FR 2513982 A1 19830408 FR 8214879 A 19820831 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un fluorure de carbone par réaction de contact hétérogène entre du carbone solide et du fluor (gaz), et un dispositif pour la mise en oeuvre de cette méthode. Les fluorures de carbone sont généralement exprimés par la formule (C Fx)n, et (CF)n et (C 2 F)n sont des exemples typiques de fluorures de carbone dont l'existence en tant que composés solides stables a déjà été confirmée Ces fluorures de carbone sont utilisés indus- triellement en tant que lubrifiants, agents d'activation pour des cellules électrolytiques, des agents imperméables à l'huile et à l'eau et des agents anti-contamination par exemple, mais il existe une demande importante pour un procédé amélioré de production en masse de tels fluorures de carbone. A présent, on prépare de préférence un fluorure de carbone par réaction de contact hétérogène entre du carbone et du fluor (gaz) selon les équations suivantes par exemple: 2 n C(s) + n F 2 (g) 2 (CF)n(s) ( 1) 4 n C(s) + n F 2 (g) 2 (C 2 F)n(s) ( 2) o, entre parenthèses, S et g représentent la phase solide et la phase gaz, respectivement Les réactions des équations ( 1) et ( 2) sont toutes deux exothermiques. Cependant, il est habituel que quelques réactions secondaires accompagnent l'une ou l'autre des réactions des équations ( 1) et ( 2) Dans le cas de la réaction de l'équation ( 1) par exemple, les réactions suivantes ont lieu dans le courant de la réaction ( 1) 4 (CF) 3 n C* + n CF 4 t ( 3) C* + 2 F 2 CF 4 t ( 4) o C* représente un carbone activé. 13982 La réaction de l'équation ( 4) produit en particulier une grande quantité de chaleur de réaction puisque la chaleur de formation AH de CF 4 par cette réaction est aussi importante que -46,7 Kcal/mole et, en conséquence, entraîne une augmentation importante de la température du système de réaction La réaction ( 3) est alors de plus favorisée ce qui conduit à une augmentation résultante de la réaction ( 4), et enfin il se produit une décomposition violente et rapide avec explosion de la totalité des fluorures de carbone dans le système de réaction A côté du problème posé par ces réactions secondaires, quelquefois selon les propriétés du matériau carboné, la réaction de l'équation ( 1) ne se déroule pas doucement et une différente réaction représentée par l'équation suivante a lieu à la place: - 0 + 2 F 2 CF 4 t ( 5) Cette réaction est également exothermique de manière significative et, en conséquence, est une cause d'accumulation de chaleur dans le système de réaction. Le résultat de la décomposition explosive mention- née ci-dessus du carbone fluoré n'est pas toujours limité à la perte de la totalité du produit du procédé En effet, quelquefois le récipient de réaction est sérieusement endommagé par la décomposition explosive En conséquence, dans la préparation industrielle d'un fluorure de carbone par réaction entre le carbone solide tel que du graphite granulaire ou poudreux et du fluor (gaz), un important sujet de préoccupation est d'éviter l'accumulation locale de chaleur créée par les réactions exothermiques indiquées ci-dessus dans la phase solide du système de réaction. Les procédés conventionnels pour la préparation de fluorures de carbone comprennent un procédé par fournée dans lequel on fait passer ou circuler le fluor à travers un réacteur dans lequel est placé un matériau carboné, et un procédé continu dans lequel à la fois le fluor et le matériau carboné en poudre ou en granulés sont introduits de façon continue dans un réacteur conçu convenablement tel qu'un four rotatif Dans chaque procédé une force de vibration ou de rotation est exercée sur le matériaucarboné pendant la réaction de façon à dissiper la chaleur de réaction de la phase solide du système de réaction et aussi de façon à réaliser un contact efficace du fluor avec le matériau carboné en poudre ou en granulés Cependant, une telle agitation du matériau carboné ne peut pas être considérée comme totalement efficace puisque les procédés conventionnels ont souvent souffert d'une décomposition du fluorure de carbone formé. La présente invention a donc pour but un procédé amélioré de préparation d'un fluorure de carbone par réaction de contact hétérogène entre du carbone solide et du fluor dans lequel l'accumulation locale de chaleur de réaction peut être effectivement évitée de façon que la réaction souhaitée puisse être achevée sans risque de décomposition significative du fluorure de carbone formé. Un autre but de l'invention est de réaliser un appareil nouveau pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La présente invention a donc pour objet un procédé- de préparation de fluorure de carboné par réaction de contact hétérogène entre un matériau carboné solide-et du fluor caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: placer un matériau carboné sous forme de morceaux relativement petits dans un support ayant un certain nombre d'ouvertures de façon que le matériau carboné forme une couche dans le support, placer ledit support dans un récipient de réaction de telle façon que les passages de gaz soient maintenus autour dudit support êt, chauffer le matériau carboné dans ledit support et, simultanément, faire passer de force le fluor à travers les passages de gaz dans le récipient de réaction sans agiter le matériau carboné dans ledit support La distribution et la taille desdites ouvertures dudit dupport sur toute sa surface sont telles qu'une partie du fluor filtre à travers la couche de matériau carboné dans le support. Le procédé selon la présente invention est particulièrement adapté à la préparation d'un fluorure de carbone exprimé par (C Fx)n o x est-compris entre 0,1 et 1,4. A la base de cette invention, on a découvert qu'un -10 fluorure de carbone formé par le procédé de réaction de contact hétérogène décrit ci- dessus subit très souvent une décomposition rapide quand le carbone fluoré ou le mélange de carbone fluoré et de matériau carboné de départ est agité vigoureusement ou subit des chocs ou des vibrations mécaniques, et que la probabilité de décomposition s'abaisse de façon surprenante quand le matériau carboné et le fluorure de carbone formé ne sont pas agités pendant la réaction même si des facteurs importante tels que la température de réaction, iâ pression partielle de fluor dans le réacteur et la quantité de matériau carboné dans'le réacteur sont inchangés En conséquence, dans le procédé selon l'inven- tion, la réaction de fluoration est menée sans agiter le matériau carboné en faisant circuler le fluor autour du matériau carboné placé dans un support. 'Cependant, on-ne peut éviter d'agiter le matériau carboné pendant la réaction que si-le problème de l'accumu- lation de chaleur dans le matériau carboné est résolu La présente invention a résolu ce problème par un procédé ingénieux Puisque la réaction qui nous intéresse ici est de manière significative exothermique comme cela a été décrit ci-dessus, on peut espérer qu'une-vigoureuse convexion de chaleur créée par la réaction se produira autour des particules de carbone fluoré En fait, la convexion de chaleur espérée ne se produit pas facilement dans le matériau carboné quand il n'est pas agité, et l'accumulation de chaleur conduit à une augmentation importante de la température du matériau carboné en partie fluoré et résulte souvent en une violente décomposition du carbone fluoré On a trouvé que la convexion espérée de chaleur est supprimée à cause du fait que le fluor introduit à l'intérieur du matériau carboné, qui est soumis à la réaction dans un état amoncelé, ne s'écoule pas doucement et stagne autour des particules de carbone fluoré Dans le procédé selon l'invention, une partie du fluor que l'on a fait passer de force à travers les passages de gaz dans le réacteur filtre doucement à travers la couche de matériau carboné dans le support qui a de nombreuses ouvertures suffisamment larges sur toute sa surface En conséquence une convexion effective de chaleur se produit même à l'intérieur de la couche de matériau carboné et ainsi un transfert de chaleur efficace se produit de la couche de matériau carboné vers le fluor s'écoulant le long des surfaces exposées de la couche de matériau carboné. Le procédé de l'invention peut être réalisé aussi bien en continu ou en discontinu Pans le cas d'un procédé en discontinu, un mode de réalisation préféré du support pour le matériau carboné consiste en une botte peu profonde ouverte à sa partie supérieure réalisée soit sous forme d'un treillis ou d'une plaque perforée en un métal compatible avec le fluor à températures élevées, tel que le nickel, l'aluminium ou un alliage de nickel et de cuivre connu sous la dénomination commerciale Monel Dans le cas d'un procédé en continu, on préfère utiliser un convoyeur à courroie, la courroie étant réalisée sous forme d'un tréillis de filsde nickel ou d'un autre métal Dans chaque cas, le procédé ne souffre pas d'une décomposition du carbone fluoré et est tout à fait efficace pour maintenir uniformément la température de réaction souhaitée dans chaque partie du matériau carboné en réaction De plus, dans cette méthode les compositions chimiques d'à la fois la phase solide et la phase gaz du système de réaction deviennent très uniformes, et en conséquence il est possible d'obtenir un fluorure de carbone souhaité avec une grande uniformité de qualité. Un autre avantage de l'absence d'agitation du matériau carboné consiste en ce que l'intérieur du réacteur reste libre de poussière de carbone qui est non seulement contaminante mais également fait obstacle à l'infiltration douce du fluor dans la couche de matériau carboné. Un appareil selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé décrit cidessus comprend au moins un support ayant un certain nombre d'ouvertures pour y placer une couche de-matériau carboné sous forme de morceaux relativement petits, un récipient de réaction qui peut contenir le support ou les supports de façon que les passages de gaz soient maintenus autour de chaque support, des moyens de chauffage pour chauffer l'intérieur du récipient de réaction, et des moyens pour faire passer de force le fluor à travers les passages de gaz dans le récipient de réaction La distribution et la taille des ouvertures de chaque support sur toute sa surface sont telles qu'une partie du fluor filtre à travers la couche de matériau carboné dans chaque support. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation actuellement préféré de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est une vue de côté schématique en coupe d'un appareil selon l'invention pour un procédé en discontinu; - la figure 2 est une vue en coupe selon la ligne 2-2 de la figure 1; et la figure 3 est un schéma synoptique d'un appareil selon l'invention pour un procédé en continu. Les figures 1 et 2 montrent un mode de réalisation de l'appareil selon l'invention pour réaliser un procédé selon l'invention en-discontinu. Cet appareil ou réacteur possède une paroi externe cylindrique et allongée horizontalement, qui est entourée 139-82 par un réchauffeur 12 cylindrique Dans l'espace défini par la paroi interne 10, on trouve un récipient de réaction 14 sous forme d'un prisme creux qui est allongé horizontalement et a une section rectangulaire Le réacteur a une paroi 16 d'extrémité et une porte 18 à l'extrémité opposée pour permettre à la fois l'amenée de matériau de départ et l'enlèvement du produit par la porte 18 Un certain nombre de conduits de refroidissement 20 passent à travers la paroi 16 d'extrémité et s'étendent horizontalement dans l'espace laissé entre la paroi externe cylindrique 10 et le récipient de réaction interne 14 Une conduite de gaz 22 pour amener le fluor dans le-réacteur passe à travers la paroi 16 d'extrémité et s'ouvre dans le réacteur à une courte distance de la paroi d'extrémité 16 A l'extrémité faisant face à la paroi 16 d'extrémité, le récipient des réaction 14 est muni d'un ventilateur 24 pour forcer un gaz à s'écouler à travers le récipient de réaction 14 depuis l'extrémité opposée vers le ventilateur 24 L'arbre du ventilateur 24 passe à travers la paroi d'extrémité 16 o est prévu un joint d'étanchéité 26 De plus, le réacteur est muni d'un conduit 28 de circulation de gaz externe dont -une extrémité s'ouvre dans l'espace entre la paroi externe et le récipient de réaction interne 14 dans une région d'extrémité proche de la paroi 16 d'extrémité, et l'autre extrémité du conduit 28 s'ouvre dans le même espace dans la région d'extrémité opposée près de la porte 18 Un ventilateur 29 est disposé dans ce conduit 28 pour forcer un gaz à passer à travers celui-ci vers la gauche sur la figure 1. Un matériau carboné (non représenté) que l'on doit soumettre à une fluoration est placé dans ce réacteur en utilisant des supports 30 sous forme de bottes relativement peu profondes Chaque support de matériau 30 est ouvert à son extrémité supérieure et, dans ce mode de réalisation, est réalisé sous forme d'un écran, treillis ou tamis de fils de nickel Dans le récipient de réaction 14, un certain nombre de pattes 32 sont attachées aux parois de côté pour supporter les supports de matériau 30 insérés dans le récipient de réaction 14 horizontalement à la manière de rayons à deux plateaux Les pattes 32 sont placées de telle façon que des espaces -34 sont laissés entre les deux supports 30, entre le support supérieur 30 et la paroi supérieure du récipient de réaction 14, et entre le support inférieur 30 et la paroi de fond du récipient de réaction 14. Ces espaces 34 deviennent des passages de gaz par action du ventilateur 24 mentionné ci-dessus. Au lieu d'utiliser un treillis de fils métalliques, les supports de matériau 30 peuvent être réalisés sous forme d'une plaque de nickel ou d'une plaque d'aluminium- dans les cas o la température de réaction dans le réacteur est inférieure à environ 4000 C, lesdites plaques étant pourvues d'un grand nombre d'ouvertures Dans chaque cas les ouvertures dans le fond et chàque côté de chaque support 30 sont aussi nombreuses que possible et aussi larges que possible sous réserve que les particules ou grains de matériau carboné contenus dans le support 30 ne passent pas à travers lesdites ouvertures Eventuellement, les parois de côté du récipient de réaction 14 peuvent être munies d'ouvertures, et/ou la largeur de chaque support 30 *: peut être déterminée de façon à laisser un éspace entre le support 30 e t chaque paroi de côté du récipient de -réaction 14. -Il n'existe pas de limitation particulière concernant le type ou la sorte de matériau carboné utilisé dans le procédé selon l'invention, et on peut utiliser soit du carbone amorphe soit du carbone cristallin On peut indiquer comme exemples typiques de matériaux carbonés pratiques du graphite naturel, du graphite synthétique, du coke de pétrole; du noir dé carbone et du charbon actif ou carbone activé Quant à la forme physique du matériau carboné,-la seule obligation consiste en ce que le matériau carboné doit être divisé en morceaux relativement petits, de manière usuelle en morceaux plus petits qu'environ millimètres Les petits morceaux de matériau carboné peuvent être sous forme de grains, de blocs, de flocons, ou de poudre de forme sphérique ou autre par exemple On peut éventuellement utiliser une poudre relativement fine de carbone, mais dans ce cas on préfère que la taille moyenne de particule de la poudre de carbone est supérieure à environ 50/1-m de façon à éviter la décomposition du carbone fluoré. En tant qu'étape initiale du procédé de fluoration utilisant le réacteur des figures 1 et 2, le matériau carboné est mis dans les supports de matériau 30 qui sont encore à l'extérieur du réacteur de façon que le matériau carboné dans chaque support 30 forme une couche ayant une épaisseur convenable et pratiquement uniforme Bien que la productivité du procédé augmente avec l'épaisseur de la couche de carbone dans chaque support 30, une épaisseur trop grande de la couche de matériau carboné serait contraire au but fixé consistant à éviter l'accumulation de chaleur de réaction dans la counhe de carbone en utilisant la convexion de chaleur autour et également à l'intérieur de la couche de carbone Bien que la frontière supérieure d'un domaine convenable d'épaisseur varie selon la forme physique du matériau carboné, on préfère que l'épaisseur de la couche soit inférieure à environ 150 mm quand le matériau carboné est sous forme de morceaux relativement grands tels que des granulés, des blocs ou flocons mais soit inférieure à environ 70 mm quand le matériau carboné est sous forme de poudre. Puis les supports de matériau 30 sont insérés dans le récipient de réaction 14 et la porte 18 est fermée. Il est bien évident que l'agencement de plateaux illustré des supports de matériau 30 n'est pas limitatif Si on le désire, le récipient de réaction peut être réalisé de - façon à recevoir un seul support de matériau ou de façon à recevoir trois à cinq supports de matériau dans un agencement à plusieurs plateaux. Ensuite, le fluor est introduit dans le réacteur en utilisant le conduit 22, et le réchauffeur 12 est mis 13982 en action pour augmenter la-température dans le récipient de réaction 14 à un niveau prédéterminé dans un domaine compris entre environ 2000 C et environ 5500 C en général. Pendant la réaction de fluoration, l'alimentation en fluor dans le réacteur est continue et les températures du réchauffeur 12 et des conduits de refroidissement 20 sont contrôlées pour maintenir la température de réaction souhaitée dans le récipient de réaction 14. Il est possible d'utiliser en pratique du fluor pur de toute origine Par exemple, on peut utiliser un fluor obtenu par électrolyse conventionnelle d'un mélange de fluorure de potassium et de fluorure d'hydrogène ou un fluor raffiné disponible commercialement sous forme de bombes Cependant, il est souhaitable pour commander la vitesse de réaction d'utiliser un fluor dilué contenant, par exemple, 30 à 500 % d'un gaz inerte tel que de l'azote ou de l'hélium. La température de réaction est déterminée de façon variable selon le type et la forme physique du matériau carboné et également selon la structure chimique du fluorure de carbone à produire Dans le cas o on produit (C 2 F)n un domaine souhaitable de température de réaction est compris entre environ 300 C et environ 5000 C, mais dans le cas o l'on produit (CF)n un domaine convenable de température de réaction est compris entre environ 2000 C et environ 5500 C Si on le souhaite, le carbone fluoré dans le récipient de réaction 14 peut être cristallisé en - augmentant la température dans le récipient de réaction 14 jusqu'à environ 6000 C après la fin de la réaction de fluoration. Le fluor introduit dans le réacteur à travers le conduit 22 s'écoule dans l'espace entre la paroi externe 10 du réacteur et le récipient de réaction 14 vers la gauche sur la figure 1, comme indiqué par les flèches, et entre dans le récipient de réaction 14 par son ouverture d'extrémité gauche Puis le fluor s'écoule à travers les passages de gaz 34 dans le récipient de réaction 14 vers la droite sur la figure 1 par l'action d'aspiration du ventilateur 24. Comme le matériau carboné est contenu dans les supports 30 ayant la structure décrite ci-dessus, une partie du fluor s'écoulant s'infiltre aisément à l'intérieur de la couche de matériau carboné et dans chaque support 30 de façon que la totalité du matériau carboné entre en contact avec le fluor pendant la circulation du fluor pendant une période de temps suffisante Le fluor sortant du récipient de réaction 14 par l'action du ventilateur 24 entre à nouveau dans l'espace entre le récipient de réaction 14 et la paroi externe 10 pour répéter le cycle décrit ci-dessus avec une nouvelle partie du fluor Une partie du fluor circulant s'écoule à travers le conduit externe 28 par l'action du ventilateur 29 pour entrer à nouveau dans le réacteur par l'ouverture dans la région d'extrémité gauche. En continuant d'une telle façon la circulation forcée du fluor tandis que la température dans le récipient de réaction 14 est maintenue à un niveau convenable comme indiqué ci-dessus, la réaction de fluoration souhaitée peut être achevée sans souffrir d'une accumulation de chaleur deréaction dans le matériau carboné en réaction. Comme on le comprendra facilement, la vitesse d'écoulement du fluor dans le récipient de réaction 14 est contrôlée à, un niveau adéquat puisqu'une vitesse d'écoulement excessi- vement élevée causerait un flottement et une dispersion du matériau carboné contenu dans les supports Il est possible d'améliorer encore l'efficacité de la libération de chaleur créée dans la couche de matériau carboné dans chaque support 30 dans le fluor circulant en plaçant un certain nombre de morceaux d'un métal compatible avec le fluor à températures élevées, tel que le nickel, l'aluminium ou l'alliage-de nickel et de cuivre connu sous la dénomination commerciale Monel, dans la couche de matériau carboné. Après l'achèvement de la réaction de fluoration qui peut être éventuellement suivie par une recristallisation par chauffage, la partie résiduelle du fluor est déchargée 2513982 * du réacteur en utilisant une pompe à vide, et les supports contenant le fluorure de carbone sont enlevés du réacteur par la porte 18. La figure 3 montre uni mode de réalisation de l'appareil selon l'invention pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en continu. Essentiellement, l'appareil selon la figure-3 est constitué d'un réacteur fermé 40, d'un convoyeur à courroie 42 disposé dans le réacteur 40 et d'un circuit de gaz pour la circulation du fluor chauffé à travers le réacteur 40. La courroie du convoyeur 42 est réalisée sous forme d'un treillis de filsde nickel, et, dans ce mode de réalisation, cette courroie du convoyeur sert de support de matériau selon l'invention A l'extrémité gauche le convoyeur à courroie 42 est muni d'un système d'alimentation 44 du matériau carboné, et, à son autre extrémité, d'un collec- teur 46 pour l'enlèvement du carbone fluoré. L'intérieur du réacteur 40 est divisé en une section 45 d'extrémité gauche qui sera nommée ci-après zone -de préchauffage, une section intermédiaire 47 nommée zone de réaction et une section 49 d'extrémité droite nommée zone de refroidissement La zone de préchauffage 45 est munie d'un circuit d'air chaud 52 comprenant un échangeur de chaleur 54 et un-ventilateur 56 La zone de réaction 47 est munie d'un circuit de fluor 60 comprenant un conduit d'alimentation de fluor 62, un échangeur de chaleur 64 et un ventilateur 66 de telle façon que le fluor chauffé qui peut être du fluor dilué comme indiqué ci-dessus, passe continuellement à travers cette zone 47 le long de la direction du mouvement de la courroie du convoyeur La zone de refroidissement 49 est munie d'un circuit de gaz froid 72 comprenant un échangeur de chaleur 74 et un ventilateur 76. Dans le procédé de fluoration en continu utilisant l'appareil de la figure 3, un matériau carboné (non repré- senté) sous forme de petits morceaux est continuellement alimenté sur le convoyeur à bande 42, qui se déplace vers la droite sur la figure 3 à une vitesse relativement lente telle que de l'ordre de dizaines à des centaines de millimètres par heure, de façon à former une couche de matériau carboné d'une épaisseur relativement faible sur la courroie ou bande du convoyeur Dans la zone de préchauffage 45 le-matériau carboné sur le convoyeur à courroie 42 est chauffé au niveau de température des réactionssouhaité. Le fluor chauffé est forcé à continuer de circuler à travers la zone de réaction 47 et le circuit de gaz externe 60 pour ainsi maintenir la temprature de réaction dans la zone de réaction 47 La zone de réaction 47 est suffisamment longue pour achever la réaction de fluoration souhaitée entre le matériau carboné introduit dans cette zone 47 et le fluor avant que le matériau carboné n'ait dépassé cette zone 47. Bien sûr, le convoyeur à bande 42 fonctionne-sans vibrations et la vitesse d'écoulement du fluor est contrôlée de la manière décrite ci- dessus Dans la zone de refroidissement 49, le fluorure de carbone sur le convoyeur est refroidi' à environ 1000 C ou moins avant son arrivée à l'entrée du collecteur 46. Si on le souhaite, la zone de réaction 47 dans cet appareil peut être divisée en deux ou trois sections pour maintenir différentes températures de réaction dans les- dites sections respectivement. En ce qui concerne les matériaux constitutifs de l'appareil selon l'invention, il est souhaitable d'utiliser soit du nickel ou un alliage de nickel et de cuivre connu sous la dénomination commerciale Monel pour les parties soumises à des températures élevées au-dessus d'environ 400 QC, et l'aluminium peut être utilisé pour les parties soumises à des températures comprises entre environ 300 et 4000 C au maximum Pour les parties non chauffées au- dessus d'environ 1500 C, on peut utiliser différents matériaux tels que de l'acier ordinaire, de l'acier inoxy- dable, du cuivre, du laiton, du Teflon et du caoutchouc fluoré. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique, mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention parce que de nombreuses variations et modifica- tions sont possibles. EXFMPLE 1 Le support de matériau utilisé dans cet exemple est réalisé sous forme d'une botte à extrémité supérieure ouverte et faite d'un treillis à 150 mailles par 2,54 cm correspondant à un diamètre d'ouverture, de 0,10 mm, de nickel Ce support a 100 mm de large, 200-mm de long et mm de haut Un réacteur en forme de boîte pour recevoir ce support est réalisé à partir d'une plaque de nickel et est muni de moyensde chauffage et de moyens pour la circulation du fluor Les dimensions internes du réacteur sont 400 mm de large, 500 mm de long et 400 mm de haut. En tant que matériau de départ brut, on met dans le support 1 200 g d'un graphite synthétique granulaire dont la taille des grains est comprise entre environ 1 et 2 mm pour former une couche d'une épaisseur de 75 mm de graphite granulaire dans le support Puis le support est placé dans le réacteur et on fait circuler de façon continue dans le réacteur un mélange de volumes identiques de fluor et d'azote à une vitesse d'écoulement de 100 cm/s, tandis que les moyens de chauffage fonctionnent pour maintenir la température du graphite dans le réacteur entre 350 et 400 WC Laréaction entre le graphite et le fluor dans le mélange de gaz est achevée en continuant le chauffage et la circulation du gaz pendant 45 heures sans observer aucune indication de décomposition du fluorure de carbone formé. Le produit de la réaction consiste en 2 460 g de (C 2 F)n,qui restent dans le support sous forme d'une couche d'une épaisseur d'environ 150 mm. EXEMPLE 2 Un support de matériau identique en forme et dimensions à celui utilisé dans l'exemple 1 est réalisé en utilisant un treillis en filsde nickel à 200 mailles par 2,54 cm, soit une ouverture de maille de 0,07 mm. En tant que matériau de départ, 500 g de coke de pétrole d'une dimension de particule comprise entre environ 1 et 5 mm sont mis dans le support de matériau pour former une couche d'une épaisseur d'environ 25 mm Puis le support est placé dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 et on fait circuler de façon continue un mélange de volumes identiques de fluor et d'azote dans le réacteur à une vitesse d'écoulement de 100 cm/s, tandis que le matériau dans le support est chauffé à une température comprise entre 200 et 350 C La réaction de fluoration est achevée en continuant le chauffage-et la circulation de gaz pendant heures sans observer aucune indication d'une décomposi- tion du fluorure de carbone formé Le produit de la réaction est constitué de 1 250 g de (CF)n, qui restent dans le support sous forme d'une couche épaisse d'environ 125 mm. REFERENCE 1 Le procédé de l'exemple 1 est modifié simplement par le fait que le matériau granulaire en réaction est continuellement agité par un agitateur ajouté dans ce but à une vitesse de 10 t/mn. La réaction se poursuit jusqu'à une fluoration d'environ 90 % du graphite en (C 2 F)n, bien qu'il se produise une fois une décomposition faiblement explosive d'une partie du carbone fluoré pendant cette période Cependant, -quand le taux de conversion atteint 90 % tout le fluorure de carbone formé subit une décomposition instantanée et spontanée sous forme d'une explosion. Quand ce procédé est répété en faisant varier les conditions de réaction de façon à obtenir (CF)n, une décomposition faiblement explosive d'une partie du carbone fluoré se produit quatre fois à quelques intervalles de temps avant que le'taux de conversion n'atteigne environ % du graphite, et quand le taux de conversion atteint 95 %, tout le fluorure de carbone subit une décomposition violemment explosive. REFERENCE 2 Lé procédé de l'exemple i est mené de façon identique jusqu'à ce que le taux de conversion du graphite en (C 2 F)n atteigne environ 95 % Puis une bille de nickel pesant 100 g est lancée d'une hauteur de 500 mm sur le mélange de fluorure de carbone et de graphite qui n'a pas réagi tandis que le mélange est encore chauffé et exposé au mélange de gaz fluor-azote Le choc de la bille cause une décomposition violemment explosive de la totalité du fluorure de carbone. Le même résultat est obtenu quand le procédé est répété en faisant varier les conditions de réaction de façon à former (CF)n EXEMPLES 3 à 8 Un réacteur pour un procédé en discontinu du type montré sur les figures 1 et 3 est utilisé pour tous ces exemples Chaque support de matériau 30 sous forme d'une botte à extrémité supérieure ouverte est réalisé à partir d'un treillis de filsde nickel ayant 150 ou 200 mailles par 2,54 cm et ayant une largeur de 400 mm et une longueur de 1 000 mm. Dans l'exemple 3, le graphite synthétique granu- laire mentionné dans l'exemple 1 est mis dans chaque support 30 qui est fait d'un treillis de filsde nickel ayant 150 mailles par 2,54 cm La quantité de graphite est ajustée de façon que l'épaisseur de la couche de fluorure de carbone dans le support 30 après achèvement de la réaction suivante soit de 30 mm Dans cet exemple, cinq supports 30 sont insérés dans le réacteur sous la forme de rayons à cinq couches présentant une certaine distance verticale entre elles L'intérieur du réacteur est maintenu chauffé à une température comprise entre environ 330 et 420 C, et on*fait circuler dans le réacteur un mélange de volumes identiques de fluor et d'azote à une vitesse d'écoulement de 100 cm/s En continuant la réaction pendant 70 heures la totalité du graphite est transformée en (C 2 F)n sans observer aucune indication de décomposition du produit. Dans les exemples 4 à 8, le matériau de départ est choisi parmi le graphite synthétique mentionné ci-dessus, le graphite naturel poudreux et le coke de pétrole mentionné dans l'exemple 2, et le procédé de l'exemple 3 est modifié en faisant varier sélectivement la quantité de matériau de départ dans chaque support 30 (c'est-à-dire l'épaisseur de la couche de fluorure de carbone obtenuepar la réaction), le nombre de supports 30 dans le réacteur, la vitesse d'écoulement du mélange azote-fluor, la température de réaction et/ou la durée de réaction de la façon indiquée dans le tableau pour former soit (C 2 F)n soit (CF)n Dans chaque exemple la réaction de fluoration souhaitée est achevée sans observer aucune indication de décomposition du carbone fluoré. Dans un but de comparaison, un essai supplémentaire est mené en faisant varier quelque peu les paramètres du procédé de l'exemple 4 comme indiqué également dans le tableau Quand le taux de conversion du graphite en fluorure atteint environ 95 %, il se produit une décomposition violente et spontanée de tout le fluorure de carbone formé. On pense que cela peut être attribué à la trop grande épaisseur de la couche de fluorure de carbone dans le support 30. Les domaines de température de réaction dans le tableau comprennent les températures augmentées agèslaréction pour la cristallisation du produit. Matériau brut Epaisseur de Supooort du matériau Vitesse Tempéra Temps Produit (taille moyen la couche de tamis nombre de l'écou ture de de ne de par fluorure de (mailles lement de réaction réac- ticules graphite par 2,54 cm) gaz F -N ( C) tion formée (mm) (cm/se) (h) Exemple 3 Graphite synthé- tique 30 150 5 100 330 70 (C F) ( 1-2 mm) 420 Exemple 4 idem 150 150 2 100 330 75 idem ________ _____ _,_,_ _ _ _ _,,,__ _ 420 Exemple 5 idem 30 150 5 100 330 70 idem Exemple 6 Graphite na 30 150 5 500 330 70 idem turel 560 ( 60 "m) Exemple 7 Coke de pétrole 30 200 5 100 200 70 (CF) ( 1-Smm) Exemple 8 Graphite naturel 30 150 5 100 400 40 idem ( 60 jm) 550 _ _ Exemple Graphite entièrement comparatif Gaht synthétique 200 150 1 100 330 60 décomposé ( 1-2 mm) 380 à 95 % de conversion ru V Co ru EXEMPLE 9 On utilise un dispositif de réaction pour un procédé en continu du type indiqué sur la figure 3 La bande ou courroie du convoyeur 42 est réalisée sous forme d'un treillis de filsde nickel ayant 50 mailles par 2,54 cm, une largeur de 600 mm et une longueur de 6 000 mm La zone de réaction 47 dans l'appareil a 4 000 mm de long et à la fois la zone de préchauffage 45 et la zone de refroidisse- ment 49 ont 1 000 mm de long. Un graphite synthétique granulaire dont la taille de grain est comprise entre environ 1 et 2 mm est conti- nuellement amené sur le convoyeur à bande 42 qui fonctionne à une vitesse horizontale de 60 mm/h, de façon que l'épaisseur de la couche de graphite sur la bande du convoyeur soit constamment d'environ 20 mm, et on fait circuler à travers la zone de réaction 47 un mélange de volumes identiques de fluor et d'azote à une vitesse linéaire de 100 cm/s Le mélange de gaz est chauffé de façon à maintenir une température d'environ 3600 C tandis qu'il passe à travers la zone de réaction 47. Par ce procédé il est possible de produire de façon continue (C 2 F)n à un taux de 1 200 g/h sans souffrir d'une décomposition du produit ou du matériau en partie transformé sur le convoyeur à bande 42. EXEMPLE 10 Dans l'appareil utilisé dans l'exemple 9, la courroie du -convoyeur 42 est remplacée par une autre réalisée à partir d'un treillis de filsde nickel ayant mailles par 2,54 cm Tandis que le convoyeur à bande 42 fonctionne à une vitesse horizontale de 80 mm/h, du coke de pétrole d'environ 1 à 5 mm de taille de grain est amené de façon continue sur le convoyeur à bande -42 de façon que l'épaisseur de la couche de coke sur la bande du convoyeur soit constamment d'environ 20 mm Le mélange de gaz indiqué ci-dessus chauffé à environ 300 QC circule à travers la zone de réaction 47 à une vitesse linéaire de 100 cm/s. Par ce procédé, on produit defaçon continue (CF)n a un taux de 1 200 g/h sans souffrir d'une décomposition du produit ou du matériau partiellement transformé sur le convoyeur à bande 42. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation d'un fluorure de carbone par réaction de contact hétérogène entre un matériau carboné solide et du fluor,' caractérisé par les étapes suivantes: placer un matériau carboné sous forme de morceaux relativement petits dans un support ayant un certain nombre d'ouvertures de façon que ledit matériau carboné forme une couche dans ledit support, placer ledit support dans un récipient de réaction de façon que les passages de gaz soient maintenus autour dudit support, et chauffer le matériau carboné dans ledit support et, simultanément, faire passer de force le fluor à travers lesdits passages de gaz dans ledit récipient de réaction sans agiter le matériau carboné dans ledit support, la distribution et la taille desdites ouvertures dudit support sur toute sa surface étant telles qu'une partie du fluor filtre à travers ladite couche dudit matériau carboné dans ledit support. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de carbone précité a une structure chimique exprimée par la formule (CFX)n o x est compris entre 0,1 et 1,4. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support précité est réalisé sous forme d'une botte ouverte à son extrémité supérieure et ayant un certain nombre d'ouvertures sur sensiblement toute la surface de son fond et de ses parois de côté. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support précité est réalisé sous forme d'un treillis de fils métalliques. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support précité est réalisé sous forme d'une plaque métallique ayant un certain nombre d'ouvertures. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support précité est réalisé sous forme d'une bande d'un convoyeur à bande, ladite bande étant constituée d'un treillis de fils métalliques. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les morceaux relativement petits du matériau carboné précité ont une largeur qui ne dépasse pas environ 10 mm. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche précitée du matériau carboné dans le support précité est-telle que l'épaisseur de la couche de fluorure de carbone présent dans ledit support après la réaction soit inférieure à environ 150 mm. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque les petbits morceaux précités sont des particules de poudre, l'épaisseur de la couche précitée de matériau carboné dans le support précité est telle que l'épaisseur de la couche de fluorure de carbone présent dans ledit support après la réaction soit inférieure à environ 70 mm. 10 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné précité dans le support précité dans le récipient de réaction précité est maintenu chauffé à une température comprise entre environ 2000 C et environ 5500 C. 11 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de chauffer le fluorure de carbone présent dans le support précité après la réaction à une température qui n'est pas supérieure à environ 6000 C pour produire la cristallisation du fluorure de carbone. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluorure de carbone précité ayant une structure chimique exprimée par la formule (C 2 F)n, le matériau carboné précité dans le support précité dans le récipient de réaction précité est maintenu chauffé à une température comprise entre environ 300 QC et environ 5000 C. 13. Procédé selon l'une des revendications I à 11, caractérisé en ce que le fluorure de carbone précité ayant une structure chimique exprimée par la formule (CF)n, le matériau carboné précité dans le support précité dans le récipient de réaction précité est maintenu chauffé à une température comprise entre environ 200 C et environ 550 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de fluor et d'un autre gaz qui est inerte vis-à-vis du matériau carboné précité et du fluorure de carbone précité. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné précité est choisi dans le groupe constitué du graphite naturel, du graphite synthétique, du coke de pétrole, du noir de carbone et du charbon actif. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de placer un certain nombre de morceaux d'un métal qui est résistant au fluor à températures élevées dans la couche précitée de matériau carboné dans le support précité avant son introduction dans le récipient de réaction précité. 17. Dispositif pour préparer un fluôrure de carbone par réaction de contact hétérogène entre un matériau carboné solide et dufluor, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un support ayant un certain nombre d'ouvertures pour y placer une couche d'un matériau carboné sous forme de morceaux relativement petits; un récipient de réaction qui peut contenir ledit ou lesdits supports de façon que les passages de gaz soient maintenus autour de chaque support; des moyens pour chauffer l'intérieur dudit récipient de réaction; et des moyens pour faire passer de force du fluor à travers ledit passage de gaz dans ledit récipient de réaction, la distribution et la taille desdites ouvertures de chacun desdits supports sur toute sa surface étant telles qu'une partie du fluor filtre à travers ladite couche de matériau carboné dans chaque support. 5. 18 Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que chacun des supports précités est réalisé sous forme d'une boite qui est ouverte à son extrémité supérieure et a un certain nombre d'ouvertures sur sensiblement toute la surface de son fond et de ses parois de côté - 19 Dispositif selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que chaque support précité est constitué d'un treillis de filsmétalliques. 20. Dispositif selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que chaque support précité est constitué d'une plaque métallique pourvue d'un certain nombre d'ouvertures. 21. Dispositif selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que-les supports précités sont au moins au nombre de deux, le récipient de réaction précité. ayant des moyens de support pour supporter tous lesdits supports dans un agencement à plusieurs plateaux-avec une certaine distance-verticale entre deux supports adjacents. * 22 Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en-ce que le récipient de réaction précité comprend un convoyeur à bande se déplaçant horizontalement, le support précité étant réalisé sous forme de la bande dudit convoyeur, ladite bande étant constituée d'un treillis de filsmétalliques