FR 2514548 A1 19830415 FR 8211533 A 19820630 " Matériau pour joint d'appareils électriques et procédé pour la production de ce matériau ". L'invention concerne un matériau pour joint électrique pour appareils électriques, et notamment un matériau contenant de l'argent comme constituant princi- pal L'invention s'étend à un procédé pour la production de ce matériau. Jusqu'à présent, les joints électriques ob- tenus à partir d'oxyde d'argent et de cadmium (Ag Cd O), d'oxyde d'argent et d'étain (Ag Sn O 2) et d'alliage ar- gent-nickel (Ag-Ni) ont été utilisés dans divers appa- reils et dispositifs électriques tels que contacts électromagnétiques, relais, etc Le joint Ag Cd O ou Ag Sn O 2 était connu comme le joint présentant le moins de fusion et d'usure, tandis que le joint Ag-Ni est connue comme le matériau présentant le moins d'usure et une mal- léabilité élevée. Cependant, les joints de ce type présentent un inconvénient, à savoir, lorsqu'ils sont utilisés com- me joint de rupture pour produire un arc au moyen d'une force électromagnétique durant un court-circuit, et pour diviser l'arc par la grille afin de limiter le courant électrique En d'autres termes, l'arc est causé par le courant électrique élevé durant le court-circuit, et la mobilité de cet arc dépend du matériau de jonction. L'inconvénient du matériau pour joint mentionné plus haut réside en ce que l'arc est faible, ce qui entraine une aptitude moindre à rompre le court-circuit. En conséquence, pour ce type de joint de rupture, il est nécessaire que la durée entre la produc- tion de l'arc et la pénétration de l'arc dans la grille soit courte. Après reproduction de divers essais, il a été découvert qu'un matériau pour joint contenant de l'argent comme composant principal, avec de l'oxyde de lithium dispersé dans l'argent, présente des caractéris- tiques d'arc remarquables. La durée de stagnation de l'arc dans le cas de divers oxydes dispersés dans l'argent, est repré- sentée dans le tableau 1 Li O 2 s'avère être le premier, suivi de Zn O, In 20, Bi 203, dans l'ordre ci-dessus, comme le montre le tableau 1. TABLEAU 1 MATERIAU DE CONTACT DUREE DE L'ARC | (msec) Ag Li 20 (Li 1,5 %) 1,2 Ag Zn O (Zn 3 %) 1,5 Ag In 203 (In 3 %) 1,5 Ag Ge O (Ge 3 %) 6,0 Ag Bi 203 (Bi 0,5 %) 1,5 Ag Si O 2 (Si 2,5 %) 2, 1 Ag Sn O 2 (Sn 3 %) 2,9 Ag Mn O 2 (Mn 3 %) 2,6 ___ (courant de court-circuit 5,2 KA) é Cependant, lorsque ce matériau de joint Ag Li 20 est obtenu en préparant d'abord un matériau solide par fusion de l'argent et du lithium métal sous atmosphè- re d'argon, puis en poursuivant le traitement de ce ma- L D ' 4548 tériau solide par un procédé d'oxydation interne dans lequel la matière solide est maintenue à une température élevée et sous oxygène gazeux à pression élevée, le grain de l'oxyde de lithium devient grossier, et les grains de ce type ont tendance à s'agglomérer sur la limite de grain de l'argent Il en résulte que le joint formé à partir de ce matériau présente des caractéristiques de fusion et d'usure défavorables. L'invention a pour but d'éliminer les incon- vénients mentionnés de la technique antérieure. D'une manière générale, il s'agit de trou- ver un matériau pour joint qui présente des caractéris- tiques de fusion et d'usure perfectionnées, tout en gar- dant de bonnes caractéristiques d'arc. A cet effet, l'invention propose un procédé unique d'oxydation interne d'un alliage d'argent conte- nant de l'argent, comme composant principal, qui contient à son tour du lithium métallique, et un des éléments du groupe aluminium, calcium, magnésium et silicium, produi- sant ainsi un produit unique Dans ce cas, le produit représente un matériau pourpjoint o l'argent contient de l'oxyde de lithium et un ou au moins deux types d'oxydes choisis dans le groupe oxyde d'aluminium, oxyde de cal- cium, oxyde de magnésium, oxyde de silicium. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée ci-après. L'alliage d'argent est composé d'argent comme constituant principal, avec du lithium métallique et un, ou au moins deux types d'éléments-du groupe alu- minium, calcium, magnésium et silicium, dont l'énergie libre de formation d'oxyde est inférieure à celle du lithium métallique. Les énergies libres de formation d'oxyde ( F) sont indiquées dans le tableau ci-après: Li 20 469 x 10-3 KJ/Kmol A 1203 1,425 x 10-3 KJ/Kmol Ca O 553 x 10 3 KJ/Kmol Mg O 516 x 103 KJ/Kmol Si O 2 733 x 103 KJ/Kmol Chacun des oxydes de AI, Ca, Mg et Si présente une éner- gie libre de formation d'oxyde inférieure à celle de l'oxyde de lithium. L'oxydation interne de l'alliage d'argent est effectuée par chauffage de l'alliage à une tempéra- ture élevée pendant une durée prolongée sous atmosphère d'oxygène gazeux Le facteur temps est déterminé suivant le temps limite nécessaire pour atteindre l'état d'équi- libre de la réaction d'oxydation Cette oxydation inter- ne est menée complètement à terme en passant par plu- sieurs réactions d'oxydation C'est-à-dire que l'oxy- gène qui pénètre dans l'alliage d'argent, oxyde en premier lieu l'élément métallique de l'oxyde métallique dont l'énergie libre de formation d'oxyde est inférieure à celle de l'oxyde de lithium C'est alors que commence la réaction d'oxydation du lithium métallique Cela signi- fie que l'oxyde de l'élément métallique qui est oxydé en premier lieu, devient le noyau de l'alliage, et qu'autour de ce noyau, se dépose de l'oxyde de lithium qui est un produit de la réaction d'oxydation provoquée en second lieu Comme la formation de l'oxyde de lithium décrite ci-dessus a lieu avec un nombre élevé de noyaux, les précipités sont fins, et la déposition à la limite des grains est réduite De ce fait, un perfectionnement est obtenu tant dans les caractéristiques de fusion que dans celles d'usure. Outre l'action d'atomiser l'oxyde de li- thium comme mentionné ci-dessus, Al, Ca, Mg et Si pré- 2 " 4548 sentent l'effet suivant: lorsqu'ils sont dispersés comme oxydes dans l'argent, étant donné que tous ces oxydes sont des matières à point de fusion élevé (tableau 2), ils contribuent à perfectionner les caractéristiques de résistance à la soudure et à l'usure du joint: TABLEAU 2 à à à POINTE DE POINT d'EBULLI- FUSION (C ) TION (C ) A 1203 2,053 2,980 Ca O 2,5 i 87 3,500 Mg O 2,800 3,600 Si O 2 1,470-1,710 2,220-2,800 Composition de l'alliaqe d'arqent. La teneur en lithium métallique est de pré- férence O 01-3 % en poids (désigné dans la suite par % tout court) En effet, si la teneur est inférieure à 0,1 %, la rupture de l'arc ne peut pas être perfection- née, sans contribuer à élever les caractéristiques de l'arc, tandis qu'audessus de 3 %, les caractéristiques mentionnées de l'arc se détériorent D'un autre c 8 té, les éléments métalliques utilisés en commun avec ce li- thium métallique, sont efficaces même en microquantités, et une proportion de 0,01-1 % est appropriée En effet, en-dessous de 0,01 %, il n'y a pas de perfectionnement possible des propriétés d'usure, tandis qu'au-dessus de 1 %, la résistance électrique augmente, ce qui est accom- pagné d'une détérioration des caractéristiques de fusion. Cela signifie que la fusion a tendance à se produire facilement entre les joints, affaiblissant ainsi l'action de rupture de court-circuit. De plus, les alliages d'argent dans les- 2 54548 quels les éléments du groupe du fer tels que le fer, le cobalt et le nickel s'ajoutent aux éléments métalliques mentionnés ci-dessus, font également partie des alliages d'argent selon l'invention Dans ce cas, pour l'élément du groupe du fer, une teneur de 0,05-1 % est appropriée, pour produire un freinage de l'accroissement des grains dé à la chaleur dégagée lors de l'oxydation interne, et l'atomisation des grains de cristal, contribuant ainsi à perfectionner les caractéristiques de fusion et d'usure. Les éléments du groupe du fer sont donc inefficaces pour l'atomisation des grains de cristaux dans une proportion inférieure à 0,05 %, tandis qu'au-dessus de 1 %, il se produit une ségrégation à la limite des grains Dans les deux cas, ils ne peuvent contribuer à perfectionner les caractéristiques de fusion et d'usure. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après. Procédé pour la production du matériau de joint. Les joints selon l'invention ont été obtenus en utilisant le procédé de l'oxydation interne Les mé- taux respectifs, à savoir l'argent, le lithium, le cal- cium, le magnésium, l'aluminium, le silicium, le fer, le nickel et le cobalt, ont été pesés selon les quantités prévues pour chacun d'eux, de façon à obtenir les compo- sitions rassemblées dans le tableau 3 Après cela, ils ont été fondus par chauffage à environ 13000 C sous ar- gon, dans un four à haute fréquence Par coulée dans un moule métallique en fer, on a ainsi obtenu une ébauche de 12 x 18 x 70 Dans l'atmosphère d'azote, le recuit a été effectué à 7500 C, suivi d'une découpe de surface afin d'éliminer les scories en surface Après traitement de la plaque d'argent par revêtement et laminage, pour faciliter le brasage, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur ont été obtenues Le traitement a été pour- suivi par extraction et formage, puis oxydation interne. 3 '4548 Pour l'oxydation interne, le traitement thermique a été effectué à 7501 C, sous pression d'oxygène dans le four, durant 100 heures Sous-argon, les échantillons oxydés ont subi un brasage à des rivets de cuivre à 750 'C, pour produire des échantillons d'essai conformes aux normes ASTM Ainsi, en les réunissant par brasage à des métaux à base de cuivre, les éprouvettes pour le test de court-circuit ont été préparées. Après l'oxydation interne, la section des éprouvettes a été observée au microscope à métaux afin de vérifier que l'oxydation interne était complète, ainsi que la formation des grains d'oxyde à partir du métal dissous. Evaluation des caractéristiques d'arc. Les durées de l'arc ont été déterminées au cours d'un test de court-circuit en utilisant un inter- rupteur du type à limitation de courant. Dans ce cas, la durée de l'arc sert d'indice à l'aptitude de rupture du court-circuit, qui a été mesurée sous forme de variation de la tension de l'arc produit par le court-circuit, après formage des joints à partir des éprouvettes d'essai Dans ce cas, la durée de l'arc est la durée pendant laquelle l'arc produit en- tre les joints demeure sans varier, et en m 9 me temps, se déplace en raison de la force électromagnétique produite avec l'arc En conséquence, l'aptitude à la rupture par court-circuit est perfectionnée lorsque la durée de l'arc est réduite. Le courant de court-circuit est de 5,2 KA. Evaluation des caractéristiques de fusion et d'usure. Les essais ont été conduits selon les pro- cédés des normes ASTM. Les conditions pratiques des essais ont été les suivantes: charge: 100 V, 40 A, en courant alternatif, monophasé, forme du contact: = 5 mm, plat (contact fixe) 0 = 5 mm 12 R (contact mobile) (O étant égal au diamètre). fréquence de commutation: 50.000, force de contact 200 g, force d'ouverture 340 g nombre d'essais: trois éprouvettes. Dans le tableau représenté ci-dessous, l'usu- re est indiquée en valeur moyenne, tandis que la fréquence de fusion est représentée par la somme totale de la fré- quence de fusion apparue sur trois éprouvettes La valeur en tant que matériau pour joint est évaluée par les per- tes apparues par usure et par fréquence de soudage. Résultats TABLEAU 3 Composition (% en poids) Durée FrÉ de l'arc fus quence Usure Dureté de (mg) Vickers sion ( 100 g) Exemple 1 O l Li-O Ol Al-Ag 2 O l Li-l Al-Ag 3 3 Li-O O 1 Al-Ag 4 3 Li-l Al-AG -l Li-0 03 A 11-Ag 6 l Li-0 03 A 11-Ag 7 l Li-0 O 04 Ca-Ag 8 l Li-0 4 Ca-Ag 9 l Li-0 O 03 Mg-Ag 10 l Li-0 3 Mg-Ag 11 l Li-0 O 035 i-Ag 12 l Li-0 35 i-Ag 13 l Li-0 4 Ca-0 2 Fe-Ag 14 l Li-0 03 A 1-0 2 Ni-Ag 15 l Li-0 O 03 Mg-0 2 Co-Ag 16 l Li-0 O 35 i-0 2 Ni-Ag 2, 0 2,1 2,0 3,5 1,1 1,2 1,2 1,3 1,2 1,1 1,2 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 O O o oe o 26,4 9,4 34,0 ,0 4,3 ,9 6,0 ,4 6,5 ,0 13,5 11,0 ,4 * 65 3,7 85 6,0 75 7,7 116 Exemple de comn 1 l Li-Ag 1,1 3 12,9 80 parai- son 2 Sn O 2-In 203-Ag 7,6 8 3,7 128 (MO 10 %) R E V E N D I C A T I O N S ) Matériau pour joint d'appareils électri- ques, caractérisé en ce qu'il est constitué par de l'ar- gent, de l'oxyde de lithium et un des oxydes du groupe oxyde d'aluminium, oxyde de calcium, oxyde de magnésium et oxyde de silicium. 2 ) Matériau pour joint selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un des métaux du groupe fer, nickel et cobalt. 30) Matériau pour joint selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la teneur en lithium est de 0,1 à 3 % en poids, et la teneur en aluminium,calcium, magnésium ou silicium est de 0,01 à 1 % en poids, respec- tivement, mesurée par la conversion quantitative en métal. 4 ) Matériau pour joint selon la revendica- tion 3, caractérisé en ce que la teneur en fer, nickel ou cobalt est de 0,05 à 1 % en poids. ) Procédé de production de matériau pour joint, caractérisé en ce qu'un alliage d'argent contenant du lithium et un des métaux du groupe aluminium, calcium, magnésium et silicium, est oxydé par oxydation interne, et les oxydes ainsi obtenus sont dispersés au sein de l'argent. ) Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que l'alliage comporte en outre un des métaux du groupe fer, nickel et cobalt.