FR 2523114 A1 19830916 FR 8204078 A 19820311 252311 4 La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate de potassium à partir de solutions contenant du chlorure de magnésium telles que les solutions de minerai carnallitique et en particulier les eauxmères d'équilibre d'une installation de traitement de la carnallite. La carnallite est un sel ayant la composition suivante: K Cl, Mg C 12, 6 H 20 On la trouve sous forme solide dans un certain nombre de gisements et elle se trouve sous forme d'impuretés en quantité plus ou moins impor- tante dans un certain nombre d'autres gisements potassiques D'autre part, on peut la cristalliser à partir de saumures naturelles. Pour traiter la carnallite quelle que soit son origine, on la met en contact avec une eau-mère de décomposition ayant une composition en Mg C 12, K Cl et Na Cl telle qu'il y ait précipitation de chlorure de potassium et de sodium (sylvinite artificielle) au sein d'une eau-mère d'équilibre. Cette eau-mère d'équilibre est saturée en chlorures de potassium et de sodium et elle est plus ou moins saturée en chlorure de magnésium. Cette eau-mère d'équilibre est souvent rejetée mais dans ce cas on perd le potassium qu'elle contient et le rendement de l'installation en potassium est mauvais On a essayé de concentrer cette eau-mère d'équilibre pour récupérer une quantité supplémentaire de carnallite que l'on recycle. Mais dans la pratique cette évaporation n'est économiquement rentable que dans la mesure o l'on peut opérer par évaporation naturelle, par exemple dans des bassins d'évaporation solaire. Le procédé de la présente invention permet de transformer le potassium contenu dans ces eaux-mères en sulfate de potassium. Il est connu de préparer du sulfate de potassium à partir de schoenite (K 2 SO 4, Mg SO 4, 6 H 20) obtenue soit par conversion de la kainite (K Cl, Mg SO 4, 2,75 H 20) soit à partir de sulfate de magnésium et de chlorure de potassium Ce dernier procédé est le plus souvent effectué à une tempéra- ture supérieure à la température ambiante. Il est également connu de préparer du sulfate de potassium à partir du sulfate de sodium et du chlorure de potassium Une réaction de double décomposition entre ces deux sels conduit à la formation de chlorure de sodium et de sulfate de potassium Ce dernier se combine au sulfate de sodium n'ayant pas réagi pour former un sulfate double Na 2 504, 3 K 2 504 la glasérite On ajoute à ce sel double une quantité supplémentaire de chlorure de potassium pour obtenir le sulfate de potassium Les réactions sont relativement lentes et l'obtention des équilibres solides-liquides nécessite un temps de séjour de plusieurs heures. 25231 1 4 La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate de potassium à partir de solutions contenant du chlorure de magnésium et de chlorure de potassium caractérisé par le fait que l'on ajoute aux solutions du sulfate de sodium et du chlorure de potassium de façon à précipiter du chlorure de sodium et de la schoenite K 2504, Mg SO 4, 6 H 20 et que l'on traite de façon connue la schoenite pour obtenir du sulfate de potassium. -En d'autres termes le procédé de la présente invention permet de fabri- quer du sulfate de potassium à partir de KC 1 en passant par la schoenite, les ions sulfates étant fournis par du sulfate de sodium. En effet on peut penser que selon la présente invention on provoque une réaction de double décomposition entre le sulfate de sodium et les chlorures de magnésium et de potassium qui pourrait s'écrire: Mg C 12 + 2 Na 2 SO 4, 1 OH 20 + 2 KC 1 4 K 2504, Mg SO 4, 6 H 20 + 4 Na Cl + 14 H 20 Cette réaction de double décomposition entre le sulfate de sodium et le chlorure de magnésium est relativement rapide, l'équilibre étant établi en deux heures. Si on ajoute en une seule fois la quantité de sulfate de sodium nécessai- re et la totalité de la quantité de chlorure de potassium nécessaire on précipite un solide contenant environ 65 à 70 % de schoenite et 30 à 35 % de chlorure de sodium On concentre ultérieurement la schoenite par tamisage, par lavage ou plus particulièrement par flottation. Un procédé particulièrement avantageux consiste à effectuer la précipi- tation des sels en deux stades Dans un premier temps, on introduit la totalité du sulfate de sodium nécessaire et éventuellement la quantité mini- male de chlorure de potassium nécessaire pour assurer la saturation de la solution ou des eaux-mères contenant du chlorure de magnésium On précipite alors un solide contenant environ 80 à 90 X de chlorure de sodium On sépare ce solide par filtra- tion ou centrifugation On ajoute ensuite au filtrat la quantité nécessaire de chlorure de potassium pour obtenir un deuxième précipité contenant de à 95 Z de schoenite Ce procédé est particulièrement avantageux car la teneur en schoenîte de ce deuxième précipité est suffisamment élevée pour qu'un simple lavage permette d'obtenir un produit qui fournit directement par décomposition un sulfate de potassium à teneur commerciale en K 20, c'est- à-dire supérieure ou égale à 50 Z En présence de Na Cl on a formation de Na 2 SO 4 par réaction secondaire lors de la décomposition et on précipite de la glasérite (Na 2 SO 4, 3 K 2504) en même temps que K 2504. La schoenite est traitée de façon connue pour récupérer le sulfate de potassium Elle peut soit être décomposée à une température de 550 C en présence d'eau La réaction fournit, après un temps de séjour d'environ. 2523 1 1 4 2 heures, un précipité de K 2 SO 4 et une eau-mère riche en sulfate de magné- sium La réaction peut s'écrire: K 2 SO 04, Mg 504, 6 H 20 + x H 20-1 K 2504 (solide) + Mg SO 4 + (x+ 6) H 20 Le rendement théorique en K 2 SO 04 (moles K 2504/moles de scheonite) est de 0,47 Ce rendement peut être augmenté par évaporation de l'eau-mère rési- duelle avec précipitation d'une nouvelle quantité de scheonite qui sera alors de nouveau transformée en K 2504. La conversion de la schoenite en sulfate de potassium peut également etre effectuée à température ambiante par addition de chlorure de potassium selon la réaction: K 2504, Mg 504, 6 H 20 + 2 KC 1 l -4 K 2504 + Mg C 12 + H 20 Le sulfate de sodium ajouté aux solutions contenant du chlorure de magnésium peut être du sulfate de sodium anhydre ou du sulfate de sodium hydraté, par exemple décahydraté. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le chlorure de potas- sium provient de l'installation de traitement de la carnallite. Les quantités de sulfate de sodium et de chlorure de potassium nécessai- res sont établies d'après les diagrammes d'équilibre On fait le bilan de la composition des solutions initiales et on détermine la composition de l'eau-mère finale que l'on veut obtenir d'après les diagrammes d'équilibre. Par exemple si on part de 1000 g d'une eau-mère ayant la composition suivante: Mg C 12: 289 g/l ou 62,2 moles/1000 moles d'eau Mg SO 4: 52 g/l ou 8,8 moles/1000 moles d'eau K Cl: 45 g/l ou 12,6 moles/1000 moles d'eau Na Cl: 31 g/l ou 10,8 moles/1000-moles d'eau il faut ajouter 409,4 g de Na 2 504; 10 H 20 et 118,5 g de K Cl pour obtenir 253,6 g d'un solide constitué pour 71,6 % de schoenite et 28,4 % de Na Cl et 1274 g d'une eaumère de composition: Mg C 12: 32,0 moles/1000 moles H 20 Mg SO 4: 14,4 moles/1000 moles H 20 Na Cl: 36,0 moles/1000 moles H 20 K Cl: 24,2 moles/1000 moles H 20 L'addition de Na 2 SO 4 et KCI aux solutions contenant Mg C 12 se fait 2 4 i 4 C 2 sefi pression atmosphérique et à température ambiante. Les exemples donnés ci-dessous à titre non limitatif permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE I On traite 500 cm 3 d'eaux-mères d'équilibre provenant de la décomposition - d'un sel carnallitique et ayant la composition suivante: Mg C 12 289 g/l Mg SO 4 52 g/1 l KC 1 45 g/ 11 Na Cl 31 g/1 On ajoute 265 g de sulfate de soude décahydraté et 77 g de chlorure de potassium On agite le mélange pendant 90 minutes à 25 C et on filtre le précipité obtenu On obtient 200 g de sel humide'et 576 cm 3 de filtrat. Apres séchage, le sel recueilli contient 68 % de schoenite et 29,7 % de chlorure de sodium. EXEMPLE 2 A 500 cm 3 d'eaux-mères d'équilibre ayant la meme composition que dans l'exemple 1, on ajoute 265 g de sulfate de soude décahydraté puis on agite le mélange pendant 30 minutes à 25 C et on filtre On recueille 48, 5 g d'un premier précipité humide et un premier filtrat On ajoute à ce premier filtrat 76,7 g de KC 1 et on agite ce nouveau mélange pendant 60 minutes à 250 C On filtre le produit de la réaction et on recueille ainsi 148,3 g de sel humide d'un deuxième précipité humide. Apres séchage (sans lavage pour déplacer l'eau-mère d'imprégnation) les précipités ontla composition suivante: ler précipité Na Cl 94,5 % Schoenite 3,1 Z KC 1 0,6 Z Mg C 12 1,8 % 2 ème précipité Schoenite 86,2 Z% Na Cl 7,8 Z% KC 1 4,7 % Mg C 12 1,3 % EXEMPLE 3 500 g de sel schoenitique préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 2 et ayant pour composition: schoenite 85,6 % Na Cl 7,8 Z (Mg C 12 + K Cl) 6,6 % sont repulpés avec 100 g d'eau à 25 C pendant 10 minutes Apres filtration lavage et séchage on obtient 381,1 g de sel ayant la composition suivante: 2523 1 1 4 schoenite 90 % K 2504 + CK 1 9 % Na Cl + Mg C 12 I % EXEMPLE 4 On traite 500 g de schoenite lavée obtenue selon l'exemple 2 On lui ajoute 445 g d'eau et on agite la pulpe obtenue pendant 2 heures à 55 C de façon à décomposer la schoenite Apres filtration, on obtient 117,2 g de sel humide ayant après séchage la composition suivante: K 2 SO 4 96,5 % (soit 53,2 % K 20) Mg SO 4 2,8 % Mg C 12 0,4 % Na 2 C 12 0,3 % 2523 1 1 4 R E V E N D IC A T I O N S 1) Procédé de fabrication de sulfate de potassium à partir de solutions contenant du chlorure de magnésium et du chlorure de potassium caractérisé par le fait que l'on ajoute aux solutions du sulfate de sodium et du chlo- rure de potassium de façon à précipiter du chlorure de sodium et de la schoenite K 2504, Mg SO 4, 6 H 20 et que l'on traite la schoenite de façon connue pour obtenir du sulfate de potassium. 2) Procédé selon 1 dans lequel on effectue la précipitation en deux stades, la totalité du sulfate de sodium et éventuellement la quantité minimale de chlorure de potassium nécessaire pour assurer la saturation de la solution -contenant du chlorure de magnésium étant ajoutée au premier stade pour précipiter un solide contenant'du chlorure de sodium, le chloru- re de sodium étant séparé et la quantité de chlorure de potassium nécessai- re pour précipiter la schoenite étant ajoutée au filtrat dans un second stade. 3) Procédé selon I ou 2 caractérisé par le fait que la solution conte- nant du chlorure de magnésium est constituée par les eaux-mères d'équilibre d'une installation de traitement de la carnallite.