FR 2519991 A1 19830722 FR 8300785 A 19830119 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un mélange réticulé et éventuellement expansé conte- nant du polypropylène, dans lequel on mélange le polypropylène et 2-20 % de 1,2-polybutadiène d'un poids moléculaire de 500-10000, par rapport au poids du polypropylène, et éventuellement un agent réti- culant, un agent moussant, ou leurs mélanges, au-dessous de la température de décomposition de l'agent réticulant ou de l'agent moussant et on met sous la forme désirée, puis on effectue ensuite un traitement par des radiations de haute énergie à une dose de 0,50-20 Mrad ouun chauffage dans un four, ou une combinaison des deux, pour la réticulation et éventuellement pour le moussage. Un tel procédé-est décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-PS 28 39 733 Il conduit à des produits qui présentent du point de vue thermique les propriétés tant positives que négatives du polypropylène Sous ce dernier point de vue, la forte tendance à la fragilisation aux basses températures donne lieu particulièrement a des critiques. La demande de brevet japonais publiée 49825/1972 se rapporte un procédé pour le moussage de polyoléfines ayant une teneur de 0,3-40 parties en poids d'un 1,4-polybutadiène caoutchou- teux dans un procédé de gazéification directe, donc par des moyens physiques La teneur en 1,4-polybutadiène conduit à la formation de pores petits et stables, mais provoque une diminution de la stabilité thermique aux températures croissantes et, dans cette mesureune altération de la stabilité thermique de la mousse obte- nue, La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS 29 37 528 se rapporte à une mousse à base d'un mélange de polypropylène, de 1,2-polybutadiène, d'autres résines thermoplastiques, par exemple un copolymère éthylène-a-oléfine, et d'un agent porogène La mousse se distingue par une stabilité thermique particulièrement élevée et une structure cellulaire uniforme et un aspect correspondant Mais un formage sous vide n'est possible que dans certaines conditions et les basses tempé- rature dans la région du point de congélation conduisent à une forte fragilisation. 251 99 1 La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS 16 94 130 se rapporte à un procédé pour la fabri- cation d'une mousse,-dans lequel on mélange une polyoléfine, un caoutchouc de 1,4-polybutadiène et un peroxyde organique, on met en forme et on chauffe pour la réticulation ultérieure et le mous- sage Ces mousses sont très souples et flexibles La faible rigidité exclut une utilisation pour la fabrication d'éléments de garniture autoportants. L'invention a pour objet un procédé pour la fabrica- tion d'un mélange réticulable et éventuellement moussable contenant un polypropylène, qui permette la fabrication d'éléments de construc- tion de haute qualité Ceux-ci doivent se distinguer, avec une bonne stabilité thermique correspondant aux propriétés du polypropylène pur dans la région du point de congélationpar l'élimination com- plète de la fragilisation connue jusqu'à présent avec le polypro- pylène et par une bonne rigidité et une bonne ténacité dans un domaine de températures de -20 à 130 C Des produits semi-finis sous forme de plaques du mélange mentionné doivent pouvoir être mis en forme par l'application de la technique sous vide La structure cellulaire très fine et la surface lisse dans les formes d'exécution expansées ne doivent en aucune manière être inférieures à celles d'autres mousses connues de haute qualité. On propose, selon l'invention, pour résoudre ce problème,un procédé du type mentionné au début, dans lequel on ajoute au mélange utilisé 10-50 % en poids de polyéthylène basse pression ou haute pression, par rapport au poids du polypropylene. Le mélange utilisé dans le procédé proposé consiste essentiellement en polyéthylène et polypropylène et une plus faible proportion du 1,2-polybutadiéne liquide. Il présente de manière surprenante de nouvelles pro- priétés, qui se situent au-delà des propriétés spécifiques des substances utilisées Les nouvelles propriétés ne sont pas non plus étaties dans un domaine intermédiaire et, dans cette mesure, elles n'étaient pas prévisibles jusqu'à présent. Le procédé proposé permet la fabrication de pièces de construction ayant une bonne stabilité thermique à chaud Pour la détermination de la stabilité thermique à chaud, on fabrique selon l'exemple 1 une mousse ayant un poids volumique de 30 kg/m 3. On découpe dans cette mousse une plaque d'une épaisseur de 10 mm et on moule au moyen d'une machine du commercé à former sous vide un chapeau cylindrique d'un diamètre extérieur de 120 mm et d'une hauteur de 60 mm On soumet ce chapeau pendant 24 h à un stockage à chaud à 150 C dans un four à circulation d'air, ce qui conduit à une diminution du diamètre de 3,37 et une diminution de la hauteur dea 4,8 % On obtient des résultats comparables en utilisant- une mousse en polypropylène de même poids volumique. Dans un autre essai, la mousse sous forme de plaque correspondante selon l'exemple 1 est stockée pendant une durée de 24 h à une température de 150 C dans un four à circulation d'air. Le retrait est d'environ 1 % dans la direction longitudinale et dans la direction transversale La mousse de polypropylène pur compa- rable présente également un retrait d'environ 1 % dans la direction longitudinale et dans la direction transversale On élève ensuite dans les deux cas la température à 1600 C La mousse de polypropylène pur ainsi que la mousse proposée se contractent fortement On en déduit que la stabilité de forme à chaud de la mousse proposée, malgré une teneur notable en polyéthylène basse pression d'une tem- pérature de ramollissement de 1300 C, coïncide largement avec celle du polypropylène pur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit en référence aux dessins annexés dans les- quels: la figure 1 représente les variations du décré- ment logarithmique de l'amortissement de la mousse selon l'exemple 1 dans l'essai de torsion selon la norme DIN 53445, en fonction de la température; la figure 2 représente les variations du décré- ment -logarithmique d'amortissement de la mousse de polypropylène pur en fonction de la température; la figure 3 représente les variations du décrément logarithmique d'amortissement du polyéthylène basse pression pur en fonction de la température; la figure 4 représente le comportement d'amortis- sement d'une pièce de mousse du mélange selon l'exemple (courbe A) et d'une pièce comparative en polypropylène pur de mnme dimensions et de même poids volumique (courbe B); la figure 5 représente le module de cisaillement d'une pièce comparative en polyéthyleène basse pression non expansé en fonction de la température; la figure 6 représente les variations du décrément logarithmique d'amortissement selon la norme DIN du mélange selon l'exemple 3 de l'invention en fonction de la température; et la figure 7 représente les variations du décrément logarithmique d'amortissement du mélange de l'exemple 4 en fonction de la température. On soumet ensuite des échantillons de la mousse de l'exemple 1 à un essai d'oscillation en torsion selon la norme DIN 53 445 On voit dans ce cas qu'il apparalt un maximum du décré- ment logarithmique pour 4,1 Hz à T = -400 C (figure 1) Ni la mousse en polypropylène pur (figure 2), ni le polyéthylène basse pression pur (figure 3) ne possedent ce maximum d'amortissement. Ces maxima du décrément d'amortissement donnent des indications sur le comportement de matériaux à basses températures. La mousse proposée a, d'après la figure 1, une température de tran- sition T de -40 C, elle ne casse donc qu'au-dessous seulement de cette température; par contre, la mousse de polypropylène pur casse déjà à une température' d'environ 70 C Dans cette mesure, au voisinage du point de congélation, la pièce proposée est supérieure à celle en mousse de polypropylène pur. On a rapporté, dans les figures 4 et 5, le comporte- ment d'amortissement des diverses pièces en fonction de la tempéxa- ture La courbe A de la figure 4 représente le comportement d'amor- tissement d'une pièce de mousse du mélange de l'exemple 1, la courbe B celui d'une pièce comparative de dimensions identiques et de même poids volumique en polypropylène pur L'allure des deux courbes est presque identique Une forte chute apparatt au-dessus d'une tempéra- ture de 150 C. Avec une pièce comparative en polyéthylène basse pression non expansé une chute comparable potentielle apparalt 19 991 déjà à une température de 130 C (figure 5). Dans le cas de l'utilisation de polyéthylène basse pression comme additif au mélange proposé, la quantité nécessaire d'agent réticulant (teneur en peroxyde ou dose de rayonnement) peut tre réduite de 10 à 207,, par rapport à une addition de polyéthylène haute pression Du point de vue économique égalemeant, le choix est dans cette mesure d'une importance particulière. Le procédé proposé est approprié égalementpour la fabri- cation de pièces en polyolégines non expansées réticulées Celles-ci peuvent de préférence être transformées ultérieurement en éléments de construction autoportés Elles se distinguent dans l'intervalle de températuresde -40 à 150 C par des propriétés qui les font appa- raitre nettement supérieures aux pièces en polyoléfines connues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange dans une extrudeuses à deux vis 66,3 parties en poids de polypropylene basse pression (indice de fusion 230/5 g/10 min 10) et 18,7 parties en poids de polyéthylène basse pression (indice de fusion 190/2, 16 g/10 min = 4,6; > = O,927-0,929 gm 3 et 15 parties en poids d'azodicarbonamide avec 5,6 parties en poids de polybutadiène (poids moléculaire 3 000, teneur en 1,2 90 % en poids) On ajuste pendant le mélange la température de la masse à -185 C Le mélange homogénéisé dans l'extrudeuse est formé en un ruban au moyen d'une buse à fente large et ensuite réticulé par des rayons électroniques à une dose superficielle de 7 Mrad. Le produit réticulé ainsi obtenu est transporté sur un tamis sans fin à travers un four à circulation d'air et ainsi expansé La durée de séjour dans le four est de 8 min à une tempé- rature de 215 C La plaque de mousse a une structure cellulaire uniforme et une densité de 30 kg/m 3 La teneur en gel du produit est déterminée dans le xylène bouillant de la manière suivante: On fait bouillir 1 g de produit pendant 5 min dans 100 ml de xylène, on filtre et on lave ensuite trois fois avec chaque fois 50 ml de xylène chaud Après séchage pendant 16 h du résidu insoluble à 105 'C, on détermine la teneur en gel du produit utilisé par pesée du résidu insoluble. La teneur en gel est de 67 %. Les résultats de l'essai de la mousse sont repré- sentés dans les figures 1 et 4; dans ce dernier graphique, la courbe de référence est la courbe A. EXEMPLE 2 On mélmage dans une extrudeuse b deux vis 85 parties en poids de polypropylène basse pression (indice de fusion 230/5 g/10 min = 10) et 15 parties en poids d'azodicarbonamide avec 5,6 parties en poids de polybutadiène (poids moléculaire 3000, teneur en 1,2 = 90 %) On ajuste la température de la masse pendant le mélange b 175-185 C Le mélange homogénéisé dans l'extrudeuse est formé en un ruban au moyen d'une buse b fente large et réticulé par des rayons électroniques à une dose superficielle de 8 Mrad. Le produit réticulé est transporté sur un tamis sans fin b travers un four à circulation d'air et ainsi expansé La durée de séjour est de 8 min a une température de 215 C Le ruban de mousse obtenu a une structure cellulaire uniforme et une densité de 30 kg/m 3. Les résultats de l'essai de cette mousse sont repré- sentés dans les figures 2 et 4; dans ce dernier diagramme,la courbe de référence est la courbe B. On voit'nettement les différentes des deux produits des exemples 1 et 2 La mousse selon le procédé de l'invention pré- sente b -40 C un point de transition qui n'existe ni avec le poly- propylène pur (figure 2), ni avec le polyéthylène basse pression pur (figure 3) Ce résultat est confirmé dans les autres exemples. EXEMPLE 3 On mélange dans une extrudeuse à deux vis 74,3 parties en poids de polypropylène (indice de fusion 230/5 g/10 min = 10) et ,7 parties en poids de polyethylène basse pression (indice de fusion /2,16 g/10 min 4,6; P = 0,927-0,929 g/cm 3) et 5 parties en poids d 1 asodicarbonamide avec 5,3 % en poids de polybutadiène (poids molécu- laire 3 000; teneur en 1,2 = 90 % en poids) et on traite par la suite conme à l'exemple 1. La mousse obtenue a un poids volumique de 75 g/m La teneur en gel est de 69 %. Le décrément logarithmique d'amortissement selon la norme DIN 53445 est représenté à la figure 6. EXEMPLE 4 On mélange dans une extrudeuse à deux vis 95 parties en poids de polypropylène (indice de fusion 230/5 g/10; min 10) et 5 parties en poids d'azodicarbonamide avec 5,3 % en poids de poly- butadiène (poids moléculaire 3000; teneur en 1,2 90 % en poids) et on traite par la suite comme à l'exemple 2. La mousse obtenue a un poids volumique de 80 kg/m 3 La teneur en gel est de 70 %. Le décrément logarithmique d'amortissement selon la norme DIN 53445 est représenté la figure 7. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATION Procédé pour la fabrication d'un mélange réticulé et éventuellement expansé contenant du polypropylène, dans lequel on mélange le polypropylène et 2-20 % de 1,2-polybutadiène d'un poids moléculaire de '500-10000, par rapport au poids du polypropylène, et éventuellement un agent réticulant, un agent moussant, ou leurs mélanges, au-dessous de la température de décomposition de l'agent réticulant ou de l'agent moussant et on met sous la forme désirée, puis on effectue ensuite un traitement par des radiations de haute énergie à une dose de 0,5-20 Mrad ou un chauffage dans un four, ou une combinaison des deux, pour la réticulation et éventuellement pour le moussage, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange utilisé 10-50 % en poids de polyéthyl&ne basse pression ou haute pression, par rapport au poids du polypropylène.