FR 2515072 A1 19830429 FR 8217816 A 19821025 PROCEDE PERMETTANT DE REALISER DES REVETEMENTS DE SURFACE PERFECTIONNES DURCISSABLES PAR RAYONNEMENT ET PRODUITS OBTE- NUS PAR CE PROCEDE. La présente invention se rapporte à des revêtements durcissables par rayonnement, et plus particulièrement, à des revêtements durcissables par rayonnement qui présentent une surface résistante aux éraflures et facilement nettoyable. Les revêtements durcissables par rayonnement et humidité sont bien connus dans la technique et ils sont souhaitables car ils conduisent à des finis qui ont tendance à être tenaces et résistants à l'abrasion Néanmoins, lorsque ces surfaces sont exposées à l'usure, particulièrement en tant que revêtements de plancher, il se crée des éraflures et des rainures; en conséquence, l'industrie à dépensé beaucoup de temps et d'effort pour développer des matériaux qui manifes- teront une longévité et une aptitude au nettoyage amélio- rées. Divers documents antérieurs décrivent des revête- ments et compositions durcissables par rayonnement ultra- violet Par exemple, le brevet américain n 4 138 299 (BOLGIANO) décrit un revêtement liquide comprenant ( 1) un prépolymère d'uréthane qui est essentiellement terminé par des groupes -NCO mais qui est partiellement coiffé par un monohydroxy acrylate et ( 2) des diluants acrylates à insatu- ration éthylénique Les fonctions éthyléniques sont photopo- lymérisées et les groupes -NCO sont durcis par l'humidité pour donner un revêtement solide et brillant Le brevet amé- ricain n 3 959 521 (TAZUKE et al) décrit un procédé suivant lequel une composition comprenant un isocyanate libre età insa- turation éthylénique est enduite sur un substrat et irradée Un revêtement de couverture résineux comprenant des groupes à insaturation éthylénique est alors appliqué et la surface est à nouveau irradiée Le brevet américain n 4 100 318 (McCANN et al) décrit un revêtement de plancher comprenant au moins un composé organique ayant au moins deux groupes photopoly- mérisables à insaturation éthylénique par molécule, le re- vêtement étant essentiellement exempt de solvant Le brevet américain n 4 171 387 (FOGLE et al) décrit des substrats cellulosiques revêtus d'un adhésif uréthane et d'un revête- ment de couverture à base d'uréthane durcissable par rayon- nement ultra-violet et comprenant une résine polyacrylate. Le brevet américain n 4 180 615 (BETTOLI) décrit un revê- tement de plancher vinylique présentant un revêtement de couverture durcissable par rayonnement ultra-violet, compre- nant un uréthane essentiellement exempt de solvant, ayant au moins deux groupes photopolymérisables à insaturation éthylénique Le brevet américain n 4 188 455 (HOWTARD) décrit des oligomères d'uréthane insaturés qui sont durcis- sables par rayonnement ultra-violet dans l'air, les oligo- mères étant dérivés d'au moins un composé contenant de l'hydrogène actif, d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyéther ester Le brevet américain n 4 216 267 (LORENZ et al) décrit des compositions de revêtement à base d'uréthane, comprenant un oligomère d'une formule déterminée, un absorbeur de lumière ultra-violette acrylique,et,cdepréfé- rence, un monomère vinylique copolymérisable avec l'oligomè- re Le brevet américain n 4 233 425 (TERFERTILLER et al) décrit des polyéthers polymérisables par addition, durcissa- bles chimiquement ou par rayonnement UV ayant des groupes uréthane à insaturation éthylénique pendants Ces documents antérieurs et d'autres visent des compositions durcissables par rayonnement ultra-violet, qui sont utiles comme matériaux de revêtements de plancher; néanmoins, le besoin de dévelop- per des matériaux de revêtement de plancher améliorés conti- nue à exister. En conséquence, l'un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé pour fabriquer des revêtements qui manifestent une dureté supérieure, qui sont résistants à l'endommagement et à la souillure et qui résistent à l'abrasion. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé suivant lequel des substrats durcissables par rayonnement peuvent être traités pour donner des surfaces ayant une aptitude au nettoyage améliorée. Encore un autre obtjetif de la présente invention est de proposer desrev&tementsdeplandherayantunednabilité améliorée, résistants à la souillure et à l'endommagement et encore ayant une apti- tude supérieure au nettoyage. Ces avantages et d'autres de la présente invention ressortiront de la description détaillée suivante des modes de réalisation préférés. La pr ente invention concerne des matériaux de revêtements de plancher améliorés et un procédé pour la fabrication de tels matériaux, suivant lequel un substrat qui est durcissable par rayonnement actinique est traité avec une solution comprenant de l'eau, de l'acide acrylique, un agent tensio-actif convenable et si, on le désire, des sol- vants organiques Par l'irradiation du substrat traité, il se forme une surface dure et durable, ayant des caractéristi- ques supérieuresà celles actuellement connues dans la techni- que. Conformément à un premier mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé pour le traitement des substrats qui sont durcissables par exposition à un rayonnement actinique, ledit procédé comprenant les étapes consistantàpréparer une solution comprenant de l'eau, d'envi- ron 0,1 à environ 75 % en poids d'acide acrylique et d'environ 0,01 à environ 5 % en poids d'un agent tensio-actif convena- ble; à déposer une couche de ladite solution sur ledit subs- trat; et à exposer le substrat traité à un rayonnement acti- nique. Conformément à un second mode de réalisation, la présente invention concerne un substrat revêtu ayant une durabilité, une résistance à l'abrasion et une résistance aux taches améliorées, ledit substrat étant obtenu par l'ir- radiationpzun rayonnement actinique d'une surface qui est durcissable par exposition audit rayonnement, ladite surface étant revêtue, préalablement à l'irradiation, par une solu- tion aqueuse comprenant d'environ 0,1 à environ 75 % en poids d'acide acrylique et d'environ 0,01 à 5 % en poids d'un agent tensio-actif convenable. L'acide acrylique est largement utilisé comme mono- mère pour la préparation de revêtements et d'enduits de sur- face durcissables par rayonnement Cependant, nulle part dans la technique antérieure, il n'est enseigné ou suggéré que des solutions aqueuses comprenant de l'acide acrylique et un agent tensio-actif peuvent être déposées sur un subs- trat durcissable par rayonnement et irradiées, conférant ainsi au substrat traité des propriétés d'usage supérieures. De manière surprenante, la société déposante a découvert qu'un substrat durcissable par rayonnement peut être revêtu par une solution aqueuse comprenant de l'acide acrylique, un agent tensio-actif convenable, et si on le désire, des solvants organiques, puis soumis à un rayonnement actique pour réaliser le durcissement La surface durcie résultante possédera une résistance supérieure aux éraflures et au rainurage et elle manifestera une aptitude au nettoyage supérieure De plus, le procédé peut être utilisé, dans cer- tains cas, pour produire des revêtements de surface délustrés. Ainsi, de telles surfaces conviennent remarquablement pour être utilisées comme revêtements de plancher. Pour mettre en oeuvre l'invention, on prépare,par des moyens conventionnels, un substrat durcissable par rayon- nement En pratique, n'importe quel substrat durcissable par rayonnement peut être utilisé Ainsi, les polyuréthanes, les poly 6thers, les polyesters, les polyesters acrylés, lespolye. ters acryliquesd'uréthane, et les produits semblables qui sont durcissables par expositionàun rayonnement actinique ma- nifesteront des caractéristiques d'usage et une aptitude au nettoyage améliorées, une fois traités selon la présente 5072 invention De plus, des systèmes ène-thiol sont également passibles d'un tel traitement Ces systèmes sont bien connus dans la technique et comprennent des composés tels que ceux décrits dans le brevet américain n 4 056 548 Les substrats ci-dessus mentionnés peuvent être traités alors qu'ils sont sur une surface support intermédiaire ou lorsqu'ils sont en place sur un produit fini Par exemple, une couche d'usage en urethane durcissable par rayonnement U V pour une struc- ture de revêtement de plancher peut être préparée et trai- tée alors qu'elle est supportée sur une feuille de transfert, ou bien elle peut être traitée alors qu'elle est en place sur la matrice de plancher elle-même, telle qu'une matrice de plancher en chlorure de polyvinyle. De plus, le substrat peut comprendre des oligomè- res et d'autres diluants réactifs, seuls ou en combinaison. ee A titre d'exemple de tels matériaux, on citera l'acrylate d'éthyl, l'acrylate de propyl, l'acrylate d'isopropyl, l'acrylate de butyl, l'acrylate deter-butyl, l'acrylate de 2-éthylhexyl, l'acrylate d'iso- décyl, l'acrylate de dicyclopentényl, l'acrylate de 2-phé- noxyéthyl, l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyl, le métha- crylate d'éthyl, le méthacrylate de propyl, le métbacrylate d'isopropyl, le méthacrylate de butyl, le méthacrylate de ter-butyl, le méthacrylate de 2-éthylhexyl,le méthacrylate d'isodécyl, le méthacrylate de dicyclopentenyl, le méthacry- late de 2-phénoxyéthyl, le méthacrylate de N,N-diméthylamino- éthyl, les esters acryliques et méthacryliques de l'acide lactique et de l'acide stéarique, le diacrylate de néopen- tyldiol, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de propylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de 1,6hexanediol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de propylène glycol, le dimétha- crylate de butylène glycol, le triacrylate de triméthylolpro- pane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, les di-, tri- et tétraacrylatesde pentaérythritol et leurs mélanges, lesdi-, tri, et tétraméthacrylatesde pentaérythritol et leurs mélan- ges, les acides gras acrylés ou méthacrylés tels que l'huile de lin ou l'huile de soja, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-éthylacrylamide, le N-propryl- acrylamide et similaires, le N-méthylméthacrylamide, le N- éthylméthacrylamide, le N-propylméthacrylamide et similai- res, le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-di-éthylacrylamide et similaires, le N,N-diméthylméthacrylamide, le N,N-diéthyl- méthacrylamide et similaires, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de 2-hydroxyéthyl, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyl, l'acrylate de glycidyl, le méthacrylate de glycidyl, l'acrylate d'allyl, le méthacrylate d'allyl, le N-isobutoxyacrylamide, le Nméthylolacrylamide, l'acétate de vinyl, la N-vinylpyrrolidone, le Nvinylimidazole, la vinylpyridine, la N-vinylpipéridone, et autres. La solution aqueuse d'acide acrylique comprendra d'environ 0,1 à environ 75 % en poids d'acide acrylique et d'environ 0,01 à environ 5 % en poidsd Ssagent tensio-actif convenable De préférence, la solution comprendra d'environ 1 à environ 50 % en poids d'acide acrylique et d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'agent tensio-actif et de maniè- re encore plus préférée, d'environ 1 à environ 15 % en poids d'acide acrylique et d'environ 0,1 à environ 1 % en poids d'agent tensio-actif. N'importe quel agent tensio-actif convenable peut être utilisé, la seule exigence étant qu'il soit compatible avec la solution aqueuse d'acide acrylique et qu'il soit convenable pour mouiller la surface du substrat durcissable par rayonnement Des résultats supérieurs ont été obtenus avec une série d'agents tensio-actifs non ioniques du type alkylphénoxy polyoxyéthylène éthanol vendus par la Société GAF sous la marque "Igepal" En particulier, l'Igepal C 0-610, qui est un dérivépolyoxwféthyléné du nonylphénol, a donné des résultats spécialement satisfaisants avec des couches d'usage d'uréthane durcissables par rayonnement U V, lorsqu'il est utilisé à un taux de 0,5 % en poids en solution aqueuse avec 10 % en poids d'acide acrylique Cependant, d'autres agents tensio-actifs tels que des agents tensio-actifs à base de silicone, par exemple, le "Dow Corning DC-193 ", qui est le polyéthylène glycol siloxane donneront également des résultats satisfaisants. La solution aqueuse peut être appliquée sur le substrat pratiquement par n'importe quel moyen conventionnel. Par exemple, le revêtement par immersion, le revêtement par coulage, le rev&teuent en rideau et similaires, qui sont tous parfaitement connus dans l'industrie des revêtements donneront des résultats satisfaisants. Le caractère unique de la présente invention est mis en évidence lorsque l'on considère les aberrations que l'on obtient si l'on modifie le présent procédé Par exemple, si l'acide acrylique ou l'agent tensio-actif sont exclus de la solution aqueuse, on obtient des revêtements de surface en général de qualité inférieure De même, si l'acide acry- lique ou l'agent tensio-actif sont placés dans le substrat au lieu d'être placés dans la phase aqueuse, on obtient un résultat semblable Il ressort de cela que les deux compo- sants doivent être présents dans la phase aqueuse pour obte- nir des résultats supérieurs Néanmoins, l'inclusion de ces ingrédients, à la fois dans la phase aqueuse et dans le substrat, ne donnera pas des résultats opposés. Les solutions aqueuses de revêtement peuvent éga- lement comprendre des solvants et d'autres composants tels que des comonomères qui polymériseront avec l'acide acryli- que et/ou d'autres composés réticulables présents dans la so- lution ou dans le substrat Par exemple, les agents tensio- actifs à plus haut poids moléculaire de la série Igepal, par exemple, l'Igepal CO-990, ont tendance à ne pas mouiller la surface du substrat; cependant, en y ajoutant un solvant organique miscible à l'eau, tel que l'alcool isopropylique, qui agit comme un agent d'égalisation et un agent augmentant la mouillabilité, on peutaugmentr le mou Illage de façon àcbdtenirdes résultats convenables De même des comonomères tels que l'a- crylamide, l'acrylate de 2-hydroxyéthyl, l'acétate de vinyl, le méthylol acrylamide, l'acide méthacrylique, l'acrylate de potassium, l'acrylate de zinc, l'éthoxyacrylate d'éthoxyéthyl, le chlorure de méthacrylamidotrimé thylammonium, l 'acrylate de dimé thylamino- éthyl, l'acrylate de tétrahydrofurfuryl et similaires, peuvent être incorporés, comme peuvent l'être des agents de contr 6 le de la visco- sité, des pigments, des agents anti-mousse, et des agents favorisant lecoulage En outre,panceque que l'invention est uti- lisable sur une large gamme de p H, des agents peuvent aussi être ajoutés pour ajuster le p H au niveau désiré. Des photoinitiateurs peuvent également être inclus dans la phase aqueuse, bien que leur présence ne soit pas nécessaire pour parvenir aux résultats qui peuvent être obtenus selon la présente invention. Bien que les surfaces produites selon la présente invention aient montré une durabilité et une résistance aux taches améliorées, dans certains cas, elles ont également montré une tendance à &tre quelque peu glissanteslorsqu'elles sont mouillées Selon l'usage auquel on les destine, une telle caractéristique peut être indésirable De façon surpre- nante, cependant, la société déposante a découvert que l'on peut éviter ou réduire ce caractère glissant en incluant dans la phase aqueuse au moins un ester diacrylate ou triacrylate d'un alcool polyfonctionnel, ester(s)soluble(s)dansl'eauoupartiellc- ment soluble(s) dans l'eau De manière encore plus surprenan- te, l'inclusion de ces esters di ou triacrylates augmente la résistance à la souillure de la surface résultante Ces matériaux, auxquels on se réfère ici comme esters acrylates multifonctionnels, ont donné des propriétés de surface amé- liorées lorsqu'ils sont inclus dans la phase aqueuse à des $ 5072 taux d'environ 0,5 à 25 % en poids, mais, de préférence, à des taux d'environ 1 à environ 5 % en poids A titre d'exem- ples d'esters acrylates multifonctionnels représentatifs, on cite le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de diîéthy- lène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de glycérol, le diacry- late de pentaérythritol et le triacrylate de pentaérythritol. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer mais non pour limiter l'étendue de la présente invention. EXEMPLE I Les réactifs suivants sont chargés dans un réacteur, purgé par de l'air sec et agité. Ingrédients Grammes 4,4-diisocyanato dicyclohexylméthane 4508,2 Ionol (antioxydant) 10,3 Acrylate de 2-éthylhéxyle 3332,4 Dilaurate de dibutyl étain 20,6 Diacrylate de 1,6-hexanediol 2222,3 Le mélange est chauffé à 54 C ( 130 F) et 1401,3 grammes d'acrylate de 2-hydroxyéthyle sont mesurés et intro- duits dans le réacteur à une vitesse qui ne permet pas à la température de dépasser 54 C ( 130 F) Au bout d'une heure, les polyesters suivants sont charges dans le mélange réaction- nel refroidi à 49 C ( 120 F). Polyester Grammes Triol (Hooker F 2039-180) Produit de réaction d'une mole de glycérol,de 3 moles d'un mélange 7/3 d'acide adipique et d'acide isophtalique, et de 3 moles de 1,6-hexanediol; poids moléculaire 960; nombre d'hydroxyle 175 3640,2 Diol (Union Carbide PCP 0200) Un polycaprolactone diol présentant un poids moléculaire de 540 et un nombre d'hydroxyle de 207 3413,8 Il se produit un petit dégagement de chaleur, après quoi le mélange réactionnel est agité à 60 C ( 140 F) pendant 4 heures A la fin de cette période, les données infrarouges montrent l'absence d'isocyanate Le mélange réactionnel est refroidi à 32,2 C ( 90 F) et le produit (produit A) est placé dans tambour à revêtement intérieur Heresite. On ajoute 2,0 % en poids de benzophénone conmme pho- toinitiateur, ainsi que 0,1 % en poids de polyéthylène glycol siloxane (Dow Corning DC-193), ces pourcentages étant calculés sur 100 O parties en poids de produit A Le revêtement ainsi formé présente une viscosité d'environ 12 000 centipoi- ses à la température awbiante et est constitué de 33,6 7 % de diluants réactifs et de 66,4 % de prépolymnre d'uréthane coiffé par des groupes acrylate. Un carreau de plancher vinylique est revêtu à l'ai- de d'un applicateur à lame Bird 0,0762 mm ( 3 mils) et le carreau revêtu est passé sous deux lampes à mercure en série, moyenne pression, de 78,74 watts par cm ( 200 watts par pouce), a une vitesse d'environ 3,048 m par minute ( 10 pieds par minute) (correspondant à une dose d'énergie de 3 joules/ cm 2,telle que déterminéepar un luxmètre International Light) pour durcir le revêtement par photopolymérisation des compo- sants à insaturation éthylénique de la formulation de revê- tement Le revêtement sur le carreau est exempt de défauts, dur et brillant; cependant, le revêtement est moins que souhaitable en tant que revêtement clair, dur et tenace, pour être destiné à la consommation, par ce qu'il a subi un éraflage et un salissement excessifs dans des conditionsdesinulationd'usage à l'aide d'une meule tournante. EXEMPLE II A 100 parties du produit A, on a ajouté 2 g de benzophénone et 0,1 de DC193 Le revêtement est appliqué sur un carreau de plancher vinylique à l'aide d'un applica- teur à lame Bird et avant que le film de 0,0762 mm ( 3 mils) non durci humide, ne soit durci par la lumière ultra-violet- te il a été recouvert avec une solution aqueuse d'acide il acrylique contenant un agent tensio-actif non ionique La composition du revêtement supérieur aqueux était la suivan- te: Composants Poids (grammes) Eau 90,0 Acide acrylique 10,0 Igepal CO610 0,5 Le revêtement supérieur a été appliqué par immersion du carreau enduit dans la solution aqueuse pendant environ une seconde Le carreau enduit produit aqueux sur produit non aqueux (produit humide sur produit humide) a immédiatement été durci par rayonnement ultra-violet comme décrit dans l'exemple 1, lavé à l'eau pour enlever l'excès de revêtement aqueux et séché à l'airpour donner un revè- tement dur, solide et durable et ayant d'excellentes proprié- tés en tant que revêtement d'usage pour plancher résistant à l'abrasion Le revêtement est particulièrement souhaita- ble comme revêtement de plancher car il a peu tendance à se tacher et est plus facile à nettoyer que le produit décrit dans l'exemple I. Un examen de la surface du film préparé par durcis- sement du film produit humide sur produit humide a montré, par spectroscopie infrarouge à transformateur de Fourier Fourier Transform Infrared (FTIR)J que la surface du film durci contient une quantité appréciable du composant acide acrylique dans le film réticulé, tandis que la surface infé- rieure du film n'a pas montré de preuve que des unités de-mo- nomère acide acrylique sont contenues dans la matrice poly- mère Bien que la société déposante ne souhaite pas être liée par une quelconque théorie de mise en oeuvre, on croit que l'acide acrylique a diffusé dans lasurface de la couche non aqueuse et s'est copolymérisée avec les composants copo- lymérisables qu'elle contient Il est particulièrement sur- prenant et imprévu qu'une modification de surface aussi prononcée soit obtenue en présence d'eau et en l'absence de tout photoinitiateur dans la phase aqueuse. EXEMPLE III-VI Le produit A a été formulé avec de l'acrylate de diméthylaminoéthyle et des photoinitiateurs selon les expériences suivantes. Exemples Composants Poids des composants (rames) III IV V VI Produit A (de l'exemple I) 100,0 100,O 100,0 100,0 Acrylate de N,N-diméthiylami- noéthyle 2,0 4,0 6,0 8,0 Benzophénone 2,0 2,0 2,0 2,0 2,2diméthoxyphénylacétophénore (Irgacure 651) 1,O 1,0 1,0 1,0 DC-193 0,1 0,1 0,1 0,1 On a revêtu des carreaux vinyliques avec les compo- sitions non-aqueuses à l'aide d'une lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) et, avant d'être durcies par la lumière ultra-vio- lette, lesdites compositions ont été recouvertes par immer- sion dans une solution aqueuse consistant en 90 g d'eau, g d'acide acrylique et 0,5 d'Igepal CO-610 Les échantil- lons ont alors été exposés à la lumière ultra-violette comme il est décrit dans l'exemple I et ils ont ensuite été lavés à l'eau et séchés à l'air Les revêtements résultants sont durs, solides et résistants à l'abrasion Soumis à un testde sim ulatdonsouspiétinement, les revêtements ont présenté un salissement faible et ils sont spécialement facile à nettoyer, comparés à un échantillon de contr 6 le préparé selon l'exem- ple I. EXE 4 PLE VII-IX Les trois exemples suivants décrivent l'utilisation d'acrylate de zinc comme comonomère soluble dans l'eau avec de l'acide acrylique pour revêtir le produit A conte- nant 2 % en poids de benzophénone, 1 % en poids d'Irgacure 651 et 0,1 % en poids de DC-193 Des couches étirées de L 25 5072 0,0762 mm ( 3 mils) des revêtements non-aaueux formulés avant durcissement ont été enduites parcoulage produit humide sur produit humide avec les compositions aqueuses suivantes. Exemples Poids des composants (grammes) VII VIII IX Eau 81 72 45 Acrylate de zinc ( 10 % dans l'eau) 10 20 50 Acide acrylique 9 8 5 Igepal C 0-610 0,5 0,5 0,5 Les échantillons revêtus ont immédiatement été durcis par la lumière ultra-violette, comme il est décrit dans l'exemple I L'évaluation des revêtements durcis a montré que chacun d'eux était dur, brillant, résistant à l'éraflure et avait un excellent comportement quant à leur aptitude au nettoyage avec un détergent doux Les rev&te- ments sont supérieurs à l'échantillon durci décrit à l'exem- ple I et peuvent être placés dans la catégorie des revête- ments de plancher supérieurs à faible entretien. EXEMPLE X-XIII Pour illustrer les possibilités du procédé de revête- ment produit humide sur produit humide utilisant des phases de revêtement aqueuse sur non-aqueuse, les compositions aqueuses suivantes contenant de l'acide acrylique et des comonomères ont été préparées Des couches étirées de 0,0762 mm ( 3 mils) de la composition non-aqueuse non durcie de l'exemple I sur des carreaux vinyliques ont été revé- tues par coulage avec les compositions aqueuses des exemples X XIII, et on a fait immédiatement passer les carreaux revêtus sous des lampes à mercure moyenne pression, comme décrit dans l'exemple I Après lavage à l'eau et séchage à l'air, les revêtements ont été examinés du point de vue du salissement et de l'éraflure comme décrit dans l'exemple I, à l'aide d'une meule rotative Tous les quatre échantillons Composants $ 5072 * ont montré un meilleur comportement que le revêtement de l'exemple I et sont beaucoup plus faciles à nettoyer après le m&me test de salissement que le produit de l'exemple I. Exemples Composants Poids des composants (grammes) X XI XII XIII Eau 85 90 90 90 Acide acrylique 10 9 8 5 Chlorure de méthacrylamido- triméthylammonium 5 N-vinylpyrrolidone 1 2 5 Igepal C 0-610 0,5 0,5 0,5 0, 5 EXEMPLES XIV-XV Les compositions suivantes illustrent l'utilisation d'agents aidant le coulage et d'agents modificateurs de vis- cosité comme additifs utiles à une solution aqueuse d'acide acrylique pour btenir des revêtements non aqueux durcis par la lumière ultra-violette. Exemples Composants Poids des composants (grammes) XIV XV Eau 90 90 Acide acrylique 10 10 Polyvinylpyrrolidone (poids molé- culaire 10 000) 1 - Acrysol A-5 (acide polyacrylique Rohm et Haas 25 % dans l'eau) 4 Igepal C 0-610 0,5 0,5 Les compositions aqueuses des exemples XIV et XV ont été appliquées à la composition de revêtement durcissa- ble par rayonnement ultra-violet de l'exemple I, par revête- ment par coulage, puis durcies par la lumière ultra-violette selon la procédure de l'exemple I Les produits obtenus sont durs, brillants, et résistants à l'abrasion, et ils se révè- lent bien supérieurs quant à leurs résultats comme revête- ment de plancher résistant à l'abrasion et nécessitant un faible entretien, lorsqu'on les compare à un film durci de l'exemple I. EXEMPLES XVI-XIX Le produit A a été formulé comme suit pour donner le produit B. Composants Poids des composants _(grammes) Produit A 92,5 Acide acrylique 7,5 Benzophénone 2,0 O Irgacure 651 1,0 DC-193 0 Le produit B a été utilisé pour recouvrir un carreau vinyli- que par un film humide de 0,0762 mm ( 3 mils) à l'aide d'un applicateur à lame Bird, et les carreaux ainsi revêtus ont ensuite été recouvert par revêtement par coulageou en rideau, par chacune des solutions suivantes. Exemples Composants Poids des composants (grammes) XVI XVII XVIII XIX Eau 99 98 95 90 Acide acrylique 1 2 5 10 Igepal CO-610 0,5 0,5 0,5 0,5 Les revêtements produit humide sur produit humide ont été durcis selon l'exemple I, lavés à l'eau et essuyés pour les sécher pour donner des revêtements quiont été éva- lués du point de vue de leurs résultats Chacun des exemples ci-dessus sur le produit B s'est révélé supérieur du point de vue de la résistance à la souillure et à l'abrasion et de la facilité de nettoyage, par comparaison aux films durcis soit du produit A soit du produit B au cours d'untest deshimulationd'abrasion etdesotdu Itredues àal'usage du plancher. Les échantillons salis sont également plus faciles à netto- yer que ceux des produits A et B. _ EXEMPLES XX-XXII A 100 parts de produit A, on a ajouté 2 g de benzophénone, 1,0 g d'Irgacure 651 et 0,1 g de DC-193 Ce produit (produit C) a été répandu sur un carreau vinyli- que à l'aide d'un applicateur à lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) et avant que les carreaux ne soient durcis, chacun d'eux a été recouvert dans le procédé produit humide sur produit humide avec des solutions aqueuses contenant diffé- rentes concentrations d'acide acryliques (Exemples XX, XXI, XXII). Exemples Composants Poids des composants (grammes) XX XXI XXII Eau 99 98 95 Acide acrylique 1 2 5 Igepal C 0-610 0,5 0,5 0,5 Les revêtements biphase produit humide sur produit humide ont été durcis comme ilest souligné dans l'exemple I et tous les échantillons après durcissement se sont révélés durs, brillants, et résistants à l'éraflure Les films durcis soumis à un test de simulation d'usage ont montré une amé- lioration significative dans leur comportement, comparés au produit durci C seul Ceci est surprenant si l'on consi- dère qu'aucun photoinitiateur n'a été utilisé pour composer le revêtement aqueux et également si l'on tient compte de la faible quantité d'acide acrylique dans la phase aqueuse qui est exigée pour produire une amélioration aussi spectaculai- re dans la résistance à l'abrasion et au salissement Ces trois échantillons ont été tous beaucoup plus faciles à nettoyer à l'aide d'un détergent doux que l'échantillon de contr 6 le durci (produit C). EXEMPLE XXIII Cet exemple illustre que le procédé de revêtement produit humide sur produit humide de la présente invention améliore également le comportement à l'usage du plancher ú 5 e 5072 d'autres revêtements durcissables par la lumière ultra- violette La préparation et l'utilisation d'un polyester acrylé (produit E) sont décrites au lieu de celles d'un polyesteracry E qued'uré-thane, cormnoe il a été utilisé dans les exemples précédents Le polyester acrylé a été préparé en deux étapes, l'étape 1 étant une réaction de polyestérifica- tion et l'étape 2 étant l'acrylation du polyester terminé par des groupes hydroxy. Etape 1 On a préparé le polyester (produit D) en chargeant les ingrédients suivants dans un ballon à fond rond,à quatre cols,etd'un capacité de 5 litres: Ingrédients Grammes Acide isophtalique 973 Anhydride phtalique 868 1,6-hexanediol 1148 Néopentylglycol 427 Cyclohexane diméthanol (CHDM R 90 Eastmanchain Prod) 94 Bis-lauryl mercaptide de dibutyl-étain 3,2 "Foamkill 8 R" 1 goutte Le ballon est équipé d'un agitateur métallique, d'une tubu- lure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'une colonne verticale chauffée à la vapeur garnie de serpentins en verre On a fait monter la température de pot lente- ment jusqu'à 220 C ( 428 F) Le flux d'azote a été rtaîntenu à 0,035 m 3/h ( 1,25 pieds cubes standard par heure (SCFJ)7 pendant toute la durée de la réaction et l'eau comme sous- produit a été éliminée jusqu'à ce quele nombre d'acide soit inférieur à 1 L'analyse du produit D a donné un nombre d'hydroxyle de 84,2 et un nombre d'acide de 0,3. Etape 2 On a préparé le polyester acrylé (produit E) en chargeant les ingrédients suivants dans un ballon à fond rond, à 4 cols et d'une capacité de deux litres. Ingrédients Gra mmes Polyester (Produit D) 1041,0 Toluène 237,0 Acide acrylique 144,0 Hydroquinone O, 116 p-mé thoxyphénol 0,231 Acide sulfurique 2,84 On a fait monter la température du mélange réactionnel jusqu'à 105 C ( 221 'F) avec un flux d'azote de 0,035 m 3/h ( 1,25 SC 11) Un total de 21,7 ml d'eau a été élimrn avec utilisation d'un piège de Barrettetd'n condenseur refroidi par l'eau Le polyester acrylé a ensuite été refroidi juscu'à la température ambiante, et le piège et le condenseur ont éti remplacés par une tête de distillation On a fait monter la température jusqu'à ce que le mélange puisse être agité et on a ajouté 1,33 g d'oxyde de magnésium et 11,6 g de phtala- te de butyle benzyle On a fait monter la température jus- qu'à 105 C ( 221 i F)etonaappliquéunvidede 66,66 bar(soit 5 Dmm Hg). On a éliminé 170 ml de distillat organique Le polyester acrylé final (produit E) a une viscosité de 112 600 cps, un nombre d'acide de 19,56 et un nombre d'hydroxyle de 10,6. Le polyester acrylé a été formulé comme Suit: Ingrédients Grammes Polyester acrylé (produit E) 100,0 , 11 Irgacure 651 I,0 Benzophér none 2,0 Une couche étirée de 0,0762 mm ( 3 mils) du produit E formulé à été durciepar rayonnement ultra-violet sur un carreau comme substrat, comme il est décrit dans l'exemple I. Il a ét souis à des conditions de simulation de l'usage du sol sous piétine- ment mais il a donné des résultats limités, montrant des éraflures et un salissement excessifs et une aptitude médio- cre au nettoyage Lorsque le même revêtement sur carreau avant durcissement a été revêtu par immersion avec une solu- 5072 tion contenant 90 g d'eau, 10 g d'acide acrylique et 0,5 g d't Igepal CO-610, et ensuite durci de la mm&ne maniècre, le revêtement résultant a montré une excellente aptitude au nettoyage, de faibles caractéristiques de salissement et il est beaucoup plus résistant à l'éraflure que le polyester acrylé durci (produit E) qui n'a pas été recouvert avec l'acide acrylique aqueux avant le durcissement. EXEMPLE XXIV Cet exemple illustre que l'invention est applica- ble à encore un autre type de revêtement durcissable par la lumière ultraviolette, à savoir un polyester insaturé préparé en utilisant l'acide furamique conjointement avec un diluant diacrylate et des photoinitiateurs Potur préparer le polyester insaturé, les ingrédients suivants ont été chargés dans un ballon à fond rond,à quatre cols,et ayant une capacité de 3 litres. Composants Poids (grammes) Anhydride phthalique 1036 Acide fumarique 348 Diéthylène glycol 503 Ethylène glycol 372 Hydroquinone 0,14 Le flacon est équipé d'un agitateur métallique, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un condenseur de vapeur vertical garni d'hélices de verre On a fait monter lentement la température de pot jusqu'à 215 C ( 419 F) en prenant soin de ne pas laisser les gaz quittant la colonne excéder 100 C ( 212 F) Le flux d'azote a été augmenté de 0,005 à 0,028 m 3 par heure (soit de 0,2 à 1,0 pieds cubes standard par heure SCFH) pendant toute la durée de la réaction Lorsque la plus grande partie de l'eau a été éliminée et que la température de tête a commencé à tomber, des échantillons ont été prélevés pour mesurer le nombre d'acide Ceci a été poursuivi jusqu'à ce que le nombre d'acide descende jusqu'à 19,4 Le nombre nombre d'hydroxyle a été trouvé de 20,1 indiquant un poids équivalent de 1157 La température de pot à été abaissée jusqu'à 130 C ( 266 F) et 296 g du polyester ont été mélangés à 148 g de diacrylate de tétraéthylèneglycol et 0,022 g d'hydroquinone pour donner un produit (produit F) ayant une viscosité de 77000 cps à la température ambiante, Le produit F a ensuite été formulé comme suit: Composants Poids de composants (grammes) a b Produit F 92,5 92,5 Acide acrylique 7,5 - Benzophé none 2,0 2,0 Irgacure 651 1,0 1,0 O Des couches étirées de 0, 0762 mm ( 3 mils) de ces revêtements ont été formées sur des carreaux vinyliques et les revêtements humides ont été recouverts par enduction en rideau par une solution aqueuse comprenant 90 g d'eau, 10 g d'acide acrylique et 0,5 g de l'agent tensio-actif Igepal C 0-610 Les revêtements produit humide sur produit humide ont été exposés à la lumière ultraviolette selon l'exemple I et les films durcis ont été lavés à l'eau et essuyés pour les sécher Lors de leur évaluation à l'aide de l'appareilla- ge pour déterminer le degré de salissement et d'abrasion comme décrit à l'exemple I, les produits ont donné d'excel- lents résultats, comparés aux revêtements durcis XXIT Vaet Lr/ qui n'avaient pas été recouverts par une solution aqueuse d'acide acrylique avant leur durcissement Les revêtements XXI Va et XXI Vb seuls se tachent et se rayent assez gravement et sont difficiles à nettoyer à l'aide d'un détergent doux, tandis que les rev&tements traités montrent une aptitude au nettoyage améliorée. EXEMIPLE XXV Cet exemple montre une composition comprenant un système ène-thiol durcissable par la lumière ultra-violette. 2 515072 Composants tris(bêtamercaptopionate) de trimé- thylolpropane Isocyanurate de triallyle Poids (grammes) 54,6 32,8 Benz Lphénone 1,7 Irgacure 651 0,8 La composition a été appliquée sur un carreau vinylique à l'aide d'une lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) et a été rapidement durcie au moyen d'une lampe à mercure moyenne pression, pour donner un film dépourvu de défauts avec un grand brillant Le comportement du revêtement lors d'un testdesimulationd'usagesouspiétinement utilisant une meule à montré que les propriétés du revêtement étaient moins que souhaitables en tant que revêtement non ciré, en raison duneraflure et d'un salissement excessifs. EXEMPLES XXVI-XXVIII Ces exemples montrent la possibilité d'appliquer cette invention au système ène-thiol illustré dans l'exemple XXV Le système ène-thiol sur un plancher vinylique avant dur- cissement a été recouvert par les solutions aqueuses suivan- tes. Exemples Composants Eau Acide acrylique. Igepal CO-610 Poids des composants (rammes) XXVI XXVII XXVIII 90 80 io 10 10 0,5 0,5 DC-193 U,D - Ethanol 10 Le revêtement par coulage été utilisé pour appli- quer les solutions aqueuses, après quoi les systèmes biphase ont immédiatement été exposes à la lumière ultra-violette comme il est précisé dans l'exemple I, et ensuite lavés et séchés Chaque échantillon a été comparé au produit de l'exemple XXV en ce qui concerne la résistance à l'abrasion, f 15072 le brillant, le salissement et l'aptitude au nettoyage avec un détergent doux Les résultats ont montré que les résul- tats d'ensemble des films durcis préparés à l'aide des sys- tèmes aqueux sur le système ène-thiol non-aqueux sont amé- liorés d'une manière significative Les revêtements biphase durcis se sont révélés exceptionnels spécialement en ce qui concerne la résistance au salissement et l'aptitude au nettoyage. EXEMPLE XXIX La composition de l'exemple I a été durcie par la lumière ultra-violette sur un carreau de revêtement de plancher vinylique ainsi qu'il est décrit dans l'exemple I. Après le durcissement, une solution comprenant 90 g d'eau, g d'acide acrylique, 0,5 g d'Igepal C 0-610 a été appli- quée parrevêtement par coulage sur le revêtement durci La composition résultante a immédiatement été soumise au trai- tement par la lumière ultra-violette tel qu'il est décrit dans l'exemple I Après lavage à l'eau et séchage, le pro- duit a été évalué du point de vue du salissement et de l'éra- flure à l'aide d'un appareillage de simulation d'abrasion due à fu- sge du plancher Les résultats ont montré que bien que le revêtement était dur, brillant et dépourvu de défauts, il n'était pas valable en tant que revêtement durable, clair et solide, pour des applications destinées à la consommation, en raison de ce qu'il subissait un salissementetuiéraflage excessifs dans les conditions du test de simulation. EXEMPLE XXX La composition de l'exemple I a été appliquée à un revêtement de plancher vinylique à l'aide d'un applicateur à lame Bird et le film de 0,0762 mm ( 3 mils) a été exposé à la source d'énergie d'une unique lampe à mercure moyenne pression de 200 watts, de telle manière que le revêtement reçoive une dose d'énergie de 0,31 joules/cm 2 Ce dosage a été réalisé en utilisant une vitesse linéaire de 12,20 mètres par minute ( 40 pieds par minute) et un filtre de verre a 55 072 vitre d'une épaisseur de 3,175 mm ( 1/8 de pouce) entre l'é- chantillon et la lampe La surface résultante collante a alors été enduite par revêtement par coulage avec une solu- tion contenant 90 g d'eau, 10 g d'acide acrylique et 0,5 g d'Igepal 00610 On a immédiatement fait passer l'échantil- lon revêtu à travers la source de rayonnement de deux lampes à mercure moyenne pression, de 200 watts, à la vitesse de 4,57 mètrespar minute ( 15 pieds par minute), le revêtement recevant une dose d'énergie de 3,0 joules/cm 2. Une évaluation du produit a montré qu'il était dur et bril- lant et, de plus, après essai avec l'appareillage-mesurant le degré d'usure du plancher, il a présenté un moindre salis- sement et moins d'éraflures que les produits des exemples I et XXIX Le produit est également beaucoup plus facile à nettoyer. EXEMPLE XXXI A 100 parties du produit A (exemple I), on a ajou- té 1 g de photoinitiateur Irgacure 651 et 0,1 de DC-193. Le revêtement a été appliqué sur un carreau de plancher vinylique à l'aide d'une lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) et le film a été exposé à 0, 31 Joules/cm d'une source d'énergie de lampes à mercure moyenne pression Le film collant en résultant a été recouvert par revêtement par coulage par une solution comprenant 90 g d'eau, 10 g d'acide acrylique et 0,5 g d'Igepal CO-610 La surface revêtue a immédiatement été exposée à 3,0 joues/cm 2 d'une source d'éner- gie de lampes à mercure moyenne pression Le produit a été lavé à l'eau et séché Le revêtement dur, dépourvu de défauts et brillant s'est révélé avoir une résistance plus grande à la souillure, une moindre tendance à l'éraflure et une aptitude meilleure au nettoyage que les produits des exem- ples I et XXIX. 5072 EXEMPLES XXXII-XXXIII Exemples Le produit A (exemple I) a été formulé comme suit: Composants Poids (grammes) XXXII XXXIII Produit A 100 100 O Benzophénone 2,2 N-méthyldiéthanolamine 3 - N,N-diméthylaminoéthanol 3 DC-193 0,1 0,1 Les compositions ont été appliquées sur un plancher vinylique à l'aide d'une lame Bird de 0,0762 mm ( 3 mils) et les films non durcis ont été revêtus par coulageavec une solution contenant 90 g d'eau, 10 g d'acide acrylique, et 0,5 g d'Igepal C 0-610 Les revêtements de carreau enduits produit aqueux sur produit non aqueux (produit humide sur produit humide) ont immédiatement été durcis comme décrit dans l'exemple I, lavés à l'eau pour enlever l'excès de revêtement aqueux et séchés Les deux échantillons ont donné des revêtements durs, solides, durables, ayant d'excellentes caractéristiques de résistance àla souillure et étant faciles à nettoyer Les revêtements ont également un faible brillant, ce qui constitue une propriété particulièrement avantageuse dans certaines applications. EXEMPLE XXXIV Cet exempleillustre les caractéristiques de sur- face améliorées qui peuvent être obtenues si un ester acry- late multifonctionnel est inclus dans la phase aqueuse Une solution comprenant les ingrédients suivants a été préparée: Ingrédients Grammes Eau 90,0 Acide acrylique 7,0 Diacrylate de triéthylène glycol 2,0 Igepal CO-610 0,5 Cette solution a été répandue sur le film non durci humide, de 0,0762 mm ( 3 mils) décrit dans l'exemple I, et le film enduit a immédiatement été durci par la lumière ultra-violette comme décrit dans cet exemple Le comportement à l'usage de la surface résultante est comparable à celui de la surface obtenue dans l'exemple II; cependant cette sur- face est moins susceptible de se salir par les taches domes- tiques ordinaires telles que le mercurochrome, la moutarde, le cirage et produits similaires De plus, la surface du revêtement durci a également montré une résistance améliorée au glissement, par comparaison avec un échantillon préparé selon l'exemple II. Il est bien entendu que les modes de préparation et les exemples de composition et de mise en oeuvre ci-dessus donnés ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 5072 REVENDICATIONS 1 Procédé pour traiter des su bstrats qui sont durcissables par exposition à un rayonnement actinique, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: préparer une solution comprenant de l'eau, d'en- viron 0,1 à environ 75 % en poids d'acide acrylique et d'en- viron 0,01 à environ 5 % en poids d'un agent tensio-actif convenable, déposer une couche de ladite solution sur ledit substrat, et, exposer le substrat traité au rayonnement acti- nique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'environ 1 à environ 50 % en poids d'acide acrylique et d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'agent tensio-actif. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'environ 1 à environ 15 % en poids d'acide acrylique et d'environ 0,1 à environ 1 % en poids d'agent tensio-actif. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite solution comprend un solvant organique convenable. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit substrat comprend une matière choisie dans le groupe constitué par les polyurétha- nes, les polyesters, les polyesters acrylés, les polyéthers, les polyesters acryliques d'uréthane, les systèmes ène-thiol et similaires. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un agent tensio-actif non ionique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un alkylphéno- xy polyoxyéthylène éthanol. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un nonylphéno- xy polyoxyêthylène éthanol. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est un agent tensio- actif à base de silicone. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit agent tensio-actif est le polyéthylène glycol siloxane. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite solution comprend un como- nomère. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite solution comprend au moins un ester acrylate fonctionnel. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit ester est choisi dans le groupe consti- tué par le diacrylabedetétraéthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le dia- crylate de triéthylène glycol, le diacrylate de glycérol, le diacrylate de pentaérythritol -le tri-cylate de pentaérythri- tol. 14 Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'environ 0,5 à environ 25 % en poids dudit ester. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé par le fait que ladite solution comprend d'environ 1 à environ 5 % en poids dudit ester. 16 Substrat revêtu ayant une durabilité, une résistance à l'abrasion et une résistance aux taches amélio- rées, ledit substrat étant obtenu par irradiation par un rayonnement actinique d'une surface qui est durcissable par exposition audit rayonnement, ladite surface étant revêtue avant l'irradiation par la solution aqueuse telle que définie à l'une des revendications 1 à 4 et 6 à 15. 17 Substrat revêtu selon la revendication 16, caractérisé parle fait que ledit substrat comprend une matière choisie dans le groupe constitué par lespolyuréthanes lespolyesters, les polyesters acrylés, les polyéthers, les polyesters acryliques d'uréthane, les sytèmes ène-thiol et similaires. p