FR 2518273 A1 19830617 FR 8220974 A 19821214 L' invention concerne des matériels ou surfaces sensibles pour photographie en couleurs, à couches multiples, qui contiennent des colorants-filtres pouvant être éliminés par lavage. On sait déjà ajouter aux surfaces sensibles photographiques des colorants-filtres destinés à absorber la lumière indé- sirable et donc à améliorer la netteté et/ou le rendu des couleurs, ainsi que la sécurité au laboratoire. Selon les propriétés des surfaces photographiques considérées, on définit de nombreuses spécifications, por- tant sur les colorants-filtres de ce genre, et relatives à l'absorption spectrale, à la stabilité, à la compatibilité vis-à-vis d'autres additifs photographiques et à la possi- bilité de les éliminer pendant le traitement. En particulier, les coloranrts-filtres bleu-vert (cyan) actuelle- ment connus et servant à des surfaces sensibles pour photo- graphie en couleur à couches multiples ne satisfont que partiellement, ou d'une manière incomplète, à ces spécifi- cations. C'estainsi que les colorants diazoïques, bien qu'ils présentent l'absorption spectrale voulue, adaptée aux applications prévues, et une bonne stabilité, ne peuvent fréquemment, lors des opérations de traitement photogra- phique, être éliminés par lavage que difficilement, ou d'une manière incomplète, comme par exemple tous les colo- rants diazoiques décrits dans la DAS N O 2 505 247 La seule exception concerne les colorants décrits dans WP G 03 C, 229 956/5, et qui peuvent être facilement élimi- nés De plus, de nombreux colorants diazoiques présentent une diminution plus ou moins marquée de la sensibilité au bleu du film à couches multiples Enfin, la synthèse des colorants diazoiques exige de nombreuses opérations, rela- tivement complexes et grevées d'un coût élevé, ce qui restreint leurs applications En général, les colorants monoazoiques sont absorbants dans la région spectrale correspondant au vert L'on ne connaît que quelques colo- rants monoazoiques bleus, par exemple ceux présentés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 2 102 593 et 2 149 051, ainsi que dans la DOS N O 2 202 251 Tous ces colorants sont peu solubles, et ne peuvent être rééliminés du film photographique, de sorte qu'ils ne conviennent absolument pas à une utilisation en tant que colorants- filtres dans les surfaces sensibles photographiques. Les colorants-filtres doivent satisfaire à des spécifications supplémentaires pour pouvoir être utilisés dans ces surfaces sensibles, dans lesquelles la couche sensible au rouge, du fait de la sensibilisation au rouge à une longueur d'onde relativement courte, présente encore une forte sensibilité dans la région spectrale entourant 600 nm Il faut ici que les colorants-filtres cyan présen- tent une extinction élevée dans la zone des 600 nm, pour assurer la pureté des couleurs et donner à la surface sensible une protection suffisante contre l'éclairage courant dans le laboratoire. L'invention a pour but de créer des matériels ou surfaces sen- sibles à plusieurs couches, pour photographie en couleurs, carac- térisées par une netteté élevée, une très bonne séparation des couleurs et de très faibles valeurs de Dmin' tout en étant insensibles à la lumière régnant dans la chambre noire. L'invention a en particulier pour but de mettre au point des colorants filtres qui, grâce à une extinction élevée dans le spectre rouge, améliorent considérablement la netteté de la couche sensible au rouge, qui assurent une bonne séparation des couleurs et une bonne sécurité en chambre noire grâce à une absorption secondaire relative- ment élevée autour de 600 nm, et qui, grâce à une absorp- tion minimale dans le bleune puissent pratiquement pas modifier la sensibilité de la couche sensible au bleu, tout en pouvant être éliminés sans résidu au cours du déroulement des opérations habituelles du traitement photographique. L' invention concerne à cet effet une surface sensible ou matériel ux ihalogénure, d aget pour photographie eni couleurs, -intenant, dans au moins une conche d'émulîsion et/ou une socefiltrante-, ai moins lin colorant monoazoigue cyan UR R 2 E, alkyle de i à 4 atoimes de carbone, 0-alkyle en 14 R 3 =E, halogène, alkyle eni O 1-04, -O-a Jlkyle en R 4 = alkyle en Cli R 5 = H, alkyle en C 1-r 4 ' hydroxyalkyle en C I-47 sulfoalk"yle en C' -C 40 e '1 ED X = E, un ion de métal alcalin ou N La surface sensib e aux gbrs ec pour ph'otographi e en couic ur peut itule nt Contenir crn outre, dans au moins une cocel'émulsion et/ou une couche auxiliaire, au moins uin colorant rtonoazoi-clue deta e formule général,- o R 6 alkyle en Cr I-È alcoxy ? n O-C 4 A- H, aiky le cri C -C, alco xy en C un ion de méêtal alcal-in ou, NHA, Par ailleurs, des couches d'émulsion et/ou des couches auxiliaires de la surface sensible photographique peuvent contenir, outre des composés de formule I et éventuellement de formule II, d'autres colorants orqa- niques - L'avantage des colorants de formule I selon l'inven- tion réside dans leur absorption, adaptée d'une manière optimale aux exigences des films en couleurs D'une part, il n'y a pratiquement pas de lumière absorbée dans le bleu; d'autre part, la totalité du spectre compris entre 580 et 700 nm est colorée avec une extinction élevée L'on est ainsi assuré d'avoir une netteté optimale lors de l'utilisation de sensibilisateurs au rouge quelconques; et même dans le cas d'une sensibilisation à une longueur d'onde relativement courte, il ne se produit aucun noir- cissement du rendu du magenta du fait d'un chevauchement de la sensibilisation au rouge et de la sensibilisation au vert De même, l'on est assuré d'une très bonne Protection contre l'éclairage dans la chambre noire Et même, leurs propriétés, pour ce qui est de l'adaptation de l'absorp- tion spectrale aux spécifications auxquelles doivent répondre les surfaces sensibles multicouches pour positif- couleur, sont supérieures aux excellentes propriétés spec- trales des colorants présentés dans WP G 03 C 229 956/5, ce qui conduit à une meilleure netteté, pour des propriétés sensitor étriques identiques. Le rendu des couleurs et la sécurité en chambre noire peuvent être encore améliorés si l'on utilise selon l'invention les colorants de formule I en combinaison ave C des colorants magenta de formule générale Il. Ces colorants se caractérisent par un maximum d'absorption de grande largeur, d'environ 540 à 580 nm, et ils présentent à 600 nm une absorption encore relativement forte, de sorte qu'ils augmentent d'une manière avantageuse l'effet des colorants de formule I Bien évidemment, il -peut y avoir, selon les spécifications spectrales, d'autres colorants, par exemple des colorants jaunes. Par ailleurs, ces colorants sont inertes d'un point de vue photographique et sont stables vis-à-vis des autres produits utilisés en photographie. Les colorants selon l'invention présentent un autre S avantage, qui réside en ce qu'ils peuvent etre éliminés d'une manière remarquable des surfaces sensibles multi- couches pour photographie en couleur, par lavage, pendant le traitement photographique Les surfaces sensibles photographiques contenant ces colorants peuvent ainsi être soumises aux conditions de traitement les plus diverses. Elles sont ainsi très supérieures aux colorants diazoiques chimiquement analogues présentés dans la DAS 2 505 247, que leur coloration résiduelle empoche d'être utilisés dans la pratique. il est possible de préparer d'une manière simple les colorants monoazoiques de formule I selon l'invention, rapidement et bon marche, par les procédés connus de la chimie des colorants azoiques Le mode opératoire général suivant peut être utilisa pour tous les colorants: On dissout dans 1000 ml d'eau, sous addition de 2 mol de HC 1, 1 mol de mono ou de dialkylamine de formule générale: z ^ / \ I (les substituants ayant les signi- t fications données ci-dessus) et l'on refroidit sous agitation à 0-5 C On ajoute alors ml ( 1 mol) d'une solution 5 N de Na NO 2 de façon que la température ne monte pas au-delà de la plage de tempéra- ture de 0-5 C. On continue à agiter pendant 60 minutes à 0-5 C, et l'on ajoute lentement la solution de diazonium ainsi pré- parée à une solution de 1 mol d'acide chromotropique dans 1400 ml d'eau et 200 g ( 5 mol) de Na OH Quand l'addition de la solution de diazonium est terminée, on continue à agiter pendant 2-3 heures. On isole le colorant monoazoïque par acidification par H Cl et éventuellement précipitation par addition de Na Cl. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après Le Tableau 1 présente les colorants utilisés A à H selon l'invention, ainsi que le colorant I selon WP G 03 C, 229 956/5, le colorant K selon la DAS 1 152 609 et le colorant L selon la DAS 2 505 247, représentatifs de l'état actuel de la technique. Exemple 1 On applique sur un support d'émulsion photographique une solution de gélatine contenant pour 100 g de gélatine 2,9 g d'un colorant de formule A selon l'invention et les durcissants et mouillants habituels On obtient une densité optique de 0,78, mesurée à 660 nm pour une épaisseur de coulée de 4,1 Dm (Echantillon 1). On prépare d'une manière analogue les Echantillons 2-8, qui contiennent les colorants B à H selon l'invention, en les quantités indiquées sur le Tableau 3. On prépare d'une manière rigoureusement analogue les échantillons témoins 9-11, qui contiennent, en les quan- tités indiquées sur le Tableau 3, les colorants témoins I, K et L. On soumet tous les échantillons à un traitement photo- graphique selon le mode opératoire ORWO 7182 (HUBNER/ KRAUSE éditeur, recettes ORWO, Wolfen 1978), et on évalue leur coloration résiduelle par spectrophotométrie, derrière un filtre rouge Comme le montrent les résultats présentés sur le Tableau 3, la totalité des colorants selon l'inven- tion se décolorent complètement au cours du traitement, tandis que les colorants K et L de l'état actuel de la technique présentent une coloration résiduelle considéra- blement plus élevée En outre, on peut conclure du Tableau 1 que le pourcentage de la densité de couleur secondaire indésirable à 420 nm est, dans le cas des colorants selon l'invention, plus faible qu'avec les colorants témoins, tandis que l'absorption à 600 nm, importante pour ce qui 18273 st de la ziéparation des couleurs et de la sécurit)-6 en C.hambre noire, se i, uve, avec 93 ro) I 00 là de la densité ,ptique, L un 1-'t'rJ"Ir-l'i' die S;Drte qu'elle est crès Supérieure lÀ celle des K et L. le On applique dlune;w-ànîêre CCnnue, sur un support de Coucbe de tr îàc 6-teite dt,, cell Inlose; garni dlimle couche adhé- sive et pczsédar,' en -,4 cu-,hrn Illorsale un vernis de protec- tion contre la de,Curiosité 1,0 protection contre le ha-U 5 cle unm ( 3, muls-iop iiisans-ibilis 6 e de broinure d'argent contenant par kg d'àmiilsion '18 g d'un agent dc copulation ainsi qu'vin stabilisant appro- prié, un La quantité d'argent appliquée tSt -'te 'le;"", l'épaisseur de couche est de 4,3 gm. On applique t 3 ir cetta une couche d'émulsion au d'argent, coii OL-,Cï%ant par kg îIémul_ s,o -a 20 mg T sensib-Ilizateur au rouge de formule I selon le Tableau 2, 7,5 g cri colorant A, selon l'invention, g du copulantl %:-yan -solde 'i aineï un moulllant et Uri applî- quée est de 0,65 g Agrim' 2 lépaîs 3 cceur de couche est de 3 CG- gm, la -'-Milazzo appliq-caée est de 148 -Ing/ ce qui l", unir, it, de colorant filtre de D,72 _j ft_ -de0,51 à 700 nm) Le de est è 700 nm, et tl s'étale jusqu Ià;Ey;,v Iroii nmi. on applique zur cej-ti- en tant que troisième émulsion, une ÈPîu Is Jo- _ au d'argent sensible iu vert, et ccnteiîant par kg d Ieîrr,,'oica "O ig du sensibi- lisateur iodure de carbocyanine, 18 r,i du Sulfaphényl) g du ;clorant fïltre magenta (Tableau 2, Formule 3), ainsi quiun stabilisant ordinaire, un mouillant et un durcissant La quantité d'argent appliquée Par la couche sensible au vert est de 0,54 g Ag/m 2, l'épaisseur de couche est de 3,8 Dm, la quantité de colorant filtre appli- quée est de 105 mg/m 2, ce qui correspond à une densité de colorant filtre de 0,70 (mesurée en transmission à 550 nm). On applique enfin, en tant que couche de recouvrement, une couche de gélatine durcie de 1,0 Dm d'épaisseur La surface sensible ainsi obtenue sera appelée l'Echantillon 12 et doit présenter les avantages selon l'invention. On prépare une surface sensible 13 d'une manière abso- lument identique, sauf qu'elle contient, à la place du colorant A dans la couche sensible au rouge, 125 mg/m 2 du colorant B selon l'invention La densité optique est de 0,60 en transmission à 650 nm, et de 0,45 en transmission à 700 nm On prépare d'une manière analogue l'Echantillon Témoin 14, qui contient en tant que colorant filtre dans la couche sensible au rouge 75 mg/m 2 du colorant I, ce qui permet d'obtenir une coloration de 0,34, mesurée en trans- mission à 700 nm. La surface sensible 15, du même type, contient aussi le colorant I dans la couche sensible au rouge, mais en une plus grande quantité ( 100 mg/m 2), ce qui conduit à une coloration de 0,45 -à 700 im On prépare d'une manière rigoureusement identique l'Echantillon Témoin 16, qui contient cependant, dans la couche sensible au rouge, le colorant filtre K de l'état actuel de la technique, ce qui donne pour un revêtement de 200 mg/ml une coloration de 0,36 à 700 nm. L'Echantillon Témoin 17 contient 85 mg/m 2 du colorant L de l'état actuel de la technique, ce qui donne une den- sité optique de 0,35, mesurée en transmission à 700 nm. L'Echantillon Témoin 18 ne contient aucun colorant- filtre dans la couche sensible au rouge et dans la couche sensible au vert. On expose la surface sensible derrière un coin neutre sensitométrique, on la développe selon le traitement ORWO 7182 et on détermine la sensibilité derriere un filtre rouge. De même, on détermine la densité minimale Dmin der- rière le filtre rouge et le coefficient k de Frieser, le développement s'effectuant aussi selon le traitement ORWO 7182. Le Tableau 4 présente les résultats obtenus Les colorants selon l'invention présentent, fraîchement prépa- rés, tout comme après un vieillissement artificiel à 50 C sous une humidité relative de 30 %, de meilleures valeurs de Dmin que les colorants de l'état actuel de la technique, en particulier que les colorants K et L Par rapport au colorant I, ils présentent une diminution plus faible de la sensibilité pour une netteté identique, ou bien une netteté considérablement nmeilleure de la couche sensible au rouge pour une sensilbilité identique La sensibilité de la couche sensible au vert est la mime, ou légèrement meiln leure. Exemple 3 On prépare une surface sensible photographique multicouches dont le support et la couche sensible au bleu correspondent en tous points à la surface sensible de 1 'Exemple 2 On y coule une émulsion de chlorobromure d'argent contenant par kg d'imulsion 30 mg d'un sensibili- sateur au rouge selon la formule il du Tableau 2, ainsi que ,0 g du colorant A selon l'invention, 15 g du copulant cyan acide 1-oxy-2 -carboctadécylamide-naphtalènesulfonique- 4, et un stabilisant approprié, un mouillant et un durcis- sant Le maximum de sensibilisation se trouve à 660 nm La quantité d'argent appliquée est de 0,65 g Ag/m 2, celle du colorant filtre est de 98 mg/m 2, ce qui correspond à une densité optique de 0,48 à 660 n-a e de 0,47 à 600 nm, la mesure étant effectuée en transmission. La couche d'émulsion sensible au vert est celle de l'Exemple 3, mais elle contient en tant que colorant-filtre mg/m 2 du colorant magenta de formule 4, Tableau 2, ce qui donne une densité optique de 0,64 à 550 nm La cou- che de revêtement est aussi celle de l'Exemple 3 La sur- face sensible ainsi obtenue (Echantillon 19) présente les avantages de l'invention, pour une modification de la sensibilisation. La surface sensible 20 présente aussi les avantages de l'invention, et elle ne se distingue de la surface sensible 19 que par la coloration de la couche sensible au rouge, qui contient 102 mg/m 2 du colorant G La densité optique, au maximum de sensibilisation, est de 0,49 à 660 nm et de 0,48 à 600 nm. La surface sensible 21 contient dans la couche sen- sible au rouge le colorant K de l'état actuel de la technique, à raison de 280 mg/M 2, ce qui donne une densité optique de 0,50 au maximum d'absorption à 720 nm La den- sité, au maximum de sensibilisation, est de 0,45 à 660 nm, et n'est plus que de 0,27 à 600 nm. La surface sensible 22 contient dans la couche sensi- ble au rouge le colorant L de l'état actuel de la techni- que La quantité de colorant appliquée est de 130 mg/m 2, avec une densité optique de 0,49 à 660 nm et de 0,19 à 600 nm. La surface sensible témoin 23 est rigoureusement identique aux Echantillons 19 à 22, mais elle ne contient aucun colorant filtre dans la couche sensible au vert et dansla couche sensible au rouge. L'exposition et le traitement s'effectuent comme dans l'Exemple 3 On contrôle en outre la sécurité vis-à-vis de la lumière en chambre noire Les valeurs indiquées se rapportent à l'augmentation de Dmin, mesurée derrière un filtre rouge, obtenue après une exposition de 16 min à la lumière d'une lampe incandescente de 40 W, derrière un filtre inactinique ORWO NO 166, à une distance de 75 cm. Le Tableau 5 présente aussi la supériorité des colo- rants selon l'invention Au contraire des colorants de l'état actuel de la technique, il n'est pratiquement pas nécessaire d'augmenter la quantité de colorant filtre appli- 18 2 73 I >acanitd î i on u Àn ir ïi Iî 9,eedensi-,L- 6, optique e donc la icif% au -b 1 eu n'est pas D zcnt plus faibles Crus dans les m la chanti 11 ons -tt-2 er,-cjis, La tan chaimbre noire est très bonne. L'évaluation vîsuf,I Ieà de la s'parat:Lozi des couleurs, aide d, ertectrogrammes, de Allie celle du rexidu-, dez couleurs à l'ai-de de photoqraphies de -Faibles de couleurs, a montré une fois de plus les excellentes propriét s pr 6- sentëes par 'Les 3 urfaces sensibles selon Il-inventio-ïl-, tandis qu'en l'Echai-itllloà 22 une altération marquée du magenta. on 626 no 605-665 nm 31 9 98 yo au OH 626 no 596-660 no 4,00 '90 nia 608674 no 98 645 460 C Ou 595 nm, 625 nm 95 fi Densités de couleurs secon- daires dans la Gélatine à 420 niii à 6 0011 m Tableau 1 X Max (il 0) À Max (gélatine) Ili ui -.à Co r%) % 114 LW 3 5 V, 575 ngà 585-642 no E a it, OH Il = O /- l / 1 CD \ Ci% 3 '5 S Soeil Olt F no 2,9 93 îî oit G t'f 627 607-670 nm 195 % 98 % SVI Cli H 588 nia 610 no 4 1 % 98 % Densités de couleurs secon- daires dans la gélatine à 420 nm à 600 nm Tableau 1 X max (H 20) À max (gélatine) w ra %.n % à, Co r 1 j -Ni LY 610 _ 650 no 615-670 nia 6, O ra I '35 H úos Do tics' s'O WU wu N=N Ha Z,14 -jo Mo Vai nos ro 9 z wu (Z/ wu OTI ç M r.- Ci r- LA ' Cj (O EH) xem y (eu Tq PTPB) xmu y IUTI ( 091 Q WU OZP I? GUTIPTP 6 PT SUPP 59 ITPP -uooes'sanalnoo ep sg I Tsuea L nra Tqrl Tableau 2 S lait L-J1 M 1 CJHS clair tî C zlî C 2 5 Firmule I r Ya, -n Ul C II selon DD-P 6548 selon DD-P 71445 Cw 9 CH 3 Formule ill Formule IV correspond à la Formule Il selon l'invention selon GB-PS 515 998 (,V 1 % - Pm r Cu q- Lrb Cu 1 ZW/BW M ZW/BW I ZW/BW H EW/BW 9 zw:sw à ZW/BW a ZW/BW (J ZW/f 5 w D ZW/BW g zw/ 6 w V ZW/BW o, t, 6 'E O ', t, z' o O t, 6 'ú O à t, Z, v z ', O, p 1, p ZT ', O go' O 1 zo O O zo ', O O T O ',O TO'O Tolo zo'o Toio , O (MU (WU (WU (WU (WU (WU (WU (WU (WU (WU (WU OZL) OZL) OL 9) 019) 099) Osq) Ot I 9) Gzq) 099) O 9) 099) (Y) SL " O t L " O 9 L " O lego LL'O ZL'O 9 L 'O 08 O 6 L 'O ;L Il O SL, O Ooz 01 t, OLT OST T OST OLT 09 T ST 09 T Ti OT L ç t, z T abnoa 92 JTTJ un eaq Taaep UTUI ci (, ul/ bul) juvao TOD (ul'a) Gg Tnoo UOTITI ap aness Tvda -ue Mog x'em CI E nuelqui Tableau 4 Coloration, non-traité Dmi derrière un filtre Mnrouge (*) fraîchement 7 jours préparé à 5001 C E.rel(*) Coefficient b v r v r A 0,72 ( 660 nm)= 0, 51 ( 700 nm) 0,60 ( 650 nm)=L'0,45 ( 700 nm) 0,34 ( 700 nm> 0,45 ( 700 nm> 0,36 ( 700 nm) 0,35 ( 700 nm) 0, 10 0,11 l 0, 15 0, 16 0, 20 0, 25 0,11 l 0,11 -0,05 -0,6 -0,6 9 0,11 -0,05 -0,6 -0,5 10 0, 18 0, 19 0,22 0, 27 0, 12 -0105 -0,6 -0,5 -0,1 -0,6 -0,66 -0,45 -0,6 -0,5 -0,15 -0,6 -0,5 type type type il i 11 il rla Co (*) Après développement selon le traitement ORWO 7182 Echan- tîilion Colorant A B I I K L sans M rl_ Cu v-00 Ln CM ZOLL OMUO luem 94 Tv 2 l e T UOT 89 que M Odd OTOA 9 P S;ld V (e) Le EL ed Kq T z il 900- oz TT L'o- oz 6 '0- oz OT s'O- ad Aq 9 'o- 980- gs, O- 9 'o- ad K 4 Silo- 9 ', O- OT go 1, O- TIO 6 E 'O ZZIO PTIO PTIO ETIO 6 Z 'O 0 ?.,, O PVO El'o sucs Il m E) v EZ ZE T z oz 6 T oq'o Co go ', O t'O 1 O Do 09 I? piedpad sano L L 4 uemeqo Teaj (*) e 5 no T. exi T Tj un eiiTaaap UTUI ci a A )r 4 ue TDT 9;ao D x A q (O sacl 9 L UOTTT 14 -ullq;Da (O Te-T'El IUVZOTOD ç nva Tqvl Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réaiisation ci-dessus décrits et représentés à partir desaucls on pou rra prévoi Lr d'autres modes et d'autres f ormez ce réalisatici), sans Pour cela sortir du *cadre de l'invention. Revendication 1 Matériel ou surface sensible à l'halogénure d'argent, pour photographie en couleurs, se composant d'un support et de plusieurs couches photosensibles et éventuellement d'une ou plusieurs couches filtrantes, contenant au moins chacune un colorant-filtre maqenta et un colorantfiltre cyan (bleu-vert) ainsi que d'autres additifs, corne des stabilisants, des mouillants et des durcissants, caractérisé en ce qu'au moins une couche d'émulsion et/ou une couche fil- trante contient au moins un colorant monoazoique cyan ayant la formule générale suivante: 011 ' e, x ou Sc&X R 5 L en C 1-C 4, R 3 = H, halogène, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, R 4 = un alkyle en C 1-C 4,- R 5 = H alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en Cl-C 4, sulfoalkyle en C 1-C 4, X = e, un ion de métal alcalin ou NH 4, et éventuellement au moins une couche d'émulsion et/ou une couch le filtrante contenant au moins un colorant monoazoique magenta ayant la formule générale suivante: Oo O ' o R 6 = alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, R 7 = H, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, X = H, un ion de métal alcalin ou NH 4, et éventuellement d'autres colorants organiques.