FR 2511697 A1 19830225 FR 8214522 A 19820824 251 1697 La présente invention concerne l'hydrocraquage catalytique de charges d&alimentation contenant de la iignirne pour produire des produits mono-aromatiques contenant du phénol. L'invention concerne en particulier un tel procédé d'hydrocraquage de la lignine suivi d'hydrodésalkylation du liquide mono-aromatique pour produire du phénol et du benzène. La lignine est un polymère aromatique trouvé dans toutes les plantes vasculaires Elle est actuellement produite comme sous-produit de la pate à papier et brûlée en raison de sa valeur calorifique Lorsque l'alimentation en pétrole était bon marché, la lignine ne méritait pas d'être récupérée comme charge d'alimentation de produit chimique Cependant à mesure que les charges d'alimentation de pétrole deviennent plus rares et plus co Qteuses, et qu'un pourcentage toujours croissant provient de sources étrangères, on accorde plus de considération à l'utilisa- tion de la lignine, qui est une charge d'alimentation domestique renouvelable, comme source de produits mono-aromatiques, en parti- culier de phénol. La lignine constitue approximativement 25 % de la biomasse lignocellulosique, qui comprend toutes les plantes vascu- laires La lignine donne aux plantes la rigidité et la protection et aide à régler la perméation de l'eau Elle est formée dans la plante principalement par la polymérisation déshydrogénante de trois précurseurs: l'alcool trans-coniférylique, l'alcool trans- sinapylique et l'alcool trans-p-coumarylique Les quantités rela- tives de chaque composant et leurs liaisons varient selon les types de bois L'alcool trans coniférylique est toujours le com- posant principal et les lignines de bois dur contiennent davantage de structures trans-sinapyl. Dans la cuisson du bois par le procédé kraft, la cellulose, l'hémicellulose et la lignine sont séparées par dissolu- tion de l'hémicellulose de la lignine dans une solution alcaline de sulfate/sulfure de sodium à température et sous pression élevée, en donnant ce que l'on appelle la liqueur noire La lignine du bois est considérablement modifiée par la cuisson kraft Des condensations faisant intervenir le formaldéhyde ou des dérivés P-carbonylés actifs conduisent à des noyaux aromatiques reliés par des groupes méthylène et a u N e augmentation du poids moléculaire En même temps, il se produit une coupure alcaline d'éthers phénoliques Par suite de la coupure alcaline, les hydroxyles phénoliques augmentent de 0,3 par monomère dans la protolignine à presque 1,0 dans la lignine dissoute. Lorsque la dépolymérisation est suffisante, la forme ligninephénolate se dissout dans la liqueur noire Les groupes phé- noliques peuvent être libérés par acidification par le dioxyde de carbone obtenu à partir de gaz de cheminée Ceci provoque la préci- pitation de la lignine, facilitée par l'effet de relargage des sels de sodium de la liqueur noire La lignine est filtrée à 60-80 C. Une nouvelle purification par dissolution dans l'alcali dilué et reprécipitation par l'acide sulfurique donne une lignine kraft comme celle utilisée comme charge d'alimentation selon l'invention (ta- bleau I) La lignine kraft a un poids moléculaire moyen caractéris- tique d'environ 3500, ce qui indique que la moyenne de la lignine kraft de bois tendresest constituée d'environ 20 motifs de départ. TABLEAU I Analyse de la charge d'alimentation de lignine kraft (% en poids). Cendre par combustion 1,40 Eau 1,02 Carbone (organique) 64,89 Carbone (Na 2 CO 3) 0,08 Hydrogène (ex H 20) 5, 67 Soufre (lia 2 SO 4) 0,16 Soufre (organique) 1,19 Oxygène (Na 2 CO 3 +Na 2504) 0,64 Oxygène (soufre organique) 0,60 Oxygène (Qrganique) 25,23 Sodium (Na 2 CO 3 +Na 2 SO 4) 052 ,00 Matière organique, % en poids Carbone 64,89 Hydrogène 5,67 Oxygène 25,23 ,79 11697 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 328 749 décrit un procédé antérieur du type discontinu pour l'hydrogénation catalytique de la matière ligneuse pour séparer la lignine et fabriquer la cellulose Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 947 739 décrit également un procédé pour l'hydrogénation des matières ligno- cellulosiques utilisant un catalyseur métal carbonyle soluble à température et sous pression relativement faible Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 991 314 décrit un procédé continu non catalytique pour la coupure de la lignine pour produire des phénols à des températures de plus de 3000 C et sous une pression de plus de 350 bars pour donner des lignines distillables L'hydrogénation de la lignine utilisant le procédé discontinu de Noguchi mis au point au Japon est également décrite par Goheen dans Adv in Chem. Ser 59, p 226 ( 1966) Cependant, de nouvelles améliorations du procédé sont nécessaires pour mettre au point un procédé continu pour l'hydrocraquage de charges d'alimentation contenant de la lignine et produire avec des rendements élevés du phénol et du benzène conjointement avec quelques huiles distillables. L'invention décrit un procédé catalytique d'hydro- craquage pour la conversion de charges d'alimentation contenant de la lignine en produits mono-aromatiques contenant du phénol La charge contenant de la lignine est d'abord délayée avec une huile dérivée du procédé et dépolymérisée par une étape de réaction d'hydrocraquage Le courant résultant est ensuite traité pour récu- pérer un gaz contenant de l'hydrogène et une huile combustible aromatique, dont une portion est recyclée comme huile de délayage. Les produits mono-aromatiques restants sont ensuite ordinairement soumis à une hydrodésalkylation pour produire du phénol et du benzène L'invention décrit également la chimie de l'hydrocraquage de la lignine et l'hydrodésalkylation des produits intermédiaires résultant pour produire une huile combustible aromatique et des rendements élevés en phénol et en benzène Un courant de produit alkylé lourd est recyclé à l'étape d'hydrodésalkylation pour une nouvelle réaction en vue d'augmenter le rendement en phénol et en benzène. 11697 L'étape catalytique d'hydrocraquage, qui est considérée comme la meilleure méthode de dépolymérisation de la lignine, est mise en oeuvre à des températures suffisantes pour que l'étape de démarrage soit la coupure thermique de liaison pour former des radi- caux libres de lignine Celle-ci est suivie de stabilisation de ces radicaux-libres par l'hydrogène dissous dans le courant d'ali- mentation de délayage de la réaction Dans une réaction simultanée parallèle, on sépare un radical méthyle du groupe méthoxy latéral. Pour obtenir de bons rendements en phénol, on doit éviter la repoly- mérisation donnant une huile lourde et l'hydrogénation du noyau aromatique et de plus d'un des groupes hydroxyle. La figure 1 du dessin annexé montre les énergies de liaisons estimées des restes gatacyles tels qu'on les rencontre dans les molécules de lignine kraft Ces énergies de liaisons sont approximatives et ne tiennent pas compte des interactions avec d'autres substituants Comme on l'a discutéci-dessus, ces restes g alacyles sont liés dans la lignine, pour la plupart avec des grou- pes éthers alkylaryliques, c'est-à-dire entre un groupe hydroxy- phénolique et l'atome de carbone d'une chalne latérale Dans la lignine kraft, une partie de ces groupes alkylaryliques est hydro- lysée tandis qu'il se forme de nouveaux groupes méthylènes. La figure 1 indique les positions les plus pro- bables des coupures thermiques de liaison qui sont: a) les liaisons alkyle-aryle entre les restes du type gatacyle; b) les liaisons méthyleoxygène des groupes méthoxy liés au noyau aromatique; et c) les liaisons des méthylènes avec les restes gatacyles. Le catalyseur d'hydrocraquage ne peut jouer un rôle intéressant qu'après la coupure thermique de liaison qui réduit la lignine tout au plus à un tétramère du type aiacyle, car les molécules de lignine kraft complètes sont trop grosses pour péné- trer dans les pores du catalyseur Après la pénétration dans le catalyseur, il se produit une nouvelle dépolymérisation de la lignine tétramère avec élimination de substituants. Dans le procédé selon l'invention, les conditions de la réaction d'hydrocraquage sont maintenues dans les larges gammes suivantes: température de 343-454 C et pression partielle d'hydro- gène (absolue) de 36-176 bars On maintient le débit d'alimenta- tion ou vitesse spatiale horaire en poids (VSHP),(kg de lignine/h par kg du catalyseur) de 1,0-10 h et de préférence de 0,3-6 h. La charge contenant la lignine a une dimension de particules infé- rieure à environ 0,40 mm Des catalyseurs particulaires intéres- sants consistent en oxydes de fer, cobalt, molybdène ou nickel ou leurs mélanges sur un support consistant en alumine, silice ou leurs mélanges La dimension de particules du catalyseur doit être comprise dans la gamme de 0,50-3,25 mm de diamètre efficace et de préférence de 1,00-2,00 mm. Un résumé des rendements en produits résultant de l'hydrocraquage de la lignine dans une étape de réaction catalytique en lit'"ouillonnant" ou fluidisé est indiqué dans le-tableau II ci- après Il montre que 37,5 % en poids de la "lignine organique" sont transformés en phénol La fraction bouillant à 240-260 C contient un peu de catéchol (E 245,2 C) Le tableau III donne une analyse détaillée des fractions phénoliques, conduisant à la figure 2, qui représente une estimation des pourcentages de coupure des liaisons dans l'hydrocraquage catalytique des restes de lignine kraft pour produire le mélange de phénols observé La figure 2 montre que les groupes hydroxy en position 3 sont éli- minés environ 5 fois plus vite que les groupes hydroxy en posi- tion 4 Sur le nombre total de groupes hydroxy potentiellement disponibles y compris ceux présents sous forme d'éter méthylique dans la protolignine, 28 % seulement sont conservés. Comme on souhaite un seul groupe hydroxy par noyau aromatique, la sélectivité pour la production d'alkylphénols dans cet essai particulier est de 56 % Sur les 44 % restants, on peut probablement en trouver 11 % dans des fractions bouillant au-dessus de 240 C, qui contiennent deux groupes hydroxy, tandis que 33 % des noyaux aromatiques ont perdu les deux groupes hydroxy Comme indiqué dans le tableau II ci-après, 14,0 % en poids de la lignine organique sont transformds en hydrocarbures aromatiques bouillant au-dessous de 240 C. do Co 2 C 4 CH CH C 4 HÉ C 4 Hl C 5 H 1 C 5 H 1 Sous-total TABLEAU II Résumé des rendements en produits u,.,6 j fie 4 '4-i'7-4 ' - %en poids de lignine organique 3,9 1 > 8 6 > 6 7.3 0, 7 ,2 H 20 Produits neutres en C 6 1490 C Produits neutres 149-2400 C Phénols 149-240 'C 240-2600 C > 2600 C Sous-total Total Consommnation chimique en H 2 % en poids TABLEAU III Composition des phénols 149-240 'C (analyse en % en poids) Numéro d'essai Phénol o-crésol m crésol p crésol 2 > 4-xylénol p-éthylphénol o-npropylphénol p-n-propylphénol 17,9 8,3 5.7 37 > 5 8 > 7 2,4 > 15 > 7 > 73 144-57-4 6,54 3,62 11 > 188 9 > 72 7 > 01 33 > 22 7 > 94 00 L'hydrodésalkylation des phénols mixtes peut s'ef- fectuer mieux dans un réacteur séparé sans catalyseur Des études indiquent que la sélectivité molaire pour l'hydrodésalkylation thermique de crésols en phénols est d'environ 60 moles% Environ 37 moles% des crésols sont déshydroxylés et le reste est craqué en gaz Pour obtenir cette sélectivité élevée, la réaction est effectuée à une température plus basse et avec une durée de passage plus longue que pour l'hydrodésalkylation classique du toluène. La conversion par passage est d'environ 30 %. L'invention sera mieux comprise à la description qui va suivre de modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, en référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente schématiquement les énergies de liaison estimées pour les molécules de lignine du procédé kraft; la figure 2 représente schématiquement le pourcentage de coupure des liaisons dans l'hydrocraquage de la lignine kraft; et la figure 3 représente un schéma de fonctionnement illustrant les étapes essentielles du procédé selon l'invention. Comme indiqué dans la figure 3, la charge d'alimenta- tion de lignine kraft sous forme particulaire arrivant en 10, telle qu'une lignine kraft ayant l'analyse indiquée dans le tableau I, est mélangée en 12 avec une huile ll provenant du procédé La sus- pension d'alimentation résultante,contenant de la lignine pulvérisée et de l'huile dérivée de la lignine, est mise sous pression en 14 et envoyée avec de l'hydrogène gazeux en 15 dans le fond du réac- teur 16 contenant un lit catalytique 16 a On fait passer la charge de suspension liquide et de gaz de bas en haut à travers un plateau perforé ou à cloches ou une g ri l le 17 Le l i qu i d e du réacteur est recyclé à travers le lit catalytique, en passant de haut en bas à travers la conduite 18 et la pompe de recyclage 19 vers la grille 17 Le débit d'alimentation liquide et la vitesse d'écoulement de recyclage du liquide de bas en haut maintenus dans le réacteur sont suffisants pour maintenir le lit catalytique bouil- tonnant ou fluidisé et dilaté de 10-150 % au-dessus de sa hauteur au repos. Le réacteur, dont le lit catalytique en bouillonnement ressemble ua lit de solides eni ébuliton ou fluidisés est Idéal pour l'hydre- craquage de la lignine Le mouvement aléatoire de bouillonnement des particules de catalyseur favorise un bon contact et des tempé- ratures uniformes dans le réacteur et penmet d'éviter une obturation. Les produits légers formés, tels que les produits mono-aromatiques, se vaporisent et s'élèvent rapidement vers le sommet du réacteur o ils sortent en un courant 21 avant d'avoir le temps de réagir davantage Pour une hydrogénation efficace, les conditions de réaction dans le réacteur 16 sont ordinairement maintenues dans une gamme de températuresde 343-354 c C et une gamme de pressions partielles (absolues) d'hydrogène de 36-176 bars Les conditions de réaction préférées sont une température de 371-440 *C et une pression partielle d'hydrogène de 43-141 bars La vitesse spatiale utilisée (poids de charge/heure par unité de poids du catalyseur) est de 0,1-10 h,et de préférence de 0,3-6 h Le catalyseur frais est ajouté au raccord 20 a selon le besoin pour maintenir l'activité catalytique désirée et le catalyseur usé est séparé au raccord 20 b. L'effluent 21 du réacteur d'hydrocraquage de lignine 16 passe à l'étape de séparation de phase-fractionnement 22 d'o la fraction gazeuse 23 est envoyée à l'unité de purification de l'hydro- gène 24 pour l'élimination du soufre et d'autres impuretés en 31. L'hydrogène récupéré en 25 est recyclé au réacteur 16 en vue de sa réutilisation, tandis que l'appoint d'hydrogène est ajouté selon le besoin en 25 a Un courant d'huile lourde ayant une gamme d'ébul- lition sous pression normale de 260-4800 C est soutiré en 27; une portion 28 peut être utilisée comme huile combustible aromatique et le reste est recyclé à la cuve de mélange de suspension 12 pour fournir l'huile nécessaire à la mise en suspension. On peut voir l'avantage de l'hydrocraquage de la lignine dans un réacteur catalytique à lit bouillonnant en compa- rant son rendement en produits avec celui du procédé Noguchi qui est un procédé d'hydrocraquage discontinu catalytique mis au point par le Noguchi Institute au Japon Comme l'indique le tableau IV, le réacteur à un lit bouillonnant produit moins de gaz et d'eau, une quantité comparable de distillat léger, une quantité notablement 1 1697 plus élevée de phénols et une quantité plus faible d'huiles lourdes. La distribution des phénols dans les deux procédés est indiquée dans le tableau V ci-après Si l'on suppose que la totalité des phénols produits pourrait être hydrodésalkylée pour produire du phénol, le procédé de l'invention produirait 29,9 % en poids de la lignine sous forme de phénol et le procédé Noguchi 17,7 % en poids seulement. TABLEAU IV Distribution des produits d'hydrocraquage de la lignine (% en poids de la lignine organique) Procédé HRI Nou chii Type de réacteur en continu, lit en discontinu bouillonnant gaz 25,2 (H 2 S, CO, C 02Cl-C 5) 17,5 au 17,9 27,5 Distillat léger 14,0 (E * Noguchi peut ne pas avoir tenu compte de la consommation d'hydro- gène. TABLEAU V Rendementsen nhénolqde lthvdrocraaua Qe de la li 2 nine Composé Phénol Crésol Ethylphénol Propylphénol Xylénol on identifié TOTAL Phénols% calculésti 2,5 8,3 9,6 7,5 2,0 29,9 Phénols% produits* 3,0 , O 4,3 2,0 1, 2 0,5 21,0 * % en poids, par rapport à la matière organique de ** par rapport à la désalkylation à 100 % en phénol. la lignine. _ && F _ W Pwrocd UR P =rocd _oguch_ Procédé HRI Phénols% produits* 2,5 9, 5 12,5 ,5 2,6 37,5 Procédé Noguchi Phénols% calculés** 83 7 3,3 1,4 0.19 11697 Le courant liquide 26 contenant les composés mono- aromatiques résultants passe ordinairement à une étape d'hydro- désalkylation thermique 30 L'hydrogène est ajouté en 32 Les conditions de la réaction de désalkylation sont maintenues dans la gamme de températures de 482-732 *C et la gamme de pressions partielles (absolues) d'hydrogène de 22-88,5 bars Après la réaction,le courant liquide 34 est soutiré et envoyé à l'unité de fractionnement 36 Un courant de phénol est séparé en 37 et le benzène en 38 Les alkylphénols et alkylbenzènes n'ayant pas réagi 39 sont recyclés au réacteur d'hydrodésalkylation 30 pour une nouvelle réaction afin d'augmenter le rendement en phénol et en benzène. D'après ses résultats actuels, la demanderesse puae que l'on peut traiter la lignine pour donner un rendement de 20,2 % en poids de phénol, 14,4 % en poids de benzène, 13,1 % en poids d'huile combustible et 29,1 % en poids de gaz combustible Si les besoins en hydrogène et en combustibles d'une usine du procédé Lignol ne sont pas fournis par des sources extérieuxs, le rendement net en huile combustible est réduit à 10,9 % en poids Dans ce cas,l'hydro- gène est produit à partir de l'hydrocarbure gazeux produit dans le courant gazeux 23 de détente du réacteur d'hydrocraquage de la lignine. L'avantage économique du phénol sur le benzène mérite d'essayer d'obtenir des rendements plus élevés en phénol avec des catalyseurs d'hydrocraquage améliorés et avec des conditions de réaction encore optimisées pour améliorer les sélectivités en alkylphénolades 56 % actuels à éventuellement 80 % Si des techniques avancées de désalkylation pouvaient également augmenter le rendement en phénol de 60 à 80 %, le rendement en phénol de ce procédé Lignol pourrait être accru de 20 à 38 % en poids. La lignine est une ressource renouvelable qui peut aider à réduire l'utilisation de charges d'alimentation de pétrole. La conversion de la lignine en phénol et benzène est réalisable techniquement et économiquement avec ce procédé Lignol De plus, il est encore possible d'améliorer l'économie du procédé Un procédé tel que le procédé Lignol peut être utilisé en combinaison il avec la production d'éthanol à partir de la cellulose On pourrait ainsi produire 119,8 kg de phénol et 719 kg de benzène par m d'éthanol produitpar exemple,à partir de papier journal Une économie encore plus intéressante pourra être obtenue si les alkylphénols tels que les crésole, éthylphénols et les propylphénols résultant de l'hydrocraquage de la lignine étaient vendus comme produits pour des applications spécialisées. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'hydrocraquage de charges d'alimenta- tion contenant de la lignine pour obtenir des produits phénoliques monoaromatiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes sui- vantes: a) on mélange la charge ( 10) contenant de la lignine avec suffisamment d'huile de recyclage ( 11) du procédé pour obtenir une suspension pompable; b) on introduit la suspension de lignine et d'huile avec de l'hydrogène ( 15) dans une zone d'hydrocraquage contenant un lit fluidisé ( 16 a) de catalyseur particulaire; c) on maintient ladite zone de réaction catalytique à une température dans la gamme de 343-454 C sous une pression partielle d'hydrogène dans la gamme de 36-176 bars et à une vitesse spatiale horaire en poids dans la gamme de 0,1-10 h; d) on soumet à la séparation de phases le courant d'effluent ( 21) de la zone de réaction pour obtenir un courant gazeux ( 23) contenant de l'hydrogène et des huiles aromatiques ( 27) ayant un intervalle d'ébullition normal de 260-482 C comme huile ( 29) de mise en suspension; et e) on soutire un courant de liquide monoaromatique ( 26) bouillant au-dessus de 260 C et contenant au moins environ 25 % en poids de produits phénoliquea. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en 12-18 % en poids d'oxydes de molybdène sur un support d'alumine. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de la réaction d'hydrocraquage sont maintenues dans une gamme de températures de 371-440 C et une gamme de pres- sions partiellesd'hydrogène de 43-141 bars. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer le produit liquide de l'étape (e) à une étape d'hydrodésalkylation et l'on fractionne le courant de produits monoaromatiques résultant bouillant au-dessous d'environ 260 O C pour produire du phénol et du benzène, tandis que l'on recycle les phénols et benzènes alkylés lourds pour une nouvelle réaction. 1 1697 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce quc lgc conditions d'hydrodésalkylation utili St sont L une tempé- rature dans la gamme de 482-732 C et une pression partielle d'hydro- gène dans la gamme de 22-88,5 bars. 6 Procédé pour l'hydrocraquage de charges d'alimenta- tion contenant de la lignine pour obtenir des produits phénoliques monoaromatiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes sui- vantes: a) on mélange la charge ( 10) contenant de la lignine avec suffisamment d'huile de recyclage ( 11) du procédé pour obtenir une suspension pompable; b) on introduit la suspension de lignine et d'huile avec de l'hydrogène ( 15) dans une zone d'hydrocraquage contenant un lit fluidisé ( 16 a) de catalyseur particulaire consistant en 12-18 % en poids d'oxydes de molybdène sur un support d'alumine; c) on maintient ladite zone de réaction catalytique à une température dans la gamme de 371-4400 C sous une pression par- tielle d'hydrogène dans la gamme de 43-141 bars et à une vitesse spatiale horaire en poids dans la gamme de 0,3-6 h l; d) on soumet à la séparation de phases le courant d'effluent ( 21) de la zone de réaction pour obtenir un courant gazeux ( 23) contenant de l'hydrogène et des huiles aromatiques ( 27) ayant un intervalle d'ébullition normal de 260-482 C comme huile ( 29) de mise en suspension; e) on soutire un courant de liquide monoaromatique ( 26) bouillant au-dessous de 260 C et contenant au moins environ 25 % en poids de produits phénoliques et on le fait passer avec de l'hydro- gène à une étape d'hydrodésalkylation; et f) on fractionne le courant de produits hydro- désalkylés pour obtenir du phénol et du benzène, 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape d'hydrotraitement (e) est effectuée à une température dans la gamme de 538-677 C et une pression partielle d'hydrogène dans la gamme de 22-78 bars. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on recycle un courant de produits hydrodésalkylés lourds 11697 de l'étape (f) A l'étape d'hydrodésalkylation (e) pour augmenter le rendement en phénol et en benzène. 9, Procédé selon la revendication 6, caractérise en ce que l'on sépare comme huile combustible une portion de l'huile aromatique bouillant à 260482 C,