FR 2519338 A1 19830708 FR 8300111 A 19830105 Nouveaux dérivés de 3-nitrobenzènesulfonanilide, compositions fongicides les contenant comme ingrédients actifs et procédé pour lutter contre la hernie du chou les utilisant. L'invention concerne de nouveaux dérivés de 3- nitrobenzènesulfonanilide, des compositions fongicides les contenant comme ingrédients actifs et un procédé pour lutter contre la hernie du chou les utilisant. Un problème important de l'agriculture est de réduire ou d'éliminer les dommages provoqués par l'asso- lement continu En particulier dans les pays et les ré- gions ne disposant que d'une étendue limitée de terres cultivées, on doit planter de façon répétée les végétaux cultivés au cours de l'année et par conséquent l'assole- ment continu est inévitable. Dans ces conditions, des facteurs biologiques associés au sol gênent le développement des diverses cul- tures telles que les légumineuses, les plantes potagères, les pommes de terre, les fraises, le tabac, Opuntia Compresi- sa (figures de barbarie ou devil's tongue), les chrysan- thèmes, les oeillets, les giroflées, les mûriers, les pommiers, le riz de colline et similaires, si bien que les cultivateurs subissent de lourdes pertes De plus, la situation s'aggrave d'année en année. Classiquement la lutte contre les maladies des végétaux et en particulier les maladies transmises par le sol,est très diffi- cile et on cherche à mettre au point d'excellents fongicides Par exemple, les dommages causéspar la hernie du chou de Brassica sop ont tendance à s'accroître d'année en année Donc, des végétaux importants, tels que les choux, les choux de Chine, les navets et similaires, indispensables à l'alimentation de l'homme, sont considérablement endom- magés par la hernie du chou. A ce jour, on a tenté de diverses façons de lutter contre les maladies transmises par le sol au moyen de fongicides Cependant, les fongicides du commerce ne produisent pas les résultats souhaitables et ne peuvent pas être considérés comme des produits à préférer du point de vue pratique Plus particulièrement, dans les circons- tances présentes, aucun des fongicides du commerce utilisés pour le traitement du sol ne sont satisfaisants, car ils ne produisent leur effet fongicide que si on les emploie à des concentrations élevées, ils ont tendance à demeurer sur les cultures ou le sol, ils ont une très forte toxicité pour l'homme et le bétail, ils tendent à avoir un effet phytotoxique sur les cultures et/ou ils ont une odeur irri- tante ou désagréable. Par exemple, les composés de mercure ont une très forte toxicité et des substances volatiles telles que le bromure de méthyle et la chloropicrine tendent à libé- rer un gaz toxique et irritant, si bien qu'ils peuvent poser un problème de pollution de l'environnement Le pentachloronitrobenzène (PCNB) ne permet une lutte efficace contre la hernie du chou de Brassica spp que si on l'em- ploie sur les cultures en grande quantité De plus, ce pro- duit se décompose très difficilement par suite de sa struc- ture chimique stable, ce qui entraîne une possibilité de pollution du sol De plus, le PCNB tend à être accompagné comme impureté par de l'hexachlorobenzène qu'il est diffi- cile de séparer lors de la fabrication du PCNB Il est bien connu que oe dernier composé est indésirable car il demeure dans le sol pendant une période prolongée et a une grande toxicité De plus, l'isothiocyanate de méthyle nécessite des opérations de dégazage répétées pour éviter sa phytoxicité Néanmoins, la possibilité d'une phytotoxi- cité ne peut pas être totalement éliminée. Le benzènesulfonanilide et ses dérivés sont connus depuis longtemps mais on ne sait que peu de chose sur les composés analogues dont le cycle aromatique est substitué par un groupe nitro Le brevet publié JA n 41638/1971 décrit le 2-nitrobenzènesulfone-2,4-dichloro- anilide qui est efficace dans la lutte contre le chancre des agrumes Le brevet publié JA n 15119/1972 décrit trois benzènesulfonanilides nitrosubstitués (c'est-à-dire le 3-nitrobenzènesulfonanilide, le 3-nitrobenzènesulfone-4- chloroanilide et le 3-nitrobenzènesulfone-3,4-dichloro- anilide) qui sont décrits comme efficaces dans la lutte contre les macules foliaires et la pelliculariose du riz. Le brevet non examiné JA n 31655/1982 décrit le 2-nitro- benzènesulfone-2,6-diéthylanilide qui est indiqué comme efficace dans la lutte contre la brunissure du riz. Comme décrit ci-dessus, on connait dans l'art antérieur de nombreux benzènesulfonanilides nitro-substi- tués Cependant, on ne sait rien des benzènesulfonanilides nitrosubstitués dont les deux cycles aromatiques sont substitués par des groupes nitro ou dont le groupe benzène- sulfonyle est substitué à la fois par un groupe nitro et un radical alcoyle ni sur les dérivés de 3-nitrobenzène- sulfonanilide ayant un substituant halogène sur la position 2 du groupe anilino ou ayant un substituant halogène uni- quement sur la position 3 du groupe anilino De plus, on ne trouve pas d'expérience sur la capacité de lutte du ben- zènesulfonanilide et de ses dérivés contre les maladies transmises par le sol et rien dans la littérature ne dé- crit leur efficacité dans la lutte contre les maladies transmises par le sol. L'invention a pour objets de fournir de nouveaux dérivés de 3nitrobenzènesulfonanilide Elle a également pour but de fournir de nouvelles compositions fongicides qui sont très efficaces dans la lutte contre les maladies des végétaux et en particulier la hernie du chou de Brassica spp. Les nouveaux composés de l'invention sont des dérivés de 3nitrobenzènesulfonanilide répondant à la formule générale: 12 (X)n R SO 2 NH R 2 dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hy- drogène ou un radical méthyle, X représente un atome d'ha- logène, un radical méthyle ou un groupe nitro, N est un nombre entier de 1 à 3 et, lorsque N est égal à 2 ou 3, les atomes ou radicaux représentés par X peuvent être iden- tiques ou différents les uns des autres, mais les deux com- posés dans lesquels R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydro- gène et (X)n est un 4-chloro ou un 3,4-dichloro sont exclus. Les compositions fongicides de l'invention utiles pour lut- ter contre les maladies des végétaux, contiennent ces com- posés comme ingrédients actifs. Les composés de l'invention sont dépourvus de toxicité pour l'homme, le bétail, les poissons et les mol- lusques et crustacés, ils n'exercent pas de phytotoxicité sur les cultures, ils n'ont pas d'odeur irritante ou désa- gréable et ils peuvent lutter contre les maladies des végé- taux à des concentrations si faibles que la quantité de fongicide utilisée et par conséquent les risques de pollu- tion du sol peuvent être diminués Donc, on peut utiliser de façon idéale ces composés comme fongicides pour la lutte contre les maladies des végétaux. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Les Points de fusion ainsi que les résultats de l'analyse élémentaire d'exemples typiques des dérivés de 3-nitrobenzènesulfonanilide de l'invention figurent dans le tableau 1. (O '6) (WZD ( 9 Z "ú)( 6 Z'910 z ú W 6 Oç 1 zi Zogú ulgt, ú 61-T 6 T ON- H HD L (i,9 T) l 10180,91 z 9 (ST'SI) (LZ'L) ( 9 ú'9) ( O'Z) M'W P 9166 'LT U 1 L 17 ú 19 Z Ilz lçlçú ILT- 691 la-Z H EHO (L 9 61)( 99 'S)( 9 L'L) (LL'Z) z ú lIDITL'61 IS"S 08 1 L TS i Z 61 'útl 6 úT-M ID- 'ú H Ho ç (L 9 '6 T)M'S) ( 9 Z'L) (LL'Z) (TZ'C) z c lTDIOL'6 T ú? is ZL 1 L 17 L'Z úZ 'ú 17 8 z T-9 z T TD- ,z H HD (L 9 '6 l)( 98 '8)( 9 L'L) (LL'Z) (TZ'ú) 1 z ú lTOITL'6 T Z 898 L e L 08 1 z 8 Ti ú 917 T-ç "T TD-'z il HD (ú 9 '6 T)M'S) ( 9 L'L) (LLJZ) (TZ'IV) 1 z c lTDI 9 '6 T ú 8 i 8 6 L 1 L 08 iz E Zj Eti L T- T TD-ú,z H H 5 z (Scf OC) ( 99 'L) (OL'9) (ú 9 Z)(Zú#Lú) ú l 11 T'OE TL'L LE'9 L 91 z 6 Z"LE 8 ú 1-9 úT I- H HO T u z T aua 2 o T e H N H O (D) (X) 7 ON r(q T Zogiqq an Te A)/ag Anoa-4 ana Ti Re Tva 9 ua 6 el-ntwogpsodulo D Uo Tsng op ju Tod (i) a-t-rv,4 uame Tp 9 SA Teuv le T suvp S-4 uln 4 T 4 sclns M m 0 %'v- VI CM 1 1 nvzuavi (ET i 9) (ZCOT) (úO' 6) ( ' ú) (Zú'O ) ú 1/049 6 Z i OT go ( 6 09 1 El LZ"oç HO H T (WOT) (WO (es 4 S) (Lú,ú) ( 81 L 17) lTOI 16 eo T çs d 6 '79 i 8 W ú 08 C M- ' 6 ú-l TO- HO H 17 T (Le OT) (OR'O (S 'S) (LCO (SL'L) lTOI 178 OT IL ( 6 çç f 8 Wú Te #L li S 16 T-68 T TD- Z HO H ET (Zl '6) (L 6 '-lT)(OL 'O M'C) 1 41 O-17 úZ il 6 88 (TT 9 iú ost C 9 ffl-ç 9 i 7 l ZON-Z H úHO ZT (ZT'6) (L 6 'TT)(OL E) ( 99 'L 17) ZON-9 9 T 16 6 TT ZL ú 06 'C ffl-ffl HD-Z H úHO TT - (ZT'6) (L 6 'TI)( O l'O M'C) ZON-ç /6 176 i TT 89 iú 68 1 Lil O T-8 T úHO-Z H c HO OT' ( 9 '6) (WS) (Tú'TI) ( 69 'Z)( 66 'lq) Z-ON-ç lTDl 09 '6 9 ç 18 çz (TT 99 z ZL 1 T L 9 T- 9 T TO-Z H EHO 6 ( 99 '6) (T 9 '8) (TC'TT) ( 69 'Z)( 66-'T) zom-'7 1 c 1 LLI- 41 -Z H ú lTDl 89 '6 çç 8 9 ú TT çç z 9 z z 19 HO ouazo-El PH N 1 O (O) u (X) -a T-8 1 S H 1 1 o N Z-(anb-p xoelq-4 xna T-e A) /ae Anoiq zne Te 47 a T'e ZPU 96 e Tnu=oj9 sodu O o uo Tsn,; op qu-ro ( 1) aq-equewp-lg as KTVUV 1 YT su-ep squvn 4 T 48 qr Ls m m 0 % r LA Cu (pq Tna) 1 nvalevi TABLEAU i 1 3 ( 37,32)( 2,63)( 6,70) ( 7,66) ( 30,38) 17 H CH 3 2,4-Cl 2 167-168, 5 43,18 2,74 7180 8,76 19184 lCll ( 43,21)( 2,77) ( 7,76) ( 8,86) ( 19,P 67) 18 H C 25- 117518 43,19 2,79 7,72 8,80 19 ? 70 lC 1 l C 32-C 2 1 75185 ( 43,21) ( 2,77) ( 7,76) ( 8,86) ( 19,67) 19 H CH 3,5-Cl 184-186 43,30 2 > 81 7,74 8,91 19,64 lCll 3 2 ( 43,21) ( 2,77) ( 7,76) ( 8,86) ( 19,67) HCH 4 5-Cl 177-179 35,4 2,09 6,40 7,30 18,09 lBrl 4 '-C 2 ( 35,45)( 2,05) ( 6,36) ( 7,-27)( 18,18) 16 i 19 lcl J ( 16, 14) 21 H CH 3 2-Cl 227-229 42,18 2,51 11,? 23 8 > 57 9 y 4911 Cll 21 4-NO 2 ( 41,99) ( 2,69) ( 11,31) ( 8,f 61)( 9,#56) 22 H H 3-Cl 131-133 45,92 2,74 8,9 10,111 1 l,? 40 lCll ( 46,08)( 2 > 88)( 8,96) ( 10 > 24)( 11 > 36) -J Co TABLEAU 1 (sqite) Substituants dans laPitd uo Analyse élémentaire(% Composé formule générale ( 1) Ponvefui aleur trouvée/(valeur théorique)l NO R R (X) n(OC) H N S f Halogène 23 H H 2-1 110-112, 35,70 2,19 6,89 7, 98) 31,22111 l ( 35,64)( 21,23)( 6,93) ( 7,92)( 31,44) 24 HH 143,5-144,5 41,622,34 8,10 9,,18 20 09 lCll 24 H H 2,4-Cl 2 13544 ( 41,50) ( 2,31) ( 8,07) ( 9,22) ( 20,46) H H 2,5-Cl 2 156-158 41,44 2,29 8 > 10T 9,30 20,70 lCl 2 ( 41,50)( 2,31)( 8,07) j( 9,22)( 20146) 26 HH 210211 37,641,79) 7,30 8,42 27,M 88 fc 1 J 26 H H 2,4,6-Cl 3 2011 ( 37,75) ( 1,83) ( 7,34)_ ( 8,39)( 27,29) 27 H H 2-Cl 179-180 40,31 2,23 11,84 8,79 9,89 lCll 4-No 2 ( 40,28) ( 2,24)( 111,75)( 8,95) ( 9,93) 28 H H 2-Cl 213214 40,33 2,25 11,79 8,$ 90 9,92 lCll -N 02 ( 40,28) ( 2 > 24)( 11,75)( 8,95)( 9,93) ut LA.- us Co On peut préparer les dérivés de 3-nitrobenzène- sulfonanilide de l'invention par réaction d'un dérivé de type chlorure de 3-nitrobenzènesulfonyle correspondant avec un dérivé d'aniline correspondant en présence de pyridine. On peut de façon appropriée effectuer la réaction dans des solvants inertes tels que le toluène, le xylène, le nitro- benzène et similaires Cependant, lorsqu'on utilise la pyridine en grande quantité, on peut également l'employer comme solvant La température de réaction peut être com- prise dans la gamme de 70 à 2000 C, la gamme préférée étant de 100 à 140 C La durée de réaction peut être comprise entre 5 et 30 heures, la gamme préférée étant de 5 à 20 heures. Le procédé de préparation des composés de l'in- vention est illustré de façon plus spécifique par les exemples suivants. Exemple 1: Synthèse du 3-nitro-4-méthylbenzènesulfone-2- chloro-4-nitro-anilide (composé n 8). On prépare une solution oar dissolution de 3,4 g ( 0,02 mole) de 2-chloro-4-nitro-aniline dans 30 ml de py- ridine En agitant cette solution à 80-90 C, on lui ajoute lentement 4,8 g ( 0,02 mole) de chlorure de 3-nitro-4-mé- thylbenzènesulfonyle Ensuite, on agite ce mélange à 100- C pendant 5 heures pour achever la réaction On re- froidit le mélange réactionnel obtenu à la température ordinaire, on le verse dans 100 ml d'eau froide et on laisse reposer pendant un certain temps On extrait deux fois le précipité ainsi formé par agitation avec des por- tions de 200 ml d'acétate d'éthyle On lave cet extrait avec de l'eau, on déshydrate sur sulfate de sodium anhydre puis on chasse l'acétate d'éthyle sous Dression réduite. On soumet le résidu à une chromatographie sur gel de sili- ce (en utilisant un mélange 3/1 de toluène et d'acétate d'éthyle comme solvant de dévelop 9 ement) pour obtenir 4,5 g d'un produit désiré avec un rendement de 60 % Ce produit est une substance cristalline jaune pâle dont le point de fusion et les résultats de l'analyse élémentaire figurent dans le tableau 1 Les valeurs obtenues par analyse de RMN et analyse IR figurent ci-dessous. RMN:ôDIMSO D 6 = 2,60 ( 3 H, s, CH 3) TMS IR: v K Br (cm) = 3260 (NH) max Exemple 2: Synthèse du 3-nitro-4-méthylbenzènesulfone-2- chloro-5-nitro-anilide (composé N O 9). On prépare une solution par dissolution de 3,4 g ( 0,02 mole) de 2-chloro-5-nitro-aniline et 3,2 g ( 0,04 mo- le) de pyridine dans 200 ml de toluène En agitant cette solution à la température ordinaire, on lui ajoute lente- ment une solution de 4,8 g ( 0,02 mole) de chlorure de 3- nitro-4-méthylbenzènesulfonyle dans 50 ml de toluène En- suite, on chauffe ce mélange à 110 C et on l'agite à reflux pendant 20 heures pour effectuer la réaction de condensa- tion Après avoir chassé sous pression réduite le toluène du mélange réactionnel obtenu, on extrait le résidu avec ml d'acétate d'éthyle On lave complètement l'extrait avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, on déshy- drate sur sulfate de sodium anhydre puis on chasse l'acé- tate d'éthyle sous pression réduite pour obtenir un pro- duit brut On soumet ce produit brut à une chromatographie sur gel de silice (en utilisant un mélange 5/1 de toluène et d'acétate d'éthyle comme solvant de développement) pour obtenir 4,0 g d'un produit très pur avec un rendement dç 53,8 % Le point de fusion de ce produit et les résultats de son analyse élémentaire figurent dans le tableau 1 Les valeurs obtenues par analyse de RMN et analyse IR figurent ci-dessous. RMN ô 6 DMSO D 6 2,60 ( 3 H, s, CH 3) TMS IR VK Br (cm-1) = 3220 (NH) max Exemple 3: Synthèse du 5-nitro-2-méthylbenzènesulfone-2- chloro-4-nitro-anilide (composé n 21). On prépare une solution par dissolution de 3,4 g ( 0,02 mole) de 2-chloro4-nitro-aniline et 8,0 g ( 0,1 mole) de pyridine dans 200 ml de nitrobenzène En agitant cette solution à la température ordinaire, on lui ajoute lente- ment une solution de 4,8 g ( 0,02 mole) de chlorure de 5- nitro-2-méthylbenzènesulfonyle dans 50 ml de nitrobenzène. Ensuite, on agite ce mélange à 130-140 OC pendant 10 heures pour achever la réaction Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on en chasse le nitrobenzène par en- tralnement par la vapeur d'eau On recueille par filtration le résidu cristallin formé et on le recristallise dans l'éthanol pour obtenir 5,0 g du produit désiré avec un rendement de 67,3 X Le point de fusion de ce produit et les résultats de son analyse élémentaire figurent dans le tableau 1 Les valeurs obtenues par analyse de RMN et ana- lyse IR figurent ci-dessous. RMN: 6 D Ms O D 6 = 2,75 ( 3 H, s, CH 3) TMS IR K Br (cm-1) = 3265 (NH) max Exemple 4. De la même façon que décrit dans l'exemple 1, on prépare les composés n 2, 5, 10, 11, 16, 18, 23, 27 et 28 en utilisant des combinaisons appropriées de matières de départ, c'est-à-dire de dérivés de chlorure de 3-nitro- benzènesulfonyle et de dérivés d'aniline Les points de fusion de ces composés et les résultats de leurs analyses élémentaires figurent dans le tableau 1. Exemule 5. De la même façon que décrit dans l'exemple 2, on prépare les composés n 1, 6, 7, 14, 15, 20, 22 et 26 en utilisant des combinaisons appropriées des matières de départ, c'est-à-dire des dérivés de chlorure de 3-nitro- benzènesulfonyle et des dérivés d'aniline Les points de fusion de ces composés et les résultats de leurs analyses élémentaires figurnet dans le tableau 1. Exemple 6. -De la même façon que décrit dans l'exemple 3, on prépare les composés no 3, 4, 12, 13, 17, 19, 24 et 25 en utilisant des combinaisons appropriées des matières de départ, c'est-à-dire de dérivés de chlorure de 3-nitroben- zènesulfonyle et de dérivés d'aniline Les points de fusion de ces composés et les résultats de leurs analyses élémen- taires figurent dans le tableau 1. Les compositions fongicides de l'invention peu- vent prendre une forme désirée quelconque appropriée à l'emploi comme préparations agricoles ou horticoles, en particulier de compositions fongicides sous réserve qu'el- les contiennent au moins un composé de formule générale ( 1) comme ingrédient actif Par exemple, selon le but visé, on peut utiliser les composés de la présente invention tels quels ou on peut les combiner avec des véhicules ap- propriés pour leur donner différentes formes telles que des poudres pour poudrage, des granules, des granules fins, des poudres pouillables, des compositions fluides, des concentrés émulsifiables et similaires De préférence, la quantité d'ingrédient actif présente dans une telle compo- sition est dans la gamme de 2 à 5 % pour les poudres pour poudrage, les granules et les granules fins; dans la gam- me de 40 à 60 X pour les poudres mouillables et les compo- sitioons fluides; et dans la gamme de 30 à 50 % pour les concentrés émulsifiables. Des exemples spécifiques de véhicules solides utiles comprennent l'argile, le talc, le kaolin, la bento- nite, la terre de diatomées, la silice, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et similaires Des exemples spécifiques de véhicules liquides utiles comprennent l'eau, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphati- ques, les alcools, les esters, les cétones, les amides, les acides gras, les huiles animales et végétales, divers agents tensio-actifs et similaires De plus, on peut ajouter pour assurer l'efficacité, des adjuvants appropriés tels que des agents d'étalement, des émulsifiants, des agents mouillants, des dispersants, des agents adhésifs et similaires De plus-, les composés de la présente invention peuvent être utilisés en mélange avec diverses matières agricoles, telles que des herbicides, des insecticides, des acaricides, d'autres fon- gicides, des agents de conditionnement du sol, des fertili- sants et similaires ou peuvent être utilisés comme additifs. Les compositions fongicides de l'invention peu- vent être utilisées par aspersion directe sur les cultures dont on désire maltriser la maladie De plus, à la demande, on peut les appliquer à l'environnement dans lequel les cultures se développent, c'est-à-dire à la surface de l'eau, le terrain ou similaires et on peut les mélanger au sol. La quantité de composition fongicide utilisée peut varier selon le but à atteindre Dans le cas de con- centrés émulsifiables, de poudres mouillables ou similai- res, il est généralement souhaitable de les pulvériser sous forme P'une dispersion contenant l'ingrédient actif (c'est-à-dire le composé de la présente invention) à une concentration de 10 à 1000 ppm Cependant, lorsqu'on uti- lise un faible volume de dispersion très concentrée ou qu'on pulvérise une dispersion au moyen d'un aéronef, la concentration de la dispersion peut être accrue à la de- mande Dans le cas de poudres pour poudrage, de granulés ou similaires, la quantité de composition fongicide uti- lisée peut être modifiée selon la taille du végétal cul- tivé, la densité de l'organisme pathogène, sa sensibilité au fongicide et similaires Cependant, on peut les utili- ser pratiquement en la même quantité que les fongicides classiques. Lorsqu'on désire lutter contre la hernie du chou de Brassica spp, on utilise de préférence les com- posés de la présente invention tels quels ou sous l'une quelconque des formes précédemment décrites et on les ap- plique avant de planter les végétaux, de telle sorte que la dose d'ingrédient actif soit de 5 à 20 kg/ha. Plusieurs exemples de compositions fongicides contenant un composé de la présente- invention comme ingré- dient actif sont décrits ci-après Cependant, il convient de noter que la nature et la proportion des additifs uti- lisés ne sont pas limitées à celles indiquées et que la teneur en ingrédient actif peut varier considérablement. Les composés de l'invention que l'on utilise comme ingré- dients actifs dans ces compositions fongicides sont dési- gnés comme indiqué dans le tableau 1. Composition foncicide 1 (poudre pour poudrage). On pulvérise pour former une poudre pour pou- drage un mélange de 10,5 g du composé n 8, 2,0 g de Carplex n 80 (poudre de silice; un produit de Shionogi Pharmaceutical Co) et 87,5 g d'argile. Composition fongicide 2 (granules). On mélange intimement 20,5 g du composé n 9 pulvérisé avec 2,0 g de Gohsenol GL-05 S (alcool polyviny- lique; un produit de Nihon Synthetic Chemistry Co), * 2,0 g de Sun Extract p-252 (sel de sodium d'acide lignine- sulfonique; un produit de Sanyo Kokusaku Pulp Co) et ,5 g d'argile On humidifie ce mélange avec une quantité appropriée d'eau puis on granule au moyen d'une extrudeuse. On sèche les granules obtenus à l'air à 60-90 C, on les broie puis on ajuste à une taille des particules de 0,3- 1 mm au moyen d'un classeur. Composition fonaicide 3 (poudre mouillable). On pulvérise pour former une poudre mouillable un mélange de 50,5 g du composé n 21, 5,0 g de Sorpol 5039 (un mélange d'un agent tensio-actif non ionique-anio- nique spécial et de poudre de silice; un produit de Toho Chemicals Co) et 44,5 g de Radiolite no 200 (terre de dia- tomées calcinée; un produit de Showa Chemicals Co). Composition fongicide 4 (préparation fluide). On mélange 40,0 g du composé no 27 avec 10,0 g de sel de sodium de l'acide ligninesulfonique, 1,0 g de gomme arabique et 49,0 g d'eau On pulvérise ce mélange avec un broyeur à sable pour former une préparation fluide. Les effets de l'invention sont exposés ci-des- sous Parmi les maladies des cultures agricoles et horti coles qui sont actuellement difficiles à maîtriser de façon efficace, figurent les maladies bactériennes, les maladies virales et diverses maladies transmises par le sol Les composés de l'invention ont d'excellentes performances comme fongicides dans la lutte contre les maladies des végétaux en ce qu'ils sont efficaces pour maîtriser les maladies bactériennes (par exemple la bactériose du riz) et les maladies transmises par le sol (par exemple la hernie du chou de Brassica spp) Leur efficacité est il- lustrée'de façon plus complète par les essais d'évaluation suivants Les composés utilisés dans ces essais d'évalua- tion sont nommés comme indiqué dans le tableau 1. Essai d'évaluation 1 (essai de protection contre la hernie du chou de Brassica spp). On ajoute une poudre pour poudrage préparée comme indiqué pour la composition fongicide 1 à 1,0 kg de terre contaminée par l'organisme responsable de la hernie du chou de Brassica spp (c'est-à-dire Plasmodiophora brassicae) et on mélange pour obtenir la quantité indiquée d'ingrédient actif On introduit cette terre dans des pots n O 5 et on sème dans chacun des pots 20 graines de chou chinois (Brassica rupa L var Komatsuna Hara) On place ces pots sur des étagères extérieures Six semaines après le semis, on lave les racines des végétaux en cours de développement avec de l'eau courante et on les examine pour rechercher la présence de la maladie Ensuite, on cal- cule le taux de protection selon l'équation suivante: Taux de protection (%) = Nombre de végétaux intacts dans chaque groupe x 100 Nombre de végétaux examinés dans chaque groupe x Comme fongicides témoins, on utilise les compo- sés décrits dans le brevet publié JA n 15119/1972 (c'est- à-dire le 3-nitrobenzènesulfonanilide, le 3-nitrobenzène- sulfone-4-chloro-anilide et le 3-nitrobenzènesulfone-3,4- dichloroanilide) On effectue cet essai en triple et on établit la moyenne des taux de protection pour chaque essai Les résultats ainsi obtenus figurent dans le ta- bleau 2. 2 5 1 9 3 3 8 1 7 TABLEAU 2 Quantité d'ingrédient actif Composé par pot (mg) Phytotoxicité NO 20 1 4 8 O 56 3 l 00 O Néant 2 24 2 4 3, 2 96,O 3 56/6 97,6 100 4 55,5 85 6 100 O 3 6,P 1 6 61 2 100,Po 6 61,il 73 O 100,0 7 2215 90,0 100,0 8 100,Po 100,0 10010 9 91), O 100,0 100, O 70,> 4 92,8 100 > O il 61/2 100,0 100, O 12 48,18 71 Jr 6 100,10 13 8610 96, 5 10019 O 14 50)3 96,6 100; O is 7816 93,2 100, O 16 54,18 95,6 100,0 17 811 P 4 1001110 100,0 et 18 72 2 100,0 100 O 19 52 IF 8 74 PS 100,'ô 68 ys 86 9 100 O le Quantité d'ingrédient actif Phytotoxicité par pot (mg) Composé NO 5 10 20 21 9819 100 PO 100, O Néant 22 9214 100 ? O 10 0, O 23 85 9 loo O 100 O 24 94 4 100 O 100, O 75 6 98,0 100,0 26 72 7 100)o 100,0 27 9 lys 10010 100 O 28 9012 100 PO loole A* O O 12; 8 18 7 B* O O 10,8 is 8 C* OPO 415 32/6 Pag de O O O O 0,0 traitement 1 2 5 1 9 3 3 8 1 8 TABLE Au 2 (suite) NO 2,,_ *) A: SO 2 NH 00 N% B: SO Nll-">-Cl NO 2 ci C: -SO 2 NH Ol Essai d'évaluation n 2 (essai de l'activité fongicide contre l'organisme responsable de la bactériose du riz). Dans des boites de Pétri de 9 cm de diamètre, on coule et solidifie 15 ml d'un milieu aqueux gélosé à 1,5 % Ensuite, on y verse 5 ml d'un milieu d'essai conte- nant l'organisme responsable de la bactériose du riz (c'est-à-dire Xanthomonas oryzae) et on solidifie pour former une couche supérieure On fait tremper un disque de papier de 7 mm de diamètre dans une solution à 1000 ppm dans l'acétone de chaque composé à étudier pendant 30 minu- tes, puis on le place sur le milieu d'essai On incube la boîte de Pétri à 28 C pendant 24 heures et on mesure le diamètre du cercle d'inhibition obtenu pour évaluer l'ac- tivité fongicide du composé Le milieu d'essai a la compo- sition suivante. Composition du milieu d'essai (dans 1 litre d'eau) Composants Quantités Glutamate de sodium 2,0 g Phosphate monopotassique 2,0 g Chlorure de magnésium 1,0 g Sulfate ferreux 0,1 g Saccharose 20,1 g Extrait de levure 2,0 g Peptone 5,0 g Gélose 15-20 g Comme fongicides témoins, on emploie les mêmes composés que ceux employés dans l'essai d'évaluation 1 (c'est-àdire les trois composés décrits dans le brevet publié JA n 15119/1972) et le sulfate de streptomycine sous forme de solutions à 1000 ppm dans l'acétone Les résultats ainsi obtenus figurent dans le tableau 3. TABLEAU 3 Composé Diamètre Dianmtre Composé Compose NO du cercle NO du cercle d'inhibition (cm) d'inhibition (cm) 2 3,0 18 3,3 4 3,0 19 3,2 3; 2 20 3,3 6 3,0 21 3)3 8 3 j 2 A* 0,0 14 3,0 B* 00 2,8 C* 0,0 16 2,9 D* 2,5 _; A,B,C: voir les notes au tableau 2. D: sulfate de streptomycine. Essai d'évaluation 3 (essai sur le terrain de la protection contre la hernie du chou de Brassica spp). On,applique à la totalité de la surface d'un champ dans lequel cette maladie se produit de façon habi- tuelle, un fertilisant complexe en une quantité telle qu'on obtienne 30 kg/10 ares de N, de P 205 et de K 20. Après l'avoir labouré, on divise le champ en parcelles de 4 m x 5 m ayant chacune une surface de 20 m 2 On appli- que uniformément en la quantité indiquée une poudre pour poudrage préparée comme indiqué pour la composition fongi- cide l et on la mélange intimement avec le sol au moyen d'un petit cultivateur Le lendemain, on plante des pous- ses de chou chinois (var Muso), que l'on a cultivées dans des pots de papier pendant 3 semaines, avec une largeur de la butte de 60 cm et une distance entre les plants de 45 cm Sept semaines après la plantation, on extrait les ra- cines des plants et on les examine pour rechercher le degré d'affection On calcule le taux d'affection ainsi que l'in- dice d'affection comme défini par l'équation suivante O Ix N + 1 x N 1 + 2 x N 2 + 3 x N 3 Indice d'affection = N N o N O: nombre d'individus chez lesquels on n'observe pas de gonflement, n 1: nombre d'individus chez lesquels des gonflements sont observés uniquement sur les racines latérales, n 2: nombre d'individus chez lesquels des gonflements sont observés sur la racine principale et les racines la- térales, mais qui ne sont pas marques, n 3: nombre d'individus chez lesquels on observe des gonflements marqués de la racine principale et des racines latérales, N nombre total d'individus examinés. De plus, on examine la portion aérienne des plants pour déterminer le rendement On utilise une poudre pour poudrage à base de PCNB (contenant 20 % de l'ingré- dient actif) comme fongicide témoin On effectue cet essai en triple et les résultats obtenus figurent dans le ta- bleau 4. TABLEAU 4 Poids des choux chinois préparés pour tion par enlèvement de 5 à 7 feuilles Essai d'évaluation 4 (test de protection la commercialisa- extérieures. contre la bacté- riose du riz). On plante dans des pots un groupe de dix pous- ses de riz de plaine (var Kinmaze) et on cultive dans une serre Dès que les plants atteignent le stade à six feuil- les, on disperse dans l'eau à une concentration prédéter- minée une poudre mouillable préparée à partir du composé n 8 comme indiqué pour la composition fongicide 3 et on pulvérise uniformément la dispersion obtenue sur les tiges et les feuilles à raison de 20 ml par pot. Après séchage de la pulvérisation, on inocule les dix dernières feuilles à se développer de chaque pot par piqûres multiples avec une suspension de l'organisme responsable de la bactériose du riz (c'est-à-dire Xanthomonas oryzae) que l'on a préalablement cultivé dans du milieu de Wakimoto. Deux ou trois semaines après inoculation, on Com Quantité d'inTaux d'af- posé grédient actif fectionRendement Phvtotoxicité Nd utilisée(kg/ha) (%) t 10 12; O 0125 145 r O O Néant 8 20 2,5 0,06 156 r, O 00 0,00 160,3 12,5 0130 131,2 Néant 21 20 3,0 0,10 152 t O 0,0 0,00 156 > 3 PCNB 40 100; 0 2,68 80,2 Néant (té y 11 i moin) 60 94,5 2,21 10012 Pas de trai 100,0 3 > 00 24 > 0 Néant tement observe les taches des feuilles atteintes On calcule le taux de protection selon l'équation suivante: Taux de protection (%) = (longueur des taches du groupe non traité)- (longueur des taches du groupe traité) x 100 (longueur des taches du groupe non traité) Comme fongicides témoins, on utilise le composé décrit dans le brevet publié JA no 41638/1971 (c'est-à-dire le 2nitrobenzènesulfone-2,4-dichloro-anilide) et une poudre mouillable à base de phénazine (contenant 10 % d'oxyde de phénazine; un produit de Meiji Seika Co) Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5. TABLEAU 5 *) A: 2-nitrobenzènesulfone-2,4-dichloro-anilide (témoin) B: Poudre mouillable à base de phénazine (témoin). Comme le montrent les essais d'évaluation dé- crits ci-dessus, les composés de l'invention sont efficaces pour maltriser les maladies des végétaux provoquées soit par des bactéries soit par des champignons et par consé- quent ils ont d'excellentes performances comme fongicides pour l'agriculture et l'horticulture. Concentration en Ncomposingrédient actif Taux de de la pulvérisation protection Phytotoxicité (ppm) 8 500 92,5 Néant A* 500 87,5 Néant B* 500 57,0 Néant REVENDICATIONS 1 Dérivés de 3-nitrobenzènesulfonanilide carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: 02 N (X)n R 1 50 NH R 2 R 2- dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle, X représente un atome d'halogène, un radical méthyle ou un groupe nitro, N est un nombre entier de 1 à 3 et lorsque N est égal à 2 ou 3, les atomes ou radi- c-ux représentés par X peuvent être identiques ou différents, mais les deux composés dans lesquels R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène et (X)n est un 4-chloro ou un 3,4-dichloro sont exclus. 2 Dérivés de 3-nitrobenzènesulfonanilide selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule générale (I), R 1 est un radical méthyle, R 2 est un atome d'hydrogène et (X)n est un radical 4-iodo, 2,3dichloro, 2,4-dichloro, 2,5-dichloro, 3,5-dichloro, 2-bromo-4,5-di- chloro, 4-nitro, 2-chloro-4-nitro, 2-chloro-5 nitro, 2-mé- thyl-5-nitro, 2-méthyl-6-nitro ou 2-nitro-4-méthyle. 3 Dérivés de 3-nitrobenzènesulfonanilide selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule générale (I), R 1 est un atome d'hydrogène, R 2 est un radi- cal méthyle et (X)n est un radical 2-chloro, 4-chloro, 4-fluoro, 4-iodo, 2,4-dichloro, 2,5-dichloro, 3,5-dichloro, 2-bromo-4,5-dichloro ou 2-chloro-4-nitro. 4 Dérivés de 3-nitrobenzènesulfonanilide selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule générale (I), R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydro- gène et (X)n est un radical 2-iodo, 3-chloro, 2,4-dichloro, 2,5-dichloro, 2,4,6-trichloro, 2-chloro-4-nitro ou 2-chloro- 5-nitro. Dérivés de 3-nitrobenzènesulfonanilide selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule générale (I), (X) N est un radical 2-chloro-4-nitro, un des symboles R 1 et R 2 est un radical méthyle et l'autre est un atome d'hydrogène. 6 Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle contient comme ingrédient actif un dérivé de 3-ni- trobenzènesulfonanilide répondant à la formule générale O 2 N f R 1 Q 502 NH-K M( 1 R 2 dans laquelle Ri et R 2 représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle, X représente un atome d'halogène, un radical méthyle ou un groupe nitro, N est un nombre entier de 1 à 3 et lorsque N est égal à 2 ou 3, les atomes ou radi- caux représentés Dar X peuvent être identiques ou différents mais les deux composés dans lesquels R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène et (X) est un radical 4-chloro n ou 3,47 dichloro sont exclus, et un véhicule acceptable en agriculture. 7 Composition fongicide selon la revendication 6, caractérisée en ce que dans la formule générale (I), (X)n est un radical 2-chloro-4-nitro, un des symboles R et R 2 est un radical méthyle et l'autre est un atome d'hydro- gène. 8 Composition fongicide selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est efficace pour lutter con- tre les maladies des végétaux transmises par le sol. 9 Composition fongicide selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est efficace pour lutter con- tre les maladies des végétaux transmises par le sol. 10 Composition fongicide selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est efficace pour lutter con- tre la hernie du chou de Brassica spp. 11 Composition fongicide selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est efficace pour lutter con- tre la hernie du chou de Brassica spp. 12 Procédé pour lutter contre la maladie du chou de Brassica spp, caractérisé en ce qu'il comprend, avant la plantation d'une culture du genre Brassica, l'ap- plication au terrain d'un dérivé de 3-nitrobenzènesulfonani- lide à la dose de 5 à 20 kg/ha, le dérivé de 3-nitrobenzène- sulfonanilide répondant à la formule générale 02 N ( 1) (X RO --SONH Q R - R 2 __- dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle, X représente un atome d'halogène, un radical méthyle ou un groupe nitro, N est un nombre entier de 1 à 3 et, lorsque N est égal à 2 ou 3, les atomes ou radi- caux représentés par X peuvent être identiques ou différents, mais les deux composés dans lesquels R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène et (X)n est un radical 4-chloro ou 3,4-dichloro, sont exclus. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que dans la formule générale (I), (X)n représente un radical 2chloro-4-nitro, un des symboles R 1 et R 2 est un radical méthyle et l'autre est un atome d'hydrogène.