FR 2516860 A1 19830527 FR 8219790 A 19821125 I La présente invention concerne des feuilles ou pellicules couplées basées sur despellicules de polymères d'oléfines, montrant de meilleures caractéristiques d'imper- méabilité aux gaz et aux vapeurs et qui sont particulièrement adaptées à la fabrication de récipients, enveloppes, sacs, réservoirs et en général articles-manufacturés destinés principalement à l'industrie de l'emballage. Comme on le sait généralement, pour les matériaux destinés à l'emballage il faut une série de caractéristiques mécaniques, esthétiques, d'imperméabilité et de thermosouda- bilité ainsi que d'autres caractéristiques qui sont difficiles à obtenir ensemble et en même temps dans les pellicules obtenues d'un seul type de polymère. Pour cette raison, en général, on utilise des pellicules couplées obtenues par la combinaison, ensemble, d'un certain nombre de pellicules de substances différentes. Ainsi, par exemple, on connaît des pellicules couplées et feuilletages de pellicules de polyoléfines qui sont couplés à d'autres polymères thermoplastiques et/ou feuilles de métal comme des feuilles d'aluminium. De même, on connaît également des pellicules couplées consistant en pellicules orientées de polypropylène combinées à des pellicules non orientées obtenues par extrusion de mélanges de polypropylène avec du polyéthylène ou des copolymères cristallins d'éthylène-propylène. Dans la demande de brevet en Italie NO 30637 A/76 correspondant au brevet U S N'4211811 au nom de la même deman- deresse, sont décrites et revendiquées des pellicules couplées consistant en deux pellicules de polyoléfine dont une est une pellicule orientée de polypropylène et au moins l'une des deux pellicules est métallisée sur la face en contact avec l'autre pellicule. Les pellicules couplées ainsi obtenues, bien que présentant d'excellentes caractéristiques mécaniques et physicomécaniques comme la résistance à la perforation, la résistance de la soudure, la thermosoudabilité et autres, ont une imperméabilité aux gaz et aux vapeurs qui n'est pas tout à fait satisfaisante pour des applications o il faut un degré très élevé d'imperméabilité. Ainsi, la présente invention a pour objet des pellicu- les ou feuilles couplées basées sur des pellicules de poly- oléfines qui, en plus de maintenir inaltérées-les caractéris- tiques mécaniques et physicomécaniques typiques de ces pellicules couplées, ont aussi une forte résistance à la diffusion des gaz et des vapeurs. On a maintenant trouvé que ces objets et d'autres encore qui deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit, peuvent être atteints par une pellicule couplée consistant en deux pellicules de polymères d'oléfines, qui sont couplées l'une à l'autre par l'interposition ou non d'un adhésif, et parmi ces pellicules au moins l'une est une pellicule orientée de polypropylène et au moins l'une des deux pellicules est enduite d'une laque servant de barrière aux gaz et aux vapeurs et elle est métallisée sur le côté ou la face en contact avec l'autre pellicule. La pellicule orientée est obtenue par l'extrusion et l'étirage de polypropylène consistant de façon prédominante en macromolécules isotactiques, et ayant un indice de fusion compris entre 0,5 et 5. L'autre pellicule peut être une pellicule non orientée obtenue par l'extrusion du polypropylène, du polyéthylène, de copolymères cristallins de propylène-éthylène contenant principalement du propylène, soit du type statistique ou séquencé, des mélanges de polyéthylène ou de polypropylène l'un avec l'autre ou avec les copolymères de propylène-éthylène ou avec d'autres polymères comme par exemple des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle. Aux polymères, copolymères ou mélanges de polymères, on peut ajouter, avant extrusion de la pellicule, des additifs connus comme: des agents opacifiants, des agents stabilisants, des agents lubrifiants, des charges, des pigments et autres. La pellicule non orientéepata Haittrernaè I pr une pellicule biorientée de polypropylène, à condition qu'elle ait été rendue soudable soit par coextrusion ou en la laquant. Pour la préparation de la pellicule non orientée, le polypropylène utilisé a un indice de fusion qui est de préfé- rence compris entre 0,5 et 20, le polyéthylène a un indice de fusion compris entre 0,5 et 15; et le copolymère d'éthylène- propylène a un indice de fusion compris entre 7 et 20. La teneur en éthylène dans les copolymères est de préférence comprise entre 0,1 et 15 % en poids. Dans les mélanges, le polyéthylène ou les copolymères sont utilisés à une proportion de 1-50 % en poids sur le poids total du mélange. L'épaisseur des pellicules de polyoléfine utilisées dans la présente invention est comprise entre 10 et 100/J La laque servant de barrière aux gaz et aux vapeurs peut se composer de tout polymère ou copolymère et mélanges de polymères ayant nme telle propriété. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en utilisant des copolymères de vinylidène ayant une teneur en unités de vinylidène supérieure à 75 % en poids ou des mélanges de polymères à base d'alcool polyvinylique d'un degré moyen à fort d'hydrolyse Parmi les copolymères de viny- lidène particulièrement appropriés, on peut citer des copoly- mères de chlorure de vinylidène-acrylonitrile et des copolymè- res de chlorure de vinylidène-méthacrylate de méthyle Parmi les mélanges à base d'alcool polyvinylique par- ticulièrement adaptés, on peut citer ceux contenant des poly- mères d'alcoylèneimine comme la polyéthylèneimine, la poly- propylèneimine et analogues. La laque peut être appliquée sur la pellicule orientée prétraitée au moyen de décharges électriques continues et ne perforant pas ou traitée à la flamme ou par tout autre système (par exemple par oxydation chimique) Cette laque peut être appliquée également sur une pellicule non étirée ou sur une pellicule étirée dans une seule direction, auquel cas l'étirage ou les étirages peuvent être effectués avant le revêtement. La laque peut être indifféremment appliquée sur l'une ou les deux faces de la pellicule de polypropylène La laque peut être appliquée selon des méthodes connues, à partir de solutions ou de dispersions du polymère ou du copolymère ou mélange de ceux-ci, dans l'eau ou dans des solvants organiques, par pulvérisation, en étendant, par immersion ou analogue. L'épaisseur totale de la laque peut varier entre 1 et 20 J-'-'. La métallisation est effectuée sous vide, avant ou après laquage, avec des métaux tels que: aluminium, zinc, or, palladium et cadmium Dans le cas o la métallisation est effectuée avant laquage, la pellicule est de préférence d'abord soumise à un traitement avec des décharges électriques ne perforant pas, ou à l'action d'une flamme oxydante ou à l'action de systèmes d'oxydation chimique, pour l'enduire ensuite d'un apprêt, selon des techniques connues. La métallisation la mieux adaptée et la plus économi- que pour l'emballage est celle effectuée par l'aluminium. L'épaisseur de la couche de métal est telle qu'elle garantisse une résistivité superficielle comprise entre 1 et 5 ohms. La pellicule métallisée, enduite de la laque ayant la propriété de barrer le passage des gaz et des vapeurs, peut éventuellement être imprimée au moyen d'encres, et cette im- pression peut-être effectuée avant ou après laquage. Les pellicules couplées, en général, sont préparées par feuilletage des deux pellicules ensemble, avec ou sans interposition, entre les pellicules, d'adhésifs, en les faisant passer entre des rouleaux chauffés à une température comprise entre 30 et 900 C. Le couplage des deux pellicules sans interposition d'adhésifs, ainsi que le revêtement de l'une des pellicules par une couche thermosoudable, peuvent être effectués également selon le procédé d'extrusion-revêtement. Quand des adhésifs sont utilisés, ils sont appliqués sur une face des pellicules, selon les méthodes connues, en particulier en les étalant, en partant de leurs solutions ou dispersions dans l'eau ou dans des solvants organiques Des produits thermofondus peuvent être utilisés comme adhésifs En général, on utilise des solutions adhésives qui auront une concentration comprise entre 5 % et 40 % 6 en poids afin d'avoir une quantité de l'adhésif sur la pellicule comprise entre 1 et 10 g/m 2 de surface de pellicule. Les adhésifs qui se sont révélés particulièrement appropriés sont les adhésifs synthétiques consistant en résines thermoplastiques comme des esters et éthers cellu- losiques, des esters alcoyliques et acryliques, des polyami- des, des polyuréthanes, des polyesters ou consistant en résines thermodurcissables comme des résines époxy, des résines urée/formaldéhyde, des résines phénol/formaldéhyde, des résines mélamine/formaldéhyde ou consistant en caoutchoucs synthétiques. Comme solvants de l'adhésif, on a utilisé en particulier des hydrocarbures comme la ligroîne et le toluène, des esters comme l'acétate d'éthyle ou des cétones comme l'acétone et la méthyléthylcétone. Les pellicules couplées, faisant l'objet de l'invention, sont particulièrement adaptées dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires, y compris l'emballage des produits sous vide. Des changements et variations peuvent être amenés au mode de réalisation décrit de l'invention, sans s'écarter de son esprit ou de son cadre. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans la limiter. Dans les exemples: Les mesures de transmittance sont effectuées par spectroscopie. La perméabilité à la vapeur d'eau a été mesurée à 25 C selon la norme américaine ASTM E-96. La perméabilité aux gaz a été mesurée à 25 C selon la norme américaine ASTM D-1434. L'indice de fusion a été déterminé selon la norme américaine ASTM D-123865 T. La résistance au soudage des pellicules couplées a été mesurée selon la méthode appelée "essai de résistance à l'écaillement", en évaluant, au moyen d'un dynamomètre du type Instron, la résistance à la traction de la soudure. La résistance à la perforation des pellicules couplées a été mesurée sur un dynamomètre du type Instron en utilisant un poinçon de 1,4 mm de diamètre et un filet de 0,7 mm. EXEMPLE 1 On a préparé une pellicule biorientée par extrusion d'une pellicule d'un polypropylène cristallin consistant de façon prédominante en macromolécules isotac- tiques, préparé par polymérisation stéréospécifique de propylène et ayant un indice de fusion de 4, un résidu à l'extraction à l'heptane de 96,5 %, une teneur en cendres de 75 ppm et par un étirage longitudinal et transversal de la pellicule obtenue On a d'abord soumis la pellicule à des décharges électriques et continues ne perforant pas, puis on l'a laquée au moyen d'un mélange d'alcool poly- vinylique/polyéthylèneimine à une proportion de 80:20 en poids, sur une épaisseur de 0,8 g/m 2 et enfin on l'a métallisée sous vide avec de l'aluminium jusqu'à ce que l'on obtienne une résistivité superficielle de 2 ohms. La pellicule (A) ainsi obtenue a montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 25 microns Charge de rupture longitudinale:127,53 x 106 Pa Charge de rupture transversale: 274,7 x 106 Pa Allongement longitudinal: 180 % Allongement transversal: 45 % Résistance à la déchirure: (Elmendorf) 12 g/25,4 Une seconde pellicule (B) a été préparée par l'extrusion en pellicule de polyéthylène de faible densité ayant un indice de fusion de 2. Cette pellicule a été soumise au traitement avec des décharges électriques continues et ne perforant pas. Les deux pellicules A et B ci-dessus ont ensuite été couplées l'une à l'autre par l'interposition d'un adhésif de polyuréthane, appliqué sur une épaisseur de 1,5 g/m, et en faisant passer les pellicules couplées entre des rouleaux chauffés à 60 C. Les pellicules couplées ainsi obtenues ont montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 77 microns Transmittance: 1 % Perméabilité à l'oxygène: 2 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité au gaz carbonique: 6 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité à l'eau: 2 g/m 2 24 h. Plage de soudabilité: 115 -125 C Résistance à la soudure: 5,886 N/cm Résistance à la perforation: 11,77 N EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 en utilisant un mélange consistant en un copolymère de chlorure de vinylidène/ acrylonitrile à un rapport molaire de 80:20, pour laquer la pellicule A sur une épaisseur de 1,5 g/m 2, La pellicule est enduite avant laquage d'un apprêt consistant en polyéthylèneimine. La pellicule couplée ainsi obtenue a montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 53 microns Transmittance: 1 % Perméabilité à l'oxygène 2 cc/m 2 24 h atim. Perméabilité au gaz carbonique: 8 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité à l'eau: 1,5 g/m 2 24 h. Plage de soudabilité: 115 -125 C Résistance de la soudure: 5,886 N/cm Résistance à la perforation: 11,77 N EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1 en utilisant, comme pellicule B, une pellicule non orientée d'une épaisseur de 25, préparée en extrudant, en pellicule, un copolymère statistique et cristallin d'éthylène-propylène avec 2,5 % en poids d'éthylène, un indice de fusion de 12 et soumis, avant couplage, à un traitement avec des décharges électriques continues et ne perforant pas. La pellicule couplée ainsi obtenue a montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 52 microns Transmittance: 1 % Perméabilité à l'oxygène: 2 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité au gaz carbonique: 6 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité à l'eau: 3 g/m 2 24 h. Plage de soudabilité: 135 -155 C Résistance de la soudure: 6,38 N/cm Résistance à la perforation: 12,75 N EXEMPLE 4 En suivant les mêmes processus qu'à l'exemple 1, on a préparé une pellicule couplée consistant en: Pellicule A: Une pellicule biorientée de polypropylène de 27,5 A d'épaisseur, traitée au moyen de décharges élec- triques continues et ne perforant pas, imprimée d'encres à base de nitrocellulose, enduite de polyéthylèneimine, laquée en la revêtant d'un mélange de 0,8 g/m 2 d'alcool polyvinylique/polyéthylèneimine (à un rapport pondéral de :20) et métallisée subséquemment sous vide avec de l'aluminium jusqu'à ce que l'on atteigne une résistivité superficielle de 2 ohms. Pellicule B: Une pellicule non orientée de 25/-d'épaisseur, préparée par l'extrusion d'un copolymère cristallin et statistique d'éthylènepropylène ayant 3 % en poids d'éthylène, un indice de fusion de 12 et soumis avant couplage, à un traitement avec des décharges électriques continues et ne perforant pas. La pellicule couplée ainsi obtenue a montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 54 microns Transmittance: 1 % Perméabilité à l'oxygène: 15 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité au gaz carbonique: 45 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité à l'eau: 3 g/m 2 24 h. Plage de soudabilité: 135 -155 C Résistance de la soudure: 5,886 N/cm Résistance à la perforation: 12,75 N EXEMPLE 5 La pellicule A de l'exemple 1, laquée d'un copolymère de chlorure de vinylidène-acrylonitrile à un rapport molaire de 80:20 a été couplée, en suivant les mêmes processus que ceux de l'exemple 1, à une pellicule B non orientée de 25 f/ d'épaisseur, préparée par extrusion en pellicule d'un copolymère cristallin et statistique d'éthylène-propylène contenant 2,5 % en poids d'éthylène, et montrant un indice de fusion de 12. La pellicule couplée ainsi obtenue a montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 52 microns Transmittance: 1 % Perméabilité à l'oxygène: 2 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité au gaz carbonique: 8 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité à l'eau: 1 g/m 2 24 h. Plage de soudabilité: 135 -155 C Résistance de la soudure: 6,38 N/cm Résistance à la perforation: 12,75 N EXEMPLE 6 Une pellicule B non orientée, d'une épaisseur de 50 v>, préparée par extrusion en pellicule d'un copolymère cristallin et statistique d'éthylène-propylène, ayant 2,5 % en poids d'éthylène et un indice de fusion de 12 a été couplée, en suivant les processus de l'exemple 1, à une pellicule biorientée A, obtenue par l'extrusion en pellicule de polypropylène consistant principalement en macromolécules isotactiques et ayant un indice de fusion de 4, un résidu après extraction avec de l'heptane de 96,5 % et 75 ppm de cendres, traité avec des décharges électriques continues ne perforant pas, métallisée sous vide avec de l'aluminium (résistivité de 2 ohms) et laquée en revêtant la face métallisée de 0,8 g/m 2 d'un mélange à 80:20 en poids d'alcool polyvinylique/polyéthylèneimine. La pellicule couplée ainsi obtenue a montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 77 microns Transmittance: 1 % Perméabilité à l'oxygène: 1 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité au gaz carbonique: 4 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité à l'eau: 2 g/m 2 24 h. Plage de soudabilité: 135-155 C Résistance de la soudure: 6,87 N/cm Résistance à la perforation: 12,75 N EXEMPLE 7 L'exemple 6 a été répété en laquant la pellicule A sur la face métallisée au moyend'un revêtement de 1,5 g/m 2 d'un copolymère de chlorure de vinylidène-acrylonitrile à un rapport molaire de 80:20. La pellicule couplée ainsi obtenue a montré les caractéristiques qui suivent: Epaisseur: 77 microns Transmittance: 1 % Perméabilité à l'oxygène: 2 cc/m 2 24 hatm. Perméabilité au gaz carbonique: 6 cc/m 2 24 h atm. Perméabilité à l'eau: Résistance de la soudure: Résistance à la perforation: Plage de soudabilité: 1 g/m 2 24 h. 6,87 N/cm 12,75 N -155 C 25.1686 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Pellicules couplées pour emballages imperméables aux gaz et aux vapeurs, caractérisées en ce qu'elles se composent de deux pellicules de polymère d'oléfine couplées l'une à l'autre par interposition ou non d'un adhésif, au moins l'une desdites pellicules étant une pellicule orientée de polypropylène et au moins l'une desdites pellicules étant enduite d'une laque servant de barrière pour les gaz et les vapeurs et étant métallisée sur la face en contact avec l'autre pellicule. 2. Pellicules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la pellicule orientée est obtenue par extrusion et étirage de polypropylène consistant principalement en macromolécules isotactiques et ayant un indice de fusion compris entre 0,5 et 5 3. Pellicules selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que la pellicule non orientée est obtenue par l'extrusion de polypropylène, polyéthylène, copolymères cristallins de propylène-éthylène avec une teneur prédominante en propylène, soit du type statistique ou séquencé, mélanges de polyéthylène ou de polypropylène l'un avec l'autre ou avec d'autres polymères ou copolymères comme des copolymères de propylène-éthylène et des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle. 4 Pellicules selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que l'on utilise, à laplace de la pellicule ron orientée,une pellicule biorientée de polypropylène rendue soudable par coextrusion ou laquage. 5. Pellicul esselon l'une quelconque des revendications précédentes, caractériséesen ce que la laque servant-de barrière aux gaz et aux vapeurs consiste en copolymères de vinylidène ayant une teneur en unités de vinylidène supérieure à 75 % en poids. 6. Pellicules selon la revendication 5, caractérisées en ce que le copolymère de vinylidène est choisi dans le groupe consistant en copolymères de chlorure de vinylidène/acrylonitrile et copolymères de vinylidène-méthacrylate de méthyle. 7. Pellicules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la laque servant de barrière aux gaz et aux vapeurs se compose d'un mélange polymérique contenant de l'alcool polyvinylique d'un degré moyen et fort d'hydrolyse. 8. Pellicules selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mélange polymérique comprend de l'alcool polyvinylique et une polyalcoylèneimine comme la polyéthylèneimine et la polypropylèneimine. 9. Pellicules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la laque est appliquée sur la pellicule orientée prétraitée par des décharges électriques continues et ne perforant pas, ou par la flamme ou par tout autre système comme une oxydation chimique. 10. Pellicules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'épaisseur de la laque est comprise entre 1 et 20/L 6. 11. Pellicule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la métallisation est effectuée avec de l'aluminium, sous vide et sur une épaisseur correspondant à une résistivité superficielle comprise entre 1 et 5 ohms. 12. Pellicules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la pellicule métallisée ou enduite de laque est imprimée d'encres soit avant ou après laquage. 13. Pellicules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que les deux pellicules sont couplées l'une à l'autre au moyen d'un adhésif choisi parmi les adhésifs synthétiques consistant en résines thermoplastiques et produits thermofondus. 14. Pellicules selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que les deux pellicules sont couplées l'une à l'autre au moyen de revêtement et extrusion.