FR 2521399 A1 19830819 FR 8302388 A 19830215 La présente invention concerne une nouvelle asso- ciation herbicide synergique de substances actives qui est constituée, d'une part, par un oxyacétamide connu et, d'autre part, par un thiolcarbamate connu et qui possède une activité herbicide particulièrement prononcée, notam- ment pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes en riziculture. Il est bien connu que l'on peut utiliser comme herbicide le 2-( 2 '-benzothiazolyloxy)-N-méthyl-N-phényl- acétamide / N-méthylanilide d'acide 2-benzothiazolyloxy- acétique_ 7 (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 8 22 155; brevet européen N 000 5501). Il est en outre connu que l'on peut utiliser l'ester thioléthylique de l'acide hexahydro-1 H-azépine-1- carbamique (molinate) pour combattre les mauvaises herbes en riziculture (voir R Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schâdlingsbek'mpfungsmittel, édition Springer Berlin, Heidelberg, New York, Tome 5 Herbitide, page 93 ( 1977)). Toutefois, l'action des deux herbicides connus mentionnés ci-dessus contre certaines mauvaises herbes importantes de la famille des graminées, par exemple Echinochloa crus galli, n'est pas toujours satisfaisante aux faibles doses. La Demanderesse vient de découvrir que la nou- velle association de substances actives formée 1) du 2-( 2 '-benzothiazolyloxy)-N-méthyl-N-phényl- acétamide de formule I CH 3 et 2) de l'ester thioléthylique de l'acide hexahydro- 1 H-azépine-1-carbamique (molinate) de formule II QNO N- SC 2 HS (II) présente une activité herbicide particulièrement prononcée, sans nuire aux cultures de riz. Il est surprenant de constater que l'activité de l'association conforme à l'invention vis-à-vis de plantes nuisibles est considérablement supérieure à la somme des effets de substances actives individuelles On assiste à un véritable effet synergique imprévisible et ce ne sont pas seulement les effets qui se complètent. L'association de substances actives représente donc un précieux enrichissement des herbicides sélectifs destinés à là riziculture. Les substances actives contenues dans l'associa- tion de substances actives conforme à l'invention sont déjà connues en tant que telles (voir la demande de brevet DE-OS NO 2 8 22 155 précitée et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 198 786). L'effet synergique de-l'association de substances actives conforme à l'invention est particulièrement bien prononcé pour certains rapports des concentrations Toute- fois, on peut faire varier le rapport en poids des substances actives (I) et (II) dans une plage relativement grande. En général, on utilise 0,1 à 10 parties en poids, de pré- férence 0,2 à 5 parties en poids de substance active (II) pour 1 partie en poids de substance active (I). A titre d'exemples de mauvaises herbes que l'on rencontre en général dans les cultures de riz et qui peu- vent être combattues de façon sûre par l'association de substances actives conforme à l'invention, on mentionne les suivantes: Mauvaises herbes dicotylédones des genres sui- vants Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaran- thus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea; de même que Mauvaises herbes monocotylédones des genres sui- vants: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fim- bristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Toutefois, l'utilisation de l'association de substances actives conforme à l'invention n'est nullement limitée à ces genres, mais elle s'étend de la même façon à d'autres plantes. On doit de nouveau faire ressortir en particulier l'action sre de la nouvelle association de substances actives contre des mauvaises herbes de la famille des graminées, du type du millet, notamment Echinochloa crus galli, de même que sa très bonne compatibilité avec le riz (Oryza sativa) Son utilisation comme herbicide sélectif en riziculture est donc à recommander particulièrement. L'association de substances actives conforme à l'invention peut être incorporée aux formulations classi- ques telles que solutions, émulsions, poudres pulvérisables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, pâtes, poudres solubles, granulés, concentres émulsionnés en suspension, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, et en outre encapsulages très fins dans des poly- mères. Ces formulations sont préparées d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents produisant une mousse. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut, par exemple, utiliser aussi des solvants organi- ques comme solvants auxiliaires Comme solvants liquides, on considère principalement: des hydrocarbures aromati- ques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocar- bures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraf- fines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyl- éthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylfor- mamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme supports solides, on considère, par exemple, des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés; comme supports solides pour des granulés, on considère, par exemple, des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite, ainsi que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques de même que des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac; comme émulsion- nants et/ou agents produisant une mousse, on considère par exemple des émulsionnants non ionogènes et anioniques tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycols, des alkylsulfo- nates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats d'albumine; comme dispersants, on con- sidère, par exemple, des liqueurs résiduaires lignosulfi- tiques et la méthylcellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, comme la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle. On peut utiliser dans les formulations comme autres additifs, des colorants tels que des pigments inor- ganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels que des colorants de la classe de l'alizarine, des colorants azo 1- ques, des phtalocyanines métalliques, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids d'association de substances actives, de préférence entre 0,5 et 90 %. L'association de substances actives conforme à l'invention est en général utilisée sous la forme de for- mulations prêtes à l'emploi Les substances actives con- tenues dans l'association de ces substances peuvent toute- fois être utilisées également sous la forme de formulations individuelles mélangées au moment de l'emploi, c'est-à-dire sous la forme de mélanges se formant dans le réservoir. La nouvelle association de substances actives peut en outre être utilisée telle quelle ou sous la forme de ses formulations en mélange avec d'autres herbicides connus utilisés en riziculture, et dans ce cas également, on peut envisager des formulations prêtes à l'emploi ou des mélanges se formant dans le réservoir On peut aussi concevoir un mélange avec d'autres substances actives connues telles que des fongicides, des insecticides, des acaricides, des nématicides, des substances de protection contre les dégâts causés par les oiseaux, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des agents améliorant la structure du sol. La nouvelle association de substances actives peut être utilisée telle quelle, sous la forme de ses formula- tions ou sous les formes d'application préparées à partir d'elles par dilution, telles que solutions, suspensions, émulsions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. L'application est effectuée d'une manière classique, par exemple par arrosage, pulvérisation, aspersion, poudrage ou diffusion. On peut faire varier dans une certaine plage les quantités appliquées d'association de substances actives conforme à l'invention; ces quantités dépendent, entre autres, des conditions atmosphériques et des facteurs concernant le sol En général, les quantités appliquées se situent entre 0,1 et 10 kg d'association de substances actives par ha, de préférence entre 0,2 et 5 kg/ha. L'association de substances actives conforme à l'invention peut être appliquée tant avant qu'après la levée des plantes. La bonne activité herbicide de la nouvelle asso- ciation de substances actives ressort des exemples sui- vants tandis que les substances actives individuelles présentent des points faibles dans leur action herbicide, l'association exerce une action très large contre les mauvaises herbes, qui s'étend au-delà d'une simple addi- tion des effets. Un effet synergique se manifeste toujours, dans le cas d'hérbicides, lorsque l'action herbicide de l'asso- ciation de substances actives est supérieure à celle des substances actives appliquées individuellement. L'effet auquel on peut s'attendre pour une asso- cation donnée de deux herbicides peut être calculé comme suit (voir S R COLBY, "Calculating synergistic and anta- gonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, pages 20-22, 1967): si X représente le pourcentage d'altération par un herbicide A pour une quantité appliquée de p kg/ha, Y représente le pourcentage d'altération par un herbicide B pour une quantité appliquée q kg/ha et E est l'altération attendue des herbicides A et B pour l'application de p et q kg/ha, on a alors la relation E = X + y Xog- Si l'altération effective est plus grande que ne l'indique le calcul, l'association est suradditive dans son action, c'est-à-dire qu'elle montre un effet synergique. Il ressort des exemples suivants-que l'action herbicide constatée de l'association de substances actives conforme à l'invention, dans le cas des mauvaises herbes, est plus grande que la valeur calculée, c'est-àdire que la nouvelle association de substances actives exerce un effet synergique. Exemple A Essai sur le riz cultivé dans l'eau Pour obtenir une forme d'application avantageuse de l'association de substances actives conforme à l'inven- tion, la substance active (I) a été utilisée sous la forme d'une poudre pulvérisable à 70 % classique et la substance active (II) sous la forme du concentré en émulsion à 70 % du commerce (marque commerciale (R)HYDRAM de la firme Stauffer et Co) A cet effet, les deux préparations ont été mélangées dans les rapports de mélange indiqués sur le tableau et dilués avec de l'eau; on a choisi la con- centration de la liqueur pulvérisable de manière que les quantités de substances actives indiquées sur le tableau soient appliquées dans 500 litres d'eau/ha. On a introduit de la terre ( 5 cm d'épaisseur) dans des plateaux en matière plastique de 10 cm de profon- deur On a planté dans la terre du riz (Oryza sativa, Var. "Kinnaze") qui avait une hauteur de croissance d'environ cm On a en outre semé des graines d'Echinochloa crus galli Ensuite, la terre a été inondée avec 3 à 4 cm d'eau. Un jour plus tard, l'association de substances actives conforme à l'invention a été appliquée sous la forme de la liqueur pulvérisable décrite ci-dessus au moyen d'une buse de pulvérisation sur les plateaux ainsi traités. Trois semaines après l'application de substances actives, la croissance des plantes a été évaluée visuelle- ment par comparaison avec des plants témoins non traités. O % signifie une action nulle (même croissance que les témoins non traités) et 100 % indique une destruction totale. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau A suivant. TA B LE AU A Action herbicide synergique et compatibilité de l'association de substances actives (I) + (II)/essai sur du riz cultivé dans l'eau Substance active ou Quantité Action ou altération, % association de substances appliquée chinochloa crus galli (Riz (Oryza sativa) actives kg/ha trouvé* calculé* trouvé* calculé* (I) 0,3 80 O connue - (II) 0,3 15 O connue 0,6 70 O (I) + (II) 0,3 + 0,3 = 0,6 99 83 O O conforme à l'invention 0,3 + 0,6 = 0,9 100 94 O O (I) = 2-( 2 '-benzothiazolyloxy)-N-méthyl-N-phénylacétamide (II) = molinate trouvé* = altération trouvée (%) calculé* = altération calculée d'après la formule de COLBY (%) %.0 ru -n 1 \> %o o REVENDICATIONS 1 Composition herbicide, caractérisée par une teneur en une association de substances actives comprenant ( 1) du 2-( 2 '-benzothiazolyloxy)-N-méthyl-N-phényl- acétamide de formule I X >> O 0-CH 2 C I et ( 2) de l'ester thioléthylique de l'acide hexa- hydro-1 H-azépine-1-carbamique (molinate) de formule II QN-CO-S-C 2 H 5 (IX) 2 Composition herbicide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en poids de la substance active de formule (I) à la substance active de formule (II) dans l'association de substances actives se situe entre 1:0,1 et 1:10, de préférence entre 1:0,2 et 1:5. 3 Composition herbicide suivant la revendication 2; caractérisée en ce qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 4 Procédé de lutte sélective contre des mauvaises herbes en riziculture, caractérisé en ce qu'on fait agir une association de substances actives suivant la revendi- cation 1 sur les champs de riz. Utilisation d'une association de substances actives suivant la revendication 1 pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes en riziculture.