FR 2519639 A1 19830718 FR 8300437 A 19830113 La présente invention concerne un préimprégné permettant de fabriquer un composite ayant un allon- gement et une résistance thermique élevés. Les composites contenant des fibres de renforcement telles que des fibres de carbone ou des fibres de polyamidesaromatiques et une matrice de résine ont une résistance spécifique et une rigidité élevées et sont utilisés comme matériaux structuraux en aéronautique Les matrices de résine classiques ayant une résistance thermique élevée ne fournissent pas de composites doués d'un allongement élevé, même si les résines sont renforcées de fibres pré- sentant un allongement élevé Un composite ayant un allongement élevé a été préparé en utilisant une composition de résine servant de matrice conve- nablement choisie, ayant un allongement élevé Cependant, cette résine servant de matrice présente une faible résistance thermique Par conséquent, aucune résine de matrice de l'art antérieur ne satisfait aux deux exigences contradictoires d'un allongement élevé et d'une résistance thermique élevée Dans le tableau 1, l'allongement et la résistance thermique d'un compo- site préparé en orientant unidirectionnellement des fibres de carbone (allongement plus grand que 1,5 %), imprégnées d'une matrice de résine thermo-résistante classique sont comparés à ceux d'un composite produit en orientant unidirectionnellement des fibres de carbone (allongement supérieur à 1,5 %) imprégnées d'une matrice de résine à fort allongement classique. TABLEAU 1 marice de résine alongement résistace thermiqe du PR Cx à la rpbure RIC;= la temp CIL à 100 C a.dtiante tb réss a 'te 1,2 % 127,50 M Pa 98,70 M Pa a fort allxeint 1,6 % 961,00 M Pa 46,09 l P Ba x p Lswtique roexcé de fibres de carbone x X rsistae au cisaillme interlinie La mèche de fibres de carbone utilisée a une résistance de 4315 M Pa, un module d'élasticité de 236 350 M Pa et un allongement de 1,83 % Comme le montre le tableau 1, il a été très difficile de pro- duire un composite qui ait à la fois une résistance thermique et un allongement élevs, et ceci est une des raisons pour lesquelles les composites ne sont ordinairement utilisés que comme éléments structuraux secondaires en aéronautique Si les composites pouvaient aussi être utilisé comme éléments structuraux primaires, le poids des aéroplanes pourrait être fortement réduit et une économie d'énergie importante serait réalisée. Un des buts de la présente invention est de fournir un préimprégné permettant de fabriquer un composite ayant un allongement élevé et une résis- tance thermique élevée. Le préimprégné de-la présente invention comprend des fibres de renforcement imprégnées d'une composition de résine comprenant (A) une résine époxyde, (B) un produit de réaction d'une résine époxyde et d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyle sur au moins les deux extrémités de la chaîne moléculaire du copolymère, et (C) de la 4,4 '-diaminodiphénylsulfone comme agent de durcissement. La fibre utilisée dans la présente invention a de préférence un allongement élevé Un préimprégné de la présente invention permettant de fabriquer un composite ayant un allongement extrêmement élevé peut se préparer en utilisant des fibres de carbone ayant un allongement de 1,5 % ou davantage, des fibres de verre ou des fibres de polyamides aromatiques Les fibres de verre et les fibres de polyamides aromatiques ont habituellement un allongement de 2,5-% ou davan- tage Des fibres de plusieurs de ces types peuvent être utilisées en combinaison dans un même préimprégné; on peut aussi utiliser plusieurs préimprégnés contenant différentes fibres pour former un même composite. Les résines époxydes sont communément uti- lisées pour la fabrication de préimprégnés, et ces résines de l'art antérieur peuvent être utilisées dans la présente invention. Comme exemples de la résine époxyde incor- porée dans la présente invention comme constituant (A), on citera: 1 Des résines époxydes du-type glycidylamine On utilise des résines ayant un équivalent d'époxyde moyen (poids moléculaire de la résine/nombre de groupes époxy dans une molécule; désigné ci-aprês pour plus de simplicité sous le nom d'équivalent d' époxyde) de à 150, de préférence de 120 à 135 Ces résines époxydes comprennent par exemple le N,N,N',N'-tétragly- cidyldiaminodiphénylméthane (représenté par la formule I), l'éther glycidylique du N,N-diglycidylméthamino- phénol et un mélange de ceux-ci avec des oligomères (degré de polymérisation de 2 à 4), qui sont commercia- lisés respectivement sous la marque Araldite MY 720, (fabriqué par la Ciba-Geigy Corporation), l'Epototo YH 434 (Toto Kasei Co), et i'YDM 120 (Toto Kasei Co). On préfère utiliser un mélange de résine époxyde contenant les oligomères dans une proportion de 10 à 40 % en poids par rapport à la résine. -CH CH 2 \ 2 CH 2 CHC-CH 2 CH-HCH CH CH -CH -CH N\Z c% 20 2 MZ) 2 Résines époxydes du type Novolaque 1) Résines époxydes du type novolaque phéno- liques. On utilise de préférence des résines ayant un équivalent d'époxyde de 160 à 200, mieux encore de à 190, telles que les résines Epikote 152 et 154 (Shell Chemical Corp), Araldite EPN 1138 et 1139 (Ciba- Geigy Corporation), Dow Epoxy DEN 431, 438, 439 et 485 (Dow Chemical Company), EPPN 201 (Nippon Ka Zyaku Co., Ltd) et Epicron N 740 (Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co.) 2) Résines époxydes du type novolaque cré- soliques. On utilise des résines ayant de préférence un équivalent d'époxyde de 180 à 260, mieux encore de 200 à 250; comme exemples de ces résines, on citera les résines Ciba-Geigy ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 et EC 1299 (fabriquées par la Ciba-Geigy Co); EOCN 102, 103 et 104 (fabriquées par la Nippon Kagaku co.) 3 Résines époxydes du type bisphenol A On utilise de préférence celles ayant un équivalent d'époxyde de 150 a 1 000, mieux encore de 300 à 600, et la résistance thermique des résines époxydes du type bisphénol A ayant un équivalent d'époxyde supérieur a environ 1 000 est un peu basse. Comme exemples de résines époxydes du type bisphénol A, on citera les résines Epikote 828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 et 1009 (Shell Chemicals Corp), les résines Araldite CY 205, 230, 232 et 221,-GY-257, 252, 255, 250, 260 et 280, les résines Araldite 6071, 7071 et 7072 (CibaGeigy Corporation), les résines Dow Epoxy DER 331, 332, E 62, 663 U et 662 U (Dow Chemical Company), les résines Epicron 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050 et 7050 (Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co) et les résines Epototo YD-115, 115-CA, 117, 121, 127, 128, 128 CA, 1285, 134, 001 Z, 011, 012, 014, 014 ES, 017, 019, 020 et 002 (Toto Kasei Co). 4 Résines époxydes du type bisphénol A bromé On utilise de préférence celles ayant un équivalent d'époxyde de 200 à 600, mieux encore de de 220 à 500 Comme exemples de ces résines époxydes, on citera l'Araldite 8011 (Ciba-Geigy Co) et la résine Dow Epoxy DER 511 (Dow Chemical Co). 5 Résines àpoxydes du type bisphénol A modifié par les uréthanes On utilise de préférence celles ayant un équivalent d'6 poxyde de 200 à 1 000, et mieux de 250 à 400 Comme exemples de celles-ci, on citera les résines Adeka EPU-6, 10 et 15 (Asahi Denka Co, Ltd). 6 Résines époxydes alicycliques On utilise de préférence celles ayant un équivalent d'époxyde de 110 à 300, et mieux de 130 à 280 Comme exemples de celles-ci, on citerales Araldites CY-179, 178, 182 et 183 (Ciba-Geigy Corporation). Les résines de la présente invention peuvent àtre utilisées soit seules, soit en association Un préimprégné contenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 7-0 % en-poids, par rapport à la résine époxyde totale, d'au moins un des composés NN,N,N',N'-tétraglycidyl diaminodiphénylméthane et éther N,N-diglycidylique méthanaminophényl glycidy- lique apporte une résistance thermique particuliè- rement élevée Ces résines époxydes sont de préfé- rence associées à une résine époxyde du type novolaque, à une résine époxyde du type bisphénol A, à une résine époxyde du type bisphénol A bromé ou à une résine époxyde modifiée par les uréthanes. Le copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyle au moins sur les deux extrémi- t-s de sa chaine,et que l'on fait réagir avec une résine époxyde pour former le constituant B est de préférence liquide pour faciliter la réaction avec la résine époxyde et pour fournir un préimprégné de bonne qualité Plus précisément, le copolymêre a de préférence une viscosité d'environ 500 à 8 000 poise, et mieux encore d'environ 1 000 à 7 000 poise. à 27 C Les copolymêres butadiène-acrylonitrile qui sont solides fournissent un composite ayant une résistance thermique un peu faible La teneur en acrylonitrile du copolymêre est en général de 10 à 35 % en poids, de préférence de 15 à 30 % en poids. Le copolymêre peut contenir jusqu'à trois groupes carboxyle, y compris ceux qui se trouvent aux deux extrémités, et ce copolymère peut se préparer en utilisant comme comonomère l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique. Le copolymère décrit ci-dessus peut être obtenu par copolymérisation radicalaire en utilisant un catalyseur ayant des groupes carboxyle Lorsqu'on utilise comme catalyseur pour la copolymérisation, un composé répondant à la formule (II) ci-dessous, on peut obtenir un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des parties terminales comportant des groupes carboxyle, comme le montre la formule suivante: CH 3 CH 3 I t HOOC CH 2 C N = N C CH 2 CO Oc (II) I t CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HOOC CH 2 N C CH 2 COOH (III) I s CH 3 CH 3 3 ( _ ___ indique la partie copolymère). Comme exemples des catalyseurs de copolymé- risation décrits ci-dessus, on citera l'acide 4,4 '- azobis-( 4-cyanopentanoique) et le 2,2 '-azobis-( 4-carboxy- 2-méthylbutyronitrile). La préparation du copolymère peut aussi s'ef- fectuer en utilisant un catalyseur de copolymérisation anionique, par exemple un composé organique du dilithium, tel que le dilithium tétraphényléthane, le dilithium trans-stilbène, le dilithium polyisoprène, le 1,4- dilithium butane ou le 1,5-dilithium pentane Après avoir préparé un copolymère-butadiène-acrylonitrile, on soumet le copolymère à une réaction avec de l'anhy- dride carbonique gazeux, puis à une réaction avec un acide tel que H Cl pour préparer le copolymère ayant des groupes acide carboxylique sur au moins les deux extrémités de la chaîne moléculaire du copolymère. Les réactions procèdent comme il est indiqué ci-dessous: Acrylonitrile + Butadiene +%i GR Li (coiisé organique Li G Ge i@ C 02 O de Li) te L eoc _ R i co Lip H Cl HOOC R COOH Le copolymère butadiène-acrylonitrile est mis à réagir avec une résine époxyde de telle sorte qu'au moins lesgroupe carboxyle terminauxréagissent avec les cycles époxyde La réaction s'effectue en utilisant au moins deux équivalents de groupes époxydes par équivalent de groupescarboxyle, c'est-à-dire que le rapport du nombre total de groupes époxyde dans la résine époxyde au nombre total de groupes acide carboxylique dans le copolymère est d'au-moins deux. La résine époxyde peut être utilisée en excès par rapport au copolymère, et la résine époxyde n'ayant pas réagi reste dans le préimprégné en tant que partie du constituant () Les conditions de la réaction entre le copolymêre et la résine époxyde varient avec le type de la résine époxyde Habituellement, la réaction s'effectue à une température entre 50 et 170 C pendant 1 à 2 heures en l'absence ou en présence d'un cata- lyseur telle que la triphénylphosphine La résine époxyde que l'on doit faire réagir avec le copolymère butadiène-acrylonitrile peut être la même que celle utilisée comme constituant (A), elle peut aussi être une ou plusieurs résines époxyde qui sont différentes de celle utilisée comme constituant (A) Comme exemple du constituant (B), on citera l'Hycar (B F Goodrich Chemical Co). Le constituant (B) peut contenir comme ingrédient facultatif du caoutchouc nitrile qui est utilisé pour augmenter la viscosité à l'état fondu de la composition de résine obtenue Un caoutchouc nitrile approprié a une viscosité Mooney comprise entre 40 et 110 à 100 C et une teneur en acrylonitrile de 20 à 45 % en poids. Des caoutchoucs nitrile modifiés par des carboxyle n'ayant pas plus de 2 % en poids d'acide acrylique ou méthacrylique ou des deux comme comonomères peuvent également être utilisés Comme exemples de caoutchouc nitrile, on citera les Nipol 1043, 1042, 1072 (Nippon Zeon Co) Le caoutchouc nitrile peut être utilisé dans une proportion de 20 à 130 parties en poids, de préférence de 30 à 110 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère butadiène-acrylonitrile. La proportion de copolymère butadiène-acrylonitrile dans le produit de la réaction, avec si on le désire le caoutchouc nitrile, dans le constituant (B) est de 3 à 25 parties en poids, de préférence de 5 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine époxyde utilisée comme constituant A. La 4,4 '-diaminodiphénylsulfone utilisée comme constituant (C) ou agent de durcissement peut être utilisée seule ou associée à un accélérateur de dur- cissement tel qu'un complexe trifluorure de bore- monoéthylamine L'accélérateur est utilisé dans une proportion de 0,05 à 3, 0 parties en poids, de préférence de 0,2 à 1,0 partie en poids, pour 100 parties en poids du constituant (A) L'agent de durcissement peut aussi être utilisé en association avec le dicyandiamide pour empêcher la composition de résine du préimprégné de s'écouler au cours du durcissement thermique Dans ce cas, on utilise un accélérateur de durcissement tel que la 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1- diméthyl urée Le dicyandiamide est utilisé dans une proportion de 0,3 à 1, 2 partie en poids, de préférence de 0,5 a 1,0 partie en poids, pour 100 parties en poids du constituant (A La proportion totale de constituant(C) est en général de 20 à 45 parties en poids, de préférence de 25 à 35 parties en poids,pour 100 parties en poids du constituant A. Le préimprégné de la présente invention est préparé par un procédé classique quelconque, par exemple par les procédés suivants L a composition de résine décrite ci-dessus est dissoute dans un solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone ou le méthyloellosolve, à une concentration préférée de 30 à 60 % en poids Les fibres de renforcement, habituellement sous la forme d'une mèche comprenant 500 a 300 000 filaments,sont imprégnées de la solution, habituellement en y plongeant les fibres, puis en les retirant de la solution, et en les séchant pour éliminer le solvant à une température qui est géné- ralement comprise entre 90 et 120 C,sur une durée de à 15 minutes On utilise habituellement environ a 200 mèches pour former un préimprégné en forme de feuille On peut aussi fondre une composition de résine uniformément mélangée de la présente invention à une température d'environ 50 à 120 C, et appliquer la composition fondue sur un papier de démoulage, habituellement à raison de 30 à 300 g/m 2. Sur la surface de résine du produit ainsi prépare, on place des mèches ou tissus orientés unidirectionnel- lement et on les inclut dans la résine sous pression au moyen d'un rouleau chauffé pour préparer un préimpré- gné en forme de feuille portant un papier de démoulage. La teneur en résine du préimprégné est habituellement de 30 à 50 % en poids. La composition de résine de la présente invention peut contenir des particules fines de silice ou de verre, ayant habituellement un diamètre moyen de 0,1 à 20 microns, pour éviter l'écoulement de la composition de résine du préimprégné lorsqu'il est façonné thermiquement La poudre fine de silice ou de verre est généralement utilisée dans une proportion ne dépassant pas 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine La composition de résine peut être ignifugée par incorporation de 1 à 5 parties en poids de particules fines, ayant habi- tuellement un diamètre moyen de 0,1 à 20 microns, de trioxyde antimoine pour 100 parties en poids de la composition de résine Les conditions de durcissement du préimprégné ou des préimprénés de la présente invention varient avec le type de la résine époxyde utilisée, et le préimprégné est habituellement durci à une température de 150 à 200 C pendant 1 à 5 heures. Pour éviter la formation de vides,le préimprégné ou les préimprégnés sont généalement durcis sous une pression de 290 à 680 k Pa. On prépare un composite à partir des préim- prégnés de la présente invention, dans lesquels les fibres sont orientées unidirectionnellement, et qui présentent les caractéristiques physiques suivantes: Nbre de faeuilles de préiirçrégri stratifiées sistacr Ke à la traction 8 1960 M Pa ou davantage M Ddule d'élasticité en traction 8 132 400-152 000 Ma Mloegenet à la ruptre en traction 8 1,5 % ou davantage RCILà 23 C 21 107-132 M Pa RCIL à 100 C 21 69-93 M Pa La présente invention sera décrite présent avec plus de dêtailsen se référant aux exemples suivants qui sont purement illustratifs et non limitatifs. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids dans les exemples. Exemple 1 On dissout dans de l'acétone 70 parties de N,N,N',N'tétraglycidyldiaminodiphénylméthane (Araldite MY 720), 15 parties de Dow Epoxy XD-7855 (Dow Chemical Company), 15 partiesd'Epikote 1001, le produit de la réaction de 7 parties d'Hycar CTBN 1300 X 13 (B F. Goodrich Chemical Co, teneur en acrylonitrile 27 % en poids, 6 500 poise à 27 C) et 13 parties d'Araldite- 720 (rapport équivalent de groupes fonctionnels: 1/4) 37 parties de 4,4 'diaminodiphénylsulfone et 0,3 partie de complexe BF 3-monoéthylamine pour préparer une solution à 35 % en poids de la composition de résine. Avec la solution, on imprègne 130 mèches (orientées sous forme de feuilles) de Besphite ST-6000 (fibres de carbone de Toho Beslon Co, Ltd, une mèche se compose de 6000 filaments ayant un allongement de 1,85 %, une résistance à la traction de 4 400 M Pa, et un module de traction de 235 000 M Pa et on sèche Ou obtient un préimrégn ayant une teneur en résine de 40 % en poids dont les fibres sont orientées unidirectionnellement Les feuilles de préimprégné sont durcies à 180 C sous une pression de 3,5 kg pendant deux heures pour former un composite présentant les propriétés physiques suivantes: résistarnce à la traction Mbdule d'élasticité à la traction Alirgaoeit à la traction FCIL à la température ambiante l CIL à 100 C Nbre de feuilles de: 8 21 8 131 3 8 1,E 21 I 17 I 21 78 P. M Pa 00 M Pa i 6 % I Pa Pa Exemple 2 On dissout dans de l'acétone 80 parties d'Araldite MY, 10 parties de Dow Epoxy XD-7855 (Dow Chemical Company), 10 parties d'Adeka Resin EPU-6 (Asahi Denka Co, Ltd), le produit de la réaction de 10 parties de Hycar CTBN 1300 X 13 et de 10 parties d'Araldite MY 720, et 40 parties de 4,4 '-diaminodiphényl- sulfone On prépare un préimprégné et un composite à partir de la solution obtenue comme dans l'Exemple 1. Le composite présente les propriétés physiques suivantes: résistance a la traction M Ddule d'élasticité à la traction allongoeit en traction BCIL à la temprature ambiante FCIL à 100 C 2 320 M Pa 350 M Pa 1,54 % 119 M Pa 79,5 M Pa Exemple 3 On dissout dans un solvant mixte de méthyléthyl- cétone et de méthylcellosolve 80 parties en poids 1963-9 d'Araldite MY 720, 20 parties de Dow Epoxy XD-7855, le produit de la réaction de 5 parties d'Hycar CTBN 1300 X 13 et de 10 parties d'Araldite MY 720, 3 parties de Nippol 1072 (caoutchouc nitrile de la Nippon Zeon Co, Ltd), 38 parties de 4,4 '-diaminodiphénylsulfone, 0,8 partie de diacyandiamide et 1,0 partie de 3-( 3,4- dichlorophényl)-1,1-diméthylurée On prépare corne dans l'exemple 1 un préimprégné et un composé contenant des fibres orientées unidirectionnellement Le compo- site présente les propriétés suivantes résistance à la traction 2 225 M 2 a le d'élasticité en traction 135 250 Ma a ilcagenton traction 1,65 % _=Là la te Sftature abiante 120,5 ia En L a 100 C 78 Ma Exemples 4 a 9 On prépare des préimprégnés comme dans l'Exemple 1 en faisant varier les proportions des constituants (A), (B) et (C) commrne il est indiqué dans le tableau 2 On prépare des composites à partir de ces préimprégnés, et ceux-ci présentent les pro- priétés indiquées dans ce même tableau. TABLEAU 2 Consti Exemples No O 4 " 5 6 7 8 9 tuantsglycidylamiine ( 1) 70 70 80 80 80 O novoliaqoe phérmliq e ( 2) 15 O 20 10 0 80 novolaqu e crésolique ( 3) 0 15 O O 15 15 bisphètiol A( 4) -15 15 O O O 15 (A) bisphénol A m Odif ié aux uréthanes ( 5) O 0 O 10 O O Èisphémol A htmu ( 6) O O O O 15 O kd-aczlonirileayant un groupe ODCHI aux deux exrdts de sa chaîne( 7) 5 5 7 14 10 5 (B) résine époxyde ( 8) 8 8 8 6 5 8 caoutchoxuc nitrile ( 9 > O O 3 O 3 O diantnodiphénylsulfone 37 37 38 40 38 30 ccinplexe BFuonoéthylanine O O O 0,3 O O (C) DICY ( 10)3 O O 0,8 O 0,8 0,8 DMJ( 11) O O 1,0 O 1,0 1,0 5203 OOO résistance A la traction (M Pa) 2 260 2 380 2 400 2 440 2 380 2 370 monxdule d'élasticité en traction ai 1 ogaiit àla rura(M Pa) 145 050 149 950 144 050 148 000 145 050 141 100 traction ()1,54 1,57 1,59 1,63 1,61 1, 65 1 CIL (M Pa) 23 C 116 114 111 108 115 105 1000 c 87 84 84 81 84 75 ul ni (A 1) N,N,N',N' -tétraglycidyldiaminodiphényl méthane 2) Dow Epoxy DEN 485 3) Ciba-Geigy ECN 1235 4) Epikote 1001 5) Adeka Resin EPU 6 6) Dow Epoxy DER 511 7) Hycar CTBN 1300 X 13 8) Araldite MY 720 9) Nipol 1072 10) ' dicyandiamide 11) 3-( 3,4-dichorophényl)-1,1-diméthyl urée Exemple comparatif 1 On prépare, un préimprégné dans lequel les fibres sont orientées unidirectionnellement en utilisant une résine époxyde thermorésistante ordinairement utilisée en aéronautique et du Besphite ST-6000 A partir de ces préimprégnés, on prépare un composite présentant les propriétés physiques suivantes: résistarnce a la traction 2 080 M Pa muile d'élasticité en traction 154 000 M Pa a Uaent aà la traction 1,35 % ICIL à la te Arature ambiante 128,5 M Pa à'L 100 C 98 M Pa Le composite a une valeur RCIL élevée et une forte résistance thermique, mais son allongement à la traction est faible. Exemple comparatif 2 On prépare un préimprégné comme dans l'exemple comparatif 1, excepté que l'on utilise une autre résine époxyde classique utilisée en aéronautique Le composite enb-ru Lzail-4 aou-e-45-rsga e Tq Tvi eun ST DOOOI VIIDE ap ana Te A e Tq Trg eun u IT s Tvm Égàelg uo Tizvi -4-ml-V quemabuollv un v eq Tsodwoo n t'Cu zt, Ec IW 56 % 19,11 VéIN 00 ú LET pffl Ooz z DOOOI v 94 umffl au 4 vxp& 334 VI V IMU OT UOT 4 ze-ú: UT v ixmdm&j Dn-e Uonoexi UB erir 4 sew,,p e Trmm uok;zp-z; L'Il V Gouefflffl - : sa,4 uv A Tns senb Ts Aqd sgqg Tadozd sel a 4 uesa-id sgubgadm Tgzd Seo ap a Tlat-d V gaedg:zd Li REVENDICATIONS 1 Préimprégné pour fabriquer un composite comportant des fibres de renforcement imprégnées d'une composition de résine comprenant (A) une résine époxyde, (B) un produit de la réaction d'une résine époxyde et d'un copolymêre butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyle au moins aux deux extré- mités de la chaine moléculaire du copolymère, et (C} de la 4,4 ' diaminodiphénylsulfone comme agent de durcissement. 2 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de renforcement sont choisies parmi des fibres de carbone ayant un allongement de 1,5 % ou davantage, des fibres de verre et des fibres de polyamides aromatiques. 3 Préimprégné suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine époxyde utilisée comme constituant(A)est au moins une résine choisie parmi les résines époxydes du type glycidylamine, les résines époxydes du type novolaque, les résines époxydes du type bisphénol A, les résines époxydes du type bisphénol A bromé, les résines époxydes du type bisphénol A modifié par les uréthanes et les résines époxydes alicycliques. 4 Préimprégné suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine époxyde du type glycidylamine est au moins une résine choisie parmi le N, N,',N ' -tétraglycidyldiaminodiphénylméthane et l'éther glycidylique du N,N-diglycidylméthaminophénol. Préimprégné suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine époxyde du type novolaque est au moins une résine choisie parmi les résines époxydes novolaques phénoliques et les résines époxydes du type novolaque crésoliques. 6 Préimprégné suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine époxyde du type glycidylamine a un équivalent moyen d'époxyde de à 150. 7 Préimprégné suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la résine époxyde du type novolaque phénolique a un équivalent d'époxyde moyen de 160 à 200. 8 Préimprggné suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la résine époxyde du type novolaque crésolique a un équivalent d'époxyde de à 260. 9 Préimprégné suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine époxyde du type bisphénol A a un équivalent d'époxyde moyen de 150 à 1000. Préimprégné suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine époxyde du type bisphénol A bromé a un équivalent moyen d'époxyde de 200 à 600. 11 Préimprégné suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine époxyde du type bisphénol A modifié aux uréthanes a un équivalent d'époxyde moyen de 200 à 1000. 12 Préimprégné suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine époxyde alicyclique a un équivalent d'époxyde moyen de 110 à 300. 13 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxyde du constituant (A) se compose d'au moins 50 % en poids par rapport à la résine époxyde totale d'au moins une résine choisie parmi le N,N,N',N'-tétra glycidyla- minodiphénylméthane et l'éther glycidylique du N,N- diglycidylméthane aminophénol. 14 Préimprégné suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le N,N,N',N'-tétraglycidyldiami- nodiphényl méthane est combiné avec au moins une résine époxyde choisie parmi une résine époxyde du type novolaque, une résine époxyde du type bisphénol A, une résine époxyde du type bisphénol A bromé et une résine époxyde modifiée aux uréthanes. Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère butadiène-acrylo- nitrile du constituant (B) est liquide 16 Préimprégné suivant la revendication 15, caractérisé en ce que ce copolymère a une viscosité de 500 à 8000 poise à 27 C. 17 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère butadiène-acrylo- nitrile du constituant (B) a une teneur en acrylonitrile de 10 à 35 % en poids. 18 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un caoutchouc nitrile en tant que partie du constituant (B). 19 Préimprégné suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le caoutchouc nitrile a une viscosité Mooney de 40 à 110 à 100 C et une teneur en acrylonitrile de 20 à 45 % en poids. 20 Préimprégné suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le caoutchouc nitrile est un caoutchouc nitrile modifié par des carboxyle ne contenant pas plus de 2 % en poids d'au moins un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 21 Préimprégné suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le caoutchouc nitrile utilisé comme constituant (B) est utilisé dans uneproportion de 20 à 130 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère butadiène-acrylonitrile. 22 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant (B) est utilisé dans une proportion de 3 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine époxyde utilisée comme constituant (A). 23 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé eh ce que la 4,4 'diaminodiphénylsulfone utilisée comme constituant (C) est utilisée en com binaison avec un accélérateur de durcissement pour celle-ci. 24 Préimprégné suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'accélérateur est utilisé dans une proportion de 0,05 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (A) - Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la 4,4 'diaminodiphénylsulfone est utilisée en combinaison avec du dicyandiamide et un accélérateur de celle-ci. 26 Préimprégné suivant la revendication 25, caractérisé en ce que ce dicyandiamide est utilisé dans une proportion de 0,3 à 1,2 partie en poids pour 100 parties en poids de constituant (A). 27 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la porportion totale de cons- tituant (C) est de 20 à 45 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant (A). 28 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en résine du préim- prégné est de 30 à 50 % en poids par rapport au poids du préimprégné. 22 2519639 29 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des particules fines d'au moins une matière choisie parmi les parti- cules de silice et de verre. 30 Préimprégné suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient des particules fines de trioxyde d'antimoine. 31 Procédé de production d'un composite par durcissement d'un préimprégné contenant des fibres de renforcement imprégnées d'une composition de résines comprenant (A) une résine époxyde, (B) un produit de réaction d'une résine époxyde et d'un copolymère butadiène-acrylonitrile portant des groupes carboxyle sur au moins les deux extrémités de sa chaîne et (C) de la 4,4 '-diaminodiphénylsulfone comme agent de durcissement. 32 Procédé de production d'un composite suivant la revendication 31, caractérisé en ce qu'on utilise un caoutchouc nitrile en tant que partie du constituant (B). 33 Procédé de production d'un composite suivant la revendication 31, caractérisé en ce que la 4,4 '-diaminodiphénylsulfone est utilisée en association avec du dicyandiamide et un accélérateur pour celle-ci.