FR 2517985 A1 19830617 FR 8221121 A 19821216 251 7985 La présente invention se rapporte à une composition émulsionnante et elle concerne, plus particulièrement, une composition émulsionnante qui comprend un phosphate spécifique ou un sel de celui-ci, pour assurer ainsi des bonnes caractéristiques au toucher et un faible pouvoir irritant des corps vivants, notamment de la peau, en même temps qu'une excellente aptitude à la stabilisation de l'émulsionnement. En règle générale, les composés servant d'agents d'émulsionnement peuvent être divisés en deux catégories, à savoir un groupe d'agents d'émulsion- nement hydrophiles qui font preuve d'une solubilité élevée dans l'eau ou pré- sentent un indice d'amphipathie élevé et un groupe d'agents d'émulsionnement oléophiles faisant preuve d'une solubilité élevée dans l'huile ou ayant un faible indice d'amphipathie Le premier groupe a été normalement utilisé pour stabiliser principalement les émulsions du type H/E alors que le second a été utilisé pour les émulsions du type E/H A cet égard, il convient de signaler que les huiles qu'on doit émulsionner varient grandement en propriétés selon le type d'huile et que, par conséquent, le niveau exigé d'indice d'amphipathie dépend lui aussi du type d'huile En conséquence, il n'y a que peu de chance d'employer des agents hydrophiles d'émulsionnement seuls ou des agents oléo- philes d'émulsionnement seuls et il est plus courant d'utiliser un mélange des deux types d'agents d'émulsionnement pour obtenir un indice d'amphipathie d'une valeur appropriée Lorsque les huiles à émulsionner sont notamment sous forme d'un mélange, cette façon courante d'utiliser les agents d'émulsionnement de- vient de pratique généralisée. Les agents d'émulsionnement hydrophiles utilisés normalement sont, par exemple, des agents tensio-actifs, notamment des agents anioniques tels que les sels de métaux alcalins d'acides gras, les alkylsulfates, etc, et les agents tensio-actifs non ioniques additionnés d'oxyde d'éthylène, tels que les polyoxyéthylène alkyl éthers, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne et similaires D'autres part, parmi les agents oléophiles d'émulsionnement, on peut citer par exemple les agents tensio-actifs non ioniques tels que les esters d'acides gras de sorbitanne, les esters d'acides gras de glycérine et similaires. On a couramment utilisé un procédé de préparation de compositions d'émulsionnement ayant différents indices d'amphipathie, consistant à mélanger des agents hydrophiles d'émulsionnement obtenus en combinant des sels de trié- thanolamine d'acides gras et des agents tensio-actifs non ioniques additionnés d'oxyde d'éthylène, avec des agents oléophiles d'émulsionnement tels que les esters d'acides gras de glycérine, pour émulsionner les produits et obtenir des produits cosmétiques du type émulsion, tels que des crèmes, des lotions, etc. On a cependant suggéré que les agents tensio-actifs non ioniques additionnés d'oxyde d'éthylène contiennent des impuretés telles que la forma- line, le dioxanne et silimaires et que ces impuretés ont une action allergique sur les corps vivants On sait également que les agents tensio-actifs anioni- ques sont en général fortement irritants pour la peau et ne sont donc pas recommandés comme agents d'émulsionnement En conséquence, dans le cas de l'utilisation d'agents tensio-actifs anioniques, on emploie des sels de métaux alcalins d'acides gras pour obtenir un pouvoir irritant relativement faible de la peau mais cette façon de procéder présente cependant un autre inconvénient, à savoir que l'émulsion résultante devient alcaline. Ainsi les cosmétiques du type émulsion qui utilisent ces agents d'émulsionnement connus ne sont pas tout à fait satisfaisants du point de vue de la sécurité. D'autre part, on sait qu'un corps vivant contient un groupe de com- posés ayant une activité de surface et qu'on appelle les phospholipides, qui jouent un rôle important en qualité de composants principaux des membranes d'un corps vivant Comme exemples typiques des phospholipides, on peut citer les glycérolphospholipides tels que la phosphatidyl - choline (lécithine), le phosphatidyl-éthanolamine (céphaline), la phosphatidylsérine, etc Ces phospho- lipides sont des composants in vivo et sont donc des matières tensioactives possédant un degré élevé de sécurité pour le corps vivant Par exemple, la lécithine a été utilisée industriellement comme agent d'émulsionnement Cepen- dant, étant donné que ces produits sont d'origine naturelle, ils contiennent diverses impuretés et subissent avec le temps une dégradation qualitative qui est inhérente à toutes les matières naturelles Par ailleurs, la structure telle que celle d'une composition d'acide gras ne peut pas être changée de façon arbitraire de sorte que son indice d'amphipathie ne peut pas gtre changé librement Par ailleurs pour obtenir des agents cosmétiques émulsionnés qui assurent un toucher agréable au cours d'utilisation, on sait que des huiles relativement hydrophiles ou des huiles polaires peuvent être utilisées de façon satisfaisante à titre de phase huileuse Cependant, l'émulsionnement des huiles polaires est relativement difficile et on ne peut pas obtenir de stabi- lité suffisante de l'émulsionnement si l'on utilise des matières tensioactives faibles telles que la lécithine. La Demanderesse a donc effectué des recherches poussées pour mettre au point un agent d'émulsionnement ou une composition émulsionnante faisant preuve d'une bonne stabilité d'émulsionnement et d'une sécurité élevée pour le corps humain; à la suite de ces recherches, elle a trouvé que l'objectif ci- dessus pouvait être atteint si l'on utilise, à titre d'agent d'émulsionnement, un phosphate répondant à la formule générale (I) et/ou (II). il RCH 2 CHCH 2 OP-OX 1 (I) l I OH Ox 2 RCH 2 CHCH 20 O OH P-OX 1 (II) RCH 2 CHCH 20 OH o tous les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent chacun un radical alkyle ou alcényle de 5 à 21 atomes de carbone ou un radical alkyloxy ou alcényloxy de 8 à 20 atomes de carbone; X 1 et X 2 repré- sentent indépendamment un ion double choisi parmi les ions d'hydrogène, de métal alcalin, d'ammonium, d'alkylammonium comportant un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, et d'alcanolamine ayant un radical hydroxyalkyle de 2 ou 3 atomes de carbone. Plus précisément, l'invention fournit un agent ou une composition d'émulsionneminent comprenant un ou plusieurs phosphates répondant à la formule générale (I) et/ou (II). Sur le dessin annexé: la figure 1 est le spectre RMN H d'un composé de formule (I) dans laquelle R = C 9 H 19 selon l'invention; la figure 2 est un spectre RMN-13 C du mgme composé que ci-dessus; et la figure 3 est un spectre IR de ce composé. Les phosphates utilisés selon l'invention et répondant aux formules (I) et/ou (II) peuvent 8 tre classés en deux groupes, à savoir: ( 1) Les phosphates d'hydroxyalkyle ou d'h-ydroxyalcényle de formules générales (Ia) et/ou (I Ia): o O Il R 1 CH 2 CHCH 2 OP-OX 1 i OH OX 2 OH OX 2 R 1 C 2-CHCH 20 O R 1 CHCHCH 2 O O OH P-OX 1. R 1 CH 2 CHCH 2 OH (Ia) (I Ia) dans lesquelles les symboles R 1, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou alcényle de 5 à 21 atomes de carbone et X et X 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont tels que définis plus haut. ( 2) les phosphates d'alkyle ou alcényleglycérylétherrépondant auxformules générales (Ib) et/ou (I Ib) O Il R 2 OCH 2 CHCH 2 OP-OX O IO 2 OHO 2 R 2 OCH 2 CHCH 20 R OCHOCHCH O - OH (Ib) (I Ib) dans lesquelles les symboles R 2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou alcényle de 8 à 20 atomes de carbone. La préparation des phosphates d'hydroxyalkyle ou d'hydroxyalcényle répondant aux formules générales (Ia) et/ou (I Ia) n'est pas critique On peut par exemple les synthétiser en faisant réagir un composé alkylépoxy ou alcénylé- poxy avec de l'acide phosphorique selon la réaction ci-après pour obtenir facilement un phosphate que l'on neutralise ensuite à l'aide d'un alcalin convenable. O O il Il Ri CH 2 'CHCHI 2 +HOP-OH R 1 CH 2 CHCH 2 OPOH % I 1 I O OH OH OH On peut former le sel en introduisant séparément dans un récipient mélangeur le phosphate et un alcali pour neutralisation ou réglagedu p H A cet égard, pour préparer une émulsion il est préférable d'employer un procédé d'émulsion- nement avec des produits à l'état naissant, consistant à introduire le phosphate sous forme d'un acide et à effectuer l'émulsionnement pendant qu'on ajoute l'alcali. Des exemples représentatifs de composés (a)-(f) ainsi obtenus, ainsi que leurs propriétés apparaissent dans le tableau I ci-après: O (a) C H CH 2 CHCH 2 OP-OK 9 19 _ 21 2 I " - OH OH O II (b) Cil H 23 CH 2 CHCH 2 OP-O Na OH OH O I (c) C 15 H 31 CH 2 CHCOP-OK 31 21 2 I OH OH (d) C 13 H 27 CH 2 CHCH 20 l- OHN (C 2 H 5 OH) 3 Vn OHOHN(C 2 H 50 H)-3 I (e) C 1 H 2 CH CHCH OP-O Na OH 13 25 21 l C 2 P ON OH OCH 2 CHCH 2 C 13 H 25 OH Il (f Cl H CH CHCH OP-OK O- 13 27 2 CHCH 2 P OK OH u OCH 2 CHCH 2 C 13 H 27 OH TABLEAU I Echantillon a b c d e f Aspect Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre blanche blanche blanche blanche blanche blanche Odeur Peu Peu Peu Peu Peu Peu marquée marquée marquée marquée marquée marquée Solubilité dans l'eau ( 25 C) Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne ( 70 C)) ni il p H ( 1 %) 5, 3 5,4 6,5 7,5 5,2 5,8 Le procédé de préparation des phosphates d'a Lkylou d'alcényle éthers de formule générale (Ib) et/ou (I Ib) n'est pas davantage critique; ainsi par exemple, on fait réagir les alkyle ou alcenyle glycidyl éthers avec l'acide phosphorique selon le schéma: o il il R 2 -O CHCHCH 2 +HOP-OH > R 2 OCH 2 CHCH 2 OPOH -O2 2 OH I -OI I O OH OH OH O ii 2 R 2-OCH 2-CH-CH 2 +HOP-OH \/ I O OH R 2 OCH CHCHO 20 OH O O Il P-OH R OCH 2 CHCH 2 O 2 1 OH Le cas échéant, on neutralise les phosphates d'alkyle ou d'alcényle glycéryl éthersainsi obtenus avec des alcalis appropriés On peut préparer les sels en introduisant séparément les phosphates et l'alcali dans le récipient de mélange pour neutralisation ou réglage du p H Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un procédé d'emulsionnement avec des composés à l'état naissant, par exemple en introduisant le phosphate sous forme d'un acide au moment même de la préparation de l'émulsion et en effectuant l'émulsionnement pendant qu'on ajoute l'alcali. Les phosphates représentatifs qu'on obtient par ce procédé de pré- paration apparaissent ci-dessous, alors que leurs propriétés sont indiqués dans le tableau II. o I g) C 12 H 2 OCH 2 CHCH 2 P-PO Na OH OH O O I h) C 18 H 37 OCH 2 CHCHOP-OK OH OH o i) C 12 H 25 OCH 2 CHCH 20-O CHN+ (C 2 H 5 OH) 31 OH O-CHN+(C 2 H 5 OH) 3 O I j) C 1 H 252 OCH 2 CHCHOP-O Na OH OCH 20 HCH 20 C 12 H 25 OH O k) C Ha OH CH-OP-OK 18 37 OCH 2 C 2, OCH 2 CHCH 2 OC 1 8 H 37 OHI TABLEAU II Echantillon g h i j k Aspect Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre blanche blanche blanche blanche blanche Odeur Peu Peu Peu Peu Peu marquée marquée marquée marquée marquée Solubilité dans l'eau ( 25 C) Bonne Insoluble Bonne Insoluble Insoluble (forme de gel) ( 700 C) Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne p H ( 1 %) 5,3 6,5 7,6 6,4 5,8 La composition d'émulsionnement comprenant les phosphates (I) et/ou (II) selon l'invention offre une haute sécurité pour la peau et on peut la régler au niveau désiré de l'indice d'amphipathie en utilisant des agents oléophiles d'émulsionnement en combinaison, lorsque cela est opportun, de sorte que les composants huileux peuvent être maintenus dans le mélange en des proportions très variables, sans parler d'un autre avantage qui est la possibilité d'uti- lisation pour des émulsions aussi bien E/H que H/E. La composition d'émulsionnement selon l'invention possède un effet stabilisant applicable dans des conditions tellement étendues, comme on vient de le dire, qu'on peut l'employer efficacement non seulement dans les indus- tries médicales, cosmétiques et alimentaires, mais pratiquement dans tous les domaines mettant en oeuvre des fibres, des métaux et des résines synthétiques, ainsi d'ailleurs qu'en agriculture Tout spécialement, on peut utiliser effica- cement la composition dans le domaine technique des produits cosmétiques et médicaux qui viennent en contact direct avec la peau On va donc décrire plus en détail un mode de réalisation concernant l'application pour les cosmétiques. Dans le domaine des cosmétiques et d'articles apparentés, la sécurité pour la peau constitue la première exigence et ondoit donc choisir d'une façon appropriée l'ion double dans le phosphate Plus précisément, si les ions doubles X 1 et X 2 dans le phosphate de formule générale (I) et/ou (II) sont tous deux des ions hydrogène, l'acidité devient trop élevée, alors que si les deux ions sont des métaux alcalins, l'alcalinité devient trop élevée En conséquence les deux ions doubles ne doivent pas être des ions hydrogène ou des ions métal alcalin On peut effectuer ce contrôle en réglant le p H entre l et 9 et mieux encore, entre 5 et 7. L'ion double doit être avantageusement l'ion sodium, potassium, triéthanolammonium, ammonium ou hydrogène. Tout particulièrement, parmi les divers phosphates d'hydroxyalkyle ou d'hydroxyalcényle de formule (Ta) et/ou (I Ia), on utilise de préférence les combinaisons suivantes: Xi=H et X 2 =K, XI=H et X 2 =Na, Xi=H et X 2 =triéthanola- mine, Xi=X 2 = triéthanolamine et Xi=H et X 2 =ammonium. Parmr les phosphates d'hydroxyalkyle ou d'hydroxyalcényle de formule générale (Ia) et/ou (I Ia), on préfère les sels de phosphate d'hydroxyalkyle. En outre, R 1 dans la formule générale (Ia) et/ou (I Ia) contient de préférence 9 à 15 atomes de carbone. Par ailleurs, parmi les divers phosphates d'alkyle ou d'alcényle glycéryle éther répondant à la formule générale (Ib) et/ou (I Ib), on préfère les phos- phates d'alkyle glycéryle éther. Le radical R 2 du phosphate d'alkyle glycéryle éther doit avantageuse- ment être un radical alkyle de 12 à 18 atomes de carbone. On peut utiliser les phosphates de formules générales (I) et (II) isolément ou en combinaison en des rapports arbitraires selon le type d'huile qu'on désire émulsionner tdans le cas d'un mélange, le rapport pondérai du composé de formule (I) au composé de formule (II) est avantageusement de 100/0 et 20/801 Si nécessaire, on peut utiliser le composé après l'avoir mélangé avec des agents oléophiles d'émulsionnement en des rapports arbitraires. Les agents oléophiles d'émulsionnement qu'on utilise ne sont pas limités de façon critique, mais ceux contenant des groupes oxyde d'éthylène sont préférés et peuvent être, par exemple, des esters d'acides gras de sor- bitanne, des esters d'acides gras de glycérine, des esters d'acides gras de saccharose, des esters d'acides gras de propylène-glycol et ainsi de suite, sous forme de monoesters ou de diesters dont le groupe acide gras contient à 20 atomes de carbone On utilise ces esters isolément ou en combinaison. Les cosmétiques émulsionnés qui utilisent l'agent d'émulsionnement selon l'invention peuvent être préparés en mélangeant, de façon traditionnelle, l'agent d'émulsionnement et des ingrédients cosmétiques connus tels que, par exemple, des substrats cosmétiques huileux, des agents tensio-actifs, des modificateurs de viscosité, des ingrédients médicaux, des agents conservateurs et d'autres agents mouillants. Comme exemples d'un substrat cosmétique huileux, on peut citer des hydrocarbures tels que la paraffine liquide, la cire de paraffine, la cérésine, le squalane, etc; des cires telles que la cire d'abeille, la cire de sperma- céti, la cire de carnauba, etc; des huiles et des graisses animales et végé- tales naturelles telles que l'huile d'olive, l'huile tsubaki, l'huile de jojoba, la lanoline, etc; et des huiles siliconiques, des acides gras, des alcools supérieurs et huiles d'esters qu'on obtient par réaction de tels acides avec des alcools Parmi les agents tensio-actifs, on peut citer les éthers alkyli- ques et polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne, les esters d'acides gras de poly- oxyéthylène-sorbitol, les huiles de ricin durcies au polyoxyéthylène, les sul- fates d'alkyle, les alkylsulfates de polyoxyéthylène, les alkylphosphates, les alkylphosphates de polyoxyéthylène, les sels de métaux alcalins d'acides gras, etc On peut introduire ces agents en des proportions qui ne compromettent pas l'effet de l'invention En outre, parmi des modificateurs de viscosité, on peut citer des composés d'un poids moléculaire élevé tels que l'alcool polyvinylique, le polymère carboxyvinylique, la carboxyméthylcellulose, la polyvinylpyrroli- done, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, etc; des gommes naturelles telles que la gélatine, la gomme adragante, etc; et des alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol, etc Les ingrédients médicaux sont des bactéricides, des agents antiphlogistiques, des vitamines, etc, alors que les agents mouillants peuvent être le propylèneglycol, la glycérine, le 1,3-butylèneglycol, le sor- bitol, l'acide lactique, le lactate de sodium, le pyrrolidonecarbonate de sodium, etc Les agents conservateurs sont par exemple des paraoxybenzoates,l'acide benzolque, le benzoate de sodium, l'acide sorbique, le sorbiate de potassium, le phénoxy-éthanol, etc. Les compostions préférées d'un cométique émulsionné selon un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention sont comme suit: Proportion incor Proportion incor- porée (% pds) porte préférée __ _ _ __ _ (%pds) Huile cosmétique (substrat) 1 60 5 35 Agent d'émulsionnement (formule générale I et/ou II) 0,1 10 0,5 7 Modificateur de viscosité, etc O 10 O 5 Agent médical O 10 Agent mouillant O 30 O 10 Agent conservateur O 1 0,02 1,0 Eau 25 95 40 90 On peut préparer séparément l'agent d'émulsionnement ou bien on peut charger directement les matières premières de l'agent d'émulsionnement dans la composition du mélange du cosmétique. Les produits cosmétiques émulsionnés peuvent être sous formes variées, par exemple des crèmes évanescentes, des lotions, des cold creams, des crèmes de nettoyage, des crèmes capillaires, des fonds de teint, des crèmes pour les mains, etc L'émulsionnement peut être du type H/E ou E/H. Les cosmétiques émulsionnés ainsi obtenus, qui constituent un des modes de réalisation de l'invention font preuves d'une excellente stabilité d'émulsionnement et ont un très bon effet de protection de la peau ainsi qu'une excellente sensation au toucher. Les exemples de synthèses et les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE DE SYNTHESE 1 Dans un ballon à fond rond d'une capacité de 2 litres, équipé d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un agita- teur, on charge 296 g ( 3 moles) d'acide ortho-phosphorique à 99,5 % et 500 ml de n-hexane On ajoute goutte à goutte dans ce mélange 184 g de 1,2époxydo- décane (indice d'oxirane 304,5; 1,0 mole) en 1,5 heure tout en soumettant au reflux le n-hexane ( 65-70 C) Une fois cette addition terminée, on poursuit l'agitation avec chauffage à 65-70 'C pendant 5 heures supplémentaires Quand la réaction est terminée, on ajoute 500 ml d'éther diéthylique et 500 ml de H Cl 1 N au mélange de réaction et on mélange le tout On transfère la solution mélangée ainsi obtenue dans un entonnoir séparateur et on secoue pour extraire l'acide phosphorique qui n'a pas réagi dans la phase aqueuse acide du H Cl On sépare la phase organique et la lave avec 500 ml de HC 1 0,1 N, puis on distille le solvant sous pression réduite et on obtient un mélange d'un phosphate et d'une substance non ionique On neutralise le mélange avec une solution éthano- lique d'hydroxyde de potassium afin de précipiter le composant phosphate sous forme d'un sel de potassium Après élimination de l'éthanol par distillation, on réduit le précipité blanc restant en fragments et le lave à plusieurs re- prises dans 500 ml d'acétone chaude pour éliminer la substance non ionique. On sépare la phase solide par filtration et on sèche sous pression réduite pour obtenir le sel de potassium du phosphate On dissout le sel de potassium dans 1 litre de H Cl 6 N et on rend ainsi le produit acide On extrait le phosphate résultant avec 500 ml d'éther diéthylique et lave la phase organi- que avec 500 ml de H Cl 0,1 N puis on distille le solvant sous pression réduite et on obtient 256 g de phosphate purifié L'indice d'acide du phosphate (mg d'hydroxyde de potassium nécessaires pour la neutralisation de 1 g de l'échan- tillon au premier point d'équivalence = AV, = 175,2; mg d'hydroxyde de potas- sium nécessaires pour le second point d'équivalence = AV 2 = 350,2) révèle qu'on obtient un monoester Le rendement est de 80 % (par rapport à l'éther glycidy- lique, avec une teneur en eau de 12 %). On effectue l'analyse élémentaire comme suit: on dissout de nouveau le phosphate purifié dans une solution éthanolique d'hydroxyde de potassium, on obtient un sel dipotassique et on sépare ce sel par filtration, puis on le sèche sous pression réduite. Analyse élémentaire pour C 12 H 2505 PK 2 Calculé: C 40,2, H 7,0, P 8,6, K 21,8 Trouvé: C 4,06, H 6,8, P 8,8, K 21,0 RMN H lCDC 13, Standard interne tétraméthylsilane (TMS)2 figure 1 0,87 ppm (t, 3 H, -CH 3) ( 1,26 ppm (large s, 18 H, (CH_ 29) e 3,37 4,13 ppm (large, 3 H, -CH-CH 2-0-) OH RMN 13 C (CD C 13, standard interne TMS) figure 2 O a b f d e c g h h I 1 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 C 2 H -CH CH -0 IP-OH c 3 c 2 201 H 2 H OH OH (ppm): a 14,1, b 22,7, c 25,7, d 29,6, e 29,9 f 32,1, g 32,3, H 70,7 72, 5 IR (film) figure 3 -1 3400, 2900, 2840, 1460, 1160, 1000 cm EXEMPLE DE SYNTHESE 2 Dans un ballon à fond rond d'une capacité de 1 litre, équipé d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre, d'lune ampoule à robinet et d'un agita- teur, on charge 277 g ( 2,8 moles) d'acide ortho-phosphorique à 99 % et 250 ml d'éther diéthylique On ajoute goutte à goutte dans le mélange 231 g de lauryle glycidyl éther (indice d'oxirane 225,8; 0,93 mole) en une heure tout en sou- mettant au reflux l'éther diéthylique ( 35-40 C) Après l'achèvement de cette addition, on poursuit l'agitation avec chauffage à 35-40 C pendant 3 heures supplémentaires Quand la réaction est terminée, on ajoute 500 ml d'éther dié- thylique et 500 ml de H Cl 1 N au mélange de réaction et on malaxe le tout On transfère la solution mixte ainsi obtenue dans un entonnoir séparateur et on secoue pour extraire l'acide phosphorique-qui n'a pas réagi dans la phase aqueuse acide du H Cl On sépare la phase organique et on la lave avec 500 ml de HC 1 l 0,1 N, puis on distille le solvant sous pression réduite et on obtient 410 g d'un mélange de phosphate et d'une substance non ionique. On neutralise le mélange avec une solution éthanolique d'hydroxyde de potassium pour précipiter le composant phosphate sous forme de sel de potas- sium Après élimination de l'éthanol par distillation, on réduit le précipité blanc restant en fragments et le lave à plusieurs reprises avec 500 ml d'acétone chaude pour faire disparaître la substance non ionique On sépare ensuite la matière solide par filtration et la sèche sous pression réduite pour obtenir 328 g de sel de potassium de phosphate. On dissout ce sel de potassium dans 1 litre de HC 1 6 N et on rend ainsi ce sel acide On extrait le phosphate résultant avec 500 ml d'éther diéthylique et on lave la phase organique avec 500 ml de HC 1 l 0,1 N, puis on distille le solvant sous pression réduite et on obtient 275 g de phosphate purifié L'indice d'acide du phosphate (mg d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser 1 g d'échantillon au premier point d'équivalence = AV 1 = 151,0, mg d'hydroxyde de potassium nécessaires pour le second point d'équivalence = AV 2 = 302,6) révèle qu'on obtient un monophosphate Le rendement est de 80 % (par rapport à l'éther glycidylique, avec une teneur en eau de 8 %). O Il est confirmé que ce composé est constitué d'un composé de phosphore seul quand on le détermine par un procédé consistant, après estérification méthylique avec du diazométhane, en une triméthylsilylation avec BSTFA (N, 0- bis-triméthylsilyltrifluoracétamide) suivie d'une chromatographie gazeuse du composé résultant (photomètre à flamme et détecteur d'ionisation à flamme d'hydrogène). En outre, lorsque le phosphate est trimethylsilylé avec BSTFA et qu'on étudie son spectre de masse CI, le poids moléculaire correspondant au pic de l'ion père (m/e = 556) coincide avec le phosphate trimethylsilylé. On effectue l'analyse élémentaire comme suit: on dissout à nouveau le phosphate purifié dans une solution 6thanolique d'hydroxyde de potassium et on obtient un sel dipotassique qu'on sépare par filtration et qu'on sèche sous pression réduite. Analyse élémentaire pour C 15 H 3106 PK 2 Calculé: C 43,2, H 7,5, P 7,4, K 18,8 Troue: C 43,5, H 7,9, P 7,1, K 18,0 RMN 1 H (CDC 13,Standard interne tétraméthylsilane (TMS) 0,87 ppm (t, 3 H, -CH 3) 1 Y,27 ppm (large s, 20 H, (CH 210) & 3,26 4,27 ppm (large, 7 H, -CH 2-0-CH 2-CH-CH 2-0) RMN 13 C (CD C 13 Standard interne TMS) OH 3 a b g d e d c f i CH 3 CH 2 2 CH 2 CH 2 + 4 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- h h h il -O-CH -CH-CH -O-P-OH OH OH c(ppm): a 14,1, b 22,7, c 26,2, d 29,5, e 29,8, f 29,8, g 32,0, h 66,6 71, 0, i 72,0 IR (film) -1 3300, 2900, 2840, 1460, 1000 cm 1 EXEMPLE 1 On soumet une solution aqueuse à 10 % de chacun des composés (a) à (f) selon l'invention et des produits comparatifs à un essai de collage serré pen- dant 24 heures et pour ce test on utilise trois groupes de cobayes comprenant chacun six cobayes Après enlèvement de l'emplâtre, on estime l'intensité de la réaction dermique après 24 heures en utilisant-les sept appréciations sui- vantes: rougeur (, +, ++); chémose (, +, ++); et test négatif (-) On attri- bue à "-", "-", "+" et "++" les notes respectives 0, 0,5,1,0 et 2,0; on obtient ainsi un total pour la rougeur et pour la ch 6 mose ainsi qu'une valeur moyenne d'activation qui est la valeur moyenne pour 6 cobayes calculée pour comparer l'activation de la peau Les résultats sont répertoriés dans le tableau III. TABLEAU III Composés testes Valeur d'activation Autres réaction moyenne sur la peau (a) 0,2 Même que l'eau (b) 0,2 Composés de (c) O l'invention (d) 0,3 (e) OO (f) o Laurylsulfate 3,2 Fort dépérissement de sodium Dod 6 cylbenzene 20 Dépérissement modér omposs de sulfonate de Composés de sodiu' comparaison c Laurylpoly- oxyethylène sul 0,9 Lègère brillance fate de sodium Il est évident à l'examen de ces résultats que les agents tensio-actifs classiques utilises comme agents hydrophiles d'6 mulsionnement provoquent une activation de la peau à un degré notable mais que les composés selon l'inven- tion ne provoquent que peu ou pas d'activation. EXEMPLE 2 On prépare un agent d'émulsionnement du type H/E ayant la composition suivante pour déterminer le p H et la stabilité par jour de l'agent d'émulsion- * nement. Huile testée Agent d'6 mulsionnement testé Eau % 4 % 71 % On effectue l'émulsionnement par une technique d'inversion de phase selon laquelle on mélange une huile testée et un agent d'mủlsionnement et on chauffe à 700 C, puis on ajoute progressivement l'eau à 70 C tout en agitant. Comme pour certains des essais, on utilise (voir les résultats du tableau IV) un procédé d'émulsionnement des produits à l'état naissant, selon lequel on mélange ensemble un agent d'emulsionnement non neutralisé et l'huile du test et on ajoute pour emulsionnement une solution aqueuse d'un alcali pour former un ion double On laisse les émulsions résultantes au repos pendant un mois à 20 C et à 40 C et on estime la stabilité selon la norme suivante: Norme de stabilité: (-) pas de séparation (+) légère séparation du composant huileux (++) séparation en deux phases y compris une phase crémeuse et une phase de drainage (+++) séparation en trois phases: phase crémeuse, phase de drainage et phase combinée (++++) disparition de la phase crémeuse et séparation en huile et eau. TABLEAU IV Huile testée O O ctyldodécanolHuile d'olive Agent d'émulsionne Stabilité 'Stabilité ment testé 20 C 40 p P 200 CC 40 C Mélange du composé (b) du tableau I et de stéarate de 6,5 (-) (-) 6,5 ( (-) monoglycéride (rapport de mélange 1/1)* Mélange du compose (c) du Composés de tableau I et du composé (f) 6,6 (-) (-) 6,6 (-) (-) l'invention du tableau I (rapport de nventon mélange 1/1) * Mélange du composé (f) du tableau I et du stéarate 6,5 (-) (-) 6,6 (-) (-) de monoglycéride (rapport de mélange 1/1) Mélange de stéarate de triéthanolamine et de 8,4 (+) 8,2 (-) (+) stéarate de monoglyc 6 ride (rapport de mélange 1/1) Mélange de monostéarate de polyoxyéthylène ( 20) sorbi 6,4 (+++) (+++)6,3 ( 4 ++)(++) tanne et de st 6 arate de monoglycóride (rapport de Composés de mélange 1/1) comparaison Mélange d'éther oléinique de polyoxyéthylène ( 20) et 6,0 (++ (+++)6, (+++ ) (++) de stéarate de monoglycéri- de (rapport de mélange 1/1) Mélange de myristate de potassium et de stéarate 8,4 (+) (+) 8,5 (++) (+++) de monoglycéride (rapport de mélange 1/1) * i Lécithine 6,7 a (+++++) 6 (*++),(++) (+++) *Emulsionnement avec composés à l'état naissant. Les résultats des tests démontrent que les phosphates qui constituent les composés selon l'invention présentent une excellente aptitude à l'émulsion- nement en qualité d'un agent hydrophile d'émulsionnement, c'est-à-dire qu'ils émulsionnent des huiles polaires et non polaires avec une aptitude égale ou supérieure à celle des sels de métaux alcalins d'acides gras et des agents tensio-actifs non ioniques additionnés d'oxyde d'éthylène qu'on emploie couram- ment pour cet usage, et aussi que les émulsions peuvent être rendues faible- ment acides. Comme on le voit d'après les exemples 1 et 2, l'emploi des phosphates selon l'invention assure une préparation rapide des émulsions d'une très haute sécurité. EXEMPLE 3 Crème pour les mains (Type H/E) 1 Produit non neutralisé du composé (f) du tableau I 1,9 % 2 Stéarate de monoglycéride 3 Acide stéarique 4 Alcool stéarylique Squalane 6 Cire d'abeille 7 Huile d'olive 8 Paraoxybenzoate de butyle 9 Paraoxybenzoate de méthyle Glycérine 11 Hydroxyde de sodium 12 Parfum 13 Eau purifiée On chauffe les ingrédients 1 à 8 à chauffe séparément un mélange de 9 à 11 et ment au mélange 1 à 8 pour émulsionnement. 12, puis on refroidit et on charge dans un EXEMPLE 4 Cold cream (Type H/E) 1 Produit non neutralisé du composé (b) du tableau I 2 Sesquioléate de sorbitanne 3 Paraffine liquide 4 Octyldodécanol Cire d'abeille 6 Vaseline 2,0 8,0 2,0 3,0 0,5 ,0 0,1 0,1 4,0 0,1 quantité appropriéee complément. C et les mélange ensemble On 13 à 70 C et on l'ajoute progressive- Finalement, on ajoute et on mélange récipient. 2,9 % 2,0 ,0 ,0 2,0 6,0 Cétanol Paraoxybenzoate de butyle Paraoxybenzoate de méthyle Glycérine Propylène-glycol Parfum Eau purifiée 2,0 0,1 0,1 ,0 ,0 quantité appropriée complément On chauffe les composants 1 à 8 à 70 C et on mélange On chauffe séparément à 70 C un mélange de 9 à 11 et 13 et on l'ajoute progressivement au mélange de 1-8 pour émulsionnement Finalement on ajoute 12 et on combine avec le mélange, on refroidit et on charge dans un récipient. EXEMPLE 5 On soumet une solution aqueuse à 10 % de chacun des composés (g) à (k) selon l'invention et de quatre produits de comparaison à l'essai de collage serré en utilisant au total trois groupes de cobayes comprenant chacun 6 animaux pendant 24 heures Après enlèvement de l'emplâtre, on estime l'intensité de la réaction sur la peau après 24 heures au moyen de sept appréciations,notamment la rougeur (-, +, ++) la chémose (-, +, ++) et test négatif (-) On attribue les notes de 0, 0,5, 1,0 et 2,0 respectivement à "-", "", "+" et "++" et on détermine ainsi le total de la rougeur et de la chémose à partir duquel on obtient une valeur moyenne pour 6 cobayes comme une valeur d'activation moyenne pour comparer les intensités de l'activation de la peau dans chaque cas Les résultats apparaissent dans le tableau V. TABLEAU V 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Echantillon Valeur d'activation Autres réaction moyenne de la peau g) 0,4 Même que l'eau h) O Composé de i) 0,4 la présente j) 0,2 invention k) " Laurylsuirate 3,2 Fort dépérissement de sodium Dodécylbenzènesul 2,0 Dépérissement modéré roduit de fonate de sodium comparaison Alphadodécenesulfonate 0,7 Léger dépérissement de sodium Lauryl polyoxyéthylène 0,9 Légère brillance sulfate de sodium | ____________________________________________ Il ressort à l'examen de ces résultats que les agents tensio-actifs anioniques connus qui ont été utilisés en qualité d'agents d'émulsionnement hydrophiles provoquent une assez forte activation de Japeau alors que les composés selon l'invention ne produisent qu'un degré réduit d'activation. EXEMPLE 6 On prépare un agent d'émulsionnement du type H/E ayant la composition suivante pour déterminer le p H et la stabilité jour après jour de l'agent d'émulsionnement. Huile du test (huile d'olive) 25 % Agent d'émulsionnement testé 4 Eau 71 On prépare l'agent d'émulsionnement par un procédé d'émulsionnement par inversion de phases, selon lequel on mélange l'huile testée et l'agent d'émulsionnement et on chauffe à 70 C, puis on ajoute progressivement l'eau à 70 C avec agitation On remarquera que comme il est indiqué dans les résul- tats du tableau VI, dans certains essais on utilise un procédé d'émulsionnement appelé "avec produits à l'état naissant", de sorte qu'on mélange des agents d'émulsionnement non neutralisés avec les huiles testées, puis on ajoute une solution aqueuse d'un alcali pour former l'ion double, si bien qu'ôn effectue la neutralisation pendant l'émulsionnement On laisse les émulsions résultantes au repos à 20 C et à 40 C pendant un mois et puis on détermine leur stabilité conformément aux normes suivantes: (Normes d'estimation de la stabilité) (-) Pas de séparation (+) Légère séparation du composant huileux (++) Séparation en deux phases (phase crémeuse et phase de drainage) (+++) Séparation en trois phases: une phase crémeuse, une phase de drainage et une phase combinée. (++++) Disparition de la phase crémeuse et séparation en deux phases (phase huileuse et phase aqueuse) TABLEAU VI Stabilité Agent d'émulsionnemet testé p H C 40 C Mélange du composé (g) du tableau I et de stéarate de monoglycéride 6,5 - (rapport de mélange 1/1) Composé selon Mélange du composé (g) du tableau I l'invention et du composé (d) du tableau I 6,4 (rapport de mélange 1/1) Mélange du composé (h) du tableau I et de stéarate de monoglyceride 6,6 (rapport de mélange 1/1) Mélange de stéarate de triétanol- amine et de stéarate de monoglycé 8,2 + ride (rapport de mélange 1/1)* Mélange de monostéarate de polyoxy- éthylène ( 20)-sorbitanne et de Produit de stearate de monoglycéride (rapport comparaison de mélange 1/1) Mélange du myristate de potassium et du stéarate de monoglycéride 8,5 ++ +++ (rapport de mélange 1/1) Mélange d'éther oléylique de poly- oxyéthylène ( 20) et de stéarate de 6,0 +++ +++ monoglycéride (rapport de mélange 1/1) * Emulsionnement par le procédé avec produits à l'état naissant. En ce qui concerne le résultat de cet essai, on constate que les phos- phates d'alkyle glycéryl éther qui sont les composés selon l'invention possèdent une aptitude d'émulsionnement excellente en qualité d'un agent hydrophile d'émulsionnement, possèdent une force d'émuls onnement égale ou supérieure à celle des sels de métaux alcalins d'acides gras et des agents tensio-actifs non ioniques additionnés d'oxyde d'éthylène, qu'on emploie braditionnellement dans le même but, et servent à rendre l'émulsion faiblement acide. A l'examen des exemples 5 et 6, il est évident que l'emploi des phosphates d'alkyle glycéryl éther, qui sont les composés selon l'invention, permet de 0 fabriquer facilement des émulsions présentant un plus grand degré de sécurité. EXEMPLE 7 Crème pour les mains (Type H/E) 1 Produit non neutralisé du composé (g) dans le tableau I 1,9 % 2 Stéarate de monoglycéride 1,5 3 Acide stéarique 8,0 4 Squalane 4,0 Alcool stéarylique 1,5 6 Paraoxybenzoate de butyle 0,1 7 Paraoxybenzoate de méthyle 0,1 8 Dipropylène-glycol 5,0 9 Hydroxyde de sodium 0,1 Parfum 0,1 11 Eau purifiée Complément On chauffe les composants 1 à 6 à 70 C et les mélange ensemble On chauffe séparément un mélange des composants 7, 8, 9 et 11 à 70 C et l'ajoute progressivement au mélange de 1 à 6 pour émulsionnement Finalement, on ajoute le composant 10 à l'émulsion, on mélange intimement, on refroidit et on charge dans un récipient. EXEMPLE 8 Crème nettoyante (Type H/E) 1 Composé (h) du tableau I 2,8 % 2 Sesquioléate de sorbitanne 2,2 3 Paraffine liquide 25,0 4 Myristate d'octyldodécyle 15,0 Cétanol 2,0 6 Cire d'abeille 1,0 7 Cire de cérésine 1,5 8 Paraoxybenzoate de propyle 0,2 9 Propylène-glycol 5,0 1,3butanediol 5,0 251 7985 11 Parfum 0,1 % 12 Eau purifiée Complément On chauffe les composants 1 à 8 à 70 C et les mélange Séparément, on chauffe un mélange de 9, 10 et 12 à 70 C et l'ajoute progressivement au mélange de 1 à 8 pour émulsionnement Finalement, on ajoute le composant 11, mélange, refroidit et charge le tout dans un récipient. REVENDICATION Composition émulsionnante, caractérisée en ce quîle comprend un ou plusieurs phosphates répondant aux formules générales (I) et/ou (II): O Il RCH 2 CHCH 2 D Op-Ox 1 (I) OH OX 2 1 I RCH 2 CHCH 2 O O 21 20- 9 OH P-OX (II) RCH 2 CHCH 2 2 I 2 OH dans lesquelles les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou alc 6 nyle de 5 à 21 atomes de carbone, ou un radical alkyloxy ou alcènyloxy de 8 à 20 atomes de carbone, X 1 et X 2 représentant chacun indépendamment un ion double choisi parmi les ions d'hydro- gène, de métal alcalin, d'ammonium, d'alkylammonium dont le radical alkyle contient 1 à 5 atomes de carbone et-d'a 3 eanolamine contenant un radical hydroxy- alkyle de 2 à 3 atomes de carbone.