FR 2523133 A1 19830916 FR 8304228 A 19830315 La présente invention concerne de nouvelles compositions détergentes liquides pour lavages légers, utiles commie liquides de lavage de la vaisselle, comme shampooings, etc, qui sont pratiquement non irritantes pour la peau et les yeux, comprenant un surfactif anio- nique et une fraction de protéines partiellement hydro- lysées, hydrosolubles, chargées positivement, contenant une forte concentration d'amino-acides basiques, qui est obtenue par extraction d'un mélange de protéines partiel- lement hydrolysées La séparation des protéines, fondée sur la charge, peut s'effectuer par traitement discontinu d'échange d'ions ou chromatographie d'échange d'ions sur colonne en utilisant une résine anionique. Les détergents liquides contenant des agents tensio-actifs anioniques, par exemple des produits de lavage de la vaisselle, sont connus pour contribuer à une altération de la peau, en formant par exemple des gerçures De même, les shampooings contenant des agents tensio-actifs anioniaues peuvent provoquer une irritation de la peau et des yeux Les agents tensio-actifs non ioniques provoquent peu ou pas d'irritation de la peau et des yeux, en sorte au'on peut les utiliser et qu'on les utilise à la place des précédents Cependant, les agents non ioniques sont inférieurs aux agents anioniques quant à leur pouvoir moussant et à leur action déter- gente. On a constaté que l'addition d'une fraction de protéines partiellement hydrolysées riche en amino-acides chargés positivement, avant un point isoionique de 7 à 11 et un indice de gélification de Bloom de zéro, à une com- position contenant un agent tensio-actif anionique per- mettait une diminution des altérations de la peau et des yeux, mais ce qui est étonnant, sans perte concomitante du pouvoir moussant et de l'action détergente Cette découverte a constitué un moyen de conserver la douceur des agents non ioniaues tout en maintenant le pouvoir moussant et l'action détergente des agents tensio-actifs anioniques. La technique antérieure fait état du problème de l'irritation de la peau et des yeux due aux composi- tions détergentes telles que les liquides de lavage de la vaisselle et les shampooings contenant des surfactifs, en particulier des surfactifs anioniques, comme décrit dans les brevets US-A 4 087 518, 4 115 548, 4 195 077 et 4 076 800, et dans les brevets GB-A 1 478 014 et 1 529 841 Tous ces brevets réduisent le problème des effets nuisibles des détergents sur la peau par addition de protéines modifiées obtenues par la modification chi- mique d'un précurseur protéinique, par exemple par l'es- térification ou l'amidation des groupes acide carboxyli- que de la protéine pour obtenir une protéine modifiée fortement chargée positivement comme décrit dans le bre- vet US-A 4 115 548; ou par l'acylation des groupes amino primaires de la protéine pour obtenir une protéine modi- fiée fortement chargée négativement comme décrit dans le brevet GB-A 1 529 841. Le brevet US-A 3 548 056 réduit les effets d'irritation de la peau des compositions détergentes par l'addition d'une protéine hydrosoluble partiellement dégradée telle que des peptones qui peut être une pro- téine partiellement hydrolysée par voie enzymatique ou un produit protéinique obtenu par chauffage, à la compo- sition contenant le surfactif. Le brevet US-A 4 140 759 réduit l'irritation de la peau due à des shampooings en utilisant un complexe de lipo-protéine et de détergent qui est doux pour les che- veux et le cuir chevelu. Le brevet US-A 3 898 186 décrit une composition liquide douce pour le lavage de la vaisselle contenant un système tensio-actif particulier qui comprend une gélatine formant un gel, qu'on obtient par l'hydrolyse sélective de collagène, un indice Bloom de 50-300 et un point iso- électrique entre p H 4,6 et 5,0; deux surfactifs anioni- ques et un oxyde d'amine. D'autres compositions cosmétiques contenant des protéines sont décrites dans le brevet US-A 3 628 974, dans lequel lesdites compositions contiennent un sel partiel de collagène, insoluble dans l'eau, microcris- tallin, formant un gel, obtenu par traitement de colla- gène non dénaturé avec des solutions acides diluées ayant un p H de 1,6 à 2,6; une solution aqueuse réduisant la formation de rides et contenant de l'alpha-lactalbumine telle quelle ou en combinaison avec de la bêta-lactalbu- mine est décrite dans le brevet US-A 3 364 118; et un produit à pulvériser sur la chevelure contenant un pro- duit de condensation d'acide abiétique et d'un hydrolysat de protéines, est décrit dans le brevet US-A 4 229 429. "Crotein Q", un produit de Croda Inc de New-York, est un dérivé cationique quaternaire de protéine de collagène hydrolysé, et on l'a utilisé comme ingrédient d'une crème de rinçage pour cheveux et autres compositions contenant des agents anioniques et d'autres-agents tensio-actifs. Cependant, aucune des références citées ci- dessus ne décrit un shampooing ou une composition déter- gente liquide pour lavages légers ayant moins d'effets irritants sur la peau, comprenant un surfactif anionique et une petite quantité d'une fraction de protéines-par- tiellement hydrolysées, hydrosolubles, riche en amino- acides chargés positivement, ayant un point isoionique supérieur à 7 et un indice de gélification Bloom de zéro. La fraction de protéines hydrolysées particulière utili- sée dans ce cas diffère sensiblement des protéines chimi- quement modifiées de la technique antérieure, des protéi- nes partiellement dégradées, des lipoprotéines et des produits de réaction des protéines. On a constaté qu'une composition détergente liquide pour lavages légers, comprenant un surfactif anioniaue et une fraction de protéines partiellement hydrolysées, riche en amino-acides chargés positivement, ayant un point isoionique de 7 à 11 et un indice de gélification Bloom de zéro, neutralisait l'irritation de la peau et des yeux provoquée par le surfactif anio- nique, sans diminuer les propriétés de moussage et de détergence conférées à la composition par ledit surfac- tif anionique. En conséquence, la présente invention se pro- pose principalement de fournir un détergent liquide pour lavages légers exerçant moins d'effets irritants sur la peau, contenant un surfactif anionique et une fraction de protéines partiellement hydrolysées, riche en amino- acides chargés positivement. Un autre but de la présente invention est de fournir un liquide de lavage de la vaisselle qui est sensiblement non irritant pour la peau. Un autre but encore de l'invention est de four- nir une composition de shampooing qui est sensiblement non irritante pour la peau et les yeux. Un autre but de la présente invention est de fournir un détergent liquide pour lavages légers, dans lequel les propriétés de moussage et de détergence du surfactif anionique ne sont pas réduites par la présence de la fraction de protéines partiellement hydrolysées hydrosolubles ayant une forte concentration en amino- acides basiques, et un point isoionique de 7 à 11. D'autres buts et avantages de l'invention res- sortiront de la description qui va suivre. Pour atteindre les buts ci-dessus ainsi que d'autres selon la présente invention, le nouveau déter- gent liquide pour lavages légers de la présente invention contient un agent tensio-actif anionique et une fraction de protéines partiellement hydrolysées chargées positive- ment contenant de fortes concentrations en amino-acides basiques et ayant un point isoionique supérieur à 7, en particulier de 7 à il, et un indice de gélification Bloom de zéro, dans un véhicule aqueux. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition détergente liquide comprenant un agent tensio-actif anionique irritant pour la peau et environ 0,2 à 5 % d'une fraction de protéines par- tiellement hydrolysées chargées positivement contenant de fortes concentrations en amino-acides basiques, obte- nue par extraction d'un mélange de protéines partielle- ment hydrolysées et isolement par un traitement d'échange d'ions avec une résine anionique. La nouvelle fraction d'hydrolysat de protéines chargées positivement de la présente invention, qui con- tient une forte concentration en amino-acides basiques, a un point isoionique supérieur à 7, un indice de gélifi- cation Bloom de zéro et un poids moléculaire d'environ 600 à 12 000, est une matière solide pulvérulente soluble dans un véhicule aqueux et constitue environ 0,2 à 5 %, de préférence 0,7 à 1,3 % en poids d'un détergent liquide pour lavages légers contenant environ 10 à 50 % enipoids d'un surfactif anionique comme ingrédient actif La frac- tion d'hydrolysat de protéines chargées positivement ré- duit les effets d'irritation de la peau et des yeux du surfactif anionique sans réduire les propriétés de mous- sage et de détergence de la composition. La fraction de protéines partiellement hydroly- sées chargées positivement ayant une forte concentration en amino-acides basiques de la présente invention est préparée par extraction d'un mélange de protéines hydro- lysées et isolement de la fraction chargée positivement à l'aide d'un traitement par échange d'ions avec une ré- sine anionique Plus particulièrement, ledit mélange de protéines est traité par une résine anioniq Tue, puis par dialvse La fraction d'hydrolysat peut être utilisée telle quelle ou peut être éventuellement lyophilisée nour en éliminer l'eau Le mélange de protéines peut être un hydrolysat de collagène animal, résultant de l'hydrolyse d'une protéine avec un acide ou une base ou un enzvme Lorsaue la protéine est hydrolysée par un acide ou une base, il est nécessaire d'éliminer les sels (Na Cl) formés pendant ladite hydrolyse avant le traitement de ce mélange d'hydrolysat de protéine avec la résine anionique Les sels peuvent être éliminés par dialyse du mélange d'hydrolysat de protéines La source de l'hydrolysat de collagène animal peut être constituée par des débris de cuir, des pieds et des sabots de porc, des os, de la peau ou des pieds de porc ou de boeuf Les produits du commerce tels que Stepan PP 37, de Stepan Chemical Co, Chicago, Illinois, un hydrolysat de colla- gène animal provenant de débris de cuir hydrolysés à un p H élevé (Ca Z Oe L 2); et Lexein 100 l P de Inolex Corpora- tion, Chicago, Illinois, un hydrolysat de collagène ani- mal provenant de pieds et sabots de porcs,hydrolysée au moyen de vapeur d'eau et/ou d'acide que l'on fait suivre d'un traitement enzymatique, sont des exemples de mélan- ges de protéines de collagène à partir desquels les nou- velles fractions d'hvdrolvsat de protéines chargées po- sitivement de la présente invention peuvent être extrai- tes et isolées. Plus particulièrement, le procédé de prépara- tion de la fraction d'hydrolvsat de protéines chargées positivement contenant une forte concentration en amino- acides basiques de la présente invention comprend les étanes de traitement d'un mélange de protéines partiel- lement hydrolysées avec une résine anionique pour faire absorber les groupes chargés négativement de la protéine sur la résine et pour leur substituer les groupes acétate ou autres groupes charges négativement provenant de la résine, et de dialyse de la solution d'hvdrolysat de protéines résultante ayant subi l'échange d'anions pour éliminer les groupes charges négativement provenant de la résine Une première étape additionnelle préférée comprend la dialyse du mélange de protéines hydrolysées avant le traitement avec la résine anionique afin d'éli- miner les sels et autres impuretés pouvant être présents par suite de l'hydrolyse des protéines Une étape finale additionnelle éventuelle comprend la lyophilisation de la fraction d'hydrolysat de protéines chargées positive- ment oour en éliminer l'eau et la conserver pour son utilisation future La chromatographie d'échange d'ions est un processus bien connu décrit dans l'art antérieur. Le processus discontinu de chromatographie d'échange d'ions Dour la séparation des protéines, fondée sur la charge, est décrit dans un article de S M Vratsanos et I D Mandel intitulé "Isolation of Cationic Salivary Proteins" dans "Journal of Dental Research", Volume 56, B 109, Numéro Spécial B, 1977 Le procédé de chromatogra- phie par échange d'ions sur colonne est décrit dans une brochure de 1973 de Pharmacia Fine Chemicals intitulée "Sephadex O Ion Exchangers A Guide to Ion Exchange Chromatography" Le rapport optimal de la résine d'échan- ge d'ions à la protéine pour le fractionnement d'un mé- lange de protéines hydrolysées par chromatographie d'é- change d'ions est d'environ 20:1 Ceci représente le rapport de la résine à la protéine nécessaire pour juste absorber les protéines anioniques sur la résine, sans absorber les protéines neutres ou cationiques. On peut utiliser toute résine anionique appro- priée dans le procédé de production des fractions d'hydro- lysat de protéines chargées Dositivement, contenant une forte concentration d'amino-acides basiques On utilise le plus souvent les échangeurs anioniques à base de poly- stvrène et de polysaccharides La classe la plus impor- tante de résines anioniques est basée sur l'introduction de groupes basiques tels que des groupes amino quater- naires dans un copolymère de styrène et de divinylbenzène après polymérisation Ce sont des résines anioniques fortement basiques Des exemples de résines anioniques fortement basiques sont les résines Dowex 1 et 2 de Dow Chemical Company; les résines Amberlite IRA 401 et 410 de Rohm and Haas Company; De-Acidite FF et Duolites A-40 et A-42 de Diamond Shamrock Company; et la résine Bio-Rad AG 1 de Bio-Rad Company Les résines anioniques faiblement basiques comportent des groupes amino primai- res ou secondaires fixés au réseau de polymère Des ré- sines anioniques faiblement basiques disponibles dans le commerce comprennent Dowex 3, Amberlite IR-45, De-Acidite G et Duolite A-14 Des celluloses anioniques telles que la diéthylaminoéthyl-(DEAE-) et l'épichlorhydrine-triétha- nolamine (ECTEOLA-)cellulose, peuvent également être uti- lisées dans le procédé de fractionnement. Les fractions d'hydrolysats de protéines char- gées positivement de la présente invention sont riches en amino-acides chargés positivement, comme déterminé par leurs points isoioniques élevés d'environ 7 à 11, tandis que les protéines actuellement utilisées dans le commerce ont des points isoioniques compris entre 4 et 5 Les mé- langes de protéines hydrolysées dont sont extraites les nouvelles fractions d'hydrolysat de protéines chargées positivement, par exemple Lexein l OOP et Stepan PP 37, ont des points isoioniques de 4,8 et 4,3, respectivement. Le point isoionique (p I) est mesuré sur une protéine qui a été soigneusement débarrassée de tous les ions non colloïdaux excepté les ions hydrogène ou hydroxyde C'est le p H de la protéine pure dans l'eau distillée Les pro- téines contiennent généralement un mélange de groupes amine et imine basiques et de groupes carboxyliques acides sous la forme d'amino-acides basiques et acides Les pro- téines riches en groupes basiques sont plus positivement chargées et présentent des valeurs p I élevées; tandis que les protéines riches en groupes acides sont moins chargées positivement et présentent des valeurs p I fai- bles Les charges positives sont dues principalement aux motifs arginine, lysine et histidine Les charges néga- tives sont dues principalement aux motifs acides aspar- tique et glutamique La charge globale est due principa- lement au rapport des motifs chargés positivement aux motifs chargés négativement Par suite, une molécule riche en motifs arginine, lysine et histidine et pauvre en motifs acides aspartique et glutamique aurait une charge positive élevée Par exemple, la glycylarginine présente un groupe chargé positivement et pas de groupe chargé négativement et par conséquent sa charge positive est très élevée (p I 11) Afin d'obtenir une fraction d'hy- drolysat de protéines qui contient la glycylarginine, l'hydrolysat de protéines ne doit pas être dialysé avant d'être mis au contact de la résine d'échange d'anions car la glycylarginine serait éliminée en même temps que les sels inorganiques par passage à travers la membrane de dialyse Cependant, étant donné que 33 % environ de collagène sont constitués par le motif glycine, une va- leur p I élevée indique probablement une concentration importante en motifs glycylarginine dans la fraction d'échange d'ions chargée positivement. On a découvert de façon inattendue qu'une cor- rélation existe entre les propriétés anti-irritantes d'une glycylarginine et les fractions de protéines char- gées positivement et leur valeur p I, comme mis en évi- dence par les tableaux I et II, en utilisant des essais in vitro et in vivo L'essai in vitro mesure le degré d'enroulement de bandes d'épiderme plongées dans les solutions d'essai, en mesurant la largeur de la bande à son point le plus étroit o l'enroulement est le plus prononcé Les solutions aqueuses d'essai contenant 0,15 % de LAS et 0,10 % de protéine sont ajustées à p H 5,3 et les bandes y sont plongées à la température ambiante pen- dant deux jours avant de déterminer la partie la plus étroite de la bande d'épiderme L'essai in vivo est un essai sur un échantillon de peau réalisé sur des cobayes, en utilisant 0,20 % de LAS et 0,10 % de protéine en solu- tion aqueuse. Matière d'essai TABLEAU I Point iso- ionique H 20 LAS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction Bl LAS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction A 1 LAS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction C 1 LAS + hydrolysat de colla- gène Inolex non fractionné LAS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction D LAS + Hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction E 2 LAS Indice anti-irritation dans (Pl 8,7 8,3 7, 7 4,8 3,7 3,5 l'essai sur peau de cobaye Plus le score est élevé, AII In vitro (cm)oo 2,40 0,70 1,00 0,81 0,60 0,65 0,74 0,20 0,40 0,24 -0,60 0,22 0,00 0,23 échantillon de plus la matière est efficace (Score AIIL As-score L As + protéine) Un score AII négatif indique que l'additif provoque une plus grande irritation que LAS. Largeurs à mi-hauteur en centimètres (cm) de bandes de peau d'essai, déterminées dans l'essai d'enroulement de l'épiderme in vitro résultant du degré de torsion du tis- su; plus la valeur est élevée, plus la matière est effi- cace pour empêcher un enroulement de la peau sous l'ac- tion des détergents. 1 Une fraction d'hydrolysat de protéines chargées positi- vement obtenue par échange d'anions de Lexein 100 P dia- lysée en utilisant une résine sous forme acétate Bio-Rad AG 1 ( 0,149-0,297 mm) à un p H spécifique puis neutrali- sation à p H 7, dialyse et lyophilisation La fraction A représente le filtrat obtenu à p H 10 La fraction B re- présente le filtrat obtenu à p H 12 La fraction C repré- sente le filtrat obtenu à p H 8 Les neutralisations à p H 7 sont obtenues avec de l'acide chlorhydrique dilué. 2 Une fraction d'hydrolysat de protéines chargées négati- vement, obtenue par échange d'anions de Lexein IOOP dia- lysée en utilisant une résine sous forme acétate Bio-Rad AG 1 ( 0,149-0, 297 mm) à un p H particulier La fraction D représente la matière retenue par la résine à p H 2 La fraction E représente la matière retenue par la résine à p H 4 Les matières retenues par la résine sont éliminées- en utilisant une solution de chlorure de sodium 2 fois molaire Les neutralisations à p H 7 sont obtenues avec de l'hydroxyde de sodium dilué. TABLEAU II Matière d'essai Point iso In vitro (cm)" O ionique (p I) H 20 _ 0,70 LAS + glycylarginine il (calculé) 0,84 LAS 0,23 Ces tableaux montrent clairement la diminution de l'enroulement de l'épiderme avec une augmentation du caractère cationique (points isoioniques supérieurs). Une autre vérification de l'activité anti-irri- tante est déterminée au moyen d'études portant sur l'irri- tation du derme primaire et des yeux sur des lapins. TABLEAU III ESSAI IN VITRO D'ENROULEMENT DES COUCHES DE CORNEE Matière d'essai Point iso Classification ionique (p I) comparative (in vitro) TEALS + glycylarginine (dipeptide) 11,0 1 TEALS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction A 8,3 2 TEALS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction B 8,7 3 TEALS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction C 7,7 4 TEALS + mélange entier d'hydrolysat de collagène Inolex 4,8 5 TEALS (lauryl-sulfate de triéthanolammonium) 6 TEALS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction D 3,7 7 TEALS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction E 3,5 8 00 Des bandes de peau d'essai provenant de l'essai d'en- roulement de l'épiderme in vitro sont classées sur la base du degré d'enroulement, comme le montre le rapport de la largeur la plus étroite à la largeur finale, la * bande présentant le plus faible enroulement étant dési- gnée par 1 et la bande présentant le plus fort enroule- ment étant désignée par 8. TABLEAU IV Matière d'essai Point iso Classification ionique (p I) comparative (in vitro) SLS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction B 8,7 1 SLS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction C 7,7 2 SLS + mélange entier d'hydrolysat de collagène Inolex 4,8 3 SLS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction D 3,7 4 SLS (lauryl-sulfate de sodium) 5 SLS + hydrolysat de colla- gène Inolex, fraction E 3,5 6 Les bandes de peau testées provenant de l'essai d'en- roulement de l'épiderme in vitro sont classées sur la base du degré d'enroulement, comme mis en évidence par le rapport de la largeur la plus étroite à la largeur finale, la bande présentant le plus petit degré d'enrou- lement étant désignée par 1 et la bande présentant le plus fort degré d'enroulement étant désignée par 6. LAS lui-même provoque un fort enroulement de l'épiderme Lorsqu'une fraction de protéines anioniques est ajoutée à LAS, la protéine n'a pas d'effet Cependant, lorsqu'une fraction cationique est ajoutée à LAS, la pro- téine neutralise considérablement l'effet d'enroulement du LAS en rendant cette bande d'épiderme analogue à une bande provenant d'un traitement à l'eau Normalement, on pourrait s'attendre à ce que les protéines chargées posi- tivement interagissent avec les molécules de détergent chargées négativement, de manière à anihiler ou réduire tout effet adoucissant dû à la protéine En fait, de ma- nière inattendue, le mélange est doux Bien que les pro- téines cationiques neutralisent l'effet que LAS exerce sur l'épiderme in vitro, on n'observe pas de différence de hauteur de mousse ni du nombre d'assiettes nettoyées. En outre, les protéines cationiques stabilisent en réali- té la hauteur de la mousse Il existe une corrélation positive entre l'irritation de la peau in vivo induite par le détergent et l'enroulement de l'épiderme in vitro, comme le montre le tableau V Une solution à 10 % de sur- factif anionique ou non ionique est utilisée comme solu- tion d'essai pour l'essai in vivo et une solution à 2,4 % pour l'essai in vitro. TABLEAU V Détergent Irritation de Rapport la peau 00 d'enrou- lement SL 51 Forte en 1 jour 0,33 LA 52 Forte en 1 jour 0,25 Savon sodique de suif Intense le 4 ème jour 0,46 AEOS 3 EO 3 Faible à modérée le ème jour 0,96 Tween 204 Nulle au bout de 5 jours 0,92 Rapport de la largeur étroite d'épiderme à la largeur finale Plus le nombre est petit, plus l'enroulement de l'épiderme est important. 0000 Irritation de la peau observée par un spécialiste après l'application d'une solution contenant une concen- tration de 10 % de la composition d'essai ajustée à un p H neutre pour dans l'avant-bras d'un sujet dans une chambre de Duhring pendant une période de cinq jours, la solution contenue dans la chambre de Duhring étant changée chaque jour L'irritation de la peau observée se situe entre une réaction forte en un jour et une réaction nulle en cinq jours. 1 Lauryl-sulfate de sodium, 2 (alkvl en C 12-C 14)-benzène-sulfonate de sodium à groupe alkyle linéaire, (alkyl en C 12-C 15)-éther-triéthanoxysulfate d'ammonium à groupe alkyle linéaire, 4 Monolaurate de polyoxyéthylène( 20)sorbitanne. Un autre ingrédient essentiel des compositions liquides détergentes de la présente invention est l'agent tensio-actif anionique contenant un groupe sulfonate, sulfate, carboxylate ou phosphate comme groupe anionique de solubilisation dans l'eau Des exemples de détergents anioniques appropriés comprennent les savons tels que les sels hydrosolubles d'acides gras supérieurs-ou d'acides de collophane, par exemple dérivés de graisses, d'huiles et de cires d'origine animale, végétale ou marine, par exemple les savons sodiques de suif, de graisse, d'huile de coprah, de tall oil et de leurs mélanges; et les dé- tergents synthétiques sulfatés et sulfonés en particulier ceux contenant environ 8 à 26, et de préférence environ 12 à 22 atomes de carbone dans la molécule Des exemples de détergents anioniques synthétiques appropriés compren- nent les sulfonates aromatiques monocycliques à groupes alkyle supérieurs tels que les (alkyl supérieur)-benzène- sulfonates contenant 8 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, par exemple les décyl-, undécyl-, dodécyl-(lauryl-), tridécyl-, té- tradécyl-, pentadécyl ou hexadécylbenzène-sulfonates de sodium et les (alkyl en C 8-C 18)-toluène-, xylène et phé- nol-sulfonates de sodium: les (alkyl en C 8-C 16)-naphta- lènesulfonates de sodium, le diamyl-naphtalènesulfonate d'ammonium et le dinonyl-naphtalènesulfonate de sodium; les alcools aliphatiques sulfatés tels que les lauryl- et hexadécyl-sulfates de sodium, le lauryl-sulfate de triéthanolamine et l'oléyl-sulfate de sodium; les alcool- éthers sulfatés tels que les lauryl-, tridécyl ou tétra- décvl-sulfates comportant 1 à 5 motifs oxyde d'éthylène; les huiles grasses, les acides ou esters sulfatés et sulfonés, tels que les sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et d'huile rouge sulfatée; les hydroxyamides sulfatés tels aue l'hydroxy-éthyl-lauramide sulfaté; le lauryl-sulfoacétate de sodium; le dioctyl-sulfosucci- nate de sodium et le sel de sodium de l'olévlméthyl- tauride. L'invention envisage également les esters sul- furiques de polyalcools incom Dlètement estérifiés avec des acides gras supérieurs, par exemple le monosulfate de monoglycéride d'huile de coprah, le monosulfate de diglycéride de suif; et les esters d'acides gras supé- rieurs sulfonés et hydroxylés tels que les esters d'aci- des gras supérieurs d'acides alkylol-sulfoniques de bas poids moléculaire, par exemple l'ester oléique d'acide iséthionique. Les surfactifs anioniques le plus souvent uti- lisés sont les sels d'ammonium, de mono-, di et triétha- nolamine et de métaux alcalins (sodium et potassium) des acides (alkyl supérieur)-benzène-sulfoniques, les (alkyl supérieur)-sulfates, les sulfates de monoglycérides d'aci- des gras supérieurs et les alcools éthoxylés sulfatés et leurs mélanges. Les compositions détergentes liquides pour la- vages légers de la présente invention peuvent également contenir des composants additionnels classiques tels que des colorants et des parfums; des épaississants tels que la méthyl-cellulose; des matières hydrotropiques telles que le toluène ou xylène-sulfonate d'ammonium ou de sodium, du sel, de l'alcool éthylique; des agents de conservation tels que le formaldéhyde, le peroxyde d'hy- droqène, le p-hydroxy-benzoate de méthyle, d'éthyle ou de propvle; des agents améliorant la mousse tels que les oxydes d'amine, par exemple l'oxyde de diméthyldodécyl- amine, l'oxyde de bis( 2-hydroxyéthyl)dodécyl-amine et l'oxyde de Ndodécyl-morpholine, et les mono et les di-alkylolamides d'acides carboxyliques en C 10-C 14 tels que le diéthanolamide d'acides gras de coprah, le mono- éthanolamide laurique, le mono-3-propanolamide myristi- que, le diéthanolamide caprique, les mono et diéthanol- amides laurique et myristique Ces additifs éventuels ne dépassent de préférence pas 5 % en poids de la compo- sition. Les détergents liquides pour lavages légers selon la présente invention tels que les liquides pour le lavage de la vaisselle et les shampooings sont faci- lement préparés par de simples procédés de mélange. Ces produits ont des propriétés étonnamment avantageuses lorsqu'on ajoute des protéines à forte va- leur p I Par exemple, la qualité de la mousse et l'ac- tion de nettoyage de haute valeur des détergents anioni- ques sont maintenues tandis que l'irritation de la peau et des yeux provoquée par ces détergents anioniques est réduite. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Toutes les quantités des divers ingré- dients sont exprimées en poids sauf indication contraire. Exemple 1. On dilue Lexein l OOP, un hydrolysat de protéi- nes de Inolex Corporation, pour constituer une solution aqueuse à 5 % On en place 75 ml dans chacun de dix tubes de dialyse que l'on place dans un récipient de 18 litres contenant de l'eau désionisée distillée à 6 C Les solu- tions subissent une dialyse de mise en équilibre pendant environ 24 heures Les solutions dialysées peuvent être lyophilisées (séchées par congélation) et conservées en vue d'un fractionnement futur si on le désire La dialyse enlève les sels inorganiques et autres impuretés, par exemple les amino-acides et les peptides, de l'hydrolysat de protéine. Les solutions de orotéines dialvsées sont sé- parées par un traitement discontinu d'échange d'ions en fractions, selon la charge Six portions de 500 g de résine Bio-Rad AG 1 lavée à l'eau sont ajustées à p H 2, 4, 6, 8, 10 et 12 respectivement avec HC 1 dilué ou Na OH dilué Six échantillons de 100 O ml de solutions de pro- téines dialvsées à 2 % sont ajustées à des p H correspon- dants Les résines ajustées à des p H correspondants sont ajoutées aux solutions de protéines correspondantes, agi- tées pendant environ une heure et filtrées Le p H de cha- que filtrat est ajusté à 7 On lave chacune des résines avec une petite quantité d'eau et on ajoute les liqueurs de lavage à chaque filtrat correspondant Le p H des fil- trats combinés est ajusté à 7 La résine est lavée avec Na Cl 2 M à p H 7 jusqu'à ce que la protéine ne ressorte plus de la résine On peut utiliser le test à la ninhy- drine pour en témoigner (comparaison de la densité opti- que à 570 nanomètres (nm) de la solution d'essai avec la protéine n'ayant pas subi l'échange) Ces liqueurs de la- vage au Na Cl sont également ajustées à p H 7. Les solutions de filtrats sont dialysées jus- qu'à l'équilibre jusqu'au lendemain Les liqueurs de la- vage au Na Cl sont dialysées jusqu'à l'équilibre pendant des périodes d'une heure jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de changement significatif de l'indice de réfraction du dialysat, puis dialysées jusqu'au lendemain. Le contenu du sac de dialyse qui contient les fractions de orotéines chargées positivement dans un mi- lieu aqueux peut être ajouté directement au détergent liquide pour lavages légers ou bien il peut être lyophi- lisé et ajouté sous forme d'une poudre à la composition détergente, par exemple les formulations de lavage de la vaisselle et les shampooings des exemples 2 à 4. Exemnle 2. Formulations de lavage de la vaisselle Ingrédient pour cent Fraction d'hydrolysat de protéine 1 1,0 LA 52 17,0 AEO 53 13,0 LMMEA 4 4,0 Alcool éthylique 0-5 SX 55 0-4 Na Cl 0-3 Eau Q S. 1 Fraction d'hvdrolysat de collagène Inolex A, DI 8,3, 2 (Alkyl en C 12-C 14)benzènesulfonate de sodium à groupe alkyle linéaire, 3 Sel d'ammonium d'alcool lauryliqcue sulfaté éthoxylé ( 30 E), 4 Monoéthanolamide laurique/myristique, Xylène-sulfonate de sodium. On mélange intimement les ingrédients dans un véhicule aaueux Les produits résultants sont des solu- tions limpides, présentant de bonnes propriétés de mous- sage et de détergence et irritant moins la peau, c'est- à-dire ne provoquant essentiellement pas d'érythèmes des mains ou des bras en contact avec le liquide de lavage de la vaisselle, contrairement au cas de bras et mains plongés dans une composition ne contenant pas de frac- tion de protéine. Exemple 3. Shampooing Ingrédient Pour cent Fraction de protéines 1 1 Laurvl-sulfate de triéthanolammonium 18 Monoéthanolamide de coprah 3 Alcool (éthanol) 04 Epaississant (hydroxvpropyl-méthvlcellulose) 0-4 Agent chélatant (EDTA) 2 0-1 Conservateur (Formaline) 0-1 Parfum 0-1 Eau Q S. l Hydrolysat de collagène Inolex, Fraction B p I 8,7, 2 Sel tétrasodiaue de l'acide éthylènediamine-tétraacéti- aue. Exemple 4. Shampooing Ingrédient Pour cent Fraction de protéines 1 1 Lauryl-sulfate de sodium 7,5 Lauryl-triéthanoxy-éther-sulfate d'ammonium 2,5 Diéthanolamide laurique/myristique 2 Alcool 0-4 Epaississant 0-4 Agent chélatant (sel de sodium de EDTA) 0-1 Conservateur (Formaline) 0-1 Parfum 0-1 Eau Q S. 1 Hvdrolysat de collagène Inolex, Fraction C p I 7,7. Le shampooing de l'exemple 3 et de l'exemple 4 est préparé en mélangeant intimement les ingrédients dans le véhicule aqueux, ce qui donne des produits pour sham- pooings liquides limpides, de viscosité appropriée Les résultats d'essais destinés à déterminer l'irritation sur des lapins en utilisant le shampooing de l'exemple 4 ré- vêlent une diminution considérable de l'irritation des yeux et du derme primaire. Des essais cliniques portant sur les sham- pooings contenant la fraction de protéines chargées po- sitivement de la orésente invention révèlent que les sujets soumis à l'essai en utilisant ce produit (selon l'exemple 4) ont aimé ce shampooing, car il rend les cheveux plus faciles à coiffer, il confère à la cheve- lure un aspect naturel, il améliore l'état de la cheve- lure et mousse bien. On peut apporter des modifications aux compo- sitions ci-dessus Par exemple, d'autres surfactifs anio- niques tels que d'autres (alkyl supérieur)benzène-sulfo- nates, des savons d'acides gras tels que le savon de suif, d'autres alcool-éthers sulfatés, etc, Peuvent être substi- tués aux surfactifs anioniques particuliers des exemples. De même, d'autres fractions d'hydrolysat de pro- téines chargées positivement ayant un p I supérieur à 7 et obtenues à partir d'autres sources d'hydrolysat de colla- gène peuvent remplacer la fraction particulière utilisée dans les exemples. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'invention sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Fraction de protéines, partiellement hvdro- lysées, hydrosolubles, chargées positivement contenant une forte concentration en amino-acides basiques ayant un point p I de 7 à 12, un indice de gélification Bloom de zéro et un poids moléculaire d'environ 600 à 12 000. 2 Fraction de protéines selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle a un point isoionique de 7 à 11. 3 Fraction de nrotéines selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par ex- traction d'un mélange de protéines partiellement hydro- lysées ajusté à p H 7 ou plus par échange d'ions avec une résine anionique puis dialyse. 4 Composition détergente liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule aqueux contenant de % à 50 % en poids d'un surfactif anionique hydrosolu- ble, irritant pour la peau, et 0,2 % à 5 % en poids de la fraction de protéines selon la revendication 1, ladite composition ayant des propriétés d'irritation réduite sur la peau et les yeux en raison de la présence de ladite fraction de protéines. Composition détergente liquide selon la re- vendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient une fraction de protéines selon la revendication 3. 6 Composition détergente liquide selon la re- vendication 5, caractérisée en ce que ledit détergent anioniaue contient un groupe sulfate ou sulfonate. 7 Composition détergente liquide selon la re- vendication 5, caractérisée en ce que ladite fraction de protéines est présente en une proportion de 0,7 % à 1,3 % en poids. 8 Procédé de préparation d'une fraction de protéines selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent (a) à ajuster le p H d'un mélange aqueux de protéines de collagène hy- drolysées contenant une forte concentration d'amino-aci- des basiques et ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 12 000, dans la plage de 7 à 12; (b) à traiter le mé- lange de l'étape (a) avec une résine d'échange d'ions anionique pour absorber les groupes charges négativement de la protéine sur la résine et pour leur substituer les groupes charges négativement provenant de ladite résine; (c) à dialyser le mélange de l'étape (b) pour éliminer les groupes charges négativement; et (d) à récupérer ladite fraction de protéines ayant un point p I de 7 à 12. 9 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que ladite résine d'échange d'anions est une résine anionique fortement basique, ladite résine étant maintenue dans une colonne et l'étape de traitement (b) consistant à faire s'écouler le mélange de l'étape (a) à travers ladite colonne. Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce qu'il comprend, de plus, l'étape consistant à ajuster le p H du mélange de l'étape (b) à 7 avant l'étape (c). 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce qu'il comprend, de plus, l'étape consistant à dialyser ledit mélange de protéines de collagène hydroly- sées avant le traitement par la résine anionique pour éliminer les sels et autres impuretés. 12 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'étape (d) consiste à lyophiliser ledit mélange de l'étape (c).