FR 2513141 A1 19830325 FR 8215716 A 19820917 La présente invention concerne un procédé pour l'ab- sorption des oxydes de soufre à partir de fumées industriel- les avec un sorbant solide et la régénération du sorbant solide pour un réemploi. Dans la combustion des combustibles fossiles et dans de nombreux procédés industriels,la combustion des constituants soufrés qu'ils contiennent pose un sérieux pro- blème Les oxydes de soufre nuisibles produits constituent un polluant de l'environnement et des efforts considérables îO ont été développés ces dernières années pour éliminer les oxydes de soufre des gaz de combustion dégagés dans l'atmos- phère On connait plusieurs procédés pour l'élimination de ces oxydes Par exemple,-on peut citer les brevets US 3 852 410 de Rivers et al et 3 846 535 de Fonseca Mais, à la connaissance de la demanderessetous les procédés de la technique antérieu- re présentent certains inconvénients et, en conséquence,un procédé perfectionné pour une élimination économique et fai- ble des oxydes de soufre des mélanges gazeux serait souhaita- ble et est fourni ici. En résumé,le procédé de l'invention consiste à trai- ter les fumées(ou gaz brûlés) contenant des oxydes de soufre (qui sont principalement,et qui sont considérés pour plus de commodité ci-après comme étant,du dixoyde de soufre) avec un sorbant solide choisi parmi le carbonate de sodium activé,le trona et leurs mélangesqui peut éliminer 90 % ou plus du dioxyde de soufre Le trona est le nom minéral pour Na 2 C 03 Na HC 03 2 H 20 Le carbonate de sodium activé peut être obtenu à partir de bicarbonate de sodiumde trona ou d'un mélange de ces deux substances, par calcination à une température comprise entre environ 70 et 2000 C Pour un bicarbonate de sodium ayant une dimension de particules caractéristique d'environ 50 micromètres,une durée de calcination d'environ 10 à 30 minutes,à une température d'environ 1500 C, suffit Le gaz propre est déchargé et les solides résultants n'ayant pas réagi, les sulfites et sulfa- tes de sodium et leurs mélanges,sont dissous dans une li- queur d'ammoniac basique,suffisamment alcaline pour conver- tir l'acide carbonique en bicarbonate,pour former des composés de sodium solubles La carbonatation de la liqueurrésultante forme un précipité sodique contenant du bicarbonate,du trona ou leurs mélanges. Le précipité est séparé de la liqueur carbonatée et la liqueur traitée avec un composé de précipitation choisi parmi des hydroxydes de métaux alcalinoterreux, des oxydes de métaux alcalinoterreux et des mélanges de ces composés pour former des sulfates et sulfites de métaux alcalinoterreux, Lsnolubtlks,et des mélanges de ces composés. Comme métaux alcalinoterreux appropriés,on peut citer le calciumle baryum et le strontium Après avoir séparé les solides,on recycle la liqueur pour traiter le sorbant épuisé. La présence d'ammoniac dans le procédé fournit divers avantages distincts D'abord,elle permet l'utilisation de débits plus faibles dans la section de régénération du procédé Un autre avantage important résulte de de que, l'ammoniac ne se dégradant pas chimiquement ou biologiquement à un degré significatif, il n'y a que peu de perte d'ammoniac dans le système$ce qui réduit en conséquence la quantité dé matériaux utilisée dans le procédé De plus,étant donné que l'ammoniac n'agit pas comme agent réducteur dans la section de régénération ou dans la zone d'élimination des résidus solidesles sulfites et/ou sulfates présents ne sont pas réduits en des composés de soufre nuisibles Comme,par exemple,le sulfure d'hydrogène,qui peuvent présenter de sérieux problèmes de santé et d'évacuation. La figure unique du dessin annexé est une représenta- tion schématique du procédé de l'invention. Comme indiqué sur la figure à laquelle il convient de se référer,un gaz de fumée contenant du dioxyde de soufre est introduit par la conduite 2 dans une cuve de contact gaz-sooide 4 La cuve de contact 4,qui peut avoir des formes diverses (par exemple lit fixe,lit mobile,lit fluidisé,etc) est de façon appropriée un collecteur à sacs utilisant des surfaces de recueil des poussières à filtre de tissu de type tubulaire,préchargées avec un sorbant approprié qui est introduit dans la cuve de contact 4 par la conduite 6 En variante,le sorbant peut être introduit dans le courant gazeux en amont de la cuve de contact En passant dans la cuve de contact 4,le dioxyde de soufre dans le gaz de fumée réagit avec le sorbant sodique pour produire du sulfi- te et du sulfate de sodium,laissant un gaz de fumée prati- quement débarrassé de tout dioxyde de soufre et qui est évacué de la cuve de contact 4 par la conduite 8. Un produit à base de solides est extrait de la cuve de contact 4 par la conduite 10 et transféré -dans un réservoir pour le sorbant épuisé 12 A ce stadele produit de solides contient du sorbant non-utilisé,introduit initia- lement dans la cuve de contact gaz-solide 4 plus du sulfite et/ou du sulfate (de sodium)soluble résultant de la réac- tion du sorbant avec le dioxyde de soufre dans le gaz de fumée Le produit fait de solides est transféré dans une cuve de malaxage 16 par la conduite 14,o il est mélangé avec une liqueur de recyclage alcaline contenant de l'ammoniac pro- venant de la conduite 18 et des produits chimiques d'appoint qui peuvent comprendre NH 4 CI, (NH 4)2504, Na 2 Co 3, Na 2 SO 4,Ha Cl ou différents mélanges de ces composés Dans la cuve de malaxage 16,le sulfite et/ou le sulfate soluble qui sont formés par la réaction du dioxyde de soufre avec le sorbant, sont dissous La liqueur provenant de la cuve de malaxage 16 est transférée par la conduite 22 vers un filtre à cendres volantes 24, qui retient toute cendre volante présente, évacuée par la conduite 26 La conduite 26 peut aboutir au réacteur 64 lorsqu'une partie seulement du sulfite ou du sulfate de sodium provenant de la cuve de sorbant épuisé 12 est dissoute dans la cuve de malaxage 16 La liqueur sans cendres volantes quitte le filtre 24 par la conduite 28, est introduite dans la cuve de carbonatation 30 et réagit avec C 02,introduit dans la cuve de carbonatation 30 par la conduite 32. Des Ions bicarbonate sont formés et transférés par la con- duite 36 dans un cristalliseur 38 et convertis en bicarbo- nate de sodium solide, qui cristallise à partir de la solution Le C 02 en excès quitte la cuve de carbonatation 30 par la conduite 34 pour s'échapper dans l'atmosphère ou, si on le préfère,pour être évacué dans la cheminée de gaz propre par la conduite 8 Le bicarbonate de sodium et/ou le trona cristallisés dans le cristalliseur 38 sont transfé- rés par la conduite 40 vers le filtre à bicarbonate de sodium 42 Du dioxyde de carbone peut également être ajouté dans le cristalliseur 38 pour rendre la cristallisation du bicarbonate de sodium plus complète Le bicarbonate de sodium récupéré à partir du filtre 42 est transféré par la conduite 46 vers un séchoir/calcinateur 48 o il est séché et calciné en une forme active de bicarbonate de sodium et transféré par la conduite 52 vers la cuve de stockage du sorbant régénéré 54 En variante du trona peut être formé dans le cristalliseur 38 Il peut être séché j ou séché et calciné pour former un carbonate de sodium activé dans le séchoir /calcinateur 48 et transféré par la conduite 52 vers la cuve de stockage du sorbant régénéré 54. Le liquide provenant du filtre 42 passe par la conduite 44 dans une colonne de fractionnement du dioxyde de carbone 56, o il est mis en contact à contre-courant avec un gaz de fractionnement (par exemple de la vapeur) introduit dans la partie inférieure de la colonne de frac- tionnement 56 par la conduite 58 Une partie du C 02,d'au tres gaz nondissous et tout gaz de fractionnement restant sont déchargés de la colonne de fractionnement 56 par la conduite 60 Ce gaz contenant du C 02 peut être ajouté à la cuve de carbonatation 30 ou au cristalliseur 38 La liqueur exempte de C 02 provenant de la colonne de fractionnement 56 est introduite, par la conduite 62, dans un réacteur 64 o elle est mise en contact avec un agent de précipitation alcalinde préférence de la chaux, introduite par la conduite 64 Dans le réacteur 64, l'agent de précipitation,par exemple la chaux,réagit avec le sulfite et/ou le sulfate de sodium soluble pour produire du sulfate de calcium et/ou du sulfite de calcium insoluble et régénérer la liqueur alcaline. Le mélange dans le réacteur 64 est transféré par la conduite 68 dans une cuve d'essorage des boues 70 o le sulfate et/ou sulfite de calcium insolubles sont évacués par la conduite 72, le liquide provenant de la cuve 70 étant recyclé,comme indiqué ci-dessus,vers la cuve de malaxage 16 par la conduite 18. A Comme le montre le dessin,le procédé comprend deux stades fondamentaux,un stade de sorption et un stade de régénération Au stade de sorption,le dioxyde de soufre dans le gaz de fumée est mis en contact avec le sorbant et conver- ti en composés de sulfate et/ou de sulfite solubles Au stade ou dans la section de régénération,l'espèce soufre est défi- nitivement éliminée du processus sous forme de composé de soufre insoluble et le sorbant est régénré pour son ré- emploi dans le stade de sorption. Le sorbant est de préférence un carbonate de sodium obtenu par calcination d'un composé contenant du sodium,tel que le bicarbonate de sodium,le trona ou un mélange de ces composés,à une température comprise entre environ 70 et C On a trouvé que bien que le carbonate de sodium qui a été produit par cristallisation directement à partir d'une solution n'agisse pas comme un sorbant efficace dans le procédé de l'invention,le carbonate de sodium produit par calcination de bicarbonate de sodium ou de trona fait un excellent sorbant et est facilement obtenu par calcination du bicarbonate de sodium précipité produit dans le cristalli- seur 38. Pour éliminer les sulfites et/ou sulfates solubles du système,on utilise un agent de précipitation d'un hydroxy- de,de métal alcalinoterreux,d'un oxyde de métal alcalino- terreux,ou d'un mélange de ces composés C'est ainsi,par exemple que le procédé peut utiliser un oxyde ou hydroxyde de calcium,baryum ou strontium,ou des mélanges de ces compo- sés Le métal alcalinoterreux préféré est le calcium. Tel que noté ci-dessuseu égard à la description s'appuyant sur le dessin annexé,le procédé utilise avantageu- sement une colonne de fractionnement de dioxyde de carbone. La colonne de fractionnement,qui peut être tout système de contact gazliquide à contre-courant,sert pour éliminer du procédé l'excès de C 02, qui autrement serait précipité sous forme de carbonate de calcium dans la cuve 64 j augmentant ainsi la consommation de chaux dans le procédé Le gaz fractionné de C 02 peut comprendre de la vapeur d'eau ou un milieu gazeux contenant de l'oxygène,tel que par exemple l'air. Comme indiqué cidessus,le procédé de l'invention utilise de l'ammoniac dans la liqueur dans la cuve de malaxage 16 La source ultime d'alcalinité dans le procédé est fournie par l'agent de précipitation (appelé ici "chaux" pour des raisons de commodité) ajouté dans le réacteur 64 Cependant, sans l'utilisation d'un certain milieu pour transférer l'al- calinité de la phase solide (chaux) à la phase liquide,l'alca. linité de la solution serait rapidement épuisée pendant l'opération de carbonatation En conséquencepour une vitesse de circulation donnée dans le système,la production de bicar- bonate de sodium dans la cuve de carbonatation serait très réduite Cela nécessiterait une vitesse de pompage ou de circulation accrue dans le systèmeau point de rendre le pro- cédé non-économiquement réalisable L'ammoniac sert à effec- tuer le transfert d'alcalinité de la chaux à la phase liquide et peut ainsi être considéré comme un "support d'alcalinitét'. Ce support d'alcalinité a une forme acide (ion ammonium) et une forme base (ammoniac),et se trouve dans la forme base lorsqu'il quitte le réacteur 64 Le liquide clair qui est séparé du filtre à cendre 24 et utilisé pour dissoudre les solides de la cuve de contact gaz-solide provenant de la cu- ve de contact 4 est pompé vers la cuve de carbonatation 30, o l'alcalinité de la phase liquide du support est maintenant échangée contre l'alcalinité de la phase liquide bicarbonate. L'alcalinité de la phase liquide au bicarbonate est alors convertie en l'alcalinité de la phase solide du bicarbonate de sodium dans le cristalliseur Le support d'alcalinité dans le liquide clair provenant du cristalliseur 38 est maintenant sous une forme acide,c'est-à-dire ion ammonium. En pénétrant dans le réacteur 64, l'ion ammonium est de nouveau en contact avec l'alcalinité de la phase solide fournie par la chaux,et converti en la forme basique (ammo- niac) et le cycle est répété. Il est clair que le support d'alcalinité peut être ajouté sous sa forme de base,soit de l'ammoniac,ou sous la forme acide de ses sels respectifs C'est ainsi par exemple,que l'ammoniac peut être ajouté sous la forme de sulfate ou de chlorure d'ammonium,ou similaire. Les limites relatives à l'ammoniac peuvent être déterminées à partir des considérations suivantes Comme supports d'alcalinité,il est souhaitable de maximiser leur concentration. La concentration en ammoniac est limitée par la tension de vapeur de l'ammoniac Elle est plus élevée à température et p H élevés Une limite supérieure est la tension de vapeur de la solution totale (eau,ammoniac et C 02)de la solution,égale à 5 atmosphères absolues ( 41,3 103 Pa). Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus- tration des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. EXEMPLE I On a traité un gaz de fumée contenant 317 kg mo 11/w heure de 502 par 344 kg mole/heure de carbonate de sodium activé et on a fait réagir avec 90 % du dioxyde de soufre dans le gaz de fumée On a recueilli les gaz résultants dans un collecteur à sacs On a dissous les gaz du collec- teur à sacs en utilisant 5 110 1/minute d'une liqueur de recyclage contenant 2,6 moles d'ammoniac et 6,5 moles de sodium,ainsi que d'autres espèces dissoutes telles que des chloruressulfites,sulfatescarbonates de calcium,etc. On a également dissous dans la liqueur du carbonate de soude d'appoint à un taux de 15,8 kgomole/heure On a alors carbonaté la liqueur résultante avec 344 kg mole/ heure de CO 2 provenant d'une combinaison de gaz de fumée propre et de C 02 recyclé à partir d'autres parties du procédé. On a combiné un excès de C 02 avec le gaz de fumée propre. On a également ajouté de l'ammoniac d'appoint à un taux de 11,5 kg mole/heure dans la tour de la cuve de carbonatation. On a refroidi la liqueur chaude carbonatée résultante à 350 C, de manière à précipiter 689 kg mole/heure de bicarbona- te de sodium On a séparé les solides de bicarbonate de sodium de la liqueur,séché,et calciné à 1491 Cde manière à former un carbonate de sodium activé qu'on a recyclé vers le collecteur à sacs pour traiter le gaz de fumée On a fait passer la liqueur séparée dans une colonne de fraction- nement de C 02 pour éliminer 40 > 8 kg mole/heure de dioxyde de carbone de la liqueur On a traité la liqueur quittant la colonne de fractionnement de C 02 avec 299 kg mole/heure de chaux dans un réacteur pour précipiter les solides de sulfite et/ou de sulfate de calcium On a séparé ces solides de la suspension quittant le réacteur et ils constituaient le produit résiduaire On a recyclé la liqueur séparée, comme noté ci-dessuspour dissoudre les solides du collecteur à sacs. L'exemple II ci-après,mis en oeuvre selon le procédé général de l'exemple Imais en l'absence d'un support d'alcalinité comme indiqué dans le tableau suivant, démontre que la vitesse de circulation serait accrue d'au moins 1000 fois (si c'était techniquement réalisable) par rapport aux 5110 1/min représentant la vitesse de circulation de l'exemple I. EXEMPLE Mola lité, moles/kg de FI 20 Vitesse de circulation Ammoniac 1/min. II O 5 110 000 et nlu- 9 ___ 25131 t 41 REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'élimination de l'oxyde de soufre de fumées industrielles contenant ce composé,caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) mettre ledit gaz en contact avec un sorbant solide choisi parmi le carbonate de sodiumle trona et des mélanges de ces composés,en une quantité suffisante pour qu'il réagisse avec pratiquement la totalité de l'oxyde de soufre présent dans le gazde manière à former des solides du sorbant qui n'a pas réagi, de sulfite de sodium,de sulfate de sodium et de leurs mélanges,et des fumées pratiquement débarassées de l'oxyde de soufre; (b)évacuer les fumées résultantes hors du procédé, dissoudre lesdits solides dans une liqueur alcaline d'ammoniac pour former des composés de sodium solubles; c)carbonater la liqueur de sodium alcaline résultant du stade (b) et refroidir à une température suffisante pour former des cristaux de bicarbonate de sodium ou de trona; (d)séparer les cristaux de bicarbonate de sodium ou de trona de la liqueur du stade (c), sécher le trona et recycler vers le stade (a),ou chauffer les cristaux de bicarbonate et de trona pendant un temps et à une température suffisants pour former du carbonate de sodium activé,et recycler le carbonate de sodium activé vers le stade (a); et (e) éliminer le dioxyde de carbone de la liqueur refroidie du stade (c),ajouter un agent de précipitation choisi parmi des hydroxydes et oxydes de métaux alcalinoterreux et leurs mélanges,à la liqueur résultante pour la rendre alcaline et former des solides insolubles comprenant des sulfates de métaux alcalinoterreux,des sulfites de métaux alcalinoterreux et leurs mélanges,séparer lesdits solides et recycler la liqueur alcaline résultante vers le stade (b). 2 Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que ledit sorbant comprend du trona. 3.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que ledit sorbant comprend du carbonate de sodium activé. 4.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'agent de précipitation comprend de l'oxyde de calcium. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'agent de précipitation comprend de l'hydroxyde de calcium. 6.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on utilise du sulfate d'ammonium ou du chlorure d'ammonium pour fournir de l'ammoniac. 7.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on utilise un carbonate de sodium activé comme sorbant avec un agent de précipitation de chaux. 8 Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce qu'on ajoute du C 02 dans la cristallisation pour rendre complète la cristallisation du bicarbonate de sodium.