FR 2514746 A1 19830422 FR 8119802 A 19811020 -1- AGENT INHIBITEUR D'INCRUSTATIONS ET DE PRECIPITA Teif 74 ?)4 b LE TRAITEMENT DES EAUX INDUSTRIELLES ET/OU DOMESTIQUES. La présente invention concerne un agent inhibiteur de la formation d' incrustations et/ou de précipitation des éléments alcalino-terreux en solution, utilisé dans le traitement des eaux industrielles et/ou domestiques et composé de polymères et/ou copolymères d'acides acryliques et méthacryliques. L'invention concerne également un procédé de traitement des eaux et des milieux aqueux, faisant usage de l'agent inhibiteur précité pour empêcher la formation des incrustations minérales de tartres dans des installations industrielles et/ou domestiques dans lesquelles ces eaux ou liquides aqueux sont au repos ou en circulation. Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art s'est heurté à l'apparition d'incrustations minérales sur des surfaces de transferts thermiques dans les installations industrielles ou domestiques dans lesquelles se produisent des échanges thermiques entre une source émettrice de calories ou de frigories et un liquide receveur, tel que de l'eau ou une phase aqueuse, qui doit être chauffé ou refroidi En effet, la quasi totalité des eaux naturelles et des liquides aqueux industriels ou domestiques contiennent en solution certains métaux alcalino- terreux sous une forme saline, tels que principalement le calcium et le magnésium Quand ces eaux ou liquides aqueux sont traités dans des échangeurs thermiques, tels que par exemple des générateurs d'eau chaude ou de vapeur d'eau, des échangeurs thermiques de refroidissement, des installations de dessalement de l'eau de mer par distillation, les sels alcalino terreux dissous sont généralement transformés en sels insolubles, dont la présence est rendue visible par la turbidité du milieu aqueux Ces sels minéraux se déposent sous forme d'incrustations minérales sur les surfaces assurant le transfert de chaleur. Dès lors, les accumulations d'incrustations minérales adhérentes aux parois diminuent la capacité d'échange thermique desdites surfaces de transfert de chaleur entre la source émettrice de calories ou de frigories et le liquide receveur. -2 25 14746 En outre, ces accumulations restreignent les vitesses d'écoulement du fluide à chauffer ou à refroidir rendant les installations indus- trielles ou domestiques de moins en moins performantes. De plus, ces accumulations peuvent atteindre une telle importance qu'elles provoquent dans certaines installations industrielles l'occlu- sion des faisceaux d'échanges thermiques, exigeant leur démontage, leur décapage par des moyens mécaniques ou chimiques particulière- ment agressifs pour les métaux, ou bien encore leur changement. Ainsi, il s'est révélé comme une nécessité fondamentale d'empêcher ou de réduire à l'extrême la formation d'incrustations minérales de tartres sur les surfaces de transferts thermiques d'appareillages ou d'installations industrielles ou domestiques, -tels que par exemple les échangeurs thermiques, les chaudières de production d'eau chaude ou de vapeur d'eau, les turbines à vapeur, les pompes et les conden- seurs de vapeurs, les chaudières de distillation d'eau de mer, les évaporateurs, les conditionnements d'air, de telle sorte que lesdites surfaces de transferts thermiques fonctionnent de manière efficace et économique grâce au maintien de leur coefficient d'échange thermique et qu'elles disposent ainsi d'une durée de vie prolongée. L'homme de l'art a recherché, et ce depuis longtemps, tous les adjuvants qui pourraient jouer un rôle efficace et déterminant d'inhibition à l'égard des incrustations minérales, par leur introduc- tion dans les eaux ou les milieux aqueux. De nombreux adjuvants ont déjà été proposés pour jouer ce rôle d'inhibiteur par leur introduction dans le milieu aqueux à traiter, avant que celui-ci ne subisse une variation volontaire de température. La littérature spécialisée cite, en abondance, des compositions inhibi- trices d'incrustations et de Précipitation, et éventuellement de cor- rosion, par exemple celles dans lesquelles sont associés les dérivés phosphorés, tels que les polyphosphates et polyphosphonates, avec les acides polycarboxyliques comme l'acide polyacrylique et l'acide polyméthacrylique. -3-2 476 Comme l'exprime le Brevet Français N 02 116 139, si le 5 po 14 yphs 6 phates conduisent à la formation d'incrustations tendres et friables qui peuvent être facilement éliminées des surfaces de transferts thermiques, les acides polycarboxyliques ou leurs sels donnent des incrustations dures et adhérentes qu'il est plus difficile d'éliminer. Bien plus, dans les procédés de traitement des eaux qui comportent un apport de calories, les polyphosphates sont facilement hydrolysés à chaud, leur action étant ainsi très limitée C'est pourquoi ledit Brevet Français 2 116 139 propose d'utiliser comme composition inhibitrice d'incrustations minérales, de l'anhydride polymaléique hydrolysé ayant un poids moléculaire compris entre 300 et 5000. Toutefois, cette nouvelle composition inhibitrice présente des inconvé- nients qui se manifestent tant au moment de sa production que lors de son application industrielle En effet, la préparation de cette composition inhibitrice d'incrustations minérales se fait par polyméri- sation de l'anhydride maléique dans un solvant organique qui est généralement le toluène Ce solvant, toxique pour l'homme, exige des conditions de sécurité importantes lors de sa mise en oeuvre indus- trielle Outre ce fait, dès que la polymérisation est achevée, l'anhydride polymaléique obtenu est soumis à une séparation par distillation d'avec le toluène, qui malgré la qualité dudit moyen de séparation pourrait laisser en son sein des traces de ce solvant. Malgré ces inconvénients, et dans le but de rendre plus efficace la composition inhibitrice d'incrustations minérales à base d'anhydride polymaléique hydrolysé, le Brevet Français 2 223 308 décrit une composition synergique antitartre comprenant en mélange de l'anhy- dride polymaléique précité et un acide polyacrylique ou polyméthacry- lique, ou encore leurs sels solubles dans le milieu aqueux Bien que cette composition antitartre améliorée dispose simultanément d'un pouvoir inhibiteur d'incrustations et d'un pouvoir dispersant des tartres et des boues formés, elle est soumise aux mêmes aléas que la composition précitée. Enfin, d'autres compositions inhibitrices d'incrustations et de précipi- tation minérales à base de polymères anioniques sont proposées dans l'art antérieur Ainsi, les Brevets Américains 3 663 448 et 3 463 730 proposent l'utilisation d'agents polymères ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 12 000 dans le but d'empêcher d'abord le dépôt -4 2544 2514 t 7 U d'incrustations adhérentes sur les surfaces métalliques d'échanges thermiques et ensuite la formation d'un trouble dans l'eau ou le milieu aqueux traité C'est dans cet esprit que le Brevet Français 2 415 079 décrit à son tour une composition inhibitrice d ' incrusta- tions et de précipitation, constituée d'un polymère anionique à base d'acrylamide dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 12000, à distribution asymétrique et bimodale, assurant cette double fonction inhibitrice des incrustations et de précipitation Cette distri- bution asymétrique des poids moléculaires se compose d'au moins 60 % de polymère dont le poids moléculaire est distribué entre 500 et 2000, d'au moins 10 % de polymère dont le poids moléculaire est distribué entre 4000 et 12000 et 'd'au plus 30 % de polymère dont le poids moléculaire est distribué entre 2000 et 4000 Selon cette composition, la fonction inhibitrice des incrustations est pratiquement assurée par la fraction du polymère anionique dont le poids molécu- laire est distribué entre 500 et 2000 tandis que la fonction inhibi- trice de la précipitation est assurée par la fraction du polymère anionique dont le poids moléculaire est distribué entre 4000 et 12000. Mais, comme a pu le constater la Demanderesse, lors de nombreuses expérimentations de traitement des eaux et des milieux aqueux au moyen de tels agents mixtes d'inhibition des incrustations et de précipitation, lesdits agents constitués de polymères anioniques offrant une distribution bimodale et asymétrique de leur poids moléculaire, n'apportent pas une efficacité aussi importante que celle qui était escomptée En d' autres termes, le caractère d' inhibi- tion de précipitation pour la fraction du polymère de poids molécu- laire distribué entre 4000 et 12000 n'est pas raisonnablement établi puisqu'il n'a pu être expérimentalement confirmé De même, le caractère d'inhibition des incrustations pour la fraction du polymère de poids moléculaire distribué entre 500 et 2000 se révèle d'une efficacité insuffisante en raison de l'apparition de dépôts incrustants sur des surfaces de transferts thermiques quelques heures après l'introduction de la composition inhibitrice dans le milieu aqueux à traiter. Ainsi, l'art antérieur propose des solutions qui, conduisant à la formation d'incrustations dures ou de précipitations, ne sont pas pleinement satisfaisantes, puisque les diverses compositions inhi- bitrices des incrustations de tartre ou de précipitation au sein même -5 2514746 du milieu traité n'apportent pas l'efficacité souhaitée, c'est-à-dire ne font que retarder les phénomènes qu'ils devraient combattre Dès lors, l'art antérieur n'apporte pas de véritable solution à ce problème de plus en plus fréquent et important qu'est la formation d'incrustations minérales sur les surfaces de transferts thermiques en contact avec des eaux et des milieux aqueux, avec, comme conséquence inéluctable, une diminution progressive, mais rapide du coefficient d'échange thermique de ces surfaces, qui impose des conditions d'exploitation de plus en plus coiûteuses. Devant la nécessité économique et l'exigence technique de traiter les eaux et les milieux aqueux pour maintenir les installations indus- trielles ou domestiques, au niveau le plus élevé de la capacité d'échanges thermiques, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un agent inhibiteur de la formation de tartre et de précipitation des éléments alcalino-terreux de haute efficacité dans le traitement des eaux et milieux aqueux d'origines industrielles et domestiques, possédant les qualités fondamentales recherchées, tout en éliminant les inconvénients précités. Selon l'invention, l'agent inhibiteur de la formation d ' incrustations et de la précipitation des éléments alcalino-terreux en solution, destiné au traitement des eaux et des milieux aqueux en contact avez des surfaces de transfert thermique, constitué par les polymère' et/ou copolymères d'acides acryliques et méthacryliques, se carac- térise en ce que cet agent inhibiteur est formé des seuls polymère' et/ou copolymères ayant une distribution des poids moléculaire: symétrique et unimodale, centrée sur un poids moléculaire moyer d'environ 800, dont 100 % desdits poids moléculaires sont toujours inférieurs à 1200 et 90 % au moins d'entre eux sont compris entre 40 ( et 1000. Par la suite, les polymères et/ou copolymères d'acides acryliques e méthacryliques seront indifféremment mentionnés sous cette appellation ou bien le seront sous l'expression de polymères et/ou copolymère acryliques. Comme cela a déjà été exprimé, il est bien connu d'utiliser de. polymères et/ou copolymères acryliques, de poids moléculaires large. ment distribués, par exemple entre 500 et 20 000, comme agent. inhibiteurs d'incrustations et de précipitation de matières minérale. -6 2514746 pour le traitement d'eaux ou de milieux aqueux subissant, lors d'échanges thermiques, des variations importantes de température. Ces polymères et/ou copolymères acryliques sont préparés selon les procédés connus, par polymérisation radicalaire de l'acide acrylique en présence de régulateurs de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine, et en présence d'initiateurs de polymérisation tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, etc, puis en opérant éventuellement une neutralisation complète ou partielle du polymérisat. Or, la Demanderesse, lors de recherches approfondies en vue d'abou- tir à un traitement réellement efficaces des eaux industrielles ou domestiques et autres liquides aqueux pour inhiber les incrustations et précipitations de matières minérales, a tenté d'utiliser de tels polymérisats comme agents inhibiteurs dans le traitement desdits milieux aqueux et a observé que l'efficacité de tels agents était d'autant plus élevée que le poids moléculaire moyen des polymères et/ou copolymères acryliques était le plus faible possible Dès lors, en pratiquant de nombreuses expériences de traitement de milieux aqueux, la Demanderesse a pu établir que la seule fraction des polymères et/ou copolymères acryliques qui possède les qualités fondamentales d'un agent inhibiteur d'incrustations et de précipita- tion des milieux aqueux soumis à des variations de température est celle dont la distribution des poids moléculaires est unimodale et symétrique, centrée sur un poids moléculaire moyen d'environ 800, dont 100 % desdits poids moléculaires sont toujours inférieurs à 1200 et 90 % au moins sont compris entre 400 et 1000. Ainsi, la Demanderesse a pu faire apparaître le caractère sélectif et distinctif d'une telle fraction des polymères et/ou copolymères acryli- ques utilisés comme agents inhibiteurs d'incrustations et précipitation dans le traitement des milieux aqueux, et ce, par rapport aux diverses fractions des mêmes polymères proposées dans l'art antérieur dont les distributions des poids moléculaires sont infiniment plus larges, variant par exemple de 500 à 12000, et même, du -type bimodale et asymétrique. L'agent inhibiteur selon l'invention, formé des polymères et/ou copoly- mères acrylique dont les poids moléculaires sont distribués, pour % d'entre eux, entre 400 et 1200, destiné à être utilisé pour le -7 2514746 traitement de rmilieux aqueux en tant qu'inhibiteur d'incrustations e de précipitation de matières minérales d'origine alcalino-terreuses peut par exemple être isolé et extrait de la solution qui résulte d, la polymérisation de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon le procédés connus Dès la fin de la polymérisation qui s'est pratiqué, en présence des initiateurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art, la solution aqueuse du polymérisat obtenu peut être utilisé tel quel ou être au moins partiellement neutralisée par un agen approprié tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammoniur ou de zinc, ou encore par une amine primaire, secondaire oi tertiaire, aliphatique et/ou cyclique, telles que, les éthanolamines les éthylamines, la cyclohéxylamine, la méthylcyclohéxylamine. La solution aqueuse du polymérisat est ensuite traitée selon le procédés connus de l'homme de l'art, par un solvant polaire ou pa un mélange de solvants polaires appartenant au groupe constitué pa le Miéthanol, l'Ethanol, le Propanol, le Butanol,l'lsopropanol, l'Acéto ne, le Tétrahydrofurane Dès lors, il se produit une séparation e: deux phases: la phase aqueuse la plus dense contenant le fractions des polymères et/ou copolymères acryliques indésirables c'est-à-dire celles dont les poids moléculaires des polymères sont e pratique supérieurs à 1200, est éliminée, tandis qu'est conservée I phase aqueuse la moins dense comportant la majeure partie d solvant polaire et la fraction de bas poids moléculaire des polymère et/ou copolymères acryliques constituant l'agent de traitement de milieux aqueux selon l'invention. Le solvant polaire est alors chassé par tout moyen connu de l'homm de l'art, tel que par exemple la distillation, délivrant ainsi un liqueur aqueuse de polymères et/ou copolymères acryliques contenar la fraction du polymérisat constituant l'agent inhibiteur selon l'in vention. Il est également possible, et souhaitable dans certains cas, d'affine encore la sélection de la fraction des polymères et/ou copolymère acryliques en traitant à nouveau la phase aqueuse la moins dense précédemment recueillie En pratique, il s'est révélé intéressant d sélectionner la fraction des polymères et/ou copolymères acrylique dont la distribution des poids moléculaires est de préférence compri E entre L 00 et 1000 pour la totalité d'entre eux. La phase aqueuse la moins dense contenant la fraction dûs 5 14 ïres et/ou copolymères acryliques selon l'invention peut être utilisée sous cette forme comme agent de traitement des milieux aqueux soumis à des, variations de température pour inhiber les incrustations et la précipitation des éléments alcalino-terreux initialement en solution. Mais elle peut également être traitée par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en éliminer la phase liquide formée du mélange de solvant polaire et d'eau, et isoler les polymères et/ou copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisée sous cet autre aspect comme agent de traitement des milieux aqueux. La température à laquelle s'effectue le traitement de sélection de la fraction de polymère et/ou copolymère acrylique n'est pas critique par elle-même, puisqu'elle influence le seul coefficient de partage En pratique ce traitement de sélection s'effectue à la température ambiante, mais il n'est pas exclu de le réaliser à des températures plus élevées ou plus basses. La détermination du poids moléculaire des polymères et/ou copoly- mères d'acides acrylique et méthacrylique, selon l'invention, se fait selon la méthode GPC, dite de perméation sur gel, bien connue de l'homme de l'art, en milieu solvant tel que le tétrahydrofurane ou en milieu aqueux. Mais cette détermination peut également se faire au moyen de la mesure de la viscosité spécifique desdits polymères et/ou copolymères. Dans ce dernier cas la Demanderesse a pu établir que la seule fraction des polymères et/ou copolymères acryliques qui possède les qualités fondamentales d'un agent efficace d'inhibition des incrusta- tions et de la précipitation dans le traitement des milieux aqueux, est celle dont la viscosité spécifique est inférieure à 0,3. La viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères acryliques, qui est symbolisée par la lettre " " est déterminée de la manière. suivante: On prépare une solution de polymère et/ou copolyinère acrylique sous forme de sel sodique, par dissolution de 50 g sec du polymère et/ou -9 251 4746 copolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de chlorure de sodium Puis on mesure, avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 250 C, le temps d'écou- lement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère Il est alors possible de définir la viscosité spécifique " " grâce à la relation suivante: t temps d'écoulement de) ( temps d'écoulement) (la solution de polymère) (de la solution Na CI " = (temps d'écoulement de la solution Na CI) Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de Na CI, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. Enfin, l'agent inhibiteur de la formation d'incrustations et de la précipitation des éléments alcalino-terreux en solution, destiné au traitement des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transferts thermiques, est introduit dans les dits milieux à raison de 1 à 100 ppm et de préférence de 4 à 20 ppm. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants Exemple 1: Cet exemple a pour but d'illustrer l'ensemble des expériences réali- sées, en statique, par la Demanderesse, pour aboutir à la sélection de la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques et méthacry- liques alcalins faisant l'objet de l'invention. Les essais réalisés à cette intention l'ont été par comparaison avec des agents de traitement des eaux, appartenant à l'art antérieur, ayant tous la réputation d'être des inhibiteurs d'incrustations et de précipitation et constituant l'environnement le plus proche de l'agent de traitement selon l'invention. -10- -0 2514746 Les essais 1 à 4 concernent l'art antérieur tandis que l'essai 5, illustre l'objet de l'invention. Le premier essai (essai N'1) fait usage d'un agent de traitement des eaux bien connu, constitué par un copolymère de l'acide acrylique et de l'acrylate d'isopropyle dont la distribution des poids moléculaires est asymétrique et unimodale, comprise entre 200 et 20 000 et centrée sur un poids moléculaire moyen 5000. Le deuxième essai (essai N 02) concerne l'usage d'un agent de traitement des eaux, formé de 85 % en poids de polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 1700 et de distribution comprise entre 500 et 2500, et de 15 % O en poids de polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen de 8000 et de distribution comprise entre 4000 et 12 000 Cet -essai met en oeuvre un agent pour traitement des eaux, inhibiteur d'incrustations et de précipitation dont la composi- tion précitée constitue une distribution des poids moléculaires asymét- rique et bimodale, telle que décrite dans le Brevet Français 2 415 079. Le troisième essai (Essai N 03) s'intéresse à l'usage d'un autre agent de traitement des eaux, largement commercialisé pour cette applica- tion, constitué par un polyacrylate de sodium, de poids moléculaire moyen 1700, mais dont les poids moléculaires sont distribués d'une manière asymétrique et unimodale entre 500 et 12 000, dont 70 % d'entre eux sont compris entre 1200 et 12 000 et 30 % d'entre eux sont compris entre 400 et 1200. Le quatrième essai (Essai N 04) concerne une fraction du polyacrylate de sodium décrit dans l'essai N 03, extraite au moyen d'isopropanol selon le procédé d'extraction sélective précédemment décrit: cette fraction, de poids moléculaire moyen 2200, dont la distribution des poids moléculaires est comprise entre 1200 et 12 000, constituait la fraction aqueuse la plus dense, tandis que la fraction aqueuse la moins dense, objet de l'invention, représentait l'agent de traitement mis en oeuvre dans l'essai N 05. Le dernier essai (essai N 05) concerne l'agent de traitement des eaux objet de l'invention et fait usage d'un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen d'environ 800, dont 100 % des poids de ses -11molécules sont distribués d'une manière symétrique et unimodale entre 400 et 1200. Pour chacun de ces essais, la Demanderesse a utilisé de l'eai industrielle de même origine dont la teneur en sels alcalino-terreu: et plus particulièrement en calcium était mesurée par formation de complexes des ions Ca+, au moyen d'une solution titrée de se disodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique, en milieu tampon né à p H 10, en donnant la valeur d'une dureté en degré Français T (norme AFNOR NF-T 90 003). Chaque essai a été réalisé selon le même mode opératoire qu comportait les étapes suivantes: D'abord, introduction de 5 ppm (partie par million) de l'agent d traitement dans l'eau industrielle à traiter. Puis, mise en place dans un ballon de 1 litre, surmonté d'u réfrigérant, de 250 millilitres de l'eau à traiter comportant l'agent. Ensuite, ébullition de cette eau en présence de son agent, au moye d' un chauffe ballon dont le thermostat est réglé de manière qt ladite ébullition soit atteinte en trois minutes et qu'elle so maintenue pendant 20 minutes. Après le temps d'ébulliton, refroidissement des 250 millilitres d'ea jusqu'à 250 C, puis filtration sur papiers sans cendres pour élimine le précipité formé lors de I 'ébullition. Enfin, le filtrat obtenu est soumis à une nouvelle mesure de dure exprimée en degré Français TH Cette valeur constitue le 1 final, mesuré après ébullition en présence de l'agent de traitement. Pour mesurer l'efficacité de l'agent de traitement des eaux, qu' appartienne à l'art antérieur ou qu'il émane de l'invention, demanderesse a tout d'abord effectué la mesure de la dureté de l'e industrielle avant qu'elle soit soumise à un quelconque traitement cette dureté exprimait le degré TH initial de l'eau: il était de 2 TH. -12- Afin de constituer une référence, un essai témoin a éé 5 'e Si Zlf 4 qui consistait à faire subir à l'eau industrielle un traitement par ébullition en l'absence de tout agent de traitement des eaux, selon le mode opératoire précité On mesurait alors sur le filtrat, après séparation du précipité, la dureté de l'essai témoin après l'ébullitio- n, s'exprimant par le degré TH final témoin. L'efficacité de chaque agent de traitement utilisé dans les essais 1 à , était alors mesurée au moyen de la formule suivante exprimée en pourcentage: ( TH final après ébullition) T}H final après ébullition) ( avec agent traitement) t sans agent traitement) % efficacité = x 100 ( TH initial eau ( avant ébullition ) ( TH final après ébullition) sans agent traitement) Les résultats acquis lors des essais avec les divers agents de traite- ment de l'eau ainsi que l'essai témoin sont consignés dans le tableau suivant: l Agent de traitement * O Tl final | % efficacité | l Absence agent (témoin) | 6,4 | O | | Essai 1 | 11,8 1 29 I | Essai 2 | 12,8 | 34, 4 l | Essai 3 i 13,4 1 37,5 l | Essai 4 1 10,2 20,4 l I Essai 5 1 16,3 1 53,2 l 1 selon l'invention I Ainsi, comme le révèle ce tableau, l'agent de traitement des eaux selon l'invention offre l'efficacité la plus forte, par comparaison avec les agents de traitement de l'art antérieur parce qu'il maintient plus longtemps en solution les sels alcalino-terreux. -13 25 14746 Exemple N 02 Dans cet exemple, la Demanderesse a voulu comparer, en dynamique, l'efficacité de l'agent de traitement des eaux selon l'invention, par comparaison avec un agent inhibiteur d'incrustations et de précipita- tion appartenant à l'art antérieur, tel celui décrit dans le Brevet Français N 12 415 079 La composition préférentielle dudit agent selon l'art antérieur comportait 85 % en poids d'un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 1700, de distribution comprise entre 500 et 2000 et 15 % en poids de polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 8000 de distribution comprise entre 4000 et 12000. Pour ce faire, on a introduit 200 litres d'une eau industrielle à 251TH dans un réacteur du type "grignard" en acier vitrifié, muni d'une double enveloppe dans laquelle pouvait circuler à la demande un fluide caloporteur ou frigoporteur Ce réacteur était équipé d'un agitateur dutype à ancre, tournant à la vitesse de 25 tours par minute, d'un thermostat réglant la température du milieu à 650 C + ou C et d'un serpentin en cuivre, de telle manière que, seuls les phénomènes d'inhibition des incrustations soient observés indépendam- ment des effets de corrosion Ce serpentin, d'une longueur utile de centimètres et d'un diamètre externe de 12 millimètres, était immergé dans le volume d'eau industrielle et était chauffé pendant que S 'effectuait les essais comparatifs, au moyen de vapeur d'eau sous une pression de 5 bars. Dans un premier essai témoin, c'est-à-dire ne comportant aucun agent de traitement, l'eau industrielle, de même origine et de même caracté- ristiques que dans l'exemple 1, ( 250TH) était placée dans le réacteur, puis portée à la température de consigne de 651 C + ou 1 C en 30 minutes. Dès la fin de cette première Opération, on a insufflé dans le serpentin en cuivre de la vapeur d'eau sous une pression de 5 bars, tandis que l'eau industrielle était maintenue à la température de consigne précitée pendant le déroulement de l'opération. _ 14 2514746 D'heure en heure, on a observé, au moyen d'un hublot, à la fois l'état de surface du serpentin chauffé et la turbidité de l'eau Au bout de 3 heures, on a pu constater la présence d'un dépôt calcaire à la surface immergée du serpentin de cuivre et l'apparition d'un trouble dans l'eau. Dans un deuxième essai utilisant l'agent inhibiteur selon l'art antérieur, tel qu'il a été défini précédemment, l'eau à traiter était de même origine et de mêmes caractéristiques que dans l'essai témoin. On a alors introduit dans cette eau industrielle qui était à la température de 20 'C, 5 ppm de matière active dudit agent, exprimé en polyacrylate de sodium Cette eau était ensuite portée à la température de consigne de 650 C + ou * 10 C en 30 minutes. Dès la fin de cette opération, on a insufflé dans le serpentin en cuivre de la vapeur d'eau sous pression de' 5 bars, tandis que l'eau industrielle traitée était maintenue à la température de consigne précitée pendant le déroulement de l'opération. D'heure en heure, on a observé à travers le hublot, à la fois l'état du serpentin chauffé et la turbidité de l'eau Au bout de 13 heures, on a pu constater la présence d'un dépôt calcaire à la surface -immergée du serpentin de cuivre, et l'apparition d'un trouble dans l'eau On a pu ainsi constater que l'agent inhibiteur selon l'art antérieur diminuait très notablement la vitesse de formation des incrustations, montrant ainsi une bonne efficacité. Dans un dernier essai, utilisant l'agent inhibiteur selon l'inven- tion, c'est-à-dire un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 800 et contenant 100 % de ses molécules inférieures à 1200, on a introduit 5 ppm de cet agent (exprimé en polyacrylate de sodium) dans les 200 litres d'une eau industrielle de même origine et de mêmes caractéristiques que dans les essais précé- dents Cette eau était soumise aux mêmes conditions opératoires que celles pratiquées dans les essais antérieurs Après 24 heures -15 22514746 de fonctionnement, il n'a pas été possible d'observer un quel- conque dépôt de calcaire à la surface immergée du serpentin de cuivre, ni l'apparition d'une moindre turbidité. Dès lors, l'agent inhibiteur selon l'invention révélait une activi- té nettement supérieure à celle manifestée par l'agent inhibiteur de l'art antérieur. -16 25145 746 REVENDICATIONS 1)Agent inhibiteur de la formation d'incrustations et de la précipita- tion des éléments alcalino-terreux, destiné au traitement des eaux et des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transferts thermiques, constitué par les polymères et/ou copolymères d'acides acrylique et méthacrylique, caractérisé en ce que ledit agent inhibiteur est formé des seuls polymères et/ou copolymères ayant une distribution de poids moléculaires centrée sur un poids moléculaire moyen d'environ 800, dont 100 % desdits poids molécu- laires sont toujours inférieurs à 1200 et 90 % au moins d'entre eux sont compris entre 400 et 1000. 2) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distribution des poids moléculaires desdits polymères et/ou copolymères est symétrique et unimodale. 3) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères constituant ledit agent sont partiellement neutralisés. 4) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères constituant ledit agent sont totalement neutralisés. ) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon les revendications 3 et 4 caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères sont neutralisés au moyen de l'un au moins des hydroxydes de sodium, de potassium, de zinc, des amines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques ou cycliques. 6) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon la revendication 5 caractérisé en ce que les amines primaires, secon- daires ou tertiaires, aliphatiques ou cycliques sont les éthano- lamines, les éthylamines, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexyla- mine. -17 2 514746 7) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon l'ur quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l fraction des polymères et/ou copolymères d'acides acrylique méthacrylique a une viscosité spécifique inférieure à 0,3. 8) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon l'ut quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que fraction des polymères et/ou copolymères d'acides acrylique méthacrylique est sélectionnée en fin de polymérisation en milit aqueux, par introduction d'au moins un solvant polaire dans solution aqueuse du polymère et/ou copolymère et extraction pi séparation de la phase hydroorganique la moins dense. 9) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon revendication 8, caractérisé en ce que le solvant polaire d'extra tion de la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques e le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanc l'acétone et le tétrahydrofurane. ) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon l'u quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le( agent inhibiteur formé des polymères -et/ou copolymères est solution aqueuse. 11) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon l'u quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que lei agent formé des polymères et/ou copolymères se présente sous for de poudre. 12) Agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation selon revendication 8 caractérisé en ce que la phase hydroorganique moins dense est à nouveau traitée par introduction d'au moins solvant polaire, dans le but d'affiner la sélection de la fract des polymères et/ou copolymères acryliques et méthacryliques. 13) Procédé de traitement des eaux et des milieux aqueux en d'empêcher la formation d'incrustations minérales et de précipitat caractérisée en ce que, selon l'une quelconque des revendication à 11, l'agent inhibiteur est introduit dans lesdites eaux et lesc milieux aqueux à raison de 1 à 100 parties par million et préférence à raison de L à 20 parties par million.