FR 2515855 A1 19830506 FR 8213935 A 19820810 Procédé pour la décontamination de la surface radio- activement contaminée de matières métalliques ". L'invention concerne un procédé pour la décon- tamination de surfaces contaminées radioactivement de matières métalliques, en utilisant de l'acide nitrique et de l'acide fluorhydrique. Dans un rapport récapitulatif, de H F. Moldenhawer, sont mentionnés un certain nombre de procé- dés différents de décontamination ("Kontamination und Dekontamination von Oberflâchen", in Kernenergie 5 t 1962, Heft 8, pages 585 à 600 j), et sont présentés en outre une série d'agents de décontamination La plupart de ces agents de décontamination sont utilisés sous forme de solutions aqueuses Il est à remarquer que les acides minéraux forts font partie des agents de décontamination les plus efficaces, mais aussi les plus agressifs L'aci- de nitrique ou les solutions contenant HNO 3 se situent au premier rang, mais cela serait toutefois une erreur d'en déduire que l'acide nitrique pur pourrait 9 tre le meilleur agent de décontamination On indique entre autres, par exemple, pour les surfaces d'acier inoxyda- ble, comme agent de décontamination, une solution de 3 % -H 2 F 2 + 20 % de HNO 3 (Réactif 3-20) Pour d'autres sur- faces, on utilisera des solutions complètement différen- tes. On connaît par le brevet DE 23 33 516, un procédé pour décontaminer en phase gazeuse des surfaces métalliques radioactivement contaminées, par lequel on met en contact ces surfaces avec une vapeur contenant des substances abaissant la tension superficielle, en utilisant un mélange en phase gazeuse de vapeur d'eau, de vapeurs d'acide nitrique et des acides aliphatiques perfluorés, et/ou des sels de ces acides, entraînables par la vapeur d'eau, etc, avec une concentration en acide nitrique inférieure à celle du mélange azéotrope, et une teneur en acidesperfluorocarboxyliques, dans la phase gazeuse, qui correspond à celle qui abaisse la tension superficielle, dans le condensat, à 293,16 K,. un ordre de grandeur de 250,"N/cm Dans ce procédé, on chauffe une solution-mère jusqu'à ébullition pour la formation de l'agent décontaminant, et on maintient la- température d'ébullition jusqu'à l'achèvement de l'opé- ration de décontamination, en veillant à éviter tout contact entre la solution-mère et les surfaces ou les objets. Les procédés de décontamination connus, tels qu'ils sont utilisés dans les installations, tubulures, réservoirs, cuves, échangeurs de chaleur, etc, ne don- nent, partiellement, qu'un effet de décontamination assez faible La production de quantités à rejeter d'agents de- décontamination usés est, en partie, relativement impor- tante, en particulier dans la décontamination par immer- sion dans un bain En outre les déchets d'agents de décon- tamination sont, en partie, peu compatibles avec les pro- cédés habituels de fixation des déchets radioactifs liqui- des. L'invention a pour but de réaliser un procédé pour la décontamination de surfaces radioactivement conta- minées de matières métalliques qui donne un effet de décontamination au moins égal à celui du procédé du brevet DE 23 33 516, et qui utilise cependant un agent de décon- tamination dont les parties constituantes sont d'une part plus facilement obtenues ou disponibles, et moins onéreuses et qui d'autre part, une fois usées, quand elles sont chargées de substances radio-actives, rédui- sent le coût de la solidification et de l'élimination subséquente, nécessaire, des déchets Le procédé doit utiliser des agents de décontamination qui assurent une notable réduction du volume des déchets, et une meilleure comptabilité avec les méthodes courantes de fixation et les agents courants de fixation des déchets radio-actifs liquides. Cet objectif est atteint suivant l'invention, en soumettant les surfaces à décontaminer à un mélange gazeux de vapeur d'eau, d'acide fluorhydrique et de vapeurs d'acide nitrique Il y a avantage à ce que la concentration en acide fluorhydrique dans le mélange de vapeurs (en phase gazeuse) corresponde à une concentra- tion d'un ordre qui se situe entre 0,1 mol/i et 1 mol/l, mesurée dans le condensat De même, il suffit, pour l'effet de décontamination désiré, que la concentration en vapeur d'acide nitrique (dans la phase gazeuse), cor- responde à une concentration de l'ordre de 0,05 mole à 0,5 mole par litre dans le condensat Le rapport entre la concentration d'acide fluorhydrique et la concentration en vapeur d'acide nitrique dans la phase gazeuse corres- pond ici à un rapport égal ou supérieur à 1 dans le con- densat (nombre de moles HF par 1 par rapport au nombre de moles de HNO 3/1) On a constaté qu'il est particulière- ment avantageux d'avoir des rapports de concentration en phase gazeuse qui aient été obtenus à partir d'une solu- tion-mère bouillante o les rapports de concentration sont de l'ordre de 2: 1 à 4: 1 (nombre de moles HF/1 par rapport au nombre de moles de HNN 03/1) Les quantités relativement petites de HF et d'HNO 3 peuvent aussi être ajoutées, en les dosant directement, à la vapeur d'eau. Pour la décontamination, on dépose les pièces métalliques dans l'espace rempli de vapeur d'un système fermé, on chauffe à ébullition la solutionmère d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique dilués et ensuite on évapore et condense à nouveau l'agent de décontamination sous la forme de vapeur jusqu'à ce que la contamination radioactive soit à peu près complètement éliminée de la surface des pièces à traiter Le contact de la vapeur acide avec les surfaces à nettoyer s'opère à environ 1000 C ou moins On obtient un enlèvement régulier de la contamination, tout en évitant un rongeage perforant ou une corrosion intercristalline. Les avantages de la décontamination en phase gazeuse réside en ce que même les endroits difficilement accessibles des objets à nettoyer peuvent être plus faci- lement atteints par les vapeurs que par des liquides De cette façon, le succès de la décontamination est indépen- dant de la forme des pièces à nettoyer En outre, la ma- tière à décontaminer n'est mise en contact qu'avec un agent de décontamination propre, dont l'activité ne di- minue pas. L'invention est expliquée dans ce qui suit par quelques exemples qui, toutefois, ne doivent en aucun cas limiter l'invention. Exemple 1: Des échantillons d'acide inoxydable 1 4541 ont été maintenus, pour être contaminés, pendant 500 heures, dans la phase liquide d'une solution de conta- mination (solution dans l'acide nitrique de CO-60 ayant une activité d'environ 15,fi Ci/ml), que l'on a chauffé à 3000 C dans un autoclave à haute pression de 1 litre, ce qui correspond à une pression de vapeur de 88 bars) On a ensuite rincé les échantillons d'acier inoxydable pen- dant 10 minutes dans l'eau distillée, à la température 15855 ambiante, puis séché et mesuré On a ensuite traité les échantillons, pendant 1 à 6 heures, dans la chambre à vapeur, avec un agent de décontamination, obtenu à partir d'une solution-mère bouillante, constituée de 0,4 mole d'acide fluorhydrique et 0,1 mole d'acide nitrique par litre, mesurés dans le condensat aqueux. Les activités résiduelles mesurées ensuite se situaient, au bout d'une heure à 30,8 %, de deux heures à 10,7 %, de trois heures à 0,8 %, de quatre heures à 0,05 % et, au bout de six heures à moins de 0,01 % de l'activité primitive. Exemple 2: En utilisant des pièces tubulaires de métal 1.4550, contaminées dans une centrale nucléaire (KKW), provenant de la tubulure d'évacuation du condensat du générateur de vapeur du KKW (qui en raison d'un stockage intermédiaire prolongé, ne contenaient pratiquement plus que du C 0-60 et sur lesquelles on avait mesuré, immédia- tement avant la décontamination, une dose instantanée de 50 mrem sur l'extérieur du tube et dans l'intérieur du tube de 250 mrem), on a procédé à la décontamination dans la chambre à vapeur avec un agent de décontamination com- me il est décrit dans l'exemple 1. Les activités résiduelles mesurées ensuite se situaient, une heure après à 45,2 %, au bout de deux heures, à 8,7 %, de trois heures, à 0,3 % et de quatre heures, à moins de 0,01 % de l'activité d'origine. Exemple 3: On a constaminé des échantillons d'acier ino- xydable 1 4541 comme il est décrit dans l'exemple 1 En- suite, on a traité les échantillons pendant 1 à 6 heures dans la chambre de vapeur avec un agent de décontamina- tion, obtenu à partir d'une solution-mère bouillante, constitué de 0,13 mole d'acide fluorhydrique et 0,06 mole d'acide nitrique par litre, mesuré dans le condensat aqueux. Les activités résiduelles mesurées ensuite se montaient, au bout d'une heure à 28,5 %, de deux heures, a 12 %, de trois heures, à 3,6 %, de quatre heures, à 1,4 % et de six heures à 0,3 % de l'activité au départ. Exemple 4 En utilisant des pièces tubulaires de la ma- tière 1 4550 (voir exemple 2), contaminées dans une cen- trale nucléaire, on procède à la décontamination de la façon décrite dans l'exemple 3 et avec l'agent de déconta- mination qui y est mentionné. Les activités résiduelles mesurées ensuite se situaient, au bout d'une heure, à 74,6 %, au bout de deux heures, à 51 %, de trois heures, à 26,4 %, de quatre heu- res, à 0,5 % et au bout de 6 heures, à-Ol % de l'activi- té au départ. Exemple 5 On a contaminé, comme il est décrit dans l'exemple 1, des échantillons d'acier 1 4541, inoxydable. On a traité ensuite les échantillons pendant 1 à 8 heures dans la chambre à vapeur, avec un agent de décontamination, obtenu à partir d'une solution-mère bouillante, constitué de 0,20 mole d'acier fluorhydrique et 0,34 mole d'acide nitrique par litre, mesuré dans le condensat aqueux (rap- port de concentration 1 1,7) _ Les activités résiduelles mesurées ensuite se montaient, au bout d'une heure, à 61,5 %, de deux heures, A 34,3 %, de trois heures, à 20,4 %, de quatre heures, à ,9 %, et de huit heures, à 1,8 % de l'activité de départ. La plus faible efficacité de la décontamina- tion doit être attribuée au décalage du rapport des con- centrations (nombre de moles de HF par litre par rapport au nombre de moles de HN 03 par litre), rapport qui est ramené en-dessous de 1. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé pour la décontamination des sur- faces de pièces métalliques radioactivement contaminées en utilisant de l'acide nitrique et de l'acide fluorhy- drique, caractérisé en ce que l'on soumet les surfaces à décontaminer à l'action d'un mélange de vapeur d'eau, d'acide fluorhydrique et de vapeur d'acide nitrique. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide fluo- rhydrique dans le mélange de vapeur (en phase gazeuse) correspond à une concentration d'un ordre qui se situe entre 0,1 mol et 1 mol par litre mesurée dans le conden- sat. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en vapeur d'acide nitrique dans le mélange gazeux (en phase gazeuse) cor- respond à une concentration de l'ordre de 0,05 mol à 0,5 mol par litre, mesurée dans le condensat. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration d'acide fluorhydrique et la concentration en vapeur d'acide nitrique dans la phase gazeuse, correspond à un rapport au plus égal à 1 dans le condensat (nombre de mol de HF par litre par rapport au nombre de moles de HNO 3 par litre).