FR 2515631 A1 19830506 FR 8218095 A 19821028 PROCEDE PERMETTANT DE LUTTER CONTRE L'ENTARTRAGE DANS LES CHAUDIERES A L'AIDE DE POLYMERES CARBOXYLES. Un des problèmes les plus importants dans le trai- tement des eaux de chaudières consiste à établir des pro- grammes simples, faciles à contrôler et faciles à régler. L'idéal serait de trouver un produit capable d'empêcher l'entartrage, de fournir une protection aux surfaces de transfert de chaleur et de protéger les systèmes à conden- sat Toutefois, les pratiques de l'état actuel de la -echni- que n'ont pas permis de résoudre ce problème Des programmes de chélation, par exemple, sont capables d'élimiicr les, zp Ots résultant de la dureté de l'eau Il est connu, toutefois, qu'ils sont une cause de corrosion dans certaines conditions. Bien que les agents chélateurs soient capables de solubili- ser les ions métalliques de dureté, leur forte affinité envers les ions de fer peut être en réalité le mécanisme de corrosion Des agents chélateurs résiduels en excès peuvent non seulement empocher la formation de magnétite, mais aussi dépouiller la chaudière de ses pellicules protectrices de magnétique. Le but de la présente invention est de: ( 1) développer des programmes fournissant une prévention exceptionnelle contre le tartre sans le potentiel de corrosion; ( 2) développer des programmes fournissant des capa- cités de prévention de l'entartrage similaires à celles des agents chélateurs sans le potentiel de corrosion associé aux utilisations d'agents chélateurs. On atteint ces buts en utilisant certains poly- mères vinyliques anioniques solubles dans l'eau dans une plage particulière de dosage, isolément ou conjointement avec certains dispersants polymères solubles dans l'eau à bas poids moléculaire, comprenant des polymères dispersant la dureté contenant des groupes sulfonate. L'invention fournit un procédé de traitement de la dureté présente dans les eaux de chaudière et du tar- tre formé sur les surfaces de transfert de chaleur en con- tact avec ces eaux afin d'empêcher et d'enlever le tartre causé par cette dureté, selon lequel on traite ces eaux au moyen d'un polymère vinylique anionique soluble dans l'eau contenant au moins 30 %, de préférence 70 à 100 % (en poids) de fonctionnalité carboxylate, ce polymère ayant un poids moléculaire (poids moléculaire moyen) compris entre 500 et 50 000, la quantité de ce polymère étant suffisante pour fournir entre 1 et 30 ppm ô A -: dans les eaux des chaudières Par le terme "dureté", il y a lieu de comprendre que sont inclus les composés solubles et insolubles du calcium, du magnésium, du fer, du cuivre, de l'aluminium et similaires. En plus des caractéristiques ci-dessus, le poly- mère vinylique anionique soluble dans l'eau doit aussi réagir avec les ions de dureté pour les séquestrer La séquestration doit être d'une importance telle qu'elle donne un indice de chélation d'au moins 200, comme mesuré par des électrodes à ions spécifiques. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'inven- tion, le poids moléculaire des polymères carboxylés est com- pris entre 1000 et 30 000. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré, on utilise en combinaison avec les polynmres vinyliques anic- niques solubles dans l'eau, un autre polymère soluble dans l'eau ayant des propriétés dispersantes tel qu'un polymère contenant des groupes sulfonate qui est capable d'agir comme dispersant pour toute dureté en excès sur laquelle le polymère vinylique anionique soluble dans l'eau séques- trant n'a pas agi. Polymères vinyliques anioniques séquestrants solubles dans l'eau. Ces polymères, comme indiqué, ont des poids mo- léculaires compris entre 500 et 50 000, des poids moléculai- r res préférés étant compris entre 1000 et 30 000. Les polymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères de monomères vinyliques contenant des groupes carboxylate L'expression "tmonomères contenant des groupes carboxylate" veut dire que les groupes acide carboxylique sont sous la forme de l'acide libre ou sous la forme d'un de ses sels solubles dans l'eau tel qu'un sel de métal alca- lin, d'ammoniac ou d'amine Dans le cas de polymères d'acide acrylique, cela comprendra l'amide. Ainsi, les homopolymères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide fumarique, d'acide itaconique, et similaires, peuvent être utilisés Le polyacrylamide, quand il est ajouté à l'eau de la chaudière, subit une hydro- lyse pour transformer une partie ou la totalité des groupes amide en groupes carboxylate et, ainsi, il est inclus aussi. En plus de l'utilisation de ces homopolymères, on peut aussi utiliser des formes copolymères solubles dans l'eau Quand on utilise les copolymères, la quantité de car- boxylate doit atre telle que l'on ait au moins 30 % en poids de monomère contenant des groupes carboxylate avant la polymé- risat Lon A titre d'exemple, on citera un opolymèm préparé en pololyméri- sant 307 en pokads ou plus d 'adc acryliq avec 70 % en piak aumoins dhay Iad Un groupe préféré de polymères carboxylés est constitué de ceux dérivés de l'hydrolyse des polyacrylamides correspondants Ces matières, après hydrolyse alcaline ou acide, contiendront entre 10 et 30 % environ en poids de grou- pes amide Un groupe particulièrement préféré de polymères carboxylés est constitué de ceux obtenus en polymérisant l'acide acrylique avec l'acrylamide dans un rapport en poids des monomères de 3:1. Comme indiqué, la quantité de polymères utilisée pour traiter la dureté contenue dans les eaux de chaudières doit être comprise entre 1 et 30 ppm par ppm de dureté. On a trouvé que les polymères vinyliques anioni- ques solubles dans l'eau préférés doivent présenter un indice de chélation de plus de 200, et de préférence de plus de 300. Quand on parle ici d'indice de chélation, il s'agit de l'indi- ce moyen de chélation résultant de déterminations concernant tant le calcium que le magnésium. Indice de Chélation L'indice de chélation est défini coma la quantité en milligrammes de calcium ou de magnésium, exprimée en carbonate de calcium, qui est complexée par un gramme de sé- questrant actif Ici, il est mesuré par des techniques d'électrodes à ions spécifiques Un incrément connu de sé- questrant est ajouté à un système contenant une quantité connue de calcium ou magnésium libre (non complexé) La diminution de l'activité (la concentration) du calcium/magné- sium est alors une mesure directe de l'espèce complexée. Cette quantité est ensuite transformée (règle de trois) pour donner l'indice de chélation. On peut aussi calculer le rapport molaire effica- ce en utilisant cette information En divisant l'indice de chélation par 100 000, on détermine un poids équivalent pour le séquestrant Si on connait le poids moléculaire, alors on trouve le rapport molaire en divisant le poids moléculaire par le poids équivalent Pour EDTA et NTA, la valeur sera approximativement l'unité Pour des polymères, ce nonbre varie avec le poids moléculaire et est généralement supérieur à l'unité. Les dispérsants polymères Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'in- vention, les polymères carboxylés décrits ci-dessus sont utilisés conjointement avec un polymère soluble dans l'eau qui est capable de disperser la dureté. Les dispersants polymères utilisés dans ce mode de mise en oeuvre préféré de l'invention sont des polymères viny- liques anioniques solubles dans l'eau Pour être utilisables, ils doivent être capables de disperser la matière en suspen- sion qui est normalement présente dans les eaux des chau- dières Ils peuvent être caractérisés encore par le fait qu'ils contiennent une fonctionnalité carboxylate ou une fonctionnalité sulfonate De plus, ils peuvent âtre carac- térisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire d'au moins 500 à environ 50 000. Les polymères dispersants solubles dans l'eau utiles dans la présente invention peuvent être choisis parmi les polymères vinyliques solubles dans l'eau contenant des groupes carboxylates, tels que des copolyrxères vinylsulfona- tes-acide acrylique, des copolymères vinylsulfonate-acide méthacrylique, des copolymères styrène-anhydride maléique sulfonés et des copolymères acrylamide/acrylate. Le polymère digprant soudb/ dans l'eau préféré est un copolymère de vinylsulfonate préparé à partir de vinyl- sulfonate et d'acide acrylique La molécule de ce dispersant contient généralement de 5 à 25 moles pour cent du vinyl-sul- fonate ou de ses sels de métaux alcalins (de préférence de Na) et de 95 à 75 moles pour cent d'acide acrylique et de ses sels solubles dans l'eau de métaux alcalins ou d'amonium. De préférence, les copolymères acide acrylique-vinylsulfo- nate contiennent 10 à 20 moles pour cent du vinylsulfonate et de 90 à 80 moles pour cent d'acide acrylique Les poids moléculaires de ces polymères dispersants préférés sont compris entre des valeurs aussi basses que 500 et des valeurs aussi élevées que 50 000 Dc poids moléculaires compris entre 750 et 50 000 sont préférés, des poids moléculaire d'environ 900 à 15 000 étant spécialement préférés D'une manière idéale, le poids moléculaire se situe entre 1000 et 6000 Il est surprenant de trouver que ces molécules dispersantes peuvent ttre ou ne pas être des molécules ché- latrices ou séquestrantes si les niveaux de traitement sont accrus dans une grande mesure. Une autre classe de dispersants polymères est celle des acides polyacryliques de poids moléculaire peu élevé et de leurs sels solubles dans l'eau Ces matières ont des poids moléculaires compris entre 1 000 et 5 000 Les proportions dans lesquelles on utilise ces matières par rapport aux po- lymères carbo:ylés sont les mtwes que décrit ci-dessus pour les copolymères acide acrylique-vinylsulfonate. Une autre classe encore de dispersants polymères est celle des copolymères sulfonés de poids moléculaire peu élevé de styrène et d'anhydride maléique Ces matières sont présentes de préfeérence sous la forme du sel de sodium de copolymères sulfonés de styrène et d'anhydride maléique et sont typiquement connues et vendues dans le commerce sous le nom de produits Versa TL (R)_ 3 (M Iarque déposée de la Société National Starch and Chemical Corporation) On a trouvé que d'autres copolymères sulfonés de styrène et d'anhydride maléique sont utiles aussi dans cette applica- tion quand ils sont combinés avec les polymères carboxyles décrits ci-dessus -ayant des propriétés séquestrantes. Pour résumer en ce qui concerne le mode opératoire particulièrement préféré, on peut dire que le procédé préfé- ré pour traiter la dureté présente dans les eaux des chau- dières qui sont en contact avec des surfaces de transfert de chaleur afin d'empêcher et d'enlever le tartre causé par cette dureté comprend le traitement de ces eaux au moyen de: (a) un polymère vinylique anionique soluble dans l'eau contenant au moins 30 % en poids d'une fonctionnalité carboxylate, ce polymère ayanlt un poids moléculaire co:pris entre 500 et 50 000 et (b) un second polymère vinylique anionique solu- ble dans l'eau, dispersant. Pour résumer en ce qui concerne les dispersants polymères particulièrement préférés, on peut dire que les eaux des chaudières sont de préférence traitées simultanément au moyen a la fois du polymère vinylique anionique soluble dans l'eau séquestralt (chélateur) mentionné ci-dessus et dtun second dispersant polymère vinylique anionique soluble dans l'eau choisi parmi des polymères vinyliques solubles dans l'eau contenant des groupes carboxylate, des copolymères vinylsulfonate-acide acrylique, des copolymnères vinylsulfona- te-acide méthacry 1 que, des copolymères styrène-anhydride ma- léique sulfonés et des copolym Ares acrylamide-acide acrylique. Il est particulièrement intéressant de noter que la plupart des polymères vinyliques anioniques chélateurs ou séquestrants présentent une capacité de disperser les matiè- res solides présentes dans les systèmes des eaux de chaudiè- res si les niveaux de traitement sont au-dessous de ceux nécessaires pour chélater les ions de dureté Comme résultat de cette observation, le polymère chélateur ou séquestrant peut être utilisé en quantités supérieures aux quantités nécessaires pour chélater toute la dureté présente initiale- ment dans le système de chaudière Dans ce cas, on a observé que tous ions de dureté ou tout tartre existant dans le sys- tame de chaudière peuvent être enlevés du système et que le polymère chélateur supplémentaire peut jouer un rôle de dispersant, aussi bien que de séquestrant pour la contamina- tion de dureté. Ainsi, l'expression et les termes du même genre concernant l'addition d'un second polymère vinylique anioni- que soluble dans l'eau dispersant en combinaison avec le po- lymère séquestrant doivent être compris comme incluant le phénomène décrit ci-dessus, c'est-à-dire l'utilisation de polymère séquestrant en excès pour fournir à la fois une séquestration et un effet de dispersion. Rapport entre les polymères séquestrant et disper- sant. Le rapport du polymère de carboxylate au copoly- mère acide acrylique-vinylsulfonate, quand on les utilise, est compris entre 30:1 et 1:30, de préférence entre 20:1 et :1, un rapport de 20:1 étant particulièrement préféré. En général, le rapport du polymère carboxyle séquestrant au polymère dispersant est compris aussi entre 30:1 et 1:30 Un rapport préféré du polymère séquestrant au polymère dispersant est compris entre 30:1 et 10:1, un rapport particulièrement préféré du polymère séquestrant au polymère dispersant étant de 20:1 Dans tous les cas, il s'agit d'un rapport en poids. Pour illustrer les nombreux avantages de l'inven- tion, ce qui va suivre est présenté à titre d'exemple Expérimentation Pour permettre de comprendre les essais suivants, on a évalué une série de divers polymères et de produits chimiques connus pour traitement des eaux de chaudières Ces évaluations ont été effectuées dans deux séries de program- mes d'essai Le premier programme d'essai comportait la mesure des indices de chélation de divers polymères de façon à déterminer par présélection initiale la capacité de chaque polymère d'avoir une action suffisante comme matière de transport pour chaudières. Le mode opératoire expérimental utilisé pour déter- miner l'indice de chélation d'une série de polymères a été le suivant: Des solutions d'ions de calcium ou de magnésium ont été titrées au moyen de solutions de divers agents sé- questrants polymères et autres La concentration (ou, plus correctement, l'activité) des ions de métaux non-séquestrés résiduels a été mesurée au moyen d'une électrode à ions spécifiques (en anglais Specific Ion Electrode, ci-après S.I E) Ce résultat a été transformé finalement en repré- sentations graphiques de pouvoir séquestrant Le pouvoir séquestrant pour l'ion de Ca a été mesuré par une électrode spécifique pour le calcium, fabriquée par Orion Research, modèle 93-20 Le pouvoir séquestrant pour l'ion de Mg a été mesuré par une électrode pour cations divalents, modèle 93-32, fabriquée aussi par Orion Research On mesure la réponse de l'électrode tandis que la solution de séquestrant est ajoutée par petites quantités successives à la solution de dureté Le p H désiré de la solution est maintenu automa- 251563, tiquement par introduction d'une solution d'hydroxyde de potassium provenant d'un Mettler DV 1 O commandé par un sys- tème Mettler DK 10/11. On attend un court laps de temps après chaque addition de séquestrant avant d'effectuer une lecture, de manière que l'électrode puisse venir en équilibre avec la solution Les niveaux de bruit sont typiquement de f 0,2 m V quand on utilise une agitation mécanique (plus élevés quand on utilise un agitateur magnétique). Avant chaque titrage, on étalonne la S I E en utilisant des solutions d'étalonnage contenant 1 000 l O O et 1 ppm de calcium ou de magnésium. La S I E répond à l'activité plutôt qu'à la con- centration Pour des mesures de calcium, une forte concentra- tion ionique, constante, est maintenue par addition de 6 g/i. de chlorure de potassium à toutes les solutions (c'est-à-dire les étalons, le séquestrant et l'échantillon de calcium). Cela maintient un coefficient d'activité constant pour Ilion de calcium L'électrode détectrice divalente utilisée pour les mesures concernant le magnésium est susceptible d'inter- férences provenant des ions tant de sodium que de potassium à des concentrations assez faibles, de sorte qu'aucun tampon de concentration ionique ne peut être utilisé dans ce cas. Des conditions opératoires typiques ont été 2 ou 3 g/l de séquestrant polymère actif titré contre (dans tous les cas) 100 cm 3 de solution à 100 ppm d'ion de métal Dans ces conditions, la plupart des titrages étaient sensiblement complets après l'addition de 40 50 cm 3 de séquestrant, Les solutions de séquestrant étaient ajoutées habituellement en portions de 2 à 3 cm 3 On ajoutait lentement le séquestrant de manière à éviter la formation de bulles qui auraient pu être emprisonnées à la base des électrodes et être cause de lectures incorrectes. Toutes les mesures ont été effectuées à la tempé- rature ambiante (des mesures au-dessus de 40 C environ entrai- neront une détérioration rapide des électrodes). Les résultats de ces expériences étaient présen- tés graphiquement ou de préférence transformés en une forme utilisable par un programme d'ordinateur qui a été écrit spécialement pour ces expériences Le programme d'ordinateur obtient la meilleure ligne droite passant par l'origine en utilisant une méthode des moindres carrés, par réitération, permettant le calcul de l'indice de chélation pour chaque espèce polymère. Pour les mesures concernant le calcium, un pli de a été utilisé dans la plupart des cas Les études initia- les ont donné des résultats indiquant une chélation supérieu- re à celle théorique A un p H de 9, les résultats étaient en bonne concordance avec la théorie Le désaccord au p H 10 peut être dé à une réaction concurrente (par exemple formation d'hydroxyde de magnésium) Toutes les mesures concernant le magnésium ont été effectuées ensuite à un p H 9. On a effectué une tentative en vue de corriger les résultats concernant le magnésium pour tenir compte des effets de tout sodium présent Toutefois, quand des corrections ob- tenues à partir de solutions de chlorure de sodium ont été apportées à un titrage NTA Na 3 H 20, (NTA: acide nitrilo tri- acétique), les résultats "corrigés" étaient très extravagants (très supérieurs à la chélation théorique) On-n'a pas effec- tué d'autres tentatives en vue d'effectuer des corrections pour tenir compte du sodium. On a déterminé les indices de chélation d'après la pente initiale de la courbe de titrage qui représente le pour- centage d'ion de métal séquestré en fonction de la quantité en grammes de polymère actif ajoutée Ce calcul donne des indices pratiques de chélation, en ce qu'on ne s'est pas préoccupé de la nature des complexes formés, des effets des équilibres concurrents ou des diverses constantes de sta- bilité. Dans le cas des polymères étudiés, une comparaison des indices de chélation peut être plus valable que ce qutel- le pourrait être dans le cas d'agents complexants forts, comme EDTA (Acide éthylènediaminetétraacétique) ou NTA (acide nitrflo triacétique), o une simple comparaison des indi- ces de chélation n'est pas nécessairement un bon guide con- cernant l'activité de chélation. Aucun signe d"'effets de seuil" n'a été observé pour aucun des polymères essayes Comme le montreront les résultats donnés plus loin, pour être efficace comme agent de transport dans des chaudières, le séquestrant polymère doit avoir un indice de chélation de plus de 200 et doit donner des solutions claires comme solution d'essai des ions tant de calcium que de magnésium L'indice de chèlation moyen préféré est supérieur a 300 La plupart des polymères essayés ont semblé séquestrer l'ion de magnésium mieux qu'ils n'étaient capables de séquestrer l'ion de calcitun Toutefois pour être efficace, un polymère doit avoir, comme spécifié ci-dessus, un indice de chélation de plus de 200, de prefeéren- ce de plus de 300, et doit être capable de séquestrer tant les ions de calcium que les ions de magnésium pour donner des solutions claires. Les résultats présentés dans le tableau I compa- rent différents séquestrants et les indices de chélation obtenus en utilisant l'essai décrit ci-dessus Comme on peut le voir d'après ce tableau, les séquestrants essayes compren- nent non seulement des agents complexants bien connus tels que EDTA et NTA, mais aussi des séquestrants polymères, ainsi que d'autres séquestrants Comme on le montrera plus loins, seule les séquestrants ayant des indices de chélation de plus de 200 se sont montrés efficaces comme agents de trans- port dans un système de chaudière. D'autres séquestrants sur la liste ne sont pas satisfaisants comme agents de transport en raison d'une dé- gradation thermique connue dans un système de chaudière De tels agents sont les composés contenant des groupes phospha- te figurant dans le tableau I. Le tableau II identifie chacune des espèces poly- mères essayées. Le tableau III donne des résultats concernant les séquestrants polymères de la présente invention, ainsi que d'autres séquestrants plus courants pour les ions de magné- sium Ici encore, comme on peut le voir, ceux de ces agents séquestrants polymères qui ont des indices de chélation de plus de 200 et sont thermiquement stables donnent d'excellents résultats de transport dans les chaudières Il y a lieu de noter en particulier dans le tableau III le résultat pour l'acide citrique Bien que l'on obtienne un indice de chéla- tion très élevé cette matière ne transporte pas efficacement la dureté de magnésium ou de calcium quand elle est essayée dans une chaudière On pense que ces résultats sont déts au fait que l'acide citrique se décompose thermiquement quand il est exposé aux conditions de fonctionnement de la chau- dière Cela peut très bien #tre l'avantage des polymères carboxylés de poids moléculaire peu élevé de la présente in- vention, c'est-à-dire que la stabilité thermique est obtenue tandis qu'est maintenue l'activité séquestrante pour les ions de dureté à des doses appropriées. Il y a lieu de noter en particulier dans le tableau III le fait que le Polymère C, bien que présentant un indice de chélation de plus de 200, donne une solution un peu trou- ble avec le magnésium au p H 9 et on ne doit pas s'attendre à ce qu'il se comporte aussi bien que les autres séquestrants polymères contenant des groupes carboxylate de la présente invention On pourrait résoudre ce problème en augmentant la concentration de ce polymère ou en combinant ce polymère avec d'autres matières donnant des résultats améliorés. Les matières polymères qui ne se comportaient pas bien avec le calcium ont été essayées pour le magnésium, car ces deux espèces d'ions doivent être complexées avant que des systè- mes adéquats de transport dare les chadières puissent tre obtenus. TABLEAU I Sécuestrants Dour Ca o H= 1 Produit 7 d'activité Poids L:-1 Rapport moléculaire m olaire EDTA NTA Acide citrique 1, 2, 4-tricarboxy-2 phosphono-butane Acide amino-tri (mé thylène-plhosphonique) Acide dié thylène triamine-enta (mé thy- lène phosphonique) Sel hexa-potassique d'acide hexaméthy- lènediamine tétra (méthylène phospho- nique) -** Acide 1-hydroxy éuhylidine 1,1-di- pho S phonique >* Tri-polyphosphate de sodium Polymère A Polymère B Polymère C Polymère D Polymère Le ,5 *1000-5000 (moyen 2300) 2500-7500 (moyen 5100,' 11000 -2000 (moyen 1600) 2 500-7500 (moyen 4900) l Ocu -3000 (moyen, 2 100 ' 38,6 1,01 1 o,03 0, 75 1,56 1,67 4,01 1,39 1, 98 1,4 13, 9 ig 9,1 4,7 18, 9 6,3 w r>a u L TABLEAU 1 (Suite) Séquestrants pur Ca i Produit i Polymère * ' lmr Polymère Polymère * Polymère Polymère F G H I J K % d'activité , 22.,75 31,6 pli = 10 T Poids moléculaire pas If connu i f' * Indices de cli(élatîio calculés sur la base de 100 % de matière active pour tous les cas. ee Ont produit des solutions troubles. molaire i 291 i 252 :145 >-à 1 J) Ln o' C:iw- i TABLEAU II Identification des polymères Polymère Désignation chimique Poids moléculaire Polymère A Acide polyacrylique 1000-5000 (moyenne 2300) Polymère B Acide polyacrylique 2500-7500 (moyenne 5100) Polymère C Copolymère styrène-anhydride" 1000-2000 maléique 1:1 (moyenne 1600) Polymère D Copolymère vinylsulfonate-acide 2500-7500 acrylique 1:3 (moyenne 4900) Polymère E Acide polyacrylique 1000-3000 (moyenne 2100) Polymère F Anhydride polymaldique (est) 700-3500 Polymère G Copolymère acide acrylique pas connu acrylamide 4:1 -moins de 50 000 Polymère H Copolymère acide acrylique pas connu acrylamide 3:1 -moins de 50 000 Polymère I Polyacrylonitrile hydrolysé pas connu -moins de 50 000 Polymère J Sel de sodium de copolymère sulfoné pas connu de styrène et d'anhydride maléique -moins de 50 000 Polymère K Copolymère acide acrylique-acryla (est) 5000-15 000 mide 1:3 Les rapports sont des rapports en poids des monomères. -a Ln r 4 > ul u 1 0 ' çw TABLEAU III Séquestrants pour M-g * 1 PH 9 Produit 7 d'activité Poids moléculaire I C ' Ra port Acide EDTA 100 292 345 1,01 cide'NTA 100 91 461 0,88 cide citrique 100 192 762 1,46 olymère A 25 j,5 910 Polymère B 50 2500-7500 i 691 35 (moyenne 5100) Polymère C** 100 '1000-2000 281 4,5 (moyenne 1600) o Polymère D 25 2500-7500 603 29,5 (moyenne 4900) Polymère E 65 1000-3000 527 9,5 (moyenne 2100) Polymère F 50 607 Polymère G 22,75 291 - Polymère H 31,6 493 - Tous les résultats 'sont exprimés sur la base de 1007 % de matières actives. I.C etrapport molaire exprimés en Ca CO 3 Ontprouitdes solutions troubles. ul o' W; Certains polymères contenant des groupes carboxyla- te les plus prometteurs ayant des indices de chélation de plus de 200 ont été essayes dans des systèmes d'eau de chaudières expérimentales La chaudière expérimentale est décrite dans le document "The Investigation of Scaling and Corrosion Mechanisms Using Process Simulation", par J A Kelly,P T. Colombo et G W Flasch, document N IWC-80-10, présenté à la 41 ème Assemblée annuelle de l'International Water Conference, Pittsburgh, Pennsylvanie, 20-22 Octobre 1980. Le tableau IV indique les compositions et les poly- mères séquestrants choisis pour les essais dans le programme de chaudière expérimentale Etaient inclus dans ces essais, un séquestrant contenant du phosphore, ainsi qu'un polymère soluble dans l'eau ne contenant pas de quantités mesurables de fonctionnalité carboxylate. TABLEAU IV Ingrédients d'essai pour le-travail dans la chaudière expérimentale Composition Ingrédients I Composition II/IV dans un rapport des matières actives de 20/1 Il Polymère H III Polymère A IV Polymère D V Polyacrylamide (Poids mol 4000) VI Polymère E Vii Acide diéthylènetriamine penta (méthylène phosphonique) VIII Copolymère dichlorure d'éthylène-ammniac (Poids moléculaire 25 000 60 000) EDIA Acide éthylénedinumne tétrac étique -à ul Ln La chaudière à l'échelle expérimentale La plupart des expériences ont été conduites à une pression relative de 68,94 bars ( 1000 psig), avec un flux de chaleur de 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/ft 2-hr) et 10 cycles de concentration Le polymère de la composition I a été essayé plus largement à une pression relative de 17,23; 41,36; 103,42 bars ( 250; 600; 1500 psig) Cette chaudière de laboratoire est du type décrit dans le brevet des E U A. N 3 296 027, qui est incorporé ici par référence. L'eau d'alimentation était typiquement de l'eau désionisée contenant 1 ppm de Ca, 0,5 ppm de Mg et 0,5 ppm de Si O 2 Le sulfite résiduel était maintenu à 25 + 5 ppm à 41,36 bars ( 600 psig) et à 10 + 5 ppm à 68,94 bars ( 1000 psig). L'alcalinité " O " de l'eau de chaudière était maintenue à 160 180 ppm Le p H des polymères était réglé à 9. Résultats obtenus dans la chaudière à l'échelle exp érimen tale A Profils de dosage Des profils de dosage d'un certain nombre de po- lymères ont été obtenus dans trois ensembles de conditions. On voit d'après la figure 1 que: 1 La dose recommandée de polymère combine de la Composition I pour lutte efficace contre la dureté est d'environ 5,3 ppm de polymères actifs par ppm de dureté totale à 68,94 bars ( 1000 psig) et 2 A des doses inférieures à celle recommand 6 e, le polymère combiné transporte de manière préférentielle des ions de Ca plutôt que de Mg. Les figures 1, 2 et 3 indiquent que la Composition 1 et aussi les Compositions III et IV ont un seuil de capacité d'inhibition à de faibles doses pour les ions de Ca et chélatent les ions de dureté à des niveaux de traitement élevés (Séques- tration peut être une terminologie plus appropriée, toutefois la chélation semble être le mécanisme). En général, tous les polymères à base d'acrylate, d'acrylamide et de vinylsulfonate essayes donnent d'excellents résultats contre la dureté à de fortes doses, tant qu'ils contiennent une fonctionnalité carboxylate suffisante Parmi eux, les Compositions II et IV sont les plus efficaces. Les résultats sont présentés ci-dessous. Conditions 1: Pression dans la chaudière: 68,94 bars ( 1000 psi), Flux de chaleur: 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/ ft 2-hr), Ca = 1, Mg = 0,5, Si O 2 = 0,5 ppm dans l'eau d'alimen- tation. Conditions 2: Pression dans la chaudière Flux de chaleur 680 000 kcal/m 2 par hr) L'eau d'alimentation contenait 1 Mg et 0,5 ppm de Si O 2. 68,94 bars ( 1000 psi), heure ( 250 000 Btu/ft 2- ppm de Ca, 0,5 ppm de Rapport f i de % de Traitement de récupération récupération traitement de Ca de Mg Composition I 0,53 16 trace 1,05 41 6 2,1 75 47 3,15 40 33 6,3 129 141 composition III 4,8 66 44 6,72 84 73 8,64 106 104 % Défini comme étant le nombre de ppm de polymère actif par ppm de dureté totale. Rapport de de Traitement d récupération recupération Traitement de Ca de Mg Pas 47 trace Composition II 6 72 118 101 8,64 122 114 Composition I 4, 2 90 78 , 25 96 89 6,3 107 107 7,25 109 117 8,09 107 112 9,03 104 109 Composition III 8,64 102 105 9,6 99 106 Composition III 8,64 101 102 + 1 ppm 9,6 102 108 Composition VII Composition VI 8,64-9,6 127 118 Composition V 8,64 82 120 Composition IV 8,64 112 105 Conditions 3: Pression dans la chaudière 41,36 bars ( 600 psi), flux de chaleur = 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/hr-ft 2) Ca 1, Mg 0,5, Si O 2 = 0,5 ppm dans l'eau d'alimentation. Composition IV f Rapport % de % de Traitement de récupération récupération Traitement de Ca de Mg Composition III Composition VI Composition VIII 0,15 0,3 0,6 1,2 2,4 4,8 0,15 0,3 0,6 1,2 2,4 4,8 0,15 0, 3 0,6 1,2 2,4 4,8 0,3 4,8 ,0 trace trace trace trace trace trace trace trace trace trace trace trace B Performances de la Composition ( 1 500 psis) I à 103,42 bars Une dose recommandée plus forte est nécessaire pour venir à bout de la dureté à une plus forte pression dans la chaudière L'élévation du niveau de traitement est due pro- bablement à la décomposition du polymère. Comme l'indiquent les résultats ci-dessous, la dose nécessaire pour une récupération complète de la dureté aug- mente à 103,42 bars La vitesse de corrosion, telle que mesu- rée par la teneur en fer dans la purge, n'augmente pas. Ca 1, Mg 0,5, Si O 2 0,5 ppm dans l'eau d'alimentation. Pression 103,42 bars, Flux de chaleur 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/ft 2-hr). C Performances de la Composition I à 17 23 bars ( 250 psig) Le polymère combiné ne posait pas de problèmes pour 1 'élimination de la dureté dans des applications dans des chaudières à basse-pression( 17,23 bars) Le flux de cha- leur était de 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/ft 2-hr). Conditions 1: L'eau d'alimentation contenait Ca 3, Mg = 1,5, Na 2 SO 4 42, 6, Na Cl = 10, Si O 2 5, Fe 1 ppm, et assez de NAHRO 3 pour donner une alcalinité 40 M dans l'eau d'alimen- tation ou 400 M dans l'eau de la chaudière, 503 30 ppm dans la purge. Rapport Récupération de Traitement % Ca 7 Mg %Si O 2 7 % Fe Na S 7 i 2 2 ,04 116 87 101 94 113 ,08 113 107 95 95 111 20,16 115 122 92 96 109 Conditions 2: L'eau d'alimentation contenait 3 ppm de Mg et tous les autres constituants indiqués en 1. Rapport % de % de Polymère de récupération récupération traitement de Ca de Mg Composition I 15,75 89 105 21,0 99 108 26,25 99 107 D Effet de imodifications de la dureté et de la sili- ce sur la Composition I Le traitement par la composition I peut permettre des variations modérées dans la dureté, la silice et le trai- tement. Conditions 1: Pression dans la chaudière 68,94 bars (l OOO psg), Flux de chaleur 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/hr- ft 2), Rapport de traitement par la Composition I 7,88 ppm de polymère par ppm de dureté quand la dureté initiale était de 1 ppm de Ca et 0,5 ppm de Mg La quantité totale de polymère a été maintenue constante pendant tout l'essai tan- dis qu'on faisait varier la dureté. , ' Eau d'alimentation Récupération Dureté totale Ca " F'e S par Mg Si O 2% Ca % g Si O par AA ppm ppm ppm Mg Si 2 ppm titrage , I 1,0 0,5 0,5 116 112 102 0,5 17,2 16,6 2,0 1,0 1,0 70 66 62 0,4 20,7 19,5 1,0 0,5 1,0 111 102 97 0,3 16,2 ,0 2,5 2,5 39 32 45 0,3 27,2 26,5 1,0 0,5 0,5 116 128 134 0,1 18,1 ___ AA: photométrie atomique par absorption de flammne. Rapport Récupération de traitement % Ca % t 1 %Si O 2 % Fe 7 %Na 250 O 3,78 113 57 83 96 107 7,56 112 79 88 91 116 ,12 113 136 99 85 116 Z 515631 Conditions 2: Effet de variations de Ca/Mg/Si O 2 68,94 bars ( 1000 psi) et 680 000 kcal/m par heure ( 250 000 Btu/hr-Ft 2) Polymère Rapport de traitement Ca/Mg/Si O, ppm Récupération dans l'ea i d'alimentation _I Comp II 8,64 1/0,5/0,5 122 114 6,72 1/0,5/0,5 118 101 6,72 0,5/1/0,5 146 87 6,72 0,5/1/2,0 147 82 Comp IV 8,64 1,0/0,5/0,5 132 107 8,46 0,5/1/0,5 109 95 8,64 0,5/1/2,0 94 81 17,28 2/1/1 91 84 Conditions 3: L'eau d'alimentation contenait 1 ppm de Ca, 0,5 ppm de Mg et 2,5 ppm de Si O 2, 68,94 bars ( 1000 psi) et 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/hr-Ft 2) Rapport de traitement % de rêcupé % de récupé-1 % de récupé- ration de Ca ration de Sg ration de M 2 g 7,88 100 97 103 ,75 106 149 102 El Enlèvement du tartre en utilisant la Composi- tion I L'enlèvement du tartre en utilisant la Composition I apparaît possible si la dureté et la silice peuvent être déchargées par la purge Un traitement suffisant par la Composition I peut transporter les dépôts de la chaudière en plus de la dureté présente dans l'eau d'alimentation Il améliore la passivation de la surface de transfert de cha- leur de la chaudière et forme une pellicule de magnétite noire. Conditions 1 L'eau d'alimentation contenait Ca 1, Mg = 0,5 et Si O 2 0,5 ppm Pression = 68,94 bars ( 1000 psig), " 5631 Flux de chaleur 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/hr- ft 2). t Rapport de Récupération Dureté totale traitement i %Cal %:mg" %s o' Ie ar l'Ca Si 2 pp p ar AA tidrage 3,93 88 71 112 trace 12,7 12,8 7,88 140 183 104 tracel 21 J 2 17,8 j 75 168 218 156 0,6; 27,7 24,6 Conditions 2: L'eau d 'alimentation pas de silice, une chaudière ( 1000 psig), Flux de chaleur ( 110 000 Btu/hr-ft 2) ne contenait pas de dureté et très sale Pression 68,94 bars 298 000 kcal/m 2 par heure Conditions 3: L'eau d'alimentation ne contenait pas de dureté ni de silice et la chaudière était relativement propre Pression - 68,94 bars ( 1000 psig), Flux de chaleur 298 000 kcal/m 2 par heure Traitement = 23,63 ppm de Composition I par ppm de dureté totale, en supposant dureté totale 1 ppm. .-,j, Rapport de traitedent Récupération Dureté totale trai temen t (suppose durté Ca Mg Si O 02Fe P 4 par 1 ppm) ppm ppm pp ppmPPMpp M ppm ppm titrage 23,63 10,2 16,4 6,5 0, 10,7 23,4 23,4 47,25 18,1 15,9 6,8 0,8 12,2 35,9 24,1 ,88 24,9 21,9 8,1 11,6 16,1 46,7 44,3 Nombre de Récupération jours Ca ppm Mgppm 02 ppm Fe ppm i O 3,6 5,0 11,5 5,8 1,8 1,7 2,9 1,3 6 1,7 1,4 1,5 1,4 7 2,1 1,4 1,1 0,9 8 2,2 1,3 0,5 1,2 F Effet du flux de chaleur sur les performances de la Con"osition I Le flux de chaleur dans l'intervalle de 298 000 à 680 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 à 250 000 Btu/hr-ft 2) a eu peu d'influence sur la récupération de la dureté Avec plu de 816000 kca/m 2 des flux de chaleur de plus de 816 00 kcal/ par heure ( 300 000 Btu/hr-ft 2), il y avait une fine pellicule de dép Ot sur la surface de transfert de chaleur. Conditions d'essai: 68,94 bars ( 1000 psi) L'eau d'alimentation contenait 1 ppm de Ca, 0,5 ppm de Mg et 0,5 ppm de Si O 2. Fux echal euar h Rapport de Récupération ja/M 2 pr he re (Btu/hr-ft) traitement % Ca % Mg %Si O 2 ,,, 270 000 ( 100 000) 9,03 112 140 117 816 000 ( 300 000) 9,03 121 171 122 G Performances d'autres combinaisons de pol ymères La combinaison de polymères Composition III/Compo- sition IV, bien que moins efficace que la Composition I, a permis une suppression raisonnable de la dureté à 68,94 bars ( 1000 psig) Cette combinaison de polymères pourrait &tre utilisée dans des applications sensibles à NH 3. Conditions: Ca: 1, Mg 0,5, Si O 2 = 0,5 ppm dans l'eau d'alimen- tation Pression 68,94 bars ( 1000 psig), Flux de chaleur - 298 000 kcal/m 2 par heure ( 110 000 Btu/ft 2-hr). in Résultats expérimentaux dans la chaudière La combinaison de polymères de la Composition I a été ajoutée initialement dans la chaudière à une dose de 7,9 ppm de matière active par ppm de dureté totale La dose a été maintenue pendant huit jours Les récupérations moyennes de calcium et de magnésium ont été de 118 % et 101 %, respectivement La teneur initiale en hydrogène était de 11 ppb,mais est tombée à 1,5 ppb le jour même Elle s'est stabilisée à 0,4 ppb Des teneurs en hydrogène de 1,0-1,2 ppb sont équivalentes à des niveaux de fond La haute éléva- tion initiale de la teneur en hydrogène se produit fréquemment dans une chaudière qui vient d'être mise en fonctionnement. De plus, es quantités résiduelles de sulfite pendant les premiers jours ont été inférieures à celles désirées et ont contribué à la production d'hydrogène La teneur en fer dans la purge était élevée au début, 2 à 3 ppm, et a diminué à 1,1 ppm après huit jours L'eau condensée avait fréquemment un p H supérieur a 9 et contenait de petites quantités d'ammoniac. A ce stade, on a réduit la dose de polymère à 3,9 et on a continué l'essai dans ces conditions pendant six jours Ce niveau de traitement est inférieur aux 2/3 de celui recommandé Les récupérations moyennes de calcium et de magné- sium pendant cette période ont été de 967 et de 81 %, respec- tivement On s'attendait d'après les résultats obtenus dans la chaudière à 1 'échelle expérimentale à ce que les récupé- Rapport de de rcupération % de récupération traitement de Ca de Mg 7,88 86 91 ,5 99 111 13,12 102 108 e 5631 rations de dureté diminuent et que le magnésium soit plus affecté que le calcium L'hydrogène est tombé à 0,3 ppb et le fer est descendu à 0, 3 ppm La température de la zone à flux thermique élevé est restée constante, indiquant l'absence d'entartrage. A ce stade, la dose de polymère-a été réduite encore à 2,6 et maintenue à ce niveau pendant trois, jours. Les récupérations de calcium et de magnésium ont diminué à 89 % et 78 %, respectivement, tandis que les teneurs en hy- drogène et en fer étaient fractionnairement inférieures. Durant le traitement à bas niveau, la température dans la zone horizontale d'essai s'est élevée de 16,70 C ( 300 F), ce qui indique que du tartre s'était déposé. On a rétabli ensuite la dose de polymère au niveau initial de 7,9 pendant quinze jours Dans la première jour- née, la température de la zone horizontale d'essai s'est abaissée de 16,7 C ( 30 F) Comhie prévu, les récupérations de calcium et de magnésium ont augmenté spectaculairement et ont été en moyenne de 122 % et 111 % respectivement Ces hautes valeurs de récupération suggèrent que le programme de traitement par le polymère enlève les dépôts formés préc 6 demmentlors d'un traitement insuffisant D'une manière similaire, on suppose qu'au début de cet essai, la récupé- ration de calcium de 118 % était due à l'enlèvement de dépôts de la chaudière qui restaient dans le système à la suite de l'essai précédent L'hydrogène et le fer sont restés à des niveaux relativement bas. Les figures 4, 5 et 6 représentent le pourcentage de récupération de dureté, la teneur en E 2 et la teneur en fer dans la purge en fonction de la durée en jours de l'essai. Le traitement par le polymère a été ensuite arrêté pendant 7 jours Seulement des quantités de l'ordre de traces de calcium et de magnésium ont été récupérées durant cette période, tandis que l'hydrogène et le fer restaient pratique- ment inchangés. Durant la période restante de l'essai, on a fait alterner une dose de polymère de 7,9 avec une absence de traitement En présence du polymère, les récupérations de calcium et de magnésium ont été en moyenne de 115 % et 106 %, respectivement. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de la dureté présente dans les eaux de chaudière qui sont en contact avec des surfaces de transfert de chaleur de façon à empocher et à enlever le tartre causé par cette dureté, caractérisé par le fait que l'on traite ces eaux par un polymère vinylique anionique soluble dans l'eau contenant au moins 30 % en poids de fonctionnalité carboxylate, ce polymère ayant un poids molé- culaire compris entre 500 et 50 000 et la quantité de ce polymère étant comprise entre 1 et 30 ppm par ppm de dureté présente dans lesdites eaux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère m vinylique anionique soluble dans l'eau a unindice-de chélation d'au moins 200. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère vinylique anionique soluble dans l'eau a un indice de chélation d'eau moins 300. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère vinylique anionique soluble dans l'eau a un poids moléculaire compris entre 1000 et 30 000. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère vinylique anionique soluble dans l'eau est ajouté aux eaux des chaudières à raison de 3 à 10 ppm par ppm de dureté présente dans ces eaux. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère vinylique anionique soluble dans l'eau est choisi parmi un polyacrylamide hydrolysé, des copo- lymères d'acide acrylique et de vinylsulfonate et des homopo- lymères d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. 7 Procédé de traitement de la dureté présente dans les eaux de chaudière qui sont en contact avec des surfaces d'échange de chaleur pour empêcher et enlever le tartre causé par cette dureté, caractérisé par le fait que l'on traite ces eaux par: (a) un polymère vinylique anionique soluble dans l'eau contenant au moins 30 % en poids d'une fonctionnalité carboxylate, ce polymère ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 50 000, et (b) un second polymère vinylique anionique soluble dans l'eau dispersant. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le poids moléculaire du second polymère vinylique anionique soluble dans l'eau dispersant est compris entre 500 et environ 50 000. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le second polymère vinylique anionique solu- ble dans l'eau dispersant est choisi parmi des polymères vinyliques solubles dans l'eau contenant des groupes carboxy- late, des copolymères de vinylsulfonate et d'acide acrylique, des copolymères de vinylsulfonate et d'acide méthacrylique, des copolymères styrène-anhydride maléique sulfonés et des copolymères acrylamide-acide acrylique. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les eaux des chaudières sont traitées simul- tanément par un second polymère vinylique anionique soluble dans l'eau dispersant choisi parmi: c (a) un copolymère acide acryliquevinylsulfonate soluble dans l'eau ayant un poids moléculaire compris entre 900 et 15 000 et (b) un polymère d'acide acrylique ayant un poids moléculaire compris entre 2 000 et 4 000. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le second polymère vinylique anionique so- luble dans l'eau dispersant est un copolymère acide acryli- que-vinylsulfonate soluble dans l'eau ayant: (a) 5 à 25 moles pour cent de vinylsulfonate; (b) 95 à 75 moles pour cent d'acide acrylique; et (c) un poids moléculaire compris entre 1000 et 6 000. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le second polymère vinylique anionique so- luble dans l'eau dispersant est un polymère d'acide acryli- que ayant un poids moléculaire compris entre 2 000 et 4 000.