FR 2519026 A1 19830701 FR 8221776 A 19821224 La présente invention concerne l'affinage d'al- liages de plomb contenant de l'antimoine pour éliminer l'argent et autres métaux intéressants du plomb impur, et en particulier un procédé amélioré pour retirer l'ar- gent d'un plomb impur à faible teneur en argent. Dans les fours de fusion primaires classiques, l'argent est éliminé du plomb impur adouci par les pro- cédés classiques de Parkes et Williams Chacun de ces procédés consiste à soumettre le plomb doux impur fondu à des additions de zinc pour former une croûte riche en zinc/argent, puis à distiller dans une cornue pour sépa- rer le zinc de l'argent et du plomb contenus dans la croûte L'argent est ensuite séparé du plomb présent dans la croûte par le procédé de coupellation Ces pro- cédés mettent en jeu des températures d'environ 1200 O C, l'utilisation de systèmes de fours spécialisés et ils sont relativement lents; ils exigent par exemple de 12 à 14 heures pour le traitement d'une charge d'une tonne de croûte zinc/argent Il en résulte que ces procédés sont relativement onéreux pour la récupération de l'ar- gent. Le procédé électrolytique de Betts est un autre procédé également utilisé de façon courante pour la sépa- ration et la récupération de l'argent et du bismuth du plomb impur Ce procédé consiste à dissoudre anodique- ment le plomb dans l'électrolyte avec concentration con- commitante de l'argent et du bismuth sur l'anode rési- duelle sous la forme d'une couche de boue Du plomb pur se dépose à la cathode et l'argent et le bismuth sont récupérés à partir des boues anodiques par des procédés de récupération bien connus des spécialistes. Un procédé ancien décrivant la séparation de l'argent du plomb en utilisant du zinc est celui de Webster et coll, brevet des E U A N 147 454 Un au- tre brevet des E U A décrivant un procédé pour éliminer l'argent des alliages de olomb est celui de Williams Morrison, N 890 160 Un autre brevet des E U A sur ce sujet est celui de Jesse O Betterton et coll, N 2 062 116. Dans le brevet des E U A N 1 853 535, Jesse 0 Betterton décrit un procédé d'affinage des métaux dans lequel le plomb impur est traité par du zinc pour éliminer l'argent nuis par un alliage calcium-plomb et du zinc nour éliminer le bismuth. Un autre brevet antérieur décrivant l'utilisa- tion du calcium ou d'une substance contenant du calcium pour le traitement d'un minerai de plomb contenant de 12 à 14 % d'antimoine, 397 à 493 g/t d'argent et 10,8 g/t d'or nour éliminer les métaux intéressants est ce- lui de J C Reinhardt et coll, brevet des E U A. N 2 359 718, dans lequel on effectue des opérations successives de chauffage et de refroidissement, ce qui impose de faire varier la température d'environ 260 à 510 OC. Guillaume J Kroll décrit dans le brevet des E.U A N 1 428 041 un procédé de séparation de consti- tuants métalliques d'alliages métalliques dans lequel des métaux alcalinoterreux, en particulier du calcium, sont introduits dans les alliages métalliques. G W Thom Dson décrit, dans le brevet des E U A. N 1 740 752, un procédé de purification d'alliages de plomb ayant un interface superposé d'alcali caustique contenant un agent oxydant. La présente invention concerne un procédé amé- lioré pour éliminer et récupérer l'argent et d'autres métaux intéressants dans un plomb impur contenant de l'antimoine et ayant une faible teneur en argent. Le procédé est orincinalement destiné à reti- rer l'argent d'un plomb impur contenant de l'antimoine et moins d'environ 0,005 % d'argent en loids, mais il peut aussi être utilisé pour réduire avantageusement la teneur en antimoine, arsenic, cuivre, sélénium, soufre et tellure du plomb impur. Le procédé de l'invention consiste à traiter le plomb impur non affiné par du calcium à une tempéra- ture d'environ 4000 C pour former une crasse flottante riche en argent comprenant une phase intermétallique argent-antimoine-calcium et des composés constitués d'arsenic, de cuivre, de sélénium,-de soufre et de tel- lure La phase intermétallique ci-dessus n'a été analy- sée que dans la mesure o les éléments argent, antimoine et calcium ont été identifiés, et aux fins de la présen- te invention, cette phase intermétallique est désignée ici sous le nom de "composé argent-antimoine-calcium". Les composés de la crasse riche en argent et le plomb fondu affiné sont de préférence séparés en re- tirant le plomb affiné du chaudron et en maintenant les composés de la crasse dans le chaudron La température du chaudron est maintenue à 4000 C environ de sorte que le procédé d'enlèvement de l'argent est d'un bon-rende- ment énergétique lorsqu'on traite des charges successi- ves d'un plomb impur non affiné. L'invention consiste à effectuer un certain nombre de ces opérations d'affinage discontinu du plomb en lingots en ajoutant successivement des charges de plomb impur non affiné au chaudron qui contient la crasse accumulée séparée de l'opération discontinue précédente. Dans un-des modes de mise en oeuvre de l'inven- tion, le métal fondu, affiné ou désargenté, est retiré de dessous la crasse flottante par pompage du métal af- finé dans le chaudron dans lequel est effectué le pro- cédé Ceci permet d'ajouter une charge supplémentaire de plomb impur non affiné à la crasse, précédemment séparée en Dlusieurs stades successifs d'enlèvement de l'argent, de formation et d'accumulation de la crasse, tout en maintenant le chaudron et son contenu à une tem- pérature relativement constante d'environ 4000 C Ce pro- cédé évite ainsi les pertes d'énergie accompagnant les procédés de la technique antérieure dans lesquels un chauffage et un refroidissement notables du contenu du chaudron sont effectués pour Dermettre la séparation et l'éliminatinn de la crasse contenant de l'argent du plomb impur traité. Dans un mode de réalisation, le calcium est apporté sous la forme d'un alliage plomb-calcium, dans lequel le rapport pondéral du calcium au plomb est de 1 % Le rapport de l'alliage plomb-calcium ajouté à la charge de plomb impur non affiné est d'environ 1:10. La crasse riche en argent obtenue, principale- ment constituée de plomb, peut être décomposée, par exemple par oxydation, pour éliminer le calcium et pour recombiner l'argent et l'antimoine avec le plomb de la crasse pour former un plomb riche en argent Dans un des modes de mise en oeuvre, le stade de décomposition com- prend un stade d'addition d'alcali caustique à la crasse. Dans un autre mode de mise en oeuvre, le stade de décom- position consiste à oxyder le calcium en introduisant un gaz oxydant, tel que l'air, sous la crasse pour facili- ter une oxydation efficace du calcium au fur et à mesure que le gaz oxydant remonte à travers la crasse L'opéra- tion de décomposition peut être effectuée de préférence à une température comprise par exemple entre environ 4000 C et 4250 C, suffisante pour maintenir le rendement élevé du procédé de séparation de l'argent. Le procédé de l'invention fournit un procédé d'affinage ayant un bon rendement énergétique pour l'é- limination de l'argent et d'autres métaux intéressants du plomb impur contenant des quantités relativement faibles d'argent, d'antimoine et d'autres éléments, par addition de calcium au plomb impur fondu Bien que le procédé de l'invention puisse être utilisé avantageuse- ment pour éliminer l'argent du plomb impur ayant une teneur en argent notablement supérieure à 0,005 t en poids, il est particulièrement efficace et économique d'utiliser la présente invention pour enlever l'argent du plomb impur ayant une teneur en argent de l'ordre de 0,005 X ou moins, en poids Pour que le procédé ait le rendement maximal dans l'élimination de l'argent, il exige la présence d'antimoine dans une proportion d'au moins 0,25 à 2 % en poids du plomb impur non affiné, mais l'antimoine peut être présent dans une proportion très supérieure à 2 % en poids du plomb non affiné, ou dans une proportion inférieure à 0,25 % en poids, pourvu que la proportion d'antimoine soit suffisante pour per- mettre une récupération économique Bien que le procédé soit utilisable pour affiner le plomb impur en ajoutant du calcium pour éliminer, ou pour réduire les teneurs en antimoine, arsenic, cuivre, sélénium, soufre, tellure et éventuellement en autres éléments intéressants du lingot, le procédé, tel qu'il est décrit ici, s'attache princi- palement à l'élimination de l'argent du plomb impur. Par conséquent, le terme "crasse" désigne ici les compo- sés de l'antimoine, de l'arsenic, du calcium, du cuivre, du sélénium, de l'argent, du soufre, du tellure et d'au- tres éléments qui, s'ils sont présents, sont en grande partie éliminés du plomb impur sous forme de crasse dans ce procédé d'affinage, suivant leur concentration initiale respective dans le plomb non affiné. Le procédé se propose d'éliminer la plus grande partie de l'argent ainsi que la plus grande partie de l'arsenic, du cuivre, du sélénium, du soufre et du tel- lure, s'ils sont présents, du plomb impur fondu sous la forme d'une crasse flottante La proportion d'antimoine présente dans le plomb non affiné détermine le pourcen- tage ou taux de l'antimoine éliminé dans le procédé, le taux de l'antimoine éliminé étant inversement mromortion- nel au pourcentage présent dans le plomb non affiné La crasse est composée principalement de plomb et d'un com- posé argent-antimoine-calcium, et de com Dosés de l'arse- nic, du cuivre, du sélénium, du soufre et du tellure, s'ils sont présents dans le plomb non affiné La concen- tration des éléments autres que ceux cités ci-dessus peut, s'ils sont présents dans le plomb non affiné, res- ter pratiquement inchangée dans le plomb impur. -La formation de la crasse est réalisée en fon- dant une charge du plomb impur non affiné dans un chau- dron, ou un récipient, à une température d'environ 4000 C et en ajoutant du calcium à la masse fondue Le calcium peut être apporté sous la forme d'alliage plomb-calcium, de calcium métallique ou d'un composé fournissant du calcium, à volonté. La charge de plomb impur est introduite dans le chaudron ou récipient et chauffée à 4000 C environ. On ajoute la matière apportant du calcium au plomb fon- du et on agite le plomb et la matière contenant du cal- cium pour avoir une réaction d'élimination d'argent efficace Le stade d'agitation est suivi d'une décanta- tion, dans laquelle le commosé argent-antimoine-calciun obtenu avec des composés de l'arsenic, du cuivre, du sélénium, du soufre et du tellure dans la crasse, re- monte au-dessus du plomb affiné. La crasse flottante Deut être séparée du lin- got fondu affiné par des opérations classiques, par exemple l'écrémage, ou en utilisant une presse, telle qu'une Dresse Howard Mais l'invention envisage une élimination améliorée et d'un bon rendement énergétique de la crasse du plomb impur fondu affiné par des trai- tements successifs en discontinu du plomb impur non affiné sans enlèvement de la crasse riche en argent formée du chaudron ou du récipient Ainsi, dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, le plomb impur fondu affiné ou désargenté est séparé de la crasse riche en argent par pompage du plomb fondu affiné au-dessous de la crasse et en laissant la crasse dans le chaudron; cependant, suivant les caractéristiques de construction et les modes de réalisation du chaudron, du four de fu- sion, du pot ou de l'autre vase ou récipient utilisé, la coulée en chute directe ou en source ou des procédés d'écoulement gravitationnels peuvent être plus souhai- tables pour évacuer le plomb fondu désargenté. Pour transformer la crasse riche en argent en un métal riche en argent qui puisse être traité ou uti- lisé aisément, l'invention envisage d'éliminer ultérieu- rement le calcium du composé argent-antimoine-calcium en soumettant la crasse à un processus de décomposition Ce processus de décomposition peut, par exemple, être une opération d'oxydation effectuée en soumettant la crasse à un traitement par un alcali caustique, par exemple en ajoutant de la soude caustique (hydroxyde de sodium) ou de la potasse caustique (hydroxyde de potassium), ce qui produit un laitier caustique On peut aussi effec- tuer l'oxydation du calcium en introduisant de l'air, ou d'autres gaz oxydants compatibles avec le procédé, à la partie inférieure de la crasse L'oxydation du calcium décompose ou détruit le composé et permet à l'argent et à l'antimoine de se recombiner avec le plomb présent dans la crasse pour former un plomb riche en argent. La matière caustique peut être introduite len- tement dans la crasse tandis que celle-ci est agitée. Le traitement par l'alcali caustique peut être effectué rapidement, car la décomposition du composé présent dans la crasse est rapidement accomplie grâce à la vitesse élevée d'oxydation du calcium. Le laitier obtenu, comprenant des composés du sodium et du potassium et de faibles quantités d'argent, de plomb et d'autres métaux intéressants, formé par le traitement par l'alcali caustique, -est sous forme de morceaux qui sont à moitié secs Comme le laitier n'est pas mouillé par le plomb impur riche en argent, et est moins dense que celui-ci, il flotte et il est aisément éliminé ou écrémé et soumis à un traitement ultérieur ou jeté On a trouvé que la quantité de ce laitier était faible par rapport à la quantité de crasse riche en argent traitée et pouvait être typiquement d'environ 34 à 45 kg de laitier par tonne de crasse riche en ar- gent traitée. Le laitier résultant du traitement par l'alcali caustique peut être soumis à un traitement ultérieur pour éliminer le plomb qui y est emprisonné, lequel s'est révélé re Dresenter environ 5 ià 10 % en Doids du laitier. En ajoutant du plomb impur non affiné et du caldium par charges successives (opérations disconti- nues) à la crasse riche en argent précédemment formée restant après que l'on a retiré le plomb affiné, ou désargenté, provenant du stade précédent, on obtient un procédé d'affinage du plomb ayant un bon rendement éner- gétique pour désargenter et éliminer d'autres éléments intéressants du plomb en lingots En supprimant la né- cessité d'écrémer la crasse riche en argent de chacun des lots traités jusqu'à formation d'une crasse accu- mulée finale, on réalise des économies importantes de temns et de travail ainsi que des économies notables d'énergie résultant de la température élevée à laquelle sont maintenues les matières pendant la totalité des traitements des lots. Le plomb impur riche en argent final résultant de la décomposition du composé argent-antimoine-calcium par oxydation du calcium est riche en antimoine, en ar- gent et en autres éléments intéressants, et il ipeut fa- cilement être coulé en lingots pour le stockage, utilisé comme source d'éléments d'alliage ou soumis à un traite- ment ultérieur pour récupérer l'argent, l'antimoine et d'autres éléments intéressants par des procédés bien connus des spéêcialistes. En utilisant le procédé par lots successifs, on améliore aussi le rendement de l'utilisation du cal- cium, car le calcium en excès ou n'ayant pas réagi, pré- sent dans la crasse provenant d'un lot précédent, réagit avec l'antimoine et l'argent présents dans le plomb non affiné introduit. Le urocédé de l'invention constitue le seul procédé connu pour éliminer économiquement l'argent d'un plomb impur ayant une teneur en argent d'environ 0,005 % ou moins, et il est de préférence et aisément utilisé - dans des fours de fusion secondaires Ainsi, une élimi- nation de l'argent dans l'intervalle d'environ 70 à 90 % de l'argent contenu dans le plomb impur non affiné a été _ réalisée dans la pratique du procédé de l'invention De même, ce procédé conduit à un taux de récupération dans la crasse de plus de 48 % de l'antimoine, 85 % de l'ar- senic, 93 % du cuivre, 85 % du soufre et 93 % du tellure présents dans le métal de départ, et ceci facilite gran- dement l'opération ultérieure d'affinage pour fabriquer du plomb doux et la rend plus économique. Le calcium ajouté au plomb impur non affiné est de préférence sous la forme d'alliage maitre Pb-l% de Ca; cependant, d'autres composés apportant du cal- cium peuvent être substitués à celui-ci et peuvent même être préférés dans certains cas Le calcium, sous forme d'alliage maître, est de préférence introduit dans le plomb impur fondu sous forme de petits lingots La réac- tion d'élimination de l'argent dans laquelle le calcium 19026 réagit avec l'argent et l'antimoine pour former la phase intermétallique, c'est-à-dire le composé argent-anti- moine-calcium, est rapide ou Pratiquement instantanée. La crasse riche en argent obtenue est une crasse métal- lique épaisse, spongieuse, qui monte à la surface du lomb fondu affiné Il est préférable que le plomb im- pur soit agité pendant environ 1 à environ 15 minutes pour faciliter une utilisation efficace du calcium Des durées d'agitation plus longues peuvent conduire à une oxydation indésirable du calcium, réduisant ainsi le rendement de l'onération d'élimination d'argent Lorsque l'agitation est terminée, on laisse le contenu du chau- dron décanter Pendant un court laps de temps, par exem- ple de 7 à 10 minutes, pour Dermettre à la crasse riche en argent de remonter à la surface, avant de commencer la séparation du plomb affiné et de la crasse. La crasse peut être écrémée manuellement de la surface du mlomb fondu lorsqu'on désire éliminer la cras- se en un seul stade Cependant, l'écrémage de la crasse exige un temns notable, et par conséquent, le procédé par lots multiples successifs est extrêmement avantageux et il permet une augmentation importante de l'efficacité du procédé. Les exemples non limitatifs suivants sont don- nés à titre d'illustration de l'invention. Exemnle 1. Une charge de plomb impur non affiné de 462,7 kg contenant 0,0032 % d'argent et 0,35 % d'antimoine est divisée en trois lots de 145,1 kg, 158, 8 kg et 158,8 kg constituant une première, une deuxième et une troisième charges Du calcium est apporté sous la forme d'un al- liage maitre Pb-1 % de Ca L'opération d'affinage est effectuée dans un chaudron, elle comuorte les stades suivants Essai 1 19026 On introduit dans le chaudron la première char- ge de 145,1 kg de plomb impur et on la chauffe à 400 O C. On ajoute 14, 5 kg d'aliiage Pb-1 % de Ca On agite une minute, puis on laisse décanter dix minutes On retire du chaudron la crasse riche en argent On coule le plomb fondu désargenté hors du chaudron, on réintroduit la crasse dans le chaudron et on chauffe à nouveau à 4000 C. Essai 2: On maintient la crasse à une température de 4000 C et on ajoute la deuxième charge de 158,8 kg de plomb imour non affiné à la crasse présente dans le chaudron provenant de l'essai 1 et on chauffe le conte- nu du chaudron à 400 OC On ajoute 15,9 kg d'alliage Pb-1 % de Ca On agite une minute, puis on laisse dé- canter 10 minutes, on sépare à nouveau le plomb fondu désargenté de la crasse riche en argent accumulée comme dans l'essai 1 et on chauffe à nouveau la crasse à une température de 4000 C. Essai 3: On introduit la troisième charge de 158,8 kg de plomb impur non affiné dans le chaudron contenant la crasse riche en argent accumulée provenant de l'essai 2, et on chauffe à nouveau le contenu du chaudron à 4000 C. On ajoute 15,9 kg d'alliage Pb 1 % de Ca On agite une minute, on laisse décanter 10 minutes et on sépare à nouveau le plomb fondu désargenté, comme il a été décrit dans l'essai 1, de la crasse riche en argent accumulée résultant des trois essais On maintient la crasse riche en argent accumulée à une température comprise entre environ 400 et 425 C. On ajoute environ 2 % d'hydroxyde de sodium (par rapport au poids de crasse accumulée dans le chau- dron) et on l'agite dans la crasse tout en maintenant la température entre 400 et 425 C L'alcali caustique, ici l'hydroxyde de sodium, oxyde le calcium du composé I 1 argent-antimoine-calcium, détruisant le composé et per- mettant a l'antimoine et à l'argent de se recombiner avec le plomb contenu dans la crasse pour former un mlomb impur riche en argent. Le laitier résultant de ce traitement par l'alcali caustique est sous la forme de morceaux semi- secs qui ne sont pas mouillés par le plomb riche en argent, ce qui facilite l'écrémage manuel pour enlever le laitier du plomb riche en argent. On jette le laitier, mais on peut aussi le conserver en vue d'un traitement ultérieur pour récupé- rer le plomb et l'argent qu'il renferme. Le processus peut se résumer comme suit Essai 1: 145,1 kg de charge de plomb impur non affiné 14,5 kg d'alliage Pb-1 % de Ca sont ajoutés 136,1 kg de plomb désargenté sont retirés par pompage 23,1 kg de crasse riche en argent restent dans le chaudron Essai 2: 158,8 kg de charge de plomb impur non affiné sont ajoutés à la crasse riche en argent de l'es- sai 1 ,9 kg d'alliage Pb-1 X de Ca sont ajoutés 145,1 kg de plomb désargenté sont retirés par pompage 49,9 kg de crasse riche en argent restent dans le chaudron Essai 3: 158,8 kg ,9 141,5 83,9 kg kg kg de charge de plomb impur non affiné sont ajoutés à la crasse riche en argent de l'es- sai 2 d'alliage Pb-1 % de Ca sont ajoutés de plomb désargenté sont retirés par pompage de crasse riche en argent restent dans le chaudron Traitement car l'alcali caustique 83,9 kg de crasse riche en argent accumulée dans le chaudron 1,6 kg d'alcali caustique (sous forme d'hydroxyde de sodium) est ajouté 81,6 kg de plomb riche en argent se forment, et l'on a 3,4 kg de laitier final semi-sec du traitement par l'alcali caustique Notes 1 Dans cet exem Ple, la crasse riche en argent obtenue à chaque essai est retirée du chaudron et pesée; le plomb désargenté est coulé hors du chaudron et pesé; la crasse est replacée dans le chaudron et à nouveau -chauffée à 4000 C avant l'addition de la charge sui- vante Ce mode opératoire est nécessaire pour obte- nir des poids pour le bilan matières La coulée du plomb désargenté est considérée comme l'équivalent du pompage du métal au-dessous de la croûte riche en argent. 2 On constate des erreurs dans le bilan matières ci- dessus, elles sont dues à la manipulation de la ma- tière, à la matière répandue et à des erreurs de lec- ture; cependant, ces erreurs ne sont pas considérées comme importantes. Le tableau I donne la concentration en pourcen- tage de l'antimoine et de l'argent contenus dans la charge de plomb impur utilisée dans l'exemple 1, la concentration en pourcentage dans le Plomb désargenté et le pourcentage d'argent éliminé de la matière de dé- part La charge dans cet exemple est un alliage spécial préparé en laboratoire pour les essais de la présente invention et elle ne contient pas de quantités impor- tantes d'autres métaux intéressants. TABLEAU I Charge de plomb Plomb désargenté impur initiale Sb X Ag % Sb % Ag % Essai 1 0,35 0,0032,19 Essai 2 0,34 0,0032 0,14 Essai 3 0,35 0,0032 0,19 Essai 3 0,35 0,0032 0,19 Composition du plomb im Dur riche en argent final après traitement par l'alcali caustique de la crasse riche en argent Laitier non métallique final du -traitement par l'alcali caustique (composition très approximative en raison de la méthode d'analyse (spectrographique) utilisée) Exemtle 2. 0,0011 O Oll *0,0006 0,0004 Sb: Ag: 1 % 0,0150 X Sb: 2,-50 % Ag: 0,0090 % Dans une autre expérience d'affinage, on chauf- fe à 420 C 80 tonnes de plomb impur non affiné contenant 0,003 % d'argent et 0,27 % d'antimoine dans un chaudron de 100 tonne G On ajoute 6- tonnes de calcium sous la forme d'un alliage maitre Pb-1 % de Ca sous la forme de petits lingots pour désargenter partiellement le lingot. Comme il a été indiqué précédemment, la réac- tion d'élimination de l'argent est pratiquement instan- tanée, elle donne une crasse métallique riche en argent, épaisse, spongieuse, qui monte à la surface du plomb fondu désargenté. On agite le plomb impur fondu bendant 1 minute après l'addition et la dissolution de l'alliage maitre, puis on le laisse reposer pendant 10 minutes avant de commencer l'écrémage de la crasse La crasse est écré- mée à la main, en utilisant des écrémoirs classiques. Il se forme un total de 8,5 tonnes de crasse métallique % d'Ag éliminé 19026 riche en argent, épaisse, lourde, spongieuse, que l'on écrème La crasse se distingue très nettement, et elle est aisément séparable du plomb fondu désargenté La teneur en argent moyenne de la crasse est de 0,011 %. Le tableau II montre la composition chimique en pourcentage des éléments contenus dans la charge initiale, le plomb désargenté final et la crasse riche en argent. Le tableau III montre le bilan massique des éléments éliminés de la matière de charge, IV montre le pourcentage d'élimination des la charge de plomb impur initiale. TABLEAU II COMPOSITION CHIMIQUE et le tableau éléments de EN % Charge ini- tiale de lingots 0,0030 0,27 Lingot désargenté final 0,0020 0,14 Crasse riche en argent 0,0110 1,82 Données utilisées: Métal impur de départ Alliage maitre Pb-1 % As Cu Te Bi S 0,0039 0,0556 0,0014 0,013 0,0021 0,0006 0,0037 O, 0001 0,0654 0,4900 0,0120 : 80 tonnes de Ca ajouté: 0,013 0,0003 0,012 0,0170 6 tonnes (teneur en Ag de l'alliage maître 190 Z 6 TABLEAU III BILAN MASSIQUE DES ELEMENTS RETIRES 1 2 3 4 Teneur Teneur dans Teneur théorique Teneur dans la le planb en argent attendue effective charge désargenté dans la crasse dans la initiale final riche en argent crasse ( 1-2) riche en argent (l OO Oxt) ( 1000 x t) ( 1000 xt)( 100 Oxt) Argent 2,40 1,55 0,85 0,93 Antimoine 216,00 110,90 105,10 154,70 Arsenic 3,12 0,46 2,66 5,56 Cuivre 44,80 2,90 41,90 41,65 Tellure 1,12 0, 08 1,04 1,02 Soufre 1,68 0,23 1,45 1,45 Notes: 1 Les poids de matières indiqués dans le tableau III sont calculés en utilisant les données du tableau II. 2 Les différences observées lorsqu'on comparè les co- lonnes 3 et 4 du tableau III sont principalement dues à la forte ségrégation des éléments de la crasse qui affecte la composition de la crasse riche en argentdonnée dans le tableau II. TABLEAU IV ELIMINATION DES ELEMENTS A PARTIR DE LA CHARGE DE PLOMB IMPUR Elément Sur la base Sur la base du des "pom" "bilan massictue" Argent 33 % 35 % Antimoine 48 % 49 % Arsenic 85 % 85 % Cuivre 93 % 93,5 % Tellure 93 % 93 % Soufre 85 % 86 % Exemmle 3. Comme il a été indiqué précédemment, l'oxyda- tion du calcium dans le composé argent-antimoine-calcium peut aussi être effectuée en introduisant de l'air sous la crasse riche en argent Dans cet exemple, une crasse riche en argent accumulée, semblable à celle produite dans l'exemple 1, est chauffée entre 400 et 4250 C Une lance à air est ensuite insérée pour introduire de l'air dans le chaudron à la base de la crasse L'oxygène de l'air oxyde le calcium du composé argent-antimoine-cal- cium En même temps que le calcium, un peu d'antimoine et de plomb sont également oxydés par l'air pour former une crasse ou laitier d'oxyde pulvérulents d'une siccité caractéristique, qui flottent à la surface du plomb ri- che en argent fondu et sont aisément écrémés L'oxyda- tion du calcium permet à l'argent, et à l'antimoine, comme dans l'exemple 1, de se recombiner avec le plomb de la crasse riche en argent pour former un plomb impur riche en argent. Ainsi, comme le montrent les exemples ci-dessus, le procédé d'élimination d'argent et d'affinage de la présente invention est destiné princinalement à être utilisé lorsque la teneur en argent du plomb initial à affiner est inférieure à 0,005 % En utilisant la quan- tité de calcium nécessaire, le procédé désargente le plomb impur jusqu'à moins de 0,001 % d'argent avec un bon rendement énergétique. L'invention comprend en outre la décomposition de la crasse riche en argent pour séparer l'argent et l'antimoine du calcium par oxydation du calcium L'oxy- dation neut être effectuée par introduction d'air dans la crasse, ainsi que Dar addition d'un alcali caustique, par exemple d'hydroxyde de sodium ou de potassium, etc. pour effectuer la recombinaison de l'argent et de l'an- timoine avec le plomb présent dans la crasse pour former un plomb riche en argent qui peut être utilisé tel quel ou soumis à un traitement ultérieur. L'o Dération d'élimination d'argent et d'affina- ge est effectuée à une température relativement basse, 4000 C environ Cette température est maintenue tout au long des opérations discontinues successives, pour amé- liorer le rendement énergétique, éviter une oxydation indésirable du calcium et obtenir une réduction imtjor- tante du temps nécessité par ce procédé par rapport aux procédés de la technique antérieure, dans lesquels on refroidissait et réchauffait le lingot sur un large intervalle de températures. La séparation de la crasse riche en argent Deut être effectuée en pompant le plomb désargenté fondu par dessous la crasse, en écrémant la crasse au moyen d'é- crémoir classique, d'une presse à crasse, par le procédé au panier ou par tout autre procédé commode. Le procédé d'élimination d'argent et d'affinage de la présente invention s'utilise avantageusement de préférence dans des fours de fusion secondaires à Dlomb, et dans des fours de fusion primaires si on le désire, pour éliminer l'argent et d'autres métaux intéressants d'alliages à base de plomb ayant une faible teneur en argent et dans lesquels de l'antimoine est présent en quantité suffisante pour former, avec du calcium ajouté, un composé argent-antimoine-calcium Comme il a été indiqué précédemment, le procédé de l'invention, si l'on. maintient la température aux environs de 4000 C environ pendant les opérations discontinues successives, permet d'améliorer le rendement énergétique en sup 3 rimant les cycles de refroidissement et de réchauffage lors de l'élimination de l'argent. REVENDICATIONS 1 Procédé d'affinage d'un plomb impur conte- nant de l'antimoine et de l'argent, notamment en une quantité inférieure à 0,005 % en poids, caractérisé en ce que: (a) on introduit du plomb impur dans un réci- pient dans lequel il sera chauffé; (b) on chauffe ce plomb impur audessus de sa température de fusion pour former un plomb impur fondu; (c) on ajoute un composé apportant du calcium à ce plomb impur fondu; (d) on mélange le calcium au plomb impur fondu pour former une crasse flottante riche en argent et un plomb fondu désargenté, et (e) on sépare le plomb désargenté de la crasse. 2 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la crasse riche en argent comprend ua composé argent-antimoine-calcium. 3 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on retire le plomb fondu désargenté du récipient et on maintient la crasse riche en argent dans le récipient. 4 Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce qu'on répète les stades (a) à (e) dans des opérations discontinues successives et la crasse riche en argent résultant de chacune de ces opérations discon- tinues successives s'accumule et est conservée dans le récipient. Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que la température de la crasse conservée au cours des ooérations discontinues répétées est maintenue à 4000 C environ. 6 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on le met en oeuvre à une température d'en- viron 400 C à 425 C. 7 Procédé suivant la revendication 1 pour l'af- finage d'un plomb imnur contenant de l'antimoine, de l'argent et d'autres métaux intéressants, caractérisé en ce que: (a) on introduit du plomb impur dans le réci- pient dans lequel il doit être affiné; (b) on chauffe ce plomb impur pour former un plomb impur fondu; (c) on ajoute un composé apportant du calcium à ce plomb imnur fondu; (d) on fait réagir le calcium avec le plomb im- pur fondu Dour former un plomb affiné et une crasse flottante comprenant du plomb et des métaux intéressants; et (e) on sépare le plomb fondu affiné de la crasse. 8 Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en ce qu'il comprend plusieurs opérations disconti- nues-dans lesquelles les stades (a) à (e) sont répétées. 9 Procédé suivant la revendication 8 ', caracté- risé en ce que le stade de séparation comporte une con- servation'dans lerécipient de la crasse de chaque opé- ration discontinue pour accumuler la crasse. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que la crasse accumulée provenant de chaque opération discontinue est maintenue à une température d'environ 4000 C en prévision de l'opération discontinue suivante. 11 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que les métaux intéressants de la crasse comprennent un composé argent-antimoine-calcium. 12 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce qu'on soumet la crasse à un traitement ul- térieur consistant à: (a) maintenir la crasse à l'état fondu; (b) introduire un agent oxydant dans la crasse fondue pour décomposer le composé argent-antimoine-cal- cium et former un plomb impur riche en argent et un lai- tier; et (c) séoarer le plomb impur riche en argent du laitier. 13 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que l'agent oxydant est un alcali caustique. 14 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que l'agent oxydant est un gaz oxydant. Procédé suivant la revendication 14, carac- térisé en ce que le gaz oxydant est l'air. 16 Procédé suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que l'alcali caustique est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges. 17 Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que les métaux intéressants comprennent un composé argent-antimoine-calcium. 18 Procédé suivant la revendication 17, carac- térisé en ce qu'on soumet la crasse à un traitement ul- térieur consistant à: (a) maintenir la crasse à l'état fondu; (b) introduire un agent oxydant dans la crasse fondue pour décomposer ledit composé; (c) décomposer ledit composé pour recombiner l'argent et l'antimoine avec le plomb présent dans la crasse et pour former un laitier comprenant des composés du calcium; et (d) séparer le plomb impur riche en argent du laitier. 19 Procédé suivant la revendication 18, carac- térisé en ce que l'agent oxydant est un alcali caustique. Procédé suivant la revendication 18, carac- térisé en ce que l'agent oxydant est un gaz oxydant. 21 Procédé suivant la revendication 20, carac- térisé en ce que le gaz oxydant est l'air. 22 Procédé suivant la revendication 19, carac- térisé en ce que l'alcali caustique est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges. 23 Procédé suivant la revendication 1 pour l'affinage de plomb impur contenant de l'antimoine, de l'argent et d'autres métaux intéressants, caractérisé en ce que: (a) on introduit le plomb impur dans un réci- pient dans lequel il doit être affiné; (b) on chauffe ce plomb impur à une température d'environ 4000 C pour former un plomb impur fondu; (c) on ajoute un composé apportant du calcium à ce plomb impur fondu; (d) on fait réagir le calcium avec le plomb impur fondu pour désargenter ce plomb impur, former un plomb affiné et une crasse flottante riche en argent comprenant du plomb, un composé argent-antimoine-calcium et d'autres métaux intéressants; (e) on sépare le plomb affiné de la crasse; (f) on répète les stades (a) à (e) dans plu- sieurs opérations discontinues, dans lesquelles la cras- se de chaque opération précédente est conservée dans le récipient et accumulée avec la crasse de chaque opéra- tion discontinue consécutive; (g) on maintient la crasse à l'état fondu; (h) on introduit un agent oxydant dans la crasse fondue pour décomposer ledit composé et former un plomb riche en argent et un laitier; et (i) on sépare le plomb riche en argent du lai- tier. 24 Procédé suivant la revendication 23, carac- térisé en ce qu'il comprend le stade consistant à main- tenir la température à environ 400 C tout au long des opérations discontinues successives. Procédé suivant la revendication 24, carac- térisé en ce que le stade de décomposition mettant en jeu ledit commosé est effectué à une température d'envi- ron 400 C à 425 C. 26 Procédé suivant la revendication 24, carac- térisé en ce que le calcium est ajouté sous la forme d'un alliage plomb-calcium. 27 Procédé suivant la revendication 24, carac- térisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi l'hy- droxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mé- langes. 28 Procédé suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que la teneur en antimoine du plomb impur est d'ai moins environ 0,25 % en poids. 29 Procédé suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que la teneur en argent du plomb impur est d'environ 0,005 % en poids ou moins. 30 Procédé suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que l'agent oxydant est un gaz oxydant. 31 Procédé suivant la revendication 30, carac- térisé en ce que le gaz oxydant est l'air. 32 Procédé suivant la revendication 1 pour éliminer l'argent et d'autres métaux intéressants d'un plomb impur contenant moins d'environ 2 % d'antimoine et moins d'environ 0,005 % d'argent, caractérisé en ce que: (a) on fait fondre une premiere charge du plomb impur à une température d'environ 400 C; (b) on ajoute une matière apportant du calcium à la masse fondue pour former une crasse flottante cons- tituée d'un composé argent-antimoine-calcium et d'autres métaux intéressants; (c) on sépare le plomb désargenté de la crasse tout en maintenant sa température à 400 C environ; (d) on ajoute une seconde charge du plomb impur à la crasse séparée et on fait fondre celle-ci à 4000 C environ avec un supplément de calcium; (e) on sépare le plomb désargenté de -la crasse obtenue tout en maintenant sa température à 4000 C envi- ron; (f) on ajoute une troisième charge du plomb impur à la crasse obtenue séparée et on la fait fondre à 4000 C environ avec du calcium supplémentaire; et (g) on sépare le plomb désargenté de la crasse flottante obtenue en vue de l'utilisation ultérieure de la crasse. 33 Procédé suivant la revendication 1 pour éli- miner l'argent et d'autres métaux intéressants d'un plomb impur contenant moins d'environ 2 X d'antimoine et moins d'environ 0,005 % d'argent, caractérisé en ce que: (a) on fait fondre une première charge du plomb impur à une température d'environ 400 C; (b) on ajoute une matière apportant du calcium à la masse fondue pour former une crasse flottante com- orenant un compose argent-antimoine-caleium et d'autres métaux intéressants; (c) on ajoute une seconde charge du plomb impur à la crasse séparée et on la fait fondre à 4000 C environ avec du calcium supplémentaire; (d) on sépare le plomb désargenté de la crasse flottante obtenue en vue de l'utilisation ultérieure de la crasse; et (e) on oxyde le calcium du composé argent-anti- moine-calcium pour décomposer le calcium et ramener l'argent et l'antimoine sous forme d'un métal riche en argent. 34 Procédé suivant la revendication 33, carac- térisé en ce que le stade d'oxydation du calcium est effectué à une température comprise entre environ 4000 C et 4250 C. Procédé suivant la revendication 33, carac- térisé en ce que le stade d'oxydation du calcium com- prend un stade d'addition d'un alcali caustique à la crasse accumulée finale. 36 Procédé suivant la revendication 35, carac- térisé en ce que l'alcali caustique est agité dans la crasse. 37 Procédé suivant la revendication 35, carac- térisé en ce que l'alcali caustique est ajouté dans une proportion pondérale d'environ 2 % du poids de la crasse. 38 Procédé suivant la revendication 35, carac- térisé en ce qu'on ajoute l'alcali caustique tout en maintenant la crasse à une température comprise entre 4000 C et 4250 C. 39 Procédé suivant la revendication 35, carac- térisé en ce que le laitier formé Dar l'addition d'alca- li caustique à la crasse est éliminé par un stade d'écré- mage du laitier à la surface de la crasse traitée. Procédé suivant la revendication 33, carac- térisé en ce que le stade d'oxydation du calcium com- prend un stade d'introduction d'air dans la crasse accu- mulée. 41 Procédé suivant la revendication 33, carac- térisé en ce que le stade d'oxydation du calcium com- prend un stade d'introduction d'air dans la crasse accu- mulée tout en maintenant la crasse à une température comprise entre 4000 C et 4250 C. 42 Procédé suivant la revendication 33, carac- térisé en ce que le stade d'oxydation du calcium com- prend un stade d'introduction d'air dans la crasse accu- mulée à la base de celle-ci, tout en maintenant la cras- se à une température comprise entre 4000 C et 4250 C.