FR 2517663 A1 19830610 FR 8123033 A 19811209 La présente invention a pour objet un procé- dé et un dispositif de traitement par électrolyse d'ef- fluents aqueux contenant de l'eau tritiée tels que les effluents provenant des usines de retraitement de com- bustibles nucléaires irradiés, les effluents provenant des réacteurs à eau légère ou à eau lourde, et d'une façon générale des effluents provenant de laboratoires o l'on manipule du tritium. Dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on obtient à certains stades du retraitement, des solutions aqueuses conte- nant une quantité importante d'eau tritiée, par exemple une teneur d'environ 40 Ci/m 3 Ces solutions sont géné- ralement obtenues lors de la concentration par évapora- tion des solutions d'uranium, de plutonium ou de pro- duits de fission, ou encore lors du traitement de régé- nération de l'acide nitrique en vue de son recyclage au stade de dissolution des éléments combustibles irra- diés Dans ce dernier cas, ces solutions sont obtenues Lors de la concentration de l'acide nitrique qui a été formé en régénérant au moyen de vapeur d'eau les oxydes d'azote provenant de l'étape de destruction de l'acide nitrique par le formol On peut aussi envisager des concentrations supérieures, soit par recyclage des so- lutions nitriques, soit par concentration isotopique des effluents. Pour le moment, on ne connaît pas de procédé permettant d'assurer dans des conditions satisfaisan- tes un traitement de l'eau tritiée en vue de récupérer le tritium qui y est contenu En effet, les méthodes de réduction chimique de l'eau tritiée au moyen d'uranium à chaud présentent l'inconvénient de consommer de l'uranium et de conduire à des déchets d'oxyde d'ura- nium contaminé par du tritium Par ailleurs, la manipu- lation d'eau tritiée est très difficile et pose de nom- breux problèmes de contamination. La présente invention a précisément pour ob- jet un procédé de traitement d'effluents contenant de l'eau tritiée qui permet de résoudre ce problème de la récupération du tritium dans des conditions satisfai- santes. Selon l'invention, le procédé de traitement d'effluents aqueux contenant de l'eau tritiée se carac- térise en ce qu'il consiste: a) à ajouter aux effluents un électrolyte choisi de façon telle que la solution obtenue puisse libé- rer par électrolyse du tritium à l'état gazeux; b) à soumettre la solution ainsi obtenue à une élec- trolyse de façon à obtenir un dégagement de tri- tium en opérant dans une cellule d'électrolyse comportant une cathode en métal capable de favo- riser la diffusion du tritium, ladite cathode formant une paroi de séparation étanche entre la solution à électrolyser et un compartiment de ré- ception du tritium; et c) à récupérer dans ledit compartiment le tritium désorbé de ladite cathode. Selon l'invention, on peut récupérer direc- tement à l'état gazeux le tritium libéré lors de l'électrolyse, après sa diffusion à travers la paroi de l'électrode et sa désorption sur l'autre face de l'électrode. En effet, grâce au choix d'une cathode en ma- tériau non poreux, perméable à l'hydrogène et imperméa- ble aux autres gaz, on peut obtenir, après dégagement du tritium à la cathode, une adsorption du tritium par la cathode, puis une diffusion de celui-ci dans la ca- thode et sa désorption sur l'autre face de la cathode dans le compartiment de réception De plus, étant donné que la pression interne du tritium sur la face de la cathode en contact avec l'électrolyse est très élevée puisqu'elle varie de façon exponentielle en fonction du potentiel de la cathode, on obtient une différence très importante entre la pression interne de tritium sur la face de l'électrode en contact avec l'électrolyte et la pression interne de tritium sur l'autre face de l'élec- trode, c'est-à-dire dans le compartiment de réception. De ce fait, on obtient facilement la diffusion du tri- tium dans la paroi de la cathode, m&me à la température ambiante, et l'on peut ainsi récupérer le tritium dans le compartiment de réception même si la pression dans celui-ci est supérieure à 1 bar. Toutefois dans certains cas, on établit une légère dépression dans le compartiment de réception, par exemple lorsqu'on récupère le tritium par pompage. Dans un procédé de ce type, qui comporte une première étape d'adsorption du tritium sur la paroi de la cathode, une seconde étape de diffusion du tritium à i'intérieur de la cathode et une troisième étape de désorption du tritium dans le compartiment de récep- tion, la première étape constitue l'étape la plus im- portante car elle détermine la quantité de tritium qui pourra être adsorbée puis diffusée par la paroi de la cathode en contact avec l'électrolyte. Selon l'invention, pour obtenir une bonne adsorption du tritium libéré par l'électrolyse, on uti- lise une cathode revêtue sur sa surface en contact avec la solution à électrolyser d'un dépôt de noir de palla- dium poreux En effet, ce dépôt permet d'augmenter la surface spécifique de la cathode et de lui conférer une capacité d'adsorption supérieure vis-à-vis du tritium. Un deuxième dépôt sur le côté désorption est également favorable mais dans des proportions moindres. Selon l'invention, on peut aussi récupérer le tritium sous la forme de tritiure métallique solide en le faisant réagir directement dans le compartiment de réception avec un composé capable de former un tri- tiure métallique A titre de composés susceptibles d'être utilisés, on peut citer les composés La-Ni 5, les composés Fe-Ti et le palladium allié ou non. Ceci permet de stocker directement le tri- tium sous la forme d'un composé solide et de réaliser cette réaction dans le compartiment de réception ou dans son voisinage, ce qui évite les problèmes de con- tamination posés par le transfert et le stockage du tritium à l'état gazeux. Selon l'invention, la cathode est avanta- geusement réalisée en palladium ou en alliage de palla- dium tel qu'un alliage de palladium-argent car ces mé- taux ont la propriété d'adsorber des quantités très im- portantes de tritium. Toutefois, on peut utiliser d'autres métaux capables d'adsorber le tritium, par exemple, le fer pur, le nickel, le platine et leurs alliages. Le phénomène d'adsorption du tritium (T) à la cathode s'effectue suivant le mécanisme suivant: T 20 + x Pd + e > Pd XT + OT qui est suivi de la désorption du tritium dans le ré- seau métallique de l'électrode selon le mécanisme: Pd XT x Pd + T De ce fait, les réactions-secondaire à évi- ter sont: Pd T + T 20 + e;%T + OT -+ x Pd T 20 + e T + OT car dans ce cas, le tritium serait rejeté directement dans la cellule d'électrolyse, au lieu de diffuser à travers la paroi de l'électrode. Comme on l'a vu précédemment, on peut amé- liorer l'adsorption du tritium par le palladium en sou- mettant l'électrode en palladium ou en alliage de pal- ladium à un traitement d'activation comprenant une éta- pe de revêtement de la surface de l'électrode qui sera en contact avec la solution à électrolyser, d'une cou- che de noir de palladium finement divisé et poreux. Ce traitement d'activation peut être réali- sé de la façon suivante on soumet tout d'abord l'électrode à un traitement thermique de recuit, puis on réalise sur la surface de l'électrode destinée à être en contact avec la solution à électrolyser un traitement d'abrasion mé- canique au moyen d'oxyde ferrique humide comme accé- lérateur d'hydrogénation du palladium, et on revêt ensuite la surface ainsi traitée par du noir de pal- ladium finement divisé et poreux. De préférence, on forme le revêtement de noir de palladium poreux par électrolyse d'une solution de chlorure de palladium dans de l'acide chlorhydrique dilué Cette électrolyse peut être réalisée sous une densité de courant de 150 m A/cm 2 pendant 4 min Ainsi, on obtient un dépôt de noir de palladium d'une épais- seur de 6 Ium. Le traitement thermique de recuit permet d'augmenter la taille des mailles du réseau métallique de la cathode et d'améliorer ainsi la diffusion du tri- tium dans la cathode. En effet, les électrodes en palladium sont obtenues généralement par laminage et sont de ce fait fortement écrouies Les grains apparaissent peu et sont orientés dans le sens du laminage Cependant un recuit de recristallisation est possible puisque les germes nécessaires à la croissance des cristaux ont été pro- duits par écrouissage, les régions les plus pertubées o se concentre l'énergie de dislocation jouant le rôle de germes Lorsqu'on chauffe le métal à une température convenable, les germes commencent à croître et le grain grossit; après un certain temps de chauffage qui cor- respond à la période d'incubation, la recristallisation commence réellement Ainsi, le temps et la température jouent un rôle important et la température intervient de façon assez complexe Si la température n'est pas assez élevée au cours de la période d'incubation, le nombre de germes diminue et la recristallisation peut être supprimée, ce qui correspond au phénomène de res- tauration Dans le cas des électrodes en palladium, on obtient de bons résultats en réalisant le recuit à une température d'environ 6500 C pendant une heure sous vi- de Ansi, la dureté diminue, les tensions mécaniques sont réduites et les dislocations ou autres imperfec- tions du réseau métallique peuvent se déplacer vers la surface de l'électrode, d'o une meilleure diffusion du tritium dans le réseau métallique du palladium. Le traitement d'abrasion mécanique au moyen d'oxyde ferrique comme accélérateur d'hydrogénation, permet de modifier l'énergie nécessaire pour faire pas- ser l'hydrogène chimisorbé en hydrogène absorbé dans les sites intersticiels directement sous la surface ca- thodique Le fer occupe un certain nombre de sites par prêt d'électrons à la bande 4 d du palladium Ce modèle d'adsorption du fer qui recouvre la surface cathodique augmente la perméabilité de l'hydrogène dans le palla- dium avec diminution du potentiel et augmentation du courant. Ce traitement permet d'agir sur la quantité de tritium diffusée en fonction du temps. Enfin le dépôt d'une couche mince de noir de palladium finement divisé et poreux sur la surface de la cathode en contact avec la solution à électrolyser permet d'améliorer l'adsorption et la diffusion du tri- tium En effet, l'existence en surface d'un dépôt très finement divisé de noir de palladium favorise et multi- plie les réactions qui se produisent à l'interface so- lide-solution à électrolyser Bien que l'effet soit moins important un dépôt de noir de palladium sur la face de désorption améliore la diffusion. Selon l'invention, l'électrolyte ajouté aux effluents contenant l'eau tritiée est constitué de pré- férence par un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hy- droxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ce qui permet d'éviter au maximum la formation d'ions comple- xes résultant des phénomènes de radiolyse et de la pré- sence d'électrons solvatés dûs au tritium. Lorsqu'on utilise l'hydroxyde de sodium, la concentration en électrolyte de cette solution est avantageusement de 1 mol 1-1 à 20 mol l-. De préférence, pour améliorer encore la dif- fusion du tritium dans la cathode, on réalise l'élec- trolyse à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à une température de 50 à 1600 C car, on peut ainsi augmenter la densité de courant et le rendement de la cellule sans qu'il y ait formation de bulles sur la cathode De préférence, on opère à une température de 800 C car on évite ainsi les contraintes technologiques dues à l'emploi de températures élevées ainsi que l'apparition de phénomènes défavorables tels que la corrosion ou des réactions secondaires de radio- lyse. Avantageusement, lorsque la cathode est constituée par une paroi de palladium ou d'alliage de palladium ayant une épaisseur de 50 à 250 iim, on réali- se l'électrolyse avec une densité de courant comprise entre 60 et 150 milliampères/cm 2, à une température de 800 C. L'invention a également pour objet un dispo- sitif de traitement d'effluents aqueux contenant de l'eau tritiée Ce dispositif se caractérise en ce qu'il comprend: une cellule d'électrolyse pour contenir une solution électrolytique capable de libérer par électrolyse du tritium à l'état gazeux, ladite cellule comportant une anode et une cathode réalisée en métal capable d'adsorber le tritium et ladite cathode étant telle qu'elle constitue une paroi de séparation entre la solution à électrolyser et un compartiment de récep- tion du tritium, des moyens pour établir une différence de potentiel entre ladite anode et ladite cathode, - des moyens pour mettre en circulation dans la cellu- le des effluents aqueux contenant l'eau tritiée et un électrolyte, des moyens pour récupérer l'oxygène qui se dégage dans ladite cellule, et des moyens pour condenser la vapeur d'eau formée dans ladite cellule et pour recycler la vapeur d'eau condensée dans la solution à électrolyser. Selon un mode préférentiel de réalisation du dispositif de l'invention, la cathode est constituée par un tube creux fermé à l'une des ses extrémités et disposé dans la cellule de façon à être immergé par- tiellement dans la solution électrolytique, l'espace délimité à l'intérieur du tube constituant le comparti- ment de réception du tritium. Avantageusement, le dispositif comprend des moyens pour extraire l'hydrogène et/ou les isotopes de l'hydrogène à l'état gazeux, qui ont diffusé dans ledit compartiment de réception, ces moyens étant constitués soit par une pompe adaptée, soit par un piège à base de métaux et d'alliages tels que La Ni 5, Fe-Ti, palladium allié ou non formant des hydrures. De même, le dispositif comprend de préféren- ce des moyens pour chauffer la solution électrolytique présente dans ladite cellule. Comme on l'a vu précédemment, la cathode est de préférence réalisée en palladium ou en alliage de palladium, par exemple en alliage de palladium et d'ar- gent Lorsqu'elle est sous la forme de tube creux fermé à l'une de ses extrémités, ce tube est de préférence recouvert extérieurement et éventuellement intérieure- ment de noir de palladium poreux L'anode est avanta- geusement constituée par la paroi de la cellule d'élec- trolyse et elle est réalisée en acier inoxydable. Avantageusement, le tube en alliage de pal- ladium-argent qui constitue la cathode est soumis à un traitement thermique de recuit, puis sa surface externe est traitée par abrasion mécanique au moyen d'oxyde ferrique et revêtue de noir de palladium par électroly- se. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illustra- tif et non limitatif en référence au dessin annexé qui représente en coupe verticale un dispositif de traite- ment d'effluents aqueux contenant de l'eau tritiée. Sur cette figure, on voit que le dispositif comprend une cellule d'électrolyse 1 réalisée par exem- ple en céramique non soluble en milieu alcalin, en mé- tal ou en alliage métallique non corrodable tel que l'acier 316 L 22 CND 17-13 De préférence, elle est réa- lisée en acier inoxydable passive La cellule 1 est fermée de façon étanche à sa partie supérieure par un couvercle 3 A l'intérieur de la cellule est disposée une cathode 5 constituée par un tube fermé à son extré- mité inférieure, et la paroi de la cellule constitue l'anode 7. Des passages de courant isolés électrique- ment traversent la paroi de la cellule pour alimenter respectivement la cathode 5, et deux sondes 11 et 13 qui permettent d'assurer le contrôle du niveau de solu- tion à l'intérieur de la cellule A sa partie supérieu- re, le dispositif comprend un condenseur 15 et une con- duite d'alimentation en solution électrolytique 17 mu- nie d'une vanne 18 ainsi qu'une conduite 19 d'introduc- tion d'un gaz inerte Par ailleurs, le-dispositif com- prend des moyens de chauffage 21 de la cellule d'élec- trolyse constitués par des résistances électriques com- mandées à partir d'un thermostat qui assure la régula- tion thermique. Comme représenté sur le dessin, la cathode 5 est constituée par un tube creux 5 a de section circu- laire ayant une épaisseur de 50 à 250 -,u fermé à son extrémité inférieure qui délimite le compartiment 23 de réception du tritium raccordé à sa partie supérieure à une enceinte de collection munie d'une pompe. Ce tube est réalisé en alliage de palladium- argent non poreux, perméable à l'hydrogène et imperméa- ble aux autres gaz, et il a subi un recuit à une tempé- rature de 6500 C pendant une heure sous un vide de l'or- dre de 1,35 Pa pour faire disparaître l'orientation des grains due au laminage Après ce traitement de recuit, la surface externe du tube destinée à être en contact avec la solution à électrolyser a subi un traitement d'abrasion mécanique au moyen d'une poudre d'oxyde fer- rique Fe 203 humectée avec de l'eau, pendant quelques minutes, comme accélarateur d'hydrogénation du palla- dium, puis on a déposé sur cette surface ainsi traitée une couche de noir de palladium finement divisé et po- reux d'une épaisseur de 7 nm, afin d'augmenter la sur- face active de palladium-au contact du tritium déchargé électriquement Ce dépôt de noir de palladium finement divisé et poreux a été réalisé par électrolyse d'une solution de chlorure de palladium contenant 4 g de Pd C 12 dissous dans 20 cm 3 d'H Cl à 12 mol/l, dilué en- 1 l suite à 500 cm 3 avec de l'eau distillée, en opérant sous une densité de courant cathodique de 150 m A/cm 2 à une température de 200 C, pendant 4 min. Comme on l'a vu précédemment l'anode 7 est constituée par la paroi de la cellule 1 et elle est reliée au pôle positif du générateur de courant élec- trique Une telle disposition de l'anode et de la ca- thode permet d'obtenir une bonne répartition du courant sur la surface de la cathode et la formation d'équipo- tentielles régulières Le courant d'électrolyse est programmé à l'aide d'un potentiostat fonctionnant en mode intensiostatique. Dans ce dispositif, on peut traiter des ef- fluents aqueux contenant de l'eau tritiée de la façon suivante: on met en circulation dans la cellule 1, par la conduite 17 la solution à électrolyser qui est cons- tituée par de l'eau tritiée contenant de 1 à 20 mol 11 d'hydroxyde de sodium Cette eau tritiée a été obtenue par oxydation catalytique d'effluents gazeux contenant du tritium Dès que le niveau de solution dans la cel- lule détecté par les sondes 11 et 13 atteint la valeur voulue, l'introduction de solution s'arrête automati- quement On met alors en marche le dispositif de chauf- fage pour amener la température de la solution à envi- ron 800 C, on introduit de l'argon par la conduite 19 et on relie les électrodes 5 et 7 au générateur de courant électrique pour électrolyser la solution avec une den- sité de courant cathodique de 60 ma cm-2 et obtenir un dégagement de tritium gazeux sur la cathode 5 Le tri- * tium est adsorbé par la cathode 5, puis il diffuse à l'intérieur du tube 5 normalement en dépression par pompage, mais le procédé peut fonctionner lorsque la pression des gaz à l'intérieur du tube est très supé- rieure à la pression de la cellule d'électrolyse Dans ces conditions, on peut obtenir un débit de tritium de l'ordre de 1 cm min-1 Les gaz libérés lors de l'élec- trolyse, c'est-à-dire l'oxygène, ainsi que le tritium qui n'a pas diffusé dans le tube 5 et la vapeur d'eau, sont évacués de -la cellule par le courant d'argon vers le condenseur 15 dans lequel la vapeur d'eau est condensée puis recyclée à l'intérieur de la cellule 1 Les gaz sortant du condenseur seront envoyés dans un ensem- ble de recombinaison catalytique pour reformer de l'eau tritiée qui sera ensuite recyclée à l'intérieur de la cellule. Ainsi, on peut obtenir par le procédé de l'invention du tritium dans un état de grande pureté, exempt en particulier-de vapeur d'eau. Un dispositif de ce type a permis d'obtenir des résultats satisfaisants après des durées de fonc- tionnement d'environ six semaines sans aucun démontage de la cathode Au bout de ce temps, celle-ci ne présen- tait pas de défaillance et la diffusion du tritium à travers sa paroi se faisait dans de bonnes conditions. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'effluents aqueux contenant de l'eau tritiée, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à ajouter aux effluents un électrolyte choisi de façon telle que la solution obtenue puisse libérer par électrolyse du tritium à l'état gazeux; b) à soumettre la solution ainsi obtenue à une électro- lyse de façon à obtenir un dégagement de tritium, en opérant dans une cellule d'électrolyse comportant une cathode en métal capable de favoriser la diffu- sion du tritium, ladite cathode formant une paroi de séparation étanche entre la solution à électrolyser et un compartiment de réception du tritium a et c) à récupérer dans ledit compartiment, le tritium dé- sorbé de ladite cathode 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ladite cathode est revêtue d'un dépôt de noir de palladium poreux sur sa surface en contact avec la solution à électrolyser. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ladite cathode est revêtue d'un dépôt de noir de palladium poreux sur sa face de désorption. 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on récupère le tritium sous la forme de tritiure métallique à l'état solide en faisant réagir le tritium avec un composé capable de former un tritiure métallique. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la cathode est en palladium ou en alliage de palladium. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit électroly- te étant de l'hydroxyde de sodium, la concentration en électrolyte de la solution à électrolyser est de 1 mol 11 à 20 mol 1-1. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse en maintenant la solution à électrolyser à une température de 50 à 1601 C. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que la cathode étant constituée en palladium ou en alliage de palladium et ayant une épaisseur de 50 à 250 microns, on réalise l'électrolyse avec une densité de courant comprise en- tre 60 et 150 milliampères par cm 2, à 800 C. 9 Dispositif pour la mise en oeuvre du pro- cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend: une cellule d'électrolye ( 1) pour contenir une solu- tion électrolytique capable de libérer par électro- lyse du tritium à l'état gazeux, ladite cellule com- prenant une anode ( 7) et une cathode ( 5) réalisée en un métal capable d'adsorber le tritium, et ladite cathode étant telle qu'elle constitue une paroi de séparation entre la solution à électrolyser et un compartiment ( 23) de réception du tritium, des moyens pour établir une différence de potentiel entre ladite anode et ladite cathode, des moyens pour mettre en circulation dans ladite cellule les effluents aqueux comprenant de l'eau tritiée auxquels on a ajouté un électrolyte, des moyens pour récupérer l'oxygène dégagé dans la- dite cellule, et des moyens pour condenser la vapeur d'eau formée dans ladite cellule et pour recycler la vapeur d'eau condensée dans la solution à électrolyser. Dispositif selon la revendication 9, ca- ractérisé en ce que ladite cathode ( 5) est constituée par un tube creux fermé à l'une de ses extrémités et disposé dans ladite cellule de façon à être immergé 2 _ 57663 partiellement dans la solution à électrolyser, l'espace délimité à l'intérieur dudit tube constituant le com- partiment ( 23) de réception du tritium. 11 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le tube creux est réalisé en palladium ou en alliage de palla- dium, recouvert extérieurement de noir de palladium po- reux. 12 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le tube creux est recouvert inté- rieurement de noir de palladium poreux. 13 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'anode est constituée par la paroi de la cellule d'électroly- se, ladite paroi étant réalisée en acier inoxydable. 14 Electrode en palladium ou en alliage de palladium pour dispositif d'électrolyse d'une solution aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend sur au moins sa surface qui est en contact avec l'électrolyte, un revêtement de noir de palladium poreux* Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il con- siste à soumettre une électrode en palladium ou en al- liage de palladium à un traitement thermique de recuit, puis à réaliser sur la surface de l'électrode destinée à être en contact avec la solution à électrolyser un traitement d'abrasion mécanique au moyen d'oxyde ferri- que humide comme accélarateur d'hydrogénation du palla- dium, et à revêtir la surface ainsi traitée par du noir de palladium finement divisé et poreux. 16 Procédé selon la revendication 15, ca-. ractérisé en ce que l'on forme le revêtement de noir de palladium par électrolyse d'une solution de chlorure de palladium dans de l'acide chlorhydrique dilué.