FR 2518530 A1 19830624 FR 8124128 A 19811223 l. La présente invention concerne un procédé de fabri- cation d'un matériau contenant de la pseudowollastonite. La wollastonite ou la pseudowollastonite présentent un grand intérêt en céramique Leur incorporation dans des barbotines utilisées pour la fabrication de matériaux céramiques permet en effet d'obtenir, lors de la cuisson, des variations dimensionnelles plus régulières, sinon moindres et, par suite, de réduire notablement les durées de cuisson. Des procédés de synthèse de wollastonite ou de pseudowollastonite ont été développés. Les procédés de fabrication de wollastonite de synthèse consistent, d'une manière générale, à mélanger de la silice et un composé contenant du calcium dans un rapport Ca O/Si O 2 sensiblement stoechiométrique et à faire fondre le mélange. Dans le brevet français FR-A-2 234 244 on a proposé un procédé de fabrication de wollastonite de synthèse consistant à partir d'une craie contenant de la silice ayant soit un rapport Ca CO 3/Si O 2 voisin de la stoechiomé- trie, soit des proportions différentes, mais avec addition de carbonate de calcium ou de silice pour se rapprocher de la stoechiométrie, à broyer le produit pour obtenir une granulométrie inférieure à 2 mm et à soumettre le produit broyé à une cuission à une température de 1000 à 1100 C pour obtenir de la wollastonite ou à une température supé- rieure à 1100 C (de 1100 à 1500 C) pour obtenir de la pseudowollastonite. Ce procédé permet d'obtenir de la wollastonite ou de la pseudowollastonite par des réactions de diffusion à l'état solide Le brevet prévoit notamment d'utiliser comme craie de la craie tuffeau. 2. Un défaut inhérent à la totalité des wollastonites de synthèse est le fait que lorsqu'on les incorpore dans une barbotine elles entraînent des phénomènes de thixotro- pie qui gênent fortement la mise en oeuvre des barbotines. En particulier, il est alors difficile de faire couler ces barbotines. La présente invention vise à remédier à cet incon- vénient et donc à fournir une wollastonite de synthèse qui présente notamment des propriétés améliorées en suspension dans l'eau. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau contenant princi- palement de la pseudowollastonite, du type consistant à broyer une craie naturelle contenant de la silice ayant un rapport Ca CO 3/Si O 2 voisin de la stoechiométrid et à soumettre cette craie broyée à une cuisson à une tempéra- ture supérieure à 11000 C, ce procédé permettant d'obtenir un matériau ayant des propriétés améliorées en suspension aqueuse et étant caractérisé en ce que l'on mélange la craie broyée avec de l'argile qui est ajoutée à raison de 12 à 40 % en poids par rapport au poids du mélange et l'on soumet le mélange à une cuisson à une température de 121-5 à 12900 C. Il est à noter que le brevet français FR A - 2 239 429 décrit un procédé de fabrication de wollastonite de synthèse dans lequel on ajoute de l'argile Toutefois, d'une part, ce procédé utilise la technique classique de la fusion d'un mélange de silice et d'un composé contenant du calcium et, d'autre part, l'argile n'est ajoutée qu'en faible proportion (de 1 à 5 % en poids) comme promoteur pour abaisser le point de fusion des mélanges Ce docu - ment ne suggère nullement d'améliorer les propriétés des wollastonites de synthèse en suspension dans l'eau. Par ailleurs, l'addition d'argile selon la pré- sente invention non seulement permet d'obtenir un matériau ayant des propriétés améliorées en suspension aqueuse et donc utilisable pour la fabrication de matériaux céramiques 3. mais, en-outre, facilite très nettement la mise-en oeuvre du procédé, en permettant ainsi une fabrication au stade industriel. C'est ainsi notamment que l'addition d'argile ac- croît la cohésion en cru du matériau, facilitant ainsi le traitement sous forme de boulets en vue de la cuisson dans un four rotatif et permettant le façonnage par étirage ou pressage de ces boulets. Le taux d'argile utilisé dans le procédé selon la présente invention est de-préférence de 20 à 30 % en poids. Comme argile, on peut utiliser des argiles cou- rantes et notamment celles utilisées en céramique fine, du type kaolinitique ou kaolinoillitique. On choisira de préférence celles ayant une faible teneur en oxydes de fer et de titane ' On utilisera avantageusement des argiles ayant une- granulométrie inférieure à 63 A et de préférence in- férieure à 20 A Comme craie naturelle contenant de la silice, on peut utiliser un tuffeau ayant un rapport Ca CO 3/Si O 2 voisin de la stoechiométrie. On utilisera avantageusement une craie naturelle contenant de la silice,broyée à une granulométrie infé- rieure à 125 ji et de préférence inférieure à 80 LL Les températures de cuisson sont avantageusement de 1220 à 12500 C. Les durées de cuisson sont généralement de trois' à six heures. Les produits obtenus sont ensuite généralement broyés pour être amenés à la granulométrie désirée, par exemple à une taille moyenne de particules de 20 "m. On donnera ci-après des compte-rendus d'essais mettant en évidence les caractéristiques de la présente invention. Première série d'essais (Essais 1 et 2) On prépare des mélanges intimes comprenant 85 % en poids d'un tuffeau broyé à 100 gm et 15 % en poids 4. soit d'argile kaolitique (essai 1, soit d'argile kaolino- illitique (essai 2) sous forme de particules d'une répar- tition granulométrique ne comprenant pas de grains d'un diamètre supérieur à 20 gm. La composition du tuffeau et des argiles est don- née dans le tableau I. TABLEAU I Tuffeau Argile Argile cru kaolinitique kaolinoillitique Si O 2 35,5 50,6 62 Si O 2 -0 AI 203 2,5 33,7 25,5 Ti O 2 0,2 1,4 1,5 141,5 Fe 203 0,8 1,5 1,1 Ca O 32,0 0,3 0,1 Mg O 1; O 0, 1 0,4 K 2 o 0,5 0,7 2,2 K 20 Na O 0,2 0,1 0,1 P a 20 Perte au feu 27,3 11, 6 7,1 On ajoute 28 % d'eau à ce mélange et l'on malaxe pour obtenir une pâte On extrude cette pâte en cylindre de 30 mm de diamètre et 30 mm de longueur On cuit les cylindres au four à une température de 1250 C, suivant le cycle. Echauffement 2 h 00 5. Palier à 1250 C O h 30 Refroidissement 2 h 30 Les deux produits obtenus sont constitués princi- palement de pseudowollastonite. Lorsqu'on les incorpore, après broyage jusqu'à l'obtention d'une répartition granulométrique ne compre- nant pas de grains d'un diamètre supérieur à 100 Nm, à raison de 15 % en poids dans une barbotine classique de vitreous sanitaire à la place du feldspath, on n'observe aucun phénomène de thixotropie. Deuxième série d'essais On prépare des mélanges intimes de tuffeau et d'argile kaolinitique utilisés dans la première série d'essais, en différentes proportions. On presse les mélanges sous forme de cylindres sous une pression de 2,5 107 Pa. On cuit au four à 1210 C ou 1250 C suivant le cycle. Echauffement 1 h 30 Palier O h 30 Refroidissement 1 h 30 Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU Il Teixpérature de cuisson i 21 O i 250 1 250 1 250 Quantité de pseudo- tonite iformée importante Ri moyenne îqmprtante Quantité de wollas- tonite formée faible nulle faible nulle moyenne nulle Quantité de larnite formée moyenne faible I très faible faible très faible Comportemrent rhéologique d'une barbotine contenant % d'un tel produit mauvais Il il mzoyen mauvais bon f Essai % Argile O' J, Ln- 0 Q 7. Ces essais mettent en évidence qu'à la température de cuisson de 1250 'C seuls les produits contenant 20 % d'argile ont un comportement Théologique satisfaisant, les produits contenant 15 % d'argile ont un comportement rhéo- logique qui est déjà modifié dans un sens défavorable, tandis que les produits contenant 10 % d'argile ont un comportement rhéologique qui est mauvais. Par ailleurs, à une température de cuisson de 12100 C, aucun des produits n'a un comportement rhéologique acceptable. Troisième série d'essais On a préparé des mélanges contenant 70 % en poids de tuffeau broyé à 100 gm et 30 % en poids d'argile cons- tituée de grains d'un diamètre inférieur à 20 Nm. La composition du tuffeau et de l'argile est donnée dans le tableau suivant. TABLEAU III 8. Après mélange à sec, on humidifie à 28 % en poids et on malaxe l'ensemble pour obtenir une pâte que l'on extrude sous forme de briquettes et que l'on sèche. Ces briquettes sont cuites à une température de 1220 à 1240 C suivant le cycle. Echauffement 3 h. Palier -0 h 40 mn Refroidissement 1 h 30 mn L'examen minéralogique confirme le développement de pseudowollastonite, associée à des minéraux annexes en faible quantité (gehlénite, anorthite, quartz) On a contrôlé l'influence du produit sur les sus- pensions céramiques (barbotines) dans lesquelles il est destiné à être introduit Des essais de défloculation ont montré, à cet égard, que 15 % du produit fabriqué broyé jusqu'à l'obtention d'une répartition granulométrique ne comprenant pas de grains d'un diamètre supérieur à 100 Nm ne pouvaient être substitués à la même quantité de feld- spath dans une barbotine de vitreous sanitaire sans que cette substitution n'entratne les phénomènes parasites de fige (thixotropie) rencontrés habituellement avec les wollastonites. Sans vouloir limiter l'invention par des expli- cations théoriques, il est permis de penser que, dans une craie naturelle contenant de la silice, les constituants ne sont pas dans leur totalité réactifs Cette réactivité dépend de divers facteurs (granulométrie, rapport Ca CO 3/ Si O 2, conditions du traitement thermique, etc) Aussi, en l'absence d'addition d'argile et même avec un rapport Ca CO 3/Si 02 voisin de la stoechiométrie, il se forme non seulement de la wollastoniteet de la pseudo-wollastonite, mais également des composés tels que la larnite, qui per- turbent gravement le comportement des suspensions en mi- lieu aqueux de la *ollastonite ou de la pseudo-wollastonite. L'addition d'argile dans certaines proportions permet d'éviter la formation de larnite et favorise le dévelop- pement d'anorthite Cette présence d'anorthite dans le matériau à base de pseudo-wollastonite est favorable, 9. puisque son introduction dans les compositions de céra- mique fine permet de développer la phase anorthitique, 10. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un matériau contenant principalement de la pseudowollastonite, du type consis- tant à broyer une craie naturelle contenant de la silice ayant un rapport de Ca CO 3/Si O 2 voisin de la stoechiométrie et à soumettre cette craie broyée à une cuisson à une température supérieure à 1100 C, ce procédé permettant d'obtenir un matériau ayant des propriétés améliorées en suspension aqueuse et étant caractérisé en ce que l'on mélange la craie broyée avec de l'argile qui est ajoutée à raison de 12 à 40 % en poids par rapport au poids du mélange et on soumet le mélange à une cuisson à une tempé- rature de 1215 à 1290 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile représente de 20 à 30 % du poids du mé- lange. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on effectue la cuisson à une température de 1220 à 1250 C. 4 Matériau contenant principalement de la pseudo- wollastonite, obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.