FR 2520363 A1 19830729 FR 8300392 A 19830112 -1- La présente invention concerne des compositions utiles comme additifs pour lubrifiants, spécialement pour des huiles industrielles pour engrenages; un procédé pour la préparation de ces compositions; et des concentrés d'additifs et des lubrifiants les contenant Dans leur sens le plus général, les compositions selon la présente invention sont des compositions contenant du bore préparées en faisant réagir, à une température comprise entre 70 et 250 'C environ (a) au moins un composé de la formule R 1 H HO -OH, R 2 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical à base d'alcoyle inférieur, R est de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation acé- tylénique et Ar est un radical à base d'hydrocarbure aro- matique; et (B) au moins un composé choisi parmi l'acide borique, le trioxyde de bore, les halogénures de bore et les esters d'acide borique. Des développements récents dans le domaine du fonc- tionnement des machines ont notablement accru les exigences concernant les lubrifiants à utiliser dans ces machines. Par exemple, les augmentations du prix de l'essence et d'autres combustibles et les pénuries périodiques de ces combustibles ont accru la nécessité d'additifs pour lubrifiants qui favorisent les économies de combustible. Dans le domaine des lubrifiants pour engrenages, il a été nécessaire de développer des lubrifiants qui améliorent le fonctionnement dans des conditions d'extrême-pression. -2- Un autre domaine dans lequel il y a des exigences croissantes concernant les lubrifiants pour engrenages et pour roulements se rapporte à la formation de dépôts par oxydation De tels dépôts se forment fréquemment, spécia- lement dans des lubrifiants contenant des quantités impor- tantes de composés du phosphore et du soufre du type que l'on utilise couramment comme additifs dans des lubrifiants pour engrenages Les dépôts augmentent la sensibilité des machines aux dommages et diminuent l'efficacité du lubrifiant Il est donc intéressant de développer des inhibiteurs d'oxydation améliorés qui réduisent la formation de dépôts dans les lubrifiants, spécialement dans les lubrifiants pour engrenages à utiliser dans l'industrie. Un but principal de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions contenant du bore. Un autre but est de fournir des compositions utiles pour améliorer les économies de combustible et les pro- priétés d'extrême-pression et pour inhiber l'oxydation. Un autre but est de fournir des additifs pour lu- brifiants convenant particulièrement bien pour utilisation dans des lubrifiants industriels pour engrenages et roulements. Un autre but encore est de fournir un procédé pour préparer des compositions contenant du bore utiles pour les buts décrits ci-dessus. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Comme on le comprendra d'après la brève description ci-dessus, les compositions contenant du bore selon la présente invention sont préparées à partir de deux réactifs. Le réactif A est au moins un composé ayant la formule I De tels composés peuvent être préparés commodément par la réaction de (A-l) au moins un composé libérant un aldéhyde aliphatique correspondant à un aldéhyde ayant la formule R 1 CHO avec (A-2) au moins un composé hydroxy- aromatique -3- ayant la formule R 2-Ar OH. Telle qu'utilisée dans la description de ces composés, l'expression "radical à base d'hydrocarbure" désigne un radical ayant un atome de carbone lié directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention. De tels radicaux comprennent les suivants: ( 1) Des radicaux d'hydrocarbures, c'est-à-diredes radicaux aliphatiques (par exemple alcoyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalcoyle ou cycloalcényle), aromatiques, aromatiques à substitution aliphatique ou alicyclique, aliphatiqtes et alicycliques à substitution aromatique, etc De tels radicaux sont connus de l'homme de l'art; des exemples sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, hexyle, décyle, octadécyle, phényle, tolyle, naphtyle, hexényle, dodécényle et octadécényle (tous les isomères étant inclus). ( 2) Des radicaux d'hydrocarbures substitués, c'est-à- dire des radicaux contenant des substituants non-hydrocar- byle qui, dans le contexte de la présente invention, n'altèrent pas le caractère principalement d'hydrocarbure du radical Des substituants appropriés seront évidents pour l'homme de l'art; des exemples sont les halogènes (spécialement le chlore et le brome) et des radicaux hydroxy, alcoxy, alcoylthio, nitro et carbalcoxy. ( 3) Des radicaux hétéro, c'est-à-dire des radicaux qui, bien que d'un caractère principalement d'hydrocarbure dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que de carbone dans une chaîne ou un cycle composés par ailleurs d'atomes de carbone Des hétéro- atomes appropriés seront évidents pour l'homme de l'art et comprennent, par exemple, l'azote, l'oxygène et le soufre. En général, pas plus d'environ trois substituants ou hétéro-atomes, et de préférence pas plus d'un, ne seront présents par 10 atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbure. -4 - Des expressions telles que "radical à base d'alcoyle" et les expressions du même genre ont des significations analogues à ce qui vient être dit ci-dessus à propos de radicaux alcoyle, etc. De préférence, les radicaux à base d'hydrocarbures dans les composés selon la présente invention sont exempts d'insaturation acétylénique et habituellement aussi d'insa- turation éthylénique Les radicaux sont habituellement des radicaux d'hydrocarbures et certains d'entre eux peuvent être des radicaux d'hydrocarbures inférieurs, le terme "inférieur" désignant des radicaux contenant jusqu'à sept atomes de carbone. Le réactif A-l, le composé libérant un aldéhyde ali- phatique, peut être soit un aldéhyde libre (par exemple le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde), un acétal de ces aldé- hydes (par exemple le formal, l'acétal diéthylique de l'acétaldéhyde), ou un polymère réversible de ces aldéhydes hyde) On préfère comme réactif A-l des composés libérant un aldéhyde correspondant à des aldéhydes dans lesquels R 2 est de l'hydrogène ou un radical méthyle et spécialement l'hydrogène Ainsi, les aldéhydes préférés sont le formalâéhyde et l'acétaldéhyde, spécialement le premier. Le réactif A-2 est au moins un composé hydroxy- aromatique ayant la formule R-Ar OH, dans laquelle R peut être de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation acétylénique Le plus souvent, R 2 est un radical à base d'hydrocarbure contenant environ 4-200 et spécialement environ 6-100 atomes de carbone C'est de préférence un radical alcoyle contenant environ 10-100 et très avantageusement environ 10-40 atomes de carbone Du point de vue de la disponibilité et de la convenance particulière pour les buts de la présente invention, des composés dans lesquels R 2 est un radical alcoyle contenant environ 15-30 atomes de carbone sont particulièrement envisagés. Le radical Ar est un radical à base d'hydrocarbure aromatique, typiquement dérivé de composés aromatiques tels que le benzène, le naphtalène, le biphényle, le diphénylméthane et le sulfure de diphényle Ainsi, le composé hydroxy-aromatique peut être, par exemple, le phénol, un naphtol, un alcoylphénol ou alcoylnaphtol ou un phénol ou alcoylphénol à pont de soufre et/ou de méthylène. Des phénols à pont de soufre utilisables peuvent être préparés par la réaction de dichlorure de soufre avec le phénol ou l'alcoylphénol correspondant Des phénols à pont de méthylène peuvent être préparés par une réaction simi- laire avec un réactif libérant du formaldéhyde qui peut avoir lieu en même temps que la réaction avec le réactif A-l (qui est, évidemment, de préférence aussi un réactif libérant du formaldéhyde) ou avant ou après cette réaction. Les alcoylphénols sont préférés pour utilisation comme réactif A-2, et spécialement ceux contenant au moins un atome de carbone non substitué en position ortho ou para, de préférence ortho On préfère spécialement des composés dans lesquels Ar est un radical phénylène (c'est-à-dire -C 6 H 4-) et très avantageusement o-phénylène De tels com- posés sont préparés typiquement par l'alcoylation connue de phénols avec diverses oléfines, des halogénures d'alcoyle, etc, y compris des mélanges commerciaux de ces oléfines et halogénures d'alcoyle. Par convention, le radical "Ar" comprend dans sa structure tous les atomes d'hydrogène liés directement à un noyau aromatique Ainsi, tous les atomes de carbone aroma- tiques non liés à une autre partie de la molécule ou à un substituant, spécifié ou non, doivent être compris comme étant liés à des atomes d'hydrogène. La réaction des réactifs A-l et A-2 est une réaction connue; elle est fréquemment conduite en présence d'un catalyseur acide ou basique Des réactions de ce type sont -6- décrites, par exemple, dans le brevet des E U A N O 4 147 643, qui est incorporé ici par référence pour cette description. Le réactif B dans le procédé de la présente invention est au moins un composé choisi parmi l'acide borique, le trioxyde de bore (B 203), les halogénures de bore (spécia- lement le trichlorure de bore, BC 13) et des esters d'acide borique Le trioxyde de bore réagira d'abord avec l'eau formée dans la réaction des réactifs A-i et A-2 pour former de l'acide borique, qui ensuite réagit encore L'une quelconque des diverses formes d'acide borique peut être utilisée, y compris l'acide métaborique (HBO 2), l'acide orthoborique (H 3 B 03) et l'acide tétraborique (H 2 B 407) Les esters de ces acides comprennent, par exemple, les esters de méthyle, d'éthyle et de propyle, les esters de méthyle étant très facilement disponibles et donc très souvent utilisés L'acide borique, et spécialement l'acide ortho- borique, est préféré pour utilisation comme réactif B. Le procédé selon la présente invention comporte la réaction des réactifs A et B à une température comprise dans l'intervalle d'environ 70-250 'C, de préférence environ 90-150 'C et très souvent environ 90-1300 C Il est souvent préféré de former le réactif A in situ en chauffant un mélange des réactifs A-l, A-2 et B La réaction est fréquemment effectuée en présence d'un diluant organique normalement liquide sensiblement inerte, typiquement un hydrocarbure aromatique comme du toluène ou du xylène, un hydrocarbure chloré comme du chlorobenzène ou un éther comme l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol. Quand du formaldéhyde ou un composé libérant du for- maldéhyde est utilisé comme réactif A-l, une portion en est quelquefois perdue par volatilisation durant la réaction Il est donc préféré d'utiliser le réactif A-i en excès Le plus souvent, on utilise environ 1, 5-8,0 moles de réactif A-i et environ 1,0-2,5 moles de réactif A-1 par mole de réactif B. -7- La réaction est fréquemment conduite en présence de (C) un catalyseur acide Les catalyseurs acides utilisables comprennent des résines échangeuses d'ions dans la forme acide, des acides sulfoniques comme les acides benzène- sulfonique et p-toluènesulfonique et des acides alca- noiques comme les acides acétique, propionique, butyrique et valérique Les acides alcanoiques inférieurs et spécia- lement l'acide propionique sont préférés La quantité de réactif C est typiquement inférieure à 0,5 mole, très souvent d'environ 0,1-0,3 mole, par mole de réactif A-1. Les structures moléculaires des compositions contenant du bore préparées par le procédé selon la présente invention ne sont pas connues avec certitude Très proba- blement, ce sont des mélanges de composés ayant un certain nombre de structures moléculaires Toutefois, il y a des preuves convaincantes de la présence de composés ayant la formule e R 1 H R H O O -H (Il) B R 2 Ar-O / Ar R 2 dans laquelle R 1, R 2 et Ar sont tels que définis précé- demment La présente invention comprend donc des compo- sitions contenant du bore comprenant au moins un composé ayant la formule II. La préparation des compositions contenant du bore selon la présente invention est illustrée par les exemples suivants Toutes les parties sont en poids, à moins d'indi- cation contraire. Exemple 1 Un mélange de 485,7 grammes ( 1 mole) d'un alcoyl phénol préparé par alcoylation de phénol par un mélange commercial d'alpha-oléfines en C 24 _ 28, de 10 grammes ( 1 mole) de -8- paraformaldéhyde, de 30,9 grammes ( 0,5 mole) d'acide borique, de 22,2 grammes ( 0,3 mole) d'acide propionique et de 600 cm de toluène est chauffé au reflux pendant 3 heures, et l'eau est éliminée par distillation On ajoute une quantité supplémentaire de 10 grammes de paraformal- déhyde et on continue le chauffage au reflux pednant 2 heures; on ajoute ensuite une troisième portion de 10 grammes de paraformaldéhyde (total 3 moles) et on continue le chauffage au reflux tandis qu'on élimine l'eau et le paraformaldéhyde en excès On obtient un total de 45 cm 3 d'eau On filtre le mélange et on le soumet à un strippage sous vide pour obtenir le produit désiré, qui contient 1,19 % de bore. Exemple 2 Un produit similaire à celui de l'exemple 1 est obtenu à partir de 1 094 grammes ( 2 moles) de l'alcoylphénol de l'exemple 1, 120 grammes ( 4 moles) de paraformaldéhyde ajoutés en deux portions de 60 grammes, 123,6 grammes ( 2 moles) d'acide borique, 44,4 grammes ( 0,6 mole) d'acide propionique et 700 cm 3 de toluène Il contient 1,32 % de bore. Exemple 3 Un mélange de 1 094 parties ( 2 moles) de l'alcoyl- phénol de l'exemple 1, de 60 parties ( 2 moles) de para- formaldéhyde, de 61,8 parties ( 1 mole) d'acide borique, de 44,4 parties ( 0,6 mole) d'acide propionique et de 200 parties de toluène est chauffé au reflux pendant environ 6 heures tandis que l'eau (environ 70 parties) est éliminée par distillation Le mélange est ensuite soumis à un strippage sous vide et filtré à 110-120 C pour donner le produit désiré; il contient 0,73 % de bore. Exemple 4 Un mélange de 536 parties ( 1 mole) de l'alcoylphénol de l'exemple 1, de 30 parties ( 1 mole) de paraformaldéhyde, de 30,9 parties ( 0,5 mole) d'acide borique et de 100 parties de -9- toluène est chauffé au reflux pendant 3 heures tandis que l'eau est éliminée par distillation On ajoute une deuxième portion de 30 parties de paraformaldéhyde (total 2 moles) et on continue le chauffage au reflux pendant 5 heures. Un total de 48 cm 3 d'eau est éliminé Le mélange est soumis ensuite à un strippage sous vide et filtré à chaud pour donner le produit désiré; il contient-0,89 % de bore. Exemple 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient un produit contenant 1,75 % de bore par la réaction de 792 grammes ( 3 moles) de tétrapropénylphénol, 270 grammes ( 9 moles, ajoutées en trois portions de 3 moles) de para- formaldéhyde, 92,7 parties ( 1,5 mole) d'acide borique, 66,6 parties ( 0, 9 mole) d'acide propionique et 1000 cm de toluène. Exemple 6 Un mélange de 430 parties ( 1 mole) d'un alcoylphénol préparé par alcoylation de phénol par un mélange commercial d'alpha-oléfines en C 18 _ 24 ' de 30 parties ( 1 mole) de para- formaldéhyde, de 30,9 parties ( 0,5 mole) d'acide borique, de' 22,2 parties ( 0,3 mole) d'acide propionique et de 100 parties de toluène est chauffé au reflux tandis que l'eau est éliminée par distillation Après élimination de 33 cm 3 d'eau, on ajoute une quantité supplémentaire de 30 parties de para formaldéhyde (total 2 moles) et on continue le chauffage au reflux tandis que l'eau (total 41 cm 3) et le paraformaldéhyde sont éliminés par distillation Le mélange est soumis à un strippage sous vide et filtré pour donner le produit désiré; il contient 1,14 % de bore. Exemple 7 Un mélange de 1 945 parties ( 5 moles) d'un alcoyl- phénol préparé par alcoylation de phénol par un dimère de décène, de 150 parties ( 5 moles) de paraformaldéhyde, de 154 parties ( 2,5 moles) d'acide borique, de 88,8 parties ( 1,2 mole) d'acide propionique et de 300 parties de toluène est chauffé au reflux tandis que l'eau est éliminée par -10- distillation Quand 157 parties d'eau ont été éliminées, on ajoute une quantité supplémentaire de 150 moles de para- formaldéhyde (total 10 moles) et on continue le chauffage jusqu'à ce que le dégagement d'eau soit complet On soumet le mélange à un strippage sous vide et on le filtre à chaud Le filtrat est le produit désiré; il contient 1,44 % de bore. Exemple 8 Une composition contenant du bore est préparée par une méthode similaire à celle de l'exemple 1, à ceci près que du borate de triméthyle est substitué, sur une base équimolaire, à l'acide borique. Exemple 9 Une composition contenant du bore est préparée par une méthode similaire à celle de l'exemple 1, à ceci près que du paraldéhyde et de l'acide acétique sont substitués respectivement, sur une base équimolaire, au paraformaldé- hyde et à l'acide propionique. Comme indiqué précédemment, les compositions contenant du bore selon la présente invention sont utiles comme additifs pour lubrifiants Elles sont particulièrement utiles comme inhibiteurs d'oxydation et agents d'extrême- pression dans des lubrifiants pour engrenages et pour roulements; toutefois, elles peuvent être utilisées aussi dans des lubrifiants pour moteurs à combustion interne afin de réduire la consommation de combustible Elles peuvent être utilisées dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, comprenant des huiles' lubrifiantes naturelles et synthétiques et leurs mélanges En plus des lubrifiants pour engrenages et roulements, les compositions contenant du bore peuvent être utilisées dans des huiles lubrifiantes pour graissage de moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant des moteurs d'auto- mobiles et de camions, des moteurs à deux temps, des -11- moteurs à pistons d'aviation, des moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc Les compositions contenant du bore peuvent être utilisées aussi dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes et des turbines, etc Des fluides pour transmissions automatiques; des lubrifiants pour ensemble boite de vitesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrau- liques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorporation des compositions contenant du bore. Les huiles naturelles comprennent des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant, traitées à l'acide et/ou hydroraffinées des types paraffinique, naphténique et mixte paraffinique- naphténique Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés telles que des oléfines polymérisées et inter- polymérisées par exemple des polybutylènes, des poly- propylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(l-hexènes), des poly- ( 1-octènes), des poly(l-décènes) 7; des alèoylbenzènes _-par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di( 2éthylhexyl)benzènes 7; des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphényles alcoylés); et des oxydes de diphényle alcoylés et sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues. Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérifiation, éthérification, etc, constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthé- tiques connues Des exemples en sont des polymères -12- polyoxyalcoylène préparés par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques ou aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène par exemple l'éther méthylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphénylique de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 500-1000, l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000-1500); et leurs esters mono et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acides gras en C 3-C 8 mélangés et le diester d'Oxo acide en C 13 de tatraéthylène-glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, d'acides alcoyl succiniques et alcényl succiniques, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, de dimère d'acide linoléique, d'acide malonique, d'acides alcoyl maloniques, d'acides alcényl maloniques) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodé- cylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène-glycol, mono- éther de diéthylène-glycol, propylène-glycol) Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de di- butyle, le sébacate de di( 2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diiso- octyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester de 2-éthylhexyle du dimère d'acide linoléique et l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthyl-hexanoique. Des esters utiles comme huiles synthétiques comprennent aussi ceux prépares à partir d'acides monocarboxyliques de C 5 C 12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl- glycol, le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le -13- dipenta-érythritol et le tripenta-érythritol. Des huiles à base de silicium comme les polyalcoyl-, polyaryl-,polyalcoxy ou polyaryloxysiloxanes et des huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques; elles comprennent le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra-( 2-éthylhexyle), le silicate de tétra- ( 4-méthyl-2-éthylhexyle), le silicate de tétra-(p-tert- butylphényle), l'hexa-( 4-méthyi-2-pentoxy)disiloxane, des poly(méthyl)siloxanes et poly(méthylphényl)siloxanes. D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester diéthylique d'acide décylphosphonique) et des tétrahydrofurannes polymères. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées peuvent être utilisées dans les -lubrifiants selon la présente invention Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en prove- nance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification afin d'améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreuses telles techniques de purification, telles que la distillation, l'extraction au solvant, l'extraction acide ou basique, la filtration et la percolation, sont connues de l'homme de l'art Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles -14 - raffinées qui ont déjà été utilisées en service Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées on traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. Généralement, les lubrifiants de la présente invention contiennent une quantité de la composition contenant du bore suffisante pour inhiber l'oxydation, améliorer les propriétés d'extrême-pression ou réduire la consommation de combustible Normalement, cette quantité sera d'environ 0,1-5,0 %, de préférence environ 0,5-2,5 % et le plus souvent environ 0,5-1,5 % en poids. L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les compositions contenant du bore Les additifs utilisables dans des lubrifiants pour moteurs à combustion interne comprennent, par exemple, des détergents et dispersants du type produisant de la cendre ou sans cendre, des agents inhibiteurs de corrosion et des agents auxiliaires inhibiteurs d'oxydation, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents d'extrême- pression, des agents de stabilisation de la couleur et des agents antimousse. Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfo- niques, des acides carboxyliques et des acides organiques phosphorés caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore, y compris ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) par un agent de phos- phoration tel que le trichlorure de phosphore, l'hepta- sulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halogénure de soufre ou le chlorure phosphorothioique Les sels de ces acides que l'on utilise le plus couramment sont ceux de sodium, de -15- potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique Les méthodes couramment utilisées pour préparer les sels basiques comportent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métal- lique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbo-. nate ou le sulfure du métal à une température supérieure à 500 C et la filtration de la masse résultante L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue aussi Des exemples de composés utiles comme promoteur com- prennent des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, des alcoylphénols, le thiophénol, des alcoyl- phénols sulfurés et des produits de condensation de for- maldéhyde avec des substances phénoliques; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylèneglycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêtanaphtylamine et la dodécylamine Un procédé particulièrement efficace pour préparer les sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé d'un métal alcalino-terreux et au moins un promoteur alcool et la carbonatation du mélange à une température élevée, comme à 60-200 'C. Les détergents et dispersants sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitution, le dispersant peut donner par combustion-une matière non- volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhydride phospho- rique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cendre contenant un métal De nombreux types sont connus dans la technique et -16- n'importe lesquels d'entre eux sont utilisables dans les lubrifiants de la présente invention Des exemples en sont les suivants: ( 1) Des produits de réaction d'acides carboxyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote comme une amine, des composés organiques hydroxylés comme des phénols et des alcools et/ ou des matières inorganiques basiques Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans de nombreux brevets des E U A comprenant ceux N 3 272 746, 3 381 022 et 4 234 435 - ( 2) Des produits de réaction d'halogénures alipha- tiques ou alicycliques de poids moléculaire élevé avec des amines, de préférence des polyalcoylène polyamines Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants aminés" et des exemples en sont décrits, par exemple, dans les brevets des E U A N 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 et 3 565 804. ( 3) Des produits de réaction d'alcoylphénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (spécialement le formaldéhyde) et des amines (spécialement des polyalcoylène polyamines), qui peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants de Mannich" Les matières décrites dans les brevets des E U A N 3 368 972, 3 413 347 et 3 980 569 en sont des exemples. ( 4) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, aminés ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hydrocarbyl-succiniues, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des com- posés du phosphore, etc Des exemples de matières de ce type sont décrits dans un certain nombre de brevets de 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 849 et 3 702 300. Tous les brevets indiqués ci-dessus sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions de dispersants sans cendre. Des exemples d'agents d'extrême-pression et d'agents inhibiteurs de corrosion et agents auxiliaires inhibiteurs d'oxydation sont des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfures et poly- sulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de di- butyle, l'oléate de méthyle sulfuré, des alcoylphénols sulfurés, le dipentène sulfuré et des terpènes sulfurés; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de tri- hydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle,, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentylphényle, le phos- phite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentylphényle, le phosphite de polypropylène(poids molé- culaire 500)-phényle et le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptyltriphényl dithiocarbamate de baryum; des phosphorodithioates de métaux du groupe II comme le -18- dicyclohexylphosphorodithioate de zinc, le dioctyl- phosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphoro- dithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithioique produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. Des lubrifiants pour engrenages et pour roulements selon la présente invention peuvent contenir la compo- sition contenant du bore en combinaison avec des paquets connus d'additifs pour lubrifiants pour engrenages Ces paquets contiennent fréquemment des quantités importantes, efficaces pour améliorer les propriétés d'extrême-pression * des lubrifiants, de composés du soufre et du phosphore. De nombreux paquets appropriés d'additifs pour lubrifiants pour engrenages de ce type sont connus de l'homme de l'art. Les compositions contenant du bore sont particulièrement efficaces comme inhibiteurs d'oxydation dans de tels lubrifiants contenant des proportions relativement fortes de soufre et de phosphore. Les compositions contenant du bore selon la présente invention peuvent être et sont fréquemment ajoutées direc- tement au lubrifiant par ailleurs complètement préparé avant utilisation Toutefois, elles peuvent aussi être diluées au moyen d'un diluant organique normalement liquide, sensi- blement inerte, comme de l'huile minérale, du naphta, du benzène, du toluène ou du xylène, pour former un concentré d'additif Ces concentrés peuvent contenir d'environ 10 % à environ 90 % en poids de la composition contenant du bore et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique comme décrit ci-après. On donne ci-dessous un exemple d'un lubrifiant pour engrenages et pour roulements selon la présente invention. Toutes les parties sont en poids. -19- Huile minérale Produit de l'exemple 1 Huile de soja Isobutène sulfuré Ester phosphorique neutralisé par amine de dialcoylphosphorodithioate d'hydroxyalcoyle Désémulsionnant polyoxyalcoylène N-tridécyltriméthylènediamine Tolyltriazole Agent antimousse siliconique 97,89 0,75 0,25 0,62 parties partie partie partie 0,40 partie 0,005 partie 0,05 partie 0,015 partie 0,02 partie -20- REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une composition contenant du bore, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à une tempé- rature comprise dans l'intervalle d'environ 70-250 'C (A) au moins un composé de la formule R 1 H \C/ HO Ar-OH, R 2 dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un radical à base d'alcoyle inférieur, R est de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation acéty- lénique et Ar est un radical à base d'hydrocarbure aromatique; et (B) au moins un composé choisi parmi l'acide borique, le trioxyde de bore, les halogénures de bore et les esters d'acide borique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif A est formé in situ par la réaction de (A-1) au moins un composé libérant un aldéhyde aliphatique correspondant à-un aldéhyde ayant la formule R 1 CHO avec (A-2) au moins un composé hydroxy-aromatique ayant la formule R 2-Ar-OH. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ar contient au moins un atome de carbone non-substitué en position ortho ou para. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Ar contient au moins un atome de carbone ortho non-substitué. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Ar est un radical phénylène. -21- 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Ar est un radical o-phénylène. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R 1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R 2 est un radical à base d'hydrocarbure contenant environ 4-200 atomes de carbone. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R 2 est un radical alcoyle contenant environ 10-100 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle contenant environ 10-100 atomes de carbone. , 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R 2 contient environ 10-40 atomes de carbone. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R 1 est de l'hydrogène. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le réactif B est de l'acide orthoborique et la température de réaction est comprise dans l'intervalle d'environ 90-150 C. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R 2 contient environ 15-30 atomes de carbone. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4, 6, 8, 11, 13 ou 14, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de (C) un catalyseur acide. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le réactif C est un acide alcanoique. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le réactif C est un acide alcânoique inférieur. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le réactif C est de l'acide propionique. 19 Procédé selon l'une des revendications 2, 4, 6, 8, 11, 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1,5-8,0 moles de réactif A-l et environ 1,0-2,5 moles de réactif A-2 par mole de réactif B. -22- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1,5-8,0 moles de réactif A-1 et environ 1,0-2,5 moles de réactif A-2 par mole de réactif B. 21 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1,5-8,0 moles de réactif A-1 et environ 1,0-2,5 moles de réactif A-2 par mole de réactif B. 22 Composition préparée par un procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4, 6, 8, 11, 13 ou 14. 23 Composition contenant du bore, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé ayant la formule e R 1 H R 1 H O O e j, H B Ar-0 O -Ar-R 2 dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un radical à base d'alcoyle inférieur, R 2 est de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation acétylénique et Ar 2 est un radical à base d'hydrocarbure aromatique. 24 Composition selon risée en ce que Ar est lié positions ortho ou para. 25 Composition selon risée en ce que Ar est lié positions ortho. 26 Composition selon risée en ce que Ar est un 27 Composition selon risée en ce que Ar est un 28. risée en la revendication 23, caracté- au reste de la molécule par des la revendication 23, caracté- au reste de la molécule par des la revendication 24, radical phénylène. la revendication 26- radical o-phénylène. caracté- caracté- Composition selon la revendication 27, caracté- ce que R 1 est de l'hydrogène ou un radical méthyle. -23- 29 Composition selon la revendication 28, caracté- risée en ce que R 2 est un radical à base d'hydrocarbure contenant environ 4-200 atomes de carbone. Composition selon la revendication 28, caracté- risée en ce que R 2 contient environ 6-100 atomes de carbone. 31 Composition selon la revendication 30, caracté- risée en ce que R 2 est un radical alcoyle contenant environ 10-100 atomes de carbone. 32 Composition selon la revendication 31, caracté- risée en ce que R 2 contient environ 10-40 atomes de carbone. 33 Composition selon la revendication 32, caracté- risée en ce que R 1 est de l'hydrogène. 34 Composition selon la revendication 33, caracté- risée en ce que R 2 contient environ 15-30 atomes de carbone. 35 Concentré d'additif, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique normalement liquide, sensi- blement inerte et environ 20-90 % en poids d'une compo- sition selon la revendication 22. 36 Concentré d'additif, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique normalement liquide, sensi- blement inerte et environ 20-90 % en poids d'une composition selon l'une des revendications 21-34. 37 Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'une huile lubrifiante et environ 0,1-5,0 % en poids d'une composition selon la revendication 22. 38 Composition selon la revendication 37, caracté- risée en ce qu'elle contient aussi des quantités mineures, efficaces pour améliorer ses propriétés d'extrême-pression, de composés du soufre et du phosphore. 39 Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'une huile lubri- fiante et environ 0,1-5,0 % en poids d'une composition selon l'une des revendications 23-34. -24- Composition selon la revendication 39, caract 4- risée en ce qu'elle contient aussi des quantités mineures, efficaces pour améliorer ses propriétés d'extrême-pression, de composés du soufre et du phosphore.