FR 2520641 A1 19830805 FR 8301186 A 19830126 Procédé pour l'extraction de protéines et de chrome de déchets de peaux tannées au chrome et produits, protéine et sulfate de chrome obtenus par ce procédé " La présente invention concerne particulièrement le procédé pour l'extraction des protéines et du chrome à partir des déchets de peau tannée Ces déchets sont cons- titués par les produits résultant du dérayage, du rognage et de la croûte verte, provenant de peaux tannées au chrome, ainsi que ceux qui sont obtenus au cours des différentes phases du façonnage des peaux tannées. Ces déchets tannés soulèvent, pour l'industrie de la tannerie, un problème écologique en raison de leur tendance à pourrir avec le temps Sous l'effet des pluies, le chrome est partiellement éliminé par lixivia- tion, ce qui réduit le tannage et crée une possibilité de fermentation, avec intervention de l'humidité atmos- phérique, pour les sels de chrome et pour les putréfac- tions organiques. Le procédé de traitement des déchets de tannage conforme à la présente invention permet d'obtenir des produits utiles de haute pureté, tout en résolvant le problème d'élimination de ces déchets d'une façon écolo- giquement correcte En particulier, il permet d'obtenir des protéines hydrolysées de haute pureté, exemptes de chrome, et des substances conservant le sulfate de chrome, aptes au ré-emploi dans l'industrie du tannage. Dans les déchets de tannage, le chrome est lié de manière stable à la protéine de la peau et la difficulté chimique majeure réside dans la rupture de la liaison chrome-protéine, et la séparation quantitative du chrome et de la protéine Conformément au procédé de l'invention, ce résultat est obtenu en soumettant les déchets de tan- nage à une hydrolyse chimique en milieu alcalin à un p H supérieur à 10,5, et à une température comprise entre degrés et la température d'ébullition Avec ce traite- ment, on parvient à rompre la liaison chrome-protéine, et le chrome luimême précipite en solution aqueuse, sous forme d'hydroxyde insoluble, tandis que la protéine est dissoute sous forme de mélange de peptides Comme substance alcaline, on peut utiliser l'hydroxyde de cal- cium, de potassium, ou de sodium,-toutefois, de préfé- rence, l'hydroxyde de sodium avec de petites quantités d'oxyde de magnésium, ou d'hydroxyde de calcium avec lequel on obtient la précipitation de l'hydroxyde de chrome sous une forme dont la filtration est facile. Le procédé d'extraction du chrome et des protéines à-partir de déchets de peaux tannées, conforme à la présente invention est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend les phases successives de broyage mécani- que des déchets, de séparation de la limaille de fer, d'hydrolyse alcaline et de filtration sous vide de la suspension alcaline pour séparer les polypoptides solu- bles de l'hydroxyde de chrome insoluble. Les polypeptides et l'hydroxyde de chrome sont soumis à des opérations distinctes de purification pour obtenir respectivement de la protéine hydrolysée et du sulfate basique de chrome Les protéines hydrolysées sont utilisées dans le domaine zoo-technique, car ils appor- tent des protéines immédiatement assimilables dans le domaine agronomique comme fertilisants donnant du feuil- lage, dans le domaine cosmétique comme additifs, et dans le domaine industriel en général, et le sulfate basique de chrome possède des caractéristiques qui le rendent apte à l'emploi dans l'industrie de la tannerie. Le procédé de purification des polypepdides solu- bles comprend essentiellement les phases successives de filtration de sécurité, de neutralisation par l'acide sulfurique (jusqu'à p H = 7), de purification sur colon- ne de matière synthétique (pour éliminer les substances conservant par exemple des chlorophénols), de concentra- tion jusqu'à environ 60 % de matière sèche, de refroidis- sement à température contrôlée, cristallisation du sul- fate de soude, sa séparation par filtration, obtenant ainsi une protéine hydrolysée limpide et contenant peu de sels en solution. Le procédé de purification des polypeptides solu- bles comprend en outre, de préférence, une phase de dilu- tion du concentré jusqu'à environ 30 % de matière sèche suivie d'un traitement d'élution sur colonne de résine synthétique avec échange d'ions pour obtenir une protéine hydrolysée déminéralisée. Le procédé de purification des polypeptides peut être suivi d'une phase finale de séchage pour amener la teneur en matière sèche à 95 %, en vue d'obtenir une protéine hydrolysée en poudre ne contenant que peu ou pas de sels et à p H neutre. Le procédé de purification de l'hydroxyde de chrome comprend essentiellement la succession de phases de lava- ge, de filtration, de dissolution dans l'acide sulfuri- que concentré, de précipitation du fer, d'une seconde filtration, de réglage du p H, en vue d'obtenir un sul- fate basique de chrome de caractéristiques aptes à son emploi en tannerie. Plus particulièrement, la phase de broyage mécani- que est réalisée pour uniformiser la matière première. En effet, les trois types de déchets utilisés sont de dimensions différentes, qui sont de l'ordre de grandeur de quelques millimètres pour les déchets de dérayage, de quelques centimètres pour les rognures, et de quelques décimètres pour la croûte verte L'opération de broyage est effectuée au moyen de broyeurs à lames aptes à rédui- re les dimensions au niveau millimétrique, en obtenant une poudre fluide La phase d'hydrolyse chimique alcali- ne de ces déchets lavés et broyés comprend leur traite- ment en milieu alcalin d'hydroxyde de calcium, ou d'hy- droxyde de sodium ou de potassium, et de préférence d'hy- droxyde de sodium avec addition d'une petite quantité d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de calcium, avec un p.H supérieur à 10,5 et notamment compris entre 11 et 12,5, sous agitation et à une température comprise entre 950 C et la température d'ébullition, pendant une durée de quelques minutes. Le produit résultant est constitué par une suspen- sion contenant l'hydroxyde de chrome insoluble et les poly- peptides solubles. La présence de l'oxyde de magnésium ou de l'hydro- xyde de calcium dans la solution a pour rôle de faire précipiter l'hydroxyde de chrome sous une forme facile- ment filtrable. La limaille de fer et le sable abrasif provenant du dérayage de la peau sont partiellement éliminés par sédimentation de la suspension dans un décanteur L'éli- mination des particules abrasives, en particulier les particules ferreuses est particulièrement importante pour éviter la souillure du chrome qui le rendrait inapte à l'utilisation pour le tannage des peaux. La suspension alcaline est soumise à une filtration rotative sous vide ce qui permet d'obtenir un liquide consistant en une solution des protéines solubles et un gateau de filtre constitué d'hydroxyde de chrome qui est lavé avec de l'eau durant l'opération de filtration de manière à éliminer au moins une partie des protéines solubles dont cet hydroxyde est imprégné. L'opération de purification du gâteau d'hydroxyde de chrome comprend un lavage ultérieur pour extraire les protéines solubles encore présentes, qui sont envoyées dans l'opération de purification des protéines, une fil- tration dans un filtre-presse pour récupérer ces protéi- nes Jusqu'à ce qu'on obtienne une masse contenant 6 à 8 % d'oxyde de chrome, et enfin la dissolution dans de l'acide sulfurique à 98 % pour obtenir du sulfate de chrome. Cette solution est alors traitée avec de l'eau oxygénée pour oxyder le fer bivalent en fer trivalent. Pour l'élimination de ce fer, deux techniques différentes sont possibles La première consiste à précipiter le fer par addition de phosphate de soude en quantité légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire On filtre ensuite le phosphate de fer obtenu de manière à le séparer de la solution de sulfate de chrome purifié. La seconde technique consiste en une filtration préalable et une élution de la solution de sulfate de chrome contenant le fer sur une colonne contenant une résine assurant la chélation du type commercial de la firme Rogm et Hans telle que l'Amberlite XE 318 En appli- quant cette technique, on parvient à éliminer pratique- ment la totalité du fer présent et l'on obtient une solu- tion de sulfate basique de chrome à 6 à 8 % exprimé en oxyde de chrome Une telle solution de sulfate de chrome est conservée dans un récipient de résine et verre ou l'on opère éventuellement la correction du p H qui norma- lement doit être de 3 environ pour avoir le degré de basicité approprié pour le tannage des peaux. Le procédé de purification du liquide protéique comprend une filtration ultérieure de sécurité, effectuée dans un filtre à bougies revêtues de kieselguhr pour éliminer toute trace de chrome Le liquide limpide ainsi obtenu est neutralisé avec de l'acide sulfurique, et ensuite Il est élué sur une colonne de résine échangeuse d'ions du type Oanionique faible macroréticulaire" afin d' éliminer toute trace de substances éventuellement con- tenues du type des phénols polyhalogénés contenues dans la matière première Après une telle purification, la solution des polypeptides, dite bouillon protéique, ayant une teneur en protéine sèche d'environ 12 X, est concentrée jusqu'à environ 60 %. Cette concentration peut être réalisée en une seule opération en employant un évaporateur à effets multiples o la température baisse par degrés de 1000 C à 600 C, cette opération pouvant être précédée d'une pre-concen- trat Ion de la solution de 12 % à 24 % de protéine au moyen d'une osmose inverse, réalisant ainsi une économie d'énergie Le concentré sort de toute manière de l'éva- porateur à étages multiples à une température d'environ 600 C et avec une teneur en matière sèche d'environ 60 %. Dans ces conditions'de température et de concentration, on le refroidit en le faisant passer dans un échangeur de chaleur Dès que le concentré atteint une température de 320 C, il commence à devenir tout d'abord opalescent et ensuite nettement trouble par la cristallisation de Na 2 se 410 H 20 (sulfate de sodium déca-hydraté) La cris- tallisation s'achève en quelques heures et son importan- ce dépend de la température à laquelle elle se produit, le Ba 2 SO 4 étant d'autant plus insoluble que la tempéra- ture est plus basse Par conséquent, pour régler la quan- tité de sel dans la solution, on règle la température du concentré de protéine en refroidissant jusqu'à envi- ron 20 à 250 C. Les cristaux de sulfate de sodium sont retirés du concentré par filtration et lavage avec de l'eau saturée de sulfate de sodium, de manière à récupérer le concentré de protéine dont les sels sont imprégnés, sans cependant dissoudre le Na 2 SO 4 lui-même. La solution diluée de protéine ainsi obtenue est remise en circuit après la phase d'épuration Le concen- tré limpide obtenu a l'aspect d'un miel clair et peut être mis en vente tel quel pour être utilisé par exem- ple à 2 % pour l'alimentation de volailles ou de porcs. Outre qu'elle apporte des protéines facilement assimi- lables, elle constitue également un bon liant pour agglo- mérer ces aliments en granulés. Le produit peut également être désséché dans une tour à turbine rotative et la poudre obtenue, de couleur blanc-ivoire peut être conditionnée en sacs formés de plusieurs feuilles de carton avec enveloppe intérieure en polyéthylène, sinon le produit étant hygroscopique a tendance à absorber de l'eau. Ce produit en poudre peut être vendu comme composant à raison de 2 à 3 % dans la nourriture de poissons d'éle - vage (par exemple des truites) ou dans les laits en pou- dre pour les veaux ou dans des aliments pour les porcs. Son analyse chimique dépend, en ce qui concerne le sel contenu, essentiellement de la température de cristallisation du sulfate de sodium Il est possible, par un réglage approprié de cette température, de con- trÈler la teneur en sel du produit Par exemple, avec une cristallisation à 250 C, on obtient une protéine hy- drolysée ayant les caractéristiques chimiques suivantes protides bruts (N x 6,25) 90 % de la matière sèche - cendres (à 550 %C) 13 % de la matière sèche. Avec une cristallisation à 100 C (au moyen d'une installation réfrigérante), on obtient une protéine hydro- lysée ayant les caractéristiques suivantes protides bruts (N x 6,25) = 98 % de la matière sèche - cendres (à 5500 C) 7 % de la matière sèche. Pour obtenir une protéine hydrolysée totalement exempte de sels minéraux, on devra diluer avec de l'eau le liquide concentré obtenu par une installation à 100 C et procéder à son élution sur une colonne échangeuse d'ions de manière à séparer les sels résiduels. Le procédé pour l'extraction du chrome et des pro- téines à partir des déchets de peaux tannées au chrome est décrit ci-après à titre d'exemple non limitatif, dans- les exemples qui suivant avec référence au schéma de production indiqué par la représentation par blocs des opérations successives du procédé. Le procédé décrit peut être appliqué également à l'extraction des protéines et du chrome à partir de déchets d'écharnage de peaux, souillés de chrome Dans ce cas, il est nécessaire de procéder tout d'abord à l'hydrolyse acide et de séparer les graisses et ensuite d'alcaliniser avec de l'hydroxyde de calcium à un p H supérieur à 10,5, de préférence un p H compris entre 11 et 12,5 comme dans le procédé conforme à l'invention et de procéder ensuite en passant par toutes les autres pha- ses de l'invention Les opérations préliminaires d'hydro- lyse acide et de séparation des graisses sont rendues nécessaires par la composition des chairs qui est la suivante: eau 80 %, protéine 6 %, graisses 7 %, cendres 7 X en poids. Exemple 1: On part de 10 tonnes de déchets de dérayage de tannage ayant la composition suivante:-protéine 35 X, cendres 5 X et eau 60 % qui sont lavées dans 50 mètres- cube d'eau à la température ambiante, avec agitation, et en continu à la cadence de 750 kg toutes les cinq minutes. tonnes de déchets de rognage et de croûte verte ayant la composition suivante: protéine 40 X, cendres 6 X, eau 54 %, réunis aux déchets de dérayage, lavés et exempts de corps étrangers sont broyés mécaniquement afin d'uniformiser les dimensions à environ 1 millimètre, en obtenant ainsi environ 60 tonnes d'une poudre mouillée. Ces 60 tonnes de poudre sont hydrolysées avec 1 tonne d'hydroxyde de sodium et 0,1 tonne d'oxyde de ma- gnésium en opérant à p H = 12 et à une température de 1001 C pendant 30 minutes On obtient une masse trouble verdâtre de polypeptides et d'hydroxyde de chrome, qu'on fait pas- ser dans un cyclone hydraulique pour séparer la limaille de fer éventuellement contenue. On sépare, avec un filtre rotatif, la solution de polypeptides (environ 48 tonnes) de l'hydroxyde de chrome imprégné de protéines (environ 12 tonnes) en opération toujours à un p H contrôlé de 12. L'hydroxyde de chrome est traité avec 12 tonnes d'eau à une température de 201 C et est ensuite refiltré. Après ce lavage, on le dissout dans 3 tonnes d'acide sulfurique concentré et on le traite avec de l'eau oxygé- née et du phosphate de sodium en quantités stoechiométri- ques par rapport à la teneur en fer On filtre le produit résultant et on corrige éventuellement le p H pour l'ame- ner à une valeur de 3 par addition d'hydroxyde de sodium en d'acide sulfurique. Les 48 tonnes de solution de polypeptides, après filtration de sécurité, sont neutralisés avec 0,6 tonne d'acide sulfurique concentré et épurés sur une résine échangeuse d'ions du type anionique faiblement macroréti- culée La solution épurée est concentrée en éliminant 27 tonnes d'eau dans l'unité à osmose inverse On concen- tre ensuite jusqu'à obtention d'une solution à 60 % de contenu protéique, dans une concentrateur à effets multi- ples On obtient ainsi environ 11,6 tonnes de concentré que l'on refroidit pour faire cristalliser le sulfate de sodium (environ 1 tonne) qui, à son tour, est séparé dans le filtre-presse. Le produit est désséché dans un atomiseur en une poudre contenant 95 % de substance sèche et dont on obtient environ 6 tonnes. Le produit protéique ci-dessus a les caractéristi- ques suivantes: eau: 5 % en poids, protéine brute: 94 % du poids de matière sèche; cendres: 4 % du poids de matière sèche; chrome: moins de 5 % ppm; conserva- tion: bonne; p H en solution à 10 %: environ 7. La solution de sulfate de chrome-résultante est pratiquement exempte'de fer. Exemples 2, 3 et 4: Ces exemples ont été conduits en répétant toutes les opérations de l'exemple 1 à l'exception de l'hydro- lyse qui a été effectuée dans diverses conditions de température et de p H. Ces conditions de l'hydrolyse et les résultats relatifs à la pureté des protéines produites sont reportés dans le tableau suivant: Exemple p H Température Résultat: contenu en chrome de d'hydrolyse la protéine obtenue à__ _ _ _ _ 2 11,5 100 inférieur à 5 ppm (partie par million) 3 10 100 500 ppm 4 il 85 195 ppm à__ _ _ __ _ _ _ _ _ Exemple 5: Cet exemple a été réalisé dans les mêmes condi- tions que l'exemple 1 à l'exception du traitement de pu- rification de chrome, o lon a omis le traitement avec de-l'eau oxygénée et du phosphate de sodium. La solution de sulfate de chrome obtenue contenait 2 grammes par litre de fer. TABLEAU RECAPITULATIF DES OPERATIONS L LAVAGE I - REVENDICATIONS ) Procédé pour l'extraction du chrome et des protéines de déchets de tannerie, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes broyage mécanique des déchets constitués de débris de dérayage de rognures et de croûte verte hydrolyse chimique al- caline séparation partielle de la limaille de fer - filtration sous-vide de la suspension alcaline pour séparer les polypeptides solubles de l'hydroxyde de chrome insoluble, ces polypeptides et cet hydroxyde de chrome étant soumis à des opérations séparées de pu- rification pour obtenir respectivement les protéines hydrolysées à haute pureté et un sulfate basique de chro- me adapté à l'emploi dans l'industrie de tannage. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'hydrolyse chimique alcaline des déchets broyés est effectuée avec de l'hydroxyde de calcium, de 1 'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de sodium ou encore avec de l'hydroxyde de sodium et une petite quan- tité d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de calcium, à une température comprise entre 950 C et la température d'ébullition pendant quelques minutes. ) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrolyse est conduite en employant une quantité d'hydroxyde de sodium réglée en- tre 4 et 8 %, notamment à 5 % en poids de la matière première initiale, et une quantité d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de calcium, réglée entre 0,1 et 1 %, no- tamment à 0,5 % en poids de la matière première, en opé- rant à un p H supérieur à 10,5, et notamment compris en- tre Il et 12,5. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération de pu- rification des polypeptides solubles comprend essentiel- lement les phases successives de filtration de sécurité neutralisation avec de l'acide sulfuriques purification sur colonne de résine synthétique, concentration finale à 60 % de matière sèche refroidissement à une tempéra- ture contrôlée cristallisation du sulfate de sodium - sa séparation par filtration afin d'obtenir une pro- téine hydrolysée limpide avec peu de sels minéraux en solution. ) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une phase de dilution du concentré jusqu'à 20 à 30 % de matière sèche et élution sur une colonne de résine échangeuse d'ions, afin d'obtenir une protéine hydrolysée déminéralisée. ) Procédé de purification des polypeptides solu- bles suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une phase finale de séchage pour amener la te- neur en matière sèche jusqu'à 95 % afin d'obtenir une poudre de protéine hydrolysée avec peu de sels et un p H neutre. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de purification de l'hydroxyde de chrome comprend les phases successives de lavage et filtration pour éliminer les protéines solubles disso- lution dans l'acide sulfurique concentré traitement avec de l'eau oxygénée et du phosphate de sodium une seconde filtration réglage du p H afin d'obtenir un sulfate basique de chrome exempt de fer et apte à l'emploi dans le tannage de peaux. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'opérat ion de purification de l'hydroxyde de chrome comprend les phases successives de lavage et filtration pour éliminer les protéines solubles disso- lution dans l'acide sulfurique concentré filtration - traitement à l'eau oxygénée élution sur colonnes de résine assurant un effet de chélation réglage du p H - pour obtenir un sulfate basique de chrome exempt de fer et apte,à l'emploi dans le tannage de peaux. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que, après la neutrali- sation avec de l'acide sulfurique, le liquide contenant la protéine est soumis à élution sur une colonne de résine échangeuse d'ions du type anionique faiblement macroréticulé afin d'éliminer toute trace éventuelle de substance de conservation du type phénols polyhalogénés contenue dans la matière première. 100) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la phase de concentration jus- qu'à 60 % de matière sèche est exécutée en une opération unique au moyen d'un évaporateur à effets multiples o les températures dépendent par degrés de 100 IC à 601 C, et avec concentration préliminaire de la solution de 12 % jusqu'à 24 % au moyen d'osmose inverse. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations I à 4, caractérisé en ce que le refroidissement du concentré de protéine est effectué jusqu'à une tempé- rature de 20 à 250 C dans un échangeur de chaleur afin de cristalliser le sulfate de sodium puis élimination des cristaux de sulfate de sodium formés. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11, caractérisé en ce qu'on obtient des pro- duits de grande pureté, en particulier un produit pro- téique pratiquement exempt de chrome et une solution de sulfate de chrome pratiquement exempte de fer.