FR 2520369 A1 19830729 FR 8301314 A 19830128 La présente invention a trait à une composition pour bandages pneumatiques, notamment à une bande de rou- lement obtenue par vulcanisation de ladite composition pour produire des bandages pneumatiques offrant un bon équilibre entre cinq propriétés caractéristiques, à savoir la résistance au roulement du bandage, la performance d'adhérence sur chaussée mouillée, la résistance à l'usure, la stabilité de direction et la résistance aux craquelures, et elle concerne plus particulièrement l'obtention de bandages pneumatiques perfectionnés, notamment en ce qui concerne la résistance au roulement et la résistance à l'usure. Pour les bandes de roulement considérées en général, on a utilisé dans la plupart des cas des copolymères styrène- butadiène du type à chaîne droite obtenus par polymérisation en émulsion On a également utilisé des dopolymères styrène-butadiène obtenus par polymérisation en solution, mais en ce qui concerne la relation qui existe entre la teneur en styrène et la teneur en vinyle, les copolymères styrène-butadiène classiques avaient une plus faible teneur en vinyle (la teneur en vinyle désigne en l'occurrence la teneur en butadiène à structure 1,2 du composant butadiénique) et ils ont en outre été insuffisants en ce qui concerne l'équilibre à réaliser entre les cinq principales caractéristiques mentionnées ci-dessus. La Demanderesse a proposé, dans la demande de brevet japonais N O 56-73954 (demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique No 358 871) une composition de caoutchouc pour bandages pneumatiques présentant un bon équilibre des cinq caractéristiques Cette composition de caoutchouc comprend plus de 30 % de copolymères styrènebutadiène en étoile par polymérisation en solution en présence ou en l'absence d'un ou plusieurs types de caoutchoucs naturels ou de caoutchoucs synthétiques de la série des diènes, la valeur de constitution X de la composition déterminée d'après l'équation suivante pour lesdits copolymères styrène-butadiène étant comprise dans la plage de 26-39. teneur en styrène xteneur en vinyle X = teneur en styrène + 100 -(X de BR o BR est le composant butadiénique et la teneur en vinyle désigne la teneur en butadiène à structure 1,2 dans le composant butadiénique. L'un des buts de la présente invention est de perfectionner davantage l'invention de la demande précitée et d'offrir une composition pour bandages pneumatiques présentant un bon équilibre des cinq caractéristiques et notamment une grande amélioration de la résistance au roule- ment et de la résistance à l'usure. En conséquence, la présente invention réside également dans une composition de caoutchouc pour bandages pneumatiques comprenant plus de 30 % de copolymères styrène- butadiène en étoile, obtenue par polymérisation en solution en présence ou en l'absence d'un ou plusieurs types de caoutchoucs naturels ou de caoutchoucs synthétiques de la série diénique, la valeur de constitution X, obtenue d'après l'équation suivante, desdits copolymères styrène- butadiène étant comprise dans la plage de 26-39. teneur en styrène teneur en vinyle X = teneur en styrène le composant butadiénique. Pour améliorer davantage la résistance au roule- ment et la résistance à l'usure, d'autres études ont été effectuées conformément à la présente invention en ce qui concerne la relation qui existe entre l'efficacité de couplage et le poids moléculaire du copolymère styrène- butadiène. En conséquence, on choisit en particulier confor- mément à la présente invention un copolymère ayant une aire importante de poids moléculaire de plus de 40 % par rapport à l'aire totale de distribution de poids moléculaire dans la partie à deux maximums d'un graphique de distribution de poids moléculaire mesuré par chromato- graphie sur gel. Sur les dessins annexés la figure 1 est un graphique de distribution de poids moléculaire d'un copolymère styrène-butadiène mesuré par chromatographie sur gel; la figure 2 (partie A) est un graphique de distribution de poids moléculaire présentant une faible efficacité de couplage; la figure 2 (partie B) est un graphique de distribution du poids moléculaire à grande efficacité de couplage et la figure 3 est un graphique présentant une aire de haut poids moléculaire représentée par des hachures sur le graphique de distribution du poids molécu- laire mesuré par chromatographie sur gel. Comme le fait apparaître la demande de brevet japonais n' 56-73954 précitée, des bandages pneumatiques présentant un équilibre correct de cinq caractéristiques peuvent être obtenus en utilisant la composition pour bandages pneumatiques renfermant plus de 30 % de copolymères styrènebutadiène en étoile obtenus par polymérisation en solution en présence ou en l'absence d'un ou plusieurs types de caoutchoucs naturels ou de caoutchoucs synthétiques de la série diénique, la valeur de constitution X, obtenue par l'équation suivante, desdits copolymères styrène- butadiène se situant dans la plage de 26-39. teneur en styrène teneur en vinyle X = teneur en styrène composant butadiénique. La relation qui existe entre la teneur en styrène et la teneur en vinyle est avantageusement la même que dans la demande de brevet précitée En fait, une teneur en styrène appréciable du copolymère est inférieure à 20 % et notamment comprise entre 10 et 20 %, parce que, lorsque la teneur en styrène s'abaisse au-dessous de 10 %, une réduction de la résistance à la traction apparaît. Il est préférable de maintenir la teneur en vinyle à une valeur n'excédant pas 50 %,parce qu'une élévation de la teneur en vinyle (%) réduit la résistance à l'usure. On se réfère à présent à la chromatographie sur gel (CG) du copolymère indiquée ci-dessus. Comme le fait apparattre la figure 1, un graphique de distribution du poids moléculaire est formé de deux pics dont l'un montre une portion de bas poids moléculaire (BPM) et l'autre une portion de haut poids moléculaire (HPM) L'aire de la portion de haut poids moléculaire est d'autant plus grande que l'efficacité de couplage est plus importante Dans la portion de bas poids moléculaire, le couplage n'a pas eu lieu convenablement Comme le fait apparaître la figure 2, si l'efficacité de couplage est faible, le graphique de distribution de poids moléculaire ressemble à la partie (A) dans laquelle l'aire de la portion de bas poids moléculaire est plus grande que celle de la portion de haut poids moléculaire Si l'efficacité de cou- plage est grande, le graphique ressemble à la partie (B) o l'aire de la portion de haut poids moléculaire est plus grande que celle de la portion de bas poids moléculaire. L'aire de la portion de haut poids moléculaire est indiquée par des hachures sur la figure 3 et on la différencie de l'aire de bas poids moléculaire en traçant une perpendiculaire à partir du point d'inflexion entre les deux pics L'efficacité de couplage (%), c'est-à-dire le rapport de l'aire de haut poids moléculaire à l'aire totale, est définie comme indiqué ci-après Efficacité de couplage (%) Aire de la portion de haut poids moléculaire Aire totale de distribution du poids moléculaire x 100 La Demanderesse a effectué des recherches et des essais sur l'influence exercée par l'efficacité de couplage sur les cinq propriétés caractéristiques, mention- nées ci-dessus, d'un bandage pneumatique. Le tableau I suivant illustre une composition obtenue en utilisant un caoutchouc styrène-butadiène classique obtenu par polymérisation en émulsion (caoutchouc SBR) de même que les résultats de détermination des pro- priétés, àdes fins de comparaison Les valeurs 100 concer- nant les caractéristiques sont des valeurs choisies comme indices pour faciliter la comparaison avec les valeurs obtenues pour les formes de réalisation selon la présente invention. TABLEAU I i (parties Composant oen poids) lion C" aractéristiquesN O SBR 1502 100 Température de transi- tion de second ordre (Tg) C * 1 -59 __,, Carbone N-339 45 Module de perte (E") E" x l Cl-12 N/cmn 2* 2 1,16 Huile aromatique supé 5 Résistance à rieure l'usure * 3 100 Zn O 3 Performance d'adhé- rence à l'état humide * 4 47 ( 100) Acide stéarique 2 Résistance au rou- lement * 5 100 Agent résistant au PRésistance à la vieillissement (anti 1,5 formation de cra- ozone)(Santoflex 13) quelures * 6 100 Accélérateur CZ 1,5 Stabilité de direction * 7 100 Accélérateur D 0,2 Valeur de consti- tution X 31 S 2 Teneur en vinyle (%) Teneur en styrène (%) 19/23,5. Remarque: SBR 1502: caoutchouc styrène-butadiène du type à chaîne droite obtenu par polymérisation en émulsion, caoutchouc froid,non polluant, teneur en liaisons styrène = 23,5. Carbone N-339: Noir de carbone produit par la firme Mitsubishi Chemical Industries, Ltd N-339 est un nom caractéristique proposé par la norme ASTM D-1765, et il s'agit du carbone de HAF-HS-HT. Agent résistant au vieillissement (anti-ozone) (Santoflex 13): N-phényl-N'-( 1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène- diamine Accélérateur CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfamide. Accélérateur D: Diphénylguanidine. Les caractéristiques respectives illustrées sur les tableaux précédents ont été mesurées par les méthodes décrites ci-après. * 1 Température de transition de second ordre (Tg) ( O C) La température de transition de second ordre (Tg) a été mesurée à la vitesse de chauffage de 20 'C/min en utilisant un modèle DSC-2 de la firme Perkin-Elmer Co. * 2 Module de perte (E") Le module de perte (E") a été mesuré en utilisant le spectromètre de viscoélasticité dynamique fabriqué par la firme Iwamoto Seisakusho, à 60 'C et à la fréquence de 10051. * 3 Résistance à l'usure On a mesuré la résistance à l'usure conformément aux dispositions particulières de la norme ASTM-2228 en utilisant un appareil d'essai d'usure Pico La valeur d'indice 100 a été substituée à la valeur d'essai Dans la comparaison, la performance est d'autant meilleure que la valeur d'indice est plus haute. * 4 Performance d'adhérence à l'état humide La performance d'adhérence à l'état humide a été mesurée en utilisant un appareil portable d'essai de dérapage à l'état humide de la firme britannique Stanley Co La valeur d'essai a été obtenue en formant un film d'eau d'une épaisseur de 1 mm sur la surface d'essai pré- parée à partir d'un bitume à grain dense et en faisant glisser sur celuici une éprouvette de caoutchouc A titre comparatif, la valeur mesurée et la valeur d'indice 100 sont,représentées entre parenthèses La plus haute valeur d'indice désigne la meilleure performance. * 5 Résistance au roulement On a réalisé des bandages de 185/70 HR 14 en utilisant la composition pour bandages indiquée sur le tableau pour former les bandes de roulement et on a mesuré la performance Conformément au dispositif "Twinroll" utilisé dans la méthode de mesure décrite dans le compte rendu de U S Society of Automotive Engineering, SAE N O 770875, le bandage pneumatique a été monté sur une jante -J x 14 et la résistance au roulement a été mesurée sous pression d'air de 0,22 M Pa et sous charge de 336 kg La valeur d'essai est remplacée par la valeur d'indice 100. Dans la comparaison, la performance est d'autant meilleure que l'indice est plus faible. * 6 Propriété de résistance aux craquelures Cette mesure a été conduite en utilisant une machine De Mattia (appareil d'essai de flexion) et en suivant la norme JIS Le nombre de cycles comptés jusqu'à la formation d'une craquelure est indiqué au moyen de la valeur d'indice 100. * 7 Stabilité de direction En utilisant les mêmes bandages pneumatiques que ceux que l'on a utilisés dans l'essai de résistance au roulement cidessus, on a effectué un essai de conduite à 60 km/h en montant les bandages pneumatiques sur un véhicule et on a mesuré la sensation produite en retour, que l'on a affectée de la valeur d'indice 100. Le tableau Il illustre les formes de réalisation de la composition conforme à la présente invention ainsi que d'autres compositions utilisées à des fins de comparai- son, de même qu'il fait ressortir la relation qui existe entre les propriétés caractéristiques et l'efficacité d'un caoutchouc SBR en étoile obtenu par polymérisation en suspension. TABLEAU II Parties en noi 2 s en 2 3 4 5 6 7 Caouchoc SB enétoile c tenu par poly Trérisation en solution 100 O 10 10 10 10 C arbon N-339 45 j t' Huilearom Tatiquesupérieure __ __ ____ _ _ _ _ _ _ ___ Aiestéarique 2 "e t" " Agent résistant au vielillissement 1,05 'i Santoflex 13 > ____ ___ f Accélérateur CZ 1,5 Ift If t ll Accélérateur D' 0, 2 " " L. Is 2 f ' t '' ' i _ _ _ _ Propriété 2 4 5 6 7 Teneur en vinyle Teneur en styrène(%)/ 48/1 _ 5 48/15 4,/15 48/15 4/5/4 îs 1 Efficacité de co uplage ( 106) ( 107)( 105)( 104) j Résistance à la fornation de 400 400 400 500 800 900 Stabilité de direction 112 11,3 111 112 111 l 11 Iésistance au roulenent 90 88 84 83 84 79 Résistance à l'usure 1 os 110 113 116 107 113 Indice de constitution X 35, 4 I 35, 4 35, 4 35, 4 34 34 La mesure des caractéristiques respectives a été conduite de la manière décrite ci- dessus à propos du tableau I Les valeurs obtenues dans les essais pour les cinq caractéristiques sont représentées par un indice comparativement à l'indice 100 représenté sur le tableau I. Comme le fait apparaître le tableau II, les échantillons N O 2 à N O 5 ont le même rapport de la teneur en vinyle à la teneur en styrène de 48/15, mais diffèrent l'un de l'autre en ce qui concerne l'efficacité de couplage (%) qui est respectivement égale à 15, 30, 43 et 54 En comparant les valeurs de résistance au roulement de ces quatre échantillons, on constate que les échantillons n O 4 et N O 5 qui ont des valeurs respectives d'efficacité de couplage de 43 et 54 ont une plus faible résistance au roulement que les échantillons N O 2 et N O 3 qui ont respectivement une efficacité de couplage égale à 15 et à 30. Dans la comparaison de la valeur de résistance au roulement pour les échantillons no 6 et no 7 ayant un rapport de la teneur en vinyle à la teneur en styrène de 45/15, l'échantillon N O 7 dont l'efficacité de couplage est égale à 51 a une moins bonne résistance au roulement que l'échantillon N O 6 dont l'efficacité de couplage est égale à 30. On peut conclure des résultats indiqués ci-dessus que la composition renfermant un caoutchouc SBR en étoile polymérisé en solution dont l'efficacité de couplage dépasse 40 % a une meilleure résistance au roulement que la composition dont l'efficacité de couplage est inférieure à 40 % On peut constater également qu'une plus grande efficacité de couplage confère une amélioration de la résistance 'à l'usure. Bien que l'on puisse affirmer que l'efficacité de couplage n'affecte pas les autres propriétés caracté- ristiques d'un bandage pneumatique, à savoir la perfor- mance d'adhérence à l'état humide, la résistance à la formation de craquelures et la stabilité de direction, les améliorations offertes par la demande de brevet japonais n' 56 73554 précitée sont également maintenues. Le module de perte (E") qui est l'une des caractéristiques en relation avec la résistance au roule- ment s'améliore à mesure que l'efficacité de couplage croît. L'influence des divers types d'agents de couplage sur les caractéristiques d'un bandage pneumatique ressort - du tableau III Les composants des échantillons sur le tableau III sont les mêmes que ceux qui sont mentionnés sur le tableau Il Les résultats d'essais représentés sur le tableau III indiquent qu'il existe une différence d'influence exercée sur les propriétés caractéristiques d'un bandage pneumatique selon l'agent de couplage qui est appliqué aux échantillons comprenant un caoutchouc SBR en étoile obtenu par polymérisation en solution ayant la même efficacité de couplage de 51 % Une comparaison a été effectuée entre l'échantillon N O 7 du tableau II dont l'agent de couplage est le chlorure stannique (Sn Cl 4) et l'échantillon N O 8 nouveau dont l'agent de couplage est le chlorure de silicium (Si Cl 4). TABLEAU III 'Echantillon N O8 7 Propriét N 8 caractéristique Teneur en vinyle (%)/45 45 Teneur en styrène(%) 15 15/ Agent de couplage Si C 14 Sn C 14 Efficacité de couplage (%) 51 51 Température de transition de second ordre (Tg), C -59 -59 Module de perte (E") 0,58 0,51 E" x 10-1 N/cm 2 Performance d'adhérence à 49,5 49 t'tathumide ( 105) ( 104) Résistance à la formation de craquelures 900 900 Stabilité de direction,101 111 Résistance au roulement 83 79 Résistance à l'usure 110 113 Valeur de constitution X 34 34 Il ressort du tableau III que l'échantillon n 8 préparé en utilisant le chlorure de silicium comme agent de couplage est inférieur à l'échantillon n 7 préparé en utilisant comme agent de couplage le chlorure stannique, en ce qui concerne notamment la stabilité de direction et la résistance au roulement. Du point de vue de la viscosité Mooney d'un caoutchouc SBR en étoile obtenu par polymérisation en solution et non vulcanisé selon la présente invention, la résistance au roulement et la résistance à l'usure sont améliorées par l'élévation de la viscosité Mooney, mais une viscosité élevée correspond à une médiocre aptitude au traitement Une plage appréciable de viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100 C) va de 35 à 120 et notamment de à 90. On comprend tout à fait, d'après les indications données ci-dessus, que le copolymère styrène-butadiène en étoile obtenu par polymérisation en solution dont la valeur de constitution X se situe dans la plage de 26 à 39 et dont l'efficacité de couplage est supérieure à % peut encore améliorer la résistance à l'usure et la résistance au roulement tout en maintenant les très bonnes caractéristiques de performance et d'adhérence à l'état humide, de résistance à la formation de craquelures et de stabilité de direction offertes par la demande de brevet japonais précitée. Il est évident pour l'homme de l'art que les composants, et leurs quantités, autres que le copolymère SBR en étoile obtenu par polymérisation en solution,ont simplement valeur d'illustration et ne sont nullement limitatifs. REVENDICATIONS 1 Composition pour bandages pneumatiques, caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 30 % de copolymères styrène-butadiène en étoile obtenus par polymérisation en solution en présence ou en l'absence d'un ou plusieurs types de caoutchoucs naturels ou de caoutchoucs synthétiques de la série diénique, la valeur de constitution X obtenue d'après l'équation suivante desdits copolymères styrène-butadiène étant comprise dans la plage allant de la limite inférieure de 26 à la limite supérieure de 39 teneur en styrène teneur en vinyle X % dans BR X = teneur en styrène %:ë > o BR désigne le composant butadiénique et la teneur en vinyle est'la teneur en butadiène à structure 1, 2 dans -le composant butadiénique, et l'efficacité de couplage dudit copolymère SBR en étoile formé par polymérisation en solution, c'est-à-dire la proportion de distribution de haut poids moléculaire dans une partie comprenant deux pics d'un graphique de distribution du poids moléculaire mesuré par chromatographie sur gel, étant supérieure à 40 % 2 Composition pour bandages pneumatiques suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en styrène est inf érieure à 20 % et notamment supé- rieure à 10 % et la teneur en vinyle est inférieure à 50 % 3 Composition pour-bandages pneumatiques suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de couplage pour le copolymère SBR en étoile obtenu par polymérisation en solution est le chlorure stannique. 4 Composition pour bandages pneumatiques suivant la revendication i caractérisée en ce que la viscosité Mooney ML 14 ( 100 'C) du copolymère SBR en étoile obtenu par polymérisation en solution et non vulcanisé se situe dans la plage de 35 à 120.