FR 2512072 A1 19830304 FR 8116601 A 19810831 Composition et procédé d'inhibition de la cor- rosion par l'eau des substrats métalliques. L'invention a pour objet une composition d'inhi- bition de la corrosion de substrats métalliques par l'eau; elle vise également un procédé d'inhibition de la corro- sion de ces mêmes-substrats métalliques par l'eau, ce procédé mettant en oeuvre ladite composition ou ses cons- tituants; les substrats métalliques concernés sont no- tamment ceux à base de fer, de cuivre, de nickel, d'alu- minium et autres, et des alliages de ces métaux, en par- ticulier les aciers et les laitons. La corrosion des susdits substrats métalliques par l'eau s'effectue par voie d'oxydation desdits sub- strats lorsqu'ils sont au contact de l'eau; cette mise en contact a lieu notamment dans les installations de sto- ckage d'eau, ou dans des installations de refroidissement o l'eau est utilisée comme fluide de transfert d'énergie. C'est tout particulièrement dans ces installa- tions que l'invention se propose d'inhiber la corrosion par l'eau. Ceci étant, on distingue deux types d'installa- tions de refoidissement, à savoir: les installations de refroidissement à circuit ouvert, les installations de refroidissement à circuit fermé. Dans les installations du premier type (circuit ouver), l'eau est captée dans une source telle qu'une rivière, la mer, ou un lac, et parcourt une seule fois le circuit de refroidissement pour être ensuite évacuée. Dans les installations du deuxième type (circuit fermé), l'eau est recyclée; ces circuits fermés à recy- clage comprennent généralement un'e tour de refroidisse- ment ou analogue dans laquelle l'eau chauffée est refroi- die par contact avec l'air atmosphérique. Si les problèmes de corrosion sont généralement minimes dans les installations de refroidissement à cir- cuit ouvert, il n'en est pas de même dans celles à cir- cuit fermé En effet, au cours du contact entre l'air et l'eau, une quantité importante d' air se dissout dans l'eau de refroidissement et se trouve ainsi entraînée dans l'installation de refroidissement L'oxygène de l'air dissous dans l'eau diffuse jusqu'à l'interface de l'eau et du substrat métallique constitutif de l'instal- lation de refroidissement et corrode les échangeurs de chaleur, les conduits et les récipients en métal comportés par celle-ci. Cette corrosion est encore plus marquée quand on utilise de l'eau de mer au lieu d'eau douce comme fluide caloporteur. Ces phénomènes de corrosion sont chaque année la cause de pertes considérables en métal et des sommes importantes sont investies en permanence dans des recher- ches visant à tenter d'empêcher ou du moins diminuer cette corrosion. Il a déjà été proposé de réduire la corrosion par l'addition à l'eau amenée au contact du substrat mé- tallique de substances minérales telles que les polyphos- phates, les chromates et les mélanges des deux. Or, l'utilisation de ces sels présente de sé- rieux inconvénients. En effet, les polyphosphates se reconvertissent sous l'action d'une chaleur modérée en orthophosphates qui peuvent réagir avec les sels de "dureté de l'eau" pour favoriser la formation de boue ou de tartre Il en résulte une diminution très nette du rendement de la transmission de la chaleur et éventuellement une accélé- ration de la corrosion. Par ailleurs, la présence des polyphosphates donne lieu au phénomène bien connu d'eutrophisation des eaux. Les chromates, qui sont des inhibiteurs de cor- rosion très efficaces, ont l'inconvénient d'être très to- xiques; l'eau contenant des chromates ne peut être éva- cuée dans les cours d'eau ou la mer, sans avoir subi un traitement d'épuration préalable, souvent onéreux. De plus, il a été constaté qiue, dans certaines circonstances, les chromates peuvent accélérer la corro- sion, notamment par le phénomène dit "de piqûre" lors- qu'ils sont présents à de faibles concentrations Cette corrosion par piqûres peut être très sévère et peut en- traîner une perforation du substrat métallique, notamment des conduits constitutifs d'une installation de refroidis- sement. On a également proposé l'utilisation, comme in- hibiteurs de la corrosion, des gluconates de métaux alca- lins ou alcalino-terreux ou encore d'ammonium, le gluco- nate de sodium étant le sel le plus souvent retenu, vrai- semblablement en raison de sa facilité d'obtention et de son excellente solubilité dans l'eau Le pouvoir inhibi- teur du gluconate de sodium utilisé seul ayant néanmoins été jugé insuffisant, il a été souvent proposé en combi- naison avec des "agents" dits synergiques, choisis parmi les acides organiques, les acides aromatiques, les sili- cates, les phosphates, les tannins, les acides et le sul- fate de zinc. D'autres sels de l'acide gluconique, à savoir ceux de manganèse, de cobalt, de cadmium et de zinc ont également été mis en oeuvre seuls Parmi ces sels, celui de zinc a été retenu comme étant un bon inhibiteur pour réduire la corrosion de l'acier doux dans l'eau de mer stagnante. Aucune des solutions proposées n'est toutefois entièrement satisfaisante et la Société Demanderesse s'est fixé comme but de mettre au point des moyens, c'est-à-dire une composition et un procédé répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers désidérata de la pratique dans le domaine de la lutte contre la corrosion des substrats métalliques par l'eau. Or, tout en constatant au cours des nombreux essais qu'elle a effectués pour comparer le comportement de ces différentes compositions inhibitrices connues que ni le système "gluconate de sodium polyphosphate - 12072 sulfate de zinc", ni le système "gluconate de zinc seul", ne permettaient d'obtenir une inhibition parfaite de la corrosion et, bien au contraire, conduisaient dans cer- tains cas, après une inhibition temporaire de la corro- sion, jusqu'à-une accélération de celle-ci du fait de l'apparition de piqûres à la surface des métaux, la So- ciété Demanderesse a eu le mérite de trouver que, de façon surprenante et inattendue, la corrosion des sub- strats métalliques par l'eau pouvait être inhibée avec une efficacité inconnue jusqu'alors en ayant recours à une composition comprenant du gluconate ou du glucoheptonate de zinc et un ou plusieurs polyphosphates minéraux, solu- bles dans l'eau. Il s'ensuit que la composition d'inhibition de la corrosion par l'eau de substrats métalliques conforme à l'invention comprend du gluconate ou du glucoheptonate de zinc et au moins un polyphosphate minéral soluble dans l'eau. Le procédé d'inhibition de la corrosion des sus- dits substrats métalliques par l'eau, conforme à la pré- sente invention, comprend l'addition à l'eau, dont le pou- voir corrosif doit être inhibé, de'la susdite composition ou de ses constituants. La composition et le procédé conformes à l'in- vention sont appliqués avantageusement à la protection contre la corrosion: d'une part, par l'eau douce, des échangeurs thermi- ques des industries chimique et du pétrole ainsi que des dispositifs de conditionne-ment de l'air (habitations particulières, usines, théâtres, sal- les de spectacles et autres) et, d'autre part, et surtout, par l'eau de mer, des installations de refroidissement utilisant ce type d'eau. Il est bien connu, en effet, que la corrosion qu'exerce l'eau de mer est très difficile à inhiber, en raison essentiellement de la nature éminemment corrosive de cette eau et de la complexité des facteurs qui la dé- 12072 terminent, ce qui fait que de hautes concentrations d'inhi- biteur étaient généralement nécessaires afin d'obtenir une inhibition qui ne restait cependant que partielle. Il se trouve justement qu'un avantage déterminant procuré par l'invention réside dans le fait de permettre une inhibition complète de la corrosion dans l'eau de mer à l'aide de quantités de composition inhibitrice faibles en comparaison avec les quantités de produits inhibiteurs qu'il avait fallu utiliser dans l'art antérieur pour arri- ver à un résultat seulement partiel; cet avantage est dû à la synergie inattendue et que la Société Demanderesse a eu le mérite de mettre en évidence, existant entre le glu- conate ou le glucoheptonate de zinc et les polyphosphates minéraux solubles dans l'eau. Ceci étant, pour constituer la composition con- forme à l'invention, on préfère avoir recours aux poly- phosphates d'ammonium et de métaux alcalins et, tout parti- culièrement aux hexamétaphosphates d'ammonium ou de métaux alcalins; l'hexamétaphosphate de sodium est le sel préféré. Toujours pour constituer la susdite composition, on choisit le rapport pondéral entre le gluconate ou le glucoheptonate de zinc et le polyphosphate dans les limites de 1/10 à 15/1, de préférence de 1/7 à 7/1 et, plus préfé- rentiellement encore, de 1/5 à 5/1. Une composition inhibitrice selon l'invention particulièrement préférée comprend du gluconate de zinc et de l'hexamétaphosphate de sodium, dans un rapport gluco- nate de zinc/hexamétaphosphate allant de 1/7 à 7/1, de préférence de 1/5 à 5/ 1 et, plus préférentiellement encore, de 1/4 à 4/1, c'est pour les rapports gluconate de zinc/ hexamétaphosphate situés à l'intérieur des limites les plus préférentielles que la synergie est plus prononcée. La composition inhibitrice selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un mélange à l'état so- lide comportant les deux constituants susmentionnés, ou encore sous forme d'une solution aqueuse desdits consti- tuants. Conformément au procédé d'inhibition de la corro- 12072 sion selon l'invention, on ajoute à l'eau dont les effets de corrosion doivent être inhibés la susdite composition ou ses constituants. La composition ou ses constituants sont ajoutés en une quantité telle que la concentration de l'eau en com- position inhibitrice soit d'environ 10 à environ 2000 ppm, de préférence de 15 à 1500 ppm et, plus préférentiellement, de 20 à 1000 ppm. Lorsque la composition selon l'invention est à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium, on ajoute cette composition à l'eau dont les propriétés de corrosion doivent être inhibées, dans le cadre du procédé selon l'invention, de préférence en une quantité telle que la concentration de cette eau en cette composition soit: de 10 à 750 ppm, de préférence de 15 à 500 ppm, lorsqu'il s'agit d'eau douce, et de 20 à 1000 ppm, de préférence de 80 à 700 ppm, lorsqu'il s'agit d'eau de mer. La Société Demanderesse, qui entend toutefois ne pas être liée par cette théorie, pense que l'inhibition de la corrosion est obtenue grâce à la formation d'une pelli- cule protectrice à la surface des substrats métalliques, pellicule qui empêche la diffusion de l'oxygène dissous vers la surface du métal. En plus de sa grande efficacité dans l'inhibition de la corrosion des substrats métalliques par l'eau douce et par l'eau de mer, la composition conforme à l'invention présente le très grand avantage de ne pas provoquer de cor- rosion par piqûres lorsqu'elle est présente en concentra- tion faible, ou lorsque cette concentration devient faible par suite, par exemple, d'un épuisement de l'eau en ladite composition. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui sont relatifs à des modes de réalisation avantageux. 12072 EXEMPLE 1 Composition comprenant un mélange de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium. Cette composition est mise en oeuvre pour inhiber la corrosion oxydante de l'acier par l'eau de mer saturée en oxygène dissous. la méthode d'expérimentation utilisée consiste à mesurer et à comparer les pertes de métal enregistrées pour des échantillons métalliques identiques dont l'un joue le rôle d'échantillon témoin et est placé dans de l'eau de mer saturée en oxygène dissous, l'autre jouant le râle d'échantillon d'essai placé dans la même eau à la- quelle on a fait comporter la composition selon l'invention. Ces échantillons métalliques sont en acier de type E 24-1 ( 0,22 % de carbone 0,075 % de phosphore - 0,062 % de soufre), pèsent 45 à 50 g environ et présentent des dimensions approximativement égales à 6,5 cm x 9,5 cm. L'eau utilisée pour les essais est une eau de mer "synthé- tique" de la composition indiquée ci-après Na Cl 25,6 g/l Mg Cl -2,4 g/l Mg SO 4 2,3 g/l K Cl 0,73 g/l Na HCO 3 0,2 g/l Na Br 0,28 g/l Ca C 12 1,1 g/l eau distillée en quantité suffisante pour un litre. Dans cette eau, on fait barboter constamment de l'air sous agitation, ce qui a pour effet de maintenir la concentration en oxygène dissous à saturation. Cette eau de mer utilisée seule est une solution témoin dans laquelle est placé l'échantillon témoin. La solution d'essai dans laquelle est placé l'é- chantillon d'essai comprend la même eau de mer saturée d'oxygène par barbotage d'air dans laquelle a été dissoute une quantité donnée de la susdite composition inhibitrice. La température des solutions témoin et d'essai est maintenue à environ 60 C. Avant l'expérimentation, les échantillons d'acier sont polis, dégraissés chimiquement, décapés dans une so- lution d'acide chlorhydrique et lavés plusieurs fois dans l'eau distillée; ils sont ensuite séchés et pesés. La durée de l'essai est de 800 à 1000 heures. Durant cet essai et à des intervalles d'au moins 24 heures, on détermine par pesées la quantité de métal enlevé par la corrosion; on appelle "taux de corrosion" cette quantité de métal, exprimée en milligrammes par décimètre carré, enlevée au moment de chaque pesée. L'efficacité "E" d'une composition d'inhibition donnée, exprimée en %, est donnée par la formule E Io I x 100 10 dans laquelle I est le taux de corrosion enregistré pour l'eau de mer seule et I le taux de corrosion enregistré pour l'eau de mer en présence de la composition d'inhibi- tion. La signification des abréviations-et formules apparaissant dans les exemples et tableaux ci-après est la suivante G 12 Zn: gluconate de zinc HMPP:hexamétaphosphate de sodium E:efficacité en % I:taux de corrosion en mg/dm 2 de la solution d'essai :taux de corrosion en mg/dm 2 de la solution témoin Gl Na gluconate de sodium GDL gluconodeltalactone Na 2 Si O 3 silicate de sodium Zn SO 4 sulfate de zinc Zn O oxyde de zinc TPP tripolyphosphate de sodium PP pyrophosphate de sodium GH 2 Zn glucoheptonate de zinc. Sauf indication contraire, le gluconate de zinc 12072 utilisé dans les essais est un gluconate de zinc trihydra- té; la concentration en gluconate de zinc est toutefois toujours exprimée sans tenir compte des trois molécules d'eau de cristallisation. Les essais, dont les résultats sont réunis dans le tableau I, et qui ont été effectués à une température de 600 C, comprennent outre l'essai témoin, des essais de comparaison avec des agents d'inhibition connus et des essais avec des compositions d'inhibition selon l'inven- tion; dans tous ces essais, la concentration totale en agent d'inhibition conforme à l'invention est de 600 ppm. Lesdits essais effectués dans le cadre de ce pre- mier exemple comprennent: l'étude à titre d'agent d'inhibition de compa- raison de Gl 2 Zn seul à une concentration de 600 ppm, l'étude de l'action d'une composition selon l'invention constituée par parties égales en poids de G 12 Zn et HMPP (concentration de 300 ppm en l'un et l'autre constituant), l'étude à titre d'agent d'inhibition de compa- raison d'une composition de l'art antérieur à base de Gl Na et de SO 4 Zn et dont les constituants sont introduits dans l'eau de mer en une quantité telle que la concentra- tion de cette eau de mer soit de 440 ppm en Gl Na et de 160 ppm en SO 4 Zn, l'étude à titre d'agent d'inhibition de compa- raison de HMPP seul à une concentration de 600 ppm, l'étude de l'action d'une composition selon l'invention dont les constituants sont présents en des quantités respectives telles que la concentration en G 12 Zn est de 450 ppm et celle en HMPP de 150 ppm, l'étude de l'action d'une composition selon l'invention dont les constituants sont présents en des quantités respectives telles que la concentration en G 12 Zn est de 150 ppm et celle en HMPP de 450 ppm. TA-BLEAU I T i _ _ _ _ _ _ Solutions dl'essai_ _ _ _ T Sl ution I Gn 30 pc GN 4 p IZ 5 p 11 5 p Téemon GI 2 Z O p i I Zn 6 00 pprc GN4 p HMPP 600 p G 2 N 40 Ppmc 1 Z 5 p __ on I, 2 00 21 E HMPP 300 ppm Zn SO 4 160 Pppc _ _ __ HMPP l S Oppm HMP 450 ppm eures en q/dm 21 N î en M/L en enonffg/dmjen O % 48 B C 44 457, 2 861 * 8 999, 4 1 154,4 1 305, 3 1 447 1 936,6 2 138, 7 2 633,5 2 861 5 3 229, 7 3 421 3 766, 8 4 134,2 4 278 4 459 4 4 617,6 4 754,9 4 838 4 002,4 896, 8 1 600 2 711 746, 5 59 1 42, 1 26,0 favorise la corrosio o O o o 52,* 5 61,5 158 * 281,0 387,8 452,* 6 * 96 * 3 92, 5 89,7 89 * 7 89 * 3 510,1 I 1 89,5 660, 7 I 88 * 8 27,6 614,8 954 1 1347,4 91,* 6 84 5 58, 8 38, 5 17, 3 la Drrosion O o o o O 18 * 2 *23 5 32, O ,1 57,5 72,0 , * 365,* 2 449, * 530,0 650,0 1320, O 98, 2 97, 6 98,8 97,8 97,8 94.6 91 * 5 O 66.5 86, 6 77, 6 o O O 6,5 26,5 ,0 38, O 49 * 4 64,* 8 89 * 9 118 2 162 98 235,6 98 9 97.5 98,5 98, 2 98,* 2 98, 3 97.9 35.5 89 * O q 9,0 129, 5 430,0 748 2 995 * 97,6 11218 6 96,9 11400 8 96, 0 1695,5 94 * 1 91,6 94, O 93,* 9 84 2 ,2 76, 5 73 * 5 71,2 f 1 T = Tecps écno lé à chaq-e pesée depuis le début de l'expérience. n 12072 On souligne que la durée totale de l'essai est très longue, en raison de l'efficacité très élevée des compositions inhibitrices selon l'invention. Avant chaque pesée, chaque échantillon est rincé avec la solution de l'essai, ce qui entraîne à chaque fois la destruction de ce que la Société Demanderesse suppose être une pellicule inhibitrice; il s'ensuit que les con- ditions de l'essai sont plus sévères que la réalité, ce qui apparaît d'ailleurs clairement à l'examen des résultats réunis dans le tableau I En effet, on constate que, lors- qu'on augmente le temps s'écoulant entre deux pesées suc- cessives, l'efficacité de toutes les solutions essayées a tendance à légèrement augmenter alors que l'efficacité baisse quand le temps s'écoulant entre deux pesées succes- sives diminue. Les résultats obtenus et réunis dans le tableau I montrent que, si l'hexamétaphosphate seul fait preuve d'un excellent pouvoir inhibiteur de corrosion, pendant les 700 premières heures, son efficacité diminue toutefois après. Ceci est dû au fait que l'hexamétaphosphate de sodium s'hy- drolyse rapidement en orthophosphates insolubles qui don- nent lieu à la formation d'importantes quantités de boues ou de tartre qui se déposent sur les échantillons et qui protègent ainsi les substrats métalliques. De plus, outre les substrats métalliques, c'est l'ensemble des installations qui est rapidement entartré et ceci de manière quasi irréversible; il s'ensuit une diminution immédiate considérable des échanges thermiques dans les installations de refroidissement utilisant le HMPP seul. Au contraire, la composition d'inhibition de la corrosion selon l'invention permet d'éliminer les inconvé- nients précités, tout en étant plus efficace, notamment lorsque les durées d'immersion sont supérieures à 600 heures. Il apparaît, de plus, à l'examen des résultats des essais comparatifs réunis dans le tableau I, que l'agent d'inhibition de l'art antérieur constitué de glu- 12072 conate de sodium et de sulfate de zinc, tout-comme d'ail- leurs le gluconate de zinc mis en oeuvre seul ne sont pas en mesure d'inhiber la corrosion des métaux dans l'eau de mer En effet, au bout de 192 heures, l'efficacité est nulle et on assiste même alors à une perte de l'échantillon d'essai supérieure à celle de l'échantillon témoin. On constate enfin que les meilleurs résultats, dans ces conditions, sont enregistrés lorsque le rapport entre le gluconate de zinc et l'hexamétaphosphate de sodium (composition conforme à l'invention) est voisin de 3/1. Il est intéressant de noter que la perte de poids de l'échantillon témoin est directement proportionnelle au temps d'immersion dans la solution témoin et peut être re- présentée par la droite d'équation y = 6,3 x dans laquelle: x représente le temps en heures et y représente la perte en mg/dm EXEMPLE 2 Essai comparatif montrant la supériorité des performances obtenues avec une composition inhibitrice selon l'invention à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de so- dium par rapport à celles obtenues avec une composition de l'art antérieur à base d'hexamétaphosphate de sodium, de gluconate de sodium et de sulfate de zinc, c'est-à-dire apportant les ions constitutifs du gluconate de zinc. On utilise la même eau de mer "synthétique" agi- tée et saturée d'oxygène dissous qu'à l'exemple 1; la température des bains-est toujours de 600 C La démarche expérimentale de l'exemple 1 est utilisée. La concentration de -l'eau de mer de corrosion en composition selon l'invention est de 600 ppm à raison de 300 ppm de G 12 Zn et de 300 ppm de HMPP. La concentration en composition selon l'art anté- rieur de cette eau de mer utilisée dans l'essai comparatif est telle que ladite composition est de 300 ppm en HMPP et amène une concentration en anion gluconate et en cation zinc identique à celle de la composition selon l'invention, ce qui, en d'autres termes, donne: 260 ppm Gl -> 290 ppm de Gl Na 300 ppm de G 12 Zn + 43 ppm Zn+ 110 ppm de Zn SO 4. Les mesures des pertes de métal subies par les échantillons au cours de l'avancement de l'essai sont ef- fectuées, comme à l'exemple 1, en général de 24 heures en 24 heures. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau II. TABLEAU II TEMOIN Composition Composition T (eau de selon selon l'art mer u"syn-1 l'invention antérieur thétique") Io 2 2 l 2 E I E en heures en mg/dm en mg/dm en% en mg/dm en % 457,2 861,8 999,4 1 254,4 1 305,3 1 447 1 936,6 2 138,7 2 633,5 2 861,5 3 229,7 3 421 3 766,8 4 134,2 4 278,0 4 459,4 4 617,6 4 754,9 4 838,4 002,4 896,8 o O o 52,5 61,5 387,8 452,6 510,1 660, 7 96,3 92,5 89,7 89, 7 89,3 89,5 88,8 o O o o 44,1 292,3 430,4 664,4 1 242,5 1 785 ,6 86,3 83,7 79,4 71,0 69, 7 T = Temps écoulé à chaque pesée depuis le début de l'expérience. i - _ 12072 A l'examen des résultats réunis dans le tableau Il, on constate que ceux obtenus avec le "gluconate de sodium + sulfate de zinc + hexamétaphosphate de sodium" sont très inférieurs à ceux obtenus avec la composition inhibitrice selon l'invention. Ces résultats montrent clairement que c'est bien la présence du gluconate de zinc en tant que tel qui est efficace, les mêmes performances ne pouvant être obtenues en assurant simplement la présence simultanée de l'ion gluconate et de l'ion zinc. Ainsi, au bout de 336 heures, on constate que E passe d'une diminution de 7,8 % (composition selon l'inven- tion) à une diminution de 13,7 % (composition de l'art antérieur). De même, au bout de 936 heures, E passe d'une diminution de 11,2 % (composition selon l'invention) à une diminution de 30,3 %, la perte en fer des échantillons pas- sant de 660,7 à 1785 mg/dm EXEMPLE 3 On compare les résultats obtenus avec les compo- sitions inhibitrices suivantes: Composition A (selon l'invention) % de gluconate de zinc % de HMPP Composition B (selon l'art antérieur) % de gluconate de zinc % de Na 25 i O 3. Les conditions d'essai sont les mêmes que dans les exemples 1 et 2, Sis à part le fait que la concentra- tion de la solution d'essai en composition inhibitrice est chaque fois de 530 ppm au total. Les mesures des pertes de métal sont toujours faites par pesées à 24 heures d'intervalle ou plus. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau III. TABLEAU III Solution d'essai contenant 530 ppm Solution de composition d'inhibition T Composition A Composition B Témoin HMPP 50 % Na Si O 50 % G 12 Zn 50 % G 12 Zn 50 % Iod 2 I 2 E I 2 E ehers en mg/dm en rmg/dm en % en mg/dm en % 457,2 861,8 999,4 1 154,4 1 305,3 1 447 1 936,6 2 138,7 2 633,5 2 861,5 3 229,7 3 421 3 766,8 4 134,2 4 278 4 459,4 4 617,6 4 754,4 002,4 O 0- 8,9 14,2 18,6 34,8 42,9 58,3 73,3 ,2 108,1 128,8 O O O O 8,9 14,2 18, 6 34,8 42,9 58,3 73,3 ,2 108,1 128,8 99,5 99,3 99,3 98,8 98,7 98,3 97,9 98,2 98,1 97,6 97,4 97,3 96,8 188,7 415,4 629,2 770,0 903,6 82,2 72,5 ,3 , 0 71,5 T = Temps écoulé à chaque pesée depuis le début de l'expérience. 12072 A l'examen de ces résultats, on constate que, par exemple, au moment de la pesée effectuée après 672 heures, la perte en métal dans l'essai avec la composition A selon l'invention est de 80,2 mg/dm 2 alors qu'elle est tellement importante avec la composition B que le résultat n'a même plus été consigné. Il est donc clairement établi que les qualités inhibitrices de la composition B sont très inférieures à celles de la composition A. EXEMPLE 4 Etude des performances d'une composition selon l'invention à 50 % de gluconate de zinc et 50 % d'HMPP en fonction de sa concentration dans la solution d'essai. Les conditions expérimentales sont celles des exemples 1, 2 et 3 La durée des essais a été limitée à 500 heures. Les concentrations étudiées correspondent respec- tivement à 500, 530, 565 et 600 ppm. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau Iv. TABLEAU IV O- CD T = Temps écoulé à chaque pesée depuis le début de l'expérience. J' r> 4 G 12 Zn 50 % G 12 Zn 50 % G 12 Zn 50 % G 12 Zn 50 % 2 2 2 2 T HMPP 50 % HMPP 50 % HMPP 50 % HMPP 50 % Concentration Concentration Concentration Concentration 500 ppm 530 ppm 565 ppm 600 ppm I % e E % E I 2 E en heures enmg/dm 2 en % en mg/dm 2 en % en mg/dm en % en mg/dm en % 24 0,7 99,5 100 1,1 99,3 100 48 3 99 100 3 99 100 72 6,8 98,5 100 6,8 98,5 100 96 17 97,2 100 12,0 98 100 168 30 97,2 100 22,5 97,9 52,5 95264 35 97,9 100 26,0 98,4 61,5 96,3 336 49,5 97,7 14,2 99,3 51,0 97,6 158,0 92,5 432 60,7 97,8 40,8 98,5 85,0 96,9 281 89,7 500 63,0 98,0 47,3 98,5 94,5 97,0 324,5 89,7 12072 Ces résultats montrent que l'efficacité est bonne pour toutes les concentrations en composition d'inhibi- tion examinées et qu'elles présentent un maximum vers 530 ppm environ. En effet, pour une concentration de 530 ppm, cette efficacité est de 100 % pendant plus de 260 heures et de 98,5 % après 500 heures d'essai. Un rapprochement avec l'exemple 1 montre que cette efficacité est supérieure à celle qui avait été enregis- trée pour une concentration en composition d'inhibition de 600 ppm, le rapport du gluconate de zinc au HMPP étant de 3/1. EXEMPLE 5 On étudie les performances obtenues avec une com- position selon l'invention comprenant 50 % de gluconate de zinc et 50 % d'HMPP et mise en oeuvre à différentes concentrations, d'une part, dans l'eau douce et, d'autre part, dans l'eau de mer. On utilise les mêmes éprouvettes d'acier qu'à l'exemple 1 et le milieu de corrosion (eau de mer synthé- tique selon l'exemple 1 ou eau douce)-est thermostaté à C. Pour illustrer les performances obtenues, on fait appel au phénomène qui va être décrit. Lorsqu'il est placé au contact des susdits mi- lieux de corrosion, le substrat métallique est le siège de réactions de réduction cathodique et de dissolution ano- dique pouvant respectivement être représentées comme suit n M+ + ne n H M Hn+ + ne n Par suite de ces réactions, le métal prend un po- tentiel stable appelé "potentiel de corrosion" et désigné par "Pot cor" pour lequel aucun courant apparent ne tra- verse l'interface métal-solution. Si on fait varier le potentiel du métal, un cou- rant i en résulte A la variation i = f (Pot) correspond une courbe dite de polarisation dont la forme est carac- 12072 téristique du système métal/solution envisagé. On assimile en général l'interface métal-solution à un circuit équivalent RC composé d'une résistance Rp (résistance de polarisation) et d'une capacité C en pa- rallèle Rp peut être mesuré par la pente di au potentiel "Pot cor". L'appareil utilisé pour la mesure de Rp est celui commercialisé par la Société Tacussel sous l'appellation "CORROVIT" Cet appareil est couplé à une table traçante du type XY TRP 10-100 commercialisée par la Société Sefram. Les résultats des mesures de Rp sont exprimés en ohms ( 0). Ils sont réunis dans le tableau V, le milieu de corrosion étant l'eau de mer synthétique, et dans le ta- bleau VI, le milieu de corrosion étant l'eau douce. (a) Eau de mer synthétique. La susdite composition est mise en oeuvre aux concentrations successives de 50, 100, 260 et 530 ppm. TABLEAU V Il apparaît à l'examen du tableau V qu'en milieu eau de mer synthétique la résistance de polarisation, c'est-à-dire la'tésistance du substrat à protéger contre la corrosion", "résistance" qui est induite par la compo- sition d'inhibition, ou encore l'efficacité de la compo- sition d'inhibition, croît proportionnellement-à la con- centration totale du milieu de corrosion en cette com- position, sans qu'il apparaisse de discontinuité. Comme dans l'exemple précédent, une concentration de 530 ppm environ donne encore le meilleur résultat. Concentration du milieu de corrosion en composition 50 ppm 100 ppm 260 ppm 530 ppm d' inhibition (en È)10 4,,1 633 3 3 (en 0) 2,3 10 4,1 10 6,3 10 8,4 10 12072 b) Eau de rivière. La susdite composition est mise en oeuvre aux mêmes concentrations successives de 50, 100, 260 et 530 ppm. TABLEAU VI Il apparaît, à l'examen de ce tableau, qu'en eau douce, il n'y a pas de discontinuité notable de l'effi- cacité malgré un léger écart de la résistance de polari- sation pour 265 ppm, écart qui est vraisemblablement dû à l'imprécision de la mesure et, par conséquent, non significatif. Il apparaît, par contre, qu'une concentration de ppm environ est suffisante. Un résultat commun aux deux expériences illustrées par les tableaux V et VI réside dans l'absence de discon- tinuité des valeurs enregistrées; ceci illustre un avan- * tage notable apporté par l'utilisation de la composition selon l'invention Il est, en effet, connu que les com- positions de l'art antérieur, du type GîNa + Zn SO 4 + HMPP ne présentent pas cette constance au niveau de l'effi- cacité. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on étudie l'influence de la température sur l'efficacité d'une composition d'inhibi- tion selon l'invention Les conditions sont celles des exemples 1, 2 et 3. La composition mise en oeuvre comprend 50 % de G 12 Zn et 50 % de HMPP. La concentration du milieu de corrosion en cette composition est de 530 ppm. Les résultats obtenus sont réunis dans le ta- bleau VII. Concentration du milieu de corrosionen composition 50 ppm 100 ppm 260 ppm 530 ppm d'inhibition Rp 3 3 3 3 (en) 4,7 10 3,4 10 2,9 10 3,1 10 TABLEAU VII Temperature d'essai Temperatured'essai Temperature d'essai Température d'essai T 20 C 40 C 60 C 80 C \x _ (en heures) Io I E Io I E Io I E Io 1 I E 24 159 100 48 316 100 72 377,3 O 100 38,9 O 100 457,2 100 259,1 26,7 89,7 144 861,8 100 168 656,7 9,7 98,5 213,8 10,5 95 999,5 100 1 106 148,2 86,6 192 1 154,4 100 216 1 305,3 100 240 876,9 11,3 98,7 336,8 13,8 95,9 1447 100 1 676,9 689 58,9 312 1 936,6 8,9 99,5 336 1 109,3 17,8 98,4 485 33,2 93,2 2 138,7 14,2 99,3 2 692,3 1 195,1 55, 6 360 15,0 384 16,2 408 1 341,7 19,4 98,6 632,4 34,8 94,5 2 633,5 18,6 99,3 3 960,3 1 596 59, 7 480 2 861,5 34,8 98,8 504 1 628,3 3 229,7 42,9 98,7 528 26,7 98,4 48,6 93,4 3 421 58,3 98,3 2 095,6 58,4 576 1 851,8 28,3 98,5 819,4 50,2 93,9 3 776,8 79 97,9 5 143,3 2 570,9 50 648 55,9 97,2 60,7 93,3 4 134,2 73,3 98,2 3 377,3 42,2 672 2 086,6 4 278 80,2 98,1 696 4 459,4 108,1 97,6 720 108,5 95,2 63,2 93,8 4 617,6 120 97,4 4 093,9 35,2 744 2 295,6 1 030,8 4 754,9 128,8 97,3 6 300,4 816 234 90,2 64 94,4 5 002,4 160 96,8 5 428,5 21,2 912 2 627,4 1 322,3 1 080 1 176 12 118 T = Temps écoulé à chaque pesée depuis le début de l'expérience. r 4 UN -a r,4 Les résultats réunis dans ce tableau VII montrent que la température du milieu corrosion exerce une grande influence sur l'efficacité des compositions d'inhibition selon l'invention. Cette efficacité croit pour les températures allant de 20 à 600 C; par contre, à la température de C, l'efficacité est très fortement abaissée. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nulle- ment à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en em- brasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Composition d'inhibition de la corrosion par l'eau de substrats métalliques, caractérisée par le fait qu'elle comprend du gluconate ou du glucoheptonate de zinc et au moins un polyphosphate minéral soluble dans l'eau. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée par le fait qu'elle comprend de l'hexamétaphos- phate d'ammonium ou d'un métal alcalin. 3 Composition selon la revendication 2, carac- térisée par le fait qu'elle comprend de l'hexamétaphos- phate de sodium. 4 Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée par le fait que le rapport pondéral gluconate ou glucoheptonate de zinc/polyphosphate est choisi dans les limites de 1/10 à 15/1, de préférence de 1/7 à 7/1 et, plus préférentiellement encore, de 1/5 à /1. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle comprend du gluco- nate de zinc et de l'hexamétaphosphate de sodium en un rapport pondéral allant de 1/7 à 7/1, de préférence de 1/5 à 5/1 et, plus préférentiellement encore, de 1/4 à 4/1. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'un mélange à l'état solide comportant les deux constituants, ou encore sous la forme d'une solution aqueuse desdits constituants. 7 Procédé d'inhibition de la corrosion par l'eau de substrats métalliques, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'eau dont les propriétés corrosives doivent être inhibées, la composition selon l'une des revendications 1 à 6 ou les constituants de celle-ci. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la composition ou ses constituants sont ajoutés à l'eau en une quantité telle que la concentration de l'eau en composition inhibitrice totale aille d'environ à environ 2000 ppm, de préférence de 15 à 1500 ppm et, plus préférentiellement encore, de 20 à 1000 ppm. 9 Procédé d'inhibition de la corrosion de sub- strats métalliques par l'eau douce, caractérisé par le fait que l'on ajoute à cette eau une composition à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium selon la revendication 4, ou les constituants de cette composition, en une quantité telle que la concentration de l'eau en composition inhibitrice totale soit de 10 à 750 ppm, de préférence de 15 à 500 ppm. 10 Procédé d'inhibition de la corrosion-de sub- strats métalliques par l'eau de mer, caractérisé par le fait que l'on ajoute à cette eau une composition à base de gluconate de zinc et d'hexamétaphosphate de sodium selon la revendication 4, ou les constituants de cette composition, en une quantité telle que-la concentration de l'eau en composition inhibitrice totale soit de 20 à 1000 ppm, de préférence de 80 à 700 ppm. 11 Application de la composition selon l'une des revendications 1 à 6 ou du procédé selon l'une des reven- dications 7 à 10: à la protection contre la corrosion par l'eau douce, des échangeurs thermiques des industries chimique et du pétrole ainsi que des dispositifs de conditionnement de l'air (habitations particulières, usines, théâtres, salles de spectacles et autres) et à la protection contre la corrosion par l'eau de mer, des installations de refroidissement utilisant ce type d'eau.