FR 2518104 A1 19830617 FR 8123149 A 19811211 La présente invention concerne des compositions 3 base de résines thermoplastiques qui permettent d'obtenir des matériaux bi-orientés, aux propriétés mécaniques amélio- rées, avec une réduction de la force de traction nécessaire lors de leur fabrication Ces compositions sont constituées d'une résine thermoplastique de base à laquelle est ajoutée en additif une autre résine thermoplastique obtenue par poly- mérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques copolyméri- sables. On sait fabriquer à partir des résines thermoplas- tiques, telles que le polychlorure de vinyle (PVC) et les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) des objets finis présentant des caractéristiques mécaniques améliorées en orientant les macromolécules, comme cela se pratique dans le domaine des fibres synthétiques Les applications indus- trielles de ce principe commencent à se développer pour obte- nir des plaques, films, tubes ou bouteilles, en particulier en PVC On peut orienter dans une direction ou dans deux direc- tions orthogonales, et on observe, en proportion de l'orien- tation réalisée, une augmentation importante de la rigidité et de la résistance au choc, cependant que la perméabilité aux gaz diminue Cette opération d'orientation effectuée en continu ou en discontinu, vient s'ajouter aux stades habituels de la mise en forme des polymères thermoplastiques Les con- ditions pratiques d'obtention d'une orientation substantielle des macromolécules, par exemple la température è laquelle il faut opérer, sont inhabituelles, et posent des problèmes au niveau de la conception du matériel. Pour orienter au maximum les macromolécules et con- server un niveau suffisant d'orientation dans le matériau fini, il faut exercer sur la matière une traction à vitesse élevée et ceci lorsque le polymère se trouve dans sa phase visco- élastique, c'est-è-dire à une température inhabituellement basse, proche de la température de transition vitreuse, soit par exemple, pour le PVC, dans l Vintervalle 65 110 C Il faut ensuite refroidir rapidement la matière étirée, dès la fin de l'étirage, pour éviter le phénomène de relaxation, si on veut conserver le maximum de bénéfice de l'orientation réalisée Il a été constaté que plus la température de la matière, au moment o on l'étire, est proche de la température de transition vitreuse, plus importante est l'orientation fi- nale, ou résiduelle ou qui subsiste dans le matériau et meilleu- re se trouve être la rigidité du produit fini refroidi. En contrepartie, plus on s'approche de la tempéra- ture de transition vitreuse, plus la contrainte à appliquer sur la matière pour l'étirer est élevée, Par conséquent, le matériel nécessaire à l'orientation, d'une plaque plane, par exemple, qui comprend des dispositifs de fixation de la plaque sur ses bords et un ou deux mécanismes de traction, sera d'autant plus volumineux et co Gteux qu'on voudra étirer la matière à basse température De la mgme façon, si on veut- orienter un tube dans les deux directions, la traction lon- gitudinale et la pression interne à exercer seront d'autant plus importantes, donc coûteuses, quton se placera à plus basse température. Il serait donc, à priori, avantageux d'étirer la matière à une température nettement plus haute que la tempé- rature de transition vitreuse, par exemple dans la zone 1501 C, car la contrainte nécessaire serait plus faible. Malheureusement, à ces températures plus hautes, la capacité d'allongement de la matière est beaucoup plus faible et la vitesse de relaxation des chaînes plus élevée, si bien qu'on ne peut obtenir que des élongations ne suffisant pas à pro- voquer une orientation permettant d'améliorer sensiblement les caractéristiques mécaniques finales; dans ces conditions on ne peut obtenir pour le PVC, par exemple, qu'une élongation de l'ordre de 100 % qui ne suffit pas à provoquer une orienta- tion résiduelle ou finale. Ces considérations sur le comportement à la trac- tion d'une résine thermoplastique dans sa phase élastique en fonction de la température sont illustrées par le graphique 1 qui donne en (a), l'allongement à la rupture, en (b) la contrainte à la rupture et en (c) la contrainte à 200 % d'al- longement en fonction de la température, pour du PVC non plastifié étiré à la vitesse de 666 % par minute Le graphi- que 2 montre la contrainte à la rupture en traction à 23 C et à la vitesse de 5 mm/minute d'éprouvettes de PVC non plasti- fié préalablement orientées par élongation de 200 % à la vi- tesse de 666 %/min, puis refroidie rapidement, en fonction de la température à l'orientation En considérant simultané- ment ces deux graphiques, on voit que si on veut étirer de %, on obtient une meilleure rigidité finale an le faisant à 100 C plutôt qu'à 120 C, mais alors la contrainte à exercer est de 3,5 M Pa au lieu de 2,5 M Pa. Les compositions de résines thermoplastiques selon l'invention permettent une réduction de la force de traction nécessaire à la production d'objets orientés dont les carac- téristiques mécaniques sont améliorées Ces compositions sont constituées d'une résine thermoplastique de base A et d'une résine additive B compatible avec la résine A, qui est intro- duite, en quantité satisfaisante, à raison de 0,2 à 5 parties en poids pour 100 parties de A. Comme exemples de thermoplastiques de base A, on peut citer: a) les homopolymères du chlorure de vinyle tels quels ou ayant subi, après la polymérisation, une réaction chimique, par exemple une surchloration, ainsi que les copo- lymâres du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres mo- nomères copolymérisables: acétate de vinyle, chlorure de vinylidène, fluorures de vinyle et de vinylidène, ester viny- lique d'un acide aliphatique, éther alkylvinylique, acide insaturé tel qu'acide acrylique, méthacrylique, crotonique, meléique, fumarique, undécénoique, sel métallique ou ester alkylique d'un tel acide, acrylonitrile, ou méthacrylonitrile, oléfines telles qu'éthylène, propylène ou isobutylène, acrylamide et maléimides substitués ou non, monomères vinyl- aromatiques. b) les polymères styréniques comprenant, en par- ticulier, les homopolymères de styrène, les copolymères de styrène et/ou des dérivés du styrène substitués sur le noyau ou en alpha tels que chloro ou dichlorostyrène, vinyltoluène, alphaméthylstyrène, avec un ou plusieurs monomères copolymé- risables tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters alkyliques, en particulier méthylique, éthylique et butylique. c) les mélanges d'un ou plusieurs des produits des types a et b ci-dessus avec un ou plusieurs élastomères des- tinés à améliorer la résistance au choc, par exemple copoly- mère acrylonitrile-styrène renforcé par un élastomère acrylonitrilebutadiène réticulé préparé en émulsion aqueuse, ou par un produit de greffage d'acrylonitrile et de styrène sur un élastomère de polybutadiène, PVC ou copolymère de chlo- rure de vinyle renforcé par un élastomère acrylonitrile- butadiène, un polyéthylène chloré, un produit de greffage de chlorure de vinyle ou d'acrylonitrile et de styrène sur un polybutadiène, ou un élastomère saturé acrylique ou de poly- oléfines, ou encore du type éthylène-acétate de vinyle. Le polymère additif B est obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques copolymérisables. A titre d'exemples non limitatifs de tels polymères additifs, on peut citer les polymères obtenus à partir d'hy- drocarbures vinylaromatiques comme le styrène ou l'alpha- méthylstyrène, de cyanure de vinyle comme ltacrylonitrile ou le méthacrylonitrile, d'acides acryliques et méthacryliques ou de leurs dérivés, principalement les esters acryliques et méthacryliques. Les polymères additifs B préférés sont les copoly- mères styrène-acrylonitrile, les polymères du m 9 me type dans lesquels le styrène et/ou l'acrylonitrile sont remplacés en totalité ou en partie par les monomères substitués correspon- dants tels que les copolymères méthacrylonitrile-styrne ou les terpolymres alphaméthylstyrène-styrène-acrylonitrile, ainsi que le polyacrylate ou polyméthacrylate de méthyle, les copolymères acrylate et/ou méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate de mâthyle-styrène et/ou alpha méthylstyrène, les terpolymères méthacrylate de méthyle-styrène-acrylonitrile. La masse moléculaire du polymère additif B, dé- terminée par l'application de l'équation de STAUDINGER MARK - HOUWINK: l)l = KM", dans laquelle M représente la masse molé- culaire moyenne, ltl la viscosité intrinsèque dans un solvant donné, K et a des paramètres spécifiques du couple polymère solvant, doit 9 tre supérieure à 106. Dans les compositions de l'invention, peuvent être inclus, le cas échéant, les adjuvants classiques utilisés ha- bituellement dans les polymères thermoplastiques comme sta- bilisants thermiques, lubrifiants, charges, colorants, etc Les compositions de l'invention présentent l'avan- tage de pouvoir être orientées à une température plus élevée d'environ 15 à 20 C, en ayant les m 9 mes possibilités d'élonga- tion et en donnant les m 9 mes caractéristiques pour les objets finis que les polymères A seuls, tout en nécessitant des ef- forts de traction plus faibles de 30 à 50 % Il en résulte la possibilité de concevoir des machines moins volumineuses sur le plan de la mécanique et moins coûteuses. Dans la pratique courante de la formulation et de la transformation des polymères, l'introduction d'additifs polymériques à des polymères classiques vise à modifier le comportement lors de la fusion des dits polymères afin d'ai- der à leur mise en oeuvre en facilitant leur mélangeage ou leur malaxage Cette pratique fait appel à des phénomènes dits de gélification qui, en modifiant l'interface des grains de résine favorise leur écoulement et leur interdiffusion et permet d'arriver à une meilleure homogénéisation texturale du matériau mis en oeuvre Ces additifs ont un r 8 le de "processing aids" et leur action favorise la mise en forme du polymère de base dans des zones de température o le matériau est dans un état surfondu situé 100 à 140 C environ au-dessus de la tem- pérature de transition vitreuse, soit par exemple, pour le 1 D PVC non plastifié, dans la zone de température de 180 à 220 C environ. Il faut bien comprendre que la présente invention est fondée sur les propriétés rhéologiques des mélanges de polymères thermoplastiques dans la zone de température corres- pondant à l'état viscoélastique. Plus précisément, l'invention est fondée sur l'effet de polymères additifs à très hautes masses moléculaires intro- duits dans les polymères classiques dont le comportement viscoélastique se trouve profondément modifié dans le domaine de température situé juste au-dessus de la zone de transition vitreuse et sur une plage de température de quelques dizaines de degrés supérieure à la température de transitiono Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Modification du comportement visco-élastique du PVC par adjonction d'un copolymère styrène-acrylonitrile à haut poids moléculaire. On prépare par polymérisation en émulsion un copo- lymere styrène-acrylonitrile (SAN) dans les proportions 74/26 qui présente, après floculation et séchage, une viscosité en solution à 0,1 % dans la diméthylformamide à 30 C de ,5 dl/g, ce qui correspond à une masse moléculaire de 6 x 106 environ. Ensuite, on extrude sur une machine WEBER DS 60 des tubes de diamètre extérieur 63 mm et d'épaisseur 5 mm à partir des deux compositions suivantes I et II à base de PVC. , ,, I II PVC EKAVYL SL 66 100 kg 100 kg Copolymàre SAN de masse moléculaire 6 x 106 5 Stéarate de calcium 1 1 Cire de paraffine 1 1 Acide stéarique 0,25 0,25 Carbonate de calcium 2,5 2,5 Bioxyde de titane 0,14 0,14 Noir de carbone 0,05 0,05 Des éprouvettes de forme haltàre sont découpées dans ces tubes, applaties à chaud puis étirées jusqu'à la rupture à la vitesse de 666 lû par minute et à des températures s'étageant de 95 à 160 C. Le graphique 3 représente, pour les deux composi- tions, la contrainte à 200 % 7 d'allongement en fonction de la température. On constate que les contraintes sont plus faibles pour la composition II qui comprend 5 % de l'additif, que pour la composition I, sans additif. Si on veut étirer le produit de 200 Vo en ayant le moins de force à appliquer, il faut le faire à 123 C pour la composition I et à 144 C pour la composition II La contrain- te nécessaire, avec la composition II est de 1,3 M Pa contre 2,4 M Pa avec la composition I, soit 45 % de moins. 3 i on étire les éprouvettes de 200 / à la vitesse de 666 e:/min et si on les refroidit rapidement dès que cet allongement est atteint, on obtient des éprouvettes dans les- quelles les macromolécules ont été définitivement orientées. Paur caractériser l'amélioration de rigidité obte- nue, on effectue un essai de traction à 230 C à la vitesse de mm/min, sur ces éprouvettes orientées et on note la contrain- te à la rupture Sur le graphique 4 on a porté cette contrain- te à la rupture en fonction de la température à laquelle l'orientation a été effectuée On constate que la composition II orientée à 1300 C présente à peu près la m 9 me contrainte à la rupture finale que la composition I orientée à 115 C. D'après le graphique 3, la contrainte à exercer pour l'orien- tation est de 2,8 M Pa pour la composition I et 1,9 M Pa pour la composition II Il en résulte que le matériel à concevoir pour effectuer l'orientation peut etre plus léger. EXEMPLE 2 Comparatif Inefficacité de l'addition d'un copolymère styrène- acrylonitrile de bas poids moléculaire dans du PVC non plas- tifié. On prépare par polymérisation en émulsion un copo- lymère styrène-acrylonitrile dans les proportions 74/26 qui présente, après floculation et séchage, une masse moléculaire de 2,5 x 105. Ensuite, on opère exactement selon l'exemple 1, en préparant deux compositions à base de PVC dont l'une contient parties pour cent de ce copolymère styrène-acrylonitrile et en extrudant des tubes. Sur des éprouvettes découpées dans ces tubes, les mesures de résistance à la traction entre 95 et 1351 C ne mon- trent aucune différence de comportement, à la précision des mesures près, entre les deux compositions On étire ensuite les éprouvettes de 200 5 % à la vitesse de 666 %/minute dans une gamme de températures allant de 100 à 1301 C et on les re- froidit brutalement Sur ces éprouvettes orientées, la r 6 sis- tance à la traction à 23 C et 5 mm/min ne montre pas de différence entre les deux compositions. Ce copolymère styrène-acrylonitrile de masse molé- culaire 2,5 x 105 ne change pas le comportement visco- élastique du PVC, parce que sa masse moléculaire n'est pas suffisante. EXEMPLE 3 Modification du comportement visco-élastique d'un copolymère ABS par adjonction d'un copolymère styrène- acrylonitrile à haut poids moléculaire. On mélange à de l'ABS en poudre (UGIKRAL RA) parties pour cent du copolymnère styrène-acrylonitrile de masse moléculaire 6 x 106 de l'exemple 1 et on extrude des plaques planes d'épaisseur 1 mm Des éprouvettes sont décou- pées dans ces plaques I ainsi que dans des plaques extrudées en ABS pur II. Le graphique 5 montre la contrainte an traction à % d'allongement, à la vitesse de 666 %/minute, en fonc- tion de la température On constate que l'adjonction du poly- mère additif n'augmente pas sensiblement la contrainte et que la différence s'annule dès qu'on atteint la température de 130 C. Le graphique 6 montre la charge de rupture en traction à 23 C et 5 mm/min d'éprouvettes préalablement éti- rées de 200 %, à 666 5 '/minute et brutalement refroidies On constate que pour obtenir la même contrainte finale à la rup- ture qu'avec un ABS pur orienté à une certaine température, on peut utiliser la composition de l'invention en orientant à environ 150 C plus haut, ce qui nécessite, d'après le graphique une contrainte plus faible d'environ 50 %. L X i loi I L = À; i XLE A 4 Aodificabiî O du coportereat visco-lestique du VE p Jea adjon-tion d'un copolymre riétharcrylate de méthyle- acry 1 ate d'éthyle A haut poids moléculaire. QOn pr-rara par polymérisation en émulsion, un co- pclym re (P-iti A/AE) méthacrylate de méthyle acrylate d'éthyle 95/5 qui, apres floculation et séchage, présente une masse moléculaire de 2 x 106. Comme dans l'exemple 1 on extrude des tubes de 4 ' diamètre 63 mm avec deux formules à base de FVC non plastifié dcnt l'une contient 5 parties pour cent de ce copolymnre P-MMA/AE (I), l'autre servant de témoin (II) Des éprouvettes de forme haltère, découpées dans les tubes et applaties à chaud sont étirées à la vitesse de 666 %/minute à des tempéra- tures s'étageant de 85 à 1301 C. Le graphique 7 montre, pour les deux compositions, la contrainte à 200 % d'allongement en fonction de la tempé- rature On constate que la composition contenant l'additif P-MMA/AE donne une contrainte plus forte mais permet de tirer de 200 % à 1321 C alors qu'avec le PVC pur on ne peut aller au- délà de 123 C. Le graohique a mcntre la contrainte à la rupture en traction à 23 C et 5 mm/min d'éprouvettes orientées par élon- gation d 200 ? Cn constate qu'on peut obtenir la même résis- tance finale sn oriantant la composition contenant l'additif à plus haute température que pour la composition pure La différence varie de 5 à 15 C et les contraintes à exercer à jt-rientation peuvent ltre sns e cas le plus favorable, pluis faibles de O %. EXE 2 PLE 5 Compa r tif Inefficacité de l'addition d'un copolymère métha- cyl-te -a méthyle acrylate d'éthyle de bas poids moléculai- r -an): cm PVC n-n plastifié. n prepare p-r polymrérisation en émulsion, un copo- 1 1 lymre méthacrylate de méthyle acrylate d'éthyle dans les proportions 95/5, qui présente, apres floculation et séchage une masse moléculaire de 1,5 x 105 Ensuite, on opère comme dans l'exemple 4 avec d'une part, une composition à base de PVC seul et d'autre part, la même composition additionnée de parties pour cent de ce copolymère. Le comportement en traction à chaud et la résistance à la traction à 23 C et 5 mm/min d'éprouvettes préalablement étirées de 200 o et refroidies ne laissent voir aucune diffé- rence significative entre les deux compositions La masse moléculaire du copolymère méthacrylate de méthyle acrylate d'éthyle est trop basse pour que soit modifié le comportement visco-élastique du PVC dans la gamme de températures 90 - 1400 C. REVENDICATIONS 1 Compositions à base de résines thermoplastiques pour ma- tériaux bi-orientés caracterises en ce que à une résine thermoplastique de base A on mélange une résine thermoplas- tique B,compatible avec la résine A, obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques copolymérisables, la dite résine B ayant une masse moléculaire supérieure à 106. 2 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que la résine additive B représente 0,2 à 5 parties en poids pour 100 parties de A.