FR 2517473 A1 19830603 FR 8220081 A 19821130 La présente invention concerne des semi- conducteurs utiles dans des appareils comportant une mince pellicule pour la détection de gaz. Actuellement, des détecteurs de gaz, qui com- portent des éléments comprenant une mince pellicule de phtalocyanine de cuivre semi-conductrice, dont la conducti- vité électrique est augmentée par sorption d'un gaz comme NOX (ce qui désigne des oxydes de l'azote,-notamment NO 2 et N 204 et leurs mélanges), exigent le chauffage des éléments à des températures élevées pour qu' une telle sorption soit réversible L'exposition d'éléments chauffés à des vapeurs inflammables, comme les hydrocarbures en C 5, peut s'avérer dangereuse en raison du risque d'inflammation, et la durée de vie ou de service de l'élément du détecteur peut être limitée en raison de l'attaque chimique subie de la part de gaz tels que NOX. Il vient d'être trouvé que l'on peut produire des éléments, pour des détecteurs de gaz comportant de minces pellicules semi-conductrices, à partir de certains composés qui permettent aux dispositifs détecteurs compor- tant les éléments de fonctionner à des températures rela- tivement basses, dans certains cas même aux températures ambiantes. Selon la présente invention, un élément pour détecteur de gaz est ou comprend une pellicule d'un composé semi-conducteur de formule I, sur un support formé par un substrat non conducteur, la pellicule étant disposée entre des conducteurs destinés à acheminer un courant à cette pellicule, d'une part, et en provenance de celle-ci d'autre part. Dans la formule I R.ZR I Ri\M OR R 3/N X M représente 2 H, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,-Hg, Cd, Pb, Pt ou Pd R 1 représente H, CH 3, Cl, Br, I, CN, CO 2 H, COO Cn H 2 n+l, CONH 2 ou NO 2; R 2 représente H ou CH 3; et R 3 et R 3, qui peuvent être identiques ou différents, re présentent chacun H, NO 2, Cl, CO 2 H ou CH 3 étant bien entendu que,lorsque M représente du cobalt, au moins l'un des symboles Rl, R 2, R 3 a et R b représente autre 23 3 chose qu'un atome d'hydrogène. Lorsque la pellicule doit être très sensible- à de faibles proportions de gaz, on préfère généralement que l'effet global des atomes ou substituants représentés par R 1, R 2, R 3 a et R b soit de donner des électrons Si R 1 représente un atome ou groupe qui attire des électrons, a b par exemple Cl ou Br, au moins l'un des symboles R et R qui sont généralement identiques, représente habituellement un groupe méthyle Cependant, lorsque l'on exige de la pellicule qu'elle présente une réversibilité satisfaisante de l'absorption de gaz à de fortes concentrations de ceux-ci, l'effet global des atomes ou substituants est de préférence celui d'une attraction d'électrons, et l'on préfère donc un substituant comme Br ou NO 2. Généralement, on préfère, en raison de la facilité d'obtention, des composés dans lesquels R 2 représente un groupe méthyle et R 1 un atome d'hydrogène. Lorsque le symbole R représente NO 2, Br, Cl ou COO Et, le symbole R 2 représente habituellement un atome d'hydrogène, et au moins l'un des R a et Rb, et typiquement 17473 chacun des Ra et R, représente habituellement H ou un groupe méthyle. Les composés dans lesquels M représente 2 H, Cu ou Ni sont particulièrement intéressants, et notamment les composés dans lesquels au moins l'un des symboles R 3 et R 3 b représente CH 3, le symbole R 2 représente un atome d'hydrogène, le symbole R 1 représente CO 2 Et, NO 2, Br, H ou CH 3, et le symbole M représente de l'hydrogène Lorsque M représente Cu, on préfère fortement qu'aucun des symboles *R 1, R 2, R 3 a ni R 3 b ne représente un groupe attirant des électrons. La présente invention englobe également dans son cadre des composés de formule I cidessus, décrits en eux-mêmes, à la condition que, lorsque M représente Fe et a b que l'un des symboles R 3 et R 3, ou chacun de ces symboles, représente un groupe méthyle ou un atome de chlore, R 1 représente autre chose qu'un atome d'hydrogène ou CH 3 lorsque M représente Cu ou Ni, le symbole R 1 représente autre chose que Br; et lorsque Ml représente 2 H, le symbole R 1 représente autre chose que H ou Br. On peut produire des composés non métalliques de formule I (dans laquelle M représente 2 H) par réaction d'un composé de formule II R a NH 2 3 Ni 12 avec un composé de formule III R 2 CO CHR 1 COR 2 typiquement dans un solvant polaire comme l'éthanol, pourvu que R 1 représente autre chose qu'un groupe nitro Comme des composés de formule III, dans laquelle le symbole R 1 représente un groupe nitro, par exemple 2-nitromalono- dialdéhyde, risquent d'exploser ou de détoner, on préfère généralement traiter de tels composés II par un sel de métal alcalin de III, qui peut exister sous la forme IV A+ O C(R 2) C = C(N 02)COR 2 IV dans laquelle A+ représente un ion de métal alcalin. Une fois préparé, le macrocycle I peut être transformé en un complexe de métal, par traitement à l'aide d'un sel convenable du métal, tel qu'un acétate. On obtient généralement des rendements un peu meilleurs en des complexes de métal I lorsqu'on fait appel à une réaction modèle dans laquelle on fait réagir un com- plexe de Il avec un sel de métal, par exemple un acétate, avec III, généralement dans un solvant polaire En général, des éléments de détecteur comprennent un substrat non con- ducteur, par exemple en verre ou saphir,comprenant des électrodes sous forme de pellicules ayant une épaisseur qui, habituellement, est de l'ordre d'un micromètre, d'un métal conducteur comme le cuivre, les électrodes étant séparées par une pellicule du composé I qui a, généralement aussi, approximativement la même épaisseur que celle des électrodes. On applique aux électrodes une différence de potentiel, ce qui donne naissance au passage d'un courant qui est géné- ralement continu et qui a habituellement une très faible intensité, par exemple 10 12 ampère Lors d'une absorption de gaz par la pellicule, la conductivité augmente habituel- lement très fortement, et la variation de courant-est signa- lée par voie visuelle ou auditive Lorsque la pellicule libère le gaz sorbé, la conductivité et l'intensité du cou- rant qui passe diminuent et le système peut être conçu de manière que le signal cesse ou bien continue Il n'est habi- tuellement pas nécessaire de maintenir l'élément détecteur à une température supérieure à 400 C. Des détecteurs comprenant des éléments selon la présente invention sont particulièrement utiles pour la détection de gaz et vapeurs acceptant ou attirant des élec- trons, notamment NO 2 et/ou N O et les halogènes, par exemple 2 24 NOX (oxydes de l'azote) dans les fumées de moteurs Diesel produites par les machines dans les puits de mines De tels- détecteurs sont utiles également, par exemple, pour la dé- tection de traces de NO 2 dans N 20. La présente invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Composé A: (composé de formule I, dans laquelle R 3 a R 3 = CH 3; R 2 = H; R 1 = -CO 2 Et; M = 211) On acidifie jusqu'à p H 5, à l'aide d'acide chlor- hydrique aqueux ( 2 M),59 g de tétraacétal tétraéthylique de 2-carboxyéthylmalonodialdéhyde (C 14 H 2806) On fait pas- ser par extraction dans de l'éther ( 5 x 100 ml) le malono- dialdéhyde substitué libéré et, après enlèvement de l'éther dans un évaporateur rotatif, on dissout le liquide rouge pâle ( 29, 48 g) dans de l'éthanol anhydre ( 250 ml) et l'on ajoute la solution à 27,8 g de 4,5-diméthyl-o-phénylène- diamine dans 350 ml d'éthanol anhydre On agite ce mélange réactionnel continuellement à l'obscurité durant 60 heures. Une filtration donne un solide orangé brillant, que l'on dissout ensuite dans 500 ml de chloroforme Après avoir* concentré à 200 ml, une lente addition de méthanol produit 5,51 g du macrocycle A cristallin et pur. Préparation de détecteurs à pellicule mince On utilise des lames de verre pour microscope, de 76 x 25 mm, comme substrats sur lesquels on prépare les pellicules On nettoie de façon poussée les lames avant de les utiliser On enroule soigneusement autour des centres des lames de 76 mm de longueur, pour former des masques, des bandes de feuille mince d'aluminium de 5 mm de largeur, et l'on dépose du cuivre sous vide sur une surface de la lame et de la feuille On retire ensuite les bandes de feuille métallique, ce qui laisse deux électrodes de cuivre séparées par un intervalle de 5 mm. On applique sur les électrodes, par sublimation sous vide, le composé A à étudier On revêt en même temps un certain nombre d'électrodes pour garantir l'obtention d'un lot uniforme de pellicules L'épaisseur des pellicules, mesurée à l'aide d'un microscope à interférences, est dans tous les cas de l'ordre de 10 m. Sorption et désorption de gaz On relie, au moyen de deux pinces crocodile, les électrodesen cuivre de l'échantillon de pellicule mince, préparé comme décrit ci-dessus, à deux fiches ou broches en tungstène, comportant une jonction étanche du métal au verre, pour l'alimentation en électricité d'une chambre à vide Pour garantir la formation d'un bon contact électrique, on mesure la résistance électrique entre chacune des pinces crocodile et une pince supplémentaire fixée temporairement quelque part sur chaque électrode Lorsque les deux contacts ont été vérifiés de cette façon et qu'ils ont été trouvés satisfaisants, on fait dans la chambre un vide correspondant à environ 10-4 Pa. On maintient les pellicules à la température ambiante et à l'obscurité, et l'on applique dans chaque cas à la pellicule une différence de potentiel de 15 volts, obtenue à l'aide de piles sèches On mesure avec un électro- mètre Keithley l'intensité du courant circulant dans la pel- licule Les résultats obtenus sont donnés sous forme de variations du courant que l'on observe lors d'une exposition à diverses atmosphères ambiantes dans ces conditions. Avant l'application de NOX aux pellicules, il est établi que le composé ne présente aucune réponse à de l'azote sans oxygène; on utilise donc ce gaz comme gaz de transport ou véhicule dans lequel on injecte un volume mesuré de NOX lors de l'admission de l'azote dans la chambre conte- nant la pellicule étudiée, chambre qui a été au préalable mise sous vide On admet dans la chambre le mélange azote + NOX jusqu'à ce que la press Ion y atteigne la pression atmosphérique On indique en parties par million ou millioniè- mes (ppm) les concentrations de NOX, et elles représentent des limites supérieures estimées pour les concentrations réelles présentes La concentration réelle de NOX indiquée à une valeur particulière, cependant, est constante pour toutes les expériences. Dans la plupart des cas, on applique à une pel- licule NOX en trois concentrations, à savoir 10 ppm, 100 ppm et 1000 ppm, ce qui est chaque fois suivi par une mise sous vide avant l'admission du gaz chargé suivant Dans tous les cas, on fait dans la chambre un vide correspondant à -4 environ 10 4 Pa après chaque exposition, les temps d'exposi- tion variant en fonction de la réponse. Résultats obtenus Lorsqu'on admet de l'azote, contenant 10 ppm de NOX, dans la chambre contenant le détecteur à pellicule -12 laissant passer un courant de 7 x 10 12 ampere, le courant augmentc avec une inclinaison de courbe représentative qui diminue progressivement en une période de 15 minutes jusqu'à -11 atteindre une limite supérieure d'environ 5 x 10 l ampère Après 20 minutes de mise sous vide, le courant revient à -12 7 x 1012 ampere, et l'on admet alors de l'azote contenant ppm de NOX; le courant augmente en une période d'environ 20 minutes, avec une inclinaison progressivement plus faible de la courbe représentative, jusqu'à une limite supérieure -lu de U 10 ampère Une mise sous vide durant 30 minutes en- viron réduit l'intensité du courant à 7 x 10 12 ampère, et l'on admet alors de l'azote contenant 1000 ppm de NOX, ce qui conduit à une augmentation de l'intensité de courant en une période de 30 minutes, avec diminution progressive de l'inclinaison de la courbe représentative, le courant -10 atteignant une limite supérieure de 8 x 10 10 ampère Exemple 2 Composé B: (composé de formule 1, dans laquelle R 3 a = R 3 = Hl; R 2 = 1 H; R 1 H M 1 = Cu) On met une quantité donnée du complexe d'o- phénylène-diamine de diacétate de cuivre, insoluble, néces- saire, en suspension dans une solution éthanolique agitée contenant la quantité molaire double de malonodialdéhyde. Bien que les suspensions changent très rapidemeent de cou- leur, il convient de poursuivre durant 60 heures une agita- tion vigoureuse à l'obscurité avant de séparer par filtra- tion le produit requis, que l'on obtient avec un rendement de 40 à 45 %. Le complexe est fortement coloré, très insoluble et il ne fond pas audessous de 300 C Il peut être purifié par sublimation sous vide à 250 C, mais la vitesse de subli- mation est lente. On prépare des détecteurs en opérant comme décrit à l'exemple 1, et ils donnent des résultats identiques de conductivité lorsqu'on les traite par NOX. Exemple 3 Composé C: (Composé de formule I, dans laquelle a b;R HR 1 C R 3 R 3 H; R 2 = H; R 1 CH 3; M = Cu) On prépare le composé C comme décrit à l'exem- ple 2, sauf que l'on remplace le malorinodialdéhyde par du 2méthylmalonodialdéhyde. On prépare des détecteurs en opérant comme dé- crit à l'exemple 1 et ils donnent des résultats de conducti- vité identiques lorsqu'on les traite par NOX. Exemple 4 Composé D: (Composé de formule I, dans laquelle R 3 a = R 3 = CH 3; R 2 = H; R 1 = H; M = Cu) On prépare le composé D comme décrit à l'exemple 2, sauf qu'on remplace l'o-phénylène-diamine par la 4,5- diméthyl-o-phénylène-diamine. On prépare des détecteurs comme décrit à l'exem- ple 1, et ils donnent des résultats da conductivité identi- ques lorsqu'on les traite par NOX. Exemple 5 Composé E: (Composé de formule I, dans laquelle Ra -Rb R 3 =R 3 CH 3; R 2 = H; R 1 =C; M = H) On produit le composé E comme décrit à l'exemple 1, sauf qu'on utilise le tétraacétal tétraéthylique du 2-chloromalonodialdéhyde plutôt que le-2-carboxyéthyl- malonodialdéhyde. On prépare des détecteurs, comme décrit à l'exem- ple 1, et ils donnent les résultats suivants de conductivité: Résultats Lorsqu'on admet de l'azote contenant 100 ppm de NOX dans la chambre contenant la pellicule, laquelle laisse -12 passer un courant de 5 x 10 12 ampère, le courant augmente avec une inclinaison progressivement plus faible de la courbe représentative, en l'espace d'environ 10 minutes, jusqu'à atteindre une limite supérieure de 1011 ampère. Une mise sous vide durant 10 minutes environ réduit l'in- -12 tensité du courant à 5 x 10 12 ampère L'introduction d'azote contenant 1000 ppm de NOX conduit ensuite en 20 minutes en- viron à une élévation de l'amplitude du courant, dont l'in- clinaison de la courbe correspondante diminue progressive- ment, et le courant atteint une limite supérieure d'environ -9 109 ampère Une mise sous vide durant 20 minutes environ réduit à nouveau l'intensité du courant b 5 x 10 12 ampère. Les détecteurs du présent exemple sont moins sensibles que ceux des exemples I à 4, mais ils libèrent plus facilement le mélange NOX sorbé. Exemple 6 Composé F: (Composé de formule I, dans laquelle a b R 3 a = R 3 = CH 3; R 2 = H; R 1 = NO 2; M = 2 H) Attention: Le 2-nitromalonodialdéhyde est un corps DETONANT ou EXPLOSIF, et IL NE DOIT PAS ETRE ISOLE. On dissout 13,9 g du sel de sodium du 2-nitro- malonodialdéhyde dans 250 ml d'éthanol contenant 0,1 M d'acide acétique cristallisable On y ajoute une solution de 13,6 g de 4,5-diméthyl-ophénylène-diamine dans 250 ml d'éthanol On agite le mélange réactionnel continuellement à l'obscurité durant 60 heures On obtient avec un rendement de 19,8 l le macrocycle voulu, sous forme d'un solide rouge vif très insoluble, dont l'analyse donne, sans autre purifi- cation, des résultats satisfaisants. On prépare des détecteurs comme décrit à l'exem- ple 1, et ils donnent des résultats de conductivité iden- tiques à ceux de l'exemple 5. Exemple 7 Composé G: (Composé de formule I, dans laquelle R 12 R a = R 2: R 1 = R 2 = R 3 a = R 5 = Il; M = 211) On prépare le composé comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise le tétraacétal tétraéthylique du malonodialdéhyde au lieu du 2-carboxyéthylmalonodialdéhyde, et l'o-phénylène-diamine à la place de la 4,5-diméthyl-o- phénylène-diamine On prépare des détecteurs comme décrit à l'exemple 1, et ils donnent les résultats suivants de conductivité: Résultats Lorsqu'on-admet de l'azo Le, contenant 10 ppm de NOX, dans la chambre contenant le détecteur à pellicule, qui laisse passer un courant d'environ 5 x 10 1 ampère, le courant augmente immédiatement pour parvenir à environ 2 x 10 11 ampère Une mise sous vide réduit immédiatement l'intensité du courant à 5 x 1012 ampère et l'admission d'azote contenant 100 ppm de NOX conduit à une augmentation immédiate de conductivité jusqu'à environ 1010 ampère Une mise sous vide réduit à nouveau l'intensité du courant à x 10 12 ampère et l'admission d'azote contenant 1000 ppm de NOX élève le courant à environ 10-9 ampere Une mise -12 sous vide réduit immédiatement le courant à 5 x 10 1 ampere. Les détecteurs à pellicule du présent exemple manifestent ainsi à la fois une plus grande sensibilité et une libéra- tion plus facile de NOX sorbé, par rapport aux pellicules des exemples précédents. Exemple 8 Composé H: (Composé de formule I, dans laquelle R R 1 = R 2 = H; R 3 a = R 3= CH 3; M = 2 H) On prépare le composé comme décrit à l'exemple 1 sauf qu'on utilise le malonaldéhyde au lieu du 2-carboxy- éthymalonaldéhyde. On prépare des détecteurs comme décrit à l'exem- ple 1, et ils donnent des résultats de conductivité iden- tiques à ceux décrits à l'exemple 7. }sii 473 il REVENDICATIONS 1 Elément pour détecteur de gaz, comprenant une pellicule d'un composé semi-conducteur sur un support formé par un substrat non conducteur, la pellicule étant disposée entre des conducteurs destinés à acheminer un cou- rant à la pellicule et en provenance de celle-ci, élément caractérisé en ce que le composé semi-conducteur répond à la formule I: R 1 dans laquelle: 1 FM représente 211, Mln, Fe, Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Pb, Pt ou Pd; R 1 représente H, Ci 13, Cl, Br, I, CN, C 02 H, COO Cn H 2 n+l, CONH 2 ou NO 2; R 2 représente H ou CH 3; et R 3 a et R 3 b, qui peuvent être identiques ou différents, re- présentent chacun 11, NO 2, Ci, C 02 H ou CFI 3; étant bien entendu que, lorsque M représente du cobalt, au moins l'un des symboles R 1, R 2, R 3 a et R 3 b représente autre chose qu'un atome d'hydrogène. 2 Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule I, M représente 211. 3 Elément selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la formule I, R 1 représente Br ou NO 2. 4 Elément selon l'une quelconque des revendica- ou NO 2 t ions prcdentes, caractris en c que R 2 rep rse nte due l' hydrogène. Elément selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que R 3 a est identique à b R 3 6 Elément selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que R 3 ou R 3 repré- 3 3 sente de l'hydrogène. 7 Elément selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que R 3 a ou R 3 b repré- sente un groupe méthyle. 8 Elément selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel le symbole M représente 21 H, le symbole RI 1 représente H ou NO 2, le symbole R 2 représente H et le symbole R 3 a est identique au symbole R 3 b et représente H ou CH 3. 9 Elément selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la pellicule est de l'ordre de 1 micromètre. Composé utile dans des appareils comportant une pellicule fine pour la détection de gaz, ce composé étant caractérisé en ce qu'il répond à la formule R. Ci I i" a\ Xag\ O dans laquelle: M représente 2 H, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Pb, Pt ou Pd; R 1 représente H, CH 3, Cl, Br, I, CN, C 0, C 2 H COO Cn H 2 n+l, CONH 2 ou NO 2; R 2 représente H ou CH 3; et R 3 a et R b, qui peuvent être identiques ou différents, re- présentent chacun H, NO 2, Cl, C 02 H ou CH 13; étant bien entendu que, lorsque M représente du cobalt, au moins l'un des symboles R 1, R 2, R 3 a et R 3 b représente autre chose que de l'hydrogène et que, lorsque M représente Fe a et b et que l'un au moins des symboles R 3 et R 3 ou les deux, représente un groupe méthyle ou un atome de chlore, le symbole R 1 représente autre chose que H ou CII 3; lorsque le symbole M représente Cu ou Ni, le symbole R 1 représente autre chose que Br; et lorsque le symbole M représente 2 H, le symbole R 1 représente autre chose que Il ou Br. 11 Composé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que sa formule est encore définie par les stipula- tions selon l'une quelconque des revendications 2 à 8. 12 Procédé de détection d'un gaz ou d'une vapeur acceptant ou attirant des électrons, procédé caractérisé en ce que la pellicule d'un élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 est exposée au gaz ou à la vapeur cependant qu'une différence de potentiel est appliquée à cette pellicule, ce qui provoque l'élévation du courant ar- rivant à la pellicule et partant de celle-ci, cette augmen- tation de l'intensité du courant faisant l'objet d'un signal.