FR 2517333 A1 19830603 FR 8219883 A 19821126 L'invention concerne le revêtement de métaux, en particulier certains alliages, avec une couche de pro- tection qui assume la fonction d'une barrière thermique. Certains alliages connus sous le nom de "super- alliages" sont utilisés pour la fabrication d'éléments de turbines à gaz pour lesquels il est demandé une résis- tance à l'oxydation à haute température et de hautes résistances mécaniques Pour élargir la plage de tempéra- tures utile, les alliages doivent recevoir un revêtement qui assume la fonction d'une barrière thermique destinée à isoler et protéger l'alliage ou le substrat sous-jacent des températures élevées et des conditions d'oxydation auxquelles il est exposé. Un oxyde de zirconium est utilisé à cet effet, car il présente un coefficient de dilatation thermique à peu près égal à celui des superalliages et car il cons- titue également une barrière thermique efficace. L'oxyde de zirconium est appliqué sur des substrats en alliage par pulvérisation de plasma, au cours de laquelle une couche intérieure ou couche de liaison, par exemple en alliage Ni Cr Al Y, protège le substrat en superalliage de l'oxydation et se lie au superalliage et à l'oxyde de zir- conium L'oxyde de zirconium forme une couche extérieure ou barrière thermique et la zircone est partiellement stabilisée par un second oxyde tel que de l'oxyde de cal- cium, dé l'oxyde d'yttrium ou de la magnésie La technique de pulvérisation de plasma demande deux pistolets pour l'application; il en résulte la formation d'un revêtement non uniforme; et elle n'est pas applicable ou est diffi- cilement applicableà des surfaces rentrantes Les revête- ments appliqués par pulvérisation de plasma présentent sou- vent des microfissures et des piqûres qui ont pour consé- quence de graves détériorations. Les revêtements formant des barrières thermiques peuvent également être appliqués par vaporisation par fais- ceau d'électron Ce procédé d'application est coûteux et limité à une application sur la portée optique Des varia- tions apparaissent souvent dans les compositions de revête- 17333 ment en raison de différences affectant les pressions de vapeur des éléments constitutifs du revêtement. L'invention a pour objet un procédé perfectionné pour appliquer des revêtements de barrière thermique sur des substrats métalliques tels que les superalliages pré- cités L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé perfectionné d'application de tels revêtements sur des superalliages. L'invention a également pour objet une structure comprenant un substrat en métal, par exemple en super- alliage ou autre, sur lequel est appliqué un revêtement formant une barrière thermique, sous la forme d'un oxyde métallique satisfaisant les exigences des barrières thermi- ques et formant également un revêtement uniforme qui ne présente pratiquement pas de fissures ni d'autres défauts et qui est lié fixement au substrat. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lequel les figures 1 et 2 sont des coupes transver- sales partielles de deux formes de réalisation de la struc- ture selon l'invention. Conformément à l'invention, un alliage ou un mélange physique de métaux est produit à l'aide de deux métaux M 1 et M 2 qui sont choisis en fonction des critères indiqués ci-dessous On fait ensuite fondre cet alliage ou ce mélange métallique pour produire une masse fondue uniforme qui est ensuite appliquée sur un substrat métalli- que par immersion de ce dernier dans la masse fondue En variante, le mélange métallique ou l'alliage est réduit à un état finement divisé, et le métal finement divisé est introduit dans un solvant volatil pour former une suspen- sion qui est appliquée sur le substrat métallique par pul- vérigation ou brossage Le revêtement résultant est chauffé pour que le solvant volatil s'évapore et que l'alliage ou le mélange métallique se soude par fusion sur la surface du substrat (lorsque des mélanges physiques de métaux sont utilisés, ils sont convertis en un alliage par fusion, ou bien ils sont alliés in situ dans le procédé d'application sous forme de suspension). Les métaux M 1 et M 2 sont choisis en fonction des critères suivants: M 1 forme un oxyde thermiquement stable lorsqu'il est exposé à une atmosphère contenant une petite concentration d'oxygène telle que celle produite parun mélange d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone à une température d'environ 900 'C Dans de telles conditions, le métal M 2 ne forme pas un oxyde stable et reste entièrement ou à peu près entièrement sous la forme du métal non oxydé. En outre, M 2 est compatible avec l'alliage du substrat en ce sens qu'il extrait un ou plusieurs des constituants du substrat pour former une couche intermédiaire entre la couche extérieure d'oxyde (résultant de l'oxydation de M 1) et le substrat, cette couche intermédiaire étant un alliage de M 1 et du ou des constituants extraits et servant à lier la couche d'oxyde au substrat. Il convient de noter que M 1 peut être un mélange ou un alliage de deux métaux ou plus, satisfaisant les critères demandés pour M 1, et que M 2 peut être un mélange ou un alliage de deux métaux ou plus satisfaisant les cri- tères demandés pour M 2. Lorsqu'un revêtement d'épaisseur convenable a été appliqué sur l'alliage du substrat par le procédé de revêtement par immersion ou par le procédé à suspension décrits ci-dessus (et dans ce dernier cas, après que le solvant s'est évaporé et que l'alliage ou le mélange métal- lique M 1/M 2 s'est soudé par fusion sur la surface du substrat), la surface est exposée à une atmosphère sélectivement oxy- dante telle qu'un mélange d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone (désigné ci-après CO 2/CO) Un mélange C 02/CO typique contient 90 % de C 02 et 10 % de CO Lorsqu'un tel mélange est chauffé à une température élevée, on obtient un mélange d'équilibre conformément à l'équation suivante CO + 1/2 02 = C 02 La concentration d'oxygène dans ce mélange d'équilibre est très faible, par exemple, à 800 'C, la pression partielle d'oxygène d'équilibre est d'environ 2 x 10 2 Pa, mais elle est suffisante, à une telle température, pour provoquer une oxydation sélective de M 1 D'autres atmosphères oxydantes peuvent être utilisées, par exemple des mélanges d'oxygène et de gaz inertes tels que l'argon, ou des mélanges d'hydro- gène et de vapeur d'eau qui produisent des pressions par- tielles d'oxygène inférieures aux pressions de dissociation des oxydes des éléments de M 2, et supérieures à la pression de dissociation de l'oxyde de M 1. Le revêtement ainsi formé et appliqué est ensuite, de préférence, soumis à une étape de recuit L'étape de recuit peut être supprimée lorsqu'un recuit apparaît dans les conditions d'utilisation. Ce procédé a pour résultat une structure telle que celle représentée sur la figure 1. La figure 1 représente une coupe transversale d'un substrat en alliage indiqué en 10, recouvert d'un revê- tement stratifié indiqué en 11 Le revêtement stratifié 11 comprend une couche métallique intermédiaire 12 et une couche extérieure d'oxyde 13 Les épaisseurs relatives des couches 12 et 13 sont représentées avec exagération La couche formant le substrat 10 est aussi épaisse qu'il est nécessaire pour l'utilisation prévue. Les couches 12 et 13 ont généralement, ensemble, une épaisseur d'environ 300 à 400 micromètres, la couche 12 ayant une épaisseur d'environ 250 micromètres et la couche 13 ayant une épaisseur d'environ 150 micromètres. Il convient de noter que les couches 12 et 13 ont des épaisseurs convenant à l'établissement d'une liaison ferme avec le substrat et à la réalisation d'une barrière thermi- que et d'oxydation convenable. Les métaux M 1 et M 2 peuvent, suivant le type d'utilisation et la nature de l'alliage du substrat, être choisis parmi les tableaux I et II, respectivement. TABLEAU I (M 1) Lanthane La Holmium Ho Cérium Ce Erbium Er Praséodyme Pr Thulium Tm Néodymn Nd Ytterbium Yb Samarium Sm Lutétium Lu Europium Eu Actinium Ac Gadolinium Gd Thorium Th Terbium Th Zirconium zr Dysprosium Dy Hafnium Hf TABLEAU II (M 2) Nickel Ni Cobalt Co Aluminium Al Yttrium Y Chrome Cr Fer Fe Il convient de noter que deux métaux ou plus, choisis dans le tableau I et deux métax ou plus choisis dans le tableau II peuvent être utilisés pour former l'alliage ou le mélange de revêtement Des exemples de mélanges métalliques M 1 /M 2 convenables sont donnés dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III M 1 M 2 Ce + Co Ce + Ni Ce + Co/Cr Ce + Ni/Cr Zr + Co Zr + Ni Sm + Co Sm/Ce + Co Les proportions de M 1 et M 2 peuvent varier entre environ 50 à 90 % en poids de M 1 pour environ 10 à 50 % en poids de M 2, de préférence environ 70 à 90 % de M 1 et envi- ron 10 à 30 % de M 2 La proportion de M 1 doit être suffi- sante pour former une couche extérieure d'oxyde suffisante pour constituer une barrière thermique et pour empêcher l'oxydation du substrat, et la proportion de M 2 doit être suffisante pour lier le revêtement au substrat. Il convient de noter que la plupart des métaux du tableau I sont des éléments de la série des lanthanides. De tels métaux et le zirconium constituent le choix préféré pour M 1 - Le tableau IV donne des exemples d'alliages de substrat sur lesquels M 1/M 2 sont appliqués conformément à la présente invention Il convient de noter que l'inven- tion peut s'appliquer à des superalliages d'une manière générale, et en particulier à des superalliages à base de cobalt et de nickel. TABLEAU IV Superalliage à base de nickel IN 738 Superalliage à base de cobalt MAR-M 509 Alliage de revêtement de liaison du type Ni Cr Al Y Alliage de revêtement de liaison du type Co Cr Al Y L'invention peut également être appliquée à tout substrat métallique pour lequel il est avantageux d'utili- ser un revêtement adhérent et constituant une barrière thermique et/ou une protection contre l'oxydation par l'atmosphère ambiante. Le procédé de revêtement-par immersion est pré- féré Dans ce procédé, un alliage fondu M 1/M 2 est produit et l'alliage du substrat est plongé dans une masse de l'al- liage de revêtement La température de l'alliage et le temps pendant lequel le substrat est maintenu dans l'alliage fondu déterminent l'épaisseur du revêtement L'épaisseur du revêtement appliqué peut être comprise entre 100 micro- mètres et 1000 micromètres De préférence, un revêtement d'environ 300 micromètres à 400 micromètres est appliqué. Il convient de noter que l'épaisseur du revêtement peut être établie en fonction des critères demandés pour une utilisation finale particulière. Le procédé à suspension-fusion présente l'avantage de diluer l'alliage ou le mélange métallique de revêtement et donc de rendre possible une meilleure maîtrise de l'épais- seur du revêtement appliqué sur le substrat Généralement, la technique d'application en suspension peut être appliquée de la manière suivante: un alliage de M 1 et M 2 est mélangé à une essence minérale et à un ciment organique tel que du "Nicrobraz 500 ", (Well Colmonoy Corp) et du "-MA-60 " (Baker Coaster Oil Co) Des portions typiques utilisées dans la suspension comprennent 45 % en poids d'alliage de revêtement, 10 % en poids d'essence minérale et 45 % en poids de ciment organique Le mélange est ensuite broyé, par exemple dans un broyeur à billes céramique utilisant des billes en oxyde d'aluminium Après que la suspension résultante a été séparée des billes d'alumine, elle est appliquée (pendant qu'elle continue d'être agitée pour assurer une dispersion uniforme des particules de l'alliage dans le milieu liquide) sur la surface du substrat et on fait évaporer le solvant, par exemple dans l'air, à la température ambiante ou à une température quelque peu élevée Le résidu d'alliage et de ciment est ensuite soudé par fusion sur la surface en étant porté à une température convenable, par exemple 1250 'C sous atmosphère inerte telle que de l'argon, ayant passé sur des paillettes de calcium chaudes destinées à capter l'oxygène Le ciment est décomposé et les produits de décomposition sont volatilisés. L'exemple particulier suivant illustre davantage la mise en pratique et les avantages de l'invention. Exemple Le substrat est un superalliage à base de nickel, connu sous l'appellation IN 738, possédant une composition telle que ci-dessous: 61 % Ni 1,75 % Mo 8,5 % Co 2,6 % w 16 % Cr 1,75 % Ta 3,4 % Al 0,9 % Nb 3 4 % Ti L'alliage de revêtement est, dans un premier cas, un alliage contenant 90 % de cérium et 10 % de cobalt et, dans un second cas, un alliage contenant 90 % de cérium et % de nickel Le substrat est revêtu par immersion d'une barre d'alliage du substrat dans l'alliage de revêtement en fusion La température de l'alliage de revêtement est de 6000 C, ce qui est supérieur aux températures de liquidus des alliages de revêtement On a déterminé expérimentalement qu'une durée d'immersion d'environ une minute donne un revê- tement d'épaisseur satisfaisante. La barre est ensuite retirée de la masse fondue et est exposée à un mélange CO 2/CO contenant 90,33 % de CO 2 et 9,67 % de CO Les périodes d'exposition s'étendent de 30 minutes à 2 heures et la température d'exposition est de 800 'C La pression partielle d'oxygène d'équilibre du mélange C 02/CO à 800 'C est de 2,25 x 10 1 Pa, et à 900 'C, elle est de 7,19 x 10 10 Pa Les pressions de dissociation de Co O sont calculées, à 8000 et 9000, comme étant de 2,75 x 10 11 Pa et 3,59 x 10-9 Pa, respectivement, et les pressions de dissociation de Ni O sont calculées comme étant de 9,97 x 10 10 Pa et 8,98 x 10-8 Pa, respectivement Dans ces conditions, ni le cobalt ni le cuivre ne sont oxydés. Chaque échantillon revêtu est ensuite recuit en l'absence d'oxygène, dans un four à tube horizontal, à 900 ou 1000 'C, pendant des périodes atteignant 2 heures. Il en résulte une recristallisation des grains d'oxyde dans la couche intermédiaire. Un examen des échantillons traités, traités de cette manière avec l'alliage cérium-cobalt, montre une structure, en coupe, telle que représentée sur la figure 2 Sur la figure 2 comme sur la figure 1, l'épaisseur des diverses couches n'est pas à l'échelle, l'épaisseur des couches du revêtement étant exagérée. Sur la figure 2, le substrat est indiqué en 10, une zone d'interaction est indiquée en 12 A, une zone sous- jacente à l'oxyde est indiquée en 12 B et une zone d'oxyde dense est indiquée en 13 La zone d'oxyde dense est cons- tituée entièrement de Ce O 2; la zone 12 B sous-jacente à l'oxyde contient à la fois du Ce O 2 et du cobalt métallique et la zone 12 A d'interaction contient du cobalt et un ou plusieurs métaux extraits du substrat. Des résultats similaires sont obtenus avec un alliage cérium-nickel contenant 90 % de cérium et 10 % de nickel. De tels revêtements constituent des barrières thermiques convenant à des utilisations telles que celles indiquées précédemment; ils sont adhérents; et ils ne subissent pas de détériorations inacceptables en cours d'utilisation. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour appliquer sur un substrat métal- lique un revêtement ( 11) de protection, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un substrat métallique ( 10) à revêtir, à produire un alliage ou un mélange d'au moins un premier métal M 1 et d'au moins un autre métal M 2 choisis selon les critères suivants: M 11 est sujet à une oxydation par oxygène moléculaire, à une température élevée, dans une atmosphère ayant une très faible pression partielle d'oxygène, cette oxydation ayant pour résultat la formation d'un oxyde stable de M 1, M 2 ne forme pas un oxyde stable dans-de telles conditions, et il forme un alliage avec au moins un compo- sant du substrat lors d'un traitement thermique de la matière revêtue, le procédé consistant également à appliquer cet alliage ou ce mélange sur une surface du substrat, dans des conditions telles que la surface soit revêtue d'un alliage de M 1 et M 2, et à produire une oxydation sélective de M 1 à une température élevée, dans le revêtement, sans oxydation notable de M 2. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'oxydation sélective de M 1, le revêtement est recuit. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du substrat est un superalliage. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M 1 est choisi parmi les lanthanides, et est no- tamment du cérium. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M 2 est choisi dans le groupe du nickel, du cobalt, de l'aluminium, de l'yttrium, du chrome et du fer. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M 1 est du cérium, M 2 est du cobalt ou du nickel et le métal du substrat est un superalliage. 7 Article en métal revêtu, caractérisé en ce qu'il comporte un substrat métallique ( 10) dont la surface est sujette à l'oxydation et aux détériorations à tempéra- ture élevée sous atmosphère oxydante, et un revêtement pro- tecteur ( 11) appliqué sur et adhérant à au moins une surface de l'alliage du substrat, ce revêtement comprenant une couche extérieure ( 13) d'un oxyde d'au moins un métal M 1 et une couche intérieure ( 12) d'au moins un métal M 2 qui est allié à un métal extrait du substrat, les métaux M 1 et M 2 étant choisis en fonction des critères suivants: M 1 est sujet à l'oxydation par l'oxygène molé- culaire à température élevée, dans une atmosphère ayant une très faible pression partielle d'oxygène, cette oxyda- tion ayant pour résultat un oxyde stable de M 1, - M 2 ne forme pas un oxyde stable dans ces condi- tions, mais il forme un alliage avec au moins un composant du substrat lors d'un traitement thermique de la matière revêtue. 8 Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat métallique est un superalliage. 9 Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que M 1 est choisi parmi les métaux de la série des lanthanides, M 1 pouvant notamment &tre du cérium. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que M 2 est choisi dans le groupe du nickel, du cobalt, de l'aluminium, de l'yttrium, du chrome et du fer. 11 Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal M 1 est du cérium, le métal M 2 est du cobalt ou du nickel et le substrat métallique est un super- alliage.