FR 2521154 A1 19830812 FR 8301564 A 19830201 2521 1 54 1 - Procédé de récupération des hydrocarbures contenus dans les schistes bitumineux. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour récupérer les hydrocarbures, l'ammoniac, ainsi que les métaux contenus dans les schistes bitumineux. L'invention concerne plus particulièrement un procédé dans lequel on fait réagir des schistes bitumineux dans une enceinte de réaction appropriée et o, pendant la réaction, la fraction d'o les hydrocarbures et autres matières ont été récupérés est divisée à un degré tel que seus les hydrocarbures et les particules de poussières sont évacués de l'enceinte de réaction La fraction qui n'est pas entrée en réaction, y compris un réactif approprié pour la réaction, reste dans l'enceinte de réaction. Suivant l'invention, une conversion complète de la totalité du schiste bitumineux a pour effet qu'il ne reste sensiblement que le réactif à l'intérieur de l'enceinte de réaction Ce procédé peut donc être appliqué aussi bien à un traitement discontinu qu'à un traitement continu. Une caractéristique particulièrement avantageuse consiste dans la possibilité de recueillir sous forme pulvérulente la partie indésirable du schiste bitumineux (la gangue), ainsi que dans la relative facilité avec laquelle on peut séparer l'hydrocarbure et les autres substances utiles de ce schiste, et dans la possibilité de leur faire subir facultativement un traitement de valorisation et dans la récupération de ces hydrocarbures La gangue indésirable se présente sous la forme d'une poussière fine, qui est collectée par des moyens tels que des cyclones ou des collecteurs de poussières à effet centrifuge En outre, les hydrocarbures se présentent sous la forme de gaz et de produits gazeux qui sont envoyés à un ou plusieurs autres réacteurs ou sont récupérés immédiatement sans autre réaction, mais sont de nature à pouvoir subir un traitement classique d'une façon bien connue dans la -2- technique. Il devient de plus en plus évident que les sources d'hydrocarbures connues, telles que le pétrole, s'épuisent actuellement à une cadence relativement rapide Bien qu'on ne puisse pas prévoir le moment o le pétrole sera définitivement épuisé, il est maintenant assez évident que cela se produira dans un avenir qui n'est pas très lointain Il est donc devenu important d'étudier les autres sources d'hydrocarbures en vue de rechercher la possibilité de les convertir facilement en produits utilisables. Parmi ces sources, les schistes bitumineux ont fait l'objet d'une grande attention Toutefois, les problèmes posés par la transformation des schistes bitumineux sont énormes Ces problèmes consistent principalement Cans le fait que, jusqu'à présent, il était impossible de récupérer les hydrocarbures de la matrice rocheuse par un procédé économique et acceptable du point de vue industriel La pratique consistait jusqu'à présent à extraire et broyer les schistes bitumineux, puis à les pyrogéner La pyrogénation est extrêmement coûteuse en énergie Une fraction pouvant atteindre 70 % de la teneur en énergie des hydrocarbures contenus dans les schistes bitumineux est consommée dans le traitement de pyrogénation Le gain net en huile de schiste ne représente donc que 30 % des réserves d'hydrocarbures totales La pyrogénation produit également une grande diversité et de grandes quantités de substances polluantes Ensuite, le pétrole doit subir un nouveau traitement, entraînant une nouvelle perte d'énergie, de sorte que le produit final récupéré est tellement coûteux qu'aujourd'hui, il ne supporte la concurrence d'aucune des sources d'hydrocarbures connues. En ce qui concerne les divers procédés de récupération du pétrole des schistes bitumineux, il a également été proposé un autre procédé qui consiste à laisser l'huile 2521 154 3 - de schiste dans le sol et à la pyrogéner sur place Bien que la quantité d'énergie pouvant être récupérée de cette façon soit améliorée, le gain net global est encore très inférieur à la proportion acceptable, de sorte que les procédés ne semblent pas actuellement être compétitifs avec les autres sources d'hydrocarbures telles que le charbon, les sables asphaltiques et autres sources analogues. A la connaissance du Demandeur, on n'a pas encore trouvé de procédé de récupération des hydrocarbures des schistes bitumineux dans lequel les hydrocarbures et substances minérales utiles puissent être séparés sous la forme d'un mélange de gaz et de poussières de la fraction du schiste bitumineux qui n'entre pas en réaction. Par ailleurs, il n'existe pas,à la connaissance du Demandeur, de procédé dans lequel ces deux produits de réaction se séparent de la fraction de la matière de départ qui n'a pas réagi et peuvent cependant être facilement séparés l'un de l'autre pour permettre une récupération facile de chacun d'eux. On connait un certain nombre de publications antérieures concernant les divers réactifs qui peuvent être utilisés pour attaquer les hydrocarbures De l'ensemble des procédés de la technique antérieure, celui décrit dans la demande de brevet FR 81 07478 déposée le 14 Avril 1981 au nom du Demandeur semble le plus intéressant Toutefois, dans aucune des références précitées, on ne trouve de description de la séparation entre la poussière de gangue et des hydrocarbures de la fraction du schiste bitumineux qui n'est pas entrée en réaction, avec une séparation consécutive des deux substances Le procédé antérieur décrit dans la demande de brevet au nom du même Demandeur a été considérablement amélioré par le procédé suivant l'invention, à tel point que ce procédé semble être compétitif avec d'autres procédés connus de production 4- d'hydrocarbures utilisables La technique qui fait l'objet des perfectionnements de la présente invention est celle décrite dans la demande de brevet antérieure du même Demandeur FR 81 07478. En ce qui concerne le procédé tel qu'il est décrit dans la présente demande, il est convenablement illustré par la figure 1 annexée, sur laquelle on a représenté l'installation de réaction destinée à la récupération des hydrocarbures. Sur la figure 1, le réacteur a été désigné par la référence 1 l Bien que le réacteur soit représenté sous la forme d'un récipient unique, on peut également utiliser. plusieurs réacteurs,qui alimentent des conduites de produits communes On introduit le réactif et le schiste bitumineux dans le réacteur avant que celui-ci ne soit fermé et purgé On utilise un gaz de purge tel que l'hélium, l'azote ou l'hydrogène Ensuite, un moyen de chauffage approprié tel qu'un serpentin (non représenté) porte le contenu du réacteur à une température appropriée et on introduit de la vapeur d'eau en continu à un débit approprié La vapeur d'eau est destinée à fournir l'hydrogène nécessaire à la transformation des hydrocarbures en des classes d'hydrocarbures plus fortement hydrogénés. Le réactif et le schiste bitumineux peuvent également être introduits dans le réacteur en continu par des dispositifs appropriés tels que des vis d'alimentation et des pompes doseuses Etant donné que le réactif prévu pour cette application s'est révélé convenablement approprié lorsqu'il est utilisé sous une forme liquide, dans les conditions de réaction, le réactif peut être introduit à un niveau approprié pour établir le contact entre ce réactif et le schiste bitumineux pendant toute la durée de la réaction On utilise avec le réacteur un dispositif agitateur d'une construction appropriée tel qu'un dispositif agitateur hélicoïdal On peut également utiliser d'autres - dispositifiagitateurs travaillant à de faibles vitesses de rotation, par exemple d'environ 10 tours/mn ou moins, ou encore utiliser la rotation du réacteur, qui tourne alors à moins de 10 tours/mn, par exemple de la même façon qu'un four à ciment Les réactifs sortent du réacteur par une colonne montante 12 Une colonne montante de dimension appropriée se présente sous la forme d'un tube ou cylindre et est maintenue chauffée de manière que les hydrocarbures ne soient pas réadsorbés ni réabsorbés par les fines particules de poussières La colonne montante des poussières doit être d'une hauteur telle que les particules qui ne sont pas entièrement entrées en réaction, mais qui sont fragmentées pendant la réactionpuissent retomber et soient à nouveau mises en contact avec le réactif et avec la vapeur d'eau. Il peut être nécessaire de modifier le diamètre de la colonne montante ainsi que sa longueur pour traiter différentes classes d'huiles de schiste, mais la longueur et le diamètre sont calculés de manière a pouvoir être utilisés en combinaison avec les cyclones 13. La poussière est tout d'abord séparée dans toute la mesure possible dans le premier cyclone 13 et elle retombe dans un collecteur 14 prévu au bas de ce cyclone A nouveau, les cyclones sont d'une taille et d'une dimension appropriées pour recevoir le débit volumétrique des poussières et gaz et peuvent être dimensionnés en fonction de principes d'ingénierie bien connus Il est souhaitable d'éviter la formation de phases liquides dans ces cyclones. Ces cyclones (qui ont été désignés par les mêmes références, pour plus de commodité) sont donc maintenus chauffés, c'est-à-dire portés à la température de réaction du réacteur ou même à une température supérieure, par exemple une température supérieure de 10 à 250 C ou même plus, et, de cette façon, la séparation entre les hydrocarbures issus du schiste bitumineux et les particules de poussières 6 - également issues de ce schiste est également assurée dans ces cyclones De même, les récipients collecteurs 14 sont convenablement chauffés, ou bien la poussière en est évacuée immédiatement de manière à ne pas exposer la gangue pulvérulente à l'influence des gaz d'hydrocarbures chauds lorsqu'elle se refroidit. Entout cas, les particules de poussières de schiste fragmenté sont tellement fines que leur séparation totale exige une série de cyclones On a donc indiqué sur le dessin deux cylones à titre illustratif De même, on a représenté deux récipients collecteurs, mais, ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, la récupération de la poussière peut se produire au fur et à mesure que la poussière s'accumule mais d'une façon continue. En outre, on peut monter,entre le premier cyclone et le deuxième cyclone, une pompe appropriée (non représentée) qui augmente le débit des poussières et gaz restants et, de cette façon, permet aux dimensions du deuxième cyclone de répondre à la demande En remplacement des cyclones représentés, qui se sont révélés travailler de façon appropriée pour les besoins de l'invention, on peut utiliser d'autres moyens de séparation en combinaison avec un cyclone ou avec plusieurs cyclones Ces moyens peuvent être notamment des centrifugeuses à gaz chauds ou équivalents et permettent, lorsqu'ils sont maintenus chauds, d'éliminer continuellement les fines particules de poussières On peut utiliser une centrifugeuse appropriée (non représentée) en combinaison avec un ou plusieurs cyclone(s), cette centrifugeuse étant intercalée dans la canalisation indiquée en 15 et destinée à éliminer les particules de poussières restantes Toutefois, en se basant sur l'expérience actuelle, on estime que les cyclones peuvent être suffisants pour séparer les particules de poussières. Tel qu'il est utilisé actuellement, le procédé donne 7 - de très bons résultats en utilisant deux séparations par cyclone, bien qu'il ne doive pas être considéré comme limité à l'utilisation de ces moyens pour séparer les poussières des hydrocarbures chauds En tous cas, la totalité de la chaine de réaction hydrocarbures-poussières doit être maintenue à la température du réacteur ou à des températures supérieures, de manière que la réabsorption ou la réadsorption des hydrocarbures par la gangue de roches fragmentée pulvérulente ne puisse pas se produire facilement Le ou les cyclones 13 peuvent également travailler à des pressions inférieures à la pression atmosphériquesi l'ensemble de la chaîne de réaction (ou m 8 me une fraction de la chaîne de réaction qui se termine par le cyclone ou les cyclones) est dans des conditions de dépression. Après la séparation des poussières, les hydrocarbures peuvent être récupérés directement et subir les traitements complémentaires d'une façon classique On peut utiliser des moyens de séparation tels que des condenseurs ou des colonnes de distillation appropriées Ces moyens de séparation sont bien connus dans la technique et n'ont pas à être décrits avec plus de détails. Toutefois, on a constaté qu'il est extrêmement avantageux d'utiliser, pendant la récupération des gaz d'hydrocarbures chauds, un autre ou plusieurs autres réacteurs 17 représenté(s) sur la figure 1 Il est très utile, pour assurer une amélioration ultérieure efficace des hydrocarbures, de faire réagir ces substances pour obtenir le degré désiré d'hydrogénation ou de reformage à partir du spectre de produits récupérés du schiste bitumineux fragmenté On peut également obtenir de cette façon une élimination plus poussée du soufre et de l'azote. Le réacteur 17 contient un réactif approprié ou un mélange approprié de réactifs qui sera décrit plus complètement dans la suite, le réactif ou les réactifs 8 - étant avantageusement utilisés sur support Bien que le réactif puisse être retenu sur des plateaux de barbotage ou sur d'autres moyens de contact et qu'on puisse faire passer des hydrocarbures gazeux à travers le réactif, on a constaté que l'utilisation du réactif sous une forme supportée par un support approprié composé d'alumine ou de silicate d'aluminium, ainsi qu'on le décrira plus complètement dans la suite, est particulièrement avantageux pour le traitement des hydrocarbures Bien que la première réaction effectuée dans l'enceinte de réaction 11 produise des hydrocarbures d'un indice A Pl d'environ 15 à 31, le réactif utilisé dans le deuxième réacteur apporte une amélioration et produit, par une nouvelle hydrogénation, des hydrocarbures contenus dans l'intervalle de valeurs de l'indice A Pl allant de 26 à 58 (le niveau de l'indice dépendant naturellement de l'indice A Pl de l'hydrocarbure sortant du premier réacteur). Ces hydrocarbures peuvent être convenablement utilisés dans d'autres procédés de finissage, séparation, traitement etc d'une façon bien connue dans la technique. Si l'on utilise un réacteur 17 contenant un catalyseur en suspension, c'est-à-dire un catalyseur contenu dans un lit fluidisé ou dans un lit fixe, comme on l'a illustré par la représentation schématique en 18, les vapeurs d'hydrocarbures sont récupérées par des moyens tels qu'une série de condenseurs dont l'un est représenté en 19, ce condenseur étant muni d'une enceinte collectrice 20 et présentant un orifice d'évacuation approprié 21 Les gaz d'hydrocarbures qui ne sont pas condensés dans le condenseur et ne subissent pas de nouveau reformage dans un autre réacteur (non représenté) sont alors récupérés du condenseur sous la forme de gaz Ces gaz d'hydrocarbures constituent les fractions de queue légères et peuvent être utilisés pour divers besoins. Selon le réactif choisi, le produit obtenu peut se 9 - présenter entre environ 92 % et environ 25 % de la teneur en hydrocarbures sous la forme de condensats liquides et entre environ 8 % et environ 75 % des hydrocarbures sous la forme de gaz, ces proportions s'entendant en poids (sur la base de l'essai Fisher de la teneur en kérogènes). L'anhydride carbonique produit pendant la réaction n'est pas compté dans l'intervalle ci-dessus Toutefois, on peut facilement modifier ces proportions selon la sévérité de l'hydrogénation désirée et/ou du reformage (déshydrogé- nation consécutive) choisi De cette façon, si l'on désire plus d'un seul réacteur, les gaz d'hydrocarbures passant par la conduite 22 peuvent être à nouveau reformés par déshydrogénation et on peut obtenir une formation avantageuse de plus grandes molécules On peut obtenir une nouvelle amélioration en appliquant une technologie actuelle Toutefois, du fait que le réactif actuellement utilisé n'est pas sensiblement affecté par les poisons de catalyseurs habituels tels que les métaux contenus dans ces hydrocarbures, il est avantageux d'utiliser les réactifs décrits dans la présente description dans le réacteur 17. Etant donné que l'on peut modifier la composition du réactif 18 pour obtenir différents degrés d'hydrogénation, il est possible de réaliser un certain nombre de combinaisons d'amélioration conjointement avec l'obtention des hydrocar- bures Ces combinaisons peuvent s'étendre des distillats sensiblement liquides à des distillats sensiblement gazeux, selon le degré d'hydrogénation ou de reformage des diverses matières Ces variantes seront expliquées plus complètement dans la présente description. Toutefois, il convient de souligner à nouveau que, en général, l'amélioration des hydrocarbures au moyen des réactifs précités constitue un procédé plus avantageux parce que ces réactifs ne sont pas influencés par les contaminants constitués par les constituants métalliques - qu'on trouve communément dans les schistes bitumineux. En effet, en accumulant progressivement ces métaux, le réactif sur support ne perd son activité que de façon progressive Ceci permet également de récupérer les métaux avantageux des schistes bitumineux lorsqu'on régénère le réactif sur support principalement en partant du réactif contenu dans le réacteur 11. En outre, le procédé suivant l'invention permet de réaliser facilement la récupération et/ou l'exploitation d'autres substances utilisables contenues dans les schistes bitumineux, comme l'ammoniac et le soufre et le procédé suivant l'invention apporte donc un grand nombre d'avantages, comparativement à la technologie connue En ce qui concerne les matières azotées, ces matières sont récupérées sous la forme d'ammoniac ou d'amines solubles, puis traitées de la façon classique. Ainsi qu'il est bien connu, les schistes bitumineux contiennent des quantités considérables d'oxygène, d'azote et de soufre L'azote est spécialement nuisible, parce que, lorsqu'on procède à l'exploitation des schistes bitumineux par la technologie de pyrogénation classique, les produits azotés ne peuvent pas être facilement séparés de ces schistes et qu'ils provoquent une détériora- tion rapide de l'huile de schiste Au contraire, suivant l'invention, l'azote peut facilement être séparé des schistes bitumineux, soit dans le réacteur 11, soit en aval du ou des réacteurs 17 et les produits de réaction des diverses sortes d'hydrocarbures aotés présentent un effet préjudiciable insignifiant, par exemple sur la stabilité du produit. En ce qui concerne les composés du soufre, les schistes bitumineux contiennent une quantité considérable de soufre, jusqu'à 10 %, mais, plus généralement, de 1 à 5 %, et le soufre peut être facilement séparé de ces produits On peut éliminer une grande proportion du il - soufre existant dans la roche originale et dans le condensat tel qu'il est récupéré à l'orifice 21 En choisissant des réactifs appropriés, on peut réaliser une réaction exothermique, qui peut être due en partie à la haute teneur en soufre des schistes bitumineux On observe que l'accroissement de la quantité du soufre contenu dans les schistes bitumineux favorise la réaction exothermique et peut rendre exothermique un réactif qui, autrement, ne le serait pas. La poussière collectée (dans les cyclones 13 et dans les récipients collecteurs 14 correspondants) est une poussière d'une coloration gris clair à blanche, à très grande surface spécifique et qui est analogue par ses caractéristiques au ciment très fin Par exemple, une charge de schiste bitumineux de l'Ouest des Etats-Unis a donné environ 1300 cm 3 de poussières pour environ cm d'huile de schiste et 75 % de gaz non condensés. Si l'on produisait des hydrocarbures essentiellement liquides, on obtenait environ 1300 cm 3 de poussières pour environ 250 cm 3 d'huile Cette-poussière peut servir de matière première ou de produit intermédiaire pour la production de ciment, après avoir ajouté ou complété les constituants nécessaires ou encore, selon la nature des constituants des schistes bitumineux, elle peut également être utilisée comme ciment de basse qualité Les grandes économies réalisées grâce au fait que le procédé n'exige pas la forte cuisson que l'on rencontre dans la production du ciment montre bien que les matières recueillies peuvent servir utilement à rendre le procédé suivant l'invention encore plus avantageux Si le procédé est correctement mis en oeuvre et que les poussières sont maintenues chaudes et l'hydrocarbure séparé, la poussière ne présente aucun signe visible d'oxydation du carbonelorsqu'elle est exposée à la flamme. Des essais préliminaires exécutés sur ces fines 12 - particules de poussière ont montré que la poussière peut être mise en oeuvre dans une réaction analogue à celle du ciment Bien que ces essais préliminaires montrent clairement l'utilité du procédé, la poussière de gangue de schiste bitumineux est susceptible de très diverses applications finales Dans la technique actuelle et en utilisant les procédés usuels, la gangue de schiste bitumineux constitue l'un des sous-produits les plus inutiles et les plus indésirables Etant donné qu'à ce jour la technologie des schistes bitumineux a créé un certain nombre de pollutions indésirables, le procédé suivant l'invention parait particulièrement avantageux. En outre, si l'on considère que seulement 5 à 50 % au maximum des schistes bitumineux sont représentés par des hydrocarbures, l'énormité des problèmes des rebuts apparaît clairement Il convient donc de souligner particulièrement le fait que le procédé suivant l'invention est non seulement capable de récupérer les résidus pulvérulents ou en poussière des schistes bitumineux fragmentés sous une forme appropriée mais que, en outre, ce procédé fournit ce résidu de roche sous la forme d'une matière première appropriée pour un grand nombre d'autres utilisations entièrement imprévues, ce qui constitue un avantage supplémentaire du procédé suivant l'invention. Le fait que le résidu de schiste bitumineux se présente sous la forme de fines particules de poussière est particulièrement avantageux parce que la production de fines particules de poussière consomme une énorme quantité d'énergie Dans le procédé suivant l'invention, l'obtention de ces fines particules de poussière est une conséquence du procédé et de la réaction qui se produit dans le réacteur et il n'y a donc pas de gaspillage d'énergie Si l'on considère que la récupération des hydrocarbures est de plus de 90 %, calculé sur la base des hydrocarbures organiques contenus dans le schiste 13 - bitumineux (par exemple 100 % pour les schistes bitumineux d'Israël et les schistes bitumineux de l'Ouest des Etats- Unis, par l'analyse de Fisher des kérogènes), et qu'elle a pu être de plus de 100 % si l'on inclut dans les hydrocarbures organiques récupérés le carbone inorganique transformé en hydrocarbure, il est clair qu'on obtient un résultat remarquable qui était jusqu'à présent entièrement inconnu et même imprévisible dans la technique du traitement des schistes bitumineux. Dans la suite de la présente description, on exposera avec plus de détails les différentes variables du procédé. Cet exposé est donné pour mieux faire comprendre le procédé suivant l'invention et il sert à illustrer les considérations dont on doit tenir compte pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le schiste bitumineux introduit peut être présenté sous une forme broyée, les particules étant d'une dimension d'environ 6,35 mm à environ 9,5 mm Etant donné que la réaction est indépendante de la granulométrie, sauf le fait que les particules de poussière très fines ne sont pas souhaitables, parce qu'elles sont entraînées vers le haut avec la poussière de gangue pendant la réaction, le procédé peut facilement être mis en oeuvre avec une grosseur de grain quelconque qui est appropriée pour l'enceinte de réaction Naturellement, pour les réacteurs de grandes dimensions, on peut utiliser une roche présentée en grains plus gros. On introduit de l'eau, sous forme d'eau liquide ou de vapeur d'eau et, normalement, la réaction commence à une température de 50 'C ou plus élevée, jusqu'à 5600 C. La réaction est avantageusement conduite à une température de 450 'C ou moins Toutefois, selon la nature du réactif choisi, les températures à l'intérieur du réacteur peuvent être situées dans les intervalles suivants: environ 200 à 440 'C: environ 200 à 280 'C; environ 280 à 3200 C et 14 - environ 320 à 440 'C On introduit donc l'eau dans le réacteur sous forme de vapeur,ou elle peut encore être transformée en vapeur sur place L'eau introduite sous forme de vapeur est avantageusement injectée à la base de l'enceinte de réaction Le réactif, par exemple de l'hydrosulfure de potassium ou de sodium (en paillettes techniques) utilisé comme réactif d'amorçage, est liquide à la température de la réaction (en raison d'une certaine décomposition, ce qui met les réactifs dans un état approprié pour le traitement) et, dans une réaction par charges discontinues, ce réactif 'descend donc peu à peu au fur et à mesure du progrès de la réaction, jusqu'au point o, lorsque le schiste bitumineux est entièrement entré en réaction, on ne trouve plus que du réactif à la base de l'enceinte de réaction Certaines compositions de réactifs tendent à se déposer sur les parois latérales du réacteur, mais elles peuvent en être détachées au moyen d'un agitateur râcleur ou encore elles peuvent être maintenues en contact avec le schiste bitumineux par une addition constante de ce schiste, qui a pour effet de ramener la quantité de schiste au niveau o le réactif est déposé. La quantité de vapeur introduite est proportionnelle aux hydrocarbures contenus dans le schiste bitumineux. La quantité optimale de vapeur introduite est de 27 % en poids de la teneur en kérogènes de la roche, mais 5 % en poids représentent la limite inférieure pratique Un excès de vapeur assure une plus grande facilité de séparation des poussières La limite supérieure est donc uniquement déterminée par la quantité de vapeur qui ne gênera pas l'action du réactif dans le réacteur ou les réacteurs 17. Toutefois, la quantité de vapeur ne doit pas excéder 1 mole d'eau/minute/2/3 mole de catalyseur sur support contenu dans le réacteur ou les réacteurs 17 si on utilise - un ou plusieurs réacteurs Si chaque atome de carbone contenu dans le schiste bitumineux est entièrement hydrogéné (l'hydrogénation la plus forte), ceci représente la production du gaz méthane La quantité d'hydrogène nécessaire pour l'hydrogénation complète serait alors la quantité maximum Inversement, si le produit qu'on cherche à obtenir est un distillat qui ne comporte qu'une hydrogéna- tion faible ou nulle, la quantité de vapeur d'eau introduite est plus basse, selon la quantité de poussière qui est entraînée de bas en haut en sortant du réacteur 11 Toutefois, on a constaté qu'entre ces deux limites,il est préférable d'ajouter la vapeur d'eau en quantité nécessaire pour produire la coupe d'hydrocarbures désirée ou les hydrocarbures gazeux qu'on cherche à obtenir et qui sont désirés pour la fabrication particulière en question, mais sans excès notable Etant donné que la vapeur apporte l'hydrogène qui se combine aux hydrocarbures des schistes bitumineux dans l'hydrogénation, la quantité de vapeur est directement proportionnelle au degré d'hydrogénation recherché Toutefois, étant donné que la quantité d'hydrocarbures varie sur un intervalle considérable, non seulement pour le même type de schiste bitumineux mais également d'un type de schiste bitumineux à l'autre, la quantité de vapeur introduite peut être exprimée fonctionnellement par la quantité nécessaire pour obtenir les hydrocarbures désirés On peut également introduire une quantité de vapeur supplémentaire dans le réacteur ou les réacteurs 17; pour la plupart des applications, cette vapeur supplémentaire est avantageusement prise sur le réacteur 11. En raison de diverses considérations de prix de revient, le traitement est conduit de préférence à la pression atmosphérique Toutefois, il peut également être mis en oeuvre à des pressions inférieures à la pression atmosphérique et à des pressions supérieures, jusqu'à environ 10 atm Par exemple, les réactions exothermiques 16 - se déroulent mieux aux pressions inférieures, telles qu'à des pressions aussi basses que 50 à 60 mm de Hg, bien qu'elles puissent également être conduites à la pression atmosphérique Naturellement, l'utilisation de hautes pressions ou de basses pressions rend le traitement plus compliqué Néanmoins, ces possibilités existent et il en résulte que la plage de valeurs de pressions la plus appropriée s'étend d'une pression inférieure à la pression atmosphérique, par exemple d'environ 1/2 atm, jusqu'à environ 5 atm mais, ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, la pression préférée est la pression atmosphérique. Le réactif est normalement utilisé en une quantité comprise entre 3 g et 35 g par 100 g de schistes bitumineux, comme quantité d'amorçage pour le KHS Pour le Na HS (paillettes techniques), la quantité de réactif est d'environ 8 % en volume, calculée sur le volume de schiste (le schiste est d'environ 1 g/cm en grains de 6,35 mm); cette quantité peut être augmentée d'au moins % * Habituellement, lorsqu'on utilise K 2 Sx (formule empirique o x vaut de 1 à 3),la quantité de ce réactif est de 2/3 molécule gramme et cette quantité est utilisée pour 3 000 g de roche: toutefois, cette quantité peut être diminuée de 75 % ou augmentée selon le besoin (sans affecter la quantité de réactif contenue dans le ou les réacteurs 17, en raison de la plus grande quantité de vapeur d'eau qui est nécessaire lorsqu'on augmente la quantité de réactif) La vitesse de réaction peut être influencée par la quantité de réactif qui peut être mise en contact avec la roche et avec la vapeur d'eau Les quantités ci- dessus sont des quantités qui correspondent à l'amorçage ou au traitement par charges discontinues, mais on peut conduire une réaction continue simplement en ajoutant de la roche et en augmentant périodiquement la quantité de réactif si nécessaire. Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, dans le schiste 17 - bitumineux,-il se produit une transformation de carbone en hydrocarbures par hydrogénation de certains des constituants minéraux carbonés du schiste biturineux. Les diverses proportions de substances carbonées organiques et minérales contenues dans le schiste bitumineux sont indiquées dans la technique antérieure, par exemple dans l'ouvrage de T F Yen, Oil Shale, Société d'Edition Elsevier, New York, NY, E U A, 1976 et de T F Yen, Science and Technolocw of Oil Shale, Ann Arbor Science Publishers, Inc, Ann Arbor, Mich, E U A, 1976 La description des diverses compositions d'huiles de schiste et les analysesde ces compositions sont citées à titre de référence. Si l'on se base sur la description ci-dessus et, contrairement aux sables asphaltiques, le schiste bitumineux contient en moyenne entre environ 5 % en poids ou moins et environ 60 % en poids ou plus de kérogènes et de bitume, en association avec un certain nombre d'autres constituants tels que le fer (sous diverses formes de sels de fer), des sels de calcium, par exemple, des carbonates de calcium, des sels de magnésium, tels que des sulfates ou carbonates de magnésium, etc Ainsi qu'il ressort clairement des références précitées, au vu des très hauts rendements qui peuvent être obtenus par la mise en oeuvre de la présente invention, il semble que la partie carbonate de la matrice de la roche participe également à la réaction. En supplément de ce qui a été décrit ci-dessus et de ce qui a été indiqué en regard de la figure 1, le- réactif peut être facultativement complété par de l'hydrogène sulfuré introduit conjointement avec la vapeur d'eau pendant la réaction Cet aspect de l'invention semble être avantageuxlorsqu'on cherche à maintenir la stabilité du réactif en dépit de l'influence des différentes formes de substances à base de fer ou d'autres substances entrant en réaction qui peuvent être attaquées par le 18 - réactif Pour cette raison, l'addition d'hydrogène sulfuré est avantageusement calculée sur une base volume/temps/ vitesse et elle est comprise entre environ 10 et environ ml/mn/litre du volume de réacteur Une addition d'environ 20 ml/mn/litre est une proportion typique Sur la même base, mais suivant une autre variante, on peut également ajouter du soufre sous la forme de soufre élémentaire lorsque la température de réaction est inférieure à 440 C. Les raisons qui militent en faveur de l'addition d'hydrogène sulfuré ou de soufre sont données par les réactions indiquées ci-après: 1 L'hydrolyse de l'eau chaude-décomposition des polysulfures, dans le cas du K 252, se produit comme suit: 4 K 252 + 8 H O 4 OH + 4 KHS +4 S + 4 H 20; 2 4 KOH + 4 H 2 S) 4 KHS + 4 H 20; 3 Lorsqu'on est en présence de soufre provenant de l'huile de schiste, on a 4 S + 6 KOH K 25203 + 2 K 2 S + 3 H 20; 4 puis K SO + 3 H S-KS + 3 H O K 2 2 3 2 25 2 Par conséquent, en présence de H 2 S, KOH est transformé en KHS et si une proportion de KOH forme le thiosulfate, le thiosulfate est transformé en K 255 Etant donné que KOH attaque, par exemple, les sels de fer contenus dans la gangue, la réaction, apparemment préférentielle ou du moins en position de concurrence favorable, entre cette substance et l'hydrogène sulfuré, réduit à un minimum les réactions annexes et rend le procédé avantageux. D'autres réactions sont les suivantes: 19 - K 25) K S + S (au-dessus de 3000 C) 6 K 254 K 253 + S (au-dessus de 460 C) 7 KHS + K 2 S + 3 H 20 3 KOH + 2 H 25 8 K 2 S + H 20 * KOH + KHS 2 9 KHS + H 20 K 25 + KOH 2 2 2 KHS + KOH K 2 S XH 20 (x peut représenter, par exemple, 2, 5, etc, selon la température). Le H 2 S doit donc être présent en une quantité suffisante pour maintenir les réactions, par action de masse, dans un état dans lequel le réactif est stable, c'est-à-dire dans lequel le soufre est pris en charge, lorsqu'il se dégage de l'huile de schistes, du schiste bitumineux ou du réactif, et l'hydrogène sulfuré empêche le réactif de perdre son H 2 S par suite d'hydrolyse de ce dernier et il réduit à un minimum la formation d'hydroxyde de potassium libre En outre, le thiosulfate engendré par l'eau ou l'oxygène présent dans le schiste bitumineux est régénéré pendant la réaction pour former le K 255 K 25 désiré Ce réactif est donc ainsi maintenu dans un état stable désiré par la présence de H 25. Parmi les divers réactifs, les suivants sont utiles en raison de leur stabilité et/ou de leur capacité d'absorption du soufre, KHS, Na HS, K 2 S, K 252, K 253 et, parmi ces réactifs, l'ordre de préférence est le suivant: Na HS (en raison de son prix et de sa disponibilité); KHS, K 252, K 2 S et ensuite K 253 (ces formules comprennent les rapports globaux potassium/soufre empiriques) Les autres sulfures présentent une certaine instabilité au point de fusion, par exemple Na 252 à 445 C, Na 254 à 275 C, ou ils dégagent du soufre à 760 mm, par exemple à 300 C, K 255 donne K 254 + S; à 460 C, K 254 donne K 253 + Set 780 C, K 253 donne K 252 + S Les points de fusion des - sulfures alcalins précités sont les suivants: pour K 2 S, 948 C; pour K 252, 470 C; pour K 253, 279 C (point de solidification); pour K 254, 145 C; pour K 255, 206 C; pour K 256, 190 C Les points de fusion des mélanges de sulfures (sulfures purs ou mélanges eutectiques) sont les suivants: pour X 2 S K 252, 350 C; pour K 252 K 253, 225 C; pour K 253 K 254, environ 110 C; pour K 254 K 255, environ 183 C Toutes ces substances se présentent sous la forme d'hydrates à la sortie de la préparation et ces hydrates sont inclus dans l'énumération des réactifs tels qu'ils sont chargés dans le réacteur Chacun des hydrosulfures, monosulfures et polysulfures de métaux alcalins peut se présenter sous la forme d'un ou de plusieurs hydrates Sauf indication contraire, l'expression d'hydrate signifie tous les hydrates qui peuvent se former ainsi que les mélanges eutectiques des différents hydrates De méne, tous les mélanges qui peuvent être utilisés dans les conditions de réaction, puisque ces mélanges se transforment d'une forme en une autre, c'est-à-dire les sulfures ou hydrates et composés intermédiaires tels que les thionates thiosulfates, etc (en formules empiriques) et y compris les composés et complexes de oxygène-soufremétal alcalin, ou encore les complexes formés in situ pendant la préparation et l'utilisation de ces composés et complexes (par exemple les complexes alcooliques) sont compris dans le domaine de l'invention Sur la base des divers exemples illustratifs donnés ci-dessus, on choisit les conditions appropriées de stabilité à la température qui sont imposèspar les caractéristiques de décomposition et/ou de point de fusion, de manière à permettre d'utiliser un réactif solide ou un réactif liquide stable Naturellement, les divers hydrates de sulfures alcalins possèdent divers points de fusion et/ou de décomposition, ce qui est également vrai pour les mélanges eutectiques de ces 21 - hydrates Ces points de température peuvent facilement être établis par voie thermographique, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art Selon la température, ces hydrates peuvent donc se transformer ou s'éliminer dans les conditions de la réaction Pour la description des divers sulfures et de leurs températures de décomposition, y compris la description des réactions, on peut se reporter au brevet US 4 210 526 du même Demandeur. A la température de pointe du traitement, par exemple à une température de 400 à 5600 C, le K 255 donne du soufre (ce qui constitue un phénomène utile pour la déshydrogénation d'autres courants du traitement) Etant donné que les températures de décomposition décroissent avec l'abaissement de la pressions il est entièrement possible de convertir le schiste bitumineux à la pression atmosphérique Bien qu'on puisse tirer un certain avantage du traitement à haute pression, par exemple, à une pression de plus de atm, l'accroissement du coût et des autres dépenses font que ce mode de travail ne constitue qu'un mode de mise en oeuvre moins avantageux du procédé de conversion du schiste bitumineux. En pratique, la quantité de KHS par 1000 grammes de roche ajoutée peut être calculée par une série d'essais pour chaque type particulier de schiste bitumineux utilisé, en abaissant la quantité utilisée à chaque essai pour trouver la quantité optimale finale sur la base de la description ci-dessus Ensuite, on peut effectuer une série d'essais avec addition d'hydrogène sulfuré Ceci est avantageux parce que le schiste bitumineux contient du carbone sous ses différentes formes, par exemple du carbone organique provenant des kérogènes, du carbone inorganique provenant des différents carbonates, du carbone libre et du bitume mélangé aux kérogènes du schiste bitumineux Pour cette raison, il est fréquemment avantageux de prévoir un léger excès de réactif, 22 comparativement à la quantité qu'on estime nécessaire pour obtenir la conversion dans les intervalles indiqués plus haut, afin de tenir compte des diverses réactions entrant en concurrence Il va sans dire que, étant donné que la composition d'un schiste bitumineux est extrêmement complexe, il n'est pas possible de donner une formule très précise et il est avantageux de prévoir un certain excès chaque fois que cela est nécessaire, pour tenir compte des diverses variations de la composition du schiste bitumineux. Il va de soi qu'il y a un grand nombre de réactions qui entrent en concurrence et que la chimie des sulfures de métaux alcalins est très complexe En dépit de toutes les tentatives d'explication du mécanisme du procédé, le critère de base qu'on a retenu est la possibilité d'appliquer le procédé aux schistes bitumineux, la fragmentation du schiste par le réactif et le fait que le schiste fragmenté (pulvérulent) se sépare préférentiel- lement avec les hydrocarbures gazeux ou à l'état de vapeur du schiste bitumineux constituant la matière de départ. Ce résultat a été obtenu de façon répétitive etil estencore démontré dans la présente description par les exemples. Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, les conditions de réaction sont telles que, alors que la réaction s'amorce à une température à partir de 50 'C, principalement avec expulsion de l'ammoniac, la réaction continue est de préférence conduite à un niveau de température déterminé choisi Le niveau de température choisi est généralement compris entre 2000 C et environ 560 'C, comme on l'a indiqué plus haut, mais on a constaté que la réaction se produit encore à des températures encore plus élevées, mais d'une façon moins avantageuse Cet inconvénient résulte de l'instabilité du produit, de la difficulté de maîtriser la réaction et de la moindre qualité du mélange de produits obtenu. 23 - Toutefois, les températures auxquelles la réaction commence descendent jusqu'à 500 C et peuvent s'élever jusqu'à 130 ou 1700 C avant qu'on n'obtienne des quantités importantes de produits de réaction Toutefois, pendant cette période, il se produit cependant une certaine réaction Du point de vue des vitesses de réaction, des débits auxquels le produit entre en réaction et du point de vue de la pratique industrielle, on estime que les meilleurs intervalles de températures sont compris entre environ 2000 C et environ 440 'C, à différentes limites de températures déterminées choisies pour conduire la réaction en traitement continu. Ainsi que cela sera encore expliqué par les exemples donnés dans le présent mémoire, certains des réactifs rendent la réaction exothermique Il se dégage donc une quantité de chaleur supérieure à celle qui est nécessaire pour la réaction La réaction peut ensuite être modérée par la quantité de vapeur d'eau (ou d'eau) qu'on introduit. Si l'on introduit une quantité excessive de vapeur, la réaction peut alors être ralentie par le fait que le réactif devient moins réactif (toutefois, on doit tenir compte des conditions exposées plus haut) Inversement, si l'on n'introduit pas de vapeur, la réaction peut s 'arrêter,bien que, en tous cas, la réaction possède une certaine inertie et la température peut encore s'élever au-dessus du niveau désiré Naturellement, ces réactions sont très compliquées et il est donc préférable de conduire la réaction de chaque type de schiste bitumineux à la température que l'expérience a révélée la plus avantageuse. Etant donné que le réactif peut se décomposer sous l'effet de l'oxygène de l'air, le meilleur moyen d'utiliser le réactif consiste à en exclure l'oxygène Le mieux est d'introduire le réactif dans l'équipement de traitement, c'est-à-dire dans les réacteurs, après avoir balayé l'ensemble du train de réaction avec un gaz inerte tel 24 - que l'azote ou, de préférence, l'hélium On peut également utiliser l'hydrogène. Dans les exemples suivants, on décrit des opérations appropriées d'extraction de l'huile de schiste Divers réactifs sont indiqués pour illustrer les divers aspects de l'invention Ces exemples ne constituent que des illustrations et ne doivent pas etre considérés comme limitatifs de la portée de l'invention Lorsqu'on indique les diverses compositions, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE I On effectue deux essais avec du schiste bitumineux d'origine israélienne On a obtenu, par une opération unique, une quantité d'huile insuffisante pour donner un intervalle de distillation Les deux opérations ont été combinées pour fournir une quantité d'huile suffisante pour l'intervalle de distillation. Opération N O 1 s On a fait réagir environ 60 ml de la solution de réactif décrite plus bas avec 1900 g de schiste bitumineux, simplement en mélangeant la roche et la solution de réactif On a utilisé un réactif à deux couches possédant la composition suivante On ajoute, à 6 moles de KOH dissoutes dans 12 moles d'eau, 108 ml d'éthanol absolu, plus 4 moles de S qui y sont dissoutes Après avoir préparé cette solution (la réaction exothermique de la dissolution de KOH dans l'eau a fourni la chaleur nécessaire), on a ajouté une nouvelle quantité de 2 moles de S dans 108 ml d'éthanol absolu pour obtenir un mélange répondant à la formule empirique K 25203 + 2 K 252 + 3 H 20. Ce réactif forme une solution à deux couches On ajoute 1/3 de la solution, les quantités de la solution étant prises dans le rapport des proportions des deux couches, à une quantité équimolaire (sur la base de K) d'un réactif formé comme suit: KOH + 2 H 20 avec la solution - saturée de H 2 S à froid; on dissout une nouvelle mole de KOH dans cette solution La solution fond à 60 C Le réactif est alors K 2 S 5 H 20. La roche a été traitée dans le réacteur avec agitation mécanique et injection de vapeur et de H 2 S à raison de 21,16 ml/mn/l Le schiste bitumineux était d'origine israélienne. La réaction s'est déroulée correctement mais, à 320 'C (approximativement) elle est devenue exothermique et la température est montée à 4400 C On avait arrêté le chauffage à 3200 C, mais la réaction exothermique avait commencé audessous de 3200 C On a interrompu l'injection de vapeur à 380 C, mais la réaction exothermique s'est poursuivie jusqu'à ce qu'on atteigne une température de pointe de 440 C, Il a été produit 59 litres de gaz. L'hydrogène représentait 69 % du gaz en volume, le C 02 6 % en volume (ce gaz provenant principalement des carbonates du schiste bitumineux) et le reste était constitué par un hydrocarbure possédant une teneur en carbone comprise entre 1 et 6 On a obtenu 77 ml de condensat possédant un indice A Pl de 29 et une teneur en soufre de 7,1 % Essai n' 2 t On a mélangé environ 60 ml de solution du réactif suivant avec 2200 grammes de schiste bitumineux israélien. Le réactif était comme celui décrit à l'essai N O 1, sauf qu'on avait saturé KOH + H 20 de H 2 S à froid, et qu'on avait effectué une nouvelle addition de 1 mole de KOH et obtenu une solution On a chauffé la solution au-dessus de 180 C, puis on a fait réagir 0,83 mole de soufre avec cette solution L'autre catalyseur était le même que dans l'essai nn 1 ci-dessus, sauf qu'on n'avait pas ajouté de nouvelles quantités de soufre (par rapport aux 2 moles ajoutées précédemment) On a ajouté des quantités égales de solution (sur la base de K) Le réacteur utilisé 26 - pour cet essai, de même que pour l'essai précédent, était un réacteur en acier de forme ronde, d'une capacité d'environ 4 litres et il était chauffé et muni d'un agitateur mécanique L'huile s'est séparée de la roche principalement à 220-2400 C et à 280-320 C, en présence de vapeur et d'hydrogène sulfuré, ce dernier étant introduit à un débit de 21,16 ml/mn/i. Le schiste bitumineux israélien contient 5 % en poids d'hydrocarbures 25 % (des 5 %) La teneur en soufre de la roche est de 2,5 % en poids. Le condensat d'hydrocarbure contenait 6,25 % de soufre en poids, il avait un indice A Pl de 31 et le volume de liquide collecté était d'environ 71 ml Il y avait un distillat incondensable constitué par 37 litres de gaz, qui contenait 6 % en volume d'hydrogène, 2 % en volume d'anhydride carbonique, 1 % en volume d'oxyde de carbone et 28 % en volume d'hydrocarburespossédant une teneur en carbone comprise entre 1 et 6 Une partie du condensat a été perduelorsqu'un dégagement brusque excessif de vapeurs a soufflé une certaine quantité de la roche dans le récipient de condensation. On a combiné les distillats des deux essais et on a soumis 100 ml à un examen de détermination du point d'ébullition La détermination de l'intervalle d'ébullition a montré un point d'ébullition initial de 71,1 O C et un point final de 307,2 'C avec 1,7 % (en poids) de résidu O Ce résidu de 1,7 % contenait 3,7 % de soufre La teneur en soufre du produit représenté par la fraction allant de O à 50 % de l'intervalle des points d'ébullition était de 7,25 % et la teneur en soufre du produit de la deuxième moitié, de 50 % à la fin de l'ébullition, était de 4,1 % La teneur en soufre de l'huile de schiste israélien extraite du schiste suivant l'invention est donc plus forte dans la fraction inférieure de l'intervalle d'ébullition La teneur en azote était réduite à 0,11 % 27 - Le produit était d'un brun vert et était limpide. Ainsi qu'on l'a démontré plus haut, on a obtenu un réactif plus doux, qui donne naissance à une réaction exothermique à une température plus élevée, par exemple à 360 'C, en combinant K 252 x H 20 (obtenu en chauffant K 252 2 H 20 à 1000 C en présence de soufre), avec un réactif à deux couches préparé comme indiqué plus haut, sauf que l'on n'introduisait pas les deux moles de soufre additionnelles Ici,également, on a utilisé des quantités équimolaires des deux réactifs, basées sur la quantité de potassium (sur-la base du métal élémentaire). La solution a été prélevée dans le réactif à deux couches en respectant les proportions dans lesquelles les deux couches sont présentes Ainsi qu'il ressort de façon évidente de cet exemple, on peut utiliser des mélanges de sulfures de la série des métaux alcalins, ainsi que des mélanges des sulfures de certains métaux alcalins tels que le potassium. EXEMPLE II On a fait réagir 453 grammes de schiste bitumineux, comme celui de l'Exemple I, avec de l'hydrosulfure de potassium KHS, sous la forme hydratée et en présence d'eau La quantité de réactif utilisée était de 60 ml d'une solution de 0,4 g/ml de KHS L'hydrosulfure de potassium utilisé était une solution alcanolque (méthanolique ou éthanolique) de l'hydrosulfure de potassium et cette substance a été éliminée par élévation de la température à environ 1350 C A ce moment, une certaine proportion de l'hydrosulfure avait formé un sulfure de potassium hydraté K 2 S x H 20 (dans un exemple type, x est de 5 dans ces conditions) Une certaine quantité du produit de réaction, qui a été recueilli dans deux condenseurs en série, a été entraînée avec le distillat A environ 1600 C, le sulfure de potassium hydraté s'est décomposé en dégageant de grandes quantités 28 - de gaz. On a tiré de la roche d'importantes quantités d'un condensat d'hydrocarbure liquide dans l'intervalle compris entre 230 et 250 'C, puis à nouveau dans l'intervalle allant de 320 à 3500 C et à 3700 C et, finalement, à une température de pointe de 400 'C Toutefois, à la fin de l'essai, à 400 'C, on n'a obtenu qu'une petite quantité de condensat Il n'avait pas été prévu de moyens pour recueillir les gaz On a recueilli comme condensat un totalde 25 mil d'huile produite, d'un poids spécifique de 0,89 et d'un indice A Pl de 26 Etant donné que l'on estime que cet échantillon de schiste bitumineux contenait % en poids d'hydrocarbure, la récupération était presque totale, c'est-à-dire d'environ 98,2, EXEMPLE III On a traité 435 grammes du même schiste bitumineux avec des paillettes de Na HS (qualité technique) La quantité de réactif était de 100 g Ces paillettes fondent à 1120 C On prolonge l'état de fusion en utilisant une atmosphère inerte et en présence de vapeur d'eau. L'hydrate fondant à 1120 C se décompose à une température plus élevée, avec dégagement d'eau, pour donner naissance à une substance moins fortement hydratée, qui est solide On a introduit de l'eau dans le réacteur à un débit d'environ 1,6 ml/mn/l Pendant l'essai décrit à l'Exemple II, de même que dans cet exemple, on n'a pas ajouté d'hydrogène sulfuré On a obtenu 24,5 ml du produit de la même façon qu'à l'Exemple II et ce condensat avait également un poids spécifique de 0,89 et un indice A Pl (Américan Petroleum Institute) de 26 Un deuxième essai a également donné 'un produit possédant un indice A Pl de 26. Un lavage à l'eau de la roche a donné une solution de couleur verte, plus précisément, d'un vert très foncé. Ceci signifiait la présence de sels de fer alcalins 29 - contenant également d'autres complexes minéraux. Si l'on utilisait de l'hydrogène sulfuré, la formation de ces complexes (vraisemblablement des complexes ferrite-ferrate) était considérablement réduite et il en était de même pour la consommation du réactif. Il ressort de façon évidente des exemples ci-dessus qu'il n'y a pas de différence appréciable, ni qualitative, ni quantitative, entre le produit hydrocarbure obtenu en utilisant un hydrosulfure de sodium (qualité technique sous la-forme de paillettes) avec une introduction d'eau goutte à goutte dans le récipient de réaction et celui obtenu en utilisant comme réactifs dans le procédé des solutions alcanoliques d'un hydrosulfure de potassium et de la vapeur d'eau. Toutefois, dans les derniers essais, on a constaté que l'on pouvait utiliser des quantités de réactif beaucoup plus faibles lorsqu'on utilisait de l'hydrogène sulfuré dans le récipient de réaction, en améliorant de cette façon les caractéristiques économiques du procédé. En se basant sur les exemples ci-dessus, lorsqu'on procède à une réaction à un seul étage, l'indice A Pl (à 24,90 C) du condensat peut varier entre 20 et 32, avec possibilité d'obtenir facilement un intervalle allant d'environ 25 à 30, les rendements en produit étant d'environ 100 % et plus, si l'on prend pour base la quantité de carbone organique présente dans le schiste bitumineux. La présence d'hydrogène sulfuré est très avantageuse pour l'obtention de ces résultats. Dans le cas d'une réaction en deux étages, avec des catalyseurs sur support, les indices A Pl peuvent atteindre le niveau de 40 et même un niveau plus élevé. EXEMPLE IV On a traité 466 grammes de schiste bitumineux du type indiqué à l'Exemple I avec 18,6 grammes de réactif dans un premier récipient de réaction et avec 12,4 grammes - de réactif dans un deuxième récipient de réaction. Les réactifs étaient les suivants: KHS et a S x H 20 dans le premier récipient de réaction ainsi que dans le second. La réaction conduite dans le second récipient de réaction était en phase gazeuse, avec un réactif sur support Dans le premier récipient de réaction, la température était de390 C en pointe et elle était de 220 "C dans le second récipient de réaction Cet exemple constitue donc une illustration d'une réaction qui est analogue à celle illustrée par la figure 1 Toutefois, cet exemple illustre une combinaison de deux réacteurs analogue à celle des réacteurs 11 et 17 On donnera dans la présente description une explication plus complète de cette forme de réalisation. L'analyse du distillat initial issu du second récipient était la suivante: Degrés A Pl à 24,9 C 22,6 Poids spécifique à 24,9 C 0,9180 Soufre; % 5,94 J.g 404 W 15 X 105 j/= 3 J/ms 371 019,37 X 10 Cendres 0, 008 Carbone 80,48 Hydrogène 10,66 Soufre 5,94 Azote 1,05 Oxygène 1,86 Sodium 0,32 ppm Vanadium NID Potassium N/D Fer N/D 31 - Analyse de la fraction finale de la distillation: Degrés A Pl à 24,9 "C 19,5 Poids spécifique à 24,9 C 0,9371 Soufre, % 6,19 J/kg 407,82 X 105 J/m 3 382 164,58 X 10 PCI (J) 17 392,32 X 10 Viscosité à 37,80 C 41,9 SSU Cendres 0,07 Carbone 80,51 Hydrogène 12,04 Soufre 6,19 Azote 0,96 Oxygène 0,29 Sodium 0,42 Vanadium N/D Potassium N/D Fer N/D Nickel N/D Il est à remarquer que, bien que l'indice A Pl soit plus faible (comme il devrait l'être pour les-derniers distillats), la teneur en hydrogène s'est au contraire accrue Les réactions ci-dessus ont été conduites sans l'avantage de l'addition d'hydrogène sulfuré L'addition d'hydrogène sulfuré améliore la qualité du produit. Dans des essais ultérieurs, on a constaté que la diminution de la quantité du réactif ne détériorait pas le rendement tant qu'on travaillait en présence d'hydrogène sulfuré On pourrait utiliser une quantité aussi faible que 7,5 g de réactif pour traiter le schiste bitumineux décrit, c'est-à-dire qu'environ 7,5 g (basé sur le KHS) de réactif-traitera environ 1000 à 1100 g de roche. Toutefois, la quantité nécessaire pour enduire la roche ou entrer effectivement en contact avec la roche est, 2521-154 32 - pour des raisons pratiques, une considération importante pour assurer une réaction totale avec la roche. En répétant les essais de l'exemple ci-dessus conformément à la description donnée en regard de la figure 1, on obtient une séparation efficace de la poussière et des hydrocarbures, pourvu qu'on respecte la prescription ci-dessus, c'est-àdire qu'on maintienne chauds les moyens de séparation des poussières et la poussière séparée En général, un schiste bitumineux possédant une plus forte teneur en soufre rend la réaction plus facilement exothermique avec un réactif possédant la même teneur en soufre, tandis que, pour un schiste bitumineux possédant une teneur en soufre plus faible, le même réactif n'engendre pas de réaction exothermique. Par exemple, pour le schiste bitumineux israélien, la formule empirique pour un réactif à réaction exothermique est K 51 5 (base molaire, mélangée avec 1/4, sur base molaire, de KHS) Tandis que, pour le schiste bitumineux de l'Ouest des Etats-Unis, un réactif à réaction exothermiqueest le K 252 (formule empirique); il est modérément exothermique Un réactif fortement exothermique pour le schiste bitumineux de l'Ouest des Etats-Unis est le KHS préparé à partir d'une solution méthanolique de KOH saturée de H 2 S et séchée sous forte dépression sans chauffage On produit environ 75 % en poids d'hydrocarbure gazeux et 25 % en poids d'hydrocarbure liquide La fraction gazeuse principale est composée d'hydrocarbures en C 3 et C 5 ( 62,5 % des gaz récupérés). * Etant donné que la série des sulfures de sodium est moins forte pour l'huile de schiste provenant de l'Ouest des Etats-Unis, on peut utiliser Na HS Ce dernier réactif est fortement préféré Dans les essais ci-dessus, on a récupéré de grandes quantités de poussières. Les réactifs respectifs sont donc choisis sur la base des critères cidessus et comprennent des sulfures 33 - de formule allant jusqu'à K 253 (formule empirique), avec une quantité de soufre réduite pour tenir compte du soufre contenu dans la roche acheminée au réacteur 11 Dans les exemples types, les sulfures ci-dessus sont sous la forme d'hydrates au moment o on les charge dans le réacteur. Lorsqu'on utilise Na HS, on peut utiliser des paillettes de la nuance technique (Na HS x H 20) On a donc utilisé comme réactif 200 cm de ces paillettes faiblement tassées pour 3000 cm 3 de schiste bitumineux en grains d'environ 2 à 8 mm, ce qui a donné des résultats très satisfaisants et une bonne séparation des poussières. Si l'on poursuit la réaction dans un autre ou dans plusieurs autres réacteur(s) tels que 17, il s'est révélé particulièrement avantageux d'utiliser le réactif supporté sur un support approprié Les supports appropriés doivent être inertes dans les conditions de la réaction dans le réacteur particulier du type tel que celui indiqué en 17 sur la figure 1 Le réacteur peut être du type à lit fluidisé (lit fluidisà circulant, lit fluidisé à circulation partielle ou lit fluidisé confiné) ou à lit fixe. Il s'est révélé également particulièrement avantageux que le support soit d'un type usuel tel qu'une alumine- silicate d'alumine du type zéolite fixe, c'est-à-dire un type de filtre moléculaire, avec remplacement du sodium ou du potassium de la zéolite par l'ammoniac Les zéolites des types X et Y ( 10 et 13) sont appropriées. Les zéolites de filtres moléculaires du type Y sont préférées; parmi ces substances, les filtres à faible rapport de sodium sont particulièrement avantageux (c'est-à-dire environ moins de 1,0 % de Na 0) Le rapport molaire silice/alumine de ces substances est supérieur à environ 3: 1, d'environ 5: 1, etc, Na 20 représente environ 0,2 % en poids Ces substances se trouvent dans le commerce, sous des formes telles que des sphères de 34 - poudre, des extrudés cylindriques ou d'un autre profil, etc, d'une dimension appropriée, par exemple des extrudés ou sphères de 1, 175 mm Bien que l'on ait prétendu que ces substances sont empoisonnées ou détruites par les métaux alcalins, lorsqu'elles sont traitées par le procédé décrit plus haut, ces supports se révèlent particulièrement avantageux en dépit de l'utilisation des réactifs sulfures alcalins décrits dans le présent mémoire D'autres zéolites sont la zéolite ELZ-L du type potassium, comme décrit dans le brevet U S 3 216 789, et la silicalite telle qu'elle est décrite dans le brevet U.S 4 061 724 Cette dernière matière possède une dimension de pores d'environ 6 angstroms. D'autres supports sont ceux décrits dans le brevet GB 1 178 186, c'est-àdire le support du type à très faible teneur en sodium, moins de 0,7 % en poids, par exemple le ELZ-0-6, le ELZ-E-6, le E-8 ou le E-10 On peut citer comme autres supports les mordénites et les érïonites à très faible teneur en sodium obtenues par substitution par l'ammoniac et du type calciné Parmi les filtres moléculaires ci-dessus, ceux qui sont préférés sont-les supports du type Y, à très faible teneur en sodium, par exemple 0,15 % en poids, substitués par l'ammoniac, qu'on peut se procurer sous la marque de fabrique LZ-Y 82 auprès de sources telles que Linde Division, Union Carbide Corporation, New York, NY, E*U A t Mobil Oil Corporation, New York, NY, E U A, ainsi que d'autres sources En tous cas, la stabilité et la durabilité -de ces filtres moléculaires utilisés comme supports sont testées dans les conditions de la réaction et établies par leurs performances dans leurs réacteurs ou les réacteurs 17. Le procédé de préparation des supports est le suivant Des extrudés de zéolites à faible teneur en sodium substitués par l'ammoniac, sous la forme de poudre, - de cylindres de selles, d'étoiles, d'anneaux, de sphères, etc, de poudre, ou des extrudés d'environ 3,2, 3 ou 4,8 mm sont traités avec de la glycérine ou des composés poly-hydroxy-alcanes et équivalents, par exemple des composés poly-hydroxy ayant partiellement réagi, y compris jusqu'aux alcools hexa-hydriques, en imprégnant tout d'abord ces composés dans un réacteur qui est maintenu fermé Ensuite, par exemple, si l'on utilise la glycérine, lorsqu'on chauffe et qu'on élimine les produits de décomposition de ces poudres, extrudés ou billes pour passer de la température ambiante à 280 C et même jusqu'à 5600 C, on obtient une réaction appropriée, mais inconnue Le support ainsi entré en réaction est ensuite tamisé, drainé et refroidi dans un récipient fermé et à joint étanche, si la température a été portée à 560 'C Une fois refroidi, on imprègne le support d'un catalyseur réactif présentant la formule générale K S (formule empirique) Ce réactif est 2 1,5 obtenu en dissolvant 6 moles de KOH dans 1,5 à 2,5 moles- de H 20; ensuite, on ajoute 2 à 2,5 cm de méthanol ou d'éthanol par mole de KOH Ensuite, on ajoute 4 moles de soufre élémentaire à la solution cidessus, qui réagit alors de façon exothermique Par la suite, on ajoute une quantité appropriée de soufre, pour ajuster le réactif sur le niveau de soufre désiré, en ajoutant du soufre additionnel pour former le sulfure empirique, c'est-à-dire compris entre K 2 S 1,1 et K 252, en allant jusqu'à K 255 mais l'intervalle empirique précédent est préféré, bien que K 2 S soit approprié, ainsi qu'on l'a indiqué à l'Exemple I). On prépare un autre réactif de la façon suivante. On dissout une mole de KOH dans 1,5 mole d'eau, avec une agitation vigoureuse Ensuite, on ajoute 2 ml de méthanol ou d'éthanol, aussitôt après la dissolution de KOH. Immédiatement après, on ajoute 2/3 mole de soufre 36 - élémentaire et on laisse réagir en une réaction vigoureuse. On ajuste le réactif sur la teneur en soufre empirique désirée en ajoutant des quantités de soufre appropriées et en continuant à agiter, par exemple un quart des 2/3 mole de soufre ajoute 0,5 à la teneur empirique en soufre du,KS; c'est-à-dire 1/4 des 2/3 de mole de soufre dissous donne K 251,5; 1/2 des 2/3 mole donne K 25 O etc;, y compris d'autres fractions appropriées Le réactif peut donc être compris entre K 2511 et K 252,5 ou m&me K 25 Lorsque le réactif a été préparé de cette façon on le soumet à une évaporation sous vide pour obtenir une suspension fluide Ensuite, oh le verse sur l'extrudé refroidi comme décrit plus haut (si le support a été chauffé à une température de 3000 C ou plus) et sous vide très poussé, on agite et on aspire jusqu'à obtenir une substance sèche Ensuite, on tamise une nouvelle fois la substance sèche et on l'introduit immédiatement dans le réacteur 17 qui a été purgé de son oxygène atmosphérique. Si le support traité par la glycérine est chauffé à une température comprise entre 2600 C et son point de décomposition (ce qui est indiqué par un ralentissement appréciable du condensat liquide), on ajoute la suspension de réactif décrite plus haut et on ferme le récipient et on le chauffe au moins jusqu'à 4500 C, y compris jusqu'à 5600 C. Un autre procédé consiste à mélanger la glycérine, par exemple environ 88 ml de glycérine, en mélangeant l'un quelconque des réactifs ou mélange de réactifs cités ci-dessus Ensuite, on chauffe le mélange de réactifs et de glycérine pour chasser l'eau et/ou l'alcool en laissant subsister une solution glycérinique du réactif. Pour cela, on porte la température à 180 'C Ensuite, on verse le mélange sur le support et sous agitation, on porte le mélange au moins à 450 C et même jusqu'à 560 'C. 37 - Bien que ce réactif sur support soit très indésirable, en raison de son odeur très désagréable, il doit être préparé dans des conditions bien isolées. En utilisation, pour un premier réacteur 11 d'une contenance de 3,78 litres, en combinaison avec le second réacteur 17, on charge dans le réacteur 17 environ 2/3 de mole du réactif (de formule empirique) sur support. A titre d'exemple ou de forme de réalisation, on charge dans le réacteur 17 environ 2/3 mole du catalyseur K 252 (formule empirique) sur support Si l'on cherche à élever l'intervalle de point d'ébullition et à réduire le dégagement de gaz pour les produits obtenus à la sortie du réacteur 11 ou 17, on modifie le catalyseur réactif sur support ou exempt de support de façon appropriée, par exemple en accroissant la teneur en soufre du composé K 2 SX (formule empirique). Un autre mode de mise en oeuvre du procédé de production d'un réactif sans support ou sur support capable de réduire la dimension moléculaire du produit sortant du réacteur 11 ou 17 consiste à ajouter une poudre ou suspension de KHS séché par incréments appropriés, à l'un ou l'autre des mélanges de réactifs décrits plus haut qui sont-préparés par addition de soufre On peut utiliser les formes sans support et sur support Le KES est ajouté au sulfure K 2 S (formule empirique), par exemple au K 251 5 (formule empirique) dans une proportion de 1/3 à 1/4 (calculée en moles de K) et la dimension moléculaire diminue sous l'effet de ces additions de KHS. On peut entretenir l'activité du réactif par une addition d'hydrogène sulfuré à la charge introduite dans le réacteur 11, ainsi qu'on l'a exposé plus haut. Lorsque le procédé est mis en oeuvre, avec le réactif ainsi présenté sur support, dans le ou les réacteurs 17, on peut effectuer des réglages appropriés, par exemple K S ou K S assure une plus forte 21,1 21,5 38 - hydrogénation et K 252 donne naissance à des molécules plus grandes (également à une plus grande quantité de distillats et à une plus faible quantité de gaz) Ces réactions sont mises en oeuvre dans un intervalle de températures allant de 1130 C à 4400 C On peut effectuer des ajustements analogues des réactifs dans d'autres réacteurs, par exemple lorsqu'on utilise plus d'un seul réacteur 17 Ces réactions peuvent également être conduites à des températures différentes Généralement, les températures diminuent lorsqu'on passe d'un réacteur au suivant Si l'on utilise plus d'un seu I réacteur 17, on peut faire travailler le condenseur 19 avec refroidissement, sans refroidissement ou même à chaud et le ou les réacteurs 17 additionnels peuvent être directement en série avec les condenseurs tels que le condenseur 19, ou être intercalés entre ces condenseurs, que l'on fait travailler dans l'une quelconque des conditions précitées, pour maintenir, abaisser ou élever la température. Les réactifs utilisés dans le procédé suivant l'invention sont les hydrosulfures et sulfures, c'est-à-dire les monosulfures et polysulfures des éléments du groupe IA de la classification périodique, autres que l'hydrogène. Bien que, pour l'application considérée, on puisse utiliser le sodium, le potassium, le rubidium et le lithium, les éléments qui sont de loin les plus avantageux sont le sodium et le potassium Parmi ces deux substances, le potassium est préférable pour certaines rochestandis que, pour d'autres, le sodium (Na HS) est plus avantageux. Bien que le composé de rubidium semble être aussi avantageux que le potassium et qu'il puisse même être préférable en ce qui concerne les conditions de la réaction, le rubidium, de même que le lithium, ne sont pas avantageux du point de vue du coût Les composés de sodiumcomme, par exemple, l'hydros lfure de sodium, 39 - et les Composés du potassium,tels que l'hydrosulfure de potassium,sont plus avantageux du point de vue du coût et sont également préférés L'hydrosulfure de sodium, qui peut être utilisé comme réactif, peut se trouver en vrac et peut être utilisé comme tel Les réactifs utilisés sont généralement utilisés sous la forme d'hydrates empiriques des hydrosulfures, monosulfures et polysulfures indiqués plus haut au moment ou on les charge dans le réacteur 11 Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment et ainsi qu'il est bien connu, ces hydrates sont très complexes et subissent un grand nombre de transformations dans les conditions de la réaction On n'a pas tenté d'élucider la nature de ces transformations, pour les sulfures, hydrates et mélanges de ces substances. Toutefois, il sera suffisant d'indiquer que le réactif chargé peut être constitué par un mélange d'un certain nombre d'hydrates ou par un mélange eutectique de divers hydrates Etant donné que l'on peut utiliser les hydrosulfures et sulfures, c'est-à-dire les monosulfures et polysulfures de chacun des métaux alcalins ainsi que des mélanges de ces sulfures, et que des mélanges de tous les hydrosulfures entre eux, la composition du réactif peut être choisie de façon appropriée pour la composition de roches particulière envisagée De même, pendant la réaction, étant donné qu'il se produit des transformations entre les différentes formes de sulfures, on n'a pas cherché à déterminer ces transformations. Toutefois, il est suffisant d'indiquer que, dans les conditions de réaction régnant dans le récipient 11, il se produit une hydrogénation Toutefois, une caractéristique plus importante consiste dans le fait que, dans les conditions de la réaction, le schiste bitumineux est entièrement pulvérisé et que les formes pulvérulentes de cette roche montent avec les hydrocarbures. Cet aspect de l'invention semble constituer une particularité spécialement avantageuse Dans la demande de brevet antérieure du Demandeur, qui est citée à titre de référence, on a cherché à confiner les produits de réaction pulvérulents dans le récipient de réaction et, bien que le traitement ait été très avantageux, ce nouveau perfectionnement, consistant à évacuer la poussière de la roche qui n'est pas entrâe en réaction (et qui constitue une gangue de schiste bitumineux épuisée) représente une amélioration considérable et apporte un avantage commercial important dans un procédé suivant l'inv Kention mis en oeuvre en continu, grâce à l'élégante simplicité avec laquelle il assure la séparation des divers constituants au cours de la réaction continue. 41 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour récupérer les hydrocarbures des schis- tes bitumineux, caractérisé en ce que: a) on fait réagir dans une zone de réaction ( 11) le schiste bitumineux et un réactif constitué par un hydrosulfure alcalin, un sulfure alcalin, un polysulfure alcalin ou un hydrate de cet hydrosulfure, sulfure ou polysulfure, ou des mélanges de ces substances, en présence d'eau, éventuellement en présence d'hydrogène sulfuré ou de soufre, à une pression comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et 10 atm; b) on sépare les hydrocarbures et la gangue de schiste bitumineux réduite en poussière de la portion du schiste bitumineux qui n'est pas entrée en réaction; c) on sépare la gangue réduite en poussière desdits hydrocarbures; d) on récupère la gangue réduite en poussière ainsi séparée et les hydrocarbures. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait à nouveau réagir les hydrocarbures séparés avec un réactif constitué par un hydrosulfure alcalin, un sulfure alcalin, un polysulfure alcalin, un hydrate d'un de ces hydrosulfures, sulfures et polysulfures, ou des mélanges de ces substances, dans une autre zone de réaction ( 17). 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif est un réactif sur support. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est un procédé continu. 5 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir les hydrocarbures récupérés avec ledit réactif dans plusieurs zones de réaction ( 17) complé- mentaires et en ce que ledit réactif est un réactif sur support. 6 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif est un réactif sur support identique ou différent dans toutes les zones de réaction. 42 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est un hydrosulfure de potassium hydraté. 8. Procédé suivant -a revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est un réactif hydrosulfure de sodium. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif répond à la formule empirique X 252 ou est constitué par un hydrate de ce sulfure. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le schiste bitumineux est un schiste bitumineux israélien et que le réactif est le K 251 5 en formule empirique, ou un hydrate de cette substance. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du réactif utilisé varie de KHS à K 253 (formule empirique) anhydre ou hydraté, la formule du réactif introduit pouvant éventuellement être moins sulfurée pour tenir compte du soufre contenu dans la roche et qui, par addition au réactif, pourrait transformer le réactif introduit en K 253 (formule empirique) ou en un sulfure inférieur. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du réactif utilisé varie entre Na HS et Na 254 (formule empirique) anhydre ou hydraté, la formule du réactif introduit pouvant éventuellement être moins sulfurée pour tenir compte du soufre contenu dans la roche et qui, par addition au réactif, pourrait transformer le réactif introduit en Na 252 ou en un sulfure inférieur. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite les hydrocarbures récupérés avec un réactif sur support dans au moins une zone de réaction ( 11) pour éliminer le soufre, les métaux et/ou les substances azotées utilisables. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare la gangue sous forme de poussière et les hydrocarbures dans au moins une zone ( 13) constituée par un cyclone et qui est maintenue à une température supérieure à celle à laquelle les hydrocarbures des schistes bitumineux 43 - ne sont pratiquement plus réabsorbés ni réadsorbés par la poussière de gangue. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare la poussière de gangue et les hydrocarbures dans au moins une zone constituée par une centrifugeuse et qui est maintenue à une température supérieure à celle à laquelle les hydrocarbures sont sensiblement adsorbés ou absorbés par la gangue de schiste bitumineux. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la séparation entre la gangue et les hydrocarbures chauds s'effectue dans une zone du type centrifugeuse en combinaison avec une zone du type cyclone. 17. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le traitement de la poussière de gangue, on améliore la qualité des hydrocarbures dans une série de réacteurs pour obtenir des distillats qui possèdent des indices A Pl de 26 à 58 (à 15,6 C). 18. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures séparés de ladite poussière de gangue ont un indice A Pl (à 15,6 O C) compris entre 20 et 33, sans nouvelle amélioration de la qualité. 19. Procédé suivant la revendication 1, aractérisé en ce que le schiste bitumineux et ledit réactif réagissent de façon exothermique. D) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures récupérés sont des hydrocarbures gazeux dans une proportion prédominante. 21. Procédé suivant la revendication 1,oaractérisé en ce que les hydrocarbures récupérés sont des distillats liquides dans une proportion prédominante.