FR 2519939 A1 19830722 FR 8300585 A 19830114 La présente invention concerne un récipient métal- lique revêtu et son procédé de fabrication. Le récipient pour produits alimentaires en feuille de métal et en trois pièces bien connu est en train d'être rapidement supplanté par un récipient en deux pièces comportant un corps sans soudure avec une paroi de fond faisant partie intégrante du corps et l'autre paroi de fond étant fixée au corps à l'aide d'un sertissage double après remplissage du récipient Ces récipients pour bière et boissons non alcoo- lisées sont réalisés par le procédé d'emboutissage et d'étirage, alors que les récipients pour fruits et légumes qui exigent une paroi latérale plus épaisse et plus robuste commencent à être fabriqués par un procédé plus nouveau, connu sous le nom d'emboutissage/réemboutissage. Bien que la production de récipients en feuille de métal à l'aide d'emboutissages multiples ne soit pas nou- velle, le procédé d'emboutissage/rêemboutissage est un perfec- tionnement par rapport au procédé d'emboutissage plus ancien en ce sens qu'il est réalisé à des vitesses plus élevées avec des rapports d'emboutissage plus grands à chaque stade d'embou- tissage L'obtention de ce taux de productivité plus élevé exige des machines spéciales et, entre autres, des lubrifiants spéciaux pour le travail du métal et, pour maintenir ce taux de productivité plus élevé, les phases de traitement ulté- rieures du récipient formé doivent également avoir lieu à vitesse élevée ou si possible être supprimées. Le brevet U S 4 287 741 décrit une classe d'esters d'acide citrique qui sont efficaces comme lubrifiants dans le procédé d'emboutissage et d'étirage La Demanderesse a trouvé que les mêmes esters d'acide citrique sont des lubri- fiants efficaces dans le procédé d'emboutissage/réemboutissage décrit en liaison avec la présente invention. La présente invention met en jeu la découverte que les esters d'acide citrique décrits dans le brevet U S. 4 287 741 agissent non seulement comme lubrifiants efficaces lors de l'emboutissage et du réemboutissage d'un produit métal- lique ferreux pour former un récipient mais que ces lubrifiants à la différence des lubrifiants pour le travail des métaux utilisés jusqu'ici, n'ont pas besoin d'être éliminés de la surface du récipient formé mais peuvent être rendus aptes à réagir avec une couche de finition à base de résine synthé- tique appliquée ultérieurement par chauffage pour former une couche-barrière durcie sur la surface interne du réci- pient. Les esters d'acide citrique utiles dans la présente invention sont décrits dans le brevet U S 4 287 741, ladite description étant mentionnée ici à titre de référence Ce brevet '741 donne la formule développée suivante pour ces esters: R 4 R 2 Ré IH 2 _ o a 3 CH 2-_ - -R 3 dans laquelle R 1 R 2 et R 3 sont choisis dans le groupecom- prenant l'hydrogène et des résidus alcooliques renfermant 1 à 10 atomes de carbone, R 4 est choisi dans le groupe com- prenant 1 ' hydrogène et en des radicaux acide carboxylique comptant 1 à 10 atomes de carbone et au moins un des éléments R 1, R 2 et R 3 est un résidu alcoolique. La demanderesse a trouvé' que le procédé de la pré- sento invention s'applique également à un métal ferreux étamé et à de l'acier en feuille à faible teneur en carbone, exempt d'étain Bien que le fer étamé courant de la technique antérieure mentionné en colonne 2, lignes 50 à 56 du brevet U.S 4 287 741 soit utilisable dans la présente invention, on préfère le fer blane mat non refondu décrit dans le bre- vet U S 3 360 157 pour les raisons exposées dans ce brevet 3 360 157 en ce qui concerne le procédé d'emboutissage et d'éti- rage pour la fabrication de récipients Le poids d'étain sur la base de l'acier comme métal peut varier de 45 r 4 à 454 g par botte. L'acier exempt d'étain préféré a subi un traite- ment de surface par chromage Bien qu'il se trouve en- core sous forme d'une feuille plane avant son formage en un récipient, une couche de fond à base de résine synthétique est appliquée et adhère à cette surface traitée Les composi- tions les plus courantes pour l'application en tantque couche de fond sont celles contenant une résine époxy, une résine vinylique ou une résine de polyester. L'acier exempt d'étain préféré pour une utili- sation dans la présente invention est de l'acier coulé en continu, calmé à l'aluminium avec un traitement de surface à base de chrome/oxyde de chrome La teneur en chrome dans l'oxyde est d'environ 5,38 à 21,5 mg par m 2 et le chrome métallique intervient a raison d'environ 32,3 g a 420 mg par m 2 Le matériau décrit est connu dans ce domaine sous le nom de TFS- CT, abréviation désignant un acier sans étain de type chrome Le traitement est décrit dans un article publié dans le Journal of Electrochemical Society, vol 116, nô 9, pages 1299-1305. Le fer blanc préféré possède la même composition d'acier que ci-dessus et, dans l'usine métallurgique, de l'étain est appliqué de façon bien connue sur sa surface par voie électrolytique en diverses quantités, par exemple 113,5 g par boite de base Ainsi, qu'il a été mentionné plus haut, ce fer blanc est laissé à l'état mat, c'est-a-dire qu'il n'est pas rendu brillant par fusion, il est huilé pour empêcher la formation de rouille et enroulé en bobine pour le transport vers une installation de fabrication de récipients. Ensuite, après réception à l'usine de fabrication de boites, l'acier sans étain reçoit par application à sa surface une couche de fond La couche préférée contient une résine époxydique à base de bisphénol A avec un équivalent en poids d'époxy de 2300 a 4000, un agent réticulant a base formaldéhyde d'urée, un catalyseur à base d'acide sulfonique et un lubrifiant interne à base de polyéthylène de point de fusion élevé Le revêtement possède un taux de solides de 28 % Des compositions a base de résine vinylique et de résine de polyester ont également été utilisées comme couches de fond Cette couche de fond appliquée sur les deux faces de l'acier peut être appliquée pendant que l'acier se trouve encore sous forme de bobine oubien l'acier peut être découpé en des feuilles et le revêtement-peut être appliqué sur les feuilles individuelles, le revêtement étant ensuite durci pour former sur l'acier exempt d'étain une couche de fond dure et adhérente. L'ester d'acide citrique de la présente invention est appliqué au trempé sur les deux faces des feuilles indi- viduelles de l'acier sans étain muni d'une couche de base, l'ester en excès est éliminé et les feuilles sont ensuite dirigées vers une presse à découper et à former des 'coupelles, qui découpe à partir de la feuille un ou plusieurs disques circulaires de 20,18 am de diamètre et: emboutit le disque en une coupelle de 12,72 cm de diamètre et de 4,7 cm de hauteur de paroi latérale Au cours de deux opérations ulté- rieures, la coupelle subit successivement une réductiozn de diamètre avec allongement simultané de sa paroi latérale autrement dit un emboutissages et cette paroi latérale est en m Nre temps légèremnt amincie, c'est-àdire, d'environ 10 %de moins que le calibre initial etelleest ensuite allongée, autrement dit étirée selon la manière décrite dans le brevet U S. 3.360-157 Le diamètre final et la hauteur de la paroi la térale obtenus lors de l'emboutissage plus étirage sont respectivement de 7,77 cm et de 11,3 cm et sont réalisés en quelquea secondes Le diamètre du flan initial et les rapports bauteur/diamètre, c'est-a-dire les rapports d'emboutissage, au cours du processus de travail du métal subséquent peuvent être nodifiés en fonction de la dimension souhaitée de la boite finie Pn peut également faire varier, comme dans différents systèmes d'emboutissage/réemboutissage, le degré d'emboutissage à chaque stade à condition que l'effet camu- latiff des emboutissages multiples produise la boite ayant la hauteur et le diamètre recherchés. Il est bien évident qu'un système d'emboutissage/ réemboutissage avec étirage est un processus de travail da métal plus sévère qu'un système d'emboutissage/réemboutissage sans étirage Le lubrifiant à base d'ester de citrate de la présente invention se comporte également bien dans les deux systèmes. Le composé d'acide citrique particulier utilisé dans l'exemple ci-dessus est le citrate d'acétyl tributyle Il- peut être appliqué par n'importe quel moyen approprié tel que revêtement au rouleau, revêtement par immersion avec éli- mination convenable de l'excédent, dép 8 t électrostatique qui assure une application précise en ce qui concerne le poids et le placement, ou bien pulvérisation à chaud à l'aide d'un appareil du type "oxy-dry", ou bien pulvérisation à froid si l'ester est dilué avec un solvant approprié. La quantité de lubrifiant appliquée sur la couche de fond peut varier de 107,6 à 430,5,et de préférence de 107,6 à 215,3 mg par m 2 de la surface totale, c'est-à-dire les deux faces,de la feuille introduite dans l'appareil d'emboutis- sage/réemboutissage On a constaté que l'effet lubrifiant décroit de façon appréciable au-dessous de 107,6 mg/m 2 et, pour la plupart des opérations, une valeur de 215,3 mg/m 2 est suffisante pour réaliser des emboutissages multiples à haute vitesse et sans difficulté à partir d'un flan plat en vue de l'ob- tention du récipient formué En raison des conditions sévères de travail du métal, à savoir les taux d'emboutissage élevés et la grande vitesse d'emboutissage plus étirage, il se dégage une chaleur importante sur les surfaces mises en forme Bien que l'on ne désire pas être lié par une quelconque théorie particulière, il est possible que cette chaleur produite provoque au moins une décomposi- tion partielle du lubrifiant sur les surfaces mises en forme, li- bérant ainsi des substances réactives telles que celles comportant des groupes fonctionnels carb Qxyle ou acétyle. Par exemple, de l'acide acétique serait libérée dans le cas du eitrate d'acétyl tributyle Ces groupes fonctionnels sont supposés se fixer d'euxrrênes sur la couche de fond et/ou être disponibles pour une réaction avec-la couche de fini- tion appliquée par-la suite. Apres achèvement de l'opérationm d'emboutissage/ré- emboutissage, le récipient est mouluré pour conférer' de la solidité aux parois latérale et de fond avant d'être dirigé vers un dispositifpour l'application d'une couche de fini- tion sur la surface interne du récipient Le plus couram- ment, ce dispositif comporte une tourelle qui fait tourne- le récipient devant un pistolet de pulvérisation animé d'un mouvement de va et vient,qui pénètre à l'intérieur du réci- pient qui tourne suivant son axe longitudinal pendant que le pistolet de pulvérisation, à mesure qu'il se retire du corps du récipient, émet -sur 360 degrés un jet d'une solution de résine synthétique pour revêtir la totalité de la surface interne du récipient. Apres la fin de l'opération de dépôt de la couche de finition, le récipient est exposé Aà une température de 204,500 pendant 4 minute& en vue du durcissement et de la po- lymérisation de la couche de finition A la difference des techniques de l'art antérieur qui exigent une élimination du lubrifiant pour usinage du métal avant l'application de la couche de finition pour éviter une contamination et une poly- mérisation insuffisante de la couche de finition, la tech- nique de la présente invention non seulement supprime l'étape fastidieuse d'élimination du lubrifiant et permet l'appli- cation de la couche de finition directement sur la surface' interne déjà lubrifiée du récipient mais favorise l'adhé- rence de la couche de finition à la couche de fond Sans vouloir une fois de plus être lié par une quelconque théorie particulière, on pense que les groupes réactifs libérés à partir du lubrifiant appliqué préalablement et/ou au cours de l'opération de durcissement mentionnée plus haut réagissent ou s'incorporentau molns d' eux-mêmes dans la couche de fini- tion au même titre que la couche de fond en formant un mi- lieu fortenmit adhérent entre la couche de fond et la couche de finition. Le lubrifiant à base d'ester d'acide citrique et ce qui en reste après l'opération d'emboutissage/réemboutissage sont solubles dans des solvants organiques tels que le buta- nol,-le butylcellosolve, la diisobutylcétone, l'acétate de cellosolve et le Solvesso 150 C'est pourquoi, on préfère des résines pour couches de finition qui sont également solubles dans ces mêmes solvants et produisent, après un durcissement thermique, des films de résine continus inertes, telles que les résines époxy et les résines acryliques. Les résines vinyliques sont utilisables si elles sont appli- quées sur une base autre qu'une résine époxy thermodur- cie L'ester d'acide citrique peut également être uti- lisé dans des compositions de revêtement aqueuses à condition que le système liquide contienne un solvant pour l'ester ci- trique qui est miscible avec l'eau du système. L'évaluation des couches de finition appliquées sur une couche de fond époxy-UP se fait par un examen de la ré- sistance au traitement aihsi que de l'adhérence 1 iter-cou- ches entre la couche de fond et la couche de finition Le tableau suivant résume les résultats de ces essais: Evaluation des couches de finition, appliquées au pistolet sur une couche de fond de type époxy. Résistance au Adhérence inter- Couche de finition traitement couches acrylique acceptée acceptée vinylique " refusée époxy-phénolique " acceptée époxy-acrylique n époxyphénolique " époxy-phénolique époxy-phénolique " époxy Lea systèmes de résine époxy-phénolique dans le ta- bleau ci-dessus diffèrent entre eux par la proportion d'époxy à phénollique. La résistance au traitement est évaluée par remplissage du récipient avec de l'eau déionisée, suivi d'un traitement à la vapeur à 129,50 C pendant 90 minutes Après refroidissement à l'eau et abandon pendant une nuit, les boites sont vidées, ouvertes par découpage, incisées en croix et recouvertes d'une bande adhésive pour l'essai de l'adhérence inter- couches. D'autres combinaisons de couche de fond/couche de finition appropriées comprennent des résines vinyliques et de polyester comme couches de fond dont des exemples sont présentés dans le tableau ciaprès: Adhérence entre couches après traitement Couche de fond Couche de finition acrylique vinylique épexy polyester acceptée acceptée acceptée vinylique " époxy " refusée " époxy " " vinylique acceptée époxy # refusée Les défaillances notées dans le tableau ci-dessus résultent d'un essai d'adhérence d'une couche de finition à base de résine vinylique thermoplastique sur une couche de fond à base de résine époxydique thermodurcissable Ces défaillances sont indépendantes du lubrifiant à base d'ester citrique de la présente invention et se seraient produites en l'absence d'ester citrique. Bien que l'invention décrite ci-dessus le soit par rapport à un acier sans étain revêtu d'une couche de base, elle s'applique également à l'utilisation de fer blanc élec- trolytique à finition mate comme matériau métallique de départ. Ainsi qu'il est exposé dans le brevet U S, 3 360 157, le fet blanc à finition mate et un lubrifiant liquides' agissent de façon synergique l'un avec l'autre et une situation ana- logue prévaut dans la présente invention entre l'étain mat et l'ester citrique pour augmenter le système lubrifiant au coure du procédé d'emboutissage/réemboutissage pour le formage du récipient D'autre parti, on pense selon l'hypo- thèse émise plus haut que les groupes fonctionaels, par exemple carboxyle et/ou acétyle, formés soit pendant l'usi- nage du métal, soit pendant le durcissement thermique de la couche de finition ou dans les deux cas, forment effec- tivement des chainea d'ancrage pour assurer une forte adhé- rence de la couche de finition à la surface du fer blanc. ,les résultats des analyses par chromatographie ga- zeuse et par spectrométrie de masse sont en accord avec cette théorie, lesquels indiquent que de l'acide acétique et du butanol se forment et sont libérés par dégradation ther- mique du citrate d'acétyl tributyle lorsqu'il est chauffé à 19500, la température approximative atteinte lors du dur- cissement thermique de la couche de finition. Par ailleurs, de l'acide acétique, de l'acide ci- trique et du butanol sont produits par hydrolyse du citrate d'acétyl tributyle avee une amine telle que le 2-amino-2-mé- thyl propanol, un solvant généralement: utilisé comme consti- tuant des revêtements aqueux. On a effectué des essais comparatifs en formant un acier exempt d'étain revêtu d'une couche de fond en des ré- cipients à l'aide du procédé d'emboutissage/réemboutissage avec étirage en utilisant divers lubrifiants pour travail des métaux Dans chaque cas, sauf pour le citrate d'acétyl butyle (ATBC) de la présente invention, le lubrifiant était inférieur au citrate d'acétyl tributyle en tant que lubrifiant pour travail des métaux, comme l'illustre la durée plus longue requise pour produire le récipient ou il était incompatible avec la couche de finition en l'empê- chant de former un film protecteur continu Le tableau pré- senté immédiatement ci-après montre les résultats de ces essais comparatifs. Effet du type de lubrifiant sur l'emboutissage/réem- bout:bsage et l'étirage d'un acier exempt d'étain et d'un fer blanc électrolytique. Lubrifiant Fabrication Adhérence de la ________________couche de finition Petrolatum (ETP) donne très mauvaise Stéarate de butyle (ETP) " bonne Lubrifiant Fabrication Adhérence de la couche de finition Stéarate de dioctyle 3 (ETP) bonne bonne Néodène ("-oléfine) d 8 mes fissurés N (TPS) rayena brasa Ester phosphorique défaillance à la deu " (TFS) xième opération Citrate d'acétyl bonne " tributyle (ETP) ATBC avec cire de carnauba (TFS) bonne Citrate d'acétyl trihexyle (TFS) Notes: 1 Aucune adhérence avant ou après traitement. 2 Problèmes d'application das à des changements de visco- sité rapides à mesure que l'on approche du point de so- lidification ( 18,30 C). 3 Stabilité plus faible due à une volatilisation et à une oxydation (ref brevet U S 3 923 471) - La demanderesse pense qu'un autre facteur contri- buant à l'efficacité du citrate d'acétyl tributyle est son aptitude à augmenter la mouillabilité de la surface de TFS ou d'ETP par la couche de finition,comme le montrent les mesures d'angle de contact dans le tableau ci-dessous On a effectuê les mesures en appliquant une couche du lubrifiant figurant sur la liste à la surface du métal, en plaçant une goutte d'eau sur la surface lubrifiée et en mesurant ensuite l'angle entre la surface lubrifiée et une ligne d'intersec- tion tangené 'à la surface courbe de la gouttelette d'eau. Plus la mouillabilité de lubrifiant est grande, plus la gouttelette d'eau est plate et l'angle est moindre. ANGLES DE CONTACT Llbrifiant Plaque Angle de contact Néant TFS 83,5 Petrolatum TFS 96,7 ATBC TFS 74,5 Néant En 72,4 Petrolatum ETP 84, 5 ATBC, ETP 70,5 ATBC avec' cirede ETP 70,6 carnauba Stéarate de butyle ETP 77,0 Stéarate de dioctyle ETP 73,5 N-ëodne ETP 79,5 Des cires à haut point de fusion peuvent être ajou- tées au lubrifiant à base d'ester citrique -à des concentra- tions jusqu'à environ 2 % des matières solides à base d'ester pour améliorer la lubrification sans effet nuisibles sur l'adhérence intercouches Il est bien entendu que l'invention n'est pas limi- tée à un quelconque mode de réalisation particulier décrit ici en tant qu'illustration de l'invention mais qu'elle en- globe toutes celles de ses modifications pouvant entrer dans Le cadre des revendications suivantes. Revend ications 1 Récipient métallique rev 8 tu comprenant une pa- roi latérale sans soudure et une paroi de fond faisant partie intégrante de ladite paroi latérale, ladite paroi latérale ayant sensiblement la mime épaisseur ou étant plus mince que ladite paroi de fond et le métal deedites parois étant choisi dans le groupe consistant en fer blanc électrolytique et en acier-e sans étain à faible teneur en carbone, ledit revêtement se trouvant au moins sur la surface interne dudit récipient et comprenant une couche de finition durcie recouvrant les-. dites parois, caractérisé en ce que ladite couche de finition comprend essentiellement le produit de réac- tion d'un ester d'acide citrique et d'une résine synthétique choisie dans le groupe comprenant une reésine épexy" une résine acrylique, une résine de polyester et une résine vinylique, à condition toutefois que ladite résine vinylique ne soit pae appliquée sur une résine épexy thermedurcie, 2 Récipient métallique seleon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit ester &'acide citrique est ie citrate d'acétyl tributyle. 3 Récipient métallique selon la revendication 1,, carac- térisé en ce que ladite couche de finition contient jusqu'e environ 2 % d'une cire à haut peint de fusion, par rapport au poids total dudit enter et de la cire solide. 4 Récipient métallique selon la revendication 1, carac- térisé en ce que 1 l métal du récipient est du fer blanc mat non refondu. Réeipient métallique seleon la revendication 1, caraco- térisd en ce que le métal du récipient est de l'acier sans étain. 6 Récipient amétallique selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'une couche de fond en résine synthétique dur- oie est intercalée entre ladite surface d'acier sans étain. et ladite couche de finition durcie, laquelle couche de fond recouvre et adhère à ladite surface d'acier et la résine de ladite couche de fond est choisie dans le groupe comprenant une résine épeoxy, une résine de polyester et une ré- sine vinylique 7 Récipient métallique selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que ladite couche de fond est une résine époxy et que la résine de la couche de finition est choisie dans le groupecomprenant une résine époxy, une résine acrylique et une résine de polyester 8 Procédé de farmage d'un récipient métalliaue revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer un lubrifiant à base d'un ester d'acide citrique sur un métal choisi dans le 'groupe consistant en fer blanc électrolytique et en acier sans étain à faible teneur en carbone,, à réaliser un flan plat circulaire à partir dudit métal, à emboutir ledit flan en une coupelle peu profonde, à soumettre ladite coupelle à deux emboutissages additionnels en une séquence rapide pour former ledit récipient, à appliquer une couche de résine synthétique à l'intérieur dudit ré- cipient et sur ledit lubrifiant à l'intérieur du récipient et: a chauffer ledit récipient revêtu pour durcir ledit revêtement et le faire adhérer sur l'intérieur dudit récipient. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisd en ce que la paroi latérale de ladite coupelle est soumise à un étirage au coure des emboutissages additionnels, de sorte que la paroi latérale dudit récipient est plus mince que la paroi de fond dudit récipient 10 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une couche de résine synthétique est appliquée et fixée sur ledit métal avant l'application dudit lubrifiant à base d'ester d'acide citrique