FR 2522870 A1 19830909 FR 8203423 A 19820302 COMPOSITION CERAMIQUE DIELECTRIQUE A BASE DE TITANATE DE BARYUM STABLE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET CONDENSATEUR UTILISANT CETTE COMPOSITION La présente invention concerne une composition céramique diélectrique à base de titanate de baryum ainsi qu'un condensateur utilisant cette composition Elle se rapporte plus particulièrement à une composition céramique ayant une faible variation relative de capacité dans une très large gamme de températures lui permettant d'atteindre la classe BX. L'article de la revue FERROELECTRICS intitulé "Electrode and materials problems in ceramic capacitors" de W R BUESSEM et T.I PROKOROWICZ publié dans le volume 10 pages 225 à 230 - 1976 décrit des compositions à base de titanate de baryum à faible température de frittage utilisant des électrodes du type argent- palladium beaucoup moins onéreuses que les électrodes en or ou palladium En particulier, la figure 6 de cet article montre des résultats de mesure de la variation relative de capacité en fonction de la température pour un diélectrique de constante égale à 1450. La courbe de variation sous tension de 19,7 KV/cm soit 2 volts/ micron correspond bien à la classe BX, c'est-à-dire que la variation de capacité dudit diélectrique utilisé en feuille cuite de 25 Il sous 50 volts (tension nominale) répond bien à cette classe de produit. Toutefois, l'article signale simplement que cette composition est réalisée à base de titanate de baryum, d'un verre et d'additifs non précisés Les brevets américains 3 619 220, 3 682 766 et 3 811 937 auxquels l'article semble renvoyer concernant ces compositions montrent que celles-ci sont à base de verre comportant essentiel- lement de l'oxyde de cadmium (environ 33 %) ainsi que de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de plomb ( 25 % En poids pour chacun) Parmi les additifs possibles, il semble que les oxydes de néodyme et de lanthane puissent convenir. Toutefois, ainsi que cela est montré clairement dans l'article cité cidessus, ces compositions ne répondent pas toutes à la classe BX et celles qui y répondent ne sont pas décrites De plus, ces dernières ont une constante diélectrique relativement faible. Les compositions selon l'invention ne présentent pas cet incon- vénient tout en ayant une excellente tenue en température en l'absence et en présence de champ électrique extérieur leur permet- tant d'atteindre pour certaines d'entre elles la classe BX (Cette classe de composants se définit notamment par une variation relative de capacité à C/C entre 551 C et + 1250 C inférieure ou égale à 15 % pour un signal de 1 V à la fréquence de 1 K Hz et par une variation relative de capacité inférieure à + 15 % et à 25 % en présence d'un champ continu extérieur de l'ordre de 50 Volts Les définitions précises peuvent être trouvée dans la norme américaine MIL C 11015 D). Dans ce but, les compositions selon l'invention sont carac- térisées en ce qu'elles comportent un mélange comprenant de 80 à 94 % en poids de titanate de baryum, de 1 à 3 % en poids d'oxyde de néodyme, de O à 4 % en poids d'oxyde de bismuth, de 2 à 5 % en poids de titanate de bismuth et de 2 à 8 % en poids de fritte de verre. Selon un mode préférentiel de réalisation, les compositions selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comportent de 1 à 4 % en poids d'oxyde de bismuth. Ainsi qu'on le verra par la suite, on a en effet constaté que de telles compositions (connues de l'homme de l'art comme des compo- sitions du type II), non seulement avaient une température de frittage abaissée par rapport aux températures habituelles de frit- tage des compositions à base de titanate de baryum, mais que lesdites compositions possédaient également de manière surpre- nante, des propriétés électriques excellentes dans une très large gamme de température. De préférence, on utilisera un titanate de baryum non stoe- chiométrique et comportant un rapport molaire Ti 02/Ba O compris entre 1,06 et 1,09. Selon un mode préférentiel de réalisation, les compositions selon l'invention comporteront plus de 1,4 % en poids d'oxyde de néodyme et de préférence de 1,4 % à 2 % en poids On a en, effet constaté de manière surprenante, que, toutes choses égales par ailleurs, une quantité d'oxyde de néodyme supérieure à 1,4 % en poids de la composition totale permettait d'obtenir des compositions répondant bien à la norme BX, en particulier aux basses tempéra- tures Mais on a également constaté que l'augmentation de la concentration en poids d'oxyde de néodyme tendait à augmenter la variation relative de capacité aux températures élevées. Les frittes de verre utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent avoir différentes compositions Ces frittes de verre sont réalisées ainsi que cela est bien connu de l'homme de métier, par mélange des différents ingrédients servant à réaliser le verre, puis fusion de ceux-ci à température élevée, refroidissement à température ambiante afin d'obtenir un verre qui est ensuite broyé en très fines particules, cette poudre étant dénommée fritte de verre On a constaté qu'il était nécessaire d'utiliser des frittes de verre comportant au moins 70 % en poids d'oxyde de bismuth, les autres composants étant l'oxyde de plomb et/ou l'oxyde de bore Une composition ayant donné toute satisfaction comprenait sensiblement 81 % en poids d'oxyde de bismuth, 17 % en poids d'oxyde de plomb et 2 % en poids d'oxyde de bore. Afin d'améliorer encore les propriétés électriques et/ou abais- ser la température de frittage de ces composants, on pourra leur ajouter jusqu'à 2 % en poids des adjuvants habituels bien connus de l'homme de l'art pour parvenir à ce but En particulier, on pourra rajouter de l'oxyde de zinc et/ou de l'oxyde de manganèse, ainsi que leurs différents mélanges, dans une proportion en poids de préfé- rence de l'ordre de 0,5 %. L'invention concerne également des condensateurs céramiques multi-couches comportant des électrodes ayant au moins 70 % en poids d'argent, les 30 % restants étantconstitués de palladium Ces condensateurs sont obtenus selon la technique bien connue de l'homme de métier de dépôt des électrodes par sérigraphie sur la couche diélectrique et superposition des couches ainsi réalisées, les électrodes de rangs pairs et de rangs impairs étant respectivement reliées entre elles, l'ensemble étant fritté à haute température. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent: la figure 1, une courbe de variation relative de la capacité et de la tangente de l'angle de perte du condensateur de l'exemple 1, la figure 2, une courbe de variation relative de la capacité et de la tangente de l'angle de perte du condensateur de l'exemple 2, la figure 3, une courbe de variation relative de la capacité et de la tangente de l'angle de perte du condensateur de l'exemple 3. la figure 4, une courbe de variation relative de la capacité et de la tangente de l'angle de perte du condensateur de l'exemple 4. EXEMPLE 1: On mélange dans une jarre en porcelaine contenant 7 Kg de billes de zircone, 2 litres de solvant, 200 g de polyméthacrylate de méthyl et 2 Kg de poudre ayant la composition ci-dessous: Ba Ti O 3 90,03 Oxyde de néodyme Nd 2 02 1,12 Oxyde de manganèse Mn O 0,21 Titanate de bismuth Bi 2 03 2 Ti 2 2,80 Fritte de verre (constitué de 81 % en poids de Bi 2 O 3 17 % de Pb O, 2 % de B 2 03) 4,01 Bi 2 03 1,83 Rapport stoechiométrique de Ba Ti 03 Ti 02/Ba O = 1,08 (Tous les pourcentages donnés ci-dessus sont des pourcentages en poids). -5 L'ensemble de ces constituants est mélangé pendant environ 15 heures La barbotine obtenue est coulée sur un support rigide et lisse, puis séchée A l'aide de cette feuille de céramique, on réalise des condensateurs multi-couches constitués d'un empilement alterné de couches diélectriques céramiques et d'électrodes métalliques. Celles-ci sont déposées sur les diélectriques selon la technique bien connue de la sérigraphie Elles sont constituées d'un alliage palla- dium-argent comportant 70 % en poids d'argent Les condensateurs ainsi réalisés comportaient 21 couches métallisées ayant des fonc- tions d'armatures, les couches de rangs pairs et les couches de rangs impairs étant respectivement reliées entre elles Ces condensateurs sont ensuite frittés à une température de 1130 'C sous air Chaque couche de céramique a une épaisseur d'environ 27 microns Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 1 ci-après: Capacité 144 n F Tangente 6 x 10 + 4 (sous tension 1 volt à 1 K Hz) 200 Résistance d'isolement sous 63 volts 93 G S Variation relative de capacité A C/C entre O et 1 volt par micron 1,4 % Constante diélectrique à 200 C 2350 Coefficient de vieillissement naturel à 20 0,4 %/décade Dimension du pavé céramique 1,1 x 3,4 x 4,7 mm TABLEAU I Dans le tableau 1 ci-dessus, on peut constater que le diélec- trique selon l'invention ainsi que les condensateurs réalisés à partir de ce diélectrique possèdent une constante élevée et une très bonne stabilité en fonction de la température. Des résultats détaillés de mesure de variation relative de la capacité A C/C sont donnés sur la figure 1 en fonction de la température En abscisses, sont portées les températures de 550 C et + 1250 C, tandis qu'en ordonnées sont portées les variations relatives de la capacité A C/C en pourcentage La courbe N O 1 montre les variations relatives de capacité des condensateurs de l'exemple 1 sous un volt efficace à 1 K Hz La valeur nominale de la capacité a été prise à 250 C, ce qui correspond à cette température à à C/C égal à 0. La courbe N O 2 représente la variation relative de capacité A C/C en présence d'un champ continu de polarisation de 63 volts, mesurée à l'aide d'un signal de 1 Volt ayant une fréquence de I K Hz. Là encore, les résultats obtenus sont particulièrement excellents, puisque l'effet de la tension continue est relativement faible eu égard à la valeur élevée de la constante diélectrique. On a également représenté sur la figure I la courbe NI 3 qui représente la variation de la tangente de l'angle de perte, tangente 6 en fonction de la température Les ordonnées pour l'interprétation de cette courbe sont lues à droite de la figure Cette courbe indique la tendance générale de variation de cet angle de perte. Cette composition ainsi qu'on peut le constater sur la figure 1 n'est pas éloignée de la norme BX puisque sous une tension de 0 Volt, la norme est respectée, tandis que sous une tension continue de 63 Volts (et non 50 Volts comme dans cette norme), A C/C est à 550 C légèrement trop fort. EXEMPLE 2: On prépare dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 un mélange contenant également 2 Kg de poudre dont les proportions sont données ci-dessous: Titanate de baryum Ba Ti 03 Oxyde de néodyme Oxyde de manganèse Oxyde de zinc Titanate de bismuth Oxyde de bismuth Fritte de verre (de même composition qu'à l'exemple 1) Rapport stoechiométrique de Ba Ti O 3 Ti O 2/Ba O = 1,08 88,75 1,37 0,23 0,23 3,05 1,99 4,37 Des condensateurs céramiques multi-couches sont réalisées comme dans l'exemple I dans les mêmes conditions mais frittés à une température de 1168 C Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après. Capacité Tangente 6 x 10 + 4 (sous 1 volt à I K Hz) Résistance d'isolement sous 63 volts Variation relative de capacité entre 0 et I volt par micron Constance diélectrique à 20 C Coefficient de vieillissement à 20 C Nombre de couches métallisées (Pd-Ag 30-70) Dimensions du pavé céramique 114 n F G JI 1,8 % 0,4 %/décade 0,94 x 2,5 x 3,2 mm TABLEAU, II Les courbes de variation relative de capacité en fonction de la température représentée sur la figure 2 Sur cette figure 2, les notations en abscisses et en ordonnées et la signification des différentes courbes sont les mêmes que dans le cas correspondant de l'exemple 1. La courbe NI 2 de la figure 2 qui correspond à la courbe N O 2 de la figure l montre également un excellent comportement de la capacité en fonction de la température sous la tension nominale. La courbe N O 3 qui correspond à la courbe N O 3 de la figure l donne la variation de la tangente de l'angle de perte, en fonction de la température. EXEMPLE 3: On prépare dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 un mélange contenant 2 Kg de poudre dont les proportions sont données ci-dessous: Titanate de baryum Ba Ti 03 88,30 Oxyde de néodyme 1,52 Oxyde de manganèse 0,23 Oxyde de zinc 0,23 Titanate de bismuth 3,03 Oxyde de bismuth 1,98 Fritte de verre (identique à l'exemple 1) 4,70 Rapport stoechiométrique de Ba Ti 03 Ti 02/Ba O = 1,08 Des condensateurs céramiques multi-couches sont réalisés comme dans l'exemple l et les résultats de mesures obtenus sont les suivants: Capacité 66 n F Tangente 6 x 104 (sous 1 volt à 1 K Hz) 200 Résistance d'isolement sous 63 volts 300 G J Variation relative de capacité entre O et 1 volt par micron -2 % Constance diélectrique à 20 'C 2000 Coefficient de vieillissement naturel à 20 C 0,5 %/décade Nombre de couches métallisées (Pd-Ag 30-70) 21 Dimension du pavé céramique 0,8 x 2,5 x 3,2 mm Classe de température (norme MIL C 11015 D) BX TABLEAU III Dans cet exemple, la stabilité de la capacité, en fonction de la température est améliorée, tandis que la résistance d'isolement sous 63 Volts est nettement plus élevée. Sur les condensateurs réalisés conformément à cet exemple, on a réalisé les mêmes mesures que dans le cas des exemples 1 et 2, mesures représentées sur la figure 3, sur laquelle les courbes 1, 2 et 3 ont la même signification que sur les figures précédentes. EXEMPLE 4: On prépare dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 un mélange contenant également 2 Kg de poudre dont les proportions sont données ci-dessous: Titanate de baryum Oxyde de néodyme Oxyde de manganese Titanate de bismuth Oxyde de bismuth Fritte de verre (même composition que dans les exemples précédents) Rapport stoechiométrique de Ba Ti 03 Ti O 2/Ba O = 1,08 88,96 1,88 0,23 2,55 2,00 4,38 Des condensateurs céramiques multi-couches sont réalisés dans les conditions indiquées au tableau IV et les résultats sont rassemblés dans le même tableau: Capacité Tg 6 x 104 ( 1 volt 120 Hz) Résistance d'isolement sous 63 volts Variation relative de capacité entre 0 et I volt par micron Constance diélectrique à 20 C Coefficient de vieillissement naturel à 20 C Nombre de couches métallisées (Pd-Ag 30-70) Dimensions du pavé céramique Classe de température (norme MIL C 11015 D) 922 n F G L 1,8 % 0,4 %/décade ,4 x 6,3 x 1,5 mm BX TABLEAU IV il Les courbes de variation relatives de capacité en fonction de la température sont représentées figure 4 sans et avec tension appliquée ( 63 V) On observe un excellent comportement du conden- sateur en fonction de la température dans un très large intervalle ( 55 à + 1250 C) compte tenu de la valeur très élevée de la constante diélectrique du matériau ( 2270). Les exemples ci-dessus ainsi que les courbes correspondantes montrent donc clairement les résultats inattendus et exceptionnels des compositions céramiques selon l'invention, en particulier lorsque lesdites compositions sont utilisées pour la réalisation de conden- sateurs céramiques multicouches Les compositions des exemples 3 et 4 permettent de réaliser des condensateurs céramiques multi- couches de classe BX. REVENDICATIONS 1 Composition céramique diélectrique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comportant de 80 % à 94 % en poids de titanate de baryum, de 1 à 3 % en poids d'oxyde de néodyme, de 0 à 4 % en poids d'oxyde de bismuth, de 2 à 5 % en poids de titanate de bismuth Bi 2 03 2 Ti 02 et de 2 à 8 % en poids de fritte de verre, l'ensemble étant choisi pour faire 100 % en poids. 2 Composition céramique diélectrique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte plus de 1,4 % en poids d'oxyde de néodyme. 3 Composition céramique diélectrique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte de 1,4 % à 2 % en poids d'oxyde de néodyme. 4 Composition céramique diélectrique selon l'une des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte de 1 à 4 % en poids d'oxyde de bismuth. Composition céramique diélectrique selon l'une des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que le titanate de baryum comporte un rapport molaire Ti O 2/Ba O compris entre 1,06 et 1,09. 6 Composition céramique diélectrique selon l'une des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que la fritte de verre comporte plus de 70 % en poids d'oxyde de bismuth. 7 Composition céramique diélectrique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte sensiblement 81 % en poids d'oxyde de bismuth, 17 % en poids d'oxyde de plomb, et 2 % en poids d'oxyde de bore. 8 Composition céramique diélectrique selon l'une des reven- dications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre de O à 2 % en poids d'adjuvant. 9 Composition céramique diélectrique selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 0,5 % en poids d'adjuvant. Composition céramique diélectrique selon l'une des reven- dications 8 ou 9, caractérisée en ce que les adjuvants sont choisis parmi les oxydes de zinc, de manganèse et leur mélange. 11 Composition céramique diélectrique selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 0,25 % en poids d'oxyde de manganèse. 12 Condensateur électrique comportant au moins une couche diélectrique et au moins deux électrodes, caractérisé en ce que la couche diélectrique est conforme à l'une des revendications 1 à Il. 13 Condensateur électrique selon la revendication 12, com- portant une pluralité d'électrodes métalliques séparées par des couches diélectriques, les électrodes métalliques de rangs pairs et de rangs impairs étant respectivement connectées entre elles, caractérisé en ce que lesdites électrodes sont constituées d'un mélange de palladium et d'argent comportant au moins 70 % en poids d'argent.