FR 2519013 A1 19830701 FR 8221937 A 19821228 2 5 1 9 0 1 3 La présente invention concerne un matériau composite ayant des propriétés améliorées, qui peut donner un produit moulé ayant diverses propriétés excellentes. Les matériaux composites thermoplastiques ont d'excel- lentes propriétés mécaniques et électriques et les recherches pour leur utilisation comme matériaux industriels se sont récemment développées rapidement Parmi les polymères constituant les maté- riaux composites, les polyoléfines, telles que polyéthylène, poly- propylène, etc ont des caractéristiques telles qu'un faible poids spécifique, une bonne moulabilité et une bonne transformabilité, une excellente résistance chimique etc et les applications des matériaux composites thermoplastiques comprenant des polyoléfines comme matrice sont maintenant en augmentation. Cependant, comme les polyoléfines constituant les matériaux composites thermoplastiques sont des polymères non polaires, elles n'ont pas une affinité satisfaisante pour les fibres de verre, les fibres de carbone, le noir de carbone, le mica, le talc, les fibres d'alumine, les fibres de carbure de sili- cium, les fibres de polyamides aromatiques, etc, qui sont utilisés comme matières de renforcement On a donc demandé un matériau com- posite thermoplastique ayant un effet de renforcement amélioré. De nombreuses recherches ont été effectuées pour mettre au point un matériau composite thermoplastique satisfaisant à la demande ci-dessus. Par exemple, la demande de brevet japonais "OPI" n O 74649/1977 (le terme "OPI" s'entend pour désigner une "demande de brevet japonais non examinée publiée") décrit un matériau pré- paré par addtiion de 0,2 à 2 % en poids d'acide polyacrylique à un matériau composite constitué de 50 à 95 parties en poids d 8 une polyoléfine et 5 à 50 parties en poids d'une charge inorganique. Cependant, l'on ne peut pas dire que ce matériau composite possède des propriétés suffisamment améliorées, parce que l'affinité du polymère de la matrice pour la charge n'a pas encore été améliorée. La demande de brevet japonais (OPI) N O 50041/1980 et le brevet des EtatsUnis d'Amérique N O 3 862 265 décrivent un matériau composite constitué d'une polyoléfine greffée et d'une charge inorganique, qui est obtenu par mélange d'un acide carboxylique insaturé, d'une polyoléfine et d'une charge inorganique, suivi de réaction du mélange & chaud et mélange dans une extrudeuse Ce matériau compo- site possède la bonne affinité de la polyoléfine greffée pour la charge inorganique, mais n'a pas une fluidité suffisante puisqu'il contient des fibres inorganiques Un produit moulé préparé à par- tir de ce matériau composite n'a donc pas une résistance aux chocs suffisante On souhaite donc fortement disposer de matériatux compo- sitesayant des propriétés améliorées. La présente invention a donc pour objet de proposer un matériau composite thermoplastique qui puisse donner un produit moulé ayant d'excellentes propriétés mécaniques (en particulier La résistance aux chocs), un faible poids spécifique et un bon carac- têre hydrofuge. Un autre objet de l'invention est de proposer un maté- riau composite ayant une bonne moulabilité par suite de son excel- lente fluidité. Le matériau composite de l'invention comprend une polyoléfine modifiée (c'est-à-dire une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique insaturé) , une matière de renforcement et au moins un composé polyfonctionnel choisi parmi les époxydes polyfonctionnels, les amines polyfonctionnelles et les polyiso- cyanates polyfonctionnels. La polyoléfine mofidiée utilisée selon l'invention peut être obtenue par polymérisation greffée d'un acide carboxy- lique insaturé sur une polyoléfine et possède une excellente affi- nité pour les matières de renforcement, par rapport aux poly- oléfines non modifiées. Des exemples de polyoléfines utilisées pour la prépa- ration de la polyoléfine modifiée comprennent le polyéthylène, le polypropylène, le poly( 4-méthylpentène-1), les copolymères éthylèneacétate de vinyle, les copolynmères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères éthylène-propylène-diène, etc Lorsque l'on utilise le polypropylène, on peut préparer un matériau compo- site ayant en particulier diverses caractéristiques excellentes. L'agent modifiant utilisé pour la préparation de la polyoléfine modifiée est un acide carboxylique insaturé, par 25190 1 3 exemple, acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide maléique et leurs anhydrides La quantité utilisée de ces agents modifiants est de 0,05 à 0,8 partie en poids, de préférence de 0,1 à 0,6 partie en poids pour 100 parties-en poids de la poly- oléfine. Une polyoléfine modifiée préparée en utilisant une faible quantité de l'agent modifiant n'a pas une affinité suffi- sante pour la matière de renforcement, ce qui rend difficile la peparation d'un matériau composite ayant d'excellentes propriétés. Par contre, lorsque l'on prépare une polyoléfine modifiée en uti- lisant une grande quantité de l'agent modifiant, la modification de la polyoléfine ne se produit pas de manière suffisante et la polyoléfine modifiée contient une grande quantité d'agent modifiant n'ayant pas réagi Le produit tend donc à se détériorer au cours du temps. On peut préparer la polyoléfine modifiée en mélangeant une polyoléfine, un agent modifiant et un catalyseur dans des proportions prédéterminées et en faisant réagir le mélange résultant à 150-280 C pendant 1-20 min Lorsque la température de réaction et/ou la durée de réaction dépassent) la (les) gamme(s) décrite(s) ci-dessus, la polyoléfine modifiée obtenue présente une coloration ou une décomposition thermique non souhaitable. Des exemples des catalyseurs utilisés pour la prépara- tion de la polyoléfine modifiée comprennent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle et les peroxydes d'acétals ou de dialkyles ayant une température de décomposition,nécessaire pour atteindre la demi-période de 10 h,d'au moins 80 C Des exemples caractéristiques des catalyseurs du type peroxyde d'acétal ou peroxyde de dialkyle comprennent les suivants: l,l-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 4,4- bis(t-butylperoxy)valérate de n-butyle, l,l-bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 2,2-bis- (t-butylperoxy)octane, peroxyde de dicumyle, peroxyde de t-butyle et de cumyle, a,a'-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène, 2,5-diméthyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexane et 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexyne-3. Lorsque l'on prépare la polyoléfine modifiée en utili- sant des peroxydes d'acétalsou des peroxydes de dialkylesayant une 25190 1 3 température de décomposition nécessaire pour atteindre la demi- période de 10 h d'au moins 80 C, ils présentent un effet plus effi- cace d'abaissement du poids moléculaire par rapport à la poly- oléfine modifiée en utilisant d'autres catalyseurs En conséquence, le matériau composite de l'invention préparé en utilisant la poly- oléfine modifiée a une excellente aptitude au moulage En outre, dans la cristallisation du polymère dans le processus de moulage du matériau composite de l'invention, la polyoléfine modifiée pré- parée en utilisant les peroxydes d'acétals ou les peroxydes de dialkyles spécifiés et le peroxyde de benzoyle dans un rapport pondéral de 10/1 à 1/10, de préférence de 1/6 à 6/1, présente un effet d'inhibition de la croissance des sphérulites et l'on peut par suite obtenir un matériau composite ayant de bonnes caracté- ristiques (une dimension de sphérulites de 50 > m ou moins, de pré- férence de 5 à 30/m). La quantité utilisée du catalyseur est de 0,03 à 3 parties en poids, de préférence de 0,05 à 1 partie en poids par parties en poids de la polyoléfine. Pour la réaction de modification des polyoléfines, on peut utiliser un procédé de réaction en solution avec un solvant comme milieu de réaction ou un procédé dans lequel on effectue la réaction à chaud à l'état fondu Pour éviter une coloration indé- sirable de la polyoléfine modifiée obtenue, ou l'abaissement indé- sirable du poids moléculaire de la polyoléfine, et pour choisir la durée de réaction appropriée, on préfère utiliser une réaction à l'état fondu avec une extrudeuse comme réacteur. Les époxydes polyfonctionnels utilisés selon l'inven- tion sont des composés ayant deux ou plusieurs groupes époxy dans leur molécule Des exemples de ces composés comprennent les époxydes du type bisphénol A, les époxydes du type bisphénol F, les époxydes du type éther aliphatique, les époxydes du type novolaque, les époxydes du type isocyanurate, etc Des exemples par- ticuliers comprennent les condensats de bisphénol A et d'épichlor- hydrine, les éthers de polyglycidyle de polyols, tels qu'éthylène- glycol, propylèneglycol, polyéthylèneglycol, glycérol, néopentyl- glycol, triméthylolpropane et sorbitol; l'isocyanurate de tri- glycidyle, l'isocyanurate de N-méthyle et N',N"-diglycidyle, et le cyanurate de triglycidyle Le poids moléculaire de ces époxydes polyfonctionnels est d'environ 4 000 ou moins, bien qu'il ne soit pas particulièrement limité. Les amines polyfonctionnelles utilisées dans l'inven- tion sont des composés ayant 2 ou plusieurs groupes amino dans leur molécule Des exemples particuliers comprennent l'hexaméthylène- diamine, la tétraméthylènediamine, la métaxylènediamine, le diamino- diphénylméthane, la diaminodiphénylsulfone, la 3,3 '-diaminobenzidine, l'hydrazide d'acide isophtalique, le diaminodiphényléther et la diéthylènetriamine. Les isocyanates polyfonctionnels sont des composés ayant deux ou plusieurs groupes isocyanates dans leur molécule. Des exemples de ces composés comprennent le tétraméthylènediiso- cyanate, le toluylènediisocyanate, le diphénylméthanediisocyanate, le naphtylènediisocyanate, et leurs polyisocyanates obtenus par réaction avec un agent d'allongement de chaines Parmi ces composés polyfonctionnels, les polyépoxydes ayant un noyau cyanurique ou isocyanurique ont une activité élevée vis-à-vis de la polyoléfine modifiée dans le procédé de préparation du matériau composite de l'invention et les produits moulés préparés à partir du matériau composite ainsi obtenu ont une résistance au choc très supérieure, par rapport à d'autres produits moulés. Les époxydes, amines et isocyanates polyfonctionnels peuvent être utilisés seuls ou en mélange, chacun en quantité de 0,03 à 5 % en poids, par rapport à la polyoléfine modifiée, mais la quantité totale ne doit pas dépasser 10 % en poids de la polyoléfine modifiée. Les produits moulés préparés à partir du matériau composite contenant au moins l'un de ces amines polyfonctionnelles, isocyanates polyfonctionnels et époxydes polyfonctionnels de l'in- vention ont une excellente caractéristique de résistance, en compa- raison avec les produits moulés préparés à partir de matériaux composites ne contenant pas ces composés polyfonctionnels. Les matières de renforcement utilisées dans l'inven- tion sont des matières fibreuses,telles que fibres de verre, fibres de carbone, fibres de graphite, fibres de polyamides aromatiques, fibres de carbure de silicium, fibres du type polysulfone, fibres de polyéthercétone, fibres d'alumine, fibres de titanate de potas- sium, fibres d'asbeste, fibres de bore, fibres métalliques, etc. On préfère des fibres ayant une longueur de 5 mm ou moins, de pré- féren ce de 0,01 à 3 mm. Comme autres matières de renforcement, on peut utiliser des matières en poudre ou en écailles, telles qu'écailles de verre, talc, mica, kaolin, argile, terre de diatomées, carbonate de cal- cium; sulfate de calcium, oxyde de magnésium, noir de carbone, oxyde de titane, poudres métalliques, alumine, graphite, dioxyde de titane, wollastonite, disulfure de molybdène et disulfure de tungstène Ces matières de renforcement sont incorporées dans la polyoléfine modifiée seules ou en combinaison, en quantité de 5 à 80 % en poids par rapport à la polyoléfine modifiée Si la quantité de la matière de renforcement est trop faible, on ne peut pas obtenir un effet de renforcement suffisant Par contre, si la quan- tité de la matière de renforcement est trop forte, l'aptitude au moulage du matériau composite est réduite et les propriétés méca- niques des produits moulés préparés à partir de la matière compo- aite tendent à se dégrader. Si on le désire, on peut incorporer dans le maté- riau composite de l'invention d'autres matières thermoplastiques, par exemple des matières plastiques d'ingéniérie telles que poly- amides, polyoléfines non modifiées, polyesters, polycarbonates, polyacétals, et polysulfones. On prépare le matériau composite de l'invention en mélangeant une polyoléfine modifiée, au moins un composé choisi parmi les époxydes polyfonctionnels, les amines polyfonctionnelles, et les isocyanates polyfonctionnels et une matière de renforcement, dans les proportions prédéterminées Ce matériau composite peut être moulé en les produits moulés désirés par une technique de mou- lage par injection ou analogue. L'aptitude au moulage du matériau composite de l'in- vention est supérieure à celle de matériaux composites classiques de types semblables Ainsi, on pense qu'un produit moulé préparé 2 5 1 9 0 1 3 à partir du matériau composite de l'invention a une résistance au choc suffisamment améliorée, par rapport à ceux préparés à partir de types semblables de matériaux composites classiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages, par- ties, rapports et analogues s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 A 100 parties en poids de poudre de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 1,5 (mesurée en solution dans le tétrahydronaphtalène à 1350 C), on ajoute des agents modifiants et des peroxydes dans les quantités indiquées au tableau I ci-après, et on mélange dans un mélangeur Henschel On alimente ensuite le mélange dans un réacteur extrudeuse de diamètre 30 mm et de rapport L/D = 25, et on le modifie à l'état fondu à une température de réac- tion de 230 C pendant une durée de 7 min On élimine l'agent modi- fiant n'ayant pas réagi en réduisant la pression de la portion de dégazage de l'extrudeuse et on extrude ensuite le mélange de réac- tion en pastilles ou pellets de polyoléfine modifiée. A 100 parties en poids de pellets de polyoléfine modi- fiée, on ajoute chaque fois les quantités d'agent de renforcement et de composé polyfonctionnel indiquées dans le tableau I On Mélange dans un mélangeur à basculement et on mélange à l'état fondu dans une extrudeuse et on extrude pour obtenir des pellets de matériau composite. On moule ces matériaux composites en trois types de produits moulés, à savoir des plaques en haltères N O 1, des plaques de 125 x 12,5 x 3,2 mm et des plaques de 125 x 12,5 x 6,4 mm en utilisant une machine à injection couplée du type à vis dans les conditions de moulages suivantes température du cylindre 250 C et température du moule 60 'C. Les résultats obtenus par la mesure des propriétés de fabrication des matériaux composites et des propriétés mécaniques des produits moulés résultants dans les conditions suivantes sont indiqués dans le tableau I. 25190 1 3 Indice de fusion (indice de fusion au moulage): Norme américaine ASTM-D-1238, charge 2,16 kg, température 230 C. Résistance au choc Izod: norme américaine ASTM-D-256 Température de déformation à chaud (ci-après HDT): norme américaine ASTM-D-648. Rapport d'amélioration de la résistance Résistance à la flexion du produit moulé préparé avec le matériau composite de l'invention Résistance à la flexion du produit moulé préparé avec le matériau composite sans composé polyfonctionnel. Remarques: Les peroxydes * 1 et * 2 du tableau I sont les suivants: * 1: mélange 1:1 de peroxyde de benzoyle et de 1,l-bis(t-butyl- peroxy)-3,3 5-triméthylcyclohexane. * 2: mélange 1:1 de peroxyde de benzoyle et de 2,5-diméthyl-2,5-di- (t-butylperoxy)hexyne-3. EXEMPLE 2 A 100 parties en poids de poudre de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 2,0 (mesurée en solution dans le tétra- hydronaphtalène à 135 C), on ajoute chacun des peroxydes indiqués dans le tableau II ci-après et 0,3 partie d'anhydride maléique comme agent modifiant et on mélange uniformément dans un mélangeur Henschel. On soumet ensuite le mélange à la réaction à l'état fondu dans les conditions suivantes: température de réaction 250 C, durée de réac- tion 7 min. Les résultats obtenus par mesure de la viscosité intrin- sèque des polypropylènes modifiés ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau II. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 1 90 1 3 TABLEAU I Expérience n 1 2 3 4 5 Composition du maté- riau composite Polypropylène Parties en poids Peroxyde Parties en poids Agent modifiant Parties en poids Composé polyfonc- tionnel Parties en poids Matière de renfor cement Parties en poids 100 Peroxyde de benzoyle 0,3 Anhydride maléique _. 0,3 T-Px Fibres de carbone Fibr carb mé t dia es de Fib one car 100 Peroxyde de benzoyle 0,3 Anhydride maléique 0,3 a Hexa- hylène méthylène- mine diamine 0,3 0,3 ores de Fibres de bone carbone 25 Peroxyde de benzoyle 0,3 Anhydride maléique 0,3 Hexa- méthylène- diamine 3,0 Fibres de carbone Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance à la 77,0 flexion (M Pa) Module de flexion 8,8 (x 103 M Pa) Résistance au choc 14 715 Izod (N m/m 2) HDT ( C) 145 Amélioration de la 1,0 résistance (rapport) Remarque Exemple compara- tif 114,0 8,8 82,0 8,8 147,0 8,8 154,0 8,7 17 658 15 696 30 411 32 373 1,5 Exemple compara- tif 1,1 Exemple compara- tif 1,9 2,0 Invention Invention 25190 13 TABLEAU I (suite 1) Composition du maté- riau composite Polypropylene Parties en poids Peroxyde t d b Parties en poids 6 7 eroxyde le Oenzoyle 0,3 Peroxyde de benzoyle 0,3 Agent modifiant Anhydride Acide maléique acrylique Parties en poids 0,3 0, 3 Composé polyfonc Diamino tionnel diphényl éther Parties en poids 0,5 Matière de renfor Fibres de Fibres de cement carbone carbone Parties en poids 25 25 Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance à la 146,0 116,0 flexion (M Pa) Module de flexion 8,7 8,6 (x 103 M Pa) Résistance au choc 27 468 16 677 Izod (N m/tm 2) HDT ("C) 145 148 Amélioration de la 1,9 1,5 résistance (rapport) Remarque Invention Exemple compara- tif Expérience n 8 9 O o 100 Peroxyde Peroxyde de de benzoyle benzoyle 1,0 0,3 Acide Acide acrylique acrylique 0,7 0,3 Hexa- méthylène- diamine 0,3 Fibres de Fibres de carbone carbone 25 123,0 8,6 146,0 8,7 Peroxyde de benzoyle 1,0 Acide acrylique. 0,7 Hexa- méthylène- diamine 0,3 Fibres de carbone 157,0 8,8 18 639 28 449 26 487 1,6 1,9 2,0 Exemple Invention Invention compara-' tif 1 90 1 3 TABLEAU I (suite 2) 11 12 Composition du maté- riau composite Expérience n 13 14 Polypropylène Parties en poids Peroxyde Parties en poids Agent modifiant Parties en poids Composé polyfonc- tionnel Parties Matière de cement en poids *renfor- 100 Peroxyde Peroxyde de de benzoyle benzoyle 0,3 0,3 Anhydride Anhydride maléique maléique 0,3 0,3 2 4-tolu 4,4 '-diphé- ylènedi nylmnéthane- isocyanate diisocyanate 0,3 fibres de carbone Parties en poids 25 Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance à la flexion (M Pa) 153, 0 Module de flexion 8,4 (x 103 M Pa) Résistance au choc 33 354 Izod (N m/m 2) HDT ( C) 146 Amélioration de la 2,0 résistance (rapport) Remarque Inventió 0,3 fibres de carbone ,0 8,6 Peroxyde de benzoyle 0,3 Anhydride maléique 0,3 Isocyanu- rate de tri- glycidyle 0,3 fibres de carbone 158,0 8,9 Peroxyde de benzoyle 0,3 Anhydride' maléique 0,3 Diglycidyl éther de bisphé- nol A 0,3 fibres de carbone 146,0 8,6 Peroxyde de benzoyle 0,3 Anhydride maléique 0,3 -Diglydicyl- éther de néopentyl- glycol 0,3 fibres de carbone ,0 8,7 32 373 31 392 27 468 29 430 2,0 2,1 1,9 1,9 Invention Invention Invention on Invention TABLEAU I (suite 3) Composition du maté- riau composite Polypropylène Parties en poids Peroxyde Expérience n 17 18 Peroxyde de Peroxyde de Peroxyde de benzoyle benzoyle benzoyle Peroxyde de benzoyle Parties en poids Agent modifiant Parties en poids Composé polyfonc- tionnel 0,3 Anhydride maléique 0,3 0,3 Anhydride maléique 0,3 Isocyanu- rate de tri- glycidyle 0,3 Anhydride maléique 0,3 Hexaméthy- lànediamine 0,3 Acide acrylique 0,3 Hexaméthylène- diamine Parties en poids Matière de renfor F cement v Parties en poids Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance à la flexion (M Pa) Module de flexion (x 103 M Pa) Résistance au choc Izod (N m/m 2) HDT ( C) Amélioration de la résistance (rapport) Remarqué E: c ibres de erre 108,0 0,3 Fibres de verre 133,0 ,3 19 620 1,2 ,5 24 525 1,5 0,3 Fibres de verre 128,0 ,4 26 487 1,5 0,3 Fibres de verre ,0 ,3 27 468 1,4 xemple Invention Invention Invention omparatif 25190 1 3 TABLEAU I (suite 4) Composition du maté- riau composite Polypropylene Parties en poids Peroxyde Parties en poids Agent modifiant Ag ai Parties en poids Composé polyfonc IL tionnel di c: Parties en poids Matière de renfor F: cement ci Parties en poids Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance à la flexion (M Pa) Module de flexion (x 103 M Pa) Résistance au choc Izod (N m/m 2) IDT ( C) Amélioration de la résistance (rapport) Remarque Il Expérience n 21 2 23 Peroxyde de benzoyle 0,3 eide -rylique 0,3 socyanurate ae trigly- idyle 0,3 Libres de arbone ,0 8,5 29 430 2,1 100 Peroxyde de benzoyle -._ 0,3 Anhydride maléique 0,3 Talc 43,0 4,3 9 810 1,0 nvention Exemple comparatif Talc ,0 4,3 9 810 1,0 Exemple comparatif Peroxyde de -benzoyle 0, 3 Anhydride maléique 0,3 4,4 ' -diphényl- méthylène- diisocyanate 0,5 Talc 56,0 4,3 18 639 1,3 Invention 25190 1 3 TABLEAU I (suite 5) Expérience n" 26 27 -24 _ 25 Composition du maté- riau composite Polypropylène Parties en poids Peroxyde Peroxyde de benzoyle Peroxyde Peroxyde de benzoyle benzoyle Peroxyde de benzoyle Parties en poids Agent modifiant Parties en poids Composé polyfonc- tionnel Parties en poids Matière de renfor- cement Parties en poids 0,3 Anhydride maléique 0,3 Isocyanurate de triglyci- dyle 0,3 Talc 0,3 Anhydride maléique 0,3 Isocyanurate de trigly- cidyle 0,3 Fibres de verre 0,3 Anhydride maléique 0,3 Isocyanurate de triglyci- dyle 0,3 Talc/fibres de carbone = 1/1 0,7 Anydride maléique 0,7 Isocyanurate de triglyci- dyle 0,3 Fibres de carbone Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance à la flexion (M Pa) Module de flexion (x 103 M Pa) Résistance au choc Izod (N m/m 2) HDT ( C) Amélioration de la résistance (rapport) Remarque 54,0 4,5 16 677 1, 3 132,0 ,4 26 487 1,5 153,0 ,1 28 449 2,0 164,0 8,2 3 1392 2,1 Invention Invention Invention Invention TABLEAU I (suite 6) Expérience n -28 29 _ 30 31 Composition du maté- riau composite Polypropylène Parties en poids Peroxyde Parties en poids Agent modifiant Parties en poids Composé polyfonc- tionnel Parties en poids Matière de renfor- cement Parties en poids 1, 1-bis(t-bu- tylperoxy)- 3 3 5-trimé- 1 Èvijcyc 1 o- he Xane 0,2 Anhydride maléique 0,3 Isocyanurate I de triglyci c dyle 0,3 Fibres de carbone 2,5-diméthyl 2,5-di(t-bu- tylperoxy)- hexyne-3 0,2 Anhydride maléique 0,3 Isocyanurate de triglyci- dyle 0,3 Fibres de carbone L Peroxyde de benzoyle 0,0 Anhydride maléique 0,3 Isocyanurate de triglyci dyle 0,3 Fibres de carbone * 1 0,2 Anhydride maléique 0,3 Isocyanurate de triglyci- dyle 0,3 Fibres de carbone Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance à la 148, flexion (M Pa) Module de flexion 8, (x O 03 M Pa) Résistance au choc 28 449 Izod (N m/m 2) HDT ( C) 144 Amélioration de la 1. résistance (rapport) Remarque Invent MFI Dimension des sphérulites -(Pm) Moulage en plaque plane de 1 mm Meilleur ,0 8,7 19 620 1,4 77,0 8,4 791 1,0 tion Invention Exemple comparatif 39 9 6,1 100 Très bon Mauvais ,0 8 6 34 335 1,9 Invention Meilleur TABLEAU I (suite 7) 3: Expérience no "_ 32_ 3 34 35 Composition du maté- riau composite 36. Polypropylène Parties en poids Peroxyde * 2 * 2 100 Peroxyde de benzoyle Peroxyde de benzoyle Parties en poids 0,2 Agent modifiant Anhydride maléique Parties en poids 0,3 Composé polyfonc Isocyanu- tionnel rate de triglyci- dyle Parties en poids 0,3 Matière de renfor Fibres de cement carbone Parties en poids Propriétés mécaniquei du produit moulé Résistance à la flexion (M Pa) Module de flexion (x 103 M Pa) Résistance au choc Izod (N m/m 2) HDT ( C) Amélioration de la résistance (rapport) Remarque MFI Dimension des sphérulites ( 1 m) Moulage en plaque plane de 1 mm 156,0 8,7 0,2 Anhydride maléique 0,3 Isocyanu - rate de triglyci- dyle 0,3 Fibres de carbone 147,0 8,6 Isocy rate trigl dyle o Fibre carbo 0,2 Anhydride maléique 0,3 anu Isocyanu- de rate de yci triglyci- dyle ), 3 0,6 Ns de Fibres de ne carbone 25 ,0 8,3 ,0 8,6 0,2 Anhydride maléique 0,3 Hexa- méthylène- diamine 0,6 Fibres de carbone 152,0 8,5 32 373 16 677 12 753 39 240 32 373 2,0 1,9 Invention Invention Meilleur Meilleur 1 'o 2,3 2,0 Exemple Invention Inven- comparatif tion ,6 Mauvais Bon Bon TABLEAU I (suite 8) Expérience n 37 _ 38 _ 39 40 Composition du maté- riau composite Polypropylène Parties en poids Peroxyde Peroxyde de benzoyle Parties en poids Agent modifiant Parties en poids Composé polyfonc- tionnel 0,2 Anhydride maléique 0,3 Diglycidyl- éther de bisphénol A 0,2 0,2 0,3 Anhydride Anhydride Anhydride maléique maléique maléique 0,3 0,3 0,3 Isocyanurate Hexaméthylène-Diglycidyl- de triglyci diamine éther de dyle bisphénol A Parties en poids Matière de renfor F cement c Parties en poids Propriétés mécaniques du produit moulé Résistance & la flexion (M Pa) Module de flexion (x 103 M Pa) Résistance au choc Izod (N m/m 2) HDT ( C) Amélioration de la résistance (rapport) Remarque MFI Dimension des sphérulites ( 1 m) Moulage en plaque plane de 1 mm 0,6 Fibres de carbone 151,0 8,7 29 430 2,0 0,6 Fibres de carbone ,0 8,7 37 278 2,2 0,6 Fibres de carbone 148,0 8,6 29 430 1,9 0,6 Fibres de carbone 147,0 8,6 28 449 1,9 Invention Invention Invention Invention Bon Très bon Très bon Très bon TABLEAU II Peroxyde Peroxyde de benzoyle trimé thylcyclohexane Peroxyde de dicumyle Peroxyde de benzoyle/1,1-bis(t- butylperoxy) -3,3, 5-triméthyl- cyclohexane ( 1:1 en poids) Viscosité intrinsèque Quantité de peroxyde ajoutée (parties) O 0,05 0,1 0,3 0,4 0,8 1, 75 1, 73 1, 70 1, 62 1, 6 1, 56 1, 75 1,45 1, 3 1, 00 0, 95 - 1, 75 1, 08 1, 32 1,08 0, 98 O 1, 75 1, 31 1, 09 r'J, 2 5 1 9 O 1 3 R E V E N D I C A T I O NS 1 Composition de résine de polyoléfine, caracté- risée en ce qu'elle comprend une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique insaturé, au moins un composant choisi parmi les poly- époxydes, les polyisocyanates et les polyamines,et une matière de renforcement. 2 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend la polyoléfine modifiée, 10 % en poids ou moins, par rapport à la polyoléfine modi- fiée, d'au moins composé polyfonctionnel choisi parmi les polyépoxydes, les polyisocyanates et les polyamines, chacun en quantité de 0,03 à 5 % en poids, et 5 à 80 % en poids, par rapport à la polyoléfine modi- fiée,de la matière de renforcement. 3 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'on prépare la polyoléfine modi- fiée en utilisant au moins un catalyseur de modification choisi parmi les peroxydes d'acétals et les peroxydes de dialkyles ayant une tem- pérature de décomposition nécessaire pour atteindre la demi-période de 10 h d'au moins 80 C. 4 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 1 l caractérisée en ce que l'on prépare la poly- oléfine modifiée en utilisant un système catalytique mixte de modi- fication comprenant au moins un composant choisi parmi les peroxydes d'acétals et les peroxydes de dialkyles ayant une température de décomposition nécessaire pour atteindre la demi-période de 10 h d'au moins 80 C et du peroxyde de benzoyle. Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport pondérai du ou des composants choisis parmi les peroxydes d'acétals et les peroxydes de dialkyles au peroxyde de benzoyle dans le système catalytique mixte est de 1/10 à 10,1. 6 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on prépare la polyoléfine modifiée en chauffant à l'état fondu l'acide carboxylique insaturé, la polyoléfine et le composé polyfonctionnel en présence d'un catalyseur du type peroxyde. 7 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que l'on prépare la polyoléfine modi- fiée en utilisant un réacteur du type extrudeuse. 8 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 3, caractérisée en ce que le catalyseur du type peroxyde d'acétal ou peroxyde de dialkyle est choisi parmi le l,l-bis-(t- butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1,l-bis(t-butylperoxy)- cyclohexane, le 4,4-bis(t-butylperoxy)valérate de n-butyle, le 2,2-bis(tbutylperoxy)butane, le 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, le peroxyde de di-tbutyle, le peroxyde de t-butyle et de cumyle, le peroxyde de dicumyle, l'a,a'-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzène et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3. 9 Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 4, caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée a une dimension de sphérulitesde 50 m ou moins. Composition de résine de polyoléfine selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la matière de renforcement consiste en fibres inorganiques ou en fibres de polyamides aroma- tiques. 11 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 10, caractérisée en ce que la matière de renforce- ment est choisie parmi les paillettes de verre, le talc, le car- bonate de calcium, l'oxyde de magnésium, l'argile, le mica et le noir de carbone. 12 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé polyfonctionnel est un polyépoxyde ayant des noyaux isocyanurate ou cyanurate. 13 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 10, caractérisée en ce que la matière de renforcement consiste en fibres de carbone. 14 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport d'amélioration de la résistance à la flexion d'un produit moulé préparé à partir d'une composition consistant en la polyoléfine modifiée et une 190 1 3 matière de renforcement à celle d'un produit moulé préparé à partir d'une composition de résine de polyoléfine consistant en une polyoléfine non modifiée et une matière de renforcement est d'au moins 1,5.