FR 2519352 A1 19830708 FR 8221694 A 19821223 La présente invention se rapporte à la coloration électrochimique ou électrocoloration de l'aluminium, en particulier de pièces en aluminium extrudées, comme des organes de section. Comme on le sait, l'électrocoloration de l'aluminium comprend l'électrodéposition d'une matière colorante d'un bain électrolytique sur de l'aluminium servant d'électrode dans une cellule électrolytique, en y faisant s'écouler un courant alternatif. L'électrocoloration de l'aluminium, bien que représentant une méthode pleine de promesses par rapport aux méthodes antérieures de coloration par immersion et imprégnation, pose certains problèmes importants pour son application à une échelle industrielle. Le procédé d'électrocoloration a représenté dans le passé un "goulot" dans une installation industrielle d'anodisation de l'aluminium, parce qu'il ne peut être mis en oeuvre que sur des surfaces limitées d'aluminium et avec des réactifs dissous en excès, afin de garantir l'uniformité des produits électrocolorés et l'obtention des teintes de couleur les plus profondes Cela est réfléchi par une plus faible sortie du procédé de production indus- trielle et en conséquence des prix de production plus élevés amenés, entre autres, par les taux élevés de consommation pour l'entraînement des solutions plus concentrées. La présente invention a pour premier objet d'évi- ter les problèmes associés aux méthodes antérieures d'électrocoloration, en prévoyant une installation et une méthode pour l'électrocoloration de l'aluminium, permettant la coloration de l'aluminium à une échelle industrielle à un débit élevé de sortie, comparable à celui du procédé en amont d'oxydation anodique de l'aluminium, évitant ainsi les "goulots" dans une chaîne conventionnelle de production. La présente invention a pour autre objet une installation et un procédé d'électrocoloration de l'aluminium, pouvant donner des produits de haute qualité, 2 - ce qui est souhaitable par dessus tout pour l'uniformité et la reproductibilité de la coloration. La présente invention a pour autre objet une installation et un procédé d'électrocolcration de l'aluminium, permettant au processus d'électrocoloration d'être accompli avec un minimum d'entretien, principalement requis pour minimiser les phénomènes de corrosion et une contamination des bains colorants respectifs. La présente invention a pour autre objet une installation et un procédé pour l'électrocoloration de l'aluminium, donnant la possibilité de baisser les prix de production également en vertu d'économies de matériau que l'on peut ainsi accomplir. Selon un aspect de l'invention, on prévoit une installation pour l'électrocoloration de l'aluminium avec ensuite son oxydation anodique, qui comprend un réservoir électrolytique agencé pour contenir un bain électrolytique d'électrocoloration, au moins une électrode respective qui, en utilisation, comprend au moins une pièce d'aluminium à colorer et au moins deux contre-électrodes placées de chaque côté de ladite électrode et agencées pour contacter ledit bain électrolytique dans ledit réservoir, l'installa- tion étant caractérisée en ce que lesdites contre-électrodes sont placées à une distance mutuelle qui les sépare pouvant atteindre 80 cm et elles comprennent un certain nombre de bandes, plaques, tubes et/ou tiges en tôle agencés à certains intervalles les uns des autres. Selon-un aspect de l'invention, on prévoit un procédé d'électrocoloration d'aluminium avec ensuite son oxydation anodique, qui comprend les étapes de préagen Ger, dans un bain électrolytique d'électrocoloration, au moins une électrode comprenant de l'aluminium à colorer et au moins deux contreélectrodes placées de chaque côté de ladite électrode et qui sont comprises dans un circuit électrique externe respectif pour faire passer un courant alternatif à travers ledit bain électrolytique, le procédé étant caractérisé en ce que ledit bain comprend un électrolyte acide contenant des sels de métaux qui sont des sels stanneux stabilisés vis-àvis de l'oxydation, des sels d'argent et/ou des sels de cuivre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description explicative qui suit de modes de réalisation d'une installation et d'un procédé pour l'électrocoloration selon l'invention. L'installation selon l'invention comprend, comme on l'a mentionné précédemment, un réservoir agencé pour contenir un bain électrolytique, o sont immergées au moins une électrode respective comprenant au moins une pièce d'aluminium à colorer et au moins deux contre-électrodes respectives, lesdites contre-électrodes étant avantageuse- ment incorporées dans un circuit électrique comprenant également un générateur et un transformateur de courant alternatif associé. Selon un aspect particulièrement avantageux de cette invention, on utilise un tel groupe "double" compre- nant deux électrodes d'aluminium, chacune étant placée entre deux contreélectrodes Dans la pratique, trois contre-électrodes sont préagencées dans le réservoir, une placée au centre entre deux électrodes d'aluminium, et les deux autres étant agencées pour se trouver le long de chacune des deux électrodes d'aluminium, à l'extérieur. En prévoyant cet agencement, avec une contre- électrode placée en un emplacement central, cela donne la possibilité d'obtenir des résultats efficaces et uniformes de coloration, en particulier sur les surfaces internes de pièces en section, comme des gorges. Bien entendu, dans la pratique réelle, il sera possible d'utiliser un certain nombre de ces groupes, chacun comprenant une électrode avec deux contre-électrodes le long d'elle, si la dimension des réservoirs dont on dispose et l'espace critique entre deux contre-électrodes consécutives (ce que l'on expliquera ci-après) le permettent. On a en réalité trouvé que, en agençant deux L contre-électrodes consécutives, c'est-à-dire les deux contre-électrodes de chaque côté d'une électrode d'aluminium, à une distance ne dépassant pas 80 cm, et de préférence de à 50 cm, on pouvait obtenir'une efficacité électrique maximale, permettant au réservoir d'électrocoloration d'être chargé d'une quantité maximale de matière colorante avec une aire superficielle maximale de l'aluminium à colorer. Les contre-électrodes utilisées dans l'installa- tion selon l'invention comprennent un certain nombre d'éléments sous la forme de bandes ou plaques ou tubes et/ou tiges en tôle, agencés en étant espacés les uns des autres pour définir des rangées de ces éléments sur la longueur du réservoir On a trouvé en fait que cette forme de contre-électrode, contrairement aux feuilles de relative- ment grandes dimensions conventionnellement employées, favorisait une distribution uniforme de courant, donnant ainsi de meilleurs résultats concernant l'uniformité de couleur et la production à la sortie. Quand la contre-électrode se compose d'un certain nombre de bandes ou plaques, elles peuvent avoir une largeur comprise entre 10 et 40 cm, de préférence entre 10 et 20 cm, et leur espace peut atteindre le double de leur largeur Si au contraire, la contre-électrode comprend un certain nombre de tubes ou tiges, ils seront de préférence de diamètres compris entre 2 et 6 cm, et ils peuvent être espacés à des intervalles pouvant atteindre quatre fois leur diamètre, de préférence de trois à quatre fois leur diamètre. Les contre-électrodes de l'installation selon l'invention sont de préférence formées en graphite, en particulier lorsqu'elles sont destinées à une utilisation avec certains bains électrolytiques contenant des sels d'argent, ce que l'on expliquera ci-après, ou en de fonte spéciale, de préférence de la fonte de silicium, ou en acier inoxydable, de préférence un acier inoxydable fortement allié tel que AISI 316 ou des calibres supérieurs. Lorsqu' l'on utilise une contre-électrode en acier inoxydable, il est préférable de choisir un rapport de l'aire superficielle de la contreélectrode en acier (ceci étant l'aire superficielle faisant face aux pièces d'aluminium à colorer et agissant comme électrodes) à celle de l'électrode d'aluminium égal au moins à 1:1, et de préférence supérieur à ce rapport critique minimum En fait, on a trouvé que, en utilisant un tel rapport, les phénomènes de corrosion sur la contre-électrode étaient minimisés comme en conséquence, la contamination de l'électrolyte par les ions métalliques libérés par le processus de corrosion. Le procédé d'électrocoloration de l'aluminium consiste à utiliser un électrolyte acide ayant un p H de l'ordre de 0,5 à 1,5, et comprenant comme sel colorant, un sel stanneux, un sel d'argent ou un sel de cuivre. Comme sel stanneux, on utilise de préférence du sulfate stanneux à une concentration qui se trouve très près du minimum requis pour garantir la plus forte sortie d'électrocoloration possible et la meilleure uniformité possible, ce qui représente 12 g/l On a trouvé qu'une excellente stabilisation du sulfate stanneux contre l'oxydation (à laquelle le sel stanneux est facilement sujet) pouvait être obtenue en utilisant, comme agent anti-oxydant, un mélange d'acide créosol-sulfonique et d'acide naphtol-sulfonique à un rapport de 1:1,5 à 1:0,005 et de préférence de 1:0,5 Ce mélange stabilisant est utilisé dans l'électro- lyte à un rapport du sulfate stanneux au mélange stabilisant de 1:2 à 1:0, 1, de préférence de 1:0,7 On a déterminé, en fait, que le mélange cidessus mentionné d'acide créosol-sulfonique et d'acide naphtol- sulfonique aux rapports spécifiés, avait une action synergique conduisant à l'obtention de résultats supérieurs de stabilisation, comme cela est prouvé par les essais de comparaison rapportés ci-après De tels essais montrent en fait que, en utilisant le mélange, la stabilisation résultante est bien supérieure à celle obtenue en utilisant des composants individuels de ce mélange ou bien en utilisant d'autres produits chimiques connus comme étant anti-oxydants des sels stanneux. - En plus du sulfate stanneux et du mélange stabilisant, le bain électrolytique à base de sel stanneux contient également d'autres composés, connus en eux-mêmes, comme l'acide sulfurique, des hydroxy acides (comme l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide glycolique et autres), l'acide sulfamique et de préférence des agents tensio-actifs anioniques ou non ioniques, comme des alkylarylsulfonates ou des alcools éthoxylés, pour obtenir le plus haut degré de mouillabilité. Les couleurs que l'on peut obtenir avec ce type de bain électrolytique sont comprises entre le bronze et le noir, la teinte étant d'autant plus sombre que le traitement est plus long dans le bain électrolytique Un tel traitement variera usuellement entre 30 secondes et sensiblement 15 minutes. Alternativement, le bain électrolytique peut contenir des sels d'argent, comme du nitrate d'argent ou du sulfate d'argent Dans ce cas, il est préférable de prévoir une contre-électrode en graphite du fait du caractère fortement électropositif de l'argent, et par conséquent de son fort pouvoir corrosif sur l'acier De préférence, du fait du prix élevé bien connu de l'argent, on utilise une concentration de sels d'argent dans le bain électrolytique, qui se trouve la plus proche de la concen- tration effective minimale, qui est de 1 g/l Le bain électrolytique contient, dans ce cas en plus des sels d'argent,,d'autres additions de composés normalement employés en connexion avec des procédés d'électrocoloration, comme l'acide sulfurique, l'acide borique et l'acide sulfamique -* Dans un autre mode de réalisation, on utilise un électrolyte de 'sels de cuivre, de préférence du sulfate pentahydraté de cuivre, de nouveau à des concentrations qui se trouvent le plus près du minimum efficace pour garantir la plus forte sortie du procédé, qui est égal à 10 g/1 Les composants supplémentaires de l'électrolyte sont les suivants: acides minéraux comme l'acide sulfu- rique; acides organiques comme des acides créosol ou phénol-sulfoniques ou hydroxy, pour améliorer l'uniformité des produits électrocolorés; ou bien des substances organiques comme la dextrine et/ou la thiourée et/ou la gélatine. On a trouvé qu'il était particulièrement avanta- geux de mettre en oeuvre le procédé afin de prévoir une étape initiale d'augmentation programmée du courant pour obtenir ainsi de meilleurs résultats de coloration Plus particulièrement, on prévoit, dans ce procédé, après fermeture du circuit électrique, une augmentation progres- sive de la tension jusqu'à 8 à 10 volts en un temps de 10 à 20 secondes, puis un temps de repos intermédiaire à ce niveau de tension pendant 20 à 60 secondes et ensuite après ce repos, une augmentation de la tension à une valeur comprise entre 16 et 20 volts, qui est la valeur nominale effective d'électrodéposition pendant le procédé d'électrocoloration Avec ce processus, ou en incorporant l'étape de repos intermédiaire à 8 à 10 volts, la couche poreuse d'oxyde d'aluminium est mieux prédisposée, telle qu'elle est cre par l'anodisation, à 1 'électrocoloration subséquente, ce qui permet d'obtenir une meilleure uniformité dans l'électrocoloration ultime et une capacité améliorée pour développer une couche anodisée. De préférence, l'électrocoloration est entreprise à une densité initiale de courant de crête, lorsque l'on atteint le niveau de la tension de travail de 16 à 20 volts, qui est égale à 1,2 à 1,3 A/dm 2, et ensuite à une densité de courant entre 0,2 et 1,0 A/dm 2 jusqu'à ce que l'électro- coloration ait été accomplie Cela est accompli en utilisant un transformateur qui peut délivrer un courant approprié, et on a trouvé qu'en faisant ainsi, la meilleure exploitation du procédé électrolytique pouvait être garantie avec une sortie maximale de production. On notera, à la lecture de ce qui précède,que l'invention permet d'atteindre ces objectifs En fait, elle permet d'obtenir la production maximale et l'effica- cité électrique maximale en utilisant une installation qui comprend un agencement particulier de contre-électrodes et d'électrodes, avec un intervalle critique maintenu entre deux contreélectrodes consécutives, et l'utilisation d'un courant critique supérieur du transformateur de façon à pouvoir délivrer une densité de courant de départ égale à 1,2 à 1,3 A/dm 2 La présente invention permet également d'obtenir des meilleurs résultats de coloration, en particulier du point de vue uniformité et reproductibilité de la couleur, grâce à des moyens tels que l'utilisation de contre- électrodes formées d'un certain nombre d'éléments espacés ayant la forme de bandes ou plaques, ou tubes ou tiges, l'une des contre-électrodes étant placée au centre entre deux électrodes respectives d'aluminium, et deux autres étant placées de chaque côté des deux électrodes d'aluminium- à l'extérieur des contre-électrodes centrales, et en vertu du procédé qui est entrepris avec une étape initiale d'augmentation programmée de la tension d'alimentation. La présente invention permet de plus d'obtenir des économies sensibles d'énergie et de matière, grâce à la très forte production garantie commeon l'a mentionné précédemment, et grâce à l'utilisation de bains électro- lytiques particuliers, principalement de sels stanneux, qui sont totalement stabilisés et n'amènent qu'une très faible perte de la matière première. Par ailleurs, l'utilisation, dans les bains d'électrocoloration, des contre-électrodes en acier inoxydable au rapport de surface critique "surface en vis-à-vis" d'au moins 1:1 par rapport à l'aluminium, comme on l'a mentionné ci-dessus, ou bien en fonte spéciale ou graphite, diminue ou élimine même totalement des phénomènes de corrosion et de contamination du bain, ce qui abaisse également le prix mis en cause par la nécessité de remplacement des contre-électrodes. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'électrocoloration d'aluminium à la suite de son oxydation anodique, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir un bain électrolytique d'électro- coloration d'un électrolyte acide contenant des sels stanneux stabilisés vis-à-vis de l'oxydation, des sels d'argent, ou des sels de cuivre; à agencer, dans ledit bain, au moins une électrode faite d'aluminium à colorer et au moins deux contre-électrodes placées cote à côte avec ladite première électrode mentionnée comme faisant partie d'un circuit électrique extérieur;et à faire passer un courant électrique alternatif à travers ledit bain électrolytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte précité comprend du sulfate stanneux avec un anti-oxydant d'un mélange d'acides créosol-sulfonique et naphtolsulfonique, le rapport desdits anti-oxydants dans l'électrolyte étant compris entre 1:1,5 et 1:0,005. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte précité comprend un sel choisi parmi le nitrate d'argent et le sulfate d'argent, à des concentrations d'au moins I g/l dudit sel en se basant sur le volume total dudit bain. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte précité comprend du sulfate pentahydraté de cuivre à une concentration d'au moins g/l. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on complète initialement le circuit précité, puis on augmente la tension d'alimentation jusqu'à un niveau de 8 à 10 volts en un temps de 10 à 20 secondes, on maintient ensuite le niveau de 8 à 10 volts pendant une étape intermédiaire de repos durant de 20 à 60 secondes, et ensuite on augmente la tension à 16 à 20 volts et enfin bn maintientla tension 1 " 16 à 20 volts jusqu'à accomplissement de l'électro- coloration. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après que le niveau de tension de 16 à 20 volts a été atteint, on fait passer du courant à une densité initiale de crête de 1,2 à 1,3 A/dm 2 puis à une densité de 0,2 à 1,0 A/dm 2 jusqu'à ce que l'électrocoloration soit accomplie. 7 Installation pour l'électrocoloration de l'aluminium par le procédé selon la revendication 1, du type comprenant: un réservoir électrolytique agencé pour contenir un bain électrolytique d'électrocoloration; au moins une électrode respective devant comprendre, en utilisation, au moins une pièce d'aluminium à colorer; et une contreélectrode respective placée d'un côté de ladite première électrode mentionnée et agencée pour contacter ledit bain électrolytique dans ledit réservoir, caractérisée en ce qu'il y a au moins deux desdites contreélectrodes qui sont agencées à raison d'une de chaque côté de ladite première électrode mentionnée et qui sont mutuellement espacées d'une distance pouvant atteindre 80 cm, de préférence de 40 à 50 cm, et qui comprennent un certain nombre de bandes, plaques, tubes et/ou tiges en tôle qui sont mutuellement espacés 8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend deux des premières électrodes mentionnées précitées, avec une contre-électrode placée au centre entre elles et deux autres contre- électrodes disposées côte à côte avec chacune desdites électrodes d'aluminium, à l'extérieur de celles-ci; et en ce que l'espace de deux contre-électrodes consécutives ne dépasse pas 80 cm. Alès 9 Installation selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que chacune des contre-électrodes précitées comprend un certain nombre de bandes et/ou plaques ayant une dimension en largeur comprise entre 10 et 40 cm et qui sont espacées d'une distance maximale à peu près égale à leur largeur. 10. Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que chacune des contre-électrodes précitées comprend un certain nombre de tubes-et/ou tiges avec un diamètre compris entre 2 et 6 cm et qui sont espacés d'une distance pouvant atteindre quatre fois, de préférence de trois à quatre fois, le diamètre desdits tubes et/ou tiges. 11 Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que chaque contre-électrode précitée est en acier inoxydable et le rapport de l'aire superfi- cielle de la contre-électrode faisant face à la première électrode mentionnée précitée à l'aire superficielle de la pièce d'aluminium agissant comme une électrode, est d'au moins 1:1.