FR 2522673 A1 19830909 FR 8303516 A 19830303 La présente invention concerne une encre aqueuse contenant un colorant polymère. Plus particulièrement, l'invention concerne une encre aqueuse contenant un colorant polymère qui est formé par liaison d'un polymère comprenant des groupes amino avec un colorant particulier et, s'il est nécessaire, addition d'un agent d'ajustement de la vis- cosité soluble dans l'eau. En général les encres aqueuses ont divers avantages par rapport aux encres huileuses Par exemple,lorsqu'on utilise une encre aqueuse avec des instruments d'écriture, elle a peu tendance à s'étaler ou & pénétrer dans les substrats (parexemple le papier) jusqu'à leur verso et elle est dépourvue d'odeurs désagréables et de toxicité Plus particulièrement, lorsqu'on emploie une encre aqueuse dans un stylo à bille, elle présente l'avantage par rapport aux encres huileuses de ne pas former de globules ni de laisser des lacunes lors de l'écriture et de former une image écrite ayant une qualité meilleure que celle des encres à base huileuse Donc, on utilise les encres aqueuses non seulement pour de tels instruments d'écriture, mais également dans divers appareils d'écriture et d'en- registrement, par exemple comme encre pour un appareil d'impression par jet d'encre. D'autre part, lorsqu'on utilise des encres huileuses dans des instruments d'écriture, elles présentent certains avantages par rapport aux encres aqueuses en ce que les images écrites à l'encre, lorsqu'efssont sèches, résistent mieux à l'eau que les images d'encre aqueuse De plus, les images formées avec une encre huileuse contenant un solvant à bas point d'ébullition, sèchent bien plus rapidement que les encres aqueuses et sont moins sujettes au maculage sous l'effet de la pression physique que les images d'encre aqueuse. On utilise généralement des encres aqueuses en solution dans lesquelles un colorant est dissous dans l'eau Lorsqu'on emploie une encre aqueuse de ce type pour écrire sur une feuille de papier et que les traits ou les images formés avec cette encre viennent en contact avec de l'eau ou avec quoi qtie ce soit d'humide, les traits ou les images s'étalent immédiatement etse troublent par suite de leur mauvaise résistance à l'eau Ceci constitue un inconvénient des encres aqueuses en solution. Dans cette catégorie d'encres aqueuses, il existe une encre contenant un colorant basique pour former des images écrites ou imprimées claires de forte densité Cependant ce type d'encre aqueuse ne résiste pas à la lumière (c'est-A-dire se décolore faci- lemeat). De plus comme dans les encres aqueuses en solution un colorant est dissous dans l'eau mais que ce colorant ne peut pas être dissous au-delà d'une cetaine concentration, l'emploi d'une telle encre aqueuse forme des images écrites ou imprimées ayant une densité limite qu'on ne peut pas dépasser sans augmenter la quantité d'encre appliquée par unité de surface des images écrites ou imprimées sur la feuille de papier Cependant, si la quantité d'encre appliquée par unité de surface des images écrites ou imprimées sur le papier S 'accroit, les images écrites ou imprimées ne sèchent pas rapidement et ces images écrites ou imprimées peuvent s'étaler avant de sécher. Pour réduire les inconvénients précédemment décrits des encres aqueuses, on a proposé divers procédés Dans un procédé, on mélange un pigment avec une émulsion d'une matière polymère lorsqu'on ' prépare l'encre aqueuse Dans un autre procédé, on dissout dans l'eau, lors de la préparation de l'encre aqueuse, un colorant polymère que l'on prépare par liaison d'un colorant soluble dans l'eau avec une résine soluble dans l'eau. Cependant, le premier procédé a pour inconvénient qu'il ne fournit pas une stabilité suffisante de la dispersion du pigment pour permettre l'emploi en pratique car le pigment employé a un poids spécifique relativement élevé Lorsqu'on utilise le pigment dans ce procédé, l'emploi du pigment seul ne fournit pas une image nette tandis que lorsqu'on ajoute un colorant au pigment pour obtenir une image plus nette, les images d'encres écrites ou impri- mées deviennent très sensibles à l'eau. Le second procédé ne fournit pas des images écrites ou imprimées ayant une résistance à l'eau suffisante pour l'emploi en pratique. Lorsqu'on emploie une encre aqueuse correspondant à l'un quelconque des types classiques précédemments décrits dans des stylos & bille, il est nécessaire par suite de la faible viscosité de l'endre aqueuse d'employer un stylo à bille ayant une structure relativement compliquée comme illustré par la figure 1 Un tel stylo à bille comprend un réservoir d'encre 2 contenant une matière poreuse et une pointe d'écriture 5 retenant une bille 4 avec un conducteur central d'encre 3 adjacent à la bille 4. Si on place une encre aqueuse classique dans un stylo à bille destiné à l'emploi avec une encre huileuse, comme représenté par la figure 2, qui comprend une pointe d'écriture 5 retenant une bille 4 et un réservoir d'encre 2 dont la structure est bien plus simple que celle du stylo à bille destiné à l'emploi avec une encre aqueuse, lorsqu'on dirige la pointe d'écriture 5 vers le bas, l'en- cre aqueuse s'écoule par la pointe d'écriture 5 par suite de sa faible viscosité sous l'effet de la pression exercée par le poids de l'encre contenue dans le réservoir d'encre 5 En d'autres termes, l'encre aqueuse classique ne peut pas être employée dans le stylo à bille ayant une telle structure simple of l'encreaqueuse est placée directement dans le réservoir d'encre 2 comme illustré par la figure 2. L'invention a pour objet-: une encre aqueuse améliorée ne présentant pas les in- convénients des encres aqueuses classiques et qui présente les avan- tages des encres aqueuses et des encres huileuses classiques, qui ne s'étale pas ni ne pénètre dans les substrats jusqu'à leur verso, qui est dépourvue d'odeurs désagréables et de toxicité et qui résiste à l'eau; et une encre aqueuse améliorée pour l'emploi avec un stylo à bille qui ne forme pas de globules ni ne laisse de lacunes lors de l'écriture, qui produit une image écrite de grande qualité ne présentant pas de maculage sous l'effet d'une pression physique et que l'on peut employer après en avoir ajusté la viscosité avec un agent d'ajustement de la viscosité approprié dans un stylo à bille de structure simple. L'encre aqueuse de l'invention comprend comme compo- sant principal une émulsion d'un colorant polymère que l'on prépare par liaison d'un polymère insoluble dans l'eau ayant des groupes amino avec un colorant de type anionique ou avec un colorant réactif. Une autre encre aqueuse selon l'invention qui convient particulièrement bien à l'emploi dans des stylos à bille de structure simple comprend de plus un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau capable d'ajuster la viscosité de l'encre aqueuse dans la gamme de 50 c P à 3 000 c P. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente une coupe schématique d'un stylo à bille classique pour l'emploi avec une encre aqueuse la figure 2 représente une coupe schématique d'un stylo à bille classique pour l'emploi avec une encre huileuse la figure 3 représente une coupe agrandie de la pointe d'écriture d'un stylo à bille; et la figure 4 représente une coupe schématique d'un autre stylo à bille. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits de façon détaillée. Une encre aqueuse selon l'invention comprend comme composant principal une émulsion d'un colorant polymère que l'on prépare par liaison d'un polymère insoluble dans l'eau comprenant des groupes amino avec un colorant de type anionique ou avec un co- lorant réactif. Le polymère insoluble dans l'eau utile dans la prépa- ration du colorant polymère contient des groupes amino primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires ou l'une quelconque de leurs combinaisons Lors de la préparation de l'émulsion du colorant poly- mère, ces groupes amino sont orientés sur la surface du polymère. Le colorant de type anionique ou le colorant réactif qui forment le colorant polymère en combinaison avec le polymère insoluble dans l'eau contiennent des groupes hydrophiles La présence des groupes amino et des groupes hydrophiles dans le colorant polymère permet d'obtenir une dispersion extrêmement stable du colorant polymère dans l'eau. De plus, le colorant polymère est insoluble dans l'eau et forme une pellicule insoluble dans l'eau sur les images écrites sur le papier si bien que les images écrites résistent à l'eau. Donc l'emploi du colorant polymère dans l'encre aqueuse de l'inven- tion permet d'obtenir une excellente stabilité de la dispersion et de produire des images résistant à l'eau qui sont les caractéris- tiques clés de l'invention. Si on combine le colorant précité avec un polymère soluble dans l'eau ayant des groupes amino au lieu d'un polymère insoluble dans l'eau pour préparer un colorant polymère et qu'on prépare une encre aqueuse contenant le colorant polymère ainsi préparé, cette encre aqueuse ne peut pas être employée en pratique car le colorant polymère préparé est également soluble dans l'eau, l'encre aqueuse ne permet pas de former des images résistant à l'eau et les images écrites ou imprimées ne sèchent pas rapidement. De plus, même si on ajoute une émulsion d'une autre matière poly- mère quelconque à l'encre aqueuse ci-dessus, les propriétés de ré- sistance à l'eau et de séchage rapide de cette encre aqueuse ne peuvent pas être améliorées. Si on prépare une encre aqueuse par addition d'un pigment à une émulsion d'un polymère, la stabilité de la dispersion de l'émulsion est médiocre. Si on prépare une encre aqueuse par addition du colorant soluble dans l'eau précité à une émulsion d'un polymère n'ayant pas de groupe fonctionnel, cette encre aqueuse ne permet pas d'obtenir des images écrites résistant à l'eau. Le colorant polymère employé dans l'invention a une bien meilleure résistance à la décoloration par la lumière et fournit une couleur de qualité bien meilleure que lorsqu'on dissout un colorant de type anionique ou un colorant réactif dans l'eau, sans doute du fait que le colorant polymère est formé en combinai- son avec le colorant anionique ou avec le colorant réactif qui ont tous deux une meilleure résistance à la lumière que les colo- rants basique de type cationique employés classiquement. L'encre aqueuse selon l'invention est une encre de type émulsion contenant le colorant polymère précédemment décrit La taille des particules du colorant polymère dans l'encre aqueuse selon l'invention est supérieure à la taille des particules d'un colorant soluble dans l'eau ou d'un colorant polymère soluble dans l'eau soluble chus l'eau dissous classiquemeet dans lhau Donc,selon l'invention, lm particulesde cobrant po 4-mème deneuret àune conentmton élevée à la sur- face de la ffledepapirsansrtrer notablementà toa Os ls fibisdu paier, ai bien qu'on obtient une forte densité des images écrites et que ces images ne s'étalent pas. Dans le cas d'une encre aqueuse classique, les images écrites ne sont sèches que lorsque l'encre aqueuse elle-même a été complètement absorbée par les fibres du papier et par conséquent le séchage rapide ne se produit pas avant un temps relativement long. Pour réduire le temps de séchage, on peut ajouter à l'encre un ad- ditif accélérant l'absorption de l'encre par les fibres du papier bien que l'étalement de l'encre et sa pénétration dans le substrat jusqu'au verso se produisent. Au contraire dans l'invention les particules du colo- rant polymère adhèrent rapidement entre elles avant que l'eau con- tenue dans l'émulsion soit complètement absorbée par les fibres du papier, si bien qu'il se forme rapidement une pellicule sèche sur les images écrites. De plus, dans l'invention, dans le cas de l'emploi avec des stylos & bille, on peut ajouter un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau capable d'ajuster la viscosité de l'encre aqueuse. La demanderesse a découvert que lorsqu'on ajuste la viscosité de l'encre aqueuse selon l'invention pour qu'elle soit comprise dans la gamme de 50 c P à 3 000 c P par addition d'un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau, même lorsqu'on place l'encre aqueuse dans un stylo à bille de structure simple dans lequel l'encre aqueuse est placée directement dans le réservoir d'encre comme illustré par la figure 2, il ne se produit absolument pas de de formation de globules ni de lacunes lors de l'écriture avec l'encre pas plus que d'écoulement de l'encre par la pointe d'écriture du stylo à bille. Plus particulièrement, lorsqu'on ajuste la viscosité de l'encre aqueuse dans la gamme appropriée précitée par addition d'un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau, l'eau qui est un des composants de la phase de dispersion de l'encre aqueuse, est évaporée dans le petit intervalle annulaire entre la bille 4 et la pointe d'écriture 5 retenant la bille 4 dans le plan A-A' comme illustré par la figure 3, si bien que l'encre aqueuse dans l'inter- valle annulaire du plan A-A' est concentrée avec une viscosité accrue puis forme une pellicule polymère sèche empêchant l'écoulement de l'encre aqueuse par la pointe 5 sous l'effet de la pression exercée par le poids de la colonne d'encre En d'autres termes, l'encre aqueuse dans l'intervalle annulaire entre la bille 4 et la douille de la pointe d'écriture perd sa fluidité par suite de l'évaporation de l'eau qu'elle contient pour former un joint capable de retenir l'encre aqueuse dans le réservoir d'encre en s'opposant à la pression exercée sur l'encre de la pointe par-le poids de la colonne d'encre. Dans le cas d'une encre aqueuse en solution classique, il est nécessaire que la viscosité de l'encre aqueuse soit de 000 c P ou plus pour qu'un excès d'encre ne s'écoule pas par la pointe d'écriture Lorsque la viscosité de l'encre aqueuse classique est inférieure à 10 000 c P, un stylo à bille de structure particuliè- rement complexe est nécessaire pour éviter qu'un excès d'encre ne s'écoule par la pointe d'écriture. Il semble que si la viscosité de l'émulsion du colo- rant polymère employée dans l'invention est ajustée pour être dans la gamme de 50 c P à 3 000 c P sans addition d'un agent quelconque d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau, le problème de l'écoulement de l'encre aqueuse par la pointe d'écriture puisse être éliminé Cependant il est en fait préférable d'utiliser un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau que de préparer l'émulsion du colorant polymère avec une viscosité comprise dans la gamme précitée pour des raisons de stabilité de l'encre aqueuse et de facilité de préparation de l'encre aqueuse. Lorsqu'on emploie un agent d'ajustement de la visco- sité, il est préférable que cet agent soit soluble dans l'eau pour qu'on obtienne la stabilité nécessaire de l'encre préparée et un écoulement régulier de l'encre aqueuse par la pointe d'écriture. Les polymères convenant à la préparation des émulsions du colorant polymère employées dans l'invention sont les suivants ( 1) polymères prépares par copolymérisation de chaque monomère de la catégorie A du tableau 1. ( 2) copolymères préparés par copolymérisation des monomères de la catégorie A du tableau 1 avec les monomères de la catégorie C du tableau 1. ( 3) polymères prépares par copolymérisation des monomères de la catégorie B du tableau 1 avec les monomères de la catégorie C du tableau 1. De plus, on peut employer des polymères ayant des groupes amino préparés par polyaddition ou par polycondensation par exemple des polyuréthanes et des polyamides. On peut ajouter aux émulsions des polymères précités des émulsions de polymères prépares en soumettant les monomères de la catégorie C du tableau 1 à une polymérisation en émulsion. Parmi les polymères précités en ( 2) et ( 3), les copo- lymères préparés à partir de monomères de type diénique ou & partir de monomères vinyliques fluorés sont capables de former des pelli- cules ayant des propriéges de faible adhérence et coagulation Par conséquent, une encre aqueuse contenant comme colorant polymère un copolymère du type précité forme des images que l'on peut effacer par frottement mécanique, par exemple par frottement avec une gomme. Tableau 1 (A) Monomères ayant des groupes amino Diméthylaminoéthylstyrène Diéthylaminoéthylstyrène Propylaminoéthylstyrène Butylaminoéthylstyrène Cyclohexylaminoéthylstyrène N,N'-diéthyléthylène diaminoéthylstyrène Aminoéthylméthylaminoéthylstyrène Méthacrylate de diéthylaminoéthyle Nvinylcarbazole N-vinylphtalimide (B) Monomères ayant des groupes amino Acrylamide Mé thacrylamide N-méthylolacrylamide Méthacrylate de diméthylaminoéthyle Ninylpyridine N-vinyldiméthylamine N-vinylimidazole Nvinylpyrrolidone Vinylpipérazine Aminos tyrène Vinylsulfonamide Méthacrylate de diméthylaminoéthyle -chlorure de méthyle Bromure de vinylphénéthyltriéthylammonium (C) Monomères vinyliques classiques, monomères de type diénique et monomères vinyliques fluorés Monomères vinyliques classiques: Styrène et dérivés de styrène Acétate de vinyle Esters acryliques Esters d'acide méthacrylique Acrylonitrile Chlorure de vinyle Chlorure de vinylidène Monomères de type diénique: Isoprène Butadiène Chloroprène Fluoroprène Phénylbutadiène Monomères vinyliques fluorés: Fluorure de vinylidène Chlorure-trifluorure d'éthylène Des procédés de préparation d'émulsions des polymères vont maintenant être décrits de façon spécifique Bien entendu, les émulsions des polymères employées dans l'invention ne sont pas limitées à celles préparées selon les procédés suivants: ( 1) Préparation d'émulsions des polymères des groupes de polymères ( 1) et ( 2) précités: On prépare une émulsion de poly(isopropylamino- éthyl-2 styrène) en soumettant l'isopropylaminoéthyl-2 styrène à une polymérisation en émulsion. On prépare une émulsion d'un copolymère d'isopro- pylaminoéthyl-2 styrène et de styrène en soumettant l'isopropylami- noéthyl-2 styrène et le styrène à une polymérisation en émulsion. De façon semblable, on prépare une émulsion d'un copolymère d'isopropylaminoéthyl-2 styrène et d'isoprène en soumet- tant l'isopropylaminoéthyl-2 styrène et l'isoprène à une polyméri- sation en émulsion. Dans la polymérisation en émulsion, onemploie un agent émulsifiant, un amorceur de polymérisation et un électrolyte dans un solvant aqueux. Comme agent émulsifiant, on peut employer un agent activateur anionique tel que le laurylsulfate de sodium et un agent activateur non ionique tel que l'éther nonylphénolique de polyoxy- éthylène. Comme amorceur de polymérisation, on peut employer un amorceur aqueux azoique tel que le chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis- (amidino-2: propane). De plus comme électrolyte on peut employer par exemple le phosphate de sodium. ( 2) Préparation d'émulsions des polymères du groupe de polymères ( 3) précité. En soumettant le méthacrylamide et le méthacrylate de méthyle à une polymérisation en émulsion, on obtient une émulsion d'un copolymère de méthacrylamide et de méthacrylate de méthyle dans laquelle le polyméthacrylamide est partiellement dissous Dans ce cas, comme le polyméthacrylamide qui est soluble dans l'eau est adsorbé sur les surfaces des particules du copolymère qui est inso- luble dans l'eau, le polyméthacrylamide n'est pas facilement libéré du copolymère Donc lorsqu'on prépare un colorant polymère en employant l'émulsion ci-dessus, on peut maintenir l'adsorption du colorant polymère soluble dans l'eau sur les surfaces des particules du colorant insoluble dans l'eau Par conséquent, lorsqu'on utilise pour l'écriture une encre aqueuse comprenant une émulsion du colorant polymère insoluble dans l'eau et du colorant polymère soluble dans l'eau, il se forme une pellicule dans laquelle les deux colorants polymères sont mélangés mutuellement et qui recouvre les images écrites en renforçant ainsi leur résistance à l'eau. On préfère que la quantité des polymères ayant des groupes amino soit comprise dans la gamme de 5 7 en poids à % en poids par rapport au poids total de l'encre aqueuse. Comme polymères employés dans l'émulsion, on peut également employer des polymères préparés par polymérisation de monomères différents de chacune des catégories A, B et C. Pour l'emploi particulier avec un stylo a bille, en plus des polymères ci-dessus, on peut employer dans l'invention du poly(diéthylamino-2 styrène), du poly(méthacrylate de diméthyla- minoéthyle-méthacrylate d'éthyl-2 hexyle), du poly(isopropylamino- éthyl-2 styrène-butadiène-méthacrylate d'éthyl-2 hexyle) et un caoutchouc de styrène-butadiène que l'on prépare en soumettant le méthacrylate de diéthylaminoéthyle à une polymérisation avec gref- fage Ces polymères peuvent également Etre préparés par polymérisa- tion en émulsion classique. En dehors du procédé d'obtention d'une émulsion par polymérisation, on peut préparer les émulsions précédemment décrites de polymères par émulsification d'une solution de polymères dans un solvant aqueux par emploi d'un agent émulsifiant. Pour l'emploi particulier avec un stylo à bille, il est souhaitable que la quantité de polymère ayant des groupes amino soit dans la gamme de 5 7 en poids à 45 X en poids et mieux dans la gamme de 10 % en poids à 30 % en poids par rapport au poids total d'une encre aqueuse selon l'invention Lorsque la quantité de polymère est inférieure à 5 X en poids, la quantité absolue de colorant que l'on peut employer est insuffisante pour l'obtention d'images ayant une densité élevée et une résistance à l'eau D'autre part lorsque la quantité de polymère est supérieure à 45 % en poids, il est difficile de préparer une encre aqueuse stable. Des exemples de colorants que l'on peut lier avec les polymères ayant des groupes amino sont des colorants conte- nant un groupe acide sulfonique, un groupe carboxylique ou un groupe hydroxy ou de type complexe anionique. -Colorants de type anionique Colorants acides: C.I Acid Black 2, 26, 109, 110 C.I Acid Blue 9, 22, 23, 40 C I Acid Red 18, 27, 87, 92, 94 Colorants directs: C.I Direct Black 19 154 C.I Direct Blue 106, 158, 200 C.I Direct Red 79, 83 C I Direct Violet 48 Colorants à mordant: C.I Mordant Black 7 C.I Mordant Blue 13, 47, 48 C. I Mordant Red 3, 7, 27 Colorants à complexe métallifère: C.I Acid Black 51, 52, 118, 119, 155, 158 C.I Acid Blue 161 C.I Acid Red 186, 265 Colorants réactifs Colorants ayant un groupe réactif, par exemple un groupe dichlorotriazinyle, un groupe monochlorotriazinyle, un groupe chloropyrimidyle, un groupe vinylsulfone, un groupe alkyl-: sulfurique ou un groupe bromo-acrylamide. Par exemple: C I Reactive Black 9, 10, 14 C I Reactive Blue 18, 19 Ces colorants de type anionique et colorants réactifs se combinent avec les polymères ayant des groupes amino, par exemple sous l'effet des forces de Van der Waals, de liaisons hydrogène, de liaisons ioniques ou de liaisons covalentes La liai- son d'un tel colorant avec le polymère ayant des groupes amino est généralement effectuée par mélange du colorant avec une dmulsion du polymère ou par mélange des deux avec application de chaleur. On peut également utiliser des mélanges de combi- naisons quelconques des colorants anioniques et des colorants réactifs. De plus, il est souhaitable que la taille des particules du colorant polymère préparé dans l'émulsion ne dépasse pas 5 um. En plus de l'émulsion du colorant polymère, on peut ajouter, lorsqu'il est nécessaire, à l'encre aqueuse selon l'invention, un agent d'humidification, un plastifiant, un solvant, un agent germicide, un agent d'ajustement du p H ou un agent d'ajus- tement de la viscosité. Comme agent humidifiant on peut employer les com- posés suivants: la glycérine; des glycols tels que le propylènegly- col, le diéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol; la triéthanolamine; le pyrrolidonecarboxylate de sodium; le pyrrolidonecarboxylate de triéthanolamine; le diméthylsufoxyde; et la diméthyl-1,3 imidazoli- dinone-2. Comme plastifiant, on peut employer les composés suivants: des esters tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, l'adipate de dioctyle, le maléate de dibutyle, le phos- phate de triméthyle; des plastifiants connus tels que l'huile de soja époxydée, un triglycéride époxydé, un ester d'acide gras chloré des cellosolves tels que l'acétate de butylcellosolve et des carbi- tols tels que le phénylcarbitol Comme solvant, on peut employer des solvants hydrocarbonés aliphatiques, des solvants hydrocarbonés aro- matiques, la diméthyl-l,3 imidazolidinone-2 et la N-méthylpyrroli- done-2 Lorsqu'on ajoute l'un quelconque des plastifiants ou des sol- vants polaires à l'émulsion du colorant polymère, les particules du polymère et du colorant polymère peuvent être ramollies ou dis- soutes dans le plastifiant ou le solvant si bien que les propriétés d'adhérence du colorant polymère au substrat peuvent être ajustées. Comme agent d'ajustement de la viscosité, on peut employer diverses résines solubles dans l'eau telles que la polyvinyl- pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, des éthers de cellulose et un copolymère d'acide maléique et d'éther vinylméthylique. Comme agent d'ajustement de la viscosité, employé particulièrement dans l'encre aqueuse pour stylos à bille selon l'invention, on peut utiliser un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau pour ajuster la viscosité de l'encre aqueuse dans la gamme de 50 c P à 3 000 c P. Des exemples d'agents d'ajustement de la viscosité solubles dans l'eau sont les suivants: les polymères solubles dans l'eau synthétiques ou naturels tels que les sels alcalins d'acide polyacrylique ou d'acide polyméthacrylique; les sels alcalins d'un copolymère contenant de l'acide acrylique ou de l'acide méthacry- lique; les sels alcalins d'un copolymère de styrène et d'acide maléique; les sels alcalins d'un copolymère d'acétate de vinyle et dlacide crotonique; l'alcool polyvinylique (y compris un alcool polyvinylique modifié); les sels alcalins d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'acide maléique; les dérivés de poly(oxyde d'alkylène); la méthylcellulose; l'hydroxyéthylcellulose; le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose; la gomme arabique; et les sels alcalins de gommelaque En plus des composés ci-dessus, on peut employer comme agents d'ajustement de la viscosité le poly(oxyde d'éthylène), l'alginate de sodium, la gomme adragante, la gomme de guar, la gomme de karaya, desadditifs accroissant la viscosité des émulsions, par exemple le SNThickener (oligomère soluble dans l'eau) fabriqué par Sannopco Limited, et le Thickner QR-708 fabriqué par Rohm â Haas On peut employer l'un quelconque de ces agents d'ajustement de la viscosité en une quantité comprise entre 0,01 % en poids et 15 % en poids par rapport au poids total de l'encre aqueuse selon l'invention. Comme agent germicide, on peut utiliser des agents germicides solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau tels que le p-hydroxybenzoate de méthyle et la benzo-isothiazoline-l,2 one-3. De plus on peut ajouter les latex de caoutchoucs synthétiques suivants: Les latex de caoutchouc naturel, de polyisoprène, de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(styrène-butadiène), de poly(acrylonitrile-butadiène), de poly(méthacrylate de méthyle-bu- tadiène) et de poly(chlorure-trifluorure d'éthyl&ne-fluorure de vinylidène) Grâce à l'addition de l'un quelconque de ces latex, les images écrites avec l'encre aqueuse deviennent effaçables par exemple par frottement avec une gomme. En plus des additifs ci-dessus, on peut ajouter un agent lubrifiant, un agent tensio-actif et un agent antirouille L'agent lubrifiant sert à réaliser un fonctionnement doux de la bille qui est placée dans une portion en forme de douille de la pointe d'écriture d'un stylo à bille. Comme agent lubrifiant on peut employer divers lubri- fiants tels qu'un polyalkylèneglycol et des sels alcalins d'acides gras, des additifs extrême-pression, un agent tensio-actif fluoré ou un agent tensio-actif contenant un ester phosphorique. Comme agent antirouille, on peut employer divers agents antirouilles du commerce, en particulier ceux efficaces avec les alliages de fer ou de cuivre. De plus pour ajuster la tonalité de l'encre aqueuse, on peut ajouter divers pigments. Pour ajuster la tension superficielle et pour améliorer la stabilité de l'encre aqueuse, on peut employer divers agents tensio-actifs non ioniques et anioniques. L'encre aqueuse ainsi préparée selon l'invention a une excellente résistance à l'eau et à la lumière et forme des images écrites très denses qui sèchent très rapidement et qui pratiquement ne s'étalent pas sur le substrat De-plus l'encre aqueuse peut être placée dans un stylo à bille ayant une structure simple pour fournir des images écrites de grande qualité. Par suite de la grande qualité de cette encre aqueuse, on peut l'emplqyer non seulement pour des instruments d'écriture mais également pour divers appareils d'écriture et d'enregistrement et on peut également l'appliquer à des substrats dans lesquels l'encre ne pénètre pas, par exemple à des matières peintes dures et sèches, du verre ou des articles émaillés. Les exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisation d'une encre aqueuse selon l'invention. Exemple 1 On place les composants suivants dans un récipient en veere résistant à la pression et on remplace l'atmosphère du récipient par un gaz inerte: Parties en poids Eau 60 Laurylsulfate de sodium 0,58 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 2,3 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,077 Isopropylaminoéthyl-2 styrène 3,5 Styrène 35 Triphosphate de sodium 0,3 On fait réagir le mélange ci-dessus pour le polymé- riser avec agitation à 75 C pendant 2 h. On rajoute au mélange réactionnel 0,077 partie en poids de chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino2 propane) et on poursuit la réaction de polymérisation pendant encore 4 h pour obtenir une émulsion d'un copolymè re de styrène et d'isopropylami- noéthyl-2 styrène contenant 33 % 7 en poids de composants solides. Dans la mesure de la quantité de composants solides, on mesure la quantité des composants résineux contenus dans l'émulsion. On prépare une émulsion d'un colorant polymère par agitation des composants suivants à 60 C pendant 6 h: Parties en poids Emulsion préparée ci-desus du copolymère de styrène et d'isopropylaminoéthyl-2 styrène 50 C I Mordant Black 11 (Mitsui Chrome Black PB Conc fabriqué par Mitsui Toatsu Chemicals Inc) 2 Eau pour l'humidification du colorant (c'est-à-dire le C I Mordant Black) 2 A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants puis on filtre le mélange pour pré- parer un mode de réalisation nl d'une encre aqueuse selon l'inven- tion Parties en poids Glycérine 5 p-hydroxybenzoate de méthyle 0,05 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo r 5 à bille du type illustré par la figure 1 et on effectue un essai d'écriture sur une feuille de papier de bureau de qualité ordinaire On obtient des images écrites ayant une forte densité et qui ne s'étalent absolument pas 7 S après l'écriture, on touche les images écrites avec le doigt Les images écrites ne s'étalent ps et le doigt n'est pas taché par les images écrites 10 min plus tard, on plonge le papier portant les images écrites dans de l'eau pendant min et les images écrites ne deviennent que légèrement troubles, la densité des images écrites étant totalement inchangée. On soumet ces images écrites à un essai de résistance à la lumière et on compare le résultat de l'essai à la résistance à la lumière des images obtenues avec une encre aqueuse classique conte- nant le même colorant que dans le présent mode de réalisation c'est- à-dire le C I Mordant Black 11 Le présent mode de réalisation a une meilleure résistance à la lumière que l'encre aqueuse classique. Exemple 2 On répète l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace l'émulsion du colorant polymère employée dans l'exemple 1 par une émulsion d'un colorant polymère préparée selon la composition sui- vante pour préparer un mode de réalisation n' 2 d'une encre aqueuse selon l'invention. Parties en poids Emulsion de copolymère de styrène et d'isopropylaminoéthyl-2 styrène (préparée dans l'exemple 1) 50 C I Acid Black 26 (Kayanol Milling Black VLG fabriqué par Nippon Kayaku Co, Ltd) 4 Eau pour l'humidification du colorant (c'est-à-dire le C I Acid Black 26) 2 Maléate de dibutyle 4 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on la soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau quedansl'oeemplç Les images écrites ont une très forte densité et ne s'étalent absolument pas Les images écrites sèchent aussi rapide- ment que dans l'exemple 1. La résistance à l'eau des images écrites est supé- rieure à celle des images écrites de l'exemple 1 Plus particu- lièrement, les images éciites ne sont absolument pas troublées après min d'immersion dans l'eau et la densité des images écrites est totalement inchangée. On soumet les images écrites à un essai de résistance à la lumière et on compare le résultat de l'essai à la résistance à la lumière des images obtenues avec une encre aqueuse classique contenant le même colorant que dans le présent mode de réalisation, c'est-à-dire le C I Acid Black 26 Le présent mode de réalisation a une meilleure résistance à la lumière que l'encre aqueuse clas- sique. *Exemple 3 On place les composants suivants dans un récipient en verre résistant à la pression et on remplace l'atmosphère du réci- pient par un gaz inerte: Parties en poids Eau 30 Laurylsulfate de sodium 0,30 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 1,2 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,040 Diéthylaminoéthyl-2 styrène 20 Triphosphate de sodium 0,13 On fait réagir le mélange ci-dessus pour le poly- mériser avec agitation à 75 C pendant 2 h. On rajoute au mélange réactionnel 0,040 partie en poids de chlothydrate d'azo-2,2 bis(amidino-2 propane) et ou poursuit la réaction de polymérisation pendant encore 4 h pour préparer une émulsion de poly(diéthylaminoéthyl-2 styrène) conte- nant 32 % en poids de composants solides. On prépare une émulsion d'un colorant polymère par agitation des composants suivants à 60 C pendant 6 h: Parties en poids L'émulsion préparée ci-dessus de poly(diéthylaminoéthyl-2 styrène) 10 Colorant réactif (Lanasol Black B fabriqué par CIBA-GEIGY Ltd) 2 Eau 40 A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants pour préparer un mode de réalisation n 3 d'une encre aqueuse selon l'invention: Parties en poids Diéthylèneglycol 5 Agent germicide (Proxel XL-2 fabriqué par Imperal Chemical Industries, Ltd) 0,2 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un mar- queur dont la pointe d'écriture est faite d'un faisceau de fibres. Avec ce marqueur, on effectue l'essai d'écriture et l'essai de résis- tance à l'eau de la même façon que dans l'exemple 1 Les résultats sont presque les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 4 On prépare une émulsion d'un colorant polymère en agi- tant les composants suivants à 60 C pendant 3 h: Parties en poids Emulsion de polyuréthane (avec environ 40 % de résidu après évaporation) (Sanprene UX-3 500 fabriqué par Sanyo Chemical Industries, Ltd) 50 C.I Acid Black 119 (Aizen Opal Black New Conc fabriqué par Hodogaya Chemical Co, Ltd) 5 Eau 50 Avant la préparation de l'émulsion, on humidifie avec de l'eau le colorant C I Acid Black 119. A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants: Parties en poids Difthylèneglycol 5 Agent germicide (Proxel XL-2) 0,3 On filtre ensuite le mélange comme dans l'exemple 1 pour préparer un mode de réalisation n 4 d'une encre aqueuse selon l'invention. On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au me-e d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les rmêmes que dans l'exemple 2. Exemple 5 On prépare une émulsion d'un colorant polymère en mélangeant les composants suivants puis en laissant le mélange repo- ser pendant un jour: Parties en poids Emulsion de polyuréthane (même émulsion que celle employée dans l'exemple 4) 50 C.I Direct Black 19 (Daiwa Black 300 H fabriqué par Daiwa Dyestuff MFG, Co, Ltd) 5 Eau 50 Avant la préparation de l'émulsion, on humidifie avec de l'eau le colorant C I Direct Black 19. A l'émulsion ainsi préparée de colorant polymère, on ajoute les composants suivants: *' Parties en poids Glycérine 5 Agent germicide (Proxel XL-2) 0,3 On filtre le mélange comme dans l'exemple 1 pour préparer un mode de réalisation n 5 d'une encre aqueuse selon l'in- vention. On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les mêmes que ceux de l'exemple 1. Exemple 6 On place les composants suivants dans un récipient en verre résistant à la pression et on remplace l'atmosphère du réci- pient par un gaz inerte: Parties en poids Eau 60 Laurylsulfate de sodium 0,55 Ether nonylphénolique de polyoxydthylène 2,2 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,073 Méthacrylamide 1,7 Méthacrylate de méthyle 35 Triphosphate de sodium 0,3 On fait réagir le mélange ci-dessus pour le polymériser avec agitation à 75 C pendant 3 h; on prépare ainsi une émulsion d'un copolymère de méthacrylamide et de méthacrylate de méthyle émulsifié dans une solution aqueuse de polyméthacrylamide avec une teneur en composants solides de 36 % en poids. On prépare ensuite une émulsion de colorant polymère avec les composants suivants a 60 "C pendant 6 h: Parties en poids L'émulsion préparée cidessus 50 C.I Mordant Black 11 (Mitsui Chrome Black PB Conc fabriqué par Mitsui Toatsu Chemicals Inc) 2 Eau 50 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 0,4 Maléate de dibutyle 4 Dans la préparation ci-dessus, on dissout tout d'abord dans l'eau le colorant C I Mordant Black 11. A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants puis on filtre le mélange de façon à préparer un mode de réalisation n 6 d'une encre aqueuse selon la présente invention. Parties en poids Agent germicide (Proxel XL-2) 0,3 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 7 On place les composants suivants dans un récipient en verre résistant à la pression et on remplace l'atmosphère du réci- pient par un gaz inerte. Eau Laurylsulfate de sodium Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) Parties en poids 0,57 2,3 0,077 Isopropylaminoéthyl-2 styrène 5,1 Triphosphate de sodium 0,27 On ajoute de plus 37 parties en poids d'isoprène au mélange ci-dessus et on fait réagir le mélange pour le polymé- riser avec agitation à 75 C pendant 2 h. On rajoute 0,077 partie en poids de chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) au mélange rdactionnel et ou poursuit la réaction de polymérisation pendant encore 4 h On chasse par évaporation l'isoprène n'ayant pas réagi On prépare ainsi une émulsion de poly(isoprène-isopropylaminoéthyl-2 styrène) contenant 25 % en poids de composants solides. On prépare ensuite une émulsion d'un colorant polymère par agitation des composants suivants à 60 C pendant 6 h. Parties en poids L'émulsion préparée ci-dessus de poly(iso prène-isopropylaminoéthyl-2 styrène) Colorant réactif (Lanasol Black B) Glycérine Eu Dans la préparation ci-dessus, on humidifie préala- blement le colorant réactif avec de l'eau. A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants qui sont les mêmes que ceux employés dans l'exemple 1 puis on filtre le mélange pour obtenir un mode de réalisation ne 7 d'une encre aqueuse selon l'invention. Parties en poids Glycérine 5 p-hydroxybenzoate de méthyle 0,05 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 8 On place les composants suivants dans un récipient en verre résistant à la pression et on remplace l'atmosphère du réci- pient par un gaz inerte comme dans l'exemple 7. Parties en poids Eau 60 Laurylsulfate de sodium 0,56 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 2,2 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,074 Acrylamide 2,0 Triphosphate de sodium 0,27 On ajoute de plus 36 parties en poids d'isoprène au mélange ci-dessus et on fait réagir le mélange pour le polymériser avec agitation à 75 C pendant 2 h. On rajoute 0,074 partie en poids de chlorhydrate de d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) au mélange réactionnel et on pour- suit la réaction de polymérisation pendant encore 4 h On élimine par évaporation l'isoprène n'ayant pas réagi On obtient ainsi une émulsion d'un copolymère d'isoprène et d'acrylamide émulsifié dans une solution aqueuse de polyacrylamide, contenant 30 % en poids de composants solides. On prépare ensuite une émulsion d'un colorant poly- mère par agitation des composants suivants à 60 C pendant 6 h: Parties en poids L'émulsion préparée ci-dessus du copolymère d'isoprène et d'acrylamide 50 C.I Acid Black 26 (Kayanol Milling Black VLG) 2 Eau 2 Dans la préparation ci-dessus on humidifie préa- lablement avec de l'eau le colorant C I Acid Black 26. A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants qui sont les mêmes que ceux employés dans l'exemple I 1 puis on filtre le mélange pour préparer un mode de réalisation n 8 d'une encre aqueuse selon l'invention. Parties en poids Glycérine 5 p-hydroxybenzoate de méthyle 0,05 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un marqueur classique et on la soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 9 On place les composants suivants dans un récipient en acier inoxydable résistant à la pression et on remplace l'atmos- phère du récipient par un gaz inerte. Parties en poids Eau 60 Lauryleulfate de sodium 0,5 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 2,1 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0, 07 Diéthylaminoéthyl-2 styrène 5,7 Styrène 8,0 Triphosphate de sodium 0, 27 On ajoute de plus 27 parties en poids de butadiène au mélange cidessus et on fait réagir le mélange pour le polymériser avec agitation à 55 C pendant 24 h. On chasse par évaporation le butadiène n'ayant pas réagi pour préparer une émulsion d'un copolymère de butadiène, de styrène et de diméthylaminoéthyl-2 styrène ayant une teneur en composants solides de 25 % 7 en poids. On prépare ensuite une émulsion d'un colorant copo- lymère par agitation des composants suivants à 60 C pendant 6 h: Parties en poids L'émulsion préparée ci-dessus du copolymère de butadiène, de styrène et de diéthylamino- éthyl-2 styrène 50 C.I Direct Black 17 (Kayaku Direct Black D fabriqué par Nippon Kayaku Co, Ltd) 3 Eau 4 Dans la préparation ci-dessus, on humidifie préala- blement avec de l'eau le colorant C I Direct Black 17. A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants puis on filtre le mélange pour pré- parer un mode de réalisation n 9 d'une encre aqueuse selon l'inven- tion: Parties en poids Diéthylèneglycol 6 Agent germicide (Proxel XL-2) 0, 3 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 10 On place les composants suivants dans un récipient en acier inoxydable résistant à la pression et on remplace l'atmos- phère du récipient par un gaz inerte comme dans l'exemple 9. Parties en poids Eau 60 Laurylsulfatede sodium 0,5 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 2,1 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0, 07 Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 4,5 Triphosphate de sodium 0,27 On ajoute de plus 27 parties en poids de butadiène au mélange ci-dessus et on fait réagir le mélange pour le polymériser avec agitation à 55 C pendant 24 h. On chasse le butadiène n'ayant pas réagi par évapo- ration pour préparer une émulsion d'un copolymère de mé thacrylate de diaméthylaminoéthyle et de butadiène émulsifié dans une solution aqueuse de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle avec une teneur en composants solides de 21 % en poids. On prépare ensuite une émulsion d'un colorant poly- mère en agitant les composants suivants à 60 C pendant 6 h. Parties en poids L'émulsion préparée ci-dessus du copolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et de butadiène 50 C.I Acid Black 118 (Opal Black BNH, colorant à complexe métallifère, fabriqué par Hodogaya Chemical Co, Ltd) 5 Eau 4 Dans la préparation ci-dessus, on humidifie préala- blement avec de l'eau le colorant C I Direct Black 118. A l'émulsion ainsi préparée de colorant polymère, on ajoute les composants suivants puis on filtre le mélange pour pré- parer un mode de réalisation n 10 d'une encre aqueuse selon l'in- vention: Parties en poids Ethylèneglycol 6 Latex de caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène (Nipol 1562 fabriqud par Nippon Zeon Co, Ltd) 20 Agent germicide (Proxel XL-2) 0,3 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 11 On prépare une émulsion d'un colorant polymère en agi- tant les composants suivants à 60 C pendant 6 h: Parties en poids Emulsion de poly(diéthylaminoéthyl-2 styrène) à 32 % en poids de composants solides préparée dans l'exemple 3 10 Colorant réactif (Lanasol Black B) 2 Eau 10 A l'émulsion ainsi préparée du colorant polymère, on ajoute les composants suivants puis on filtre le mélange pour pré- parer un mode de réalisation ne 11 d'une encre aqueuse selon l'in- vention. Parties en poids Caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène (Nipol 1562) 20 Agent germicide (Proxel XL-2) 0,2 On place l'encre aqueuse ainsi préparée dans un stylo a bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Les résultats sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple comparatif 1 On fait réagir un mélange des composants suivants pour les polymériser selon un procédé classique à 75 C pendant 3 h. Parties en poids Eau 50 Acrylamide 5 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino2 propane) 0,010 On prépare ainsi une solution aqueuse de polyacryla- mide. On prépare ensuite une solution aqueuse d'un colorant polymère soluble dans l'eau par agitation des composants suivants à 60 C pendant 6 h. Parties en poids La solution aqueuse préparée ci-dessus du polyacrylarlide soluble dans l'eau 22 C.I Acid Black 118 (Opal Black BNE) 4 Eau 75 Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 7 5 On filtre la solution aqueuse du colorant polymère soluble dans l'eau pour préparer une encre aqueuse comparative n'l. On place l'encre aqueuse comparative n'1 ainsi préparée dans un stylo à bille du type illustré par la figure 1 et on soumet au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Le temps nécessaire au séchage des images écrites avec cette encre comparative est environ double des temps néces- saires pour sécher les images écrites avec l'une quelconque des encres aqueuses précédemment préparées selon l'invention La résistance à l'eau des images écrites avec l'encre comparative est également extrêmement inférieure à la résistance à l'eau des images. écrites avec l'une quelconque des encres aqueuses précédemment pré- parées selon l'invention. Exemple comparatif 2 On fait réagir un mélange des composants suivants pour les polymériser dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 1 Parties en poids Eau 60 Méthàcrylamide 10 Chlorhydrate d'azo2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,020 On prépare ainsi une solution aqueuse de polyacryla- mide. On prépare ensuite une solution aqueuse d'un colorant polymère soluble dans l'eau par agitation des composants suivants à 60 'C pendant 6 h: Parties en poids La solution aqueuse préparée ci-dessus du polyméthacrylamide soluble dans l'eau 15 Colorant réactif (Lanasol Black B) 4 Eau 100 Glycérine 12 On filtre la solution aqueuse du colorant polymère soluble dans l'eau pour préparer une encre aqueuse comparative n 2. On soumet l'encre aqueuse comparative n 2 ainsi préparée au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Le temps nécessaire au séchage des images écrites avec cette encre comparative et la résistance à l'eau des images écrites sont presque les mêmes que pour l'exemple comparatif n 1. Exemple comparatif n* 3 On prépare une solution aqueuse d'un colorant poly- mère soluble dans l'eau par agitation des composants suivants à C pendant 6 h: Parties en poids Solution aqueuse à 30 % en poids de polyéthy- lèneimine (Epomin P-1000 fabriqué par Nihon Shokubai Kagaku Kogyo Co, Ltd) 50 C.I Acid Black 26 (Kayanol Milling Black VLG) 4 Eau 30 Didthylèneglycol 8 On filtre la solution aqueuse du colorant polymère soluble dans l'eau pour préparer une encre aqueuse comparative n 3. On soumet l'encre comparative n 3 ainsi préparée au même essai d'écriture et au même essai de résistance à l'eau que dans l'exemple 1. Le temps nécessaire au séchage des images écrites avec cette encre comparative et la résistance à l'eau des images écrites sont presque les mêmes que pour l'exemple comparatif n 1. Les exemples suivants sont des exemples d'émulsions de polymères pour l'emploi dans des encres aqueuses convenant parti- culièrement bien à des stylos à bille ayant des structures simples comme explique ultérieurement dans les exemples 12 à 19. Emulsion n 1 On prépare un mélange (A-l) par mélange des composants suivants: Parties en poids Eau 435 Laurylsulfate de sodium 4,7 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 18,9 Triphosphate de sodium 2,4 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,6 On prépare un mélange (B-1) par mélange des composants suivants: Parties en poids l 4thacrylate d'ithyl-2 hexyle 270 M"thacrylate de diméthylaminoéthyle 45 On prépare un mélange (C-l) par mélange des composants suivants: Parties en poids Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,6 Eau 15 On place la totalité du mélange (A-l) et 90 parties en poids du mélange (B-1) dans unrecipient avec un réfrigérant & reflux et on amorce la polymérisation par chauffage du mélange à 650 C en remplaçant de façon continue l'atmosphère du récipient par de l'azote. On ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel, un mélange du reste du mélange (B-l) et le mélange (C-1) et on pour- suit la réaction de polymérisation à la méme température ( 65 C). Vers le stade final de la polymérisation, on élève la température du mélange réactionnel a 70 C et on achève la réaction de polyméri- -sation Le temps nécessaire pour la polymérisation est de 5 h. On prépare ainsiune émulsion n 1 d'un copolymère de méthacrylate d'éthyl-2 hexyle et de méthacrylate de diméthylami- noithyle La teneur en composants solides de l'émulsion est de 39 % en poids. Emulsion n 2 On prépare un mélange (A-2) par mélange des composants suivants: Parties en poids Eau 99 Laurylsulfate de sodium 1,08 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 4,3 Triphosphate de sodium 0,54 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,14 On prépare un mélange (B-2) par mélange des composants suivants: Parties en poids Acrylate de n-butyle 60 Méthacrylate de diéthylaminoéthyle 12 On prépare un mélange (C-2) par mélange des composants suivants: Parties en poids Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,28 Eau 5 On place la totalité du mélange (A-2) et 18 parties en poids du mélange (B-2) dans un récipient avec un réfrigérant à reflux et on amorce la polymérisation par chauffage du mélange à C, l'atmosphère du récipient étant remplacée en continu par de l'azote. On ajoute goutte à goutte le reste du mélange (B- 2) au mélange réactionnel et on poursuit la réaction de polymérisation à la même température ( 60 C) Près du stade final de la polyméri- sation, on élève la température du mélange réactionnel à 70 C et on ajoute goutte à goutte le mélange (C-2) au mélange réactionnel puis onachève la réaction de polymérisation Le temps nécessaire à la polymérisation est de 4 h et 30 min. On prépare ainsi une émulsion n 2 d'un copolymère d'acrylate de n-butyle et de métbacrylate de diéthylaminoéthyle. La quantité de composants solides contenue dans l'émulsion est de 38 % en poids. Emulsion ne 3 On prépare un mélange (A-3) par mélange des composants suivants À Parties en poids Eau 300 Laurylsulfate de sodium 3,6 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 14,4 Triphosphate de sodium 3,0 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,5 On prépare un mélange (B-3) par mélange des composants suivants: Parties en poids Méthacrylate d'éthyl-2 hexyle 200 Isopropylaminoéthyl-2 styrène 40 On prépare un mélange (C-3) par mélange des composants suivants: Parties en poids Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 1 Eau 30 On place la totalité du mélange (A-3) et la totalité du mélange (B-3) dans un récipient avec un réfrigérant & reflux et on amorce la polymérisation par chauffage du mélange à 75 C en rem- plaçant en continu l'atmosphère du récipient par de l'azote. On ajoute le mélange (C-3) au mélange réactionnel et on poursuit la réaction de polymérisation à la même température ( 75 "C) La réaction de polymérisation s'achève en 6 h. On prépare ainsi une émulsion N O 3 d'un copolymère de méthacrylate d'éthyl-2 hexyle et d'isopropylaminoéthyl-2 styrène. La quantité de composants solides contenue dans l'émulsion est de 39 7 en poids. Emulsion n 4 On prépare un mélange (A-4) par mélange des composants suivants: Parties en poids Eau 300 Laurylsulfate de sodium 3 Ether nonylphénolique de polyoxydthylène 12 Triphosphate de sodium 1,3 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,4 Composant (B-4): Diéthylaminoéthyl-2 styrène 200 parties en poids On prépare un mélange (C4) par mélange des composants suivants: Parties en poids Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,4 Eau 10 On place la totalité du mélange (A-4) et la totalité du composant (B-4) dans un récipient avec un réfrigérant à reflux et on amorce la polymérisation par chauffage du mélange à 75 C en remplaçant en continu l'atmosphère du récipient par de l'azote. On ajoute goutte à goutte le mélange (C-4) au mélange réactionnel et on poursuit la réaction de polymérisation à la même température ( 75 C) La réaction de polymérisation s'achève en 6 h. On prépare ainsi une émulsion n 4 de poly(diéthyla- minoéthyl-2 styrène) L'émulsion contient 32 % en poids de compo- sants solides. Emulsion n" 5 On prépare un mélange (A-5) par mélange des composants suivants: Parties en poids Eau 600 Laurylsulfate de sodium 5,7 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 23 Triphosphate de sodium 2,7 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,77 Composant (B-5): Isopropylaminoéthyl-2 styrène 51 parties an poids Composant (C-5) Isoprène 370 parties en poids On prépare un mélange (D-5) par mélange des composants suivants Parties en poids Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino2 propane) 0,77 33 Eau 15 On place la totalité du mélange (A-5) et la totalité du composant (B-5) dans un récipient résistant b la pression en rem- plaçant l'atmnosphère du récipient par de l'azote On ajoute ensuite la totalité du composant (C-5) au mélange et on amorce la polyméri- sation par chauffage du mélange à 750 C On ajoute goutte à goutte le mélange (D-5) au mélange réactionnel et on poursuit la réaction de polymérisation à la même température La réaction de polymérisation s'achève en 6 h. On prépare ainsi une émulsion n 5 d'un copolymère d'isoprène et d'isopropylaminoéthyl-2 styrène La quantité de compo- sants solides contenue dans l'émulsion est de 25 % en poids. Emulsion n 6 On prépare un mélange (A-6) par mélange des composants suivants: Parties en poids Eau 60 Laurylsulfate de sodium 0,58 Ether nonylphénolique de polyoxyéthylène 2,3 Triphosphate de sodium 0,3 Chlorhydrate d'azo-2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,077 On prépare un mélange (B-6) par mélange des composants suivants: Parties en poids Isopropylaminoéthyl-2 styrène 3,5 Styrène 35 On prépare un mélange (C-6) par mélange des composants suivants: Parties en poids Chlorhydrate d'azo2,2 ' bis(amidino-2 propane) 0,77 Eau 2 Comme pour l'émulsion n 4, on place dans un récipient avec un réfrigérant à reflux, la totalité du mélange (A-6) et la totalité du mélange (B-6) et on amorce la polymérisation par chauffage du mélange à 75 C en remplaçant en continu l'atmosphère du récipient par de l'azote On ajoute goutte a goutte le mélange (C-6) au mélange réactionnel et on poursuit la réaction de polymérisation à la même température ( 75 C) La réaction de polymérisation s'achève en 6 h. On prépare ainsi une émulsion no 6 d'un copolymère d'isopropylaminoéthyl-2 styrène et de styrène La quantité de compo- sants solides contenus dans l'émulsion est de 33 % en poids. Les exemples N O 12 a 19 qui suivent illustrent des modes de réalisation d'une encre aqueuse selon l'invention conve- nant particulièrement bien à l'emploi avec des stylos a bille. Dans ces exemples, on dissout dans l'eau un colorant, un agent d'humidification et un agent germicide et on ajoute le mélange à une des émulsions n" 1 à n 6 et/ou à d'autres émulsions On agite ce mélange en le chauffant et on ajoute un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau au mélange pour préparer ainsi chaque encre aqueuse. Lorsque l'encre aqueuse contient des particules ayant une taille supérieure à 5 oum, on sépare par filtration ces parti- cules. Dans l'exemple 19, on emploie du maleate de dibutyle comme plastifiant en l'émulsionnant dans l'émulsion N O 6 avec addition d'éther nonylphénolique de polyoxyéthylène servant d'agent tensio-actif. Exemple 12 On prépare un mode de réalisation n 12 d'une encre aqueuse selon l'invention avec la composition suivante selon le mode opératoire décrit ci-dessus: Parties en poids C I Direct Black 19 (Daiwa Black 300 H, fabriqué par Daiwa Dyestuff Ifg, Co, Ltd) 9 Dié thylèneglycol 16 Agent germicide (Proxel XL-2) 1 Eau 18 Emulsion no 1 56 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau lJohncryl 142 (émulsion de polymère acrylique à 39 % soluble dans les alcalis, fabriquée par Johnson&Son, Inc) 5 parties et solution aqueuse & 10 % d'hydroxyde de sodium 2 partiesl 7 Exemple 13 On prépare comme dans l'exemple 12 un mode de réali- sation n 13 d'une encre aqueuse selon l'invention avec la composi- tion suivante: Parties en poids C.I Direct Black 19 9 Didthylèneglycol 16 Proxel XL-2 i Eau 18 Emulsion no 1 56 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau lAron AS-7180 (solution aqueuse à 18 % d'un copolymère acrylique fabriquée par Toagosei Chemical Industry Co, Ltd)l 11 Exemple 14 On prépare un mode de réalisation n 14 d'une encre aqueuse selon l'invention de la même façon que dans l'exemple 12 avec la composition suivante: Parties en poids C I Acid Black 2 (Nigrosine NBC fabriquée par Sumitomo Chemical Co, Ltd) 5 Didthylèneglycol 15 Proxel XL-2 1 Eau 19 Emulsion n 2 60 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau lAron AS-7601 (solution aqueuse à 30 % d'un p o ly mh m, fabriquée par Toagosei Chemical Industry Co, Ltd)l 7 Exemple 15 On prépare un mode de réalisation N O 15 d'une encre aqueuse selon l'invention de là même façon que dans l'exemple 12 avec la composition suivante: Parties en poids Lanasol Black 5095 (colorant réactif fabriqué par CIBA-GEIGY, Ltd) 6 Glycérine 15 Proxel XL-2 1 Eau 28 Emulsion n 4 50 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau (sel de sodium de carboxyméthylcellulose) 0,25 Exemple 16 On prépare un mode de réalisation n 16 d'une encre aqueuse loai l'invention de la même façon que dans l'exemple 12 avec la composition suivante: Parties en poids C I Acide Black 2 5 Glycérine 20 Proxel XL-2 1 Eau 24 Emulsion n 3 50 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau (solution aqueuse à 50 % de sel d'ammonium d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, Mi ILITH CT 5 A, fabriqué par Farbwerke Hoechst AG) 12 Exemple 17 On prépare un mode de réalisation n 17 d'une encre aqueuse selon l'invention de la même façon que dans l'exemple 12 avec la composition suivante: Parties en poids C I Acid Black 119 (Aizen Opal Black New Conc fabriqué par Hodogaya Chemical Co, Ltd) 5 Glycérine 20 Proxel XL-2 1 Eau Emulsion de polyuréthane (avec environ 40 % de résidu apres évaporation) (Sanprene UX-3500 fabriqué par Sanyo Chemical Industries, Ltd) 50 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau (alcool polyvinylique) 0,8 Exemple 18 On prépare un mode de réalisation n 18 d'une encre aqueuse silon l'invention de la même façon que dans l'exemple 12 avec la composition suivante: Parties en poids Lanasol Black 5095 4 Glycérine 20 Proxel XL-2 1 Eau 25 Emulsion n* 5 50 Latex de styrène-butadiène (avec 40 % de composants solides) 20 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau (sel de sodium de carboxyméthyl- cellulose) 0,25 Exemple-19 On prépare un mode de réalisation n 19 d'une encre aqueuse selon l'invention de la même façon que dans l'exemple 12 avec la composition suivante: Parties en poids C.I Acid Black 26 (Kayanol Milling Black) VLG fabriqué par Nihon Kayaku Co, Ltd) 4 Glycérine 15 Proxel XL-2 1 Eau 30 Emulsion l(émulsion n' 6: 50 parties, plastifiant (maldate de dibutyle) 2 parties, et agent tensio-actif (éther nonylphénolique de polyoxydthylène) : 0,02 partiel 50,2 Agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau (sel de sodium de carboxyméthylcel- lulose) 0,3 On soumet les modes de réalisations n'12 à n O 19 d'encres aqueuses selon l'invention b une mesure de la viscosité et à des essais d'écriture en plaçant chaque encre aqueuse dans un stylo à bille de type 1 qui est le type illustré par la figure 2 ou dans un stylo à bille de type 2 qui est du type illustré par la figure 4. Dans la mesure de la viscosité, on mesure la viscosité de chaque encre aqueuse avec un viscomètre de type B à 20 C et à tr/min. Comme précédemment expliqué, le stylo à bille de type 1 illustré par la figure 2 comprend un réservoir d'encre 2 et une pointe d'écriture 5 qui maintient une bille 4. Le stylo à bille de type 2 comprend un réservoir d'encre 2 contenant un tube 6 de guidage de l'air extérieur et une pointe d'écriture 5 qui maintient une bille 4. Les essais d'écriture comprennent ( 1) un essai d'écou- lement d'encre, ( 2) un essai de résistance à l'eau des images écrites avec chaque encre aqueuse et ( 3) un examen visuel de l'étalement de l'encre, de la formation des globules d'encre et des lacunes laissées lors de l'écriture. Dans l'essai d'écoulement d'encre, on place chaque encre aqueuse étudiée dans un stylo à bille de type 1 ou de type 2 et on maintient le stylo à bille verticalement avec la pointe d'écriture dirigée vers le bas à 20 C pendant 24 h Après 24 h, on détermine visuellement si l'encre placée dans le stylo à bille s'est écoulée ou non par la pointe d'écriture. Dans l'essaic résistance à l'eau, on trace des lignes et des images prédéterminées sur une feuille de papier de qualité pour bureau en utilisant soit le stylo à bille de type 1 soit le stylo à bille de type 2 chargés chacun d'encre aqueuse 10 min après l'écriture, on plonge le papier dans de l'eau et on l'y maintient pendant 30 min Ensuite on détermine visuellement l'importance du trouble des images et des traits écrits. Dans l'examen visuel pour la détermination de l'éta- lement de l'encre, de la formation des globules d'encre et des lacunes laissées lors de l'écriture, on trace des traits et des images pré- déterminées sur une feuille de papier de qualité pour bureau en utilisant un stylo à bille de type 1 ou de type -2 chargé d'encre aqueuse Lors de l'écriture on examine visuellement la formation de globules et les lacunes laissées De plus, on examine en s'aidant d'une loupe l'étalement de l'encre lors de l'écriture. ' Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau suivant. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- * nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre del'invention. Exemple Viscosité Stylo à écoulement détério Etale Formation (cp) bille excessif ration lcent de de des des globales l'encre images images et/ou écrites de prl'eau lacunes 12 300 type 1 Néant presque presque presque nulle nul pas 13 _ 1 200 type 1 Néant presque presque presque nulle nul pas 14 = 2 700 type 1 Néant presque presque presque nulle nul pas 150 type 1 Néant presque presque presque nulle nul pas 16 i 1 000 type 1 Néant presque presque presque nulle nul pas 17 j 200 type 1 Néant presque presque presque l | nulle nul pas 18 150 type 2 Néant presque presque presque l 9type 1 Néant nulle nul pas 19 300 type 1 Néant presque presque presquen T nulle nul T pas RE VENSDICATI O ONS 1 Encre aqueuse caractérisée en ce qu'elle est cons- tituée d'une émulsion d'un colorant polymère qui est préparé par liaison d'un polymère insoluble dans l'eau contenant des groupes amino avec un colorant choisi parmi le groupe constitué par les colorants de type anionique et les colorants réactifs. 2 Encre aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un agent d'ajustement de la viscosité soluble dans l'eau. 3 Encre aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit polymère ixsohtle dans l'eau est au moins un polymère choisi parmi le groupe constitué par ( 1) les polymères préparés par polymérisation de monomères vinyliques ayant au moins un groupe amino choisi parmi les groupes amino primaires, les groupes amino secondaires et les groupes amino tertiaires; ( 2) les copolymères de monomères vinyliques ayant au moins un groupe amino choisi parmi les groupes amino primaires, amino secondaires, amino tertiaires et amino quaternaires et les monomères vinyliques ou les monomères did- niques, ces monomères vinyliques ou monomères diéniques pouvant être copolymérisês avec lesdits monomères vinyliques précités et n'ayant pas de groupe amino; et ( 3) les polymères contenant des groupes amino préparés par polyaddition ou polycondensation. 4 Encre aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité dudit polymère insoluble dans l'eau est comprise dans la gamme de 5 % en poids à 45 7 en poids par rapport au poids total de ladite encre aqueuse. Encre aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la taille des particules dudit colorant polymère ne dépasse pas 5 um. 6 Encre aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité dudit agent d'ajustement de la viscosité est comprise dans la gamme de 0,01 7 en poids à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite encre aqueuse. 7 Encre aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la viscosité de ladite encre aqueuse est comprise dars la gamme de 50 c P à 3 000 c P à 20 C.