FR 2523596 A1 19830923 FR 8304299 A 19830316 La présente invention se rapporte à un procédé de séparation de biphényles polychlorés de produits pétroliers tels qu'une huile lubrifiante ou une huile pour transformateur. Les biphényles polychlorés (désignés ci- après en abrégé par PCB) sont utilisés dans de nombreuses applications depuis plus de 40 ans Les transformateurs remplis de PCB sont très utilisés car le PCB ne brale pas et n'entretient pas la com- bustion dans les conditions de formation d'arcs internes Les condensateurs de puissance et industriels remplis de PCB ont des dimensions nettement plus faibles, plus dignes de confiance, plus durables et plus sares que les condensateurs remplis d'huile. En somme, les PCB sont des fluides idéaux pour l'ap- pareillage électrique et pour les systèmes de trans- fert de chaleur en raison de la stabilité thermique, de leur nature ininflammable, de leur faible vola- tilité et de leurs bonnes caractéristiques de vis- cosité aux températures de fonctionnement. Cependant on a récemment présenté des preuves du fait que les PCB sont largement dispersés dans l'environnement et représentent un danger potentiel tant pour l'environnement que pour la population Des études ont montré que des effets nocifs pour la santé tels que des lésions du foie et la chloracné peuvent résulter de l'inhalation ou de l'absorption par la peau de certains types de PCB. De même, les PCB ont été classés récemment comme des composés soupçonnés d'être tératogènes, ce qui signifie que les femmes enceintes doivent éviter de s'exposer à ces composés. La fabrication des PCB est actuellement interrompue, et des règlements de l'Environmental Protection Agency ont été publiés sous l'autorité du Toxic Substances Control Act pour contrôler les matières actuellement utilisées aux Etats-Unis Ces règlements, qui sont entrés en vigueur le ler Juillet 1980, définissent toute matière contenant 50 ppm ou davantage d'un biphényl mono-ou polychloré comme un PCB, et règlemente son utilisation et son élimination Actuellement, le seul mode d'éli- mination autorisée pour un PCB est l'incinéra- tion dans un incinérateur approuvé par l'EPA (il n'en existe aucun) ou par enfouissement dans une décharge approuvée par i'EPA. Les deux procédés d'élimination exigent le transport du point d'utilisation au lieu d'éli- mination, augmentant ainsi les risques d'une libération inopinée dans l'environnement En outre, l'installation d'incinérateur pour br Qfler les PCB s'est heurtée à une forte opposition des résidants locaux des régions considérées Par conséquent, un procédé économique facilitant l'élimination des huiles contaminées par le PCB est une solution très souhaitable. A l'usine de diffusion gazeuse de Paducah, conduite par l'Union Carbide Corporation pour V'U S Department of Energy, on a trouvé qu'un grand système d'huiles lubrifiantes était contaminé par 67 pg d'Arochlore 1254 (formule de la Monsanto Chemical Corporation) par gramme d'huile Comme ce taux de contamination est supérieur au taux de pg/g de PCB fixé par l'EPA et comme on se heurte- rait à de graves problèmes de fonctionnement et à des pertes économiques importantes si des unités contaminées devaient être mises hors circuit, plusieurs procédés ont été essayés pour effectuer l'élimination de ces PCB. La terre à foulon, normalement utilisée pour éliminer les produits d'oxydation de l'huile lubrifiante, réduit la teneur en PCB d'environ 20 % après formation d'une bouillie à 10 % en volume de cette matière avec l'huile pendant 18 heures. Des essais et résultats analogues ont été obtenus avec le charbon actif Bien que ces essais aient conduit à une réduction de la teneur en PCB de l'huile, ils ne constituent pas une solution satis- faisante car l'utilisation d'adsorbants pose d'impor- tants problèmes d'élimination. On a aussi effectué une évaluation de l'utilisation de composés organosodiques tels que le biphényle sodique et le naphtalène sodique pour l'élimination du PCB Il a été nécessaire d'utiliser une quantité de ces composés très supérieure à la quantité théorique nécessaire pour réduire le PCB à un taux acceptable Le coût de la matière tout autant que l'altération potentielle de la qualité de l'huile lubrifiante interdisent l'utilisation de ce procédé. En outre, les expériences ont été effectuées en utilisant des associations d'adsorbants en même temps que des composés organo-sodiques pour effectuer l'élimination du PCB avec d'assez bons résultats. Cependant, aucun de ces efforts n'a permis d'atteindre l'efficacité de la présente invention. Un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé efficace pour éliminer un biphényle chloré d'un produit pétrolier tel qu'une huile lubrifiante ou une huile pour transfor- mateur. Ce but est atteint conformément au procédé préféré de l'invention, en mettant continuellement en contact du méthanol avec un produit pétrolier liquide contenant un ou plusieurs biphényles poly- chlorés, pour extraire ainsi le biphényle ou les biphényles polychlorés dans le méthanol, en distillant le méthanol du mélange de méthanol et du ou des biphé- nyles polychlorés qui sont extraits dans celui-ci et en recyclant le méthanol distillé au contact du produit pétrolier. La Fig 1 est une représentation schématique d'un appareil utilisé pour démontrer les stades de l'invention. La Fig 2 est un diagramme de fonctionnement montrant la manière dont l'invention fonctionne en continu dans une installation industrielle. La Fig 3 est une vue schématique en plan de l'appareil de la Fig 2 montrant la manière dont l'eau de refroidissement est envoyée à l'unité de condenseur de l'invention. La Fig 4 est un graphique montrant la vitesse d'élimination du biphényle polychloré de l'huile lubrifiante conformément au procédé de l'in- vention. Le coefficient de répartition K-applicable à l'invention est obtenu par l'équation suivante: K =(-X) VCH O H env 0,154 à 23 e C dans laquelle Vhuile= volume de PCB dans l'huile lubrifiante à l'équilibre VCH 40 H = volume de méthanol X = réduction fractionnaire de la teneur en PCB dans l'huile lubrifiante à l'équilibre. Des formulations de PCB du commerce telles que les Arochlor 1260, 1254, 1248, 1242 sont des mélanges complexes de chlorobiphényle ayant des nombres différents d'atomes de chlore par molécule et de leurs isomères En fait, il existe théoriquement 209 chlorobiphényles différents Bien qu'aucune formule n'ait des chances de contenir toutes ces possibilités différentes, elles sont néanmoins extrêmement complexes et contiennent un grand nombre des divers chlorobi- phényles. Comme le montre le tableau 1, les différentes formules diffèrent généralement par les quantités relatives d'un chlorobiphênyle particulier, de nombreux composés étant communs à toutes les formules d'Aro- chlor Par exemple, en ce qui concerne le pentachlo- robiphényle, l'Arochlor 1242 en contient 22 %, l'Arochlor 1254, 49 % et l'Arochlor 1260 environ 12 %. Ceci est généralement vrai pour d'autres chlorobiphé- nyles dans les diverses formules, mais la composition en pourcentage peut varier plus ou moins Le fait est que la plupart des formules du commerce contiennent les mêmes chlorobiphényles, mais que les quantités relatives peuvent différer Ainsi, on peut s'attendre à ce que tout procédé qui élimine l'Arochlor 1260 élimine les Arochlor 1242 et 1254, car les mêmes com- posés chimiques sont présents dans les formules. TABLEAU I COMPOSITION MOLECULAIRE DE CERTAINS AROCHLORS Opmosition en chlorobiphényles Pourcentage dans l'Arochlor 1242 1254 1260 C 12 H 9 Cl 3 C 12 H 8 C 12 13 C 12 H 7 C 13 28 C 12 H 6 C 14 30 11 - C 12 H 5 C 15 22 49 12 C 12 H 4 C 6 4 34 38 C 12 H 3 C 7 6 41 C 12 H 2 C 18 8 C 12 H Cl 9 8 C 12 HCî 9 1 Commes les PCB sont beaucoup plus solubles dans l'huile lubrifiante que dans le méthanol, on ne peut réaliser une élimination efficace du PCB de l'huile en un seul stade d'extraction Cependant, l'extraction des PCB de l'huile lubrifiante peut être effectuée de manière efficace dans un procédé dis- continu au moyen de l'appareil représenté schéma- tiquement à la Fig 1, dans lequel le nombre 10 désigne d'une manière générale un récipient d'extrac- tion comportant un réservoir à huile 12 et une partie supérieure 14 en forme de colonne L'huile lubrifiante contaminée est introduite dans le récipient d'extrac- tion par une canalisation 16, dont l'extrémité de sortie est au-dessous de l'interface 20 entre l'huile lubrifiante 22 et le méthanol 24 dans le récipient. L'huile est de préférence agitée de manière continue et modérée au moyen d'un système approprié tel qu'une palette tournante (non représentée) qui accélère e 2523 z 96 l'échange à l'interface liquide-liquide, réduisant ainsi le temps nécessaire pour l'élimination du PCB. Le réservoir à huile 12 est maintenu à une température dans l'intervalle de 20 à 400 C Pour une raison qui sera indiquée ci-après, un orifice d'entrée 26 est prévu à la partie supérieure du récipient 10 Une conduite 28 traverse la paroi de la partie inférieure du récipient d'extraction 10 et se termine en un point situé dans la couche de méthanol 24 Une pompe 30 est reliée à l'extrémité extérieure de la conduite 28 et à une autre conduite 32 qui pénètre à la partie supérieure d'une colonne de distillation désignée d'une manière générale par 34, et qui se termine au- dessus du corps de liquide 36 qui s'y trouve La colonne 34 comporte un réservoir 38 pour contenir le liquide 36 ci-dessus, et elle comprend une partie intermédiaire 40 en forme de colonne et une partie de reflux supérieur en forme de colonne 42 autour de laquelle est disposée concentriquement une chemise d'échange de chaleur 24 sur la plus grande partie de sa longueur Un fluide de refroidissement pour la chemise d'échange de chaleur 44 pénètre dans l'anneau entre la partie de reflux 42 et la chemise 44 par l'orifice d'entrée 48 et est soutiré par un orifice de sortie 50 Du fluide de refroidissement est également envoyé dans l'anneau entre la conduite 52 et la chemise d'échange de chaleur 54 et soutiré de celui-ci respectivement par l'orifice d'entrée 56 et l'orifice de sortie 58 reliés à la chemise 54 Du méthanol est introduit dans le réservoir de distilla- ton 38 par une canalisation 46 dont l'extrémité de sortie est immergée dans le liquide 36 On utilise un rapport de l'huile au méthanol de 15:1 et une vitesse de distillation équivalente à 8 % de la charge initiale de méthanol par minute. Dans un exemple d'essai du procédé de l'invention, on introduit dans le récipient d'extrac- tion 10 par la conduite 16,, une huile lubrifiante contaminée par environ 67 pg d'Arochlor 1254 par gramme d'huile tout en envoyant en continu du méthanol dans le réservoir 12 par la-conduite 52. La colonne de distillation 34 fonctionne à une température de 650 C dans le réservoir 8 et avec la partie reflux 44 de la colonne refroidie par passage d'eau à une température d'environ 130 C à travers l'orifice d'entrée 48 dans la chemise d'échange de chaleur 44 Le distillat riche en méthanol condensé dans la conduite 52 par la chemise d'échange de chaleur 54 est recueilli au-dessus de l'huile contaminée 22 dans le réservoir 12 du réci- pient d'extraction 10 Dans le mode de réalisation préféré, l'huile est maintenue à une température d'environ 30 'C et elle est agitée doucement pour accélérer le passage du PCB dans la couche de méthanol 24 Le méthanol contenant des PCB est pompé à travers la canalisation 32 dans le réservoir 38 de la colonne de distillation 34 et le méthanol du mélange PCB- méthanol est évaporé en continu dans le réservoir à une vitesse de distillation de 8 % de la charge initiale en méthanol par minute La Fig 4 montre qu'après que l'appareil décrit a fonctionné environ heures, la concentration des PCB dans l'huile du réservoir 12 a été réduite à moins de 10 pg par gramme d'huile. Au bout de 80 heures de fonctionnement, la concentration en PCB de l'huile présente dans le réservoir 12 est réduite à environ 5 pg par gramme d'huile. Dans un second essai de l'efficacité du procédé de l'invention, on a déterminé la faisa- bilité du remplacement du récipient d'extraction 10 dans le procédé de l'invention par une colonne d'extraction à garnissage fonctionnant à contre-courant. La colonne à garnissage a une longueur de 60 cm, un diamètre interne uniforme de 25,4 mm et un garnissage de perles de verre de 3,2 nm de diamètre sur toute sa longueur La colonne à garnissage fonctionnant à une température de 231 C et étant remplie de 100 ml d'huile électrique contaminée par 667 ppl d'Arochlor 1260, on introduit du méthanol à la partie inférieure de la colonne à la vitesse de 85 ml/mn Au bout de 1,3 heures de fonctionnement, on note une réduction de 75 % de la teneur en PCB de l'huile dans le ré- servoir 12, ce qui démontre amplement la possibilité d'utiliser une colonne a garnissage à écoulement à contre-courant au stade d'extraction du procédé. En se référant au diagramme de fonctionnement des Fig 2 et 3 qui montrent la manière dont la présente invention est dimensionnée pour fonctionner dans un environnement industriel, on voit que l'ex- traction des PCB s'effectue dans un récipient d'extrac- tion 100 qui comprend une structure allongée en forme de colonne contenant de multiples diffuseurs annu- laires 110 De l'huile lubrifiante contaminée est introduite en continu en haut du récipient 100 par la conduite 120 au moyen d'une pompe à huile 130, tandis que du méthanol propre est envoyé en continu du réservoir à méthanol 140 au bas du récipient 100 par la conduite 150 au moyen d'une pompe à méthanol La colonne d'extraction 100 fonctionne à la tem- pérature ambiante et du méthanol contenant des PCB extraits est éliminé de la colonne d'extraction 100 à l'orifice de sortie 170 et pénètre dans le puri- ficateur à méthanol 180 Le méthanol purifié provenant du purificateur à méthanol 180 est condensé au moyen d'un condenseur 190 dans le réservoir à méthanol 140. Comme le montre la Fig 3, un réservoir d'eau de refroidissement 200 fournit de l'eau au condenseur 190 par une pompe 210 qui fonctionne au moyen d'air comprimé pénétrant dans la canalisation 220 Pour plus de simplicité, le réservoir 200 n'est pas représenté à la Fig 2. En plus de la démonstration initiale de la faisabilité du concept selon lequel une réduction de 68 % de la teneur en PCB (de l'Arochlor 1254) est obtenue après le septième stade dans une extraction du méthanol en sept stades d'un échantillon d'huile unique, des essais similaires ont été effectués en utilisant de l'alcool isopropylique et de l'alcool éthylique Des réductions de 90 % et de 88 % ont été notées après le septième stade pour l'alcool isopropylique et l'alcool éthylique, respectivement. Bien que ces réductions supérieures suggèrent que ces alcools peuvent être un meilleur choix pour l'élimination du PCB, la solubilité plus élevée de l'huile dans ceux-ci pose des problèmes de dimensionnement pour le fonctionnement. On constatera à l'examen des résultats ci-dessus que le procédé de l'invention peut être utilisé pour éliminer un pourcentage élevé de la contamination par le PCB d'un produit pétrolier liquide, permettant ainsi une élimination séparée commode du PCB concentré et une réutilisation du produit pétrolier purifié Le procédé de l'invention utilise un liquide de procédé unique, qui ne forme pas de composés toxiques avec les PCB et qui est écono- miquement réutilisé dans le procédé. L il REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination d'un biphényle polychlorê à partir d'un produit pétrolier liquide le contenant, caractérisé en ce que: on met en contact le produitpétrolier ( 15) avec un alcool ( 24) choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique pour extraire le biphényle polychloré du produit pétrolier dans l'alcool; on distille l'alcool du mélange d'alcool et de biphé- nyle polychloré extrait dans celui-ci; et on recycle l'alcool distillé en contact avec le produit pétrolier-. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cet alcool est le méthanol. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le méthanol est mis en contact avec le produit pétrolier à une température dans l'intevalle de 20 à 40 C et en ce que le méthanol est distillé du mélange de méthanol et de biphényle polychloré qui y est extrait à la température d'ébul- lition du méthanol. 4 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le méthanol est mis en contact avec le produit pétrolier dans une colonne à gar- nissage. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit pétrolier est une huile lubrifiante. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit pétrolier est une huile pour transformateur.