FR 2518291 A1 19830617 FR 8123437 A 19811215 DISPOSITIF DE VISUALISATION ELECTROCHROMIQUE A COMMANDE THERMO-ELECTRIQUE a présente invention, Se ri-t D e aïs-," Ce 19 U'-S de 4-lectro- chromique et paticulièrernent;aux Aî_cî- 032 tlf 3 -à ïnatricie L Ces disujo- sitifs sont des dispositifs de la 1 unffi-re et i-,ossi-cîent un excellent conti as 1; pour des je vue u:,s HIE sont 4 m,galernent C aractérisés bar dû,, aie l'ordre ile 1 V environEs peuvent aussi un efft, t rï-, '-,Acrobate -ui Je e-, demandent pets d( puissance r-, on ait ràa 1,êriiu -u 1 l er- teinte ou de couleur 11 f ,-,u cu l'application d'un chaï-rl) s"nt ïesporisables d'un effet Jai-,s noudes, des des matériaux ou 1-crganîq;z -s, noces leb la nent la dc cent, de c h-)rqes,-7 np_re ce,f 1 trc- ri un bawie Cabsorpi,'lon ( 5 et lacéatîon(Vijnc Caris les jh, sont de le ierrae c'lec'î-o- chérnichronjinf ()eux des exactions d'oxyclo-ï-,, Wictl')n parzt dzaz espàces non colorées snnt réd, ,ites)u en un effet de inétalllisa,-'ion à criest des Forts métalliques se d'posent sur,due Pcc rcjdîîa zour foi-mer fine couche métallique. Les systèmes les plus performants, ceux relatifs à l'effet de centres de couleur dans les solides et 2 uu spectrochimiques d'oxydoréduction dans les liquides ou k-s so;_Wes L'invention concerne les systèmes 'x,A-sés sur le déplacement d'ions dans les solides ou les liquides. Jusqu'ici tous les dispositifs de ce type proposés ont deux particu- larités qui limitent leurs applications: des temps de réponse relativement longs, de l'ordre de la seconde à la fraction de seconde à la température ambiante, pas de seuil très net de l'effet car la densité optique est fonction de la charge totale ayant traversé la cellule et dépend donc du courant et de son temps d'application. La présente invention a pour but de surmonter ces deux obstacles Elle est basée sur le fait que le temps de réponse est donné par la diffusion des ions dans le matériau et que le coefficient de diffusion des ions est une fonction très rapide, de type exponentiel, de la température Le dispositif de visualisation selon l'invention propose de chauffer le matériau électro- chromique pendant un temps court afin d'abaisser la durée d'application de la tension de command et d'obtenir de ce fait des systèmes de visualisation plus rapides Le chauffage peut être obtenu par le passage d'un courant électrique dans l'une des électrodes servant à appliquer la tension de commande au matériau électrochromique. L'invention a donc pour objet un dispositif de visualisation à commande électrique du type comprenant un matériau électrochromique agencé entre deux électrodes supportées respectivement par deux lames dont l'une au moins est tranisparente, lesdites électrodes étant reliées à une source de tension destinée à produire un déplacement d'ions par diffusion modifiant J'aspect dudit matériau, caractérisé en ce que l'une desdites électrodes est parcourue par uin courant électrique de chauifiage, la durée d'application de ladite tension étant choisie pour subordonner ledit déplacement au passage dudit courant. L'invention sera mieux com prise au moyen de la description ci-après et des figures annexées parmi lesquelles: la figure 1 est une vue en coupe d'une cellule utilisant le phénomène d'électrochromisme, la figure 2 est un diagramme qui représente la quantité d'ions migrant en fonction du temps, la figure 3 est un dispositif selon l'invention et son système de commande. De nombreuses cellules de visualisation utilisant les propriétés des matériaux électrochromiques ont été proposées Elles emploient divers types de matériaux Deux types de cellules sont particulièrement intéressantes celles utilisant le principe de la fixation permanente sur l'électrode et celles utilisant le principe du dépôt métallique. Dans le premier type de cellules, deux électrodes plongent dans un électrolyte Une mince couche de matériau électrochrome a été déposée sur une des électrodes sous ia forme d'un film de 0,1 à 5 microns d'épaisseur Ce matériau est un solide insoluble dans l'électrolyte choisi On trouve dans cette classe des bronzes de tungstène qui changent de couleur par adjonction de cations: soit H, soit Na+ ou Lé dans le cas d'électrolytes solides, ou encore les systèmes basés sur Foxyde et Mhydroxyde d'iridium Dans le cas des bronzes de tungstène, la formule générale de la réaction est la suivante W 03 + x M, + xe + Mx W 03 o l M+ est un ion métalllique ou un proton. D'autres chlercheurs utilisent des composés organo-métalliques, par exemple le diphthaoscyanmne dc lutétium de Formule générale Lu Pc 2 H dont le fonctionnemnent dépend du transport d'anions tels que Cr, 530 4 ' H 50-3, etc. Danrs le deuxième type de cellules, le matériau électrochrome est dissous dans un 6;ectrolyte au reposo Le passage d'un courant électrique provox;ue une réaction éleciroc-imi le nom de violo,èrne qui sont is cmpos du dipyridinium. La figure 1 est une vue en coupe d'une cellule utilisant le phénomène d'électrochromrnisme Sur utin substrat transparent 1 on a déposé une couche conductrice transparente 2 -ui a elle-même reçu un dépôt 7 de trioxyde de tungstène W 03 incolore à l'état de repos La lame 6 supporte une couche conductrice 5 et cet ensemble ferme une contre-électrode La lame 6 peut être de l'acier inoxydable et la couche 5 un film de carbone Des cales d'épaisseur 3 définissent un espace qui contient un électrolyte 4 La cellule est branchée à un générateur de tension continue 8 par l'intermédiaire d'un inverseur 9. Les mécanismes de l'électrochromisme impliquent la conception du phénomène de double injection d'électrons et de protons ou d'ions dans le film de trioxyde de tungstène Lorsque l'inverseur 9 est dans la position A, le générateur délivre un potentiel négatif sur l'électrode 2 et un potentiel positif sur la contre-électrode Dans ce cas, des électrons sont injectés de l'électrode 2 et des ions ou des protons de l'électrolyte acide dans le film de trioxyde de tungstène Ce phénomène se prolonge jusqu'à ce que le trioxyde de tungstène W 03 soit transformé en bronze de tungstène Mx W 03 qui est coloré L'effacement est réalisé en inversant les polarités de façon à ce que les électrons et les ions quittent le film de trioxyde de tungstène et retournent à leurs lieux d'origine La vitesse de déplacement des électrons étant plus grande que celle des ions, ce sont ces derniers qui déterminent les vitesses d'inscription et d'effacement. Afin d'éviter le phénomène de transport de charges dans l'électrolyte, celui-ci doit posséder une faible résistance électrique Il peut être liquide ou solide La contre-électrode doit être choisie de façon à éviter l'établis- sement d'une barrière de potentiel au niveau de son contact avec l'élec- trolyte L'électrode transparente 2, réalisée par exemple en oxyde mixte d'indium et d'étain, assure un contact ohmique avec le film de matériau électrochromique Sa résistance doit être faible parce que le système fonctionne en courant. Pour un fonctionnement en réflexion, la lumière incidente à la cellule passe à travers la lame transparente 1, l'électrode 2, la couche d'électro- chrome 7 et est réfléchie soit par l'électrolyte, soit par la contreélectrode. Pour un fonctionnement en transmission, il faut disposer d'un électrolyte et d'une contre-électrode transparents. La solution consistant à choisir un électrolyte liquide pose le problème de la protection des électrodes contre l'environnement acide, surtout lorsque l'électrolyte contient de l'acide sulfurique. Le temps de réponse T d'une telle cellule est relativement long à la température ambiante, de l'ordre de grandeur de la seconde On a établi que: T 4 D o 1 est l'épaisseur du film de matériau électrochrome en cm et D le coefficient de diffusion des protons ou des ions dans ledit film en cm 2/s Ce coefficient de diffusion est donné par une expression du type: D = Do exp à E k T o z E est une énergie On Amenait mal les - valeurs de ce C O eff i C îenî t Y) maon sai -t apions -lue pour les cations e q Ljil pet N il un O r -, p Ouw le _Uft 151 on Jf P-enersie Inactivations,est i, Lla n A 1 -le aîJ 4 cf 1 a,-Agité Ae Heure Anodine, C 2) 2 _ 1 eb,S -qui 3 A AI tr un j J a C C ,2 cri te ri 'v ull tempéraiûre l'effet J jel tepr, lon Éïe orde ce grani'ê-irl à rêa 'ser Jeécral, Crie reç a lecture également le système de Commwide de i Ycrail A hlsl r 'aise È e qt. L'écran matriciel envisaâê e 5 t défini par Jeux groupes de conducteurs se croisent orthogonalement: (les connexions de lignes 21 et des connexions de colonnes 15, supportées respectivement par deux lam es parallèles Il et 10 Sur la figure 3, on a représenté que 2 lignes et 2 colonnes pour ne pas surcharger la figure et pour une meilleure compréhension du dispositif On a egalement omis de représenter le dispositif de scellement de l'écran On peut à cet effet utiliser une résine époxy L'espace séparant ces deux lames est défini par des cales d'epa:sseur non représentées Il peut varier de 0,1 a mm Dlans cette réalisation, ce sont les iilzies qui ont été choisies;pour assurer le chauffage dus film de ïmatêriau é 4 lectrochrame 16 La lum ière ncdneà l'écran rencontre d'abcrd la lame transparente il 1 uis les bandes chauffantes transparenites 1 la -ouche 14 eegala nent trnpaet et is 5 olante électriquement File oeaverse ensuite l'éiord transpai ente 13, la couche éIectrochroinique 1 j 6 peur a-tteinl U-' e i'tïectio 1 y-te 12. L'électrolyte peut être seleo u Pe ur cette réalisation, -on a chois: un électrolyte solide: le *e imeh Al% Ce matériau dttant up,;;que, le dispo5 tif fonctioi-inr sil diffus 1 za de la lumière Les' e allues utilisant cet électrolyte sont basê l-e pàx 'n-o-ree de dépl'acemieiit d'ins 'aatravers le bêta alum:ne -n u icmae ç:, t-aumc -d'environ I mm tli'calseir Silr inuel * nm couche de trioxyde ie tunç'stène de 0 ',3 'à -' -i Sur t- couche, on dépc-se uisu; ite un revi-3 temc-net -i" ransilxwen;t 13 conducteur étant eri cfn tcc avec l'lcr-eet ave c ici couche de trioxydie de tungstène, doit être chilsi c-wec s-o 1 rî in tfet Mt r 3 ne peut pas être réalisée en oxyde rmixte d'étain ut d Y -ce quai es ategénr 1 êalement le cas lorsque -'on désire une électrode Zran,,%c,,rczîe, mzis plitôt en oxyde d'étain Sn O qui est un matérifau très stable JI peut être déposé par décomposition pyrolitique dle si 1 utions ce tét ael- cruire ciétain On peu 1 t y ajouter du trichlorure d'arirtlmczire en tant îque clpait pouer augmenter la conductivité du matériau. Les colonnes 15 forment la cont-re-ellectrrde de l'écran Elles sont formées de dépôts d'un bronze de tungstène de formule Na W 03 dans laquelle la valeur de x est d'environ 0,2 On peut éven tuellement déposer une autre couche de trioxyde de tungstène sur les colonnes afin de disposer d'un système symétrique Les ions Na+ migrent alors d'une couche électrochrome à l'autre suivant la polarité de la tension appliquée. La couche 14 est isolante électriquement mais doit être un bon conducteur thermique On peut utiliser à cet effet de la glucine (oxyde de béryllium) La lame Il est isolante et transparente Elle peut être réalisée en verre, de même que la lame 10. Les connexions de lignes 21 sont des bandes chauffantes transparentes. Il est avantageux de les réaliser en oxyde mixte d'étain et d'indium et de les déposer par photolithographie. Le signal électrique incîlenli: représentatif des caractères ou de l'image à afficher est d'abord reçu par un circuit 17 qui sépare les signaux affectés aux lignes de ceux aflecrs aux co Jonnes Les signaux permettant n'appliquer les terisirons àe coînma Ce a _a:nque élément de l'écran défini géomrtriquemnent par l'il er'secton d'Un lgne et d'une colonnes sont envoyés vers un circuit 19 po s:' - ri une memoire tampon Ces tensions de commande seront apli e c F ment voulu entre les colonnes 15 et l''lectrode 13 qui est raise a la masse, Les signaux correspondant é la commande du courant re _'*f h 1-:-î '' qui traverse successivement chaque ligne sont diriges er ec;; 5 M f -hie e 78 permet la coordination des sigr,,'u X oeectriues rrac F:cmde NT par on action sur les circuits 19 et 20 en Lt)r,es op, t o'es:::ues par ie ci:cu:i séparateur 17 L ordre des opct îtions es 1: sui v r,ti;, i J chauffage d'une ligne perndant que les tc: nn de,orn ande dces *'- ent S d S cete liagne sont accumulées dans la mémoire -anipo du cir: ? X e;uit apphca-ton des tensions de com- mande entre les:clon: ' t '-ectrode 13 L'opération suivante est la commutation du courant de chauïage i dans la ligne suivante En traversant une connexion de ligne, le coucant i provcque son échauffemento La chaleur ainsi dégagée est comn'uniqtuco;a F l interm;idiaire de la couche 14 et de l'électrode 13 à la partie de la tc he îlecîrochromique 16 en regard de la ligne chauffée L'apprirt de chaicur a peur effet d'augmenter le coefficient de diffusion des ions dans le matériaui électrochrome et par conséquent le temps de réponse -r du dispositif. L'électrode 13 sert d'écran entre les tensions vidéo éppliquées aux colonnes et les tensions de chauffage lignes Celles-ci peuvent être grandes par rapport aux tensions vidéo et sans la présence de l'électrode 13, il pourrait y avoir des interférences entre les tensions nécessaires au chauf- fage et les tensions vidéo En effet dans le cas d'un écran à vision directe de cm de côté et possédant des connexions de ligne de 0,325 mm de largeur, la puissance de chauffage lignes est de l'ordre de 15 W et avec des bandes ITO de faible résistance, on arrive à des tensions de chauffage (tensions aux bornes de chaque ligne) de l'ordre de 80 V. Lors de l'inscription l'électrode 13 peut être réunie à la masse Lors de l'effacement elle peut éventuellement être portée à un potentiel positif par rapport à l'ensemble des colonnes. La couche 14 sert à isoler électriquement les lignes chauffantes de l'écran 13 Elle est réalisée en glucine et son épaisseur doit être suffisante pour éviter les tensions de claquage qui pourraient se produire entre les connexions de lignes 21 et l'électrode 13 La tension de claquage de la glucine telle qu'on la trouve dans le commerce est d'environ 20 k V/mm La couche 14 devra donc être supérieure à 4 microns pour supporter les tensions électriques présentes sur chacune de ses faces. i 5 Les tensions vidéo agissent sur les éléments de la ligne chauffée, permettant ainsi l'inscription de l'image Du fait de l'uniformité de l'élec- trode 13 et de la faible résistance de l'électrolyte, ces tensions agissent également sur les éléments des lignes non chauffantes mais beaucoup plus lentement Cet effet cumulatif parasite est sans importance tant que le nombre de lignes N de l'écran reste très inférieur au rapport DT max JDT moy, avec D Tmax = coefficient de diffusion des ions pour la température maximale à laquelle est portée la couche 16 (température d'inscription) et D = coefficient de diffusion à la température ambiante Autrement dit, l'élévation de température des lignes doit être d'autant plus forte que leur nombre N est grand. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser d'autres matériaux électrochromes que le trioxyde de tungstène, par exemple l'oxyde et l'hydroxyde d'iridium, des composés organo-métalliques tel le diphthalo- cyanine de lutétium On peut également utiliser d'autres électrolytes: par exemple à base de fluorure et de nitrure de lithium et avoir le schéma suivant: électrode ITO/WO 3/Li F/Li 3 N/Li F/Ni (contre-électrode). Il est aussi du domaine de l'invention de réaliser un écran fonctionnant en transmission Dans ce cas tous les composants de l'écran doivent être transparents. U 3 ri dispositif de vis'ialiszain eà cî arï électrochromique selon l'in- vention présente l'avantage dv J: 1 u, *Orms de réponse beaucoup plus eaplde que ïes systèmes àYéiu classiques don'c 10 incon- Vénient ', j est de pm; nede i Pordre de la seconde O REVENDICATIONS 1 Dispositif de visualisation à commande électrique du type compre- nant un matériau électrochromique agencé entre deux électrodes ( 2 et 5) supportées respectivement par deux lames ( 1 et 6) dont l'une au moins est transparente, lesdites électrodes étant reliées à une source de tension ( 8) destinée à produire un dépla cement dions par diffusion modifiant l'aspect dudit matériau, caractérisé en ce que l'une desdites électrodes est parcourue par un courant electrlque de chauffage, la durée dapplication de ladite tension étant choisie pour subor Jernner ledi't déplacement au passage dudit courant. i O 2 Dispositif de -visualisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites éectrc- e ppartenent respectivement à deux jeux d'élec- trodes croisées ( 15 et 2 t). 3 Dispositif de visualisanion selon l'une des revendica-ions i ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen 9) perm;ettant d'inverser les polarités de ladite tension afin 'assurer au choix l'inscription ou l'effa- cement. 4 Dispositif de -visualisation selon ?une quelconque des revendi- cations I à 3, caractéri sé en ce que lesdites lames lesdites électrodes et l'électrolyte ( 4) faisant partie du mat-riau électrochroinique sont trans- parents. Dispositif de visualisation selon l'une Quel-conque des revendi- cations 1 à 4, caract érisé en ce que une électrode transparente ( 13) est disposée entre la couche ( 16) et les électrodes chauffantes ( 21) et est séparée desdites électrodes ( 21) par un isoéant électrique transparent ( 14) qui est un bon conducteur thermique, la tension de commande état appliquée entre les électrodes ( 15) et l'électrode ( 13).