FR 2519956 A1 19830722 FR 8300431 A 19830113 La présente invention concerne la fabrication de récipients en verre destinés à être fermés hermétique- ment par une fermeture à membrane thermoplastique Les joints à membrane activés par la chaleur destinés à des récipients en matière plastique sont courants dans la technique de l'emballage et de la mise en boltes Généra- lement, une membrane, qui peut être constituée d'un stra- tifié d'une feuille d'aluminium et d'un polymère thermo- plastique, est comprimée sur le rebord d'un récipient en matière plastique et chauffée pour établir un contact adhésif polymère-polymère Le problème posé par ce procédé lorsqu'il est utilisé avec des récipients en verre soude- chaux-silice est que la défaillance du joint apparaît généralement quelques jours après le scellement en raison d'une mauvaise adhérence initiale entre le verre et le polymère ou de la courte durabilité de l'adhérence. On parvient à une adhérence sensiblement améliorée entre un joint à membrane et la surface d'adhérence d'un récipient en soumettant ladite surface à un traitement à haute température qui la modifie Ce traitement à haute température est de préférence effectué immédiatement après le façonnage des récipients et comprend la mise en contact de la surface d'adhérence avec un composé fluoré décompo- sable; un composé qui se décompose en formant un oxyde métallique; un composé qui se décompose en formant un oxyde de soufre; des oxydes de soufre; et des combinai- sons de ceux-ci Ces matières de traitement peuvent être utilisées dans un ordre ou une combinaison quelconque, ou bien le précurseur de l'oxyde métallique peut être utilisé seul. Une fermeture étanche destinée au récipient est réalisée en comprimant une membrane constituée d'une pel- licule thermoplastique sur la surface d'adhérence du récipient et en chauffant pour former une liaison adhésive verre matière plastique Là membrane peut avantageusement être un stratifié de feuille d'aluminium-pellicule thermo- plastique Il peut s'agir également d'une feuille de poly- mère, d'un stratifié de polymère, d'un stratifié papier/ polymère ou d'un stratifié formé d'une ou plusieurs cou- ches de polymères, de feuille métallique et de papier. La technique décrite fournit une fermeture fiable et sûre tant que la surface d'adhérence du récipient reste à l'abri des impuretés Cependant, pendant le traitement au poste côté froid des récipients après le recuit, on a constaté que la matière de traitement, par exemple un polymère organique, un stéarate ou une silicone, pouvait parfois se déposer sur la surface d'adhérence du récipient au point d'aboutir à des résultats d'étanchéification erratiques. Un récipient en verre est tout d'abord soumis à un traitement côté chaud dans lequel la surface d'adhérence, ou surface d'étanchéité, est modifiée par un traitement à l'oxyde d'étain ou de titane de manière à améliorer son adhérence à une fermeture thermoplastique Le récipient est ensuite recuit et sa surface extérieure est revêtue d'une matière lubrifiante qui améliore la résistance du verre à l'abrasion et aux éraflures Une contamination de la surface d'adhérence du récipient par la matière lubri- fiante est évitée en soumettant uniquement la surface f d'adhérence à un bref traitement thermique à une tempéra- ture au-dessous de laquelle se produit un polissage à la flamme, ou une fusion de surface, du verre Un complexe organo-métallique de chrome-III est ensuite appliqué sur la surface d'adhérence Ensuite, un joint de fermeture est réalisé en comprimant une membrane formée d'une pelli- cule thermoplastique sur la surface d'adhérence du réci- pient et en chauffant pour former une liaison adhésive verre-matière plastique. La présente invention a donc pour objet de four- nir un procédé permettant de réaliser des joints durables entre un récipient en verre et une membrane thermoplas- tique. La présente invention se propose encore de trai- ter la surface d'adhérence d'un récipient en verre de manière à former un joint fiable et durable avec une ma- tière thermoplastique. L'invention se propose encore d'éliminer les impuretés de la surface d'adhérence modifiée d'un réci- pient en verre et d'obtenir une adhérence fiable à une fermeture thermoplastique. Un autre but de l'invention est de fournir des récipients en verre munis de joints durables présentant une intégrité à long terme afin de permettre l'emballage industriel d'un produit liquide dans lesdits récipients. Un but particulier de la présente invention est de traiter la surface d'adhérence d'un récipient en verre avec un composé d'étain ou de titane pour former un revê- tement d'oxyde d'étain ou de titane, d'éliminer toute impureté dudit revêtement, et de revêtir la surface d'ad- hérence d'un complexe organo-métallique de chrome-III, de manière à obtenir une adhérence fiable à une fermeture thermoplastique. L'invention sera décrite à présent en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est un schéma montrant les étapes de fabrication d'un récipient en verre destiné à être utilisé dans la présente invention; et la figure 2 est une coupe partielle de la partie supérieure d'un récipient en verre montrant le mode de fixation d'une membrane en stratifié feuille métallique- pellicule thermoplastique à la surface d'étanchéité d'un récipient. L'invention comprend la préparation d'un réci- pient en verre destiné à être utilisé avec un joint con- sistant en une fermeture à membrane comme variante du bouchon fileté classique pour récipients en verre, ou en combinaison avec un tel bouchon fileté Une membrane com- prenant un polymère thermoplastique est scellée à la cha- leur sur la surface d'étanchéité du récipient en verre. Le scellement à chaud peut être réalisé en comprimant la membrane sur le verre à une température voisine du, ou supérieure au point de ramollissement de la matière ther- moplastique mais inférieure à son point de fusion, par exemple en utilisant un plateau chauffé La membrane peut être recouverte d'un capuchon en matière plastique ou métallique à emboîtement par déclic ou à, vis avant ou après le scellement La membrane peut avantageusement être en un stratifié feuille métallique-polymère thermo- plastique, ce qui permet le chauffage du stratifié par induction ou par conduction. Si l'on n'utilise pas le traitement décrit dans le présent mémoire, un grave problème rencontré avec ce type de joint est sa sensibilité à l'humidité Divers revêtements ont été appliqués pour surmonter ceproblème, ces revêtements étant habituellement en oxydes métalliques. Bien que ceux-ci puissent fournir un joint suffisant à des fins industrielles, leur utilisation en association avec un traitement par un fluorure ou un sulfate est géné- ralement préférable. Le traitement des surfaces de verre avec des oxydes de soufre ou des composés fluorés décomposables et le traitement avec des composés de soufre et de fluor sont bien connus Ils sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 249 246 En outre, le traitement des substrats de verre avec des composés organiques de chrome dans le but d'améliorer la liaison de la surface du verre avec des polymères organiques est décrit dans les brevetsdes Etats-Unis d'Amérique N O 3 900 689. Cependant, l'utilisation de ces procédés pour améliorer la stabilité d'une liaison polymère/verre en présence de vapeur d'eau, permettant l'utilisation d'une membrane d'étanchéité thermoplastique pour des récipients en verre,n'a pas été décrite Le traitement supplémentaire de la surface d'étanchéité destiné à appliquer une couche d'oxyde métallique avant ou après le traitement au fluor ou à l'oxyde de soufre améliore encore la stabilité de la liaison verre/polymère Une contamination de la surface d'adhérence ainsi traitée d'un récipient en verre par se mise en contact avec des agents lubrifiants classiques au poste froid altère l'intégrité d'un joint polymère-verre. L'élimination de tout agent lubrifiant de la surface d'étanchéité ou d'adhérence après l'application de la couche d'oxyde métallique, que l'on utilise éventuellement, et un traitement supplémentaire de cette surface avec un composé organo-métallique de chrome se traduisent par une augmentation considérable de la stabilité de la liaison entre le joint à membrane et la surface d'adhérence Il est à remarquer que les fermetures étanches classiques ne sont pas affectées par la présence d'agents lubrifiants ou de matières lubrifiantes sur la surface d'adhérence du réci- pient Cependant, de grandes quantités provoquent des problèmes de desserrage du couvercle, c'est-à-dire que le couvercle prend du jeu pendant l'emmagasinage. 2519956- En se référant maintenant à la figure 1, on a représenté les étapes successives nécessaires à la prépa- ration d'un récipient en verre destiné à être utilisé dans la présente invention Un récipient ou bouteille en verre 1 est formé dans le moule ll d'une machine de for- mation à une température élevée, normalement d'environ 550 à 1100 C, comme cela est courant Les récipients 1 sont transportés par un transporteur 12 vers le poste 13 côté chaud dans lequel la surface d'adhérence du récipient est soumise à un traitement chimique lui permettant d'être liée de façon durable à une membrane thermoplastique. Bien que les récipients 1 soient transportés immédiatement du moule ll de formation au poste 13 de traitement côté chaud, ils sont considérablement refroidis à ce point et présentent une température généralement com- prise entre environ 430 et environ 650 C Pendant qu'ils sont à cette température, la surface d'étanchéité ou d'ad- hérence des récipients est mise en contact avec une ou plusieurs matières agissant sur les propriétés de surface du verre et modifiant ces propriétés Ces matières com- prennent généralement ( 1) certains composés fluorés, et/ou des oxydes de soufre et/ou des précurseurs d'oxydesde soufre avec ( 2) des composés d'étain ou de titane qui se décomposent en formant des oxydes métalliques aux tempéra- tures de traitement. Les composés de fluor comprennent généralement ceux qui se décomposent lors du chauffage aux températures de traitement, c'est-à-dire comprises entre 430 et environ 65000 C, et comprennent en particulier les fluorures d'al- kylè comme, par exemple, le 1,1-difluoréthane; les fluo- rures d'ammonium comprenant NH 4 F et NH 4 HF 2; les fluorures métalliques tels que Sn F 4, BF 3, Al F 3, etc; et des fluo- rures métallo-organiques tels que NH 4 Sn F 3 et (CH 3)25 n F 2. Des composés de soufre utiles dans la présente invention comprennent l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique, et des composés du soufre, par exemple le persulfate d'ammonium, qui se décomposent en oxydes de soufre aux températures de traitement Les composés métalliques uti- lisés sont ceux qui se décomposent thermiquement en for- mant des oxydes métalliques et comprennent de préférence les chlorures d'étain ou de titane. Le traitement côté chaud est réalisé en projetant la matière de traitement, sous forme soit d'un liquide soit d'un courant de gaz, sur la surface d'adhérence. En variante, la matière de traitement peut être introduite sous forme d'un gaz, en même temps qu'un combustible tel que du gaz naturel, dans un brûleur et la flamme du brû- leur dirigée de façon à lécher la surface d'adhérence. La durée nécessaire du traitement est courte, de l'ordre de quelques secondes, mais des durées-prolongées de trai- tement n'altèrent pas les résultats obtenus. Un traitement préféré du côté chaud consiste à amener la surface d'adhérence en contact à la fois avec un composé fluoré et un précurseur d'oxyde métallique tel que le tétrachlorure d'étain L'ordre de la mise en con- tact n'a pas d'influence significative sur les résultats obtenus, c'est-àdire que ce soit le composé fluoré ou le précurseur d'oxyde métallique qui soit appliqué en premier. Les deux matières de traitement peuvent aussi être appli- quées simultanément. A la fin du traitement au côté chaud, les réci- pients traversent un four 14, qui peut être du type à tunnel, o ils sont recuits lentement Les récipients quittent le four à une température relativement basse, de l'ordre de 40 à 150 'C, et sont ensuite acheminés vers un poste 15 côté froid Au poste 15, les surfaces extérieures des récipients reçoivent une mince couche d'une matière lubrifiante classique qui peut être par exemple un poly- mère organique tel que du polyéthylène, un stéarate, par exemple le monostéarate de polyoxyéthylène, un composé siliconé, etc Le but du traitement au poste froid est d'augmenter la résistance des récipients à l'abrasion, aux éraflures et à l'éclatement par contact de frottement pendant la manipulation à grande vitesse des récipients au cours des opérations ultérieures de remplissage, de bouchage, d'étiquetage et d'emballage. Pendant le traitement au poste froid, une partie de la matière de traitement se dépose sur la surface d'ad- hérence du récipient même si on prend des précautions pour l'éviter La présence de petites quantités d'agents lubrifiants sur la surface d'adhérence n'agit pas sur l'intégrité du joint de couvercles ordinaires du type à vis, etc Cependant, ces agents lubrifiants ont tendance à altérer la liaison ou l'adhérence d'une membrane thermo- plastique à la surface de verre traitée et provoquent en fait un degré inacceptable de défaillance des joints. Dans la présente invention, les récipients ayant été soumis à un traitement au poste froid qui laisse au moins un résidu d'agent lubrifiant sur la surface d'adhé- rence sont encore traités pour éliminer cet agent sans affecter les propriétés de la liaison pellicule thermo- plastique-verre conférées par le traitement au poste chaud. Ceci est réalisé en exposant brièvement la surface d'adhé- rence du récipient à une source 16 de chaleur dirigée in- tense La source de chaleur 16 peut être un brûleur à gaz, un laser ou toute autre source de chaleur étroitement dirigée mais intense La durée d'exposition est habituel- lement inférieure à cinq secondes, par exemple de l'ordre de une à trois secondes Dans tous les cas, la température de la surface d'adhérence ne doit pas atteindre les températu- res de polissage à la flamme, sinon l'effet du traitement au poste chaud est détruit Il est également important d'éviter un chauffage des parois latérales des récipients, car cela pourrait détruire l'effet du traitement au poste froid de ces surfaces La température de la surface d'ad- I hérence immédiatement après l'exposition à la source de chaleur 16 est par exemple de l'ordre de 120 à 180 C, mais il est établi que des températures de surface supé- rieures sont atteintes pendant l'exposition è la source de chaleur. Dans un mode préféré de réalisation, la source de chaleur 16 est dirigée sur la surface d'adhérence du récipient par le dessus sous un angle d'environ 45 degrés, comme on le voit sur le dessin Le récipient est ensuite mis en rotation pour exposer uniformément la totalité de la surface d'adhérence & la source de chaleur. Après le traitement à la chaleur de la surface d'adhérence, pendant qu'elle est encore chaude, une couche de complexe organo-métallique de chrome (III) est étalée sur la surface par tout moyen commode, par exemple un rouleau 17 Des complexes de chrome appropriés sont ceux, décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 787 326 et NI 3 900 689, disponibles auprès de la Sbciété du Pont sous la marque de fabrique Volan Un com- posé de ce type qui s'est montré particulièrement utile est le complexe de coordination de chrome(III) et d'acide fumarique, décrit dans l'Exemple 2 du brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 878 326 Les acides trans fumariques substitués peuvent tout aussi bien être utilisés, comme indiqué dans ce brevet Ces acides trans ont pour formule: R COOH -C HOOC R 2, dans laquelle R 1 et R 2 sont identiques ou différents et peuvent représenter H, un groupe alkyle, -GH 2 COOH ou phényle; à condition que le nombre total d'atomes de carbone soit compris entre 4 et 10. Lorsque le traitement de la surface d'adhérence est terminé et que la surface est refroidie, comme montré sur la figure 2, un stratifié de feuille d'aluminium 3 et de pellicule thermoplastique 2 est placé sur le rebord de la bouteille 1, la pellicule thermoplastique 2 se trouvant au contact du rebord du verre, et un couvercle 4 en matière plastique à fixation par déclic est placé sur l'ouverture de la bouteille, comme représenté, pour main- tenir le stratifié en contact avec le rebord Un tampon élastique 5 est placé sur le couvercle à fixation par déclic et une bobine 7 de chauffage par induction refroi- die par eau, prévue dans un mandrin ou support 6 de ma- tière isolante, est placée sur le tampon 5 Ensuite, on fait passer un courant alternatif haute fréquence dans la bobine d'induction pour chauffer la feuille d'aluminium 3 et provoquer la liaison de la feuille thermoplastique 2 au rebord de verre le long de la surface 8 d'étanchéité. Bien que la description ci-dessus concerne des récipients en verre quittant le moule d'une machine de formage, le procédé destiné à améliorer la stabilité de la liaison verre/polymère est également applicable à des récipients en verre de façon plus générale, par exemple des récipients venant d'être stockés Ces récipients portant un revêtement lubrifiant sont traités pour élimi- ner les impuretés de la surface d'étanchéité, par exemple par chauffage Les récipients, d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus, sont revêtus d'un agent chimique comprenant des précurseurs d'oxyde d'étain et/ou de titane, avec ou sans fluor et/ou oxyde de soufre et précurseurs d'oxydesde soufre pour former la couche d'oxyde métallique. La surface est ensuite revêtue d'un complexe organo-métal lique de chrome(III). Les exemples suivants illustrent plus en détail l'invention. il EXEMPLE 1 Des bouteilles en verre rondes d'une capacité de 29,5 cl sont scellées sans traitement de la surface d'étanchéité Les bouteilles sont scellées avec une feuille stratifiée de Surlyn en utilisant un appareil de chauffage par induction, à une pression de 1,4 M Pa. Surlyn est un produit disponible auprès de la Société du Pont comprenant des ionomères à base de sels de Na et Zn de copolymères éthylène/acide méthacrylique La durée du chauffage par induction est réglée pour que le rayon de l'anneau de ramollissement de la matière thermoplas- tique soit à peu près la moitié du rayon de la fermeture totale Le champ d'induction chauffe depuis le rayon extérieur en premier, en laissant un anneau de matière thermoplastique fondu Ensuite, les bouteilles scellées sont testées pour déterminer la durabilité des joints. L'essai utilisé pour déterminer la durabilité du joint consiste à fermer de façon étanche des bouteilles contenant de petites quantités d'eau puis à laisser les bouteilles à la température ambiante et à l'humidité en position inversée. L'estimation de l'état des joints est réalisée deux fois par semaine selon le processus suivant: les bouteilles étanchéifiées sont placées dans une chambre à vide et soumises à un vide de 0,02 M Pa pendant une durée de 15 secondes Les éléments ayant résisté à l'essai sont ensuite ramenés dans des conditions d'essai ambiantes. Six bouteilles fermées hermétiquement comme pré- cédemment décrit sont soumises aux conditions d'essai et sont estimées sous vide comme décrit ci-dessus Les résul- tats de cet essai sont indiqués sur le tableau suivant: TABLEAU I Estimation Nombre d'éléments sous vide, ayant résisté nombre de jours aux essais après l'étan d'estimation chéification o O Nombre d'éléments n'ayant pas résisté aux essais d'estimation EXEMPLE 2 Les récipients sont traités avec'des vapeurs de tétrachlorure d'étain pendant leur fabrication selon les processus normaux de production Les récipients choisis pour l'essai présentent une couche d'oxyde d'étain sur les parois latérales d'une épaisseur comprise entre 20 et 40 unités d'épaisseur de revêtement Ces unités sont des unités classiques pour la détermination de l'épaisseur de la couche d'oxyde d'étain et sont égales à environ 0,08 nanomètre Les récipients sont fermés hermétiquement et testés comme précédemment décrit dans l'Exemple 1. Le tableau suivant donne les résultats de l'essai ci-dessus. TABLEAU II ESSAI I Estimation sous vide, nombre de jours après l'étan- chéification Nombre d'éléments ayant résisté aux essais d'estimation Nombre d'éléments n'ayant pas résisté aux essais d'estimation o O o O 19956 Estimation sous vide, nombre de jours après l'étan- chéification Nombre d'éléments ayant résisté aux essais d'estimation o O ESSAI 2 ESSAI 3 O Nombre d'éléments n'ayant pas résisté aux essais d'estimation o O o O or o O o O ESSAI 4 Estimation sous vide, nombre de jours après l'étan- chéification il Nombre d'éléments ayant résisté aux essais d'estimation Nombre dl'éléments n'ayant pas résisté aux essais d'estimation o O EXEMPLE 3 Neuf bouteilles non traitées identiques à celles testées dans l'Exemple 1 sont choisies pour le traitement suivant Chaque bouteille est mise en rotation sous un chalumeau à air et à gaz naturel, la flamme du brûleur léchant le rebord de la bouteille pendant 15 secondes. Immédiatement après, du fumarate de chrome III (Volan) est appliqué uniformément par tamponnement surla surface d'étanchéité Ensuite, la bouteille est refroidie, scellée, et testée comme décrit dans l'Exemple 1. Le tableau suivant montre les résultats de cet essai: TABLEAU III Estimation sous vide, nombre de jours après l'étan- chéification il Nombre d'éléments ayant résisté aux essais d'estimation Nombre d'éléments n'ayant pas résisté aux essais d'estimation EXEMPLE 4 Dix échantillons traités au tétrachlorure d'étain, préparés comme décrit dans l'Exemple 2, sont traités avec Volan, comme décrit dans l'Exemple 3 Ensuite, les bou- teilles sont fermées hermétiquement et testées comme dé- crit dans l'Exemple 1. Le tableau suivant montre les résultats des essais ci-dessus: TABLEAU IV Estimation sous vide, nombre de jours après l'étan- chéification Nombre d'éléments ayant résisté aux essais - d'estimation Nombre d'éléments n'ayant pas résisté aux essais d'estimation o o o o o o o o TABLEAU IV (suite) Estimation sous vide, nombre de jours -5 après l'étan- chéification I 26 3 o- Nombre d'éléments ayant résisté aux essais d'estimation Nombre d'éléments n'ayant pas résisté aux essais d'estimation o O o O o O o O o O o O 251995-6 La fermeture perfectionnée des bouteilles selon la présente invention a des avantages importants par rapport aux fermetures classiques actuellement uti- lisées, par exemple des bouchons en matière plastique ou en métal à fixation par vis Des joints durables et effi- caces sont obtenus pour de nombreux produits liquides, par exemple l'assaisonnement pour salade, le miel, les sirops, la sauce piquante à la tomate et la sauce pour spaghettis Etant donné que le joint à membrane doit être rompu pour retirer le contenu, le récipient présente une garantie évidente Le système de couvercle à fixation instantanée et à joint de matière plastique en feuille est économique et permet des économies considérables par rapport aux systèmes classiques d'étanchéification Etant donné que la membrane d'étanchéité est souple et en con- tact adhésif avec le récipient à l'endroit de son rebord, l'ouverture du récipient peut avoir un grand nombre de formes Par exemple, elle peut être ovale, carrée, com- porter un bec verseur, etc. L'élimination de la nécessité-de filetages per- met l'utilisation de récipients de conceptions plus esthé- tiques, qui peuvent être utilisés à d'autres fins, par exemple comme vases, etc,lorsqu'ils sont vides La ferme- ture à membrane élimine tout problème de couple dû au collage d'un capuchon à vis, et évite les difficultés dues à la rouille et à la corrosion. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de la surface d'une ouverture,en forme de rebord, d'un récipient en verre ( 1) destiné-à être utilisé avec une membrane thermoplastique, ladite ouverture en forme de rebord présentant une surface d'étanchéité ( 8), caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer toute impureté éventuellement présente de la surface d'étanchéité; à traiter ladite surface avec un agent chimique comprenant au moins un précurseur d'oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant les précurseurs d'oxyde d'étain et d'oxyde de titane et des mélanges de ceuxci, et à former, respectivement, un revêtement d'oxyde d'étain ou d'oxyde de titane ou d'un mélange de ceux-ci, sur la- dite surface à appliquer un complexe organo-métallique de chrome(III) sur ladite surface. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe organo-métallique de chrome(III) est un complexe de chrome(III) d'un acide trans de formule: R COOH 1 S /11 ' HOOC R 2, dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou diffé- rents, R 1 et R 2 peuvent être de l'hydrogène, un groupe alkyle, -CH 2 COOH ou phényle, et le nombre total d'atomes de carbone est un nombre entier compris entre 4 et 10. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent chimique comprend en outre zéro, un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant les composés fluorés, les oxydes de soufre et les précurseurs d'oxydesde soufre, et leurs mélanges, ledit traitement avec l'agent chimique étant effectué à une température élevée inférieure à la température de polissage à la flamme. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé précurseur d'oxyde métallique est choisi dans la classe consistant en chlorures d'étain et chlorures de titane. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé fluoré est un élément de la classe comprenant NH 4 Sn F 3, (CH 3)2 Sn F 2, les fluorures d'alkyle, Sn F 4, BF 3, Al F 3, NH 4 F et NH 4 HF 2. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide trans est l'acide fumarique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent chimique utilisé pour traiter la sur- face est essentiellement uniquement un chlorure d'étain. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent chimique utilisé pour traiter la sur- face est essentiellement uniquement un chlorure de titane. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent chimique utilisé pour traiter la sur- face est essentiellement uniquement un mélange de chlo- rures d'étain et de titane. Procédé d'étanchéification d'une ouverture en forme de rebord d'un récipient en verre ( 1), ladite ouverture en forme de rebord présentant une surface d'étan- chéité ( 8), caractérisé en ce qu'il consiste: à éliminer toute impureté éventuellement présente de la surface d'étanchéité; à traiter ladite surface avec un agent chimique comprenant au moins un précurseur d'oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant les précurseurs d'oxyde d'étain et d'oxyde de titane, et des mélanges de ceux-ci, et à former, respectivement, un revêtement d'oxyde d'étain ou d'oxyde de titane ou d'un mélange de ceux-ci, sur la- dite surface; à appliquer un complexe organo-métallique de chrome (III) sur ladite surface; et à presser une membrane constituée d'une matière thermoplastique ( 2) contre ladite surface d'étanchéité à une température supérieure au point de ramollissement mais inférieure au point de fusion de la matière plastique. 11 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le complexe organo-métallique de chrome(III) est un complexe de chrome(III) d'un acide trans de formule: R COOH HOOC R 2, dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou diffé- rents, R 1 et R 2 peuvent représenter H, un groupe alkyle, -CH 2 C 00 OH ou phényle, et le nombre total d'atomes de car- bone est un nombre entier compris entre 4 et 10. 12 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'agent chimique comprend en outre zéro, un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant les composés fluorés, les oxydes de soufre et les précur- seurs d'oxydesde soufre, et leurs mélanges, ledit traite- ment avec l'agent chimique étant effectué à une tempéra- ture élevée inférieure à la température de polissage à la flamme. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le composé précurseur d'oxyde métallique est choisi dans la classe comprenant les chlorures d'étain et les chlorures de titane. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le composé fluoré est un élément de la classe comprenant NH 4 Sn F 3, (CH 3)2 Sn F 2, les fluorures d'alkyle, Sn F 4, BF 3, A 1 F 3, NH 4 EF et NH 4 HF 2. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que l'acide trans est l'acide fumarique. 16 Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que l'agent chimique utilisé pour traiter la surface est essentiellement uniquement un chlorure d'étain. 17 Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que l'agent chimique utilisé pour traiter la surface est essentiellement uniquement un chlorure de titane. 18 Procédé selon la revendication 15, caracté- risé en ce que l'agent chimique utilisé pour traiter la surface est essentiellement uniquement un mélange de chlo- rures d'étain et de titane. 19 Procédé de préparation de la surface d'adhé- rence d'un récipient en verre ( 1) y compris lesparois latérales destiné à être utilisé avec une fermeture à membrane thermoplastique ( 2), caractérisé en ce qu'il consiste: à soumettre la surface d'adhérence du récipient, pendant qu'elle est chaude après formation et avant le recuit à un traitement par un agent chimique comprenant la mise en contact de ladite surface d'adhérence avec un précurseur d'oxyde métallique choisi dans le groupe com- prenant les précurseurs d'oxyde d'étain et d'oxyde de titane et leurs mélanges,qui se décompose en formant des matières comprenant de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de titane et leurs mélanges, respectivement, à la température du récipient, qui rend la surface d'adhérence adhésive à une membrane thermoplastique; à recuire le récipient à soumettre le récipient recuit à un traitement à un poste côté froid, dans lequel l'extérieur du récipient y compris les parois latérales est revêtu d'un agent lubrifiant; et à éliminer ledit agent lubrifiant de la surface 25199-56 d'adhérence er N exposant brièvement ladite surface à une source de chaleur intense et en la chauffant à une tempé- rature inférieure à la température de polissage à la flamme, tout en évitant la destruction par la chaleur de l'effet du traitement au poste froid sur les partis laté- rales, puis en revêtant la surface d'adhérence d'un com- plexe organo-métallique de chrome(III). Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le complexe organo-métallique de chrome(III) est un complexe de chrome III d'un acide trans de formule: R COOH o C= C HOOC R 2, dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou diffé- rents, R 1 et R 2 peuvent représenter H, un groupe alkyle, -CH 200 CH ou phényle et le nombre total d'atomes de carbone est un nombre entier de 4 à 10. 21 Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que la surface d'adhérence est exposée à une source de chaleur intense par rotation sous un brûleur à gaz pendant une durée inférieure à cinq secondes environ. 22 Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que l'agent chimique comprend, en outre, zéro, un ou plusieurs composés chimiques choisis dans le groupe comprenant les composés fluorés décomposables à la tempé- rature du récipient au côté chaud, les oxydes de soufre et les précurseurs d'oxydes de soufre décomposables à la température du récipient au côté chaud. 23 Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que le précurseur d'oxyde métallique est choisi dans le groupe comprenant les chlorures d'étain et les chlorures de titane. 24 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que ledit composé fluoré consiste en au moins un élément du groupe comprenant NH 4 Sn F 5, (CH)2 Sn F 2, les fluorures d'alkyle, Sn F 4, BF 5, Al F,, NH 4 F et NH 4 HF 2. 25 Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce que l'acide trans est l'acide fumarique. 26 Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le traitement chimique s'effectue essen- tiellement uniquement avec un chlorure d'étain. 27 Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le traitement chimique s'effectue essen- tiellement uniquement avec un chlorure de titane. 28 Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le traitement chimique s'effectue essen- tiellement uniquement avec un mélange de chlorures d'étain et de titane. 29 Procédé d'étanchéification d'une ouverture d'un récipient en verre ( 1) comprenant les parois laté- rales, caractérisé en ce-qu'il consiste à former une surface d'étanchéité ( 8) en forme de rebord autour de ladite ouverture; à traiter ladite surface d'étanchéité à une tem- pérature élevée avec un agent chimique comprenant un pré- curseur d'oxyde métallique choisi dans le groupe compre- nant les précurseurs d'oxyde d'étain et d'oxyde de titane et leurs mélanges, qui se décompose en formant de l'oxyde d'étain, de l'oxyde de titane, et leurs mélanges, respec- tivement, à la température du récipient, qui rend ladite surface apte à adhérer à une membrane thermoplastique ( 2); à appliquer sur la surface extérieure dudit réci- pient présentant des parois latérales un agent lubrifiant; à éliminer ledit agent lubrifiant uniquement de ladite surface d'étanchéité en exposant brièvement ladite surface à une source de chaleur ( 16) intense et en la chauffant à une température inférieure à la température de polissage à la flamme tout en évitant la destruction par la chaleur de l'effet du traitement lubrifiant sur les parois latérales; à revêtir ensuite la surface d'adhérence avec un complexe organo-métallique de chrome(III); et à presser une membrane constituée d'une matièea thermoplastique contre ladite surface d'étanchéité à uie température supérieure au point de ramollissement mais inférieure au point de fusion de ladite matière thermo- l O plastique. Procédé selon la revendication 29, caracté- risé en ce que le complexe organo-métallique de chrome(III) est un complexe de chrome(III) d'un acide trans de formule R" 1 o COOH R 1 = /4 =C HOOC R 2, 2, dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou diffé- rents, R 1 et R 2 peuvent représenter H, un groupe alkyle, -CH 2 COOH ou phényle, et 1 nombre total d'atomes de car- bone est un nombre entier compris entre 4 et 10. 51 Procédé selon la revendication 50, caracté- risé en ce que l'agent chimique contient, en plus, zéro, un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant les composés fluorés décomposables à la température du récipient au côté chaud, des oxydes de soufre et des pré- curseurs d'oxydesde soufre décomposables à la température du récipient au côté chaud. 52 Procédé selon la revendication 31, caracté- risé en ce que ledit précurseur d'oxyde métallique est choisi dans le groupe comprenant les chlorures d'étain et les chlorures de titane. 33 Procédé selon la revendication 32, caracté- risé en ce que le composé fluoré consiste en au moins un élément choisi dans le groupe comprenant NH 45 n F 3, (CH 3)2 Sn F 2, les fluorures d'alkyle, Sn F 4 BF 3, AIF 5, NH 4 HF 2. 34 Procédé selon la revendication 33, caracté- risé en ce que l'acide trans est l'acide fumarique. Procédé selon la revendication 34, caracté- risé en ce que le traitement à température élevée avec un agent chimique est effectué essentiellement uniquement avec un chlorure d'étain. 36 Procédé selon la revendication 34, caracté- risé en ce que le traitement à température élevée avec un agent chimique est effectué essentiellement uniquement avec un chlorure de titane. 37 Procédé selon la revendication 34, caracté- risé en ce que le traitement à température élevée avec un agent chimique est effectué essentiellement uniquement avec un mélange de chlorures d'é,tain et de titane. 38 Procédé selon la revendication 29, caracté- risé en ce que ledit récipient est recuit après traitement avec l'agent chimique mais avant le revêtement de sa sur- face extérieure avec un agent lubrifiant. 39 Procédé selon la revendication 29, caracté- risé en ce que l'agent lubrifiant est éliminé de ladite surface d'étanchéité par rotation de ladite surface sous un brûleur à gaz pendant une durée d'environ cinq secondes. Procédé selon la revendication 29, caracté- risé en ce que ladite membrane consiste en une pellicule thermoplastique fixée par adhésif à une face d'une feuille métallique. 41 Procédé selon la revendication 29, caracté- risé en ce que ledit verre est un verre soude-chaux-silice.