FR 2517665 A1 19830610 FR 8122912 A 19811208 17065 Procédé de fabrication d'un matériau fritté à base de nitrure de silicium, et matériau obtenu par ce procédé La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau fritté à base de nitrure de silicium, par frittage naturel en présence d'une faible quantité d'oxyde d'yttrium. Elle s'étend en outre à un matériau fritté obtenu par ce procédé. On a déjà proposé de fabriquer des objets à base de nitrure de silicium en soumettant au frittage de la poudre de nitrure de silicium, additionnée d'aides de frittage, tels que les oxydes d'yttrium ou de magnésium Mais la poudre de nitrure de silicium est un produit extrê- mement coûteux, qu'il est difficile d'obtenir pur Pour effectuer un frittage naturel, sans pressage à chaud, il faut partir d'une poudre d'une grande finesse, qui est sensible à l'oxydation par l'oxygène de l'air ou dissous dans l'eau avec lequel elle est mise en présence au cours du traitement L'oxydation de la poudre rend son frittage diffi- cile ou même impossible dans certains cas. On a aussi proposé dans la demande de brevet français n O 2 353 503 de fabriquer un oxynitrure de silicium et d'aluminium du type dit Si Al ON, par nitruration et frittage d'un mélange de poudres d'aluminium, de silicium et d'alumine, avec formation d'un produit intermédiaire, broyage, puis mélange de ce produit à l'état pulvérulent avec du nitrure de silicium pulvérulent, et une petite quantité d'un adjuvant de frittage tel que la magnésie, et enfin frit- tage de ce mélange en un produit céramique dense Un tel procédé donne après nitruration un produit intermédiaire très difficile à rebroyer, et ne procure pas un matériau fritté de composition proche de celle du nitrure de silicium, mais riche en aluminium et contenant une quantité notable d'oxygène. La présente invention a pour but de procurer un procédé simple de fabrication d'un matériau fritté de composition proche de celle du nitrure de silicium, à partir de matières premières peu coûteuses, et ne faisant intervenir que des opérations relativement courtes. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on soumet à une nitruration initiale de la poudre de silicium, additionnée d'un peu de poudre d'aluminium et d'oxyde d'yttrium, puis 17665 2 - en ce que l'on effectue le frittage du matériau nitruré. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéris- tiques suivantes: On prépare le mélange de poudres de silicium, d'aluminium et d'oxyde d'yttrium par mise en suspension des poudres dans un solvant, puis concentre la suspension par centrifugation et la sèche. On soumet la suspension dans le solvant à un broyage à l'aide de billes d'alumine. On effectue la nitruration initiale en présence d'un gaz riche en azote, additionné d'une petite quantité d'oxyde de carbone. L'oxyde de carbone est obtenu en effectuant la nitruration dans un four de graphite. On effectue la nitruration initiale par chauffage du mélange de poudres vers 13500 à 14000 C, pendant au moins 12 heures. On soumet le mélange de poudres nitruré au broyage jusqu'à atteindre une dimension moyenne de particules inférieure à 1 micron. Le broyage est effectué en milieu aqueux à l'aide de billes d'acier. L'invention s'étend en outre au matériau fritté obtenu par le procédé défini ci-dessus, comprenant de 90 à 100 % en poids de nitrure de silicium et de O à 10 % en poids de nitrure d'aluminium, ainsi que de 1 à 10 % en poids d'oxyde d'yttrium, ces quantités étant rapportées au poids total de nitrures. Il est décrit ci-après, à titre d'exemples, des procédés de préparation d'un matériau à base de nitrure de silicium selon l'inven- tion. EXEMPLE 1 On mélange 83 parties en poids de poudre de silicium, 5 parties de poudre d'aluminium et 12 parties de poudre d'oxyde d'yttrium, par voie humide dans un solvant tel que l'hexane ou 1 'heptane, par simple délayage ou par passage dans un broyeur muni de billes d'alumine On obtient une barbotine que l'on concentre par centrifugation, puis que l'on sèche. Le mélange de poudres est introduit dans un four à induction en graphite à atmosphère d'azote que l'on porte à une température de 13500-1400 c C Du fait des parois en graphite, il apparait dans le gaz 170665 -3 - de nitruration une faible proportion de monoxyde de carbone, ce qui permet d'accélérer la nitruration du mélange de poudres grâce à l'éva- poration du monoxyde de silicium Si O formé à partir du film de silice résultant de l'oxydation partielle du silicium. Après au moins 6 heures de nitruration à 13000-14500 C, la poudre obtenue est devenue pratiquement insensible à l'eau et aux acides. Cette poudre est broyée en milieu aqueux à l'aide de billes d'acier jusqu'à une grosseur moyenne de particules inférieure à 1 micron, et voisine par exemple de 0,5 micron Elle est ensuite purifiée des traces de fer introduites par le broyage par attaque à l'acide chlorhydrique dilué, lavée à l'eau et séchée par essorage, puis passage à l'étuve. La poudre est ensuite mise en forme par les procédés habituels en technique céramique, par pressage, extrusion, coulage, injection, etc Elle est ensuite soumise au frittage, par traitement pendant 1 à 15 heures à une température supérieure à 16000 C, de préférence sous atmosphère d'azote ou riche en azote. On obtient un produit de masse spécifique supérieure à 95 % de la masse spécifique théorique, formé de nitrures de silicium et d'aluminium additionnés d'un peu d'oxyde d'yttrium. EXEMPLE 2 On mélange 89 parties en poids de poudre de silicium, 6 parties de poudre d'aluminium et 5 parties de poudre d'oxyde d'yttrium comme dans l'exemple 1, et effectue par la suite les mêmes opérations que dans l'exemple 1 Après nitruration, broyage de la poudre nitrurée et frittage de pièces mises en forme, on obtient également des pièces frittées de masse spécifique supérieure à 95 % de la masse spécifique théorique. Bien que les modes opératoires qui ont été décrits ci-dessus dans les exemples paraissent les variantes d'exécution préférables de l'invention, on comprendra que diverses modifications peuvent leur être apportées sans sortir du cadre de l'invention, certaines opérations pouvant être remplacées par d'autres qui joueraient le même rôle technique En particulier, le mélange des poudres de départ par voie humide peut être remplacé par un mélange par voie sèche On peut 17665 4 - utiliser un gaz de nitruration exempt d'oxyde de carbone, bien que ce dernier facilite la nitruration Ce gaz peut contenir, outre de l'azote, un gaz rare. 2 517665 -5 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'un matériau fritté à base de nitrure de silicium par frittage naturel en présence d'une faible quantité d'oxyde d'yttrium, caractérisé en ce que l'on soumet à une nitruration initiale de la poudre de silicium additionnée d'un peu de poudres d'aluminium et d'oxyde d'yttrium, puis en ce que l'on rebroie le mélange de poudres nitruré, le met en forme et le soumet au frittage. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le mélange de poudres de silicium, d'aluminium et d'oxyde d'yttrium par mise en suspension des poudres dans un solvant, puis concentre la suspension par centrifugation et la sèche. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on soumet la suspension dans le solvant à un broyage à l'aide de billes d'alumine. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la nitruration initiale en présence d'un gaz riche en azote, additionné d'une petite quantité d'oxyde de carbone. / Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone est obtenu en effectuant la nitruration dans un four de graphite. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la nitruration initiale par chauffage du mélange de poudres vers 13500 à 14000 C pendant au moins 12 heures. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange de poudres nitruré au broyage jusqu'à atteindre une dimension moyenne de particules inférieure à 1 micron. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le broyage est effectué en milieu aqueux à l'aide de billes d'acier. 9/ Matériau fritté obtenu par le procédé selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 90 à 100 % en poids de nitrure de silicium et de O à 10 % en poids de nitrure d'aluminium, ainsi que de 1 à 10 % en poids d'oxyde d'yttrium, ces quantités étant rapportées au poids total de nitrures.