FR 2521579 A1 19830819 FR 8300715 A 19830118 La présente invention concerne des compositions adhésives pour câblés de bandages pneumatiques, plus par- ticulièrement une composition de ce type pour le revête- ment de fibres de polyamide. Il est reconnu depuis longtemps que des fibres en polyester et polyamide constituent un renforcement idéal pour des pneumatiques de véhicules automobiles, pour des courroies crantées en caoutchouc et d'autres produits élastomériques. La rayonne, le "Nylon", etc, comptent parmi ces fibres en polyester et polyamide, et plus récemment, le produit "Kevlar", qui est une fibre en polyaramide vendue par la firme du Pont de Nemours Company, s'est révélé utile comme fibre de renforcement Ces fibres ont les propriétés désirées de traction et d'allongement qui en font le produit idéal à enrober dans une matrice élas- tomérique pour la production de matières élastomériques renforcées. L'efficacité de renforcement d'une fibre par- ticulière dépend non seulement des propriétés physiques de la fibre, mais aussi du degré auquel la surface de la fibre adhère à la matrice élastomérique Bien qu'il soit reconnu qu'une fibre mécaniquement liée à un élastomère puisse offrir avec une certaine efficacité un produit renforcé satisfaisant, des résultats bien meilleurs sont obtenus par l'établissement d'une liaison chimique entre- la fibre et la matrice élastomérique. Les fibres organiques telles que des fibres de polyester, polyamide et polyaramide portent à leur surface peu de groupes fonctionnels qui soient à la fois capables de réagir et disponibles pour la réaction avec la matrice élastomérique pendant l'opération de vulcanisation Par conséquent, dans l'industrie de la fabrication des bandages pneumatiques, la pratique a consisté à revêtir les fibres d'une colle, et notamment d'une composition de revêtement, qui est capable de réagir avec la surface de la fibre et avec la matrice élastomérique pour former un pont d'adhésif liant chimiquement la fibre à la matrice élastomérique. La composition adhésive, en formant cette liaison chimique, offre un article élastomérique renforcé à haut degré de résistance mécanique, qui bénéficie entièrement des pro- priétés physiques de la fibre et les confère à l'article fini. Dans le cas particulier de la fibre de polyaramide, en l'occurrence la fibre "Kevlar", on a constaté que l'éther de triglycidyle du glycérol avait été utile pour créer l'adhérence entre la fibre et la matrice élastomérique. On émet l'hypothèse que la haute fonctionnalité d'époxyde de cette matière crée des sites réactifs qui réagissent aisément avec la fibre et aussi avec l'élastomère En outre, l'éther de triglycidyle du glycérol offre l'avantage d'avoir un certain degré de solubilité dans l'eau, en sorte que lorsqu'il est dissous et/ou dispersé dans l'eau, il mouille facilement la surface d'une fibre très polaire en polyamide ou en polyaramide. Bien que l'éther de triglycidyle du glycérol se soit montré utile comme composition adhésive pour les câblés de bandages pneumatiques, c'est-à-dire comme compo- sition de revêtement des fibres, il est à la fois co teux et difficile à produire Par conséquent, les spécialistes ont tenté de trouver un substitut économique de l'éther de triglycidyle du glycérol qui soit produit aisément à partir de matières premières relativement peu coûteuses tout en améliorant la performance de la composition et en offrant des articles élastomériques renforcés de qualité supérieure. Conformément à la présente invention, il est pro- posé un adhésif pour câblés de bandages pneumatiques dont la produc- tion ne coûte pas cher, n'est pas difficile, et qui crée l'adhérence recherchée entre la fibre de renforcement et la matrice élastomérique. Il est en outre proposé conformément à la pré- sente invention une composition adhésive pour câblés de pneumatiques qui possède le degré désiré de solubilité dans l'eau pour la commodité d'application à la fibre de renforcement. Une composition adhésive stable est formée d'un époxyde polyfonctionnel qui est le produit de réaction d'un éther de polyglycidyle et d'un composé polyhydroxyli- que soluble dans l'eau L'époxyde polyfonctionnel a un poids équivalent d'époxy d'au moins environ 130 et est soluble dans l'eau dans une proportion atteignant environ 5 % en poids Un catalyseur est présent dans la composi- tion adhésive en proportion atteignant environ 0,8 % en poids, exprimé en triéthylamine. Les éthers de polyglycidyle qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les éthers de glycidyle dont la fonctionnalité est égale ou supérieure à 2 et qui ont normalement un poids équivalent d'époxyde supérieur à 90 et de préférence supérieur à 100. L'éther de polyglycidyle est normalement un composé de bas poids moléculaire de nature légèrement hydrophile, mais qui n'est ordinairement pas soluble dans l'eau dans une proportion appréciable L'éther de polyglycidyle con- fère une fonctionnalité époxy à la composition adhésive, de manière que cette composition soit réactive avec la fibre et la matrice élastomérique particulières constituant le produit 4 fabriquer. Des exemples d'éthers de polyglycidyle qui peu- vent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les diépoxydes tels que l'éther de diglycidyle d'un alkylènediol de bas poids moléculaire Des exemples de ces alkylènediols de bas poids moléculaire sont l'éthylène- glycol, le propylène-glycol, le butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, etc En plus de l'éther de diglycidyle d'alkylènediols, on peut aussi utiliser des polyoxyéthylène- et polyoxypropylène-diols qui ont été époxydés par le pro- cédé bien connu d'époxydation par l'épichlorhydrine Les diols polyoxyalkylés qui ont été époxydés sont dans quel- que cas avantageux, parce que les groupes éther résultant de l'oxyalkylation confèrent le caractère hydrophile aux époxydes De préférence, l'éther de polyglycidyle a un poids moléculaire compris entre 250 et 550, et un poids équivalent compris entre 145 et 175. Les composés polyhydroxyliques hydrosolubles qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les composés polyhydroxyliques qui portent au moins deux groupes hydroxyle Le composé polyhydroxylique a de préférence un poids moléculaire compris entre 90 et 190 et un poids équivalent compris entre 30 et 90 Les composés polyhydroxyliques ont avantageusement un faible poids molé- culaire et portent au moins trois groupes hydroxyle Des exemples de composés polyhydroxyliques hydrosolubles qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont le glycérol, le sorbitol, le diéthylène-glybol, le dipropylène-glycol, etc On a trouvé que le glycérol était particulièrement utile comme composé polyhydroxylique hydrosoluble dans le contexte de l'invention. Pour la formation de la composition adhésive à base d'un époxyde polyfonctionnel de l'invention, on forme l'époxyde polyfonctionnel par réaction de l'éther de poly- glycidyle et du composé polyhydroxylique hydrosoluble à une stoechiométrie d'environ 2,5 à 4 équivalents de fonc- tionnalité époxyde attribuable à l'éther de polyglycidyle par équivalent de composé polyhydroxylique, et notamment à un rapport stoechiométrique de 3 à 3,5 équivalents d'époxy par équivalent de composé polyhydroxylique Il est donc clair qu'il existe une quantité notable de groupes époxy libres à la suite de la réaction de l'éther de gly- cidyle et du composé polyhydroxylique hydrosoluble. On mattrise la réaction de manière à laisser des composés polyhydroxyliques résiduels dans la composi- tion adhésive, tandis qu'une partie du composé polyhydroxy- lique a partiellement réagi avec l'éther de polyglycidyle en formant ainsi un mono ou un diépoxyde, le même composé portant plusieurs groupes hydroxyle libres, pouvant être attribués à la fois au composé polyhydroxylique lui-même et au produit de réaction de l'époxy avec les groupes hydroxyle En outre, il reste également dans l'adhésif de l'éther de polyglycidyle n'ayant pas réagi. Par conséquent, la composition adhésive préparée conformément à l'invention est normalement une solution homogène de l'éther de polyglycidyle, du composé poly- hydroxylique et des produits de réaction partielle des deux Le composé polyhydroxylique libre et le composé polyhydroxylique ayant partiellement réagi se comportent comme un solvant de liaison qui confère à la composition adhésive la solubilité dans l'eau en proportion atteignant environ 5 % en poids Plus particulièrement, la composi- tion adhésive est soluble dans l'eau en proportion de 1 à 5 % en poids La solubilité dans l'eau limitée faci- lite l'application à la fibre de renforcement et offre en outre après maturation une composition finale insensible à l'eau. L'époxy polyfonctionnel est formé en présence- d'un catalyseur convenable qui active la réaction des groupes hydroxyle du composé polyhydroxylique avec les groupes époxy de l'éther de polyglycidyle Des exemples de 6. catalyseurs sont les amines tertiaires, les sels d'ammonium quaternaire et les sels de phosphonium quaternaire On a trouvé qu'il était nécessaire d'utiliser des amines ter- -, tiaires par opposition à des amines primaires ou secon- daires, parce que les amines primaires ou secondaires sont trop actives et provoquent une interpolymérisation de l'éther de polyglycidyle, et par conséquent, une géli- fication. Les amines tertiaires qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention sont les trialkyl- amines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la N-éthylmorpholine, le diméthylamino-éthanol, la benzyl- diméthylamine, etc Les sels d'ammonium quaternaire qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'inven- tion sont l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, etc Les sels de phosphonium quaternaire qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont le chlorure de tri- phénylphosphonium et le bromure de triphénylphosphonium. On peut en outre utiliser la triphénylphosphine. _ -Une proportion minimale de 0,i % en poids de catalyseur, exprimée en triéthylamine, est nécessaire à l'accomplissement de la réaction entre l'éther de poly- * glycidyle et le composé polyhydroxylique hydrosoluble. La triéthylamine est une substance de référence, et d'autres catalyseurs utilisés conformément au pourcentage précisé dans le présent mémoire doivent avoir une activité équi- valant à celle de la triéthylamine dans la réaction et en tant'que catalyseur résiduel présent dans la composi- tion adhésive qui sera examinée ci-après. -Dans la réaction de l'éther de polyglycidyle avec le composé polyhydroxylique soluble dans l'eau, le composé -* polyhydroxylique et l'éther de polyglycidyle sont chargés dans un'récipient convenable et chauffés entre 100 et 140 C. Le catalyseur est ajouté et le mélange réactionnel est maintenu à 100-140 'C pendant 1 à 3 heures Au cours de la réaction, on détermine le pourcentage des divers cons- tituants du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse ou par une méthode similaire On considère que la réaction est terminée lorsqu'une quantité notable du composé polyhydroxylique a réagi, c'est-àdire environ à 60 % en poids de la quantité chargée. Lorsque la réaction est achevée, le mélange réac- tionnel est refroidi et filtré Si l'on utilise l'époxyde polyfonctionnel, il est nécessaire qu'il y ait au moins 0,5 à 0,8 % en poids de catalyseur exprimé en triéthyl- amine pour l'obtention d'une composition adhésive stable. S'il y a plus de 0,8 % en poids de catalyseur exprimé en triéthylamine dans la composition adhésive, cette com- position est instable et se gélifie S'il y a moins de 0,5 % en poids de catalyseur exprimé en triéthylamine dans la composition adhésive, cette composition ne mûrit pas et ne se lie pas de façon satisfaisante à la matrice élastomérique dans le produit final Par conséquent, si l'on utilise 0,1 % en poids de catalyseur exprimé en triéthylamine dans la réaction, d'autres catalyseurs doivent être ajoutés en vue de produire une composition adhésive qui crée une force correcte de liaison entre la fibre et la matrice élastomérique. La composition adhésive préparée conformément à l'invention est appliquée sur des fibres par préparation d'une solution aqueuse de la composition adhésive en pro- portion atteignant 5 %, c'est-à-dire sa solubilité maxi- male, et en plongeant des fibres ou une nappe continues dans le bain, en laissant sécher la nappe ou les fibres et en enroulant les fibres sur une bobine ou en transfor- mant la nappe en une toile destinée à être incorporée à la matrice élastomérique La fixation, c'est-à-dire l'addi- tion d'adhésif sur base solide, est avantageusement de 0,3 à 2,5 %,sur la base du poids de fibre et notamment de 0,7 à 1,0 %. On a trouvé que la composition adhésive préparée conformément à l'invention créait une excellente adhérence entre des fibres de polyester ou de polyamide utilisées comme fibres de renforcement dans des matrices élastomé- riques. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon-plus détaillée. EXEMPLE 1 On charge dans un récipient approprié 450 parties en poids d'éther de diglycidyle du 1,4-butanediol ayant un poids par époxyde d'environ 130, et 30 parties en poids de glycérol On purge le récipient avec de l'azote et on le chauffe à 1050 C On ajoute au mélange une charge de 2 parties en poids de triéthylamine en agitant et on laisse la réaction exothermique se développer à 1100 C dans le mélange On maintient ce dernier pendant 1 heure à 1200 C et on ajoute encore 2 parties-en poids de triéthanol- amine, puis on chauffe de nouveau le mélange pendant 1 heure Après la dernière heure, on laisse refroidir à la-température ambiante l'époxyde polyfonctionnel ainsi produit et on le filtre L'époxyde polyfonctionnel a un poids par époxy de 165, une viscosité de 70 m Pa-s il contient '2,8 % de glycérine libre, 7,38 % du produit de réaction partielle de la glycérine et de l'éther de diglycidyle du butanediol, le reste étant le mélange d'éthers de diglycidyle du butanediol On prépare une solution aqueuse à 4 % de la composition adhésive et on en revêt la fibre de polyaramide La fixation (quantité de matière solide ajoutée sur la base du poids de la fibre) est de 6,7 % L'adhérence en bande de la fibre de polyaramide revêtue de caoutchouc a été déterminée par la méthode suivante Trois feuilles de caoutchouc de 1,27 à 1,40 mm d'épaisseur, mesurant environ 20,95 x 27,94 cm, sont placées dans un moule Une bande de toile "Holland" de 6,35 cm de largeur est placée à chaque extrémité de la plaque de caoutchouc, sur la feuille de caoutchouc de dessus. Le câblé de "Kevlar" revêtu d'adhésif qui doit être soumis à l'essai est placé sur le caoutchouc, et d'autres bandes de toile "Holland" sont placées par-dessus le câblé à chaque extrémité Trois feuilles de caoutchouc similaires sont placées sur le câblé et l'ensemble est pressé dans un moule sous pression d'environ 0,7 M Pa pendant environ 25 minutes à une température d'environ 1490 C pour vulcaniser le caout- chouc On retire du moule le stratifié de caoutchouc et de câblé et on le laisse refroidir lentement à la tempéra- ture ambiante. On retire la toile "Holland" pour séparer les extrémités de l'échantillon d'essai stratifié Après réglage d'un dispositif d'essai Instron pour une longueur de mesure de 1,27 à 1,90 cm et étalonnage de l'appareil pour une vitesse de l'organe mobile de 5,08 cm/min, on place la couche inférieure de caoutchouc et le câblé dans le mors supérieur et la couche supérieure de caoutchouc dans le mors inférieur du dispositif d'essai On fait fonctionner le dispositif Instron jusqu'à ce qu'une séparation de ,08 cm ait été obtenue et on note la charge La couche supérieure de caoutchouc est ensuite insérée dans le mors supérieur et le câblé dans le mors inférieur, la longueur de mesure étant de 1,27 à 1,90 cm On fait de nouveau fonc- tionner le dispositif Instron jusqu'à ce qu'une séparation de 5,08 cm ait été obtenue et on note la charge On répète l'essai pour l'extrémité opposée de l'échantillon L'adhé- rence à deux couches pour l'échantillon d'essai de "Kevlar" revêtu d'adhésif a été de 15,4 kg à 1200 C et l'échantillon a eu une adhérence à deux couches à 120 'C de 22,7 kg et une traction en H de 25,9 kg Après vieillissement de la composition adhésive pendant 4 mois, on l'a de nouveau appliquée à de la fibre de polyaramide et soumise à une épreuve conformément à la première méthode d'essai La * 10 composition d'élastomère et de fibre de polyaramide revêtue d'adhésif a eu une adhérence à deux couches, à 120 C, de 19,1 kg et une traction en H de 24,5 kg. Les-résultats de ces essais sont hautement accep- tables dans la fabrication d'élastomères renforcés par une fibre. EXEMPLE 2 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on a utilisé la benzyldiméthylamine à la place de la triéthylamine La quantité résiduelle de gly- cérine soluble était de 3,6 % et le pourcentage de produit d'addition de l'éther de diglycidyle du butanediol et de glycérol a été de 5,62 % Le produit avait un poids par époxyde de 181 L'adhésif a été éprouvé conformément à l'exemple 1 et des résultats comparables ont été obtenus. La matière a eu une performance stable après : vieillissement pendant 6 mois. -. Par conséquent, la composition adhésive conforme à l'invention est efficace pour la liaison de fibres de polyester, polyamide et polyaramide à des matrices élas- tomériques. Il va de soi que de la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir de son cadre. (- REVENDICATIONS 1 Composition adhésive stable, caractérisée en ce qu'elle comprend un époxyde polyfonctionnel qui est le produit de réaction d'un éther de polyglycidyle et d'un composé polyhydroxylique hydrosoluble, ledit époxyde poly- fonctionnel ayant un poids équivalent d'époxy d'au moins environ 130 et étant soluble dans l'eau en proportion atteignant environ 5 % en poids, et un catalyseur corres- pondant à la triéthylamine en proportion allant jusqu'à environ 0,8 % en poids. 2 Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme du composé poly- hydroxylique hydrosoluble n'ayant pas réagi, de préférence présent en proportion d'environ 4 % en poids. 3 Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylique hydrosoluble est le glycérol. 4 Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit réactionnel est formé par mélange d'environ 2,5 à 4 équivalents d'époxy par équivalent de composé polyhydroxylique, de préférence environ 3 à 3,5 équivalents d'époxy par équivalent de composé polyhydroxylique. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'éther de polyglycidyle est difonctionnel, cet éther étant de préférence l'éther de diglycidyle du butanediol. 6 Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi entre une amine tertiaire, de préférence la triéthylamine, un sel d'ammonium quaternaire, de préférence le chlorure de benzyldiméthylammonium, un sel de phosphonium quaternaire et la triphénylphosphine. 7 Matière élastomérique renforcée comprenant une matrice élastomérique renforcée avec des fibres, caractérisée en ce que lesdites fibres sont revêtues d'une composition adhésive comprenant un époxyde polyfonctionnel qui est le produit de réaction d'un éther de polyglycidyle et d'un composé polyhydroxylique hydrosoluble, ledit époxyde poly- fonctionnel ayant un poids équivalent d'époxy d'au moins environ 130 et étant soluble dans l'eau en proportion d'environ 5 % en poids et un catalyseur correspondant à la triéthylamine en proportion atteignant environ 0,8 % en poids, lesdites fibres étant revêtues jusqu'à un gain de poids d'environ 2,5 % en poids avec ladite composition adhésive. e