FR 2511691 A1 19830225 FR 8215965 A 19820922 2 5 1 1 6 9 La présente invention est relative à des polyuréthanes durcis préparés en durcissant des précurseurs de polyuréthane avec des diamines aromatiques choisies. Des diamines sont spécialement valables pour le durcisse- ment de divers polyuréthanes, en particulier des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate Des agents de durcissement à base de diamine aromatique sont particulièrement valables pour le durcissement de prépolymères aromatiques à terminaison isocyana- te (afin de donner des polyuréthanes ayant une résistance au vieillis- sement améliorée en présence d'humidité et de divers combustibles hydrocarbonés liquides) Cependant, de nombreuses diamines aroma- tiques réagissent par exemple trop vite avec les prépolymères aro- matiques à terminaison isocyanate et en conséquence, empêchent sérieusement leur application commerciale La 4, 4 T-méthylène bis ( 2chloroaniline), référencée sous l'abréviation MOCA, qui est une diamine bien connue, réagit moins rapidement à température am- biante et peut être considérée comme l'une des exceptions à ces dia- mines aromatiques réagissant rapidement. Avec de tels prépolymères aromatiques à terminaison NCO, durcis par MOCA, un catalyseur est souvent utilisé pour rac- courcir le temps de réaction et améliorer leur application commer- ciale,en particulier dans la préparation de pellicules d'uréthane dans des systèmes en solution. La présente invention a donc pour but de fournir des dia- mines aroxmtiques appropriées pour durcir des prépolymères de polyuréthane aromatique à terminaison isocyanate, des procédés pour préparer de telles diamines aromatiques et des polyuréthanes à terminaison isocyanate allongés avec des diamines aromatiques. Suivant la présente invention on prépare un polyuréthane durci en faisant réagir A) la diamine suivante 1 e sulfure de bis( 2-aminophényle), avec 2511691. 2. 3) un prépolymère à terminaison isocyana Te préparé par un procé- dé consistant à faire réagir un polyisocyanate ayant une fonctionna- li; 6 isocyanate de 2 à 3, avec un polyol comprenant d'environ 30 à %o en poids de polyols polymères choisis parmi des polyester polyols, des polyéther polyols et des polyols polymères insaturés à terminaison hydroxy, et d'une façon correspondante, d'environ à O % en poids de diols hydrocarbonés monomères ayant de 3 à 8 atomes de carbone, le rapport du nombre de groupes isocyanate au nombre de groupes hydroxy du polyol ou du mélange de polyols étant d'environ 1, 3/1 à 5/1 'et le rapport du nombre de groupes amino de la diamine au nombre de groupes isocyanate en excès par rapport aux groupes hydroxy étant d'environ 0, 5/i à 1, 1/1. Des exemples représentatifs des divers polyols monomères appropriés pour leur utilisation dans-la préparation du polyuréthane sont l'éthylène- glycol, le 1,3 propane diol, le 1, 4-butane diol, le 1, 5-pentane diol, le 1, 6-hexane diol et le décaméthylène glycol. Les mélanges réactionnels de polyuréthane utilisés dans la présente invention sont par exemple des mélanges liquides com- prenant l'addition d'un solvant communément utilisé pour préparer des polyuréthanes, si on le désire, et en particulier des polyuré- thanes souples, par des techniques bien connues du prépolymère en un seul coup ou du quasi-prépolymère. La méthode du quasi-prépolymère diffère de la méthode du prépolymère en ce que seulement une partie du polyol est initia- lement mise à réagir avec le polyisocyanate, le reste étant ajouté et mis à réagir pour former le prépolymère Le prépolymère est ensuite durci et allonge avec la diamine. L'agent de durcissement, les polyols et les polyisocya- nates sont mis à réagir de façon classique à des températures d'environ 20 à 150 C et de préférence d'environ 20 à 100 C. Un solvant peut être utilisé avec le mélange réactionnel pour faciliter son utilisation sous forme d'un mélange ou d'une so- lution fluide, bien qu'il soit généralement préféré d'utiliser le 1 1691 mélange réactionnel avec seulement une proportion secondaire de solvant, si elle est présente Si on utilise un solvant, il peut être ajouté sous forme d'un mélange contenant jusqu'à environ 60 % en poids de solvant par rapport au poids du mélange total Un mélan- ge préférable peut contenir d'environ 40 à 95 % en poids environ de matières solides Cependant, une concentration supérieure ou inférieure en matières solides pourrait être utilisée Lorsque la concentration en matières solides est faible, les applications indi- viduelles du produit tendent à déposer une couche mince d'un poly- mère de polyuréthane et une quantité importante de solvant devra être éliminée au cours du procédé de durcissement Une concentra- tion en matières solides de 45 % en poids ou plus est généralement souhaitée si on utilise un solvant. D'autres procédés généralement connus pour la prépara- tion de mélanges réactionnels à base de polyuréthane avec ou sans l'aide de solvants peuvent également être utilisés. L'agent de durcissement à base de diamine selon la pré- sente invention présente une réactivité de durcissement qui permet une aptitude au traitement améliorée pour de nombreuses applica- tions commerciales En effet, sa réactivité de durcissement typi- que avec des prépolymères de polyuréthane à terminaison isocya- nate améliore une application commerciale des polyuréthanes La réactivité de durcissement est intéressante étant donné qu'elle fournit un temps de réaction plus court au lieu d'une réaction plu- tôt lente fournie par les diamines à empêchement stérique telles que la 4, 4 '-méthylène bis ( 2-chloroaniline), autrement connue sous le nom de MOCA. Ainsi, les agents de durcissement à base de diamine selon la présente invention peuvent, si on le désire, éliminer la nécessité d'un catalyseur tel que des diamines tertiaires bien con- nues, les sels d'étain d'acides gras telsque le dilaurate de dibutyl- étain et l'octanoate stanneux et des accélérateurs tels que le mer- captobenzothiazole. Dans la préparation des polturéthanes selon le procédé de la présente invention, les polyols polyrnmères comprennent de façon typique au moins un composé choisi parmi des polyester polyols, des polyéther polyols et des polyols polymères insaturés à terminaison hydroxy Les polyols polymères insaturés à termi- naison hydroxy ont typiquement une masse moléculaire d'environ 2000 à 4000 et une fonctionnalité hydroxy d'environ 2 à 3 Le maté- riau contenant de l'hydrogène réactif généralement utilisé, autre que le polyol polymère insaturé à terminaison hydroxy, présente une masse moléculaire d'environ 500 à 5000 et habituellement d'environ 1000 à 3000 (si la masse moléculaire du matériau con- tenant de l'hydrogène réactif est trop faible, le polyuréthane aura une élasticité insuffisante) De façon générale, les polyester polyols sont les matériaux contenant de l'hydrogène actif préférés lorsqu'on désire des-résistancesmécanique et à un solvant élevées Des exemples représentatifs de polyester polyols sont les produits de condensation de polyols de faible masse molécu- laire avec un acide ou anhydride polycarboxylique organique Des exemples représentatifs de polyols de faible masse moléculaire sont des glycols tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le pentylène-glycol, le décaméthylène-glycol, etc Des exemples représentatifs d'acides dicarboxyliques organiques qui peuvent être utilisés sont l'acide succinique, l'a- cide glutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide téré- phtalique, l'acide isophtalique, l'acide subérique, 1 ' acide sébaci- que, l'acide pimélique et l'acide azélaique Les anhydrides de tels acides peuvent être utilisés au lieu des acides Si on le sou- haite, d'environ 1 à 20 % en poids d'un triol ou d'un polyol poly- fonctionnel ou d'un acide polyfonctionnel supérieur peut être présent pour produire une ramification dans le polymère de polyuréthane. D'autres exemples de polyesters sont des polyesters de caprolactone. Les polyesters de caprolactone sont des polymères à terminaison hvydroxy essentieiiemen L linéaires prépares en faisant réagir une caprolactone ayant de 6 à 8 atomes de carbone, de pré- férence 6 atomes de carbone, avec un glycol ayant de 4 à 7 atomes de carbone et de préférence de 4 à 6 atomes de carbone Diverses caprolactones appropriées comprennent 1 'E caprolactone, la zéta- caprolactone et l'éta-caprolactone Des caprolactones substituées par un groupe alkyle peuvent être utilisées avec des substituants alkyliques contenant de 1 à 2 atomes de carbone choisis parmi les radicaux méthyle et éthyle telles que la méthyl E-caprolactone Il est souhaitable que le polyester de caprolactone ait une masse mo- léculaire d'environ 800 à 3500, de préférence d'environ 1200 à 3000, les indices d'hydroxyle correspondants étant d'environ 140 à 32 et d'environ 95 à 37. Des polyéther -polyols utilisables dans la préparation des polyuréthanes selon la présente invention, peuvent être prépa- rés en polymérisant ou copolymérisant des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et les oxydes de buty- lène, par polymérisation ou copolymérisation de glycol à faible masse moléculaire ou par réaction d'un ou plusieurs de tels oxydes d'alkylène avec les glycols ou avec un triol ou avec un acide poly- carboxylique tel que l'acide phtalique Les polyéther polyols com- prennent des polyalkylènearyl éther glycols ou triols, des poly- tétraméthylène éther glycols, des polyalkylène éther-thioéther glycols ou triols et des résines alkyde. D'une façon générale, les polytétraméthylène éther glycols sont les polyéther glycols préférés. On préfère généralement que le polyol polymère insaturé à terminaison hydroxy ait une masse moléculaire d'environ 2000 à 4000 et un indice d'hydroxyle correspondant d'environ 50 à 25 Les polyol S polymères insaturés à terminaison hydroxy utilisés dans la présente invention sont des polymères insaturés du type prépa- ré en polymérisant des monomères insaturés comprenant d'environ à 100 % de diènes conjugués choisis parmi le 1, 3-butadiène et l'isoprène et jusqu'à environ 30 % de styrène, à l'aide d'un cata- lyseur peroxydique organique, pour fournir des polymères qui sont- généralement terminés à leurs deux extrémités de chaihe par des groupes hydroxy et présentent une fonctionnalité hydroxy d'en- viron 2 à 3 et habituellement d'environ 2, 1 à 2, 8 Les polyols polymères contenant un groupe hydroxy préféré sont les polybuta- diène polyols, polyisoprène polyols, copolymères butadiène-styrène polyols ayant d'environ 70 à 90 % d'unités dérivées du butadiène et d'environ 30 à 10 % d'unités dérivées du styrène et également les copolymères butadiène-acrylonitrile polyols. Les polyisocyanates organiques utilisés dans la présente invention ont deux à trois groupes isocyanate et en particulier comprennent divers diisocyanates organiques, leurs dimères et trimères et leurs mélanges ainsi que des polyisocyanates ayant de 2, 3 à 2, 7 groupes isocyanate Les polyisocyanates organiques peuvent être aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques ou des combinaisons de ces types. Des exemples représentatifs de tels polyisocyanates comprennent les toluène diisocyanates, m-phénylène diisocyanate, 4-chloro-1,3-phénylène diisocyanate, 4,4 ' -tétraméthylène diiso- cyanate, 1, 6-hexaméthylène diisocyanate, 1,10-décaméthylène diisocyanate, 1-4 cyclohexylène diisocyanate, 4, 4 '-méthylène-bis (cyclohexylisocyanate), 3, 3 ' -diméthyl-4, 4 ' -diphénylméthane diisocyanate et 1, 5-tétrahydronaphthalène diisocyanate et des mé- langes de tels diisocyaiates Pour la mise en oeuvre de la présen- te invention, on préfère les toluène diisocyanates, diphénylmétha- ne-4, 4 '-diisocyanate, 3, 3 '-diméthyl-4, 4 '-bis-phénylène diisocya- nate, 4, 4 '-méthylène-bis(cyclohexylisocyanate) et 3, 3 '-diméthyl- 4, 4 '-diphénylméthane diisocyanate A des fins de facilité, ces diisocyanates sont dénommés sous les références TDI, MDI, TODI, H 12 MDI et DIMMDI, respectivement. 1 1 691 Divers solvants non réactifs connus dans la technique des polvuréthanes peuvent être utilisés pour la préparation des solutions prépolymères et des mélanges de réactions de polyuréthane, si on désire utiliser un solvant Des exemples représentatifs de solvants sont des solvants aromatiques tels que le benzène, le xylène et le toluène et des cétones inférieures liquides telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl isobutyl cétone et la diisobutyl céto- ne.Si les mélanges de réactions à base de polyuréthane doivent être utilisés pour préparer les polyuréthanes durcis dans des zones confinées qui peuvent être sujettes à des risques d'explosion, des solvants de polyuréthane ininflammables peuvent êtreutilisés pour former des mélanges de réaction de polyuréthane ininflammables. Des mélanges de solvants peuvent également être utilisés pour obte- nir des propriétés d'étalement et des taux d'évaporation satisfaisants lorsque la composition de pulvérisation de polyuréthane est appliquée sur une surface polymère. Pour accroître la résistance à l'hydrolyse de polyuréthanes durcis, d'environ 1 à 15 de préférence d'environ 2 à 5 % en poids- de résine époxy et au moins une quantité suffisante pour donner un excès de groupes époxy par rapport à l'excès total de groupes amino de la diamine de durcissement par rapport aux groupes isocyanate peut etre utilisée. Ainsi, pour une telle modification, un excès de groupes époxy est nécessaire par rapport aux groupes amino de l'agent de durcissement, tel qu'un excès d'au moins environ 5 à 50 % d'équi- valents basés sur deux groupes époxy par groupe amino (-NH 2), afin de fournir une composition dé polyuréthane contenant suffisam- ment de groupes époxyde libres. La résis t anc e à l 'hydrolyse est typiquement déterminée par immersion dans de l'eau distillée à 7 WC Une conservation subs- tantielle de la résistance à la traction et de l'allongement après 12 jours d'immersion peut être considérée comme une résistance substantielle à l'hydrolyse La résistance à la traction et l'allonge- ment sont normalement déterminés à 25 C par des méthodes classi- quement utilisées dans la technique. Les résines préférées pour la mise en oeuvre de la pré- sente invention sont dérivées d'épichlorhydrine et de 2, 2 '-bis( 4-hydroxyphényl) propane avec une équivalence d'époxy d'environ 150 à 220, de préférence 175 à 210 Des résines qui sont des liquides ver- sables à environ 25 C sont préférées mais on peut en utiliser d'au- tres sous forme de solution Des résines typiques sont celles obtenues sous les marques Epon 828 et Epon 1001 de la Société Shell Chemical Company. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention Sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids. EXEMPLE 1 Des polyuréthanes durcis sont préparés en faisant réagir diverses diamines selon l'invention avec divers prépolymères de polyuréthane à terminaison isocyanate. Les prépolymères sont préparés en faisant réagir un excès de divers diisocyanates avec divers polyéther et polyester polyols polymères Les diisocyanates sont choisis parmi le 4, 4 '-diphényl- méthane diisocyanate (MDI) et le 3,3 '-diméthyl-4, 4 '-diisocyanato diphényl méthane (DMMDI) Les divers polyols polymères sont choi- sis parmi l'adipate de polyéthylène ayant une masse moléculaire d'environ 1000, l'adipate de polypropylène (masse moléculaire 2000), et le polytétraméthylène éther glycol (masse moléculaire 2000). Les résultats expérimentaux et les pr opriétés physiques sont résumés au Tableau 1 La valeur de Rv est le rapport de NCO/ OH dans le prépolymère. Les diverses propriétés physiques sont mesurées par des moyens classiques Les valeurs pour les divers polyols polymères sont les quantités relatives utilisées en poids, avec un total norma- lisé à 100 La durée de vie en pot est relative au temps s'écoulant 1 1 691 depuis le mélange de la diamine durcissante avec le prépolymère jusqu'à ce que le mélange devienne très difficile à verser. TABLEAU 1 PROPRIETES PHYSIQUES DES POLYURETHANES Essai A adipate de polyéthylène 45 adipate de polypropylène 55 polytétraméthylène éther glycol MDI R v DMMDI R v Diamine % Module, kg/cm 2 300 % Module, kg/cm 2 500 % Module, kg/cm Traction à la rupture (kg/cm) Allongement à la rupture (%) Déchirure en croissant (kg/cm) Taux de compression (%) Dureté Shore A Conservation en pot, minutes 2, O i Pour l'essai (A) la diamine était le sulfure de bis( 2-aminophényle) REVENDICATIONS 1 Polyuréthane préparé par réaction d'au aoin la dcilmline arontatique suivante le sulfure de bis ( 2-aminophényle), avec un prépolymère terminé par un groupe isocyanate préparé en faisant réagir un poiyisocyanate ayant une fonctionnalité isocyanate de 2 à 3, avec un polyol constitué d'en- viron 80 à 100 % en pôids de polyols polymères choisis parmi des polyester polyols, des polyéther polyols et des polyols polymères insaturés à terminaison hydroxy, et de façon correspondante d'envi- ron 20 à O % en poids de diols hydrocarbonés monomères ayant de 3 à 8 atomes de carbone, le rapport du nombre de groupes isocya- nate au nombre de goupes hydroxy du polyol ou du mélange de polyols étant d'environ 1, 3/1 à 5/1 et le rapport des groupes amino de la diamine aux groupes isocyanate en excès par rapport aux groupes hydroxy étant d'environ 0, 5/1 à 1,1/1. 2 Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diamine aromatique est le sulfure de bis( 2-aminophényle) 3 Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyisocyanates sont choisis parmi au moins l'un des suivants: les toluène diisocyanates, m- phénylène diisocyanate 4-chloro-1,3 -phénylène diisocyanate, 4, 4 ' -tétraméthylène diisocya- nate, 1, 6-hexaméthylène diisocyanate, 1, 10-décaméthylène diisocya- nate, 1, 4-cyclohexylène diisocyanate, 4, 4 '-méthylène-bis(cyclohexy- isocyanate), 3, 3 '-diméthyl-4,4 '-diphényl méthane diisocyanate et le 1, 5-tétrahydro-n'phthalène diisocyanate; les polyols mlonomères sont choisis parmi au moins l'un des suivants: éthylène glycol, 1, 3-propane diol, 1, 4-butane diol, 1, 5-butane diol, 1, 6-hexane diol et décaméthylène glycol; les polyols polymères sont choisis parmi au moins un des polyols polymères insaturés à terminaison hydroxy ayant une masse moléculaire d'environ 2000 à 4000 et un fonctionna- lité hydroxy d'environ 2 à 3 et des polyester et polyéther polyols ayant une masse moléculaire d'environ 1000 à 3000.