FR 2516791 A1 19830527 FR 8121954 A 19811124 1 2516791 La présente invention a pour objet des produits de manucure et notamment des vernis à ongles incolores ou colorés, présen tant, une bonne tenue dans le temps, une bonne brillance e une excellente adhésion sur la kératine de l'ongle. Les principales caractéristiques que doivent posseder i Cs vernis à ongies sont essentiellement d'&tre non agressifs vis-à-vis de la peau et des ongles, être commodes à appliquer, -tre stables au stockage c'est à dire présenter une bonne i.mogénéité et une bonne stabilité dans le temps et enfin 1 tl rnner un film présentant des caractéristiques satisfaisantes. Ces caractéristiques du film sont principalement l'obtention d'une épaisseur uniforme, une bonne brillance ce qui implique une surface d'application lisse, une excellente a hlésion sur l'ongle et une flexibilité satisfaisante de façon L 5 à éviter que le vernis ne casse ou ne s'effrite. Les vernis à ongles incolores ou colorés sont essentiel- Lement constitués, d'un agent filmogène, d'une résine, d'un -ysteme solvant, et éventuellement d'un agent plastifiant. Bien que diverses substances aient été proposées comune agents filmogènes, notamment certains copolymères, la nitrocellulose malgré ses inconvénients, demeure un ingrédient indispensable des compositions pour vernis à ongles. La nitrocellulose n'est cependant jamais utilisée seule car les films obtenus manquent de brillant, ont tendance A se casser ou a s'éffriter et par ailleurs l'adhésion sur la surface de l'ongle n'est pas toujours satisfaisante On utilise donc la nitrocellulose en présence d'une résine modificatrice. Parmi ces résines les seules qui donnent des résultats satisfaisants sont les résines aryl sulfonamide formaldéhydes de bas poids moléculaire plus connues sous la dénomination de SANTOLITE et notamment les produits connus sous les dénominations de "Santolite MHP" et "Santolite MS 80 %". Ces résines tout en conduisant à des films de plus grande flexibilité permettent également d'accroître leur dureté. Néanmoins ces résines modificatrices du type aryl sulfonamide formaldéhyde présentent certains inconvénients dans la mesure o elles ne sont que modérément stables à la lumière. En outre ces résines sont susceptibles de laisser dégager dans le temps du formaldehyde ce qui peut provoquer des phénomènes d'irritation sur les sujets dont les peaux sont 2 - particulièrement sensibles à cette substance. On a maintenant constaté qu'il était possible d'obtenir d'excellents vernis à ongles en utilisant, comme résine modifi- catrice,du polytétrahydrofuranne, substance non irritante et conduisant à des films présentant des caractéristiques égales ou supérieures à celles des films jusqu'ici obtenus. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau, un vernis à ongles essentiellement constitué d'un agent filmogène, d'une résine, et d'un système solvant, éventuellement en présence d'un agent plastifiant et/ou d'une substance colorante, la dite résine étant du polytétrahydro- furanne de formule: HO E CH 2-CH 2-Ch 2-CH 2-O In H n, étant tel que la masse moléculaire moyenne soit comprise entre 300 et 300 000. De préférence le polytétrahydrofuranne a une masse moléculaire moyenne de 400 à 200 000 (masse moyenne en poids déterminée par chromatographie d'exclusion de tailles éluant le tétrahydrofuranne (THF) colonne de polystyrène sur un gel STYRAGEL de la société WATERS). Le polytétrahydrofuranne est une substance connue dcnt il sera donné ci-après pour mémoire un exemple de prépa- ration Ce composé est obtenu par polymérisation du tétrahydro- furanne en présence d'hexafluoroantimonate d'argent (Ag Sb F 6) et de bromure de benzyle. On peut en particulier utiliser selon l'invention les polytétrahydrofurannes commercialisés par la société BASF et vendus sous les dénominations de Polytétrahydrofuranne (PTHF) 650, 1000 et 2000. Ces produits ont un point de ramollissement d'environ à 33 C (DIN 53180) et une densité à 25 C d'environ 0,980/g/cm 3 (DIN 51757). Les polytétrahydrofurannes ne provoquent pas d'irri- tations cutanées et peuvent être considérés comme non toxiques (LD 50 par voie orale chez le rat 5000 mg/Kg). Selon l'invention le polytétrahydrofuranne est généra- leminent présent dans les compositions de vernis en une proportion comprise entre 3 et 25 % en poids. L'agent filmogène est de préférence la nitrocellulose 4 U qui peut être utilisée soit seule, soit en association avec une -3- 3- 2516791 résine synthétique du type vinylique ou méthacrylique, en particulier une résine telle que décrite dans le brevet français n 80 07328 Comme nitrocelluloses, on peut citer celles du type "RS" ou "SS" et notamment la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocellulose type 1/2 seconde RS et la nitrocellulose type 3/4 seconde RS. On utilise de préférence des nitrocelluloses du type "RS" Selon l'invention l'agent filmogène est généralement présent dans les vernis à une concentration comprise entre 5 et 27 % et de préférence entre 6 et 20 % par rapport au poids total du vernis. Les agents plastifiants qui permettent d'améliorer l'adhérence et la flexibilité du film lorsqu'ils sont présents, le sont généralement à une concentration comprise entre 0,2 et 9 % en poids et sont choisis parmi les substances suivantes: le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl ricinoléate de butyle, l'acétyl ricinoléate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, le stearate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de tri- phényle, le citrate de Lriéthyle, le citrate de tributyle, l'acétyl citrate de tributyle, l'acétyl citrate de triéthyl-2 héxyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxyéthyle, le phtalate de di-isobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre et leurs divers mélanges. Par l'expression "système solvant" on doit entendre un mélange de solvants organiques susceptibles de conduire à des temps de séchage des films relativement courts. Parmi ces solvants on peut citer, l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyléthyl cétone, la méthylisobutyl cétone et l'acétate de méthyle. Par ailleurs le système solvant comprend également un diluant et de préférence un solvant organique aromatique tel que le toluène ou le xylène dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30 % par rapport au poids total du vernis. Les vernis peuvent également contenir d'autres solvants volatils tels que l'éthanol, le n-butanol, le n-propanol l'iso- propanol ou leurs mélanges, ces solvants volatils étant particu- lièrement employés lorsque les vernis contiennent une quantité 4 2 2516791 relativement importante de nitrocellulose. Les vernis à ongles selon l'invention lorsqu'ils sont colorés contiennent au moins un agent colorant de nature organique ou inorganique Parmi les colorants organiques on peut citer les D and C RED N 010, il, 12 et 13, le D and C RED No 7, les D and C RED No 5 et 6, les D and C RED N 034, des laques telles que la laque D and C YELLOW N 05, la laque D and C RED N 02. Parmi les agents colorants inorganiques on peut citer le bioxyde de titane, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge ainsi que la guanine. Ces agents colorants sont de préférence présents dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et 8 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les vernis selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des produits permettant d'éviter la sédimentation et notamment des argiles du type montmorillonite tels que la "Bentone 27 " ou la "Bentone 38 " en présence d'un agent gonflant tel que l'acide orthophosphorique. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif un exemple de préparation du polytétrahydrofuranne ainsi que divers exemples de compositions de vernis incolores ou colorés selon l'invention. Préparation du polytétrahydrofuranne de haut poids moléculaire. La polymérisation est effectuée dans un réacteur d'une contenance totale de 2,5 litres, muni d'une circulation d'eau à 200 C, d'une arrivée de vide, d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre, d'une tubulure pouvant recevoir une ampoule à joint fragile et d'un tube en téflon connecté au ballon récepteur d'un appareil à distiller. Une tubulure "SVL 15 " munie d'un septum permet l'intro- duction d'un réactif au moyen d'une seringue hypodermique. L'agitation est réalisée au moyen d'un vibreur Après avoir mis en place l'ampoule à joint fragile contenant 3,08 g d'hexafluoroantimonate d'argent ( 9 103 mole), l'appareillage est soigneusement purgé et maintenu sous azote pur On introduit alors au moyen du tube en téflon 2 litres de tétrahydrofuranne purifié par distillation une fois sur hydrure de calcium et une deuxième fois sur naphtalène-sodiumn. L'ampoule à joint fragile est alors brisée dans le réacteur et le sel d'argent est dissous en quelques minutes 2516791 sous agitation. On procède ensuite à l'introduction de 1,54 g ( 9.10 3 nole) de bromure de benzyle distillée, au moyen d'une seringue de précision On observe rapidement une opalescence croissante ainsi qu'un jaunissement du milieu réactionnel. Après 20 mn environ on constate une augmentation sensible de la viscosité et la température est maintenue à C. Après 50 mn de réaction, la polymérisation est arrêtée par addition de I O ml de triéthylamine en solution latts du méthanol Le polymnère est précipité une première :ois dans 15 1 d'eau permutée, puis séché sous vide On obtient ainsi 309 grammes de polymère sec. Celui-ci est repris par un mélange de 3 1 de c 5 hlorure de méthylène et de 3 1 d'heptane Après dissolution on centrifuge durant 1 heure à 3000 t/mrn, à 2610 g Le surnageant limpide est ensuite concentré à sec Le polymère est dissous à nouveau dans 2 1 d'éthanol tiède ( 40 C) puis précipité par simple refroidissement dans un bain de glace. Après décan(:ation du surnageant, le polymère est séché définitivement sous vide à 20 C. L masse molèculaire du polymère ainsi obtenu est Ce 110 l 000 (masse moyenne en poids déterminee par chromatographie d'exclusion de taill les éluant le THF colonne de polystyrên - STYRAGEL de la sociéeté WATERS). - 5 6 7 Exemples de vernis à ongles. Exemple 1 On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants Polytétrahydrofuranne (PTHF 650) 8 g Nitrocellulose 1/2 seconde 12 g Phtalate de dibutyle 4 g Camphre 2 g Mélange solvant composé d'acétate de butyle et d'acétate d'éthyle dans un rapport 2/1 q s p 100 g Exemple 2. On prépare selon l'invention une vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants: Polytétrahydrofuranne (PTHF 650) 6 g Nitrocellulose 1/2 seconde 12 g Phtalate de dibutyle 4 g Camphre 2 g Mélange solvant composé d'acétate de butyle et d'acétate d'éthyle dans un rapport 2/1 q s p 100 g Dans cet exemple le PTHF 650 peut être remplacé par la même quantité de PTHF 1000 ou de PTHF 2000. Exemple 3. On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré en procédant au mélange des ingrédients suivants: Polytétrahydrofuranne (masse moléculaire:110 000) 8 g Nitrocellulose 1/2 seconde 12 g Dioxyde de titane 0,3 g Bentone 27 1,2 g Bleu ferrique (de Prusse) 0,1 g D and C Red 7-laque de calcium 0,3 g D and C Yellow 5-laque d'aluminium 0,7 g Acétate d'éthyle 15 g Toluène 30 g Acétate de butyle q s p 100 g 7 2 2516791 Exemple 4. On prépare selon l'invention un vernis à ongles doré en procédant au mélange des ingrédients suivants Polytétrahydrofuranne (PTHF 1000) 4 g Nitrocellulose 1/2 seconde 8 g Polymàre préparé selon l'exemple 3 du brevet français 80 07328 4 g Dioxyde de titane 0,3 g Bentone 27 -1,2 g Bleu ferrique (de Prusse) 0,1 g D and C Red 7 laque de calcium 0,3 g D and C Yeliow 7 laque d'aluminium 0,7 g Acétate d'éthyle 15 g Toluène 30 g Acétate de butyle q s p 100 g Exemple 5. On prépare selon l'invention un vernis incolore-en procédant au mélange des ingrédients suivants Polytétrahydrofuranne (PTHF 2000) 4 g Nitrocellulose 1/2 seconde 10 g Polymère préparé selon l'exemple 4 du brevet français 80 07328 3 g Phtalate de butyle 4 g- Camphre 2 g Mélange solvant composé d'acétate de butyle et - d'acétate d'éthyle dans un coffret 2/1 q s p 100 g -8- REVENDICATIONS 1 Vernis à ongles, incolore ou coloré, essentiellement constitué d'au moins un agent filmogène, d'une résine, et d'un système solvant éventuellement en présence d'un agent plastifiant et/ou d'une substance colorante, caractérisé par le fait que la dite résine est du polytétrahydrofuranne de formule HOICH 2-CH 2-CH 2 H 2-0 n H n, étant tel que la masse moléculaire moyenne soit comprise entre 300 et 300 000. 2 Vernis à ongles selon la revendication l caractérisé par le fait que le polytétrahydrofuranne a une masse moléculaire moyenne de 400 à 200 000. 3 Vernis à ongles selon l'une quelconque des reven- dications l et 2 caractérisé par le fait que le polytétrahydro- furanne est présent en une proportion comprise entre 3 et 25 % en poids. 4 Vernis à ongles selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé par le fait que l'agent filmogène, est présent à une concentration comprise entre 5 et 27 % en poids par rapport au poids total du vernis. Vernis à ongles selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé par le fait que l'agent plastifiant est présent à une concentration comprise entre 0,2 et 9 % en poids par rapport au poids total du vernis. 6 Vernis à ongles selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé par le fait que le système solvant comprend un diluant tel que du toluène ou du xylène dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30 % par rapport au poids total du vernis. 7 Vernis à ongles selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé par -le fait qu'il contient en outre un agent colorant de nature organique ou inorganique en une proportion comprise entre 0,1 et 8 % en poids par rapport au poids total du vernis. 8 Vernis à ongles selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé par le fait qu'il contient une argile du type Montmorillonite en présence d'un agent gonflant tel que l'acide orthophosphorique. I 1