FR 2523117 A1 19830916 FR 8303715 A 19830307 Normalement, les ciments portland sont fabriqués en br Olant un mélange intimement mélangé de matières premières calcaires et argilacées, pour former un clinker, et en broyant ensemble le clinker avec une petite propor- tion de gypse en une poudre fine Le gypse est avantageu- sement employé pour retarder, et ainsi offrir une certaine mesure de contrôle sur le temps de prise du ciment, quand il est combiné à l'eau. Certains inconvénients sont associés à l'utilisation du gypse comme agent retardant le temps de prise, par exemple la forte demande en eau, en particulier lorsque le gypse contient de l'argile, qui interfère également avec les caractéristiques de retardement; et une tendance à la production de fausse prise du fait de la formation de l'hémi-hydrate sous l'influence de la chaleur développée pendant le broyage. Des brevets pouvant former le fond de la présente invention comprennent ceux qui suivent Le brevet US NO 4 066 469 décrit des composés de ciment à durcissement ultrarapide ne contenant pas de gypse. Dans ces composés, un sel d'acide d'ammonium ou d'un métal alcalin est employé comme additif pour contrôler l'allure de prise De plus, la composition contient un lignosulfonate de calcium. Dans le brevet US NO 3 619 221 est décrite l'utilisation de sels solubles dans l'eau d'amines et d'acide formique pour accélérer les temps de prise des compositions de ciment Avantageusement, les sels d'amine peuvent être employés en combinaison avec des agents conventionnels retardant la prise. Dans le brevet US NO 3 884 710 est décrite l'utilisation conventionnelle de gypse et à la colonne 3, lignes 66-68 il est indiqué que le gypse peut être utilisé comme régulateur de la prise dans des ciments conven- tionnels. Dans le brevet US N O 3 960 582 est décrite une base de ciment meuble ou s'écoulant librement, de faible 2 25231 1 7 porosité, ne contenant pas de gypse Le gypse est remplacé par une combinaison d'un bicarbonate alcalin avec un lignosulfonate ou une lignine sulfonée Dans ce brevet est également décrite l'utilisation d'agents conventionnels réduisant l'eau/retardant la prise comme des carbohydrates et hydroxy acides tels que le gluconate de sodium. Dans le brevet US NI 1 848 934 est décrite l'addition de calcaire broyé à un clinker de ciment portland pour produire un ciment peu coûteux Dans ce brevet est également décrite l'addition d'agents retardants si l'on souhaite produire un ciment à prise lente. Dans le brevet US NO 2 880 102 est décrite l'utilisation de mélanges d'argile et de sels d'ammonium d'acides carboxyliques comme additifs à des compositions de ciment ne contenant généralement pas de gypse Dans le brevet US NO 3 144 347 est décrite l'utilisation de sels d'amine d'un acide hydroxy acétique ou lactique comme additifs de ciment Le brevet germanique 950 446 révèle l'utilisation de formiate de calcium dans des compositions de ciment en remplacement du gypse L'utilisation du formiate de calcium est également révélée dans le brevet germanique 1 232 861 Dans le brevet US NO 2 646 360 est décrite l'addition decalcaire broyé à des compositions de ciment. La présente invention concerne une composition de ciment portland ne contenant pas de gypse, qui comprend un clinker de ciment portland ayant de 1 à 10 % en poids de calcaire ( de préférence 2 à 6 % en poids) qui est broyé avec lui pour produire une aire superficielle spécifique (Blaine) de 3 000 à 7 000 cm 2/gg et un sel d'amine soluble dans l'eau Le pourcentage pondéral ducalaire employé est basé sur le poids combiné du clinker et du calcaire On emploie de l'ordre de 0,005 à 1 % (de préférence 0,02 à 0,5 %) du sel d'amine en se basant sur le poids du clinker Le sel est formé par réaction entre une amine et l'acide formique ou acétique Les compositions ne contenant pas 3 2523117 de gypse présentent une résistance à la compression comparable à un ciment portland ordinaire contenant du gypse De même, les propriétés de prise du ciment peuvent être régulées en utilisant le sel d'amine seul ou en conjonction avec des agents retardant la prise Le sel d'amine est combiné aux composants de ciment et de calcaire avant de les broyer ensemble, pendant le processus de broyage ou à la suite. Les sels solubles dans l'eau de formiate ou d'acétate employés dans l'invention sont obtenus en ajoutant de l'acide formique ou acétique à l'amine, ou bien l'amine à l'acide par exemple à la température ambiante jusqu'à ce que l'on obtienne un produit de réaction sensiblement neutre, c'est-à-dire à un p H de l'ordre de 7. On comprendra que tandis que la formation du sel soluble dans l'eau est le produit principal et prédominant de la réaction, une certaine formation d'un amide de l'amine et de l'acide est probable, soit initialement pendant la réaction ou au repos du produit réactionnel sur une certaine période de temps, et qu'ainsi le sel peut contenir une quantité mineure d'amide dans certains cas. Les amines que l'on emploie pour former l'additif selon l'invention doivent pouvoir former un sel soluble dans l'eau avec l'acide formique ou acétique Les amines peuvent contenir généralement jusqu'à 20 et de préférence de 3 à environ 10 atomes de carbone dans leur formule de structure Les amines appropriées pour une utilisation pour la préparation des sels d'amine selon l'invention comprennent des mono et polyamines hydroxylées primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques, par exemple la triéthanol amine, la diéthanol amine, la monoéthanol amine, la monoisopropanol amine, la triiso- propanol amine, la tri-n-hexanol amine et la dodécanol amine. Sont également comprises les polyamines hydroxylées que l'on peut former par exemple par réaction d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylène diamine, de la diéthylène diamine, de la triéthylène tétramine et de la 1,3- dipropyl amine En général, le rapport des atomes de carbone aux atomes de O dans les mono ou polyamines est de 2 à 3 et le rapport des groupes OH/N est de 1 à 3 Des mélanges de ce qui précède comme des produits résiduels résultant de la production commerciale d'amines pures ou essentiellement pures sont également souhaitables pour une utilisation pour la préparation des sels d'amine selon l'invention du fait du prix relativement faible de tels produits. Pour mieux contrôler l'allure de prise des compositions de ciment selon l'invention, les sels d'amine peuvent être employés en combinaison avec des agents réduisant l'eau Tout agent connu soluble dans l'eau, réduisant l'eau et retardant la prise peut être employé en combinaison avec l'additif selon l'invention comprenant des carbohydrates comme des monosaccharides, par exemple glucose et fructose, des disaccharides par exemple lactose et saccharose, des trisaccharides, par exemple raffinose, des polysaccharides par exemple amidon et cellulose ainsi que leurs dérivés comme de l'amidon prégélatinisé, du sirop de mals de dextrine et de la carboxyméthylcellulose; des composés polyhydroxy polycarboxyliques comme l'acide tartrique et l'acide mucique; l'acide lignosulfonique et ses sels comme le lignosulfonate de calcium, de magnésium, d'ammonium et de sodium; des sels solubles dans l'eau de l'acide borique comme ses sels d'un métal alcalin; et des composés de silicone solubles dans l'eau ainsi que leurs mélanges, les agents ci-dessus réduisant l'eau étant généralement employés en une quantité comprise entre environ 0,01 et 10 et plus souvent entre 0,1 et 3 % en poids en se basant sur le poids du ciment sec. EXEMPLE 1 Les exemples qui suivent illustrent l'utilisa- tion de l'invention pour produire des temps de prise comparables à l'utilisation du gypse tout en offrant également des résistances à la compression acceptables. Un clinker de ciment portland ayant la composition indiquée au Tableau I ci-dessous a été broyé avec divers additifs pour produire une série de compositions de ciment que l'on peut voir au tableau II Chaque composition a été broyée sensiblement à la même aire superficielle (finesse). L'aire superficielle (Blaine), les quantités et le type des additifs sont indiqués au Tableau II ci-après Les résultats d'essai ont été obtenus en mélangeant le ciment à 50 % en poids d'eau et en coulant la pâte résultante en cubes mesurant 2,54 cm de côté Les temps de prise (essai Vicat, norme américaine ASTM C-191, modifiée) et les résistances à la compression ont été déterminés et sont indiqués au tableau II ci-après A titre de comparai- son, un ciment portland "standard" produit en broyant le clinker avec la quantité usuelle de gypse a été incorporé comme "témoin". Tableau I Comoosition du clinker Composant Ca O Si 02 A 1203 Fe 203 Mgo Ca O libre Perte à l'allumage Na 20 K 20 SO 3 de ciment Dortland % pondéral 67,26 21,47 6,19 2,54 1,26 1,02 0,41 0,14 0,14 0,08 TABLEAU II Temps de prise et résistance à la compression Composition Additif Aire Temps super de ficielle prise Blaine (cm 2/g) (heures) Résistance à la compression ( 105 Pa) I 3 7 28 Jour jours Jours Jours ,5 % gypse ,0 % calcaire ,0 % calcaire 0,05 % formiate de triéthanolamine ,0 % 0,054 % calcaire acétate de triéthanolamine ,08 82 255 479 693 48 303 451,5 573,5 ,5 489,5 627,5 707 146,5 441 610 682,5 ,0 % calcaire 0,10 % WRG-1000 72 413,5 531 76,5 372 527 669 Témoin ,0 % 0,05 % 0,025 % calcaire WRG-1000 GL-301 Ln ra ul _a 7 2523117 Dans les compositions 4 et 5 du tableau II, l'additif désigné par "WRG1000 " est un mélange contenant 23 % de lignosulfonate de calcium, 7 % de formiate de triéthanol amine, 11 % d'un polymère de sirop de mais et 3 % de formaldéhyde, le restant étant de l'eau ayant un p H ajusté à 7,5 L'additif marqué "GL-301 " à l'exemple 5 consiste essentiellement en 70 % d'un concentré de protéine de soja et il est distribué par Griffith Laboratory, Chicago, Illinois, Etats Unis d'Amérique. Au tableau II, la composition 1 contenant du calcaire à la place du gypse a montré une réduction sensible des résistances à la compression à 1 et 28 jours et une augmentation du temps de prise Ala composition 2, le calcaire a été complété d'une petite quantité de formiate de triéthanol amine qui a produit des temps de prise plus normaux et a augmenté les résistances à la compression Le temps de prise et les résistances à la compression de la composition 2 peuvent favorablement être comparés au témoin Des observations semblables s'appliquent à la composition 3 Dans les compositions 4 et 5 le produit WRG-1000 a été choisi intentionnellement pour retarder la prise Les compositions 4 et 5 présentent également des résistances à la compression satisfaisantes en comparaison du témoin. EXEMPLE II Dans des expériences semblables à l'exemple 1, plusieurs compositions de ciment ont été préparées en broyant ensemble un clinker de ciment Portland et divers additifs comme à l'exemple I, et les aires superficielles de Blaine, les temps de prise et les résistances à la compression des compositions hydratées ont été notés Les compositions et les résultats d'essai sont indiqués au Tableau III Au tableau III, deux "témoins" sont montrés (Nos 1 et 2) utilisant les 5,5 % typiques de gypse comme additif Dans une première série (Nos 3-6), diverses compositions ont été préparées en utilisant des quantités 8 2523117 variables de calcaire A la série 2, le calcaire et 0,05 % de formiate de triéthanol amine ont été utilisés comme additifs A la série 3, le calcaireet l'acétate de triéthanol amine étaient les additifs, et à la série 4 le calcaire et le formiate de calcium (qui n'est pas un additif selon l'invention) ont été utilisés dans des buts de comparaison. TABLEAU III Propriétés des pâtes de ciment Résistance à Additif gypse gypse calcaire calcaire calcaire calcaire formiate de triéthanolamine calcaire calcaire calcaire calcaire Surface Blaine Temps de prise(heures) ,08 4,75 6,47 7, 58 3,60 ( 10 o 5 Pa) la compression 7 28 jour jours jours 82 255 479 91 258,5 489,5 4,1 ** 146,5 184,5 489,5 396,5 451,5 627,5 jours 584,5 405,5 573,5 482,5 Témoins SERIE 1 SERIE 2 ,5 % ,5 % 0,0 % 2,5 % 0,0 % ,0 % : 0,059 0,0 % 2,5 % ,0 % ,0 % Lfl LM -Jb TABLEAU III (suite) Propriétés des pates de ciment Témoins Additif SERIE 3: 0,054 % acétate de triéthanolamine 11 0,0 % calcaire 12 2,5 % calcaire 13 5,0 % calcaire 14 10,0 % calcaire SERIE 4: 0,033 % formiate de calcium 0,0 % calcaire 16 2,5 % calcaire 17 5,0 % calcaire 18 10,0 % calcaire Surface Blaine Temps de prise (heures) 4,73 6,43 6,17 6,37 Résistance à la 1 3 Jour Jours ** 276 ,5 374 187,5 441 * 148 434 12,5 69,5 ,5 251,5 ( 1 05 Pa) compression 4 28 Jours Jours 400 415,5 582,5 644,5 * 610 682,5 551 5 648 c 358,5 389,5 Notes: * Simple détermination; second cube fissuré ** Résistance de moins de 3,44 x 105 Pa *** Temps de prise plus long que 8 heures, mais K) Lns moins de 24 heures 1 Ili 11 2523117 EXEMPLE III On a préparé une série de compositions de mortier ( 1-3, tableaux IV-VI), en broyant ensemble du calcaire et du clinker de ciment portland Dans un essai, on a utilisé du gypse plutôt que du calcaire Les solides broyés ont été mélangés à du sable et à une solution aqueuse désignée par "M 2 A" contenant 42,5 % en poids de solides formée par réaction d'environ 9 parties de triéthanol amine et 1 partie de diéthanol amine avec l'acide formique Il est probable que d'autres sels d'amine étaient présents dans M 2 A auxniveauxde solides de moins d'environ 0,5 %. La composition de pâte a été testée pour son temps de prise selon les normes américaines ASTM C 187, C 191 et C 266. Les résistances à la compression ont été testées selon la norme américaine ASTM C 109 Les ingrédients employés ainsi que les temps de prise et les résistances à la compression sont indiqués au tableau IV ci- après Il est probable que les temps de prise des compositions 2 et 3 peuvent être prolongés en utilisant le sel d'acétate plutôt que le sel de formiate ou en augmentant la teneur en sels de mono- éthanol amine et diéthanol amine dans le M 2 A De même, des agents conventionnels retardant la prise (comme du lignosulfonate de calcium) peuvent être employés Au tableau V, le degré de retrait présenté par les compositions 1-3 est montré Au tableau VI, les compositions ont été testées à la recherche de la fausse prise selon la norme américaine ASTM C 359. TABLEAU IV Compo- sition Additif 1 5,5 % gypse 2 5 % calcaire 3 5 % calcaire Aire super- ficielle Bla;ne (cm /g) % M 2 A solides 0,0 0,025 0,050 Prise Vicat Ini Fi- tiale nale 1:15 2:00 0:15 0:30 0:05 0:20 Prise Gillmore Ini Fi- tiale nale 2:05 3:10 1:00 4:10 0:20 0:55 Résistance à la compression ( 105 Pa) 1 3 7 28 jour jours jours Jours 103 238,5 362 468 565 258,5 340 327 72,5 221 355 353 ré) réa Il Composition Eau/ ciment 0,395 0,405 0,475 Ecoule- ment 1 semaine 0,0414 0,132 0,140 TABLEAU V * Pourcentage retrait 2 semaines 3 semaines 4 0,0670 0,0795 0,186 0,199 0,205 0,224 Essai de retrait au s*chage selon la norme amricaine ASTM C 596 Essai de retrait au séchage selon la norme américaine ASTM 0596 semaines 0,0821 0,209 0,230 Final 0,105 0,245 0,274 k U TABLEAU V Pénétration * (millimètres) Composition Initiale + o mn + b o 8 mn o 11 mn o on Remélange -_ Essai de fausse prise (Mortier) selon ASTM C 359 roj L 4 li O 1 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de ciment ne contenant pas de gypse présentant une résistance à la compression compara à du ciment portland ordinaire contenant du gypse, et av des propriétés de prise qui peuvent être régulées, caractérisée en ce qu'elle contient un clinker de ciment portland avec lequel sont broyés de 1 à 10 % en poids de calcaire pour présenter une aire superficielle spécifiqu de 3 000 à 7 000 cm 2/g et un sel d'amine soluble dans l'eau en une quantité de 0,005 à 1 % en poids dudit clink ledit sel étant formé par la réaction entre une amine et un acide formique ou acétique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine précitée contient jusqu'à 20 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine précitée est de la triéthanol amine. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on emploie un sel d'acétate. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on emploie un sel de formiate. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste à incorporer un agen retardant la prise, soluble dans l'eau et réduisant l'ea dans ladite composition. 7. Procédé de production d'une composition de ciment ne contenant pas de gypse présentant une résistan à la compression comparable à du ciment portland ordinai contenant du gypse et avec des propriétés de prise qui peuvent être régulées, caractérisé en ce qu'il consiste à broyer le clinker de ciment portland avec de 1 à 10 % en poids de calcaire pour former un mélange ayant une ai superficielle spécifique de l'ordre de 3 000 à 7 000 cm 2 et à contrôler le temps de prise de ladite composition en y incorporant un sel d'amine soluble dans l'eau en un 16 2523117 quantité de 0,05 à 1 % en poids dudit clinker, ledit sel étant formé par réaction entre une amine et de l'acide formique ou acétique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine précitée contient jusqu'à 20 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine précitée est de la triéthanol amine. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on emploie un sel d'acétate. _ 11 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on emploie un sel de formiate. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel d'amine est incorporé en suivant le broyage du clinker de ciment portland et du calcaire. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le-sel d'amine est broyé avec le calcaire et le clinker de ciment portland. 14 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer un agent retardant la prise, soluble dans l'eau et réduisant l'eau, dans la composition précitée. 15. Composition de ciment ne contenant pas de gypse présentant une résistance à la compression acceptable et des propriétés contrôlables de prise, caractérisée en ce qu'elle est préparée selon le procédé de la revendi- cation 6. 16. Composition de ciment portland pouvant être prise présentant une résistance à la compression comparable à du ciment portland ordinaire contenant du gypse, et avec des propriétés de prise qui peuvent être régulées, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, un agrégat inerte, un clinker de ciment portland ayant de 1 à 10 % en poids de calcaire broyé avec lui pour présenter une aire superficielle spécifique de 3 000 à 7 000 cm 2/g et un sel d'amine soluble dans l'eau en une quantité de 0, 005 à 1 % en poids dudit clinker, ledit sel étant formé par réaction entre une amine et l'acide formique ou acétique. 17. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'amine précitée contient jusqu'à 20 atomes de carbone.