FR 2521128 A1 19830812 FR 8301740 A 19830204 S 521128 La présente invention concerne une structure composite de matière céramique renforcée de fibres de carbure de silicium discontinues A cause de la rareté et du prix croissant de nombreux métaux structurels habituels utilisables aux hautes températures, une attention accrue a été concentrôesur des structures composites ne contenant pas de métal pour remplacer des matières contenant du métal employeesà haute O température Emplgqresen remplacement du métal, les struc- tures composites à matrice de résine renforcéede fibres de haute résistance et même à matrice de métal renforcée de fibres de haute résistance ont progressé jusqu'à un point o elles sont acceptables du Doint de vue commercial pour des produits depuis des articles de sport jusqu'à des constituants de moteurs à réaction de pointe L'un des gros problèmes avec ces structures composites cependant a été leur temnérature maximum d'utilisation. Et bien que de grands progrés ont été faits pour augmenter la température d'utilisation, par exemple en utilisant des structures composites telsque duverreienforcé de fibres de graphite et du verre renforcé de fibres d'alumine, il existe encore beaucoup de place pour des perfectionnements. Par exemple, alors que les structures composites de verre renforcé de fibres de graphite démontrent des valeurs éle- vées de résistance mécanique, de résistance à la fatigue et de ténacité, ellessontégalement susceptiblesde subir une oxydation nuisible des fibres aux températures élevées. Et alors que des structures composites tel qie du verre renforcé de fibres d'alumine sont stables du point de vue oxydation aux hautes températures, les valeurs générales de résistance mécanique et de ténacité pouvant être obtenues avec ces structures composites sont inférieures à celles possibles avec le système de verre renforcé de graphite par exemple Par conséquent, ce qui est nécessaire dans la technique est une structure composite ayant une résistance mécanique élevée, une ténacité élevée et stable à l'oxydation aux hautes températures La présente invention concerne une solution aux problèmes de résistance mécanique, de ténacité et de stabi- -2- lité-à l'oxydation qui existent avec les structures compo- sites connues et comprend des structures composites de matière céramique renforcéLde fibres de carbure de silicium discontinues ayant une résistance mécanique, une ténacité et une stabilité à l'oxydation élevéemême aux hautes températures. Les structures composites de haute résistance selon la présente invention comprenant des fibres de carbure de silicium discontinues disposées en une orientatbn aléatoire sensiblement dans le plan de la matrice de matière céramiqueont des propriétés de résistance mécanique et de ténacité supérieur par la composition de la matrice et le programme de traite- ment thermique employé be grand Et variét& de verres peuvent être utiliséoede cette façon, cependant, une limitation stricte de la quantité et de l'activité du titane présent dans le verre est importante pour le contrôle Par conséquent, si des agents formateu N/ 9 oeyde de titane sont utilisés, ilsdoivent être inactivés ou maintenus en-dessous d'un pourcent en poids Ceci peut être réalisé en remplaçant simplement l'oxyde de titane habituel par un autre agent fonmateur /te que la zircone ou en ajoutant un agent, tel que le plomb pour masquer la réactivité du titane envers les fibres de carbure de silicium. Cependant, dans tous les cas il est nécessaire soit d'éli- miner soit de masquer les effets de l'oxyde de titane sur les fibres de carbure de silicium pour obtenir une structu- 3 - re composite ayant les propriétés améliorées décrites. On admet que ce problème est d Q à la réactivité du titane envers les fibres de carbure de silicium Et bien que l'aluminosilicate de lithium habituel est la matière cérami- cue de verre préférée, d'autres matières céramiques de verre habituek Iteique l'aluminosilicate, l'aluminosilicate de magnésium, l'aluminosilicate de barium et des combinai- sons de ceux-ci peuvent être utilisées aussi longtemps que i 0 la matière de la matrice céramique est sans titane Par sans titane on entend que la composition contient moins d'environ 1 % en poids de titane ou d'éléments additionnels ( tel que le plomb) qui soit masqurtsoit inact nt la réacti- vité du titane envers les fibres de Si C On a également trouvé que la réactivité du titane et ses effets nuisibles composites peuvent être réduits par une combinaison de concentrations réduites d'agent formateur de/d'oxyde de titane et des températures decco-ression à chaud plus basses c'est-à-dire une composition céramique de verre avec moins de 2 % en poids d'oxyde de titanecawrimée à chaud aux tempé- ratures inférieures à 1100 C Et ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, Zr 02 est un remplaçant préféré pour l'agent formateur ae germes d'oxyde de titane en quantités jusqu'à 5 % en poids, ne produisant aucun effet nuisible sur les propriétés composi- tes D'autres agents peuvent également remplacer avec succès l'oxyde de titane On doit également remarquer qu'en général, la matière céramique de verre de départ peut être obtenue en état vitreux sous forme de poudre. Cependant, si la matière céramique est obtenue sous forme cristalline, il sera nécessaire de fondre la matière pour la transformer en un état vitreux, la solidifier et ensuite la broyer sous forme de poudre à grains ce moins ce 0,044 mm. Une partie 'importante de l'invention consiste à choisir la matière de la matrice céramique de verre tee que celle décrite ci-dessus qui peut être densifiée (en combinaison avec des fibres de Si C) à l'état vitreux avec une viscosité suffisamment faible pour permettre une densification complète avec transformation ultérieure en un état sensiblement entièrement cristallin créant une structure composite pouvant être utilisée à une température dépassant 1000 C. -4- Il est également possible de transformer la poudre cristalline de départ en un état vitreux pendant le pré-traitement thermique avant l'application de la pression pour la densification. Tout système de fibres de carbure de silicium ayant la résistance requise -eut être utilisée, bien qu'un fil multifilament de carbure de silicium ayant un diamètre moyen de filament jusqu'à 50 micromètres j O soit préféré et on préfère davantage un fil avec diamètre de filament moyen de 5 à 50 micromètres La société Nippon Carbon Company du Japon produit un tel fil avec environ 250 fibres par fil et un diamètre de fibres d'en- viron 10 micromètres La résistance moyenne de la fibre est environ 2000 M Pa et elle peut être utilisée à une température jusqu'à 15000 C Le fil a une densité d'environ 2,7 g/cc et un module élastique d'environ 221 G Pa. Les fibres sont coupées jusqu'à des longueurs employées dans l'industrie du papier (par exemple environ 1,0 à environ 3,0 cm) par toutetechnique habituelle et transformées en feuilles par toute technique habituelle de fabrication de papier Les fibres de carbure de silicium sont présentes dans la structure composite en une quantité d'environ % à environ 50 % en volume. Bien que le papier de carbure de silicium employé dans les échantillons de la présente invention a été dispo- sé de façon isotropique c'est-à-dire un nombre sensiblement égal de fibres dans le plan dans chaque direction, la disposition des fibres peut être favorisée dans une direction particulière dans le plan pour la préparation d'un article lorsqu'on sait que cet article devra soutenir des contraintes dans une seule direction Cependant, pour garantir des propriétés améliorées des structures compositesde la présente invention, une telle disposition favorisée ne doit pas dépasser environ 90 % de la totalité des fibres disposées, les fibres doivent être posées dans le plan et la longueur moyenne des fibres doit de préférence être environ 1 à environ 3 cm. Les structures composites de la présente invention sont de préférence formées par découpage du papier formé -5- a la forme composite souhaitée, suivi par enlèvement du liant de la même façon que dans l'inidustrie de fabrication de papier, par exemple par immersion dans un solvant ou en mettant chaque couche en contact avec la flamme d'un brûleur de Bunsen pour éliminer le liant par combustion. Les couches sont ensuites soit immergées dans une pâte de matière céramique de verre soitsimplement empilées avec des couches de matières céramiques de verre suffisantes pour remplir sensiblement les espaces entre les couches disposées entre chaque couche Les articles formés sont alors conpratità chaud à température élevée pour former les structures composites. La méthode de fabrication de la structure composite est également importante pour obtenir les propriétés améliorées décrites Les constituants de céramique sont généralement obtenus sous forme de poudre (avec des particulesde miins de 0,044 mm à l'état vitreux (forme noncristalline)) et sont combinés dans cet état de poudre avec des fibres de carbure de silicium par consolidation par ccopressnnà chaud Après la densifi- cation, la structure composite est maintenue pendant une certaine période à une température suffisante pour trans- former la matière céramique non cristalline en une état cristallin pargermination contrôlée et croissance des phases cristallines convenables. Les paramètres du procédé et la composition de la matière utilisés peuvent varier largement en fonction de l'application finale envisagée rjourl'article. Bien qu'il ne soit pas nécessaire de disposer des couches dans une direction particulière quelconque, on a trouvé que les meilleures propriétés de résistance mécani- que semblent être obtenues lorsque chaque couche indi- viduelle est disposée dans la même direction, c'est-à-dire que toutes les couches sont alignées pendant la disposition pour maintenir leur orientation originale colinéaire par rapport à l'axe du rouleau de papier. Le procédé préféré pour former des articles selon la présente invention se fait parcxi V Fressi On à chaud du mélange de fibres de carbure de silicium et de poudre -6- de matière céramique non-cristalline ainsi qu'on a indiqué ci-dessus Ce procédé d une flexibilité particulière pour la réalisation du modèle en orientant les fibres, et des feuilles formées par un tel procédé conviennent parti- culièrement pour être cariẻes à chaud en une forme souhai- tée Un exemple de procédé comprend le déroulement continu d'un rouleau de papier de carbure de silicium depuis une bobine à une vitesse modér-;c et en faisant passer ces fibres au travers d'une pâte de matière cérami- que en poudre, de solvant et de plastifiant pour imprégner les feuilles Les feuilles imprégnées peuvent alors être réenroulées sur une bobine en rotation,plus grande Un exemple de composition de pâte peut être compo- sé de 40 _g de matière céramique de verre en poudre et 780 ml de propanol Une autre composition peut comprendre g de matière céramique de verre et 200 g de propanol, g d'alcool polyvinylique et 5 gouttes (environ 1 cc) d'un agent de mouillage tel que le Tergitol (désignation commerciale) On fait tourner le tambour récepteur de préfé- rence à une vitesse d'une révolution par minute(ou une vitesse linéaire de 2,54 cm par seconde) L'excès de matiè- re céramique de verre et de solide peut être éliminé en pressant un racloir contre le tambour lorsqu'il tourne. De préférence la matière céramique broyée est telk que 90 % de celle-ci passe au travers d'un tamis ayant une ouverture de mailles de 0,044 mm La bande ainsi imprégnée est alors séchée soit à température ambiante soit au moyen d'une source de chaleur radiante pour éliminer le solvant. Après l'imprégnation, les feuilles sont enlevées du tambour et découpées en bandes pourlesadanter aux dimen- sions de l'article à fabriquer En une étape clé au procé- dé, la structure composite assemblée est soumise à uoe coc- pressicr à chaud soit sous vide soit sous gaz inerte tel qtl 'argon dans des matrices métalliques enduites de nitrure de bore colloïdal ou-des matrices de graphite pulvérisées par de la poudre de nitrure de bore à des pressions de 6,9-13,8 M Pa et des températures de 1100 C 15000 C La durée de h coa-restn Achaud dépendra de l'arrangement de la structure composite, mais généralement sera réalisé entre -7- environ 10 minutes et une neure Du verre supplémentaire égahment sous forme de poudre peut être inséra entre chaque couche lorsqu'elles sont empilées La charge de fibres de Si C dans la structure composite estde préférence, entre environ 15 % à environ 50 % en volume On peut égale- ment faire vibrer le moule pour garantir une répartition uniforme de la poudre de la matière céramique au-dessus des surfaces de fibres En procédant à partir d'une matière de matrice à l'état vitreux pour permettre la densification de la structure composite par coapressicnà chaud, suivi par transformation de la matière céramique en un état cristallin on contribue largement à obtenir les propriétés supérieures de la structure composite résultante Si après ccrpression à chaud, on trouve qu'une partie significative de la matrice de la matière céramique est à l'état vitreux, un traitement thermique supplémentaire peut être nécessaire pour cristal- liser sensiblement entièrement la matrice afin d'obtenir une performance optimum authautes températures Et bien qu'on préfère avoir une matière de matrice céramique à l'état entièrement céramique, des propriétés composites acceptables peuvent être obtenues même si une partie de la matrice céramique est retenue dans la structure composi- te à l'état vitreux, c'est-à-dire jusqu'à environ 25 % en poids. En fonction de la composition de la matière de la matrice, le renforcement de fibres particulier, et le procédé de façonnage de la structure composite, un article ayant une résistance mécanique, une ténacité et une résistance à l'oxydation exceptionnelb à hautes tempéra- tures est obtenue. Ainsi qu'on peut le voir de la description du procédé ci-dessus et de l'exemple décrit ci-dessous, les structures composites de la présente invention sont plus faciles à réaliser que les structures composites du type à fibres continues Un soin particulier nécessaire lorsqu'on dispose les fibres continuesn'est pas requis ici En outre, il est connu que les structures composites contenant des fibres disposées de façon continue peuvent développer des microfractures parallèles aux longueurs de fibres lorsqu' elles sont comprimées qui peuvent résulter en une formation de stries et de pertes de fluide Du fait de l'orienta- tion discontinue de fibres selon la présente invention 3 ceci n'est pas possible Il est également à remarquer qu'alors que les structures composites de matière cérami- que renforcée de fibres de carbure de silicium de lon- gueur continue ont des valeurs de taux d'aliongaement jusqu'à rupture de l'ordre de 0 1 à 0,3 %, il est admis que les structures-composites renforcées de fibres dis- continues selon la présente invention ont des valeurs dépassant 0,6 %. Exemple Les fibres de carbure de silicium fournioe par Nippon Carbon Company décrites ci-dessus ont été découpées en longueur d'environ 2,0 cm et transformées en feuilles semblables au papier (par International Paper Co) contenant environ 5 à 10 % en poids de liant de polyester lesque 1 s ont alors été coupes en pi'ces individuelles d'environ 6,99 Z cm x 1,59 cm On a élimine le liant en maintenant chaque couche sur une flamme de brûleur de Runsen pour brller le liant Les couches ont alors été immergées dans une pate de poudre de matière céramique verre d'aluminoa-silicate de lithium (sensiblement la même que Corning 9608 mais en remplaçant Ti O 2 par Zr 02 pour la genlination dans le Corning 9608 pour les raisons décrites ci-dessus) dans du propanol Un exemple de composition de pâte comprenait 40 g de matière céramique verre en poudre dans 780 ml de propanol De préférence, la matière cérami- que-verre est broyée de façon que 90 % de celle-ci passe au travers d'un tamis ayant une ouverture de mailles de 0,044 mm Les pièces de fibres imprégnées peuvent être soit séchées à l'air soit séchées au moyen d'une &urce de chaleur radiante tele qu'une soufflante chauffante pour éliminer le solvant Similairement, il n'est pas nécessaire de découper les fibres discontinues dans la forme souhaitée avant de façonner la structure composite mais ellespavetêtre formées ainsi après l'imprég- nation avec la matière céramique-verre Les papiers im- prégnés obtenus sont empilés en des épaisseurs d'environ -9- couches dans un assemblage de matrices pour la consoli- dation à température élevée Une consolidation par co:a- pressiuii à chaud à été mise en oeuvre à 1450 C et à une pression d'environ 6 9 M Pa durant environ 15 minutes sous atmosphère inerte (vide ou argon) Les composites résul- tant contenaient environ 40 % en volume de fibres de carbure de silicium, le restant consistant en matière céramique d'aluminosilicate de lithium Les échantillons avaient 0,178 cm d'épaisseur. Une résistance mécanique, une résistance à la traction, une isoropie dans le plan (pour des fibres disposées de façon isotropique), imperméabilité au fluide, tenacité, résistance à l'usure, aptitude au façonnage et l'usinage, et facilité de fabrication sont les propriétés cl 3 squi distinguent les structures composites de la présente invention de celles de la technique connue. Des essais de résistance à la flexion à trois points étaient mis en oeuvre pour démontrer la supériorité de ces propriétés dans les structures composites selon l'invention Dans les essais de flexion à trois points,* l'échantillon testé avait 5 5 cm x 0 5 cm x 0 2 cm. Tous les échantillons ont subi un broyage préliminaire de la surface au moyen d'une roue abrasive en diamant pour éliminer l'excès de matière céramique -verre à la surface,résultant de la fabrication Pour les trois échantillons testés, les valeurs derisistance à la flexion étaient de 162 M Pa, 166 M Pa et 169 M Pa et les valeurs du module de flexion étaient de 87 G Pa, 90 G Pa & ce et 89 G Pa En outre, on s'attend/que ces valeurs soient maintenues aux températures élevées (par exemple dépassant 800 C et même dépassant 1000 o C) dans une atmosphère oxydante Ceci est un avantage clé de/structure composite de la présente invention par rapport aux matières composites renforc es de fibres de graphite réalisées de façon similaire qui ne conservaient pas de telles résistance sous de telles conditions Voir par exemple colonne 8 ligne 60 et suivante, du brevet US No 4 263367 o on décrit les problèmes rencontrés avec des structures composites renforcées de fibres de graphite discontinues - dans des essais d'exposition thermique dans un milieu oxydant Il est particulièrement remarquable que même après une rupture initiale, les structures composites de la présente invention conservent une certaine partie de leur résistance originale Cette résistance à la rupture, même en présence d'un dégât créé, diffère distinctement de la nature cassante des articles de matière céramique habituels. Les matières céramiques renforcées de la présente invention ont une utilité particulière dans des milieux o une résistance à l'oxydation, une résistance mécanique élevée et une ténacité élevée sont requiseset peuvent être spécialement adaptéespour ces propriétés dans un milieu à haute température (en excès de 10000 C et même avec une modification supplémentaire de la matrice, dépassant 1200 OC) comme c'est le cas dans le milieu d'un moteur à turbine à gaz ou d'un moteur à combustion et dans les constituants de matière céramique structurelle de hautes températures. D'une manière générale, les structures composites de matière céramique renforcée de fibres de carbure de silicium discontinue,-selon la présente invention ont une résistance à la flexion dépassant 68,9 M Pa à des températures-dépassant 8000 C dans un milieu oxydant et ces résistances à la flexion peuvent même dépasser 138 M Pa à ces températures D'autre part ellesont une tenaci- té supérieure à 3 M Pa m 1/2 à des températures dépassant 8000 C dans un milieu oxydant, cette ténacité pouvant même dépasser 5 M Pa M 1/2 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 11 - Revendications: 1 Structure composite en matière céramique renforcée de fibres de carbure de silicium caractérisée en ce qu'elle est constituée de fibres de carbure de silicium discontinues de haute résistance et de haut module d'élasti- cité disposée sensiblement dans un plan selon une orienta- tion aléatoire dans une matrice de mature céramique de fa- çon à produire des propriétés de résistance mécanique et -0 de ténacité supérieures cell% de la matrice de verre à des tempéra±ures dépassant 800 C Cans un milieu oxydant. 2 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la flexion supérieure à 68,9 M Pa à des températures dépassant 8000 C dans un milieu oxydant. 3 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la flexion supérieure à 138 M Pa à des températures dépassant 8000 C dans un milieu oxydant. 4 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une tenacité supérieure à 3 M Pa ml'2 à des températures dépassant 8000 C dans un milieu oxydant. Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une ténacité supérieure à M Pa m 12 à des températures dépassant 800 C dans un milieu oxydant. 6 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice de matière céramique est un aluminosilicate de lithium, aluminosilicate de magnésium, aluminosilicate de barium, aluminosilicate, ou des combinaisons de ceux-ci. 7 Structure composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres de carbure de silicium sont présentes en une quantité de 15 % à environ 50 % en volume - 8 Structure composite à matière céramique renforcée de fibres de carbure de silicium caractérisée en ce qu'elle comprend environ 15 % à environ 50 % en volume de fibres de carbure de silicium de haute résistance et de module d'élas- 12 - ticité élevé ayant une longueur moyenne d'environ 1 cm à ernviron 3 cm disposéessensiblement dans un plan avec une orientation aléatoir dans une matrice de matière céramique à faible coefficient de dilation thermique produisant une structure composite ayant des propriétés de résistance à la flexion et de ténacité supérieur à celle de la matrice céramique a température élevée.