FR 2522020 A1 19830826 FR 8302292 A 19830214 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de noircisse- ment d'éléments en acier, tels que notamment des masques perforés et des bâtis de support utilisés dans des tubes images de télévision en couleur Le procédé selon cette invention met en oeuvre une atmosphère de traitement constituée d'azote humide qui n'est pas nocif, ni désagréable ou inflammable et qui permet de produire des couches d'un noir profond qui à la fois, adhèrent aux éléments métalliques et les protègent. Les surfaces d'éléments en acier à faible teneur en carbone, tels que les masques perforés et les tubes de support, qui sont utilisés dans les tubes images pour la télévision en couleur, sont noircis pour une ou plusieurs raisons Parmi ces raisons, on peut citer en particulier: la nécessité d'obtenir une résistance à l'oxydation, d'augmenter l'émission d'infra-rouges et d'aug- menter l'absorption de la lumière visible. Pour pouvoir être utilisées dans des tubes images de télévision en couleur, les surfaces des éléments doivent être d'un noir profond, c'està- dire d'une nuance qui n'est ni bleue, ni brune, ni grise, afin d'obtenir l'ab- sorption de lumière spectrale optimale et une émissivité élevée d'infrarouges. Le noircissement ne doit pas s'émietter, ni s'écailler, lorsque l'élément subit une flexion ou lorsqu'il est soumis à un cycle thermique Le noircissement doit être chimiquement stable dans l'air jusqu'à une température de l'ordre de 475 'C et il doit assurer une protection chimique à l'élément, dans des atmos- phères humides Enfin, il est nécessaire que le noircissement soit réalisé sans provoquer de distorsion de l'élément et sans augmenter la coercivité de l'élément, toutes ces propriétés devant être obtenues avec un prix de revient par élément relativement faible. Bien que les procédés de noircissement selon la technique antérieure soient efficaces, le besoin se fait toujours sentir de réduire le prix de revient unitaire, de diminuer les nuisances découlant de la fabrication en atelier et d'améliorer la qualité du produit Parmi les procédés antérieurement connus, on peut citer: le noircissement à la vapeur, le noircissement exothermique et le noircissement à l'azote sec. Dans le procédé de noircissement à la vapeur, les éléments sont chauffés à une température de l'ordre de 450 à 520 'C en atmosphère protec- trice et ils sont ensuite soumis à de la vapeur surchauffée Un tel procédé z 2522020 est mis en oeuvre dans des fours discontinus et il n'est pas mis en oeuvre, de façon économique dans des fours à fonctionnement continu Ce procédé produit un revêtement adhérent qui présente un reflet bleuté caractéristique. Dans le procédé de noircissement exothermique, les éléments sont chauffés à une température comprise entre 550 et 650 'C environ et ils sont ensuite exposés à une atmosphère provenant de la combustion d'un gaz combustible qui est essentiellement constitué d'un mélange gazeux de CO, C 02, H H 2 H, IZO, N 2 et O Cette atmosphère peut être inflammable et, si elle n'est pas contr 81 ée, elle peut être nocive et désagréable pour le personnel de l'atelier Ce procédé connu exige de nombreux contrôles précis du processus de fabrication pour maintenir les conditions appropriées du noircissement. Dans le procédé de noircissement par l'azote sec, les éléments sont chauffés jusqu'à une température d'environ 650 C dans une atmosphère protectrice et ils sont ensuite exposés à une atmosphère d'azote sec Généra- lement, l'azote sec présente un point de rosée inférieur à -300 C L'atmos- phère uti Usée dans un tel procédé est saine et sans odeur et les contrôles né- cessaires au procédé sont relativement simples Cependant, ce procédé pro- duit un revêtement terne d'aspect gris léger et qui présente des propriétés physiques moins que désirables. ZO Le procédé objet de la présente invention, pour réaliser le noircis- semnent d'éléments en acier consiste à produire un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'azote et de la vapeur d'eau, ce mélange présentant un point de rosée d'environ -8 à 32 C Ledit mélange, qui sera désigné ci-après "azote humide", est chauffé à une température de réaction, par exemple d'en- viron 600 à 7500 C, et les éléments en acier sont exposés à une atmosphère de ce mélange chauffé pendant une durée de l'ordre de 5 à 15 minutes, ladite tem- pérature de réaction et ladite durée d'exposition étant telles qu'il se forme des couches adhérentes noir-profond d'oxyde de fer, sur les surfaces des éléments, qui assurent la protection chimique recherchée, une émissivité élevée d'infra- rouges et une absorption élevée de radiations spectrales mentionnées cidessus. Le procédé selon la présente invention utilise des gaz peu coûteux qui sont ininflammabies, non toxiques et non nocifs Le procédé peut être mis en oeuvre dans des fours à fonctionnement continu ou discontinu et il nécessite des contrôles plus faciles et en nombre moins élevé que le procédé exothermique selon la technique antérieure Il en résulte que le procédé selon l'invention permet de noircir des éléments en acier avec un faible prix de revient par comparaison avec les procédés antérieurs avec, en outre, toutes les carac- téristiques recherchées, mentionnées ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de cette invention ressor- tiront de la description faite ci-après en référence au dessin annexé qui en illustre un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif Sur le dessin: l Figure 1 est une vue partiellement schématique et partielle- 1 O ment en élévation d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la Figure 2 est une courbe illustrant la relation idéalisée temps- température pour dès éléments en acier traités selon le procédé mis en oeuvre dans le dispositif représenté sur la Figure 1 et, la Figure 3 est un schéma par blocs illustrant le procédé selon l'invention. De préférence, le procédé objet de cette invention est mis en oeuvre dans un four à fonctionnement continu, désigné par la référence 21, sur la Figure 1 Le four 21 comprend une enceinte chauffée à trois sections 23, dont le volume interne est de l'ordre de 1,7 m 3 et dont les atmosphères sont con- tr 8 lées Une courroie 25 en acier inoxydable est supportée par un galet fou 27 et par un galet moteur 29, ces deux galets étant situés à l'extérieur de l'en- ceinte 23 La courroie 25 passe sur le galet fou 27, au travers de l'enceinte 23, par l'intermédiaire des ouvertures prévues à chacune de ses extrémités et elle passe ensuite sur le galet moteur 29 La courroie 25 revient en dessous et à l'extérieur de l'enceinte 23 vers le galet fou 27 Les éléments en acier 31 de- vant subir le noircissement, sont placés sur la courroie 25, près du galet fou 27, ils traversent l'enceinte 23, qui comporte successivement une section de chauffage 33, une section de réaction 35 et une section de refroidissement 37. Les éléments noircis 39 sortent de la section de refroidissement 37, à proxi- mité du galet moteur 29, o les éléments noircis 39 sont enlevés. Un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'azote et de la vapeur d'eau est introduit dans la section de refroidissement 37 de l'enceinte 33, au travers d'une canalisation 41, o il est chauffé à une température de l'ordre 4 2522020 de 620 + 100 C Le mélange chauffé circule au travers de la section de réac- tion 35 et de la section de chauffage 33 et il s'échappe par l'entrée munie d'un rideau de la section de chauffage 33 Une partie du mélange s'écoule également vers la section de refroidissement 37 et elle s'échappe au travers de la sortie, munie d'un rideau, de cette section de refroidissement 37. Le mélange est délivré à la canalisation 41, à partir d'un géné- rateur d'azote humide, qui comporte une source d'azote gazeux 45 La source peut être réalisée sous la forme de tout système connu pour la production d'azote gazeux sec ou humide, cependant cette source 45 est de préférence un réservoir d'azote sec comprimé Quelle que soit la source d'azote, l'azote gazeux est amené dans un barboteur 47, dans lequel l'azote subit un barbotage dans de l'eau à la température désirée selon un débit permettant d'obtenir la teneur désirée en vapeur d'eau (point de rosée de 22 + 20 C dans cet exemple) de l'azote L'azote gazeux qui présente le point de rosée désiré traverse en- suite l'enceinte 23 à laquelle il est délivré par la canalisation 41. Selon un exemple de réalisation préféré, la vitesse de la cour- roie transporteuse 25 est réglée de manière que chaque élément à noircir tra- verse l'enceinte 23 en environ 30 minutes Les sections du four présentent des longueurs égales, afin que chaque élément à traiter demeure dans chaque sec- tion pendant environ 10 minutes L'azote humide, présentant un point de rosée de-22 ' -k 2 C, est introduit dans l'enceinte 23, sensiblement à l'endroit oh s'effectue la jonction entre la section de réaction 35 et la section de refroidis- sement 37, selon un débit de l'ordre de 0,3 à 0,6 m 3 par minute Le profil de la température dans l'enceinte de traitement est réglé de manière à suivre sen- siblement la courbe 51, représentée sur la Figure 2, la section de réaction étant maintenue à environ 620 + 10 'C Le four 21 fonctionnant de la manière décrite ci-dessus, les éléments 31 à traiter sont placés sur la courroie 25 et ils sont transportés au travers de l'enceinte 23 en environ 30 minutes. On remarquera que les seuls contrôles de l'atmosphère du four à réalisçr selon le procédé de l'invention sont le débit d'écoulement, le point de rosée et la pureté Ceci constitue une différence remarquable par rapport au procédé de noircissement exothermique dans lequel les contrôles de l'at- mosphère du four sont ceux mentionnés ci-dessus et en outre, au moins les suivants: rapport CO 2/CO, % C 02 ' rapport H 20/H 2 et % O 2 De même, 2522020 le procédé exothermique exige des moyens, qui ne sont pas nécessaires dans le procédé selon cette invention, pour empêcher l'accumulation de mélanges explosifs et inflammables et pour s'opposer à l'échappement du four de CO, H 2 et autres gaz nocifs. Le procédé selon la présente invention produit un revêtement noir profond sur la surface de l'élément traité Cette nuance est bien préfé- rable à la nuance blanc-noir obtenue par le noircissement à la vapeur ou à, la nuance gris-noir réalisée par la mise en oeuvre du procédé de noircisse- ment à l'azote sec Le revêtement adhère fortement à la surface Il ne s'écaille pas, lorsqu'une mince section de l'élément noirci subit des flexions alternées ou lorsque l'élément subit un cycle de traitement thermique entre 20 et 600 'C en atmosphère protectrice. Le procédé selon la présente invention peut être décrit d'une façon plus générale, en se référant au diagramme par blocs illustré par la Figure 3. La première étape, illustrée par le bloc 61, consiste à produire le mélange désiré d'azote humide dans lequel le point de rosée est compris entre -8 et + 32 e C Cette valeur correspond à 0,3 à 4,7 % en volume de vapeur d'eau. Aucun autre gaz, tel que de l'hydrogène, de l'oxygène ou un composé à base de carbone, n'est présent selon des quantités susceptibles de provoquer une réaction avec l'acier des éléments devant être traités L'azote pur peut être obtenu par séparation de composés d'azote décomposés ou à partir de l'atmos- phère ambiante, par tout procédé connu Le point de rosée (teneur de vapeur d'eau) de l'azote peut être réglé avec un système de barbotage connu décrit ci-dessus ou par tout autre procédé connu Etant donné que l'invention ne met en oeuvre que seulement deux gaz chimiquement stables, qui sont facilement disponibles sous une forme relativement pure, et qui ne réagissent pas l'un sur l'autre dans la gamme de température considérée, les seuls contrôles du procédé qu'il faut effectuer sont d'une part, le contrôle du point de rosée et, d'autre part, celui du débit d'écoulement de l'azote gazeux. L'azote humide est ensuite chauffé jusqu'à la température de réac- tion désirée, dans une gamme de température allant de 600 à 750 'C, comme indiqué sur le bloc 63 Cette opération peut être exécutée dans un dispositif séparé, cependant elle doit être réalisée de préférence dans la section de refroidissement du four de noircissement oh il agit comme atmosphère pro- tectrice et o il absorbe la chaleur libérée par les éléments traités et la courroie en acier, en cours de refroidissement Comme cela est bien connu, la température de réaction la plus élevée et la vitesse d'écoulement de l'azote humide gazeux sont choisis en référence au temps d'exposition à la tempéra- ture de réaction de l'élément à noircir et à l'épaisseur désirée du noircisse- ment Plus la durée de cette exposition est faible et plus épaisse doit être la couche de noircissement, plus élevée est la température de réaction et plus rapide est l'écoulement. Le mélange chauffé est ensuite mis au contact de la surface de l'élément en cours de traitement pendant une durée de 5 à 15 minutes environ, comme indiqué par le bloc 65 Le procédé de contact préféré consiste à uti- liser l'enceinte du four, comme décrit ci-dessus en référence à la Figure 1, enceinte dans laquelle l'élément à traiter et le gaz circulent à contre courant au travers d'une section de réaction et oh ils sont tous les deux chauffés à une température qui est sensiblement celle de la section de réaction avant leur entrée dans cette section De même, le temps durant lequel chaque élément demeure dans la section de réaction est déterminé par la vitesse de la courroie. Plus la vitesse de cette courroie est élevée, plus court est le temps de main- tien de l'élément à noircir dans la section de réaction Cependant, on peut uti- liser tout autre procédé pour amener le mélange gazeux chauffé en contact avec la surface de l'élément à traiter. Les éléments devant subir le noircissement peut être constitué d'un acier présentant une teneur en carbone inférieur à 1,0 % en poids Danrs le cas oh la teneur en carbone dépasse 0,1 % en poids de l'acier, le procédé peut présenter un effet dejcarburant qui peut réduire la résistance à la traction de l'élément et également diminuer sa coercivité magnétique Lorsque la teneur en carbone de l'acier est inférieure à 0,1 % environ en poids, le procédé n'a sensiblement aucun effet sur la résistance à la traction et sur la coercivité magnétique. Pendant la période durant laquelle l'azote humide gazeux est au contact des éléments à traiter, des oxydes de fer, principalement Fe 304, se déposent sous la forme de couches sur les surfaces des éléments Les couches présentent de préférence une épaisseur de l'ordre de 1 à 6 microns Plus la durée d'exposition est longue et/ou plus la température est élevée, plus épaisses sont les couches Des couches présentant une épaisseur supérieure à 6 microns peuvent être produites par le procédé selon l'invention, cependant 7 2522020 une telle épaisseur est indésirable car ces couches ont tendance à s'écailler lors des cycles de traitements mécaniques ou thermiques ultérieurs. Les éléments traités sont ensuite refroidis à une température infé- rieure à 200 ZC environ dans une atmosphère protectrice Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est préférable que les éléments soient refroidis aussi uniformément que possible, afin de réduire les contraintes internes De pré- férence, le refroidissement est effectué dans l'azote humide gazeux qui a été utilisé pour produire les couches noires ou bien encore dans une atmosphère chimiquement neutre Une atmosphère protectrice est une atmosphère qui ne modifie pas de façon substantielle les caractéristiques des couches noires. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux divers exemples de réalisation et de mise en oeuvre décrits ou représentés ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. 8 2522020 REVENDICATIONS 1 Procédé de noircissement d'une surface d'un élément en acier, tel que notamment un masque perforé ou un bâti de support, utilisé dans des tubes images pour la télévision en couleur, caractérisé en ce qu'il consiste à produire un mélange gazeux, comprenant essentiellement de l'azote et de la vapeur d'eau, ledit mélange présentant un point de rosée de l'ordre de -8 à + 320 C, à chauffer ledit mélange gazeux jusqu'à une température de réaction déterminée et à mettre en contact de ladite surface le mélange gazeux chauffé pendant une durée prédéterminée, la température de réaction et la durée de contact étant choisies de manière à former une couche adhérente d'oxyde de fer d'un noir profond sur ladite surface. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux est essentiellement exempt d'hydrogène moléculaire, d'oxygène moléculaire et de composés carbonés gazeux. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit point de rosée est de l'ordre de + 22 + 20 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 600 et 750 'C environ. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite température de réaction est de l'ordre de 620 10 'C. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite durée de contact est de l'ordre de 5 à 15 minutes. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite durée de-contact est d'environ 10 minutes. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que ledit élément en acier contient moins de 0,1 % en poids de carbone. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que, après ladite étape de mise en contact de la surface de l'élé- ment en acier avec le mélange gazeux, cet élément en acier est refroidi à une température inférieure à 2000 C dans une atmosphère protectrice.