FR 2518081 A1 19830617 FR 8220634 A 19821209 i La présente invention concerne une composition et un pro- cédé pour la fabrication de filaments continus de verre. Les procédés de fabrication des filaments continus de verre doivent être distingués des procédés de fabrication des fibres de verre discontinues Dans la fabrication des fibres discontinues, on soumet du verre fondu à un filage par centri- fugation à -travers des trous fins de la périphérie d'une fi- lière tournant à une vitesse élevée, les filaments sortants étant fragmentés en fibres discontinues par des courants de gaz qui sont dirigés sur eux Dans la fabrication de filaments continus, on laisse le verre fondu s'écouler sous l'effet de la pesanteur à travers des trous (fins mais plus gros que ceux d'une filière rotative) d'une boite fixe, et on étire les cou- rants de verre fondu sortants en filaments qui, après applica- tion d'un ensimage, sont réunis pour former un fil Générale- ment, on réunit ensuite plusieurs fils pour former un roving. Certaines compositions de verre améliorées utiles dans la fabrication des fibres discontinues selon le procédé de fi- lage par centrifugation sont décrites dans le brevet US no 4 177 077 (équivalent à GB N O 2 006 749 A) et possèdent, entre autres propriétés, les deux caractéristiques suivantes Température de liquidus: 927 9490 C Température pour une viscosité de 1 000 poises: 921 9430 C La température de liquidus est celle en-dessous de laquel- le le verre fondu peut exister en équilibre avec une phase cristalline et est importante car tout cristal déposé à partir de la masse fondue peut provoquer des problèmes graves, par exemple un colmatage des trous de la filière La température pour une viscosité de 1 000 poises est la température à laquel- le le verre fondu a une viscosité de 1 000 poises En ce qui concerne le filage par centrifugation des verres du brevet US no 4 177 077, la température pour une viscosité de 1 000 poises n'est pas importante en pratique car elle est distincte de la caractérisation Ainsi si on considère le verre particulier décrit dans le brevet US no 4 177 077, ayant une température de liquidus de 9380 C et répondant à la composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux: Si O 2 55,2 A 1203 3,6 B 203 9,7 Na 20 17,0 Ca O 11,7 Zn O 1,4 le reste (Fe 203, K 20,Mg O et SQ 3) constituant des impuretés; ce verre est décrit comme ayant une température pour une vis- cosité de 1 000 poises évaluée à 9430 C, tandis que la tempé- rature à laquelle on doit le filer est comprise dans la gamme de 1 025 à 1 0750 C Dans cette gamme des températures, le ver- re peut être filé sans rupture sous forme de gouttelettes à la sortie des trous de la filière et on peut le filer sans risque de cristallisation car il existe une différence d'au moins 870 C ( 1 025 938) entre la température de filage et la température de liquidus Dans la gamme de 1 025 à 1 0750 C, la visviscosité est en fait d'environ 400 poises et non de 1 000 poises Il n'existe qu'une différence de 50 C (c'est-à-dire 943 938) entre la température pour une viscosité de 1 000 poises et la température de liquidus. Dans le filage de filaments continus, comme dans le fila- ge rotatif, on doit opérer à une température à laquelle le verre ne se fragmente pas en gouttelettes à la sortie de la filière, et o il n'y a pas de risque de cristallisation On évite la formation des gouttelettes en opérant avec une vis- cosité assez élevée d'au moins 700 poises; selon l'expérien- ce de la demanderesse pour éviter la cristallisation, il doit y avoir une différence d'au moins 200 C entre la température de filage et la température de liquidus Donc, le verre ayant la composition présentée sous forme de tableau ci-dessus, ne convient absolument pas à la fabrication de filaments continus. Il en serait de même des autres verres pour filage rotatif dont la composition détaillée figure dans les exemples du brevet US N O 4 177 077. Un verre que l'on peut utiliser pour la production de filaments continus est connu sous le nom de verre E, et une de ses compositions typiques avec une composition typique d'un verre à la chaux sodée (verre A) du type utilisé pour fabriquer les récipients, sont indiqués ci-dessous: 251808 1 E A Sio 2 % 1203 14,2 l'o B 203 8,6 Na 2 O 13,6 K O 0,8 0,6 Ca O ï 9,5 8,8 Mg O 3,1 3,8 Température pç_ur une vj sr-osit de 1 O O poises (cc) 1185 1184 Liquidus ('C) 1 O S O 1010 1 O Perte (le, 7 Na 20/hq de Jani 3 à 100,C, 112 274 Ile verre 1-7 est fallu 7 -,allie Je Il 200 'C -mi est bien supérieure cîe 12 ICC) P_î -1-ra te;-q-ji 3 rettIre de liqzj Ldus A 1 200 'C, sa viscosité e 7 t d 2 ewv-2 ron ?C ;,-devises. La dernièrc _-ti tableau concerne une, autre proprieté importante du v rre, la, Capacitê è ré-5- sister à l'attaque par qu - est par la cîuariti--i;- d'alcali ( en pe -ie l Bagage d (_ vc:,rr Izc perdue i-i-prersîoï- ï 3 u verre sous une forme dans à'a l'eau pure (Fuzuli dépourv 1 ic de ejaz dissous de 1 curds ayniit -erre conduc- tivité ne dépassait pas 10, -6 à 2 O'C) Pendaint Baie 1000 C Une perlbe -150 iq crue cri -,7 err C- de chaux sodée A broyé) est tro, coiîvenîr daï 7 ïs, 'Le Ca S ras verres dest-Ln C-sàêtre en coiili-, isd'c-i-a ploi gétiéral Le -vt:rrel' a à l'eau te mais, cumme il Test nècesseiril de le chauffer à environ 'L 2 GO'e piur pouvoir le filer en filaments continus Le prix des est s ' élevé qu'il e;t sou- haitable d'employer ui) v,= 2 -1 N peui _Eiler -à u-ne tempé- rature plus basse. 3 L'invention repose sur î a d Cc,-_uverte que les,Terres ayant la composition pondérale _Jndiq-uî 1-s ci-deszous ppeuivent être fa- cilenient filés en filaments continus ayant une résistance à l'eau acceptable à une I -c-mpl-;rature ciel 1 -'50 'C ou moins. Les verres ontla composition (exprimée en % pond 5 raux) suivante Si(-2 49 55 112 ci 2 4 B 203 7 10 Na 2 O 14 -18 K 20 0,5 3 Ca O 8 12 Zn O 1 4,5 Zr O 2 1 7,5 et ont une température pour une viscosité de 1 000 poises ne i 0 dépassant pas 1 050 C, et une température de liquidus infé- rieure d'au moins 20 C à la température pour une viscosité de 1 000 poises. De préférence, le verre employé est tel que sa températu- re pour une viscosité de 1 000 poises ne dépasse pas 1 025 C. La zircone, qui est un ingrédient essentiel des verres ci-dessus, est connue pour conférer de façon générale aux verres unle durabilité amélioréeà l 'attaque chimique Il est surprenant que la zircone, dans la composition de l'invention, n'élève pas de façon générale la température de filage et ne 2 C nuise pas à la tempiature de liquidus En fait, commne le montrent les exemples 2 et 3 ci-apriz, les verres contenant respectivement 4 et 7 % de Zr O 2 présentent une résistance inat- tendue à la dêvitrification (cristallisation). Les compositi-ns peuvent cont-r'nr du Ti O 2, en une quantité atteignant 7 % en poids La teneur préférée en Ti O 2 est dans la gamme de 2 à 7 %. Les constituants silice, oxyde briqcîue, chaux, oxyde de zinc et zircone sont de préférence présents dans les pro- portions suivantes (en % pondéraux): Si O 2 50 53 B 203 7 8,5 Ca O 8 9,5 Zn O 2 4,5 Zr O 2 2,5 7,5 Des exemples particuliers de verres appropriés, ainsi que leurs propriétés, figurent ci-dessous: J 4 c E c, c i L 2 ),3 50 c 3,7 2 ,8 15 ) L,9 4 0 4 7 5 1,9 3 4 i,4 50,4 50, 9 18 2,8 3,0 7 7,7 8, 5 ,i 15,1 15,8 7 1,7 1,1 8,5 8,8 4,0 2, 6 O 7,0 2,7 8 2,8 6,1 0,1 51,4 3, O 7,7 16, O 1,0 8, 9 2,6 3, O 6, 3 52,4 2,8 7,7 ,1 1,7 8, 5 4, 0 2,0 ,8 Température pour unme viscosité de 1000 poises ( O C) 974 993 1024 963 990 976 Liquidus (OC) 919 î 4950 4,950 912 964 939 Perte de N 2/. de verre dans l'eau à 100 'C 204 120 97 232 130 175 7 8 9 10 il Sio 2 52, 6 52,8 52,9 54,4 55,0 A 11203 3,2 3,7 3,0 2,8 3,4 B 203 7,3 9,7 7,7 7,7 8,9 Na 2 O 15,3 15,8 16,0 15,1 15,9 Ca O 8,8 10,7 8,9 8,5 11,3 Zn O 2,6 1,4 2, 6 2,0 1,5 Zr O 2 2,6 3,0 1,5 2,0 3,0 Ti O 2 6,1 6,3 5,8 - Mg O 0,4 0,2 Fe 203 0,1 Température pour une viscosité de 1 000 poises ( O C) 975 983 986 1000 994 Liquidus OC 934 898 954 930 942 Perte de Na 20/h g de verre dans l'eau à 1000 C 184 225 160 19117 Sio 2 A 1203 Na 2 O 1 Ca O Zn O Z r 02 Ti O 2 Mg O Fe 203 Dans les compositions ci-dessus, Mg O et Fe 203 doivent être considérés comme des impuretés. Les verres ci-dessus sont préparés selon des procédés entièrement classiques à partir d'ingrédients et d'additifs classiques et peuvent être transformés en filaments continus à une température de 1 050 'C ou moins (selon la relation par- ticulière entre la viscosité et la température du verre) se- lon des procédés qui sont par ailleurs classiques, comme décrit par exemple au chapitre 5 de "Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres" par K L Loewenstein (Elsevier 1973). Bien sûr, de préférence, on file le verre à une température aussi basse que possible En pratique, les compositions ci- -dessus peuvent être filées sans difficulté en-dessous de 1 0250 C Les pertes de Na 2 O indiquées dans le tableau ci- dessus ont été déterminées en utilisant du verre broyé (pas- sant au tamis de 500 pm d'ouverture de maille mais retenu au tamis de 300 pm d'ouverture de maille). REVENDICATIONLS i Procédé pour la fabrica Lion, de iet otnsd 7,erre caractér 2 sé en ce Que le v Terre employé a pour composi- tion (en % pondéraux) Sio 2 49 -55 Ai 23 2 4 B 203 7 -10 Na 2 O 14 18 K 20 0,5 -3 Ca O 8-1 i 2 Zn 4,5 Zr r 2 1 et a une température pour un Ie 1 dce i 000 poises ne dépassant pas i 0500 C et un uiue de liquidus i 1 u re d'au moins 20 'C à la t pim oncr une viscosilté Cie 1 000 poises, et onr ce que i-e est étlîr L en filaments à une température de I 2 P r o édé selo 1 a r i un ii -za r-a c tér i SSce cque le verre enly 'n u TJO 2 ern Urs D Quanti- 2 0 té d'au plus 71 % en c 3 Procédié selon e d a 1 N 2 crtrséen ce que La 'xeneur un j Ja " amme de 2; à 7 % 4 Procédé z;ebonl'n ecouee rv diaon 1, 2 ou 21 caractérIsé en ce ''ne La tc-neu,n Si O 2 du verre employé est de 50 5 532 %-. Procédé selon l'une uleqe des re-end-iacai-ons 1 a 4 caractérisé en ce que C, e 2 rodu verr-e a st de 7 2 ' 3 à 8,5 %. 6 Procédé selcn ï un quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que 1 a teneair en Ca O du verre est de 8 à. 9,5 %. 7 Procédé selon l'tuie quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la teneur en Zn O du verre employé est de 2 à 4,5 %. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la teneur en Zr O 2 du lierre employé est de 2,5 à 7,5 % en poids. 9 Verre sous forme de filaments continus caractérisé en ce qu'il a pour composition % en poids S 02 49 55 A 1203 2 4 B 203 7 -10 Na 2 O 14 18 KO O 0,5 3 Cao 8 -12 Zn O 1 4,5 Zr O 2 i 7,5 Ti O 2 0 7