FR 2518896 A1 19830701 FR 8124653 A 19811229 La présente invention concerne un procédé d'obtention de compositions d'hydrocarbures gélifiés, les compositions d'hydrocarbures gélifiées obtenues et leur utilisation dans la fracturation hydraulique des formations souter- raines. On sait que la fracturation hydraulique est un pro- cédé qui consiste à injecter dans une formation souterraine, un liquide plus ou moins visqueux, de manière a atteindre une pression hydraulique suffisante pour -initier, élargir et propager une fissure dans cette formation. On utilise souvent dans ce but des compositions a base d'hydrocarbures gélifiés et ceci spécialement quand on se trouve en présence de couches sensibles à l'eau que l'on ne peut traiter à l'aide de fluides à base d'eau. Le liquide de fracturation doit présenter une-visco- sité élevée permettant d'améliorer le processus de frac- turation de la roche, en même temps qu'une faible perte de charge lors du frottement dû au mouvement du fluide dans le puits de forage, ainsi que dans la fracturation. La chimie de cette gélification est complexe et assez mal connue Mc Kenzie (SPE 9007, Mai 1980) a récemment propose une explication simplifiée de ce phénomène. Ce gel est généralement obtenu par introduction dans des hydrocarbures de dispersions de mélanges d'es- ters orthophosphoriques suivie d'addition d'un compose d'aluminium alcalin, et éventuellement d'une base minérale. Il se forme ainsi, dans les hydrocarbures, un élément po- lymère tridimensionnel, essentiellement du type aqueux, mais auquel la présence de longues chaînes latérales or- ganiques communique des propriétés de solubilité dans les hydrocarbures. La gélification des hydrocarbures et son application dans la fracturation hydraulique ont déjà fait l'objet de nombreux brevets et publications parmi lesquels on peut citer notamment les brevets US NO 3 757 864 de Crawford et al, 4 104 173 de Gay et al et 4 200 539 de Burnham et al, ainsi que le brevet britannique 1 534 554 de Bor'g Marner On peut résumner sch 6 mati quement -comme suit le processus de gélification tel qu'il ressort -des -Le - ments de la technique antérieure. L'E 16 ment plmr rdmninnel assurant Lîp g 6 li- fication es-t constitué par une chaine dt esteès -ortbo phosphoriques liés par des atomes d'aluminiumi -Cet el Ument polymère est Préparé in situ en dispersant un mil-ange d' es- ters d*alçoyles de l'acide orthophosphorique A (appelé Coin- munément "'agent de g 6 lification" 1) dans des hydrocarbures (kérosène, gas-oil ou p Utrole brut)1 sui Lri -d'une addition d'un composé d'alumiàium alcalin B (tel que -1 '1 isop-ropoxydle d'aluminium, '"aluminate de sodium, 1 ' lmn hydratée) et éventuellement d'une base minérale C. On réalise fréquemment l'addiLtion simultankes de B + C (le mélange étant désigné communément sous l'appellation -d"'activeur"), et le Sel se forme, au bout d'un temps pl-us ou moins long, dans les hydrocarbures. Le m 6 lange A d'lesters d'alcoyles de l'acide orthophoz- phorique est classiquement prépark en aisaant réagir de 11 h 6 mipentoxyde de phosphore sur un niélange da Wlcoools 'à longue chaîne selon la réaction P O + 3 RO Il + 3 R'OH-+RO 1- -OH +RUC 4 OH + -2-RD OH OH Les brevets-mentionnés' ci-avant précisent, entre autres, la nature des radicaux R et R' qui dét erminen-t laes pr-oprié- tés finales du Sel. Il est important de 'noter que les esters d'1 alcoyles de l'acide orthophosphorique (mono ou diesters) quand il-s sont dispersés dans les hydrocarbures n'exercent aucune action de gélification,. S esters phosphoriques A sont acides t'Laddit 1 on d'une quantité généralement infërîeure-&' la quant ité stôê- chiométrique (un équivalent aluminium pour deux 6 quivalents phosphate) du sel d'aluminium alcalin B conduit-à la lieu- tralisation partielle des esters et à la formation de ce-que l'on appelle des "sels partiels d'aluminîum" de formule,gé- nérale H 3 x Ai (orthophosphate> O'0 5-X 251-8896 Ces sels partiels d'aluminium, encore acides, ne gé- lifient pas non plus les hydrocarbures (cf spécialement le brevet US 4 104 173, colonne 2, ligne 65 à colonne 3 ligne 1) Cette gélification ne se produira que lors de l'addition de la base minérale C transformant les sels partiels ci-dessus en ce que l'on appelle des "pseudo-sels doubles" (analogues aux aluns) des esters phosphoriques: M 3 _ 3 x Alx(orthophosphate)2 3-3 x x 2 C Aux-ci à leur tour réagissent entre eux pour former io les longues chaînes de polymères se dispersant dans les hydrocarbures puis les gélifient au bout d'un temps plus ou moins long. Il était donc toujours nécessaire jusqu'à maintenant pour arriver à obtenir une composition d'hydrocarbures gélifiéssusceptible de servir à la fracturation hydrau- lique: d'opérer en deux étapes de travailler en milieu alcalin Les inventeurs ont découvert au cours de leurs re- cherches qu'il était possible de réaliser cette gélifi- catio, éventuellement en une seule étape, en utilisant, comme activeur, un sel acide d'aluminium partiellement neutralisé et que les viscosités obtenues étaient au moins aussi bonnes et souvent supérieures à celles obte- nues en utilisant comme activeur un sel d'aluminium al- calin. L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention de compositions d'hydrocarbures gélifiés, du type consis- tant à utiliser, comme agents de gélification, des mé- langes d'esters orthophosphoriques activés par des sels d'aluminium et dont l'originalité consiste en ce que l'on utilise, comme activeur de la dispersion des mé- langes d'esters phosphoriques, une solution aqueuse d'un sel acide d'aluminium partiellement neutralisé de for- mule générale: Al (OH) X n m p dans laquelle X est un anion minéral ou organique, ou un mélange d'anions minéraux ou organiques tels qu'un anion halogénure, hydrogénosulfate, sulfate, dihydrogénosulfate, acétate ou similaire, (pxq) + m 3 n, q étant la valence de l'anion et le rapport m X 100, définissant la basicité 53 n dudit sel, se situant entre 30 et 80 % et de préférence entre 40 et 65 %, le p H de ladite solution aqueuse étant supérieur-à 1,5 et de préférence compris entre 2,2 et 4. L'activeur servant à obtenir les compositions géli- fiées selon l'invention peut être préparé à partir de produits du commerce tels que le chlorure d'aluminium, le polychlorure d'aluminium et l'oxychlorure d'aluminium par neutralisation partielle à l'aide d'un produit alca- lin adapté tel qu'un hydroxyde, un carbonate, un phosphate ou un acétate d'un métal alcalin ou d'ammonium, cette énu- mération ne pouvant en aucune façon être considérée comme limitative Cette neutralisation partielle peut être ef- fectuée avant mélange de l'activeur avec la dispersion du mélange d'esters-phosphoriques. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la neutralisation partielle peut être effectuée peu de temps après le mélange des esters phosphoriques avec le sel d'aluminium de départ Dans ce cas, l'activeur peut égale- ment être déjà partiellement neutralisé. La concentration d'activeur dans la composition de gélification dépend bien entendu de la teneur en alumi- nium On a toutefois déterminé que le rapport final entre la concentration en esters phosphoriques et-la concentra- tion en aluminium (mole/litre) se situe avantageusement entre 0,2 et 1,2 et de préférence entre 0,3 et 1,0. Les esters orthophosphoriques convenant le mieux à l'obtention de compositions d'hydrocarbures gélifiés selon l'invention sont choisis de préférence parmi les esters d'alcoyles de l'acide orthophosphorique avec prédominance d'esters mono et dialcoyles de l'acide orthophosphorique. Ces esters d'alcoyles de l'acide orthophosphorique sont préparés par tout procédé cain soi Des exemples de ces procédés de préparation sont donnés dans les brevets US 3 757 864 et 3 990 978. Leur concentration optimum dans les compositions d'hydrocarbures gélifiés selon l'invention est telle que la concentration finale du mélange d'esters mono et dialcoyles de I'acide orthophosphorique se situe entre O ',005 et 0,2 mole/1 et de preférence entre 0,015 et 0,1 mole/l. L'invention a-de plus pour objet les compositions gélifiées obtenues par mise en oeuvre du procédé décrit ci-avant, ainsi que leurs applications à la fracturation hydraulique des formations souterraines. On sait d'autre part que, dans l'étape finale de cette fracturation hydraulique, il est indispensable de réduire la viscosité des compositions d'hydrocarbures gélifiées d'au moins 50 % et même jusqu'à 99 %, ceci afin de permettre les opérations ultérieures de production. Il est donc nécessaire d'ajouter aux compositions gé- lifiées des composés agissant au bout d'un certain temps comme réducteurs de la viscosité des gels. L'invention concerne donc également les produits ré- duisant la viscosité des compositions d'hydrocarbures gélifiés décrites ci-avant et qui sont choisis parmi les acides carboxyliques aromatiques éventuellement subs- titués et plus spécialement parmi l'acide benzolque, l'acide salicylique, l'acide 2-nitrobenzoique et l'acide 4-nitrobenzoïque, ces produits étant utilisés à une con- centration se situant entre 0,02 g/l et 4 g/1 de composi- tion gélifiée et de préférence entre 0,05 g/l et 2 g/l. Parmi les hydrocarbures susceptibles d'être gélifiés par les compositions selon l'invention, on peut citer le kérosène, le gas-oil, et certains types de pétrole brut. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit comparant tout d'abord les viscosités des compositions d'hydrocarbures gélifiés selon l'invention à une compo- sition témoin selon la technique antérieure, c'est-a-dire à une composition dont l'activeur est constitué par un sel d'aluminium alcalin ' Dans les exemples qui suivent, le mélange des diffé- rents composants des compositions a ét 6 effectu 6 A l'aide d'un mixeur à vitesse élev 6 e tel que celui connu sous le nom de 'Waring Blender", à une vitesse de 5000 TPM et pendant une durée totale de-2 mn On verse 500 mi de l'hydrocarbure, à température ambiantedans la coupelle du Waring Blender et on règle l'appareil sur 5000 TPM. On ajoute simultanément les quantités N 6 cessaires d'agent de gélification et d'activeur Quand l'addition - ultérieure d'un stabilisateur ou d'un agent de neutrali- sation partiel est N 6 cessaire, elle est effectuée entre secondes et 1 minute, après l'addition des deux compo- sants. La viscosité des compositions a été déterminée sur viscosimètre Brookfield, système LV 3 T, A 3 TPM. Dans le cas o les viscosités étaient supérieures A 400 poises, on utilisait un système LV 4 T. L'agent de gélification utilisé tant dans la composi- tion t 6 moin pr 6 parée avec un activeur classique, que dans les compositions-selon l'invention décrites dans les exemples 1 àA 10 était du type d 6 crit dans le brevet US 3 990 978, c'est-A-dire un produit de réaction de 53,9 % en poids d'un mélange d'alcools octylique et décylique, 28,9 % en poids de pentoxyde phosphoreux, de 17,2 % en poids d'6thanol anhydre, de 16,7 % en poids de toluène et de 3 % en poids de tall-oil; cet agent 6 tait mélangé, à raison de 4 ml, dans 500 ml de kérosène, et aux diffé- rents activeurs décrits dans les exemples ci-après. Témoin On utilise comme activeur 0,5 ml d'une solution a 38 % en poids d'aluminate de sodium, d'un p H supérieur à 13. Exemple 1 On utilise comme activeur 4 ml d'une solution 0,75 M de chlorure d'aluminium (p H 3,1) et l'on effectue une neutralisation partielle avec 1,3 mi d'une solution 8 M d'hydroxyde de sodium, après 30 sec de prémé 11 ange. Exemple 2 On utilise le même activeur que celui de l'exemple 1 mais la neutralisation partielle est effectuée avec 7 ml d'une solution 2 M de carbonate de sodium. Exemple 3 On utilise comme activeur, une solution 2,1 M de chlo- rure d'aluminium industriel (p H inférieur à 1) après une pr 6 neutralisation partielle de 4 ml de cette solution avec 1,2 ml d'une solution 8 M d'hydroxyde de sodium. Exemple 4 L'activeur est une solution 0,75 M de sulfate d'alu- minium (p H 2,8) On utilise 4 ml de cette solution par- tiellement neutralis 6 e après pr 6 m 6 élange avec 7 ml d'une so- lution 2 M de carbonate de sodium. Exemple 5 On utilise comme activeur 4 ml d'un mélange 50/50 de solutions d'activeurs des exemples 1 et 4 (p H 2,9), que l'on neutralise partiellement avec 7 ml d'une solution 2 M de carbonate de sodium après pr 6 m 6 élange. Exemple 6 On utilise comme activeur 4 ml d'une solution 2,15 M (p H 2,4) de polychlorure d'aluminium industriel. Exemple 7 On utilise le même activeur que celui de l'exemple 6 mais, après 30 sec de pr 6 m 6 élange, on y-ajoute 1 ml d'une solution 4 M d'hydroxyde de sodium pour compléter la neu- tralisation partielle. Exemple 8 - On dissout 0,4 g d'ac 6 tate de sodium trihydrate du com- merce dans 4 ml d'une solution de polychlorure d'alumi- nium industriel (p H 2,8) et l'on utilise cette solution comme activeur. Exemple 9 On dissout 0,8 g d'acétate de sodium trihydrate du com- merce dans 4 ml d'une solution de polychlorure d'alunmi nium industriel (p H 3,2) et l'on utilise cette solution comme activeur. Exemple 10 On utilise comme activeur 1 ml d'une solution 5,7 M d'oxychlorure d'aluminium (p H 2,7). -5 -Dans les exemples 11 à 13, on utilise différentes concentrations d'agent de gélification et d'activeur. L'hydrocarbure est le kérosène ( 500 ml); l'agent de gélification est le même que celui utilis 6 dans les exemples 1 à 10 et l'activeur est une solution de 140 g d'ac 6 tate de sodium trihydrate dans un litre d'une so- lution de polychiorure d'aluminium du commerce (p H 2,4). Exemple 11 On utilise 3 ml d'agent de gélification et 3 ml I d'activeur. Exemple 12 On utilise 4 ml d'agent de gélification et 4 ml d'activeur. Exemple 13 On utilise 5 ml d'agent de gélification et 5 ml d'activeur. Dans les exemples 14 et 15, on fait varier la nature de l'hydrocarbure, l'agent de gélification et l'activeur restant les mêmes que ceux des exemples il à 13 - Exemple 14 On gélifie 500 ml de diesel avec 4 ml d'agent de gélification et 4 ml d'activeur. Exemple 15 On gélifie 500 ml d'un pétrole brut (provenance: gisement de Gialo, Libye Densité A Pl 37 5 à 20 C,- viscosité 9 k cps) avec 10 ml d'agent de gélification et ml d'activeur. Dans les exemples 16 et 17, l'agent de gélification est un ester dilcoylede l'acideorthophosphorique tel que décrit dans le brevet US'3 757 864 et l'activeur est le même que celui utilisé dans les exemples Il à 15. Exemple 16 On utilise 4 ml-d'agent de gélification et 4 ml d'ac- tiveur Exemple 17 On utilise 5 ml d'agent de gélification et 5 ml d'ac- tiveur. Dans les exemples 18 à 20, on 6 tudie les variations de viscosité du gel obtenu dans l'exemple 12 en le pla- çant 10 mn après le d 6 but du mélange, dans un bain-marie maintenu à la temp 6 rature d 6 sir 6 e. Exemple 18 La température d'examen est de 400 C. Exemple 19 La temp 6 rature d'examen est de 600 C. Exemple 20 La température d'examen est de 800 C. Le Tableau 1 ci-après rassemble les valeurs de vis- cosité de la composition t 6 moin et des compositions d 6- crites dans les exemples 1 à 20. TABLE I VISCOSITE DES DIFFERENCES COMPOSITIONS _ L, n_, Exemple N Viscosité après Temps néces Vscosié pr m escosi:e 3 mn saire pour après (en poise atteindre 1 h % 400 poises {en poise) Témoin 2 52 1 26 40 2 12 40 3 200 15 mn > 4 D 00 4 100 250 100 _ 100 6 50 40 mn > 400 7 100 30 mn > 400 8 > 400 400 9 > 400 400 20 12 mn 400- 11 200 10 mn > 400 12 > 400 400 13 > 400 400 14 200 30 mn > 400 300 10 mn > 400 16 3 50 17 4 80 18 > 400 400 400 > 400 400 Il ressort de ce tableau que les compositions selon l'invention présentent toutes une viscosie satisfaisante et tout-à-fait comparable aux viscosités des compositions dans lesquelles l'activeur était un sel d'aluminium nettement alcalin. On constate en outre, dans de nombreux cas, une nette amélioration de la rapidité de gélification. Il Dans les exemples 21 à 28, on étudie l'efficacité, sur les compositions selon l'invention, de différents produits réducteurs de viscosité utilisés à différentes concentra- tions, et à différentes températures Le processus d'essai consiste à gélifier 500 ml de kérosène de la façon indi- quée dans l'exemple 12, la quantité mentionnée de réduc- teur de viscosité étant ajoutée après 30 sec de mélange. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. Exemple 21 On utilise comme réducteur de viscosité 0,5 g d'acide benzoïque, la température étant maintenue à 50 "C. Exemple 22 On utilise, comme réducteur de viscosité, 0,075 g d'acide salicylique en suspension dans 1 ml d'une solu- tion 2 M de carbonate de sodium, la température étant maintenue à 50 C. Exemple 23 On utilise comme réducteur de viscosité 1 g d'acide 2-nitrobenzoique, la température étant maintenue à 40 C. Exemple 24 On utilise, comme réducteur de viscosité 0,6 g d'acide 2-nitrobenzoique, la Exemple 25 On utilise comme 2-nitrobenzoique, la Exemple 26 On utilise comme 2-nitrobenzoique, la Exemple 27 On utilise comme 4-nitrobenzolque, la Exemple 28 On utilise comme 4-nitrobenzoique, la température étant maintenue à 500 C. r 6 ducteur de viscosité 0,12 temp 6 rature 6 tant maintenue réducteur de viscosit 6 oo 8, température étant maintenue g d'acide *à 650 C. g d'acide à 80 C. réducteur de viscosité 0,5 g -d'acide température étant maintenue à 500 C. réducteur de viscosité 0,75 g température 6 tant maintenue à d'acide C. TABLEAU 2 Exemple N Temps de rupture Viscosité resi- (en heures) duelle (% de la viscosité de d 6 part) 21 6 22 10 23 7 24 3 5 26 4 27 4 2 28 3 Le temps de rupture du gel est défini comme le temps n 6 cessaire pour que la viscosité de ce gel soit de 10 % inf 6 rieur à la viscosit 6 maximum. Ce tableau fait nettement apparaître tout l'intérêt des d 6 rivés nitrés, notamment en ortho et en para de l'acide benzoïque, d 6 crits ici pour la première fois dans cette application Comme il va de soi, et comme il ressort de ce qui pr 6 cède, l'invention ne se limite pas aux modes de réa- lisation d 6 crits ci-dessus à titre d'exemples non limi- tatifs; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes quels que soientnotamment la nature de l'agent de gélification et l'hydrocarbure utilisés. REVENDTCATIONS - 1 Procédé d'obtention de compositions d'hydrocar- bures gélifiés, du type consistant à utiliser, comme agents de gélification, des mélanges d'esters d'alcoyles de l'acide orthophosphorique activés par des sels d'aluminium, carac- térisé en ce que l'on utilise, comme activeur de la disper- sion des mélanges d'esters d'alcoyles de l'acide ortho- phosphorique, 'une solution aqueuse d'un sel acide d'alumi- nium, partiellement neutralisé, de formule générale: Aln(OH)m X dans laquelle X est un anion minéral ou organique ou un mélange d'anions minéraux ou organiquesj(pxq)+m= 3 n, q 6 tant la valence de l'anion, le rapport m x 100 définissant la ba- 3 n sicité dudit sel se situant entre 30 et 80 % et le p H de ladite solution aqueuse étant supérieur à 1,5. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est choisi parmi les anions halogénures, hydro- génosulfate, sulfate, dihydrogénosulfate et acétate. 3 Procédé selon la revendication 1, caractéris 6 en ce que le rapport m x 100 définissant la basicité se situe entre 40 et 65 % 3 n 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p H de la solution aqueuse est compris entre 2,2 et 4 Procédé d'obtention de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractéris 6 en ce que la neutralisation partielle du sel d'aluminium acide est effectuée avant le mélange de l'activeur avec la disper- sion de l'agent de gélification dans les hydrocarbures. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la neutralisation-partielle du sel d'aluminium acide est effectuée peu de temps apres le mélange dudit sel avec la dispersion de l'agent de gé- lification dans les hydrocarbures. 7 Proc&dé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport entre la concen- tration en esters phosphoriques et la concentration en aluminium (définie en mole/litre) se situe entre 0,2 et 1,2. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration en esters phosphori- ques et la concentration en aluminium se situe entre 0,3 et 1. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisé en ce que l'agent de gélification est choisi parmi les mélanges d'esters de mono et de dial- coylesde l'acide orthophosphorique et sa concentration, dans la composition gélifiée se situe entre 0,005 et 0,2 mole/litre. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration de l'agent de gélification se situe entre 0,015 et 0,1 mole/litre. 11 Proc 6 dé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on ajoute à la composition obtenue un réducteur-de viscosité choisi parmilles acides carboxyliques aromatiques. 12 Procédé selon la revendication 11, caractéris 6 en ce que le réducteur de viscosité est choisi parmi les dé- rivés nitres de l'acide benzo 3 que; 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le réducteur de viscosité est l'acide 2-nitroben- zoique. 14 Proc 6 dé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le réducteur de viscosité est l'acide 4-nitro- benzolque. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications Ilà 14, caractérisé en ce que le réducteur de viscosité est ajouté à raison d'une concentration se situant entre 0,02 et 4 g/litre de composition gélifiée. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le réducteur de viscosité est ajoute à raison d'une concentration se situant entre 0, 05 et 2 g/litre de composition gélifiée. 17 Compositions d'hydrocarbures géliei 6 S obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18 Application des compositions d'hydrocarbures gélifiés selon la revendication 17 à la fracturation hy- draulique des formations souterraines.