FR 2515374 A1 19830429 FR 8218092 A 19821028 La présente invention concerne un développateur sec pour l'électrophotographie directe et indirecte. Le développement électrophotographique se divise de façon générale en deux catégories Une est constituée par le développement régulier dans lequel l'image électro- statique latente est rendue visible par attraction électro- statique de articules de développateur (toner) de charge opposée L'autre est le développement par inversion dans lequel l'image latente est rendue visible à l'aide d'un toner chargé avec la même polarité au moyen d'un champ électrique entre la brosse magnétique et la surface de l'image latente Dans les deux procédés, l'image de toner est formée directement ou indirectement sur la feuille re- cevant l'image Les particules de toner sont fixées à la feuille recevant l'image par chauffage ou par pressage des particules de toner ou par mise des particules de toner en contact avec une vapeur de solvant pour achever ainsi le développement. L'image électrostatique latente est formée par le phénomène photoconducteur qui se produit lorsqu'un corps sensible est chargé uniformément puis qu'une information optique est appliquée au corps sensible La polarité de charge peut être positive ou négative selon le type du corps sensible La polarité des particules de toner est donc déterminée par la combinaison du corps sensible et du procédé de développement à utiliser. Généralement, le toner est constitué d'une résine de liaison, d'un colorant et d'autres additifs, la résine de liaison constituant la partie prépondérante Les résines de liaison couramment utilisées comprennent une résine de coumarone-indène, une résine terpénique, une résine de sty- rène, une résine de copolymère de styrène, une résine de polyester et une résine époxyde Peu d'entre elles sont chargées positivement dans une grande mesure par friction. Selon le procédé connu qui consiste à charger positivement le toner, on incorpore au toner un agent de régulation de la charge tel qu'un colorant comme la nigrosine, ou le liant est préparé par polymérisation d'un monomère contenant un radical amino. Le premier procédé présente les inconvénients suivants La nigrosine a une mauvaise miscibilité avec la résine de liaison qui est le composant constitutif princi- pal du toner Cette mauvaise miscibilité se manifeste lors- que les particules de toner se brisent après mélange pro- longé dans l'unité de développement Lorsque la nigrosine est simplement dispersée dans le toner, la rupture des par- ticules de toner forme des particules de charge opposée (né- gative) qui ne contiennent pas de nigrosine Ces particules adhèrent à la zone qui n'est pas exposée aux signaux d'ima- ge, ce qui produit ce qu'on appelle un voile De plus, le colorant nigrosine est hydrophile et l'importance de sa charge varie selon l'humidité de l'environnement Ceci en- traîne une détérioration de la qualité de l'image De plus, le colorant nigrosine provoque généralement une coloration intense et ne convient pas pour un toner coloré. Le second procédé présente également certains inconvénients Le monomère contenant un radical amino est hydrophile et se dissout dans la phase aqueuse lorsqu'il est copolymérisé avec d'autres monomères hydrophobes par poly- mérisation en suspension dans le système aqueux De plus, le monomère contenant un radical amino se rassemble à l'in- terface de l'eau et des particules de monomères en suspen- sion La résine obtenue se charge moins par friction ou n'est pas chargée uniformément Ceci conduit à des images instables Pour les raisons précitées, on recherche beau- coup un toner et une résine de liaison de toner qui se char- ge positivement dans une grande mesure, est inerte vis-à-vis de l'humidité de l'environnement et a une durabilité sup Dé- rieure. Un des buts de l'invention est de fournir un toner pour développateur à sec pour électrophotographie qui forme une image nette sans voile avec une résine de liaison pour toner qui est chargée positivement de façon importante Plus particulièrement, un des buts de l'invention est de fournir un toner qui est dépourvu des inconvénients précités, insen- sible à l'humidité de l'environnement et de durabilité supé- rieure et qui contient la résine de liaison qui est chargée positivement. Pour atteindre les buts de l'invention, les inven- teurs ont effectué une série de recherches conduisant à dé- couvrir que la résine de liaison qui constitue, avec un co- lorant, un développateur à sec pour l'électrophotographie, est chargée positivement de façon importante lorsque la ré- sine de liaison est préparée par polymérisation dans un sys- tème homogène d'un monomère copolymérisable contenant un radical amino et d'un monomère hydrophobe copolymérisable en présence d'un amorceur de polymérisation de type azoni- trile en une quantité déterminée La charge statique due à la friction entre la résine de liaison et la poudre de fer est influencée par la présence du monomère polymérisable contenant un radical amino et la quantité déterminée de l'amorceur de polymérisation de type azonitrile La présen- te invention repose sur ces découvertes. La présente invention concerne donc un développa- teur à sec pour l'électrophotographie composé principale- ment d'une résine de liaison et d'un colorant, caractérisé en ce que ladite résine de liaison est composée principale- ment d'un polymère obtenu par polymérisation, dans un sys- tème homogène, de (A) 0,01 à 1,5 partie en poids d'un mono- mère copolymérisable contenant un radical amino et (B) 98,5 à 99,9 parties en poids d'un monomère hydrophobe copolymé- risable en présence de (C) un amorceur de polymérisation de type azonitrile en une quantité de 5 (C) 0,5 1,5 x log (A) (parties en poids). Si le monomère copolymérisable contenant un radi- cal amino est copolymérisé en une quantité supérieure à en- viron 5 % en poids, généralement le toner obtenu est chargé positivement Cependant, si la quantité de ce monomère est réduite, l'importance de la charge par unité de poids du toner diminue également Cependant, selon la présente in- vention, on peut obtenir de façon suffisante une charge positive puissante même lorsque la quantité du monomère po- lymérisable contenant un radical amino est réduite en-des- sous de 1,5 partie en poids, lorsqu'on utilise un amorceur de polymérisation de type azonitrile en une quantité défi- nie ci-dessous pour 100 parties en poids des monomères to- taux: , (C) a 0,5 1,5 x log (A) (o (A) est la quantité (parties en poids) du monomère co- polymérisable contenant un radical amino, et (C) est la quantité (parties en poids) de l'amorceur de polymérisation de type azonitrile) La résine de liaison obtenue est char- gée positivement de façon importante meme lorsque la quan- tité du monomère copolymérisable contenant un radical amino, qui est un composant hydrophile, est extrêmement réduite. De plus, la résine de liaison est insensible à la tempéra- ture et à l'humidité de l'environnement La présente inven- tion fournit donc un développateur sec pour l'électrophoto- graphie qui a une durabilité supérieure et forme des images nettes, sans voile. Le monomère copolymérisable contenant le radical amino utilisé pour la résine de liaison de l'invention est de préférence représenté par la formule suivante: R 1 CH 2 = C R 2 0 = C X (CH 2)n N R 3 dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène ou un radical mé- thyle; R 2 et R 3 sont un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle; n est un nombre entier de 1 à 4; et X représente -0 ou -N-. H Des exemples de tels monomères comprennent le mé- thacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de dié- thylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle et le diméthylaminopropylméthacrylamide. Le monomère copolymérisable hydrophobe utilisé dans l'invention est de préférence défini par une solubi- lité de l'eau dans ce monomère inférieure à 1,0 % en poids et une solubilité de ce monomère dans l'eau inférieure à 1,0 % en poids Des exemples de tels monomères comprennent les monomères de type styrène, tels que le styrène, le vi- nyltoluène, l'a-méthylstyrène et le diméthylstyrène; et les esters monomères de type (méth)acrylate tels que l'acry- late de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de lauryle. L'amorceur de polymérisation de type azonitrile doit de préférence être un composé dans lequel un radical représenté par la formule ci-dessous est réuni à au moins un des radicaux azo: R C R' CN dans laquelle R et R' représentent un radical alkyle ou un radical alcoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone Des exemples de tels composés comprennent l'azobisisobutyroni- trile, l'azobisdiméthylvaléronitrile, l'azobis( 2,4-diméthyl- 4-méthoxyvaléronitrile) et le 2-phénylazo( 2,4-diméthyl-4- méthoxyvaléronitrile. Selon l'invention, lorsqu'on diminue la quantité du monomère copolymérisable contenant un radical amino, la quantité de l'amorceur de polymérisation de type azonitrile doit être accrue Si on utilise une quantité excessive de l'amorceur de polymérisation de type azonitrile, le copoly- mère obtenu a un poids moléculaire excessivement bas et de mauvaises propriétés On doit donc utiliser moins de 5 par- ties en poids de l'amorceur de polymérisation de type azo- nitrile pour 100 parties en poids des monomères totaux. Lorsque la teneur en monomère contenant un radi- cal amino de co Dolymère augmente, l'importance de la charge augmente également Cependant, comme le monomère copolyméri- sable est hydrophile, l'importance de la charge du copoly- mère obtenu est fortement influencée par l'humidité de l'en- vironnement et diminue rapidement dans une forte humidité. L'effet de l'humidité s'accroit lorsque la teneur du mono- mère augmente Pour obtenir un copolymère insensible à l'en- vironnement, et assurer l'importance de la charge requise, il est nécessaire que le monomère soit cooolymérisé à raison de 0,01 à 1,5 % en poids par rapport à la quantité totale des monomères. Dans l'invention, le procédé de polymérisation est un facteur important et la polymérisation doit être effec- tuée dans un système homogène, c'est-à-dire par polymérisa- tion en masse ou polymérisation en solution Si on effectue une polymérisation en suspension aqueuse ou une polymérisa- tion en émulsion, l'importance ou la régularité de la char- ge électrique du copolymère obtenu diminue. Pour effectuer la polymérisation dans un système homogène, on préfère, du point de vue opératoire, la poly- mérisation en solution par rapport à la polymérisation en masse. Lorsqu'on utilise la résine mouvant être chargée Dositivement obtenue selon l'invention, il est possible de préparer un toner que l'on peut charger de façon stable et uniforme sans utiliser un agent de régulation de la charge pour charger positivement. La résine de liaison préparée selon l'invention peut être mélangée avec une autre résine de liaison couran- te pour toner dans la mesure o la miscibilité n'est pas altérée. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants dans lesquels les compositions sont exprimées en par- ties en poids Les résultats des évaluations sont regroupés dans le tableau. Exem Dle 1. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une am- poule à robinet, d'une entrée d'azote, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermocouple pour la mesure et la régulation de la température, on introduit 100 parties de xylène comme solvant de polymérisation Au solvant maintenu à 80 WC, on ajoute goutte à goutte, sous un courant d'azote, pour effec- tuer la polymérisation, un mélange liquide composé de 2,5 parties d'azobisisobutyronitrile (amorceur de polymérisa- tion), 83,7 parties de styrène comonomère, 16,2 parties d'acrylate de butyle (ester) et 0,1 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ester) On chasse par distillation le solvant de polymérisation et les monomères résiduels en chauffant le réacteur et en créant le vide Après élimina- tion complète des matières volatiles, on obtient une résine de liaison La résine de liaison a un point de transition vitreuse (Tg) de 620 C et un point de ramollissement (PR) de 120 C. On mélange 94 parties de cette résine de liaison avec 6 parties de carbone (Mitsubishi Kasei Carbon n 44) par fusion sur un cylindre chauffé Après refroidissement, on broie le mélange avec un broyeur à marteaux, puis on pulvérise avec un broyeur à jet en particules mesurant 5 à Pm On utilise cette poudre comme toner On mélange 3 parties de toner à 100 parties de poudre de fer séparée au tamis de 0,105 à 0,074 mm d'ouverture de maille et on mesure l'électricité statique (p C/g) selon la méthode de soufflage. Egalement, on mélange 10 parties du toner avec 100 parties de la poudre de fer utilisée comme support et on évalue ce mélange en formant une image avec un duplicateur de commerce qui forme une image latente électrostatique chargée négati- vement et a un élément de développement à brosse magnétique. Exemple 2. En utilisant le même réacteur et le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison ayant un Tg de 65 C et un PR de 124 C à partir de 50 parties de xylène (solvant de polymérisation), 85,0 parties de vinyl- toluène comme comonomère, 14,5 parties d'acrylate de butyle (ester), 0,5 partie de diméthylaminopropylméthacrylamide et 1,5 partie d'azobisdiméthylvaléronitrile (amorceur de poly- mérisation) On transforme la résine de liaison obtenue en un toner que l'on évalue de la même façon qrue dans l'exem- ple 1. Exemple 3. En utilisant le même réacteur et le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison ayant un Tg de 840 C et un PR de 142 C à partir de 100 parties de xylène (solvant de polymérisation), 89,0 parties de styrène comme comonomère, 10,0 O parties de méthacrylate de 2-éthyl- hexyl (ester), 1,0 partie de méthacrylate de diméthylamino- éthyle (ester) et 0,5 partie d'azobisdiméthylvaléronitrile (amorceur de polymérisation) On transforme la résine de liaison obtenue en un toner que l'on évalue comme dans l'e- xemple 1. Exemple 4. En utilisant le même réacteur et le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison ayant un Tg de 720 C et un PR de 126 C, à partir de 30 parties de xylène (solvant de polymérisation), 70,3 parties de styrène comme comonomère, 29,4 parties de méthacrylate de butyle (ester), 0,3 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ester) et 1,5 partie d'azobisisobutyronitrile (amorceur de polymérisation) On transforme la résine de liaison obtenue en un toner que l'on évalue comme dans l'exemple 1. Exemple comparatif 1. En utilisant le même réacteur et le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison ayant un Tg de 63 C et un PR de 115 C à partir de 100 parties de xylène (solvant de polymérisation), 80,0 parties de styrène comonomère, 15,0 parties d'acrylate de butyle (ester), 5,0 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ester) et 1,0 partie d'azobisisobutyronitrile (amorceur de polymérisa- tion) On transforme la résine de liaison obtenue en un to- ner que l'on évalue comme dans l'exemple 1. Exemple comparatif 2. En utilisant le même réacteur et le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison ayant un Tg de 66 C et un PR de 1180 C à partir de 100,0 parties de xylène (solvant de polymérisation), 65,0 parties de vi- nyltoluène comme comonomàre, 30,0 parties de méthacrylate de butyle (ester), 5,0 parties de méthacrylate de diéthyl- aminoéthyle (ester) et 1,5 partie de peroxyde de benzoyle (amorceur de polymérisation) On transforme la résine de liaison obtenue en un toner que l'on évalue comme dans l'exemple 1. Exemole comparatif 3. En utilisant le même réacteur que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison ayant un Tg de 650 C et un PR de 121 C de la façon suivante: dans 200 parties d'eau désionisée contenant 2 parties d'alcool polyvinylique (Gosenol GH-20, produit de Nihon Gosei) maintenus entre 80 et 900 C, on ajoute goutte à goutte en 2 heures un mélange composé de 84 parties de styrène, 14 parties d'acrylate de butyle (ester), 2 parties de méthacrylate de diméthylamino- éthyle (ester) et 1 partie d'azobisisobutyronitrile (amor- ceur de polymérisation) Après 4 heures de vieillissement et refroidissement du mélange réactionnel, on sépare le polymère par filtration, on lave à l'eau et on sèche On transforme la résine de liaison obtenue en un toner que l'on évalue comme dans l'exemple 1. Exem Dle de référence 1. En utilisant le même réacteur et le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison à partir de 50 parties de xylène (solvant de polymérisation), 79,0 parties de styrène comme comonomère, 20,9 parties de méthacrylate de 2-éthylhexyle (ester), 0,1 partie de dimé- thylaminopropylméthacrylamide et 1,5 partie d'azobisisobuty- ronitrile (amorceur de polymérisation) On transforme la résine de liaison obtenue en un toner et on évalue comme dans l'exemple 1. Exem Dle de référence 2. En utilisant le même réacteur et le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient une résine de liaison à partir de 100 parties de xylène (solvant de polymérisation), 84,0 parties de styrène comme comonomère, 15,7 parties d'acrylate de butyle (ester), 0,3 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (ester) et 0,8 partie d'azobisdiméthyl- valéronitrile (amorceur de polymérisation) On transforme la résine de liaison obtenue en un toner et on évalue comme dans l'exemple 1. TABLEAU 1 Charge* Ex 1 + 19,8 i C/g Ex 2 + 29,4 Ex 3 + 30,1 Ex 4 + 22,1 Ex + 33,8 comp 1 Ex + 12,8 comp 2 Ex + 8,2 comp, 3 Ex de + 5,2 réf 1 Ex de + 7,1 réf 2 Remarques: * Mesurée selon 1 l midité relative **Pourcentage de la charge midité pendant une heure tive. Conser Evaluation de l'image vation de la charqe-$* c: % Bonne image nette Bonne image nette 92 Bonne image nette 93 Bonne image nette 61 Variation de la densité due à l'humidité 68 Variation de la densité et voile dus à l'humidité 81 Voile 94 Voile et flou des traits fins 93 Flou des traits fins Appré- iation o o o o A x x x x a méthode de soufflage à 20 c et 40 % d'hu- mesurée après traitement à l'hu- à 35 C et 90 % d'humidité rela- Comme le montre le tableau 1, le développateur sec pour électrophotographie de l'invention a des proprié- tés de charge durables et stables et fournit une bonne image nette Dans les compositions des exemples de référence 1 et 2, la formule 5 > (C) > 0,5 1,5 x log (A) n'est pas satis- faite et l'importance de la charge est faible et la qualité de l'image mauvaise Dans le cas des exemples comparatifs 1 et 2, l'importance de la charge est acceptable mais sa rétention est faible Dans le cas de l'exemule comparatif 3, l'importance et la rétention de la charge sont faibles. REVENDICATIONS 1 Dévelonpateur sec pour l'électrophotographie composé principalement d'une résine de liaison et d'un co- lorant, caractérisé en ce que ladite résine de liaison est composée principalement d'un polymère obtenu par polyméri- sation, dans un système homogène, de (A) O,01-à 1,5 partie en poids d'un monomère copolymérisable contenant un radical amino et (B) 98,5 à 99,99 parties en poids d'un monomère copolymérisable hydrophobe en présence de (C) un amorceur de polymérisation de type azonitrile en une quantité de (C) > 0,5 1,5 x log (A) (parties en poids). 2 Développateur sec pour l'électrophotographie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe copolymérisable est défini par une solubilité de l'eau dans ledit monomère inférieure à 1,0 % en poids et une solubilité dudit monomère dans l'eau inférieure à 1,0 % en poids. 3 Développateur sec pour l'électrophotographie selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation de type azonitrile comporte un radical représenté par la formule ( 1) lié à au moins un des radi- caux azo, R C R' ( 1) l CN dans laquelle R et R' représentent un radical alkyle ou un radical alcoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 4 Développateur sec pour l'électrophotographie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère copolymérisable contenant-un radical amino est un composé représenté par la formule ( 2), *R 1 CH 2 = R I R-2 ( 2) 0 = C X (CH 2)n N R 3 dans laquelle R 1 représente un atome d'hydrogène ou un ra- dical méthyle; R 2 et R 3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle; N est un nombre entier de 1 à 4; et X représente -O ou -N-. H H