FR 2516350 A1 19830520 FR 8219154 A 19821116 16350 La présente invention concerne des compositions pour combattre des champignons parasitant des plantes Elle a plus particulièrement trait à des mélanges de substances fongicides contenant un premier fongicide qui est un inhi- biteur d'adénosine-déaminase ou de biosynthèse des stérols dans des champignons, et d'au moins une autre substance anti-fongique ayant un mode différent d'effet anti-fongique. Il est connu que des champignons parasitant des plantes, notamment des races (souches, types) de ces cham- pignons, peuvent acquérir une résistance à des substances anti-fongiques et devenir insensibles à ces substances, en réduisant ainsi l'efficacité d'une substance chimique par- ticulière En effet, on considère qu'il existe certains champignons pathogènes pour les plantes qui résistent à des fongicides du type utilisé pour les combattre, par exemple par l'inhibition de leur aptitude à la biosynthèse de certains stéroides essentiels à leur métabolisme, par exemple l'ergostérol Ces fongicides, plus particulièrement, inhibent l'incorporation d'acétate à l'ergostérol, processus métabolique essentiel du champignon, interrompant ainsi la synthèse et la fonction des membranes cellulaires chez le champignon Les agents pathogènes pour les plantes de ce dernier type comprennent en particulier des races, etc, d'agents responsables de l'oldiumtels qu'Erysiphe graminis qui infectent des céréales, par exemple la culture d'orge et de blé, et des blancs qui infectent des plantes cultivées qui ne sont pas des céréales telles que la vigne et le pommier, ces dernières maladies étant dues par exemple à Uncinula necator, Podosphaera leucotricha et Sphaerotheca f uliginea ou à d'autres agents pathogènes tels que Venturia inaequalis attaquant le pommier et des espèces du genre Cercospora responsable de la maladie; des taches des feuilles de l'arachide, du bananier et de la betterave sucrière. On vient de découvrir que certains mélanges ou certaines associations de fongicides ont non seulement moins tendance que leurs composants individuels à subir une réduction de leur efficacité à cause d'espèces résistantes (insensibles) d'agents Phytopathogènes infectant des cultures sur lesquelles on les applique pax pulvérisation (ou dont les graines sont préalablement traitées avec eux), mais produisent en outre fréquemment un effet synergique, c'est-à-dire que l'effet anti- fongicique combiné du mélange est supérieur à celui auquel on s'attendrait si les composants fongicides agissaient séparément Il s'agit de mélanges dans lesquels un fongi- cique pyrimidique ou un fongicide inhibiteur de la bio- synthèse des stérols est associé avec un ou plusieurs fongicides ayant un mode d'action différent contre les champignons pathogènes qui sont combattus. Conformément à la présente invention, il est proposé une composition antifongique comprenant, comme premier ingrédient, un co-fongitoxique ou un fongicide qui inhibe l'adénosine-déaminase ou un fongicide dont l'effet anti-fongique a un mode d'action inhibant la biosynthèse des stérols, et au moins un autre fongicide ayant un mode d'action différent dans la lutte contre les champignons. Le fongicide qui inhibe l'adénosine-déaminase dans des champignons peut être un fongicide pyrimidique et on entend désigner par "fongicide pyrimidique" des composés monocycliques tels que l'éthirimol, le diméthiri- mol et le bupirimate Ce terme n'englobe pas des composés bicycliques et tricycliques dans lesquels un atome central de carbone porte un noyau de pyrimidine et un ou plusieurs autres noyaux aryliques ou hétérocycliques. Le co-fongitoxique n'a pas nécessairement une propre activité fongicide; ou bien il n'a une activité que contre des souches d'agent pathogène résistant aux triazoles. Le fongicide appelé éthirimol est l'objet du brevet britannique N O 1 182 584 et répond à la formule chimique: n-C 4 H 9 CH 3 N OH N N N H C 2 H 5 Le fongicide appelé diméthirimol est également l'objet du brevet britannique N 1 182 584 précité et répond à la formule: n-C 4 H 9 CH 3 OH Il N -N N CH 3 CH 3 Le fongicide appelé bupirimate est l'objet du brevet britannique N 1 400 710 et répond à la formule chimique n-C 4 H -CH 3 H 3 CH 3 OSO 2 N I /CH 3 N N C 2 H 5 Les fongicides indiqués ci-dessus sont, comme on l'a déjà mentionné, considérés comme exerçant un effet anti-fongique par inhibition de l'action de l'adé- nosine-déaminase dans le métabolisme de champignons. Par conséquent, selo r N autre aspect, l'invention propose une composition anti-fongique comprenant un fongicide 16350 qui est l'éthirimol, le diméthirimol ou le bupirimate ou une substance anti-fongique qui est un inhibiteur de l'aptitude du champignon à biosynthétiser des stérols et au moins un autre fongicide qui combat les champignons selon un mode d'action différent Des exemples de substances fongicides capables d'inhiber la biosynthèse des stérols sont indiqués ciaprès avec les classes auxquelles ces substances appartiennent: CLASSE ET NOM COMMUN DU FONGICIDE Imidazoles Imazalil Prochloraz Fenaponil NOMS COMMERCIAUX DE PRODUITS FONGICIDES CONTENANT LE FONGICIDE Fungaflor, presentdans Yist-O- -Matic Murbenine Plus, Mist-O- Matic Muridal Seed Treatment Sportak Pipérazines Triforine Pyridines Buthiobate EL 241 Pipéridines Fenpropidin Pyrimidines Fenarimol Nuarimol Triarimol Triazoles Bitertanol Diclobutrazol Saprol, Triforine LST, présent dans Nimrod T Parnon Rubigan Triminol, présent dans Mist- O-Matic Murox Seed Treatment Vigil, présent dans Vigil K, présent dans Vigil T -516350 Fluotrimazole Propiconazole Triadimefon Triadimenol Etaconazole PP 969 Morpholines Persulon Tilt 250 EC, dans Tilt mbc 45 WP Bayleton, Bayleton 5, dans Bayleton, BM, Bayleton CF Baytan Vanguard, Sonax Dodemorph BASF F 238 Fenpropimorph Corbel, Mistral Tridemorph Calixin, Bardew, Beacon, Cosmic Les formules des substances chimiques indiquées ci-dessus sont reproduites ci-après: UIPTCIO Icruaj E(Z: ZO c 1 Ha SZ-NIC Ilti 3 dld a'4 eqorq-inq 'QI E E: il 6 ( ' S-D S a"z szm 1 a 1 dit a LIT 10;pjr 4 I Tuocieua; Uy Y UM 3 i'? zs 1:H-1 -z N G/y Z: a ED 1 \ / i: j IZ ID \ 11/ - OSMSZ èz ID ID SC) E lm rijî as f \ 1 _ _m Hfi -d o Eii 1 O i 1 sau iz r cc f et O-Z TZ E 1 J ', La T z "\, qd xorm or x Z EH _LZ a ET 3 E qci ioct Tdoxclues t;( 120 tua -pop CED >-\ S (r BD) 0 ti (ZE:") E E SUNI IoiidEOI-4 696 dd m 6 Htr z-î D -e HD-ED-FD 6 H 01 D-:i i 1 HO alozewjzionl; .M. 9 Hzz u TZ SZ.N z c 1 W L trace L -loảu L-rpezz uojpzupe T= 4 ri-ti kt, kui c z 1 1 c O 3 ú(E BD) Dl 0-& ID il -lowxelx:t JOMT Ienu ID i -\N 7/" À- La Comi zeu 3 j TD 1 ja' j ID En conséquence, selon un autre aspect, l'inven- tion propose une composition fongicide contenant, comme ingrédients actifs, un premier fongicide qui est l'éthi- rimol, le diméthirimol ou le bupirimate ou qui est un inhibiteur de l'aptitude d'un champignon parasitant une plante à biosynthétiser des stérols et est une substance fongicide particulière choisie dans la liste de composés chimiques ci-dessus, et au moins une autre substance fon- gicide qui combat des champignons selon un mode d'action qui est différent de celui du premier fongicide. En ce qui concerne les autres substances fongicides convenables, il peut s'agir par exemple de tout inhibiteur général, par exemple métabolique, de la croissance de champignons parasites de plantes, par exemple un inhibi- teur respiratoire. L'expression "agent-inhibiteur métabolique général" (y compris les inhibiteurs respiratoires) couvre des substances fongicides et antifongiques telles que celles qui sont énumérées ci-après sous les titres des classes chimiques, avec des exemples de fongicides particuliers et une indication de leur mode d'action présumé. 1 Inhibiteurs spécifiques d'un site Acylalanines ; Mode d'action Antibiotiques Mode d'action Benzimidazoles Mode d'action Carboxamides Mode d'action furalaxyl, metalaxyl, ofurace, galben. ? cyclohexir iîe, etc. inhibent la synthèse des protéines benomyl, carbendazim,thiopbanate methyl, thiabendazole, fuberidazole inhibition de la mitose carboxin, oxycarboxin, methfuroxam, fenfuram, furmecyclox, benodanil, pyracarbolid interférence avec la respiration par inhibition de la succinate déshydro- génase Dicarboxamides Mode d'action Hydrocarbures aro- matiques Mode d'action Dinitrophénols Mode d'action Diméthyldithio- carbamates Mode d'action Guanidines Mode d'action Composés organiques d'étain Mode d'action Phosphates organi- ques et isopro- thiolane Mode d'action Acétamides Mode d'action Aminobutane Mode d'action Anthraquinones Mode d'action iprodione, procymidon, vinclozolin, M 8164 (Serinal) interférence avec la ségrégation mitotique 2-phenylphénol, sodium-o-phenyl- phenate biphenyl, chloroneb, dichloran, quintozene, tecnazene. interférence avec la ségrégation mitotique dinapacryl, dinocap agents de découplage de la phos- phorylation par voie d'oxydation thiram inhibiteurs de déshydrogénation des pyruvates dodine, guazatine affectent la perméabilité de la membrane cellulaire _ fentin inhibition de la phosphorylation par voie d'oxydation pyrazophos, edinfenphos, BP, isoprothiolane inhibition de la transformation de la phosphatidyl-éthanolamine en phosphatidyl-choline curzate inconnu 2-aminobutane inhibition de la déshydrogénase pyruvique dithianon inhibition de la glycolyse Isoxazolones Mode d'action Nitroisophtalates Mode d'action Phosphates organi- ques Mode d'action Quinoxalines Mode d'action Sulfamides Mode d'action Thiocarbamates Mode d'action N-Phénylcarbamates Tels que ceux drazoxalon agent de découplage de la respi- ration nitrothal-isopropyl inconnu ditalimfos interrompt le métabolisme quinométhionate ? dichlofluanid, tolyfluanid ? prothiocarb, propanocarb provoquent un trouble du fonction- nement de la membrane cellulaire qui sont décrits dans la demande de brevet européen N 81109561 1 (n de publication 51 871), et qui répondent à la formule générale: o NIHOR dans laquelle X et Y sc un halogène et R est 11 Thiadiazoles Mode d'action 2 Inhibiteurs à sites Dithiocarbamates Mode d'action Phtalimides Mode d'action Phtalonitriles Mode d'action ont des groupes alkyle, alkoxy ou groupe méthyle ou éthyle. etridiazole interfère avec la respiration multiples maneb, zineb, mancozeb, nabam, propineb etc. inhibiteurs de groupes thiol captafol, captan, folpet inhibiteurs de groupes thiol chlorothalonil inhibiteur de groupes thiol Composés de cuivre divers Mode d'action ? Composés mercuriels divers Mode d'action ? Soufre - Mode d'action ? Composés d'aluminium fosetyl aluminium Mode d'action ? Agents anioniques Dodécylbenzènesulfonate de sodium Dodécylsulfate de sodium Sulfonate d'alcool-éther en C 13/C 15 sodique Ester céto-stéaryl-phosphorique de sodium Dioctyl-sulfosuccinate de sodium Isopropylnaphtalènesulfonate de sodium Méthylène-bis-naphtalènesulfonate de-sodium Agents cationiques Chlorure de cétyl-triméthylammonurm Sels d'amine primaire, secondaire ou tertiaire à longue chaîne Alkylpropylène-amines Bromure de laurylpyridinium Ethoxylate d'amine grasse quaternisée Chlorure d'alkyldiméthylbenzylamnonium 1-hydroxyéthyl-2-alkylimidazoline. En conséquence, selon un autre aspect, l'invention propose une composition fongicide comprenant, comme - ingrédients actifs, un premier fongicide qui est l'éthi- rimol,le dim éthirimol ou le bupirimate ou qui est un inhibiteur de l'aptitude d'un champignonparasitant une plante à bio-synthétiser des stérols et qui est une substance fongicide particulière choisie dans la liste de composé chimiques donnée ci-dessus, et au moins un autre fongicide qui combat des champignons selon un mode d'action qui est différent de celui du premier fongicide et qui est une substance choisie parmi les substances fongicides particulières indiquées dans la liste qui vient d'être donnée. 2 516350 L'invention concerne également un procédé de traitement de semences, qui consiste à désinfecter des semences avec une composition conforme à l'ivention. Selon un autre aspect, des semences peuvent être désinfectées tout d'abord avec de l'éthirimol ou avec un fongicide qui inhibe la biosynthèse des stérols dans des champignons parasitant des plantes, puis avec un autre fongicide tel que défini ci-dessus Des lots de graines traitées séparément avec un premier fongicide et avec une 4 & autre substance fongicide peuvent être mélangés avec des semences non traitées, par exemple mélangés au tambour, de manière à produire un lot de semences traitées. L'invention concerne en outre, selon un autre de ses aspects, un procédé pour combattre des champignons parasitant des plantes, qui consiste à appliquer à une plante ou aux graines d'une plante ou au milieu d'une plante ou de graines, une composition anti-fongique telle que définie dans l'un quelconque des paragraphes précédents. Selon encore un autre de ses aspects, l'invention propose un procédé de lutte contre des champignons parasitant des plantes, procédé qui consiste à traiter alternativement, par exemple par pulvérisation, des cultures avec de l'éthirimol, du diméthirimol ou du bupirimate ou avec un fongicide qui inhibe la biosynthèse des stérols dans les champignons parasitant les plantes, puis avec une autre substance fongicide telle que définie ci-dessus. Les quantités de substance fongicide que l'on utilise dans les compositions de l'invention peuvent être aisément déterminées par de simples essais mais, en général, du fait de l'aptitude à antagoniser des races, etc, résistantes (insensibles) de champignons et/ou en raison du synergisme déployé, il n'est pas nécessaire d'utiliser dans leur totalité les taux normalement appliqués de substance chimique. EXEMPLE 1 On a effectué une série d'essais initiaux pour déterminer l'efficacité d'une gamme de co-fongitoxiques pour combattre deux isolats de E graminis f sp hordei -516350 en l'absence de triadimefon, les résultats obtenus étant donnés ci-après (tableau I). Le produit Sumisclex a montré une activité contre l'un ou l'autre des isolats fongiques ou les deux, tandis que les produits Sanspor et Terrazole ont été inactifs. Le produit Sumisclex a encore été éprouvé en vue de déterminer de façon plus détaillée sa réponse en fonction de la dose contre les deux isolats de E graminis f.sp hordei (tableau II) D'après ces résultats, des doses sub-optimales de ce composé ont été choisies en vue d'un autre essai d'interaction impliquant le triadimefon (tableaux III et IV). Contre les deux isolats, l'addition de Sumisclex à 150 ppm à du triadimefon utilisé à la dose de 0,1 ppm a stimulé l'activité du triadimefon en ce qui concerne le degré obtenu d'inhibition de la maladie La marge de cette augmentation d'activité doit être expliquée par une inter- action synergique entre les deux composés. Matériaux et méthodes 1 Semi de plantes: De l'orge de printemps de la variété Golden Promise a été semée à raison d'environ 10 grains par pot dans du compost de John Innes n'1 dans des pots miniatures. 1.1 Conditions de croissance: Température diurne 21 'C, humidité relative 60 %, température nocturne 17 'C, humidité relative 95 %, longueur du jour 16 heures Les plantes ont été arrosées au moyen d'un dispositif d'arrosage automatique. 2 Méthode d'essai de traitement des plantes par pulvérisation: Les plantes ont été traitées par pulvérisation à l'âge de six jours; les substances actives ont été utilisées dans les essais à la concentration de 0,03 % dans du "Tween 20 " les plantes ont été traitées par pulvérisation de manière à recouvrir uniformément les deux faces des feuilles, en utilisant un pistolet pulvérisateur De Vilbiss actionné à la main, fonctionnant sous pression de 105 k Pa. Après la pulvérisation, les plantes ont été transférées dans une seconde chambre de croissance o on les a laissé sécher pendant 24 heures. 2.1 Les conditions de croissance dans ce local ont été les suivantes: température diurne 240 C, humidité relative 60 %, température nocturne 170 C, humidité relative 95 %, longueur de jour 16 heures. Les plantes ont été arrosées au moyen d'un dispo- sitif automatique d'arrosage. 3 Méthode de préparation des boites de culture Des plantes ont été retirées du local de croissance et découpées en morceaux de 2 m e-longuer juste en dessous de la pointe du prophyllum Les plantes uniformes ont seules été choisies Un seul morceau de feuille a été prélevé dans chaque prophyllum. Les morceaux découpés dans les feuilles ont été ensuite placés dans une fente ménagée dans la gélose, dans la boite de culture (les boites contenaient 45 ml de gélose à 10 % d'eau de ville), le taux de substance active débutant par une dose faible Pour chaque dose de substance active, on a utilisé cinq spécimens de morceaux de feuille. Lorsqu'on est passé d'un taux de substance active - à un taux inférieur, on a essuyé les ciseaux et la pince avec un tampon imprégné de méthanol pour éviter la contamination On a pris des précautions particulières pour s'assurer que les morceaux de feuille ne touchent pas le couvercle et ne se chevauchent pas dans la boîte Dans le premier cas, l'eau de condensation ruisselerait sur les morceaux de feuilles et pourrait éliminer quel- que spores par lavage, le second cas entraînerait une inoculation irrégulière et donnerait par conséquent des résultats erronés. 4 Méthode d'inoculation: Des morceaux de feuilles infectées ont été découpés dans les plantes- mères se trouvant dans des tubes de propagation et ils ont été disposés dans des boîtes de Pétri sur des carrés de mousse humide 48 heures avant l'inoculation Les morceaux de feuilles infectés ont été maintenus dans un local à température constante de 190 C avec une longueur de jour de 16 heures. Les boîtes de culture ont été inoculées au moyen d'une tour de sédimentation, cette tour étant disposéeau-dessus ce la boîte de Pétri ouverte' et des morceaux de feuilles porteurs de spores, tenus à la pince, ont été placés dans l'ajutage de la tour Une conduite d'air réglée sous pression de 5,25 k Pa a été utilisée pour détacher en soufflant les spores des morceaux de feuille et pour les introduire dans la tour desédixentation. Les boites de culture ont été laissées à l'intérieur de la tour pendant 2 minutes, après quoi la tour a été retirée et le couvercle a été remis en place sur la botte de culture La tour, la pince et la conduite d'air ont été déconta- minées à l'aide d'un tampon imprégné de méthanol. Lorsque toutes les boites de culture ont été inoculées, elles ont été placées dans un local à température constante de 190 C avec une longueur de jour de 16 heures, et elles y ont été maintenues jusqu'au moment de l'évaluation effectuée six jours plus tard. Evaluation: Le pourcentage de sporulation de l'agent pathogène a été évalué sur chaque morceau de feuille. TABLEAU I Fongitoxique Inhibition de la maladie Isolat d'Erysiphe graminis taux, ppm d'ingrédient 1 actif f.sp h ordei Sumisclex (procymidone) TABLEAU II Fongitoxique Inhibition de la maladie, % Isolat d'Erysiphe graminis f taux d'ingrédient actif, 1 ppm sp hordei Sumisclex (procymidone) TABLEAU III Isolat 1, inhibition de la maladie, % Triadimefon, taux Triadimefon + 150 ppm d'ingrédient actif, de Sumisclex ppm 0,25 0,1 0,05 0,025 0,01 59 ( 20) Sumisclex 150 O non traité O Degré réel de maladie sans 74 % traitement () = Activité du triadimefon seul dans la même boite d'essai à 0,1 ppm. o o 1 00 o o 16350 TABLEAU IV Isolat 2, inhibition de la maladie, % Triadimefon, taux Triadimefon + 150 ppm d'ingrédient actif, de Sumisclex ppm Sumisclex Non traité Degré réel de maladie sans traitement 0,5 0,25 0,1 0,05 93 ( 52) o O -15 -31 0 o 61 % () = Activité du triadimefon dans la même boite d'essai à 0,1 ppm. REVENDICATIONS 1 Composition anti-fongique, caractérisée en ce qu'elle comprend comme premier ingrédient un co-fongitoxique ou un fongicide qui inhibe l'adénosine-déaminase ou un fongicide dont l'effet anti-fongique a un mode d'action d'inhibition de la biosynthès stérols, et au moins un autre fongicide combattant les champignons selon un autre mode d'action. 2 Composition anti-fongique suivant la revendica- tion 1, caractérisée en cequ'elle comprend un inhibiteur d'adénosinedéaminase qui est un dérivé de pyrimidine de formule: n-C 4 H 9 C 3 /OH N N H t 2 H 5 -C 4 H 9 C 3 OH N CH C /5 O ou -516350 n-C 4 H C -3 CH\ V >SNCH 3 N H C 2 H 5 3 Composition anti-fongique suivant la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un fongicide ayant un mode d'action d'inhibition de la biosynthèse des stérols et étant un dérivé d'imidazole, de pipérazine, de pyridine, de pipéridine, de pyrimidine, de triazole ou de morpholine comme défini ci-dessus. 4 Composition anti-fongique suivant l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'autre fongicide est un inhibiteur spécifique d'un site ou un inhibiteur à sites multiples ou un inhibiteur général, par exemple métabolique, de la croissance fongique. Composition anti-fongique suivant l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'autre fongicide comprend l'une quelconque des substances fongicides particulières définies ci-dessus. 6 Procédé de traitement de semences, caractérisé en ce qu'il consiste à désinfecter les semences avec une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Procédé de désinfection des semences, caracté- risé en ce que les semences sont désinfectées d'abord à l'éthirimol ou avec un fongicide qui inhibe la bio- synthèse des stérols dans des champignons parasitant des plantes, puis avec un autre fongicide tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8 Procédé pour combattre des champignons parasi- tant des plantes, caractérisé en ce qu'ilconsiste à appli- quer à une plante, aux graines d'une plante ou au milieu d'une plante ou de ses graines, une composition anti- fongique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9 Procédé pour combattre des champignons parasi- tant des plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter alternativement, par exemple par pulvérisation, des plantes cultivées avec l'éthirimol, le diméthiri ol ou le bupirimate ou avec un fongicide qui inhibe la biosynthèse des stérols dans des champignons parasitant des plantes, puis avec une autre substance fongicide telle que définie ci-dessus.