FR 2518553 A1 19830624 FR 8300107 A 19830105 251855 â La présente invention concerne un procédé pour la pre- paration d'un constituant catalyseur contenant du titane (ap- pelé simplement ci-après un constituant catalyseur) d'un ca- talyseur utilisable dans la polymérisation d'oléfines, compo- se d'un constituant catalyseur contenant du titane et d'un com- posé d'organo-aluminium, le terme polymérisation englobant aus- si bien une homopolymérisation qu'une copolymérisation des olé- fines. En d'autres termes, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur possédant une activité telle que, lorsqu'il est utilisé pour la polymérisa- tion des oléfines, il montre une activité élevée et il est pos- sible d'obtenir un polvmère stéréorégulier avec un grand rende- ment et l'invention concerne plus précisément un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur, qui consiste à met- tre en contact un sel d'acide gras de magnésium avec un compo- sé donneur d'électrons et un halogénure de titane de formule générale: Ti X 4, o X représente un atome d'halogène. Un halogénure de titane est bien connu dans la tech- nique comme constituant catalyseur utilisable dans la polymé- risation des oléfines Ce>r:Antd dans la polymérisation avec l'halogénure de titane connu corume constituant catalyseur clas- sique, le rendement en polymère par unité de poids du consti- tuant catalyseur ou de la partie titane dans le constituant catalyseur (appelé simplement ci-après une activité de polymé- risation par unité de poids du constituant catalyseur ou du titane) est si faible que le procédé dit "d'élimination des cendres" pour la séparation ultérieure des résidus de cataly- seur d'avec le polymère produit devient indispensable pour ob- tenir un polymère industriellement utilisable Dans le procédé d'élimination des cendres, on utilise des alcools ou des agents chélatants en si grandes quantités que le procédé d'élimina- tion des cendres nécessite un équipement pour leur récupéra- tion ainsi que l'appareil d'élimination des cendres lui-même et en conséquence on doit faire face à de multiples problèmes concernant les ressources, l'énergie et autres C'est ainsi que 2 e le procédé d'élimination des cendres soulève d'importants pro-. blêmes demandant une solution urgente dans la technique Un grand nombre d'études et de suggestions ont été entreprises ou proposées pour augmenter l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le constituant catalyseur, pour faire en sorte de supprimer le procédé d'élimination des cen- dres si compliqué. En particulier, selon une tendance récente, un grand nombre de suggestions ont été faites selon lesquelles l'act vité de polymérisation par unité de poids de titane dans le constituant catalyseur est remarquablement augmentée dans la polymérisation des oléfines avec un constituant catalyseur préparé en utilisant comme ingrédient actif un composé de mé- tal de transition tel qu'un halogénure de titane supporté sur un matériau de support pour que l'ingrédient actif puisse agir efficacement. La demande de brevet japonais No 126590/75 mise & l'inspection publique, par exemple, décrit un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur, dans lequel un halo- génure de magnésium comme support est mis en contact avec un ester d'un acide carboxylique aromatique, par un moyen mécani- que, pour former un produit de réaction solide, et'le produit de réaction solide ainsi obtenu est mis en contact avec du té- trachlorure de titane en phase liquide pour obtenir le consti- tuant catalyseur. Cependant, la technique antérieure utilisant le chlo- rure de magnésium comme support tel que décrit ci-dessus, pré- sente l'inconvénient que la partie chlorure contenue dans le chlorure de magnésium utilisé de façon classique comme support exerce un effet contraire sur le polymère produit, entraînant des problèmes à résoudre tels que les conditions permettant d'obtenir une activité élevée sans effet contraire df à la par- tie chlorure ou les conditions permettant de maintenir une con- centration en chlorure de magnésium lui-m 5 me à un taux suf- fisamnent faible. Ctest ainsi que des essais ont été faits en vue d'u- tiliser des substances efficaces comme support, autres que le chlorure de magnésium Mais, aucun de ces essais n'a permis de fournir un procédé satisfaisant aux conditions requises dans la technique lorsqu'on recherche en même temps une acti- vité de polymérisation par unité de poids du constituant ca- talyseur élevée et un rendement en polymère stéréorégulier élevé. Comme exemple des essais ci-dessus, la demande de bre- vet japonais N O 120980/74, mise à l'inspection publique, dé- crit un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, qui consiste à faire réagir de l'acétate de magnésium avec un composé d'aluminium pour for- mer un produit de réaction, puis à mettre le produit de réac- tion en contact avec un tétrahalogénure de titane pour obtenir un constituant catalyseur, ce procédé étant inapproprié en par- ticulier pour la polymérisation du propylène o on recherche un rendement élevé en polymère stéréorégulier, ce qui est le but de l'invention comme montré dans un exemple comparatif ci- après. Ltinvention a ainsi pour objet de fournir un procédé perfectionné pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des oléfines, capable de réduire de fa- çon importante à la fois la quantité de résidus de catalyseur dans lé polymère produit et la teneur en halogène dans ce po- lymère, mais avec une activité de polymérisation par unité de poids du constituant catalyseur élevée et un rendement en po- lymère stéréorégulier élevé. L'invention a encore pour but de fournir un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la poly- mérisation d'oléfines, capable de produire facilement le cons- tituant catalyseur à l'échelle industrielle. Conformément à l'invention, on fournit d'abord un pro- cédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des olefines, qui consiste à mettre en contact les uns avec les autres (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de ti- tane de formule générale: Ti X 4, o X représente un atome d'ha- logène, ces trois ingrédients (a), (b) et (c) étant co-pulvé- risés simultanément en l'absence de tout solvant, ou le sel d'acide gras de magnésium étant co-pulvérisé avec le composé donneur d'électrons ou avec lthalogénure de titane en l'absen- ce de tout solvant de manière à former un produit de co-pul- vérisation, le produit de co-pulvérisation étant alors mis en contact avec l'halogénure de titane ou le composé donneur d'é- lectrons respectivement, le produit de co-pulvérisation formé par la copulvérisation du sel d'acide gras de magnésium avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un pro- duit de co-pulvérisation solide. Conformément à l'invention, on fournit également un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des oléfines, qui consiste à mettre en con- tact (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé don neur d'électrons et (c) un halogénure de titane de formule gé- nérale Ti X 4, o X représente un atome d'halogène, les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant simultanément mélangés en présence d'un solvant organique, ou deux ingrédients quelcon- ques choisis parmi les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en présence d'un solvant organique de manière à former un produit mixte, le produit mixte étant alors mélangé, directement ou après élimination du solvant, avec l'ingrédient résiduel, ledit produit mixte formé en mé- langeant le sel d'acide gras de magnésium avec le composé don- neur d'électrons formant essentiel 1 ement un produit mixte so- lide par élimination du solvant ou formant essentiellement une suspension. Conformément à l'invention, on fournit encore un pro- cédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des o Iéfines qui consiste a mettre en contact (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de titane de formule générale: T Ii X 4, o X représente un atome d'halogène, les trois ingré- dients (a), (b) et (c) étant mélangés simultanément en l'ab- sence de tout solvant, ou deux ingré-die-nts quelconques choisis parmi les trois inrdets() b) et (c) étant _mélangeé's l'un avec l'autre en l'absence de tout solvant de rianière à former un produit mix te, le produit mixte étant alors mélangé avec llinarédien-t rëdsiduel, le produit mixte formé en mélan- neant le sel d'acide gras demansu avec le composé donneur d'électrons forrmant essenctiellementpî un produit mixte solide. Comme exemples de- sels d'acides gras de magnésium utilisés, dans l'invention, on cit era: le palm itate de magné- siam,5 le s-teé, rat e de magnési Jum, le biéhê_nate de magnésiums l'a crylate de magné-siuli,:idht de magnésium î I Zacétylène di- carboxylate de magnésium, il ac&o-acé-tate de magnésium, J Aazê- late de maanes-uium, le ci-trate de mansule gloy ede magnésium, le glutarate an magnésium, le crotonate de magné- sium, le succinate de ma im l'isovalérate de mûagnéis-ium, l'isobutyrate des màcnésium, -1 toctanoate de magnésium, le valé- rate de magnésium-, ledcoae de Magnésium, l e nonmnoate de magnésium, le dodecénoate, de manéim lundecéno-ate de ma- gnésiuma, l'élaidate de inagueèsium, le linolê'aate de magnésitin, 2 (l'1 hexanoate de ansu, d agéi, le ayr-istate de magnésium', le laura a -ï-afm D utyaedemg Sium, 1 ' oxalate de mag" an -aci:rate de magnésium, le su- bérate de magnésiumn, le de' magnésium, le sorba-te de magnésium, lettrat de m',_neêsini, l'hydroacrylate de magné- Sium, le pimélate de magnésium, le pyru'iate de magnésium,, le fumarate de magnésium, le propiclate de magnésium, le mûaléate de nagnés 4 iuni le malonaldéhydate de magnées 1 ium, le malonate de magnésium et similaires, ce sel étant de préférence un sel d'a- cide eras saturé de magnésium, et avantageusement le stéarate O de magnésium, lloctanoate: de magnésium, le déca-noate de magné- sium et le laurate de magnésium. Le sel d'acide gras de magnésium est utilisé de pré- férence dans un état tel que l'humidité y contenue a été éli- minée du sel de manière à être réduite à un minimum. Le composé donneur d'électrons utilisé dans l'inven- tion est choisi parmi des composés organiques qui contienne-nt 6 ( au moins un atome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azoteï de soufre, et de phosphore, par exemple des éthers, alcools, esters, cétones, amines, phosphines, phosphine amides, et si- milaires Comme exemples spécifiques de composé donneur d'é- lectrons, on citera des éthers aliphatiques tels que l'éther diéthylique, des éthers aromatiques tels que l'anisole, des esters d'acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acétate d'éthvle et le méthacrylate de méthyle, des esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que le benzoate d'éthyle, le toluate d'éthyle et l'anisate d'éthyle, des cétones telles que l'acétone, des phosphines telles que la triphényl phosphine, des phosphines amides tels que l'hexaphosphine amide et simi- laires, ou des mélanges de ces composés, comprenant de préfé- rence des esters d'acides carboxyliques aromatiques, avanta- geusement le benzoate d'éthyle, le p-anisate Qéthyle et le p- toluate d'éthyle. Comme exemples d'halogénures de titane représentés par la formule générale Ti X 4 o X est un atome d'halogène, on citera le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane et similaires, le tétrachlorure de titane étant préféré L'halogénure de titane peut Atre utilisé sous la forme d'un complexe de ce composé avec le composé don- neur d'électrons. La quantité des ingrédients à utiliser pour la prépa- ration du constituant catalyseur n'est pas spécifiquement li- mitée à moins qu'elle n'exerce des effets contraires sur la performance du constituant catalyseur formé à partir de ces in- grédients, mais le composé donneur d'électrons est utilisé nor- malement en une quantité comprise entre 0,1 et 5 moles,' de pré- férence entre 0,3 et 2 moles, et l'halogénure de titane est utilisé normalement en une quantité supérieure à 0,01 mole, de préférence supérieure à une mole par mole du sel d'acide gras de magnésium, respectivement. Dans les premier et second procédés fournis selon l'invention, deux des ingrédients choisis comme ci-dessus peu- vent être le sel d'acide gras de magnésium et le composé don- neur d'électrons, le composé donneur d'électrons et l'halogé- nure de titane, ou l'halogénure de titane et le sel d'acide gras de magnésium, et l'ingrédient résiduel peut etre l'halo- génure de titane, le sel d'acide gras de magnésium ou le com- posé donneur d'électrons, respectivement. La co-pulvérisation dans le premier procédé fourni selon l'invention est effectuée au moyen d'un broyeur tel qu' un broyeur à billes ou un broyeur à vibrations à une tempéra- ture normalement inférieure à 80 C, de préférence entre -10 et 50 C. Le temps de co-pulvérisation dans le premier procédé fourni selon l'invention n'est pas spécifiquement limité, mais il est généralement compris entre 10 minutes et 100 heures. Dans le premier procédé fourni selon l'invention, le sel d'acide gras de magnésium, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane peuvent etre mis en contact les uns avec les autres en présence d'un solvant. Dans le second procédé fourni selon l'invention, le procédé de mise en contact des ingrédients et la température à laquelle les ingrédients sont mis en contact, ne sont pas spécifiquement limités, mais de façon générale les ingrédients sont mis en contact les uns avec les autres en utilisant un réacteur muni d'un agitateur, à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure aux points d'ébullition de l'halogénure de titane et du solvant organique Le temps de contact n'est pas ici spécifiquement limité, mais de façon générale ilest compris entre une minute et 100 heures, de préférence entre 10 minutes et 10 heures. Dans le second procédé fourni selon l'invention, le sel d'acide gras de magnésium et le composé donneur d'élec- trons sont mis en contact l'un avec l'autre en présence d'un solvant organique afin de former un produit mixte et de former ensuite un produit mixte solide par élimination du solvant du produit mixte En conséquence, le produit mixte ainsi formé est essentiellement une suspension du produit mixte solide dans le solvant. Dans le premier et le troisième procédés fournis par l'invention, le produit de co-pulvérisation ou le produit mix- te formé par co-pulvérisation ou mélange du sel d'acide gras de magnésium et du composé donneur d'électrons, forme essen- tiellement un produit de co-pulvérisation solide ou un produit mixte solide. Le solvant organique utilisé dans le second procédé fourni selon l'invention peut 4 tre choisi parmi l'un quelcon- que des composés organiques qui sont liquides à 10 C à la pression atmosphérique, de préférence parmi des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ayant de 5 à 10 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de solvants organiques, on citera le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le to- luène et similaires. Dans le troisième procédé fourni selon l'invention, le sel d'acide gras de magnésium, le composé donneur d'élec- trons et l'halogénure de titane sont généralement suffisamment mis en contact par un simple mélange les uns avec les autres grâce à un dispositif approprié tel qu'une agitation à une température comprise entre la température ambiante et une tem- pérature inférieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane utilisé, de préférence entre 20 et 100 C, sans avoir besoin de mélanger en présence d'un solvant quelconque ou de co-pulvériser les ingrédients Le temps de-contact n'est pas ici spécifiquement limité dans la mesure o le sel d'acide gras de magnésium, le composé donneur d'électrons et le composé de titane peuvent réagir suffisamment-les uns avec les autres, - mais il est généralement compris entre 10 minutes et 10 heures. C'est ainsi que trois ingrédients tels que ci-dessus peivent être mis en contact les uns avec les autres par de simples procédés dans des conditions extrêmement modérées. Le produit de co-pulvérisation solide ou le produit mixte solide dans les procédés fournis selon l'invention est mis en contact avec l'halogénure de titane en utilisant un ré- acteur muni d'un agitateur généralement à une température com- prise entre la température ambiante et une température infé- 18553 rieure au point c I Iobu Ilit on de 11 halogénure de de pz,'férenc,- entre 20 et 10,C) Le teiDs d 2 cont Izct ailes- Das spécifiquement 141 mité ici dans la mesure o le produit de co- puiv, rîsatîori sc-,ide ou le r)rodui-il mixte solide peut réagir su:ffisw-= c-nt avec 'L Iha I-oganu=e de titanec riais il est générale- ment de l'ordre de 10 ninutes à 10 heures. lin prnduit final ( btenu par les procédés selon l? r-l- vention co-ne cî-CI ssi-,s êtl-e lavé avec 1 'un solvant organique inerte, 'L 2 à-z: 7 z 7-,ae A-I ant considé-ré crime suffisant O lorsqu'on, ne (Jèt-ctz dà d'halogène dans le solvant de lavage n-iîs, un produit résu Uant ainsi est soucis à une de pour m-i sèche, ou une quant It-é approprie; nt inerte est a- ee d G solva -1. lors ajout e au produit x;ou Itïnt I aile f-orraer 7 jik suspeil- S-40-1 U'li 1-45 ,-,)Ie J 'rec Me t catalyseil dans la Tous les ri(yjc,z 7 ci-dessus dans -des pocédés de Sont Jc;mé(,:lu'L-,5 SenJuab- :lcnce d 1 oxyclène, rï?eau, c:t(. Obte-au 2st combiné avec -un composer e un C ata, lyseur pour la Le composé di -,-%,no- aluminium cs-L utilisé dans un raelaire de IL 1 OOOD de préférence de 1 à 3 Cn par atome de titwie dans le catalyseur Dans la des oléfines, un t:, 'Ois-îëmi-e ingrédient tel qufun compos 4 Z, donneur d'électrodes Peut e-tre a- iouté. La polymérisation des oléfines LI peut etre effectuée en présence, ou en -1 tabsence d'un sondant organique et on peut utiliser des moi 1 oires clolèúï-nes à lètat-gazeux ou liquide. La température de polymérisation est inférieure à OC, de pr(férence -4 xifér 2 Àeure àI 100 OC, et 12, pression mano- métrique de po 1 yr r 4-sation est inférieure à 98 z 10 5 Pa, de préférence inférieure à 49 x 10 Pa. Comme exemples d'oléfines homopolymérisées ou copo- numérisées en utilisant le constituant catalyseur préparé par le procédé de l'invention, on citera l'éthylène, le propylène, le l-butène, le 4-méthyl-l-pentène, et similaires. Les exemples et exemples comoaratifs suivants sont donnas à titre d'illustration de l'invention, sans toutefois vouloir la limiter en aucune façon. Exemole 1 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans la cuve d'un broyeur à vibrations de 1,2 1 dont les trois cinquièmes du volume sont remplis de billes (d'acier) inoxydables d'un diamètre de 15 mm, on charge 30 g d'un stéa- rate de magnésium prêtraité, préparé par calcination de stéa- rate de magnésium commercial à 70 C pendant 5 heures sous vi- de, et 6,3 g de benzoate d'éthyle, pour une co-pulvérisation sous atmosphère d'azote à la tem Dérature ambiante pendant 20 heures, a un nombre de vibrations de 1460 vibrations/minute et une amplitude de vibration de 3,5 mm Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont l'air a été remplacé par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachloru- re de titane et 10 g du produit de co-pulvérisation solide et on fait réagir en agitant à 65 C pendant 2 heures Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambi-unte On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de chlore dans le n-heptane déjà utilisé pour le lavage et on obtient un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide- liquide,après quoi la teneur en titane dans les solides ainsi séparés atteint 2,35 o en poids. Polymérisation du propylène: Dans un autoclave de 1,5 litre, équipé d'un agitateur, dont on a soigneusement remplacé 1 ' air par de l'azote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 109 mg de triéthyl aluminium, 0,92 mg en titane du constituant catalyseur obtenu co mme ci-dessus et 35 mg de p-toluate d'é- thyle Puis on chauffe le mélange résultant à 60 C et on pro- cède à une polymérisation de propylène sous une pression manio- il métrique de 392 x 10 Pa pendant 2 heures en introduisant du gaz de propylène Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par fil- tration et on sèche en chauffant à 80 C sous pression réduite. D'autre part, on concentre le filtrat pour obtenir du polymère soluble dans le solvant utilisé pour la polymérisation. La quantité de polymère soluble dans le solvant uti- lisé dans la polymérisation est représentée par (A) et la quan- tité de polymère solide obtenu conme ci-dessus est représentée par (B) On soumet le polymère solide à une extraction avec du * n-heptane à l'ébullition pendant 6 heures pour obtenir un po- lymère insoluble dans le n-heptane bouillant, dont la quantité est représentée par (C) L'activité de polymérisation (D) par unité de poids du constituant catalyseur est représentée par la formule l(A) + (B)/ (g) D = Quantité de constituant catalyseur (g) et le rendement (E) en polymère cristallin est représenté par la formule (C) (E)= x l CO O (B) De plus, le rendement total (F) en polymère cristallin est re- présenté par la formule (F) = (C) x 100 % (A) + (B) La teneur en chlore dans le polymère produit est re- présentée par (G) - Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemtle 2 On répète le procédé de l'exemple 1 pour la prépara- tion du constituant catalyseur, si ce n'est qu'on co-pulvérise le stéarate de magnésium avec du benzoate d'éthyle pendant 40 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,42 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 0,88 mg en titane Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exem Dle de com Daraison 1 Dans un ballon rond de 200 ml, on charge sous atmos- phère d'azote 14,2 g d'acétate de magnésium anhydre, 40,8 g de triisopropoxyde d'aluminium et 50 ml de décaline et on mé- lange en agitant pendant 10 heures à une température de 170 à 230 C Apres avoir chassé le solvant, on sèche le mélange réactionnel résultant sous pression réduite pour obtenir une poudre solide brute On lave la poudre solide brute ainsi ob- tenue avec 10 fois 100 ml de n-heptane anhydre Puis on chasse le solvant et on récupère une poudre solide lavée qu'on sèche sous pression réduite pour obtenir une poudre solide finale à laquelle on ajoute 80 ml de tétrachlorure de titane et on mé- lange en agitant pendant 2 heures à 150 C Lorsque la réac- tion est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'A ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane utilisé pour le lavage pour achever l'opéra- tion de lavage et obtenir un constituant catalyseur On sou- met le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de op séparation solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides-ainsi séparés de 12,2 S en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,35 mg en titane Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le tableau 1 On voit d'après ces résultats que le polymère pro- duit n'est pas obtenu pratiquement en une quantité suffisante pour en déterminer les caractéristiques de polymérisation. On rép,te le proc,-dé de pour la 2;D tion du constituant catalyseur, si ce n'est qu'on calcine du star_-te de maansiui à 110 'C pendant 5 heures sous vide La teneur en tit-zune dans les solides séparés est de 2546 '-, en poids. Pour la pnl,I:îêrisation du propylène, on répète égale- lent -Le Cie Si ce rú 2St qulon -utilise 13,7 iag de aluminium et 1,18 ng _ 7 ln tît-ane du constî- l O ' tua-It c_,t;Uv Se Iz, et quon pas de p-toluate d'éthyle. Les r,su 1 tats a nsi rèz-corté's dans le Tableau 1. 011 -le proiédé (ce l'exemple 3 pour la prépara- tion du const_-,u;,nt cat-a 7 ;se-n-l-, sie ce n' _s- qu'on fond le stéa- rate aie su-I De:,:2 eu:ce a OC et on le rcfrc Ic U- mîi Produit solide E La teneur en titane jan les sadiques sé,-,st de 2 D 53 /% en Pour la idui -pzop-v lène égale- mclitle je c neest -aura -IS de 1,09 mg e'n ti-cane dons le Tz - bleau 1. 011 r,p'te le de l:e:e IîIp Ie 3 pour la tion du cons-tituant catalysetuz,, Fî ce n I-_s qil-?oll calcine le stéarate de mngrîu_ 1 r 110 OC pe-QdMt f_r IUS vice La t Ie c-ir er, dans les solides SéPa- Lst de 2,13 I' en poids, Exem Dle 6 On répète le proc_,dé de le-ex- emple 3, si ce nest quton ajoute 7,6 g de benzoate d'étbiyie pour préparer un constituant catalyseur La tencur en ti-t-z-ricl dzns les solides séparés est de 2 JI 27 à' en poids. Pour la polyri,risaticn du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,28 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Ex:em Dle 7 On répète le procédé de l'exemple 3, si ce n'est qu' on utilise 5,3 g de benzoate d'éthyle pour pr 6 parer un consti- tuant catalyseur La teneur en titane dans les solides sépa- rés est de 2,28 % en poids. Pour la polymérisation dupropylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,10 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exem Dle 8 On répète le procédé de l'exemple 6, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on remplace le stéa- rate de magnésium par un octanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un octanoate de magnésium commer- cial à 150 C pendant 7 heures sous vide La teneur en titanle dans les solides séparés est de 2,54 c en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,20 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exem Dle 9 On répète le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on remplace le stéa- rate de magnésium par un laurate de magnésium prétraité, pré- paré par calcination de laurate de magnésium commercial à C pendant 5 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,58 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète éga- lement le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le consti- tuant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,31 mg en titane Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exem Dle 10 On répète le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que pour préparer un constitruant catalyseur, on remplace le stéa- rate de magnésium par un décanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination de décanoate de magnésium commercial à 50 C pendant 5 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,31 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi préparé est ajouté en une quantité de 1,34 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exenmle 11 On répète le procédé de l'exemple 4 ? si ce n'est que le produit de co-pulvérisation solide est mis en contact avec le tétrachlorure de titane à 55 C pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,32 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète é-gale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,07 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exem Dle 12 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est que le produit de co-pulvérisation solide est mis en contact avec du tétrachlorure de titane à 75 OC pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,22 5 en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,12 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exem Dle 13 On répete le procédé de l'exemple 4, si ce n'est que le produit de co-pulvérisation solide est mis en contact avec du tétrachlorure de titane pendant 3 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides S séparés est de 2,46 o en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répête égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,03 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemole 14 On répète le procédé de ltexemple 8, si ce n'est qu'on utilise 12,8 g de benzoate d'éthyle pour préparer un consti- tuant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,41 %o en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,13 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1 - Exem Dle 15 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est qu' on remplace le benzoate d'éthyle par 7,6 g de p-anisate d'é- thyle pour préparer un constituant catalyseur La teneur en ti- tane dans les solides séparés est de 2,61 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 0,98 mg en titane Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. Exem Dle 16 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est qu' on remplace le benzoàte d'éthyle par 6,9 9 de p-toluate d'é- thyle pour préparer un constituant catalyseur La teneur en ti- tane dans les solides séparés est de 2,72 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant cz, talyseur ainsi obtenu es t a joutè en une (Tu antité -de 0, 9 zà-g en titanc, Les résultats obt,2 ,us sont rapports dois le Ta- bleau 1. i:,?m D 1 e 1 î Cn rà_,è-e l, nrocédè de ilemen-ple 4, si ce nest qu' on co-p UI%lr 4 _Se le Sté 7 :ate de P Vec du -11 vieL- une 'e 1 1, -, 1 ïr CCII Ci '-U pour pre-paies: la -Li consti- tuant teneur rt dons les solides sa-parès est de 2 2 l-I -b en Pour la du, promène, on 2:(pè-G égale- T: e N t e 1,D r o c ëd A d e, e I-, M, n L e 52 i c e ntest que le t ë, z q Un î'Cèà de I 2,0 mg en -Adversaires SDnt dans le Ip_- bleau J F-xen-ole (le C N r p è e e r N ç,' z_ n D 1 C S li rc e - S on remplace le téà pa-_ 30 g dl Iwi 7 x u-h_ orure de auquel cin ajoute 9,5 g benzoate La -St È- 1 201 -0 en poids. Pour la Po é ale- ment le de n"C Sz-;-e que le c On C-_îtwmn- catalyseur;_JJ_n SI(Y, YT enfui est de 0, 55 zrtg en titane Les ra 7 L-,Pcr-",:êsle 5 a L- bleau 1. Exem Dle 18 dlun cons-Lituazit Dzns la cuve dfun broyeur à vib_- a- Uîons d'una lît_=Cdnt les troi S cinqaiémes îcî'_a I sont remplis de billes d'a- cier inox,,dab Ie ayant lien diz-mètre cte 15 juin, on charge soins at- mosphère dtazote 25 dtun de magnêsium pzétraitéD preparé pa-r calcînaticr d'un stâarate de magnésium commercial à 110 OC pendant 7 iieures sous vide, 6,3 g de benzoate deéthyl et 10,4 g de -Tétrachlorure de titane, pour une co-puivérisnr-tion à la température ambiante pendant 20 heures à un nombre de vi- brations de 1460 vibrations/minute et à une amplitude de vi bration de 3, 5 mm Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont on a remplacé l'air par de l'azote, on charge 10 g du produit de co-pulvérisation qu'on lave avec des portions de 100 ml de nheptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane ayant ser- vi au lavage, pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les soli- des ainsi séparés de 3,82 % en poids. Poltmérisation du Dro Dvlène: Dans un autoclave d'un litre et demi, équipé d'un agitateur, dont l'air a été soigneusement remplacé par de l'a- zote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 27,3 mg de triéthyl aluminium et 2, 28 mg en titane du constituant catalyseur obtenu comme ci-dessus Après quoi, on chauffe le mélange résultant à 60 C et on procède à une polymérisation de propylène sous une pression manormétrique de 393 x 10 Pa pendant 2 heures en introduisant dans l'autoclave du gaz de propylène Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par fil- tration et on sèche en chauffant à 80 C sous pression réduite. D'autre part, on concentre le filtrat pour obtenir le polymè- re soluble dans le solvant utilisé dans la polymérisation Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 19 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans la cuve d'un broyeur à vibrations de 1,2 litre, dont les trois cinquièmes du volume total sont remplis de bil- les d'acier inoxydables ayant un diamètre de 15 mmn, on charge sous atmosphère d'azote 25 g d'un stéarate de magnesium pré- traité, préparé par calcination de stearate de magnésium com- mercial à 110 C pendant 7 heures sous vide et 10,4 g de tétra- chlorure de titane, pour un traitement de co-pulvérisation à la température ambiante pendant 20 heures à un nombre de vi- brations de 1460 vibrations/minute et à une amplitude ce vi bration de 3, 5 mm Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont l'air a été remplacé par de l'azote, on charge 10 g du produit de co-pulvérisation, 1,68 9 de benzoate d'éthyle et 50 ml de toluène qu'on fait réagir en agitant à 65 C pendant 2 heures Lorsque la réac- tion est terminée, on refroidit le mélange reactionnel a la température ambiante On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'a ce qu:on ne décele plus de chlore dans le n-heptane déjà utilisé pour le lavage, pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseur Le constituant catalyseur ainsi obtenu est soumis a une opération de séparation solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi obtenus de 3 61 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 18. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemnle 20 On répète le procédé de l'exemple 18, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur la temperature de co- pulvérisation est de O C La teneur en titane dans les soli- des séparés est de 2,85 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 18. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exem Dle 21 On répète le procédé de l'exemple 18, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 25 g d'un octanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un octanoate de magnésium commercial à 70 C pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 3,50 5 en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 18. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Qua-ntit luble dans 1-0 solvai;t uti- 1 is_dans Ja 4 Quantité tic polymère in- da 11, 11-11 ntane boui 1 ant 177 19 ( 118- tion pay 1 ?, D", t Sd E constituant O'n PO 1 'O Eorc D cristallin (F) ( 5 ,) L, 96 2 9 c O96 Cj 9 6 8 ( 50 â)9 155 6 en -47 4 3 119 11 G_ _ _ y i 2 1 Exemples C-, l II 3 Ir, it 5 y ? ô î 7 ? 1 ( fi 1 1 -1 l'i TAT 3 LEAU 1 (suite) Exemples 12 "J 3 " 14 15 tt 16 "i 1-7I 18 "l 19 "l 20 21 Ex de le 2 c ompa - Quantité de polymère so- luble dans le solvant utili 5 5 4 i 4 3 6 5,2 6,3 7,8 5,3 4 sé dans la polymérisation (A) g Quantité de polyméere solide ( 3 197 192 160 169 154 211 181 190 256 191 2 148 Quantité de polymère in- soluble dans le n-heptane bouillant (C) >) 190 186 155 163 148 205 174 183 246 183 141 Activité de polymérisa- tion par unitié de poids de constituant catalyseur 4000 4700 3500, 4600 4800 4000 3120 3110 3300 3015 2900 (D)) I Zendemnint en polymère cristallin()() 96 Y 5 96,7 96,9 96,3 96,1 97,0 96 el 96,3 96,1 95,8 95,5 Rendemen t total en poly - IMère czsa 11 94,2 94 e 3 94,5 94,3 94,1 94,4 93,4 93,2 93,3 93 2 93 > O Teneur en chlore dans le polynm eeroduit 125 106 143 109 104 125 163 164 155 169 228 -à Co r' Exenole 22 (réparation d'un constituant catalyseur) Dans un réacteur en verre de 300 ml, on charge sous atmosphère d'azote 60 g d'un stéarate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un stéarate de magnésium con=eancial à 110 C pendant 7 heures sous vide, 15,8 g de benzoate d'é- thyle et 135 ml de n-heptane et on mélange en agitant pendant 1 heure à la tempnrature ambiante, après quoi on sèche Dus pression réduite pour obtenir un produit mixte solide e L-ns un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un a Tita- teur, dont on a remplacé l'air par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit mixte solide et on fait réagir en agitant à 65 C pendant 2 heures Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à 45 C et on laisse au repos pour séparer par décantation le liquide surnageant résultant On lave avec des portions de ml de n-heptane anhydre jusqu'a ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane utilisé pour le lavage, pour ache- ver le lavage et obtenir un cconstituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de sé- paration solide-liquide dont le résultat-se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi séparés de 2,64 fi en poids. Polvmérisation du probylène Dans un autoclave d'un litre et demi, équipé d'un a- gitateur, dont l'air a été soigneusement remplacé par de l'a- zote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 13,6 mg de tri 4thyl aluminium et 1,41 mg en titane du constituant catalyseur obtenu ci-dessus Puis on chauffe le mé- lange réactionnel à 60 OC et on procède à une polymérisation de propylène sous une pression manométrique de 392 x 10 Pa pendant 2 heures en introduisant du gaz de propylène Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtration et on sèche en chauffant à 80 C sous pression réduite. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exem Dle 23 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est que pour la polymérisation du propylène on charge dans le réac- teur 10858 mg de triéthyl aluminium, 44,8 mg de p-toluate d'é- thyle et 1,13 mg en titane du constituant catalyseur ainsi ob- tenu Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exem Dle 24 Dans un réacteur en verre de 300 ml, on charge sous atmosphère d'azote 20 g de stéarate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un stéarate de magnésium commercial à 110 C pendant 7 heures sous vide, 3,3 g de benzoate d'éthy- le et 47 ml de n-pentane et on mélange en agitant pendant 1 heu- re à la température ambiante, puis on chauffe à 40 C pour 6- liminer le solvant afin d'obtenir un produit solide mixte. Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont l'air a été remplacé par de l'azote, on charge ml de tétrachlorure de titane -et 10 g du produit mixte so- lide et on fait réagir à 65 C pendant 2 heures Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à C et on laisse au repos pour séparer par décantation le li- * quide surnageant résultant On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlo- re dans le n-heptane utilisé pour le lavage afin d'achever le lavage et d'obtenir un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de sépara- tion solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi séparés de 2,37 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 22. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exem Dle 25 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est qu' on fait réagir le produit solide mixte avec du tétrachlorure de titane à 50 C La teneur en titane dans les solides sépa- res est de Les obtenus sont ra-p- port-,,3 dans le Tablleau 2. on It de si ce n Iest qu, on f it réunir le solide 4 mi:+e du t'îà-rach Iorure de titane à 210 OC La er tîtane fais les solides sâ-'Da- r-_s est de '74 î 5 u 1 ats ainsi objl-c-il-iis sont ru Dporte dans e 'ra J 51-Fii -9 ce nles que pour pr II'-,-,_-r,_::;atïli 7 sezraï-I utiliseSOgdu g d 1 ethyle et ml 1-a ten Zu- les solides sé- pares e l ,'DC obtenus sont ra-Djor-t -és le 2. Exemnle 28 On, r sî ce n'fest q I_- _,our prparc-r 20 g 'd'un oct _ni Date_ de, C_ N v -L r) heures sous Vide, 7,5 ril (le icil de r-hc-îDtanel,a te- neur en ti 't'an 2 dans 7 J_as est de 2,63 en 1.1 SI___, -ne, on zépé la 1-ol Y 11 _', j Pylr_ te lement le proc A-d S- ce î-_; 2 es- _ 3 l C 8 y 8 r 1 g de trî -_th 7/IZ 9,2 -mq de éthyle et 0, 91 m g en Les 1:êsu'-ats ainsi obtenus sc-t 2 _ Exerinle 19 d Uri un en, de 1 100 on charge sous atmo Gphère d'azote 10 ci sté_mte de magnésium prétraité, prçpar,_', pai dZ cormm'ercial, OC l'eures so-as 1,, 5 î-ill de benzoate d 2 é- ti-ylee 30 -m'I' cp de -blanc et 20 iml dc t O lulne, puis on fait réag 4 r en agitant 65 OC pendairit 2 heures Lors- que la r,act on est terminée, on refroidit le imélange réac- tionnel à 45 C et on laisse au repos pour séparer par décan- tation le liquide surnageant résultant On lave avec des por- tions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne dé- cèle plus de chlore dans le n-heptane utilisé pour le lavage pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu a une opération de séparation solideliquiae dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides séparés de 2,82 % en poids. Polvmerisation du propvlène: Dans un autoclave de 1,5 litre, équipé d'un agitateur, dont l'air a été soigneusement remplacé par de l'azote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 13,6 mg de triéthyl aluminium et 1,14 mg en titane du consti- tuant catalyseur obtenu ci-dessus Après quoi> on chauffe le mélange résultant à 60 C et on procède à une polymérisation de propylène sous une pression manométrique de 392 xlo Pa pendant 2 heures en introduisant du gaz de propylène dans l'au- toclave Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtration et on sèche en chauffant à 80 OC sous pression réduits. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exem Dle 30 On répète le procédé de l'exemple 29, si ce n'est qu'on utilise 2,0 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,42 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 29 Les résultats ainsi obtenus sont rap- portés dans le Tableau 2. Exem Dle 31 On -répète le procédé de l'exemple 29, si ce n'est que pour obtenir un constituant catalyseur la température de réac- tion est de 75 ?C La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,79 5 en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le procédé de l'exemple 29 Les résultats ainsi obtenus sont rap- portés dans le Tableau 2. Exeni Dle 32 On répète le procédé de l'exemple 29, si ce n'est que pour obtenir un constituant catalyseur, on utilise 10 g d'un octanoate de magnésium prétraité, préparé en calcinant un oc- tanoate de magnésium du commerce à 70 C pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,71 %o en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répèDte l'e procédé de l'exemple 29 Les résultats ainsi obtenus sont rap- portés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Exemples 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Quantité de polymère so- luble dans le solvant uti- lisé dans la polymérisation 4,0 1,6 5,7 5,5 5,8 4,6 3,9 3,0 3,0 3,9 2,8 (A) Quantité de polymère solide (B) g 1 65 135 280 181 226 169 145 130 143 125 131 Quantité de polymère in soluble dans le n-heptane bouillant (C) g 158,5 131 268 174 218 162 140 124 136 120 125 Activité de polymérisa tion par unité de poids de constituant catalyseur 3164 3191 4802 3069 4061 3004 4303 3290 3100 3150 3180 (D) ,, , , _,,, I ,, Rendement en polymère cristallin (E) (%) 96,1 97,0 95,6 96,1 96,5 95,9 96, 5 95,4 95,1 96,0 95,4 Rendement total en poly- mère cristallin (F) (%) 93,8 95,9 93,3 94, 94,0 93,3 94,0 93,2 93,2 93,1 93,4 , i,, I,,,'J ,,,,, Teneur en chlore dans le polymère produit * 158 157 104 163 123 166 118 155 165 162 1 60 (G) ppm co %'g tn w D Exemole 33 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un agitateur, dont on a remplacé l'air par de l'azote, on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité, prépare par calcination d'un stéarate de magnésium comnnercial à 110 C pendant 7 heures sous vide, 1,6 mi de benzoate d'éthyle et 50 mi de tétrachlo- rure de titane, et on fait réagir pendant 2 heures à 65- Co Après quoi, on sépare le liquide surnageant résultant par dés cantation On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne d A-cle plus de chlore dans le n- heptane utilisé pour le lavage, pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseurs On soumet le cons- tituant catalyseur ainsi obtenu a une opération de séparation solideliquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi séparés de 2,42 % en poids. Polymérisation du mro Dvlne Dans un autoclave de 1,5 litre équipé d'un agitateur, dont l'air a été soigneusement remplacé par de lazote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 13,6 mg de triéthyl alueiïim et 1,14 mg en titane du consti- tuant catalyseur, puis on chauffe le mélange résultant à 60 C et on procède a une polymérisation de propylène sous une pres= sion manométrique de 392 x 103 Pa pendant 2 heures en intro- duisant du gaz de propylène dans l'autoclave Lorsque la réac- tion de polymérisation est terminée-, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtrationet on sèche en chauffant A C sous pression réduite. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exem Dle 34 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce ntest que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 1,3 ml de benzoate d'éthyle La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est-de 2,62 a en poids. Pour la poly mérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 44,9 mg de p-toluate d'éthyle et 0,92 mg en titane du constituant catalyseur - Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemole 35 On répète le procedé de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur, on utilise 1,0 mi de benzoate d'éthyle La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,57 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 44,9 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg en titane du constituant catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exem Dle 36 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 10 g d'un octanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'oc- tonoate de magnésium commercial à 70 C pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,88 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33, si ce-n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 52,3 mg de p-toluate d Jéthyle et 0,91 mg en titane du constituant catalyseur. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exem Dle 37 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 10 g d'un laurate de magn 6 sium prêtraité La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,21 %o en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 54,4 mg de triéthyl aluminium, 22,5 mg de p-toluate d'éthyle et 0,45 mg en titane de constituant catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemole 38 On répète le processus de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur, on utilise 10 g d'un décanoate de magnésium prétraité, préparé par calcina- tion de décanoate de magnésium commercial à 70 C pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,22 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 52,3 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg en titane du constituant catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exem Dle 39 On répète le procédé de ltexemple 33, si ce n'est qu'on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité, prpa- ré par calcination de stéarate de magnésium commercial à 110 C pendant 7 heures sous vide, dans un ballon rond de 200 ml équi- pé d'un agitateur, dont on a soigneusement remplacé l'air par de l'azote On y ajoute 1,6 ml de benzoate d'éthyle et on mé- lange en agitant pendant 30 minutes à la température ambiante, après quoi on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane qu'on fait réagir en agitant à 65 C pendant 2 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les soli- des ainsi séparés est de 2,38 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exem Dle 40 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on charge 1,6 ml de benzoate d'éthyle dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un agitateur, dont on a soigneusement rem- placé l'air par de l'azote Puis on y ajoute 50 ml de t 6 tra- chlorure de titane et on mélange en agitant pendant 30 minutes à latempérature ambiante, après quoi on ajoute un stéarate de magnésium prétraité préparé par calcination de stéarate de magnésium commercial à 110 C pendant 7 heures sous vide et on fait réagir en agitant à 65-_C pendant 2 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les soli- des ainsi séparés est de 2,39 % en poids. Pour la polymérisation du propyline, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. EE At IPLE 41 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on charge 50 ml de tétrachlorure de titane dans un ballon rond de 200 mi équipé d'un agitateur, dont on a soigneusement remplacé 6 l'air par de l'azote Puis on ajoute 10 g d'un stéa- rate de magnésium prétraité, pr 6 paré par calcination de stéa- rate de magnésium-commercial à 110 C pendant 7 heures sous vide et on m 1 élange en agitant pendant 30 minutes à la tempé-. rature ambiante, après quoi on ajoute 1,6 nml de benzoate d'é- thyle et on fait réagir en agitant à 65 C pendant 2 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,36 % en poids. Pour la polymérisation du propylene, on r 6 pete égale- ment le procédé de l'exemple 33 Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3 TA 3 LEAU 3 Exemples 33 34 35 36 37 38 39 40 -1 Quantité de polymère soluble dans le solvant utilisé dans 2,6 4,4 2,7 2,4 2,2 1,5 2,8 3,0 2,7 la polymérisation (A),q Quantité de polymère solide (B) g 145 206 203 126 95 131 148 150 146 Quantité de polymère inso- luble dans le n-heptane bouillant (C) g 140 196 191 122 92 127 143 145 141 Activité de polymérisation par unité de poids de cons- tituant catalyseur 3119 6013 5775 4042 4730 3230 3148 3208 3079 Rendement en polymère cristallin (L) ( 96 ? 7952 94,2 96,5 96,5 97,2 9-,6 96,7 96,6 Rendement total en polymère cristallin (F) (SS) 993,0 930 94,7 94,3 96,1 95,0 94,U 94,7 Teneur en chlore dans le polymère produit 60 83 87 126 108 158 159 156 162 (G) ppm _ ___ _ 159 __ w w w N ui u 4 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de titane de formule générale Ti X 4 dans laquelle X représente un atome d'halogène, les trois in- grédients (a), (b) et (c) étant mélangés simultanément en présence d'un solvant organique, ou deux quelconques des ingrédients choisis parmi les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en présence d'un sol- vant organique pour former un produit mixte,-le produit mixte étant alors mélangés directement, ou après élimina- tion du solvant, avec l'ingrédient résiduel, le produit mixte formé par le mélange du sel d'acide gras de magnésium avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un-produit mixte solide après l'élimination du solvant ou formant essentiellement une suspension. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide gras de magnésium est un sel d'acide gras saturé de magnésium et, en particulier, le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magné- sium ou le laurate de magnésium. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est un ester d'acide carboxylique aromatique, en particulier le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle et le p-toluate d'éthyle. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que l'halogénure de titane est le tétrachlorure de titane. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est utilisé en une quan- tité comprise entre 0,1 et 5 moles de préférence entre 0,3 et 2 moles, par mole du sel d'acide gras de magnésium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'halogénure de titane en une quantité su- périeure à 0,01 mole, de préférence supérieure à une mole, par mole du sel d'acide gras de magnésium. -18553 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux ingrédients choisis sont le sel d'acide gras de magnésium et le composé donneur d'électrons, et l'ingrédient résiduel est l'halogénure de titane. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux ingrédients choisis sont le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane et l'ingrédient ré- siduel est le sel d'acide gras de magnésium. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux ingrédients choisis sont l'halogénure de titane et le sel d'acide gras de magnésium, et l'ingrédient résiduel est le composé donneur d'électrons. Procédé sel Qn la revendication 1, caractérisé en - ce que le mélange en présence d'un solvant organique est effectué à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure aux points d'ébul- lition de l'halogénure de titane et du solvant organique, pendant une période de temps de l'ordre de 10 minutes à heures. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit mixte solide est mis en contact avec l'halogénure de titane à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure au point- d'ébullition de l'halogénure de titane, pendant une période de temps de l'ordre de 10 minutes à 10 heures. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les composés organiques qui sont liquides à 10 C à la pression atmosphé- rique, tels que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène et le toluène.