FR 2513664 A1 19830401 FR 8215605 A 19820915 La présente invention se rapporte, en général, à des articles ou produits industriels composées revêtus par voie électrolytique, et a un procéde pour produire ces produits industriels, pourvus d'ln revêtemen% electrolyti- que composé, fournissant une protection contre la corrosion et un fini décoratif au substrat Plus particuli Lrement, la présente invention comprend une autre amélioration par rapport à un produit industriel ou article composé, r evê- tu par voie électrolytique de nickel-fer, et à un procéde comme décrits dans le brevet américain n 3 994,694 Selon ce brevet américain mentionné ci-dessus, une protection améliorée contre la corrosion, une longévité améliorée et un aspect amélioré sont fournis en déposant par voie élec- trolytique, sur un substrat conducteur, plusieurs couches d'un alliage nickel-fer dont la couche intérieure a une te- neur en fer relativement élevée alors que la couche exté- rieure adjacente a une teneur en fer relativement faible. Selon un exemple de réalisation préféré du brevet précédent, un revêtement contenant du nickel est appliqué au revêtement extérieur d'alliage nickel-f-er sur lequel un revêtement décoratif de chrome ou un revêtement décoratif équivalent est applique. Alors que la structure composée revêtue par voie électrolytique de nickel-fer selon le brevet américain men- 2 " 43664 2. tionné précédemment, a fourni une résistance sensiblement améliorée à la corrosion et une longévité sensiblement amé- liorée quand on lla soumise à une exposition extérieure durant la mise en service, telle que dans des conditions de mise en service dans les automobiles, sous la forme de composants décoratifs pour enjoliver, l'imposition de nor- mes encore plus rigoureuses pour la résistance à la corro- sion et les défauts cosmétiques a créé le besoin d'avoir encore d'autres améliorations de la performance de ces re- vêtements électrolytiques composés de nickel-fer. Selon la présente invention, un article ou pro- duit industriel composé revêtu par voie électrolytique et un procédé pour la production de cet article sont fournis, cet article et ce procédé étant particulièrement applica- bles à la protection de métaux de base tels que l'acier, le cuivre, le laiton,l'aluminium et des coulées de matri- ce en zinc, qui sont soumis à une exposition extérieure durant la mise en serviceparticulièrement dans des condi- tions de mise en service dans des automobiles Des résul- tats avantageux et une protection avantageuse contre la corrosion sont également obtenus par l'application de ces dépôts électrolytiques composés sur dés substrats de matiè- re plastique qui ont été soumis à des pré-traitements con- venables selon des techniques bien connues pour fournir une surface électriquement conductrice, telle qu'une cou- che de cuivre rendant le substrat de matière plastique ré- ceptif vis-à-vis du revêtement électrolytique de nickel. Des matières plastiques incorporant des charges conductri- ces pour les rendre susceptibles d'être revêtues peuvent être aussi avantageusement traitées selon la présente in- vention A titre typique parmi les matières-plastiques qui peuvent être également revêtues par voie électrolytique, il y a l'ABS, une polyoléfine, le chlorure de polyvinyle et des polymères phénolformaldéhyde La prévision d'un tel revêtement électrolytique composé sur des substrats de ma- tière plastique réduit ou élimine sensiblement les défauts cosmétiques,tels que les taches de corrosion "verte" pro- duites par une attaque corrosive d'une couche de base en 3. cuivre ou d'une couche très mince sur le substrat de ma- tière plastique. L'article composé revêtu par voie électrolytique et le procédé de la présente invention fournissent encore d'autres améliorations de la protection contre la corro- sion et de la longévité des substrats revêtus par voie électrolytique,tout en conservant les avantages d'un prix réduit au moyen de l'emploi d'alliages nickel-fer comme dépôts électrolytiques principaux, par comparaison avec des dépôts électrolytiques plus coûteux de nickel sen- siblement pur dans des articles composés revêtus de nickel par voie électrolytique, selon ies compositions et les pro- cédés comme décrits dans les brevet américains n 3.090,733 et n 3 703 448. Les avantages de la présente invention sont at- teints par un article ou produit industriel ayant une sur- face électriquement conductrice, sur laquelle un revêtement électrolytique compozé est déposé sous la forme de plusieurs couches, chacune étant liée de manière adhérente à la cou- che adjacente Le revêtement électrolytique composé comprend une première couche ou couche intérieure en alliage nickel- fer, comprenant une teneur moyenne en fer d'environ 15 à en- viron 50 % en poids; une seconde couche ou couche intermé- diaire contenant du nickel,ayant une teneur en soufre d'en- viron 0,02 à environ 0,5 % en poids et une troisième cou- che ou couche extérieure d'alliage nickel-fer, contenant environ 5 à environ 19 % en poids de fer mais moins de fer que dans la première couche De manière facultative, un revêtement de chrome ou revêtement extérieur est déposé par voie électrolytique sur la couche extérieure d'alliage nickel-fer De préférence, une couche contenant du nickel, est déposée par voie électrolytique sur la troisième cou- che ou couche extérieure de nickel-fer d'un type prévu pour induire des micro-discontinuités, telles qu'une micro- porosité ou des micro-craquelures, dans le revêtement extérieur superposé en chrome. Selon les aspects procédé de la présente inven- tion, le dépôt électrolytique de plusieurs revêtements est 4. réalisé sur une masse pourvue d'une surface électriquement conductrice,de manière contrôlée pour produire un article ou produit industriel composé, revêtu par voie électrolyti- que formé de plusieurs couches d'un alliage nickel-fer à composition contrôlée, séparées par une couche intervenan- te contenant du nickel, à teneur en soufre contrôlée, et, de manière facultative, par une couche décorative exté- rieure en chroef seule ou, en outre, combinée à un revête- ment sous-jacent contenant du nickel, caractérisé pour in- duire des micro-discontinuités dans le revêtement exté- rieur de chrome. Des avantages supplémentaires de la présente in- vention apparaîtront d'après la lecture de la description de réalisations préférées prises en relation avec les exem- ples spécifiques fournis. Selon la mise en pratique de la présente inven- tion,un article compose revêtu par voie électrolytique est produit, ayant un premier revêtement ou revêtement intérieur en alliage nickel-fer, une seconde couche ou cou- che intermédiaire d'un revêtement contenant du nickel,, à teneur en soufre contrôlée, et une troisième couche ou couche extérieure en alliage nickel-fer, à teneur en fer inférieure à la-première couche, et, de manière facultative, un dépôt électrolytique de finissage décoratif en chrome ou un dépôt électrolytique de finissage composé en nickel- chrome, pour fournir un aspect décoratif souhaité à l'ar- ticle On comprendra qu'alors que l'invention est décrite ici en se référant spécifiquement à l'utilisation de deux revêtements d'alliage nickel-fer, séparés par un dépôt électrolytique intermédiaire contenant du nickel, on ap- préciera que trois (ou davantage) de ces couches d'alliage nickel-fer peuvent être aussi employées avantageusement, chacune étant séparée de l'alliage adjacent nickel-fer par une couche intervenante contenant du nickel et o la teneur en fer des couches adjacentes diminue progressivement de la couche intérieure nickel-fer à la couche extérieure ni- ckel-fer, ordinairement, seules deux couches nickel-fer sont nécessaires pour obtenir la protection exigée contre 2 43564 5. la corrosion et l'utilisation de trois (ou davantage) de ces couches est industriellement non souhaitable pour des nonsidérations économiques. L'épaisseur des couches individuelles du revâ- tement électrolytique composé peut généralement être modi- fiée en considérant les conditions de mise en service dans lesquelles l'article doit être soumis lors de l'uti- lisation finale Les épaisseurs, comme décrit ci-après, fournissent généralement une longévité et une résistance satisfaisantes vis-à-vis des défauts cosmétiques dans une large gamme de conditions opératoires, en considérant enco- re le prix de revient et l'efficacité de traitement. Les couches d'alliage nickel-fer comprenant la première et la troisième couche de l'article composé revê- tu par voie électrolytique peuvent atre déposées à partir de bains de revêtement électrolytique contenant des sels de nickel et de fer,ayant n'importe laquelle des composi- tions des types connus ou commercialement utilisées dans la technique A titre typique parmi ces électrolytes, il y a ceux décrits dans les brevets américains n O 3 354 059; n 3 795 591; N O 3 806429; n 3 812 566; N O 3 878 067; n 3 974 044; n* 3 994,694; n 4 002 543; n 4 089 754 et n 4,179 343 Les bains de revêtement électrolytique du type décrit dans les brevets américains mentionnés précé- demment, contiennent des ions nickel et fer en quantité pour produire un dépôt d'alliage nickel-fer ayant la compo- sition désirée, qui sont introduits au moyen de sels solu- bles dans le bain et compatibles avec le baintels que des sels constitués de sulates et d'halogénures Ces bains contiennent typiquement,en outre, un ou un mélange d'agents de transformation en complexe, un agent tampon tel que l'acide borique et/ou l'acétate de sodium, un brillanteur principal ou brillanteur de support comprenant des compo- sés renfermant du soufre et/ou des composés sulfo-oxygénés, en combinaison avec des brillanteurs secondaires, pour ob- tenir la brillance et l'égalisation exiges du dépôt d'al- liage et des ions hydrogène pour fournir un milieu acide dont le p H va ordinairement d'environ 2 à environ 5,5. 6., Les électrolytes pour les alliages nickel-fer sont mis en fonctionnement à une température allant d'envi- ron 40 WC jusqu'à environ-8 00 C, sous une densité moyenne de courant d'environ 0,5 à environ 10,0 ampères par déci- mètre carré (A/dm 2) et pendant une période de temps pour- déposer par voie électrolytique l'épaisseur de revêtement exigée Le degré d'agitation de l'électrolyte durant le procédé de dépôt électrolytique influence également la quantité de fer incorporée dans le revêtement des valeurs supérieures d'agitation, telle que l'agitation par l'air, produisant des dépôts électrolytiques à teneur en fer supé- rieures en règle générale Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus en employant des électrolytes et des paramètres de-procédé comme décrits dans les brevets américains no 3 806 4291, N O 3 974 044 et N O 4 179 343 qui comprennent, de préférence, en outre, un saccharid 7 réduc- teur pour maintenir la concentration en ion ferrique à un niveau minimum désiré dans le bain, L'étape de dépôt électrolytique pour déposer la première couche ou couche intérieure d'alliage nickel-fer est réalisée pour produire un revêtement ayant une teneur moyenne en fer d'environ 15 à 50 % en poids et, de pré- férence, d'environ 25 à environ 35 % en poids, L'épaisseur de la première couche peut ordinairement aller d'environ 0,005 mm à environ 0,05 mm, des épaisseurs d'environ 0,013 mm à environ 0,025 mm étant préférées pour la plupart des applications La teneur en soufre de la première couche ira typiquement d'environ 0,01 jusqu'à environ 0,1 % en poids. La troisième couche ou couche extérieure de ni- ckel-fer est déposée par voie électrolytique sur la secon- de couche intermédiaire pour fournir une teneur en fer d'en- viron 5 à-environ 19 % en poids et de préférence, d'envi- ron 10 à environ 14 % en poids En tout cas, la teneur en fer de la troisième couche est inférieure à celle de la première couche, ordinairement au moins 2 % de moins que la première couche, de préférence 5 % de moins que la pre- mière couche et,typiquement, à peu près la moitié de la te- 7. neur en fer de la première couche La troisième couche est déposée par voie électrolytique suivant une épaisseur sensiblement égale à la première couche, c'est-à-dire en- viron 0,005 mm à environ 0,05 mm et, de préférence d'envi- ron 0,0076 mm à environ 0,025 mm La teneur en soufre de la troisième couche de nickel-fer est semblable à celle de la première couche et contient, de préférencemoins de sou- fre que la seconde couche intermédiaire. La seconde couche ou couche intermédiaire, in- terposée de manière adhérente entre la première et la troisième couche de nickel-fer, comprend une couche conte- nant du nickel, contenant une teneur en soufre contrôlée d'environ 0,02 jusqu'à environ 0,5 % en poids et, de préfé- rence, d'environ 0,1 à environ 0,2 % en poids Le dépôt électrolytique de la seconde couche est réalisé pour four- nir une épaisseur de revêtement d'environ 0,00013 'mm à en- viron 0,005 mm et, de préférence, d'environ 0,0013 mm à environ 0,0025 mm Le dépôt de la seconde couche ou couche intermédiaire peut être réalisé en employant n'importe le- quel des électrolytes au nickel bien connus comprenant un bain de revêtement de nickel du type Watts, un fluorobora- te, un électrolyte au nickel à base de sulfamate, à teneur en chlorure élevée, et analogues Alors que la seconde cou- che contenant du nickel est de préférence du nickel sensi- blement pur contenant la teneur en soufre exigée, on a trouvé que l'électrolyte pour déposer la seconde couche peut devenir progressivement contaminé, durant l'utilisation, avec du fer provenant de l'électrolyte précédent contenant du nickel-fer, particulièrement si on n'emploie pas d'eau de rinçage intervenante, entraînant une augmentation pro- gressive du pourcentage du fer dans le second revêtement En se b Asant Sur des tests conduits jugqu'à présente on a trouvé que la seconde couche peut contenir du fer dans les revêtements suivant des quantités allant- jusqu'à environ 10 % en poids, sans aucun effet nocif important sur la pro- tection contre la corrosion et les propriétés physiques du revêtement électrolytique composite. La quantité contrô 11 e de soufre est introduite dans la seconde couche contenant du nickel en employant n'importe quel composé choisi parmi un grand nombre de composés de soufre, du type classiquement employé dans des bains de revêtement de nickel brillant Des composés de' soufre appropriés qui sont, de préférence, utilisés dans des bains de nickel"billant,qui sont convenables pour l'utilisation, comprennent l'allylsulfonate de sodium, le styrènesulfonate de sodium, la saccharine, la benzènesul- fonamide, l'acide naphtalènetrisulfonique, l'acide benzè- nesulgenique et analogues En outre, des composés de sou- fre qui peuvent être convenablement employés ou leurs com- binaisons dans l'électrolyte pour déposer la seconde cou- che comprennent ceux-décrits dans les brevets américains n 3 090 733,n 3 75959521, et dans la demande de brevet américain N O 280 643 déposée le 6 juillet 1981 sous le ti- tre; Composition et procédé de dépôt électrolytique de cou- ches de: nickel composite,aunom de: Robert L Tremmelet Doina Magda Les enseignements des brevets précédents et de la demande de brevet cites s Qnt incorporés ici à titre de référence - Le brevet américain n" 3,Q 090 733 enseigne l'utilisation de divers sulfinates pour conférer la teneur en-soufre exigée à une couche de nickel intermédiaire, tels que du benzine- sulfinate de sodium, du toluènesulfinate de sodium, du naphtalènesulfinate de sodium, du chlorobenzènesulfinate de sodium, du bromobenzenesulfinate de sodium et-analogues. Le brevet américain n" 3,703 448 enseigne l'utilisation de thiosulfonates de nitriles ou d'amides comme source de soufre dans l'électrolyte pour déposer une couche de ni- ckel intermédiaire La demande de brevet américain citée ci-dessus enseigne l'utilisation de composés de thiazole seuls ou en coebinaison avec d'autres composés de soufre pour produire un dépôt de nickel intermédiaire contenant la teneur en soufre exigée, On inclut, parmi ces composés de thilazole, le 2-aminothi Azole, le 2-amino-4 =méthylthiazole, le 2-amino-4,5-diméthylthia zole la 2-mercaptothiazoline, le monobromhydrate de 2-amino-S-bromothiazole, le 2 "amino- -nitrothiazole et analogues, 9, La concentration particulière du composé de soufre ou du mélange de composés de soufre employé dans l'électrolyte est contrôlée pour fournir une teneur en soufre dans la seconde couche comprise dans des gammes comme présenté précédemment La concentration spécifique variera selon le composé ou les composés spécifiques employés et ces concentrations sont modifiées selon la pratique classique pour fournir la concentration en soufre désirée Typiquement, quand on emploie un additif au thia- zole, on peut utiliser une concentration d'environ 0,01 à environ 0,4 gramme par litre pour obtenir la concentra- tion de soufre exigée. Le revêtement électrolytique composé est typique- ment appliqué sur une surface électriquement conductrice ayant un mince revêtement de cuivre, de laiton, de nickel, de cobalt ou d'un alliage nickel-fer, Le revêtement électrolytique composé, de manière facultative mais de préférence, comprend en outre un revê- tement extérieur de chrome qui peut être continu ou mi- cro-discontinu et peut comprendre typiquement un revête- ment décoratif provenant d'électrolytes au chrome triva- lent ou hexavalent classiques Le dépôt extérieur de chrome peut avoir une épaisseur allant d'environ 0,00005 mm à environ 0,0013 mm, des épaisseurs d'environ 0,00025 mm à environ 0,0005 mm étant préférées De préférence, le revê- tement extérieur de chrome ou les multiples revêtements de chrome incorporent des micro-discontinuités qui peuvent être génériquement définies comme étant un revêtement ayant une multiplicité de micro-ouvertures Dans cette dé- finition générique, on comprend un revêtement micro-poreux o les microouvertures sont des pores dont le nombre va généralement d'environ 60,000 à 500 000 par 6,5 centimètres carrés En outre, la définition comprend un revêtement mi- cro-fissuré ou micro-craquelé dans lesquels les micro-ouver- tures sont des fissures dont le nombre va d'environ 300 à environ 2 000 fissures pour 2,5 cm, Un tel revêtement de chrome micro-discontinu peut avantageusement être obtenu en interposant une quatrième 2 2 '3664 19. couche contenant du nickel entre la troisième couche de nickel-fer et le revêtement extérieur ou cinquième revê- tement de chrome qui incorpore des particules minérales micro-fines Les micro-discontinuités dans le revêtement de chrome peuvent être également induites en déposant par voie électrolytique une quatrième couche de nickel dans un état tel qu'elle sera microcraquelée, de manière telle que la couche de chrome déposée ultérieurement soit revê- tue de manière microcraqueléecomme décrit plus en détail dans le brevet américain N O 3 761 363 A titre de varian- te,des micro-discontinuités peuvent être obtenues par une quatrième couche contenant-du nickel, qui est déposée par voie électrochimique de manière telle que la quatrième couche se microfissure durant ou après le dépôt de chrome, en produisant ainsi une couche de chrome microcraquelée. Le mode opératoire précédent est plus totalement décrit dans le brevet américain N O 3 563 864. La protection améliorée contre la corrosion et la résistance améliorée contre les défauts cosmétiques du revêtement électrolytique composé de la présente inven- tion ont été bien montrées par des tests comprenant "L'expérimentation de pulvérisation (brouillard) de sel- acide acétique accélérée par du cuivre", désignée ci-après sous le nom de "test CASS" désignation ASTM: B 368-68, et le mode opératoire "'Corrodkote" ANSI/ASTM B 380-65 Pour fournir une surface exempte de rupture d'eau à 100 %, avant de soumettre les échantillons au test de CASS, les pan- neaux composés revêtus par voie électrolytique de la pré- sente'invention sont d'abord soumis à un traitement de net- toyage alcalin pour retirer toute contamination en surface, suivi de nettoyage avec une boue saturée contenant 10 grammes de poudre d'oxyde de magnésium, selon le mode opé- ratoire de préparation suroe présenté dans la description du test La spécification par de nombreux utilisateurs dans les automobiles de parties revêtues de chrome employées pour enjoliver les extérieurs exigeait le passage pendant 22 heures des spécimens expérimentaux soumis au test CASS, qui peuvent être mis en corrélation avec une exposition d'en- 13664 viron un à deux ans dans des environnements urbains sep- tentrionaux Cette norme ou spécification a maintenant été augmentée jusqu'à 44 heures, ce qui équivaut à une ex- position d'environ deux à quatre ans dans des environne- ments semblables D'autres augmentations dans ces normes sont attendues dans l'avenir et l'article composé revêtu par voie électrolytique et le procédé de la présente inven- tion fournissent une protection contre la corrosion et une résistance contre les défauts cosmétiques qui satisfont aux exigences du test CASS de 44 heures, Pour illustrer encore la présente invention, les exemples suivants sont prévus On appréciera que les exem- ples sont fournis à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de-la présente invention comme décrit ici et comme présenté dans les revendications suivantes. Dans chacun des exemples suivants, des panneaux expérimentaux d'acier ont été revêtus par voie électroly- tique avec un dépôt électrolytique composé et évalués par le test CASS pour la protection contre la corrosion et la résistance aux défauts cosmétiques, Les panneaux expérimen- taux comprennent un panneau rectangulaire en acier de 2,2 cm de largeur sur 15,2 cm delongueur et qui est déformé afin de fournir une nervure semi-circulaire, s'étendant lon- gitudinalement, adjacente à un bord latéral et une section recourbée angulairement entre le bord opposé, afin de fournir des surfaces de densités de courant faible, inter- * médiaire et élevée La zone à densité de courant intermé- diaire ou zone de points de contrôle a une épaisseur de re- vêtement d'environ 75 % du revêtement dans la zone à forte densité de courant (HCD) et représente 200 % de l'épais- seur de la zone à faible densité de courant (LCD), Chaque panneau expérimental est d'abord revêtu par voie électro- lytique pour fournir une couche de mince revêtement de cuivre d'une épaisseur de 0,013 mm dans la surface de point de contrôle, après quoi les revêtements électrolytiques adhérents supérieurs de recouvrement sont déposés à'la ma- nière comme on le décrira ultérieurement. 12. La composition et les conditions opératoires des divers électrolytes utilisés pour préparer des échantil- lons composés revêtus par voie électrolytique selon les exemples suivants sont comme suit: A, Nickel-fer ( 32 % de fer) Ni 504 6 H 20 161 g/l Ni C 12,6 H 20 105 g/l H 3 B 03 50 g/-i Fe SO 4 -720 34 p 8 g/l Gluconate de sodium 19,0 g/l Acide isoascorbique 4,7 g/l Sel de sodium de saccharine 3, 7 g/l Allylsulfonate de sodium 4,8 g/l Brillanteur secondaire (a) 0,125 % en is volume p H Agitation Densité de courant cathodique Température B Nickel-fer ( 14 % de fer) Ni SO 4 6 H 20 Ni C 12 6 H 20 H 3 B 03 Fe SO 4 7 H 20 Acide tartrique Lactose Approximativement Acide isoascor- bique Approximativement Sel de sodium de saccharine Allylsulfonate de sodium Brillanteur secondaire (a) Lauryléthersulfate de sodium p H Agitation Densité de courant-cathodique Température 3,2 Air 4,5 A/dm 2 54 C 28,5 12,8 2,5 g/l g/l g/l g/l g/1 g/i 3,5 g/1. 3,7 g/l 4,6 g/1 0,250 % en volume 500 mg/1 appro- ximativement 3,3 Aucune 3,5 A/dm 2 570 C 3664 13. C Mince revêtement de nickel avec des pa conductrices Ni SO 4 6 H 20 Ni C 12 6 H 20 H 3 BO 3 Sel de sodium de saccharine Allylsulfonate de sodium Brillanteur secondaire (b) Solides de Si O 2 Hydroxyde d'aluminium p H Agitation Densité de courant cathodique Température D Mince revêtement de nickel microcraquelé Ni SO 4 6 H 20 Ni C 12 6 H 20 H 3 B 03 Additif (c) p H Agitation Densité de courant cathodique Température E Mince revêtement de chrome hexavalent Acide chromique Ion sulfate Rapport Cr 03/5042 Fluorure Température Densité de courant cathodique F Mince revêtement de chrome trivalent Cr+ 3 Produit de transformation en complexe à base d'hydroxyacide + NH 4 + Ci rticules non 312 g/l 63 g/1 g/l 2,2 g/l 4,0 g/l 0,150 % -en volume 4 g/l mgl/1 3,7- Air 4,5 A/dm 2 63 C 62 g/l g/l g/l 0,25 % en volume 2,3 Air modéré 3,0 A/dm 2 350 C 250 g/l 1,0 g/l 250/1 0,45 g/l 43 o C ,0 A/dm 2 28,1 g/l 28,6 g/l 48,1 g/l ,6 g/1 2 43664 14. H 3 B 03 Réducteur Densité 56,0 g/l 650 mg/1 1,202 p H Température Densité de courant cathodique G Mince revêtement de nickel à 0,05 % de S Ni 504 t 6 H 20 Ni C 12 6 H 20 H 3 B 03 Sel de sodium de saccharine Allylsulfonate de sodium p H Agitation Densité de courant cathodique Température H Mince revêtement de nickel à 0,15 % de S Ni SO 4 6 H 20 Ni C 12 6 H 20 H 3 B 03 2-aminothiazole 3,6 21 C ,0 A/dm 2 304 g/l 73 g/l 43 g/l 4,3 g/l ,2 g/1 3,0 Air modéré 4,0 A/dm 2 54 C 304 g/l 63 g/l 43 g/l mg/l p H 2,4 Agitation Air Densité de courant cathodique 4,5 A/dm Température 63 C I Mince revêtement de nickel à 0,15 % de S plus du fer pour obtenir un alliage à 6 % de fer Ni SO 4 6 H 20 304 g/l Ni C 12 6 H 20 63 g/l H 3 83 43 g/l Acide tartrique 5 g/l Fe SO 47 H 20 6,4 g/l 2-aminothiazole 45 mg/l p H 2,4 Agitation Air Densité de courant cathodique 4,5 A/dm 2 Température 63 C 15. Le brillanteur secondaire (a) des électrolytes A et B ci-dessus comprend un mélange d'un alcool acétyléni- que, d'une polyamine à poids moléculaire élevé, et d'un sulfure organique Le brillanteur secondaire (b) de l'élec- trolyte C comprend un mélange d'alcools acétyléniques et de sulfonates acétyléniques L'additif (c) de l'électrolyte D est un additif iminé pourproduire les microcraquelures dans le mince revêtement de nickel, EXEMPLE 1 On révêt par voie électrolytique une série de panneaux expérimentaux d'acier revêtu de cuivre, comme décrit ci-dessus, dans l'électrolyte A dans les conditions comme préalablement présentées pour fournir une première couche d'alliage nickel-fer contenant environ 32 % de fer, qui est déposée dans la surface de point de contrôle suivant une épaisseur de 0,013 mm Une seconde couche de nickel-fer est déposée en employant l'électrolyte B pour produire un dépôt d'alliage contenant 14 % de fer, suivant une épaisseur dans la surface de point de contrôle de 0,013 mm Le panneau est ensuite électrolysé dans l'électrolyte C pour produire un mince revêtement de nickel contenant des particules conduc- trices finement dispersées afin d'induire une microporosité dans la couche de chrome de recouvrement Le mince revête- ment de nickel est déposé suivant une épaisseur d'environ 0,0013 mm dans la surface de point de contrôle Finalement, on dépose une couche de chrome sur le mince revêtement de nickel en employant l'électrolyte E jusqu'à une épaisseur de 0,00025 mm dans la surface de points de contrôle. Les panneaux revêtus résultants après nettoyage approprié dans un premier produit de nettoyage fortement alcalin et une boue d'oxyde de magnésium, sont exposés dans un coffret pour le test CASS pendant une période de 44 heu- res et évalués selon la norme ASTM (B 537), Selon ce mode opératoire d'évaluation, le premier nombre représente la protection du-métal de base et le second nombre indique l'as- pect cosmétique des panneaux expérimentaux à la fin du test. Un spécimen de corrosion parfait,ne présentant pas de dégra- dation, serait évalué 10/10, Les degrés progressifs d'échec 16. sont dénotés par des nombres inférieurs, tels que l'éva- luation en-dessous de 7 >car la protection ou l'aspect est estimé non satisfaisant d'un point de vue commercial pour des conditions sévères d'exposition à l'extérieur. Les évaluations moyennes pour les panneaux expé- rimentaux préparés selon l'exemple 1 à la fin de l'exposi- tion CASS de 44 heures étaient comme suit: LCD 8/7 Point de contrôle 9/8 HCD 10/10 EXEMPLE 2 Une seconde série de panneaux expérimentaux d'acier revêtu de cuivre est revêtue par voie électrolyti- que selon la série comme décrit dans l'exemple 1, à une exception près, c'est qu'une mince couche de nickel conte- nant du soufre est appliquée en employant l'électrolyte G entre les deux couches d'alliage nickel-fer La mince cou- che de nickel contenant du soufre renferme 0,05 % de sou- fre et est revêtue jusqu'à une épaisseur-de 0,0013 mm dans la surface de point de contrôle. Les panneaux expérimentaux sont exposes au mode opératoire expérimental CASS dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 et sont évalués à la fin comme suit: LCD 9/9 Point de contrôle 10/9 HCD 10/10 I 1 apparaît que l'utilisation de la mince couche de nickel contenant du soufre, selon la présente invention, entre les couches d'alliage nickel-fer fournit une amélio- ration distincte par rapport aux résultats obtenus sur les panneaux expérimentaux de l'exemple 1 dépourvus d'une telle mince couche de nickel contenant du soufre. EXEMPLE 3 La séquence de revêtements comne décrite dans l'exemple 2 est répétée avec une troisième série de pan- neaux expérimentaux, à une exception près, c'est que la mince couche de nickel contenant du soufre entre les min- 1 *l 64 17. ces couches d'alliage nickel-fer est appliquée en emplo- yant l'électrolyte H pour fournir une teneur moyenne en soufre de 0,15 % Toutes les épaisseurs du revêtement de point de contrôle sont sensiblement identiques à celles des exemples 1 et 2. Les panneaux expérimentaux sont de nouveau sou- mis à l'exposition CASS pendant 44 heures et une évalua- tion des résultats obtenus à la fin du test est comme suit: LCD 10/10 Point de contrôle 10/10 HCD 10/10 Il apparat, d'après les résultats obtenus sur les panneaux expérimentaux de l'exemple 3, qu'une amélio- ration de la protection contre la corrosion et de la résis- tance aux défauts cosmétiques est obtenue par une augmen- tation de la teneur-en soufre de la mince couche intermé- diaire de nickel. EXEMPLE 4 La séquence de revêtements comme décrit dans l'exemple 3 est répétée avec une quatrième série de pan- neaux expérimentaux revêtus de cuivre, à une exception près,c'est que la mince couche de nickel contenant du sou- fre est déposée par voie électrolytique en employant l'électrolyte I pour fournir une couche intermédiaire con- tenant 0,15 % de soufre et environ 6 % de fer Les panneaux expérimentaux sont soumis au test CASS et les résultats obtenus sont identiques à ceux obtenus dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 La séquence de revêtements comme décrit dans l'exemple 1 est répétée avec une cinquième série de pan- neaux expérimentaux revêtus de cuivre, sauf que la mince couche de nickel contenant les particules non conductrices finement dispersées est éliminée, si bien que la couche extérieure de chrome est sensiblement continue et est ap- pliquée directement sur le second revêtement de nickel-fer. Les panneaux expérimentaux composés résultants sont de nouveau évalués dans le test d'exposition CASS et les évaluations moyennes obtenues sur les panneaux expéri- -3 1 '346 18. mentaux sont comme suit LCD 6/5 Point de contrôle 8/6 HCD 9/7 EXEMPLE 6 La séquence de revêtements électrolytiques comme décrite dans l'exemple 5 est répétée avec une sixième sé- rie de panneaux expérimentaux revêtus de cuivre, mais dans laquelle une mince couche de nickel contenant du soufre, à teneur en soufre de 0,15 %, est revêtue entre les couches à teneurs élevée et faible en nickel-fer suivant une épais- seur de 0,0025 mm dans la surface de point de contrôle, en employant l'électrolyte H Après un test d'exposition CASS de 44 heures, les évaluations sur les panneaux expérimen- taux composés,revêtus par voie électrolytique, sont comme suit LCD 9/7 Point de contrôle 10/9 HCD 10/10 EXEMPLE 7 La séquence de revêtements comme décrite dans l'exemple 3 est répétée sur -une septième série de panneaux expérimentaux revêtus de cuivre, à une exception près, c'est que le dépôt de mince revêtement de nickel contenant des particules non-conductrices finement dispersées, dépo- sées par voie électrolytique par l'électrolyte C, a été remplacé par une mince couche de nickel microcraquelée en employant l'électrolyte D pour fournir une densité de craquelures moyenne de 500 à 700 craquelures pour 2,5 cm. 3 Q Ce dépôt de nickel microcraquelé sur la couche d'alliage nickel-fer extérieure induit des microcraquelures corres- pondantes dans la couche de chrome de recouvrement. Les panneaux expérimentaux composés revêtus par voie électrolytique sont soumis à un test d'exposition CASS de 44 heures et les évaluations moyennes obtenues sont comme suit LCD 10/10 Point de contrôle 10/10 ú 513664 19. HCD 10/9 EXEMPLE 8 La séquence de revêtements électrolytiques de l'exemple 6 est répétée avec une huitième série de panneaux expérimentaux revêtus de cuivre, à une exception près, c'est que la couche de chrome décorative extérieure est revêtue à partir d'un électrolyte au chrome trivalent en employant l'électrolyte FP Ce dépôt de chrome est de nature micro-discontinue ayant une densité de pores de 200 000 po- res pour 6,45 cm Les panneaux expérimentaux revêtus par voie électrolytique composés résultants sont évalués dans le test d'exposition CASS de 44 heures et les évaluations moyennes obtenues sont comme suit: LCD 9/9 -15 Point de contrô 181 e10/9 HCD 10/9 Les évaluations d'aspect légèrement inférieures des panneaux expérimentaux préparés selon l'exemple 8 sont dues à une valeur minima de tachage visible qui, au moins en par- tie, est due à l'absence de la mince couche de nickel sous- jacente micro-discontinue, en-dessous de-la couche de chro- me décorative extérieure, EXEMPLE 9 Des panneaux expérimentaux supplémentaires revêtus de cuivre sont traités en utilisant des électrolytes au ni- ckel-fer A et B ayant des compositions modifiées pour four- nir une première couche de nickel-fer ayant des teneurs en fer allant de 15 à 50 % en poids suivant une épaisseur de 0,005 mm à 0,05 mm et une troisième couche d'alliage nickel- 3 Q fer contenant du fer en quantité allant de 5 à 19 % en poids mais inférieure à celle de la première couche et sui- vant une épaisseur allant de 0,005 mm à 0,05 mm, Ces pan- neaux expérimentaux sont aussi électrolysés dans les élec- trolytes G, H et I à composition modifiée pour fournir une seconde mince couche de nickel ou couche de nickel intermé- diaire contenant du soufre interposé entre les couches de nickel-fer, contenant de 0,02 'à 0,5 % en poids de soufre 20. suivant une épaisseur de O,0 QQ 13 mm à 0,005 mm et de O à % de fer. Certains des panneaux expérimentaux composés re- vêtus par voie électrolytique ont été en outre soumis à une étape de revêtement de chrome décoratif, en employant des électrolytes E et F pour fournir une couche extérieure de chrome discontinue et continue, allant d'une épaisseur de 0,O 005 mm à 0,0013 mm, D'autres panneaux expérimentaux com- posés revêtus par voie électrolytique ont été encore sou- mis au revêtement électrolytique, en employant des électro- lytes C et D pour fournir une quatrième couche contenant du nickel, suivant une épaisseur de 0,00013 mm à 0,005 mm pour induire des micro-discontinuités dans le revêtement de chro- me extérieur, Tous les panneaux expérimentaux composés revêtus par voie électrolytique de cet exemple possèdent une pro- tection satisfaisante contre la corrosion et une résistan- ce satisfaisante aux défauts cosmétiques, L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques, La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui-viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 21. REVENDICATIONS 1 Article ou produit industriel composé revêtu par voie électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend une masse ayant une surface électriquement conductrice, une première couche adhérente sur cette surface comprenant un alliage nickel-fer ayant une teneur moyenne en fer d'en- viron 15 à environ 50 % en poids, une seconde couche adhéren- te sur la première couche,comprenant un revêtement conte- nant du nickel ayant une teneur moyenne en soufre d'environ 0,02 à environ 0,5 % en poids, et une troisième couche adhérente sur la seconde couche comprenant un alliage ni- ckel-fer ayant une teneur moyenne en fer inférieure à cel- le de la première couche et allant d'environ 5 à environ 19 % en poids. 2 Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend en outre une couche de chrome-adhé- rente sur la troisième couche. 3 Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend en outre un revêtement adhérent contenant du nickel sur la troisième couche et un revête- ment adhérent extérieur de chrome, 4 Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche contenant du nickel sur laquelle le re- vêtement extérieur de chrome est déposé induit des micro- discontinuités dans la couche de chrome. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche a une épaisseur d'environ 0,005 mm à environ 0,05 mm, la seconde couche a une épais- seur d'environ 0,00013 mm à environ 0,005 mm et la troisiè- me couche a une épaisseur d'environ 0,005 mm à environ 0,05 mm. 6 Article selon la revendication l,caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche est environ 0,013 mm à environ 0,025 mm, l'épaisseur de la seconde cou- che est d'environ Q,0013 mm'à environ 0,0025 mm, et l'épais- seur de la troisième couche est environ 0,0076 mm à environ 0,025 mm, 7 Article selon la revendication 1, caractérisé t_ 3664 22. en ce que la teneur moyenne en fer de la troisième couche est an moins 2 % de moins que la teneur moyenne en fer de la première couche. 8 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur moyenne en fer de la troisième couche est au moins 5 % de moins que la teneur en fer moyenne de la première couche 9 Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la teneur en fer moyenne de la troisième cou- che est environ 50 % de la teneur en fer moyenne de la pre- mière couche. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la teneur en fer-moyenne de la première cou- che est environ 25 à environ 35 % -en poids et la teneur en fer moyenne de la troisième couche est environ 10 à environ 14 % en poids, 11 Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la teneur en soufre de la première et de la troisième couche va d'environ 0,01 à environ 0,1 % en poids. 12 Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la teneur en soufre de la troisième couche est inférieure à-la teneur en soufre de la seconde couche. 13 Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la teneur en soufre moyenne de la seconde cou- che est environ 0,1 à environ 0,2 % en poids. 14 Article selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le revêtement de chrome a une épaisseur d'environ 0,00005 mm à environ 0,013 mm, 15 Article selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que l'épaisseur du revêtement de chrome est environ 0,00025 mm à environ 0,0005 mm, 16 Article selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que la couche contenant du nickel sur la troisiè- me couche a une épaisseur d'environ 0,0 Q 013 mm à environ 0,005 mm. 17 Article selon la revendication 3, caractéri- 23. sé en ce que l'épaisseur de la couche contenant du nickel sur la troisième couche est environ 0,0013 mm à environ 0,0025 mm. 18 Article composé, revêtu par voie électroly- tique, caractérisé en ce qu'il comprend une masse ayant une surface électriquement conductrice, une première cou- che adhérente sur la surface ayant une épaisseur d'environ 0,005 mm à environ 0,05 mm, comprenant un alliage nickel- fer ayant une teneur moyenne en fer d'environ 15 à environ 50 % en poids, une seconde couche adhérente sur la premiè- re.couche, ayant une épaisseur d'environ 0,00013 mm a envi- ron 0,005 mm, comprenant un revêtement contenant du ni- ckel, ayant une teneur moyenne en soufre d'environ 0,02 environ 0,5 % en poids, et une troisième couche adhéren- te sur la seconde couche, ayant une épaisseur d'environ 0,005 mm à environ 0,05 mm, comprenant un alliage nickel- fer ayant une teneur moyenne en fer inférieure à celle de la première couche et allant d'environ 5 à environ 19 % en poids. 19 Article composé, revêtu par voie électroly- tique, caractérisé en ce qu'il comprend une masse ayant une surface électriquement conductrice, une première couche adhérente sur la surface, ayant une épaisseur d'environ 0,013 mm à environ 0,025 mm, comprenant un alliage nickel- fer ayant une teneur moyenne en fer d'environ 25 à environ % en poids, une seconde couche adhérente sur la premiè- re couche,ayant une épaisseur d'environ 0,0013 mm à envi- ron 0,0025 mm, comprenant un revêtement contenant du ni- -ckel ayant une teneur moyenne en soufre d'environ 0,1 à environ 0,2 % en poids, et une troisième couche adhérente sur la seconde couche,ayant une épaisseur d'environ o,00 oo 76 mm à environ 0,025 mm, comprenant un alliage nickel- fer ayant une teneur moyenne en fer d'environ 10 à environ 14 % en poids, 20 Article composé revêtu par voie électrolyti- que, caractérisé en ce qu'il comprend une masse ayant une surface électriquement conductrice, une première couche adhérente à la surface, ayant une épaisseur d'environ 0,005 2513664 ' -24. mm à environ 0,05 mm,comprenant un alliage nickel-fer ayant une teneur moyenne en fer d'environ 15 à environ 50 % en poids,une seconde couche adhérente sur la première cou- che, ayant une épaisseur d'environ 0,00013 mm à environ 0,005 mm, comprenant un revêtement contenant du nickel ayant une teneur moyenne en soufre d'environ 0,02 à environ 0,5 % en poids, une troisième couche adhérente sur la se- conde couche, ayant une épaisseur d'environ 0,005 mm à en- viron 0,05 mm, comprenant un alliage nickel-fer ayant une teneur moyenne en fer inférieure à celle de la première couche et allant d'environ 5 à environ 19 % en poids, une quatrième couche adhérente sur la troisième couche, compre- nant un revêtement contenant du nickel ayant-une épaisseur d'environ 0, 00013 mm à environ 0,005 mm, et une cinquième 515 couche extérieure adhérente de chrome sur la quatrième cou- che, ayant une épaisseur d'environ 0,00005 mm à environ 0,0013 mm. 21 Procédé de fabrication d'un article composé, revêtu par voie électrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir une masse ayant une surface électrique- ment conductrice,& déposer par voie électrolytique une pre- mière couche adhérente sur la surface, comprenant un allia- ge nickel-fer ayant une teneur moyenne en fer d'environ à 50 % en poids,& déposer par voie électrolytique une se- conde couche adhérente sur la première couche comprenant un revêtement contenant du nickel, ayant une teneur moyen- ne en soufre d'environ 0,02 à environ 0,5 % en poids, et à déposer par voie électrolytique une troisième couche adhé- rente sur la seconde couche,comprenant un alliage nickel- fer ayant une teneur moyenne en fer inférieure à celle de la première couche et allant d'environ 5 à environ 19 % en- poids, 22 Procédé selon la revendication 21, carac- térisé en ce qu'ilconsiste en outre à déposer par voie électrolytique -un revêt*ent de óhrome amh rent sur la troisième couche 25. 23 Procédé selon la revendication 21 l, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à déposer par voie électrolytique une quatrième couche adhérente sur la troi- sième couche,-comprenant un revêtement contenant du nickel, et ensuite à déposer par voie électrolytique un revêtement de chrome extérieur adhérent sur la quatrième couche. 24 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en oe que le dépôt électrolytique de la quatrième cou- che est réalisé pour induire des micro-discontinuités dans le revêtement de chrome extérieur. Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique de la première, de la seconde et de la troisième couche est réalisé pour fournir une première couche d'une épaisseur d'environ 0,005 mm à environ 0,05 mm, une seconde couche d'une épais- seur d'environ 0,00013 mm à environ 0,005 mm, et une troi- sième couche d'une épaisseur d'environ 0,005 mm à environ 0,Q 5 mm. 26 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique de la première, de la seconde et de la troisième couche est réalisé pour fournir une première couche d'une épaisseur d'environ 0,013 mm à environ 0,025 mm, une seconde couche d'une épaisseur d'environ 0,0013 mm à environ 0,0025 mm et une troisième couche d'une épaisseur d'environ 0,0076 mm à en- viron 0,025 mm. 27 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique de la première et de la troisième couche est réalisé pour fournir une troi- sième couche ayant une teneur moyenne en fer d'au moins environ 2 % de moins que la teneur en fer de la première couche. 28 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique de la première et de la troisième couche est réalisé pour fournir une teneur en fer moyenne dans la troisième couche d'au moins 5 % de moins que la teneur en fer de la première couche. 29 Procédé selon la revendication 21, caractéri- 26. sé en ce que le dépôt électrolytique de la première et de la troisième couche est réalisé-pour fournir une teneur en fer moyenne dans la troisième couche d'au moins 50 % de moins que la teneur en fer moyenne de la première couche. 30 Procédé selon la revendication 21, caractéri- sé en ce que le dépôt électrolytique de la première et de la troisième couche est réalisé pour fournir une teneur en fer moyenne dans la première couche d'environ 25 à environ % et une teneur en fer moyenne dans la troisième couche d'environ 10 à environ 14 % en poids, 31 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que les dépôts électrolytiques de la première et de la troisième couche sont réalisés pour fournir une teneur moyenne en soufre dans la première et la troisième couche d'environ 0,01 à environ 0,1 % en poids. 32 Procédé selon la revendication 21, caractéri- sé en ce que le dépôt électrolytique de la troisième couche est réalisé pour fournir une teneur en soufre moyenne dans la troisième couche inférieure à la teneur en soufre moyenne 2 Q dans la seconde couche. 33 Procédé selon la revendication 21, caractéri- sé en ce que le dépôt électrolytique de la seconde couche est réalisé pour fournir une teneur en soufre moyenne dans la seconde couche d'environ 0,1 à environ 0,2 % en poids. 34 Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique du revêtement exté- rieur de chrome est réalisé pour fournir une épaisseur d'environ 0,00005 mm à environ 0,0013 mm, Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique du revêtement exté- rieur de chrome est réalisé pour fournir une épaisseur d'en- viron 0,00025 mm à environ 0,0005 mm. 36 Procédé selon la revendication 23, caractéri- sé en ce que le dépôt électrolytique de la quatrième couche est contrôlé pour fournir une épaisseur d'environ 0,00013 mm à environ 0,005 mm. 37 Procédé selon la revendication 23, caractéri- sé en ce que le dépôt électrolytique de la quatrième couche 13664 27. est réalisé pour fournir une épaisseur d'environ 0,0013 mm à environ 0,0025 mm. 38 Procédé selon la revendication 22,caracté- risé en ce que le dépôt électrolytique du revêtement extérieur de chrome est réalisé pour produire des micro-discontinui- tés dans le revêtement de chrome, 39 Procédé de fabrication d'un article compo- sé, revêtu par voie électrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste à pourvoir une masse d'une surface électri- quement conductrice, à déposer par voie électrolytique une première couche adhérente sur cette surface, comprenant - un alliage nickel-fer ayant une teneur moyenne en fer d'en- viron 15 à environ 50 % en poids, à déposer par voie élec- trolytique une seconde couche adhérente sur la première couche, comprenant un revêtement contenant du nickel, ayant une teneur moyenne en soufre d'environ 0,02 à environ 0,5 % en poids, à déposer par voie électrolytique une troisième couche adhérente sur la seconde couche, comprenant un allia- ge nickel-fer ayant une teneur moyenne en fer inférieure à celle de la première couche et allant d'environ 5 à environ 19 % en poids, à déposer par voie électrolytique une quatriè- me couche adhérente sur la troisième couche, comprenant un revêtement contenant du nickel d'une épaisseur d'environ 0,00013 mm à environ 0,005 mm, de manière à induire des mi- cro-discontinuités dans un revêtement extérieur de chrome, et à déposer par voie électrolytique un revêtement exté- rieur de chrome sur la quatrième couche, d'une épaisseur d'environ 0,0005 mm à environ 0,0013-mm.