FR 2513819 A1 19830401 FR 8216358 A 19820929 Le domaine technique auquel appartient la présente invention concerne les piles à combustible au carbonate fondu et, en particulier, des composants de matrice pour ces piles à combustible. Les piles à combustible au carbonate fondu sont bien connues dans la technique et elles sont dé- crites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 009 321 et 4 079 171 L'électrolyte que contient ce type de pile, est solide à la tempé- rature ambiante, tandis qu'il est un liquide en fusion à des températures opératoires se situant généralement dans l'intervalle compris entre 500 et 7500 C Cer- tains électrolytes bien connus de ce type sont les com- positions de carbonates de métaux alcalins telles que des compositions ternaires de carbonatesde lithium- potassium-sodium et des compositions binaires de car- bonatesde lithium-potassium, de lithium-sodium ou de potassium-sodium L'électrolyte est disposé à l'inté- rieur d'une matrice pratiquement inerte intercalée en- tre une anode et une cathode En dehors de son inté- grité structurale, la matrice doit assurer, en combi- naison avec l'électrolyte, une séparation complète en- tre le combustible et les gaz oxydants situés de part et d'autre de cette matrice La combinaison de l'élec- trolyte et de la matrice est fréquemment désignée sous le nom de carreau électrolytique La matrice est habi- tuellement constituée de particules céramiques d'une granularité inférieure au micron, qui sont compatibles avec le milieu ambiant de la pile à combustible Par exemple, l'aluminate de lithium est pratiquement inerte vis-à-vis des compositions de carbonates binaires et ternaires mentionnées ci-dessus, et il peut être utili- sé comme matière de matrice dans des piles renfermant ces types d'électrolytes. Spécifiquement, les carreaux électrolytiques sont fabriqués en soumettant, à un moulage par compres- sion, la matière inerte en mélange avec les carbonates de métaux alcalins Ce procédé de fabrication de la structure de matrice présente de nombreux inconvé- nients Le moulage par compression est un procédé de façonnage relativement coûteux nécessitant un temps, une énergie et des investissements relativement impor- tants En outre, le carreau moulé obtenu est une feuille céramique relativement épaisse et fragile En conséquence, des fissures sont susceptibles de s'y for- mer et il convient de prendre de grandes précautions lors de la conception de la pile à combustible afin de conférer une surface plane à cette feuille en ayant ainsi la garantie que des forces de flexion et de com- pression minimales s'exercent sur le carreau jusqu'à ce qu'il soit chauffé au-delà de son point de fusion. La maniabilité médiocre et les exigences de tolérance critiques qu'implique l'utilisation de ce type de structure de matrice, rendent peu attrayante une fabrication dans les quantités et les dimensions adoptées à l'échelle industrielle En outre, ce type de carreaux moulés par compression pose un problème fonctionnel qui en limite la durée de vie A mesure de la mise en service de la pile, l'électrolyte est consommé par des réactions corrosives, une vaporisation et une migration superficielle Dans une pile spéci- fique du type à carreau, l'électrolyte est retiré par les plus gros pores de la matrice L'aluminate de li- thium ne peut être tassé étroitement dans un carreau dans une mesure suffisante pour obtenir des pores d'une faible dimension uniforme aux températures opératoires moyennant un moulage par compression En conséquence, l'électrolyte retiré du carreau donne lieu à une con- traction de la structure à deux phases (matrice et élec- trolyte) avec, pour conséquence, la formation de poches de gaz qui favorisent une résistance interne élevée et un cheminement du gaz. En conséquence, le but à atteindre dans la technique envisagée ici est d'élaborer une matière de matrice ne présentant pas une fragilité critique, pou- vant supporter les forces de flexion et de compression qui s'exercent au cours de l'assemblage et de l'utili- sation d'une pile à combustible au carbo- nate fondu, et permettant en outre d'obtenir une ré- partition satisfaisante de particules inertes. La présente invention a pour objet une matiè- re de matrice mince, flexible, pliable et souple à la température ambiante pour une pile à combustible au carbonate fondu La matrice comprend un mélange coulé de petites particules inertes vis-à-vis d'un électroly- te de carbonate fondu, de particules céramiques inertes plus grosses et d'un liant polymère organique La structure de matrice comporte un réseau de particules étroitement tassées présentant une répartition unifor- me des pores (de préférence, d'une grosseur inférieure au micron). Un autre aspect de l'invention concerne un pro- cédé d'assemblage d'une pile à combustible au carbonate fondu dans laquelle on utilise la matière de matrice souple précitée Cette matière de matrice est insérée dans l'assemblage de pilesà combustible muni d'une ano- de d'une porosité suffisante pour contenir un électroly- te adéquat en vue de la mise en service continue d'une pile à combustible au carbonate fondu pendant au moins 40 000 heures L'assemblage de pilesà combustible ren- fermant cette anode et cette matrice est chauffé à une température et pendant une durée suffisantes pour éli- miner le liant polymère de la matrice et amener la ma- tière électrolytique à passer de l'anode dans la matri- ce par un effet de mèche. Les caractéristiques et avantages précités de la présente invention, ainsi que d'autres apparaî- tront plus clairement à la lecture de la description ci-après. De préférence, les rubans fabriqués suivant la présente invention renferment trois composants Le premier composant est une matière inerte en particules ayant, de préférence, une granularité inférieure à en- viron 1 jm On obtient ainsi, dans la matrice finale, de fins pores (par exemple, des pores d'une grosseur moyenne d'environ 0,15 à environ 0,3 um) assurant la rétention de l'électrolyte Le raluminate de lithium est la matière inerte préférée; toutefois, on peut uti- liser d'autres matières inertes vis-à-vis du milieu de carbonate fondu, par exemple, l'oxyde de cérium, le titanate de strontium, le zirconate de strontium, etc. Le deuxième composant du ruban suivant la pré- sente invention est une matière céramique en particu- les résistant à la corrosion ayant un diamètre moyen supérieur à environ 25 pm, de préférence, supérieur à environ 50 um Ce composant a principalement pour fonc- tion d'atténuer la formation de fissures Il peut être constitué de la même matière que les particules inertes précitées,ou d'une matière plus réactive telle que l'alumine qui, en raison de la plus forte granularité de ses particules, a une plus petite surface spécifi- que et, par conséquent, une plus faible réactivité vis- à-vis de l'électrolyte de carbonate fondu, permettant ainsi d'utiliser des matières céramiques qui ne sont gé- néralement pas considérées comme étant compatibles avec un système de carbonate fondu On se référera à cet égard à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 158 019 déposée le 9 juin 1980 et dont la descrip- tion est mentionnée ici à titre de référence. Le troisième composant est le liant plastique provisoire Ce liant confère trois propriétés struc- turales dominantes au ruban, à savoir la maniabilité, la souplesse et la compatibilité Bien que l'on puis- se utiliser n'importe quel polymère se décomposant à des températures inférieures aux températures opéra- toires de la pile à combustible au carbonate fondu, le polyvinyl-butyral ("Butvar B-98 " de "Monsanto") est préféré Divers plastifiants et autres modificateurs tels que des agents de réglage d'écoulement, peuvent être ajoutés au polymère à des fins d'application. Les composants sont mélangés ensemble avec un solvant organique et appliqués à une surface de moulage traitée avec un agent de démoulage Après sé- chage, le ruban ainsi formé est retiré du moule et il est prêt à être assemblé dans la pile à combustible au carbonate fondu On peut faire varier les quanti- tés des différentes matières mais, de préférence, on adopte un intervalle d'environ 40 % à environ 45 % en volume pour les particules inertes d'une granularité inférieure au micron et un intervalle d'environ 5 % à environ 30 %, de préférence, environ 15 % en volume pour les particules de matière céramique plus grosses atté- nuant la formation de fissures, le reste étant consti- tué du liant plastique De préférence, les matières sont mélangées dans un broyeur à boulets avec des sol- vants organiques tels qu'un alcool et des hydrocarbures chlorés. Comparativement aux matrices de la technique antérieure, les caractéristiques principales du ruban de matrice suivant la présente invention résident dans son aptitude au pliage et dans sa souplesse, propriétés qui, lorsque le ruban est placé entre les électrodes dans une pile à combustible au carbonate fondu, lui per- mettent d'épouser les irrégularités de telles surfaces avec lesquelles il entre plus intimement en contact, supprimant ainsi les espaces vides qui, dans d'autres conditions, pourraient entraver le transfert d'ions requis. Après la fabrication du ruban de matrice, un électrolyte est préalablement chargé dans l'anode dont le volume de pores est suffisant pour lui permettre de contenir assez d'électrolyte pour assurer la durée de vie de la pile (par exemple, 40 000 heures), notamment une quantité d'électrolyte suffisante pour remplir la matrice Ces anodes sont généralement conçues pour renfermer environ 50 % à environ 70 % en volume de pores (de préférence, environ 50 % à environ 55 %) dont envi- ron 30 % à environ 95 % (de préférence, 95 %) sont rem- plis d'électrolyte La pile est chauffée progressive- ment pour décomposer et éliminer le liantplastique avant la fusion de l'électrolyte, permettant ainsi, à ce der- nier, de passer de l'anode dans la matrice par un effet de mèche Des cathodes et des joints d'étanchéité de piles peuvent également être alimentés en électrolyte à partir de la même source anodique. On a constaté que les alcools et les hydrocar- bures chlorés étaient les solvants organiques préférés pour assurer correctement le séchage et le réglage d'écoulement de la matière du ruban de matrice au cours de sa formation On a constaté que des alcools tels que l'éthanol et le butanol, en mélange avec des hydrocar- bures chlorés tels que le perchloréthylène et un agent antimousse, conféraient, à la matière de la matrice, des propriétés de viscosité et d'écoulement permettant une application aisée. Les revêtements peuvent être appliqués à la surface de moulage par n'importe quel procédé, par exem- ple, à la brosse, par pulvérisation, etc, encore qu'il soit préférable d'adopter les techniques classiques d'enduction par rideau et de coulée à la lame de racla- ge On se référera à cet égard au "procédé à la lame de raclage" décrit par J C Williams et qui enseigne une méthode de formulation de rubans céramiques élec- troniques moyennant l'utilisation d'un procédé à la la- me de raclage (Treatise On Materials Science and Technology, volume 9, "Ceramic Fabrication Processes", éditions Franklin F Y Wang). Lors de l'opération de coulée, une surface de moulage en verre est préférée et, bien que l'on ait uti- lisé divers agents de démoulage tels que le "Teflon" (marque commerciale déposée de "du Pont de Nemours & Co, Inc ") et la cire d'abeilles, cette dernière s'est avé- rée être d'une application aisée et durable au cours de plusieurs applications de coulée La cire d'abeilles peut être appliquée en solution dans du perchloréthylène à l'aide d'un chiffon propre On a constaté que la cire "Master Sheet Wax" (produit de la "Kindt-Collins Co ", Cleveland, Ohio) était particulièrement appropriée à cet effet Il est particulièrement souhaitable d'appliquer plusieurs couches de la matière de matrice conposite en procédant à un sé- chage (de préférence, à l'air) après chaque application avant le démoulage. Les alcools et les hydrocarbures chlorés se sont avérés être les solvants organiques préférés pour assurer correctement le séchage et le réglage d'écoule- ment de la matière du ruban de matrice au cours de la coulée On a constaté que des alcools tels que l'étha- nol et le butanol, en mélange avec des hydrocarbures chlorés tels que le perchloréthylène, conféraient des propriétés d'écoulement adéquates à la bouillie Une bouillie d'une viscosité se situant dans l'intervalle allant de 800 à 1200 cps est préférée pour la coulée de couches, soit à la lame de raclage, soit par un dis- positif d'enduction à rideau D'autres matières sont ajoutées pour faciliter le mélange et la coulée, tout en contribuant à assurer les propriétés finales du ru- ban Un défloculant tel que l'huile de menhaden brute facilite la dispersion des particules céramiques Un agent antimousse tel que celui vendu sous le nom com- mercial "Dow Anti-foam A", facilite l'échappement des bulles de gaz enfermées au cours du séchage Des plas- tifiants tels que celui vendu sous le nom commercial "Monsanto Santicizer N O 8 ", empêchent la fragilisation du ruban séché L'huile de poisson contribue égale- ment à assurer la flexibilité. Les bulles de gaz enfermées dans le ruban doi- vent être éliminées avant le séchage A cet effet, le séchage peut être retardé moyennant l'utilisation de solvants à plus faible tension de vapeur tels que le butanol, ou, plus efficacement, en maintenant le ru- ban fraîchement coulé dans une atmosphère saturée de va- peurs de solvant Spécifiquement, un délai de 15 minu- tes précédant le séchage permettra l'échappement des bulles L'utilisation d'un agent antimousse facilite la désintégration et le dégagement des bulles Si l'on adopte le traitement aux vapeurs de solvant pour élimi- ner les bulles de gaz enfermées avant le séchage, on peut utiliser, comme solvant, l'un ou l'autre des al- cools ou des hydrocarbures chlorés précités, encore que l'utilisation d'un mélange azéotrope de perchloréthylène et d'éthanol soit préféré La durée du traitement doit être suffisante pour éliminer les bulles; dans la plu- part des cas, des durées d'au moins 5 minutes sont re- quises. On mélange ensemble 788 g de perchloréthylène, 260 g d'isobutanol secondaire et 36 g d'agent antimousse "Antifoam A" de la "Dow-Corning" avec 1200 g de y-Li Al O 2 calciné ( 4 heures à 7040 C) et broyé par jet, et l'on soumet ce mélange à un broyage avec des boulets d'alu- mine pendant 24 heures afin de disperser complètement le Li Al O 2 On ajoute ensuite 150 g de "Monsanto Santicizer N 8 (N-éthyl-ortho et para-toluène-sulfona- mide), 750 g d'éthanol dénaturé et 275 g de "Monsanto Butvar B-98 " (polyvinyl-butyral), puis on poursuit le broyage aux boulets pendant 48 heures On retire en- suite les boulets d'alumine de broyage et l'on ajoute g d'huile de menhaden brute et 632 g de grains d'Alundum-38 N O 120 (A 1203) On soumet ensuite le tout à un malaxage dans le broyeur dont on a retiré les bou- lets, de façon à mélanger les ingrédients sans broyage complémentaire On fait alors tourner le broyeur suf- fisamment lentement ( 1 à 2 tours/minute) pour permet- tre l'échappement de la majeure partie des bulles d'air enfermées, mais sans que l'alumine puisse se déposer. A l'aide d'une lame de raclage, on applique cette solu- tion à des feuilles de verre traitées avec un agent de démoulage à base de cire d'abeilles On applique des revêtements d'une épaisseur de 229- 305/um et on les laisse sécher à l'air pendant 5-15 minutes jusqu'à une épaisseur d'environ 127 à 152 Pm On répète ce procédé jusqu'à ce qu'on obtienne des revêtements d'une épais- seur de 305-635 pm Le ruban final séché peut être ai- sément détaché de la surface de moulage et il a une consistance compatible Lors d'une mesure de dureté sur un duromètre Shore A, on observe spécifiquement une lecture de 94 On assemble ensuite un empilage de dix piles à combustible au carbonate fondu constitué de feuilles de 0, 093 m 2, en plaçant des rubans de matrices entre des anodes poreuses en nickel dont à peu près 95 % des pores sont préalablement remplis d'électrolyte, et des cathodes poreuses en nickel (on a également utilisé de l'oxyde de nickel), avec insertion de plaques de sé- paration entre les piles, puis en chauffant conformé- ment au programme ci-après Bien que le présent exem- ple soit décrit en termes d'un assemblage électrodes- matrices formant un empilage de dix piles, il est à noter qu'un empilage de piles à combustible complet peut être constitué d'environ 500 de ces assemblages électrodes-matrices que l'on peut soumettre à un trai- s tement thermique conformément à ce procédé A partir de la température ambiante, on chauffe l'empilage de dix piles décrit ci-dessus à 2050 C dans un environne- ment d'air avec une élévation de température de 400 C par heure Dès que l'on atteint une température de 2050 C, on maintient l'empilage à cette température pen- dant 6 heures On porte ensuite la température de l'empilage à 3150 C par incréments de 400 C et on le maintient à cette température pendant 6 heures, ce qui a pour effet d'éliminer tout le solvant du ruban, tan- dis que la volatilisation du polymère commence On élève ensuite à nouveau la température de l'empilage jusqu'à 4700 C à raison de 40 C par heure et on le main- tient à cette température pendant 2 heures Il se pro- duit alors une pyrolyse et une volatilisation complètes du polymère, à la suite desquelles on introduit un gaz réducteur dans les compartiments anodiques de l'empila- ge et l'on élève la température au-delà du point de fu- sion de l'électrolyte (environ 490 C) à raison de 400 C par heure jusqu'à ce que l'empilage atteigne une tempé- rature opératoire d'environ 650 'C. Bien que l'invention ait été décrite principa- lement en termes de matières particulières, à savoir des particules inertes, des particules céramiques, des liants polymères, des solvants et des agents de démou- lage, l'homme de métier pourrait évidemment être à même d'utiliser n'importe quel matière compatible avec un carbonate fondu dans les conditions opératoires d'une pile à combustible. Bien que la présente invention ait été décrite en se référant à certaines de ses formes de réalisation il détaillées, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées tant dans sa forme que dans ses détails sans se départir de son esprit et de son cadre tels qu'ils sont définis dans les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 Matière de matrice particulièrement utile pour une pile à combustible au carbonate fondu, carac- térisée en ce qu'elle comprend des particules inertes vis-à-vis d'un électrolyte de carbonate fondu et ayant une granularité inférieure à environ lpm, des parti- cules céramiques d'une granularité supérieure à envi- ron 25 /um, ainsi qu'un liant polymère organique pré- sent en une quantité d'au moins environ 35 % en volume, cette matière de matrice étant flexible, pliable et souple à la-température ambiante. 2 Matrice suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que les particules inertes sont présen- tes en une quantité d'environ 40 % à environ 45 % en volume, tandis que les particules céramiques sont pré- sentes en une quantité d'au moins environ 15 % en volu- me. 3 Matrice suivant l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère est le polyvinyl-butyral. 4 Matrice suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que la matière inerte est l'aluminate de lithium. Matrice suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particu- les céramiques sont *de l'alumine. 6 Procédé d'assemblage d'une pile à combusti- ble au carbonate fondu, consistant à former l'empilage de piles à combustible en empilant plusieurs électrodes séparées par des couches de matière de matrice, carac- térisé par le perfectionnement consistant à: insérer, comme matière de matrice, la matrice sui- vant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans l'empilage de piles à combustible, et utiliser, pour ce dernier, une anode ayant une porosité suffisante pour lui permettre de contenir assez d'électrolyte en vue d'un fonctionnement continu de la pile à combustible au carbonate fondu pendant au moins 40 000 heures. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il comprend l'étape qui consiste à chauffer l'empilage de piles à combustibles contenant la matrice et l'anode à une température et pendant une durée suffisantes pour éliminer le liant polymère et amener au moins une partie de la matière électrolyti- que à passer de l'anode dans la matrice par un effet de mèche en remplissant pratiquement complètement cet- te matrice. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce qu'on chauffe l'empilage de la températu- re ambiante jusqu'à 205 'C à raison de 40 C par heure, on le maintient à 205 'C pendant 6 heures, on le chauf- fe ensuite à 315 'C à raison de 40 'C par heure et on le maintient à 3150 C pendant 6 heures, après quoi on le chauffe à 4700 C à raison de 40 'C par heure et on le maintient à 4700 C pendant 2 heures, avant de le chauf- fer au-delà de la température de fusion de l'électroly- te jusqu'à ce qu'il atteigne une température opératoi- re d'environ 6500 C.