FR 2521870 A1 19830826 FR 8303033 A 19830224 La présente invention concerne un récipient à revê- tement réfractaire, en particulier un appareil de chloruration et un procédé de son utilisation. Au cours de l'emploi d'un appareil de chloruration pour la chloruration d'une matière titanifère, les matières réfrac- taires existantes s'usent lorsqu'on les utilise comme revêtements, ce qui nécessite des réparations ou des remplacements codteux à des intervalles fréquents On recherche de tels appareils de chloruration ayant des durées de service plus importantes entre les réparations. Selon l'invention, un récipient convenant à la chlo- ruration d'une matière titanifère comprend une paroi extérieure de retenue formant une enveloppe ayant une extrémité supérieure fermée et une base, un dispositif d'entrée pour introduire une matière tita- nifère dans le récipient et un dispositif de sortie situé à l'extré- mité supérieure ou à son voisinage pour l'évacuation des produits réactionnels gazeux, ladite base ayant des dispositifs pourintroduire un gaz dans le récipient et pour distribuer ce gaz sur la surface transversale horizontale du récipient, ladite paroi de retenue ayant un revêtement réfractaire et ladite base ayant une matière de remplis- sage réfractaire entre les dispositifs individuels d'introduction etde de distribution dudit gaz, lesdits dispositifs individuels, 1 dit re- vêtement et/ou ladite matière de remplissage étant formés d'un béton réfractaire contenant un granulat et un liant cimentaire à teneur élevée en alumine contenant jusqu'à 20 % en poids de chlorure de cal- cium ajoutés par rapport au poids dudit béton réfractaire. De préférence, le liant cimentaire à des teneurs en aluminium d'au moins 50 X en poids exprimées en A 1203 et mieux des teneurs en aluminium d'au moins 65 % en poids exprimées en A 1203 par rapport au poids du liant Le reste de la composition du liant est généralement constitué d'un pourcentage pondéral majoritaire de cal- cium et de faibles quantités de silice et de fer avec d'autres élé- ments à l'état de traces Selon la quantité particulière d'aluminium, la quantité de calcium varie de 25 à 40 % en poids exprimée en Ca O par rapport au poids du liant. De façon globale, on désire que le béton particulier formé par mélange du granulat et du liant ait généralement une com- position telle que sa teneur en aluminium soit de 44 à 50 7 en poids exprimée en A 1203, sa teneur en silicium de 40 à 45 % en poids, exprimée en Si O, sa teneur en fer d'au plus 2 % en poids exprimée en Fe 203 et sa teneur en calcium de 4 à 7 % en poids exprimée en Ca O. L'addition de chlorure de calcium au mélange de granulat et de liant s'est révélée accroftre la durée de vie du béton réfractaire dans une mesure suprenante Ceci est particulié- rement étonnant si l'on considère l'atmosphère destructrice régnant dans un appareil de chloruration avec la présence de chlore gazeux, de produits réactionnels acides et de certains oxychlorures inévitables Une simple addition de chlorure de calcium n'aurait pas auparavant été considérée comme utile Néanmoins, cette addition a une importance considérable La quantité de chlorure de calcium ajoutée est d'au plus 20 an du poids du mélange sec de béton réfrac- taire et de préférence de 1,5 à 10 7 en poids. Le chlorure peut être ajouté sous une forme sèche aux autres ingrédients, ou sinon, le chlorure peut être ajouté sous forme d'une solution dans l'eau nécessaire pour effectuer la prise du béton réfractaire. La proportion du granulat par rapport au liant est choisie de façon à produire la composition requise du béton final mais généralement, selon la composition particulière des ingrédients, on mélange 2,5 à 5 parties en poids de granulat avec 1 partie en poids de liant La proportion particulièrement préférée de granulat par rapport au liant est de 3 parties en poids de granulat pour 1 partie en poids de liant. Le granulat peut avoir une granulométrie étendue, mais, généralement, la taille de ses particules est comprise entre 8 mm et la poussière Un granulat typique utile est une argile réfractaire calcinée de granulimétrie désirée. On ajoute au mélange sec une quantité d'eau suffis sante pour obtenir la consistance requise et permettre la prise com- plète du béton réfractaire Le mélange peut être utilisé par coulée, emploi d'un canon, application à la truelle ou extrusion, comme il convient. Le récipient est particulièrement utile dams la cho- ruration d'une matière titanifère pour produire du tétrachlorure de titane La chloruration est effectuée en présence d'un agent réduc- teur carboné, par exemple le coke, par du chlore gazeux s'élevant à travers un lit de composés réagissants avec une vitesse et une den- sité telles que le lit soit maintenu en suspension fluide Norma- lement, on chauffe le lit de matière à au moins 8000 C pour amorcer la réaction de chloruration. Le lit de matière titanifère qui, de façon particu- Fièrement appropriée, est constitué d'ilménite ou mieux de rutile naturel, est retenu dans l'appareil de chloruration sur la base formée par un ensemble de tubes ou de tuyères de distribution de gaz porté par une plaque support inférieure Une matière réfractaire de remplissage est disposée entre les tubes de distribution de gaz. Les tubes ou tuyères de distribution de gaz peuvent être formées d'une matière réfractaire semblable à celle utilisée pour former le revêtement Normalement, une botte à vent ou une chambre de distri- bution de gaz est située en dessous de l'ensemble des tubes de dis- tribution de gaz, de façon à fluidiser le lit et à effectuer la réac- tion de chloruration et elle alimente les tubes à partir d'une entrée située de façon appropriée. Une forme d'appareil de chloruration construit selon l'invention va maintenant être décrite uniquement à titre d'exemple en regard de la figure unique annexée qui est une coupe schématique d'un récipient approprié. L'appareil de chloruration est constitué d'une enve- loppe extérieure 1 ayant un revêtement réfractaire 2 L'extremité su- périeure de l'enveloppe 1 est fermée par un couvercle 3 portant un revêtement et l'enveloppe 1 a une sortie supérieure 4 pour les pro- duits de chloruration A travers la base de l'enveloppe 1 se trouve un ensemble ou réseau de tubes 5 de distribution de gaz portés par une plaque support 6, les espaces entre les tubes 5 adjacents étant rem-. plis d'une matière de remplissage réfractaire 7 semblable à celle for- mant le revêtement 2 En dessous de la plaque support 6 se trouve une botte à vent ou chambre de distribution de gaz 8 ayant une entrée 9 de gaz. Lors de l'emploi, le lit 10 de la matière titanifère à chlorurer est porté par l'ensemble de tubes 5 et il existe un ori- fice d'entrée 11 à travers lequel le lit peut être rechargé lors de l'emploi. L'invention concerne également un procédé de chloru- ration d'une matière titanifère pour produire du tétrachlorure de titane qui comprend l'établissement d'un lit d'une matière titanifère à chlorurer et d'un agent réducteur sur la base d'un récipient selon l'invention, le chauffage du lit à la température réactionnelle dé- sirée ainsi que le passage de chlore gazeux à travers les tubes de distribution du gaz pour qu'il réagisse avec la matière titanifère et maintienne le lit en suspension fluide et la récolte du tétrachlorure de titane produit par la chloruration. L'invention est de plus illustrée par l'exemple non limitatif suivant. Exemple On prépare un récipient de chloruration ayant une base avec une matière de remplissage que l'on a coulée à partir d'un mé- lange de béton contenant un granulat constitué d'argile réfractaire préalablement calcinée et d'un liant cimentaire contenant une source d'alumine à raison de 71 % en poids exprimée en A 1203 par rapport au poids du liant, de l'oxyde de fer à raison de 0,25 % en poids et une source de calcium à raison de 27 7 en poids exprimée en Ca O On mélange du chlorure de calcium à l'eau utilisée pour la prise et on l'ajoute au mélange sec La quantité de chlorure de calcium est de 2,5 % par rapport au poids du mélange sec On forme sur la base un lit comprenant un mélange de coke et de rutile naturel et on chauffe a la température de chloruration On fait ensuite passer du chlore gazeux à travers le lit pendant une période de 1 200 heures pendant lesquelles on rajoute de la matière constituant le lit et on évacue en continu les produits de chloruration à travers une partie supé- rieure du récipient. Après 50 jours, on arrête l'opération de chloruration continue et on examine l'intérieur du récipient après l'avoir laissé refroidir. L'examen minutieux de la base indique qu'il ne s'est produit que peu ou pas d'érosion de la surface du revêtement et que les tuyères qui ont été coulées à partir d'un mélange de béton de type classique sont érodées en laissant le revêtement dépasser de leur surface supérieure. Une matière de remplissage semblable sans Ca CI 2 ajouté, lorsqu'on l'utilise pendant une période semblable, est usée au point que les tuyères elles-mêmes font saillie è la surface de la matière de remplissage. On estime que la durée de vie de la matière de rem- plissage contenant du Ca C 12 est au moins double de celle d'une ma- tière de remplissage sans Ca CI 2 ajoute. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement N titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Récipient approprié à l'utilisation dans la chloru- ration d'une matière titanifère comprenant une paroi extérieure de retenue formant une enveloppe ( 1) ayant une extrémité supérieure fermée et une base, un dispositif d'entrée (il) pour introduire une matière titanifère dans le récipient et un dispositif de sortie ( 4) situé à l'extrémité supérieure ou à son voisinage pour l'évacuation des produits réactionnels gazeux, ladite base ayant des disposi- tifs ( 5) pour introduire un gaz dans le récipient et pour distribuer ledit gaz sur la section transversale horizontale du récipient, ladite paroi de retenue ayant un revêtement réfractaire ( 2) et ladite base ayant une matière de remplissage réfractaire ( 7) entre les dis- positifs individuels d'introduction et de distribution dudit gaz, ca- ractérisé en ce que lesdits dispositifs individuels, ledit revêtement et/ou ladite matière de remplissage sont formés d'un béton réfrac- taire contenant des granulats et un liant cimentaire & teneur élevée en alumine contenant jusqu'à 20 X en poids de chlorure de calcium ajoutés par rapport au poids dudit béton réfractaire. 2 Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant cimentaire a une teneur en aluminium d'au moins 50 % en poids, exprimée en A 12 3, par rapport au poids du liant et de pré- férence d'au moins 65 X en poids, exprimée en A 1203, par rapport au poids du liant. 3 Récipient selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en calcium est de 25 à 40 X en poids, exprimée en Ca O, par rapport au poids du liant. 4 Récipient selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le béton particulier formant ledit revêtement et/ou ladite matière de remplissage a une teneur en alumi- nium de 44 à 50 7 en poids exprimée en A 1203, une teneur en silicium de 40 à 45 X en poids exprimée en Si O 2, une teneur en fer ne dépassant pas 2 X en poids exprimée en Fe 203 et une teneur en calcium de 4 % à 7 X en poids exprimée en Ca O. Récipient selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en chlorure de calcium est de 1,5 % à 10 t en poids par rapport au poids du mélange sec de béton réfractaire. 6 Récipient selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de granulat est de 2,5 à 5 parties en poids pour 1 partie en poids de liant et de préférence de 3 parties en poids pour 1 partie en poids de liant. 7 Récipient selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que la taille des particules du granu- lat est comprise entre 8 mm et la poussière. 8 Procédé de chloruration d'une matière titanifère, ca- ractérisé en ce qu'on établit un lit de matière titanifère à chlo- rurer et d'un agent réducteur sur la base d'un récipient construit selon l'une quelconque des revendications précédentes, on chauffe le lit à la température réactionnelle désirée, on fait passer du chlore gazeux à travers les tubes de distribution du gaz pour qu'il réagisse avec la matière titanifère et pour maintenir le lit en suspension fluide et on recueille le tétrachlorure de titane ainsi produit par le processus de chloruration;