FR 2512055 A1 19830304 FR 8214927 A 19820901 La présente invention, concernant le freinage, est plus spécifiquement relative à des fluides dits hydrau- liques, en particulier pour freins hydrauliques, dont la teneur en eau est déterminée à l'aide de mesures de conduc- tibilité. En général les fluides (ou liquides) hydrauliques sont constitués par des huiles minérales, des silicones ou des produits synthétiques à base de polyglycols et/ou d'éthers de polyglycols de formule générale Rx (O O C 2 H 4)nOC (CH 3)3. c'est-à-dire des éthers tert-butyliques d'alkyl-polyéthylène glycols, dans lesquels le groupe alkyle peut être à chaine droite ou ramifiée et contient 1 à 4 atomes de C Le nombre n d'unités éthylène glycol est généralement compris entre 2 et 10. On sait que ces produits ont tendance à absorber de l'eau, c'est-à-dire qu'ils sont hygroscopiques Le point d'ébullition des produits anhydres est voisin de 280 C. A cause de la capacité hygroscopique des substances de base des fluides hydrauliques, leur teneur en eau augmente de manière constante pendant la durée d'usage Mais au fur et à mesure que croît la teneur en eau, le point d'ébul- lition des liquides hydrauliques chute considérablement avec une teneur en eau correspondante il peut tre seulement de 150 00 environ et même encore moins (voir la figure 1 qui donne, en ordonnées, la-variation de la température d'ébullition, en fonction de la teneur en eau, en abscisses). Il est connu qu'à cause de cette tendance des fluides hydrauliques due à la teneur en eau la capacité de fonctionnement des machines et groupes ainsi équipés, et en particulier la fiabilité des freins de véhicules à moteur, est très limitée Il est également connu que les groupes hydrauliques et surtout les freins de véhicules à moteur peuvent atteindre très rapidement des températures v 5 très élevées Dans ce cas il s'ensuit une vaporisation de l'eau du fluide hydraulique et la formation de bulles qui en résulte peut amener l'incapacité complète du fonction- 2 2512055 nement d'un frein. Il est connu de mesurer la teneur en eau des liquides en déterminant la conductibilité électrique ou son inverse, à savoir la résistance spécifique On connaît, par la pu- blication du brevet allemand NO 29 29 784, un appareil de mesure spécifiquement prévu à cet effet. La conductibilité électrique des liquides hy- drauliques habituels du commerce, pour un état pratiquement exempt d'eau ( 0 % d'eau) se monte à environ 0,5 IUS et s'il lu y a seulement 2 % d'eau, elle arrive à environ 8/u S Avec une teneur en eau encore plus grande la conductibilité s'accroit davantage. Une teneur en eau de 2 % environ seulement dans un liquide hydraulique amène déjà un abaissement du point d'ébullition de, par exemple, 28000 à environ 2000 C. Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, les valeurs de conductibilité d'un fluide hydraulique ayant O à 2 % environ d'eau sont très faibles, de sorte que des conditions très sévères doivent Etre imposées quant à l'exactitude 2 u des appareils de mesure de conductibilité servant à déter- miner la teneur en eau; ces conditions sont difficiles à satisfaire dans les appareils utilisés dans les stations service d'essence et dans les ateliers de réparations. Jusqu'ici le propriétaire du véhicule était obligé de re- nouveler complètement et périodiquement le liquide de frein, de manière à supprimer le risque que court la sécurité. On a également essayé de prélever un échantillon du liquide de frein de temps à autre et de déterminer son point d'é- bullition Sans compter que ceci constitue une méthode très U incommode, on court le risque que de la crasse ne-soit introduite dans le liquide de frein par suite d'une telle manipulation Comme des vérifications compliquées de ce genre ne peuvent être effectuées, pour des raisons de cotlt, qu'à des intervalles de temps relativement grands, elles ne peuvent constituer une solution pour le problème ici considéré. Aussi existe-t-il un besoin présent de trouver un moyen pour indiquer au responsable de l'installation hy- draulique, soit en particulier au conducteur au vehicule, si la teneur en eau du liquide hydraulique, en particulier du liquide de frein, a tellement monté et que de ce fait il s'est produit un tel abaissement du point d'ébullition que la sécurité de fonctionnement de l'installation, soit en particulier du système de freinage du véhicule, n'est plus assurée. En déterminant la teneur en eau d'un liquide hy- draulique par la mesure de la conductibilité ou de la résistance spécifique, cette conductibilité est prise en rapport avec celle du liquide hydraulique neuf et exempt d'eau De préférence on exécute en parallèle des mesures sur le liquide à examiner et sur le liquide de comparaison, ce qui permet d'en déduire directement la teneur en eau et par suite la fiabilité du système hydraulique On peut par exemple incorporer une telle installation dans un véhicule à moteur afin de contrôler la teneur en eau du liquide de frein grâce à une indication optique ou acoustique jusqu'à atteindre une valeur limite prédéterminée Mais lorsqu'on mesure des résistances de valeur élevée, de petites modi- fications de résistance peuvent être couvertes par des erreurs de mesure et/ou du bruit, à moins que des conditions anormalement restrictives ne soient imposées à l'installa- tion de mesure Plus la résistance à mesurer est élevée, plus les exigences imposées à l'installation sont sévères et par suite plus le coût de l'équipement est grand. L'invention vise à permettre en pratique, le contrôle du liquide hydraulique et en particulier du liquide de frein, par une détermination permanente ou périodique de la conductibilité et par suite de la teneur en eau Dans ce cas on a besoin d'une installation relativement simple et peu coûteuse pour déterminer la résistance du liquide hy- draulique, en particulier du liquide de frein, présentant un ordre de grandeur 410 kfl/cm 35, au moins si la teneur en eau du liquide s'approche du domaine dangereux En général cependant, les liquides hydrauliques du commerce, en parti- f culier les liquides de frein, présentent des valeurs de résistance beaucoup plus élevées, de sorte que l'exigence d'une installation de mesure simple pour déterminer la teneur en eau est liée à l'abaissement de la résistance spécifique du liquide. Ainsi l'invention a-t-elle pour objet d'abaisser de façon importante la résistance spécifique du liquide hydraulique, et en particulier d'un liquide de frein, ou bien d'augmenter sa conductibilité d'une manière corres- pondante. Ce résultat est atteint, conformément à l'invention, grâce à l'addition, au liquide et à l'eau qui s'y trouve éventuellement, d'acides organiques carboxyliques ou de leurs sels ou d'éthanolamines solubles dans le liquide et dans l'eau éventuellement présente, avec formation d'ions. Donc on ajoute au liquide hydraulique une substance pouvant se dissocier en solution avec formation d'ions, qui possède, aussi bien dans le liquide sans eau que dans l'eau, une so- lubilité suffisante. La relation entre la résistance spécifique d'un liquide hydraulique (en ordonnées) et la teneur en eau (en abscisses), sans et avec l'additif de la présente in- vention, ressort de la figure 2 On voit d'après ce diagramme que la résistance du liquide hydraulique, sans l'additif de l'invention, est bien supérieure à 10 k C l/cm 3 pour une teneur en eau de 1 à 2 %, considérée comme le maximum admissible pour des raisons de sécurité, de sorte qu'on peut avoir des mesures inexactes dans les conditions habituelles de maintenance et de fonctionnement d'un véhicule à moteur. Mais, grâ ce à l'additif selon l'invention, avec la même teneur en eau de 1 à 2 %, la résistance est fortement abaissée, c'est-à-dire à moins de 10 k -/cm 3, ce qui fait que des mesures exactes peuvent être effectuées avec des moyens simples. Or on a constaté de façon inattendue que des substances particulières, en fait des acides organiques et leurs sels, produisent, pour autant qu'ils possèdent 2512055 la solubilité nécessaire, une élévation particulièrement forte de la conductibilité des fluides hydrauliques. Comme acides carboxyliques ou leurs sels à employer selon l'invention il peut s'agir d'acides aliphatiques mono ou polycarboxyliques et hydroxycarboxyliques tels que l'acide lactique, l'acide citrique et éventuellement aussi des sels solubles de l'acide tartrique On peut également utiliser des acides aromatiques mono et dicarbo- xyliques et hydroxycarboxyliques tels que l'acide sali- cylique ou l'acide 2,5-dihydroxy-benizolque et ses sels pour obtenir l'effet souhaité Diverses éthanolamines ainsi que le (thio)-acétamide peuvent être également utilisés. Les sels de l'acide salicylique, en particulier le salicylate de sodium, se sont révélés particulièrement appropriés, tandis que le benzoate de sodium ne fournit pas des résultats nettement aussi bons, tout en produisant cependant une augmentation marquée de la conductibilité du liquide hy- draulique. Il est particulièrement remarquable que grà ce aux additifs de l'invention la conductibilité du liquide hydraulique n'est pas augmentée d'une quantité déterminée indépendamment de la teneur en eau c'est-à-dire que par exemple sur la figure 2 on obtient, en dessous de la courbe, du liquide hydraulique sans additif, une ligne sensiblement parallèle, mais la conductibilité s'élève rapidement, ce qui est illustré par l'exemple ci-après et par la figure 3. Cet effet des additifs selon l'invention est extrêmement surprenant, car il depasse de façon appréciable l'élévation usuelle de conductibilité produite par exemple par l'ad- dition de sels dans des liquides aqueux. Les quantités à ajouter des matières employées conformément selonl'invention sont de l'ordre de grandeur de 0,5 à 2 % et de préférence comprises entre 0,8 et 1,5 %, rapportées au liquide hydraulique. On citera également, comme effet accessoire par- ticulièrement intéressant du salicylate de sodium, que mal- gré une teneur en eau de 2 O % du liquide hydraulique on peut largement empêcher la chute de son point d'ébullition. 6 2512055 Exemple A un liquide de frein hydraulique tel que norma- lement utilise pour des véhicules à moteur et connu sous la marque "Castrol" on a ajouté 1 % de salicylate de sodium. La conductibilité du "Castrol", sans l'additif de l'inven- tion, était, à l'état exempt d'eau, 0,5 /u S et, avec 2 % d'eau, 8/u S Si l'on ajoute du salicylate de sodium à ce liquide, la conductibilité s'élève alors avec O % d'eau à 10/u S et, avec 2 % d'eau, à 38 /p S environ (voir figure 3). 7 2512 G 55 REVENDICATIONS 1 Fluide hydraulique, en particulier liquide pour freins, à base d'huiles minérales, de polyglycols, d'éthers de polyglycols, de silicones ou de substances analogues et/ou de leurs mélanges avec les additifs usuels, carac- térisé en ce qu'il contient des acides organiques carbo- xyliques ou des sels de ceux-ci ou des éthanolamines, solubles dans le liquide et dans l'eau éventuellement pré- sente avec formation d'ions. 2 Fluide hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 à 2 %, de préférence 0,8 à 1,5 % de matières formant des ions. 3 Fluide hydraulique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière for- mant des ions, un acide hydrocarboxylique aromatique ou un de ses sels. 4 Fluide hydraulique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient du salicylate de sodium.