FR 2522693 A1 19830909 FR 8303615 A 19830304 La présente invention se rapporte à un procédé pour traiter la surface d'une feuille de cuivre en vue d'améliorer son adhérence à un support en résine synthétique Elle comprend égale- ment un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. On utilise très souvent des circuits imprimés dans des dispositifs électroniques variés tels que des radios, des télé- visions, des calculatrices électroniques, etc A la fabrication des circuits imprimés, on utilise de préférence du cuivre, plus spécia- lement sous forme de feuille, en raison de la forte conductivité électrique de ce métal En outre, lorsque la feuille de cuivre a été préparée avec soin et contient des proportions minimes d'impuretés élémentaires, la conductivité électrique est très uniforme sur toute la liaison électrique entre deux points. A la fabrication des circuits imprimés, une pratique couranteconsiste à fixer la feuille métallique sur une matière de support, en général un polymère synthétique, à l'aide d'un adhésif, puis à soumettre la structure composite à un traitement d'attaque acide qui forme le circuit voulu Toutefois, l'adhérence entre la feuille métallique et le support est mauvaise et dans le passé, des efforts de recherches considérables ont été faits en vue de traiter la feuille métallique et d'accroître son adhérence avec le support. A la suite de ces travaux, on a mis au point des traitements variés qui conduisent à la formation d'une surface dépolie sur une surface au moins de la feuille métallique Lorsque la feuille métallique utilisée est une feuille de cuivre, ces traitements comprennent en général la déposition électrolytique d'une couche de cuivre dentritique à la surface; lorsqu'on applique sur cette surface, en revêtement, une matière plastique durcissable, il y a formation d'une liaison tenace et qui consiste principalement en une liaison mécanique. Dans un type de traitement antérieur pour améliorer l'adhérence, on procède à des multiples opérations d'électrodéposi- tion Dans l'une de ces op 4 rations, on applique en général par électrodéposition une couche de cuivre nodulaire pulvérulent consis- tant principalement en particules de cuivre ou d'oxyde de cuivre, sur la surface d'une feuille métallique Les particules forment des grappes nodulaires au hasard qui accroissent la surface spécifique de la feuille Après application de la couc h e nodu 1 a i r e, on a ppliq ue dans une seconde opération d'électrodéposition au. moins une couche d'obturation en cuivre ou en un autre métal tel que le nickel, le cobalt ou le chrome, couche dont la structure n'est pas nodulaire mais qui se conforme à la configuration de la première couche; on forme ainsi une surface irrégulière et,en même temps, on diminue les caractéristiques de transfert de poudre de la couche nodulaire de cuivre Cette couche d'obturation fait fonction de revêtement encapsulant qui maintient intacte la configuration des saillies de la surface Des exemples de traitements de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 293 109, 3 857 681 et 3 918 926, la deuxième publication ("Reissue Patent") du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 30 180 et les brevets britan- niques N O 1 211 494 et 1 349 696. Dans certains des procédés à stades multiples d'élec- trodéposition, on procède encore à un traitement électrochimique après formatiande la couche d'obturation Dans ce type de procédé, le traitement électrique consiste à utiliser un électrolyte contenant un ion métallique dans des conditions telles qu'il y ait déposition électrolytique d'une troisième couche microcristalline à la surface traitée, ce qui accroît encore l'adhérence de cette dernière Dans un autre type de procédé, on forme une barrière métallique par électro- lyse entre la feuille métallique traitée et la matière de support. Cette barrière métallique est conçue pour empêcher toute interaction entre le support et la feuille métallique traitée placée au-dessous au cours de l'opération de lamination Dans la technique antérieure on formait cette couche métallique à partir de substances telles que le zinc, l'indium, le nickel, l'étain, le cobalt, le laiton, le bronze, l'étain et le zinc en déposition simultanée, le chrome, l'aluminium, le cadmium, les alliages de cadmium et d'étain, de zinc ou de cuivre, et le nickel contenant du phosphore Des procédés de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 3 585 010, 3 857 681, 3 918 926, 4 049 481, 4 061 837 et 4 082 591, la deuxième -publication ("Reissue Patent") du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 30 180 et les demandes de brevets britanniques N O 2 073 778 A et 2 073 779 A. Certains de ces procédés de la technique antérieure exigent que les diverses opérations soient effectuées dans des réci- pients séparés, parties d'une opération en série, ou dans un seul récipient avec vidange de la solution entre les opérations L'uti- lisation de plusieurs récipients oula vidange de la solution entre les opérations conduisent à des opérations compliquées et inefficaces. Dans certains des procédés de la technique antérieure, on propose d'opérer avec une densité de courant variable Ainsi par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 293 109 précité, on opère à une haute densité de courant pour déposer la couche dendritique Après déposition de cette dernière, on opère à une basse densité de courant pour l'application de la couche d'obtu- ration La surface traitée est déposée une fois à la haute densité de courant et une fois à la basse densité de courant Dans ce sens, ces traitements de la technique antérieure sont des traitements A cycle unique. On a également décrit dans la technique antérieure la formation d'une feuille métallique traitée par électrodéposition d'une feuille de cuivre sur un tambour rotatif à une première densité de courant et application subséquente d'une deuxième densité de courant provoquant la formation d'une structure dendritique sur la feuille qui se trouve toujours sur le tambour On sait également qu'on peut former une couche d'obturation sur une telle couche dendritique en appliquant encore une troisième densité de courant sur la feuille métallique toujours sur le tambour Ce type de procédé pour former une feuille métallique traitée est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 674 656 et 3 799 847 et dans les brevets britanniques n'1 543 301 et 1 548 550. Quoique ces traitements à stades multiples d'électro- déposition soient capables de donner une feuille à surface extérieure dendritique, ils ont un inconvénient: ils exigent un contrôle et un réglage étroits entre les opérations Non seulement chaque opération doit être suivie avec soin mais dans chaque opération les variables opératoires telles que la composition du bain, la densité de courant la température du bain, etc, doivent être coordonnées avec soin avec celles de chacun des autres stades opératoires Ainsi par exemple, si l'on opère en deux stades avec changement de la composition du bain au second stade, il faut une étroite coordination entre la composition du bain et les autres variables au premier stade et la nouvelle composition du bain au deuxième stade Ces exigences de contrôle et de coordination ne conduisent pas à un procédé simple. Même si les opérations sont étroitement contrôlées, leur complexité pose fréquemment des problèmes de fiabilité En outre, la multipli- cité des opérations d'électrodéposition conduit à l'exigence de plus d'espace, de plus d'appareillages, avec les frais associés. Dans le but de simplifier l'opération globale de trai- tement d'une feuille de cuivre en vue d'améliorer son adhérence à un support,on a mis au point plusieurs procédés travaillant avec une seule opération d'électrodéposition conduisant à la formation d'une couche dendritique sur la feuille de cuivre Parmi les procédés de ce type, on citera ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 220 897,3 227637, 3 322 656, 3 328 275,3 45 376,3 518 168, 3 699 018 et 4 010 005, et le brevet britannique n 928 267 Toute fois, ces procédés exigent fréquemment des traitements suppldmen- taires, une agitation du bain et un contrôle exact de la composition de l'électrolyte du bain, de sa température et de la densité de cou- rant Ainsi par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 322 656, la couche formée par électrolyse est ensuite traitée par une solution contenant une substance qui se caractérise en ce qu'elle est capable de former avec le cuivre un composé peu soluble dans la solution On a trouvé deux groupes de substances qui sont efficaces du point de vue de l'amélioration de la qualité de l'adhé- renee Le premier groupe consiste en composés capables de former un sulfure, un tellurure ou un séléniure avec le cuivre Le second groupe consiste en solutions faiblement acides de composés capables de former un chromate, un molybdate, un tungstate ou un vanadate avec le cuivre. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 518 168 précité, on utilise un bain de cyanure cuivreux pour former par dlectrodéposition une couche dendritique de cuivre a la surface d'une feuille de cuivre propre Toutefois, l'utilisation de bains de cyanure pose des problèmes de toxicité et de pollution. Un autre procédé pour améliorer l'adhérence du cuivre a un support consiste à appliquer par électrolyse un revêtement de cadmium ou de zinc à la surface du cuivre Ce procédé est décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 060 075. Un autre procédé pour améliorer l'adhérence d'une feuille de cuivre exploite une déposition électrolytique perfectionnée de cuivre, typiquement pour l'application sur une matière de support telle que l'aluminium Le procédé comprend le traitement préalable de la sur- face de support et la déposition électrolytique de la feuille de cuivre par utilisation d'un bain de doublage acide contenant des ions de cuivre, nitrate ou fluorure et avec lequel on peut opérer à une seule densité de courant Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 169 018. On a également décrit antérieurement l'utilisation de types différents de formes d'ondes de courant pour l'électrodéposi- tion Dans Electroplating, de Lowenheim, McGraw-Hill Book Co, 1978, pages 160-163, on décrit plusieurs formes de courants d'élec- tsdéposition; l'une de ces formes est connue sous le nom de pério- dique inversée On fait changer le sens du courant continu à inter- valles déterminés de sorte que, pendant une partie du cycle, il y a électrodéposition et dans une autre partie du cycle redissolution de la couche déposée Plus il y a redissolution, comparativement a l'électrodéposition, plus les sacrifices sont importants dans le cycle Pour que ce système soit valable, il faut que la perte d'ef- ficacité globale causée par l'inversion du cycle soit compensée par une am Iélioration quelconque dans les propriétés du dépôt ou à l'égard d'autres variables opératoires On pourra trouver une dis- cussion sur les diverses considérations intervenant à l'utilisation d'un courant périodique inversé dans le doublage du cuivre dans l'article "Periodic Reverse Current Process in Electroplating Using Acid Copper Electrolytes" par J Mann, Transactions of the Institute of Metal Finishing, volume 56, 1978, pages 70-74. Un autre procédé est connu sous le nom de doublage par courant pulse Dans le doublage par courant pulse, le courant est interrompu à certains intervalles Au cours de ces intervalles de temps, la densité de courant tombe en général à O On a procédé antérieurement à l'électrodéposition du cuivre par la technique à courant pulsé On décrit en particulier l'électrodéposition du cuivre dans une technique par courant pulsé dans le brevet de la République Démocratique d'Alle Lmgne n'134 785, le brevet britannique n'1 529 187 et l'article "Electroplating with Current Pulses in the Microsecond Range" de V A Lamb, Plating, Août 1969, pages 909- 913. L'utilisation du courant pulsé à l'électrodéposition de métaux n'a pas encore rencontré un quelconque succès industriel principalement en raison de l'intensité de courant relativement faible dont on dispose dans la cellule de doublage L'un des moyens proposés pour remédier à cet inconvénient consiste à utiliser ure technique de commutation électronique pour convertir le courant prove- nant d'une source de courant alternatif en pulsations périodiques de courant continu afin d'accroître les intensités des maxima Pour pouvoir accroître la vitesse de la déposition électrolytique, on peut également incorporer dans le circuit une source classique de courant continu Un tel circuit est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 959 088. Dans le brevet de la République Démocratique d I Memagne n O 112 145, on décrit une variante de la technique de doublage par pulsations pour former des structures dendritiques sur une feuille métallique Cette variante consiste à faire passer la feuille métal- lique dans un bain d'électrolyte et à la soumettre à de multiples pulsations de courant d'une densité de courant relativement forte, superposées à une densité de courant de base relativement basse Les pulsations superposées à haute densité de courant provoquent une croissance perturbée de la couche conduisant à la formation de struc- tures nodulaires sur la feuille Dans le brevet de la République Démocratique d Mllemagne en question, on propose que la feuille métal- lique soit soumise à un nombre de 2 à 10 pulsations Pour chaque pulsation, la feuille est exposée à la haute densité de courant pendant une durée dans l'intervalle de 0,1 à 10 s. L'un des inconvénients de ce procédé réside dans la formation de structures nodulaires ou dendritiques relativement longues Ces structures dendritiques relativement longues peuvent 2522693- se briser au cours de l'opération de lamination et être enrobées par la résine de support Ce dernier problème est connu de la tech- nique antérieure en tant que type mécanique de contamination Les structures dendritiques relativement longues formées dans ce procédé ont également des effets négatifs à l'égard de la sensibilité à l'attaque acide et de la résistance à l'abrasion Ces structures den- dritiques peuvent se prolonger à longue distance dans la matière de support, conduisant à de longues durées d'attaque et à de forts affouillements qui amoindrissent l'exactitude dimensionnelle de l'at- taque. La présente invention concerne un procédé électrochi- mique en un seul stade opératoire et un appareillage pour traiter le métal en vue d'améliorer son adhérence à un support, en particulier à un sipportnmn métallique Le métal traité par le procédé selon l'inven- tion présente une résistance supérieure aux contraintes et à l'usure, par exemple à la contamination mécanique, une résistance améliorée à l'arrachement et des caractéristiques améliorées de transfert de poudre, à la suite de la formation de dendrites mieux structurées à- la surface du métal En outre, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre plus rapidement et plus commodément que les procédés de la technique antérieure, et avec une consommation inférieure d'énergie. Conformément à l'invention, un procédé électrochimique et un appareillage pour traiter une feuille de cuivre en vue de former une structure superficielle nodulaire ou dendritique adhérente per- mettant la fixation sur la feuille sur un support non métallique uti- lisent un courant variable à cycles multiples pour provoquer simul- tanément la formation de la structure superficielle dendritique et son adhérence à la feullle de cuivre sousjacente en une seule opéra- tion Le courant variable, de préférence, passe dans un seul sens et comporte des pulsations répétées régulièrement et une portion catho- dique avec une première et une seconde densité de courant qui sont chacune supérieures à 0 De préférence, on travaille avec un courant non interrompu. Plus particulièrement, on maintient dans une cellule électrochimique un bain électrolytique consistant en une solution de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique La cellule a une anode et une cathode La cathode consiste en la feuille de cuivre sur laquelle on doit déposer les dendrites On applique un courant sur la cellule, soit au moyen d'une source de courant constant et d'un générateur de fonctions, soit au moyen d'une source à tension cons- tante et d'un générateur de fonctions Le courant appliqué a de préférence une forme ondulaire appropriée, par exemple à onde carrée, à onde triangulaire, à onde sinusoïdale, etc Le courant ap- pliqué provoque la déposition et la fixation de grappes de particules de cuivre sur la feuille de cuivre Ces grappes de particules de cuivres forment les dendrites Elles ont en général une structure relativement fine, très recherchée On pense que la structure dendri- tique relativement fine résulte de la formation de nombreux sites de nucléation au cours d'une pulsation initiale du courant et de la renucléation des structures dendritiques chaque fois qu'il se produit une autre pulsation du courant En outre, on évite les structures en colonnes indésirables en ce que les structures dendritiques ne sont pas exposées pendant des durées relativement longues aux densités de courant supérieures à la densité de courant limite Après traitement de la feuille conformément à l'invention, on peut la laminer sur un support non métallique et former par exemple un stratifié à circuit imprimé. On a trouvé que le procédé et l'appareillage selon l'invention, efficaceset simples, permettaient d'obtenir un stratifié dont la résistance à l'arrachement est égale ou supérieure à celle des stratifiés couramment obtenus par les procédés de la technique antérieure La résistance à l'arrachement constitue la grandeur couramment utilisée pour exprimer la résistance de la liaison entre la feuille et le support non métallique. L'invention concerne donc un procédé et un appareillage perfectionnés pour traiter une feuille métallique en vue d'améliorer son adhérence à un support non métallique. Le procédé et l'appareillage selon l'invention permettent d'opérer plus rapidement et plus commodément que les procédés de la technique antérieure, et avec une consommation infé- rieure d'énergie. 22693 Le procédé selon l'invention ne comporte qu'une. seule opération électrochimique dans laquelle, simultanément, on forme et on fixe une couche dendritique sur une feuille métallique. La structure dendritique relativement fine formée sur la feuille métallique confère à cette dernière une résistance améliorée à l'arrachement, une résistance améliorée à l'usure et une résistance améliorée à la contamination mécanique. D'autres buts et avantages de l'invention apparat- tront plus clairement à la lecture de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente schématiquement un appareil- lage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention la figure 2 représente une forme d'ondes de courant utilisable dans l'invention; la figure 3 représente une autre forme d'ondes de courant utilisable dans l'invention; la figure 4 représente encore une autre forme d'ondes de courant utilisable dans l'invention; la figure 5 représente schématiquement, dans un autre mode de réalisation, un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; et la figure 6 est un graphique qui représente les caractéristiques de transfert de poudre de la feuille de cuivre traitée conformément à l'invention en fonction de la fréquence. L'invention concerne donc un procédé et un appareillage pour traiter par électrolyse une feuille métallique en vue d'améliorer son adhérence à un support, en particulier un support non métallique. Quoique le procédé et l'appareillage selon l'invention puissent être utilisés avec de nombreux métaux ou alliages, ils conviennent tout particulièrement pour le traitement de feuilles de cuivre et d'al- liages de cuivre Ils permettent de former des stratifiés à haute résistance à l'arrachement convenant tout particulièrement à la fabri- cation de circuits imprimés. En référence tout dlabord à la figure 1 des dessins annexés, l'appareillage selon l'invention comprend une cellule d'élec- 22693 trolyse 10 équipée d'une anode 12, d'une cathode 14 et d'une solution d'électrolyte 16 L'anode 12 et la cathode 14 sont reliées à un système 15 permettant d'appliquer un courant à la forme d'onde voulue. La cathode 14 consiste en la feuille sur laquelle on' veut déposer une couche dendritique de particules de cuivre Cette feuille est très mince et consiste de préférence en cuivre de la qualité pour circuits imprimas La feuille peut être maintenue contre un tambour mécanique non représenté sur la figure, selon une pratique bien connue, et elle peut être transportée dans la solution par un dispositif de transport quelconque classique bien connu et non repré- senté Le tambour mécanique contribue au transport de la feuille au travers de la solution La feuille est de préférence isolée électri- quement du tambour mécanique et n'est pas fixée sur celui-ci On peut remplacer le tambour mécanique et le dispositif de transport par un support provisoire tel qu'une bande d'aluminium, de cuivre, de fer, de nickel ou d'un autre métal quelconque conducteur de l'élec- tricité sur laquelle la feuille est fixée, la feuille étant immergée dans la solution par un moyen quelconque classique approprié et non représenté Finalement, la feuille est séparée du support après dépo- sition de la couche dendritique Si on désire traiter les deux sur- faces de la feuille, on peut immerger celle-ci dans le bain sans structure de support telle que transporteur, tambour, etc. Pour l'anode 12, on peut utiliser un métal quelconque approprié conducteur de l'électricité De préférence, l'anode 12 consiste en plomb ou platine ou leurs alliages L'anode 12 est distante de la cathode 14, avec un écart approprié. Le bain d'électrolyte 16 consiste en une solution contenant du cuivre Dans un mode de réalisation préféré, on utilise une solution de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique La solution est de préférence maintenue pratiquement à température ambiante ou légèrement supérieure Lorsqu'on la maintient pratiquement à tem- pérature ambiante, la solution contient de préférence le cuivre, sous la forme de sulfate de cuivre, à une concentration allant d'environ 10 g/l jusqu'à la concentration à saturation à température ambiante, d'environ 60 g/l Au-dessous d'une con cent ration 1 l e N cuivre, d'environ 10 g/l, l'efficacité du courant est trop basse pour une mise en oeuvre acceptable du procédé selon l'inven- tion Au-dessus du point de saturation, le sulfate de cuivre préci- pite et il devient pratiquement impossible d'introduire plus de cuivre dans la solution Dans un mode de réalisation préféré, la concentration du cuivre dans la solution 16 à température ambiante se situe dans l'intervalle d'environ 15 à 40 g/l. L'acide sulfurique contenu dans la solution 16 peut être à une concentration allant jusqu'à la concentration provoquant la précipitation du cuivre à l'état de sulfate de cuivre Dans un mode de réalisation préféré, la concentration d'acide sulfurique va d'environ 10 à 100 g/l pour une solution maintenue pratiquement à température ambiante. On notera que les concentrations en cuivre et en acide sulfurique dépendent de la température du bain Si on le désire, on peut équiper la cellule 10 d'un dispositif quelconque classique et bien connu, non représenté, permettant de maintenir la température du bain au niveau voulu Les concentrations en cuivre et acide sulfu- rique mentionnées ci-dessus peuvent être ajustées lorsque la solu- tion 16 est maintenue à une température différente de la tempéra- ture ambiante Aux températures élevées, la concentration en cuivre doit être proportionnellement plus forte car la limite de solubilité augmente avec la température. Le système générateur de courant 15 comprend de pré- férence une source de courant continu constant 18 et un générateur de fonctions 20 Le générateur de fonctions 20 confère la forme d'ondes voulues au courant appliqué sur la cellule 10 Ce courant appliqué sur la cellule 10 est de préférence un courant variable non interrompu, à cycles multiples, ayant une portion cathodique avec une première et une seconde densité de courant,chacune supé- rieure à 0, et passant dans un seul sens En référence aux figures 2 à 4 des dessins annexés, on notera que le courant appliqué est un courant cathodique de base différent de O et dans lequel la seconde densité de courant est également la densité du courant de base On peut travailler avec une forme d'ondes de courant quelconque appro- priée, par exemple la forme d'onde carrée représentée dans la figure 2, la forme d'onde triangulaire représentée dans la figure 3 et la forme d'onde sinusoïdale représentée dans la figure 4, pour autant qu'il y ait une portion cathodique avec une première et une seconde densité de courant supérieures à 0 La source de courant constant 18 et le générateur de fonctions 20 peuvent consister respectivement en une source quelconque connue de courant constant et un générateur quelconque de fonctions du type bien connu. Le courant appliqué sur la cellule 10 a de préférence une portion cathodique avec une densité de courant à un premier niveau pour une première période t 1 et un second niveau pour une seconde période t 2 au cours de chaque cycle du courant Le courant appliqué ne passe de préférence que dans un seul sens, de sorte qu'au cours du traitement électrochimique, il y a uniquement électrodépo- sition. La densité de courant nécessaire pour former une couche dendritique du type recherché dépend de la concentration et de la température opératoire du bain 16 Le premier niveau de la densité de courant doit être supérieur à la densité de courant limite et le second niveau de la densité de courant est de préférence infé- rieur à la densité de courant limite La densité de courant limite peut être définie comme la densité de courant maximum à laquelle le métal déchargeable, dans ce cas les ions cuivre, est pratiquement épuisé à la surface de la feuille métallique Si on augmente la tem- pérature de la solution, il faut augmenter en conséquence la densité de courant utilisée dans le procédé selon l'invention Si l'on dimi- nue la concentration en cuivre ou si l'on augmente la concentration en acide sulfurique la densité de courant nécessaire est plus basse. Pour un bain pratiquement à température ambiante con- tenant le cuivre et l'acide sulfurique aux concentrations indiquées cidessus, le courant a une portion cathodique avec une première densité de courant d'un niveau d'environ 55 mk/cm (m A/cm) à environ 350 n A/cm et une seconde densité de courant à un niveau 2 2 d'environ 5 m A/cm pouvant aller jusqu'à 50 MA/cm Dans un mode de réalisation préféré, le courant est à une première densité d'environ 150 m A/cm à 300 MAA/cm et à une seconde densité d'environ 10 à mu/cm 2 A la première densité de courant, des particules de cuivre provenant de la solution se déposent à la surface de la cathode en formant une couche dendritique A la seconde densité de courant, les dendrites sont rendues adhérentes à la surface de la feuille de cuivre Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les dendrites sont déposées à la surface de la feuille de cuivre et rendues adhérentes à la surface de la feuille de cuivre au cours d'un certain nombre de cycles du courant. Lorsqu'on dépose une couche dendritique de particules de cuivre à la surface d'une feuille de cuivre qui doit être ensuite laminée sur un support, la surface est rendue plus adhérente sur le support La raison en est que les particules formant la couche den- dritique se caractérisent par des protubérances de formes très irré- gulières qui non seulement accroissent la surface exposée, amélio- rant donc l'adhérence, mais contribuent également à la résistance mécanique de la liaison. Le courant est de préférence appliqué sur la cellule 10 à une fréquence voulue et pendant une période voulue qu'on désigne sous le nom de période de déposition La fréquence du courant déter- mine le nombre de pulsations auxquelles la feuille de cuivre est soumise pendant une durée déterminée Ici encore, on notera que la fréquence et la durée de déposition sont fonctions des concentrations en cuivre et en acide sulfurique de la solution 16 et de la tempéra- ture de cette solution La fréquence de courant doit être suffisante pour qu'il y ait à la fois formation et fixation des dendrites mais elle ne doit pas être forte au point que le courant appliqué se transforme essentiellement en un courant continu en ligne droite. Pour la solution de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique décrite cidessus, pratiquement à température ambiante, la fréquence se situe dans l'intervalle d'environ 1 Hz à 10 000 Hz, de préférence d'environ 4 à 1 000 Hz et mieux encore d'environ 12 à 300 Hz. La durée de déposition qui est également fonction de la concentration et de la température de la solution, dépend également du niveau de la densité de courant Plus la densité de courant est basse, et plus longtemps il faut pour déposer le cuivre en quantité suffisante sur la feuille pour former la structure dendritique voulue. La durée de déposition doit être suffisante pour qu'il se dépose suffisamment de cuivre mais elle ne doit pas être forte au point qu'il se produise une déposition d'une trop grande quantité de cuivre conduisant à la formation de dendrites longues capables de se briser Pour les concentrations de la solution dont il a été question ci-dessus et pratiquement à température ambiante, avec les intervalles de densité de courant indiqués ci-dessus, la durée de déposition doit être d'environ 2 à 60 s, de préférence d'environ 5 à 30 s. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est souhaitable de soumettre la feuille à la première densité de courant pendant des durées relativement courtes La durée t 1 pendant laquelle la feuille est soumise à la première densité de courant, la plus forte, doit être inférieure à environ 0,125 s, et de préférence inférieure à environ 0,1 s Si l'on veut obtenir une feuille traitée ayant des caractéristiques supérieures de résistance à l'usure et aux contraintes, de résistance à l'arrachement et de transfert de poudre, le temps t 1 à la première densité de courant et la fréquence de cou- rant ont une importance critique Dans un mode de réalisation préféré, le temps t 1 à la première densité de courant doit Otre inférieur à environ 0,04 s Le nombre de cycles ou de pulsations auquel la feuille est soumise doit être supérieur à 10 pulsations, et par exemple à ll pulsations ou plus De préférence, la feuille est soumise à au moins 25 pulsations En formant lesstructures dendritiques dans ces conditions, on évite les formations de structures en colonnes et on peut former des structures plus fines On pense qu'en opérant de cette manière, il se forme à l'origine unp Sus grand nombre de sites de nucléation, les dendrites donnant lieu à-une nouvelle nucléation chaque fois qu'il y a une pulsation. A la place du système générateur de courant 15 de la figure 1, on peut également utiliser un système à contrôle de tension pour déposer correctement des dendrites multiples à la surface d'une feuille métallique Un système à contrôle de tension 25 convenant à cet effet est représenté dans la figure 5 des dessins annexés. En référence à cette figure, le système a contrôle de tension 25 comprend une source de tension constante 28 et un généra- teur de fonctions 30 Le générateur de fonctions 30 sert à conférer à la tension la forme d'ondes voulue Cette forme d'ondes de tension doit être capable de produire un courant ayant également une forme d'ondes avec des pulsations répétées régulièrement, la fréquence voulue, et une portion cathodique avec une première densité de courant à un premier niveau supérieur à O et une seconde densité de courant à un second niveau inférieur au premier mais toujours supérieur à O La tension et le courant sont appliqués sur la cel- lule 10 ' comme décrit plus haut La cellule 10 ' a une anode 12, une cathode 14 et elle contient un bain d'une solution 16 tel que décrit plus haut. La tension appliquée sur la cellule 10 ' peut avoir une forme quelconque d'ondes appropriée telle qu'uneforme d'onde carrée, d'onde triangulaire, d'onde sinusoïdale, etc La source de tension constante 28 et le générateur de fonctions 30 peuvent consister en une source de tension constante et un générateur de fonctions de type classique et bien connu dans l'industrie Le système t contrôle de tension 25 donne pratiquement le même résultat que le système à appli- cation de courant 15. Le procédé pour traiter la feuille métallique en vue d'améliorer son adhérence à un support consiste à placer la feuille métallique à traiter dans une cellule d'électrolyse contenant une anode et un bain d'électrolyse contenant du cuivre La feuille traitée forme la cathode de la cellule d'électrolyse On applique sur la cel- lule, de préférence dans un seul sens, un courant variable non inter- rompu, à cycles multiples, ayant une portion cathodique avec une première et une seconde densité de courant supérieures à O et une forme d'ondes avec pulsations régulièrement répétées Le courant variable est appliqué pendant une durée suffisante pour que le cuivre contenu dans la solution se dépose sur une surface au moins de la feuille de cuivre Le cuivre déposé prend la forme de dendrites mul- tiples solidement fixées à la surface de la feuille De préférence, les dendrites ont à une extrémité des protubérances relativement grosses Après le traitement d'électrodéposition, on retire la feuille de cuivre traitée et on la rince à l'aide d'un liquide appro- prié, par exemple l'eau. La feuille traitée peut etre laminée sur un support par des techniques quelconques connues de liaison telles qu'un trai- tement à la chaleur et sous pression Le support sur lequel on doit fixer la feuille est de nature variable selon l'application prévue pour le stratifié et les conditions dans lesquelles ce stratififé sera utilisé Parmi les supports particulièrement appropriés et permettant l'utilisation du stratifié dans la formation de circuits imprimés, on citera les supports du commerce FIBERGLAS imprégnés de résine époxydique, le papier imprégné de résine époxydique, le papier imprégné de résine phénolique et les supports analogues On peut également utiliser des supports souples et rigides tels que le support du commerce FIBERGLAS imprégné de polytétrafluoréthylène, les supports du commerce FIBERGLAS, MYLAR et analogues imprégnés d'hydro- carbures fluorés Parmi les autres supports flexibles, on citera les polyimides qu'on trouve dans le commerce sous la marque KAPTON de la firme Du Pont. Si l'on doit faire appel & un traitement-t la chaleur et sous pression pour fixer la feuille traitée sur un support, la pression et la chaleur appliquées doivent provoquer l'écoulement de la matière ou du revêtement de support dans les espaces formés par les dendrites, ce qui améliore la résistance de la liaison. Si on le désire, on peut former sur les dendrites une * couche de zinc, de laiton, de nickel ou d'une autre substance quel- conque appropriée afin de remédier aux problèmes posés par la liaison du cuivre sur certains types de matières de support Pour l'application de cette couche sur la couche dendritique, on peut faire appel à des procédés et appareillages quelconques bien connus. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de 7 s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On prépare une solution pour bain d'électrolyse conte nant 20 g/l de cuivre à l'état de sulfate de cuivre et 45 g Il d'acide sulfurique On utilise comme cathode une feuille de cuivre battue Cl OOO au poids de 1,6 g/dm La cellule d'électrolyse est équipée d'une anode de platine distante de la cathode d'environ 25 mm On applique sur la cellule un courant variable à forme d'onde rectan- gulaire telle que représentée dans la figure 2 avec une fréquence de 1 020 Hz Le courant variable a une portion cathodique à une première densité de courant de 200 MA/cm 2 pendant une première période de 4,9 x 10 S et une seconde densité de courant de 25 r A/cm pendant 252269 3 une seconde période égale à la première La durée de déposition est de 20 s Après traitement, on retire la feuille de cuivre de la cel- lule et on la rince. La feuille est ensuite laminée à chaud et sous pres- sion sur le support du commerce FIBERGIAS imprégné de résine époxy- dique selon des techniques classiques, pour formation d'un stratifié rigide standard FR-4 pour circuit imprimé On mesure la résistance à l'arrachement du stratifié selon le mode opératoire de la norme américaine Institute for Interconnecting and Packaging Electron c Circuits Standard Test Method 2 4 8; on trouve une résistance de 2 100 à 2 300 g/cm. Exemple 2 On procède à des traitements identiques à ceux décrits dans l'exemple 1, mais avec un courant variable à une fréquence de 4 Hz On trouve des résistances à l'arrachement de 1 400 à 1 800 g/cm. Exemple 3 On procède à des traitements identiques à ceux décrits dans l'exemple 1 pendant une durée de déposition de 10 S à des fré- quences de 1 020 Hz et 4 Hz On trouve respectivement des résistances à l'arrachement de 1 400 et 1 070 g/cm. Exemple 4 A la place du courant à forme d'onde rectangulaire de l'exemple 1, on utilise des courants à formes d'ondes triangu- laires et sinusoidale telles que représentées dans les figures 3 et 4 des dessins annexés Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1 Pour ces formes d'ondes, on trouve en général des résis- tances à l'arrachement inférieures à celles obtenues dans les exemples 1 et 2. Ainsi donc, dans tous les exemples ci-dessus, on obtient une Feuille de cuivre qui, à la lamination, par exemple pour la fabrication de circuits imprimés, possède une bonne résistance à l'arrachement On applique sur la feuille de cuivre une couche dendri- tique améliorant l'adhérence de la feuille sur un support dans un procédé par électrodéposition à un seul stade opératoire avec de pré- férence un courant variable non interrompu, à cycles multiples, en forme d'ondes avec pulsations régulièrement répétées et circulant dans un seul sens Le procédé selon l'invention permet simultanément de former des dendrites et de les fixer à la surface de-la feuille. Le procédé selon l'invention permet également de travailler à des densités de courant inférieures à celles en général utilisées dans la technique antérieure. Exemple 5- Afin de mettre en évidence la relation criticue entre la fréquence du courant et les caractéristiques de transfert de poudre de la feuille de cuivre traitée conformément à l'invention, on prépare plusieurs échantillons de feuilles de cuivre traitées de la manière suivante: on prépare un bain d'électrolyse contenant 20 g/l de cuivre à l'état de sulfate de cuivre et 45 g/l d'acide sulfurique. On utilise cosime cathodes des morceaux de feuille de cuivre battue C 11000 au poids de 1,6 g/dm Dans la cellule d'électrolyse, l'anode en platine esc distante de la cathode d'environ 25 mm On applique sur la cellule un courant variable à une forme d'ondes telle que représentée dans la figure 2 Le courant variable a une première den- sité de courant de 200 mf,/cm et une seconde densité de courant de m A/cm La première et la seconde densité de courant sont appli- quées pendant la même durée Le courant est appliqué à des fréquences de 0, 25; 1; 4; 16; 64; 256 et 1 024 Hz pendant une durée de déposition de 15 s Après chaque traitement, on retire la feuille de cuivre de la cellule, on la rince à l'eau, on la sèche et on la pèse. Sur chacun des échantillons de feuilles de cuivre traitées, on applique un morceau de ruban adhésif transparent du commerce Scotch Magic puis on l'arrache l la main On examine chacun des rubans à l'oeil nu pour vérifier s'il y a eu transfert de métal. On pèse ensuite chaque échantillon de feuille de cuivre traitée S'il y a perte de poids, cela signifie qu'une partie du revêtement dendri- tique a été arrachée de la feuille S'il y a augmentation de poids, cela signifie que de l'adhésif a été arraché du ruban. Les résultats de cet essai sont représentés graphique- ment dans la figure 6 des dessins annexés dans laquelle on a représenté la variation de poids en fonction de la fréquence du courant On peut constater à l'examen de ce graphique qu'on obtient de bons résultats aux fréquences dans l'intervalle de 4 à 1 024 Hz, avec des résultats particulièrement remarquables aux fréquences de courant dans l'inter- valle critique de 12 à 300 Hz. 252-2693 Aviant d'être soumise au traitement conformément à l'invention, la feuille peut être soumise à un traitement de net- toyage quelconque approprié et de type connu Ainsi par exemple, on peut la soumettre à une opération de nettoyage électrolytique, c'est- à-dire de nettoyage cathodique ou anodique, et/ou à une immersion dans une solution de picklage à base d'acide sulfurique. Quoique l'invention ait été décrite plus particuliè- rement en référence à la formation de dendrites de cuivre sur une feuille de cuivre, on peut l'appliquer à d'autres métaux tels que le nickel, le zinc ou le chrome. Quoiqu'on préfère maintenir le bain d'électrolyse 16 pratiquement à température ambiante ou légèrement supérieure, le procédé selon l'invention opère également à des températures voisines de la température de congélation du bain 16, par exemple environ -80 'C Couramment, le procédé est mis en oeuvre avec le bain à une température dans l'intervalle d'environ 15 à 50 'C. Quoique dans les exemples ci-dessus, on ait travaillé avec des formes d'ondes ayant une portion cathodique avec une première densité de courant pendant une première durée et une seconde densité de courant pendant une seconde durée égale à la première, on peut travailler avec des formes d'ondes pour lesquelles l'une des durées est supérieure à l'autre. De même, cuoiqu'on utilise de préférence un courant variable non interrompu à cycles multiples circulant dans un seul sens, on peut utiliser-d'autres courants, par exemple un courant interrompu ou un courant à inversion périodique. Quoique l'invention ait été décrite en référence à un bain d'électrolyte particulier du type sulfate de cuivre-acide sul- furique, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec d'autres types de bain d'électrolyse. D'une manière générale, le traitement de surface con- formément à l'invention peut être réalisé avec une large combinaison de densités de courants variables, de fréquences et de formes d'ondes, et il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples, l'homme de l'art pouvant procéder à des modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé pour traiter une feuille métallique ( 14) en vue d'améliorer son adhérence à un support, ce procédé se caractéri- sant en ce que: on utilise une cellule d'électrolyse ( 10) contenant une solution électrolytique de bain ( 16) d'un métal à une concentra- tion voulue et une anode ( 12) on immerge la feuille ( 14) en tant que cathode dans ladite solution on produit un courant cathodique de base d'intensité supérieure à O à une fréquence voulue et une forme d'ondes voulue avec pulsations répétées, chacune de ces pulsations comprenant une première portion à une première densité de courant pendant une pre- mière durée et une portion de base ayant une seconde densité de cou- rant pendant une seconde durée, la première densité de courant étant nettement supérieure à la seconde densité de courant; et on applique ce courant sur la cellule ( 10) et on soumet la feuille ( 14) à de multiples desdites pulsations de courant ayant ladite première densité de courant de chacune desdites pulsa- tions appliquée pendant une durée inférieure à environ 0,1 s. ce qui provoque la déposition du métal de la solution sur la feuille sous forme d'un doublage dendritique fin ayant des caractéristiques améliorées de résistance à l'arrachement, à l'usure et aux contraintes, et des caractéristiques améliorées de transfert de poudre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on soumet la-feuille ( 14) à de multiples pulsations du courant ayant la première densité de courant de chacune des pulsations appliquée pendant une durée inférieure à 0,04 s. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on soumet la feuille ( 14) à plus de 10 pulsations de courant. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on soumet la feuille ( 14) à au moins 25 pulsations de courant. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que: on forme la solution du bain ( 16) à une concentration en cuivre d'environ 10 à 60 g/l et une concentration en acide s lfu- rique d'environ 10 à 100 g/l; et on maintient la solution ( 16) pratiquement à tempera- ture ambiante, le métal déposé de la solution ( 16) sur la feuille ( 14) consistant en le cuivre de la solution. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on applique le courant avec la première densité de courant supérieure à la densité de courant limite et la seconde densité de courant inférieure à la densité de courant limite. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on applique le courant avec la première densité de courant dans l'intervalle d'environ 150 à 300 m A/cm et la seconde densité de courant dans l'intervalle d'environ 10 à 40 A/cm 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que l'on applique le courant avec une fréquence dans l'inter- valle d'environ 4 à 1 000 Hz. 9 Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend: un récipient ( 10) pour contenir le bain d'électro- lyse ( 16) contenant un métal à la concentration voulue; une anode ( 12) et une cathode ( 14) immergées dans ledit bain; ladite cathode ( 14) consistant en la feuille nftal- lique à traicer; un dispositif pour produire un courant cathod 5 que de base d'intensité supérieure à O à la fréquence voulue et à la forme d'ondes voulue comprenant des pulsations répétées avec chacune de ces pulsations comprenant unepremière portion à une première densité de courant pendant une première durée, une portion de base ayant une seconde densité de courant pendant une seconde durée, la première densité de courant étant nettement supérieure à la seconde densité de courant et la première durée étant inférieure à environ 0,1 S; et des dispositifs permettant d'appliquer ledit courant à ladite cathode ( 14) et à l'anode ( 12), en sorte que la feuille est soumise à plus de 10 desdites pulsations, ce qui provcque la déposition du métal de la solution ( 16) sur la feuille sous forme d'un doublage dendritique fin ayant des carac- téristiques améliorées de résistance à l'arrachement, à l'usure et aux contraintes et des caractéristiques améliorées de transfert de poudre. A titre de produits industriels nouveaux, les feuilles métalliques traitées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.