FR 2521027 A1 19830812 FR 8301809 A 19830204 MEMBRANE EN POLYAMIDE, PRESENTANT DES PROPRIETES DE SURFACE CONTROLEES La présente invention se rapporte à des membra- nes microporeuses. Les membranes microporeuses se sont avérées uti- lisables poux la filtration de particules fines à partir de milieux liquides et gazeux Le brevet US No 4 340 479 décrit un procédé pour la fabrication de membranes en po- lyamide microporeuses, présentant certaines caractéristi- ques désirées de filtration De telles membranes sont hy- drophiles,présentent des distributions étroites de la di- mension des pores et des tailles de pores aussi fine que 0,04 microns Pour de nombreuses applications de filtra- tion, ces membranes fonctionnent de façon très efficace. L'efficacité d'une membrane pour filtre dans une application donnée estun reflet de la nature de la membra- ne de filtre et du matériau à filtrer Une membrane de fil- tration peut réaliser la purification des fluides par des mécanismes différents Un matériau particulaire peut être éliminé par l'intermédiaire d'un tamis mécanique, grace auquel toutesles particules plus grandes que le diamètre des pores de la membrane de filtration sont éliminées du fluide Un filtre peut également éliminer un matériau par- ticulaire en suspension par adsorption sur les surfaces de membrane du filtre L'élimination d'un matériau particu- laire par ce mécanisme est contrôlée par les caractéristi- ques de surface de ( 1) lamatière particulaire en suspen- sion et ( 2) la membrane du filtre. On peut utiliser la théorie de la stabilité col- loide pour prédire les interactions des particules et des surfaces électrostatiquement chargées Si les charges de la particule en suspension et de la surface de la membrane du filtre sont de même signe et présentent des potentiels zéta supérieurs à environ 20 m V, les forces répulsives mu- tuelles seront suffisamment fortes pour éviter une captu- 252102; re par adsorption Si les potentiels zéta des particules en suspension et de la surface de la membrane du filtre sont faibles, ou de signes opposés, les particules ten- dront à adhérer aux surfaces de la membrane du filtre. Par contrôle soigneux du potentiel zéta de la matière du filtre, une élimination particulaire sélective peut être réalisée. Il existe de nombreux procédés industriels, dans lesquels il est approprié d'éliminer des particu- les de grandesdimensionsde suspension de particules coûteuses plus petites, par exemple des catalyseurs et des remèdes colloïdaux Dans ces applications, il est extrêmement facheux que le filtre destiné à agir comme tamis pour des particules de plus grandes dimensions élimine une partie de la fraction de particules coûteu- ses plus petites par adsorption Il existe également des applications, telles que la filtration des boissons, dans lesquelles les constituants aromatiques et/ou des colorants sont présents sous forme colloïdale Dans ces cas également, l'élimination de ces composants par adsorp- tion sur la membrane de filtration est indésirable Du fait que la plupart des suspensions de particules ren- contrées en pratique industrielle présentent un poten- tiel zéta négatif, une telle élimination non désirée par adsorption peut être réduite au minimum si une char- ge négative peut être conférée au milieu de filtration. On pense que le profil inhabituel du p H inver- se du potentiel zéta des membranes du brevet US 4 340 479 résulte de la présence d'une concentration élevée des grou- pes terminaux amine et acide carboxylique du polyamide sur les surfaces exposées de la membrane Ce profil fortement négatif dont les p H se situent au-dessus de 6,5, tend vers zéro et devient ensuite positif en milieu acide En conséquence, les membranes du brevet US 4 340 479 ont la capacité d'éliminer de petites particules négative- ment chargéesen milieu acide par adsorption A l'inverse, ces membranes ont des capacités limitées pour éliminer les particules chargées positivement en milieu acide. En modifiant les caractéristiques de surface des membranes hydrophiles divulguées dans le brevet US 4 340 479 pour, par exemple, fournir un potentiel zfta né- gatif dans une plage acide, le spectre d'utilisation de ces matériaux dans la filtration serait sensiblement éten- du. Outre la purification par élimination de particu- les, certaines des membranes modifiées de cette invention peuvent purifier simultanément des-liquides par élimination de contaminant métallique dissous par formation de complexes au moyen d'interaction avec des espèces métalliques Les mé- canismes par lesquels ceci se produit sont variés L'élimina- tion peut se faire par un mécanisme d'échange d'ions, dans lequel une membrane modifiéepour présenter une prédominan- ce de groupes anioniques sur les surfaces de la membrane peut agir comme une résine échangeuse de cations et cap- turer les espèces métalliques dissoutes, dont la plupart sont présentes sous forme de cations en solution aqueuse. En variante, les métaux dissous peuvent être éliminés de la solution par un mécanisme dans lequel le métal est lié sous la forme d'un complexe stable ou d'un composé de coordination avec les groupes chimiques fonc- tionnels présents sur la surface de la membrane modifiée. Ce mécanisme est très approprié dans l'élimination ou la récupération de complexes métalliques zéro-valent, tels que ceux utilisés comme catalyseurs industriels et des complexes négativement chargés, tels que ceux rencontrés dans les bains deplaquage Ces deux types de complexes, dans lesquels se rencontrent fréquemment des métaux coû- teux, ne sont pas éliminés de la solution par un maté- riau échangeur de cations Si, en modifiant les caractéristiques de surfa- ce des membranes hydrophiles décrites dans le brevet US 4 340 479 pour, par exemple, obtenir une surface avec la- quelle des métaux dissous seraient aptes à réagir chimi- quement, le spectre d'utilisations de ces matériaux dans la filtration serait en outre élargi. L'existence d'interactions entre certains ma- tériaux biologiques et d'autres matériaux naturels ou syn- thétiques est également bien connue de l'homme de l'art. Ces interactions sont utilisées avec routine dans la pu- rification des préparations biologiques ou biochimiques. Un exemple de ceci est la technique largement répandue de la chromatographie par affinité qui est décrite dans n Theory and Practice in Affinity Chromatography", P V. Sundarm et F Eckstein, Academic Press, New Yord, 1978. Dans la chromatographie par affinité, des supports phy- siques appropriés sont chimiquement modifiés par des substances avec lesquelles divers matériaux biologiques présentent une forte interaction positive L'utilisa- tion de ces supports modifiés dans un procédé par chroma- tographie a permis la séparation de mélanges complexes biochimiques en leurscomposants Parmi les matériaux qui ont été isolés de cette façon, on peut citer les protéi- nes, les pyrogènes et les facteurs 'immunesqui sont tous des produits intéressants pour les industries pharmaceu- tiques et biologiques La purification commerciale de ces matériaux au moyen de la chromatographie par affinité se- rait une opération très coûteuse Toutefois, en modifiant les caractéristiques de surface des membranes hydrophiles décrites dans le brevet US 4 340 479 pour, par exemple, permettre des modifications chimiques de la membrane et obtenir de ce fait une forte activité entre certains ma- tériaux biologiques et la membrane, le coût de cette pu- rification serait sensiblement réduit et le spectre d'uti- lisations de ces membranes dans les processus de filtra- tior serait à nouveau élargi de façon sensible. Un autre domaine technique, dans lequel les membranes de la présente invention peuvent être utili- sées est celuide l'immobilisation des enzymes Les enzy- mes peuvent être liées de façon chimique à de nombreu- ses surfaces solides par un certain nombre de méthodes connues de l'homme de l'art Ces méthodes sont décri- tes dans "The Proteins", J Porath et T Kristiansen, H Neurath, Editeur de la 3-ème édition,Academic Press, 1975. Des enzymes immobilisées sur différents supports solides sont présentement utilisées dans des techniques à l'éche- lon industriel, y compris le traitement des aliments et la préparation des produits pharmaceutiques En tant que progrès biotechnologique, on s'attend à ce que l'utili- sation des enzymes immobilisées devienne même plus lar- gement répandue Les membranes microporeuses, modifiées en surface, de la présente invention, lorsqu'elles sont utilisées comme support pour des enzymes immobilisées, servent non seulement en tant que moyen pour disposer l'enzyme sur le substrat, mais également comme moyen approprié de séparation de l'enzyme du produit, ainsi que comme moyen pour éliminer simultanément les conta- minants particulaires non désirés, tels que les débris de cellules, qui représentent un produit secondaire fré- quent dans des préparations enzymatiques commerciales. Les procédés selon la présente invention four- nissent des membranes microporeuses, présentant des fi- nes tailles de pores et des distributions dimensionnel- les étroites des pores Ces membranes présentent de sur- faces de pores, supportant des groupespolaires fonction- nels choisis, fournissant des propriétés uniques et hau- tement désirables, qui leur permettent de réagir ou d'in- terréagir d'une manière contrôlée et avec un matériau particulaire dans un fluide, un matériau non-particulai- re dans un fluide, ou les deux Cette réaction ou inter- action contrôlée entre la membrane et un ou plus d'un des constituants du fluide rend les membranes de filtre se- lon la présente invention utilisablesdans la purification des boissons, des courants de processus chimiques, et des courants de vidange Elles peuvent être également chimi- quement modifiées après formation, ce qui est nécessaire pour l'utilisation dans des préparations pharmaceutiques et biologiques. La présente invention a donc pour objet un pro- cédé de préparation d'une membrane en polyamide insoluble dans les alcools, microporeuse, hydrophile, sans peau modifiée en surface, et qui présente des propriétés de sur- face des pores contrôlées, capable de réagir ou d'interréa- gir d'une façon contrôlée avec (a) un matériau particulai- re dans un fluide, (b) un matériau non-particulaire dans un fluide, ou (c) avec à la fois (a) et (b), et qui est - facilement mouillée par l'eau, ce procédé consistant à: ( 1) préparer une solution d'application compor- tant (A) un système de résine d'application comprenant (a) une résine polyamide insoluble dans l'alcool, présen- tant un rapport des groupes CH 2 au groupe amide NHCO dans la plage de 5:1 à 7:1 et (b) un polymère modificateur de surface de membrane, qui est soluble dans l'eau et pré- sente des groupes polymères fonctionnels et un poids mo- léculaire de 10000 ou supérieur, et (B) un système de sol- vant dans lequel le système de la résine d'application est soluble; ( 2) réaliser la nucléation de cette solution d'application par addition contrôlée d'un non-solvant pour ce système de résine d'application sous des conditions con- trôlées de concentration, de température, de vitesse d'ad- dition et de degré d'agitation pour obtenir un précipité visible des particules du système de résine d'application, de façon à former une composition d'application; ( 3) étendre cette composition d'application su un substrat pour y former une fine pellicule; ( 4) mettre en contact et diluer la pellicule de cette composition d'application avec un système liquide non solvant pour ce système de résine d'application, com- portantun mélange de liquides solvant et non solvant, de façon à précipiter le système de résine d'application de cette composition d'application sous la forme d'une mince membrane de polyamide sans peau, hydrophile, modifiée en surface, microporeuse et présentant des caractéristiquesde surface des pores contrôlées; ( 5) laver cette membrane pour éliminer le solvant; et ( 6) sécher cette membrane. De préférence, la composition d'application est filtrée pour éliminer les particules visibles précipitées et la membrane est lavée pour éliminer le solvant avant le séchage final de la membrane. Les membranes en polyamide insolubles dans l'al- cool, modifiéEsen surface, selon la présente invention présentent une habituelle propriété d'être hydrophile, c'est-à-dire qu'elles peuvent être facilement mouillées avec de l'eau, typiquement mouillées dans l'espace de trois secondes ou moins, de préférence une seconde ou moins, lorsqu'on les immerge dans l'eau (voir brevet US 4 340 479), possèdent des dimensions des pores (auxquel- les on se référera ici en tant que classification des po- res ou diamètres des pores) d'environ 0,04 à environ 10 microns ou plus, de préférence 0,1 à 5 microns, présen- tent,dans certains cas, des potentiels zéta modifiés en milieu acide, possèdent des possibilités de filtration se situant entre les dimensions moléculaires (pyrogène) et les particules plus grandes que les dimensions des pores et, en conséquent,sont hautement appropriées en tant que milieu de filtration, notamment pour obtenir des filtrats bactériellzment stériles Comme résultat de la capacité de contrôler les propriétés de surfaces des membranes selon la présente invention, ces dernières sont également utilisables pour éliminer les matériaux non désirés sous ou pour concentrer les matériaux dissous désirés, et pour servir comme support pour l'immobilisation des enzymes et dans les techniques de préparations biologiques et bio- chimiques. Les polymères ou résines modifiant les surfa- ces des membranes, utilisables pour préparer ces derniè- res sont des polymères solubles dans l'eau, et capables de réagir ou d'interréagir avec (a) un matériau particu- laire dans un fluide, (b) un matériau non-particulaire dans un fluide, ou (c) avec à la fois (a) et (b) Ils présentent des poids moléculaires de 10000 ou supérieur, de préférence 20000 ou supérieur Une plage préférée de poids moléculaire se situe entre 25000 et 150000 des polymères modificateurs de surface préférés à l'inté- rieur de cette classe sont les polyéthyléneimines, les alcools polyvinyliques, les compositions renfermant des groupes carboxyles, tels que par exemple les polymères de l'acide acrylique, ainsi que les compositions renfer- mant des groupes sulfoniques, tels qu'un homopolymère de l'acide styrène sulfonique. La présente invention a pour objet des mem- branes présentant des propriétés de surface des pores contrôlées, susceptibles de réagir ou d'inter-réagir avec (a) une matière particulaire dans un fluide, (b) une matière non-particulaire dans un fluide, ou (c) à la fois (a) et (b), et un procédé pour préparer ces membranes par les étapes suivantes:( 1) on prépare une solution d'application constituée de (A) un système de résine d'application constitué de (a) une résine polyamide insoluble dans l'alcool, présentant un rap- port de CH 2:NHCO, c'est-à-dire un rapport des groupes méthylène CH 2 auxgroupesamide NHCO dans la plage d'en- viron 5:12 à environ 7:1 et (b) un polymère modifica- teur de surface de membrane présentant des groupes polai- res fonctionnels et un poids moléculaire de 10000 ou su- périeur et (B) un système de solvant dans lequel le sys- tème de résine d'application est soluble; ( 2) on réalise la nucléation de la solution d'application par addition contrôlée d'un non-solvant pour le système de résine d'ap- plication sous des conditions contrôlées de concentration, de température, de vitesse d'addition et de degré d'agi- tation pour obtenir un précipité visible de particules du système de résine d'application, qui peuvent ou ne peuvent par la suite se redissoudre partiellement ou complètement, formant ainsi une composition d'application ( 3) on filtre de préférence la composition d'application pour éliminer les particules précipitées visibles; ( 4) on étend la solu- tion d'application sur un substrat pour y former une pelli- cule mince;( 5) on met en contact et on dilue la pellicule de la composition d'application avec un système liqui- de non-solvant constitué d'un mélange de liquides solvants et non-solvantset renfermant une proportion sensible de li- quide solvant mais inférieure à la proportion dans la solu- tion d'application, en précipitant aussi le système de rési- ne d'application de la composition d'application sous la for- me d'une mince membrane sans peau, hydrophile, modifiée en surface et microporeuse; ( 6) on lave la membrane pour éli- miner le solvant; et ( 7) on sèche la membrane. Les membranes décrites dans le brevet US 4 340 479 sont préparées à partir de résinesen polyamide insolubles dans l'alcool, présentant un rapport méthylène à amide dans la plage de 5:1 à 7:1 comme les membranes modifiées en sur- face selon la présente invention Les éléments de ce groupe comprennent les copolymères d'hexaméthylène-diamine et d'aci- de adipique (nylon 66), les copolymères d'hexaméthylène-dia- mine et d'acide sébacique (nylon 610) et les homopolymères de polyepsilon-caprolactame (nylon 6) L'élément préféré de ce groupe est le nylon 66. Dans le procédé de fabrication des membranes du brevet US 4 320 479, la résine polyamide est dissoute dans un solvant, par exemple l'acide formique, et on ajoute un non-solvant, par exemple de l'eau, sous des conditions con- trôlées d'agitation pour réaliser la nucléation de la so- lution. Lors de la réalisation de la nucléation de la solution de polyamide, il se forme un précipité visible qui peut se redissoudre partiellement ou complètement De préférence, les particules visibles qui ne se dissolvent pas peuvent être éliminées par filtration du système, par exemple au moyen d'un filtre à 10 microns, avant l'appli- cation de la solution germninée ou de la composition d' application. La solution agglomérée ou composition d'applica- tion est ensuite appliquée sur un substrat, par exemple un tissu ou une feuille en polyester poreux ou une feuille en polyester non poreux, sous la forme d'une pellicule et cette pellicule de solution est ensuite mise en contact avec et diliuée au moyen d'un système de liquides non-sol- vants qui est un mélange de solvants et de non-solvants pour la résine polyamide Un système liquide non solvant préfé- ré pour à la fois la présente invention et celle du brevet US N O 4 340 479 est une solution d'eau et d'acide formique. Pour la présente invention, l'acide formique est de préfé- rence présent en une quantité de 35 à 60 % en poids, toutes les parties et pourcentages étant ici et dans ce qui suit donnés en poids à moins d'indications contraires La résine polya- mide précipite alors de la solution, en formant une feuille de membrane hydrophile sur le substrat qui peut être lavé pour éliminer le liquide solvant La membrane doit être en- suite prélevée du substrat et séchée ou, si le substrat est poreux, il peut être incorporé dans la membrane pour servir de support permanent, auquel cas il est séché avec la membra- ne Si le substrat doit être incorporé dans la membrane, il 1 l doit être poreux et susceptible d'être mouillé et imprégné par la composition d'application, par exemple une feuille poreuse en polyester fibreux avec une structure ouverte. Par contrôle approprié des paramètres du procédé, on peut obtenir des membranes avec des pores traversant de forme et de dimension uniforme A l'inverse, si on le désire, des pores traversants coniques, larges sur une face de la feuille et se rétrécissant versla face opposée de la feuil- le, peuvent être obtenus. La même technique générale décrite ci-dessus est mise en oeuvre dans la fabrication de membranes modifiées en surface de l'invention antérieure, sauf que les poly- mères modifiant la surface de la membrane, utilisée dans la présente invention sont combinés avec la résine de po- lyamide et la solution d'application résultante modifiée polymère/polyamide, après l'agglomération pour former la composition d'application est appliquée conjointement, et l'on obtient des membranes uniques avec de nouvelles pro- priétés élargissant la plage d'utilisation pour les mem- branes en polyamide microporeuses. Les nouvelles caractéristiques de membranes se- lon le brevet US 4 340 479 se sont révélées provenir en partie de la concentration élevée, sur la surface exposée de la membrane, de groupes terminaux amine et acide carboxyli- que du polyamide Ces fonctions amine et acide carboxyli- que sur les surfaces de la membrane se traduisent par des caractéristiques inattendues pour la membrane, par exemple leur potentiel zéta inhabituel à l'encontre du profil du p H, et leur caractère hydrophile. On a maintenant trouvé que les membranes modifiées * en surface selon la présente invention, présentant des pro- priétés nouvelles et inattendues peuvent être préparées en utilisant la technique générale décrite dans le brevet US 4 340 479 mais avec l'addition de taux inférieurs de polymère choisis pour modifier les membranes en surface à la solution d'application de polyamide sur les membranes. Ainsi, on peut par le procédé d'application conjoint selon l'invention, préparer facilement et de façon éco- nomique des membranes microporeuses, hydrophiles et mo- difiées en surface, qui présentent les surfaces des po- res possédant une grande variété de caractéristiques physiques et physico -chimiques appropriées Ces carac- téristiques appropriées de surface incluent par exem- ple, un potentiel zéta négatif sur une large plage de p H. Ces membranes sont utilisées dans la filtration améliorée des particules positivement chargées, telles que les par- ticules d'amiante, via leur capture électrostatique Des polymères de modification de surface intéressantspour cet- te application sont des polymères renfermant des propor- tions sensibles de groupes polaires fonctionnels acides et ionisables, par exemple les groupes carboxyle, sulfonique, amineïph 6 nolique, sulfhydrile, sulfure, thiocarbonyle, phos- phine, phosphoryle, thiophosphoryle, ou bien une combinaison non-réactive de n'importe lesquels de ces groupes Ces groupes fonctionnels sur les surfaces de membranes modifiées fournis- sent un potentiel zéta négatif sur une large plage de p H, y compris les milieux acides avec des p H aussi bas que 3, et améliorent l'efficacité de filtration pour les particu- les positivement chargées à travers leur capture électro- statique En outre, ces membranes modifiées en surface se sont également révélées présenter une tendance réduite à 1 ' adsorption de certains composants désirables dans les pré- parations pharmaceutiques. Les membranes préparées avec les polymères modi- ficateurs de surface choisis présentent la capacité d'éli- miner, sélectivement ou universellement, les métaux toxi- ques et/ou précieux de fluides aqueux Les polymères modi- ficateurs de surfaces renfermant des groupes polaires fonc- tionnels, qui réalisent la formation de complexe par inter- action avec des espèces métalliques par interaction ionique ou par l'intermédiaire d'inter-réaction de formation de complexes produiront des espèces métalliques liées sur la surface modifiée de la membrane Une variété de groupes fonctionnelleschimiques sont connues pour former des com- S plexes métalliques ou des sels métalliques stables et sont de ce fait des membranes fonctionnelles préférées Parmi ces derniers, on peut citer les groupes amine, pyridyle sulfonique, sulfhydrile, thiocarbonyle, phosphine, phos- phoryle et imine, ces groupes étant préférésdu fait de leur tendance à former des complexes stable sur les sels avec des espèces métalliques différentes. Les membranes selon la présente invention, pré- sentant la capacité d'être en outre chimiquement modifiées pour des applications diverses, sont celles qui ont été préparées avec des polymères modificateurs de surface, portant des groupes fonctionnels connus pour réaliser d'autres réactions de façon efficace et sous des condi- tions relativement douces Parmi les groupes fonctionnels préférés de cette classe, on peut citer les groupes hydro- xyle, carboxyle et amine Ces groupes, lorsqu'ils occu- pent les surfaces des membranes, peuvent être en outre mis à réagir chimiquement avec, par exemple, des enzymes, et servir, comme substrat approprié pour l'immobilisation d'enzymes ou d'autres matériaux d'intérêt. Une addition aussi petite que 1 pour-cent en poids (basé sur la résine polyamide) du polymère modifi- cateur de la surface de la membrane à la solution d'appli- cation s'est avérée produire des membranes hydrophiles mi- croporeuses dont les propriétés de surface sont pratique- ment contrôlées par le polymère modificateur de surface. On pense que la capacité de relativement faibles quantités de polymèresmodificateurs de surface de membrane pour con- trôler les propriétés de surface des membranes de l'inven- tion, fournit les caractéristiques de filtration appropriées et la tenue désirable physio-chimique en surface de ces mem- branes On pense que les propriétés hautement désirables des membranes de la présente invention résultent de la mé- thode unique de préparation dans laquelle le polymère mo- dificateur devient une partie intégrale de la structure entière de la membrane Comme spécifié ci-dessus, ces ca- ractéristiques désirables sont obtenues et contrôlées avec une proportion basse de façon surprenante du polymère modi- ficateur de surface de membrane. Polymères modificateurs de surface de membrane Les résines ou polymères modificateurs de sur- faces de membranes désignés parfois dans ce qui suit par "(polymère(s) modificateur(s)"), utilisables dans des pro- cédés selon la présente invention sont les polymères so- lubles dans 1 'eau, portant les groupes chimiques fonc- tionnels désirés et qui sont compatibles avec la membra- ne polyamide et solublesdans la solution d'application de la membrane Les polymères modificateurs préférés sont ceux disponibles dans le commerce et qui fournissent une den- sité élevée de groupes fonctionnels désirés Plus grand est le nombre de groupes désirés par unité de poids du polymère modificateur, plus grand sera l'élargissement que pourra conférer le polymère maodificateur aux caracté- ristiques de surface désirée de la membrane. Parmi les groupes fonctionnels intéressants pour les membranes de la présente invention, on peut citer les groupes hydroxyle, carboxyle, sulfonique, phénolique, amine, sulfhydrile, sulfure, thiocarbonyle, phosphiline, phosphoryle, thiophosphoryle, ou une combinaison non réactive (les uns avec les autres, de n'importes lesquels des groupes ci-des- sus Ces groupes fonctionnels sont intéressants du fait que (( 1) ils sont polaires, ( 2) ils possèdent un moment bi- polaire élevée, ( 3) ils peuvent participer dans la liaison hydrogène, soit comme donner ou comme accepteur ou bien les deux, avec des matériaux d'intérêt dans le milieu flui- de et ( 4) ils peuvent réagir dans un sens chimique classi- que et/ou interréagir sélectivement avec un matériau par- ticulaire ou un matériau disso B ou les deux, dans le milieu fluide Du fait de leur polarité et de leur capacité de liaison hydrogène, ces groupes peuvent interagir fortement avec les groupes terminaux amine et acide carboxylique du polyamide à partir duquel se forme la membrane Puisque 1 ' on pense que cette interaction se produit à travers la structure de la membrane, on croit que la nature du procé- dé de formation de la membrane provoque une orientation préférentielle du polymère modificateur vers les surfaces de la membrane formée Ceci signifie que, comme résultat du procédé d'application conjointe de la présente inven- tion, le polymère modificateur détermine les caractéris- tiques de surface de la membrane On pense également que l'interaction des groupes fonctionnels sur le polymère mo- dificateur avec les groupes terminaux du polyamide se tra- duit dans une liaison intime du polymère modificateur et de la résine polyamide en formant une structure intégrale et obtenant ainsi une homogénéité accrue des surfaces de pores de la membrane, ainsi qu'une stabilité générale accrue, com- me mise en évidence par les taux inférieurs de matériaux pouvant être extraits, des membranes produitespar les pro- cédés selon la présente invention. Les polymères modificateurs présentent des poids moléculaires relative ment relevés En principe,une forte interaction entre le polymère modi- ficateur et la résine de polyamide suggérerait que la stabi- lité de la membrane devrait être accrue par inclusion d'un polymère modificateur De façon surprenante, on a découvert que l'inclusion de polymères de poids moléculaire inférieur à 10000 tend actuellement à produire des membranes présen- tant des caractéristiques de surface instables Pour cette raison, les polymères modificateurs selon la présente in- vention ont des poids moléculaires de 10000 ou supérieurs. Des polymères modificateurs de poids moléculaire de 20000 ou supérieurs tendent à produire des membranes stables et sont préférés Une plage de poids moléculaire particuliè- rement préférée se situe entre 25000 et 150000. De façon surprenante, les taux inférieurs ajou- tés de polymère modificateur semblent s'orienter de préfé- rence d'une manière telle que l'on obtient des membranes dont les caractéristiques de surface sont pratiquement con- trôlées par le polymère modificateur de surface de membrane. On pense que ce résultat reflète à la fois la technique uni- que de formage de la membrane et la nature hydrophile des polymères modificateurs La combinaison de leur hydrophilité, de leur forte interaction apparente avec le polyamide et les groupes, ainsi que du procédé unique d'application conjoin- te de la membrane semble être produit par l'orientation pré- férentielle des polymères modificateur vers la surface de la membrane. Une autre caractéristique inattendue et hautement -désirable des membrane réside devant le fait que, puisque les polymères modificateurs de surface sont facilement solu- bles dans l'eau, ilsne sont pas éliminés de la composition d'application dans le liquide non solvant, typiquement de l'eau, qui est utilisée pour précipiter le système de rési- ne d'application De façon apparente, la force d'interaction du polymère modificateur avec les groupes terminaux du polya- mide, couplée avec l'orientation préférentielle du polymère modificateur vers la surface de la membrane, peut-être sous l'influence du non-solvant, se combinent pour fournir une membrane dont les caractéristiques de surface sont pratique- ment contrôlées par les groupes polaires fonctionnels du polymère modificateur A n'importe quel taux, le résultat inattendu est hautement désirable, en fournissant une mem- brane présentant des caractéristiques uniques, qui peut être préparée par un processus efficace et économique. Le polymère modificateur choisi dépend du type de fonction chimique désiré à la surface de la membrane. Ceci à son tour, dépend évidemment de l'utilisation désirée de la membrane. Les membranes avec des potentiels zéta négatifs dans la plage de p H acide sont fabriquées avec des polymè- res modificateurs de surface, hautement ioniques, par exemple ceux portant une concentration élevée de groupes carboxyles,(COOH) ou sulfoniques(SO 3 H) Des exemple de ma- tériaux contenant de tels groupes fonctionnels sont les aci- des polyacryliques, les acides polyméthacryliques, les poly- mères de styrène et d'acide sulfonique ainsi que les copoly- mères d'acide sulfonique et carboxylique non saturés avec des monomères non-ioniques insaturés, par exemple des esters vinyliques, des esters acryliques, les oléfines et le styrène. Des compositions renfermant des groupes carboxyles, dis- ponibles dans le commerce, sont exemplifiées par le carbo- pol (marque enregistrée), série de résines (B F Goodrich) décrites comme des polymères de poids moléculaire élevé de l'acide acrylique Les copolymères renfermant des acides carboxyliques sont exemplifiés par Gantrez S-97, un copo- lymère complètement hydrolisé de l'anhydride maléique avec l'éther méthyl-vinylique et présentant un poids moléculai- re d'environ 67000 Le produit * 19205-8 (Aldrich Chemical Company) est un acide polyacrylique qu'on peut se procurer dans le commerce, présentant un poids moléculaire d'envi- ron 90000 Un exemple d'un polymère renfermant de l'acide sulfonique, disponible dans le commerce et le Poly Sodium Vinyl Sulfonate (Air Products and Chlemicals) Un polymère modificateur préféré pour cet invention est le Versa TL-71 (National Starch), qu'on pense être un homopolymère de sty- rêne et d'acide sulfonique présentant un poids moléculaire d'environ 70000. Des membranes avec des groupes fonctionnels ami- nes peuvent être préparées en utilisant des polymères modi- ficateurs, présentant des groupes amino qui sont ( 1) rattachés à la chaîne polymère, ( 2) forment partie de la chaine polymère ou ( 3) sont une combinaison de ( 1) et ( 2). En principe, n'importe quels polymères renfermant des grou- pes amino peuvent être utilisés, par exemple des polymères renfermant des acrylates d'amino-styrène ou d'amino-alkyle. Les produits de condensation des dichlorures d'alkylène avec les alkylène-diaminoeou de l'ammoniac, sont par exemple par- fois utilisés comme agent floculent, mais sont également in- téressants, pourvu qu'ils présentent la compatibilité, la solubilité et le poids moléculaire désirés, comme spécifié ci-dessus On préfère utiliser des matériaux tels que les polyéthylène-imines,par exemple les résine Cor-Car (Cordo- va Chemical Company), qui sont des homopolymères d'aziridi- ne avec des poids moléculaires de 30000 et supérieurs, le Cor-Cat P-145 étant un exemple particulièrement approprié et présentant un poids moléculaire de 50000 à 60000. Les membranes avec des groupes hydroxyles peuvent être préparées en utilisant des polymères modificateurs renfermant des groupes hydroxyles. En principe, un polymère quelconque de poids mo- léculaire élevé avec des groupes hydroxyles rattachés à la chalne polymère peut être utilisé, par exemple des polymè- res renfermant des acrylates de hydroxy-aryle d'hydroxy- alkyle Toutefois, on préfère l'alcool polyvinylique du fait de la densité élevée de ces groupes hydroxyles Ce polymère est préparé à l'échelle industrielle en hydroli- sant de l'acétate de polyvinyle et est disponible comme produits présentant des degrés différents d'hydrolyse se situant du voisinage de 100 % de produit hydrolysé à en- viron 60 % de produit hydrolysé Plus particulièrement pré- féru sont les compositions telles que le Vinol 165 (Air Pro- ducts and Chemicals), un produit hydrolysé a 99,60 % de poids moléculaire d'environ 110000. Conditions opérationnelles La préparation des membranes modifiées en surface, sans peau, hydrophiles,microporeuses,insolublesdans l'alcool, en polyamide, selon la présente invention est réalisée sous des conditions contrôlées, y compris l'addition con- trôlée du non-solvant, par exemple l'eau, à une solution de polyamide et le polymère modificateur de surface de membra- ne (solution d'application), le contrôle de la concentra- tion des constituants, le contrôle de la température et le contrôle de l'agitation du système pour réaliser le niveau propre de nucléation. Le brevet US No 4 340 479 fait état d'une discus- sion concernant des paramètres spécifiés ci-dessus et ap- plicables ici, et ne sera pas poursuivi dans ce qui suit. On fournira plutôt un résumé des plages opératoires et de leur relation. Addition contrôlée du non-solvant La manière et le taux d'addition du nonsolvant pour réaliser la nucléation se rattachent à d'autres va- riables du procédé, par exemple l'intensité du mélangeage, la température et la concentration des différents compo- sés de la solution d'application Le terme "solution d'ap- plication" est utilisé ici pour désigner la solution obte- nue à partir de (A) le système de résine d'application et (B) le système de solvant L'addition du non-solvant est -réalisée de façon appropriée à travers un orifice à une vitesse suffisante pour produire un précipité visible qui, de préférence, au moins en partie, se redissous par la sui- te En maintenant tous les autres paramètres constants, les compositions d'application avec des caractéristiques tout-à- fait différentesen terme de dimensions des pores des membra- nes résultantes seront obtenue en faisant varier le diamètre de l'orifice Le degré nécessaire de nucléation résultant du taux d'addition du nonsolvant et de la configuration de l'orifice est de ce fait mieux établi par tatonnement pour chaque système donné. L'addition contrôlée du non-solvant est discutée en détail dans le brevet US No 4 340 479 Avant l'addition du non solvant pour réalisex la nucléation, on prépare la solution d'application Elle est constituée de (a) une résine en polyamide insoluble dans l'alcool, comme décrit cidessus, et (b) une résine ou un polymère modificateur de surface de membrane et (B) un système de solvant Le système de solvant peut être simplement un solvant pour le système de résine d'application, par exemple l'acide formique En variante, le système de solvant peut contenir une quantité d'un non-solvant, par exemple l'eau La quanti- té de non-solvant présente dans la solution d'application sera toujours inférieure à la quantité nécessaire pour réa- liser la stabilité de la solution. Avant l'application, on fait débuter la nucléa- tion de la solution d'application par addition contrô- lé-e d'un liquide non-solvant et agitation La quantité et le taux d'addition du liquide non solvant est contrôlée conjointement avec l'intensité de mélangeage ou d'agita- ion L'avantage d'inclure du non-solvant comme partie du système de solvant pour fabriquer la solution d'applica- tion, notamment dans un procédé en continu, réside dans le fait que le meilleur contrôle de l'action du non solvent peut être maintenu pendant la réalisation de l'aggloméra- tion du fait que deux petites quantités non-solvant sont nécessaires du fait que du non-solvant est déjà présent dans la solutionr de nucléation Commerésultat, un meil- leur contrôle du taux d'addition peut être maintenu et un produit plus uniforme de n'importe quellesdimensions des pores désirées peut être obtenu. Concentration des constituants Toutes les parties et pourcentages spécifiés ici sont en poids à moins d'indications contraires. Le système de résine d'application est constitué de (a) unè résine polyamide insoluble dans l'alcool, présen- tant un rapport méthylène à amine d'environ 5:1 à environ 7:1 et (b) une résine ou un polymère modificateur de sur- face comme spécifié ci-dessus. La proportion de polymère modificateur de surface de membrane à la résine polyamide dans la solution d'appli- cation formée dans le premier stade du processus selon la présente invention, basée sur la résine polyamide, peut va- rier d'une proportion aussi élevée qu'environ 20 % en poids à une proportion aussi petite qu'environ 1,0 % en poids, c'est-à-dire de 20 parties de polymère modificateur pour parties de résine polyamide, à 1 partie de-polymè- re modificateur pour 100 parties de résine polyamide La plage généralement préférée de polymère modificateur ajou- té se situe entre environ 5 % en poids et environ 15 % en poids, basée sur le poids de la résine polyamide Dans le but d'obtenir une membrane efficace ainsi qu'une économie à la fabrication, l'addition d'environ 5 % en poids de polymère modificateur basée sur la résine polyamide, est particulièrement préférée La résine polyamide est de pré- férence présente dans la solution d'application dans une quantité d'environ 10 % à 20 %, et le polymère modifica- teur de surface sera présent alors en une quantité d'en- viron 0,5 à 3 %, (basé sur tous les composants présents dans la solution). La quantité de solvant présent dans la solution d'application, formée au premier stade du procédé selon la présente invention, variera en fonction de la résine polya- mide et du polymère modificateur utilisé En général, la quantité de solvant présente se situera entre environ 60 à 80 % (basé sur tous les composants présents dans la so- *lution). Il est clair que la solution d'application com- porte à la fois ( 1) le système de résine d'applicati Jon, c'est-à-dire la résine polyamide et la résine ou le polya- mide modificateur, et ( 2) le système de solvant, c'est-à- dire un solvant pour le système de résine d'application, résine polyamide/polymère modificateur (par exemple l'aci- de formique) et, si désirée, une petite quantité d'un non- solvant pour le système de résine d'application (par exem- ple de l'eau). La quantité de non-solvant, s' il y en a, présent dans la solution d'application sera dans tous les cas infé- rieurs à la quantité dans le système de liquide non-solvant (bain de formation de la membrane) utilisé pour précipiter le système de résine d'application de la composition d'ap- plication, la composition d'application étant la composi- tion formée à partir de la solution d'application préparée initialement en provoquant la nucléation dans cette so- lution d'application et, de préférence, en éliminant les particules visibles de la composition résultante En géné- ral, lorsque le non-solvant est de l'eau, elle sera pré- sente dans la solution d'application en une quantité se situant de O jusqu'à environ 30 % en poids, des quantités inférieures, par exemple de 5 à 15 %, étant plus appropriées que des quantités plus importantes (à nouveau basé sur tous les constitués présents dans la solution). Contrôle de la température: La température de la solution d'application n'est pas criture aussi longtemps qu'elle est maintenue à une va- leur constante En général, toutefois, une diminution de la température de la solution d'application produit un de- gré plus élevé de nucléation. Contrôle de l'agitation: L'intensité de mélange dans un système donné est une fonction d'un grand nombre de variables en rapport lé- ger avec d'autres points pour un système donné, l'intensité de mélange peut être exprimée en termes de vitesse de r Dta- tion de l'agitateur Un tel appareillage présente de nom- breuses formes et configurations habituellement utilisées dans la technique du mélangeage, et il est difficile à quantifier Ainsi une expérimentation par tatonnemenz, met- tant en oeuvre des variables habituelles, est nécessaire pour établir le domaine de fonctionnement des intensités de mélangeage appropriées pourun système particulier. Typiquement, l'utilisation d'un rotor 6,35 cm-de diamè- tre fonctionnant selon un débit d'environ 300 à 1500 grammes de solution par minute nécessite des vitesses de mélangeage dans la plage de 1500 à 4000 tr/mn pour pro- duire des membranes avec des classifications de pores dans un domaine intéressant. Le système non-solvant liquide utilisé pour di- luer la pellicule de la position d'application et de ce fait précipiter le système de résine d'application, typi- quement par immersion dans un bain du système liquide non- solvant, peut, et de préférence doit, contenir une quanti- té substantielle d'un solvant pour le système de résine d' application, de préférence celui présent dans la solution d'application C'est-à-dire que le système liquide non-sol- vant est constitué d'un mélange d'un non-solvant pour le-sys- tème de résine d'application, par exemple de l'eau, et d' un solvant pour le système de résine d'application, par exemple l'acide formique Toutefois, sur la base d'un pourcentage, la quantité de solvant présente dans le sys tème de liquide non-solvant serainférieure à la quantité présente dans la solution d'application De façon typique, le système liquide non-solvant sera constitué d'un non- solvant, par exemple de l'eau, présente en une quantité se situant entre environ 75 à environ 40 % en poids, et un sol- vant pour le système de résine d'application, par exemple l'acide formique, présent dans une quantité se situant en- tre environ 35 à environ 60 % en poids De préférence, le bain du système liquide non-solvant est maintenu à une composition sensiblement constante par rapport au non-sol- vant et au solvant par l'addition de non-solvant au bain, de préférence en continu, dans une quantité suffisante pour compenser la diffusion du solvant dans le bain à partir de la pellicule firede la composition d'application. Solvants Le solvant qui constitue tout ou partie du sys- tème de solvant dans la solution d'application selon la présente invention, peut être n'importe quel solvant pour le système de résine d'application, un solvant préféré est l'acide formique D'autres solvants appropriés sont consti- tués par d'autres acides aliphatiques liquides, par exemple l'acide acétique et l'acide propionique, des phénols, par exemple le phénol; les crésols et leurs dérivés halogénés; les acides inorganiques, par exemple les acides chlorhydri- que, sulfurique et phosphorique; les solutions alcooliques ou aqueuses saturées, les solutions alcooliques de sels so- lubles dans les alcools, par exemple encore le calcium, le chlorure de magnésium et le chlorure de lithium; et les solvants hydroxylés, y compris les alcools halogénés. Les seuls critères dans le choix d'un solvant résident dans le fait ( 1) qu'il doit former une solution de la résine polyamide et du polymère modificateur, ( 2) qu'il ne doit pas réagir chimiquement avec la résine po- lyamide ou le polymère modificateur de surface et ( 3) qu'il doit être susceptible de pouvoir être éliminé fa- cilement de la membrane de polyamide modifiée en surface. Des configurations pratiques sont également importantes évidemment Par exemple, il est plus hasardeux de travail- ler avec certains acides inorganiques plutôt qu'avec d'au- tres parmi les solvants spécifiés et des problèmes de cor- rosion doivent se poser Puisque l'acide formique satis- fait aux trois critères spécifiés ci-dessus et est un ma- tériau pratique, c'est le solvant choisi Du fait de son économie et de sa facilité de manipulation, l'eau et le non-solvant choisi pour être utilisé dans le système de solvant lorsque l'on doit en utiliser un De façon analo- gue, le non-solvant préféré ajduté à la solution d'appli- cation pour provoquer sa nucléation est l'eau Le com- posant non-solvant préféré dans le système liquide non-sol- vant utilisé pour précipiterle système de résine d'applica- tion est également l'eau pour les mêmes raisons qu'il est le solvant choisi dans le système de solvant. Les produits de membranes selon la présente in- vention sont caractérisés par le fait qu'ils sont hydrophi- les, sans peau, microporeux et insolubles dans l'alcool avec des distributions des dimensions des pores étroites et des dimensions des pores se situant entre environ 0,04 à envi- ron 10 microns; des efficacités de filtrations des dimen- sions moléculaires (pyrogènes) jusqu'â des particules plus grandes que les diamètres des pores; des épaisseurs de pel- licules dans la plage de 0,01 à 1,5 millimètre, de préfé- rence d'environ 0,025 a environ 0,8 millimètre; et, dans le cas de certaines de ces membranes, par un potentiel zéta négatif dans des milieux acides comportant des p H aussi bas que 3 Les membranes sont hydrophiles, c'est-à- dire qu'elles sont facilement mouillables par l'eau, en moins de 3 secondes, de préférence en moins de 1 seconde. Les membranes sont en outre caractérisées par le fait qu'elles présentent des propriétés de surface qui sont pratiquement contrôlées par les courbes polaires fonction- nelles du polymère modificateur qui confère axmembranes la capacité de réagir ou d'interreagir sélectivement avec (a) un matériau particulaire dans un milieu fluide, (b) un ma- tériau dissous dans un milieu fluide, (c) à la fois (a) et (b) En fait, on suppose que le procédé fournit des membra nes dans lesquelles une partie des groupes polaires fonc- tionnels du polymère modificateur réagit ou interréagit avec les groupes terminaux carboxyle et amine de la sur- face de la membrane de polyamide pour fournir une liaison intime du polymère modificateur de surface et du polyamide, mais du fait que la densité des groupes chimiques en sur- face ou des groupes polaires fonctionnels dans le polymè- re modificateur de surface est relativement élevée, des groupes polaires fonctionnels restent disponiblespour réa- gir ou interréagir avec un ou plus d'un constituant du milieu fluide Les groupes polaires fonctionnels en excès contribuent à conférer à la membrane les propriétés de surface désirées Il est évident que le polymère modifica- teur dans une membrane donnée est choisi ou modifié pour satisfaire à l'utilisation finale désirée, par exemple un polymère modificateur renfermant des groupes acides sulfonique ou carboxyle peut être choisi si le potentiel zéta négatif est désiré. La quantité de polymère modificateur de surfa- ce et la densité des groupes polaires fonctionnels dans le polymère modificateur de surface sont choisies pour fournir un excès de groupes polaires fonctionnels, cl est-à-dire deux groupes polaires fonctionnels en excès de ceux réagissant ou interréagissant avec les groupes terminaux des polyamides Ces groupes en excès sur la surface des pores des membranes sont disponibles alors comme sites pour d'autres réactions ou interactions. Par exemple, ces sites réactifs peuvent être utilisés pour modifier en outre la membrane avec, par exemple, des enzymes liées D'autres variantes consistent à uti- liser ces sites pour ( 1) des mécanismes d'échange d'ions par interaction". De façon surprenante, les taux inférieurs ajou- tés de polymères modificateurs de surface produisent des membranes dont les caractéristiques de surface reflètent sensiblement la présence de groupes fonctionnels des po- lymères modificateurs de surface Conjointement 1 w leur excellentes structures des pores et, dans certains cas, leurs excellents potentiels zéta négatifs en milieu aci- de, ces membranes présentent des taux très inférieurs de matière extractibles, ce qui les rend particulièrement appropriées à être utilisées dans la filtration de pré- parations biologiques et pharmaceutiques En outre, ces membranes peuvent être de façon appropriées économiques, préparéespar un procédé franc, continu et propre. Méthode d'essai des membranes modifiées en surface des exemples suivants: Les potentiels zéta des membranes des exemples suivants sont évalués par la méthode décrite ci-dessous: Potentiel zéta: Les potentiels zéta des membranes sont calculés à partir de mesures du potentiel d'écoulement générées par l'écoulement d'une solution à 0,001 % en poids de KC 1 dans de l'eau distillée à travers plusieurs couches de la mem- branes fixées sur un support de membrane ou de feuille de filtration Le potentiel zéra est une mesure de la charge électrique immobile nette sur une surface de la membrane exposée à un fluide On sait que le potentiel d'écoule- ment produit lorsque le fluide s'écoule à travers la mem- brane est calculé par la formule suivante (J T Davis et al, Interfacial Phenomena, Academic Press, New York, 1963): Potentiel zéta = 45), D P o 25 o est la viscosité de la solution d'écoulement, D est sa constante diélectrique, h est sa conductivité, Es est le potentiel d'écoulement et P est la chute de pression à tra- vers les membranes pendant la période d'écoulement Dans les exemples suivants, la quantité 4 D C est constante et 2 D présente une valeur de 2, 052 x 102 ou bien lorsqu'elle est convertit en kg/cm 2, la constante peut être multipliée par le facteur de conversion 703,1 de sorte que le poten- tiel zéta peut être exprimé par la formule suivante: Potentiel zéta (m V) = 14,43 S (volts) Y\(Omho/cm) P(kg/cmc I 2) Méthode générale-pour la préparation de la membrane des exemples 1 à 5 Dans les exemples suivants, les membrans de po- lyamide sont préparéesen utilisant une variété de poly- mères modificateurs de surface de membrane, en mettant en oeuvre la technique générale suivante: Des solutions d'application aux membranes sont préparées en dissolvant des boulettes de résine de nylon 66 et le polymère modificateur de surface désiré dans une solution d'aciÉb formique La résine de nylon 66 utilisée présente une viscosité d'environ 6000 centipoises lorsqu' elle est essayée à 300 C dans une solution renfermant en- viron 14,5 parties en poids de nylon 66, environ 73 par- ties en poids d'acide formique et environ 12,5 parties en poids d'eau en utilisant un viscotesteir de Rion avec un rotor NO 1 (Modèle VT-04, commercialisé par Extech Inter- national Corp, Boston, Mass) fonctionnant à 63,7 tr/mn. La dissolution se produit en agitant à environ 500 tr/mn dans un récipient en résine chemisée à 300 C Lorsque la dissolution est terminée (habituellement après 3 heures), on ajoute un non-solvant, de l'eau, sous des conditions contrôlées de concentration, de température, de taux d'ad- dition et de degré d'agitation à la solution d'application dans une quantité suffisante pour régler la concentration finale des matériaux au niveau de celle donnée dans chaque exemple et pour former une composition d'application L'eau est pompée dans, selon le débit spécifié dans chaque exem- ple à travers un orifice d'environ 1 mm de diamètre disposé sous la surface de la solution et à environ 1 cm au-dessus d'une lame d'agitation montée sur un arbre vertical, pour provoquer l'agglomération et former un précipité visible. L'agitation est maintenue à environ 500 tr/mn pendant l'ad- dition d'eau. La composition d'application est filtrée à tra- vers un filtre de 10 microns, après quoi environ 40 grammes de la composition d'application est étendue sur une plaque de verre propre au moyen d'une lame à intervalle stable. La pellicule est ensuite rapidement immergée dans un bain renfermant l'acideformique et de l'eau selon les quantités fournies dans les exemples ci-dessous. Les membranes sont maintenues immergées dans le bain pendant plusieurs minutes pour les fixer Elles sont ensuite prélever de la plaque de verre, lavées dans de 1 ' eau pour éliminer l'acide formique résiduel et chauffé dans un four pendant 15 mn a 960 C tout en la maintenant dans un cadre pour éviter le rétrécissement Les feuilles de mem- branes plates sont ensuite utilisées pour des applications de filtration ou pour essai. Les exemples suivants sont uniquement donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente inven- tion, les parties et pourcentag Esdans ces exemples étant spécifiés en poids à moins d'indications contraires. Exemple 1 La méthode générale décrite ci-dessus est utilisée pour préparer une membrane dont le polymère modificateur de surface est le Cor-Cat P-145 Le débit d'injection d'eau est d'environ 5 ml/min La solution finale de la composition d'application renferme environ 73,7 % en poids d'acide formique, 9,9 % d'eau et 14,2 % en poids de résine de nylon 66 et 2,13 % en poids de Cor-Cat P-145 La composition d'application est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,043 mm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant 54 % en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau Après la prise de la membrane, on procède comme décrit dans la méthode générale Jusqu'à ce que l'on soit prêt pour l'essai. La membrane produite est complètement mouillée immédiatement après contact avec l'eau (en moins d'une seconde) et peésente une dimension des pores de 0,8 micron déterminée par des mesures KL Les mesures KL dont il est question ici, sont déterminées en utilisant la technique décrite dans le brevet U S 4 340 479 La présence de groupes fonctionnels de polyéthylèneimine à la surface de la membrane est illustrée par le potentiel zêta de la membrane, qui est + 10 m V à un p H de 8,0. Exemple 2 On répète la méthode de l'exemple 1, mais avec le produit 119205-8 (Aldrich Chemical Company) comme polymère modificateur de surface Le débit d'injec- tion d'eau est de 5 ml/min La composition d'application est cbnstituée de 74,8 % en poids d'acide formique, 10,1 % en poids d'eau, 1 X,4 % en poids de résine nylon 66 et 0,72 % en poids d'acide de polyacrilique La composition d'application est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,053 mm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain ren- fermant 50 % en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau Après la prise de la membrane, on procède en outre comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce qu'on soit prêt pour l'essai. La membrane produite est complètement mouillée immédiatement après contact avec de l'eau (en moins de une seconde) et présente une dimension des pores de 8 microns telle que déterminée par des mesures KL. La membrane présente un potentiel zeta de -4,0 m V pour un p H de 3,6, p H pour lequel la membrane de nylon hydrophi- le non-modifiée est fortement positive Ceci démontre que les groupes fonctionnels acide carboxylique du poly- mère modificateur de surface sont présents à la surface de la membrane et contrôle pratiquement les caractéristi- ques de surface de cette dernière, même si le polymère modificateur de surface est ajouté à ce taux inférieur. Exemple 3 On procède selon la méthode de l'Exemple 1, mais avec du Versa TL-71 (National Starch Cbmpany) comme polymère modificateur de surface Le débit d'injection de l'eau est de 2 ml/min La composition d'application contient environ 74,2 % en poids d'acide formique, 12,9 % en poids d'eau, 12,1 % en poids de résine nylon 66 et 0,62 % en poids de Versa TL-71 La composition d'applica- tion est étirée à une épaisseur de 0,053 cm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant % en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau, après la prise de la membrane, il est en outre procédé, comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce qu'on soit prêt pour l'essai. La membrane produite est mouillée complètement après contact avec de l'eau (en moins d'une seconde) et présente une dimension des pores de 0,2 micron comme déterminée par des mesures KL La membrane présente un potentiel zeta de -2,4 m V pour un p H de 3,6, p H auquel la membrane de nylon non-modifée est fortement positive, démontrant ainsi que les groupes acide sulfonique du polymère modificateur sont présents à la surface de la membrane et contrôlent pratiquement les caractéristiques de surface de cette dernière, même lorsque le polymère modificateur de surface est ajouté à ce faible taux. Exemple 4 On procède comme dans là méthode de l'exemple 1, mais avec du Gantrez S97 (GAF Corporation) comme polymère modificateur de surface Le débit d'injection d'eau est de 3 ml/min La composition d'application est consti- tuée d'environ 71,7 % en poids d'acide formique, 13,8 % en poids d'eau, 13,8 % en poids de résine nylon 66 et 0,70 % en poids de Gantrez S-97 La composition d'applica- tion est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,053 mm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant 50 % en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau. Après la prise de la membrane, on procède en outre comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce qu'on soit prêt pour l'essai. Après séchage, la membrane est mouillée complè- tement après contact avec l'eau (en moins d'une seconde). Elle p ésente une dimension de pore de 0,8 micron comme déterminé par des mesures KL en indice et un potentiel zéta de -8,2 m V pour un p H de 3,6, p H pour lequel la membrane de nylon hydrophile non-modifiée est fortement positive, démontrant ainsi que des groupes fonctionnels acide carboxylique du Gantrez S-97 sont présents à la surface de la membrane et contrôlent pratiquement les caractéristiques de surface, même aux faibles taux auxquels 252102 ? le Gantrez S-97 est ajouté. Exemple 5 On procède selon la méthode de l'exemple 1, mais avec du Vinol 165 (Air Products) comme polymère modificateur de surface Le débit d'injection d'eau est de 5 ml/min La composition d'application renferme environ 74,8 % en poids d'acide formique, 10,1 % en poids d'eau, 14,4 % en poids de résine de nylon 66 et 0,73 % en poids de Vinol 165 La composition d'application est étirée jusqu'à une épaisseur de 0,038 cm sur une plaque de verre puis immergée dans un bain renfermant % en poids d'acide formique, le reste étant de l'eau. Après la prise de la membrane, on procède en outre comme décrit dans la méthode générale jusqu'à ce que l'on soit prêt pour l'essai. La membrane produite est mouillée complètement par contact avec de l'eau (en moins d'une seconde) et présente une dimension des pores de 1,0 micron comme déterminée par des mesures KL. Un certain nombre de membranes préparées dans les exemples ci-dessus sont essayées pour déterminer leur capacité d'éliminer les ions métalliques de solutions aqueuses par formation de complexes avec les groupes fonctionnels du polymère modificateur sur la surface de la membrane L'essai est réalisé en immergeant 16 cm 2 de chaque membrane dans 40 millilitres d'une solution renfermant 30 ppm de cuivre (sous la forme de sulfate de cuivre pentahydraté dans de l'eau déminéralisée) pendant 20 minutes La concentration d'ion cuivre dans les solutions, avant et après exposition des membranes, est établie par la méthode décrite dans Standard Methods of Chemical Analysis, N H Furman, Editeur, Tome I, page 408, 6 eme Edition, Krieger Publishing Company, 1975, en utilisant de la tétra-méthyle-thylène-diamine comme réac- tif Dans des buts de comparaisons, une membrane en nylon 66 hydrophile non modifiée, avec une dimension des pores de 0,2 micron est incluse dans les essais d'évaluation Cette membrane est indiquée comme "Contrôle" dans le tableau I et ne présente pratiquement aucun groupe fonctionnel disponible pour réagir avec les ions cuivre. Tableau I Adsorption du cuivre Capacité en milligrammes Membrane Surface de la par m 2 zone de la surface de 1 ' exemple membrane de membrane Groupes fonction- nels 1 amine 95 2 acide carboxylique 130 3 acide sulfonique 605 5 hydroxyle 167 Contrôle rien 30 Les données du tableau I démontrent que les membranes selon la présente invention, préparées par addition de certains polymères modificateurs de surface, *présentent de façon surprenante de grande capacité d'adsorp- tion du cuivre observée avec ces membranes semblent dûa à la capacité de formation de complexes métalliques et des groupes chimiques fonctionnels de surface dans les membranes selon la présente invention Au contraire, la membrane de contrôle, dont les surfaces n'ont pas été modifiées, présentent une faible capacité d'adsorption du cuivre Les membranes de filtration microporeuses de la présente invention ont la nouvelle capacité de fonctionner comme membranes de filtration fine avec élimination simultanée des espèces métalliques du liquide de filtration à travers la formation de complexes de groupes fonctionnels de la surface de la membrane avec des espèces métalliques De telles membranes sont utilisa- bles dans la récupération d'une variété de catalyseurs métalliques solubles ou dispersés, dans l'élimination des métaux toxiques des fluides aqueux et pour d'autres applications similaires variées. La membrane de l'Exemple 1 est essayée pour sa capacité à réagir avec le colorant Cibacron Blue F 3 G-A Des substrats modifiés avec ce colorant se sont révélés utilisables pour l'immobilisation ou la liaison réversible de certains enzymes, de l'albumine, des facteurs coagulants et l'interferon (voir Theory and Practice in Affinity Chromatography, P V Sundaram et F Eckstein, Academie Press, New York, 1978, page 23-43) La membrane de l'exemple 1 est immergée pendant 30 minutes à la température ambiante dans une solution aqueuse à 0,2 % en poids de Cibacron Blue F 3 G-A (désignée dans ce qui suit par Cibacron Blue), réglée à un p H de 10 avec de 1 ' hydroxyde de sodium Après exposition au colorant, la membrane est lavée par agitation dans de l'eau distillée jusqu'à ce qu'aucune couleur bleue n'apparaisse en solution dans l'eau de lavage La membrane est ensuite séchée dans un four pendant 30 minutes à 1070 C. Après le traitement ci-dessus, la membrane de l'exemple 1 a absorbé une quantité substantielle de Cibacron Blue, comme cela est mis en évidence par une couleur bleu profond de la membrane Afin de démontrer que toute la couleur est liée fermement-, la membrane est ensuite aspergée d'eau distillée selon un volume de 21,53 litres par m 2 de surface de membrane et ensuite avec une quantité analogue d'une solution aqueuse de 0,01 M de tris (hydroxyméthyl) aminométhane, (désignée dans ce qui suit par "tris acétate") ajustée à p H 7,5 avec de l'acide acétique Ce tampon ("tris acétate") et les tampons analogues (par exemple, le "tris H Cl") sont habituellement utilisés dans les préparations et les manipulations biochimiques. La membrane de l'exemple 1 qui est éteinte avec du Cibacron Blue est ensuite évaluée comme support pour la chromatographie par affinité Une membrane appropriée pour la chromatographie par affinité doit lier fermement une quantité substantielle d'enzymes, doit retenir cet enzyme lié pendant lavage avec l'eau distillée, et doit laisser s'échapper l'enzyme lié à la demande par traitement avec une substance appropriée, par exemple un substrat de l'enzyme Pour démontrer un tel caractère approprié, la membrane teinte de l'exem- ple 1 est ensuite rinsée avec un tampon tris acétate 0,01 M ajusté à un p H de 7,5 afin de mouiller les membra- nes et d'établir le p H requis La membrane est ensuite traitée avec la déhydrogénase lactate enzyme (Sigma Chemical Company L 2500) en faisant passer une solution renfermant 2,4 unités enzymatiqẻs/ml dans le tampon de tris acétate à travers la membrane selon un volume total de 21,53 litres par m 2 de surface de membrane. La quantité d'enzyme lié par la membrane est déterminée par un essai d'enzyme de quantité adéquate de la solution enzymatique avec et après le passage à travers la membrane. La quantité d'enzyme adsorbée sur les surfaces exposées de la membrane est calculée par les différences mesurées entre la concentration d'enzyme dans la solution avant et après le passage à travers la membrane L'activité enzy- 252102 ? matique est essayée en observant la transformation enzyma- tique de NAD (nicotinamide adénine dinueléotide, sous forme oxyde) an NADH (nicotinamide adénine dinucléotide, sous forme réduite) par la méthode normalisée décrite dans Sigman Chemical Company Technical Bulletin UV-200. Après que la membrane a été traitée avec l'enzyme, elle est balayée avec 64,58 litres d'eau distil- * lée par m 2 de surface membrane sur une période d'environ 2 minutes de façon à éliminer l'enzyme qui n'a pas été liée à la membrane Pour démontrer que l'enzyme lié n'est pas soumis à une élution non-spécifique par l'eau distillée, la membrane balayée à grande eau est immergée dans de l'eau distillée, environ 3229 ml par m 2 de membra- ne, pendant environ 10 minutes L'eau distillée est ensuite analysée pour détecter-la présence d'un enzyme dégagé et s'est révélée être pratiquement exempte d'activité enzymatique, démontrant ainsi que l'enzyme est rigidement fixé à la membrane, comme désiré L'élution biospécifique de l'enzyme de la surface de la membrane est démontrée par une expérimentation similaire avec une solution de NAD 0,004 M dans l'eau distillée suivie d'une analyse de la solution de NAD pour détecter la présence de l'enzy- me élué Dans un but comparatif, un autre échantillon de la membrane modifiée en surface de l'Exemple 1 est soumise à là même séquence de traitements, sauf que l'on omet l'exposition au Cibacron Blue Cette membra- ne est désignée comme "Control" dans le Tableau II. TABLEAU II Quantité d'enzyme Pourcentage d'enzyme lié Membrane adsorbée dans élue de l'exem l'enzyme Unités car m 2 Non-spécifique Spécifique 1 111,945 2 % 43 % Contrôle rien O O Les résultats obtenus avec la membrane de l'Exemple 1 démontrent que les membranes selon la présente invention sont utilisables comme supports dans la chroma- tographie par affinité La membrane modifiée en surface de l'Exemple 1 lie chimiquement des taux élevés de Cibacron Blue sans avoir besoin de traitements antérieurs Les membranes lient également le Cibacron Blue dans la mesure nécessaire puisque les enzymes sont liés en grandes quantités à la membrane teintée par aux membranes non- teintées En outre, l'enzyme lié à la membrane n'est pas soumis à un prélèvement non-spécifique, par exemple par traitement avec de l'eau Toutefois, l'enzyme est éliminé de façon spécifique d'une manière quantitative par l'action d'un substrat enzymatique approprié, comme désiré Ainsi, les membranes préparées par des méthodes selon la présente invention avec des polymères modificateurs de surface choisie et présentant certains groupes polaires fonctionnels se sont avérés être appropriés pour des applications dans la chromatographie par affinité. Les membranes modifiées en surface selon la présente invention sont également utilisables pour d'autres applications biotechnologiques Par exemple, la membrane de l'Exemple 1 présente des propriétés inté- ressantes, inattendues pour la liaison chimique permanente 2 2521027 des enzymes sur la surface de la membrane Afin de démontrer la liaison chimique permanente d'un enzyme actif sur la surface de la membrane, la membrane de l'Exemple 1 est soumise à des traitements chimiques conçus pour permettre une telle immobilisation chimique permanente Les groupes réactifs chimiques à la surface de la membrane de l'Exemple 1 sont mis à réagir avec du glutaraldéhyde sous la forme d'une solution à 25 % dans l'eau par immersion de la membrane pendant 15 minutes à la température ambiante Le glutaraldéhyde non lié est éliminé de la membrane en l'agitant deux fois pendant minutes dans des solutions aqueuses de chlorure de sodium de 0,16 M. Par la suite, l'immobilisation chimique de la phosphatase alkaline enzymatique est réalisée La membrane traitée par le glutaraldéhyde est exposée pendant minutes à la température ambiante dans une solution de phosphatase alkaline enzymatique (Sigma Chemical Company, produot P-7640) Cette solution contient 0,1 mg/ml de protéine totale dissoute dans du chlorure de sodium aqueux 0,16 M, et présente une activité enzymatique d'environ 0,4 unités enzymatiques/ml comme déterminée par des techniques normalisées (Sigma Technical Bulletin 104) L'exposition de l'enzyme permet au glutaraldéhyde lié en surface à la membrane de réagir et de se lier de façon irréversible avec l'enzyme sur la surface de la membrane. Une enzyme qui est adsorbée de façon lache dans la membrane mais non chimiquement liée est éliminée par agitation des membranes pendant trois périodes succes- sives de deux minutes dans des solutions renfermant du tris acétate 0,01 M, tampon à p H 7,5, dans du chlorure de sodium aqueux 0,16 M Pour assurer l'élimination à complète de l'enzyme n'ayant pas réagi, les membranes sont ensuite lavées de façon exhaustive avec une solution tensio-active renfermant 0,1 % de Triton X-100 (Rohm & Haas Co, un adduct aenonylphénol avec environ 10 moles d'oxyde d'éthylène) dans l'eau Finalement, l'agent tensio-actif est éliminé par deux lavages successifs avec la solution tampon de tris acétate Comme contrôle, une membrane en nylon hydrophile de dimension des pores similaire mais préparée sans addition de polymère modifi- cateur de surface est soumise à la même séquence de traitement dans le but d'essayer d'immobiliser l'enzyme de façon similaire. La membrane de l'Exemple 1 et le Contrôle sont ensuite testés pour déceler la présence d'enzymes actifs immobilisés La présence deenzyme lié à la membra- ne est détectée par exposition des membranes dans une solution de pnitrophényl phosphate, un substrat pour l'enzyme, tout en observant le changement caractéristique de couleur de la solution, provoquée par la réaction du substrat avec l'enzyme Ainsi, un élément de 10 x 10 mm de chaque membrane est exposé pendant approximativement minutes dans une quantité alieluote de 5 ml d'une solution renfermant du p-nitrophénylphosphate 0,001 M dans un tampon "tris" aqueux 0,1 M réglé à p H 9 au moyen d'acide chlorhydrique La présence d'activité relative à l'enzy- me lié à la surface de la membrane est facilement détectée par la formation d'une couleur jaune brillante, due à l'action de l'enzyme sur le substrat Le niveau d'activi- té enzymatique est mesuré par comparaison calorimétrique visuelle avec des solutions normalisées renfermant des concentrations connues de l'enzyme dissous Comme repré- senté par les données du tableau III, la membrane de l'exemple 1 montre un niveau élevé d'activité enzymatique, indiquant la liaison chimique de 1 'enzymine au moyen des groupes fonctionnels de la membrane modifiée en surface selon la présente invention Au contraire, la membrane de contrôle, préparée sans addition de poly- mère modificateur de surface de membrane, ne lie pas chimiquement l'enzyme comme démontré par l'absence complè- te d'activité enzymatique. Tableau III Membrane Activité enzymatique mesurée de l'exemple dans l'enzyme Unités par m 2 de membrane 1 269,1 Contrôle moins de 0,1 Ces résultats illustrent plusieurs points importants et surprenants D'abord, il est démontré que les membranes modifiées en surface selon la présente invention peuvent être utilisées comme supports pour l'immobilisation chimique des enzymes Les résultats dé- montrent clairement que les enzymes peuvent être rattachés de façon permanente à la surface de membraneezi des quanti- tés importantes En outre, l'enzyme immobilisé s'est avéré être lié de façon permanente à la surface de la membrane et retenir déjà une activité enzymatique élevée. De plus, la méthode d'immobilisation décrite ci-dessus sera reconnue par l'homme de l'art pour ( 1) exposer l'enzyme uniquement à un traitement très doux ou bénin et ( 2) fournir un procédé très simple, propre et rapide ne nécessitant pas de préparation antérieure de surface de membrane. Application industrielle: Les membranes modifiées en surface selon la présen- te invention se sont avérées être supérieures dans de nom- breuses et importantes propriétés relatives à l'infiltration par rapport aux membranes de l'art antérieur Elles peuvent être utilisées pour des applications de filtration sous leur forme manufacturée, avec ou sans l'incorporation du substratsur lequel elles sont formées Deux ou plus de deux membranes peuvent être combinées ou fixées l'une à l'autre pour former des feuilles de filtre à membrane à multi-couches ou bien elles peuvent être transformées en éléments de filtre par des méthodes connues, et utilisées dans des cartouches de filtre, par exemple comme éléments de filtre sous la forme d'une feuille ondulée supportée à l'intérieur d'une cartouche conventionnelle. Certaines des membranes selon la présente invention présente des potentiels zeta négatifs en milieu acide allant jusqu'à un p H aussi bas que 3 En conséquen- ce, ces membranes montrent des efficacités d'élimination considérablement améliorées pour des particules positive- ment chargées en milieu acide En outre, elles présentent une efficacité améliorée pour éliminer de façon celle qui veut les matières particulières des milieux fluides, pour éliminer les matériaux indésirables sous des milieux fluides, pour concentrer les matériaux désirés et dissous, pour être chimiquement modifiés comme désiré pour être utilisables dans la fabrication de préparatiorsbiologique et biochimique, et elles peuvent servir comme substrats pour l'immobilisation des enzymes. Ces membranes trouvent leur utilisation dans l'industrie, notamment dans les domaines pharmaceutiques, médicaux et biochimiques, pour le traitement de divers milieux fluides Leur utilisation s'étend au traitement des courants de vidange pour la récupération de métaux inté- ressants, l'immobilisation des enzymes et généralement pour n'importe quelle utilisation ou un fluide renfermant des ions qui peuvent être filtrés jusqu'à un degré élevé de pureté. REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer une membrane en polyamide modifiée en surface, sans peau, hydrophile, microporeuse, et insoluble dans les alcools, avec des propriétés de surface des pores contrôlées, susceptible de réagir ou d'inter-réagir d'une façon contrôlée avec (a) une matière particulaire dans un fluide, (b) une matière non-particulaire dans un fluide, ou (c) à la fois (a) et (b) et qui est facilementmouilléepar l'eau, ce procédé étant caractérisé par les étapes suivantes: ( 1) on prépare une solution d'application comprenant (A) un système de résine d'application renfer- mant (a) une résine en polyamide insoluble dans les alcools présentant un rapport CH 2: NHCO de groupes méthy- lène CH 2 aux groupes amide NHCO dans la plage de 5:1 à 7:1 et (b) un polymère soluble dans l'eau, modificateur de surface de membrane, présentant des groupes polaires fonctionnels et un poids moléculaire de 10 000 ou supérieurs, et (B) un système de solvent dans lequel le système de résine d'application est soluble; ( 2) on provoque la nueléation de cette solution d'application par addition contrôlée d'un non- solvent pour le système de résine d'application sous des conditions contrôlées de concentration, de température, de taux d'addition et de degré d'agitation pour obtenir un précipité visible des particules du système de résine d'application, de façon à former une composition d'appli- cation; ( 3) on étend la composition d'application sur un substrat de façon à former sur ce dernier une pellicule fine; ( 4) on met en contact et on dilue la pellicule de cette composition d'application avec un système liquide non solvent pour ce système de résine d'application, en prenant un mélange de liquide solvent et non solvent, précipitant ainsi le système de résine d'application de la composition d'application sous la forme d'une fine membrane sans peau, hydrophile, modifiant en surface, microporeuse, en polyamide et présentant des propriétés de surface des pores contrôlées: ( 5) on lave cette membrane pour éliminer le solvent; et ( 6) on sèche cette membrane. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules précipitées du système de résine d'application sont redissoutes ou sont éliminées par filtration avant d'étendre cette composition d'application sur le substrat. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine polyamide est le poly- hexamethylène adipamide, le poly-E-caprolactame, ou le poly-hexamethylène sebacamide. 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la résine polyamide Est-au polyn:exaethylène adipamide, le système de solvent pour ce système de résine d'application comportant de l'acide formique, tandis que le non-solvent ajouté pour provoquer la nu- cléation eft de l'eau. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4 caractérisé en ce que la pellicule de composition d'application est mise en contact avec le système liquide non-solvent en immergeant la pellicule supportée sur le substrat dans un bain du système liquide non-solvent. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère modifica- teur de surface de la membrane renferme des groupes polaires fonctionnels choisis parmi les groupes d'hydroxyle, carboxyles, sulfoniques, phénoliques, aminés, sulfhydryle, sulfures, thiocarbonyle, phosphines, phosphoryle, thio- phosphoryle ou une combinaison non-réactive de ces derniers. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que la composition d'application est étendue de façon continue sur le substrat, la pellicule fine de cette composition d'appli- cation étant immergée en continu dans un bain de système liquide nonsolvent, tandis que le bain est maintenu à une composition sensiblement constante par rapport au non-solvent et au solvent par l'addition de nonsolvent au bain dans une quantité suffisante pour compenser la diffusion du solvent dans le bain à partir de la fine pellicule de composition d'application. 8 Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que le substrat est une feuille de polyester fibreux ou un autre tissu poreux présentant une structure ouverte, qui est mouillée et imprégnée par la composition d'application, de façon à former une pellicule de membrane présentant le tissu poreux incorporé comme une partie de cette dernière. 9 Membrane en polyamide, modifiée en surface, sans pea, hydrophile, microporeuse, insoluble dans les alcools, caractérisée en ce qu'elle est dérivée d'une résine polyamide hydrophobe insoluble dans les alcools, présentant un rapport CH 2: NHCO de groupes méthylène CH' aux groupes amide NHCO à l'intérieur de la plage de 5:1 à 7:1, cette membrane présentant ( 1) des caractéristiques de surface pratiquement contrôlées par un polymère modificateur de surface de membrane pressentant des groupes polaires fonctionnels et un poids moléculaire de 10 000 ou supérieur, et ( 2) présentant les capacités de réagir ou d'inter-réagir d'une manière contrôlée avec (a) une matière particulaire dans un fluide, (b) une matière non-particulaire dans un fluide, ou (c) à la fois (a) et (b). Membrane selon la revendication 9, carac- térisée en ce que les propriétés de surface de cette dernière sont sensiblement réglées par les groupes polaires fonctionnels d'un polymère modificateur de surface présentant des groupes polaires fonctionnels choisis parmi les groupes hydroxyle, carboxy. le, sulfonique, phénolique, amines, sulfhydryle, thiocar- bonyle, phosphines, phosphoryle, thiophosphoryle, ou une combinaison non-réactive de ces derniers. 11 Membrane selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que ces surfaces présentent la capacité de provoquer lb formation de complexe par intérac- tion des groupes polaires fonctionnels sur lesdites faces avec les espèces métalliques dans un milieu fluide. 12 Membrane selon la revendication 11, caractérisée on ce quc les groupes polaires fonc':ionnels sont des groupes:;pc: sulfonique, sulfhydryle, thiocarbonyle, phosphines, phospryle et imine. 13 Elément de filtration, caractérisé en ce qu'il comporte une membrane en polyamide, modifiée en surface, sans peau, hydrophile, microporeuse, insoluble dans les alcools, selon l'une quelconque des revendications à 12. 14 Une membrane polyamide intégrale, modifiée en surface, sans peau, hydrophile, microporeuse, insoluble dans les alcools, caractérisée en ce qu'elle est dérivée de 80 à 99,9 % d'une résine polyamide hydrophobe, insolu- ble dans les alcools, présentant un rapport CH 2: NHCO de groupes méthylène CH 2 aux -goupes amide NHCO dans la plage de 5:1 à 7:1 et de 20 à 0,1 % d'un polymère modifi- cateur de surface de membrane, présentant des groupes polaires fonctionnels et un poids moléculaire de 10 000 ou supérieur, cette membrane présentant ( 1) des proprié- tés de surface sensiblement contrôlées par des groupes polaires fonctionnels du polymère modificateur de surface de membrane et ( 2) présentant la capacité de réagir ou d'inter-réagir de façon contrôlée avec (a) une matière particulaire dans un fluide (b) une matière non-particu- laire dans un fluide, ou (c) à la fois (a) et (b).