FR 2516657 A1 19830520 FR 8218477 A 19821104 PROCEDE POUR LA MISE EN EVIDENCE ET L'ELIMINATION D'IONS DE METAUX DE TRANSITION LABILES DE SUBSTITUTION La présente invention concerne la mise en évidence et/ou 1 'élimi- nation d'ions de métaux de transition labiles de substitution présents dans des solutions aqueuses Plus précisément, le procédé décrit ici se rapporte à l'utilisation de l'anion de l'oxyde-i de pyridinethiol-? pour déterminer la présence desdits ions de métaux de transition et pour faci- liter leur élimination de solutions par chélation Plus précisément encore, la présente invention se rapporte à la mise en évidence et/ou l'élimination desdits ions de métaux de transition d'une solution aqueuse contenant éga- lement d'autres agents chélateurs, ou de solutions aqueuses dans lesquelles d'autres agents chélateurs seront ajoutés, l'utilisation d'un sel alcalin de l'oxyde-i de pyridinethiol-2 étant compatible avec lesdits autres agents chélateurs. Les préparations industrielles, ménagères ou cosmétiques sont sou- vent sensibles à la présence d'ions de métaux lourds, lesquels ions inter- fèrent avec des agents actifs, ce qui résulte en une diminution ou en une perte d'efficacité du produit La nature de l'interférence due aux ions métalliques est variée, se traduisant par exemple par la rupture des émul- sions dans les produits d'entretien pour meubles, les crèmes ou lotions pour les mains, par des réactions de Friedel et Craft qui affectent la tenue des parfums ou par une réduction de la stabilité des peroxydes. Les ions métalliques qui se comportent de cette manière sont les cations des métaux de transitions labiles de substitution, par exemple cer- tains complexes des ions ferrique, ferreux et cuprique Les cations inertes de substitution, par exemple l'ion chromique, ne complexent ou ne transchélatent pas avec les coordinats ou ligands organiques, et, par conséquent, ne nécessitent pas leur élimination des solutions aqueuses. Qu'un ion soit labile de substitution ou inerte de substitution dépend de la configuration orbitale d, les ions inertes de substitution étant caractérisés par 3 ou 8 électrons d dans leur couche externe Les ions des métaux de transition ayant 4, 5 ou 6 électrons d dans leur cou- che externe sont également inertes de substitution s'ils sont complexés avec des coordinats à champs forts de telle manière que les électrons de ces orbites d soient appariés. La contamination lors de la préparation de ces-produits par les ions labiles de substitution a lieu généralement pendant la fabrication, ces ions provenant des eaux utilisées qui sont amenées depuis une source extérieure à l'unité de production La contamination peut également trou- ver son origine dans les matériaux des canalisations et des équipements utilisés dans les limites de l'unité de fabrication Evidemment, si l'im- portance de la contamination due aux installations est trop élevée, le remplacement des équipements peut être plus économique que l'élimination des ions par des moyens chimiques et/ou physiques La contamination des produits peut provenir des conteneurs utilisés pour leur stockage ou leur transport, en particulier de conteneurs métalliques recouverts de films polymères pouvant être éraflés. Antérieurement, plusieurs moyens ont été essayés pour maîtriser la diminution et/ou la perte d'efficacité de produit dues à la contamina- tion par les ions L'eau utilisée dans les installations peut être trai- tée à l'entrée par distillation, ce qui élimine ainsi les contaminants. Une seconde méthode, souvent utilisée en conjonction avec le traitement de l'eau, a consisté à incorporer à la formulation du produit un agent. chélateur qui forme un complexe avec l'ion du métal de transition labile de substitution, ce qui réduit les interférences physiques ou chimiques fautives. Des agents chélateurs particulièrement employés sont les sels alcalins de l'acide nitrolotriacétique, de l'acide éthylènediamino- triacétique et équivalents Pour certaines formulations, l'incorporation de ces agents chélateurs est également nécessaire bien que l'installation et l'eau utilisée aient été purgées avec succès des ions labiles de subs- titution Des cas o l'agent chélateur est nécessaire se présentent lors- que le produit est transporté dans des conteneurs qui pourraient permettre -35 aux ions de s'introduire dans la solution du produit, quand le produit est utilisé dans un milieu aqueux qui pourrait contenir des ions métal- liques ou lorsque l'agent chélateur est lui-même un ingrédient actif de la composition. On obtiendrait une plus grande souplesse dans la fabrication des 16657 préparations chimiques susdites s'il existait un procédé simple par lequel les ions labiles de substitution pourraient être identifiés antérieurement à l'utilisation de l'eau dans la cuve de produit De même, la fabrication de ces compositions pourrait être simplifiée si les ions pouvaient être éliminés sans avoir à recourir à des procédés coûteux de distillation et/ ou d'échange d'ions Comme les formulations peuvent elles- mêmes contenir un agent chélateur, il est d'importance critique que le procédé utilisé pour mettre en évidence ou éliminer les ions métalliques labiles de subs- titution ne désactivent pas eux-mêmes d'autres agents chélateurs présents dans la solution ou qui seront ajoutés à la composition du produit final. Les moyens pour la mise en évidence et/ou l'élimination devront également être inertes à l'égard des autres constituants actifs ou non de la composi- tion, devront être utilisables dans une gamme de p H étendue et ne devront pas dégager d'odeurs. Un objet de la présente invention est un procédé pour mettre en évidence et/ou éliminer d'une solution aqueuse des ions de métaux de tran- sition lourds labiles de substitution. Un autre objet de la présente invention est un procédé pour mettre en évidence ou pour éliminer les ions susdits d'une solution aqueuse, ce procédé étant compatible avec la présence d'autres agents chélateurs, et séquestrants. L'objet principal de la présente invention est de mettre en évi- dence ou d'éliminer les ions métalliques susdits d'une solution aqueuse par l'addition d'une quantité suffisante d'un sel ionisable d'un composé de l'oxyde-1 de pyridinethio-2, plus précisément d'un sel alcalin de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2, sa présence n'interférant pas avec l'utili- sation ou l'incorporation d'autres agents chélateurs ou séquestrants. Ces objets et avantages de la présente invention et d'autres encore apparaîtront à la lecture de la description détaillée de l'invention dont le résumé suit. Le procédé pour mettre en évidence la présence d'un ion métallique labile de substitution consiste à additionner une quantité efficace d'un sel ionisable de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2, la présence dudit sel étant compatible avec la présence ou l'addition subséquente d'agents ché- lateurs ou séquestrants ayant une constante d'équilibre plus élevée avec l'ion devant être transformé en complexe que l'anion dudit sel La présence dudit ion métallique est confirmée par la formation d'un précipité qui, de façon caractéristique, est fortement coloré L'élimination de l'ion complexé peutalors être opérée par distillation, filtration, centrifuga- tion ou tout autre moyen utilisé pour extraire un constituant solide d'une phase aqueuse. En accord avec cette invention, il a été trouvé que des sels ioni- sables de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2 (dénommé ci-après pyridinethiol) forment un précipité fortement coloré s'ils sont ajoutés à des solutions aqueuses contenant des ions de métaux de transition labiles de substitu- tion, comme par exemple Co+ 2, Ti+ 3, V+ 3, Mo+, Mo+ 6, Cu+ 2, indiquant ainsi la présence desdits ions Il a également été trouvé que la présence de pyri- dinethiol dans la solution aqueuse est compatible avec de nombreux agents chélateurs et séquestrants couramment utilisés dans la production de pré- parations ménagères, industrielles et cosmétiques, laquelle compatibilité n'est pas prévisible sur la base des lois quantitatives chimiques ou thermodynamiques. La forme préférée de pyridinethiol utilisée pour la mise en évidence des ions labiles de substitution a, en tenant compte de la forme tautomé- rique, la formule structurale suivante: 2 O N SX 'N's Se o X est un des métaux alcalins du groupe I:sodium, potassium ou lithium. Des composés de pyridinethiols sont vendus sous la marque Omadine, par exemple Omadine de sodium par Olin Chemicals, Stamford, Connecticut. Comme il a été exposé dans "Rate and Mechanism of Substitution of Inorganic Complexes in Solution", H Taube, Chemical Reviews, page 69-126 ( 1952), la cinétique conditionnant les taux de chélation est déterminée principa- lement par configuration orbitale d Les complexes exigeant une énergie de stabilisation de champ cristallin positive dans leur complexe activé échangent très lentement les ligands sphériques internes De tels complexes sont inertes Les complexes métalliques ayant 3 ou 8 électrons d dans leur couche externe sont inertes Enfin, les ions métalliques ayant 4, 5 ou 6 électrons d dans leur couche externe et complexés avec des ligands à champ fort, par exemple, les complexes métalliques dans lesquels 4, 5 ou 6 électrons sont appariés, sont également inertes vis à vis de la substitution Les métaux inertes de substitution, par exemple V+ 2, Cr+ 3; Mo+ 3; W+ 3; Re+ 4; Mn+ 4, ne transchélatent pas et- n'interfèrent pas dans les préparations chimiques considérées Les ions de métaux de transition n'entrant pas dans la définition ci-dessus d'inerte sont considérés comme étant labiles de substitution et affectent désavantageusement l'efficacité des préparations ménagères, industrielles ou cosmétiques Selon les ingrédients actifs con- tenus dans lesdites préparations, les ions labiles de substitution peuvent provoquer la séparation en deux phases de préparations émuâsifiées, peuvent se combiner chimiquement avec des colorants coûteux ou avec des substances aromatiques ou peuvent réduire la stabilité d'autres ingrédients actifs. Pour cette raison, de nombreuses préparations contiennent dans leur formu- lation un agent chélateur ou un séquestrant qui disparaît en se complexant avec ces ions pour diminuer leur interférence Même si les agents chéla- teurs ou séquestrants sont inclus dans la formulation, la souplesse de fabrication serait augmentée si le fabricant pouvait déterminer, a priori, si l'eau utilisée dans la fabrication contient les ions labiles de substi- tution Par exemple, si l'eau ne contient pas ces ions, l'addition de l'agent chélateur pourrait être évitée ou une plus petite quantité d'agent chélateur pourrait être utilisée. Dans d'autres cas, si des quantités d'ions importantes sont présen- tes dans l'eau, le fabricant pourra tenter d'éliminer les ions par échange d'ions ou par le procédé de la présente invention Cependant, le procédé de la présenteinvention pour mettre en évidence les ions consiste à intro- duire en solution et dans la préparation une quantité efficace de pyridi- nethiol, un agent chélateur relativement faible, et l'addition subséquente d'autres agents chélateurs ou séquestrants ne doivent pas provoquer la transchélation de ces produits, notamment si l'agent chélateur ou séques- trant est un ingrédient actif de la formulation. Le taux de conversion chimique des réactifs en produits est déter- miné empiriquement et est décrit par la cinétique chimique Les vitesses de réactions observées sont formulées en lois quantitatives Réciproque- ment, l'équilibre thermodynamique mesure l'énergie potentielle ou active d'une réaction chimique, c'est-a-dire qu'il prédéfinit la tendance à for- mer un produit plutôt qu'un autre L'énergie potentielle ou active d'une réaction chimique est mesurée par des constantes d'équilibres; l'énergie potentielle ou active sera d'autant plus forte que la constante d'équili- bre sera plus grande Le tableau ci-dessous donne les constantes d'équi- libre pour plusieurs agents chélateurs utilisés pour les métaux de transi- tion et pour quelques ions métalliques, ainsi que la constante d'équili- bre pour le pyridinethiol. Constantes d'équilibre pour complexes métalliques Coordinats chêlateurs H+ Co+ Fe+ 2 Zn+ 2 Oxyde-1 de pyridinethiol 4,5 10,0 4,7 11,3 Acide thioglycolique 13,2 12,4 10,9 15,9 Dithizone 15,0 13,0 Nitrolotriacétate de sodium (NTA) 13,0 14,2 8,8 10,4 Ethylènediamino-tétracétate (EDTA) de sodium 10,2 16,2 14,3 16,4 Ethylène diamine 17,5 14,0 9,6 11,5 Phénanthioline-l,10 4,9 19,9 21,0 18,5 * Valeur pour K 1 L'étude de ce tableau montre que l'anion de pyridinethiol est un coordinat relativement faible, et du point de vue thermodynamique, un com- plexe métallique de pyridinethiol devrait réagir avec un autre agent ché- lateur ayant une constante d'équilibre plus élevée pour former un complexe métallique avec ce dernier agent chélateur Donc, par une analyse des don- nées thermiodynamiques, on serait amené à prédire que lorsque du pyridine- thiol est en solution avec un autre agent chélateur représenté dans le tableau, la formation de complexe favoriserait toujours l'agent chélateur aux dépends du pyridinethiol C'est-à-dire que, si l'on utilise du pyridi- nethiol pour indiquer la présence de complexes métalliques après l'addition d'un des agents chélateurs ci-dessus, on réduit ou supprime subséquemment les effets du pyridinethiol Sur la base de considérations thermodynamiques, les réactions suivantes devraient avoir lieu avec des complexes métalli- ques octoédriques: {Mxp 3}X-3 +Cn C MCX + 3 P ( 1) tranchélation de pyridinethiol 3 N n Mx + 3 p + n C -i M Cx + 3 P ( 2) équilibre concurrentiel favori- sant l'agent chélateur le plus stable thermodynamiquement alors que la réaction ci-dessous ne devrait pas être favorisée: M Cn X + 3 p {MP 3}X-3 +Cn ( 3) transchélation formant le com- n n plexe de pyridinethiol o M est l'ion labile de substitution, C est un agent chélateur et P est un anion de pyridinethiol, et o X est la charge de l'ion labile de substitution, et n est le pouvoir coordinateur de l'agent chélateur. La réaction ( 1) indique que le pyridinethiol complexé avec un ion métal de transition labile de substitution et se trouvant en solution avec un agent chélateur C ayant une constante d'équilibre plus élevée que le complexe métal-pyridinethiol devrait transchélater pour former un complexe métallique avec ledit agent chélateur La réaction ( 2) indique que dans une solution d'ions métalliques, le pyridinethiol et un agent chélateur formeraient préférentiellement le complexe agent chélateur-métal La réac- tion ( 3) indique qu'un complexe agent chélateur-métal en solution ne de- vrait pas transchélater avec le pyridinethiol pour former le complexe de pyridinethiol. Ces arguments sont fondés sur des données relatives aux constantes d'équilibre et donnent une bonne base pour prédire l'issue d'une réaction chimique La thermodynamique peut permettre de prévenir la stabilité d'un complexe mais ne peut pas assurer qu'une réaction aura effectivement lieu. Comme il a été dit plus haut, la cinétique chimique donne une mesure empi- rique d'une réaction et l'exprime par une loi de vitesse, alors que la thermodynamique permet de prévoir seulement à quelle vitesse l'équilibre est atteint, si la réaction a lieu Les principes ci-dessus n'ont pas été pris en considération jusqu'ici en relation avec la stabilité et la trans- chélation, apparemment parce qu'on ne s'est pas particulièrement intéressé aux aspects vitesse et équilibre de la chimie du pyridinethiol vis-à-vis d'autres agents chélateurs Dans les exemples décrits ci-dessous, il a été trouvé que l'anion de pyridinethiol se comporte d'une manière non usuelle et inattendue A propos de la réaction concurrentielle ( 2), il a été trouvé que l'ion labile de substitution ne se complexe pas avec l'agent chélateur, mais forme plutôt avec le pyridinethiol un précipité insoluble: Mx + n C + 3 P > {Mp 3}X -3 + Cn ( 4) alors que la réaction de transchélation ( 3)a effectivement lieu en formant le complexe pyridinethiol-métal: M Cnx + 3 P, {Mp 3 }x-31 + n C ( 5) A nouveau, le complexe formé est insoluble Ainsi, il apparaît que le pyridinethiol, qui forme un précipité fortement coloré avec l'ion métal- lique labile de substitution, peut être utilisé pour indiquer la présence de l'ion, sans cependant réagir ou transchélater ensuite avec des agents séquestrants ou des chélateurs mis dans la solution. 16657 La mise en évidence d'ions de métaux de transition labiles de subs- titution peut être réalisée par l'addition à la solution aqueuse d'une quantité efficace de l'anion de pyridinethiol suivie d'une observation visuelle ou instrumentale de la formation du précipité également associée de façon caractéristique avec un changement de couleur Les couleurs des précipités sont variées: vert (cuprique); bleu (ferreux); bleu-gris (fer- rique) Pour éliminer les ions des solutions, le pyridinethiol peut être ajouté à l'eau de fabrication pour former le précipité, à la suite de quoi le précipité est éliminé par les moyens classiques, par exemple par dis- tillation, filtration ou centrifugation La quantité d'anion de pyridine- thiol ajoutée à l'eau de fabrication dépend de ce qui est souhaité: mise en évidence ou élimination Si la mise en évidence est l'objet principal de l'addition, le pyridinethiol peut être ajouté en faibles concentrations, il est seulement nécessaire d'obtenir-le changement de couleur et la forma- tion du précipité Si l'élimination des ions labiles de substitution est souhaitée, le pyridinethiol devra être ajouté en excès pour assurer la précipitation complète de tous les ions labiles de substitution de la solution. Les exemples suivants illustrent les réactions ( 4) et ( 5) ci-dessus. EXEMPLE l Deux solutions A et B décrites ci-dessous sont préparées. SOLUTION A Produits Parties en poids Eau désionisée 85,20 Oxyde-1 de pyridinethiol-2 de sodium ( 40-) 0,03 Hydrate de éthylènediamino-tétracétate disodique (sel d'EDTA) 0,04 ,27 SOLUTION B Produits Parties en poids Eau désionisée 14,705 Fe 2 ( 504)3,9 H 20 0,025 14,730 La solution B est introduite dans une burette et titrée dans la solution A Immédiatement après addition, une couleur bleue apparaît, due à la formation du complexe ferrique de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2 L'or- dre des additions est alors inversé et les agents chélateurs sont ajoutés C 2516657 à une solution de sulfate ferrique Les résultats sont les mêmes que pré- cédemment Peu de temps après l'addition, est constatée la formation d'un précipité insoluble sombre On en conclut que 1 'ion ferrique ne complexe pas préférentiellement avec I'EDTA, bien que les données de constantes d'équilibre semblent suggérer que, dans la réaction ( 2), la tendance ther- modynamique serait en faveur du complexe d'EDTA. EXEMPLE 2 Cette expérience est faite pour tester la transchélation d'un ion métallique labile de substitution Deux solutions C et D, décrites ci- dessous, sont préparées: SOLUTION C Produits Parties en poids Eau désionisée 89,905 EDTA disodique, 2 H 20 0, 040 Fe 2 ( 50,)3,9 H 20 0,025 89,970 SOLUTION D Produits Parties en poids Eau désionisée 10,000 Oxyde-1 de pyridinethiol2 de sodium ( 40 %) 0,030 ,030 De 1 'EDTA ferrique est formé et la solution D contenant l'anion de pyridinethiol est titrée dans la solution C Innédiatement après l'addition, est observé l'apparition d'une couleur violette et la formation d'un pré- cipité Conmme précédemment, l'ordre d'addition est inversé et conduit aux mêmes résultats La conclusion est que le complexe d'EDTA ferrique labile de substitution subit une transchélation et conduit à un complexe de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2 ferrique qui précipite ensuite dans la solu- tion selon la réaction ( 5). EXEMPLE 3 Pour vérifier l'inertie de substitution des ions ferreux et ferri- que complexes avec des coordinats à champ fort, l'expérience suivante est menée: SOLUTION E Produits Parties en poids Eau désionisée 89,94 K 3 Fe(CN)6,3 89,97 SOLUTION F Produits Eau désionisée K 4,Fe(CN)6,3 H 20 Parties en poids 89,93 0,04 89, 97 SOLUTION G Produits Parties en poids Eau désionisée 10,000 Oxyde-1 de pyridinethiol2 de sodium ( 40 %) 0,030 ,030 La solution G est ajoutée aux solutions E et F A la différence de ce que l'on constate dans le cas des exemples 1 et 2, aucun changement de couleur ou précipité n'est observé au bout de 40 minutes Ceci amène à la conclusion que l'ion cyanure est un coordinat à champ fort et rend inertes, vis-à-vis de la substitution, les complexes ferreux ou ferriques, à savoir que le cyanure provoque le regroupement par paires des électrons 5 d et 6 d. Lorsque ces composés sont ajoutés à une solution contenant l'anion de pyridinethiol, aucune réaction n'a lieu parce que la formation de complexes et la précipitation subséquente ne peuvent intervenir qu'avec des ions de métaux de transition labiles de substitution Ceci est confirmé par prépa- ration d'une solution de chlorure chromique que l'on ajoute à une solution d'EDTA disodique Lorsque la solution a été ajoutée à ce mélange, aucun changement de couleur ou précipité n'est observé au bout de 30 minutes Il en est ainsi parce que l'ion chromique, d 3 est inerte de substitution et, comme les cyanures ferrique et ferreux, ni ne transchélate, ni n'entraîne pas de transchélation avec le pyridinethiol. EXEMPLE 4 L'application industrielle de l'invention est testée par l'expé- rience suivante, dans laquelle les solutions H, I, J et K sont préparées, SOLUTION H Produits Eau désionisée Emulsion aux silicones LE-458 d'Union Carbide ( 60 %) Parfum Oxyde-1 de pyridinethiol-2 de sodium ( 40 %) Parties en poids ,00 ,00 0,20 0,03 ,23 16657 il SOLUTION I Produits Eau désionisée Cu 504,5 H 2 O SOLUTION J Produits Eau désionisée Sn C 12,2 H 20 Fe SO 4,7 H 2 O Parties en poids 14,710 0,020 14,730 Parties en poids 14,685 0,020 0,025 14,730 SOLUTION K Produits Parties en poids Eau désionisée 14,705 Fe 2 ( 504)3,9 H 20 0,025 14,730 Lorsque la solution I, J ou K contenant des ions labiles de subs- titution ferrique, ferreux ou cuprique, est ajoutée à la solution H con- tenant le pyridinethiol, on constate un changement de couleur immédiat et la formation d'un précipité L'odeur du mélange résultant est notée après 30 minutes et après 18 heures; les conditions organoleptiques sont comparables à celles du témoin Les colorations des précipités varient du vert (cuprique) au bleu (ferreux) et gris (ferrique). La solution H est représentative d'un produit léger de nettoyage pour faire briller contenant une émulsion aux silicones De façon carac- téristique, les ions de métaux de transition déstabilisent l'émulsion aux silicones, en conséquence, il est aussi nécessaire que l'eau utilisée dans la composition soit contrôlée. La description ci-dessus est uniquement donnée à titre d'exemple, elle ne limite pas le domaine de l'invention sauf comme décrit dans les revendications qui suivent. 16657 REVENDICATIONS 1. Procédé pour mettre en évidente la presence d'ions métalliques labiles de substitution, ce procédé comprenant la phase d'addition et une quantité efficace d'un sel ionisable de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2, la présence de l'anion dudit sel étant compatible avec la présence ou l'ad- dition ultérieure d'agents chélateurs ou séquestrants ayant une constante' d'équilibre supérieure pour l'ion à complexer que l'anion dudit sel, la présence de l'ion étant confirmée par la formation d'un précipité. 2. Procédé pour éliminer les ions de métaux de transition labiles de substitution d'une solution aqueuse, ce procédé comprenant la phase d'addition d'une quantité efficace d'un sel ionisable de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2 pour proyoquer la chélation des ions du métal de transi- tion et la formation d'un précipité, l'addition dudit pyridinethiol étant compatible avec la présence ou l'addition ultérieure d'agents chélateurs ou séquestrants ayant des constantes d'équilibre supérieures, et la phase d'élimination du précipité de la solution. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, selon lequel le sel ionisable-de l'oxyde-1 de pyridinethiol-2 est le sel sodique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, selon lequel les agents chélateurs ou séquestrants sont l'ammoniaque, un phosphate, un ci- trate, l'acide nitrolotriacétique et ses sels, l'acide éthylènediamino- tétracétique et ses sels. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, selon lequel les ions de métaux de transition labiles de substitution appartiennent au groupe des ions comprenant, en position d respectivement O, 1, 2, 7, 9 et 10 élec- trons et des combinaisons de ces ions. 6. Procédé selon la revendication 5, selon lequel lesdits ions sont Ti+ 3, V+ 3, Cu+ 1, Au+', Co+ 2, Ag+l, Os+ 6, Mo+ 5, Mo+ 6, Zn+ 2, Cd+ 2, Hg+ 2 ou un mélange de ceux-ci. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, selon lequel les ions de métaux de transition labiles de substitution appartiennent au groupe consistant en les ions comprenant 4, 5 ou 6 électrons d complexes de telle manière que les électrons d ne soient pas appariés et en les combinaisons de ces ions. 8 Procédé selon la revendication 7, selon lequel lesdits ions sont Fe+ 2, Fe+ 3, Mn+ 2, Mn+ 3, Cr+ 2 ou un mélange de ces ions. 9. Procédé selon la revendication 2, selon lequel l'élimination du précipité se fait par centrifugation. 10. Procédé selon la revendication 2, selon lequel l'élimination 16657 du précipité se fait par filtration. 11. Procédé selon la revendication 2, selon lequel l'élimination du précipité se fait par distillation. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le précipité est coloré.