FR 2511891 A1 19830304 FR 8215013 A 19820902 La présente invention concerne un procédé de production de microcapsules contenant une matière hydro- phobe constituant le noyau des capsules et elle a plus particulièrement trait à un procédé perfectionné de pro- duction de microcapsules ayant chacune une paroi en poly- urée, qui sont utiles pour la production de papier à copier sensible à une pression exercée, ou papier auto- copiant. Des microcapsules trouvent leur application dans de nombreux domaines, tels que des papiers autocopiants, des papiers enregistreurs thermosensibles, des adhésifs, des engrais, des produits pharmaceutiques, des aliments, des cosmétiques, etc On connalt divers procédés de production de microcapsules qui sont utiles à ces fins. Parmi ces procédés, on compte le procédé de "coacervation" le procédé de "polymérisation interfaciale" et le procédé de "polymérisation in situ" La matière la plus repré- sentative de constitution de la paroi des capsules dans le procédé de "coacervation est une matière du type géla- tine-gomme arabique qui est une matière polymérique naturelle Par ailleurs, on a aussi utilisé récemment, dans la pratique, des microcapsules dont chacune a une paroi formée d'un film synthétique produit par le procédé de "polymérisation interfaciale" ou par le procédé de "polymérisation in situ" Parmi les matières destinées à la formation de ces parois de capsules sous la forme d'un film synthétique, on compte diverses associations, par exemple celles qui sont formées entre un isocyanate et l'eau, un isocyanate et une polyamine, un isocyanate et un polyol, un isothiocyanate et l'eau, un isothiocyanate et une polyamine, un isothiocyanate et un polyol, l'urée et le formaldéhyde, la mélamine et le formaldéhyde et un chlorure d'acide et une amine, en plus de matières formant une résine époxy Comparativement à des micro- capsules dont les parois sont formées par une matière polymérique naturelle, des microcapsules dont les parois sont formées d'un film synthétique sont particulièrement avantageuses pour la production d'un papier autocopiant du fait que la composition de revêtement comprenant les microcapsules peut être préparée avec une forte concentra- tion, d'o la possibilité de conduite de l'opération de revêtement à grande vitesse; qu'une exsudation naturelle des gouttelettes d'huile enfermée dans les microcapusles est quasiment emp&chée du fait que la structure de paroi de capsule qui est formée a une densité relativement haute (ce qui est particulièrement avantageux pour la pro- duction d'un papier autocopiant considéré comme "se suffi- sant à lui-même", dans lequel les microcapsules de chromo- gène et l'accepteur de couleur forment un revêtement sur une surface unique d'une feuille de papier); qu'elles sont faciles et peu coûteuses à préparer; et qu'elles résistent bien à l'humidité. Toutefois, parmi les microcapsules dont les parois sont formées d'un film synthétique, celles qui renferment des composés du type isocyanate sont désavanta- geuses du fait qu'elles n'ont pas une aussi bonne résistance aux solvants; que lorsqu'elles sont placées dans une atmosphère renfermant un solvant, des gouttelettes d'huile des microcapsules tendent à être extraites et à entrer en contact avec l'accepteur de couleur pour développer fortuitement et indésirablement une couleur; et qu'elles se rompent aisément, sans application d'aucune force d'écriture à la main ou dactylographique, sous l'effet de forces de friction accidentelles et indésirables, par exemple par frottement, en produisant des salissures par développement d'une couleur. Le principal but de l'invention est de proposer un procédé nouveau et perfectionné pour la production de microcapsules ayant chacune une paroi formée d'un film synthétique, les microcapsules obtenues par ce procédé ayant une bonne résistance au frottement et une bonne résistance aux solvants, sans porter atteinte aux avan- tages que l'on obtient ordinairement avec des micro- capsules de ce genre. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé perfectionné de production de microcapsules ayant chacune une paroi formée d'un film synthétique, procédé dans lequel les microcapsules produites ont des diamètres de particules généralement uniformes. L'invention a en outre pour objet de proposer un procédé perfectionné de production de microcapsules qui ont chacune une paroi formée d'un film en polyurée et qui sont utiles pour la production d'un papier auto- copiant. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Le procédé conforme à l'invention pour la pro- duction de microcapsules comporte les étapes consistant à préparer un milieu aqueux dissolvant au moins un homopolymère ou un copolymère, ledit homopolymère ou copolymère comprenant des motifs monomériques repré- sentés par la formule générale R CH 2 =C Q SO 3 M (I) dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle, M est l'ion ammonium, sodium, potassium, lithium ou l'hydro- gène et Q est en outre représenté par la formule (IICM) ou C NH Y (III) n o dans laquelle Y est un groupe méthylène, éthylène ou poly- méthylène ayant 3 à 10 atomes de carbone, le groupe méthylène, éthylène ou polyméthylène pouvant être substitué par au moins un radical alkyle, à disperser un liquide hydrophobe dans ledit milieu aqueux pour former un système en émulsion comprenant des gouttelettes microscopiques en émulsion dudit liquide hydrophobe, ce dernier renfermant un isocyanate polyvalent, et à provoquer la polymérisation interfaciale dudit isocyanate polyvalent dans ledit système en émulsion pour former des parois synthétiques de microencapsulage autour desdites gouttelettes dudit liquide hydrophobe. Conformément à l'invention, on prépare un milieu aqueux qui dissout un polymère particulier Selon un aspect de l'invention, le polymère particulier est un homopolymère ou un copolymère d'un monomère représenté par la formule générale: R C 2 = C 3 SOM dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence un radical alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone et M est l'ion ammonium, sodium, potas- sium, lithium ou l'hydrogène L'exemple le plus repré- sentatif d'homopolymère du monomère illustré par la formule IV est un acide polyvinylbenzène-sulfonique ou son sel d'ammonium, de sodium, de potassium ou de lithium Par- mi les copolymères du monomère représenté par la formule IV avec un autre monomère, on range un copolymère acide acrylique-acide vinylbenzènesulfonique, un copolymère acrylate de méthyle-acide vinylbenzènesulfonique, un copolymère acide vinylsulfonique-acide vinylbenzène- sulfonique, un copolymère styrène-acide vinylbenzène- sulfonique, un copolymère acétate de vinyle-acide vinyl- benzènesulfonique, un copolymère acrylamide-acide vinyl- benzènesulfonique, un copolymère vinylpyrrolidone-acide- vinylbenzènesulfonique, un copolymère acrylonitrile- acide vinylbenzènesulfonique, un copolymère acroléine- acide vinylbenzènesulfonique, un copolymère acryloyl- morpholine-acide vinylbenzènesulfonique, leurs sels d'ammonium, sodium, potassium et lithium Ces copolymères peuvent renfermer avantageusement les motifs monomériques de l'acide vinylbenzènesulfonique en proportion d'au moins %, de préférence de plus de 60 % et notamment de plus de 70 % des motifs monomériques totaux. Les homopolymères ou copolymères mentionnés ci- dessus comprenant les motifs monomériques représentés par la formule IV peuvent être produits par l'un quelconque des procédés classiques. Selon un autre aspect de l'invention, le poly- mère particulier dissous dans le milieu aqueux préparé est un homopolymère ou un copolymère du monomère représenté par la formule générale: R CH= C NH Y 503 M (V) Il dans laquelle R a la même définition que ci-dessus, Y est un groupe méthylène, éthylène ou polyméthylène ayant 3 à 10 atomes de carbone, ce groupe méthylène, éthylène ou polyméthylène pouvant être substitué par au moins un radical alkyle, de préférence un radical alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, et M est l'ion ammonium, sodium, potassium ou lithium ou l'hydrogène. Parmi les monomères représentés par la formule (V), on apprécie les acides 2-acrylamido-2-méthylpropanesul- foniques, les acides 2-acrylamido-1-méthylpropanesulfoni- ques, les acides 2-méthacrylamido-2-méthylpropanesulfoniques, et les sels d'ammonium, de sodium, de potassium et de lithium des acides indiqués cidessus On apprécie au-delà de tous les autres les acides 2-acrylamido-2-méthylpropane- sulfoniques représentés par la formule générale suivante: CH 3 CH = CH CONH C CH 2 SO 3 M (VI) CH 3 dans laquelle M est l'ion ammonium, sodium, potassium ou lithium ou l'hydrogène. Le polymère particulier comprenant des motifs monomériques représentés par la formule V peut être un homopolymère d'un monomère représenté par la formule V ou un copolymère d'un monomère représenté par la formule V avec un autre monomère. Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère représenté par la formule V, on range des acides monocarboxyliques non saturés (ou leurs sels), des pro- duits halogénés d'acides monocarboxyliques non saturés, des anhydrides d'acides monocarboxylique non saturés, des esters alkyliques d'acides carboxyliques non saturés, des éthers d'alkyle et de vinyle, etc Plus particulière- ment, on peut utiliser avantageusement les monomères suivants, solubles ou insolubles dans l'eau: acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, acide isocrotonique, acide vinylacétique, acide angélique, acide tiglique, -acide allylacétique, acide,e-diméthylacrylique, acide hydrosorbique, acide isohydrosorbique, acide pyrotérébique, acide téracrylique, acide undécylénique, acide oléique, acide élaldique, acide érucique, acide brassidique, acide cinnamique, acide allocinnamique, acide butadiène-1-carboxylique, acide chloracrylique, acide benzamido-acrylique, acide acétamido- acrylique, acide phtalimido-acrylique, chlorure d'acide acrylique, anhydride acrylique, anhydride méthacrylique, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d'isobutyle, acry- late de tertio-butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'octyle, acrylate d'isodécyle, acrylate de lauryle, acrylate de tridécyle, acrylate de stéaryle, acrylate de cyclohexyle, acrylate de benzyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'isobutyle, métha- crylate de tertio-butyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate d'octyle, méthacrylate d'isodécyle, métha- crylate de lauryle, méthacrylate de tridécyle, méthacrylate de stéaryle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de benzyle, acrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, acrylate de diéthylaminoéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, acrylate d'hydroxyhexyle, acrylate de butoxyéthyle, diacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate d'éthylèneglycol, diacrylate de triéthylène glycol, diméthacrylate de triéthylèneglycol, diacrylate de tétraéthylèneglycol, diméthacrylate de tétraéthylène- glycol, diacrylate de 1,3-butylèneglycol, diméthacrylate de 1,3butylèneglycol, acrylate de 1,6-hexanediol, méthacrylate de 1,6hexanediol, maléate de butyle, maléate de dibutyle, fumarate d'éthyle, éther de méthyle et de vinyle, éther d'éthyle et de vinyle, éther de butyle et de vinyle, éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, éther d'octyle et de vinyle, éther de lauryle et de vinyle, éther de stéaryle et de vinyle, acrylamide, acrylamide diacétonique, méthacrylamide, N-méthylolacrylamide, acry- lonitrile, acroléine, styrène, a-méthylstyrène, divinyl- benzène, acétate de vinyle, chlorure de vinyle, éthylène, butadiène et N-vinylpyrrolidone. Parmi les monomères ci-dessus, on apprécie notamment pour la présente invention les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, l'acrylate, le styrène et la N-vinylpyrrolidone. Les homopolymères ou copolymères renfermant les motifs monomériques représentés par la formule V peuvent être produits par l'un quelconque des procédés classiques connus. Les motifs monomériques représentés par la formule V qui sont inclus dans le copolymère particulier peuvent représenter plus de 40 %, de préférence plus de 60 % et notamment plus de 70 % du total des motifs monomériques du copolymère. Il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne la plage de poids moléculaire des homopolymères ou copolymères précisés comprenant les motifs monomériques représentés par la formule IV ou V. On peut ajuster le poids moléculaire en modifiant la teneur en initiateur de polymérisation du système à polymériser, les teneurs en monomères du système à poly- mériser, la température de polymérisation et/ou l'utilisa- tion sélective d'un agent de transfert de chaîne tel qu'un mercaptan Ordinairement, dans le cas des homopoly- mères ou des copolymères comprenant les motifs monomériques représentés par la formule IV, le poids moléculaire des homopolymères ou des copolymères peut de préférence être compris dans la plage de 5000 à 10 000 000 et dans le cas des homopolymères ou des copolymères comprenant les motifs monomériques représentés par la formule V, le poids moléculaire des homopolymères ou des copolymères peut avantageusement être compris dans la plage de 5000 à 5 000 000. Les groupes sulfo des homopolymères ou des copo- lymères comprenant les motifs monomériques représentés par la formule IV ou par la formule V peuvent être sous la formule d'acides libres ou en partie ou en totalité sous la forme de sels, du moment que ces homopolymères ou copolymères peuvent être dissous dans le milieu aqueux. Parmi les formes de sels d'acide sulfonique, on compte des sels de sodium, potassium, lithium et ammonium. Le milieu aqueux dans lequel l'homopolymère ou le copolymère particulier mentionné ci-dessus est dissous, peut être avantageusement l'eau ou une solution ou dispersion aqueuse d'une matière hydrophile Le milieu aqueux peut aussi être une composition comprenant de l'eau et un liquide miscible à l'eau dans tout rapport quantitatif du moment qu'il peut dissoudre l'homopolymère ou le copo- lymère précisé conformément à la présente invention. En vue de faciliter la préparation de micro- capsules et d'obtenir des microcapsules douées des pro- priétés désirées, la quantité de l'homopolymère ou du copolymère indiqué ci-dessus en solution dans le milieu aqueux peut être d'au moins 0,1 % en poids, notamment d'au moins 0,5 % en poids de la quantité du milieu aqueux La limite supérieure de la quantité de l'homopolymère ou du copolymère précisé en solution dans le milieu aqueux dépend généralement de la viscosité du système de production de microcapsules et du type de dispositif que l'on utilise pour produire les microcapsules, mais elle peut être infé- rieure à 20 % en poids, de préférence inférieure à 10 % en poids, de la quantité du milieu aqueux - Le milieu aqueux peut aussi renfermer, le cas échéant, des polymères hydrosolubles usuels, par exemple l'alcool polyvinylique, un alcool polyvinylique modifié par des groupes carboxyle, un alcool polyvinylique modifié par des cations, un alcool polyvinylique sulfoné, la polyvinylpyrrolidone, la gélatine, la gomme arabique, la carboxyméthylcellulose et des copolymères d'anhydride maléique; des agents tensioactifs, par exemple une huile sulfonée, un éther alkylique polyoxyéthylénique, un ester d'acide gras du sorbitanne et des alkylarylsulfonates. La quantité de ces composants additionnels ne doit pas être trop grande pour porter atteinte aux résultats que l'invention se propose d'obtenir. Dans la forme de réalisation préconisée de l'in- vention, des amines polyvalentes qui sont réactives envers un isocyanate polyvalent pour former une polyurée peuvent être ajoutés avantageusement au milieu aqueux Les amines polyvalentes utilisées doivent porter au moins deux radi- caux NH ou NH 2 et doivent être des amines qui peuvent être dissoutes ou dispersées en une phase continue dans le milieu aqueux Parmi des amines polyvalentes utiles à cette fin, on mentionne des polyamines aliphatiques telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la 1,3propylènediamine et l'hexaméthylènediamine; des produits d'addition d'un composé époxy sur des polyamines aliphatiques; des polyamines alicylciques telles que la pipérazine; et des polyamines hétérocycliques telles que le 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tétraoxaspiro-/ 5,57- undécane. La quantité d'amine polyvalente ajoutée au milieu aqueux peut être déterminée d'après la nature et la quantité de l'isocyanate polyvalent que l'on utilise et la dupeté désirée des parois de capsules obtenues. La quantité d'amine polyvalente peut avantageusement se situer dans une plage de 0,1 à 200 parties en poids, notam- ment dans la plage de 1 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'un isocyanate polyvalent - Conformément à l'invention, on disperse dans le milieu aqueux dissolvant i'homopolymère ou le copolymère concerné, tel que décrit ci-dessus, un liquide hydrophobe constituant une matière formant le noyau des microcapsules, pour obtenir un système en émulsion comprenant des goutte- lettes microscopiques émulsionnées du liquide hydrophobe. Parmi les liquides hydrophobes utiles, on range des huiles naturelles ou synthétiques telles que l'huile de graines de cotonnier, le terphényle hydrogéné, des dérivés du terphényle hydrogéné, un alkyldiphényle, un alkylnaphtalène un diarylalcane, le kérosène, la paraffine et un ester de diacide, par exemple un ester d'acide phtalique Ces composés peuvent être utilisés individuellement ou en associations. Conformément à l'invention, le liquide hydrophobe qui est dispersé dans le milieu aqueux renferme un iso- cyanate polyvalent de manière que, lorsque le liquide hydrophobe est dispersé dans le milieu aqueux dissolvant l'homopolymère ou le copolymère concerné, un système producteur de microcapsules puisse être établi Parmi les isocyanates polyvalents qui peuvent être utilisés comme matières formant des microcapsules synthétiques conformément à l'invention, on peut mentionner des diiso- cyanates tels que le m-phénylènediisocyanate, le p- phénylènediisocyanate, le 2,6-diisocyanatotoluène, le 2,4diisocyanatotoluène, le 1,4-diisocyanatonaphtalène, le 4,4 '-diisocyanatodiphénylméthane, le 3,3 '-diméthoxy- 4,4 '-diisocyanatobiphényle, le 3,3 '-diméthylphénylméthane- 4,4 '-diisocyanate, le 1,4-diisocyanatoxylène, le 1,3- diisocyanatoxylène, le 4,4 '-diisocyanatodiphénylpropane, le triméthylènediisocyanate, l'hexaméthylènediisocyanate, le propylène-1,2diisocyanate, le butylène-1,2-diisocyanate l'éthylidynediisocyanate, le cyclohexylène-1,2-diisocyanate, 1 1 le cyclohexylène-1,4-diisocyanate, et l'isophorone- diisocyanate; des diisothiocyanates tels que le p-phénylène- diisothiocyanate, le 1,4-diisothiocyanatoxylène, et l'éthylidyne diisothiocyanate; les triisocyanates, tels que le 4,4 ',4 ''triisocyanatotriphénylméthane, le 2,4,6- triisocyanatotoluène, et des trimères d'hexaméthylène- diisocyanate; des polyisocyanates tels que le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 4,4 '-diméthyl-2,2 ',5,5 '-tétra- isocyanatodiphénylméthane; et des produits d'addition des di-, tri ou polyisocyanates ci-dessus avec un composé portant un groupe hydrophile, tels que des polyamines, des acides polycarboxyliques, des polythiols, des composés polyhydroxyliques et des composés époxy Ces isocyanates polyvalents peuvent être utilisés individuellement ou en associations Une association représentative des iso- cyanates polyvalents pourrait être l'association d'un composé aromatique et d'un composé aliphatique. La quantité d'isocyanate polyvalent contenue dans le liquide hydrophobe peut se situer avantageusement dans la plage de 0,02 à 60 parties en poids, notamment de 0,03 à 40 parties en poids, par rapport à une partie en poids du liquide hydrophobe. Dans le cas de la production d'un papier auto- copiant, une matière chromogène incolore est également dissoute ou dispersée dans le liquide hydrophobe Parmi les matières chromogènes incolores que l'on peut utiliser, on mentionne des matières chromogènes organiques cédant des électrons telles que des dérivés de triarylméthanes, comme le 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylamino- phtalide (CVL), le 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide et le 3-(p-diméthylaminophényl)-3-( 1,2-diméthylindole-3- yl)phtalide; des dérivés du diphénylméthane tels que l'éther de 4,4 '-bisdiméthylaminobenzhydryle et de benzyle, une N-halogénophényl-leucoauramine et la N-2,4,5- trichlorophénylleucoauramine; des dérivés du fluorane tels que le 7-diéthylamino-3-chlorofluorane, le 7-diéthyl- amino-3-chloro-2 méthylfluorane et le 2-phénylamino-3- méthyl-6-(N-éthyl-p-tolylamino)fluorane; des dérivés de la thiazine tels que le bleu de benzoylleucométhylène et le bleu de pnitrobenzylleucométhylène; des composés spiro tels que le 3-méthylspirodinaphtopyranne, le 3- éthyl-spirodinaphtopyranne,le 3-propylspirodinaphtopyranne et le 3propylspirodibenzopyranne Parmi les autres chro- mogènes qui peuvent être utilisés dans la-présente inven- tion, on peut mentionner un système chromogène qui exploite la réaction de formation d'un chélate entre un sel métalli- que et un ligand. Dans le système en émulsion ainsi préparé de la manière mentionnée cidessus conformément à l'invention, la polymérisation interfaciale de l'isocyanate polyvalent est déclenchée et exécutée de manière à former une paroi de capsule synthétique autour de chacune des gouttelettes du liquide hydrophobe dispersé dans le milieu aqueux. Les corps réactionnels les plus représentatifs qui peuvent réagir avec l'isocyanate polyvalent seraient l'eau et une amine polyvalente qui peut être incluse dans le milieu aqueux Dans ce cas, un film synthétique de polyurée est formé par polycondensation interfaciale. Les microcapsules produites conformément à l'in- vention sont empêchées efficacement de produire des salissures par un frottement accidentel et montrent une très bonne résistance aux solvants On considère que l'une des raisons pour lesquelles ces avantages peuvent être acquis conformément à l'invention réside dans le fait que les microcapsules produites ont généralement des dia- mètres de particules uniformes grâce à l'utilisation de l'homopolymère ou du copolymère précisé qui assume, entre autres fonctions, celle d'un bon émulsionnant Les micro- capsules obtenues du fait de l'utilisation de la technique classique dans laquelle les microcapsules sont produites en présence d'alcool polyvinylique comme émulsionnant, ont ordinairement des diamètres différents de particules dans une plage relativement large, certaines grandes particules atteignant parfois ou dépassant des diamètres de 100 micromètres Pour obtenir des microcapsules dont les particules ont des diamètres relativement uniformes, en.utilisant la technique classique, il était inévitable de régler avec précision la température de l'étape de mise en émulsion En revanche, conformément à l'invention, des microcapsules dont les diamètres de particules sont généralement uniformes, ne comprenant-pas de particules de diamètre extrêmement grand égal ou supérieur à 100 micromètres, peuvent être obtenues sans aucun réglage nota- ble de température de l'étape de mise en émulsion L'uni- formité du diamètre des particules des microcapsules obtenues conformément à l'invention est si bonne que plus d'environ 70 % des particules appartiennent à la zone du pic et à ses zones adjacentes dans le calcul de l'inté- grale de volume des particules ayant différents diamètres mesurés au moyen du compteur Coulter On considère que ceci entraine une amélioration de la résistance aux forces de frottement De même, on pourrait supposer que l'homopolymère ou le copolymère particulier décrit assume une autre fonction en procurant conjointement avec les autres conditions un terrain ou un environnement particu- lièrement adapté à la formation d'un film de polymère synthétique très dense à l'interface entre l'huile et l'eau. Les microcapsules produites conformément à l'invention sont particulièrement utiles pour la production de papiers autocopiants, par exemple indifféremment pour la feuille de dessus qui est revêtue, à sa face inférieure, d'une composition de microcapsules chromogènes, la feuille intermédiaire qui est revêtue à sa face supérieure d'une composition d'un accepteur et qui porte également à sa face inférieure la composition de microcapsules chromogènes et les feuilles de papier autocopiant du type "indépendant", qui portent une couche de revêtement comprenant à la fois les microcapsules de chromogène et la matière formant l'accepteur de couleur Dans les feuilles de papier auto- copiant du type "indépendant", la couche de revêtement comprenant à la fois les microcapsules chromogènes et l'accepteur de couleur peuvent être formées par revêtement soit avec les deux compositions de revêtement séparées de chromogène et respectivement les accepteurs de couleur, soit avec une composition de revêtement unique comprenant à la fois les microcapsules de chromogène et l'accepteur de couleur Les microcapsules produites conformément à l'invention sont particulièrement avantageuses pour la production des feuilles de papier autocopiant de ce dernier type utilisant une seule composition de revêtement, attendu que les microcapsules de chromogène sont compatibles avec l'accepteur de couleur dans la composition de revêtement unique et la couche de revêtement formée sans provoquer aucun développement de couleur accidentel notable. L'invention conformément à laquelle des micro- capsules en particules de diamètres généralement uniformes et douées d'une bonne aptitude à retenir la matière cons- tituant le noyau peuvent être obtenues, est également utile à diverses fins autres que la production de papiers autocopiants Il va de soi que des matières différentes constituant le noyau des capsules sont utilisées respecti- vement pour diverses applications. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants, donnés à titre non limitatif Sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages désignent respectivement des parties en poids et des pour- centages en poids. EXEMPLE 6 parties de polyméthylènepolyphénylisocyanate ("Millionate MR 400 ", produit de la firme Nippon Poly- urethane Kogyo Kabushiki Kaisha) et 6 parties d'un trimère d'hexaméthylènediisocyanate ayant un noyau d'isocyanurate ("Coronate EH" de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) ont été dissoutes dans 100 parties d'une solution comprenant 4 parties de lactone de violet cristal (CVL) dans du diisopropylnaphtalène ("K-113 " de la firme Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) La solution résultante a été ajoutée à 200 parties de solu- tion aqueuse (ajustée à p H 6,5 avec de l'hydroxyde de sodium) à 3 % d'acide polyvinylbenzènesulfonique ("VERSA- TL 500 " de la firme National Starch & Chemical Corporation) partiellement modifié en un sel de sodium et ayant un poids moléculaire de 5 000 000, et émulsionné au moyen d'un homogénéiseur. La grosseur moyenne des particules formées par les gouttelettes huileuses émulsionnées était de 5,1 gm et la distribution des diamètres de particules était nette. La grosseur moyenne de particules mentionnée dans les exemples désigne la grosseur des particules exprimée par une valeur moyenne des diamètres calculée d'après la distribution de grosseur des particules, mesurée au moyen d'un compteur Coulter fabriqué par la firme Coulter Electronics Inc. L'émulsion ainsi obtenue a été chauffée à 80 C sous agitation au moyen d'un mélangeur à hélice et l'agitation a été poursuivie pendant 3 heures à la même température Ensuite, des microcapsules ont été produites au cours du refroidissement de l'émulsion à la température ambiante. parties de cellulose en poudre et 50 Parties de solution aqueuse à 20 % d'amidon oxydé ont été ajoutées à la dispersion de capsules ainsi obtenue pour préparer une composition de revêtement contenant des capsules. La composition de revêtement a été appliquée sur une surface d'une feuille de papier de 40 g/m 2 en une quantité de 4 g/m 2 sur base sèche, pour obtenir une feuille revêtue de capsules. EXEMPLE 2 parties d'un produit d'addition du triméthylol- propane sur le diisocyanatotoluène ('Moronate L" de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) ont été dissoutes dans une solution comprenant 4 parties de lactone de violet cristal dans un solvant mixte formé de 90 parties de diisopropylnaphtalène ("K-113 'de la firme Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) et 10 parties de phtalate de diméthyle La solution résultante a été ajoutée à 300 parties de solution aqueuse (ajustée à p H 6,5 avec de l'hydroxyde de sodium) à 4 % d'acide polyvinylbenzènesulfonique ("VERSA-TL 500 " de la firme 25118,91 National Starch & Chemical Corporation) qui avait été partiellement modifié en un sel de sodium et de poids moléculaire égal à 500 000, et le mélange a été émulsionné à l'aide d'un homogénéiseur. La grosseur moyenne de particules des gouttelettes huileuses émulsionnées était de 5,5 Dm et la distribution de diamètres de particules était nette. L'émulsion obtenue a été chauffée à 80 C sous agitation au moyen d'un mélangeur à hélice et l'agitation a été poursuivie pendant trois heures à la même tempéra- ture Ensuite, des microcapsules ont été produites lors du refroidissement de l'émulsion à la température ambiante. En utilisant la dispersion de capsules obtenue, on a préparé une feuille revêtue de capsules de la même *manière que dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 8 parties de polyméthylènepolyphénylisocyanate ("Millionate MR 500 " de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) et 4 parties d'hexaméthylènediisocyanate ont été dissoutes dans 100 parties d'une solution compre- nant 4 parties de lactone de violet cristal dans du diisopropylnapthalène ("K-113 " de la firme Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) La solution résultante a été ajoutée à 150 parties de solution aqueuse (ajustée à p H 6,5 avec de l'hydroxyde de sodium) à 2 % d'acide polyvinyl- benzènesulfonique ("VERSA-TL 500 " de la firme National Starch and Chemical Corporation) qui avait était partielle- ment modifié en un sel de sodium et dont le poids molé- culaire était de 500 000, et elle a été émulsionnée avec un homogénéiseur. La grosseur moyenne de particules des gouttelettes huileuses émulsionnées était de 5,3 Dam et la distribution de diamètre des particules était nette. 1,0 partie de diéthylènetriamine et 0,2 partie d'hexaméthylènediamine ont été ajoutées à l'émulsion ainsi obtenue Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 15 minutes puis à 70 'C pendant 3 heures et refroidi à la température ambiante pour produire des microcapsules. En utilisant la dispersion de capsules obtenue, on a préparé une feuille revêtue de capsules de la même manière que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 6 parties de polyinéthylènepolyphénylisocyanate ("Millionate MR 100 " de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) et 6 parties d'un trimère d'hexaméthylène- diisocyanate à noyau d'isocyanurate ("Coronate EH" de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) ont été dissoutes dans 100 parties d'une solution compre- nant 4 parties de lactone de violet cristal dans du diisopropylnapthalène ("K-113 " de la firme Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) La solution résultante a été ajoutée à 150 parties de solution aqueuse (ajustée à p H 6,5 avec de l'hydroxyde de sodium) à 1 % d'un copolymère (ayant un poids moléculaire de 250 000) qui a été obtenu à partir de 20 % de styrène et de 80 % d'acide vinyl- benzènesulfonique, et émulsionnée avec un homogénéiseur. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées était de 6,3 Nm et la distribution de dia- mètre étant nette. On a ajouté à la solution ainsi obtenue 2 parties d'un produit d'addition polyaminé de 2,2 '-bis( 4 '-hydroxy- phényl)propane, d'épichlorhydrine et d'une alkylamine. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant minutes puis à 75 C pendant 3 heures et refroidi à la température ambiante pour produire des microcapsules. En utilisant la dispersion de capsules obtenue, on a préparé une feuille revêtue de capsules de la même manière que dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 parties de polyméthylènepolyphénylisocyanate ("Millionate MR 100 " de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) et 7 parties d'isophorone-diisocyanate ont été dissoutes dans 100 parties d'une solution compre- nant 4 parties de lactone de violet cristal dans du diisopropylnapthalène ("K-113 " de la firme Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) La solution résultante a été ajoutée à 140 parties de solution aqueuse (ajustée à p H 6,5 avec de l'hydroxyde de sodium) à 3 % d'un copo- lymère (ayant un poids moléculaire de 150 000) qui avait été obtenu à partir de 10 % d'acrylate de méthyle et de % d'acide vinylbenzènesulfonique, et le mélange a été émulsionné dans un homogénéiseur. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées était de 5,3 Nm et la distribution de dia- mètre était nette. L'émulsion obtenue a été chauffée à 85 C sous agitation et l'agitation a été poursuivie à la même température pendant 5 heures Des microcapsules ont en- suite été produites lors du refroidissement de l'émulsion à la température ambiante. En utilisant la dispersion de capsules obtenue, on a préparé une feuille revêtue de capsules de la même manière que dans l'exemple 1. Témoin 1 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a utilisé une solution aqueuse (ajustée à p H 5,0) d'alcool polyvinylique présentant un taux de saponification de 88 moles % ("PVA217 " de la firme Kurarey Co, Ltd) à la place de la solution aqueuse d'acide polyvinylbenzènesulfonique. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées a été de 6,2 Nm et la distribution de dia- mètre a été large. Témoin 2 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a utilisé une solution aqueuse (ajustée à p H 3,5) d'un copolymère d'éther de vinyle et de méthyle et d'anhydride maléique ("GANTREZ AN-139 " de la firme General Aniline and Film Corporation) à la place de la solution aqueuse d'acide polyvinylbenzène- sulfonique. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées a été de 7,1 gm et la distribution de diamètre a été large. Témoin 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a utilisé une solution aqueuse (ajustée à p H 4,0) de gélatine traitée avec un acide à la place de la solution aqueuse d'acide polyvinylbenzène- sulfonique. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées a été de 6,0 Nom et la distribution de dia- mètre a été large. Préparation d'une feuille revêtue d'accepteur parties d'hydroxyde d'aluminium, 20 parties d'oxyde de zinc, 15 parties d'un produit obtenu en faisant fondre ensemble 80 % de 3,5-di(a-méthylbenzyl)salicylate de zinc et 20 % de copolymère de styrène et d'a-méthyl- styrène, 5 parties d'alcool polyvinylique à l'état de solution aqueuse et 300 parties d'eau ont été mélangées et le mélange a été pulvérisé dans un broyeur à vide pour produire une dispersion On a ajouté à la dispersion parties de copolymère styrène-butadiène modifié par des groupes carboxyle à l'état de latex pour préparer une composition de revêtement à fonction d'accepteur La composition de revêtement a été appliquée sur une surface d'une feuille de support de 40 g/m 2 en une quantité de g/m 2 sur base sèche et on-a obtenu par séchage une feuille revêtue d'accepteur. Détermination des propriétés ( 1) Résistance à la chaleur Chaque feuille revêtue de capsules obtenue dans les exemples et dans les Témoins a été placée sur une feuille d'accepteur de manière que les feuilles revêtues soient au contact l'une de l'autre et elles ont été laissées au repos sous une pression de 0,5 M Pa pendant 3 heures à 200 C dans une étuve Ensuite, la densité de couleur à la surface revêtue d'accepteur a été mesurée au moyen d'un densitomètre Macbeth "RD-100 R" (de la firme Macbeth Corporation) en utilisant un filtre rouge La résistance à la chaleur a été d'autant meilleure que le nombre était plus bas. ( 2) Résistance aux solvants Chaque composition de revêtement contenant des capsules, préparée dans les Exemples et dans les Témoins, a été enduite sur la surface sans accepteur de la feuille revêtue-d'accepteur de la même manière que dans la prépa- ration de cette dernière feuille, et séchée pour former une feuille intermédiaire destinée au système autocopiant. La feuille intermédiaire a été laissée au repos dans une atmosphère saturée de trichloréthylène à la température ambiante pendant une heure puis la densité de couleur sur la feuille revêtue d'accepteur a été mesurée de la même manière que dans l'essai ( 1) ci-dessus La résistance a été d'autant meilleure que le nombre était plus bas. ( 3) Résistance au frottement. Chaque feuille revêtue de capsules obtenue dans les Exemples et dans les Témoins a été placée sur une feuille revêtue d'accepteur de manière que les couches revêtues soient au contact l'une de l'autre,et frottée à cinq reprises sous une pression de 0,4 M Pa Ensuite, les taches formées sur la surface revêtue d'accepteur ont été évaluées à l'oeil nu. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau I ci-desssous. TABLEAU I Résistance à la Résistance aux Résistance au chaleur solvants frottement Exemple 1 0,11 0,24 A Exemple 2 0,10 0,27 A Exemple 3 0,08 0,23 A Exemple 4 0,07 0,25 A Exemple 5 0,12 0,30 A Témoin 1 0,11 0,56 C Témoin 2 0,14 0, 72 C Témoin 3 0,20 0,71 C (Remarque): A: Les taches sont peu apparentes B: les taches sont peu apparentes C: les taches sont apparentes D: les taches sont très apparentes En vue de rendre plus clair l'effet de l'inven- tion, on a conduit les Exemples suivants dans lesquels le diamètre moyen des gouttelettes huileuses était rela- tivement grand. EXEMPLE 6 2,8 parties de lactone de violet cristal et 0,7 partie de bleu de benzoylleucométhylène ont été dissoutes dans 100 parties de diisopropylnaphtalène ("X-113 " de la firme Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha). On a dissous dans la solution obtenue 4 parties de polyméthylènepolyphénylisocyanate ("Millionate MR-500 " de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) et 8 parties d'un trimère d'hexaméthylènediisocyanate à noyau d'isocyanurate ("Coronate EH" de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha). La solution huileuse ainsi obtenue a été ajoutée à 150 parties de solution aqueuse (ajustée à p H 6,5 avec de l'hydroxyde de sodium) à 1,5 % d'homopolymère d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique ayant un poids moléculaire de 3 000 000 et le mélange a été émulsionné au moyen d'un homogénéiseur. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées était de 11,8 Dm et la distribution de dia- mètre a été nette Le pourcentage en volume des particules contenues dans la zone renfermant le pic et dans ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter était de 90,0 %. L'émulsion a été chauffée à 85 C sous agitation et l'agitation a été poursuivie à la même température pendant trois heures Ensuite, des microcapsules ont été produites lors du refroidissement de l'émulsion à la température ambiante. En utilisant la dispersion de capsules obtenue, on a préparé une feuille revêtue de capsules de la même 22 - manière que dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 - 2,8 parties de lactone de-violet cristal et 0,7 partie de bleu de benzoylleucométhylène ont été dissoutes dans un solvant mixte formé de 90 parties de diisopropylnaphtalène ("K-113 " de la firme Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) et 10 parties de phatalate de diméthyle On a dissous dans la solution résultante 30 parties d'un produit d'addition de triméthylolpropane sur le diiisocyanatoluène ("Coronate L" de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha). La solution huileuse a été ajoutée à 200 parties de solution aqueuse à 1 % d'un copolymère (ayant un poids moléculaire de 100 000) qui avait été obtenue à partir de 90 % de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium et 10 % d'acrylamide et le mélange a été émulsionné à l'aide d'un homogénéiseur. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées a été de 10,3 gm et la distribution de dia- mètre a été nette Le pourcentage en volume des particules contenues dans la zone renfermant le pic et ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter a été de 85,1 %. En utilisant l'émulsion, on a préparé une feuille revêtue de capsules de la même manière que dans l'exemple 6. EXEMPLE 8 On a préparé une solution huileuse de la même manière que dans l'exemple 6 à la différence qu'on a utilisé comme isocyanates 5 parties de polyméthylène- polyphénylisocyanate ("Millionate MR 400 " de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha), 2 parties d'un trimère d'hexaméthylènediisocyanate portant un groupe biuret ("Coronate N" de la firme Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) et 2 parties d'isophorone. diisocyanate. La solution huileuse a été ajoutée à 150 parties d'une solution aqueuse (ajustée à p H 7,0 avec de l'hydroxyde de sodium) comprenant 0,8 partie d'un homo- polymère d'acide 2-acrylamido -2-méthylpropanesulfonique ayant un poids moléculaire de 2 000 000 et 1 partie d'acide polyvinylbenzènesulfonique ("VERSA TL 500 " de la firme National Starch & Chemical Corporation) ayaht un poids moléculaire de 500 000, et le mélange a été émulsionné à l'aide d'un homogénéiseur. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées a été de 10,0 Dm et le pourcentage en volume des particules contenues dans la zone renfermant le pic et ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter a été de 81,4 %. En utilisant l'émulsion obtenue, on a préparé de la même manière que dans l'exemple 6 une feuille revêtue de capsules. EXEMPLE 9 Une émulsion a été préparée de la même manière que dans l'exemple 6 à la différence qu'on a utilisé une solution d'homopolymère d'acide 2-méthacrylamide-2- méthylpropanesulfonique à la place d'une solution aqueuse à 1,5 % d'homopolymère d'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsiornées a été de 10,5 Dm et la distribution de dia- mètre a été nette Le pourcentage en volume des parti- cules contenues dans la zone renfermant le pic et dans ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter a été de 80,0 %. En utilisant l'émulsion, on a produit de la même manière que dans l'exemple 6 une feuille revêtue de capsules. EXEMPLE 10 Une émulsion a été préparée de la même manière que dans l'exemple 6 à la différence que 100 parties de solution aqueuse à 1,5 % d'un copolymère (de poids moléculaire égal à 150 000) obtenu à partir de 80 % de 2acrylamido-1-méthylpropanesulfonate de sodium et de 1 % de méthacrylate d'éthyle, ont été utilisées au lieu de 150 parties de solution aqueuse à 1,5 % d'homopolymère d'acide 2-acrylamido-2-m-thylpropanesulfonique. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées a été de 9,9 lm et la distribution de dia- mètre a été nette Le pourcentage en volume des particules contenues dans la zone renfermant le pic et ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter a été de 85,7 %. En utilisant l'émulsion, on a préparé de la même manière que dans l'exemple 6 une feuille revêtue de capsules. EXEMPLE 11 On a préparé une émulsion de la même manière que dans l'exemple 6 à la différence qu'on a utilisé à la place d'une solution aqueuse d'homopolymère d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, une solution aqueuse (ajustée à-p H 6,5) d'acide polyvinylbenzène- sulfonique ("VERSA TL 600 " de la firme National Stardh & Chemical Corporation) qui avait été partiellement modifié en un sel de sodium et dont le poids moléculaire était de 5 000 000. Le diamètre moyen des gouttelettes huileuses émulsionnées a été de 10,5 Um La distribution de diamètre n'a pas été aussi bonne que dans l'exemple 6, mais le pourcentage en-volume des particules contenues'dans la zone renfermant le pic et ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter a été de 67,8 %. En utilisant l'émulsion, on a préparé de la même manière que dans l'exemple 10 une feuille revêtue de capsules. Témoin 4 On a préparé une feuille revêtue de capsules de la même manière que dans l'exemple 6 à la différence qu'on a utilisé une solution aqueuse (ajustée à p H 5,0 > d'alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 88 moles % ("PVA-217 de la firme Kurarey Co, Ltd) à la place d'une solution aqueuse d'homopolymère d'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique. 25118-91 Le diamètre moyen des gouttelettes émulsionnées a été de 9,5 nm et la distribution de diamètre a été large et mal définie Le pourcentage en volume des parti- cules contenues dans la zone comprenant le pic et ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter a été de 47,3 %. Témoin 5. On a répété le mode opératoire de l'exemple 6 à la différence qu'on a utilisé à la place d'une solution aqueuse d'un homopolymère d'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique, une solution aqueuse (ajustée à p H 3,5) de copolymère d'éther de vinyle et de méthyle et d'anhydride maléique ("GANTREZ AN-139 " de la firme General Aniline and Film Corporation). Le diamètre des gouttellettes huileuses émulsion- nées a été de 10,0 Dm et la distribution de diamètre a été large Le pourcentage en volume des particules contenues dans la zone renfermant le pic et ses zones adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter a été de 50,3 %. En utilisant la feuille revêtue de capsules et la composition de revêtement contenant des capsules préparée dans les Exemples 6 à 11 et dans les Témoins 4 à 5, on a étudié les propriétés des microcapsules de la même manière que ci-dessus. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau II qui indique également la distribution de diamètre des gouttelettes huileuses émulsionnées. TABLEAU II Remarques: * A: Taches rares B: Quelques taches C: Taches visibles D: Taches très visibles ** Pourcentage en volume des particules conte- nues dans la zone comprenant le pic sur le diagramme du compteur Coulter. ** Pourcentage en volume des particules conte- nues dans la zone unitaire comprenant le pic et ses zones unitaires adjacentes sur le diagramme du compteur Coulter. EXEMPLE 12 parties de cellulose en poudre ont été ajoutées à la dispersion de capsules préparée de la même manière que dans l'exemple 6 pour obtenir une composition de revête- ment renfermant des capsules. La composition de revêtement renfermant des capsules a été appliquée sur une face d'une feuille de papier de 40 g/m 2, en une quantité de 6 g/m 2, puis la composition de revêtement d'accepteur préparée par le pro- cédé ci-après a été appliquée sur la couche de revêtement contenant des capsules en une quantité de 8 g/m 2 sur base sèche pour préparer une feuille autocopiante dite indépendante. _ Exemnles Temoins 6 7 8 9 10 11 4 5 Résistance à la0,10 0,11 0,10 0,12 0,13 0,11 0,11 O > 15 chaleur Resistance aux solvants 0#21 0 X 250,230,27 0,24 0524 0,60 0,73 aux solvants Résistance au frottèn ent* B B B B B D D Distribution de diamatreI**43 e 236,9 35,4 3241 37,0 25,4 16,5 1751 des parti cules II*** 90,085,1 81,4 800 85,7 67,8 47,3 50,3 (Préparation d'une composition de revêtement d'accepteur) parties d'argile acide et 4 parties d'hydroxyde de sodium ont été dispersées dans une mesure suffisante dans 400 parties d'eau 30 parties de latex de copolynère styrène-butadiène ( 50 % de matières solides) et 10 parties de solution aqueuse à 30 % d'un dialkylsulfosuccinate de sodium ont été ajoutées à la dispersion. EXEMPLE 13 On a répété le mode opératoire de l'exemple 12 à la différence que la dispersion de capsules préparée de la même manière que dans l'exemple a été utilisée pour préparer une feuille autocopiante indépendante. Témoin 6 On a répété le mode opératoire de l'exemple 12 à la différence qu'on a utilisé la dispersion de capsules préparée de la même manière que pour le Témoin 5 en vue d'obtenir une feuille autocopiante indépendante. EXEMPLE 14 parties de cellulose en poudre et la composi- tion de revêtement d'accepteur décrite dans l'exemple 12 en une quantité de 150 parties sur base sèche ont été ajoutées à une dispersion de capsules préparée de la même manière que dans l'Exemple 6 pour obtenir une compo- sition mixte de revêtement contenant des capsules et l'accepteur. La composition mixte de revêtement a été appli- quée sur une face d'une feuille de papier de 40 g/m 2 en une quantité de 10 g/m 2 sur base sèche pour préparer une feuille autocopiante indépendante. EXEMPLE 15 on a répété le mode opératoire de l'Exemple 14 à la différence que la dispersion de capsules préparée de la même manière que dans l'Exemple 8 a été utilisée pour obtenir une feuille autocopiante indépendante. Témoin 7 On a répété le mode opératoire de l'Exemple 14 à la différence que la dispersion de capsules préparée de la même manière que le Témoin 5 a été utilisée pour obtenir une feuille autocopiante indépendante. Les propriétés des feuilles autocopiantes indé- pendantes ainsi obtenues ont été déterminées par les méthodes suivantes Les résultats des essais sont repro- duits sur le tableau III. ( 1) Résistance à la chaleur La feuille autocopiante a été laissée au repos dans une étuve à 120 C pendant 5 heures puis la densité de couleur sur la surface revêtue a été mesurée au densi- tomère Macbeth "RE-10 OR" de la firme Macbeth Corporation. ( 2) Taches bleues On a mesuré le nombre de taches produites dans 1000 cm 2 de la surface revêtue de la feuille autocopiante non traitée. ( 3) Résistance au frottement La feuille autocopiante a été placée sur une feuille de papier sans fibres de bois de manière que la couche revêtue de la première feuille soit au contact d'une face de la seconde et un frottement a été exercé à cinq reprises sous pression de 0,4 M Pa Les taches formées sur la surface revêtue ont ensuite été évaluées à l'oeil nu. TABLEAU III Exemple Exemple Témoin Emple Exemple Tém Din 12 13 6 14 15 7 Résistance à la chaleur 0,13 0,14 0,25 0,15 0,15 0,28 Tâches bleues 1 1 10 1 2 10 Résistance au frotte A A C B B D nent * (Remarques)* A: Les taches sont rares B: Quelques taches apparaissent C: Les taches sont visibles D: Les taches sont très visibles. REVENDICATIONS 1 Procédé de production de microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend Les étapes qui consistent: à préparer un milieu aqueux dissolvant au moins un homopolymère ou un copolymère, ledit homopolymère ou copolymère comprenant des motifs monomériques repré- sentés par la formule générale R CH 2 = C Q 503 M dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle, M est l'ion ammonium, sodium, potassium, lithium ou l'hydro- gène et Q est en outre représenté par la formule: ou -C -NH Y il o dans laquelle Y est un groupe méthylène, éthylène ou poly- méthylène ayant 3 à 10 atomes de carbone, le groupe méthylène, éthylène ou polyméthylène pouvant être substitué par au moins un radical alkyle, à disperser un liquide hydrophobe dans ledit milieu aqueux pour former un système en émulsion comprenant des gouttelettes microscopiques en émulsion dudit liquide hydrophobe, ce dernier renfermant au moins un isocyanate polyvalent, et à provoquer la polymérisation interfaciale dudit isocyanate polyvalent dans ledit système en émulsion pour former des parois synthétiques de microencapsulage autour desdites gouttelettes dudit liquide hydrophobe. 2 Procédé de production de microcapsules sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs monomériques sont des motifs d'acide vinylbenzènesulfonique représentés par la formule générale: CH 2 CH SO 3 M dans laquelle M est un ion ammonium, sodium, potassium ou lithium ou l'hydrogène. 3 Procédé de production de microcapsules sui- vant la revendication 2, caractérisé en ce que l'homopoly- mère ou copolymère est un acide polyvinylbenzènesulfonique ou son sel d'ammonium, de sodium, de potassium ou de lithium. 4 Procédé de production de microcapsules sui- vant la revendication 2, caractérisé en ce que l'homo- polymère ou copolymère est un copolymère d'acide vinyl- benzènesulfonique et d'un monomère polymérisable avec l'acide vinylbenzènesulfonique ou un sel d'ammonium, sodium, potassium ou lithium de cet acide. 5 Procédé de production de microcapsules sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs monomériques sont des motifs choisis dans les groupes comprenant l'acide 2-acrylamido2-méthylpropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido-1méthylproppanesulfonique, l'acide 2-méthacrylamido -2méthylpropanesulfonique et les sels d'ammonium, sodium, potassium et lithium de ces acides. 6 Procéddé de production de microcapsules sui- vant la revendication 5, caractérisé en ce que les motifs monomériques sont des motifs d'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique représentés par la formule générale: CH 3 CH = CH CONH C CH 25 O 3 M 2 2 3 CH 3 dans laquelle M est l'hydrogène ou l'ion sodium, potassium, lithium ou ammonium. 7 Procédé de production de microcapsules sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'homopolymère ou copolymère a un poids moléculaire compris dans une plage de 5000 à 10 000 000. 8 Procédé de production de microcapsules sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité dudit homopolymère ou copolymère en solution dans ledit milieu aqueux se situe dans une plage de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids de la quantité dudit milieu aqueux. 9 Procédé de production de microcapsules sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit milieu aqueux renferme en outre au moins une amine polyvalente qui porte au moins deux radicaux NH ou NH 2 et qui peut être dissoute ou dispersée en une phase continue dans ledit milieu aqueux. Procédé de production de microcapsules sui- vant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de ladite amine polyvalente est de 0,1 à 200 parties et de préférence de 1 à 100 parties en poids par rapport à 100 parties en poids dudit isocyanate polyvalent. il Procédé de production de microcapsules sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité dudit isocyanate poly- valent est de 0,02 à 60 parties en poids et de préférence de 0,03 à 40 parties en poids par rapport à une partie en poids dudit liquide hydrophobe. 12 Procédé de production de microcapsules sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide hydrophobe renferme en outre une matière chromogène incolore qui y est dissoute.