FR 2521546 A1 19830819 FR 8202698 A 19820218 -1 2521546 La présente invention a pour objet de nouveaux verres halogénés, leur préparation et leur application. On sait que certains composés chimiques permettent la formation de verre, seuls ou associés à d'autres constituants. Les verres dans lesquels l'élément formateur est un halogénure sont relativement rares. On connait depuis longtemps les propriétés vitrifica- trices du fluorure de beryllium Les verres obtenus avec ce composé sont toutefois coûteux et toxiques. Les propriétés de formateur de verres du fluorure d'aluminium sont également connues depuis longtemps. Recemment des verres à base de Zr F 4 et Hf F ainsi que 4 4 des verres à base de fluorures d'éléments de transition triva- lents tels que gallium, fer, chrome, vanadium, indium ou de terres rares ont été décrits notamment dans les demandes de brevets français publiées 76 18878, 77 09618, 79 07785, 80 06088 et 80 18139. L'aptitude d'un corps à former du verre, seul ou en combinaison, se traduit habituellement par le fait que le mélange de constituants porté à la fusion peut donner du verre s'il est refroidi à une vitesse accessible à l'expérience Bien que la technologie actuelle permette la mise en oeuvre d'hypertempe, la plupart des verres de l'invention peuvent être obtenus par coulage du verre liquide dans un moule étroit ou en aplatissant le mélange en fusion entre deux pièces métalliques Les verres binaires requièrent en général une trempe très rapide Tous ces verres peuvent aussi être obtenus sous forme vitreuse par évapo- ration sous vide et condensation sur un substrat, dont la tempé- rature peut être modulée suivant la nature du verre Cette dernière technique équivaut à une vitesse de refroidissement du liquide extrêmement élevée. Les nouveaux verres halogénés de l'invention donnent des combinaisons ternaires et même binaires vitrifiables. Il résulte de la nature même du verre que l'adjonction d'un troisième élément dans un système binaire n'empêche géné- ralement pas la formation de verre, mais le plus souvent la favorise en vertu du principe classique de "confusion" qui exprime l'augmentation du nombre de constituants se traduit par l'abaissement de la tendance à la recristallisation De ce fait, l'existence de verres binaires implique l'existence de nombreux -2- -2 2521546 verres ternaires en dérivant par l'adjonction d'un composant De la même façon, un verre ternaire génère automatiquement plusieurs familles de verres quaternaires par addition d'un quatrième composé chimique. -5 Les verres halogénés de l'invention peuvent être préparés à des températures relativement faibles. ?* Leur intérêt principal réside dans leur large domaine de transmission optique, y compris dans la zone de l'infra-rouge. Sauf cas particulier des verres contenant des éléments colorés, ils sont transparents depuis l'ultraviolet jusqu'à l'infrarouge au-delà de; 10 microns et présentent plusieurs avantages techno- logiques sur les verres antérieurement connus, notamment une plus grande fenêtre optique et une valeur plus basse du minimum théorique del pertes par-absorption, sans présenter certains des inconvénients signalés pour plusieurs familles de verres halo- gênés Ces propriétés confèrent à ces verres des propriétés intéressantes et permettent leur utilisation notamment dans le domaine de l'optique infra-rouge. Une application particulièrement intéressante est la possibilité de réaliser des fibres optiques de longueur suffi- sante transmettant l'infra-rouge Les applications des verres transmettant l'infra-rouge, notamment dans la réalisation d'ap- pareils de détection et d'étude des objets thermiques, sont bien connues des spécialistes. Laprésente invention a donc pour objet de nouveaux verres contenant comme élément vitrificateur principal au moins un halogénure de formule Cd X 2, Mn X 2 ou Zn X 2, X représentant un 7-,, atome d'halogène et notamment un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Plus précisément, les verres de la présente demande ont la composition suivante: Constituants % en moles -35 Halogénure de cadmium m Halogénure de manganèse p Halogénure de zinc (verre monohalogéné) q 1 Halogénure de zinc (verre plurihalogéné) q q 2 Halogénure d'alcalino-terreux ou de plomb r Halogénure de métal Mii s A+ s Halogénure d'aluminium ou de magnésium t Halogénure de terre rare ou d'yttrium u Halogénure de métal Mi V V Halogénure de Zr ou Hf w Halogénure de métal Mi I x Halogénure de métal MI y Adjuvants z avec o 04 m 70 o inférieure ou égale à 90. Parmi les actinides MIV on citera en particulier le thorium et l'uranium. La fonction des adjuvants qui jouent le rôle de sta- bilisateurs par augmentation du désordre des ions est bien connue En pratique les oxydes, les hydroxydes et les sels de métaux autres que les halogénures'des métaux mentionnés ci-dessus sont susceptibles de jouer le rôle d'adjuvant. Parmi les adjuvants, on citera notamment des oxydes, des hydroxydes et des sels tels que les carbonates, les sulfates, -4 2521546 les bisulfates, les phosphates, les arséniates, les nitrate, les chalcogénures, etc Parmi les verres de l'invention on mentionnera ceux pour lesquels la somme (m+p+q 2) est supérieure ou égale à 20 et inférieure ou égale à 90; ceux qui contiennent moins de 10 % en moles d'adju- vant, et ceux qui ne contiennent aucun adjuvant tel que défini ci-dessus; ceux qui contiennent moins de 10 % en moles d'halo- génure de métal MI,,, ou qui n'en contiennent pas. Il faut bien comprendre que la condition (m+p+q 2) supérieur ou égal à 20 s'applique aussi au cas des verres mono- halogénés Autrement dit, dans ce cas, la condition devient (m+p) supérieur ou égal à 20 et inférieure ou égal à 90. Suivant un premier aspect de l'invention, le cadmium et le manganèse se révèlent vitrificateurs en milieu fluoré Des verres binaires peuvent être préparés par exemple dans le système Cd F -Ba F pour une teneur en fluorure de cadmium comprise entre 2 2 pu N eere urr ecdimcmrs nr et 65 % environ Le baryum peut, dans ce binaire, être substi- tué par le plomb ou un autre alcalino-terreux tel que le stron- tium si l'on augmente la vitesse de trempe. Des verres ternaires sont obtenus par exemple en com- binant ces binaires avec un troisième fluorure qui peut être le fluorure de zinc ou d'aluminium, un fluorure de terre rare ou d'yttrium, un fluorure alcalin ou encore Th F 4 ou UF 4. Des compositions plus stables vis-à-vis de la dévitri- fication peuvent être préparées à partir de combinaisons plus complexes incluant d'autres composés tels que des trifluorures ou tétrafluorures qui augmentent à la fois le rapport anion/cation moyen et le degré de covalence partielle des liaisons. Comme indiqué précédemment, les verres sont obtenus à l'air ambiant par refroidissement rapide du mélange en fusion au contact de surfaces métalliques froides Le caractère vitreux est confirmé à la fois par observation microscopique, par l'absence de pics dans le diffractogramme aux rayons X à la longueur d'onde K du cuivre et par la transition vitreuse en calorimétrie diffé- rentielle. Certaines des compositions ne peuvent toutefois être stabilisées à l'état de verre qu'en prenant des précautions pour éviter la présence d'oxygène pendant la préparation, tant dans 2 '521546 les produits de départ que durant l'élaboration L'inclusion d'oxygène survenant principalement par hydrolyse, il est alors nécessaire de mener toutes les opérations de synthèse en atmos- phère anhydre contrôlée. Les verres fluorés suivant l'invention sont prati- quement insensibles à l'humidité atmosphérique et peuvent être obtenus sous forme de lames minces pouvant atteindre plusieurs millimètres dans les formulations les plus stables Leur fenêtre optique s'étend habituellement jusqu'à 9 microns au moins. L'aptitude vitrificatrice du cadmium ou du manganèse ne se limite pas au milieu fluoré, mais s'étend de façon générale aux systèmes chimiques halogénés dans lesquels la distribution anionique est constituée par un ou plusieurs des ions suivants: F, Cl, Br, I- Les verres monohalogénés, tels que les verres fluorés, constituent un sous ensemble de la classe géné- rale des verres halogénés Ils présentent habituellement une vitesse de recristallisation plus élevée, et leur mise en oeuvre requiert une prévention poussée du processus d'hydrolyse parasite par l'humidité résiduelle des produits de départ ou par l'humi- dité atmosphérique Par ailleurs, la présence de brome ou d'iode dans la composition implique en pratique de travailler sous atmosphère contrôlée exempte d'oxygène. Les verres halogénés mixtes, c'est-à-dire renfermant plusieurs halogènes, présentent plusieurs avantages Dans ces verres mixtes, la présence de fluor favorise une résistance accrue du matériau à l'environnement, en particulier à l'humi- dité, et contribue à limiter la valeur de l'indice de réfraction. La présence de plusieurs halogènes tend à diminuer la vitesse de recristallisation. A titre d'exemple, des verres suivant l'invention ont été isolés dans les systèmes binaires Cd C 12-MF, (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag), ainsi que dans un grand nombre de systèmes ternaires, tels que Cd C 12-Ba F 2-M 1 F Mi=Na, K, Rb, Cs, Tl Cd C 12-Cd F 2-KX X = F, Cl, Br, I Cd Cl 2-Na F-KX X = F, Cl, Br, I Cd Cl 2-Ba F 2-Zn F 2 Cd Br 2-Cd F 2-KX X = F, Cl, Br, I Cd C 12-Ba C 12-M"X X = F, Cl, Br, I; M"=Na, K, Rb, Cs) Cd Br 2-KX-KX', et -6 2521546 Cd I 2-KX-KX', X' étant un halogène différent de X. Quelques unes des zones vitreuses correspondantes sont données dans la partie expérimentale. Les limites indiquées à titre d'exemple indicatif de verres suivant l'invention correspondent à des verres obtenus par trempe du mélange en fusion à l'atmosphère ambiante De ce fait, les-contours des zones vitreuses et donc les compositions qui en découlent sont susceptibles de varier dans une large mesure suivant les conditions expérimentales, les phénomènes d'hydrolyse induits par l'humidité ambiante tendant généralement à inhiber la vitrification, mais pouvant exceptionnellement la favoriser. Ensuite, il est bien connu que l'augmentation de la vitesse de trempe et le contrôle des divers facteurs influant sur la nu- cléation contribuent dans une très large mesure à accroître la zone de formation vitreuse. On notera également que beaucoup de compositions appar- tiennent à plusieurs systèmes à la fois; ainsi, le verre (Cd 0,4 Ba 01 Na 0,5)C 10,8 F 0,7 peut-il être obtenu à partir du ter- naire (Cd C 12, Ba F 2, Na F) ou des quaternaires (Cd F 2, Cd C 12, Ba Cl 2, Na Cl), (Cd F 2, Cd C 12, Ba F 2, Na Cl), (Cd F 2, Cd C 12, Ba C 12, Na F). Chacun des systèmes ternaires précités génère des verres quaternaires ou plus complexes par adjonction d'un ou plusieurs autres halogénures. La présence de fluorures dans la composition vitreuse accroît très sensiblement la résistance à l'humidité atmosphé- rique mais affecte également la transmission infrarouge Ainsi le verre Cd F 2 0,3, Cd Cl 2 0,2, Ba F 2 0,4, Zn F 2 0,1, caractérisé par un indice de 1,613, une TG de 213 C, une T de 277 C et une TF de 460 C, présentet-il un facteur de transmission de 60 % environ sous 2 mm d'épaisseur à une longueur d'onde de 11 microns, alors que le verre Cd C 12 0,4, Cd F 2 0,3, Ba F 2 0,3 à teneur en fluorure beaucoup plus basse, possède la même transmission, pour la même épaisseur à 13 microns. Suivant un autre mode de réalisation, de nouveaux verres halogénés peuvent aussi être obtenus en associant le cadmium, le manganèse et/ou le zinc avec des halogénures lourds tels que Cl, Br, I, à des fluorures tels que Zr F 4, Hf F 4, Al F 3 ou les fluorures d'éléments trivalents et tétravalents qui ont été cités précédemment La proportion totale d'halogénures -7 2521546 (autres que les fluorures) peut aller jusqu'à 70 % en mole en certains cas, par exemple avec Na Cl et les fluorures de zirconium et de baryum L'introduction de bromures et d'iodures dans des verres fluorés est subordonnée au contrôle du potentiel oxydo- réducteur du bain et de l'atmosphère au moment de la fusion Il est également possible d'utiliser un halogénure mixte tel que Ba F Cl ou Pb F Cl comme produit de départ, ce qui équivaut au mélange des fluorures et chlorures correspondants. Cette combinaison a pour effet d'abaisser les tempéra- tures caractéristiques des verres et de modifier leurs constantes optiques, en particulier l'indice de réfraction et les fenêtres de transmission UV et IR. Comme il a été indiqué, la préparation des verres halogénés doit être effectuée à l'abri de l'humidité Cependant, la formation de verre n'est pas totalement inhibée si une hydro- lyse partielle se produit au moment de leur élaboration De ce fait, les règles énoncées plus haut restent valables si le verre contient des anions hydroxyle ou oxygène en proportions mineures, généralement moins de 5 % de l'ensemble des anions. De la même façon, la structure vitreuse est conservée si l'on ajoute, en proportions mineures, à l'un quelconque des verres signalés ci-dessus un sel minéral tel que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, arséniate, oxydes Cette adjonction doit être limitée à 10 % molaire dans le cas général, mais peut être plus importante et aller par exemple jusqu'à 20 % molaire, dans le cas de l'hydrogénosulfate de potassium et des phosphates, sans sortir du cadre de l'invention. Les verres suivant l'invention peuvent être utilisés comme composants optiques pour l'infrarouge: fenêtres, lentilles, lames minces Ce sont également des matériaux utilisables sous forme de fibres pouvant opérer dans l'infrarouge moyen entre 2 et 7 microns à leur niveau de performance optimum, et même au-delà, jusqu'à il ou 12 microns pour des liaisons courtes ou comme transducteurs d'images la relative sensibilité à l'humidité de certains d'entre eux peut obliger à enprotéger la surface par un revêtement polymérique ou minéral, surtout lorsque la teneur en fluor est basse et que le verre contient des cations polarisants. Parmi les verres de l'invention, on citera notamment ceux qui sont constitués uniquement de fluorures, ceux qui sont constitués uniquement de chlorures, ceux qui sont constitués -8 2521546 de fluorures et de chlorures, ceux qui sont exempts de fluorure, ceux qui sont exempts de chlorure, ceux qui sont exempts de fluorure et de chlorure et ceux qui sont constitués par des mélanges de bromures et d'iodures. On citera également les verres qui contiennent, outre au moins un halogénure de Cd, Zn et/ou Mn, de O à 60 % en moles d'halogénures d'alcalino-terreux ou de plomb, et de O à 80 % d'halogénure de métal alcalin, d'argent ou de thallium, le reste éventuel étant constitué par un adjuvant, étant entendu que les teneurs en halogénures d'alcalino- terreux ou de plomb et en halogénures de métal alcalin, d'argent ou de thallium ne peuvent être nulles simultanément. On mentionnera également les verres constitués par 20 à 65 % en moles de Cd F 2 ' et/ou Mn F 2, 10 à 60 % en moles de Ba F 2 et 0 à 20 % en moles de Zn F 2. Parmi les verres de l'invention, on citera également ceux qui contiennent, outre au moins un halogénure de cadmium, de zinc et/ou de manganèse, de 5 à 60 % d'au moins un halogénure de métal alcalin, et de 5 à 60 % d'au moins un autre halogénure dudit métal alcalin ou d'un halogénure d'un autre métal alcalin ou d'argent ou de thallium, le reste éventuel étant constitué par un adjuvant. On mentionnera aussi les verres contenant, outre au moins un halogénure çle cadmium, de manganèse et/ou de zinc, de 20 à 80 % en moles d'halogénure d'alcalino-terreux ou de plomb, le reste éventuel étant constitué par un adjuvant. L'invention a notamment pour objet les verres qui sont décrits ci-après dans les exemples de la partie expérimentale. Le procédé de préparation, également objet de l'in- vention des verres de la présente demande, consiste principa- lement à mélanger les constituants puis à les faire fondre; on opère sous atmosphère neutre et sèche si nécessaire Le verre liquide obtenu est ensuite trempé et traité selon les méthodes usuelles pour lui donner la forme désirée Il est par exemple coulé dans un moule ou étalé avec un rouleau cylindrique, ou laminé entre 2 rouleaux cylindriques tournant à vitesse élevée (hypertrempe), ou encore filé. Il est évident pour les spécialistes que les produits de départ peuvent être dans certains cas des oxydes (par exemple O Y 203, Th O 2) qui peuvent être transformés en halogénures à l'aide -9 2521546 d'agents appropriés On citera par exemple comme agents fluorants le bifluorure d'ammonium NH 5 F 2. Les mélanges d'halogénures sont chauffés de préférence à température supérieure d'environ 50 à 200 'C au point de fusion du mélange Ces points de fusion, qui varient avec la composition desdits mélanges, sont généralement compris entre 250 et 6000 C environ. La trempe des verres de l'invention est généralement obtenue en produisant un refroidissement d'environ 100 à 8000 C par minute. L'invention a également pour objet des pièces moulées ou taillées, ou des fibres optiques, réalisées avec les verres décrits ci-dessus Ces fibres optiques peuvent être obtenues notamment à l'aide de préformes solides selon les techniques classiques. L'invention a en outre pour objet les mélanges de fluorures ayant lescompositions indiquées ci-dessus, obtenus à titre de produits intermédiaires dans le procédé de préparation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On mélange les halogénures suivants, sous forme de poudres, dans les proportions indiquées ci-dessous: Constituants % en moles Cd F 2 40 Ba F 2 40 Mn F 2 20 On chauffe le mélange dans un tube de platine en atmosphère sèche à une température de 750 'C Après quelques minutes à cette température le verre fondu obtenu est refroidi rapidement par coulage sur un moule métallique à température ambiante. Le verre obtenu est caractérisé par les températures suivantes: Température de fusion (Tf) 6490 C Température de cristallisation (Tc) 350 'C Température de transition vitreuse (Tg) 2850 C. De façon analogue, on a préparé les verres suivants, dont la composition et les propriétés sont résumées dans le tableau I Dans ce tableau la désignation de chaque constituant -10- 252 1546 est précédée d'un nombre qui représente la proportion du cons- tituant dans le verre (% en moles). TABLEAU I Ex Composition Tg Tc Tf 2 50 Cd F 2 50 Ba F 2 3 40 Cd F 2 40 Ba F 2 20 Zn F 2 4 42 Cd F 2 42 Ba F 2 16 A 1 F 3 48 Cd F 2 47 Ba F 2 5 Yb F 3 6 47 Cd F 2 47 Ba F 2 6 Th F 4 7 44,5 Cd F 2 44,5 Ba F 2 8 A 1 F 3 3 Th F 4 8 45 Cd F 2 44,5 Ba F 2 8 A 1 F 3 2,5 Yb F 3 9 10 Cd F 2 50 Cd Br 2 40 KC 1 380/51 C 370 2/423 426/501 5 424 3 566/691 5 609 2 563 8/686 Cd C 12 30 Cd F 2 40 KC 1 Cd C 12 20 Cd F 2 40 KI Cd C 12 62 Cd F 2 33 Ba C 12 Cd C 12 20 Cd F 2 50 K Br Cd C 12 10 Cd F 2 50 Na F Cd C 12 10 Cd F 2 40 KF Cd C 112 50 Na F 5 Ba F 2 Cd C 12 8 Na F 42 KF Cd C 12 30 Cd F 2 30 Ba F 2 Cd C 12 20 Cd F 2 10 Zn F 2 Cd C 12 10 K Cl 40 Ba C 12 De façon analogue on compositions suivantes: a obtenu des verres ayant les Ba F 2 11- TABLEAU 2 Ex. Composition 21 40 Cd F 2 22 50 Cd F 2 23 30 Cd F 2 24 35 Cd F 2 50 Cd C 12 26 20 Cd C 12 27 60 Cd C 12 28 40 Cd C 12 29 40 Cd C 12 50 Cd C 12 31 50 Cd C 12 32 40 Cd C 12 33 50 Cd C 12 34 40 Cd C 12 70 Cd C 12 36 45 Cd C 12 37 40 Cd C 12 38 30 Cd C 12 39 60 Cd C 12 50 Cd C 12 41 60 Cd C 12 42 30 Cd C 12 Ba F 2 Ba F 2 Ba F 2 Ba F 2 Zn F 2 Zn F 2 Mn F 2. Mn F 2 Na F 10 Ba F 2 Cd F 2 40 Ba F 2 Cd F 2 20 Ba F 2 Na F 10 K Br Na F 30 K Br Na F 10 K Br Na F 30 KI Na F 40 KI Na F 10 KC 1 Na F 10 KC 1 Na F 20 KF Na F 30 KF Cd F 2 40 KC 1 Cd F 2 50 KC 1 Cd F 2 10 KI Cd F 2 10 KI Cd F 2 20 K Br CF 2 60 K Br -12- TABLEAU 2 (Suite) Composition 43 70 O Cd C 12 5 Cd F 2 25 KF 44 40 Cd C 12 10 Cd F 2 50 KF 60 Cd C 12 5 Cd F 2 35 Na F 46 40 Cd C 12 20 Cd F 2 40 Na F 47 40 Cd F 2 40 Ba F 2 20 Na F 48 51 Cd F 2 40 Ba F 2 9 La F 3 49 10 Cd F 2 50 Cd Br 2 40 KC 1 10 Cd F 2 50 Cd Br 2 40 Na F 51 10 Cd F 2 55 Cd Br 2 35 KF Cd Br 2 Cd Br 2 Cd I 2 C d Br 2 Cd Br. Cd Br 2 Cd I 2 Cd Cl- d 46 Cd Cl, d Cd C 1. z 62 10 Cd F 2 63 60 Mn F 2 64 35 Zn F 2 40 Zn F 2 66 40 Zn F 2 67 6 V Zn F 2 68 60 Mn F 2 * O Na I 50 KC 1 Na F 20 KC 1 K Br 45 KI KC 1 20 KI K Br 40 KI KF 20 K Br KC 1 20 K Br Ba Ci 10 Pb C 34 Ba Cli 20 KC 1 Ba CI 2 10 Na Cl Cd Br 2 50 KI Cd F 2 20 Ba F 2 2 2 Cd F 2 10 Cd C 12 40 Ba F 2 Cd F 2 5 Cd C 12 40 Ba F 2 Cd F 2 10 C 1220 Ba F 2 Ba F 2 Ex REVENDICATIONS 1 Verres halogénés, caractérisés ont la composition suivante: Constituants Halogénure Halogénure Halogénure Halogénure Halogénure Halogénure Halogénure magnésium Halogénure Halogénure Halogénure Halogénure Halogénure Adjuvants de cadmium de manganèse de zinc (verre monohalogéné) de zinc (verre plurihalogéné d'alcalino-terreux ou de plo de métal MII d'aluminium, de zinc ou de de terre de métal de Zr ou de métal de métal rare ou d'yttrium MIV Hf MIII MI par le fait qu'ils % en moles m p q 1 ) q 2 mb r s t u v w x y z o O -1 4 2521546 et que la somme (m+p+ql+q 2) est supérieure ou égale à 20 et inférieure-ou égale à 90. 2 Verres halogénés selon la revendication 1 r carac- térisés par le fait que la somme (m+p+q 2) est supérieure ou égale à 20. 3 Verres halogénés selon la revendication l ou 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de O à 10 % en moles d'adjuvant. 4 Verres halogénés selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisés par le fait que les adjuvants sont choisis dans le groupe constitué par des sels métalliques autres que les halogénures des métaux mentionnés dans la reven- dication 1, des oxydes et des hydroxydes métalliques. Verres halogénés selon la revendication 4, carac- térisés par le fait qu'ils contiennent moins de 10 % en moles d'halogénure de métal M Il. 6 Verres halogénés selon la revendication 4, caracté- risés par le fait que lesdits sels sont des carbonates, des sulfates, des bisulfates, des phosphates, des arséniates, des nitrates ou des chalcogénures. 7 Verres halogénés selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisés par le fait qu'ils sont cons- titués uniquement de fluorures. 8 Verres halogénés selon l'une quelconque des revendi- cations 1 a 5, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués uniquement de chlorures. 9 Verres halogénés selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués uniquement de fluorures et de chlorures. 10 Verres halogénés selon l'une quelconque des reven- dications 1 a 6, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluorure. 11 Verres halogénés selon l'une quelconque des reven- dications 1 a 6, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de chlorure. 12 Verres halogénés selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluorure et de chlorure. 13 Verres halogénés selon la revendication 12, carac- térisés par le fait qu'ils sont constitués par des mélanges de -15 2521546 bromures et d'iodures. 14 Verres halogénés selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, outre au moins un halogénure de Cd, Zn ou Mn, de 0 à 60 % en moles d'halogénures d'alcalino-terreux ou de plomb, et dé O à 80 % d'halogénure de métal alcalin, d'argent ou de thallium, le reste éventuel étant constitué par un adjuvant, étant entendu que les teneurs en halogénures d'alcalino- terreux ou de plomb et en halogénures d'alcalin, d'argent ou de thallium ne peuvent être nulles simultanément. Verres halogénés selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils sont cons- titués par 20 à 65 % en moles de Cd F 2 ou Mn F 2, 10 à 60 % en moles de Ba F 2 et O à 20 % en moles de Zn F 2. 16 Verres halogénés selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 13, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, outre au moins un halogénure de Cd, Zn ou Mn, de 5 à 60 % d'au moins un halogénure de métal alcalin, et de 5 à 60 % d'au moins un autre halogénure dudit métal alcalin ou d'un halogénure d'un autre métal alcalin ou d'argent ou de thallium, le reste éventuel étant constitué par un adjuvant. 17 Verres halogénés selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, outre au moins un halogénure de cadmium, de manganèse et/ou de zinc, de 20 à 80 % en moles d'halogénure d'alcalino-terreux et/ou de plomb, le reste éventuel étant constitué par un adjuvant. 18 Verres halogénés selon la revendication 1, carac- térises par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par les verres décrits dans les exemples N O 1 à 68. 19 Pièces moulées ou taillées, ou fibres optiques réalisées avec un verre tel que décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. Procédé de préparation des verres tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que l'on mélange les constituants puis les fait fondre et les soumet enfin à une trempe.