FR 2518566 A1 19830624 FR 8219929 A 19821126 Cette invention concerne de nouvelles compositions pour huile de lami- nage de métal et plus particulièrement des compositions pour huile de laminage de métal qui comprennent comme constituants une huile lubrifiante et des compo- sés polymères cationiques solubles dans l'eau ou amphotères solubles dans l'eau. Les huiles de laminage de métal utilisées en général et jusqu'à pré- sent comprennent des constituants qui sont un lubrifiant comme des graisses et des huiles, des huiles minérales ou des esters aliphatiques addi- tionnés d'agents auxiliaires tels que des produits d'amélioration huileux, des additifs extrême pression, des inhibiteurs de rouille, des antioxydants et analogues Ces constituants sont formés dans une émulsion du typehuile/eau utili- sant des émulsionnants et introduits dans le procédé de laminage généralement à une concentration de 1 à 20 % Les progrès récents et rapides dans les techni- ques et installations de laminage permettent un laminage à grande vitesse et une production en série, et en conséquence, la demande sur des huiles de lamina- ge en fonction de leur stabilité de lubrification de circulation, de leur pos- sibilité de travail, du traitement des eaux usées et analogues devient plus importante En conséquence, le développement de telles huiles de laminage remplissant les critères de la demande ci-dessus est fortement souhaité Ce- pendant, à cet égard, les huiles de laminage conventionnelles utilisant des émulsionnants possèdent un certain nombre d'inconvénients et ne sont pas satis- faisantes En effet, dans les huiles de laminage connusutilisant des émulsion- nants, la lubrification de laminage est contr 8 lée par la modification du type et de la quantité des émulsionnants et par le contrÈle de la quantité d'huile déposée sur la surface des matériaux à laminer Cependant, dans ces huiles de laminage utilisant des émulsionnants, la quantité déposée et la stabilité de circulation liquide tendent à être contraires l'une à l'autrep'est-à-dire qu'une stabilité accrue de l'émulsion entraîne une lubrifi- cation insuffisante à cause de la réduction de la quantité déposée sur les matériaux de laminage Une augmentation de la quantité déposée provoque une instabilité de l'émulsion avec les inconvénients qui en découlent tels que divers troubles dans l'application par circulation. La demanderesse a fait des études afin de surmonter les inconvénients des huiles de laminage émulsionnées connues, a réussi à surmonter ces incon- vénients et déposé -me demande de brevet (publication japonaise n? 55147593)dans laquel des constituants de lubrification contenant des graisses ou des cires sont si dispersés grâce à l'utilisation d'un type spécifique d'agent dispersant hydrophile qu'ils sont mis en suspension de façon stable et dispersés dans l'eau sous forme de particules d'huile. Elle a poursuivi ses études et trouvé que bien que les huiles de laminage 2518 '566 dans l'application précédente soient meilleures que les huiles de laminage émulsionnées connues, il restait encore un problème, à savoir que les particu- les sont plus finement divisées dans des conditions d'une force de cisaillement supérieure à un certain niveau ( 10000 t p m d'un mélangeur homogénéisateur) comme cela sera représenté dans les exemples 1-3 ciaprès, de telle sorte qu'il est difficile de former un film lubrifiant étanche et épais sur un matériau métallique à laminer. Afin de mettre au point des compositions pour huile de laminage de métal utilisables dans des conditions de cisaillement élevé et des conditions de laminage à grande vitesse et sous forte pression lorsque la vitesse de lami- nage est élevée et le taux de réduction de laminage important comme cela se produit en pratique, on a fait une étude intensive et on a trouvé qu'il est possible d'atteindre l'objectif ci-dessus en utilisant des types spécifiques de composés polymères amphotères ou cationiques solubles dans l'eau à la place des agents dispersants hydrophiles ci-dessus. Plus particulièrement, on a trouvé que des types spécifiques de compo- sés polymères amphotères ou cationiques solubles dans l'eau possèdent la fonction de colloldes de protection, de telle sorte que les constituants comme l'huile lubrifiante sont dispersés de façon stable dans l'eau tout en conservant des dimensions de particules importantes, présentant une bonne stabilité de circulation, et de telle sorte que lors du contact avec les ma- tériaux métalliques à laminer et les rouleaux lorsqu'on amène ces dispersions mentionnés vers l'unité de laminage, les particules d'huile de grande dimen- sion peuvent former un film lubrifiant étanche et épais et les particules largement dimensionnées sont maintenues de façon stable par rapport à la force de cisaillement exercée sur elles par des réservoirs et les gpompes d'alimen- tation et de circulation o se produit une agitation, lors d'une longue dur'e de circulation. Selon la présente invention, on a mis au point une composition pour huile de laminage de métal qui comprend comme constituants essentiels (a) au moins un constituant huile lubrifiante choisi dans le groupe constitué des graisses et huiles, huiles minérales et estersdhcides aliphatiques, et (b) au moins un composé polymère amphotère ou cationique soluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué des composés polymères possédant au moins un atome d'azote basique ou un atome d'azote cationique dans une unité structurale et possédant un poids moléculaire moyen se situant de 1000 à 10000 000. La figure 1 représente un appareil qui permet d'effectuer le test de laminage des compositions d'huiles de laminage de l'invention; La figure 2 représente une distribution de dimensions de la composition N 02 de l'invention È 518566 obtenue par le compteur Coulteur; et la-figure 3 représente une distribution de dimensions de la composition de comparaison n 5. 1 réservoir 2 appareil de chauffage 3 mélangeur homogénéisateur 4 pompe à engrenage 5 manomètre 6 ajutage 7 rouleau Les huiles lubrifiantes qui correspondent au constituant (a) de la composition d'huile de laminage de l'invention comprennent,par exemple, des huiles minérales telles que huiles d'arbre de moteur, huile Sde machine, huiles de turbine, huiles de cylindre et les analogues, des huiles végétales et animales telles que huile de baleine, suif de boeuf, huile de graisse de porc, huile de graines de colza, huile de ricin, huile de son de riz, huile de palme, huile de noix de coco et les analogues et des esters tels que ceux des acides gras obtenus à partir du suif de boeuf, de l'huile de noix de COCO,de l'huilede palme, de l'huile de ricin et des analogues, et des - alcools aliphatiques possédant de 1 à 22 atomes de carbone, de l'éthylène glycol, de l'alcool néopentylique, du pentaérithritol et analogues On peut utiliser ces constituants seuls ou en combinaisons. Les composés polymères amphotères ou cationiques solubles dans l'eau(b) contiendront essentiellement des atomes d'azote basiques ou des atomes d'azote cationiques et pourront en outre contenir dans leur molécule les groupes carboxylates, sulfonates, amides esters. Des exemples de ces composés polymères sont les suivants: (a) des homopolymères ou des copolymères de sels ou de sels d'am- monium quaternaire des monomères contenant l'azote représentés par les for- mules générales ( I-à) suivantes: R 1 R 2 CH 2 =C-C-A CH 2 N () 2 2 u R 3 \ dans laquelle A représente -0 ou -NH-, N 1 représente un entier de 1 à 3, R représente H ou CH 3, et R 2 et R 3 représentent de façon indépendante H, CH 3 ou C 2 H 5; R 1 R R 1/ 2 CH 2 C ' ( CH 22)n dans laquelle R 1, R 2, R 3 et N 1 ont les mêmes significations que données dans la-formule I respectivement; CH 2 =C N( dans laquelle R 1 à la même signification que donnée dans la formule I, et o la, pyridine est substituée en position 2 ou 4; R 2 H =C -R (IV) dans laquelle R et R ont la même signification que donnée dans la formule I respectivement, et ou la pipéridine est substituée en position 2 ou 4; et R 1 R CH =C -CH 2 -N (V) R dans laquelle R 1, R 2, et R 3 ont la même signification que donnée dans la formule', respectivement Des exemples de ces monomères sont pour la formule(I): acrylate de diméthylaminoéthyle,acrylate de diéthylaminoéthyle,méthacrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, acrylamide de dimé- thylaminopropyle, acrylamide de diéthylaminopropyle-, méthacrylamide de dimé- thylaminopropyle méthacrylamide de diéthylaminopropyl et analogues; pour la formule (II): diméthylaminométhyléthylène, diéthylaminométhyl thy-lène, dimé- thylaminométhylpropène, diéthylaminométhylpropène et analogues; pour la formule (III): vinylpyridine et analogues; pour la formule (IV): vinylpipéridine, vinyl-N-méthylpipéridine et analogues; et pour la formule (V): vinylbenzylamine, vinyl-N, N-diméthylbenzylamine et analogues. Les homopolymères ou copolymères de ces monomères posséderont un poids moléculaire moyen de 1000 à 10 millions. (b) Des copolymères d'un ou plusieurs des monomères de formule générale (I à V) contenant l'azote, ou leurs sels ou leurs-sels d'ammonium quaternaire, et un ou plusieurs monomères vinyliques choisis dans le groupe constitué par des acides carboxyliques 9,p -insaturés et leurs sels ou dérivés, des composés vinyliques contenant un groupe acide sulfonique et leurs sels, 1 ' acrylonitrile, la vinylpyrrolidone et des oléfines aliphatiques possédant 2 à 20 atomes de carbone. Des exemples de monomères vinyliques sont: vinylpyrrolidone et acrylonitrile; acide acrylique, acide méthacrylique et acide maléique et les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium, les composés amide et les composés ester de ceux-ci; et l'acide vinylsulfonique, l'acide méthallylsul- fonique, l'acide 2-acrylamide-2-méthylpropanesulfonique, l'acide pstyrènesul- i 8566 fonique, et leurs sels de métal alcalin et leurs sels d'ammonium Parmi les copolymères des monomères contenant l'azote et des monomères vinyliques, on utilise ceux qui possèdent un poids moléculaire moyen de 1000 à 10000 000. (c) Des sels et des sels d'ammonium quaternaire de polymères à cycle ouvert d'éthylèneimine. Ces polymères possèdent les unités structurales de formule générale (VI) et un poids moléculaire moyen de 1000 à 10000000, (fCH 2 CH 2 -NH (CH CH 2 N) lV 2 22 2 (VI) CH 2 CH 2 NH 2 dans laquelle N 2 est un entier de 1 à 5 et N 3 un entier de O à 5. (d) des sels ou des sels d'ammonium quaternaire de produits de polycon- densation d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de polyéthylènepolyamine ou de dipolyoxyéthylènealkylamines. Des exemples de ces polymères sont des produits de polycondensation avec les polyéthylènepolyamines d'unités structurales représentées par la formule générale (VII) et des produits de polycondensation avec des dipolyoxy- éthylènealkylamines représentées par la formule générale (VIII) dont le poids moléculaire se situe dans le domaine de 1000 à 10 000 o 000 o. -OC R CONH ( R' NH R' NH (VII) 4 N 4 dans laquelle R 4 représente un résidu d'acide dimère ou un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R' représente -CH 2 CH 2-, et N 4 représente 2 C 2-,e 4 rpéet un entier de 2 à 7. RR R R 6 t R 516 OC-R 4-C O ( OCH 2CH)n N ( CH CH 2 O) n (VIII) dans laquelle R 4 à la même signification que dans formule (VII), R 5 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone, R 6 représente H ou CH 3 et N 5 et N 6 représentent de façon indépendante un entier de 1 à 10. Les acides dicarboxyliques aliphatiques sont les acides dimère, adipique et analogues, et les polyéthylènepolyamines sont la diéthylène- triamine, la triéthylènetétramine et les analogues. (e) Des produits de polymérisation de dihaloalkanepolyalkylènepolyamines. Ces produits sont des produits de polycondensation de dihaloalkanes tels que 1,2 dichloroéthane, 1,2-dibromoéthane, 1,3-dichloropropane et analogues, et de sels d'ammonium quaternaire de polyalkylènepolyamines possédant 2 ou plusieurs groupes amino tertiaire dans leur molécule, dont le poids molécu- laire moyen se situe dans le domaine de 1000 à 10000 000. Des exemples de polyalkylènepolyamines sont: N-CH 2 CH 2-N ( tétraméthy CH 3 CH 3 N-CH 2 CH 2 CH 2-N ( tétraméthy: CH 3 CH 53 3 CH 3 CH 3 N-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-N tétraméthy: CH 3 CH 3 3 3 N-HC NHC CH 3 (pentaméthy' C 3 CH 3 CH 3 léthylènediamine) lpropylènediamine) ldiéthylënetriamine) ( hexaméthylénetétramine) l NN N 4 N (triéthylènediamine) (f) Des produits de polycondensation d'épihalohydrine-amine. Ils désignent les produits qui possèdent les unités structurales de formule générale suivante (X) et un poids moléculaire moyen de 1000 à 000 000. -4-0-CH 2 CH - CH 2 1 X R -ix (x) 7 9 R 8 dans laquelle R 7 R représentent -CH 3 ou C 2 H 5, et X représente un ion halogène. (g) Des sels de chitosane, et des produits cationisés d'amidon Ou de dellulose. Les polymères-de (a) à (f) posséderont de préférence un poids molé- culaire moyen de 10000 à 1 million. Bien qu'elles ne soient pas totalement connues, on considère que les fonctions des composés polymères amphotères ou cationiques solubles dans l'eau définies de (a) à (g) sont les suivantes Un composé polymère amphotère ou cationique soluble dans l'eau qui est totalement dissous dans une phase aqueuse adsorbe des particules du constituant huile lubrifiante, qui a été finement divisé par la force de cisaillement mécanique, avant leur combinaison dans une masse, et il permet de combiner les particules d'huile comme elles sont en des particules de dimension plus importante par une ac- tion de coagulation Ces particules de dimension plus importante sont main- ténues à l'état dispersé de façon stable dans l'eau grâce à llaction collo Idale, protectrice, électrique et stérique du composé polymère Ceci est contraire au cas de la demande rendue publique japonaise n O 55- 147593 'o l'on utilise des composés polymères anioniques solubles dans l'eau et o à cause de la faible action de coagulation de tels composés sur des particules d'huile, les par- ticules d'huile sont stabilisées sous forme de fines particules par l'action colloidale protectrice du composé et o ainsi des particules d'huile une fois finement divisées ne peuvent pas être converties en particules de dimen- sion plus importante. On peut utiliser ces composés polymères amphotères ou cationiques solubles dans l'eau, seuls ou en combinaison et on les utilise de préférence en une quantité de 0,1 à 10 % en poids du total de la composition d'huile. Des exemples d'anions à apparier pour former les sels ou les sels d'ammonium quaternaire des monomères contenant l'azote qui donnent des com- posés polymères amphotères ou cationiques solubles dans l'eau sont: l'ion sulfate, l'ion nitrate, l'ion chlorure, l'ion hydroxyacétate, l'ion acétate, l'ion phosphate, et parmi eux les ions préférés sont l'ion phosphate minéral ou organique qui possède un groupe acide phosphorique à caractère acide et l'ion borate du point de vue de la propriété d'inhibition de rouille ou de lubrification; cependant, les ions appariés possibles ne se limiteront pas aux ions illustrés ci-dessus. Mis à part les constituants décrits ci-dessus, la composition d'huile de laminage de la présente invention peut être mélangée avec divers autres additifs connus si nécessaire tels que inhibiteur de rouille, agent d'amé- lioration de l'huile, additif extrême pression, antioxydant et analogues, que l'on peut ajouter des quantités de O à 2 %, O à 20 %, O à 3 % et-O à 5 % du total de la composition d'huile respectivement. Les inhibiteurs de rouille comprennent par exemple l'acide alcényl- succinique ou ses dérivés, des acides aliphatiques tels que acide oléique, des esters tels que monooléate de sorbitane et les analogues Les agents d'amélioration de l'huile comprennent des acides gras supérieurs tels que acide oléique, acide stéarique et analogues et leurs dérivés ou 'des esters, des acides dibasiques tels qu'un acide dimère et les analogues Les additifs extrême pression comprennent des composés du phosphore tels que phosphate de tricrésyle, des composés d' organo-métallique tels que les dialkyldithiophos- phates de zinc, et les analogues Les antioxydants comprennent des composés phénoliques tels que le 2,4-di-t-butyl-p-crésol, des amines aromatiques telles que la phényl K naphtylamine et les analogues La composition d'huile de laminage de métal selon l'invention est utili- sée en mélangeant simplement le constituant huile de laminage et le composé po- lymère soluble dans l'eau ou elle est d'abord préparée sous forme d'une solution épaisse avec une teneur en eau pouvant atteindre environ 80 % puis diluée avec de l'eau lors de l'application. La composition d'huile de laminage de métal ainsi obtenue donne une distribution de dimension stable avec des dimensions relativement importantes sous des conditions d'agitation de force de cisaillement élevéeet elle est utile comme huile de laminage possédant une qualité de laminage et de lubrifi- cation élevée avec une modification réduite au cours du temps En outre, elle possède les avantages suivants: les composés polymères amphotères ou cationiques solubles dans l'eau utilisés dans la présente invention possèdent la fonction d'adsorber rapidement les particules liquides ou solides et de les rendre hydrophiles mais non l'aptitude d'abaisser les tensions superficielles de l'eau et de l'huile pour l'émulsification de telle sorte qu'il n'y a pas d'émul- sification du constituant huile de lub t/cs Uion, ce dont il résulte une présence moindre du phénomène-dit "d'attrape' pour les produits dits de'bontamination" tels que de fines poudres métalliques, une huile lubrifiante pour roulement à rouleaux, une huile anti-rouille appliquée après décapage et analogue dans les opérations de laminage réelles comme c'est le cas des huiles de laminage utilisant des émulsificateurs La'composition d'huile peut de façon invariable être conservée comme une huile de laminage propre avec des caractéristiques de lubrication de laminage élevée Les fonctions de chacun des constituants peu- vent débarrasser des salissures les réservoirs ou colonnes d'un laminoir De plus, la composition pose peu de problèmes lors du traitement des eaux usées, et présente ainsi l'avantage qu'il est possible d'obtenir un environnement de travail propre, ce qui n'était pas possible avec les huiles de laminage classiquesutilisant des émulsionnants. La présente invention sera décrite au moyen des exemples. Les compositions d'huile de laminage utilisées dans les exemples possè- dent les formulations suivantes Les composés polymères amphotères ou cationi- ques solubles dans l'eau sont simplement indiqués comme "agent de dispersion polymère soluble dans l'eau" Dans les exemples, le pourcentage est indiqué en poids. Composition de l'invention n 1 Suif de boeuf 97,0 % Agent de dispersion polymère solubh dans l'eau (A) 3,0 % A P olymère du sel ammonium quaternaire du diméthyl-aminopropyl métha- crylamide avecle chlorure de méthyle(PM = 800 000). Composition de l'invention n 2 Suif de boeuf 97,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (B) 3,0 % B: Copolymère du produit neutralisé du méthacrylate de diméthylamino- éthyle avec l'acide glycollique /acrylate de sodium ( 6/1; M = 500 000) Composition de l'invention N 3 Suif de boeuf 96,0 % Acide gras de suif de boeuf 2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (C) 1,0 % C: Copolymère du sel ammonium quaternaire de la vinyl-pyridine avec le sulfate de diméthyle/vinylpyrrolidone/acrylate de sodium ( 6/3/1; PM = 450 000). Composition de l'invention NP 4 Suif de boeuf 96,0 % Acide gras de suif de boeuf 2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymêne soluble dans l'eau (D) 1,0 % D: copolymère du produit neutralisé du méthacrylate de diméthylamino- éthyle avec l'acide glycollique/2-acrylamino-2-méthylpropanesulfonate de sodium ( 4/1; PM = 100 000) Composition de l'invention n 5 Suif de boeuf 99,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (E) 1,0 % E: Produit neutralisé du polyméthylèneimine avec l'acide phosphorique (M = 70 000) Composition de l'invention n 6 Huile minérale de paraffine 85,0 % Stéarate de butyle 9,5 % Acide oléique 4,0 % Antioxydant 1,0 % -10 Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (F) 0,5 % F: Produit cationisé de cellulose-sel d'ammonium quaternaire (M = 1 000 000) Composition de l'invention n 7 Suif de boeuf 96,0 % Acide gras de suif de boeuf 2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (G) 1,0 % G: Produit de polycondensation du 1,2-dichloroéthane et de l'hexamé- thylènet&tramine (PM = 50 000) Composition de l'invention n 8 Stéarate de méthyle 87,0 % Acide dimère 5,0 % Additif extrême pression (ester phosphorique)2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (H) 5,0 % H: produit neutralisé du produit de polycondensation de l'acide dimère et de la diéthylénetriamine avec l'acide phosphorique (PM = 800 000) Composition de l'invention ne 9 Huile minérale de paraffine 65,0 % Ester 2-éthylhexylique d'acide gras de suif de boeuf 25, 0 % Acide Gras de suif de boeuf 6,0 % Additif extrême pression ester phosphorique 2,0 % Antioxydant 1 10 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (I) 1,0 % I: polymère à cycle ouvert d'épichlorhydrine quaternisée avec la triméthylamine (PM = 15 000) Composition de l'invention n 10 Suif de boeuf 90,0 % Acide gras de suif de boeuf 2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (B) 3,5 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (E) 3,5 % Composition de l'invention n ll Suif de boeuf 97,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau ( 3) 3,0 % J: Copolymère du phosphate de diméthylaminoéthylméthacryiamide/acry- late de sodium/vinylsulfonate de sodium ( 3/3/1; PM 400 000) Composition de l'invention n 12 Suif de boeuf 97,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (K) 3,0 % K: produit de polycondensation du sel ammonium quaternaire de la tétraméthylpropylènediamine avec le chlorure de benzyle (PM = 100 000) Composition de l'invention N 13 Suif de boeuf 96,0 % Acide gras de suif de boeuf 2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (L) 1,0 % L: produit de polycondensation du oel d'ammonium quaternaire de l'hexaméthylènetetramine avec le chlorure de méthylène (PM = 300 000) Composition de l'invention N 14 Suif de boeuf 99,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (M) 1,0 % M: copolymère du méthacrylate de diéthylaminoéthyle/acétate de vinylpyridine/méthacrylate de sodium ( 4/4/2; PM = 150 000) Composition de l'invention N 15 Suif de boeuf 96,0 % Acide gras de suif de boeuf 2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (N) 1,0 % N: Propinate de diméthylaminopropyl méthacrylamide/ propionate de vinylpyrrolidone/propionate d'éthylèneimine/acrylate de sodium ( 3/2/3/2/; PM = 270 000) Composition de comparaison N 1 Suif de boeuf 97,0 % Emulsionnant ( 0) 3, 0 % 0: Agent tensio-actif non ionique constituéprlepolyoxyethylèenenonylphén Y éther possédant une HLB de 10,8 (PM = 485) Exemple de comparaison n 2 Huile de laminage de suif de boeuf disponible dans le commerce Exemple de comparaison n 3 - Huile minérale de paraffine 52,0 % Ester 2 éthylhexylique d'acide gras de suif de boeuf 25,0 % Acide gras de suif de boeuf 5,0 % Additif extrême pression d'ester phosphorique 2,0 % Antioxydant 1,0 % 251-8566 Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (A) 15,0 % - Exemple de comparaison n 4 Suif de boeuf 96,95 % Acide gras de suif de boeuf 2,0 % Antioxydant 1,0 % Agent de dispersion polymère soluble dans l'eau (C) 0,05 % Exemple de comparaison N 5 (composition de la demande rendue publique japonaise N 55-147593) Suif de boeuf 97,0 % - Agent de dispersion polymère anionique soluble dans l'eau (P)3,0 % P: sel de sodium du copolym'e d'acide acrylique et d'acide maléique (PM 3500). Exemple 1 Essai de laminage A Méthode de l'essai de laminage Laminoir: 100 mm de diamètre x 150 mm de large, cylindre lamineur en acier forgé, laminoir à deux étapes Opération de pré-laminage: les cylindres de laminage sont polis (environ 0,8 1,0 J/) le long de la direction de laminage à chaque opération de laminage au moyen d'un papier émeri n 240, dégraissés avec l'éther de pétrole et chauffés jusqu'à une température du cylindre d'environ 80 C avec de l'eau chaude. Matériau à laminer: Matériau SPCE S D (JISG 3141) Plaque d'acier calmé à l'aluminium Plaque de 1 mm d'épaisseur x 30 mm de large x 400 mm de long. La plaque est dégraissée par lavage à l'éther de pétrole et aux alcalis et suffisamment lavée à l'eau chaude - B Méthode d'application de l'huile (voir figure 1) Des quantités prédéterminées d'une huile de laminage pour le test et d'eau chaude sont placées dans un récipient en acier inexydable 1 et agitées de manière forcée au moyen d'un mélangeur homogénéisateur 3, la température étant maintenue à l'aide d'un réchauffeur 2 afin de préparer une dispersion. minutes après la préparation, on fait fonctionner une pompe à engrenage 4 pour alimenter la dispersion à un taux de pulvérisation de 3,0-/minute (pression 2,5 105 Pa) à une température de dispersion de 60 C depuis un ajutage 6 sur un cylindre 7 et un matéria à laminer En 5 est représenté un manomètre. C.Résultats Les résultats du test-de laminage des compositions de l'invention et 18566 de comparaison sont représentés par la relation entre le taux de réduction de laminage et la charge de laminage dans le tableau 1. Comme il ressort du tableau 1, soit à 5 000 t p m, soit à 10 000 t.p m, les compositions de l'invention présentent des qualités de lubrifi- cation de laminage meilleures que celles des compositions de comparaison n 1 et 2 utilisant les émulsionnants Parmi les compositions de l'invention, les compositions n 2,5 et 10 présentent d'excellentes performances même dans des conditions de cisaillement élevé à 10 000 t p m Ia composition de compa- raison n 5 est excellente à 5 000 t p m mais est très faible dans ses quali- tés à 10 000 t p m. Tableau 1 Charge de laminage par unité de largeur Composition d' Charge de laminage par unité de Charge de laminage par unitéde huile de laminage lageur (k Um)m (pourcentage de largeur (kg/mm (pourcentage de re uccor O % réduction: 40-) 000 t p m 10 000 t p m 5 000 t p m 10 000 t p m. Composition de l'invention 223 235 323 354 No 1 " No 2 240 210 333 315 "No 3 231 255 312 345 " No 4 228 243 325 343 " No 5 250 207 349 324 " No 6 262 271 330 362 " No 7 225 245 340 345 " No 8 230 238 332 355 " No 9 267 257 352 369 " No 10 210 200 306 311 ,, _ * -_, - 283 292 374 414 Composition No 1 283 292 374 414 de comparaison " No 2 305 320 411 458 No 5 222 289 332 402 ,,_, _ Co un Exemple 2 Test de charge à l'épreuve du grippage (Test Falex) On mesure la charge à l'épreuve du grippage selon une procédure prescrite dans le test-de chargement de compression (test Falex) selon la norme ASTM D-3233 On prépare un échantillon à tester en diluant chacune des compositions d'huile de laminage avec de l'eau à une concentra- tion de 3 % et en agitant la dilution dans un mélangeur homogénéisateur qui tourne à 10 000 t p m On applique la solution de l'échantillon à un axe de rotation au centre d'un bloc fixe en utilisant une pompe à engrenage dans des conditions o on a une quantité de pulvérisation de 0, 1 1/minute (pression 2,5 105 Pa) et une température de dispersion de 50 QC - Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Comme il ressort du tableau 2, les compositions de l'invention présen- tent de meilleures qualités de lubrification que les compositions de àomparai- son N O 1 et 2 Cependant, lorsque la quantité des composés polymères solubles dans l'eau est plus grande que dans la composition de comparaison N O 3 ou plus faible que dans la composition de comparaison N O 4, la performance de lubrification est faible La composition de comparaison N O 5 est faible en ce qui concerne sa qualité de lubrification dans des conditions de cisaillement élevé à 10 000 t p m semblables à l'exemple 1 - *Table au 2 Composition d'huile de laminage I harge( à l'épreuve du grip- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ f P a g e ( kg) Composïitônde 4 l'invenlionl 1 1140 No 2 910 No 3 1020 No 4 1020 NO 5 1020 No 6 910 No 7 1140 NO 8 1020 No 9 1 i 40 o No 1 O 1020 -orapo&i-t-i-on de - comparaisox I No3 340 la No -2 570 fi No 3 230 si No 4 340 le N 5330 - Exemple 3 On mélange chacune des compositions d'huile de laminage de métal et de l'eau chaude à une concentration prédéterminée ( 3 %, 55 C) et on mélange dans un homogénéisateur à 5000 et 10000 t p m pour préparer des dispersions. On effectue l'essai de dépôt en pulvérisant la dispersion sur une pièce d' essai pendant 2 secondes au moyen d'une pompe à engrenage ( pression 2, 5 105 Pa), quantité de pulvérisation 1,0 l/ minute), en séchant à une température normale et en mesurant la quantité d'huile déposée par la méthode du poids. La pièce d'essai utilisée est une SPCC S D ( JIS G-3141) possédant une dimen- sion de 50 X 100 X 1 mm et une rugosité de surface de 4,0 X 5,0 P,et on l'uti- lise après dégraissage avec un solvant Simultanément, on recueille l'échan- tillon à partir de l'ajutage de pulvérisation et on mesure sa dimension de particules au moyen du compteur Coulter. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 Les valeurs entre paren- thèse correspodent à 5000 t p m et les autres à 10000 t p m On mesure les distributions de dimensions de la composition de l'invention n 2 et de la composition de comparaison n 5 mélangéesà 5000 et 10000 t p m au moyen d'un compteur Coulter et le résultats sont indiqués sur les figures 2 et 3. Comme il ressort du tableau 3, les compositions de l'invention ont une dimension de particules d'huile et un dépôt d'huile plus important que les compositions de comparaison no 1 et 2 La composition de comparaison n 3 est faible pour le dépôt d'huils et la composition de comparaison n 4 est faible quant à la stabilité de la solution La composition de comparaison n 5 pré- sente peu de différence par rapport aux compositions de l'invention à 5000 t p m mais sa dimension de particules devient plus faible à 10000 t p m. avec une baisse considérable du dépôt d'huile Ces résultats confirment à l'évidence des résultats des exempl E 11 et 2. TABLEAU 3 Distribution de Composition d' Dimension moyenne Quantité d'huile dimension mesurée 2 dimension mesurée huile de laminage de particule () déposée (g/m) parcompteur Coulter Composition de l'invention N 1 13 2 ( 14,1)3 ( 25) i No 1 2 ( 14,1) No 2 16,2 ( 15,3) 2 8 ( 2,6) Fig 2 No 4 13; 4 t 21 i No 5 18 > 3,0 No 6 124 2 4. "t No 8 15 > 3 2,4 te No 9 14,9 2, " No 10 20 3 ,3 ____ 2 __ 34 s Exemple de No 1 83 ( 1012) 018 ( 1/2) Comparaison No 2 7 6 3 No 3 8 a 2 2 '11 " No 4 *, No 5 4 T 7 ( 14/3) 0,6 ( 2; 5) Fig 3 Cette composition est faible en dispersion d'huile, ce qui rend impossible la mesure de la dimension moyenne et de la quantité d'huile déposée. O- w M oe 0 % Exemple 4 Traitement des eaux usées A 1000 ml d'un fluide d'essai préparé de la même manière que dans le test de charge à l'épreuve du grippage (Test Falex) de 1 ' exemple 2, on ajoute 3 g de sulfate d'aluminium, on poursuit par une agitation pendant 2 minutes puis on ajoute Ca (OH) afin d'ajuster le p H à 7 et on agite encore pendant 10 minutes On laisse le mélange au repos pendant 30 minutes puis on recueille la couche claire inférieure et on mesure la DCO ( Méthode au permanganate de potassium) Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Comme il ressort clairement du tableau 4, les compositions de l'invention présentent une aptitude au traitement des eaux usées meilleure que les compo- sitions de comparaison. - Table au 4 Composition d'huile de-laminage Composition -de l' invention If NO. il NO. tg, NO. Il NO. le NO. le wo. et No. le No. tg NO. N il a il DCO ( Mtthodeu >eca nate de po assium> 280 ppm - ffroduit -de comparaison Noi 1750 ppm il No 2 2230 REVENDICATIONS 1 Composition d'huile de laminage de métal caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants essentiels (a) au moins un constituant lubrifiant choisi dans le groupe constitué des graisses et huiles, huiles minérales et esters d'acide aliphatique, et (b) au moins un composé polymère amphotère ou cationique soluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué des composés polymères possédant au moins un atome d'azote basique ou un atome d'azote cationique dans une unité structurale et possédant un poids moléculaire moyen se situant de 1000 à 10 000 000. 2 Composition d'huile de laminage de métal selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au moins un composé polymère amphotère ou cationique soluble dans l'eau estun membre choisi dans les groupes suivants: (a) homopolymères des sels ou sels d'ammonium quaternaire des monomères contenant de l'azote représentés par les formules générales (I) à (V), ou copolymères de 2 ou plusieurs des sels mentionnés ci-dessus R 1 N/ R 2 CH 2 =C -C-A ( CH 2HN (I) 0 R 3 dans laquelle A représente -0 ou -NH-, N 1 est un entier de 1 à 3, R 1 représen- te H ou CH 3, et R 2 et R 3 représentent indépendamment H, CH 3 ou C 2 H 5, R 1 R 2 Ir x CH 2 =C Ci H 2) n() R. 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 et N 1 ont la même signification que dans la formule I respectivement, R 1 CH 2 =C N (III) dans laquelle R 1 à la même signification que dans le formule (I) et la pyridine est substituée en position 2 ou 4-, R 1 CH 2 N-R 2 (IV) CH 2 =C 4 DN-R 2 (IV) dans laquelle R 1 et R 2 ont la même signification que dans la formule I respectivement, et la pipéridine est substituée en position 2 ou 4 -, R 1 R 2 CH 2 =C H 2 N (V) R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont la même signification que dans la formule I respectivement; (b) Copolymères d'au moins un des sels du monomère contenant l'azote représenté par les formules générales (I) à (V) ci-dessus et leurs sels d'ammonium quaternaire, et-d'au moins un monomère vinylique choisi dans le groupe constitué des acides carboxyliques e,p -insaturés, leurs sels et dé- rivés, des composés vinyliques contenant le groupe acide sulfonique et leurs sels,de l'acrylonitrile, de la vinylpyrrolidone et des oléfines aliphatiques possédant de 2 à 20 atomes de carbone; (c) Sels ou sels d'ammonium quaternaire des polymères à cycle ouvert de l'éthylèneimine; (d) Sels ou sels d'ammonium quaternaire des produits de polycondensa- tion des acides dicarboxyliques aliphatiques et de la po Iyéthylènepolyamine ou des dipolyoxyéthylènealkylamines; (e) Produits de polymérisation de dihaloalkanepolyalkylènepolyamide; (f) Produits de polycondensation épihalohydrine-amine; et (g) Sels de chitosane, amidon ou cellulose ou leurs produits cationisés. 3 Composition d'huile de laminage de métal selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le poids moléculaire du compo- sé polymère amphotère ou cationique soluble dans l'eau se situe de 10000 à 1 000 u 00. 4 Composition d'huile de laminage de métal selon l'une quelconque-des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'acide carboxylique a,- insaturé à copolymériser avec le monomère contenant l'azote est l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique ou l'acide maléique, son sel est un sel d'ammo- nium ou de métal alcalin et son dérivé est un alkylamide, un alkyl ester ou un acrylonitrile. Composition d'huile de laminage de métal selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3,caractérisée en ce que le composé vinylique contenant le groupe acide sulfonique à copolymériser avec le monomère contenant l'azote estl'acide vinylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide 2-acrylamide -2 méthylpropanesulfonique ou l'acide p-styrènesulfonique, et son sel est un sel d'ammonium ou de métal alcalin. 6 Composition d'huile de laminage de métal selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que les unités structurales du polymère à cycle ouvert de l'éthylèneimine sont représentées par la for- mule générale (VI) suivante CH 2 CH NH) N 2 ( CH 2-CH -N) (VI) L 2 2 N 2 2 2 (I) CH 2 CH 2 NH 2 dans laquelle N 2 est un entier de 1 à 5 et N 3 un entier de O à 5. 7 Composition d'huile de laminage de métal selon l'un quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que les unités structurales des produits de polycondensation des acides dicarboxyliques aliphatiques et de la polyéthylènepolyamine sont représentés par la formule générale (VII) OCR 4 CONH *,( R' NHR N (VII) 4 n 4 dans laquelle R 4 représente un résidu d'acidedimèreou un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R' représente -CH 2 CH 2-, et N 4 est un entier de 2 à 7 8 Composition d'huile de laminage de métal selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que les unités structurales des produits de polycon- densation des acides dicarboxyliques aliphatiques et des dipolyoxyéthylène alkylamines sont représentés par la formule générale (VIII) R RR 16 R 5 6 OC R 4-CO ( OCH 2 CH N ( CHCH 20) N 6 (VIII) 4 2 N 5 * 2 N 6 J dans laquelle R 4 à la même signification que dans le formule (VII), R 5 repré- sente un groupe alkyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone, R 6 représente H ou CH 3, et N 5 et N 6 sont respectivement un entier de l à 10. 9 Composition d'huile de laminage de métal selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3,caractérisée en ce que les unités structurales des pro- duits de polycondensation épihalohydrine-amine sont représentées par la formule générale (IX) 0 CH 2 ICH C CH 2 R 7 i_ R (IX) R 8 dans laquelle R 7 R représentent CH ou C 2 H 5, et Xreprésente un ion halogène. Composition d'huile de laminage de métal selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composé polymère amphotère ou cationique soluble dans l'eau est présent à une quantité de 0,1 'à 10 % en poids de la composition totale.