FR 2519984 A1 19830722 FR 8300604 A 19830117 La présente invention concerne un procédé permettant d'éliminer des traces d'épichlorhydrine contenues dans des composés glycidyliques, plus particulièrement dans des composés glycidyliques sensibles à la chaleur et/ou à l'hydrolyse, ou d'abaisser la teneur en épichlorhydrine con- tenue dans de tels composés à une valeur non nocive, c'est- à-dire à quelques ppm (parties par million), à l'aide d'une colonne de purification à plusieurs étages à travers laquelle on peut en outre faire passer un gaz véhiculeur inerte. L'épichlorhydrine est un constituant clef dans la préparation de composés glycidyliques, par exemple de résines époxydiques Comme elle est soupçonnée d'avoir des effets carcinogènes on s'efforce de maintenir à un niveau aussi faible que possible la teneur en épichlorhydrine des résines époxydiques et d'autres composés glycidyliques Pour cela on a coutume de soumettre ces produits à un entraînement à la vapeur d'eau ou à une purification par passage d'un gaz inerte ou par évaporation en couche mince Toutefoisaucune de ces méthodes ne donne satisfaction dans le cas de matières instables à la chaleur ou sensible à l'hydrolyse L'entra Ine- ment à la vapeur d'eau estinapplicable à des produits qui sont instables en présence d'eau à des températures élevées La purification au moyen d'un courant gazeux ou à l'aide d'un évaporateur en couche mince ne permet d'abaisser la teneur en épichlorhydrine de produits thermiquement instables qu'à des valeurs non inférieurs à quelques centaines de ppm, la teneur en épichlorhydrine étant alors très supérieure aux concentrations que l'on pourrait accepter. Avec le procédé conforme à l'invention on a maintenant un moyen d'abaisser fortement la teneur en épi- chlorhydrine sans nuire aux produits instables. Ce procédé, qui permet de préparer un pro- duit porteur de radicaux glycidyles qui est pratiquement débar- rassé des résidus d'épichlorhydrine ou de composés volatils apparentés, est caractérisé en ce qu'on chauffe un produit por- teur de radicaux glycidyles qui renferment d'assez grandes quantités d'épichlorhydrine ou de constituants volatils apparentés, par exemple 1000 ppm ou davantage, à une tempé- rature comprise entre 60 et 250 C à laquelle le produit de- vient trs mobile mais sans se décomposer, puis on le sou- met, dans une colonne à corps de remplissage ou dans un évaporateur, à une température comprise entre 60 et 250 C et sous une pression de 1,33 à 666,5 mbar, à une purification comportant de nombreuses étapes au cours de laquelle les impuretés sont éliminées ("stripping") à un point tel que la teneur en épichlorhydrine et en composés volatils apparentés contenus dans le produit porteur radicaux glycidyles tombe au-dessous de 100 ppm, de préférence au-dessous de 10 ppm. Souvent la présence d'épichlorhydrine dans le produit purifié ne peut plus être décelée On chauffe la résine à une température comprise de préférence entre 80 et 180 C C'est également dans cet intervalle de températures et sous une pression d'au plus 8 mbar qu'il est bon de soumet- tre le produit à la purification. On peut exécuter le procédé conforme à l'invention sans avoir recours à un courant de gaz inerte. Dans bien des cas il est cependant avantageux de faire passer un gaz inerte, de préférence de l'azote, à travers l'appa- reil pour faire progresser encore l'élimination des résidus d'épichlorhydrine et de composés volatils apparentés et la rendre ainsi acceptable Lorsqu'on utilise un tel courant de gaz inerte on peut abaisser la température qu'il est néces- saire d'appliquer pour obtenir les meilleurs résultats, de plus de 30 % par rapport à celle qu'il faudrait appliquer sans un tel courant gazeux pour obtenir la même faible teneur finale en épichlorhydrine. Le procédé conforme à l'invention peut, certes, être utilisé pour la purification de tous les produits porteurs de radicaux glycidyliques qui contiennent de l'épi- chlorhydrine libre ou des constituants volatils apparentés. -Mais il est d'un grand intérêt surtout pour la préparation de composés glycidyliques qui sont instables à la chaleur et/ou sensibles à l'hydrolyse C'est ainsi qu'il peut être appliqué avantageusement non seulement pour le bis-(gly- cidyloxy-4 phényl)-2,2 propane stable mais encore et sur- tout, par exemple pour les produits suivants qui sont moins stables à l'égard de la chaleur et/ou de l'hydrolyse: le N,N,O-triglycidyl paminophénol, la N,N,N',N'-tétraglycidyl méthylène-4,4 ' dianiline, l'isocyanurate de triglycidyle et des N,N Ldiglycidyl dialkyl-5,5 hydantoines, telles que les dérivés diglycidyliques de la diméthylhydantoine, de la méthyl-éthyl-hydantoine, de l'éthyl-hydan- toine et de la pentaméthylène-hydantoine. La température appliquée lors du procédé conforme à l'invention dépend de la stabilité du produit à purifier, de la force avec laquelle l'épichlorhydrine est retenue par ce produit, et de considérationséconomiquespra- tiques(consommations de temps et d'énergie) On devra mettre en balance le temps et la température: il faudra alors con- sidérer le débit (quantité passant par unité de temps à travers l'appareil) du produit et éventuellement celui du gaz inerte (temps de séjour) ainsi que la pression réduite appliquée. Suivant le produit que l'on a à purifier on effectue le pro- cédé à une température aussi basse que possible, avec des quantitésaussi faibles que possibles d'un courant de gaz inerte si tant est qu'on en fasse passer un, et sous une pression réduite, pour obtenir une efficacité aussi grande que possible. Le procédé est exécuté à l'aide de n'importe quelle colonne à corps de remplissage ou de n'importe quel appareil d'évaporation, par exemple d'un évaporateur sous pression réduite, qui permet un entraînement ("stripping") comportant de nombreux étages Une installation usuelle est l'évaporateur continu sous pression réduite qui est fa- briqué par Artisan Industries et qui comporte théoriquement 26 plateaux Une telle installation est utilisée dans les exemples 5 à 8 tandis que dans les exemples 1 à 4 la purifi- cation est effectuée d'une façon satisfaisante dans une co- lonne à corps de remplissage relativement simple. EXEMPLES 1 à 4 Dans une colonne verticale à double enveloppe, d'un diamètre de 1,27 cm, on introduit jusqu'à une hauteur de 45,72 cm un réseau fin en fils métallique Dans la gaine on fait circuler un polyéthylène-glycol chaud de telle façon que la température dans la colonne soit maintenue à la valeur voulue La colonne est reliée à un dispositif abaisseur de pression et à un manomètre mesurant le vide créé, et son fond est muni d'une ouverture d'admission pour l'azote chauffé. L'azote est chauffé à la température de la colonne au moyen d'une source de chaleur extérieure La vitesse d'écoulement de l'azote est contrôlée et commandée par un débitmètre et une soupape de commande. On introduit le produit à purifier, qui con- tient plus de 2000 ppm d'épichlorhydrine, dans un flacon de 1000 ml dont le fond est muni d'un orifice de sortie et qui est relié à la partie supérieure de la colonne par une en- veloppe permettant le contrôle de la température Le flacon et le contenu sont ensuite portés à une température à la- quelle le produit à purifier s'écoule facilement sans toute- fois subir encore une décomposition thermique La colonne à corps de remplissage et l'azote sont également à cette tem- pérature Sous un vide de 535 mbar on injecte dans l'appareil de l'azote chauffé Le produit à purifier chauffé est alors introduit dans la colonne à corps de remplissage et traverse celle-ci, cela sous la seule action de la gravité Le produit ainsi purifié est recueilli au bas de la colonne; sa vitesse d'écoulement est déterminée par mesure de temps et par pesée du produit On règle la vitesse d'écoulement, selon le niveau voulu, par une soupape de mesure montée à la sortie qui se trouve au fond du flacon contenant le produit non purifié. On dose l'épichlorhydrine dans le produit porteur de radicaux glycidyles pour déterminer l'action du procédé de purification (entraînement) Ensuite on fait passer le produit une seconde fois à travers la colonne et on l'analyse On répète ce mode opératoire jusqu'à ce que la teneur en épichlorhydrine soit tombée au-dessous de ppm. Les quatre produits utilisés ici sont les suivants: A: bis-(glycidyloxy-4 phényl)-2,2 propane B: N,N Ldiglycidyl pentaméthylène-5,5 hydantoine C: N,N,O-triglycidyl paminophénol et D: N,N,N',N'-tétraglycidyl méthylène-4,4 ' dianiline. Le tableau I indique la teneur en épichlorhy- drine, en ppm, des produits à purifier et le nombre des pas- sages dans la colonne qui sont nécessaires pour abaisser la teneur en épichlorhydrine jusqu'à 10 ppm Le rapport entre la vitesse d'écoulement de l'azote et celle du produit est réglé de telle façon qu'il ne se produise pas un moussage excessif dans la colonne et que le niveau du produit y soit maintenu Le temps de séjour de la résine varie, suivant la vitesse d'écoulement, entre 60 et 80 secondes. (Voir tableau I page suivante). 2.519984 T A BL EAU I I Exemple 1 2 3 4 Produit A B C D) Température en OC 130 120 120 120 Rapport (g/g) N,/produit 0,Io 0,15 0,10 0,15 Vitesse de passage du produit eni 8,9 8,1 11,3 6,3 Nombre die passa es àtravers la colon_ _ __II O 5176 2882 3500 2269 I 1637 1548 1840 1025 2 529 747 1270 502 3 173 410 940 325 4 95 262 515 250 35 104 522 63 6 23 53 381 79 7 4 ' 31 285 50 8 O 18 240 40 9 13167 21 i 9 93, 31 il I 90 1 12 I 58 13 42 14 I 30 17 16 5 j Il est bien évident que le nombre des passa- ges nécessaires pour la purification diminue lorsqu'on utili- se des colonnes Plus longues ou lorsqu'on opère sous un vide plus poussé EXEMPLES 5 à 8: Dans ces exemples on soumet un certain nom- bres d'autres produits qui contiennent comme impuretés, de 447 à 20 050 ppm d'épichlorhydrine à un procédé de purifi- cation à plusieurs étapes conforme à l'invention; cette fois on utilise un grand évaporateur à vide fonctionnant en continu ("'Continuous Vacuum Stripper" de Artisan Industries) qui a un diamètre de 5,08 cm et qui comporte théoriquement 26 plateaux Le procédé est exécuté sous une pression maxi- male de 8 mbar et avec un temps de séjour du produit à purifier dans la colonne inférieur à 1 minute. Les tableaux II à V donnent les résultats obtenus après un seul passage du produit à travers la colonne. (Voir tableaux II à V pages suivantes) T A B L E A U II Produit: Bl S-(glycidyloxy-4 phényl)-2,2 propane Exem Température Débit de traversé Rapport pondéraineur en épichlo- ple 5 a C de la résine rhydrîne en ppm l N 2/résine de la ré de la rési _ _ _ kg/h sine de ne purifi é ____ _ pdé part a 122 41,58 O 3100 116 b 124 41,36 0,053 3000 96 c 124 42,24 0,158 2900 22 d 122 23,54 0,273 2200 1 e 137 35,42 O 2800 18 f 137 35,64 0,0625 2600 13 g 134 46,20 0,143 2100 9 h 136 25,96 0,25 1800 O i 149 51,48 O 1800 9 j; 150 52,36 0,042 1800 O | k 151 51,70 0,125 1800 O __ _ __ __ _ o ro Un -% o Jno T A BL EAU III Produit: N,N,O-triglycidyl p-amuinophénol Túeneur en épichlorhy- Exemple 6 Température Débit de tra-f Rapport pon drine en ppm c versée du déral de la ré de la ré- produit N 2 / produit sine de (Bsine pu- kg/h 1 départ j rifiée a b c d e f g h 2. j k M n o p q r S 26,18 L 1,66 9,02 11,66 51,26 ,60 34,32 ,24 ,12 49,94 49,06 49,06 ,86 22,88 , 38 47, 30 48, 34 ,54 47 % 30 0,25 0,6 0,75 1,0 O 0,13 0, 19 0,33 0,65 o 0,045 0,14 0, 19 0,29 o o 0, 045 0,048 0, 136 o I Mi o Co T A B L E A U IV Produit: N,N,N',N'-Tétraglycidyl méthylne-4,4 ' dianiline Teneur:en epl Cn o- Température Débit de 'Rapport pondéral e N pu 7 r' Expleoc traversée N/ podut de la rési de la rê- du produit 2 /e de dé sine pu- kcrh part rifile a 121 62,04 O 2900 730 b 122 52,14 0,125 2800 830 c 121 41,36 0,158 2700 870 d 122 35,64 0,188 2700 490 e 122 22,22 0,33 2600 340 f 121 12,10 0,545 2500 380 g 135 46,42 O 2400 410 h 135 48,62 0,136 2400 500 i 135 36,08 0,188 2400 390 j 135 11,66 0,6 2400 130 k 150 49,06 O 2400 220 1 150 47,08 0,048 2400 240 m 149 28,18 0,136 2300 210 n 150 17,82 0,375 2200 130 o 162 54,12 O 2200 110 p 160 47,96 0,045 2100 110 o. r O Ln % O o no% T A B L E A U V Produit: Isocyanurate de triglycidyle Teneur en épichlc Exemple Température Débit de tra Répport pondérai rhydrine en ppm Oc versée durhdie npp 8 pversoe duit N 2/ produit de la ré de la kg/h sine de résine g/ départ p Iurifiée a 126 12,54 O 447 111 b 126 16,94 0,011 447 183 c 133 47,08 0,008 447 92 d 122 7,04 O 447 95 e 160 61,60 O 447 23 f 143 19,14 O 447 12 g 159 17,82 0,144 447 7 h 152 15,62 0,220 447 4 i 166 110,44 O 20 050 459 i 167 88,44 O 20 050 152 k 164 17,16 O 20:050 12 1 143 13,20 0,130 20 050 8 m 142 11,16 0,294 20 050 15 n 157 82,50 0,042 20 050 89 o 161 95,04 0,045 20 050 55 k-' r%) Ln %o Co o Comme le montre le tableau IV la colonne ne donne pas entière satisfaction pour la purification de la N,N,N',N'tétraglycidyl méthylène-4,4 ' dianiline lorsqu'on opère dans les conditions indiquées Si l'on élève encore la température ou si l'on fait passer un courant d'azote plus intense ou si l'on se sert d'une colonne plus longue comportant davantage de plateaux on peut, même avec ce pro- duit, abaisser la teneur en épichlorhydrine au-dessous de ppm. L'analyse des produits des exemples 6 b, 7 o, 8 h et 8 i montre que ces produits sensibles à la chaleur conservent toutes leurs propriétés importantes, notamment leur aspect, leur teneur en eau et leur teneur en époxyde Les différences que l'on peut observer dans la viscosité (augmentation) et dans la teneur en chlore hydrolysable (diminution) doivent être attribuées à la diminution de la teneur en épichlorhy- drine. R E V E N D ICAT IONS 1. Procédé pour préparer un produit porteur de radicaux glycidyles qui soit pratiquement dépourvu d'épichlorhydrine ou de composés volatils apparentés, pro- cédé caractérisé en ce qu'on chauffe un produit porteur de radicaux glycidyles qui contient d'assez grandes quantités d'épichlorhydrine ou de constituants volatils apparentés, à une température comprise entre 60 et 250 C à laquelle le produit devient mobile mais sans se décomposer, puis on le soumet, dans une colonne garnie de corps de remplissage ou dans un évaporateur, à une température comprise entre et 2500 C et sous une pression de 1,33 à 666,5 mbar, à une opération de purification (entraînement) comportant de nom- breuses étapes, de sorte que la teneur en épichlorhydrine et encomposés volatils apparentésdu produit porteur de radicaux glycidyles tombe au-dessous de 100 ppm. 2. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que la teneur du produit purifié en épichlorhy- drine ou en constituants volatils apparentés est inférieure à 10 ppm. 3. Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce que le produit porteur de radicaux glycidyles est chauffé à une température de 80 à 180 C et est soumis, à cette température, à l'opération de purification comportant de nombreuses étapes. 4. Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce que l'opération de purification comportant de nombreuses étapes est effectuée sous une pression d'au plus 8 mbar. 5 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise en outre un gaz inerte, de préférence de l'azote, au cours de l'opération de purification.