FR 2521985 A1 19830826 FR 8302304 A 19830214 La présente invention se rapporte à un procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques consistant à mettre ces hydrocarbures en contact avec des catalyseurs du type silicalite Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques avec des agents d'alkylation, en particulier l'éthylène La présente invention se rapporte également à un procédé dans lequel on maintient l'activité des catalyseurs du type silicalite, activité définie par le taux de conversion des hydrocarbures aromatiques en hydro- carbures alkylaromatiques, prolongeant ainsi la durée de fonctionnement des catalyseurs utilisés dans les procé- dés d'alkylation. Les procédés de conversion d'hydrocarbures, et en particulier les procédés d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques constituent la base pour produire une grande variété de produits pétrochimiques Ainsi, les hydrocarbu- res aromatiques substitués par un radical alkyle comme i'éthylbenzène et l'èthyltoluène sont utiles comme charge de départ pour produire des monomères importants comme le styrène et le vinyltoluêne qui sont essentiels dans la pro- duction d'une grande variété de polymères styréniques. A présent, beaucoup de procédés d'alkylation comportent des étapes dans lesquelles les hydrocarbures aromatiques qui doivent être convertis, sont mis en contact, dans des conditions d'alkylation, en présence d'un catalyseur. Les procédés à simple lit et à lit multiple de catalyseur sont bien connus dans l'état de la technique Le type de catalyseur employé ainsi que les propriétés spécifiques du catalyseur sont des facteurs qui affectent l'efficacité du procédé d'alkylation en ce qui concerne la production de produits désirés La sélectivité en produit désiré est également une propriété importante du catalyseur. La production de sous-produits non désirés peut être fortement défavorable, parce qu'il est très difficile, voire impossible de séparer certains de ces sous-produits du produit désiré Ainsi, à titre d'exemple de sélectivité, il est souhaitable qu'un catalyseur utilisé pour la production d'éthylbenzène produise une quantité maximum -2- de cet hydrocarbure alkylaromatique et une quantité minimum de xylènes, qui sont indésirables et difficilement séparables d'un point de vue procédé L'activité du catalyseur constitue la seconde propriété des catalyseurs utilisés dans les procédés d'alkylation L'activité d'un catalyseur, c'est-à-dire la capacité du catalyseur à conver- tir la charge de matériaux bruts en produits, possède deux aspects D'abord, la performance du catalyseur est calculée sur la base du pourcentage de charge qui sera convertie en produits de toute sorte Normalement, cette mesure est effectuée en déterminant la quantité des matériaux de la charge qui ont été soumis au procédé mais sans être combinés ou encore sans avoir réagi Naturellement, plus le taux de conversion est élevé, et meilleure est l'activité du catalyseur Le second aspect de l'activité est le maintien d'un taux de conversion élevé au cours du temps La désac- tivation des catalyseurs est un des problèmes majeurs dans les procédés d'alkylation catalytique puisque si l'on ne peut maintenir des taux de conversion élevés pendant une longue période de temps, on doit procéder à de coûteux changements et/ou régénérations du catalyseur, ce qui rédut l'efficacité du procédé dans son ensemble Lorsqu'il sera utilisé ici, le terme "stabilité" se rapportera à l'activi- té relative du catalyseur en fonction du temps. L'utilisation de catalyseurs zéolithiques, naturels ou synthétiques, dans les procédés de conversion d'hydro- carbures, est connue depuis un certain temps Récemment, on a rapporté que des catalyseurs zéolithiques du type aluminosilicate, y compris deux connus sous la dénomina- tion u ZSM-5 ", étaient appropriés pour être utilisés dans des procédés de conversion d'hydrocarbures, et en parti- culier dans des procédés d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques Un problème qui se pose avec ces types de catalyseurs réside dans le fait qu'ils sont sujets à une désactivation rapide en présence de quantités d'eau, mêmes minimes Par conséquent, lorsque l'on utilise de tels cata- lyseurs, il est parfois nécessaire de réduire la teneur en eau de la charge avant de l'introduire dans la zone de conversion. -3- On a trouvé qu'un autre type de catalyseur, qui peut être caractérisé comme une silice cristalline polymorphe, qui est préparé selon des procédures spéci- fiées, et qui est connu sous le nom de silicalite, est très utile dans les procédés de conversion d'hydrocarbures. Ces catalyseurs ne sont pas sujets à une désactivation en présence de vapeur et, dans certains cas, comme il est indiqué dans notre autre demande de brevet, la vapeur améliore encore la sélectivité (liée à la réduction de sous- produits particulièrement indésirables, comme les xylènes). Cependant, comme c'est le cas avec d'autres catalyseurs, il serait Particulièrement intéressant d'obtenir une sélectivité élevée et de maintenir un taux de conversion élevé sur des périodes de temps commercialement acceptables. On a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir une excellente sélectivité, aussi bien que des taux de conver- sion élevés et des faibles taux de désactivation, lorsque l'on utilise un catalyseur du type silicalite sans lui avoir fait subir un traitement spécial ou autres modifica- tions, et sans que l'on introduise simultanément un composé autreque la charge qui doit être convertie En particu- lier, on a trouvé qu'en contrôlant la température au cous des procédés d'alkylation dans lesquels on utilise des catalyseurs du type silicalite, entre environ 350 oc et 5000 C, on pouvait obtenir une meilleure stabilité et une meilleure sélectivité, ce qui se traduit par une produc- tion réduite de certains des sous-produits les plus gênants. Le procédé de la présente invention pour 21 alkyla- tion d'hydrocarbures aromatiques est caractérise en ce qu'il consiste à faire réagir ces hydrocarbures avec un agent d'alkylation en présence d'une silice cristalline polymorphe du type silicalite comme catalyseur, à une tem- pérature comprise entre 3500 C et 500 QC. Selon un mode d'exécution du procédé de la présente invention, on effectue l'alkylation d'hydrocarbures aroma- tiques comme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le naphtalène et analogues avec un agent d'alkylation comme l'éthylène, le propylène et analogues en les mettant en contact, en présence d'une silice cristalline polymorphe ? 521985 -4- du type silicalite, dans des conditions d'alkylation qui comprennent notamment une température comprise entre environ 350 et 5000 C et de préférence entre environ 4000 C et environ 4750 C Il n'est pas nécessaire de modifier le catalyseur du type silicalite en aucune manière que ce soit. De plus, on peut, si on le désire, introduire de l'eau sous forme devapeur, en tant que charge auxiliaire En opérant dans l'intervalle de température spécifié ci-dessus, on peut maintenir l'activité catalytique de la silicalite non modifiée et obtenir ainsi une excellente stabilité et des taux de conversion élevés De plus, en fonction de la bonne sélectivité du catalyseur, on produit des quantités moindres de xylène et de polyalkyles indésirables. On peut réaliser le procédé de linvention dans divers équipements qui comprennent un réacteur comportant une zone d'alkylation et contenant un catalyseur du type silicalite Dans la zone de réaction, on peut soit uti Liser un simple lit de catalyseur, soit disposer le catalyseur en plusieurs lits On peut mélanger et préchauffer les réactifs comme le benzène et l'éthylène, avant de les introduire dans la zone de réaction o ils entrent en contact avec les lits de catalyseurs dans des conditions de réaction décrites ci-après. Si on le désire, on peut mélanger de la vapeur avec les réactifs avant de les introduire dans la zone de réac- tion Après être restée un temps de séjour contrôlé dans la zone de réaction, la charge d'hydrocarbures convertis est soutirée du réacteur et l'on récupère les produits désirés soit en refroidissant le courant de produits désirés, soit par toutes autres techniques appropriées. Le rapport molaire entre les hydrocarbures aroma- tiques et les agents d'alkylation sera contrôlé en fonction des produits de réaction désirés Les pressions ainsi que la vitesse spatiale horaire en poids des réactifs qui traversent la zone de conversion sont des facteurs impor- tants qui affectent le temps de séjour (et par conséquent le temps de contact avec le catalyseur du type silicalite). Les températures indiquées ici représentent les températu- res prises à l'entrée de la zone de conversion lorsqu'on -5- travaille en régime stationnaire. Le catalyseur employé dans le procédé de l'inven- tion est une véritable silice cristalline, par opposition à un matériau zéolithique, qui par définition, est un silicate d'aluminium et soit de sodium ou de calcium, ou même des deux, ayant une capacité d'échanger des ions. Les silices cristallines utilisées comme catalyseurs dans la présente invention sont des silices polymorphes dont les structures ont été désignées par le terme silica- lite Ces matériaux, contrairement aux zéolithes du type aluminosilicate, ne montrent pas de capacité appréciable d'échange d'ions puisque le tétrahèdre Al Oz ne fait pas partie du réseau de la silice cristalline L'aluminium peut être présent dans ce catalyseur du type silicalite, mais cette présence résulte alors de impuretés existantes dans la source de silice utilisée pour préparer le cataly- seur De plus, de la silicalite contenant de l'aluminium ou d'autres impuretés sous forme d'oxydes ne peut en aucun cas être considérée comme un métallosilicate. La description de cette silicalite ainsi que des méthodes pour la préparer sont présentées dans le brevet US No 4 061 724. En plus des distinctions physiques entre le catalyseur du type silicalite, résultant d'une silice cristalline polymorphe, et les zéolithes plus conven- tionnelles du type aluminosilicate, d'autres distinctions fonctionnelles apparaissent dans le cadre de l'utilisation de ces matériaux en tant que catalyseur de conversion d'hydrocarbures Par exemple, on enseigne que les zéolithes aluminosilicates du type ZSM-5 perdent rapidement leur activité catalytique lorsqu'elles sont utilisées dans des réactions d'alkylation en présence de quantités, même faibles, d'eau Comme on l'a indiqué cidessus, la silice cristalline polymorphe ou silicalite de la présente invention est utile comme catalyseur de conversion d'hydrocarbures, même en présence de vapeur, et dans la plupart -6 des cas on peut encore améliorer le procédé en utilisant de la vapeur comme charge auxiliaire. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on alkyle une charge d'hydrocarbures aroma- tiques en les mettant en contact avec un agent d'alkylation, en présence d'un catalyseur du type silicalite et à une température comprise entre environ 350 C et environ 5000 C. En utilisant de telles conditions opératoires, on peut augmenter l'activité et améliorer la stabilité, c'est-à- dire prolonger l'activité au cours du temps Si on le désire, on peut utiliser de la vapeur comme charge auxiliaire. Généralement, on réalise la réaction entre les hydrocarbu- res aromatiques et l'agent d'alkylation, avec un excès molaire d'hydrocarbures aromatiques de manière à réduire l'incidence de la polyalkylation On préfère utiliser des rapports molaires hydrocarbures aromatiques: alcène compris entre environ 2:1 et environ 20:1, et plus particulièrement entre environ 3:1 et environ 16:1 Les presssions auxquel- les on réalise la réaction sont normalement comprises entre environ la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères, et plus particulièrement entre environ 10 et environ 15 at- mosphères. Le procédé de la présente invention, utilisant un catalyseur du type silicalite, ainsi que des conditions de températures telles qu'elles sont spécifiées ci-dessus, est particulièrement efficace pour produire de l'éthyl- benzène et de l'éthyltoluène L'accroissement de stabilité catalytique que l'on obtient en utilisant des températures comprises entre 3500 C et 5000 C permet de prolonger le cycle de fonctionnement du catalyseur, ce qui est un impor- tant avantage commercial Lorsque l'on utilise ce procédé pour produire de l'éthylbenzène ou de l'éthyltoluène à partir de charges d'hydrocarbures aromatiques contenant du benzène ou du toluène, les catalyseurs du type silicali- te que l'on préfère uti Liser sont ceux dont la dimension des cristallites est moins d'environ 8 microns, et dont le rapport silice: alumine est d'au moins environ 200 De plus, on préfère utiiser des rapports molaires hydrocar- bures aromatiques: alcène compris entre environ 4:1 et -7- environ 20:1, avec une vitesse spatiale horaire en poids d'hydrocarbures aromatiques comprise de préférence entre environ 50 et environ 150 Parmi les autres conditions opératoires, on utilise une pression comprise entre la pression atmosphérique en environ 25 atmosphères, de préfé- rence entre environ 10 et environ 15 atmosphères, la tempé- rature à l'entrée de la zone de réaction étant bien sûr comprise entre environ 3500 C et environ 5000 C. Si on désire introduire de la vapeur comme charge auxiliaire, il est préférable d'utiliser des quantités comprises entre environ 20 000 ppm et environ 60 000 ppm, et plus spécialement 40 000 ppm de vapeur, basées sur la quantité d'hydrocarbures aromatiques. Les exemples suivants sont donnés afinde mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On introduit du benzène et de l'éthylène dans un réacteur contenant un lit de catalyseur du type silicalite. Cette silicalite se présentait sous forme de particules de dimensions comprises entre environ 12 et 20 mailles Le lit de catalyseur avait une hauteur d'environ 8,25 cm Le benzène et l'éthylène ont été introduits dans un rapport benzène/éthylène d'environ 16:1 On a effectué la réaction avec une vitesse spatiale horaire en poids de benzène d'en- viron 110, sous une pression d'environ 11 atmoshères, la température à l'entrée de la zone de réaction étant d'approximativement 420 OC On a ensuite analysé par chroma- tographie en phase gazeuse le courant de produits provenant de la zone de réaction De plus, on a déterminé l'activité du catalyseur au début et à la fin de chaque essai, selon la formule suivante: Taux de conversion = nombre de moles d'hdrocarbure arcmat#we dré o o nombre de moles d'alcène introduit dans le réacteur x 100 On a également déterminé la sélectivité selon la formule suivante: Sélectivité= poids de l'hydrocarbure alkylarcmatique désiré x 100 poids total de produit 9 - On a indiqué dans le Tableau 1 ci-après les données relatives aux exemples 1 à 3 Ces données démontrent qu'en travaillant à approximativement 4200 C, on obtient un taux de conversion plus élevé ainsi qu'une meilleure stabilité du catalyseur, lorsque l'on utilise un catalyseur du type sili- calite. Tableau 1 Exemple Age du Temp. cataly (O C) seur (heure) 1 13,3-23,2 420 2 25,3-29,3 325 3 31,3-41,3 420 Exemple 4 On a préparé Taux de Taux de conver conver- sion ini-sion tiale(%) final(%) 95,6 16,5 11,9 69,3 64,4 Taux de désacti- vation (%) 0,44 1,15 0,49 Sélectivité (%) 96,3-99 98,2 de l'éthyltoluène en faisant réagir dans un réacteur du toluène et de l'éthylène pris dans un rapport molaire d'approximativement 18:1. On a effectué trois essais séparés dans lesquels on a fait varier la température de la zone de réaction depuis approximativement 47592 jusque 4600 C pour finalement opérer à approximativement 450 C dans le troisième essai. Dans chaque cas, cependant, la pression était d'environ 11 atmosphères, la vitesse spatiale horaire en poids de toluène de 130; on a également introduit de la vapeur à raison de 40 000 ppm basés sur le poids de toluène employé Les résultats de ces trois essais sont indiqués dans le Tableau 2 ci-dessous. Age du catalyseur (heure) Tableau 2 Temp Taux de Taux de ( C) conversion conversion initial final (%) (%) 0 -24 475 97,9 89,7 0,34 94,5 24 -49 460 89,7 82,3 0,29 97,1 49 -71 450 79,4 78,0 0,064 97,9 Ces résultats montrent que l'on obtient un taux de désactivation aussi faible que 0,06 % /heure lorsque l'on réalise la réaction à une température comprise entre 450 C et approximativement 475 C. Taux de désaati- vation (%) Sélec- tivité (%) -8- Après 13,3 heures de fonctionnement, le taux de conversion était d'approximativement 100 % et la sélectivité d'environ 96,3 % Après 23,3 heures de fonctionnement, le taux de conversion était d'environ 95,6 %, tandis que la sélectivité s'était élevée à 99 % Dans ces conditions, cette donnée indique que la désactivation, calculée sous forme de perte d'activité par la formule suivante: pourcentage de conversion initiale murcentage de conversion finale temps initial -temps final était d'environ 0,44 % heure Exemple 2 On a répété le procédé décrit dans l'exemple 1, excepté que l'on a réalisé la réaction à une température de 3250 C On a pris une mesure après approximativement ,3 heures de fonctionnement, temps après lequel le taux de conversion était d'environ 16,5 % et la sélectivité d'environ 91 % On a effectué une seconde mesure après approximativement 29,3 heures, le taux de conversion était tombé à environ 11,9 % tandis que la sélectivité était restée approximativement la même Dans ces conditions, les données indiquaient que la désactivation était d'approximativement 1, 13 % heure, soit environ trois fois celle qui avait été obtenue en utilisant une température spécifiée dans le cadre de l'invention. Exemple 3 On a répété intégralement le procédé décrit à l'exemple 1, la réaction ayant été effectuée à la même température de 4200 C On a utilisé le même catalyseur que dans les exemples 1 et 2 On a effectué des mesures après 31,3 heures de fonctionnement, à ce moment le taux de conversion était de 69,3 % et la sélectivité d'approximati- vement 98,25 % On a effectué une seconde mesure après 41,3 heures de fonctionnement, et à ce moment la conversion était de 64,4 %, la sélectivité étant restée approximative- ment la même Ces données montrent un accroissement de la stabilité du catalyseur par rapport à ce qui a été obtenu en travaillant aux basses températures décrites dans l'exemple 2, et en fait le catalyseur a regagné un taux plus faible de désactivation. - Exemple 5 On a préparé de l'éthyltoluène en faisant réagir dans un réacteur du toluène et de l'éthylène pris dans un rapport molaire de 18:1 Le réacteur contenait un lit de catalyseur du type silicalite d'une hauteur d'environ 8 cm. Cette silicalite se présentait sous forme de particules de dimensions comprises entre environ 12 et 20 mailles. Au cours de cet essai, on a maintenu constante la vitesse spatiale horaire en poids de toluène à une valeur de 130 et la pression a été maintenue à approximativement 11 atmosphè- res Pendant toute la durée de l'essai (qui a duré environ heures, on a fait varier la température à l'entrée du réacteur entre 5000 C et 4250 C On a déterminé la sélectivité ainsi que le taux de conversion en fonction de l'àge du catalyseur et de la température Ces résultats sont indiqués sur le graphique représenté à la Figure 1. En se rapportant à la Figure 1, on peut voir que l'on a maintenu des taux de conversion supérieurs à environ 95 % pendant toute la durée de fonctionnement du catalyseur, soit environ 160 heures Ceci démontre qu'en opérant selon les conditions de réaction spécifiées, on peut utiliser les catalyseurs du type silicalite pour produire de l'éthylto- luène, ces catalyseurs ayant des cycles de fonctionnement intéressants. Il est entendu que l'homme de métier pourra appor- ter des changements et modifications au procédé décrit ci-dessus, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. il - Revendications: 1 Procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques avec des agents d'alkylation caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer les réactifs à travers une zone de réaction qui contient une silice cristalline polymorphe du type silicalite comme catalyseur, la température à l'en- trée de la zone de réaction étant comprise entre environ 3500 C et environ 5000 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit de la vapeur comme charge auxiliaire dans la zone de réaction. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères, et à une température comprise de préférence entre environ 4000 C et environ 4750 C. 4 Procédé d'alkylation d'hydrocarbures aromatiques choisis dans le groupe comprenant le benzène et le toluène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ces hydrocarbures aromatiques avec un agent d'alkylation en présence d'une silice cristalline polymorphe du type silicalite comme catalyseur, la température à l'entrée de la zone de réaction étant comprise entre environ 3500 C et environ 5000 C. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on introduit de la vapeur dans la zone de réaction, comme charge auxiliaire. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on introduit de la vapeur dans la zone de réaction à raison d'une quantité comprise entre environ 20 000 ppm et environ 60 000 ppm et de préférence 40 000 ppm de va- peur, basée sur le poids de l'hydrocarbure aromatique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise de l'éthylène comme agent d'alkylation. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on introduit l'éthylène dans un rapport molaire hydrocarbure aromatique/éthylène compris entre environ 2:1 et environ 20:1. 12 - 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 25 atmosphères, et à une température comprise de préférence entre environ 4000 C et environ 4750 C. Procédé pour réduire le taux de désactivation d'une silice cristalline polymorphe du type silicalite utilisée comme catalyseur dans des procédés d'alkylation caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction d'alkylation à une température comprise entre environ 3500 C et environ 5000 C. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise de la vapeur comme charge auxiliaire. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications et 11, caractérisé en ce que l'on effectue l'alkylation du benzène ou du toluène avec l'éthylène. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 12 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'alkylation à une température comprise de préférence entre environ 400 OC et environ 4750 C. Par procuration de COSDEN TECHNOLOGY INC Le mandataire est R Baudin.