FR 2519975 A1 19830722 FR 8200876 A 19820121 A.I 1 PROCEDE DE PREPARATION DE TRIFLUOROMETHOXY OU TRIFLUOROMETHYLTHIOPHENYLCETONES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de trifluorométhoxy ou trifluorométhylthtophénylcétones. On connait dans l'art antérieur des documents décrivant la pré- paration de composés de ce type. On peut citer, notamment, la demande de brevet francais publiée sous le numéro 2272079 qui décrit en particulier la préparation de l'isopropyl ptrifluoromgthoxyphénylcétone selon laquelle on prépare un réactif de Grignard à partir d'oxyde de p-bromophényle et de tri- fluorométhyle et de magnésium On le fait réagir avec de l'isobuty- ronitrile à reflux Le produit est hydrolyse pour donner la cétone recherchée On peut encore citer la demande de brevet français pu- bliée sous le numéro 2194422 qui décrit un procédé analogue. Ce type de procédé présente de sérieux inconvénients qui ne le rendent pas attractif au plan industriel En effet, les étapes sont nombreuses et les temps de réaction sont longs De plus, les rende- ments sont médiocres puisqu'ils n'atteignent que 30 à 40 % D'autre part, et cela n'est surement pas le moins important, la mise en oeuvre d'un organomagnésium et des solvants qui l'accompagnent est dangereuse pour l'environnement: il est nécessaire de prendre des précautions au plan technique ce qui alourdit l'économie du procédé. On connait encore dans l'art antérieur des documents (voir par exemple OLAH, "Friedel-Crafts and Related Reactions III Part I - 1964 Interscience Publishers" pages 8 et suivantes) qui décrivent l'acylation de substrats aromatiques (autres que les trifluoro- méthoxybenzènes ou trifluorométhylthiobenzènes) en présence de catalyseurs de Friedel et Crafts comme Al C 13. Les expériences de la demanderesse ont montré que les cataly- seurs de Friedel et Crafts comme Al C 13 sont inefficaces lorsque le composé aromatique de départ comporte un groupement OCF 3 ou SCF 3. Ces derniers sont même dégradés. En présence d'acide sulfurique, autre catalyseur classique, les groupements OCF 3 et SCF 3 sont de même dégradés. La demanderesse a maintenant découvert les conditions opéra- toires permettant de mettre en oeuvre la réaction d'acylation sur les substrats aromatiques ayant un substituant trihalogenométhoxy ou A.I 2 trihalogenométhylthio ce qui n'avait pu être obtenu dans l'art anté- rieur. La présente invention concerne un procéd 6 de pr 6 paration de trifluorométhoxy ou trifluorométhylthtophénylcétones caractérisé en ce que l'on fait réagir un trihalogénométhoxybenzène ou un trihalo- génométhylthiobenzène avec un acide carboxylique, un précurseur ou un dérivé de cet acide en présence de trifluorure de bore en quan- tité telle que la 'pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte' réactionnelle soit supérieure à 1 bar et en présence d'acide fluorhydrique comme solvant. On connait dans l'art antérieur une publication de MM BUU-HOI et XUONG dans "Journal Of Organic Chemistry" Vol 26 Juillet 1961, pages 2401-2402 qui décrit la synthèse de cétones phénoliques dérivées de di et triphénols et d'a et 0-naphtol par condensation d'acides carboxyliques avec les phénols en présence du gaz produit par la réaction de l'oléum sur le fluoroborate de potassium Ce gaz contient du trifluorure de bore et de l'acide fluorhydrique à côté d'autres composés comme l'acide fluorosulfonique principalement. Selon cet article, l'acide fluorhydrique exhalte les propriétés condensantes du trifluorure de bore. Il est à noter que la réaction décrite dans cette publication a lieu en milieu solvant comme le xylène Il est à noter de plus que le compos 6 aromatique envisagé est un ph 6 nol donc un benzène compor- tant un substituant activant (OH) Un tel procédé n'est pas transpo- sable à la préparation de trifluorométhoxy ou trifluorométhylthio- phénylcétones dans la mesure o le solvant réagirait avec l'acide carboxylique, son pr 6 curseur ou son d 6 rivé, le trifluorom 6thoxy ou trifluorométhylthiobenzène étant moins activé que le xylène. D'autre part, le gaz issu de l'attaque par l'oléum du fluoro- borate de potassium ne peut être assimilé au couple trifluorure de bore acide fluorhydrique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention En effet, dans ce dernier, l'acide fluorhydrique à l'état liquide joue le r 8 le de solvant alors que dans le document cité il est sous forme gazeuse. On entend au sens de la présente invention par trihalogenométho- xy benzène ou trihalogenométhylthiobenzène d'une part, ces produits proprement dits et, d'autre part, leurs homologues correspondant à la 1 997 5 A.I 3 présence d'un ou plusieurs radicaux substituant le noyau benzénique. Plus particulièrement, les trihalogénométhoxybenzènes ou trihalogénométhylthiobenzènes concernés par la présente invention ont pour formule générale: l-X X 2 X 3 x 1 x 2 x (I) R 1 dans laquelle X 1, X 2 et X 3 identiques ou différents représentent Cl, Br, I ou F, A représente O ou S et R 1 représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux phényle et phénoxy substitués par au moins un groupement plus désactivant que le groupement A-CX 1 X 2 X 3, OH, Cl, Br, I et F. Les radicaux R 1 phényle et phénoxy doivent être substitués par des groupements plus désactivants que le groupement A-CX 1 X 2 X 3 pour que la réaction d'acylation se fasse sur le noyau benzénique porteur du groupement A-CX 1 X 2 X 3 Dans le cas contraire la réaction d'acy- lation se ferait sur le radical phényle ou phénoxy On peut citer comme exemples de groupements plus désactivants que le groupement A-CX X 2 X 3, les groupements COOH, CN, NO 2, CX 1 X 2 X 3 et cétones. Les composés de formule I dans laquelle X X et X sont iden- 1 2 3 tiques sont encore plus particulièrement concernés par la présente invention On préfère mettre en oeuvre parmi ceux-ci les composés dans lesquels X X 2 et X 3 représentent le fluor. On peut citer comme exemples de tels composés, les composés suivants: le trifluorométhoxybenzene, le t-rifluorométhylthio- benzène, l'o-, m et p-chlorotrifluorométhoxybenzène, l'o-,m-, et p-chlorotrifluorométhylthiobenzène, l'o-,m et p-bromotrifluoromé- thylthiobenzène, l'o-,m et p-bromotrifluorométhoxybenzène, l'o-,m- et p-méthyltrifluorométhoxybenzène, l'o-,m et p-méthyltrifluoromé- thylthiobenzène, l'o-,m et p-méthoxytrifluorométhoxybenzene, l'o-,m et p-méthoxytrifluorométhylthiobenzène, l'o-,m et p-hydro- xytrifluorométhoxybenzène, l'o-,m et p-hydroxytrifluorométhylthio- benzène, le trifluorométhyl-4 trifluorométhoxy-4 ' biphényle, le ni- A.I 4 tro-3 trifluorométhoxy-4 ' diphényle oxyde. On peut également citer comme exemples de composés pour lesquels X 1 X 2 et X 3 sont identiques, les homologues chlorés, bromés ou iodés des composés ci-dessus. Des exemples de composés pour lesquels X X et X ne sont pas 1 2 3 identiques sont le difluorobromométhoxybenzène, le difluorobromo- méthylthiobenzène, le dichlorofluorométhoxybenzène, le dichlorofluo- rométhylthiobenzène, le difluorochlorométhoxybenzene, le difluoro- chiorométhylthiobenzène. On entend, au sens de la présente invention, par acide carboxy- lique, le précurseur ou le dérivé de cet acide, tous les réactifs d'acylation bien connus dans l'art antérieur. Selon un mode de réalisation particulier de la présente inven- tion l'acide carboxylique, le précurseur ou le dérivé de cet acide répond à la formule générale: R 2-COX 4 (II) dans laquelle: R 2 représente un radical aliphatique ou aromatique X 4 représente un halogène, un groupe dérivant de l'anion d'un acide inorganique, OH, OR 3, OCOR 4, NH 2, NHR 5 ou NR 6 R 7 o, 4 R 5, R 6 et R 7 sont un radical aromatique ou aliphatique. On peut citer comme exemples de groupes dérivant de l'anion d'un acide inorganique Cl O 4 et BF 4. L'invention est particulièrement bien adaptée à la mise en oeuvre d'un composé de formule II dans laquelle R 2 représente un radical alkyle, phényle, alkylphényle, phénylalkyle ou phényle com- portant au moins un substituant comme, par exemple, un halogène, NO 2 C', NH COOH. On peut citer comme exemple de tels composés le chlorure d'acé- tyle, l'acide acétique, l'anhydride acétique, le chlorure de ben- zoyle, l'acide benzoique, l'anhydride benzoique, le chlorure d'or- thochlorobenzoyle, le chlorure de parachlorobenzoyle, le chlorure de parafluorobenzoyle, le fluorure de paratrifluorométhylbenzoyle, le fluorure d'orthotrifluorométhylbenzoyle, le chlorure de paranitro- begzoyle, l'acide paranitrobenzoïque, l'acide paraaminobenzoïque, le chlorure d'isobutyroyle, l'acide isobutyroique, l'acide propanolque, le chlorure de propanoyle, le chlorure de paratoluyle, le chlorure A.I 5 de parabenzylbenzoyle. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en utilisant une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au trihalogénométhoxybenzène ou au trihalogénométhylthiobenzène est compris entre 5 et 50 Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 10 et 30. L'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de préférence anhydre. La mise en oeuvre d'acide fluorhydrique aqueux entrainerait une consommation inutile de trifluorure de bore sous forme de HF, BF 3, H 20 (H 30 +BF 4). Le trihalogénométhoxybenzène ou trihalogénom 6thylthiobenzène et l'acide carboxylique, son précurseur ou son dérivé sont utilisés en quantité sensiblement équimolaires Un léger excès du premier peut cependant être souhaitable. On préfère plus particulièrement utiliser une quantité de trifluorure de bore telle que la pression absolue de BF 3 dans l'en- ceinte réactionnelle soit comprise entre 6 et 20 bars Plus la pression sera élevée, plus la vitesse de réaction augmentera Une pression supérieure à 20 bars n'est pas exclue du domaine de l'inven- tion, mais n'apporte pas d'avantage particulier L'homme de l'art adaptera donc la pression à l'économie duprocédé. Le proaédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre -20 C et 150 C. Les temps de réaction sont généralement compris entre quelques minutes et plusieurs heures. Les trifluorométhoxy ou trifluorométhylthiophénylcétones obte- nues selon le procédé selon l'invention ont pour formule générale: À CF OR 2 R 1 o A, R 1 et R 2 ont la signification précédente. Lors de la réaction qui s'effectue en milieu HF, les groupements A-CC 13, AC Br 3, 31 I 3, A-CF 2 Br, A-CC 12 F, A-CF 2 C 1 etc se trans- forment en A-CF 3. A.I 6 La position du groupement -COR 2 par rapport aux groupements A-CF 3 et R 1 obéit aux règles de substitution bien connues du chimiste organicien. Les cétones obtenues par le procédé de l'invention sont utiles, notamment, comme intermédiaires de synthèse de composés ayant une activité pharmaceutique ou phytosanitaire. On peut citer comme exemples de composés pouvant être préparés par le procédé selon l'invention: trifluorométhoxy-4 chloro-2 ' benzophénone, trifluorométhoxy-4 chloro-4 'benzophénone, trifluoro- méthoxy-4 benzophénone, trifluorométhoxy-4 acétophénone, trifluoro- méthoxy-4 isobutyrophénone, trifluorométhoxy-4 fluoro-4 ' benzophé- none, trifluorométhoxy-4 trifluorométhyl-4 ' benzophénone, trifluoro- méthoxy-4 trifluorométhyl-2 ' benzophénone, trifluorométhoxy-4 chloro-2 nitro-4 ' benzophénone, trifluorométhoxy-2 méthyl-5 amino-4 ' benzophinone, trifluorométhoxy-2 chloro-4 fluoro-4 ' benzophénone, trifluorcométhoxy-3 hydroxy-4 cyano-3 ' benzophénone On peut également citer les composés homologues trifluorométhylthio. L'invention va etre maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre Ceux-ci ne sauraient être con- sidérés comme limitant de façon quelconque l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur inox de 250 ml muni d'un système d'agitation magnétique, on introduit aux environs de O C, 100 ml d'HF anhydre, 23,6 g ( 0,3 mole) de chlorure d'acétyle et 32,4 g ( 0,2 mole) de trifluorométhoxybenzène On ferme le réacteur puis on introduit du trifluorure de bore (BF 3) gazeux jusqu'à la pression constante de 6 bars On laisse alors réagir sous agitation pendant 3 heures à la température ambiante Après réaction, on décomprime le réacteur jusqu'à pression atmosphérique puis on coule le mélange réactionnel sur 200 g de glace pilée On extrait alors le mélange hétérogène ainsi obtenu par trois fois 200 cm 3 de chlorure de méthylène Les phases organiques sont lavées par trois fois 200 cm 3 d'eau, 1 fois cm 3 d'une solution aqueuse à 3 % de potasse et 2 fois 200 cm 3 d'eau La phase organique ainsi traitée est séchée sur sulfate de magnésium et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite On recueille ainsi 37,2 g (rendement: 91 Z) de p-trifluo- rométhoxyacétophénone à 96,3 Z de pureté. A.I 7 Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g Trifluorométhoxybenzène: 32,4 g 0,2 mole Chlorure d'orthochlorobenzoyle: 35 g 0,2 mole Trifluorure de bore: 6 bars à 20 C Température: 20 C Durée: 1 heure On recueille 53,3 g (rendement: 88,7 %) de trifluorométhoxy-4 chloro-2 ' benzophénone liquide de pureté 95,5 %. Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g Trifluorom 9thoxybenzène: 32,4 g 0,2 mole Chlorure d'isobutyroyle: 23 g 0,216 mole Trifluorure de bore: 10 bars à 20 C Temperature: 20 C Durée: 20 heures On recueille 27,8 g (rendement: 60 %) de p-trifluorométhoxy- isobutyrophénone liquide, de pureté 70 % Une simple distillation permet de recueillir 17 g de p-trifluorométhoxyisobutyrophénone, de pureté 99,5 % (Eb: 105 C sous 10 mm de mercure). Exemple 4 On procède comme à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g Trifluorométhoxybenzène: 32,4 g 0,2 mole Chlorure de p-chlorobenzoyle: 35 g 0,2 mole Trifluorure de bore: 10 bars à 20 C Température: 5 C Durée: 3 heures On recueille 55,1 g (rendement: 91,7 %) de trifluorométhoxy-4 chloro-4 ' benzophénone à 98,2 Z de pureté Point de fusion 74,5 - C (Me OH). A.I 8 Exsmple 5 On procède comme à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g Trifluorométhoxybenzène: 32, 4 g 0,2 mole Chlorure de p-fluorobenzoyle: 31,7 g 0,2 mole Trifluorure de bore: B bars à 20 C Température: 20 C Durée: 24 heures On recueille 52, 2 g (rendement: 92 %) de trifluorométhoxy-4 fluoro-4 ' benzophénone à 99 % de pureté Point de fusion 42 43 C (ée OH). Exemple 6 On procède comme à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivantes: Acide fluorhydrique anhydre: Trifluorométhoxybenzène Anhydride benzofque Trifluorure de bore Température Durée On recueille 45,8 g (rendement: 86 Z) benzophénone à 95 % de pureté. Exemple 7 On procède comme à l'exemple 1 avec les suivantes: g 32,4 g 22,6 g bars à 400 C 0,2 mole 0,1 mole C 2 heures de trifluorométhoxy-4 composés et conditions Acide fluorhydrique anhydre: 100 g Trifluorométhoxybenzene: 32, 4 g 0,2 mole Acide benzolque: 24,4 g 0,2 mole Trifluorure de bore: 10 bars à 20 C Température: 50 C Durée: 3 heures On recueille 40,3 g (rendement: 75,7 Z) de trifluorométhoxy-4 benzophénone à 96 % de pureté. -9 za Ind op Z 96 k au Ou 9 qdoaú:Inqog-f -Xxoqz?moaon Ig Ta-4-d op (Z 06: luemapuai) 2 ç'SC al I Tan-aaz uo. saanaq 81 eain(L - aloi- DOO Q sirq úZ ajoq op ainion Ij Tal alom ZVO 2 ç&EZ a I Xojúznqos Tp ainjo Iqa a Tom Z 40 9 iv&zc: auazuaq Xxoqzgmoion Ij Tjl 2 O ú 1: ajp Xqu? anb Tip Xqion Tj ep Tzy : sezuva Tne suo Tz Tpuov la sgsodmo D sel za Av 1 aldmaxasl V ammov apecoid uo oi aium-aiîî Blond op % 6 t ap Tnb TT auoualqdozuaq -Xxoiqiqmoion Tj Txi op (Z ú'16::Iuama Pua-T) 2 19 ali Tenae, uo sainaq Z aglancl - D'OC DOOZ k sivq 9 aioq op eanaon Il Til - aloin Z 60 2 '748 ú al ozuaq -I Xqzgmoaon Ij Tjz-op aanion 1 à - alotu Z 40 tlzc: auazuaqúxoqzpmoion Ig Til - 2 001: aapúque enblapúqzonll ap-yzy - suo Tzlpuoz la S 9 sodmoz sel za Au T aldwexal , ammoz ap; 2 void uo 6 aldm;aï 3- (,Roaw) D zg " 19 uo Tsng op juiod -elaind op Z Z'66 Z auoua-qdozuaq 7-1 J 4 z 9 m O 2 On Tl Ta:l op (Z S'IL: zuamapuai) 2 Si V all Tenzax UO ainaq 1 agin(j - D'OC ain Zviedmel - DOZ j sauq 9 aaoq op ainion Ig Til - alom Z-0 2 1148 C alúozuaq -I Xqzemoion Il Tal-d op ainion 1 j - alom Z 40 il&zc: auazuaqúxoqzgmoion Ij Taj, - 2 001: alpxquu anblap Xi 4 jon TI ap Tzy - : sazuv A Tne suo TZ Tpuoo la sa-sodmov sel Da Av 1 aldmexa&l V ammoz ap Q-aoid uo S Z 6 6 L S 2 je aguuqogl ap lueue Aoid onb Tapúqxolqo ap Tzup laedgp ne anp uo Ts said ap uo Tzuzuam Znv azloi aun uo Tz Du-ai e T ap sanoz nie-aqou uo -94 aind a P Z 6 Q auouaqdozuaq lonll 17-xx O qi 9 molon IJTI,4 ap (Z 488::Iuamapuai) Z"O al I Ten-jea VO sainaq Z Dooç ain:luaadma L - DOOZ Q sauq 01 eioq ap ainionjjjil al Om Z 40 8 L 41 C al Xozuaqoionjj-d ap ainaolto alom Z 60 2 CZ 9 auazuaqúxoqzgmojollqz T Il 2 001 ajp Xquu anb Tapúiqaonlj ap Tay BUOTZTPUOD za S 9 sodmoz Bal za &u 1 aldmaxail -Q ammoz) ap 2 aold UO ci ai Tu-m M -gzaand ap Z ú 6 j- auouqqdozuaq "aonlj iil-oliqzlxqzgmoaori Ij Ta:l ap (Z Z 6: zuamapuaa)' 2 LZ alffln Zel UO sainaq i 7 affla - ain Zeagdaej, DOOZ Q sivq 01 ajoq ap ainaon Ij Tj U alom 140 2 S 6 çi: al, &ozuaqoionjj-d ap airuolq D el Om 140 2 S&LI: au Qzuaqo-riqql q:19 molonl JT 4 j. 2 ool: ajpúque anb Tap Xiqaonlj ap Ta V sa:tuv A-ine suo Iz Tpuo D za sasodmoz sal ve Au 1 aldmexasl k ammoz) ap Qzoad UO D.çl Q (ZH ap mm 001) ai Tnppa uo Tssaid snos uo-ilvll Tzolp ex n jud juv Alos jn&l ap uo T Zuu Tm Tlgl Q gpgzoad v uo 4 aldmexa lez Suva -gzajnd ap Z ç 6 e auotielqdoilinqos T -úxoqlpmoion Ij Taz-d ap (Z 09: zuemapuei) 3 911 Z(j al I Tanz>ax uo sainaq 91 aganq ean Z-emgdmaj. 9,çi , savq çj ajoq ap ainaonlgial alom 940 2 fig: a I Xoaúlnqoslp ainao 1 qa al Om 960 2 Z 6 L 6: au 2 zuaq Xxoqzgmoion Ig Tai. 2 ooú: aapúque anb Tap Xqaonlg ap Tzy sa:ttm,&Tno- suo Tilpuo D za sasodmoz sal ze Au 1 aldmaxe 1 Q a a ap Qzoad u( I.V SZ 66 LSZ -,I-ID a 2 u Lqz)-a, 1 ap:IUL Ua,&Oj uo Tssaid ap uolzu:luamgn-e eui p (Z Ld anb Tap Kqaoliqz appav&p -4 zvdgp nie enp a uo Tzz)vgi el ap sono:) nu a 7 jou uo -gzaind ap Z 16 V auouaqdozuaq 'ojonjj çS: auamepuai) 2 çZ all-ian;)aa uo apin(j a.in:ii? igdmal ajoq ap ainaonj;T xj. al Xozuaqoionjj-d ap ainaoli M auazuaqo Tqzlúqzgmoaolqz Til ajp Xqur anb Tap Xqaonlj ap-py sazuu Alne il-o Tqzl Xiqlemozon Ij Tai a sainaiq 9: DOO : DOZ Q sivq çT: alola 140 2 86 çi: al Om l'O 2 L 6 ZZ: 2 ool: suo Tz Tpuo D za sasodmo D sel Da,&v 1 aldmexa 1 ammoz ap Q'30 ad uo çj aldmexx -j-as aguuq-aa T ap zueua Aoid anb Tip Xqmoiq ap Tzup:jivdap ne enp uo Tssaid ap uo Tzv:luam 2 ne aun uo TZ Duax el ap sino-j nu azou u( - gzaand a P % 'q 6 k auouaqdozuaq " x -ollq D -Xxoqzqmoion Ij Tiz ap (Z çS: juamapuai) 2 cç alilanzai U O sainaq ú: agancl - D'oz: ain ZL-Ipdmaj - 9,OZ Q saeq 01: alom z 4 o 2 E: alow VO 8 94 ": 2 ool: ajoq ap air Lion Ij Tal - a I Xozuaqoaolqz-d ap airuoliqa - au 2 zuaq Xxoqzgmomoaqoion Ij Ta - aap Xqur enb Tapúqaonlg ap Tzy - : sazuv A Tna SUOTZTPUOD za sasodmou sel Da Ar 1 aldmaxa T k> ammoa appoid uo. VI aldma Il VY SZ 66 L-bz AI 12 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de trifluorométhoxy ou trifluoro- méthylthiophénylcétones caractérisé en ce que l'on fait réagir un trihalogénométhoxybenzène ou un trihalogénométhylthiobenzène avec un acide carboxylique, un précurseur ou un dérivé de cet acide en présence de trifluorure de bore en quantité telle que la pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte réactionnelle soit supérieure à 1 bar et en présence d'acide fluorhydrique comme sol- vant. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le trihalogénométhoxybenzène ou le trihalogénométhylthiobenzène a pour formule: ç D-5 CX XX 2 X 3 dans laquelle Xl X 2 X 3 identiques ou différents représentent Cl, Br, I ou F, A représente O ou S et R 1 représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle et alkoxy ayant -de 1 à 6 atomes de carbone environ, les radicaux phényle et phénoxy substitués par au moins un groupement plus désactivant que le groupement A-CX 1 X 2 X 3, OH, Cl, Br, I et F 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule I, X 1 X 2 et X 3 sont identiques. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que Xi, X 2 et X 3 représentent le fluor. Procédé selon l'une quelconque des revendications princi- pales caractérisé en ce que l'acide carboxylique, le précurseur ou le dérivé de cet acide répond à la formule: R 2 -COX 4 (II) dans laquelle: R 2 représente un radical aliphatique ou aromatique X Xreprésente un halogène, un groupe dérivant de l'anion d'un acide inorganique, OH, OR 3, OCOR 4, NH 2, NHR 5 ou NR 6 R 7, o R 3, R 4, R 5, R 6 et R sont un radical aromatique ou aliphatique. A.I 13 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que dans la formule II, R 2 représente un radical alkyle, phényle, alkyl- phényle, phénylalkyle ou phényle comportant au moins un substituant halogène, NO 2, CN, NH 2, COOH. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que on utilise une quantité d'acide fluo- rhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au trihalogénométhoxybenzène ou au trihalogénométhylthiobenzene est compris entre 5 et 50. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de l'acide fluorhydrique anhydre. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le trihalogénométhoxybenzane ou tri- halogénométhylthiobenzène et l'acide carboxylique, son précurseur ou son dérivé sont utilisés en quantité sensiblement équimolaires. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que on utilise une quantité de trifluorure de bore telle que la pression absolue de BF 3 dans l'enceinte réac- tionnelle soit comprise entre 6 et 20 bars. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que on opère à une température comprise entre -20 C et 150 C.