FR 2513257 A1 19830325 FR 8216022 A 19820923 13257 -1- La présente invention concerne une composition d'encre pour indiquer l'avancement et l'achèvement de la vulcanisation de produits en caoutchouc par altération de la couleur ou affaiblissement de la couleur de la composition. Actuellement, la vulcanisation de produits en caoutchouc est effectuée confo=nénnt à des conditions de vulcanisation telles que la durée et la température qui sont déterminées en fonction du type du caoutchouc, du type de l'agent de vulcanisation, de la forme et des dimensions des articles en caoutchouc, etc Toutefois, il est difficile de maintenir uniformément la température dans une chambre de vulcanisation d'articles en caoutchouc De plus, les articles en caoutchouc conservent un aspect sensi- blement inchangé durant l'opération de vulcanisation, de sorte que l'opérateur ne peut pas détecter directement, par examen visuel d'articles en caoutchouc individuels, si les articles ont été vulcanisés d'une manière satisfaisante. Pour ces raisons, on rencontre des difficultés pour empêcher la production d'articles en caoutchouc défectueux du fait d'une vulcanisation insuffisante ou excessive De plus, une telle vulcanisation inadéquate pose des problèmes concernant les articles en caoutchouc mal vulcanisés, l'inspection ennuyeuse des articles en caoutchouc et la consommation de plus d'énergie que nécessaire. C'est un but de la présente invention de fournir des moyens pour indiquer avec précision l'avancement et l'achè- vement de la vulcanisation d'articles en caoutchouc. C'est un autre but de l'invention de fournir des moyens pour empêchee la perte d'articles en caoutchouc due à une vulcanisation insuffisante ou excessive en indiquant avec précision l'achèvement de la vulcanisation d'articles en caoutchouc. C'est un autre but de l'invention de fournir des moyens pour éliminer l'inspection prenant beaucoup de temps -2 2513257 d'articles en caoutchouc vulcanisé au moyen d'un simple examen visuel des articles. C'est encore un autre but de l'invention de fournir des moyens pour réduire au minimum le gaspillage de chaleur dans la vulcanisation en vulcanisant de manière adéquate des articles en caoutchouc. D'autres buts et particularités de l'invention résulteront encore de la description ci-après. L'invention fournit une composition d'encre pour indiquer l'avancement et l'achèvement de la vulcanisation d'articles en caoutchouc comprenant, pour 100 parties en poids de la composition ( 1) 0,01 à 10 parties en poids d'au moins un des colorants méthiniques, ( 2) 1 à 40 parties en poids d'au moins une matière choisie parmi la colophane, un dérivé de colophane, une résine de pétrole, une résine phénolique, une résine de xylène, une résine alkyd, une résine coumarone-indène, une résine acrylique, une résine époxy, une résine cétonique et une résine styrène-acide maléique. ( 3) 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un constituant de poids moléculaire élevé choisi parmi une résine cellulo- sique, un butyral polyvinylique, un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un polyamide, un caoutchouc synthétique et un caoutchouc naturel et ( 4) 30 à 80 parties en poids d'au moins un des solvants organiques capables de dissoudre les constituants ( 2) et ( 3). Les recherches de la demanderesse ont révélé que la composition d'encre comprenant les quatre constituants ( 1) à ( 4) adhère fortement aux articles en caoutchouc à vulca- niser; que le revêtement formé sur les articles en caoutchouc n'est pas facilement séparable de l'article qui est vulcanisé même si l'article a eu ses propriétés -3- chimiques et physiques-et sa forme modifiées par la vul- canisation; et que le revêtement a sa couleur notablement altérée ou affaiblie après que l'article a été vulcanisé à une température déterminée pendant un temps déterminé, et que la présente composition d'encre ayant de telles propriétés est capable d'indiquer avec précision l'achè- vement de la vulcanisation d'articles en caoutchouc La présente invention est basée sur ces nouvelles découvertes. Selon la présente invention, au moins un des colorants méthiniques ayant un ou plusieurs groupes méthine est utilisé comme constituant colorant ( 1) pour indiquer direc- tement l'avancement et l'achèvement de la vulcanisation d'articles en caoutchouc Des exemples de colorants méthi- niques utiles dans l'invention sont classés ci-après suivant les couleurs et les numéros Color Index. (a) Colorant Colorant Colorant Colorant (b) Colorant Colorant (c) Colorant Colorant Colorant (d) Colorant Colorant Colorant (e) Colorant méthinique: Jaune basique 11, 12, 14, 22, 23, 28, 29, 33, 35, 40, 48, 49, 51, 52, 53 de cyanine: Jaune basique 13 polyméthinique: Jaune basique 21, 43, 44 azométhinique: Jaune basique 24, 45 méthinique: Orangé basique 21, 22, 27, 44, 46 azométhinique: Orangé basique 42 méthinique: Rouge basique 12, 13, 15, 27, 35, 36, 37, 48, 49, 52, 53, 66 de cyanine: Rouge basique 14, 68 azométhinique: Rouge basique 45 méthinique: Violet basique 7, 15, 16, 40 de cyanine: Violet basique 39 polyméthinique: Violet basique 20, 21, 27 méthinique: Bleu basique 62, 69 Parmi ces colorants sont les colorants C I. et 15, Jaune basique 11 i Le constituant colorant méthiniques, des colorants préférés suivants: Rouqe basique 12, 13, 14 et 13, Violet basique 15, etc. ( 1) est utilisé à raison de 0,01 à 4 2513257 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport à la composition Quand le colorant est utilisé en quantité moindre, la composition d'encre ne présente pas une couleur nette Quand le colorant est utilisé en excès, la composition ne présente pas une altération ou un affai- blissement nets de la couleur, et ainsi n'indique pas clairement l'achèvement de la vulcanisation. Ces colorants sont capables d'améliorer la résistance à l'eau de la composition quand ils sont utilisés sous la forme d'un genre de produit d'addition préparé en mettant le colorant en contact avec une résine phénolique ou de la colophane ou un dérivé de colophane comme décrit dans le brevet japonais N O 878 644 (Publication de brevet japonais examiné No 2324/1977) - Des matières utiles comme constituants résine ( 2) solubles dans les solvants organiques comprennent la colo- phane, la colophane hydrogénée, leur ester de glycérine, leur ester de penta-érythritol et les dérivés du même genre; le dammar, le shellac et des résines naturelles du même genre; une résine de pétrole; une résine alkyd modifiée par un phénol, une résine alkyd styrénée, une résine d'époxy ester et des résines alkyd du même genre; une résine phénolique modifiée par la colophane et des résines phénoliques du même genre; une résine de xylène modifiée par la colophane, une résine alcoylphénolxylène et des résines de xylène du même genre; une résine coumarone- indène; un polymère ou copolymère d'acrylate ou de métha- crylate et des résines acryliques du même genre; une résine cétonique; une résine d'acide maléique modifiée par la colophane, un copolymère styrène-acide maléique, etc Des exemples préférables du constituant résine sont des dérivés de colophane, des résines de pétrole, des résines phéno- liques, des résines cétoniques et des copolymères styrène- acide maléique Parmi les résines de la même espèce, il est avantageux d'utiliser une résine ayant un point de ramol- lissement assez élevé parce que le revêtement formé à partir 13257 -5- d'une telle résine ne s'écoule pas durant la vulcanisation et que les articles formés avec les revêtements n'adhèrent pas entre eux Au moins une de ces résines est utilisée comme constituant résine ( 2) à raison de 1 à 40 % en poids, de préférence à raison de 5 à 20 % en poids, par rapport à la composition d'encre. Comme constituants de poids moléculaire élevé ( 3) solubles dans des solvants organiques, sont utilisables des caoutchoucs et des résines synthétiques capables de donner de l'élasticité au revêtement Des exemples de tels caoutchoucs sont un caoutchouc d'isobutylène, un caoutchouc d'isoprène, un caoutchouc styrène-butadiène, un caoutchouc de butadiène, un caoutchouc nitrile, un caoutchouc éthylène- propylène, un caoutchouc de chloroprène, des caoutchoucs synthétiques du même genre et le caoutchouc naturel Des résines synthétiques utiles comprennent la méthoxycellulose, la nitrocellulose, l'acétylcellulose et des résines cellulo- siques du même genre, le butyral polyvinylique, un copoly- mère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un polyamide et des résines du même genre Au moins une de ces matières est utilisée comme constituant de poids moléculaire élevé ( 3) à raison de 0,5 à 50 % en poids, de préférence à raison de 5 à 20 % en poids, par rapport à la composition d'encre Les quantités du constituant résine ( 2) et du constituant de poids molé- culaire élevé ( 3) à utiliser dans la présente invention sont en corrélation mutuelle étroite L'utilisation d'une quantité moindre ou d'un excès de l'un quelconque des cons- tituants ( 2) et ( 3) conduit à une adhérence réduite de la composition d'encre à l'article en caoutchouc, entraînant ainsi la probabilité que le revêtement-se sépare facilement de l'article durant la vulcanisation. Au moins un des solvants organiques habituellement utilisés comme solvants pour encres est utilisable comme solvant organique ( 4). 13257 Des exemples de solvants organiques capables de dissoudre les constituants ( 2) et ( 3) sont indiqués ci-après. (a) Des alcools aliphatiques: éthanol, alcool n- propylique, alcool isopropylique, alcool n-butylique, alcool isobutylique, alcool n-amylique, alcool n-hexylique, alcool méthyl-amylique, alcool 3heptylique, etc. (b) Des alcools alicycliques: alcool cyclohexylique, alcool 2-méthyl-cyclohexylique, etc. (c) Des alcools hétérocycliques: alcool furfurylique, alcool tétrahydrofurfurylique, etc. (d) Des alcools aromatiques: alcool benzylique et alcools du même genre. (e) Des hydrocarbures halogénés: chlorure de méthy- lène, chloroforme, tétrachlorométhane, chlorure d'éthylène, trichloroéthane, tétrachloroéthane, dichloropropane, chlorure de n-butyle, bromure d'éthylène, etc. (f) Des hydrocarbures aromatiques halogénés: chloro- benzène, dichlorobenzène, etc. (g) Des éthers: oxyde d'isopropyle, oxyde de n-butyle, anisol, phénétol, épichlorhydrine, 1,4-dioxane, furfural, tétrahydrofuranne, tétrahydropyranne, etc. (h) Des cétones: acétone, méthyléthylcétone, méthyl- isobutylcétone, méthyl-n-amylcétone, méthyl-n-hexylcétone, diéthylcétone, acétonylacétone, oxyde de mésityle, phorone, isophorone, cyclohexanone méthyl-cyclohexanone, acéto- phénone, etc. (i) Des alcoyl éthers d'éthylène-glycol: éther mono- méthylique de l'éthylène-glycol, éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, éther diéthylique de l'éthylène-glycol, éther isopropylique de l'éthylène-glycol, éther mono- butylique de l'éthylène-glycol, éther dibutylique de l'éthylène-glycol, éther monobutylique du diéthylène-glycol, etc. 13257 -7- (j) Des hydrocarbures: n-pentane, iso-octane, n-hexane, n-décane, nheptane, 2,2-diméthylbutane, n-octane, cyclohexane, méthylcyclohexane, décaline, etc. (k) Le benzène et des benzènes alcoylés: benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, diéthylbenzène, cumène, amylbenzène, p-cymène, tétraline, p-menthane, etc. ( 1) Des alcoyl esters d'éthylène-glycol acétate d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, acétate d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol, acétate d'éther mono- éthylique du diéthylène-glycol, acétate d'éther mono- butylique du diéthylène-glycol, monoacétate de diéthylène- glycol, etc. (m) Des esters: formiate d'éthyle, formiate de n- butyle, acétate d'éthyle, acétate de n-propyle, acétate d'isobutyle, acétate de n-butyle, acétate de n-amyle, acétate de méthoxybutyle, acétate de cyclohexyle, acétate de benzyle, propionate d'éthyle, butyrate d'éthyle, hydroxy- isobutyrate d'éthyle, stéarate de n-butyle, acétoacétate d'éthyle, lactate de méthyle, lactate de butyle, benzoate de méthyle, etc. La quantité du solvant organique ( 4) à utiliser est déterminée en fonction de la viscosité de la composition d'encre, de sa stabilité lors de l'utilisation et durant le stockage, de sa vitesse de séchage lors de l'application, etc Le solvant organique est utilisé à raison de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, par rapport à la composition d'encre. Avec la présente invention, au moins un des acides organiques et de leurs anhydrides qui ne se volatilisent pas ou ne se subliment pas à la température de vulcanisation peut être, incorporé dans la composition d'encre pour qu'on reste maître de l'altération ou de l'affaiblissement de la couleur du constituant colorant ( 1) et pour ajuster l'altération de couleur au moment de l'achèvement de la -8- vulcanisation L'acide est utilisé à raison de 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la compo- sition d'encre Les acides organiques sont représentés par les formules suivantes: R 1 A 1 R 1 R 3 R 1 A 1 R 2 A 2 R 2 R 4 et R 2 R A 2 R 3 A A 2 R 3 A 2 dans lesquelles R 1, R 2, R 4 et R 4 représentent de l'hydro- gène, des groupes alcoyle en C 1 C 4, amino, nitro, hydroxyle, du chlore, du brome, de l'iode, des groupes alcoxy ou hydroxyalcoyle, respectivement, et A 1 et A 2 représentent de l'hydrogène ou des groupes -COOH ou -503 H avec la condition que A 1 et A 2 ne peuvent pas être de l'hydrogène en même temps Des exemples préférables d'acides organiques et de leurs anhydrides sont l'anhydride phta- lique, l'anhydride chlorophtalique, l'anhydride tétra- chlorophtalique, l'anhydride tétrabromophtalique, l'acide aminobenzènesulfonique, l'acide nitrobenzènesulfonique, l'acide gallique, l'acide naphtylaminesulfonique, l'acide sulfosalicylique, l'acide cyclohexylsulfonique, etc. De plus, la composition d'encre de la présente invention peut contenir au moins un des colorants et pigments solubles dans l'huile qui ont une haute dispersabi- lité dans les encres de manière à donner des différences marquées de ton de couleur de la présente encre avant et après la vulcanisation et à indiquer avec plus de précision l'achèvement de la vulcanisation Des exemples de pigments utiles dans la présente invention sont le bioxyde de titane, l'oxyde rouge de fer, l'outremer, l'oxyde de chrome, le marron de cadmium, l'orangé de chrome, le jaune de chrome, le jaune de cadmium, le Carmin 6 B, le Bleu d'Indanthrène, le Jaune Hansa, le Marron d'Alizarine, le Vert de Phtalocyanine, le Bleu de Phtalocyanine et le Rouge pour Laque Ces pigments 9 g_ z 12513257 sont utilisés à raison d'environ 0,1 à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition Des colorants solubles dans l'huile sont ceux généralement connus, comme des colorants de phtalocyanine, des colorants de pyrazolone, des colorants d'anthraquinone, des colorants azoiques, des colorants complexes de chrome, etc Des exemples de colorants de phtalocyanine sont: Oil Blue BOS (marque de commerce, produit d'Orient Chemical Industries Ltd, Japon), Solvent Blue 55 (par exemple Neozapon Blue FLE, marque de fabrique, produit de BASF AG, Allemagne de l'Ouest), etc Des exemples de colorants de pyrazolone sont: Solvent Yellow 19 (par exemple jaune Vari Fast 3104, marque de commerce, produit d'Orient Chemical Industries Ltd, Japon), Solvent Yellow 21 (par exemple Neozapon Yellow R, marque de commerce produit de BASF AG, Allemagne de l'Ouest), etc Des exemples de colorants d'anthraquinone sont: Solvent Violet 14 (par exemple Oil Violet 732, marque de fabrique, produit d'Orient Chemical Industries Ltd, Japon), etc Des exemples de colorants azolques sont: Fast Orange RR (marque de commerce, produit de Dainichi Seika Color and Chemicals Manufacturing Co, Ltd, Japon), etc Ces colorants sont utilisés à raison d'environ 0,01 à environ 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition. Des plastifiants connus comme le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phosphate de tricrésyle, etc, peuvent être ajoutés à raison de 2 à 10 % en poids par rapport au poids combiné du constituant résine ( 2) et du constituant de poids moléculaire élevé ( 3) afin d'améliorer les propriétés du revêtement formé à partir des constituants ( 2) et ( 3). Au moins un des agents tensio-actifs et des additifs du même genre utilisés d'une manière classique dans les compo- sitions d'encre peut être incorporé dans la composition d'encre de la présente invention Des exemples d'aqents -10- tensio-actifs utiles sont des agents tensio-actifs non- ioniques, comme un polycxyéthylène alcoyl éther, un poiy- oxyéthylène alcoylphényl éther, un polypropylèr eglyco L- polyéthylèneglycol éther, des esters d'acide gras de polyéthylèneglycol, des agents tensio-actifs contenat des silicones, des agents tensio-actifs contenant du fluor, etc Des exemples de conservateurs utiles sont le benzoate de sodium, le sorbate de potassium, le sel de sodium de pentachlorophénol, le phénol, etc. Les compositions d'encre de la présente inventirm peuvent être préparées par divers procédés Par exemple, mn colorant méthinique ( 1) est dissous dans une port:nm d' et 80 C. Comme deuxième choix, un colorant ( 1) et une portixm d'un constituant résine ( 2) sont dissous dans une portion d'un solvant organique ( 4) La solution ainsi obtenue est mélangée avec une solution de la portion restante du constituant ( 2) et un constituant de poids moléculaire élevé ( 3) dans le reste du solvant. Comme troisième choix, un solvant ( 4) excellent pour dissoudre un colorant ( 1) est mélangé avec un autre solvant ( 4) qui est capable de dissoudre un constituant de poids moléculaire élevé ( 3) à une forte concentration Ensuite, un colorant ( 1), un constituant résine ( 2) et un cons- tituant de poids moléculaire élevé ( 3) sont dissous dans le mélange des deux solvants. -11 2; 43257 L'invention va être décrite plus en détail ci-après avec référence aux exemples dans lesquels les parties sont toutes des parties en poids. Exemple 1 ( 1) Liquide (A) On prépare un liquide A en dissolvant du rouge basique C. I 37 "Aizen Cathilon Brilliant Scarlet RH", produit de Hodogaya Chemical Co, Ltd,, Japon)( 1,5 partie) dans de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol ( 26,5 parties) en agitant à la température ambiante pendant 30 minutes et en dispersant ensuite 21,0 parties d'oxyde de titane dans la solution. ( 2) Liquide (B) On prépare un liquide (B) en mélangeant soigneusement 14, 0 parties de butyral polyvinylique ("Denka Butyral N O 2000 ", produit de Denki Kagaku Kogyo Co, Ltd, Japon), 7,0 parties de résine cétonique ("Hilac No 111 ", produit de Hitachi Chemical Co, Ltd, Japon) et 30,0 parties d'acétate d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol jusqu'à obtention d'un liquide uniforme. ( 3) On mélange ensemble les liquides (A) et (B) au moyen d'un malaxeur pendant i heure et les fait passer deux fois à travers un broyeur à trois cylindres pour préparer une composition d'encre rouge selon la présente invention. La composition d'encre ainsi obtenue est appliquée à un tuyau flexible en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé à 120 'C pendant 20 minutes La revêtement formé sur l'article en caoutchouc a sa couleur remplacée par du blanc pur en 20 minutes L'examen du revêtement révèle que l'ar- ticle a été vulcanisé de manière satisfaisante. On trouve que les compositions d'encre préparées dans cet exemple et dans d'autres exemples qui vont être décrits plus loin sont facilement applicables et fortement adhérentes au caoutchouc et que le revêtement formé ne se sépare pas de l'article durant l'opération de vulcanisation. -12 2513257 Exemple 2 On prépare des liquides (A) et (B) en mélangeant uniformément les constituants suivants. ( 1) Liquide (A) Rouge basique C I 12 ("Aizen Cathilon Pink FGH", Hodogaya Chemical Co, Ltd, Japon) 1,0 partie Pigment jaune ("Fast Yellow N 2200 ", Danichi Color and Chemicals Mfg Co, Ltd, Japon) 2,0 parties Oxyde de titane 18,0 parties Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 30, 0 parties ( 2) Liquide (B) Copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ("Denka Vinyl N 1000 A", Denki Kagaku Kogyo Co, Ltd, Japon) 15,0 parties Résine phénolique ("Tamanol 1005 ", Arakawa Chemical Co, Ltd, Japon) 7,0 parties Acétate d'éthyle 27,0 parties ( 3) On prépare une composition d'encre orangée selon la présente invention en mélangeant uniformément les liquides (A) et (B). La composition d'encre ainsi obtenue est appliquée sur une portion de la surface d'un tube en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé à 130 C pendant 15 minutes Le revêtement formé à partir de la composition d'encre perd sa couleur et devient jaune en 15 minutes On examine l'article et on trouve qu'il a été vulcanisé de manière appropriée. Exemple 3 On prépare des liquides (A) et (B) comprenant les constituants suivants, 13- ( 1) Liquide (A) Violet basique C I 27 (l'Aizen Cathilon Red 7 BNH", Hodogoya Chemical Co, Ltd, Japon) 1,5 partie Oxyde de titane 20,0 parties Résine alcoylphénol-xylène ("Nukanol N HP-100 ", Mitsubishi Gas Chemical Co, Ltd, Japon) 10,0 parties Ether monobutylique de l'éthylène-glycol 28, 5 parties Chlorobenzène 10,0 parties ( 2) Liquide (B) Caoutchouc styrènebutadiène ("Nipol N 1006 ", Nippon Zeon Co, Ltd, Japon) 10,0 parties Isophorone 30,0 parties On prépare une composition d'encre violette selon la présente invention en mélangeant uniformément les liquides (A) et (B) et on l'applique sur une portion de la surface d'un produit en caoutchouc non vulcanisé qui est ensuite vulcanisé à 135 C pendant 15 minutes La couleur du revêtement formé sur l'article s'altère et devient d'un blanc pur L'examen de l'article confirme que l'article a été vulcanisé de manière adéquate. Exemple 4 On prépare des liquides (A) et (B) comprenant les constituants suivants: ( 1) Liquide (A) Colorant bleu soluble dans l'huile ("Oil Blue N 8 ", Chuo Synthetic Chemical Co, Ltd, Japon) 0,05 parti Colorant jaune soluble dans l'huile ("Selest Yellow GRN", BASF AG, Allemagne de l'Ouest) 0,1 partie Rouge basique C I 14 ("Aizen Cathilon Brilliant Red 4 GH" Hodoqaya Chemical CO, Ltd, Japon) 1,45 parti e e -14 53257 Oxyde de titane 20,0 parties Agent tensio-actif non-ionique ('Noigen EA170 ", Daiichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd, Japon) C,2 partie Ether monobutvlicue de l'éthvlène-qlvcol 30,0 parties ( 2) Liquide (B) Ethoxycellulose ("Ethocell 7 ", The Dow Chemical Co, E U A) 13,0 parties Résine de pétrole ("Mitsui Hi-lets G-100 X", Mitsui Petrochemical Co, Ltd, Japon) 8,0 parties Tétraline 27,2 parties Une composition d'encre d'un rouge violacé selon la présente invention préparée en mélangeant uniformément les liquides (A) et (B) est appliquée sur une portion de la surface d'un article en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé à 140 C pendant 15 minutes Le revêtement formé à partir de la composition d'endre a sa couleur altérée et devient vert On trouve que l'article a été vulcanisé de manière appropriée. Exemple 5 On prépare des liquides (A) et (B) comprenant les constituants suivants: ( 1) Liquide (A) Rouge basique C I 37 ("Aizen Cathilon Brilliant Scarlet RH", Hodogaya Chemical Co, Ltd, Japon) 0,5 partie Jaune basique C I 13 ("Aizen Cathilon Brilliant Yellow 5 GLH", Hodogaya Chemical Co, Ltd, Japon) 1,0 partie Fleurs de zinc 21,0 parties Résine de pétrole ("YS Resin PX-800 ", Yasuhara Yushi Co, Ltd, Japon) 10,0 parties Acétate d'isobutyle 20,0 parties -15- ( 2) Liquide (B) Caoutchouc nitrile 10,0 parties ("Nopol N 1432 J", Nippon Zeon Co, Ltd, Japon) Cyclohexanone 37, 5 parties Une composition d'encre vermillon selon la présente invention préparée en mélangeant uniformément les liquides (A) et (B) est appliquée uniformément sur une portion de la surface d'un article en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé à 130 C pendant 20 minutes Le revêtement formé à partir de la composition d'encre a sa couleur altérée et devient blanc On trouve que l'article a été vulcanisé de manière adéquate. Exemple 6 ( 1) On prépare un liquide (A) en mélangeant uniformément les constituants suivants. Violet basique C I 7 1,7 partie ("Aizen Cathilon Red 6 BH", Hodogaya Chemical Co, Ltd, Japon) Copolymère styrène-anhydride maléique 15,0 parties ("Oxylac SH 101 ", Nippon Shokubai Chemical Co, Ltd, Japon) Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 30,0 parties ( 2) On prépare un liquide (B) en dissolvant 15 parties de caoutchouc naturel dans 38,3 parties de cyclohexane. Une composition d'encre violette selon la présente invention préparée en mélangeant uniformément les liquides (A) et (B) est appliquée sur une portion de la surface d'un produit en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé à 120 C pendant 30 minutes, et le revêtement est ainsi rendu incolore On trouve que la vulcanisation de l'article est adéquate. Exemple 7 On prépare des liquides (A) et (B) en utilisant les constituants suivants. -16 2513257 ( 1) Liquide (A) Rouge basique C I 15 1,5 partie ("Sumiacryl Brilliant Red BB", Sumitomo Chemical Co, Ltd, Japon) Oxyde de titane 21,0 parties Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 24,5 parties ( 2) Liquide (B) Résine phénolique 7,0 parties ("Tamanol N 510 ", Arakawa Chemical Co, Ltd, Japon) Butyral polyvinylique 14,0 parties ("Esleck BL-S", Sekisui Chemical Co, Ltd, Japon) DOP 2,0 parties Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 30,0 parties Une composition d'encre rouge selon la présente invention préparée en mélangeant uniformément les liquides (A) et (B) est appliquée sur une portion de la surface d'un article en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé à 150 C pendant 15 minutes, ce qui altère la couleur du revêtement formé de la composition d'encre et le rend noir La vulcanisation est appropriée. Exemple 8 On prépare une composition d'encre orangée selon la présente invention en utilisant les constituants suivants. Résine chlorure de vinyle-acétate de vinyle 50 parties Résine phénolique 70 parties Isophorone 700 parties Toluène 400 parties Agent colorant 100 parties ( 50 parties de caoutchouc et parties de pigment Jaune basique C I 11 30 parties Anhydride bromophtalique 120 parties 17 2513257 La composition d'encre est capable d'indiquer clai- rement l'achèvement de la vulcanisation des produits en caoutchouc en devenant rouge après une opération de vulcanisation à 150 C pendant 25 minutes. Exemple 9 On prépare une composition d'encre rouge selon la présente invention en mélangeant uniformément les constituants suivants. Résine de pétrole 100 parties ("Mitsui Hi-lets G-100 X", Mitsui Petrochemical Co, Ltd, Japon) Caoutchouc de butadiène 60 parties ("Nipol BR 1441 ", Nippon Zeon Co, Ltd, Japon) Ether monoéthylique de l'éthylèneglycol 150 parties Xylène 750 parties Colorant soluble dans l'huile 1 partie ("Oil Blue N 8 ", Chuo Synthetic Chemical Co, Ltd, Japon) Rouge basique C I 15 10 parties Anhydride chlorophtalique 5 parties Oxyde de titane 270 parties Le revêtement formé à partir de la composition d'encre perd sa couleur et devient blanc par vulcanisation à 145 C pendant 5 minutes, de sorte qu'il est capable d'indiquer clairement l'achèvement de la vulcanisation. Exemple 10 On prépare une composition d'encre pourpre selon la présente invention en utilisant les constituants suivants. Résine phénolique 90 parties ("Tamanol 1005 ", Arakawa Chemical Co, Ltd, Japon) Caoutchouc styrène-butadiène 90 parties "Nipol 1006 ", Nippon Zeon Co, Ltd Japon) Cyclohexanone 500 parties Xylène 500 parties -18 513257 Colorant soluble dans l'huile 1 partie ("Selest Yellow GRN") Violet basique C I 15 50 parties Pigment blanc 250 parties ("PAG 6806 ", Dainichi Color and Chemical Mfg Co, Ltd, Japon) Anhydride tétrachlorophtalique 50 parties On applique la composition d'encre sur une portion de la surface d'un article en caoutchouc qui est ensuite vulcanisé à 140 C pendant 20 minutes Le revêtement formé partir de la composition d'encre perd sa couleur et devient jaune, indiquant ainsi nettement l'achèvement de la vulcanisation. Exemple 11 On prépare une composition d'encre rouge selon la présente invention en mélangeant uniformément les matières suivantes. Méthyléthylcétone 300 parties Isophorone 500 parties Résine cétonique 90 parties ("Hitanol 5501 ", Hitachi Chemical Co, Ltd, Japon) Pigment blanc (oxyde de titane traité 350 parties par un copolymère chlorure de vinyle- acétate de vinyle) ("VRC-A-101 ", Toyo Ink Mfg Co, Ltd, Japon) Rouge basique C I 37 70 parties Anhydride phtalique 70 parties Le revêtement formé à partir de la composition d'encre perd sa couleur et devient blanc par vulcanisation à 150 C pendant 15 minutes et est capable d'indiquer clairement l'achèvement de la vulcanisation. Exemple 12 On prépare une composition d'encre orangée selon la présente invention en mélangeant uniformément les matières suivantes. - 19 2513257 -19- Ethanol 100 parties Toluène 900 parties Colophane 80 parties Pigment jaune (contenant 50 % de 90 parties caoutchouc éthylène-propylène) ("Pigmotex Yellow 302 E", Sanyo Color Co, Ltd, Japon) Rouge basique C I 12 50 parties Anhydride tétrabromophtalique 10 parties Le revêtement formé à partir de la composition d'encre a sa couleur altérée et devient jaune par vulca- nisation à 130 C pendant 10 minutes. Exemple 13 On prépare une composition d'encre rouge selon la présente invention en mélangeant uniformément les matières suivantes. Toluène 200 parties Xylène 800 parties Phosphate de triéthyle 100 parties Résine phénolique 100 parties ("Tamanol N 526 ", Arakawa Chemical Co, Ltd, Japon) Caoutchouc styrène-buadiène 70 parties ("Nipol N 2001 ", Nippon Zeon Co, Ltd, Japon) Rouge basique C I 14 15 parties Colorant soluble dans l'huile 1 partie ("Neozapon Blue FLE", BASF AG) Agent colorant dispersable finement divisé 200 parties ("PAD-6701 ", Dainichi Color and Chemicals Mfg Co, Ltd, Japon) Anhydride tétrabromophtalique 100 parties La composition d'encre change de couleur et devient blanche après vulcanisation d'articles en caoutchouc à C pendant 20 minutes. -20 2513257 Exemple 14 On prépare un certain nombre de compositions d'encre de la même manière que dans l'exemple 13, à ceci près qu'on utilise l'anhydride tétrabromophtalique en diverses quantités. Le Tableau 1 ci-dessous indique la relation entre la quantité d'anhydride tétrabromophtalique et le temps néces- saire pour le changement de couleur. Tableau 1 Quantité d'anhydride Changement de couleur tétrabromophtalique (parties) 140 C 150 C 0 5 (min) 3 (min) 7 4 15 8 60 22 12 30 16 (Ex 12) 36 20 78 42 300 120 65 Exemple 15 On prépare des compositions d'encre selon l'invention en mélangeant les constituants suivants. 1 Composition d'encre orangée Orangé basique C I 21 1,5 partie Oxyde de titane 30,0 parties Résine phénolique 15,0 parties ("Hitanol N 1133 ", Hitachi Chemical Co, Ltd, Japon) Toluène 70,0 parties p-cymène 20,0 parties Copolymère acétate de vinyle-chlorure de 20,0 parties vinyle ("Denka Vinyl N 1000 A", Denki Kagaku Co, Ltd, Japon) Acétate d'éthyle 60,0 parties 2 Composition d'encre verte Bleu basique C I 62 1,5 partie Résine acrylique 10,0 parties Méthylcyclohexane 90,0 parties Résine phénolique 10,0 parties Pigment jaune 25,0 parties Caoutchouc naturel 20, 0 parties Méthyléthylcétone 30,0 parties 3 Composition d'encre verte Jaune basique C I 11 1,5 partie Pigment bleu 15,0 parties Pigment blanc 30,0 parties Résine maléique modifiée par la colophane 20,0 parties Toluène 40,0 parties Ethyl cellosolve 20,0 parties Copolymère éthylène- acétate de vinyle 20,0 parties Xylène 60,0 parties Méthylisobutylcétone 20,0 parties 4 Composition d'encre pourpre Violet basique C I 15 1,5 partie Résine coumarone-indène 20,0 parties Oxyde de titane 30,0 parties Butyl cellosolve 110,0 parties Polyamide 20,0 parties Ethanol 20,0 parties Composition d'encre orangée Orangé basique C I 22 1,0 partie Oxyde de titane 20,0 parties Résine de xylène modifiée par la colophane 25,0 parties Xylène 60,0 parties Acétate d'éthyle 10,0 parties Caoutchouc synthétique 20,0 parties Toluène 30,0 parties -22- 6 Composition d'encre pourpre Rouge basique C I 35 Oxyde de titane Colorant soluble dans l'huile (SBN Blue-l) Colophane Toluène Xylène Ethyl cellosolve Caoutchouc styrène-butadiène 7 Composition d'encre verte Jaune basique C I 14 Bleu basique C I 82 Ti O 2 Résine phénolique Caoutchouc de butadiène Ethyl cellosolve Xylène Toluène 8 Composition d'encre pourpre Violet basique C I 21 Ti O 2 Gomme d'ester Caoutchouc d'isoprène Xylène Toluène 1,5 ,0 0,1 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 1,0 0,5 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 partie parties partie parties parties parties parties parties partie partie parties parties parties parties parties parties 1,5 partie ,0 parties ,0 parties ,0 parties ,0 parties ,0 parties Quand les compositions d'encre ci-dessus sont appliquées à des articles en caoutchouc et que les articles sont soumis à une vulcanisation, le revêtement formé sur les articles par les compositions change de couleur comme indiqué ci-dessous. -23 2513257 Composition d'encre N O Tableau 2 Avant vulcanisation orangée verte verte pourpre orangée pourpre verte pourpre Apres vulcanisation blanche jaune bleue blanche blanche blanche blanche blanche -24 2513257 REVENDICATIONS 1 Une composition d'encre pour indiquer l'avan- cement et l'achèvement de la vulcanisation d'articles en caoutchouc comprenant, pour 100 parties en poids de la composition: ( 1) 0,01 à 10 parties en poids d'au moins un des colorants méthiniques ( 2) 1 à 40 parties en poids d'au moins une matière choisie parmi la colophane, un dérivé de colophane, une résine de pétrole, une résine phénoliquè, une résine de xylène, une résine alkyd, une résine coumarone-indène, une résine acrylique, une résine époxy, une résine cétonique et une résine styrène-acide maléique, ( 3) 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un cons- tituant de poids moléculaire élevé choisi parmi une résine cellulosique, un butyral polyvinylique, un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un polyamide, un caoutchouc synthétique et un caoutchouc naturel et ( 4) 30 à 80 partie en poids d'au moins un des solvants organiques capables de dissoudre les constituants ( 2) et ( 3). 2 Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant ( 1) est utilisé à raison de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'encre. 3 Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant ( 2) est utilisé à raison de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'encre. 4 Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant ( 3) est utilisé à raison de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'encre. -25- Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant ( 4) est utilisé à raison de 40 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'encre. 6 Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant ( 2) est au moins une matière choisie parmi un dérivé de colophane, une résine de pétrole, une résine phénolique, une résine cétonique et une résine styrène-acide maléique. 7 Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties de la composition, 0,5 à 25 parties en poids d'au moins un acide organique représenté par les formules R 1 A 1 RR 3 R 1 A R 2 9 AR 22 R 4 et R 2 R 3 A A 2 R 3 A 2 dans lesquelles R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent de l'hydro- gène, des groupes alcoyle en C 1 C 4, amino, nitro, hydroxyle, du chlore, du brome, de l'iode, des groupes alcoxy ou hydroxyalcoyle, respectivement, et A 1 et A 2 représentent de l'hydrogène ou des groupes -COOH ou -SO 3 H avec la condition que A 1 et A 2 ne peuvent pas être de l'hydrogène en même temps. 8 Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 50 parties en poids d'au moins un pigment pour 100 parties en poids de la composition. 9 Une composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 2 parties en poids d'au moins un colorant soluble dans l'huile pour 100 parties de la composition.