FR 2519182 A1 19830701 FR 8222042 A 19821229 La présente invention concerne des compositions perfectionnées pour résistances et des résistances produites à partir d'elles Plus précisément, l'invention concerne les compositions pour résistances à couche épaisse du type oxyde de ruthénium-verre et les résistances produites à partir de ces compositions et dont les caractéristiques telles que le coefficient de température (CT) et le coefficient de tension de la valeur ohmique, de meme que le bruit, sont améliorées remarquablement dans les gammes des valeurs ohmiques élevées. Les résistances à couche épaisse produites par cuisson d'un film d'oxyde de ruthénium et de verre sur la surface d'un support électriquement isolant sont fabriquées dans une plage étendue de valeurs, allant de quelques ohms par carré à 10 mégohms par carré, selon la variation du rapport pondéral oxyde de ruthénium/ verre dans la plage allant de 60:40 à 5:95 Habituellement, les valeurs désirées sont donc obtenues par variation de ce rapport pondéral. Pendant le fonctionnement de ces résistances, il est préférable que leurs valeurs ne changent pas par suite de variations de la température ambiante; autrement dit, on préfère que leur CT soit zéro En ce qui concerne la relation entre la valeur ohmique de la résistance et le CT, bien qu'il y ait des dif- férences selon la grosseur des particules d'oxyde de ruthénium, la composition du verre et la grosseur des particules de verre, géné- ralement, un domaine de valeurs à CT zéro existe seulement dans les gammes des valeurs ohmiques moyennes A mesure que les valeurs descendent sous ce domaine à CT zéro, le CT prend une grandeur positive croissante Inversement, plus la valeur ohmique d'une résistance est supérieure à ce domaine, plus son CT sera négatif. Les résistances conventionnelles du type indiqué ci-dessus ont donc tendance à être affectées par les variations de la température ambiante dans presque toutes les gammes de valeurs et il est très difficile d'obtenir un CT absolu qui soit nul. Un moyen conventionnel bien connu pour améliorer le CT consiste à ajouter différents additifs aux compositions d'o sont fabriquées les résistances Par exemple, Mn O V A 1203 Ti O 2 et Zr O 2 sont utilisés comme additifs pour corriger le CT dans le sens négatif Ils conviennent donc pour des résistances, notamment du type dont il est question ici, appartenant à des gammes de valeurs faibles et à CT fortement positif Par contre, en ce qui concerne les résis- tancesdes gammes de valeurs élevées, aucune solution satisfaisante n'a été trouvée jusqu'à présent, malgré de nombreuses recherches et tentatives Le brevet des EUA no 3 324 049 par exemple décrit l'addi- tion d'oxyde de cuivre à des compositions pour résistances et l'emploi d'oxyde de cuivre contenant du verre comme constituant formateur de verre pour corriger le CT. L'addition d'oxyde de cuivre ou l'emploi d'oxyde de cuivre contenant du verre permet certes de ramener des CT fortement négatifs à près de zéro mais il entraîne en même temps, inévita- blement, la réduction indésirée de la valeur ohmique et la détério- ration du coefficient de tension Comme autre manière de corriger le CT, le brevet britannique N O 1 470 497 indique que l'addition de A 100 H colloïdal à des compositions pour résistances permet de corriger le CT dans le sens positif Une telle correction va cependant de pair avec une réduction notable de la valeur, de sorte qu'elle ne permet pas d'obtenir des résistances dont le CT est proche de zéro dans les gammes des valeurs élevées On a également corrigé déjà le CT en utilisant des particules d'oxyde de ruthénium et de verre plus grossières mais cette méthode augmente le niveau de bruit et entraîne une forte dispersion des valeurs ohmiques, de sorte qu'elle est inappli- cable On voit donc que l'art n'offre pas de méthodes satisfaisantes pour améliorer le CT dans les gammes de valeurs élevées. L'invention vise à éliminer cet inconvénient et à améliorer en particulier et de façon notable le CT, le bruit et le coefficient de tension des résistances du type oxyde de ruthénium- verre dans les gaénes de valeurs élevées. La demanderesse a découvert que ce résultat peut etre obtenu par l'addition de quantités convenables d'au moins un oxyde du groupe comprenant les oxydes de lanthane, néodyme, praséo- dyme et samarium. Selon l'invention, une composition pour résistances contenant (a) de l'oxyde de ruthénium et (b) du verre est essentiel- lement caractérisée en ce qu'elle contient au moins (c) un oxyde métallique du groupe comprenant l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde de praséodyme et l'oxyde de samarium et (d) un véhicule organique. De façon analogue, une résistance produite à partir d'une telle composition par cuisson d'un film de la composition sur un support électriquement isolant est caractérisée en ce qu'elle contient, outre l'oxyde de ruthénium et le verre, au moins l'un des oxydes métalliques indiqués ci-dessus. L'addition selon l'invention d'un de ces oxydes à une composition ramène le CT des résistances produites à partir d'elle à près de zéro et elle a le surprenant effet supplémentaire d'accroître la valeur ohmique de la résistance Cet effet est tout à fait sur- prenant parce que les additifs conventionnels provoquent irrémédia- blement des réductions de la valeur des résistances Les résistances selon l'invention possèdent, outre un meilleur CT, un niveau de bruit amoindri et un meilleur coefficient de tension parce que, lors de la fabrication, le film résistant produit à partir d'une composition selon l'invention peut contenir une quantité relativement importante de matériau conducteur et une plus faible quantité de verre compara- tivement aux résistances à couche conventionnelles Comme indiqué dans ce qui précède, les additifs utilisés selon l'invention appor- tent des améliorations considérables et imprévues par rapport à l'art antérieur Ces additifs peuvent etre utilisés individuellement ou sous forme de deux ou davantage d'additifs combinés. L'oxyde de ruthénium et le verre employés dans la composition pour résistances selon l'invention peuvent être de la même nature que ceux utilisés dans l'art antérieur; ils sont employés sous la forme d'une poudre finement divisée Bien que les proportions de ces constituants puissent varier dans une plage étendue, en fonction surtout des valeurs ohmiques désirées, il est préférable, pour la mise en oeuvre de l'invention, que le rapport pondéral oxyde de ruthénium/verre soit compris entre 30:70 et 5:95 Des exemples préférés du verre utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention sont les verres de borosilicate tels que les verres au borosilicate de plomb et les verres boratés L'oxyde de ruthénium peut être incorporé dans le verre de la manière conventionnelle avant la préparation des compositions pour résistances. Les véhicules organiques utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être de n'importe quel type adéquat à condition que la cuisson provoque leur volatilisation ou leur combus- tion Des exemples de véhicules organiques convenables sont des solvants organiques tels que le terpinol, le butylcarbitol, l'acétate de butyl- carbitol et ainsi de suite, de même que des mélanges de solvants orga- niques et de résines tels que l'éthylcellulose, la nitrocellulose, une résine alkyde et ainsi de suite, ou un plastifiant Le véhicule organique est utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention pour que les compositions pour rés-stances puissent être appliquées sous forme d'une pate ou d'une encre et la quantité du véhicule est ajustée suivant la manière d'appliquer ou de déposer la composition. Bien qu'aucune limitation-ne soit spécifiée, il est préférable que la grosseur de particule des additifs indiqués ne dépasse pas 10/um et, mieux encore, qu'elle soit comprise entre 0,1 et 2/um Ces additifs peuvent Etre incorporés dans le verre, en même temps ou séparément de l'oxyde de ruthénium, avant la dispersion dans le véhicule organique La quantité totale de l'oxyde ou des oxydes ajoutés selon l'invention est de préférence comprise entre 0,05 et 7 parties en poids pour 100 parties en poids d'oxyde de ruthénium et de verre ensemble En cas d'utilisation de moins de 0,05 partie en poids d'oxyde(s) ajouté(s), les effets indiqués dans ce qui précède ne peuvent pas etre obtenus de façon satisfaisante Si leur quantité dépasse au contraire 7 parties en poids, le CT sera décalé excessi- vement vers les valeurs négatives. L'emploi d'oxydes d'addition selon l'invention est très avantageux dans la préparation de résistances de valeurs ohmiques très élevées et dont le rapport pondéral oxyde de ruthénium/verre est compris entre 30:70 et 5:95. Les compositions selon l'invention sont préparées par le mélange uniforme des constituants indiqués dans ce qui précède et les compositions sont appliquées selon les dessins désirés et de la manière classique sur des supports isolants o des bornes sont formées de la manière classique Pour le support isolant, on peut utiliser tous les matériaux courants employés à de telles fins, tels que des céramiques, du verre, de l'acier émaillé vitrifié ou des matériaux analogues Après le dépôt de la composition sur le support 2 5 1 9 1 8 2 isolant, elle est séchée puis cuite à une température de 500 à 10000 C pour produire une résistance selon l'invention. Les exemples préférés indiqués dans les tableaux ci-après avec des exemples témoins et discutés dans ce qui va suivre illustrent l'invention et ne sont nullement limitatifs Dans ces tableaux et dans tout ce qui suit, les parties, rapports et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Le tableau 1 donne 20 exemples de compositions et de résistances selon l'invention en regard de 7 exemples témoins de compositions et résistances de l'art Pour faciliter les comparaisons, les exemples selon l'invention avec leurs caractéristiques sont groupés chaque fois (sauf à la fin du tableau) avec un exemple témoin ayant grosso modo la même valeur ohmique A l'exception des exemples 4, 7 et 17 à 20, les compositions sont préparées, y compris pour les exemples témoins, par mélange des ingrédients suivant les proportions indiquées au tableau 1 dans un malaxeur à galets pour obtenir une pate à dispersion uniforme Le verre utilisé à l'état finement divisé a la composition suivante: 52 % Pbo, 8,3 % B 203, 36,5 % Si O 2 et 3,3 % A 1203 Sa grosseur de particule moyenne est de 3/um Les fines particules d'oxyde de ruthénium possèdent une aire I 2 de surface spécifique de 23 m /g et le véhicule organique consiste en un mélange uniforme de 7,5 parties d'éthylcellulose, 32,5 parties de terpinol et 5,0 parties de phtalate de dibutyle. Pour préparer la composition de l'exemple 4, on introduit un mélange homogène d'oxyde de ruthénium, verre et oxyde de lanthane dans un creuset de platine, que l'on chauffe à la tempé- rature de fusion du verre puis que l'on refroidit rapidement On soumet le verre ainsi obtenu, contenant des oxydes de ruthénium et de lanthane suivant les quantités indiquées dans le tableau 1, à un broyage fin puis on le disperse uniformément dans le véhicule organique, comme indiqué plus haut, de manière à obtenir une pate pour résistances. Pour l'exemple 7, on traite le mélange de verre et d'oxyde de lanthane de la même manière que dans le cas de l'exemple 4 pour produire du verre finement divisé contenant de 19182 l'oxyde de lanthane On disperse le verre traité et l'oxyde de ruthénium finement divisé, suivant les quantités indiquées au tableau 1, de manière uniforme dans un véhicule organique comme défini plus haut afin de produire une composition pour résistances sous forme d'une pate De façon analogue, pour l'exemple 17, on mélange le verre et l'oxyde de néodyme suivant les proportions indiquées au tableau 1 et on les traite de manière à obtenir du verre contenant de l'oxyde de néodyme Ensuite, on mélange le verre contenant l'oxyde de néodyme avec l'oxyde de ruthénium, de l'oxyde de praséodyme et avec le véhicule organique pour obtenir la pâte pour résistances dont la composition est indiquée au tableau 1. Pour préparer les compositions des exemples 18 à 20, on introduit des mélanges homogènes de verre et de deux oxydes d'addition choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de praséo- dyme, l'oxyde de samarium, l'oxyde de lanthane et l'oxyde de néodyme - dans le creuset de platine, on chauffe à la température de fusion du verre et on refroidit rapidement Ensuite, on broie finement les verres contenant les deux oxydes d'addition suivant les propor- tions indiquées au tableau 1 et on les mélange intimement avec l'oxyde de ruthénium et le véhicule organique pour produire les pates à résistances Les astérisques dans le tableau 1 signifient que l'oxyde de ruthénium et les oxydes d'addition ont été incorporés dans le verre avant la formation des compositions d'o sont produites les résistances. On dépose la quantité adéquate de chacune des composi- tions ainsi obtenues par sérigraphie sous forme d'un dessin de 1 mm x 1 mm sur un support d'aluminium présentant des bornes formées par des conducteurs à couche épaisse du type Ag-pd, on sèche et on cuit à la température maximale de 8500 C dans un four à bande de transport, la durée de cuisson à la température maximale étant de min. On mesure la valeur ohmique, le CT, le bruit et le coefficient de tension des résistances ainsi produites Les résul- tats sont indiqués dans le tableau 1 Les valeurs ohmiques sont 19182 mesurées à l'aide d'un multimètre numérique (type TR-6855) fabriqué par Takeda Riken Co, Ltd; les valeurs indiquées au tableau 1 désignent chaque fois la résistance en ohms par carré de la feuille résistante formée, ayant une épaisseur de 12/um Les mesures du CT sont effectuées dans la plage de température de -25 à + 1250 C Le niveau de bruit est mesuré à l'aide d'un appareil de mesure de bruit de résistances (type 2136) fabriqué par Quan-Tech Laboratories, Inc, des niveaux de bruit plus bas étant souhaités Les mesures du coefficient de tension sont effectuées entre 10 et 100 V à l'aide d'un pont de mesure de résistances (type 1644 A) fabriqué par General Radio Co; comme pour le CT, il est préféré que ce coefficient soit aussi proche que possible de zéro. Il ressort des résultats indiqués dans le tableau 1, lorsqu'on compare les exemples 1 à 3 avec les exemples témoins respectifs, les exemples 4 à 6 avec l'exemple témoin 4, les exemples 7 à 12 avec l'exemple témoin 5 et les exemples 13 et 14 avec es exemples témoins 6 et 7, que les résistances selon l'invention sont nettement supérieures aux résistances de l'art de même niveau de valeur ohmique en ce qui concerne le coefficient de température On voit que les résistances selon l'invention représentent également des caractéristiques nettement meilleures que les résistances témoins de l'art antérieur en ce qui concerne le bruit et le coefficient de tension. Pour avoir des moyens de comparaison supplémentaires, on produit deux résistances témoins supplémentaires, désignées par 8 et 9, dont les compositions sont indiquées dans le tableau 2 ci- après en regard des exemples l et 3 repris du tableau 1 Les exemples témoins 8 et 9 du tableau 2 présentent les mmes rapports oxyde de ruthénium/verre que ces exemples 1 et 3 Les résultats indiqués au tableau 2 sont obtenus par les mêmes méthodes de mesure que les résultats du tableau 1. Le tableau 2 montre clairement que l'oxyde de lanthane produit une augmentation de la valeur ohmique. Des comparaisons semblables des exemples 9 et 10 avec l'exemple témoin 4, des exemples 11 et 13 avec l'exemple témoin 6, des exemples 12 et 14 avec l'exemple témoin 7 et des exemples 15 19182 à 20 avec l'exemple témoin 5, montrent que les autres oxydes d'addition, comme l'oxyde de lanthane, produisent une augmentation de la valeur ohmique sans affecter de façon nuisible le niveau de bruit et le coefficient de tension. Comme il vient d'être décrit en détail, l'invention permet d'améliorer considérablement le coefficient de température dans les gammes de valeurs élevées en ajoutant au moins l'un des oxydes du groupe comprenant les oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme et samarium aux compositions pour résistances du type oxyde de ruthénium/verre et qu'elle permet de réduire le CT de façon contrôlée au niveau désiré voisin de zéro Comme, en plus de l'effet d'amélioration du CT, l'invention apporte une améliora- tion du niveau de bruit et du coefficient de tension, les composi- tions selon l'invention et les résistances produites à partir d'elles sont très utiles pour des applications pratiques. Tableau 1 0 -% O -% u %O W O C Co O a) ta O m O >,m O El m Qi Z m c P -W -W la14 Q) O la c O O la la O la Z 0) _; Oa) Cd P u O m C_ 4 " 4 cd 4,q O,4 4 4 z 14 -A 4 jcd O 'l e 0 10 -W O 4 j O le w 4 J O 10 4 J $ 4 -W O r, 4 à m u Eq 9-J 44 Q) e$ 4 P $ 4 la 4 jw P lu m P W 44 Cd W 14 4 44 4 J > >% 4 j cdP Cd >, Ovu O W > 1 çu O ce le 60 Cd ul P z O :1 M 0) m X tuM %Of:) X $ 4n X W n 10 P n Q) M et P O ci tl-e ( 9; 4 > -, O -1 r, O CI m > O P 4 n PQ U la - Exemple 1 24 il 5 7 5 'r 5 3,0 45,0 141; Ok P 60 -13,0 + 0,2 Exemple témoin 1 19, O 81 eo 45,0 132)Ok S -13 O 5,4 + 017 Exemple 2 24 5 75 5 5,0 45 J O 1 9 9, 8 k Q 85 -13 O + 0, 1 Exemple témoin 2 17, 5 82 il 5 45 5 O 205,2 k -140 4,4 + 0,4 Exemple 3 16, 3 83 l'o 45,0 550,4 k S 90 8,0 -0,1 -Exemple témoin 3 14 3 85,7 45,0 525,3 M -165 3 O -0,5 Exemple 4 16,3 * 83 17 2, O* 45,0 1 l 24 MS 70 8,0 -0,2 14,3 85; 7 1 O 45,0 1, 203 K 2 95 6,0 -0 4 6 14 > 3 85; 7 015 1 O 4510 1 40 l M 2 75 6510 -016 Exemple témoin 4 11,3 88,7 45,0 1,276 MO -170 1 O -0,8 Exemple 7 16,3 83 7 5,0 * 45,0 2,803 M 52 -100 510 _ 150 8 14 3 85,7 2 0 45,0 2,296 M 2 75 5 O -0 > 8 1 1 9 11,3 88,7 0,5 45,0 2 > 522 M 91 0 9 -O; 8 11,3 88,7 1 O 45 0 2 441 K 2 58 0,8 -0 8 18 uwes "S O 9st, *O, 1 *OIZ O e 06 O 01 oz G e T ú 88 Zi WE O 's O 1 st, * O i *O(z 0106 010 T 61 e co 9 98 ?JWS E O ( 9 p OIT,OIT O 906 O '01 a 1 Ec T le z 5 W 8 t,-s04 Sv OCT *oc 1 OC 06 O'OT LI t't l' P Z 8 z 5 NZ 9 S O' st, OIT O " 1 OC 06 O loi 91 elo P 6 L z 5 wz S O'Sp O, 1 olz O e O 6 O '01 çj e Tduiaxg s', O S O ti umoqú O 1 st, 01 ú 8 O'LI L s'O E Osi Zpiost, O' gt, 01199 0191 9 UTOUI 91 -aldmexsi S-O+ s OIT t 5-10 T t'O st, O O l ú 8 O " LI i 7 T GIço 9 zoi t 5-is C-9 O "Sb, 049 O&Sq O'Gi új aldmax 2 l c ç UTOW 91 6 " G 01 + 981 z 5 we Lg z O st, 0,106 O loi e Tdwaxg O Ir T t 99 ?Jwgl z ose, O 9 OCES O'LI ZT gl'o S O L z 5 W 59 1 O cst, Olz OIGS oesi aldwaxa cu 7- a,, r- Ln (M M n q CD O CD 1 " 1 'H rt O (a.41 ne) 1 n"Tqij PO O Fa m P Il Cà. cn ri, m O " m CD 9 p f e 1 jFh m g g Q l R g C, m p C CD 13 m f> O CD CD 1 -,, 10O P O F O fi m '1:1 CD, > 9luM x m m k O O Pl:j % CD ID g 5 e m Fk O > m M 9:1 m Ct CD:J0- Cn 1CD M CD (A (b O CD -, m bi m 9 0. ri,CD rt CD H J-4 p CD m H ai. O en9 m Tableau 2 Oxyde de Verre Oxyde de Véhicule Résistance ruthénium lanthane organique (parties) (parties) (parties) (parties) par carré Exemple 1 24,5 75,5 3,0 45,0 141,0 k Exemple témoin 8 24,5 75,5 45,0 38,1 kkf Exemple 3 16,3 83,7 1,0 45,0 550,4 k. Exemple témoin 9 16,3 83,7 45,0 282,3 k D. Po Ln Co Né) R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition pour résistances contenant (a) de l'oxyde de ruthénium et (b) du verre, caractérisée en ce qu'elle contient en plus (c) au moins l'un des oxydes métalliques du groupe comprenant l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde de praséodyme et l'oxyde de samarium et (d) un véhicule organique. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de ruthénium, le verre et les oxydes métalliques sont à l'état finement divisé. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxyde de ruthénium et/ou les oxydes métalliques sont incorporés préalablement dans le verre. 4 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral oxyde de ruthénium/verre est compris entre 30:70 et 5:95 et en ce que la quantité totale d'oxyde métallique dudit groupe d'oxydes est comprise entre 0,05 et 7 parties en poids pour 100 parties en poids d'oxyde de ruthénium et de verre ensemble. Résistance électrique produite à partir d'une compo- sition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant un support électriquement isolant et un film résistant cuit sur ce support et contenant (a) de l'onyde de ruthénium et (b) du verre, caractérisée en ce que le film contient en plus (c) au moins l'un des oxydes métalliques du groupe comprenant l'oxyde de lanthane, l'oxyde de néodyme, l'oxyde de praséodyme et l'oxyde de samarium. 6 Résistance selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport pondéral oxyde de ruthénium/verre est compris entre 30:70 et 5:95 et en ce que la quantité totale d'oxyde métal- lique dudit groupe d'oxydes est comprise entre 0,05 et 7 parties en poids pour 100 parties en poids d'oxyde de ruthénium et de verre ensemble.