FR 2513642 A1 19830401 FR 8118075 A 19810925 La Drésente invention concerne un toluène diiso- uyaiï 2 L 4 et U f L XL$LU 1, ell:u ULL î -u l - tion dans la fabrication de mousses de polyuréthannes permet d'obtenir des mousses de haute résilience dont en particulier la fermeté est améllos Le toluène diiieocanate brut modifié se présente sous forme de prépolymère au-qum on a fait subir un vieillis- sement à chaud. On sait que le T Dl ?éparé industriellement par phosgénation d'un mélange -J 'uène diamines ou d'un mélange de chlorhydrate de tolusc iamines Au cours de cette réaction, effectuée en présen-: Je solvant, il se for- me, en m 9 me temps que le TDI, des copiseés lourds par suite de réactions secondaires des TDI sur, ,-mgmes ou sur les toluènes diamines Ces composés lourds sont constitués prin- cipalement de carbodiimides, urées, biurets, diisocyanates dimérisés et trimérisés ainsi que de composés mixtes encore plus complexes Ils ont cependant la caractéristique chimi- que commune de conserver une ou plusieurs fonctions NCO libres réactives Ce produit de phosgénation obtenu après élimination du solvant contient un nombre de fonctions NCO par kilogramme compris entre 8,5 et 11,2. Divers avantages, tant économique que techniques, par exemple une meilleure résistance à la fatigue en flexion et une plus grande facilité de mise en oeuvre, résultent de l'utilisation d'un produit de phosgénation brut, dont le sol- vant a seulement été éliminé, comme polyisocyanate dans la fabrication de mousses polyuréthannes L'utilisation d'un - TDI brut, produit non distillé de phosgénation ou, comme dans le cas du brevet français 1 470 254 résultant du mélange de TDI purifié avec les composés lourds résiduaires de la phosgénation, présente cependant un inconvénient important du fait de son instabilité et de sa mauvaise conservation Cet înccivé,,ien_ît úon: o li f rma ion de composés secon- daires qui confèrent aux mousses obtenu Jez de 5 oropriétés z- p., cquucc'*'4 fn M nul concerne 'La déformation résiduelle apres compressieon. Pour remédier à ces inconvénients divers trai- tements des TDI bruts ont été proposés En particulier on peut citer le brevet français 2 253 771 selon lequel le TDI brut est traité par un acide faible de façon à trans- former les carbodiimides On peut également citer le brevet français 2 073 924 selon lequel on trimérise une partie diisocyanate en présence de dérivés de la guanidine. Par ailleurs on sait que la fabrication des mous- ses souples de polyuréthannes à haute résilience, souvent définies par un facteur d'indentation ou '1 Sag Factor" supé- rieur à 2,5, quoique bien connue reste difficile D'une part il n'entre pas dans la composition des formulations de stabilisants, tels que des tensio-actifs résultant de la con- densation d'oxyde d'alcoylène sur des siloxanes, habituelle- ment utilisés pour la fabrication de mousses souples de polyuréthannes, mais seulement à lia rigueur d es huiles siliconées peu actives D'autre part, la mousse finie, sur- tout dans le cas de la coulée de bloc en continu, ne doit pas comporter une trop grande quantité de cellules fermées qui entraine une mauvaise stabilité dimensionnelle du bloc. Le TDI brut modifié selon -la présente invention possède non seulement les avantages connus propres aux TDI bruts mais encore permet de fabriquer facilement des mousses souples de haute résilience avec des valeurs d'indentation améliorées. Le traitement du TDI brut consiste dans une pre- mière étape à faire réagir sur le TDI brut un polyol en quantité telle que l'abaissement de la concentration en iso- cyanate du TDI brut soit au plus de 2,0 fonctions NCO par kilogramme de TDI brut, et de préférence comr is e-tre 03 et 0,8, puis dans N seconds faope a aire v iliz L: à chaud le prépolymère pendani une dumee telle qu E Vabaissenent de la concentration en isocyanate du prépolymère soit au plus de 0,4 fonction NCO par kilogramme de prépolymère. Le TDI brut initial à traiter possède, de préfé- rence, une concentration en isocyanate pouvant varier entre 9,0 et 11,0 fonctions NCO par kilogramme Il provient di- rectement de la réaction de phosgénation après élimination du solvant et éventuellement après extraction partielle de TDI pur On considère également comme TDI brut tout mélange de TDI pur et de produits lourds résiduels de la réaction de phosgénation permettant de réaliser de façon synthétique un produit possédant un nombre de fonctions NCO libres par kg en quantité convenable pour réaliser le TDI brut modifié selon l'invention. Les polyols utilisables dans la première étape ont de préférence un poids moléculaire équivalent (PME) d'environ 30 à 1 000 et une fonctionnalité de 2 à 8 groupes hydroxyliques On entend par PME le quotient du poids molé- culaire du polyol par sa fonctionnalité Ces polyols sont maintenant bien connus et correspondent à ceux couramment utilisés dans la fabrication des polyuréthannes A titre purement indicatif on peut citer le glycérol, le triméthyl- olpropane, l'hexane-triol, le pentaérytritol, le sorbiol, le saccharose, les hexols, ainsi que les dérivés d'oxyalcoylé- nation de ces polyols. La réaction du TDI-brut sur le polyol est bien connue en elle-mgme s'agissant d'une prépolymérisation - Cette réaction s'effectue de préférence sous atmosphère sèche dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un moyen de régulation de la température Habituellement au TDI brut préchauffé à une température inférieure à 70 C, on ajoute le polyol puis on mélange sous relativement lente agitation, tout en maintenant le milieu réactionnel à une température généralement inférieure à 1 D 00 C pendant le temps suffisant pour obtenir le titre en NCO visé Le produit obtenu est, dans la seconde étape, stocké, sous atmosphère de préférence inerte, à une température comprise habituellement entre et 110 C pendant le temps nécessaire pour amener la con- centration en isocyanate du produit de la première étape au titre choisi pour le TDI brut modifié final Le temps nécessaire pour abaisser la concentration en isocyanate du prépolymère est fonction de la température et peut varier d'environ 2 jours à 1 mois. Le TDI brut modifié ainsi obtenu est utilisable dans les conditions de tout autre TDI pour la fabrication de mousses souples à haute résilience. Les exemples suivants servent à illustrer l'in- vention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur type Grignard de 60 1, on char- ge 50 kg de TDI brut à 9,92 fonctions NCO par kg obtenu par mélange de TDI riche en produits lourds et de TDI pur Le viscosité mesurée à 251 C au Brookfield, modèle LVT, vitesse t/min, aiguille N O 1, est de 15 cps On chauffe sous azo- te cet isocyanate à 42 QC On ajoute 1,690 kg de polyol triol de poids moléculaire d'environ 330 et d'indice d'hydroxyle 505, obtenu par oxypropylation de la glycérine On maintient sous agitation cette température pendant 15 min puis on sou- tire le produit -dans un f Ot dont la surface est maintenue sous azote Après-24 heures, on détermine par la méthode AFNOR T 52 133 la concentration en isocyanate de ce TDI brut qui est de 9,28 fonctions NCO par kg, la viscosité étant de cps à 25 C Le fût est placé pendant 30 jours dans une étuve régulée à 60 C Apres ce temps, le titre final de ce TDI brut modifié est tombé à 9,03 fonctions NCO par kg et la viscosité est de 51 cps à 25 C, les conditions de mesure au viscosimètre Brookfield étant:aiguille no 1 vitesse t/min. On prépare à 22 C + 1 les différents mélanges D 3642 moussants M pr m 5 lange des constituants suivants: moussants M par mélange des constituants suivants CONSTITUANTS ESSAIS (parties en poids 1 2 1 2 3 4 Polyol A O 93 90 90 Polyol B O O 2 2 Polyol C 100 O O O L Eau 3,4 3,2 3,5 3,5 w z Diéthanolamine O 3,5 3,5 3,5 L Diméthyléthanolamine 0,3 0,3 0,4 0, 4 Catalyseur Niax A 1 O 0,1 O O Tegostab 4380 O 0,3 0,2 0,2 Tegostab 2370 0,8 O O O Catalyseur: octoate stanneux 0,22 0,03 0,08 0,15 , TDI pur (isomères 2,4, 2,6 = 80/20) 42,0 O O O TDI brut (initial à 9,92 f. NCO/Kg) O 51,6 O O TDI brut après la 1 ère étape ( 9,28 f NCO/Kg) O O 59, 0 O TDI brut modifié final O O O 60,7 Le polyol A est un polyéther triol d'indice d'hydro- xyle égal à 35, oxyéthylé et oxypropylé avec un rapport oxyde de propylène/oxyde d'éthylène égal à 86/14 et contenant une proportion de groupement hydroxyle primaire de 80 %. Le polyol B est un polyéther triol d'indice d'hydro- xyle égal à 42, oxyéthylé et oxypropylé avec un rapport oxyde de propylène/oxyde d'éthylène égal à 25/75 et contenant une proportion de groupement hydroxyle primaire de 45 %. Le polyol C est un polyéther triol d'indice d'hydro- 2 5-, 3 6 4 2 xyle égal à 42, oxypropylé et oxyéthylé avec un rapport oxyde de propylne/oxyde d'éthylène égal à 86/14 mais ne contenant pas de groupement hydroxyle primaire. Le Niax A 1 est un catalyseur pour mousses de po- lyuréthannes à base de bis ( 2-diméthylaminoéthyl) éther. Le Tegostab 4380 est un produit à base d'huile de silicone. Le Tegostab 2370 est un tensio-actif, produit de condensation d'oxyde d'alcoylne sur des siloxanes. Les mélanges moussants M étant homogènes on ajoute les doses respectives d'octoate stanneux Après nouvelle homo- généisation on introduit la quantité de chaque TDI correspon- dant à chacun des essais Après agitation pendant 8 sec on coule dans des moules ouverts de 45 cm x 45 cm de section et de 40 cm de hauteur. Les mousses obtenues présentent les caractéristi- ques suivantes: La masse volumique est déterminée suivant la norme AFNOR T 56 107 et les valeurs d'indentation, suivant la norme AFNOR T 56 111 Cependant pour mieux caractériser la fermeté des mousses, il a été choisi une indentation de 50 %, au lieu de 40 % habituellement cdterminée,sur des éprouvettes d'une épaisseur de 10 cm au lieu de 5 cm. ESSAIS 1 2 3 4 Masse volumique en kg/m 3 30 30,2 31,0 30,5 Force en N appliquée pour obtenir une indentation de % 230 85 115 225 Facteur d'indentation 2,1 2,7 3,0 2,6 3642 Les 4 essais conduisent à des mousses dont les densités sont sensiblement les mêmes L'essai 1 est une mous- se de qualité standard Les essais 2 et 3 donnent des mousses de qualité haute élasticité mais difficile à obtenir et de fer- meté faible L'essai 4 avec le TDI brut modifié selon l'inven- tion donne une mousse de qualité haute élasticité facile à obtenir et avec une fermeté améliorée. EXEMPLE 2 On procède selon l'exemple 1 pour la fabrication du produit de la première étape 24 heures après soutirage# le produit titre 9,27 fonctions NCO par kg et sa viscosité est de 39 cps à 25 C Ce produit est alors placé pendant 19 jours sous azote dans une étuve régulée à 80 C; après ce temps, le titre final du TDI brut modifié est tombé à 9,0 fonctions NCO par kg et la viscosité est de 60 cps à C. Avec ce TDI brut modifié, on reproduit l'essai 4 de l'exemple 1, on obtient facilement une mousse de qualité haute élasticité dont les caractéristiques sont les suivan- tes: Masse volumique: 32 kg/m 3 Force appliquée pour obtenir: 210 N une indentation de 50 % Facteur d'indentation 2,7 EXEMPLE 3 On procède selon l'exemple 1 pour la fabrication du produit de la première étape 24 heures après soutirage, le produit titre 9,26 fonctions NCO/kg et sa viscosité est de 36 cps à 25 "C Ce produit est alors placé pendant 8 jours sous azote dans une étuve régulée à 100 C; après ce temps, le titre final du TDI brut modifié est tombé à 8,98 fonctions NCO/kg et la viscosité est de 58 cps à 25 C. Avec ce TDI brut modifié, on reproduit l'essai 4 de l'exemple 1, on obtient facilement une mousse de qualité haute élasticité dont les caractéristiques sont les suivan- tes: Masse volumique: 31 kg/m 3 Force appliquée pour obtenir: 230 N une indentation de 50 % Facteur d'indentation: 2,7 EXEMPLE 4 On charge dans un réacteur type Grignard de 60 1. kg de TOI brut à 10,0 fonctions NCO par kg La viscosité mesurée à 25 C au Brookfield modèle LVT, vitesse 60 t/min - aiguille n 1, est de 17 cps On chauffe sous azote cet isocya- nate à 40 C On ajoute 0,471 kg de polyol du type sorbitol oxypropylé jusqu'à un poids moléculaire d'environ 700 et d'in- dice d'hydroxyle égal à 498 On maintient sous agitation cette température pendant 15 minutes puis on soutire tout le produit dans un fot dont la surface est maintenue sous azote Après 24 heures, on détermine par la méthode AFNOR T 52 133 la con- centration en isocyanate de ce TDI brut, et on trouve 9,52 fonctions NCO par kg et une viscosité de 30 cps à 25 C Le fût est alors placé pendant 11 jours dans une étuve régulée- à 1000 C Après ce temps, le titre final de ce TDI brut mon- difié est tombé à 9,22 fonctions NCO par kg et la viscosité est de 46 cps conditions de mesure au viscosimàtre Brookfield: aiguille n 1, vitesse 60 t/min. Avec ce TDI brut modifié, on reproduit l'es- sai 4 de l'exemple 1, on obtient facilement une mousse de qualité haute élasticité dont les caractéristiques sont les suivantes: Masse volumique: 32,3 kg/m 3 Furuwt dappiquje puu I ub, ir U I; 35 Ny une indentation de 50 5 Facteur d'indentation 2,8 EXEMPLE 5 On charge dans un réacteur type Grignard de 60 1. kg de TDI brut à 10,0 fonctions NCO par kg obtenu par mélange de toluène diisocyanate riche en produitslourd et de toluène diisocyanate pur La viscosité mesurée au Brookfield modèle LVT, vitesse 60 t/min aiguille ns 1, est de 17 cps On chauffe cet isocyanate sous azote à 40 C. On ajoute 1,346 kg de polyol tétrol obtenu par polyaddition de 85 % en poids d'oxyde de propylène puis de 15 % en poids d'oxyde d'éthylène sur de l'éthylène diamine jusqu'à un poids moléculaire d'environ 3 600 et d'indice d'hydroxyle égal à 62 On maintient sous agitation cette température 15 min. puis on soutire tout le produit dans un fût maintenu sous azote Après 24 heures, on détermine par la méthode AFNOR T 52 133 la concentration en isocyanate de ce TDI brut et on trouve 9,26 fonctions NCO par kg et une viscosité de 32 cps à 25 C Le fût est alors placé pendant 6 jours dans une étu- ve régulée à 100 C Après ce temps, le titre final de ce TDI brut modifié est tombé à 8,93 fonctions NCO par kg et la viscosité est de 46 cps. Avec ce TDI brut modifié, on reproduit l'essai 4 de l'exemple 1, on obtient facilement une mousse de qualité haute élasticité dont les caractéristiques sont les suivan- tes: Masse volumique: 28,9 kg/m 3 Force appliquée pour obtenir 162 N une indentation de 50 % Facteur d'indentation: 2,9 25136-42 EXEMPLE 6 On charge dans un réacteur type Grignard de 60 1. kg de TDI brut à 10,95 fonctions NCO par kg obtenu par mélange de toluène diisocyanate riche en produitslourds et de toluène diisocyanate pur La viscosité mesurée au Brookfield, modèle LVT, vitesse 60 t/min aiguille no 1, est de 9 cps. On chauffe cet isocyanate à 40 C sous azote On ajoute 0,727 kg de polytol triol obtenu par oxypropylation de la gly- cérine jusqu'à un poids moléculaire d'environ 330 et d'indice d'hydroxyle égal à 505 On maintient sous agitation cette tem- pérature 20 min puis on soutire tout le produit dans un fût dont la surface est maintenue sous azote, Après 24 heures, on détermine par la méthode AFNOR T 52 133 la concentration en isocyanate de ce TDI brut et on trouve 10,27 fonctions NCO par kg et une viscosité de 11 cps à 250 C Le fût est alors placé pendant 3 jours dans une étuve régulée à 100 C Après ce temps, le titre final de ce TDI brut modifié est tombé à 9,98 fonctions NCO par kg et la viscosité est de 13 cps. Avec ce TDI brut modifié, on reproduit l'essai 4 de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 54,9 parties de TDI brut modifié au lieu des 60,7 parties de l'essai 4; on ob- tient facilement une mousse de qualité haute élasticité dont les caractéristiques sont les suivantes: Masse volumique: 29,1 kg/m 3 Force appliquée pour obtenir: 130 N une indentation de 50 % Facteur d'indentation: 2,7 ll RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 513 643 BREVET D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié-sous ce numéro REVENDICATIONS 1 Toluène diiszcyanate-brut modifié caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction dans une première étape d'un toluène diisocyanate brut avec un polyol en quantité telle que l'abaissement de la concentration en isocyanate du to- luène diisocyanate brut soit au plus de 2,0 fonctions NCO par kilogramme de toluène diisocyanate brut et en ce que dans une seconde étape le produit de réaction précédent est vieilli à chaud pendant une durée telle que l'abaissement de la con- centration en isocyanate de ce produit de réaction soit au plus de 0,4 fonction NCO par kilogramme de produit. 2 Toluène diisocyanate modifié selon la revendication 1 caractérisé en ce que le toluène diisocyanate brut de la première étape possède une concentration en isocyanate de 9,0 à 11,0 fonctions NCO par kilogramme, 3 Toluène diisocyanete modifié selon l'une des revendica- tions 1 et 2 caractérisé en ce que le toluène diisocyanate brut de la première étape est un mélange de toluène diiso- cyanate pur et de produits lourds résiduels de la réaction de phosgénation. 4 Toluène diisocyanate modifié selon l'une des revendica- tions 1 à 3 caractérisé en ce que le polyol de la première étape possède une fonctionnalité de 2 à 8 groupes hydroxy- liqueso 5 Toluène diisocyanate modifié selon l'une des revendica- tions 1 à 4 caractérisé en ce que le polyol de la première étape possède un poids moléculaire équivalent d'environ 30 à 1 DO O 6 Toluène diisocyanate modifié selon l'une des revendica- tions 1 à 5 caractérisé en ce que le produit de réaction de la première étape est vieilli dans une seconde étape à une température comprise entre 50 et 110 'C.