FR 2522010 A1 19830826 FR 8302052 A 19830209 La présente invention concerne la réduction de très petites quantités de cyclopentadiène (désigné ici par la suite par CPD) dans des courants gazeux d'hydrocarbures On a trouvé qu'un certain nombre de courants d'hydrocarbures, en particu- lier ceux contenant des mélanges d'hydrocarbures saturés et d'hydrocarbures insaturés en C 5 contenant, par exemple, de l'i- soprène, du pentane, du pentène et du CPD ont une valeur çom- merciale Cependant, le CPD ou le dicyclopentadiène ont un ef- fet d'inhibition sur la polymérisation ultérieure de l'isoprène en cis-l, 4-polyisoprène Dans la réaction de polymérisation, le catalyseur de Ziegler-Natta a tendance à être empoisonné par le CPD. Dans une large mesure, beaucoup des composés indésira- bles peuvent être enlevés au moyen de la distillation du courant d'hydrocarbures Cependant, comme les points d'ébullition des hydrocarbures en C 5 sont très proches, L est nécessaire d'ef- fectuer la distillation dans des colonnes ayant un grand nombre de plateaux afin d'obtenir un degré de séparation convenable. Une telle distillation s'est révélée être techniquement, et éco- nomiquement inintéressante. Un procédé connu pour enlever le CPD consiste A fixer le CPD par des composés carbonyliques tels que le benzaldéhyde, le salicylaldéhyde, l'acétophénone, la cyclopentanone, en pré- sence d'alcoolates de métaux alcalins avec la formation des ful- vènes correspondants Un hydrocarbure décontaminé est ensuite traité avec du bisulfite de sodium et de l'eau pour enlever le composé carbonylique et les fulvènes sont éliminés par distil- lation L'inconvénient de ce procédé est que l'alcoolate de mé- tal alcalin utilisé ici comme catalyseur est onéreux et requiert une dessiccation soigneuse de l'hydrocarbure décontaminé, la consommation du catalyseur étant importante puisqu'il est décom- posé par l'eau libérée lors de la fixation du cyclopentadiène. De plus, les composés carbonyliques utilisés sont capables de polymériser dans les conditions de décontamination des hydro- carbures, ce qui a pour résultat de colmater l'équipement et d'exclure la possibilité de conditions opérationnelles stables. Il est aussi possible d'enlever le CPD de mélanges d'hydrocarbures par dimérisation thermique et séparation du produit dimérisé d'autres hydrocarbures, tels que l'isoprène, par distillation Cependant, la dimérisation prend beaucoup de temps pour diminuer la quantité de CPD et l'amener aux très basses concentrations admissibles pour la polymérisation de l'isoprène, et nécessite encore une séparation par distillation. De plus, les dimères de CPD résultants sont de faible valeur commerciale. Un autre procédé connu pour enlever le 1,3-CPD d'un courant d'isoprène consiste en l'addition d'une solution d'an- hydride maléique dans le diméthylformamide La solution a un rapport pondéral d'anhydride maléique au diméthyl formamide d'environ 2: 1 Cette solution est ajoutée au courant dtiso- prène pour donner une solution à 1,s 6 pour cent en poids qu'on laisse réagir pendant 1-1/2 heure sans agitation Le produit d'addition CPDanhydride maléique et l'anhydride maléique qui n'a pas réagi sont ensuite enlevés du courant d'isoprène au moyen d'un épurateur caustique tel qu'une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium. Un procédé connu pour enlever le CPD d'un mélange d'hy- drocarbures contenant de l'isoprène consiste & mettre en con- tact le mélange contenant de l'isoprène avec un tamis molécu- laire déshydraté contenant au moins un métal alcalin et ayant un diamètre de poresde plus de 0,6 nanomètre. Un autre procédé connu pour décontaminer les hydrocar- bures utilisés comme solvants et monomères dans la fabrication du caoutchouc synthétique par polymérisation stéréospécifique du CPD qui est présent & la teneur de 0,001 à 0,5 pour cent en poids desdits hydrocarbures, consiste à traiter un mélange des dits hydrocarbures et du CPD avec une cétone acyclique ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec un excès stoechiométrique de -2 000 fois de la cétone par rapport au CPD en présence d'un catalyseur choisi parmi un hydroxyde de métal alcalin e t u ne résine échangeuse anionique sous la forme (OH-) obtenant ainsi un fulvéne, ce traitement ayant lieu en présence de 50 à 60 pour cent en poids d'un fulvène par rapport aux hydrocar- bures qui ont été décontaminés, ce fulvène ayant été recyclé avec la cétone qui n'a pas réagi lors d'une précédente distil- lation d'hydrocarbures décontaminés; et à séparer par distil- lation les hydrocarbures décontaminés ne contenant pas plus de 0,0001 pour cent en poids de CPD L'inconvénient de ce procédé est qu'il requiert la distillation du mélange d'hydrocarbures. Encore un autre procédé connu pour purifier l'isoprene à partir de mélanges de celui-ci avec des composés carbonyli- ques et du CPD produit par la décomposition catalytique du di- méthyldioxane, consiste à faire passer le mélange contenant de l'isoprène à une température de 40 à 70 OC au travers d'un lit de produit solide qui comprend une résine échangeuse d'anions ou un alcali, et à soumettre ledit mélange d'isoprène à un frac- tionnement avec au moins 50 plateaux théoriques et un rapport de reflux d'au moins 3, à recycler de 20 à 80 pour cent en poids de l'isopréne purifié suivant le fractionnement serré en vue d'un mélange avec l'isoprène de départ à purifier. L'invention décrit un procédé pour enlever de petites quantités de CPD dans un courant d'hydrocarbures en C 5 qui com- prend la mise en contact dudit courant avec un hydroxyde de mé- tal alcalin représentatif du groupe hydroxyde de potassium, hy- droxyde de sodium et hydroxyde de lithium. Suivant la présente invention, on fournit un procédé pour réduire des quantités de CPD présentes dans un courant d'hy- drocarbures, en particulier ceux qui contiennent des mélanges d'hydrocarbures saturés et d'hydrocarbures insaturés en C 5 con- tenant, par exemple, de l'isoprène, du pentane et du penténe, qui consiste à faire passer ledit courant au travers d'un lit d'un matériau qui comprend un hydroxyde de métal alcalin. Un avantage de la présente invention est que ce procédé réduit la présence du CPD dans un courant d'hydrocarbures à un niveau tolérable en l'absence de distillation ultérieure dudit courant Cet avantage aura pour résultat des économies substan- tielles de temps et d'argent. En mettant en pratique la présente invention, le cou- rant en C 5 peut être mis en contact avec le catalyseur, le courant en C 5 étant en phase vapeur ou en phase liquide La température peut être choisie dans un large intervalle, de pré- férence entre O OC et 100 OC A des températures supérieures a OC, il y a un risque de polymérisation de l'isoprène, tan- dis que le refroidissement du mélange d'hydrocarbures à des températures inférieures à O OC est souvent difficile On pense que, lorsque le CPD présent dans le courant en C 5 vient en con- tact avec le lit d'hydroxyde de métal alcalin, le sel insoluble correspondant se forme dans le lit Il subsiste le faitque lors- que le CPD dans le courant d'hydrocarbures est recueilli dans le lit, il élimine les exigences de distillation ultérieure du courant en C 5. La vitesse spatiale horaire du liquide, ci-après dénom- mée VSHL, est sensée indiquer un volume de liquide passé au travers d'un volume brut de catalyseur, qui est le volume réel plus le volume interstitiel Par exemple, 90 ml de charge liqui- de d'alimentation sont passés sur 45 cm 3 (volume brut) de cata- lyseur en une heure pour donner une valeur de VSHL de 2 Voir Chemical Engineering Kinetics, J M Smith, McGraw-Hill, New York, pages 99-100 ( 1956) La VSHL du volume du courant d'ali- mentation est mesurée au moment o le courant approche le lit de catalyseur Comme le verrait le spécialiste, si on a une VSHL excessive, le temps de contact du courant d'alimentation avec le catalyseur sera insuffisant pour convertir le CPD en un sel insoluble En conséquence, si la VSHL est trop basse, il en résulte un temps de contact qui serait industriellement ir- réalisable De préférence, la valeur de la VSHL va de 0,1 à , et mieux encore de 0,48 à 10. L'hydroxyde de métal alcalin peut être utilisé sous toute forme qui permet un bon contact avec le courant d'hydro- carbure en C 5 à traiter, par exemple sous la forme de poudres, pillules, granulés, bâtonnets, pastilles, etc De préférence, le diamètre de la forme est tel qu'elle peut passer au travers d'un tamis de 0,177 mm d'ouverture de mailles. L'hydroxyde de métal alcalin peut être utilisé sans sup- port inerte; cependant, il est conseillé d'utiliser l'hydroxy- de de métal alcalin sur un support inerte pour augmenter encore plus la surface spécifique du catalyseur Des exemples de tels supports inertes sont le gel de silice, le corindon, la celite, A 1203 et Si O 2. O 10 Le support de l'hydroxyde de métal alcalin peut être n'importe quel support qui n'agit pas au détriment de l'acti- vité de l'hydroxyde de métal alcalin et possède une bonne sur- face spécifique d'au moins 10 m 2/g. L'hydroxyde de métal alcalin peut représenter de 1 à 50 pour cent du poids de l'hydroxyde de métal alcalin chargé. En conséquence, le support représente de 99 à 50 pour cent en poids par rapport à l'hydroxyde de métal alcalin charg 6 De préférence, l'hydroxyde de métal alcalin chargé représente de à 40 pour cent en poids de l'hydroxyde de métal alcalin. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à ti- tre d'illustration de l'invention Tous les pourcentages sont basés sur les pourcentages en poids du courant global sauf in- dication contraire. EXEMPLE 1 17 50 ml d'un courant d'hydrocarbures en C 5 contenant ,92 % d 9 isoprène et 12,2 ppm de CPD (rapporté au courant) est mis en contact avec des quantités variables d'hydroxydes de mé- taux alcalins Tous les échantillons sont agités mécaniquement durant le temps de séjour afin d'assurer un contact convenable du courant avec les hydroxydes de métaux alcalins L'agitation a lieu avec un agitateur Burrel Après agitation, le courant d'hydroxyde de métal alcalin hydrocarbures en C 5 est filtre et analysé Comme il apparait dans le Tableau 1, des formes va- riées (c'est-à-dire en poudre et en pastilles) d'hydroxydes de 3, métaux alcalins ont été essayés Comme il appara Xt dansle Ta- bleau 1, on a utilisé des temps de séjour variables. C> W- C> m Cj Ln cm 0501 1) ( 601, T) ('506,E) (.00 'I'l) ( 95010 z) ( 60 io-1) ( 60, S) ( 601 ) (rio "oz) ( 60 "oz) (rio oz) ( 60,10 T) ( 6 o,'ç) ('50,10 T) ('5 o'ç) ('506,C) ('50,T) 4 A as il il si la il expnod HOM #& eipnod Hoe N tr tg expnod HD 31 ta 84 il 14 - (oeuzigo op su Tow) expnod Hoe N ( 021 %ium -FP op mussig) salinsvd Hovx zi si t'l ET ET il a 1. t, s E 1 ' t's 6 ' OOT OOT l> z S/1 S/1 l ai la U sa ta \ O t IE ( 96) GCID op UOTI Onpga 0 91 W (qexl 8 q 7 "U%)Xdo*Tip xnopgs op 4 ueme A 4 plu E gdwal 1 znav Alv 4 wo np mxcxj 1 livrmi. EXEMPLE 18 ml d'un courant d'isoprène de haute pureté ( 98-99 %) contenant 18 ppm de CPD (sur la base dela teneur en isoprène) est mis en contact avec 20 grammes de KOH en poudre Le temps de séjour du courant est de 20 minutes Le courant KOH en pou- dre-isoprène est filtré et soumis ensuite à l'analyse L'ana- lyse montre que le courant contient 98-99 % d'isoprène-avec Ooppm de CPD. EXEMPLE 19-20 Une réaction en continu sur lit fixe est effectuée en ajoutant directement 75 cm 3 de KOH en poudre dans le réacteur. Un courant d'hydrocarbures en C 5 contenant 5,2 % en poids d'iso- prène et 12 ppm de CPD (par rapport au poids total du courant) est mis en contact avec le lit de KOH en poudre Le courant d'hy- drocarbures est réglé à 23 OC sous forme d'un courant descen- dant sur KOH en poudre Le courant a une VSHL de 0,48 Le réac- teur est à la pression atmosphérique et l'effluent en C 5 est recueilli dans un récipient refroidi par un mélange glace car- bonique acétone De l'azote au débit de 7 ml/min a été utilisé comme gaz porteur dans le même sens que le courant Le tableau 2 donne les résultats. TABLEAU 2 Ex Forme du catalyseur Temps de séjour Enlèvement _________________ (heure) Isoprène(%) CPD(%) 19 KOH en poudre 1 O 100 (moins de 0,177 mm) " 2 O 100 Dans un but de comparaison, des types variés de composés ont été mis en contact avec un courant d'hydrocarbures en C 5 contenant 5,2 % en poids d'isoprène et 12 ppm de CPD (rapporté au poids total du courant) Toutes les réactions d'hydroxyde de métaux non-alcalins suivantes ont été effectuées dans un ré- cipient de 100 ml séché à chaud sous azote. Constituants du lit TABLE 3 AU 3 Quantité 21 BH /TH? 22 Cu Ci 23 Fe C 13 24 Al Cl Tamis moléculaire 3 A 26 Tamis moléculaire 4 A 27 Tamis moléculaire 1 OX( 8 A) 28 Amberlyst (résine échangeuse d'ions) XN-1010 29 Nickel de Raney T-i A 1203 actif (déshydraté) 31 Octoate de Co (réduit) (trié'thylaluminium) 32 Octoate de Fe (réduit) (triéthylaluminium) EX. EXEMPLE 33-36 ml d'un courant d'hydrocarbures contenant 57 % d'i- soprène, 24 ppm de CPD, 38 ppm de pentyne-l, 44 ppm d'isopryne et 59 ppm de pentyne-2, est mis en contact avec des quantités variables de KCH en poudre (diamètre inférieur à 0,177 mm)o Le Tableau 4 donne les résultats de réduction du CPD en présence d'autres hydrocarbures en C 5 Le temps de séjour est de 4 heures. TABLEAU 4 Isoprène CPD Pentyne Isopryne Pentyne Ex () (Pf) (ppm) i(pm-) (ppm)L Témoin 57 24 38 44 59 Après traitement avec KOH en poudre EXEMPLE 37-40 50 ml d'un courant d'hydrocarbures contenant 58 % d'i- soprène et 8 ppm de CPD, 13 ppm de pentyne-l, 17 ppm d'isopryne et 19 ppm de pentyne-2 est mis en contact avec des quantités variables de KOH en poudre (diamètre inférieur A 0,177 mm) Le tableau 5 donne les résultats de la réduction du CPD en présen- ce d'autres hydrocarbures en C 5 Le temps de séjour est de 4 heures. TABLEAU 5 % 2 Isoprene CPD 1 Isopryne Pentyne (Ex pp) Pentyne (p) (ppm) 3 Bx ppm (,pm) pm pm _x _ _ _ Témoin 58 8 13 17 19 Après traitement avec de la poudre de KOH 0,177 mm KOH 37 0,5 g 58 6 13 16 22 38 1, Og 58 3 14 16 23 39 2,0 g 58 O 11 15 24 3,0 g 58 O 11 14 23 EXEMPLE 41-44 Des réactions en continu sur lit fixe sont effectuées en ajoutant directement 75 cm 3 de KOH en poudre dans le réac- teur Un courant d'hydrocarbures en C 5 contenant 5 % en poids d'isoprène, 95 % de n-pentane et 14 ppm de CPD (par rapport au poids total de courant) est mis en contact avec le lit de KOH. Le courant d'hydrocarbures est réglé à 23 C en courant ascen- dant & l tintérieur du réacteur On a fait varier la vitesse d'écoulement et la taille des particules de KOH Les analyses des courants de produit sont données en ppm de CPD Voir ta- bleau 6 TABLEAU 6 Gammes de tailles de particules (mm) Ex LHSV 0,043 0,297 0,59 g 4 0,594-2 41 3,98 O O 0,9 ppm 42 7,96 O 1,1 ppm 3,0 ppm 43 15,92 1,0 ppm 5,8 ppm 11, 3 ppm 44 23,89 1,5 ppm 11,4 ppm 12,5 ppm 252201 ( R E V E N D I C A T I ONS 1 Procédé de réduction de la teneur en cyclopenta- diène présent dans un courant d'hydrocarbures en C 5 caractérisé en ce qu'on met en contact ledit courant avec un hydroxyde de métal alcalin choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. 2 Procédé suivant la revendication i pour la réduc- tion de la teneur en cyclopentadiène présent dans un courant d'hydrocarbures en C 5 contenant de l'isoprène et du cyclopen- tadiène caractérisé en ce qu'on met en contact ledit courant à une température de O C à 100 C avec un hydroxyde de métal alcalin choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de po- tassium et l'hydroxyde de lithium. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est disposé sur un sup- port inerte. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le support inerte est choisi parmi l'oxyde de sili- cium, le corindon, la célite et l'oxyde d'aluminium. 5 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit courant a une valeur de VSHL de 0,1 A 30. 6 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de po- tassium en poudre. 7 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit courant a une valeur de VSHL de 0,48. 8 Procédé suivant la revendication 1, pour la réduc- tion de la teneur en cyclopentadiène dans un courant d'hydro- carbures en C 5 contenant de l'isoprène et du cyclopentadiène caractérisé en ce qu'on met en contact ledit courant avec un hydroxyde de métal alcalin, le produit de réaction du cyclopen- tadiène et de l'hydroxyde de métal alcalin étant un sel inso- luble. 9 Procédé de purification d'un courant d'isoprène dans lequel le contaminant est du cyclopentadiène, caractérisé en ce qu'on fait passer ledit courant & travers un lit d'hydro- xyde de métal alcalin.