FR 2513276 A1 19830325 FR 8215789 A 19820920 1 - Procédé pour préparer des formules d'azurants optiques, sta- bles au stockage; formules ainsi optenues et leur utilisa- tion-pour l'azuraqe optique de matières fibreuses La présente invention concerne un procédé pour prépa- rer des formules liquides, concentrées, stables au stockage, d'azurants optiques anioniques, les formules d'azurants ob- tenues selon ce procédé, ainsi que leur utilisation pour l'azurage optique de matières fibreuses naturelles et syn- thétiques, par exemple des matières textiles et du papier. L'utilisation d'asurants optiques, en particulier d'azurants dérivés du stilbène renfermant des groupes sulfo, sous la forme de solutions aqueuses ou bien organo-aqueuses concentrées, désignées souvent par "azurants liquides", a pris dans les dernières années une importance technique plus grande Les avantages principaux de telles formules par rapport aux formules sous forme de poudre consistent en la poussière évitée, la manipulation plus facile, l'écono- mie du séchage et une plus grande facilité du dosage De telles formules liquides doivent renfermer des concentra- tions élevées d'azurants, de préférence au moins 10 % en poids de substance active Par exemple des concentrations comprises entre 10 et 40 % en poids doivent être possibles. Ces formules doivent pouvoir être conservées sans altéra- tion pendant plusieurs mois, dans un large domaine de tem- pérature s'étendant par exemple de -100 C à + 400 C. Dans les cas les plus simples, un "azurant liquide" est constitué par une solution réactionnelle aqueuse ren- fermant un électrolyte avec une teneur en substance active de 10-40 %, telle qu'elle se présente lors de la synthèse du composé azurant Généralement la solubilité de l'azurant n'est cependant pas suffisante pour donner en présence du sel minéral provenant de la réaction, une solution aqueuse stable comportant la teneur souhaitée en substance active. En ajoutant des unisseurs comme l'urée, des glycols, des polyglycols, des alcanolamines, etc, il n'est en général pas possible d'améliorer la stabilité dans la mesure sou- -2- haitée. Afin de résoudre le problème indiqué, il est en gé- néral courant d'isoler auparavant sous une forme difficile- ment soluble, l'azurant formé lors de la synthèse et de le débarrasser ainsi de la plus grande partie de la charge sa- line minérale A cette fin, par exemple la transformation de l'azurant en son "acide libre" ou bien en une forme in- termédiaire partiellement précipitée par acidification est appropriée En neutralisant avec une base le composé isola- ble de cette façon, et éventuellement après avoir ajouté des agents de formule, on obtient une forme commerciale, liquide, stable, comportant une fraction faible en sels minéraux La méthode ne donne cependant pas toujours des résultats satisfaisants D'une part,une série de composés, ne précipitent,lors de l'acidificationque sous des formes amorphes et en partie difficiles à filtrer, et d'autre part, il n'est pas possible d'obtenir dans chacun des cas l'état difficilement soluble supposé Dans le cas de composés com- portant des groupes réactifs, la précipitation par acidifi- cation est aussi fréquemment liée à une diminution de la qualité. On connaît à partir du DE-AS 22 04 725, un procédé pour préparer des solutions purement aqueuses de colorants et d'azurants optiques anioniques à l'aide d'une ultra- filtration sur membrane Les formules d'azurants qui en ré- sultent sont cependant trop peu stables au stockage et leur préparation est liée à certaines difficultés. Le DE-OS 28 05 891 révèle un procédé pour fabriquer des solutions aqueuses de colorants et d'azurants, concen- trées, au cours duquel des sels minéraux sont éliminés au moyen d'un procédé utilisant une membrane Ce procédé pré- sente cependant l'inconvénient que dans le cas de colorants, ou d'azurants, anioniques, ces derniers doivent être trans- formés ensuite en sels d'ammonium déterminés ou bien en des sels de lithium, ce qui complique le procédé et présente plutôt un inconvénient du point de vue économique. -3- L'objet de l'invention consiste donc à rechercher un procédé pour préparer des formules d'azurants pauvres en électrolyte, concentrées, stables au stockage, qui ne pré- sentent pas les inconvénients des méthodes ou des formules mentionnées cidessus. Cette possibilité est offerte dans un procédé qui part directement des solutions ou des suspensions de syn- thèse des composés azurants, dans lesquelles on élimine les sels au moyen d'une membrane spécifique, qu'on débarrasse des sous-produits de synthèse dont le poids moléculaire est inférieur à 500 et qu'on concentre encore éventuellement. De cette façon, on obtient des formules concentrées présen- tant une teneur en électrolyte faible qu'on peut préparer plus simplement par rapport à l'état de la technique men- tionné ci-dessus et qui donnent aussi de bons résultats dans ces cas o un isolement pauvre en électrolyte par pre- cipitation par acidification (voir ci-dessus) est à peine davantage possible. Ainsi, la présente invention concerne un procédé caractérisé par le fait qu'on amène une solution, ou une suspension, aqueuse brute d'au moins un azurant optique, anionique, renfermant en particulier des groupes sulfo, sur une membrane semi-perméable, comportant des groupements ioniques, dont le diamètre des pores est de 1 à 500 A, pour séparer les sels et les sous-produits de synthèse dont le poids moléculaire est inférieur à 500 et pour séparer en partie l'eau, qu'on continue à concentrer ou bien à diluer éventuellement le mélange obtenu et qu'on lui ajoute éven- tuellement un ou plusieurs adjuvants de formule avant et/ou après le passage à travers la membrane semi-perméable On obtient de cette façon des formules d'azurants concentrées, stables au stockage (sous la forme de solutions ou de sus- pensions), qui présentent une teneur en électrolyte infé- rieure à 1 % en poids, par rapport à la formule prise dans son ensemble. Par "électrolytes" on entend sous ce rapport des 4- sels qui proviennent de la synthèse de la substance active de l'azurant ou bien qui sont formés lors de la neutralisa- tion et/ou du relargage de l'azurant et qui sont entra 1 nés dans la masse réactionnelle ou bien qui sont ajoutés plus tard, comme les sels des métaux alcalins, des métaux alca- linoterreux ou d'ammonium, par exemple le chlorure, ou l'acétate, le sulfate ou le bisulfate, d'ammonium, de magné- sium, de lithium, de sodium ou de potassium, mais surtout le chlorure de sodium. Les propriétés particulièrement avantageuses des formules d'azurants préparables selon le procédé de la pré- sente invention sont dues aux membranes spéciales, semi- perméables utilisées dans ce procédé d'osmose. Les membranes semi-perméables, utilisables selon l'invention, doivent retenir les matières de poids molécu- laire élevé tout en garantissant un passage important de l'eau et des matières dissoutes dont le poids moléculaire est peu élevé, par exemple les sels comme le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le chlorure de potassium, le sulfate d'ammonium, le phosphate de sodium, le sulfate de potassium, l'acétate de sodium, ou bien les impuretés de faible poids moléculaire, par exemple les produits de dé- part non transformés ou bien en partie décomposés Cepen- dant, elles doivent aussi pouvoir séparer des ions chargés différemment. La teneur résiduaire, ou la séparation, c'seuil de coupure") est déterminée par le poids moléculaire ou la charge ionique Ce qu'on appelle hyper-filtration sur mem- brane est aussi désignée par "osmose inverse" et est appa- rentée avec l'ultra-filtration Par cette notion, on dési- gne des processus de séparation du domaine moléculaire. Des membranes appropriées utilisables selon l'inven- tion sont avantageusement des membranes semi-perméables, chargées, de préférence asymétriques, dont les pores pré- sentent un diamètre de 1 à 500 A Elles sont constituées de préférence par une matière organique qui renferme des groupements ioniques Ces membranes présentent un "seuil de coupure" de 300 à 500 Pour le procédé selon la présente invention les membranes dont le "seuil de coupure" est de 400 à 500 sont particulièrement appropriées Elles laissent traverser l'eau, éventuellement mélangée avec des solvants organiques et des matières dissoutes qui du fait de leurs grosseurs moléculaires se situent en dessous du niveau de la séparation ("seuil de coupure"), à des vitesses élevées par unité de surface et pour une pression faible à moyenne. Selon l'invention, on utilise par exemple des pressions de à 100 bars, de préférence de 10 à 30 bars et en particu- lier de 20 à 30 bars La pression peut par exemple être exercée au moyen d'une pompe. Dans un processus de filtration, l'effet d'élimina- tion des sels sans perte d'azurant peut s'élever jusqu'à au moins 70 % Simultanément, le volume de la solution des substances retenues (du côté du produit concentré) diminue de façon correspondante et la concentration de la fraction retenue augmente Si on désire une diminution supplémentai- re des constituants de poids moléculaire peu élevé, on peut y parvenir sans difficulté en répétant une ou plusieurs fois le procédé, après avoir remené aux volumes de départ, la so- lution ou la suspension retenues en les diluant convenable- ment avec de l'eau Il est aussi possible de réaliser la séparation de façon continue en faisant correspondre la vi- tesse d'arrivée de l'eau avec celle de l'enlèvement du pro- duit qui a traversé la membrane (ou perméat) Il est possi- ble, de cette façon simple, d'obtenir en discontinu et en continu, à la température du laboratoire, des effets d'éli- mination des sels et de purification allant jusqu'à 95 % ou même si on le désire jusqu'à 99 % et plus, c'est-à-dire jusqu'à ce que le perméat soit débarrassé des matières in- désirables. Les membranes préférées, utilisables selon l'inven- tion, sont constituées pour l'essentiel par une matière po- lymère qui est au moins modifiée en surface par des restes 6 - comportant des groupes ionisables Il est possible de trans- former de cette façon en membranes, des matières modifiées, naturelles, semi-synthétiques ou synthétiques Une matière polymre à modifier de ce genre comporte en tant que groupesréactifs par exemple des groupes hydroxyle et/ou amino Elle peut alors être mise à réagir avec des réactifs appropriés qui comportent d'una part des groupes ionisables et d'autre part au moins un groupement pouvant réagir en formant une liai- son covalente Il est par exemple possible de modifier, de la façon indiquée, les composés polymères suivants: les électrolytes polymères, les alcools polyvinyliques, les éthers ou esters cellulosiques comme le nitrate ou le pro- pionate de cellulose, de préférence l'acétate de cellulose, par exemple ceux dont la teneur en groupes acétyle est peu élevée, mais également la cellulose fortement acylée, par exemple ce qu'on appelle "l'acétate deux et demi", ou bien le polyacrylonitrile et les copolymères de l'acrylonitrile et d'autres monomères éthylèniquement insaturés Technique- ment, les membranes en acétate de cellulose, en polyacrylo- nitrile, en copolymères de l'acrylonitrile et par exemple de l'alcool vinylique ou bien de l'acétate de vinyle, ont surtout fait leurs preuves. On considère en tant que réactifs comportant un groupe ionisable, des composés incolores et colorés, par exemple des colorants réactifs ionogènes pouvant appartenir à différentes classes, comme les colorants dérivés de l'an- thraquinone, les colorants azoiques ou les colorants de formazane On considère en tant que colorants incolores de cette nature, disons les dérivés de l'acide 4,4 '-diamino- stilbène-2,2 '-disulfonique, par exemple l'acide 4,4 '-bis- ( 4 ",6 "-dichlorotriazine-2 " -yl)-aminostilbène-2,2 '-disulfo- nique et les composés analogues On indique en tant que groupes réactifs permettant la fixation de ces réactifs sur les polymères de départ, les suivants: les groupes halo- génures d'acides carboxyliques, les groupes halogénures d'acides sulfoniques, les restes d'acides carboxyliques 13276 7 - a, $-insaturés ou bien d'amides, par exemple ceux des aci- des acrylique, méthacrylique, a-chloracrylique ou a-broma- crylique, des restes de l'acrylamide, les restes d'acides halogénoalkylcarboxyliques de préférence inférieurs, par exemple l'acide chloracétique, l'acide a B-dichloropropio- nique ou l'acide a edibromopropionique; les restes des acides fluorocyclobutanecarboxyliques, par exemple l'acide tri ou tétrafluorocyclobutanecarboxylique; les restes comportant des groupes vinylacyle, par exemple des groupes vinylsulfoniques ou carboxyvinyliques; les restes qui com- portent les groupes éthylsulfonyle (-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 2 OH, -SO 2 CH 2 CH 2 Cl) ou les groupes éthylaminosulfonyle (-SO 2 NICH 2 CH 20 SO 20 H) et les restes hétérocycliques halogénés comme par exemple les restes des dihalogénoquinoxalines, des di- halogénopyridazones, des dihalogénophtalazines, des halogé- nobenzothiazoles ou bien de préférence des pyrimidines ha- logénées ou des 1,3,5-triazines comme par exemple des mono- halogénotriazines, des dihalogénotriazines, des 2,4-dihalo- génopyrimidines ou des 2,5,6-trihalogénopyrimidines Dans les restes mentionnés ci-dessus, les atomes d'halogènes ap- propriés sont les atomes de fluor, de brome et, en particu- lier, de chlore. Sont appropriés en tant que groupes ionisables par exemple les groupes sulfato, les groupes acide sulfonique, les groupes amide sulfonique, les groupes acide carboxyli- que, les groupes amide carboxylique, les groupes hydroxyle, thiol, isocyanate et/ou thio-isocyanate, des groupes ammo- nium dérivés de groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires, ainsi que les groupes phosphonium ou sulfonium. On préfère des composés réactifs (colorants réactifs) com- portant des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium. On obtient des résultats particulièrement favorables dans beaucoup de cas avec des composés renfermant des grou- pes acide sulfonique Les membranes polymères qui sont mo- difiées par un colorant azolque renfermant des groupes aci- de sulfonique, sont particulièrement intéressants et peu- vent être utilisées de façon multiple Le colorant azoique 8- peut aussi comporter un métal, par exemple du cuivre, fixé de façon complexe. Il est possible de modifier les membranes en acétate de cellulose (partiellement acétylé) par exemple en faisant réagir ce produit avec les composés ioniques, réactifs, mentionnés auparavant, en particulier avec les colorants réactifs anioniques (voir par exemple DE-OS 25 05 254). Il est possible de réaliser une autre modification de l'acétate de cellulose par exemple par les transforma- tions chimiques suivantes (dans l'ordre indiqué): composé monomère polyfonctionnel comportant au moins deux groupes fonctionnels (par ekemple le chlorure de cyanuryle), oligo- mère ou polymère polyfonctionnel (par exemple la polyéthy- lènimine), composé ionique (par exemple colorant réactif ionique, groupements réactifs et groupes ioniques comme indiqué) (voir par exemple EP-OS 26399). Ii est aussi possible de modifier d'une façon analo- gue des membranes renfermant de l'alcool polyvinylique. Le composé monomère polyfonctionnel présente de pré- férence au moins 2 groupes fonctionnels Des composés ap- propriés sont les halogénures cycliques d'imide de l'acide carbonique, les isocyanates, les isothiocyanates ou les composés N-méthylolés, les halogénodi ou -triazines comme par exemple les halogénures de cyanuryle (chlorure de cya- nuryle) ou les tri ou tétrahalogénopyrimidines (tétrachlo- ropyrimidine) sont particulièrement appropriés. Les oligomères ou polymères polyfonctionnels présen- tent surtout des groupes amino, hydroxyle, thiol, aliphati- ques ou aromatiques et aussi des groupes isocyanate et/ou thio-isocyanate Des polymères polyfonctionnels appropriés sont une polyéthylène-imine, un alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose, une polyvinylamine ou une polyvi- nylaniline; on préfère une polyéthylènimine. La membrane renferme de préférence en tant que grou- pe ionique, des groupes acide sulfonique, acide carboxyli- que ou bien ammonium Les membranes renfermant les restes -9- d'un colorant réactif anionique sont particulièrement avan- tageuses. Mais, de plus il est aussi possible d'utiliser des membranes qui sont constituées par un squelette de base ren- fermant du polyacrylonitrile ou bien un produit de polymé- risation de l'acrylonitrile et d'autres monomères éthylèni- quement insaturés (voir par exemple DE-OS 30 35 134). En faisant réagir avec de l'hydroxylamine, on intro- duit des groupes amidoximes dans la membrane et on modifie ensuite celleci comme cela est indiqué pour les membranes en acétate de cellulose (selon EP-OS 26399). La quantité des unités acrylonitrile dans le sque- lette de base de la membrane s'élève de façon avantageuse au moins à 5, et de préférence au moins à 20 % en poids On préfère des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, d'éthers vinyliques, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de styrène, du butadiène, d'aicde (méth)-acryli- que, d'anhydride maléique, de 2-aminométhylméthacrylate ou de composés allyliques ou bien des ter ou tétrapolèmères à base d'acrylonitrile. Les membranes ainsi modifiées peuvent éventuellement encore être soumises à un traitement thermique ("recuit"). La grosseur des pores de la pellicule membraneuse est lar- gement déterminée par le traitement thermique On traite par exemple la membrane pendant 1 à 30 minutes à une tempé- rature de 60 à 90 'C, en la plongeant de façon appropriée dans de l'eau chaude Il est aussi possible d'effectuer le traitement thermique éventuellement avant la réaction avec le composé réactif renfermant des groupes ionisables De plus, il est aussi possible d'effectuer la réaction avant que la matière polymère ne soit transformée en une membrane asymétrique. Les membranes peuvent se présenter sous diverses formes, par exemple sous forme de plaque, sous forme lamel- laire, sous forme tubulaire, sous la forme d'une poche, d'un cône ou de fibres creuses Pour pouvoir les utiliser 13276 - de façon efficace pour la séparation des matières, il faut les intégrer dans des systèmes appropriés (modules) et les incorporer dans des installations (pour la perméation sous pression) La grosseur des pores peut varier à l'intérieur du domaine indiqué plus haut, par une gradation du recuit et peut même être adaptée à chaque fin d'utilisation La densité de charge (même teneur en groupes ionisables) mo- yenne de la membrane est de façon appropriée de 1 à 100 mil- liéquivalents par kg de membrane sèche. En ce qui concerne les membranes décrites qu'on uti- lise selon l'invention, selon le principe de l'osmose inver- se, il s'agit de façon appropriée de celles qui possèdent les limites de séparation dans le domaine des poids molécu- laires qui s'étendent de 300 à 500, de préférence de 400 à 500, et qui sont symétriques ou bien en particulier asymé- triques Elles laissent passer l'eau et les matières dis- soutes qui se situent du fait de leur poids moléculaire en dessous de la limite de séparation, à des vitesses élevées par unité de surface et sous une pression faible à moyenne. Selon l'invention, on utilise des pressions de 10 à 100 bars et de préférence de 10 à 30 bars La pression peut par exemple être exercée à l'aide d'une pompe Les valeurs du p H et les températures peuvent varier dans de larges limi- tes lors de la réalisation du procédé Elles ne sont en gé- néral pas critiques pour les membranes utilisées. On utilise de préférence, au cours du procédé de la présente invention, des membranes telles qu'elles sont dé- crites dans la DE-OS 25 05 254 (brevet US 4 247 401 X, dans la DE-OS 30 35 134 (brevet US 189 978) et dans la EP-OS 26 399 (brevet US 190 524) On peut trouver dans la partie exemple, des modes de préparation concrets. A l'aide du procédé de l'invention, il est possible de préparer selon la façon mentionnée ci-dessus des formu- les d'azurants optiques anioniques Ces azurants anioniques peuvent appartenir à différentes classes de produits Pra- tiquement, il s'agit surtout d'azurants pour papier, texti- 11 - le et détergent dont la solubilité dans l'eau ou dans des systèmes organo-aqueux dépend fortement de la teneur en sels minéraux. On formule en première ligne, selon le procédé de l'invention, des azurants optiques renfermant des groupes sulfo, en particulier des azurants stilbèniques, surtout ceux du type des acides bis-triazinylaminostilbène-disulfo- niques, des bis-styrylbiphényles et -benzènes et des acides bistriazolylstilbène-disulfoniques On peut utiliser les azurants seuls ou bien des mélanges de plusieurs azurants. Dans le procédé présent, on utilise les azurants comportant des groupes acide sulfonique, de préférence sous la forme de leurs sels alliques tels qu'ils se forment * lors de la synthèse, par exemple les sels de lithium, de po- tassium de magnésium ou surtout de sodium, ainsi que les sels d'ammonium, d'amines ou d'alcanolamines Il est aussi possible d'utiliser des mélanges de sels, ou les composés azurants partiellement précipités par acidification, ainsi que les azurants sous leur forme "acide libre". De préférence, on formule à l'aide du procédé de l'invention des azurants stilbèniques, renfermant des grou- pes sulfo, de formule: R /1 N -N Ni - N -N-rm '-%/-CH=C Hl\/ Rf So 3 M so 3 M 2 o M représente de l'hydrogène, un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou de sels d'amine; R et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre HH 2 D NHCH 3, NH-C 2 H 5 S N(CH 3)2, i(C 2 H 5)2, NH-CH 2-CH 2-OH 22-CH 2 CH 2-CH 2-OH, N(C Hi-CH-OH)2, N(CH 2-CH 2-CH 20 H)2 ' N(CH 3) (CH 2-CH 2-H), NH-CH 2 H 2-O-C H 2-CH 2-OH, NH-CH 2-CH 2-CH 2-SO 3 M, oiu OCH 3, OCH(CH 3)2 O-C 2-CH 2-O-CH 3 12 - _'o'SC 3, /503 M -NH-* o, N (CH 2-CH-CH 3)2 -NH-o *-C 1 l,-NH o /503 M -NH SO 3 M, -NH oder -NH-' _/3 \_ =/ \_/ 3 53 M o M représente de l'hydrogène, un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou de sel d'amine, de formule: R R CH=CH- *à-CH=CH R 4 X = X/ \ " R 4 503 M 3 4 o R 3 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle compor- tant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy comportant 1 à 4 ato- mes de carbone, halogèno ou SO 3 M; R 4 représente de l'hy- drogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de car- bone, et M représente de l'hydrogène, un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou de sel d'amine, ou bien de formule: R 5 \ /5 I N CH = CH -N" I RR NSOM SO M R 6 6 3 36 o M représente de l'hydrogène, un ion salin de métal a Lca- lin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amine, et R 5 et R 6 représentent indépendamment l'un de l'autre sont de l'hydrogène, CH 3, 13276 13 - \ M# ou bien R et R forment ensemble le complément d'un noyau benzènique. Le groupe sulfo -SO 3 M, dans les composés de formules ci-dessus peut se trouver sous la forme libre (M=H) ou sous la forme d'un sel; M représente alors dans ce dernier cas de préférence un ion de métal alcalin, en particulier un ion sodium, lithium ou potassium, un ion ammonium ou bien un ion d'un sel d'amine, par exemple d'une alkylamine pri- maire ou secondaire, le (s) groupe(s) alkyle pouvant être substitué(s) par un halogène, un radical hydroxyle (par ex- emple éthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine) ou bien par un radical alcoxy, ou un ion d'un sel d'une amine cyclique par exemple d'une pipéridine, d'une pyrrolidine, d'une pipérazine ou d'une morpholine M peut aussi repré- senter un ion de métal alcalino-terreux, par exemple un ion magnésium ou calcium. La teneur en substance active cans les formules d'azu- rants obtenues selon l'invention se situe par exemple vers 10-60 % en poids, de préférence entre 10 et 40 % en poids. Les formules comportent une teneur en électrolyte d'au ma- ximum 1 % en poids, de préférence d'au maximum 0,5 % en poids, en particulier d'au maximum 0,1 % en poids, par rap- port à la formule globale. On réalise par exemple le procédé selon l'invention de la façon suivante: On fait passer une solution ou une suspension aqueu- se de l'azurant tout d'abord sur une membrane semi-perméa- ble, dont les pores présentent un diamètre de 1-500 A. Comme solution ou suspension de départ on peut uti- liser le mélange réactionnel directement formé à partir de la synthèse ou bien une suspension aqueuse du gâteau humide ou bien du produit séché En général les azurants utilisés comme matière de départ renferment des matières dissoutes indésirables de bas poids moléculaire, en particulier les 14 - sous-produits qui se forment lors de la synthèse ainsi que des sels minéraux et/ou organiques On peut, si on le dési- re diluer le mélange de synthèse avec de l'eau avant d'en- voyer, sous pression sur cette membrane, en vue de leur sé- paration, les produits ayant des poids moléculaires se si- tuant en dessous du "seuil de coupure" de la membrane uti- lisée En même temps on concentre pour obtenir une teneur en substance active d'environ 15-50 %. Dans un "processus de filtration", le degré d'élimi- nation des sels ou désalinisation sans perte d'azurant peut s'élever jusqu'à 70 % minimum Le volume de la solution ou de la suspension des substances retenues diminue alors de façon appropriée, respectivement la concentration augmente. Si on désire réduire encore les composants de bas poids moléculaire, on peut y parvenir en diluant une ou plusieurs fois avec de l'eau la solution ou la suspension, retenues et en répétant le procédé On peut aussi réaliser la séparation en continu, en faisant correspondre la vites- se d'arrivée de l'eau avec celle de l'enlèvement du perméat. Que ce soit de façon continue ou discontinue, les effets de désalinisationet de purification peuvent atteindre 99 % minimum. Le procédé selon l'invention non seulement permet la préparation de formules d'azurants aqueuses ou organo- aqueuses présentant des propriétés améliorées, mais il offre aussi des avantages techniques par rapport aux procédés traditionnels, en éliminant par exemple les stades de fil- tration fastidieux et par conséquent en permettant d'écono- miser du temps et de l'énergie. Il permet aussi sans perte de qualité d'obtenir une préparation pauvre en sel des azurants comportant des grou- pes réactifs ainsi que des états préalables d'azurants et des composés substitués de façon incomplète. Dans une forme de réalisation du procédé de l'inven- tion, il est possible d'utiliser en tant que formule, direc- tement la solution concentrée recueillie au niveau de la - membrane On peut éventuellement la diluer encore avec de l'eau (dans le cas o la concentration de l'azurant est trop élevée ou bien o toute la quantité d'azurant n'est pas dissoute) ou bien on peut par exemple la concentrer en- core (dans le cas o la teneur en azurant est trop faible) par exemple en chassant l'eau par évaporation De cette fa- çon, il en résulte des formules d'azurants purement aqueu- ses. Il est cependant parfois avantageux, d'ajouter un ou plusieurs adjuvants de formule soit à la solution brute avant le passage à travers la membrane semi-perméable soit de préférence à la solution débarrassée des sels et/ou con- centrée, après avoir réalisé l'osmose, éventuellement apres une concentration supplémentaire Ceci est alors particu- lièrement applicable soit lorsque la stabilité de la formru- le peut être encore augmentée, ou une concentration de l'azurant dans la formule encore plus élevée peut ainsi être atteinte, soit quand la qualité de la formule peut être ainsi influencée de façon positive d'une quelconque autre manière (par exemple également une insensibilité au froid). Il résulte de cette forme de réalisation du procédé de l Vin- vention des formules d'azurants aqueuses/organiques. Il est en outre possible d'incorporer aux formules par ailleurs toute prêtes, encore d'autres additifs clas- siques qui n'ont rien à voir directement avec la stabilité ou la concentration de la substance active De tels additifs doivent apporter des avantages par exemple lors de l'utili- sation des formules d'azurants (application au domaine tex- tile, au domaine des détergents ou du papier) (par exemple adjuvant pour la teinturerie) Il est possible d'ajouter aussi des agents atténuateurs de mousses, des bases, des adoucisseurs d'eau ainsi que des matières qui protègent les formules contre l'envahissement par des champignons et des bactéries (matières germicides). On considère en tant qu'adjuvants de formules men- tionnés précédemment dans le procédé de la présente inven- 13276 16 - tion, par exemple des solvants (unisseurs) et des substan- ces organiques polaires, par exemple des polyols liquides à la température du laboratoire ou bien leurs éthers et/ou leurs esters, comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le di et triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, la glycérine, le 2-méthylpentanediol-( 2,4), les éthers monomé- thyliques, monoéthyliques ou monobutyliques de l'éthylène- glycol, du propylèneglycol ou du di-éthylèneglycol, l'éther monobutylique du triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le glycérin-1,3-diéthyléther, le diéthylèneglycolmonoéthy- létheracétate, le diéthylèneglycolmonoacétate, le thiodi- glycol, les polyéthylèneglycols et les polyéthers solubles dans l'eau; des monoalcools comme le propanol, l'isopro- panol; de plus, des cétones et des hydroxycétones comme la méthyléthylcétone, l'acétonylacétone, en particulier le diacétone-alcool, des monoalcools présentant éventuellement des groupes éthers comme l'alcool isopropylique, le glycéro- formal ( 5-hydroxy-1,3-dioxanne, le 5-hydroxy-méthyl-1,3- dioxalane), le 2-hydroxyméthyltétrahydropyranne, en parti- culier l'alcool tétrahydrofurfurylique, ainsi que des éthers et des esters cycliques comme le tétrahydrofuranne, le dio- xanne, le glycolformal ( 1,3-dioxalane) et le carbonate d'éthylène l 1,3-dioxolone(-2)l. On peut de plus utiliser en tant que solvants, ou comme composés organiques polaires; des lactames et des lactones comme la N-méthylpyrrolidone, la cyclohexylpyrro- lidone, la 1,5-diméthylpyrrolidone, en particulier la v- butyrolactone, des esters d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques comme le lactate d'éthyle, l'oxybutyrate d'éthyle, éventuellement des nitriles renfermant des grou- pes hydroxyle comme l'acétonitrile, le e-hydroxypropioni- trile, ainsi que des composés renfermant du soufre comme les dérivés du 2, 5-dihydrothiophène-1,1-dioxyde (sulfolène) ou du tétrahydrothiophène-1,1-dioxyde (sulfolane) éventuel- lement substitués en position a et/ou 8 par des groupes alkyle ou hydroxy-alkyle, ou bien en particulier le dimé- * 17- thylsulfoxyde De plus sont aussi appropriés les amides d'acides carboxyliques aliphatiques de bas poids moléculai- re comme le formamide, le N,N-diméthylformamide, de préfé- rence cependant les amides d'acides carboxyliques compor- tant au moins 2 atomes de C comme le N,N-diméthylacétamide, le N,Ndiméthylméthoxyacétamide, les amides méthylés de l'acide carbonique ou de l'acide phosphorique comme par exemple la N,N,N',N' -tétraméthylurée, le méthylphosphonyle -bis-N,N-diméthylamide, en particulier l'hexaméthylphospho- rotriamide et d'autres composés du phosphore comme les es- ters phosphoriques ou phosphoniques comme en particulier le méthylphosphonate de diméthyle, ainsi que des alcanolamines comme par exemple l'éthanolamine; l'urée, le carbonate d'éthylène ou de propylène, le caprolactame, le triméthylo- léthane, l'amide lactique ou le tétrahydroxyméthylméthane (pentaérythrite) . Des solvants de ce genre (unisseurs) et/ou composés organiques polaires préférés sont: les alcools cycloali- phatiques et aliphatiques monovalents inférieurs, les poly- ols, les éthéralcools, les glycols, les polyglycols, les glycoléthers et polyglycoléthers, les éthers et les esters cycliques, les nitriles, les lactames, les lactones, les esters d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, les dé- rives du 2,5-dihydrothiophène-1,1-dioxyde ou du tétrahydro- thiophène-1,1-dioxyde éventuellement substitués en position a et/ou B par des groupes alkyle ou un hydroxyalkyle, les amides carboxyliques aliphatiques de bas poids moléculaire, les amides méthylés de l'acide carbonique ou de l'acide phosphorique, les esters phosphoriques et phosphoniques ou les amines, en particulier les alcanolamines ou des mélan- ges de ces solvants, la diméthylsulfoxyde, le méthylphos- phonate de diméthyle, la diméthylsulfone, la sulfolane, le carbonate d'éthylène ou de propylène, l'urée ou des urées substituées ou des mélanges de ces composés. Les adjuvants de formule de cette sorte les plus im- portants du point de vue pratique sont l'urée, les glycols, 18 - les polyglycols et les alcanolamines. De plus, il est aussi possible d'utiliser en tant qu'adjuvants de formule des tensio-actifs non-ioniques ou anioniques Des exemples de tensioactifs non-ioniques sont parmi d'autres; les produits d'addition des oxydes d'al- kylène, en particulier de l'oxyde d'éthylène, sur des aci- des gras supérieurs, des amides gras, des alcools alipha- tiques, des mercaptans ou des amines, sur des alkylphénols ou des alkylthiophénols dont les restes alkyle comportent au moins 7 atomes de carbone ou bien sur des phénylphénols comme par exemple un polyglycol(monoalkylphényl)-éther dont le groupe alkyle comporte 8 à 12 atomes de carbone, avec au moins 8 unités glycol éventuellement substituées, comme le décaéthylèneglycol-mono-octyl-phényléther, ou bien le produit de la réaction du monononylphénol avec 5 à 35 moles d'oxyde d'éthylène; les polymères séquencés de l'oxy- de d'éthylène et d'oxydes d'alkylène supérieurs, comme par exemple l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène, les esters non-ionogènes des produits d'addition des oxydes d'alkylène, comme par exemple l'ester phosphorique tertiai- re du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur le monononylphénol; les esters de polyols, en particulier les monoglycérides d'acides gras comportant 12 à 18 atomes de carbone, par exemple les monoglycérides des acides lau- rique, stéarique ou oléique; les alcanolamines N-acylées du type de celles qui sont mentionnées pour les sulfates de ces composés (voir ci-dessous), ainsi par exemple les N,N- bis-(w-hydroxyalkyl)-amides des mélanges d'acide rassemblés sous le concept général d'"acides gras d'huile de coco", surtout les N,N-bis-( -hydroxyéthyl)-ou N,N-bis-(y-hydroxy- propyl)-amides, de plus les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur ces alcanolamines N-acylées; les produits de réaction d'acides gras supérieurs avec une alcanolamine, le rapport molaire de l'alcanolamine à l'acide gras étant supérieur à 1, par exemple 2 On considère surtout en tant qu'acides gras ceux qui comportent 8 à 18 atomes de carbone 19 ainsi que les mélanges désignés par "acides gras d'huile de coco", et en tant qu'alcanolamines en particulier la diétha- nolamine. Il est par exemple possible d'utiliser en tant que tensioactifs à anion actif: les produits d'addition sul- fatés d'oxyde d'alkylène en particulier les produits d'ad- dition sulfatés de l'oxyde d'éthylène coúmme les produits d'addition sulfatés de 1 à 49 moles d'oxyde d'éthylène sur des amides d'acide gras, des mercaptans ou des amines, mais en particulier sur des acides gras, des alcools aliphati- ques ou des alkylphénols comportant 8 à 20 atomes de car- bone dans la chaîne alkyle, par exemple sur les acides sté- arique, oléique, les alcools laurylique, myristylique, sté- arylique, oléylique, l'octylphénol ou le rnonylphénol On peut aussi utiliser à la place des sulfates, les esters d'autres acides polyvalents En font partie, par exemple les esters primaires et secondaires de l'acide phosphorique ainsi que les hémi-esters de l'acide sulfosuccinique; les sulfates d'alcanolamines N-acylées, par exemple amides sul- fatés des acides caprylique, pelargonique, caprique, lau- rique, myristique ou stéarique ou bien d'acides gras infé- rieurs substitués par des groupes alkylphénoxy, comme l'aci- de octyl ou nonylphénoxy-acétique, avec les mono ou bis- hydroxyalkylamines comme la e-hydroxy-éthylamine, la y - hydroxy-éthyl-amine, la y-hydroxypropylamine, la,y-dihy- droxypropylamine, la bis-( ou la N-éthyl-N-({-hydroxyéthyl)-amine; les composés po- lyoxyestérifiés, sulfatés, par exemple les polyols partiel- lement estérifiés, sulfatés, comme le sel de sodium du mo- noglycéride sulfaté de l'acide palmitique. On peut incorporer de préférence dans les formules d'azurants obtenues selon l'invention les tensio-actifs suivants: les tensio-actifs nonioniques comme les produits d'addition d'oxydes d'alkylène sur des acides gras sup 6- rieurs, des amides gras, des alcools aliphatiques, des mert- - captans ou des amines, sur des alkylphénols, des alkylthio- phénols ou des phénylphénols, des polymères séquences pro- venant d'oxydes d'éthylène et d'oxydes d'alkylène supéri- eurs, des esters non-ioniques des produits d'addition d'oxy- des d'alkylène, des esters de polyols, d'alcanolamines N- acylées et de leurs produits d'addition avec l'oxyde d'éthy- lène et des produits de réaction d'acides gras supérieurs avec une alcanolamine; ou bien les tensio-actifs anioniques comme les produits d'addition d'oxyde d'alkylène avec des restes sulfates ou d'autres restes d'acides, les sulfates d'alcanolamines N-acylées et les composés polyoxy estéri- fiés, sulfatés. On considère en particulier comme autres additifs: des adoucisseurs d'eau, des adjuvants de teinturerie, des adjuvants atténuateurs de mousses, par exemple des huiles de silicones ainsi que des matières empêchant la croissance des champignons et/ou des bactéries (matières germicides), ainsi que des bases comme KOH, Na OH, Li OH, l'hydroxyde d'ammonium, des alkylamines, par exemple des alkylamines comportant 1 à 6 atomes de carbone comme l'éthylamine ou la méthylamine. La présente invention concerne en outre les formules mêmes d'azurants obtenues selon le procédé de l'invention. Par exemple de telles formules conformes à l'invention ren- ferment 10-60, de préférence 10-40 % en poids d'au moins un azurant anionique, 15-90 % en poids d'eau, 0-50 % en poids d'un adjuvant de formule et 0-35 % en poids d'autres addi- tifs - La teneur en sels inertes minéraux (électrolytes, voir la définition ci-dessus) s'élève en pratique au maxi- mum à 1 % en poids, de préférence au maximum à 0,5 % en poids, en particulier au maximum à 0,1 % en poids, par rap- port à chaque fois à la totalité de la formule. Les formules de la présente invention peuvent être utilisées selon la nature de l'azurant dissous, pour l'azu- rage (ou blanchiment) optique des matières organiques de 21 - poids moléculaire élevé les plus diverses Cette utilisa- tion et ce procédé pour azurer (ou blanchir) ces matières à l'aide des formules de l'invention constituent également l'objet de l'invention On considère par exemple en tant que substrats à blanchir, les fibres textiles naturelles, synthétiques ou semi-synthétiques, le papier ou bien les détergents. Le papier peut être blanchi soit directement en ajou- tant les formules de l'invention à la pâte à papier, éven- tuellement après avoir ajouté les adjuvants classiques pour la fabrication du papier, soit en incorporant une formule de l'invention dans les bains de couchage classiques pour papier (par exemple sur base de résine artificielle ou d'amidon) et ce bain peut ensuite être utilisé d'une façon classique pour le couchage du papier. Etant donné que les formules de la présente inven- tion peuvent être très bien et très rapidement diluées avec de l'eau, elles conviennent aussi parfaitement pour azurer des substrats textiles selon les procédés courants d'appli- cation des azurants (par exemple le procédé par épuisement, le procédé par foulardage et-thermo-fixation). Dans ce but, les formules concentrées sont diluées avec de l'eau de façon à ce que les bains d'application qui en résultent auxquelles on peut encore ajouter des adju- vants classiques, renferment les concentrations d'azurant souhaitées. Pour l'azurage, on considère les fibres textiles en matières synthétiques, par exemple le polyamide, en mati- ères semi-synthétiques, par exemple la cellulose régénérée, et en matières naturelles, par exemple la laine ou le coton, ainsi que des fibres mélangées, par exemple polyester/coton, les fibres naturelles pouvant être apprêtées de façon clas- sique comme dans l'industrie textile. Les matières textiles à azurer optiquement peuvent appartenir aux états de transformation les plus divers (ma- tières brutes, produits semi-finis, produits finis) Les 22 - fibres textiles peuvent par exemple se présenter sous la forme de fibres coupées, de flocons d'écheveaux, de fila- ment, de filés, de fils retors, de voile de fibre, de feu- tre, d'ouate, d'objets avec flocage, de matières textiles à structure composite ou bien de tricots, mais de préféren- ce sous la forme de tissus textiles. On réalise le traitement des derniers avec les solu- tions de l'invention, diluées, éventuellement après avoir ajouté des dispersants, des stabilisants, des mouillants et/ou d'autres adjuvants. * En fonction de l'azurant dissous, il peut se révéler avantageux d'opérer de préférence dans un bain neutre, al- calin ou bien acide On réalise le traitement d'une façon habituelle à des températures d'environ 20 à 140 'C, par exemple à la température d'ébullition du bain ou bien de son voisinage (environ 90 'C). Il est aussi possible d'ajouter dans le bain encore les adjuvants suivants: des colorants (nuançage), des pig- ments (pigments colorés ou en particulier par exemple pig- ments blancs), ce qu'on appelle des "véhicules", des mouil- lants, des plastifiants, des agents de gonflement, des an- tioxydants, des agents de protection contre la lumière, des stabilisants à la chaleur, des produits -de blanchiment chi- miques (blanchiment au chlorite, des additifs pour bains de blanchiment), des réticulants, des produits d'apprêt (par exemple amidon ou apprêts synthétiques) ainsi que des agents qui sont utilisés dans les procédés les plus divers d'ano- blissement des textiles, en particulier des agents pour les apprêts en résine synthétique (par exemple des apprêts pour traitement infroissable comme le "lavé prêt à porter", le "pli permanent", le "sans repassage"), ainsi que des apprêts ignifuges adoucisseur du toucher, anti-salissure ou des appets antistatiques ou bien des apprêts anti-microbiens. Dans certains cas, on effectue après le traitement avec la solution d'azurant, un traitement ultérieur Celui- ci peut par exemple représenter un traitement chimique (par 3276 23 exemple un traitement acide), un traitement thermique ou bien un traitement chimique et technique combiné Ainsi on procède par exemple lors de l'azurant optique d'une série de substrats fibreux de façon appropriée en imprégnant ces fibres avec les solutions aqueuses décrites, à des tempéra- tures inférieures à 750 C, par exemple à la température du laboratoire, et en les soumettant à un traitement thermique à sec, à des températures supérieures à 100 C, il est alors en général recommandé de sécher encore auparavant la ma- tière fibreuse à une température modérément élevée, par exemple d'au moins 60 C jusqu'à environ 130 C O On réalise alors le traitement thermique à l'état sec, de préférence à des températures comprises entre 120 et 2250 C, par exem- ple en chauffant dans un séchoir, en repassant dans ivin- tervalle de température donné ou bien même en traitant avec de la vapeur d'eau surchauffée, sèche Le séchage et le traitement thermique à sec peuvent aussi etre réalisés suc- cessivement ou bien être rassemblés dans une seule opéra- tion. On réalise la dilution des formules d'azurant, con- centrées, de l'invention, en bains d'application appropriés de façon à ce que lors de l'imprégnation du substrat con- forme, l'azurant se fixe sur celui-ci en une quantité d'au moins 0,0001 % en poids, au maximum cependant de 2 % en poids, de préférence entre 0, 0005 et 0,5 % en poids, La concentration nécessaire découle du rapport de bain à utiliser, de la nature du substrat et de t'azurant dissous, d'une façon simple, à partir de ces valeurs. Les bains d'application aqueux utilisés pour traiter les fibres-textiles et qui, cosrie décrit plus haut, repré- sentent une dilution des formules de l'invention et peuvent éventuellement renfermer encore d'autres adjuvants courants dans la pratique de la teinturerie, comme ceux mentionnés ci-dessus, constituent également l'objet de la présente in- vention. Il est possible d'ajouter les formules de l'inven- 13276 24 - tion également à des bains de lavage ou à des détergents. Aux bains de lavage, on ajoute simplement une quantité de formule telle, qu'elle renferme la quantité souhaitée d'azu- rant Aux détergents, il est possible d'ajouter les formu- les de l'invention dans une phase quelconque du processus de fabrication, par exemple dans ce qu'on appelle la "sus- pension", avant la pulvérisation de la lessive en poudre, ou bien lors du pré-traitement des combinaisons liquides de détergents. On considère comme détergents les mélanges connus de substances actives comme par exemple le savon sous forme de copeaux et de poudre, les produits de synthèse, les sels solubles des hémi-esters sulfuriques des alcools gras supé- rieurs, les acides arylsulfoniques fortement et/ou plusieurs fois substitués par un radical alkyle; les esters sulfocar- boxyliques d'alcools moyens à supérieurs, les acylaminoalkyl ou aminoarylglycérosulfonates d'acides gras, les esters phosphoriques d'alcools gras etc On considère comme adju- vants actifs, ce qu'on appelle "builders", par exemple les poly et polymétaphosphates alcalins les pyrophosphates al- calins, les sels alcalins de la carboxyméthylcellulose et d'autres "agents anti-redéposition des salissures", ainsi que des silicates alcalins, des carbonates alcalins, des borates alcalins, des perborates alcalins, l'acide nitrilo- triacétique, l'acide éthylénediaminetétracétique, des sta- bilisateurs de mousse comme les alcanolamides d'acides gras supérieurs En outre, les détergents peuvent par exemple renfermer: des agents antistatiques, des agents protec- teurs de la peau graissants comme la lanoline, des enzymes, des microbicides, des parfums et des colorants. La quantité de formule de l'invention, ajoutée au détergent est mesurée de façon à ce que ce dernier renferme environ 0,001 à 0,5 % en poids d'azurant par rapport à la teneur en matières-solides du détergent. En résumé, on cite encore une fois quelques uns des avantages que le procédé de la présente invention offre, 13276 - comparé aux procédés jusqu'ici classiques pour préparer des formules d'azurants liquides: concentration élevée de l'azurant dans les formules ob- tenues, amélioration de la stabilité au stockage, -préparation plus simple, du point de vue technique, de la forme liquide commerciale, fabrication plus éconimique, pureté accrue de l'azurant du fait d'une souillure plus faible par les sels et les sous-produits. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pourcentages représentent, sauf indication contraire, des pourcentages pondéraux. Exemple 1 kg du mélange de synthèse de l'azurant de formule: SQ 3 Na /SO 3 Na H Na O 3 SN Na d NHN / -56 N l À H 3 N NCH 2 CH 3)2 03 Na N(C2 CH)2 dont la teneur en matière sèches est de 18,5 % ( 14,5 % de substance active et 4 % de chlorure de sodium) sont débar- rassés des sels et concentrés sur un dispositif pour osmo- se réversible dont la surface de la membrane est de 0,84 m 2 et le "seuil de coupure" de 500 On réalise l'osmose ré- versible à p H de 6,5 7,5, une température de 20 250 C et sous une pression d'environ 25 bars, en deux stades a) élimination des sels: On règle la teneur en matières sèches du mélange de synthèse qui se présente sous la forme d'une suspension, à environ 12,3 %, en ajoutant 15 1 d'eau Lors de cette dilution, l'azurant pa"se en solution On sépare alors 26 avec un débit moyen de 25 1/heure au total 30 1 de perméat le volume de la solution réactionnelle étant maintenu cons- tant par l'addition continue de 30 1 d'eau supplémentaires. On obtient une solution d'azurant ayant une teneur en subs- tance active d'environ 10 % et la teneur en sel de perméat, avec un débit moyen de 15 1/heure, sans ajou- ter d'eau Ainsi, on continue a réduire encore la teneur en sel On obtient environ 19,5 kg d'une solution d'azu- rant ayant une teneur en substance active de 22 % et une teneur en sel Après avoir réglé la teneur en substance active de la solution d'azurant ainsi obtenue, à 17 % (par addition d'eau), on obtient une forme commerciale liquide, stable entre -2 C et + 100 C, ayant la composition suivante: 17 % en poids d'azurant de formule ( 101) environ 83 % en poids d'eau Afin d'améliorer la stabilité au froid, on peut rem- placer une partie de l'eau par 10-20 % d'urée ou d'autres produits antigels. Exemple 2 kg du mélange de synthèse de l'azurant de formule: Na OH 3 S H e Na -50 À = 3 * \ N H I _-_/ S-'N-O= br -N HC N-i 201 ( 201) N -= / ( 201) (CH 2 CH 2 OH)2 SO 3 Na N(c HCH OH)2 dont la teneur en matières sèches est de 16 % ( 12 % de substance active, 2,8 % de chlorure de sodium et 1, 2 % de chlorure de potassium) sont débarrassés des sels et concen- très sur l'appareil décrit dans l'exemple 1. a) élimination des sels: -27 - On règle la teneur en matières sèches du mélange de synthèse existant en solution et qui est constitué par des sels de sodium et de potassium, à 12 %, en ajoutant de l'eau On sépare avec un débit moyen de 15 1/heure environ 17 1 de perméat La teneur en matières sèches monte alors à nouveau à environ 16 % et la teneur en électrolytes pas- se des 4 % environ initiaux à 1,5 % On répète l'opération d'élimination des sels après avoir ajouté 17 1 d'eau, il en résulte une teneur en électrolytes d'environ 0,5 %o b) concentration On concentre la solution à une teneur en matières sè- ches de 25 %, avec un débit moyen de 10 1/heureo Après avoir ajouté 2 kg d'urée et 2 kg de triéithanolamine, on obtient 21 kg d'une formule d'azurant organo-aqueuse, sta- ble, ayant une teneur en substance active de 20 % (azurant de formule 201) et une teneur en électrolyte Exemple 3 12 kg du gâteau humide de l'azurant de formule / 'X ^_ @- E=HH 1 3 / 'x H * q H 3 /N * ( 301) \ =/ \__ N 4 C 12 C Hi 2 OH)2 Sf> 3 \(CH 2 C H 12 OH)2 ayant une teneur en matières sèches de 36 % ( 30 % de subs- tance active et 6 % de chlorure de sodium) sont débarras- sés des sels sur le dispositif mentionné dans l'exemple 1, et sont transformés en une forme commerciale, liquide, stable, par addition d( un adjuvant de formule. a) élimination des sels: On délaye le gâteau avec 28 1 d'eau pour obtenir une suspension homogène On sépare au total 40 1 de perméat avec un débit moyen de 10 1/heure, le volume de la suspen- sion étant maintenu constant par l'addition continue d'eau. Il en résulte une teneur enr électrolyte d'environ 0,2 %. 28 - b) concentration Après avoir éliminé les sels, on sépare encore environ 22 1 de perméat, le débit décroissant jusqu'aux environs de 5 1/heure Il résulte une suspension épaisse ayant une teneur en substance active de 22 % A un p H de 7,0 le pro- duit existe en partie sous la forme d'acide libre, et on règle le p H à 8,5 par addition de lessive de soude et ainsi on transforme à nouveau totalement le produit en sel diso- dique Après avoir ajouté 5 kg d'urée, on obtient une so- lution fluide qui trouve surtout une application comme produit de blanchiment du papier. Composition de la formule: 17,2 % de substance active d'azurant de formule ( 301) 21,6 % d'urée 0,2 % de chlorure de sodium environ 60,8 % d'eau. Dans le dispositif d'osmose inverse qu'on utilise dans les exemples 1 3, il est possible d'utiliser l'une quelconque des membranes décrites cidessus, par exemple celles qui peuvent être obtenues suivant les modes opéra- toires suivants: Fabrication des membranes' A Selon l'exemple 1 du DE-OS 25 05 254 On prépare une solution à partir de 25 g d'acétate de cellulose (degré d'acétylation = 39,8 %),45 g d'acétone et 30 g de formamide On la laisse reposer pendant trois jours, on la verse sur une plaque de verre et on l'étend avec une spatule en une couche de 0,6 mm d'épaisseur, on laisse le solvant s'évaporer pendant 5 secondes à 250 C, on place la plaque de verre pendant 2 heures dans de l'eau glacée et on enlève la membrane formée de la plaque de verre. On plonge ensuite la membrane dans une solution aqueu- se à 5 % du complexe chromifère 1:2 du colorant de formule 29 - COOH HO Ci i i, i j N=N- et on la laisse là pendant 48 heures à un p H de 6 et à une température de 25 C Puis on amène le p HóI solution du colorant à 10,4 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium et on agite constamment la solution pendant 40 minutes à 25 C. Au lieu de traiter ainsi la membrane en deux stades avec la solution du colorant, on peut la traiter en un seul stade pendant 2 1/2 heures à un p H de 10,5 et à 25 C, avec une solution à 10 % du complexe chromifère de colo- rant Pour le traitement thermique qui suit (recuit) on place la membrane pendant 10 minutes dans de l'eau à 60 C. B Selon l'exemple 1 du DE-OS 30 35 134: On traite une membrane appropriée à l'ultrafiltration ayant un diamètre maximal des pores de 118 A, constituée par un copolymére acrylo-nitrile/vinylacétate 85:15, qui présente les pouvoirs de rétention suivants: solution de chlorure de sodium à 2 % 6 % solution de sulfate de sodium à 1 % 10 % dextrine (poids moléculaire 70 '000) 60 %, pendant 5 minutes, à 65 C, avec une solution aqueuse ren- fermant 10 % d'hydroxylamine et 7,5 % de carbonate de so- dium et ayant un p H de 6,5 Puis, on enlève la membrane de la solution et on la place dans une solution agitée, renfermant 370 mg de chlorure de cyanuryle pour 100 mg de membrane On maintient le p H de cette solution à 10, pen- dant 30 minutes, à O C, en ajoutant une solution d'hydro- xyde de sodium 1 N On enlève la membrane de cette solution, on la lave avec de l'eau glacée et on la place dans une solution agitée à 10 % de polyéthylène-imine (poids molé- culaire 40 '000) et on la maintient là pendant 5 minutes, à la température du laboratoire et à un p H de 10 On enlè- ve la membrane de cette solution et on la met en contact avec une solution renfermant 4 % du colorant de formule: 13276 - Cl y\/COOH 03 H Cl -O C so N '3 r * 50 OH et 10 % de chlorure de sodium et on la maintient dans cet- te solution pendant 15 minutes à la température du labora- toire Ensuite, on place la membrane dans une solution de carbonate de sodium à 5 % et on l'y maintient pendant 30 minutes à la température du laboratoire. Dans le dispositif d'osmose inverse utilisé dans les. exemples 1 à 3, on peut utiliser aussi chacune des autres membranes décrites dans les DE-OS 25 05 254, DE-OS 30 35 134 ou EP-OS 26 399, par exemple les membranes décrites dans les exemples 2 36 du DE-OS 30 35 134 ou bien dans les exemples 1 à 16 du EP-OS 26 399. Exemple 4 De la même façon que celle qui est décrite dans les exemples 1 à 3, on traite des solutions, des suspensions ou bien des gâteaux pressés, des azurants indiqués ci- dessous, au moyen de l'osmose inverse pour obtenir des for- mules pauvres en électrolytes, liquides, stables au sto- ckage, des azurants concernés Dans ce qui suit, les subs- tances actives azurants sont toujours données sous la for- me des sels de sodium Naturellement, ces substances peu- vent se trouver dans les solutions, les suspensions et les gâteaux pressés, de départ, ainsi que dans les formules toutes prêtes, sous la forme des acides libres et/ou d'au- tres sels, comme décrit plus haut. D'une façon analogue à celle des exemples 1 3, on prépare des formules des deux azurants suivants Azurant Ri No 1 p I 132 76 \.-CH=CH CH=CH ( 401) SO Na S/0 Na 3 3 Na li ( 402) IN S\ 03 N 1 U -CH=CH SO Na ainsi que des azurants dérivés de l'acide bis-triazinyla- minostilbène-2,21-disulfonique indiqués dans le tableau 1, de formule générale R Na- H P 3 /-I N N N CH=CR -N 1.=Nl R SÉ Na \RI 21 3 2 403 -NH SO Na -N(CH IH-CH 3 2 H 3 2 SO 3 Na 404 -NH- _NHCH 2 CH 20 H SO 3 Na 405 -NH s/o 3 Na 406 -OCH 407 -N(CH 2 CIIOIICH 3 -M (CH 2 CHOHCH 3)2 32 - Azurant N R' R'2 /.- _-SO Na \_/ 3 -NH-a *-_SO Na -NH-o- =. -NH-/s -. =/ \_/ -NH- -'. \_/ -NH-0 o//-' -SCH 3 \_ / -NH-+s s -N(CH 2 CH 2 OH)2 -NHCH 2 CH 20 CH 2 CH 20 H -N(CH 2 CH 3)2 -N(CH 3)(CH 2 CH 20 H) -N(CH 3)(CH 2 CH 2 OH) -NH(CH 2)3-0-CH 3 N \ / -NH s -OCH 3 -OCH 3 Exemple 5 On délaye avec 99 ml d'eau et 1 ml d'une solution de sulfate d'aluminium à 10 %, 50 g de cellulose blanchie (sus- pension à 10 %), dans un bécher en métal On ajoute 2 minu- tes plus tard, 7,5 ml d'une suspension d'une charge (koalin) à 10 %, et 10 minutes plus tard 0,036 g d'une formule ob- tenue selon les exemples 1, 2 ou 3 Toutes les deux minutes, on ajoute 2 ml d'une solution de collage de-résine à 5 % 4 l 4 - 33 - et 1,5 ml d'une solution de sulfate d'aluminium à 10 %. Puis on complète à 500 ml avec de l'eau, on verse la sus- pension dans un shaker, on complète à 1000 ml avec de l'eau et on mélange pendant 2 secondes La transformation de la pâte en feuilles de papier, y compris le pressage et le séchage est réalisée de façon connue. Le papier ainsi obtenu présente dans chacun des trois cas un effet d'azurage important dont la stabilité à la lu- mière est bonne. 13276 34 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des formules liquides, con- centrées, stables au stockage, d'azurants optiques anioni- ques, caractérisé par le fait qu'on fait passer sur une mem- brane semi-perméable renfermant des groupes ioniques et ayant un diamètre des pores de 1 à 500 R, une solution ou une suspension, aqueuse brute, d'au moins un azurant optique anionique renfermant en particulier des groupes sulfo, afin de séparer les sels et les sous-produits de synthèse ayant des poids moléculaires inférieurs à 500 et de séparer en partie l'eau, qu'on continue éventuellement à concentrer ou bien à diluer le mélange obtenu et qu'on lui ajoute éventuel- lement un ou plusieurs adjuvants de formule avant et/ou après le passage à travers la membrane semi-perméable. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane est asymétrique. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté- risé par le fait que la membrane est constituée par un sque- lette de base en acétate de cellulose, modifié par la réac- tion avec un composé ionique présentant des groupements réactifs. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que la membrane est constituée par un squelette de base en acétate de cellulose, modifié par réac- tion avec un composé monomère polyfonctionnel, un polymère polyfonctionnel et un composé ionique comportant des groupe- mentsréactifs. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que la membrane est constituée par un squelette de base qui renferme du polyacrylonitrile ou bien un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthylè- niquement insaturés, lequel est modifié par réaction avec une hydroxylamine suivie d'une réaction avec un composé mo- nomère polyfonctionnel, un polymère polyfonctionnel et un composé ionique comportant des groupements réactifs. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, carac- 13276 - térisé par le fait que le polymère polyfonctionnel comporte des groupes amino aliphatiques ou aromatiques, des groupes hydroxyle, thiol, isocyanate et/ou thio-isocyanate. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère polyfonctionnel dérive d'une po- lyéthylène-imine, d'un alcool polyvinylique, de dérivés de la cellulose ou bien d'une polyvinylaniline. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la membrane renferme en tant que groupes ioniques, des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou des groupes ammonium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la membrane renferme en tant que restes comportant des groupes ioniques, les restes d'un colorant réactif soluble dans l'eau. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la quantité d'unités acrylonitriles dans le squelette de base de la membrane s'élève au moins à 5 % et de préférence au moins à 20 %. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le squelette de base de la membrane renferme des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, d'éthers vinyliques, de vinylpyridine, de chlorure de viny- le, de styrène, de butadiène, d'acide (méth)-acrylique, d'anhydride maléique, de 2-aminométhylméthacrylate ou de composés allyliques, ou bien des ter-polymères ou des tétra- polymères à base d'acrylonitrile. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise la préparation aqueuse, concentrée, obtenue après le passage sur la membra- ne semi-perméable, directement en tant que formule stable au stockage ou bien qu'on la concentre encore éventuellement afin d'augmenter la teneur en azurant. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la prépara- tion aqueuse concentrée obtenue après le passage sur la mem- 13276 36 - brane semi-perméable, éventuellement après une concentration plus poussée, un ou plusieurs adjuvants de formule ou/et d'autres additifs. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 11 ou 13, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'adjuvant de formule une ou plusieurs substances des classes de matières suivantes: tensio-actifs non-ioni- ques ou anioniques, unisseurs organiques et/ou composés organiques polaires. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'adjuvants de formule des solvants organiques hydrophiles et/ou des composés orga- niques polaires comme par exemple:des monoalcools aliphati- ques et cycloaliphatiques, des polyols, des éther-alcools, des glycols, des polyglycols, des glycol et polyglycoléthers, des 'éthers et des esters cycliques, des nitriles, des lac- tames, des lactones, des esters d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, des dérivés du 2,5-dihydrothiophène-1,1-dioxyde ou du tétrahydrothiophène-1,1-dioxyde éventuellement substi- tués en position a et/ou e par un radical alkyle ou hydro- xyalkyle, des amides aliphatiques de bas poids moléculaire, des amides méthylés de l'acide carbonique ou de l'acide phos- phorique, des esters des acides phosphorique et phosphonique ou bien des amines, en particulier des alcanolamines, ou des mélanges de ces solvants; ainsi que le diméthylsulfoxyde, le méthylphosphonate de diméthyle, la diméthylsulfone, le sulfolane, le carbonate d'éthylène ou de propylène, l'urée ou des urées substituées ou bien des mélanges de ces compo- sés. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'adjuvants de formule des tensio-actifs non-ioniques comme les produits d'addition des oxydes d'alkylène sur des acides gras des amides gras, des alcools aliphatiques, des mercaptans ou des amines, su- périeurs, sur des alkylphènols, des alkylthiophénols ou des phénylphénols, les polymères séquences provenant des oxydes -37 - d'éthylène et des oxydes d'alkvlène supérieurs, les esters non-ioniques des produits d'addition des oxydes d'alkylène, les esters de polyols, les alcanolamines N-acylées et leurs produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène et les produits réactionnels d'acides gras supérieurs avec une alcanolami- ne, ou bien des tensio-actifs anioniques comme les produits d'addition des oxydes d'alkylène avec des restes sulfates ou d'autres restes acides, les sulfates d'alcanolamines N-acylées et les composés polyoxy estérifiés, sulfates. 17 Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'adjuvants de formule, l'urée, des glycols, des polyglycols et des alcanolamines. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on ajoute, en tant qu'additifs supplémen- taires, des adjuvants atténuateurs de mousse, des acides, des bases, des adoucisseurs d'eau, des produits germicides et/ou des adjuvants courants en teinturerie. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 18, caractérisé par le fait qu'on utilise en tantqu'azu- des rants optiques anioniqoeèzurants stilbèniques renfermant des groupes sulfo, en particulier ceux du type des acides bis- triazinylaminostilbène-disulfoniques, des bis-styrylbiphé- nyles et -benzènes et des acides bis-triazolylstilbène- disulfoniques. 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'azurants optiques ceux de formule: RI\ N H H,,R 1 s H --?/-CH=CH-v\ > R 2 S 3 M SON 3 i 2 o M représente de l'hydrogène, un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou de sel d'amine; R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre NH 2, 38 - NH-CH 3, NH-C 3, NH-C 2 H 5, N(CH 3)2, N(C 2 H 5)2, NH-CH 2-CH 2-OH, NH-CH 2-CH 2 -CH 2-OH, N(CH 2-CH 2-OH) 2 ' N(CH 2-CH 2-CH 2-OH) 2 ' N (CH 3)(CH 2-CH 2-OH), NH-CH 2-CH 2 CH 2-CH 2-OH, NH-CH 2-CH 2-c H 2-SO 3 M, OH, OCH 3, OCH(CH 3)22 ' O-CH 2-CH 2 CH 3 - Nd\ __)2 //CH CH NH-,-NH -N"H N (CH 2-CH-C,2 4-\ / /503 M *'. -NH \ ',e -SO 3 M, -NH _- oder -N\_/ 3 s 3 D/0 M 3 M o M représente de l'hydrogène, un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou de sel d'amine, de formule 3._CH=CH_ CH=CH-. 4 O M 4 J M" 3 " o R 3 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle compor- tant I à 4 atomes de carbone, alcoxy comportant 1 à 4 ato- mes de carbone, halogèno ou SO 3 M, R 4 représente de l'hydro- gène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbo- ne, et M représente de l'hydrogène, un ion de métal alca- lin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou de sel d'ami- ne, ou bien de formule R 5 \ R /> __ e CHICH-' - R 50 M 56 M 6 3 3 6 o M représente de l'hydrogène, un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou de sel d'amine, et 39 - R 5 et R 6 représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène, CH 3, =/-, /'3 M ou bien R 5 et R 6 forment ensemble le complément d'un noyau benzénique. 21. Formules liquides concentrées, stables au sto- ckage, d'azurants optiques anioniques, obtenues d'après le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 20 22 Formules selon la revendication 21, renfermant -60, de préférence 1040 % en poids d'au moins un azurant anionique, 15-90 % en poids d'eau, 0-50 % en poids d'adju- vants de formule, et o-35 % en poids d'autres additifs. 23. Formules selon les revendications 21 ou 22 e caractérisé par le fait que leur teneur en sels inertes minéraux s'élève au maximum à 1 % en poids, de préférence au maximum à 0,5 % en poids, en particulier au maximum à 0,1 % en poids, rapportée à chaque fois à la formule totale. 24. Utilisation d'une formule d'azurant obtenue se- lon l'une quelconque des revendications 1 à 20 pour l'azu- rage optique de matières fibreuses naturelles et synthéti- ques. 25. Utilisation, selon la revendication 24, pour l'azurage optique de matières en polyamide, en cellulose et en mélanges de polyesters et de cellulose, ou en laine, ainsi que pour le blanchiment optique du papier.