FR 2517298 A1 19830603 FR 8122613 A 19811201 PROCEDE DE PREPARATION DE DIESTERS SATURES LINEAIH Eb La présente invention a pour objet un procéoé oe préparation oe aiesters saturés linéaires par carbonylation u'ester(s) a, 13- insaturéts), c'est-à-dire par réaction Cu monoxyue De carbone et d'un alcool sur leseits esters insaturés. La présente invention a plus spécifiquement pour objet un procédé de préparation c'adipates c'al Kyles par carbonylation de pentène-2 oates a'aai Kyle. I 1 est oiern connu, o'après le "bulletin of trie Chemical Society of Japan, vol 46, i 973, pages 526 et 527 ", qu'on obtient un mélange rentermanc Ues uiescers a'alkyles et notamment, un aoipate o'alkyle, en taisant réagir du monoxyde ce carbone et un alcool sur un pentène-3 oate o'aiyle, sous naute pression et à température élevée, en présence de cu Dait caruonyle et o'une base azotée hétérocyclique et aromatique. Cependant le oévelopperiment à l'échelle inoustrielle d'une telle technique, oonc l'intérêt de principe n'est pas contesté, est largement compromis par son manque d'efficacité. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible ce préparer, avec une efficacité accrue, oes diesters linéaires de formule: R 3 C O CH 2 (R 1) p (CH 2)2 COURO 2 ( 1) par réaction, en phase liquide, du monoxyde de carbone et d'un alcool (KAOH) sur un ester a, 6 insaturé de formule: CH 3 (Rl)p CH = CH COOR 2 ( 1 I) sans laquelle: K 1 représente un radical alkylène, ayant au maximum 20 atomes de carbone et pouvant être substitué par 1 à 2 atomes de cnlore ou groupes alcuxy renferrmant au niaxinum 4 atomes de carbone, K 2 représente un racical alkyle comportant au maximum 12 atomes de carbone éventuellement suostitué par un ou deux groupes hydroxyles, un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de caroone ou un radical phényle, p est éGal à zéro ou à un, et k R 3 d la signification uonnée pour R 2, R 3 et K 2 pouvant par ailleurs être iuentiques ou différents, en présence d'un catalyseur métallique, cnoisi catis le groupe constitué par le cobalt et les composés du cobalt, et d'une oase azotée tertiaire. eion ie préisente procédé on fait donc réauir cu nonoxyde de car Done et un alcool sur un ester a, G insaturé ce formule: (i)pîj Cri = Ch CO Oh 2 (i I) udrs laqueile: " 1 reprèserte un rauicai al Kylène, ayant au maxiiuii 23 dtomes de car Done et pouvant être substitué par 1 à 2 atomes de chlore ou groupes alcuxy renifer ant d U iàaximun 4 atonmes de carbone, h 2 représente un rauicai alkyie comportant au maximum 12 atomes de carounu éventuelljment suostitué par un ou deux groupes hycroxyles, un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomnies ce carbone ou un radical phényle, et p tst égai à zéru ou à un De p Iéférence p est égal à 1; R 1 est avantageusement un rauical -(CH 2)n-, N étant un entier supérieur ou égal à 1 et intéri ur ou gai à 6, pouvant comporter 1 à 2 suostituants méthyle; P est plus particulièrement un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone. Parmni les esters a, L insaturés, matières ce départ du présent procédé, les pentène-2 oates d'alkyles revêtent un intérêt tout particulier, car ils permettent d'accéder efficacement aux aoipates o'alkyles, interméoiaires oe l'acide aaipique La demanderesse a trouvé de manière tuut à fait inattendue que les esters a, 13 insaturés sont particulièrement réactifs oans le procédé en cause, tout en permettant ad'accéder au ulester saturé linéaire correspondant avec une sélectivité rer arquulae. Le présert procédé nécessite la mise en oeuvre d'un alcuol de forruie r 3 JH, R 3 ayant la signification donnée précédemmient. A titre o'exemples c'alcools utilisables oans le cadre du prései prucécé on peut citer le méthanol, l'étnanol, l'isopropanol, le n-propanol, le tertiooutari Ol, ie n-nrexanol, ie cyclohexanol, l'éthyi-2 hexanol-l, le douécanol-l, l'éthylène glycol, -l'hexanediol-l,6, i'alcool oe:izylique, l'aicool phényiétnylique et le phénol. Un utilisc ce préférence un alcandl ayant au maximum 4 atomes at caiune; le niétn Ranoi et l'étnanol conviennent oien à la mise en ueuvre uu présert procéué. On peut engager l'alcool et l'ester a, B 3 insaturé en quantités stoechiométriques Cepenoant on utilise oe préférence un excès d'alcool, oans la proportion de 1 à 10, ou encore mieux, de 2 à 5 mules d'alcool par mole d'ester a, B 3 insaturé. La réaction est conduite en présence alo'un catalyseur métallique choisi dans le groupe constitué par le cobalt et les composés du cobalt. N'im,,orte quelle source de cobalt susceptible de réagir avec le monoxyde de carbone cans le milieu réactionnel pour donner in-situ ces complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée uans le cadre du présent procédé. Les sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé, des sels inorganiques tels que le nitrate ou le carbonate de cobalt, des sels organiques en particulier des carboxylates Peuvent également être employés les cobalt-carbonyles ou hyurocarbonyles; ie aicobaltoctacarbonyle convient bien à la mise en oeuvre au présent procédé. Le rapport molaire entre l'ester a, 3 insaturé et le cobalt est en général compris entre 10 et 1000 Ce rapport est avantageusement Fixé à une valeur comprise entre 20 et 300. Le procédé selon la présente invention nécessite également la présence d'une Dase azotée tertiaire dont le P Ka est compris entre 3 et 10. La oemanderesse préconise l'utilisation d'hétérocycles azotés formés de 5 à 6 chainons, pouvant comporter un ou deux substituants cnoisis parmi les groupes al Kyles ou alcoxy ayant au maximum 4 atomes de carbone, le groupe nyuroxy et les atofmeà d'nalogéne, renfermant éventuellement 2 ou 3 doubles liaisons, et pouvant, par ailleurs, le cas échéant être soudés à un noyau benzénique, sous réserve que les maillons adjacents à l'hétéroatome d'azote ne soient ni substitués, ni communs à deux cycles. Conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé les hétérocycles azotés à 6 chainons, de p Ka compris entre 4 et 7, notamment la pyridine, la picoline-4, l'isoquinoléine, la lutiuine-3,5 et la lutidine-3,4. La quantité de oase azotée tertiaire utilisée est en général telle que le rapport molaire h I/Co soit compris entre 0,5 et 50 Four une bonne mise en oeuvre die l 'invention la cenmanderesse préconise cue fixer oei, cr uric vzieur co;ur:senr 2-et 25. belon la présente invention un fait ucnc réagir du monoxycie ce carbo 7 iu et uri alcooil (m 3 L-u sur un ester a, f 3 insturé en préaccnce du 0 S sysitLiu cataly tique ciéfini e-vn La réact Lion test concuuîce en phase liut iice à une temp 6 rat Lure Luénéralement supérieure à 1000 C, sans qu'il sol u ut: Lt_ ut 2 époassur 25000 C, sous une pression de monoxydie ce carbune o' au moins 50 O bars et pouvant atteindre 1000 uars On préfère opérer à urge tt iipc r u Ltu: oe l'c Gr re die 130 à 1800 C et sous une pression oe ,riu; lux_ oue Carouor le, 'or Gre ûe 11 W à 300, oars. bien entenou, les conoitions die pression et ce température optli-t,a Cs scrornt u'autarit plus sévères que la mfatiètre ce o 6 part sera moins réactive, ce qui se produit, notawinent, lorsque le degré de protection sztcrique e la oouuie liaison augjmente. 1-5 Un u Lilîse ou monuxyue cie carbone sensiiolermenit pur, tel qu'il se présente dans le commerce Toutefois, la présence o' impuretés telles que ou c Jiuxyce ad caroone, du méthane ou de l'azote n'est pas nuisible la présence de traces o'hyorogène (inférieures à 1,5 % en volume) tenu à stabiliser le système catalytique. Couinie cela a été indiqué en tête au présent mémoire, le procédé selon la présente invention trouve une application particulière oans la Syn ti èëse c'acïpates uo'alkyles à paratir cie pentène-2 oates d'alkyles. uans le c-aure oe cette synitnèse il s'avère avantageux oe choisir i'àlc(, ui kcuréactif) qui corresponu Et reste alkyle ce l'ester ce Gépdrt, le r 2ste ai Kyïe ayant, ce p 2 référence, 4 atonies cie carbone au maximum ỉe uons résultats sont ocitenus au oépart cies couples cie reàc L 1 r; buivanits: entènu-2 ciate Gie méthyle et métnanol, pentène-2 ciate u'éthylu et éthanol. o en ccue le ciiester linéaire szâturé soit ucitenu avec une sé-iu Ltivité éleée ỉ serve, touteft is la formatiuri, en faibles proportions, ue uiesters saturés oranchés et de l'ester saturé, produit ulitiyutc X,érnuti Lun ue la me L=tière ci u ép,_art. Les exemples ci-après illustrent l 'invention sans toutefois en Iilier ûC jij,aine ou l'esprit. Dans les exemples, les conventions suivantes sont utilisées. =/Cu uésisne ie rdpport molaire de l'escer a, G insaturé au cobalt, M I,O césigne le nomure de moles du produit consiuéré pour 1 u O moies ue oiesters et o'ester saturé furmées, TT ( u) oésigne le nomere de moles de aiesters et o'ester saturé form;ées pour 100 moles oe matière ce départ cnargées, T (OC) cési 4 ne la temipérature en oegrés celsius uésine l'activité exprimée en mnoles de diesters et o'ester saturé formées par heure et par atome-gramme de cobalt, X (,) oésigne le nombre ce moles De diesters pour 100 moles de produits formés. Y () oésigne le nnomore ce moles o'aoipate d'alkyle pour moles ce procuits formés. > (J oésiune le nombre de moles ae pentanoate d'alkyle pour 100 moles oe produits formés. Dans les proouits formés ne sont pas inclus les composés résultant aoe l'lsomérisation de la double liaison oléfinique Les produits formés sont essentiellement les oiesters et le pentanoate o'aikyle, ce oernier résultant ce l'nyurogénation de l'ester de départ. EXEMPLE I: bans un autoclave de 125 ml en acier inoxyoable purgé sous couranc d'argon, on introuuit 50 mimol ce crotonate de métnyle, 102 mirol de méthanol, i i;,ol ce cicobaltoctacarbonyle et 7,9 immrol o'isoquinoléine L'autoclave est alors purgé par un courant de monuxyoe de carbone renfermant 0,7 % en volume o'hydrogene puis on le porte à 1600 C, sous une pression de 130 bars. 3 U Après 2 heures de réaction à cette température, l'autoclave est refroidi et dégazé Le mélange réactionnel est analysé par cnrumlato rupnie en phase gazeuse. 17298 Les résultats obtenus sunt les suivants *T-i ( = 77,9; î 4 = Ji,7) RT (X) * Iutartut c;e dirréthyle 77,0 5 neh 12 succiniate uje duifiétnlyle et étnyl-2 ỉaionate ce cliiéthyle 18,0 *jut Lanuate jie iiétrhyle 5, O EXEMVPLE 2 un reçrouuit i'exumîple 1 en remplaçant le crur-onate Ge méthyle par une qudn Eiite équîvae Ite Itt Ici'ucèna-2 ciate Ge mtye Les résultats obtenus sont les suivants *TT ?o 37,6; ii,7 RT() *nonane Gioate de ôiri, ét-,yle 53,2 Giesters saturés branchés 30,0 *octanoate cie méthyle 16,8 EXEMPLE 3 Uans l'autoclave et selon le mode opératoire décrits ci-avant on réalise un essai sur une charge constituée O e 80 mniol o'hexène-2 oate ce métnyle, 200 riwiol Ge fnethanol, 0,68 mmol de oicobaltoctacarbonyle et ce 5,5 mmol d'lsoquinoléïne Les résultats obtenus en deux heures Cie réacticn, à 160 'IL, sous 130 bars et en utilisant du monoxyde de carbone rentermant i,2 > 6 en volume d'hydrogène sont les suivants * Tf j ,; i= 4, b) IKT(% *neptaneoioate de dimféthyle 74,3 * o Jest-rs saturés branchés 19,7 * rexanoate ce méthyle 5,6 EXE Iv PLES 4 à 8 ûn réailise uner ureaiiére série d'essais selon le moue opératoire ciécrit pr 6 cédeinlent en faisant réagir du monoxycie de carbone contenant Jô (e, vuluirie) u'nyuro Lne sur une charge renfernant 80 iieiol de pentène-2 ua te ce t:éthiyie, 200; mmnol oe mnéthanol, 0,6 mmol ce dicouua iÀLO Cta Car Ourlyie et de li 'soquinoléine Les conoitions plirticulîàrds ainsi que leb résultats o Dtenus en 2 heures ce réaction 1600 C, sous 130 bars sont portés dans le tableau I ci-après. TABLEA'U I : :tx O:i ïCo:A:X(%) y (/-):z o): * 4 3,6: lo 93,4: 76,4 5,9: : 5 8,2:22:94,7: 78,4 5,9 *b: 13,2: 13 95,5: 77,6: 4,3: * 7: 19,2:13:93,4:75,7: 6,5 * 8: 20,1: 13:94,7: 76,8: 7,4: Essais téIhoins (a) à (ri) On réalise une secondie série di'essais selon le mouie opératoire décrit précédemment en faisant réagir du monoxyoe de caroon contenant 0,6 i (eri volume) o'hyoragène sur une charge renfermant 80 mmol Cie pentène-3 oate ce méthyle, 200 mmol de méthanol, 0,6 mmol de oicooaltoctacarbonyle et de l'isoquinoléine Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en 2 heures ce réaction à 1600 C, sous 130 bats-sont portés cians le tableau II ci-après. TABLEAU Il *kéf: i/Co: A:x( M y (x):z( * a:3,7: 7,8: 94,9: 76,0: 6,6 * D 7,4: 7,4: 95,1: 80,0: 4,3 * c:13,4: 3,9: 95,4: 79,5: 3,7 * c: 20,5: 3,7: 92,4: 78,4: 7,4 :: b EXEMPLES 9 à 14 ESSAIS TEMOINS (e) à (j) uavis le -oleâu L Il I ci-après on a rasbemblé les conditions et ies résultats d'une série c'essais réalisés selon le moide'opérat Loire aucrit précéuermrient Dans tous les essais on a utilisé die 1 l'isuquirioléïine, ou imétnanol, ou d Jicobaitoctacarboniyle et du Monoxy Ce ue carbone renfermant 0,8 àa (en volume) d'hydrogène La durée oe réaction a été du 2 n,-:ures ảns les exemples 8 à 13 on a utilisé comme matière oe départ le pentène-2 oate oe méthyle; les essais témoins (e) à (j) sont réalisés au dép drt oe pentène-3 oate de métnyle. tians lec tauleau II, P césigne la pressiozn à la température cde l 'essai. T Ab LEAU III :Lx:CH 5 H:Co 2 (Cu)8 =/Co: N/Co no: Mmo Kl m ïmol : 9 :10 : :12 :13 : 14 9 (o i i 0, 99 1,01 0,93 1,03 0,41 0,42 1,03 0,98 0,2 I 1 4 2 GW L)5 0,495 :25,2 :25,1 :26,7 :24,0 :122 :120 :24- :25 :240 tf :100 o :101 :4,0 :4,2 :4,3 :3,8 :3,7 :3,9 :19,4 :19,6 :20, 35 : 4 :4,1 *TOC P:TT () *:bars: * 160 90:60,9 " ":33,5: * 140:130:66,0 Il I:28,1: * 160: " 23,7 " 12,9: :34,9: ": 9,0: * 180:280: 11,0 Il: 1,4: * ":250: 54,5 n N:32,6: X% y% ,1:75,9 89,3: 75 94,5:69,6 94,0:70,3 ,7:78,6 94,2 7 7,7 ,2: 67,2 ,1: 79,7 ,8:77,6 ,5:71,5 93,7:74,5 93,3: 75,7 EXLEMPLE 15 Dans orï r 6 acteur de 300 ml en acier inoxyrjacie mruni o'une 2 517298 turbine centra 1 e u'ajitition, cniauffé et régulé électriqucment on initr Gủit un à O lànyu constitué Ge 482 wol ue pernton-2 date oe rnétnyi-,, i 05-0 fimol ue àîéthan l, 3,45 riifmol oe Giubauiatoctacarboniyle et de 27,6 n;ul ' S uic în un cnauffe sous ba:- layâa O e de i;inruxyue ue cairoone rcr ftrr;ant 0,8 o en v-_i'uie u'nyoroène jsu L 160 OC La pression uans l'autoclave est rîaintenue 130 bars et ie oéait u'aliriencation oju _uéanc u Zeu X est Ge 40 1/rt (Cik TP) Lin effectue, périouicquewent, ces prélèvements ue la masse réactionrieile cue l'on analyse. Les résultats obtenus sont portés Gans le taoleau IV ci-après judis letjuel la uuré-e en heure incique l'intervalle ce temps écoulé entre ia i'ise en température ( 160 o 1 C) et la prise ce -L'échantillon consicéré. un a &,aie;nert inoiqué oans la colonne intitulée "ltémoin KI' la valeur des ỉvers TT ('%) correspondants, obtenius lors d'un autre essai réaúibè conitie l 'exemple 15 miais sur un mélange constitué ce 7 U irmmi de pcrit ne-3 date de métniyie, I 525 mmul ce Métnanol, 40 mm-ol d'isoquinoléine et 5 mmol ce oicoualtoctacarbonyj e. TABLEAU IV 23 ffl LLVIE N&T WRL)U: EXEMPLE 15:Témoin k * N O N XO Y():TT(% TT ( 9 * 1:0,5: 95,9: 79,3: 18,6 6,3 * 2 I 95,2 78,0: 34,5: 13,1 3 2: 3,7 75,3 -5, 2 b * 4: 3 53,7 75,2: 75,22 45 : 4: 93,3: 7 z 4,2: 8 b,3: 60,7 :::_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ctatue Pr, ardtion d iesters s turels 1 in 6 airus ce i -, Y (C 2):2 CU Uh" 2 ( 1) OS:'ac Ai rn en pnse lureou monoxyde ce carbune et di'un alcool 3 - h u neL, J irisa-Luré ce iforrulte -Cil Ln C Cu Ui W u 1) ans laquelle -r 1 représente un rauical aikylène, 7 ayant au irlaxiiinurii 20 atomes rce Id c tiuor puuvèînt ê-atre suw-st Itué par i à 2 atonies de crilore ou ijri Gupes alcoxy renfermant au r;îiximuîl 14 ute e carbone, 2 repr ésente un rciciic 2 L ai K composés du cobalt, et o'une base azotée tertiaire '- 20 PracéGé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température ue réaction est comprise entre 100 et 20001 C et, oe prétéren Le entre 130 et ld OOC. Prcécé selon la revenoication i ou 2, caractérisé en ce que la pression est cuniprise entre _ 50 et 100 G bars e-t, de préférence entre l W Et 300 odrs. P-rocéoé selon l' une quelconque des revencilcations précédentes, caractérisé en ce que l'ester a, f 3 insaturé est choisi 2 Ili lt 5 curi Losds cc toru:ule ( Il) oans laquelle R 1 est Uni racical -c, N ri' étant un entier supérieur ou égal à I et inférieur ou e tldl 6, puuvai)t curyporter i ou 2 suostituants miétriyle et R 2 a la bigniiicatiun uonnée oans la revenuication I. DO îProcécé selon l'une quelconque oes revenuicatiuns précdenescaractérisé N ce que l 'ester a, L insaturé est choisi par; u les ciuiiiposés ce forruile ( 11) cans laquelle R 1 a la signification djuiinée Gz la rcvunjic;at Iiun I ou 4 et k 2 est un racical alkyle ayant 17298 li au maxin-mu 4 atomes de carbone. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications - précéaentes, caractérisé en ce que l'ester a, O insaturé est choisi purii les pentène-2 oates o'alkyles dont le groupe alkyle renferme au mllaximumi 4 atomes de carbone. Prucéué selon l'une quelconque Des revenoications précédentes, caractérisé en ce que la base azotée tertiaire est choisie parmi les hétérocycles azotés formés de 5 à 6 chainons, pouvant comporter un ou Deux substituants choisis parmi les groupes alkyles ou alcoxy ayant au maximum 4 atomes de caroone, le groupe hydroxy et les atomes d'halogéne, renfermant éventuellement 2 ou 3 doubles liaisons, et puuvarn I, par ailleurs, le cas échéant, être soudés à un noyau oenzénique, sous réserve que les maillons adjacents à l'hétéroatome o'azote ne soient ni substitués, ni communs à deux cycles, dont le P Ka est compris entre 3 et 10. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base azotée tertiaire est choisie parmi les hétérocycles azotés à 6 chainons et de p Ka compris entre 4 et 7. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'ester a, d insaturé et le cobalt est compris entre 10 et 1000 et, de préférence entre 20 et 300. Procéué selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'alcool et l'ester a, 8 insaturé est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5. l Procéoé selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la base tertiaire azotée et le cobalt est compris entre 0,5 et 50 et, de préférence entre 2 et 25.