FR 2513127 A1 19830325 FR 8215604 A 19820915 La présente invention se rapporte d'eile façon générale au: compositions désodorisantes et d'élimination des odeurs et elle concerne, plus particulière- ment, une telle composition qui comprend des hydrolysats de matières kératini- ques. Les fortes odeurs dégagées par les boîtes à ordures, les W C et endroits analogues rencontrés dans des lielux o vivent et travaillent les hommes, par exemple les résidences ordinaires, lles locaux commerciaux et industriels et les administrations, en particulier les odeurs de mercaptans, d'hydrogène sulfuré et similaires, qu'on considérait comme difficiles à éliminer, doivent avantageusement pouvoir être éliminées ou dissimulées De même au cours de la réalisation d'une permanente, il se dégage une mauvaise odeur des cheveux, par exemple une odeur de mercaptan qu'on peut attribuer à la décomposition du thioglycol contenu dans les produits chimiques et la kératine des chevaux en cours de traitement, ce qui est fréquemwent à l'origine d'une sensation désagréable. On a déjà proposé divers procédés pour faire disparaître les odeurs désagréables et on peut, d'une façon générale, classer ces procédés en quatre catégories, à savoir un procédé de neutralisation des odeurs, un procédé d'adsorption des odeurs, un procédé de dissimulation des odeurs, et enfin un procédé biochimique Cependant tous ces procédés présentent les inconvénients qui vont être indiqués et ne sont donc pas tout à fait satisfaisants. ( 1) Procédé de neutralisation: Il s'agit d'un procédé de neutralisation de matières acides ou alcalines qui dégagent de mauvaises odeurs, en appliquant des matières d'élimination d'odeurs, alcalines ou acides Ce procédé permet de faire localement dis- paraître une odeur mais présente l'inconvénient, lorsqu'on désire éliminer l'odeur sur une grande échelle,de nécessiter une quantité importante de matières d'élimination d'odeurs, et l'efficacité desdites matières ne se développent pas à moins d'effectuer un excès de neutralisation, de sorte que ce procédé n'est pratiquement pas utilisable dans la plupart des cas En outre un inconvénient majeur de ce procédé est que les mauvaises odeurs neutres, par exemples une odeur de putréfaction attribuée à un mercaptan, ne peuvent pas etre éliminées. ( 2) Procédé d'adsorption: Il s'agit d'un procédé d'adsorption de mauvaises odeurs par des matières poreuses telles que le charbon activé, mais ce procédé présente les inconvénients suivants: la diffusion des mauvaises odeurs dans les produits adsorbants est limitée en vitesse, le produit adsorbant ne permet pas d'éliminer l'odeur sur une grande échelle, une durée prol ongee est nécessaire avant d'atteindre l'éequi- libre d'adsorption,il n'estpasnécessairement facile au système en équilibre d'abaisser la concentration des odeurs au-dessous d'une valeur de seuil, les adsorbants ne sont pas actifs pour les mauvaises odeurs de tous les types. ( 3) Procédé de dissimulation: Il s'agit d'un procédé destiné simplement à dissimuler les mauvaises odeurs à l'aide de parfums et on ne supprime donc aucunement l'origine de la mauvaise odeur et le procédé n'est pas un procédé réel de suppression d'odeurs. ( 4) Procédé biochimique Il s'agit d'un procédé pour empêcher l'émission de mauvaises odeurs par l'abaissement de l'activité des micro-organismes à l'aide de produits bactériostatiques ou bactéricides, mais le procédé n'est que préventif et n'a aucun effet sur les fortes odeurs après leur émission. Comme on vient de l'expliquer, les procédés d'élimination des odeurs, d'emploi courant, ne sont pas satisfaisants pour les fortes odeurs de toutes les origines et surtout celles provenant des mercaptans et de l'hydrogène sul- furé A cet égard, on a récemment fait état de bases désodorisantes qui sont efficaces pour les mercaptans et l'hydrogène sulfuré mais presque toutes ces bases sont hautement stimulantes des membranes et muqueuses telles que les yeux, le nez, la gorge, etc, et leur emploi est donc impossible-à l'heure actuelle. Ceci posé, la Demanderesse a procédé à une étude pour mettre au point des bases d'élimination des odeurs, agissant efficacement sur les mercaptans et l'hydrogène sulfuré dont l'odeur était considérée jusqu'à ce jour comme difficile à faire disparaître, lesdites bases n'ayant qu'un faible effet stimulant sur les muqueuses; à la suite de ces recherches, la Demanderesse a constaté que les hydrolysats de kératine répondent aux exigences stipulées. Ainsi l'invention a pour objet une nouvelle composition d'élimination des odeurs et désodorisante qui comprend, à titre d'ingrédient actif, un hydrolysat d'une matière kératinique. On obtient les hydrolysats de la matière kératinique (qu'on appellera simplement ci-après "hydrolysats kératiniques"), utilisables selon l'invention, en hydrolysant des matières kératiniques. Les matières kératiniques de départ sont, par exemple, les poils d'animaux, les cheveux humains, les plumes, les ongles, les cornes, les sabots, les écailles, etc, avec une préférence pour la laine, les cheveux humains et les plumes Ces matières kératiniques peuvent être soumises à la réaction d'oxydation ou à la réaction de réduction dans leur état initial, ou bien on peut les couper ou les réduire en fragments, ou encore les soumettre à des pré- traitements tels qu'un lavage et un dégraissage si on le juge utile. On peut effectuer' l'hydrolyse de la matière kératinique par un procédé connu quelconque sans aucune limitation Les exemples des procédés possibles sont les suivants: ( 1) Hydrolyse à l'acide Parmi les acides utilisables, on peut citer des acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, nitrique, bromhydrique, etc, ainsi que des acides organiques tels que les acides acétique, formique, oxalique, etc. Les hydrolysats qu'on obtient par hydrolyse à l'acide ne subissent aucun changement autre que l'hydrolyse au niveau des chaînes polypeptidiques de la kératine de sorte qu'on obtient de meilleurs résultats qu'avec l'hydro- lyse par les alcalis. ( 2) Hydrolyse à l'alcali Parmi les produits alcalins, on peut citer les produits minéraux tels que les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, et de baryum, les carbonates de sodium, de potassium et de lithium, le silicate de sodium, le borax, etc. ( 3) Hydrolyse enzymatique Parmi les enzymes utilisables, on peût citer les protéinases acides telles que la pepsine, la protéase A, la protéase B, etc, ainsi que les pro- téases neutres comme la papaine, la proméline, la thermolycine, la trypsine, la pronase, la chymotrypsine et similaires. De préférence, les hydrolysats obtenus par les réactions d'hydrolyse doivent avoir un poids moléculaire moyen de 200 à 5 000 Les liaisons disulfure présentes dans les hydrolysats kératiniques doivent avantageusement subsister en des quantités aussi importantes que possibles Dans ce but il est recommandé d'employer une matière kératinique de haute pureté et d'effectuer une hydrolyse dans des conditions douces. On peut utiliser la composition désodorisante et d'élimination des odeurs, selon l'invention, sous une forme connue quelconque en traitant l'hy- drolysat kératinique pour le transformer en une base d'élimination des odeurs par une technique usuelle, par exemple sous forme de liquides obtenus en dissolvant l'hydrolysat dans des solvants ou en l'émulsionnant à l'aide d'agents tensio-actifs; sous forme d'aérosols obtenus en remplissant un récipient avec le liquide actif simultanément avec un agent propulseur,,sous forme de matières solides analogues à des gels en mélange avec des bases naturelles ou synthétiques dé n Pl s, er" S ig 9 r- ar e e Carrag> 1,con, lc polyéthylènoglyczl, etc; sous forme de matières solides dans lesquelles l'hydrolysat est absorbé par un papier ou une autre matière poreuse ou est incorporé dans une résine synthétique telle que le polyéthyléne; ou enfin sous forme de poudres et dans ce cas l'hydro- lysat est mélangé avec une matière minérale pulvérulente telle que la silice, la perlite, etc. Le cas échéant, on peut incorporer dans la composition selon l'inven- tion des solvants, des agents tensio-actifs, des matières acides telles que les acides chlorhydrique, phosphorique, citrique, malique, tartrique, etc, desmatières alcalines telles que l'hydroxyde de sodium, la triéthanolamine, les amino-acides basiques et similaires, des bactéricides, des parfums, des colorants, etc. Lors de la production des agents d'élimination des odeurs et dso- dorisants, on utilise comme solvants des alcools ou des glycols tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propylène-glycol, le polyéthylène-glycol, le diéthyléne-glycol, le triéthylène-glycol, etc, ou de l'eau désionisée Parmi les agents tensio-actifs, il convient de citer les produits anioniques tels que les sulfates d'alcools supérieurs, les alkylarylsulfonates, les savons d'acides gras ou d'acides de résines, les éther-sulfates de polyoxyéthyléne- alkyle ou alkylphényle, les alkylsulfosuccinates, les alkylsulfonates, les -(-oléfino-sulfonates, etc; les produits non ioniques tels que les éthers phényliques de polyoxyéthylene-alkyle, les éthers alkyliques de polyoxyéthy- lène, les esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne, le stéarate de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras de glycérol, les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène à l'huile de ricin ou à la lanoline, etc; et les agents anioniques et amphotères tels que les sels d'ammonium quaternaire, la bétaine d'alcool supérieur, etc Parmi les bactéricides (antiseptiques), on peut citer les p-hydroxyalkyl-benzoates (parabens), l'acide sorbique ou ses sels de potassium, l'acide déshydroacétique ou son sel de sodium, le propionate de sodium et aussi les agents surfactifs anioniques et amphotères. La proportion de la composition d'élimination des odeurs et désodori- sante, selon l'invention, varie selon l'intensité et le type de la mauvaise odeur et on la détermine de manière que la concentration de l'hydrolysat kéra- tinique soit en général de plus de 0,01 % en poids (dans la suite du présent mémoire, tous les pourcentages sont en poids) et de préférence, de plus de 0,1 % du milieu à traiter En conséquence, la proportion de l'hydrolysat kératinique dans la composition d'élimination des odeurs et désodorisante peut aller de 0,1 à 10 % et de préférence, de 0,5 à 5 %. On peut utiliser la composition d'élimination des odeurs et désodorisante, selonl'invention, dansun intervalle &endude-e Hn réglant oe Havecune matière acide ou alcaline à une valeur de 0,5 à 10, de préférence 1 à 8 Ainsi, quand on règle la composition à un p H acide, par exemple de 1 à 3, on peut éliminer non seulement les mauvaises odeurs du mercaptan et de l'hydrogène sulfuré mais aussi l'odeur de l'ammoniac. Lesexenples de référence et les exeimples ci-après servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE DE REFERENCE: Préparation d'hydrolysas kéatiniques (a) On plonge 10 g de fibres de laine dans 300 g d'une solution aqueuse à % d'acide phosphorique et on hydrolyse pendant 5 heures à une température de 120 à 130 C On refroidit la solution de réaction et on filtre pour chasser les matières insolubles, après quoi on ajoute de 4 à 5 fois son volume d'eau et on fait dispara tre les matières insolubles par centrifugation On ajoute ensuite du carbonate de calcium ou de l'hydroxyde de baryum pour régler le p H à 6,7, puis on recueille par filtration le précipité résultant et on sèche, ce qui donne 8,0 g d'un hydrolysat ayant un poids moléculaire de 1 500. (b) On chauffe 100 g de plumes dans un autoclave avec de la vapeur surchauffée sous une pression de 6 105 Pa et à une température de 240 C pendant 6 minutes, puis on relâche brutalement la pression en ouvrant l'autoclave à l'air ambiant pour ainsi obtenir un produit poreux et gonflé On réduit ce produit gonflé en fragments et on mélange avec 3 litres de soude caustique 0,3 N, puis on hydro- lyse à 60 C pendant 18 heures, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique normal et on filtre la solution de réaction On soumet le filtrat résultant à une ultrafiltration à l'aide d'une membrane ayant un poids moléculairefraction- nel de 500 pour éliminer le chlorure de sodium, la solution aqueuse de l'hydro- lysat kératinique étant concentrée, puis lyophilisée pour ainsi obtenir 7, 2 g d'hydrolysat kératinique Le poids moléculaire de 11 hydrolysat, déterminé par la technique de filtration de gel, est de 1 800. EXEMPLE 1 On prépare une composition d'élimination des odeurs et désodorisante comportant les ingrédients suivants et on étudie son effet d'éliminat ion des odeurs. On détermine l'effet d'élimination des odeurs de la façon suivante: on place 0,05 ml d'une solution normalisée de méthylmercaptan (*) dans un flacon d'Erlenmeyer d'une capacité de 100 ml en qualité de source de forte odeur désagréable et on fait immédiatement tomber dans la solution 0,5 ml de la composition, puis on ferme hermétiquement et on conserve à 20 C pendant minutes On mesure alors la concentration de mêthyl- mercaptan à l'aide d'un tube détecteur de Kitagawa et après 5 minutes au repos, on confie l'estimation de l'odeur du flacon à un groupe de cinq experts. Composition: Composition A (produit de l'invention) Composition B (produit de comparaison) Hydrolysat de kératine (obtenu dans la référence(a)) Glyoxal Eau 1,5 (%) complément (%) 1,0 eomplément Résultats: TABLEAU I (X) Solution normalisée de méthyl-mercaptan: Solution normalisée de méthyl-mercaptan pour tester les substances ayant des mauvaises odeurs (Wako Junyaku Ind Co, Ltd teneur 1 lg/1 41 l lsolution benzéniquel). EXEMPLE 2 On prépare une composition d'élimination des odeurs et désodorisante dont la formule est indiquée dans le tableau II et on pulvérise pendant secondes dans un bécher d'une capacité de 1 litre dans lequel on place 1 ml de mercapto-éthanol et 96 ml d'eau purifiée pour examiner l'effet d'élimination d'odeur On juge l'effet par une estimation organoleptique dans un bécher qu'on confie à cinq experts, 3 minutes après la pulvérisation. Concentration de Estimation sensorielle methyl-mercaptan (après 10 minutes) (après 5 minutes) Composition A 5 ppm odeur de benzène Composition B 90 ppm odeur de méthyl-mercap- tan et de benzène 13127 TABLEAU II EXEMPLE 3 On prépare une composition d'élimination des odeurs et désodorisante O dont les composants apparaissent dans le tableau III, pour utilisation dans un traitement d'ondulation permanente et on détermine son effet Les résultats apparaissent dans le tableau IV. Composition: TABLEAU III Composition C Composition D (produit de l'iven (produit de comparai- tion) son) Hydrolysat kératinique (obtenu dans l'exemple de référence (b)) 1,5 % (%) Alcool éthylique 3,0 3,0 Eau 55,5 56,0 Glyoxal 1,0 Agent propulseur pour aérosol (Flon 12) 40,0 40,0 Effet d'élimination de l'odeur Pas d'odeur de Odeur intense de mercapto-éthanol mercapto-éthanol. Composition E Composition F Composition G (produit de (produit de (produit de l'invention) comparaison) comparaison) Hydrolysat de kératine (obtenu selon l'exemple 1,0 (%) (%) (%) de référence (a)) Hydrolysat alcalin de collagène (Pds mol 1,0 d'environ 2000) cide malique p H réglé à 2 p H réglé à 2 p H réglé à 2 Eau complément complément complément Procédé du test: On plonge quatre tresses de cheveux humains pesant chacune 10 g et ayant 20 cm de longueur dans 100 ml d'un premier agent d'ondulation permanente (lotion d'ondulation) pendant 15 minutes pour effectuer le traitement d'ondula- tion permanente On enlève les quatre tresses, on les comprime légèrement et on leur applique 5 ml de la composition d'élimination d'odeurs et désodori- sante, puis on confie l'estimation organoleptique de l'effet à un groupe de dix experts. A titre de témoin, on lave une tresse traitée à l'eau courante pen- dant 10 secondes sans aucune composition désodorisante et on détermine égale- ment l'effet obtenu. (Premier agent d'ondulation permanente llotion d'ondulationl) Ingrédients Thioglycollate d'ammonium % pds 7,0 Sel disodique de EDTA Solution aqueuse d'ammoniac à 28 % 0,5 p H réglé à 9,0 Monolaurate de polyoxyéthylène- sorbitanne ( 20 E O) Parfum 1,0 petite quantité complément Eau Résultats: TABLEAU IV Composition d'élimination des odeurs et désodorisante Composition E Composition F Composition G Témoin Résultats de l'estimation Pas d'odeur d'acide thiogly- collique et d'ammoniac Légère odeur d'ammoniac qui persiste avec une odeur intense d'acide thioglycollique _I __ Odeurs intenses d'acide thio- glycollique et d'ammoniac EXEMPLE 4 On prépare une composition d'élimination des odeurs et désodorisante avec les ingrédients iridiq'zs dans le tableau V pour utilisation dans un traitement d'ondulation permanente; dans chaque cas, on traite trois femmes ayant des cheveux d'une longueur de 20 cm environ pour faire une ondulation permanente On estime l'effet d'élimination des odeurs et désodorisant du traitement Les résultats paraissent dans le tableau VI. Composition: TABLEAU V Composition H Composition I (produit de (produit de l'invention) comparaison) Hydrolysat kératinique obtenu dans l'exemple de référence (b) 20 (%) (%) Acide citrique p H réglé à 3,0 p H réglé à 3,0 Mono-oléate de polyoxy- éthylène-sorbitanne 0,1 0,1 ( 20 E O) Parfum 0,05 0,05 Mèthylparaben 0,1 0,1 EDTA disodique 0,3 0,3 Eau complément complément Procédé du test: On applique aux cheveux enroulés sur une baguette 80 ml d'un premier agent disponible dans le commerce pour les ondulations permanentes (lotion d'ondulation) contenant comme ingrédient principal du thioglycollate d'am- monium et on laisse au repos pendant 15 minutes. Ensuite: ( 1) On lave le sujet A à l'eau courante pendant i minute ( 2) On applique au sujet B 30 g de la composition indiquée dans le tableau V; et ( 3) On applique au sujet C 30 g du produit de comparaison indiqué dans le tableau V. On confie à cinq experts l'estimation de l'odeur des cheveux dans chaque cas. Ensuite on applique 100 ml d'un second agent pour les ondulations permanentes (agent de neutralisation) à chaque chevelure, on laisse au repos pendant 15 minutes et on lave à l'eau pendant 2 minutes, après quoi on confie aux experts pour estimation. Résultats: TABLEAU VI Après traitement avec Après traitement pour le premier agent (lotion l'ondulation permanente d'ondulation) Sujet A (fortes odeurs d'acide (fortes odeurs d'acid X thioglycollique et thioglycollique et d'ammoniac) d'ammoniac) Sujet B C Sujet C X (forte odeur d'acide (forte odeur d'acide thioglycollique) thioglycollique) tholyolqe 13127 1 1 REVENDICATION Composition d'élimination des odeurs et désodorisante, caractérisée en ce qu'elle comprend un hydrolysat d'une matière kératinique.