FR 2514663 A1 19830422 FR 8121404 A 19811116 14663 La présente invention concerne des complexes organo- philes de composé organique et d'argile que l'on peut disperser dans des liquides organiques pour y former un gel Plus par- ticulièrement, de tels gels sont intéressants pour l'incorpora- tion à des boues à base d'huile et à des liquides à base d'huile pour l'obturation de forages pétroliers. On sait que des composés organiques contenant un cation réagissent avec des argiles contenant un réseau à couche néga- tive et des cations échangeables pour former des produits composé organique-argile organophiles La réaction d'un cation organique contenant au moins un groupe alkyle ayant au moins atomes de carbone avec de l'argile donne généralement des organoargiles susceptibles de gonfler dans certains liquides organiques. Parmi les publications antérieures figurent les brevets US 2 531 427 et 2 966 506, auxquels il convient de se reporter, et l'ouvrage "Clay Mineralogy", 2 ème édition, 1968, par Ralph E Grim (Me Graw Hill Book Co, Inc) en particulier chapitre , ClayMineral-Organic Reactions; pp 356-358 Ionic Reactions, Smectite; et pp 392-401 Organophilic Clay-Mineral Complexes. On porte au maximum le pouvoir gélifiant (épaississant) de ces organoargiles par addition à la composition d'une subs- tance dispersante organique polaire de faible masse moléculaire. De telles substances sont décrites dans les brevets US 2.677 661, 2 704 276, 2 833 720, 2 879 229 et 3 294 683 La mise en oeuvre de tels adjuvants de dispersion s'est avérée inutile lorsqu'on utilise des argiles organophiles particulières dérivées de composés d'ammonium quaternaire substitués, tels que décrits dans les brevets US 4 105 578 et 4 208 218. Les argiles organophiles antérieures se sont avérées n'avoir qu'un intérêt relativement limité comme gélifiants en raison des fluctuations des caractéristiques de dispersion et de viscosité Bien que les substances décrites dans le brevet US 4 105 578 soient exemptes de ces déficiences, leur fabrication est difficile et onéreuse. La présente invention propose un liquide à base d'huile comprenant un gélifiant organophile constitué par le produit de réaction d'une phase huile, ainsi que d'environ 2,85 à 142,5 g/i d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, le composé cationique organique contenant: (a) un premier membre qui est un groupe alkyle insaturé en p, r, comportant moins de 7 atomes de carbone alipha- tique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone ou un de leurs mélanges, (b) un second membre constitué par un groupe alkyle à chaine longue comportant 8 à 60 atomes de carbone, et (c) un troisième et un quatrième membres qui peuvent être un groupe alkyle insaturé en P, r comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone ou un de leurs mélanges; la quantité dudit composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, sur la base d'argile active à 100 %. Le liquide à base d'huile selon la présente invention est composé d'une phase huile et d'environ 2,85 à 142,5 g/1 d'un gélifiant du type argile organophile De préférence, le liquide est non aqueux. Une phase huile conve jnant aux fins de l'invention peut être du pétrole brut ou des fractions de pétrole brut, notamment, mais à titre non limitatif, de l'huile pour diesel, du kérosène, de l'huile lourde, des fractions légères d'huile lubrifiante ou du naphta lourd ayant une gamme d'ébullition d'environ 149 à 3160 C Le produit préféré est l'huile pour diesel. La quantité d'argile organophile utilisée est celle assurant l'obtention du degré nécessaire de gélification (épaississement) du liquide à base d'huile en vue de l'usage prévu, c'est-à-dire comme liquide de forage ou d'obturation de puits pétrolier La concentration minimale en argile organophile nécessaire pour gélifier un liquide particulier dépend de facteurs tels que le type d'argile organophile utilisée, les caractéristiques de la phase huile et de la phase eau émulsifiée éventuelle, et la température maximale à laquelle on doit porter le fluide La concentration maximale en argile organophile est limitée à la valeur permettant d'obtenir un liquide pompable. Une concentration en argile organophile comprise environ entre 2,85 et 142,5 g/l fournit généralement un liquide suffisamment gélifié pour les applications les plus diverses. De préférence, on utilise environ 2,85 à 28,5 g/l pour la préparation de liquides de forage à base d'huile, tandis que des quantités d'envrion 17, 1 à 142,5 g/l s'avèrent adéquates pour la préparation de liquides d'obturation de puits à base d'huile On a constaté que lorsqu'on incorpore l'argile organo- phile au liquide à base d'huile, on obtient une gélification sensiblement complète par mélange sous faible cisaillement. Le liquide à base d'huile résultant est stable à des tempéra- tures de surface inférieures à 291 C et des températures de fond de puits allant Jusqu'à 2601 C Le liquide stable se forme en un certain nombre de minutes après addition et mélange faiblement cisaillant de l'argile organophile dans le liquide à base d'huile. Un liquide obturateur pour puits de pétrole est préparé selon la présente invention par addition de l'argile organo- phile à un milieu d'huile On règle la composition du liquide obturateur, comme indiqué plus haut, de façon à obtenir une composition pompable Les additifs facultatifs: émulsifiants, alourdissants et substances antifuites peuvent être a Joutés à un moment quelconque Il est seulement nécessaire d'obtenir un liquide qui soit stable avant son utilisation Une fois préparé, le liquide obturateur est transféré, par exemple par pompage, dans un puits de forage ou à des canules de colonne de production, dont une partie au moins est à remplir. Le liquide de forage à base d'huile peut être préparé et utilisé soit avant le début du forage, soit alors que celui-ci est en cours La manière dont on a Joute l'ingrédient pour préparer le fluide n'est pas très importante On opère le mélange à l'aide de dispositifs classiques capables d'exercer un effort mélangeur faiblement cisaillant On peut appliquer un effort mélangeur plus grand, bien que ce ne soit pas nécessaire Une fois préparé, le liquide de forage est transféré, par exemple par pompage, dans un puits de forage, atteint le trépan et traverse le trou de sonde pour entrer en contact avec les parois de ce dernier. On peut préparer les argiles organophiles selon l'inven- tion en mélangeant ensemble l'argile, le composé d'ammonium quaternaire et l'eau, de préférence à une température de 20 à 1000 C, et mieux de 35 à 770 C, pendant un temps suffisant pour que le composé organique réagisse avec les particules d'argile, après quoi on filtre, on lave, on sèche et on broie Le composé quaternaire est ajouté au taux-de milliéqui- valents souhaité, de préférence à l'état dispersé dans de l'isopropanol ou de l'eau En utilisant les argiles organo- philes en émulsions, on peut supprimer les étapes de séchage et de broyage Lorsqu'on mélange l'argile, le composé d'ammonium quaternaire et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas une suspension, on peut supprimer les étapes de filtration et de lavage. Les composés cationiques organiques indiqués selon l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de matières aptes à former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite Le composé cationique organique doit comporter une charge positive localisée en son sein sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes. De préférence, le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium et leurs mélanges, ainsi que des sels équivalents Le cation organique contient de préférence au moins un membre choisi parmi chacune de deux catégories, dont la première comporte un groupe alkyle insaturé en P, ' comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe-hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone et eurs mélanges, et dont la seconde est composée d'un groupe alkyle à chaine longue. Une formule représentative du cation organique est: + R R 4 X R 2 I R 3 o R 1 est choisi parmi un groupe alkyle insaturé en, comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone et leurs mélanges; R 2 est un groupe alkyle à chaîne longue comportant 8 à 60 atomes de carbone; R 3 et R 4 peuvent être un groupe alkyle insaturé en g, T comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle compor- tant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle comportant I à 22 atomes de carbone ou un de leurs mélanges; et X est le phosphore ou l'azote. R 1 Le groupe alkyle insaturé en S, peut être choisi dans une large gamme de matières Ces composés peuvent être cycliques ou acycliques, non substitués ou substitués Les radicaux alkyle insaturés en P, r doivent contenir moins de 7 atomes de carbone aliphatique Le radical aliphatique des radicaux alkyle insaturés en g, r contient de préfé- rence moins de 4 carbones aliphatiques Le radical alkyle insaturé en A, Y peut être substitué par un noyau aroma- tique conjugué avec l'insaturation du fragment P, T Le radical P, 'Y peut aussi être substitué tant par des radicaux aliphatiques que par des noyaux aromatiques. Des exemples représentatifs de groupes alkyle cycliques insaturés en p, Ir comprennent les groupes 2-cyclohexényle et 2-cyclopentényle Des exemples représentatifs de groupes alkyle insaturés en p 3, '( contenant 6 atomes de carbone ou moins comprennent les groupes propargyle, 2- propényle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-butényle, 3-méthyl-2-pentényle, 2,3-diméthyl-2-butényle, 1,l-diméthyl- 6 2514663 2-propényle, 1,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,4-hexadiényle Des exemples représentatifs de groupes acycliques à substituant aromatique comprennent les groupes 3-phényl-2-propényle, 2-phényl-2-propényle et 3-( 4-méthoxy- phényl)-2-propényle Des exemples représentatifs de groupes à substituants aromatiques et aliphatiques comprennent les groupes 3-phényl-2cyclohexényle et 3-phényl-2-cyclopentényle; le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique. Le groupe hydroxyalkyle peut être un radical aliphatique hydroxylé dont le groupe hydroxyle n'est pas rattaché à l'atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive, le le groupe contenant 2 à 6 atomes de carbone aliphatique Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique. Des exemples représentatifs sont les groupes 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, 6-hydroxyhexyle, 2-hydro- xypropyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypentyle, 2-hydroxyhexyle, 2-hydroxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycyclohexy- le, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopentyle, 2-méthyl- 2-hydroxypropyle, 3-méthyl-2-hydroxybutyle et 5-hydroxy-2- pentényle. R 2 Les radicaux alkyle à chaîne longue peuvent être ramifiés ou non, saturés ou non, substitués ou non, et doivent comporter 8 à 60 atomes de carbone dans la partie en chaine droite du radical. Les radicaux alkyle à chaine longue peuvent dériver d'huiles naturelles, entre autres de diverses huiles végétables telles que les huiles de mais, de coco, de soja, de coton et de ricin, et de diverses huiles et graisses animales telles que l'huile de suif LE radicaux alkyle peuvent dériver par voie synthétique d'y -oléfines. Des exemples représentatifs de radicaux alkyle saturés, ramifiés, intéressants sont le 12-méthylstéaryle et le 12-éthylstéaryle Des exemples représentatifs de radicaux non saturés, ramifiés, intéressants sont le 12-méthyloléyle et le 12-éthyloléyle Des exemples représentatifs de radicaux saturésl Mn ramifiés sont le lauryle, le stéaryle, le tridécyle, le myristyle (tétradécyle), le pentadécyle, l'hexadécyle, le suif hydrogéné, le docosanyle Des exemples représentatifs de radicaux alkyles à chaine longue non ramifiés, non saturés et non substitués, sont l'oléyle, le linoléyle, lel inolényle, le so Ja et le suif. R 3 et R 4 R 3 et R 4, individuellement, peuvent être: (a) un groupe alkyle insaturé en, Y comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, décrit ci-dessus, (b) un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, décrit ci-dessus; (c) un groupe alkyle cyclique ou acyclique comportant 1 à 22 atomes de carbone, ou (d) un groupe aralkyle qui comporte des fragments benzyle et benzyle substitué comportant des fragments de noyau condensé ayant des chaînes droites ou ramifiées comportant 1 à 22 atomes de carbone dans la partie alkyle du groupe aralkyle. Le groupe alkyle à chaline longue de R 3 et R 4 peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, substitué ou non substitué, et contient 1 à 22 atomes de carbone Des exemples représentatifs de groupes alkyle intéressants comportent le méthyle, l'éthyle, le propyle, le 2-propyle, l'iso-butyle, le cyclopentyle et le cyclohexyle. Les radicaux alkyle peuvent dériver des mêmes sources que le radical alkyle à chalne longue R 2 ci-dessus. Parmi les exemples représentatifs de groupe aralkyle figurent le benzyle et les corps dérivés de composés tels que les halogénures de benzyle,de benzhydryle et de trityle, les l-halogéno-l-phénylalkanes à chaîne alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbones tels que les l-halogéno-l-phényl- éthane; les l-halogéno-l-phénylpropane et les l-halogéno-l- phényloctadécane; des fragments benzyle substitués comme ceux qui sont dérivés d'halogénures d'ortho-, méta et para-chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxybenzyle; des halogénures d'ortho-, méta et para-nitrilobenzyle, et des halogénures d'ortho-, méta et paraalkylbenzyle à chaîne alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone; et des fragments du type benzyle à noyaux condensés comme ceux qui sont dérivés des 2-halogénométhyl-naphtalène, des 9-halogénométhylanthracène et des 9halogénométhylphénanthrène, o le groupe substituant halogène est par définition le chlore, le brome, l'iode, ou tout autre substituant analogue pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment de type benzyle de façon que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle. Un composé quaternaire est formé du composé cationique organique décrit ci-dessus et d'un radical anionique choisi parmi les chlorure, bromure, nitrite, hydroxyde, acétate, et leurs mélanges De préférence, l'anion est choisi parmi les chlorure, le bromure et leurs mélanges, et est plus avan- tageusement le chlorure, bien que d'autres anions tels qu'iodure, acétate, hydroxyde, nitrite, etc, puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutrali- ser le cation - Les sels cationiques organiques peuvent être préparés par des procédés tels que décrits dans les brevets US 2 355 356, 2.775 617 et 3 136 819. Pour la commodité de la manipulation, il est préférable que la teneur totale en corps organiques des produits de réaction du type argile organophile soit inférieure à environ % en poids de l'organoargile On peut dépasser cette proportion, mais le produit de réaction est alors difficile à filtrer, à sécher et à broyer. La quantité de cation organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour conférer à l'argile la caractéristique de dispersion améliorée souhai- tée Cette quantité est par définition le taux de milliéqui- valents, c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents (M E) du cation organique introduit dans l'organoargile par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 % Les argiles organophiles selon l'invention doivent avoir un taux de milli- équivalents de 90 à 140, et de préférence de 100 à 130 Avec des taux de milliéquivalents plus faibles, les argiles organo- philes obtenues ne constituent pas des gélifiants efficaces. Avec des-taux de milliéquivalents plus forts, les argiles organophiles constituent des gélifiants médiocres Toutefois, le taux de milliéquivalents préféré varie dans l'intervalle de 90 à 140 selon les caractéristiques du système organique que doit gélifier l'argile organophile. La façon dont le cation organique joue son rôle dans les produits de réaction du type argile organophile selon l'invention n'est pas entièrement connue Il semble toutefois ques les propriétés remarquables associées aux compositions selon l'invention soient liées aux fragments accepteur et donneur d'électrons du cation et particulièrement à la présence essentielle d'au moins un groupe alkyle à longue chaîne joint à un groupe alkyle insaturé en P, T ou à un groupe hydre- xyalkyle Lorsqu'il est rattaché à un atome à charge positive, il semble que le groupe alkyle à longue chaîne joue le rôle de donneur d'électrons facilitant le déplacement de la charge positive Toutefois, et c'est là un point plus important, il permet aux plaquettes d'argile de se séparer suffisamment pour permettre une séparation plus poussée sous cisaillement modéré Par contre, il semble que le groupe alkyle insaturé en P, 'Y provoque un déplacement de la charge positive qui peut résulter d'un effet de résonance ou d'induction apparaissant avec le groupe alkyle insaturé Cet effet n'appa- rait pas dans une mesure notable avec d'autres groupes alkyle saturés selon la technique antérieure Il semble que la fonction renforcée du groupe hydroxyalkyle à chaîne courte soit liée au fragment activant polaire interne en liaison covalente, à savoir au groupe hydroxyle lorsqu'il n'est pas adjacent à l'atome à charge positive Cet effet est annulé quand le fragment hydroxyle est situé sur un atome de carbone adjacent à l'atome à charge positive ou sur une chaîne carbonée alkylique à plus de 6 atomes de carbone. Des argiles du type smectite appropriées sont présentes dans la nature ou peuvent être préparées synthétiquement. Ces argiles comprennent la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite En particulier, les argiles du type smectite doivent avoir un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile Des argiles de type particulièrement intéressant sont les variétés, existant naturellement dans le Wyoming, de bentonite et d'hectorite, silicate de magné- sium-lithium à pouvoir gonflant On peut préparer des argiles synthétiques adéquates par des moyens classiques, entre autres par des procédés pneumatolytiques et hydrothermaux. Les argiles, et notamment celles du type bentonite, sont de préférence mises sous la forme sodium si elles ne sont pas déjà sous cette forme On obtient commodément ce résultat en préparant une bouillie aqueuse d'argile et en lui faisant traverser une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodium En variante, on peut mélanger l'argile avec de l'eau et un composé de sodium soluble, tel que carbonate de sodium et hydroxyde de sodium, puis faire cisailler le mélange par une machine à malaxer ou une extru- deuse. Le pouvoir d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminé par le procédé à l'acétate d'ammonium. On disperse de préférence l'argile dans de l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 %, de préférence d'environ 2 à 20 %, et mieux d'environ 2 à 7 X On agite la suspension avant la réaction. Pour préparer les composés cationiques organiques selon l'invention par les procédés antérieurs standards, on partait d'une amine comportant le nombre voulu de groupes alkyle à chaine longue liés à l'atome d'azote On faisait alors réagir cette amine alkyle à chaîne longue par alkylation réductrice avec un aldéhyde et/ou par déplacement nucléophile d'un halogénure d'alkyle pour-former le composé d'ammonium quaternaire souhaité. Le fluide selon l'invention peut contenir une phase aqueuse comportant des solutions aqueuses de sels inorganiques, tels que chlorure de sodium et chlorure de calcium Bien que leur addition soit facultative, ces sels augmentent la pression osmotique de la phase eau des formations contenant des argiles hydratables. La concentration en eau du liquide est déterminée par des facteurs tels:que densité requise pour le liquide, caractéristiques d'écoulement souhaitées, températures du fond du sondage et impératifs régissant les opérations de forage, de carottage ou d'achèvement D'une manière générale, il est préférable d'utiliser un pourcentage en volume d'eau allant d'environ 2 à 50 % Dans cet intervalle, le fluide à base d'huile résiste à l'inflammation lors de son exposition à des températures telles que l'huile pourrait s'enflammer. En outre, le fluide présente une excellente tolérance à la contamination par l'eau; et l'on peut régler ses caractéris- tiques d'écoulement à des valeurs comparables à celles de fluides à base d'eau. Lorsqu'on prévoit une phase aqueuse dans le liduide, il faut introduire des émulsifiants classiques pour la phase eau dans huile Dans le liquide non aqueux, on peut aussi prévoir des émulsifiants La quantité d'émulsifiant mise en oeuvre dépend surtout de la quantité d'eau présente et du degré d'émulsification souhaité D'une manière générale, une dose de 5,7 à 85,5 g/h et de préférence de 14,25 à 57,0 g/1 s'avère satisfaisante pour l'obtention de la stabilité de l'émulsion. Les compositions peuvent facultativement contenir des alourdissants classiques, tels que de la barytine, destinés à amener la densité du fluide entre 0,9 et 2,64, ainsi que des agents s'opposant aux pertes de fluide. Les argiles du type smectite utilisées dans les exemples sont de l'hectorite et de la bentonite du Wyoming. On met l'argile en suspension dans de l'eau et on centrifuge pour éliminer la quasi-totalité des impuretés non-argileuses qui peuvent représenter environ 10 à 50 % de la composition de l'argile de départ On envoie la bentonite du Wyoming traverser une couche de résine échangeuse de cations pour la 25146-63 faire passer sous la forme sodium. Les composés cationiques organiques considérés dans les exemples sont représentatifs des cations selon l'invention, mais sont cités à titre non limitatif Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer l'invention, mais sans avoir non plus un quelconque caractère limitatif. Tous les pourcentages indiqués sont donnés en poids, sauf mention contraire La viscosité plastique, le point d'écoulement, et les gels en 10 secondes ont été mesurés par le protocole décrit dans A Pl RP 13 B, American Petroleum Insti- tuts Standard Procedure for Testing Fluids, 6 ème édition, Avril 1976. EXEMPLE 1 Chlorure d'allyl-méthyl-di(suif hydrogéné)-ammonium (en abrégé AM 2 HT). On a mélangé 824,7 g de méthyl-di-isuif hydrogéné)- amine, 350 ml d'alcool isopropylique, 250 g de Na HC 03, 191,3 g de chlorure d'allyle et 10 g de bromure d'allyle (en tant que catalyseur) dans un récipient de réaction de 4 i muni d'un condenseur On a chauffé le mélange et on l'a porté au reflux. On a prélevé un échantillon, on l'a filtré et on l'a titré par HC 1 et Na OH On a jugé la réaction achevée lorsqu'il y avait 0,0 % de chlorhydrate d'amine et 1,8 % d'amine L'analyse finale de 1 'AM 2 HT a indiqué une masse molaire effective de 831,17. EXEMPLES 2 à 4 On a porté à 60 C, sous agitation, une suspension à 3 % d'argile qui était la forme sodium de bentonite du Wyoming pour les exemples 2 et 3 et de l'hectorite pour l'exemple 4. On a ajouté à la suspension d'argile une solution dans de l'alcool propylique d'un composé cationique organique qui était le chlorure d'éthanol-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammo- nium lEM 2 HTl(Armak Co Division de l'Akzona Corp) à 80 % d'activité dans l'exemple 2, et l'AM 2 HT, préparé selon l'exem- pie 1, dans les exemples 3 et 4, et l'on a agité pendant 20 minutes On a recueilli l'organoargile sur un filtre à vide. On a lavé le gâteau de filtre à 60 C et on a séché à 60 C. On a broyé l'organoargile séchée au broyeur à marteaux pour en réduire la granulométrie et on a tamisé à travers un tamis américain n 200 ( 74 M). EXEMPLES 5 à 8 On a agité pendant 20 minutes 100,2 1 d'hule pour diesel, 3,6 kg d'émulsifiant, 3,6 kg d'adjuvant de filtration qui était de l'amine lignite (Duratone HT, NL Industries, Inc), 1,8 kg de chaux, 17,5 1 d'eau. kg de chlorure de calcium, 147,4 kg de barytine (Baroid, NL Industries, Inc) et 2,3 kg des deux épaississants du type bentonite préparés dans les exemples 2 et 3 en plus de deux produits du commerce, le chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium l 2 M 2 HTl/bentonite et le chlorure de benzyl-méthyl-di-(suif hydrogéné)-ammoniumlBM 2 HT 3/bentonite, ont été ajoutés. On a soumis à 35 C le liquide brassé à des essais de détermination de données réhologiques standards; les résul- tats sont portés dans le tableau 1 Dans aucun des exemples, il n'y a eu dépôt après agitation. TABLEAU 1 N Point d'écou Gel en Gel en d'exemple Composé gélifiant leaent lb/100 10 S 2 10 min 2 ft * lb/100 ft* lb/l OO ft * EM 2 HT/bentonite 18 9 13 6 AM 2 HT/bentonite 20 Il 14 7 2 M 2 HT/bentonite 30 16 19 8 BM 2 HT/bentonite 24 14 18 * 1 lb/100 ft 2 = 0,4788 Pa. On a laminé les lots N ayant pas subi d'agitation selon les exemples 5 à 8 à 66 C pendant 16 heures et on n'a noté aucun dépôt dans l'un quelconque des exemples On a soumis les lots, à 27 C, à des essais de détermination de données rhéologiques comme dans l'exemple 5 Les résultats sont portés dans le tableau 2 ci-après Dans aucun des exemples il n'y a eu de dépôt. TABLEAU 2 N Point d'écou Gel en 10 S Gel en l O 2 min. d'exemple lement 2 lb/100 ft 2 * lb/100 ft * lb/100 ft * 19 14 6 17 12 15 7 20 13 18 8 21 14 19 *ilb/100 ft 2 = 0,4788 Pa. EXEMPLES 9 à 13 On a mélangé des lots de 350 ml de liquides composés de 95,4 1 d'huile pour diesel, 3,6 kg d'émulsifiant (Invermul, NL Indusries, Inc), 3,6 kg de l'adjuvant de filtration amine lignite (Ouratone, NL Industries, Inc), 2,3 kg de chaux, 31,8 1 de chlorure de calcium aqueux à 2,9 parties par litre, ,1 kg de barytine (Baroid, NL Industries, Inc), on a agité pendant 15 minutes dans un mélangeur Hamilton Beach et on a ramené à -2 C dans un bain de glace On a incorporé sous agita- tion aux lots de liquide froid, à une concentration de 17,1 g/l, les argiles EM 2 HT/bentonite, AM 2 HT/bentonite et AM 2 HT/ hectorite obtenues selon les exemples 2, 3 et 4 respective- ment, outre deux argiles du commerce: 2 M 2 HT/bentonite et BM 2HT/bentonite décrites dans les exemples 7 et 8, en un temps de 5 minutes, sous faible cisaillement au moyen d'un mélangeur Lightnin On a placé les lots froids, dans une coupelle de viscosimètre, sur un viscosimètre Fan 35 et on a agité à 600 tr/min pendant que la température montait à 21 C On a ensuite placé les lots dans un ensemble de jaquettes à coupelle à 521 C et on les a laissés atteindre une tempéra- ture de 43 C On a opéré des mesures de viscosité plastique, de point d'écoulement et de gel en 10 secondes après chaque hausse de 2,8 C entre -1 et 21 C et après chaque hausse de ,60 C entre 21 et 43 C Les résultats de ces mesures sont présentés sur la figure unique annexée dans laquelle sont portées en abscisse les températures en:"F = 9 ( C + 32) et en ordonnée le gel eh 10 S (en lb/l O Oft 2 0,4768 Pa) On a agité les lots selon les exemples 13 à 17 pendant 15 minutes dans un mélaneur Hamilton Beach,puis on les a ramenés à 27 C et on les a soumis aux essais selon l'exemple 5 Les résul- tats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 N Point d'écou Gel en 10 S Gel en 10 min. d'exemple lement 2 lb/100 ft * lb/100 ft 2 * lb/100 ft* 13 50 23 28 * 1 lb/100 ft 2 = 0,4788 Pa. EXEMPLE 14 à 17 On a mélangé des liquides composés de 62,5 1 d'huile pour diesel et de 5, 4 kg d'argiles gélifiantes préparées selon les exemples 2 et 3,en plus d'argiles du commerce,la 2 M 214 T/bentonite et la BM 2 HT/bentonite,et on a agité pendant cinq minutes dans un mélangeur Hamilton Beach à vitesse faible On a préparé des liquides composés de 65,2 1 d'huile pour diesel,de 8,2 kg d'asphalte (Baroid Asphalt, NL Indus- tries, Inc) et de 125 kg de barytine(Baroid, NL Industries, Inc èt on les a mélangés aux liquides préparés ci-dessus pour former des lots de 350 ml que l'on a agités pendant 15 minutes dans un mélangeur Hamilton Beach. On a soumis des échantillons de 350 ml selon les exemples 14 à 17 à des essais de détermination de caractéris- tiques rhéologiques comme dans l'exemple 5,à 34 C Les ré- sultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 NO d'exem Composé Point d'écou Gel en 10 s Gel en 10 min. ple gélifiant lement 1 b/100 ft lb/100 ft Z lb/100 ft 2 14 EM 2 HT/bentonite AM 2 HT/bentonite 16 2 M 2 HT/bentonite 17 BM 2 HT/bentonite il On a laminé à chaud des échantillons de 350 ml selon les exemples 14 à 17 à 66 C pendant 16 heures Une fois les lots ramenés à 27 C,on a vérifié s'il y avait dépôt de solides avant de mesurer les caractéristiques rhéologiques comme dans l'exemple 5,à 34 C_ Les résultats sont portés dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 N. Point d'écoulement Gel en Gel en 10 2 il d'exemple lb /OO ft 2 * 10 sec lb/100 ft * lb/100 ft' * n 17 69 39 108 t lb/100 ft 2 = 0,4788 Pa. L'exemple 14 donne de meilleurs résultats lorsqu'il est incorporé à un liquide non aqueux Ces résultats révèlent une meilleure aptitude à former rapidement un gel et à conser- ver une valeur basse à l'essai de gel en 10 minutes,ce qui indique que l'aptitude au pompage subsiste. Chgque échantillon a été refroidi Jusqu'à 27 C et on a vérifié s'il y avait dépôt de solides Les échantillons ont été agités pendant 5 minutes et testés comme dans l'exemple Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 n d'exemple Point d'écoulement Gel en 10 s Gel en 10 mrl. lb/100 ft 2 * lb/100 ft 2 * lb/100 ft'4 16 - i 1 * 1 lb/100 ft 2 = 0,4788 Pa. EXEMPLES 18 à 21 On a mélangé des lots de 350 ml de liquides composés de 109,7 1 d'huile pour diesel, 2,7 kg d'émulsifiant (EZ,mule N.L Industries, Inc), 19,1 1 d'eau, 102 kg de barytine (Barold, NL Industries, Inc), 10,9 kg de chlorure de calcium et 2,7 kg des argiles gélifiantes EM 2TH/bentonite et AM 2 HT/bentonite préparées selon les exemples 2 et 3 respectivement, outre de la 2 M 2 HT/bentonite et de la BM 2 HT/bentonite, et on a agité pendant 20 minutes dans un mélangeur Hamilton Beach. On a soumis des lots de 350 ml selon les exemples 18 à 21 à des essais de détermination des caractéristiques rhéologiques,comme dans l'exemple 5, à 31 C Les résultats sont portés dans le tableau 7 ci-dessous. TABLEAU 7 N d'exem Composé gélifiant Point d'ô Gel en Gel en 10 min. ple R coulement10 s 2 lb/100 ft lb/100 lb/100 ft 2 ft 2 18 EM 2 HT/bentonite 9 4 5 19 AM 2 HT/bentonite 8 5 6 2 M 2 HT/bentonite 9 5 6 21 BM 2 HT/bentonite 8 4 5 On a laminé à chaud des échantillons de 350 ml selon les exemples 18 à 21 à 660 C pendant 16 heures Une fois les lots ramenés à 27 C, on a vérifié s'il y avait dépôt de solides avant de mesurer les caractéristiques rhéologiques, comme dans l'exemple 5, à 29 C Les résultats sont portés dans le tableau 8 ci-dessous. TABLEAU 8 * N Point d'écou Gel en 10 s Gel en 102 min. d'exemple lement 2 lb/100 ft 2 * lb/100 ft * lb/100 ft * 18 't 5 8 19 11 5 5 15 8 14 21 9 4 5 lb/ 1100 O ft 2 = 0,4788 Pa. me' À On a réincorpore sous agitation les gâteaux de boue et filtrats aux échantillons respectifs et on a soumis les lots à un vieillissement de 16 heures à 1590 C. On a ramené chaque lot à 270 C et on a vérifé s'il y avait dépôt de solides et stabilité électrique On a agité les lots pendant 5 minutes et on les a testés comme dans l'exemple 5 On a réalisé des filtrats HT-HP sur chaque lot à 159 C Les résultats sont portés dans le tableau 9 ci- dessous. TABLEAU 9 N Point d'écou Gel en 102 s Gel en 102 min. d'exemple lement lb/100 ft * lb/100 ft L* lb/100 ft * _ 18 8 5 5 19 10 4 5 20 12 5 6 21 8 4 5 * 11 b/100 ft 2 = 0,4788 Pa. EXEMPLES 22 à 27 On a mélangé des lots de 350 ml de liquides d'obtura- tion pour forages pétroliers composés de 100,2 1 d'huile pour diesel, 3,6 kg d'émulsifiant (Invermul, NL Industries, Inc) 17,5 1 d'eau, 147,4 kg de barytine (Baroid, NL Industries, Inc), 3,6 kg d'adjuvant de filtration (Duratone, NL Indus- 1 $ tries, Inc), 10 kg de chlorure de calcium, 1,8 kg de chaux et 4,1 kg des argiles gélifiantes EM 2 HT/bentonite, AM 2 HT/ bentonite et AM 2 HT/hectorite préparées selon les exemples 2, 3 et 4 respectivement, outre trois argiles du commerce chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)ammonium, 2 M 2 HT/ bentonite; chlorure de benzylméthyl-di-(suif hydrogéné)- ammonium, BM 2 HT/bentonite; et chlorure de diméthyl-di-(suif hydrogéné)ammonium, 2 M 2 HT hectorite, et on a agité pendant minutes dans un mélangeur Hamilton Beach. On a soumis des échantillons de 350 ml selon les exemples 22 à 27 à des essais de détermination de caracté- ristiques rhéologiques, comme dans l'exemple 5, à 33 C Les résultats sont présentés dans le tableaul O. TABLEAU 10 N Point d'écou Gel en Gel en d'exemple Composé gélifiant lement b/100 10 sec 10 min 2 __ft lb/100 ft 2 lb/l O Oft 22 EM 2 HT/bentonite 36 11 16 23 AM 2 HT/bentonite 42 18 23 24 AM 2 HT/hectorite 55 23 27 25 2 M 2 HT/bentonite 60 22 33 26 BM 2 HT/bentonite 51 24 28 27 BM 2 HT/hectorite 65 32 39 On a réincorporé sous agitation les gâteaux de boue et filtrats à chacun des lots et on a soumis ceux-ci à un vieillissement à 159 C pendant 16 heures Une fois chaque lot ramené à 27 C, on a vérifié s'il y avait dépôt de solides et stabilité électrique On a mélangé les lots, on les a agités pendant 10 minutes et on les a testés comme dans l'exemple 5, à 320 C Les résultats sont portés dans le tableau 11 ci-dessous. TABLEAU l N Point d'écou gel en 102 sec Gel en 102 min. d'exemple lemen lb/100 ft lb/100 ft lb/100 ft 22 20 16 24 23 28 23 27 24 31 30 33 34 18 26 26 26 24 29 27 37 28 35 2514663- On a soumis des lots de 350 ml selon les exemples 23, 24, 25 et 37 à un vieillissement pendant 16 heures à 1490 C, 2040 C et 232 C On a testé les lots comme ci-dessus, à 37 C, les résultats sont portés dans le tableau 12. TABLEAU 11 N Température Point d'écou Gel en l O secGel en 10 2 in. d'exemple C lement 2 lb/100 ft 2 lb/100 ft lb/100 ft 23 300 21 21 23 400 45 14 30 450 13 9 16 24 300 31 30 33 400 150 41 57 450 80 22 35 300 38 28 37 t 400 27 11 20 450 9 8 14 27 300 37 28 35 400 120 40 60 450 40 17 30 Il est clair pour l'homme de l'art que l'on peut apporter à l'invention de nombreuses variantes, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Liquide à base d'huile, caractérisé en ce qu'il est composé d'une phase huile et d'environ 2,85 à 142,5 g/l d'un gélifiant du type argile organophile constitué par le produit de réaction d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, ledit cation organique répondant à la formule R 1 R 4 X R 2 o R 1 est un groupe alkyle insaturé en ffi, comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone ou un de leurs mélanges R 2 est un groupe alkyle à chaîne longue comportant 8 à 60 atomes de carbone; R 3 et R 4, individuellement peuvent être un groupe alkyle insaturé en P, 'f comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone ou un de leurs mélanges X est choisi parmi le phosphore et l'azote; et la quantité dudit composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéqui- valents par 100 g de ladite argile, sur une base d'argile active à 100 %. 2 Liquide obturateur pour forage pétrolier, à base d'huile, caractérisé en ce qu'il comprend une phase huile et environ 17,1 à 142,5 g/l d'un gélifiant du type argile organophile constitué par le produit de réaction d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, ledit cation organique répondant à la formule: 2 2 R 1 R 4 R 2 l R 3 ou R 1 est un groupe alkyle insaturé en P, t comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxy- alkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone ou un de leurs mélanges; R 2 est un groupe alkyle à chaine longue comportant 8 à 60 atomes de carbone; R 3 et R 4, individuellement, peuvent être un groupe alkyle insaturé en P, Y comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone ou un de leurs mélanges X est le phosphore ou l'azote; et la quantité dudit composé cationique organique étant de 90 à 140 milliéquivalents par g de ladite argile, sur une base d'argile active à 100 %. 3 Procédé d'isolation de tubage dans un puits de forage, suivant lequel on pompe un liquide d'obturation pour forages pétroliers, à base d'huile, dans un espace annulaire intérieur audit puits de forage, caractérisé en ce que ledit liquide d'obturation comporte une phase huile, et environ 17, 1 à 142,5 g/l d'un gélifiant du type argile organophile constitué par le produit de réaction d'un composé cationique organique et d'une argile du type smectite ayant un pouvoir d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, ledit cation organique répondant à la formule 4. R R X R 2 R 3 o R 1 est un groupe alkyle insaturé en, T comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone ou un de leurs mélanges R 2 est un groupe alkyle à chaîne longue comportant 8 à 60 atomes de carbone; R 3 et R 4 représentent individuellement, un groupe alkyle insaturé en 9, _f comportant moins de 7 atomes de carbone aliphatique, un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone ou un de leurs mélanges; X représente le phosphore ou l'azote; et la quantité dudit composé cationique organique est de 90 à milliéquivalents par 1 '00 g de ladite argile, sur une base d'argile active à 100 %. 4 Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite argile du type smectite est de l'hectorite ou de la bentonite sous forme sodium. Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que R 1 est un groupe insaturé en P, T choisi parmi les groupes cycliques, les groupes alkyle acycliques comportant moins de 7 atomes de carbone, les groupes alkyle acycliques substitués par des groupes aromatiques, les groupes aromatiques substitués par des groupes aliphatiques, et leurs mélanges. 6 Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que R 1 est un groupe hydroxyal- kyle choisi parmi les groupes cycliques, les groupes alipha- tiques acycliques et leurs mélanges, lesdits groupes alipha- tiques comportant la substitution par groupe hydroxyle sur les atomes de carbone C 2 à C 6. 7 Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que R 2 comporte 12 à 22 atomes de carbone. 8 Gélifiant selon la revendication 7, caractérisé en ce que R 2 est un groupe acide gras à chaîne longue. 9 Gélifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est de 100 à 130 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, sur une base d'argile active à 100 %. Liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une phase aqueuse dispersée constituée par environ 2 à 50 % en volume d'eau. 11 Liquide selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un émulsifiant huile dans l'eau. 12 Liquide selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'émulsifiant constitue environ 5,7 à 85,5 grammes par litre du liquide. 13 Liquide d'obturation pour forage pétrolier selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une phase aqueuse dispersée constituée par environ 2 à 50 % en volume d'eau. 14 Liquide d'obturation pour forage pétrolier selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un émulsifiant eau dans l'huile. Liquide d'obturation pour forage pétrolier selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit émulsifiant entre à raison d'environ 5,70 à-85,5 g/l dans ledit liquide. 16 Liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est non aqueux. 17 Liquide selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est non aqueux. 18 Liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gélifiant représente environ 2,85 à 28,5 g/l dudit liquide.