FR 2514750 A1 19830422 FR 8217310 A 19821015 La présente invention se rapporte à un procédé par voie humide pour la préparation de particules fines et en forme de plaques d'une ferrite ayant la structure de magnéto- plumbite. Dansle domaine récent des matières magnétiques composées comme les aimants plastiques sous forme de feuilles, par exemple, il y a une demande croissante pour des particules fines et en forme de plaqu E de ferrites De même, dans le domaine des supports magnétiques d'enregis- trement, on donne souvent la préférence aux particules de ferrite en forme de plaquespar rapport aux particules en forme d'aiguille tandis que le développement d'une nouvelle méthode d'enregistrement continuet que les domaines d'application des milieux ou supports d'enregis- trement s'étendent. Des ferrites ayant la structure magnétoplumbite. sont connues, comme étant adaptées pour de tels usages. Les composés typiques de ferrite de cette classe sont la Ba-ferritela Srferrite, et la Pb-ferrite, et on sait également que ces composés de ferrite forment des solu- tions solides utiles les uns avec les autres Les conditions générales pour les particules de ferrite en forme de plaques pour les usages ci- dessus mentionnés comprennent les articles qui suivent: ( 1) ferritisation complète; ( 2) distribution granulométrique étroite afin de se disper- ser facilement et uniformément dans des matières liquides ou plastiques; ( 3) forme de particule réellement en plaque, avec un rapport de l'épaisseur à la largeur très faible; ( 4) dimension granulométrique si petite que chaque particule de ferrite soit plus petite ou presque équivalente à un seul domaine magnétique;et( 5) aucune distorsion mécanique. On connait aussi bien les procédés par voie sèche que par voie humide pour la préparation de particules fines de ferrite ayant la structure magnétoplmbite, mais à notre point de vue, un procédé par voie humide est mieux adapté qu'un procédé par voie sèche pour la préparation de ferrites particulaires de cette classe, avec succès, pour atteindre des propriétés favorables comprenant les articles indiqués ci-dessus. Pour les procédés par voie humide pour la prépara- tion des ferrites particulaires de la structure magné- toplumbite, l'exemple le plus populaire sera la synthèse hydrothermique de la Ba-ferrite décrite dans les publi- cations de demandes de brevet au Japon No 46 ( 1971)-3545 et 47 ( 1972)25796 Dans ces procédés, on emploie, comme matériaux principaux, soit un sel de fer trivalent ou la goethite c -Fe O OH et un sel de baryum et, avec l'addition d'un alcali fort comme agent neutralisant, ces matériaux sont soumis à un traitement hydrothermique dans un autoclave pour obtenir une Ba-ferrite ayant la forme de particules fines dispersées dans une solution alcaline Ainsi, il est caractéristique de ces procédés d'utiliser soit un sel de fer trivalent ou un oxyde hydraté de fer comme source de fer dans la Ba-ferrite. Cependant, d'un point de vue industriel,ces procédés conventionnels par voie humide sont désavantageux parce qu'ils consomment des quantités importantes de l'alcali, qui est un matériau relativement coûteux, parce qu'ils donnent,en sous-produit, des quantités relativement importantes de sels non voulus et parce qu'il faut effectuer un lavage élaboré du produit avec consommation de grandes quantités d'eau. La présente invention a pour objet un nouveau procédé par voie humide de préparation de particules fines d'une ferrite ayant la structure magnétoplumbite, lequel procédé donne, aux particules de ferrite, des propriétés physiques souhaitables et permet de réduire fortement la consommation d'un alcali en comparaison aux procédés conventionnels par voie humide ci-dessus décrits, en améliorant l'efficacité lors de la préparation industrielle des particules de ferrite. 251475 O Selon l'invention, on prépare des particules fines d'une ferrite ayant la structure magnétoplumbite, en soumettant y -Fe 203 et au moins un composé d'un métal divalent choisi parmi Ba, Sr et Pb, à un traitement hydrothermique dans une solution alcaline aqueuse. De préférence, le traitement hydrothermique est effectué à des températures comprises entre 80 et 3600 C et mieux entre 180 et 2600 C. Dans la présente invention, il est possible d'utiliser soit de la magnétite Fe 304 ou un oxyde intermédiaire entre la magnétite et l'hématite Fe 203, exprimé par la formule (Fe O) Fe 203, o l'on a O C x sation de ( Fe 203 comme matière première Dans le cas o l'on utilise de la magnétite ou un tel oxyde de fer intermédiaire comme matière première, le procédé selon l'invention débute en soumettant la magnétite ou l'oxyde de fer intermédiaire et le ou les composés ci-dessus mention- nés de baryum, de strontium et/ou de Iiomb à un traitement hydrothermique dans une solution alcaline aqueuse en - présence d'un agent oxydant Pendant ce traitement hydro- thermique, Fe 304 ou (Fe O)x Fe 203 en dispersion dans la solution aqueuse s'oxyde d'abord en'y -Fe 203 par l'action de l'agent oxydant présent dans le système réactionnel. L'oxydation se passera à la façon de la diffusion de l'oxygène dans l'oxyde de fer solide, donc r Fe 203 donné par l'oxydation sera initialement sous une forme particulaire presque inchangée par rapport à la forme particulaire de l'oxyde de fer de départ Ce traitement thermique continue afin de forcer Y-Fe 203 qui se forme à réagir avec Ba, Sr et/ou Pb présents sous forme d'un ou plusieurs hydroxydes dissous dans la solution alcaline Pendant ce stade de la réaction hydrothermique, les particules de (-Fe 203 se- dissolvent dans la solution alcaline, et il se produit ensuite une précipitation des particules fines d'une ferrite contenant Ba, Sr et/ou Pb, de la solution. Le procédé selon l'invention est avantageux par rapport auxprocédés conventionnels par voie humide, en particulier sur lez points qui suivent ( 1) La consommation de l'abali dans le procédé est fortement réduite, parce que dans ce procédé, l'alcali est seulement consommé pour neutraliser le ou les composés de baryum, strontium et/ou iomb. ( 2) Les quantités totales des sels sous-produits sont considérablement plus faibles, parce que l'origine des sels sous-produfts est limitée à la neutralisation du ou des composés de métal divalent et 43 a décomposition de l'agent oxydant que l'on utilise dans le cas de la formation de 1-Fe 203 par oxydation d'un oxyde inférieur de fer. ( 3) Le lavage du produit peut être accompli avec une meilleure efficacité et avec une réduction considérable de la quantité d'eau de lavage. ( 4) Les particules de ferrite sont obtenues sous une forme de particules en forme de plaquessuffisamment minces, et il est possible de diminuer le rapport de l'épaisseur à la largeur des particules de ferrite En outre, il est devenu facile de contrôler la dimension des particules de ferrite en contrôlant la dimension des particules de l'oxyde de fer employé comme matière première. La présente invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explioetive qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: la figure 1 est une micrographie électronique de particules en forme de plaqueshexagonale d'une Ba-ferrite obtenue par 1 un procédé selon l'invention la figure 2 est une micrographie électronique de particules en forme de plaqueshexagonalesd'une Ba-Sr-ferrite obtenue par un procédé également selon l'invention. Dans la présente invention, l'oxyde de fer comme matière première principale est choisi parmi '4 Fe 203 *Fe 304 et les oxydes intermédiaires exprimés par la formule générale (Fe O Fe 2 o 3 o l'on a O C'est une caractéristique importantede l'invention. Tant que cette condition peut être remplie, aussi bien les oxydes de fer se présentant naturellement que les oxydes synthétiques de fer sont utiles dans l'invention Dans chaque cas, l'oxyde de fer de départ doit être sous une forme finement subdivisée, mais il n'y a pas de réstric- tion particulière en ce qui concerne la particules de l'oxyde de fer de départ, donc on peut utiliser aussi bien des particules en forme d'aiguillesou des particules généralement en forme de globules Du point de vue réactivi- té, il est souhaitable d'utiliser des particules d'oxyde de fer de haute pureté et de petite dimension Comme matériau secondaire, on utilise un composé de baryum, un composé de strontium ou un composé de plomb ou un mélange de ceux-ci, selonla composition de la ferrite voulue de structure magnétoplumbite Le choix du matériau secondaire parmi les composés inorganiques de baryum, de strontium et de plomb est fait principalement en considérant la solubilité, dans l'eau, aux températures employées dans le traitement hydrothermique selon 1 ' invention Usuellement, il est approprié de faire un choix parmi les chlorures, nitrates et hydroxydes, et il n'est pas adapté d'utiliser un sel de faible solubilité comme un carbonate ou un sulfate. Pour la proportion du ou des composés de baryum, de strontium et/ou de plomb,à l'oxyde de fer comme matière première principale, il est préférable que le rapport molaire de Fe 203 donné par la matière première principale au total de Ba O, Sr O et Pb O donné par la matière secondaire, se trouve entre 4 et 6 et mieux entre 5 et 6. En ce qui concerne l'alcali dans ce procédé, il est usuel d'utiliser un hydroxyde d'un métal alcalin comme la soude ou la potasse De préférence, la concentration de l'alcali dans la solution alcaline aqueuse est ajustée de façon que la concentration de l'alcali libre après neutra- lisation du ou des composés de métal divalent soit comprise entre 0,01 et 10 N, et mieux entre 0,05 et 5 N quand on utilise de la suude qui sera la plus pratique. Le traitement hydrothermique formant la ferrite selon la présente invention est effectué de préférence à des températures comprises entre 80 et 360 WC et mieux entre 180 et 260 WC Quand on emploie Fe 304 ou (Fe O Fe 203 (O de départ peut être effectué sensiblement auimêmes tempéra- tures. Pour l'agent oxydant nécessaire quand on emploie Fe 304 ou (Fe O)x Fe 203 (O de strontium ou de plomb comme matériau secondaire ci- dessus mentionné, il est possible d'utiliser également ce nitrate comme agent oxydant sans addition d'un agent oxydant différent. Le procédé de la présente invention sera illustré par les exemples qui suivent, mais il est inutile de dire que le cadre de l'invention n'est pas limité à ces exemples* EXEMPLE 1. Dans cet exemple, on a introduit, dans un autoclave équipé d'un agitateur, 25 g de Fe 304 de qualité réactif 7,7 g de Ba (NO 3)2, 6,5 g de Na OH et 200 g d'eau On a chauffé le système réactionnel dans l'autoclave et on l'a maintenu à 2400 C pendant cinq heures Ensuite, on a laissé le système réactionnel refroidir naturellement, et le composant solide du mélange ayant réagi a été séparé de la solution alcaline par filtration, puis lavé avec de l'eau et séché On a obtenu par suite 29 g de cristaux fins ayant une couleur brun Atre Par analyse de diffraction des rayons X et observation au microscope électronique, on a pu confirmer que le produit cristallin était des cristaux en forme de plaqueshexagonale de Ba-ferrite Ba O 5,7 Fe 203 ayant la structure magniétoplumbiteo Les cristaux de Baferrite avaient une dimension moyenne de particules de 15 " La figure 1 est une micrographie électronique de la Ba- ferrite obtenue dans cet exemple. EXEMPLE 2. Pour préparer Fe 304 pour ureutilisation dans un procédé selon l'invention, on a introduit, dans un auto- clave équipé d'un agitateur, 300 g de cd-Fe 203 vendu comme une matière industrielle pour les ferrites, 31,8 g de poudre de fer et 1200 g d'une solution aqueuse à 48 % de Na OH. Après remplacement de l'air dans l'autoclave par de l'azote gazeux, on a chauffé le système réactionnel à C et on l'y a maintenu pendant trois heures Ce procédé a donné 320 g de Fe 304. Ensuite, on a introduit, dans un autoclave équipé d'un agitateur, 200 g de Fe 304 préparé par le procédé ci- dessus, 57,6 g de Ba C 12, 23,2 g de Na C 103, 190 g d'une solution aqueuse à 48 % de Na OH et 810 g d'eau et on les a soumis à une réaction hydrothermique à 240 C pendant cinq heures puis on a laissé refroidir naturellement Le composant solide du mélange ayant réagi a été séparé de la solution alcaline par filtration, lavé avec de l'eau et séché pour obtenir 225 g de cristaux brunâtres et fins, que l'on a confirmé comme étant des cristaux en forme de plaques hexagonales de Ba-ferrite Ba O 5,7 Fe 203 ayant la structure magnétoplumbite. Les cristaux de Ba-ferrite avaient une dimension moyenne de particules de 1,7 J,. EXEMPLE 3. Dans un four électrique, on a chauffé Fe 304 de qualité réactif à 220 C pendant deux heures puur subir une oxydation à l'air, et par suite, il s'est transformé en un oxyde supérieur exprimé par (Fe O)O 63 Fe 203. Ensuite, on a introduit 25 g de l'oxyde de fer ainsi obtenu, 7,8 g de Ba(N 03)2, 6,5 g de Na OH et 200 g d'eau, dans un autoclave équipé d'un agitateur et on a soumis à une réaction hydrothermique à 240 C pendant cinq heures Le produit solide de cette réaction pesait 29 g à l'état sec et on a pu confirmer que cétaient des cristraux en forme de plaques hexagonales de Ba-ferrite Ba O 5,7 Fe 203 ayant la structure magnétoplumbite Les cristaux de Ba-ferrite avaient une dimension moyenne de particules de 1,8 p. EXEMPLE 4. Dans un four électrique, on a chauffé Fe 304 de qualité réactif à 220 C pendant quinze heures pour subir une oxydation à l'air et par suite, il s'est totalement transformé en y-Fe 203 Ensuite, on a introduit 25 g de ce X-Fe 203, 7,0 g de Ba C 12, 16 g de Na OH et 200 g d'eau, dans un autoclave équipé d'un agitateur et on a soumis à une réaction hydrothermique à 230 C pendant cinq heures Le produit solide de cette réaction pesait 28 g à l'état sec et on a pu confirmer que c'tait des cristaux en forme de plaqueshexagonal E de Ba-ferrite Ba O 5,7 Fe 203 ayant la structure magnétoplumbite Les cristaux de Ba-ferrite avaient une dimension moyenne de particules de 1,7)J. EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on a introduit 25 g de Fe 304 de qualité réactif, 5,4 g de Ba(N 03)2, 1,9 g de Sr(N 03)2, 17 g de Na OH et 200 g d'eau, dans un autoclave équipé d'un agitateur et ona soumis à une réaction hydrothermique à 250 C pendant cinq heures Par analyse de diffraction des rayons X, analyse chimique et observation au microscope électronique, on a pu confirmer que le produit solide de cette réaction était des cristaux en forme de plaques hexagonalesd'une ferrite ayant la structure magnétoplumbite et exprimée par (Bao,7 Sr 0,3)0 5,6 Fe 203 Les cristaux de ferrite avaient une dimension moyenne de particules de 1,9 Aj La figure 2 est une micrographie électronique de la ferrite obtenue dans cet exemple. EXEMPLE 6. Dans cet exemple, on a introduit 25 g de Fe 304 de qualité réactif, 6,2 g de Ba(N 03)2, 2,0 g de Pb(N 03)2, 17 g de Na OH et 200 g d'eau dans un autoclave équipé d'un agitateur et on a soumis à une réaction hydrothermique à 250 C pendant cinq heures On a pu confirmer que le produit solide de cette réaction était des cristaux en forme de plaqueshexagonalesd'une ferrite ayant la structure magnéto- plumbite et exprimée par (B ?b 0,2)0 5,7 Fe 203 Les cristaux de ferrite avaient une dimension moyenne de particules de 2,0 " R E V E N D I C A T I O NS 1 Procédé de préparation de particules fines d'une ferrite ayant la structure magnétoplumbite, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de soumettrey-Fe 203 et au moins un composé d'un métal divalent choisi dans le gruupe consistant en Ba, Sr et Pb, à un traitement hydrothermique dans une solution alcaline aqueuse. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement hydrothermique précité est accompli à des températures comprises entre environ 80 et environ 360 C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement hydrothermique précité est accompli à des températures comprises entre environ 180 et environ 2600 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé précité d'un métal divalent est choisi dans le groupe consistant en chlores, nitrates, et hydroxydes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 4, caractérisé en ce que l'étape précitée de traitement hydrothermique comprend une sous-étape consistant à soumettre un oxyde de fer exprimé par la formule (Fe O)x Fe 203, o O stade initial de ladite étape de traitement hydrothermique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement hydrothermique précité dans la sous- étape précitée est accompli à des températures comprises entre environ 80 et environ 360 C. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant précité est choisi dans le groupe consistant en chlorates, perchlorates, nitrates, peroxyde d'hydrogène et oxygène gazeux. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé précité d'un métal divalent comprend un nitrate, ledit nitrate étant également utilisé comme agent oxydant. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de Y-Fe 203 au composé précité d'un métal divalent est telle que le rapport molaire de Fe 203 dans le système réactionnel au total de Ba O, Sr O et Pb O donné par ledit composé soit compris entre 4:1 et 6:1. Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que le rapport molaire précitéest compris entre 5:1 et 6:1. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline aqueuse est une solution d'un hydroxyde d'un métal alcalin.