FR 2513644 A1 19830401 FR 8118573 A 19810930 COPOLYMERES SEQUENCES POLYSILOXANIQUES ET POLYURETHANNES UTILISABLES NOTAMMENT Cf Ol MMF I ASTOMFRFS THERMOPLASTIQUES La présente invention concerne le nouveaux élastomères thermoplastiques à base de silicones, oui sont des copolymères séquences comportant des groupements polysiloxaniaues et uréthannes L'invention concerne également le procéod d'obtention de ces copolymères. On connait odjà des élastomères silicones thermoplastioues tels Éue par exemple ceux décrits dans les breyerts français 2 300 778; 2 362 183; 2 414 519 et demran Oe frn - 26245 au nom de la G oemanderesse Ces élastomères sont obter-' pu réaction d'hydrosilylation entre un composé oifonctionnel, a, bis L lsl Iylé et un - a, W dihydrogénopolysiloxane Pour accéedr é'x élastomères il est donc nécessaire de préparer intermédiairement le eom 6 difonctionnel a, W bis vinylsilylé-, ce dernier étant tuir obtenu à partir de silane insaturé et o'agent de couplage C'est pourquoi l'accés à ces copolymères organosilici Qaues thermoplastiques peut se révéler relativement couteux, ce oui constitue une entrave pour le développement - économiaue des dits élastomères. On connait d'autre part de nombreux copolymères séquences à groupements polysiloxaniaues et oui comportent d'autres groupements divers tels que polyester, polyéther, polyuréthanne On connait ainsi des copolymères polysiloxanes polyuréthannes tels que décrits dans les brevets français 1 370 886; 1 371 405 et dans le brevet russe 262 385. Ces copolymères conduisent à des corps solides n'ayant pas ou très peu de caractère élastomériaue. Les copolymères séouencés de l'art antérieur sont obtenus soit en faisant réagir un polyisocyanate organique avec des "macrodiols" porteurs de groupements polysiloxaniaues lbrevet français i 370 886; brevet russe 262, 385; article vysokomol soedin série B, 14, 9 p 682-684 k 1972) l, soit par condensation entre en diol organique "court" et un a, W bis(isocyanatoalkyl)polysiloxane (brevet français I 371 405) Lors de ses travaux la demanderesse a vite mis en évidence aue les divers procédés de l'art antérieur ne permettaient pas de préparer des copolymères à groupements polysiloxaniaues et polyuréthannes possédant des propriétés élastomèriques valables Cette constatation semble être la conséquence de l'incompatibilité observée entre les seg,,e,,s pw ys Gox^,-luu S ' uos et les segments ur thannes En d'autres termes l'allongement de la séquence polysiloxaniaue rendu nécessaire afin d'obtenir de oons élastomères entrainait l'apparition d'une hétérogénéité dans le milieu lorsqu'on mettait en réaction un macrodiol (ou un macrodiisocyanate) comportant un enchainement polysiloxanidue long et un polyisocyanate court (ou polyol court). Par ses efforts la demanderesse a réussi à préparer des copolymères séauencés polysiloxanes polyuréthannes ayent des bonnes propriétés élastomérioues Un tel résultat en dépendance étroite avec la nature des diverses séquences du copolymère et du milieu réactionnel n'était pas évident au vu de l'art antérieur. Il a été maintenant trouvé et c'est ce aui constitue l'oojet de la présente invention des nouveaux copolymères séQuencés organopolysiloxaniaues et polyuréthannes constitués par On enchainement de motifs récurrents A et B ayant respectivement pour formule: Motif A (formule (A) NH -(G 2 NH C Na 2) (A) foi, O a 0 a 0 T Motif B (formule (B) ) { 0.{GC î C NH G 2 NH C O C (B) les divers symboles ayant les significations suivantes: Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxaniaue et ayant pour formule: R R Y S si Y, - R R les divers symboles Y, Y' R, et N représentant respectivement Y: un radical dîvalent inerte de nature hydrocarbonée et choisi parmi les groupements suivants: / R 1 R 2 -T' CH R 1 T et T' représentant respectivement des radicaux divalents et trivalents inertes faisant partie de l'édifice moléculaire d'isocyanate insaturé ou d'alcool insaturé de formule: OCN T CR 1 = CR 2 R 3; HO T CR 1 = CR 2 R 3 C R C -R 2 OCN T' HO-T' C R 1 C -R 1 ces radicaux T et T' étant de nature hydrocarbonée et comportant de 1 à atomes de carbone et pouvant éventuellement renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de silicium et d'azote, les groupements ester ou amide; les symboles R 1, R 2, R 3 représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle, les deux radicaux R 1 et R 2 pouvant ensemble constituer un radical alkylène. Y': un groupement identioue au groupement Y. R: des radicaux identiques ou différents choisis parmi: Les radicaux alkyle ou halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. Les radicaux cycloalkyle ou halogènocycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. Les radicaux aryle, alkylaryle et halogènoaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. Les radicaux cyano-alkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone. N: un nombre égal ou supérieur à 10. G 1 G 2: des radicaux divalents de nature hydrocarbonée corresponoant respectivement au oiol G et au diisocyanate G 2 G 1 et G? ayant de 2 à 20 atomes de carbone. m: un nombre compris entre 1 et 20 a: un nombre entier nul ou égal à 1 A titre préférentiel et c'est ce oui constitue également un objet de la présente invention on revenaiaue le S nouveaux copolymère$ séquences selon la revendication i constitués par un enchainement de motifs récurrents A et B, les divers symboles ayant les significations suivantes: T représentant l'un des groupements suivants: Un groupement purement hydrocarbon'é alkylène, cycloalkylène arylène, alkylarylène ou arylalkylène. Un enchainement de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène, cycloalkylène et arylène et reliés entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupement ester ou amide, un groupement azoté N - R 4 R 4 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, un groupement diorganosilyle de formule: R' t Si - i R' R' représentant un radical, méthyle, vinyle ou phényle Ces divers radicaux étant éventuellement halogènés. T': un groupement alkane triyle, cycloalkane triyle, alkylcycloalkanetriyle. R 1 R 2 R 3: Un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou tolyle, R 1 et R 2-pouvant constituer ensemble un radical divalent alkylène droit ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone À G 1: Des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, un ensemble de 2 groupements cnoisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou les radicaux cyclohexylène ou cvr 1 nnpenty 11 ne, reliés entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de i à 4 atomes de carbone. G 2: Des radicaux al Kylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, métnylphénylène ou di méthylpherii Lene ou encore un ensemble de deux groupements Ohoisis parmi V S groupements alkylène ayant ae 2 à 12 atomes de carbone, e radicaux cyclohexylène, cyclopentylène', phénylène, me U"::? %ylène ou diméthylphénylène reliés entre eux par le lien V 'tl, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène -nt de 1 à 4 atomes de caroone. N: Un nomore compris entre 10 et 80 m: étant compris entre 4 et 10 a et R: ayant les significations préalaolement données respectivement p 4 et 3 Parmi les copolymères séouencés de motifs (I) et (II) on mentionnera tout particulièrement ceux dont les symboles représentatifs ont les significations qui vont être maintenant définies Ces copolymères qui constituent également un objet de la présente invention sont caractérisés en ce que les divers symboles ont les significations suivantes: T: représente l'un des groupements suivants Un groupement alkylène ayant au plus 12 atomes de carbone, un groupement cyclopentylène ou cyclohexylène, un groupement phénylène, méthylphénylène ou diméthylphénylène Un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène, diméthylphénylène, les oeux groupements de l'ensemble étant reliés par le lien valentiel ou par l'un des hétéroatomes ou groupements suivants: O; S - 0 S r R 4 O -C NH -; NH C - O O R' Si - R 4 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R' représentant un groupement méthyle, vinyle ou phényle. T': le groupement CH s CH-: R 1, R 2, R 3: un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, étnyle ou phényle, les deux radicaux R 1 et R 2 pouvant constituer ensemble un groupement triméthylène ou têtraméthylène. R Un radical méthyle, vinyle, ou phényle, ces radicaux pouvant éventuellement être substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. G 1: Des radicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyclopentylène, cyclohexylène, ou encore un ensemble de 2 groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone; les radicaux cyclohexylène ou Qyclopentylène reliés entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement méthylène. G 2: Des radicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène ou méthylphénylène ou encore un ensemble de 2 groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 6 atomes de caroone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène reliés entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement méthylène. Les autres symboles n, a, m ayant les significations préalablement données p 5. 251364 4 Enfin à titre avantageux et c'est ce Qui constitue également un objet de la présente invention on revendi Que les nouveaux copolymères constitués des motifs A et B caractérisés en ce oue les divers symboles des formules (A) et (B) ont les significations suivantes: Y: représente le groupement divalent suivant: R T CH C - R 1 R 2 T, représentant soit un groupement alkylène ayant au plus 12 atomes de caroone, un groupement cyclopentylène, cyclohexylène, pnénylène ou méthylphénylène, soit un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, les deux groupements étant reliés par le lien valentiel ou par l'un des hétéroatomes ou groupements suivants: O - O C ou C O - Il il 0 O C NH ou NH C - Il Ii 0 O R' Si - R' R' représentant un groupement méthyle, et R 1, R 2, R 3 un atome d'hydrogène, un groupement-méthyle, éthyle ou phényle, les deux radicaux R 1 et R 2 pouvant constituer ensemble un groupement triméthylène ou tétraméthylène. R: Un radical méthyle. G 1: Un radical alkylène droit ayant de 4 à 6 atomes de carbone. G 2 Des raoicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène ou un ensemble de 2 groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène. 2513644 A Les autres symboles n, a, m a Yant -les significations prealaolement données P 5. A titre illustratif on inoiouera parmi les copol Ymères-séouencés de motifs (A) et (B) selon l'inveÀtion ceux dont les-divers symboles ont les Significations précises suivantes groupement T CH R K 1 C - R 2 CH 2 CH 2 -CH 2 - o CH 2 -CH 2 CH 2 CH 2 CH h 2 H 5 -(C" 2)18 -(CH 2)6 O (CH 2)3 - -(CH 2)l, - CH 2 CH 2 - -o CH 2 CH 2 - CH 3 CH 2 CH CH 2- -CH 3 CH 1 3 CH CH -CH 2 - CH 3 -(CH 2)2 O (CH 2)3 - CH - CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 C CH 3 u H 2 2 5 1 3 6 4 4 CH '-1 12 CH 2 CH, 1 um 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -0 ( CH 1 3 CH 2 CH 2 îi -(CH 2)n CH 3 O _ ivec N égal '_ 2 ou 3 O C b, O__ avec N égal à 1, 2 e, 3 NH O 1 O L CH 3 L -(CH 2)n um 3 CH 2 -CH 2 - CH 1 3 CH 2 -CH 2 si CH 2 - CH 3- CH i 3 CH 2 CH 2 si CH 2 - Lm 3 CH CH 1 3 (CH) 2 CH 2 S' 2 3 Lh 3 H c CH CH î 3 1 S i' U -b Il H 3 È (CH 2-) N - avec N = 1, 2 ou 3 CH CH 2 CH 2 ji 3 & 3 w IM 2 -un 2 - synbole Y CH-. C - Tl XI IC CH 2 CH 2 CH I I CH 2 CH - R 1 rl- symbole R Les groupes méthyle; éthyle; propyle îsoye;butyle isobutyle; a -pentyle; t-butyle; chloroméi 1 tîyle; dictil méthyle a.chloroéthyle; a,1 G -dîchloroéthyle; fluromèthlyle difluorométhyle; c,S difluoroéthyie; tflro? 3 propyle trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 iÄo 3,3, 4,5,5 pentyle; O -cyanoéthyle; y-cyanc:propvle tpqr 5 yie pchlorophényle;m-chlorophényle; di Chloro-3,5 phényle trichlorophényle; tétrachlorophényle; O-, p-, oul m tol Jî 1 e a,,a-trifluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3, phényle diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement les radicaux -orgaritioues liés -ux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. symroole C 1 -(CH 2)2 - -(CH 2)4 (CH 2)6- 251364 4 il -CH 2 H CH 2- O 5 H 3 CH H -(CH 2)2 O (CH 2)2 symbole G 2: -(CH 2)g -(C 2) CH, o CH 3 X CH 2 Parmi toutes les illustrations des divers symboles, on mentionnera tout particulièrement les copolymères pour lesauels les symboles G 1 et G 2 représentent un groupement hexaméthylène. Enfin on précisera aue les nombres N et m ne sont pas obligatoirement des nombres entiers puisque les motifs A et B correspondent en général à une formule moyenne des dits motifs. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé d'obtention des copolymères séauencés polysiloxaniaues et polyuréthannes et constitués par un enchainement des motifs récurrents ce formule (A) et (B); ce procédé est caractérisé en ce aue l'on fait réagir dans un milieu solvant constitué par un hydrocarbure halogéné un composé aifonctionnel de formule: (I) X Z X' avec au moins un diol de formule (II) HO G 1 OH et avec au moins un diisocyanate de formule (III) OCN C 2 NCO, les symboles X et X' identiaues représentant un groupement hyoroxyle ou un groupement isocyanate, les divers symooles Z, Gl, G 2 ayant les significations données précédemment, les composés de formule (I), (II) et (III) étant introduits en Quantité telle cue le rapport de l'ensemble des groupements NCO par rapport à l'ensemble des groupements OH soit compris entre 0,9 et 1,1 et en ce aue le rapport molaire: composé X Z X' (I) r= composé antagoniste (II) ou (III) soit compris entre 0,045 et 0,5, le composé antagoniste étant tel au'il réagisse avec le composé (I) pour former les deux groupes uréthannes de jonction. C'est ainsi aue lorsque le composé XZ-X' est un macrodiisocyanate porteur du bloc polysiloxani Que c'est le diol (II) Qui est le composé antagoniste, et il apparaît aisément pour le spécialiste, oue le rapport global nombre de NCO totaux/nombre d'OH totaux étant fixé, c'est la connaissance des rapports molaires des réactifs et par exemple celle du rapport molaire macrodiisocyanate/diol court qui va permettre de déterminer la valeur ce m et par là la longueur du segment rigide. La répartition molaire des diverses espèces, composé difonctionnel (I), diol HO G 1 OH, aiisocyanate OCN G 2 NCO va donc déterminer le poids moléculaire en nombre, la répartition entre les segments souples (polysiloxanioues) et les segments rigides (uréthanne) et la longueur du segment rigide C'est cette répartition oui permet a'obtenir des élastomères thermoplastiaues de bonne qualité. Le composé difonctionnel de formule (I) oui peut être le Ce-yna'te+ f T S OCN Z NCO (I)a porteur du bloc polysiloxaniaue ou oui peut être le diol (I)b HO Z OH (I)b porteur du bloc polysiloxaniraue est 1 uine ootenu pr raction d'hydrosilation entre un c; a-iry et un composé oléfiniaue port:ur d Ourn ro -t isocyanate ou hydroxyle. Te procédé d'obtention de ces composées id: -; nnel S (I)a et (I)b sera défini plus loin. Préférentiellement et c'est ce Sui Cc u un objet de la présente invention, les élastomères polysiloxani LR-t t polyuréthannes sont préparés selon un procédé tel Que pricédemme-t 'ini et caractérisé en ce Que le rapport de l'ensemble des groupements NCO pir rapportà l'ensemble des groupements OH soit compris entre 0,95 et i-'5 et en ce oue le rapport molaire r soit compris entre 0,08 et 0,170. Il doit de plus être entendu Que les procédés d'obtentions des élastomères polysiloxanicues et polyuréthannes Qui correspondent à l'une des catégories préférentielles ou avantageuses de copolymères telles due précédemment définies, constituent également un objet de la présente invention Avantageusement on met en oeuvre en tant aue composé cifonctionnel I, un diisocyanate porteur du bloc polysiloxanioue. Comme on l'a déjà dit la réaction de polycondensation entre le composé difonctionnel (I) porteur du bloc polysiloxanioue, du diol (II) et du diisocyanate (III) doit être réalisée dans un milieu assurant la compatibiiité entre les segments polysiloxanioues et les segments uréthannes. Cette compatibilité est obtenue essentiellement par le choix de solvants définis permettant d'obtenir un milieu homogène ou sensiblement homogène durant la réaction de polycondensation L'existence d'un milieu totalement homogène durant toute la réaction de polycondensation n'est pas cependant obligatoire Certains milieux oui se troublent durant la réaction oe polyconoensation conouisent cepenoant à ces copolymères szaenoz N -es nonepr -qé; 41 Atomérioues. La compatibilité du milieu réactionnel est essentiellement assurée par le choix de solvants définis comme on l'a déjà ait mais il doit être également entendu oue c'est aussi le choix ce la nature des diverses séquences rigides et souples Qui contrioue aussi a obtenir cette compatibilité. Les solvants assurant essentiellement cette compatibilité sont des hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques Parmi ceuxci on mentionnera tout particulièrement l'o-dichloirbenzêne, le tétrachloréthane La quantité de solvant utilisé peut varier -ns se larges limites, celle-ci est habituellement comprise entre 50 % t 95 % et préférentiellement entre 70 % et 80 % par rapprt % 12 ma-se totale des réactifs. La réaction de polycondensation peut étre effectuée en absence ou en présence de catalyseur Tout catalyseur classique _en connu dans la cnimie de la réaction entre un groupement Jsocyanate e un groupement hydroxyle peut convenir; parmi ceux-ci on peut citer les dérivés de métaux lourds comme le dilaurate de dibutylt Qin La réaction de polycondensation ccon Cuis?t au copolymère séQuencé est effectuée par simple chauffage des rzactifs une température en général comprise entre 1100 et 1800 et préférentiellement entre 120 et 1600 On peut éventuellement fractieier l'introduction des divers réactifs La réaction étant achevée, le copolymere est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu par exemple par précipitation consécutive à l'adoition d'un non solvant comme un alcool (méthanol, éthanol, butanol), une cétone On peut également obtenir le copolymère sécuencé par simple élimination du solvant par exemple par évaporation. Lorsque l'on introduit à titre Ce composé difonctionnel (I) un diol porteur du bloc polysiloxaniaue, on opère avantageusement en deux temps Durant la première étape on ajoute dans le milieu réactionnel constitué par le composé (I) et le solvant, une fraction ou la totalité du oiisocyanate (III) de manière à former un "mpcrodi-sronnate" porteur du bloc polysiloxaniaue Dans une deuxième étape on introduit le restant ces réactifs. Si on désire mettre en oeuvre un diisocyanate porteur du bloc polysiloxaniaue, on préparera ce dernier par exemple par réaction entre un a, W ainyorogénopolysiloxane et un monoisocyanate porteur d'une insaturation éthyléniaue et ayant l'une ces formules suivantes: R OCN -T l= C 2 R 3 ou R 1 C OCN T' Il C 2 L'isocyanate insaturé peut donc avoir une structure aliphatique alicycliaue, cycliaue ou bicycliaue Il est facile de déterminer la nature précise des divers isocyanates utilisables compte-tenu que les significations des divers symboles T, T',, R 1 R 2, R 3 ont déjà été indiquées. Parmi les isocyanates insaturés on citera à titre purement illustratif les composés de formule suivantes: CH 2 = CH CH 2 NC O CH = CH CH 2 CH 2 NCO C 2 H 5 CH 2 = CH Q NCO CH 2 = CH -(CH 2)16 NC O CH 2 = CH CH 20 (CH 2)6 NC O CH 2 = CH (CH 2)9 NC O CH 1 3 CH-2 = C (CH'-2)-NCO OCN Q CH =CH 2 o Ch. oc? 1 $ CH 3 CH 2 CH 3 NCO CH 3 CH 2 = CH CH 2 O CH 2 CH 2 NCO CH 2 = CH CH-2) NCO CH 2 = CH - CH i CH -0 C CH 3 I CH 3 CH 2 = CH Si _(CH 2)3 O Q NCO CH CH 2 = CH Si CH 2 NCO e CH 3 CH 3 CH 2 = CH Si O Si CH 2 NCO Cr 3 H 3 e composé difonctionîiil, ( 7-o P; &îteur du bloc polys-ilo,,anloue peut être obtenu par réact 10 fl, c( h/U Dy C-) r: entre l w, oinydrogénopolysi Cxe SV) et un frrnoalcool porteur d'une insaturation éthylênlioue et a' es formules suivantes R R 3 HO - T"' il R C R 2 L'alcool insaturé czu O c-: v;iu trc J 11 phatique, alicycliaue, cycli Que, ou bicycliaue Il psut; s'agir olun aco primaire, secondaire mais rfreil 13 mn il s'agira &nalcool primaire Il est facile de oét ermir er 1 ature précise ciel r'_îvers alcools insaturés utilisaulnas aot-eu ou les sinfctosdes divers symboles T, Tl,, RI P 2 l R ont de été 4,naiau 6 s. Parmi les alcools ln satréz nc Iei titr-e purement illustratif les composés de foimules ivns H 2 = CH CH 2 H CH 2 =CH CH 2 -CH 2 OH CH 3 CH CH =CH 2 OH 3 C C 25-CH = CH CH 2 CH 2 =C CH 2 OH CH 3 CH 3 CH = C CH 2 OH vi 3 CH 3 CH C = CH CH 2 CH 2 EH CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 3 O CH =CH CH 2 La réaction d'hyorosilylation entre le composé fonctionnel insaturé et l'a, W dihydrogénopolysiloxane est effectuje selon toute technique connue (ch par exemple W Noll À Chemîstry an technology of silicones ( 1968) pages 49 et suivantes). Ainsi la réaction d'hydrosilylation peut être conduite par chauffage des réactifs entre 150 et 350 C sous pression autogène, en absence de catalyseurs On peut également opsrer en p:rés F:-ce des catalyseurs usuels, ce oui permet l'utilisa-icn de tenprtures moins élevées, de l'ordre de O à 200 C et un adéroui -enc plus rpide de la réaction à pression normale. Comme catalyseurs on peut faire r-a teurs de radicaux libres tels Que les composés peroy Jr,>ues d'acyle; peroxydes a'alkyle, peresters) Comme espe, ce L: sl:g de ces composés on peut citer: le peroxyde de benzoyle;y i oxye d'acétyle; le peroxyde de lauroyle; le perbenzoate t, outyle; le peracétate de t-butyle; le peroxyde de t-butyle Le mrms effet est obtenu Quand on opère sous irradiation ultraviolette au lieu de conouire la réaction en présence de catalyseurs générateurs de raoi caux libres. Un autre groupe de catalyseurs auxauels on peut avoir recours pour préparer les composés difonctionnels de formule {il), est constitué par les métaux du groupe VIII de la classific Gtion prior,Voue des éléments (cf Handbook of Chemistry and Physics 53 èrr Ed X et leurs dérivés minéraux ou organiques Parmi ces métaux on peut citer notamment Pt, Ru, Rh, Pd, Ir Les métaux nobles conviennent particulièrement bien, et tout spécialement le platine Ils peuvent être utilises sous forme élémentaire ou sus forme Oe sels o'rÀ -'o ',,3 =yicuieri d'halogénures, de sels d'acides organiques ou de complexes De tels catalyseurs ont éte cecrits dans la littérature cf par exemple: bievets américain 2 637 738; 2 632 013; J L SPEIER et al J Am Chem Soc 79, p.974 et suivantes ( 1957); A 3 CHALK et al J Am Chem Soc 87, 16 ( 1965) Parmi ces catalyseurs à case de métaux au groupe VIII, ceux à base de platine conviennent tout particulièrement bien et sont mis en oeuvre de façon préférentielle Ils peuvent prendre diverses formes bien connues dans la littérature technique Ainsi on peut utiliser les divers catalyseurs à base de platine élémentaire finement divisé déposé ou non sur des supports variés tels Que le noir de carbone, l'alumine, la silice; des catalyseurs de ce type ont été décrits notamment dans le brevet américain 2 970 150 Une autre famille ae catalyseurs au platine est constituée par l'acide chloroplatini Que (cf brevet américain 2 823 218) et les composés Qui en dérivent, tels oue les chloroplatinates alcalins (cf J L SPEIER loc cit); des composés obtenus par réaction oe l'acide chloroplatini Que avec des alcools, des éthers ou des aldéhydes (cf brevet américain 3 220 972), des oléfines (cf brevet américain 3.159 601), le cyclopropane (cf brevet américain 3 159 662) Peuvent également être utilisés les complexes des halogénures de platine avec des composés donneurs de douolets électroniques tels que les phosphines, par exemple le bis(tributylphospnino) dichloroplatine (II); le bis(triphénylphosphino) dichloroplatine (II) (cf A J CHALK et al loc. cit) Le platine élémentaire déposé sur carbone et l'acide chloroplatiniaue et ses dérivés sont les catalyseurs utilisés préférentiellement dans la présente invention. La réaction d'hydrosilylation peut être conduite en absence de solvant ou par mise en contact des réactifs et éventuellement du catalyseur dans un milieu organi Que constitué par un solvant ou un diluant inerte dans les conditions de la réaction A ce titre on peut notamment utiliser des hydrocarbures aliphatiaues saturés: pentane, hexane, heptane; des hydrocarbures cycloaliphatioues saturés (cyclohexane); des hydrocarbures aromati Ques: (benzène, toluène); oes hydrocarbures halogénés: (chloroforme, dichloroéthane, chlorobenzène) * des esters: (acétate de métnyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle). Le choix ou milieu de la réaction dépend de la nature des réactifs-de départ et de la température à laquelle se déroule la réaction Cette dernière peut se dérouler en solution ou en suspension suivant au'un ou les deux réactifs sont solubles ou insolubles dans le milieu choisi. Les quantités relatives du composé monofonctionnel insaturé-et de 1 ' a, -aihydrogénopolysiloxane, peuvent varier dans de larges limites Ainsi la quantité relative des réactifs exprimés par le rapport du nombre des groupes alcényles au nombre des atomes d'hydrogène actifs apportés par les groupements hydrogénosilylés peut varier de 2 à 0,5. Cependant il est préférable que le rapport précédemment défini soit voisin de 1, un léger excès de l'un ou de l'autre mes réactifs pouvant alors être utilisé Ainsi le rapport groupe alcényle/H peut varier entre 1,2 et 0,8. Lorsqu'on utilise un catalyseur pour conduire la réactiond'hydrosilylation, la quantité mise en oeuvre peut varier dans de très larges limites suivant la nature des catalyseurs, la nature des réactifs engagés et les conditions de la réaction Dans le cas o on met en oeuvre un générateur de radicaux libres on peut par exemple utiliser de 10-4 à 0, 1 mole de catalyseur par mole de composé, bien que l'on puisse sortir sans inconvénient de ces limites Si le catalyseur est l'un des métaux cités plus haut ou un dérivé de ces métaux, notamment le platine, la Quantité de catalyseur, exprimée en atome-gramme de métal par groupe alcényle présent dans le composé insaturé, peut varier entre 10-6 et lû O atome-gramme de métal par groupe alcényle et de préférence entre l 075 et 10-2. Ainsi Qu'on l'a déjà indiqué, la température de la réaction peut varier dans de larges limites selon Qu'on opère en présence ou non d'un catalyseur ou, dans le premier cas, suivant la nature et la quantité du catalyseur mis en oeuvre Globalement la température peut varier entre O et 3000 C et préférentiellement entre 20 et 250 WC L'emploi de catalyseurs au platine permet d'opérer à des températures de l'ordre de 10 à 2000 C. La réaction peut également être conduite à pression supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique. Lorsque la réaction driydrosilylation est achevée les composés difonctionnels ( 1) peuvent être séparés du milieu réactionnel puis purifiés par tout moyen connu. leurs bonnes propriétés éla Ftomériaïues rit leur aptituae à supporter des contraintes thermioues élevées En effet, leur mooule élastioue varie faiblement dans une plage de temoérgtuire Allant de la température ambiante à des températures 4 uss lêpves 160, C re résultat est partiu 1 ièrmentrem'iaru 9 ah 1 t-, *'afuptt les copolyrp Ares séauencés 1 ormpref 1 Cnent unse "par,,-je,, nrnn o Fy nu celle-ci pouvant atteindre 50 % ú O Les, copolyrnères rircse leurs bonnes propriétés thermomécaniaues et de leui eia Iit s Sei 'silicone 11 peuvent être utilisés à titre id'idoitifs pour inicrodluiri F e- Opriétés des silicones et améliorer les propriétëYtemm,,nu -'Dreux composés. Les exemples oui sf 1 i-ni 1 utnt 3 in EXEMPLE I Préparation du c'oorl ymère séouencé consti Wt er un enchaînement des motifs récurrents suivants CH 3 ICH, et O {(CH))6 C 5 C,80 2 621,2 b Préparation du copolymère Dans un réacteur contenant 80,5 g d'o-dichlorobenzène on introouit les réactifs suivants bisa, W l(p-isocyanatophénoxy)-3 propyll polydirnéthyl- polysiloxane "I'CH 3 OCN o O (CH 2)3 si" N CH 4 I CH 3 OCN Q (CH 2)3 Si 20,134 g(soit 0,00377 mole) 13644 hexanediol 1,6: 3,030 g (soit 0,02568 mole) di 1 uii yu Iklvw i, O Ite Acaile,0 oou y NCO/OH est égal à 0,999. Le réacteur est purgé et maintenu sous atmos hère o'azote puis chauffé sous agitation durant 17 heures 40 minutes à 135 o C On constate oue le mélange aemeure homogène pendant toute la durée ae l cpér-tion. Le copolymère est isolé par précipitation aans le méthanol Après lavage au méthanol ( 2 fois 400 ml) et sèchage en àtuve a 1000 pendant 3 heures sous une pression de 20 mm de mercure on ootient oaes flocons élastioues moulables par compression. On place ainsi aans un moule paralltllipiue L = 60 mm, 1 = 60 mm, h = 2 mm) 8 à 9 g de copolymère sec; le mloule es- a:iors mis sous presse pendant 10 à 15 minutes à 1800 C On obtient des piaques -ransparentes oe 2 mm d'épaisseur et aui présentent les propriétés suivantses résistance à la rupture à 200: 78 kg/cm 2 allongement à la rupture à 20 : 357 dureté shore A: 71 Jusau'à 1600 C les copolymères ccnservent s'b-s lment leurs propriétés mécaniques. Préparation du bis a, W l(p-isocyanatophincwy) -3 ro- polydiméthylpolysiloxane OCN S CH 3 OCN O O (CH 2)3- CH 3 | CH 3 OCN9 (CH 2)3 Si CH 3 51 on charge dans un réacteur 40 g Oe toluène et 90 g d', W dinydrogénopolyoiméthylsiloxane CH 3 l CH 3 H SSi H i H CH 3 CH 3 j 51 on cnauffe à reflux et ajoute 16 g d'allyloxy, isocyanato-l,4 benzène et 2 ml d'un catalyseur constitué par une solution o'acide chloropiatini Que à 0,06 % de Pt dans l'éthylhexanol La durée totale de la réaction est de h 20 mn Le taux de transformation des groupements Si-H est de 100 %. Après dévolatilisation pendant 45 minutes à 120-124 o sous une pression de 2 mm de mercure, on obtient un composé conforme à la formule, contenant 0,0375 % en groupement NCO et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 5340. EXEMPLE 2 Préparation du copolymère séauencé constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: CH CH, NH io O -(CH 2)3 Si)-(C Si S (t:CH 2)3 NH-4 et (CH 2)6-0-Cl-NH-(C Ho)L-NH-C-O (C Ho)-O- i Il/ 0 -9,31 _ Le copolymère est préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 à partir des charges suivantes: O dichlorobenzène 88 g bis,w l(p-isocyanatophénoxy)-3 propyll polydiméthyl- polysiloxane 20,610 g (soit 0,00317 mole) hexanediol -1,6 3,864 g (soit 0, 03274 mole) diisocyanato -1,6 hexane 4,969 g (soit 0,02958 mole) Le rapport r est égal à 0,097 et le rapport NCO/OH est égal à 1,000. La condensation est effectuée durant 7 heures 10 minutes à 1570 C En fin de réaction le mélange est légèrement trouble. Le copolymère est isolé après précipitation par addition de méthanol Les propriétés mécaniaues des plaaues obtenues après moulage sont les suivantes: résistance à la rupture à 20 : 74 kg/cm 2 allongement à la rupture à 200: 256 % dureté shore A: 66 EXEMPLE 3 Préparation du copolymère soéauencé constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: -C-(CH 2)3 {CH"(H 3 Si)(CH O & CH CH 3 _ 38 et 0 1 (CH 2)6-0-C-NH-(c H 2)6-NH-c-0 (CH 2)6 oj lo l O 5,94 Le copolymère est préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 à partir des charges suivantes: O dichlorobenzène 60,1 g bis a, W l(pisocyanatophénoxy)-3 propyll polydiméthylpolysiloxane: 14,006 g (soit 0, 00329 mole) hexanediol -1,6: 2,706 g (soit 0,02293 mole) diisocyanato -1, 6 hexane: 3,295 g (soit 0,01961 mole) Le rapport r est égal à 0,143 et le rapport NCO/OH est égal à 0,998. La condensation est effectuée durant 19 heures 30 minutes à o C En fin de réaction le mélange est limpide. Le copolymère est isolé après précipitation par addition de méthanol Les propriétés mécaniques sont les suivantes: résistance à la rupture à 20 : 79 kg/cm 2 allongement à la -rupture à 20 : 159 % EXEMPLE 4 Préparation du copolymère séouencé constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: CH 3, CH 31 -(CH 2) i > 4 (CH 2)3-0 NH-C$ C)4 l CH 3 J 51} (CH 2)4-0-C-NH (CH,2)6 -NHC-+ (CH,), -j L U O 6,53 Le capolymère est préparé s Lnle di eécrit l'exemple 1 à partir des charges suivantes O dichlorobenzène 79 g 9 bis at,w l(pisocyanatophérioxy,)-3 propyll )15 pcldyim,thylpolysïloxane I 9 669 g (soit 0,00368 mole) butaneaîlul -1,4 ë 30 03 g (soit 0,02781 mole) a is Qocyafiato -l,i hcx;ank, l: 05 g (soit 0,024121 mole) Le rapport r est àa O O,I Y;pp Ort NC 0/01 H est égal à La con Gensàt On e Yf tu 1 heures 3,5 minutes 137 1400 C En fin ae réac L Li Le copolymère est soéapr Sn par adoition de 1 étnanolLes propriétés m:de 3 nujes après moulage sont les suivantes résistance à la rupture , 01 70 allongement à l, rupture à '200 294 % 4 dureté shore A:73 EXEMPLE 5 Préparation du copolymèkre S 11 o 1 sn-,-1 -' c-nstitué par unî enchaînement ZC es motifs récurrents suivants r ru CH -3 3 0-NH O CH si (cN CH 3 3 CH 3 "H 3 { 0-NH O -CH 2 i(CH 2)25 i ISH 3 N CH et t 4 CH 2)6-0-C-NH NH-C-0 CH 2 Dans un réacteur icnen n,/ r'O-Go J CH 3 / CH OCN O CH -Si(CH 2)-Si O CN 21 22 Y CH 3 i CH i YOC OCH1 S(H),' CHC OCN O 0-CH 2-S(CH 2) si CH 3 3 16,001 g (soit 0,00453 mole) hexanediol 1,6 3,094 g (soit 0,02622 m ste) diisocyanato toluène ( 80/20) 3,764 g (soit 0,02163 mole) On calcule ainsi aue le nombre res C égal à 0,i 2 et oue le rapport NCO/OH est égal à 0,998. Le réacteur est purgé et maintenu sous atmosphere d'azote chauffé sous agitation durant 18 heures à 12 T 130 OC Or constate c mélange devient légèrement trouble après 20 minutes d 3 rection. Le copolymère est isolé après évaporat-in r, s J;s 3 nt. Après moulage on obtient aes placues transparentes de 2 mm o'épaisseur et aui présentent les propriétés suivantes résistance à la rupture à 20 : 64 kg/Cm 2 allongement à la rupture à 20 : 204 % EXEMPLE 6 puis aue le Préparation du copolymère séouencé constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: CH CH 3 1 3 CO-NH Q O CH 2-Si CH)-Si/ t 2 ri CH 2 i')S -CH 3 | CH YH 3 | CH 3 O > C CH 2-54 i 4 CH 2) f \__ H _ __ _ CH CH 3 3 et CH 3 tû t C 2)6 Zig O-' NH-C-O t(CH 2)6-Of H 2 l 0-(CH 2)6-O--NH ON -(H O 4,79 j Dans un réacteur contenant 43 g de tétracnloroéthane on introduit les réactifs suivants: Dis a, wlp- isocyanatopnénylméthoxylaiméthylsilyl B éthylll polydiméthylpolysiloxane H 3 CH 3 OCN O CH 2-Si(CH 2)-Si CH C Ht CH r O CH 3 | CH 3 OCN O CH 2-i(CH 2)-Si CH 3 CH 3 ,01 g (soit 0,00283 mole) hexanediol 1,6 1,934 g (soit 0,01639 mole) diisocyanato toluène ( 80/20) 2,355 g (soit 0,01353 mole) On calcule ainsi oue le nombre r est égal à 0,276 et oue le rapport NCO/OH est égal à 1,102. Le réacteur est purgé et maintenu sous atmosphère d'azote puis cnauffé sous agitation durant 18 heures à 1300 C On constate que le mélange demeure homogène pendant toute la durée de l'opération. Le copolymère est isolé par évaporation du solvant à l'étuve. Après moulage par compression on obtient des plaques transparentes de 2 mm d'épaisseur et aui présentent les propriétés suivantes: résistance à la rupture à 20 : 45 kg/cm 2 allongement à la rupture à 200: 159 % EXEMPLE 7 Préparation du copolymère séouencé constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: CH 3 CH 3 CH 3 O-NH O CH 2-S i(CH 2)2-si i O-NH OC -i(H) Si C 3 I CH 3 et 0 tCH 2)-0-C-NH { CH 2 NH-C}-O (CH 2) F t O " 4,930 Dans un réacteur contenant 75,05 g d'o-dichlorobenzène; on introduit les réactifs suivants: bis x, wlp-isocyanatophénylméthoxyldiméthylsilyl B éthyll polydiméthylpolysiloxane CH CH OCN CH 2-Si(CH 2)-Si CH 3 | CH 3 f H 3 |IX CH 3 OCN O CH 2-Si(CH 2)Si (&H, CH 18,746 g (soit 0,00407 mole) hexanediol 1,6 2,863 g (soit 0,02426 mole) Dis-isocyanato-4,4 ' diphénylméthane 3,384 g (soit 0,02014 mole) On calcule ainsi que le nombre r est égal à 0,168 et aue le rapport NCO/OH est égal à 0,998. Le réacteur est purgé et maintenu sous atmosphère d'azote puis chauffé sous agitation durant 18 h heures 30 minutes à 1250 130 C On constate oue le mélange demeure homogène penoant toute la durée de P opération. D On obtienlt après mu p,:r derin Os piao Ue S transparentes de 2 mmn d'épaisseur et aui pr 4 ésentent les prii:Priétés - risrceà la rupturo, à 11 onement à la rupture e shore A EXEMPLE 8 Préparatiorn du copc 3 "ymè,re tépar unr enchaînement des motifs récurrents suiverts ci- C 2 2 iC2 H CH 3 CH 3 I 1 O-H CH 2 si O -si -CH 2)2 i CH 3 3 H C 38 (CH 2)6 O-C-NH (CH 2)4 HCO-(HX O O * O O 5,31 Dans un réacteur contenant 77,1, g d'o-dîichlorobenzène;on introauit les réactifs suivants macrocii socyanate polysiloxaniaue CH CH CH 3 OCN -CH 2 O i Si -(CH 2) 2 -si, 3 3 o CH I C Hi OCN -CH 2 -0 O si-C 2)2 Si CH-Z CH, 3 118 Oe-' (r-,oit 0,00/472 mole) 13644 hexanediol 1,6 3,520 O (soit o les diisoc ol,6 exe an 21 e (so Rt 00 ',? 50 q q')1 On calcule ainsi eue le nombre r est égal à 1159 et oue le rapport NCO/OH est égal à 0,999. Le réacteur est purgé et maintenu sous lt;; 3 S d'azote puis chauffé sous agitation durant 18 heures 30 minutes à 13 OCC On constate aue le mélange devient trouole après 10 minutes de conrjenstion. Le copolymère est isolé par prcoitltatior Par acdition d'acétone. Après moulage par compression on obtient *es olanues transparentes de 2 mm d'épaisseur et oui pr 6 sentert les propriétés suivantes: résistance à la rupture à 200: 52 kg/ci T allongement à la rupture à 200: 150 % EXEMPLE 9 Préparation du copolymère séauenre constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: CH 3 / CH 3 O-NH CH 2 Si -(CH 2)2 Si CH CHS CH 3 __ _ _ _ _ _ r ?'H 3 I / CH 3 i 0-NH CH 2 Si -(CH 2)2 Si LCH 3 ____CH__ 38 et (CH 2)6-0-C-NH-(CH 2 6-NH-C-0 CH O 0 0 8,67 J Dans un réacteur contenant 81,6 g d'o-aichlorobenzène; on introduit les réactifs suivants: macrodiisocyanate polysiloxanicue 25136 4 4 CH 3 / CH 3 OCN-CH 2 Si -S(CH _CH I I" % CH 3 O CH 3 | /CH 3 OCN CH 2 i -(CH 2)2 Si CH 3 ' CH 3 16,328 g (soit 0,00419 mole) hexanediol 1,6 4,787 g (soit 0,04057 mole) aiisocyanato-l,6 hexane 6,107 g (soit 0,03635 mole) On calcule ainsi aue le nombre r est égal à 0,103 et que le rapport NCO/OH est égal à 0,999. Le réacteur est purgq' et maintenu sous atmosphère d'azote puis chauffé sous agitation durant 18 heures à 1300 C On constate que le mélange devient trouble après i heure 20 minutes de réaction. Le copolymère est isolé par précipitation par addition d'acétone; on obtient des flocons élastiques moulables par compression. On place ainsi dans un moule paralléllipédicue (L = 60 mm, 1 = 60 mm, h = 2 mm) 8 à 9 g de copolymère sec; le moule est alors mis sous presse pendant 10 à 15 minutes à 1800 C Après moulage par compression on obtient des plaoues transparentes de 2 mm d'épaisseur et qui présentent les propriétés suivantes: résistance à la rupture à 20 : 30 kg/cm 2 allongement à la rupture à 200: 62 % EXEMPLE 10 Préparation du copolymère séauencé constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: r / CH 3 CO NH (CH 2)6 NH-C (CH 2)3 Si O i CH 3 o I - ç | CH 3 CO-NH (CH 2)6 NH-, (C 3 Si CH 3 J 19 et et f(CH 2)6-G-C-N-(CH 2)6-NH-C-O 4 (CH 2)6-0 - 0 4 /,28 J A Préparation du copolymère Dans un réacteur contenant 94 g d'odicnlorobenzène; on introduit les réactifs suivants: macrodiol polysiloxanique: a, W bis( Y -hyoroxypropyl)polydiméthylpolysiloxane: / CH 3 HO (CH 2)3 Si CH 3 HO (CH 2)3 i O / CH 3 Si I CH 3 I ,364 g (soit 0,00942 mole) hexanediol 1,6 5,880 g (soit 0,04983 mole) aiisocyanato-l,6 hexane 9,955 g (soit 0,05925 mole) On calcule ainsi que le nombre r est égal à 0,159 et que le rapport NCO/OH est égal à 1,000. Le réacteur est purgé et maintenu sous atmosphère d'azote puis chauffé sous agitation durant 16 heures 50 minutes à 130 1350 C On constate due le mélange devient légèrement trouble en fin d'opération. Le copolymère est isolé par précipitation par addition de méthanol. Après moulage par compression on obtient des plaques transparentes de 2 mm d'épaisseur et aui présentent les propriétés suivantes: résistance à la rupture à 20 : 172 kg/cm 2 allongement à la rupture à 20 : 142 % dureté shore A: 94 ? 51364 l B Préparation de 1 ' Y fh î)r mhion uans un oaii Lon on cnarge ites 4 huileatiyro nr th:1 ior 4 q alcool allyiique 5,25 g toluène J 54 g on chauffe la masseci ç ecat,-1 yseur constitu 1 par une sulutior i n iuCl,% 4 et%e Pt dans I.)êthylhexano 1 ' EXEMPLE il Préparation du copo 1 ymere séauencé l CH- HO(CH)CH CH 3 128 S oi t O l,00990 mole) hexanediol 1,6 6 e 366 g (soit 0,05395ole} diisocyanato-1,6 nexane 10,726 g ycoit 0,06384 -;ol) On calcule ainsi aue le nombre r est égal à 0155 et Que le rapport NCO/OH est égal à 1,000. Le réacteur est purgé et maintenu sous atmospière d'azote puis chauffé sous agitation durant 17 heures 15 minutes à 130 i 380 C On constate aue le mélange se trouble légèrement en fi, d'aopération. Le copolymère est isolé par précipitation par aaaition ce métnanol. O 10 Après moulage par compression on obtiert des plaaues transparentes de 2 mm d'épaisseur et Gul prse; io rorpriétés suivantes: résistance à la rupture à 20 : 100 kg/cm allongement à la rupture à 200: 123 % dureté shore A: 91 EXEMPLE 12 Préparation du copolymère séauencé constitué par un enchaînement des motifs récurrents suivants: /CH 3 0 O-NH (CH 2)6 NH-C-O (CH 2)3 i i I' 0 C O 3 I' CH 3 | C CH, O-NH (CH 2)6 NH-C-O (CH 2)3 Si O CH __ et (CH 2)6 -0-C-NH-(CH 2)6-NH-C-0(CH 2) 6-01 O O 4,66 Dans un réacteur contenant 20 g d'o-oichlorobenzne; on introouit les réactifs suivants: macrodiol polysiloxani Que: , o DislY -hy croxyoropyllpioim try s: HO (CH 2)3 HO (CH,), iCH 3 si | CH 3 i O 1 CH 3 I si I I l CH 3,37 16,416 g (soit 0,00494 mole) et le diisocyanato-1,6 hexane 5,532 g (soit 0,03293 mole). On laisse réagir pendant 4 heures 40 minutes à 1300 C, puis ajoute 55 g orthocichlorobenzène et l'hexanediol-l,6 soit 3,302 g ( 0,02798 mole) puis chauffe à nouveau durant 13 heures 25 minutes à 130 - C On calcule ainsi Que le nombre r est égal à 0,150 et oue le rapport NCO/OH est égal à 0,999. On constate que le mrlange demeure homogène pendant toute la durée de l'opération. Le copolymère est isolé par précipitation par addition de méthanol. Après moulage par compression on obtient des plaques transparentes de 2 mm d'épaisseur et qui présentent les propriétés suivantes: résistance à la rupture à 200: 76 kg/cm 2 allongement à la rupture à 20 : 136 % dureté shore A: 86 EXEMPLE 13 Préparation du copolyrnère des motifs récurrents suivants: 1-1 CH 3 CO-NH (CH 2)6 NH-C-O (CH 2)3 Si 0 | /CH O r 1o I /CH 3 *O-NH (CH 2)6 NH-C-O (CH 2)3 O O séQuencé constitué par un enchaînement Si i CH 3 124 I 3 et (CH) ( 2)4 C-NH-(CH) -NH-IC-0 (CH) 0 O 5,63 Dans un réacteur contenant 94 g d'o-oichlorobenzène; on introouit les réactifs suivants: macrodiol polysiloxaniaue: oisl y hydroxypropyllpolydiméthylpolysiloxane: CH HO (CH 2)3 CH 3 HO (CH 2)3 _ li/ CH 3 l CH 17,241 g (soit 0,00753 mole) butanediol 1,4 4,479 g (soit 0,04977 mole) diisocyanato-l,6 hexane 9,625 g (soit 0,05729 mole) On calcule ainsi aue le nombre r est égal à 0,131 et aue rapport NCO/OH est égal à 1,000. Le réacteur est purgé et maintenu sous atmosphère d'azote chauffé sous agitation durant 17 heures à 135 137 C On constate mélange se trouole légèrement en fin d'opération. Le copolymère est isolé par précipitation par addition de méthanol. Après moulage par compression on obtient des plaques transparentes de 2 mm d'épaisseur et qui présentent les propriétés suivantes: résistance à la rupture à 200: 127 kg/cm 2 allongement à la rupture à 20 : 121 % dureté shore A: 93 EXEMPLE 14 Préparation du copolymère séauencé constitué par un enchaînement le puis Que le , 36 4 des motifs récurrentú suivantes -4 Q-NH -(CH 2) HCO-(e __ - 0 3 -ICONH (C 2 NH-C-0 et 44 H 2 r OCH-H (CH 9)-0 O 62 Dans un réacteur c 3 tean 3 f ( & W: ,o'enzène;on Introduit les réactifs suivants macrodiol polysiloxaniaue W bisl -y -hydroxypropyljpolydimethy J polysilc,,-n--, CH Z Ho (CH 2)3 -H HO-1 CH 3 16,850 g (soit 0,00659 mole) et le diisocyanato-l,6 hexane 9,522 g (soit 0,05668 mole). On laisse réagir pendant 1 heure à 126 -1300 C, puis ajoute 70 g d'orthodichlorobenzène et Ilnrexanediol-1,6 soit 5,911 g ( 0,05009 mole) puis chauffe à nouveau durant 2 heures à 130 132-0 C après avoir ajouté un catalyseur d'uréthanisation à raison de 0,2 % (dilaurate de dimêthylétain) On calcule ainsi a Ue -le nombre r est gsl -à 0,116 et oue le rapport Ns CO/OH est égal à 1,000. On constate, aue le inlange demfeure homogène pendant toute la durée de l'opération. Le ccnpolvmr're es Y' J 2513 6 4 4 REVENDICATIONS 1 ) Copolymères séauencés organopolysiloxaniaues et polyuréthannes constitués par un enchainement de motifs récurrents A et B ayant respectivement pour formule: Motif A (formule (A) NH G 2 NHHC 0)-Z O -NH-G -NH (A) Motif B (formule (B)) _ ( il O+ úo -,_ -_ _ H G h H-i G H -O) G 1 o +(B O i O m les divers symboles ayant les significations suivantes: Z représente un radical divalent porteur d'un bloc polysiloxanioue et ayant pour formule: R R y s Tx Y' R R l les divers symboles Y, Y' R, et N représentant respectivement: Y: un radical divalent inerte de nature hydrocarboné et choisi parmi les groupements suivants: R T CH C - l I R 1 R 2 1 2 R 2 C R 1 T et T' représentant respectivement des radicaux divalents et trivalents inertes faisant partie de l'édifice moléculaire d'isocyanate insaturé ou d'alcool insaturé de formule: OCN T CR= CR 2 R 3 HO T C Ri= CR 2 R 3 C T'R 2 R 2 OCN T' il HO T' if C R 1 C -R 1 ces radicaux T et T' étant de nature hydrocarbonée et comportant de 1 à atomes de carbone et pouvant éventuellement renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de silicium et d'azote, les groupements ester ou amide; les symboles R 1, R 2, R 3 représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou aryle, les deux radicaux R 1 et R 2 pouvant ensemble constituer un radical alkylène. Y': un groupement identiqaue au groupement Y. R: des radicaux identiaues ou différents choisis parmi: Les radicaux alkyle ou halogénoalkyle ayant de i à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. Les radicaux cycloalkyle ou halogènocycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. Les radicaux aryle, alkylaryle et halogènoaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. Les radicaux cyano-alkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone. N: un nombre égal ou supérieur à 10. G 1 G 2: des radicaux divalents de nature hydrocarbonée correspondant respectivement au diol G 1 et au diisocyanate G 2, G 1 et G 2 ayant de 2 à 20 atomes de carbone. m: un nombre compris entre 1 et 20 a: un nombre entier nul ou égal à 1 2 ) Copolymères séauencés selon la revendication 1 constitués par un enchainement de motifs récurrents A et 8, les divers symboles ayant les significations suivantes: T représentant: l'un des groupements suivants: Un groupement purement hydrocarboné alkylène, cycloalkylène 13644 arylène, alkylarylène ou aryll ak 1 c e. Iîa " I '0 * 1 c I';c fic:Y 1;ji:z 1 W;>wi' '3 $Vtt Z Oef Z l d 4 O,;-, uupefie If alkylène, cycloalkyl'ot,:t, = reijçs entre eux par le lien valentiel, un atosi di yge, un atome de soufre, un groupement ester o, mrip rel,nt 's yot N R 4 R 4 représentant un atoc-: d'nyivro:': ou un groupement alkyle, un groupement dic i>: csl J yl, d:e &: je R' -Si- R' R' représentant un racical, mérthyle: 1 e ou phényle Ces divers radicaux étant éventueilement halogèr" : un groupement alkane triyle, yci:)alk e: :'i; alkylcycloalkanetriyie. R 1 R R 3: Un atome d'hydrogène, unl radical &:vle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un racical lhny-le ou tolyle, R 1 et R 2 pouvant constituer ensemble un raoical divalent aikylène droit ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone. G G 1:Des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, un ensemble de 2 groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou les radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, reliés entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone. G 2: Des radicaux alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, des radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène o revendication 1. ) Copoiymères selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés en ce sue les divers symboles ont les significations suivantes: T représentant l'un des groupements suivants: Un groupement alkylène ayant au plus 12 atomes de carbone, un groupement cyclopentylène ou cyclohexylène, un groupement phénylène, méthylphénylène ou diméthylphènylène Un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène diméthylphénylène, les deux groupements de l'ensemble étant reliés par le lien valentiel ou par l'un des hétéroatomes ou groupements suivants: O; S - O C ou C O - 4 O O -C N; NH C- II Il 0 O R' -Si- RI R' R 4 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R' représentant un groupement méthyle, vinyle ou phényle. T': le groupement CH CH 2- -CH 2 * R 1, R 2, R: un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle ou phényle, les deux radicaux R 1 et R 2 pouvant constituer enserble un 3644 groupement triméthylène ou tétraméthylène. R: un radical méthyle, vinyle, ou phényle, ces radicaux pouvant éventuellement être substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. G 1: Des radicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyclopentylène, cyclohexylène, ou encore un ensemble de 2 groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone; les radicaux cyclohexylène ou cyclopentylène reliés entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement méthylène. G 2: Des radicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène ou méthylphénylène ou encore un ensemble de 2 groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, méthylphénylène reliés entre eux par le lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement méthylène. Les autres symboles n, a, m ayant les significations préalablement données dans la revendication 2. ) Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les divers symboles ont la signification suivante: Y représentant le groupement divalent suivant R T CH R 1 2 l T, représentant soit un groupement alkylène ayant au plus 12 atomes de carbone, un groupement cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène ou méthylphénylène, soit un ensemble de deux groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, les deux groupements étant reliés par le lien valentiel ou par l'un des hétéroatomes ou groupements suivants: O C ou 0 C O - C NH ou NH C - il II O O R' RI -Si R' représentant un groupement méthyle Rl, R 2, R 3 un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle ou phényle, les deux radicaux R 1 et R 2 pouvant constituer ensemble un groupement triméthylène ou tétraméthylène. R: Un radical méthyle. G 1: Un radical alkylène droit ayant de 4 à 6 atomes de carbone. G Des radicaux alkylène ayant de 2 à 6 atomes:de carbone, des radicaux cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène ou un ensemble de 2 groupements choisis parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène. Les autres symboles n, a, m ayant les significations préalablement données dans la revendication 3. ) Procédé d'obtention des copolymères séQuencés organopolysiloxaniaues et polyuréthannes selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce aue l'on fait réagir dans un milieu solvant constitué par un hydrocarbure halogéné un composé difonctionnel de formule: (I) X Z X' (I) avec au moins un diol de formule (II) HO G 1 OH et avec au moins un diisocyanate de formule (III) OCN G 2 NCO, les symboles X et X' identiaues représentant un groupement hydroxyle ou un groupement isocyanate, les divers symboles Z, G 1, G 2 ayant les significations données dans l'une des revendications 1 à 4, les composés de formule (I), (II) et (III) étant introduits en quantité telle cue le rapport de l'ensemble des groupements NCO par rapport à l'ensemble des groupements OH soit compris entre O; 9 et 1,1 et en ce oue le rapport 251364 4 molaire r = composé (X Z Xi) / compose antagoniste (II) ou (III) soit comprise entre Oa 5 et O a 5,-ompo_ nt n:is't Ptqnt tel nil réagiosse avec le composé (I) pour former les deux groupes uréthannes de jonction. 6 ) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce oue le rapport NCO/OH est compris entre 0,95 et 1 t,05 et en ce oue le rapport r est compris entre 0,08 et 0,170. 7 ) Procédé selon l'une des -1: _ ations 5 ou 6, ou X représente un groupement isocyanate. ) Procédé selon l'une des revenoi;sions 5 ou 6 ou X représente un groupement hydroxyle. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé en ce oue le solvant est l'o-dichloro-benzene ou-le tétrachloroéthane.