FR 2523156 A1 19830916 FR 8304254 A 19830315 L'invention concerne un perfectionnement d'un procédé de récupération du plutonium & partir de solutions aqueuses contenant de l'acide nitrique, par extraction liquide/liquide de telles solu- tions à l'aide d'une solution de phosphate de tributyle dans un solvant organique non miscible à l'eau Habituellement, ce solvant est du kerosène Le procédé est connu sous la désignation de "procédé Purex". L'invention englobe la combinaison de certains pro- cessus partiellement connus de traitement ultérieur normal des cou- rants de déchets ou rejets obtenus lors du procédé Purex pour cons- tituer un procédé d'ensemble totalement intégré avec ce dernier. Les étapes opératoires supplémentaires nécessaires, qui présentent le maximum dtidentité et donc de compatibilité avec le procédé Purex, permettent d'utiliser de façon optimale dans ce dernier toute une série de paramètres opératoires, du fait de la disparition de l'obligation, qui lui était liée, de devoir limiter à de faibles valeurs, duesau fait que le principe du procédé est "ouvert" actuellement du côté des déchets, les pertes opératoires en matière fissile On élimine pratiquement, par ce procédé de traitement ultérieur, les pertes en matière fissile contenant Pu dans les courants de rejets ou déchets liquides finals, ce qui diminue très fortement l'apparition des déchets moyennement actifs émettant un rayonnement alpha, cependant que le déchet fortement actif est divisé en deux fractions La première contient les pro- duits de scission générateurs de chaleur avec une teneur résiduelle faible et négligeable en actinide transuraniens (que l'on définit comme ne comportant pas d"'alpha"), et la seconde contient les actinides à longue vie avec les terres rares formant un groupe d'éléments chimiquement homogènes. Le retraitement industriel des combustibles nucléaires épuisés s'effectue par le procédé Purex, selon lequel on extrait tout d'abord continuellement à contre-courant de manière largement sélective l'uranium et le plutonium à l'aide de phosphate de tri- butyle (TEP) dissous dans le kérosène, à partir de la solution d'acide nitrique de départ contenant en outre les produits ou fragments de fianion (FF) et on les sépare ensuite l'un de l'autre par réduction du Pu (plutonium) en du plutonium trivalent insoluble dans la phase organique. Les courants de nitrate d'uranyle et de Pu séparés sont soumis à une purification fine dans un autre cycle d'extraction à l'aide de Tl PP/kérosène avant leur transformation en les oxydes correspondants On obtient, comme conséquence inévitable du procédé Purex, lors de la préparation de ces produits finals des déchets de naturesphysique et chimique très diverses et présentant des teneurs variables en des produits de fission et en des actinides Comme ces déchets et en particulier ceux contenant des actinides constituent, en plus d'une perte économique (Pu) également une source de dangers, il faut en particulier des procédés de manutention et de traitement pour pouvoir exclure, même à long terme, une propagation dans la biosphère,ce qui constituerait à son tour une charge supplémentaire pesant sur la rentabilité du circuit du combustible nucléaire En pratique, cela signifie la nécessité de maintenir aussi petitesque possible les quantités de déchets en général et les pertes en matière fissile, en particulier Pu. Pour atteindre ce but, il est nécessaire, lors du choix des paramètres opératoires convenables, d'établir des compromis qui s'éloignent plus ou moins des solutions optimales des problèmes individuels, car leurs exigences spécifiques vont souvent en sens contraire d'une optimisation. Si, dans ce procédé "ouvert" du côté des déchets, on excède cependant les valeurs limites considérées comme admissibles pour les pertes en matière fissile, il faut habituellement un recy- clage, en utilisant la même unité de fonctionnement, des courants de déchets qui ne correspondent pas aux normes, ce qui entraîne obligatoirement une interruption du déroulement normal de la pro- duction Il s'ensuit une diminution de la disponibilité de l'instal- lation et, en dernière conséquence, une production accrue de déchets, ainsi que la nécessité de l'installation de systèmes redondants en des points particulièrement critiques ou de grosses capacité de stockage comme tampon entre les étapes individuelles du procédé. 1 Déchet à haute activité (DE&). Lors du traitement du courant de raffinat contenant de l'acide nitrique et provenant du premier cycle d'extraction (-DRA) à l'aide d'acide formique bouillant pour la décomposition réductrice de l'excès d'acide nitrique, il se produit, en présence d'acide oxalique, une précipitation pratiquement quantitative ( 99 à 99,9 7) de la fraction de produitsde fission (FF) chimiquement homogènesde terresrares(TR) et d'yttrium, ainsi que des actinides transuraniens homologues (An: Np, Pu, Am, Cn, etc) Le précipité cristallin bien séparable contient comme principale impureté une partie du Ba et Sr de DHA, cependant que des éléments comme Zr (Bb) et Mo, qui, dans d'autres circonstances, notamment en cas de faible concentration d'acide, conduisent à la formation de précipités gélatineux difficiles à séparer, restent dans ce cas dissous sous forme de complexesd'oxalatesdans la phase aqueuse excédentaire (voir tableau 1) Contrairement au procédé de traitement ultérieur par extraction, on obtient avec le procédé de précipitation une séparation quantitative aussi de toutes les formes insolubles et non ioniques (polymères) de Pu du courant de déchets. On obtient les meilleurs facteurs de séparation des produits ou fragments de fission (FF) et des terres rares (IR) et actinides (An) à des concentrations des TR inférieures à 0,.1 m, c'est-à-dire lors du traitement direct du déchet à haute activité (DHA) ou après sa concentration au maximum deux à trois fois> ce qui exclut aussi dans une large mesure le risque d'une formation spontanée de précipités inopportuns d'une autre nature. La dénitration réductrice du DMA par l'acide for- mique a en outre conne conséquence la dépolymérisation de Pu pré- sent à l'état polymère, c'est-à-dire non ionique et donc non extrac- tible, et la dégradation, jusqu'à 80 %, de l'acide nitrique donnant du gaz hilarant (N 20) inerte et non condensable. 2 Déchets à activité moyenne (DAM) Dans l'état actuel de la technique, les courants de raffinat contenant de l'acide nitrique et provenant du cycle de purification de U et de Pu (-DAM) sont concentrés et rectifiés pour le recyclage, à titre de produits chimiques utilisés dans le procédé, de l'acide nitrique et de l'eau Le concentré débarrassé de sels inertes est ajouté avec des quantités résiduelles de fragments fissiles (FF) et ce qui constitue les pertes opératoires en U et Pu, au déchet à haute activité (DIA), c'est-à-dire que les actinides An, essentiellement Pu et Np, sont séparés du DHA par la même étape de précipitation par l'acide oxalique (OXAL). Selon l'état de la technique, l'agent d'extraction phosphate de tributyle (TBP)Ikérosne est, après extraction en retour des produits Pu et U, soumis à un processus de régénération par lavage à l'aide de solutions alcalines de Na OH/Na 2 Co 3, pour enlever les fractions fissiles (FF) et actinides An retenues ainsi que les produits de dégradation, en premier lieu du phosphate de dibutyle (HDBP) Les courants aqueux de déchets, contenant des sels, que l'on obtient ainsi contribuent, du fait de la présence des ions Na non volatils, essentiellement à la formation des quantités de déchetsà activité moyenne. Des études expérimentales ont démontré selon l'inven- tion que des solutions d'acide oxalique (par exemple à 0,8 M) peuvent, en une seule opération de lavage, enlever plus de 99,9 L des quan- tités de Pu et U restantes m^eme à partir d'un agent d'extraction irradié (environ 250 watts/l). Des fragments fissiles FF, qui contribuent essentiel- lement à constituer les impuretés de l'agent d'extraction, on extrait à nouveau par lavage ZR (Nb) et Mo quantitativement, Ru (Rh) et Cs à 95 e ou à 90 7. EDBP, qui reste alors dans la phase organique, peut être séparé quantitativement dans une seconde opération tradition- nelle de lavage alcalin, de sorte que le courant de déchets conte- nant des sels que l'on obtient ainsi pourrait parfois tomber dans la catégorie des déchets faiblement actifs (DFA) et peut en tout cas être acheminé comme déchets exempts de rayonnement "alpha". Par décomposition oxydante de l'acide oxalique dans le courant de déchet obtenu lors de la première opération de lavage, on obtient à nouveau une solution aqueuse sans sel dont le produit de concentration peut être ajouté avec les fractions fissiles FF et les actinides An au déchet à haute activité (DRA) avant son traitement Cela s'effectue le plus judicieusement par introduction de la solution de lavage contenant de l'acide oxalique dans la phase inférieure de l'évaporateur du raffinat du déchet à activité moyenne (DAM), car l'acide oxalique est quantitativement décomposé par l'acide nitrique à des concentrations et températures élevées. 3 Traitement des courants de déchets "dus au mode de fonctionnement" (ILLW). Une proportion non négligeable du déchet-& activité moyenne contenant des sels inertes, que l'on obtient dans les instal- lations de retraitement, est recyclée vers des opérations "ad-hoc" non journalières ou routinières, comue par exemple des processus de-rinçage et de décontamination Ce ILLW se caractérise par une grande incertitude concernant aussi bien son apparition dans le temps que sa composition On doit cependant admettre qu'il contient par exemple des générateurs puissants de complexes,comme l'acide citrique et l'acide tartrique ou EDTA (acide éthylènediaminetétra- acétique) Sa présence rend par exemple impossible une application réussie du procédé traditionnel de séparation des produits radio- actifs Comme des études expérimentales particulières l'ontdémontré, le procédé français de coprécipitation comme le procédé anglais de formation de floc ne sont pas couronnés de succès en présence de solutions ayant la composition indiquée au tableau IL Par contre, on a pu montrer qu'à l'aide d'une technique de précipitation du genre de celle utilisant de l'acide oxalique Coxal) on peut séparer, même en présence de tels générateurs de complexes, la fraction des actinides An avec des rendements supérieurs à 99 % et il en résulte que l'on peut abaisser à une valeur non significative la teneur en activité alpha dans ILLW. Pour la mise en oeuvre du procédé de précipitation, il est alors nécessaire d'ajouter au courant de déchets, en plus de l'acide oxalique, également une certaine quantité de terresrares pour obtenir le support macrochimique du précipité "oxal" La dimi- nution de l'excès d'acide libre peut alors s'effectuer, en simpli- fiant le procédé, par addition d'une solution alcaline comme Na OH. En l'absence de générateurs de complexes, il suffit d'ajuster les concentrations des terres rares (représentées par Ce) et de l'acide oxalique dans le courant ILLW à 5 x 10 ou 2,5 x 10 i et de neutraliser ensuite à un pl voisin de 1. Un traitement préliminaire de ce genre de ILLW n'influe nullement sur la possibilité de soumettre ensuite la solution surnageante à un traitement complémentaire du type co- précipitation pour séparer les activités bêta-gamma résiduelles. En présence de générateurs de complexes,la préci- pitation doit s'effectuer à des p H inférieurs à 0, pour en exclure l'activité Dans le cas d'une solution typique de ILLW, telle qu'indiquée au tableau II, on a obtenu une précipitation de 99,5 7 de Pu en ajustant la solution à 5 x 10 M de terresrareset 2,5 x 10 l if d'acide oxalique, c'est-à-dire au décuple des premières valeurs Il s'est avéré qu'il n'est alors pratiquement plus néces- saire d'ajouter des solutions alcalines pour une neutralisation partielle de l'acide nitrique excédentaire Comme phénomène ulté- rieur, on a en outre obtenu aussi de meilleurs facteurs de sépara- tion des impuretés d'accompagnement. 4 Procédé pour inclure d'autres tvyes de déchets. La possibilité présentée ci-dessus de séparer de façon simple avec un rendement élevé des actinides-transuraniens, même & partir de solutions contenant des générateurs de complexes, peut contribuer à faciliter la décision concernant l'introduction de tels réactifs pour la décontamination de déchets solides de natures extrêmement diverses, comme on en obtient lors du retraitement de combustiblesnucléaires irradiés et en particulier lors du retraite- ment du Pu obtenu La nécessité de procédés efficaces pour traiter de telles matières contaminées par Pu augmentera très fortement à l'avenir lorsqu'on réalisera le recyclage de Pu dans des centrales atomiques et en particulier dans des réacteurs surrégéndrateurs à neutroxurapidesde la génération industrielle. Un autre procédé pour dissoudre de l'oxyde de Pu céramique consiste en un procédé de lixiviation oxydante des déchets solides (par exemple de la matière filtrante provenant de la fabri- cation d'éléments combustibles, des résidus d'incinération de déchets combustibles, des résidus de la précipitation des éléments combustibles) à l'aide d'un mélange d'acide nitrique et de nitrato- complexes de Ce anioniques La solution de nitrate de cérium contenant des actinides que l'on obtient ainsi (après réduction de Ce 4 + en Ce) a pu toujours servir de solution de réglage pour le traitement de ILLW. Schéma de fonctionnement pour le traitement des déchets: inté- gration au schéma de fonctionnement "Purex". Le procédé de traitement ultérieur indiqué au point 3 et le procédé Purex peuvent être intégrés, de la façon représentée de manière simplifiée sur la figure 1 annexée, pour donner un pro- cédé d'ensemble pleinement compatible avec l'état technologique actuel de la technique du retraitement et du traitement des déchets et qui procure de nets avantages pour les deux domaines. Le procédé global repose sur les étapes classiques du procédé Purex avec la seule différence que l'on utilise de l'acide oxalique comme solution de lavage dans la première étape de lavage à l'aide d'un agent d'extraction. Les courants de déchets "spécifiques du procédé" ou "spécifiques du fonctionnement" sont transformées, à l'aide du pro- cédé décrit de précipitation à l'acide oxalique eprec OXA) en des courants de déchets formés de produits de fission ou de fractions de fission (FF) à haute activité ou de courant à activité moyenne (ILLW) "sans générateur de rayonnement alpha" Cou sans alpha) que l'on peut, après avoir laissé déposer le précipité cristallin, retirer du réacteur de précipitation et séparer des résidus solides entrainés Après une extraction grossière éventuelle par lavage, le résidu est ensuite attaqué (si possible dans le même réacteur, pour éviter la nécessité de devoir transférer des solides à grande activité) par de l'acide nitrique à des concentrations ét tempéra- tures élevées, avec addition éventuelle de peroxyde d'hydrogène par décomposition oxydante des oxalates et, après ajustement de la concentration d'acide nitrique, le produit attaqué est séparé des résidus solizdes. A l'aide d'une extraction "d'épuisement" du genre Purex, effectuée avec TBP à 30 % dans le kérosène, on peut extraire ensemble et sélectivement de la solution attaquée les actinides Pu et Np polyvalents et les séparer ensuite Le courant de produit contenant Pu est recyclé dans le procédé Purex, au mieux par exemple dans le produit contenant Pu et provenant de la séparation de U-Pu (avec partage "préliminaire"), cependant que l'agent d'extraction épuisé est soumis, avec celui provenant du cycle de co-décontamina- tion du procédé Purex,& un lavage commun par un agent d'extraction. Le courant séparé, contenant Np, est normalement acheminé à un autre traitement prévu pour les déchets "alpha" mais il pourrait aussi bien servir de produit de départ pour une utilisation com- merciale éventuelle de Np. L'absence des produits et fractions de fission surtout g Onants (FF) Zr(Nb) et Ru exclut une influence défavorable sur le degré d'efficacité de cette extraction "d'épuisement" malgré une faible saturation du solvant Indépendamment de celai on peut tenir compte du schéma des impuretés mutuelles (par exemple Pu dans le courant de Nb et inversement, ou An dans l'agent d'extraction), prévu pour la poursuite de l'acheminement des courants issus du procédé, sans compromettre le résultat final de l'opération. En raison de la co-précipitation partielle de Sr(Y) et Bab le courant aqueux de raffinat provenant de l'extraction par épuisement est encore chimiquement non homogène, et la charge ther- mique du mélange des produits ou fractions de fission (FF) est relativement élevée (voir la courbe 2 de la figure 2). Par séparation des fractions de fission contenant des alcalino-terreux, on obtiendrait par contre une solution chimi- quement homogène de An (actinides) et de terres rares, dont la charge thermique après décroissance radioactive de l'activité Ce/Pr-144 est approximativement d'un ordre de grandeur inférieur à celle du déchet hautement radioactif (DEA) de départ (voir la courbe ne 3 sur la figure 2), ces deux faits ouvrant des possibilités d'amé- liorations importantes pour le conditionnement et le stockage final des déchets "alpha" à longue période radioactive. Par ajustement de la concentration des ions à 0,5 - 0,6 M ou 1 1,1 M (effet de relargage), par addition d'une solution concentrée de nitrite d'aluminium déficiente en acide et d'une solution de soude, avec diminution simultanée à environ 0,2 M de la concentration en acide nitrique libre, on peut extraire sélecti- vement les actinides An et les terres rares à l'aide de l'agent d'extraction du procédé Purex ( 30 % de phosphate de tributyle, tc 2 523156 TBP, dans du kérosène) et les séparer ainsi des impuretés entrainées par la précipitation à l'acide oxalique sous forme d'autres produits ou fractions de fission Pour les extraire à nouveau, il suffit d'utiliser de l'acide nitrique dilué On peut, sans difficulté, combiner le reffinat, comportant les autres produits ou fractions de fission et les sels inertes, avec la solution surnageante des produits ou fractions de fission de la précipitation à l'acide oxalique et les acheminer par exemple vers la vitrification car, en raison du volume restreint de ce raffinat, les ions inertes A 13 + et Na+ se situent encore au-dessous des quantités en tous cas néces- saires pour l'obtention de verre. Dans ce cas également, l'agent d'extraction épuisé peut être acheminé au lavage du solvant du cycle de co-décontamination. Avec le cycle d'extraction "par épuisement", il correspond a 20 à 25 % du débit par rapport au cycle du procédé Purex. Selon l'état actuel de la technique, le procédé Purex est un procédé "ouvert" pour les pertes en produits de fission dans les courants de déchets La limitation de ces pertes h des valeurs limites acceptables économiquement s'obtient, au moment de l'étude du projet, par la conception et le dimensionnement des installations, par la limitation à moins de 70 7 de la valeur théorique du degré de saturation du solvant par des ions de métaux lourds (U + Pu) et par l'installation, à titre de précaution, de capacités supplémen- taires d'extraction. Le service de l'exploitation essaie dès le départ, par surveillance intensive à l'aide d'instrumentset par des analyses des processus, de déceler et de corriger aussi précocement que pos- sible des écarts par rapport aux valeurs types. Si, en cas de fonctionnement ne s'effectuant pas en bonne et due forme, on obtient cependant des charges comportant des pertes inadmissibles en produits de fission (en premier lieu Pu), on recycle ces charges habituellement dans la même unité de traite- ment, ce qui entraine une interruption du fonctionnement habituel de routine et donc une diminution de la disponibilité, c'est-à-dire de la capacité de l'installation. La faible saturation du solvant et le surdimension- nement des capacités d'extraction conduisent à une plus grande possibilité d'extraction de certains produits de fission, en par- ticulier Zr/Nb-95 et Ru ainsi qu'à de plus longs temps de contact de l'agent d'extraction avec les solutions hautement actives et donc à une élévation des dégàts provoqués par le rayonnement sur l'agent d'extraction Les principaux produits de décomposition du phosphate de tributyle, à savoir le phosphate de dibutyle et le phosphate de monobutyle (HDBP et H 2 MBP, respectivement) forment avec Zr des précipités insolubles dans les appareillages d'extrac- tion. Avec l'augmentation des combustions nucléaires, ce phé- nomâne a rendu nécessaire une très forte prolongation des temps de décroissance radioactive du combustible nucléaire irradié (de 150 à 180 jours comme norme de départ à 3 ans au moins). Si l'on peut encore admettre cet état de fait pour la lignée actuelle des réacteurs à eau légère, il constitue une lourde charge pour le concept des réacteurs surrigénérateurs à neutrons rapides de l'avenir. Des essais en des endroits chauds sur de la matière fortement br Olée ont montré que le phénomène des précipités inso- lubles "Crud" peut être pratiquement diminué mime en de court temps de refroidissement et peut donc être maltris lorsque la charge de l'agent d'extraction en des métaux lourds, dans la partie extrac- tion à forte activité du schéma de fonctionnement du procédé Purex est augmentée, pour passer des valeurs normales actuelles, infé- rieures à 70 %, à des valeurs au moins égales à 90 % de la valeur théorique. Pour empocher le risque alors croissant de plus forte perte en Pu, il faut cependant, dans un concept de procédé "ouvert" actuel, préparer un plus grand nombre d'étapes d'extractionce qui risque de faire perdre à nouveau, du fait de l'élévation de l'irra- diation qui en résulte pour l'agent d'extraction, les avantages souhaités. Dans un concept "fermé" de la nature du procédé de traitement ultérieur décrit avec récupération de Pu, on peut parfaitement, par contre, admettre des pertes en Pu dans les étapes du procédé Purex supérieures à ce qui est actuellement acceptable et ces pertes sont ainsi compatibles avec des degrés plus élevés de saturation même avec une diminution du dimensionnement actuel- lement usuel de la partie consacrée à l'extraction (nombre d'étapes ou longueur des colonnes). Ce concept de la migration (limitée) est bien entendu applicable aussi aux cycles d'épuration fine du produit ou fraction de fission. La séparation, permise par l'introduction du procédé ou des étapes de traitement ultérieur de la nature ici décrite, de séparation de la liaison entre les paramètres opératoires dont les conditions optimales sont contradictoires entre elles, donne pour le fonctionnement du procédé Purex toute une série d'avantages come: de plus grands facteurs de décontamination par étape opératoire; un plus faible débit de passage de l'agent d'extraction par unité de produit ou fraction de fission; une diminution très importante de la nécessité de devoir inter- rompre le fonctionnement normal en raison du recyclage des "charges de déchets", c'est-à-dire en dernier lieu une plus grande disponibilité de l'installation. Du point de vue de la construction, on a ainsi la possibilité de réaliser une installation plus compacte pour un débit net annuel déterminé visé, par: diminution du nombre des étapes et donc raccourcissement des colonnes ou des batteries dans les parties de l'installation consacrées à l'extraction, diminution des réserves de capacité en raison de plus court temps de panne et donc, par exemple plus faiblesdiamètresde colonnesd'extraction, diminution des capacités ou volumestamponsnécessairesentre les étapes individuelles du procédé. Les faits cités en dernier lieu facilitent pour leur part la mise au point technique de sécurité pour la S 8 reté-criticité et pour la surveillance du flux et de la quantité de produit de 2523156 " fission La diminution, que l'on peut obtenir par le grand degré de saturation du solvant avec limitation simultanée du nombre des étapes d'extraction, des dégâts dûs à l'irradiation de l'agent d'extraction et de la formation des "Crud" ou précipités inso- lubles que l'on obtient ainsi en parallèle, ouvre en outre la possibilité de diminuer à nouveau les temps prévus de décrois- sance radioactive du combustible nucléaire irradié, même pour des combustions poussées, sans devoir utiliser des réactifs for- tement corrosifs comme des ions fluor à titre de générateurs de complexes pour diminuer la formation des précipités ou sans devoir s'attendre à la percée technologique des appareils d'extraction techniquement très délicats du type contacteurs centrifuges pour une diminution très importante de la charge d'irradiation de l'agent d'extraction. Alors que le traitement ultérieur intégré, ici décrit, des courants de déchets augmente les degrés de liberté pour l'optimisation de toute une série de paramètres opératoies du procédé Purex par la prise en compte de pertes momentanément plus élevées en Pu, ce traitement conduit en dernier lieu à une diminution très importante des pertes en Pu à considérer comme pertesfinales Pour les déchets à activité moyenne, on obtient d'une part par le lavage de l'agent d'extraction à l'aide de l'acide oxalique et, d'autre part, par la précipitation de ILLW à l'aide de l'acide oxalique des courants de déchets contenant des sels inertes pratiquement "sans rayonnement alpha", ce qui réduit, tout au moins pour les ordres de grandeur du point de vue du temps, les risques potentiels que cette catégorie de déchets fait courir à l'environnement On résout simultanément ainsi le problème de la stabilité à long terme, comme point critique lors de l'utilisation, usuelle dans l'état de la technique, du ciment ou du bitume, comme matrices d'enrobage pour la stabilisation ou consolidation de ces déchets. Dans les déchets à haute activité, en plus de Pu les autres actinides transuraniens Np, Am et Cm qui y sont également contenus contribuent également au risque à long terme et donc à la longue durée de stockage nécessaire, cependant que le dégage- ment de chaleur est déterminé par les produits de fission (voir 2 523156 figure 2) La division du déchet à haute activité en deux fractions, les produits de fraction de fission et les actinides An, a donc été ressentie, une fois encore, con=e souhaitable pour détruire la liaison existant entre les paramètres, mutuellement contraires, pour un conditionnement et unstockage final plus souples et plus appropriés de ces deux groupes. En raison de son comportement chimique complexe, Np est apparu en des proportions différentes dans tous les courants primaires de déchets spécifiques du procédé Purex Le procédé de traitement ultérieur ainsi décrit permet cependant sa séparation quantitative sous forme pratiquement pure en un seul courant de produits Les deux actinides supérieurs An et Cm se comportent de façon analogue au groupe des terres rares chimiquement voisines et peuvent être isolés du courant de déchets à haute activité avec les terres rares sous forme d'une fraction homogène à la fin du procédé de traitement ultérieur. La proportion pondérale des terres rares représente environ le tiers des produits ou fractions de fission, alors que les actinides n'inverviennent pas Le dégagement de chaleur par ce groupe correspond, après un an de décroissance radioactive, à environ 30 % de l'ensemble du déchet à grande activité et est A attribuer pour la plupart à Ce/Pr-144 Au bout de 10 ans, il ne reste pratiquement comme source de dégagement de chaleur que les actinides An. L'utilisation, parmi les terres rares, de Gd comme poison nucléaire dissous de façon homogène pour la sûreté-criticité ou la maltrise de la criticité dans les dispositifs de dissolution (ce qui prend une importance croissante avec l'augmentation de la taille des installations) n'a représenté aucune charge pour le conditionnement des produits ou fractions de fission dans un schéma global de fonctionnement de la nature ici décrite Sa présence dans un courant de déchets à haute activité constituerait au con- traire même tu avantage pour faciliter la s Ureté-criticité dans le processus de précipitation à l'acide oxalique (prec OXAL) ainsi que lors de la formation de matrices d'enrobage homogènes du point de vue cristallin et (contrairement au verre) thermodynamiquement stables pour la consolidation des actinides An. En ce qui concerne les autres produits de fission, il apparatt en outre comme judicieux de les enrober dans du verre. Par rapport à l'état actuel de la technique, le procédé de trai- tement ultérieur offre également des avantages pour cette fraction. C'est ainsi que par la dénitration réductrice à l'aide d'acide formique, on diminue très fortement la volatilité du Ru lors de la calcination ou de la vitrification directe, ce qui décharge nettement le traitement des gaz d'échappement. L'absence des actinides An fait en outre perdre de l'importance au point litigieux concernant la stabilité à long terme (plus de 1 C O ans) de la matrice d'enrobage en verre, et la composition peut, si nécessaire, être ajustée surtout pour l'immobilisation des produits de fission les plus importants comme Ce et Sr. 6 Résumé des principales caractéristiques selon l'invention Le procédé de l'invention pour la récupération du plutonium à partir de solutions aqueuses contenant de l'acide ni- trique, par extraction liquide/liquide de telles solutions à l'aide d'une solution de phosphate de tributyle dans un solvant organique non miscible à l'eau, dans lequel les solutions organiques et aqueuses apparaissent sous forme de courantsde déchets débarrassés pour la plupart du plutonium, se caractérise notamment en ce que: on traite chaque fois encore ces courants de déchets par de l'acide oxalique; on lave continuellement à contre-courant le courant des déchets organiques à l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique 0,5 à 1 molaire; et on traite par l'acide oxalique les courants aqueux de déchets contenant des lantanides, de sorte que les lantanides précipitent sous forme d'oxalatesavec co-précipitation des actinides transura- niens présents. La nouveauté de la présente invention concerne l'inté- gration des étapes opératoires décrites au point 3 et jusqu'à pré- sent partiellement inconnues, à savoir: le lavage, à l'aide d'une solution d'acide oxalique, de l'agent 2523156 u - d'extraction dans la première étape; la dénitration et la précipitation à l'acide oxalique (prec OXAL) des courants de déchets spécifiques du procédé Purex, c'est-à- dire du déchet à haute activité (DRA), auquel a été acheminé au préalable le concentré du raffinat des cycles de purification de U et de Pu et la première étape du liquide de lavage de l'agent d'extraction; le traitement, par un procédé de précipitation, par exemple à l'aide d'un acide oxalique, des courants de déchets à activité moyenne obtenus au cours du fonctionnement de l'installation (courant contenant des sels inertes et des générateurs de coin- plexes); le traitement ultérieur du produit de précipitation pour récupé- rer le produit de fission Pu et pour isoler les autres trans- 1 S actinides avec les produits de fission comportant des terres rares; dans le procédé'Purex" utilisé industriellement selon l'état actuel de la technique pour le retraitement des combustibles nucléaires irradiés. La technologie nécessaire pour la mise en oeuvre de ces étapes opératoires supplémentaires est disponible dans l'état actuel de développement industriel et se réfère dans tous les cas à des solutions qui sont identiques aux techniques déjà appliquées dans le procédé "Purex" du point de vue chimique aussi bien que du point de vue de l'appareillage. Cette identité entraîne une compatibilité maximale entre toutes les étapes opératoires,ce qui permet de recueillir entièrement tous les avantages offerts par les techniques de recy- clage. Les avantages qui apparaissent peuvent ttre briève- ment résumés comme suit: possibilité de retraitement après de courts temps de décroissance radioactive même pour du combustible nucléaire fortement brûlé (ce qui présente une importance vitale pour la technologie des sur- régénérateurs futurs à neutrons rapides), élargissement de la largeur de bande des valeurs limites tolé- rables pour les paramètres individuels du procédé, donc -2523156 " diminution des exigences imposées aux systèmes et dispositifs de conduite et de surveillance du procédé, diminution de l'apparition de chargesne correspondant pas aux normes déterminées et donc des interruptions du fonctionnement continu qui y sont liées, et ainsi une moindre nécessité de réservesde capacité et de volumestampons, ce qui est lié à une diminution de la quantité de matière fissile en service, élévation du facteur de charge et possibilité d'une réalisation plus compacte de l'installation complète, diminution du débit de l'agent d'extraction par une grande satura- tion et, ainsi diminution des dimensions prévues pour les appareils d'extraction (par exemple de plus petitsdiamètreset de plus faibleslongueurs des colonnes), et de plus courts temps de contact de l'agent d'extraction dans la partie de l'installation fortement active destinée à l'extraction, donc une diminution des dégâts imposés par le rayonnement à l'agent d'extraction, de meilleurs facteurs de décontamination et de séparation par, étape opératoire et diminution de la formation des précipités "Crud", récupération pratiquement quantitative de Pu (également des formes non ioniques) à partir de tous les courants de déchets de l'instal- lation de retraitement, et ainsi diminution des déchets contenant des matières génératrices de rayons"alpha", particulièrement dans la zone d'activité moyenne par "non-production" (lavage du solvant à l'aide d'acide oxalique) ou par traitement ultérieur et, donc, diminution du potentiel de risque à long terme qui y est associé, partage du courant de déchets à haute activité (DEA) en une fraction comportant les produits de fission générateurs de chaleur et à considérer comme "ne contenant pas d'émetteur alpha" et en une fraction chimiquement homogène contenant les émetteurs "alpha" et les terres rares, 2523156 u diminution de la volatilité de Ru lors de la vitrification, et élargissement des degrés de liberté pour le conditionnement et le stockage final "d'après la masse" de la première fraction, de même pour la fraction contenant des "émetteurs alpha", possibilité d'isoler quantitativement, sous forme pratiquement pure, Np comme produit à plus longue durée de vie des actinides transuraniens pour appliquer éventuellement des formes encore plus spécifiques de traitement et de stockage final. TABLEAU I Teneur en certains radio-éléments importants dans la solution sur- nageante après précipitation à l'acide oxalique du véritable cou- rant de déchets à haute activité (DHA), obtenue à partir de com- * bustibles atomiques présentant une combustion nucléaire de 33 000 M Wd/t Elément U Pu Np Am/Cm Ba/Sr Ru Zr/Mo TR + Y % dissous '99,7 O,1 l -O,,l 97 i 99 * TR = terres rares. TABLEAU II Composition d'un "courant typique de déchets ILLW" Composé/élément Concentration Masse M g/l kg/tonne de com- _________ _ _ bustible i NO 3 2 Na NO 3 4 340 510 Na 2 PO 4 2,2 E-1 36,7 55 Na Cl 2,5 E-1 15 22,5 Na 2 SO 4 1,8 E-1 25,7 38,5 x C 1 1,OE-2 0,4 0,54 A 1 8,2 E-3 0,23 0,35 Ca 3,8 E-2 1,5 2,3 Cr 1,5 E-3 0,08 0,12 Cu 2,4 E-3 0,15 0,23 Fe 4,6 E-2 2, 66 4 K 2,7 E-3 0,008 0,12 Mg 3,1 E-2 0,75 1,1 2523156 " TABLEAU Il (suite) Com 1 posé/élém Dent S ma Mo Ni Ru Zr oxalate de Na tartrate de Ma citrate de Na Ne F EIDM TBP IIDBP H 2 MBP kérosène Pu U NP Concentration M 1, OE-2 4,OE-3 1, 4 E-3 1, 5 E -3 2,3 E -3 8,8 E -4 3, 7 E-2 2, 2 E -2 1.,9 E 2 j,3 E -2 2,7 E -3 785 E -4 9, 5 E - 3,32 E-5 là CE -4 6, 7 E-3 1,35 E-S 1,4 E -5 ,5 E-6 Mas se g/1 kg/tonne de com- bustible 0,6 0,9 0,38 0,57 0,08 0,12 0,15 0,23 0,15 0:23 0,108 0,12 ,0 7,5 ,0 7,5 ,0 7 " 5 1,0 1,5 1,0 1,5 032 0, 0,02 0,03 0,005 0,007 0,02 0,)024 4, OE-2 1,6 2,4 0,003 435 E-3 0,003 5 O- 1, 3 E-5 2, E-5 Radioactivité: 0, Ci/1 essentiellement par Ce, Ca, Eu, Ru/Rh, Sb/Te Sr Y Zr volumes: 1,5 m 3 I/t de combustible nucl Eaire'utilisé. 2523156 J REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération du plutonium à partir de solutions aqueuses contenant de l'acide nitrique, par extraction liquide/liquide de telles solutions à l'aide d'une solution de phosphate de tributyle dans un solvant organique non miscible à l'eau, dans lequel les solutions aqueuse et organique se pré- sentent sous forme de courants de déchets débarrassés pour leur plupart du plutonium, procédé caractérisé en ce qu'on traite ces courants de déchets chaque fois encore par de l'acide oxalique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lave continuellement à contre-courant le courant de déchets organiques à l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique 0,5 à l molaire. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite par de l'acide oxalique des courants aqueux de déchets contenant des lanthanides, de sorte que les lanthanides précipitent sous forme d'oxalatesavec coprécipitation des actinides transuraniens présents.