FR 2515194 A1 19830429 FR 8217811 A 19821025 La présente invention concerne un stabilisant à base de phosphite dibasique de plomb pour résines vinyliques. Le phosphite dibasique de plomb a pour formule 2 Pb O Pb H Po 3 1/2 H 20 et on l'utilise comme stabilisant pour les résines vinyliques, par exemple le chlorure de polyvinyle (PVC) contre le vieillissement aux intempéries c'est-à-dire qu'il apporte une protection contre les rayonnements U V et contre une excitation thermique modérée La stabilisation est obtenue par la présence de groupes antioxydants de plomb basique et de phosphite dans la molécule. Malheureusement, la présence des deux groupes rend le produit sensible à la chaleur et il se produit deux réactions exothermiques: ( 1) 2 Pb O Pb H Po 3 -3 a Pb O Pb H PO 4 + Pb ( 2)2 Pb + O (atmosphère) 2 Pb O Comme on peut le voir, la réaction ( 1) ne nécessite pas d'oxygène atmosphérique et, en pratique, dès que l'inflammation s'est produite, le feu est difficile à éteindre On a tenté d'utiliser des atmosphères inertes pour réaliser cette extinction Bien qu'apparemment on ait ainsi éteint le feu, par réexposition à l'air la réaction ( 2) fortement exothermique réactive le feu Le seul procédé connu pour éteindre de façon efficace un feu de phosphite dibasique de plomb est d'abaisser la température en dessous de la température d'amorçage de la réaction ( 1) et ceci est obtenu par arrosage du feu avec de l'eau Le phosphite dibasique de plomb est généralement enrobé d'un revêtement hydrofuge pour accroître sa dispersibilité dans le PVC et pour éviter les réactions avec le bioxyde de carbone et l'humidité atmosphériques lors du stockage, si bien qu'il est difficile de mouiller par l'eau la poudre en combustion. Des feux ont été signalés lors de la fabrication, du stockage et du transport par camion du phosphite dibasique de plomb après un accident de la route. Par suite du risque d'incendie, la poudre de phos- phite dibasique de plomb est classée en GRANDE-BRETAGNE parmi les solides inflammables 4:1 selon le Department of Trade and Industry, et il est nécessaire de la condi- tionner dans des emballages "fermés de façon efficace". En GRANDE-BRETAGNE, ceci correspond à un conditionnement dans des fûts métalliques qui sont coûteux De plus, une méthode d'essai et une classification sont envisagés par le United Nations Secretariat Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods. La température d'inflammation pour la réaction ( 1) est difficile à évaluer car elle dépend du temps et du poids Par exemple, un échantillon peut s'enflammer après 5 heures à 300 'C et ne pas s'enflammer après 10 secondes à 400 'C, et une cigarette allumée peut provo- quer l'inflammation suivie d'une auto-extinction d'un petit échantillon tandis qu'un échantillon plus important peut brûler violemment dans les mêmes conditions. Par conséquent, on a utilisé deux essais pour éva- luer le risque d'incendie, en appliquant une surface chaude à la poudre pour déterminer la température d'inflammation et en mesurant la vitesse de combustion après l'inflammation dans l'essai de propagation Ce dernier essai concerne particulièrement le stockage dans la cale d'un navire car des vitesses de combustion lente peuvent permettre d'amener l'équipement de lutte contre le feu sur le lieu de l'incendie La classifica- tion de la GRANDE-BRETAGNE autorise une vitesse de combustion maximale de 66 mm/min, et la classification proposée par les Nations-Unies autorise un maximum de mm/min Cette dernière classification est considérée par certains experts comme trop élevée et peut être réduite à la limite de la GRANDE-BRETAGNE. Les essais précités sont réalisés comme suit: Essais de propagation On prépare une colonne de poudre ayant une section de 20 x 10 mm et une longueur de 250 mm en utilisant un moule métallique On retire le moule et on enflamme la poudre à une extrémité au moyen d'un fil incandescent. Lorsque le feu a progressé de 50 mm, on détermine le temps pour qu'il progresse encore de 100 mm et on calcule la vitesse. Température d'inflammation On chauffe une sonde à thermocouple épaisse de 2 mm dans une flamme à une température supérieure à la tempé- rature d'essai Lorsque la sonde s'est refroidie à la température d'essai, on l'applique à un tas de poudre de 10 grammes pendant 15 secondes S'il se produit une inflammation, on répète l'essai sur un nouvel échantillon à une température plus basse Si l'inflammation ne se produit pas, on soumet la poudre à un nouvel essai à une température plus élevée On note le résultat lorsque l'inflammation se produit à une température supérieure de 100 C à celle à laquelle il ne se produit pas d'inflam- mation. L'invention repose sur la découverte que, par addition à la poudre de phosphite dibasique de plomb, de certaines matières qui sont compatibles avec le PVC, on peut abaisser la température d'un feu de phosphite pour qu'il s'éteigne spontanément ou brûle à vitesse lente. L'invention fournit un stabilisant pour les résines vinyliques qui est constitué d'un mélange de phosphite dibasique de plomb et d'un additif choisi parmi les hydroxydes ou les oxydes hydratés d'aluminium, de magnésium ou d'antimoine, les stéarates de baryum ou de calcium, le stéarate dibasique de plomb et les carbonates de calcium ou de magnésium, l'additif étant présent en une quantité suffisante pour qu'on obtienne une vitesse de propagation du feu ne dépassant pas mm/min. Le mélange peut être formé par coprécipitation avec le phosphite dibasique de plomb lors de la fabrication ou par mélange de l'additif avec la poudre de phosphite dibasique de plomb. Un tel mélange peut être conditionné dans des sacs et il est moins sujet au feu lors de la manipulation et du stockage que le phosphite dibasique de plomb ne contenant pas de tels additifs Le mécanisme de l'inven- l O tion repose sur le fait que les additifs ont des réac- tions endothermiques puissantes ou faibles qui se pro- duisent au-dessus de 1200 C et en dessous de 450 'C qui contrecarrent la réaction exothermique ( 1). EXEMPLES ( 1) Formation d'un coprécipité On mélange 219 g de litharge avec 1500 ml d'eau à 'C On ajoute 1,2 g d'acide acétique comme catalyseur et on ajoute 27 g d'acide phosphoreux dissous dans 50 ml d'eau en 30 minutes On agite la suspension blanche obtenue pendant 15 minutes et on ajoute la quantité requise d'additif à la suspension ( 12 g pour une addi- tion de 5 %> On dissout 1 g d'acide stéarique dans 3 g de phtalate de dioctyle comme plastifiant et on ajoute le liquide à la suspension On sépare par fil- tration les solides traités et on sèche à 1000 C puis on broie en une poudre fine. ( 2) Formation d'un mélange On prépare une poudre de phosphite dibasique de plomb enrobée sans additifs comme ci-dessus et on mélange dans un mélangeur de laboratoire avec la quantité requise d'additif en poudre. On évalue les dangers d'incendie des coprécipités et des mélanges selon le tableau ci-dessous o M désigne un mélange et C un coprécipité: Exemple Additif (coprécipité ou mélange) 1 néant- 2 10 % d'hydrogène d' aluminium 7 % 'i % le 2 % i 3 15 % I % l % 'i 2 % i 4 10 % d'hydroxyde de magnésium 2 % 10 % % 2 % 6 40 % % % % 7 30 % % % M M M M r, Vitesse de propaga- tion du feu mm/min. néant autc-extinction 23 mn/mi Ln. inm/min. néant mm/moin. mm/min. 8 nn Vmnin. m né-ant J fli I e I I go M 38 m /min. il C neant il 30 m/min. C 45 mm/min. de stéarate de OE 8 30 % de ci de a % % % 9 15 % % % % de s ilcium M 5 m-m/min. qi m 14 nu/min. m 40 inm Vmin. M 58 mm/min. O néant O 14 niw/min. C 50 mm/min. àrb onate alcium M 18 mm/min. C 18 mmn Vmin. m 30 mm/min. M 38 mm/min. tézarate M 15 mm/min. dibasique de plamb fi 15 111/min. ilm 50 mn Vmin. Ilm 71 mm/min. Température d' inflammration 5000 ç > 90000 6000 C 5500 C 530 C > 900-C 6000 C 550 00 C > 90000 > 90000 > 9000 C 60000 C 6000 C 800 a O C > 90000 5500 C Q 00 Q O ç Q O 5500 C Q O ç Q O Q O ç 2 5 15 19 4 25 % de pentoxyde M d'antîmoine hydraté 1-1 M Q. mu/min. 7000 C G.J'o % % 2 % il 20 % % % % 2 % 12 20 % % % % 2 % Il c 15 mm/min. Il M 25 irm/min. il M 40 mronin. il M 62 mm/kin. -éarate M 4 mlm i n. 700 "C 550 CIC 550 "C 50011 C 6000 C 60011 C 5000 C 50011 C 50011 C > gocc > 90011 C 80011 C 5000 C 5000 C de baryum de St ts c 8 inm/min. il M 10 in/min. le M 20 mm Imin. Il M 63 nn/min. oebonate - Lgnésium M néant il c néant il M auto-extirr-tion si M 10 mm/min. il M 43 np/min. de ce de me REVENDICATIONS 1 Stabilisant pour résines vinyliques qui comprend un mélange de phosphite dibasique de plomb et un additif choisi parmi les hydroxydes ou les oxydes hydratés d'alu- minium, de magnésium ou d'antimoine, les stéarates de baryum ou de calcium, le stéarate dibasique de plomb et les carbonates de calcium ou de magnésium, l'additif étant présent en une quantité suffisante pour que la vitesse de propagation du feu ne dépasse pas 100 mm/min. 2 Stabilisant selon la revendication 1, qui est un mélange physique de poudre de phosphite dibasique de plomb et de l'additif. 3 Stabilisant selon la revendication 1, qui est un coprécipité de phosphite dibasique de plomb et de l'additif. 4 Stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'additif est constitué de 2 à 15 % en poids d'hydroxyde d'aluminium. Stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'additif est constitué de 2 à 10 % en poids d'hydroxyde de magnésium. 6 Stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'additif est constitué de 5 à 40 % en poids de stéarate de calcium. 7 Stabilisant selon la revendication Ad dans lequel l'additif est constitué de 10 à 30 % en poids de carbonate de calcium. 8 Stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'additif est constitué de 5 à 15 % en poids de stéarate dibasique de plomb. 9 Stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'additif est constitué de 2 à 25 % en poids de pentoxyde d'antimoine hydraté. Stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'additif est constitué de 2 à 20 % en poids de stéarate de baryum. 11 Stabilisant selon la revendication 1, dans lequel l'additif est constitué de ' à 20 % en poids de carbonate de magnésium.