FR 2517314 A1 19830603 FR 8216990 A 19821011 i S 14 La présente invention concerne de nouveaux copolymères greffés cationiques et leurs applications comme floculants, additifs de résistance à sec pour papier, et agents de rétention des colorants L'invention a plus particulièrement trait à des copolymères greffés d'aammonium quaternaire préparés par polymérisation par greffage de monomères vinyliques hydrosolubles à des polymères d'ammonium quaternaire du type ionène. L'invention se rapporte à la floculation de matière en suspension par les polymères mentionnés ci-dessus, et à du papier de force et de rétention des colorants améliorées, préparés en utilisant les polymères mentionnés ci-dessus. On connaît dans la pratique plusieurs procédés pour la préparation de copolymères greffés Ils comptent parmi eux des procédés à radiation, à savoir radiation de forte énergie provenant de rayons gamma ou d'accélérateurs d'électrons et radiation actinique, c'est-à-dire radiation photochimique Des catalyseurs chimiques qui sont également utilisés comprennent des systèmes initiateurs de radicaux libres tels que la réaction entre l'ion ferreux et le peroxyde d'hydrogène qui est très efficace pour activer une polymérisation par greffage. La présente invention n'est pas limitée à un unique procédé quelconque pour l'amorçage de la polymérisation Toutefois, le système d'amorçage par l'ion cérique enseigné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 2 923 768 est particulièrement intéressant Dans ce procédé, on considère que l'ion cérique réagit directement avec un groupe réactif attaché tel qu'un groupe hydroxyle porté par le substrat polymérique Le radical qui résulte de cette réaction d'amorçage peut ensuite réagir avec des monomères vinyliques présents dans la solution en donnant un copolymère greffé Cette technique produit relativement peu d'homopolymère sauf si de grandes quantités d'agents de transfert de chaîne sont ajoutées. On vient de découvrir que certains polymères d'ammonium quaternaire du type ionène sont des substrats actifs pour des polymérisations par greffage Des polymères greffés produits par des polymérisations de greffage catalysées par l'ion cérique sur les polymères d'ammonium quaternaire mentionnés ci-dessus ont une efficacité exceptionnelle comme agents floculants, agents de résistance à sec pour le papier et agents de rétention des colorants. Les polymères cationiques hydrosolubles ont été utilisés dans plusieurs applications comprenant l'industrie de la pâte et du papier pour accroître la résistance mécanique et la rétention des colorants, dans le traitement de l'eau pour faire floculer les matières solides en suspension et dans le traitement des résidus pour faciliter l'élimination de l'eau de la boue Des matières nouvelles qui sont efficaces dans ces applications sont continuellement en voie de synthèse et d'évaluation, et des matières douées de meilleures propriétés seraient appréciées. L'un des buts de l'invention est de trouver des copolymères greffés cationiques nouveaux Un autre but de la présente invention est de trouver des polymères nouveaux qui sont efficaces dans des applications aussi diverses que la floculation de matière inorganique et organique en suspension, la rétention de colorants et des additifs pour la résistance à sec du papier, et l'élimination de l'eau des boues. Un autre but de l'invention est de trouver des procédés pour améliorer l'égouttage et pour accroître la rétention de particules fines, de colorants, de pigments, de charges, dans l'amidon dans le procédé de fabrication du papier, ainsi que pour accroître la résistance mécanique, pour améliorer le collage et pour accroître l'électroconductivité du papier et du carton. Un autre but de l'invention est de trouver des procédés permettant d'améliorer l'élimination de l'eau de boues d'épuration. L'invention a aussi pour but d'offrir des procédés de floculation d'impuretés contenues dans l'eau et des procédés pour améliorer le traitement de résidus. D'autres caractéristiques et avantages des nouveaux polymères et des nouveaux procédés de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. La présente invention propose de nouveaux copolymères greffés d'ammonium quaternaire de haut poids moléculaire comprenant une portion formant substrat et une portion greffée Le substrat est un composé polymérique d'ammonium quaternaire hydrosoluble portant plusieurs groupes hydroxypropylène de formule générale OH I A CH 2 CH CH 2 -A dans laquelle A est un atome d'azote tertiaire ou quaternaire, caractérisé en ce que le nombre datames d'azote quaternaire est supérieur au nombre d'atomes d'azote tertiaire La portion greffée comprend des monomères d'addition vinyliques non ioniques, anioniques et cationiques hydrosolubles polymérisés La quantité de polymère d'addition vinylique greffé peut varier entre 0,1 et cent fois la quantité de polymère d'ammonium polyquaternaire constituant le substrat. Les copolymères greffés définis ci-dessus sont utilisés pour faire floculer la matière inorganique et organique en suspension dans des solutions aqueuses, pour améliorer l'égouttage et/ou la rétention dans la fabrication du papier, pour accroître la résistance à sec du papier, pour accroître la rétention des colorants, ainsi que pour d'autres usages. Les copolymères greffés de la présente invention comprennent une portion constituant le substrat, c'est-à- dire un polymère préparé au préalable, et une portion greffée Le substrat polymérique est un polymère d'ammonium polyquaternaire cationique du type ionène En général, ces polymères constituant des substrats sont obtenus par réaction d'une amine ditertiaire avec l'épichlorhydrine Un procédé pratique pour la production de polymères cationiques d'ammonium polyquaternaire pouvant être utilisés dans la présente invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 054 542 On y trouve des descriptions complètes concernant les détails des corps réactionnels ainsi que des procédés de préparation Ces polymères ont un poids moléculaire d'environ 40 000. En plus des polymères décrits ci-dessus, on peut utiliser d'autres polymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 018 592 Ces molécules de polymères ont des poids moléculaires de l'ordre de 5 ooo. Un polymère d'ammonium polyquaternaire peut être distingué d'une polyamine par la fonctionnalité dés atomes d'azote qu'il renferme Dans un polymère d'ammonium polyquaternaire, la plupart des atomes d'azote sont quaternisés, c'est-à-dire qu'ils sont liés par covalence à 4 atomes de carbone Dans une polyamine, la plupart des atomes d'azote ne sont pas quaternisés Des polyamines ont des atomes d'azote qui sont primaires, c'est-à-dire qu'ils sont liés à 1 atome de carbone et à 2 atomes d'hydrogène, elles sont secondaires, c'est-à-dire qu'elles sont liées à 2 atomes de carbone et 1 atome d'hydrogène, et elles sont tertiaires, c'està-dire qu'elles sont liées à 3 atomes de carbone En outre, des polyamines peuvent avoir certains atomes d'azote qui sont quaternaires; mais ces atomes d'azote quaternaires représentent beaucoup moins de la moitié du nombre total d'atomes d'azote. Un polymère d'ammonium polyquaternaire est obtenu à partir d'une amine ditertiaire et d'un autre monomère difonctionnel tel que l'épichlorhydrine La réaction entre les deux monomères lie un atome de carbone du monomère difonctionnel à un atome d'azote tertiaire pour produire un atome d'azote quaternaire. Dans le procédé qui produit des polyamines, il n'y a qu'une faible quantité de réactions qui conduisent à des groupes ammonium quaternaires En général, on prépare une polyamine à partir d'une amine multifonctionnelle telle que la diéthylènetriamine qui renferme quelques atomes d'azote primaires et quelques atomes d'azote secondaires Les réactions de polymérisation entre les amines multifonctionnelles et des monomères difonctionnels tels que l'épichlorhydrine modifient des atomes d'azote primaires en atomes d'azote secondaires et des atomes d'azote secondaires en atomes d'azote tertiaires Inévitablement, certains des atomes d'azote tertiaires formés dans des réactions préalables sont convertis en groupes quaternaires, mais la proportion quaternisée est considérablement inférieure à la moitié des atomes d'azote. On peut aussi produire des polyamines à partir de méthylamine et d'épichlorhydrine comme enseigné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 567 659 Dans ce procédé, on tente intentionnellement de réduire le degré de réticulation en minimisant la formation d'atomes quaternaires d'azote La polyamine obtenue par ce procédé répond à la formule CH 3 CI l-N CH 2 CH(OH)CH 2 -l Dans des solutions de p H acide, ces polyamines prennent la forme cationique, par exemple la forme du chlorhydrate CH 3 N CH 2 CH(OH) CH 2-l I+ H Ci La structure d'un polymère d'ammonium polyquaternaire représentatif de ceux que l'on utilise comme substrat dans la présente invention répond à la formule générale OH 1 A CH 2 CH CH 2 A - dans laquelle A est un atome tertiaire ou quaternaire d'azote, se caractérisant par le fait que le nombre d'atomes quaternaires d'azote dépasse toujours le nombre d'atomes d'azote tertiaires. Dans des procédés utilisés pour produire des polymères d'ammonium polyquaternaires, on fait en sorte, délibéremment, qu'il y ait autant d'atomes d'azote que possible sous la forme quaternaire Plus de 50 % des atomes d'azote dans des polymères d'ammonium polyquaternaires sont des atomes quaternaires d'azote. La portion greffée des polymères de la présente invention est réalisée par polymérisation de greffage de monomères vinyliques hydrosolubles sur le squelette du substrat Les monomères hydrosolubles utilisés dans le procédé de l'invention comprennent l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle, le N,N-diméthyl- acrylamide, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-diallylammonium, le produit de quaterni- sation de methacrylate de dim'éthli Lnoéthyle avec le chlorure de méthyle, le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle et d'autres monomères hydrosolubles qui sont évidents pour l'homme de l'art On peut aussi utiliser des mélanges de 2 ou plus de 2 des monomères vinyliques hydrosolubles. Des mélanges appréciés comprennent l'acrylamide en mélange avec un ou plusieurs des autres monomères énumérés ci-dessus Des mélanges très appréciés sont des mélanges d'acrylamide et d'acide acrylique, d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, d'acrylamide et du produit de quaternisation du méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle avec le sulfate de diméthyle et d'acrylamide et de produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le chlorure de méthyle On peut aussi utiliser des mélanges de 3 ou plus de 3 monomères tels que l'acrylamide, l'acide acrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle. La polymérisation de greffage peut être déclenchée de diverses façons Une radiation fortement énergétique telle que les rayons gamma ou des accéléra- teurs d'électrons constitue des moyens commodes à utiliser dans de nombreuses polymérisations de greffage. De même, un amorçage photochimique constitue une source commode de radicaux qui sont efficaces pour activer des polymérisations de greffage. Le procédé de choix pour déclencher la polyméri- sation de manière à produire les copolymères greffés cationiques d'ammonium polyquaternaire de la présente invention réside dans l'utilisation de catalyseurs chimi- ques La réaction entre l'ion ferreux et le peroxyde d'hydrogène constitue l'un de ces systèmes catalytiques appréciés D'autres catalyseurs chimiques sont évidents pour l'homme de l'art. Un procédé très apprécié pour déclencher ces polymérisations de greffage consiste à utiliser des sels cériques On considère que l'ion cérique réagit avec des groupes hydroxyle portés par le polymère constituant le substrat Ces groupes hydroxyle résultent de la réaction de l'épichlorhydrine avec une amine ditertiaire Le pro- duit de cette réaction est un polymère contenant des motifs d'ammonium quaternaire alternant avec des motifs hydroxypropylène. Le radical résultant de la réaction de l'ion cérique avec les groupes hydroxyle est réactif envers des monomères vinyliques La polymérisation se développe Z 517314 8- ensuite, en ajoutant d'autres monomères vinyliiues et e. formant une nouvelle chaîne polymérique greffée dont une extrémité est en liaison de covalence avec le poly Mpre constituant le substrat Le résultat de cette polymérisation de greffage est le copolymère cationique greffés d'ammonium polyquaternaire de la présente invention. On peut faire varier les conditions réactionnelles entre de large limites Les copolymères greffésde la présente invention peuvent être prépares dans des conditions dans lesquelles les quantités en poids de polymère d'ammonium polyquaternaire (substrat) et de monomère vinylique (greffon) sont approximativement éca- les Par exemple, le rapport en poids du substrat au mono- 1 mère vinylique peut être compris dans la plage de 10: 1 à 1: 10 Des copolymères greffés dont les poids moléculaires vont jusqu'à 1 million ou davantage sont produits par ce procédé. On a trouvé que des greffes de poids moléculaire encore plus haut étaient produites lorsque le rapport en poids du substrat au monomère était sensible- ment inférieur à 1:10 Par exemple, des copolymères gref- fés de poids moléculaire extrêmement haut sont produits lorsque le rapport du substrat au monomère est d'environ 1:50 Des produits obtenus en utilisant ces rapports des corps réactionnels constituent des floculants très effi- caces. Si l'on désire des produits de plus bas poids moléculaire, on doit utiliser avantageusement des rapports en poids élevés du substrat au monomère En outre, comme l'enseigne le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 711 573, de l'isopropanol ou d'autres agents de transfert de chaîne peuvent être ajoutés au mélange réactionnel pour réduire le poids moléculaire. En général, il est souhaitable d'obtenir un produit final qui renferme une forte teneur en matières solides polymériques Les frais d'emballage et d'expédi- tion de solutions de polymères à faible teneur en matières solides élèvent le coût du produit et le rendent non économique, quand bien même les propriétés du polymère seraient supérieures Des polymères hydrosolubles dont les poids moléculaires sont égaux ou supérieurs à 1 million donnent des solutions aqueuses très visqueuses La limite supérieure de teneur en polymère d'une solution aqueuse d'un polymère hydrosoluble de haut poids moléculaire est inférieure à 10 % pour des poids moléculaires proches du million Des solutions à plus forte teneur en matières solides polymériques sont trop visqueuses pour être utilisables dans de nombreux cas. Dans une forme de réalisation appréciée du pro- cédé de production de ces copolymères greffés de haut poids moléculaire tout en conservant une forte teneur en matières solides polymériques totales, on utilise un fai- ble rapport en poids du polymère formant le substrat au monomère La proportion des matières solides totales strat polymérique plus monomère) est maintenue forte, supérieure à 10 % La réaction est déclenchée avec un catalyseur comprenant l'ion cérique et la polymérisation se développe Pour empêcher la formation d'un gel, à mesure que la viscosité commence à croître, on ajoute du polymère d'ammonium polyquaternaire de bas poids molécu- laire (substrat) Etant donné que la teneur en polymère de la solution de substrat peut être égale ou supérieure à %, la teneur totale en matières solides polymériques de la solution de copolymère greffé ne diminue pas Pour ré- gler davantage la viscosité de la solution de copolymère greffé, on peut ajouter également de l'isopropanol ou d'autres agents de transfert de chaîne, avant, en même temps ou après l'addition du supplément de solution de substrat polymérique. Selon la quantité de monomère que contient la charge initiale et la quantité de substrat polymérique d'ammonium polyquaternaire que l'on ajoute dans la seconde charge, la teneur finale en matières solides polymériques peut varier de 5 à 25 % ou davantage. Les conditions nécessaires pour que la polyméri- sation de greffage soit efficace ne sont pas déterm inan- tes Le p H de la solution doit être acide, dans la plage de l à 4 unités de p H Le monomère n'a pas besoin d'être très pur Par exemple, l'acrylamide est souvent fourni sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % contenant l'ion cuivre comme inhibiteur de polymérisation Bien qu'un certain avantage soit offert par l'élimination du cuivre par échange d'ions du fait que des poids moléculai- res un peu plus hauts peuvent être obtenus, cette étape de purification n'est pas déterminante ni nécessaire. De même, la température n'est pas un paramètre déterminant Un bon rendement de greffage est obtenu aux températures ambiantes de même qu'à une température éle- vée Une désoxygénation de la solution est souvent uti- lisée de manière à obtenir des greffes de plus haut poids moléculaire, mais cela n'est pas déterminant On obtient un rendement de polymérisation et des poids moléculaires satisfaisants lorsqu'on ne déploie aucun effort pour éli- miner l'oxygène. Il est bien connu dans l'art antérieur que lorsque deux ou plus de deux monomères sont copolymérisés, on obtient des propriétés différentes lorsque les concen- trations relatives des monomères sont différentes Il en va de même dans des copolymérisations de greffage Pour certaines applications, par exemple pour éliminer l'eau de boues, on a trouvé que des rapports élevés d'un monomère cationique tel que le produit de quaternisation au sulfate de diméthyle du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à l'acrylamide donnaient un produit doué de propriétés supe- rieures Pour d'autres applications, par exemple pour la clarification de l'eau, les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque la portion greffée ne contenait que de faibles quantités de monomère cationique ou même lorsque la portion greffée était entièrement non ionique, à savoir un greffon de polyacrylamide. ll D'autres détails de l'invention ressortiront des exemples non limitatifs donnés ci-après, dans lesquels les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère d'ammonium polyquaternaire qui peut être utilisé comme substrat polymérique dans des polymérisations de greffage subséquentes. On prépare un prépolymère épichlorhydrine- méthylamine en faisant réagir 800 parties d'une solution aqueuse à 50 % de méthylamine avec 2424 parties d'épichlo- rhydrine On conduit la réaction à 35 C dans 600 parties de n-propanol Utilisé comme solvant Lorsque la réaction est achevée, on ajoute 272 parties d'acide sulfurique concentré. Le polymère d'ammonium polyquaternaire est ensuite préparé par addition de 2007 parties d'eau et de 2275 parties d'une solution aqueuse contenant 60 % de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine Le mélange est chauffé à 70 C jusqu'à ce que le contenu du récipient devienne visqueux, et à ce stade, les corps réactionnels sonl dilués avec 7678 parties d'eau Le mélange est encore chauffé et la réaction est poursuivie jusqu'à ce que la viscosité s'élève de nouveau La réaction de polymérisa- tion est arrêtée par addition de 402 parties d'acide sul- furique et de 298 parties d'eau La solution finale con- tient 25 % en poids de matières solides polymériques Plus de 80 % des atomes d'azote de ce polymère sont des atomes d'azote quaternaires. Exemple 2 Cet exemple décrit un procédé de préparation d'un copolymère greffé de la présente invention. On introduit 250 g du polymère d'ammonium polyquaternaire de l'exemple 1, 100 g d'une solution aqueuse à 50 % d'acrylamide et 147 g d'eau désionisée dans un récipient de réaction en verre d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'injection d'azote On agite la solution et on la purge à l'azote pour éliminer l'air dissous On ajoute à ce mélange 3 ml d'une solution de catalyseur consistant en nitrate d'ammonium cérique 0,1 N dans l'acide nitrique 1 N. Une réaction a lieu immédiatement La tempéra- ture s'élève et la solution devient très visqueuse en 5 min environ On laisse la réaction se poursuivre pendant 2 heures La solution résultante contient 22, 5 % du copoly- mère greffé d'ammonium polyquaternaire et d'acrylamide, environ 55,6 % du copolymère greffé provenant du substrat et environ 44,4 % de ce copolymère consistant en acrylamide polymérisé. Exemple 3 Cet exemple décrit la préparation d'un-autre polymère d'ammonium polyquaternaire qui peut être utilisé comme substrat polymérique dans des polymérisations par greffage subséquentes. Le polymère du type ionène, à savoir du poly- ldichlorure d'hydroxyéthylène (diméthyliminio) éthylène (diméthyliminio) méthylènel, est préparé en mélangeant 375 parties d'une solution aqueuse contenant 60 % de N,N,N',N' tetraméthyéthylênediamine (TMEDA) et 4496 parties d'acide muriatique (H Cl à 31,5 %) à une température inférieure à 50 C Tout en maintenant la température à 40-50 C par refroidissement, on ajoute 3588 parties d'épichlorhydrine On agite ensuite le mélange pendant une demi-heure puis on le chauffe à 60-70 C, tem- pérature à laquelle on le maintient tout en y ajoutant encore 3750 parties de solution aqueuse de TMEDA On ajus- te la concentration à 60 % de matières solides polyméri- ques en éliminant du produit par distillation, une petite quantité de l'eau Le poids moléculaire du produit est d'environ 5000 Tous les atomes d'azote de ce polymère sont des atomes d'azote quaternaires. Exemple 4 Cet exemple illustre un procédé de préparation de copolymères greffés en utilisant comme substrat le polymère de l'exemple 3. On utilise le mode opératoire général de l'exem- ple 2 à la différence qu'on ajoute au récipient de réac- tion, 313 g d'eau, 100 g de solution à 50 % d'acrylamide et 84 g du polymère d'ammonium polyquaternaire de l'exemple 3 On ajoute 3 ml de catalyseur cérique et une solution visqueuse de polymère est produite en quelques minutes 25 minutes après l'addition des 3 premiers ml de catalyseur, on ajoute encore 3 ml de catalyseur 25 minutes après cette seconde charge de catalyseur, on ajoute encore 3 ml de catalyseur cérique La solution visqueuse claire résultante contient environ 20,1 % en poids de polymère dont la moitié environ consiste en acrylamide greffé et le reste provient du polymère d'ammo- nium polyquaternaire constituant le substrat de l'exem- ple 3. Exemples 5-11 On utilise le mode opératoire général de l'exemple 2 à la différence que 118,5 g d'eau, 7,5 g d'isopropanol, 70 g d'acrylamide et 250 g du polymère polyquaternaire de l'exemple 1 sont agités dans le ballon de réaction En plus de l'acrylamide, les monomères d'addition vinylique hydrosolubles énumérés sur le tableau I sont utilisés dans des préparations séparées Dans chaque cas, on ajoute 30 g des monomères énumérés On ajoute 3 ml de catalyseur cérique Dans chaque cas, la température s'élève et la solution devient visqueuse, ce qui indique qu'une polymérisation de greffage a lieu On ajoute un supplément de catalyseur cérique ( 3 ml à chaque addition) On ajoute un total de 24 ml de catalyseur dans chaque exemple, excepté l'exemple 11 dans lequel on n'en ajoute que 12 ml Dans ce cas, la solution est déjà extrêmement visqueuse. TABLEAU 1 Exemple Comonomère utilisé avec l'acrylamide Matières solides pour former le copolymère greffé po Iymériques ________ __ _ _ _ _ ___ totales Méthosulfate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle- (solution à 80 %) 24,3 6 Chlorure méthylique de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (solution à 75 %) 24,0 7 Diméthylaminopropylméthacrylamide 25,5 8 Chlorure de méthacrylamidopropyl- triméthylammonium (solution à 50 %) 22,5 9 Chlorure de diméthyldiallylammonium 25,5 N,N-diméthylacrylamide 25,5 Il Acide acrylique 26,1 Exemple 12 On suit le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on n'utilise pas le catalyseur cérique Dans le récipient de réaction, on ajoute 250 g du polymère d'ammonium polyquaternaire de l'exemple 1, 100 g de solution à 50 % d'acrylamide et 147 g d'eau On ajuste le p H à 3,5 avec de l'hydroxyde de sodium à 50 %. On introduit 2 ml de peroxyde d'hydrogène à 0,35 % dans le ballon,suivis rapidement de 2 millilitres d'une solution de sulfate ferreux d'ammonium 0,1 M dans de l'acide sulfurique 1 M Une montée de température a lieu immédiatement, accompagnée d'une élévation de la viscosi- té On laisse la réaction se poursuivre pendant 40 minutes puis on ajoute 7,5 ml d'isopropanol,suivis d'une charge additionnelle du catalyseur, à savoir 2 ml de peroxyde d'hydrogène à 0,35 % et 2 ml de la solution ferreuse. Pendant les 2 heures suivantes, on effectue deux autres l additions de catalyseurs (solution ferreuse et H 202) La solution résultante ressemble par son aspect et sa composition au produit de l'exemple 2, à la différence que le produit de cet exemple contient un peu moins de matières solides polymériques, à savoir 21,6 %. Exemple 13 L'exemple suivant décrit la préparation du copolymère greffé d'ammonium polyquaternaire de la présente invention, en présence de deux systèmes de catalyseurs. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2 On introduit dans le récipient de réaction 250 g du polymère de l'exemple 1, 100 g d'une solution à % d'acrylamide et 1 '47 g d'eau On ajoute 3 ml du cata- lyseur cérique La température monte et la solution de- vient visqueuse 2 heures après l'amorçage de la réaction, on ajoute 7,5 ml d'isopropanol puis 2 ml de peroxyde d'hy- drogène à 0,35 % et 2 ml de la solution de sulfate ferreux décrite dans l'exemple 12 Une quantité importante de mo- nomère n'ayant pas réagi est présente après la première addition du catalyseur cérique, attendu qu'il y a une élé- vation immédiate de la température et une légère augmen- tation de viscosité On effectue deux autres additions de 2 ml chacune de la solution de peroxyde et de la solution ferreuse Aucune réaction évidente n'a lieu après la der- nière addition de catalyseur Le produit de cet exemple ressemble beaucoup par son aspect et sa composition au produit de l'exemple 12. Exemple 14 L'exemple suivant illustre un autre procédé de préparation des copolymères greffés de la présente in- vention. On suit le mode opératoire général de l'exemple 2 à la différence qu'on charge deux récipients de réaction avec 100 g d'une solution -à 50 % d'acrylamide, 147 g d'eau et 4 g du polymère d'ammonium polyquaternaire de l'exemple 1 Le rapport de l'acrylamide au polymère d'ammonium polyquaternaire est donc de 50: 1 sur la base des matiè- res solides On ajoute à chaque récipient 3 ml de la solution de catalyseur cérique Une élévation immédiate de température a lieu dans chaque solution, suivie d'une élévation rapide de viscosité Lorsque la viscosité devient si grande que la solution commence à monter sur l'arbre de l'agitateur, on ajoute 250 ml d'eau dans le premier récipient (solution 14 A) et 250 ml du polymère d'ammonium polyquaternaire de l'exemple 1 au second récipient (solution 14 B) Les réactions se poursuivent comme le prouvent une lente montée de température et une élévation appréciable de la viscosité 2 heures après les charges initiales de catalyseurs, on ajoute encore 300 ml d'eau à la solution 14 A On ajoute ensuite à la solution 7,5 ml d'isopropanol puis on ajoute 2 ml de peroxyde d'hydrogène dilué et 2 ml de la solution ferreuse décrite dans l'exemple 12 Une seconde charge de 2 ml de solution ferreuse et d'un volume égal de solution de peroxyde est ajoutée à chaque solution Les solutions résultantes con- tiennent environ 6,3 % de matières solides polymériques, pour la solution 14 A, et 21,8 % pour la solution 14 B. Exemple 15 Les polymères greffes d'ammonium polyquaternaire de l'invention ont été soumis à une épreuve d'efficacité en tant qu'agents floculants dans des essais effectués dans des flacons de laboratoire 1500 ml d'une suspension à 0,4 % en poids de terre de Fuller (kaolin) ont été ajou- tés à chaque flacon et agités au moyens de pales tournant à 100 tours par minute Des quantités variables de la so- lution de polymère à éprouver ont été ajoutées et l'agita- tion a été poursuivie pendant 1 minute, après quoi elle a été arrêtée et on a laissé la suspension se sédimenter pendant 5 minutes Des observations ont été effectuées sur la vitesse de floculation, c'est-à- dire la vitesse de sédimentation, de même que sur la clarté finale de la solution surnageante après 5 minutes. La vitesse de floculation a été estimée qualitativement et les polymères ont été classés par ordre de vitesse de floculation La clarté de la solution d'essai a été évaluée sur la base d'une échelle de 0 à 5 ( O signifiant l'absence de sédimentation et 5 indiquant une phase surnageante limpide) après une période de sédimentation de 5 minutes. Le tableau II compare les propriétés du copolymère greffé préparé dans l'exemple 2 avec deux produits du commerce qui ont tous deux été utilisés pour traiter de l'eau, afin d'éliminer la matière en suspen- sion Le produit A du commerce est à 25 % en poids et le produit B du commerce est à 40 % en poids de matières solides polymériques Une solution diluée ( 1500 ppm) de chaque produit polymérique à éprouver a tout d'abord été préparée Ensuite, 2, 4 ou 8 ml de ces solutions diluées de polymère ont été ajoutées à la suspension de kaolin Le taux d'utilisation de chaque produit de dilution polyméri- que a donc été de 2, 4 ou 8 ppm Toutefois, étant donné que les produits diffèrent sur la base des pourcentages des matières solides, le taux d'utilisation sur la base des matières solides polymériques totales est naturelle- ment différent. Tableau II Evaluation de la clarté au taux d'utilisation de 2 ppm 4 ppm 8 ppm Produit de l'exemple 2 ( 22,5 %) 3,1 3,5 4,4 Produit A du commerce ( 25 %) 3,4 3,8 3,5 Produit B du commerce ( 40 %) 3,2 3,4 3,3 Le produit de l'exemple 2 à chaque taux d'utilisation a donné la vitesse de sédimentation la plus grande Il ressort du tableau 2 que les deux produits du commerce donnent une bonne clarté à ces taux d'utilisation avec un effet maximal près de 4 ppm Le produit de l'ex- emple 2 a non seulement les plus grandes vitesses de sédi- mentation, mais il donne aussi une clarté nettement meil- leure à des taux d'utilisation un peu plus forts, sans réduction d'efficacité aux taux d'utilisation élevés Une excellente efficacité se manifeste dans une assez large gamme de taux d'utilisation. Exemple 16 Cet exemple illustre l'efficacité des copolymères greffés d'ammonium polyquaternaire dans la floculation d'une matière en suspension lorsque la portion greffée du produit polymérique est un mélange d'acrylamide et d'autres monomères hydrosolubles d'addition vinylique. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 15. Les solutions de polymères mises à l'épreuve ont été préparées à partir des produits des exemples 5 à 10 ainsi que de l'exemple 2 Les résultats sont reproduits sur le tableau III ci-dessous. Tableau III Exemple Comonomère Limpidité au taux d'utilisation de 2 ppm 5 ppm 2 Acrylamide seul 3,1 4,0 Méthosulfate de méthacrylate 3,4 4,2 de diméthylaminoéthyle 6 Chlorure méthylique de métha 3,1 4,0 crylate de diméthylaminoéthyle 7 Diméthylaminopropyl-méthacry 2,8 3,7 lamide 8 Chlorure de méthacrylamidiopro 2,9 3,8 pyl-triméthyl-ammonium 9 Chlorure de diméthyldiallyl 2,8 3,8 ammonium N,N diméthylacrylamide 2,9 3,9 Tous les copolymères greffés du tableau ci-dessus sont doués d'excellentes propriétés de floculation. Exemple 17 Cet exemple illustre l'efficacité des copolymè- res greffés de la présente invention comme floculants pour des boues d'épuration. L'appareil utilisé consistait en un entonnoir B chner N l disposé juste au-dessus d'une éprouvette graduée de 250 ml Un morceau de toile filtrante a été découpé aux mmes dimensions que le papier filtre N i 1 et cette toile filtrante a été placée dans l'entonnoir de B Uchner Cette toile filtrante était du même type que la toile utilisée dans des presses éliminant l'eau des boues. On a préparé des dilutions à 5 % des solutions de polymères à éprouver Pour chaque essai, on a placé dans un bécher 500 ml de boues d'égout ( 3, 4 % de matières solides) La quantité désirée de solution diluée de poly- mûre a été introduite dans un second bécher La boue a ensuite été transvasée 3 fois d'un bécher à l'autre pour assurer un mélange total Le mélange résultant a ensuite été versé sur la toile filtrante contenue dans l'entonnoir *de B Uchner. On a laissé la solution s'égoutter par gravité, c'est-à-dire sans faire intervenir de pression ni de vide. La quantité de liquide recueilli dans l'éprouvette graduée a été notée après 15, 30, 60 et 120 secondes L'efficacité avec laquelle le polymère enlève l'eau de la boue est d'autant meilleure que davantage de liquide est recueilli à tout moment donné. Deux polymères greffés ont été préparés en vue des essais On a utilisé le mode opératoire de l'exemple 6 pour préparer la solution D On a chargé dans le récipient de réaction 147 g d'eau, 250 g du polymère d'ammonium polyquaternaire de l'exemple 1, 70 g d'une solution à 50 % d'acrylamide et 30 g d'une solution aqueuse à 80 % de m 6thosulfate de méthacrylate de diméthylaminoéthyle Du catalyseur cérique a été ajouté 9 fois par portions de 3 ml au cours des 4 heures suivantes. Une solution E a été préparée à une échelle un peu plus grande On a chargé dans un récipient réactionnel de 2 litres, 828 g d'eau, 1000 g du polymère d'ammonium polyquaternaire de l'exemple 1, 160 g d'une solution à 50 % d'acrylamide et 40 g d'isopropanol On a ajouté 12 ml de catalyseur cérique. Le tableau I Vmontre l'efficacité d'élimination de l'eau des boues des solutions D et E comparativement à l'efficacité d'un polyacrylamide cationique du commerce utilisé dans les opérations d'élimination de l'eau de Ii boues. Tableau IV Volume ajouté de de solution de polymère à 5 % millilitres Volume en millilitres recueillis après S 30 S 60 S 120 s Solution D Solution E Polyacrylamide cationique du commerce 26 38 53 73 65 78 93 80 98 116 27 35 50 65 65 83 100 75 93 105 19 23 31 41 32 45 60 75 52 70 85 101 Le tableau démontre que des copolymères greffés de la présente invention sont efficaces pour éliminer l'eau de boues d'épuration. Exemple 18 Les mélanges polymériques de l'exemple 15 de l'invention ont été soumis à une épreuve d'efficacité dans la rétention des matières solides totales d'une suspension de pâte mécanique en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 15 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 250 269. Un fractionnement de la suspension de pâte mécanique a montré que cette suspension contenait 27 % d'éléments fins Le pourcentage de rétention des éléments fins a pu être calculé ensuite, une fois que la rétention des matières solides totales et que le pourcentage des Solution Eprouvée éléments fins dans la suspension initiale ont été connus. Le tableau V montre que le copolymère greffé acrylamide- ammonium polyquaternaire de l'exemple 2 est supérieur au polymère d'ammonium polyquaternaire non greffé de l'exemple 1, produit qui est actuellement utilisé comme auxiliaire de rétention. Tableau V Produit Taux d'utilisation Pourcentage de éprouvé kg/tonne de pâte rétention des éléments fins Témoin sans O 59,6 auxiliaire de rétention Exemple 1 0,375 65,3 1,125 69,6 1,25 71,5 2,50 71,2 Exemple 2 0,337 67,3 0,675 69,2 1,125 74,3 2,25 81,8 Exemple 19 Cet exemple illustre l'efficacité des copoly- mères greffés de la présente invention pour accroître la résistance à sec du papier. On a préparé des feuilles d'essais que l'on a éprouvées en utilisant un appareil d'essais "Scott Internal Bond Tester" 300 g d'une pâte Kraft de bois feuillu à 1,5 % qui avait été raffinée jusqu'à un indice d'égouttage ("Canadian Stand Freeness")'de 540 ml ont été ajoutés à 300 ml d'eau La quantité désirée de solution diluée de polymère a été ajoutée pour obtenir les taux d'utilisation indiqués sur le tableau VI ci-dessous Les solutions éprouvées comprenaient le produit de l'exemple 2 dans lequel la portion greffée est formée d'acrylamide seul, le produit de l'exemple 7 dans lequel la portion greffée est formée d'acrylamide et de chlorure méthylique de méthacrylate de diméthyaminoéthyle et le produit de l'exemple 11 l dans lequel la portion greffée est formée d'acrylamide et de N,N-diméthylacrylamide Les copolymères greffés énumérés ci-dessus ont été comparés au produit de l'exemple 1, polymère non greffé d'ammonium polyquaternaire qui est actuellement utilisé dans l'industrie du papier pour accrottre la force de liaison. Tableau VI Produit Taux d'application, Pourcentage éprouvé kg/tonne de pâte d'élévation de la force de liaison Scott Exemple 1 5 14 Exemple 2 5 16 Exemple 7 5 24 Exemple 11 5 18 Les copolymères greffés de la présente invention donnent une plus grande force de liaison et la présence de comonomères cationiques dans la portion greffée apporte la plus grande amélioration. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir de son cadre. Revendications 1 Copolymère greffé d'ammonium quaternaire hydrosoluble de haut poids moléculaire comprenant comme substrat un composé d'ammonium quaternaire polymérique hydrosoluble porteur de plusieurs groupes hydroxypropylène, de formule OH I A-CH CH CH 2 A dans laquelle A est un atome d'azote tertiaire ou quater- naire, caractérisé en ce que le nombre d'atomes d'azote quaternaires dépasse toujours le nombre d'atomes d'azote tertiaires, et comprenant comme portion greffée du produit, une composition polymérique choisie entre des polymères hydrosolubles non ioniques, anioniques et cationiques d'addition vinylique, et caractérisé en outre en ce que la quantité de polymère d'addition vinylique greffé varie entre 0,1 et 100 fois la quantité de polymère d'ammonium polyquaternaire constituant le substrat. 2 Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé d'addition vinylique est un polyacrylamide. 3 Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé d'addition vinylique est un copolymère d'acrylamide et d'acide acrylique. 4 Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé d'addition vinylique est-un copolymère d'acrylamide et du produit de quaternisation avec le sulfate de diméthyle du méthacryla- te de diméthylaminoéthyle. Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé d'addition vinylique est un copolymère d'acrylamide et du produit de quaternisation avec le chlorure de méthyle du méthacrylate I de diméthylaminoéthyle. 6 Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé d'addition viny- lique est un terpolymère d'acrylamide, d'acide acrylique et du produit de quaternisation avec le sulfate de dimé- thyle du méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 7 Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère greffé d'addition viny- lique est un terpolymère d'acrylamide, d'acide acrylique et du produit de quaternisation avec le chlorure de méthy- le du méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 8 Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un composé d'ammo- nium quaternaire polymérique hydrosoluble dérivé de la méthylamine, de l'épichlorhydrine et de N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine. 9 Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un composé d'ammo- nium quaternaire polymérique hydrosoluble dérivé de l'épichlorhydrine et de la N,N,N',N',-tetraméthyl- éthylènediamine. Copolymère greffé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un composé d'am- monium quaternaire polymérique hydrosoluble dérivé de la méthylamine, de l'épichlorhydrine et de la N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine et le polymère greffé d'addi- tion vinylique est un polyacrylamide. 11 Procédé pour accroître le taux d'élimination de l'eau de feuilles fibreuses humides pendant la fabrica- tion du papier et du carton, caractérisé en ce qu'il consis- te à ajouter au système de fabrication du papier le copo- lymère greffé de la revendication 1 en une quantité suffisante pour obtenir l'accroissement désiré d'élimination de l'eau. 12 Procédé pour améliorer la rétention des composants d'une composition de fabrication de papier dans la feuille continue humide au cours de la fabrication du papier et du carton, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au système de fabrication du papier le copolymère greffé de la revendication 1 en une quantité suffisante pour obtenir l'accroissement désiré de la rétention. 13 Procédé pour accroître la résistance de papier et de carton, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au système de fabrication du papier le copolymère greffé de la revendication 1 en une quantité suffisante pour obtenir l'accroissement désiré de résistance. 14 Procédé de collage de papier ou de carton, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au système de fabrication du papier le copolymère greffé de la revendicaton 1 en une quantité suffisante pour coller le papier et le carton. 15 Procédé de floculation de matières solides dans un système aqueux contenant des matières solides en suspension ou en solution, caractérisé en ce qu'il consis- te à ajouter audit système aqueux comme agent floculant le copolymère greffé de la revendication 1 en une quantité suffisante pour provoquer la floculation desdites matières solides. 16 Procédé pour accroître le taux d'élimination d'eau au cours de l'égouttage de boues humides provenant d'effluents municipaux et industriels, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter aux boues humides le copolymère greffé de la revendication 1 en une quantité suffisante pour accroître le taux d'élimination de l'eau.