FR 2514688 A1 19830422 FR 8119766 A 19811021 Matériau composé de fibres de carbone et d'une matière thermoplas- tique, procédé de préparation et applications dudit matériau - La présente invention concerne un matériau composé de fibres de carbone et d'une matière thermoplastique; elle concerne également le procédé de préparation et les applications dudit matériau. Les fibres de carbone sont connues et leur utilisation en tant que fibres de renforcement a été souvent décrite Cependant, la réalisation d'un matériau composite à base de fibres de carbone et d'une matière thermoplastique pose un certain nombre de problèmes venant de ce qu'un mélange direct de ces deux ingrédients entraîne très généralement, du fait de la viscosité du milieu, une rupture exagérée des fibres de carbone et, par conséquent, une perte des propriétés renforçantes potentielles de ces fibres dans le matériau fini. La présente invention vise un procédé pour réaliser des matériaux composites formés de fibres longues de carbone et d'une matière thermoplastique; elle vise par conséquent, en tant que pro- duits, des matériaux solides, de forme allongée, composés de fibres longues de carbone orientées et d'une matière thermoplastique. Le matériau selon l'invention est caractérisé en ce que il est composé de fibres longues de carbone orientées et d'une matière thermoplastique emplissant la totalité de l'espace entre lesdites fibres de carbone, il comporte de 20 à 60 % en volume de fibres de carbone se présentant sous forme d'une mèche de fibres de carbone, et il présente une épaisseur inférieure à environ 5 mm. Les fibres de carbone utilisables dans la présente tavention sont des matériaux connus se présentant sous forme d'une nappe d'une mèche (ou d'un cordon) dans laquelle les fibres élémentaires sont sensiblement disposées orientées dans le sens de la longueur. Par matière thermoplastique, on entend tout matériau fusible à chaud selon un phénomène réversible Ces matières thermo- plastiques sont différentes des matériaux que l'on a déjà préconisés pour réaliser des produits composites à base de fibres (de verre 2 5 1 4 6 8 8 ou de carbone), ces matériaux se présentant généralement sous forme de prépolymères liquides utilisés sous cette forme pour enduire les fibres, ces prépolymères étant ultérieurement soumis, après mise en forme éventuelle, à une polymérisation finale pour donner naissance à des matériaux thermodurcis Les matières thermoplastiques utili- sables selon la présente invention sont les polyoléfines, les polyamides, les polyesters thermoplastiques, les polysulfones, etc. Parmi ces matières thermoplastiques, on utilisera de préférence les thermoplastiques dits techniques (en langue anglaise engineering thermoplastics) qui présentent déjà en eux-mêmes des propriétés mécaniques suffisantes pour être utilisés dans la réalisation de pièces industrielles devant supporter certains efforts. La nature thermoplastique du matériau utilisé implique que ce matériau peut être fondu ou au moins fortement ramolli au contact de la fibre de carbone sans se décomposer et perdre ainsi ses propriétés mécaniques intrinsèques. Dans le matériau selon l'invention, la matière thermo- plastique emplit la totalité des "vides" qui existent entre les fibres élémentaires des fibres de carbone Le matériau final, examiné en coupe transversale, ne présente aucun "trou" Lorsque la matière thermoplastique emplit seulement les vides entre les "fibres élémen- taires" de la mèche de carbone, le matériau final est constitué d'environ 40 à 60 % en volume de fibres de carbone et de 40 à 60 % en volume de matière thermoplastique Mais il est également possible selon la présente invention d'utiliser un excès de matière thermo- plastique par rapport à la quantité de matière nécessaire pour remplir les vides dans la fibre de départ; on obtient alors non seulement- ce remplissage entre fibres élémentaires, mais un enrobage total du produit (couche de matière thermoplastique entourant la fibre), de sorte que, dans le produit final, la proportion en volume des fibres de carbone pourra descendre jusque vers environ 20 %. L% nouveauxmatériauxselon l'invention ont nécessairement une épaisseur faible, inférieure à 5 mm environ de façon à présenter une structure exempte de "trous" ou "vides" Par contre leurs autres dimensions sont quelconques c'est-à-dire que l'on peut avoir des matériaux formant un jonc de forme allongée ou une plaque Les matériaux selon l'invention présentent notamment la forme d'un jonc rigide lorsque l'on utilise, comme cela est souvent le cas, comme matériau de départ une fibre de carbone (en forme de mèche ou de cordon) présentant elle-même une forme allongée Il est clair toute- fois que, d'une part, la forme de la section droite de ce matériau pourra être quelconque (ronde, ovale, rectangulaire ou creuse dans le cas de tubes minces) selon la forme de la mèche de carbone utilisée et, d'autre part, le matériau selon l'invention pourra subir, avant commercialisation, une transformation de forme comme, par exemple, l'assemblage de plusieurs plaquettes élémentaires ou au contraire un fractionnement pour donner naissance à des granulés. La présente invention concerne également un procédé de fabrication des nouveaux matériaux décrits ci-dessus; ce procédé est caractérisé en ce que: on introduit, dans un lit fluidisé de particules de la matière thermoplastique, les fibres de carbone que l'on chauffe de façon convenable, puis après avoir sorti lesdites fibres, revêtues de la matière thermoplastique, du lit fluidisé, on soumet l'ensemble à un nouveau chauffage afin d'assurer une diffusion complète de ladite matière à l'intérieur du matériau en fibres de carbone. On notera que le procédé peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. La première opération consiste à réaliser un lit fluidisé de particules de la matière thermoplastique que l'on veut utiliser. Pour ce lit, on tiendra compte des règles industrielles connues permet- tant de réaliser un lit fluidité à l'aide de particules présentant des caractéristiques (notamment densité et granulométrie) déterminées Il a été constaté que des paramètres tels que la densité du lit et/ou la taille des particules n'avaient pas une importance essentielle dans le cadre du procédé de l'invention Il est parfois avantageux d'utiliser un lit fluidité dont les particules sont à une certaine température, cette température devant bien évidemment rester nettement inférieure & celle à laquelle les particules ont tendance à coller entre elles ou sur les parois du réacteur. Lorsque l'on a réalisé ce lit fluidisé de particules, on introduit dans ce lit les fibres de carbone que l'on chauffe de façon convenable Ce chauffage peut être effectué par tout moyen connu (passage dans un four, effet Joule puisque le carbone est conducteur) et il est réalisé soit immédiatement avant que les fibres entrent dans le lit, soit directement dans le lit Compte tenu des déperditions thermiques des fibres dans le lit, il a été trouvé que le meilleur chauffage devait être réalisé alors que les fibres sont à l'intérieur du lit et pour cela on utilise de préférence un chauf- fage par conduction et plus précisément par dégagement de chaleur à l'intérieur des fibres gr Ace à l'effet Joule. Ce chauffage doit être réalisé de façon convenable, cette façon pouvant être déterminée dans chaque cas en tenant compte des paramètres suivants: la température des fibres doit être supérieure à une température dite température de collage qui parait spécifique de chaque matière plastique Cette tempé- rature de collage est nécessairement nettement infé- rieure à la température de fusion de la matière plas- tique (le mot fusion étant employé dans un sens large puisque les matières plast Lques utiisées peuvent fon*e Cu oe ramollir ou se plastifier) et supérieure à la tempéra- ture de transition vitreuse de la matière plastique. Il n'existe pas de critère permettant de déterminer avec précision cette température de collage si ce n'est une série d'essais pratiques Les matières plastiques uti- lisées dans les essais ont permis de constater que cette température de collage se situerait à une tempé- rature d'environ 100 à 1200 C inférieure à la température de fusion cristalline de cette matière plastique. La durée de séjour des fibres, convenablement chauffées, dans le lit; cette durée dépend de la quantité de matière thermoplastique que l'on veut déposer sur les fibres, de la température de ces fibres et de la température du lit fluidisé; dans les expériences courantes, il a été trouvé que cette durée du séjour pouvait avantageusement se situer entre 0,5 s et 60 s; bien évidemment, toutes choses égales par ailleurs, la quantité de matière déposée augmente au fur et à mesure que cette durée augmente. Les fibres de carbone sortant du lit fluidisé, revêtues d'une quantité convenable de matière thermoplastique, sont ensuite soumises à un nouveau chauffage qui assure une diffusion convenable de la matière thermoplastique dans tous les espaces intersticiels situés entre les fibres élémentaires et qui, éventuellement, parfait l'aspect de surface du matériau fini Là encore, ce chauffage peut être réalisé par tout moyen connu mais un chauffage par effet Joule est préférable du fait, probablement, que ce mode de chauffage permet un dégagement de calories à partir des fibres de carbone mêmes Les conditions de ce chauffage seront variables selon les matériaux; il conviendra que la température des fibres soit de l'ordre de grandeur de la température de fusion de la matière thermoplastique et qu'une durée suffisante de chauffage (généralement de l'ordre de 0,1 à 60 s) soit respectée. Le matériau obtenu est alors refroidi et coupé à longueur désirable. La présente invention concerne également les utilisations des nouveaux matériaux; ces matériaux peuvent être utilisés sous forme de joncs comme éléments de renfort par exemple, sous forme de plaques par soudure entre eux de matériaux à section rectangulaire disposés côte à côte ou en superposition (fibres parallèles ou per- pendiculaires ou multidirectionnelles) ou ils peuvent être découpés pour donner naissance à des granulés qui seront transformés selon les techniques (par exemple injection) des matières plastiques. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. a) on a utilisé comme matériaux de départ: une fibre de carbone formée d'environ 3000 filaments présentant chacun un diamètre de l'ordre de 7 mi- crons; la fibre qui comporte 95 % de carbone et présente une conductivité électrique de 1605 X /m a une section droite de surface 0,11 mm 2 une matière thermoplastique qui est un polyamide 11 de densité 1,04, de température de fusion 1860 C; cette matière est utilisée sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est de l'ordre de 130 microns; b) la matière thermoplastique en poudre a été mise sous forme d'un lit fluidisé dans un réacteur; et en utilisant un débit d'air convenable; c) la fibre de carbone (d'une vingtaine de centimètres de longueur) est tendue entre deux contacts élec- triques; cette fibre est plongée dans le lit fluidisé et on alimente la fibre en courant électrique pendant une durée déterminée; le courant électrique est choisi de façon à amener la température de la fibre à une valeur déterminée grâce à un étalonnage préalable; d) après avoir interrompu le courant de chauffage, on sort la fibre du lit fluidisé et on la soumet à un nouveau chauffage par mise sous courant électrique; lors de ce nouveau chauffage on a utilisé un courant qui devrait porter la température des fibres à au moins environ 1750 C (voltage 34 V et intensité 0,74 A), pendant une durée de l'ordre de 15 secondes Dans ces conditions le polyamide qui s'est déposé sur les fibres pendant l'opération c) a pu diffuser à l'inté- rieur de la mèche pour constituer un matériau exempt de "vides". On a rapporté dans le tableau ci-après les quantités de polyamide déposéessur la fibre pendant l'opération c Les résul- tats sont donnés en fonction de la tension T (en volts) et de l'in- tensité I (en ampères) auxquelles la fibre est soumise et de la durée D (en secondes) pendant laquelle le chauffage a eu lieu Un étalonnage préalable de la température atteintipar la fibre en fonction de l'alimentation électrique de ladite fibre a permis, dans la dernière colonne du tableaude donner les températures probables 9 (OC) atteintes lors du chauffage. 251468-8 D(s) T (V) I (A) Masse déposée % en volume de 9 ( C) (g) fibre de carbone dans le matériau ii_____ final 10 31 0,60 0,043 21 80 30 0,56 0,021 35 71 34 0,74 0,047 20 175 34 0,74 0,031 27 175 2,5 34 0,74 0,010 55 175 Le produit final obtenu peut comporter avantageusement entre 20 et 60 %, en volume, de fibres de carbone. Le présent exemple décrit des essais réalisés en discontinu mais, come indiqué précédemment, le spécialiste pourra aisément transformer cette technique pour l'automatiser ou la rendre continue. REVENDICATIONS 1 Matériau, caractérisé en ce que: il est composé de fibres longues de carbone orientées et d'une matière thermoplastique emplissant la totalité de l'espace entre lesdites fibres de carbone, il comporte de 20 & 60 % 7en volume de fibres de carbone, il se présente sous forme d'un produit d'épaisseur infé- rieur à 5 nu. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière thermoplastique est un thermoplastique technique. 3 Procédé-pour la préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que: on introduit, dans un lit fluidisé de particules de la matière thermoplastique, les fibres de carbone que l'on chauffe de façon convenable, puis, après avoir sorti lesdites fibres, revêtues de ladite matière thermoplastique, du lit fluidisé, on soumet l'ensemble à un nouveau chauffage afin d'assurer une diffusion complète de ladite matière & l'intérieur des fibres. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier chauffage est réalisé à une température au moins égale à la température de collage de la matière thermoplastique et que le second chauffage est réalisé à une température au moins égale à une tempéra- ture environ égale & la température de fusion de la matière plastique.