FR 2518106 A1 19830617 FR 8220528 A 19821206 La présente invention a pour objet un pro- cédé de teinture ou d'inmpression de substrats organi- ques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy, avec des colorants directs bisazo 7 ques; l'invention con- cerne également de nouveaux composés bisazoïques utilisés dans le procédé de l'invention, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. La présente invention, concerne un procédé de teinture ou d'impression de substrats organiques conte- rant de l'azote ou des groupes hydroxy, procédé selon lequel on teint ou on imprime ledit substrat avec un composé qui, sous forme d'acide libre, correspond à la formlule i 1 S R 2 R C Ol a 3 ",' 2 es 3 (I) SO 3 H l 2 dans laqu Jel le chaque syrmibole R 1 signifie, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C C, al coxy en C 1-C 4 ou -NHC 0-al kyl e dont e reste aky S e leest en -18106 chaque symbole R 2 signifie, indépendanrmment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, chaque symbole R 3 signifie, indépendamment l'un de l'autre, un halogène, un groupe OH, alcoxy en C 1-C 4,-NHOH ou-lt NH 2, le radical d'une amine aliphatique,aromatique ou cycloaliphatique ou le radical d'une amine hétérocyclique saturée dans laquelle l'atome d'azote fait partie de l'hétérocycle qui contient éventuellement d'autres hétéroatomres, et B est un radical divalent aliphatique ou aromati- que, les cycles aromatiques en C 6 des radicaux aromatiques étant liés aux positions 1,4, ou bien B forme, ensemble avec les radicaux NH auxquels il est lié, un cycle pipérazinique, ou avec un mélange de composés de formule I, lesdits composés étant sous forme d'acide libre ou de sel, et on soumet le substrat teifnt ou imprimé à un post- traitement avec un agent de fixation constitué par un précondensat ou un mélange de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono ou poly- fonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, ou de l'ammroniac avec le cyanamide ou le dicyan- diamide, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, ou B) une polyalkylènepolyamine quaternaire, avec C) un dérive i-méthylolé d'une urée, d'une m Pelamine,d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un car 6 amate ou d'un amide, éventuellement ensemble avec D) un catalyseur pour la réticulation des com- posés N-méthylolés du type C) ci-dessus. Des détails concernant l'agent de fixation sous forme d'une combinaison de A), C) et D) et son utilisation sont décrits dans la demande de brevet britannique publiée sous le no 2 070 006 A; des détails concernant la combinaison B), C) et D) sont décrits dans la demande de brevet britannique publiée sous le no 2 084 597 A. îo La teinture et l'impression peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Les composés de formule I préférés pour l'utilisation dans le procédé de l'invention, sont ceux dans lesquels B) signifie un membre aromatique formant pontjlié par les positions 1,4 du ou des cycles aroma- tiques en C 6, ledit membre formant pont étant exempt de groupes sulfo, ainsi ceux dans lesquels B) forme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux NH auxquels il est lié. Dans le procédé de l'invention, on préfère également utiliser un mélange de composés de formule I dans lesquels les symboles R 3 signifiant un halogène sont substitués partiellement par un des radicaux R 3 autresqu'un halogène Ces mélanges de composés de formule I peuvent être préparés par réaction d'un équi- valent d'un composé de formule I, dans laquelle R 3 signifie un halogène, avec 0,01 à 1,5 équivalent d'une base, d'ammoniac, d'un alcool ou, en particulier, d'une amine Ainsi, en graduant l'échange incomplet d'un halogène par un autre radical R 3, il est possible d'obtenir différents mélanges de composés de formule I à solubilité variable dans l'eau selon l'affinité pour un certain substrat utilisé. On préfère également utiliser, dans le procédé de l'invention, un composé qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule Ia %O Fi R 2 R 0 X 5 -NH-, -N=N-, -NHCOCONH-, -NHCOCH=CHCONH-, -OCH 2 CH 20-, -NHCOCH 2 CH 2 CONHou -NHCO CONH-,ou bien B 1 forme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux NH auxquels il est lié. Les composés de formule Ia dans laquelle Rl, R 2, R 3 et Bl ont les significations déjà donnes, l'un des symboles R 3 ayant une signification autre que le chlore lorsque l'autre signifie le chlore et les symboles R 1 sont identiques et signifient un groupe méthyle ou acé- tylamino, les symboles R 2 signifient l'hydrogène et Bl signifie un groupe 1,4-phénylène,ainsi que les mélanges de ces composés, lesdits composés étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, sont des composés nouveaux et font partie de la présente invention. Par halogène, on entend de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus préférablement le fluor ou le chlore, spécialement le chlore. Dans les composés de formule la, les symbo- les R 1 et les syrboles R 2 peuvent être respectivement identiques ou différents; de préférence, ces symboles sont identiques. Lorsque R 1 et R 2 signifient un groupe alky- le, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, plus préférablement d'un groupe méthyle; lorsque R 1 et R 2 signifient un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy, spécialement méthoxy. Lorsque R 1 signifie un groupe -NHCO-alkyle, le reste alkyle de ce groupe est de préférence un méthyle ou éthyle; en particulier, R 1 signifie un groupe acétylamino. R 1 signifie de préférence Rla, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, acétylamino ou propionylamino. Plus préférablement, R 1 signifie Rlb, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou acétylamino, en particulier Rlc, c'est-àdire un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou acétylamino, notamment un groupe acétylamino. R 2 signifie de préférence R 2 a, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy Plus préférablement, R 2 signifie R 2 b, c'est dire un atome d'hydrogène ou un-groupe méthyle ou méthoxy, en particulier un atome d'hydro- gène. Lorsque R 3 signifie un groupe alcoxy, il s'agit de préférence du groupe méthoxy. Lorsque RP, signifie un groupe amino aliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe amino mono ou disubstitué par des groupes alkyle âchaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 4 atomes de carbone éven- tuellement substituéspar NH 2 ou par 1 ou 2 groupes hydroxy. Lorsque R 3 signifie le radical d'une amine aromatique, il s'agit de préférence d'un groupe phényl- amino dans lequel le reste phényle porte éventuelle- ment un ou deux substituants choisis parmi les halogé- nes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 et -NHCO-(alkyl en C 1-C 4). Lorsque R 3 signifie le radical d'une amine cycloaliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe cycloalkylamino dans lequel le reste cycloalkyle est en C 5-C 6, spécialement du groupe cyclohexylamino. Lorsque R 3 signifie le radical d'une amine hétérocyclique, il s'agit de préférence d'un groupe - morpholino, pipéridino, l-pipêrazinyle ou l-pyroli- dinyle. R 3 signifie de préférence R 3 a, c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore ou un groupe OH, OCH 3, NH 2, -NHOH, (alkyl en C 1-C 4)amino, (hydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, N-(alkyl en C 1-C 4)-N-(hydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, bis(hydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, (dihy- droxyalkyl en C 2-C 4)amino, (aminoalkyl en C 2-C 4) amino, phénylamino dans lequel le reste phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et acétylamino, ou miorpholino Plus préférablement R 3 signifie R 3 b, c'est-à-dire un atome de fluor ou de chlore ou un groupe amino, méthylamino, éthylamino, (hydroxyalkyl en C 2-C 4)amino,;;-(méthyl ou éthyi))-Ni (hiydroxyalkyl en C 2 C 4)amino, bis(hydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, (dihy- droxyalkyl en C 2-C 4)amino, (aminoalkyl en C 2-C 4) arnino, acétamidophénylamino ou nmorpholino Plus préfé- rablement R 3 signifie PR 3 c, c'est-à-dire le chlore ou un groupe (hydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, bis(hydroxy- alkyl en C 2-C 4)amino ou (dihydroxyalkyl en C 2-C 4) amino En particulier R 3 signifie R 3 d, c'est-à-dire le chlore ou un groupe 2-hydroxyêthylamino, (dihydro- xyalkyl en C 2-C 4)amino ou bis( 2-hydroxyéthyl)amino. Plus particulièrement R 3 signifie R 3 e, c'est-à-dire le chlore ou un groupe 2,3-dihydroxypropylamino. Spécialement, R 3 signifie le chlore. Dans le membre formant pont B 1 de formule 15 Y 1 signifie de preférence Yla' c'est-à-dire -NHCO-, -NHCONH ou -(CH 2 l; spécialement, Y 1 signifie -NHCONH-. B 1 signifie de préférence B-la, c'est-à-dire un groupe 1,4-phénylène ou un groupe de formule Yla-, ou bien Blaforme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux N Hauxquels il est lié Plus préférablement B 1 signifie Blb, c'est-a-dire un groupe l,4-phénylèneou un groupe de formule NHCONH C,,ou bien Blb forme un cycle pipérazi- nique ensemble avec les radicaux NH auxquels ils est lié En par- ticulier B 1 signifie Blc, c'est-a-dire un groupe 1,4- phénylène ou forme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux NH auxquels il est lié Plus spécia- lement Bl forme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux NH auxquels il est lié. Les composés de formule Ia préférés sont ceux qui, sous forme d'acide libre, correspondent à la formule Ib (formule Ib voir page suivante) O H R 2 b P 13 bl - o-) C) G =: IIQ j l)|a (lb) R 1 I b ' _ 2 dans laquelle R,R 2 b R 3 b et Bla sont tels que définis précédemment, les symboles Rlb et les symboles R 2 b étant respectivement identiques et les symboles R 3 b pou- vant être identiques ou différents, l'un des symboles R 3 b ayant une signification autre que le chlore lorsque l'autre signifie le chlore et les symboles Rlb signifient le groupe méthyle ou acétylamino, les symboles R 2 b signifient l'hydrogène et Bla signifie un groupe 1,4-phénylène. D'autres composés de formule Ib préférés sont ceux dans lesquels ( 1) les symboles R 3 b, indépendamment l'un de l'autre, signifient R 3 c; ( 2) ceux de ( 1) dans lesquels les symboles R 3 b, indé- pendamment l'un de l'autre, signifient R 3 d; ( 3) ceux de ( 1) ou ( 2) dans lesquels Bla signifie Blb; ( 4) ceux de ( 1) ou ( 2) dans lesquels Bla signifie Blc; ( 5) ceux de ( 1) ou ( 2) dans lesquels Bla forme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux NH auxquels il est lié; ( 6) ceux de ( 5) dans lesquels Rlb signifie un groupe acétylamino et R 2 b signifie l'hydrogène; ( 7) ceux de ( 6) dans lesquels les symboles R 3 b, indé- pendamment l'un de l'autre, signifient R 3 e; ( 8) Un composé selon ( 7) dans lequel chaque symbole R 3 b signifie le chlore. Lorsque les composés de formule I ou Ia sont sous forme de sel, le cation des groupes sulfo n'est pas critique et peut être l'un quelconque des cations non chromophores rencontrés dans le domaine des colorants directs anioniques Des exemples de tels cations sont les cations de métaux alcalins et le cation arnimonium substitué ou non substitué, comme par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le groupe ammonium, meno-,di, tri et tétraméthylamimonium, triéthylaimronium, mono-, di et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, plus préféra- blerient le cation sodium. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formules Ia et I, respectivement, procédé selon lequel on fait réagir un composé qui, sous forme d'acide libre, correspond à la formule II 2 3 R Hal 503 H dans laquelle Hal signifie un halogène, avec une diamine de formule Ill Ia ou III respective ment, H 2 N-B -NH 2 (I Ia) H -B-NH(I 2 12 2 2 (I) et, le cas échéant, on remplace ensuite totalement ou partiellement l'atome d'halogène de chaque reste triazinique par réaction avec la quantité correspon- dante d'une base ou d'unicomposé R 3 x H, o R 3 x a 1 'une des significations donnes pour R 3 excepté un helofjène ou un groupe OH. La réaction d'un composé de formule II avec un composé de formule I Ia ou III, respectivement,est effectuée selon les rméthodes connues De préférence, la réaction est effectuée à des températures comprises entre 10 et 50 . Le remplacement de l'atome d'halogène par un autre groupe R 3 peu être effectué selon les méthodes connues, de préférence à un p H de 7 à 10 et à des 0 l températures comprises entre 70 et 1000 Pour prépa- rer des mélanges de composés de formule I qui diffè- rent dans la signification du groupe R 3, on fait par exemple réagir un équivalent d'un cor- posé de formule I avec 0,01 à 1,5 équivalent d'une amine, d'une base, d'un alcool ou d'ammoniac. Les composés de formule I et Ia, respective- ment, peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec une petite quantité d'un sel de métal alcalin, filtration et séchage sous pres- sion réduite. Les produits de départ de formule II sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes habituelles par réaction du composé aminomonoazolque correspondant avec l'halogénure de cyanuryle. Les diamines de formule III et également les composés de formule R 3 XH sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de produits de départ disponibles. Les composés de formule Ia et les mélanges de ces composés, qui sont de préférence sous forme de sel, sont utiles pour la teinture ou 1 impression des substrats organiques corntenant de l'azote ou des groupes hydroxy. Les substrats Dr-f{ rés sont le papier, le cuir et les textiles constituas en totalité ou en partie, de l 1 fibres cellulosiques, comme le coton. Les composés selon l'invention se signalent par une affinité élevée pour le filtrat et sont par conséquent de bons colorants directs La teinture et l'impression avec les colorants de l'invention peut être effectuée selon les méthodes connues La teinture de la cellulose naturelle ou régénérée, comme le coton, est effectuée de préférence selon le procédé par épuisement en opérant à des températures compri- ses entre 40 et 100 La teinture à la continue est également appropriée et des procédés tels que le procédé de foulardage stockage à froid (cold pad- batch), le procédé pad-steam (foulardage -vaporisage), le procédé pad-roll (foulardage-enroulement et vapo- risage à durée prolongée) et le procédé de foulardage- séchage (pad-dry) peuvent par conséquent être utilisés. Les colorants de l'invention donnent des tein- tures profondes et présentent un taux élevé d'épuise- ment De plus, ils ne sont pas affectés défavorable- ment par les électrolytes Les colorants de l'inven- tion sont également appropriés pour les teintures effectuées en combinaison avec des colorants analogues présentant des propriétés tinctoriales similaires. Les teintures et les impressions sur les substrats mentionnés ci-dessus présentent de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage ou à la transpiration, et de bonnes solidités à la lumière. De plus, elles présentent de bonnes solidités aux per- oxydes, au perborate et au chlore On améliore notablement les solidités au mouillé des colorants directs sur les matières texti- les contenant des fibres cellulosiques par le post- traitement spécial aux résines avec les auxiliaires mention- nés pfécédermmnent En particulier, ce traitement améliore les solidités au lavage, permettant ainsi des lavages répétés à des températures élevées. Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids ou en volume et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout 91 parties d'acide 2-amino- naphtalène-4,8-disulfonique à 100 % ( 0,3 mole) dans de l'eau à 50 en ajoutant une petite quantité d'hydroxy- de de sodium et tout en agitant A cette solution ( 40 , p H 9-10) on ajoute 80 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium, la température étant maintenue juste au-dessus de 300 Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 à 30 minutes, cette solution réactionnelle à un mélange constitué de 90 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et de 60 parties de glace Durant l'addition, la température est main- tenue à 15-20 par addition supplémentaire de 150 par- ties de glace Après une heure, l'excès d'acide nitreux est décomposé par addition d'une petite quan- tité d'acide amidosulfonique. La copulation est effectuée en ajoutant goutte à goutte en l'espace de 40 à 50 minutes, la sus- pensiondu diazotque ainsi préparée à 112,5 parties de 3-amino-acétanilide (environ 40 %) qui ont été dissoutes dans 150 parties d'eau à 30-35 par addition de 85 parties d'une solution à 20 % de carbonate de sodium à p H 6,5-7,0 et addition subséquente de 100 parties de glace Durant l'addition, la température est maintenue entre -2 et 1 en ajoutant par portioes 500 parties supplémentaires de glace et le p H est maintenu à 6,6-7,0 par addition simlultanée de 160 parties d'une solution à 20 de carbonate de sodium Lorsque l'ad- dition du diazo'que est terminée, le colorant préci- pite Après avoir agité pendant encore deux heures, la copulation est terminée. A la suspension du colorant amino-mono- azolque ainsi obtenue, on ajoute à 7-12 , tout en agitant vigoureusement, 52,5 parties de chlorure de cyanuryle Le p H est maintenu à 6,5-7,0 par addition goutte à goutte de 80 parties d'une solution à 20 % de carbonate de sodium Durant la réaction, la tempéra- ture du mélange réactionnel s'élève à la température ambiante A la fin de la condensation, on ajoute 1 à 2 parties supplémentaires de chlorure de cyanuryle. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 30-33 en l'espace d'environ 30 minutes La condensation totale est terminée en l'espace d'environ 3 heures. A ce produit de condensation, on ajoute sous agitation et en l'espace de 10 à 20 minutes, 12,2 parties de pipérazine dissoutesdans 100 parties d'eau, tout en maintenant le p H entre 7,0 et 7,5 par addi- tion de 100 parties d'une solution à 20 % de carbonate de sodium Après environ 20 minutes, la réaction est terminée; afin de compléter la réaction, on agite le mélange reactionnel à environ 50 pendant 1 à 1 heure et demie supplémentaire On ajoute ensuite en l'espace de 30 minutes 125 parties de chlorure de sodium et on agite le mélange pendant la nuit On filtre ensuite le colorant orange qui a précipité et on le sèche sous pression réduite à 70-80 " Le colorant ainsi obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule |I X -';: 0-';'1 H 2 C CH 21 I l L ? 3 teint le coton en une nuance jaune. Exemple 2 Selon le procédé décrit à l'exemple 1, on prépare le produit de condensation du chlorure de cyanuryle avec le colorant amino-monoazolque (en utilisant 0,5 mole au lieu de 0,3 mole d'acide 2-amino- naphtalène-4,8-disulfonique). ,1 parties de p-phénylènediamine dissoutes dans une petite quantité d'éthanol, sont ajoutées à 12 et à p H 2 à la solution obtenue cidessus qui a été clarifiée par filtration Durant la réaction, le p H est maintenu à 7 par addition d'une solution à 20 % de carbonate de sodium La température du mélange est augmentée graduellemnent à 300 Après 8 heures, la réaction est terminee Par addition d'une petite quan- tité d'éthanol et de chlorure de sodium, le mélange réactionnel froid peut être filtré facilement et le produit est isolé et séché Le colorant ainsi obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule l X t \,-,' N I r:Jj l',r,; 1|;; l ' CRI teint le coton en une nuance jaune. Exemple 3 On met en suspension, dans 450 parties d'eau, 18,9 parties du colorant ( 100 %) obtenu selon le pro- cédé décrit à l'exemple 2 A cette suspension, on ajoute un excès d'environ 10 fois (= 10 parties) de monoéthanolamine On chauffe le mélange au reflux pen- dant 4 à 5 heures, la fin de la réaction étant con- trôlée par chromatographie en couche mince Après re- froidissement à la température ambiante, le mélange réactionnel alcalin est neutralisé à p H 7 par addition d'une petite quantité d'acide chlorhydrique On re- largue le produit de la réaction avec une petite quantité de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu qui correspond, sous forme d'acide libre, à la formule so 3 H M 4 ei-CH 2 CH 2 OH O oo C)=t N H- teint le coton en une nuance jaune. Exemple 4 En procédant de la manière décrite à l'exemple 3 niais en utilisant un défaut molaire ( 0,5 partie) de monoéthanolamine à la place de l'excès de 10 fois pour la réaction avec 18,9 parties du colorant de l'exemple 2, on obtient un mélange de colorants contenant les colorants de l'exemple 2 et 3 et égale- ment le colorant qui, sous forme d'acide libre, correspond à la formule 03 ' 2 ' 2 X ii=i 11114 ti-4 SO 3 H NHCCHO SO H H N NHCOCH Cl 503 3 Ce mélange de colorantsdirectsest approprié pour la teinture du coton; il teint le coton en une nuance jaune. Exemple d'a Elication:_A On dissout 0, 5 partie du colorant de l'exemple 4 dans parties d'eau à 60 Au bain de teinture, on ajoute ensuite 10 parties d'un tissu de coton, 16 parties de sulfate de sodium et 4 parties de carbonate de sodium Le bain est chauffé à 98 en l'espace de minutes et maintenu à cette température pendant une heure Durant la teinture, on templace conti- nuellement l'eau qui s'est évaporée Le substrat teint est ensuite retiré du bain, lavé avec de l'eau froide et chaude, savonné à l'ébullition durant 20 minutes dans 500 parties d'eau et 0,5 partie d'un alkylsulfo- nate de sodium, rinçé à nouveau et séché On obtient ainsi une teinture jaune présentant de bonnes solidi- tés à la lumière et au mouillé. Exempl_'epplication B On dissout dans 200 parties d'eau déminé- ralisée 0,5 partie du colorant de l'exemple 1, 2 ou 3 ou du mélange de colorantsselon l'exemple 4. Au bain de teinture chauffé à 50-50 , on ajoute 10 parties de cretonne de coton (blanchie) et on augmente la température du bain à 98 en l'espace de 30 minute On ajoute ensuite 1 partie et après minutes 2 parties supplémentaires de sulfate de sodium calciné, tout en maintenant la température à 98 pendant encore 35 minutes On refroidit ensuite à 80 en l'espace de 15 minutes Durant la teinture, on remplace l'eau qui s'est évaporée par de l'eau déminéralisée à 98 Le substrat teint est rinçé avec de l'eau courante froide pendant 5 minutes, centrifugé et séché à 80 On obtient une teinture jaune (pour tous les colorants utilisés) présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 2518106 _ Exem:ile d'a pplication C On foularde un tissu de coton teint à une intensité standard 1/1 avec le colorant de l'exemple 1, 2 ou 3 ou le mélange de colorants selon l'exemple 4, avec une solution aqueuse contenant g par litre d'un agent de fixation tel qu'indiqué ci-après On exprime le tissu à un taux d'absorption * d'environ 80 c On soumet ensuite le tissu à un thermo- choc sur une rameuse à 175-1800, de telle manière que O 1 la durée de réticulation du tissu sec soit de 30 à secondes à cette température. L'agent de fixation est le produit obtenu par réaction à 70 pendant 3 heures, de A) 68,5 parties d'une solution de p H 7,5 séchée par pul- vérisation, obtenue par condensation de 103 parties de diéthylène-triamine avec 84 parties de dicyan - diamide à 110 jusqu'à 160 et neutralisation par étapessubséquente avec de l'acide sulfurique à 44,6 % 1 avec addition de glace, et de C) 457 parties d'une solution à 50 % de diméthyloldihy- droxyéthylène-urée chauffée à 70 , auquel on a ajouté 23 parties de dicyandiamide coinimme agent de stabilisation Ce produit peut être utilisé tel quel ou avec un catalyseur de réticulation tel que le chlorure de magnesium. La teinture jauine obtenue sur coton et fixée de cette manière présente d'excellentes soli- dités au lavage et résiste à des lavages répétés à 60 O et mére au lavaoeà l'ébullition En même temps, on obtient une nette ar ioratiun de la résistance au froisseiiient et une réduction du taux de gonflement des fibres cel 1 ulosiques. Exemple d'application D A la place de l'agent de fixation de l'exerile d'application C, il est également possible d'utiliser le précondensat soluble dans l'eau obtenu en faisant réagir B) 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % du produit de réaction de l'épichlorhydrine et de la diméthyl- amine, avec C) 150 parties d'une solution aqueuse à 50 % de dimé- thyloldihydroxyéthylène-urée en présence de D) 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté, à 70 durant 30 minutes. La teinture jaune obtenue sur coton et, soumise à un tel post-traitement présente d'excellentes soli- dités au lavage En même temps, on obtient une nette amélioration de la résistance au froissement et une réduction du taux de gonflement des fibres cellulosiques. Exemples 5 à 33 Selon le procédé décrit aux exemples 1 à 3, on peut préparer d'autres colorants qui peuvent être utilisés selon l'invention Ces colorants, sous forme d'acide libre, correspondent à la formule l R 1 l O fil SO 3 H 2 dans laquelle Ri, R 2 et R 3 ont les significations données dans le tableau I suivant Ces colorants teignent le coton en une nuance jaune Les teintures obtenues peuvent être soumises à un post-traiternent selon le procédé décrit dans le S exemples d'applica- tion C et D,donnant ainsi aux teintures des solidités au moỉllé notablement améliorées. T A BL EAU I No 1 1 R 21 __ R 3 H CH 3 OCH 3 do. H Or H do. H. 0 1 H 3 H Hl H H Fi H H H do. -NH CH 2 CH 9 O do. do. do. do. -N C 2 C 2 OH)2 F CH CH OH Ii O F -.Èh i Cli 2 GIIC f 12 OH (Io. ci ci il 13 J CH 3 do. do. H CH 3 N Hq COCI-3 Il CH 3 do O - do. do. Cio. NH Cr H do. do. di). CF,3 do. 11 N 1 Hc O'c H 3 00 Fl 3 fi 2 518106 T A EB I E A U I (suite) 26 2 a i 29 ? Il 33 P 11 do. do. fC 10 CH 3 P 12 H H l H H li 1- FI l H R 3 - 2-O -2 - 2 y do. Exemples 34 à 75 D'autres colorants utilisables selon l'inven- tion Peuvent être Préparés selon le procédé décri t aux exemiples 1 à 3 Ces colorants correspondent,sous f orme d 'a cide i bre, à la f ormul e V 50 III p 2 dans laquelle R 1, P 12 et R,3 on tles significationis données dans le tableau II,ou à la foriiule _ 9- r 1 'f 1i __- Y dans laquelle Rl, R 2, RP 3 et Y ont les significations données dans le tableau III Avec ces colorants, on peut teindre le coton selon le procédé de teinture décrit aux exemples d'application A et B, les teintures jaunes ainsi obtenues présentant de bonnes solidités. Ces solidités peuvent être améliorées en soumettant les teintures obtenues à un post-traitement selon le procédé des exemples d'application C et D. T A B L E A U II Xi:o l R 2 R 3 Cl F CI OH do. i' r'l-Jl ', il 2-12 " >-;g) 2 d OH do. F 1/'1 -i 3 Zo. do o do.}s oc H HI H Fi i H n H Ex No Pl R 2 R 3 43 H ON ci 44 Cil 3 C O c H 3 H do. 46 OCH 3 Oci 13 ci -ili-ll CH CH cli Ci 13 do '2 2 do do F F, E l 1 p 2 1 R 3 y 18 10 6 T A B L E A U I I (suite) T A B L E A U III IS Il) 1 3 r 59 CF 3 do. do. do. PHIMIH 3 do. do. do. CH 3 do. do. NIL 11 COCH 3 H H Il H H H H 11, il OCH 3 do. P: ci NH 2 0.4 N Il CH 2 C 11201 Il do. ci -1,'(Cil cil, 2 2 C")2 î 1 il %% coll 13 do. ci F -illiiclli jf 11 P-11 él 2- do. do. do. do. do. do. do. do. do. d o. do. T A B LE H H Il H H HI H Hl H H H H H OCH 3 do. CH 3 A U III (suite) Les colorants des exemples 1 à 75 sont obtenus sous forme de sel de sodium Ils peuvent, selon les conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels sodiques selon les méthodes connues, être obtenus également sous forme d'acide libre ou sous forme d'un autre sel, par exemple ceux indiqués précé- demment dans la description. Dans les colorants qui sont indiqués dans les tableaux I à III et qui contiennent du chlore ou Ex I No. 6,1 (i 63 R 1 NHCOCH 3 do. do. CH 3 do. N'Hj CCOH 3 do,, CHJ 3 do. HGOCH 3 do. CH 3 do. Cdo H 3 do. CH 3 do. do. do. R 3 Y i HCH 2 C?,,H 2 _M{C,;g H -Witl 2 C Hn,,H 12 do. CH 3 -,,n,,H (Ct,2,nli 2 do. do do. do, do do. Cl do. do C do. -l H C 2 CH 20 do. -1 t(CH 2 CH 20 H) do. do. d.2 CH 20 H)2 do. do do. ci do -1 151 HC'r I,CH,OH do,. do do. du fluor cormm e radical R 3, l'atome d'halogène peut, selon le procédé décrit à l'exemple 4, Ètre remplace partielle:ent par le radical d'une ariine, selon la quantité _ d'amine utilisée On obtient ainsi des niélanges de colorants directs qui, selon la quantité d'amine et le type d'amine utilisés pour la réaction d'échange, peuvent présenter une solubilité améliorée dans l'eau en liaison avec une affinité élevée pour le substrat. -2 518106 E V D E 1 C A T I Ci N S 1. Procédé de teinture ou d'impression de substrats organiques contenant de il'azote ou des groupeso, hyd-roxy, c 2 a'-Ziii -er ce qu'on teint ou i Lr rime ledit subs trat avec un corapose qu i, sous f orme d'aci de libre, correspond àt la f ormu 11 e I IS OH 2 P ( 1 dans laquelle chaque symbole R 1 signifie, indépendammient l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe a 11 kyl e en C 1 C 4 alcoxy en C 1-C 4 ou -NHICO-al kyl e dont le reste alkyle est en CIV chaque syabole P 2 signifie, indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ern C_ _ -C 4 ou alcoxy en C 1 4 chaque S ymiib) e R 3 signifie, indépendảmm,ent l'un de l'autre, un halogène, un groupe OH, alcoxy em C 1 C 1, O H u-2,le radi cal d' une amine ai phaiqu, roatiueou cycloal iphiatique ou le radical d'un'e amine h Cét_rtocyclique saturée dans laquelle laoed'azotle fait partie de 1 l'hétérocycle qui contient éventuellemient d'autres hétéroaton:ies, et B est unt radi cal divaient ailiphatique ou aronîati- que, les cycles iàromatiques en C 6 des radicaux aromatiques C-tant L liés aux p-ositions-1,4, ou bient B fckr e, eeîbcavec les ra Cdiàcaux INH aux-quels il est lié, un cycle iz iue ou avec un mélange dtle composés de formule I lesdits composés étant sous forme d'acide libre ou de sel, et on soumet le substrat teint ou imprimé à un post- traitement avec un agent de fixation constitué par un précondensat ou un mélange de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono ou poly- fonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, O 10 ou de l'ammoniac avec le cyanaminide ou le dicyan- diamide, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, ou B) une polyalkylènepolyamine quaternaire, avec C) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine,d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellemnient ensemble avec D) un catalyseur pour la réticulation des com- posés N-méthylolés du type C) ci-dessus. 2. Un procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime ledit substrat avec un composé de formule I dans laquelle B signifie un membre aromatique formant pontlie par les positions 1,4 du ou des cycles aromatiques en C 6, ledit membre formant pont étant exempt de groupes sulfo, ou bien B forme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux NH auxquels il est lié. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime ledit substrat avec un composé qui, sous forme d'acide libre, correspond à la formule la 18106 dans laqueille Ri R et R 3 sont tels que définis à la revendication 1, et Bl signifie un groupe ou y 1 o y reorésentle -CO-, -NHCC-, -HOI-(C -NH N NHOCOH-,-NHCOCH=CHCGNH-, -OCH-2 CH 20-, -NFICOCH 2 CH 2 CONH ou -NHCO -C Oj) CONH- ou bien B forme un cycle pipérazinique ensemble avec-les ra- dicaux N Il auquels il est lié. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on teint ou imprimie ledit substrat avec un co-î'nos 4 de forrr ule I 7 dans laquelle les symi-,-boles R 3 signifiant un lialojéne sont substitués partiellement par un des radicaux R autres qu' un halogène. 5 Les co,-,Pos Fés b-is-azo'iques quicorres 5 on&ant, sous forme d'a-cide libre, à là formule la 0 H R i Sni R (Ta) _'S' dans laquelle chaque symbole chaque symbole chaque symbole R signifie, indépendalmnent l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4 ou -NHCO-alkyle dont le reste alkyle est en C 1-C 4, R signifie, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en Cl-C 4, R 3 signifie, indépendamr enrit l'un de l'autre, un halogène, un groupe OH, alcoxy en C 1 i C 4, -NHOH, ou-NH 2, le radical d'une amine aliphatique, aroma- tique ou cycloaliphatique ou le radi- cal d'une amine hétérocyclique saturée dans laquelle l'atome d'azote fait partie de l'hétérocycle qui contient éventuellement d'autres hétéroatomes, et B sionifie un groupe o_ Y 1 représente -CO-, -NHCO-, - NHCON, -(CH ' NH -, -tN=, 2 'l -4 ' -14 HCOCONH-, -NHCOCH=CHICONH-, -OCH 2 CH 20-, N o c H 2 CH 2 CONH ou % k 'O ou bien Bl forme un cycle pipérazinique ensemble avec les radicaux NH auxquelsil est 1 ié, l'un des syc boies R 3 avant une signification autre que le chlore lorsque l'autre signifie le chlore et les symboles R 1 sont identiques et signifient un groupe méthyle ou acétylamino, les symboles R 2 signifient u l'hydrogène et B signifie un groupe 1,4-ph-nyléne, ainsi que les mélanges de ces composés, lesdits composés étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. 6. Un composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R 3 signifie le fluor, le chlore, un groupe OH, OCH 3, NH 2, -NHOH, (alkyl en C -C 4)amino, (hyaroxyalkyl en C 2-C 4)amino, N-(alkyl en Cl-C 4) - N (hydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, bis-(hydroxyaikyl en C 2-C 4)amino, (dihydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, (amino- alkyl en C 2-C 4)amino, morpholino ou phénylamino dans lequel le reste phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle méthoxy et acêtylamino. 7. Un composé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il répond, sous forme d'acide libre, à la formule Ib 0 Il R 2 b ' X ki I O HKO>I)31 a (lb) p b SO Hl lb 7 i dans laquelle les symboles Rlb sont identiques et signifient chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou acétylamino, les symboles R 2 b sont identiques et signifient chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, les symboles R 3 b signifient chacun, indëpendamiment l'un de l'autre, le fluor ou le chlore ou un groupe NH 2, méthylami no, éthlylami no, (hydroxyalkyl en C 2-C 4) amino,-( thl 2 4)m o,-mty ou éthyl) N-(hydroxyalkyl en C 2-C 4)- amino, bis-(hydroxyalkyl en C 2-C 4)- amino, (dihydroxyalkyl en C 2-C 4)amino, (aminoalkyl en C 2-C 4)amino, acéta- midophénylamino ou morpholino, et Bla signifie un groupe 1,4-phénylène ou la un groupe de formule o Yla signifie -NHCO-, -NHCONH ou -(CH 2)_ 4, ou bien Bla forme un cycle pipérazinique ensemble l n avec les radicaux MH auxquels il est lié, l'un des symboles R 3 b ayant une signification autre que le chlore lorsque l'autre signifie le chlore et les symboles Rlb signifient le groupe méthyle ou acétylamino, les symboles R 2 b signifient 2 S 2 l'hydrogène et Bla signifie un groupe 1,4-phénylène, lesdits comn- posés étant sous forme d'acide libre ou sous fo rme de sel. 8. Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R 3 b signifie le chlore ou un groupe 2-hydroxy thlylarlino, (dihydroxyalkyl en C 2-C) né arlino ou bis-( 2-hydroxyéthyl)a iino. 9. Un composé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que Bla forme un cycle pipérazinique ensemnble avec les radicaux,q H auxquels il est lié. 2 518106 10. Un composé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que R 1 signrifie un groupe ac -ylmirno et Rb s,iyiifie l'hydrogène. 11 Un comiposé sel on lae revendi cati on caractaêrîsesn ce que les symboles R 3 b sionifient chacun le chlore. 12. Un procédé de prer>aration des composés bis-azolques de formule Ia spécifiés à la revendication , caractérisé en ce qu'on fsait réagir un composér qui, sous forme d'acide libre, correspond-â la formule Il dans laquell Hal sigi;ifie un halogène, avec une diamine die formule II Ia H N-B -1 NH 2 1 2 1) et, le cas échéFant, on rem,lace ensuite totalement ou partiellement l'atome d'halogène de chaque reste triaziniqjue par réDction a\'ec la quantité correspon- dante d'une base ou d'un composé de formule R 3 x H o R 3 x possède l 'un-e d 1 es signifi c&tions dornées pour R 3 à l a r Cver;i cat 1 i on e 5 -excepté un hialogèjne ou un groupe OH-. 13 '-L'utili-sati on des composés ou me-lang'es de coimposés bis-azolques spécifiées à l'une quelconque des eedctos 5 à Il, comnme col orants pour la teinture ou l' ir-,ression de substr ats orgafiiques contencint de l'Ezote, cu 1 des groupes hydroxy. 114 L'ut 2 ilisat-ion, des composés ou mélanges de comrposés bis-azolques spàcifiés à l'une quelconque des revendications 5 à 11, comme colorants pour la teinture ou l'impression du papier,du cuir ou des fibres cellulosiques. 15 L'utilisation des composés ou mélanges de composés bis-azoîques spécifiés à l'une quelconque des revendications 5 à 11 l, cormme colorants pour la teinture ou l'impression du coton. 16. Les substrats organiques contenant de l'azote ou des groupeshydroxy, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les composés ou mélanges de composés bis-azo 1 ques spécifiés à l'une quelconque des revendications 5 à Il. 17. Le papier, le cuir et les fibres cellulo- siquescaractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide des composés ou mélanges de composés bis-azolques spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 5 à 11. 18. Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide des composés ou melaniges de composés bis-azoiques spécifiés à l'une quelconque des revendications 5 à 11.