FR 2512829 A1 19830318 FR 8215353 A 19820910 l Adhésif à base de résine époxy, procédé de préparation et substi obtenu L'invention est relative aux adhésifs époxy et en particulier aux adhésifs époxy exempts de solvant, susceptibles d'être séchés aux ultraviolets et susceptibles d'être amenés à l'état B. La procédure normale pour réaliser des ré- sines susceptibles d'être amenées à l'état B est de dis- soudre une résine de haut poids moléculaire dans un sol- vant Lorsque la solution est appliquée sur un substrat et est chauffée, le solvant s'évapore et laisse un revê- tement sec sur le substrat Lorsque la chaleur est appli- quée à un stade ultérieur elle provoque l'écoulement de la résine si bien que celle-ci peut être utilisée comme adhésif Un chauffage additionnel cuit alors la résine Jusqu'à un état dur permanent. Cette technique présente différents as- pects qui sont moins que désirables en particulier la production de vapeurs volatiles et l'absence de contr 8- le du mécanisme de cuisson pendant l'étape de séchage. Les vapeurs volatiles représentent une perte de solvant et peuvent soulever un problème de pollution Lorsque le substrat est du papier, l'étape d'enlèvement du solvant enlève également l'eau du papier ce qui le rend friable. Le brevet U s 4 222 835 décrit une compo- sition à base acrylique qui contient à la fois un photo- initiateur et un initiateur thermique La composition est cuite en une seule étape lorsque la lumière ultraviolette excite le photo-initiateur qui engendre une chaleur suf- fisante pour activer l'initiateur thermique et complé- ter la cuisson de la résine. Le brevet U S 3 936 557 décrit une compo- sition époxy exempte de solvant qui est cuite à la lu- mière ultraviolette en une seule étape. La présente invention concerne un adhésif époxy exempt de solvant, pouvant être séché aux ultra- violets, susceptible d'être amené à l'état B, carac- térisé en ce que cet adhésif comporte de 40 à 70 % en poids d'une résine époxy solide susceptible d'être cuite thermiquement et ayant un poids moléculaire de 650 à 4 000, un agent de cuisson thermique pour cette résine époxy est susceptible d'être cuit thermique- ment, cet agent étant stable à la température du local et étant soluble dans cet adhésif, selon une quantité allant de la quantité stoechiométrique jus- qu'à 50 % en poids en excès sur cette quantité stoechiométrique, O à 2 % en poids d'un accéléra- teur pour cet agent de cuisson thermique, soluble dans l'adhésif, de 25 à 60 % en poids d'une résine liquide susceptible d'être cuite aux ultraviolets ayant un poids moléculaire inférieur à 700 est choisi parmi les résines époxydes, acryliques, et des mélanges de ces résines, de 1 à 10 % en poids d'un photo-initiateur UV pour cette résine suscep- tible de cuire aux ultraviolets, et O à 20 % en poids d'un diluant réactif, O à 5 % en poids d'un agent de contrôle d'écoulement, O à 1 % en poids d'un surfactant, et O à 10 % en poids d'une résine tri-époxy ou d'une résine époxy de plus haute fonc- tion. L'invention concerne également un substrat revêtu avec un adhésif correspondant à la définition ci-dessus et qui a été cuit jusqu'à l'état B. 12829 Nous avons trouvé qu'une résine époxy * de poids moléculaire élevé peut être dissoute dans une résine époxy de bas poids moléculaire ou bien dans des monomères ou des oligomères acryliques pour constituer un adhésif qui peut être séché jusqu'à l'état B par des radiations ultraviolettes La possi- bilité d'utiliser un système tout époxy est surpre- nante du fait que l'on s'attendait à ce que le rayon- nement ultraviolet cuirait aussi les résines époxy de poids moléculaire élevé Les adhésifs selon la pré- sente invention ne se détériorent pas avec le temps aussi rapidement que les systèmes contenant des monomères acryliques et les propriétés de l'adhésif cuit par la chaleur assurent une résistance de liai- son supérieure après vieillissement dans l'huile chaude. L'adhésif époxy exempt de segment, susceptible d'être séché aux ultraviolets et d'être amené à l'état B conforme à cette invention contient une résine thermique susceptible de cuire thermique- ment, un agent de cuisson thermique pour la résine époxy susceptible de cuire thermiquement, une résine liquide susceptible de cuire aux ultraviolets, et un photo-initiateur UV pour cette résine susceptible de cuire aux ultraviolets La composition peut également comprendre comme ingrédients facultatifs, un accélé- rateur pour l'agent de cuisson thermique, un diluant réactif, un agent de contrôle d'écoulement et une résine tri-époxy ou d'une fonction plus élevée. La résine époxy susceptible de cuire thermiquement est une résine époxyde solide qui est soluble dans la résine liquide susceptible de cuire aux ultraviolets et qui a un poids moléculaire de 650 à 4 000 et de préférence de 900 à 1 500 Un poids moléculaire plus bas des résines époxy susceptibles de cuire thermiquement se traduit par un blocage et des résines époxy de poids moléculaire plus élevé se tra- duisent par un écoulement médiocre aux températures de liaison Les résines époxy susceptibles de cuire thermiquement convenant à cette application compren- nent les époxydes de bisphénol-A, les époxy cycloali- phatiques, et les époxydes d'hydantoúne Les époxydes de bisphénol-A sont préférées car elles se sont avérées donner de bons résultats et sont d'un coût réduit La résine époxy susceptible d'être cuite thermiquement est utilisée en une quantité de 40 à 70 % en poids. Une quantité moindre se traduit par une activité ré- siduelle insuffisante pour une adhérence efficace et une quantité plus importante se traduit par une vis- cosité trop élevée et par un blocage après séchage. De préférence, la quantité de résine époxy suscepti- ble de cuire thermiquement est de 45 à 60 % en poids. L'agent de cuisson thermique est un composé qui est stable à la température du local et soluble dans l'adhésif, et qui peut cuire la résine époxy susceptible de cuire thermiquement, de préfé- rence à une température inférieure à 2000 C Les agents de cuisson thermique convenables compor- tent des anhydrides tels que l'anhydride nadic méthylhexahydrophthalique et méthyl tetrahydro- phthalique, des amines telles que la dicyandia- mide et la monoéthanolamine, et des titanates de bore Les anhydrides sont préférés parce qu'ils sont plus stables L'agent de cuisson thermique est uti- lisé en une quantité de 70 % en poids au-dessous de la quantité stoechiométrique avec la résine époxy susceptible de cuire thermiquement à 50 % en poids en excès de la quantité stoechiométrique Une quan- tité moindre d'agent se traduit par de la résine époxy non cuite et une quantité plus importante n'est pas nécessaire La quantité préférée d'agent de cuis- son thermique est la quantité stoechiométrique et jusqu'à environ 20 % en poids en excès de cette quan- tité stoechiométrique. L'accélérateur est un ingrédient facul- tatif mais il est présent de préférence si un agent de cuisson à l'anhydride est utilisé car il active la cuisson Des accélérateurs convenables doivent être solubles dans le système et comporter des acétonates de métal acêtyl tels que des acétates de chrome, de fer et de cobalt, des amines telles que la diéthylènetriamine, et des imidazoles tels que la 2-méthyl imidazole et la 2-éthyl 4-méthyl imidazole L'accélérateur préféré est un mélange de 5 à 30 % en poids d'un anhydride tétrahydro- phtalique métallique et de 0,01 à 1 % en poids d'acétonate de chrome acétyl, cet accélérateur s'étant avéré pour donner les meilleurs résultats avec les agents de cuisson à l'anhydride Si cet accélérateur est utilisé, il doit être utilisé en une quantité de 0,02 à 0,1 % en poids Géné- ralement les accélérateurs peuvent être utilisés jusqu'à 2 % en poids. La composition comprend également une résine susceptible de cuire aux ultraviolets. Cette résine peut être soit une résine époxy ou bien une résine acrylique ou bien un mélange de résines époxy et acrylique La résine époxy est susceptible de cuire aux ultraviolets est un diluant pour la résine époxy susceptible de cuire thermiquement et est liquide à la température locale Elle a un poids moléculaire inférieur à 700 Des résines époxy convenables pour être utilisées comme résines susceptibles de cuire aux ultraviolets comprennent les résines époxydes cyclo- aliphatiques telles que le dioxyde de limonène, l'oxyde limonène et l'oxyde d'alpha pinène, les époxydes aliphatiques telles que l'éther de butyle diglycidyle et l'éther de néopentyle glycol diglycidyl Les époxydes cycloaliphatiques sont préférées car elles réagissent plus rapidement et plus complètement avec l'initiateur UV, et le dioxyde de limonène est l'époxyde cycloaliphatique préférée car il est un bon solvant et possède une faible viscosité Les résines acryliques convena- bles susceptibles de cuire aux ultraviolets compor- tent différents acrylates et diacrylates La résine acrylique préférée est un mélange d'acrylates et de diacrylates car il ne se bloque pas et coule lors- qu'on le chauffe à basse pression Les acrylates convenables comprennent l'acrylate d'éthoxyéthyl, l'acrylate de phénoxy éthyl, l'acrylate d'éthyl héxyl, l'acrylate d'isobornyl, et l'acrylate de tétrahydro furfuryl L'acrylate préféré est un acrylate d'alkoxyéthyl car il constitue de meil- leurs diluants et est plus réactif sous la lumière ultraviolette Les diacrylates convenables compren- nent le diacrylate d'héxane diol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, et le diacrylate de tripro- pylène glycol Le diacrylate préféré est le dia- crylate d'héxanédiol car il est un très bon solvant et a une basse viscosité La quantité de résine susceptible de cuire aux ultraviolets est de 25 à 60 % en poids car des quantités moindres se tra- duisent par une viscosité trop élevée et des quan- tités plus élevées se traduisent par une fonction- nalité insuffisante de la résine époxy résiduelle pour l'utiliser comme adhésif après séchage La quantité préférée est de 30 à 50 % en poids Si la 12829 résine susceptible de cuire aux ultraviolets est une résine époxy, la quantité utilisée doit être de 30 à % en poids et de préférence de 35 à 50 % en poids, si la résine susceptible de cuire aux ultraviolets est un acrylate, la quantité utilisée doit être de à 50 % en poids et de préférence de 30 à 40 % en poids Si un mélange de résine époxy et de résine acrylique est utilisé, la quantité doit être pro- portionnelle aux quantités indiquées ci-dessus. L'initiateur UV est un composé qui est stable dans l'adhésif en l'absence de lumière ultra- violette, mais qui démarre la cuisson de la résine susceptible de cuire aux ultraviolets en présence de lumière ultraviolette Si la résine susceptible de cuire aux ultraviolets est un acrylate, alors l'initiateur UV doit être un radical libre engendrant un initiateur UV tel qu'un éther de benzoine ou une benzophénone Les éthers de benzoine sont préférés car ils donnent le séchage le plus rapide Si la résine susceptible d'être cuite aux ultraviolets est une résine époxy, alors l'initiateur UV doit être un composé qui en la présence de lumière ultraviolette libère un acide Lewis ou un acide Bronsted ou les deux Un acide Lewis est un composé qui donne des électrons et un acide Bronsted est un composé qui donne des protons Les mélanges conve- nables fournissant à la fois des acides Lewis et des acides Bronsted en présence de lumière ultra- violette comprennent les sels d'iodonium, les sels de sulphonium, les sels d'arsonium et les sels de diazonium Les sels d'iodonium sont préférés car ils sont facilement disponibles Si la résine susceptible de cuire aux ultraviolets est un mé- lange de résine époxy et d'un acrylate, alors l'initiateur UV doit être un mélange propor- tionnel d'un radical libre engendrant un initiateur UV et d'un composé qui libère des acides Lewis, des acides Bronsted ou les deux La quantité d'initiateur UV doit être de 1 à 10 % en poids et de préférence de 2 à 4 % en poids pour un radical libre libérant un initiateur UV et de 3 à 5 % en poids pour un initiateur UV libérant de l'acide Lewis et de l'acide Bronsted. Bien que cela ne soit pas absolument nécessaire l'adhésif peut contenir un diluant réac- tif pour abaisser sa viscosité Les diluants réac- tifs sont bien connus dans l'art des résines époxy et sont généralement des époxydes de bas poids molé- culaire La quantité de diluant réactif doit être inférieure à 20 % en poids Si l'un de ces diluants est utilisé, toutefois sa quantité est généralement de 5 a 10 % en poids. Un autre ingrédient facultatif est un agent de contrôle d'écoulement qui aide l'adhésif à couler horizontalement et à mouillet la surface du substrat Les agents de contrôle d'écoulement sont également bien connus des spécialistes et compren- nent des polyacrylates et des fluorures organiques. La quantité d'agents de contrôle d'écoulement peut atteindre 5 % et est typiquement de 0,5 à 2 % en cas d'utilisation. Un autre ingrédient facultatif est un surfactant qui aide l'adhésif à mouiller la surface du substrat Les surfactants peuvent être anioniques, cationiques ou nonioniques et sont bien connus du spécialiste La quantité du surfac- tant utilisée doit être inférieure à 1 % et est typiquement de 0,1 à 0,5 % de surfactant en cas d'utilisation. Enfin, un ingrédient facultatif dans les systèmes tout époxy est une résine époxy li- quide tri-époxy ou bien une fonction plus élevée afin de prévenir le blocage Le blocage implique que l'adhé- sif colle sur une surface sans application de la cha- leur après et qu'il ait atteint l'état B La présence d'une résine triépoxy ou bien de fonction plus élevée dans l'adhésif empêche l'adhésif à l'état B de coller. Cette époxy est de préférence une époxy aliphatique liquide car elles sont beaucoup plus sensibles aux radiations que les époxy aromatiques La quantité d'époxy tri-fonctionnelle d'une fonction plus éle- vée doit être inférieure à 10 % et est de préfé- rence de 2 à 5 % en cas d'utilisation. Bien que l'adhésif puisse contenir des colorants, des pigments ou d'autres ingrédients si on le désire, il ne doit pas contenir de solvant. i L'adhésif est préparé en dissolvant la résine époxy et susceptible de cuire thermique- ment dans la résine susceptible de cuire aux ultra- violets à une température allant jusqu'à 12 Q C Il. est préférable de maintenir la température au- dessous de 1000 C pour empêcher la polymérisation des résines Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à moins de 800 C et l'agent de cuisson thermique ainsi que l'accélérateur sont ajoutés Le mélange est ensuite refroidi à moins de 400 C et l'initiateur UV ainsi que les autres ingrédients facultatifs sont ajoutés D'autres procédés ou d'autres séquences de prépration peuvent être également utilisés. L'adhésif est ensuite appliqué sur un substrat par toute technique convenable telle que la rotogravure, la peinture, le tr 1 empé, ou bien la pul- vérisation Bien que l'adhésif soit spécifiquement conçu pour être utilisé sur du papier, il peut égale- ment être appliqué sur du verre ou des bandes de tissu, du bois ou comme revêtement pour des fils magnétiques. Il peut également être utilisé pour le moulage de canaux dans les transformateurs. Après que l'adhésif ait été appliqué sur un substrat il est exposé au rayonnement ultra- violet Plus ce rayonnement est intense plus court est le temps nécessaire pour sécher l'adhésif. Lorsque l'adhésif est sec les substrats ainsi revê- tus peuvent être stockés, expédiés ou bien confor- més avant l'activation de l'adhésif. Lorsqu'on désire utiliser le substrat ainsi revtu il est pressé contre une autre surface à laquelle ce substrat doit être lié et de la cha- leur est appliquée qui fond X l'adhésif à lfétat B en provoquant son écoulement et sa cuisson La quantité de chaleur nécessaire dépend du système de cuisson qui est utilisé et une température peut se situer entre 80 et 2500 C mais la gamme de température préférable se situe entre 100 et 1500 C la durée requise pour cuire l'adhésif dépend également du système de cuisson qui est utilisé ainsi que de la température et peut se situer entre un quart d'heure et vingt quatre heures, mais il est préférable de choisir la température et le sytème de cuisson de fagon que la cuisson puisse être complète en deux à huit heures. Ltinvention va maintenant être illus- trée en se référant aux exemples suivants. Exemple 1. Le substrat utilisé dans ces exemples est un papier électrique vendu par Westinghouse Electric Corporation sous la désignation commerciale "Insuldur". Les adhésifs sont déposés sur le papier avec une épais- seur de 0,0254-mm en utilisant une technique de roto- gravure puis ils sont irradiés avec de la lumière ultra- violette à partir de deux arcs à vapeur de mercure sous il pression fonctionnant à 80 watts par cm linéaire. Cette irradiation est poursuivie jusqu'à ce que les échantillons soient secs au toucher Puis deux pièces de papier sont placées avec les c 8 tés rev 9 tus tournés l'un vers l'autre sous un poids assurant une pression de 140 g/cm 2 Apres 16 heures les pièces de papier sont séparées et contrlées en ce qui concerne le blocage ou l'adhérence L'échantillon 1 est cons- titué de 60 parties de diglycidyl-éther solide de bisphénol A ayant un poids d'équivalent époxy (EEW) de 575 à 700 et vendu par Dow Chemical Company sous la désignation commerciale "DER 662 ", 40 parties de dioxyde limonène, 4 parties d'un initiateur UV cationique supposé être un sel d'iodonium vendu par 3 M Corporation sous la désignation commerciale "FC 508 "t, 0,05 % en poids d'acétonate de chrome acétyl, et 20 % en poids d'anhydride méthyl tétra- hydrophthalique Après revêtement, le papier traité avec cette composition donne une adhérence ou un blocage importants. L'échantillon 2 est constitué par l'échantillon 1 plus 3 % en poids d'une époxyde aliphatique de fonction élevée vendu par Celanese Corporation sous la désignation commerciale " 5044 ". Le papier traité avec cet adhésif ne se bloque pas. L'échantillon 3 est constitué de l'échantillon 1 plus 3 parties d'une époxyde ali- phatique de fonction élevée vendu par Celanese - Corporation sous la désignation commerciale " 5048 ". Le papier est traité avec cet adhésif et ne se bloque pas. L'échantillon 4 est constitué de la mime composition que l'échantillon 2 excepté que le revêtement est effectué sur une tour de revé- tement Le papier ainsi revêtu est testé en mesurant une résistance transversale à la traction et est compa- ré avec une époxy standard Le tableau suivant donne les résultats. Conditions Conditions Résistance à la traction (kg/cm 2) d'essai Echantillon 4 -Epoxy Standard Initialement: 5,7 2,7 3 mois à l'air à 250 C 6,0 1,1 2 mois dans l'huile 2 O à 1500 C Exemple 2. L'échantillon 1 est constitué de 45,5 parties d'une résine époxy de bisphénol A vendu par Dow Chemical Company sous la désignation commerciale "DER 662 ", 7,6 parties d'une époxy de cuisson vendue par Westinghouse Electric Corporation sous la dési- gnation commerciale "'WT 17 t", 5 parties d'éther de butyl glycidyl, un diluant époxy vendu par Ciba Geigy sous la désignation commerciale "IIRD 1 ", 5 % en poids dlun diluant époxy, le diglycidyl éther de néopentyl glycol vendu par Wilmington Chemicals sous la désignation commerciale "Heloxy 88 " 15-% en poids de diacrylate d'hexanédiol, 20,5 % en poids de 2 éthoxyéthylacrylate, 1,4 % en poids d'éther de benzoine vendu par Stauffer Chemical sous la désignation commerciale "V 38 ", et 0,2 % en poids de surfactant vendu par Rohm & Haes sous la dési- gnation commerciale "Triton X 100 ". L'échantillon 2 est constitué de parties de "DER 662 ", de 40 % en poids de dioxine de limonène, de 0,15 % en poids d'acétonate de chrome acétyl, et 20 % en poids d'anhydride méthyl tétrahydrophthalique. L'échantillon 1 utilise une résine susceptible d'être cuite aux ultraviolets qui est une résine acrylique tandis que l'échantillon 2 utilise une résine susceptible de cuire aux ultra- violets et qui est une époxy Les échantillons sont imprimés & l'écran de résine sur du papier Insuldur et 4 échantillons de 5 centimètres par 5 centimètres sont laminés entre des feuilles d'aluminium à 1400 C pendant 12 heures sous une pression de 150 g/cm La résistance à la traction est alors mesurée à 1000 C. Les tableaux suivants donnent les résultats de ces expérimentations: Echantillon n 4 6 8 Initialement semaines semaines semaines (non vieilli) 2500 2500 2500 2,22 0,73 ,45 ,43 semaines 250 c 0,36 4,77 D'autres spécimens d'échantillons 1 et 2 sont préparés de la m 9 me manière mais sont scellés hermétiquement dans de l'huile minérale Wemco C pour vieillir à 1500 C, puis y sont testés à 1000 C Le tableau suivant donne la résistance à la traction /cm 2 en kg/c de ces échantillons: Echantillon Initialement 1 4 no (non vieilli) semaine semaines dans l'huile dans l'huile a 1500 C a 1500 C 1 5,45 2,45 1,o 4 2 2,22 1,38 0,33 semaines dans l'huil a 15000 0,12 12829 R E V E N D I C A T I O N S ) Adhésif époxy exempt de solvant, pouvant être séché aux ultraviolets, susceptible d'être amené à l'état B, caractérisé en ce que cet adhésif comporte de 40 à 70 % en poids d'une résine époxy soli- de susceptible d'être cuite thermiquement et ayant un poids moléculaire de 650 à 4 000, un agent de cuisson thermique pour cette résine époxy susceptible d'être cuite thermiquement, cet agent étant stable à la température du local et étant soluble dans cet adhésif, selon une quantité allant de la quantité stoechiométrique jusqu'à 50 % en poids en excès sur cette quantité stoechiométrique, O à 2 % en poids d'un accélérateur pour cet agent de cuisson thermique, soluble dans l'adhésif, de 25 à 60 % en poids d'une résine liquide susceptible d'être cuite aux ultra- violets ayant un poids moléculaire inférieur à 700 est choisi parmi les résines époxydes, acryliques, et des mélanges de ces résines, de 1 à 10 % en poids d'un photo-initiateur UV pour cette résine susceptible de cuire aux ultraviolets, et O à % en poids d'un diluant réactif, O à 5 % en poids d'un agent de contr 5 le d'écoulement, O à 1 % en poids d'un surfactant, et O à 10 % en poids d'une résine tri-époxy ou d'une résine époxy de plus haute fonction. ) Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de résine époxy susceptible d'être cuite thermiquement est de 45 % en poids à 60 % en poids, la quantité d'agent de cuisson thermique allant environ de la quantité stoechiométrique à un excès de 20 % par rapport à cette quantité stoechiométrique, la quantité de résine liquide susceptible d'être cuite aux ultra- violets étant de 30 à 60 % en poids lorsque cette 12829 résine est une résine époxy et de 25 à 50 % en poids lorsque cette résine est une résine acrylique et une quantité proportionnelle lorsque cette résine suscep- tible d'être cuite en ultraviolets est un mélange de résine époxy et de résine acrylique, l'initiateur UV lorsque cette résine susceptible de cuire aux ultraviolets est une résine époxy est de 2 à 4 % en poids d'un composé qui engendre des radicaux libres en présence de lumière ultraviolette, l'initiateur ultraviolet lorsque la résine susceptible de cuire aux ultraviolets est un acrylate est de 3 à 5 % en poids d'un composé qui engendre de l'acide Lewis, un acide Bronsted ou un mélange de ces acides, et l'initiateur ultraviolet étant un mélange propor- tionnel d'un composé qui engendre des radicaux libres est un composé qui engendre de l'acide Lewis, de l'acide Bronsted, ou des mélanges de ces acides lorsque la résine susceptible d'ttre cuite aux ultraviolets est un mélange d'une résine époxy et d'un acrylate. ) Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diluant réactif est présent selon une quantité de 5 à 10 % en poids, l'agent de contrôle d'écoulement étant présent selon une quantité de 0,5 à 2 % en poids, le surfactant étant présent selon une quan- tité de 0,1 à 0,5 en poids et la résine tri-époxy ou d'une fonction plus élevée étant présente selon une quantité de 2 à 5 % en poids. 40) Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine susceptible d'être cuite aux ultraviolets est une résine époxy cycloaliphatique. ) Adhésif selon la revendication 4 caractérisé en ce que la résine époxy cyclo- aliphatique est du dioxyde de limoinne. ) Adhésif selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine susceptible de cuire aux ultraviolets est un mélange d'un acrylate et d'un diacrylate. ) Adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acrylate est un acrylate d'alkoxyéthyle et en ce que le diacrylate est du diacrylate d'héxanédiol. 8 ) Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine susceptible d'itre cuite thermiquement est une résine époxy de bisphénol-A. ) Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent de cuisson thermique est un anhydride. ) Adhésif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anhydride est un anhy- dride tétrahydrophthalique métallique et est uti- lisé en combinaison avec un accélérateur d'acé- tonate de chrome-acétyle. 11 ) Adhésif selon l'une quel- conque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'initiateur UV est un éther de benzolne. 12 ) Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'initiateur UV est un sel d'iodonium. 13 ) Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la résine époxy susceptible de cuire thermiquement a un poids moléculaire de 9 D O à 1500. 14 ) Procédé de préparation d'un adhésif selon la revendication 1, procédé carac- térisé en ce que l'on dissout à une température de moins de 1201 C la résine époxy susceptible de cuire thermiquement dans la résine susceptible de cuire par ultraviolets, on refroidit à moins de C, on ajoute ltagent de cuisson et ltaccélé- rateur, on refroidit à moins de 400 C, et on ajoute tous les autres ingrédients. ) Substrat revêtu d'un adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 p caractérisé en ce que l'adhésif a été cuit jusqu'à l'état B. 16 ) Substrat selon la revendica- tion 15, caractérisé en ce que ce substrat est du papier kraft traité. 17 ) Substrat selon la revendi- cation 15, caractérisé en ce que l'adhésif a été cuit par la chaleur.