FR 2512043 A1 19830304 FR 8116387 A 19810827 12043 Procédé de préparation d'argiles pontées, argiles préparées par ce procédé et applications desdites argiles. La présente invention concerne un procédé de préparation d'argiles pontées, les argiles préparées par ce procédé et des applications desdites argiles. Certaines argiles ont une structure à réseau expansible. Elles ont la propriété de pouvoir adsorber, notamment, de l'eau entre les différents feuillets qui les composent C'est le cas, en particulier, des argiles du groupe de la montmoril- lonite Ces argiles ont une structure que l'on peut définir, d'une manière simplifiée, comme une structure composée de feuillets à couches triples comportant deux couches simples de tétraèdres Si 04 et une couche intermédiaire dioctaédrique ou trioctaèdrique La cohésion entre les couches est assurée par la mise en commun d'atomes d'oxygène apicaux Les atomes de silicium des tétraèdres peuvent être remplacés en partie par des atomes d'aluminium - De la même façon, dans les octaèdres de la couche inter- médiaire Af X 6 (X = O, OH), les atomes d'aluminium peuvent 9 tre remplacés en partie par des atomes de magnésium ou de fer On connaît les montmorillonites ferrifères, appelées nontronites, dans lesquelles la couche octaèdrique est entièrement consti- tuée d'octaèdres de fer, la charge du feuillet étant issue de substitutions au niveau des couches tétraèdriques La saponi- te, qui est une argile trioctaèdrique (couche octaèdrique ma- gnésienne), possède une charge provenant de substitutions au niveau des couches tétraèdriques siliciques. Il est bien connu que la surface spécifique d'un support a une très grande importance en catalyse et ces argiles, du fait de leur propriété d'être expansibles, pourraient être uti- lisées comme catalyseurs ou supports de catalyseurs, notam- ment pour la conversion d'hydrocarbures Mais, une fois ex- pansées, c'est-à-dire après adsorption de l'eau entre leurs différents feuillets, ces argiles ont l'inconvénient de per- dre leur caractère expansé par chauffage à 100 O C et, de ce fait, de ne pas conserver l'augmentation de surface spécifi- que pouvant résulter de leur expansion. On peut rappeler que l'état d'expansion d'une argile est défini par l'espacement interfoliaire et l'espacement basal, qui sont mesurés par diffraction de rayons X. L'espacement interfoliaire est, comme son nom l'indique, l'espacement entre deux feuillets A l'état non expansé, après séchage de l'argile, il est donc nul. L'espacement basal, représenté par le sigle do 01, est défini comme la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'es- pacement interfoliaire. Dans le cas de la montmorillonite, l'épaisseur d'un feuillet est de 9,6 angstr 5 ms A l'état expansé, l'espacement interfoliaire peut dépasser environ 10 angstr 3 ms et l'espace- ment basal peut donc dépasser environ 20 angstr 5 ms. On a cherché, dans le but notamment d'utiliser les ar- giles expansibles comme supports de catalyseurs ou comme cata- lyseurs, à obtenir des argiles ayant un espacement basal aussi élevé que possible, cet espacement basal pouvant être maintenu quand l'argile est soumise à un traitement thermique. On a ainsi réussi à introduire entre les feuillets d'ar- gile des piliers ou ponts pour obtenir des argiles qui seront désignées,dans la suite de la présente description, par le ter- me "argiles pontées". Une méthode bien connue consiste à introduire,entre les feuillets d'argile,des ponts constitués par des oligomères d'un hydroxyde d'un métal et,notamment,d'un hydroxyde d'alumi- nium. Cette méthode, notamment décrite dans l'article de MM. LAHAV, U SHANI et J SHABTAI, paru dans Clays and Clays Mine- ral, Volume 26, numéro 2, pages 107 à 115 ( 1978), consiste à mettre en contact un oligomère d'hydroxyde d'aluminium avec une suspension aqueuse de montmorillonite La méthode décrite permet d'obtenir un espacement basal d'environ 18 Angstr Sms. Cet article indique qu'il est nécessaire de faire vieillir la solution hydroxy-aluminique obtenue par réaction de la soude sur du chlorure d'aluminium, avant de la mettre en contact avec la suspension d'argile Ce processus est donc relativement long En outre, les suspensions d'argile employées sont très peu concentrées, 50 à 200 mg par litre de suspension, soit donc 0,005 % à 0,02 % en poids Cette méthode nécessite en consé- quence la manipulation de grands volumes de suspension, ce qui est naturellement un inconvénient. De plus, l'article indique qu'il est préférable d'opérer avec un rapport OH relativement élevé ( 2,33) Or, quand on A 13 + opère avec un rapport OH voisin de 3, on risque une cristal- A 13 + lisation incontr 8 ôlée de bayériteet/kudegibbsite A 1 (OH)3 en dehors des feuillets, ce qui est un inconvénient supplémentai- re. La méthode décrite dans cet article présente donc plu- sieurs inconvénients. Une autre méthode décrite dans le brevet français no 2 394 324 consiste à mettre en contact l'argile avec une solu- tion de chlorhydroxyde d'aluminium appelé "chlorhydrol" Cette méthode présente également des inconvénients, car la mise en contact de l'argile et du "chlorhydrol" doit être effectuée à une température relativement élevée (dans les exemples du brevet indiqué ci-dessus, on cite des températures de l'ordre de 70 C) et nécessite aussi un vieillissement. L'invention vise à proposer une nouvelle méthode de pré- paration d' "argiles pontées" ne présentant pas les inconvé- nients de la technique connue énumérés ci-dessus. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de pré- paration d'argiles pontées, caractérisé en ce que l'on effec- tue la dialyse d'un mélange d'une solution aqueuse d'au moins un hydroxyde d'un métal et d'une suspension aqueuse d'argile. Selon l'invention, l'hydroxyde peut être choisi dans le groupe formé par les hydroxydes des éléments des groupes IIA, IIIA, IVA, /A, VIA, VIIA, VIII, l B, IIB,IIIB, IVB et VB de la classification périodique des éléments. Dans le procédé selon l'invention, l'hydroxyde peut être obtenu par action d'une base sur une solution d'un sel d'un métal dans laquelle le métal se trouve sous forme de catiorç ou d'un acide sur une solution d'un sel d'un métal dans la- quelle le métal se trouve sous forme d'anion. Le mélange de la solution d'au moins un hydroxyde d'un métal et de la suspension d'argile peut être réalisé de dif- férentes façons: soit en préparant la solution d'hydroxyde, par exemple par action d'une base sur un sel, puis en ajoutant la solution obtenue à la suspension d'argile, soit en ajoutant à la suspension d'argile une solution du sel du métal, puis en ajoutant une solution de base, soit encore en ajoutant simultanément à la suspension d'argile une solution du sel du métal et une base. Autrement dit, la solution d'hydroxyde peut être prépa- rée avant son mélange avec la suspension d'argile, ou en ajou- tant à la suspension d'argile les précurseurs de la solution d'hydroxyde. Dans le procédé selon l'invention, un des paramètres im- portants est le rapport des ions O Ha dans la solution d'hy- droxyde o x définit le degré d'oxydation du métal. Quand x = I, le rapport OH peut être compris entre MI 0,2 et 1, de préférence entre 0,2 et 0,8 et, mieux encore, entre 0,3 et 0,7. Quand X = II, le rapport OH peut être compris entre M" 0,2 et 2, de préférence entre 0,4 et 1,8 et, mieux encore, en- tre 0,5 et 1,4. Quand X = III, le rapport CH peut être compris entre MIII 0,3 et 3, de préférence entre 0,6 et 2,4 et, mieux encore, en- tre 0,8 et 1,8. Quand X = IV, le rapport OH peut être compris entre MIV 0,4 et 4, de préférence entre 0,8 et 3,6 et, mieux encore, entre 1 et 28. Dans le procédé selon l'invention, la concentration, dans le mélange de la suspension d'argile et de la solution d'hydroxyde, de l'ion du métal utilisé pour former les piliers d'oxydes métalliques doit être telle qu'elle soit suffisamment importante pour qu'il y ait formation de piliers d'oxydes mé- talliques et ne pas être trop élevée pour qu'il n'y ait pas trop d'oxydes métalliques insérés entre les feuillets d'argi- le, de façon à ne pas nuire à la porosité de l'argile. Elle peut être comprise par exemple, exprimée en millié- quivalents (m e q) de l'ion du métal considéré par gramme d'argile, entre 6 et 60 et, de préférence, entre 10 et 30. La concentration en argile dans le ielange final, c'est- à-dire après mélange de la solution d'hydroxyde et de la sus- pension d'argile initiale, doit Atre telle qu'elle soit suffi- samment importante pour ne pas avoir à manipuler de grands vo- lumes de mélange, et ne pas être trop élevée, car si le mélan- ge est trop concentré en argile, il est difficile à manipuler. La concentration en argile du mélange final peut être par exemple comprise entre 0,1 et 4 % en poids et, de préfé- rence, comprise entre 0,8 et 1,5 % en poids. Les argiles qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être choisies dans le groupe consti- tué par des argiles gonflantes (smectites),naturelles ou obte- nues par voie de synthèse hydrothermale. L'étape finale du procédé selon l'invention consiste à effectuer la dialyse du mélange de la solution d'au moins un hydroxyde d'un métal et de la suspension d'argile. Cette dialyse peut être effectuée en plaçant ledit mélan- ge dans une enceinte constituée par une membrane semi-perméa- ble choisie dans le groupe constitué par les membranes orga- niques telles que, par exemple, les membranes à base de cellu- lose régénérée ou toute autre membrane semi-perméable. L'enceinte est ensuite plongée dans de l'eau déminera- lisée Cette opération peut être effectuée en discontinu ou en continu, c'est-à-dire, dans ce dernier cas, en plaçant l'en- ceinte dans un courant d'eau. L'opération de dialyse peut être effectuée à la tempéra- ture ambiante, mais peut être activée en élevant la tempéra- ture de l'eau La température limite est fixée par la tempéra- 12043 ture d'ébullition de l'eau à la pression à laquelle l'opéra- tion est effectuée. Les argiles préparées par le procédé selon l'invention ont une très bonne stabilité thermique et conservent leur es- pacement basal, quand elles sont portées à haute température. Elles peuvent donc servir de supports de catalyseurs et de catalyseurs, notamment dans la conversion d'hydrocarbures. Elles peuvent, en particulier, servir de catalyseurs ou de supports pour des catalyseurs d'isomérisation d'hydro- carbures paraffiniques ou d'oléfines, ou de craquage de ces hydrocarbures, éventuellement en présence d'hydrogène. On peut ainsi disposer sur ces argiles au moins un des éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, i B, IIB, IIIB, IVB, VB et VIIB de la classification périodique des éléments. L'invention est illustrée à titre non limitatif par les trois exemples qui suivent. Les cinq figures jointes à la présente description se- ront explicitées dans ces exemples. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'argiles pontées AI, A 2, A 3, A 4, A 5, A 6, A 7, A 8, A 9, A 10, All, A 12, A 13 et A 14, par le procédé selon l'invention, ainsi que d'argiles pontées té- moin TA 2, TA 4 et TA 6, par un-procédé voisin, mais ne comportant pas l'opération finale de dialyse. On part d'une montmorillonnite, que l'on sature par des ions sodium Na en la traitant plusieurs fois par une solution aqueuse de chlorure de sodium normale. On élimine l'excès de chlorure de sodium par centrifuga- tion On lave plusieurs fois l'argile par de l'eau déminéra- lisée en effectuant une centrifugation entre chaque lavage. La fraction dont la granulométrie est inférieure ou éga- le à 2 microns est séparée par décantation. On prépare, à partir de cette fraction d'argile, des suspensions aqueuses Sl et 52, contenant respectivement 2,5 % et 4,16 S% en poids d'argile. 12043 On prépare également: une solution I aqueuse de chlorure d'aluminium Ai C 13, 6 H 2 une solution II aqueuse de chlorure de chrome Cr C 13, 6 H 2 une solution III aqueuse de soude Na OH. Les trois solutions I, Il et III ont une concentration molaire de 0,2. On ajoute la solution III à la solution I et/ou la solu- tion II en quantités variables, lentement, sous agitation con- tinue, de manière à éviter la précipitation d'un trouble On obtient ainsi différentes solutions d'hydroxydes dont le rap- port OH ou OH ou OH_ varie. 3 -C 3 + 3 + 3 + Al Cr Cr + Al Les différentes solutions d'hydroxyde obtenues sont mé- langées sous agitation en quantités variables à une certaine quantité de la suspension Si ou 52. On obtient ainsi des mélanges contenant des concentra- tions variables de métal (ou de métaux). Pour préparer les argiles témoin TA 2, TA 4 et TA 6, on la- ve simplement certains des mélanges obtenus avec de l'eau dé- minéralisée. Pour préparer des argiles par le procédé selon l'inven- tion, les mélanges obtenus sont placés dans une poche composée d'une membrane cellulosique semi-perméable, de porosité moyen- ne de 24 Angstr 5 ms, commercialisée sous la marque VISKING par la Société MEDICELL International Ltd. La poche est placée dans 10 litres d'eau déminéralisée pendant 24 heures L'opération est renouvelée quatre fois. Après cette opération de dialyse, on prélève sur les pro- duits obtenus par les deux procédés des échantillons, qui sont examinés par diffraction aux rayons X. On centrifuge les suspensions et les différents produits obtenus sont séchés par lyophilisation. Les conditions de préparation des argiles pontées obte- nues et leur espacement basal mesuré par diffraction de rayons X sont donnés dans le Tableau I ci-après. Quantités des solutions ou suspensions engagées pour la préparation de l'argi-Rapport des Concentration % molaire le (en millilitres Rapport des Concentration % molaire le (en millilitres) Argile ions en moe qo par préparée Suspen Suspen gramme d'ar Cr Espacement Solution {C 3 ++A 3 + Slto Solution Solution sion siono gile Cr +A 1 basal I II II d'argi d'argi M 7 ( 8) ( 93 + ( 1) ( 2) ( 3) le sz le ( 6 > 1 2 ( 6) ( 4) ( 5) A 1 333 0 266 400 O 0,8 20 19 i,,iii A 2 333 O 333 400 O 1,0 20 19 TA 2 333 O 333 400 O 1,0 20 16,2 A 3 333 400 400 O 1,2 20 19 TA 3 333 O 400 400 O 1,2 20 16,2 A 4 333 O 466 400 O 1,4 20 18,2 TA 4 333 O 466 400 O 1,4 20 17,3 A 5 333 O 533 400 O 1,6 20 19,1 A 6 333 O 566 400 O 1,7 20 18 TA 6 333 O 566 400 O 1,7 20 12,4 A 7 333 O 666 4 00 O 2, 20 19,5 A 8 166,5 O 333 O 240 2,0 10 18 uo w TABLEAU I (suite) Quantités des solutions ou suspensions engagées pour la préparation de l'argi Rapport des Concentration % molaire le(en millilitres) ions en m e q par Argile gramme d'ar Cr 3 préparée Suspen Suspen OH gile 3 Espacement Solution Solution Solution sion sion H 3 + Cr +A basal I II III d'argi d'argi M 7 8) 9) ( 1) ( 2) ( 3) le 51 le 52 ( 6) 1 2 ( 6) ( 4) ( 5) A 9 166,5 O 383 O 240 2,3 10 17,9 Al O 166,5 O 416 O 240 2,5 10 17,9 All O 333 466 400 O 1,4 20 17,6 A 12 O 333 666 400 O 2,0 20 19 A 13 230 100 333 400 O 1,0 20 30 17,6 A 14 165 165 333 400 O 1,0 20 50 17,2 __I__-__. ( 1) Solution d'Al C 13, 6 H 20 0,2 molaire. ( 2) Solution de Cr C 13, 6 H 20 0,2 molaire. ( 3) Solution de Na OH 0,2 molaire. ( 4) Suspension à 2,5 % en poids. ( 5) Suspension à 4,16 % en poids. ( 6) Dans la solution d'hydroxyde du métal ou des métaux (dans le cas d'une solution mixte d'Al et de Cr). %O ( 7) Concentration de l'ion ou des ions des métaux (dans le cas d'une solu- tlon mixte d'Al et de Cr) dans le mélange solution d'hydroxyde + suspen- sion d'argile. ( 8) Dans le cas d'une solution mixte da A 1 et de Cro ( 9) Apres séchage à la température ambiante Fl nt tg 12043 On peut constater, d'après ce tableau, que l'espacement basal des argiles préparées par le procédé selon l'invention est plus élevé que celui des argiles préparées par un procédé sans dialyse On peuten particuliercomparer les argiles A 6 et TA 6. Le spectre de diffraction des rayons X des argiles A 6 et TA 6 séchées à température ambiante est donné sur la figure 1 annexée. On constate que l'espacement basal de l'argile A 6 est plus élevé que celui de l'argile TA 6, et que la raie de l'ar- gile A 6 est beaucoup plus étroite et intense que celle de l'argile TA 6 Ceci indique que la couche hydroxy aluminique intercalée entre les feuillets est beaucoup mieux organisée dans l'argile A 6 que dans l'argile TA 6, On soumet ensuite les argiles ainsi préparées à diffé- rents traitements thermiques On mesure après chaque traite- ment leur espacement basal Les résultats avant et après trai- tement thermique figurent dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II Espacement basai en Angstrems gi 1 eAvant 2 heures ns du traitemet,thermi te her Argletraitement 2 heures 2 ers 1 heure T er 1 hue er thermique àioo O O C à 200 OC à 300 OC à 400 OC à 500 OC à 550 OC Ai 19 18,1 17,1 A 2 19 18,1 17,1 *TA 2 16,2 11,2 9,7 A 3 19 18 17 TA 3 16,2 11,2 9,4 A 4 18,2 17,8 17,3 16,9 TA 4 17,3 17 12,3 9,7 9,7 A 5 19,1 17,6 16,3 A 6 18 TA 6 12,4 A 7 19,5 17 16 A 8 18 17,3 16,9 A 9 17,9 17,3 16,8 A 10 17,9 17,2 16,3 Ail 17,6 16,4 A 12 19 18 17 A 13 17,6 14,7 A 14 17,2 14,5 1-a Ln ol Le Tableau II permet de constater que l'espacement ba- sal des argiles préparées par le procédé selon l'invention ne diminue que légèrement avec la température, ce qui est un a- vantage, naturellement, dans le cas de l'emploi de ces argiles comme supports de catalyseurs ou comme catalyseurs. Il n'en est pas de même pour les argiles témoin prépa- rées par un procédé sans dialyse. On a représenté sur les figures 2 a et 2 b à titre d'exem- ple, les pics obtenus par diffraction de rayons X pour les ar- giles A 4 et TA 4 respectivement, qui montrent bien que l'espa- cement basal de l'argile TA 4 diminue avec le traitement ther- mique. On a mesuré les surfaces spécifiques des différentes ar- giles pontées, à partir des isothermes d'adsorption d'azote établis à la température de l'azote liquide, selon la méthode B.E T Les surfaces spécifiques sont comprises entre 200 et 400 m /gramme Les argiles sont préalablement dégazées sous vide à 300 C, pendant 16 heures. La distribution de la porosité établie à partir des iso- thermes de désorption d'azote est binodale, avec des pores de diamètre de l'ordre de 40 à 50 Angstr 5 ms et des pores de dia- mètre compris entre 10 et 20 Angstr 3 ms. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'hydroisomérisation et l'hydrocra- quage d'une charge de normal-décane à l'aide de catalyseurs préparés à partir des argiles de l'exemple 1. On prépare, à partir de différentes argiles de l'exem- ple 1, des catalyseurs contenant 1 f en poids de platine, en imprégnant les argiles à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure de platine tétramine, Pt (NH 3)4 C 12. Après séchage à 110 C, pendant 16 heures, on calcine à l'air les produits obtenus, puis on les réduit par un cou- rant d'hydrogène. On obtient des catalyseurs dont les références figurent dans le Tableau III ci-après. TABLEAU II Argile de départ Catalyseur A 2 C 2 A 3 C 3 A 4 C 4 A 7 C 7 A 8 C 8 A 9 C 9 A 10 i CO 10 Ail Cll A 13 C 13 A 14 C 14 On effectue ensuite,pour chaque catalyseur,un essai d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de normal décane,en plaçant une quantité donnée de catalyseur dans un réacteur de millilitres On fait alors passer sur le catalyseur un mé- lange de normal-décane et d'hydrogène à la pression atmosphé- rique, avec un débit FO de normal-décane en tête du réacteur 2 o tel que W étant le poids de catalyseur, le rapport W soit F égal à 518 kg seconde/mole, avec un rapport hydrogne normal décane égal à 71 normaux litre/litre. Les essais sont conduits en élevant la température de C à 300 C pour avoir la conversion totale de normal dé- cane. On repère successivement, en analysant par chromatogra- phie en phase gazeuse les gaz sortant du réacteur: la température à laquelle il y a 20 % de conversion de normal-décane, la température à laquelle il y a le maximum d'isoméri- sation, la température à laquelle il y a 20 % de craquage. Les quantités de catalyseur utilisées et les résultats des essais figurent dans le Tableau IV ci-après. TABLEAU IV Conditions de prétraitement Quantités de Température àMaximum d'isomé ét Essai Catay du catalyseur catalyseur laquelle il y risation Temp raaure so Cataly-eurTempératuresPa 20 % de con aquelle il y d'oxydation Poids en Volume en version, en Températurea 20 de cra- et de calci mg ml en Oc quage n nation en C m m,i m, ii m, m I C 2 400 160 0,6 195 52 245 245 2 C 3 400 200 0,5 190 55 232 231 3 C 4 400 130 0,6 197 65 249 269 4 C 7 400 85 0,5 200 55 252 230 C 8 400 125 0,6 205 55 255 275 6 C 9 400 200 0,5 231 50 281 330 7 C 10 o 400 190 0,5 208 55 262 272 8 Cil 400 186 0,6 192 58 227 227 9 C 13 300 420 0,6 167 50 190 190 C 14 300 420 0,6 147 55 172 172 11 C 14 420 390 0,6 180 55 220 220 Fa en 12043 Ce tableau permet de constater qu'avec les argiles pon- tées préparées par le procédé selon l'invention, on peut ob- tenir des catalyseurs d'isomérisation et de craquage effica- ces à des températures relativement basses. Avec une argile non pontée et contenant 1 % en poids de platine, ces réactions ne se produisent pas. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'isomérisation d'une charge de butène-l à l'aide des argiles Ai, A 3, A 5 et A 7. On a utilisé, pour effectuer ces essais, le dispositif schématisé sur la figure 3. Dans un réacteur 1 de 25 ml, on place 140 milligrammes d'argile Ce réacteur est relié par la ligne 2 à la vanne à trois voies 3, elle-même reliée par la ligne 4 à une pompe de circulation 5, elle-même reliée au réacteur 1 par la ligne 6. Le réacteur 1 et les lignes 2, 4 et 6 forment ainsi une boucle dont le volume total est de 1,3 1 et dans laquelle on peut: faire le vide à l'aide de la ligne 7, de la vanne à trois voies 8 et de la ligne 9 reliée à une pompe à vide non représentée, prélever des échantillons de gaz pour analyse par la ligne 7, la vanne à trois voies 8 et la ligne 10 re- liée A un chromatographe non représenté. introduire un gaz comme le butène 1 par la ligne 11, munie d'une vanne 12 et reliée à la ligne 2. Le réacteur est muni d'un système de chauffage non re- présenté. Les essais se déroulent de la façon suivante: après avoir placé l'argile dans le réacteur, on dégaze la boucle à l'aide de la pompe à vide 5,la température du réacteur étant de 250 OC Quand la pression est de 10 mm de mercure, on iso- le le circuit de vide et on abaisse la température du réacteur à 100 OC. On introduit alors dans la boucle du butène-l en quan- tité telle que la pression soit de 40 mm de mercure. On met en fonctionnement la pompe de circulation 5 et on pr 6 élève périodiquement des échantillons, que l'on analyse par chromatographie. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 4. On constate,d'après cette figure 4, que les argiles pré- parées par le procédé selon l'invention ont une très bonne activité isomérisante. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation d'argiles pontées, caracté- risé en ce qu'on effectue la dialyse d'un mélange d'une so- lution aqueuse d'au moins un hydroxyde d'un métal et d'une suspension aqueuse d'argile. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde est choisi dans le groupe formé par les hydro- xydes des éléments des groupes IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB et VB de la classification périodi- que des éléments. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce que l'argile est choisie dans le groupe formé par des argiles gonflantes (smectites), naturelles ou synthé- tiques. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la concentration de l'ion du métal de l'hydro- xyde, dans le mélange de la suspension d'argile et de la solu- tion d'hydroxyde, exprimée en milliéquivalent par gramme d'ar- gile, est comprise entre 6 et 60 et, de préférence, entre 10 et 30. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que la concentration de l'argile, dans le mélan- ge de la suspension d'argile et de la solution d'hydroxyde, est comprise entre 0,1 et 4 % en poids et, de préférence, com- prise entre 0,8 et 1,5 % en poids. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que le degré d'oxydation du métal M de l'hydro- xyde est égal à I et en ce que le rapport OH est compris en- tre 0,2 et 1, de préférence entre 0,2 et 0,8 et, mieux encore, entre 0,3 et 0,7. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que le degré d'oxydation du métal M de l'hydro- xyde est égal à II et en ce que le rapport OH est compris MII entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,4 et 1,8 et, mieux en- core, entre 0,5 et 1,4. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que le degré d'oxydation du métal M de l'hydro- xyde est égal à III et en ce que le rapport OH est compris Min entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,6 et 2,4 et, mieux en- core, entre 0,8 et 1,8. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que le degré d'oxydation du métal M de l'hydro- xyde est égal à IV et en ce que le rapport OH est compris MIV entre 0,4 et 4, de préférence entre 0,8 et 3,6 et, mieux en- core, entre 1,0 et 2,8. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal de l'hydroxyde est au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'aluminium et le chrome. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, ca- ractérisé en ce que la dialyse est effectuée à l'aide d'une membrane semiperméable choisie dans le groupe constitué par les membranes organiques. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la membrane est choisie dans le groupe constitué par les membranes à base de cellulose régénérée. 13 Les argiles préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 14 Les catalyseurs comprenant une argile selon la re- vendication 13. Les catalyseurs constitués par une argile selon la revendication 13. 16 Les catalyseurs selon la revendication 14, compre- nant en outre au moins un des éléments des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, VB et VIIB de la classification périodique des éléments. 17 Un catalyseur selon la revendication 16, caractéri- sé en ce que l'élément qu'il comprend est un élément du grou- pe VIII. 18 Un catalyseur selon la revendication 17, caracté- risé en ce que l'élément du groupe VIII est le platine. 19 Application des argiles et des catalyseurs selon l'une des revendications 13 à 18 à la conversion d'hydrocar- bures paraffiniques ou oléfiniques. Application selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réaction de conversion des hydrocarbures est une réaction d'isomérisation ou de craquage, éventuellement en présence d'hydrogène. 21 Application selon la revendication 20, caractérisée en ce que les réactions de craquage et d'isomérisation s'effec- tuent en présence d'hydrogène et à l'aide d'un catalyseur cons- titué par un catalyseur contenant du platine déposé sur une argile selon la revendication 13.