FR 2514760 A1 19830422 FR 8119481 A 19811016 i La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoyle thio carbonyle, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux, des animaux et des 51 ocaux et les compositions les renfermant. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréo- isomères ou sous forme de mélanges, les composés de formule (I) R-S-gCH=CH 3 C 02 A (I) dans laquelle A représente soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car- bone, soit un radical benzyle éventuellement substitué sur les sommets aromatiques par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d 'halogène, soit un groupement -CH RC 1/ H 2 R 2 R 1 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle et le substituant R 2 uln aryle monocyclique ou un groupement -CH 2-C CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle} soit un groupement dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal méthyle et 113 représente un radical organique alipha- tique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment l'un des radicaux: -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH = CH-CH 3, -C 2-CH = CH-Cil = Ct 2, ou -CH 2-CIH = Ctt-C 1 H 2-C 13, soit un groupement R'2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle ren- fermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle com- portant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyl- oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, soit un groupement y R 4 dans lequel B représente un atome d'oxygène - ou de soufre ou un groupement: - ou-CH 2 et D 2514760 R 4 représente un atome d'hydrogène, un radi- cal -C _ N, un radical méthyle, un radical -CONH 2, un radi - cal -C St Jll, ou unr radical, -C CII, li rf-prisente un atome d 'ha- logène ou un radical iw 1 thyle et N repré 3 er Ite un nombre égal O, I ou 2, et notamment le grounement 3-pliinoxy benzyle, "-cyano 3-phiénoxy b) cnzyle,, O "-Cthynyl 3-ph 6 noxy benzyle, 3 benzoyl berlzyl Q, 1-( 73ph(noxy phényl) t 5thyle ou O (-thioamido -ph 6 noxy heligyle, soi t un groupement o CN soi t un groupement R 6 R -H 2 C \",,,S/I RR R 5 dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement o 1 t T CH 2 C CH -' 2 - 4 2514760 soit un groupement CH R 11 R 12 dans lequel R 10-represente un atome d'hydrogène ou un radical CN, 112 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, Rl représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -Cli peut se trouver à l'une quelconque des R po positions disponibles>R 12 étant lié à R 11 par l'atome de car- bone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement I I o soit un groupement F F R 13 CH F F F dans lequel R 1 i représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement R/1 \ dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est en position 4, soit un groupement 2514760 R 14 R 15 dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R 15 représente un atome de fluor de chlore ou de brome et R 16 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, soit un groupement H (R 17)P dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou brorno, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Il représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents ou bien R représente un radical cycloaliphatique comportant de 3 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou bien R représente un groupement aryle, renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien R représente un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, composés dans lesquels la double liaison éthylénique en 25147 O position 1 ' de la chaîne latérale en position 3 du cycle cyclopropanique a la géométrie Z ou E. Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères: ils possèdent en effet, deux carbones asymétriques en 1 et en 3 du cyclopropane; ils présentent également une isomèrie E/Z au niveau de la double liaison; ils peuvent, de plus, présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie dans la partie A comme dans la partie R. Lorsque A'représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ou terbutyle. Lorsque A'représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle, il s'agit de préférence des radicaux méthyle ou éthyle. Lorsque A'représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcényle, il s'agit de préférence de radicaux vinyle, allyle, 2-méthylallyle, ou isobutényle. Lorsque A'représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs alcényloxy, il s'agit de préférence de radicaux vinyloxy, allyloxy, 2-méthylallyloxy ou isobutény- loxy. Lorsque A' représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, il s'agit de préférence d'atomes de chlore, de brome ou de fluor. Le substituant R 2 représente notamment un radical phényle. Les substituants R'j et R'2 représentent notamment un atome de fluor, de brome ou de chlore, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical hexyle,, linéaire ou ramifié, un radical phényle, un groupement méthoxy carbonyle, un groupement éthoxycarbonyle, un groupement pentoxy carbonyle, linéaire ou ramifié. Le substituant R représente notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome. Le substituant R 17 représente notamment un radical méthyle, éthyle, butyle, linéaire ou ramifié, un groupement méthoxy, éthoxy, butoxy, linéaire ou ramifié, un groupement méthylthio, éthylthio, butylthio linéaire ou ramifié, un groupement méthyl sulfonyle, éthylsulfonyl, butylsulfonyle linéaire ou ramifié. Lorsque R représente un radical alcoyle, linéaire ou 7 2514760 ramifié, on entend par alcoyle, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, décyle linéaire ou ramifié, tétradécyle linéaire ou ramifié, octadécyle linéaire ou ramifié. Lorsque R représente un radical alcoyle insaturé, on entend notamment par alcoyle insaturé, un radical éthényle, propényle, butényle linéaire ou ramifié, hexényle linéaire ou ramifié, décényle linéaire ou ramifié, tétradécényle linéaire ou ramifié, octadécényle linéaire ou ramifié, ou encore des radicaux aliphatiques insaturés comportant deux ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque R représente un radical cycloaliphatique comportant de 3 à 7 atomes de carbone, il s'agit d'un cyclopropyle, d'un cyclobutyle, d'un cyclopentyle, d'un cyclohexyle, d'un cyclo- heptyle. Lorsque R représente un radical cycloaliphatique comportant de 3 à 7 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend, de préférence, par groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement NO 2. Lorsque R représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence, par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, linéair( ou ramifié, butyle, linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié. Lorsque R représente un radical alcoyle, substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel, un atome d'halogène un groupement OH ou SH, un groupement UR' ou SR' dans lesquels R' représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone R" ul groupement NU 2 ou N dans lequel R" et -"' iden- tiques ou différertsreprésentent un atomnie d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement C N-, 503 Ho PH ou Pl ou un groupement C Malc 1, 8 2514760 502 alc 2, ou SO 3 alc 3 dans lesquels alc 11, alc 2 et alc 3 re- présentent des radicaux alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. R peut représenter également un radical alcoyle subs- titué par un radical aryle comme par exemplp le radical ben- zyle ou le radical phénét"n ',lui-m 6 me éventuellement subs- titué par un ou plusieurs groupements 0)lI, Oalc ou aic renfer mant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs groupe- ments CF OCF 3, SCF 3, ou par un groupement G): 3 ' 3 ' (G) R peut représenter également un radical alcoyle subs- titué sur deux carbones-adjacents par un groupement (G) -0 H \C/ (G 1) : substitué par un groupement -00 Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de R les radicaux- -(CH 2)n-C Hal 3 dans lequel N est un entier de 1 à 8 et l-al un atome d'halogène, par exemple le radical -CH 2-C Cl S, -CH 2-CF 3, -CH 2-CH 2CC 13 ou -CH 2-CH 2-CF 3, -(CII 2)n -Cl-i Hal, dans lequel lial est défini comme ci-dessus et n I est un nombre de O à 8, par exemple le radical -CI 2-CIHC 12, -CH 2-CHF 2 ou -CHF 2 -(Cfi H 2)n-C Hi 2 Hal dans lequel N et-l-al sont définis comme ci-des- sus, par exemple le radical -CH-Ci H 2 Cl ou -C 2-CH 2 F, -C-(C Ha 13)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par CF 3- exemple le radical C-(CF 3)3 ou -C CF, C Cl% -Col CF -C _ CH 3 -C-CH 3 "' H CH 3 C CN, H 3 défini comme C Hal 3 C CN, Hpar exemple par exemple CH 3 -C CN \H /CF -C -CH 3 C H 3 c T 3 CF ou -* -CH 3 CH 2 C 3 / " CF 3 ouil-C F 3 H-i ou -(CH 2)j CN, dans lequel N est précédemment, dans lequel Hal est défini comme précédemment, C C 13 le radical -C CN, \ H -(CH 2),OR', dans lequel N est défini comme précédemment et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle liné- aire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH 2-OCH 3, -CH 2-CH 2-O-CH 3, -CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 3 ou -CH 2CH 2-OH, /m' -(CH 2)n -N, dans lequel N et R' sont définis comme précé- R' demment et les deux radicaux R' peuvent être différents entre CH. eux, par exemple le radical -CHI 2-CH 2-NN / /UM 3 -CH 2-CH 2-N XNCH 3 Mi CH 3 ou -CH 2-CH 2-N"c \CH 2-CH 3, -(CH) -CH-I d n-(CH 2)n-H H 2, dans lequel N est défini comme o o H 3 C CH 3 2514760 précédemment, par exemple le radical -CH 2-CH -CH 2 0 o O H 3 CH 3 -(CH 2) -CH CH 2, dans lequel N est défini comme précédemment, OH H par exemple le radical -CH 2-CH-CH 2-OH 2)-1 2 0 H -(CH 2)n O t, dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH 2-0 ou -Cl 12-CH 2-0 a(CH 2)nmp t -, dans lequel N est défini comme prcedemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthylel -(CH 2)n, dans lequel N est défini comme précédemn ment, par exemple le radical -CH 2 Lorsque R représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un groupement CF 3, OCF ou SCF 3. Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thio- phényle, oxazolyle ou thiazolyle. L'invention a notamment pour objet les composés de formule (I) pour lesquels la double liaison a la géométrie Z; Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés pour lesquels la copule acide cyclopropane carboxylique est de structure 1 R,cis ou 1 R,trans, èt tout particulièrement ceux pour lesquels la copule acide cyclopro- pane carboxylique est de structure 1 R,cis. L'invention a notamment pour objet les composés de formule (I) tels que définis précédemment dans laquelle A repré- sente un groupementd -cyano 3-phénoxy benzyle sous forme S, R ou RS,ainsi que ceux pour lesquels A représente un groupement 11 2514760 1-( 3-propanoyl 2,5-dioxo imniidazolidinyl)méthyl. L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule (I) tels que définis précédemment pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement ceux pour lesquels R représente un radical méthyle, éthyle, isopropyle, ou terbutyle. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I décrits dans les exemples de la partie expérimen- tale. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I),caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II): H 3 C CH HO CH =CH,C 02 A (II) formule dans laquelle A conserve'les significations précitées au sein d'un solvant organique, en présence de dicyclohexyl carbodiimide, avec un mercaptan de formule (III) HS-R (III) formule dans laquelle R conserve les significations précitées. Le solvant organique au sein duquel, on fait réagir le composé de formule (II) avec le mercaptan de formule (III) est choisi notamment dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène, le benzène, le THF. Il va de soi que si les produits RSH mis en oeuvre possèdent des fonctions autres que la fonction SH susceptibles de réagir lors de la réaction avec l'acide II, il sera nécessaire de bloquer les fonctions lors de la condensation La réaction de l'acide (II) avec le mercaptan (III) en présen Ge de dicyclohexyl carbodiimide est effectuée, de préfé- rence, en présence de diméthylamino pyridine. Les composés de formule (I') présentent d'intéressan- tes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I) à la lut Le contre lez parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formnnule (I) peuvent donc être utili- sés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule ( 1) sont de plus photosta- bles et ne sont pas toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule (I') des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant 1 'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utili- sés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasi- tes des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être ut-i- lisés pour lutter contre les acariens parasites des ani:maux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Iiyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicepha- lus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notam ment la gale sarcoptique, la-gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites desanimaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits de formule (I) tel que défini précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule (I) tel que défini précédemment. Parmi les compositions notamment insecticides préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant un des composés décrits dans les différents exemples de la partie expérimentale. L'invention a plus spécialement pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule I qui sont décrits dans les exemples de la partie expérimentale. Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peu- vent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se pré- senter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émul- sions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combus- tibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs- tances constitutives du mélange Le véhicule -utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention con- tiennent de préférence de 0,005 % à 106 en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes - Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible Dans ce-dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de py- rèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thum- bergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incom- bustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, sus- pensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliairecontenant de 1 à 80 % O ou des liquides pour pulvérisation foliaire con- tenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % 6 de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'inven- tion sont utilisés, de préférence à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes clas- siques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodé- cyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pi- pérohyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène- 2,3-di carboximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens para- sites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides ami- nés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti- oxydants. * L'invention a donc ainsi pour objet les compositions des- tinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule (I) tel que défini précédemment. Les composés de formule (I) présentent une excel- lente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales. Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicanents de l'invention sont notamment utili- sés en médecine humaine pour lutter contre les poux à -titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale Ils peuvent également être utilisés comme anthelmintiques. Les médicaments de l'invention peuvent être adminis- trés par voie externe, par vaporisation, par shampoo'-v,,par bain ou badigeonnage. Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on" Ils peuvent être également administrés par voie digestive'ou parentérale. L'invention a donc pour objet a titre de médicaments les composés de formule (I) tels que définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions pharmaceutiques renfermant comme principe actif, l'un au moins des médicaments tels que définis précédemment. On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention comprend les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu' elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis ci-dessus et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthy- lique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phéno- xy benzylique et d'alcools c-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool-5-benzyl 5 furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahy- drothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dibromovinyl) cyclopropane -1-carboxyliques, parles esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 5- furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2, :, 17 & J IVF UV 2,2-tétrahalofthyl) cycloppopane -I-carhoxyliques, darl, i::;qule "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I') peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles>de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. Les associations selon l'invention présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. Les acides (II) utilisés au départ du procédé de préparation des composés de l'invention, de formule: H 3 C CH HO OCH=CH CO 2 A (I) - peuvent être préparés selon le schéma suivant: Hal C 02 t Bu 02 t Bu t Hal t ETú Ht /C O HC CH) C 02 C Hz CC 23 -e C 02 A C 02 H ou encore selon le schéma suivant: CC 1 L 7 x n lcoyle CO 2 alcoyle o y- 2 H 2 A 0 \ * S\r\ Les exemples suivants illustrent toutefois la limiter. l'invention sans o 19 - EXEMPLE I: 1 R cis 2,2-diméthyl 3 _ Z) 3-oxo-3méthylthio prop 1 ny 7 cycloropane carbox-yiate de S o -cano- 3 _thénoxxbenzyle et 1 R cis 2 2-diméthi 3 E) 3-oxo-3-méthx 1thioropn 2 l cclro_ ane carbo- xylate de S c-cyano-3-heénoxy benzyle. Dans 20 cm 3 de chlorure de méthylène on introduit 4,1 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/( Z) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S(a)-cyano-3-phénoxy benzyle, 50 mg de diméthyl amino propanol, ajoute à O C 2,16 g de dicyclo héxyl carbo- diimide, agite pendant 5 minutes, introduit en une seule fois une solution de 545 mg de méthyl mercaptan dans 5 cm 3 de benzène, agite pendant 5 minutes à O O C, puis pendant 16 heures à 20 C, élimine par filtration l'insoluble formé, lave le filtrat par une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, à l'eau, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par Ie mélange cyclohexane acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 1,2 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(AZ)3-oxo-3-méthyl thio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano-3-phénoxy benzyle F = 87 C, a 7 D = + 510 (c = 1 % benzène). Spectre de RMN (deutéroch Ioroforme): pics à 1,25-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés pics à 1,93-2,07 ppmn attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. pic à 2,38 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle de S-CH 3. pics à 3,2-3,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 6,1-6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en u du groupement CN. pics à 7,0-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. En continuant la chromatographie, on obtient 1-,3 g de zn 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(e E) 3-oxo-3-méthylthio propényl cyclo- propane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle, D = + 67,' ( c = 0,6 % benzène). Spectre de RMN (deuttérochloroforme) pics à 1,25-1,28 ppm attribué-5 aux hydrogènes des méthyles géminés. - pics à 1,9-2,1 ppm attribués aux hydrogènes en position i et 3 du cyclopropyle. pic à 294 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle SCH 3. pics à 6,2-6,5-7,0-7,2 ppm attribués aux hydrogènes éthylé- niques. pic' à 6,5 ppm attribué à l'hydrogène porté pour le carbone en a du groupement -CN. pics 7,0 à 7,7 ppm attribués nux hydrogènes des noyaux aro- matiques - In Le 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(t Z) carboxy éthényl/ cyclopro- pane carboxylate de S (a) cyano-3-phénoxy benzyle utilisé au départ de l'exemple 1 peut être préparé comme suit Stade A: (IR cis) 2,2-diméthyl 3/carboxy éthynyl/ cclo- propane carboxylate de terbutyle: On introduit 26 9 de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dibromo- vinyl) cyclopropane carboxylate de terbutyle dans 175 cm 3 de tetra- hydrofurane anhydre On a Joute ensuite à -65 C 60 cm 3 d'une solution de butyl lithium à 20 % dans le cyclohexane On agite 1 heure à -601 C puis fait barboter un courant de dioxyde de carbooe pendant 1 heure et demie, verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée additionnée de soude N On lave à l'éther. La phase aqueuse alcaline est acidifiée à p H 4 et extraite à l'éther On sèche les phases organiques,amène à sec sous pression réduite On obtient ainsi un produit que l'on recristallise D 5 dans l'éther de pétrol (Eb 6080 C) On obtient alors 8,3 g du produit recherché fondant à 144 C-. RHMN CDCI 3 ppm 1,22 et 1,37: protons des méthyles en 2 du cyclopropane 1, 78: proton en 1 et 3 du cyclopropane 1,47: proto rnsdu terbutyle 8,25: proton du groupement OH Stade B: 1 R cis 22-diméthyl 3 ( 2 2 2trichloroéthoxy carbo-_ nyl thny cloane arboxylate de tert-butryle. Dans 35 cm 3 de chlorure de méthylène, on introduit 7,15 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3 (carboxy éthynyl) cyclopropane carbo- xvlate de tert-butyle, 80 mg de diméthyl ami-no pyridine, ajoute d'un seul coup 6,2 g de dicyblohexyl carboxydiimide, agite pendant 10 minutes à 20 C, introduit 4,5 g de 2,2,2- trichloroéthanol, agite pendant 1 heure à 20 C, élimine par 21 - filtration, l'insoluble formé, lave le filtrat par une solu- tion aqueuse N d'acide chlorhydrique, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle ( 97/3) et obtient 9 g de 1 R cis 2,2-dimêthyl 3 ( 2,2,2-trichloroéthoxy carbonyl éthényl)cyclo- propane carboxylate de tert-butyle F = 71 C. Stade C: Acide 1 R cis 22diméth 1 3 2,2 _-trichloroéthox X carbonvl éthyvyl) ccloro ane carbocliguge. Dans 120 cm 3 de toluène on introduit 11,3 g de 1 R cis 2,2-d Lméthyl 3 ( 2,2,2-trichloroéthoxy carbonyl éthynyl) cyclo- propane carboxylate de tert-butyle, 300 mg d'acide paratoluène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y main- tient pendant 1 heure, refroidit à 20 C, lave le mélange réactionnel à l'eau, le concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 9,5 g d'acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3 ( 2,2,2,-trichloroéthoxy carborlyl éthynyl) cyclopropane carbo- xylique brut utilisé tel quel pour le stade suivant: Stade D: 1 R cis 2 2din thyl 3 ( 2,2,2-tri chloroéthox carbonzl ethynl_) c arboxylate de) acy ano 3-phénoo benzyle. Dans 30 cm 3 de chlorure de méthylène on introduit 9,5 g d'acide 1 R cis 2,2-diméthyl 3 ( 2,2,2,-trichlloroéthoxy carbonyl éthynyl) cyclopropane carboxyli que, 3 cm 3 de pyridine, ajoute d'un seul coup, 6,2 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite pendant 30 minutes à 20 C, ajoute 6,8 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique, agite pendant 1 heure et 30 minutes à températ;ure ambiante, élimine par filtration l'insoluble formé, lave le filtrat par une solution aqueuse N d'acide chlorhydriqu O à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle ( 97/3) et obtient 12 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3 ( 2,2,2-trichloroéthoxy carbonyl éthynyl) cyclopropane carboxylate de S (a) cyano 3-phénoxy benzyle F = 101 C (peu net). Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthylés géminés. pic à 2,0 ppm attribué aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle -22 -25 14749 -pic à 4,8 ppm, af-tribué aux hydrogène du méthylène eaia 4 e -pic à 6,5 ppm attribué à l'hydrogène porté par le re L-bo-ne en OE du groupement -CN - -pics de 6,5 ' à '7,6 ppm attribués aux hydrogènes 4 es noyaux aromatiques. Stade E t i R cis carboxvlate de S (x-cyano-:jzhnroxx Dans un mélange de 23,4 cm 3 d'acide acttqiue zet Ue 2,6 cm 3 d'eau, on introdỉt 6,5 g de IR cis 2,2 dimi U 2 Tyl 3 '( 2,, 2,2-trichloroéthoxy carbonyl éthynyl) cyclopropmne coarboxy-la- te de S (at) cyano 3-phénoxy benzyle, ajoute dl-lm seq 1 e-,up sous agitation, 5,9 g de zinc en poudre, agite 'nat une heure à 200 C, élimine par filtration lis 1 bersdel lave le précipité au chlorure de méthylène, sépare, par. décantation, la phase chloro-méthylinique, extraït la -p a&e aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les pbases -chloro- methyléniques, concentre à sec par distt llatiun -sou i e'sn réduite et obtient 4,7 g de IR cia 2,2-diméthy-1 3 ( 2 cazboxy éthynyl) cycloprapane carboxylate de S ca-cyane 3-Phé-n-oxy' berizyle brut utilisé, tel quel pour le stade eniant. Stade F: Rcs 22-diméthvl 2-thrbox Vicyclo- =clile _arboxyat de S -cvano-3-Dhéno Z -e Me Dans un appareil à hydrogéner on introduit 5:= 3 (d'"ac&- tate d'éthyle, 500 mg d'hydroi Xyde de palladium à 110 '% sur sulfate de baryum, purge l'appareil à l'azote, à _ 1 hyî& og-àne et hydrogène le catalyseur, ajoute une solutin def 4,7 ï g de IR cia 21,2-dimét-h Yl 3 ( 2-carboxyéthynyl) cycl oprmpane 'ai Tbtoxy 3- late de S ca-cyano 3- phénoxy benzyle dans 45 cni' d'lacétate d'éthyle et 6,5 cm 3 de qulinoléine,-pu Lrge à 1 l"azote, à l'hydrogène, puis procède à l'hydrogénation, sous:agit at-i on-. lorsque l'absorption d'hydrogène à cessée on puar-ga '1 ao élimine le catalyseur par filtration, lave le flt 1 ret -organi- que par une solution aqueuse N d'ac Lde chlorhy',d:rïique, 'à l'erau concentre à sec par distillation sou S pressinn r 6 édui-te,, chromnatographlie le résidu sur gel de silice en éluant par -un mélange de cycl Dhexane, d'acétate d'éthyle et-d'acide aceti que ( 49,5 49,5 1) puis par chromatographie sous pressi'on,, sur -4 23 2514760 gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohéxane, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique ( 69,3 - 29,7 1) cristallise dans l'acide acétique et obtient 3,2 g de solvant acétique du 1 R cis 2,2-diméthyl 3/0 Z)2-carboxyéthényl/ cyclo- propane carboxylate de S O-cyano 3-phénocy benzyle F 90 C (peu net) /E/D = + 41 (c = 0,5 % benzène). Analyse: C 23 H 21 N 05 CH 3 Co 2 H-( 451,46) CZ Hg N v,ç Calculés 66,51 5,58 3,10 Trouvés 66,8 5,6 3,1 Spectre de RMN (deutérochloroforme Il pics à 1,25-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à 5,96,0 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique en a de -C -OH, pics à 6,5-6,6 et 6,7-6,8 ppm attribués à l'autre hydro- gène éthylénique. pic à 6,4 ppm attribué à'l'hydrogène porté par le carbone en,x du groupement -CN. Le produit désolvaté s'obtient par chauffage à 80 C sous un vide de 0,5 mm de Hg - Analyse: C H N O O ( 391,41) 2321 5 C 3-phén oxbezyle. Dans 10 cm 3 de chlorure de méthylène on introduit 2 g de 1 R cis 2,2diméthyl 3/(Z)carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S (a)-cyano-3phénoxy benzyle, ajoute en une seule fois 1,5 cm 3 d'éthane thiol puis à m 5 C une solution de 1 g de dicyclohéxyl carbodiimide et de 40 mg de diméthyl- amino pyridine dans 5 cm 3 de chlorure de méthylène, agite pen- dant 5 minutes à + 5 C, pendan t 3 heures à température ambiante élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélante de ri-hexa- ne et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 1,2 g de 1 R cis 24 2514760 2, 2-diméth Yl 3/ (t-Z) 3-oxo-3 éthyithio propényl/cyclopropane carboxylate de S c L-cyano-3-phénoxcy benzyle F = 470 C (c)=+ 590 (c = 0,4 % chloroforme). D Spectre de RM Nl (deutérochloroforme). -pics à 1,25-1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à 1,23-1,31-1,39 ppm, à 2,8-2,9 ppm, à 3,0-3,1 ppm attribués aux hydrogènes du groupement éthyle de -S C H Pics à 1,95-2,04 ppm attribués à l'hydrogène en position I du cyclopropyle. pics à 3,2-3,5 ppin attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pics à 6,2-6,5 ppm attribués aux hydrogènes_éthyléniques. pics à 7,0-7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aro- matiques. EXEMPLEJ: 5 222-diméthlw 13-Me Z)3 -oxo 3-iso Dro Dythlio prq 2 ényl c 1 r-an aroylat e de-(S) can 3-p 2 hénoxy__:nz 2 yle et i R cis 22 imnéjlh L_ 3/ IE 3-oxo-3-îoj Rryylthronl/oye lro ne arbo de S Dans une solution de 3,9 g de JR cis 2,2-dim 4 êth Yl 3/CZ) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S(a)-cyaino-3 phénoxy benzyle dans 25 cm 3 de chlorure de méthylène, on ajoute -en une fois 3 cm 3-de 2-propane thiol, puis à + 51 C 2 g de dicyclohéxyl carbodiimide et 70 mg de dimétbylamino pyridine en solution dans 10 -cm 3 de chlorure de méthylène, agite-pendant minutes à + 50 C pûls pendant 3 heures à teinpérafure ambiante, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sours pression réduite, cnromatog:i 7 aphie le résidu sur gel de si lice en éluant par un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle ( 85/15) et obtient 3, g de 1 R cis 2,2- dimèthyl 3/ (t Z) 3-oxo-3-isopropylthi"o propényl/ cyclopropane carboxylate de S ox-cyano-3-phén-o:cy benzyle F = 800 C ()p=+ 690 (c, 0,5 9 % chloro Torme). Sp 2 ectre de RMN Ideutérochloroforme) -pics à 1,27-1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. -pics à 1,3-1,4 ppm attribués -aux hydrogènes des méthyles de 1 ' isopropyle, -pics à 1,9-2,06 ppm attribués à l'hydrogène en position-1 du cyclopropyle. - 255147,60 pics à 3,2-3,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pic à 3,7 ppm attribué à l'hydrogène du 7 CH de l'isopropyle, pics de 6,1 à 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en position ac du groupement -CN. pics à 7,0 -7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. En continuant la cliromatographie on obtient 340 mg de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/( E) 3-oxo-3-éthylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-pllAoxy benzyle. F = 87 C ()D = 6,5 (c = 0,5 % chloroforme). Spectre de RMN (deutérochloroforme). pics à 1,25-1,29 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à I,29-1,4 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de l'isopropyle. picsà 1,95-2,16 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 de l'isopropyle. pic à 3,7 ppm attribué à l'hydrogène du H de l'isopropyle pics à 6,18-6,4 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique en (x de -_-S pic à 6,5 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en o du groupement -C=N. pics de 7 à 7,7 ppm attribués à l'autre hydrogène éthyléniqui pics de 7 à 7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. EXEMPLE 4: 1 R cis 2 aldiméthjl 3 j) 3-oxo-3-tertbutylthio rorjén 21 ccloropane carbox late de S a-cyano -hé_xy bnz Lt et 1 R cis 2 2-diméthyl 3/%E) 3-oxo-3tert biitvlthiojnopé nx/ c 1 poane carboxvate de S _-cano-3-phénoxx benzyle Dans une solution de 3,46 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle dans 20 cm 3 de chlorure de méthylène, on itroduit à + 5 C, 150 mg de diméthyl amino pyridine et 1,9 g de dicyclo hexyl carbodiimide, agite à + 52 pendant 5 minutes ajoute 5 cm 3 de tertbutyl mercaptan, agite pendant 5 minutes à + 5 C, puis pendant 3 heures à 20 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation 26 - sous pression réduite, chrornatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle ( 5/1) et obtient 1,4 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/ (Z) 3-oxo 3-tert butylthio propényl/ cyclopropane carbo xylate de S x-cyano-3-phénoxy benzyle F = + 16 C (W)D = + 55 (c = 0,5 % benzène). Spectre de RPMN (deutérochloroforme): pics à 1,25 1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pic à I,5 ppm attribué aux hydrogènes du tert butyle. pics à 1,9 2,1 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle. pics à 3,2 3,4 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pics à 6,0 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en a du groupement -CN. pics de 7,0 7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. En continuant la chromatographie on obtient 1,6 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(b E) 3-oxo-3-tert butylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano-3-phénoxy benzyle. F = 950 C ()D = + 62 (c = 1 % benzène). Spctre de RMN (deutérochloroforme): pics à 1,25 1,30 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes du tert butyle. pics à 1,8 2,2 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle. = pics à 6,2 6,4 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique en a de -5-S tert Bu. pic à 6,5 ppm attribué -à l'hydngèneporté par le carbone en a du groupement -CN. pics de 6,9 à 7,7 ppm attribués à l'autre hydrogène éthylé- nique et aux hydrogènes des noyaux aromatiques. EXEMPLE: 1 R cis 22-diméthy 1 3 Jp Z) 3-oxo-5-thio méthyl oron Y oopane carboxylate de 3 ro 1- 2-ly 1) _ 2 5 dioxo imidazolidinl m éthylea. Dans 5 cja 3 de chlorure de méthylène on introduit 2,3 g de 1 R cis 2,2diméthyl 3/( 6 Z) carboxy éthényl/ cycloprupane carboxylate de 3 (propyn2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl méthyle -27 - 2,2 g de méthyl mercaptan en solution dans 5 cm 3 de chlorure de méthylène, ajoute a + 5 C une solution de 145 g de dicy- clohéxylcarbodiimide et de 40 mg de diméthyl amino pyridine dans 5 cm 3 dé chlorure de méthylène, agite pendant 5 minutes à + 5 C puis pendant 3 heures à température ambiante, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle ( 65/35) et obtient 2,3 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(a Z) 3-oxo-3-thio méthyl propényl/ cyclopropane-carboxylate de 3 (propyn-2- yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl méthyle ()D = + 17 (C = 0,5 % chloroforme). pectre de RMN (deutérochloroforme) pics à I,26 1,30 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gémninés. pics à 1,8 2,0 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 diu cyclopropyle. pics à 2,33 2,37 2,42 ppm attribués à l'hydrogène de 1 'éthynyle. pic à 2,35 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle du -SCH 3. pics à 3,1 3,4 ppm ittribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pic à 4,0 ppm attribué à l'hydrogène en position 4 du noyau imidazolidinryle. ? 5 pics à 4,25 4,29 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène du propynyle situé en a du noyau imidazolidinyle. pics à 5,3 5,5 et 5,5 5,7 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en c de 0-. pics à 6,1 6,3 ppm a tribués à l'hydrogène éthylénique en (X de -9-S-CH 3. pics à 6,2 6,6 ppm attribués à l'autre hydrogène éthylè- nique. Le 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(a Z) carboxy éthényl/ cyclopro- pane ca-boxylate de 3 (propyn 2-yl) 2,5 dioxo imidazolidinyl méthyle utilisé au départ de l'exemple 5 peut être préparé- comme suit: Stade A: (R cis 22-diméthbl 3 l 3-oxo 3-hdro r Dyl/ cy- clooropane-1-carbox-late de méth 11 e. Dans 360 cm 3 de tétrahydrofuranne on introduit 36,5 g de ( 1 R, cis) 2,2diméthyl 5-( 2,2-dibromoéthényl) cyclopropane -28 2 514760 1 Carbox,-7 late de méthyle a-Jout e à 170 O 100 cm 5 de suspension. de 'outhylithium à 20 % O dans le cyclohexarne, agite pendan t 10 minutes, fait barb oter du gaz -carbonique pendant 30 minutes laisse remonter la température à -200 C, verse le mélange réac- tionnel, sur un mélange d'eaui de glace, et-de bicarbonate de sodium, extrait à-1 'éther éthyiliqe ae ' l'eau, acidifie' les phases aqueuses, les extrait à l'éther, lave les phases organiques réunies à l'eau, les concentre à sec Dar distilla- ti-cn sous pression réduite, chromatographie le résidu sur si- lice en éluant avec un mélanrge de cyclohexanec et d'acétate d'éth 7 le, 6/4 à 1 % 5 d'acide acéthique obtient- 6,8 g de (IR, cis) 2,2 dimé thyl 3/ 3-oxo 3-h 7 droxuy prop-n 7 l/ cyclopropane-1-car boxy 11 ate de méthyle Stade B CR ci s) 2,2-imé thil e 3/3-oxo-3-tert-butoxrv * 1/Iclc 1 o 2 rolane -1-carboxvlatue -de méthyîle. Dans 10 cm 3 d'1 acétate d'1 éthyle on intioduit 6,$ -g de \(IR cis) 2,2diméth-1 3 ( 3-oxo 3-hydro; x propyn-il) cyclopropane -1-carboxylate de uiétliyle ajoute à + 15 WC 13,5 g de 0-text-buty- le N, N'' diisopropyle -urée, agite pendant 2 heures, élimine par- -filtration, l'insoluble formé, concentre à sec le fil'trat, chiro- matographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de c 7- clohexa-ne et d'acétate d'éthyjie ( 85-15) et obtient 7 g de. ( 1 IR cis) 2,2-diméth 7 l 3/ 3 o:co 3-tert-but-oxy propynyll cyclô- propane -1-carboxylate'de méthyle. Std C 1 cs Z 22 diméth 11 _ 31 3-oxo 5 -u x- prepényl oane-1-ca-rbox eétl. On hydrogène, à 201 C en présence d'hydrcxyde de palladium à 100 % sur sulfate de baryium et de 1,'-I cm 5 de quinoléine 7 g de ( 1 IR, cis) 2,2-diméthyl 3/5-oxo 5-tert-butoxy propynyll cyc 1 o- i O O propane-1-carboxylate de méthyle dans 149 c E,5 d'acétate d'i 3thyle. On filtre, lave le filtrat à l'acide chlorh'7 driquè N, puis à l'eau, le sèche,1 le concentre à sec par distillaticn sous pres- s 4 c cn réduite et obtient 5,8 g de ('IR cis, PZ) 2,2-diméth-1 31 ' 3-o xo 3-tert-bu'toxycj 1- pr O Pe-nyl c 7 clop Dr O Paze-1-carboxylate de méthyle Stade D Acide (IR ci 3)2 2 dmt / 3 -ox 3-tert-bu- _Z opoae 1 c arboc Xlicxu Dans un mélange de 25 cm 3 de méthianol et de 9, $ cm 3 de solution aqueuse IT de soude, on introduit 2,5 g de ( 1 R, cis /,Z) 29 - 2,2-diméthyl 3/ 3-oxo 3-tert-butoxy -1-propényl/ cyclopropane -1-carboxylate de méthyle, agite pendant 3 heures à 50 C, re- froidit à -75 C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, ex- trait à l'éther éthylique, acidifie la phase aqueuse à p H 1 pàr de l'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, concentre les extraits organiques à sec par distillation sous pression ré- duite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclobexane et d'acétate d'éthyle 7/3 à 1 % d'acide acétique et obtient 1, 576 g d'acide ( 1 R, cis AZ) 2,2-diméthyl ( 35-oxo 3-tert-butoxj propenyl) cyclopropane-1-carboxylique. oectre IR (C Hc 13) Absorption à 3500 cm-1 attribué à l'OH acide (monomère + dimère) Absorptions à 1730 cm-1 et 1695 cm'1 attribué au C= O acide et ester -1 Absorption à 1628 cm attribué au C=C conjugué -1 Absorptions à 1390 cm 1 et 1377 cm attribués aux méthyles géminés Absorption à 13568 cm-1 attribué au t Bu. Stade E: ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3/(_Z) 3-oxo-3-tert butoxy_ Rroenyl/clclopr Egane carboxylate de 1-( 3-(Eropyn-2-1 yl)25- dioxo imidazoli dinyl/ méthyle. ___ ______ ___- Dans 5 cm 3 de chlorure de méthylène on introduit 1,5 g d'acide ( 1 R cis, A Z)2,2-diméthyl 3/3-oxo?-3-tert butoxy-1-propényl/ cyclopropane-1carboxylique, 25 mg de diméthyl amino pyridine, ajoute à + 5 C, une solution de 1,3 g de dicyclo héxyl carbo- diimide dans 2 cmn 3 de chlorure de méthylène, agite pendant minutes à + 5 C puis pendant 16 heures à 20 C, éLimjne par filtration l'insoluble formé, concentre le Eiltrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclo - hexane et d'acétate d'éthyle ( 7/3) et obtient 985 mg de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(LZ) 3-oxo-3-tert butoxy propényl/ cyclopro- pane carboxylate de 1-( 3-(propyn-2-yl) 2,5-dio co imidazolidinyl/ méthyle (c)D = + 31 (C = 0,5 % chloroforme). Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 1,26 1,31 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pic à 1,51 ppm attribué aux hydrogènes du butyle. 2514760 pics à 2,34 2,38 2,42 ppm attribué 5 à l'hydrogène du = CH de l'éthynyle. pics à 1,82 1,97 et 3,15 3,3 3,47 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle. pic à 4,1 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en posi- tion 4 du noyau imidazolidinyl. pics à 4,28 4,32 ppm attribués aux hydrogènes du méthylè- ne en position a de l'éthynyle. pic à 5,6 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en posi- tion a par rapport à e-O 0-. pics à 5,7 5,9 ppm e 6,35 6,7 ppm attribués aux hydro- gènes éthyléniques. Stade F: 1 R cis 2 2-diméth Yl 3/(e Z) 3-oxo-3-hydroxq pro Rênyl/ c Xcloqropane carboxylate de 3-pro 2-n-2-yl 2,5-dioxo imidazo- lidinvl) méthyle. Dans 35 cm 3 de toluène on introduit 3,7 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(b Z) 5-oxo -3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 1-/3-(propyn-2yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl méthyle/ ajoute 300 mg d'acide paratoluène sultonique mono- hydraté, porte le mélange réactionnel au reflux et l'y main- tient jusqu'à cessation de dégagement gazeux, refroidit à - 0 C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, concentre à sec le filtrat par distillation sous pression réduite, chroina'ographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'héxane, d'acétate d'éthyle et d'ac Lde acétique ( 60/40/1) et obtient 3,1 g de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(n Z) 3-oxo-3-hydroxy propényl/ cyclopropane carboxylate dle 3-cpropyn 2-yl 2,5 imidazolidinyl) méthyle ( 0)D = + 16 (c 0,25 % chloroforme) Spectre de RM (deutérochlorofo ie) pics à 1,27 1,31 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à 1,87 2,02 et 3,05 3,37 ppm attribués auix lhydro- gènes en position I et 3 du cyclopropyle. pics à 2,33 2,37 2,42 ppm attribuésà l'hydrogène du = CH de l'éthynyle. pic à 4,05 ppm attribué aux hydr:gènes du méthylène en position 4 du noyau imidazolidinyle. pics à 4,27 4,32 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en a de l'éthynyle. pic à 5,6 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en-a de --0-. 31 546 pics à 5,8 6,0 ppim et 6,6 6,cj pom attribués aux hydro- gènes éthyléniques. EXEMPLE 6 i R cis 2,2-dimnéth 13)3 oo tyti or 2 en Z cyc Th 2 ropane carboxviate de_ 1/3 Eqrpy Ln 2 12 L-iximnidazolidinvl J méthyle. En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 5 au départ de 2,1 g de i R cis 2,2-dimeèthyl 3/(,,_Z)carboxy éthényl/cyclopropaie, carboxcylate de 3 (propyn -2-yl) 2,5-dio:co im-idaàzolidinyl mnéthyle, après chromatographie sur silice -en éliiant avec un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle ( 6/4), on obtienit 1,57 g de i R cis 2,2-diméthyl 3/(, CZ)3-oxo 3-éthylthio propényl/cyclopropane carboxylate de 1/3 (propy-n-2y 2,5-dioxo iimidazolid-inyl/meithyle (a = + 19,50 (c = 0,50/ chloroforme) . E-,t're de RMN (deuterochlocoforrme) pics à 1,26 1,30 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles gémi né S. Pics à I,18 1,30 1,42 ppm attribuiés au-x hydrogènès de- l'éthyle de -SC 2 H 5. pi-cs à 1,84 1,98 ppm attribués à l'hydrogè?ne en position I du cyclopropyle. pics à 2,34 2,58 2,42 ppm attribués à l'hydrogène du = CH de l'1 éthynyle. pics à 3,13 3,4 ppm attri Lbuéa à -L'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pic à 14,0 ppim attribué aux hydro gè'1 nes en positidti 4 du no yai pyrimi-I lnyle. pizs à 4,30 4,32 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en (Ldu groupement éthényl. Pic à 5,6 ppm attribué aux liydrogèbnps en cx d Il pics à 6,1 6,6 ppmn attribués aux hydrogenes é'hyléniquaes. EXEMPL 7 1 R cis 2 -dimrnéthy 13 / L Zqj 3-oxo 3 iso lpythio yl) 2 5-dio> co imi dazoiidi avl mé thle En opérant de f Iaçoni analogie, à celle de l'eempl 5 aui départ de I g de 111 cis 2,2-di méth Yl 3/(AZ) carboxy éthényl/ cyclipropane carboxylate de 3 (propyn 2-yl) 2,5-dioxo imidazoliidinyl méthyle, après roagapi sur silice en élulart avse -un mélangez de n-éaeet'da 4 t IL d'éthyle, ( 7/3), on obt Leent 750 mg de IR cis 2,2-dim Eé 5th Yl 3/(IAZ)3-oxu) 32 - 3-iso:pru-)pylt Uhio propé-nyl/ cyclopropane -carboxylate de 3 (propyn- 2-yl)2 ',5-dio Xo 'L Midazolidi nyl méthyle (Lx) + 280 (c = O,4-% chloroforme). Spec tre de RM 1 (etrcirf'n) -pics à 1,26 1,23 ppimt attribués aux hydrogènes-des méthyles géminés -pics à 1,3 1; 4 p-prn a;iusaux hydrogènes des méthyles de l'isopropyle. -pics à 1,8 2,0 ppm attribués à l'hydrogène'en position I du cyclopropyle pics à 2,31 2,36 2,40 ppm attribués à l'hydrogène du _CH de l'éthynyle. pics à 3,1 3,4 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. Pic à 3,7 ppri attribué à l'hydrogène de -CH-K de l'isopropyle. pic à 4,0 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en positionh 4 du cycle imi Ldazolidinyle. pics à 4,25 4,29 ppm attribués à l'hydrigè-ne du mé-thylè-ne en position a de l'éthynyle. pic à 5,5 ppmn attribué aux hydrogènes du méthylène en a du-O- pics a 6 6, 2 ppm attribués à l'hydrogène éthylén 1 ique en a de pics a 6,2 -6,6 ppm attribuéG à l'autre hydrogène éthyléni-_ que. EXEMPLE 3 i R cis_ oc-3 bu Lt pênyliy 1 propane carbo >cla te de 3-( 2 qpryn-2 ay ?_ 2 j-dioxo imidazoli dinvl méthyl eti 2 c 2 I_-x uvti -pr)pnyl c clo- an Ei:, carboxyrla-tede 3 Erop y 4 5-dioxo imidazolidinyl méthyle. En opérant de façon analog Je à celle de l'exemple 5 au départ de 1,-65 g de IR Gis 2,2-diméthyl 3/(,CZ) carboxy éthényll cyclopropane carboxcylate de 3 (propyn-2-yl) 2,5-dioxo imildazo- lidirnyl méthyle, après chromatographie sur silice en éluant avcu 3 éag 5 enhxn t 'Dtt 'tye(/)p 4 avec un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle ( 7/3) on 4 i obtient 900 mg de IR cis 2,2-dimpt Fhyl 3/(b Z) 3-oxo-3biutylthio propényll cyclopropane carboxylate de 3 (pro-pyin-2-yl-) 2,5dioxo imidazolidinyl méthyle (a)>D = + 46,50 (c 0,5 % chloroforme). p Rec út de RMN (dutérchloroform C?) 3- pics à 1,27 1,32 ppm attribués, aux hydrogènes des méthyles gémineés. pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes du tertbutyle. pics à 1,83 1,97 ppm attribués à l'hydrogène ea position 1 du cyclopropyle. pics à 2,32 2,35 2,40 ppm attribués à l'hydrogène de = CH de l'éthynyle. pics à 3,12 3,4 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle. pic à 4,05 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en position 4 du noyau imidazolidinyl. -pics à 4,25 4,29 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en a de l'éthyulyle. pic à 5,5 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en a de -_-o-. p-cs à 5,9 6,1 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique en x de S pics à -, 1 6,5 ppm attribués à l'autre hydrogène éthyléniqu En poursuivant la chromatographie on obtient 900 mg de 1 R cis 2,2-diméthyl 3/(ôE) 3-oxo 3tertbutylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de 3 (propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazoli- dinyl méthyle (c)D = -74 ,5 (C = 0,5 % chloroforme). Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 1,22 1,34 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes du tertbutyle. pics de 1,67 à 2,0 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle. pics à 2,32 2,37 2,41 ppnm attribués à l'hydrogène du = CH de l'éthynyle. pic à 4,05 ppm attribué aux hydrogènes du méthylène en position 4 du noyau imidazolidinyle. pics à 4,25 4,29 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en position a de l'éthynyle. pics à 5,36 5,52 ppm et 5,53 5,68 ppm attribués aux hydrogènes du méthylène en O du 0-. pics à 6,0 6,3 ppm attribués à 'hydrogène en de S pics à 6,8 7,3 ppm attribués à l'autre hydrogène ét{ylé- nique. EXEMPLE 9: Poudre moillable selon l'invention. On mélange: _ 4 2514760 Composé de l'exemple 1 (isomnre Z): 15 % Ekapersol S * 10 % Brecolane N V A ** 0,5 % Zéosil 359 *** 34,5 % Vercoryl S **** 40 % * Produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium. ** Alcoyl naphtalène sulfonate de sodium. *** Silice hydratée synthétique obtenue par précipitation **xx Kaolin colloidal. EXEMPLE 10: Concentré émulsifiable selon l'invention On mélange Composé de l'exemple I (isomère Z) 20 % Atlox 4851 * 6,4 % Atlox 4855 ** 3,2 % Xylène 70,4 % * Mélange d'alkyl arylsulfonate et de triglycéride polyoxyéthylèné; viscosité à 25 C: 300 700 cps. ** Mélange d'alkyl arylsulfonate et de triglycéride polyoxyéthylèné: viscosité à 25 C: 1500 1900 cps. EXEMPLE 11: Concentré émulsif iable selon l'invention. On mélange Composé de l'exemple 1 (isomère Z): 0,015 g Butoxyde de pipéronyle: 0,5 g Topanol A: 0,1 g Tween 80: 3,5 g Xylène: 95,885 g EXEMPLE 12: Concentré émulsif iable selon l'invention. On mélange Composé de l'exemple I (isomère Z): 45 g Atlox 4851: 6,4 g Atlox 4855: 3,2 g Xylène: 45,4 g EXEMPLE 13: Coositon fumiène selon l'invention. Composé de l'exemnple 6: 0,25 g Poudre de Tabu: 25 g Poudre de feuille de cèdre: 40 g Poudre de bolis de pin 33,75 g Vert brillant: 0,5 g p-nitrophénol: 0,5 g -_ 35 2 2514760 Etude de l'activité des com Dosés selon l'invention sur les parasites. 1 ): Etude de l'effet létal sur mouches domesticues. Les insectes tests sont des mouches domestiques fe- Melles âgées de à/5 jours On opére jar a Dpplication to Dique de 1 l de solution acétonique du produit sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arncld On uti- lise 50 individus par dose et par traitemernt On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Le résultat obtenu ex Drimé en DL 50 ou dose (en nanogrammes) nécessaire pour tuer 50 % 6 des insectes, est le suivant: Comnosé de: DL 50 l'exemple: (ng par individu) 1 (coposé E): 35,0 3 (composé Z): 1,28 3 (composé E): 58,3 ( 2 (composé l 0, 98 ( 4 (composé Z: 5,1 Conclusion: Les produits testés présentent une activité létale sur mouche domestique - 2 ): Etude de l'effet sur larves de Soodootera litto- ralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique du produit à tester à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves On uti- lise 15 larves par dose de produit à tester Les larves utili- sées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire Agées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240 C et % O d'humidité relative Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Le résultat expérimental obtenu est le suivant: 36 2514760 (:) J Composé de DL 50) l'exemple: (ng par individu)) a 1 (composé Z) 40, 0 1 (composé E) 77,3 3 (composé Z) 52,9 t 2 (composé Z) 29,8 Conclusion: Les produits testés présentent une activité létale sur larves de Spodoptera littoralis. 3 0): Etude de l'activité de choc sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques fe- melles âgées de 4/5 jours On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et disopar L (quantité de solution utilisée 2 X 0,2 cm 3) -0 N utilise environ 50 in- sectes par dose de traitement On effectue les contrôles toutes les minutes Jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles Les résultats obtenus sont les suivants: ( Composé de ( l'exemple: KT 50 en mn 1 (composé Z): 3,1 ( 1 (composé E): 4 9) 3 (composé Z): 5,4) 3 (composé E): 2,8) 12 (composé Z): 3,7 Conclusion: Les produits testés présentent une activité de choc sur mouche domestique. 4): Etude de l'activité Dar contact tarsal sur blatte germanioue. Les insectes testés sont des mlles de blatte germantw que (Blatella zermanica) On opère par dépôt d'une solu- tion acétonique de concentration déterminée sur le fond d'uie boîte de Petri de 20 cm de diamètre Après séchage on laisse séjourner 20 mlles de blattes par concentration durant 1 heure puis on transfère les insectes sur milieu sain et on contrôle leur mortalité à 24 h, 48 h, 3 et 5 jours. 37 - Les résultats expérimenltaux, exprimés en concentration létale 50 (CL 50) sont résumés dans le tableau suivant: ( Composé de: CL 50) ( l'exemple: en mg/m 2) () j i (colposé Z): 0,25) 3 composé Z):,21) ( 2 (composé Z): 0,18) ( 4 (cot:posé Z) 0,17) Concljsion: Les composés testés sont doués d'une activité lé-tale vis à vis de Blatella germanica. 5.) Etude de l'activité sur la bruche du haricot (Acanthocélid_ sobtectus). L'essai est effectué par application topique de I yl de solution acétonique du produit à tester sur le thorax de l'insecte. On détermine les DL 50 exprimés en nanogrammes par insecte Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant: _ w __ _ _ _ _ __ '-' ( Composé de: DL 50) ( l'exemple: en mg/insecte (:) ( 1 (composé Z): 7,5 / 3 (composé Z): 13,0 2 (composé Z): 17,7 4 (composé Z) 32,6 Concl sion: Les composés testés sont doués d'une activité insecticide vis à vis de la bruche du haricot. 0 _ ): Activité sur Tétranvchus urticae (composé de l'exemple 1) Essai adulticide On utilise des plants de haricot comportant deux feuilles cotylédonaires Ces plants sont traités au pistolet Fisher avec une solution acétonique du produit Après sé- chage 25 femelles de l'acarien Tétranychus urticae sont dis- posées par feuilles soit 50 individus par dose expérimentée par plmist Les contrôles d'efficacité sont effectués après 1, 24, 48 et 72 heures de contact. 38 - Dans ce test, les prodluits des exemples 1 à 8 sont doués d'une activité acaricide sur Tétranychus urticae. 7 ) Activité sur Panarell: us silusiae. Dans un récipient d'environ 50 cm 3, on introduit les nématodes (environ 2 000), en suspension dans 0,5 cm 3 d'eau, On ajoute à. cette suspension 10 cm 3 de solution aqueuse de l'insectici de aux concentrations de 1 ou 0,1 g/l On effectue 3 répétitions par concentration. Au bout de vingt- quatre heures, on homogénl se le milieu aqueux, on effectue un prélèvement de 1 ml et dénombre, sur larme de Peter, les nématodes vivants et morts. Les résultats sont exprimés en pourcentage de mr'':allt 6 par rapport à un témoin non trait S Dans ce test, les produits des exemples 1 à 8 sont doués d'une activité nématicide sur Panagrellus silusiae. 39 2514760 REVENDICATIONS 1 Sous toutes leurs formes stéréoisomères ou sous forme de mélanges, les composés de formule (I): R-S-O-CH = C H 02 A Co A dans laquelle A représente soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué sur les somrets aromatiques par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car- bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8-atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'ha- logène, soit un groupement -C CH 2 R _ CE O 2 2 R 1 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydro- jgne ou un radical mnthyle et le substituant R 2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH 2-C CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, soit un groupement a dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal méthyle et R 3 représente un radical organique alipha- tique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment l'un des radicaux-CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, CH -CH=CH-CH=CH ou radicux-C 2-CH=CH_ 2 2 2 514760 -CI 12- H = Cli-CH 2-C 135, -soit -un groupement a R '2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 conserve la même signification que précédemment, Ri 1 et R '2 identiques ou différents, rep résentent-un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle ren- fermant de i à 6 atomes de carbone, un radical aryle coma- *portant de 6 à 10 atomes de carbone, un gro-upement alcoyl- oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, -soit un groupement H B dans lequel B représente un atome d' oxygène ou de soufre-ou un groupemient -C ou-CH 2 et R 4, représente-un atome d'hydrogène, un radi- cal -C N, un radical méthyle, un, radical -Cffi 1212 un rani- cail t, HI I 2 o unradical -C CH, R 5 uernion atcor,îc ciha- logène ou un i Rad cal inthyle et N rersneun roiixnre égal 0, I ou 23, ut, niotaimiimnct Ie gvouoeirlen t -hn- mrz c -H 2 C. R 7 R 8 O R 9 dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, 1 R 9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement -CH 2 - CH 2 C CH soit un groupement Cil 111 i 12 dans lequel R 10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R 12 représente un radical -CH 2 ou un atome d'oxygène, R 11 l représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH peut se trouver à l'une quelconque des R 10 % 42 2514760 positions disponibles R 12 étant Iié à R 11 par l'atome de car- bone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, ' soit un groupement soit un groupement F F R -CH-1 F F F dans lequel R 13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, soit un groupement 2 -3 -HX / \ dans lequel R 13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoy- le est en position 4, -soit un groupement dans lequel R 14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R 15 représente un atomnie de fluor, de chlore ou de brome et R 16 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome soit un groupement 251476-0 1 i 4 N 13 n SN I (R 17)p dans lequel R 14 est défini comme ci-dessus, chacun des R 17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1-à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4- méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à O, 1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone linéaire, ramifié, saturé ou unsaturé éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents ou bien R représente un radical cyclo- aliphatique comportant de 3 à 7 atomes de carbone éventuelle- ment substitué ou bien R représente un groupement aryle, ren- fermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien R représente un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonc- tionnels identiques ou différents, composés dans lesquels la double liaison éthylénique en position 1 ide la chaîne latérale en position 3 du cycle cyclopropanique a la géométrie Z ou E. 2) Ies composés de formule (I), tels que définis à la re- vendication 1, pour lesquels la double liaison a la géo- métrie Z. 3) Les composés de formule (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour lesquels l a copule acide cyclopropane carboxylique est de structure 1 R cis ou 1 R trans. 4) Les composés de formule (I), tels que définis à la revendication 3, pour lesquels la copule acide cyclopropane carboxylique est de structure 1 R cis. ) Les comn)osés de formule (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lesquels A repré- sente un groupement " 6 Les compcosè 6: de f ormule (T> I), t els que défi nis, à l'une quel- conque des revendications 1 à 4, pour lesquels A représente un groupernont 1 ( 3-propanoyl 2, 5-dii oxo iiiiidazoliciiylv):thi. 7. Les composés de formule (I), tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 6, pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. 8 Les composés de formule (I), tels que définis à la revendi- cation 7, caractérisés en ce que R représente uin radical méthy- le, éthyle, isopropyle ou terbutyle. 9. L'un quelconque des composés de formule (I) dont les noms suivent le 1 R,cis 2,2-dintéthyl 3-/( 4 Z) 3-oxo 3-méthylthic; propényll cyclopropane carboxylate de (S)& -cyano 3-phénoxybenzyle; le 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/( Ẻ) 3-oxo 3-méthylthio propén yl/ cyclopropane carboxylate de (S) o(cyano 3-phénoxybenzyle le 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/GlZ) 3-oxo 3-éthylthio propényll cy- clopropane carboxylate de (S)t-cyano 3-phénoxybenzyle le 1 R,cis 2,2diméthyl 3-/(AZ) 3-oxo 3-isopropylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyclopropane carboxylate de 3-(propyn-?-yl) 2 5-dioxo imidaio- lidinyl méthyle le 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-oxo 3-éthylthio propeényl/ cyclopropane carboxylate de 3-(propyn-2-vl) 2,5-dioxo imidazoli- dinyl méthyle le 1 Rcis 22 dmty 3-/(,a Z) 3-oxco 3-isopropylthio propényll cyclopropane carboxylate de 3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo inmidazoli- dinyl méthyle le IR,cis 2,2-diméthyl 3-/(a Z) 3-oxo 3 tertbutylthio propényll cyclopropane carboxylate de 3 (propyni-2-yl)2, 5-dioxo iml'idazol j- dinyl méthyle; 2514760 le 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(AE) 3-oxo 3-tertbutylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de 3-(propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazoli- dinyl méthyle. 10. Procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II): H 3 C CH HO-C-CH=CH C A 2 (II) formule dans laquelle A conserve les significations de la reven- dication 1, au sein d'un solvant organique, en présence de dicy- clohexyl carbodiimide avec un mercapton de formule (III): HS-R (III) formule dans laquelle R conserve les significations de la reven- dication 1. 11) Application des composés de formule (I), tels que dé- finis à l'une quelconque des revendications 1 à 9, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 12) Les compositions destinées à la lutte contre les para- sites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles ren- ferment comme principe actif au moins un des produits défi- nis à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définisà la revendication 9 ) Les compositions destinées à l'alimentation animale ren- fermant comme principe actif au moins l'un des produits dé- finis à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 16) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nrmaticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), tels que définis à la revendication 1, et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les 46 2514760 esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5, 6-tétrahydrophtalimido méthy- lique, d'alcool 5-benzyl furyl méthylique, d'alcool 3-phéno- xy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 5-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools o 10 a-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 5-( 2,2- dibromovinyl) cyclopropane -1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2, 2,.-tétr-ahaloéthyl) cyclopropanle -l-car-loxyl iilles, dins I:,'-l "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomnères possiblesde même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. 17) A titre de médicaments;les composés définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 9. 18) Les compositions pharmnaceutiques renfermant comme prin- cipe actif, l'un au moins des médicaments définis à la reven- dication 17.