FR 2515664 A1 19830506 FR 8216481 A 19820930 "Compositions contenant du téréphtalate de polyéthylène et de l'oxyde d'antimoine, et leur préparation" La présente invention est relative à des com- positions contenant du téréphtalate de polyéthylène à cristallisation rapide et de l'oxyde d'antimoine, et elle se rapporte également à la préparation de ces com- positions. Les homopolymères et copolymères de téréphta- late de polyéthylène se caractérisent par d'excellentes propriétés physiques qui en font des matières d'un grand intérêt pour des films, des fibres et des applications de moulage On incorpore fréquemment des matières de renforcement, telles que des fibres de verre, afin d'amé- liorer les propriétés mécaniques des produits finals préparés au départ du téréphtalate de polyéthylène. On a toutefois constaté que la vitesse relati- vement lente de cristallisation du téréphtalate de po- lyéthylène et de ses copolymères limite fortement l'uti- lisation de ces compositions de polyesters dans les pro- cédés de moulage par injection De ce fait, on a fait de nombreuses tentatives pour découvrir des promoteurs ou activeurs qui accéléreraient la vitesse de cristalli- sation du téréphtalate de polyéthylène et de ses copo- lymères Parmi les divers brevets qui ont été délivrés pour des accélérations de la vitesse de cristallisa- tion du téréphtalate de polyéthylène et qui développent les efforts réalisés suivant la technique antérieure pour surmonter les désavantages de la vitesse de cristal- lisation de ces polyesters, on peut mentionner les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 673 130, 4.098 845, 4 107 149, et 4 136 089 En outre, on peut mentionner le brevet britannique n 1 505 599 et les brevets allemands n 2 545 720, 2 653 120, 2 706 123, 2.706 124 et 2 706 128 Comme le montrent ces bre- vets antérieurs, les tentatives réalisées suivant la technique antérieure ont été concentrées sur le déve- loppement d'additifs ou promoteurs spécifiques amélio- rant les vitesses de cristallisation des homopoly- mères et copolymères de téréphtalate de polyéthylène. Toutefois, les exigences rigoureuses des procédés de rmou- lage par injection et les facteurs économiques impliqués dans ce domaine de la technologie sont tels que l'on en- courage la prévision d'autres moyens améliorant les vi- tesses de cristallisation de ces polyesters. On a constaté, suivant la présente invention, que la vitesse de cristallisation des homopolymères et copolymères de téréphtalate de polyéthylène en soi et dans des compositions de moulage contenant ces polyes- ters, peut être améliorée par l'addition d'oxyde d'anti- moine au téréphtalate de polyéthylène et aux composi- tions contenant ce dernier et ses homopolymères ou copo-' lymères L'incorporation d'oxyde d'antimoine à la ma- tière à base de téréphtalate de polyéthylène permet l'obtention d'un téréphtalate de polyéthylène à cris- tallisation rapide, convenant particulièrement bien pour des procédés de moulage par injection. Les compositions contenant l'oxyde d'antimoine, des fibres de verre et la matière à base de téréphtala- te de polyéthylène peuvent se préparer suivant des pro- cédés connus des spécialistes dans ce domaine Toute- fois, on a constaté qu'il est particulièrement avanta- geux de mélanger à sec les matières de base et d'ex- truder le mélange résultant afin d'assurer le mélange et la transformation en pastilles de la composition mé- langée On a constaté en outre qu'il est avantageux de lo réaliser la combinaison des ingrédients de la composi- tion de moulage en deux phases opératoires ou plus, au lieu de le faire en une seule phase. Suivant la présente invention, on a donc cons- taté que l'oxyde d'antimoine est un promoteur ou activeur efficace de la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et de ses homopolymères ou copolymères, au point de rendre le téréphtalate de polyéthylène uti- lisable sur une plus large gamme de conditions et d'applications On peut ajouter cet oxyde d'antimoine au téréphtalate de polyéthylène en des concentrations allant d'environ 0,1 à environ 40,0 % en poids du téré- phtalate On préfère, toutefois ajouter l'oxyde d'anti- moine en des quantités d'environ 2 à environ 10 %. On peut ajouter-l'oxyde d'antimoine tel quel à une composition à base de téréphtalate de polyéthylène. Cependant, pour obtenir les meilleurs résultats, on a constaté qu'il est avantageux de préparer un concentré de 5 % d'oxyde d'antimoine et de téréphtalate de polyéthy- lène, et d'ajouter ce concentré aux compositions de téré- phtalate de polyéthylène en une quantité calculée pour donner la concentration désirée dans le mélange final. Dans la mise en oeuvre générale de-la pré- sente invention, la combinaison des ingrédients est réalisée par extrusion Toutefois, d'autres moyens de combinaison seront évidents pour les spécialistes en ce domaine et resteront donc dans le cadre de la pré- sente invention. Les Exemples suivants ne sont destinés qu'à illustrer l'invention sans aucune limitation du cadre de celle-ci. Exemple 1 On mélange à sec 5 parties d'oxyde d'antimoine et 95 parties de téréphtalate de polyéthylène et on extrude le mélange résultant à une température de fu- sion de 270-3000 C pour combiner le mélange et le trans- former en pastilles. Des portions du concentré résultant sont mé- langées à sec avec des quantités supplémentaires de téré- phtalate de polyéthylène et on extrude le mélange à une température de fusion de 270-3000 C pour donner la con- centration d'oxyde d'antimoine, par rapport à la composi- tion totale, telle que présentée dans le Tableau suivant. Ces spécimens sont identifiés dans ce tableau sous la rubrique "Méthode d'addition concentré ". On prépare d'autres mélanges d'oxyde d'anti- moine avec le téréphtalate de polyéthylène, en pré- voyant les concentrations, par rapport à la composition totale, telles que présentées par le Tableau suivant, cette préparation se faisant par mélange à sec suivi d'une extrusion à une température de fusion de 270-300 'C. Ces spécimens sont identifiés dans le Tableau suivant sous la rubrique "Méthode d'addition-voie directe". TABLEAU TABLEAU Echantil- lon % No PET,q Sb 2 o 3,cq Sb 2 g 3 1 1400 % Méthode d'addition Voie Directe Concentré X 4 1900 1600 6 1800 7 999 8 998 9 997 995 11 992 % 1 t O % 5 O % 400 20 % 10 t O % 1 01 l% 2 012 % 3 O y 3 % O 05 % 8 O t 8 % Dans l'essai DSC lent (calorimétrie à explo- ration différentielle), dont il est question dans le Tableau ci-dessus, on découpe des tranches de résine de- puis au moins deux cubes de moulage jusqu'à un poids d'échantillon de 5 mg Les échantillons sont chargés dans une cuvette en aluminium et fermés sous presse La cuvette est chauffée sous azote depuis la température am- biante jusqu'à 285-290 C à raison de 40 C/minute. température est maintenue à 290 C pendant 5 minutes et DSC T C X X X X X X X X X X la cuvette en aluminium est soumise à pression pour as- surer un bon contact des matières Elle est ensuite re- froidie à raison de 20 C/minute jusqu'à 50 C ou moins. L'échantillon est ensuite chauffé sous azote depuis la température ambiante, à raison de 20 C/minute, jus- qu'au point de fusion Dès qu'on a regagné la ligne de base, on commence le refroidissement à raison de 20 C/ minute On relève les courbes du point de fusion et du point de congélation. La valeur t T est la différence entre le point de fusion et le point de congélation du thermo- gramme DSC Une faible valeur de AT indique une vites- se de cristallisation rapide Une valeur A T inférieure à 60 est généralement considérée comme une indication de bonnes propriétés de moulage Des considérations plus complètes quant à l'utilisation de la "Colorimétrie à exploration différentielle " dans la détermination des propriétés de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène peuvent se retrouver dans l'article: Einfluss verzweigter Codiole auf das Kristallisationsver- halten von aromatischen Polyestern"; P Bier et Col; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 65; n 1005; 1977; pages 1-21, en particulier pages 5-12. Exemple 2 On prépare une composition de moulage compre- nant 60 % de téréphtalate de polyéthylène, 30 % de fibres de verre et 10 % d'oxyde d'antimoine, par mélange à sec de ces ingrédients et extrusion des mélanges résultants à une température de fusion de 270-300 C. La composition résultante est moulée par in- jection en barres d'essai de 12,7 cm x 1,27 cm x 0,31 cm. Les barres d'essai résultantes se caractérisent par des surfaces lisses et planes, en contraste avec des barres témoins issues de compositions ne contenant pas d'oxyde d'antimoine, ces barres présentant des sur- faces rugueuses et gauchies. REVEPDICATIONS 1 Compositions, caractérisées en ce qu'elles comprennent du téréphtalate de polyéthylène et de l'oxyde d'antimoine. 2 Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des fibres de verre. 3 Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisées en ce que la proportion de l'oxyde d'antimoine par rapport au téré- phtalate de polyéthylène est d'environ 0,05 à environ %. 4 Compositions suivant la revendication 3, caractérisées en ce que la proportion de l'oxyde d'anti- moine par rapport au téréphtalate de polyéthylène est d'environ 2,0 à environ 10 %. Procédé de préparation de compositions com- prenant du téréphtalate de polyéthylène et de l'oxyde d'antimoine, caractérisé en ce qu'il comprend la combi- naison d'une partie du téréphtalate de polyéthylène avec l'oxyde d'antimoine au cours d'une phase opératoire initiale, et la combinaison, au cours d'une seconde phase, du reste du téréphtalate de polyéthylène avec la combinaison obtenue de la première phase. 6 Procédé de préparation de compositions com- prenant du téréphtalate de polyéthylène et de l'oxyde d'antimoine, caractérisé en ce qu'il comprend la combi- naison d'une partie du téréphtalate de polyéthylène avec l'oxyde d'antimoine au cours d'une phase opératoire ini- tiale, et la combinaison du reste du téréphtalate de poly- éthylène avec la combinaison issue de la première phase, en deux additions supplémentaires ou plus, au cours de phases ultérieures.