FR 2522280 A1 19830902 FR 8203228 A 19820226 L'invention se rapporte à un nouveau type de com- position à base d'agents tensio-actifs, pour la dispersion d'hydrocarbures dans de l'eau; elle vise plus particuliè- rement la dispersion dans de l'eau de mer. La dispersion des hydrocarbures dans l'eau est devenue une opération très fréquente et importante à l'heu- re actuelle En effet, à l'époque o le pétrole et ses dé- rivés sont d'un usage extrêmement répandu, on a de plus en plus souvent besoin de nettoyer des surfaces ou récipients ayant contenu de tels produits; la méthode bien connue, utilisée à cet effet, consiste à traiter les surfaces souil- lées avec une solution aqueuse d'un ou de plusieurs compo- sés tensio-actifs, susceptibles de produire la dispersion des hydrocarbures dans la phase aqueuse; l'émulsion flui- de, ainsi obtenue, peut alors être aisément évacuée; les hydrocarbures peuvent d'ailleurs être récupérés après la séparation en deux couches de leur dispersion On connait à l'heure actuelle de nombreux agents tensio-actifs anioni- ques, cationiques et non ioniques qui donnent satisfaction; cependant, comme ces opérations de nettoyage sont générale- ment répétées assez souvent, dans des usines ou dans des endroits publics, la toxicité des composés tensio actifs doit être prise en considération Or, la plupart des émul- sifiants connus présentent une toxicité plus ou moins mar- quée, surtout vis-à-vis des animaux inférieurs Une appli- cation, devenue extrêmement importante au cours de la der- nière décennie, des compositions dispersantes est la lutte contre l'étalement d'une couche d'hydrocarbures sur une sur- face aqueuse, surtout en mer, provenant des transports du pétrole, incident connu sous le nom de marée noire" Le procédé de plus en plus employé dans ce cas consiste à pul- vériser sur la nappe huileuse une composition d'agents ten- sioactifs, dans le but de faire disperser l'hydrocarbure dans l'eau sousjacente Cependant, lorsque cette opération a lieu en mer ou sur un plan d'eau douce, la toxicité de l'agent tensioactif utilisé peut constituer, pour la fau- ne et la flore présentes, un danger même plus grand que 1 ' hydrocarbure lui-même Or, comme mentionné plus haut, la plupart des agents tensioactifs, utilisés jusqu'à présent, sont plus ou moins toxiques et leur emploi comporte un in- convénient réel au point de vue écologique Aussi des cri- tères d'homologation imposent aux compositions utilisées en mer un seuil de tolérance, pour la concentration létale CL 50 en 96 heures, de 200 mg/l; cette condition n'est pas facile à respecter surtout lorsque les dispersants contien- nent des agents tensio-actifs anioniques. De plus, de nombreux produits, utilisés actuellement comme dispersants, contiennent des esters qui présentent l'in- convénient majeur d'être instables au stockage, soit par- ce qu'ils s'hydrolysent, soit parce qu'ils peuvent donner lieu à des réactions de transestérification. La présente invention est relative à l'utilisq- tion de tensio-actifs essentiellement non ioniques du type polyéther polyol en tant qu'agents dispersants d'hydrocar- bures, de faible toxicité vis-à-vis d'animaux inférieurs et stables en milieu aqueux ou alcoolique De tels composés tensio-actifs non ioniques du type polyéther polyol conte- nant des motifs hydroxypropylène, ont déjà été utilisés en cosmétique comme indiqué, entre autres, dans les brevets français ne 1 477 048 et ne 76 21 961. La présente invention vise la préparation de com- positions spécifiques, qui rendent possible l'obtention rapide d'une dispersion d'hydrocarbures, stable pendant un temps suffisamment long, requis par le but à atteindre. Les nouvelles compositions, suivant l'invention, constituées par un mélange d'au moins un agent tensioactif avec un solvant organique ou/et avec de l'eau, sont carac- térisées en ce que ce mélange renferme 20 à 80 % en poids de composé tensioactif répondant à la formule R-0 j C 2 H 30 (T)In H ( 1) o R désigne un groupe hydrocarboné pouvant porter des substituants, notamment des OFH, T un groupe ou chaîne portant au moins un hydroxyle, et N un nombre de 1 à 30, le poids de solvant constitue O à 80 % et de préférence 5 à 60 % du mélange, et celui de l'eau O à 60 %. Dans une forme particulière d'exécution de l'in- vention, le composé tensioactif ( 1) est un polyéther de glycéryle, dans lequel R représente un alkyle ou hydroxy- alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C 8 à C 22, pouvant porter un ou plusieurs aryles; N a une va- leur de I à 10 et le symbole T désigne -CH 20 H A titre d'exemple purement illustratif, un tel composé peut être l'éther oléyl- hexaglycéryle s C 18 H 35-O 12-_-ol 6 H CH 2 H dans lequel certains ou tous les motifs glycéryle peuvent se trouver sous leur forme isomère 0-CH-CH 2-O & 20 Selon une autre forme d'exécution avantageuse de l'invention, l'agent tensioactif est un polyéther suivant la formule ( 1), dans laquelle R est un radical aliphatique ou cycloaliphatique, linéaire ou ramifié ayant de 4 à 30 atomes de carbone; N est un nombre entier ou décimal de 1 à 25; T comprend un groupement A et au moins une fois le groupe CH 2 XR' o R' désigne un alkyle en C 5 à C 20, X est -CH 2-, -0-, - S ou =SO, tandis que A peut être CH 20 H, C 2 S 2 2 *t CH 2 SCH 2 CH 2 OH, CH 2 SCH 2 CHOHCH 2 oe ou CH 2 SCH 2 COH Ci H 2 OH De préférence, la proportion des grou- pements A est d'au moins 50 %. Dans une forme particulière de réalisation de l'invention, dans laquelle R de la formule ( 1) représente un radical hydrocarboné, aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cycloaliphatique aromatique ou alkyl- aromatique, comportant 1 à 30 atomes de carbone, N peut prendre une valeur statistique, moyenne, de 1 à 20, alors que T désigne un groupement A tel que -CH 20 H, -SC Hf 2 G 20 H,-Sf CH 2 CH 20 H -SH 2 CHO Hf CH 20 H ou -aî CHOH 2 O et/ou au moins une fois un groupement Rn-0 {C 2 H 3 (k)OJ- CH 2 o R" représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 30 ato- mes de carbone, et m désigne une valeur statistique moyenne de 0,5 à 10. Les solvants, entrant dans les compositions sui- vant l'invention, sont choisis de préférence parmi les com- posés organiques, présentant une certaine affinité avec 1 ' eau, notamment des composés au moins très faiblement so- lubles dans l'eau Ce sont surtout des corps ayant au moins 4 atomes de C dans leur molécule, en particulier des alcools, glycols, éther-alcools, éthers de diéthylène et de dipropy- lène glycols, etc Parmi les solvants préférés on peut ci- ter les alcools en C 4 C 8, linéaires ou ramifiés et plus particulièrement les butanols, hexanols, éthyl 2 hexanol; parmi les glycols, les préférés sont le butylène glycol et l'hexylène glycol; comme éther-alcools on peut citer les butoxy 2 éthanol, hexyloxy-2 éthanol, butyl diglycol, bu- tyl ou isobutyl éther de dipropylène glycol. Les proportions les plus usitées sont de 30 à 60 % d'agent tensio actif, 30 à 60 % de solvant, le reste étant de l'eau. Suivant un trait particulier de l'invention, la stabilité et l'efficacité de la composition, pour la dis- persion d'hydrocarbures, est augmentée par la présence d' un électrolyte dans l'eau de la composition Comme à cha- que agent tensioactif correspond une salinité optimale, la concentration en électrolyte dans l'eau de la composition varie avec la nature de cet agent S elle peut aller notam- ment de 0,01 à 5 moles d'un sel par litre d'eau, et plus spécialement de 0,1 à 2 mol/l Le ou les sels, ainsi pré- sents dans une composition suivant linvention, sornt des sels hydrosolubles des métaux alcalins ou alcalino-terreux d'anions inorganiques ou organiques; o Peut utiliser, par exemple des chlorures, sulfates,sulfites, acétates, tar- trates, etc de sodium, potassium, calcium, magnésium ou zinc On cite ici les sels économiquement les plus inté- ressants, mais il est bien entendu que d'autres composés de même type peuvent également être employés. Un moyen pratique consiste à employer, pour la préparation d'une composition suivant l'invention, de 1 ' eau de mer éventuellement diluée avec de l'eau douce. L'agent de surface plus particulièrement pré- féré répond à la formule ( 1) dans laquelle S R = R 3 un mélange de radicaux en C 8 H 17 C 102 et N 9, T désigne dans 2/3 des motifs le groupement Ci 2 OH, et dans 1/3 des motifs le groupement R 3 OlC 2 H 3 (CH 20 H)O 3 m QH 2 o m = 0,5. Les solvants très recommandables sont alors le butyldigly. col et l'isobutyl éther de dipropylène glycol. Les compositions,définies ci-dessus, peuvent s'il y a lieu contenir également un ou plusieurs ten- sioactifs anioniques à des concentrations telles que la toxicitéde la composition finale reste dans des limites acceptables On peut utiliser à cet effet des agents de surface anioniques, classiques, connus de l'homme de l'art, tels que par exemple les sels alcalins des acides alkylsul- furiques, alkyléthers sulfuriques, alcane sulfonique alkyl- aryl sulfoniques, acides sulfoniques dérivés d'oe oléfines, alkoxypolyéthoxy méthylène carboxyliques, ou encore des tensio-actifs anioniques décrits dans les demandes de bre- vet français n 2 430 938 et luxembourgeois 82 646. Les compositions peuvent être utilisées telles quelles, et dispersées par voie aérienne, ou par bateaux équipés de systèmes d'épandage type WARREN SPRING LABORATO- RY ou similaire, ou encore par jets dispersants sur les côtes et installations portuaires Elles peuvent, dans cer- tains cas, être préalablement diluées avec de l'eau de mer. L'invention comprend un procédé de dispersion d' hydrocarbures répandus sur des surfaces d'eau, des rochers, des plages, ou présents dans les citernes ou autres réci- pients ayant contenu du pétrole Ce procédé consiste à ré- pandre sur les nappes de pétrole ou dans les récipients souillés une composition telle que définie ci-dessus. Dans la mise en oeuvre de ce procédé on peut utiliser éga- lement des solutions aqueuses contenant uniquement les com- posés de formule ( 1) dans l'eau. Dans les exemples non limitatifs qui suiventon a déterminé l'efficacité dispersante de différents agents tensioactifs définis plus haut, suivant la norme canadienne SET (Simulated Environmental Tank), qui consiste à disper- ser 100 g d'hydrocarbure dans 139 litres dèau, ce qui se rapproche des conditions réelles du traitement antipollu- tion des nappes de pétrole sur la mer. Les essais ont porté sur du pétrole brut d'une densité 0,881 à 200 C et d'une viscosité cinématique de 33,8 cst, à la même température; le point d'écoulement de cet hydro- carbure était de + 90 C La proportion de composition dis- persante était de 10 volumes pour 100 volumes de pétrole. EXEMPLE 1 L'agent tensioactif utilisé est un mélange de composés de formule ( 1) dans laquelle R désigne le radical C 12 H 25, T représente un mélange de radicaux C 12 H 25-0-CH 2 et -CH 20 H dans la proportion 5/15, et N = 20. Le solvant employé est le butyldiglycol (B D G), c'est-à- dire S C 4 H 9 OCH 2 CH 2-0-CH 2 CH 20 H La composition centésimale est en poids s mélange tensio-actif 3897 % butyldiglycol 39,0 % mélange d'acétate de sodium et de chlorure de sodium 2,8 % eau 19,5 % Après la dispersion du pétrole dans l'eau de mer, avec cet- te composition, on a laissé l'émulsion au repos pendant 10 minutes et on a constaté que 82 % du pétrole restaient à l'état dispersé Cette proportion était encore de 64 % a- près 1 heure et de 54 % après 2 h, ce qui est équivalent au résultat que l'on obtient avec les meilleurs produits du commerce Cependant, ces derniers sont tous plus ou moins toxiques, alors que la composition du présent exem- ple conduit à une concentration létale CL 50 de 350 mg/1 vis-à-vis de la crevette grise, en 96 h. EXEMPLES 2 à 10 Le tableau ci-après donne les résultats des essais avec d'autres compositions suivant l'invention; il indique la nature des groupes R et T des composés tensioactifs selon formule ( 1) utilisés, ainsi que les nombres N de cette for- mule. Pour les solvants et les mélanges employés les abréviations suivantes sont utilisées. T.A * tensioactif B.D G butyl-diglycol I D P G isobutyléther de dipropylène glycol "A" mélange en % de S 50,0 T A. 48,5 B D G. 1,5 sels "B" mélange en % de: 38,0 T A. 39,0 B D G. ,6 eau 2,4 sels Exem Tensio-actif COMPFSITION Efficacité ple R T N Nature 101 NO 2 Cl i -C 5/15 20 T-Ae 40 2 25 i le 2 l/-'CH 20 H B D G 40 64 % 1 Eau 20 3 c 16 H 33 -C 14 H 29/-C He 4/20 24 T A 60 B.D G 20 45 % Eau __ 20 1 oléo-Cétyle -CH 2 OH 6 T*Ao 60 I.D*P G 20 35 % Eau 20 6 C 8 H R#-Of CH CH-0 Z 1/2 9 ti Bu 100 72 % 17/cidi 2 i 2 & 2 OE, i/0 '2 a' RI mélange deadicaux C 8 Hl 7/Cl OH 21 7 le et 9 *Bit 90 80 % I.D P G 10 Il C 8 HJ 7/Cie 2 l 9 ?IBVI 70 55 % I.Depu Ge 30 ID CÉ 9 9 eau 130 7, WBII 68 52 % 9 eau 4 ID 1 in RESULTATS DES EXEMPLES R 1 _ O H 2-CH-OIOE 2/CH 2 OE' H 20 H 0,5 RI étant -C 12 " 9 f% 3/7 c 12 H 25 "A## 1 JA", T.n P _ ,. lx) 59 % OD rla A r%) r\) r%) Co C> Revendications 1 Composition pour la dispersion d'hydrocarbures dans l'eau, constituée par un mélange d'au moins un agent ten- sioactif avec un solvant organique ou/et/e I'eau, carac- térisée en ce que ce mélange renferme 20 à 80 % en poids de composé tensioactif répondant à la formule R-t 2 H 30 (T)k 4 i ( 1) o R désigne un groupe hydrocarboné pouvant porter dep substituants, notamment des CH, T un groupe ou chaine por- tant au moins un hydroxyle, et N un nombre de 1 à 30, le poids de solvant constitue O à 80 % et de préférence 5 à 66 du mélange, celui de l'eau étant de O à 60 %. 2 Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le composé tensioactif ( 1) est un polyèther de glycéryle, dans lequel R représente un alkyle ou hydro- xyalkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C 8 à C 22, pouvant porter un ou plusieurs aryles; N a une va- leur de 1 à 10 et le symbole T désigne -CH 20 H. 3 Compositio Muivant la revendication 1, caractérisée eice que l'agent tensioactif est un polyéther suivant la formule ( 1), dans laquelle R est un radical aliphatique ou cycloaliphatique, linéaire ou ramifié ayant de 4 à 30 atomes de carbone; N est un nombre entier ou décimal de 1 à 25; T comprend un groupement A et au moins une fois le groupe CH 2 XR' o R' désigne un alkyle en C 5 à C 20, X est -CH 2-, -0-, -S ou =SO, tandis que A peut être CH 2 OH, H 2 SCH 2 H 2 H CH 2 SCH 2 CH 20 H, Qf 2 SCH 2 CHOHCH 2 OH ou CH 2 SCH 2 CHOHCH 2 OH, de préférence, la proportion des groupe- 2 ments A étant d'au moins 50 %. 4 Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que R, dans la formule ( 1), représente un radical hydrocarboné, aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cycloaliphatique aromatique ou alkylaromatique, comportant 1 à 30 atomes de carbone, N peut prendre une valeur statistique, moyenne, de 1 à 20, alors que T dé- signe un groupement Atel que -CH 2 H, -SCH 2 CH 20 H, -SQ{ 2 CH 2 OH -SCH 2 CHOHCH 2 OH ou -C 2 Co C 2 o et/ou au moins une fois un groupement R"-t 203 (A) ICH 2- m o R" représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 30 ato- mes de carbone, et m désigne une valeur statistique moyen- ne de 0,5 à 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi: les alcools en C 4 C 8, linéaires ou ramifiés, en particulier butanol, hexanols, éthyl 2 hexanol; les gly- cols, notamment butylène glycol ou hexylène glycol; les éther-alcools tels que butoxy 2 éthanol, hexyloxy 2 étha- nol, butyl diglycol, isobutyl éther de dipropylène glycol ou butyl éther de dipropylène glycol. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 30 à 60 % d'agent de surface non ionique de formule ( 1), 30 à 60 % de solvant, le reste étant de l'eau. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs tensioactifs anioniques, en particulier des sels alcalins des acides alkylsulfuriques, alkyl-éther-sulfuri- ques, alcane sulfoniques, alkylaryl sulfoniques, alkoxy polyéthoxy méthylène carboxyliques, des acides sulfoniques dérivés d'oe oléfines. 8 Composition suivant une des revendications précé- i 1 dentes, caractérisée en ce que l'eau, qu'elle renferme, tient en solution un ou plusieurs électrolytes, plus par- ticulièrement des sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux à anions inorganiques ou organiques, à raison de 0,01 à 5 moles par litre. 9 Procédé de dispersion d'hydrocarbures répandus sur des surfaces d'eau, des rochers, des plages, ou présents dans des récipients ayant contenu du pétrole, caractérisé par le fait que l'on répand une composition, telle que dé- finie dans l'une des revendications 1 à 8, sur les nappes de pétrole ou dans les récipients souillés. Procédé de dispersion d'hydrocarbures selon les revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que l'on procède à la dilution avec de l'eayâe mer des compositions telles que définies dans les revendications 1 à 8 ou des compositions aqueuses de composé de formule ( 1), avant de les disperser sur les nappes de pétrole.