FR 2519344 A1 19830708 FR 8222170 A 19821231 MELANGE EXPANSIBLE A BASE DE CHLORURE DE POLYVINYLE DONNANT UN PRODUIT ALVEOLAIRE DE FAIBLE DENSITE. La présente invention concerne des résines de chlorure de vinyle expansées ou alvéolaires et, plus parti- culièrement, des mélanges expansibles de résine chlorure de polyvinyle et d'un caoutchouc qui sont prévus pour être expansés afin de donner des produits alvéolaires flexibles ayant un système alvéolaire essentiellement à alvéoles fermés. Des produits alvéolaires tels que des feuilles et des tubes de mélanges expansés de résine chlorure de poly- vinyle et de certains caoutchoucs sont largement utilisés comme matières isolantes, en marticulier pour l'isolation de tuyaux. Des mélanges expansibles de résine chlorure de polyvinyle et de certains caoutchoucs qui donnent des pro- duits expansés ayant un système d'alvéoles fermés sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N O 2 849 028 et 4 245 055 En général, les bre- vets mentionnés ci-dessus décrivent un procédé d'incorpora- tion d'un agent fonflant dans un mélange expansible résine/ caoutchouc qui peut être chauffé pour décomposer l'agent gonflant et donner ainsi un objet alvéolaire expansé sans utilisation d'aucun moule de formage Par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 2 849 028 décrit des mélanges de résine chlorure de polyvinyle et de caoutchouc copolymère butadène-acrylonitrile qui sont expansés librement à une température d'environ 150 C ( 3000 F) pour donner des pro- duits alvéolaires utiles pour l'isolation de tuyaux Le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4 245 055 décrit des produits alvéolaires préparés d'une manière similaire à partir d'un mélange qui comprend du polyméthacrylate de méthyle. Selon la présente invention, il est prévu un mélan- ge de résine susceptible d'être expansé afin de donner un produit alvéolaire, ce mélange comprenant: (a) entre envi- ron 40 parties et environ 80 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle, par exemple de chlorure de polyvinyle; (b) entre environ 5 parties et environ 40 parties en poids d'un caoutchouc, par exemple d'un caoutchouc butadène-acrylo- nitrile; et (c) un monomère polyfonctionnel, par exemple du styrène De préférence, le monomère polyfonctionnel est choisi parmi le triméthacrylate de triméthylolpropane, le phtalate de diallyle ou le styrène, et est présent à raison d'environ 5 parties à environ 40 parties en poids. Selon la présente invention il est prévu aussi une structure alvéolaire comprenant entre environ 40 parties et environ 80 parties en poids d'une résine de chlorure de viny- le; entre environ 5 parties et environ 40 parties en poids d'un caoutchouc; et entre environ 5 parties et environ 40 parties en poids d'un monomère polyfonctionnel Le produit alvéolaire de la présente invention peut être flexible ou rigide et d'une structure alvéolaire à alvéoles fermés ou à alvéoles ouverts. Le constituant résine de chlorure de vinyle des mélanges de la présente invention comprend des homopolymè- res tels que, par exemple le chlorure de polyvinyle (PVC) et des copolymères tels que, par exemple, des copolymères de chlorure de vinyleacétate de vinyle (VCVA) Les résines PVC et VCVA sont des articles courants du commerce qui sont facilement disponibles sous la forme d'une poudre blanche. Des résines PVC et VCVA utilisables pour préparer des mélan- ges expansibles de la présente invention comprennent, par exemple, les suivantes: résine Geon 121 (B F Goodrich Company); résine FPC 4301 (Firestone Company). Le constituant résine de chlorure de vinyle est présent dans les mélanges de la présente invention à raison d'une quantité comprise entre environ 40 parties et environ parties en poids, de préférence à raison d'environ 60 par-. ties en poids Par exemple, des mélanges de PVC et de VCVA peuvent être utilisés à la quantité préférée de 60 parties en poids, le rapport VCVA: PVC étant de 3: 1 On peut faire varier entre de larges limites les quantités relatives des constituants VCVA et PVC pour obtenir des propriétés désirées des produits Par exemple, un accroissement de la quantité de copolymère VCVA donne des structures alvéolaires ayant des températures de ramolissement plus basses qui pourraient être avantageuses lors d'un thermoformage des structures alvéolai- res Au contraire, de plus grandes quantités de l'homopolymè- re PVC donnent des produits alvéolaires ayant des températures de ramolissement plus élevées. Le constituant caoutchouc du mélange expansible de la présente invention comprend des copolymères de butadiène tels que, par exemple, un copolymère butadiêne-styréne ou un copolymère butadiène-acrylonitrile Des caoutchoucs de buta- diène utilisables dans les mélanges de la présente invention comprennent, par exemple, les suivants: copolymère acryloni- trile-butadiène Paracri T 9 B (Uniroyal, Inc); copolymère d'acrylonitrile Hycar 1022 (B F Goodrich Chemical Company). Le constituant caoutchouc de butadiène est présent dans les mélanges de l'invention A raison d'une quantité comprise entre environ 5 parties et 40 parties en poids, de préférence à raison de 25 parties en poids Des produits alvéo- laires ayant une plus grande flexibilité et une plus grande élasticité sont obtenus quand on utilise de plus grandes quan- tités du constituant caoutchouc De même, des produits alvéo- laires ayant une plus grande rigidité sont obtenus quand on utilise de plus petites quantités du constituant caoutchouc. Le monomère polyfonctionnel qui constitue une par- ticularité essentielle des mélanges de la présente inven- tion comprend des monomères tels que, par exemple, le trimé- thacrylate de triméthylolpropane, le styrène et le phtalate de diallyle Des monomères polyfonctionnels liquides utili- sables dans les mélanges de la présente invention compren- nent, par exemple, les suivants: SR-350 (Sartomer Resins, Inc) DAP Monomer (FMC Corporation); et Styrene Monomer, SM (Monsanto Company). Le monomère polyfonctionnel est présent dans lesmé- langes de l'invention à raison d'une quantité comprise entre environ 5 parties et environ 40 parties, de préférence à rai- son de 25 parties en poids On obtient, une plus grande faci- lité de façonnage du mélange de résine quand on utilise une assez grande quantité du monomère polyfonctionnel. Une particularité et un avantage importants de la présente invention sont que le constituant monomère poly- fonctionn'el) sert de plastifiant fournissant la plus grande facilité de façonnage mentionnée ci-dessus De plus, le constituant monomère polyfonctionnel donne des produits alvéolaires d'une très faible densité lpar exemple, on a obtenu des produits alvéolaires ayant une masse volumique inférieure à 0,016 g/cm 3 ( 1 livre par pied cube)J Ainsi, le monomère polyfonctionnel permet la fabrication de produits alvéolaires qui sont à la fois rigides et de faible densité. Si on le désire, n'importe lesquels des plasti- fiants normalement utilisés avec les systèmes de résines ou de caoutchoucs peuvent être incorporés dans les mélanges de la présente invention Les esters, éthers et cétones ayant un point d'ébullition élevé, par exemple le phosphate de tricrésol, le phtalate de dibutyle, le phtalate de di-2- éthylhexyle, le glycolate de butyl-phtalyl-butyle, le séba- cate de dibutyle, et similaires, sontutilisables D'une façon générale, la quantité de plastifiant n'est pas criti- que La quantité de platifiant normalement utilisée pour donner de bonnes compositions façonnables sera suffisante dans le cas présent Ainsi qu'il est bien connu, une trop grande quantité de plastifiant donnera un produit mou ayant des parois d'alvéoles extrêmement flexibles La quantité de plastifiant sera comprise en général entre 5 et 60 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc et de pré- 251-9344 férence entre 30 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc L'incorporation de plastifiants supplé- mentaires dans les mélanges selon l'invention n'est pas nécessaire quand on forme à partir d'eux des produits alvéo- laires rigides. Des lubrifiants tels que l'acide stéarique, y compris des cires telles que la paraffine ou la cire de cérésine ou des mélanges de cires, peuvent être utilisés en petites quantités Des paraffines chlorées qui contiennent généralement de 38 % à 70 7 % de chlore peuvent être utilisées comme combinaison de plastifiant et d'ignifugeant, en parti- culier quand on utilise du trioxyde d'antimoine comme partie du système de charge D'autres plastifiants chlorés sont utilisables. Diverses charges peuvent être incorporées dans les mélanges de l'invention afin de donner des propriétés dési- rées au produit final Des exemples de telles charges sont la pierre à chaux, Ti O 2, la poudre d'ardoise, l'argile, la silice et le noir de carbone La quantité totale de charge sera généralement d'environ 5-150 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc et, de préférence, sera comprise entre 35 et 45 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc Des mélanges-de charges peuvent être utilisés si on le désire Il est souvent commode d'incorpo- rer du trioxyde d'antimoine comme partie ou totalité du système de charge de manière à donner de la résistance au feu au produit alvéolaire final Le trioxyde d'antimoine est utilisé de préférence à raison d'environ 10parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc Des pigments peuvent être incorporés afin de donner la couleur désirée au produit final; des produits ayant des couleurs différen- tes sont utiles dans le repérage d'un système de tuyauteries afin d'aider à l'identification des substances transportées par les tuyaux individuels Quand on a besoin d'un produit noir, on peut incorporer du noir de carbone pour renforcer le produit final en même temps que pour donner une couleur parfaitement noire uniforme au produit final. L'agent gonflant à utiliser sera l'un quelconque des agents gonflants chimiques producteurs d'azote connus pour produire une structure à alvéoles fermés Ces agents gon- flants comprennent la dinitroso pentaméthylène tétramine, le p, p' oxybis (benzène sulfonyl hydrazide), la benzène sulfonyl hydrazine, la p-toluènesulfonyl semicarbazide et, de préféren- ce, l'azodicarbonamide. Les systèmes de durcissement peuvent être n'importe lesquels de ceux bien connus dans la technique pour la produc- tion de produits expansés à partir de mélanges résine/caout- chouc Par exemple, on peut utiliser du soufre pour durcir le constituant caoutchouc du mélange de résine selon l'invention. Egalement, on peut utiliser des systèmes accélérateurs classi- ques comme le disulfure de benzothiazole, le diéthyl-dithio- carbamate de zinc et la diorthotolyl guanidine. Des agents de réticulation, comme par exemple du peroxyde de benzoyle, peuvent être utilisés pour assurer une réticulation sensiblement complète du monomère polyfonction- nel Par exemple, le peroxyde de benzoyle peut être ajouté au mélange de résine en même temps qu'on ajoute le durcisseur soufre. La préparation du mélange résine/caoutchouc de la présente invention, ainsi que la préparation du système ex- pansible entier dans lequel ilest utilisé, peuvent s'effec- tuer d'une manière classique Les caoutchoucs, les résines, les charges, les plastifiants, les cires, les ignifugeants, les agents supprimant la fumée et tous autres ingrédients classiques dans ces mousses, seront normalement mélangés d'abord sur un malaxeur ou un Banbury selon des techniques classiques Le caoutchouc peut être d'abord fragmenté, si on le désire, et on ajoute ensuite un autre quelconque de ces ingrédients Quand là portion de la composition finale a été mélangée de anière appropriée, on peut alors ajouter le sys- tème durcisseur et l'agent gonflant Le point important est que rien dans le mélange résine/caoutchouc selon la présente invention n'exige une manipulation spéciale autre que celle normalement utilisée dans la technique de mélange de caout- choucs et de résines pour former des mélanges expansibles. En même temps, le mélange résine/caoutchouc de la présente invention se prête à un mélange pour l'obtention dans le produit alvéolaire fini de toutes propriétés particu- lières ou spéciales normalement obtenues dans de tels produit ayant la plus forte densité classique. Une fois que la composition complète a été préparée, elle peut être mise à la forme voulue comme désiré Pour former une isolation pour tuyaux, on peut utiliser des boudi- neuses normales pour extruder des cylindres creuy dans les dimensions désirées Des feuilles peuvent être formées par extrusion, calandrage ou moulage Des objets ayant des formes spéciales peuvent être formés par moulage. Une fois que la composition finie a été mise à la forme désirée, on la chauffe à une température suffisante pour décomposer l'agent gonflant et durcir le système Ainsi qu'il est connu, ces sytèmes se dilatent linéairement en ce que les dimensions à l'état expansé fini sont en relation constante avec les dimensions de la composition non expansée. La température pour l'expansion et le durcissement sera comprise normalement dans l'intervalle d'environ 104-1820 C ( 220-3600 F). Le principal avantage des mélanges de la présente invention est la possibilité de former des produits d'une densité exceptionnellement faible d'une manière reproductible. On a obtenu des produits alvéolaires ayant une masse volumi- que aussi faible que de 0,0144 g/cm 3 ( 0,9 livre par pied cube). Là conductivité calorifique des produits alvéolaires de faible densité est inférieure et ainsi améliorée par rap- port à celle de produits alvéolaires de densité plus forte. Les exemples suivants illustrent plusieurs modes de réalisation de la présente invention. Exemples I-III Les compositions suivantes peuvent être préparées par des modes opératoires classiques bien connus dans la technique. On peut placer les ingrédients suivants sur un malaxeur ou dans un mélangeur Banbury et les mélanger à une température inférieure à environ 121 'C ( 250 *F) durant le premier stade classique du procédé Le mélange-mattre obtenu commne produit du stade I du procédé esttraité ensuite dans le stade II sur un malaxeur ou dans un mélangeur Banbury à une température inférieure à environ 93 C ( 200 F). Ingrédients Stade I du procédé Exemple Exemple Exemple Butadiène Acrylonitrile I I PVC 25 25 25 VCVA 75 75 75 Triméthacrylate de triméthylolpropane 40 Monomère styrène 40 - Monomère phtalate de diallyle 40 Polyéthylène-glycol 2,5 2,5 2,5 Carbonate de calcium 5 5 5 Exemple Exemple Exemple Stade II du procédé I II III Azodicarbonamide 31 31 31 Soufre 2 2 2 Oxyde de zinc 2,5 2,5 2,5 Diméthyl dithiocarbamate de zinc 0,5 0,5 0,5 Hexa-sulfure de dipentaméthylène thiu- rame 0,5 0,5 0,5 Le lot final malaxé ou mélangé du stade II peut àte extrudé d'une manière classique à une température comprise entre 52 C ( 125 F) environ et 107 C ( 225 F) environ Le pro- duit formé peut être expansé par chauffage à une température comprise entre 93 C ( 2000 F) environ et 182 C ( 360 F) environ pour donner les produits alvéolaires de l'invention. REVENDICATIONS 1 Mélange de résine prévu pour être expansé afin de donner des produits alvéolaires, ce mélange étant caracté- risé par le fait qu'il comprend entre 40 parties environ et 80 parties environ en poids d'une résine de chlorure de viny- le, entre 5 parties environ et 40 parties environ en poids d'un caoutchouc de butadiène, et un monomère polyfonctionnel. 2 Mélange de résine selon la revendication 1, ca- ractérisé par le fait que le monomère polyfonctionnel est choisi dans le groupe constitué par le triméthacrylate de triméthylolpropane, le styrène et le phtalate de diallyle. 3 Mélange de résine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le monomère polyfonction- nel est présent à raison d'une quantité comprise entre envi- ron 5 parties et environ 40 parties en poids. 4 Mélange de résine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la résine de chlorure de vinyle est du chlorure de polyvinyle. Mélange de résine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la résine de chlorure de vinyle est un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle. 6 Mélange de résine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la résinede chlorure de vinyle est un mélange de chlorure de polyvinyle et d'un copo- lymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle dans lequel le rapport du copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle au chlorure de polyvinyle est d'environ 3: 1. 7 Mélange de résine selon l'une des revendications 1 à 6, caractérise par le fait que le caoutchouc de butadiène est un copolymère butadiène-acrylonitrile. 8 Structure alvéolaire caractérisée par le fait qu'elle comprend entre environ 40 parties et environ 80 par- ties en poids d'une résine de chlorure de vinyle, entre environ 5 parties et environ 40 parties en poids d'un caout- chouc et entre environ 5 parties et environ 40 parties en poids d'un monomère polyfonctionnel. 9 Structure alvéolaire selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la résine de chlorure de vinyle est du chlorure de polyvinyle. Structure alvéolaire selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la résine de chlorure de vinyle est un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle. 11 Structure alvéolaire selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la résine de chlorure de vinyle est un mélange de chlorure de polyvinyle et d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle dans lequel le rapport du copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle au chloru- re de polyvinyle est d'environ 3: 1. 12 Structure alvéolaire selon l'une des revendica- tions 8 à 11, caractérisée par le fait que le monomère poly- fonctionnel est choisi parmi le triméthacrylate de triméthy- lolpropane, le styrène et le phtalate de diallyle. 13 Structure alvéolaire selon l'une des revendica- tions 8 à 12, caractérisée par le fait que le caoutchouc de butadène est un copolymère butadiène-acrylonitrile.