FR 2512967 A1 19830318 FR 8215371 A 19820910 l La présente invention concerne des structures en verre portant un revêtement minéral miilce fcnctionnel Cpar exemple un rev-;tenent en oxyde d'étain formant in cyc pour promouvoir le pouvoir réfléchissant de la lumière infra-rouge), structures présentant un aspect amélioré à la sulite d'une iridescence réduite normalement associée aux revêtements minces de ce type, ainsi que des procédés pour réaliser lesdites structures. On peut revêtir le verre et d'autres matières transparentes de pelli- cules semi-conductrices transparentes, par exemple en oxyde d'étain, oxyde d'indium ou stannate de cadlmiun, afin de ré,fléchir les rayons infrarouges. De telles matières sont utiles pour former des fenêtres de fours, fenêtres possédant une meilleure efficacité calorifuge (plus faible transfert de chaleur), des fenêtres architecturales etc Les revêtements faits de cesmemes matériaux sont également conducteurs d'électricité et sont utilises comme éléments de chauffage par résistance pour chauffer les fenetres dans des véhicules afin d'éliminer le brouillard ou le givre. Une caractéristique fâcheuse des fanetres portant un revêtement de ce type est leur tendance à présenter des couleurs d'interférence (iridescence) dans la lumière réfléchie et aussi, à un moindre degré, dans la lumière transmise. Cette iridescence constituait un obstacle sérieux à l'utilisation à grande échelle des fenêtres portant un revêtement (voir par exemple American Institute of Physics Conference Proceeding n 25, N'ew York, 1975, page 28). Dans certains cas, c'est-a-dire lorsque le verre est d'une couleur très foncée (par exemple ayant une transmission de lumière de moins de 25 % environ), cette iridescence est transformée et devient tolérable Cependant dans la plupart des applications en architecture concernant les murs et les fenêtres, l'effet iridescent normalement associé aux revetements ayant moins d'environ 0,75 micron d'épaisseur reste esthétiquement inacceptable pour de nombreux utilisateurs (voir par exemple le brevet U S 3 710 074). Les couleurs iridescentes sont un phénomène pratiquemlent général dans les pellicules transparentes dont l'épaisseur varie entre environ 0,1 et 1 micron et surtout d'une épaisseur au-dessous d'environ 0,85 micron Malheureuse- ment, c'est précisément cet intervalle d'épaisseur qui présente la plus grande importance pratique dans la plupart des applications industrielles Des revote- mlents semi-codlucteurs moins épais fue 0,1 micron envlironl ne font pas apparaître ie couleurs d'interférence mais ces revêtements trns iinces possèdent un pou- v:ir refléchis-sant nettement inf-érfrieur de la lumière infra-roulge ainsi qu'une capacité très réduite de ccne cts Dn dlél-ectricité. De même, les revt-meuts rlus épais qu'env -v Iron 1 micron ne font apparaître aucune iridescence visible à la lumière du cur mtais -es revêtement-s épais sont 12967 beaucoup plus onéreux à réaliser en raison de la nécessité de quantités plus importantes de matière et du fait que le temps nécessaire pour déposer le revêtement est plus long de façon correspondante Par ailleurs, des pelli- cules de plus de 1 micron ont tendance à produire un flou ou brouillard provenant de la lumière diffusée à partir des irrégularités de la surface qui sont plus importantes sur les pellicules de ce genre Ces pellicules pré- sentent également une plus forte tendance à la fissuration sous l'effet des contraintes thermiques en raison de la différence entre les coefficients de dilatation. A la suite de ces limitations techniques et économiques, pratiquement tous les articles en verre revêtu produits industriellement à l'heure actuelle comportent des pellicules d'une épaisseur d'environ 0,1-à 0,3 micron, faisant apparaître des couleurs iridescentes prononcées A l'heure actuelle, on n'em- ploie un tel verre revêtu dans pratiquement aucune application architecturale en dépit du fait qu'un tel verre soit financièrement avantageux grâce aux économies d'énergie qu'il permet de réaliser Par exemple, la perte de chaleur par rayonnement des infra-rouges à travers les surfaces en verre d'un bâtiment chauffé pourrait être environ la moitié de celle à travers des fenêtres non revêtues La présence des couleurs iridescentes sur les produits en verre por- tant un revêtement constitue la raison principale de la non utilisation de tels revêtements. La première solution efficace aux problèmes indiqués a été décrite dans les brevets U S h 187 336 et 4 206 252 Ces brevets décrivent des pro- cédés d'application de revêtements minces habituellement de 1/4 de la longueur d'onde et possédant un indice ou gradient de réfraction choisi approprié ayant une épaisseur optique similaire, sur un substrat en verre et au-dessous de l'oxyde d'étain réfléchissant les infra-rouges Cependant il est devenu souhaitable de réduire la durée totale nécessaire pour la production de tels revêtements La présente invention est le résultat des travaux ayant pour but de chercher à réduire la durée de l'opération de revêtement. En conséquence les principaux buts de la présente invention sont de réaliser des moyens pour éliminer l'iridescence visible produite par des revêtements en pellicules minces semi-conductrices, tout en préservant leurs propriétés avantageuses de transparence, de réflexion des infrarouges et de conductivité électrique; de réaliser les objectifs indiqués sans notablement augmenter les frais de production par rapport au prix de l'emploi de pellicules iridescentes ordinaires ré-2 iehif'a suant les infra-rouges; de réaliser les objectifs indiques par un procédé continu et entière- 12967 ment compatible avec les techniques modernes de fabrication dans l'industrie du verre de réaliser tous les objectifs indiqués avec des produits qui sont durables et stables à la lumière, à l'action des produits chimiques et à l'abrasion mécanique; de réaliser tous les objectifs indiqués en ut:li=sant des matières suffisamment abondantes et facilement disponibles pour en permettre l'emploi à grande échelle; d'utiliser des pellicules minces pour supprimer les effets d'irides- cence sans avoir recours à des pellicules en matières métalliques absorbant la lumière telles que l'or, l'aluminium, le cuivre, l'argentetc; de réaliser des structures exemptes d'iridescence avec une vitesse d'application du revêtement plus grande que la vitesse d'application des couches de suppression de couleurs décrites dans le brevet U S 4 187 336 de façon accessoire, de produire lesdites structures avec une plus faible quantité de matières premières puisqu'on emploie des couches plus minces; de permettre un choix plus étendu des matières premières pour former les revêtements nécessaires en évitant les ensembles qui exigent le choix de réactifs compatibles pour le dépôt simultané des produits mixtes de réaction afin d'établir un indice de réfraction réglable ou variable; de réaliser une structure en verre comprenant un composé dont un revêtement externe est formé d'une surface réfléchissant les infra-rouges ayant une épaisseur d'environ 0,7 micron ou moins et dont un revêtement interne constitue des moyens pour (a) réduire le flou sur le verre portant les revgte- ments et, simultanément et indépendamment, (b) réduire l'iridescence de la structure en verre par addition cohérente de la lumière réfléchie, - de former une structure en verre présentant des caractéristiques de non iridescence dont il a été question, structure qui est caractérisée par un changement progressif ou par paliers de la composition de revgtement entre le verre et l'air; et de réaliser d'autres objectifs qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention utilise la formation de deux ou plusieurs couches très minces en matière transparente entre le verre et la pellicule semiconductrice. Cette intercouche, est beaucoup plus mince que celle qu'on avait précédemment suggérée pour avoir un effet de suppression de l'iridescence Ces touches forment une intercouche intermédiaire supprimant l'iridescence Par le choix approprié des épaisseurs et des indices de réfraction, on a constaté que les couleurs iridescentes peuvent devenir suffisamment faibles pour empêcher leur 251296 ? détection par la plupart des observateurs humains et certainement suffisamment faibles pour gêner l'utilisation industrielle à grande échelle même dans des applicationsarchitecturales Des matières convenables pour les couches inter- médiaires seront également décrites, de même que les procédés pour la forma- tion de ces couches. Dans les modes de réalisation de l'invention dont il va être question, la couche intermédiaire la plus proche de la surface du verre présente un indice de réfraction plus élevé alors que la couche intermédiaire plus éloignée de la surface du verre présente un plus faible indice de réfraction Cet ordre des indices de réfraction est inverse de celui utilisé dans les couches de suppression de couleur dont il a été question dans le brevet U S 4 187 336. En inversant cet ordre, la Demanderesse est arrivée à la constatation surpre- nante qu'on pouvait réaliser la suppression des couleurs à l'aide de couches plus minces que dans les installations précédemment employées. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise deux couches intermédiaires ayant chacune une épaisseur optique d'environ 1/12 ème o de la longueur d'onde d'une lumière visible d'environ 5 000 A dans le vide. La première couche intermédiaire, c'est-à-dire la couche la plus proche du verre, présente un indice de réfraction ayant environ la même valeur que le revêtement semi-conducteur fonctionnel (par exemple l'oxyde d'étain) En réalité cette couche la plus proche du verre peut 'être en oxyde d'étain La couche intermédiaire suivante disposée entre la première couche intermédiaire et le revêtement semi-conducteur fonctionnel présente un indice de réfraction qui est faible et environ égal à celui du verre (n = 1,5) L'épaisseur optique totale des deux couches intermédiaires est donc d'environ 1/6 ème d'un longueur d'onde du visible L'expression "épaisseur optique" désigne le produit de l'épaisseur de la matière par l'indice de réfraction. Les concepts décrits antérieurement pour la suppression de la couleur exigeaient un minimum de 1/4 de la longueur d'onde du visible et, dans certains cas, la moitié ou plus Ainsi le concept de l'invention permet d'accélérer la production d'au moins 50 % avec une réduction des matières nécessaires d'au moins 33 %. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche intermédiaire la plus proche du verre est sensiblement plus élevé que celui du revêtement semi-conducteur fonctionnel L'épaisseur optique totale des deux couches intermédiaires est alors encore plus faible qu'environ 1/6 ème de la longueur d'onde du visible. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche intermédiaire la plus proche du revêtement fonctionnel est sensible- ment plus faible que celi di verre L'paisse-r: optiç'e totale des deux couches intermédiaires est égalc; 1 eo t:-' t,rie r'e a errniro rî ème il N ingueur d'on de du visible. Les expressions "sens:i Liemernt o Jus lle-vi et "sensiblement plus faible" qu'on utilise dans les deux paragraphes préeéden: serve t à indiquer un écart de l'indice de réfraction du revêtement semi-conducteur qui permet de changer l 'épaisseur réelle totale du rev- ement en réponse axl différents indices de réfraction Ainsi par exemple, Un indice de réfraction qualifié de "sensiblement le même" peut être cons-lqere à + ou 0,1 unité près de l'indice de réfraction, alors qu'un indice de réfraction rsentt des écarts plus importants sera qualifié par "sensibl enierns plus faible" ou"sensiblemnent plus élevé ". L'expression "environ 1/6 eme de la longueur d'onde" sert à définir une zone irrégulière et variable (clairement définie a la figure 2) ayant sensible- ment moins de 1/h de longueur d'onde d'épaisseur Dans la pratique, l'épaisseur réelle du revêtement intermédiaire se situe commodément d'environ B O à 60 im selon le système utilisé et selon l'indice de coule-r qui est acceptaole. Dans on mode de réalisation moins avantageux, les couches intermédiaires possèdent toutes deux des indices de réfraction d'une valeur intermédiaire entre celui du verre et celui du revêtement fonetionnel Dans ce cas l'épais- seur optique totale est inférieure à environ 1/4 d'une longuèur d'onde du visible. Des formules approximatives pour déterminer les épaisseurs optiques des couches intermédiaires sont données ci-dessous: L'épaisseur optique de la couche intermeédiaire la plus proche du verre est; d'environ: 2 2 d,= ( 1/720)cos r(r ? r 2 r 3)/2 r r 1 2 3 i 2 j en unités de longueur d'onde du visible ( 0,5 micron), alors que les amplitudes de réflexion du Fresnel sont données Car r 1 = (n 1-ng)/(ning) r, = (n 1 N 2)/(n+n 2) R 3 (nc N)/ ( ' 3 c 2 ' 251296 ? revêtement semi-conducteur fonctionnel, et n = indice de réfraction du revêtement semi-conducteur fonctionnel. c 1 Ces formules supposent que la fonction cos est exprimée en degrés. L'épaisseur optique de la couche intermédiaire la plus proche du revêtement semi-conducteur fonctionnel est exprimée approximativement par d 2 = ( 1/720) cos l(r 22 + r 32 r 12/2 r 2 r 3 réflexions multiples et le caractère non linéaire de la vision en couleur. Des calculs numériques peuvent prendre en ligne de compte tous ces effets accessoires et donner ainsi des prévisions plus réalistes des épaisseurs optimales des revêtements La base quantitative pour les estimations numéri- ques est décrite dans la section suivante et certains résultats numériques sont également donnés dans cette section. Un aspect commun à tous les modes de réalisation est que tous peuvent utiliser un revêtement semi-conducteur mince en association avec un second revêtement qui forme des moyens pour réduire notablement l'iridescence en établissant au moins deux moyens supplémentaires de formation d'interfaces avec la masse du second revêtement, pour assurer la réflexion et la réfraction de la lumière de manière à interférer fortement avec l'observation des couleurs iridescentes quelconques. On pense qu'il est souhaitable en raison du caractère subjectif de la perception des couleurs de fournir une étude des procédés et des présomptions servant à estimer la valeur de l'invention On comprendra que l'application d'une grande partie des considérations théoriques étudiées plus loin est de caractère rétrospectif car l'information nécessaire a été obtenue post factum, c'est-à-dire par une personne connaisant déjà l'invention. Pour effectuer une estimation quantitative appropriée des diverses constructions possibles permettant de supprimer les couleurs iridescentes, on calcule les intensités de ces couleurs à l'aide de données optiques et de données de perception de couleurs Dans une telle étude, les couches des pellicules sont présumées planes, ayant une épaisseur uniforime et un indice de réfraction uniforme Les changements des indices de réfraction sont con- sidérés comme étant brutaux en plan sur les interfaces entre les couches de pellicules adjacentes On utilise des indices de réfraction réels qui cor- respondent aux pertes négligeables d'absorption dans les couches On estime les coefficients de réflexion pour des ondes lumineuses dans des plans normale- 12967 ment incidents. Avec les présomptions ci-dessus, on calcule les amplitudes de réflexion et de transmission à partir de chaque interface en utilisant les formules de Fresnel On additionne ensuite ces amplitudes en prenant en ligne de compte les différences de phases produites par la propagation à travers les couches considérées On a trouvé que ces résultats sont équivalents à ceux des formules d'Airy (voir par exemple Optics of Thin Films, de F Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) pour la réflexion multiple et l'interférence dans des pellicules minces, quand on applique lesdites formules à certains cas que la Demanderesse a pris en considération. L'intensité calculée de la lumière réfléchie varie avec la longueur d'onde et est donc rehaussée dans certaines couleurs plus que dans d'autres. Pour calculer la couleur réfléchie vue par un observateur, il est souhaitable d'abord de spécifier la répartition spectrale de la lumière incidente Dans ce but, on peut utiliser l'Illuminant C de l'International hmydssion on lumination Standardi qui se rapproche de l'éclairement nonrmal par la lumière du jour La répartition spectrale de la lumière réfléchie est le produit du coefficient de réflexion calculé par le spectre de l'illuminant C La nuance de la couleur et-la satura- tion de la couleur sont visibles dans la réflexion pour l'homme et on les calcule ensuite à partir du spectre réfléchi en utilisant les échelles des couleurs uniformes qu'on conna t dans la technique considérée Une échelle efficace est présentée par Hunter dans Food Technology, Vol 21, pages 100-105, 1967 Cette échelle est utilisée pour établir le rapport qui va maintenant être étudié. Les résultats des calculs pour chaque combinaison des indices de réfraction et des épaisseurs des couches sont deux nombres, c'est-a-dire "a" et "b" "a" représente la couleur rouge (s'il est positif) ou verte (s'il est négatif) alors que "b" décrit la couleur jaune (si le nombre est positif) ou bleu (si le nombre est négatif) Ces résultats concernant les couleurs sont utiles pour contrôler les calculs vis-à-vis des couleurs observables d'échantil- lons, notamment ceux de l'invention Urn nombre unique "c" représente la "satura- ration de couleurs"; c= (a 2 +b) Cet indice de saturation de couleurs "c" est en rapport direct avec la capacité de l'oeil de détecter des teintes irides- centes gênantes Quand l'indice de saturation est au-dessous d'une certaine valeur,on ne peut pas voir une couleur quelconque dans la lumière réfléchie. La valeur numérique de cette saturation de seuil d'observabilité dépend de l'échelle particulière de couleurs uniformes qu'on utilise et des conditions de vision ainsi que du niveau d'éclairement (voir par exemple R S 1 unter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, pour une étude 12967 récente des échelles numériques de couleurs). Pour établir une base de comparaison des structures, on a effectué une première série de calculs pour simuler une couche semi-conductrice -unique sur le verre L'indice de réfraction de la couche semi-conductrice est pré- sumé comme étant 2,0 qui est une valeur proche de l'indice de réfraction des pellicules en oxyde d'étain ou en oxyde d'indium qu'on peut utiliser tous deux pour former des pellicules fonctionnelles semi-conductrices pour la mise en oeuvre de l'invention Une valeur de 1,52 est utilisée pour le substrat en verre; cette valeur est typique d'un verre industriel pour vitres Les valeurs calculées de saturation de coloration sont portées sur la figure 1 en fonction de l'épaisseur de la pellicule semi-conductrice On a constaté que la satura- tion des couleurs est élevée pour les réflexions à partir de pellicules d'une épaisseur de 0,1 à 0,5 micron Pour des pellicules plus épaisses que 0,5 micron, la saturation de couleur diminue avec l'accroissement de l'épaisseur Ces résultats concordent avec les observations qualitatives des pellicules réelles. Les oscillationsprononcées s'expliquent par des variations de la sensibilité de l'oeil aux longueurs d'ondes spectrales différentes Chacun des pics cor- respond à une couleur particulière comme on peut le voir sur la courbe (R= rouge, J = jaune, V = vert et B = bleu). En utilisant ces résultats, la valeur minimale observable de la satura- tion de couleurs a été établie par l'essai suivant: on a déposé des pellicules en oxydes d'étain ayant une épaisseur continuellement variable allant jusqu'à 1,5 micron environ sur des plaques de verre par oxydation de la vapeur de tétraméthyl-étain On a établi le profil d'épaisseur par une variation de température depuis environ 450 jusqu'à 500 C sur la surface du verre On a mesuré le profil d'épaisseur en observant les franges d'interférence en lumière monochromatique Quand on les a observées dans la lumière de jour diffuse, les pellicules laissaient apparaître des couleurs d'interférence dans les positions correctes que l'on voit à la figure 1 Des portions de pellicules ayant une épaisseur de plus de 0,85 micron n'ont pas laissé apparaître de couleurs d'interférence observables dans la lumière de jour diffuse Le pic vert calculé comme se trouvant à une épaisseur de 0,88 micron n'était cependant pas visible En conséquence, le seuil d'observabilité est au- dessus de 8 unités de couleur Pareillement, le pic bleu calculé à 0,03 micron n'était pas visible de sorte que le seuil est au-dessus de 1 i unités de couleur, valeur calculée pour ce pic Cependant un pic rouge peu apparent étant visible à O,8 lmicron dans de bonnes conditions de visionnement, par exemple en utilisant Un fond en velours noir et aucun objet coloré dans le champ de vision réfléchi, de sorte que le seuil était au-dessous de 13 unités Mde couleur calculées pour cette couleur La Demanderesse peut >, conc Iure de ces -tudes que le seuil d'observation de la couleur réfléchie est entre 1 i et 13 unités ce couleur sur cette échelle et on a donc pris luie valeur de 12 unités pour représenter le seuil d'observabilité de la couileo réf Léchie dans des conditions de visionnemer t à -la lumière du jour En dl'autres te 17 rs, une saturation de couleurs de plus de 12 unités apparalt comme une iridescence à coloration visible alors qu'une saturation de couleur de moins de 12 unités peut être considérée comme neutre. On pense qu'il n'y aura que peu d'objections a la commercialisation de produits ayant des valeurs de saturation de couleur égales ou inférieures à 13 Cependant, on préfère de loin une valeur égale ou inférieurea 12 et, comme on le verra en détail ci-après, aucune raison pratique ne s'oppose à la production économique des produits les plus avantageux selon l'invention, par exemple ceux ayant des surfaces entièrement exemptes de eouleur, c'est-à-dire au-dessous de 8 environ En fait, en pourrait obtenir pratiquement des valeurs de saturation de couleur infér Oiures à 5. Une valeur de 12 ou inférieure 12 ' indique une réflexion qui n'altère pas la couleur de l'image réfléchie sur un mode observable Cette valeur de seuil de 12 unités est considérée comme une norme quantitative par laquelle on peut estimer le succès ou l'absence de succès d'une structure à couches multiples d'un modèle quelconque pour supprimer les couleurs d'iridescence. On peut choisir des matières transparentes très variées pour préparer des produits qui répondent aux critères précités d'établissement de sous- couches anti-iridescentes Divers oxydes et nitrures métalliues et leurs mélanges possèdent les propriétés optiques correctes de transparence et d'indice de réfraction Le tableau A én re le mat,ères présentant des indices élevés de réfraction pour former la couche intermédiaire la plus proche du verre Le tableau B énumère certaines miatières ayant de faibles indices de réfraction pour former la couche intermédiaire la plus proche du revêtement semi-conducteur fonctionnel Les indices de réfraction des pellicules varient quelque peu selon le procédé de dépôt et les conditions mises en oeuvre. TABLEAU A Matières pour revtement,ayant un indice de réfraction élevé Matières Oxyde d'étain Nitrure de silicium Monoxyde de silicium Oxyde de zinc Oxyde d'indium Oxyde de niobium Oxyde de tantale Oxyde de d'hafnium Oxyde de zirconium Oxyde de cérium Sulfure de zinc Oxyde de titane Formule Sn O 2 Si 3 N 4 Sio Zn O I 4203 Nb 205 Ta 205 H 1 f 02 Zr O 2 zro 2 Ce O 2 Zn S Tio 2 Indice de réfraction 2,0 2,0 Environ 2 2,0 O 2,0 2,1 2,1 2,1 A., 1 2,1 2,2 2,3 2,5 TABLEAU B Matières pour revêtement, ayant un faible indice de réfraction Matière Bioxyde de silicium Polymère siliconique Fluorure de magnésium Cryolite Formule Sio 2 l(CH 3)25 io 3 n Mg F 2 Na 3 Al F 6 Indice de réfraction 1, 46 1,4 1,38 1 33 On va maintenant étudier les calculs numériques de suppression de couleur. Un exemple de l'intensité des couleurs réfléchies en fonction de l'épais- seur totale de la couche intermédiaire et de l'épaisseur de l'oxyde d'étain fonctionnel est donné à la figure 2 L'épaisseur totale de la couche inter- médiaire est indiquée dans le bas de la figure 2, alors que l'épaisseur de l'oxyde d'étain fonctionnel est indiquée sur la gauche de cette figure Si l'indice de saturation de couleur est supérieur à 12, alors la lumière blanche après réflexion prend la couleur indiquée par la lettre de code (R = rouge, J = jaune, V = vert et B= bleu) Si l'indice de saturation de couleur est de 12 ou inférieur à 12, le verre portant le revetement est incolore en ce sens que la lumière blanche réfléchie de sa surface apparaît toujours comme blanche; aucune lettre de code n'apparaît à la figure 2 pour ces combinaisons d'épaisseurs, dans lesquelles la couleur iridescente est supprimée avec succes Le schéma de 1 1 couleurs à la figure 2 est calculé avec la présomption que la couche inter- médiaire la plus proche du verre présente un indice de réfraction de 2,0 et que la couche intermédiaire la plus éloignée du verre présente un indice de réfraction de 1,h 5, l'épaisseur optique des deux couches restant dans le rapport de 0,89: 1,0 à mesure que l'épaisseur totale de la couche intermédiaire change d'une partie de la figure à une autre (Une couche anti-brouillard d'un indice de réfraction de 1,45 est également présumée comme étant déposée d'abord sur le verre, avec une épaisseur optique de 0,14 par rapport à la couche intermédiaire totale Cependant cette couche anti-brouillard ne possède que peu d'effet sur l'ensemble de suppression de couleur étant donné que son indice de réfraction est très proche de celui du verre de base L'épaisseur de cette couche antibrouillard est incorporée dans l'épaisseur totale de la couche intermédiaire à la figure 2). De ce schéma de couleur de la figure 2 on pourrait conclure, par exemple, qu'un revêtement fonctionnel en oxyde d'étain ayant 0,2 micron d'épaisseur pourrait être incolore si l'on utilisait une épaisseur totale de la couche intermédiaire d'une valeur comprise entre 0,034 et 0,055 micron De même, pour un revêtement fonctionnel en oxyde d'étain ayant 0,3 micron d'épais- seur, les couches intermédiaires efficaces peuvent avoir une épaisseur totale de 0,050 à 0,064 micron Pour un oxyde de zinc d'une épaisseur de 0, 4 micron, l'intervalle le plus large ( 0,034 à 0,68 microns) de l'épaisseur de la couche intermédiaire assure la suppression de la couleur Toute couche intermédiaire entre 0,050 et 0,055 micron supprime la couleur pour toutes les épaisseurs de l'oxyde de zinc fonctionnel de plus de 0,14 micron. On peut former toutes ces pellicules par une évaporation simultanée sous vide des matières appropriées pour obtenir un mélange convenable Pour revêtir de grandes surfaces, par exemple des carreaux de fenêtres, le dépôt chimique à la vapeur (DCV) sous pression atmosphérique constitue la technique la plus commode et la moins coûteuse Cependant le procédé DCV exige des com- posés volatils convenables pour former chaque matière Les sources les plus commodes pour DCV sont des gaz à température ambiante On peut déposer du silicium et du germanium par DCV à partir des gaz tels que le silane Si H 4, le diméthylsilane (CH 3)2 Si H 2, et le germane (Ge H 4) Les liquides qui sont suffisamment volatils à température ambiante sont presqu'aussi commodes que les gaz; le tétraméthyl-étain constitue une telle source pour DCV des com- posés d'étain, alors que (C 2 H 5)2 Si H 2 et Si C 14 sont des sources liquides volatiles pour le silicium Pareillement, le triméthyl-aluminium et le diméthyl-z Inc ainsi que leurs homologues alkyliques supérieurs fournissent des sources volatiles pour les métaux en question D'un usage moins commode 12967 mais cependant efficace, les sources pour DCV sont des matières solides ou liquides qui sont volatiles à une température supérieure à la température ambiante mais inférieure à la température à laquelle elles réagissent pour déposer des pellicules Comme exemples de cette dernière catégorie, on peut citer les acétylacétonates d'aluminium, de gallium, d'indium et de zinc (qu'on appelle également les 2,4-pentanedionates), les alcoolates d'aluminium tels que l'isopropylate ou l'éthylate d'aluminium et aussi le propionate de zinc Pour le magnésium, on ne connaît aucun composé commode qui soit volatil au-dessous de la température de dépôt de sorte que les procédés DCV ne semblent pas être applicables à la préparation des pellicules de fluorure de magnésium. Les conditions représentatives avec lesquelles on a réussi à former efficacement des pellicules d'oxydes métalliques par un dép 8 t chimique de vapeur sont résumées dans le tableau C Normalement, la vapeur organométallique est présente à raison d'environ 1 % en volume dans l'air Les pellicules ainsi formées font preuve d'une bonne adhérence aussi bien au substrat de verre et qu' aux couches ultérieurement déposées d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium. Les indices de réfraction des pellicules mixtes sont mesurées commodément en considérant les spectres de réflexion visibles en fonction de la longueur d'onde Les positions et les hauteurs des maxima et des minima dans l'inten- sité réfléchie peuvent alors être misesen rapport avec l'indice de réfraction de la pellicule déposée. T.ABL-Ei AU C Composés organo-mé-talli u q volfat-ti E e-t oxyrdables convenant pour déposer des couches d'oxydes méta Il Iiqut et des coucihes dioxydes méitalliqunes mixtes avec des gaz oxydants tels que 02 ou N 20. Te-mpérat Lr-e Terf Lature d de Lé P t compose volatisation (CC) i Si H 4 gaz a 20 300-500 2 (CH 3)2 Si H 2 gaz a' 20 400-600 3 (C 2 H)2 Si H 220 400-600 4 (CH 3)2 Si H Si H(Ci 13)20 400-600 Ge H 4 g-az a 20 300-450 6 (CH 3)3 Al 2 400-650 7 Ak O C 2 H 5)3 200-300 400-65-0 8 Al(OC 3 H 7)3 200-220 400-600 9 Al(C 5 H 702)3 200-220 500-650 Ga(C 5 H 702)3 200-2 '20 350 -650 il In(C 5 H 702)3 200-220 300-600 12 (CH 3)2 2 Zn 20 100-600 13 Zn li nécessite de ré'gler les tem-ps de dèp 5 pori obtenir les rev 7 R'teme-îts relative- ment minces N g e:r rrti. PROBLEME DU FLOU OU BROUILLARD Quand on essaie des dép 8 ts de ce même type sur le verre ordinaire pour fenêtres (verre "a base de soude et de chaux" ou verre "mou") nombre des revêtements obtenus font preuve d'un flou ou brouillard considérable ou de lumière diffuse Quand la couche déposée en premier lieu sur le verre mou est amorphe et est constituée par Si O 2, Si 3 N 4 ou Ge 02 ou des mélanges de ceux-ci, le revêtement est exempt de flou indépendamment de la nature des couches ultérieures A 1203 permet d'obtenir également des revêtements limpides à la condition d'un dép 8 t sous une forme amorphe, avantageusement au-dessous d'environ 550 C Si la couche initiale contient des proportions importantes de Ga 203, Zn O, In 203, ou Sn O 2, l'apparition de flou est très probable. La première couche d'anti-iridescence qu'on dépose sur la surface d'un verre de fenêtre est avantageusement amorphe et non cristalline dans sa struc- ture Les couches ultérieures peuvent avoir une forme polycristalline sans provoquer de brouillard ou de flou. Dans la présente demande et sur les dessins annexés, on a étudié un mode de réalisation préféré de l'invention ainsi que certaines variantes sug- gérées; cependant il ne s'agit nullement d'une énumération limitative et on pourrait apporter d'autres modifications sans sortir du cadre de l'invention. Les spécialistes qui auront pris connaissance des variantes suggérées n'auront aucune difficulté à apporter d'autres modifications pour se conformer a chaque cas particulier. Avec des revêtements très minces selon l'invention, il est difficile de réaliser des coupes planes précises des divers composants de la couche intercalaire En conséquence, dans de nombreux modes de réalisation de l'inven- tion, le revêtement résultant ressemble beaucoup a un revêtement en paliers ou en gradients dont la composition ayant l'indice de réfraction le plus élevé est la plus proche du verre Aux fins de l'invention, une telle couche inter- calaire en gradients et en paliers, c'est-à-dire inverse(en ce qui concerne le gradient des indices de réfraction) par rapport à celles de la technique anté- rieure (brevets U S 4 187 336 et 4 206 252), peut 8 tre considérée comme étant un équivalent mécanique et optique des systèmes d'intercouche a deux composants dont il a été question. La terminologie silice-silicone utilisés dans les exemples ci-apres servent à décrire certaines couches minces seulement iparce que l'analyse par l a tecniue ESA (dffson' la technique ESCA (diffusion d'électrons pour analyse cbm Imue) et les techni- ques analytiqucs d'Auger mcntrent la présence du carbone dans le revêtement. Ceci suggère que certaines des liaisons silicium-carbone qui semblent être présentes pendant le procédé de revêtement se retrouvent dans le revêtement. Cependant la présence du carbone ne semble pas avoir une importance fonction- nelle Un revêtement de silice ayant un indice de réfraction approprié et une épaisseur convenable constitue l'équivalent optique et mécanique des revête- ments décrits par l'appelation "revêtements de silice-silicone". Il convient également de remarquer que le gaz contenant du fluor qu'on utilise pour former l'intercouche d'oxyde d'étain n'est pas utilisé dans le but de conférer la conductivité électrique au revêtement car cette fonction n'est en général pas nécessaire pour les principales applications dans l'architecture auxquelles on destine les produits Cependant on a trouvé que la vitesse de dépôt de l'oxyde d'étain est notablement plus grande quant on utilise un gaz du type Fréon. Sur le dessin annexé: la figure 1 est un graphique montrant la variation de l'intensité de la couleur calculée pour les différentes couleurs, en fonction de l'épaisseur de pellicule semi-conductrice; la figure 2 représente graphiquement le earactère iridescent ou l'absence d'un tel caractère pour diverses épaisseurs du revêtement d'oxyde d'étain (en qualité de couche intermédiaire la plus proche du verre) dans un ensemble du type décrit dans l'exemple 2; et la figure 3 représente une vitre 36 constituée d'une pellicule semi- conductrice 26, du verre 22 et de deux revêtements intermédiaires, le revête- ment 30 ayant 0,018 micron d'épaisseur et un indice de réfraction élevé d'en- viron 2,0, le revêtement 32 ayant environ 0,028 micron d'épaisseur et un faible indice de réfraction d'environ 1,45, le revêtement 30 étant en l'une quelconque des matières énumérées dans le tableau A alors que le revêtement 32 est en l'une des matières apparaissant dans le tableau B. EXEMPLE 1 On chauffe du verre "Pyrex" (indice de réfraction d'environ 1,47) à une température d'environ 600 C et on fait passer des mélanges gazeux réactifs sur le verre; de cette façon on revêt le verre avec les couches suivantes: a) une couche d'oxyde d'étain ayant une épaisseur d'environ 18 nm, déposée en utilisant un mélange qui contient 1,5 % de tétraméthylétain et 3,0 % de bromotrifluorométhane, le complément étant de l'air sec, pendant environ une seconde; b) ensuite une couche d'un mélange de silice silicone ayant environ 28 nm d'épaisseur (indice de réfraction environ l,45) déposée en utilisant un mélange gazeux qui contient 0,14 % de tétraméthyldisilane, le complément étant de l'air sec, pendant cinq secondes environ c) finalement, une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor ayant environ nm d'épaisseur déposée avec le même mélange gazeux que dans le paragraphe a) mais avec une durée d'exposition d'environ 10 secondes. L'échantillon ainsi préparé présente un aspect sensiblement incolore dans la lumière réfléchie et la lumière transmise. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant un substrat en verre flottant à base de soude et de chaux, avec un stade supplémentaire consistant à revêtir d'abord le verre avec une mince couche (environ 10 nm) d'un mélange de silice et de tétraméthyldisilane dans l'air pendant une seconde environ. On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1 Si l'on supprime cette première couche de protection sur des échantillons de verre à base de soude et de chaux portant un revêtement comme dans l'exemple 1, le produit obtenu présente un aspect flou. La figure 2 montre également la façon dont les variations de l'épais- seur de l'oxyde d'étain influent sur les performances optiques de l'intercouche. Le type de profil apparaissant à la figure 2 est représentatif des systèmes d'intercouches selon l'invention. EXEMPLES 3 et 4 On utilise du bioxyde de titane (indice de réfraction d'environ 2,5) pour remplacer le revêtement intermédiaire en oxyde d'étain des exemples 1 et 2 Le dépôt (a) est remplacé par le suivant: a) on dépose une couche de bioxyde de titane ayant environ 8 nm d'épais- seur à partir d'un mélange gazeux contenant 0,2 % de vapeur d'isopropylate de titane dans de l'azote gazeux (gaz porteur) pendant cinq secondes. On obtient des résultats dans les exemples 3 et h qui sont équivalents à ceux des exemples 1 et 2 respectivement. EXEMPLE 5 On remplace le revêtement d'oxyde d'étain par du nitrure de silicium (indice de réfraction d'environ 2,0) dans la technique de l'exemple 1 Le dépôt (a) est remplacé par le suivant: a) on dépose une couche de nitrure de silicium ayant environ 18 nm d'épaisseur à partir d'un mélange gazeux contenant 0,2 % de silane et 1,5 % d'hydrazine, le complément étant de l'azote, pendant 20 secondes environ. On répète ce procédé en utilisant du verre à base de soude et de chaux, on obtient un aspect exempt de flou même en l'absence d'une couche de protection I -7 de sil-Ice-silicone. * Il va de soi qu'on peut ar-porter diessudfctosaux mnodes de mise en oeuvre qui ont ft décrits, sa-no sortir pour cela du cadre de 1 Vi nven- tion. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'une structure transparente non iridescente du type comprenant: a) un substrat transparent, b) un revêtement réfléchissant les infra-rouges déposé sur ce substrat, et c) une intercouche supprimant l'iridescence disposée entre ledit substrat et ledit revêtement, caractérisé en ce qu'il consiste à former entre le revêtement réfléchissant les infra-rouges et le substrat transparent, une couche intercalaire: 1) eanappliquant dans la position la plus proche du substrat, un premier composant de l'intercouche, constitué par une matière ayant un indice de réfrac- tion relativement élevé, 2) en appliquant sur ladite matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, un second composant de l'intercouche constitué d'une matière dont l'indice de réfraction est relativement faible, et 3) en amenant l'épaisseur chaque composant de l'intercouche à une valeur telle que les composants combinés de l'intercouche forment les moyens de sup- pression d'iridescence et que l'épaisseur optique totale des composants de l'intercouche sensiblement égale au 1/6 ème d'une longueur d'onde de 500 nm. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revête- ment réfléchissant les infra-rouges et le premier composant de l'intercouche présentent sensiblement le même indice de réfraction. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ceque le revête- ment réfléchissant les infra-rouges et le premier composant de l'intercouche sont tous deux des revêtements à base d'oxyde d'étain. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composant de l'intercouche présente un indice de réfraction sensiblement supérieur à celui du revêtement réfléchissant les infra-rouges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composant de l'intercouche présente un indice de réfraction sensiblement inférieur à celui du revêtement réfléchissant les infra-rouges. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants de l'intercouche ont des indices de réfraction intermédiaires entre celui du substrat et celui du revêtement réfléchissant les infra-rouges. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite épaisseur otpique d du composant de l'intercouche le plus proche du substrat est d'environ ( 1/720) cos-1 l(r 12 + r 22 _ r 32)/2 r 1 r 2 i, et 12967 en ce que l'épaisseur optique d 2 du composant de l'intercouche le plus proche de la couche réfléchissant les infra-rouges est d'environ ( 1/720) cos l(r 22 + r 32 r 1)/2 r 2 r 3 pour longueur d'onde de 500 nm, avec r 1 = (ni-ng)/(n 1 +ng) r 2 = (nl-n 2)/(nl+n 2) r 3 = (nc-n 2)/(nc+n 2) ng =indice de réfraction du substrat, n 1 indice de réfraction du composant de l'intercouche le plus proche du substrat, n 2 = indice de réfraction du composant de l'intercouche le plus proche du revêtement semi- conducteur fonctionnel et n = indice de réfraction du revêtement réfléchissant les infra-rouges. c 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les indices de réfraction et les épaisseurs optiques du substrat, des composants de l'intercouche et du substrat réfléchissant les infra-rouges sont choisis de manière à fournir une valeur de saturation de couleurs infé- rieure à 12 environ. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les indices de réfraction et les épaisseurs optiques du substrat, des composants de l'intercouche et du revêtement réfléchissant les infra- rouges sont choisis de manière à fournir une valeur de saturation de couleurs inférieure à 8 environ. Structure en forme de feuille transparente et non iridescente du type comprenant, a) un substrat transparent, b) un revêtement réfléchissant les infra-rouges, et c) des moyens formant une intercouche supprimant l'iridescence, dis- posés entre le substrat et le revêtement réfléchissant les infra-rouges, caractérisée en ce qu'elle comprend entre le revêtement réfléchissant les infra-rouges et ledit substrat transparent, une intercouche comprenant: 1) dans la position la plus proche du substrat, un premier composant constitué d'une matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, et 2) sur cette matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, un second composant fait d'une matière ayant un indice de réfraction relative- ment faible, 3) les composants combinés de l'intercouche pour la suppression de l'iridescence ayant une épaisseur optique totale égale à environ 1/6 ème d'une longueur d'onde de 500 nm. 11 Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le revêtement réfléchissant les infra-rouges et le premier cornposant de l'inter- couche ont sensiblement le même indice de réfraction. 12 Structure selon la revendication 11, caractérisée en ce que le revêtement réfléchissant les infra-rouges et le premier composant de l'inter- couche sont tous deux des revêtements à base d'oxyde d'étain. 13 Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'indice de réfraction du premier composant de l'intercouche est notablement supérieur à-celui de la couche réfléchissant les infra-rouges. 14 Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'indice de réfraction du premier composant de l'intercouche est notablement inférieur à celui de la couche réfléchissant les infra-rouges. 15 Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que les indices de réfraction des composants de l'intercouche sont intermédiaires entre celui du substrat et celui du revêtement réfléchissant les infra-rouges. 16 Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'épais- seuroptique d 1 du composant de l'intercouche le plus proche du substrat est d'environ ( 1/720) cos 1 t(r 1 + r 2 r 3)/2 rr 23 et en ce que l'épaisseur optique d 2 du composant de l'intercouche le plus proche de la couche réfléchissant les infra-rouges est d'environ ( 1/720) cos-1 (r 2 + r 33r 12)/2 rr 33 pour la longueur d'onde de 500 nm avec r 1 = (n 1ng)/(n 1 +ng) r 2 = (nl-n 2)/(nl+n 2) r 3 = (nc-n 2)/(nc+n 2) n = indice de réfraction du substrat g n 1 = indice de réfraction du composant de l'intercouche le plus proche du substrat, n 2 indice de réfraction du composant de l'intercouche le plus proche revêtement semi-conducteur fonctionnel et n = indice de réfraction du revêtement réfléchissant les infra-rouges. c 17 Structure selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que les indices de réfraction et les épaisseurs optiques du substrat, des composants de l'intercouche et du revêtement réfléchissant les 12967 itîfra-rougec sont choisis pcur +etaol: un-e valeur dû saturation de eouleurs inférieure à environ 12. 18 Structure selon l'une quelconque aes revendications 10 à 16, caractérisée en ce que les indices de réfcaction, et les épaisseurs optiques du substrat, des composants de l'intereouche et du revêtement réfléchissant les infra-rouges sont choisis pour établir une valeur de saturation de couleurs inférieure à environ 8. 19 Structure selon l'une quelconqle des revendications 10 à 16, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'un composant métallioue ou d'un composant coloré quelconque dont la Ponction est principalement d'absorber la lumière visible. Procédé pour déposer une couche d'oxyde d'étain ayant une épaisseur maximale d'environ 1/6 ème d'une longueur d'onde, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une certaine quantité d'un gaz renfermant du fluor à un mélange pour revêtement contenant un composé d'organo-étain et de l'oxygène comme moyen pour augmenter la vitesse de dép 8 t de l'oxyde d'étain - 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le gaz fluoré est un bromofluorométhane. 22 Procédé de préparation d'une structure transparente non iridescente du type comprenant: a) un substrat transparent, b) un revêtement conducteur d'électricité déposé sur ce substrat, et c) une intercouche de suppression d'iridescence disposée entre le substrat et le revêtement conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à former une intercouche entre le revêtement conducteur et le substrat trans- parent 1) en déposant dans la position la plus proche du substrat, un premier composant de l'intercouche constitué par une matière ayant un indice de réfrac- tion relativement élevé; 2) en déposant sur cette matière à indice de réfraction relativement élevé, un second composant de l'intercouche constitué par une matière ayant un indice de réfraction relativement faible; et 3) en amenant l'épaisseur de chaque composant à une valeur telle que les composants combinés de l'intercouche formant le moyen de suppression d'iridescence et que l'2 paisseur cptique totale des composants soit égale à environ 1/6 éme d'une longueur d'ondfe de 500 rim. 23 Structure en formie de feuille transparente et non iridescente, comprenant a) un substrat transprernt ( 22), 12967 b) un revêtement conducteur d'électricité ( 26), et c) des moyens formant une intercouche de suppression d'iridescence disposée entre le substrat et le revêtement conducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend, disposée entre le revêtement conducteur et le substrat transparent, une intercouche comprenant: 1) un premier composant ( 30) constitué d'une matière ayant un indice de réfraction relativement élevé, et disposé dans la position la plus proche du substrat; 2) sur ce premier composant, un second composant ( 32) en une matière ayant un indice de réfraction relativement faible; 3) l'épaisseur optique totale des composants combinés de l'intercouche formant les moyens pour supprimer l'iridescence étant égale à environ 1/6 ème d'une longueur d'onde de 500 nm.