FR 2522434 A1 19830902 FR 8302970 A 19830223 Procédé pour la fabrication d'absorbeurs de neutrons consommables et absorbeurs ainsi obtenus La présente invention concerne des absorbeurs de neu- trons consommables, appelés également "poisons consommables", pour les réacteurs nucléaires Les absorbeurs de neutrons consommables concernés par la présente invention, sont du type décrit dans la demande de brevet U S série No 352 682 (Radford) Ces absorbeurs de neutrons comprennent des pas- tilles de céramique annulaires qui sont empilées dans des tubes insérés dans le coeur d'un réacteur La présente in- vention concerne ces pastilles elles-mêmes Ces pastilles comprennent une matrice en un matériau réfractaire qui peut être constitué par de l'oxyde d'aluminium (A 1203) ou de l'oxyde de zirconium Zro 2 ou une combinaison des deux Un absorbeur de neutrons est réparti dans toute cette matrice. L'absorbeur de neutrons peut comprendre un ou plusieurs élé- ments ou composés des métaux suivants: bore, gadolinium, samarium, cadmium, europium, hafnium, dysprosium et indium. Un absorbeur de neutrons communément utilisé est le carbure de bore (B 4 C) soit naturel soit avec le bore enrichi en B Pour gagner du temps et rendre concrète la pratique de la présente invention afin d'en faciliter la compréhen- sion par l'homme de l'art, la présente demande traitera par- ticulièrement d'une matrice en A 1203 et d'un absorbeur de neutrons qui sera le B 4 C Il doit être bien entendu que dans la mesure o la présente invention est mise en pratique avec d'autres matières, cette pratique entre dans le cadre des équivalents de la présente invention, étant donné que le ca- dre des équivalents est défini et décrit dans le cas Grover de la Cour Suprême, cité dans la demande Radfort ci-dessus. Le procédé de fabrication des pastilles révélé dans la demande Radford mentionné ci-dessus et les pastilles ain- si obtenues ont donné par eux-mêmes entière satisfaction. Toutefois, l'expérience avec ce procédé et les pastilles ainsi obtenues ont conduit à la conclusion qu'il était né- -2- cessaire d'apporter plusieurs améliorations Il est souhai- table que les pores ou les vides dans la matrice soient uti- lisés d'une façon plus efficace ou plus active pour résorber la dilatation du B 4 C, et absorber le gaz hélium engendré par la réaction neutron-bore Il est également souhaitable que la résistance, particulièrement la résistance à l'écrasement, de la matrice soit améliorée Un objet de la présente inven- tion est la fourniture d'un procédé pour la fabrication de corps ou de céramiques absorbeurs de neutrons ayant les pro- priétés souhaitées décrites ci-dessus Un autre objet de la présente invention est la fourniture d'un corps ou d'une cé- ramique absorbeurs de neutrons ayant les propriétés souhai- tées ci-dessus. Dans le procédé de la demande Radfort, une suspension d'un mélange de poudre de A 1203 et de B 4 C est séchée par pulvérisation La poudre sèche résultante est constituée par des sphères agglomérées de A 1203 dans lesquelles les parti- cules de B 4 C sont noyées Cette poudre est ensuite pressée en pastilles et frittée Il a été réalisé, en aboutissant à cette invention, que l'activité d'absorption de l'invention et la résistance au gonflement des corps céramiques peuvent être améliorées et, qu'en même temps, la résistance des corps céramiques peut être augmentée en séparant l'A 1203 et le B 4 C dans la fabrication des corps céramiques. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un absorbeur de neutrons consom- mable destiné aux barres de poison consommable d'un réacteur nucléaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à prépa- rer une suspension d'une poudre d'une matière réfractaire appartenant à une ou à plusieurs classe(s) représentée(s) par A 1203 et Zr O 2; à ajouter un liant à ladite suspension à sécher ladite suspension pour obtenir une poudre de parti- cules agglomérées d'oxyde d'aluminium renfermant ledit li- ant; à mélanger ladite poudre avec une poudre appartenant à la classe des matériaux absorbeurs de neutrons constitués par un ou plusieurs éléments ou composés du bore, gadoliniui -3- samarium, cadmium, europium, hafnium, dysprosium et indium, pour former un mélange desdites poudres; à comprimer d'une façon isostatique ledit mélange pour former un corps vert; à fritter ledit corps vert pour former un corps fritté; et à transformer ledit corps fritté en un absorbeur de neutrons de forme et de dimensions appropriées. Dans l'exécution d'un procédé selon une réalisation de la présente invention, une suspension de A 1203 seule est préparée Un liant de granulométrie fine, particulièrement de l'alcool polyvinylique, est ajouté et la suspension et le liant sont séchés par pulvérisation Le produit du séchage par pulvérisation est une poudre de sphères de A 1203 agglo- mérées ayant un diamètre moyen de 30 à 50 microns Cette poudre est mélangée avec une poudre sèche de B 4 C ayant une taille moyenne de 5 à 15 microns et formant un mélange ho- mogène Ce mélange est pressé d'une façon isostatique en tubes verts qui sont ensuite frittés Quand le mélange est pressé, les agglomérats de A 1203 se déforment et enferment ensemble dans les pores, en les piégeant, les particules de B 4 C Pendant le frittage, le liant se volatilise et la struc- ture de la céramique résultante comporte des zones très den- ses, sensiblement sphériques, de A 1203 Ces zones sont sur- tout entourées par des pores et par des particules de B 4 C. Ceci entraine une localisation préférée des particu- les de B 4 C et des pores dans la matrice en A 1203 La matri- ce en Al 203 est constituée, vue au microscope, de zones po- lycristallines de densité élevée et sa résistance est supé- rieure à celle de la matrice obtenue dans le procédé de l'invention décrit dans la demande Radford Puisque l'A 1203 est séchée, la tendance de la matrice à l'hygroscopicité est pratiquement réduite Les particules de B 4 C se trouvent d'une façon prédominante dans les pores de la matrice La porosité disponible s'adapte au gonflement des particules du B 4 C quand elles sont bombardées par des neutrons et au gaz hélium qui en résulte. Afin que la présente invention soit plus clairement -4- comprise, on va donner maintenant à titre d'exemple une réa- lisation commode de celle-ci, en se référant aux dessins ci- annexés sur lesquels: ta figure I est un diagramme du procédé de fabri- cation de pastilles en céramique d'absorbeurs de neutrons consommables; la figure 2 est une microphotographie d'un corps céramique obtenu par le procédé de la figure 1; et la figure 3 est une microphotographie d'un corps céramique obtenu selon le procédé de la demande Radford men- tionnée ci-dessus et est présentée à titre comparatif. Dans le premier stade 11, on broie une poudre de A 1203 dans un broyeur à boulets, dans un liquide, en parti- culier dans de l'eau qui peut être déminéralisée A l'eau et à A 1203 on ajoute des quantités petites mais efficaces d'un agent mouillant, d'un tensio-actif et d'un agent défloculant. La taille moyenne de A 1203 est de 10 à 30 microns Les quan- tités relatives de A 1203, de l'eau et des autres constituants sont sensiblement les mêmes que celles révélées dans la de- mande Radford Le résultat du broyage est une suspension con- tenant seulement environ 40 % de A 1203. Dans le second stade 13, on ajoute à la suspension un liant à granulométrie fine, tel que l'alcool polyvinyli- que Dans le troisième stade 15 la suspension est séchée par pulvérisation dans un appareil décrit dans la demande Radford. Le séchage par pulvérisation donne des sphères de particules agglomérées de A 1203 ayant un diamètre moyen d'environ 30 à microns Dans le quatrième stade 17 on tamise cette pou- dre pour éliminer les agglomérats excessivement gros Dans le stade suivant 19, on prépare un mélange homogène d'agglo- mérats de A 1203 et de poudre de B 4 C Le taux de poudre de B 4 C dans ce mélange peut être compris entre 1 et 50 % en poids La taille moyenne des particules de B 4 C est comprise entre 5 et 15 microns. Les autres stades 21 à 31 sont identiques aux stades correspondant de la demande Radford On verse le mélange ho -5- mogène dans un moule, stade 21 On ferme un cylindre vert ou une masse verte en comprimant la poudre dans le moule par pression isostatique, stade 23 Eventuellement le cylindre vert peut être fritté au préalable, stade 25 On fritte la masse verte à la dimension désirée, stade 27 Le frittage a lieu dans une atmosphère d'argon sous environ la pression atmosphérique, et la température du frittage est comprise entre 14000 C et 1800 'C On meule la surface extérieure du corps fritté, stade 29 Les pastilles en céramique de B 4 C dans une matrice de A 1203 sont découpées dans le cylindre. La microstructure du corps céramique ainsi obtenue est montée sur la figure 2 Comme indiqué, une longueur d'en- viron 0,8 mm sur la microphotographie correspond à 5 microns. Les zones noires 33 sur la microphotographie sont des repro- ductions des pores, les zones gris-foncé 35 sont du B 4 C Les zones de Al 203 seule sont intercalées comme on peut le voir en 39 Les zones de B 4 C se trouvent dans les pores entourant l'A 1203 comme on peut le voir en 41. La microphotographie montrée sur la figure 3 est pré- sentée simplement à titre de comparaison Cette microphoto- graphie montre également des zones noires 33 correspondant aux pores, des zones gris foncé 35 correspondant à A 1203, et les zones gris clair 37 correspondant à B 4 C Mais les zones enchevêtrées de Al 203 seule sont absentes Il n'y a pas non plus de B 4 C dans les pores en cerclant l'A 1203 Le B 4 C mon- tré sur la figure 3 est entremêlé avec l'A 1203. Identification des numéros de référence utilisés sur les dessins Légende Réf No Figure Broyage de A 1203 dans un liquide avec un agent mouillant, un tensio-actif, un dé- floculant pour obtenir une suspension il 1 Addition d'un liant dur à la suspension 13 1 Séchage de la suspension par pulvérisation 15 1 Tamisage 17 1 Mélangeage à sec avec le B 4 C 19 1 -6- Légende Réf N Figure Coulé dans un moule 21 1 Formage du corps vert par pression isostatique 23 1 Frittage préalable éventuel de la masse verte 25 Frittage de la masse à la taille (désirée) 27 Polissage de la surface extérieure 29 Tronçonnage en pastilles 31 1 -7- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un absorbeur de neutrons consommable destiné aux barres de poison consom- mable d'un réacteur nucléaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une suspension d'une poudre d'une ma- tière réfractaire appartenant à une ou à plusieurs classe(s) constituée(s) par Al 203 et Zr O 2;à ajouter un liant à la- dite suspension; à sécher ladite suspension pour obtenir une poudre de particules agglomérées d'oxyde d'aluminium renfermant ledit liant; à mélanger ladite poudre avec une poudre appartenant à la classe des matériaux absorbeurs de neutrons constitués par un ou plusieurs élément(s) ou com- posé(s) du bore, gadolinium, samarium, cadmium, europium, hafnium, dysprosium et indium, pour former un mélange des- dites poudres; à comprimer d'une façon isostatique ledit mélange pour former un corps vert; à fritter ledit corps vert pour former un corps fritté; et à transformer ledit corps fritté en un absorbeur de neutrons ayant la forme et les dimensions appropriées. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la dimension moyenne de la poudre d'oxyde d'aluminium dans la suspension est comprise entre 10 et 20 microns et que la dimension moyenne de la poudre du maté- riau absorbeur de neutrons est comprise entre 5 et 15 mi- crons. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait que la suspension est séchée par pulvé- risation en donnant des sphères d'oxyde d'aluminium ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 50 microns. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le matériau absorbeur de neutrons dans le mélange de poudres est le carbure de bore (B 4 C), et que la teneur en B 4 C dans le mélange est com- prise entre 1 et 50 % en poids. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le corps vert est fritté -8- sous une atmosphère d'argon aux environs de la pression at- mosphérique, à une température comprise entre 1400 'C et 18000 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le liant est un liant à granulométrie fine. 7. Corps absorbeur de neutrons consommable destiné aux barres de "poison consommable" d'un réacteur nucléaire, caractérisé par le fait que ledit corps est formé par une matrice poreuse de Al 203 ladite matrice comprenant des par- ticules polycristallines très denses de A 1203 juxtaposées à des pores dans lesquels se trouvent des particules de B 4 C. 8. Corps selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les pores entourent sensiblement les particules de A 1203, lesdits pores qui entourent contenant partielle- ment, ou en totalité, les particules de B 4 C.