FR 2520368 A1 19830729 FR 8301149 A 19830126 O'3 '" L'invention concerne un procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addition de produits de polymérisation contenant des groupes carboxyle, en quantités telles que 1 à mol% des groupes époxyde réagissent sur les groupes carbo- xyle du produit de polymérisation avant le durcissement. On connaît différentes possibilités de flexibiliser les résines d'époxyde Ainsi par exemple, on peut obtenir une fle- xibilisation en utilisant des durcisseurs spéciaux, par exem- ple des polyaminoamides Toutefois, dans bien des cas, on n'a pas de possibilité de choix en ce qui concerne les durcis- seurs, par exemple quand la température de durcissement, la vitesse de durcissement ou la température de transition vi- treuse de la résine d'époxyde durcie sont fixées Dans ces cas, on est obligé d'utiliser des durcisseurs tels que la dicyanodiamide, des anhydrides d'acide polycarboxylique ou des polyamines aliphatiques à chaîne courte, mais ceux-ci conduisent à des produits de durcissement fragiles Il est alors nécessaire de flexibiliser les résines d'époxyde en ajoutant des modificateurs Toutefois, même dans le cas de durcisseurs flexibles, par exemple des polyaminoamides, une flexibilisation supplémentaire de la résire d'époxyde est f ré- quemment désirable. Les modificateurs peuvent être distribués dans la résine d'époxyde sous la forme d'un mélange physique ou réagir sur la résine d'époxyde. La plupart des modificateurs connus appartiennent au groupe des additifs non réactifs Au sujet de cette technique antérieure, on renvoie au libre de H Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag f Ur Grundstoffindustrie, Liepzig, 1969. Comme modificateurs réactifs, on choisit des produits contenant des groupes qui sont capables de réagir sur les groupes époxyde de la résine d'époxyde, par exemple des grou- pes carboxyle Il est compréhensible pour l'homme de l'art que lors de la réaction sur le modificateur, une partie seulement des groupes époxyde doit réagir afin que le durcissement des résines d'époxyde soit encore possible, mais cependant la pro- portion de modificateur incorporé doit être assez grande pour que la flexibilisation voulue soit obtenue. Comme modificateurs réactifs, on connaît, par le brevet US 3 948 849, des produits de copolymérisation butadiène/acry- lonitrile d'un poids moléculaire de 3000, à groupes carboxyle terminaux On effectue la modification des résines d'époxyde avant le durcissement, en chauffant à 160 'C pendant environ 30 minutes les résines d'époxyde contenant le modificateur. Lorsqu'on utilise comme adhésifs des résines d'époxyde ainsi modifiées, on obtient des collages à joints élastiques. Un inconvénient particulier de ces composés réside dans le fait qu'ils ont une viscosité élevée et que par suite, d' une part ils se distribuent mal dans la résine d'époxyde et d'autre part ils augmentent très fortement la viscosité de celle-ci Or, cela restreint notablement la possibilité d'a- jouter des charges à la résine d'époxyde pour la rendre moins coûteuse et/ou pour influencer ses propriétés Egalement du point de vue de l'application, on désire souvent des résines d'énoxyde peu visqueuses. Dans la demande de brevet européen 81 107629 8, on décrit un procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addi- tion de produit de polymérisation contenant des groupes car- boxyle, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux résines d'époxyde, avant le durcissement, des produits de copolyméri- sation que l'on a obtenus en polymérisant conjointement: a 1) 40 à 87 % en poids d'un ou plusieurs esters d'alkyle de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alkyle, a 2) 10 à 40 % en poids d'acétate de vinyle et/ou d'acry- lonitrile, a 3) 1 à 20 % en poids d'acide acrylique, méthacrylique et/ou itaconique, a 4) 1 à 5 % en poids d'acrylate de glycidyle et/ou métha- crylate de glycidyle, a 5) O à 35 % en poids de monomères acryliques et/ou viny- liques différents des monomères a à a 4, en présence d'un régulateur à groupes mercaptan qui contient au moins un groupe carboxyle, les produits de copolymérisation ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 3000, mesurés à 1 ' osmomètre à tension de vapeur, la quantité de produits de copolymérisation étant telle que 1 à 60 mol% des groupes épo- xyde réagissent sur les groupes carboxyle du produit de copo- lymérisation. Lorsqu'on utilise les produits de polymérisation acryli- ques comme modificateurs, une grande élastification est pos- sible sans que cela nuise à l'adhérence des résines d'époxyde modifiées aux surfaces limites La viscosité des résines d' époxyde est peu accrue par les modificateurs. L'invention a pour but de trouver des modificateurs con- tenant des groupes carboxyle et qui aient une très basse vis- cosité, de façon que la viscosité de la résine d'époxyde modi- fiée diffère à peine de la viscosité initiale de la résine d'époxyde, ou que la viscosité de la résine modifiée soit di- minuée, les modificateurs devant en outre être autant que pos- sible aspécifiques quant au durcisseur, de sorte que l'homme de l'art dispose d'un plus grand choix des durcisseurs qui lui apparaissent appropriés et n'est pas réduit comme antérieure- ment à un petit nombre de systèmes de durcisseur C'est en particulier le cas pour la possibilité d'utilisation de poly- aminoamides dans des systèmes de résine d'époxyde durcissant à froid. On arrive à résoudre le problème selon l'invention en ajoutant, comme produit de polymérisation contenant des grou- pes carboxyle, des produits que l'on peut obtenir en faisant réagir des polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols ayant une fonctionalité OH de 1 à 5 et dont les séquences polyoxyalkylène ont ensemble un poids moléculaire de 500 à 3500 sur des anhydrides cycliques d'acide carboxylique, en un rapport molaire de 1 mole de groupes hydroxyle pour 0, 3 à 1 mole de groupes anhydride d'acide, étant entendu que le pro- duit de réaction contient en moyenne au moins un groupe carbo- xyle par molécule. Les polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols s'ob- tiennent par addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, de tétrahydrofuranne ou de mélange de ceux-ci à des composés à hydrogène acide, par exemple des composés à groupes carboxy- le ou hydroxyle ou à groupes CH activés par des groupes carbo- nyle voisins Comme composés de départ, les alcools monofonc- tionnels à pentafonctionnels sont préférables L'addition de l'oxyde d'alkylène s'effectue de manière en elle-même connue, par exemple avec utilisation de méthylate alcalin comme cata- lyseur, à des températures de 80 à 140 C et à une pression appropriée Comme alcools de départ, on peut envisager des nonoalcools aliphatiques inférieurs contenant 1 à 5 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le buta- nol, l'isobutanol, des dialcools comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, des trialcools comme le glycérol, des tétraalcools comme le pentaérythritol ou des pentaalcools comme l'arabitol. Dans un mode opératoire préférentiel, on additionne les oxydes d'alkylène à des arènemonols, à des alcarènemonols ou à des polyols correspondants Des exemples d'arènepolyols ap- propriés sont le résorcinol, le phloroglucinol, l'hydroquino- ne, la 2,7-dihydroxynaphtalène ou ses isomères 2,6 ou 1,8, le 2,6-dihydroxyanthracène En outre, le 2,2-bis-( 4-hydroxyphé- nyl)-propane, le bis-( 4-hydroxyphényl)-méthane, le 1,1,2-tris- ( 4-hydroxyphényl)-éthane, le 1,1,3-tris-( 4-hydroxyphényl)- propane, le bis-( 2-hydroxyphényl)-éthane ou le 2,2-bis-( 4- hydroxymnéthylphényl)-propane conviennent particulièrement bien comme alcools de départ. Toutefois, d'autres polyoxyalkylènepolyols qui convien- nent sont ceux que l'on peut obtenir en additionnant des oxy- des d'alkylène à des novolaques d'un poids moléculaire de 300 à 600 Par novolaques, il faut ici entendre, de façon connue, les produits de réaction du phénol sur le formaldéhyde en un rapport molaire compris entre 1:0,5 et 1:0,9. Des polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols par- ticulièrement préférentiels sont ceux dans lesquels au moins % en poids des groupes oxyalkylène sont des groupes oxy- propylène. On obtient des produits de polymérisation carboxylés uti- lisables avantageusement si l'on utilise des polyoxyalkylène- monols ou polyoxyalkylènepolyols dont les séquences polyoxy- alkylène présentent ensemble un poids moléculaire de 800 à 2 000 et il est particulièrement préférable que les produits de réaction contiennent en moyenne 1 à 2,5 groupes carboxyle par molécule. Comme anhydrides cycliques d'acide polycarboxylique, on utilise de préférence les anhydrides succinique, maléique ou phtalique D'autres anhydrides cycliques d'acide polycarboxy- lique qui conviennent sont les anhydrides dichloromaléique, dodécénylsuccinique, glutarique, tétrahydrophtalique, 3,6- di-méthyltétrahydrophtalique, cis-hexahydrophtalique, méthyl- hexahydrophtalique, endométhylènetétrahydrophtalique, méthyl- endométhyl netétrahydrophtalique, hexachloroendométhylène- tétrahydrophtalique, le dianhydre pyroméllitique, le dianhydri- de cis-cyclopentanetétracarboxylique, les anhydrides hémimel- litique, trimellitique et naphtalène- 11,8-dicarboxylique. On fait réagir les polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalky- lènepolyols sur les anhydrides polycarboxyliques de manière en elle-même connue, en chauffant les réactifs à des tempéra- tures de 100 à 150 C pendant un temps d'environ 0,5 à 10 heu- res Selon sa teneur en groupes carboxyle, le produit de réac- tion est peu visqueux ou fluide, la viscosité du produit aug- mentant avec la teneur en groupes carboxyle. L'addition d'un solvant n'est pas absolument nécessaire lors de la réaction De même, il est superflu d'ajouter un catalyseur car les groupes carboxyle libres formés lors de la réaction catalysent eux-mêmes ensuite la réaction. Comme résines d'époxyde, on peut en principe utiliser celles qui sont connues de l'homme de l'art Des résines d' époxyde particulièrement préférentielles sontà base des pro- duits de réaction du bisphénol-A ou -F et de l'épichlorhydrine. D'autres exemples de résines d'époxyde sont les éthers digly- cidyliques et polyglycidyliques de polyalcools aliphatiques comme le butanediol-l,4 oude polyalkylèneglycols comme les polypropylèneglycols; des éthers diglycidyliques ou poly- glycidyliques de polyols cycloaliphatiques comme le 2,2-bis- (p-hydroxycyclohexyl)-propane; des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyphénols comme le résorcinol, le 2,2-bis-( 4 '-hydroxy-3 ',5 '-dibromophényl)-propane ou de pro- duits de condensation de phénols et de formaldéhyde obtenus dans des conditions acides, comme les novolaques de phénol et les novolaques de crésol; des esters polyglycidyliques d'aci- des polycarboxyliques comme les acides phtalique, téréphtali- que, tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique; des dérivés N-glycidyle d'amines, d'amides et de bases azotées hétérocy- cliques comme la N,N-diglycidylaniline, la N,N-diglycidylto- luidine, le N,N,N' -tétraglycidyl-bis-(p-aminophényl)-méthane, l'isocyanurate de triglycidyle, la N,N'-diglycidyl-éthylène- urée, la N,N'-diglycidyl-5,5-diméthylhydantoine, le N,N'-di- glycidyl-5,5-diméthyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracile et d'au- tres résines d'époxyde comme celles qui sont décrites par exemple dans H Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, ou dans H Batzer et F. Lohse "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie", volume , pages 563 sq, 4 ème édition, Verlag Chemie, Weinheim, 1975. La modification des résines d'époxyde peut s'effectuer de différente façon Ainsi, il est possible d'ajouter la quan- tité prévue de modificateur à la quantité totale de résine d'époxyde Bien que la réaction des groupes carboxyle du modi- ficateur sur les groupes époxyde de la résine s'amorce déjà à la température ambiante, il est tout de même préférable de chauffer le mélange à des températures de 100 à 150 C Là réaction se déroule alors en 30 minutes à 4 heures Toutefois, on peut ajouter la quantité prévue de modificateur à une par- tie seulement de la quantité totale de résine d'époxyde Il faut seulement veiller à ce que cette quantité partielle mo- difiée de la résine d'époxyde contienne encore suffisamment de groupes époxyde pour que, lorsqu'on mélange cette quantité au reste de la résine d'époxyde et que le durcissement s'ef- fectue ensuite, l'incorporation par réaction de cette quanti- té partielle modifiée soit assurée Il suffit que la quantité partielle modifiée contienne encore environ 40 mol% des grou- pes époxyde primitivement présents L'avantage de ce mode opé- ratoire réside dans le fait que la modification peut s'effec- tuer déjà chez le fabricant Il est en outre possible d'effec- tuer la modification partielle avec une résine d'époxyde dont la composition diffère de celle du reste de la résine d'épo- xyde En particulier, on peut effectuer la modification par- tielle avec une résine d'époxyde peu visqueuse Des corps qui conviennent à cet effet sont les éthersdiglycidylique de diols aliphatiques, par exemple du butanediol-l,4, de l'hexanediol- 1,6 ou du néopentylèneglycol. Il peut être avantageux d'ajouter au mélange de résine d'époxyde et de modificateur un catalyseur en quantités effi- caces, qui accélère la réaction de modification Des cataly- seurs particulièrement préférentiels sont des composés d'am- monium du de phosphonium quaternaires, par exemple le chlorure ou l'iodure de tétraméthylammonium, le chlorure de benzyl- triméthylammonium, le chlorure ou l'acétate de tétrabutyl- phosphonium. Pour le durcissement des résines d'époxyde modifiées, on peut utiliser les durcisseurs connus par la technique anté- rieure Les durcisseurs suivants sont utilisables en particu- lier pour le durcissement à chaud, c'est-à-dire le durcisse- ment à des températures supérieures à 1300 C et allant jusqu'à environ 220 'C: la dicyanodiamide et ses dérivés; les anhy- drides d'acide polycarboxylique comme l'anhydride phtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, le dianhydride pyromelli- tique Pour le durcissement à chaud à des températures d'envi- ron 1000 C, on peut utiliser des polyamides aromatiques comme la mphénylènediamine ou des polyamines cycloaliphatiques Le durcissement à la température ambiante peut s'effectuer avec des polyaminoamides, des polyaminoimidazolines, des polyamines aliphatiques modifiées ou des polyétherpolyamines. Pour le durcissement à la température ambiante, on peut utiliser des polyaminoamides ou des polyaminoimidazolines On obtient avec celles-ci, lorsqu'on utilise les modificateurs selon l'invention, des augmentations particulièrement grandes des valeurs de résistance mécanique. On peut abaisser la température de durcissement et/ou abréger le temps de durcissement en utilisant des accélérateurs connus De tels accélérateurs sont par exemple des amines ter- tiaires. Les résines d'époxyde modifiées selon l'invention con- viennent particulièrement comme adhésifs car elles adhèrent bien aux surfaces limites à assembler et forment un joint col- lé élastique Toutefois, on peut aussi, avec les résines d' époxyde modifiées mais non encore durcies, des bandes supports telles que par exemple des toisons de fibres de verre ou des tissus et durcir le tout pour obtenir des stratifiés On peut les utiliser par exemple dans l'industrie électrique pour la fabrication de circuits imprimés Une autre possibilité d'uti- lisation de ces "prepregs" réside dans la fabrication de pièces moulées comme par exemple dans la construction de bateaux ainsi que dans les réparations, par exemple dans la construc- tion de carrosseries En outre, il est avantageux d'utiliser les résines d'époxyde modifiées comme matières premières pour peinture ou comme résines de coulée. Dans les exemples suivants, on décrit la préparation des modificateurs qui ne rentre pas dans l'invention la modi- fication de iésines d'époxyde selon l'invention et les pro- priétés des résines d'époxyde modifiées non durcies et durcies. Préparation des modificateurs On chauffe à 120 C en l'espace de 20 minutes, en agitant et en faisant passer de l'azote, un mélange de 175 g d'un produit d'addition d'oxyde de propylène au glycérol ayant un indice d'hydroxyle de 160, les séquences polyoxypropylène ayant au total un poids moléculaire de 960 appelé ci-après polyéther I et 26,0 g d'anhydride succinique ( 0,52 mole d' anhydride par mole de groupe OH); l'anhydride succinique se dissout dans le mélange réactionnel On maintient le mélange à cette température et on détermine continuellement l'indice d'acide Une fois que l'indice d'acide arrive entre 72 et 74 (indice d'acide théorique 72,6), on applique un vide pendant environ 15 minutes pour éliminer les petites quantités d'an- hydride non converties, puis on refroidit On obtient un li- quide jaune clair qui a un indice d'acide de 73 et une visco- sité de 1680 m Pa S à 25 C. Selon ce procédé, en partant du polyéther I et d'autres anhydrides polycarboxyliques, ainsi que des polyéthers II et III et d'anhydrides polycarboxyliques, on prépare d'autres modificateurs dont les caractéristiques sont indiquées au Tableau 1 Les polyéthers II et III ont la composition suivan- te: Le polyéther II est un produit difonctionnel d'addition d'oxyde de propylène au bisphénol-A L'indice d'hydroxyle est de 110, le poids moléculaire total des séquences poly- oxypropylène est de 800. Le polyéther III est un produit difonctionnel d'addition d'un mélange de 70 % en poids d'oxyde de propylène et 30 % en poids d'oxyde d'éthylène au butanediol-l,4, la réaction étant conduite de façon telle que les groupes oxyéthylène se trouvent préférentiellement à l'extrémité de la chai- ne L'indice d'hydroxyle est de 56, le poids moléculaire total des séquences polyoxyalkylène de 1910. Préparation des résines d'époxyde modifiées Pour préparer les résines d'époxyde modifiées, on chauffe à 120 C pendant 2 heures, en agitant et en faisant passer de l'azote, des mélanges comprenant une résine d'époxyde tirée du bisphénol-A et de l'épichlorhydrine et ayant un équivalent époxyde de 185 g/mole et des quantités variables du modifica- teur, après avoir ajouté 0,03 % en poids de chlorure de tétra- méthylammonium Les proportions de résine d'époxyde et de mo- dificateur sont indiquées par le tableau 1. Apres le refroidissement, on obtient des résines liquides a la température ambiante dont la viscosité est légèrement di- minuée ou n'est que faiblement accrue relativement à celle de la résine d'époxyde non modifiée (environ 10 000 m Pa S à 25 C). La viscosité et l'équivalent époxyde des résines d'époxyde modifiées sont indiqués au tableau 1. TABLEAU 1 page suivante Tableau 1 Composition et oronriétés de résines d'éooxvde modifiées N Modificateurs Régsnes d'éooxvde modifiées d oy Ahdie Mlsd' Résine d'a d' Poly Anhydride ' Viscosité époxyde, M xdificateur Viscosité éhordre é rpoly an ydride/ Indice à 25 C, parties narties enEauivalentà 25 C, N Ocarboxylique ni ef___ Ncarboxylique groupes OH d'acide m Pa S en poids poids époxyde m Pa s 1 I Anhydride 0,52 73 1680 80 20 250 11000 succinique 2 I Anhydride 0, 67 92 2500 85 15 230 15000 succinique 3 I Anhydride 0,52 70 1840 85 15 228 9500 maléique 4 I Anhydride 0,52 67 3440 80 20 245 12500 phtalique II Anhydride 0,75 71 8400 85 15 230 16500 succinique 6 III Anhydride 0,75 38 620 80 20 240 8900 maléique O- CD Lt 0 % 0 o% Avec le modificateur n 1 du tableau 1, tiré du poly- éther I et de 0,52 mole d'anhydride succinique par mole de groupe hydroxyle, on prépare deux produits d'addition: A) 67 g de modificateur n 1 33 g de résine d'époxyde tirée du bisphénol-A et de 1 ' épichlorhydrine, équivalent époxyde 185 B) 70 g de modificateur n 1 g d'éther diglycidylique du noépentylèneglycol, de pureté technique, équivalent époxyde 150. Les produits d'addition obtenus par chauffage à 120 C pendant 2 heures avec addition de 0,03 % en poids de chlorure de tétraméthylammonium présentent des équivalents époxyde de: A) 1100 B) 950 En partant des produits d'addition et de la résine d'épo- xyde ci-dessus (équivalent époxyde 185), on prépare deux au- tres résines d'époxyde modifiées en mélangeant à la tempéra- ture ambiante dans les proportions suivantes: N Résine d'époxyde modifiée d' Viscosité Drdre Composition Equivalent à 25 C époxyde m Pa s 7 25 g produit d'addition A 235 9500 g résine d'époxyde 8 25 g produit d'addition B 230 8600 g résine d'époxyde Propriétés des résines d'époxyde modifiées durcies Pour le durcissement, on utilise deux durcisseurs diffé- rents du type polyamine: a) polyaminoamide commerciale, équivalent H 165, viscosi- té à 75 C: 800 m Pa s b) polyaminoimidazoline commerciale, équivalent H: 95, viscosité à 25 C: 2500 m Pa s. On ajoute les durcisseurs aux résines d'époxyde modifiées en quantités équivalentes. L'essai technique d'application des mélanges de résines d'époxyde et de durcisseur s'effectue par détermination de la solidité de liaison (résistance au cisaillement en traction) selon la norme DIN 53 283. Pour la solidité de liaison, on utilise des plaques d' aluminium de 1,6 mm d'épaisseur de qualité Al Cu Mg 2 pl Avant le collage, on dégraisse les plaques et on les soumet à un décapage au chromate et à l'acide sulfurique. On applique l'adhésif à raison de 50 g/m 2 et on le dur- cit à la température ambiante en l'espace de 3 jours Ensuite, on conserve encore les éprouvettes une heure à 1000 C pour compléter le durcissement, Les valeurs de solidité de liaison obtenues à la température ambiante sont indiquées au tableau 2 Elles montrent un accroissement notable dans le cas des résines d'époxyde modifiées selon l'invention. * En outre, avec le durcisseur du type polyaminoamide a) (équivalent H: 165) et les résines d'époxyde, on détermine la résistance à l'écaillage au rouleau selon la norme DIN 53 289 en décollant des plaques d'aluminium de 0,5 mm d'épais- seur de plaques d'aluminium de 1,6 mm d'épaisseur. La qualité des plaques d'aluminium, leur prétraitement et les conditions de durcissement des adhésifs sont inchangés. Les valeurs de résistance à l'écaillage obtenues sont indi- quées à la dernière colonne du tableau 2 On voit que même lorsqu'on utilise comme durcisseur une polyaminoamide qui, en elle-même, communique déjà aux résines d'époxyde une plus grande flexibilité, on obtient encore une augmentation de la résistance à l'écaillage si l'on utilise les résines d'époxyde modifiées selon l'invention. Tableau 2 page suivante Tableau 2 Valeurs de résistance d'adhésifs tirés de résines d'époxyde modifiées et de durcisseurs du type polyamine Résine |Solidité de liaison selon Résistance à l'écaillage au d'époxyde DIN 53 283, N/mm 2 rouleau selon DIN 53 289, N/rmm modifiée, n polyaminoamide a) olyaminoimidazoline b) polyaminoamide a) 1 26,7 27,8 3,9 2 27,6 28,4 3,8 o 3 25,8 28,6 4,7 4 27,1 27,3 3,0 29,0 29,5 4,1 6 24,5 26,8 3,2 o 7 25,5 27,8 3,7 CI) 8 26,7 28,4 3,5 Comparaison résine d'époxyde 19,8 non 9,8 23,1 0,9 nvdifiée F-. w ro) Oro c O 0 % REVENDICATIONS 1.Procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addition de produits de polymérisation contenant des groupes carboxyle, en quantités telles que 1 à 60 mol% des groupes époxyde réagissent sur les groupes carboxyle du produit de polymérisation avant le durcissement, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute, comme produits de polymérisation con- tenant des groupes carboxyle, des produits que l'on peut ob- tenir en faisant réagir des polyoxyalkylènemonols ou polyoxy- -alkylènepolyols ayant une fonctionnalité OH de 1 à 5 et dont les séquences polyoxyalkylène ont ensemble un poids moléculai- re de 500 à 3500 sur des anhydrides cycliques d'acide carboxy- lique, en un rapport molaire de 1 mole de groupes hydroxyle pour 0,3 à 1 mole de groupes anhydride d'acide, étant entendu que le produit de réaction contient en moyenne au moins un groupe carboxyle par molécule. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour la réaction, on utilise des polyoxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols que l'on a obtenus par addition d' oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et/ou de tétrahydro- furanne à des composés contenant 1 à 5 groupes hydroxyle. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la réaction des polyoxyalkylène- -monols ou polyoxyalkylènepolyols contenant, comme groupes oxyalkylène, au moins 50 % en poids de groupes oxypropylène. 4 Procédé selon l'une des revendicationsl à 3, caracté- risé par le fait que l'on utilise pour la réaction des poly- -oxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols que l'on a obte- nus par addition d'oxydes d'alkylène à des arènemonols ou alcarènepolyols ou à des polyols correspondants. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé par le fait que l'on utilise pour la réaction des poly- -oxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols que l'on a obte- nus par addition d'oxydes d'alkylène à des novolaques d'un poids moléculaire de 300 à 600. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé par le fait que l'on utilise pour la réaction des poly- -oxyalkylènemonols ou polyoxyalkylènepolyols dont les séquen- ces polyoxyalkylène présentent ensemble un poids moléculaire de 800 à 2000. 7 Procédé selon une des revendications 1 à 6, caracté- risé par le fait que l'on ajoute des produits de réaction qui contiennent en moyenne 1 à 2,5 groupes carboxyle par molécule. 8 Procédé selon une des revendications 1 à 7, caracté- risé par le fait que l'on utilise comme anhydride d'acide carboxylique, pour la réaction, l'anhydride succinique, ma- léique ou phtalique.