FR 2516076 A1 19830513 FR 8121009 A 19811110 L'invention concerne de nouveaux dérivés du cyclopropane, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de compositions parfumantes. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule I HOC CH 3 R 1 H 20 COR dans laquelle R 1 représente un radical alkyle ou alkényle ren- fermant jusqu'à 8 atomes de carbone, et dans laquelle R repré- sente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle, alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle ou bicycloalkyle satu-' ré ou insaturé, renfermant de 3 à 12 atomes de carbon, lui- même éventuellement substitué, ou un groupement cyano et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène en une fonc- tion cétone, soit un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitués par un ou plusieurs radicaux al- kyle, soit un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone éventuellement substi- tué sur le noyau aryle, et dont la chaine alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompu par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical hétéroaryle, hétéroaralkyle, hétéroaralkényle, ou hétéroaralkynyle éventuellement substitués sur le noyau hétéroaryle, et dont la chaine alkyle, alkényle ou alkynyle peut être intérrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone ainsi que les mélanges des différents isomères possibl Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuse formes isomères possibles; en effet, ils possèdent tous, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cycle cyclopropanique et peuvent posséder également un ou plusieurs centres ou axes d'asymétrie dans la partie R. 2 - Lorsque R 1 représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle et tout particulièrement du radical n-pro- pyle ou isopropyle. Lorsque R 1 représente un radical alkényle, il s'agit de préférence du radical 1-propenyle ou du radical 2-méthyl-1- propenyle. Lorsque R représente un radical alkyle saturé, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobuityle ou terbutyle, n-pentyle, n-hexyle, 2-méthyl- pentyle, 2,3-diméthylbutyle, n-heptyle, 2-méthylhexyle, 2,2- diméthylpentyle, 3,3-diméthylpentyle, 3-éthylpentyle, n- octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-diméthylhexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, nonyle, 2,4-diméthylheptyle, ou n-décyle. Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un radical alkyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclopentyle, ou cyclohexyle, ou par un radical cyclopentényle, ou cyclo- hexenyle. Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle substitué, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un radical COR comme par exem- ple le radical COCH 3, par un groupement CN, N 02, par un radical alkyle comme par exemple le radical méthyle - Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical bicycloalkyle, il s'agit par exemple du radical -CHéZZV Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical bicycloalkényle, il s'agit par exemple du radical -C = Lorsque R représente un radical alkényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotonyle. Lorsque R représente un radical alkynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propynyle Lorsque R représente un radical cyclo alkyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclo- hexyle, cycloheptyle ou cyclo octyle. -3- Lorsque R représente un radical cyclo alkyle portant plusi- eurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons. Lorsque R représente un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle ou n-propyle. Lorsque R représente un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle, eyle représente de préférence un radical phényle et alkyle, alkényle ou alkynyle, conservent les valeurs pré- férées indiquées ci-dessus. Lorsqu'il s'agit d'un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle substitué, il s'agit de préférence d'un radical substitué sur le noyau aryle en ortho, méta ou para, par un ou plusieurs radicaux alkyles renfermant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple le radical méthyle, par un ou plu- sieurs radicaux alkoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène comme par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un groupement NO 2)par un groupement cyano, par un groupement CO ale ou -e-0 alc, alc représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, par un groupe- ment trifluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants. Comme radical hétéroaryle, on peut citer les radicaux pyri- dyle, pyrimidyle, thiényle ou furyle. Comme radicaux hétéroaryl alkyle, hétéroarylalkényle ou hétéroacylalkynyle, on peut citer les radicaux dans lesquels alkyle, alkényle ou alkynyle ont les significations préférées indiquées ci-dessus. Lorsqu'il s'agit de radicaux hétéroaryle, hétéroarylalkyle hétéroarylalkényle ou hétéroarylalkynyle substitués, il s'agit de préférence de radicaux substitués par les substituants préférés, des radicaux aryles indiqués ci-dessus. L'invention a en particulier pour objet les composés tels que définis précédemment répondant à la formule IA H C 3, H C 31 NI 4 - dans laquelle R conserve la même signification que précédemment. Parmi les composés de l'invention, on peut citer tout spé- cialement les composés pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de I à 4 atomes de carbone; ceux pour lesquels R représente un radical (CH 2)n C 6 H 5 dans lequel N représente les nombres O, 1, 2, 3 ou 4, ceux pour les- quels R représente un radical hétéroaryle renfermant un atome d'azote, ainsi que ceux p ur lesquels R représente un radical -CH 20 Les composés préférés de l'invention sont ceux pour lesquels la copule cyclopropanique est de structure 1 R cis ou 1 R trans. L'invention a naturellement tout spécialement pour objet les composés, dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale; parmi ces composés on peut citer le P-phénylpropionate de ( 1 R cis)/2,2-diméthyl-3 ( 2-méthyl-1- propényl)cyclopropyl-1-méthyl/, le propionate de ( 1 R cis)/2,2-diméthyl3-( 2-méthyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-méthyl/, ou l'acétate du ( 1 R cis) /2,2-diméthyl 3 ( 2 méthyl-1-propényl) cyclopropyl-1-méthyl/ On peut citer encore le 3-thiényloxyacétate de (IR cis)/2,2-diméthyl-3-( 2-méthyl-1- propenyl) cyclopropyl-1-méthyl/, le phénylacétate de ( 1 R cis)/2,2-diméthyl-3-( 2-méthyl-1-propé- nyl)cyclopropyl-1-méthyl /. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du produit de formule I, caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule II H 3 H / \ (II) R 1 H 20 H 3 1 dans laquelle R 1 conserve la même signification que précédemment, à l'action d'un acide de formule III RCO 2 H (III) - dans laquelle R concerve la même signification que précédemment ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, pour obtenir le compo- sé de formule I correspondant. Dans un mode de réalisation préférée on utilise comme dérivé fonctionnel d'acide, un chlorure d'acide, ou bien on fait réagir l'alcool II et l'acide III en présence de dicyclo- hexylcarbodiimide. Il va de soi que l'on peut utiliser de nombreux autres pro- cédés d'estérification -Les alcools de formule II sont connus d'une façon générale et peuvent être préparés par réduction des acides ou des esters correspondants. Les produits de formule I présentent une odeur agréable par exemple une odeur florale fleurie, verte, boisée ou épicée La partie expérimentale exposée ci-après indique de façon plus précise les odeurs dégagées par certains produits de formule I. L'invention a donc pour objet a titre d'agent parfumant, les composés de formule I tels que définis ci-dessus. L'invention a donc également pour objet à titre d'agent parfumant le P-phénylpropionate de (IR cis)/2,2-diméthyl-3 ( 2-méthyl-1- propényl)cyclopropyl- 11-méthyl/, le propionate de ( 1 R cis)/2,2diméthyl-3-( 2-méthyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-méthyl/, ou l'acétate du ( 1 R cis)/2,2-diméthyl 3/2 méthyl-1-propényl) cyclopropyl-1-méthyl/) ainsi que le 3-thiényloxyacétate de ( 1 R cis)/2,2-diméthyl-3-( 2-méthyl-1- propenyl) cyclopropyl-1-méthyl/, le phénylacétate de ( 1 R cis)/2,2-diméthyl-3-( 2-méthyl-1-propé- nyl)cyclopropyl- 11-méthyle/. Les composés de formule I peuvent être utilisés en raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, comme agents odorants en parfumerie pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums. L'invention a donc pour objet les compositions pàrfuman- tes caiactérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment. Les produits de formelle I peuvent également être utili- sés pour la préparation des articles d'hygine comme par exemple les savons, les talcs, les shampoings, les denti- 6 - frices, les sels de bain, les bains moussants ou les huiles pour le bain, les déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques comme par exemple les crèmes, les laits démaquil- lants, les lotions, les fards, les rouges à lèvre et les vernis à ongles. Les roduits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation de produits détergents, comme par exemple les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien com- me les cires, ou enfin pour la préparation des insecticides. Les composés de formule I peuvent apporter une note oefaetive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également rehausser, exalter ou modifier l'odeur de composi- tions ayant elles-mêmes une odeur donnée De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être uti- lisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit Naturel- lement, les parfums, les produits d'hygiène, les'cosmiétiques, les produits détergents et les produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées Ces tech- niques sont largement décrites dans la littérature spécialisée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particu- liers. Il va de soi que-l'invention s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule I, les véhicules support/ modificateurs, fixateurs, conservateurs, stabilisa- teurs et autres ingrédients comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées. Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule I d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, l'essence de Jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme l'eugénol, les alcools comme le géraniol, les lactones comme la coumarine. Les quantités de produits de formule I à utiliser varient fortement en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que -7 - l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recher- che, ainsi, naturellement, que de la nature et de la composi- tion des autres ingrédients que l'on a Joute au produit de formule I. On peut utiliser par exemple 0,1 à 2/100 en poids de pro- uits de formule I dans le cas de détergents. Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10/100 en poids de produits de formule I Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule I comme base de parfums, on peut utiliser jusqu'à 20 % en poids de produits de formule I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: trans crotonate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl 1-propenyl) cyclopropyl-1 métlîyle. . On ajoute 2 cm 3 de pyridinedans une solution refroidie à O C renfermant 3,1 g de 1/( 1 R cis) 2,2-diméthyl-3 ( 2-méthyl-1-propenyl) cyclopropane méthanol, 2,2 g de chlorure d'acide 2-buténoique et cm 3 de benzène On maintient sous agitation à température ambiante pendant 20 heures On verse dans une solution de soude 2 N On décante, sèche, et concentre On obtient 4,4 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange éther de pétrole (eb 40 -70 C)-éther éthylique ( 9-1) On obtient ainsi 1,2 g du produit recherché D = + 38,5 + 1,5 (C = 1 % benzène). EXEMPLE 2: (RS) a-méthyl butyrate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl-3 ( 2-méthyl-1 -propenyl)cyclopropyl-1 -méthyl. En opérant comme à l'exemple 1 au sein de l'hexaméthyl phosphotriamide à partir de 3,1 g de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2- méthyl-1 propényl) cyclopropane méthanol et de 2,5 g de chlo- rure d'acide 2-méthyl butyrique, on obtient 4,7 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange éther de pétrole (eb 40 -70 C)-éther éthylique ( 9-1) On obtient ainsi 1,8 g du produit recherché. a D = + 14,5 -; 1 ( C = 1 % benzène). EXEMPLE 3: isovalérate de ( 1 S trans) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl 1-propényl) cyclopropyl-1-méthyle. En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 3,1 g de 1 ( 15 trans) 2,2diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl) cyclopropane méthanol 8 - et 25 g de chlorure d'isovaléryle, on obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange éther de pétrole (eb 40 -70 C)- éther éthylique ( 9-1) On obtient 1,6 g de pmduit recherché. a D = -11,5 ; 1 (C = 1 % benzène). EXEMPLE 4: 3-méthyl butyrate de 1 R trans 2,2-diméthyl-3- ( 2-méthyl-1 -propényl)cyclopropyl-1 -méthle. On opère comme à l'exemple 1, au sein de l'acétate d'éthyle, à partir de 6,2 g de 1/( 1 R trans) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1- propényl)cyclopropane méthanol et de 4,8 g de chlorure d'acide 3-méthyl butyrique On ajoute de l'acide chlorhydrique, agite et décante On extrait à l'acétate d'éthyle On sèche, concen- tre et obtient 4,8 g du produit recherché. a D = 10 O 1,5 (C = 0,85 % benzène). EXEMPLE 5: phénylacétate de 1 R cis 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1- propényl)cyclopropyl-l-méthyle. On opère domme à l'exemple 1 à partir de 2 g de 1/( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl)cyclopropane méthanol et de 3 cm 3 de chlorure de phénylacétyle, verse dans une solution d'acide chlorhydrique 2 N, décante, extrait au benzène, lave l'eau, sèche et concentre à sec On obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane acétate d'éthyle ( 95-5). RMN CDC 13 ppm 0,93 et 1,06 H des méthyles en 2 du cyclopropane 0,8 et 1, 66 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 1,72 H des méthyles du radical 2-méthyl-1-propényle. 4 4,13 H de CH 20 3,6 H du carbone en a du C 02 du radical phényl acétique. EXEMPLE 6: 0-phényl propionate de ( 1 R cis) /2,2-diméthyl 3 ( 2- méthyl-=propényl) cyclopropyl-1-méthyl/. En opérant comme à l'exemple 5, à partir de 2 g de ( 1 R cis) 2,2diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl)cyclopropane méthanol et de 3 cm 3 de chlorure d'acide P phényl propionique, on obtient 3,2 g du produit recherché. RMN CDC 13 ppm 0,98 et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1 à 1,67 H des carbones ou 1 et 3 du cyclopropane 4,85 4,97 H du carbone en 1 du radical 2-méthyl-1-propényle -9 - 1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl1-propényle 4,02 4,13 H de CH 20 2,43 à 3,2 H des carbones en a et $ du radical 5-phényl-pro pionyle. 7,23 H aromatiques. EXEMPLE 7: ropionate de (R cis) 2,2-diméthl-3-( 2-méthyl-1- pronyclo Uro 2 yl-1-méthyl. En opérant comme à l'exemple 5, à partir de 4 g de ( 1 R cis) 2,2diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl)cyclopropane méthanol et de 3 cm 3 de chlorure d'acide propionique, on obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec du benzène. On obtient ainsi 5 g du produit recherché. RMN CDC 13 ppm I et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane 4,83 4,95 H du carbone en 1 du radical-2-méthyl-1-propényle 1,68 H des méthyles du radical 2-méthyl-1-propényle 3,98 4,1 H de CH 20 1 1,1 1,2 H du méthyle du propionyle 2,12 2,23 2,34 2,45 H du carbone en a du C 02 du propionyl EXEMPLE 8: nicotinate de 1 cis 22-dimth 13 m l-l pényl)cyclopropyl-1méthyle. On ajoute 2,4 g du 4-diméthylaminopyridinrà une solution renfermant 2,5 g d'acide nicotinique et 200 cm 3 de benzène On agite pendant 15 minutes et ajoute 4,5 g de dicyclohexylcarbo- diimide, agite encore 10 minutes et ajoute 3,1 g de ( 1 R cis) 2,2diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl) cyclopropane méthanol On maintient le mélange réactionnel à la température ambiante sous agitation pendant 18 heures, élimine le précipité, lave la phase benzènique avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique puis à l'eau jusqu'à neutralité, sépare la phase organique et la sèche On ajoute 2 cm 3 de pyridine, puis 0,8 g de chlorure d'acétyle Après 48 heures à température ambiante, on lave la phase benzènique à l'eau additionnée de carbonate de sodium pour amener le p H aux environs de 9 On sèche la phase benzè- nique$ & nt 5 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène, acétate d'éthyle ( 90-10) On obtient ainsi 1,97 g du produt recherché. a D = + 460 + 1,5 (C = 1 % benzène). EXEMPLE 9: cyclopentyl propionate de R cis)2 é 2-dm l 3-( 2-mthl-1-ron)ccloproyl mthyle. - En opérant comme à l'exemple 8 à partir de 2,85 g d'acide cyclopentyl propionique et 3,1 g de 1/( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propenyl) cyclopropane méthanol/, on obtient 5,5 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange éther de pétrole ( 40 -70 C)-éther ( 95-5) O N obtient ainsi 3,17 g du produit recherché. a D = + 31,50 + 1 (C = 1,2 % benzène). EXEMPLE 10: 3-thiényloy acétate de ( 1 R cis)2,2-diméthyl 3-( 2-mé thyl-1-propényl) cycloroyl-1 -méthyle. En opérant comme à l'exemple 8 à partir de 3,2 g d'acide 3-thiényloxy acétique et de 3,1 g de 1/( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl) cyclopropane/ méthanol, on obtient 7 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane acétate Iéthyle( 9-1) On obtient ainsi 2,2 g du produit recherché. a D = + 29,50; 1,5 (C = 0,85 % benzène). EXEMPLE 1 t: acetate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1- propényl) cyclo 2 ropyl-1 -méthyle. On ajoute 4 cm 3 de pyridinedans une solution renfermant 4 g de 1/( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl)cyclopropane méthanol et 8 cm 3 de chloruré de méthylène On ajoute ensuite 3,75 cm 3 d'anhydride acétique, agite pendant 4 heures à la température ambiante, verse dans l'eau, lave avec une solution d'acide chlorhydrique 2 N, puis à l'eau On sèche, concentre à sec, et rectifie le liquide obtenu On obtient ainsi 4,37 g du produit recherché t eb 54 C sous 0,6 mm Hg. a D = + 50 1,5 C (C = 1 % C CL. En opérant comme il a été indiqué à l'exemple 8, on a obtenu les produits suivants: EXEMPLE 12: 3-méthy 1 crotonate de (IR cis) 2,2-diméthyl ( 2- m éthyl-1 -propényl)cyclopropyl-1-méthyle. D = + 39 5 + 1,5 (C = 1 % benzène). EXEMPLE 13: -thox roionatede ( 1 R cis) 2,2-diméthl 3- ( 2-méthyl-1-propénvl)cyclopropyl-1-méthvle. a D= + 380 1,50 (C = 1,2 % benzène). EXEMPLE 14: 4-méthyl valérate de ( 1 R c Ls) 2,2-diméthyl 3-( 2- méthyl-1 -propényl) cyclopropyl-1-méthyle. (C = 1,5 % benzène). a D = + 35,5 + 1 EXEMPLE 15 lévulinate de (l R cis) 2,2-diméthyl 3-( 2-méthyl- cx= + 35,50; 1 (C = 1,5 96 benzène). EXEMPLE 16: 4-acétyl butyrate de (l R-cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2- méthy 1-1 ro én i ccldo ro 2 l-l-méth le. OD= + 340 JO (C = 1,5 96 benzène). EXEMPLE 17:valériandite de (l Strans) 2,2-dimléthyl 3 ( 2-méthyl I 1-propényl) cyclopro Uyl-1 -mét Lhyle. t eb 820 Cl 840 C sous 0,2 mm de mercure. OD= -11,50 + 20 (,7 %CL EXEMPLE 18:acétate de 15 S trans) 2,2-diméth 1 3 2-méthv 1 l proélcyclopro Ul-1-méI Me. t eb = 550 C ( 0,6 mnm de mercure) a D= -16,5 o 20 (C = 0,7 6 COL 4) EXE Mi PLEI 19: 3,3-diméthyl butanoate de ( 1 R cis) 2,2-d Liméthyl 3 ( 2-méthyl-1 -propényl) cyclo 2 rovyl-1 -méthyle. OD= + 350 1 J (C = 1,5 96 benzène)'. EXEMPLE 20: phénoxyacétate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3-( 2-: mé thvl-1 Propényl) c 7 clopro 2 ll-1 -méthyle. (X= + 390 -; 1,50 (C?"= 1,5 96 benzène). EXEMPLE 21: cyclorent lacétate de I 1 R cis) 2,2-diméth 1 3 2- méth 1-1-l 2 ro péMl cycioapro 2 y-1-méth le. = + 340 L 1,50 (C = I 96 benzène). EXEMPLE 22: octanoate de (IR cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1- propényl) cyciopropyl-1 l-méthyle. a D= + 31,50 -; 10 (C= 1,296 benzène) LE â:méthox Xacétate de I 1 R cis) 2,2-diméth i 3- 2- a D= + 400 -VJ (C = 1,596 benzène). EXEMPLE 24 2-acét lbenzoate du I 1 R cis) 2,2-diméth 1 3 2- méthyl-l-p 2 ro-pényl) cyclo-pro-pyl-1-méthyle. t D = + 33,50 + 1,50 (C = 0,9 96 benzène). EXEMPLE 25: hexanoate de (I cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl- 11: pro 2 ényl) cyclopro Uyl-1 -méthyle. OED= + 350 + 1,50 ( O = 1,396 benzène). EXEMPLE 26: (E) cinammnate de ( 1 R cils) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl 1-popéyl)yclproyl méthyle. 26,51 + 11 (C = 0,8 % benzène) : 2-cyclopentén Vlacétate de ( 1 R cis 2, 2-diméMM 1 * 3 ( 2-méthyl-l::2 ro éiyl)c-vcloj 2 rol 2 Xl-l-; méthyle. u D = + 34,50 + 10 (C = 2 % benzène). EXEMPLE 28: cyclohexane carboxylate de ( 1 R ois) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méM 2 Xl-l:::2 rol 2 éUlcyclo-pro 2 yl-1-méthyle. 380 -+ 20 (C = 0,8 % benzène) : pinonate de 1 R cis 2,2-diméZI 1 3 ( 2-méthyl-1- propényl) cycloprol 2 yl-1 -mélnle. 280 + 20 (C = 0,9 % benzène) : cyclopentane carbônlate de (JR cis 2,2diméthyl 3 ( 2-méthyl-1 pro UéMlcyclopro 2 vl-1-méM 2 Zle. RMN: CDC 13 ppm. 1 et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane. 4,9 5 Hdu carbone en 1 du radical 2-méthyl-1-propényl. 0,83 à 2,08 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane. 1,67 H des méthyles du radical 2-méthyl-1-propényle ' 4 -4,13 H de CH 20- 2,75 H du cyclopentane en a de C 02 EXEMPLE 31: 2 E-ful:ylacrylate de ( 1 R cis 2,2-diméthyl 3 2-_ méM 211-1-pro Uénicyclo-pro-pyl-1-méth-yle. a D = + 31 ' + 20 (C = 0,6 % benzène). EXEMPLE 32 cyclobutane carboxvlate de 1 R cis) 2,2-diméID 11 3 ( 2-méthyl-1 =Urol 2 f M 1 cyclopro 2 yl-1 -méjâyle. 400 + 2,50 C _ (C = 0,5 % benzène). 2 (E)-thiényl acry_ 1 ate de 1 R cis) 2 2-dimélhvl 3 ( 2-méthvl-lznronénylcyclo Uro Uyl-1-mél Ule. 26,5 " + 10 (C = 1,8 % benzène). 2-furoate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 2-méthyj-1- propénvl cyclp 2 ropylc-1-méthyle. 39,50 + 1,50 (C = 1 % benzàne). acrylate de M cis) 2,2-dimélhyl-3 ( 2-méthyl-1- -pro-péiivi) cyclopropyl-1 -méthyles ry =+ 470 + 1,50 (C = 1 % benzène). D - EXEMPLE 36: méthacrylate de ( 1 R cis 2,2-diméth Yl 3 ( 2-méthyl -1-prorén Xl) cyclopropyl-1-méthyle. a D = 45,5 o + 2,50 (C = 0,6 % benzène). 12 - (XD= + EXEMPLE 27 O'D = + EXEMPLE 29 OD = + EXEMPLE 30 OD = + g MULU 33 OED = + EXEMPLE 34 a D = + EXEMPLE 35 2 5 16 07 6 EXEMPLE 37: thién Xl carbo Ulate de 1 R cis-2 2-dîméthyl 3 ( 2- méthvl-1 = 2 ro-pén Xl) o Zclopro-o 7 l-l-méthvle. a D = + 400,5 + 1,50 (C benzène). EXEMPLE 38: 1 -méthyl cyclohexane carboxylate de OR CiÉ 222- diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-2 rol 2 énvl cyclopro 2 yl-1- méthyle. m D = + 39,50 + 1,50 (C = 1,5 % benzène). EXEMPLE 39: 4-penténoate de 1 R cis) 2,2-diményl 3 ( 2-méM Ml-1- propéUl) cyclo 2 ro 2 ú 1-1 -méMyle, cc D = + 38,50 + 1,50 (C = 1 % benzène). EXEMPLE 40: cyclohéxyl-acétate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2- méZxl-l propényl cyclo-pro-pyl-1-mén Zle. CLD = + 31,50 + 1,5 (C = 2 % benzène). EXEMPLE 41: 3-buténoate de ( 1 R cis) 2,2-dimél Lyl 3 ( 2-méU 2 Zl-l- propényl) cyclo Uro Uyl-1-mé-t Ule. a D = + 42,50 + 1,50 (C = 0,9 % benzène). EXEMPLE 42: 2-étho Macétate de 1 R cis) 2,2-diméthvl 3 ( 2-mémyl -1-propényl) cyclo-pronyl-1-ményle. OED = + 370 + 11, (C = 1,5 % benzène). EXEMPLE 43: 2-mélnlévulinate-de 1 R cis) 2,2-diméIM 1 3 ( 2- méthyl-1-vropéUl) c Vcloero-pyl-1-méthvle. a D = + 380,5 + 10 (C = 1 % benzène). EXEMPLE-44: cyanacétate de ( 1 R cis) 2 2-diméthvl 3 ( 2-mém 2 zl-1 Zpropényl) cvclo 2 ro 2 jl-1-méMle. a D m + 520 + 1,50 (C = 1,4 % benzène). EXEMPLE 45: m-cyano-benzoate de OR cis) 2,2-diméthvl 3 ( g- mél -1 pro Uényl) cyclo 2 ro Uyl-1-mél Ule. a D = 29,50 + 10 (C = 1,5 % benzène). EXEMPLE 46: m-cyano-phénylacétate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-mét'hvl-l::2 roréUl) cyclo-proj 2 yl-1-méMM Ie. OED = + 31250 + 10 (C = 1,5 % benzène). EXEMPLE 47: isonicotinate de ( 1 R cis)_ 2, 22-diméth Yl 3 2-m,6thyl- 1-pro 2 éUl) cyclo Dropyl:I=MilàXM. a D = + 43,50 + 10 (C = 1 % benzène). EXEMPLE 48: 2 icolinate de OR cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthvl-l -pro-pényl) cycl-oj 2 ro-oyl-1-méthv 1 e. (x D = ±45 + 2,50 (C = 0,5 % benzène) - 310 -+ 1 " (C = 2,2 % benzène). anisate de ( 1 R cis) 2 2-diméthvl 3 2-méMl-1- 2 rol 2 éUl cyclopronyl-1-méthyle. 320 + 10 (C = 2 % benzène). paraméthozy phéjyl pro 2 ionate de ( 1 R cis) 2,2- diméthyl â( 2-méthyl-l=propènyl c Zclopro 2 yl-l- méthyle. ,50 + 1,50 (C = 1,2 % benzène). -horbornène-2-acrylate de M cis) 2,2 diméthyl 3 ( 2-mé:Uml-1 pro-pényl) cyclonro 2 yl-1-méthyle. a D = + 270 + 10 (C = 2 % benzène). EXEMPLE 54 ortho-méthoxy phényl j 2 roj 2 anoate de 1 R cis) 2,2- diméthyl 3 2-méjàyl-l pro 2 ényl cyclo Uropyl-1- mémZle. + 300 + 10 (C = 1,5 % benzène). EXEMPLE 55: ortho méthox Vcinnamate de ( 1 R cis 2 2-dimélhyl 3 ( 2-méthyl I pr 2 Én Zl -cycloj 2 rol 2 yl-1-méthyle. m D = 22,50 + 10 (C = 0,8 % benzène). EXEMPLE 26: méta-nitrocinnamate de M, cis) 2,2-diméthyl 3 2-méjhyl-l=ero 2 éMl cyclo Uro-pyl-1-mélhyle. a D = + 21,50 + 20 (C = 0,8 % benzène). EXEMPLE 57: 2-pyrole carboxylate de OR ciÉ 2,2-diméZI 1 3 ( 2-méthyl-1-propénvl cyclo 2 ror MI-1-méthyle. OED = + 380 + 20 (C = 0,5 % benzène). EXEMPLE 58: 4-( 2-thiényl) butyrate de IR cis) 2,2 dîméthvl 3 ( 2-méthyl-1 proj 2 énl) cyclopro Dyl-1-méthyle. (x D = + 270 + 10 (C = 1,5 % benzène) EXEMPLE 59: ortho cyano benzoate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-mêMnl-l-l 2 rol 26 nvl) cycloj 2 ronyl-1-méthyle. D = + 54,50 + 2,50 (C 0,5 % benzène). EXEMPLE 60: citronellate de ( 1 R cis) 2,2-diméttyl 3 2-méthyl -1-pro 2 ényl) cyclo-pro 2 yl-1-méthyle - 160 76 14 - EXEMPLE 49: orthonitrocinncimate de ( 1 R cjs 2,2-diméth-el- 3 ( 2-méZX 1-1::Ero-pényi) c Yclo 2 ropLl-1-méthyle. UD + 220 + 10 (C = 1 % benzène). EXEMPLE 50 4-cyano-benzoate de ( 1 R cis) 2 2-diméthyl 3- 2- e e. 0 ('D = + EXEMPLE 51 a = + D EXEMPLE-52 CD = + E EMPLE 53 - EXEMPLE 61 EXEMPLE 62 EXEPL 63 EXEMPLE 64 crj D= EXEMPLE 65 300 + 20 (C = 0,8 96 benzène). ( 2-méthoxy hénoxy) acétate de ( 1 R cis) 2 2 - diméthyl 3 mtve. + 310 + 30 (C = 0,3 % benzène). 4 méth lthio) benzoate de ( 1 R cis) 2 2-wdiméth). 3 ( 2-méthyl-1 -pro 2 ényl) cyclo 2 rop 2 yl-l -méthyle. 26,50 + 30 (C = 0,3 96 benzène). :2-nor-bornane acétate de I 1 R cis) 2,2-dilméth i 3 2- méthyl-1 -lro-pényl) cyclo 2 ro 2 yl-1 -méthyle, 290 + 2,50 (C = 0,5 96 benzène). (RS) 3-méth i valérate de IJR cis) 2,2-diméthyi 3 ( 2-méthyl-1 prol 2 ényl) cyclo 2 ro 2 yl-1 -méthyle. 350 + JO (C = 1 96 benzène). 2 ropényl) cyco 2 o 11 y-ml-mtle. cc D 37,50 + Q,5 O (C = 2 96 benzène). En opérant comme à l'exemple 1, on a obtenu les produits suivants EXEMPLE 66 cc D u EXEMPLE 67 CCD= EXEMPLE 68 rro 2 ényl) cyclo Uro 2 yl-1 -méthyle. 390 + 20 (C = 0,7 96 benzène). pivalate de (IS cis) 2,2-diméthyl 3 ( 2-méthy-1- proénc)clclororl-J-métâye. 670 + 10 (C = 1,996 benzène). Rpivalate de-( 1 trns)2-dié l 3 ( 2-méthvl-1- 250 + 10 (C = 0,9 96 Et OH). 1 =rrnylc clopro yl-1-méthe. R Mq N CDC 3 ppm. I et 1,12 H des méthyles en 2 du cyclopropane. 4,8 H des méthyles du radical 2-méthyle 1-propéiyle. 4,8 À 4,9 H du carbone en I du radical 2-méthyl 1-propényle. 3,97 4,1 H du radical CH 2 O. 2,17 2,28 2,39 H du carbone du radical heptanoyle en a du Co 2 CCED= EXMLED 16 -2167 0, 88 I 1,28 EXEMPLE 70 RM Nl 4,83 I 1,68 3,98 2,15 0,83 CD Cl 3 Pl et 1,e 12 4,95 4,1 à 2,38 0,95 EXEMPLE 71: H du méthyle terminal du radical heptanoyle. autres H du- radical heptanoyle. n-but Zrate de I 1 R cis) 2,2-diméth Y 1 3 ( 2-méth 1-1- pro 2 ényl) c Xclo 2 ro 2 yl- 11-méthyle. H des méthyles en 2 du cyclopropane. H du carbone en I du radical 2-méthyl-1-propényle. H des méthyles du radical 2-méthyl 1 propényle. H de CH 2 O H du radical butyryle en ac du C 02. 1,05 H du méthyle du radical butyryle. (RSLZ 7-mêthj X 1 butyrate de l cis) 3 2 -méthyl-1- propényl) 2,2-diméthy 1 cyclo Rropyl-1-méthyle. EXEMPLE 72 EXEMPLE 73 a EXEMPLE 74 EXEMPLE 75 EXEMPLE 76 480 + 1,50 (C = 1,5 % éthanol). 2-carbométhoxyacétate de ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 4101 + 1,50 (C = I 96 benzène). 2 (RS) éth îlhéxanoate de I 1 R cis) 2,2-dimétb y 1 3 ( 2-méth 1 -1:ro 2 én 1 cylo rol 2 l-1 -meêthxle. 370 20 (C = 0,6 96 benzène). cy 12 oaecro Ultd l i)22 ié thyl_ 3 Q 2-méth -1-propényll cclo rouyl -1 - méthyle. 33,50 20 (C = 0,6 % benzène). isovalérate-de (IR cis),-zdiméthvl 3 ( 2-méthvl jénlcyclo-roj 2 l-1 mlmte 410 + 10, (C = 1,7 96 benzène). rivalate de ( 1 R cis) 2 2-diméthvl 3 ( 2-méthvl-1 propényjc Xlo ropy 1-l méthyle. EXEMPLE 77 49,501 + 10 (C = 2 96 benzène). : fttaoate de (l R cis) 2 2-dméhl U I-ropényl) uq Orly é e 3 ( 2-Iuéthvl a D= + 340 EXEMPLE 78 + 10 (C = 0,95 96 benzène). thyl 3-( 2-m 4thyl-1 -propényl) cycloprizq 1-1- lÉhle CL(C = 0,9 96 benzène). CXD = 150 + 10 17 - EXEMPLE 79:-ivalate de ( 1 S trans) 2,2-diméthv 1 3 ( 2-méth 1- 1 npo,év 11 cyloro 1-lméh Ve EXEMPLE 80 , + 11 (C = I 96 benzène). : he 2 tanoate de ( 13 trans 2,2-diméth Yl 3 ( 2-méthvl- D= 90 q JO (C = I % 6 benzène). EXEMPLE 81: h taotde(Rtas 22 dié_____ 3 (-méthvl- c D EXEMPLE 82 Teb = -+ 10 (C = 1 9 éthanol). : benzoate de IR cis 2,2-diméthvl 3 ( 2-mnéthl-l 1 Q 50 C 5 " C ( 0,1 mm de mercure) 4501 + i,5 o (C = 1 96 0014). :acétate de Qi S ci 22 dm:% 13 (-éh 11 Teb = 6000 C 1 mm Hg. c = -540 + 20 ( O = 1,3 % CC 14) EXEMPLE 84: actt e(Rtas_,2 dmtv -éh 11 Teb -550 C 0,6 mm de-mercure. (X= + 17,50 + 20 (C = 0,7 96 CC 14). EXEMPLE 85:formiate de (IR cis) 2,2 dméthyl 2-méthl-1 propényl) cyclopro 3 yyl-1-méthvle. %D= + 59,50 + i O (C = 2 96 benzène). EXEMPLE 86: (R S)_ 2-méthylbutyrate de (I Rtrans) 2 L 2-dimé thvl 3 ( 2méh hiiicc oj 2 rol 2 y-1 çthvle a= + 220 + 1,50 (C = 0,75 96 Et OH). * EXE PZ: Il va être donné ci-après les odeurs dégagée par certains composés de formule générale I Produ it de l'1 exemple 2 = boisé' celluloide, fraise, clou de girofle. Produit de l'exemple 4 = algue marine. Produit de l'exemple 6 = chocolat fond ciste Produit de l 'exemple 7 = épicé, persil, tina-lol, herbacé, anisé. Produit de l'exemple Il = fruité lavandee, géraniée verte 18 - Exemr Dle 58: On a préparé des formules de Composition "Rose" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): Géranium Déterpéné 180 Citronellol 300 Acétate de Géranyle 45 Nérol 15 Méthylionone 15 Alcool Phényléthylique 170 Rhodinol Bourbon 60 Acetate de Citronellyle 40 -Résinoide Benjoin 30- Musc Kétone 15 Aldéhyde C 9 1/10 PDG 15 Ionone Alpha 15 Produit de l'exemple 4 100 1000 Exemple 89 On a préparé des formules de Composition "Opoponax" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): Bergamote 310 Néroli 131 Fch 20 Patchouli déferrisé 10 Rose Essence 10 Vétyvérol 60 Santanol 125 Résinoide Castoréum 40 Coumarine 80 Méthylionone Gamma 75 Vanilline 40 Résinoide Benjoin 25 Musc Kétone 40 Musc Ambrette 65 Produit de l'exemple 6 100 / 19 - Exem Dle,9: Exemple de savons. On a préparé des savons de toilette à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): Pâte à savon commerciale 1000 Produit de l'exemple 6 5 Exemple 4: Exemple de poudres de détergents Poudres de détergent commerciales 1000 Produit de l'exemple 7 1 te 2 16076 - REVENDICATIONS 1 ) Sous toutes leurs formes isomères possibles, les com- posés de formule I HOC CH 3 Ri CH 20 CO O R dans laquelle R 1 représente un radical alkyle ou alkényle ren- fermant jusqu'à 8 atomes de carbone, et dans laquelle R repré- sente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle, alkényle ou alkynyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle ou bicycloalkyle satu- ré ou insaturé, renfermant de 3 à 12 atomes de carborn lui- même éventuellement substitué, ou un groupement cyano et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène en une fonc- tion cétone, soit un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitués par un ou plusieurs radicaux al- kyle, soit un radical aryle, aralkyle, aralkényle ou aralkynyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone éventuellement substi- tué sur le noyau aryle, et dont la chaine alkyle, alkényle ou alkynyle peut être interrompu par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radicalhétéroaryle, hétéroaralkyle, hétéroaralkényle, ou hétéroaralkynyle éventuellement substitués sur le noyau hétéroaryle, et dont la chaine alkyle, alkényle ou alkynyle peut être intérrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, ainsi que les mélanges des différents isomères possibles. 2 ) Les composés tels que définis à la revendication 1, répondant à la formule IA sr d 1 An 7 A 21 L-) UJ Il J H C CH 3 3 H c CH 20 COR (IA) 3. H 3 C dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1. 3 ) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 ou 2 pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 4 ) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 ou 2 pour lesquels R représente un radical (CH 2); C 6 H 5 dans lequel N représente les nombre 0, 1, 2, 3 ou 4. 50) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 ou 2 pour lesquels R représente un radical hétéro- aryl renfermant un atome d'azote. 6 ) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 ou 2 pour lesquels R représente un radical -CH O D 7 ) Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendication I à 6 pour lesquels la copule cyclopropanique est de structure 1 R cis ou 1 R trans. 8 ) Le composé répondant à la formule I de la revendication 1 dont le nom suit: le e-phénylpropionate de&( 1 R cis) /2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl- 1-propényl) cyclopropyl -1-méthyle/. 9 ) Le composé répondant à la formule I de la revendication 1 dont le nom suit: le propionate de ( 1 R cis) /2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1- propényl cyclopropyl -1 méthyle / ) Le composé répondant à la formule I de la revendication 1 dont le nom suit: l'acétate de ( 1 R cis) /2,2- diméthyl 3 ( 2-méthyl-1-propényl) cyclopropyl-1-méthyle/. 11 ) Les composés de formule I tels que définis à la revends cation 1 dont les noms suivent: 21 A 076 le 3-thiényloxyacétate de ( 1 R cis) /2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl- 1-propényl) cyclopropyl-1-méthyle/. le phénylacétate de ( 1 R cis) /2,2-diméthyl 3 ( 2-méthyl-1- propényl) cyclopropyl-1-méthyle/. 12 ) Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 11 > caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule II H 3 M:)3 / \ (II) R 120 H 3 1 dans laquelle R 1 conserve la même signification que dans la revendication 1, à l'action d'un acide de formule III RCO 02 H (III) dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1 ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, pour obtenir le composé de formule I correspondant. 13 ) A titre d'agent parfumant, les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 14 ) A titre d'agent parfumant, le composé de la revendica- tion 8. ) A titre d'agent parfumant, le composé de la revendica- tion 9. 16 ) A titre d'agent parfumant le composé de la revendica- tion 10. 17 ) A titre d'agents parfumants les composés de la reven- dication 11. 18 ) Les compositions parfumantes renfermant comme principe actif au moins un agent parfumant tel que défini à l'une quel- conque des revendications 13 à 17.