FR 2517693 A1 19830610 FR 8220420 A 19821206 La présente invention se rapporte au craquage catalytique des hydrocarbures et plus particulièrement, à un procédé pour le craquage efficace de chargo d'alimen- tation d'hydrocarbures, contenant un niveau élevé de com- posants d'azote organique basique Les hydrocarbures contaminés à l'azote, tels que ceux dérivés de l'huile de schiste, sont difficiles à cra- quer en présence des catalyseurs conventionnels de craquage. Les impuretés d'azote qui sont basiques ont tendance à neu- traliser et par conséquent à désactiver les sites catalyti- ques acides contenus dans les catalyseurs en hydrogel de zéolite/silicealumine La neutralisation des sites de craquage acides conduit à une désactivation du catalyseur et à une diminution correspondante de la capacité cataly- tique et de l'efficacité d'une opération de craquage à catalyseur fluide. On a révélé précédemment que des charges d'alimen- tation contaminées à l'azote pouvaient être soumises à un traitement antérieur pendant lequel l'azote contaminant est retiré ou désactivé Typiquement, les charges d'alimentation contenant de l'azote peuvent être soumises à un traitement d'hydrogénation o l'azote contaminant est converti en com- posés d'azote qui peuvent être retirés de la charge d'ali- mentation avant le craquage. On a également suggéré que les charges d'alimenta- tion d'hydrocarbures contenant des quantités sensibles d'im- puretés d'azote organique puissent être soumises à un pro- cessus d'extraction o les composés d'azote sont sélective- ment retirés. Des processus typiques selon l'art antérieur com- prennent un traitement de la charge d'alimentation avec un acide inorganique qui se combine aux impuretés d'azote pour former une boue, qui peut être conventionnellement séparée De tels processus sont décrits dans les brevets U S NI 2 525 812 et 2 800 427 Dans ces brevets sont décrits des processus o les charges d'alimentation d'azote sont combi- nées aux acides inorganiques comme du fluorure d'hydrogène ou de l'acide sulfurique Ces acides se combinent aux im- puretés d'azote dans la charge d'alimentation pour former un précipité qui est retiré par décantation et extraction sélective aux solvants Il faut noter que ces références révèlent également que des charges d'alimentation trai- tées avec un acide peuvent contenir des traces résiduelles d'acide à lasuite de l'étape d'extraction et que l'acide résiduel présent dans la charge d'alimentation pendant le craquage a un effet d'activation sur le catalyseur de cra- quage Tandis que dans l'art antérieur sont révélés des processus commercialisés o des charges d'alimentation prétraitées et contaminées d'azote peuvent être efficace- ment craquées en présence de catalyseurs de craquage acide; on trouve généralement que les processus de prétraitement comprennent l'utilisation d'un équipement coûteux et/ou ont pour résultat la formation de quantités sensibles de boue acide La présente inventiona par conséquent pour objet un procédé perfectionné de craquage de charges d'alimenta- tion d'hydrocarbures contaminées d'azote. La présente invention a pour autre objet un procé- dé de craquage catalytique o la désactivation du catalyseur de craquage par les composés d'azote qui sont présents dans les charges résiduelles d'alimentation d'hydrocarbures est sensiblement réduite d'une façon efficace et économi- que. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique montre schématiquement une unité de craquage catalytique fluide adaptéeà l'utilisation des enseignements de la présente invention. En généralla présente invention envisage le craquage catalytique de charges d'alimentation d'hydrocar- bures contenant de l'azote en présence d'un acide, qui est ajouté à la charge d'alimentation immédiatement avant contact de la charge d'alimentation avec un catalyseur de craquage dans la zone de réaction catalytique d'une unité de craquage fluide. Plus particulièrement, on a touvé que des charges d'alimentation d'hydrocarbures contenant environ 0,05 à 2,0 % en poids de composés d'azote organique basique pouvaient être efficacement catalytiquement craquées dans une unité de craquages catalyseur fluide conventionnelle, par addi- tion d'un acide à la charge d'alimentation, immédiatement avant le craquage, en quantitéssuffisantes pour se combiner et neutraliser au moins environ 50 % et de préférence tout l'azote basique organique contenu dans la charge d'alimen- tation. Le dessin joint montre un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, qui représente une unité typique de craquage à catalyseur fluide à craqua- ge montant, qui est théoriquement modifiée par la-mise en pratique du nouveau procédé Une référence au dessin montre une unité de craquage catalytique qui comprend une section de réacteur montant 10 La section de réacteur montant 10 est pourvue d'un conduit d'entrée d'alimentation 11 en son fond Au conduit d'entrée d'alimentation 11 sont connec- tés un conduit 12 d'alimentation en hydrocarbures et un conduit 13 de dispersion vapeur/acide Le conduit 13 de dispersion vapeur/acide est connecté au conduit de vapeur et au conduit d'acide 16 La section montante 10 est également pourvue d'un conduit de recyclage 18 qui est utilisé pour ajouter les produits de recyclage provenant de la réaction de craquages Comme on peut le voir sur le dessin, la section montante 10 sort dans un réservoir à cyclone 20 qui est 17693 Pourvu d'un conduit 21 de sortie de l'effluent du réacteur. Le réservoir à cyclone comprend à sa partie inférieure, une section d'extraction 30 dans laquelle de la vapeur d'ex- traction est admise par un conduit 31 de vapeur d'extrac- tion A la partie inférieure de la section d'extraction 30, est prévu un conduit de sortie 35 qui sert à retirer le catalyseur usé de la zone d'extraction Une section de régénérateur 40 reçoit le catalyseur usé par le conduit 35. La section de régénération est pourvue d'un conduit de sor- tie des gaz de carneau 47 et elle est connectée à une sour- ce d'air de combustion par une section de réchauffeur d'air qui est connectée au conduit de combustion d'air 51 Le catalyseur régénéré à la sortie de la section de régénérateur sort par le conduit 55 de catalyseur régénéré qui est connecté à la section de réacteur montant 10. En utilisation, une charge d'alimentation d'un hydrocarbure est pompée à travers le conduit 12 o elle se combine à la vapeur de dispersion qui passe par le conduit 13 La vapeur de dispersion, avant son contact avec l'ali- mentation d'hydrocarbures, est mélangée à un acide qui est injecté par le conduit 16 dans le conduit de vapeur de dispersion 15 Au contact avec le mélange vapeur/acide en dispersion, les composants organiques d'azote de l'ali- mentation d'hydrocarbure réagissent et sont neutralisés par l'acide Le mélange de l'hydrocarbure dispersé entre alors dans le réacteur montant par le conduit 11 et conti- nue à remonter et il est mélangé au catalyseur qui entre dans la colonne montante par le conduit 55 A ce point, l'alimentation d'hydrocarbure traité au catalyseur et à l'acide continue vers le haut par le réacteur montant sous forme d'un mélange très intime du catalyseur en suspension dans un hydrocarbure sensiblement vaporisé. Le mélange du catalyseur et de l'hydrocarbure en ce point, est à un état appelé fluidisé A ce point, le mélan- ge du catalyseur de réaction est à une température de l'ordre de 455 à 565 OC. Le mélange hydrocarbure/catalyseur progresse vers le haut à travers la colonne montante à une allure qui donne un temps de résidence dans la colonne montan- te, de l'ordre de 1 à 10 secondes Pendant cette période, la réaction de craquage a lieu et l'alimentation d'hydro- carbure qui typiquement comprend des fractions d'hydro- carbure de fort poids moléculaire, est craquée pour produi - re des rendements sensibles de produits d'un poids molécu- laire assez faible comme l'essence et le fuel-oil léger. Par ailleurs, du coke se dépose sur les particules du ca- talyseur. Le mélange gazeux d'hydrocarbure craqué combi- né aux particules du catalyseur progresse vers le haut à travers la colonne montante 10 et entre dans le récipient à cyclone 20 o le catalyseur solide est dégagé de l'effluent vaporisé du réacteur L'effluent du réacteur est retiré par le conduit 21 tandis que les particules de catalyseur so- lide qui sont retenues dans le cyclone sont mises en con- tact avec la vapeur d'extraction qui entre par le conduit 31 La vapeur d'extraction retire les partie& plus légères du résidu d'hydrocarbure qui est présent sur le catalyseur finement subdivisé qui est alors retiré de la section d'ex- traction 30 par le conduit 35 Le catalyseur retiré de la section d'extraction par le conduit 35 est alors conduit vers le régénérateur 40 o il est mélangé à l'air de combus- tion qui a été chauffé au préalable, dans le réchauffeur d'air 50 à une température de l'ordre de 35 à 3150 C Au contact de l'air de combustion, le catalyseur qui contient de l'ordre de 0,6 à 2,0 % en poids de carbone sous forme de coke, s'oxyde (c'est-à-dire qu'il est brûlé entièrement) à des températures de l'ordre de 590 à 7900 C La réaction d'oxydation ou de régénération entreprise dans le régéné- rateur 40 a pour résultat la production d'un gaz de carneau qui sort par le conduit 47 Le catalyseur régénéré, sensi- blement sans coke, est retiré du régénérateur 40 par le conduit 55 et il est ramené au fond de la section montante o il est combiné à une alimentation fraîchement reçue d'hydrocarbure traité à l'acide. La quantité de l'acide qui se combine à la vapeur de dispersion forme environ 50 à 100 % de celle requise pour neutraliser théoriquement les composants d'azote basique dans la charge d'alimentation d'hydrocarbure reçue De préférence, la charge d'azote basique de l'alimentation d'hydrocarbure est continuellement surveillée et la quan- tité de l'acide injecté dans la vapeur de dispersion est continuellement contrôlée afin de prévoir la quantité pour neutraliser les composants d'azote basique En géné- ral, on trouve que l'alimentation d'hydrocarbure contient de l'ordre de 0, 05 à 2,0 % en poids d'azote basique et la quantité correspondanted'acide qu'il faut pour neutraliser cet azote basique est continuellement amenée Alternati- vement, l'acide peut être combiné à la charge de l'hydrocar- bure chauffé par un moyen d'injection (non représenté) prévu dans le conduit d'alimentation de l'hydrocarbure. Tandis qu'il est préférable d'incorporer l'acide dans la vapeur de dispersion normalement utilisée pour disperser les hydrocarbures, on comprendra que l'acide peut être incorporé ou ajouté à l'alimentation d'hydrocarbure indé- pendanmment de la vapeur de dispersion. L'acide utilisé pour une combinaison avec l'ali- mentation d'hydrocarbureebt de pzmloe ulain Inga 1 commeutnaide phosphorique, chlarhydrique ou nitrique Alternativement, des composants de l'acide organique donnant l'ion hydrogè- ne, comme l'acide acétique et propionique peuvent être uti- lisés. Les alimentations d'hydrocarbure utilisées de préférence dans la mise en pratique de l'invention com- prendront principalement des charges d'alimentation de gaz-oil résidue L et lourd possédant un point d'ébullition compris entre environ 175 et 600 C. Les catalyseurs de craquage utilisés dans le procédé comprenrent des catalyseurs de craquage catalytique qui sont commercialisés et couramment appelés catalyseurs de craquage fluides Ces catalyseurs comprennent typiquement une zéolite cristalli- ne comme le type X, Y ou ZSM-5 en mélange avec une ma- trice d'oxyde inorganique La matrice d'oxyde inorganique peut comprendre un sol ou un hydrogel de silice-alumine, d'alumine ou de silice-magnésie Par ailleurs, la matrice peut contenir des quantités sensibles d'argile comme du kaolin Typiquement, des catalyseurs de craquage commer- cialisés et contenant de la zéolite contiennent de l'or- dre de 10 à 50 % en poids de zéolite incorporée dans la ma- trice de l'oxyde inorganique Le catalyseur utilisé dans le procédé peut égalem'ent comprendre des catalyseurs de combustion de CO comme du platine et du palladium disper- sés sur un oxyde inorganique comme de la tr-alumine. Typiquement, ces additifs catalytiques contiennent de 50 à 1000 parties par million de platine/palladium Par ailleurs, un agent d'activation de la combustion sous forme de sels de platine/palladium peut être uniformément dispersé à la surface du catalyseur qui est utilisé dans la réaction L'inventaire total des catalyseurs que l'on utilise dans l'unité de craquage contiendra de l'ordre de 0,1 à 10 parties par million de platine/palladium Par ailleurs, on peut comprendre que le catalyseur peut conte- nir des composants ou additifs comme de l'alumine et des composés d'alumine et de terres rares qui servent à con- trôler les émissions de S Ox du régénérateur. Bien que le procédé n'ait pas été mis en prati- que à une échelle commerciale, on pense qu'un usage commercial du procédé selon l'invention donnera une neutra- lisation sensiblement continue des composants d'azote d'une charge d'alimentation commerciale, pouvant diminuer la désactivation temporaire d'ul catalyseur utilisé dans une unité commerciale Par ailleurs, l'addition d'un acide à la façon indiquée ici doit éliminer la production de boues et résidus non souhaitables de neutralisation tels que ceux produits par des processus séparés de trai- tement L'acide que l'on peut ajouter à la charge d'alimen- tation du catalyseur progresse à travers le réacteur sous forme d'un produit de neutralisation qui peut être retiré par routine de l'unité sous forme d'une bouillie (huiles très lourdes n'ayant pas réagi) et/ou de sédiments et ré- sidus et eau Ces dernières matières représentent des quan- tités très faibles dans la plupart des raffineries et sont le résultat de la distillation primaire des produits réactionnels à la sortie du réacteur. Ayant décrit les éléments de base de l'invention, les exemples qui suivent à l'échelle de laboratoire sont donnés pour mieux en illustrer le procédé. EXEMPLE 1. L'efficacité du présent procédé a été démontrée à une échelle expérimentale en laboratoire en utilisant de l'acide sulfurique ( H 2504), de l'acide phosphorique (H 3 PO) et de l'acide acétique (CH 3 COOH), 3 charges d'alimentation ayant les propriétés indiquées au tableau I et des'cataly- seurs commercialisés de craquage A et B (Davison Chemical CO. Super D Extra et GRZ-1, respectivement) ayant les propriétés indiquéesau tableau II Les résultats d'essai ont été obte- nus en utilisant un dispositif d'essai de la micro-activité du craquage catalyrique comme cela est décrit dans le pro- cessus D-3907 de la norme américaine ASTM. Al imentation Densité: A Pl Point d'anilite: C TABLEAU I Données analytiques de la charge d'alimentation Alimentation Côte Ouest n O 1 (WCF-1) Huile de sdiste Alimentatin Côte Ouest n 2 (WCF-e 23,0 15,9 26,5 67 43 74 Azote Total:%en poids 0,33 Basique:%en poids 0,11 Distillation sous vide (ASTM D-1160) 2,3 1,1 0,25 C à 1,013 bar Point d'ébullition initial % % % Point d'ébullition initial non marche "o Mo Ln TABLEAU II Propriétés du cata Lyseur Catalyseur A B Eouilibre Ai 03: % en poids 50,0 25,6 30,0 Na 20: % en poids 0,74 0,50 0,77 Aire Superficielle:m/g 173 230 80 H 20 PV: cc/g 0,23 0,22 0,24 ABD: gm/cc 0,76 0,71 0,87 Activité 1: Vol% Conv 79 87 68 1 En mesurant après désactivation à 732 C, pendant 8 heures,à 100 % de vapeur, à 2 bars en utilisant le processus -selon la norme américaine ASTM 3907. EXEMPLE 2 En utilisant les charges d'alimentation décrites au tableau I et les catalyseurs commercialisés A et B dé- crits au tableau II, des essais ont été entrepris avec des mélanges de H 2504 ( 1,43 kg/hl d'huile) et WCF-1 et avec des mélanges de WCF-1 plus 30 % d'huile de schiste plus H 2504 Dans chaque cas, H 2504 a été simplement mélangé phy- siquement à la charge d'alimentation d'huile avant l'intro- duction dans le réacteur Les résultats indiqués ci-après au tableau III, montrent une nette amélioration de la per- formance de craquage lorsque l'on ajoute H 2 SO 4 à ces char- ges d'alimentation à forte teneur en azote. TABLEAU III Effet de l'addition de H 2 SO, à l'alimentation sur la conversion et la distribution des rcd Lts Conditions d'essai de micro-activité 482 C, 16 WHSV, 3 cat/hỉle Catalyseur A B Charge d'alimentation WCF-1 WCF-1 + WCF1 + WCF-1 + 1,27 % 30 % schiste 30 % schiste + H 2504 * 1 18 % H 2504 Résultats des essais Conversion: Vol 56,5 62,5 44,0 50,5 Alimentation fraiche(V%IF) H, Poids AF 0,019 0,017 0,018 0,016 T 9 tal C 1 + C 2 % Poids AF1,04 1,25 1,45 1,76 C =, V% AF 3,3 4,0 2,8 3,0 T tal C 3, V% AF 4,9 5,9 5,8 5,9 C,= V% AF 1,8 1,5 0,9 1,4 i,,' V% AF 4,2 4,4 4,4 4,7 To Tal C 4, V% AF 6,9 6,8 6,4 7,2 C + Essence, V% AF 50,5 57,0 32,0 40,5 C 5 + Essence/Conv, V/V 0,89 0,91 0,73 0,80 -5 Huile légère pour cycles 26,2 27,4 21,9 25,2 ( 152 338 C): V% AF Huile lourdepour cycles 17,4 10,1 34,1 24,5 ( 338 C +) Coke, Wl/ AF 3,5 4,3 7,0 6,6 * Ajouté à l'alimentation sous forme d'une solution aqueuse à 50 % Cette meilleure performance est indiquée par le niveau assez élevé de conversion, qui indique une réduc- tion de lla neutralisation des sites de craquage acide, de plus forts rendements d'essence et de plus forts rendements d'h-uile légère pour cycles. EXEMPLE 3. Dans un autre exemple utilisant le catalyseur en équilibre et H 3 P 04 ( à raison de 2,85 kg/hl d'huine) en mélange avec du WCF-1, on a observé une légère améliora- tion de l'activité catalytique (tableau IV). TABLEAU IV Catalyseur à l'équilibre Résultats de micro-activité WCF WCF + 3,18 % H 3 PO, Conv: V% 43,8 45,0 H 2:F 0,18 0,12 C + C: P% 0,91 1,O Tktal 3: V% 3,6 4,6 C 3 =: V% 2,6 3,6 Total C 4 -: V% 4,7 6,5 C 4 =:V% 1,5 2,0 i C 4: V% 2,8 3,8 C + Essence 38,5 40,0 E 2 sen/apport Ccna 0,88 0,89 Coke:% en poid AF 3,8 3,8 116 VHSV, 3 cat/huile, 4820 C, alimentation constante. EXEMPLE 4. En utilisant l'alimentation de la Côte Ouest n 2 en mélange avec 1,2 % de H 2504 et 3,23 % d'acide acéti- que, on a obtenu des données supplémentaires montrant l'effet de ces acides sur l'activité catalytique (conver- sion)et le rendement du produit (Tableau V). H 2504 a le plus grand effet sur l'activité de craquage,mais l'utilisation d'acide acétique améliore la conversion et la sélectivité pour l'essencellest égalameit in- téressat quel'addition de l'acide semble améliorer la sélec- tivité pour le coke,indiquant que le mélange de réaction acide/organique ne produit pas de boue formant du coke. TABLEAU V Catalyseur A Désactivation en utilisant loes dit Lons:732 o C, 100 o/,8 heres, 2 bars. WCF-( 2) WCF ( 2) WCF ( 2) Résultats de micro-acttvit-é A 2 imetat Ion+ 1 6 f J + 3,28/'A Acétiu Conv. H 2 C + = Total C 5 C 5 + E 1 ence Esoeoe/r 4 pcit ccnv. Coke :V 96 54,6 :P % 0,0 o 4 p 9 1,12 V % 5,4 :V 96 3,6 :V % 8,3 :v % 2,0 v % 5,2 1 48,5 0,89 :P AF 2,9 71,5 0,02 1,18 6,8 4,6 9,6 2,2 6,1 66,0 0,92 2,77 57,8 0,03 1,1 ,2 3,5 7, 1 1,7 4,6 52,5 0, 91 2,9 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de craquage catalytique de charges d'alimentation d'hydrocarbures contenant de l'azote o la charge d'alimentation est mise en contact avec-un ca- talyseur aux conditions de craquage catalytique à des tem- pératures élevées, caractérisé en ce qu'on ajoute, à ladi- te charge d'alimentation, immédiatement avant le contact avec ledit catalyseur, une quantité d'acide suffisante pour neutraliser une partie sensible des composants d'azote ba- sique contenus dans ladite charge d'alimentation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide précité est ajouté en quanti- té suffisante pour neutraliser au moins 50 % des composants d'azote basique 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide précité est combiné à de la vapeur qui est mélangée à la charge d'alimentation avant contact avec le catalyseur précité. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide précité est choisi dans le groupe consistant en acidessulfurique, chlorhydrique, nitri- que, phosphorique et acétique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge précitée d'alimentation contient au moins 0,05 % en poids d'azote basique et de l'ordre de 0,1 à 5 % en poids ( en se basant sur la charge d'huile) d'acide est ajouté pour obtenir la neutralisationa 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur précité comprend une zéolite cristalline dispersée dans une matrice d'oxyde inor- ganique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la zéolite précitée comprend une zéo- lite du type Y échangée aux terres rares. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matrice d'oxyde inorganique Précitée est choisie dans le groupe consistant en silice, alumine, silice-alumine, hydrogels de silice-magnésie, sols de silice, sols de silice-alumine, sols d'alumine, argile et leurs mélanges. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce quele catalyseur précité contient de l'ordre de 0,1 à 10 parties par million de platine et de palladium. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur précité contient de l'or- dre de 1 à 30 % en poids d'un agent de contrôle de S Ox.