus, la production de papier d'enregistrement partiellement sensible à la Dression est facilement réalisée Dar applica- tion d'une impression par zone En conséquence, on recherche une microcansule dont la résistance au solvant est excellen- te pour le papier d'enregistrement sensible à la pression. Le terme de "résistance au solvant" se rapporte ici à la stabilité d'une microcapsule dans un solvant orga- nique. La paroi membraneuse de la microcapsule utilisée pour presque tous les napiers d'enregistrement sensibles à la pression qui sont pratiquement utilisés à l'heure actuel- le est constituée de gélatine à titre de principal matériau (désigné par la suite sous le nom de capsule de gélatine). La capsule de gélatine présente l'inconvénient d'être médio- crement imperméable à l'humidité, peu résistante au solvant et peu solide à la lumière. D'un autre côté, pour remplacer la capsule de gélatine, on a proposé diverses microcapsules dont la paroi membraneuse comprend un matériau du type haut polymère hy droohobe, par exemple, une résine urée-formaldéhyde, une ré- sine mélamine-formaldéhyde, un polyamide ou un polyméthane. Ces matériaux sont mis en capsules au cours d'une polyméri- sation in-situ ou une polymérisation à l'interface Cepen- dant, bien que ces microcapsules soient améliorées dans une certaine mesure, en ce qui concerne la solidité à la lumiè- re, l'imperméabilité à l'humidité, etc, elles restent insa- tisfaisantes en tant que microcapsules pour papier d'enre- gistrement sensible à la pression et offrent une médiocre résistance au solvant Par exemple, comme procédé pour for- mer des microcapsules uniquement à partir d'un prépolymère comprenant de la mélamine, de la thiourée et du formaldéhy- de, on a proposé un procédé selon lequel on utilise un com- posé d'urée-formaldéhyde à titre de tensio-actif réactif ou une substance qui est dérivée d'un composé de mélamine-for- maldéhyde et présente à la fois un ou des groupes hydropho- bes et un ou des groupes hydrophiles, en association avec le pr 4 polymère (demande de brevet japonais N 7313/1971). Bien que cette méthode ait résolu le problème de la prépa- ration de capsules de gélatine, par exemple la formation de capsules n'est possible qu'à partir d'une solution à faible concentration, la microcapsule ainsi préparée est médiocre- ment stable dans le solvant organique ainsi que cela va être décrit, bison que la résistance à l'humidité et la so- lidité à la lumière soient améliorées dans une certaine mesure. En considérant ces faits, la demanderesse a étudié un procédé pour préparer des microcapsules ayant une excellente résistance au solvant pour un papier d'enre- gistrement sensible à la pression, tout en conservant les caractéristiques des microcapsules dont la paroi membraneuse est en résine de mélamine-thiourée-formaldéhyde, à savoir leur caractère hydrophobe et la disponibilité à bas prix des matières premières servant à leur préparation et la demande- resse a ainsi accompli la présente invention. La présente invention a pour objet de fournir une microcapsule dont l'enveloppe est principalement compo- sée de résine mélamine-thiourée-formaldéhyde et qui convient pour préparer un papier d'enregistrement sensible à la pres- sion dont la résistance au solvant est bien supérieure à celle du papier d'enregistrement sensible à la pression classique. La microcapsule pour papier d'enregistrement sensible à la pression conforme à la présente invention la microcansule contenant une solution d'un agent chromo- gène et comportant une oaroi membraneuse en résine est caractérisée en ce que la paroi membraneuse de résine est formée par la polycondensation soit (I) d'au moins deux prépolymères choisis parmi un nrépolymère de mélamine-for- maldéhyde, un prépolymère de thiourée-formaidéhyde et un prépolymère de mélamine-thtouree-torm aldéhyde, soit (II) un prépolymère de mélamine-thiourée-formaldéhyde respective- ment, avec une résine cationique soluble dans l'eau conte- nant de l'urée, et le procédé de production d'une microcap- sule pour prénarer le paplier d'enregistrement sensible à la pression conforme à la présente invention est caractérisé en ce qu'une résine cationique soluble dans l'eau contenant de l'urée et soit (I) au moins deux prépolymères choisis parmi un prépolymère de mélamine-formaldéhyde, un prépoly- mère de thiourée-formaldéhyde, un prépolymère de mélamine- thiourée-formaldéhyde ou (II) soit un prépolymère de mélamine-thiouréeformaldéhyde sont polycondensés sur la surface de gouttelettes dispersées d'une solution d'agent chromogène, en présence d'un agent tensio-actif anionique par addition d'un cataly- seur acide, tandis qu'une coacervation de complexe est Dro- voquée entre la résine cationique soluble dans l'eau conte- nant de l'urée et le tensio-actif anionique. De plus, lors de la préparation de la micro- capsule pour le papier d'enregistrement sensible à la pres- sion conforme à la présente invention, on effectue une poly- condensation entre le prépolymère et la résine cationique soluble dans l'eau contenant de l'urée, tout en provoquant la coacervation de complexe entre la résine cationique so- luble dans l'eau contenant de l'urée et l'agent tensio-actif anionique, en ajoutant un catalyseur acide dans la disper- sion aqueuse pour former la paroi membraneuse en haut poly- mère hydrophobe qui recouvre complètement les petites gout- telettes dispersées de solution chromogène, si bien que la microencapsulation est réalisée. Il est particulièrement important lors de l'exé- cution du procédé conforme à la présente invention que la résine cationique soluble dans l'eau contenant de l'urée et l'agent tensio-actif, ces deux substances ayant des charges électriques opposées soient utilisées ensemble avec le pré- polymère Dans le cas de la polycondensation du nrépolymère, la coexistence d'une netite quantité à la fois de la résine cationique contenant de l'urée et de l'agent tensio-actif anionique fournit une dispersion aqueuse stable et en même temps, donne des microcapsules dont la qualité est homogène. Le Drocédé de préparation de la microcapsule conforme à la présente invention est maintenant davantage expliqué. Dans la première étape du procédé conforme à la présente invention, on combine un mélange liquide aqueux contenant une résine cationique soluble dans l'eau contenant de l'urée et un agent tensio-actif anionique et une solution de l'agent chromogène en une émulsion avec des moyens appro- priés, par exemple dans un homogénéisateur, avec un agita- teur, des ondes supersoniques, etc, de telle sorte que la solution d'agent chromogène soit mise sous forme de petites gouttelettes ayant 1 à 8 microns de diamètre Le orépoly- mère neut être introduit dans le mélange liquide aqueux avant, pendant ou après l'éta De d'émulsification en une fois ou bien en plusieurs fois, par fraction du prépolymère. Tout en agitant doucement l'émulsion contenant le prépoly- mère, on introduit le catalyseur acide et l'on fait réagir alors le système pendant au moins 2 heures à une température de 15 à 60 C et à un o H de 2,5 à 6,0 pour que la microencao- sulation soit achevée De plus, on peut ajouter une quantité d'eau convenable dans le système pendant la réaction. Le orépolvmère utisisable dans le cadre de la présente invention est produit à partir de mélamine, thio- urée et formaldéhyde et à ce propos, l'utilisation combinée d'un prépolymère de mélamine-formaldéhyde (dénommé ici oré- polymère M/F) avec un prépolymère de thiourée-formaldéhyde (dénommé Dar la suite prépolymère TU/F), l'utilisation uni- que d'un prépolymère de mélamine-thiourée-formaldéhyde (dé- nommé nar la suite orépolymère M/TU/F) obtenu par réaction de mélamine, thiourée et formaldéhyde, ou l'utilisation combinée de prépolymère M/F et de prépolymère TU/F sont également possibles Le prépolymère M/F indiqué ici se rapporte à l'une quelconque des méthylolmélamines, telles que la mono et à'hexaméthylolmélamine, un mélange de mé- thylolmalamines ayant des degrés différents d'hydroxyméthy- lation ou à un mélange de mélamine, formaldéhyde et d'au moins l'une des méthylolmélamines De plus, on peut utiliser à titre de prépolymère M/F une solution colloïdale transpa- rente obtenue en traitant la méthylolmélamine ayant un degré de polymérisation de 2 à 10 avec de l'acide chlorhydrique, à savoir une solution contenant l'oligomère obtenu en initiant davantage la réaction entre la mélamine et le formaldéhyde. On peut facilement obtenir un réDpolymère M/F en chauffant un mélange de mélamine et une solution aqueuse de formaldé- hyde dans des conditions basiques et on peut utiliser la solution aqueuse ainsi obtenue de prépolymère M/F pour réa- liser la microencapsulation. Le prépolymère TU/F se rapporte ici à l'une quelconque des méthylolthiourées, telles que la monométhylol- thiourée à la tétraméthylolthiourée, à un mélange de méthyl- olthiourées ayant des degrés d'hydroxyméthylation différents ou à un mélange de thiourée, de formaldéhyde et d'au moins l'une des méthylolthiourées De plus, on peut utiliser à titre de prépolymère TU/F une solution contenant l'oligomère obtenu en initiant davantage la réaction entre la thiourée et le formaldéhyde, à savoir une solution colloïdale trans- parente de méthylolthiourée ayant un degré de polymérisation de 2 à 5 et pourvue de groupes hydrophiles. Le rapport molaire des trois matières premières, la mélamine, la thiourée et le formaidéhyde,exerce une gran- de influence sur la formation de la paroi membraneuse de la microcapsule Le rapport molaire du formaldéhyde à la méla- mine est de 1,0 à 9,0: 1, de préférence de 1,6 à 7,0: 1, et le rapport molaire du formaldéhyde à la thiourée est de 0,6 à 4,0: 1, de préférence 1,0 à 3,0: 1 dans le cadre de la présente invention De plus, le rapport molaire de la mélamine à la thiourée est d'au moins 0,02 Dans les cas o ces rapports molaires se trouvent dans ces gammes respecti- vement, la formation de la paroi membraneuse des microcap- sules est effectuée-de façon uniforme et il se forme une membrane qui présente une résistance et une imperméabilité suffisantes, et en particulier au solvant. La quantité de prépolymère dans la formation des microcapsules est de préférence de 0,1 à 1 g/g d'une solu- tion d'un agent chromogène. La résine cationique soluble dans l'eau conte- nant de l'urée utilisée dans le cadre de la présente inven- tion est une résine d'urée-formaldéhyde modifiée par l'in- troduction d'un agent cationique de modification et elle est facilement préparée par polycondensation du préPolymère U/F mélangé à de la tétraéthylènepentamine, du diaminoétha- nol, du dicyanodiamide, du diéthylaminoéthanol, de la gua- nylurée ou similaire selon un procédé connu Le rapport pondéral de la résine cationique soluble dans l'eau et con-' tenant de l'urée ou prépolymère est de préférence de 0,01 à 0,5: 1. L'agent tensio-actif anionique selon l'invention comprend des sels d'acide gras, des sulfates d'alcools supé- rieurs, des sels d'acide alcoylarylsulfonique, et du dodé- cylbenzènesulfonate de sodium est utilisé de préférence On peut obtenir une émulsion aqueuse stable (dispersion de mi- crocapsules) dans une large gamne de o H allant de 2,5 à 6,0 en utilisant 0,01 à 0,1 oartie en poids du tensio-actif anionique pour une partie en poids de la résine cationique soluble dans l'eau et contenant de l'urée. Le catalyseur acide selon l'invention comprend des acides carboxyliques de bas poids moléculaire comme l'acide formique, l'acide acétique et l'acide citrique, des acides minéraux comme les acides chlorhydrique, nitrique et phosphorique, des sels orésentant une acidité ou facilement hydrolusables comme le sulfate d'aluminium, l'oxychlorure de titane, le sulfate, le nitrate et l'acétate d'ammonium. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Lors de la préparation de la microcapsule selon le orocédé de la présente invention, par rap Dort aux cas classiques dans lesquels la solution aqueuse contenant uniquement le prépolymère est utilisée, o l'utilisation combinée du orépolymère seul et de la résine cationique contenant de l'urée est réalisée ou bien o le prépolymère est utilisé en association avec un agent tensio-actif réac- tif dérivé d'une résine contenant de l'urée (par exemple voir la demande de brevet japonais N 7313/1971), le pouvoir émulsifiant de la solution du chromogène est supérieur pour préparer une dispersion stable à une faible viscosité et l'imperméabilité de la paroi membraneuse de la microcapsule ainsi préparée est remarquablement supérieure à celle de la microcapsule obtenue selon les procédés connus. On peut ex Dliquer les avantages offerts par le Drocédé conforme à la présente invention par la coacerva- tion de comnlexe formée entre la résine d'urée cationique soluble dans l'eau et l'agent tensio-actif anionique pre- sents selon une certaine composition et dans une certaine gamme de p H Pour une composition fixée dans le liquide, la formation du coacervat complexe est faible dans la gamme de n H de 3,5 à 6 et une violente coacervation amparalt pour un n H voisin de 7 et inférieur à 3 En conséquence, la disper- sion émulsifiante de la solution d'un agent chromogène est effectuée dans une gamme de o H dans laquelle la formation du coacervat est moindre, afin d'empêcher la coagulation des particules et ensuite, la microencapsulation est provo- quée par la réduction du DH du système par l'addition d'un catalyseur acide Dans une telle situation, à la suite d'un déroulement continu d'une forte polymérisation du prépoly- mère et de la formation d'un coacervat complexe, il se forme une paroi membraneuse de microcapsule, accompagnée par la condensation simultanée de la résine cationique soluble dans l'eau et contenant de l'urée formant un haut polymère hydro- phobe, qui contribue à la formation d'une Daroi membraneuse com Dacte et uniforme, fournissant ainsi les microcapsules recherchées Ainsi qu'il a été indiqué, la microencapsulation réalisée conformément à la présente invention est effectuée tandis que se déroulent simultanément en association une étape de coacervation de complexe et une étape de oolyméri- sation in-situ, et en conséquence, cela constitue un nouveau procédé qui n'est pas connu dans l'art antérieur. La microcapsule ainsi obtenue conformément à la présente invention est composée d'une solution d'un agent chromogène à titre de substance du noyeu et d'une paroi il membraneuse compacte et uniforme constituée d'une substance fortement polymérisée dérivée de mélamine, thiourée et for- maldéhyde, recouvrant la substance du noyau Ainsi qu'il est vu dans les résultats du test de résistance au solvant montrés olus loin, la microcapsule selon l'invention pré- sente une excellente résistance au solvant qui n'est pas constatée dans la microcapsule préparée selon des procédés classiques En conséquence, comme les microcapsules selon l'invention peuvent etre utilisées pour préparer le papier d'enregistrement sensible à la pression, sous forme d'une bouillie aorès avoir été dispersées dans un solvant organi- que servant de milieu de dispersion, la productivité du pa- pier d'enregistrement sensible à la pression peut être re- marquablement améliorée. De plus, l'agent chromogène qui devient la substance du noyau de la microcapsule conforme à la orésen- te invention peut être utilisé dans le papier d'enregistre- ment sensible à la pression classique et il n'est pas par- ticulièrement limité Par exemole, le solvant pour la solu- tion d'agent chromogène peut être choisi parmi des alcoyl- naphtalènes, des phénylxylyléthanes, des alcoylbiphényles, des terphényles hydrogénés, des huiles de paraffine chlo- rées, des huiles minérales et leurs mélanges. La présente invention est davantage illustrée à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. Cependant, celle-ci n'est oas réduite à ces exemples et le spécialiste oeut facilement cerner les ca- ractéristiques essentielles de l'invention et envisager certaines modifications dans le cadre de celle-ci. Exemole 1: Préparation d'un oréoolymère. On fait réagir à 70 C un mélange de 63 g de mélamine et de 162 g d'une solution aqueuse à 37 % en poids de formaldéhyde (dénommée ci-après formaline à 37 %), ajus- té à p H 9,0 et, lorsque la dissolution de la mélamine est confirmée, on ajoute 225 g d'eau au mélange et on agite le système pendant 3 minutes pour préparer une solution aqueuse d'un prépolymère M/F (dénommé ensuite prépolymère M 4 F, M 4 F indiquant un rapport molaire de formaldéhyde à mélamine de 4). Par ailleurs, on fait réagir un mélange de 76,1 g de thiourée et 146 g de formaline à 37 % ajusté à- * DH 8,5, à 70 C pendant une heure, pour obtenir une solution aqueuse d'un prépolymère TU/F (dénommé par la suite prépo- lymère TU 1,8 F, TU 1,8 F indiquant le rapport molaire de formaldéhyde à thiourée de 1,8). Préparation d'une résine cationique contenant de l'urée. On fait réagir à 70 C pendant 30 minutes un mé- lange de 60 g d'urée et de 162 g de formaline à 37 % ajusté à p H 8,8 par addition de triéthanolamine sous agitation. Dans 40 g du mélange réactionnel ainsi obtenu, on introduit 24 g d'eau et 6 g de tétraéthylènepentamine et en agitant le mélange à 70 C, on ajuste son p H à 3 en ajoutant une so- lution aqueuse à 15 % en poids d'acide chlorhydrique et on fait réagir Dendant une heure Le p H du mélange réactionnel diminue alors que se déroule la réaction et on ajoute une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le p H à 3 et l'on diminue la température de réaction à 55 C pour Poursuivre la réaction jusqu'à ce que la viscosité du mélange atteigne 200 cps Ensuite, on neutralise le mélange à l'aide de la solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et on ajoute 400 g d'eau dans le mélange réactionnel pour obtenir une solution aqueuse d'une résine cationique conte- nant de l'urée. Microenca Dsulation Un mélange de 100 g de solution aqueuse de pré- polymère M 4 F, 50 g de solution aqueuse de prépolymère TU 1,8 F, 158 g de la solution aqueuse de résine cationique conte- nant de l'urée, 200 g d'eau et 1 g de triéthanolamine, est ajusté à p H 5, 2 par addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique, 'uis 3 g d'une solution aqueuse à 10 % de NEOPELEX (solution aqueuse d'alcoylbenzènesulfonate de so- dium, fabriquée oar la KAO-ATLAS Cie) sont mélangés au sys- tème pour préparer le "liquide A". Par ailleurs, le "liquide B" est préparé par dissolution de 30 g de violet lactone cristallisé et 10 g de bleu de benzoylleucométhylène dans 960 g de diisopropyl- naphtalène et constitue l'une des solutions d'agents chro- mogènes. Dans un homogénéisateur, le "liquide A" et 150 O 10 ml du "liquide B" sont mélangés en une émulsion contenant des gouttelettes de "liquide B" de 2 à 3 microns de diamètre dans du "liquide A"; après avoir lentement agité l'émulsion tout en maintenant sa température à 30 C on ajuste son p H à 3,6 en ajoutant une solution aqueuse à 10 % d'acide citri- que On conserve ainsi l'émulsion pendant une heure, puis on lui ajoute 200 g d'eau, puis après un autre repos dtune heure, on chauffe l'émulsion à 40 C et l'agite pendant 2 heures Le mélange ainsi obtenu ne présente pas de colora- tion bleue lorsqu'on en peint une feuille de papier CF pour montrer l'achèvement de la microencapsulation L'émulsion ressemblant à une bouillie ainsi préparée est envoyée à travers un filtre à membrane et le résidu restant sur le filtre est lavé à l'eau et séché dans un séchoir à air chaud à 35 C, on recueille 35 g d'un produit pulvérulent constitué de microcapsules. Exemnles 2 à 9. En mélangeant le prénolymère M/F préparé selon la procédure de l'exemple 1 et le prépolymère TU/F également prédaré selon la méthode de l'exemple 1, selon un rapport de mélange tel qu'indiqué dans le tableau I, ouis en traitant le mélange selon la méthode de l'exemple 1, on obtient une série de produits séchés formés de microcapsules Ainsi que le montre le tableau I, les exemples 8 et 9 concernent des essais dans lesquels seul le rapport molaire de la matière formant la paroi membraneuse à la substance formant le noyau est modifié. TABLEAU I Com Dosition lors de la orr Daration des microcarsules Exemole Comnosition du Rapport molaire Raoport molaire Rapport pondéral de la prépolymère de mélamine de formaldéhyde matière de la paroi (rapport à thiour,ée à la somme de membraneuse à la pondéral) M+ + TU++ substance du noyau 1 M 4 F:TU 1,8 F = 050 2,55 0,38 2:1 0,502 55 0,38 2 M 4 F:TU 1,8 F = 0,026 1,86 0,39 2:19 3 M 4 F:TU 1,8 F = 0,123 2,04 0,385 1:2 O,123 2,04 0,385 1:2 4 M 4 F:TU 1,8 F = 1,97 3,26 0,37 8:1 1,97 3,26 0,37 8:1 M 8 F: TU 3 F = M 8 F:TU 3 F = 1,65 6,11 0,32 8: 1 6 M 3 F: TU 1 F=6 23:= 1 0,426 1,60 0,42 2:1 7 M 4 F:TUJ 1,8 F= 7 M 4 F:TU 1,8 F = 9,38 3,79 0,375 38:1 8 M 4 F:TU 1,8 F = 2:1 0,50 2,55 0,207 2:1 9 M 4 F:TU 1,8 F = 2 M 4 F:TU 1,8 F = 0,50 2,55 Q,57 2:1 ri) un 0 % C> % O Notes: M signifie moles de mélamine, TU++ signifie moles de thiourée. Exemoles 10 à 13. Un mélange de mêlamine, thiourée et de formaline à 37 % ayant la composition indiquée dans le tableau II est ajusté à un o H de 9,0 par addition d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium et agité pendant 30 minutes à 700 C pour préparer un préDolymère M/TU/F Dans 100 g de la solution ainsi préparée d'un prépolymère, on ajoute un mé- lange de 197 g d'une résine cationique contenant de l'urée telle que préparée dans l'exemple 1, 100 g d'eau et 1,5 g de triéthanolamine, ajusté à p H 5,2 par addition d'une so- lution aqueuse à 10 % d'acide citrique; le système est en- suite additionné de 3 ml de solution aqueuse à 3 % de EMAL AD-25 (laurylsulfate d'ammonium fabriqué par la KAO-ATLAS Cie) pour fournir le "liquide A". Dans un homogénéisateur, 150 ml de la solution d'agents chromogènes telle que préparée dans l'exemple 1 ("liquide B") sont émulsifiés dans le "liquide A" en goutte- lettes de 2 à 3 microns de diamètre et tandis que l'émulsion est lentement agitée et que sa température est maintenue à 350 C, son p H est ajusté à 3,6 par addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique Deux heures plus tard, 300 g d'eau sont ajoutés à l'émulsion, puis une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique est ajoutée à l'émulsion d-luêe pour en ajuster le p H à 3,0 L'émulsion ainsi ajus- tée est agitée oendant 15 heures telle que Le mélange ré- sultant ne présente pas de couleur bleue lorsqu'il est dé- posé sur une feuille de papier CB pour montrer l'achèvement de la microencapsulation Il est séché selon la procédure décrite dans l'exemple 1 et fournit un produit formé de microcapsules pulvérulentes. TABLEAU II Comoosition d'une Dr*éaration de microcapsules Ex Espèce de prépolymère Rapport pondérai Comnosition des Composition molaire de la matières membrane premières (g) au noyau Mélamine TU+ F++ M:TU F:(M+TU) 8,0 4,8 87,2 1,0 8,5 0,30 11 20,7 12,5 66,7 1,0 2,5 0,39 12 30,0 60,2 64,0 3,0 2,5 0,40 13 34,2 29,5 62,9 7,0 2,5 0,40 Notes: TU+ signifie thiourée, F++ signifie formation à 37 %, et F:(M/TU)+ indique le rapport du nombre de moles de formaline à 37 % divisé par la somme des nombres de moles de mélamine et de thiourée. Exemoles 1 et 2 de comparaison. En utilisant 10 g de prépolymère M 4 F et 5 g de prépolymère TU 1,8 F tous deux préparés selon la procédure décrite dans l'exemple 1 et en associant un troisième com- posant indiqué dans le tableau III (dans l'exemple 2 de com- paraison) à la place de la résine cationique soluble dans l'eau et contenant de l'urée et du NEOPELEX ou bien en n'u- tilisant rien d'autre (dans l'exemple 1 de comparaison), on disperse 15 ml de la solution des mêmes agents chromo- gènes que ceux qui sont indiqués dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, pour obtenir une émulsion. Tout en agitant lentement l'émulsion ainsi pré- parée, on ajuste son p H à 3,8 en ajoutant une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique et une heure après, 30 ml d'eau; puis, on agite l'émulsion rendant 2 heures pour ache- ver la microencapsulation. Malgré des essais de filtration de l'émulsion du type bouillie préparée dans l'exemple 2 de comparaison, à travers le filtre à membrane, l'émulsion ne peut être fil- trée et, après séchage de l'émulsion, une matière en bloc est recueillie Après avoir séché directement l'émulsion par pulvérisation des microcansules séchées convenables pour la préparation de papier d'enregistrement sensibles à la oression de 1 à 20 microns de diamètre ne peuvent nas être obtenues Le résultat du test de résistance au solvant est très médiocre ainsi que le montre le tableau III. TABLEAU III Exemole de Troisième composant Aspect et propriété des comparaison microcapsules 1 aucun le diamètre est très grand et distribue dans une large gamme 2 solution à 20 % d'un fortement coagulées agent tensio-actif réactif 1) 4 g Note: 1) L'agent tensio-actif réactif indiqué dans la mé- thode de préparation IV de la demande de brevet japonais SHO 46 7313/1971. Exemole 14 (Etude de la résistance au solvant). On recueille avec précision chaque sorte des microcaosules pulvérulentes séchées préparées respectivement dans les exemples 1 à 13 et dans les exemples 1 et 2 de com- paraison en une quantité de 10 g On les broie finement dans un mortier, on y ajoute 200 ml de toluène, on agite bien le mélange et le laisse reposer; puis, on met de côté le li- quide surnageant et broie à nouveau le résidu dans un mor- tier et on y ajoute 200 ml de toluène et agite le mélange. Les extraits toluéniques et les liquides toluéniques de lavage du mortier et du pilon sont introduits dans un fla- con gradué de 500 ml On complète à 500 ml avec du toluène,- puis on détermine la quantité de diisopropylnanhtalène dans la solution toluénique par chromatographie en phase gazeuse, la quantité étant exprimée en A grammes. Par ailleurs, on pèse avec précision 10 g de microcansules préparées respectivement dans les exemples 1 à 13 et les exemples 1 et 2 de comparaison et on les in- troduit dans un flacon de 100 ml bouché à l'émeri et anres avoir introduit dans chacun respectivement 50 g d'éthanol, de toluène ou d'alcool isopropylique, le flacon est fermé et bien secoué, puis laissé reposer pendant 24 heures à la température ambiante Les microcaosules sont ensuite sépa- rées Dar filtration et bien lavées avec le solvant utilisé. En suivant les procédures utilisées pour obtenir la quantité A, on détermine la quantité de diisopropylnaphtaléne dans les microcapsules ainsi filtrées par chromatographie en phase gazeuse, cette quantité étant de B en grammes Le taux de retenue de la substance du noyau (R) après immersion des microcapsules dans le solvant est Obtenu à l'aide de la for- mule suivante: R(%) = B x 100. A Plus ce taux est élevé (R) et meilleure est la résistance au solvant de la microcapsule Les résultats du test sont rassemblés dans le tableau IV. o TABLEAU IV Imnerméabilité au solvant Unité: pourcentage Exemple Résistance au solvant (taux de retenue de la substance du noyau) Ethanol - 5 10 99,5 , 1 ,3 99,3 96,8 , 2 99,5 ,4 ,0 77,3 99,4 99,6 99,5 Toluène 99,6 83, 2 87, 1 99,7 97,7 81,6 99,8 97,2 ,0 79,5 99, 5 99,9 99,8 Alcool isopropylique 99,8 82,9 ,0 99,9 98,6 81,5 99,9 98,0 ,0 , 2 99,9 99,9 99,9 Exemnle de com- paraison 1 12,0 13,3 14,1 2 20,2 23,0 16,7 REVENDICATIONS 1 Microcapsule pour papier d'enregistrement sensible à la Pression, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'un agent chromogène encansulée par une paroi membraneuse de résine formée oar la polycondensation d'une résine cationique soluble contenant de l'urée et soit (I) au moins deux prépolymères choisis parmi un prépolymère de mé- lamine-formaldéhyde, un prépolymère de thiourée-formaldéhyde et un Drépolymère de mélamine-thiourée-formaldêhyde ou bien (Il) un orépolymère de mélamine-thiourée-formaldéhyde. 2 Microcapsule selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le rapport molaire de mélamine à thiourée est d'au moins 0,02 dans le prépolymère. 3 Procédé de production d'une microcapsule pour napier d'enregistrement sensible à la pression, caractérisé en ce qu'on polycondense une résine cationique soluble dans 1 eau contenant de l'urée avec soit (I) au moins deux prépo- lymères choisis dans le groupe comprenant un prépolymère de mélamine-formaldéhyde, un préoolymère de thiourée- formaldéhyde, un prépolymère de mélamine-thiourée-formaldé- hyde ou bien (II) un prépolynèmre de mélamine-thiourée-formaldéhy- de, sur la surface de gouttelettes d'une solution d'un agent chromogène, dispersé dans un milieu aqueux, la polycondensa- tion étant effectuée en présence d'un agent tensio-actif anionique et un catalyseur acide, tout en provoquant une coacervation de complexe entre la résine cationique soluble dans l'eau et contenant de l'urée et l'agent tensio-actif anionique. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de mélamine à thiourée dans le prépolymère est d'au moins 0,02. Procédé selon la revendication 3 ou 4, carac- térisé en ce que le rapport pondéral de la résine cationique soluble dans l'eau et contenant de l'urée à l'agent tensio- actif anionique dans la dispersion aqueuse est de 1:0,01 à 1:0,1. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral du prépolymère au composant du type résine cationique soluble dans l'eau et contenant de l'urée dans la dispersion aqueuse est dans la gamme de 1:0,01 à 1:0,5.