FR 2517671 A1 19830610 FR 8122851 A 19811207 Procédé de préparation de sulfonates d'hydrocarbures aromatiques et application desdits sulfonates a la récupération assistéedu pétrole brut La présente invention concerne un procédé de pré- paration de sulfonates à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques ou contenant des hydrocarbures aromatiques Elle concerne plus particulièrement la préparation de sulfonates d'hydrocarbures aromatiques à partir d'un pétrole brut ou d'une fraction de pétrole brut Elle concerne également l'ap- plication de ces sulfonates à la réalisation de microémul- sions pour la récupération du pétrole brut contenu dans une formation souterraine -récupération dite "assistée" par in- jection dans cette formation de sulfonates, de préférence en compagnie d'agents tensio-actifs,comme les alcools,et/ou d'é- lectrolytes. Les sulfonates obtenus A partir d'hydrocarbures aromatiques ont de nombreuses applications, notamment comme agents émulsifiants Ce sont des produits contenant une ou plusieurs fonctions 50-3, qui sont obtenus par action de l'anhydride sulfurique ou de l'acide sulfurique fumant, l"o- léum", sur un hydrocarbure aromatique contenant un ou plu- sieurs noyaux aromatiques Les acides mono ou polysulfoni- ques ainsi formés sont ensuite neutralisés par une base d'un métal alcalin ou de l'ammoniaque. La récupération assistée du pétrole brut a fait l'objet de nombreux brevets On peut citer par exemple les brevets français n 2 299 494, 2 321 035 et 2 402 057. Les sulfonates intéressants pour la récupération assistée doivent comporter dans leur molécule, pour qu'il y ait formation d'une émulsion par l'eau et le pétrole brut, deux groupements ayant des caractères de solubilité totale- ment différents: un groupement soluble dans le pétrole brut ou les solvants (caractère lipophile), un groupement soluble dans l'eau et insoluble dans le pétrole brut ou les solvants (caractère hydrophile). Plus le sulfonate contiendra de fonctions 50 O et plus il sera soluble dans l'eau et donc moins apte à aider à la formation d'une émulsion d'un type convenable pour la récupération assistée. La nature des sulfonates utilisables pour la récu- pération assistée du pétrole brut dépend naturellement du pé- trole et du gisnent considérés La masse moléculaire équiva- lente moyenne d'un sulfonate étant définie par le rapport masse moléculaire moyenne du sulfonate nombre moyen de fonctions 80 par molécule de sulfonate on considère généralement que les sulfonates aptes à servir à la récupération assistée du pétrole brut ont une masse mo- léculaire équivalente moyenne comprise environ entre 400 et 600. Autrement dit, si un hydrocarbure aromatique a une masse moléculaire moyenne comprise entre 300 et 550 environ, un sulfonate dérivé de cet hydrocarbure sera intéressant pour la récupération assistée s'il ne contient qu'une fonction 50 (masse égale à 80). De nombreux brevets octpourebjet des procédés de pré- paration de sulfonates aptes & la récupération assistée du pétrole brut Dans ces brevets et dans la littérature, en gé- néral, on appelle Usulfonates verts" les mélanges de sulfona- tes contenant principalement des polysulfonates très hydro- philes, et "sulfates acajous" les mélanges de sulfonates con- tenant principalement des monosulfonates très lipophiles. Comme exemple de brevet de préparation de sulfona- tes à partir d'un mélange d'hydrocarbures, on peut citer le brevet français n 2 177 728 Ce brevet concerne un procédé de préparation de sulfonates à partir d'un pétrole brut ou d'un pétrole brut étêté (c'est-àdire,tel que défini dans le brevet, d'un pétrole brut dont la fraction ayant un point d'ébullition inférieur à 315 OC a été enlevée). La sulfonation de la charge se fait à l'aide de l'anhydride sulfurique, éventuellement dissous dans un sol- vant de réaction tel que le dichloroéthane Le courant d'a- nhydride sulfurique peut être dilué, en même temps que le solvant de réaction, dans un diluant tel qu'une paraffine lé- gère comme le n-pentane Les exemples de ce brevet ne décri- vent toutefois pas l'emploi simultané de dichloroéthane et de n-pentane La neutralisation des acides sulfoniques formés se fait immédiatement après la sulfonation Ce brevet n'en- seigne donc pas la séparation des "sulfonates verts"' et des "sulfonates acajous". Le brevet français n 2 010 344 décrit un procédé pour la séparation par décantation d'un mélange d'acides sul- foniques, les acides mono et polysulfoniques respectivement insolubles et solubles dans l'eau, en ajoutant au mélange un hydrocarbure saturé, tel que l'hexane, avant la décantation. La Demanderesse a maintenant établi qu'en utilisant un solvant de composition particulière, il est possible de règler la séparation par décantation des acides mono et po- lysulfoniques,afin d'obtenir une qualité particulière de sul- fonates utiles dans la récupération assistée du pétrole brut. Le but de la présente invention est donc la mise au point dtun procédé particulièrement sélectif de prépara- tion de sulfonates d'hydrocarbures aromatiques utilisables dans la récupération assistée du pétrole brut. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de sulfonates d'hydrocarbures aromati- ques, notamment destinés & la récupération assistée du pétro- le brut, ce procédé consistant à faire réagir de l'anhydride sulfurique avec une charge comprenant au moins un hydrocar- bure aromatique et étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: a/ la réaction de l'anhydride sulfurique avec au moins un hydrocarbure aromatique contenu dans la charge, la- dite réaction étant effectuée dans un solvant constitué par un mélange de 10 à 90 % en volume d'au moins un hydrocarbure halogéné aliphatique ayant de I à 6 atomes de carbone et de à 10 % en volume d'au moins un hydrocarbure aliphatique saturé ayant de 5 & 10 atomes de carbone, b/ la décantation du mélange réactionnel obtenu dans l'étape a/, ladite décantation conduisant à l'obtention s _ d'une première phase inférieure conte- nant la majorité des acides polysulfo- niques obtenus dans l'étape a/, d'une seconde phase supérieureconte- nant la majorité des acides monosulfo- niques obtenus dans l'étape a/, c/ la neutralisation par une base de la deuxième phase, obtenue dans l'étape b/, d/ la séparation,à partir de la deuxième phase neu- tralisée obtenue dans l'étape c/, d'un produit contenant la majorité des monosulfonates. Un deuxième objet de l'invention est constitué par une variante du procédé défini ci-dessus, dans laquelle la première phase contenant la majorité des acides polysulfoni- ques est également neutralisée. Dans le procédé selon l'invention, la charge com- prend au moins un hydrocarbure aromatique Pour des raisons économiques, la charge est, d'une façon générale, constituée d'un mélange d'hydrocarbures contenant plusieurs hydrocarbu- res mono et/ou polyaromatiques En effet, il n'est pas réa- liste, bien que ce soit théoriquement possible, d'isoler spé- cialement un hydrocarbure aromatique pour préparer un sulfo- natedans le cas notamment de sulfonates utilisables pour la récupération assistée du pétrole brut. Les charges utilisables-peuvent être notamment cons- tituées par un pétrole brut, ou par un résidu de distillation sous pression atmosphérique du pétrole brut Il peut égale- ment s'agir des différentes fractions obtenues à partir de la distillation sous pression réduite du résidu de distilla- tion sous pression atmosphérique du pétrole brut, et qui sont appelées communément, en allant des fractions ayant un inter- valle de température de distillation le plus bas vers celles ayant un intervalle le plus haut, gazole sous vide, distil- lats 1, 2, 3, 4 et 5 et résidu sous vide. Il peut également s'agir des produits riches en hy- drocarbures aromatiques, obtenus à partir des fractions ci- tées ci-dessus par extraction des hydrocarbures aromatiques à laide d'un solvant, comme le furfural. Des mélanges de différentes charges décrites ci-des- sus peuvent #tre utilisés comme charges de sulfonation. Comme il a été indiqué précédemment, les charges devront contenir des hydrocarbures aromatiques ayant des masses moléculaires moyennes de préférence compri- ses entre 300 et 550 environ, bien que des masses comprises entre 200 et 600 environ puissent 4 tre envisagées. Ces charges peuvent ne contenir que des hydrocarbu- res aromatiques, mais la teneur en hydrocarbures aromatiques des charges est, de préférence, comprise entre 20 et 70 % en poids. Ces hydrocarbures aromatiques peuvent être notam- ment constitués par des hydrocarbures ayant de 1 à 6 noyaux aromatiques, sur lesquels peuvent être branchés des restes alkyles, linéaires ou ramifiés, ou des restes cycliques satu- rés. L'anhydride sulfurique peut, lors de la réaction, être utilisé & l'état gazeux ou à l'état liquide Il peut 9- tre à l'état gazeux dilué dans un gaz inerte vis-à-vis de lui,comme,par exemple,de l'azote sec Dans le cas o il est utilisé à l'état liquide, il est dissous par l'un ou les sol- vants de la réaction On peut également utiliser l'anhydride sulfurique contenu dans l'acide sulfurique fumant. Selon l'invention, le solvant de la réaction est constitué par un mélange de 10 à 90 % en volume d'au moins un hydrocarbure halogéné aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de 90 à 10 % en volume d'au moins un hydrocar- bure aliphatique saturé ayant de 5 à 10 atomes de carbone. On utilise de préférence de 30 à 70 % en volume de l'un des deux composés et de 70 à 30 % en volume de l'au- tre composé. La Demanderesse a en effet découvert que l'utilisa- tion de ces gammes de composition du solvant conduisait à l'obtention dtun bon rendement en sulfonates particulièrement adaptés à la récupération assistée du pétrole brut. La variation de la composition du solvant fait va- rier les rendements en sulfonates "verts" et en sulfonates "acajous" On peut ainsi adapter le procédé pour obtenir une qualité donnée de sulfonates "acajous", selon la nature du pétrole brut à récupérer. lors de la réaction, le pourcentage en poids d'anhy- dride sulfurique par rapport à la charge peut être compris, par exemple, entre 3 et 20 %, de préférence entre 4 % et 12 % et, mieux encore, entre 7 % et 9 %. la température, lors de la réaetion, peut être com- prise entre 20 et 8000 et, de préférence, entre 25 et 50 0. La pression peut 8 tre comprise entre 49,05 103 et 981 103 Pa et, de préférence, entre 98,1 103 et 490,5 103 Pa. Le réacteur est, bien sir, de préférence réalisé avec un matériau apte à résister à l'action de l'anhydride sulfu- rique, par exemple en acier inoxydable. A la sortie du réacteur, le mélange réactionnel est conduit dans un décanteur, après passage éventuel dans un échangeur de température, pour amener le mélange réactionnel à la température désirée, Dans le décanteur, on obtient une phase inférieure contenant la majorité des polysulfonates et une phase supé- rieure contenant la majorité des monosulfonates. La suite du traitement sera mieux comprise par la description ci-après de la figure unique jointe, sur laquelle est représentée, à titre non limitatif et de façon simplifiée, une unité industrielle mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. On dispose, dans un réservoir 1, d'une charge con- tenant des hydrocarbures aromatiques Cette charge est condui- te, par les lignes 2 et 3, dans un réacteur de sulfonation 4. Ce réacteur est équipé d'un agitateur 5 et d'une double enve- loppe 6, dans laquelle circule un liquide de refroidissement, tel que de l'eau, qui est introduit dans la double enveloppe 6, par la ligne 7, et qui en ressort par la ligne 8 La pré- sence de ce moyen de refroidissement du réacteur est néces- saire pour maintenir la température du réacteur au niveau désiré, car la réaction de sulfonation est exothermiqueo Préalablement à son entrée dans le réacteur, on ajoute à la charge, par la ligne 9, un solvant constitué par un mélange de 1,2-dichloroéthane et d'heptane Par heptane, on entend ici soit du normal heptane, soit de l'heptane rami- fié ou un mélange de normal heptane et d'un ou plusieurs hep- tanes ramifiéso Le solvant provient d'un réservoir 10 Un ap- point de solvant peut être introduit dans le réservoir par la ligne 100. On dispose d'un réservoir 11 contenant de l'anhydri- de sulfurique l'anhydride sulfurique peut 9 tre utilisé soit à l'état gazeux, soit à l'état liquides Il est conduit au réacteur de sulfonation par la ligne 12 Dans le cas o il est utilisé à l'état gazeux, il est vaporisé à sa sortie du réservoir 11 dans un vaporisateur mon représenté; on peut le diluer par un gaz inerte tel que de l'azote sec,, qui est introduit dans la ligne 12 par la ligne 13 Dans le cas o il est utilisé à l'état liquide, on peut le dissoudre dans un solvant de réaction qui est introduit dans la ligne 12 par la ligne 14. les hydrocarbures aromatiques sont sulfonés dans le réacteur 4 et il y a formation d'acides mono et polysulfoni- queso Le mélange réactionnel contenant ces acides, le solvant et les hydrocarbures n'ayant pas réagi, entre autres les hy- drocarbures aliphatiques saturés, est conduit par la ligne 15 dans un décanteur 16, après passage éventuel dans un échan- geur 17 qui peut être soit un réfrigérant, soit un réchauffeur, selon que l'on désire abaisser ou élever la température du mélange réactionnel avant la décantation la température dans le décanteur peut 9 tre comprise entre 20 et 100 O C et la pres- sion entre 98,1 103 et 490,5 o 103 Pa. Dans le décanteur 16, le mélange réactionnel se sépare en deux phases On obtient ainsi une première phase inférieure 18, contenant la majorité des acides polysulfoni- ques, ainsi qu'une petite quantité d'acides monosulfoniques et du solvant La deuxième phase supérieure 19 contient la majorité des acides monosulfoniques, ainsi qu'une petite quantité d'acides polysulfoniques et du solvant, et les hydrocarbures n'ayant pas réagi La séparation dépend des quantités respectives de 1,2-dichloroéthane et d'heptane contenues dans le solvant Plus la quantité d'heptane sera élevée, plus la quantité de la première phase sera élevée, et moins il y aura d'acides polysulfoniques dans la deuxième phase dont le rendement sera par contre réduit l'invention permet d'aboutir à un compromis en optimisant les quantités respectives des composés constituant le solvant, d'une part, de façon à avoir un bon rendement en acides monosulfoniques contenant la quantité maximum acceptable d'acides polysulfo- niques et, d'autre part, en vue d'obtenir la qualité désirée de sulfonates "acajou S"selon la nature du pétrole brut à récupérer Oes quantités respectives dépendent de la charge traitée, mais la Demanderesse a établi que le solvant pouvait être constitué par un mélange de 10 à 90 % en volume de 1,2- dichloroéthane et 90 à 10 % en volume d'heptane et, de préfés rence, de 30 à 70 % en volume de 1,2-diebloroéthane et de 70 à 30 % en volume d'heptanee Afin de régler la composition du solvant dans le décanteur, on peut ajouter de l'heptane ou du 1,2-dichloroéthane à l'entrée du décanteur, par la ligne 20. la première phase inférieure est recueillie dans le fond du décanteur par la ligne 21 et est conduite dans la partie médiane d'une colonne 22 de séparation par détente, fonctionnant à une température qui peut 9 tre comprise entre et 15000 et à une pression comprise entre 0,981 103 et 196,2 103 Pa. On recueille au sommet de la colonne 22, par la ligne 23, le solvant contenu dans la première phase Ce sol- vant est recyclé par les lignes 23 et 24 à la ligne 9. Dans la forme particulière de mise en oeuvre du pro- cédé selon l'invention représentée sur la figure, on recueil- le au fond de la colonne 22, par la ligne 25, les acides sul- foniques, en majorité polysulfoniques, qui sont conduits dans une enceinte de neutralisation 26, équipée d'un agitateur 27 et fonctionnant à une température comprise entre 25 et 1000 et à une pression comprise entre 78,5 o 103 et 196,2 103 Pa On introduit dans cette enceinte une solution de soude, provenant d'un réservoir 28, et qui est conduite à l'enceinte 26 par les lignes 29 et 30 On recueille à la sortie de l'enceinte 26,par la ligne 128, le mélange de sulfonates constitué en majorité par des polysulfonates appelés "sulfonates vertso la neutralisation des acides polysulfoniques n'est cependant pas absolument nécessaire dans le procédé selon 1 ' invention. la deuxième phase, comprenant la majorité des acides monosulfoniques, une petite quantité d'acides polysulfoniques, du solvant et les hydrocarbures non sulfonés, est conduite par la ligne 29 dans la partie médiane d'une colonne 30 de séparation par détente, fonctionnant à une température qui peut tre comprise entre 40 et 150 O C et à une pression qui peut être comprise entre 0,981 103 et 196,2 103 Pa. On recueille au sommet de la colonne 30, par la ligne 31, du solvant qui est recyclé à la ligne 9 par la ligne 24 On recueille au fond de la colonne 30, par la ligne 32, un mélange constituê par la majorité des acides monosul- foniques, une petite quantité d'acides polysulfoniques et les hydrocarbures non sulfonés Ce mélange est conduit dans une enceinte de neutralisation 33, équipée d'un agitateur 34, fonctionnant à une température comprise entre 25 et 10000 et à une pression comprise entre 78,5 103 et 196,2 103 Pa. On introduit dans l'enceinte 33: d'une part, par les lignes 29 et 35, une solution de soude provenant du réservoir 28; d'autre part, par les lignes 37, 38 et 35, une so- lution aqueuse d'alcool isopropylique provenant d'un réser- voir 36, cette solution aqueuse d'alcool isopropylique étant destinée à servir de solvant d'extraction des sulfonates qui vont se former lors de la neutralisation. On recueille à la sortie de l'enceinte 33, par la ligne 39, un mélange de sulfonates, d'hydrocarbures non sulfonés, d'eau, d'alcool isopropylique et d'autres sels de sodium (sulfates, sulfites, pyrosulfites). le mélange est conduit par la ligne 39 dans un décanteur 40, fonctionnant à une température qui peut 4 tre comprise entre 25 et 100 O et à une pression qui peut être comprise entre 78,5 103 et 196,2 103 Pa. Dans le décanteur 40, il y a séparation de deux phases: une phase supérieure 41, contenant de l'eau, de l'alcool isopropylique et les hydrocarbures non sulfonée, une phase inférieure 42, contenant de l'eau, de l'alcool isopropylique, des sulfonates et les autres sels de sodium. La phase supérieure est conduite par la ligne 43 dans une colonne de fractionnement 44, fonctionnant à une température comprise entre 40 et 11000 et à une pression comprise entre 0,981 103 et 117,7 103 Pa. On recueille au sommnnet de la colonne 44, par la ligne 45, de l'eau et de l'alcool isopropylique, qui sont recyclés à la ligne 37 par l'intermédiaire de la ligne 46. On recueille au fond de la colonne 44, par la ligne 47, les hydrocarbures non sulfonés. la phase inférieure 42 du décanteur 40 est conduite par la ligne 48 dans un évaporateur 49, fonctionnant à une température comprise entre 40 et 1100 C et à une pression comprise entre 0,981 103 et 117,7 103 Pa. On recueille au sommet de l'évaporateur 49, par la ligne 50, de l'eau et de l'aloool isopzopylique, qui sont recyclés à la ligne 37 par l'intermédiaire de la ligne 46. On recueille dans le fond de l'évaporateur 49, par la ligne 51, un mélange de sulfonates et d'autres sels de so- 17671 dium, qui est conduit par la ligne 51 dans un séparateur 52, fonctionnant à une température comprise entre 25 et 80 C et à une pression comprise entre 78,5 103 et 117,7 o 103 Pa. On recueille au fond du séparateur 52, par la ligne 53, la majorité des sels de sodium autres que les sulfonates: sulfates, sulfites, pyrosulfites. On recueille au sommet du séparateur 52, par la ligne 54, un mélange de sulfonates, constitué en majorité par des monosulfonates appelées sulfonates acajous", mais conte- nant également un peu d'hydrocarbures non sulfonés et des sels de sodium. Les exemples qui suivent, et qui n'ont aucun carac- tère limitatif, concernent la préparation de sulfonates par le procédé selon l'invention et leur application à la réali- sation de microémulsions aptes h la récuprration assistée de pétrole brut. Cet exemple concerne la préparation de sulifonates "acajous" par le procédé selon l'invention. On a réalisé différentes répraiatios'à partir d'une même charge en faisant varier la composition du solvant lors des différentes préparatiorz. Caractéristisues de la charp On part d'une charge A, obtenue par distillation à pression atmosphérique d'un pétrole bruit EURBAN-KIRBKOUK, Le résidu de la distillation à pression atmosphérique est dis- tillé sous pression réduite etla coupe dite "distillat n 2 ', dont les caractéristiques sont les suivantes, sert de charge de sulfonation: masse moléculaire moyenne: 400, % en poids d'hydromearbures aromatiques: 51. Caractéristigues du solvant Le solvant est constitué d'un heptane industriel et/ou de 1,2-dichloroéthane. L'heptane industriel a les caractéristiques suivantes: masse volumique en g/cm 3 à 15 C: intervalle de distillation: composition en % en poids: hydrocarbures aliphatiques saturés linéaires principalement à 7 atomes de carbone s hydrocarbures aliphatiques saturés branchés principalement à 7 atomes de carbone et hydrocarbures cycli- ques branchés 2 -hydrocarbures aromatiques: Le 1,2-dichloroéthane commercial a les tiques suivantes: point d'ébullition: densité à 20 OC, par rapport & l'eau à 4 C: 0,707, 92 à 97 C, 38, , 2, *caractéris- 82 à 83 C, 1,254. Préparation Proprement dite des sulfonates Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 800 g de charge et 800 ml de solvant (heptane et/ou 1,2-dichloro- éthane en proportions variables). On fait barboter dans le réacteur un courant d'anhy- dride sulfurique gazeux dilué dans de l'azote sec à une con- centration telle que le courant gazeux contienne environ 10 % en volume d'anhydride sulfurique. On introduit ainsi 0,5 à 1 mole d'anhydride sulfu- rique par mole de matière sulfonable (les hydrocarbures aro- matiques). Le réacteur est maintenu à 30 C. Après décantation du mélange réactionnel pendant 20 heures à 25 C, on sépare la phase inférieure contenant la majorité des acides polysulfoniques et qui sera appelée ci-après "phase acides polysulfoniques". On ajoute à la phase supérieure séparée 10 % en vo- luxe d'une solution aqueuse à 50 % en volume d'alcool isopro- pylique Le mélange obtenu est neutralisé par une solution aqueuse de soude à 50 % en poids. On ajoute ensuite au mélange neutralisé 10 & 30 % en volume d'une solution aqueuse & 50 % en volume d'alcool isopropylique On laisse décanter à 50 OC pendant 3 heures. La phase supérieure contient du solvant, de l'al- cool isopropylique et la majorité des hydrocarbures non sul- fonés qui sont séparés en évaporant le solvant et 1 'alcool i sopropylique. La phase inférieure contient de l'alcool isopropy- lique, de l'eau, du solvant, les sulfonates et les sels inor- ganiques et un peu des hydrocarbures non sulfon 6 és O On sépare l'eau de la phase alcoolique par distil- lation d'un azéotrope eau dichloroéthane-alcool isopropy- lique La plupart des sels inorganiques restants précipitent et sont séparés par centrifugation On sépare par évaporation le solvant restant, On obtient ainsi le sulfonate brut, qui est séché A 100 C sous pression réduite. Les résultats des essais effectués en faisant va- rier la composition du solvant figurent dans le tableau ci- après. ___ _ Com Dos,tiondu,,olvant Essai N _ 1 2 3 4 5 Essa 7 i N'C-)D%-)C C 7 DCBI C 7 I DCF C 7 I DC ' o li zoo-34 66 sol 5 e'6 ao 412 Rendement en % en poids de sulfonate brut par rapport à la charge 38 27 21 16 6 Rendement en % en poids de"phase acides poly- sulfoniques"par rapport & la charge 9 19 20 22 26 m m Àmm m m m __ m mm Rendement en % en poids d'hydrocarbures non sul- fonés par rapport & la charge 60 66 70 76 80 % en voids de matière ac- tive()dans le sulfonate brut (mesuré selon norme IP 144) 47 59 65 72 83 Masse moléculaire équiva- lente moyenne (mesurée selon norme IP 144) ( 1) C 7 z heptane industriel ( 2) DCE = 1,2-dichloroéthane ( 3) Les matières actives sont les sulfonates de sodium purs Il reste également dans le sulfonate brut des hydrocarbures non sulfonts et des sels inorganiques de sodium c' Les essais 1 et 5 ont été effectués avec des sol- vants constitués respectivement seulement par du 1,2-dichlo- eoéthane et par de 1 'heptane. On constate, d'après le tableau, que pour les essais 2, 3 et 4 o le solvant est un mélange de 1,2-dichloroéthane et d'heptane, on obtient: d'une part, un bon rendement en sulfonates bruts ( 16 A 27 5), alors qu'avec un solvant constitué d'heptane pur, on obtient seulement 6 %t d'autre part, des sulfonates ayant des masses mo- léculaires équivalentes moyennes suffisantes pour la récupé- ration assistée du pétrole brut. Evaluation des sulfonates rour la récupération assistée du pétrole brut On peut se reporter A ce sujet A l'ouvrage de Do O. SHAH et R S SCHECHTER: "Improved oil recovery by surfactant and polymier flooding", poà 11 118: "Recent Advances in the Study of low interfacial tens-ionsw, par J C MORGAMN Ro S. SCHECHTER et W H WADE, et à l'article de J L CAYIAS, Re S SCHECHTER, W H WADE, "The Utilization of Petroleum Sulfonates for producing low Interfacial Tensions between Hydrocarbons and Waters paru dans The Journal of Colllid and Interface Science, 1976. Pour évaluer la capacité d'un sulfonate donné à la récupération d'un pétrole brut déterminé on effectue un test avec des hydrocarbures aliphatiques linéaires saturés. On admet que le sulfonate est satisfaisant s'il for- me, avec de tels hydrocarbures ayant de 4 A 12 atomes de car- bone, un système d'émulsion triphasique A une température dé- terminée. Pour de tels hydrocarbures, un système d'émulsion triphasique est obtenu quand le sulfonate a une masse molé- culaire équivalente moyenne allant de 400 à 500 environ. Dans le cas d'un pétrole brut particulier, on déter- mine l'hydrocarbure ayant un comportement équivalent au pé- trole brut dans les mêmes conditions de température Le sul- fonate est jugé satisfaisant s'il donne un système triphasi- que avec l'hydrocarbure équivalent. Un exemple de test consiste à ajouter, à un mélange de 50 % en poids d'eau contenant 5 grammes par litre de chlo- S rure de sodium et de 50 % en poids d'hydrocarbure ou de pé- trole brut, 7,5 % en poids de sulfonate et 2,5 % en poids d'alcool isobutylique (en tant qu'agent cotensioactif) On observe le comportement du système réalisé après décantation à température constante. De tels tests, réalisés avec les sulfonates préparés dans les essais 2, 3 et 4,ont permis d'obtenir des systèmes triphasiques Ces sulfonates sont donc aptes à la récupéra- tion assistée du pétrole brut. Exemple 2 Cet exemple concerne la préparation de sulfonates "acajous" par le procédé selon-l'invention. Les essais décrits dans l'exemple 1 ayant montré que l'utilisation d'un solvant constitué par 50 % en volume de 1,2-dichloroéthane et par 50 % en volume d'heptane, per- mettait d'obtenir des sulfonates "acajous" aptes à la récupé- ration assistée et avec-un rendement acceptable, on a effec- tué des essais en utilisant ce solvant, mais avec d'autres charges. Essai N 6 Nature de la charge: "Distillat 3 " obtenu de la même façon que le "Dis- tillat 2 ", mais ayant un intervalle de point d'ébullition plus élevé. Masse moléculaire moyenne: 440, % en poids-d'hydrocarbures aromatiques: 60. Préparation: Identique à celle des essais 1 à 5, & cette diffé- rence près que la réaction est effectuée à 40 C. Résultats: Rendement en % en poids de sulfonate brut par rapport à la charge 33, Rendement en % en poids de phase acidespolysulfoniques par rapport à la charge: 24, Rendement en % en poids d'hydrocar- bures non sulfonés par rapport à la charge: 58, % en poids de matière active dans le sulfonate brut ' 51, Masse moléculaire équivalente moyenne: 445 Essai N 7 Nature de la chal L: "Distillat n 4 w, obtenu de la même façon que les W Distillat n 2 " et "Distillat no 3-, mais ayant un intervalle de point d'ébullition plus élevé. Masse moléculaire moyenne: 495, % en poids d'hydrocarbures aromatiques:60. Préparation: Identique aux essais précédents, mais à ces diffé-. rences près que la réaction est effectuée à 40 OC et la dé- cantation pendant 6 heures à 70 OC. Résultats: Rendement en % en poids de sulfonate brut par rapport à la charge: 22, Rendement en % en poids de phase acides polysulfoniques par rapport à la charge: 17, Rendement en % en poids d'hydrocar- bures non sulfonés par rapport à la charge: 71 s % en poids de matière active dans le sulfonate brut: 63, Masse moléculaire équivalente 510 À moyenne: Essai N 8 Nature de la charge: La charge est un mélange Aà 50 % en volume de "Dis- tillat n 3 " et 50 % en volume de *Distillat n 4 ". Préparation: Identique A celle de l'essai n 7. Résultats Rendement en % en poids de sulfonate brut par rapport à la charge: 17, Rendement en % en poids de phase acides sulfoniques par rapport & la charge: 17, Rendement en % en poids d'hydrocarbures non sulfonés par rapport A la charge: 73, Masse moléculaire équivalente moyenne: 495. Les résultats des essais 6 & 8 montrent que l'on obtient, avec des rendements acceptables, des sulfonates ayant des masses moléculaires équivalentes moyennes souhaitées pour la récupération assistée du pétrole brut. Des essais de réalisation de microémulsions tels que décrits dans l'exemple 1 ont été positifs. REVEND ICAT IONS -, 1 Procédé de préparation de-sulfonates d'hydro- carbures aromatiques notamment destinés à la récupération as- sistée de pétrole brut, ce procédé consistant A faire réagir de l'anhydride sulfurique avec une charge comprenant au moins un hydrocarbure aromatique et étant caractérisé en ce queil com- porte les étapes suivantes: a) la réaction de l'anhydride sulfurique avec au moins un hydrocarbure aromatique contenu dans la charge, la- dite réaction étant effectuée dans un solvant constitueé par ?n mélange de 10 % à 90 % en volume d'au moins un hydrocarbu- re halogéné aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de 90 % à 10 % en volume d'au moins un hydrocarbure aliphati- que saturé ayant de 5 à 10 atomes de carbone, b) la décantation du mélange réactionnel obtenu dans l'étape a), ladite décantation conduisant & 1 obtention o lie Dremière phase fi ieure, conte- nant la majorité des cides polysulfo- niques obtenus dans l'é tape a), dune seconde phase supérieure, conte- :Ant la najorité des acides monosulfo- niques obtenusdans l'ttape a), c) la neutralisation de la deuxième phase obtenue dans l'étape b), d) la séparation, & partir de la deuxième phase neu- tralisée obtenue dans l'étape c), d'un produit contenant la majorité des monosulfonates. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est constitué de 30 à 70 % en volume d'au moins un hydrocarbure aliphatique halogéné et de 70 A % en volume d'au moins un hydrocarbure aliphatique saturé. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le solvant est constitué par un mélange de 1,2- dichloroéthane et d'heptanes. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que la première phase inférieure obtenue dans l'étape b) est également neutralisée. Les sulfonates "acajous" obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 & 4. 6 Application des sulfonates selon la revendica- tion 5 & la récupération assistée du pétrole brut.