FR 2516507 A1 19830520 FR 8219397 A 19821119 1 Nouveaux 2-hydroxy-4-aminobenzènes, leur procédé de pré- paration et produits de coloration des cheveux renfermant ces composés. La présente invention concerne de nouveaux 2-hydroxy- 4-aminobenzènes répondant à la formule générale ; O-CH 2 CH 2-O-R l H 5 L'O ('I) NH 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy-éthyle. 10 La présente invention concerne également les sels formés par les composés répondant à la formule générale avec des acides minéraux ou organiques, ainsi que les chrohydrates, les bromhydrates ou les sulfates, ou les phénolates correspondants : 15 On prépare les nouveaux composés selon l'invention à partir du 4-nitro-1,2-méthylène-dioxybenzène, en le chauf- fant dans une solution de sodium dans de l'éthylene-glycol (a), ou du diéthylêne-glycol (b), ou du 2-méthoxy-éthanol (c), plusieurs heures, notamment trois heures, à une tempé- 20 rature de 120 C, en reprenant la solution obtenue dans l'eau après refroidissement, en la filtrant, en acidifiant le filtrat et en hydrogénant le dérivé 2-hydroxy-4-nitro- benzenique précipité et éventuellement purifié, répondant à la formule : 25 0-CH 2 CH 2-O-R ~ OH i i| (II) NO 2 30 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy-éthyle, en présence d'un cata- lyseur, de preférence du palladium, de façon connue en soi, en 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzène (a), ou en 1-(hydroxy-bis-éthoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzène (b), ou 2 encore en 1-( 2 '-méthoxy-éthoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzène (c), Les nouveaux composés selon l'invention constituent des précurseurs de colorants d'oxydation remarquablement 5 appropriés pour la coloration des cheveux , Pour la coloration des-cheveux, les colorants dits d'oxydation, qui se forment par conjugaison oxydante d'un composant de développement avec un composant de copulation, jouent un rôle préféré en raison de leur coloration intense 10 et de leurs très bonnes propriétés de solidité Comme substances de développement, on utilise couramment le 2,5-diaminotoluène, le 4-aminophénol et le 1,4-diaminobenzène; cependant, le 2,5-diamino-anisole, le 3-méthyl-4-aminophénol, l'acool 2,5-diaminobenzylique et le 2-( P-hydroxy-éthyl)- 15 1,4 diaminobenzène ont pris une certaine importance, On peut aussi utiliser, comme développeur, la tétra-amino- pyrimidine. Comme substances de copulation utilisées préféren- tiellement, on connait la résorcine, la 4-chloro-résorcine, 20 le m-aminophénol, le 5-amino-2-méthylphénol, le 1-naphtol, ainsi que des dérivés de la m-phényléne-diamine, comme par exemple, le 2-amino-4-( 9-hydroxy-éthyl-amino)-anisole ou le 2,4-diaminophénoxy-éthanol, On peut en outre utiliser comme substances de copulation le 4-hydroxy-1,2-méthylène- 25 dioxybenzéne et le 4-( 9-hydroxy-éthyl-amino)-1,2- méthylène-dioxybenzéne. On impose aux colorants d'oxydation utilisés pour la coloration des cheveux humains de nombreuses contraintes particulières Ainsi, ils doivent être irréprochables du 30 point de vue toxicologique et dermatologique et permettre d'obtenir des colorations de l'intensité souhaitée, En outre, il est nécessaire de pouvoir produire par combinaison de composants de développement et de copulation une palette étendue de nuances de coloration différentes En outre, on 35 demande aux colorations des cheveux pouvant être obtenues une bonne résistance (solidité) à la lumière , aux perma- nentes, aux acides et au frottement Dans tous les cas, cependant, ces colorations des cheveux doivent rester stables 3 sans action de la lumière, des produits chimiques et du frottement, sur un intervalle d'au moins 4 à 6 semaines, En plus des précurseurs de coloration cités, les colorants directement absorbés par les cheveux (montant 5 directement sur les cheveux) sont également importants, comme composants de produits de coloration des cheveux. Avec ces colorants à absorption directe,' notamment les colorants nitres aromatiques, on peut obtenir des colora- tions jaunes, oranges, rouges et violettes, 10 Pour produire des nuances naturelles, on utilise. de préférence la résorcine et le m-aminophénol, comme copulateurs, en liaison avec des p-phénylène-diamines ou du 2,5-diaminotoluène , comme développeur En ajoutant du m-aminophénol, on masque la pointe de jaune due à la 15 résorcine et l'on obtient ainsi une Puance un peu plus chaude globalement. Si l'on veut, par contre, produire des nuances à la mode, il convient peu, pour cela, d'utiliser le m- aminophénol, du fait Qu'il donne avec le p-amino-phénol 20 une nuance seulement très faible et ne donne pas avec les p-diamines courantes, comme par exemple le 2,5-diamin Q- toluene ou l'alcool 2,5-diaminobenzylique, de coloration rouge, mais une coloration violette, En conséquence, l'invention a pour objet de nouveaux 25 composés à pouvoir colorant constituant des substances de copulation, supprimant largement les inconvénients du m- amino-phénol et donnant des colorants qui satisfassent de façon optimale aux conditions posées, L'invention concerne en outre des colorants pour 30 les cheveux renfermant ces nouveaux composés, ainsi qu'un procédé de coloration des cheveux, En outre, les composés selon l'invention doivent ménager le plus possible la peau des mains et de la tête. On atteint cet objectif, selon l'invention, grace 35 à des 2-hydroxy-4-aminobenzênes répondant à la formule générale : 4 0-CH 2 CH 2 0-R H 5 NH 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy-éthyle, ainsi que leurs sels d'addition d'acide avec des acides minéraux ou orga- niques, ou leurs phénolates. 10 Il s'est en effet avéré que les inconvénients décrits à propos du m-aminophénol peuvent être supprimés de façon simple en utilisant les composés selon l'invention, notam- ment en utilisant le 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy-4- amino-benzene comme substance de copulation Par exemple, 15 le 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzène donne avec le p-aminophénol comme substance de développement une colo- ration cuivrée à la mode très intense, que l'on peut nuan- cer corrélativement selon les nécessités, Il s'est en outre avéré que les nouveaux copulateurs 20 selon l'invention produisent, par rapport au m-aminophénol, des colorations nettement moins violacées avec les p- diamines usuelles, comme par exemple le 2,5-diaminotoluène connu, et que, par conséquent, les substances de copulation selon l'invention donnent avec les p-diamines de meilleurs 25 possibilités d'utilisation pour les nuances rouges, Les nouvelles possibilités décrites pour produire des colorations rouges permettent en outre de remplacer les colorants nitres pour coloration rouge, tout en obtenant des colorations plus uniformes et améliorees Le remplace- 30 ment des colorants nitrés est en outre d'une grande impor- tance, du fait qu'ils provoquent, les cheveux ayant subi des détériorations variables, des colorations non-uniformes et ne colorent qu'insuffisamment les pointes des cheveux souvent poreuses. 35 En dehors des domaines d'utilisation préférés cités des nouvelles substances de copulation, on peut aussi les utiliser en outre, en combinaison avec, comme substances de développement le 2,5-diaminoanisole et la têtra-aminopy- rimidine, ce qui donne des nuances violettes intéressantes, 5 Les nouvelles substances de copulation selon l'invention peuvent être utilisées tellesquelles ou sous forme de leurs sels avec des acides minéraux ou organiques, comme par exemple les chlorures, sulfates, phosphates, acé- 5 tates, propionates, lactates, citrates, ou sous la forme de sels avec des bases, par exemple sous forme de phénolates alcalins. On utilise en général les substances de copulation selon l'invention dans des proportions sensiblement molaires, 10 rapportées aux substances de développement utilisées Si l'utilisation en proportions molaires s'avère également appropriée, ce n'est cependant pas un inconvénient d'utili- ser les substances de copulation légèrement en excès ou en défaut Il n'est pas non plus indispensable que les compo- 15 sants de développement et les composants de copulation constituent des produits unitaire mais au contraire les composants de développement peuvent constituer un mélange de substances de développement connues, tout comme les substances de copulation peuvent constituer un mélange des 20 composés selon l'invention avec des substances de copula- tion connues, Les produits de coloration des cheveux doivent renfermer les nouvelles substances de copulation selon l'invention, parmi lesquelles on préfère le 1-( 2 '-hydroxi- 25 éthoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzène, dans une concentration d'environ 0,1 à 5,0 %, en particulier de 0,3 & 3,0 % en poids. En outre, les produits de coloration des cheveux peuvent renfermer, additionnellement, des substances de 30 copulation connues, comme notamment le 1-naphtol, le 4-méthoxy-1-naphtoi, la résorcine, la 4-chloro-résorcine, la 4,6-dichloro-résorcine, la 2-méthyl-résorcine, le 2-amino- 4-( g-hydroxy-éthylamino)-anisole, le 2,4-diaminophényl- éthanol, le 2,4-diamino-phénoxy-éthanol, la 1,5-dihydroxy- 35 tétraline, le m-aminophénol, le 3-amino-2-méthyl-phénol, le 5-amino-2-méthyl-phénol, le 4-hydroxy-1,2-méthylène- dioxybenzéne, le 4-amino-1 i 2-méthylène-dioxybenzène, le 4-( ~-hydroxyéthylaminc)-1,2-mëthylne-dioxybenzène? 6 le 2,4-diamino-anisole, le 5-amino-2-méthyl-phénol, le 2-( y-hydroxypropyl)-5-méthyl-phénol, et le 2,4-diamino- phénétole, Parmi les substances de développement connues, on 5 envisage surtout comme constituant des produits de coloration des cheveux selon l'invention, le 1 14-diamino- benzène, le 2,5-diaminotoluéne, le 2,5-diamino-anisole, l'alcool 2,5-diamino-benzylique le 3-méthyl-4-amino-pyénol, le 2-( P-hydroxy-éthyl)-1 14-diamino-benzène et le 4-amino- 10 phénol. La proportion totale de la combinaison substance de développement-substance de copulation renfermée dans les produits de coloration des cheveux décrits ici doit être environ 0,1 à 6,0 % en poids, notamment de 0,5 & 3,0 % 15 en poids. Pour obtenir certaines nuances de colorations des colorants à absorption directe usuels peuvent aussi être contenus, comme par exemple des colorants & base de triphényl-méthane, tels que "Diamond Fuchsin" (Indice de 20 coloration (IC) 42510) et "Leather Ruby HF" (IC 4252 Q), des colorants nitrés aromatiques tels que le 2-amino-4,6dinitro-phénol, la 2-nitro-4-( -hydroxy-éthylamino)- aniline et le 2-amino-4-nitrophénol, des colorants azo 7 ques tels que "Acid Brown 4 " (I C 14 805) et "Acid Blue 135 " 25 (I C 13 385), des colorants anthraquinoniques tels que "Disperse Violet 4 " (I C 61 105), "Disperse Blue 1 " (I C. 64.500), "Disperse Red 15 " (I C 60,710), "Disperse Violet 1 " (I C 61 100), ainsi que la 1,4,5,8-tétra-amino-anthra- quinone et la 1,4-diamino-anthraquinone. 30 Les colorants pour les cheveux selon l'invention peu- vent en outre renfermer des précurseurs de colorants copu- lant avec eux-mêmes, comme par exemple le 2-amino-5-méthyl- phénol, le 2-amino-6-méthyl-phénol, le 2-amino-5-éthoxy- phénol, ou encore la 2-( P-hydroxy-éthylamino)-5-amino- pyridine et la 2-propylamino-5-aminopyridine, 35 En outre, les produits de coloration des cheveux peuvent encore renfermer d'autres additifs cosmétiques usuels, par exemple des anti-oxydants tels que l'acide ascorbique ou 7 le sulfite de sodium, des huiles parfumées, des complexants, des agents mouillants, des émulsionnants, des épaissisants, des produits de soins, etc, Le produit peut être préparé, par exemple, sous 5 forme de solution, en particulier de solution aqueuse ou dans l'eau et l'alcool Les formes de préparation que l'on préfère particulièrement sont cependant les crèmes, les gels ou les émulsions, Leur composition constitue un mélange des composants 10 de colorants avec les additifs usuels pour de telles prépara- tions, Comme additifs usuels utilisés dans les solutions, les cremes, les émulsions ou les gels, il y a lieu de citer par exemple des solvznts tels que l'eau, des alcools ali- 15 phatiques inférieurs, par exemple léthanol, le propanol et l'isopropanol, ou des jios co;:oe la glycérine et des éthers glycoliques comme le propylëne-glycol, ainsi que des agents mouillants ou des ,mulsionnants appartenant aux caté- gories des substances tensio-actives anioniques, cationi- 20 ques, amphotères ou non-ioniques: comme des sulfates d'al- cools gras, des sulfonates d'alcoyle, des sulfonates alcoyl- benzene, des sels d'alcoyl-triméthylammonium, des alcoyl- betaines, des alcools gras oxyéthylés, des nonyl-phénols oxyéthylés, des alcanolamides d'acides gras, des esters d'aci- 25 des gras oxyéthylés, ainsi que des épaississants tels que des alcools gras supérieurs, l'amidon, des dérivés de la cellu- lose, des vaselines, l'huile de paraffine et des acides gras, et aussi des produits de soins tels que des dérivés de la lanoline, la chlolestérine, l'acide pantothénique et la 30 bêta Tne On utilise les composants mentionnés dans les proportions courantes pour de tels buts, par exemple les agents mouillants et les émulsionnants peuvent être contenus dans les préparations dans des concentrations d'environ 0,5 à 30 % en poids, tandis que les épaississants peuvent l'être 35 dans une proportion d'environ 0,1 à 25 % en poids. Selon la composition, les produits de coloration des cheveux selon l'invention peuvent avoir une réaction faiblement acide, neutre ou alcaline, En particulier, ils 8 présentent une valeur de p H dans la zone alcaline comprise entre 8,0 et 11,5, l'ajustement étant effectué, de préfé- rence avec de l'ammoniaque On peut aussi cependant uti- liser des amines organiques, par exemple, la mono- 5 éthanolamine et la triéthanolamine, ou encore des bases minérales comme l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Dans le cadre du procédé de coloration avec oxyda- tion des cheveux, on mélange des colorants pour cheveux, 10 qui renferment une combinaison des substances de dévelop- ment connues dans la coloration des cheveux avec au moins un 2-hydroxy-4-aminobenzène répondant à la formule 1, comme substance de copulation, et aussi éventuellement des substances de copulation connues supplémentaires, peu 15 avant l'utilisation, avec un oxydant, et l'on applique ce mélange aux cheveux Comme oxydant de développement de la coloration des cheveux, on envisage principalement l'eau oxygénée, par exemple sous forme de solution aqueuse à 6 %, ou ses composés d'addition à l'urée, la mélamine 20 ou le borate de sodium, On fait agir le mélange à une température de 15 à 500 C à peu près 10 à 45 minutes, de pré- férence 30 minutes, sur les cheveux, puis on rince les cheveux à l'eau et on les sèche, On fait le cas échéant, à la suite de ce rinçage, un lavage avec un shampooing 25 et éventuellement un rinçage ultérieur avec un acide organique faible, tel que par exemple l'acide citrique ou l'acide tartrique. Lorsqu'on les utilise, les nouvelles substances de copulation selon l'invention donnent avec les substances 30 de développement utilisées de façon générale pour la colo- ration des cheveux avec oxydation des colorations à la mode très intenses, allant du cuivre au rouge, et elles repré- sentent donc un élargissement important des possibilités des colorants d'oxydation, En outre, les 2-hydroxy-4aminobenzènes répondant à la formule générale ( 1) se distinguent par d'excellentes propriétés de solidité (résistance) des colorations qu'ils permettent d'obtenir, par une bonne solubilité dans l'eau et une bonne stabilité au stockage. 9 Les substances de copulation répondant à la formule I, conformes à l'invention, conviennent particulièrement pour produire des nuances à la mode, telles qu'un brun 5 noisette, le rouge Titien, ainsi que des nuances acajou ou violettes. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à expliquer plus en détail l'objet de l'invention, Exemples de préparation des nouveaux composés, 10 Exemple 1, Préparation de 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy-4-amino- benzene, répondant à la formule ; O-CH 2 CH 2-OH /~H 15 NH 2 On dissout 1,7 g ( 74 millimoles) de sodium dans 80 ml d'éthylène-glycol sec et l'on ajoute à la solution 6,8 g 20 ( 40 millimoles) de 4-nitro-1,2-méthylène-dioxybenzène, Après avoir chauffé le mélange 3 heures à 120 C, on addi- tionne la solution rouge foncé refroidie de 400 ml d'eau, on filtre et l'on acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique 2 N Le 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy-4nitrobenzène précipite ainsi On filtre le produit à la trompe, on le lave à l'eau et on le sèche On fait cris- talliser le produit brut dans un mélange éthanoi-eau et on le sèche 24 heures sous vide La quantité obtenue du produit qui fond à une température de 159 à 161 C est 30 de 5,84 g ( 29 millimoles), soit un rendement de 72 %, rapporté au 4-nitro-1,2-mniéthylène-dioxybenzène utilisé. Pour préparer le 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy-4- amino-benzène, on dissout 1,8 g ( 9 millimoles) du dérivé nitrobenzénique dans 220 ml d'éthanol et on l'hydrogène avec 35 0,12 g de palladium sur du charbon actif ( 10 % de palladium). Une fois la reprise par l'eau achevée, on effectue la séparation du catalyseur par filtration et l'on concentre le fil- trat L'huile résiduaire distille dans le tube à boules à 225 $C/0,07 mbar. 10 Rendement ; 1,2 g( 7 millimoles D 77 %). Analyse CHN : %C % 5 C 8 H 11 N 03 calculé : - trouvé : 56,80 56,72 6,55 6,59 8,28 8,18 Pouraméliorer la manipulabilité de la substance, il convient de la transformer en son chlorhydrate ou en son 10 sulfate. a) Chlorhydrate. 1,2 g ( 7 millimoles) de base libre sont dissouts dans 50 ml d'isopropanol et allongés de 5 gouttes d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique & 37 %. 15 Le chlorhydrate précipite, lorsqu'on ajoute du diéthyléther, sous la forme d'une poudre blanche composée de fins cristaux. Rendement : 1,18 g ( 5,7 millimoles ; 63 %, 20 précurseur nitre) Le chlorhydrate se décompose à 190 C, Analyse CHNC 1 : 25 C 8 H 12 C 1 NO 3 rapporté au %C %H %N %C 1 calculé : 46,73 trouvé : 46,62 5,88 5,91 6,81 6,73 17,24 17,40 b) Sulfate. On dissout 2,3 g ( 13 millimoles) de base libre 30 dans 80 ml d'isopropanol Le sulfate précipite après l'adjonction de quelques millilitres d'acide sulfurique 2 N On le filtre à la trompe, on le lave à l'isopropanol et on le sèche Le rendement est de 2,0 g ( 9 millimoles, soit 70 %, rapporté à la base libre utilisée), 35 Titrage ; Prise d'essai Sortie (C 8 H 11 NO 3 x 1/2 H 2504) 41,2 mg Na OH 0,01 Calculé ; Trouvé N 18,90 ml 18,25 m-l Exemple II Préparation de l-(hydroxy-bis-éthoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzène répondant à la formule P-CH 2 CH 2-0-CH 2 CH 20 H 5 O NH 2 On procède de façon analogue ~ l'exemple 1, mais 10 en utilisant 80 mnl de diéthylène-glycol au lieu de l'éthy- lène-glycol. a) 1-(hydroxy-bis-êthoxy)-2-~hydroxy-4-nitrobenzêne- Point de fusion :115-116 'C 15 Analyse CHN %C%H (G 1 OH 13 N 06)calculé z 49,38 5 ~% 39 5,76 trouvé 49,28 5,35 5 72 20 b) 1-(hydroxy-bi s-éthoxy)-2-hydroxy-4-arninohenzéne, point d'ébullition dans le tube àt boules ; 22 00 '23 O'C/0108 millibars, L'huile prend une rigidité vitreuses Analyse CHN du sulfate ;C %Hl 25 (C 10 H 1 NO xl/2 H 504) calculéz 45,806 e 15 5,34 trouvé ; 44,36 6,17 5 e 32 30 Préparation de 1-( 2 '-méthoxy-éthoxy)-2-hydroxy-4-amhino- benzène, répondant à la formule 0-CH 2 CH 2-0-CH 3 -~OH 35 NH 2 12 On effectue la préparation de façon analogue au mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 80 ml de 2-méthoxy-éthanol, au lieu de l'éthylène- glycol, 5 a) 1-(méthoxy-éthoxy)-2-hydroxy-4-nitrobenzène Point de fusion : 90-91 C Analyse CHN : %C %H %N (C 9 H 11 N 05) calculé : 50,71 5,20 6,57 10 trouvé 50,80 5,23 6 e 73 b) Chlorhydrate. Le chlorhydrate du 1-( 2 '-méthoxy- éthoxy)-2-hydroxy-4- aminobenzène fond en se décomposant à une température de 15 153 C. Analyse CHN %C %H %N (C 9 H 14 Cl NO) calculé 46,21 6,42 6,38 trouvé 46,30 6,36 6 48 20 Exemples d'application Exemple A. Colorant pour cheveux sous forme de crème, 25 0,40 g chlorhydrate de 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy-4- aminobenzène 0,30 g 1,4-diaminobenzène 0,30 g 2-amino-4,6-dinitrophénol (acide picramique) 0,30 g sulfite de sodium, anhydre 30 3,50 g alcool laurylique sulfate d'éther diglycolique, sel de sodium (solution aqueuse à 28 %) 15,0 g alcool cétylique 4,0 g ammoniaque, à 25 % 35 35 76,2 g eau 100,0 g 13 On mélange 509 du produit de coloration des cheveux précité, peu avant l'utilisation, avec 50 g de solution d'eau oxygénée, à 6 %, On fait agir le mélange 30 minutes, à 40 C, sur des cheveux naturels blonds, Ensuite, on éli- 5 mine par rinçage la masse de teinture, on applique un shampooing aux cheveux, et on les sèche, On obtient une coloration acajou intense. Exemple B Solution de coloration des cheveux, 10 1,00 9 chlorhydrate de 1-( 2 '-hydroxy,éthoxy)-2-hydroxy- 4-amino-benzène 0,50 g p-aminophénol 10,00 g alcool laurylique sulfate d'éther diglycoli' que, sel de sodium (solution aqueuse à 28 %) 10,00 g isolpropanol 15 0,3 g sulfite de sodium, anhydre 10,00 g ammoniaque à 25 % 68,20 g eau 100,00 g 20 On mélange 50 g du produit de coloration des cheveux précité, peu avant l'utilisation, avec 50 g de solution d'eau oxygénée à 6 % et on applique le mélange à des che- veux naturels blonds Au bout de 30 minutes d'action à 40 C, les cheveux prennent après rinçage, application d'un sham- 25 pooing et séchage, une coloration rouge Titien saturée en couleur. Exemple C. Gel de coloration des cheveux. 0,70 g chlorhydrate de 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy- ~ 30 ~ 4-aminobenzène 30 0,50 g tétra-amino-pyrimidine 15,0 g acide oléique 7,0 g isopropanol 0,3 g acide ascorbique 35 9,0 g ammoniaque, 25 % 67,5 g eau 100,0 g 25 16507 14 On mélange 50 g de produit de coloration des che- veux, peu avant l'utilisation, avec 50 9 de solution d'eau oxygénée à 6 %, et l'on fait agir le mélange sur des cheveux naturels blonds 30 minutes à 40 C, Après rinçage, 5 application d'un shampooing et séchage, les cheveux ont une coloration pourpre intense, Tous les pourcentages indiqués dans le présent texte s'entendent en poids. REVENDICATIONS .CLMF: 1, 2-hydroxy-4-aminobenzènes répondant à la formule générale : O-CH 2 CH 2-O-R 5 OH (I) NH 2 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un grouoe hydroxy-éthyle, ainsi que leurs sels d'addition d'acide avec des acides minéraux ou organiques, ou leurs phénolates. 2 1-( 2 '-hydroxy-ëthoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzène. 15 3 Procédé de préparation des composés répondant à la formule (I), caractérisé en ce que l'on chauffe du 4-nitro- 1,2-méthylène-dioxybenzène dans une solution de sodium dans de l'éthyléne-glycol sec (a), ou du diéthylène-glycol (b) ou encore du 2-méthoxy-éthanol(c), plusieurs heures, 20 notamment 3 heures, à 120-C, on reprend la solution formée dans l'eau après refroidissement, on la filtre, on acidi- fie le filtrat et l'on hydrogène le dérivé 2-hydroxy-4- nitro-benzénique précipité et éventuellement purifié répon- dant à la formule générale 25 0-CH 2 CH 2-O-R OH C OH (II) 30 NO 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy-éthyle, en présence d'un catalyseur, de façon connue en soi en 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)2-hydroxy-4-aminobenzène (a), ou en 1-(hydroxy-bis-éthoxy)~ 35 2-hydroxy-4-aminobenzêne(b ) ou en 1-( 2 '-méthoxy-éthoxy)2-hydroxy-4-aminobenzene (c). 4 Produit de coloration des cheveux, caractérisé en ce qu'il renferme une combinaison de substances de développement connues en coloration des cheveux avec au moins l'un des composés selon la revendication 1, comme 5 substance de copulation. 5 Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il renferme du 1-( 2 '-hydroxy-éthoxy)-2-hydroxy- 4-aminobenzéne, comme substance de copulation, 6 Produit selon la revendication 4 ou 5, 10 caractérisé en ce qu'il renferme les composés selon la revendication 1 dans une concentration d'environ 0,1 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,3 à 3 0 % en poids. 7 Produit selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme l'une au moins 15 des substances de développement suivantes ; le 1,4-diamino- benzene, le 2,5-diaminotoluâne, l'alcool 2,5-diaminobenzy- lique, le 2-(f-hydroxy-éthyl)-1,4-diaminobenzène, le 4-aminophénol, le 3-méthyl-4-aminophénoi, le 2,5-diamino- anisole et la tétra-amino-pyrimidine. 20 8 Produit selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il renferme l'une au moins des substances de copulation suivantes ; le 1-naphtol, le 4-méthoxy-1-naphtol, la résorcine, la 4-chloro-résorcine, la 4,6-dichloro-résorcine, la 2-méthyl-résorcine, le 4hydroxy-1,2-méthylène-dioxybenzène, le 4-(A-hydroxyéthyl-amino)-1,2-méthyléne-dioxybenzène, le 4-amino1,2-méthylène-dioxybenzène, le 5-amino-2-méthylphénol, le 2,4-diaminophénoxy-éthanol, le 2-amino-4-(A-hydroxy- éthyl-amino)-anisole et le 2-(Y-hydroxypropyl)-5-méthyl- 30 phénol. 9, Produit selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la proportion totale de combinaison substance de développement substance de co- pulation qu'il renferme est comprise entre 0,1 et 6,0 % 35 en poids, de préférence 0,5 et 3,0 % en poids. 10 Produit selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 9, caractérisé en ce qu'il renferme en plus, comme composant de coloration, du 2-amino-5-méthylphénol, du 2-amino-6-méthyl-phénol, du 2-amino-5-éthoxyphénol, de la 2-( p-hydroxy-éthylamino)-5-aminopyridine ou de la 2-propy- lamino-5-aminopyridine. 11 Produit selon l'une quelconque des revendications 5 4 à 10, caractérisé en ce qu'il renferme au moins l'un des colorants à absorption directe suivant : "Diamond Fuchsin" (Indice de coloration I C 42 510), "Leather Ruby HF" (I C 42 520), le 2-amino-4,6-dinitrophénol, la 2-nitro-4-(J -hydroxy-éthylamino)-aniline, le 2-amino-4- 10 nitrophénol, "Acide Brown 4 " (I C 14 805), "Acid Blue 135 " (I.C 13 385), "Disperse Red 15 " (I C 60 710), "Disperse Violet 1 " (I C 61 100), la 1,4,5,8-tétra-amino-anthraquinone et la 1,4-diamino-anthraquinone. 12 Produit selon l'une quelconque des revendications 15 4 à 11, caractérisé en ce qu'il renferme en plus des anti- oxydants de préférence l'acide ascorbique ou le sulfite de sodium. 13 Produit selon ''une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce qu'il renferme en plus des agents 20 mouillants, des émulsionnants et/ou des épaississants. 14 Procédé de coloration avec oxydation des cheveux, caractérisé en ce que l'on applique aux cheveux un produit de coloration des cheveux renfermant une combinaison de substances de développement connues en coloration des cheveux 25 avec au moins un composé selon la revendication 1 comme substance de copulation, ainsi qu'éventuellement des substances de copulation connues supplémentaires selon la revendication 8, apres avoir ajouté un oxydant, notamment de l'eau oxygénée, on fait agir le mélange environ 10 à 45 minutes à une tempé- 30 rature de 15 à 50 C, puis on rince les cheveux, on les lave éventuellement en leur faisant ensuite subir un rinçage ulté- rieur puis on les sèche.