FR 2521986 A1 19830826 FR 8302313 A 19830214 La présente invention se rapporte à un procédé de production de dialkylbenzène utilsant des catalyseurs du type silicalite Plus particulièrement, la présente inven- tion se rapporte à un procédé d'alkylation sélective de monoalkyle benzènes, tels que le toluène et l'éthylbenzène, en présence d'un catalyseur du type silicalite possédant une activité catalytique, et en particulier une activité en vue de l'alkylation en position para du groupe alkyle existant sur le benzène substitué, afin de produire un dial- kyle benzène dans lequel l'isomère para est présent en quan- tité plus importante qu'il ne le serait dans un mélange d'isomères en équilibre thermodynamique. Divers dialkylbenzènes, tels que l'éthyltoluène et le diéthylbenzène, sont utilisés comme d'importants composés précurseurs à partir desquels on prépare les monomères vinylaromatiques correspondants Les monomères obtenus, c'est-à-dire le vinyltoluène et le divinylbenzène, sont essentiels pour la production d'une variété de poly- mères styréniques De plus, le xylène est un dialkylbenzène utile, employé dans la production d'acide téréphtalique, ce dernier étant un important intermédiaire dans la synthèse de fibres synthétiques telles que le Dacron. Dans le cas du diéthylienzène, et de l'éthyltoluène, l'isomère para est l'intermédiaire le plus utile, tandis que l'isomère ortho est hautement indésirable A cause de l'inopportunité de la présence de l'isomère ortho, on doit procéder, avant de déshydrogéner l'étnyltoluène et le diéthylbenzène, à de coûteuses techniques de distillation. Actuellement, beaucoup de procédés de conversion d'alkylbenzènes comprennent des étapes o les composés aromatiques à convertir sont mis en contact, dans les con- ditions de conversion, avec les catalyseurs Les deux procédés à simple lit et à lit multiple de catalyseur sont bien connus dans l'état antérieur de la technique. Une propriété importante à considérer dans le choix du catalyseur est la sélectivité de celui-ci pour le produit désiré Une sous-catégorie de la sélectivité du catalyseur pour le produit désiré est la sélectivité du catalyseur pour l'isomère désiré de ce produit, par exemple, -2- la sélectivité pour l'isomère para Divers catalyseurs zéolithiques du type aluminosilicate, y compris ceux connus sous le nom de catalyseurs "ZSM", ont été signalés comme étant appropriés pour produire sélectivement des dérivés para-substitués de benzène après avoir été modifiés dans ce but. Toutefois, ce type de catalyseurs pose un problème car ils sont sujets à une désactivation rapide en présence d'eau même en quantités minimes. La désactivation rapide signifie que l'on ne peut maintenir un taux de conversion élevé des réactifs en produits désirés pendant une longue durée, ce qui nécessite de coûteux changements de catalyseurs ou des régénérations qui réduisent considérablement l'efficacité du procédé dans son ensemble Par conséquent, en employant de tels catalyseurs, il est parfois nécessaire de réduire la teneur en eau de la charge avant de l'introduire dans la zone de conversion. Un autre problème rencontré avec les catalyseurs du type alumino-silicate réside dans le fait qu'ils doivent souvent être modifiés avec des promoteurs pour obtenir une sélectivité en para accrue de manière significative En d'autres termes, ces types de catalyseurs n'ont que peu ou pas de para-sélectivité intrinsèque, c'est-à-dire qu'ils doivent être modifiés avant de produire un composé dans lequel l'isomère para est présent en une quantité plus importante que celle qui résulte de l'équilibre thermodynamique La concentration des divers isomères de l'éthyltoluène à l'équiibre thermodynamique est d'environ 31,5 % pour le para, environ 50,2 % pour le méta et environ -3- 18,3 % pour l'ortho dans des conditions normales de fonction- nement pour une alkylation en phase vapeur. Comme indiqué précédemment, l'isomère para des dialkylbenzènes est l'intermédiaire le plus utile, et l'isomère ortho est le plus hdésirable C'est pourquoi il existe un besoin pour produire sélectivement des dialkyl- benzènes substitués en position para en quantité plus gran- de que celle présente dans le mélange à l'équilibre thermodynamique. On a récemment trouvé que des catalyseurs carac- térisés comme des silices cristallines polymorphes préparés selon des procédés spécifiés et connus génériquement comme catalyseurs de type silicalite avaient une activité dans les procédés de conversion de composés aromatiques Ces catalyseurs ne sont pas sujets à désactivation en présence de vapeur, et, dans certains cas, comme il est enseigné dans notre autre demande de brevet, la vapeur augmente en fait la stabilité du dit catalyseur pendant l'alkylation. La présente invention a pour objet un procédé d'alkylation sélective de monoalkylbenzènes en dialkyl- benzènes dans lesquels l'isomère para est présent en une quantité plus importante que celle existant à l'équilibre thermodynamique. La présente invention a également pour objet un procédé selon lequel on a une excellente sélectivité pour l'isomère para mais également des taux *de conversion élevés et de faibles taux de désactivation. La présente invention a également pour objet un procédé d'alkylation dans lequel on utilise un catalyseur du type silicalite qui possède des propriétés de para- sélectivité intrinsèques, afin'de ne pas recourir à des traitements spéciaux ou des modifications du cataly- seur avant son utilisation. Le procédé de la présente invention, d'alkylation sélective de monoalkylbenzènes en dialkylbenzènes dans lesquels l'isomère para est présent en une quantité plus importante que celle existant à l'équilibre thermodyna- mique, est caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans une zone de réaction et sous des conditions -4- de conversion, la charge de monoalkylbenzènes avec un agent d'alkylation en présence d'une silice cristalline poly- morphe comme catalyseur. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention on alkyle des composés aromatiques comme le toluène et l'éthylbenzène avec un agent d'alkylation tel que l'éthylène, en mettant ces réactifs en contact, dans des conditions d'alkylation, en présence de silice cristalline polymorphe ou silicalite comme catalyseur. Il n'est pas nécessaire de modifier la silicalite utilisée comme catalyseur de quelque manière que ce soit, et en plus, on peut introduire simultanément de l'eau sous forme de vapeur, si on le désire, sans influencer défavora- blement le catalyseur. On a également trouvé que si l'on contrôle la tempé- -rature entre environ 300 et 600 OC au cours du procédé dans lequel on utilise la silicalite comme catalyseur, on obtenait une meilleure sélectivité en para et une meilleure stabilité du catalyseur, ces propriétés pouvant être maintenues sans qu'il y ait de désactivation rapide du catalyseur. Selon la présente invention, le monoalkylbenzène utilisé peut être soit le toluène, soit l'éthylbenzène, tandis que l'agent d'alkylation peut être tout agent d'alkylation capable d'effectuer la méthylation ou l'éthylation dans les conditions de conversion Les produits dialkylés que l'on obtient sont soit le xylène, le diéthylbenzène ou l'éthyltoluène Dans un mode d'exé- cution préféré de la présente invention on utilise le toluène comme monoalkylbenzène, l'éthylène comme agent d'alkylation, le produit dialkylé étant dès lors l'éthyl- toluène. On peut effectuer le procédé de la présente invention en utilisant divers équipements qui comprennent un réacteur possédant une zone de conversion d'hydrocar- bures qui contient un catalyseur du type silicalite On peut soit disposer un lit simple ou plusieurs lits de catalyseur dans la zone de réaction On peut mélanger et préchauffer les réactifs avant de les introduire dans la -5- zone de réaction o ils sont mis en contact avec les lits de catalyseurs dans des conditions de conversion qui sont spécifiées ciaprès Si on le désire, on peut mélanger de la vapeur aux réactifs juste avant de les introduire dans la zone de réaction Après être restée un temps de séjour contrôlé dans la zone de réaction, la charge d'hydrocarbures convertis est soutirée du réacteur, et on collecte ensuite les produits désirés soit en refroidissant le courant de produits, soit par d'autres techniques de récupération appropriées. On contrôlera le rapport molaire des hydrocarbures de la charge en fonction des produits de réaction désirés. Les pressions ainsi que la vitesse spatiale horaire en poids des réactifs qui traversent la zone de conversion constituent les facteurs importants qui affectent le temps de séjour (et par conséquent le temps de contact avec le catalyseur du type silicalite) dans la zone de réaction. Les températures spécifiées ici représentent une moyenne de la température d'entrée de la zone de conversion au cours d'une opération en état stationnaire. Le catalyseur employé dans le procédé de l'inven- tion est une véritable silice cristalline, par opposition à un matériau zéolithique, qui, par définition, est un silicate d'aluminium et soit de sodium ou de calcium, ou même des deux, ayant une capacité d'échanger des ions. Les silices cristallines utilisées comme catalyseur dans la présente invention sont des silices polymorphes dont les structures ont été désignées par le terme silicalite. Ces matériaux, contrairement aux zéolithes du type alumino-silicate, ne montrent pas de capacité appréciable d'échange d'ions puisque le tétraèdre A 104 ne fait pas partie du réseau de la' silice cristalline L'aluminium peut être présent dans ce catalyseur du type silicalite, mais cette présence résulte alors des impuretés existantes dans la source de silice utilisée pour préparer le cata- lyseur De plus, de la silicalite contenant de l'aluminium ou d'autres impuretés sous forme d'oxydes ne peut en aucun cas être considérée comme un métallosilicate. -6- La description de cette silicalite ainsi que des méthodes pour la préparer sont présentées dans le brevet US No 4 061 724. En plus des distinctions physiques entre le cataly- seur dutype silicalite, résultant d'une silice cristalline polymorphe, et les zéolithes plus conventionnelles du type d'aluminosilicate, d'autres distinctions fonctionnelles apparaissent dans le cadre de l'uti Uisation de ces matériaux en tant que catalyseur de conversion d'hydrocarbures Par exemple, on enseigne que les zéolithes aluminosilicates du type ZSM perdent rapidement leur activité catalytique en présence de quantités, même faibles, d'eau Comme on l'a indiqué ci-dessus, la silice cristalline polymorphe ou silicalite de la présente invention est utile comme catalyseur de conversion d'hydrocarbures, même en présence de vapeur, et dans certains cas on peut encore améliorer le procédé en utilisant de la vapeur comme charge auxiliaire. De plus, les catalyseurs du type silicalite utilisés dans le procédé de l'invention possèdent des propriétés intrin- sèques de para-sélectivité et n'ont par conséquent pas besoin d'être modifiés pour produire un composé dialkylé dans lequel l'isomère para est présent en une quantité plus importante que celle qui résulte de l'équilibre thermodynamique Par conséquent, les catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention ne sont pas modifiés, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire de faire subir au catalyseur synthétisé, un traitement chimique spécial, unpritraitement thermique ou à la vapeur, avant de l'utiliser dans le procédé de l'invention. Selon un mode d'exécution préféré du pr Océdé de l'invention, on effectue l'alkylation d'une charge composée de toluène, en la mettant en contact avec de l'éthylène en présence de silicalite comme catalyseur et dans des conditions de conversion appropriées Les températures à l'entrée de la zone de réaction sont comprises entre environ 300 et environ 6000 C, et de préférence entre environ 360 et 4500 C On a trouvé d'une manière inattendue, que la sélectivité en para du catalyseur de type silicali- te augmentait pour une diminution de la température Ce -7- fait est réellement inattendu au vu de ce qui est connu dans l'état de la technique au sujet des zéolithes alumino- silicates; en effet on enseigne que la para-sélectivité augmente avec la température En utilisant les conditions définies ci-dessus, on obtientune activité accrue, cette activité étant mesurée comme étant le pourcentage de monoalkylbenzènes de la charge convertis en produits dialkylbenzènes, ainsi qu'une stabilité améliorée On peut, si on le désire, introduire de la vapeur comme charge auxiliaire. Généralement on réalise la réaction entre les monoalkylbenzènes de la charge et l'agent alkylant, avec un excès molaire de monoalkylbenzène de manière à réduire l'incidence de la polyalkylation. On préfère généralement utiliser des rapports molaires monoalkybenzène: agent alkylant compris entre environ 2:1 et environ 20:1; la pression est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 25 atmosphères, tandis que la vitesse spatiale horaire en poids de mono- alkylbenzène est comprise entre environ 50 et environ 200. Des vitesses spatiales horaires plus élevées peuvent égale- ment être utilisées mais nécessitent un plus grand contrôle cinétique. Le procédé de la présente invention, utilisant un catalyseur du type silicalite, est particulièrement efficace pour produire du para-éthyltoluène, du para- diéthylbenzène et du para-xylène Lorsque l'on utilise de procédé pour préparer de l'éthyltoluène à partir d'une charge d'aromatiques contenant le toluène, les cataly- seurs du type silicalite que l'on préfère uti Liser sont ceux dont la dimension des cristallites est moins d'envi- ron 8 microns et de préférence moins d'environ 2 microns, et dont le rapport silice:alumine est d'au moins environ 200 De plus, on préfère utiliser un rapport molaire monoalkylbenzène: agent alkylant compris entre environ 7:1 et environ 18:1, tandis que la vitesse spatiale horaire en poids de monoalkylbenzène est de préférence comprise entre environ 100 et environ 150 Parmi les autres conditions opératoires, on préfère utiliser des 252 1986 8 - pressions comprises entre environ 10 atmosphères et environ atmosphères, tandis que la température à l'entrée de la zone de réaction est de préférence comprise entre environ 350 et environ 450 C. Dans le cas o l'on désire effectuer une alimenta- tion auxiliaire de vapeur, il est préférable d'utiliser des quantités comprises entre 20 000 et 60 000 ppm, et plus spécialement 40 000 ppm de vapeur, basées sur la quantité de composés aromatiques. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On a introduit du toluène et de l'éthylène dans un réacteur contenant un lit de catalyseur du type silicalite. Cette silicalite se présentait sous forme de particules de dimensions comprises entre environ 12 et 20 mailles. Le lit de catalyseur avait une hauteur d'approximativement 8,25 centimètres Le toluène et l'éthylène ont été introduits dans un rapport molaire toluène/éthylène d'approximativement 18:1 On a réalisé trois essais séparés dans lesquels on a fait varier la température à l'entrée de la zone de réaction depuis approximativement 475 o C jusque 460 C pour finir à approximativement 450 C dans le troisième essai Dans chaque cas, la pression était d'environ 11 atmosphères, la vitesse spatiale horaire en poids (WHSV) de 130; on a également introduit de la vapeur à raison de 40 000 ppm basés sur le poids de toluène. On a ensuite analysé par chromatographie en phase gazeuse le produit provenant de la zone de réaction De plus, on a déterminé l'activité du catalyseur au début et à la fin de chaque essai, selon la formule suivante: Taux de conversioe= noibre de moles de caiuosé alky Tlarctique désiré nombre de moles d'alcène introduit dans le réactar x 100 O a ensuite déterminé la sélectivité selon la formule suivante: Sélectivité = poids du oa osé alkylarcmatique désiré x 100 poids total de produit Le catalyseur du type silicalite utilisé dans cet exemple comportait de l'alumine A 1203 comme liant, avait des cristallites d'une dimension de 2 microns et un rapport silice/alumine d'environ 250. Exemple 2 On a préparé de l'éthyltoluène en faisant réagir du toluène avec de l'éthylène dans un réacteur contenant un lit de catalyseur du type silicalite; cetbsilicalite se présente sous forme de particules de dimensions comprises entre 12 et 20 mailles, le lit de catalyseur ayant une hau- teur d'approximativement 7,62 centimètres Le toluène et l'éthylène ont été introduits dans un rapport molaire d'approximativement 15:1. On a effectué six essais séparés dans lesquels on a fait varier la température à l'entrée de la zone de réac- tion depuis approximativement 4900 C jusque 4450 C Dans cha- que cas la pression était d'approximativement 11 atmosphères, la vitesse spatiale horaire en poids de toluène (WESV) de J 350; on a également introduit de la vapeur à raison de 40 000 ppm basés sur le poids de toluène La silicalite utilisée dans chacun de ces essais avait des cristallites de dimen- sions d'approximativement 1 à 2 microns, contenait de l'alumine comme liant et un rapport silice/alumine d'appro- ximativement 320. Exemple 3 On a préparé de l'éthyltoluène en faisant réagir du toluène avec de l'éthylène dans un réacteur contenant un lit de catalyseur du type silicalite d'une hauteur d'approximativement 7,62 centimètes Les particules de silicalite avaient une dimension comprise entre 12 et 20 mailles Le toluène et l'éthylène ont été introduits dans un rapport molaire toluène/éthylène d'approximativement 7:1. La silicalite utilisée comme catalyseur avait des oristallites de dimensions d'approximativement 1 à 2 microns, contenait de la silice comme liant et avait un rapport silice/alumine d'environ 320. On a réalisé un essai dans lequel la température à l'entrée de la zone de réaction était d'approximativement 4450 C La pression était d'environ 11 atmosphères, la vites- - se spatiale horaire en poids de 130; on n'a pas utilisé de vapeur. Les résultats des exemples sont indiqués dans le Tableau I. Tableau I Ecemple Essai Temp Vapeur Taux de Sélectivité para/meta/ Age du (oc) (p PM)conver % ortho cataly- sion(%) seur(hr) 1 1 474 40000 94,5 97,9-89,7 75,5/22/2,5 0-24 1 2 462 40000 97,1 89,7-82,3 82/16/2 24-49 1 3 455 40000 97,9 79,4-78,0 85,4/13/1,6 49-71 2 1 492 40000 94,5 88,8 60/39,7/0,3 0-24 2 2 479 40000 98,5 93,4 64,8 A 4,9/0,3 24-48 2 3 465 40000 101 95,3 68,2/31,7/0,1 48-72 2 4 454 40000 100 96,4 71,3/28,5/0,2 72-96 2 5 443 40000 101 97,63 76,1/23,8/0,1 96-121 2 6 492 40000 98,7 94 66,9/33/0,3 121-141 3 1 446 O 89-52 92,3-97,6 88,45/11,53/ O -12 0,02 Les données présentées dans le Tableau I indiquent que le catalyseur de type silicalite possède des propriétés intrinsèques de para-sélectivité qui augmentent en fonction du temps et d'une diminution de la température Le pourcen- tage de para toluène présent dans le produit obtenu est net- tement plus important que celui qui résulte de l'équilibre thermodynamique Un mélange d'isomères de l'éthyltoluène à l'équilibre thermodynamique ne contient d'ailleurs que 31,4 % de l'isomère para De plus, la para-sélectivité de ces catalyseurs après une faible période de fonctionnement indique que la sélectivité n'est pas due au dépôt de carbone, mais qu'elle en est plutôt une propriété intrin- sèque. Comme mentionné ci-dessus, la para-sélectivité du catalyseur augmente à mesure que la température diminue. Il faut noter que bien qu'une partie de cette augmentation de la para-sélectivité puisse être attribuée au vieillisse- ment du catalyseur, la proportion de l'augmentation de la parasélectivité correspondant à la réduction de températu- re est de loin supérieure à celle attribuée seulement au il vieillissement du catalyseur Par exemple, pendant l'essai 6 de l'exemple 2, on a ramené la température à celle de l'essai initial, soit 4920 C, depuis la 121 è jusqu'à la 141 è heure L'accroissement de la parasélectivité de ce cataly- seur particulier attribuée uniquement au vieillissement du catalyseur est approximativement de 7 % (de 60 % à 66,9 %) après 141 heures de fonctionnement Lorsque l'on réduit la température régulièrement au cours des cinq autres essais, l'augmentation de parasélectivité est d'environ 16 % (de % à 76,1 % après 121 heures de fonctionnement seulement. Par conséquent, même si le vieillissement du catalyseur favorise la parasélectivité, la température de la réaction appliquée pour l'essai 6 de l'exemple 2 a causé en fait une diminution dans la production en isomère para par compa- raison aux essais 3-5 dans lesquels on utilise des cataly- seurs moins agés mais à des températures plus basses. Il est entendu que l'homme de métier peut apporter de nombreuses modifications au procédé de l'invention mais sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. 12 - Revendications: 1 Procédé d'alkylation sélective de monoalkyl- benzènes, dans lesquels le radical alkyle est soit le méthyle, soit l'éthyle, en dialkylbenzènes dans lesquels l'isomère para est présent en une quantité plus importante que celle existant à l'équilibre thermodynamique, carac- térisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans une zone de réaction et sous des conditions de conversion, la charge de monoalkylbenzènes avec un agent d'alkylation capable d'introduire un substituant méthyle ou éthyle en présence d'une silice cristalline polymorphe non modifiée, comme catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit de la vapeur dans la zone de réaction simultanément avec le monoalkylbenzène et l'agent d'alkylation. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit de la vapeur en une quantité comprise entre environ 20 000 ppm et environ 60 000 ppm, de préfé- rence 40 000 ppm, basée sur le poids de monoalkylben- zène employé. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'éthylène, en tant qu'agent d'alkylation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise du toluène comme charge de monoalkylbenzène. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'alkylation à une température comprise entre environ 3000 C et 6000 C, selon un rapport molaire monoalkylbenzène/ agent d'alkyla- tion compris entre environ 2:1 et environ 20:1, avec une vitesse spatiale horaire en poids de monoalkylbenzène comprise entre environ 50 et environ 200, et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et en- viron 25 atmosphères. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue l'alkylation de préférence à une Tepérature comprise entre environ 3500 C et 4500 C, selon un