FR 2516020 A1 19830513 FR 8218618 A 19821105 La présente invention concerne un procédé d'ob- tention d'un objet décoratif ayant une surface d'un aspect nouveau. Depuis fort longtemps les couleurs d'interférences lumineuses émises par une couche mince diélectrique trans- parente ont un effet attratif pour de nombreux individus et l'on a fabriqué à cet effet des nacres, à partir de coquillages, et des objets décoratifs à incrustation faisant appel à des matériaux naturels tels que des perles, des écailles de poissons, etc Cependant, avec les récents déve- loppements de la technique de fabrication des couches minces, on a vu apparaître un grand nombre d'objets décoratifs faisant appel aux couleurs des interférences lumineuses des couches minces diélectriques transparentes produites artifi- ciellement Ces objets décoratifs sont obtenus par le dépôt d'une substance diélectrique transparente sous forme de film sur du verre, une plaque de métal ou une feuille de mé'tal d'une épaisseur appropriée, par dépôt sous vide, pulvérisation, implantation ioniques dépôt chimique en phase vapeur (incandescence en phase vapeur), ou autres, de façon à produire une couleur d'interférence lumineuse. Cependant,avec de tels procédés, il n'est pas toujours facile de produire un tel film diélectrique transparent, et les techniques auxquelles ils font appel sont complexes et précises, et beaucoup plus longues que lors de l'obtention de films métalliques. La présente invention a pour objet l'obtention d'un objet décoratif faisant appel aux interférences lu- mineuses de la même manière que dans la technique anté- rieure mais vise à développer des conformations de couches pour interférences lumineuses qui soient plus profondes et plus complexes, sans toutefois faire appel à des techniques à haute précision, et en outre de façon plus simple et plus rapide. Ainsi l'objet de la présente invention est de proposer un procédé d'obtention d'objets décoratifs carac- térisé par le fait que l'on forme une couche mince métal- lique sur la surface préalablement glacée et durcie d'un corps de base, et l'on traite le corps de base à haute température en atmosphère d'oxygène, pour ainsi former une couche de surface à interférences lumineuses présentant un aspect esthétique. Comme corps de base utilisé dans la présente invention, on peut mentionner les métaux comme le cuivre, l'argent, l'or, le fer, l'acier, l'acier inoxydable et d'autres alliages, des matériaux résistant à la chaleur comme la céramique, la porcelaine, etc. Comme enduits de glaçage, on connaît le vernis pour porcelaine, et l'enduit pour métaux (émail, enduit "cloisonné"); un enduit convenable est choisi de-façon appropriée en fonction du matériau du corps de base utilisé. L'enduit peut être indifféremment incolore, coloré ou opaque. L'enduisage du corps de base peut être effectué par tout procédé conventionnel. Après l'enduisage et la cuisson du corps de base, une couche mince métallique est formée sur la surface enduite et durcie, effectuée indifféremment par dépôt sous vide, pulvérisation, implantation ionique, dépôt chimique en phase vapeur, et autres procédés d'implantation de placage Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) signifie ici un procédé d'obtention de couches minces faisant appel à une réaction chimique, par opposition au dépôt physique en phase vapeur (PVD) comme le dépôt sous vide, la pulvé- risation, l'implantation ionique, et comprend également les procédés d'obtention de couches minces par l'insertion de réactions chimiques dans le processus de pulvérisation ou d'implantation ionique. Divers métaux peuvent être employés pour l'obtention de la couche mince métallique, comme Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, Ti, Mn, Al, Mg, Zr, Si, Pb, Sn, In, Sb, Co, Moi W, Bi, l'acier et les alliages On préférera cependant les métaux qui sont facilement oxydables en atmosphère d'oxy- gène à haute température L'épaisseur de la couche mince métallique peut varier en fonction des propriétés du maté- riau, mais il est préférable de choisir une épaisseur per- mettant, après oxydation, l'apparition d'interférences lumineuses à sa surface, par exemple supérieure ou égale à 30 millièmes de micron. Le corps de base enduit ainsi préparé, compor- tant à sa surface la couche mince métallique, est traité à haute température en atmosphère d'oxygène Lorsque le traitement à haute température est effectué dans un four électrique, il n'est pas nécessaire d'y introduire de l'oxygène, le traitement pouvant alors être effectué à l'air Dans le cas d'un four à céramique, on emploie un four à flamme oxydante En ce qui concerne le traitement à haute température, des procédés de chauffage tels que le chauffage par brûleur dans l'air, le chauffage par infra- rouges, le chauffage haute fréquence par pertes diélec- triques ou le chauffage par induction peuvent également être employés à la place des traitements dans des fours. Le traitement à haute température peut se faire à une température telle que la couche mince métallique s'oxyde et que l'enduit parvienne à un état semi-fluide; une température comprise entre 300 et 15000 C sera suffisante dans la plupart des cas, bien que celle-ci varie plus ou moins en fonction des types de couches métalliques et d'enduits utilisés. Par son traitement à haute température, la couche métallique s'oxyde rapidement à partir de sa surface pour former une couche oxydée et émettre une couleur d'inter- férence lumineuse Pendant l'oxydation, la couleur d' in- terférence varie Ce phénomène est considéré comme dû à la relation connue entre l'épaisseur de la couche optique et la couleur de l'interférence lumineuse au regard du film diélectrique transparent Pendant la phase intermédiaire du traitement par chauffage, la couche supérieure est un film d'oxyde métallique et la couche inférieure est à l'état de couche mince métallique Le traitement à haute température peut être interrompu à cet instant ou être prolongé jusqu'à ce que la couche mince métallique soit intégralement oxydée, ou encore être parfois effectué de façon mixte, c'est-à-dire qu'une région du film métal- lique est intégralement oxydée tandis qu'une autre région n'est oxydée que dans sa couche supérieure. En un mot, le degré d'oxydation du film métal- lique est contrôlé de façon appropriée en fonction de l'as- pect souhaité. L'objet du traitement par chauffage à haute tempém- rature n'est pas seulement de former une couche mince d'un oxyde métallique transparent présentant une couleur d'inter- férence lumineuse par l'oxydation d'un film métallique, comme décrit ci-dessus, mais également de créer des varia- tions complexes de l'aspect par la formation de fissures, de plis, de stries, de pores, etc, sur la couche métal- lique ou sur la couche d'oxyde métallique. Le film métallique se dissout difficilement dans l'enduit dans son état semi-f Luide à haute température, tandis que la couche d'oxyde métallique peut facilement se dissoudre dans l'enduit, auquel cas la couleur d'inter- férence dispara 1 t. Ainsi, à cause des conditions de température lors du traitement par chauffage à haute température, dû la non- uniformité de la température, de l'épaisseur de la couche mince, de la non-uniformité de l'épaisseur de la couche, ou encore du degré d'oxydation (durée de traitement par chauffage), et à cause des interactions complexes entre ces phénomènes, des fissures, plis, stries ou autres, complexes, apparaissent sur la couche d'oxyde métallique et sur la couche métallique à la surface du corps de base. En outre la couche d'oxyde-métallique peut disparaître, dissoute dans l'enduit, la surface présentant à cet en- droit la texture naturelle de l'enduit, ou une texture mate à cause de l'aspect rugueux de la surface provoqué par des pores ou des aspérités. On obtient ainsi des aspects d'interférences lumineuses complexes, profonds et riches qui diffèrent des aspects des interférences simples des films diélectriques transparents conventionnels. En outre, la couche mince métallique peut 9 tre solidement fixée sur l'enduit, au profit de la résistance aux frottements et à l'usure. La durée du traitement à haute température peut être choisie de façon à ce qu'un aspect souhaité appa- raisse, en tenant compte des interactions complexes décrites ci-dessus. Dans la présente invenition, on utilise avantageu- sement pour former la surface enduite du corps de base décrit ci-dessus des enduits de couleurs diverses et de caractéristiques différentes; puils on forme sur la surface préalablement enduite et cuite une couche mince métal- lique, puis enfin on traite à haute température en atmos- phère d'oxygène de façon à former une couche de surface dont les caractéristiques d'iterférences lumineuses pré- sentent un bel aspect. Comme enduit, on choisit de façon appropriée en fonction du matériau du corps de base soit un vernis pour porcelaine, soit un enduit pour métaux (émail, enduit "cloisonné"), soit encore des enduits convenables ayant des caractéristiques diverses (par exemple leur point de fusion, leur chaleur spécifique, leur fluidité, etc), et l'on choisit parmi ceux-ci des enduits ayant diverses couleurs pour former une surface enduite sur le corps de base, ayant un aspect coloré approprié En formant un film à interférences sur la surface enduite, par le procédé décrit ci dessus, chacune des surfaces colorées par l'enduit présente respectivement non seulement diverses couleurs d'interférences lumineuses mais également une couleur d'interférence lumineuse particulière, qui apparaissent sur les surfaces respectives par la superposition de la lumière réfléchie par l'enduit coloré situé sur le corps de base et de la lumière d'interférence provenant du film à interférences lumineuses de la couche supérieure En conséquence des couleurs d'interférences uniques apparaissent sur les surfaces respectives, et il devient possible d'obtenir une surface colorée d'interférences lumineuses présentant globalement un bel et riche aspect d'interfé- rences Lors de l'étape de formation du film d'oxyde métal- lique sur une surface enduite faisant appel à des enduits de caractéristiques différentes (comme le point de fusion, la chaleur spécifique, la fluidité, la composition chi- mique, etc) par l'oxydation de la couche mince métal- lique à une température élevée (par exemple 7000 c), on a constaté que le temps nécessaire à l'apparition d'une cou- leur d'interférence lumineuse, ainsi que la vitesse d'évolution de la couleur de l'interférence lumineuse, c'est-à-dire la vitesse d'oxydation, varient en fonction des caractéristiques des enduits La raison de ceci est vraisemblablement due aux faits que le processus d'oxy- dation du film métallique s'effectue sous l'influence de facteurs variés tels que la capacité calorifique à haute température, la conductivité thermique, le point de fusion, la fluidité à haute température, la solubilité des métaux ou des oxydes métalliques dans l'enduit, la réaction chi- mique, la composition chimique, etc Comme conséquence du phénomène ci-dessus, si l'on développe des couleurs d'in- terférences lumineuses sur une surface enduite à l'aide d'enduits de couleurs diverses par le procédé mentionné ci-dessus, diverses couleurs d'interférences apparaissent sur les surfaces respectives recouvertes d'enduit coloré, ces couleurs d'interférences se superposant à la lumière réfléchie par l'enduit coloré sur le corps, pour fournir un aspect riche en couleurs d'interférences lumineuses com- plexes Avec le présent procédé, on peut obtenir un arti- cle décoratif durable présentant une couche ayant un aspect complexe et profond d'interférences lumineuses Selon l'angle d'observation par rapport à la surface du film, les cou- leurs d'interférence apparaissent soit de façon marquée, soit de façon affaiblie. La présente invention permet également d'obtenir une couleur d'interférence uniforme quel que soit l'angle d'observation, en prévoyant Ane surface enduite rugueuse ou non lisse. En particulier, on peut appliquer l'enduit sur le corps de base de façon grossière et le cuire pour qu'il forme une surface enduite finement rugueuse, puis former par-dessus la couche mince métallique, et traiter celle-ci à haute température en atmosphère d'oxygène, pour ainsi obtenir une couche de surface ayant des caractéristiques d'interfé- rences lumineuses et présentant un aspect esthétique, des couleurs d'interférences lumineuses uniformes pouvant etre observées sous un angle quelconque. Comme corps de base utilisé dans la présente inven- tion, on peut mentionner les métaux comme le cuivre, l'argent, l'or, le fer, l'acier, l'acier inoxydable et d'autres alliages, des matériaux résistant à la chaleur comme la céramique, la porcelaine, etc. Comme enduit de glaçage, on connaît le vernis pour porcelaine, et l'enduit pour métaux (émail, enduit "cloi- sonné"); un enduit convenable est choisi de façon appropriée en fonction du matériau du corps de base utilisé L'enduit peut être indifféremment incolore, coloré ou opaque Une telle application d'enduit, sous forme finement rugueuse, ou dépolie, peut être par exemple effectu e en projetant simplement de la poudre d'enduit sur le corps de base. Ainsi, après cuisson, la surface enduite présente un aspect à fines rugosités, tel qu'à il 6 ts, granuleux ou gaufré. Selon que la répartition de la poudre d'enduit sur le corps de base est dense ou non, ou selon la quantité de poudre projetée, la rugosité des aspérités sur la surface enduite après cuisson peut être modifiée, les aspects granuleux ou gaufrés pouvant être obtenus là o l'on a disposé de l'enduit, la surface du corps de base étant représentée là o l'on n'a pas disposé d'enduit. Pour former des surfaces finement dépolies, on peut également projeter de fines particules résistant à la chaleur sur la surface de base enduite, ou enduite et durcie, puis cuire celle-ci et former par dessus une couche mince métallique, pour ensuite traiter celle-ci à haute température en atmosphère d'oxygène, et obtenir une couche de surface à interférences lumineuses présentant, quel que soit l'angle d'observation, une couleur d'inter- férence lumineuse uniforme d'aspect esthétique. Ce processus peut 4 tre réalisé en projetant ou saupoudrant une fine poudre résistant à la chaleur sur la surface de base préalablement enduite et cuite, et en cuisant de nouveau, ou encore en projetant une fine poudre résistant à la chaleur après l'application d'enduit sur le corps de base, puis en cuisant, pour obtenir une surface enduite d'aspect rugueux On peut utiliser comme poudre fine résistant à la chaleur uie poudre en grains fins de matière minérale telle-qu'une poudre de verre, une poudre de métal, ou encore des éclats de verre, de céramique, de métal, de gemme ou autres Il est nécessaire que ces poudres fines aient une résistance à la chaleur telle qu'elles ne soient pas intégralement dissoutes lors de l'étape de cuisson Grâce aux procédés mentionnés ci-dessus, une sur- face rugueuse ou non lisse est formée sur la surface enduite et la lumière d'interférence due à la couche mince métal- lique formée à la surface est uniformément réfléchie sur des angles importants, pour permettre d'obtenir une surface colorée d'interférences lumineuses dont l'aspect des inter- férences est plaisant La couche de surface à interfé- rences lumineuses obtenue par le procédé ci-dessus peut être protégée contre les frottements et/ou l'abrasion en la recouvrant d'un matériau de revêtement transparent, en plastique ou autre matière. Le dessin unique représente une vue microscopique agrandie destinée à mieux expliquer la structure présentant un certain aspect. Dans la couche d'oxyde métallique et dans la couche métallique de la couche mince métallique formée sur la surface enduite se développent, comme on peut l'observer au microscope, des irrégularités comprenant des fissures épaisses 1, des fissures fines 2, des pliures 3, des ondulations 4, des pores 5, et des dépôts d'enduit sous-jacent provoqus par des bosses 6 Ceci est vraisem- blablement dû au changement de volume soudain lorsque la température de l'enduit atteint le point de transition du verre, et à la résistance mécanique de la couche mince. Plusieurs formes de rêalisation de la présente invention sont décrites cidessous, et données à titre d'exemples. Exemple I On applique de l'enduit "t O oisonmé" blanc sur une plaque de cuivre préalablement netttoye pour obtenir une plaque de "cloison Dé" blanc, par la cuisson dans un four à 850 OC pendant 5 minutes On dispose la plaque dans un dispositif de pulvérisation, don t i'électrode est une plaque de fer, pour former -aunre coucnhe mince de fer d'une épaisseur d'environ 0, 6 microns sur La plaque de 'cloisonné"' blanc, par décharge à courant continu Lorsque l Ion a disposé l'ensemble dans un four électrique (en atmosphère d'air) à 8000 C, le film métla J ique s'est immédiatement oxydé pour présenter une coi r dnteréree dorée. Apres 20 secondes, la couleur d'interfd'rence a varié du rose au bleu, puispendant la ro de temps suivante, a été successivement modifiî e-t, apras environ 2 minutes a présenté plusieurs couleurs d'interférence différentes: une partie de la couche mince s'était dissoute dans l'enduit et avait perdu sa couleur d'interférence pour prendre la couleur blanche de l'enduit, et le film présentant une couleur d'interférence présentait des fissures allongées ou courtes, et également des pliures et des pores pour don- ner à la plaque de cloisonné" un aspect d'interférences lumineuses à texture mate, riche et varié. Exemple 2 On prépare un récipient en porcelaine vernie en appliquant un vernis basse-température (point de fusion de 5500 C) sur un récipient en porcelaine, on fait cuire celui-ci à 8500 C pendant 5 minutes et on le dispose dans un dispositif de pulvérisation dont l'électrode est une plaque de chrome, pour former à la surface dudit récipient en porcelaine un film de chrome d'environ 0,5 millième de micron d'épaisseur En plaçant le récipient dans un four électrique à 7000 C pour le chauffer pendant 5 minutes, on a obtenu un récipient en porcelaine présentant un aspect coloré d'interférences lumineuses de type mat, et comportant des fissures de tailles diverses Dans le cas présent, en plus de la couche d'oxyde de chrome prés-entant une couleur d'interférence finement fissurée, on a éga- lement obtenu en partie une couche de chrome pur finement fissurée, cette couche ne présentant cependant pas de couleur d'interférence; on a ainsi obtenu un récipient en porcelaine à colorations d'interférences, d'un attrait particulier. Exemple 3 Sur une plaque de céramique résistant à la chaleur on a dessiné une figure à l'aide de vernis de couleurs bleue, verte, jaune, rouge et blanche, par les moyens indi- qués ci-dessus La température de cuisson de ces vernis de couleur est comprise entre 750 et 8500 C On dispose l'objet dans un four électrique pour le cuire à 90000 pendant 5 minutes On dispose ensuite l'objet dans un dis- positif de pulvérisation dont l'électrode est en titane, pour le soumettre à une décharge à courant continu pendant secondes dans un courant d'argon à basse pression, pour obtenir, sur la plaque de céramique vernie de façon mul- ticolore, une couche mince de titane On dispose la plaque dans un four électrique (à air) à 7500 C pour obtenir une plaque de céramique comportant un film à interférences lumineuses La couleur d'interférence lumineuse observée sur ledit film à interférences lumineuses consiste en la su- perposition de la couleur d'interférence d'origine due à l'épaisseur du film à interférence lumineuse et des cou- leurs réfléchies par des vernis colorés sous-jacents, et des couleurs d'interférence particulières se développent sur chacune des surfaces vernies différemment colorées, bleues, vertes, jaunes, rouges ou blanches, respectivement; on obtient ainsi une plaque de céramique présentant un dessin complexe et attrayant de couleurs d'interférences lumineuses. En outre en disposant sur la surface vernie, lors de l'étape de pulvérisation, des masques de forme circulaire, en étoile, ou annulaire, de façon à donner une certaine forme à la couche mince métallique formée sur la surface vernie, on peut ainsi obtenir un aspect esthétique basé sur le schéma d'interférences lumineuses tel que conformé ci-dessus. Exemple 4 Une poudre d'enduit ayant une température de cuis- son de 8500 C est saupoudrée au hasard sur une plaque de céra- mique résistant à la chaleur, à l'aide d'un tamis on dispose la plaque dans un four à 87000,pendant 3 minutes, pour obte- nir une plaque de céramique vernie dont la surface présente un aspect gaufré On dispose l'ensemble dans un dispositif de pulvérisation dont l'électrode est en titane, pour le sou- mettre à une décharge à courant continu dans un courant d'argon à basse pression pendant 50 secondes et obtenir, sur la surface vernie de la plaque de céramique, une couche mince db titane On dispose l'ensemble dans un four électrique (à air) à 700 QC pour former un film d'oxyde, et obtenir une plaque de céramique présentant une couleur d'interférence dorée On observe, sur la surface Smfrée non lisse de cette plaque, une couleur d'interférence dorée lumineuse Dans cet exemple, l'intensité de la couleur d'interférence lumineuse varie extrêmement peu en fonction de la direction d'obser- vation On a ainsi obtenu une plaque de céramique pré- sentant une couche de surface à interférence lumineuses d'un aspect gaufré doré très attrayant. Exemple 5 On applique sur une plaque de céramique résistant à la chaleur un vernis dont la température de cuisson est de 85000, puis on cuit l'ensemble; on saupoudre la plaque de particules de verre d'un diamètre compris entre 0, 2 et 0,8 mm, puis on cuit à nouveau pour former une surface finement rugueuse On forme par-dessus un film d'oxyde de titane, l'oxydation ayant lieu par le même procédé que dans l'exemple 4 La plaque présente une sur- face granuleuse à fines rugosités et l'on observe à la surface une couleur d'interférence bleue; l'intensité de la couleur d'interférence varie très peu en fonction de l'angle d'observation On obtient ainsi une plaque de céramique présentant une couche de surface à interférences lumineuses d'un aspect granuleux et d'un bleu plaisant. Exemple 6 On applique sur une plaque de céramique résis- tant à la chaleur le même vernis coloré que dans l'exemple 3, on saupoudre dessus des particules de verre d'un dia- mètre compris entre 0,2 et 0,8 mm, et on cuit l'ensemble pour obtenir une surface à fines rugosités On forme sur la plaque de céramique à surface verniede la même ma- nière que dans l'exemple 3, un film d'oxyde de titane La plaque présente une surface granuleuse à fines rugosités et l'on peut observer sur celle-ci des couleurs d'inter- férences complexes coopérant avec les couleurs du vernis. L'intensité des couleurs d'interférences varie très peu en fonction de la direction d'observation On obtient ainsi une plaque de céramique comportant une couche de surface à interférences lumineuses d'aspect granuleux et dônt les couleurs ont des tonalités complexes et plai- santes. Ia présente invention permet, comme il est dé- crit ci-dessus, d'obtenir des objets dont l'aspect de la surface est nouveau, particulièrement utiles comme articles décoratifs, vaisselle, matériaux de construction, et objets d'art industriels. 251 o 20 REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'objets décoratifs caractérisé par le fait que l'on forme sur la surface d'un corps de base préalablement enduite et durcie-une couche mince métallique, et l'on traite le corps de base à haute température sous atmosphère d'oxygène, pour obtenir une couche de surface à interférences lumineuses présentant un aspect esthétique. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le corps de base est enduit de façon appropriée par l'emploi d'enduits de couleurs diverses et de caractéris tiques différentes. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'enduit est appliqué sur le corps de base sous forme rugueuse ou non lisse. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on rend rugueuse ou non lisse la surface d'un corps de base enduit, ou enduit et cuit, en projetant ou saupoudrant sur celle-ci une poudre fine résistant à la chaleur, on cuit, on forme par-dessus une couche mince métallique, et on traite l'ensemble à haute températuresous atmosphère d'oxygène, pour obtenir une couche de surface à interférences lumineuses présentant un aspect esthétique. Procédé selon l'une des revendications i à 4, dans lequel on forme la couche mince métallique par dépÈt sous vide, pulvérisation, implantation ionique, dép 8 t chimique en phase vapeur, ou par tout procédé de placage. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on effectue le traitement à haute température à une température telle que la couche mince métallique s'oxyde, et que la surface enduite et cuite du corps de base parvienne à un état semi-fluide.