FR 2518581 A1 19830624 FR 8113844 A 19810716 1 - Cette invention concerne des enduits optiques et en particulier un procédé pour revêtir d'un enduit optique la sur- face d'un matériau au moyen d'un revêtement carboné, c'est à dire constitué soit par du carbone sous une forme pure, soit par du carbone contenant seulement une faible concentration massique d'impuretés (telles que l'hydrogène existant sous la forme de liaison C-H). Il y a plusieurs procédés connus de dépôt sous vide pour appliquer sur des surfaces un revêtement de carbone sous plusieurs formes, mais chacun de ces procédés a des inconvénients qui rendent le produit obtenu inacceptable, comme cela est dis- cuté dans le document allemand DOS 2 736 514 (correspondant au brevet anglais 1 582 23 I) de la National Research Development Corporation (NRDC) Pour la production d'enduits carbonés NRDC a proposé d'utiliser une source d'énergie à haute fréquence, c'est à dire de 500 K Hz ou plus, reliée avecaune capacité à la surface devant recevoir l'enduit, afin d'établir un voltage de polarisation sur cette surface pour attirer des ions positifs à partir d'un gaz hydrocarboné ionisé dans le voisinage de la surface NRDC a constaté que le film déposé se composait princi- palement de carbone, c'est à dire était un film carboné. La société déposante a maintenant trouvé qu'aux fré- quences proposées par NRDC (c'est à dire 500 K Hz et au dessus) l'ionisation de gaz hydrocarboné, tel que le butane, produit un plasma avec une impédance électrique qui est un complexe variable d'un certain nombre de paramètres, et que ces paramètres varient pendant le procédé de dépôt Il en résulte que l'impédance du plasma varie, que l'on n'est pas maître de l'opération ni de la reproductivité de celle-ci Ceci est apparu dans l'épaisseur variable des enduits carbonés d'une opération à une autre La société déposante a envisagé d'utiliser une source d'énergie accouplée à la chambre de dépôt par l'intermédiaire d'une unité d'adaptation d'impédance, et de réguler le processus de dépôt et les niveaux d'énergie et enfin d'assurer des facilités de réglage pour l'unité d'adaptation d'impédance, afin d'obtenir des conditions de dépôt constantes qui seraient reproductibles. Cependant de telles dispositions sont complexes et coûteuses-. On a trouvé que pendant chaque opération les para- mètres dont dépend l'impédance du plasma comprennent la pression, -2 la variation de pression de la chambre à vide, la nature du gaz hydrocarboné et du matériau dont la surface doit être enduite, la configuration des électrodes, leur espacement dans la chambre et l'importance du voltage entre les électrodes On a été surpris de déterminer que pour un ensemble donné de tels paramètres l'impédance du plasma ne varie pas substantiellement lorsque le dépôt est effectué sous une fréquence que l'on a pu déterminer et qui est elle-même inférieure à 500 K Hz, et que au-dessus de cette fréquence l'impédance du plasma varie de manière complexe pendant le procédé de dépôt. Afin que l'enduit de carbone soit du type carboné désigné plus haut, il est nécessaire que la surface à enduire soit bombardée par des ions ayant une énergie relativement élevée, qui soit suffisante pour briser ou dissocier toutes les liaisons C-H présentes dans le gaz hydrocarboné à partir desquelles le plasma est produit, ou au moins la grande majorité de celles-ci. Ceci est obtenu en utilisant une source d'énergie à un voltage relativement élevé pour produire le plasma (de l'ordre de 1 KV ou audessus), contrairement aux voltages beaucoup plus bas (de l'ordre de 500 V ou au-dessous) qui sont connus jusqu'ici pour produire des enduits de caractéristiques optiques tout à fait différentes, contenant un nombre substantiel de liaisons C-H. Ces enduits ne sont pas des "enduits carbonés" comme définis plus haut. En conséquence l'objet de la présente invention est un procédé pour appliquer un enduit carboné sur une surface par dépôt sous vide de carbone provenant d'un gaz hydrocarboné sous forme de plasma, caractérisé en ce que la surface est accouplée à une source de courant alternatif fonctionnant à une fréquence inférieure à 500 K Hz, fréquence à laquelle l'impédance électrique du plasma ne varie pas sensiblement pendant le processus de dépôt. On comprendra que la présente invention utilise des fréquences d'un niveau relativement bas, c'est à dire inférieures à 500 K Hz, qui peuvent être obtenus sans utiliser un matériel coûteux Comme l'impédance du plasma est sensiblement constante pendant le processus du dépôt, le procédé est relativement sur et reproductible, et il peut être exécuté sans régulage dynamique et sans procédure de réglage De plus, il n'est pas exige d'avoir 3- un réseau d'adaptateur d'impédance entre la source à courant alternatif et la chambre à vide D De préférence le procédé suivant l'invention est exécuté à une pression de l'ordre de 6 x 10 torr, la racine de la moyenne des carrés du voltage fourni par la source d'énergie étant de l'ordre de 2 KV A cette pression et à ce voltage la nature du gaz hydrocarboné n'est pas critique et bien que le butane soit la source préférée de gaz hydrocarboné car on peut se la procurer facilement dans le commerce, on peut utiliser des gaz hydrocarbonés de poids moléculaire plus lourd ou plus léger. De préférence avec la pression et le voltage indiqués plus haut et en utilisant le schéma électrique représenté sur le dessin annexé, la source d'énergie est d'une fréquence constante, c'est à dire 300 K Hz Avec ces paramètres on a constaté que l'on peut déposer des enduits carbonés semblables au diamant d'une bonne qualité optique sur de tels substrats que le verre et le germanium. Le dessin annexé représente un appareil pour appliquer un revêtement carboné sur la surface d'un matériau par un procédé suivant la présente invention. Sur le dessin un substrat 10 du matériau dont la surface supérieure doit être enduite est supporté par une électrode métallique 11, laquelle est isolée en 12 d'un bras en forme de J 13 mis à la terre qui pend à l'intérieur d'une chambre à vide 14 mise à la terre L'électrode 11 est reliée par l'intermédiaire d'une capacité de blocage 26 de 800 p F, à une borne d'une source d'énergie 15 de 300 K Hz par deux tubes métalliques 12 A, qui sont aussi utilisés pour amener l'eau de refroidissement en circulation à l'électrode L'autre borne de la source d'énergie 15 est mise à la terre Un écran métallique mince 8, supporté par l'arbre en J 13 et relié à celui-ci, est disposé autour de l'électrode 11 et, avec une plaque 24 suspendue à l'intérieur de la chambre 14, sert à confiner dans la chambre la décharge qui est établie La source d'énergie 15 comprend un générateur à voltage constant, et un transformateur pour produire la variabilité du voltage et la fréquence de fonctionnement peut être soit fixe soit variable. Les tubes 12 A apportant l'eau sont à la pression atmosphérique dans le bras en J 13 et dans l'électrode 11. Raccordés à la chambre 14 se trouvent un orifice de 251858 I 4 - sortie 16 pour être relié comme cela est indiqué par la flèche 17 à une pompe à vide et à une vanne d'admission d'air 18; un thermo-couple mesureur de vide 19; un tube relié à une vanne à aiguille 20 par lequel on peut amener au choix un gaz à partir d'une source extérieure, comme cela est indiqué par les flèches 21, 21 A. En fonctionnement, la chambre 14 est mise sous vide jusqu'à environ 2 x 10-5 torr, et de l'argon est admis en prove- nance de la source 21 par la vanne à aiguille 20 La source d'énergie 15 est excitée afin d'obtenir une décharge entre l'élec- trode 11 et la plaque 24 mise à la terre, lesquelles sont dis- tantes d'environ 9 cm, afin de former un plasma d'ions argon. La décharge est poursuivie environ 15 minutes sous une pression de 5,0 x 103 torr, tandis que la source d'énergie 15 débite environ 1,9 KV, afin de nettoyer très complètement les surfaces exposées du substrat 10, et de chauffer le substrat à la tempé- rature désirée L'argon est ensuite coupé et le gaz hydrocarboné (par exemple du butane) provenant de la source 21 A est-admis, sans arrêter la décharge, laquelle est poursuivie aussi long- temps que cela est nécessaire sous une pression de 5,0 x 10-3 torr Dans ces conditions un film extrêmement dur de carbone substantiellement pur s'élabore lentement sur la surface à revêtir comme cela est indiqué parla référence 23. Le substrat 10 peut être conducteur ou non-conducteur ou semi-conducteur, et la capacité 26 peut être mise hors cir- cuit si on le désire,-cependant cette capacité 26 donne une métho- de simple pour être maître de la formation de l'arc dans la cham- bre 14 lorsque le substrat 10 est conducteur. Dans un autre exemple on a généré des plasmasà 390 K Hz avec une polarisation-de courant continu sur l'électrode 11 sup- portant le substrat dans la plage de 200-600 V, provenant d'une source d'énergie fonctionnant dans la plage 0, 5-1, 5 KW à un niveau de voltage d'environ 1,5 KV La température initiale de l'électrode 11 était de 30 'C et la pression de fonctionnement pendant le dépôt se trouvait dans la plage de 0,,l à 1,0 torr. Dans ces plages des paramètres on a pu produire rapidement des enduits carbonés durables de bonne qualité sur des substrats tels que le germanium Toutefois on croit que des enduits d'une bonne qualité semblable seraient obtenus à des niveaux de -5- pression plus élevés jusqu'à 10,0 torrs) et aussi dans une plage de niveau de pression 1,0 x 10 3 à O,î torr Par rapport au procédé connu de la National Research Development Corporation le temps pour obtenir le revêtement à 390 K Hz a été réduit par un facteur égal à 2 et la surface de l'enduit a été augmentée par un facteur égal à 2, tandis que l'uniformité de l'épaisseur de l'enduit a été améliorée et que l'absorption de rayonnement par l'enduit dans la bande 8-12 microns a été réduite de 20 % on a mesuré la durabilité des films produits par ce procédé, et l'on a trouvé qu'elle dépassait 200 000 essuyages avec un dispositif standard agissant par raclage (en accord avec la spécification technique RSRE pour les enduits pour optique infra-rouge no TS 1888) Naturellement en suivant l'invention la fréquence utilisée était inférieure à celle à laquelle l'impédance du plasma variait et en conséquence la source d'énergie était directement accouplée à la chambre de dépôt sans interposition d'aucun moyen d'adaptation ou sans contrôle dynamique. On comprendra que les enduits optiques que l'on a décrit sont destinés principalement à réduire le pouvoir réfléchissant de substrats qui dans la plage visible peuvent être du verre et dans la plage infra-rouge peuvent être du germanium Les enduits peuvent être constitués par un film unique ou par une couche for- mée par une pluralité de films l'un sur l'autre, et ces enduits peuvent être utilisés comme filtre d'absorption à densité contro- lée, par exemple pour les lentilles ophthalmiques Un autre usage des enduits optiques qui ont été décrits est de communiquer une résistance à l'abrasion à des matériaux optiques relativement tendres et dans ce cas les enduits peuvent avoir ou ne pas avoir des propriétés anti-réflexion. 6- REVENDICATIONS I Procédé pour appliquer un enduit carboné sur une sur- face par dépôt sous vide de carbone provenant d'un gaz hydro- carboné sous forme de plasma, caractérisé en ce que la surface est accouplée à une source de courant alternatif fonctionnant à une fréquence inférieure à 500 K Hz, fréquence à laquelle l'impé- dance électrique du plasma ne varie pas sensiblement pendant le processus de dépôt. 2 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que pendant le processus de dépôt la pression, ainsi que le voltage délivrés par la source de courant-alternatif, sont tels que la nature du gaz hydrocarboné duquel provient le plasma n'est pas critique. 3 Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que la pression est dans la plage 1 x 10 3 à 10,0 torrs. 4 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le voltage est d'environ 2 KV. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisé en ce que avant le processus de dépôt le substrat est nettoyé par un plasma d'ions provenant d'un gaz inerte. 6 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est à,l'origine à une température prédéterminée au-dessus de la température am- biante.