FR 2521315 A1 19830812 FR 8220462 A 19821207 1 2521315 La présente invention con cerne des éléments photorésists qui com- prennent du séléniure de germanium, ainsi qu'un procédé de développement de tels éléments. L'utilisation de matériaux résistants inorganiques, pour obtenir des éléments caractéristiques de l'ordre du micron et inférieurs au micron dans divers substrats, a déjà été décrite dans la littérature technique La fabrica- tion, avec succès, de tels éléments caractéristiques de très petites dimensions présente un intérêt primordial dans l'industrie électronique, pour la recherche d'une résolution toujours plus fine en vue d'applications aux microcircuits. Un système d'élément résistant inorganique particulier qui a présenté un intérêt considérable est constitué par des pellicules de séléniure de germa- nium sensibilisé à l'argent Ce système d'élément résist est obtenu en re- couvrant une pellicule de séléniure de germanium d'une couche contenant une source d'argent La couche d'argent est ensuite irradiée à l'aide d'une lumière ou d'un faisceau électronique, au travers d'un masque approprié, ce qui donne lieu à un dopage choisi de la pellicule Ge/Se par l'argent, grâce au phénomène bien connu de la migration de l'argent induite par la lumièbre. La pellicule Ge/Se est ensuite attaquée chimiquement, afin d'éliminer la portion non dopée à l'argent, ce qui laisse subsister la pellicule dopée qui sert de masque pour le traitement ultérieur du substrat sous-jacent Bien que la portion non dopée de la pellicule puisse être éliminée par des techniques de décapage humide, il est préférable de mettre en oeuvre une technique de déca- page au plasma, en utilisant du tétrafluorure de carbone comme gaz d'attaque. Ce procédé permet d'obtenir un bon contraste et une bonne sélectivité Cepen- dant, la sensibilité du décapage au tétrafluorure de carbone est relativement faible, ce qui constitue un inconvénient. L'invention se propose d'apporter un moyen de décapage de pellicules de Ge-Se, dopées à l'argent, qui améliore à la fois la sensibilité et le contraste et qui, en outre, améliore de façon importante la sélectivité du décapage sé- lectif, par pulvérisation cathodique. En conséquence, cette invention concerne un procédé perfectionné de développement à sec d'éléments résist G à base de séléniure de germanium dopé à l'argent, en utilisant un gaz de décapage constitué par de l'hexafluorure de soufre. 2 2521315 Des pellicules d'éléments résiste en séléniure de germanium, déve- loppées selon la présente invention, peuvent être réalisées sur une grande va- riété de substrats, et elles peuvent être utilisées individuellement, ou en tant que partie constitutive d'un système résist à couches multiples. La pellicule sélénium-germanium est réalisée de façon classique, par exemple par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide On préfère utiliser des techniques d'évaporation sous vide La pellicule peut comprendre, par exemple, de 10 à 25 moles en de germanium, et de 90 à 75 moles nf de sélénium On préfère utiliser des pellicules Ge Se 90 * L'épaisseur de la 13 pellicule n'est pas particulièrement critique, en ce qui concerne l'invention. Cependant, généralement, on cherche à obtenir des pellicules ayant une épais- seur de l'ordre de 200 nm à 350 nm. Le substrat peut être choisi à partir d'une grande variété de matériaux, tels que le silicium, l'oxyde de silicium, de métaux tels que l'aluminium, le molybdène, le tungstène, le chrome et leurs alliages, diverses matières plas- tiques et similaires Le substrat peut être homogène, ou être constitué d'une structure multicouches Une application préférée du procédé selon la présente invention est celle d'un système résist à deux niveaux Dans un tel système, le substrat sur lequel on veut obtenir la configuration désirée est recouvert d'une couche de matière plastique, telle qu'un polyimide, une résine novolaque ou similaire La couche de matière plastique sert de revêtement de lissage de profil, pour l'exposition de la couche Ge-Se, et elle joue généralement le rôle du masque de décapage, pour le substrat sous-jacent. Un avantage important du procédé selon cette invention réside en ce que la pellicule Ge-Se est attaquée par pulvérisation cathodique réactive, à l'aide d'hejçafluorure de soufre Au contraire, les procédés antérieurement connus de développement à sec, par utilisation de tétrafluorure de carbone, étaient mis en-oeuvre par attaque de plasma dans un réacteur cylindrique Lorsque la pellicule Ge-Se est déposée sur une couche de polyimide qui est attaquée par décapage réactif par pulvérisation cathodique dans de l'oxygène, le déca- page du système à deux niveaux et du substrat peut être exécuté séquentielle- ment dans le même dispositif, par simple changement du gaz d'attaque Les avantages d'un tel processus, en ce qui concerne la production, sont évidents pour l'homme de l'art On ne pourrait pas obtenir de tels résultats avantageux en utilisant le tétrafluorure de carbone, en raison de sa faible sélectivité dans les processus d'attaque réactive par pulvérisation cathodique. Le revêtement d'argent des pellicules Ge-Se peut être obtenu par des techniques classiques Généralement, le substrat est simplement immergé dans une solution aqueuse contenant une source d'argent, telle que du nitrate d'argent (Ag NO 3) De même, on peut utiliser une solution de placage de cyanux d'argent et de potassium (K Ag (CN)) Le choix d'une solution particulière, pour le dépôt du revêtement d'argent sur la pellicule de Ge-Se, n'est pas par- ticulièrement critique, pour la mise en oeuvre de cette invention. Dès que la couche d'argent a été déposée sur la pellicule de Ge-Se, une partie est irradiée, selon des techniques classiques, à l'aide de lumière ou d'un faisceau électronique On préfère l'irradiation à la lumière L'irradia- tion provoque une diffusion de l'argent dans la pellicule de Ge-Se, ce qui forme des régions dopées correspondantes La couche d'argent, dans la portion non irradiée de la pellicule, est enlevée, de façon classique, à l'aide d'une solution acide, par exemple d'acide nitrique ou d'eau régale, ou d'une solution iodure de potassium/iode, cette dernière étant préférée. La pellicule Ge-Se est ensuite attaquée, selon l'invention, à l'aide d'hexafluorure de soufre Bien que l'on puisse utiliser d'autres systèmes d'at- taque par plasma, classiques, il est particulièrement préférable, selon l'in- vention, de réaliser la pellicule de Ge-Se dopée par décapage réactif par pul- vérisation cathodique Les conditions dans lesquelles s'effectue ce décapage par pulvérisation cathodique ne sont pas critiques, et elles peuvent varier dans de larges limites Généralement, on introduit de l'hexafluorure gazeux dans la chambre de réaction selon un débit de l'ordre de 20 à 50 cm /minute, de préférence d'environ 30 cm 3/minute La pression est généralement comprise entre 1 Pascal et 3, 3 Pascal, de préférence de l'ordre de 1, 3 Pascal La puissance en haute fréquence est de préférence d'environ 150 watts, avec un diamètre de table de substrat de 400 mm. Le procédé d'attaque de pellicules de Ge-Se dopées à l'argent selon la présente invention est avantageux par rapport aux procédés selon la tech- nique antérieure utilisant un gaz d'attaque constitué de tétrafluorure de car- bone, en ce qui concerne la sensibilité, le contraste, et plus particulièrement la sélectivité d'un décapage réactif par pulvérisation cathodique La sensibilité peut être définie comme étant l'entrée d'énergie en m J/cm nécessaire au développement d'une pellicule, avec une épaisseur de pellicule normalisée 4 2521315 restante de 50 % Le contraste est défini comme étant la pente d'une courbe obtenue en exprimant le pourcentage de la pellicule restante en fonction du logarithme de la dose d'exposition, La sélectivité, comme on l'a utilisée ici, est définie comme étant le rapport la vitesse d'attaque de la portion dopée à l'argent de la pellicule Ge-Se / la vitesse d'attaque de la portion non dopée. Ces valeurs, pour le procédé selon la présente invention, sont au moins le double des valeurs correspondantes pour le tétrafluorure dans des conditions optimales, c'est-à-dire dans les conditions d'attaque de plasma dans un réac- teur cylindrique Le facteur de contraste e, de 7, 5, et une sélectivité meil- leure que 50:1, pour le procédé selon l'invention, sont particulièrement re- marquable s. Bien que le mécanisme exact auquel sont dues les valeurs très avan- tageuses données ci-dessus ne soit pas connu, on pense que, dans le procédé selon l'invention, il se forme, une couche de sulfure d'argent sur la surface de la portion dopée de la pellicule L'aptitude à la protection de cette couche peut être démontrée en exposant une pellicule de Ge-Se dopée à l'argent à un plasma d' hexafluorure de soufre pendant quelques secondes, et en la développant en - suite dans un plasma de tétrafluorure de carbone La sélectivité d'une pelli- cule ainsi développée est celle de l'hexafluorure de soufre (P 50:1), que l'on peut comparer à la sélectivité caractéristique du tétrafluorure de carbone ( 1, 8: 1) Ceci indique qu'une couche protectrice, que l'on pense être du sul- fure d'argent, se forme rapidement et demeure présente pendant toute la mise en oeuvre du procédé d'attaque, quel que soit le gaz d'attaque utilisé Une tentative faite pour réaliser une telle couche protectrice par exposition à un ,plasma de gaz de sulfure d'hydrogène, avant le décapage par le tétrafluorure de carbone, n'a apporté aucune modification des conditions d'attaque. Les exemples suivants, qui n'ont, bien entendu, aucun caractère limi- tatif, illustrent l'invention Dans ces exemples, toutes les parties et pour- centages sont exprimés en poids, et toutes les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire, Exemple 1 - Une pellicule de Ge O Se 9 o ayant une épaisseur de 300 mm, a été formée,par évaporation flash, sur une couche d'un polyimide (XU-218, com- mercialisé par CIBA-GEIGY) d'une épaisseur de lum, sur des plaques de - 2521315 verre de 5 x 5 cm Les plaques ont été immergées dans une solution 0, 25 molaire de cyanure d'argent et de potassium pendant 30 secondes; elles ont été rincées dans de l'eau désionisée, puis séchées par centrifugation dans de l'azote Ensuite, ces plaques ont été irradiées avec une lampe Xe- Ug de 1000 W, comportant un filtre d'interférence de 436 nm, pendant 200 secondes, au travers d'un coin à échelons en quartz présentant des transmission de: 3, 1; 4, 7; 6, À; 9, 4; 12, 5; 17, 1; Z 5, O; 34, 3; 50, O; 68, 8, et 100 NO. Les plaques ont été ensuite immergées dans une solution aqueuse d'iode ( 0, 03 molaire) et d'iodure de potassium ( 2, O molaire), pour enlever tout excès d'ar- gent de la surface de la pellicule. Des échantillons des plaques ont été soumis à une attaque ou décapage dans un réacteur d'attaque chimique par pulvérisation cathodique, d'un type disponible dans le commerce, comportant une plaque de quartz comme élec- trode inférieure, avec un diamètre de 400 mm De l'hexafluorure de soufre a été introduit dans le réacteur, avec un débit de l'ordre de 30 cm /minute, la pression dans le réacteur étant de l'ordre de 1, 3 Pascal La puissance appli- quée était d'environ 150 watts. La pellicule Ge O Se g a été nettement attaquée, avec une vitesse de décapage de l'ordre de 9000 à 12000 A par minute La sélectivité, c'est-à- çire la vitesse de décapage de la pellicule non irradiée en fonction de la pelli- cule irradiée, était supérieure à 50: 1 On a tracé la courbe de sensibilité, et on a déterminé que cette sensibilité était de 40 à 50 m J/cm Le facteur de contraste 6 était de 7, 5. Exemples comparatifs Des pellicules préparées conformément aux indications de l'exemple 1 ont été soumises à une attaque par pulvérisation cathodique dans des condi- tions similaires, en utilisant un gaz d'attaque constitué par du tétrafluorure de carbone La sensibilité était de 90 m J/cmn, et le facteur de contraste était de 1, 7, ce qui constitue des valeurs faibles, cependant que la sélectivité n'était que de 1, 8: 1, ce qui est considéré comme une valeur inacceptable. Lors d'essais, décrits dans la publication "Applied Physics Letters", vol 38, N O 1, pages 107 à 109 ( 1980), des plaques similaires ont été soumises à une attaque dans une machine d'attaque par plasma du type cylindrique clas- sique, utilisant un gaz d'attaque constitué par du tétrafluorure de carbone La pression était de 0, 06 Pascal, et l'énergie en haute fréquence était de 100 watt 6 2521315 La sensibilité était de 90 m J/cm, le facteur de contraste t était égal à 4, 5, et la sélectivité était égale à 370 1. Exemple 2 - Des substrats comprenant des pastilles de silicium présentant un re- vêtement de bioxyde de silicium d'une épaisseur de 0, 5 um, ont été recouverts de polyimide conformément aux indications précisées dans l'exemple 1 La couche de polyimide a été recouverte d'une pellicule de Ge 10 Se 90, qui a été irradiée et développée selon l'exemple 1. Le décapage ou l'attaque chimique a été effectué en utilisant de l'hexa- 1) fluorure de soufre, dans un réacteur de pulvérisation cathodique du commerce, selon l'exemple 1 A la fin de l'attaque de la pellicule de Ge-Se, le gaz d'at- taque a été remplacé par de l'oxygène, la pression a été portée à 2, 6 Pascals, et la puissance en haute fréquence à 100 watts Le polyimide était attaqué anisotropiquement à une vitesse de l'ordre de 1000 À/minute, en utilisant la pellicule de Ge-Se comme masque d'attaque Aucune attaque mesurable de la pellicule de Ge-Se n'a été remarquée. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux_ exemples de réalisation décrits et représenté, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. 7 25231 REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une configuration dans une couche résist de séléniure de germanium sur un substrat, qui consiste à recouvrir la couche de séléniure de germanium d'un matériau photo- sensible contenant de l'argent; irradier une portion du revêtement contenant de l'argent, afin d'obtenir une portion correspondante, dopée à l'argent, de la couche de séléniure de germanium enlever la portion non irradiée du revêtement contenant de l'argent; et, soumettre la couche de séléniure de germanium à une attaque par plasma, en utilisant un gaz d'attaque, pour éliminer ladite portion non dopée par l'argent, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un gaz d'attaque constitué par de l'hexafluorure de soufre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de séléniure de germanium est attaquée par décapage réactif par pulvérisation cathodique à l'aide d'hexafluorure de soufre. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de séléniure de germanium comprend environ 10 moles % O de germa- nium, et environ 90 moles %O de sélénium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le maté- riau contenant de l'argent est du cyanure d'argent et de potassium. Procédé selon la revendication Z, caractérisé en ce que ledit subs- trat comprend une pluralité de couches, la couche sur laquelle est déposé le séléniure de germanium étant un polyimide, et en ce qu'on effectue un décapag, réactif,par pulvérisation cathodique d'une portion de la couche de polyimide, en utilisant de l'oxygène comme gaz d'attaque, et la couche de séléniure de germanium munie de ladite configuration comme masque. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les pro- cessus de décapage sont effectués séquentiellement à l'aide du même dispositif 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyimic est déposé sur une couche de métal.