FR 2516815 A1 19830527 FR 8219332 A 19821118 La présente invention concerne la formation d'une matière comportant du silicium, en particulier la formation de revêtements par décomposition thermique et réaction avec l'oxygène de réactifs contenant du silicium entraînés en phase vapeur vers unesurface chaude sur laquelle le revêtement est déposé. La technique antérieure la plus proche de l'invention est décrite dans les brevets US 4 187 336 et h 206 252 dont les enseignements sont rappelés ici à titre de référence En général, ces brevets concernent la formation de revêtements transparents contenant de l'oxyde de silicium par l'oxydation de silanes, parfois en combinaison avec d'autres matières telles que des composés d'étain, pour obtenir des revêtements ayant un indice de réfraction particulier. Ces revêtements sont utilisables, par exemple, comme intercouches anti- iridescentes sur un substrat de verre sous des enduits d'une épaisseur infé- rieure au micron de matières réfléchissant les infrarouges, comme par exemple l'oxyde d'étain dopé au fluor. Dans la technique antérieure, les silanes utilisés sont notamment des matières telles que: Si H, (CH 3)2 Si H 2, (C 2 H 5)2 Si H 2 et (CH 3)45 i 2 H 2. Ces matières fournissent des revêtements hautement satisfaisants. Cependant elles possèdent des caractéristiques d'inflammabilité et de sensi- bilité à l'oxygène qui exigent des précautions spéciales pendant lestockage, la manutention et l'utilisation Le silane (Si H 4) est spontanément inflammable à l'air et bien que les autres silanes énumérés ne soient pas spontanément inflammables, ils absorbent l'oxygène de l'air et réagissent avec lui quand on les laisse au repos Quand on utilise ces silanes pour le dépôt chimique en phase vapeur pour former des pellicules, la forte inflammabilité peut pro- voquer des réactions non contrôlables et une formation indésirable de poudre, à moins d'un réglage soigneux des conditions de réaction On a donc décidé de rechercher des matières de remplacement moins inflammables qui pourraient néanmoins fournir des revêtements appropriés comportant du silicium Malgré la susceptibilité réduite à l'oxydation de tous les composés réactifs de- remplacement, il est nécessaire de permettre une réaction favorable à des vitesses permettant la mise en oeuvre d'un procédé continu de revêtement, par exemple des vitesses de revêtement permettant l'utilisation de ces réactifs dans des chaînes de production de verre par flottaison. L'oxydation simultanée des silanes et d'un composé renfermant de l'étain, tel que le tétraméthylétain, donne des revêtements mixtes d'oxydes desilicium et d'étain qui n'ont pas une composition ou un indice de réfraction spatialement uniforme Cette réactivité différentielle peut être avantageuse- 25168 15 ment appliquée, comme on le mentionne dans le brevet US 4 206 252, pour pro- duire des revêtements à gradients anti-iridescents Cependant dans d'autres applications, comme par exemple dans le brevet US 4 187 336, on cherche à produire des couches homogènes ayant une composition et un indice de réfrac- tion plus uniformes Il s'est révélé difficile de trouver un composé de sili- cium dont la réactivité est en concordance très étroite avec celle du tétra- méthylétain et qui serait donc oxydé simultanément avec le tétraméthylétain pour donner des revêtements ayant un indice de réfraction homogène. En conséquence, les principaux buts de la présente invention sont -: de réaliser un procédé d'application de revêtements minces, par exemple de revêtements réfléchissant les infrarouges et ayant une épaisseur inférieure au micron, sur des substrats en verre en utilisant des intercouches comportant du silicium et supprimant l'iridescence, en relation avec ledit substrat de verre; de réaliser un procédé de dép 8 t de couches optiquement homogènes dont l'indice de réfraction peut être établi à une valeur désirée quelconque entre environ 1,44 et environ 2,0; de réaliser un procédé de-formation de revêtements transparents minces comportant du silicium avec utilisation de réactifs moins inflammables de réaliser un procédé dans lequel la diminution de la susceptibi- lité des réactifs à l'oxydation se manifeste dans les facteurs cinétiques globaux en rapport avec les réactions souhaitables de revêtements ainsi que- par une diminution des réactions secondaires formant des poudres et/ou un trouble; de trouver un procédé pour augmenter la vitesse de revêtement et pour réduire les frais de production tout en réalisant le perfectionnement précité concernant l'inflammabilité; et de réaliser d'autres objectifs qui ressortiront de la description qui va suivre On a également constaté pendant les travaux destinés à obtenir les objectifs énonces précédemment que les revêtements nouveaux contiennent des liaisons silicium-carbone ainsi que des liaisons siliciumoxygène se formant pendant le procédé Ces revêtements sont caractérisés par des propriétés parfaitement appropriées de transparence, de durabilité et d'indice de réfrac- tion et semblent réellement plus avantageux à certains égards que les revête= ments du type oxyde de silicium selon la technique antérieure. Pour aboutir aux objectifs énoncés, on utilise des alcoxyperalkyl- polysilanes dans lesquels au moins un silicium terminal porte un groupe alcoxy. Il est avantageux que les composés soient des monométhoxyperméthylpolysilanes dont un silane terminal porte un groupe méthoxy Ces composés particulièrement avantageux répondent à la formule Me-(Me 2 Si)n-O Me dans laquelle N est un nombre allant de 2 à environ 10 Les facteurs cinétiques les plus appropriés pour former un revêtement mince anti-iridescent comportant du-silicium semblent être réalisés avec des composés dans lesquels N est égal à 2-6 On préfère le composé dans lequel N = 2 (un disilane) en raison de sa plus grande volatilité et de sa facilité de synthèse Lorsque N est égal à 10 ou supérieur à 10, la tension de vapeur est trop basse pour être pratique dans la plupart des opérations Cependant la longueur exacte minimale de la chaine permettant d'obtenir un revêtement dépend de l'effort fait pour obtenir une volatilisation appropriée Par exemple, l'évaporation dans un gaz inerte porteur diluant avant mélange à l'air permet une température plus élevée d'éva- poration et par conséquent, l'emploi de réactifs ayant des points d'ébullition plus élevés Avec une telle dilution, la tendance à une oxydation prématurée à une température donnée serait réduite Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par dépôt de pellicules comportant du silicium ou, comme il est souvent recommandé dans des applications optiques, par un dép St simul- tané avec-de l'oxyde d'étain ou un autre oxyde qui peut être formé par co- oxydation de divers réactifs avec les matières les plus avantageuses comportant du silicium. On pense qu'on obtient une plus faible inflammabilité par suite de l'absence de liaisons silicium-hydrogène On a trouvé qu'un premier résultat de cette réactivité réduite est la possibilité d'employer des mélanges de réaction gazeuse ayant des concentrations plus élev'es en matière comportant du silicium On a également trouvé qu'on peut utiliser des températures plus élevées dans la zone de réaction Ces facteurs permettent des procédés de revêtement plus rapides qu'il n'était possible jusqu'à présent dans le cadre des processus de revêtement en continu, avec des vitesses de dépôt avantageuses sur le plan industriel En outre, l'amélioration de la vitesse de réaction souhaitable est assurée en l'absence d'un risque proportionnel de réactions secondaires indésirables, un tel risque étant normalement inévitable avec l'accélération de la réaction On a constaté que des réactions noq contrôlées provoquant le trouble sur un substrat de verre transparent ou le dépôt d'une poudre sont plus faciles à éviter quand on utilise les mélanges de réaction selon l'invention. Comme précédemment stipulé, l'analyse de certains revêtements formés par le procédé selon l'invention fait ressortir de façon surprenante que le silicium porte certaines liaisons silicium-carbone qui persistent même quand le silicium est dans l'intercouche anti-iridescente terminée Toutefois de tels revêtements sont parfaitement efficaces dans les applications d'antiiridescence. La composition chimique du revêtement déposé peut être considérée comme un me- lange d'untype nouveau de silice (Si O 2 et dlun polymère du type méthylsilieone (Me 25 i O)n - On a mesure l'indice de réfraction de ces revêtements de silice- silicone et on a trouvé une valeur d'environ 1,44 Cette valeur est intermé- diaire entre l'indice de réfraction de la silice (normalement 1,45 à 1,f 6} et les valeurs de 1,38 à 1,41 qui sont normales pour les polymères de méthyl- silicone. On peut-produire des revetements ayant un indice de réfraction plus élevé, conformément à l'invention, par co-oxydation d'un aleoxypolysilane avee un composé d'étain oxydable tel qu'un tétraalkylétain De cette façon, on peut obtenir des revêtements d'un mélange silice-silicone-oxyde d'étain, ayant im indice de réfraction établi à une valeur quelconque d'environ 1,44 -enron 2,0 Une combinaison préférée de réactifs pour une telle co-déposition utilise du méthoxypentaméthyldisilane et du-tétraméthylétain On a constaté que les vapeurs mélangées de ces matières sont oxydées à l'air avec des vitesses à peu près égales pour fournir des revêtements limpides transparents sur des surfaces chauffées à environ 500 à 600 C L'indice de réfraction de ces couches co- déposées est une fonction linéaire approximative du pourcentage molaire des atomes d'étain par rapport au total des atomes d'étain et de silicium en phase vapeur, comme on peut le voir à la figure 3 des dessins Ainsi par une formation- convenable du mélange des réactifs, on peut obtenir une couche transparente homogène uniforme ayant un indice de réfraction désiré quelconque dans l'inter- valle indiqué. Les réactifs méthoxy utilisés selon l'invention permettent l'emploi de températures de réaction supérieures à 570 C, par exemple des températures aussi élevées qu'environ 620 C En outre, les concentrations du gaz méthoxy peuvent être portées au-dessus de 0,4 % dans le mélange de réaction, par exemple à 0,5 % environ ou même une valeur plus élevée La possibilité de travailler en toute sécurité a de telles concentrations et à de telles températures procure l'opportunité de déposer une quantité de revêtement sensiblement plus importante par unité de temps En fait, avec le procédé selon l'invention on peut atteindre o des vitesses de revêtement d'environ 60 à 150 A par seconde ou plus encore sans risque excessif par suite de la présence d'une composition hautement inflammable. o Il semble qu'une vitesse d'environ 80 à 125 A par seconde soit optimale. On va maintenant décrire un mode de mise en oeuvre préféré de l'in- 16815 vention ainsi que certaines variantes de celui-ci 'Cependant il va de soi que les variantes choisies ne sont nullement limitatives et ne servent qu'à il- lustrer l'invention Les spécialistes n'auront aucune difficulté à établir d'autres variations pour appliquer les concepts de l'invention à chaque cas donné. Sur les dessins annexes la-figure 1 est une vue schématique en élévation d'un appareil permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention la figure 2 est un schéma d'une feuille de verre revêtue préparée selon l'invention; et la figure 3 est un graphique montrant l'indice de réfraction R 1 u revêtement -par rapport à la composition du gaz. La figure 1 représenté un appareil de revêtement 10 comprenant une première zone de réaction de revêtement 16 et une seconde zone de réaction de revêtement 18 Les zones de réaction 16 et 18 reçoivent un mélange fluide de réaction par les collecteurs d'entrée de gaz 22 et 24 respectivement et les orifices de distribution de gaz 26 et 28 respectivement Dans chaque orifice de ce genre, on a prévu un tamis à ouvertures étroites 29 qui oppose suffisamment de résistance à l'écoulement, par exemple une pression égale à une dizaine de centimètres (quelques pouces) d'eau, pour assurer une bonne distribution du gaz Onétablit le mélange des réactifs de manière qu'il dépose un revêtement mince (habituellement 1/4 de longueur d'onde en épaisseur optique) ayant un indice de réfraction convenable, comme expliqué dans le brevet US 4 187 336, pour la fabrication de revêtements non iridescents On établit le débit d'écoulement gazeux pour le mélange de réaction de manière que le mélange soit sensiblement épuisé lorsqu'il atteint l'extrémité de son trajet d'écoulement entre le verre et l'appareil de revêtement. La longueur globale de l'appareil de l'entrée du gaz jusqu'à sa sortie est commodément établie à environ 15 cm L'appareil est suspendu à une structure de support convenable ou monté sur une telle structure (non représentée sur les dessins) Les vitesses de réaction et les autres conditions sont sen- siblement améliorées si l'on maintient les surfaces de l'appareil 10 qui sont dans les zones de réaction à une température suffisamment basse pour empêcher le de'p 8 t de la matière de revêtement sur une telle surface et pour modérer la vitesse de la réaction Ainsi, un fluide de refroidissement qui est habituel- lement de l'air est introduit dans les chambres de refroidissement 40 dont chacune est associée à une zone de réaction L'appareil est installé de façon appropriée pour établir une hauteur d'environ 3,8 mm pour le courant gazeux entre le substrat de verre et la surface de l'appareil de revêtement Le gaz sortant s'échappe de la zone de réaction par des orifices de sortie 50 Des rouleaux 58 supportent le verre pendant sa progression suivant la ligne de traitement, comme le savent bien les spécialistes de la fabrication du verre. EXEMPLE 1 On applique un revêtement clair transparent ayant un indice de réfraction homogène d'environ 1,67, sur du verre à une température d'environ 580 C, en faisant circuler sur la surface du verre un mélange gazeux ayant la composition suivante (moles % par rapport au gaz): méthoxypentaméthyldisilane, Me 5 Si 20 Me 0,4 % tétraméthylétain, Me 4 Sn 0,8 % air sec complément. L'appareil utilisé est tel que représenté à la figure 1 La surface inférieure de l'appareil de revêtement est réglée à une température d'environ 300 C On O dépose un revêtement ayant environ 800 A d'épaisseur en 10 secondes environ. On règle le débit gazeux du mélange de manière qu'un volume déterminé quelcon- que de gaz demeure dans la zone de réaction pendant environ 0,1 seconde. On applique ensuite un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor sur le dessus du verre revêtu par le mélange -de silice-silicone-oxyde d'étain et -20 pour cela on fait passer le verre sous un appareil de revêtement identique adjacent dans lequel on fait circuler le mélange suivant: tétraméthylétain, Me 4 Sn 1,8 % bromotrifluorométhane, CF 3 Br 3,0 % air sec complément. On dépose un revêtement d'environ 0,25 micron d'épaisseur dans les mêmes condi- tions de température, de durée et de débit que pour le premier revêtement. Le verre revêtu résultant est limpide et incolore aussi bien en transmission qu'en réflexion Son pouvoir réfléchissant des infrarouges est de 85 % à une longueur d'onde de 10 microns et sa résistance électrique de couche est de 20 ohms par carré EXEMPLE 2 On peut appliquer une autre combinaison appropriée des mélanges de réaction de revêtement comme suit et cette combinaison comprend un premier mélange ayant un indice de réfraction relativement bas qui est appliqué dans la zone 16 et un second mélange ayant un indice de réfractioh relativement élevé qui est appliqué dans la zone 18. Le premier mélange comprend: % volume Me 4 Sn 0,5 Me 5 Si 2 (O Me) 0,5 52, air sec complément Le second mélange comprend: % volume Me 4 Sn 1,8 Me 5 Si 2 (O Me) 0,2 air sec complément Le verre progresse à travers la zone à une vitesse d'environ 10 cm par seconde et il pénètre dans la zone à environ 580 C Les mélanges gazeux sont admis chacun à un débit qui permet d'obtenir une durée de séjour d'environ 0,1 seconde dans le réacteur La surface de la zone de réaction située au- dessus du verre est maintenue à environ 300 C. La figure 2-représente un produit en verre 59 qui est d'abord revêtu selon l'invention pour y déposer un double pré-revêtement 60 entre un substrat de verre 64 et un mince revêtement d'oxyde d'étain 62 Chaque revêtement pré- sente une épaisseur optique d'environ 1/4 de longueur d'onde afin de porter à une valeur optimale la non-iridescence d'un revêtement d'oxyde d'étain ayant, par exemple, environ 0,3 micron d'épaisseur. EXEMPLE 3 On applique un revêtement limpide transparent ayant un indice de , réfraction-d'environ 1,44 sur du verre à une température d'environ 600 C en faisant circuler sur la surface du verre un mélange gazeux ayant la composi- tion ci-après: - méthoxypentaméthyldisilane, Me Si O Me 0,4 % air sec complément L'application se fait comme dans l'exemple 1 et on obtient en 10 secondes un o revêtement ayant environ 600 A d'épaisseur. On applique ensuite un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor ayant 0, 25 micron d'épaisseur sur le verre revêtu de silice-silicone, comme il a été décrit dans l'exemple 1 Le verre revêtu résultant est limpide mais présente une forte coloration rose en réflexion et une teinte légèrement verte en transmission Les propriétés électriques et infrarouges sont similaires à celles de l'exemple 1. EXEIMPLE 4 Cet exemple met en évidence l'intérêt des composés dialcoxy Ces composés réagissent un peu plus rapidement que le co-réactif de tétraéthylé- tain et sontdonc d'un intérêt particulier pour former des revêtements présen- tant des gradients de composition et de l'indice de réfraction On obtient un revêtement limpide transparent avec un gradient de l'indice de réfraction d'environ 1,55 à 1,9, le plus faible indice de réfraction ( 1,55) étant établi- sur l'interface verre-revêtement alors que l'indice de réfraction le plus élevé ( 1,9) est établi à la surface extérieure du revêtement L'appareil utilisé est celui représenté à la figure h du brevet US 4 206 252 On fait circulerun courant unidirectionnel d'un mélange gazeux réactif de composition: diméthoxytétraméthyldisilane, Me 4 Si 2 ( O Me)2 0,35 % tétraméthylétain, Meh Sn 1,0 % air sec complément dans la zone de réaction ayant 25 cm de longueur à une vitesse d'environ 250 cm par seconde sur une surface de verre à 580 C dans la même direction que celle de la progression du verre Avec une durée de réaction d'environ o 12 secondes, on obtient une couche d'environ 1100 A d'épaisseur. On dépose une autre couche d'oxyde d'étain dopé au fluor comme il a été décrit dans l'exemple 1 Le verre revêtu apparaît comme limpide et in- colore et les propriétés électriques et infrarouges sont les mêmes que dans l'exemple 1. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits et qui sontreprésentés sur les dessins sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'un revêtement transparent comprenant de l'oxyde de silicium, en faisant réagir (a) un gaz contenant du silicium à une température élevée avec (b) un agent gazeux oxydant afin d'oxyder ledit sili- cium sur la surface chaude d'un article à revêtir, caractérisé en ce que le gaz contenant du silicium comprend au moins un composé renfermant du silicium de formule: R(R 25 i} OR dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur et N est un nombre entier de 2 à environ 10. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que N est un nombre de 2 à 6. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est le radical méthyle. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température supérieure à 570 C. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec des mélanges de réaction ayant une concentration initiale de plus de 0,4 % dudit composé contenant du silicium. 6 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérise en ce qu'on effectue la réaction à une température supérieure à 570 C et à l'aide d'un mélange de réaction ayant une concentration initiale de plus de 0,4 % dudit omrpos 6 contenllant du silicium. 7 Prccdé sel'on la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel N est de 2 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température supérieure 8 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on mélange en outre un gaz oxydable contenant de l'étain avec ledit gaz contenant du silicium et en ce que l'étain est co-déposé dans le revêtement avec le sili- eium. 9 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on mélange en outre un gaz oxydable contenant de l'étain avec ledit gaz contenant du silicium, en ce que l'étain est co-déposé dans le revêtement avec le sili- cium et en ce qu'on effectue l'opération du revêtement à une température de plus de 570 C. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé contenant du silicium est Me Si O 2 Me. 11 Procd 5 selon la revendication 1, 2 ou 3, caract 2 ris en ce que 11 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que o la vitesse de dépôt du revêtement est de 60 à 150 A par seconde. 12 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température supérieure à 570 C ou avec des mélanges de réaction ayant une concentration initiale supérieure à 0,4 % de ce composé _ 5 renfermant du silicium, et en ce que la vitesse de dép 5 t du revêtement est de o à 150 A par seconde. 13 Proc 6 dé de formation d'un revêtement transparent comprenant de l'oxyde de silicium, en faisant réagir (a) un gaz contenant du silicium à une température élevée avec (b) un agent gazeux oxydant afin d'oxyder ledit sili- cium sur la surface chaude d'un article à revêtir, caractérisé en ce que le gaz contenant du silicium comprend au moins un composé renfermant du silicium de formule: RO (R 25 i)n OR dans laquelle R est un radical alkyle inférieur et N est un nombre entier de 2 à environ 10. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que n est un nombre de 2 à 6. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R est le radical méthyle et N = 2. 16 Procédé selon la revendication 13, 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température supérieure à 570 C. 17 Procédé selon la revendication 13, 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec des mélanges ayant une concentration initiale de plus de 0,h % dudit composé contenant du silicium.