FR 2515203 A1 19830429 FR 8217830 A 19821025 I Procédé de distillation pour la production d'éthanol déshydraté ". L'invention concerne un système de distillation qui permet d'obtenir, d'une façon partlcu- lièrement économe en énergie, à partir d'éthanol, de l'éthanol déshydraté de qualité technique que l'on puisse utiliser comme composant de carburant pour l'ez- sence d'automobiles Une variante du procédé consiste en ce qu'une partie seulement de l'éthanol produit de cette façon convient seulement comme composant d'un carburant, pendant que la majeure partie peut sans doute être utilisée comme composé d'un carburant, mais cependant s'offre aussi très bien, en raison de sa grande pureté, pour d'autres emplois. Comme matière première pour ce pro- cédé, on peut en principe utiliser tout alcool brut aqueux, qu'il ait été produit synthétiquement à partir d'éthylène et d'eau, par fermentation de sucre, ou d'au- tres matières premières contenant de l'amidon ou à par- tir du bois, par saccharification ou par utilisation des lessives sulfitiques. Dans les exemples que l'on trouvera plus loin, on ne se référera que peu à l'éthanol synthé- tique, bien qu'en raison de la concentration en éthanol 15203 plus élevée dans le moût de synthèse ( 13 % au lieu de 8,5 X dans les moûts de fermentation), on ait besoin de moins d'énergie pour séparer l'eau La principale impor- tance pratique de l'utilisation de l'éthanol dans le secteur des carburants réside dans l'utilisation de ma- tières premières agricoles ou forestières, car un avan- tage essentiel de la mise en oeuvre d'éthanol comme com- posant d'un carburant-réside, à côté de l'amélioration de la résistance au cliquetis, dans l'incorporation de sources de matières premières renouvelables Le problème qui se pose, pour cette mise en oeuvre d'un alcool de fermentation obtenu à partir de matières premières agri- coles ou forestières, est que si l'on opère par les procédés couramment connus, il faut plus d'énergie, sous forme d'énergie primaire fossile ou renouvelable, que n'en donne le contenu en énergie de l'éthanol Il est donc particulièrement important, quand on cherche à obtenir de l'alcool de fermentation aux fins d'utilisa- tion comme composant d'un carburant, de travailler en économisant l'énergie au maximum, afin d'arriver à un bilan énergétique qui soit encore positif, ce qui seul donne un sens à l'ensemble du procédé. Il est connu, par le brevet DE 22 48 841, que l'on peut, dans une distillation sur deux colonnes, éliminer l'eau de l'alcool isopropylique, pro- venant de la fabrication par synthèse de propylène et d'eau, pour lui donner la qualité de carburant, cet alcool étant analogue à l'éthanol pour beaucoup de pro- priétés physiques, chimiques et concernant la technique des carburants, et étant alors obtenu en qualité techni- que, les produits secondaires de la synthèse n'étant, pour l'essentiel, pas séparés Comme agent d'entraînement lors de la déshydratation, on se sert ici du diisopropyl- éther qui se produit dans la synthèse comme produit se- condaire, qui se forme d'abord dans la colonne de déshy- dratation, et qui se dégage pendant la continuation du fonctionnement avec l'alcool isopropylique anhydre pro- duit, en rapport avec sa formation. La séparation de l'eau de la couche aqueuse du décanteur du produit de tête de la colonne de déshydratation s'opère dans la colonne de rectification, qui fonctionne sous une pression plus élevée que la co- lonne de déshydratation, de sorte que la chaleur contenue dans les vapeurs de la colonne de rectification sont uti- lisées pour chauffer la colonne de déshydratation. Il est en soi aisé de transposer ce procédé sur l'éthanol Toutefois, contrairement à ce qui se passe avec le dilsopropyléther qui forme, avec l'al- cool isopropylique et l'eau, un azéotrope ternaire dont le point d'ébullition est de 620 C, et qui donne la compo- sition 4,5 % eau, 4,5 % alcool isopropylique, 91 % éther, le diéthyléther ne forme, avec l'éthanol et l'eau, aucun azéotrope ternaire; l'azéotrope binaire dont le point d'ébullition est le plus bas sous pression normale, en présence de diéthyléther, est-constitué de 1,3 % d'eau et 98,7 % d'éther et son point d'ébullition est de 34,15 C: il ne se sépare pas en deux couches. Par suite, il n'est pas possible de séparer l'eau et de renvoyer un reflux dont la composi- tion serait infra-azéotropique. Il serait théoriquement possible, en utilisant une pression supérieure à la pression atmosphé- rique dans la colonne de déshydratation, de séparer l'eau du diéthyléther en tête de colonne, car, si la pression augmente les azéotropes binaires de diéthyléther et d'eau contiennent plus d'eau, de sorte que finalement, il se produit une séparation en deux phases Toutefois, la dis- tillation particulièrement économe en énergie pouvant conduire à l'éthanol anhydre n'est possible que si l'on tire parti des vapeurs de la colonne de rectification pour chauffer la colonne de déshydratation, ce qui sup- pose qu'il existe un gradient de pression déterminé en- tre les deux colonnes La différence de pression doit être choisie telle que la température d'ébullition des vapeurs d'alcool de la première colonne est supérieure d'au moins 6 C à celle qui règne au pied de la seconde colonne, car autrement, on devrait donner aux bouil- leurs de cette seconde colonne des dimensions qui ne se- raient pas économiques, ou i'utilisation de la chaleur ne serait même plus possible, si la température au pied de la seconde colonne était plus élevée que la tempéra- ture d'ébullition des-vapeurs d'alcool. Un autre inconvénient du diéthyléther comme agent d'entraînement pour la déshydratation de l'éthanol réside dans le fait qu'aucours de la produc- tion d'éthanol par fermentation d'hydrate de carbone, il ne se forme pas d'éther comme produit secondaire Comme on l'a déjà exposé, on doit attacher toutefois la plus grande importance à la mise en oeuvre, comme composant de carburant, de l'éthanol produit par fermentation et non à celui qui est produit synthétiquement à partir d'éthylène. Le développement technique pour l'obtention, la plus économique possible en énergie, d'éthanol déshydraté, mais qui par ailleurs n'a pas besoin d'être purifié d'une façon particulièrement fine, passe en conséquence par d'autres voies que celle de l'utilisation du diéthyléther comme agent d'entraînement. Ainsi, K Misselhorn a publié un rapport, dans Chemie- Ingenieur-Technik 53 ( 1981), page 49, mentionnant une consommation de vapeur de 2,5 kgil d'éthanol, corres- pondant à 3,2 kg/kg d'éthanol Jusqu'à déshydratation, quand on fait fonctionner la colonne de rectification sous pression et en tirant parti de la chaleur des va- peurs de la colonne de déshydratation et de la colonne 15203 de récupération de l'agent d'entraînement. Le même principe est aussi applique dans la demande de brevet européen 00 Il 147 qui srappli- que spécialement à l'éthanol qui doit être mis en oeuvre comme carburant, au moyen d'un échange de chaleur très étendu sur les trois colonnes; on fait part ici à par- tir d'alcool de fermentation à la concentration de 8,5 %, d'une consommation spécifique de 2,06 kg/I d'étha- nol, correspondant à 2,6 kg de vapeur par kg d'éthanol pour arriver à l'alcool déshydraté. On renonce dans une large mesure à une purification fine de l'alcool, qui permet une mise en oeuvre autre que dans le secteur des carburants Bien entendu, les alcools supérieurs, qui se forment entre l'alimentation et le soutirage du produit, sont évacués, extraits avec de l'eau après refroidissement et ajoutés, après la séparation, sous forme de phase organique aux composants du carburant, pendant que l'on récupère à par- tir de l'eau introduite supplémentairement, l'alcool qui se trouve dans la première colonne avec mise en oeuvre appropriée d'énergie. En outre l'alcool bouillant sous forme d'azéotrope (comme concentration, on indique 95 % en volume) n'est pas soutiré en tête de la colonne de, rectification, mais au contraire, sensiblement sur le ème des 60 plateaux, sous forme de liquide Pour chas- ser les impuretés à faible point d'ébullition (ton cite notamment l'aldéhyde acétique, une partie des vapeurs de tête de la colonne de rectification n'est pas envoyée sur la colonne sous forme de reflux, mais est ajoutée avec l'alcool à 95 % en volume directement à l'alcool déshydraté pour carburants Cela est possible, car la déshydratation au benzène utilisée fournit sans diffi- culté, comme produit de pied de colonne, un alcool con- tenant moins de 0,1 % d'eau, le mélange de carburant pouvant cependant tolérer 0,5 % d'eau. Sans que cela soit exprimé, on trouve à la base du procédé connu, visiblement, cette considéra- tion que, comme la fourniture de l'alcool en ébullition azéotropique avec ses Impuretés bouillant à une tempéra- ture plus basse que l'éthanol dans la colonne de déshy- dratation, conduit à leur enrichissement en tête de cette colonne, de sorte que, comme il s'agit essentiellement de substances hydrophiles telles que l'aldéhyde acétique et le méthanol, il ne se produit finalement plus de sépara- tion en deux phases, il est nécessaire de chasser ces produits à bas point d'ébullition La disposition propo- sée dans ce procédé permet toutefois de séparer seule- ment une partie des impuretés à faible point d'ébullition et de les maintenir loin de la colonne de déshydratation et ce, en fonction du rapport de reflux choisi, de sorte que l'on doit traiter continuellement ou discontinuelle- ment une partie du produit de tête, dans une autre colon- ne, qui n'est pas illustrée dans la demande de brevet européen 00 Il 147. Si l'on doit traiter des alcools bruts provenant d'une fermentation alcoolique, à haute teneur en impuretés à faible point d'ébullition, par exemple à base de lessives sulfitiques ou de bois sac- charifié contenant jusqu'à 3 X de méthanol, la sépara- tion du méthanol exige une dépense supplémentaire im- portante en appareillage et en énergie. On a été surpris de constater que l'on peut éviter toute formation de produits secondaires en tête de la colonne de déshydratation si la séparation de l'agent d'entralnement et de l'eau s'opère au même emplacement o s'opère aussi un enrichissement en impu- retés à faible point d'ébullition de l'éthanol, savoir en tête de la colonne de rectification Par suite, le besoin total de colonnes de distillation, pour la fabri- cation d'éthanol-carburant ne contenant pas plus de 0,5 X d'eau, se réduit à deux. L'objet de l'invention est en con- séquence un procédé pour la fabrication par distilla- tion d'éthanol déshydraté à partir de solutions aqueuses diluées, obtenues par fermentation alcoolique de matières premières contenant des hydrates de carbone, ou par hydra- tation de l'éthylène, o l'éthanol déshydraté convient aussi bien comme additif pour carburant que pour d'au- tres techniques de mise en oeuvre, ce procédé étant caractérisé en ce que la distillation s'opère dans un système à deux colonnes, o la première colonne (desti- née à la rectification), fonctionne sous une pression- telle que la seconde colonne, destinée à la déshydrata- tion, est chauffé exclusivement par les vapeurs de la première colonne, pendant qu'est assurée dans la pre- mière colonne, la concentration de l'éthanol aqueux dilué à une concentration en éthanol inférieure à celle de l'azéotrope binaire éthanol-eau, la séparation de l'eau de la couche inférieure du produit de tête conden- sé de la seconde colonne, ainsi que la séparation des Impuretés bouillant à une température plus basse que l'éthanol et de l'agent d'entraînement, en tête, et celle des impuretés à haut point d'ébullition au-dessus du point d'alimentation de l'alcool brut dilué, et pen- dant que s'effectue, dans la seconde colonne la déshy- dratation au moyen d'un agent d'entraînement par addi- tion d'un des composants du carburant ou de ce dernier, auquel l'éthanol doit être éventuellement ajouté, avec séparation de la phase aqueuse sous la forme de produit de tête. Si l'on utilise, comme agent d'en- trainement, un hydrocarbure qui, de toute façon est prévu comme composant de carburant, les impuretés de l'éthanol à faible point d'ébullition seront aussi ex- traites de la couche organique du produit de tête de la colonne de rectification Ce produit peut ensuite être mélangé, sans autre traitement, à l'éthanol-carburant provenant du pied de la colonne de déshydratation La quantité minimum mélangée provenant de la colonne de déshydratation est déterminée par la teneur en eau de la phase organique du produit de tête de la colonne de rec- tification qui dépend à son tour de l'agent d'entraine- ment utilisé chaque fois En règle générale, on n'utilise qu'une petite partie du produit de pied de la colonne de déshydratation pour la destination précise d'additif de carburant, la plus grande partie restant disponible pour tous les emplois comme alcool exempt d'eau de grande pureté. Pour obtenir une exécution économi- quement optimum du procédé de distillation destiné à donner de l'éthanol déshydraté, on fait fonctionner la colonne de rectification sous une pression telle que les vapeurs d'éthanol renforcées, qui sont envoyées au bouil- leur de la colonne de déshydratation, y soient condensées au point qu'une partie, suffisante pour la séparation des produits à faible pointd'ébullition, soit retournée, non-condensée dans la colonne de rectification, un pla- teau au-dessus du plateau de soutirage des vapeurs desti- nées au chauffage de la colonne de déshydratation, pen- dant que le produit condensé se trouvant dans le bouil- leur est envoyé partiellement dans la colonne de déshy- dratation, partiellement sur le plateau d'évacuation de la colonne de rectification. La partie supérieure de la colonne de rectification fonctionne à une pression plus basse que la partie inférieure, la différence correspondant au moins à la perte de pression des vapeurs dans les conduites venant de et allant vers la colonne de recti- fication, et dans le bouilleur de la colonne de déshy- dratation lui-même De préférence, la partie supérieure fonctionnera à peu près à la pression atmosphérique, les quantités qui ne sont pas soutirées en tête de la colonne et qui sont renvoyées comme reflux à la colonne, sont re- cyclées au moyen-d'une pompe dans la partie de la colonne o la pression est la plus haute, si la pression hydro- statique ne suffit pas. En réduisant à deux le nombre des colonnes de distillation, on pouvait aussi prévoir une autre optimisation de la récupération des chaleurs que dans le système assez compliqué suivant la demande euro- péenne 00 11 147 Comme cela y est déjà indiqué, la con- sommation d'énergie est plus grande dans la colonne de rectification que dans la colonne de déshydratation, si l'on essaye d'arriver déjà, dans la colonne de rectifica- tion, le plus près possible de la composition à ébulli- tion azéotropique Si l'on déplace le problème de séparer l'agent d'entraînement de l'eau à partir de la couche inférieure du décanteur du produit de tête de la coionne de déshydratation pour le transférer à la colonne de déshydratation, ce déséquilibre deviendra encore plus grand, car on ne dispose plus de la colonne de récupéra- tion comme absorbeur d'énergie, et son énergie reparait supplémentairement dans les vapeurs de la colonne de rectification. L'équilibre entre le contenu en énergie des vapeurs de la colonne de rectification et le besoin en énergie de la colonne de déshydratation est rétabli si l'on renonce à obtenir, comme produit soutiré de la colonne de rectification, dans toute la mesure du possible, un mélange à point d'ébullition azéotropique, et si au contralre la fourniture de vapeur à la colonne de rectification est déterminée seulement par la sortie totale d'éthanol du fond de la colonne. Comme il est connu que l'énergie nécessaire pour la 15203 1 l sortie augmente fortement quand la concentration en étha- nol diminue, on doit éviter d'introduire de l'eau supplé- mentaire dans les opérations de distillation, comme c'est le cas, par exemple, suivant la demande européenne O 11 147, dans le laveur des huiles de queue. En outre le préchauffage de l'alcool brut aqueux, alimenté dans la colonne de rectification doit être aussi exactement que possible à la température d'ébullition, sur le plateau d'entrée, afin qu'aucune évaporation de détente et aucune diminution de la concen- tration du liquide en éthanol ne se produise, car il pourrait s'en suivre une augmentation du travail de fractionnement Avec un moût de fermentation contenant, par exemple, 8,5 % en poids d'éthanol, le travail de fractionnement se monte à 1,8 kg de vapeur par kg d'éthanol ( 1,4 kg de vapeur/l d'éthanol): on soutirera ici, sous forme de vapeur, un alcool à 91 X en poids sur le 50 ème plateau, le reflux représentant 2,3 fois la quantité fournie à la colonne de déshydratation. Avec les chaleurs encore importan- tes contenues dans les vapeurs, on peut séparer en tète de la colonne de déshydratation l'importante teneur en eau En plus de la consommation relativement faible de vapeur, l'avantage de la façon de procéder choisie Ici réside dans l'importante économie d'investissement en appareillage que l'on aurait fait pour une colonne et plusieurs échangeurs de chaleur, si l'on compare avec la demande de brevet européen OU Il 147. r D'autre part, les dispositions sui- vantes sont avantageuses pour le procédé suivant l'in- vention. La concentration de l'éthanol dans la première colonne atteint une concentration de 75 à %, de préférence 85 à 92 X, le fond de la colonne étant maintenu à une pression de 2 à 8 bars. L'alimentation en alcool aqueux brut s'opère dans la zone inférieure de la première colonne, sur les plateaux 12 à 20, en choisiss 4 nt les plateaux les plus élevés si la concentration est plus basse Il est Judicieux d'amener l'alcool brut fourni à la température du plateau d'entrée par échange de cha- leur avec l'eau soutirée dans le fond de cette colonne. Les impuretés bouillant à une température plus élevée que l'éthanol, qui s'enrichissent dans la première colonne, sont soutirées quelques plateaux au-dessus de l'alimentation en alcool brut et sont ajoutées au car- burant S'il se forme, lors de ce soutirage des produits bouillant à haute température, deux phases liqui 4 es, on extraira la phase supérieure, organique, pendant que la phase inférieure, aqueuse, sera retournée dans la colonne un ou deux plateaux plus bas Pour diminuer la teneur en eau du produit soutiré à haut point d'ébulli- tion, on peut procéder à une extraction avec du carbu- rant ou avec un composant du carburant, auquel on doit éventuellement ajouter l'éthanol On soutirera ici la phase organique seulement, la phase aqueuse sera retour- née sur le plateau d'extraction ou plus bas, mais en- dessous du point d'alimentation en aleool aqueux brut. Les vapeurs de la première colonne seront soutirées au-dessus du soutirage des produits à haut point d'ébullition, mais en-dessous du soutirage de tête, et envoyées partiellement ou totalement dans le bouilleur de la seconde colonne pour le chauffer, et y être condensées pour une partie essentielle, la partie non-condensée étant retournée dans la première colonne, un plateau au-dessus du soutirage des vapeurs, pendant que le condensat est envoyé partiellement à la première colonne, sur le plateau de soutirage des vapeurs, par- tiellement dans la partie supérieure de la seconde co- lonne La partie supérieure de la première colonne, au- dessus du soutirage des vapeurs pour le chauffage de la seconde colonne, fonctionne à une pression plus basse que la partie inférieure, et ce, d'au moins 1 l proportion qui s'établit comme perte de pression dans les conduites qui vont de la première colonne au bouilleur, dans ce bouilleur lui-même, dans les dispositifs nécessaires aux mesures et au réglage et dans les conduites qui vont à la première colonne. Les vapeurs de la première colonne qui, en plus de l'éthanol, contiennent les impuretés bouillant à une température plus basse que l'éthanol et une partie de l'agent d'entraînement, sont alors con- densées. Une partie du condensat retourne sous forme de reflux dans la première colonne, le reste est soutiré et ajouté tel que au carburant S'il se forme à ce moment deux phases liquides, la phase aqueuse sera recyclée totalement, pendant qu'une partie de la phase organique est renvoyée comme reflux et l'autre partie est soutirée et a Joutée au carburant. La seconde colonne est conduite avec une pression en tête de 0,5 à 2 bars, de préféren- ce à la pression atmosphérique Après condensation des vapeurs de tête de la seconde colonne, on arrête seule- ment, au moyen du dispositif de séparation, qui peut être disposé avantageusement dans la partie supérieure de la colonne, la quantité qui est nécessaire pour re- prendre l'eau introduite avec l'alimentation La phase aqueuse du dispositif de séparation de la seconde co- lonne est retournée à la première colonne, au-dessus de l'alimentation en alcool brut mais en-dessous du soutirage des produits bouillant à haute température. Comme agent d'entraînement pour la déshydratation, on se sert de fractions d'huile brute ou de fractions es- sence dont la zone d'ébullition se situe en particulier entre 80 et 200 C, ou des composants purs comme Ies ben- zène, cyclohexane ou heptane. Le déroulement du procédé est décrit en détail dans ce qui suit avec référence au dessin anne- xé: Le moût de fermentation ou de syn- thèse (conduite 1) est préchauffé dans l'échangeur de chaleur ( 2), à contre-courant avec le produit de fond (conduite 3) de la colonne de rectification ( 4), à la température du plateau d'alimentation ( 4) et est envoyé sur ce plateau La colonne de rectification ( 4) est chauffée avec de la vapeur ( 6) par l'intermédiaire du vaporiseur à circulation ( 5) Quand la colonne fonction- ne avec une pression de fond de 5 bars, il est Judicieux de prévoir une vapeur saturée à 8 bars, à 170 C, pour l'alimentation du vaporiseur à circulation ( 5 > La quan- tité de vapeur se règle suivant les besoins pour l'ex- traction, c'est-à-dire pour obtenir un produit de fond ( 3) exempt d'alcool Si l'on ttraite un moût'de fermen- tation contenant 8,5 S en poids d'éthanol, ce besoin * est d'environ 1,8 kg de vapeur par kg d'éthanol. La majeure partie des vapeurs est extraite par la conduite ( 7) sur un plateau supérieur et est envoyée au vaporiseur à circulation ( 8) de la colonne ( 9) de déshydratation La fourniture d'énergie à cette colonne qui se décharge en tête vers l'atmos- phère est réglée par le stationnement du condensat dans le vaporiseur ( 8) à circulation La partie des vapeurs qui n'est pas condensée est envoyée, par la conduite ( 10) de la colonne de rectification ( 4), à un plateau situé au-dessus du plateau d'extraction des vapeurs. L'énergie nécessaire sera par suite fournie, en commun avec les vapeurs qui n'ont pas été soutirées sur le plateau de soutirage des vapeurs, à la partie supérieure de la colonne ( 4) de rectification Il y a avantage à 14. faire passer toutes les vapeurs par le vaporiseur ( 8) à circulation, car ici, il se produit un enrichissement supplémentaire des produits à bas points d'ébullition pendant la condensation de la quantité principale Le condensat du vaporiseur ( 8) à circulation sert partiel- lement comme alimentation de la colonne de déshydrata- tion ( 9) par la conduite ( 11), et est remis partielle- ment par la conduite ( 12) sur le plateau de soutirage des vapeurs de la colonne de rectification ( 4) Comme il doit s'établir un gradient de pression, pour la désaéra- tion du vaporiseur ( 8) à circulation, entre les parties inférieure et supérieure de la colonne de rectification ( 4), l'écoulement de liquide de la partie supérieure de la colonne vers la partie inférieure de cette colonne est assuré à l'aide d'une pompe. Les impuretés bouillant à une tem- pérature plus haute que l'éthanol qui s'enrichissent dans la zone audessus de l'alimentation en alcool brut sont envoyées, par une conduite ( 13), à un dispositif de séparation ( 15), la phase organique, spécifiquement plus légère, est soutirée par une conduite ( 17), pen- dant que la phase aqueuse est retournée, par la conduite ( 18), un ou plusieurs plateaux en-dessous du plateau de soutirage de toute façon audessus de l'introduction du mo t dans la colonne de rectification S'il ne se produisait pas de séparation en deux phases en ( 15), ou si l'on devait abaisser la teneur en eau de la phase organique, l'agent d'extraction, qui pourra être le carburant auquel on mélangera ensuite l'éthanol, sera envoyé à contre-courant au produit soutiré par la con- duite ( 13), au lieu d'aller dans une décantation, dans une extraction à contre-courant, car on peut mettre en oeuvre toutes les méthodes courantes dans la technique. La phase organique enrichie des produits à points d'ébullition élevés est ajoutée par une conduite ( 17), c après refroidissement, en ( 14), au carburant, pendant que la phase aqueuse est retournée par une conduite ( 18) dans la colonne de rectification ( 4) et ce, un ou plu- sieurs plateaux en-dessous du plateau de soutirage mais au-dessus du plateau d'alimentation en moût. La colonne de déshydratation ( 9) fournit, comme produit de fond un alcool pur, exempt d'eau (moins de 0,1 % d'eau), qui est soutiré par la conduite ( 19) et qui est utilisé totalement ou partiel- lement comme produit à mélanger au carburant. Comme agent d'entraînement pour la colonne de déshydratation ( 9), on met en oeuvre, par la conduite ( 20), de toute façon, un hydrocarbure qui con- vient comme composant du carburant Suivant que la quan- tité totale d'éthanol produit doit être utilisée seulement comme additif du carburant, ou qu'en plus de l'éthanol- carburant, on doit aussi fournir un alcool très pur, exempt d'eau, on utilisera, comme agent d'entraînement soit une fraction essence (par exemple coupe d'ébulli- tion 80 à 200 C), soit une substance pure (par exemple cyclohexane, benzène Qu n-heptaneLes vapeurs de tête de la colonne de déshydratation ( 9) seront condensées dans le conden- seur ( 21) (refroidisseur à air ou à eau) et envoyées par la conduite ( 22) au décanteur de tête ( 23) de la co- lonne de déshydratation ( 9), qui est monté en dehors de la colonne, ou peut être posé avantageusement aussi, dans l'intérieur de la colonne Pour maintenir les pro- portions d'eau avantageuses dans la partie supérieure de la colonne, (il doit en effet se former le plus pos- sible, seulement des azéotropes ternaires, hydrocarbure- éthanol-eau, et le moins possible d'azéotropes binaires, hydrocarbureéthanol), on fait éviter le décanteur ( 23) à une proportion appropriée du condensat en ( 21) et l'envoie directement comme reflux à la colonne ( 9). La phase organique venant de ( 23) retourne comme reflux à la colonne, la phase aqueuse est envoyée, par une conduite ( 24), à un plateau situé entre l'alimentation en produit brut et le soutirage latéral des produits à point d'ébullition élevé, dans la colonne de rectification ( 4), o s'opère la sépara- tion en eau, qui est évacuée par le fond ( 3) de la colonne, éthanol avec l'eau résiduelle, et agent d'entraînement. En tête de la colonne de rectifi- cation ( 4) se trouve à nouveau l'agent d'entraînement sous la forme d'azéotrope ternaire avec l'éthanol et l'eau, d'autre part, à cet endroit, toutes les impure- tés de l'éthanol à faible point d'ébullition s'enrichis- sent, qu'elles forment ou non des azéotropes (par exem- ple les aldéhyde acétique, méthanol, hydrocarbures, et en matière première de synthèse: diéthyléther) Après condensation dans le condenseur ( 25) refroidi de préfé- rence à l'eau en raison du niveau en partie particuliè- rement bas des points d'ébullition des impuretés, le produit de tête est envoyé au décanteur ( 26) Une par- tie de la phase organique est soutirée par une conduite ( 27) et ajoutée au carburant après refroidissement, pendant que le reste de la phase organique est envoyé en commun avec la phase aqueuse, comme reflux, en tête de la colonne par une conduite ( 28). Par l'intermédiaire de la phase organique (conduite 27) est chassée la totalité de l'agent d'entratnement correspondant à la quantité d'eau qui doit être chassée par la déshydratation, qui est contenue dans la phase aqueuse ( 24) du décanteur ( 23) de la colonne de déshydratation ( 9) Elle arrive avec une petite proportion d'éthanol, et des impuretés à faible point d'ébullition de l'éthanol brut, ainsi qu'avec une teneur résiduelle en eau, dans le carburant, 1 d'entraînement frais ( 20). La quantité minimum du produit de fond ( 19) de la colonne de déshydratation ( 9) destinée à être mélangée comme additif au carburant se règle d'après la quantité et la composition de la production obligatoire de fractions impures provenant du décanteur du soutirage latéral ( 17), et du produit de tête ( 27) de la colonne de rectification ( 4) La quantité qui amène la teneur en eau du mélange total à 0,5 % de la teneur en éthanol, provenant du produit de fond ( 19) de la colonne de déshydratation, est nécessairement associée à la mise en oeuvre comme composant du carburant. On utilisera, pour la distillation, les appareils, installations et matériaux courants dans l'industrie Pour la partie entraînement de la première colonne, les plateaux seront choisis de telle façon qu'en guidant l'écoulement et le passage de vapeur de façon appropriée, il soit obtenu au moyen du liquide, un effet d'auto-nettoyage maximum Le vaporiseur à cir- culation ( 5) sera établi avantageusement sous la forme d'un vaporiseur à circulation forcée, afin d'empêcher, par une vitesse d'écoulement appropriée, un colmatage des tuyaux et par suite une détérioration de la trans- mission de chaleur. En raison de l'importance des quantités nécessaires dans le domaine des carburants, on devra utiliser en général des colonnes à plateaux et exceptionnellement seulement des colonnes à garnis- sage ou autres Dans la conception des plateaux, on devra porter une attention particulière à l'obtention d'une faible perte de pression, afin que la pression de fond dans la première colonne puisse être la plus basse possible. Le procédé est expliqué ci-après d'après 4 exemples, qui naturellement ne peuvent couvrir toute l'étendue des utilisations ni toutes les possibili- tés de combinaisons. ( Tous les pourcentages s'entendent ici en poids, sauf indication contraire). Exemple 1: On fournit par heure, à une tempé- rature de 32 C, 100 tonnes d'un moût qui a été produit par fermentation alcoolique en utilisant du blé comme matière première, et qui contient en plus de 8,5 % en poids d'éthanol, 0,01 % d'aldéhyde acétique, et 0,04 d'alcools de queue (principalement de l'alcool amylique), dans un échangeur de chaleur ( 2), o il est préchauffé à 135 C, à contre-courant du produit de fond de la colon- ne de rectification ( 4), qui fonctionne à une pression de fond de 4,5 bars et ensuite les alimente sur le 18 ème des plateaux de cette colonne de rectification ( 4). Le vaporiseur à circulation ( 5) de la colonne de rectification ( 4) reçoit par heure 15,3 t de vapeur (saturée', 8 bars, 170 C), soit 1,8 t de vapeur par tonne d'éthanol. Par la conduite ( 7), on soutire par heure, du 50 ème plateau, 28,8 t de vapeurs contenant % d'éthanol, 9 % en poids d'eau, 0,1 % d'acétaldéhyde, 1 X en poids de cyclohexane, et les envoie au vaporiseur à circulation ( 8) Il s'y condense 25,9 t de vapeur par heure, et on envoie 12,4 t/h de ce condensat, par la con- dutte ( 19), comme alimentation au 40 ème des 60 plateaux de la colonne de déshydratation ( 9), 13,5 t/h retournent par la conduite ( 12) au plateau de soutirage des vapeurs de la colonne de rectification ( 4), et 2,9 t/h sont en- voyées, sous forme de vapeur, par la conduite ( 10), au plateau suivant au-dessus du plateau de soutirage des vapeurs de la colonne de rectification ( 4). Du 23 ème plateau de la colonne de rectification ( 4) vont chaque heure, 0,6 t de liquide, par la conduite ( 13), au décant eur d'extraction ( 15), et il passe, à contre-courant du précédent, par la con- duite ( 16), 0,1 t/h de cyclohexane I 1 est soutiré, en tête, 170 kg/h d'un mélange composé de 57,6 % de cyclo- hexane, 19,6 % d'alcools de queue, 21,3 % d'éthanol, et 1,5 % d'eau Calculé sur l'éthanol et les alcools de queue, ce mélange contient 3,7 % d'eau. Du décanteur ( 23), il est envoyé par heure, par la conduite ( 24), sur le 20 ème plateau de la colonne de rectification ( 4), 5,3 t d'une phase aqueuse, dont la composition est la susivante: 2,2 X d'eau, 53 % d'éthanol, 0,5 % d'aldéhyde acétique et 24 % en poids de cyclohexane. Les vapeurs soutirées de la tête de la colonne ( 4) sont liquéfiées dans le condenseur ( 25) et séparées dans le décanteur ( 26) en deux couches De la couche supérieure, on soutire, par la conduite ( 27), 0,3 t/h d'un mélange composé de 78 S cyclohexane, 12 % éthanol, 4 % aldéhyde acétique, 2 % d'eau et 4 X d'hy- drocarbure Calculé sur la somme éthanol et aldéhyde acétique, la teneur en eau se monte à 12,5 % La cou- che inférieure et le reste de la couche supérieure sont envoyés du décanteur ( 26), comme retour, à la colonne ( 4). On obtient ainsi les produits se- condaires de la fermentation en mélange avec de l'éthanol et des hydrocarbures, à raison de 470 kg/h avec une te- neur totale en eau de 8,5 kg. Du fond de la colonne de déshydra- tation ( 9), on soutire 8450 kg d'éthanol déshydraté avec une teneur en eau inférieure à 0,1 % La quantité de cyclohexane qui doit être remplacée chaque heure est de 330 kg Pour arriver à un mélange avec les pro- duits secondaires de 470 kg/h avec une teneur en eau inférieure à 0,5 %, il est nécessaire d'ajouter au maxi- mum 1450 kg, de sorte que l'on peut disposer au besoin d'un maximum de 7 t/h d'éthanol pour d'autres emplois que comme additif pour carburant. Exemple 2: On envoie par heure, à une tempéra- ture de 60 C, 100 t d'un moot qui a été obtenu par le traitement de lessives sulfitiques, et qui contient, en plus de 8,5 % d'éthanol, 2 % de méthanol, 0,5 % d'aldéhy- de acétique et 0,01 % d'alcools de queue, dans un échan- geur de chaleur ( 2) o ils sont préchauffés, à contre- courant avec le produit de fond de la colonne de rectifi- cation ( 4) qui fonctionne sous une pression de fond de bars, à 140 C et sont ensuite alimentés sur le 16 ème des 60 plateaux de la colonne de rectification Le vapo- riseur à circulation ( 5) de la colonne de rectification ( 4) reçoit par heure 15,3 t de vapeur (saturée, 8 bars, C) soit 1,8 t de vapeur par t d'éthanol. Par la conduite ( 7), on soutire, par heure, du 50 ème plateau 28 t de vapeurs contenant 78 % d'éthanol, 10,5 % de méthanol, 2,5 X d'aldéhyde acé- tique, 9 X d'eau, et les envoie au vaporiseur à circula- tion ( 8) Il s'y condense 24 t/h de vapeur, et, du con- densat, 13 t/h sont envoyées comme alimentation au 50 ème des 60 plateaux de la colonne de déshydration ( 9), et 11 t/h du condensat retournent sur le plateau de sou- tirage de la colonne de rectification, 4 t/h de vapeurs contenant 62 % en poids de méthanol, 17 X d'acétaldéhyde, 14 X d'éthanol, 7 % d'eau, ne se condensent pas dans le vaporiseur à-ctrculation ( 8) et arrivent, sous forme de vapeur, par la conduite ( 10) sur le plateau qui est au-dessus du plateau de soutirage des vapeurs de la colonne de rectification ( 4). Du décanteur ( 26), il est soutiré par heure 15 t de phase organique ayant la composition suivante: 40 % d'heptane, 40 % de méthanol, 10 % d'acé- taldéhyde, 9,2 % d'éthanol, 0,8 S d'eau Si l'on se rap- porte aux matières contenues dans le moût, méthanol, éthanol et acétaldéhyde, il se trouve, dans ce mélange, 1,4 % d'eau Les 40 % d'heptane représentent 2 t/h de n-heptane qui doivent être remplacés continuellement par la conduite ( 20). Le 23 ème plateau de la colonne de rectification donne par heure 0,12 t de liquide au dé- canteur d'extraction ( 15), deux phases se formant sans addition de substance étrangère La phase aqueuse est envoyée, par une conduite ( 18), au 20 ème plateau de la colonne de rectification ( 4). Comme phase organique, il arrive, par heure, 14 kg de matières contenant 71 % d'alcools de queue, 15 % d'éthanol, 14 X d'eau Ce soutirage est en- voyé exactement comme le soutirage de phase organique du décanteur ( 26) de la colonne de rectification (), dans le mélange éthanol-carburant Teneur totale en eau des soutirages i 40 kg ±2 kg = 42 kg Si le mélange carbu- rant ne doit pas contenir plus de 0,5 % d'eau, calculé sur la somme des éthanol, méthanol et aldéhyde acétique toute la production à peu près peut être adaptée pour l'addition au carburant C'est-à-dire que, dans ce cas particulier o la teneur en méthanol est très importante dans le produit brut, la totalité de l'éthanol exempt d'eau provenant du fond ( 19) de la colonne de déshydra- tation doit être mélangé au carburant. Le retour de phase aqueuse ( 24) du décanteur intérieur ( 23) de la colonne de déshydratation ( 9) se monte, par heure, à 10,2 t dont 66 % d'éthanol, 16,9 % de n-heptane, 14,7 X d'eau, 2,4 X de méthanol. Exemple 3: On envoie dans cet exemple 2 100 t/h d'un mo Gt obtenu à partir de la sortie d'une lessive sul- fitique fermentée, dans les conditions mentionnées plus haut, dans la colonne de rectification ( 4) Différant ainsi de l'exemple 2, on alaimente dans la conduite 11, t/h d'une fraction essence dont le point d'ébullition est de 80 à 200 C L'excès est soutiré continuellement du fond de la colonne de déshydratation ( 9), en commun avec l'éthanol déshydraté, par la conduite ( 19) Grâce à cette façon de faire, il est produit un éthanol par- ticulièrement pauvre en eau avec 0,05 X d'eau Pour le reste, les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 4: On introduit par heure, à une tem- pérature de 32 C, 100 t d'un moût qui a été produit par fermentation alcoolique, en utilisant des pommes de terre comme matière première, et qui contient en plus de 8,5 % d'éthanol et de 0,1 X de méthanol, 0,01 X d'aldé- hyde acétique et 0,05 % d'alcools de queue (principale- ment de l'alcool amylique), dans un échangeur de chaleur ( 2), o ce mo Gt est préchauffé à 135 C à contre-courant du produit de fond de la colonne de rectification ( 4) 4 ui fonctionne sous une pression de fond de 4,5 bars, et envoie ensuite ce moût sur le 18 ème des 60 plateaux de la colonne de rectification. Le vaporiseur à circulation ( 5) de la colonne de rectification ( 4) reçoit par heure 15,3 t de vapeur (saturée, 8 bars, 170 C), soit 1,8 t de vapeur par t d'éthanol. On soutire par la conduite ( 7), du 50 ème plateau, par heure, 28,5 t de vapeurs contenant 88,5 X d'éthanol, 9 X d'eau, 0,5 X de méthanol, 2 S d'essence, et envoie au vaporiseur à circulation ( 8). Il s'y condense 25,5 t/h de vapeurs, et du condensat, 12,4 t sont envoyées comme alimentation au 50 ème des 60 plateaux de la colonne de déshydratation ( 9), 13,1 t/h de condensat retournent au plateau de soutirage de vapeurs de la colonne de rectification ( 4) 3 t/h des vapeurs con- tenant 4 % de méthanol, 86 % d'éthanol, 8 % d'eau, 2 % d'essence ne se condensent pas dans le vaporiseur à cir- culation ( 8) et arrivent sous forme de vapeur, par la conduite ( 10), sur le plateau qui est au-dessus du pla- teau de soutirage des vapeurs de la colonne de rectifica- tion ( 4). On soutire du décanteur ( 26), en phase organique, par heure 2,5 tonnes ayant la composi- tion suivante: 80 % essence, 15 % éthanol, 4 % méthanol, 1 % eau, 0,3 X aldéhyde acétique. Si l'on calcule sur la somme éthanol, méthanol et aldéhyde acétique, il se trouve dans ce mé- lange environ 5 % d'eau La proportion d'essence repré- sente environ 2 t d'essence (fraction à point d'ébulli- tion de 80 à 200 C) qui doivent être remplacées conti- nuellement par la conduite ( 20) ou la conduite ( 11). Du 23 ème plateau de la colonne de rectification, on envoie, par heure, 0, 6 t de liquide au décanteur d'extraction ( 15), qui reçoit par heure 0,1 t d'essence La phase aqueuse est envoyée par la con- duite ( 18) au 20 ème plateau de la colonne de rectifica- tion ( 4) On recueille comme couche organique, par heure, environ 170 kg d'un mélange de 60 % d'essence, 29 % d'alcools de queue, 6 % d'éthanol et 6 % d'eau. Calculé sur la somme éthanol-alcools de queue, ce soutirage contient 17 % d'eau Comme le soutirage de phase organique du'décanteur ( 26) de la colonne de rectification ( 4), ce soutirage est envoyé dans le mélange d'éthanol-carburant Teneur totale en eau des soutirages: 35 kg/h Si le mélange carburant ne doit pas contenir plus de 0,5 % d'eau, calculé sur l'éthanol, la production d'éthanol est à peu près adap- tée à l'emploi pour l'addition au carburant C'est-à- dire que dans ce cas particulier, en cas de coincidence de la nécessité de soutirer le méthanol en utilisant une fraction d'essence de grande étendue comme agent d'en- trainement, il faut mélanger au carburant la totalité de l'éthanol exempt d'eau que l'on recueille dans le fond ( 19) de la colonne de déshydratation ( 9). Le retour de phase aqueuse ( 24) du décanteur intérieur ( 23) de la colonne de déshydratation ( 9) se monte par heure à 9,12 t, avec 60 % d'éthanol, O 10 24,9 % d'essence, 15 % d'eau, 0,1 % de méthanol. 15203 R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé de distillation pour la fabrication d'éthanol à partir de solutions aqueuses di- luées, obtenues par fermentation alcoolique de matières premières contenant des hydrates de carbone, ou par hydra- tation de l'éthylène, o l'éthanol déshydraté convient aussi bien comme additif de carburant que dans d'autres domaines techniques de mise en oeuvre, procédé caractéri- sé en ce que la distillation s'opère dans un système à deux colonnes, o la première colonne ( 4) (destinée à la rectification) fonctionne sous une pression telle que la seconde colonne ( 9), destinée à la déshydratation, est chauffé exclusivement par les vapeurs de la première colonne, pendant qu'est assurée dans la première colonne ( 4), la concentration de l'éthanol aqueux dilué à une concentration en éthanol inférieure à celle de l'azéo- trope binaire éthanol-eau, la séparation, de l'eau de la couche inférieure du produit de-tte condensé de la seconde colonne, ainsi que la séparation des impuretés bouillant à une température plus basse que l'éthanol-et de l'agent d'entraînement, en tête, et celle des impu- retés à haut point d'ébullition au-dessus du point d'ali- mentation de l'alcool brut dilué, et pendant que s'ef- fectue, dans la seconde colonne ( 9) la déshydratation au moyen d'un agent d'entraînement par addition d'un des composants du carburant ou de ce dernier, auquel l'étha- nol doit être éventuellement ajouté, avec séparation de la phase aqueuse sous la forme de produit de tête. ) Procédé suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que dans la première colonne, on opère une concentration de l'éthanol à une concentra- tion de 75 à 95 % de préférence 85 à 92 % en poids, et que l'on fait fonctionner la colonne avec au fond une pression de 2 à 8 bars. ) Procédé suivant l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alimentation en alcool brut aqueux obtenu par fermentation de matières premières contenant des hydrates de carbone ou par hydra- tation de léthylène se fait dans la zone inférieure de la première colonne, sur les plateaux 12 à 20, les plateaux les plus élevés étant choisis quand les concentrations sont plus basses. 4 ) Procôdé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le préchauffage de l'alcool brut alimenté dans la première colonne à la température du plateau d'introduction s'opère par échange de chaleur avec l'eau soutirée du fond de cette colonne. ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les Impuretés bouillant à une température plus élevée que l'éthanol s"enrichissent et sont soutirées de quelques plateaux au-dessus de l'alimentation en alcool brut, et sont ajoutées au carburant. 6 ) Procédé suivant la revendica- tion 5, caractérisé en ce que, s'11 il se forme deux phases liquides au soutirage des impuretés bouillant à une température plus élevée que l'éthanol, on soutire seule- ment la phase organique supérieure, pendant que la phase aqueuse inférieure est retournée un ou plusieurs pla- teaux plus bas dans la colonne. 7 ) Procédé suivant la revendica- tion 5, caractérisé en ce que, pour diminuer la teneur en eau, on opère une extraction sur le soutirage latéral liquide des impuretés bouillant à une température plus haute que l'éthanol, avec le carburant ou un composant du carburant auquel l'éthanol doit être éventuellement ajouté, seule la phase organique étant alors soutirée, pendant que la phase aqueuse est retournée sur le pla- teau de soutirage, ou quelques plateaux plus bas, toute- fois pas plus bas que le plateau d'alimentation de l'al- cool brut. 8 ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la majeure partie ou la totalité des vapeurs de la première colonne sont soutirées à partir d'une zone qui est au- dessus du soutirage des impuretés à point d'ébullition élevé, et plusieurs plateaux en-dessous du soutirage de tête, sont envoyées dans le bouilleur de la seconde colonne et y sont condensées pour la plus grande partie, la partie non condensée étant retournée dans la première colonne, un plateau au-dessus du plateau de soutirage des vapeurs, pendant qu'une partie du condensat est retournée à la première colonne, au plateau de soutirage, et l'au- tre partlie est alimentée dans la partie supérieure de la seconde colonne. 9 ) Procédé suivant l'une queleon- que des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la partie supérieure de la première colonne est conduite sous une pression plus basse que la zone Inférieure de renforcement, la pression dans la partie supérieure étant plus basse que dans la partie inférieure au moins du montant de la perte de pression qui s'établit dans les conduites qui vont et qui viennent du bouilleur, et dans le bouilleur lui-mime. ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les vapeurs de tête de la première colonne sont condensées dans un condenseur, une partie de ces vapeurs étant en- voyée comme reflux en tête de la colonne, pendant que le reste, qui contient les impuretés dont le point d'ébullition est plus bas que celui de l'éthanol, et l'agent d'entrainement venant de la seconde colonne, est soutiré et est ajouté au carburant sans autre épuration. 11 ) Procédé suivant la revendiea- tion 10, caractérisé en ce que, s'il se forme deux phases liquides après la condensation des vapeurs de tête, la phase aqueuse est retournée en totalité dans la première colonne, pendant qu'une partie-de la phase organique est envoyée comme reflux à la première colonne, et une partie est soutirée et ajoutée au carburant. 12 ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la seconde colonne, destinée à la déshydratation, fonction- ne sous une pression de tête de 0,5 à 2 bars, de préfé- rence à la pression atmosphérique. 13 ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications I à 12, caractérisé en ce que l'éthanol soutiré du fond-de la première colonne est ajouté en totalité ou en partie seulement au carburant. ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, après condensation des vapeurs de tête de la seconde colonne, on fait passer par le dispositif de séparation, qui peut être placé avantageusement dans la partie supé- rieure de la colonne, seulement la quantité de liquide nécessaire pour évacuer la quantité d'eau introduite avec l'alimentation de la seconde colonne. ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le retour de la phase aqueuse du dispositif de séparation de la seconde colonne dans la première colonne, se fait au-dessus de l'alimentation en alcool brut, mais en- dessous du soutirage latéral des impuretés bouillant à une température plus élevée que l'éthanol. 16 ) Procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à" 15, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent d'entraînement pour la déshy- dratation, des fractions essence, de préférence dans la zone de points d'ébullition de 80 à 200 C, ou des compo- sants purs tels que les benzène, cyclohexane, heptane.