FR 2515983 A1 19830513 FR 8217809 A 19821025 15983 CATALYSEURS DE SYNTHESES HETEROGENES PROCEDE DE LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LA PRODUCTION DE MELANGES D'ALCOOLS La présente invention a pour objet des catalyseurs de synthèses hétérogènes, consistant en des oxydes métalliques à l'état non réduit L'invention a également pour objet un procédé de préparation de composés organiques oxygénés et plus particulièrement de mélanges d'alcools de titre utilisable en tant que fioule. La nécessité de disposer de procédés catalytiques efficaces pour la préparation de mélanges d'alcool ssusceptibles d'être utilisés dans ou à titre de fioule, obtenus à partir de gaz de synthèse substantiellement formé d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone (pou- vant également contenir le cas échéant de petites quantités de méthane et d'azote) s'est toujours fait ressentir Pour satisfaire à cette exi- gence, de nombreux procédés ont été proposés, lesquels peuvent être sché- matiquement divisés en trois groupes: 1. des procédés faisant emploi de catalyseurs dérivant de ceux utili- sés pour la synthèse des hydrocarbures (de type Fischer-Tropsch, Synthol, Isosynthèse, Synol); 2. des catalyseurs utilisés pour les synthèses du méthanol, modifiés de façon convenable; 3. des catalyseurs utilisés pour la synthèse de CO, H et oléfine (oxosynthése). Pour ce qui concerne le troisième point précité, l'ouvrage de Natta, Colombo et Pasquon, ayant pour titre "catalyses" et plus particulièrement le chapitre "Direct catalytic synthesis of higher alcohols from carbon monoxide and hydrogen" volume 5, outre qu'il contient une revue faisant l'historique et l'analyse des considérations thermodynamiques ainsi que des réactions qui se produisent, décrit également et de façon plus spéci- fique, tous les catalyseurs utilisés expérimentalement ainsi que ceux qui sont couramment employés Le chapitre en question s'achève avec un nombre de références bibliographiques atteignant 66 références biblio- graphiques et constitue par conséquent un compte-rendu complet de cet important domaine. Plus particulièrement, les divers types de catalyseurs peuvent être classifiés pratiquement de la façon suivante: I) des catalyseurs à base de Zn O associé à des promoteurs alcalins; II) des catalyseurs à base de Zn O et de Cr 203 associés à des promoteurs alcalins; III) des catalyseurs contenant des oxydes de Zn, de Mn et de Cr, activés par des promoteurs alcalins; IV) des catalyseurs contenant Cu, Zn O, Cr 203 activés par des promo- teurs alcalins; V) des catalyseurs contenant du cuivre et des oxydes de Zn, Cr, Mn, Ca, Pb, Al, Th, etc (ou leurs sels) activés par des métaux alcalins; VI) des catalyseurs contenant du cobalt. Dans le paragraphe V ci-dessus qui se rapporte à des catalyseurs pouvant contenir du cuivre est notamment cité un catalyseur formé de cui- vre, de chrome et de cobalt dans les proportions de 1/4/1,97 qui,à une température (élevée) de l'ordre de 4900 C conduirait, si cela est vrai, à une plus grande proportion d'isobutanol ( 37 %) mais qui soufrirait de nombreux inconvénients dus à une résistance extrêmement faible au vieil- lissement Les deux seuls catalyseurs également mentionnés contenant du cuivre sont: un catalyseur selon le brevet des Etats Unis d'Amérique no 1 770 165 (Zn O-Cu O-K 20) et celui selon le brevet allemand no 565 309 (K 2 CO 3, V 205 et Cu O employés en proportions pondéraes égales) qui condui- sent cependant à 480 %C à un mélange contenant 40 % Me OH, 25 % d'isobutanol, % d'eau et 15 % d'autres alcools et autres esters alcools supérieurs. En conclusion, des catalyseurs à base de Zn O semblent être préfé- rés alors que des catalyseurs substantiellement formés de Cu sont ignorés ou tout au moins non recommandés. Pour conclure, des catalyseurs conventionnels plus convenables pour cette fin semblent soufrir d'au moins un des inconvénients suivants: a ils sont difficiles à fabriquer et impliquent des constituants de base coûteux; b. le mélange d'alcool qu'ils produisent présente une teneur élevée en méthanol et une teneur relativement faible en alcool supérieur; c. ils peuvent exiger des températures de synthèse élevées et impli- quent par conséquent des coûts en énergie loin d'être négligeables; d. ils ont une durée de vie très courte. Le premier objectif de la présente invention est de produire un catalyseur qui soit exempt des inconvénients précités, qui serait égale- ment facile à produire à partir d'éléments peu coûteux et qui conduirait à des mélanges riches en alcool supérieur. Un autre objet de la présente invention consiste en un catalyseur qui non seulement serait aisément préparé à partir d'éléments peu coûteux et conduirait à des mélanges riches en alcool supérieur, mais qui égale- ment pourrait opérer à des températures relativement basses et en donnant des rendements relativement intéressants. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé par- ticulièrement simple et avantageux de préparation des catalyseurs préci- tés Enfin, la présente invention a également pour objet l'application avantageuse desdits catalyseurs à la préparation de mélanges d'alcools sus- ceptibles d'être utilisés dans ou à titre de fioule Ces objectifs sont atteints grâce aux catalyseurs conformes à la présente invention caracté- risés en ce qu'ils présentent la formule de base suivante: Cu Tia Mb Ac dans laquelle: Cu est du cuivre, Ti est du titane, M est au moins un métal choisi dans le groupe consistant en chrome, manganèse, cobalt, molybdène, platine et/ou fer, - A est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et a, b, c sont des proportions molaires (exprimées par rapport à Cu)c Om prises respectivement dans les intervalles suivants: a est compris entre 0,1 et 0,5; b est compris entre O et 0,2; c est compris entre O et 0,2. Le métal alcalin ou alcalino-terreux est de préférence choisi dans le groupe comprenant potassium, lithium, magnésium ou calcium. Selon un mode de réalisation préféré: M est du chrome, du fer et/ou du manganèse, A est du potassium ou du calcium, b est compris entre 0,01 et 0,18, et c est compris entre 0,01 et 0,18. 15983 Le procédé de préparation du catalyseur conforme à l'invention est caractérisé en ce que des poudres de graphite, de titane et de cuivre sont mélangées, éventuellement avec un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux et un acide de métal consistant de préférence en chrome, fer et/ou manga- nése, le mélange étant broyé jusqu'à l'obtention de fines particules sous une atmosphère inerte, la poudre fine ainsi obtenue étant comprimée en pellets qui sont alors soumis à au moins un traitement thermique sous argon à une température comprise entre 700 et 1 1000 C, puis une oxydation à l'aide d'un mélange d'argon et d'oxygène à une température de l'ordre de 350 à 5000 C. Le métal M et le métal alcalin ou alcalino-terreux A sont de pré- férence ajoutés sous forme d'oxydes, d'hydrates ou de carbonates. Le mélange est de préférence broyé jusqu'à une granulométrie suf- fisante pour le transformer à 100 % en particules fines présentant les dimensions et granulométries comprises entre 325 et 400 mesh ( 0,043 à 0,038 mm Il est d'un intérêt tout particulier d'utiliser le catalyseur pré- cité pour la préparation d'un grand nombre de mélanges d'alcools à partir de gaz de synthèse De façon avantageuse, ces mélanges contiendront de l'alcool contenant 1 à 4 atomes de carbone lorsque "b" et "c" sont égaux à zéro, et environ 50 % d'alcool contenant 1 à 4 atomes de carbone et 50 % d'alcool contenant 5 à 10 atomes de carbone lorsque "b" et "c" sont autres que zéro. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1- Catalyseur Ti/Cu. A 479,02 g de Ti et 2 286 g de Cu sous forme de poudres métalliques sont ajoutés 27,6 g de poudre de graphité Après leurs pesées, les pou- dres sont placées dans un broyeur à boulets dans lequel elles sont fine- ment pulvérisées et étroitement mélangées L'analyse granulométrique des poudres traitées dans le broyeur montre qu'elles présentent à 100 % une granulométrie comprise entre 325 et 400 mesh ( 0,043 à 0,038 mm). La poudre étroitement mélangée est comprimée-en pellets de l Oxl O mm lesquels sont soumis au traitement ultérieur dans un four à fusion dans les conditions décrites ci-dessous: 1. traitement à 850 'C sous atmosphère d'argon, la poudre étant mainte- nue à cette température durant une heure; 2. la poudre est alors laissée à refroidir dans le même four sous atmosphère d'argon jusqu'à une température de 400 %C; 3. à cette température précitée de 400 C, les pellets sont traités par un courant d'argon contenant 0,1 à 0,2 % d'oxygène durant deux heures; et, 4. ces pellets sont alors ultérieurement traités par un courant d'ar- gon contenant des quantités toujours croissantes d'oxygène jusqu'à ce qu'une teneur de 100 % d'oxygène soit atteinte Cette deuxième phase d'oxydation dure au moins trois heures. Le catalyseur obtenu à l'état oxydé, consistant en Ti O 2/Cu O, est maintenu à refroidir dans un courant d'oxygène Le produit retiré du four se présente sous forme de pellets ayant une résistance à l'allongement de 800 kg/cm 2 et une densité à l'écoulement de 2,3 kg/l. Le four utilisé pour le traitement précité est un four de fusion dans lequel l'énergie thermique est amenée sous forme d'énergie électrique et dans laquelle est exploité l'effet Joule Ce four consiste en substan- ce en un corps tubulaire aux extrémités duquel sont reliées les bornes d'un transformateur secondaire appliquant la différence requise de tension pour que les pellets puissent être portés à la température requise Des résultats similaires ont été obtenus à l'aide d'autres types de four, tels que par exemple des fours à arc sous atmosphère inerte. Les dimensions du four utilisé sont les suivantes: diamètre externe du tube 35 mmi diamètre interne du tube 32 mm longueur axiale du tube 1190 mm Le volume de catalyseur traité sous forme de pellets de l Oxl O mm est de 600 cm 3 Une tension de 220 V à une fréquence de 50 Hz est appliquée au circuit du transformateur primaire. La tension du circuit du transformateur secondaire est de O à 15 V eton opère selon les conditions de traitement décrites ci-dessous dans les conditions suivantes: Voltage Ampèrage Durée (mn) Température ( O C) ,8 800 6,5 750 5 164 6,8 670 15 748 6,8 670 60 850 6,8 670 120 850 3 350 150 400 3 350 450 400 Si l'on opère sur un alliage de cuivre et de titane, le traitement à 850 C correspond à un frittage (fusion naissante) qui peut au moins durer de une à trois heures Le traitement à 400 C est une oxydation qui dure au moins cinq heures Dans ces conditions, on obtient un catalyseur formé d'oxydes dans lesquels les métaux sont présents dans les proportions relatives (exprimées par rapport au cuivre) suivantes: Cu Tio 012 EXEMPLE 2 Un catalyseur Cu/Ti/Cr/K est préparé en opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 1, c'est-à-dire en mélangeant respectivement 479 g de titane, 2 286 g de cuivre, 256 g de potassium (sous forme K 2 Cr 207) et ,2 g de graphite. Apres broyage, pelletisation, traitement dans un four à 850 C sous argon (ce qui correspond à la fusion) et oxydation ultérieure dans le même four à 400 C ainsi qu'indiqué dans l'exemple 1, on obtient un catalyseur (catalyseur 2) formé d'oxydes dans lesquels les métaux sont présents dans les proportions relatives suivantes: Cu Tio,28 Croos Koos EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur Cu/Ti/Cr/K en utilisant les mêmes quanti- tés de Ti ( 479 g) et de cuivre ( 2 286 g) que dans l'exemple 1, mais en ajoutant 28,9 g de graphite-et une quantité réduite de bichromate de po- tassium qui est maintenant de l'ordre de 129,5 g (alors que l'on en a ajouté 256 g dans l'exemple 2). Apres broyage, pelletisation, traitement dans un four de fusion à 850 C sous argon (ce qui correspond à la fusion) et oxydation subséquente à 400 C sous argon et oxygène ainsi qu'indiqué dans l'exemple 1, on obtient un catalyseur (catalyseur 3) consistant en des oxydes dans lesquels les métaux présentent les proportions molaires suivantes: Cu Tio,28 Croo 25 Koo 25 EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur Cu/Ti/Cr/Ca à partir des mêmes quantités initiales de Ti ( 479 g) de Cu ( 2 286 g) et de graphite ( 31,3 g) et en ajoutant 374 g de bichromate de calcium (Ca Cr 207). Apres broyage, pelletisation, traitement dans un four et oxydation ainsi qu'indiqué dans les exemples précédents, on obtient un catalyseur (catalyseur 4) formé d'oxydes dans lesquels les métaux sont dans les pro- eprtions molaires suivantes: u Ti 1 o 02 a Cro',0 a Caoo 04 EXEMPLE 5 On prépare un catalyseur Cu/Ti/Mn/K par mélange de 479 g de Ti, 2 000 g de Cu, 32,8 g de graphite et 805 g de permanganate de potassium (K Mn O 4) En opérant ainsi qu'il est indiqué dans les exemples précédents, on obtient un catalyseur (catalyseur 5) présentant la composition sui- vante: Cu Tio,32 Mno,16 K 0,16 EXEMPLE 6 On prépare un catalyseur Cu/Ti/Cr/Co/K par mélange de 479 g de Ti, 2 000 g de Cu, 286 g de Co, 256 g de K 2 Cr 207 (bichromate de potassium) et 30, 2 g de graphite En opérant selon les conditions indiquées dans les exemples précédents, on obtient un catalyseur (catalyseur 6) présentant les compositions suivantes: Cu Tio,32 Crooo 006 Coo,015 Koos O EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur du type décrit dans l'exemple 6 par mé- lange de 479 g de Cu, 2 000 g de Ti, 286 g de Co, 256 g de K 2 Cr 207 et ,2 g de graphite. En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on obtient un catalyseur (catalyseur 7) présentant la composition suivante: Ti Cuo,18 S Croo 04 Coo,11 t Ko,04 EXEMPLE 8 On prépare un catalyseur Cu/Ti/Fe/Co/K par mélange, tout comme dans l'exemple 1, de 479 g de Ti, 1 744 g de Cu, 138,6 g de (CO 0)2 Fe 2 H 20 (oxa- late ferreux), 286 g de Co, 228,4 g d'acétate de potassium et 28,7 g de graphite. En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on obtient un catalyseur (catalyseur 8) présentant la composition suivante: Cu Tio,36 CO 0,17 Ko,os Feo,0 o 28 EXEMPLE 9 Le catalyseur Cu/Ti (catalyseur 1) de l'exemple 1, est utilisé pour la synthèse de mélangesd'alcoolssupérieursenopérant dans les conditions expérimentales suivantes: À pression 60 kg/cm 2 température 340 C vitesse spaciale (VS) 4000 h-1 volume de catalyseur 6 cc dimensions 0,75 1 mm La composition du gaz alimenté est la suivante (en proportions pon- dérales): CO 19,16 % *C 2 9,38 % H 2 62,48 % N 2 8,98 % On obtient ainsi un mélange d'alcools(selon une productivité extra- polée égale à environ 110 kg/m 3 de catalyseur par heure) qui à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse présente la composition suivante (pourcentage en poids): alcool méthylique (C 1) 28,4 % alcool éthylique (C 2) 38,6 % alcool isdpropylique (C 3) 3,8 % alcool n-propylique (C 3) 18,5 % alcool sec butylique (C 4) 1,65 % alcools comprenant 1 à 5 atomes de carbone 9,00 % Ces résultats montrent que les alcools en C 1 à C 4 sont présents en proportions prépondérantes alors que les alcools en Cs ou supérieurs ne sont présents qu'en une proportion inférieure à 10 %. EXEMPLE 10 Le catalyseur Cu/Ti/Cr/K de l'exemple 2 (catalyseur 2) est utilisé pour la synthèse de mélanges d'alcools supérieurs en opérant dans les con- ditions expérimentales suivantes (identiques à celles de l'Exemple 6): pression 60 kg/cm 2 température 3400 C vitesse spaciale (VS) 4000 h-i volume du catalyseur 6 cc dimensions 0,75 1 mm La composition du gaz alimenté est la suivante (en proportions pon- dérales): CO 17,01 % C 02 5,89 % H 2 71,39 % N 2 5,71 % On obtient ainsi un mélange d'alcools (selon une productivité extra- polée égale à environ 140 kg/m 3 de catalyseur par heure) qui à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse présente la composition suivante (pourcentage en poids): alcool méthylique (Ci) 14,19 % alcool éthylique (C 2) 6,61 % alcool isopropylique (C 3) 11,87 % alcool n-propylique (C 3) 8,47 % alcool sec butylique (C 4) 6,23 % alcools comprenant 5 à 10 atomes de carbone 52,61 % Ces résultats montrent qu'avec le catalyseur à base de Cu/Ti/Cr/K est obtenu un mélange d'alcools qui consiste à environ 50 % en poids d'al- cooh comprenant 1 à 4 atomes de carbone, et environ 50 % en poids d'alcools comprenant 5 à 10 atomes de carbone. EXEMPLE 11 Le catalyseur Cu/Ti/Cr/K tel que décrit dans l'exemple 3 (cataly- seur 3) est utilisé pour la synthèse de mélanges d'alcools supérieurs en opérant dans les conditions expérimentales suivantes: pression 60 kg/cm 2 température 3400 C vitesse spaciale (VS) 4000 h-I volume de catalyseur 6 cc dimensions 0,75 1 mm La composition du gaz obtenu (proportions pondérales) est la sui- vante: Co 19,3 % C 02 8,2 % * H 2 68,0 % N 2 4,5 % L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange ainsi obtenu @vec une productivité d'environ 120 kg/m 3 de catalyseur par heure) présente la composition suivante: alcool méthylique (CI) 22 % alcool éthylique (C 2) 20 % alcool isopropylique (C 3) 5 % alcool propylique (C 3) 13 % alcool sec butylique (C 4) 22 % alcools comprenant 5 à 10 atomes de carbone 18 % EXEMPLE 12 Le catalyseur Cu/Ti/Mn/K (catalyseur 5) décrit dans l'exemple 5 est utilisé, en opérant dans les mêmes conditions opératoires et sur le même courant gazeux d'alimentation que ceux qui sont mentionnés dans l'exemple 7. L'analyse chromatographique du produit ainsi obtenu (avec un ren- dement de l'ordre de 110 kg/m 3 de catalyseur par heure) présente la composition suivante (exprimée en proportions pondérales): alcool méthylique (C 1) 10 % alcool éthylique (C 2) 4,3 % alcool isopropylique (C 3) 8,2 % alcool n-propylique (C 3) 9,5 % alcool sec butylique (C 4) 12 % alcools comprenant 5 à 10 atomes de carbone 55 % EXEMPLES 13 15 Les catalyseurs Cu/Ti/Cr/Co/K de l'exemple 6 (catalyseur 6), et de l'exemple 7 (catalyseur 7) et Cu/Ti/Fe/Co/K (catalyseur 8) de l'exemple 8 sont utilisés dans les mêmes conditions opératoires et avec le même gaz d'alimentation que ceux indiqués dans l'exemple 7. Les compositions des produits obtenus sont les suivants (exprimées en proportions pondérales): Catalyseur 6 Catalyseur 7 Catalyseur 8 Cl 36 % 33 % 32 % C 2 30 % 32 % 31 % C 3 (total) 21 % 22 % 22 % C 4 8,5 % 8 % 10 % C 5 Co 10 3,5 % 4 % 4 % REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour la synthèse hétérogène et en particulier pour la préparation de composés organiques oxygénés, formé d'un alliage d'au moins deux métaux, caractérisé en ce qu'il présente la formule générale suivante: Cu Ti MA a b Ac dans laquelle: Cu est du cuivre, Ti est du titane, M est au moins un métal choisi dans le groupe consistant en chrome, manganèse, cobalt, molybdène, rhodium, platine et/ou fer, A est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et a, b, c sont les proportions moléculaires c entre O et 0,2. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin ou alcalino-terreux A consiste en potassium, lithium, magné- sium ou calcium. 3 Catalyseur selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que: M est du chrome ou du manganèse, A est du potassium ou du calcium, b est compris entre 0,01 et 0,18, et c est compris entre 0,01 et 0,18. 4. Procédé de préparation de catalyseurs selon une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que les poudres de graphite, de titane et de cuivre sont mélangées, éventuellement, avec un sel de métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et un acide d'un métal consistant de préférence en chrome ou en manganèse, le mélange étant broyé jusqu'à l'obtention de fines particules dans une atmosphère inerte et la poudre ainsi obtenue étant comprimée pour former des-pellets lesquels sont sou- mis à au moins un traitement thermique sous argon, à une température com- prise entre 700 et i 1000 C, puis à une oxydation par un mélange d'argon et d'oxygène à une température comprise entre 350 et 50000. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal alcalin ou alcalino-terreux A aussi bien que le métal M, qui consis- te de préférence en chrome ou en manganèse, sont ajoutés de préférence sous forme d'oxydes, d'hydrates ou de carbonates. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le mélange est broyé jusqu'à l'obtention de particules fines dont la di- mension granulométrique est comprise entre 0,043 et 0,038 mm. 7 Application du catalyseur selon une quelconque des revendica- tions 1 à 3, la préparation du mélange d'alcool à partir de gaz de syn- thése contenant de l'hydrogène, du CO et du C 02 ainsi que de petites quan- tités de N 2 et de CH 4. 8. Application du catalyseur selon la revendication 1, pour lequel b et c sont égaux à 0, à la préparation de mélanges d'alcods en C 1 à C 4. 9. Application du catalyseur selon une quelconque des revendica- tions 1 à 3, pour lequel b et c sont supérieurs à 0,01, à la préparation du mélange d'alcools formé d'environ 50 % d'alcools comprenant 1 à 4 atomes de carbone, et environ 50 % d'alcods comprenant-5 à 10 atomes de car- bone.