FR 2523482 A1 19830923 FR 8204957 A 19820322 Procédé pour le traitement de scories sidérurgiques contenant g q des composés oxydés du sodium et du phosphore La présente invention a pour objet un procédé pour le traitement des scories sidérurgiques contenant des composés oxydés du sodium et du phosphore, dans le but de récupérer le sodium et le phosphore sous 1a forme de composés valorisables. Elle concerne plus spécialement un procédé pour le traitement de scories sidérurgiques contenant des composés oxydés du sodium et du phosphore, selon lequel on traite la scorie avec de l'eau, un gaz contenant de l'anhydride carbonique et un composé basique de métal alcalino-terreux pour cristalliser du bicarbonate de sodium et du phosphate de métal alcalino-terreux que l'on recueille séparément. On connatt une technique d'affinage d'alliages ferreux, plus particulièrement de fonte et d'acier, dans laquelle ces alliages sont soumis, à l'état fondu, à un traitement de déphosphoration et de désulfuration au moyen de carbonate de sodium, la déphosphoration étant opérée en milieu oxydant. Cette technique d'affinage trouve une application dans la déphosphoration et la désulfuration de la fonte, préalablement à sa décarburation en convertisseur d'aciérie. Elle présente l'inconvénient de consommer une quantité importante de carbonate de sodium et de produire des scories abondantes, riches en sodium et en phosphore (REVUE DE METALLURGIE, Cahiers d'Informations Techniques - 78ème année, n07, juillet 1981, T.EMI "Progrès récents dans 11 élaboration de l'acier à l'oxygene, notamment au Japon", pages 639 à 651: pages 649 à 651). On connatt déjà un procédé pour valoriser une telle scorie, selon lequel on dissout la scorie dans de l'eau, on filtre le liquide résultant pour en séparer les matières insolubles, puis on additionne de l'hydroxyde de calcium de manière à précipiter du phosphate de calcium, on filtre la suspension ainsi formée, on recueille le précipité de phosphate de calcium et on traite le filtrat avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique, pour cristalliser du bicarbonate de sodium que l'on recueille par filtration (CENTRAL PATENTS INDEX, Basic Abstracts Journal, Section E, Week A/22, 12 July 1978, Derwent Publications Ltd, Londres (Grande Bretagne), abrégé 39003A/22; demande de brevet japonais 78/42200 déposée le 29 septembre 1976 de NIPPON STEEL CORP.). Ce procédé connu présente le désavantage de nécessiter trois étapes de filtration, qui sont des opérations longues et coûteuses.Deux de ces trois étapes de filtration précèdent la cristallisation du bicarbo , . .. . . . . . nate de sodium et il est nécessaire de les réaliser avec grand soin, afin de produire du bicarbonate de sodium de bonne qualité, valorisable par exemple en verrerie ou en sidérurgie après avoir subi un traitement de conversion en monocarbonate de sodium. Les fontes industrielles produites au haut fourneau ou au four électrique contiennent généralement une teneur non négligeable en silicium. Au cours d'un traitement de déphosphoration-désulfuration de la fonte par le carbonate de soude, la quasi totalité du silicium de la fonte passe dans la scorie à l'état de silice. La présence de silice dans la scorie contrecarre grandement le traitement ultérieur de la scorie par le procédé connu précité, car, lors de l'étape de lixiviation de la scorie, la silice passe å l'état colloïdal dans l'eau, ce qui constitue un obstacle important à une filtration efficace. L'invention remédie aux inconvénients précités en fournissant un procédé permettant une récupération aisée, efficace et économique du sodium et du phosphore de scories sidérurgiques contenant ces éléments, et en particulier de scories résultant d'un procédé de déphosphoration et de désulfuration de la fonte et contenant de la silice. L'invention concerne en conséquence un procédé pour le traitement d'une scorie sidérurgique contenant des composés oxydés du sodium et du phosphore, selon lequel on traite la scorie avec de l'eau, un gaz contenant de l'anhydride carbonique et un composé basique de métal alcalino-terreux capable de réagir avec le phosphore de la scorie, pour cristalliser du bicarbonate de sodium et du phosphate de métal alcalino-terreux que l'on recueille séparément; selon l'invention, on ajoute d'abord une partie au moins du composé basique de métal alcalino-terreux à la scorie se trouvant à l'étant fondu, et on ajoute ensuite l'eau à la scorie, on extrait les substances insolubles du liquide aqueux résultant, puis on traite la solution restante avec le gaz pour y cristalliser le bicarbonate de sodium. Dans le procédé selon l'invention, la scorie sidérurgique mise en oeuvre peut être toute scorie contenant des composés du sodium et du phosphore. Elle consiste avantageusement en une scorie résultant d'un traitement de déphosphoration et de désulfuration d'un alliage ferreux tel que de l'acier et plus généralement de la fonte produite au haut fourneau ou au four électrique. Elle peut éventuellement contenir d'autres constituants habituels des scories sidérurgiques, notamment des composés du silicium, du manganèse, du fer, du soufre et du calcium, généralement des oxydes de ces éléments. Le composé basique de métal alcalino-terreux doit être choisi parmi ceux capables de réagir avec les composés du phosphore et du silicium de la scorie, en formant alors du phosphate de métal alcalino-terreux et du silicate de métal alcalino-terreux insolubles dans l'eau. Il peut être choisi avantageusement parmi les oxydes, les hydroxydes et les carbonates de métal alcalino-terreux ou leurs mélanges. Les composés oxydés du calcium s'avèrent particulièrement avantageux, l'oxyde de calcium étant préféré. Le composé basique de métal alcalino-terreux est mis en oeuvre en quantité suffisante pour réagir avec la majeure partie et, de préférence, la totalité du phosphore présent dans la scorie en formant du phosphate de métal alcalino-terreux insoluble dans l'eau. On met généralement en oeuvre une quantité de composé basique de métal alcalino-terreux au moins égale à la quantité strictement nécessaire pour réagir avec la totalité du phosphore de la scorie. ta quantité d'eau mise en oeuvre par la suite doit être au moins suffisante pour solubiliser la majeure partie et, de préférence, la totalité du sodium de la scorie. Selon l'invention, une partie au moins du composé basique de métal alcalino-terreux est ajoutée à la scorie pendant que celle-ci est å l'état fondu. On peut par exemple disposer d'abord le composé basique de métal alcalino-terreux dans une nacelle servant à recueillir la scorie, puis verser la scorie en fusion dans la nacelle. On préfère selon un mode d'exécution particulier du procédé1 ajouter le composé basique à la scorie dès sa formation et, de préférence, pendant qu'elle est en contact avec le bain métallique qu'elle a servi à affiner, le bain jouant alors le rôle d'un volant thermique. Dans ce mode d'exécution du procédé selon l'invention, le composé basique de métal alcalino-terreux peut être ajouté à la scorie à l'issue du procédé d'affinage du bain métallique ou pendant celui-ci.En variante, on peut l'ajouter directement au bain métallique avant les autres matières scorifiables ou en meme temps que celles-ci. Par exemple, dans le cas où le procédé d'affinage est un procédé de déphosphoration et de désulfuration d'un bain d'alliage ferreux, par exemple de fonte, on peut ajouter simultanément du carbonate de sodium et de l'oxyde de métal alcalinoterreux sur le bain métallique, par exemple sous la forme de blocs composites de carbonate de sodium et d'oxyde de métal alcalinoterreux. Dans le procédé selon l'invention, il est avantageux de fragmenter la scorie pour faciliter et accélérer sa dissolution dans l'eau. A cet effet, la fragmentation peut par exemple être réalisée par broyage de la scorie que l'on a au préalable solidifiée par refroidissement, le broyage étant opéré à sec, avant l'addition de ou ou sous eau. En variante, on peut ajouter l'eau à la scorie lorsque celle-ci est à l'étant fondu, par exemple en versant la scorie dans une poche remplie d'eau, de manière à la solidifier et la granuler simultanément. Dans cette variante d'exécution du procédé selon l'invention, il convient naturellement de mettre en oeuvre une quantité d'eau supérieure à celle qui est strictement nécessaire pour dissoudre le sodium de la scorie, de manière à compenser l'eau qui est vaporisée au contact de la scorie en fusion. Pour extraire les substances insolubles du liquide aqueux obtenu après l'addition d'eau à la scorie, on peut faire usage d'une filtration ou d'une sédimentation suivie d'une décantation. La cristallisation du bicarbonate de sodium est opérée de manière connue en soi, par traitement de la solution aqueuse sodique recueillie après séparation des insolubles, avec un gaz contenant de l'anhydride carbonique. On peut, à cet effet, faire usage d'une colonne de bicarbonatation du type de celles communément utilisées dans le procédé de fabrication de la soude à l'ammoniaque (TE PANG HOU, "Manufacture of Soda", 2ème édition, 1969, Hafner Publishing Company, New York; pages 134 et 135). En variante, on peut aussi réaliser le traitement de la solution avec le gaz en deux étapes consécutives, comprenant une première étape au cours de laquelle on exécute une monocarbonatation de la solution dans une colonne à empilage, suivie d'une seconde étape dans laquelle on bicarbonate la solution monocarbonatée de la première étape, dans un cristalliseur.Dans cette variante du procédé, on peut mettre en oeuvre un gaz pauvre en anhydride carbonique dans la première étape, par exemple un gaz de four à chaud contenant au maximum de 30 à 40 % d'anhydride carbonique, et un gaz enrichi dans la seconde étape, tel qu'un gaz contenant de 60 à 80 % d'anhydride carbonique, obtenu en mélangeant en proportions adéquates un gaz de four à chaux avec un gaz résiduaire de la calcination de bicarbonate de sodium en monocarbonate de sodium. Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, appliquée au cas d'une scorie contenant en outre un composé oxydé du silicium, on met en oeuvre une quantité totale de composé basique de métal alcalino-terreux, suffisante pour réagir avec la totalité du phosphore et du silicium de la scorie. Selon un mode d'exécution préféré de cette forme de réalisation de l'invention, la quantité de composé basique de métal alcalinoterreux que l'on ajoute à la scorie à l'état fondu est au moins égale à la quantité strictement nécessaire pour réagir avec la totalité du silicium, en formant un silicate de métal alcalinoterreux insoluble. Ce mode d'exécution préféré de l'invention présente l'avantage de faciliter grandement les traitements ultérieurs de lixiviation et de filtration des scories, du fait que l'extrait aqueux ne contient plus de silice à l'état colloïdal. Dans ce mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, on peut ajouter la totalité du composé basique de métal alcalinoterreux à la scorie à l'état fondu, de manière à convertir alors la totalité du silicium et du phosphore en silicate et en phosphate de métal alcalino-terreux insolubles dans l'eau; après l'addition subséquente d'eau à la scorie, ces composés insolubles sont recueillis ensemble par une filtration unique. Selon une variante particulière de ce mode d'exécution du procédé, on préfère ajouter le composé basique de métal alcalinoterreux à la scorie en deux étapes. Au cours d'une première étape, on ajoute à la scorie à l'état fondu, une quantité partielle du composé basique, strictement suffisante pour réagir avec la totalité du silicium de la scorie en formant du silicate de métal alcalinoterreux. Le solde du composé basique de métal alcalino-terreux est mis en oeuvre au cours d'une seconde étape, après reprise de la scorie dans de l'eau, comme décrit plus haut, et séparation subséquente du précipité de silicate de métal alcalino-terreux. Selon une mise en oeuvre modifiée de cette variante du procédé, une partie au moins du solde du composé basique de métal alcalinoterreux de la deuxieme étape est substituée par un sel soluble de métal alcalino-terreux, tel qu'un halogénure, de préférence un chlorure, par exemple du chlorure de calcium. Cette variante de l'invention, ainsi que sa mise en oeuvre modifiée susdite, permettent de récupérer séparément le phosphate de métal alcalino-terreux et le silicate de métal alcalino-terreux, valorisables séparément. Dans cette variante préférée du procédé selon l'invention, la seconde étape d'addition du composé basique de métal alcalino-terreux et/ou du sel soluble de métal alcalino-terreux peut être opérée indifférement avant ou après la cristallisation du bicarbonate de sodium. Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante de quelques formes de réalisation du procédé selon l'invention, en référence aux dessins annexés, qui représentent, en figures 1 et 2, respectivement les schémas de deux formes de réalisation particulières du procédé selon l'invention. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. Les procédés représentés aux figures concernent le traitement d'une scorie sodique résultant d'un traitement de déphosphoration et de désulfuration par du carbonate de sodium, d'un bain de fonte produite par exemple au haut fourneau ou au four électrique. On a procédé à un traitement de déphosphoration et de désulfuration de la fonte par du carbonate-de sodium. A l'issue du traitement, on a obtenu, dans une poche réfractaire 1, un bain de fonte 4 épurée en silicium, en phosphore et en soufre et une scorie sodique 5 à l'état fondu, contenant principalement des composés du sodium, du phosphore, du soufre et du silicium. La scorie 5 a été traitée conformément à l'invention, pour valoriser sélectivement le phosphore, le silicium et le sodium qu'elle contient. A cet effet, dans une première forme de réalisation du procédé selon l'invention, représentée à la figure 1, on verse de l'oxyde de calcium 6 dans la poche 1, immédiatement après formation de la scorie 5 sur le bain de fonte 4. ta quantité d'oxyde de calcium 6 mise en oeuvre est réglée de manière à être suffisante pour former du silicate de calcium et du phosphate de calcium insolubles dans l'eau, par réaction avec la totalité du silicium et du phosphore de la scorie 5. On procède éventuellement à un brassage de la scorie, par exemple par insufflation d'un courant d'air, pour accélérer la dispersion de l'oxyde de calcium. Après l'addition de l'oxyde de calcium 6 et l'obtention d'une scorie fondue homogène 5, on décrasse la fonte, verse la scorie 5 dans une fosse 7 et transfère la poche de fonte 1 à l'aciérie. Après solidification complète de la scorie dans la fosse 7, on la transfère dans une installation de concassage et de broyage 9 suivie d'un crible 10. Le refus 11 du crible 10 est recyclé au broyeur 9 et le passé 12 du crible est recueilli dans une cuve 13 où on lui ajoute une quantité d'eau 14 suffisante pour solubiliser la totalité du sodium de la scorie. Le liquide aqueux résultant consiste ainsi en une solution sodique contenant du silicate et du phosphate de calcium en suspension et les autres constituants habituels des scories. Il est soutiré en 15 et transféré dans une installation de filtration 16, où on recueille, d'une part, un mélange solide 17 de silicate et de phosphate de calcium, valorisable par exemple comme engrais et, d'autre part, une solution sodique 18 sensiblement exempte de matière insoluble. On introduit la solution 18 au sommet d'une colonne de bicarbonatation 19, à la base de laquelle on introduit un courant de gaz 20 contenant de l'anhydride carbonique. Pendant son passage descendant dans la colonne 19, à contre-courant du gaz, le sodium de la solution est successivement monocarbonaté, puis bicarbonaté, et on soutire, à la base de la colonne -19, un brouet 21 de cristaux de bicarbonate de sodium, que lton envoie sur un filtre 22, tandis que le gaz résiduel s'échappe en 23 au sommet de la colonne 19. Sur le filtre 22, on recueille du bicarbonate de sodium 24 et une eau-mère 25 que l'on rejette telle quelle ou après l'avoir traitée avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium pour extraire le soufre qu'elle contient. te bicarbonate de sodium recueilli en 24 peut être soumis par la suite à une calcination pour le convertir en monocarbonate de sodium que lton peut par exemple recycler dans un procédé ultérieur de déphosphoration et de désulfuration d'un autre bain de fonte. Dans le procédé représenté à la figure 2, la quantité d'oxyde de calcium versée en 6 dans la poche 1 est égale à la quantité strictement nécessaire pour réagir avec le silicium de la scorie et former du silicate de calcium insoluble dans l'eau. Après l'addition d'oxyde de calcium 6 et obtention d'une scorie homogène 5, on verse celle-ci à l'état fondu sur un bain d'eau 26 dans une cuve 27. Au contact de l'eau 26, la scorie est pulvérisée en fins granules qui se solidifient immédiatement et leurs constituants solubles se dissolvent dans l'eau. Le volume du bain d'eau 26 mis en oeuvre est choisi de manière qu'il soit suffisant pour solidifier et granuler la scorie et dissoudre la totalité du sodium et du phosphore qu'elle contient, compte tenu du fait qu'une partie de l'eau est vaporisée au moment où on déverse la scorie en fusion dans la cuve 27. Le liquide aqueux ainsi obtenu contient du sodium et du phosphore en solution et du silicate de calcium en suspension. Il est pompé en 15 hors de la cuve 27 et transféré sur un filtre 28 où on recueille séparément du silicate de calcium solide 29 et une solution aqueuse 30 que l'on traite dans la colonne de bicarbonatation 19 avec le gaz 20 contenant de l'anhydride carbonique. Le brouet de bicarbonate de sodium 21 recueilli à la base de la colonne 19 est envoyé sur le fitre 22 pour en extraire les cristaux de bicarbonate de sodium 24 et on recueille l'eau-mère résultante 25 dans une cuve 31 où on lui ajoute de l'oxyde de calcium 32 en quantité réglée pour réagir avec la totalité du phosphore qu'elle contient et précipiter du phosphate de calcium.La suspension aqueuse ainsi formée est homogénéisée, puis pompée en 33 sur un filtre 34 où on sépare du phosphate de calcium solide 35, valorisable comme engrais, et un liquide résiduaire 36. Dans une variante du procédé qui vient d'être décrit, en référence à la figure 2, on intervertit le traitement dans la colonne de bicarbonatation 19 et le traitement dans la cuve 31. A cet effet, la solution aqueuse 30 recueillie du filtre 28 est transférée directement, telle quelle, dans la poche 31, où on procède à l'addition 32 d'oxyde de calcium pour cristalliser du phosphate de calcium que l'on recueille ensuite à l'état solide en 35, sur le filtre 34, la solution filtrée 36 étant ensuite introduite en tète de la colonne de bicarbonatation 19. A titre d'exemple, on a soumis une fonte hématite à un prétraitement de désiliciation, puis à un traitement de déphosphoration et de désulfuration et, à cet effet, on l'a traitée avec 17 kg de carbonate de sodium par tonne de fonte. A l'issue du traitement de déphosphoration et désulfuration, le bain de fonte affinée était recouvert d'une couche de 17 kg environ de scorie fondue par tonne de fonte, ayant la composition pondérale suivante CaO : 5 % SiO2 : 7,4 X Fe : 5 Z MnO : 6 X P 205 : 16 Z S : 1 41 Na2O : 57 Z Pour traiter cette scorie conformément au procédé selon l'invention, schématisé à la figure 1, on lui ajoute 4,4 kg d'oxyde de calcium par tonne de fonte, tandis qu'elle est à l'état fondu sur le bain de fonte. A l'issue du procédé décrit ci-dessus, en référence à la figure 1, on récupère, par tonne de fonte traitée 8,4 kg de mélange de silicate et de phosphate de calcium et 26,2 kg de cristaux de bicarbonate de sodium. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le traitement d'une scorie sidérurgique contenant des composés oxydés du sodium et du phosphore, selon lequel on traite la scorie avec de l'eau, un gaz contenant de l'anhydride carbonique et un composé basique de métal alcalinoterreux capable de réagir avec le phosphore de la scorie, pour cristalliser du bicarbonate de sodium et du phosphate de métal alcalino-terreux que l'on recueille séparément, caractérisé en ce qu'on ajoute d'abord une partie au moins du composé basique de métal alcalino-terreux à la scorie se trouvant à l'état fondu, et en ce qu'on ajoute ensuite l'eau à la scorie, on extrait les substances insolubles du liquide aqueux résultant, puis on traite la solution restante avec le gaz pour y cristalliser le bicarbonate de sodium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite une scorie contenant un composé oxydé du silicium et on met en oeuvre une quantité suffisante de composé basique de métal alcalino-terreux pour réagir avec la totalité du phosphore et du silicium de la scorie. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute d'abord à la scorie à l'état fondu, une quantité de composé basique de métal alcalino-terreux égale à la quantité strictement nécessaire pour réagir avec la totalité du silicium de la scorie et en ce qu'on met en oeuvre le solde du composé basique de métal alcalino-terreux après avoir extrait les substances insolubles du liquide aqueux. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute le solde du composé basique de métal alcalino-terreux à l'eau-mère de cristallisation du bicarbonate de sodium. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on substitue un sel hydrosoluble de métal alcalino-terreux à une partie au moins du solde du composé basique de métal alcalino-terreux. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on traite une scorie obtenue lors d'un traitement de déphosphoration et de désulfuration d'un bain de fonte par du carbonate de sodium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caracterisé en ce qu'on ajoute le composé basique de métal alcalino-terreux à la scorie, in situ sur le bain de fonte. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après l'addition du composé basique de métal alcalino-terreux à la scorie à l'état fondu, on refroidit la scorie pour la solidifier et on la fragmente. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après l'addition du composé basique de métal alcalino-terreux à la scorie à l'état fondu, on verse la scorie à l'état fondu dans l'eau pour la refroidir et la granuler simultanément. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on choisit le composé basique de métal alcalinoterreux parmi les oxydes, hydroxydes et carbonates.