FR 2512732 A1 19830318 FR 8117344 A 19810914 -1- La présente invention concerne un procédé de fabrication d'objets composés d'un matériau rigide expansé à base de polychlorure de vinyle Elle concerne également les objets obtenus par ce procédé et diverses applications de cesobjets. La préparation du polychlorure de vinyle rigide expansé est une opération bien connue, qui a été de nombreuses fois décrite dans la littérature et a fait l'objet de nombreux breveta On peut citer, par exemple, le brevet français ne 2 408 451. Industriellement, elle se fait de façon discontinue par un procédé en trois étapes: 1/ Une première étape du procédé consiste à réaliser un mélange d'au moins trois constituants: un premier constituant qui est le constituant principal en pourcentage en poids, et qui est le polychlorure de vinyle lui-même, au moins un deuxième constituant, susceptible de donner naissance à un gaz et qui peut être notamment l'azobisisobutyronitrile et/ou l'azodicarbonamide, le gaz engendré étant, dans ce cas, l'azote, au moins un troisième constituant, susceptible d'engendrer un gaz, qui peut être, par exemple, un isocyanate ou un polyisocyanate, le gaz résultant étant, dans ce cas, l'anhydride carbonique. En général, un quatrième constituant, un anhydride organique, tel que l'anhydride phtalique, est introduit dans le mélange. D'autres ingrédients, notamment des stabilisants, peuvent Stre incorporés dans le mélange au cours de cette première étape. Il y a lieu de noter que la présence dans le mélange d'au moins un composé liquide est souhaitée, afin d'obtenir un mélange homogène Ce composé liquide est, par exemple, l'isocyanate et/ou le polyisocyanate. 2/ Une deuxième étape du procédé consiste en un -2- moulage du plastisol à une température qui peut être comprise, par exemple, entre 150 et 2000 C, de préférence entre 160 et 1800 C, et à une pression qui peut Stre comprise entre 5 et 500 bars et, de préférence, entre 100 et 300 bars. Cette deuxième étape conduit à l'obtention d'un produit souple thermoplastique, contenant de très petites cellules, qui proviennent probablement de la décomposition thermique d'un ou de plusieurs constituants du plastisol. Le produit ainsi obtenu à l'issue de cette deuxième étape est communément appelé "embryon". 3/ Dans une troisième étape, on procède à l'expansion de l'embryon, par mise en contact de celui-ci avec de l'eau, en phase liquide ou en phase vapeur, à une pression qui est de préférence voisine de la pression atmosphérique et à une température de préférence comprise entre 70 et 1000 C environ. La température à laquelle est effectuée l'expansion peut tre d'ailleurs plus élevée, si on ajoute à l'eau un constituant approprié, comme le glycol par exemple. Cette troisième étape d'expansion peut être réalisée soit dans un cadre d'expansion dont les dimensions sont choisies en fonction de la taille désirée pour le produit final, soit en laissant l'embryon s'expanser librement. Les réactions qui interviennent dans cette troisième étape ne sont pas exactement définies On considère généra- lement que le troisième constituant l'isocyanate ou le polyisocyanate, réagit avec l'eau et/ou le quatrième constituant, quand celui-ci existe. On obtient ainsi une structure rigide expansée, grâce aux gaz provenant des différentes réactions. Comme le montre cette description, la mise en oeuvre de ce procédé en discontinu est industriellement relativement compliquée Il convient néanmoins parfaitement bien à la fabrication de plaques de polychlorure de vinyle expansé. On a toutefois cherché à mettre au point un procédé en continu pour la préparation d'objets composés d'un matériau rigide expansé à base de polychlorure de vinyle. -3- C'est ainsi que le brevet français 1 313 237 concerne un procédé de fabrication en continu de produits cellulaires à base de polychlorure de vinyle et de polyisocyanates caractérisé par le fait qu'au cours d'une première étape, on extrude d'une manière continue un produit ayant la forme embryonnaire du produit final, dans un état compact et exempt de cellules La création des cellules s'effectue au cours d'une deuxième étape, par réaction d'eau ou de vapeur d'eau, sur le polyisocyanate contenu dans le mélange. Pour obtenir une formation homogène des cellules on incorpore, au mélange à extrudertun corps inerte finement divisé,en remplacement de l'azobisisobutyronitrile Ces particules inertes favoriseraient la formation homogène des cellules au moment du contact du produit extrudé avec l'eau Ce prodédé n'a toutefois pas donné entièrement satisfaction. La Demanderesse a établi qu'il n'était nullement nécessaire d'utiliser de telles particules inertes dans un procédé en continu pour extrusion pour obtenir des produits ayant des cellules. Le but de la présente invention est donc la mise au point d'un procédé de fabrication en continu d'objets composés d'un matériau rigide expansé à base de polychlorure de vinyle. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'objets composés d'un matériau rigide expansé à base de polychlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il comprend les phases successives suivantes: a/ l'extrusion d'une préforme à partir d'un mélange comprenant: du polychlorure de vinyle, au moins un premier agent gonflant susceptible d'engendrer un gaz,choisi dans le groupe constitué par les isocyanates et les polyisocyanates, au moins un anhydride organique, b/ le découpage éventuel de la préforme de façon à obtenir des ébauches de l'objet que l'on désire fabriquer, -4- c/ l'expansion desdites ébauches dans de l'eau portée à une température supérieure à 70 C. Selon l'invention, le mélange initial extrudé peut contenir en outre au moins un deuxième agent gonflant choisi dans le groupe constitué par l'azobisisobutyronitrile et l'azodicarbonamide. Cet agent (ou ces agents) est de préférence ajouté au mélange initial en quantité telle qu'il représente au plus, de préférence, 1 % en poids dudit mélange. En effet, au-dessus de ce pourcentage, l'expansion ultérieure de la préforme ou desébauches obtenues à partir de la préforme conduit à des objets imparfaitement expansés. Le polychlorure de vinyle qui peut 8 tre utilisé dans le procédé selon l'invention peut être notamment un polychlorure de vinyle ayant un indice de viscosité, mesuré selon la norme NFT 51-013, quipeut 8 tre notamment compris entre 80 et 180. Ce mélange initial peut contenir notamment de 20 à % en poids de polychlorure de vinyle, de préférence à structure poreuse, obtenu parunprocédé de polymrisati menma sse. Le premier agent gonflant, susceptible de produire un gaz;peut être notamment le toluène -2,4 diisocyanate (pouvant contenir du toluène -2,6 diisocyanate) ou le diphénylméthane -4,4 ' diisocyanate, éventuellement en mélange Le mélange initial peut contenir, notamment de 20 à 40 % en poids de cet agent gonflant. Le mélange initial contient également un anhydride organique comme l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique ou l'anhydride succinique Il peut contenir notamment de 0 à 30 % en poids d'un tel anhydride. Il peut également contenir des additifs, par exemple des stabilisants, comme des sels de plomb, tels que le phosphite dibasique et le stéaratedeplomb, des pigments et des colorants. Dans le procédé selon l'invention, la préforme peut être extrudée sous une forme quelconque, par exemplebn jonc, une bande, un tube, etc 12732 - En généralcette préforme est découpée après un refroidissement éventuel Ce refroidissement peut être effectué, par exemple, en faisant défiler la préforme dans de lteau froide pendant un temps très court, de manière à ne pas provoquer l'expansion de la préforme. L'expansion de la préforme ou des ébauches obtenues à partir de celle-ci est effectuée par leur mise en contact avec de lteau, en phase liquide ou en phase vapeur, à une pression qui est de préférence voisine de la pression atmosphérique et à une température de pré- férence comprise entre 70 et 1000 C environ. La température à laquelle est effectuée l'expansion peut être dtailleurs plus élevée, si on ajoute à l'eau un constituant approprié, comme le glycol, par exemple. Selon la configuration de la préforme, la découpe se prête à la réalisation d'ébauches qui, après expan- sion, permettent d'obtenir des objets de formes -très différentes. Dans le cas d'une préforme ayant la configuration d'un jonc, on peut ainsi obtenir des granulés de poly- chlorure de vinyle expansé ayant sensiblement la forme de billes. Ces objets, par exemple les billes, peuvent être réagglomérés pour leur utilisation ult 6 rieure, par weple en lesmetantencontact avec un composé liquide, tel que la cyclohexanone ou le tétrahydrofuranne ou à l'aide de colles. Ils peuvent également être réagglomérés lors de l'expansion des ébauches par mise en contact avec de l'eau, en les plaçant dans une cage de forme appropriée. -10 Les objets préparés par le procédé selon l'inven- tion peuvent avoir des applications multiples. Ils peuvent servir notamment pour l'isolation acoustique ou thermique dans le b&timent, l'isolation thermique de cuves telles que les cuves de gaz liquéfiés. Leur flottabilité permet également de les utiliser -6- comme flotteurs, par exemple pour la pêche, ou comme barrages anti-pollution. De plus, comme ce sont des produits légers, on peut les utiliser pour alléger des terrean en agricul- ture,quand les objets sont de taille réduite. Les exemples qui suivent, et qui n'ont aucun caractère limitatif, concernent la préparation de billes de polychlorure de vinyle expansé par le procédé selon l'invention, et des essais de conductibilité thermique et de résistance à la compression effectués sur ces billes, en comparaison avec des produits utilisés cou- ramment dans l'isolation thermique. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la fabrication de billes de polychlorure de vinyle expansé par le procédé selon l'invention. On réalise tout dlabord dans un mélangeur chauffant à une température de 600 C le mélange MO dont la compo- sition est donnée dans le Tableau I ci-après. Tableau I N : CONSTITUANT: EN POIDS I : I: Polychlorure de vinyle (a) 48 :5: 2: 1 5: :: : 2: Toluène diisocyanate (b) 13 5 :Diphénylméthane -4,4 ': 10,5: :: diisocyanate: : : 3: Anhydride phtalique: 26 m : 4: Stabilisant au baryum: 0,5 :: et au cadmium: : : 5: Huile de soja époxydée: 1,5: (a) Polychlorure de vinyle en poudre Indice de viscosité: 130 (selon norme AFNOR NFT 51-013) -7- Masse volumique apparente: 568 g/li (b) Mélange de 80 % de toluène -2, 4, diisocyanate et de 20 % de toluène -2,6 diisocya:nate. On mélange d'abord les ingrédients solides ( 1 i,3 et 4) puis on verse lentement les ingrédients liquides ( 2 et 5). On obtient ainsi le mélange MO. A partir de ce mélange MO, on prépare différents mélanges MA et MB en ajoutant à MO respectivement différents pourcentages d'un deuxième agent gonflant, à savoir: l'azobisisobutyronitrile et l'azodicarbona- mide. La composition de ces mélanges est donné dans le Tableau II ciaprès, o l'on a indiqué les parties en poids d'agent gonflant ajoutées à 100 parties en poids de MO. Tableau Ii :*: Parties en poids Mélange d'agent gonflant Agent gonflant * pour 100 parties de MO: MA: 0,05 Azobisisobu- *: *::tyronitrile m m * MA 2 O,1 d MA 3 0,2 d MA 4 095 -d O : :: 3 t MAB 0,15 d -5 : MA 3: 1: d : * MB 4 t d MB: 0,Azodicarbonamide : MB 2 0,1: d - Les difret mélne obtnu son mnut mmmmm mmmm MB 3 0,2 de oe MB 4 O '5 CIO O : MB 5: 1 -d: Les différents mélanges obtenus sont ensuite extru- dés à 1000 C, à travers une filière de section cylindrique, -8- dont le diamètre est de 2 mm. On refroidit les joncs obtenus dans de l'eau à 2000 quelques secondes, puis on les découpe dans un granulateur. Les granulés obtenus sont expansés dans de l'eau portée à 970 C pendant 10 minutes. On obtient ainsi des billes de polychlorure de vinyle expansé dont les masses volumiques apparentes sont données dans le Tableau III ci-après. Tableau III MELANGE INITIAL Masse volumique apparente ::: : en kg/m 3: : MO: 48: : MA: 40: : MA 2: 37 : MA 3: 50 : MA 4: 100 : MA 5 Pas d'expansion : MB 1 44 _____________________ : MB 2: 36: ::: : MB 3: 38: : MB 4: 58: : MB 5 Pas d'expansion := 12732 -9- On notera quail nty a pas d'expansion pour les mélanges contenant 1 / en poids du deuxième agent gon- flant. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des mesures de conductivité thermique et de résistance à la compression, effectuées sur les billes de polychlorure de vinyle rigide expanse préparées dans l'exemple 1, ainsi que sur des produits isolants connus. Les mesures de conductibilité thermique ont été effectuées conformément à la norme AFNOR T 56 124. Les mesures de résistance à la compression ont été effectuées conformément à la norme AFNOR T 56 101. Les résultats sont donnés dans le Tableau IV ci- après. Tableau IV Billes obtenues:: à partir de:: Per:Vermi-:Vermi-: À lite:culite:culite: MO:MA 2:MB 2:: H : M :Masse volu: : :mique appa:48 6 * 107 48:37 '36: 80:100:10 ' :rente en:: kg/m 3 ::: : :: : :Coefficient:: : :de conducti-:: :bilité ther-:0,0237:0,0261:0,0257:0, 0296:0,0431:0,0469: :mique en:: :Watt/m k:: :: : :Résistance::: :la compres: :: :sion (pres:: : :sion à exer-::non:non: :: :cer en kg/:2, 410:mesu:mesu:0,794:0,448:09512 :cm 2 pour ob-:: rée: rée: : :tenir 25 %:::: :de déforma-:: :: :tion): :: 12732 -10- On constate que les billes obtenues par le proc 6 d 6 selon ltinvention ont un faible coefficient de conduc- tibilité thermique et sont donc de bons isolants et ont une bonne résistance à la compression. 12732 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'objets composés d'un matériau rigide expansé à base de polychlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il comprend les phases successives suivantes: a/ l'extrusion d'une préforme à partir d'un mélange initial comprenant: du polychlorure de vinyle, au moins un premier agent gonflant susceptible d'engendrer un gaz,choisi dans le groupe constitué par les isocyanates et les polyisocyanates, au moins un anhydride organique, b/ le découpage éventuel de la préforme de façon à obtenir des ébauches de l'objet que l'on désire fabriquer, c/ltexpansion desdites ébauches dans de l'eau portée à une température supérieure à 70 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préforme est refroidie avant son découpage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polychlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle à structure poreuse obtenu par un procédé de polymérisation en masse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le mélange initial contient moins de 1 % en poids d'un deuxième agent gonflant choisi dans le groupe constitué par l'azobisisobutyronitrile et l'azodicarbonamide. 5. Les objets préparés selon l'une des revendica- tions 1 à 4. 6 Application des objets selon la revendication à l'isolation thermique et/ou acoustique. 7. Application des objets selon la revendication à la réalisation de flotteurs. 8. Application des objets selon la revendication 5 à la réalisation de barrages anti-pollution. 9. Application des objets selon la revendication à l'allègement des sols.