FR 2516921 A1 19830527 FR 8122019 A 19811125 La présente invention concerne des haloalkyl-8-4 H-l 13-benzo- pyran-4-ones, leur préparation, et les nouveaux intermédiaires utili- sables dans celle-ci. Les haloalkyl-8-4 H-l 1 l-benzopyran-4-ones sont représentés par la formule T H 2-X dans laquelle AR est un radical phényles phényle substitué par un radical alkyle inférieurs alkoxy inférieur ou un halogènes un radical thényle ou pyridyle, X est un halogène et Y l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène. Ces composés sont utilisables en tant que produits industriels intermédiaires de synthèse, en particulier dans le domaine des pesti- cides et des produits pharmaceutiques, tels les acides loxo-4-4 H-l 1 l- benzopyran-8-yllalcanoiques et leurs dérivés Les bromoalkyl-8-4 H-l 1 l - benzopyran-4-ones constituent une classe particulièrement intéressante Ils sont représentés par la formule AR CH 2 Br Les halobenzopyranones répondant aux formules I et II peuvent être préparés suivant l'une des deux méthodes suivantes avec de bons rendements. Le schéma réactionnel ci-dessous a été donné pour le bromo- méthyl-8 phényl-2-4 H-l 1 l -benzopyran-4-one. Méthode A C O OCH 3 HOR oe R Oie Me OH 00 CH 3 OH CH 20 R 3 NIH a Selon la séquence préparative de la méthode AS on traite dans. un premier stade, un produit de départ de formule COCH 3 Y (III) OR 1 dans laquelle Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène et R 1 l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, par le polyoxyméthylène en présence d'acide chlorhydrique concentre en vue d'obtenir une chlorométhylphénylcétone de formule - Y - 00 CH 3 (IV) OR 1 OCH 2 Cl dans laquelle R 1 et Y ont les mêmes significations que précédemment. Dans le deuxième stade l'intermédiaire chlorométhylô (IV) est condensé avec le méthanol et ainsi transformé en intermédiaire méthoxyméthylé de formule 6 3 O COCH 3 Y 401 (V "" 1 OR CH 20 CH 3 Dans un troisième stadeol'intermédiaire obtenu est condensé avec un ester de formule AR-COO Et dans laquelle AR est un radical phényle, phényle substitué par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou un halogène un radical thényle ou pyridyle, X est un halogène et Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un ha- logène, et transformé en propanediones-1,3 de formule 0 O AR Y (VI) OR CR 3 dans laquelle AR, R 1 et Y ont les mêmes significations que précédem- ment. Dans le dernier stadeles haloalkyl-8-4 H-l 11 j-benzopyran-4-ones, dans la formule desquels X désigne le brome, sont obtenus par cyclisa- tion des propanediones-1,3 de formule VI en présence d'acide bromhy- drique. Dans le cas o dans la formule de l'intermédiaire chlorométhy- lé de formule IVY est un substituant, et plus particulièrement en position 5, le produit intermédiaire chlorométhylé est obtenu dans de bonnes conditions Cependant pour Y = Het R 1 = H, Roberto TRAVE (Gazz Chim Ital 80; 502-9 ( 1950) indique une chlorométhylation en position 5 ou une dichlorométhylation en 3-5 Au contraire, la deman- deresse a montré qu'il est possible d'isoler le produit répondant à la formule IV avec Y = R 1 = H qui après transformation en produit V et VI donne accès au composé de formule I Toutefois, le manque de sélectivité au niveau de la chlorométhylation ainsi que certaines dif- ficultés d'isolement ont conduit la demanderesse a recherché un pro- cédé sélectif, pouvant être mis en oeuvre sur des quantités importan- tes. Selon la seconde séquence préparative, on propose le schéma suivant: Méthode B yo ci 13 COOH N a OH BT , OE Me OSQ O o O y- -. OGB f 3 GB OCHB Formule O-VI hydrure d E a Na.H iii Cil. cétone 00 GB NB Sr ij Na COC 3 Y- OGH 3 CH 200 H 3 H b rY c i A R CH 132,r Formule Il D)ans un premier stade, on traite un méthoxy-2 métbyl-3 benzoa - te de méthyle de foi-mule cooofi 3 VUI y dans laquelle Y a les mêmes significations que précédemment par la. broinosuccinimide. Le brométhyl-3 méthoxy-2 benzoate de méthyle obtenu de formule 000 GB 3 CH Br C 2 B VIII est condensé avec le méthylate de sodium, en milieu méthanolique en vue de sa transformation en méthoxyméthyl-3 méthoxy-2 benzoate de méthyle dle formule 000 GB 3 y Ix CHOC 000 GB 3 C H 13 O Na Puis la condensation de cet intermédiaire de synthèse avec une cétone de formule AR C M, dans laquelle AR a la o même signification que précédemment, conduit à une propanedione-1,3 de formule VI, qui par cyclisation en présence d'acide bromhydrique conduit à une bromoalkyl-8-4 E-l 1 l-benzopyran-4-one selon la formule I Les produits intermédiaires nouveaux dans la préparation des haloalkyl-8-4 E-l 1 l -benzopyran-4-ones font partie de 1 'invention. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. g (Chlorométhyl-3-hydroxy-2-phényl)-l-éthanone (formule 1 09 H 9 C 01 o 2 Px X 184,62. On chauffe un mélange de 2,723 Kg ( 20 moles) (hydroxy-2-phényl) 1 - éthanone, 600,6 g ( 20 moles) de polyoxyméthylène et 15 litres d'aci- de chlorhydrique concentré, à 50-60 e C pendant 7 heures On extrait au benzène, lave à neutralité avec une solution aqueuse de bicarbona- te de sodium et évapore le solvant sous vide On dissout le résidu dans 2, 25 litres de tétrachlorure de carbone et 1,5 litre d'hexane à chaud, laisse une nuit à 500 et filtre le précipité de (chlorométhyl- -hydroxy-2-phényl)-1 éthanone Le filtrat est évaporé sous vide et distillé en prenant soin que la température du bouilleur ne dépasse pas 20000 On recueille une fraction passant entre 130 et 14600 sous 0,8 mm de mercure qui cristallise à température ambiante et qui est un mélange des (chlorométhyl-5 et chlorométhyl-3 -hydroxy-2-phényl)-1 -éthanone Cette fraction est chauffée à fusion (vers 800 C) et versée lentement dans de l'hexane sous agitation énergique ( 500 ml pour 100 g) On laisse 30 minutes sous agitation, puis on filtre le précipité de (chlorométhyl-5 hydroxy-2-phényl)-1-éthanone On laisse reposer le filtrat pendant une nuit, on sépare une huile insoluble par décan- tation, puis on concentre légèrement le milieu On filtre le précipi- té obtenu et on le sèche à température ordinaire PFG: 45 C O IR À lc = O 1640 cm-1, R M N (C 001 14) S en ppm par rapport au T M S. 3 H à 2,6 (singulet), 2 H à 4,62 (singulet), 1 H à 6,94 (triplet), 2 H de 7,5 à 7,8 (multiplet), 1 H à 12,6 (singulet) échangeable avec D 20. xem Ee 2 s (Hydroxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-éthanone (Formule 2) 010 H 1203 PM: 180,2 On chauffe à reflux un mélange de 184,6 g ( 1 mole) de (chlorométhyl- 3-hydroxy-2-phényl)-1-éthanone, 1,5 litre de méthanol et 103 ml d'aci- de chlorhydrique concentré On ajoute ensuite par petites fractions 167,5 g ( 3 moles) de fer en poudre pendant 1 H 20 Puis on porte 2 H 30 à reflux, laisse refroidir pendant une nuit et filtre On concentre le filtrat sous vide à environ 500 ml, neutralise avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, extrait au chloroforme, lave à l'eau, évapore le solvant sous vide et distille Ebo 03 mm S 89-91 e C, Rdt: 88 %, I R: 9 c = O: 1640 cm-1 R M N (Co 14) en ppm par rapport au T M S 3 H à 2,58 (singulet), 3 H à 3,40 (singulet), 2 H à 4,46 (singulet), 1 H à 6,90 (triplet), 2 H de 7,3 à 7,7 (multiplet) 1 H à 12,6 (singulet) échangeable avec D 20. E 3 xe Eple 3:- (Hydroxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1 -phényl-3-propanedione-1,3 (for- mule 3) C 17 H 1604, P M S 284,31 On chauffe à reflux un mélange de 207 g ( 1,38 mole) de benzoate d'étlr- le, 740 ml de benzène anhydre et 124 g ( 2,58 moles) d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans l'huile On ajoute ensuite goutte à goutte pendant 2 heures une solution de 167 g ( 0,93 mole) (hydroxy- 2-méthoxyméthyl-3-phényl)-1-éthanone dans 415 ml de benzène anhydre. On chauffe ensuite 2 heures à reflux, refroidit et ajoute goutte à goutte 300 ml d'éthanol On évapore environ 700 ml de solvant, refroi- dit et reprend le résidu avec 1,5 1 de benzène et 1,8 1 d'acide chlo- rhydrique 3 N On agite 1 heure, décante, extrait la phase aqueuse au benzène lave à l'eau et évapore sous vide On recristallise le produit obtenu dans 2 1 d'hexane On obtient 215 g (Rdt: 81 %) d'un solide fondant vers 5500 C, I R: oc = O: 1610 cm-1 EF Lrem Ple 4:- Bromométhyl-8-phényl-2-4 H-l 1 l -benzopyran-4-one (formule 4) 01 11 Br 02 P M: 315,17. On chauffe un mélange de 361 g ( 1,40 mole) d'(hydroxy-2-inéthoxy-méthyl 3-phényl)-1-phényl-3-propanedione-1,3, 1,4 1 d'acide acétique et 917 ml d'acide bromhydrique à 62 % pendant 3 heures à 700 c On verse ensuite dans 5 1 d'eau froide, on filtre, on lave à l'eau et on recris- tallise dans l'acétone On obtient 207,4 g (Rdt 47 %) d'un solide blanc PFG: 182 183 O I R: c = O: 1650 cm -1 R M N (lIMSO) en ppm par rapport au T M S 2 H à 5,02 (singulet), 1 H à 7,02 (singu- let), 8 H de 7,3 à 8,3 (multiplet). -7 Analyse: C H Br Calculée 60,98 3,51 25,36 Trouvée 61,12 3,35 25,34 Exem Dle 5 Méthoxy-2-méthyl-3-benzoate de méthyle (formule 5) 010 H 1203 P M:180 Q O Dans un réacteur on introduit une solution de 852 g ( 21,3 moles) de soude dans 10 1 d'eau On ajoute ensuite une solution de 1,05 Kg ( 7 moles) d'acide méthyl-3 salicylique dans 10 i de chlorure de méthy- lène, puis 212,7 g ( 0,68 mole) de chlorure de benzyltributylammonium. On envoie alors 2,662 1 ( 27,9 moles) de diméthylsulfate La tempéra- ture s'élève légèrement On agite ensuite le milieu réactionnel 24 heures à température ambiante La phase organique est décantée, puis traitée sous agitation pendant 2 heures avec 10 1 d'une solution d'am- moniaque à 15 % On décante, le chlorure de méthylène est évaporé sous vide, l'huile obtenue est reprise par 7 1 d'hexane sous agita- tion, et après séchage sur Na 2 SO 04 et évaporation du solvant, on obtient un liquide que l'on distille: PEO 12 mm: 70 73 O C I R:4 c = O: 1720 cm-1, Poids obtenu: 1,131 Kg (Rdt 89,7 %) R M N (OD 01 13) S en ppm par rapport au T M S 3 H à 2,25 (singulet), 3 H à 3,8 (singulet) 3 H à 3,85 (singulet), 3 H de 6,85 à 7,7 (multiplet). Exemple 6: Bromométhyl-3-méthoxy-2-benzoate de méthyle (formule 6) C 10 H l Br O 3 P.X: 259,1 Dans un 3 gacteur on place 1,030 Kg ( 5,71 moles) de méthoxy-2-méthyl-3- benzoate de méthyle, 1,118 Kg ( 6,28 moles) de N-Bromosuccinimide et 28,3 g d'azobis isobutyronitrile dans 10 1 de tétrachlorure de carbo- ne On porte 7 heures à reflux On refroidit à 2000 et on filtre la succinimide formée Le solvant est évaporé sous vide et l'huile oran- ge obtenue est dispersée sous agitation dans 3 litres d'hexane; après lheure le précipité blanc formé est essorés, séché Poids obtenu: 1,075 Kg (Rdt 72,7 %) PFG: 49 5300 I R:9 Q O = O: 1720 cm-1. R.M N ( 0014)S ppm par rapport au T M S 3 H à 3,85 (singulet), 3 H à 3,90 (singulet), 2 H à 4,55 (singulet), 3 H de 6,85 à 7,85 (multiplet) Exemple 7 Méthoxyméthyl-3-méthoxy-2-benzoate de méthyle (formule 7) C 11 H 1404 P.M: 210,23. Dans un réacteur on place 1,205 Kg ( 4,65 moles) de bromométhyl-3- méthoxy-2-benzoate de méthyle et 5,39 litres de méthanol anhydre On ajoute ensuite lentement 1,5 litre d'une solution à 20 % de méthylate de sodium dans le méthanol (soit 5,38 moles de méthylate de sodium). Le milieu réactionnel est ensuite porté 4 heures à reflux Après évaporation des solvants on obtient un résidu pâteux qui est repris par l'eau et extrait avec l'acétate d'éthyle On sèches, on évapore, et le résidu est distillé sous vide PE 0,06 mm: 87 95 O Poids obte- nu: 777,5 g (Rdt: 79,5 %) I R:Qc O O: 1725 cm-1 R M N (C 001 14) $ en ppm par rapport au T M S 3 H à 3,4 (singulet), 3 H à 3,8 (sin- gulet), 3 H à 3,9 (singulet), 2 H à 4,5 (singulet), 3 H de 6,95 à 7,8 (multiplet). Exemple 8 Bromométhyl-8-phényl-2-4 H l 1 l-benzopyran-4-one (formule 4) C 16 H 1 Br O 2 P.M: 315,17. Dans un réacteur on place 880 ml de dioxane anhydre et 84,5 g ( 1,76 mole) d'hydrure de sodium On porte le milieu à 800 C et on a Joute goutte à goutte sous agitation un mélange de 277 g ( 1,32 mole) de métho- xyméthyl-3-méthoxy-2-benzoate de méthyle et 105,7 g ( 0,88 mole) d'acé- tophénone On poursuit ensuite le chauffage à 8000 pendant 3 heures. Apres refroidissement on ajoute sous agitation 7 litres d'hexane On laisse une nuit au repos Le précipité formé est essoré, et est intro- duit par petites portions dans unmélange: aoide acétique S 1,3 litre, eau: 2,6 litres, -benzène: 2,6 litres La phase organique est décantée, lavée avec une solution de bicarbonate de sodium, séchée et le solvant est évaporé sous vide On obtient 227,4 g d'une huile que l'on utilise sans purification dans l'étape suivante Cette huile est solubilisée dans 911 ml d'acide acétique On ajoute 650 ml d'acide bromhydrique à 62 % et le milieu est porté 3 heures à 800 On refroi- dit à 40 O C et on verse sous agitation dans 12 litres d'eau Le préci- pité formé est filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'acétone. Poids obtenu: 123 g (Rdt: 51,3 %), PFG: 182 183 00. Exemple 9 Bromométhyl-8-(méthyl-4-phényl)-2-4 H-lI 1 -benzopyran-4-one (formule 8) 017 13 Br O 2 P 2 5 329,20. Préparé selon l'exemple 8 à partir de 51,1 g ( 0,38 mole) de (méthyl-4 phényl)-l-éthanone, 120 g ( 0,571 mole) de méthoxy-2-méthoxyméthyl-3- benzoate de méthyle Après isolement, l'huile obtenue est reprise par 348 ml d'acide acétique et 348 ml d'acide bromhydrique à 62 % Poids obtenu S 52,3 g (Rdt: 41,8 %), PFK S 191 00 (Toluène), I R: q c = O (Pyrone): 1640 cm 1 R N (DMSO) $ en ppm par rapport au T M S. 3 H à 2,4 (singulet), 2 H à 5,1 (singulet), 1 H à 7 (singulet), 2 516921 7 Hl de 7,3 à 8,3 (multiplet). Exernll P 1 e 10 Bromomé thyl -8 (méthoxy-4-phényl)-2-4 H E 1 l-b enzo P Yran-4-one (formule 9) C 17 H 13 Br 03 P M:345,20. Préparé selon l'exemple 8 à partir de 57,14 g ( 0,38 mole) de (métho- XY-4-phényl)-l-éthanone, 120 g ( 0,571 mole) de méthoxy-2-méthoxymé- thyl-3-benzoate de méthyle Après isolement l'huile obtenue est re- prise Par 457 ml d'acide acétique et 325 ml d'acide bromhydrique à 62 % Poids obtenu: 78 g (Rdt 59,,4 %), PFK: 165 C (Toluène) I R. 9 c = (pyrone) : 1640 cm-1 R M N (DC 1 cî)% en ppm par rapport au T.M S 3 H à 3,8 (singulet),, 2 H à 4,8 (singulet), 1 H à 6,75 (sin- gulet), 7 H de 7 à 8,3 (multiplet). Lz 1 empe 11: Bromométhyl -8 (chloro-4-Phén Yl)-2-4 H Eî 1-benzo P Yran-4one (formule 10) 016 H 10 Br C 102, P M S 349,62. Préparé selon l'exemple 8 à partir de 58,8 g ( 0,38 mole) de (chloro-4- phényl)-l-éthanone, 120 g ( 0,571 mole) de méthoxy-2-méthoxzyméthyl-3- benzoate de méthyle Après isolement l'huile obtenue est reprise par 340 ml d'acide acétique et 245 ml d'acide bromhydrique à 62 % Poids obtenu t 45,8 g (Rdt S 3494 %) PPK S 228 2300 (Toluène) I R: - Jc = O (pyrone) i 1640 cm-1 R M N (CD 013)IS en ppm par rapport au T M S. 2 H à 498 (singulet), 1 H à 6,8 (singulet), 7 H de 7,2 à 8,2 (multi- pl et). Erezle 12 s Bromométhyl-8-(pyridyl-3)-2-4 H lîl-benzopyran-4-one, (formule 1 l), 01 ? 10 N 2 P x = 316,16. Préparé Belon l'exemple 8 à partir de 46,1 g ( 0,38 mole) de (pyridyl-. 3)-l éthanone et 120 g ( 0,571 mole) de méthoxy-2-méthoxyméthyl-3- benzoate de méthyle Après isolement l'huile est traitée par 400 m 1 d'acide acétique et 275 ml d'acide bromhydrique à 62 % Le produit est isolé sous forme de bromhydrate. 01 H 11 Br 2 N 02 e P M = 397,08 Poids obtenu: 76,6 g (Hdt:50,8 %) I.R t: c = O (pyrone) 1640 cm,-)NH\O-: 2400 2800 cm-' R M N. (IMSO) % en ppm par rapport au T M S 2 H à 5,2 (singulet),, 1 H à 6,8 (massif échangeable avec D 20), 5 H de 7 à 8,3 (multiplet), 3 H de 8,8 à 9,8 (multiplet). Exern 1 e 3 (chloro-5-hydioxy-2-méthoxymétbyl-3 phényl-)-l-ét hanone (formule 12)* H 110103 P M = 214,65. Dans un réacteur, on place une solution de méthylate de sodium prépa- rée à partir de 28,6 g ( 1,245 mole) de sodium et 930 ml de méthanol. On ajoute ensuite une solution de 252,6 g ( 1,153 mole) de (chloro-5- chlorométhyl-3-hydroxy-2 phényl)-1-éthanone dans 230 ml de méthanol. Le milieu est porté 2 heures à reflux Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est repris par l'acide acétique dilué On extrait à l'acétate d'éthyle et après séchage et évaporation, l'huile obtenue est distillée sous pression réduite Poids obtenu: 69,4 g (Rdt: 28 %) -1 P Boe 6 mm= 121 1310 C, I R: c = O (cétone) S 1650 cm R M N. (CDC 13) en ppm par rapport au T M S 3 H à 2,6 (singulet), 3 H à 3,4 (singulet), 2 H à 4,5 (singulet), 2 H de 7,4 à 7,7 (massif) 1 H à 12,5 (échangeable avec D 20). Eemxle 14 s Bromométhyl-8-chloro-6-phényl-2-4 H El 1 l-benzopyran-4-one (formule 13) C 16 Hl O Br 102 P M 349,62 - Préparé selon l'exemple 3 à partir de 69 g ( 0,32 mole) de (chloro-5- hydroxy-2-méthoxy-méthyl-3 phényl)-1-éthanone et 72,3 g ( 0,48 mole) de benzoate d'éthyle La (chloro-5-hydroxy-2-méthoxyméthyl-3-phényl) -1phényl-3-propanedione intermédiaire est isolée (PFK: 100 e C) Par traitement avec 300 ml d'acide acétique et 210 ml d'acide bromhydrique on obtient le produit attendu Poids obtenu S 61,2 g (Rdt 54,7 %), PFK = 210 e O (Toluène), I R: c = O (pyrone): 1640 om 1 R M N. (OCDC 13)S en ppm par rapport au T M S 2 H à 5 (singulet), 1 H à 7,1 (singulet), 7 H de 7,3 à 8,3 (multiplet). Eele 12: (hy dro;-2-métho;yméthyl-3-métbyl-5-phênyl)-1-éthanone (formule 14) C 11 H 1403, P = 194. Obtenu selon 1 'exemple 2 à partir de la (chlorométhyl-3-hydroxy-2- méthyl-5-phényl-1-éthanone (P Eo 04 mm 110 11600) Poids obtenu: 190,7 g (Rdt: 49 %), PE 06 mms 95 103 C, I R:' c = O (cétone): 1650 cmn-1 R M N (C 014)S en ppm par rapport au T M S 3 H à 1,8 (singulet), 3 H à 2,1 (singulet), 3 H à 2,9 (singulet), 2 H à 4 (sin- gulet), 2 H de 6,8 à 7 (massif), 1 H à 12,5 (échangeable avec D 20). _x_ ple 16 À Bromométhyl-8-méthyl-6-phényl-2-4 E-l 1 l-benzopyran-4-one (Formule 15) C 17 H 13 Br O 2,P M= 329,20 - Préparé selon l'exemple 3 à partir de 204 g ( 1,05 mole) d'(d'hydroxy- 2-méthoxyméthyl-3-méthyl-5-phényl)-1-éthanone et 210 g ( 1,4 mole) de benzoate d'éthyle Après isolement l'huile obtenue est traitée par 520 ml d'acide acétique et 410 ml d'acide bromhydrique à 62 % Poids obtenu: 108 g(Rdt: 31,2 %), PFK: 1860 C (acétone), I R:'?c = O (pyrone): 1640 cm-1 R M N (DM 50)8 en ppm par rapport au T M S. 3 H à 3,2 (singulet), 2 H à 5 (singulet), 1 H à 7 (singulet), 7 H de 7,3 à 8,3 (multiplet). Exemple 17 - Bromométhyl-8-(thényl-2)-2-4 H El 1 -benzopyran-4-one (formule 16), C 14 9 Br 2, P M 321,2. Préparé selon l'exemple 3 à partir de 118 g ( 0,65 mole) d'hydroxy-2- mithoxyméthyl-3-phényl)-1 éthanone et 127 g ( 0,82 mole) d'a thénoate d'éthyle L'huile brute obtenue est traitée par 450 ml d'acide bro- mhydrique à 62 % et 600 ml d'acide acétique, selon l'exemple 4, on obtient 80,1 g (Rdt: 40 %) d'un solide PF: 1740 C (éthanol) I R: ÀC = O (pyrone): 1640 cm-1 R M N (OD 013) 6 en ppm par rapport au TMS 2 H à 4,8 (singulet), 1 H à 6,7 (singulet), 6 H de 7,1 à 8,3 (multiplet). 2516921 - REVENDICATIONS - 1 Haloalkyl-8-4 Hlllbenzopyran-4-ones caractérisées par la formule O c AR CE 2 X dans laquelle AR est un radical phényle, phényle substitué par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou un halogène un radical thényle ou pyridyle, X est un halogène et Y l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène. 2 Bromoalkyl-8-4 Hll 11 benzopyran-4-ones caractérisées par la formule I AR (II) COH 2 Br dans laquelle AR et Y ont les mêmes significations que précédemment. 3 Procédé de préparation des composés selon la revendication 2, caractérisé par la séquence préparative suivante, consistant en le traitement d'un produit de départ de formule COOK 3 (III) OR 1 CE 3 dans laquelle Y a les mêmes significations que précédemment R 1 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, par le polyoxyméthyléne en présence d'acide chlorhydrique concentré; puis la condensation de l'intermédiaire chlorométhylé obtenu, de formule COCE 3 Y'4 (IV) OR 1 avec le méthanol en intermédiaire méthoxyméthylé, de formule COCR 3 (V) OR O 20 OCH 3 lui-même condensé avec un ester AR-COO Et, dans lequel AR a les mêmes significations que précédemment en vue de l'obtention des propane- diones-1,3 de formule AR CE 3 dans laquelle AR, R 1 et Y ont les mêmes significations que précédem- ment; et en la cyclisation des propanediones intermédiaires en pré- sence d'acide bromhydrique. 4 Procédé de préparation des composés selon la revendica- tion 2, caractérisé par la séquence préparative suivante, consistant en le traitement d'un méthoxy-2 méthyl-3 benzoate de méthyle de formule 000 CR 3 COOCH 3 y (Vil') OCR 3 on 3 dans laquelle Y a les mêmes significations que précédemment, par la N bromosuccinimide; puis en celui du bromométhyl-3 méthoxy-2 ben- zoate de méthyle obtenu de formule COE Y 000 CR 3 OH 2 Br par le méthylate de sodium en vue de sa transformation en méthoxy- méthyl-3 méthoxy-2-benzoate de méthyle de formule 000 CE 3 r ("rx) OO O C 3 o CE 20 CE 3 en la condensation de cet intermédiaire avec une cétone AR CH 3 dans laquelle AR désigne un radical phényle, phényle substitué par un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou un halogène, un radical thényle ou pyridyle en présence d'hydrure de sodium; et enfin en la cyclisation de la propanedione 1,3 de formule VI en présence d'acide bromhydrique. Propanediones 1,3 intermédiaires dans la préparation selon la revendication 3, caractérisées par la formule 0 O -l AR (wi) 0 C 3 CH 20 CR 3 dans laquelle AR est un radical phényle, phényle substitué par un radical alkyle inférieur, alkoxyinférieur ou un halogène un radical thényle ou pyridyle, Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène. 6 Phényl cétones méthoxyméthylées intermédiaires dans la préparation selon la revendication 3, caractérisées par la formule COCH 3 Y _ 3 (V) OR 1 CH 20 CH 3 dans laquelle Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène, R 1 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. 7 Chlorométhylcétones intermédiaires dans la préparation selon la revendication 3,caractérisées par la formule COCH 3 y O H 3 (Iv) OR OR 2 Cl dans laquelle Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène, R 1 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. 8 Méthoxyméthyl-3 méthoxy-2 benzoates de méthyle intermédi- aires dans la préparation selon la revendication 4, caractérisés par la formule 000 CR 3 Yé O k (IX) OCH 3 CH 20 CH 3 dans laquelle Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène. 9 Bromométhyl-3 méthoxy-2 benzoates de méthyle intermédiai- res dans la préparation selon la revendication 4, caractérisés par la formule C 00 CH o 1 3 00 CH 3 CH 2 Br dans laquelle Y est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène. Application des composés intermédiaires selon une quel- conque des revendications 1 ou 2 dans la synthèse de produits pharmaceutiques et de pesticides.