FR 2518560 A1 19830624 FR 8221248 A 19821217 Procédé pour stabiliser des pigments métalliques contre les milieux corrosifs L'invention concerne un procédé pour stabiliser des pigments métalliques contre les influences chimiques provenant des milieux corrosifs, et en particulier pour stabiliser ces pigments contre l'action de l'eau ou de l'humidité L'invention permet en particulier d'utiliser sans inconvénient dans des peintures à base d'eau des pig- ments métalliques qui réagissent chimiquement avec l'eau. L.es peintures et couleurs contenant des pig- ments métalliques peuvent avoir d'une part des fonctions décoratives et d'autre part des fonctions de protection contre la corrosion Ainsi, les peintures dites "à effet métallique" ont acquis au cours de ces dernières années une popularité croissante, spécialement dans le revêtement industriel en série, et en premier lieu dans l'industrie des véhicules Mais on exploite aussi depuis longtemps dans l'industrie l'effet de protection contre la corrosion de certains pigments métalliques; dans les oeintures de ce type, la proportion de métal est beaucoup plus forte que dans les ceintures à effet métallique dont il a été question ci-dessus. Dans ces produits de revêtement, on utilise en tant que pigments des poudres métalliques à base d'alumi- nium, de magnésium, de cuivre, de fer (acier), mais égale- ment d'alliages tels que les bronzes Pour les peintures à effet métallique, on utilise dans la plupart des cas de la poudre d'aluminium à finesse variable et traitement superficiel variable, les particules métalliques devant toujours avoir une structure de paillette si l'on veut parvenir aux effets recherchés Pour les peintures anti- corrosion, on peut utiliser également d'autres particules métalliques moins anisotropes, par exemple des particules de forme sphérique. Toutes 1 e S p e i nt ur es contenant les pigments métalliques mentionnés suscitent les mêmes diffi- cultés fondamentales 1 On sait que les métaux à l'état de fine divi- sion, utilisés habituellement pour la pigmentation, réa- gissent avec l'eau en donnant de l'hydrogène Cette réac tion conduit d'une part à-un amoindrissement ou même à une suppression de l'effet optique recherché, et d'autre part à des risques d'explosion du récipient de peinture sous l'action de l'hydrogène gazeux libéré. 2 Pour les peintures à effet métallique à ap- pliquer en une seule couche, on constate une corrosion des particules métalliques incorporées dans la pellicule sous les influences chimiques atmosphériques, par exemple les dépôts de suie contenant des acides dans les régions ur- baines ou industrielles. On a déjà tenté à de nombreuses reprises de re- médier aux difficultés rencontrées lors de l'utilisation des pigments métalliques. Ainsi par exemple, mour éviter la corrosion atmosphérique, on a recommandé d'utiliser des types de pigments consistant en aluminium à haute pureté et qui présente une plus forte résistance aux acides Malheu- reusement, ces types de pigments sont plus coûteux, dans une mesure non négligeable, que les petes de pigments usuelles du commerce. Pour les peintures à base d'eau, les fabricants de pigments offrent des pâtes de pigments métalliques de leur fabrication Ainsi, dans la notice de firme "Alcoa Pigments Technical Data" Report NO 100, Juillet 1975, sous le titre "Aluminium Hydro-Pastes Promise Industry-Wide Impact", on décrit une nouvelle technologie dans laquelle le pigment d'aluminium contient, outre un agent mouillant, un inhibiteur de corrosion volatil D'autres auteurs recom- mandent des techniques de traitement analogues à l'aide - d'agents hydrofugeants Ainsi, dans le brevet dés Etats- Unis NO 3 926 874, on utilise à cet effet des polyamides, des amides gras ou des agents mouillants contenant du fluor ou du silicium et possédant des tensions superficiel- les spécifiques D'après le brevet des Etats-Unis NO 3 839 254, on utilise à cet effet des agents mouillants perfluoralkyliques, alors que le brevet des Etats-Unis NO 4 138 270 utilise des acides gras ou des alcânolamides d'acides gras en combinaison avec des agents mouillants non-ioniques. Toutefois, aucun de ces procédés n'apporte une protection suffisamment durable pour le pigment métallique contenu d an S la peinture On peut supposer que les additifs qui, en raison du risque d'amoindrissement des propriétés filmogènes et de la compatibilité, ne peu- vent être ajoutés qu'en quantité limitée, sont décollés ou retroussés de la surface du métal par les solvants organi- ques également contenus dans les peintures aqueuses et par les liants présents. Un autre procédé pour la protection des pigments métalliques contre l'influence de l'eau consiste à revêtir les particules pigmentaires par des polymères réticulés. Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis NO 3 616 397, on dé- crit un procédé dans lequel les particules de pigments sont revêtues d'une couche mince d'un polymère réticulé par polymérisation de monomères acryliques en présence du pigment La polymérisation est effectuée dans un sol- vant organique dont le pigment revêtu est séparé par fil- tration. Un autre type de revêtement est décrit dans la demande de brevet de la R F A publiée sous le NI DE-OS 20 073, d'après laquelle on obtient des compositions pâteuses de poudre métallique dispersables dans l'eau en utilisant comme produit de revêtement des esters organi- ques phosphoriques d'alcools à longue chaine Ces produits de revêtement sont liés solidement au métalet lerisque de décollage ou de refoulement par le liant n'existe plus. D'autre part, les dérivés d'acide phosphorique décrits, de qualité technique, contiennent toujours, comme il est bien connu du technicien en la matière, des petites pro- portions d'acide phosphorique libre qui, lors de l'utili- sation de grandes quantités du produit de revêtement, af- fectent négativement les propriétés de la pellicule Dans la demande de brevet en question, on indique précisément que, pour cette raison, on ne doit pas utiliser de fortes proportions de ces esters phosphoriques - Un autre inconvénient de ces orocédés par re- vêtement réside en ce que, pour préparer ces pigments spé- ciaux, il faut olusieurs stades opératoires pénibles et coûteux Il existe en outre un risque que la couche de revêtement extrêmement mince se trouve facilement endomma- gée au cours de la préparation ou du transport de la pein- ture, par exemple à l'aide des pompes usuelles à engrenages dans des conduits annulaires, d'o une diminution de l'ef- fet de protection contre la corrosion. Les mêmes objections sont valables no 6 ur le pro- cédé décrit dans la demande de brevet de la R F A n DEAS 2 432 796, selon laquelle les pigments métalliques qu 'on veut protéger contre la corrosion atmosphérique sont revêtus dans une réaction de polymérisation de monomères vinyliques Par utilisation conjointe de monomères contenant de l'acide phosphorique, on peut améliorer l'adhérence de la couche de protection sur la surface des particules Pigmentaires, activée au préalable. La présente invention vise en conséquence à la mise au point d'un procédé qui ne présenterait pas les inconvénients décrits ci-dessus, procédé dans lequel l'a- gent stabilisant pourrait être utilisé en quantité telle que dans le cas o la couche protectrice initiale serait endommagée, il subsisterait une réserve suffisante dans 8560 la peinture. On a maintenant trouvé qu'on pouvait parvenir à une stabilisation des pigments métalliques contre les influences chimiques avec liaison chimique simultanée de l'agent stabilisant sur le pigment métallique et une liaison chimique des particules pigmentaires stabilisées avec le liant de la peinture lors de la formationdelapellicule lorsqu'on revêtait le pigment métallique par une résine amino-aldéhydique modifiée par un dérivé de l'acide phos- phorique Cette stabilisation convient en particulier éga- lement pour les systèmes aqueux. L'invention concerne en conséquence un procédé pour stabiliser les pigments métalliques contre les in- fluences chimiques, en particulier à utilisation dans des systèmes de peinture aqueux, par revêtement des particules de pigments, ce procédé se caractérisant en ce que l'on mélange le pigment métallique avec un produit de réaction d'un produit de condensation amino-aldéhydique éthérifié par des alcools inférieurs et d'un dérivé acide de l'acide phosphorique de formule gaénérale: p (o) R (OH) x y et/ou d'un dérivé d'un acide polyphosphorique de formule générale: lP ( 0) Rx (OH)yz 00,5 zln dans lesquelles R représente des restes reliés par des liaisons C-P ou des liaisons C-O-P au reste d'acide phos- phorique ou d'acide polyphosphorique et qui contiennent des groupes fonctionnels à l'égard du produit de condensa- tion amino-aldéhydique, et sont constitués de groupes al- kyle, cycloalkyle ou aryle et peuvent contenir les groupe- ments: v O C; -O-, -C=C; -CC; -S;-N ____ O ou des restes hétérocycliques, x étant un nombre inférieur à 3 et x + y étant égal à 3, z (le nombre des liaisons P-O partant d'un atome de P) pouvant prendre des valeurs infé- rieures à y, et N est le degré de polymérisation, avant l'introduction dans le système de peinture, jusqu'à cessa- tion de la réaction qui se déroule avec dégagement d'hydro- gène, à une température de 10 à 800 C, de préférence de 15 à 400 C. Le procédé selon l'invention nermet, sans inves- tissement particulier en appareillage, même dans le cours de la fabrication de 1 a peinture d e S ta- biliser des pigments métalliques réactifs devant être utili- sés dans des systèmes de peinture à base d'eau Les pig- ments métalliques traités conformément à l'invention peu- vent d'ailleurs être utilisés également avec avantage dans des systèmes non aqueux, car le revêtement protège le pig- ment métallique des influences corrosives dans la pellicu- le de peinture finie Le procédé selon l'invention permet d'éviter l'utilisation des pigments coûteux consistant en aluminium à haute pureté qui, selon les indications du fa- bricant, ont une plus forte stabilité aux acides. Les pigments traités par le procédé selon l'in- vention présentent une excellente dispersabilité et le cas échéant peuvent être adaptés exactement au système de liant de la peinture par un choix approprié du produit de revêtement Si la compatibilité est assurée, un excès du produit de revêtement n'est nullement gênant et dans la plupart des cas même apporte des avantages importants, car le produit de revêtement sert simultanément de compo- sant réticulant, le composant acide phosphorique faisant en outre fonction de catalyseur à la réticulation Dans la pellicule réticulée, il y a alors liaison chimique entre la surface du pigment métallique et le liant et le cas échéant même avec la surface du support. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside en ce que les compositions pigmentaires obtenues donnent des effets métalliques particulièrement purs et brillants On peut supposer que cette propriété est due à la dissolution des parties fines et déchets d'abrasion grisaillants du pigment métallique En outre, dans les peintures à appliquer en une couche, on observe une amé- lioration de la protection contre la corrosion sous l'ac- tion du reste d'acide phosphorique sur le support revêtu. La préparation des produits amino-aldéhydiques modifiés par l'acide phosphorique est décrite dans le bre- vet autrichien N 356 782, correspondant à la demande de brevet euronéen n 0012205, àlaquelle il est tout-particulièrement renvoyé à ce sujet Les produits préparés selon ce brevet se distinguent en ce qu'ils ne contiennent pratiquement pas d'acide phosphorique libre, ce qui évite les défauts dans la pellicule de peinture Pour le procédé selon l'in- vention, on utilise de préférence des produits de réaction présentant un indice d'acide de 10 à 80 mg de KOH/g. Le poids d'agent stabilisant mis en oeuvre (ex- primé en résine solide) peut être calculé approximativement par la formule indicative: K = Poids d'aqent stabilisant x Indice d'acide de l'agent Poids de métal stabilisant la valeur obtenue pour K étant d'au moins 1 et de nréfé- rence supérieure à 50 Pour les proportions trop faibles, l'effet de protection n'est pas parfait ou bien la vitesse de réac- tion avec la surface métallique est trop faible La limite supérieure est fixée dans tous les cas par les propriétés techniques narticuli"res du système de peinture dans le- quel on met en oeuvre le pigment métallique stabilis A Dans le domaine préféré, il y a un excès correspondant de l'agent stabilisant, de sorte qu'on trouve tous les avantages mentionnés ci-dessus Pour les peintures à cuire, la li- mite supérieure de la proportion d'agent stabilisant cor- respond à une quantité de résine pour laquelle la propor- tion de résine aminée prévue est mise en oeuvre pour 80 à -% sous la forme du condensat d'acide phosphorique Le reste est complété par des résines aminées usuelles Les pigments métalliques stabilisés sont préparés par mélange intime du pigment métallique avec l'agent stabilisant à une température de 10 à 80 C, de préférence de 15 à 40 "C - On poursuit l'opération de mélange jusqu'à ce que le déga- gement d'hydrogène, faible, ait cessé Pour une partie de ce temps, la réaction peut également se dérouler lors d'un simple stockage du mélange La durée totale se situe en général entre 30 minutes et 48 heures selon les matières premières mises en oeuvre et les conditions de réaction. Dans un mode de réalisation favorable, le mé- lange du pigment métallique et de l'agent stabilisant et le cas échéant d'un solvant miscible à l'eau, par exemple un éther de glycol comme le butyldiglycol, est mélangé pendant environ 30 minutes à 1 heure dans un appareil d'a- gitation à bonne efficacité, puis conservé à température ambiante pendant 12 à 16 heures La fin de la réaction se reconnaît à la cessation des formations de gaz. Les pigments d'aluminium sont utilisés le plus souvent sous la forme des pâtes usuelles du commerce On utilise de'préférence des pâtes dans lesquelles le pigment est empâté dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromati- ques On peut traiter de la même manière d'autres pigments métalliques réactifs, à base par exemple de zinc, de magné- sium, de cuivre, d'acier (fer), de bronzes, de laiton entre autres Toutefois, on peut aussi utiliser le cas échéant des poudres métalliques non traitées au préalable, et il est alors avantageux de les disperser dans des solvants organiques appropriés qui seront utilisés également ulté- rieurement pour la formation de la peinture Les pigments métalliques stabilisés conformément à l'invention sont sta- bles dans les peintures à l'eau, en raison de la liaison des groupes acide phosphorique avec le métal, dans un in- tervalle de p H étendu, habituellement de 4 à 10, et l'effet de protection est encore renforcé par la partie résine ami- née plus ou moins hydrophobe de l'agent stabilisant. L'utilisation ultérieure des pâtes pigmentaires stabilisées est l'utilisation habituelle, c'est-à-dire qu'on les introduit sous agitation dans les autres consti tuants de la peinture, et on peut alors utiliser conjointe- ment d'autres pigments colorés et colorants pour parvenir à des effets particuliers Les pâtes pigmentaires selon l'invention peuvent être utilisées dans tous les systèmes de Deinture solubles dans l'eau ou diluables par l'eau. Lorsqu'on les utilise dans des systèmes à base de solvants, une légère addition d'eau favorise un effet de brillance et de pureté accrues La compatibilité de la pâte pigmentaire avec le système de peinture particulier doit être contrô- lée d'un cas à l'autre, et du côté de l'agent stabilisant, on dispose de nombreuses possibilités d'adaptation. Les liants utilisables sont de préférence les types de résines réticulables à la chaleur Dar les résines aminées Les types correspondants à base de résines de polyester portant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle et/ou amide, de résines alkydes ou de résines acryliques sont connus du spécialiste. Dans les systèmes de liants non réactifs à la chaleur, l'agent stabilisant est ajouté en quantité plus faible, mais même dans ce cas, la valeur de K ne doit pas tomber au-dessous de 1. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire Les numéros d'exemples affectés du signe) désignent des exemples comparatifs. Préparation du stabilisant. (A) En opérant comme décrit dans le brevet autrichien No 356 782, on fait réagir à 1000 C sous vide 275 parties d'un produit de réaction de 204 parties de l'ester du gly- col néopentylique et de l'acide hydroxypivalique et 71 par- ties d'acide phosphorique (à 84 % de P 4010) en présence de 490 parties d'éther monobutylique du diéthylèneglycol (BDG) avec 1200 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine jusqu'à ce qu'on ait atteint un indice d'acide de 60 mg de KOH/g Le produit est dilué à 80 % de substances solides par l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (EGL) et présente alors un indice de viscosité limite de 4,6 ml/g (mesure dans le diméthylformamide (DMF) à 200 C). (B) En opérant de manière analogue, on fait réagir à 800 C sous vide 1115 parties d'un produit de la réactionde 1045 parties d'un polyester acide isononanoique-glycolnéopenty- lique (voir ci-après) avec 70 parties d'avide polyphospho- rique (à 84 % de P 4010) en présence de 490 parties de BDG avec 355 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine jusqu'à ce qu'on ait atteint un indice d'acide de 65 mg de KOH/g. Le produit est dilué à 70 % de substances solides par l'EGL et présente alors un indice de viscosité limite de 4,2 ml/g (mesure dans le DMF à 200 C) - Le polyester est préparé par esteriÉication de 270 parties de glycol néopentylique de 25 parties d'isono- nanoique et de 260 parties d'anhydride phtalique jusqu'à un indice d'acide de 18 mg KOH/g. Exemples 1 à 7: On prépare aux proportions indiquées dans le tableau 1 ciaprès plusieurs dispersions de pigments métalliques pour lesquelles on utilise les pigments métal- liques suivants. ou I Pâte d'aluminium du commerce, intervalle de finesse de 30 microns à 10 microns; type "Non-leafing"(non pelliculant); teneur en métal 65 %, teneur en sol- vant (y compris matières grasses et additifs) 35 %; solvant: whitespirit/benzène solvant; dimensions de particules moyennes (selon norme DINT 4190): 22 microns. 11: PM II Pâte d'aluminium spéciale du commerce pour peintures à l'eau; teneur en métal 65 % D'après les indica- tions du fabricant, la pâte pigmentaire contient un inhibiteur de corrosion et pour les autres propriétes correspond à la PM I. PM III Poudre de bronze pour dorure du commerce, alliage con- nu sous le terme "Reichbleich:oldtt; teneur en métal 100 %. TABLEAU 1 Exemle Parties de Parties de Parties de Parties de Valeur K N PV IM NM SIM 1 +) 61,5 I 38,5 BDG 2 22,0 I 14,6 BDI 63,4 A 213 3 96,0 I 1,0 EDG 3,0 B 2 4 +) 61,5 II 38,5 BDG +) 65 III 35 BDG 6 14,3 III 22,3 EDG 63,4 A 213 7 +) 61,5 I 29 BDG 9,5 Nota: signification des abréviations. LM: solvant, EDG: éther monoéthylique du diéthylèneglycol, NM: agent mouillant anionique à base d'acides polycarboxy- liques à haut poids moléculaire, STM: stabilisant selon l'invention. Comparaison des pâtes de piaments métalliques préparées dans les exemples 1 à 7. On a préparé à partir des pâtes de pigments métalliques des exemples 1 à 7 (les exemples 1, 4 et 5 sont des exemples comparatifs) des peintures d'essai selon les indications figurant dans le tableau 2 ci-après Dans ce tableau, les abréviations utilisées ont les significa- tions suivantes': AC: copolymère acrylique hydrosoluble du commerce à 50 % de substances solides; solvant BDG-; recommandé par s le fabricant entant que liant en combinaison avêc la dispersion de conolymre acrylique AD en tant que milieu pour pigmentation. AD: dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique recom- mandé par le fabricant pour la combinaison, avec le copolymère acrylique hydrosoluble AC; teneur en substances solides 50 %. AH: Liant pour peinture anionique, hydrosoluble du com- merce à base de résines alkydes sans huile. HM:M Hexaméthoxyméthylmélamine. p TSS: Acide p-toluènesulfonique à 33 % neutralisé par la diméthyléthanolamine Les peintures ont été préparées par dispersion des pates pigmentairès (des exemples 1 à 7) dans AC ou AH. Avant la dilution par l'eau, on mélange le cas échéant la résine aminée prévue (dans les exemples selon l'invention, la résine aminée additionnelle) Dans le cas de l'utilisa tion de AC, on utilise également AD Le cas échéant, on ajoute ensuite le catalyseur de réticulation Pour la peinture 5, la stabilisation est effectuée lors de la fabrication de la 1 einture ("stabilisation in situ"). P E 1 N T U R E 2 3 4 5 6 7 8 9 10 AC 20 16 20 20 16 20 16 20 AH 80 7 2, 7 - AD 40 40 40 40 4 o 40 40 40 pâte 1 8,8 8,8 de 2 23,6 21,5 pigment 3 5,5 métallique 4 8,8 - de 5 +) 5,2 - l'exemple 6 23,6 NO 7 8,8 STM A 15 - PM I 5,2 HM-MM 10 10 10 10 8 10 BDG 4,2 3,4 3,2 H 20 20 20,4 20,3 20 20,4 20,4 20,4 3,2 5,8 20 p TSS 1,2 1,2 1,2 1,2 T A B L E A U *w ro LA cc t A CN c> 25185 &o Les peintures préparées aux proportions indi- quées dans le tableau 2 ont été réglées à une viscosité de s/DIN 53 211/200 C par l'eau déminéralisée et appliquées au pistolet à air comprimé sur tôle d'acier nettoyée. Après 10 minutes de séchage à l'air, on a cuit pendant 30 minutes à 1500 C Epaisseur de oellicule' sèche: 30 à 35 microns On a déterminé au pendule la dureté de la pein- ture selon la norme allemande DIN 53 157 L'efficacité du stabilisant selon l'invention a été appréciée après appli- cation des peintures après des durées de conservation va- riées de la peinture: A: lère application: 2 heures après préparation. B:2 ème application: 24 heures après préparation. C 3 ème application: 21 jours après,préparation. D: 4 me application: 21 jours après préparation. A à C:stockage à température ambiante. D: stockage à 40 C. L'appréciation a été faite selon les critères suivants: TP: très pur P: pur LG: légèrement grisaillé FG: fortement grisaillé TFG: trèsfortement grisaille LJ léger jaunissement FL: fortjaunissement D: destruction du pigment métallique TABLEAU 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dureté au pendule + 5 S 140 140 140 140 140 140 '140 140 140 140 A P TP P P P P TP P TP P B LG aTP P P P LJ TP IG TP P C TFG TP 1 G LG P FJ TP TFG TP FG D D TP LG FG LG D TP D TP TFG Les peintures 1 A et 2 A ont été soumises à l'épreuve du brouillard salin selon la norme allemande DIN 50 021 sur tôle d'acier phosphatée au phosphate de zinc On a alors trouvé le décollement à la rayure indiqué en mn dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Durée de l'épreuve Peinture 1 A Peinture 2 A heures 15 mm 3 mm 168 heures décollement de 60 % 3 mm 240 heures décollement de 100 % 10 mm Pour mettre en évidence la régénération de l'ef- fet de protection par les stabilisants selon l'invention, on a agité les peintures 1, 2 et 4 dans un appareil d'agi- tation à grande vitesse pendant 1 heure chacune, et après une autre heure de conservation, on les a appliquées comme indiqué ci-dessus Les peintures 1 et 4 ont alors donné des pellicules déjà fortement grisaillées alors que la peinture 2 ne différait pas de la peinture non traitée. Exemple 8: Application du procédé selon l'invention avec des liants dissous dans des solvants; étude de la résis- tance aux acides. On a préparé comme décrit dans le tableau 5 ci-après, avec plusieurs pâtes de pigments métalliques, des peintures contenant 6 parties d'aluminium pour 100 parties de liant (résine solide) Le liant consistait en un mélange 78:22 d'une résine acrylique à réticulant étran- ger du commerce à 50 % dans le mélange xylène/butanol (le fabricant indique qu'il s'agit d'un copolymère conte- nant des groupes carboxyle et hydroxyle, viscosité (DIN 53 211/20 C) 120 à 210 s, indice d'acide (DIN 53 402) 14 à 22 mg de KOH/g) et une résine de mélamine à haute réactivité non plastifiée du commerce, à 60 % dans le bu- tanol; viscosité (DIN 53 211/20 C) 180 à 230 s Les pein- tures ont été diluées à la viscosité voulue pour l'appli- cation au pistolet par le xylène et appliquées sur des plaques de - verre Après cuisson de'30 minutes à 135 C, on a obtenu une pellicule d'environ 35 microns d'épaisseur. L'essai a consisté en une exposition de 8 heures à l'acide sulfurique à 30 % à 25 C. TABLEAU 5 Peinture 11 Peinture 12 Peinture; 13 PM de l'exemple 1) 15,0 PM de l'exemple 1)+) 15,0 PM de l'exemple 3 9,6 Résine acrylique 156,0 156,0 156,0 Résine de mélamine 36,7 36,7 36,3 Solvant 2) 25,0 25,0 32,0 Polysiloxanne modifié 0,1 0,1 0,1 Résistance aux acides 3) XX correcte correcte 1) A la placedela R 4 utilisé dans l'exemple 1, on a utilisé une pâte analogue d'aluminium à haute pureté. 2) Solvant hydrocarboné à forte teneur en hydrocarbures aromatiques. 3) Correcte = pas de modification. XX Taches claires à l'endroit o l'acide a agi, en raison d'une dissolution du pigment métallique. Exemple 9: Préparation et utilisation d'une pâte de zinc stabilisée. A partir de 5,37 parties du stabilisant (A) à %, 3,20 parties de BDG et 91, 43 parties de poudre de zinc (fine, qualité pour peinture), on a préoaré comme décrit ci-dessus une pâte pigmentaire de zinc stabilisée avec K = 3. On a conservé pendant 4 jours à 400 C une pein- ture à l'eau contenant cette pâte, sans constater de dé- composition du pigment ni de précipitation du liant La peinture avait la composition suivante: 77,80 parties d'une résine alkyde à base d'acides gras végétaux non siccative, soluble à l'eau après neutralisation Dar des amines, à 70 % (indice d'acide 55 à 65 mg de KOH/g), 680,90 parties de la pâte pigmentaire ci-dessus, 77,80 parties de talc (matière de charge), 7,80 parties de di- méthyléthanolamine, 155,70 parties d'eau. REVENDICATIONS 1 Procédé pour stabiliser des pigments métalli- ques contre les influences chimiques, en particulier pour l'utilisation dans des systèmes de peinture à base d'eau, par revêtement des particules de pigment, caractérisé en ce que l'on mélange le pigment métallique avec un produit - de réaction d'un produit de condensation amino-aldéhydique éthérifié par des alcools inférieurs et d'un dérivé acide de l'acide phosphorique de formule générale: P (O) Rx (OH) y et/ou d'un dérivé d'un acide polyphosphorique de formule générale: lP (o) Rx (OH) YZ OO,5 z dans lesquelles R représente des restes reliés par des liaisons C-P ou C-O-P avec le reste d'acide phosphorique ou d'acide polyphosphorique et qui contiennent des groupes fonctionnels à l'égard du produit de condensation amino- aldéhydique et sont constitués de groupes alkyle, cyclo- alkyle ou aryle et peuvent contenir les groupements: O C; -O-, -C=C; -CC; -S; -N O 0- ou des restes hétérocycliques, x est un nombre inférieur à 3 et x + y = 3, z (le nombre des liaisons P-O partant d'un atome de P) pouvant prendre des valeurs inférieures à y et N représentant le degré de polymérisation, avant l'introduction dans le système de peinture, jusqu'à cessation de la réaction qui se déroule avec dégagement d'hydrogène, à une température 'de 10 à 800 C, de préfé- rence de 15 à 400 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce-que les proportions relatives entre le produit de réaction faisant fonction de stabilisant et le pigment * 19 métallique, exprimées par la valeur K _Poids d'aaent stabilisant Indice d'acide de l'agent Poids de métal stabilisant sont d'au moins 1 et de préférence supérieures à 50. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce que, pour les peintures cuire, on utilise au maximum une quantité du stabilisant pour laquelle la frac- tion de résine aminée de la résine est présente pour 80 à % sous la forme du stabilisant. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réac- tion entre le stabilisant et le pigment métallique en pré- sence d'un solvant miscible à l'eau, de préférenceen pré- sence d'éther de glycol. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mélange les compo- sants pendant 30 minutes à 1 heure dans un anpareil d'agi- tation à bonne efficacité, et qu'on les conserve ensuite à température ambiante jusqu'à cessation du dégagement de gaz. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que pigments métalliques des poudres métalliques,éventuellement traitées au préalable par des solvants et/ou des agents mouillants, à base d'aluminium, de zinc, de magnésium, de cuivre, d'acier, de bronzes ou de laiton. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tîons 1 à 6, caractérisé en ce que l'on procède à la stabi- lisation in situ, par mélange du stabilisant et du pigment métallique en présence du liant pour peinture et le cas échéant de matières de charge. 8 Pigments métalliques stabilisés contre les influences chimiques, pour l'utilisation en particulier dans des-systèmes de peinture à base d'eau, caractérisés en ce que le pigment métallique est stabilisé par réaction avec un produit de réaction d'un produit de condensation aminoaldéhydique éthérifié par des alcools inférieurs et d'un dérivé acide de l'acide phosphorique de rormule'géné- rale: P (O) R (OH) X y et/ou d'un dérivé d'un acide polyphosphorique de formule - générale: lP (o) Rx (OH)y z 00,5 zl n dans lesquelles R représente des restes reliés par des liaisons C-P ou C-O-P avec le reste d'acide phosphorique ou d'acide polyphosphorique et qui contiennent des groupes. fonctionnels à l'égard du produit de condensation amino- aldéhydique et sont constitués de groupes alkyle, cyclo- alkyle ou aryle et peuvent contenir les groupements: CO -C; -O-, -C=C; -C-C; -S; -N O ou des restes hétérocycliques,-x est un nombre inférieur à 3 et x + y = 3, z (le nombre des liaisons P-O partant d'un atome de P) pouvant prendre des valeurs inférieures à y et N indiquant le degré de polymérisation, avant l'introduction dans le système de peinture ou bien in situ en présence du système de peinture. 9 Peinture, en particulier peinture à cuire, contenant un pigment métallique stabilisé selon la reven- dication 8.