FR 2515426 A1 19830429 FR 8216230 A 19820927 2 515426 La présente invention concere un procédé de trai- tement de tranches de silicium dans une chambre qui est mise successivement sous pression par des atmosphères différentes, et elle concerne notamment, mais non exclusivement, l'oxyda- tion de tranches de silicium à température et pression éle- vées. On connaît déjà l'oxydation des tranches de silicium par un procédé d'oxydation thermique mis en oeuvre à des tem- pératures élevées qui peuvent être comprises par exemple entre 700 et 10000 C et à des pressions élevées qui peuvent être comprises par exemple entre 5 et 25 bars, dans un ré- acteur tubulaire muni d'un organe amovible de fermeture. Le réacteur est par exemple d'abord balayé par une atmos- phère de purge alors que les tranchas de silicium, dispo- sées sur le bord et verticalement dans une nacelle, sont chargées dans le réacteur tubulaire, celui-ci étant ensuite mis à une pression de traitement par une série d'atmosphères différentes qui déplacent chacune une atmosphère précédente, mis à part une partie résiduelle restant avec l'atmosphère de traitement, et dont la concentration diminue au cours du temps. Dans un exemple, 1 'atmosphère de purge est de 1 ' azote qui peut être considéré comme inerte dans ces conditions, bien qu'til existe certaines indications de sa réactivité dans ces conditions, et l'une des atmosphères de traitement est de l'oxygène sec qui est un oxydant lent alors qu'une atmosphère de traitement est de la vapeur d'eau qui constitue un agent oxydant rapide Dans ce cas, l'oxygène sec peut être introduit initialement avec un débit élevé afin qu'il facilite le déplacement de l'at- mosphère de purge d'azote, et ensuite, a un faible débit lorsque l'atmosphère de purge a été pratiquement déplacée si bien que l'oxygène sec est économisé L'oxygène sec provoque une formation lente d'une mince couche de silice sur les tranches Ensuite, de la vapeur d'eau peut être introduite avec un faible débit limité par les contraintes physiquesde l'appareil disponible, afin qu'il provoque une formation rapide de la mince couche de silice La vapeur d'eau peut aussi être suivie d'oxygène sec qui peut lui- même être suivi d'azote, et le réacteur tubulaire peut ensuite être mis hors pression. Un premier type d'appareil connu dans lequel le procédé décrit précédemment peut être mis en oeuvre pour l'oxydation thermique des tranches de silicium, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 253 417 selon lequel le réacteur tubulaire est placé dans une enceinte externe qui est mise sous pression, en dehors des réacteurs tubulaires, afin que les pressions à l'extérieur et à l'in- térieur du réacteur tubulaire soient égales, avec cependant une petite différence de manière que le réacteur tubulaire présente des fuites vers l'extérieur, le réacteur tubu- laire pouvant alors-être formé de quartz, de silicium ou d'une autre matière fragile Les brevets des Etats- -r -s d'Amérique N O 4 018 184 et 4 1-67 915 décrivent d'autres types d'appareils connus dans lesquels des procédés ana- logues peuvent être mis en oeuvre. Dans le procédé décrit précédemment pour l'oxyda- -tion thermique des tranches de silicium et mis en oeuvre avant l'invention, l'oxydation non uniforme des tranches a posé un problème très important On constate que les couches minces de silice formées sur les tranches lorsque celles-ci sont placées sur le bord et verticalement dans l'atmosphère oxydante ont des gradients observables d'é- paisseur, entre des parties relativement épaisses aux bords supérieurs des tranches et des parties plus minces aux bords inférieurs En outre, le problème est accentué aux pressions élevées ( 20 à 25 bars) de la plage de pres- sions précitée ( 5 à 25 bars) et aux températures relative- ment basses ( 700 à 800 'C) dans la plage de températures élevées précitée ( 700 à 1000 C). Comme le procédé est activé thermiquement, si bien qu'il est plus rapide aux températures plus élevées et moins rapide aux plus faibles températures, les efforts précédents ont concerné l'amélioration de l'isolement, 15426 la disposition de déflecteurs et le réglage du chauffage et on a constaté que le défaut d'uniformité de tempéra- ture de l'atmosphère oxydante entourant les tranches pou- vait être réduit, réglé ou éliminé afin que ce problème ; soit résolu La température de l'atmosphère oxydante, dans les parties supérieure et inférieure du réacteur tubulaire, peut être mesurée sans pénétration par des thermocouples disposés sur le réacteur tubulaire. Cependant, on a constaté que le problème pouvait être résolu mais non éliminé par de telles mesures seules, car on a constaté que les couches minces de silice formées sur les tranches étaient plus épaisses aux bords supérieurs et moins aux bords inférieurs même lorsque la température de l'atmosphère oxydante enveloppant les tranches est uni- forme sur les bords supérieurs et inférieurs des tranches et même lorsque la température de l'atmosphère oxydante est plus grande aux bords inférieurs des tranches et plus froide aux bords supérieurs. D'autres tentatives de résolution de ce problème ont concerné la formation d'un écoulement turbulent de l'atmosphère oxydante Cependant, un tel écoulement turbu- lent peut être difficile à réaliser efficacement, surtout lorsque l'atmosphère oxydante est de la vapeur d'eau à haute pression ou en contient. Dans un volume constant de gaz parfait, la masse volumique du gaz est proportionnelle au nombre de molécules de gaz et à la masse moléculaire du gaz Dans le cas d'un volume, d'une température et d'une pression constants, le nombre de molécules du gaz est indépendant de la nature du gaz Ainsi, la masse volumique du gaz est proportionnelle à la masse moléculaire du gaz à pression, volume et tempé- rature constants Ainsi, la masse volumique d'un mélange de 2, 3 ou plusieurs gaz à pression, volume et tempéra- ture constants est proportionnelle à la somme des produits respectifs des masses moléculaires et des fractions mo- laires des constituants. Dans le présent mémoire, toutes les masses molécu- 2 515426 laires sont exprimées en chiffres arrondis En outre, la masse moléculaire d'une atmosphère particulière formée par un gaz est la masse moléculaire du gaz alors que la masse moléculaire d'une atmosphère particulière formée par un mélange de gaz désigne la masse moléculaire moyenne du mélange. L'invention repose sur la découverte du fait que, au cours de l'oxydation des tranches de silicium par le procédé décrit précédemment, le défaut d'uniformité d'oxyda- tion est dû non seulement au défaut d'uniformité de la tempé- rature comme indiqué précédemment, mais aussi à une stratifi- cation des gaz dans la chambre de traitement lorsqu'une atmosphère d'une masse volumique -donnée déplace une atmos- phère de masse-volumique différente, à l'exception d'une partie résiduelle qui reste avec l'atmosphère de la masse volumique donnée et dont la concentration diminue au cours du temps, surtout lorsque la masse volumique différente est inférieure à la masse volumique donnée et en particulier lorsqu'un écoulement turbulent n'est pas formé Ainsi, on en conclut que la stratification de la vapeur d'eau et de l'oxygène provoque la formation d'une couche de vapeur d'eau de masse moléculaire égale à 18 au-dessus d'une couche d'oxygène ayant une masse moléculaire de 32, lorsqu'une atmosphère oxydante de vapeur d'eau déplace une atmosphère précédente d'oxygène, sauf une partie résiduelle d'oxygène qui reste avec l'atmosphère oxydante de vapeur d'eau et dont la concentration diminue au cours du temps, la couche de vapeur d'eau oxydant ensuite les tranchesrapidement lorsque la couche d'oxygène oxyde les tranches lentement. En outre, on constate qu'il existe une limite variable entre les couches, jusqu'au déplacement de la totalité en pratique de l'oxygène, ce phénomène étant la cause des gradients d'épaisseur. L'invention concerne donc un perfectionnement à un procédé dans lequel les tranches de silicium sont trai- tées dans une chambre qui est mise à une pression donnée avec une atmosphère X et dans laquelle une atmosphère Y à la même pression déplace l'atmosphère X, sauf une partie résiduelle qui reste avec l'atmosphère X et dont la concen- tration diminue au cours du temps Le procédé peut être no- tamment mais'non exclusivement un procédédans lequel l'at- mosphère Y est une atmosphère d'oxydation, formée de vapeur d'eau ou en contenant. L'invention concerne de façon générale l'utilisa- tion d'une atmosphère X dont la masse moléculaire est sensi- blement égale à celle de l'atmosphère Y si bien que la stra- tification des gaz dans la chambre de traitement est mini- male Ainsi, la masse volumique de l'atmosphère X est proche de celle de l'atmosphère Y, pour des conditions constantes de volume, pression et température. Comme indiqué précédemment, l'atmosphère Y peut être oxydante et peut être formée de vapeur d'eau ou peut en contenir Lorsque l Patmosphère Y est de la vapeur d'eau, elle a une masse moléculaire de 18 Par rapport à l'oxygène sec qui est un oxydant lent, la vapeur d'eau est un oxydant rapide. L'atmosphère X peut être composée d'un gaz de masse moléculaire sensiblement égale à celle de l'atmosphère Y ou de 2, 3 ou plusieurs gaz préalablement mélangés, ayant une masse moléculaire moyenne sensiblement égale à celle de l'atmosphère Y L'expression "masse moléculaire moyenne" désigne la somme des produits respectifs de la masse molé- culaire et de la fraction molaire des constituants du mélange. Lorsque l'atmosphère X contient plusieurs gaz ayant des masses moléculaires différentes (c'est-à-dire différant d'au moins cinq unités de masse atomique) et ne réagissant pas les uns avec les autres dans les conditions régnant dans la chambre de traitement, elle doitsubir un mélange pré- alable afin que ses gaz ne présentent pas une stratifica- tion Lorsque ces gaz peuvent être introduits séparément, à contre-courant ou successivement, la stratification des gaz peut avoir lieu Après un mélange préalable, les gaz atteignent l'état d'entropie la plus importante pour lequel ils ne se mélangent pas. De manière analogue, si l'atmosphère de traitement est composée de plusieurs gaz ayant des masses moléculaires différentes et qui ne réagissent pas les uns avec les autres dans les conditions régnant dans la chambre de trai- tement, l'atmosphère Y doit aussi subir un mélange préala- ble afin que ses gaz ne présentent pas de stratification. L'amosphère X peut être réactive, et elle peut être formée d'oxygène ou peut en contenir Ainsi, il peut s'agir d'un mélange préalable d'hélium et d'oxygène Un tel mélange préalable en fractions molaires égales de 0,50 est avantageux car sa masse moléculaire est égale à 18, c'est-à- dire celle de la vapeur d'eau Dans une variante, le mélange peut contenir de-l'hydrogène. L'atmosphère de mise sous pression peut être inerte, et elle peut être formée d'azote ou en contenir, ce gaz étant inerte dans de nombreuses conditions de traitement présentant un intérêt Ainsi, il peut s'agir d'un mélange préalable - d'hélium et d'azote Un tel mélange contenant une fraction molaire d'hélium de 0,42 et une fraction molaire d'azote de 0,58 a une masse moléculaire égale à 18 Dans une variante, il peut s'agir d'un mélange préalable de gaz inertes qui peuvent être des gaz rares, par exemple un mélange préalable d'hélium et d'argon. Le néon a une masse moléculaire de 20 qui est très proche de celle de la vapeur d'eau Ainsi, dans dans le cadre de l'invention, le néon peut être utilisé comme atmos- phère de mise sous pression lorsque l'atmosphère oxydante est formée de vapeur d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un schéma d'un appareil comprenant un réacteur tubulaire qui contient une nacelle portant des tranches de silicium à oxyder, cet appareil permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le réacteur étant relié à des réserves d'un mélange préalable d'oxygène et d'hélium, de-vapeur d'eau'et d'azote et à un dispositif d'évacuation. Sur la figure, l'appareil 10 dans lequel le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avantageusement, comporte un réacteur tubulaire 20 qui a un capuchon amovible 22 et qui contient une nacelle 28 ayant elle-même des tranches 30 de silicium à oxyder, chaque tranche 30 étant maintenue sur le bord et verticalement Le capuchon amovible 22 peut être retiré afin qu'il permette l'introduction de-la na- celle 28 et des tranches 30 ou leur retrait Le réacteur est relié à une entrée 32 par une soupape 34 à une ré- serve 36 d'azote, par une soupape 44 à une réserve 46 d'un mélange préalable d'hélium et d'oxygène, et par une soupape 54 à une réserve 56 de vapeur d'eau qui a été formée par ébullition d'eau désionisée Les soupapes 34, 44 et 54 sont reliées à l'entrée 32 par un collecteur 58 Le réacteur tubulaire 20 est relié, à une sortie 62 qui est formée dans le capuchon amovible 22, à une évacuation 66 par une soupape 64 Les dispositifs convenables d'isolation, de dé- flection et de chauffage qui réduisent, règlent et-éliminent les défauts d'uniformité de température mais qui n'entrent pas dans le cadre de l'invention, peuvent aussi être utilisés. Les autres détails de l'appareil 10, bien qu'ils ne soient pas primordiaux selon l'invention, peuvent correspondre à ceux de l'appareil décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 4 253 417. Le mélange préalable fourni par la source 46 a des fractions molaires égales d'hélium et d'oxygène de 0,50 chacune si bien que ce mélange a une masse moléculaire moyenne de 18, cette valeur étant celle de la vapeur d'eau. Avant introduction de la nacelle 28 et des tranches 30 à oxyder dans le réacteur tubulaire 20, celui-ci est purgé d'abord à l'azote qui balaie le réacteur 20 à la pression atmosphérique lorsque la nacelle 28 et les tranches sont disposées dans le réacteur 20. Lorsque le réacteur 20 a été purgé et après que la nacelle 28 et les tranches 30 à oxyder ont été introduites dans le réacteur 20, celui-ci est fermé et il est mis à une pression déterminée qui peut être comprise entre 5 et 25 at- 15426 mosphères successivement par de l'azote de la réserve 36 et par le mélange préalable d'hélium et d'oxygène de la ré- serve 46 Ce mélange préalable est introduit d'abord rapide- ment afin qu'il favorise le déplacement de l'azote du tube 20 et ensuite à plus faible vitesse afin que l'hélium et l'oxygène soient économisés Ainsi, le mélange préalable déplace l'azote du réacteur 20, mis à part un résidu qui resteavec le mélange préalable et dont la concentration diminue au cours du temps L'oxygène du mélange, comme il est sec, assure une oxydation lente des tranches 30 La stra- tification entre le résidu d'azote et le mélange préalable est insignifiante étant donné le déplacement efficace et rapide de l'azote par le mélange préalable. Après que le réacteur 20 a été mis sous pression par le mélange préalable, il est mis sous pression à la même valeur par de la vapeur d'eau de la réserve 56 Ainsi, la vapeur d'eau déplace le mélange du réacteur 20, mis à part un résidu qui reste avec la vapeur d'eau et dont la concentration diminue-au cours du temps Comme la masse moléculaire moyenne du mélange est à peu près égale à celle de la vapeur d'eau, la stratification des gaz dans le réacteur 20 est minimale et ne contribue donc pas à un défaut d'uniformité d'oxydation des tranches 30. Après que le réacteur 20 a été mis sous pression par de la vapeur d'eau, il peut à nouveau être mis à -la même pression par le mélange préalable d'hélium et d'oxygène, et la stratification des gaz dans le réacteur 20 est à nouveau minimale. La pression déterminée à laquelle le réacteur 20 est ainsi successivement mis sous pression par de l'azote, par le mélange préalable d'hélium et d'oxygène et par la vapeur d'eau, peut être comprise entre 5 et 25 bars par exemple, ces valeurs étant considérées comme élevées mais n'étant pas primordiales selon l'invention Cependant, la même pression est maintenue dans le réacteur 20 pendant toute la mise successive sous pression par l'azote, le mélange et la vapeur d'eau, etc Des régulateurs classiques de débit et de pression (non représentés) et d'autres dispo- sitifs classiques (non représentés) coopérant avec les sou- papes 34, 44, 54 et 64, peuvent être utilisés pour l'obten- tion, le maintien et le contrôle de cette pression. Bien qu'on ait décrit l'utilisation de pressions élevées, l'invention s'applique aussi à des pressions plus faibles, notamment à la pression atmosphérique. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de tranches ( 30) de silicium dans une chambre ( 2) qui est mise successivement sous pres- sion par une atmosphère X et par une atmosphère Y, l'atmos- phère Y déplaçant l'atmosphère X à l'exception d'un résidu qui reste avec l'atmosphère Y et dont la concentration di- minue au cours du temps, ledit procédé étant caractérisé en ce que la masse moléculaire de l'atmosphère X est sensible- ment égale à la masse moléculaire de l'atmosphère Y, si bien que la stratification des gaz dans la chambre de traitement est minimale. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère Y est une atmosphère oxydante. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante contient de la vapeur d'eau. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisa en ce que l'atmosphère oxydante est la vapeur d'eau. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère Y est un mélange préalable de plusieurs gaz qui ne réagissent pas mutuellement dans les conditions régnant dans la chambre de traitement. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'atmosphère X est composée d'un gaz dont la masse moléculaire est sensiblement égale à celle de l'atmosphère Y. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'atmosphère X est composée de plusieurs gaz formant un mélange préalable ayant une masse moléculaire moyenne sensiblement égale à la masse moléculaire de l'atmosphère Y. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'atmosphère X est réactive. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'atmosphère X contient de l'oxygène. 10 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'atmosphère X est un mélange préalable d'hélium et d'oxygène. il Procédé selon la revendication 7, caractérisé en 1 l ce que l'atmosphère X est inerte. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'atmosphère X contient de l'azote. 13 Procédé selonla revendication 11, caractérisé en ce que l'atmosphère X contient un gaz rare. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'atmosphère X est un mélange préalable de gaz rares. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'atmosphère X contient de l'hydrogène. 16 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'atmosphère X contient de l'hélium. 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère Y est une atmosphère oxydante de vapeur d'eau, et l'atmosphère X est le néon. 18 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'atmosphère Y est la vapeur d'eau, et l'atmosphère X est un mélange -préalable d'hélium et d'oxygène en frac- tions molaires égales.