FR 2522008 A1 19830826 FR 8302306 A 19830214 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions destinées à éliminer les nappes d'huiles polluant les eaux, notamment les eaux de mers Elle concerne aussi un procédé efficace permettant de combattre et d'élimi- ner ces nappes d'huiles. La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme englobant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), provoquée par des accidents, des opérations de forage en mer, le rejet d'eaux de ballast ou des débordements à par- tir de navires pétroliers, conduit à la formation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend à s'étendre à la sur- face de l'eau de mer En haute mer, cette nappe est nuisible, car elle empêche le transfert, à partir de l'atmosphère, de l'air et de la lumière qui sont indispensables à la flore et à la faune marines En eaux côtières, elle est responsable de la dégradation des plages et de parcs d'élevage de crusta- cés. Une technique largement employée pour combattre les nappes d'huiles consiste à utiliser des compositions dispersantes à base d'agents tensio-actifs qui sont appli- quées sur ces nappes d'huiles, le plus souvent par pul- vérisation Ces compositions désintègrent la nappe d'huile en gouttelettes d'huile et les dispersent dans la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques mètres L'huile ainsi traitée ne s'oppose plus au transfert d'air et de lumière à partir de l'atmosphère. De plus, elle ne risque plus d'engluer les structures soli- des aux abords des côtés. Les gouttelettes d'huiles dispersées sous la surfa- ce de la mer sont ensuite biodégradées par certains micro- organismes contenus dans l'eau de mer et qui sont capables de métaboliser l'huile Mais cette dégradation biologique est un processus assez lent, de sorte que, par sédimentation, des gouttelettes d'huile non dégradées se déposent sur les fonds marins de faible profondeur d'eau. La lenteur de ce processus s'explique par le fait que la biodégradation nécessite la présence en très grand -2- nombre de micro-organismes concentrés à l'interface eau- huile Au départ, ces micro-organismes sont peu nombreux et ils doivent donc se multiplier Pour ce faire, il est nécessaire qu'ils disposent non seulement d'oxygène, présent dans l'eau, et de carbone, prélevé dans l'huile, mais aussi d'azote et de phosphore Généralement, la concentration de ces deux derniers éléments est nettement insuffisante dans l'eau de mer. Afin d'accélérer ce processus, on a donc pro- posé d'ajouter à l'eau de mer des agents nutritifs nécessaires au développement des micro-organismes On a notamment utilisé des sels minéraux, tels que des sels d'ammonium, des nitrates, des phosphates Cependant, ces sels minéraux sont trop solubles dans l'eau et n'ont pratiquement pas d'affinité pour les huiles Ils sont trop rapidement dissous et dilués dans l'eau de mer et ne se maintiennent donc pas à l'interface eau-huile, o leur présence est requise. On a aussi proposé d'utiliser, comme source d'azote, des composés organiques solubles dans les hy- drocarbures, tels que des produits de condensation de l'urée ou de la mélamine avec des aldéhydes Mais le problème de la solubilité dans l'eau se pose également. Ces composés organiques se désolidarisent du milieu huileux et se perdent dans la phase aqueuse On a proposé quelques procédés pour remédier à cet inconvénient C'est ainsi que, pour obtenir des produits moins solubles, les produits de condensation de l'urée avec une aldéhyde contenant moins de quatre atomes de carbone sont absorbés par un support inerte, puis sont rendus lipophiles par traitement d'enrobage à l'aide d'une paraffine ou tout autre collolde protecteur Ces traitements, qui exigent un équipement spécial, augmentent le prix de revient des agents nutritifs De plus, ces derniers ne peuvent pas être mis en suspension-dans la composition tensio-active utilisée pour disperser les nappes d'huiles, de sorte que deux traitements successifs sont nécessaires pour l'application séparée de la composition tensio-active et des agents nutritifs Enfin, le produit d'enrobage peut être rapidement dissous si le polluant contient des hydrocarbures aromatiques, ce qui est toujours le cas lors du traitement de pétrole brut frais. D'autres techniques utilisées pour réduire la solubilité dans l'eau des agents nutritifs conduisent à des compositions qui flottent à la surface de l'eau. Or, les gouttelettes d'huiles dispersées se trouvent dans les premiers mètres d'eau sous la surface de la mer et, de ce fait, les compositions nutritives ne sont d'aucune utilité pour favoriser le développement des micro-organismes à l'interface eau-huile. On voit donc que le problème de l'élimination des nappes d'huiles qui dérivent à la surface des eaux de mer nécessite la mise au point de nouveaux agents nutritifs liposolubles pour les micro-organismes présents dans ces eaux et susceptibles de métaboliser les huiles minérales Ces nouveaux agents doivent assurer une biodégradation accélérée et plus complète des huiles, de façon économique. Afin de pouvoir satisfaire ces deux critères- activité accrue et économie ces nouveaux agents nutri- tifs doivent répondre aux condittns ci-après: préparation relativement facile à partir de matières peu coûteuses, solubilité réduite dans l'eau, stabilité vis-à-vis de l'eau (non hydrolysables, par exemple) caractère lipophile, assurant l'adsorption sur l'huile, faible toxicité vis-à-vis de la flore et de la faune marines, mise en dispersion aisée dans les compositions tensio- actives utilisées pour combattre les nappes d'huiles. La présente invention a pour objet des composi- tions tensio-actives contenant des agents nutritifs qui répondent à cet ensemble de conditions -4- Les compositions liquides de l'invention pour disperser les nappes d'huiles de la surface des eaux des mers et pour favoriser la dégradation micro-biologique de ces huiles par des microorganismes vivant dans ces eaux, contiennent essentiellement, comme source d mzote assimi- lable par les micro-organismes, un sel de monoalkylguani- dinium de formule générale: R NH -C NH 2 HX o R est un radical d'hydrocarbure aliphatique, saturé ou non, contenant de 8 à 20 atomes de carbone et X est un halogène ou un anion acide. On peut préparer les sels de monoalkylguanidi- nium de façon simple et connue par réaction entre la cyanamide H 2 N C = N et un sel d'amine primaire R NH 2-HX, o R et X ont la signification donnée ci-dessus On peut utiliser un sel d'amine ou un mélange de sels d'amines. Après purification, on-obtient des sels d'alkylguanidinium dont la teneur en azote dépend de la nature du radical R et de X, mais qui est généralement de l'ordre de 6,5 à % environ. Le radical R, ainsi que X, sont choisis en vue d'obtenir des sels de guanidinium insolubles dans l'eau, ayant un caractère lipophile, solubles ou au moins facilement dispersés dans les solvants que contien- nent les compositions de traitement des nappes d'huiles, et stables vis-àvis de ces solvants et de l'eau Pour ces raisons, on utilise des sels de monoalkyl-guanidinium o le radical alkyle R contient entre 8 et 20 atomes de carbone, le plus souvent entre environ 12 et 18 atomes de carbone. D'autre part, X est de préférence un halogène, notamment Cl, ou un anion acide, tel que CH 3 SO 4, C 2 H 5 SO 4, NO 3, HSO 4, CH 3 C 9, ou R 1 C 6 H 4503 O o- avec Ri représentant H ou un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone Pour des raisons économiques, on utlise surtout des sels o X représente le chlore ou - NO 3. Afin de favoriser le développement des micro- organismes à l'interface eau-huile, on utilise avantageuse- ment les sels de monoalkylguanidinium, agissant comme source d'azote, en mélange avec un composé phosphoré agissant également comme agent nutritif par apport de phosphore Le composé phosphoré peut être un sel alcalin ou alcalino-terreux d'ester phosphorique d'alcool gras, un sel ou un ester d'acide organophosphorique, un phospha- tide ou autre composé phosphoré similaire ayant une faible toxicité vis-à-vis de la flore et de la faune marines. Les esters obtenus par neutralisation d'acide hexaméthylêne diamine tétra(méthylène phosphonique) de formule (H 2 PO 3 CH 2)2-N(CH 2)6 N-(CH 2 PO 3 H 2)2 par une amine, p.ex monoéthanolamine ou amine grasse à 12 18 atomes de carbone, ont donné des résultats intéressants Les phosphatides ou phospholipides, dont notamment la lécithine ou la képhaline, présentent l'avantage d'apporter en même temps du phosphore et de l'azote et de renforcer par conséquent l'action des sels de manoalkylguanidinium. Les compositions de l'invention comprennent au moins un agent tensioactif choisi pour sa faible toxicité vis-à-vis de la faune et de la flore marines. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer le tall oil éthoxylé, les mono ou polyesters d'alcools polyhydroxyli- ques, dont notamment les esters d'acides aliphatiques carboxyliques, saturés ou non, contenant de 12 à 20 atomes de carbone, et d'alcools, tels que sorbitane, glycêrol ou polyéthylene-glycol On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces esters, auxquels on peut ajouter d'autres composés tensio-actifs, comme par exemple des alcools aliphatiques supérieurs éthoxylés, des sels alcalins de sulfosuccinate dialkylique ou des produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur les esters mentionnés ci-dessus Pour la préparation des compositions de l'inven- tion sous forme liquide, on dissout les constituants actifs -6- dans un solvant ou un mélange solvant qui est choisi notam- ment en fonction de sa faible toxicité pour la flore et la faune marines Comme exemples de solvants, on peut citer les liquides hydrocarbonés contenant moins de 5 %, et de préférence moins de 3 % de composés aromatiques. On utilise notamment des hydrocarbures liquides ayant de a 20 atomes de carbone, notamment de paraffines, en par- ticulier celles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les cycloparaffines, comme le cyclopentane et cyclohexane, les alkylcycloparaffines et les hydrocarbures naphtêniques. Des alcools aliphatiques ayant de 1 à 8 atomes de carbone et notamment les alcools éthylique, propylique, isopropyli- que, peuvent aussi être utilisés comme solvants Les monoéthers de glycols, en particulier les monoalkyléthers (o le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone) de glycols tels que mono au di-éthylèneglycol et mono- au di-propylèneglycol, constituent aussi des solvants inté- ressants Le solvant organique peut contenir de l'eau en une quantité qui ne dépasse pas celle du solvant organique et qui est le plus souvent comprise entre environ 10 et %, calculée sur le poids de solvant organique. Le rôle du solvant est double: il facilite la manipulation et la dispersion des agents tensio-actifs et, de plus, grâce à son affinité, il favorise la pénétration de la composition finale dans la nappe d'huile Aussi, on a avantage à utiliser une composition o la quantité d'eau (pour autant que l'eau soit présente) ne dépasse pas envi- ron 25 % du poids total du solvant organique et de l'eau. Le rapport pondéral entre la quantité d'agents tensio-actifs et celle de solvant peut aussi varier entre de larges limites On a évidemment intérêt à utiliser des compositions aussi concentrées que possible, mais la quanti- té de solvant présent dans la composition doit être suffi- sante pour dissoudre les composés tensio-actifs et les agents nutritifs, ainsi que pour permettre l'application des compositions à basse température. Il a été observé que des compositions contenant 7 - plus de 85 % environ d'agents tensio-actifs et d'agents nutritifs sont trop visqueuses aux basses températures et, de plus, perdent une partie de leur efficacité, du fait de leur moins bonne pénétration dans les nappes d'huiles D'autre part, des compositions contenant moins de % environ d'agents tensioactifs et d'agents nutritifs sont peu efficaces. La quantité de sel de monoalkylguanidinium dans les compositions de l'invention peut varier dans des limites assez larges et elle peut atteindre ou même dépasser % du poids total de la composition Cette quantité dépend de nombreux facteurs, dont notamment du type de sel de guanidinium et de sa teneur en azote, de la présence éventuelle d'autre agents favorisant le développement des micro-organismes, du type de solvant utilisé, etc Des compositions contenant de 2 à 20 %, et en particulier de 5 à %, en poids de sel de monoalkylguanidinium sont très efficaces en ce qui concerne la dégradation biologique des gouttelettes d'huile dispersées dans l'eau de mer. Les compositions de l'invention peuvent égale- ment contenir d'autres constituants apportant des éléments utiles pour le développement des microorganismes Le magné- sium et le calcium sont des exemples de tels éléments On les introduit dans les compositions sous forme de sel organi- que, en particulier sous forme d'alcoylbenzènesulfonate de magnésium ou de calcium La quantité de ces additifs ne dépasse généralement pas 3 % du poids total de la composition. L'application des compositions dispersantes de la présente invention sur les nappes d'huiles peut s'effec- tuer au moyen de diverses méthodes On peut les utiliser telles quelles ou après dilution par de l'eau On les pulvérise su rles nappes d'huiles, soit a partir d'avions, soit à partir de bateaux, munis de dispositifs appropriés de distribution des compositions dispersantes. Les compositions de l'invention répondent aux spécifications couramment en vigueur pour les composi- tions dispersantes utilisées pour éliminer les nappes -8- d'huiles et elles répondent notamment aux critères de toxici- té, efficacité dispersante et dégradation biologique. Les essais de toxicité consistent à soumettre les espèces Daphnia magna et Artémia salina à des doses croissantes de la composition dispersante et à déterminer la quantité de composition laissant en vie, après 24 heures, % de l'espèces testée (détermination du CL 50-24 h). L'efficacité dispersante est déterminée selon la méthode MIL, qui consiste à verser 100 cc de pétrole brut dans une cuve contenant 133 litres d'eau On ajoute en- suite 100 cc d'une solution aqueuse à 10 % de la composition dispersante à tester sur la nappe de pétrole brut testé et à laisser agir pendant 1 '30 t On disperse l'huile traitée en agitant pendant 10 minutes On prélève ensuite des échantil- lons de-la dispersion formée et on extrait le pétrole qu'ils contiennent Le pouvoir dispersant est donné par le pourcen- tage de pétrole ainsi extrait par rapport à la quantité totale de pétrole utilisé. Pour la détermination de l'évolution du proces- sus de dégradation biologique de l'huile polluante, on ajoute la composition de l'invention ( 200 ppm) à de l'eau de mer non stérilisée ( 700 ml) additionnée de pétrole brut étêté ( 5000 ppm) On laisse incuber le mélange ainsi obtenu pendant 41 jours à 250 C, tout en agitant (barbotage d'air), puis on extrait le pétrole résiduel par du chlorure méthylène et on soumet à une chromatographie en phase gazeuse. Des résultats de ces déterminations sont donnés dans les exemples ciaprès, qui sont seulement illustratifs et ne comportent donc aucun caractère limitatif. Exemple 1 On a préparé du chlorure de mono-dodécyl- guanidinium à partir de chlorhydrate de dodécylamine et de cyanamide. On a ensuite préparé une composition disper- sante comprenant 13 parties (en poids) de monolaurate de sorbitane, 47 parties de monooléate de polyéthylèneglycol (poids moléculaire du glycol = 400), 15 parties d'éther 9 - monobutylique de diéthylèneglycol, 5 parties d'eau, 15 parties du sel de guanidiniumn ci-dessus, 5 parties d'ester d'acide hexaméthylène diamine tetra(méthylène phosphonique) et de dodécylamine. Cette composition avait les caractéristiques suivantes: toxicité (ppm): daphnia magna 850 ppm artémia salina 1000 ppm efficacité (%) 72 dégradation biologique: 2,4 fois plus élevée qu'une composition similaire exempte de sel de guanidinium et de composé phosphoré. Exemple 2 On a préparé une composition comme dans l'exemple 1, mais en utilisant un sel de guanidinium obtenu au départ de chlorhydrate d'un mélange d'amines primaires contenant de 12 à 18 atomes de carbone. Les caractéristiques de cette composition, concer- nant la toxicité, l'efficacité et la dégradation biologi- que, étaient les mêmes que celles de la composition de l'exemple 1. Exemple 3 On a préparé du nitrate de m Ono-décyl-guanidinium à partir de nitrate de décylamine et de cyanamide. On a ensuite préparé une composition dispersante comprenant 16,75 parties (en poids) de mono-oléate de sorbitane, 13,50 parties de mono-oléate de sorbitane étho- xylé à environ 20 môles d'oxyde d'éthylène, 24 parties de sel sodique de sulfosuccinate di-éthylhexylique (en solu- tion aqueuse à 75 %), 11,25 parties d'eau, 12 parties d'éther monobutylique de monoéthylêne glycol, 2,5 parties de dié- thylèneglycol, 15 parties de nitrate de mono-décyl-guani- dinium et 5 parties d'ester d'acide hexaméthylène diamine têtra(méthylènephosphonique) et de monoéthanolamine. La dégradation biologique obtenue avec cette composition était 1,8 fois plus élevée qu'avec une composi- - tion similaire exempte d'agents nutritifs. Exemple 4 On a préparé une composition dispersante comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant, comme sel de guanidinium, l'acétate de mono-dodécylguanidinium obtenu à partir d'acétate de dodécylamine et de cyanamide. Cette composition était 2,2 fois plus active, au point de vue dégradation biologique, qu'une composition similaire exempte de sel de guanidinium et de composé phosphoré. Exemple 5 On a préparé du chlorure de 9-octadécénylguani- dinium de formule: NH CH 3-(CH 2)7 CH = CH (CH 2)7 CH 2-NH -C H Cl NH 2 à partir de chlorhydrate de 9-octadécénylamine et de cyanamide. On a ensuite préparé une composition dispersan- te contenant 6,2 parties (en poids) de monolaurate de sorbitane, 21 parties de monooléate de polyéthylèneglycol (mélange de glycols de poids moléculaire 200 et 400), ,5 parties d'éther monobutylique de diéthylèneglycol, 8,3 parties d'eau, 12 parties du sel de guanidinium ci- dessus et 7 parties de lécithine. Cette composition était 1,8 fois plus efficace qu'une composition similaire exempte de sel de guanidi- nium et de lécithine. 1 l - Revendications: 1 Compositions dispersantes pour éliminer les nappes d'huiles polluant les eaux, notamment les eaux de mers, caractérisées en ce que ces compositions à base d'agent tensio-actif et de solvant contiennent aussi, comme source d'azote assimilable par les micro-organismes de biodégradation des huiles, un sel de monoalkyl- guanidinium de formule générale NH R NH C, o R est un radical d'hydrocarbure NH 2 HX aliphatique, saturé ou non, contenant de 8 à 20 atomes de carbone, et X est un halogène ou un anion acide. 2 Compositions selon la revendication 1, carac- térisées en ce que le radical R contient de 12 à 18 atomes de carbone. 3 Compositions selon la revendication 1, carac- térisées en ce que X est Cl, ou CH 3 SO 4, C 2 H 5 SO 4, NO 3,HSO 4, CH 3 C ou R 1 C 6 H 4 SO 3, o R 1 représente H ou un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone. 4 Compositions selon la revendication 3, carac- térisées en ce que X est Cl, NO 3 ou -HSO 4. Compositions selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent jusque 35 % de sel de monoalkylguanidinium, basé sur le poids total de composition. 6 Compositions selon la revendication 5, carac- térisées en ce qu'elles contiennent de 2 à 20 %, notamment de 5 à 15 %, de sel de monoalkylguanidinium basé sur le poids total de composition. 7 Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent aussi un composé de phosphore agissant comme agent nutritif pour 12 - les micro-organismes. 8 Compositions selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contien- nent de 30 à 85 %, basé sur le poids total de composition, d'agent tensioactif, de sel de monoalkylguanidinium et de composé de phosphore. 9 Compositions selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent aussi un alcoylbenzènesulfonate de magnésium ou de cal- cium, en une quantité ne dépassant pas 3 % du poids total de la composition. Compositions selon la revendication 1, carac- térisées en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe comprenant le tall-oil éthoxylé, les mono- ou polyesters d'alcools polyhydroxyliques, les produits de condensation de ces esters avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, les alcools aliphatiques supérieurs éthoxylés, les sels alcalins de sulfosuccinates dialky- liques et leurs mélanges. 11 Procédé pour l'élimination de nappes d'huile à la surface des eaux de mers, caractérisé en ce qu'on pulvérise, sur la nappe d'huile, une composition dispersante selon l'une quelconque des revendications 1 a 10. Par procuration de: LABOFINA S A. Le mandataire est: R BAUDIN