FR 2523585 A1 19830923 FR 8304610 A 19830315 La présente invention concerne un procédé de sta- bilisation du poids moléculaire du sel sodique irradié de la carboxyméthylcellulose (dénommé ci-après carboxymé- thylcellulose ou simplement CMC) Elle concerne plus par- ticulièrement un procédé de préparation de carboxyméthyl- celluloses stabilisées à poids moléculaires faibles et moyens, qui sont utiles pour préparer des solutions ayant des viscosités faibles et moyennes. La carboxyméthylcellulose est largement utilisée comme composé épaississant dans les systèmes aqueux Pour faire face à la grande diversité des applications qui né- cessitent des viscosités différentes, on a commercialisé une large variété de poids moléculaires de la CMC La vis- cosité d'une solution aqueuse de CMC est fonction du poids moléculaire de la CMC utilisée En conséquence, les termes "poids moléculaire" et "viscosité" seront employés de fa- çon interchangeable, à moins que leur contexte s'oppose à ce qu'ils le soient. La cellulose utilisée comme matière première dans la réaction de carboxyméthylation par laquelle la CMC est préparée a normalement un poids moléculaire élevé Il est désirable d'éviter une diminution du poids moléculaire pendant la carboxyméthylation à cause des pertes de rende- ment qui en résultent En conséquence, lorsqu'on cherche à obtenir des carboxyméthylcelluloses à poids moléculaires faibles et moyens, il est désirable que la diminution du poids moléculaire ait lieu seulement après que la CMC à poids moléculaire élevé a été préparée. On sait déjà que le poids moléculaire de la CMC peut être réduit en irradiant cette substance lorsque son poids moléculaire est relativement élevé Toutefois, le produit à poids moléculaire réduit qui en résulte est in- stable et subit une nouvelle diminution de son poids mo- léculaire, comme l'indique le brevet U S NO 4 051 306. Dans ce document, cette dégradation qui se poursuit est considérée comme un avantage, mais, dans la plupart des cas, elle apparaît comme un inconvénient, car elle signi- fie que la viscosité des solutions préparées à partir de la CMC irradiée dépendra de l'intervalle de temps qui s' écoule entre le moment o la CMC est irradiée et celui ou la CMC est utilisée pour préparer ces solutions, la visco- sité de ces dernières diminuant en fonction du temps de stockage de la CMC après irradiation, car la CMC continue de se dégrader. Le brevet U S Nô 3 108 890 enseigne un procédé pour empêcher une diminution continue de la viscosité de solutions d'éthers cellulosiques irradiés après que ces solutions ont été préparées Ce but est atteint par l'ad- dition à la solution d'une quantité suffisante de composé alcalisant pour amener le p H de 5,5 Ià 11,5, environ. L'invention a pour objet d'empêcher le changement de poids moléculaire de la carboxyméthylcellulose irradiée pendant son stockage Le procédé selon l'invention permet de maitriser le poids moléculaire de façon à obtenir une CMC ayant un poids moléculaire stable, désiré, prédéter- miné Des quantités égales de CMC stabilisée produiront alors des solutions ayant pratiquement la même viscosité, quelle que soit la durée du temps qui s'est écoulé entre l'irradiation et la préparation des solutions. A cet effet, le procédé selon l'invention pour la préparation de carboxyméthylcelluloses à poids moléculai- res faibles et moyens stables à partir de carboxyméthyl- cellulose à poids moléculaire élevé consiste à chauffer la carboxyméthylcellulose irradiée à une température com- prise entre 501 C et 1500 C, environ, de préférence entre 701 C et 901 C, environ Ce traitement thermique donne une CMC dont la dégradation subie en fonction du temps qui s' est écoulé depuis l'irradiation est moindre que celle d' une CMC non traitée par la chaleur En conséquence, des solutions préparées avec des proportions identiques de CMC stabilisée par le procédé selon l'invention ont prati- quement la même viscosité, quel que soit le temps écoulé entre l'irradiation et la préparation des solutions On peut ajouter facultativement à la CMC avant son irradia- tion de 0,1 % & 20 % en poids, environ, d'un composé alca- lin. Le procédé de stabilisation selon l'invention peut être utilisé avec la CMC irradiée par n'importe quelle mé- thode connue On peut, par exemple, utiliser aussi bien les rayons gamma qu'un faisceau d'électrons Comme le mon- trent les exemples de mise en oeuvre, la CMC est irradiée A une dose comprise entre i Mgrad et 5,5 Mgrad, environ. Au nombre des avantages offerts par le procédé se- lon l'invention figure la grande souplesse des conditions de traitement Par exemple, le traitement thermique peut être appliqué à des carboxyméthylcelluloses irradiées dont la teneur en humidité est comprise entre zéro et 15 %, en- viron, du poids de CMC sèche La limite supérieure est fixée, non par l'efficacité du traitement thermique lui- même, mis par des considérations pratiques La CMC dont la teneur en humidité est supérieure à 15 % est en effet collante et d'une manipulation difficile. Un autre témoignage de la souplesse d'emploi du procédé selon l'invention est le fait que la CMC irradiée, qu'elle soit s&che ou ait une teneur d'humidité pouvant atteindre 15 %, peut être traitée seule ou en présence d' un liquide non solvant Comme liquides non solvants appro- priés, on peut citer l'acétone, la méthyl-éthylcétone, 1 ' alcool isopropylique et le méthanol Les liquides non sol- vants préférés sont des liquides solubles dans l'eau con- tenant de faibles quantités d'eau On préférera entre tous, par exemple, un mélange de 20 % d'eau et de 80 % d'acétone. La température A laquelle est effectué le traite- ment thermique peut varier entre 50 'C et 150 C, environ. Elle doit être de préférence comprise entre 70 C et 90 C, environ Lorsqu'on utilise des températures inférieures à 50 *C, il ne se produit pas de stabilisation Avec des températures de plus de 150 C, il y a danger de dégrada- tion thermique. La durée du traitement thermique doit être comprise entre 1/2 heure et cinq heures, environ Bien que le temps ne soit pas primordial, il est important que la CHC soit soumis aux températures élevées pendant un temps suffisant pour que la stabilisation ait lieu Les conditions d'irra- diation et de traitement thermique propres à l'obtention du poids moléculaire désir& pour une application spécifi- que pourront être facilement déterminées par l'homme de 1 ' art. Après un mois de stockage dans les conditions am- biantes, la CNC irradiée et soumise au traitement thermi- que conserve la capacité de former des solutions qui ont au moins 80 % environ de la viscosité de solutions simi- laires préparées dans les vingt-quatre heures qui suivent l'irradiation. On peut stabiliser encore davantage la CNMC par 1 ' addition, avant irradiation, de 0,1 % A 2 % en poids, envi- ron, d'un composé alcalin Le composé alcalin doit être présent dans une proportion suffisante pour neutraliser toute espèce d'acide formée pendant le traitement par ra- diations, car les espèces acides peuvent provoquer une décomposition après irradiation Comme exemple de compos& alcalin, on peut citer le bicarbonate de sodium. Exemple 1 On place dans un sac de polyéthylène 453 g de car- boxyméthylcellulose ayant un degré de substitution de 0,7 environ et une viscosité A 3 % dans l'eau égale A 2500 cen- tipoises (L'expression "degré de substitution", en abrégé "D.S ", est bien connue dans ce secteur de la technique. Il y a trois groupes hydroxyles dans chaque élément anhy- droglucose de la molécule de cellulose Le degré de subs- titution est le nombre moyen de groupes hydroxyles substi- tués par élément anhydroglucose) On aplatit le sac de fa- çon que l'épaisseur de la CNC soit égale à 12,7 m environ. A l'aide d'un générateur Van de Graaff High Voltage Engi- neering 2 Me V, on irradie la CMC A la température ambian- te, dans l'air, avec une dose de 1 Mrad On place la sub- stance irradiée dans un flacon bouché contenant un mélan- ge de 80 % d'acétone et de 20 % d'eau A un niveau de solides de 50 % environ et on forme une suspension avec le contenu du flacon On chauffe la suspension à 80 C environ dans un bain d'huile pendant 3 heures, on refroidit, on filtre et on sèche sous vide pendant 24 heures Le spectre de réso- nance de spin d'électrons (RSZ) indique qu'il n'y a pas de radical libre dans l'échantillon chauffé, bien que la présence de tels radicaux ait été observée dans un échan- tillon de référence irradié, umais non chauffé On pense que la présence de radicaux libres est un facteur impor- tant dans la dégradation qui se produit après irradiation. On démontre la stabilité de la viscosité du produit en mesurant la viscosité& de solutions aqueuses A 3 % préparées aux moments spécifiés au Tableau 1 Les éléments d'infor- mation relatifs a cette épreuve sont présentés dans ce "mme tableau. Tableau 1 Viscosité (cps)1 RSE Traitement 12 3 14 a 28 Intensait 3 ehauffé dans 75 75 75 75 néant acétone/eau pas de trai- tement 400 125 70 60 120 1 Viscosités déterminées en utilisant un viscosimètre Brookfield, modèle LVF avec un arbre NI 2, à 12 t/m; solution à 3 %. 2 Nombre de jours après irradiation. 3 Produit de la sensibilité de la machine par la hauteur de pic A pic en m, Mesure effectuée au Jour 1. Ixemple 2 On hydrate deux échantillons de CMC du type utili- sé A l'Exemple 1 pour produire une CMC ayant une teneur en eau de 5,5 % et 10,2 %, respectivement L'hydratation est réalisée en soufflant de l'azote A travers un récipient rempli d'eau, puis à travers un tube contenant la CMC Les degrés d'humidité sont déterminés en chauffant les échan- tillons et en mesurant la perte totale en substances vola- tiles, en poids On étale ensuite les échantillons sur un plateau d'aluminium à une épaisseur de 12,7 me environ et on les irradie à la température ambiante à une dose de 3 Mrads, en utilisant un accélérateur d'électrons Radia- tion Dynamics 2,0 Me V On traite ensuite les échantillons dans les conditions indiquées au Tableau 2 et l'on mesure les viscosités de solutions à 6 % en fonction du temps. Les résultats obtenus figurent dans ce Tableau 2. Tableau 2 Echan Teneur Traitement Durée de tillon en eau thermique stockage Viscosité 0 N en poids (Jours) (cps) 1 5,5 % néant 1 506 o à ,i% 1 h à 90 * néant 2 h à 90 3 o Os -7 1 Visecosités de solutions à 6 %, mesurées comme à l'lxem- ple 1, mais avec un arbre n 3, tournant à 30 t/m. exemple 3 On pèse trois échantillons de 50 g de CMC du type utilisé à l'exemple 1 dans des plateaux d'aluminium et on les laisse absorber de l'eau Jusqu'aux divers pourcenta- ses indiqués au Tableau 3 On détermine leur teneur en eau par leur perte de poids au séchage à 90 *C Jusqu'A un poids constant On irradie ensuite les échantillons à une dose de I Mrad dans l'air en utilisant la procédé décrit à 1 ' Exemple 1 et en mesurant l'intensité RSE Les éléments do information relatifs à cette épreuve sont pr 6 sentés au Tableau 3. Echantil lon 3 Tableau 3 % absorbé ,2 9,0 11,2 Intensité RSE 0,5 0,5 1 Hauteur de pic en mm mesurée de pic A pic (cf Exem- ple 1. Exemple 4 On prépare comme à l'Exemple 2 des échantillons de CNC ayant un degré de substitution de 0,7 environ et une viscosité de 2700 centipoises en solution à 3 %, avec des teneurs en eau de 5,5 % et 10,2 % en poids On mélange A sec des portions de ces échantillons avec 0,1 % de bicarbo- nate de sodium On irradie ensuite les échantillons à une dose de 3 Mrads dans l'air en utilisant un générateur Van de Graaff, 2,0 Me V, et le procédé suivi A l'Exemple 1. Des portions de ces échantillons sont ensuite chauffées A 90 C pendant 1 heure dans un récipient fermé, puis on mesure en fonction du temps la viscosité des échantillons, chauffés et non chauffés Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4. Tableau 4 Ech. 1 6 Chauf 2 Additif Y - Y Na HCO 2 0, 1 % N - N Na HCO 3 0,1 % Y Y Na HCO O,1 % N - N Na HCO 3 0,1 % VISCOSITE 1 (jours) % HO Dose 1 7 28 ,5 3 Mrad 237 231 234 210 195 195 195 745 390 320 260 500 290 255 205 o,2 3 Mrad 410 370 375 375 520 520 540 495 890 700 635 520 1100 830 820 785 1 Déterminée comme à l'Exemple 2, sur des solutions à 6 % 2 Y = chauffé à 90 C pendant I h; N = non chauffé Exemple 5 On mélange A 0,1 % de bicarbonate de sodium un é- chantillon de 50 g de CMC ayant un degré de substitution de 0,7 environ et une viscosité de 1050 centipoises en solution A 3 % et on l'irradie A une dose de 1 Mrad dans l'air en procédant comme à l'Exemple 1, mais à 7 O'C On maintient la température à 70 C en utilisant un récipient thermostatique qu'on fait passer sous un faisceau d'élec- trons de 2,0 Me V du générateur Van de Graaff High Voltage Engineering, à une dose de 1 Mrad On maintient l'échan- tillon à une température comprise entre 70 et 80 C pendant 1 heure après irradiation, puis on mesure la viscosité en solution à 2 % en fonction du temps Pour cette mesure, on procède comme à l'Exemple 1 La viscosité après 1 jour est de 90 cps Des mesures effectuées après 7, 14 et 28 jours ne montrent aucune diminution de viscosité. Exemple 6 Deux échantillons de CMC contenus dans des flacons de verre, ayant chacun un degré de substitution de 0,7 en- viron et ayant, le premier, une viscosité de 700 cps en solution à 2 % et, le second, une viscosité de 1200 cps en solution à 6 %, sont irradiées l'un comre l'autre avec une dose de 5,5 Mrad de rayons gamma émanant d'une source au Cobalt 60 Après irradiation, des portions de chaque échan- tillon sont chauffées pendant 1 heure à 90 , puis on mesu- re les viscosités des échantillons chauffés et non chauf- fés après différents temps de stockage Les résultats sont indiqués dans le Tableau 5; les viscosités pour l'échantil- lon 1 sont obtenues comme à l'Exemple 2 et celles pour 1 ' échantillon 2 on utilisant un arbre NI 2, tournant à 30 t/m. Tableau 5 Echantil Trait therm Temps de stockage Viscosité à 6 % 1 néant 1 1000 14 620 545 1 h à 90 C 1 425 14 435 435 néant 1 151 14 124 127 1 h à 90 C I 124 14 119 30 123 REVENDICATIONS - 1. Procédé pour le traitement de la carboxyméthyl- cellulose irradiée, caractérisé en ce qu'il consiste à la chauffer à une température comprise entre 50 C et 150 C, environ, pendant un temps suffisant pour en effectuer la stabilisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre C et 90 'C, environ. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte l'opération supplémentaire d'une mise en suspension de la carboxyméthylcellulose dans un liquide non solvant avant chauffage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide non solvant est un mélange de 60 à % d'acétone et d'eau représentant le-complément à 100 %. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carboxyméthylcellulose irradiée a une teneur en eau inférieure à 15 % environ de son poids sec. 6 Procédé de préparation de carboxyméthylcellu- lose à poids moléculaires faibles et moyens à partir de carboxyméthylcelluiose à poids moléculaire élevé, caracté- risé en ce qu'il consiste:(a) à ajouter de 0,1 % à 2 % envi- ron, en poids, d'un composé alcalin à une carboxyméthyl- cellulose a poids moléculaire élevé pour obtenir une composition, (b) à irradier cette composition et (c) à chauffer la composition irradiée à une température compri- se entre 50 'C et 150 C environ pendant un temps suffisant pour en effectuer la stabilisation. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé alcalin est le bicarbonate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 700 C et 90 C, environ. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte l'opération supplémentaire d'une mi- se en suspension de la composition irradiée dans un liqui- de non solvant avant chauffage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liquide non solvant est un mélange de 60 A % d'acétone et d'eau représentant le complément A 100 %.