FR 2512457 A1 19830311 FR 8215221 A 19820908 L'invention concerne la liquéfaction du charbon pour obtenir un produit normalement liquide ayant une faible teneur en soufre et en azote, ainsi qu'une densité A Pl élevée L'invention concerne aussi la valorisation des suspensions de charbon et d'huile de pétrole lourde pour donner des produits à faible teneur en soufre et en azote. En conséquence de l'augmentation du coût du pétrole et de la diminution de ses approvisionnements, on effectue de nombreuses recherches pour trouver de meilleurs moyens d'obtenir des combustibles synthétiques à partir de solides comme le charbon, et à partir d'huiles lourdes de pétrole. En outre, comme on insiste de plus en plus sur la réduc- tion de la pollution de l'air, il y a une forte demande pour des combustibles ayant une faible teneur en soufre et en azote Malheureusement, la plupart des charbons et des huiles lourdes contiennent de grandes quantités de soufre et d'azote, qui nécessitent la mise en oeuvre d'opérations supplémentaires et onéreuses d'élimination du soufre et de l'azote, ce qui augmente encore plus le coût des combustibles préparés à partir de ces sources. Dans de nombreux procédés de-liquéfaction du charbon, l'hydrogène est fourni par un solvant liquide donneur. Dans ces procédés, le rôle de tout catalyseur est de réhy- drogéner le solvant en lui ajoutant de l'hydrogène molé- culaire; ainsi, le solvant agit comme un milieu destiné à transporter l'hydrogène du catalyseur au charbon solide. Les procédés de l'état actuel de la technique sont confron- tés à de nombreux problèmes, liés à la présence de solides insolubles dans le produit liquide D'une manière repré- sentative, le produit liquide obtenu par un procédé de liquéfaction du charbon présente une masse moléculaire élevée, ce qui rend très difficile la séparation des fines insolubles, par exemple les résidus de charbon On pense généralement que ces solides insolubles doivent être séparés avant traitement ultérieur, de façon à éviter une désactivation du catalyseur en aval. Un procédé représentatif des procédés de l'état actuel de la technique est le procédé Gulf de liquéfaction cataly- tique du charbon, décrit dans Coal Conversion Technology, Smith et al, Noyes Data Corporation, 1976 Dans ce pro- cédé, une suspension de charbon et de solvant de procédé est envoyée en circulation forcée, de bas en haut, à travers un lit de catalyseur à 4820 C et sous 13,8 M Pa Le produit, comme l'indique Sun W Chung, National Science Foundation, Ohio State University Workshop, "Materials Problems and Research", du 16 avril 1974, présente une densité A Pl de 1,20, une teneur en soufre de 0,11 % en poids et une teneur en azote de 0,63 % en poids. Un autre procédé représentatif et bien connu de l'état actuel de la technique est le procédé Synthoil, dans lequel une suspension de charbon et de solvant est envoyée par pompage dans un réacteur catalytique à lit fixe, avec de l'hydrogène à grande vitesse D'une manière analogue au procédé Gulf ci-dessus, le procédé Synthoil donne aussi un produit liquide, comme il est indiqué dans "Coal Liquefac- tion", Sam Friedman etcoll,communication présentée lors de la réunion National Fuel and Lubricants de la NPRA, tenue du 6 au 8 novembre 1974 à Houston, Texas, les pro- duits ayant une densité A Pl de -0,720 et une teneur en soufre de 0,2 % en poids. L'invention a pour but de créer un procédé de liqué- faction du charbon, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à chauffer une suspension contenant du charbon particulaire solide et un catalyseur de dissolution, en dispersion, d'origine externe, en présence d'hydrogène dans une pre- mière zone de réaction, de façon à dissoudre la plus grande partie du charbon et à donner un premier effluent en suspension possédant une partie normalement liquide formée d'un solvant et de charbon dissous, et contenant des solides non dissous et le catalyseur de dissolution en dispersion; et (b) à mettre en contact au moins une portion de la partie normalement liquide contenant des solides non dissous et le catalyseur de dissolution en dispersion avec de l'hydrogène dans une deuxième zone de réaction, en présence d'un deuxième catalyseur d'hydrogé- nation d'origine externe dans les conditions d'hydrogéna- tion, en particulier à une température inférieure à la température à laquelle la suspension est chauffée dans l'étape (a), dans le but de produire un deuxième effluent en suspension possédant une partie normalement liquide. De préférence, on ajoute dans la première zone d'hydrogénation le catalyseur de dissolution en dispersion sous la forme d'une émulsion de composés solubles dans l'eau d'éléments provenant des Groupes IV-B, V-B, VI-B ou VIII du Tableau Périodique Le solvant destiné à la pre- mière zone d'hydrogénation peut se présenter par exemple sous la forme de pétrole brut ou d'un solvant dérivé du pétrole, ou bien encore le solvant peut être obtenu par recyclage d'une partie de l'effluent normalement liquide provenant de la deuxième zone de réaction ou d'un autre endroit du procédé. L'invention sera mieux comprise-en regard de la description ci-après et du dessin annexé, qui présentent un schéma de fonctionnement d'une forme de réalisation préférée de l'invention. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention néces- site au moins deux étages distincts et séparés Le charbon est presque entièrement dissous dans un premier étage à haute température, en présence d'hydrogène et d'un cataly- seur de dissolution d'origine externe destiné à dissoudre la presque totalité du charbon, par exemple au moins envi- ron 50 % du charbon, sur une base sèche et sans cendres. L'expression "d'origine externe" ne prend pas en compte les substances que l'on trouve naturellement dans la charge, comme les minerais de charbon, etc, et, de même, ne prend pas en compte les minerais de charbon suscep- tibles de se trouver dans les courants liquides envoyés en recyclage à l'unité de dissolution L'effluent en suspension provenant de l'étape de dissolution se compose d'une partie normalement liquide (c'est-à-dire liquide à la température ambiante et à la pression atmosphérique), -12457 de même que des gaz légers, (H 2, C 4-, H 20, NH 3, H 2 S, etc) et des solides non dissous Les solides non dissous com- prennent du charbon non dissous et des particules de cendres Le catalyseur de dissolution en dispersion, se présentant par exemple sous la forme de particules de catalyseur finement divisées, se trouve aussi dans la partie normalement liquide La partie normalement liquide comprend un solvant et du charbon dissous Le terme "solvant" englobe les produits solvants qui ont été conver- tis dans l'étage de dissolution La partie normalement liquide contenant des solides non dissous, le catalyseur de dissolution en dispersion et, facultativement, les cons- tituants gazeux, est envoyée dans une deuxième zone de réaction, dans laquelle elle réagit avec l'hydrogène en présence d'un deuxième catalyseur d'hydrogénation d'origine externe, dans des conditions d'hydrogénation, en particu- lier à une température inférieure à la température à laquelle la suspension est chauffée dans la première étape. Si on le souhaite, l'effluent normalement liquide prove- nant du premier étage peut être traité dans une étape intermédiaire avant d'être envoyé dans la deuxième zone d'hydrogénation selon l'invention L'étape intermédiaire peut être un traitement dans un réacteur catalytique ou non catalytique, un réacteur à lit de garde, etc Des étapes intermédiaires de ce genre sont décrites dans lademan- de simultanée de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 106 580 déposée le 26 décembre 1979 sous le titre "Procédé de Liquéfaction du Charbon à Trois Etages", et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 264 430 du 28 avril 1981 pour un "Procédé de Liquéfaction du Charbon à Trois Etages" et NI 4 283 268 délivré le 11 août 1981 pour un "Procédé de Liquéfaction du Charbon à Deux Etages avec Lit de Garde entre les Etages", ces brevets étant présentés ici à titre de référence. Selon l'invention, il faut qu'au moins une partie du produit normalement liquide de la première zone de réac- tion, avec ou sans traitement intermédiaire et contenant des solides non dissous et le catalyseur en dispersion, soit mise en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur dans une deuxième zone travaillant à une température plus faible De préférence, la deuxième zone d'hydrogénation contient un lit de particules de catalyseur d'hydrogéna- tion, de préférence sous la forme de composants catalyti- ques d'hydrogénation supportés par un support poreux réfractaire inorganique Le catalyseur d'hydrogénation peut se présenter sous la forme d'un lit fixe, d'un lit à garnissage pouvant être un lit mobile, en continu ou périodiquement, ou encore un lit bouillonnant De préfé- rence, la charge de la deuxième zone de catalyse est envoyée de bas en haut à travers le lit de catalyseur. La charge de base utilisée dans le procédé selon l'invention est le charbon, par exemple le charbon bitumi- neux, le charbon sous-bitumineux, le lignite, la tourbe, etc De préférence, le charbon doit être finement broyé pour créer une surface suffisante pour la dissolution De préférence, les particules de charbon doivent avoir un diamètre inférieur à 6,35 mm, et il est particulièrement recommandé qu'elles puissent passer à travers un tamis d'ouverture de maille 0,147 mm ou moins; cependant, on peut utiliser des particules plus grandes Le charbon peut être introduit sous la forme d'un solide sec ou d'une suspension Si on le souhaite, on peut broyer le charbon en présence d'une huile de mise en suspension Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement à la liquéfaction des charbons difficiles à dissoudre Ces char- bons contiennent une quantité relativement faible de fer, inférieure à environ 1 %, voire à 0,1 % (sur une base sèche), et il s'agit d'une manière représentative des charbons à faible rang, tels le charbon sousbitumineux provenant de l'Ouest des Etats-Unis En outre, il est facile de liquéfier par le procédé selon l'invention des charbons ayant été traités au préalable dans le but de diminuer leur teneur en cendres et qui contiennent, sur une base sèche, moins d'environ 1 % de fer, voire moins de 0,1 %. Solvant Les produits solvants pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention sont bien connus dans la techni- que et englobent les hydrocarbures aromatiques partielle- ment hydrogénés et possédant un ou plusieurs cycles au moins partiellement saturés On peut citer à titre d'exem- ples de ces substances la tétraline (tétrahydronaphtalène), le dihydronaphtalène, les dihydroalkylnaphtalènes, le dihydrophénanthrène, le dihydroanthracène, les dihydro- chrysènes et assimilés Le solvant, ou une partie du solvant, peut être commodément obtenu à partir de l'effluent de trai- tement de la deuxième zone d'hydrogénation, en séparant au moins une partie des solides insolubles d'avec la partie normalement liquide de l'effluent du deuxième étage, pour donner un liquide charbonneux à faible teneur en solides, contenant des constituants liquides non distillables, puis en recyclant au moins une partie du liquide à faible teneur en solides vers le premier étage, par exemple en filtrant et fractionnant l'effluent et en recyclant une partie de la fraction bouillant à 2000 C et au-delà On peut aussi recycler une partie des solides non dissous et/ou le catalyseur de dissolution finement divisé. Le solvant peut aussi être du pétrole brut ou un solvant dérivé du pétrole comme des résidus pétroliers, des goudrons, des fractions de pétrole asphaltique, des résidus de première distillation, des goudrons provenant du désasphaltage du pétrole par les solvants, etc Les solvants dérivés du pétrole ne contiennent de préférence que des constituants bouillant au-delà d'environ 2000 C. Quand on utilise en tant que solvants dans le procédé du pétrole brut ou des liquides dérivés du pétrole contenant des contaminants métalliques solubles, tels que le nickel, le vana- dium et le fer, les métaux solubles se déposent sur les parti- cules de charbon ou de cendres de charbon n'ayant pas réagi. Catalyseur de dissolution en dispersion du premier étage. Selon l'invention, le charbon est dissous dans le solvant en présence d'hydrogène et d'un catalyseur de dissolution en dispersion Le catalyseur de dissolution peut être l'un des produits bien connus disponibles dans l'état actuel de la technique, et il contient un constituant catalytique actif sous forme élémentaire ou composée On peut citer à titre d'exemples des particules, sels ou autres composés finement divisés d'étain, de plomb ou des éléments de transition, en particulier des Groupes IV-B, V-B, VI-B ou VIII du Tableau Périodique des Eléments, tel que présenté dans le Handbook of Chemistry and Physics, ème édition, Chemical Rubber Company, 1964 Dans le cadre de la présente invention, la composition de catalyseur de dissolution est définie comme la composition du produit catalytique ajoutée au procédé, indépendamment de la forme des éléments catalytiques, en solution ou en suspen- sion. Le catalyseur de dissolution en dispersion se trouvant dans le premier étage peut être dissous ou autrement mis en suspension dans la phase liquide, par exemple sous la forme de fines particules, de gouttelettes émulsionnées, etc, et il est entraîné à partir du premier étage dans l'effluent liquide L'expression "catalyseur en dispersion" ne veut pas englober les particules de catalyseur se pré- sentant sous la forme d'un lit, qu'il s'agisse d'un lit fixe, à garnissage, mobile, bouillonnant, expansé ou fluidisé, ou encore des particules susceptibles d'être entraînées, par exemple d'une manière inévitable, à partir de ces lits en cours d'exploitation Le catalyseur en dispersion peut être ajouté au charbon avant le contact avec le solvant; il peut être ajouté &u solvant avant le contact avec le charbon; ou bien encore on peut l'ajouter à la suspension charbon-solvant Une méthode particulièrement satisfaisante d'introduction du cataly- seur en dispersion consiste à utiliser une émulsion huile/ solution aqueuse d'un composé soluble dans l'eau du cons- tituant d'hydrogénation du catalyseur L'utilisation de ces catalyseurs en émulsion pour la liquéfaction du char- bon est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 136 013 de Moll et coll, intitulé "Catalyseur en Emulsion pour les Procédés d'Hydrogénation", en date du 23 janvier 1979, et incorporé à la présente description à titre de référence Le sel soluble dans l'eau du métal catalytique peut être essentiellement n'importe quel sel soluble dans l'eau des catalyseurs métalliques, tels ceux de l'étain, du zinc, ou du groupe du fer Le nitrate ou l'acétate peut être la forme la plus commode de ces métaux Pour le molybdène, le tungstène ou le vanadium, on peut préférer un sel complexe, comme un molybdate, un tungstate ou un vanadate de métal alcalin ou d'ammonium. On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plusieurs sels métalliques Les sels particulièrement préférés sont l'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté (NH 4)6 Mo 7 024 4 H 20, le-dinitrate de nickel hexahydraté Ni(NO 3)2 6 H 20, et le tungstate de sodium dihydraté Na WO 4#2 H 20 On peut utiliser toute méthode commode pour émulsionner la solution du sel dans le milieu hydrocarboné Une méthode particulière de formation d'une émulsion aqueuse d'huile est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 136 013 sus- mentionné. Quand les catalyseurs de dissolution doivent être ajoutés sous la forme de solides finement divisés, ils peuvent se présenter sous les formes suivantes: métaux particulaires, leurs oxydes, leurs sulfures, etc, par exemple Fe Sx; les fines de rejet des procédés d'affinage des métaux, par exemple le fer, le molybdène et le nickel; des catalyseurs usés broyés, par exemple des fines prove- nant du craquage catalytique des fluides usés, des fines d'hydrotraitement, des cendres de charbon récupéré et des résidus solides de liquéfaction du charbon On envisage que le catalyseur de dissolution finement divisé ajouté au premier étage soit généralement un catalyseur non supporté, c'est-à-dire qu'il n'ait pas besoin d'être sup- porté par des supports inorganiques tels que la silice, l'alumine, la magnésie, etc Cependant, comme il a été mentionné ci-dessus, on peut utiliser, si on le souhaite, des fines de catalyseur usé, bon marché, contenant des métaux catalytiques. Le catalyseur de dissolution en dispersion peut aussi être un composé soluble dans l'huile contenant un métal catalytique, par exemple l'acide phosphomolybdique, des naphténates de molybdène, de chrome et de vanadium, etc. Les composés solubles dans l'huile pouvant être utilisés peuvent être convertis in situ en catalyseurs de dissolu- tion Ces catalyseurs et leur utilisation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 077 867 intitulé "Hydroconversion du Charbon dans un Solvant Donneur d'Hydrogène à l'aide d'un Catalyseur Soluble dans l'Huile", délivré le 7 mars 1978 et incorporé dans la présente description à titre de référence. Le charbon particulaire peut être mélangé à un sol- vant, le rapport pondéral solvant: charbon étant de préfé- rence compris entre environ 1:2 et 4:1, et plus particuliè- rement entre environ 1:1 et 2:1. Par référence au dessin, le mélangeage peut se pro- duire dans la zone de mélange 10, en même temps que l'introduction du catalyseur finement divisé dans la zone de mélange 10 par l'intermédiaire du conduit 12 La quan- tité de catalyseur en dispersion introduite dans la zone de mélange 10 est de préférence comprise entre environ 0,0001 et 0,01 kg, exprimée en métal catalytique, par kg de charbon, sans humidité et sans cendres La suspension sort de la zone de mélange 10 et, par l'intermédiaire du conduit 15, arrive dans la zone de dissolution 20 A par- tir de la zone de dissolution 20, la suspension est chauf- fée à une température comprise de préférence entre environ 399 et 4820 C, plus particulièrement entre 427 et 4540 C et tout particulièrement entre 438 et 4490 C, pendant un temps suffisant pour dissoudre la presque totalité du charbon. Il y a dans la zone 20 dissolution d'au moins 50 % en poids du charbon, sans humidité et sans cendres, et de préférence plus de 70 %, et plus particulièrement plus de 90 %, ce qui forme un mélange de solvant, de charbon dissous, de catalyseur et de solides charbonneux insolubles De l'hydro- gène est aussi introduit dans la zone de dissolution par l'intermédiaire du conduit 17, et il peut s'agir d'hydro- gène frais et/ou de gaz de recyclage Il peut aussi y avoir, si on le souhaite, du monoxyde de carbone dans l'une ou l'autre des zones de réaction, mais, de préférence, la charge gazeuse des deux réactions est presque totalement exempte de monoxyde de carbone ajouté Les conditions de réaction dans la zone de dissolution peuvent varier large- ment, dans le but d'obtenir une dissolution des solides charbonneux d'au moins 50 % Normalement, la suspension doit être chauffée à au moins 3990 C pour donner une disso- lution d'au moins 50 % du charbon en un temps raisonnable. En outre, le charbon ne doit pas être chauffé à des tempé- ratures très supérieures à 4820 C, car il en résulterait un craquage thermique qui réduirait considérablement le rendement en les produits liquides normaux Parmi les autres conditions de réaction dans la zone de dissolution, il faut citer un temps de séjour de 0,01 à 3 heures, de préférence de 0,1 à 1,0 heure, une pression comprise entre 0,7 et 69 M Pa, de préférence entre 10,3 et 34,5 M Pa, et plus particulièrement entre 10, 3 et 17,2 M Pa, un débit d'hydrogène gazeux compris entre 178 et 3560 Nm 3 par m 3 de suspension, et de préférence entre 534 et 1780 Nm 3 par m 3 de suspension De préférence, la pression dans la zone de dissolution est maintenue au-dessus de 3,45 M Pa La charge peut s'écouler dans la zone de dissolution vers le haut ou vers le bas, de préférence vers le haut De préférence, la zone présente une longueur suffisante pour avoir approxi- mativement les conditions d'un écoulement avec effet bou- chon, ce qui permet d'exploiter le procédé selon l'inven- tion sur une base continue, plutôt que sur une base discon- tinue Un répartiteur d'écoulement approprié permettant d'introduire la charge dans la zone de dissolution est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 160 793 déposée le 19 juin 1980 et intitulée "Réparti- tion des Poches de Gaz pour un Réacteur à Ecoulement vers le Haut", incorporée dans la présente invention à titre de référence La zone de dissolution peut être exploitée sans catalyseur ou particules de contact provenant d'une quelconque source externe, bien que les substances miné- rales contenues dans le charbon puissent présenter un cer- tain effet catalytique L'on a cependant trouvé que la présence du catalyseur de dissolution en dispersion selon l'invention peut conduire à une augmentation de la produc- tion de produits liquides plus légers et, dans certains cas, à une augmentation de la conversion globale du char- bon dans le procédé De préférence, l'unité de dissolution du premier étage ne contient aucune particule de contact théoriquement non catalytique, comme l'alumine, la silice, etc Les particules théoriquement non catalytiques sont des particules ne contenant aucun métal de transition en tant que constituants d'hydrogénation. Deuxième zone d'hydrogénation L'effluent de la zone de dissolution contient des constituants normalement gazeux, des constituants normale- ment liquides et des constituants solides non dissous, et en particulier du charbon non dissous, des cendres de charbon et des particules de catalyseur en dispersion La totalité de cet effluent de la zone du premier étage peut 4 tre directement envoyée à la zone d'hydrogénation 30 du deuxième étage Facultativement, des gaz légers, par exemple C 4-, l'eau, NH 3, H 2 S, etc,peuvent être enlevés du produit du premier étage avant passage au deuxième étage La charge du deuxième étage contient de préférence au moins une part principale (plus de 50 % en poids) du produit normalement liquide du premier étage, de même que les solides charbon- neux non dissous et le catalyseur d'hydrogénation en dis- persion La charge liquide du deuxième étage doit contenir au moins la partie liquide la plus lourde du produit liquide du premier étage, par exemple la fraction 204 *C+ ou 3430 C+ Dans la zone d'hydrogénation du deuxième étage, la charge liquide-solide est mise en contact avec de l'hydrogène L'hydrogène peut être présent dans l'effluent provenant du premier étage, ou bien on peut l'ajouter en tant qu'hydrogène supplémentaire ou hydrogène de recyclage. La zone de réaction du deuxième étage contient le deuxième catalyseur d'hydrogénation, qui est différent du catalyseur de dissolution utilisé dans le premier étage Le catalyseur d'hydrogénation du deuxième étage est de préférence un catalyseur d'hydrogénation supporté du commerce, par exem- ple un catalyseur commercial d'hydrotraitement ou d'hydro- craquage Les catalyseurs pouvant être utilisés pour le deuxième étage comprennent de préférence un constituant d'hydrogénation et un constituant de craquage De préfé- rence, le constituant d'hydrogénation est supporté par une base de craquage réfractaire, plus particulièrement une base de craquage faiblement acide, comme l'alumine Parmi les autres bases de craquage pouvant être utilisées, on peut citer par exemple deux ou plusieurs oxydes réfractai- res, comme la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-dioxyde de zirconium, l'alumine-oxyde de bore, la silice-oxyde de titane, les argiles et les argiles traitées aux acides, comme l'attapulgite, la sépiolite, l'halloysite, la chrysotile, la palygorskite, la kaolinite, l'imogolite, etc Les constituants d'hydrogénation pouvant être utilisés sont de préférence choisis dans les métaux du Groupe VI-B,- les métaux du Groupe VIII ou leurs oxydes, sulfures et leurs mélanges Des combinaisons particulièrement utiles sont le cobalt-molybdène, le nickel-molybdène outle nickel- tungstène sur un support d'alumine Un catalyseur préféré comprend une matrice d'alumine contenant environ 8 % de nickel, 20 % de molybdène, 6 % de titane et 2 à 8 % de phosphore, tel qu'il peut être préparé par les méthodes générales de cogélification décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 401 125 de Jaffe, du 10 septem- bre 1968, intitulé "Méthode de Coprécipitation pour Préparer un Catalyseur à Plusieurs Constituants", incor- poré dans la présente invention à titre de référence, et dans lequel la source de phosphore utilisée est l'acide phosphorique. Il est important, dans le procédé selon l'invention, que les températures régnant dans la zone d'hydrogénation du deuxième étage ne soient pas trop élevées, car on a trouvé que les catalyseurs du deuxième étage s'encras- saient rapidement aux températures élevées C'est là un point particulièrement important quand on utilise des lits fixes ou des lits à garnissage, qui ne permettent pas de remplacer fréquemment le catalyseur Normalement, la tem- pérature dans la deuxième zone d'hydrogénation doit être maintenue en dessous d'environ 4270 C, de préférence au- dessus de 3160 C et plus particulièrement entre 343 et 3990 C; cependant, dans certains cas, on peut tolérer des tempéra- tures finales plus élevées Généralement, la température dans la deuxième zone d'hydrogénation est toujours d'au moins environ 130 C inférieure à la température régnant dans la zone d'hydrogénation, et de préférence de 55 à 830 C inférieure Parmi les autres conditions d'hydrogénation dans la deuxième zone d'hydrogénation, on peut citer une pression d'hydrogène comprise entre 3,45 et 34,5 M Pa, en particulier comprise entre 6,9 et 20,7 M Pa et plus particu- lièrement entre 10,3 et 17,2 M Pa; des débits d'hydrogène compris entre 356 et 3560 Nm 3 par mètre cube de suspension, et de préférence entre 534 et 1780 Nm 3 par mètre cube de suspension; et une vitesse spatiale horaire de la suspen- sion comprise entre 0,1 et 2 VVH, de préférence entre 0,2 et 0,5 VVH La pression dans la deuxième zone d'hydrogéna- tion catalytique peut être essentiellement la même, si on le souhaite, que la pression régnant dans la première zone d'hydrogénation catalytique. La zone d'hydrogénation du deuxième étage est de préférence exploitée sousla forme d'un lit fixe ou à garnissage avec écoulement vers le haut; cependant, l'on peut aussi utiliser un lit bouillonnant Le lit à garnis- sage peut se déplacer d'une manière continue ou intermit- tente, de préférence à contre-courant de la charge de suspension, de façon à permettre périodiquement le rempla- cement d'une partie du catalyseur Il peut être souhaita- ble d'éliminer les gaz légers produits dans le premier étage et de recharger le deuxième étage avec de l'hydro- gène, car une augmentation de la pression partielle de l'hydrogène a tendance à augmenter la durée de vie du cata- lyseur. Quand on utilise un lit fixe ou un lit à garnissage dans le deuxième étage d'hydrogénation, la sévérité du deuxième étage doit de préférence être limitée pour éviter une précipitation indésirable des asphaltènes, qui condui- rait à un colmatage et à des pertes de charge exagérés Ce mode d'exploitation est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 278 796 déposée le 29 juin 1981, pour un "Hydrotraitement de Charges Charbon- neuses Contenant des Asphaltènes", incorporée dans la présente invention à titre de référence La charge du deuxième étage est de préférence introduite par l'intermé- diaire du système répartiteur présenté dans la demande de brevet des Etats-Unis mentionnée ci-dessus N O 160 793. Traitement en aval L'effluent 35 provenant de la zone d'hydrogénation 30 est séparé en une fraction gazeuse 36 et une fraction solide-liquide 37 La fraction gazeuse comprend des huiles légères bouillant en dessous d'environ 149-260 'C, de pré- férence en dessous de 2040 C, et des constituants normale- ment gazeux comme H 2 ' C Ol CO 2, H 2 S et les hydrocarbures en C 1-C 4 De préférence, le H 2 est séparé des autres consti- tuants gazeux et, si on le souhaite, renvoyé en recyclage à l'hydrocraquage du deuxième étage ou aux étages de dissolution du premier étage La fraction liquides-solides 37 est introduite dans une zone 40 de séparation des solides, dans laquelle le courant est séparé en un courant 55 pauvre en solides et un courant 45 riche en solides Les substances insolubles sont séparées par des moyens classi- ques, par exemple des cyclones hydrauliques, une filtra- tion, une centrifugation, une décantation par gravité ou toute combinaison de ces moyens De préférence, les solides insolubles sont séparés par décantation par gravité, qui est un avantage supplémentaire de l'invention, car l'effluent provenant de la deuxième zone de réaction d'hydrogénation présente une viscosité particulièrement faible et une densité A Pl élevée, généralement d'au moins -3, et pouvant aller jusqu'à environ 300 API Le fait que la densité A Pl de l'effluent soit élevée permet une sépa- ration rapide des solides par décantation par gravité, de sorte qu'il est possible de séparer rapidement, dans un décanteur par gravité, 50 % en poids des solides, et géné- ralement 90 % en poids De préférence, les solides insolu- bles sont éliminés par décantation par gravité à une température élevée comprise entre 93 et 427 WC, de préfé- rence entre 149 et 204 WC, et à une pression comprise entre 0 et 34,5 M Pa, de préférence entre O et 6,9 M Pa Le courant de produit pauvre en solides éliminé par l'intermédiaire de la ligne 55 est renvoyé en recyclage dans la zone de mélange, tandis que le courant riche en solides est envoyé à la deuxième zone de séparation des solides 50 par l'intermédiaire de la ligne 45 La zone 50 peut comprendre une distillation, une unité Fluid Coking de cokéfaction en lit fluidisé, une unité de cokéfaction différée, une centrifugation, un cyclone hydraulique, une filtration, une décantation, ou toute combinaison de ces unités Les solides séparés sont éliminés de la zone 50 par l'intermé- diaire de la conduite 52 et jetés, tandis que le produit liquide est enlevé par l'intermédiaire de la ligne 54 Le produit liquide est essentiellement exempt de solides et peut contenir beaucoup moins que 1,0 % en poids de soli- des Le produit pauvre en solides renvoyé en recyclage dans la zone de mélange par l'intermédiaire de la ligne 55 est de préférence traité de façon à éliminer les asphal- tènes insolubles dans le n-heptane, comme il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d' Amériaue N O 4 255 248 et 4 264 429 incorporés dans la présente invention à titre de référence. Quand on utilise du pétrole et des solides dérivés du pétrole, il n'est pas nécessaire de recycler l'effluent liquide du deuxième étage; cependant, on peut, si on le souhaite, renvoyer en recyclage à l'étage de dissolution une partie du liquide charbonneux pauvre en solides contenant des constituants liquides non distillables, de façon à favoriser l'hydrogénation des constituants liquides lourds de la charge. Le procédé selon l'invention peut donner des produits normalement liquides extrêmement propres Les produits normalement liquides, c'est-à- dire toutes les fractions bouillant au-delà de C 4, ont une densité A Pl exception- nellement élevée, d'au moins -3, de préférence supérieure à 0 et plus particulièrement supérieure à 5; une faible teneur en soufre, généralement inférieure à 0,3 % en poids, de préférence inférieure à 0,2 % en poids; et une faible teneur en azote, généralement inférieure à 0,5 % en poids et de préférence inférieure à 0,2 % en poids. Comme il ressort du dessin, le procédé selon l'inven- tion est extrêmement simple et donne à partir du charbon des produits purs normalement liquides pouvant être utili- * sés dans de nombreuses applications Le produit, qui pré- sente une large gamme d'applications, est particulièrement utile en tant que carburant pour turbo-machines, certaines fractions particulières étant utilisées pour l'essence, le combustible diesel, le carburéacteur et d'autres combus- tibles L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Exemple 1 (témoin) Dans un réacteur de mise en suspension, on a mis en suspension du charbon N O 6 de l'Illinois, finement divisé, avec un solvant de recyclage filtré ( 2040 C+), chauffé en présence d'hydrogène ajouté, et envoyé de bas en haut à travers une unité de dissolution sans catalyseur et sans matériaux de contact L'unité de dissolution a été exploi- tée à environ 4490 C, sous une pression de 16,5 M Pa, avec un débit d'hydrogène gazeux d'environ 1780 Nm 3/m 3 et une vitesse spatiale horaire de la suspension de 1,5 VVH La totalité du produit, y compris le solvant, le charbon dissous et les solides insolubles, a été directement envoyée dans un réacteur à écoulement de bas en haut, qui contenait un lit fixe d'un catalyseur d'hydrogénation sulfuré contenant du nickel, du molybdène, du titane et du phosphore sur une base d'alumine Le réacteur à lit fixe a été exploité à environ 3660 C sous une pression de 16,5 M Pa, avec un débit d'hydrogène gazeux d'environ 1780 Nm 3/m 3 et une vitesse spatiale horaire de la suspension de 0,33 VVH On a séparé le produit sortant du réacteur cata- lytique à lit fixe en une fraction gaz légers, une frac- tion naphta et une fraction 204 'C+, qui a été filtrée pour donner un produit 204 'C+ pauvre en solides Une partie du produit 2040 C+ pauvre en solides a été renvoyée en recy- clage à l'unité de dissolution pour utilisation en tant que solvant. Exemple 2 On a repris le procédé de l'Exemple 1, essentiellement dans les mêmes conditions de réaction dans l'étage de dissolution et dans le réacteur catalytique, et en utili- sant le même catalyseur après environ 850 heures supplémen- taires de marche On a introduit dans le réacteur de mise en suspension une émulsion aqueuse de molybdate d'ammonium dans l'huile L'émulsion a été préparée en dissolvant une partie en poids de molybdate d'ammonium dans 15 parties d'eau et en ajoutant lentement la solution, sous agitation, à environ 15 parties d'huile de recyclage utilisée camme solvant le mélange obtenu a été vigoureusement agité pendant plusieurs minutes jusqu'à production d'une émulsion stable à l'inspec- tion visuelle On a introduit dans la suspension charbon- solvant une quantité suffisante de l'émulsion de molybdate d'ammonium pour donner 100 ppm en poids de molybdate d'ammonium par rapport à la charge de charbon Les caracté- ristiques des produits des Exemples 1 et 2 sont données sur le tableau ci-dessous. TABLEAU Produits, % en poids, sans cendres et sans humidité C 1-C 3 C 1-C 3 Liquides C 4 + Charbon non dissous NH 3, H 2 S, H 20, C Ox Produit liquide C 4 +, caracté- ristiques techniques, %-poids C 4-204 C 204-343 C) 343-538 C 5380 C+ Densité A Pl N, ppm S, ppm Rapport atomique H/C Asphaltènes insolubles dans C 7, %-poids Production d'huile, m 3/t sans Exemple 9,2 ,9 9,4 17,6 ,7 38,6 ,7 26,0 1,63 0,85 Exemple 2 ,8 69,9 8,8 18,4 29,9 47,1 77,0 18,7 4,4 ,2 1,71 0,65 humidité et sans cendres 0,72 0,73 Consommation de H 2, Nm 3/m 3 1024 1121 Comme on le voit sur le Tableau, la présence du cata- lyseur de dissolution conduit à une augmentation de la production des liquides C 4-343 C et à une diminution de la production d'huile lourde 343-538 C, avec seulement une légère augmentation de la production de gaz (C 1-C 3). Exemple 3 (témoin) Dans un réacteur de mise en suspension, on a mis en suspension du charbon sous-bitumineux finement divisé contenant 0,24 % en poids de fer, avec un solvant de recyclage filtré ( 204 C+), avec un rapport charbon/solvant égal à 1:2, en chauffant en présence d'hydrogène ajouté, puis on a envoyé le charbon vers le haut à travers une unité de dissolution sans catalyseur ni matériaux de con- tact L'unité de dissolution a été exploitée à environ 441 C sous 16,5 M Pa, avec un débit d'hydrogène gazeux d'environ 1780 Nm 3/m 3 et une vitesse spatiale horaire de la suspension de 1,0 VVH La totalité du produit, y compris le solvant, le charbon dissous et les solides insolubles, a été directement envoyée dans un réacteur à écoulement vers le haut et contenant un lit fixe de catalyseur d'hydro- génation comme dans l'Exemple 1 Le lit fixe du réacteur a été exploité à environ 354 WC sous 16,5 M Pa, avec un débit d'hydrogène gazeux d'environ 1780 Nm 3/m 3 et une vitesse spatiale horaire de la suspension de 0,4 VVH Le produit a été séparé came dans l'Exemple 1 pour donner le solvant de recyclage Après envi- 1 ci ron cinq passages du solvant de recyclage dans le système, la densité A Pl du solvant de recvclaqe est tobée de 15,4 à 13,70 A Pl et a continué à chuter jusqu'à 12,20 A Pl jusqu'au hui- tième passage, à l'occasion duquel l'opération s'est ter- minée après avoir marché pendant en tout environ 175 heures. L'opération s'est terminée par un bouchon, qui s'est formé à partir d'une accumulation de résidus en dessous de la grille supportant le catalyseur dans le réacteur cataly- tique, et à quelques centimètres dans le fond du lit de catalyseur On a trouvé que le bouchon était enrichi en carbonates, qui se sont vraisemblablement formés par oxy- dation de composés du calcium dans la charge de charbon. Voir le rapport EPRI AF 417, pp I-3-I-4, Electric Power Research Institute, Palo Alto, Californie ( 1977). Exemple 4 Dans un cycle de marche analogue à l'Exemple 3, on a mis en suspension une charge de charbon sous-bitumineux différente, contenant 0,21 % en poids de fer, avec un sol- vant de recyclage filtré ( 204 WC), avec un rapport charbon/ solvant égal à 1:2, on l'a chauffée en présence d'hydrogène ajouté puis envoyée vers le haut à travers une unité de dissolution marchant à environ 441 WC sous 16,5 M Pa, avec un débit d'hydrogène gazeux d'environ 1780 Nm 3/m 3 et une vitesse spatiale horaire de la suspension de 1,0 WVVE La totalité du produit, y compris le solvant, le charbon dissous et les solides insolubles, a été directement envoyée dans un réacteur à écoulement vers le haut et contenant un lit fixe d'un catalyseur ayant la même compo- sition que dans l'Exemple 3 Le réacteur à lit fixe tra- vaillait à 3600 C sous 16,5 M Pa, avec un débit d'hydrogène d'environ 1780 Nm 3/m 3 et une vitesse spatiale horaire de la suspension de 0,4 VVH Après environ 180 heures de marche, il s'est créé un bouchon dans la canalisation de transfert entre l'unité de dissolution et le réacteur à lit fixe, ce qui a interrompu le cycle Ce dernier a redémarré avec une concentration plus faible de la charge de charbon, avec un rapport charbon/solvant de 3-:1 On a ajouté une émulsion de molybdate d'ammonium préparée comme dans l'Exemple 2 pour donner 250 ppm-poids de molybdate d'ammonium par rapport à la charge de charbon Le taux de conversion du charbon a augmenté d'environ 76 % (valeur comparable à l'Exemple 2) à environ 81 % La marche s'est continuée pendant 450 heures sans formation de bouchon. Exemple 5 Cet exemple présente le fonctionnemnt avec un solvant de pétrole On a mis en suspension un résidu de première dis- tillation de Kern County, Californie, avec du charbon N O 6 de l'Illinois finement divisé, le rapport pondéral solvant/ charbon étant de 3:1, l'opération étant effectuée dans un réacteur de mise en suspension On a introduit dans ce réacteur une quantité suffisante d'une émulsion de molyb- date d'ammonium dans de l'eau/huile pour obtenir 250 ppm- poids de molybdate d'ammonium par rapport à la charge de charbon On a envoyé la suspension dans une unité de dis- solution à 441 C, avec une vitesse spatiale horaire de la suspension de 1, 0 VVH, sous une pression de 16,5 M Pa et avec un débit d'hydrogène gazeux de 1780 Nm 3/m 3 La tota- lité de l'effluent provenant de l'unité de dissolution est introduite dans un réacteur catalytique à lit fixe à écoule- ment vers le haut contenant un catalyseur Ni-Mo-Ti-P sulfuré sur alumine Le réacteur à lit fixe a les caracté- ristiques suivantes: vitesse spatiale horaire de la suspen- sion 0,4 VVH, 3710 C, 16,5 M Pa, débit d'hydrogène 1780 Nm 3/m 3. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant dans le cas des charbons contenant plus de 0,5 % en poids de calcium sur une base sans humidité, en particulier pour les charbons sous-bitumineux ou les autres charbons à faible rang contenant de 0,5 à 2 % en poids de calcium. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. PEVENDICATIONS 1 Procédé de liquéfaction du charbon, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à chauffer une suspension compre- nant un solvant, du charbon particulaire et un catalyseur de dissolution en dispersion d'origine externe dans une première zone de réaction en présence d'hydrogène, pour dissoudre la presque totalité du charbon et créer un pre- mier courant effluent de suspension possédant une partie normalement liquide comprenant le solvant et le charbon dissous et contenant des solides non dissous et le cataly- seur de dissolution; et (b) à mettre en contact au moins une portion de la partie normalement liquide contenant des solides non dissous et le catalyseur de dissolution avec de l'hydrogène dans une deuxième zone de réaction, en présence d'un deuxième catalyseur d'hydrogénation d'origine externe, dans des conditions d'hydrogénation, en particulier à une température inférieure à la température à laquelle la suspension est chauffée dans l'étape (a), pour produire un deuxième courant effluent de suspension possédant une par- tie normalement liquide. 2 Procédé de liquéfaction du charbon, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à chauffer une suspension compre- nant un solvant, du charbon particulaire et un catalyseur de dissolution en dispersion d'origine externe dans une première zone de réaction en présence d'hydrogène, pour dissoudre la presque totalité du charbon et créer un pre- mier courant effluent de suspension ayant une partie norma- lement liquide comprenant le solvant et le charbon dissous et contenant des solides non dissous et le catalyseur de dissolution; et (b) à mettre en contact au moins une portion de la partie normalement liquide contenant les solides non dissous et le catalyseur de dissolution avec de l'hydrogène dans une deuxième zone de réaction, en pré- sence d'un deuxième catalyseur d'hydrogénation d'origine externe, dans des conditions d'hydrogénation, en particu- lier à une température inférieure à la température à laquelle la suspension est chauffée dans l'étape (a), pour produire un deuxième courant effluent de suspension ayant une partie normalement liquide; et (c) à séparer au moins une portion des solides insolubles d'avec la partie norma- lement liquide du deuxième courant effluent de suspension, pour produire un liquide charbonneux pauvre en solides contenant des constituants liquides non distillables, et à recycler vers l'étape (a) au moins une portion du liquide charbonneux pauvre en solides contenant les constituants liquides non distillables. 3 Procédé de liquéfaction du charbon, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à chauffer une suspension compre- nant un solvant, du charbon particulaire et un catalyseur de dissolution en dispersion d'origine externe dans une première zone d'hydrogénation en présence d'hydrogène, pour dissoudre la presque totalité du charbon et créer un premier courant effluent de suspension ayant une partie normalement liquide comprenant le solvant et le charbon dissous et contenant des solides non dissous et le cataly- seur de dissolution, le solvant étant choisi dans le groupe comprenant le pétrole et les solvants dérivés du pétrole et (b) à mettre en contact au moins une portion de la partie normalement liquide contenant les solides non dissous et le catalyseur de dissolution avec de l'hydrogène dans une deuxième zone d'hydrogénation, en présence d'un deuxième catalyseur d'hydrogénation d'origine externe, dans des conditions d'hydrogénation, en particulier à une température inférieure à la température à laquelle la sus- pension est chauffée dans l'étape (a), pour donner un deuxième courant effluent de suspension ayant une partie normalement liquide. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est un solvant dérivé du pétrole conte- nant des contaminants métalliques. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dissolution en dispersion contient un constituant catalytique choisi dans le groupe comprenant le plomb, l'étain et les éléments métalliques de transition. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dissolution en dispersion est introduit sous la forme d'un composé solu- ble dans l'huile de l'élément catalytique. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dissolution en dispersion est introduit sous la forme d'un métal parti- culaire ou d'un composé de l'élément catalytique. 8 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dissolution en dispersion est introduit sous la forme d ' une -émulsion eau-huile, d'un composé soluble dans l'eau de l'élément catalytique. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dissolution en dispersion est choisi dans le groupe des molybdates, vana- dates ou tungstates de métal alcalin ou d'ammonium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dissolution en dispersion est introduit sous la forme d'une émulsion eau-huile d'un composé choisi dans le groupe des molybdates d'ammonium ou tungstates d'ammonium. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dissolution en dispersion est introduit sous la forme d'une émulsion eau-huile de molybdate d'ammonium. 12 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le deuxième catalyseur d'hydrogéna- tion se trouve dans un lit à garnissage, la portion de la partie normalement liquide du premier courant effluent de suspension étant envoyée de bas en haut à travers le lit à garnissage pour arriver dans la deuxième zone de réac- tion. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la deuxième zone de réaction travaille à une température inférieure à environ 427 a C, sous une pression de 6,9 à 20,7 M Pa et avec une vitesse spatiale horaire de la suspension de 0,1 à 2 VVH, le second catalyseur d'hydrogénation comprenant de préférence au moins un composant d'hydrogénation choisi dans les groupes V 1-B et VIII, supporté sur de l'alumine. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à séparer au moins une par- tie des solides insolubles d'avec le deuxième courant effluent de suspension pour produire un liquide charbonneux pauvre en solides contenant des constituants liquides non distillables, et à renvoyer en recyclage à l'étape (a) au moins une partie du liquide charbonneux pauvre en soli- des contenant les constituants liquides non distillables. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le charbon contient moins d'environ 1 % en poids de fer, sur une base sans humidité. 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le charbon contient plus d'environ 0,5 % en poids de calcium, sur une base sans humidité. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le charbon est du charbon sous-bitumineux.