FR 2511688 A1 19830225 FR 8214539 A 19820824 La présente invention concerne un procédé pour prépa- rer un composé fluoré ayant un radical carboxy. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pratique pour préparer un composé fluoré ayant un radical carboxy à partir d'un composé fluoré ayant un radical sulfonyle dans lequel on transforme le radical sulfonyle en un radical carboxy avec un rendement élevé. A ce jour on a proposé divers procédés pour transfor- mer un radical sulfonyle contenu dans un polymère fluoré en un radical carboxy Par exemple la demanderesse a précé- demment proposé des procédés dans lesquels un radical sulfo- nyle (ou groupe acide sulfonique) est transformé en un radical halogénure de sulfonyle et ce radical halogénure de sulfonyle est soumis à un traitement d'oxydation en pré- sence d'un solvant organique (voir les demandes de brevet japonais non examinées N O 132069/78 et N O 83982/79), le radical halogénure de sulfonyle réagit avec un phénol (voir la demande de brevet japonais non examinée N O 20981/79) ou le radical halogénure de sulfonyle réagit avec une amine (voir la demande de brevet japonais non examinée N -21478/ 79) De plus, on connatt un procédé dans lequel on traite le radical halogénure de sulfonyle avec un agent réducteur tel que l'acide iodhydrique (voir la demande de brevet japonais non examinée n 24177/77) Cependant ces procédés connus comprennent de nombreux stades et sont désavanta- geux du point de vue économique et du point de vue de l'appareillage de mise en oeuvre. La demanderesse a effectué des recherches visant à éliminer les inconvénients précités que comportent les procédés connus et à sa grande surprise, a découvert que lorsqu'on irradie un polymère fluoré ayant un radical sul- fonyle, avec des rayons ultraviolets en présence d'un oxyde d'azote, il se forme un radical carboxy avec un rendement élevé et en peu de temps L'invention repose sur cette découverte La demanderesse a également découvert que dans le cas d'un composé fluoré de bas poids moléculaire ayant un radical sulfonyle, on peut former de façon semblable un radical carboxy. Plus particulièrement, l'invention concerne un procé- dé pour la préparation d'un composé fluoré ayant un radi- cal carboxy qui comprend l'irradiation d'un composé fluoré ayant un radical sulfonyle avec des rayons ultraviolets en présence d'un oxyde d'azote. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. On peut utiliser dans la présente invention, comme composé fluoré ayant un radical sulfonyle, tout composé ayant en combinaison un atome de fluor et un radical sulfo- nyle, et on peut utiliser des composés organiques de bas poids moléculaire ou des polymères Comme composé fluoré de bas poids moléculaire ayant un radical sulfonyle, on peut citer par exemple un dérivé CF 3 CF(OCF 2 CF) -OCF 2 CF 2. 221 N 2 2 CF 3 502 X (o Z est H, C 1 ou F, X est défini ci-après et N est égal à zéro ou à un nombre entier de 1 à 6) que l'on obtient CF -CF par décyclisation de la perfluorosultone (I 2 2) et oligo- 0 502 mérisation du produit décyclisé avec l'oxyde d'hexafluoro- propylène et un dérivé Cm F 2 m+l-SO 2 X (o m est un nombre entier de 2 à 10, et X est défini ci-après), obtenu par fluoration électrolytique d'un chlorure d'alcanesulfonyle. Comme polymère fluoré ayant un radical sulfonyle, on préfè- re un polymère de type perfluorocarbone Par exemple on peut mentionner un homopolymère d'un monomère vinylique ayant un radical fluorure de sulfonyle, par exemple un com- Y Y posé CF 2 =CF-(OCF 2 CF)m -0-(CF 2)n-SO 2 F ou CF 2 =CF-(CF 2 CF)m-SO 2 F (o Y représente un atome de fluor, un radical trifluoro- méthyle ou un radical perfluoroalkyle et u et N sont égaux à O ou à un nombre entier de 1 à 5), un copolymère de ce monomère vinylique avec un autre monomère vinylique fluoré, tel que le fluorure de vinylidène, le tétrafluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène ou l'hexa- fluoropropylène, et un polymère formé par introduction d'un radical sulfonyle dans un polymère fluoré par un post- traitement. Le radical sulfonyle indiqué dans la présente inven- tion est un radical représenté par la formule générale -SX Pa -502 X Par exemple, le radical sulfonyle comprend un radi- cal acide sulfonique (o X est -OH), un sel de métal alca- lin ou d'ammonium (-503 X') du radical acide sulfonique lo X' est Me+ ou N+R 1 R 2 R 3 R 4 (o Me+ est un cation métal- lique et R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle)l, un radical amide sulfonique (o X est -NHR et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle), un radical ester sulfonique lX est -OR' (o R' est un radical alkyle)l, un radical halogénure de sulfonyle (X est un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor) et un radical acide sulfinique ou un sel correspondant lo X est H+ , Me+ ou N+R 1 R 2 R 3 R 4 (o Me+, R R 2 R 3 et R 4 ont la même définition que ci-dessus)l La réactivité du radical sulfonyle à transformer en un radical carboxy selon l'invention dépend dans une cer- taine mesure de sa structure De façon générale, un radical acide sulfonique et son sel d'ammonium ont la réactivité maximale et la réactivité d'un radical amide sulfonique et d'un radical acide sulfinique vient après La réactivité d'un radical halogénure de sulfonyle et d'un radical ester sulfonique est la plus faible Parmi les halogénures de sulfonyle, l'iodure de sulfonyle, le bromure de sulfonyle et le chlorure de sulfonyle ont généralement une bonne réac- tivité et la réactivité du fluorure de sulfonyle est souvent inférieure Les sels métalliques de l'acide sulfonique et de l'acide sulfinique ont une réactivité inférieure à celle des composés précédents. Comme exemple typique du procédé de préparation d'un polymère fluoré ayant un radical sulfonyle tel qu'indiqué ci-dessus, on peut citer un procédé dans lequel on poly- mérise un mélange d'un monomère vinylique fluoré et d'un monomère vinylique ayant un radical fluorure de sulfonyle (on ajuste la composition selon la teneur désirée du radi- cal sulfonyle dans le polymère fluoré résultant) selon un procédé connu de polymérisation, par exemple une polyméri- sation en solution, en émulsion ou en suspension effectuée en présence d'un amorceur à une température comprise entre la température ordinaire et 200 C, sous une pression de 1 à 245 bars Le polymère en poudre obtenu est utilisé tel quel ou après avoir été transformé en granules, en fibres ou en pellicule Dans certains cas, on utilise de préfé- rence un produit ayant une résistance mécanique accrue que l'on obtient par revêtement d'une pellicule ou membrane moulée avec un élément de renforcement (filet ou similaires). Le groupe fonctionnel, par exemple, (-502 F) du poly- mère fluoré ainsi obtenu, est transformé en une forme ap- propriée comme indiqué ci-dessus selon l'une quelconque des réactions suivantes. ( 1) Radical acide sulfonique ou un de ses sels: _-502 F Na H 503 Na + Na F H+ 2 3 -SO 3 Na > 503 H -503 H (ou -503 Na) N R 1 R 2 R 3 R 4 503 NR 1 R 2 R 3 R 4 ( 2) Radical amide sulfonique: -50 F NH 2 R 502 NHR 2 -i 2 ( 3) Radical ester sulfonique: _ 52 FO 502 OR ( 4) Radical acide sulfinique ou radical halogénure de sulfonyle: -SQ H PC_ 5 _ SQ Cl -3 2 -SQ Ci Agent réducteur, S 2 Na SO 3 2-O -SO 2 Na > 502 H -502 H Br 2 -SO Br Dans l'invention, on utilise de préférence l'un quel- conque des radicaux ( 1) à ( 4) comme radical sulfonyle On préfère particulièrement un radical acide sulfonique, un radical acide sulfinique, un radical halogénure de sulfo- nyle et un radical amide sulfonique. En ce qui concerne l'oxyde d'azote qui doit être pré- sent lors de l'irradiation par les rayons ultraviolets, on peut utiliser N 20, NO, N 02 (ou N 204), N 203 et N et leurs mélanges De plus, on peut utiliser sans aucune limitation des composés capables de se décomposer pour former un oxyde d'azote, tels que ceux précités, -par exemple le chlorure de nitrosyle, le bromure de nitrosyle, l'acide nitrique, l'acide nitreux et leurs esters Parmi ces oxydes d'azote, on préfère un oxyde d'azote gazeux tel que NO ou N 02 (ou N 204) car il est facile de se le procurer et que sa manipu- lation est très facile. Pour mettre en contact un composé fluoré ayant un radical sulfonyle avec un oxyde d'azote comme indiqué ci- dessus, on peut utiliser un procédé couramment adopté pour la réaction chimique optique d'un système gazeux ou liquide. Plus particulièrement, si l'oxyde d'azote est gazeux, on peut faire en sorte que l'oxyde d'azote soit présent de fa- çon discontinue ou continue sous pression réduite ou sous pression ou avec dilution par un autre gaz inerte tel que l'azote, l'hélium ou l'argon, dans le système réactionnel qui est ajusté de façon à ce que l'irradiation par les rayons ultraviolets émis par une lampe à rayons ultravio- lets soit uniformisée Dans certains cas, on peut obtenir un bon effet par l'emploi d'un sensibilisateur Si l'oxyde d'azote est liquide à la température ordinaire, on intro- duit le composé azoté avec une pompe doseuse tel quel ou après dilution Il suffit que la quantité introduite d'oxy- de d'azote soit telle que l'oxyde d'azote soit présent dans le système réactionnel au moins en une quantité équi- moléculaire par rapport au radical sulfonyle du polymère fluoré En pratique pour des raisons liées à l'avancement de la réaction, la forme du récipient réactionnel et l'adap- tabilité opératoire, on préfère que le rapport molaire de l'oxyde d'azote au radical sulfonyle que l'on fait réagir, soit d'au moins 10 ou que, lorsqu'on utilise un oxyde d'azo- te gazeux, la pression partielle de l'oxyde d'azote soit d'au moins plusieurs mbars L'emploi d'un solvant est efficace pour uniformiser la température dans le système réactionnel mais comme les stades d'élimination du solvant et de lavage du système réactionnel s'ajoutent, on préfère ordinairement effectuer la réaction en phase gazeuse. Dans l'invention, le mode d'irradiation par les rayons ultraviolets n'a pas de limitation particulière Générale- ment on utilise une lampe à arc au mercure, un tube à dé- charge à hydrogène, un tube à décharge au xénon et d'autres sources connues de rayons ultraviolets Généralement, on utilise de façon avantageuse des rayons ultraviolets ayant on une longueur d'onde de 2 000 à 3 000 A De plus on peut utiliser des rayons ultraviolets lointains ayant une lon- o gueur d'onde inférieure à 2 000 A Lorsque le composé fluoré ayant un radical sulfonyle est un polymère en poudre ou en granules, on préfère utiliser des moyens couramment adop- tés pour la réaction des poudres tels que le vibrage et l'agitation et effectuer l'irradiation par les rayons ultra- violets avec fluidisation Dans le cas d'un polymère fluoré fibreux ou pelliculaire, on peut adopter un procédé dans 251 1688 lequel la position relative du polymère fluoré par rapport a la source de rayons ultraviolets est fixe et on applique de façon discontinue des rayons ultraviolets ayant une certaine intensité Dans le cas o le polymère fluoré a une taille supérieure à celle de la source de rayons ultra- violets, en particulier dans le cas d'un polymère pellicu- laire, on peut adopter un procédé dans lequel on irradie la pellicule de polymère avec des rayons ultraviolets tan- dis que la pellicule de polymère se déplace relativement à la source de rayons ultraviolets de façon continue ou intermittente. Selon le procédé de l'invention, du point de vue indus- triel, on préfère effectuer le traitement d'irradiation de façon continue pour que la conversion du radical sulfonyle en radical carboxy s'effectue rapidement Dans l'invention la dose d'irradiation par les rayons ultraviolets et la durée d'irradiation varient selon l'utilisation à laquelle on destine le composé fluoré obtenu selon le traitement de l'invention, la nature du composé fluoré utilisé, la con- centration de l'oxyde d'azote présent dans le système réac- tionnel, la température de réaction et la forme de l'appa- reil de réaction, et on ne les détermine pas de façon sim- ple Si la dose de rayons ultraviolets est trop importante ou si la durée d'irradiation est trop prolongée, il est fréquent qu'une réaction de décomposition d'une 'portion des radicaux sulfonyle s'effectue de façon préférentielle et que l'on n'obtienne pas de bons résultats Par consé- quent, on préfère déterminer préalablement la dose d'irra- diation par les rayons ultraviolets et la durée d'irradia- tion grâce à une-expérience préliminaire, selon l'utilisa- tion à laquelle on destine le composé fluoré obtenu dans le traitement de l'invention Généralement les buts de l'invention peuvent être atteints lorsqu'on effectue une irradiation de plusieurs minutes à plusieurs heures. Dans l'invention, la température du traitement d'irradiation du composé fluoré ayant un radical sulfonyle par des rayons ultraviolets est de préférence comprise dans la gamme allant de la température ordinaire à 2500 C. Bien entendu, on peut utiliser des températures sortant de cette gamme Par exemple à une température d'environ C, la réaction progresse lentement De plus dans cer- tains cas à une température supérieure à 2500 C, le radical carboxy se forme suffisamment Cependant d'autres réactions secondaires, telles qu'une décomposition partielle du radi- cal carboxy, s'effectuent et, en particulier dans le cas d'un polymère fluoré, une diminution des propriétés physi- ques, par exemple une déformation ou une dégradation de la résistance mécanique, se produisent et on ne peut pas obte- nir de bons résultats. Lorsque le composé fluoré obtenu dans le traitement de l'invention est soumis à une analyse par détermination du spectre d'absorption infrarouge (selon la méthode au K Br dans le cas d'un polymère en poudre, en granules ou en fibres ou selon la méthode de réflexion interne totale atténuée (ATR) ou la méthode de transmission dans le cas d'un polymère en pellicule), une nouvelle bande d'absorp- tion, que l'on n'observait pas avant le traitement, appa- ratt à 1 780 cm- et si l'on effectue un traitement alca- lin, cette bande d'absorption se déplace à 1 680 cm Ceci confirme que cette absorption correspond au radical carboxy fixé au radical perfluoroalkyle Dans certaines conditions de traitement, une bande d'absorption que l'on considère correspondre au radical perfluoronitro est observée à 1 610 cm Une autre bande, la bande d'absorption du radi- cal acide sulfonique (dans le cas o le radical sulfonyle- est un radical acide sulfonique), que l'on observe forte- ment à 1 060 cm 1 avant le traitement, disparatt pratique- ment si l'on adopte des conditions de traitement assez sé- vères Si l'on effectue le traitement d'irradiation dans des conditions modérées, la majorité du radical acide 11688 sulfonique demeure sans avoir réagi et on observe la for- mation d'une petite quantité de radical carboxy Ceci par conséquent confirme que dans l'invention, si l'on fixe de façon appropriée les conditions de traitement, on peut ajuster à la demande l'état du produit dans la gamme com- prise entre la présence d'une petite quantité de radical carboxy dans le radical acide sulfonique et l'état dans lequel le radical acide sulfonique n'est pratiquement pas présent, mais seul le radical carboxy est présent. Le procédé de l'invention est un procédé avantageux capable de transformer le radical sulfonyle en le radical carboxy avec un rendement élevé en un seul stade Le procé- dé de l'invention est de plus caractérisé en ce qu'une couche mince dans laquelle le radical carboxy est présent peut être formée sur une épaisseur uniforme dans la portion superficielle du polymère fluoré granulaire ou pelliculaire. La formation de cette couche mince peut facilement être confirmée par la méthode de coloration Par exemple, on peut confirmer la présence de la couche contenant le radi- cal carboxy, en colorant le polymère fluoré traité selon le procédé de l'invention, dans une solution aqueuse acide de Cristal Violet contenant un solvant gonflant, tel qu'un alcool, découpage d'une tranche du polymère coloré et ob- servation de la tranche au microscope. Comme la réaction du procédé de l'invention s'effectue principalement en phase gazeuse par emploi de rayons ultra- violets, on traite de façon avantageuse selon le procédé de l'invention, non seulement un polymère en poudre, en granules, en fibres ou en pellicule, mais également un polymère façonné en un sac ou similaires Par exemple dans le cas d'un sac cylindrique, on dispose plusieurs sources de rayons ultraviolets de façon à ce que la portion inté- rieure ou surface interne du cylindre soit irradiée unifor- mément et on effectue le traitement de l'invention sous cette forme. Le composé fluoré ayant un radical carboxy obtenu dans le traitement de l'invention peut recevoir des utili- sations connues sans aucune limitation Par exemple, si le polymère contenant un radical carboxy est soluble ou sous forme d'une poudre ou de granules, on utilise de façon efficace le polymère pour un catalyseur, un agent de ré- gulation du p H, une résine échangeuse d'ions spéciale ou similaires Dans le cas d'un polymère pelliculaire, on peut obtenir une membrane qui est très efficace et utile comme membrane échangeuse d'ions pour l'électrolyse du chlorure de sodium, qui a fait récemment l'objet de recher- ches très importantes Comme membrane échangeuse d'ions préférée pour l'électrolyse du chlorure de sodium, on a proposé une membrane ayant un radical acide sulfonique sur une surface et un radical carboxy sur l'autre surface Se- lon l'invention, comme on peut facilement former une cou- che mince contenant un radical carboxy ayant une épaisseur de plusieurs km à plusieurs vingtaines de Pm sur la surface d'un polymère fluoré ayant un radical acide sulfonique, il est possible de réduire considérablement l'épaisseur de la couche contenant le radical carboxy qui a une résistance relativement élevée Par conséquent, l'invention permet de préparer facilement une membrane électrolytique ayant une capacité bien supérieure à celle des membranes classi- ques, avec un grand rendement, en un seul stade et avec un appareil simple. Dans l'invention on peut préparer un composé fluoré ayant des groupes acide carboxylique incorporés dans ses deux portions superficielles, selon les procédés suivants. (A) On dispose des lampes à arc au mercure sur les deux c 8 tés d'un polymère fluoré pelliculaire et on traite simultanément les deux surfaces. (B) En utilisant une lampe à arc au mercure, on traite tout d'abord une surface d'un polymère fluoré pelliculaire puis on traite l'autre surface pour produire des groupes il acide carboxylique dans les deux portions superficielles. Dans chacun des deux procédés précédents, les quanti- tés de groupes acide carboxylique produites sur les deux surfaces peuvent être semblables ou différentes On peut utiliser de façon efficace et appropriée pour l'hydrolyse d'un sel de métal alcalin, un polymère fluoré dans lequel les groupes acide sulfonique d'une surface sont pratique- ment totalement transformés en groupes acide carboxylique et l'autre surface est traitée de façon à ce que les grou- pes acide sulfonique et les groupes acide carboxylique soient présents en mélange dans un rapport par exemple de /50 Lorsqu'on utilise ce composé fluoré pour l'hydrolyse d'un sel de métal alcalin, on préfère que la portion su- perficielle ou seuls des groupes acide carboxylique sont pratiquement présents, soit en face de la cathode, car l'incorporation du sel de métal alcalin à l'hydroxyde de métal alcalin formé, peut être maintenue à une valeur très faible. Les expériences de la demanderesse ont confirmé qu'une membrane échangeuse d'ions que l'on utilise de façon avan- tageuse pour l'électrolyse du chlorure de sodium, est une membrane composée d'un polymère de type perfluorocarbone ayant un radical échangeur d'ions fixé à la chaîne latérale par la liaison éther, et qui a une épaisseur de 0,02 à 1 mm. Cette membrane échangeuse d'ions a une capacité d'échange ionique d'au moins 0,3 meq/g de résine sèche et une couche très mince contenant le groupe carboxy épaisse de 100 A à )Am et formée sur une surface de la membrane La quantité de groupes carboxy de cette couche mince est généralement de 0,3 à 4,0 meq/g de résine sèche. Cette résine échangeuse d'ions particulière peut faci- lement être préparée selon le procédé de l'invention Par exemple, on utilise comme matière de départ une membrane composée d'un copolymère comprenant les motifs CF-O-(CF 2 CF j 0-(-C Fj 2 3 SO 3 H et les motifs CF -CF F 2 2 13 CF 3 2 2 CF 3 dans un rapport tel que l'on obtienne la capacité d'échange ionique précitée, ce copolymère étant supporté par un tissu de renforcement fait d'un polymère de perfluoro- éthylène, ou un article formé par union par fusion de mem- branes du copolymère ci-dessus aux deux surfaces du tissu ci-dessus, et on irradie cette matière de départ par des rayons ultraviolets en présence d'un oxyde d'azote en phase gazeuse ou liquide, de préférence en phase gazeuse, éven- tuellement après conversion du groupe-SQ 3 H servant de groupe d'échange d'ions en un autre groupe sulfonyle Sous l'effet de ce traitement, dans une des surfaces de la membrane, au moins 50 % et de préférence pratiquement la totalité des groupes sulfonyle présents dans une région épaisse de A à 50 bm et de préférence de 2 à 20)m, à partir de la surface, peuvent être transformés en radicaux carboxy. La membrane échangeuse d'ions ainsi obtenue a une très faible résistance électrique et on obtient un rendement du courant d'au moins 90 % lorsqu'on produit de l'hydroxyde de sodium à une concentration élevée par exemple de 35 % en poids ou plus. Lorsqu'on effectue l'éiectrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium en utilisant la membrane échangeuse de cations précitée obtenuesel-on l'invention, comme la membrane a une structure en deux couches, dans laquelle une couche très mince contenant principalement les radicaux carboxy et une couche contenant les radicaux acide sulfoni- que sont incluses toutes deux dans la résine de la matrice, il ne se produit pas de délaminage à l'interface entre les deux couches et on peut effectuer l'électrolyse avec une densité de courant élevée de 30 A/dm ou plus. Cependant comme l'épaisseur de la couche dans laquelle les radicaux carboxy sont présents est très faible, dans certains cas la membrane échangeuse de cations, en particu- lier la couche contenant les radicaux carboxy, est usée par contact avec l'électrode au cours de l'électrolyse Par conséquent on préfère que la membrane échangeuse d'ions obtenue selon l'invention soit utilisée sous une forme telle que la couche dans laquelle les radicaux carboxy sont présents soit en vis-à-vis de la surface de la catho- de et que la pression dans la chambre cathodique soit su- périeure, de préférence d'au moins 66,5 mbar, à la pression dans la chambre anodique De plus, lorsqu'on dépose une substance minérale poreuse, en particulier un oxyde métal- lique poreux sur la couche contenant les radicaux carboxy, on peut obtenir un effet important de protection On peut facilement effectuer le dépôt selon un procédé connu, par exemple un procédé dans lequel on chauffe la membrane échangeuse d'ions pour effectuer une union par fusion. De plus la-membrane obtenue selon l'invention peut de façon avantageuse être appliquée à des procédés d'économie d'énergie qui ont fait l'objet récemment de recherches importantes, par exemple le procédé à électrolyte polymère solide et le procédé dans lequel la couche contenant les radicaux carboxy est revêtue de platine ou similaires. La présente invention est illustrée de façon plus dé- taillée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On plonge dans l'acide chlorhydrique 1 N pour trans- former le groupe acide sulfonique en le type H+, une pelli- cule transparente composée d'un copolymère de tétrafluoro- éthylène et de perfluoro-(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7- octènesulfonyle) épaisse de 0,18 mm et ayant une capacité d'échange d'ions de 0,91 meq/g de la résine sèche lorsque le groupe fluorure de sulfonyle a été hydrolysé en un groupe acide sulfonique. On place une lampe à arc au mercure (GL-15 fournie par Toshiba) dans la portion centrale d'un cylindre de verre * ayant un diamètre intérieur de 8 cm et comprenant deux bu- ses fixées à ces portions supérieure et inférieure et on attache la pellicule précitée de type H ayant une taille 251 1688 de 15 cm x 20 cm à la circonférence intérieure du réac- teur ainsi monté pour que la surface de la pellicule soit irradiée uniformément par les rayons ultraviolets On plonge le réacteur dans un bain d'huile et on porte la température à 1400 C en introduisant de l'azote à un débit de 50 cm 3/min par la buse Après élévation de la tempéra- ture, on remplace l'azote par du monoxyde d'azote et on introduit le monoxyde d'azote au même débit pour remplacer l'atmosphère d'irradiation par du monoxyde d'azote On raccorde la lampe à arc au mercure à un stabilisateur et on l'allume On porte la température de la surface de la pellicule à 1500 C en plusieurs minutes après l'allumage de la lampe à arc au mercure et, dans ces conditions, on poursuit l'irradiation pendant 30 minutes On remplace ensuite le monoxyde d'azote par de l'azote et on purge le réacteur. On prélève la pellicule et on découpe une partie de la pellicule que l'on soumet à une analyse de détermina- tion du spectre infrarouge selon la méthode de réflexion interne totale atténuée On chauffe le reste de la pelli- cule dans un mélange de méthanol et d'eau ( 1/1 en volumes) contenant 20 % de Na OH pour changer le groupe échangeur d'ions en le type Na+ puis on soumet la pellicule au test de coloration et au test électrolytique On confirme qu'une bande d'absorption d'intensité moyenne attribuée au groupe carboxy est observée à 1 780 cm et qu'une nouvelle bande d'absorption est observée à 1 610 cm bien que son inten- sité soit faible D'autre part, l'absorption du groupe acide sulfonique à 1 060 cm que l'on observait sur la surface non irradiée n'est pratiquementpas observée On plonge une partie (environ 5 mm x environ 10 mm) de la pellicule que l'on a transformée en le type Na+ dans une solution de teinture formée par dissolution de 100 mg de Cristal Violet dans 100 cm 3 d'H Cl 0,5 N dans le méthanol (rapport 3/7 en volumes) à la température ordinaire pendant heures On effectue une coupe avec un microtome et on l'observe au microscope Une couche ayant une épaisseur de 5 Dom à partir de la surface irradiée n'est pas du tout colorée mais l'autre portion est colorée en vert foncé. On confirme donc que des groupes carboxy sont présents dans la portion épaisse de 5)m à partir de la surface irradiée. Les résultats du test électrolytique et du test de mesure de la résistance électrique effectués sur la pelli- cule traitée par les rayons ultraviolets et la pellicule non traitée figurent dans le tableau 1 (voir page 31) Le test électrolytique est effectué avec une cellule à deux chambres en résine de chlorure de vinyle résistant à la chaleur ayant une surface efficace d'application de l'élec- tricité de 0,5 dm On utilise comme anode une toile de titane revêtue d'oxyde de titane et d'oxyde de ruthénium et on utilise comme cathode une toile d'acier doux La pellicule est interposée entre la chambre anodique et la chambre cathodique de façon à ce que la pellicule adhère à l'anode mais soit séparée de 2 mm de la cathode (dans le cas de la pellicule irradiée, la pellicule est disposée de façon à ce que la surface irradiée soit en vis-à-vis de la cathode) On introduit dans la chambre anodique une solution saturée de chlorure de sodium ayant une concen- tration en calcium inférieure à 0,5 ppm et on évacue la solution de chlorure de sodium à la concentration de 3,5 N. On introduit de l'eau pure dans la chambre cathodique pour que la concentration en Na OH soit de 6 N On ajuste res- pectivement la densité de courant et la température de la chambre d'électrode à 30 A/dm et 850 C On mesure la résis- tance électrique à 800 C dans du Na OH 6 N avec un courant alternatif à 1 000 cycles avec une cellule de verre. EXEMPLE 2 On prépare une membrane épaisse de 0,35 xm par union par fusion d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfo- nyle) ayant une capacité d'échange ionique de 0,83 meq/g de la résine sèche lorsqu'il est hydrolysé, avec un tissu à armure toile de polytétrafluoroéthylène (on utilise des filés de 4 o 00 deniers comme fils de chatne et de trame avec des densités de 50 fils de chalne/2,54 cm et de 50 fils de trame/2,54 cm) On transforme le groupe acide sulfoni- que en le type H+ selon les modes opératoires habituels. On place la membrane dans un réacteur en acier inoxydable dont un côté comporte une fenêtre de quartz ( 10 cm x 15 cm) pour que l'irradiation par les rayons ultraviolets soit possible à travers la fenêtre On fixe un réchauffeur de l'autre c 8 té du réacteur en acier inoxydable pour que la température de la surface irradiée puisse être ajustée. On monte en parallèle deux lampes à arc au mercure (SHL-100 UV-2 fournies par Toshiba) pour qu'elles soient distantes de 5 cm de la fenêtre de quartz On élève la température en introduisant dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'azote et de bioxyde d'azote ( 20/1 en volumes) à un débit de 100 cm 3/min Lorsque la température de la surface irradiée a atteint l 10 C, on allume les lam- pes à arc au mercure Après 15 minutes, on arrête l'irra- diation On constate que la température de la surface irra- diée s'est élevée à 140 C. On lave le réacteur avec de l'azote et on retire la membrane du réacteur On détermine le spectre d'absorption infrarouge et les caractéristiques électrolytiques comme décrit dans l'exemple 1 A partir des résultats de l'ana- lyse du spectre d'absorption infrarouge, on confirme que la bande d'absorption attribuée au groupe carboxy que l'on -1 observe à 1 780 cm a une intensité moyenne et on observe -1 une faible absorption à 1 610 cm 1 mais l'absorption attri- buée au groupe acide sulfonique n'est presque pas observée. Dans le test électrolytique, la tension de la cellule est de 3,40 V et le rendement du courant de 96 % Lorsqu'on 251 1688 porte la concentration de Na OH dans la chambre cathodique à 8 N, la tension de la cellule est de 3,50 V et le rende- ment du courant de 96 %. EXEMPLE 3 On isole avec un ruban adhésif de Téflon, la totalité d'une surface de la pellicule de copolymère utilisée dans l'exemple 1 avant l'hydrolyse (le type SO 2 F) et on plonge la pellicule dans un mélange d'éthylènediamine et d'eau ( 10/1 en volumes) à 300 C pendant 3 heures On retire ensui- te la bande et on hydrolyse la pellicule dans un mélange de méthanol et d'eau ( 1/1 en volumes) contenant 10 % de Na OH à la température ordinaire pendant 15 heures On lave la pellicule plusieurs fois avec de l'eau pure, légèrement acidifiée par de l'acide chlorhydrique On sèche la pelli- cule à l'air et on la place dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 pour que la surface de la pellicule mise en contact avec l'éthylènediamine soit expo- sée aux rayons ultraviolets On abaisse la pression dans le réacteur et on élimine pratiquement le gaz du réacteur. Ensuite on introduit de façon étanche du monoxyde d'azote dans le réacteur sous une pression de 1 bar (pression manométrique) et on élève la température du réacteur à 1600 C et on allume la lampe à arc au mercure pour commencer l'irradiation Juste après le début de l'irradiation, la température de la surface irradiée est portée à 1700 C Après une heure on arrête l'irradiation et on purge l'intérieur du réacteur avec de l'azote gazeux puis on retire la pel- licule On prépare un échantillon comparatif non irradié par les ultraviolets de la même façon que ci-dessus, si ce n'est que l'on n'allume pas la lampe à arc au mercure Dans ce cas on ajuste la température de réaction à 170 C comme dans le cas précité. On soumet ces deux pellicules à l'analyse du spectre d'absorption infrarouge et au test électrolytique de la même façon que décrit dans l'exemple 1 Dans le cas de la pellicule irradiée, on observe une bande d'absorption forte attribuée au groupe carboxy à 1 780 cm mais on n'observe pas du tout de bande d'absorption à 11 780 cm 1 dans le cas de la pellicule non irradiée Les résultats du test électrolytique figurent dans le tableau 2 (voir page 31) On adopte le même appareil dtélectrolyse et le même procédé que dans l'exemple 1, mais la concentration en Na OH dans la chambre cathodique est portée à 9 N. On effectue le test de coloration de ces pellicules de la même façon que décrit dans l'exemple 1, et on effec- tue un autre test de coloration en utilisant un colorant acide On utilise comme solution de colorant acide, une solution aqueuse contenant 500 mg de Suminol Leveling Sky Blue R Extra Conc (fourni par Sumitomo Kagaku), 1 g d'aci- de acétique et 1 g d'acétate de sodium On effectue l'opé- ration de teinture à 80 C pendant 15 heures On prépare des coupes des pellicules colorées comme dans lexemple 1 et on observe ces coupes au microscope Dans le cas de la pellicule non irradiée, la portion ayant une épaisseur de 50 > à partir de la surface est colorée en bleu par le colorant acide et l'autre portion n'est pas colorée par le colorant acide mais la portion (environ 130 >Xm) non colorée par le colorant acide, est colorée en vert foncé par le colorant basique (Cristal Violet) et l'autre portion ( 50 km) n'est pas colorée par le colorant basique. Dans le cas de la pellicule irradiée, la portion ayant une épaisseur de 130 Vim à partir de la surface non irradiée est colorée en vert foncé par le colorant basique mais l'autre portion n'est pas colorée par le colorant basique. La portion épaisse d'environ 5 Ulm à partir de la surface irradiée et la portion ayant une épaisseur d'environ 130 km à partir de la surface opposée ne sont pas colorées par le colorant acide mais la portion intermédiaire restante épaisse d'environ 45) &m est colorée en bleu par le colorant acide Ces résultats montrent qu'une couche contenant un groupe sulfonamide épaisse d'environ 50 km à partir de la surface a été formée par le traitement par l'éthylène- diamine et que des groupes carboxy ont été formés dans la portion épaisse d'environ 5 x dans la couche contenant le groupe sulfonamide par le traitement d'irradiation par les rayons ultraviolets. EXEMPLES 4 à 6 Poudre A: On hydrolyse et pulvérise avec un pulvérisateur en refroidissant avec de l'azote liquéfié, la poudre de copo- lymère utilisée dans l'exemple 3 pour obtenir une poudre ayant une taille telle qu'elle passe au tamis de 0,150 mm d'ouverture de maille On fait tremper la poudre dans de l'ammoniaque à 1 % en agitant pour obtenir une poudre du type NH On introduit la poudre et un grand excès d'un mélange de PC 15/Po C 13 ( 2/10 en poids) dans un ballon muni d'un agitateur et on fait réagir à reflux pendant 20 heures. On verse ensuite le contenu du ballon dans de l'eau glacée et on récupère la poudre par filtration, on la lave avec de l'eau et on la sèche à l'air Lorsqu'on mesure le spec- tre d'absorption infrarouge selon la méthode du K Br, on constate que la bande d'absorption à 1 060 cm, qui est attribuée au groupe acide sulfonique, disparaît mais qu'une nouvelle bande d'absorption attribuée au groupe chlorure de sulfonyle est observée à 1 430 cm La poudre ainsi obtenue est appelée "poudre A" On prélève une partie de la poudre A et on l'utilise pour la formation des poudres B et C selon les méthodes suivantes. Poudre B: On ajoute la poudre A à un grand excès d'une solution aqueuse à 15 * de Na 2503 et on effectue le traitement de réduction à 50 C pendant 8 heures On lave la poudre ainsi traitée avec de l'eau, on sèche à l'air pour chasser l'eau et on soumet à la détermination du spectre d'absorption infrarouge selon la méthode du K Br On constate que 11688 l'absorption attribuée au groupe chlorure de sulfonyle a disparu mais qu'à sa place on observe des bandes d'absorp- tion attribuées au sel de sodium du groupe acide sulfinique (-SO 2 Na) à l 020 cm 1 et 940 cm Lorsqu'on utilise cette poudre dans le traitement selon l'invention, la poudre est transformée en type H+ par trempage dans l'acide chlor- hydrique dilué. Poudre C: On introduit la poudre B dans un mélange liquide de 5 g de Br 2 et 50 g de CC 14 et on effectue la réaction à température ordinaire en agitant pendant 30 heures Après la réaction, on récupère-la poudre par filtration et on la lave avec du CC 14 et, après élimination de CC 14 on mesure le spectre d'absorption infrarouge selon la méthode du K Br. Les absorptions à 1 030 et 940 cm attribuées au groupe acide sulfinique ont disparu et une nouvelle bande d'absorp- tion attribuée au groupe bromure de sulfonyle (-SO 2 Br) est observée à 1 410 cm- Pour soumettre les poudres A, B et C au traitement de l'invention, on modifie quelque peu le réacteur -utilisé dans l'exemple i de la façon suivante Plus particulière- ment on raccorde les deux buses du réacteur entre elles au moyen d'une canalisation ayant un insufflateur disposé en son milieu pour que le gaz du réacteur circule. On introduit la poudre dans la portion inférieure du réacteur et on réduit la pression intérieure avec une pompe à vide Dans le cas des poudres A et C, on enferme dans le réacteur un mélange gazeux de monoxyde d'azote et d'hélium ( 1/10 en volumes) sous une pression de 93 mbarset dans le cas de la poudre B, on enferme dans le réacteur un mélange de protoxyde d'azote gazeux/argon ( 10/1 en volumes) sous une pression de 93 mbars Lorsque la température dans le réacteur a atteint 800 C, on fait fonctionner l'insufflateur. On règle le débit de circulation du gaz de façon à ce que la poudre flotte suffisamment On allume la lampe à arc au mercure et on effectue l'irradiation pendant 2 heures. Ensuite on arrête l'insufflateur et on récupère la poudre sédimentée dans la partie inférieure du réacteur Après le traitement, on mesure le spectre d'absorption infra- rouge selon la méthode du K Br et après transformation suf- fisante de la poudre en le type Na dans un alcali, on détermine la capacité d'échange ionique selon la méthode suivante* On fait tremper avec agitation pendant 20 heures une quantité connue de la poudre, que l'on a transformée en le type H+ par trempage dans un excès d'un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique dilué dans un liquide formé par mélange d'un solvant mixte constitué de méthanol et d'eau ( 1/1 en volumes) avec une quantité de chlorure de sodium suffisante pour que l'on obtienne une concentration de 1 N et avec un excès de Na OH 0,1 N On détermine la quantité de Na OH dans le liquide par titrage en retour et on calcule la capacité d'échange à partir de cette quantité de Na OH Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 (voir page 32). EXEMPLES 7 à 11 Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1, on traite la même pellicule que celle utilisée dans l'exemple 1 comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie l'ion complémentaire du groupe acide sulfoni- que et les conditions d'irradiation comme indiqué dans le tableau 4 Les propriétés des pellicules ainsi obtenues figurent dans le tableau 4 (voir page 33) On détermine le spectre d'absorption infrarouge et les caractéristiques électrolytiques comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 12 Dans 20 ml d'éther éthylique, on dissout 1 g de CF 3 2 OCF 2 CF-OCF 2 CFO CF 2 CF 2 SO 3 H dérivant d'un oligomère CF 3 CF 3 de O=CFCF 2 SO 2 F et de CF 2-CF-CF 3 On revêt une feuille de verre de la solution en faisant s'évaporer l'éther éthy- lique On place la feuille de verre revêtue dans le réac- teur utilisé dans l'exemple 2 pour que la surface revêtue puisse être irradiée par les rayons ultraviolets On rem- place l'atmosphère intérieure du réacteur par du monoxyde d'azote et on porte la température à 1000 C On effectue l'irradiation par les rayons ultraviolets pendant une heure dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3. On purge le réacteur à l'azote et on retire la feuille de verre On mesure le spectre d'absorption infrarouge de la matière déposée sur la surface du verre selon la méthode du K Br On observe l'absorption du groupe carboxy à 1 780 cm, cette absorption n'étant pas observée avant la réaction. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare une pellicule échangeuse d'ions de la même façon que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on uti- lise de l'azote au lieu du monoxyde d'azote Lorsqu'on mesure le spectre d'absorption infrarouge de la surface irradiée de la pellicule échangeuse d'ions obtenue, on n'observe aucune bande d'absorption à 1 780 cm et le spectre d'absorption est le même que celui de la pellicule non irradiée. EXEMPLE 13 On effectue le traitement de l'invention dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 de la même façon que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise le protoxyde d'azote (N 20) au lieu du monoxyde d'azote On découpe une partie de la pellicule traitée et on la soumet à une mesure du spectre d'absorption infrarouge On plonge la portion restante de la pellicule dans la même solution de Na OH-eau-méthanol que celle utilisée dans l'exemple 1 à la température ordinaire pendant 2 heures pour transfor- mer la pellicule en le type Na + et on soumet la pellicule au test électrolytique. Dans le spectre d'absorption infrarouge de la surface irradiée, on observe la bande d'absorption attribuée au groupe carboxy à 1 780 cm-1 avec une intensité faible et la bande d'absorption du groupe acide sulfonique à 1 060 cm-1 demeure avec une intensité correspondant à la moitié environ de l'intensité de cette bande d'absorption de la surface non irradiée Dans le test électrolytique, lorsque la concentration en Na OH dans la chambre cathodi- que est de 8 N, la tension de la cellule est de 3,35 V et le rendement du courant de 92 %. EXEMPLE 14 On hydrolyse une pellicule composée d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF 2 =CFCF 2 CF 2-0-CF 2 CF 2502 F, épaisse de 0,15 mm et ayant une capacité d'échange d'ions de 1,21 meq/g de résine sèche, après hydrolyse du radical fluorure de sulfonyle et on transforme le radical acide sulfonique en le type ammonium par trempage dans une solu- tion aqueuse 0,5 N de chlorure d'ammonium On fixe la pel- licule au même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 et on effectue le traitement de l'invention de la façon suivante: On utilise comme oxyde d'azote du bioxyde d'azote dilué par de l'azote dans un rapport de 1/8 en volumes au lieu du monoxyde d'azote et on l'enferme dans le réacteur à la pression atmosphérique On élève la température à C, on allume la lampe à arc au mercure et on irradie pendant une heure On introduit ensuite de l'air dans le réacteur, on purge le réacteur et on retire la pellicule. On soumet la pellicule obtenue au test de coloration, à la mesure du spectre d'absorption infrarouge et au test électrolytique de la même façon que décrit dans l'exemple 1. Dans le test de coloration, la portion épaisse de ),m à partir de la surface irradiée n'est pas du tout colorée et on confirme que les radicaux carboxy sont pré- sents dans cette portion Dans le spectre d'absorption infrarouge de la surface irradiée, on observe une bande -1 d'absorption ayant une intensité forte à 1 780 cm et on n'observe à peine une bande d'absorption du radical acide sulfonique à i 060 cm Dans le test électrolytique, lorsque la concentration en Na OH dans la chambre cathodique est de 6 N, la tension de la cellule est de 3,33 V et le rendement du courant de 95 % Lorsqu'on porte la concen- tration en Na OH à 9 N, la tension de la cellule est de 3,40 V et le rendement du courant de 96 %. EXEMPLE 15 On place dans un réacteur dans lequel seule une sur- face de la pellicule peut être mise en contact avec un li- quide réactionnel, une pellicule composée d'un copolymère de tétrafluoroéthylène, CF 2 =CFCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 et de CF 2 =CF-O-CF 2 CF 2502 F, épaisse de 0,15 mm et ayant une capa- cité d'échange ionique de 1,1 meq/g de la résine sèche après hydrolyse du radical halogénure de sulfonyle et on plonge la pellicule dans une solution aqueuse contenant % de NH 2 NH 2 H 20 à la température ordinaire pendant 2 heures On plonge ensuite la pellicule dans un mélange liquide de méthanol et d'eau contenant 20 % de Na OH à la température ordinaire pendant 5 heures pour hydrolyser le radical fluorure de sulfonyle n'ayant pas réagi Dans le spectre d'absorption infrarouge de la pellicule obtenue, la bande d'absorption du radical fluorure de sulfonyle à -1 1 470 cm n'est pas observée mais on observe de nouvelles bandes d'absorption (attribuées au radical acide sulfini- -1 que) à i 030 et 940 cm dans la surface mise en contact avec la solution d'hydrate d'hydrazine et la bande d'ab- sorption du radical acide sulfonique est observée à 1 060 -1 cm dans l'autre surface On place la pellicule dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple i de telle sorte que la surface contenant les radicaux acide sulfini- que soit en vis-à-vis de la lampe à arc au mercure On introduit de l'azote dans le réacteur et on porte la température à 1200 C On abaisse ensuite la pression dans le réacteur à 67 mbars avec une pompe à vide et on intro- duit du monoxyde d'azote pour que la pression atmosphéri- que soit maintenue dans le réacteur On allume la lampe à arc au mercure et on irradie pendant 2 heures On purge à l'azote l'intérieur du réacteur et on retire la pelli- cule On traite une autre pellicule de la même façon que décrit ci-dessus si ce n'est que l'on utilise du bioxyde d'azote au lieu de monoxyde d'azote Dans le spectre d'ab- sorption infrarouge de la surface irradiée de chaque pel- licule on observe une bande d'absorption faible à 1 780 cm 1 EXEMPLE 16 On plonge la pellicule contenant le radical acide sulfinique obtenu dans l'exemple 14 dans une solution aqueuse 0,5 N d'acide chlorhydrique pour transformer la pellicule en le type H On soumet la pellicule obtenue au traitement de l'invention avec indépendamment NO 2 et NO, dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 15 et de la même façon que décrit dans l'exemple 15 en utili- sant la surface dans laquelle le radical acide sulfinique est présent comme surface à irradier Dans chaque cas, on observe une bande d'absorption ayant une intensité moyenne à 1 780 cm dans le spectre d'absorption infrarouge et dans le cas de NO 2, on observe de plus une bande d'absorp- tion faible à 1 610 cm On plonge la pellicule obtenue dans une solution aqueuse contenant de l'hypochlorite de sodium à 500 C pendant 10 heures et on effectue le test électrolytique Dans le cas de la pellicule obtenue en utilisant le monoxyde d'azote, lorsque la concentration de Na OH est de 8 N, la tension de la cellule est de 3,40 V et le rendement du courant de 91 % Dans le cas de la pelli- cule obtenue par emploi du bioxyde d'azote, dans les mêmes conditions, la tension de la cellule est de 3,43 V et le rendement du courant de 90 %. EXEMPLE 17 On plonge la pellicule contenant le groupe acide sul- finique obtenu dans l'exemple 15 dans une solution aqueuse à 3 % de chlorure d'ammonium ou dans une solution aqueuse à 5 % de diméthylamine à la température ordinaire pour obtenir une pellicule de type ammonium ou de type diméthyl- ammonium On soumet la pellicule au traitement de l'inven- tion dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple et la même façon que décrit dans l'exemple 15, si ce n'est que l'on utilise le monoxyde d'azote pour la pelli- cule de type ammonium et le bioxyde d'azote dans le cas de la pellicule de type diméthylammonium Lorsqu'on mesure le spectre d'absorption infrarouge, on observe une bande d'ab- sorption faible à 1 780 cm dans chaque pellicule On traite la pellicule avec de l'hypochlorite de sodium de la même façon que décrit dans l'exemple 16 et on effectue le test électrolytique Lorsque la concentration en Na OH est de 9 N, la tension de la cellule est de 3,42 V et le rende- ment du courant de 90 % dans le cas de la pellicule du type ammonium et la tension de la cellule est de 3,40 V et le rendement du courant de 88 % dans le cas de la pellicule de type diméthylammonium. EXEMPLE 18 En utilisant le même réacteur et la même pellicule traitée par l'éthylènediamine que dans l'exemple 3, on ef- fectue le traitement de l'invention de la même façon que dans l'exemple 3 si ce n'est que l'on introduit du bioxyde d'azote ou du protoxyde d'azote (N 20) dans le réacteur maintenu à la pression atmosphérique au lieu de monoxyde d'azote Dans le cas du bioxyde d'azote, on effectue l'irra- diation à 130 C pendant une heure-et dans le cas du proto- xyde d'azote on effectue l'irradiation à 1600 C pendant 2 heures. Dans chaque cas on mesure le spectre d'absorption infrarouge Dans le cas de la pellicule obtenue par emploi du bioxyde d'azote, l'intensité de la bande d'absorption à 1 780 cm est forte mais dans le cas de la pellicule obtenue par emploi du protoxyde d'azote, l'intensité de cette bande d'absorption-est faible Les résultats de l'es- sai électrolytique effectué avec une concentration en Na OH de 9 N figurent dans le tableau 5 (voir page 32). EXEMPLE 19 On place la même pellicule contenant le radical fluo- rure de sulfonyle que celle utilisée dans l'exemple 14, dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 et on effectue le traitement de l'invention de la même fa- çon que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on uti- lise du bioxyde d'azote au lieu de monoxyde d'azote Dans le spectre d'absorption infrarouge de la pellicule obtenue, l'intensité de la bande d'absorption du radical fluorure de sulfonyle à 1 470 cm est quelque peu réduite mais une nouvelle bande d'absorption ayant une intensité d'absorp- tion faible apparait à 1 780 cm 1 Ceci confirme la forma- tion de radicaux carboxy. EXEMPLE 20 On transforme le radical acide sulfonique de la même pellicule de type acide sulfonique que celle utilisée dans l'exemple 1 en un radical ester d'acide sulfonique selon les modes opératoires habituels On place la pellicule dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1 et on effectue le traitement de l'invention de la même façon que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on enferme dans le réacteur à la pression atmosphérique, du monoxyde d'azote, du bioxyde d'azote ou du protoxyde d'azote Dans le spectre d'absorption infrarouge de chaque pellicule, on observe une bande d'absorption à 1 780 cm bien que son intensité soit faible. EXEMPLE 21 On traite la même pellicule que celle utilisée dans l'exemple 14 de la même façon que décrit dans l'exemple 3 si ce n'est que l'on enferme le protoxyde d'azote dans le réacteur sous une pression de 0,5 bar Dans le spectre d'absorption infrarouge de la pellicule obtenue, on obser- ve une bande d'absorption faible à 1 780 cm Dans le test électrolytique de la pellicule, lorsque la concentra- tion en Na OH est de 8 N, la tension de la cellule est de 3,38 V et le rendement du courant de 89 %. EXEMPLE 22 On fixe une plaque de quartz épaisse de 2 mm à un des côtés d'un réacteur en acier inoxydable en forme de boîte pour qu'une surface d'un article pelliculaire puisse être irradiée par les rayons ultraviolets On place la même pellicule de type acide sulfonique que celle utilisée dans l'exemple 1 dans ce-réacteur On remplit avec du C 1 F 22 comme solvant de l'oxyde d'azote sur une distance d'envi- ron 5 mm entre la plaque de quartz et la pellicule pour que la pellicule plonge suffisamment dans le solvant On fixe au fond entre la plaque de quartz et la pellicule, une canalisation inoxydable ayant plusieurs trous suffi- sants pour disperser un gaz dans le solvant On place le réacteur dans un dispositif de chauffage pour pouvoir ajus- ter la température du réacteur On dispose une lampe à arc au mercure (Hl OOOL-N fournie par Toshiba) devant'la plaque de quartz avec une distance de 10 cm entre elles On intro- -25 duit du monoxyde d'azote à un débit de 5 cm 3/min dans le solvant par la canalisation On porte ensuite la tempéra- ture du solvant à 1200 C, on allume la lampe à arc au mercure et on irradie avec des rayons ultraviolets pendant une heure On retire la pellicule, on la lave avec du tétra- chlorure de carbone à la température ordinaire et on mesure le spectre d'absorption infrarouge On observe une bande d'absorption attribuée au radical carboxy à 1 780 cm dans le spectre d'absorption infrarouge de la surface irradiée. Dans le -test électrolytique de la pellicule obtenue, lors- que la concentration en Na OH est de 9 N, la tension de la 251 1688 cellule est de 3,41 V et le rendement du courant de 92 e. EXEMPLES 23 à 26 En utilisant le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 22, on effectue le traitement de l'invention de la même façon que décrit dans l'exemple 22, si ce n'est que l'on modifie la pellicule, l'oxyde d'azote et les con- ditions d'irradiation comme indiqué dans le tableau 6. Les résultats de l'analyse du spectre d'absorption infra- * rouge et de l'essai électrolytique des pellicules obtenues figurent dans le tableau 6 (voir page 34). EXEMPLE 27 On plonge la même pellicule que celle utilisée dans l'exemple 14 dans de l'H Cl 1 N pour transformer la pelli- cule en le type acide sulfonique et on place la pellicule dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1. On porte la température à 1650 C en introduisant de l'azote dans le réacteur On réduit ensuite la pression intérieure du réacteur pratiquement à zéro avec une pompe à vide et on introduit du monoxyde d'azote dans le réacteur sous une pression manométrique de O bar et on allume la lampe à arc au mercure On irradie pendant une heure et on éteint la lampe On purge l'intérieur du réacteur avec de l'azote et on retire la pellicule On soumet la pellicule obtenue au test de coloration, à l'analyse du spectre infrarouge et au test électrolytique de la même façon que dans l'exemple 1. Dans le test de coloration, la portion épaisse d'en- viron 10) m à partir de la surface irradiée n'est pas colo- rée et on confirme que des radicaux carboxy sont présents dans cette portion Dans le spectre d'absorption infrarouge de la surface irradiée, on observe une bande d'absorption forte à 1 780 cm et on n'observe pratiquement pas la bande d'absorption du radical acide sulfonique à 1 060 cm dans le spectre d'absorption infrarouge de la surface non irradiée Les résultats du test électrolytique effectué comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que la pression dans la chambre cathodique est supérieure de 27 mbar à celle de la chambre anodique et que la concentration en Na OH est modifiée comme indiqué dans le tableau 7, figu- rent dans le tableau 7 (voir page 35). EXEMPLE 28 Dans le même réacteur que celui -utilisé dans l'exem- ple 1, on effectue le traitement de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on ajuste la durée d'irradiation à 15 minutes, 30 minutes (exemple 1), 1 heure ou 2 heures On soumet les pellicules obtenues au test de coloration de la même façon que décrit dans l'exem- ple 1 et on mesure l'épaisseur de la portion contenant le groupe carboxy à partir de la surface irradiée dans chaque pellicule Les résultats obtenus figurent dans le tableau 8 (voir page 35). Pellicule pellicule traitée par rayons ultra- violets Tension de la cellule (v) 3,23 (stade initial) 3,25 (après 6 mois TABLEAU 1 Rendement du courant (Na OH) (%) (stade initial) (après 6 mois) Concentra- tion de Na Cl (ppm) dans Na OH a 50 oh Résistance électri- que (Q) 1,0 1,0 pellicule non traitée TABLEAU 2 Rendement en courant (Na OH) (o), Concentration en Na CI (ppm) dans Na OH à 50 % pellicule non-irra- diée pellicule irradiée 3,40 3,35 94 3,18 Tension de la cellule (V) 0,82 o TABLEAU 3 Capacité d'échange Poudre Spectre d'absorption infrarouge (meq/g de résine sèche) -1 A La bande d'absorption à i 430 cm a pratiquement disparu, mais une nouvelle bande d'absorption ayant 0,78 une intensité moyenne est apparue à -1 1 780 cm À B La bande d'absorption du radical acide sulfinique a pratiquement disparu mais une nouvelle bande 0,63 dtabsorption ayant une intensité -1 faible est apparue à 1 780 cm C La bande d'absorption à 1 410 cm-1 a pratiquement disparu, mais une 0,72 bande d'absorption ayant une inten- -1 sité moyenne est apparue à 1 780 cm TABLEAU 5 Oxyde Tension Rendement Concentration de Na CI d'azote de la en courant (ppm) dans Na OH cellule (%) à 50 % (V) dioxyde d'azote 3,38 95 50 protoxyde d'azote 3,43 92 60 Exem-Ion ple com- N plé- men- taire 7 NH 4 + 8 Na+ 9 Ca 2 + H+ 11 Na+ TABLEAU 4 Conditions d'irradiation Spectre d'absorption infrarouge Tempe Temps Oxyde (Méthode ATR) (min) d'azote NO NO NO 2 NO NO rature (OC) Caractéristiques électrolvtiques Tension de la cellule (V) La bande d'absorption à 1780 cm-1 a une intensité moyenne et la bande d'absorp- tion à 1060 cm'1 a une intensité faible La bandeld'absorption à 1780 cm a une intensité fai- ble et la_jande d'absorption à 1060 cm a une intensité moyenne La bande d'absorption à 1780 cm a une intensité fai- ble et la _ande d'absorption à 1060 cm a une intensité moyenne La bande d'absorption à 1780 cm-1 a une intensité forte et la bayde d'absorption à 1060 cm a disparu La bande d'absorption à 1780 cm-1 a une intensité fai- ble et la bande d'absorption à 1060 cm-1 a une intensité moyenne 3,28 3, 23 3,24 3,27 3,30 Rende Concen- ment,en tration courant de Na Cl (ô) (ppm) dans Na OH à 50 % 93 50 79 100 Ln 0 % Co Eixem Pellicule ple N 23 pellicule utilisée dans l'exem- pie 7 24 pellicule 120 utilisée dans l'exem- ple 3 pellicule 125 contenant un radical chlorure de sulfonyle * 26 pellicule 120 utilisée dans l'exem- ple 16 Nota: TABLEAU 6 Conditions d'irradiation Intensité de Test électrolytique Tempé Temps Oxyde d'a la bande d'ab-(concentration de Na OH = 8 N) Temp Temps Oxyde d'a- rature (min) zote sorption à Tension Rendement Concentra- -1 (OC) (débit) 1780 cm de la cel-en cou tion de Na Cl cule (V) rant (%) (ppm) dans du Na OH 120 NO O ( 5 ml/min) faible 3,39 90 70 N 02 ( 10 ml/min) faible NO ( 3 ml/min) faible NO ( 5 ml/min) faible 3,40 3,35 3,36 : Pellicule obtenue par réaction de la pellicule utilisée dans l'exemple 7, dans du POC 13 contenant 30 % de PC 15 à reflux pendant 10 heures et lavage 3 5 avec CC 14 de la pellicule traitée. Co co 4 a Concentration de Na OH 6 N 8 N i ON 12 N 14 N TABLEAU 7 Tension Rendement de la en cellule courant (v) 3,18 92 3,22 94 3,26 95 3,33 95 3,39 94 Concentration de Na Cl (ppm) dans Na OH 3 o Temps d'irradiation minutes minutes 1 heure 2 heures TABLEAU 8 Epaisseur à partir de la surface irradiée de la portion o le radical carboxy est présent environ environ environ environ 2 >m Pm >m >m REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un composé fluoré contenant un radical carboxy, caractérisé par le fait qu'il comprend l'irradiation d'un composé fluoré ayant un radical sulfonyle avec des rayons ultraviolets en présence d'un oxyde d'azote. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le radical sulfonyle est un radical acide sulfonique. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le radical sulfonyle est un radical amide sulfonique ou un radical halogénure de sulfonyle. 4 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé fluoré est un polymère fluoré. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le polymère fluoré est un copolymère de tétrafluoroéthylène et dtéther perfluoroalkylsûlfonylvinylique. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel le polymère fluoré est sous forme d'une pellicule ou d'une membrane. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel la membrane est une membrane échangeuse d'ions. 8 Procédé selon la revendication 1,,dans lequel l'oxyde d'azote est NO ou NO 2. 9 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ir- radiation est effectuée à une température comprise dans la gamme allant de la température ordinaire à 250 "C - Membrane échangeuse d'ions utile dans l'électrolyse- du chlorure de sodium, caractérisée par le fait qu'elle comprend comme substrat une membrane échangeuse d'ions con- tenant un radical acide sulfonique ayant une épaisseur de 0,02 à 1 mm, une capacité d'échange ionique totale d'au moins 0,3 meq/g de résine sèche et étant composée d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'un éther perfluoro- alkylsulfonylvinylique, et d'une couche contenant un radi- o cal carboxy épaisse de 100 A à 50 sin et ayant une densité 251 1688 des radicaux carboxy de 0,3 à 4,0 meq/g de résine sèche, qui est formée sur une surface dudit substrat par irradia- tion de ladite surface du substrat par des rayons ultra- violets en présence d'un oxyde d'azote.