FR 2523137 A1 19830916 FR 8303741 A 19830308 i La présente invention concerne des polyalkylènes halogénés dont les halogènes ont été remplacés en tout ou partie par des groupes ester et leur utilisation comme abaisseurs de point d'écoulement ou comme agents d'amélio- ration de l'écoulement à froid dans des combustibles de distillats moyens. Dans le stockage et l'utilisation d'huiles lour- des, telles que les huiles lubrifiantes, des problèmes de point d'écoulement existent depuis longtemps et ont été reconnus dans la technique Le point d'écoulement d'une huile est défini comme la température la plus basse à la- quelle l'huile se répand ou s'écoule lorsqu'elle est re- froidie sans perturbation dans des conditions déterminées. On a découvert jadis que des problèmes de point d'écoule- ment se posent également dans le stockage et l'utilisation de fuel-oils, en particulier aux basses températures Les problèmes de point d'écoulement proviennent de la formation de particules cireuses solides ou semi-solides au sein d'une composition d'huile Par exemple, lors du stockage d'huiles combustibles de chauffe ou de gasoils pendant les mois d'hiver, les températures peuvent s'abaisser à des températures allant jusqu'à -26 à -400 C L'abaissement de la température provoque souvent la cristallisation et la solidification de la cire dans le fuel-oil. Des polyéthylènes chlorés et des copolymères du type éthylène-ester vinylique ont été utilisés comme agents d'amélioration du point d'écoulement pour des combustibles hydrocarbonés. Le brevet US N O 3 337 313 décrit des polyéthylènes chlorés utilisés comme agents d'amélioration de l'écoulement à froid. Les brevets US N O 3 048 479, 3 093 623 et 3 131 168 décrivent des copolymères du type éthylène-ester vinylique utilisés comme agents d'amélioration de l'écoule- ment à froid. Il arrive souvent que les deux types ne se com- portent pas de manière également satisfaisante dans le mê- me combustible L'un d'eux peut être efficace dans un type de combustible, tandis que l'autre peut être efficace dans un autre type de combustible. La demanderesse a découvert à présent des halo- poly-alkylènes contenant des groupes ester préparés en rem- plaçant les groupes halo des halopolyalkylènes par des grou- pes ester. La demanderesse a découvert que les halopolyalky- lènes contenant des groupes ester sont souvent efficaces comme abaisseurs de point d'écoulement ou améliorent l'écou- lement à froid dans les combustibles o les halopolyalkylè- nes de départ ne le font pas Les compositions de l'inven- tion élargissent donc l'efficacité des halopolyalkylènes dans ces combustibles. Les compositions de départ de l'invention sont des polyéthylènes chlorés de faible masse moléculaire solu- bles dans l'huile qui sont pratiquement exempts de réticu- lation et ont de préférence une teneur en chlore ne dépas- sant pas 35 % en poids environ Les polyéthylènes compren- nent des polyéthylènes et des copolymères de l'éthylène avec des hydrocarbures mono-oléfiniques ayant par exemple 3 à 20 atomes de carbone Les copolymères contiennent de préférence au moins 50 moles % d'éthylène. Les copolymères chlorés de départ conformes à l'invention se préparent avantageusement à partir de poly- mères de l'éthylène non chlorés de faible masse moléculaire, mais ils ont une masse moléculaire moyenne d'au moins envi- ron 1000 Ils ont avantageusement des masses moléculaires moyennes dans l'intervalle d'environ 1000 à 12 000, et,de préférence, aux fins de la présente invention, d'environ 1 000 à 7 000 Ils sont chlorés jusqu'à une teneur en chlo- re ne dépassant pas environ 35 % en poids, et les polymères chlorés obtenus ont donc des masses moléculaires moyennes d'environ 1 000 à 16 000 et de préférence d'environ 1 000 à 9 500. Si le polymère avait une masse moléculaire moyen- ne trop élevée, ceci pourrait avoir un effet défavorable sur sa solubilité dans l'huile lourde Par conséquent, des polymères ayant des masses moléculaires très élevés, comme ceux obtenus par un procédé Ziegler, ne sont pas considérés comme convenant pour l'utilisation conforme à l'invention dans une huile lourde. Les masses moléculaires moyennes des polymères ci-dessus peuvent se déterminer commodément au moyen d'un ébullioscope ou d'un osmomètre Une autre méthode consiste à utiliser la viscosité intrinsèque du polymère (D 1601 - 59-T dans la décaline comme solvant à 1350 C). Comme il a été indiqué cg-dessus, le polymère de l'éthylène comprend à la fois le polyéthylène et des copo- lymères de l'éthylène avec des hydrocarbures monooléfini- ques en C 3 à C 20, le copolymère contenant au moins 50 mo- les % d'éthylène. Avant chloration, le polyéthylène présente avan- tageusement un indice de ramification (nombre de groupes substituants pour 100 atomes de carbone) ne dépassant pas environ Le copolymère est avantageusement un copolymère d'éthylène et de propylène ayant (avant chloration) un in- dice de ramification d'au moins 6, de préférence de 6 à 20. Un polyéthylène très avantageux est un polyéthylène ayant un indice de ramification d'environ 2-3 et une masse molé- culaire d'environ 2 OOO Un copolymère de l'éthylène et du propylène très avantageux est un copolymère de l'éthylène et du propylène,ayant un indice de ramification d'environ -14 et une masse moléculaire moyenne d'environ 1 800. Lorsque les polymères de l'éthylène sont chlorés, l'indice de ramification augmente naturellement Cependant, pour caractériser le polymère chloré, on a trouvé plus commode d'indiquer la teneur en chlore du nouveau polymè- re en pourcentage pondéral. Aux fins de l'invention, les polymères de l'éthy- lène décrits dans le présent mémoire n'ont qu'une réticula- tion faible ou nulle, bien qu'ils comprennent des polymè- res ramifiés, comme il a été décrit ci-dessus. Ces polymères peuvent être décrits comme étant pratiquement exempts de réticulation. Les polymères chlorés de l'éthylène utilisables dans l'invention sont solubles dans l'huile En général, ceci signifie qu'ils sont complètement solubles dans des fuel-oils à des concentrations d'au moins environ 10 % en poids (un léger trouble est acceptable) à la température ambiante ( 250 C). Cependant, il n'est pas toujours nécessaire que les polymères non-chlorés possèdent une bonne solubilité dans l'huile en même temps que des propriétés d'abaisseurs du point d'écoulement exceptionnelles. Des polyéthylènes appropriés pour la chloration sont avantageusement des produits ou sous-produits de la polymérisation de l'éthylène catalysée par les peroxydes. Les réactions de polymérisation utilisant des peroxydes comme catalyseurs sont bien connues dans la technique et l'une quelconque de celles-ci peut être utilisée par exem- ple pour préparer l'abaisseur de point d'écoulement désiré de l'invention Les sous-produits du polyéthylène de faible masse moléculaire sont habituellement des mélanges d' hy- drocarbures liquides huileux, des graisses d'hydrocarbures, ou des cires d'hydrocarbures obtenues en faibles quantités dans la polymérisation en masse de l'éthylène à des tempé- ratures et sous des pressions élevées en utilisant un cata- lyseur de polymérisation radicalaire, et les sous-produits de ce type provenant d'une polymérisation catalysée par la présence de peroxydes (ou d'oxygène qui forme des peroxy- des) sont particulièrement appropriés Un autre exemple d'un produit qui peut être utilisé est le sous-produit homopolymère décrit par J W Ragsdale, brevet U S. n' 2 863 850 du 9 Décembre 1958 D'autres produits de ce type sont bien connus dans la technique. Le copolymère défini ci-dessus de l'éthylène avec un hydrocarbure monooléfinique ayant d'environ 3 à atomes de carbone contient au moins 50 moles % d'éthy- lène L'hydrocarbure mono-oléfinique comprend le propylène, les butylènes, les pentylènes, les hexylènes, et ainsi de suite jusqu'à 20 atomes de carbone, et leurs mélanges L' hydrocarbure mono-oléfinique est de préférence le propylè- ne Les copolymères se préparent par des procédés connus dans la technique Le copolymère de l'éthylène et du propy- lène se prépare avantageusement en soumettant la combinai- son à une polymérisation catalysée par un peroxyde ou par un système catalytique tétraphényl étain chlorure d'alu- minium tétrachlorure de vanadium ou par un système cata- lytique plomb tétra-alkyle-tétrachlorure de vanadium. Des polymères utilisables pour la chloration con- formément à l'invention peuvent aussi être obtenus par ex- traction de polymères de faible masse moléculaire ayant les indices de ramification précédemment indiqués L'extraction peut être effectuée au moyen d'un solvant ou d'un solvant- antisolvant Le polymère extrait est utilisable s'il entre dans la définition des polymères de l'invention en ce qui concerne ses caractéristiques Cette fraction extraite pré- sente habituellement un indice de ramification plus élevé et une viscosité intrinsèque plus faible que le produit de départ, ainsi qu'une concentration plus élevée de solubili- té totale dans les fuel-oils et une cristallinité plus fai- ble Comme exemples de solvants appropriés, on citera des hydrocarbures de faible masse moléculaire tels que le buta- ne, le pentane, l'hexane, l'heptane, etc, et comme exemples d'antisolvants utilisables avec ceux-ci, des alcools de faible masse moléculaire tels que le méthanol, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, le n-butanol etc Le naphta est un solvant particulièrement avantageux car il n'exige pas l'utilisation d'un antisolvant Cepen- dant, comme on peut se procurer dans le commerce des poly- mères ayant les caractéristiques désirées et comme ces po- lymères sont préparés "sur mesure" pour avoir les carac- téristiques désirées, on préfère particulièrement utiliser des polymères ne nécessitant pas d'extraction préalable. L'extraction ajoute une opération coûteuse à la préparation des polymères. De tels polymères pour la chloration tels que dé- crits ci-dessus sont bien connus dans la technique et sont faciles à se procurer dans le commerce Un grand nombre des polymères utilisables pour la chloration sont obtenus comme sous-produits de procédés industriels de polymérisa- tion en tant que matières de faible masse moléculaire indé- sirable; étant disponibles et peu coûteux ces polymères obtenus comme sous-produits sont avantageux pour l'utilisa- tion dans l'invention. La chloration de ces polymères donne naissance à des substituants chlore sur la chaîne polymère Ces sub- stituants chlore augmentent les propriétés d'abaisseur du point d'écoulement de ces polymères Un procédé préféré pour la préparation du polymère chloré de l'éthylène de l'invention (et pour introduire ainsi des substituants chlore dans la chaîne de polymère) consiste à traiter le polymère de l'éthylène défini ci-dessus par du chlore dans des conditions réactionnelles appropriées pour produire le polymère chloré de l'éthylène Cette opération s'effec- tue jusqu'à ce que le polymère obtenu ait la teneur en chlore désirée Habituellement, cette teneur n'est pas su- périeure à environ 35 % en poids du polymère L'augmentation de la quantité de chlore tend à abaisser les propriétés d' abaisseur du point d'écoulement du polymère et par consé- quent elle n'est pas préférée. La chloration peut être effectuée par plusieurs procédés Dans l'un de ceux-ci, on fait barboter du chlore dans le polymère fondu, habituellement à une température de 65,50 C au moins et avantageusement entre 65 et 2050 C. Un second procédé consiste à faire barboter du chlore à travers le polymère en suspension dans un solvant inerte tel que le tétrachlorure de carbure (et d'autres méthanes, éthanes, etc chlorés) à une température de 240 C au moins La réaction peut être accélérée en utilisant une source de lumière actinique Un troisième procédé consiste à faire barboter du chlore dans une suspension aqueuse du polymère On préfère les deux premiers procédés, car on pense que dans ceux-ci, le chlore vient en contact avec une partie plus importante de la chaîne polymère interne. Il est à noter que l'addition de chlore comprend l'utilisation de composés chlorants connus tels que le chlo- rure de sulfuryle, le chlorure d'oxalyle, le phosgène, etc. On suppose en outre,mais ceci n'est pas non plus connu de manière absolue, que la chloration du polymère de l'éthylène produit un polymère chloré dont les atomes de chlore sont répartis sur la chaîne du polymère de façon à apporter au polymère des propriétés exceptionnelles d'abais- sement du point d'écoulement. La chloration est effectuée de façon à produire un polymère chloré contenant de préférence moins d'environ % de chlore en poids Les teneurs en chlore préférées et optimales dépendant dans une certaine mesure du polymère particulier que l'on chlore A titre d'exemple, un poly- éthylène ayant un indice de ramification ne dépassant pas environ 5 et une masse moléculaire d'environ 1 500 à 2 500 est de préférence chloré jusqu'à une teneur en chlore d'en- viron 10 à 30 % en poids Pour ce polymère, des propriétés d'abaisseur du point d'écoulement plus proches de l'optimum sont obtenues lorsqu'il a une masse moléculaire moyenne d'environ 2 000, un indice de ramification d'environ 2 à 3 et une teneur en chlore d'environ 16 à 23 % en poids. Un autre exemple est un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant un indice de ramification d'environ 6 à , une masse moléculaire moyenne d'environ 1 500 à 2 000 et une teneur en chlore d'environ 4 à 13 % en poids Des propriétés d'abaissement du point d'écoulement plus pro- ches de l'optimum sont obtenues lorsque ce polymère a un indice de ramification d'environ 10-14; une masse molé- culaire moyenne d'environ 1 800 et une teneur en chlore d'environ 8 à 11 % en poids Des valeurs plus précises pour ces intervalles dépendent de l'huile lourde particu- lière utilisée. La demanderesse a découvert que les halopolyalky- lènes peuvent être transformés en halopolyalkylènes con- tenant des groupes ester en remplaçant les groupes halo par des groupes carboxyle de façon à obtenir des groupes ester conformément à l'équation réactionnelle O Cl O -C-R I + -CC C + R O M C C C + M + Cl I i H H dans laquelle R est un groupe hydrocarboné, par exemple un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, etc en C 1 à C 30. Comme acides carboxyliques appropriés, on citera les acides acétique, propionique, butyrique, valérique, hexanoîque, heptanoique, octanoique, laurique, palmitique, stéarique, oléique, benzo Xque, l'acide benzo O que substitué, des acides oléfiniques. Les acides carboxyliques préférés sont des aci- des alcane-carboxyliques en C 1 à C 30 mais de préférence en C 1 à C 18. En pratique, on fait réagir les acides carboxyli- ques sous forme de sels tels que les sels de sodium, de potassium, etc. Dans les compositions de l'invention, on rem- place au moins environ 1 % des halogènes, par exemple d'en- viron 1 à 100 %, mieux encore d'environ 10 à 80 %, mais de préférence d'environ 15 à 75 %. Lorsque tous les chlores ne sont pas éliminés, la structure du produit est une combinaison de polyéthylène chloré et de copolymère éthylène- ester vinylique dans la même molécule En outre, l'élimination de H Cl conduit à une insaturation oléfinique L'analyse par RMN fournit une détermination quantitative de la structure, car elle détermine le rapport du chlore à l'ester à l'oléfine étant donné que les hydrogènes adjacents à ces groupes structu- raux sont bien séparés en RMN. Cl O C =R Le produit a une structure exceptionnelle de co- polymère éthylène/ ester vinylique partiellement chloré avec une certaine insaturation oléfinique dans le squelet- te.-Dans le cas du polyéthylène linéaire, ces matières dif- fèrent radicalement des structures d'EVA normales car le squelette est totalement linéaire tandis que les copolymères éthylène-ester vinylique ont un degré de ramification no- table. Un problème qui se pose est que la faible basi- cité des carboxylates de sodium conduit à un certain degré d'élimination de HC 1 du squelette du polymère pour former une oléfine interne Cette réaction entre en compétition avec la réaction de substitution La formation d'oléfine interne est connue pour être nuisible à son action sur l'é- coulement à froid et cette réaction secondaire doit être mi- nimisée Cette réaction secondaire d'élimination varie avec la température, le solvant et la straucture de l'anion car- boxylate Il est difficile de la supprimer complètement et pour ce qui concerne l'action sur l'écoulement à froid, on doit compenser en substitution ce que l'on perd par formation d'oléfine En général, le rapport de la substi- tution à l'élimination va de 3/1 à 6/1. La transformation du polyéthylène chloré en copolymère du type éthylèneester vinylique n'est pas aisée, car les sels de sodium des acides carboxyliques ne sont pas solubles dans les solvants non polaires ordinai- res qui dissolvent le polyéthylène chloré Ce problème d'incompatibilité peut être résolu de diverses manières. 1 La réaction peut être effectuée dans un sol- vant non polaire en présence d'un éther couronne (tel que le 18 couronne 6) qui solubilise pratiquement le carbo- xylate d'ion métallique dans le milieu organique et permet une réaction homogène. 2 La réaction peut aussi être effectuée en pré- sence d'un système catalytique à transfert de phases Ceci implique que l'on dissout le carboxylate de sodium et un composé ammonium quaternaire oléo-hydro soluble dans de l'eau et en ce qu'on effectue une réaction en deux phases avec le polyéthylène chloré dissous dans un solvant orga- nique non polaire La réaction s'effectue parce que le sel d'ammonium quaternaire fait passer l'anion carboxylate en tant que partie de sa propre structure dans la phase orga- nique, de sorte que la réaction réelle s'effectue de maniè- re homogène. 3 La réaction peut être effectuée dans un mélan- ge de solvants dans lequel tant le polymère chloré que le sel de l'acide organique sont partiellement solubles. Les deux premiers procédés réactionnels sont les moins économiques en raison du prix élevé des éthers cou- ronne et des composés ammonium quaternaires Le troisième procédé est le plus industriel du point de vue économique. 1 1 La demanderesse a trouvé que des mélanges d'al- cools et des mélanges d'alcools et de cétones (éthyl cel- losolve/méthyl isobutyl cétone, méthyl carbitol/diisobu- tyl cétone) permettent d'effectuer la réaction de déplace- ment d'une manière efficace. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Le polyéthylène chloré utilisé ici est un polyéthylène linéaire chloré a- yant une masse moléculaire d'environ 2 000 et une teneur pondérale en chlore d'environ 24 %. EXEMPLE 1 On agite dans 30 g de solvant 14 un mélange de g de polyéthylène linéaire chloré, 24 g d'acétate de potassium ( 0,153 mole) et 2 g ( 0,00756 mole) de 18 cou- ronne 6 ( 1,4,7,10,13,16 hexaoxacyclooctadécane) On chauffe le tout à 130 C pendant 24 heures On refroidit légèrement le mélange réactionnel et on le filtre L'éva- poration du solvant laisse un résidu cireux Le spectre IR du résidu montre une forte absorption de carbonyle -1 1740 cm 1 La RMN protonique donne les résultats suivants: (solvant C Cl 4, étalon interne TMS) 1,24 6 (multiplet, CH 2) 1,96 ( (singulet, O-8-CH 3,58 ((singulet, éther 2 3,8 snget hr couronne CH 2 's) 3,82 (CH Cl) 4,77 6 (CU-0-8-CH 3) 5,32 F (CH 2 oléfinique). Le degré d'avancement de la réaction se détermine par in- tégration des absorptions de CH respectives On trouve % de Cl, % d'ester, % d'oléfine = 15: 70: 15. EXEMPLE 2 On agite un mélange de 20,0 g de polyéthylène linéaire chloré, 17,0 g ( 0, 207 mole) d'acétate de sodium, ml de méthyl isobutyl cétone, 10 ml d'eau et 2,4 g ( 0,0066 mole) de bromure d'hexadécyltridécylammonium et on le chauffe dans un réacteur d'acier inoxydable à 125 C pen- dant 3 jours On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on ajoute 250 ml de méthanol et on agite le mélange pendant minutes On décante la partie méthanol et on répète trois fois ce processus de lavage On fait ensuite passer le résidu dans un bécher de 400 ml et on le dissout dans du cyclohexane et du toluène en chauffant et en agitant. On filtre le mélange L'évaporation du solvant d'un échan- tillon du filtrat laisse un résidu cireux Les spectres IR et de RMN présentent des absorptions caractéristiques semblables à celles de l'exemple précédent La composition relative suivante est déterminée à partir du spectre de * RMN: % de Cl: % d'ester: % d'oléfine = 51: 39: 10. EXEMPLE 3 On dissout 13 g d'acide laurique dans 90 ml de butyl cellosolve et 15 ml d'éthylène glycol On y ajoute 3,5 g de méthylate de sodium et on chauffe le mélange à 1200 C jusqu'à ce qu'il devienne limpide (formation de lau- rate de sodium) On ajoute 20 g de polyéthylène linéaire chloré et on agite énergiquement le mélange réactionnel à 1450 C pendant 22 heures On refroidit le mélange réac- tionnel et on ajoute un fort excès de méthanol pour préci- piter le polymère On lave le polymère avec du méthanol puis on le redissout dans du cyclohexane L'analyse par RMN donne les résultats suivants: % de Cl: % d'ester % d'oléfine = 54: 35: 10. EXEMPLE 4 On dissout 19 g d'acide laurique dans 100 ml de méthyl carbitol et 25 ml de diisobutyl cétone On y ajoute ,1 g de méthylate de sodium pour former le laurate de so- dium On ajoute 20 g de polyéthylène linéaire chloré et on chauffe le mélange réactionnel à 1550 C pendant 24 heures. On précipite le polymère dans du méthanol, on le lave et on le redissout dans du cyclohexane L'analyse par RMN indi- que le rapport % de Cl: % d'ester: % d'oléfine 45: 13 12. EXEMPLE 5 En se plaçant dans les mêmes conditions réaction- nelles qu'à l'exemple 4, on utilise les acides suivants pour la transformation en leurs sels de sodium et déplace- ment ultérieur des chlores à partir du polyéthylène chloré a) acide propionique b) acide octanoique c) acide oléique d) acide stéarique Les polymères chlorés de l'éthylène contenant des groupes ester de l'invention sont très utiles pour a- baisser les points d'écoulement des huiles lourdes La plu- part des combustibles hydrocarbonés donnent des cristaux de cire solide lorsqu'on abaisse leur température au-des- sous du point de trouble Dans une composition de fuel-oil ordinaire contenant un additif abaissant le point d'écou- lement,les cristaux de cire solide ne font pas obstacle à l'écoulement à travers des pompes, des filtres,des gril- les, etc, même à des températures très inférieures au point d'écoulement de l'huile de base, par exemple un fuel- oil Dans ces cas, les cristaux sont petits et par consé- quent ils n'empêchent pas l'écoulement Cependant, dans certains mélanges de combustibles, les cristaux qui se for- ment sont suffisamment grands et denses pour qu'une couche immobile de cristaux se forme au fond des réservoirs de sto- ckage Ces cristaux de cire solide ne sont pas justiciables d'un traitement par la plupart des abaisseurs de point d'é- coulement mis au point spécifiquement pour les fuel-oils, et les cristaux peuvent par conséquent poser de graves pro- blèmes d'écoulement Les problèmes d'écoulement apparais- sent lorsqu'on essaye de pomper le combustible d'un endroit à l'autre Les pièces des pompes, les filtres, etc tendent à se colmater avec les cristaux de cire solide qui se con- centrent dans l'huile lourde au fond des réservoirs de sto- ckage Les polymères de l'invention, lorsqu'ils sont utili- sés comme abaisseurs de point d'écoulement, servent à amé- liorer la pompabilité des fuel-oils, tendant normalement à produire des cristaux de cire de taille et de densité suffisantes (formés même en présence d'un abaisseur de point d'écoulement classique, et inhibant la pompabilité, en plus du fait qu'ils avaissent le point d'écoulement. Les polymères de l'invention ont l'avantage d'a- méliorer la pompabilité; par exemple, un polyéthylène chloré présentant les caractéristiques indiquées ci-dessus est très actif pour modifier les cristaux de cire qui se sont formés ou qui ont précipité dans des combustibles donnant lieu à des difficultés tendant normalement à for- mer de grands cristaux denses à des températures plus bas- ses Bien que la formation de la cire ne soit pas vérita- blement inhibée lorsqu'on utilise l'additif polymère de l'invention, la cire se présente comme une matière flocon- neuse très finement divisée qui devrait être pompable dans la plupart des conditions. La composition d'huile lourde de l'invention comprend une quantité prédominante d'un fuel-oil et, en tant qu'abaisseur du point d'écoulement amélioré, une quan- tité faible mais efficace du polymère de l'éthylène chloré défini cidessus Habituellement, le polymère chloré est présent dans une proportion d'environ 0,001 à environ 5 % en poids, avantageusement d'environ 0,001 à environ 0,1 % en poids, et de préférence d'environ 0,005 à environ 0,03 % en poids Le polymère chloré peut être ajouté directement à l'huile lourde ou être formulé sous forme concentrée dans un solvant hydrocarboné tel que le benzène, le toluène, le xylène etc D'autres solvants appropriés sont décrits plus précisément ci-dessous. L'huile lourde est une huile d'hydrocarbures tel- le qu'un carburant diésel, un carburéacteur, un combustible résiduel industriel lourd (par exemple Bunker C), une huile combustible de chauffe, une fraction d'huile pour réchauf- feur, du kérosène, un gas-oil ou toute autre huile légère analogue Evidemment, tous les mélanges de fuel-oils sont également visés Le fuel-oil peut être constitué de frac- tions de pétrole vierges et/ou craquées Le fuel-oil peut avantageusementbouillir danste même intervalle d'environ à environ 400-C Le fuel-oil peut contenir ou être com- posé de constituants craqués tels que par exemple ceux dérivant d'huiles recyclées ou de coupes d'huiles recy- clées bouillant plus haut que l'essence, habituellement dans l'intervalle d'environ 230 à environ 400 'C et peut être obtenu par craquage catalytique ou thermique Des huiles à haute teneur en soufre et à faible teneur en sou- fre telles que des huiles diésel, etc peuvent également être utilisées Le fuel-oil peut évidemment contenir d'au- tres constituants tels que des additifs utilisés pour rem- plir des fonctions particulières, par exemple des agents antirouille, des inhibiteurs de corrosion, des antioxydants, des compositions de stabilisation des boues, etc Les fuel-oils préférés ont un point d'ébullition initial dans l'intervalle d'environ 120 à environ 2460 C et un point final dans l'intervalle d'environ 260 à environ 400 QC Le fueloil peut avantageusement avoir une densité A.P I d'environ au moins 30 et un point d'éclair (à la coupe fermée de Tagliabue) non inférieur à 430 C environ et de préférence supérieur à 460 C environ. Les polymères chlorés contenant des fonctions ester de l'invention peuvent, pour plus de commodité, être préparés sous forme de concentrés comme additifs pour des combustibles Dans ce cas, le polymère est dissous dans un solvant organique approprié dans des proportions supérieu- res à 10 % et de préférence d'environ 10 % à environ 75 %. Dans ces concentrés, le solvant peut avantageusement être présent dans des proportions d'environ 25 % à environ 90 %. Le solvant organique bout de préférence dans l'intervalle d'environ 380 C à environ 3720 C Les solvants organiques pré- férés sont des solvants hydrocarbonés, par exemple des fractions de pétrole telles que naphta, huile pour réchauf- feurs, essence minérale, etc; des hydrocarbures aromati- ques tels que le benzène, le xylène et le toluène; des hy- drocarbures paraffiniques tels que l'hexane, le pentane, etc Les solvants doivent évidemment être choisis en te- nant compte des effets favorables ou défavorables qu'ils peuvent avoir sur la composition finale de l'huile lourde. L'activité sur l-écoulement à froid est déter- minée conformément au mode opératoire ASTM D 97. TABLEAU 1 sur l'écoulement à froid Huile A Huile B Huile C Huile D 0 300 600 800 0 400 600 0 -300 400 0 600 900 Eva du du com- -5 merce Polyéthy- lène chloré * linéaire -5 -15 -40 -45 + 20 -10 -10 -10 -10 -10 + 20 O 5 + 25 15 15 -5 -25 -40 -5 5 -10 -5 -10 -50 -50 -5 -10 -10 -50 + 20 -10 -20 + 25 20 40 -5 5 -25 r., un I Composés Activité ppm Exemple Exemple Exemple J * Ce polyéthylène chloré linéaire est celui utilisé comme produit de départ pour la pré- paration des chloro-esters des exemples 1, 3 et 4. TABLEAU 2 Point de colmatage des filtres à froid (CFPP) IP 309 / 80 * Huile A Huile B Huile C Essai à blanc CFPP C -5 + 5 + 10 Composés PPM 1500 1950 1750 EVA-1 du commerce -10 -1 + 5 EVA-2 du commerce -11,5 -3 1 Polyéthylène chloré 8 + 2 + 5 Exemple 5 D -14 + 3 5,5 Exemple 5 B -11,5 -6 8 * IP Book of Standards, p 309 1-309 6 Le CFPP est défini comme la plus haute température (exprimée par un multiple de 1 C) à laquelle un combustible, lorsqu'il est refroidi dans les conditions prescrites, soit ne s'écoule pas à travers le fil- tre, soit exige pour le traverser plus de 60 secondes pour 20 ml. -'j TABLEAU 3 Essai d'écoulement à basse température Composé EVA du commerce Polyéthylène chloré Exemple SC Exemple 1 Exemple SA Eva du commerce Polyéthylène chloré Huile A PPM Huile B (Point (Point Exemple 5 C (LTFT) * de trouble 24,4 C) Ecoulement LTFT (-27,8 C) ne passe pas l'essai il Il Il Il Il l 1 Il Ill l 26 secondes secondes 33 secondes de trouble 27,8 C) Ecoulement LTFT (-21,1 C) ne passe pas l'essai le i il 38 secondes ne passe pas l'essai l, Il If Il VI Il i,,l 34 secondes secondes * Essai mis au point par l'Exxon Research and Engineering Co pour déterminer la possi- bilité d'utiliser à basse température des carburants diésel dans un appareillage diésel. On peut s'attendre à ce que les carburants diesel satisfaisant à l'essai permettent un fonctionnement satisfaisant (sans colmatage par la paraffine) dans un appareillage diésel à des températures du carburant égales ou supérieures à celles de l'essai La possibilité d'utiliser à basse température le carburant d'essai à une température donnée est consi- dérée comme satisfaisante si le passage du carburant à travers un tamis normalisé est achevé en moins de 60 secondes. ré, Ln ro w w u 4 -4 j En résumé, l'invention concerne des polyélkylè- nes halogénés dont les halogènes ont été remplacés en tout ou partie par des groupes ester Le polyélkylène préféré est le polyéthylène et le mode de réalisation préféré de celle-ci est un polyéthylène linéaire. Les polyéthylènes ont une masse moléculaire d'en- viron 1000 à 30 000, par exemple d'environ 1500 à 10 000, mais de préférence d'environ 1500 à 3000, et une teneur en halogène d'environ 1 à 40, par exemple d'environ 5 à 30, mais de préférence d'environ 10 à 25. Le pourcentage d'halogènes remplacés par des grou- pes ester peut varier d'environ 1 à 100, par exemple d'envi- ron 10 à 80, mais de préférence d'environ 15 à 75. L'invention concerne aussi l'utilisation des com- positions ci-dessus comme abaisseur du point d'écoulement ou comme agent d'amélioration de l'écoulement à froid. La proportion d'abaisseur du point d'écoulement utilisée par rapport au poids de combustible est d'environ 1 à 2 000 ppm, par exemple d'environ 10 à 1800 ppm, mieux encore d'environ 50 à 1800 ppm, mais de préférence d'envi- ron 100 à 1500 ppm. Revendications 1 Polyalkylène caractérisé en ce qu'il contient O à 40 % d'halogène et des groupes ester. 2 Polyalkylène suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est halogéné est linéaire ou ramifié. 3 Polyalkylène suivant la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il est halogéné et est un polyéthylène li- néaire. 4 Polyéthylène linéaire suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 5 Polyéthylène linéaire suivant la revendication 4, caractérisé en ce que sa masse moléculaire est d'environ 1500 à 3000, en ce que sa teneur en chlore est d'environ 1 à 30 % par rapport au poids de polyéthylène et en ce que sa teneur en ester est d'environ 5 à 200 % par rapport au poids de polyéthylène. 6 Huile lourde caractérisée en ce qu'elle contient une quantité suffisante de la composition suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3,4 ou 5 pour être effi- cace comme abaisseur du point d'écoulement. 7 Procédé de préparation de la composition suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3,4 ou 5, caracté- risé en ce qu'on fait réagir un polyalkylène chloré avec un sel d'un acide carboxylique dans un système de solvants capable de remplacer au moins partiellement le chlore par le radical acide carboxylique. 8 Polyalkylène suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il contient des groupes ester et est exempt d' halogène. 9 Procédé de préparation de la composition suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir un po- lyalkylène chloré avec un sel d'un acide carboxylique dans un système de solvants capable de remplacer le chlore par le radical acide carboxylique. Combustible caractérisé en ce qu'il contient une quantité suffisante de la composition suivant la revendi- cation 8 pour être un abaisseur de point d'écoulement ef- ficace. 11 Polyalkylène suivant la revendication 2, qui com- prend des copolymères de l'éthylène et du propylène. 12 Polyalkylène suivant l'une quelconque des reven- dications 1 ou 8, caractérisé en ce que les groupes ester proviennent d'un acide organique qui est l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide hexanoique, l'acide heptanoique, l'acide octanoi- que, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéa- rique, l'acide oléique, l'acide benzoique ou un acide ben- zoique substitué. 13 Polyalkylène suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 8, caractérisé en ce que les groupes ester proviennent d'un acide alcane-carboxylique en C 1 à C 30. 14 Polyalkylène suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est un polyéthylène linéaire chloré et en ce que le groupe ester provient de l'acide acétique ou de l'acide laurique.