FR 2514028 A1 19830408 FR 8118825 A 19811001 -1- PRDCEDE DE CHLORURATION SELECTIVE DE MELANGES D'OXYDES METALLIQUES D'ORIGINE NAI'UELLE OU SYNTHETIQUE - La présente invention concerne un procédé de chloruration sélective en bain de sels fondus, au moyen de mélanges gazeux chlorurants, de mélanges d'oxydes métalliques, simple ou complexe, d'origine naturelle, tels que des minerais, ou d'origine synthétique, tels que des boues rouges ou autres concentrés d'oxydes métalliques, comportant au moins l'un des éléments à valoriser, aluminium, titane, fer et silicium, ainsi que les impuretés accompagnant les éléments précités, conduisant à l'obtention de chlorures métalliques isolés de grande pureté. Depuis longtemps déjà, il est connu de produire des chlorures métalli- ques en bains de sels fondus par chloruration d'oxydes métalliques ou de minerais en contenant, au moyen d'une source de chlore, en présence d'un agent réducteur. En effet, l'importance économique que revêt l'obtention industrielle de chlorures métalliques et, plus particulièrement, du chlorure d'alumi- nium pour les applications; catalytiques ou pour la production électro- lytique de métal, tel que l'aluminium,a conduit l'honme de l'art à ef- fectuer des recherches approfondies en ce domaine C'est ainsi que de nombreux procédés ont été décrits dans la littérature spécialisée, qui concernent les procédés de production de chlorures métalliques anhydres par carbochloration en bains de sels fondus d'oxydes métalliques ou de minerais en contenant. Un premier document, le brevet français 1 126 225 par exemple, décrit la réaction d'un matériau contenant dû titane, comme du rutile, de l'ilmé- nite ou de la poudre d'oxyde de titane, avec le chlore gazeux en presen- ce d'un agent réducteur, au sein d'un bain de sels fondus constitué par un mélange de chlorure et/ou fluorure de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux à une température supérieure au point de fusion du mé- lange des halogénures métalliques (de 850 C à 900 C), assurant la produc- tion de chlorure de titane. Un autre document, le FR 2 334 625 propose un procédé d'obtention de -2 chlorure d'aluminium anhydre par carbochloration d'un minerai alumineux et, plus précisément, d'alumine, en bain de sels fondus Ce procédé consiste en la mise en contact dans un bain de sels fondus formé d'au moins un chlorure de métal alcalin et/ou alcalino-terreux et de chloru- re d'aluminium, d'une source d'alumine avec une source de chlore en présence d'un agent réducteur non gazeux tel que le carbone, le chlorure d'alumine anhydre étant recueilli sous une forme gazeuse à la sortie du bain, en même temps que les gaz d'échappement, pour être condensé dans une zone refroidie à cet effet. Toutefois, et cela est un inconvénient, l'obtention de chlorures métal- liques anhydres en bains de sels fondus selon les procédés décrits dans la littérature précitée, exige la présence et l'intervention d'un agent' réducteur pour assurer la transformation de l'oxyde métallique en un chlorure selon la réaction de carbochloration, telle celle par exemple concernant l'alumine: A 1203 + 3/2 C + 3 C 12 A 12 C 16 + 3/2 CO 2 + Q cal. Un tel agent réducteur est, dans la majorité des cas, sous une forme solide, mais peut être sous une forme liquide ou gazeuse. Quand il est sous une forme solide, ce réducteur est préférentiellement du carbone, mais il peut être choisi parmi d'autres réducteurs tel que le soufre, par exemple Quand le réducteur est le carbone, il provient des sources habituelles bien connues de l'homme de l'art, c'est-à-dire les charbons, le pétrole et leurs dérivés Cet agent est mis en oeuvre après avoir éventuellement subi un traitement de purification ainsiqu'un traitement de broyage, de telle manière qu'il se présente sous l'aspect de particules solides de faibles dimensions, proches de celles de l'oxy- de métallique destiné à la carbochloration. Ainsi, le bain de sels fondus utilisé pour la carbochloration est alimen- té, en général, au moyen de poudre d'oxyde métallique et de carbone, de granulométries sensiblement identiques exigeant un broyage préalable de ces deux matériaux Mais, dans un procédé plus élaboré, la littérature spécialisée suggère même d'alimenter le bain de sels fondus au moyen d'ag- -3- glomérats mixtes formés d'oxyde métallique et de l'agent réducteur tel que le carbone ou sçs dérivés, agglomérats dont la formation est obtenue par exemple par pressage, filage ou granulation au drageoir d'un mélange plus ou moins pâteux des deux constituants, en utilisant un liant géné- ralement liquide tel que de l'eau ou des goudrons de houille ou pétrole, puis, par traitement thermique des granulés obtenus à une température correspondant à l'usage auquel on les destine. Mais, l'agent réducteur, comme il a été énoncé, peut également être sous une forme liquide ou gazeuse dans les conditions normales de tempé- ratures et de pression Tel est le cas, par exemple, du phosgène (CO C 12) et du tétrachlorure de carbone (C C 14) qui, dans les conditions d'exploi- tation du bain de sels fondus, sont simultanément sources d'agent réduc- teur et de chlore en raison de leur décomposition thermique ou des phé- nomènes réactionnels se produisant Tel est le cas de l'oxyde de carbone (CO) qui, réducteur d'origine gazeuse, est introduit en mélange stoechio- métrique avec le chlore dans le bain de sels fondus pour constituer le mélange gazeux de carbochloration de l'oxyde métallique concerné. De plus, et cela est un autre inconvénient, l'obtention de chlorure mé- tallique anhydre par carbochloration d'un oxyde métallique en bain de sels fondus exige une température de bain qui, dans la majorité des cas, est très élevée, surpassant en général la température de 700 C pour at- teindre des températures de l'ordre de 8000 C-8500 C, dans le but de dis- poser d'une cinétique réactionnelle convenable. A ces températures, l'énergie thermique nécessaire est très importante et exige des combustibles plus nobles que les gaz pauvres de récupéra- tion tels que du fuel par exemple En outre, à ces températures, les re- vêtements réfractaires des réacteurs de carbochloration sont beaucoup plus sollicités et, par la même, d'une durée de vie diiminuèe Fnfin, à ces températures, les bains de sels fondus peuvent présenter des ten" sions de vapeurs importantes qui exigeraient des installations coûteuses et complexes de captation, de traitement et de recyclage de ces ef- fluents. Outre les inconvénients précités, un autre inconvénient se manifeste dès 4- lors que la chloruration par carbochloration en bain de sels fondus est effectuée sur un minerai naturel, c'est-à-dire sur un mélange d'oxydes métalliques divers et non pas sur un seul oxyde métallique tiré d'un minerai par un procédé d'extraction chimique C'est ainsi, par exemple, que le procédé de carbochloration de l'oxyde d'aluminium décrit dans le brevet français 2 334 625, préconise comme source préférée d'oxyde d'alu- minium, l'alumine purifiée extraite de la bauxite par le procédé Bayer, tandis que les autres composés insolubles tels que le fer, le titane, et le silicium, sont éliminés. Mais, dès lors que cette source d'oxyde d'aluminium est un minerai natu- rel tels que le kaolin, la bauxite, un schiste houiller ou non, il est évident pour l'homme de l'art que l'utilisation d'une telle source pour la production de chlorure d'aluminium par carbochloration en bains de sels fondus conduit à l'obtention d'un mélange gazeux de chlorures métal- liques Ce mélange, dans lequel peut prédominer l'un des chlorures, tel que le chlorure afluminium Ir exemple, quand il est fait usage de bauxite, contient également les chlorures des autres métaux présents dans le mine- rai comme impuretés, tels que par exemple les chlorures de silicium (Si C 14), de titane (Ti C 14) et de fer (Fe CI 3 et Fi 2 Ci 6), quand le minerai est de la bauxite. Pour isoler le chlorure métallique à privilégier, par exemple le chlorure d'aluminium, à partir d'un tel mélange de chlorures métalliques gazeux, il est fondamental de disposer d'un procédé permettant leur séparation. Pour permettre la réalisation de cette séparation, la littérature spé- cialisée a décrit divers procédés dont, en particulier, des procédés pra- tiquant la condensation sélective ou la distillation fractionnée des chlorures métalliques à partir de leur mélange. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet US 2 387 228 qui propose d'extraire les chlorures de titane (Ti Cl 4) et de silicium (Si C 14) d'un mélange contenant également des chlorures d'aluminium (Al Cl 3 et A 12 C 16) et ferrique (Fe C 13 et Fe 2 C 16), procédé qui consiste à chauffer le mélange au-dessus de la température d'ébullition des chlorures de si- licium et de titane pour en sortir sous forme gazeuse les chlorures pré- -5- cités et les séparer grâce à l'importante différence existant entre leur température d'ébullition à la pression atmosphérique Le mélange de chlorure d'aluminium et chlorure ferrique est recueilli sous la forme d'un résidu solide qui peut être à son tour soumis à une distillation fractionnée sous pression permettant de séparer le chlorure d'aluminium gazeux du chlorure ferrique liquide. Uh autre procédé de séparation par distillation fractionnée du chlorure d'aluminium à partir d'un mélange gazeux contenant ce chlorure et d'au- tres chlorures métalliques, est décrit dans le brevet français N O 2 457 256 Le procédé consiste à soumettre le mélange de chlorures ga- zeux à un certain nombre d'étapes de distillation fractionnée en utili- sant un ensemble de colonnes de distillation et en maintenant une quan- tité suffisante de chlorure de titane (Ti C 14) dans toute colonne en fonctionnement, de manière à séparer au moins un chlorure métallique, y compris le chlorure de silicium, à partir d'un mélange de gaz contenant du chlorure d'aluminium et des chlorures de titane, de silicium et de fer ferrique, toute colonne fonctionnant à des températures qui comprennent les points de sublimation ou de fusion du chlorure d'aluminium à la pres- sion de fonctionnement, de telle façon que la solidification du chlorure soit empêchée dans la colonne. Cependant, malgré les améliorations apportées tant dans le domaine de la distillation fractionnée que dans celui de la condensation sélective pour séparer par exemple le chlorure d'aluminium à partir d'un mélange de gaz contenant d'autres chlorures métalliques, il apparaît encore certains inconvénients qui peuvent rendre inintéressante l'aploitation de tels pro- cédés de séparation Est connu, par exemple, le phénomène de désublima- tion du chlorure d'aluminium de l'état gazeux à l'état solide, qui peut géner une étape de distillation fractionnée ou la rendre impossible par occlusion. De plus, l'obtention de produits purs, c'est-à-dire bien séparés, néces- site des installations industrielles très élaborées et, par la même, très coûteuses Eh effet, malgré des différences de températures d'ébullition entre 14028 -6- Fe C 13, Fe 2 C 16 et Al C 13, A 12 C 16, apparemment suffisantes pour les sépa- rer par condensation, il se forme souvent un complexe hexachloré de fer et d'aluminium de même volatilité que le chlorure d'aluminium et qu'il est très difficile de séparer de ce dernier Le chlorure ferrique devient alors un élément contaminant du chlorure d'aluminium puisqu'il ne peut en être séparé d'une manière suffisamment sélective par conden- sation Et, dès lors, ce chlorure d'aluminium contaminé ne peut plus être utilisé dans les procédés de production de l'aluminium. Enfin, même s'il apparaît raisonnablement possible de réaliser une telle séparation des chlorures d'aluminium, de titane, de fer et de silicium, à partir de mélange gazeux provenant de la carbochloration d'un minerai tel que la bauxite, il se révèle souvent peu exploitable pour des rai- sons économiques car, en général, bien que de tels procédés soient orientés sur l'obtention d'un seul chlorure à valoriser, ils produisent en fait un mélange de chlorures métalliques augmentant considérablement la consommation d'agent de chloruration par rapport à celle strictement nécessaire pour la seule production du chlorure recherché. C'est pourquoi, d'autres types de procédés de carbochloration de mine- rais sont proposés par la littérature spécialisée, utilisant d'autres modes de séparations des chlorures métalliques obtenus L'USP 4 252 774 illustre un de ces procédés, particulier Selon ce procédé, il est possi- ble de produire du chlorure d'aluminium à partir d'un minerai contenant sous forme oxydée de l'aluminium ainsi que du fer, du titane et du sili- cium par carbochloration en un bain de sels fondus. Le mélange gazeux effluent contenant des chlorures d'aluminium, de fer, de titane et de silicium, ainsi que de l'oxyde de carbone, est alors refroidi pour condenser le chlorure d'aluminium et le chlorure ferrique, tandis que les chlmures-de titane et de silicium restent en phase gazeu- se pour effectuer une séparation ultérieure Le mélange condensé de chlorures d'aluminium et de fer est ensuite amené à la température de formation d'une phase gazeuse constituée par le mélange desdits chloru- res, puis ladite phase gazeuse est mise en contact avec um sulfure d'aluminium provoquant la précipitation de sulfures de fer et la forma- tion complémentaire de chlorure d'aluminium gazeux, permettant ume sépa- -7- ration aisée du chlorure d'aluminium. Cependant, un tel procédé ne peut s'appliquer d'une manière économique à la carbochloration d'un minerai alumineux, qu'à la condition de dispo- ser d'un minerai riche en aluminium et le plus pauvre possible en autres éléments tels que le fer, le titane et le silicium; en d'autres termes, il est essentiellement orienté sur la carbochloration des bauxites En effet, dès lors que ce procédé atteint l'étape de la séparation des chlorures d'aluminium et de fer, il exige la consommation d'une quantité de sulfure d'aluminium d'autant plus importante que lia quantité de Fe C 13 et Fe 2 ci 6 est plus élevée, sulfure d'aluminium dont la préparation nécessite une alumine pure provenant par exemple du procédé Bayer. De plus, alors que ce procédé n'est pas économiquement favorable puisque consommateur d'alumine pure, il faut également constater que le chlorure d'aluminium obtenu dispose d'une pureté insuffisante. Consciente de l'intérêt que peut offrir à l'homme de l'art un procédé d'obtention de chlorures métalliques par chloruration en bains de sels fondus de mélanges d'oxydes métalliques d'origine naturelle ou d'origine synthétique, mais consciente également des inconvénients attachés aux procédés décrits antérieurement dans la littérature spécialisée, la de- manderesse poursuivant ses recherches a trouvé et mis au point un procé- dé de chloruration sélective en bains de sels fondus sans qu'il soit né- cessaire d'avoir recours à des solutions aussi complexes et coûteuses. Selon l'invention, le procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalliques simples ou complexes, d'origine naturelle ou synthé- tique, comportant l'un au moins des éléments à valoriser, aluminium, ti- tane, fer et silicium, ainsi que les impuretés accompagnant les éléments précités, en suspension dans un bain de sels fondus,au moyen d'agents chlorurants, à une température du bain assurant la volatilité de l'un au moins des chlorures métalliques formés, se caractérise en ce que, dans le but d'extraire successivement du bain les chlorures métalliques for- més, on introduit successivement dans le bain des mélanges chlorurants spécifiques de forces chlorurantes croissantes, en un nombre au plus égal au nombre d'éléments valorisables à chlorurer présents sous forme -8- d'oxydes métalliques dans ledit mélange soumis à chioruration. Dans le cadre de l'invention, et pour la suite de son exposé, l'oxyde simple se définit comme étant un composé contenant le métal concerné et de l'oxygène, tandis que l'oxyde complexe est un composé contenant outre le métal et l'oxygène, soit un autre métal, soit un halogène dont des exemples illustratifs en sont aluminate, silicoaluminate, ilménite, oxy- chlorure ou chlorure hydraté. De mêmes on entend par mélange chlorurant un mélange d'au moins deux gaz dont l'un contient du chlore à divers degrés d'oxydation au cours de la réaction. Enfin, on considérera par la suite qu'un mélange chlorurant est d'autant plus fort qu'il assure la chloruration d'un oxyde métallique de stabili-' té thermodynamique plus élevée. Le bain de sels fondus utilisé dans le cadre de l'invention, dont les compositions ont été très largement divulguées par la littérature spécia- lisée, se compose en général d'un mélange d'au moins un halogénure alca- lin et/ou alcalino-terreux Parmi les halogénures qui peuvwent être in- troduits, il a été remarqué comme souhaitable d'utiliser les chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, de préférence les chlorures de lithium, de sodium, de potassium, ainsi que les chlorures de calcium, de baryum et de magnésium et, éventuellement, du chlorure d'aluminium. La température du bain de sels fondus destiné à la carbochloration selon l'invention, se situe entre son point de fusion et son point d'ébulli- tion dans les conditions d'utilisation La demanderesse a constaté que 1 ' intervalle des températures pratiquées se situait, de préférence, entre 350 C et 750 C et, plus particulièrement, entre 450 C et 650 C. Grâce à de nombreuses expérimentations par injection de divers mélanges gazeux de chloruration dans lesdits bains de sels fondus, dans lesquels les-oxydes:métalliques se trouvent en suspension, la demanderesse a pu mettre en évidence puis comparer les pouvoirs chlorurants de divers mé- langes gazeux, enfin déterminer leur caractère sélectif en fonction de la stabilité thermodynamique des oxydes métalliques à chlorurer et, en -9- particulier, de la stabilité thermodynamique de ceux énumérés précédem- ment. Les tableaux I et II indiquent pour chaque oxyde métallique considéré, classé dans un ordre de stabilité thermodynamique croissante, le mélange chlorurant sélectif en bain de sels fondus, constitué par l'eutectique Li Cl-K Cl, ainsi que les pressions partielles d'usage pour chacun des gaz intervenant dans le mélange chlorurant. Or, les mélanges d'oxydes métalliques, d'origine naturelle ou synthéti- que, destinés à la chloruration, peuvent éventuellement contenir une alu- mine réactive ou un composé tel qu'un aluminate ou un hydrate d'alumi- nium pouvant donner naissance à une alumine réactive dans les conditions de chloruration. Lors de nombreuses expériences de chloruration, la demanderesse a cons- taté que la présence d'une telle alumine réactive au sein du bain de sels fondus entraînait le départ simultané de chlorure d'aluminium et de chlorure ferrique du fait du caractère comparable de la stabilité thermodynamique des deux oxydes. C'est pourquoi, le tableau I ci-après rassemble les conditions générales du procédé de chloruration sélective selon l'invention concernant les mé- langes d'oxydes métalliques d'origine naturelle ou synthétique, exempt initialement d'alumine réactive et/ou ne conduisant pas à sa formation dans le bain de sels fondus, tandis que le tableau II ci-après, variante du procédé selon l'invention, rassemble les conditions particulières du procédé de chloruration sélective, quand les mélanges d'oxydes métalli- ques contiennent de l'alumine réactive et/ou conduisant à sa formation au sein du bain de sels fondus. -.10- TABLEAU I OXYDES métal Ordre des Mélange de Pressions partielles dhsa- liques clas opérations chloruration ge pour chaque constituant sés par stabi sélective du mélange chlorurant et lité thermody complément éventuel à la namique crois pression de service par un sante gaz inerte. 1 H Cl gaz P(H Cl) = 0,1 à 1 bar, de + H 20 vapeur préférence comprise entre + H 20 vapeur 07 à 1 br 0,7 à I bar Fe O 3 P(H 20 vapeur) + H Cl gaz P( 0) x férgnce 0,0 et 0,15 bar, préfé- rentiellement égale à 0, 1 bar - 3 C 12 gaz + CO gaz P(Cl) et P(CO) comprise A 1 203 + H Cl gaz entra 0,01 et 0,5 bar AI 1203 +HC 1 gaz Si O 2 P(H Cl) TABLEAU II OXYDES métal- liques clas- sées par stabi- lité thermody- namique crois- sante _______________- A 1203 dite réactive Ordre des opérations 1-1 -11- Mélange de chloruration sélective H Cl gaz + H 2 Paz Pressions partielles dusa- ge pour chaque constituant du mélange chlorurant et complément éventuel à la pression de service par un gaz inertel P(H Cl) comprise entre 0,1 et 1 bar, de préférence comprise entre 0,3 et 0,9 bar P(H) comprise entre 0,01 et 8,9 bar et, de préféren- ce entre 0,05 et 0,2 bar Oxydes de fer 1-2 C 12 gaz P(C 12) comprise entre ramenés à un + O 0,01 et 1 bar degré d'oxyda + 02 gaz 0,0 e 1 bar tion II sous 2 gaz P(O) Q,O Set 0,15 bar, pré- férentiellement égale à 0,1 bar A 1203 3 C 12 gaz + C OgazP(Cl) et P(CO) comprise 2 + HCgaz entré 0,01 et 0,5 bar + HC 1 gaz P(H Cl) synthétique, comportant l'un au moins des éléments à valoriser, alumi- nium, titane, fer et silicium, ainsi que les impiretés accompagnant les éléments précités, mais exempt d'alumine réactive et/ou de compo- sés pouvant donner naissance à ladite alumine, consiste d'abord à broyer finement ledit mélange d'oxydes, puis à le mettre en suspen- sion dans le bain de sels fondus maintenu à la température souhaitée. La chloruration sélective de l'oxyde thermodynamiquement le moins sta- ble, c'est-à-dire l'oxyde ferrique Fe 203, contenu dans le mélange des oxydes métalliques, s'effectue sans chloruration des oxydes de titane, d'aluminium et de silicium, au moyen del'un ou l'autre des deux mélan- ges chlorurants dena 1 tre' et compositions suivantes, l'un étant: H Cl gaz + H 20 vapeur pour lequel la pression partielle du chlorure d'hydrogène P(H Cl) est comprise entre 0,1 et 1 bar, mais de préfé- rence entre 0,7 et 1 bar, et la pression partielle de vapeur d'eau P(H 20) est inférieure ou au plus égale à 0,1 fois la pression par- tielle de H Cl ZO,l P(H Cl)_ l'autre étant: C 12 gaz + 02 gaz + H Cl gaz pour lequel la pression partielle du chlore P(C 12) est comprise entre 0,1 et 1 bar, mais de préférence en- tre 0,7 et 1 bar, tandis que la pression partielle d'oxygène P( 02) est inférieure ou au plus égale à 0,1 bar et, de préférence, inférieu- re ou au plus égale à 0,001 bar et que la pression partielle du chlo- rure d'hydrogène P(H Cl) peut être inférieure à 0,01 bar mais est, de préférence, égale à 0,01 bar. Puis, la chloruration sélective de l'oxyde de titane s'effectue à par- tir du bain de sels fondus ne contenant plus l'oxyde ferrique, au moyen du mélange chlorurant de nature et compositions suivantes: HC Ol gaz + CO gaz + H 2 gaz pour lequel la pression partielle du chlorure d'hydrogène P(HC 1) est comprise entre 0,45 et 0,8 bar, la pression partielle du monoxyde de carbone P(CO) est comprise entre 0,45 et 0,1 bar et la pression par- tielle d'hydrogène est comprise entre 0,05 et 0,15 bar et, de préféren- ce, égale à 0,1 bar. -13- Enfin, la chloruration de l'alumine et de la silice s'effectue à par- tir du bain de sels fondus ne contenant plus ni l'oxyde ferrique, ni l'oxyde de titane, au moyen de l'un ou l'autre des deux mélanges chlo- rurants de nature et de composition suivantes, l'un étant: C 12 gaz + CO gaz + HCl gaz, pour lequel les pressions partielles du chlore P(C 12) et du monoxyde de carbone P(CO) sont comprises entre 0,01 et 0,5 bar et la pression partielle du chlorure d'hydrogène est inférieure à 1 bar, l'autre étant: CO C 12 gaz + I Cl gaz pour lequel la pression partielle du phosgène P(COC 12) est comprise entre 0,01 et 1 bar, et la pression partielle du chlorure d'hydrogène est inférieure à 1 bar, la séparation ulté- rieure de Al C 13 d'avec Si C 14 s'effectuant facilement par condensa- tion en raison de l'écart très irportant existant entre les temde- ratures de sublimation et d'ébullition de ces deux chlorures AICI: 183 C et Si C 14: 57:6 C. Selon le tableau II, variante du procédé selon l'invention, la chloru- ration sélective concerne un mélange d'oxydes métalliques, simples ou complexes d'origine naturelle ou synthétique, comportant de l'alumine stable, telle que de l'alumine a ou y par exemple, l'un au moins des éléments à valoriser, fer, titane et silicium, et de l'alumine réacti- ve et/ou un composé conduisant à sa formation, ainsi que les impuretés accompagnant les éléments précités. Selon cette variante, on effectue la chloruration de l'alumine réacti- ve et de l'oxyde ferrique et l'extraction du seul chlorure d'aluminium provenant de l'alumine réactive, tandis que le fer reste en solution * dans le bain sous forme de chlorure ferreux. Le mélange chlorurant, dont il est fait usage dans ce cas, est de na- ture et de composition suivante: H Cl gaz + H 2 gaz pour lequel la pression partielle du chlorure d'hydrogène P(H Cl) est comprise entre 0,1 et 1 bar et, de préférence, entre 0,3 et 0,9 bar et la pression partielle d'hydrogène P(H 2) est comprise entre 0,01 et 0,9 bar et, de préférence, entre 0,05 et 0,2 bar. -14- Le fer, maintenu en solution dans le bain sous forme de chlorure fer- reux, est transformé en chlorure ferrique et extrait sous cette der- nière forme au moyen du mélange gazeux, de nature et composition sui- vantes: C 12 gaz + 02 gaz pour lequel la pression partielle de chlore P(C 12) est comprise entre 0,01 et 1 bar et, de préférence, entre 0,7 et 1 bar, et celle de l'oxy- gène P( 02) est inférieure et au plus égale à 0,1 bar et, de préférence inférieure et au plus égale à 0,01 bar. Les étapes suivantes de chloruration sélective de l'oxyde de titane, puis de l'alumine et de la silice, sont identiques à celles précédemment dé- crites dans le procédé de chloruration sélective selon le tableau I. Dans le procédé selon l'invention et sa variante, la somme despressions partielles de chaque constituant des mélanges gazeux est, en général, égale à la pression de service, c'est-à-dire à la pression sous la- quelle sont extraits les chlorures métalliques formés Dans le cas contraire, la pression de service peut être atteinte grâce à l'usage d'un gaz inerte tel que l'azote. Ainsi, tous les mélanges gazeux utilisés pour la chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalliques, simpleoucomplexe, d'origine naturel- le ou synthétique comportant l'un au moins des éléments à valoriser, aluminium, titane, fer et silicium, ainsi que les impuretés accompagnant les éléments précités, mis en suspension dans unbain de sels fondus dont la température assure la volatilité de l'un au moins des chlorures mé- talliques formés, lesdits mélanges gazeux étant mis en oeuvre successi- vement dans l'ordre croissant des forces chlorurantes, comme il est in- diqué dans les tableaux précédents, par leur injection dans ledit bain, permettent d'extraire successivement de ce bain, et d'une manière très séparée, les chlorures métalliques formés par chaque mélange chlorurant sélectif des oxydes métalliques donnés, en commençant par les oxydes métalliques les moins stables thermodynamiquement et en achevant par les oxydes métalliques les plus stables thermodynamiquement. Dès lors, l'usage des mélanges chlorurants dans l'ordre décroissant de 15- leur force chlorurante conduirait à un résultat contraire à la chlorura- tion sélective Ainsi, l'usage du mélange chlorurant le plus puissant, tel que C 12 gaz + CO gaz + HC 1 gaz ou COCI 2 gaz + H Cl gaz, pour chloru- rer en bain de sels fondus un mélange d'oxydes métalliques, provoque- rait la chloruration de tous les oxydes métalliques présents et, de ce fait, n'offrirait plus le caractère sélectif de chloruration. Le procédé selon l'invention de chloruration sélective est très souple car, pour l'usage de l'un des mélanges chlorurants particulier, il est possible d'extraire simultanément du bain de chloruration deux, ou plus, chlorures métalliques formés,ultérieurement séparés par l'un des procé- dés appartenant à l'art connu Par exemple, s'il est souhaitable d'ex- traire simultanément le fer et le titane présents dans le bain de sels fondus par chloruration de leurs oxydes, le mélange chlorurant injecté dans ledit bain sera celui recommandé pour la chloruration du Ti O 2 dont la force chlorurante est suffisante pour provoquer simultanément la chloruration des oxydes de fer et de titane. Les mélanges d'oxydes métalliques, simple ou complexe, d'origine naturel- le ou synthétique, comportant l'un au moins des éléments à valoriser, aluminium, titane, fer et silicium, ainsi que les impuretés accompagnant les éléments précités, qui peuvent être soumis à une chloruration sé- lective en bains de sels fondus, comprennent les argiles, les bauxites, les kaolins, les minerais silico-alumineux tels que les schistes houil- lers ou bitumeux, les boues rouges, les concentrés d'oxydes, l'anortho- site, le feldspath, l'ilménite, etc Ces mélanges d'oxydes sont géné- ralement soumis à un broyage préalable de telle manière que leur gra- nulométrie moyenne soit inférieure à 150 microns. Les mélanges d'oxydes métalliques peuvent être utilisés tel quel ou bien subir un traitement préalable à la chloruration sélective pour en éliminer au moins une partie des impuretés présentes par tout moyen con- nu de l'homme de l'art. Les mélanges d'oxydes broyés sont introduits et mis en suspension dans le bain de sels fondus, constitué par au moins un halogénure alcalin et/ ou alcalinoterreux, porté à la température adéquate et soumis à une agi- -16- tation Chaque mélange chlorurant sélectif est alors insufflé dans le bain de sels fondus en quantité au moins égale à la stoechiométrie par rapport à l'oxyde métallique à chlorurer et, dans la grande majorité, supérieure à celle-ci afin de réaliser la chloruration totale dudit oxyde dans le bain. Le chlorure métallique ainsi produit est extrait dès que la composition du bain le permet Il est alors entraliné par l'excédent du mélange chlo- rurant sélectif et les gaz nés de la chloruration, en formant un effluent gazeux Le chlorure métallique extrait du bain est alors séparé de cet effluent gazeux par tout moyen approprié et connu de l'homme de l'art, tel que, par exemple, par condensation de la vapeur du chlorure métal- lique dans une chambre de condensation. En pratique, le procédé selon l'invention comporte les étapes suivan- tes: a) broyage du mélange d'oxydes métalliques d'origine naturelle ou syn- thétique à une dimension inférieure à 150 microns, b) calcination du mélange d'oxydes métalliques broyés pour éliminer l'eau présente dans le mélange desdits oxydes, c) introduction dans le bain de sels fondus du mélange d'oxydes métal- liques calcinés, qui est mis en suspension dans ce milieu réaction- nel, d) injection dans le bain de sels fondus du mélange gazeux assurant la chloruration sélective des oxydes de fer, en une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire à la chloruration complète sous forme de Fe C 13 ou Fe 2 C 16 jusqu'à la détection de la fin de l'extraction gazeuse de Fe C 13 ou Fe 2 C 16. e) injection dans le bain de sels fondus débarrassé des oxydes de fer, du mélange chlorurant sélectif de l'oxyde de titane en une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire à la chlo- ruration complète sous forme de Ti C 14 de l'oxyde de titane présent dans le bain et ce, jusqu'à la détection de la fin de l'extraction gazeuse de Ti C 14, f) injection dans le bain de sels fondus débarrassé des oxydes de fer et de titane du mélange chlorurant sélectif des oxydes d'aluminium et de silicium en une quantité au moins égale à la quantité stoechiométri- -17- que nécessaire à la chloruration complète sous forme de Al C 13 et Si C 14 de ces oxydes présents dans le bain et ce, jusqu'à la détection complète de la fin d'extraction gazeuse de ces deux chlorures, g) séparation par condensation des chlorures d'aluminium et de silicium. L'invention sera mieux comprise en se référant à la figure représentant l'un des cas possible,illustrant le procédé selon l'invention, de chlo- ruration sélective en bains de sels fondus d'une bauxite comportant pour l'essentiel de l'alumine, des oxydes de fer, de l'oxyde de titane et de la silice. Selon la figure, le minerai bauxitique finement broyé à 150 V et calciné à une température permettant l'élimination de la quasi totalité de l'eau présente, est mis en suspension dans un bain de sels fondus consti- tué d'un mélange de Ii Cl-K Cl et maintenu à une température supérieure à son point de fusion Un mélange chlorurant gazeux 1 constitué par de l'HC 1 gaz et de la vapeur d'eau, est injecté dans le bain de sels fondus, provoquant la seule chloruration,dans cette première étape, du fer pré- sent dans le bain, jusqu'à son épuisement en ce métal. Les effluents gazeux G 1 sortant de la première étape de chloruration (A), formés d'un mélange de Fe C 13, Fe 2 C 16, H Cl gaz et H 20 vapeur, sont alors introduits dans le condenseur (B) d'o l'on extrait Fe C 13, Fe 2 C 16. Quand les effluents gazeux G 1 s'appauvrissent en Fe C 13, Fe 2 C 16 et de- viennent démunis de ces composés, l'injection en mélange chlorurant dans la première étape est arrêtée. Le bain L 11 de sels fondus, dépourvu de fer, mais contenant les oxydes de titane, d'aluminium et de silicium, en suspension, est alors traité en (D) selon une deuxième étape de la chloruration. Les effluents gazeux G 2 provehant, du condenseur (B), oenstitués par le mélange chlorurant gazeux n'ayant pas réagi en (A), sont introduits dans un con- denseur (C) en même temps qu'un autre mélange gazeux G formé d'H 2 gaz et de CO gaz A la sortie de ce condenseur (C), o sont réglées les quantités relatives de chacun des constituants gazeux, est recueilli un effluent gazeux G 4, mélange chlorurant, destiné à la deuxième étape de -18- chloruration en (D) formé du mélange de H Cl gaz, C O O gaz, H 2 gaz Le mé- lange chlorurant G 4 est dès lors injecté en (D), deuxième étape de chloruration, dans le bain de sels fondus L 11, provoquant la seule chlo- ruration dans cette deuxième étape du titane présent dans le bain jus- qu'à épuisement du bain en ce métal. Les effluents G 5 sortant de la deuxième étape de chloruration (D), for- més d'un mélange de Ti C 14 gaz, de H Cl gaz, CO gaz, H 2 gaz et de C 02 gaz produit lors de la réaction, sont introduits dans le condenseur (E) d'o l'on extrait le Ti C 14. Quand les effluents gazeux G 5 se révèlent démunis de Ti C 14, l'injection du mélange chlorurant G 4 est arrétée. Le bain L 12 de sels fondus, démuni de fer et de titane, mais contenant encore en suspension les oxydes d'alumninium et de silicium, est introduit en (F) pour y subir une troisième étape de chloruration. Les effluents G 6 provenant du condenseur (E), constitué par le mélange chlorurant gazeux n'ayant pas réagi en (D) et par des gaz produits pen- dant la deuxième étape de chloruration, reçoivent selon G 7 un mélange de CO gaz et C 12 gaz Les fractions gazeuses G 6 et G 7 forment alors le mélange chlorurant G 8 destiné à la troisième étape de chloruration en (F) , formé d'un mélange de CO gaz, C 12 gaz, HC 1 gaz, ainsi que de H 2 gaz et CO 2 gaz produits lors de la deuxième étape de chloruration. Le mélange chlorurant G 8 est alors injecté en (F) dans le bain de sels fondus L 12 provoquant la chloruration simultanée de l'alumine et de la silice présente jusqu'à épuisement du bain en ces deux oxydes. Les effluents gazeux G 9 sortant de la troisième étape de chloruration (F) formés d'un mélange de Al C 13 gaz et A 12 C 16 gaz, Si C 14 gaz, CO gaz, C 12 gaz, HC 1 gaz, H 2 gaz et C O 02 gaz, sont introduits dans le condenseur (G) d'o l'on extrait Al C 1 i 3, A 12 C 16 et Si C 14. Quand les effluents gazeux G 9 se révèlent démunis de Al C 13, A 12 C 16 gaz et de Si C 14 gaz, l'injection du mélange chlorurant G 8 est suspendue. Le bain L 13 sortant de la troisième étape de chloruration (F) se révèle être pratiquement démuni de fer, titane, aluminium et silicium et se re- trouve ainsi avec ses composants initiaux, c'est-à-dire le mélange fondu de Li Cl, K Cl, prêt à être recyclé à la première étape (A) de chlorura- tion. Les effluents Glo provenant du condenseur (G) sont alors conduits dans une zone de traitement non représentée. Le procédé selon l'invention peut être pratiqué indifféremment, d'une manière discontinue ou continue, selon les cas d'espèces relatifs aux mélanges d'oxydes à chlorurer et pour lesquels les effluents gazeux, après condensation des chlorures métalliques, sont réinjectés tels quels ou avec réajustement de leur composition, ou bien sont traités séparément. EXEMPLE: On a traité, selon le procédé de chloruration sélective faisant l'objet de l'invention, un minerai constitué par une bauxite qui avait la com- position suivante en pour cent en poids A 1203 58,1 % Fe 203 6,7 % Ti O 2 2,5 % Si O 2 4,0 % H 20 28,4 % Divers 0,3 % 1 kilo de ce minerai calciné à 650 'C et finement broyé à une granulomé- trie de 150 microns a été mis en suspension dans un bain de sels fondus de la première étape de chloruration sélective. Ce bain avait la composition suivante en pour cent molaire Li Cl 58,8 % K Cl 41,2 % et sa température d'usage était de 4700 C. Le bain de sels fondus se trouvait dans un réacteur de chloruration en verre Pyrex, d'une capacité utile de 10 litres. Ledit réacteur était lui-même placé dans une enceinte chauffée, munie d'un dispositif de réglage de la température du milieu réactionnel de -20telle manière que celle-ci soit maintenue entre 465 C et 475 C, Le bain de sels fondus occupait environ les 2/3 de la capacité uti- le dudit réacteur. La suspension du minerai dans ledit bain était soumise à une agita- tion mécanique d'environ 100 tours par minute. Enfin, le réacteur de chloruration était également muni d'un dispositif permettant l'introduction et la diffusion des mélanges gazeux chloru- rants spécifiques. Dans une première étape de chloruration, on a introduit dans le bain J sous une pression proche de la pression atmosphérique, un mélange ga- zeux chlorurant constitué par le mélange HC 1 gaz + H 20 vapeur, dont la composition était définie par les pressions partielles suivantes: Presion partielle de HC 1 gaz: P(HC 1 g) = 0,99 bar Pression partielle de H 20 vapeur: P(H 20 v) = 0,01 bar. Ce mélange chlorurant était introduit dans le bain à raison de 100 millilitres/minute. Il a alors été constaté un dégagement d'effluents gazeux formés de va- peurs de Fe C 13 et Fe 2 C 16 et de l'excès de HC 1 gaz et de H 20 vapeur, initialement introduits ou produits pendant la chloruration. Lesdits effluents étaient alors conduits dans un condenseur maintenu à une température comprise entre 1500 C et 200 C. Une fraction de ces effluents gazeux étaient condensée sous la forme d'un solide composé pratiquement de 100 % de Fe C 13, tandis que l'autre fraction HC 1 gaz et H 20 vapeur était traitée en passant dans un deu- xième condenseur refroidi à une température inférieure à 70 C On re- cueillait ainsi la plus grande partie de l'eau produite et l'on récupé- rait l'H Cl n'ayant pas réagi. Cette première étape de chloruration sélective de l'oxyde de fer a été conduite jusqu'à la disparition de toute condensation de Fe C 13 On a alors effectué dans le bain de sels fondus un prélèvement dont l'analy- se chimique complète a révélé que, pratiquement, la totalité du fer initialement présent avait été sélectivement chlorurée. ? 4 028 -21- Dans une deuxième étape de chloruration, le bain de sels fondus conte- nait en suspension les oxydes métalliques suivants: Ti O 2, A 1203, Si O 2. On a alors introduit dans ledit bain, sous une pression proche de la pression atmosphérique, un mélange gazeux chlorurant sélectif formé de S H Cl gaz, CO gaz et H 2 gaz, dont la composition était définie par les pressions partielles suivantes: Pression partielle de H Cl gaz: P(H Cl) = 0,45 bar Pression partielle de H 2 gaz P(H 2) = 0,1 bar Pression partielle de CO gaz: P(CO) = 0,45 bar Ce mélange chlorurant était introduit dans le bain à raison de 100 mil- lilitres/minute. Il a alors été constaté un dégagement d'effluents gazeux formé de va- peurs de Ti C 14 et de l'excès de H Cl gaz, CO gaz et H 2 gaz initialement introduit ou produit lors de la réaction, ainsi que du C 02 produit. Lesdits effluents étaient alors condenses dans un condenseur maintenu à une température comprise entre 50 C et 70 C. Une fraction de ces effluents gazeux était condensée sous la forme d'un liquide composé pratiquement de 100 % de Ti C 14, tandis que l'autre frac- tion (H Cl gaz, GO gaz, H 2 gaz et C 02 gaz) était traitée à part. Cette deuxième étape de chloruration sélective de l'oxyde de titane a été conduite jusqu'à la disparition de toute condensation de Ti C 14. De même que dans la première étape, on a effectué dans le bain de sels fondus un prélèvement dont l'analyse chimique complète a montré que, pratiquement, la totalité du titane initialement présent avait été sélectivement chlorurée. Dans une dernière étape de chloruration, le bain de sels fondus conte- nait en suspension les seuls oxydes d'aluminium et de silicium Ceux- ci ont été chlorures dans ledit bain sous une pression proche de la pression atmosphérique au moyen d'un mélange gazeux formé de CO C 12 gaz et H Cl gaz, dont la composition était définie par les pres- sions partielles suivantes: Pression partielle de CO C 12 gaz: P(COC 1,) = 0,9 bar Pression partielle de H Cl gaz: P(H Cl) = 0,1 bar -22- Ce mélange chlorurant était introduit dans le bain à raison de 100 mil- lilitres/minute. Il a alors été constaté un dégagement d'effluents gazeux formés de va- peurs de Al C 13, A 12 C 16, de Si CI 4 et de COC 12 gaz, CO gaz, C 12 gaz et 0 C 2 gaz produit lors de la chloruration. Ces effluents étaient conduits dans un premier condenseur maintenu à une température comprise entre 100 C et 120 C de manière à provoquer la condensation du chlorure d'aluminium solide, puis, dans un second condenseur maintenu à une température inférieure à 30 C afin de provo- quer la condensation du tétrachlorure de silicium liquide. Les effluents gazeux non' cofidensés'étaient recueillis et traités à part. On a effectué dans le bain de sels fondus un dernier prélèvement dont l'analyse a montré que, en pratique, la totalité de l'alumine et de la silice initialement présentes, avait été chlorurée. -23- REVENDICATIONS / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métal- liques simples ou complexes, d'origine naturelle ou synthétique, com- portant l'un au moins des éléments à valoriser, fer, titane, aluminium et silicium, ainsi que les impuretés accompagnant lesdits éléments, consistant en un broyage, une calcination, une mise en suspension, dans un bain de sels fondus, du mélange desdits oxydes métalliques et de leurs impuretés, et une introduction d'agents chlorurants dans ledit bain maintenu à une température assurant la volatilité de l'un au moins des chlorures métalliques formés, caractérisé en ce que, dans le but d'extraire sélectivement du bain les chlorures métalliques formés, on introduit par étapes successives dans ce bain des mélanges chlorurants spécifiques, de forces chlorurantes croissantes en un nombre au plus égal au nombre d'éléments valorisables à chlorurer. 2 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour extraire sé- lectivement le fer sous forme de chlorure ferrique, on introduit dans le bain lors d'une première étape l'un au moins des mélanges gazeux chlorurants appartenant au groupe constitué par le mélange H Cl gaz + H 20 vapeur ou par le mélange Cl 2 gaz + 02 gaz + H Cl gaz. / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les pres- sions partielles de chaque constituant du mélange chlorurant H Cl gaz + H 20 vapeur sont comprises entre 0,1 et 1 bar et, de préférence, entre 0,7 et 1 bar pour le chlorure d'hydrogène et inférieures et au plus égales à 0,1 fois la pression partielle de H Cl gaz pour la vapeur d'eau. 4 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les pres- sions partielles de chaque constituant du mélange chlorurant Cl 2 gaz + 02 gaz + H Cl gaz sont comprises entre 0,1 et 1 bar, mais de préféren- ce entre 0,7 et 1 bar pour le chlore, inférieure ou au plus égale à 0,1 bar et, de préférence, inférieure ou au plus égale à 0,001 bar pour -24l'oxygène et inférieure à 0,01 bar et, de préférence, égale à 0,01 bar pour le chlorure d'hydrogène. / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour extraire sélectivement le titane sous forme de chlorure de titane, on introduit dans le bain, lors d'une deuxième étape, le mélange gazeux chlorurant constitué par HC 1 gaz + C O O gaz + H 2 gaz. 6 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que les pres- sions partielles de chaque constituant du mélange chlorurant sont com- prises entre 0,45 et 0,8 bar pour le chlorure d'hydrogène, entre 0,45 et 0,1 bar pour le monoxyde de carbone et entre 0,05 et 0,15 bar, mais de préférence égale à 0,1 bar pour l'hydrogène. 7 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour extraire l'aluminium et le silicium sous la forme de chlorures, on introduit dans le bain lors d'une troisième étape, l'un au moins des mélanges gazeux chlorurants appartenant au groupe constitué par le mélange C 12 gaz + C O O gaz + H Cl gaz et le mélange COC 12 -gai '9 +C gaz. 8 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que les pres- sions partielles de chaque constituant du mélange chlorurant C 12 gaz + CO gaz + H Cl gaz sont comprises entre 0,01 et 0,5 bar pour le chlore et- le monoxyde de carbone et inférieure à 1 bar pour le chlorure d'hydrogène. 9 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que les pres- sions partielles de chaque constituant du mélange chlorurant COC 12 gaz + HC 1 gaz sont comprises entre 0,01 et 1 bar pour le phosgène et infé- rieure à 1 bar pour le chlorure d'hydrogène. -25- / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on sépare sélec- tivement les chlorures d'aluminium et de silicium par condensation. 11 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'oxydes métalliques simples ou complexes, d'origine naturelle ou synthétique, comportent une alumine réactive et/ou un composé pouvant donner naissan- ce à ladite alumine. 12 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1 et 11, caractérisé en ce que, pour ex- traire sélectivement l'alumine réactive sous forme de chlorure d'alu- minium, on introduit dans le bain lors d'une première étape, le mélange gazeux chlorurant H Cl gaz + H 2 gaz. 13 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1, 11 et 12, caractérisé en ce que les pressions partielles de chaque constituant du mélange chlorurant HC 1 gaz + H 2 gaz sont comprises entre 0,1 et 1 bar et, de préférence, entre 0,3 et 0,9 bar pour le chlorure d'hydrogène et entre 0,01 et 0,9 bar, mais de préférence, entre 0,05 et 0,2 bar pour l'hydrogène. 14 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1 et 11, caractérisé en ce que le fer maintenu en solution dans le bain est extrait dudit bain sous la forme de chlorure ferrique lors d'une deuxième étape au moyen du mélange ga- zeux C 12 gaz + 02 gaz. 15 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1, 11 et 14, caractérisé en ce que les pressions partielles de chaque constituant du mélange gazeux C 12 gaz + 02 gaz sont comprises entre 0,01 et 1 bar et, de préférence, entre 0,7 et 1 bar pour le chlore et inférieure et au plus égale à 0,01 bar pour l'oxygène. -26- 16 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1, 11, 14 et 15, caractérisé en ce que l'on extrait sélectivement, lors d'une troisième étape, le titane sous forme de chlorure au moyen du mélange gazeux chlorurant de nature et de compo- sitions telles que décrites dans les revendications 5 et 6. 17 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon les revendications 1, 11, 14, 15 et 16, caractérisé en ce que l'on extrait, lors d'une quatrième étape, l'aluminium provenant de l'alu- mine non réactive et le silicium sous forme de chlorures au moyen des mée langes gazeux chlorurants, de nature et de composition telles que décri- tes dans les revendications 7 et 8. 18 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on extrait simultanément du bain de chloruration deux au moins des chlorures métalliques formés. 19 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le bain de sels fondus est composé d'au moins un halogénure al- calin et/ou alcalino-terreux. / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon la revendication 19, caractérisé en ce que lesdits halogénu- res sont les chlorures de lithium, de sodium, de potassium,; de calcium, de baryum et de magnésium. 21 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la température du bain de sels fondus se situe entre 350 C et 750 C et, de préférence, entre 450 C et 650 C. 22 / Procédé de chloruration sélective d'un mélange d'oxydes métalli- ques selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il s'applique aux argiles, bauxites, kaolins, schistes houillersou bituminex; baacuresits, 1 nt&, drlsj-e dia hm i:mnite.