FR 2514374 A1 19830415 FR 8217005 A 19821011 Acier pour moulage, résistant à la chaleur. La présente invention concerne un acier pour moulage résistant à la chaleur, et plus particulièrement, un acier austénitique pour moulage, résistant à la chaleur, se composant de Cr, Ni et Nb, qui a une excellente résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et une excellente résistance au choc thermique ou à la carburation, qui contient en outre N, Ti, Ai et B, particulièrement dans des conditions de fonction- nement sévères à des températures supérieures à 10000 C. L'acier HK 40 qui est un acier pour moulage, résistant à la chaleur, contenant Ni et Cr, (acier à 25 Cr-2 O Ni, voir ASTM A 608) et les matériaux HP (acier à 25 Cr-35 Ni, voir ASTM A 297) ont été utilisés comme matériaux pour les tubes de craquage d'éthylène dans l'industrie pétrochimique Avec l'augmentation des températures de fonctionnement dans les dernières années, il a été nécessaire d'améliorer les caractéristiques à haute température de ces matériaux Pour satisfaire cette exigence, des matériaux HP contenant Nb ont été mis au point et utilisés. Cependant, avec la tendance récente à des conditions de fonction- nement plus sévères, il est souhaitable de disposer de matériaux qui sont supérieurs à ces matériaux HP contenant Nb en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et la résistance au choc thermique ou à la carburation. En tenant compte de l'exigence ci-dessus, la demanderes- se a effectué des recherches poussées relatives àl Lnfluence de divers éléments contenus dans les aciers sur les caractéristiques à haute température d'un ac 4 es p Qur moulage résistant à la chaleur contenant Cr, Ni et Nb en tant que composants essentiels et la demanderesse a découvert que l'acier pouvait avoir une résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et une résistance au choc thermique et à la carburation améliorées spécialement dans l'intervalle de températuressupé- rieuresà 1000 'C, s'il contenait N, B, Ti et Ai C'est ainsi que la présente invention a été réalisée. D'une manière spécifique, la présente invention procure un acier pour moulage résistant à la chaleur contenant environ 0,3 à 0,6 % de C, jusqu'à environ 2,0 % de Si, jusqu'à environ 2,0 % de Mn, environ 20 à 30 % de Cr, environ 30 à 40 % de Ni, environ 0,3 à 1,5 % de Nb+Ta, environ Q, Q 4 0,15 % de N, environ 0,0002 à 0,004 % de B, environ 0,04 a 0,50 % de Ti et environ 0,07 à 0,50 % de A 1, le reste étant essentiellement Fe, et les pourcentages étant exprimés en poids. Dans la description qui suit, tous les pourcentages sont également exprimés en poids. t'acier pour moulage résistant à la chaleur de la présente invention contient les constituants suivants dans les proportions suivantes, exprimées en % en poids: C 013 076 0 Nb N Ta O 03 15. N O 04 015 B O 00002 O 0004 Ti 0/04 O; 50 et 0 o 70 le reste étant essentiellement Fe. Les constituants de l'acier pour moulage de l'invention et les proportions des constituants sont décrits en détail ci- dessous. Le carbone (C) confère une bonne coulabilité à l'acier pour moulage, forme un carbure primaire en présence de Nb,qui sera décrit ciaprs, et est essentiel par le fait qu'il augmente la résistance à la cassure par fluage Par conséquent, au moins environ 0,3 % de C est nécessaire Lorsque la quantité de C augmente, la résistance à la cassure par fluage augmente, mais si un excès de C est présent, un excès de carbure secondaire précipite, ce qui entraîne une forte diminution de la ténacité et de la soudabilité Ainsi, la quantité de C ne doit pas dépasser environ 0,6 %. Le silicium (Si) sert de désoxydant pendant la fusion dzeconstituantset est efficace pour conférer à l'acier des propriétés anticarburation améliorées Cependant, la teneur en Si ne doit pas dépasser environ 2,0 % ou doit être inférieure étant donné qu'un excès de Si conduit à une diminution de la soudabilité. Le manganèse (Mn) a également un rôle de désoxydant comme Si, tandis que le soufre (S) dans l'acier fondu est fixé efficacement et est rendu inoffensif par Mn, mais si une quantité importante de Mn est présente, l'acier est moins résis- tant à l'oxydation La limite supérieure de la teneur en Mn est donc d'environ 2,0 C. En présence de Ni, le chrome (Cr) czo Cfreune structure austénitique à l'acier pour moulage, améliorant la résistance de celui-ci aux températures élevées et augmentant la résistance à l'oxydation Ces effets augmentent lorsque la teneur en Cr augmente Au moins environ 20 % de Cr sont utilisés pour obtenir un acier ayant une résistance mécanique suffisante et une résis- tance à l'oxydation suffisante, spécialement aux températures élevées d'au moins environ 10000 C Cependant, étant donné que la présence d'un excès de Cr entraîne une forte diminution de la ténacité après utilisation, la limite supérieure de la teneur en Cr est d'environ 30 %. Comme décrit ci-dessus, le nickel (Ni), lorsqu'il est présent conjointement avec Cr, forme un acier austénitique pour moulage de structure stabilisée, ce qui donne à l'acier une résistance améliorée à l'oxydation et une résistance mécanique améliorée aux températures élevées Pour obtenir un acier ayant une résistance à l'oxydation et une résistance mécanique satisfaisantes, spécialement aux températures élevées d'au moins environ 10000 C, au moins environ 30 % de Ni doivent être utilisés Bien que ces deux propriétés s'améliorent lorsque la teneur en Ni augmente, les effets se stabilisent lorsque la teneur en Ni dépasse environ 40 %, ce qui est par conséquent défavorable du point de vue économique, de sorte que la limite supérieure de la teneur en Ni est d'environ 40 %. Le niobium (Nb) est efficace pour améliorer la résis- tance à la cassure par fluage et les propriétés anticarbu- ration, à condition qu'on en utilise au moins environ 0,3 %. Par contre, lorsqu'il contient un excès de Nb, l'acier aura une résistance à lacassure par fluage inférieure La limite supérieure de la teneur en Nb est donc environ 1,5 % Géné- ralement, Nb contient inévitablement du tantale (Ta) qui a le même effet que Nb Par conséquent, lorsque Nb contient Ta,la quantité combinée de Nb et de Ta peut être d'environ 0,3 à 1,5 %. L'acier de la présente invention a les caractéristiques les meilleures du fait qu'il contient des quantités spécifiées de N, Ti, Al et B, en plus des éléments précédents Ces éléments, utilisés conjointement, confèrent des caractéristiques remarqua- blement améliorées aux températures élevées Spécialement, lors de l'utilisation à des températures élevées supérieures à 10000 C, l'acier de l'invention possède d'excellentes caractéristiques en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage, la résistance au choc thermique et à la carburation Cet effet ne peut pas être obtenu si l'un quelconque des éléments N, Ti, Al ou B est absent. Le titane (Ti), en combinaison avec C et N, forme des composés tels qu'un carbure, un nitrure et un carbonitrure. Le bore(B)et l'aluminium (Al)forment une fine dispersion et précipitent les composés précités en renforçant les joints de grains ete améliorant la résistance à la fissuration sur les joints de grairg Une amélioration remarquable de la résistance mécanique à température élevée, c'est-à-dire de la résistance à la cassure par fluage et des caractéristiques de résistance au choc thermique à température élevée est ainsi obtenue. En outre, Ti contribue à une amélioration remarquable de la propriété anticarburation due à l'effet synergique avec Ai. L'azote (N) sert, sous la forme d'une solution solide, à stabiliser et à renforcer la phase austénitique, forme un nitrure et un carbonitrure avec Ti, etc, produit des grains plus fins lorsqu'il est finement dispersé en présence de Al et B et empêche la croissance des grains, contribuant ainsi à l'amélioration de la résistance mécanique aux températures élevées et de la résistance au choc thermique Il est souhaitable que la teneur en azote soit d'au moins environ 0,04 % pour obtenir ces effets d'une manière suffisante De préférence, la limite supérieure de la teneur en N est d'environ 0,15 % car la présence d'un excès de N permet une précipitation excessive de nitrure et de carbonitrure, la formation de particules grossières de nitrure et de carbonitrure et diminue la résistance au choc thermique Comme on l'a indiqué ci-dessus, lorsqu'il est combiné avec C et N dans l'acier, Ti forme un carbure, un nitrure et un carbonitrure, procurant ainsi une résistance améliorée aux températures élevées et une résistance améliorée au choc thermique En particulier, Ti agit d'une façon synergique avec Al, en améliorant les propriétés anticarburation Il est préfé- rable d'utiliser au moins environ 0,04 % de Ti pour obtenir ces effets Tandis que des améliorations sont obtenues relativement à la résistance à la cassure par fiugge, la résistance ait choc thermique et les propriétés anticarburation lorsque la teneur en Ti augmente, l'utilisation d'une quantité importante de Ti entraîne la formation de particules grossières de précipite; d'une quantité accrue d'inclusionsd'oxydeset diminue quelque peu la résistance mécanique Par conséquent, lorsqu'une résistance mécanique élevée est essentielle, la limite supérieure de la teneur en Ti est de préférence d'environ 0,15 % En outre, lorsque la teneur en Ti dépasse environ 0,5 %, il en résulte une résistance mécanique fortement réduite, de sorte que la teneur en Ti ne doit pas dépasser environ 0,5 %, même si la résistance à la carburation est critique. L'aluminium (Ai) procure une résistance à la cassure par fluage améliora et, lorsqu'il est présent conjointement avec 14374 Ti, procure une amélioration remarquable de la résistance à la carburation De préférence, au moins environ 0,02 % de Al doit être utilisé pour obtenir une résistance à la cassure par fluage améliorée Bien qu'une résistance mécanique plus grande aux températures élevées et une résistance élevée à la carburation résultent de l'augmentation de la teneur en Al, l'utilisation d'un excès de Al conduit inversement à une diminution de la résistance mécanique Par conséquent, lorsque la résistance mécanique aux températures élevées est essentielle, la limite supérieure de la teneur en aluminium est de préférence environ 0,07 % Cependant, lorsqu'on souhaite obtenir un acier comparable aux matériaux HP usuels en ce qui concerne la résistance mécanique aux températures élevées, mais ayant des propriétés anticarburation améliorées, une quantité au moins supérieure à environ 0,07 % est souhaitable Cependant, une résistance mécanique extrêmement diminuée résulte d'une teneur en aluminium dépassant environ 0,5 % Par conséquent, la teneur en Ai ne doit pas être supérieure à environ 0,5 % La présence d'une couche riche en Ai peut être détectée à l'aide d'un micro-analyseur à sonde électronique sur la partie de la couche superficielle de l'échantillon d'acier contenant Ti et Al à laquelle traitement de carburation a été appliqué La couche riche en Al sert à procurer un effet notable de prévention de la carburation. Le bore (B) sert à former des joints de grains renforcés dans la matrice de l'acier, empêche la formation de particules grossières de précipités de Ti, mais permet la précipitation de fines particules de ce dernier et retarde l'agglomération des particules de précipités, procurant ainsi une résistance à la cassure par fluage améliorée A cet effet, il est souhaitable d'utiliser au moins environ 0,0002 % de B Par contre, l'utilisation d'une quantité importante de B n'entraîne pas une amélioration correspondante de la résistance mécanique et diminue la soudabilité Par conséquent, de préférence, la limite supérieure de la teneur en B est d'environ 0,004 %. Des impuretés, telles que P et S,peuvent être présentes en des quantités qui sont généralement admissibles pour les aciers du type décrit. z 14374 Les caractéristiques à haute température de l'acier pour moulage de l'invention sont décrites ci-dessous en détail en se référant aux exemples. Des aciers pour moulage de compositions diverses sont préparés dans un four de fusion à induction (dans l'atmosphère) et transformés en lingots ( 136 mm de diamètre extérieur, 20 mm d'épaisseur de paroi et 500 mm de longueur) par coulée centri- fuge Le tableau 1 indique les compositions chimiques des échantillons d'acier ainsi obtenus. Parmi les échantillons d'acier indiqués dans le tableau 1, les échantillons n'l à 4 sont conformes à l'invention. Les échantillons 5 à 9 sont des aciers de comparaison, l'échantillon N 05 étant un matériau HP contenant Nb (exempt de l'un quelconque des éléments N, Ti, Al et B),et les échantil- lons N 06 à 9 contiennent N, Ti, Al et B, la teneur en Ti ou Al étant endehors de l'intervalle spécifié dans la présente demande. Des éprouvettes sont préparées à partir des échantillons d'acier et testées en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage, la résistance au choc thermique et la résistance à la carburation par les procédés ci-dessous. Essai 1: Essai de cassure par fluage. Selon la norme JIS Z 2272 dans les deux conditions suivantes: (A) Température 10930 C, charge 18,64 x 106 Pa (B) Température 8500 C, charge 71,61 x 106 Pa Essai 2: Essai de résistance au choc thermique L'éprouvette utilisée est réalisée sous forme d'un disque (O 50 mm, épaisseur 8 mm) comportant un trou ( 20 mm) ouvert dans le disque à son centre dans une position se trouvant à 17 mm à l'intérieur de la face périphérique. Le procédé de chauffage de l'éprouvette a 9000 C pendant 30 minutes suivi d'un refroidissement de l'éprouvette avec de l'eau à une température d'environ 250 C est appliqué. Lorsque ce procédé a éérépété 10 fois, la longueur de la fissure apparaissant dans l'éprouvette est mesurée La résistance au choc thermique est exprimée en nombre de répétitions nécessaires pour que la longueur de la fissure atteigne 5 mm. Essai 3: Essai de résistance à la carburation. L'éprouvette utilisée est fabriquée sous forme d'un cylindre ( 12 mm de diamètre et 60 imm de longueur). Après maintien de l'éprouvette dans un produit de carburation solide (granulés de carburation Durferrit KG 30, contenant Ba CO 3), à une température de 11000 C pendant 300 heures, une couche superficielle de 1 mm d'épaisseur (désignée ci-après par "couche 1 ") est enlevée de l'éprouvette par meulage pour obtenir des particules La surface résultante de l'éprouvette est ensuite meulée pour enlever une autre couche de 1 mm d'épaisseur (jusqu'à une profondeur de 2 mm à partir de la surface initiale, désignée ci-après par "couche 2 ") pour obtenir des particules Les particules de chaque couche sont analysées pour déterminer la teneur en carbone La résistance à la carburation est exprimée en pour cent d'accroissement de la teneur en carbone Ainsi, plus la valeur est petite, plus l'augmentation est petite et plus grande est la résistance à la carburation. Les résultats des trois types d'essais précédents sont indiqués dans le tableau 2. 1-r r- fn -r t- Ln (M Tableau 1 Coxnposition cjimique des échantillons d'acier (% en poids) Echantillon No C si Mn Cr Ni Nb+Ta N Ti Ai B Remarques 1 O; 44 P O m 45 3 0, 45 4 O 44 O 745 6 o,43 7 0145 8 0144 9 0 45 111 5 0 173 0 775 O 73 0 769 ?-5 i 79 61 85 174 26 10 ?- 2671 O 26 104 26 71 1 78 9 357 01 3.5 ? 15 351; 1 1 07 ,07 f 26 1 Q 24 1 126 1, 1 9 0 07 O 1 9 7 1 0,,,to 8 0717 01 10 O f 08 O 08 O 07 O 07 0702 0 08 of 54 0, 08 0,918 01 1 O O 17 O 1-5 0 7 18 Ot 13 0700 ? 1 01001,5 Invention tg il il a,# cmparaison i-1 1 ( _nr) 1 17 il r - O 13 ojoi 0, 55 r -7 f y 015 0,$ 0010 y 015 Il il il Tableau 2 Résultats des essais Echantillon No o * 5 HPsitan àl cassure par fluage Résistance ou Résistancà Pa) choc thermique ( 10 Pa) (fois) Condition 1206,6 1245,9 1275,3 1402,8 873,1 1039,9 696,5 1088,9 627,8 Condition (B) 990,8 1949,7 1088,9 1245,9 794,6 892,7 618,0 902,5 588,6 LSQ Résistance à la carburation (augnentation de la teneur en , %) Couche 1 Couche 2 0,95 0,49 Q,98 Q, 53 1,12 1,14 1,80 1,38 1,16 1,45 1,15 0,56 0, 60 1,02 0,74 0,62 0,82 0,64 -e Remarques Invention I Canparaison Il le i il Comme cela ressort du tableau 2, l'acier de la présente invention possède une résistance à la cassure par fluage aux températures élevées considérablement plus élevée que l'échantil- lon N 05, c'est-à-dire un matériau usuel contenant Nb qui est considéré comme excellent dans ce type de résistance et que les autres aciers de comparaison On notera qu'une résistance élevée à la cassure par fluage est maintenue même dans un intervalle de températuresdépassant 1000 IC L'acier de la présente invention est également supérieur aux aciers usuels et à d'autres aciers de comparaison en ce qui concerne la résistance au choc thermique Dans l'essai de résistance à la carburation, l'augmen- tation de la teneur en carbone est inférieure de moitié ou même plus à celle des aciers usuels (échantillon N 05) et est extré- mement faible en comparaison avec les autres aciers de comparaison (échantillons N O 6 à 9) Ceci est du à l'effet synergique de Ti et Al. L'acier pour moulage résistant à la chaleur de la présente invention, est ainsi extrêmement supérieur aux matériaux HP usuels contenant Nb ou aux matériaux analogues en ce qui concerne la résistance à la cassure par fluage aux températures élevées et la résistance au choc thermique Par conséquent, l'acier de la présente invention est particulièrement approprié comme matériau pour divers appareils et parties d'appareils utilisés à des températures dépassant 10000 C, par exemple pour les tubes de craquage d'éthylène et les tubes de reformage dans l'industrie pétrochimique ou pour les rouleaux pour soles et les tubes radiants dans l'industrie sidérurgique et les industries apparentées. Il est bien entendu que la description qui précède n'est donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS Acier pour moulage résistant à la chaleur, caractérisé par le fait qu'il contient les constituants suivants dans les proportions suivantes, exprimées en pour cent en poids: C 013 o 06, O N 0104 O X 15, B 000002 01004, Ti 0,04 0; 50 et 0 074 AI o 50 le reste étant essentiellement Fe.