FR 2512429 A1 19830311 FR 8200378 A 19820112 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un fluorure de graphite contenant princi- paiement du poly(monofluorure de dicarbone) représenté par la formule (C 2 F)n Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau procédé de production d'un fluorure de graphite contenant principalement du poly. (monofluorure de dicarbone) représenté par la formule (C 2 F)n, qui consiste à faire réagir un matériau de graphite avec du fluor en présence d'un fluorure spécifi- que et ainsi, la durée de la réaction est extrêmement écourtée en comparaison à celle d'une méthode traditionnelle, tout en donnant un fluorure de graphite à un rendement aussi important que 100 % par rapport au matériau de graphite. Le fluorure de graphite connu traditionnellement est le poly (monofluorure de carbone) représenté par la formule (CF)n, qui est très apprécié pour ses propriétés particulières, dans une grande variété de domaines d'applications industrielles Par exemple, (CF)n est utile comme matériaux actifs dans les cellules électroly- tiques, les lubrifiants, les agents anti-mouillants, les matériaux résistant aux taches et repoussant l'eau et/ou l'huile et autres En particulier, dans le domaine des cellules électrolytiques, on sait que (CF) est un n matériau actif capable de donner une cellule primaire ayant une forte densité d'énergie et une longue durée de conservation, o une chute de tension due à la déchar- ge est à peine observée pendant une longue période de temps comme cela est révélé dans la description du brevet US No 3 536 532 Cependant, (CF)n présente des inconvé- nients ou désavantages qui sont fatals dans sa produc- tion, car la température de décomposition thermique de (CF)n est extrêmement proche de la température employée par la formation de (CF)n, donc pendant la formation de (CF)Wn (CF)n formé peut se décomposer, avec pour résultat un rendement extrêmement faible en (CF)no Watanabe et autres ont précédemment trouvé un nouveau fluorure de graphite, c'est-à-dire un poly- (monofluorure de dicarbone) représenté par la formule (C 2 F)ny ainsi qu'un procédé pour sa production (C 2 F)n peut être produit à un rendement extrêmement élevé, et par conséquent à un prix relativement faible Le nouveau fluorure de graphite (C 2 F)n peut être obtenu, comme cela est décrit en détail dans-la publication du brevet japonais No 102893/1978, dans la description du brevet US No 4 243 615 et dans la description US No Re 30 667, en chauffant un matériau de graphite à une température de 300 à 5000 C sous une atmosphère de fluor gazeux à 133,3 à 1013 x 102 Pa Comme matériau de graphite à utiliser pour la production de (C 2 F)n, on peut mentionner un graphite naturel, un graphite artificiel, un graphite de fourneau de fonderie, un graphite pyrolyti- que et leurs mélanges Le (C 2 F)n résultant a une structure cristalline o une structure de couchesest empilée avec un espace entre les couches de l'ordre de 9,0 A pour former une structure de tassement et, dans chaque couche, un atome de carbone sur deux est lié à un atome de fluor, ce qui diffère du (CF)n o chaque atome de carbone est lié à un fluor, Cependant, chacun de (CF)n et (C 2 F)n a des groupes CF 2 et CF 3 comme groupes périphériques aux extrémités de la couche en réseau hexagonal de carbone du produit Par conséquent, quand une fluoration d'un graphite a été accomplie, les rapports F/C des (C 2 F)n et (CF)n résultant dépassent 0,5 et 1,0, respecti- vement L'excès de fluor d M aux groupes périphériques CF 2 et CF 3 augmente tandis que la dimension des cristallites de l'axe a, b d'un cristal de fluorure de graphite diminue tsee J Amer Chem Soc, 101, 3832, ( 1979)3 Il y a une différence distincte du spectre infrarouge entre (CF) n et(C 2 F)n A titre d'exemple, le pic d'absorption à 940 Ocm 1 est observé dans le spectre infrarouge de (C 2 F)n tandis que ce pic n'est pas observé dans le spectre infrarouge de (CF)n, indiquant ainsi que la structure de (C 2 F)n est tout à fait différente de celle de (CF)n Q Cependant, il faut malheureusement un temps extrêmement long pour la formation de(C 2 F)n en fluorant complètement un matériau de graphite sans laisser de matériau de graphite brut n'ayant pas réagi jusqu'à ce que l'on atteigne un poids constant du produit réactionnel résultant, en particulier dans des conditions suffisamment modérées pour donner (C 2 F) n à une forte sélectivité Par exemple, quand un graphite naturel d'un minerai de Madagascar ayant une dimension de particules démaille Tyler 200 à 250 réagit à 3750 C avec du fluor gazeux à 266,6 x 102 Pa, la durée de la réaction requise est malheureusement de 120 heures Par ailleurs, quand on emploie, comme matériau de graphite, un graphite lamellé ayant une dimension de particule supérieure à environ 20 mailles (Tyler), il faut une durée de réaction atteignant plusieurs centaines d'heures Ainsi, le procédé connu de préparation d'un nouveau fluorure de graphite (C 2 F) n ayant d'excellentes propriétés présente un inconvénient sérieux par sa durée trop longue de réaction, bien qu'il donne le produit souhaité à un rendement extrêmement élevé non seulement par rapport au matériau de graphite employé mais également par rapport aufluor employé. Des recherches extensives et intensives ont été faites afin de surmonter l'inconvénient ci-dessus Par suite, on a trouvé de façon inattendue que, quand la réaction d'un matériau de graphite avec du fluor est entreprise en présence d'un fluorure spécifique, l'allure de la réaction augmente fortement en comparaison à celle du procédé traditionnel, conduisant à écourter remarquable- ment la durée nécessaire de réaction La présente invention a été faite en se basant sur cette nouvelle découverte, dont on donnera une explication ci-après. Un mélange de 0,8 g d'un graphite lamellé et de 1 g, par exemple>de fluorure d'aluminium (Al F 3) a été introduit dans un récipient en nickel, et du fluorure gazeux a alors été introduit jusqu'à 1013 x 102 Pa à la température ambiante jusqu'à 1000 C On a alors, laissé 4 2512429 le système réactionnel au repos à la température ci-dessus pendant environ 5 heures pour former un composé de fluorure d'aluminium avec intercalation de-tgralte,qui a été chauffé à 400 C à une allure d'élévation de la température de 3 C/man Pendant le cours du chauffage, l'espace entre les couches du composé d'itencala ns'est dilaté afin d'en libérer Al F 3 s'intercalant, c'est-à-dire de décomposer le composé d'inrcaationaec accompagnement d'une diminution de poids En continuant le chauffage à 4000 C pendant 5 heures, la réaction du graphite avec le fluor s'est passée rapidement Ainsi, le fluorure de graphite voulu, c'est- à-dire un fluorure de graphite contenant principalement (C 2 F)n a pu ttre obtenu en une courte période de temps. On pense que la décomposition du composé d'intercalation de graphite et la formation de (C 2 F)n ne se passent pas totalement de façon échelonnée, mais simultanément à un certain point. La nouvelle découverte ci-dessus décrite est assez inattendue et surprenante et a, pour la première fois, était faite par les présents inventeurs. Plus particulièrement, selon la présente invention, on prévoit un procédé de préparation d'un fluorure de graphite contenant principalement (C 2 F) n, qui consiste à faire réagir un matériau de graphite avec du fluor en présence d'un fluorure d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en éléments de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, éléments appartenant aux groupes I(b), II(b) et III de la Table Périodique, et éléments de la première période des éléments de transition. Le terme "un fluorure de graphite contenant prin- cipalement (C 2 F)n" utilisé ici est destiné à signifier un poly (monofluorure de dicarbone) représenté par la formule (C 2 F)n ou une composition d'un poly (fluorure de carbone) consistant essentiellement en C 2 F stoechiométri- quement et CF stoechiométriquement, la teneur en stoechiométrie de C 2 F étant supérieure à 50 moles %, en se basant sur la composition La teneur en (C 2 F)n du produit ne peut être exactement théorique, car le produit obtenu par le procédé selon l'invention porte toujours des groupes CF 2 et des groupes CF 3 dans les régions de surface les plus externes des particules du produit. En conséquence, le produit obtenu par le procédé selon l'invention est également caractérisé par la présence de groupes périphériques CF 2 et CF 3 Si la présence des groupes périphériques CF 2 et CF 3 est négligée, le produit obtenu par le procédé selon l'invention doit théoriquement avoir un rapport F/C de 0,5 à 0,75 Cependant, les produits réellement obtenus ont généralement un rapport F/C de l'ordre de 0,52 à environ 0,82 du fait des groupes périphériques CF 2 et CF 3. Dans la mise en pratique du procédé selon l'inven- tion, il est important de mettre d'abord en contact un mélange d'un matériau de graphite et d'un fluorure avec du fluor à une température comprise entre la température ambiante et environ 1000 C Un composé de fluorureavecûirtbr- calation de graphite se forme uniquement à la condition de température cidessus mentionnée La pression du fluor gazeux n'est pas critique, mais on emploie usuellement du fluor à 133,3-1013 x 102 Pa La quantité de l'agent s'intercalant dans le composé d'intercalation avant satu- ration de l'agent s'intercalant, varie selon la durée pendant laquelle le système réactionnel peut rester au repos à la condition de température cidessus mentionnée (cette durée pendant laquelle le système réactionnel peut rester au repos avant qu'un chauffage du système réactionnel avec élévation de la température ne soit effectué sera souvent appeléeci-après "durée de rétention'1). A l'étape du chauffage subséquent du système réactionnel, la faible allure d'élévation de température force généralement l'agent s'intercalant à être lentement libéré du composé d'intercalation, ainsi l'allure de dila- tation de l'espace entre les couches devient lente Au contraire, l'allure importante d'élévation de la tempéra- ture force généralement l'agent s'intercalant à être libéré rapidement du composé d'intercalation, ainsi l'allure de dilatation de l'espace entre les couches devient rapide Par conséquent, si l'allure d'élévation de la température dans le chauffage n'ateint qu'environ 2 à 200 C/mn, il est préférable que le chauffage subséquent soit entrepris quand le système réactionnel a été soumis à une durée de rétention telle que définie cidessus pendant au moins environ 10 minutes. La durée de rétention n'a pas une limite critique supérieure, mais elle est habituellement de l'ordre de minutes à 10 heures Si l'on emploie une allure d'éléva- tion de température supérieure à environ 20 WC/mn, le système réactionnel peut être chauffé immédiatement après introduction du fluor gazeux dans le mélange d'un matériau de graphite et d'un fluorure, c'est-à-dire que la durée de rétention est de O heure, car un mouvement vigoureux de l'agent s'intercalant, même si la quantité de cet agent s'intercalant est faible, amène sa libération satisfaisante du composé d'intercalation et une dilation satisfaisante de l'espace entre les couches L'allure d'élévation de température dans l'étape de chauffage n'a pas de limite supérieure critique, mais elle n'est de préférence pas supérieure à environ 1000 C/mn, du point de vue économie de construction du récipient réactionnel ainsi que facilité de l'opération de chauffage. Le système réactionnel est-alors chauffé de préfé- rence à environ 300 à environ 5000 C La durée de la réaction n'est pas critique, et la réaction continue jusqu'à ce que l'on n'observe plus de plus ample augmen- tation du poids du produit La durée requise pour que la réaction soit terminée peut ttre extrêmement écourtée en comparaison à celle du procédé traditionnel. Le matériau de graphite à utiliser dans le procédé selon la présente invention peut être un graphite naturel, un graphite artificiel, un graphite de fourneau de fonderie ou du graphite pyrolytique dont la valeur P de Franklin est de préférence comprise entre O et 0,40 La cristallinité ou graphitisation d'un matériau de graphite peut ttre exprimée en termes de la valeur P de Franklin, que l'on calcule à partir de la formule: d( 002)= 3,440 0,086 ( 1 p 2) o d( 002) est un espace entre couches mesuré par diffractométrie des rayons X, P est la valeur P de Franklin lvoir R E Franklin, Acta Cryst, 4, 235, ( 1951)3 La dimension des particules du matériau de graphite peut être de 1 à 2000 >, de préférence de 20 à 2000 y Le fuorue à employer dans le procédé selon l'inven- tion peut être un fluorure d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en éléments de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, éléments appartenant aux groupes I(b), II(b) et III de la Table Périodique et éléments de la première période des éléments de transition. Le terme "éléments de la première période des éléments de transition" utilisé ici est destiné à signifier les éléments appartenant au premier groupe d'éléments de transition apparaissant dans la Table Périodique On peut citer comme exemples spécifiques des éléments ci-dessus mentionnés, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Cd, B, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn Le nuxare est avantageuse ment utilisé en une quantité telle que le rapport pondéral du fluorure au matériau de graphie soit de 1 tordre de 0,5 à 2. Ainsi, le procédé selon l'invention, comme on l'a décrit ci-dessus, permet d'écourter extrêmement la durée de réaction requise pour obtenir un fluorure de graphite contenant principalement (C 2 F)n La séparation du produit voulu et du fluorure libéré peut être facilement accomplie, par exemple, dans l'eau par un procédé semblable au procé- dé de flottation, car (C 2 F)n a la propriété de repousser l'eau Quand un fluorure gazeux tel que du fluorure de titane est employé comme fluorure, sa séparation est extrêmement facile. Le procédé de préparation d'un fluorure de graphite contenant principalement (C 2 F)n selon l'invention peut être effectué non seulement en mode discontinu comme on l'a mentionné ci-dessusmais également en mode en écoule- ment permettant de fabriquer continuellement le produit. La présente invention sera illustrée en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre Dans tous les exemples, la teneur en fluor du produit-a été mesurée comme suit Le produit a été brlé selon le procédé de combustion en ballon d'oxygène et le fluor a été absorbé dans l'eau en 'tant que fluorure d'hydrogène La quantité. de fluor a été déterminée en employant une électrode d'ion de fluor. Exemple 1. Dans un réacteur du type thermobalance fait en métal Monel, on a introduit un mélange de 50 mg de graphite naturel lamellé produit à Madagascar de dimension de maille Tyler 16, ou plus et 50 mg de Al F Dès que le fluor gazeux a été introduit dans le réacteur à la température ambiante jusqu'à 1013 x 102 Pa, le système réactionnel a été chauffé à 4001 C à une allure d'élévation de la température de 30 OC/mn A cette température, on a continué la réaction pendant 5 heures On a obtenu un fluorure de graphite de couleur grise et ayant un rapport F/C de 0,677 à un rendement de 100 % par rapport au matériau de graphite employé. Exemple 2. La préparation d'un fluorure de graphite a été effectuée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais, après introduction du fluor gazeux, le système réactionnel a été chauffé à 1000 C A cette température, on a laissé le système réactionnel au repos pendant 1/2 heure, en chauffant ensuite à 4000 C à une allure d'éléva- tion de la température de 2,50 C/mn A 4000 C, on a continué la réaction pendant 9 heures On a obtenu un fluorure de graphite de couleur grise avec un rapport F/C de 0,601 à un rendement de 100 % par rapport au matériau de graphite employé. Exemples 3 à 14. La préparation d'un fluorure de graphite a été effectuée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 2 mais en utilisant un matériau de graphite naturel ayant une dimension de particules telle qu'indiquée au tableau 1 et un fluor tel qu'indiqué au tableau 1, et après introduc- tion du fluor gazeux, on a laissé le système réactionnel au repos pour une durée de rétention telle qu'indiquée au tableau 1, avec ensuite chauffage à la façon indiquée au tableau 1 A la température finalement élevée telle qu'indiquée au tableau 1, la réaction a continué pendant le temps indiqué au tableau 1 l On a obtenu un fluorure de graphite de couleur grise et ayant un rapport F/C tel qu'indiqué au tableau 1, à un rendement de 100 % par rapport au matériau de graphite. Exemple Dimension de No particule et quantité du matériau de graphite 3 maille 20-40 0,410 g Sorte et quantité du fluo- rure Al F 3 0,398 g Tableau 1, Durée de ré- tention après introduction du fluor (h) Allure d' élé- vation de tem- pérature ( o C/mn) 4,2 Tempéra- ture après chauffage (o C) maille -20 0,5 g maille 20-48 0,5 g maille 2048 0, 403 g maille 20-48 0,3 g maillé 20 0,3 g 9 maille 20-48 0,27 g Mg F 2 0,505 g Li F 0,5 g Fe F 3 0,358 g Ca F 2 0,3 g Ou F 2 0,4 g Zn F 2 0,16 g Durée de réaction après chauf- fage (h) Rapport P/C d U fluoru- re de graphite 0,647 3,2 4,0 39 o ,75 0 527 0,60 0,5 3,8 -à o 0,72 0,61 o, 73 4,5 0,80 r%) t A M r' %O Tableau 1 (suite) Exemple Dimension de No particule et quantité du matériau de graphite Sorte et quantité du fluo- rure Durée de ré- tention après introduction du fluor(h) Allure d'élé- vation de tem- pérature (oc/m) Tempéra- ture après chauffage ( C) maille 20-48 0,3 e 11 maille 400 0,03 g 12 maille 20-48 0,3 g 13 maille 20-48 0,302 g Durée de réaction après chauf- fage (h) Rapport F/OC du fluoru- re de gra- phite 4,5 Crp 3 3 H 20 0,36 g Cr F 3 3 H 20 0,07 g co F 2 3 E 20 0,3 g 0,5 O,742 4,5 o 0,5 13,5 0, 201 ,7 4,5 0,80 0,81 0,73 -I. r%) Ll A ru r> w Aux exemples 1 à 13, l'introduction du fluor gazeux a été effectuée pendant environ 5 minutes. Exemple de comparaison No 1. On a répété sensiblement les mêmes processus qu'à l'exemple 1, en omettant l'utilisation de Al F 3. Le produit a été examiné par diffractométrie des rayons X, heures après amorce de la réaction à 400 C Dans le motif de diffraction des poudres auxrayons X, on observa encore un pic dé au carbone restant sans avoir réagi. Deux semaines après amorce de la réaction, on a obtenu un fluorure de graphite ayant un rapport F/C de 0,62. Exemples 14 à 17 et exemples de comparaison 2 et 3. La préparation d'un fluorure de graphite a été effectuée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 2 mais en employant, à la place du graphite naturel, du coke de pétrole traité à la chaleur (valeur P de Franklin: 0, 31, traitement thermique: 2800 C pendant 30 minutes) d'une dimension de maille Tyler 320 ( 46 ô), et les condi- tions de la réaction ont été modifiées comme indiqué au tableau 2 On a obtenu des fluorures de graphite ayant des rapport F/C tels qu'indiqués au tableau 2. Tableau 2. Exemple Quanti- No té du maté- riau de graphi- te (g) 0,05 0,05 Exemple de com- paraison No 2 Sorte et quantité de fluoru- re Al F 3 0,05 g Al F 3 0,05 g 0,05 Temps d'in- troduction du fluor (A 20 C) (mn) Durée de réten- tion après in- troduc- tion du fluor (h) Allure d'augmen- tation de tempéra- ture (o C/mn) Tempé- rature après chauffa- ge Durée de réaction après chauf- fage (h) 1 1 Rapport F/C de fluoruxe de graphite 0,65 0,62 0,60 0,30 o g, 0,30 Mg F 2 0,30 g 0,30 - Exemple de com- paraison Noo 3 3,3 3,3 0,67 0,60 N- Ul 0,58 RE V E N D CAI CA T I ON S 1 Procédé de production d'un fluorure de graphite comprenant principalement du poly (monofluorure de di- carbone)représenté par la formule (C 2 F)n,caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un matériau de graphite avec du fluor en présence d'un fluorure d'au moins un eélément choisi dans le groupe consistant en éléments des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, éléments appartenant aux groupes I (b), II(b) et III de la Table Périodique, et éléments de la premere période des éléments de transition. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de graphite précité et le fluorure précité sont mis en contact avec du fluor à une tempéra- ture comprise entre la température ambiante et environ 100 C puis sont chauffés jusqu'à une température comprise entre environ 300 et environ 500 C, température à laquelle la réaction continue jusqu'à ce que l'on atteigne un poids constant du produit réactionnel résultant. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le fluorure de graphite précité comprenant principalement (C 2 F)n a un rapport F/C de l'ordre de 0,52 à environ 0,82. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le contact du matériau de graphite pré cité et du fluorure précité avec le fluor précité est effec- tué pendant au moins dix minutes et en ce que le chauffage à environ 300 C-500 C est effectué à une allure d' éléva- tion de la température de l'ordre de 2 à 20 C/mn. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le contact du matériau de graphite précité et du fluorure précité avec le fluor précité est effectué uniquement pendant un temps nécessaire pour l'introduction du fluor dans un système réactionnel d'un matériau de graphite et dtun fluorure et immédiatement après, le chauffage à environ 300-500 C est effectué à une allure d'élévation de la température de l'ordre de 20 à environ 1000 C/mn. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe d'éléments précité se compose de Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Cd, B, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn.