FR 2512434 A1 19830311 FR 8116851 A 19810904 DEPOT D'EMAIL SUR DES OBJETS EN VERRE. La présente invention concerne le dépôt d'émail sur du verre. Jusqu'à maintenant, pour faire des dépôts d'émail sur le verre, que ce soit des dépôts d'une inscription, marque ou numéro, des dépôts conducteurs pour résistances chauffantes ou antennes radio, des dépôts protecteurs par exemple pour protéger la colle servant à mainte- nir des accessoires tels des rétroviseurs, sur les pare-brises, pour protéger la colle servant au montage des vitrages sur les automobiles, ou que ce soit des dépôts décoratifs, on utilise un émail en suspension dans un médium ou liant, huileux, en général à base d'huile de pin. Avec ce liant on peut obtenir un bon étalement sur le verre, on ne remarque pas de détérioration des couleurs de l'émail, on peut atteindre des viscosités permettant l'application par sérigraphie, on ne craint pas l'incompatibilité avec les machines traitant du verre et possédant beaucoup d'organes graissés. Mais après dépôt de la suspension d'émail, un séchage relati- vement long en étuve est nécessaire pour éliminer le liant, et pour ob- tenir un revêtement provisoire suffisamment consistant pour que l'objet en verre puisse poursuivre son cycle de fabrication Ce revêtement pro- visoire sera ultérieurement transformé en revêtement définitif d'émail par un traitement thermique à haute température qui vitrifie l'émail. Ce séchage Jntermcdia Wre de l'émail en suspension dans le liant doit être conduit minutieusement, plus particulièrement lorsque le dépôt est de grande dimension, car il faut éviter que sous l'action de la chaleur le liant ne se mette à bouillir, laissant ainsi sur le verre, un revê- tement cloqué Ce doit donc être une phase spéciale de séchage et elle est relativement longue En outre, bien que consistant, ce revêtement n'est pas véritablement dur, et l'objet ainsi revêtu doit toujours être manipulé avec précautions, la dureté définitive n'étant acquise qu'après vitrification de l'émail Il en résulte donc une perte de temps, et des installations de séchage coûteuses, une rupture dans le cycle de fabrication de certains objets en verre, des difficultés de manipulations. La présente invention vise à remédier aux problèmes posés par les liants utilisés jusqu'ici, en particulier vise à éviter le séchage, tout en permettant l'obtention d'un revêtement provisoire plus dur. Elle propose pour cela de déposer sur l'objet en verre, un mélange d'émail et de liant contenant des composés organiques polyméri- sant sous l'action d'un rayonnement, notamment rayonnement UV, de sou- mettre l'objet et en particulier la zone du dépôt, au rayonnement, puis le dépôt étant polymérisé et durci, de continuer le cycle de fabrica- tion de l'objet, puis de soumettre ledit objet à un traitement à haute température pendant lequel les composés organiques brûlent, puis pen- dant lequel l'émail est vitrifié. Le traitement thermique de l'objet après polymérisation au rayonnement UV comprend nécessairement un traitement thermique à une température au moins égale à la température de vitrification de l'émail. Ce traitement thermique peut être combiné avec une phase du cycle de fabrication de l'objet, notamment, un bombage ou un réchauffa- ge en vue d'un bombage ou d'une trempe. Le liant utilisable pour effectuer de tels dépôts d'émail sur du verre comprend un ou plusieurs monomères réagissant aux UV, un ou plusieurs oligomères réagissant rapidement aux UV, accélérant la réac- tion de polymérisation et l'étendant aux monomères, un photo initiateur. Avantageusement, ce liant comprend également des additifs, en particulier des tensio-actifs, des diluants, pour assurer la bonne vis- cosité du mélange et le bon étalement sur le verre. Ce liant doit être tel qu'il ne laisse pratiquement pas de résidu sur le verre lorsqu'il brûle En effet, des résidus, en particu- lier des résidus carbonés, nuiraient à la bonne adhérence de l'émail sur le verre et d'autre part risqueraient d'altérer la couleur dudit émail. Parmi les monomères employés, les composés acryliques donnent de bons résultats, et parmi eux les monomères A et B suivants Produit A (Acrylate de 2 hydroxy-éthyle) o CH 2 CH C O CH 2 CH 20 H Produit B (Acrylate de 2 hydroxy propyle) o * Il CH 2 CH C O CH 2 CH OH CH 3 ou des mélanges de ces monomères. En tant qu'oligomère on peut employer des polyesters insatu- rés et en particulier le produit C suivant: polyester d'acide orthophtalique, d'acide malélque et de butanediol 1-4. 0 -(CH 2)4 0 C CH = CH C 0 (CH 2)4 0 -C fo o c produit qui facilite le déclenchement et la propagation de la polymérisation. Pour favoriser la polymérisation rapide des composés ci- dessus, on ajoute un photo-initiateur Soumis à un rayonnement, il se scinde en radicaux actifs qui déclenchent la polymérisation de la rési- ne comprenant les composés A, B et C. Comme photo initiateur on peut citer les alkyl éther de benzolne (que nous appelerons par la suite produit D). 0 H tâ C C t et en particulier l'éthyl éther de benzolne qui se décompose sous l'action du rayonnement en: 0 H 0-Et A titre d'exemple, on peut utiliser des produits contenant ces composés et ayant pour noms commerciaux: Plex 6628 0 de la Société Rdhm (mélange de monomères et de oligomères) Plex 6673 O N ( 9 Darocur N Ciba Geigy (photo initiateur) Un liant contenant la composition pondérale suivante a donné satisfaction: Plex 6628 0 48 parties Plex 6673 0 20 Darocur 5 " Email en poudre 100 " Un autre liant contenant la composition suivante a également donné satisfaction: Plex 6673 0 90 parties Darocur 5 Email en poudre 170 Ainsi de l'émaii en poudre est mélangé au liant ayant par exemple l'une des formules ci-dessus. Le mélange est appliqué-à température ambiante sur le support en verre par sérigraphie Des dépôts très étroits peuvent être obtenus sans problème, par exemple 2 à 3/10 de mm L'épaisseur du revêtement peut par exemple être de l'ordre de quelques ( 5 à 10) centièmes de mm. Le verre ainsi revêtu est soumis à la lumière UV pendant un temps très court, de l'ordre de la seconde, par exemple à la lumière de tubes haute pression à vapeur de mercure de 80 watts ou plus par cm de longueur Ce temps suffit à polymériser le liant organique et à obtenir un revêtement que nous avons appelé intermédiaire, d'émail et de résine polymérisée, sec, dur, non rayable à l'ongle, suffisamment dur pour que l'objet en verre ainsi revêtu puisse sans précautions particulières, et sans détérioration dudit revêtement poursuivre son cycle de fabrication. Une feuille de verre portant de tels revêtements pourra être manipulée, transportée sur des rouleaux, face revêtue contre les rou- leaux si nécessaire, être empilée, avec tous les inconvénients du glis- sement des feuilles les unes contre les autres que cela implique et cela sans dommage pour le revêtement. Après toutes les manipulations et tous les cycles de fabrica- tion nécessaires, l'objet en verre doit être soumis à un traitement thermique pendant lequel, le liant organique sera calciné, aux alen- tours de 1706 C, laissant sur le verre l'émail seul Ensuite le traite- ment se poursuivant, l'émail se vitrifiera et cela vers 5500 C Ce traitement thermique nécessaire peut être combiné avec une phase de fa- brication de l'objet en verre, par exemple une opération de bombage du verre, ou de réchauffage en vue du bombage Par exemple si le dépôt a été fait sur une feuille de verre destinée à faire partie d'un pare- brise feuilleté bombé, par exemple un dépôt sur la périphérie du vitra- ge pour masquer la future couche de colle servant à la pose sur la carosserie d'automobile, le dépôt de l'émail en suspension dans le liant organique pourra être fait après découpe et façonnage des bords de ladite feuille La feuille ainsi revêtue subira un bref passage à la lumière UV, après quoi elle pourra être traitée sans aucun ménagement particulier Elle pourra être manipulée pour être assemblée avec une autre feuille et pour cela rouler sur des rouleaux, être prise en char- ge par des appareils agissant sur la partie revêtue de sa surface As- sociée avec une autre feuille, elle pourra être disposée sur un squelette de bombage et enfournée dans le four de bombage C'est au cours du réchauffage et du bombage que la calcination du liant et la vitrification apparaîtront. On obtient ainsi un pare-brise feuilleté ayant sur la péri- phérie de la face extérieure de l'une des feuilles, une bande d'émail pouvant masquer la colle servant au montage du pare-brise. Etant donné que le liant ne contient pas de solvant, il n'est pas nécessaire, de nettoyer le pochoir de sérigraphie et en général tous les matériels ayant touché au liant, à chaque arrêt de fabrication. Ce traitement a été décrit en considérant un objet en verre comme support, mais d'autres supports aptes à supporter la température de vitrification de l'émail peuvent également être utilisés, notamment des vitrocéramiques, des céramiques ou des métaux. REVENDICATIONS 1 Procédé de revêtement d'objet résistant à la chaleur, no- tamment d'objet en verre, à l'aide d'émail, caractérisé en ce qu'on dé- pose sur ledit objet de l'émail en suspension dans un liant organique polymérisant sous l'action d'un rayonnement, notamment-UV, de soumettre l'objet et au moins la zone de dépôt, au rayonnement pour obtenir un revêtement dur, d'éventuellement de continuer à travailler l'objet, puis de le soumettre à un traitement thermique suffisant pour calciner le liant organique puis de vitrifier l'émail. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est composé essentiellement de un ou plusieurs monomères polymé- risables par rayonnement UV, un ou plusieurs oligomères polymérisables par rayonnement UV, un photo initiateur. 3 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les monomères utilisables sont des composés acryliques. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que des monomères sont pris dans le groupe comprenant l'acrylate de 2 hydroxy-éthyle, l'acrylate de 2 hydroxy propyle, chaque acrylate pou- vant être employé seul ou mélangé à l'autre. 5 Procédé selon les revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'oligomère est un polyester d'acide orthophtalique, d'acide maléEque et de butanediol 1-4. 6 Procédé selon les revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le photo initiateur est un alkyl éther de benzoine. 7 Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique de calcination du liant et de vitrifica- tion de l'émail est combiné avec un autre traitement de l'objet dans lequel les hautes températures nécessaires sont atteintes, notamment un traitement de bombage et de réchauffage en vue du bombage ou de la trempe. 8 Produit notamment en verre, obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que après polymérisation du liant et avant calcination et vitrification, le revêtement a une dureté telle qu'il peut être notamment soumis au roulage sur des rouleaux de transport, face revêtue contre les rouleaux, sans détérioration. 9 Application du procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7 à la fabrication de pare-brises munis d'une bande laté- rale périphérique d'émail.