FR 2522276 A1 19830902 FR 8203231 A 19820226 i La présente invention concerne un procédé per- fectionné pour l'extraction de différents métaux à partir de solutions aqueuses de leurs composés, au moyen d'une mi- croémulsion Elle se rapporte notamment à l'extraction à l'aide d'un liquide non miscible à l'eau, renfermant un réactif capable de donner avec le métal voulu une combi- naison soluble dans le liquide en question. On connait l'extraction liquide-liquide, dans laquelle on agite une phase aqueuse, renfermant des com- posés métalliques dissous, avec une phase organique, non miscible avec l'eau, mais qui contient un réactif suscep- tible de donner, avec un métal déterminé, une combinaison soluble dans la phase organique; cette méthode est souvent utilisée à l'heure actuelle; elle permet de récupérer le métal voulu, sou 4 a forme d'un sel soluble dans l'eau, à partir de la phase organique qui s'est enrichie en ce mé- tal par l'agitation avec la solution aqueuse initiale Cet- te méthode s'applique à un grand nombre de métaux, notam- ment à ceux des groupes II à VIII de la Classification Pé- riodique des Eléments La technique connue consiste géné- ralement à dissoudre dans la phase organique, constituée le plus souvent par des solvants hydrocarbonés,un réactif, dit "extractant", susceptible de former un complexe avec le cation recherché de la solution initiale Les plus usités parmi ces extractants sont actuelement des dérivés organo phosphorés, de l'hydroxy-8-quinoléine, des oe ou P hydroxy- oximes, des amines grasses, etc Ainsi, sait-on extraire du nickel, du Fe, du Ge, de l'Al, de l'U, du Pt, du Rh, etc. à partir de solutions aqueuses de leurs sels au moyen du kérosène dans lequel on a dissous au préalable du phosphate de bis(éthyl-2-hexyle), de dithiophosphate de bis(diisobu- tyl-méthyle), de la (nonyl-3-propényl-1)-7-hydroxy-8-quino- léine, de l'hydroxy-2 nonyl-5 acétophénone oxime. Bien que les extractions, suivant cette technique, puissent se faire avec d'excellents rendements, elles pré- sentent quelquefois l'inconvénient d'être lentesce qui constitue une gêne au point de vue industriel En effet, l'extraction demande au moins une demi heure, et le plus souvent on est obligé de maintenir en contact intime, avec agitation, les deux phases immiscibles, pendant plu- sieurs heures Un progrès considérable, au point de vue de la rapidité de l'extraction, a été réalisé par un mode opératoire, dans lequel un agent tensioactif et un coten- sioactif sont ajoutés, ce qui fait que la phase organique séparée est constituée par une microémulsion S dans ces conditions, le passage du métal recherché, dans la phase organique, est très rapide, et l'extraction ne dure plus que quelques minutes ou même quelques secondes Cependant, dans les rares applications de ce dernier procédé, faites jusqu'à présent, on s'est heurté à la tendance à l'inclu- sion des impuretés, dans la phase utile, séparée; cela vient de ce que la microémulsion contient des proportions sensibles de solution aqueuse initiale, dont les impuretés se retrouvent ainsi dans le produit de la réextraction. La présente invention résulte de la constatation que, non seulement la rapidité de l'extraction peut être considérablement accrue, mais également la pureté des pro- duits obtenus peut être améliorée, si la microémulsion est produite en présence d'une phase aqueuse de p H compris en- tre environ 0,5 et 8. D'autre part, suivant un autre trait de l'inven- tion, les tensioactifs employés sont des agents anioniques ou de préférence non ioniques, c'est-à-dire des composés qui produisent la microémulsion, en présence d'un coten- sioactif, en milieu faiblement acide ou neutre. Le procédé perfectionné suivant l'invention, qui consiste à effectuer l'extraction d'un composé métal- lique à partir d'une solution aqueuseau moyen d'un liquide hydrophobe en produisant une microémulsion qui prend la pla- ce d'une des deux phases, est caractérisé en ce que la so- lution aqueuse, traitée, présente un p H d'environ 0,5 à 8 et que l'agent tensioactif employé est non ionique ou anionique, actif dans ce domaine de p H. Le procédé de l'invention peut être pratiqué de deux manières différentes t la microémulsion peut être du type Winsor I ou du type Winsor II: c'est-à-dire que les proportions de tensioactif et cotensioactif peuvent être réglées de façon à ce que la microémulsion prenne la place de la phase aqueuse (W I) surmontée par le liquide hydro- phobe dans lequel est passé le métal à extraire, ou bien la place de la phase hydrophobe surnageante (W II) (Voir schémas 1 et 2). La première de ces formes d'exécution (W I) pré- sente l'avantage d'une facilité de réextraction dyiétal voulu, puisqu'il suffit pour cela de traiter le liquide surnageant, séparé de la microémulsion Toutefois, comme le composé tensioactif se trouve alors principalement dans la phase aqueuse, microémulsionnée, sa récupération exige le recyclage de la phase aqueuse ou bien la résolution de la microémulsion pour en retirer le tensioactif et la frac- tion de liquide hydrophobe contenant l'extractant. La seconde forme d'exécution (W II) comporte l'a- vantage de n'entraîner pratiquement aucune perte par la phase aqueuse, décantée, mais la microémulsion surnageante, dont la phase dispersante est le liquide hydrophobe, con- tient de la solution aqueuse initiale avec ses impuretés, qu'il faudrait séparer avant d'effectuer la reextraction du métal du liquide hydrophobe. Or, suivant un des traits de la présente invention, cette séparation peut devenir inutile, car il est possible de réduire considérablement la teneur en eau de la micro- émulsion surnageante (du W II) par rapport à ce qui se pré- sentait dans l'art antérieur On sait par exemple que dans la séparation du Ga en milieu alcalin (Compte Rendu de 1 ' Acad des Sc Paris t 292 ( 6 Avril 1981) Série II, page 1020) les teneurs,en eau de la phase organique sont de 1 ' ordre de 65 à 140 g/l, alors que, grâce à la présente invention,-cette teneur peut être abaissée au-dessous de 23 g/1. En ce qui concerne la nature des liquides hydro- phobes, appelés "diluants" dans cette technique, elle est celle des procédés connus, c'est-à-dire principalement hydrocarbures, éventuellement halogénés, par exemple do- décane, kérosène, benzène, solvant naphta, chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc Il en est de même des ex- tractants déjà mentionnés plus haut, ainsi que des coten- sioactifs Ces derniers sont surtout des alcools en C 3 à C 16, primaires, secondaires ou tertiaires, à chaîne liné- aire ou ramifiée, des alkyl glycols à chatne hydrocarbonée comportant 3 à 16 atomes de carbone, éventuellement des amines primaires, secondaires ou tertiaires; conviennent d'ailleurs, d'une façon générale, les composés lipophiles comportant un groupe polaire. Les proportions de tensioactif non ionique ou anionique et de cotensioactif dépendent de la nature de chacun d'eux, de celle du diluant, ainsi que des composants de la solution aqueuse en présence; ces proportions ne peu- vent donc pas être indiquées à priori On peut néanmoins ad- mettre, avec une certaine approximation, que la concentra- tion des tensioactifs les plus efficaces se situe entre 0,01 et 0,5 moles/l de diluant, et de préférence entre 0,02 et 0,25 moles/l Quant aux proportions d'alcool, elles sont en général de 0,03 à 0,5 volume par volume de diluant, et de préférence de 0,05 à 0,4. Bien que les exemples, donnés plus loin, portent sur l'extractio 4 de quelques métaux particuliers, le procédé perfectionné, suivant l'invention, s'applique à bien d'au- tres métaux, tout comme les méthodes connues de l'art an- térieur. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les extractions sont effectuées comme suit. Dans 1 litre de kérosène, on dissout une fraction de mole de l'extractant, une quantité appropriée d'agent tensioactif et on y ajoute un volume déterminé d'alcool. Cette solution kérosénique est ensuite mélangée avec 1 1. de solution renfermant un sel du métal à extraire On ob- tient ainsi, rapidement, deux phases S la phase supérieu- re, homogène et transparente, est une microémulsion de 1 ' eau dans du kérosène La phase inférieure est constituée par la solution aqueuse initiale, dont le métal voulu a été extrait et se retrouve dans le kérosène de la phase supérieure Le temps de séparation de ces deux phases est donc celui de l'extraction du métal: on le note, et c'est lui qui figure dans les exemples comme temps de l'extrac- tion en minutes. EXEMPLE 51 à 5 Dans cette série d'essais, la solution aqueuse renferme un sel de Ge (IV) à la concentration de 10 ' en se dernier j elle contient également de l'acide sulfurique ( 0,1 M) du sulfate de sodium ( 0,06 M} et/ou de la soude, en quantité appropriée pour l'obtention du p H indiqué dans la première ligne horizontale du tableau donné plus loin. Le Kérosène contient 0,2 mole de (nonyl-3-propényl-1)-7 hydroxy-8 quinoléine (nom commercial "Kelex 100 "), 50 g c'est-à-dire 5 % d'un tensioactif dont la nature est indi- quée au tableau des résultats, ainsi qu'un certain volume de butanol ou de pentanol, précisé dans le tableau à la page 9 Après un mélange rapide du kérosène, contenant les adjuvants susindiqués, avec la solutior>queuse de Ge à extraire, on laisse les deux phases formées se séparer, en notant le temps jusqu'à la fin de cette opération Les volumes de chacune de ces phases sont notés et l'on déter- mine les pourcent des quantités initiales de Ge, d'extrac- tant, de tensioactif, d'alcool et d'eau qui se retrouvent dans chacune des deux phases. Ensuite, la microémulsion est additionné de 5 % de Na OH, ce qui produit la résolution complète de cette microémul- sion en une couche kérosénique et une couche aqueuse; cette dernière contient alors la totalité du Ge qui a été complexé dans le kérosène par l'extractant; on récupère ainsi le Ge initial, séparé de la majeure partie des sub- stances qui pouvaient l'accompagner dans la solution aqueu- se initiale. I 1 résulte de ces essais qu'à p H inférieur à 8, le pourcent de métal extrait est bien plus élevé que pour p H 12,5. D'autre part, avec un p H compris entre 0,5 et 7 (exemples I et 2) en présence d'un tensioactif non ionique ou anioni- que, la proportion de solution aqueuse initiale, retrouvée dans la microémulsion, peut être considérablement abaissée, ce qui se traduit par une pureté bien meilleure de la solu- tion de Ge obtenue à la réextraction. Quant aux vitesses d'extraction, elles sont 3 à 120 fois plus rapides que dans les extractions classiques, similai, res, effectuées sans agent tensioactif ( 2 dernières lignes horizontales du tableau). EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on agite I litre de kérosène contenant 0,25 mole de dithiophosphate de bis(éthyl-2-he- xyle) avec i 1 de solution aqueuse à 10-2 M de Ni 504 et 0,2 M H 2504 On ajoute 80 g de tensioactif constitué par du décyl éther glucose (Triton BG 10) et 200 ml de n-hexanol. Après la décantation en deux couches, la couche supérieure est constituée par une microémulsion. Voici les résultats de cet essai. p H Volume de phase aqueuse pour volumes de microémulsion obtenue 97 % de tensio actif initial retrou- vé dans la microémulsion 100 % de Niinitial dans la micro- émulsion 100 p H % d'extractant initial dans la microémulsion 100 % d'hexanol initial dans la microémulsion 99 g de solution aqueuse dans 1 litre de microémulsion 30 Temps de l'extraction en mn 0,5 Temps d'une extraction similaire sans tensioactif en mn 10 EXEMPLE 8 Extraction de l'Al: Microémulsion type WINSCR I La solution aqueuse à traiter renferme 5 xl O-3 M de Als 04)3 et 0,1 M H 2504 Son p H est 1. On en mélange 1 litre avec l litre de kérosène, dans lequel on a dissous au préalable 0,2 mole de phosphate de di-(é- thyl-hexyle) en tant qu'extractant. A l'ensemble, on ajoute 50 g de lauryl-sulfate de Na et ml de n-pentanol et l'on agite brièvement. Après décantation, le système se compose de deux couches distinctes: en haut celle de la majeure partie du kérosè- ne initial, en bas une microémulsion transparente de kéro- sène dans l'eau On est ainsi en présence d'un système à deux phases dont une organique et une microémulsion aqueuse, c'est-à-dire de type Winsor I. L'examen de chacune des couches obtenues conduit aux résul- tats suivants. Couche organique Microémulsion (supérieure) aqueuse (inférieure) Volumes en ml 920 1 200 Al % de l'Al total, initial 90,3 9,7 % de lauryl-sulfate initial O 100 % de l'extractant utilisé 90 10 % de n-pentanol " 66 34 % de kérosène 90 10 On voit que la majeure partie de 1 ' Ai se retrouve dans la phase organique d'o ce cation est récupéré aisément par réextraction classique Le dixième environ, qui reste dans la microémulsion aqueuse, n'est pas perdu, parce que cette dernière est réutilisée pour la dissolution d'une nouvelle charge de sulfate d'aluminium Cette réutilisa- tion fait également que, dans une nouvelle extraction, on n'a pas besoin d'ajouter de lauryl-sulfate de Na frais. TABLEAU EXEMPLESN 1 p H de la solution aqueuse 1 Vol d'alcool utilisé en % du kérosène: nbutanol - n-pentanol 28 Vol de phase aqueuse pour vol de microémulsion obtenue 97 % de tensioactif initial retrouvé dans la microémul- sion X Dodécyl-benzène-sulfate de Na eeeee*e - Nonyl-phénol-heptaéthoxylé 100 Lauryl-sulfate de Na Décyl-éther de glucose (Triton BG 10) - % Ge initial dans la micro- émulsion à l'équilibre 99,6 % d'extractant initial dans la microémulsion à l'équi- libre 100 % d'alcool initial dans la microémulsion % de solution aqueuse ini- tiale dans la microémul- sion g de solution aqueuse dans 1 litre de microémulsion Temps de l'extraction en mn eeee Temps d'une extraction similaire sans tensio- actif, en mn 3 O 2 3 4 5 6 1 1 4 7 12,5 40 40 98 96 95 95 95 99,3 99 99 99,6 99,5 99,5 99,5 100 100 100 100 99 99 90 90 2,3 2,0 4,0 6,6 5,5 5,5 40 66 55 10 2 2 2 2 30 30 240 240 C>O Revendications 1 Procédé pour l'extraction d'un composé métallique à partir d'une solution aqueuse, au moyen d'un liquide hy- drophobe, avec production d'une microémulsion qui prend la place d'une des phases à l'équilibre, caractérisé en ce que la solution aqueuse, traitée, présente un p H d'envi- ron 0,5 à 8 et que l'agent tensioactif employé est non io- nique ou anionique, actif dans ce domaine de p H. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la microémulsion est constituée en majeure partie Io par le liquide hydrophobe contenant de l'eau (type Winsor II), dans laquelle se retrouve à l'équilibre chimique le composé métallique à extraire et qu'elle surnage une couche aqueuse. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 1 $ ce que la microémulsion est constituée en majeure partie par de l'eau (type Winsor I) contenant le liquide hydropho- be et qu'elle est surmontée par une couche de liquide hydro- phobe qui contient à l'équilibre chimique le composé métal- lique à extraire. 4 Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le liquide hydrophobe, ou diluant, est consti- tué par un hydrocarbure éventuellement halogéné, en par- ticulier le kérosène, et il tient en solution un extrac- tant, c'est-à-dire une substance susceptible de former, avec le métal à extraire, un composé soluble dans le liquide hy- drophobe, dans les conditions de p H de 0,5 à 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le tensioactif anionique est un dérivé sulfoné ou sulfaté d'un composé alkyle arylique ou d'un acide ou alcool gras. 6 Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel le composé tensioactif non ionique est du type alcool linéaire polyéthoxylé, alkylphénol polyéthoxylé, al- l 1 kyl-éther ou alkyl-ester d'un sucre. 7 Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel l'adjuvant co-tensio-actif est un alcool en C 3 à C 16 présent à la proportion de 0,03 à 0,5 volume par volume de liquide hydrophobe, et de préférence de 0,05 à 0,4. 8 Application du procédé suivant une des revendica- tions 1 à 7 à des solutions aqueuses des métaux des grou- pes II à VIII de la Classification Périodique des Eléments.