FR 2520342 A1 19830729 FR 8201058 A 19820125 252 D 342 PROCEDE DE PURIFICATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE DE VOIE HUMIDE La présente invention concerne un procédé de purification en métaux lourds d'un acide phosphorique obtenu par voie humide, en vue notamment de diminuer sa teneur en molybdène. Plus particulièrement, le procédé de l'invention s'applique à la fabrication d'acide phosphorique de qualité alimentaire. On sait que l'acide phosphorique s'utilise dans les produits alimentaires et la demande en acide dans ce domaine est en augmen- tation Par ailleurs, l'acide phosphorique utilisé dans l'industrie alimentaire était jusqu'à une date récente l'acide obtenu par voie thermique qui, on le sait, présente des taux en impuretés très faibles, notamment en ce qui concerne les impuretés gênantes pour les applications alimentaires. Cependant, le procédé par voie thermique est coûteux Le besoin s'est donc fait sentir d'utiliser aussi dans des applica- tions alimentaires l'acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide et de prix de revient bien plus faible. Malheureusement, l'acide phosphorique de voie humide contient de nombreuses impuretés et notamment des éléments comme le plomb, le mercure, l'arsenic qui rendent impossible son emploi dans l'in- dustrie alimentaire sans purification préalable. En effet, les acides de qualité alimentaire doivent respecter des normes bien précises En particulier, les acides alimentaires de titre commercial, c'est-à-dire en principe 75 % à 85 % de H 3 PO 4 soit environ 54 % à 62 % en P 205, subissent un test appelé test des métaux lourds. Ce test a pour but de déterminer la teneur en métaux lourds des acides Parmi ces métaux lourds les plus connus, on peut citer notamment l'argent, le mercure, le plomb, le cuivre, le cadmium et le bismuth. Le test consiste à déterminer la coloration que prend un échantillon d'acide phosphorique sous l'action de H 2 S à un p H déterminé (entre 3 et 4) Cette coloration est comparée à celles de 2 + solutions témoins contenant des quantités connues d'ions Pb et elle est traduite en métaux lourds exprimés en plomb Pour être significatif, ce test doit être appliqué sur des acides qui ont été soumis en fabrication à un traitement par H 2 S ou par un sulfure en 2 252 v 342 milieu très acide (acide tel quel), de façon à précipiter le sul- fure de As qui est ensuite filtré Sans quoi le sulfure d'arsenic donnerait une coloration jaune qui fausserait le test Le traite- ment de désarséniation se fait au titre commercial. Pour les acides de qualité alimentaire et de titre commercial précisé ci-dessus, cette quantité doit être inférieure à 10 ppm. Or, pour la plupart des acides de voie humide même après les traitements de purification connus, notamment par extraction par solvant organique et mise en contact avec l'hydrogène sulfuré au titre commercial, il est impossible d'obtenir un test des métaux lourds satisfaisant à la norme indiquée ci-dessus. La Demanderesse a trouvé que le fait que ce test donnait une valeur supérieure à environ 10 ppm est essentiellement dû au molyb- dène qui se trouve présent en quantité non négligeable dans la plupart des acides phosphoriques de voie humide, même, en particu- lier, dans ceux purifiés par traitement par solvant organique En fait, l'action de H 2 S sur les sels de molybdène donne lieu à une coloration jaune, ce qui conduit à un test ne satisfaisant pas à la norme. L'objet de l'invention est donc un procédé de purification de l'acide phosphorique permettant d'abaisser sa teneur en métaux lourds et notamment en molybdène à une valeur inférieure à 10 ppm. Dans ce but, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on traite par un sulfure ou par de l'hydrogène sulfuré l'a- cide phosphorique à l'état dilué. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue ce traitement sur un acide ayant subi un prétraitement par extraction par un solvant organique et réextraction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Selon la caractéristique essentielle de l'invention, le procé- dé consiste à traiter un acide dilué. Cet acide est bien entendu un acide de voie humide obtenu par attaque d'un minerai phosphaté avec un acide fort comme l'acide sulfurique, nitrique ou chlorhydrique Le minerai peut bien sur ZO 2342 avoir subi tout prétraitement connu tel que par exemple, une calci- nation, un broyage, une flottation Par ailleurs, on entend ici par acide dilué, un acide présentant une concentration inférieure ou nettement inférieure à la concentration commerciale indiquée plus haut, qui est de l'ordre de 54 % à 62 % environ en P 205. La concentration maximale à laquelle le procédé de l'invention peut être valablement mis en oeuvre dépend du minerai de départ utilisé pour la fabrication de l'acide phosphorique et plus par- ticulièrement, de la teneur en molybdène de ce minerai et de l'a- cide qui en résulte Plus la teneur en molybdène de l'acide avant traitement est faible plus cette concentration maximale est élevée et inversement Généralement, cette concentration maximale, expri- mée en P 205, ne doit pas dépasser environ 40 % en P 205. La concentration minimale n'est pas critique Elle est essen- tiellement déterminée par des considérations économiques On com- prend en effet que plus cette concentration est faible, plus le bilan d'eau pour l'ensemble du procédé de préparation de l'acide phosphorique est désavantageux, plus est importante la consommation d'énergie nécessaire par la suite pour ramener l'acide à un titre commercial. En conséquence, cette concentration minimale peut être fixée à environ 10 % en P 205 Comme on va le voir, en pratique, le trai- tement de l'invention s'effectue sur un acide ayant subi une puri- fication par extraction avec un solvant organique Dans ce cas, l'acide se présente généralement à une concentration en P 205 d'en- viron 20 à 30 %. Avant le traitement par un sulfure ou l'hydrogène sulfuré, l'acide phosphorique peut subir un prétraitement de purification. Ce prétraitement peut se faire selon toute méthode convenable, il peut s'agir notamment d'une purification par solvant ou, comme indiqué précédemment, d'une extraction liquide-liquide avec un solvant organique. Comme solvant convenable on peut citer par exemple les alcools notammentles alcools aliphatiques en particulier ceux contenant de 3 à 8 atomes de carbone comme les propanols, les butanols, les pentanols; les esters phosphoriques tels que le tributylphosphate (TBP), les amines, les cétones telle que la méthylbutylcétone, les éthers comme l'éther isopropylique, utilisés seul ou en mélange. 4 2520342 L'acide phosphorique contenue dans la phase organique est réextrait sous forme d'une solution aqueuse par exemple par réex- traction à l'eau ou par distillation. Dans le cas de l'extraction liquide-liquide, celle-ci s'effec- tue de manière connue en soi L'acide phosphorique brut provenant de l'attaque d'un minerai phosphaté par l'acide sulfurique par exemple, est mis en contact, à contre-courant, dans un extracteur avec un' solvant organique présentant une affinité suffisante pour l'acide phosphorique et peu ou pas miscible à l'eau. On notera que dans le prétraitement par extraction par solvant organique qui vient d'être mentionné, le choix du solvant ne semble pas critique On peut en effet penser que le molybdène est complexé parl'acide phosphorique de sorte que le solvant extrait le molyb- dène avec l'acide phosphorique, ceci étant vérifié par le fait que la teneur en molybdène de l'acide ainsi prétraité est très voisine de celle de l'acide brut. Le traitement proprement dit selon l'invention se fait par mise en contact de l'acide avec de l'hydrogène sulfuré en intro- duisant celui-ci dans l'acide ou en y incorporant un sulfure capa- ble de le libérer. Comme sulfure convenable dans le cadre de l'invention on peut citer par exemple les sulfures ou les hydrogéno-sulfures de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'ammoniac comme le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, le sulfure d'ammonium, le sulfure de baryum, le sulfure de calcium, l'hydrogénosulfure de sodium, l'hydrogénosulfure d'ammonium et les composés analogues. Le choix du sulfure se fait en tenant compte de ce que l'on doit éviter de repolluer l'acide par l'addition d'un cation gênant. Par exemple si l'on souhaite obtenir un acide sans sodium ou avec une faible teneur en cet élément, on utilise H 2 S à la place de Na 25. * La température à laquelle s'effectue le traitement n'est pas critique Elle est déterminée par des conditions pratiques On se place habituellement à la température ambiante soit environ 18 à 300 C On a pu dans certains cas montrer une légère amélioration dans l'élimination du molybdène à 50 'C environ par rapport au traitement à la température ambiante. e La mise en contact avec H 2 S ou le sulfure peut se faire par tout moyen connu. On a pu constater qu'il était avantageux de réaliser la mise en contact à contre-courant de l'acide et de la solution de sulfure qui libère de l'hydrogène sulfuré gazeux au contact de l'acide notamment dans un système en colonne à contre-courant, la colonne étant remplie de billes de verre. Le sulfure est utilisé avantageusement en excès par rapport à la quantité équivalente de métal lourd et de molybdène présent dans l'acide phosphorique à purifier. Le traitement est effectué de manière à obtenir une teneur en molybdène inférieure à 10 ppm par rapport à P 205. Après le traitement, les sulfures précipités sont séparés de l'acide par tout moyen connu. On constate que, outre la bonne diminution de la teneur en molybdène, l'élimination de l'arsenic reste tout à fait satis- faisante. A l'issue du traitement, l'acide purifié est alors concentré au titre voulu. Il sera éventuellement possible de traiter l'acide concentré en vue d'éliminer la coloration jaune due à la présence d'un peu de matières organiques Ce traitement pourra se faire notamment par addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée en chauffant l'acide par exemple à 1300 C puis par addition d'un adsorbant comme le charbon actif ou de préférence, un oxydant tel que HC 103 vers 1600 C par exemple. Des exemples concrets de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés. Tous les pourcentages et les teneurs sont exprimés en poids par rapport à P 205 sauf indication contraire. Les exemples 1 à 7 ci-dessous ont pour but de montrer l'in- fluence du titre de l'acide pour l'élimination du molybdène. EXEMPLE 1 On part d'un acide obtenu à partir d'un minerai de Floride et purifié par extraction au tributylphosphate Il présente alors une teneur en P 205 de 25,2 %, en molybdène de 12 ppm et en arsenic de 22 ppm. 6 2520342 On ajoute à cet acide, goutte à goutte, une liqueur de Na 25 à la concentration de 150 g/i. Cet ajout est fait pendant environ une demi-heure dans un erlenmeyer avec agitation La quantité de liqueur de Na 2 S ajoutée correspond à 2 g de Na 2 S par litre d'acide. On filtre ensuite sur un creuset filtrant N O 4. On note alors les teneurs en arsenic et en molybdène de l'a- cide traité et filtré. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLES 2 A 4 On part du même acide que précédemment mais avec des concentra- tions en P 25 variables. On procède de la même manière que dans l'exemple 1 et on obtient les teneurs en arsenic et en molybdène indiquées dans le tableau 1. EXEMPLES 5 A 7 On utilise cette fois-ci un acide obtenu à partir d'un minerai de Jordanie et purifié par extraction au tributylphosphate Cet acide présente une teneur en molybdène dé 67 ppm et en arsenic de 8 ppm. On procède de la même manière que dans l'exemple 1 avec des concentrations variables en P 205 Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Il apparatt donc à la suite des exemples ci-dessus, qu'à partir d'une certaine concentration en P 205 il n'est plus possible d'obtenir une élimination satisfaisante du molybdène, c'est-à-dire inférieure à 10 ppm. Les exemples suivants illustrent l'influence de la teneur en molybdène d'un acide purifié par le test des métaux lourds. On a fait varier en outre la quantité de liqueur de Na 2 S utilisée. EXEMPLE 8 On utilise un acide à 12 ppm de Mo/P 205 obtenu à partir d'un minerai de Floride et purifié par un procédé d'extraction au tribu- tylphosphate Il présente alors une concentration de 25,5 % en P O On traite cet acide par une liqueur de Na 2 S ( 2 g Na 2 S/l) On filtre et on concentre à une teneur de 61 % en P 205. 7 25 ? 40342 On décolore l'acide ainsi concentré par traitement vers 1300 C par un peu d'eau oxygénée puis par un peu de charbon actif ou, de préférence, par un peu de HCIO 3 vers 160 'C afin d'éliminer la coloration jaune due à un peu de matière organique. On soumet ensuite l'acide au test des métaux lourds. Le tésultat est reporté au tableau 2 ci-dessous. EXEMPLE 9 On procède comme pour l'exemple 8 mais le traitement par Na 25 se fait sur l'acide concentré à 61 % en P 205 et dans le cas a) par addition de 2 g de Na 2 S sous forme de liqueur par litre d'acide et dans le cas b) on multiplie par 5 la quantité de Na 25. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. EXEMPLES 10 ET 11 On procède comme dans l'exemple 8 mais à partir d'un acide à 67 ppm de Mo/P 205 obtenu à partir d'un minerai de Jordanie égale- ment purifié par extraction au TBP et traité par Na 2 S à différentes concentrations en P 205. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. EXEMPLES 12 ET 13 On part d'un acide à 19 ppm de Mo/P 205 obtenu à partir d'un minerai de Caroline du Nord calciné et purifié par extraction au TBP On procède de la mime manière que dans l'exemple 8 en faisant varier la concentration en acide pour le traitement par Na 25 ainsi que la quantité de liqueur de Na 2 S utilisée. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 - EXEMPLE 14 Afin de bien montrer l'influence du molybdène sur le test des métaux lourds, on effectue ce test sur un acide de voie thermique conteant moins de 1 ppm d'arsenic et présentant une concentration en P 205 de 62 X et qui a été dopé en molybdène a des teneurs varia- bles. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. EXEMPLES 15 A 18 On part d'acides à 78 ppm Mo/P 205 obtenus à partir d'un mine- rai de Youssoufia calciné et purifiés par extraction au tributyl- phosphate On les traite comme précédemment par une solution de Na 2 S en goutte à goutte dans un erlenmeyer (exemples 15 à 17). On effectue pour comparaison (exemple 18) un essai à contre- courant en colonne de section 2 cm 2, remplie de billes de verre sur une hauteur de 60 cm (volume libre: 65 ml) Le débit de l'acide est de 140 ml/h; celui de la solution de Na 2 S à 20 g/1 de 14 ml/h, ce qui correspond à 1,9 g Na 2 S/l d'acide. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 et on constate l'intérêt qu'il y a à travailler à contre-courant car on arrive à une meilleure pureté avec une consommation de Na 2 S très inférieure. Les exemples ci-dessous ont pour but de montrer que le trai- tement de l'invention permet aussi d'abaisser d'une manière signifi- cative la teneur de l'acide phosphorique en d'autres métaux lourds comme le cuivre et le plomb. EXEMPLE 19 On utilise un acide obtenu à partir d'un minerai de Caroline du Nord calciné, purifié par un procédé d'extraction au TBP et qui titre 29,6 % P 205 et en ppm/P 205: 0,24 Cu; Pb On le recharge par du nitrate de plomb pour avoir 2 ppm Pb/ P 205 On traite cet acide par une solution à 150 g/l de Na 2 S distri- buée en goutte à goutte en 1/2 heure à raison de 2 g Na 2 S/l d'a- cide, puis on filtre sur creuset filtrant de porosité N 4. Les analyses donnent alors: 29 % P 205 et en ppm/P 205: 0,18 Cu; 1,0 Pb. EXEMPLE 20 On utilise un acide obtenu à partir d'un minerai de Floride à 27 % P 205 et titrant en ppm/P 205: 0,23 Cu; Pb Pb/P 205 et 0,70 ppm Cu/P 205. On effectue le même traitement que dans l'exemple 19 et l'ana- lyse de l'acide filtré indique: 26,3 % P 205 et en ppm/P 205: 0,15 Cu; 0,70 Pb. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équiva- lents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si cellesci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. Z'o > L 4 E z'çz 1 ç O Zél/mdd 9 V S O Zj/mdd o N: ç O zci % 2 llid Raxa NS UZNZJ, NS M 51 N 211: NOIIVUIN 21 DNOD: Z'o > Z&O > Z&o > zio > l' LZ Z,úl ç ', 9 9,11 foi 9 L E"gç 8,1 ú ç'çz sç T Si Z'LE L ç fi IE z 1 liv 2 illavi. iúotç 2 01 > ú,O Z 9 01 RH MUNSI: 6 'l ç 49 Z si Li ' 01 Z,9 z 9 Vgz 9 T T (appz)L,p TZ 2) lssiliiin S l LINI Sa 3111 N Ub aliveiz Sa IDY'l: Sa O d % NS: NOIIVUINSONOD Slidxzxa ú fly 2 illuvi. 21 -ú O tg z 12 25 O 342 REVENDICATIONS 1 Procédé de purification en métaux lourds d'un acide phospho- rique obtenu par voie humide en vue notamment de diminuer sa teneur en molybdène, caractérisé en ce que l'on traite par un sulfure ou par de l'hydrogène sulfuré ledit acide à l'état dilué. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement sur un acide ayant subi un prétraitement par extraction par un solvant organique et réextraction. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant organique précité est le tributylphosphate. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'on traite un acide présentant une concentration en P O inférieure à environ 40 %, notamment comprise. entre environ 10 et 40 %, de préférence environ 20 et 30 t. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement précité par mise en contact à contre-courant de l'hydrogène sulfuré et de l'acide dilué. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'on traite l'acide dilué de manière à obtenir une teneur en molybdène inférieure à 10 ppm par rapport à 2 5.