FR 2516552 A1 19830520 FR 8218892 A 19821110 "Procédé pour réaliser par voie d'oxydation des couches protectri- ces résistantes aux déformations". L'invention a pour objet un procédé pour réa- liser sur des pièces, par voie d'oxydation, des couches protectri- ces résistantes aux déformations. Un grand nombre de matières métalliques for- ment sur leur surface, par voie d'oxydation en atmosphère oxydan- te, des couches de recouvrement pouvant présenter une action de protection remarquable vis-à-vis de l'oxydation et de la corrosion. Leur action est également importante en tant que couches d'arrêt contre la chaleur, la diffusion et la perméa- tion. Des exemples connus pour la formation de cou- ches très compactes et formant un bon recouvrement sont Constitués par l'aluminium et les aciers austénitiques dont la résistance parfaite à la corrosion repose sur de tels mécanismes. Les couches de recouvrement formées par voie d'oxydation sont cependant, en général, fragiles, de sorte qu'elles ne peuvent pas subir des déformations plastiques importantes D'au- tre part, en raison de leur formation structurelle et de l'épais- seur de couche, elles peuvent très bien absorber des contraintes élastiques remarquables Par suite d'une forte cohésion, la résis- tante théorique à la fissuration de ces couches est élevée et la capacité de chargement l'une couche s I'approch E d'autant plus de cette valeur de résistance qu'elle comporte moins de zones défec- tueuses Les variations plastiques de la forme de la matière de base, provoquées par voie mécanique ou thermique, ne peuvent donc être absorbées sans fissure par la couche que dans la mesure o elles correspondent, en tenant compte du module d'élasticité de la couche, à une contrainte d'élasticité linéaire située en des- r sous de la résistance pratique à la fissuration Les déformations d'ensemble allant au-delà provoquent la formation de fissures dans la couche. L'invention a pour but de créer un procédé avec lequel on puisse réaliser, par voie d'oxydation,des couches protectrices pouvant être soumises à des déformations et à des variations de température élevées sans qu'il y ait formation de fissures dans la couche protectrice. L'invention concerne à cet effet un procédé du type ci-dessus caractérisé en ce qu'on produit d'abord une cou- che d'oxyde sur la surface de la pièce, cette couche étant ensui- te soumise à un processus de formation de fissures, et en ce-qu'a- près un traitement thermique intermédiaire, on effectue une opéra- tion de post-oxydation et on élimine ainsi les fissures. Dans ce procédé, l'oxyde nouvellement formé au cours de l'opération de post-oxydation remplit les intervalles ainsi que les fissures et met sous contrainte de compression les parties de couche formées initialement et séparées par les fissu- res On obtient ainsi que le domaine de déformation élastique uti- lisable de la couche protectrice est considérablement étendu et que cette couche peut alors subir sans fissuration une déformation d'ensemble plus importante. Avec le procédé conforme à l'invention, on peut pallier la fragilité, dûe à la matière, des couches de recou- vrement réalisées par voie d'oxydation et rendre ainsi de tels systèmes de couches de protection techniquement utilisables. En outre, le procédé conforme à l'invention est, d'une façon générale, utilisable en liaison avec chaque métho- d E d'oxydation Suivant un mode de:réalisatior de l'invention, on préfère une opération d'oxydation effectuée en utilisant un faible potentiel d'oxydation. Dans ces conditions, on produit des couches très compactes, de sorte qu'en liaison avec le processus de forma- tion de fissures et l'opération de post-oxydation, on réalise des couches de haute qualité qui ont une stabilité thermique et une sta- le bilité mécanique élevées, et assurent en outre une protection par- faite contre la diffusion et la perméation. La formation des fissures peut être provoquée, de préférence, par des variations rapides de température telles qu'elles se produisent lors desprocessus de mise en route et d'ar- rêt des éléments composant les installations thermiques Pendant les processus d'arrêt, il se produit un très grand nombre de fissures -3 ayant un espacement caractéristique qui dépend des contraintes de cisaillement introduites dans la couche à travers la surface li- mite couche/matière de base (en fonction de la résistance d'adhé- rence), de la contrainte de rupture de la couche et des relations torsionallongement des composants en contact mutuel du corps com- posé. La formation des fissures dans la couche pro- tectrice réalisée par voie d'oxydation peut aussi être provoquée -par voie mécanique au moyen de variations de pressions. Suivant un autre mode de réalisation de l'in- vention, on effectue après la phase de formation de fissures>un recuit intermédiaire en atmosphère non oxydante. On peut ainsi compenser l'appauvrissement, produit sous la couche d'oxyde, du composant de l'alliage qui est oxydé ou qui est oxydé de façon préférentielle. Cela a pour avantage qu'au cours de l'étape d'oxydation suivante, on forme le même oxyde avec les mêmes para- mètres de réseau et les mêmes formes de croissance que dans le cas de la couche d'oxyde initiale On évite ainsi qu'avec différentes étapes d'oxydation, la tendance à la fissuration puisse être éven- tuellement augmentée, ce qui serait le cas avec une couche d'oxyde non homogène. Avec des alliages formant des oxydes de chro- me ou d'aluminrium, on atilise de préférence une atmosphère d'hy- drogène pour le recuit intermédiaire. L'utilisation d'une atmosphère d'hydrogène en présence de couches d'oxydes difficilement réductibles tels que Cr 2 03 ou A 12 03 procure l'avantage de pouvoir éliminer dans une large mesure les oxydes plus facilement réductibles, tels que les oxydes de fer et Ni O, toujours formés dans une certaine propor- tion lors de l'oxydation d'alliages techniques. Il est en outre proposé que le processus de formation de fissures et l'opération de post-oxydation soient ré- pétés en alternance au moins une fois. On réduit ainsi la distance des fissures et 4 2516552 -4- on augmente ainsi en conséquence l'élasticité de l'ensemble de la couche. EXEMPLE Les serpentins d'un échangeur de chaleur en matière X 1 O Ni Cr Al Ti 32 20 (Norme DIN matière n'14876) ont été traités comme indiqué ci-après: 1/ Les serpentins ont été soumis à un proces- sus de pré-oxydation de quatre heures environ à 950 'C sous pres- sion normale dans une atmosphère d'argon contenant de la vapeur 13 d'eau à 20 mbar environ On produit ainsi une couche d'oxyde de 2 à 3 y d'épaisseur, cette couche étant essentiellement constituée par de l'oxyde de chrome. 2/ Les tubes ont été ensuite refroidis à une température de 100 à 2000 C et chauffés ensuite rapidement à 950 'C environ, ce qui provoque en même temps àa formation de fissures. On ajoute en même temps de l'hydrogène à l'argon jusqu'à substitu- tion complète. 3/ Après deux heures environ, on ajoute à nou- veau à l'atmosphère de la vapeur d'eau à 20 mbar et on effectue ainsi une post-oxydation de quatre heures dans les mêmes conditions que celles de la pré-oxydation L'hydrogène peut alors être rempla- cé à nouveau partiellement ou complètement par de l'argon. 4/ Les étapes 2 et 3 du procédé sont ensuite répétées une fois. On a aiinsi produit une couche d'oxyde résistan- te aux changements de température et étanche aux gaz La distance des fissures était dans le domaine du micron. En répétant d'autres fois les étapes 2 et 3 du procédé, on peut augmenter davantage la résistance à la fissu- ration de la couche d'oxyde par suite d'une nouvelle diminution de la distance des fissures. - REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour réaliser sur des pièces, par voie d'oxydation, des couches protectrices résistantes aux défor- mations, caractérisé en ce qu'on produit d'abord une couche d'o- xyde sur la surface de la pièce, cette couche étant ensuite soumi- se à un processus de formation de fissures, et en ce qu'après un traitement thermique intermédiaire, on effectue une opération de post-oxydation et on élimine ainsi les fissures. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on effectue l'opération d'oxydation en utilisant un faible potentiel d'oxydation. 3 ) Procédé selon l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on provoque la formation des fissures de la couche protectrice formée par voie d'oxydation au moyen de variations rapides de température. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on provoque la formation des fissures de la couche protectrice formée par voie d'oxydation au moyen de variations de pression. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractèriséen ce qu'après la phase de formation _de fissutes?,:on effectue trmecuit intermédiaire en atmosphère non oxydante. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caracté- risé enlce-qu'avefed ailiges formant des oxydes de chrome ou d'aluminium, on effectue le recuit intermédiaire sous une atmos- phère d'hydrogène. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on répète au moins une fois le processus de formation de fissures et l'opération de post-oxy- dation qui suit.