FR 2512444 A1 19830311 FR 8215124 A 19820906 1, La présente invention se rapporte à un bain alca- lin de revêtement électrolytique de zinc et à un procédé uti- lisant ce bain, ainsi qu'à de nouveaux composés organiques utiles comme additifs dans ce bain, Le nouveau composé de la présente invention est un composé hydroxylarylique alkylé qui peut être avantageusement employé pour un effet de bril- lantage et/ou d'empêchement de taches dans des bains de re- vêtement électrolytique de zinc, alcalins, exempts de cyanu- re ou contenant du cyanure, Le revêtement électrolytique alcalin du zinc est classiquement réalisé dans des bains alcalins qui contien- nent un cyanure, qui a un effet avantageux pour obtenir un revêtement de z Inc uniforme et brillant dans une large gam- me de densités de courant Cependant, l'augmentation des coûts d'utilisation de b Ains contenant du cyanure, avec les problèmes apparentés d'évacuation de résidus, a conduit à la mise au point de bains de revêtement exempts de cyanure. Une technique pour le revêtement électrolytique alcalin de zinc, exempt de cyanure, iiplique l'utilisation d'un bain de revêtement comprenant un électrolyte à base de zincate de sodium Malheureusement, les bains exempts de cyanure sont couramment sensibles à l'accumulation de produits de 2. contamination à la fois métalliques et organiques dans le système de revêtement Alors que le bain peut initiale- ment bien se comporter, il est soumis à une dégradation de performance lorsque les dép 8 ts de plus en plus foncés peu- vent être rencontrés lors d'étapes ultérieures de passiva- tion par immersion pour la brillance. Selon la présente invention, on a découvert un nouveau composé qui est largement utile comme additif dans des bains alcalins de revêtement électrolytique de zinc. Ainsi, le nouveau composé de la présente invention est uti- le comme brillanteur (agent de brillance) et comme additif anti-formation de taches dans des bains alcalins de revêtement électrolytique de zinc contenant un cyanure, et est parti- culièrement utile comme brillanteur et comme additif anti- formation de taches dans des bains alcalins de revêtement de zinc qui sont exempts de cyanure, tels que des bains au zincate de sodium, Les bains de revêtement de la présente invention sont convenables pour le revêtement de zinc dans une large gamme de densités de courant et sont utiles avec 2 Q tous les types de revêtements de conversion, comprenant des revêtements de conversion à chromate et sans chromate. La présente invention sera mieux comprise d'après la description suivante, o toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication spécifique con- traire. La présente invention se rapporte à de nouveaux composés, à des bains de revêtement électrolytique de zinc, comprenant les composés, et à des procédés de revêtement élec- trolytique utilisant les comp Qgés Les nouveaux composés de la présente invention pant des c Qmp Qsps hydroxylaryliques al- kylés, par exemple, la vanilline qui a été alkylée avec du chlorure de 3cçhloro-2 vhydroxypropyltriméthylammonium, On a tr Qu Yé que les nouve aux coiposés étaient utiles comme ad- ditief dans des b Ains alcalins de revêtement électrolytique de zinc, par exemple, comme brillanteurs et/ou comme addi- tif anti-formation de taches dans une large gamme de densi- tés de courant Un bain alcalin de revêtement électrolytique de zinc de la présente invention comprend le nouveau compo- 3. sé additif Le procédé de la présente invention consiste à déposer par voie électrolytique un dépôt de zinc, à par- tir du bain de la présente invention, sur une surface de substrat. Les nouveaux composés de la présente invention ont la formule développée suivante: R 1 O 0-R 3-Y R 2 R o R est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, de groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone et de groupe alcoxy ayant 1-4 atomes de carbone; R 2 est choisi dans le groupe se composant d'une partie aldéhyde et d'un produit d'addition bisulfitique avec une partie aldéhyde; 2 Q R 3 est choisi dans le groupe se composant de groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant 2-6 atomes de carbone, alkényle ayant 2-6 atomes de carbone, alkynyle ayant 2-6 atomes de carbone, hydroxyalké- nyle ayant 3-6 atomes de carbone, hydroxyalkynyle ayant 3-6 atomes de carbone, oxoalkyle ayant 2-6 atomes de carbone et oxoalkényle ayant 3-6 atomes de carbone; Y est choisi dans le groupe se composant de: -N (R 4)4 et X est un halogène ou un sulfate; R 4 est choisi dans le groupe se composant de grou- pe alkyle, hydroxyalkyle et carboxyalkyle, chaque groupe al- kyle ayant 1-4 atomes de carbone; et R 5 est l'hydrogène ou un autre noyau aromatique hexagonal condensé voisin. 4, Les composés de la présente invention peuvent être fabriqués, par exemple, en alkylant un composé hydroxyalky- lique, tel que la vanilline, avec un halogénure de trial- kylammonio-haloalkyle en tant que sel, tel que le chlorure de 3-chloro-2hydroxypropyltriméthylammonium, en utilisant des techniques classiques; Les composés et leur fabrica- tion seront mieux compris en se référant aux exemples spéci- fiques I-II. Des composés spécifiques et préférés de la peésen- te invention sont le composé de l'exemple I, le chl Qrure de 3-( 4- formylphénoxy)-2-hydroxypr Qpyltriméthylammonium; le composé de l'exemple II, le chlorure de 3-( 4- formyl-2-méthoxyphénoxy)-2-hydroxypropyltriméthylamnmonilm; et le composé de l'exemple III, le produit d'addition bisulfitique du chlorure de 3-( 3-( 4-formyl-2-méthoxyphénoxy)- 2-hydroxypropyl)-l-méthylimidazolium. Les composés de la présente invention sont utiles comme additifs dans des bains alcalins de revêtement élec- trolytique de zinc en général et peuvent être avantageuse- ment employes dans des bains alcalins de revêtement élec- trolytique de zinc, exempts de cyanure, Les additifs sont utiles, par exemple, comme brillanteurs et pour empêcher et réduire la formation, lors d'étapes ultérieures de passiva- tion de brillantage par immersion, de taches foncées sur un dépôt de zinc déposé à partir d'un bain de zinc alcalin exempt de cyanure, comprenant l'additif En outre, les ad- ditifs f Qurnissent un effet de brillantage dans un bain con- tenant un cyanure et-peuvent être utilisés comme additif anti-formation de taches si 11 fozration de taches provenant du cuivre ou d'autres ions métalliques se produit, Les ad- ditifs sont efficaces dans une large gamme de densités de courant. Les additifs de la présente invention sont emplo- yés dans le bain de travail à une concentration efficace pour cbtenir l'effet additif désiré, tel qu'un effet anti- formation de taches ou un effet de brillantage, En général, 5. les additifs sont employés à une concentration dans la gam- me d'environ O,1 g/l à environ 1 Q g/ol, et de préférence d'environ 0,5 g/l à environ 5 g/l. En plus du composé additif, un bain de revêtement de la présente invention comprend l'ion zinc ou l'ion zin- cate pour le dép Ct de zinc métallique La source de zinc dans le bain peut être fournie de manière classique Par exemple, des solutions concentrées préparées d'i Qn zincate sont disponibles dans le commerce, A titre de v Ariante, l'ion zincate peut être obtenu en dissçlv Ant du zinc métal- lique de haute pureté dans suffisamment de soude haute pureté pour complexer le zinc On appréciera, bien s Qr, que l'ion zinc ou l'ion zincate est employé ici en quantité ef- ficace pour déposer par voie électrolytique du zinc jusqu'à. une quantité qui ne donne plus de dépets électrolytiques satisfaisants, Typiquement, des concentrations d'environ 2 à environ 30 g/l, de préférence environ 4 à environ 15 g/l (en se basant sur le zinc métallique) sont employées dans le bain de travail Des concentrations typiques de soude sont d'environ 50 à environ 90 g/l et des concentrations typiques de cyanure de sodium sont environ 8 à environ 112 g/l, Le bain ou solution de travail peut aussi compren- dre un ou plusieurs brillanteurs supplémentaires En parti- culier, le composé de la présente invention renforce la bril- lance et le lustre du dép 3 t de zinc quand on l'utilise en relation avec un brillanteur choisi dans le groupe se compo- sant d'alcool polyvinylique, de polyéthylènepolyamines ou de leurs sels quaternaires, d'acides pyridinecarboxyliques transformés en dérivés quaternaires, de polymères de conden- sation d'une épichlorhydrine et d'un c Qmpogé hétérocyclique ayant au moins deux atoines d'azote, et de leurs mélanges, Bien s Qr, d'autres ingrédients facultatifs du ty- pe classiquement employé dans des haina alcalins de revête- ment électrolytique de z Inc peuvent être aussi employés dans le bain de travail de la présente invention Ainsi, on peut y utiliser des produits d'affinage de grains, des agents de mouillage, des agents tampons, des agents de trans- formation en complexes, et analogues. 6. En cours d'utilisation, le bain de la présen- te invention fournit non seulement un épôt de zinc brillant avec un bon-affinage des grainsmais aussi tolère une utili- sation prolongée et la présence d'ions métalliques de con- tamination, tels que les ions ferriques, dans le bain. Le revêtement électrolytique de zinc à partir d'un bain de la présente invention peut être conduit de ma- nière classique, Le revêtement peut être réalisé avec des densités de courant cathodique d'envir Qn O Q 5 à envir Qn 8,0 ampères par décimètre carré, Avec Qu sans agitation Le bain est normalement employé à la température ambiante, bien qu'on puisse utiliser des températures allant jusqu'à C De préférence, le bain oula solution est utilisé à. une température d'environ 200 C à environ 35 C, La présente invention sera mieux comprise d'après les exemples sui- vants. EXEMPLE I Un nouveau composé de la présente invention est fabriqué par le mode opératoire suivant Du p-hydroxyhenzaldéhyde ( 15,9 g, 0,13 mole) et de l'eau ( 5 Q ml) sont mélangés et puis on ajoute de la soude ( 6,8 ml, 50 %, 0,13 mole) lorsqu'on mélange Le mélange est alors chauffé jusqu'à 85 QC et on ajoute lentement pen- dant 3 heures du chlorure de 3-chloro-2-'ydroxypropyltrimé- thylamnonium (solution aqueuse à 50 % de 24 g, soit 0,13 mole) Le produit réactionnel est un composé ayant la for- mule développée O OH Cl- U-C OCH 2 CHCH 2 N(CH 3)3 ch Iorure de 3-( 4-formylphén Qxy)-2-hydroxypropyltriméthylam- monium, EXEMPLE RX De la vanilline ( 10 g, 0,065 mole dans 25 ml d'eau) et une quantité équimolaire de soude sont milanrqééas et on ajoute lentement une solution de chlorure de 3-chloro-2- 12444 7. hydroxypropyltriméthylammohium (solution aqueuse à 50 % de 24,7 g, soit 0,065 mole) Le mélange est chauffé au reflux pendant i heure et demie Le produit réactionnel est un composé ayant la formule développée OCH O 3 OH + Cl H-C (OCH 2 CHCH 2 N(CH 3)3 chlorure de 3-( 4-formyl-2-méthoxyphénoxy)-2-hydroxypropyl- triméthylammonium, EXEMPLE III Un équivalent d'acide chlorhydrique ( 52 ml, 0,628 mole) est ajouté à du 1-méthylimidazole ( 50 ml, 0,628 mole) et puis on laisse tomber goutte à goutte lentement une quantité équimolaire d'épichlorhydrine ( 68,5 ml, 0,628 mo- le) Le mélange est chauffé au reflux pendant 5 heures et puis ajouté à une soluti Qn de sel de sodium de vanilline ( 95,45 g, 0,628 mole de vanilline, 32,8 ml de Na OH à 50 % et 100 ml de H 2 Q), chauffé au reflux pendant 3 heures et puis refroidi en donnant un solide jaune que l'on a fait réagir ( 40 g, 0,122 mole, 100 ml de H 2 Q) avec du bisulfite de sodium ( 12,4 g, 0,130 mole) pour augmenter la solubili- té dans l'eau Le produit réactionnel est un composé ayant la formule développée: OH OCH 3 Cl HC' Q O HCH NCH 3 SO 3 Na OCH 2 CHCH 2 produit d'addition bisulfitique avec le chlorure de 3-( 3- ( 4-formyl-2-méthoxyphénoxy)-2-hydroxypropyl) -l-méthylimida- zolium, EXEMPLE IV On prépare unbain de revêtement de zinc selon la formulation suivante: Zinc métallique 7,8 g/1 Soude 83 g/l Chlorure de 3-( 4-formyl-2-mé- thoxyphénoxy)-2-hydroxypropyl- triméthylammonium 1 g/l Un panneau d'acier poli es-t nettoyé et revêtu dans une cel- lue dite de Hull de 267 ml sous un courant de cellule de 2 ampères pendant 10 minutes; à une température de 28 C sans agitation de la solution Le revêtement de zinc est brillant en-dessous de 3,0 A/dm avec un produit de passivation clair de revêtement de conversion obtenu l Qrs d'un post-traite-. ment, EXEMPLE V Un revêtement de zinc est soumis à un dépit élec- trolytique suivant le mode opératoire de l'exemple IV, à par- tir d'un bain préparé selon la formulation suivante Zinc métallique 9 g/l Soude 9 Q g/l Produit d'addition bisulfitique avec le chlorure de 3-( 3 ( 4 formyl- 2-méthoxyphénoxy)-2-hydroxypropyl)- l-méthylimidazolium 0,9 g/l Le revêtement de zinc est brillant en-dessous de 3,0 A/dm 2 et a un bon affinage de grains jusqu'à 5,0 A/dm 2 avec un produit de passivation clair de revêtement de conversion produit lors d'un post-traitement. EXEMPLE VI Un revêtement de zinc est déposé par -voie électro- lytique comme dans l'exemple IV à partir d'un bain préparé selon la formulation suivante Zinc métallique 6 g/l Soude 70 g/1 Ion ferrique 0, 0075 g/i produit réactionnel de polyr éthylèneimine (P M, 10 QQ) avec le chlorure de 3-chloro-2-hydro- xypropyltriméthylammonium (selon le brevet américain N O 3,853 718, du 10 décembre 1974 au nom de Creutz) 0,5 g/l a, Le revêtement de zinc est brillant à semi-brillant entre 2 2 0,1 et 4,0 A/dm et semi-brillant jusqu'à 8,0 A/dm 2 Lors de l'immersion, dans un bain de revêtement de conversion bleu brillant, le revêtement de zinc devient décoloré de manière non uniforme avec des taches marrons foncées et devient blanchâtre sans spécificité vis-à-vis de la densi- té de courant. Dans le bain, on ajoute alors 0,5 g/l de chloru- re de 3-( 4-formyl-2-méthoxyphénoxy)-2-hydroxypropyltrimé- thylàmmonium et on dépose de nouveau un revêtement de zinc à partir du bain en suivant le mode opératoire de l'exemple IV Le dépôt de zinc est brillant et uniformément exempt de toute formation de taches foncées après une éta- pe de revêtement de conversion au chromate, EXEMPLE VXX On prépare un bain de revêtement électrolytique de zinc selon la formulation suivante Zinc métallique 35 g/1 Soude 81 g/1 Cyanure de sodium 88 g/1 Un panneau expérimental d'acier poli est nettoyé et revêtu dans une cellule dite de Hull de 267 ml sous 1 ampère pen- dant 5 minutes à une température de 260 C, sans agitation de la solution Le dép Ot résultant est terne à semi-brillant et il lui manque un aspect uniforme, Dans le bain ci-dessus on ajoute le produit sui- vant Chlorure de 3-( 4-frmyl-2-métho- xyphénoxy) -2-hbydroxypropyltrimé-. thylammonium 1,0 g/l Un second p Anne Au est revêtu en quivent les modes opérat 9 ores ci-dessus Le dép Ot de zinc résultant est tota- lement brillant et conyen Able pour une application indus- trielle ou décorative dans 1 gamme de densités de courant allant de 0,1 à 4,0 A/dm 2 La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à 1 'hom- me de l'art, P REVENDICATIONS 1 Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule développée suivante: R Q O-R 3-Y R 2 R 5 o R 1 est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, de groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone et de groupe alco- -xy ayant 1-4 atomes-de carbone; R 2 est choisi dans le groupe se composant d'une partie aldéhydique et d'un produit d'addition bisulfitique d'une partie aldéhydique; R 3 est choisi dans le groupe se composant de grou- pe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant 2-6 atomes de carbone, alkenyle ayant 2-,6 atomes de carbone, al- kynyle ayant 2-6 atomes de carbone, hydroxyalkényle ayant 2-6 atomes de carbone, hydroxyalkynyle ayant 3- 6 atomes de car- bone, cétoalkyle ayant 2 =-6 atomes de carbone et cétoalkény- le ayant 3-6 atomes de carbone; Y est choisi dans le groupe se composant de: -ND (R 4)4 X O et e-Rt X est un hç,logène ou un sulfate; R 4 est choisi d Ans le groupe se composant de grou- pe alkylhydroxyalkyle et carboxyalkyle, chaque groupe alkyle ayant 1 A 4 atomes de carbone; et R 5 est l'hydrogène, ou un autre noyau aromatique hexagonal condensé voisin. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le chlorure de 3-( 4- formylphénoxy)- 2-hydroxypropyltriméthylammonium. 11. 3 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le chlorure de 3-( 4-formyl-2- méthoxyphénoxy)-2-hydroxypropyltriméthylammonium. 4 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le produit d'addition bisul- fitique du chlorure de 3-( 3-( 4-formyl-2-méthoxyphénoxy)-2- hydroxypropyl)-l-méthylimidazolium. Bain alcalin de revêtement électrolytique de zinc, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité effica- ce d'un composé ayant la formule développée suivante: R 1 O 5 R 1 > 0-R 3-Y R 2 R 5 o R 1 est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, de groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, et alcoxy ayant 1-4 atomes de carbone; R 2 est choisi dans le groupe se composant d'une partie aldéhydique et d'un produit d'addition bisulfitique d'une partie aldéhydique; R 3 est choisi dans le groupe se composant de groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant 2-6 atomes de carbone, alkényle ayant 2-6 atomes de carbone, alkynyle ayant 2-6 atomes de carbone, hydroxyalké- nyle ayant 2-6 atomes de carbone, hydroxyalkynyle ayant 3-6 atomes de carbone,c 6 toalkyle ayant 2-6 atomes de carbone, et cétoalkényle ayant 36 atomes de carbone; Y est choisi dans le groupe se composant de: -N (R 4) 4 XG et _ XR -R 4 X est un halogène ou un sulfate; R 4 est choisi dans le groupe se composant de groupe alkylhydroxyalkyle et carboxyalkyle, chaque groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone; et R 5 est l'hydrogène ou un autre noyau aromatique hexagonal condensé voisin. 6 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé est le chlorure de 3-( 4-formylphénoxy)- 2-hydroxypropyltriméthylammonium, 7 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé est le chlorure de 3-( 4-formyl-2-méthoxy- phénoxy)-2-hydroxypropyltriméthylammonium, 8 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé est le produit d'addition bisulfitique de chlorure de 3-( 3-( 4-formyl-2-méthoxyphénoxy)-2-hydroxy- propyl)-l-méthylimidazolium, 9 Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'ion zincate en quantité efficace pour déposer par voie électrolytique du zinc, 10 Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ion zincate est présent à une concentration al- lant d'environ 2 g/1 à environ 30 g/l en se basant sur le zinc métallique. 11 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'ion zincate en quantité efficace pour déposer du zinc par voie électrolytique. 12 Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'ion zincate en quantité efficace pour déposer du zinc par voie électrolytique. 13 Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend l'ion zincate en quantité efficace pour déposer du zinc par voie électrolytique. 14 Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé est présent à une concentration d'envi- ron 0,1 g/l à environ 10 g/l, Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé est présent à une concentration d'envi- ron 0,1 g 1 l à environ 10 g/l. 16 Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce que-l composé est présent à une concentration d'envi- ron 0,1 g/l à environ 10 g/l. 17 Procédé,caractérisé en ce qu'il consiste à -déposer par voie électrolytique du zinc sur un substrat, à partir d'un bain selon l'une quelconque des revendications 5 à 16.