FR 2522445 A1 19830902 FR 8303317 A 19830301 La présente invention est relative à des dispo- sitifs photovoltaiques et en particulier à des dispositifs photovoltaiques à jonction liquide qui comprennent une cou- che interfaciale pouvant présenter un effet tunnel déposée sur une couche semi-conductrice. Les dispositifs à semi-conducteurs photovoltaîques qui transforment l'énergie solaire ou d'autres énergies de rayonnement en énergie électrique sont bien connus et sont utilisés depuis longtemps pour la réalisation de sour- ces d'énergie pour les satellites et les installations au sol à grande distance Cependant, les applications des dis- positifs photovoltaiques sont restées limitées en raison du prix de revient élevé de la production et de la coupe des cristaux de silicium et de la grande sensibilité de ces dis- positifs aux défauts cristallins et aux impuretés au niveau de la surface de jonction collectrice du courant. L'objet de la présente invention est de résoudre ces problèmes en utilisant une base semi-conductrice amor- phe ou de silicium polycristallin, une couche interfaciale pouvant présenter un effet tunnel et un électrolyte, cha- cun de ces éléments étant choisi de manière qu'il y ait inversion au niveau de la surface du semi-conducteur Cette inversion atténue l'effet déG aux défauts cristallins et aux impuretés, de sorte que la structure ne dépend pas étroite- ment del'état de surface ou d'autres défauts de la couche interfaciale En supprimant la nécessité d'un semi-conduc- teur cristallin et en atténuant la sensibilité aux anoma- lies de l'état de surface, on peut réaliser des dispositifs essentiellement simples et peu co Uteux, faciles à produire en série L'expérience a montré que les cellules photovol- talques obtenues dans ces conditions peuvent soutenir très avantageusement la comparaison, en ce qui concerne les ca- ractéristiques de fonctionnement et le rendement, avec les dispositifs photovoltalques de jonction à p N idéale. Les dispositifs photovoltalques réalisés suivant l'invention permettent à la fois la transformation directe de l'énergie solaire en électricité et la production d'hy- drogène gazeux par électrolyse dul électrolyte De plus, la couche interfaciale, extrêmement mince, constitue un revêtement protecteur qui empêche l'électrolyte d'entrer en contact avec la surface du semiconducteur et d'en pro- voquer la corrosion La durée en service et la stabilité du dispositif s'en trouvent donc notablement augmentées. La présente invention comprend un dispositif pho- toélectrochimique pour la transformation directe de l'éner- gie solaire en énergie électrique Ce dispositif photo- électrochimique est couplé avec un circuit d'utilisation ou une autre charge par l'intermédiaire d'une première élec- trode et d'une deuxième électrode Le dispositif photo- électrochimique lui-même comprend une structure de base à semi-conducteur ayant une surface de contact sur l'un de ses côtés qui est couplé électriquement avec la première électrode et comprend au moins une couche de semi-conduc- teur ayant une surface de jonction, la couche de semi-conduc- teur ayant une affinité électronique de X et une énergie d'intervalle de bande ou bande interdite Egs. Une couche interfaciale pouvant présenter un effet tunnel ay 4 nt une affinité électronique de Xi et une énergie d'intervalle de bande de Egi est déposée sur la surface de jonction de la couche de semi-conducteur la plus élevée. Enfin, un électrolyte est intercalé pour assurer une con- duction électrique, entre la deuxième électrode et la cou- che interfaciale. Dans un mode de réalisation de l'invention, la structure de base en semiconducteur est constituée par une couche unique semi-conductrice de type N et l'électrolyte est choisi de manière que son potentiel d'oxydoréduction soit supérieur à la somme de l'affinité et de l'intervalle de bande de la base semi-conductrice à couche unique. Dans une variante, la base semi-conductrice peut être un semi-conducteur du type p à couche unique et dans ce cas, l'électrolyte est choisi de manière que son potentiel d'oxy- do-réduction soit inférieur à l'affinité électronique de la base semi-conductrice. Suivant l'invention, la couche interfaciale et la base semi-conductrice à couche unique sont choisies de telle manière que l'intervalle de bande de la couche in- terfaciale pouvant présenter un effet tunnel Egi, soit plus grand ou égal à l'affinité électronique de la couche semi-conductrice unique diminuée de l'affinité électronique de la couche interfaciale et augmentée de l'énergie d'intervalle de bande de la couche de semi-con- ducteur unique. Pour pouvoir présenter un effet tunnel la couche interfaciale doit avoir une épaisseur de l'ordre de 10 à angstr 5 ms environ De plus, l'électrolyte et la couche semi-conductrice sont choisis de telle manière que le po- tentiel d'oxydo-réduction de l'électrolyte et le fonction- nement de la couche semi-conductrice produisent l'inversion de la surface -de jonction de la couche semi-conductrice. Du fait que l'épaisseur de la couche interfaciale est très faible, il peut y avoir des défauts qui permettent à l'électrolyte de pénétrer dans la couche interfaciale en des points isolés et d'attaquer chimiquement la couche semi- conductrice C'est la raison pour laquelle, dans un autre mode de réalisation de l'invention, on'place une couche semi-conductrice et conductrice au-dessus de 11 a couche in- terfaciale entre la couche interfaciale et l'électrolyte. Le semi-conducteur conducteur est choisi de telle manière que l'énergie solaire n'est pas absorbée par le semi-conduc- teur conducteur L'épaisseur du semi-conducteur conducteur est choisie de manière qu'il y ait un effet anti-réflexion (AR) Suivant un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le semi-conducteur conducteur a en outre un coeffi- cient de fonctionnement qui est à peu près égal au potentiel d'oxydo-réduction de l'électrolyte. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la base de semiconducteur comprend un substrat conducteur dont la surface de contact est sur l'un de ses côtés et plu- sieurs couches semi-conductrices déposées sur la première surface, pour assurer une conduction électrique à celle-ci, ces couches étant placées de manière à réaliser une alter- nance entre semi-conducteurs de type N et semi-conducteurs de type p Chacune des couches semi-conductrices est semi- transparente, de sorte qu'une partie de l'énergie solaire qui la traverse est absorbée par la couche semi-conductrice et formée en énergie électrique. Du fait de l'utilisation de plusieurs couches semi- conductrices de types alternés, les effets photovolta Iques à chacune des jonctions des couches semi-conductrices s'a- joutent, ce qui augmente la tension de circuit ouvert du système, de la même manière que lorsqu'on peut monter deux piles en série pour augmenter la tension de sortie résul- tante. Un premier objet de l'invention est donc de per- mettre la réalisation d'un dispositif photoélectrochimique pouvant être couplé avec une première et une deuxième élec- trodes pour transformer l'énergie solaire arrivant sur le dispositif en énergie électrique et comprenant une base semi- conductrice ayant une surface de contact couplée électrique- ment avec la première électrode et caractérise par au moins une couche semi-conductrice comportant une surface de jonc- tion ayant une affinité électronique de X 5 et un intervalle de bande Egs, une couche interfaciale pouvant présenter un effet tunnel ayant une affinité électronique de Xi et un intervalle de bande Egi placée à la surface de jonction d'au moins une couche semi-conductrice et un électrolyte monté pouvant assurer la conduction électrique, entre la deuxième électrode et la couche interfaciale. Le mode de réalisation préféré de l'invention est décrit ci-dessous à titre d'exemple en se référant au dessin. La fig 1 est un mode simplifié de la présente in- vention illustrant la relation de la conduction électrique entre deux électrodes. La fig 2 représente, d'une manière simplifiée, l'état de la technique antérieure de la liaison physique entre l'électrolyte, la couche interfaciale et le dispositif semi-conducteur. La fig 3 est un diagramme de bande d'énergie d'équilibre illustrant la fig 2. La fig 4 représente d'une manière simplifiée, un mode de représentation de l'invention comprenant une couche semi-conductrice conductrice entre l'électrolyte et la couche interfaciale. La fig 5 est un diagramme de bande d'énergie d'équilibre pour le mode de réalisation de l'invention re- présenté à la fig 4. La fig 6 représente d'une manière simplifiée un troisième mode de réalisation de l'invention dans lequel la base semi-conductrice comprend plusieurs semi-conducteurs en pellicules minces et empilées constitués alternative- ment par des semi-conducteurs du type N et du type p. Comme le montre la fig 1, une cuve à électro- lyte 12 contient un électrolyte convenable 14 et est asso- ciée à un circuit d'utilisation ou charge 16 relié élec- triquement entre une première électrode 18 et une deuxième électrode 20 plongées dans l'électrolyte 14 La première électrode 18 est reliée électriquement à une association 22 de couches interfaciales semi-conductrices L'associa- tion 22 de couches interfaciales semi-conductrices est placée de telle manière que l'énergie électrique est pro- duite lorsque l'énergie solaire 24 arrive sur la surface de l'association 22 de couches interfaciales semi-conduc- trices La présente invention, comme constituants essen- tuels, comprend l'électrolyte 14 et la structure 22 de couches interfaciables semi-conductrices. On peut constater, évidemment, que les moyens par lesquels l'électrolyte est contenu n'ont pas d'importance tant que l'électrolyte est en liaison conductrice éleatri- que avec la structure à couches interfaciales semi-conduc- trices De plus, on peut constater que la deuxième élec- trode 20 peut être constituée par un dispositif convenable de transmission de la lumière ou peut être placée en dehors du trajet de l'énergie solaire de sorte que l'énergie so- laire arrive à la jonction entre la couche interfaciale et le semi-conducteur. Comme le montre la fig 2, un mode de réalisation de l'état-de la technique antérieure comprend une première électrode 30 couplée et reliée de façon conductrice élec- triquement à une base semi-conductrice 32 Une mince cou- che interfaciale pouvant présenter un effet tunnel 34 est déposée extérieurement ou formée à la surface de jonction 35 de la base semi-conductrice 32 Un électrolyte 36 con- ducteur est ensuite placé dans un récipient (non représenté) pour être relié électriquement à la couche interfaciale 34, une deuxième électrode 38 étant placée dans l'électro- lyte 36 de telle manière que l'énergie de rayonnement 39 qui traverse l'électrolyte et la couche interfaciale pour arri- ver sur la surface de la base semi-conductrice 32 provoque la production d'énergie électrique qui s'écoule entre la première électrode 30 et la deuxième électrode 38. La base semi-conductrice peut être cristalline, constituée par exemple par un monocristal de silicium, poly- cristalline ou amorphe et peut être formée de semi-conduc- teurs de type N ou de type p C'est ainsi,par exemple, que dans un mode de réalisation antérieur, on a réalisé un dis- positif à semi-conducteur à couche interfaciale et électro- lyte (EIS) dans lequel on utilisait un semi-conducteur Ga As dopé au tellure, de type n, avec une concentration de por- teurs d'environ 5 x 1022 m 3. La première électrode 30 située en arrière de la base semi-conductrice 32 peut être réalisée en utilisant les procédés classiques de dépôt bien connus dans l'état de la technique et peut être constituée par n'importe quel mé- tal ou alliage conducteur, comme par exemple l'aluminium. La couche interfaciale 34 a une épaisseur pouvant présenter un effet tunnel de sorte que le courant traverse la couche interfaciale 34 même lorsqu'elle est massive, la couche interfaciale étant généralement isolante Pour obte- nir l'effet de tunnel, il est préférable que la couche in- terfaciale ait une épaisseur comprise, suivant la nature de la base semi-conductrice, entre 10 et 40 angstr 6 ms. La couche interfaciale peut être ou undiélectrique d'ori- gine obtenu par exemple en oxydant la surface de la base semi-conductrice 32, soit un diélectrique déposé extérieu- rement Dans ce dernier cas, la couche interfaciale peut- être constituée par un oxyde quelconque, y compris Nb 205, Sb 203, Si O 2, Ti 02, Ta 205 ou tout autre matière appropriée répondant aux critères qui seront indiqués ci-après. L'électrolyte 36 peut être, de même, constituée par différents composés ou mélanges Par exemple ( 1 MK 25 e, 1 M Se, 1 MKOH) ou ( 1 M Na 2 S, 1 MS, 1 M Na OH). Pour que l'électrolyte, la matière constituant la couche interfaciale et la base semi-conductrice agissent les uns sur les autres de manière à produire de l'énergie électrique en réponse à l'arrivée de l'énergie solaire, certains critères doivent être réalisés Tout d'abord, l'électrolyte et la base semi-conductrice doivent être choisis de manière à avoir un potentiel d'oxydo-réduction (redox) et une fonction de travail qui soient respective- ment tels que la surface de jonction de la base semi-con- ductrice 32 puisse être inversée Cette condition est réalisée si l'intervalle de bande Egi de la couche interfa- ciale 34 est plus grand ou égal à l'affinité électronique de la base semi-conductrice Xs diminuée de l'affinité élec- tronique de la couche interfaciale Xi augmentée de l'éner- gie Egs de l'intervalle de bande de la base semi-conduc- trice 32 De plus, le potentiel d'oxydo-réduction, Vredox, pour une cellule solaire EIS ayant une base semi-conductrice de type n, doit être plus grand que la somme de l'affinité électronique et de l'intervalle de bande de la base semi- conductrice De même, pour des cellules solaires EIS ayant une base semiconductrice de type p, l'électrolyte doit être choisi de telle manière qu'il ait un potentiel d'oxydo- réduction moindre que l'affinité électronique de la base semi-conductrice. Comme le montre la fig 3, dans un diagramme de bande d'énergie d'équilibre simple pour une cellule solaire EIS de type n, Egi et Egs désignent respectivement les in- tervalles de bande de la couche interfaciale 34 et de la base semi-conductrice 32; O ei désigne le niveau de bar- rière isolateur à l'électrolyte et dépend du potentiel d'oxydo-réduction du couple d'oxydo-réduction dans l'élec- trolyte compte tenu du taux de vide (s); Ès désigne le po- tentiel de surface de la base semi-conductrice;Ypn désigne la distance comprise entre le niveau de Fermi et la bande conductrice dans la masse de la base semi-conductrice; d désigne l'épaisseur de la couche interfaciale; Osi désigne la différence d'énergie entre la base semi- conductrice (bord de bande conductrice) et le bord de la bande conduc-; trice de la bande interfaciale et V vi désigne la chute de potentiel à travers la jonction de la couche interfaciale. La fig 4 représente un autre mode de réalisation de la présente invention comprenant une couche semi-conduc- trice 40 située entre la couche interfaciale 34 et l'élec- trolyte 36 Comme on l'a vu, l'un des buts que l'on se propose en intercalant la couche interfaciale 34 est de pro- téger la base semi-conductrice contre l'influence corrosive de l'électrolyte 36 Cependant, du fait que la couche in- terfaciale est extrêmement fine, il peut y avoir des incon- vénients affectant le rendement et la durée en service du dispositif à cellule solaire. L'un des inconvénients qui peut se présenter dans la surface interfaciale extrêmement mince est la présence de trous d'épingle Les trous d'épingle permettent à l'électrolyte de venir en contact direct avec une petite surface de la base semi-conductrice 32, ce qui permet à l'é- lectrolyte 36 d'exercer une influence corrosive en atta- quant la base semi-conductrice 32 et en supprimant l'infloence bénéfique de la couche interfaciale sur les propriétés pho- tovoltalques sur cette petite surface De plus, la zone af- fectée par les trous d'épingle agit comme une diode de Schottky ou diode d'hétérojonction, le courant de satura- tion dépendant alors à la fois de la zone des trous d'épin- gle et des propriétés de la diode de Schottky ou diode d'hétérojonction quand il n'y a pas insertion délibérée d'une couche interfaciale Lorsque la surface du semi- conducteur 32 n'est pas inversée, les trous d'épingle peu- vent également provoquer une diminution d'environ 100 mil- livolts de la tension du circuit ouvert Il est évident, comme on l'a vu, que l'un des avantages du présent dispo- sitif, dans lequel les matières ont été choisies de manière à réaliser une surface inversée à la surface de jonction de la base semi-conductrice 32, consiste en ce que l'influence de ces trous d'épingle est très atténuée On a constaté en effet que si la surface est fortement inversée, il peut y avoir par mètre carré, plus de 107 trous d'épingle d'un diamètre de 1 micron ou moins sans que le dispositif soit attaqué. Un autre inconvénient que l'on peut observer dans le cas d'une couche interfaciale est la présence de piège d'oxyde dû soit au caractère amorphe de la couche, soit à la présence d'atomes ou d'ions étrangers Même si une for- mation directe de tunnel constitue un mécanisme de trans- port efficace pour les fines couches en question, des cou- rants comparables peuvent traverser l'oxyde par un processus de sauts avec de fortes densités de pièges Le phénomène de saut étant très probable lorsque là variation d'énergie par saut est faible, une concentration de pièges pour une énergie donnée dans l'oxyde améliore la communication entre l'électrolyte et le semi-conducteur à cette énergie Une augmentation de la densité des pièges d'oxyde à proximité du bord de la bande des porteurs minoritaires dans le semi- conducteur favorise la communication entre l'électrolyte et cette bande. Un autre inconvénient possible que l'on peut ob- server dans une couche interfaciale ultra mince est la non- stoechiométrie Cependant, si la surface de la base semi- conductrice est fortement inversée, la non-stoechiométrie n'a pas d'influence sur le rendement du dispositif. Alors même que l'inversion de la surface de la base semi-conductrice 32 atténue l'influence de la plupart de ces inconvénients, il est souhaitable de protéger la base semi-conductrice contre l'action de l'électrolyte, notamment dans les zones de trous d'épingle à travers la couche interfaciale Pour atteindre ce but, et suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on dépose, après que la couche diélectrique interfaciale ultramince ait été déposée, un semi-conducteur conducteur à large intervalle de bande (supérieur à 3,2 ev pour qu'il n'absorbe pas la lumière dans le spectre visible) ayant une épaisseur d'en- viron 750 angstrbms ( X /4 ou un multiple impair de cette quantité pour obtenir un effet de recouvrement anti-réfle- xion, X étant la longueur d'onde de l'énergie solaire mo- yenne pour laquelle l'énergie du courant est maximale) de manière à recouvrir la partie supérieure de la couche in- terfaciale 34 L'ensemble résultant constitué par trois couches est ensuite plongé dans l'électrolyte 36 La fonc- tion de travail du semi-conducteur conducteur 40 à large intervalle de bande est choisie de telle manière qu'elle équivaut au potentiel d'oxydoréduction de l'électrolyte 36 De plus, comme on l'a déjà vu, la surface de la base semi-conductrice doit être inversée pour que les conditions de fonctionnement soient optimales On peut y arriver en choisissant convenablement la fonction de travail du semi- conducteur conducteur et le potentiel d'oxydo-réduction de l'électrolyte. D'une manière plus précise, la valeur optimale pour une base semiconductrice de type N est donnée par la formule VNHE = (W 4,7) > VF Bn + inv redox expression dans laquelle il VF Bn F Bn désigne le potentiel de bande plate du semi-conduc- teur de type n 2 KT inv u n (ND) nl K, la constante de Baltzman T, la température ND, la concentration de porteurs dans le semi-conducteur ou base q, la charge électronique ni la concentration intrinsèque de porteurs dans la base semi-conductrice W, la fonction de travail du semiconducteur conducteur VNHE, le potentiel d'oxydo-réduction (redox) de l'électro- lyte redox mesuré sur l'échelle normale d'élec- * trode à hydrogène De même, pour des semi-conducteurs de type p, on a: v NHE = (W 4,7) C VFBP + Egs - inv redox expression dans laquelle VF Bp désigne le potentiel de bande plate du semi-conduc- teur de type p 2 KT g- Egs, W, NA, ln (NA) nin l'intervalle de bande de la base semi-conductrice la fonction de travail du semi-conducteur conducteur la concentration de "porteurs" dans la couche inter- faciale q, la charge électronique ni la concentration intrinsèque de porteurs dans la base semi-conductrice - Le diagramme de bande d'énergie d'équilibre du dispositif (E SIS) à base semi-conductrice à couche inter- faciale semi-conductrice et à électrolyte est représenté à la fig 5 pour un matériel de base semi-conductrice de type N pour lequel Y = v x. redox i redox wi = W X xi = affinité électronique d'isolant x 5 = affinité électronique de semi-conducteur F Bn a W désigne la fonction de travail du semi-conduc- teur conducteur x' le niveau de barrière du semi-conducteur isolant Vredow le potentiel d'oxydo-réduction de l'électrolyte, compte tenu du niveau de vide (s) VF Bn le potentiel de bande plate du semi-conducteur On la différence entre le niveau de Fermi et la bande de conduction dans la masse de la base semi-conductrice Vinv le potentiel de surface de la base semi-conduc- trice lorsque la surface est inversée. Le semi-conducteur conducteur peut être du Zn O, du *Sn O 2, de l'oxyde d'étain et d'indium ou tout autre oxyde convenable qui soit conducteur, et ait une action anti 7 réflexion de manière qu'un maximum de lumière pénètre dans le semi-conducteur conducteur, et qui ait un inter- valle de bande suffisamment large pour qu'il n'absorbe pas l'énergie de rayonnement dans le spectre utilisé pour mettre en action le semiconducteur en vue de la production d'énergie électrique. La fig 6 représente un autre mode de réalisation de l'invention comprenant deux ou plus de deux couches semi-conductrices photovoltaiques qui fonctionnent comme si elles étaient montées en série, ce qui permet d'ob- tenir une tension supérieure Un dispositif à cellules solaires de ce type est particulièrement intéressant pour 1 3 augmenter le rendement de production d'hydrogène dans la photoélectrolyse d'électrolytes aqueux. La base semi-conductrice représentée à la fig 6 comprend un substrat de construction 42 sur lequel on dépose une couche de pellicule mince 44 de semi-conducteur de type N dans les conditions techniques classiques Un semi-conducteur 46 de type p est ensuite déposé à la surface supérieure du semi-conducteur de type N et un semi-conducteur 48 de type N déposé à la partie supérieure du semi-conducteur 46 de type p Chacune de ces couches semi-conductrices 44, 46 et 48 sont des couches semi-conductrices en pellicules minces qui transmettent une partie de la lumière et en absorbent une autre Les jonctions tunnel 45 et 47 de 100 à 200 angstr 5 ms d'épais- seur ayant une configuration n+ p sont intercalées entre des couches 44 et 46 et 46 et 48, respectivement,Par un dopage approprié, de sorte que chaque jonction est trés conductrice La concentration de dopant des zones de jonction 45 et 47 est essentiellement analogue à celle de la couche interfaciale 34, formée d'une manière analo- gue La couche interfaciale 34 est ensuite déposée à la partie supérieure du dernier semi-conducteur 48 de type n par oxydation de la couche supérieure du semi-conducteur de type N ou par un dépôt externe convenable, un autre composé étant déposé sur le semi-conducteur de type n situé plus haut Le semi-conducteur peut être polycris- tallin amorphe ou constitué par unephase mixte La fonction de travail du semi-conducteur conducteur 40 à large intervalle de bande et le potentiel d'oxydo-réduction de l'électrolyte 36 sont rapprochés le plus près possible. Le substrat peut être constitué par du verre, par de l'acier inoxydable ou par tout autre matériel analogue. On comprend que l'invention permette de superposer un nombre quelconque de couches semi-conductrices Cepen- dant, on comprend également qu'à mesure que le nombre des couches augmente, la quantité d'énergie solaire qui pénètre jusqu'à la couche du fond pour être transformée en électricité diminue, ce qui atténue l'avantage d'une superposition de couches semi-conductrices supplémentaires. Par ailleurs, le mode de montage de type de semi-conduc- teur peut être inversé de telle manière que la couche semi-conductrice 44 est du type p, que la couche semi- conductrice 46 est du type N et que la couche semi- conductrice 48 est du type p. L'expérience a montré que la tension du circuit ouvert du dispositif npn spécifique représenté à la fig 6 est presque doublée tandis que la densité de courant est à peu près la moitié, ou un peu plus, de la densité de courant du dispositif photovoltalque ne comportant qu'un semi-conducteur simple comme celui que représente la fig 4 On comprend également que les exigences relatives à l'adaptation entre les couches semi-conductrices sont moins sévères si le dispositif photovoltaique est utilisé pour la production de l'hydrogène Le système représenté à la fig 6 est donc un système efficace permettant de produire de l'hydrogène dans de meilleures conditions qu'un dispositif à couche semi-conductrice simple. Exemple 1 Une pastille de Ga As dopée au tellure de type n ayant une concentration de porteur d'environ 5 fois 1022 m 3 a été préparée et dégraissée au xylène, puis soumise à un polissage chimicomécanique au moyen d'une solution à 1 % de bromine dans du méthanol au moyen d'un tampon depolissage Pour supprimer les défauts de surface dus au polissage chimicomécanique, le cristal a été soumis à une action chimique dans NHH (NH 4 OH/H 202/H 20 dans une proportion de 10/1/1) pendant 15 secondes et a été soumis ensuite à une attaque chimique dans SHH (H 25 04/ H 202/H 20 dans une proportion de 10/1/1) pendant une minute. Après ce décapage chimique, la pastille a été soigneu- sement rincée avec de l'eau désionisée et ensuite séchée dans une atmosphère d'azote. L'oxyde de la couche interfaciale a été augmenté en plaçant la pastille de Ga As dans un tube de quartz et en y faisant passer de l'oxygène saturé de vapeur d'eau pendant 50 heures Le contact arrière a été réa- lisé par évaporation thermique sous l'action de la chaleur de l'alliage Ge-Au sur la surface arrière et en effectuant un recuit dans un gaz de formation à 4000 C. La pastille de Ga As oxydée a été soumise à l'ac- tion d'un électrolyte comprenant un mélange en parties égales de Al C 13/chlorure de butylpyridine (BFC) Les caractéristiques photovoltalques ont été mesurées sous éclairage AMI La tension du circuit ouvert a augmenté depuis une valeur normale de 590 millivolts, sans la couche interfaciale, à 640 millivolts D'autres para- mètres et la densité du courant de court-circuit et le facteur de charge ont assez peu changé. Alors que différents modes de réalisation et exemples de la présente invention ont été décrits ci- dessus, est entendu que l'on peut y apporter de nom- breuses modifications dans le choix des matières et des formes sans sortir du cadre de l'invention Le but des revendications est également de définir ces modi- fications et ces variations qui restent dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Dispositif photoélectrochiraique qui est destiné à être couplé avec une première, une deuxième électrodes pour la transformation de l'énergie solaire arrivant sur le dispositif en énergie électrique et qui comprend: une base semi-conductrice ( 32) dont la surface de contact est couplée électriquement à la première élec- trode ( 18,30) et qui comprend au moins une couche semi- conductrice ( 22) qui a une surface de jonction ayant une affinité électronique de XS et un intervalle de bande Egs. une couche interfaciale pouvant présenter un effet tunnel ( 34) ayant une affinité électronique de Xi et un-intervalle de bande Egi placée à la surface de jonc- tion de la couche d'au moins un semi-conducteur et un élec- trolyte ( 14) placé pour être conducteur électriquement, entre la deuxième électrode et la couche interfaciale. 2 Dispositif photoélectrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base semi- conductrice ( 32) est une couche unique, formée d'un semi- conducteur de type n, et que l'électrolyte ( 14) est choisi dans un groupe d'électrolytes ayant un potentiel d'oxydo-réduction supérieur à la somme de l'affinité électronique à polarisation zéro et de l'intervalle de bande de la couche semi-conductrice. 3 Dispositif photoélectrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base semi- conductrice ( 32) est une couche unique, formée par un semi- conducteur ( 46) de type n, et que l'électrolyte ( 14) est choisi dans un groupe d'électrolytes ayant un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à la somme de l'affinité électronique à la polarisation zéro et de l'intervalle de bande de la couche semi-conductrice. 4 Dispositif photoé lectrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le semi-conduc- teur de base ( 32) est une couche simple et en ce que la couche interfaciale ( 34) et la couche semi-conductrice ( 22) sont choisies de telle manière que Egi N Xs Xi + Egs 5 Dispositif photoélectrochimique selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce que l'épais- seur de la couche interfaciale est de l'ordre de 10 à 40 angstrbms. 6 Dispositif photoélectrochimique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la base semi-conductrice est une couche simple et en ce que l'électrolyte ( 14) et la couche semiconductrice ( 22) sont choisis de manière que leur potentiel d'oxydoréduction et leur fonction de travail sont tels que la surface de jonction de la couche semi-conductrice est inversée. 7 Dispositif photélectrochimique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une couche semi-conductrice ( 40) déposée sur la couche interfaciale ( 34) entre la couche interfaciale et l'élec- trolyte ( 14) pour protéger la couche interfaciale et la base semi-conductrice ( 32) contre l'action de l'électro- lyte, le semi-conducteur conducteur étant choisi de telle manière que l'énergie lumineuse d'un spectre choisi transversal semi-conducteur conducteur, l'épaisseur du semi-conducteur conducteur étant choisie de telle manière que le semi-conducteur conducteur ait une action anti- réfléchissante. 8 Dispositif photoélectrochimique selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une couche semi-conductrice conductrice ( 40) déposée au- dessus de la couche interfaciale ( 34) entre la couche interfaciale et l'électrolyte ( 14) pour protéger la couche interfaciale et la base semiconductrice ( 32) contre l'électrolyte, le semi-conducteur conducteur étant choisi de telle manière que l'énergie solaire d'un spectre chosi traverse le semi-conducteur conducteur et l'épaisseur du semi-conducteur conducteur étant choisie de telle - manière que le semi-conducteur conducteur ait des propriétés antiréfléchissantes. 9 Dispositif photoélectrochimique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le semi-conducteur conducteur comporte un intervalle de bande supérieur à 3,2 e v et une épaisseur pratiquement égale à N A/4, n étant un nombre entier impair et X la longueur d'onde moyenne de la lumière source d'énergie qui arrive sur la surface de jonction. Dispositif photoélectrochimique selon la reven- dication 7, caractérisé en ce que le semi-conducteur conducteur a une fonction de travail qui est une fonction linéaire du potentiel d'oxydo-réduction de l'électrolyte. 11 Dispositif photoélectrochimique selon l'une des revendications 1 ou 7, caractérisé en ce que la base semi-conductrice comprend un substrat conducteur ( 42 > comportant une première surface sur l'un de ses côtés, la surface de contact étant sur l'autre côté, plusieurs couches semi-conductrices ( 44, 46, 48), ces couches étant alternativement constituées par des semi-conducteurs de type N et des semi-conducteurs de type p et chacune de ces couches semiconductrices absorbant de l'énergie solaire pour produire un courant électrique, la tension du circuit ouvert du système étant d'autant plus élevée qu'il y a plus de couches semi-conductrices. 12 Dispositif photoélectrochimique selon la reven- dication 10, caractérisé en ce que chaque groupe de couches semiconductrices ( 44, 46, 48) est une pellicule suffisamment fine pour que chaque couche ne puisse absorber qu'une partie de l'énergie solaire reçue. 13 Dispositif photoélectrochimique selon la reven- dication 10, caractérisé en ce que les différentes couches semi-conductrices comprennent une première couche semi- conductrice ( 44) du type n, déposée sur le substrat ( 42), une deuxième couche semi-conductrice ( 46) du type p, déposée sur la première couche semi-conductrice de type n, et une troisième couche semi-conductrice 1 ( 48) de type n, déposée sur la deuxième couche semi-conductrice de type p entre la couche semi-conductrice de type p et la couche interfaciale ( 34) pour déterminer une pre- mière jonction ( 45) collectrice de courant entre la première couche semiconductrice et la deuxième couche semi-conductrice et une deuxième jonction ( 47) collectrice de courant entre la troisième couche semiconductrice et l'électrolyte ( 14).