FR 2514159 A1 19830408 FR 8118583 A 19811002 COMPOSITION PHOTOSENSIBLE ET PLAQUE LITHOGRAPHIQUE REALISEE A L'AIDE DE CETTE COMPOSITION La présente invention concerne une nouvelle composition photo- sensible destinée, en particulier, à la préparation de plaques lithographiques. Les matériaux photosensibles, employés actuellement pour un tel usage, comprennent en général des résines solides servant de liant au système photosensible composé d'un monomère et d'un photo- sensibilisateur Ils peuvent comprendre des résines époxy avec diverses fonctions Ces résines qui constituent le liant de la couche photosensible, sont à l'état solide lors de l'utilisation de I la plaque Une réticulation en présence du photosensibilisateur et d'un monomère approprié, rend la couche insoluble dans son solvant aux endroits insolés sélectivement gr Ece à une source lumineuse et à l'interposition d'un cliché portant l'image à reproduire, sur le trajet de rayons actiniques, entre la source et la couche photosen- I 5 sible La surface du revêtement non insolé reste soluble et est éliminée par lavage, à l'aide d'un solvant approprié, laissant appa- raitre une surface hydrophile alors que la couche de revêtement restante est encrophile On peut ainsi reproduire l'image selon un procédé bien connu La réticulation de ces résines solides exige une exposition aux radiations actiniques d'une durée généralement supé- rieure à la minute. Ceci nécessite un matériel spécial avec une lampe de grande puissance et ne permettant que l'insolation par contact, et excluant donc la possibilité d'exposition par projection Une compo- sition à base d'époxy acrylate a été décrite dans la demande de brevet européen O 030 213; le temps d'insolation nécessaire est abaissé mais est néanmoins au minimum de 25 secondes en emplo- yant une lampe très puissante. Il a maintenant été trouvé une composition photosensible ne nécessitant que des insolations de très courte durée - La présente Invention a donc pour premier objet, une composi- tion photosensible, destinée en particulier à la préparation de plaques lithographiques, comprenant une résine époxy-acrylate liquide ou visqueuse, un monomère pris dans le groupe des acrylates et méthacrylates d'alcools polyhydroxylés ou d'oligomères polyhy- droxylés et au moins, un photosensibilisateur. Les résines époxy-acrylates susceptibles dutre mises en oeuvre dans l'invention sont liquides ou visqueuses, c'est-à-dire qu'elles ont généralement une viscosité à 60 C, comprise entre 40 et 80 poises Leur poids moléculaire est généralement compris entre 400 et 1000; avantageusement inférieur à 800 et de préférence compris entre 400 et 600; elles présentent deux liaisons oléfini- ques terminales et contiennent généralement du bisphénol A ou F Au moins deux groupes époxides par mole de résine finale ont été mis en IO oeuvre lors de leur préparation mais sont en quasi totalité ouverts et estérifiés Parmi ces résines, on peut citer les produits vendus par "Shell Chemical Corp " sous l'appellation "Epocryl 370 " ou par Union Chimique Belge" sous l'appellation "Ebecryl 6 Q O '. Le deuxième élément de la composition est un monomêre pris dans I 5 le groupe formé par les acrylates ou méthacrylates de polyols; il contient, de préférence, de 2 à 4 et, plus préférentiellement, au moins trois radicaux acryliques par molécule On peut citer notam- ment le triacrylate et le triméthacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de bis pentaérythritol, le diméthacrylate de diéthylène- glycol, le diacrylate de 1-4 butanediol, le diacrylate de niopentyl- glycol, le diacrylate de tripropyl Tneglyco I, le diacrylate de têtra- éthylene-glycol, le triacrylate de triméthylol-propana et des tria- crylates d'oligomères hydroxylés 4 Ces produits sont liquides à température ambiante. Les photosensibilisateurs qui peuvent être mis en oeuvre dans la composition de l'invention, sont les composés miscibles au mélange de résine et monomère, susceptibles d'initier la polymérisa- tion radicalaire des monomères mentionnés 'ci-dessus sous l'effet d'une radiation de longueur d'onde supérieure à 320 nm Ces produits sont-bien connus par les spécialistes de la préparation de plaques lithographiques On peut citer le benzyldiméthyl-acetal vendu notam- ment sous le nom "d'Irgacure 651 " par la Sté Ciba-Geigy, la benzolne et ses éthers méthyliques, éthyliques, isopropyliques ou butyliques et la cétone de Mischler Deux ou plusieurs composés de chaque groupe de la composition peuvent être introduits dans celle-ci En particulier, en ce qui concerne les photosensibilisateurs, la plage de sensibilité aux radiations, est élargie lorsqu'un mélange, par exemple "d'Irgacure G 51 " d'une part et de cétone de Mischler ou d'éther éthylique de benzolne d'autre part, est présent dans la composition. Un quatrième groupe de produits utiles dans la composition de l'invention est constitué par les inhibiteurs de polymérisation thermique, c'est-à-dire les substances qui empêchent la polymérisa- tion radicalaire de se produire sous l'effet d'un apport de ca- lories-, sans bloquer cependant la photopolymérisation Ces produits I O sont également bien connus des spécialistes; on peut citer les phénols et polyphénols, des éthers ou esters de phénols ou polyphé- nols, par exemple, les éthers méthylique, éthylique isopropylique et butylique de l'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le t ou n- butylparacrésol. I 5 Des colorants et différents autres additifs peuvent également être présents dans la composition. Les produits à l'état liquide ou modérément visqueux, ou en suspension pour ceux présents en faible proportion, se mélan- gent facilement pour former une composition homogène Ils sont mis en oeuvre et sont donc présents dans la composition, dans les pro- portions ou rapports suivants Le rapport pondéral de la résine sur le monomère est compris entre 5 et -, la proportion pondérale de 1 1 photosensibilisateur par rapport à la résine liquide est compris entre 15 et 35 % La proportion pondérale dlinhibiteur par rapport à la résine est de 0,5 à 1,5 %. Il est cependant possible d'obtenir certains résultats en opérant en dehors des limites indiquées ci-dessus, du rapport résine/monomère On se heurte alors cependant, à diverses diffi- cultés Si ce rapport est trop faible, la couche reste trop pois- seuse et est donc difficilement manipulable; son stockage et son emballage sont difficiles Si ce rapport est trop élevé, la couche présente une sensibilité plus faible, ce qui amoindrit son intérêt pratique De même, si le pourcentage de photosensibilisateur est inférieur à 15 % par rapport à la résine, la sensibilité de la plaque est réduite Il est par ailleurs inutile de dépasser la pro- portion de 30 % qui n'apporte aucun gain de sensibilité. -2514159 Un autre objet de l'invention est la plaque lithographique comprenant la composition de l'invention Cette plaque est consti- tuée d'un support généralement métallique, qui peut être de l'alu- minium éventuellement anodisé ou de l'acier cuivré puis chromé, enduit sur une de ses faces Un traitement bien connu, d'abrasion mécanique, chimique ou électrochimique a été appliqué à la plaque pour lui conférer un faible relief (aspect grainé) Elle est d'abord enduite de préférence, de silicate de soude, qui peut être du fluo- silicate dans le cas de l'aluminium, ou de silice sous forme de sol I O notamment Une couche de polymère hydrosoluble tel que le polyacry- lamide est de préférence, appliquée ensuite. Le support ainsi préalablement traité est ensuite revêtu de la composition de l'invention sur une épaisseur de 0,5 à 2 pm soit, un poids de l'ordre du gramme par m 2 Pour ce faire, la composition est I 5 diluée dans un solvant polaire relativement volatil (Eb l'isopropanol, le n-butanol, le dioxane, la diméthyl-formamide. Cette enduction est faite selon des techniques bien connues par exemple, sur une tournette ou par la technique dite "au rideau" dans lesquelles la dilution de la composition dans le solvant, est de l'ordre de 2 à 5 % en poids ou "au trempé"; la dilution peut alors être plus faible, soit de l'ordre de 25 à 30 %. La plaque est ensuite séchée à température modérée (de l'ordre de 60 à 80 'C) puis de préférence, enduite d'une couche de produit formant barrière vis-à-vis de l'oxygène, par exemple de l'alcool polyvinylique. La plaque de l'invention ainsi réalisée comprend donc un sup- port, notamment d'aluminium grainé, revêtu d'une mince couche de silice ou silicate de sodium ou de produits résultant de l'action de ces corps sur leurs substrats et éventuellement de polyacryla- -mide puis de la composition de l'invention et de préférence d'une couche barrière vis-à-vis de l'oxygène. Etant donné la sensibilité à la lumière des plaques selon l'in- vention, celles-ci seront stockées et manipulées au moins dans la semi-obscurité, ou, de préférence, en lumière jaune inactinique. L'insolation de la plaque se fait de façon traditionnelle, de préférence dans un châssis à vide, à l'aide d'un arc ou de préfé- rence d'une lampe à vapeur de mercure dopée halogène. L'insolation peut ne durer que quelques secondes dans un matériel classique Il est donc possible de réaliser des expositions par exposition ou tout autre moyen exigeant une rapidité plusieurs dizaines de fois plus élevée que les plaques négatives classiques. Le développement ne nécessite pas l'utilisation de solvants organiques mais simplement d'une solution aqueuse alcaline diluée, notamment de métasilicate de sodium, additionnée de produit tensio- actif Le révélateur conventionnel des plaques positives est donc utilisable sur cette plaque qui peut être traitée dans un matériel de développement existant. En dehors de la préparation de plaques lithographiques, la I 5 composition de l'invention est susceptible d'être utilisée dans différentes techniques de reproduction d'écritures, de dessins ou d'objets et de façon générale, dans les techniques o une insolubi- lisation sélective du revêtement d'une surface, sous l'effet d'une irradiation, est nécessaire. Les exemples ci-dessus sont donnés aux seules fins d'illustra- tion de l'invention et ne peuvent donc limiter la portée de la protection précisée dans les revendications. EXEMPLE 1 On prépare une solution photosensible selon la formule suivante: Triacrylate de pentaerythritol 1 g Résine époxy acrylate "Ebecryl 600 " 3 g de la Société Union Chimique Belge (UCB) Methylcellosolve 150 g nButanol 20 g "Irgacure 651 " de la Société Ciba-Geigy 0,60 g Cétone de Mischler 0,3 g Ether monométhylique de l'hydroquinone 0,03 g On enduit cette solution, à l'aide d'une tournette à raison de 50 t/mn pendant 30 sec, sur une plaque d'aluminium grainée de la façon habituelle avec la ponce et traitée pendant 30 sec avec une solution de fluosilicate de sodium à 7 g/l additionné de 10 g d'acide acétique. On sèche la couche dans la tournette pendant 5 mn à 40 C puis minutes en étuve à 80 C. Le poids de couche déposé est de 1 g/m 2 On expose la plaque ainsi obtenue à travers un montage négatif sous une lampe à arc du type NU ARC 2 KW, distante de-60 cm pendant 5 secondes On développe la plaque en éliminant des parties non insolées avec le révélateur "QM 805 " (commerciallisé par la Société Rhône-Poulenc Systèmes), qui est une solution aqueuse de métasilicate de sodium et de moui- lant Cette opération est très rapide On obtient une excellente copie, avec 7 à 8 plages couvertes de la gamme Stauffer. Il est à noter que le temps nécessaire d'insolation pour des plaques analogues conventionnelles ayant une couche photosensible I 5 négative, est de l'ordre de 100 secondes. EXEMPLE COMPARATIF A On prépara une solution photosensible selon l'exemple 1, en remplaçant la résine "Ebecryl 600 " par la résine "Ebecryl 860 " de meme provenance (époxy acrylate de l'huile de soja de poids molé- culaire de l'ordre de 1200) On enduit le support dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'Exemple 1. Après insolation, on constate que la plaque n'est pas déve- loppable avec le même révélateur que dans l'Exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF B - L'exemple 1 est reproduit, mais en mettant en oeuvre 3,5 g de résine époxy et 0,5 g de triacryalate soit un rapport pondéral de 7: après une insolation de 5 secondes seulement, 4 à 6 plages de la gamme de Stauffer sont couvertes; pour couvrir de 7 à 8 plages de cette gamme, le temps d'insolation devrait approcher secondes. EXEMPLE 2 On prépare la solution suivante: Oligotriacrylate (appellation commerciale "OTA 480 " de la Société Union Chimique Belge) 1 g Résine époxyacrylate "Ebecryl 600 " 3 g Méthylcellosolve 150 g n-Butanol 20 g "Irgacure 651 " 0,6 g Cétone de Mischler 0,3 g Ether monométhylique de l'hydroquinone 0,03 g On applique cette couche sur le support décrit dans l'Exemple 1 et dans les mêmes conditions Après exposition de la plaque à tra- vers un négatif pendant 5 à 6 secondes, on développe celle-ci comme dans l'Exemple 1. On obtient une excellente copie avec 6 à 7 plages couvertes de IO la gamme Stauffer. EXEMPLE 3 On prépare la solution selon la formule suivante: Acrylate de bispentaerythritol 1 g "Ebecryl 600 " 3 g I 5 Methylcellosolve 150 g nButanol 20 g "Irgacure 651 " 0,6 g Cétone de Mischler 0,3 g Ether monométhylique de l'hydroquinone 0,03 g On procède de la même manière que dans l'Exemple 1 Après déve- loppement, on obtient une plaque d'excellente qualité avec 5 à 6 plages couvertes de la gamme Stauffer. EXEMPLE 4 On prépare une solution photosensible selon la formule suivante: Triacrylate de pentaerythritol 1 g Résine époxyacrylate commercialisée sous l'ap- pellation "Epocryl 370 ", par la Société SHELL Chemical Corp 3 g Méthylcellosolve 140 g n-Butanol 20 g "Irgacure 651 " 0,6 g Cétone de Mfischler 0,3 g Ether monométhylique de l'hydroquinone 0,03 g On enduit cette couche sur le support décrit dans l'Exemple 1 et dans les mêmes conditions On applique une surcouche de protec- tion avec une solution d'alcool polyvinylique à 3 % selon la 2514 159 technique habituelle La plaque ainsi obtenue est exposée à travers un Mdontage négatif sous une lampe à arc du type NU ARC 2 KW, pendant 2 à 3 sec. On obtient une excellente copie avec 8 à 9 plages couvertes de la gamme Stauffer. Pour obtenir le même résultat avec les plaques habituellement utilisées dans l'imprimerie, il faudrait un temps d'insolation fois-plus long. La plaque supporte très bien un vieillissement accéléré dans IO l'étuve à 60 C pendant 48 heures, s'encre très bien et ne graisse pas. EXEMPLE 5 On prépare dans les mêmes conditions que dans l'Exemple I une solution photosensible, en remplaçant la cétone de Mischler par I 5 l'éther éthylique de benzolne Après exposition à travers un négatif pendant 5 à 6 sec, on obtient une excellente copie, avec 6 à 7 plages couvertes de la gamme Stauffer. EXEMPLE 6 On prépare une solution photosensible selon la formule suivante: Triacrylate de pentaerythritol 1 g Résine époxy acrylate "Epocryl 370 " 3 g Méthylcellosolve 140 g n-Butanol 30 g "Irgacure 651 " 0,6 g Cétone de Mischler 0,3 g Ether monométhylique de l'hydroquinone 0,03 g Rouge feu Zapon, colorant commercialisé par la Société BASF 0,06 g On procède comme dans l'Exemple 4 Après exposition à travers un montage négatif pedant 7 à 8 sec, on obtient une excellente copie avec 6 à 7 plages couvertes de la gamme Stauffer. EXEMPLE 7 On prépare dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 4, une solution photosensible à 3 Z de solide. On enduit cette solution à l'aide d'une tournette à 50 t/mn pendant 30 sec sur une plaque d'acier cuivré 7 e, chromée, traitée d'abord avec une solution de "LUDOX" commercialisée par la Société SEPPIC, à 2 % dans l'eau puis avec une solution de polyacry- lamide à 0,5 % dans l'eau. Une couche protectrice d'alcool polyvinylique à 3 % dans l'eau est appliquée selon la technique habituelle. Après exposition de la plaque à la lumière actinique pendant 2 sec à travers un film négatif, on développe celle-ci avec le ré- vélateur QM 805. On obtient une excellente copie avec 8 plaques couvertes de la gamme Stauffer. EXEMPLE 8 On prépare dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 7 la couche photosensible en ajoutant 0,12 g du colorant rouge feu Zapon. On applique cette couche sur le même support et dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 7 Apres insolation à travers un négatif pendant 25 sec, on obtient une excellente copie avec 7 plages couvertes de la gamme Stauffer. R E V E N D I C AT I O N S I Composition photosensible destinée en particulier à la prépara- tion de plaques lithographiques, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine époxy acrylate liquide ou visqueuse, un monomère pris dans le groupe formé par les-acrylates ou métha- crylates de polyols ou d'oligomères hydroxylés et au moins un photosensibilisateur. 2 Composition photosensible selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la résine époxy acrylate a un poids moléculaire compris entre 400 et 1000. I O 3 Composition photosensible selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la résine époxy acrylate a un poids moléculaire compris entre 400 et 600. 4 Composition photosensible selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de photosensi- I 5 bilisateur constitué d'une part par le benzyl-dimethylacétal et d'autre part, par la cétone de Mischler ou un éther de la benzolne Composition photosensible selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la résine époxy acrylate et le monomère acrylique se trouvent dans un rapport 2 pondéral compris entre 5 et 2-. 1 1 6 Composition photosensible selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que la proportion pondé- rale de photosensibilisateur par rapport à la résine, est compris entre 15 et 35 %. 7 Composition photosensible seion l'une quelconque des revendi- cations précédents, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, un inhibiteur de polymérisation radicalaire thermique en une proportion pondérale par rapport à la résine, comprise entre 0,5 et 1,5 X. 8 Plaque lithographique comprenant un support métallique grainé pris dans le groupe constitué par l'aluminium éventuellement oxydé en surface et l'acier cuivré puis chromé, caractérisée en 2514 159 ce que ledit support est revêtu d'une composition photosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9 Plaque lithographique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'une sous-couche constituée par le produit résultant d'un traitement à l'aide d'un silicate ou d'un-sel de silice, est présent sous la composition photosensible. Plaque lithographique selon la revendication 9, caractérisée en ce que cette sous couche comprend également le produit ré- sultant d'un traitement par un polyacrylamide. 11 Plaque lithographique selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche super- ficielle d'alcool polyvinylique.