FR 2515687 A1 19830506 FR 8212797 A 19820722 La présente invention se rapporte à un procédé pour l'extraction sélective par des solvants de métaux contenus dans des solutions par utilisation d'acides organiques phosphorés et d'acides carboxyliques comme agents d'extraction en présence d'additifs qui accrois- sent considérablement l'efficacité des agents d'extrac- tion dans certaines conditions. On cherche fréquemment à séparer et si possible à récupérer des métaux qui ont été dissous dans un stade de lixiviation d'opérations hydrométallurgiques Parmi les métaux qu'on cherche fréquemment à séparer et à récupérer on peut citer le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et le manganèse qui peuvent tous être rendus élimi- nables par extraction à l'aide de solvants. Toutefois, les liqueurs de lixiviation contenant ces métaux proviennent habituellement d'une lixiviation à l'acide, de sorte que leur p H est en général assez bas. Or les solvants d'extraction classiques tels que les acides organiques du phosphore et les acides carboxyliques ne sont efficaces qu'à un p H nettement plus élevé et par con- séquent, ou bien on doit accepter des résultats extrêmement insuffisants, ou bien on doit neutraliser la liqueur de lixiviation en partie au moins, ce qui consomme à la fois de l'acide et de l'alcali Après cette neutralisation, au moins partielle, les acides organiques du phosphore, c'est-à-dire les acides organophosphoriques, organophos- phoniques et organophosphiniques, et les acides carboxyli- ques constituent des solvants d'extraction efficaces. Toutefois, habituellement, un tel procédé est peu apprécié car il est coûteux, et il serait tout à fait souhaitable de disposer d'un procédé permettant d'extraire ces métaux à un p H nettement plus bas que celui auquel l'opération est possible à présent. On sait que l'on peut utiliser l'acide di- (éthylhexy"-phosphorique à un p H acide très modéré, et l'opération a Geéa été pratiquée On a également utilisé l'acide phosphonique équivalent avec un résultat légère- ment supérieur, et récemment, on a offert dans le commerce un réactif du type acide phosphinique L'acide phosphorique mentionné ci-dessus a également été utilisé avec des ad- ditifs séquestrants sous la forme de l'hydroxyoxime bien connue, vendue dans le commerce sous la marque LIX 63 par la firme Henkel Corporation, pour la séparation du cuivre et du cobalt d'avec le nickel dans des courants de sulfates Pour autant que la demanderesse en soit avertie, ce procédé n'a pas dépassé l'échelle de l'atelier-pilote. On notera qu'en ce qui concerne les procédés d'extraction existants, le colbat est en général extrait à un p H plus bas que le nickel. On a maintenant constaté avec surprise qu'on parvenait à un effet synergétique extrêmement marqué et tout à fait inattendu lorsqu'on utilisait, avec un acide organique du phosphore et-un-acide carboxylique quelconque possédant les caractéristiques d'extraction requises, une oxime non-séquestrante Cet effet synergétique permet d'extraire les métaux à des p H nettement plus bas qu'aupa- ravant. L'invention concerne en conséquence un procédé pour extraire par des solvants les métaux contenus dans des solutions par contact de la solution contenant les métaux avec un solvant d'extraction consistant en un acide organique du phosphore ou un acide carboxylique capable d'extraire ces métaux, ce procédé se caractérisant en ce que l'extraction est effectuée en présence d'une oxime non-séquestrante choisie et qui améliore l'extraction des métaux recherchés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention résident en ce que l'oxime est choisie de manière à permettre l'extraction à un p H inférieur à ce- lui observé auparavant dans la pratique, en ce que l'agent d'extraction est un acide organique du phosphore du type (RO)2 P 0-OH dans lequel chacun des symboles R repré- sente, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle substitué ou non; en ce que les métaux extraits sont le cobalt, le nickel, le manganèse, le cui- vre et le zinc; en ce que l'extraction, dans le cas des acides organiques du phosphore est effectuée dans l'intervalle de p H de O à 5 et, dans le cas des aci- des carboxyliques, dans l'intervalle de p H de l à 5, et en ce que la durée de contact est de l'ordre de quelques minutes. L'apparition d'un effet synergétique lorsqu'on utilise des oximes non-séquestrantes avec les acides orga- niques du phosphore ou les acides carboxyliques est mise en évidence par le fait que, dans le cas du co- balt et du nickel, l'ordre d'extraction est entièrement inversé, de sorte que la sélectivité pour le cobalt, par rapport au nickel, est également inversée Par ailleurs, les composés qui sont extraits sont également diffé- rents: dans le cas de l'acide di-( 2-éthylhexyl)- phosphorique, avec la 2-éthylhexanaldoxime, le cobalt est extrait sous la forme du complexe octaédrique d'un rose brillant et non sous la forme du complexe tétraédrique lieu sombre, cependant que le nickel est extrait sous la forme du complexe de couleur turquoise et non du complexe octaédrique vert pomme, les ligands donneurs d'oxygène ayant été remplacés par des ligands donneurs d'azote. Le procédé selon l'invention permet non seulement d'extraire les métaux contenus dans des s Dlutions à un p H nettement plus bas qu'auparavant mais d'extraire extrême- ment rapidement (dans une durée de l'ordre de quelques mi- nutes, contre quelques heures dans le cas d'un acide carboxylique et d'une oxime séquestrante comme le mélange LIX 63); en outre, la récupération par lavage des métaux extraits contenus dans le solvant d'extraction s'est avérée extrêmement simple Une raison de cette facilité réside en ce que l'on évite la formation de complexes de cobalt-III extrêmement résistants et qui ne peuvent être traités par des techniques classiques de lavage Ainsi donc, le lavage peut être effectué simplement à l'aide de solutions di- luées d'un acide minéral, par exemple d'acide sulfurique à une concentration de 20 à 200 g/1. En outre, avec certains mélanges, par exemple avec l'acide 2-bromooctanoîque en mélange avec la 2- éthylhexanaldoxime on parvient avantageusement à séparer le nickel qui est extrait à un p H de 2 à 3 du cobalt qui est extrait à un p H de 3 à 4, alors que dans le cas on utilise l'acide carboxylique seul, on extrait non-sélec- tivement les deux métaux, ensemble, à un p H de 4 à 5. De préférence les oximes utilisées dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les oximes d'aldéhydes dont le carbone alpha est primaire ou secon- daire D'autres oximes donnent des effets synergétiques analogues. On notera donc que les acides organiques du phosphore utilisables pour extraire le cobalt, le nickel, le manganèse et le cuivre dans l'intervalle de p H de O à 2 permettent de récupérer directement ces mé- taux de liqueurs de lixi Ndattion acides sans neutralisation totale ou partielle de l'acidité résiduelle contenue dans ces liqueurs de lixiviation Il y a donc une économie substantielle à la fois d'acides et d'agents neutralisants. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un graphique sur lequel on a por- té plusieurs courbes représentant le taux d'extraction pour cent en fonction du p H pour quatre systèmes d'extraction différents et la figure 2 représente schématiquement un cycle opé- to re complet dans un mode de réalisation continu et à contre-courant du procédé d'extraction selon l'invention, Pour mettre en évidence l'utilité du procédé se- lon l'invention, on a réalisé des essais initiaux dans des conditions fixes afin de déterminer le p H auquel le taux d'extraction est de 50 % (p H 0,5) dans le cas du nickel et du cobalt Les résultats de ces essais sont rapportés dans le Tableau I ci-après; ils ont tous été obtenus par étude du taux d'extraction du cobalt et du nickel par un acide organique du phosphore à une concentration 0,5 M dans le xylène à 20 C Dans tous les cas o on a utilisé un additif, celui-ci était également à la concentration 0,50 M Dans tous les cas les solutions aqueuses conte- naient O,IOM de cobalt-II et/ou O,1 OM de nickel à l'état de nitrate dans une solution de nitrate d'ammonium 1,OOM On a utilisé des acides organophosphoriques, or- ganophosphoniques et organophosphiniques, les deux der- niers étant les réactifs du commerce RD 577 de la firme Shell Chemicals et Cyanex CNX de la firme American Cyanamid Company, pour le réactif acide phosphonique et le réactif acide phosphinique respectivement. TABLEAU X agent d'extraction additi Lft PH O Co Ni Ni -Co Co Ni Acide di-( 2- éthyl-hexy-) - phosphorique (D 2 EHPA) néant TBP isodécanol nionylphén- ol TOPO LIX 63 EHO RD 577 néant TBP isodecan 1 ol EHO néar L+* 4,22 5, 20 0,98 0,00 0 00 EHO** 4,22 4,58 03,0 06 3, 68 3,82 3, 65 3, 70 3, 90 0,12 1,99 3,90 3, 99 4,12- 3, 25 4,11 4,07 3, 86 3,91 4,10 ID+ 1,58 ,12 4,98 4,77 3, 06 0,43 0,25 0,21 0,21 0,20 Ni D -0, 41 1,22 0,99 0,65 -0,19 0,00 -0,14 0,03 -0,02 -0,22 3,56 0,00 -0,09 -0,22 0, 65 0,00 0,04 0,25 0,20 0,0-I ND 2,53 0,00 0,14 0,35 2,06 CNX 0,36 0,00 0,62 TBP = phosphate de tri-n-butyle; TOPO = oxyde de tri- n-octylphosphine; EHO = 2-éthylhexanaldoxime. ++ P Ho = p Ho,5 sans additif P Ho,5 avec additif x non déterminé en raison de la vitesse d'extraction extrêmement basoedu nickel mm les solutions contiennent 25 % en volume d'isodécanol. On notera que dans tous les cas sauf lorsqu'on utilise la 2-éthylhexanaldoxime et le réactif LIX 63, il n'y a que de petites influences sur le p Ho,5. Quoiqu'on parvienne à une forte amélioration dans le cas du LIX 63 avec l'acide organophosphorique pour ce qui concerne le cobalt, l'extraction du nickel est trop lente pour l'usage pratique et par conséquent, dans les meilleures conditions, cet additif pourrait être utilisé pour séparer le cobalt du nickel Toutefois, on doit tenir compte que l'extraction du cobalt lui- même est lente et également que sa récupération par lavage à partir du réactif est extrêmement difficile. Dans tous les autres cas le p H de récupération du nickel est nettement amélioré et l'examen des valeurs de p H figurant dans les colonnes cobalt et nickel montre que l'oxime utilisée comme additif a de loin l'effet le plus avantageux dans l'abaissement du p H auquel l'extraction est effectuée Ceci naturellement à l'exception du cas du LIX 63 dont les inconvénients ont été discutés ci-des- sus. On a dressé les courbes d'extraction en fonction du p H pour des systèmes variés; certaines de ces courbes ont été reportées sur la figure 1 du dessin annexé Sur cette figure, la courbe n 1 correspond au mélange synergétique acide di-( 2-éthylhexyl)-phosphorique O,5 M et 2éthylhexanaldoxime O,5 M. La courbe portant le n 2 a été obtenue avec le réactif RD 573 O,5 M (il s'agit d'une dioxime séquestrante du commerce, de la firme Shell Chemicals); avec ce-réactif, on s'approche seulement des résultats obtenus avec le mélange synergétique selon l'invention. Cette dioxime séquestrante à l'inconvénient indiqué ci-dessus en ce qu'il y a formation de complexe de cobalt extrêmement résistants sauf lorsqu'il y a forte sélectivi- té pour le cobalt. La courbe n 3 correspond aux résultats obtenus avec le réactif du commerce LIX 65 N O,5 M (il s'agit d'une variante du produit LIX 63, également de la firme Henkel Corporation). La courbe n 4 a été obtenue avec l'acide di- ( 2-éthylhexyl)-phosphorique 0,5 M lui-même. Les courbes ont été obtenues avec une phase aqueuse de Ni,(NO 3)2 O,1 M dans NH 4 NO 3 1,OM et le solvant organique était le xylène La température était de 20 C, le rapport phase aqueuse/phase organique de 1:1 et la durée de contact de 10 mn sauf dans le cas du LIX 65 N pour lequel la durée de contact était de 60 mn. La supériorité du mélange synergétique selon l'invention ressort clairement de l'examen des courbes qui montre que l'extraction se produit dans l'intervalle d'environ p H 1 à p H 2 pour le mélange. On a ensuite procédé à des essais visant à montrer que des oximes différentes du type non-séquestrant présentaient le même effet synergétique Dans ces essais, on a à nouveau déterminé le p Ho,5 avec les mêmes solu- tions de nitrate O,1 M que dans les essais précédents Le rapport phase aqueuse/phase organique était de 1:1 et la phase organique consistait en une solution O,5 M de l'oxime plus O,5 M d'acide di-( 2-éthylhexyl)phosphorique La température était de 20 C. Les oximes utilisées étaient toutes du type non- séquestrant, répondantà la formule générale R CNOH R' dans laquelle R et R' ont les significations indiquées dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Extraction du nickel et du cobalt par des mélanges d'a- cide di-( 2-éthylhexyl)-phosphorique et d'oximes non- séquestrantes R CNOH R'. R C 7 H 15 r C 4 H 9 CH(C 2 H 5) C 2 H 5 CH (C 2 H 5) C 6 H 5 (CH 3) 3 C C 6 H 13 C 5 H 1 1 C 6 H 5 (CH 3) 2 CH R' H H H H H CH 3 C 2 H 5 CH 3 (CH 3) 2 CH p H 0,5 Ni Co Co-Ni 1,34 1,72 0,38 1,58 1,99 0,41 1,73 2,13 0,40 3,41 3,25 -0,16 3,46 3,80 3,50 0,04 3,49 -0,31 3,94 3,59 -0,35 4,03 3,71 -0,32 4,15 3,77 -0,38 i È,p H 0,5 l t Ni Co 2,77 1,96 I Cc r, I, w; 1 2,38 1,55 0,70 0,43 0,65 0,18 0,31 0,19 0,17 0,09 I 0,08 -0,03 -0,04 -0,09 '. l on consate des effets synergétiques (c'est-à- dire des fortes valeurs de Ap H 5) pour les oximes d'al- déhydes dont l'atome de carbone alpha est primaire ou secondaire Les autres oximes (à savoir celles dérivant d'aldéhydes dont le carbone alpha est tertiaire, d'aldéhydes aromatiques et de cétones aliphatiques ou aromatiques) donnent des effets synergétiques beaucoup plus faibles On notera qu'une valeur positive dans la co- lonne p Ho 5 (Co-Ni) indique que le mélange est sélectif pour le nickel contre le cobalt, alors qu'une valeur négative indique une sélectivité pour le cobalt contre le nickel. On a ensuite procédé à des essais dans les mêmes conditions que pour les essais ci-dessus mais avec des acides organophosphoriques différents et la 2-éthylhexanal- doxime en tant qu'oxime non-séquestrante Les différents acides utilisés répondaient aux formules suivantes: il 0,;-,, OH iso-C H O "" "' O C H -iso 21 1 O 21 Aciéb no (Ib) O 4 P ",OH 0 -1-10 CH 2 CHC 4 H 9 ci 1 C H 1 2 5 Q OH C H CHCH O OCH CHC H 49 1 2 2 1 4 -9 C 2 H 5 C 2 H 5 Acide no (Ia) 0 I-11 OH p-10 CH CHC H 0 2 4 9 Il C 2 H 5 Acicb no (IC) 0 OH p""-OCH CHC H 2 14 9 C 2 H 5 NO 2 Acida no (Ie) ci Acide no (Id) C 8 H 1 7 Aci& no (If) C 8 H 17 Acide no (Ig) Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3 ciaprès TABLEAU 3 Extraction du nickel et du cobalt par des mélanges d'acides organophosphoriques et de 2-éthylhexa- naldoxime acide organo p Ho 5 pour l'acide p Ho,5 pour AP Ho 5 phosphorique seul acide plus oxime i Ni Co NiCo Ni Co Co-Ni 1 _Ni Co Ia 4,11 3-,68 0,43 1,58 1,99 0,41 2,52 1,E 9 Ib 3, 72 3,42 0,30 1,30 1,70 0,40 2,42;,72 Ic 2,92 2,85 0,07 0,84 1,23 0,39 2-, 0 OE1,62 Id 2,71 2,50 0,21 0,66 0,98 0,32 2,05 1,521 Ie 2,30 2,30 0,00 0, 81 1,18 0,37 1,49 1,12: If 2,63 2,53 0,10 0,42 0,79 0,37 2,21 1,74 PHO,5 = p Ho,5 pour l'acide seul p Ho,5 pour acide plus oxime. Les résultats obtenus montrent que, en faisant varier la structure moléculaire de l'acide organophospho- rique et en particulier en introduisant des fonctions aro- matiques, on peut extraire le cobalt et le nickel dans des conditions remarquablement acides et on peut préparer des mélanges d'extraction pour ces conditions particu- lières. On notera que la sélectivité des acides organo- phosphoriques seuls en faveur du cobalt contre le nickel (colonne 4) se transforme en sélectivité en faveur du nickel contre le cobalt pour les agents d'extraction mélan- gés (colonne 7). On a ensuite procédé à des essais avec des acides carboxyliques à la concentration O,5 M ( 1,OM pour l'acide du commerce Versatic 10) plus, lorsqu'il y a lieu, une concentration O,5 M d'oxime non-séquestrante dans le xylène (dans un cas, signalé par la marquer on a utilisé l'heptane comme diluant -La phase aqueuse contenait O,1 M de Ni (NO 3)2 ou O,1 M de Co(NO 3)2 dans NH 4 NO 3 1,ON Le contact a été réalisé au rapport phase aqueuse/phase organique de 1:1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4 ci-après: TABLEAU 4 Extraction du nickel et du ccbalt par des mé- langes d'acides carboxyliques et d'oximes non-séques- trantes. acide carbo- xylique Versatic 10 Versatic 10 Versatic 10 2-bromolau- rique 2-bromocapry- lique oxime non- séquestrante+ néant CAO EH O O néant EH O CAO EHO EHO% EBO MH O 5 Ni Co Co-Ni ,98 6,16 4,22 5,01 4,66 5,28 4,68 4,70 2,56 3,47 2,34 3,30 2,42 3,61 1,96 3,20 2,70 3,70 0,18 0,79 0,62 0,02 0,91 0,96 1,19 1,24 1,00 Ni Co 0,00 0,00 i 1,76 1,15 i 1,32 0,88 0,00 0,00 2,12 1,23 1. D ND *ND ND N ND ND; ND j +CAO: caprylaldoxime; EHO: 2-éthylhexanaldoxime; et EBO: 2-éthylbutanaldoxime. L'acide du commerce Versatic 10 est un acide carboxylique fortement ramifié de la firme Shell Chemicals. Quoique les mélanges d'acides carboxyliques et d'oximes non-sequestrantes ne permettent pas d'extraire PH 0,5 i i I le cobalt et le nickel en milieu aussi acide que les mélanges d'acides organophosphoriques et d'oxi- mes non-séquestrantes, la sélectivité nickel-contre- cobalt des premiers mélanges (colonne 5) est nettement plus forte que celle des derniers (colonne 7 du tableau 2) et le p H nécessaire est certainement plus bas. On a ensuite procédé à des essais sur de nom- breux cations différents, en général des cations métal- liques, en vue de mettre en évidence l'effet de ces cations sur l'oxime non-séquestrante Les essais ont été effectués comme auparavant en déterminant le p Ho,5 dans chaque cas Tous les cations étaient présents à l'état de nitrate dans HNO 3 M et le p H a été réglé à l'aide d'ammoniaque concentrée On a fait exception à ces règles dans le cas de l'ion ferreux Fe+ 2 qui était à l'état de sulfate dans HNO à l'origine + 2 + 2 3 et dans les cas des cations Cr 2 et VO 2 qui étaient à l'état de sulfate dans H 2504 0,33 M dont le p H a été réglé par Na OH. L'agent d'extraction était l'acide di-( 2-éthylhe- xyl)-phosphorique O,5 M (D 2 EHPA) et le D 2 EHPA O,5 M en mélange avec la 2-éthylhexanaldoxime O,5 M dans le xylène dans chaque cas, et à 20 C Le contact a été réali- sé au rapport phase aqueuse/phase organique de 1:1. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau 5 ci-après: TABLEAU 5 ' - Métal O i Ni 2 + Cu 2 + Co 2 + Fe 2 + Mn 2 Cr 2 + VO 2 + Fe 3 + Cr 3 La 3 + Mg 2 + Zn 2 Cd 2 + Ag+ Pb 2 + N+ N 4 PH 05 (D 2 EHPA) 4,12 2, 90 3,70 3,56 2,90 2,15 1, 25 -0, 32 3, 12 1,96 3,81 2,85 1,42 2, 98 3, 25 2, 50 3,57 * p H O (D 2 EHPA-EHO> 1,60 1,05 2, 00 2,10 2,12 0, 96 -0, 40 2, 98 2,06 3, 69 2, 97 1,58 1,48 2, 33 3,37 * *LPH 05 = p H 0, (D 2 EHPA) PH 05 D 2 EHPA-EHO) # PH auquel la concentration en NH +de la phase orga- nique atteint 0,0514. On constate des effets synergétiques appréciables avec tous les ions de métaux de transition divalents + 2 étudi 5 S or noter czpcrndant que 'JO I'a qu'al aîLE: de -j Ap H O 5 2,52 1,85 1,70 1,46 0,78 0, 68 0, 29 0,08 0,14 -o, 1 o. 0,12 -0,12 -0,1 6 1,50 > 3,25 0,17 0,20 i coordination "vacant" après complexation par D 2 EHPA, contre deux pour les autres ions de métaux divalents) Il n'y a pas d'effet synergétique pour les ions trivalents. Parmi les métaux autres que les métaux de transition, seuls l'argent et le cadmium font apparaître des effets synergétiques appréciables On en déduira facilement les possibilités d'application dans l'extraction des métaux de transition divalents sans extraction simultanée des métaux de gangue (magnésium, calcium, etc) ou des pro- duits de neutralisation (par exemple de l'ion ammonium). On a finalement procédé à des essais industriels d'extraction à contre courant dans un appareil Bell - Engineering à m Clangeurs-décanteurs Les essais d'extrac- tion ont 't A ra&lis 6 sf sur-le nickel car ce métal pré- sente une excellente sensibilité à l'effet synergétique de l'oxime nonséquestrante Les résultats de ces essais qui ne seront pas décrits en détail ici ont donné de bon- nes extractions du nickel dans cinq étages d'extraction El à E 5 représentés schématiquement sur la figure 2 des dessins annexés On a travaillé avec trois étages de lavage. Les conditions opératoires typiques trouvées sont indiquées ci-après pour les opérations avec et sans oxime Les phases organiques consistaient en 15 % de D 2 EHPA et 15 % de D 2 EHPA avec 5 % d'EHO dans le solvant du commerce Solvesso 150 de la firme Esso Chemicals (il s'agit d'un solvant aromatique). Dans les essais qui ont donné les résultats rapportés ci-après, le rapport phase organique/phase aqueu- se était de 2,6: 1 et la durée de passage dans chaque mélangeur était de 2,75 mn Les autres conditions sont rapportées dans le tableau 6 ci-après: TABLEAU 6 Système p H d'extraction nickel dans le NH 3 dans la raffinat, g/l phase orga- nique chargée, g/l % de D 2 EHPA 4,4-4,5 0,04 1,09 % de D 2 EHPA 5 % d' EHO 2,8-3,2 0,02 0,024 On trouvera dans le tableau 7 ci-après une com- paraison des quantités d'acide et de base nécessaires pour les systèmes respectifs D 2 EHPA et D 2 EHPA-EHO. TABLEAU 7 D 2 EHPA (%) D 2 EHPA-EHO(%) Ammoniac pour réglage du p H au cours de l'extraction 125-133 85-98 Complément d'acide pour l'élec- trolyte recyclé 25-33 16 * Hydroxyde de sodium pour réglage du p H de l'élec- trolyte sortant Quantités totales d'acide- base nécessaires 150-167 106-119 L'amélioration résultant de l'invention est pour le moirs appréciable. Le procédé selon l'invention est donc un procédé simple et efficace pour extraire des métaux à l'aide d'acides organiques du phosphore et d'acides carboxyliques en combinaison avec des oximes non-séquestrantes. REVENDICATIONS 1 Procédé pour extraire à l'aide de sol- vants des métaux contenus dans des solutions par contact de la solution contenant les métaux avec un solvant d'extraction consistant en un acide organique du phosphore ou un acide carboxylique capable d'extraire lesdits mé- taux, caractérisé en ce que l'on extrait en présence d'une oxïme non-séquestrante choisie de manière à améliorer l'extraction des métaux recherchés. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'oxime non-séquestrante est choisie de manière à permettre une extraction à un p H inférieur à celui pratiqué antérieurement. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est un acide organique du phosphore de formule générale (RO) 2 PO-OH dans laquelle chacun des symboles R repré sente, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle substitué ou non. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxime non-séquestran- te dérive d'un aldéhyde dans lequel l'atome de carbone alpha est primaire ou secondaire. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on extrait le nickel, le cobalt, le manganèse ou le cuivre. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on extrait à un p H inférieur à 5. 7 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que l'on extrait à un p H inférieur à 4. 8 Des métaux lorsqu'ils ont été séparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.