FR 2516940 A1 19830527 FR 8122451 A 19811125 -1- PROCEDE D'ELIMINATION D'IMPURETES METALLIQUES DANS LE MAGNESIUM PAR INJECTION D'UN DERIVE HALOGENE DE BORE La présente invention concerne un procédé d'élimination des impuretés métalliques contenues dans le magnésium par injection d'un dérivé ha- logéné de bore. Le magnésium, obtenu par réaction métallothermique et, en particulier, par la méthode de réduction silicothermique de la dolomie ou de la ma- gnésie sous pression réduite dans un laitier fondu à environ 1 600 C, à base de Ca O, Si O 2, A 1203 et Mg O, (procédé Magnétherm, brevet fran- çais n 1 194 556 = US 2 971 833 au nom de SOFREM), peut avoir une te- neur en éléments métalliques tels que silicium, fer ou manganèse, esti- mée, dans certains cas, trop élevée par rapport à diverses spécifica- tions selon leur utilisation, en particulier dans le domaine des quali- tés dites de haute pureté. t% Pour purifier le magnésium"Magnétherm, on a utilisé la méthode de su- blimation qui convient, en général, pour les qualités dites de haute pureté, mais l'opération de sublimation est lente, coûteuse et présente le défaut de consommer une quantité importante d'énergie électrique. Quant au raffinage par ségrégation, selon le brevet français 1 594 154 (= US 3 671 229), d'ALUMINIUM PECHINEY, il ne convient pas pour les impuretés métalliques dites "péritectiques" telles que le manganèse. Il est connu d'éliminer certaines des impuretés du magnésium, et notam- ment le manganèse, le fer et le silicium, par injection de tétrachlorure de titane Ti C 14 Ce procédé a été décrit dans le brevet US 2 779 672 de Df M CGIFICAL C Cependant, le taux d'élimination auquel il conduit reste encore très insuffisant, la teneur résiduelle en manganèse étant de l'ordre de 200 à 500 ppm. L'objet de la présente invention est un procédé d'élimination des im- puretés métalliques dans le magnésium liquide, qui peut s'appliquer soit comme complément à un traitement préliminaire avec un affinant quelconque tel que le Ti C 14 ou des flux halogénés, soit comme traite- -9- ment unique d'affinage, et qui conduit à un niveau de pureté compati- ble avec les exigences de toutes les applications connues du magnésium de haute pureté. Ce procédé consiste à injecter dans le magnésium liquide, par un moyen approprié, un dérivé halogéné de bore tel que le trichlorure BC 13, le trifluorure BF 3 ou les fluoborates alcalins, alcalino-terreux ou de magnésium. De façon surprenante, on a constaté que le procédé d'affinage avec un dérivé de bore ne laissait dans le magnésium qu'une teneur résiduelle en bore de l'ordre de 1 ppm, ou même moins, qui ne présente aucun inconvé- nient, quels que soient les usages du métal ainsi purifié. Parmi les dérivés de bore utilisables pour la mise en oeuvre de l'inven- tion, le trichlorure convient particulièrement bien, en raison de son point d'ébullition de + 12 5 C, qui permet de le stocker à l'état liqui- de, et sous une pression modérée, dans un cylindre en acier Pour assu- rer un entraînement régulier et une bonne répartition du B C 13 dans la masse de magnésium liquide à affiner, il est préférable de l'entraîner dans un courant de gaz inerte sec, tel que de l'argon La quantité de dérivé halogéné injecté dans le Hg, correspond à une quantité de bore pur comprise entre 0,05 et 5 kg et, de préférence, entre 0,1 et 1 kg par tonne de magnésium brut Pour B C 13, par exemple, qui contient 9,2 % de B pur, celà correspond à une quantité de 0,54 à 54 kg et, de préfé- rence, de 1,09 à 10,9 kg de BC 13 par tonne de magnésium. Le fluoborate de potassium, finement pulvérisé, peut être également en- traîné par un courant de gaz inerte, par tout procédé connu. L'injection proprement dite dans la masse de magnésium liquide peut être effectuée par une des techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier par une canne en matériau approprié, plongeant dans le fond de la poche contenant le magnésium liquide, ou par une tuyère tra- versant la paroi de la poche à proximité du fond, ou par tout autre procédé équivalent. La réaction du dérivé halogéné de bore sur le magnésium conduit vrai semblablement à la formation du bore "naissant", qui réagit sur les éléments tels que Fe, Mn, Si, en donnant des borures stables, de den- sité très supérieure à celle du magnésium liquide à 700-750 C, qui dé- cantent rapidement Cette décantation peut être facilitée par les ad- ditions de flux halogénés habituellement pratiquées dans la fonderie du magnésium. EXEIPLES DE MISE EN OEUVRE Dans ces différents exemples, la magnésium liquide était placé dans une poche en acier et porté à une température comprise entre 700 C et 750 C. Le cylindre contenant le B C 13 était suspendu à un moyen de pesage pré- cis et muni d'un moyen de chauffage permettant de le porter à une tem- pérature comprise entre 20 et 60 C Le réglage de débit était assuré par une vanne de régulation asservie à la variation du poids du cy- I indre. EXEIPLE 1: 7 140 kg de magnésium, préalablement affiné au Ti C 14, ont été traités par injection de 35 kg de BC 13, entraîné par un courant d'argon sec ét à raison de 20 kg par heure, au moyen d'une lance en acier, à une tem- pérature de 730 C On a obtenu les résultats suivants: Impuretés en ppm Fe Si Mn Avant injection de BC 13 28 18 530 _ _ __ Après injection de BC 13 De la même façon, et à la même cadence, on a traité 9 405 kg de magné- sium préalablement affiné au Ti C 14, par injection de 33 kg de BC 13 sous argon On a obtenu les résultats suivants: -4- EXEMPLE 3: 2 700 kg de magnésium thermique 21,5 kg de B C 13, à 750 C, à une BC 13 On a obtenu les résultats brut ont été directement traités par cadence correspondant à 12 kg/h de suivants: L'affinage préalable au Ti C 14, tel qu'il est décrit US 2 779 672 précédenent cité, se révèle efficace teneur en silicium, mais très insuffisant en ce qui nèse et le fer. dans le brevet pour abaisser la concerne le manga- La demanderesse a constaté que, pour cet affinage préalable, le Ti C 14 pouvait 8 tre remplacé partiellement ou totalement par du chlorure ferrique Fe C 13, sublimé et entraîné par un courant d'argon sec Des mélanges formés de 10 à 100 % de Fe CI 3 et de O à 90 % de Ti C 14 donnent satisfaction et permettent d'abaisser la teneur en silicium par exemple de 1500 / 1000 ppm à env 100 ppm. Par ailleurs, on a constaté que certaines impuretés métalliques qui ne se rencontrent pas de façon habituelle dans le magnésium, mais qui peu- vent s'y trouver accidentellement, telles que le chrome et le nickel, sont également éliminées par le traitement au BC 13, jusqu'à une teneur comprise entre 10 et 30 ppm. Impuretés en ppm Fe Si Mn Avant injection 30 bleu de méthylène. La teneur résiduelle en bore est comprise entre 0,5 et 1,5 ppm, ce qui autorise notamment l'emploi de ce métal pour la production de titane ou de zirconium de haute pureté par le procédé Kroll de réduc- tion de Ti C 14 ou Zr C 14 par le magnésium. -6- REVENDICATIONS 1 / Procédé d'élimination des impuretés métalliques dans le magné- sium et notammnent du fer, du silicium et du manganèse, caractérisé en ce que l'on injecte dans le magnésium fondu, un dérivé halogéné de bore. 2 / Procédé d'élimination des impuretés métalliques dans le magné- sium selon revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé halogéné de bore est choisi parmi le trifluorure de bore, le trichlorure de bore et les fluoborates alcalins,alcalino-terreux et de magnésium. 3 / Procédé d'élimination des impuretés métalliques dans le magné- sium, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé halogéné de bore est injecté dans le magnésium dans un courant de gaz inerte tel que l'argon. 4 / Procédé d'élimination des impuretés métalliques dans le magné- sium, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé halogéné injecté correspond à une quantité de bore comprise entre 0,05 et S kg, et, de préférence, comprise entre 0,1 et 1 kg par tonne de magnésium. / Procédé d'élimination des impuretés métalliques dans le magné- sium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, préalablement à l'injection du dérivé halogéné de bores on injecte dans le magnésium fondu du trichlorure de fer pur ou en mélange avec du tétrachlorure de titane, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 90 % de Ti C 14.