FR 2519503 A1 19830708 FR 8124564 A 19811231 TRANSDUCTEURS PIEZOELECTRIQUES POLYMERES ET PROCEDE DE FABRICATION. La présente demande de brevet concerne les transducteurs électro- mécaniques utilisant des matériaux polymères piézoélectriques et leur procédé de fabrication L'effet piézoélectrique engendré dans ce type de transducteur a pour cause la flexion, lorsqu'il s'agit de structures bimorphes. Les matériaux polymères utilisés dans les transducteurs permettent de créer des déformations de flexion ou des déformations en extension- compression Ils sont polarisés par passage dans un laminoir en présence d'un champ électrique L'invention a notamment trait à des corps transducteurs obtenus par colaminage de deux couches de matériau polymère, ces couches étant soudées l'une à l'autre au moyen d'un matériau polymère rendu conducteur grâce à une charge appropriée Il est connu de laminer au moins deux couches de matériau polymère superposées, ces couches n'adhérant pas l'une à l'autre à la fin de l'opération L'électrode intermédiaire nécessaire à l'opération de polarisation est alors une électrode fluide Dans ce cas, un liant conducteur peut être ajouté après l'opération de laminage afin de réaliser une électrode intermédiaire utilisable et d'obtenir une structure monolithique Si cette opération est réalisée après le laminage sous champ électrique, certaines propriétés piézoélectriques des matériaux polymères seront altérées à cause du pressage à chaud nécessaire pour effectuer un collage efficace. Dans le cas o l'on veut privilégier les coefficients piézoélectriques perpendiculairement à l'axe de flexion, il est préférable que les lames piézoélectriques soient du type monoétiré L'une des technologies utilisées pour la fabrication de ce genre de transducteur consiste à colaminer au moins deux lames polymères tout en les polarisant, les rouleaux du laminoir servant alors d'électrodes d'application du champ électrique. Dans le cas o l'on désire des polarisations rémanentes de sens opposé, il est avantageux d'appliquer la tension nécessaire au champ électrique de polarisation entre l'électrode intermédiaire et la masse, les rouleaux lami- neurs étant alors reliés à la masse. Le problème le plus délicat à résoudre lors du laminage consiste à faire en sorte que l'électrode intermédiaire garde ses qualités électriques malgré les contraintes imposées par les rouleaux En effet, les forces mises en oeuvre entre les rouleaux sont de l'ordre de 40 à 100 tonnes, le taux d'étirement peut aller jusqu'à 3 ou 4 ce qui peut provoquer des cassures dans la masse de l'électrode Un autre problème est celui de l'adhérence, réalisée par collage, entre les lames en polymères et l'électrode intermédiaire, les coefficients de dilatation étant sensiblement différents pour les matériaux constituant le transducteur. Afin, de pallier ces inconvénients, l'invention propose de réaliser l'électrode intermédiaire en un matériau polymère rendu conducteur par l'incorporation d'un matériau approprié qui s'intègre sans problème dans la masse de ce matériau Ce matériau polymère assure à la fois la fonction d'électrode centrale et d'adhésif entre deux lames d'un transducteur. L'invention a donc pour objet un transducteur piézoélectrique colaminé à structure composite comprenant au moins une couche de matériau polymère susceptible d'acquérir des propriétés piézoélectriques par colami- nage sous champ électrique, ladite couche étant attenante à un matériau conducteur jouant le rôle d'électrode, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur est un matériau polymère. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un -transduc- teur piézoélectrique à-structure composite comportant au moins une couche de matériau polymère susceptible d'acquérir des propriétés piézoélectriques par colaminage sous champ électrique, ladite couche étant attenante à un matériau conducteur jouant le rôle d'électrode, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une préforme monolithique dans laquelle ledit matériau conducteur est un polymère conducteur adhérant à ladite couche et à la- miner ladite préforme sous champ électrique. L'invention sera mieux comprise par la description ci-après et les figures l'accompagnant parmi lesquelles: la figure i est une vue en perspective d'un transducteur piézoélec- trique; la figure 2 est une lame de polymère sur laquelle on a déposé une électrode en solution; 19503 la figure 3 représente un dispositif de colaminage sous champ électrique; la figure 4 représente une lame de polymère et une électrode intermédiaire sous forme de film. la figure 5 représente une préforme tubulaire à enduction interne; la figure 6 est une figure explicative; la figure 7 est une vue en élévation d'un train de laminage à gorges et une vue en bout d'une préforme à laminer; la figure 8 illustre la coextrusion d'une préforme; les figures 9, 10 et Il sont des vues en bout de préformes destinées à confectionner des rubans et des câbles piézoélectriques. La figure l représente un transducteur piézoélectrique du type bimor- phe et utilisé sous forme de poutre encastrée à une extrémité Ce transducteur est formé de deux lames l et 2 recouvertes respectivement de métallisations 3 et 4 et d'une électrode intermédiaire 5 enserrée entre les deux lames Une extrémité du transducteur est encastrée dans un socle fixe 6 On démontre que pour une déflexion D résultant d'une force F appliquée à l'extrémité libre du transducteur, il apparaît en circuit ouvert entre les électrodes 3 et 4, une tension V telle que: h 2 d 31 1 ú 1 étant la longueur libre du transducteur, h son épaisseur, ú la constante diélectrique du matériau polymère et d 31 son coefficieint piézoélectrique. Par ailleurs, on démontre également que la déformation D' d'un tel transducteur sous l'effet d'une tension VI appliquée entre les électrodes 3 et 4 et en l'absence de toute contrainte mécanique est: 2 h 12 d 31 *V' Les transducteurs bimorphes polymères, et en particulier ceux réalisés en polyfluorure de vinylidène (PVF 2) sont capables de très grandes défle- xions sous champ appliqué et peuvent engendrer de très fortes tensions par flexion Afin de profiter au maximum de ces avantages, il est nécessaire de disposer de matériaux ayant les plus grands coefficients piézoélectriques d 31 possibles et de réussir à coller les deux films avec le minimum d'adhésif. Cet adhésif doit avoir un module d'YOUNG voisin ou plus faible que celui du polymère des lames pour des raisons de fiabilité mécanique Il est souhai- table en plus d'utiliser une méthode de production aussi peu coûteuse que possible Ces conditions sont remplies dans la technologie décrite ci-après qui fait l'objet de la présente demande de brevet. Le choix de l'électrode intermédiaire en matériau polymère conduc- teur tient à plusieurs raisons Tout d'abord, il s'agit de faire adhérer cette électrode aux deux lames du bimorphe Ceci est d'autant mieux réalisé que les matériaux à assembler sont de natures voisines I 1 l faut ensuite que, pendant le colaminage, l'électrode centrale puisse être étirée de plusieurs 1 S fois sa longueur sans perdre ses propriétés conductrices. La meilleure solution consiste à disposer dune électrode de même nature que les lames formant le bimorphe pour que l'adhérence soit réalisée dans les meilleures conditions possibles On conçoit que lors du laminage, les problèmes dus à l'étirement des matériaux seront alors réduits au minimum. Le transducteur peut par exemple être réalisé entièrement en polyfluorure de vinylidène (PVF 2), l'électrode intermédiaire étant rendue conductrice par lincorporation d'un matériau approprié Du point de vue du fonctionnement du bimorphe, cette électrode est idéale, puisqu'elle peut être très mince, avec sensiblement les mêmes propriétés mécaniques que le matériau compo- sant les lames Enfin, la conductivité de telles électrodes est très suffisante pour l'opération de polarisation même en employant une charge de carbone peu coûteuse: 15 % de carbone en poids du type Corax L de la Société DEGUSSA procurent une résistivité d'environ 10 2 cm, très inférieure à celle du PVF 2 en cours de laminage (résistivité environ: 10122 n cm). A titre d'exemple non limitatif, la description des solutions proposées concernera les bimorphes réalisés entièrement à partir de polyfluorure de vinylidène (PVF 2) aussi bien pour les lames que pour l'électrode intermé- diaire. Une première variante de l'invention consiste à déposer l'électrode intermédiaire sous forme de solution sur les lames à assembler Une solution de PVF 2 conducteur peut être obtenue à partir d'un solvant tel que le diméthyl formamide (DMF) dans lequel on a dissous le matériau polymère de base et du carbone Une solution obtenue dans les proportions suivantes: DMF: 1 litre PVF 2:100 g CORAX L: 20 g. apporte entièrement satisfaction La dissolution est effectuée pour une température de l'ordre de 80 à 900 C sous agitation pendant une heure Cette solution est alors déposée en couche mince sur chacune des faces des lames de PVF 2 destinées à devenir les faces internes d'un futur bimorphe Le dépôt de polymère PVF 2 conducteur en solution dans le diméthyl formamide crée une dissolution superficielle de la lame substrat et assure donc le dépôt d'une couche conductrice adhérente après évaporation du diméthyl forma- mide Les lames de polymère PVF 2 peuvent être obtenues par compression- moulage ou extrusion de granulés Le dépôt s'effectue à chaud: substrats et solutions sont portés à une température de l'ordre de 60 à 700 C Des couches minces, d'environ 15 à 20 microns d'épaisseur, et régulières peuvent être obtenues par pulvérisation à l'aide d'un pistolet à peinture D'autres métho- des, telles que la sérigraphie ou le dépôt à la tournette peuvent être utilisées. La figure 2 est une vue en perspective d'une lame en polymère sur laquelle a été déposée une électrode conductrice en solution On y aperçoit une lame 7 servant de substrat et l'électrode 8 déposée sous forme de solution Une marge 9 non conductrice de 0,5 à 1 cm environ a été ménagée sur les films à laminer de façon à éviter des claquages électriques dans l'air, entre électrode centrale et rouleaux, lors du laminage On a également prévu dans une zone 10 un dépôt de la même solution afin de ménager une languette conductrice qui servira de prise de contact pour la connexion de l'électrode vers un circuit extérieur Environ 10 minutes après le dépôt des électrodes, on estime que l'évaporation du solvant est suffisante et les lames sont pressées entre elles, leurs deux électrodes étant en contact et les zones se faisant face Le pressage est effectué à environ 1000 C pour une pression de 10 Kg/cm pendant quelques minutes On aura pris soin d'engager entre électrodes dans la zone de prise de contact, avant pressage, une feuille mince métallique pour assurer la connexion de l'électrode intermédiaire au générateur de tension de polarisation Cette méthode de dépôt de l'électrode intermédiaire ainsi que le pressage réalisé par la suite assure une très bonne adhésion entre les divers constituants L'ensemble est alors prêt au colaminage sous champ électrique afin d'acquérir des proprié- tés piézoélectriques. Le colaminage sous champ peut être effectué selon la technique illustrée par la figure 3 On distingue l'ensemble 11 qui représente le produit obtenu précédemment après pressage et constitué par les lames 12 et 13 en polymère et l'électrode centrale 14 On aperçoit également une feuille métallique 15 assurant la liaison électrique entre l'électrode intermédiaire et un générateur électrique de polarisation 16 L'ensemble Il est passé au laminoir constitué principalement par les deux rouleaux conducteurs 17 et 18 tournant dans le sens indiqué par les flèches Dans le cas o l'on désire des polarisations rémanentes de sens opposés par rapport à l'électrode intermédiaire, on peut mettre les deux rouleaux au potentiel de la masse comme l'indique la figure 3. Les conditions de colaminage sont par exemple les suivantes: forces entre rouleaux: 40 à 100 tonnes, vitesse de défilement: 1 à 10 mm par minute, tension appliquée: 10 à 20 k VW épaisseur à l'entrée: de 100 microns à 1 cm, diamètre des rouleaux: 8 cm, taux d'étirement: 3 à 4, température des rouleaux: de 50 à 800 C. Les coefficients piézoélectriques obtenus sont de l'ordre de 20 à 30.10-12 CN_ 1 Le système de contraintes mécaniques appliquées provoque la fusion des cristallites en phase a non polaire, suivie d'une recristallisa- tion complète en phase O polaire orientée mécaniquement et électrique- ment Pour cette raison, les champs électriques appliqués sont modérés et les tensions à appliquer peu dépendantes de l'épaisseur du bimorphe Des épaisseurs et des vitesses de défilement supérieures peuvent être obtenues 1950 avec des rouleaux de plus grands diamètres ou des rouleaux à surfaces dépolies. Afin d'assurer à ces bimorphes la stabilité dimensionnelle dans le temps et pour des températures plus élevées que celles auxquelles ils ont été colaminés, ainsi que pour garantir un comportement stable de l'activité piézoélectrique, ils sont recuits sous tension mécanique parallèlement à l'axe d'étirement ou sous presse, pour une température comprise entre 100 et 1100 C et pendant une durée variable de 20 mn à 1 heure Le retrait subséquent est de l'ordre de quelques pour cent et l'activité piézoélectrique baisse de 10 à 30 % mais la stabilité est alors assurée jusqu'à une température de fonctionnement voisine de celle de la température de recuit. Ces bimorphes sont ensuite métallisés simple ou double face, suivant l'utilisation à laquelle ils sont destinés, par évaporation d'aluminium ou de nickel-chrome Une autre méthode consiste à déposer une couche de polymère chargé en particules d'argent du type DYNALOY 350 ou plus économiquement, surtout s'il s'agit de capteurs qui ne nécessitent pas de hautes conductivités d'électrodes, une couche de polymère PVF 2 à laquelle on a ajouté du noir de carbone, identique à celle utilisée pour l'électrode intermédiaire. Une seconde variante de Pinvention consiste à fabriquer l'électrode intermédiaire à partir de granulés de polymère chargés de particules de carbone conducteur On peut disposer actuellement de granulés de polymère PVF 2 contenant une concentration de 20 % en poids de carbone A partir de ces granulés, il est possible d'obtenir des films d'épaisseur 100 microns ou moins, par les techniques de compressionmoulage ou d'extrusion De tels films peuvent être étirés pratiquement de 400 % sans perte de conductivité ce qui correspond aux exigences du colaminage. La figure 4 représente l'électrode intermédiaire 19 ainsi réalisée et découpée de façon à laisser une marge 20 non conductrice lorsqu'elle est posée sur un substrat polymère 21 qui peut être par exemple un polymère PVF 2 La découpe permet également l'accès électrique à Pélectrode par la présence de la languette 22 qui déborde du substrat 21 On empile une première lame polymère, l'électrode intermédiaire et une seconde lame polymère afin de réaliser une structure bimorphe L'ensemble est ensuite pressé à une température d'environ 165-C pendant environ 15 minutes, à une pression d'à peu près 10 Kg/cm 2 Pendant l'opération, l'ensemble est placé entre des cales fixes d'épaisseur légèrement inférieure à celle de l'empile- ment afin d'éviter son fluage Ce pressage réalise une véritable soudure des trois composants du bimorphe qui est indestructible lors du laminage Cette technologie est plus simple que la précédente Toutefois, elle serait plus indiquée pour la fabrication de bimorphes épais (de l'ordre de quelques centaines de microns) En effet, il est difficile d'obtenir une épaisseur régulière pour l'électrode intermédiaire en-deça d'une épaisseur initiale de 50 à 100 microns, qui peut être ramenée à environ 12 à 25 microns après laminage Le colaminage sous champ électrique peut être ensuite effectué dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. Il entre également dans le cadre de l'invention de réaliser l'électrode centrale à partir d'un autre polymère que le polymère constituant les lames du bimorphe. La fabrication de transducteurs piézoélectriques polymères bimorphes selon l'invention a l'avantage de développer un produit possédant des qualités mécaniques et électriques excellentes Ces bimorphes peuvent être utilisés en transducteurs émetteurs et/ou capteurs électroacoustiques. Jusqu'ici on a considéré des structures formées par l'assemblage de feuillets en polymère et reliés entre eux par un liant polymère conducteur qui assure la conservation de l'intégralité de la structure lorsqu'elle subit le laminage sous champ électrique Une telle structure est une préforme dont tous les constituants supportent des allongements importants Sans s'écarter du domaine de l'invention, on peut également envisager le laminage sous champ électrique de préformes d'un genre différent. De telles préformes sont caractérisées par le fait que lé polymère forme une enveloppe tubulaire. Sur la figure 5, on peut voir une telle préforme Elle est constituée par un tube 12 de polymère extrudé dont la face interne est revêtue d'une couche 14 dé polymère conducteur Cette couche interne 14 peut être obtenue par enduction ou par co-extrusion avec le tube 12. Pour obtenir une préforme aplatie, on voit sur la figure 6 que le tube de la figure 5 peut être écrasé entre les plateaux 100 et 101 d'une presse. 19503 L'avantage d'une telle préforme est que le matériau conducteur 14 reste confiné à l'intérieur de l'enveloppe 14 Le laminage sous champ électrique d'une telle préforme peut se faire entre deux cylindres parallèles à généra- trices rectilignes. Il est également possible d'envisager une préforme à section circulaire coaxiale comme illustré sur la figure 7. La figure 7 montre un train de laminoir à gorges 102, 103 dont les "cylindres" sont reliés à la masse d'un générateur 104 de tension de polarisation ïa préforme se compose d'une structure en forme de câble à section circulaire dont l'âme 14 est réalisée en polymère conducteur et l'enveloppe 12 en polymère tel que le PVF 2 En plusieurs passes de laminage cette préforme donne naissance à une fibre piézoélectrique à polarisation radiale A cet effet, lors du laminage, l'âme conductrice 14 est reliée au générateur électrique 104 Les gorges 105, 106, 107 et 108 ont des formes toroidales de plus en plus serrées lorsque le laminage se fait en plusieurs passes On peut aussi utiliser plusieurs trains pour laminer collectivement plusieurs préformes. Pour obtenir une préforme dans laquelle une électrode conductrice forme l'âme d'un câble, on utilisera avantageusement la technique de co- extrusion illustrée sur la figure 8 Le polymère 12 et le polymère conducteur 14 sont injectés à chaud dans des filières coaxiales 109 et 110 Cette technique permet d'obtenir directement les formes représentées aux figures 9, 10 et Il La référence 111 des figures 10 et Il désigne une gaine en polymère conducteur qui peut être co-extrudée ou obtenue au trempé. Lorsque la section d'une préforme est circulaire coaxiale, la polarisa- tion créée au cours du laminage est radiale. 19503 REVENDICATIONS 1 Transducteur piézoélectrique colaminé à structure composite com- prenant au moins une couche ( 1, 2, 12, 13) de matériau polymère susceptible d'acquérir des propriétés piézoélectriques par colaminage sous champ élec- trique, ladite couche étant attenante à un matériau conducteur ( 14) jouant le rôle d'électrode, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur ( 14) est un matériau polymère. 2 Transducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur ( 14) sert de liant entre deux couches ( 12 et 13) de matériau polymère susceptibles d'acquérir des propriétés piézoélectriques par laminage sous champ électrique. 3 Transducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur forme l'âme ( 14) d'une structure en forme de câble; ladite couche ( 12) entourant de toute part ladite âme ( 14). 4 Transducteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite couche ( 12) est entourée par une gaine ( 111) dudit matériau conducteur ( 14). Transducteur selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la section de ladite structure est circulaire coaxiale. 6 Transducteur selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la section de ladite structure est aplatie. 7 Transducteur piézoélectrique selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur ( 14) est de même nature que le matériau polymère constituant ladite couche ( 1, 12, 13). 8 Transducteur piézoélectrique selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur ( 14) a été rendu conducteur par l'incorporation de particules conductrices. 9 Transducteur piézoélectrique selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites particules conductrices sont des particules de carbone. Procédé de fabrication d'un transducteur piézoélectrique à struc- ture composite comportant au moins une couche ( 1, 2, 12, 13) de matériau polymère susceptible d'acquérir des propriétés piézoélectriques par colami- nage sous champ électrique, ladite couche étant attenante à un matériau conducteur ( 14) jouant le rôle d'électrode, caractérisé en ce qu'il consiste à 251950. réaliser une préforme monolithique dans laquelle ledit matériau conducteur ( 14) est un polymère conducteur adhérant à ladite couche ( 1, 2, 12, 13) et à laminer ladite préforme sous champ électrique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite préforme est réalisée par co-extrusion du matériau polymère de ladite couche ( 12) et dudit matériau conducteur ( 14). 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite préforme est réalisée par co-extrusion d'une structure en forme de câble comportant une âme conductrice ( 14) et une gaine conductrice ( 111) séparée l'une de l'autre par une enveloppe de polymère constituant ladite couche ( 12). 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite préforme est une structure stratifiée d'au moins deux couches ( 12 et 13) de matériau polymère enserrant une électrode intermédiaire ( 14); ladite pré- forme étant rendue monolithique par pressage avant colaminage. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit pressage est effectué à chaud. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit matériau polymère conducteur ( 14) est le même que celui formant lesdites couches ( 12, 13). 16 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que ladite électrode intermédiaire ( 14) a été déposée sur lesdites couches ( 12, 13) sous forme d'une solution contenant un polymère et des particules conductrices. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que ladite électrode intermédiaire est constituée par un film de polymère ( 19) auquel a été incorporé un matériau conducteur dans des proportions telles qu'elles rendent ledit film beaucoup plus conducteur que lesdites couches. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'électrode intermédiaire est déposée de façon à laisser subsister sur chaque face interne desdites lames lors du laminage des marges périphériques ( 9 et 20) exemptes de matériau conducteur à l'excep- tion d'une zone ( 10, 22) permettant l'accessibilité à ladite électrode. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que l'électrode intermédiaire sert d'électrode de polarisa- tion lors du laminage. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que ledit transducteur a subi un recuit assurant la stabilisation dimensionnelle dans le temps.