FR 2521996 A1 19830826 FR 8300779 A 19830119 1. La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions et, plus spécifiquement, elle se rapporte à de nouveaux composés chimiques ayant la formule: Y o C-0 /2 n X R et N est le nombre entier 1 ou 2. Les composés de la présente invention sont uti- les de manière inespérée comme herbicides sélectifs, Dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention, X est le chlore, le brome ou le grou- pe trifluorométhyle; Y est l'hydrogène, le chlore, le brome, le groupe nitro ou cyano; et R est le groupe nitro, méthylthio, chlore, brome et cyano. 2. Les composés de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir un chlorure d'acide ayant la formule: O -y if X R - X 4 Cl (Il) oa X, Y et R sont comme définis précédemment, avec un al- canol ayant la formule: HO O (H 2)n O" (III) ou N est le nombre entier 1 ou 2, en présence d'un accep- teur d'acide,tel qu'une amine tertiaire Cette réaction peut être effectuée en comninant des quantités à peu près équimolaires du chlorure d'acide et de l'alcool dans un milieu réactionnel organique inerte tel que du toluène. De préférence, des quantités molaires en excès de l'accep- teur d'acide sont utilisées pour assurer l'enlèvement de l'acide chlorhydrique qui est formé Typiquement, la réac- tion est réalisée à la température ambiante avec agitation. Après achèvement de la réaction, le produit désiré peut être récupéré en retirant d'abord le sel de l'accepteur d'acide, suivi d'évaporation du solvant utilisé comme milieu réactionnel Ce produit peut être alors utilisé comme tel ou il peut être encore purifié par des techniques classiques, Le chlorure d'acide de formule II utile pour pré- parer le composé de la présente invention peut être faci- lement préparé A partir des acides correspondants par réac- tion avec du chlorure de thionyle, Les acides précurseurs à titre d'exemples pour lea chlorures d'acides de formule II sont l'acide 2-nitro-5- 3, ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzolque, l'acide 2-nitro-5-( 2bromo-4-trifluorométhylphénoxy)benzolque, l'acide 2-nitro-5-( 2,4-dichlorophénoxy)benzolque, l'aci- de 2-nitro-5-( 2-nitro-4-chlorophénoxy)benzolque, l'acide 2-nitro-5-( 2cyano-4-trifluorométhylphénoxy)benzolque, l'acide 2-nitro-5-( 4trifluorométhylphénoxy)benzolque, l'acide 2-méthylthio-5-( 2-chloro-4trifluorométhylphénoxy) benzoique, l'acide 2-chloro-5-( 2-chloro-4-trifluoromé- thylphénoxy)benzo Xque, l'acide 2-bromo-5-( 2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)benzolque, l'acide 2-éthylthio-5-( 2- acd 2 êtyti 5-2 chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoique, l'acide 2-pro- pylthio-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoique, l'acide 2-cyano-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)ben- zolque et analogues. Des exemples d'alcools de formule III utiles pour préparer les composés de la présente invention sont le 3-hydroxytétrahydrofurane, le 3-hydroxytétrahydropyra- ne, le 4-hydroxytétrahydropyrane et analogues. Les composés de la présente invention o les par- ties tétrahydrofurane ou tétrahydropyrane sont fixées au groupe acide carboxylique en position 2 sont de préféren- ce préparés par réaction de l'acide correspondant à la for- mule II avec du dihydrofurane ou du 3,4-dihydropyrane Cet- te réaction peut être effectuée en combinant l'acide et le tôtrahydrofurane ou le dihydropyrane à la température am- biante, en présence d'une quantité catalytique d'acide ptoluènesulfonique L'utilisation d'excès de pyrane ou de furane est préféré Apres que la réaction a été ache- vée, le mélange peut être lavé et débarrassé d'un excès de matière de départ pour fournir le produit désiré. La manière suivant laquelle les composés de la présente invention peuvent être préparés est plus spécifi- quement illustrée dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Préparation de chlorure de 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluo- rométhylph énoxy)benzoyle De l'acide 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzolque ( 80 grammes) et du toluène ( 80 ml) ont 4, été introduits dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux Du chlorure de thionyle ( 80 ml) a été lentement ajouté à la température ambiante avec agitation Après que l'addition a été achevée, le mélange a été chauffé au re- flux avec agitation continue pendant une période d'une heure L'agitation a été ensuite poursuivie à la températu- re ambiante toute la nuit Après ce temps, le mélange réac- tionnel a été débarrassé de toluène pour fournir le pro- lo duit désiré sous forme d'huile. EXEMPLE 2 Préparation de 2-nitro-5-( 2-chloro-4 "trifluorométhylphénoxy) benzoate de 3-tétrakydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 1,76 gramme; 0,02 mole),du toluène ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 2,0 gram- mes, 0,02 mole) ont été introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solution de chlorure de 2- nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoyle ( 7,60 2 Q grammes, 0,02 mole) dans du toluène ( 10 ml) a été lentement ajoutée avec agitation Après que l'addition a été achevée, l'agitation a été poursuivie toute la nuit Après ce temps, le mélange réactionne I a été lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de sodium anhydre La solution echée a été alors débarrassée de solvant sous pression réduite en lais- sant une huile marron Cette huile a été purifiée par chro- matographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et des mélanges acétate d'éthyle/toluène comme éluant L'huile purifiée a été triturée dans l'éthanol pour fournir le produit désiré, le 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzoate de 3-tétrahydroguryle sous forme de solide blanc à point de fusion de 55 "C. EXEMPLE 3 Préparation de 2-nitro 5-( 2-bromo-4-trifluorométhylphénoxy) benzoate de 3-tét Ahydrgeuryle Du 3-hydrotétrehydrofurane ( 0,04 mole), du toluène ( 50 mi) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur 5. mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solution de chlorure de 2-nitro-5-( 2-bromo-4trifluorométhylphénoxy) benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lente- ment ajoutée à la température ambiante avec agitation. Apres que l'addition a été achevée, l'agitation est pour- suivie pendant une période d'environ 8 heures Après ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution sé- chée est alors débarrassée de solvant sous pression rédui- te, en laissant un résidu Ce résidu est purifié par chroma- tographie sur gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le produit désiré, le 2-nitro-5-( 2-bromo-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle. EXEMPLE 4 Préparation de 2-nitro-5-( 2-nitro-4-trifluorométhylphénoxy) benzoate de 3-tétrahydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 0,04 mole), du toluè- ne ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont intro- duits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solu- tion de chlorure de 2-nitro-5-( 2-nitro-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée & la température ambiante avec agitation. Après'que cette addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pendant une période d'environ 8 heures Apres ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre, La solution S 6- chée est alors débarrassée de solvant sous pression rédui- te en laissant un résidu Ce résidu est purifié par chroma- tographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour four- nir le produit désiré, le 2-nitro-5-( 2-nitro-4-trifluorom 6- thylphénoxy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle 6. EXFMPLE 5 Préparation de 2-nitro-5-( 2-cyano-4-trifluorométhylphénoxy) benzoate de 3-tétrahydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 0,04 mole), du toluène ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solution de chlorure de 2-nitro-5-( 2-cyano-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée à la température ambiante avec agitation. Apres que l'addition a été achevée, l'agitation est poursui- vie pendant une période d'environ 8 heures Apres ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution séchée est alors débarrassée de solvant sous pression réduite en lais- sant un résidu Ce résidu est purifié par chromatographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange ac- tétate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le pro- duit désiré, le 2-nitro-5-( 2-cyano-4-trifluorométhylphéno- xy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle. EXEMPLE 6 Préparation de 2-méthylthio-5-( 4-trifluorométhylphénoxy)ben- zoate de 3-tétrahydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 0,04 mole), du to- luène ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont intro- duits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solu- tion de chlorure de 2-méthylthio-5-( 4-trifluorométhylphéno- xy)benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lente- ment ajoutée à la température ambiante avec agitation Après que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pen- dant une période d'environ 8 heures, Après ce temps, le mé- lange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution séchée est alors débarrassée de solvant sous pression réduite en laissant un résidu, Ce résidu est purifié par chromatographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le produit dé- 7. siré, le 2-éthy thio-5-( 4-tr 4 fluorométhylphénoxy)benzoa- te de 3-tétrahydrofuryle. EXEMPLE 7 Préparation de 2-chloro-5-( 2-bromo-4-trifluorométhylphéno- xy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 0,04 mole), du toluène ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solution de chlorure de 2-chloro-5-( 2-bromo-4-trifluoromé- thylphénoxy)benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée la température ambiante avec agita- tion Après que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pendant une période d'environ 8 heures Après ce temps, le mélange réactionne I est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution séchée est alors débarrassée de solvant sous pression réduite en lais- sant un résidu Ce résidu est purifié par chromatographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le pro- duit désiré, le 2-chloro-5-( 2-bromo-4-trifluorométhylphéno- xy)benzoate de 3-tétrakydrofuryle. EXEMPLE 8 Préparation de 2-bromo-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) benzogte de 3-tétrahydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 0,04 mole), du to- lêne ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont intro- duits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solu- tion de chlorure de 2-bromo-5-( 2-chlorô-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée à la température ambiante avec agitation. Apres que l'addition a été achevée,l'agitation est poursui- vie pendant une période d'environ 8 heures, Apres ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre, La solution séchée est alors débarrassée de solvant sous pression réduite en laissant un résidu Ce résidu est purifié par chromatogra- 8. phie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le produit désiré, le 2-bromo-5-( 2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle, EXEMPLE 9 Préparation de 2-cyano-5-( 2,4-dichlorophénoxy)benzoate de 3tétrahydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 0,04 mole), du toluène ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solution de chlorure de 2-cyano-5-( 2,4dichlorophénoxy) benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée à la température ambiante avec agitation Après Que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pen- dant une période d'environ 8 heures Après ce temps, le mé- lange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sul- fate de magnésium anhydre La solution séchée est alors dé- barassée de solvant sous pression réduite en laissant un ré- sidu Ce résidu est purifié par chromatographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le produit dési- ré, le 2-cyano-5-( 2,4-dichlorophénoxy)benzoate de 3-tétra- hydrofuryle. EXEMPLE 10 Préparation de 2-éthylthio-5-( 2-chloro-4-bromophénoxy)ben- zoate de 3-tétrahydrofuryle Du 3-hydroxytétrahydrofurane ( 0,04 mole), du toluè- ne ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont intro- duits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solu- tion de chlorure de 2-éthylthio-5-( 2-chloro-4-bromophénoxy) benzoyle ( 0, 04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée à la température ambiante avec agitation Après que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pen- dant une période d'environ 8 heures, Apres ce temps, le mé- lange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution séchée est alors 9, débarrassée de solvant sous pression réduite, en laissant un résidu Ce résidu est purifié par chromatographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acé- tate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le produit désiré, le 2éthylthio-5-( 2-chloro-4-bromophénoxy)benzoa- te de 3-tétrahydrofuryle. EXEMPLE 11 Préparation de 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphéno- xy)benzoate de 3-tétrahydropyranyle Du 3-hydroxytétrahydropyrane ( 0,04 mole), du toluène ( 50 tl) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont introduits dans un récipient de réaction en verre,6 quipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solution de chlorure de 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluoromé- thylphénoxy)benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée à la température ambiante avec agita- tion, Après que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pendant une période d'environ 8 heures Après ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution S 6- chée est alors débarrassée de solvant sous pression rédui- te, en laissant un résidu Ce résidu est purifié par chro- matographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange d'acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour four- nir le produit désiré, le 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluoro- méthylphénoxy)benzoate de 3-tétrahydropyranyle. EXEMPLE 12 Préparation de 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxv) benzoate de 4-tétrahydropyranyle Du 4-hydroxytétrahydropyrane ( 0,04 mole), du toluène ( 50 ml) et de la triéthylamine ( 0,04 mole) sont introduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition Une solution de chlorure de 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorom 6- thylphénoxy)benzoyle (Q,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée à la température ambiante, avec agi- tation Après que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pendant une période d'environ 8 heures. , Après ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du-sulfate de magnésium anhydre La so- lution séchée est alors débarrassée de solvant sous pres- sion réduite en laissant un résidu Ce résidu est purifié par chromatographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d'éthyle/toluène comme éluant pour fournir le produit désiré, le 2-nitro-5-( 2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoate de 4-tétrahydro- pyranyle. EXEMPLE 13 Préparation de 2-méthylthio-5-( 2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)benzoate de 3-t 6 trahydropyranyle Du 3-hydroxytétrahydropyrane ( 0,04 mole), du toluène ( 50 ml) et de 1 a triéthylamine ( 0,04 mole) sont in- troduits dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition. Une solution de chlorure de 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluo- rométhylphénoxy)benzoyle ( 0,04 mole) dans du toluène ( 20 ml) est lentement ajoutée la température ambiante avec agitation Après que l'addition a été achevée, l'agitation est poursuivie pendant une période d'environ 8 heures Après ce temps,le mélange réactionnel est lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution sé- chée est alors débarrassée de solvant sous pression rédui- te en laissant un résidu Ce résidu est purifié par chro- matographie sur du gel de silice en utilisant du toluène et un mélange acétate d' thyle/toluène comme éluant pour fournir le produit désiré, le 2-méthylthio-5-( 2-chloro- 4-trifluorométhylphénoxy)benzoate de 3-têtrahydropyranyle. EXEMPLE 14 Préparation de 2-nitro-5-( 2-c I'loro-4-trifluorométhylphéno- xy)benzoate de 2-tétrahydropyranyle Du 2,3-dihydropyrane ( 20 mil), de l'acide 2-ni- tro-5-( 2-chloro-4-trifluoromêthylphénoxy)benzo que ( 0,05 mole) et de l'acide p Ara-toluènesuleonique ( 1 pointe de spatule) sont introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur mécanique Le mélange est agité & la température ambiante jusqu'à ce que le groupe 11, acide carboxylique, comme déterminé par spectroscopie dans l'infrarouge ne soit plus détectable dans le mélange. Après ce temps, le mélange est dissous dans du chlorure de méthylène, lavé avec une solution aqueuse de carbona- te de sodium dilué et-séché sur du sulfate de magnésium anhydre La solution séchée est alors débarrassée de sol- vant et d'excès de dihydropyrane sous pression réduite pour fournir le produit désiré, le 2-nitro-5-( 2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)benzoate de 2-tétrahydropyranyle. EXEMPLE 15 Préparation de 2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphéno- xy)benzoate de 2-tétrahydrofuryle * Du dihydrofurane ( 0,03 mole), de l'acide 2-nitro- -( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzolque ( 0,025 mo- le),du chlorure de méthylène ( 25 ml) et de l'acide p-toluè- nesulfonique ( 1 pointe de spatule) sont introduits dans un récipient de réaction en verre équipé d'un agitateur magnéti- que Le mélange réactionnel est agité à la température am- biante jusqu'à ce que le groupe acide carboxylique ne puis- se plus être détecté par infrarouge dans le mélange Après ce temps, le mélange réactionnel est lavé avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium et avec de l'eau La solution lavée a été séchée et débarrassée de solvant et de matière de départ n'ayant pas réagi pour fournir le produit désiré, le 2-nitro-5-( 2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy) benzoate de 2-tétrahydrofuryle. Pour l'utilisation pratique comme herbicides, les composés de la présente invention sont généralement incorpo- rés dans des compositions herbicides qui comprennent un support inerte et une quantité, toxique du point de vue herbicide, d'un tel composé Ces compositions herbicides qui peuvent également être appelées formulations, permet- tent au composé actif d'être appliqué convenablement à l'emplacement de l'infestation par les mauvaises herbes suivant n'importe quelle quantité désirée, Ces compositions peuvent être des solides tels que des poussières, des gra- nulés ou des poudres mouillables; ou elles peuvent être des liquides tels que des solutions, des aérosols ou des 12, concentrés émulsionnahles. Par exemple les poussières peuvent être préparées en broyant et en mélangeant le composé actif avec un sup- port inerte solide tel que les talcs, les argiles, les sili- ces, la pyrophyllite et analogues Les formulations gra- nulaires peuvent être préparées en imprégnant le composé, ordinairement dissous dans un solvant convenable, sur et dans des supports granulaires tels que les attapulgites ou les vermiculites, ayant ordinairement une dimension de particules allant d'environ 0,3 à 1,5 mm Les poudres mouil- lables, qui peuvent être dispersées dans l'eau ou dans l'huile jusqu'à n'importe quelle concentration désirée en composé actif, peuvent être préparées en incorporant des agents de mouillage dans des compositions de poussière concentrées. Dans certains cas, les composés actifs sont suf- fisamment solubles dans les solvants organiques courants tels quele kérosène ou le xylène pour qu'ils puissent être utilisés directement comme solutions dans ces solvants Fré- quemment,les solutions d'herbicides peuvent se disperser sous une pression supérieure à la pression atmosphérique sous forme d'aérosols, Cependant, des compositions herbi- cides liquides préférées sont des concentrés émulsionna- bles qui comprennent un composé actif selon la présente invention, et, en tant que support inerte, un solvant et un émulsionnant Ces concentrés émulsionnables peuvent être dilués avec de l'eau et/ou de l'huile jusqu'à n'impor- te quelle concentration désirée en composé actif pour l'ap- plication sous forme de pulvérisations à l'emplacement de l'infestation par les mauvaises herbes, Les émulsion- nants les plus couramment utilisés dans ces concentrés sont des agents tensio-actifs non ioniques ou des mélanges d'agents tensio-actifs non ioniques avec des agents ten- sio-actifs anioniques En utilisant certains systèmes d'émulsi Qnnants, une émulsion inversée leau dans l'huile) peut être préparée pour l'application directe aux infesta- tions par des mauvaises herbes. Une composition herbicide typique selon la pré- 13. sente invention est illustrée par l'exemple suivant, o les quantités sont enparties en poids. EXEMPLE 16 Préparation d'une poussière Produit de l'exemple 2 10 Talc pulvérisé 90 Les ingrédients ci-dessus sont mélangés dans un broyeur-mélangeur mécanique et sont broyés jusqu'à ce qu'on obtienne une poussière homogène, s'écoulant librement, ayant la dimension de particules désirée Cette poussière est convenable pour l'application directe à 'emplacement de l'infestation par les mauvaises herbes. Les composés de la présente invention peuvent être appliqués sous forme d'herbicides de n'importe quelle manière reconnue par la technique Un procédé pour le con- trôle des mauvaises herbes consiste à mettre en contact le lieu des mauvaises herbes avec une composition herbi- cide, comprenant un support inerte et en tant qu'ingré- dient actif essentiel, en quantité qui est toxique du point de vue herbicide pour les mauvaises herbes,un composé de la présente invention La concentration des nouveaux compo- sés de la présente invention dans les compositions herbi: cides, variera grandement selon le type de formulation et le but dans lequel elle est conçue, mais généralement les compositions herbicides comprendront environ 0,05 à envi- ron 95 % en poids des composés actifs de la présente inven- tion Dans un exemple de réalisation préfxéé de la présen- te invention, les compositions herbicides comprendront en- viron 5 à environ 75 % en poids du composé actif Les com- positions peuvent aussi comprendre des substances supplé- mentaires telles que d'autres pesticides, tels que des in- secticides, des nématocides, des fongicides, et analogues; des stabilisants, des agents d'étalement, des produits de désactivation,des adh éifs, des produits rendant collant, des engrais, des produits aedtivants, des produits de syner- gie et analogues, Les composés de la présente invention sont éga- lement utiles quand ils sont combinés avec d'autres herbi- 14. cides et/ou d'autres défoliants, d'autres produits de des- siccation, d'autres inhibiteurs de croissance et analo- gues, dans les compositions herbicides précédemment décri- tes Ces autres matières peuvent comprendre environ 5 % à environ 95 % des ingrédients actifs dans les compositions herbicides L'utilisation des combinaisons de ces autres herbicides et/ou défoliants, produits de dessiccation etc avec les compositions de la présente invention fournit des compositions herbicides qui sont plus efficaces pour contrôler les mauvaises herbes et fournissent souvent des résultats qu'on ne peut pas obtenir avec des compositions séparées des herbicides individuels Les autres herbicides défoliants, produits de dessiccation et inhibiteurs de croissance des plantes, avec lesquels les composés de la présente invention peuvent -tre utilisés dans les composi- tions herbicides pour contrôler les mauvaises herbes, peu- vent comprendre des herbicides chlorophénoxy tels que les produits dits 2, 4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4 ( 2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPP, 2,4,5-T 3, 2,4,5-TES, 3,4-DA, silvex et ana- loqgues; des herbicides au carbamate tels que les produits dits IPC, CIPC, swep, barban, BCPC, CEPC, CPPC et analo- gues; des herbicides au thiocarbamate et au dithiocarbama- te, tels que les produits dits DCEC, méthansodium, EPTX, diallate, PEBC,perbulate, vernolate et analogues; des her- bicides à l'urée substituée, tels que les produits dits norea, siduron, dichloral urée, chloroxuron, cycluron, fenuron, monuron, monuron TCA, diuron, linuron, monolinu- ron, neburon, buturon, trimeturon et analogues; des herbi- cides à la triazine symmétrique tels que la simazine, la chlorazine, l'atrazone, la desmetryne, la norazine, l'ipazine, la prometryn, l'atrazine, la trietazine, la si- metone, la prometone, la propazine, l'ametryne et analo- gues; des herbicides à la chloroacétamide tels que l'al- pha-chloro-NN-diiéthylacétamide, les produits dits CDEA, CDAAM, l'alpha-chloro N iopropylacéta Mider le 2-chloro-N- isopropylacétanilide, la 4-(chloroacêtyl)morpholine, la 1- (chloroacétyl)pipéridine et analogues; des herbicides aux acides aliphatiques ch Iorés, tels que les produits dits , TCA, dalapon, l'acide 2,3-dichloropropionique, le 2,2,3- TPA et analogues; des herhicides & l'acide phénylacétique chloré et à l'acide benzolque chloré tels que les produits dits 2,3,6-TBA, 2,3,5,6TBA, dicamba, tricamba, amiben, fenac, PBA,l'acide 2-méthoxy-3,6dichlorophénylacétique, l'acide 3-méthoxy-2,6-dichlorophénylacétique, l'acide 2- mêthoxy-3,4,6-trichlorophénylacétique, l'acide 2,4-dichlo- ro-3-nitrobenzolque et analogues; et des composés tels que l'aminotriazole,l'hydrazide maléique, l'acétate phényl- mercurique,l'endothal, le biuret, le chlordane technique, le 2,3,5,6-tétrachlorotéréphtalate de dimêthyle, les pro- duits dits diquat, erbon, DNC, DNBP, dichlorobenil, DPA, diphenamid, dipropalin, trifluraline, solan, dicryl, mer- phos, DMPA, DSMA, MSMA, l'azothydrure de potassium, l'acro- l Aine, les produits dits benefin, bensulide, AMS, bromacil, la 2-( 3,4-dichlorophényl)-4-méthyl-l,2,4-oxadiazolidine-3,5- dione, le produit dit bromoxynil, l'acide cacodylique, les produits dits DMA, DPMF, cypromid, DCB, DCPA, dichlone, di- phenatril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, ioxynil, IPX, iso- cyil, le cyanate de potassium, les produits dits MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, molinate, NPA, OCH, paraquat, PCP, piclo- ram, DPA, PCA, pyrichlor, sesone, terbacil, terbutol, TCBA, brominil, CP50144, H-176-1, H-732, M-2091, planavin, le tétraborate de sodium, la cyanamide calcique, le produit dit DEF, le xanthogênedisulfure d'éthyle, les produits dits sindone, sindone B, propanil et analogues. Ces herbicides peuvent être aussi utilisés dans les procédés et les compositions de la présente invention sous la forme de leurs sels, de leurs esters, de leurs ami- des et d'autres dérivés, chaque fois que c'est applicable aux composés d'origine particuliers. Les mauvaises herbes sont des plantes indésira- bles croissant à l'emplacement oî elles ne sont pas dési- réee, n'ayant pas de vapeur économique, et interférant avec la production dea planteg À récolter cultivées, avec la croissance de plantes ornementales, ou avec le bien- être du bétail De nombreux types de mauvaises herbes sont connus, comprenant les plantes annuelles telles que l'ansé- 16. rine, le quart d'agneau,la queue de renard, l'herbe sauvage, la moutarde sauvage, le thlaspi des champs, l'ivraie vivace, l'herbe à oie, l'herbe à poussin, l'avoine sauvage,la feuille de velours, le pourpier, l'herbe de bas- se-cour, la belle herbe, l'herbe à noeud, la nielle des blés, le sarrasin sauvage, le kochia, la nielle des champs, l'herbe à chiffon, le laiteron, l'herbe à café, le croton, la cuphée, la cuscute, la fumeterre, le séneçon, l'ortie du chanvre, l'herbe dite knowel, l'euphorbe, la spergule, l'herbe dite émex, le riz de la jungle, la mauvaise herbe des étangs, le fenouil du chien, l'herbe à tapis, le volu- bilis des jardins, la paille, le caille-lait, la salade à canard et la nalade; les plantes biannuelles telles que la carotte sauvage, la matricaire, l'orge sauvage, la lychmi- de, la camomille, la bardane, la molène, la mauve à feuille ronde, le chardon des taureaux,la langue de chien, la molè- ne des mites et le chardon étoilé violet; ou des plantes vi- vaces, telles que la nielle blanche, l'ivraie vivace, l'her- be à charlatan, l'herbe Johnson, le chardon du Canada, le liseron des haies, l'herbe des Bermudes, l'oseille des mou- tons, la patience frisée, l'herbe à noix, l'herbe des pous- sins des champs, le pissenlit, la campanule, le liseron des champs, la centaurée russe, le prosopis, le lin des cra- pauds, l'achillée, l'aster, le grémil, la queue de cheval, l'herbe à fer, le sesbania, la scirpe, la queue de chat, le cresson d'hiver. De manière semblable, ces mauvaises herbes peu- vent être classées comme étant des mauvaises herbes à feuilles larges ou herbeuses Il est économiquement souhaita- ble de contrôler la croissance de toutes ces mauvaises her- bes, sans endommager les plantes avantageuses ou le bétail. Les nouveaux composés de la présente invention sont particulièrement de grande valeur pour le contrôle des mauvaises herbes parce qu'ils sont toxiques vis-à-vis de nombreuses espèces et de nombreux groupes de mauvaises her- bes, alors qu'ils sont relativement non toxiques pour de nombreuses plantes avantageuses La quantité exacte de com- posé exigée dépendra d'un grand nowbre de facteurs compre- 17, nant la dureté de l'espèce de mauvaise herbe particulière, les agents atmosphériques, le type de sol, le procédé d'application, le genre de plantes avantageuses dans la même surface et analogues Ainsi, alors que l'application d'une quantité allant seulement jusqu'à environ 69 g ou 138 g de composé actif par hectare peut être suffisante pour un bon contrôle d'une infestation légère de mauvaises herbes croissant dans des conditions nocives, l'application de 11,2 kg ou plus de composé actif par ha peut être exi- gée pour un bon contrôle d'une infestation dense de mauvai- ses herbes annuelles coriaces croissant dans des condi- tions favorables. La toxicité herbicide des nouveaux composés de la présente invention peut être illustrée par de nombreuses techniques expérimentales établies connues dans la techni- que, telles que l'expérimentation de pré et de post-6 mer- gence. L'activité herbicide des composés de la présente invention a été bien montrée par des expériences réalisées pour le contr 1 ôle de pré-émergence d'un grand nombre de mau- vaises herbes Dans ces expérimences, de petits pots en matière plastique pour des serres remplies de sol sec ont été ensemencés avec les diverses graines de mauvaises her- bes 24 heures au moins après l'ensemencement, les pots ont été 'pulvérisés avec de l'eau jusqu'à ce que le sol soit hu- mide et les composés expérimentaux formulés sous forme d'émulsions aqueuses ou bien de solutions acétoniques con- tenant des émulsionnants ont été pulvérisés aux concentra- tions indiquées à la surface du sol. Après la pulvérisation, les récipients contenant du sol ont été placés dans la serre et pourvus de chaleur supplémentaire comme exigé et d'humidification quotidien- ne ou plus fréquente, Les plantes ont été maintenues dans ces conditions pendant une période de 15 à 21 jours, et, & ce moment, l'état des plantes et le degré d'endommage- ment sur les plantes ont été évalués sur une échelle de O à 10 conmme suit: O = pas d'endommagement, 1, 2 léger endommagement, 3, 4 endommagement modéré, 5, 6 = endom- 18, magement modérément important, 7, 8, 9 = endommagement im- portant, 10 = destruction et NH indique n'ayant pas émer- gé L'efficacité de ces composés est bien montrée par les données suivantes présentées dans les tableaux I et II Les nombres avec des emplacements décimaux sont le résultat de la moyenne de deux ou davantage évaluations obtenues à partir d'expériences réalisées en double. L'activité herbicide des composés de la présente invention a été également bien montrée par des expériences réalisées pour le contrôle de post-émergence d'un grand nombre de mauvaises herbes Dans ces expériences, les com- posés à tester ont été formulés sous forme d'émulsions aqueuses et pulvérisés suivant la dose indiquée sur le feuillage de diverses espèces de mauvaises herbes qui ont atteint une dimension prescrite Après la pulvérisation, les plantes ont été placées dans une serre et humidifiées quotidiennement ou plus fréquemment L'eau n'a pas été ap- pliquée au feuillage des plantes traitées L'importance de l'endommagement a été déterminée 10 à 15 jours après le traitement et a été évaluée à une échelle de O à 10 précé- demment décrite L'effibacité de ces composés est bien mon- trée par-les données suivantes présentées dans les tableaux II et IV Les valeurs avec des emplacements décimaux de nouveau sont le résultat de la moyenne d'expériences réa- lisées en double. 0 O O O T T O t, O O O ú O ô O O O O OT '6 ô O O S t"i 1 O 0 O O E L 9 01 01 O O S 8 O O O O Z ú 01 01 O O 01 6 8 zlo 1 1 Z S 01 01 OT 01 O ú 01 OT OT 01 S 9 t, L 01 01 O O 01 6 gs"o ú 1 1 S 01 01 01 01 Z 9 01 01 OT 01 6 6 L 6 01 01 S S 01 OT ZT ', -1Z e T duiaxe. ap -4 -Fn -1 z vl 17 lz 1 PT -lz 1 t,-l Tz 1 t,-l Tz toi Tz 1 t,-l Tz 1 t T T t'l vr 'e-q/BX a 4 Tns ivo 1 Na OD DUOS SDI IHM viriv Nela RIOD q Xos lafl" DID IE)CIS gsodiuo D L 8 O O O O E O 8 Z L O 9 O O UN UN 6 6 ô O 01 OT t T 10 01 OT O O O O 01 S OT 01 OT OT 01 6 UN UN UN au 01 OT 01 8 OT OT sz UN' 6 1 t, S 01 01 01 01 6 OT OT 01 01 01 01 UN M 01 01 8 L 01 01 qsào SN SN 9 ú 01 OT OT 01 OT 01 01 01 01 01 01 01 UN UN 01 01 6 6 01 ÈT ZT 171 Z aldmaxal ap -4-Fnpoxd TZ PT TZ t T TZ T TZ tl TZ tl TZ t, TZ t Ti TZ tj TZ 1 tl 1 Tz 1 VI Tz 1 t 2-T Irz 1 N 'ev BX 9 soduloo SUDD 1 viom 1 SE)MO 1 so SD XDNW 1 E'IM 1 amwú IMDIâ jamala I ciswm sanog Tz la t T qu'epu;d aouabaatug-*-'t d ép ub Tiza Tgo ap isai 1 iiv Sri Efj, %O 01 % c\ t- cm LA Ci c r-4 , TABLEAU II Sélection de post-émergence Produit de l'exemple n 2 EVALUATION D'ENDOMMAGE- MENT ESPECES DE kg/ha 1,12 0,56 0,28 0,14 MAUVAISES HERBES WMSD 10 10 10 10 BDWD 10 10 10 10 PIGW 10 10 10 10 JMWD 10 10 10 10 VTLF 10 10 10 10 MNGY 10 10 10 10 YLFX 10 10 10 3 BNGS 10 10 10 10 JNGS 10 10 10 10 QKGS 10 10 9 3 WOAT 10 10 5 2 CBGS 10 10 10 10 SPGT 10 10 10 10 CTGS 8 2 1 O SUBT 10 10 10 10 COTN 10 10 10 10 SOYB 10 7 6 4 PTBN 10 5 7 6 ALFA 10 10 10 SORG 10 10 9 4 WHT 10 10 1 1 RICE 5 1 O O CORN 1 5 9 O OAT 10 10 2 O Abréviations pour les mauvaises herbes = Moutarde sauvage = Liseron = Ansérine = Herbe dite Jimson = Feuille de velours = Volubilis des jardins = Queue de renard jaune = Herbe de basse-cour = Herbe dite Johnson = Herbe à charlatan = Avoine sauvage CBGS SPGT CTGS SUBT COTN SOYB PTBN ALFA SORG WHT = Herbe sauvage = Herbe dite sprangletop = Herbe dite cheatgrass = Betterave à sucre = Coton = Soja = Haricot dit Pinto = Luzerne = Sorgho = Blé L'appréciation de certaines des valeurs de mesure indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. WMSD BDWD PIGW JMWD VTLF MNGY YLFX BNGS JNGS Q KGS 21, REVENDICATIONS 1 Composé, caractérisé en ce qu'il a la for- mule: y O I cx& o 2)n \= = o X est un halogène ou le trifluorométhyle; Y est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, d'halogène, d'un groupe nitro et cyano; R est choisi dans le groupe se com- posant du groupe nitro, alkylthio, halogène et cyano; et n est un nombre entier 1 ou 2, 2 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-nitro-5-( 2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle. 3 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-nitro-5-( 2-bromo-4- trifluorométhylphénoxy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle. 4 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-nitro-5-( 2-nitro-4-trifluo- rométhylphénoxy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle. Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-nitro-5-( 2-cyano-4-tri- fluorométhylphénoxy)benzoate de 3-tétrahydrofuryle. 6 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-méthylthio-5-( 4-trifluo- rométhylphénoxy)benzoate de 3-tétrahydrôfuryle. 7 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-nitro-5-( 2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)benzoate de 2-tétrahydropyranyle. 8 Composé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il est formé par le 2-nitro-5-( 2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)benzoate de 2-tétrahydrofuryle. 9 Composition herbicide caractérisée en ce 22. qu'elle comprend un support inerte et une quantité toxi- que du point de vue herbicide d'un composé de la revendi- cation 1, Procédé de contrôle de mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les mauvaises herbes o& le lieu de ces mauvaises herbes avec une quantité toxique d'une composition herbicide de la re- vendication 9.