FR 2522675 A1 19830909 FR 8303600 A 19830304 La présente invention concerne d'une façon générale des compositions détergentes de blanchiment contenant, comme agent de blanchiment, un peroxyacide, et l'application de ces compo- sitions à des opérations de lavage Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes de blanchiment granulaires qui assurent un plus grand pouvoir de blanchiment ainsi qu'une amélioration notable de la stabilité du peroxyacide de blanchiment dans la solution de lavage. Les compositions de blanchiment qui libèrent de l'oxy- gène actif dans la solution de lavage sont largement décrites dans la technique antérieure et couramment utilisées dans les opérations de lavage En général, ces compositions de blanchi- ment contiennent des composés peroxygénés, par exemple perbora- tes, percarbonates, perphosphates, etc, qui favorisent l'ac- tion de blanchiment en formant du peroxyde d'hydrogène en so- lution aqueuse Un inconvénient majeur lié à l'utilisation de ces composés peroxygénés est qu'ils n'exercent pas leur effi- cacité optimale aux températures de lavage relativement basses utilisées dans la plupart des machines à laver ménagères aux Etats-Unis d'Amérique, c'est-à-dire des températures comprises entre 270 et 55 OC A titre de comparaison, les températures de lavage utilisées en Europe sont généralement sensiblement supérieures et s'étendent, par exemple, dans la plage de 320 à 93 O C Cependant, même en Europe et dans les autres pays qui utilisent généralement à l'heure actuelle des températures de lavage proches de l'ébullition, il existe une tendance au la- vage à des températures plus basses. Dans le but d'améliorer l'action de blanchiment des produits de blanchiment peroxygénés, la technique antérieure utilise des matières appelées "activateurs" en combinaison avec les composés peroxygénés On pense généralement que l'in- teraction du composé peroxygéné et de l'activateur aboutit à la formation d'un peroxyacide qui est un agent de blanchiment plus actif que le peroxyde d'hydrogène aux températures plus basses De nombreux composés ont été proposés en pratique com- me activateurs de produits de blanchiment peroxygénés parmi lesquels on peut citer les anhydrides d'acides carboxyliques tels que ceux décrits dans les brevets US-A-3 298 775, 3 338 839 et 3 532 634; les esters carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet US-A 2 995 905; les composés N- acylés tels que ceux décrits dans les brevets US-A 3 912 648 et 3 919 102; les cyanamines telles que celles décrites dans le brevet USA 4 199 466; et les acyl-sulfoamides tels que décrits dans le brevet US-A 3 245 913. La formation et la stabilité des produits de blanchi- ment du type peroxyacide dans les systèmes de blanchiment con- tenant un composé peroxygéné et un activateur organique ont été considérées comme un problème dans la technique antérieure. Le brevet US-A 4 255 452, par exemple, traite en particulier du problème visant à éviter la réaction du peroxyacide avec le composé peroxygéné pour former ce que le breveté caracté- rise comme étant des "produits sans utilité, à savoir l'acide carboxylique, l'oxygène moléculaire et l'eau correspondants". Le brevet en question établit que cette réaction secondaire est "doublement nuisible du fait que le peracide et le percom- posé sont détruits simultanément" Le breveté décrit ensui- te certains acides polyphosphoniques comme agents chélatants qui sont considérés comme inhibant la réaction secondaire dé- crite ci-dessus consommant du peroxyacide et qui assurent un meilleur effet de blanchiment Contrairement à l'utilisation de ces agents chélatants, le breveté indiqué que d'autres a- gents chélatants plus couramment connus, tels que par exemple l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA) et l'acide ni- trilotriacétique (NTA), sont sensiblement inefficaces et n'as- surent pas des effets de blanchiment améliorés En conséquen- ce, un inconvénient des compositions de blanchiment du brevet US-A 4 255 452 précité est qu'elles excluent nécessairement l'utilisation des séquestrants classiques, dont beaucoup sont moins coûteux et plus facilement disponibles que les acides polyphosphoniques décrits. L'influence des silicates sur la décomposition du pero- xyacide dans la solution de lavage et/ou de blanchiment n'a jusqu'à présent pas été reconnue en pratique Les brevets des US-A 3 860 391 et 4 292 575 décrivent que les silicates sont couramment utilisés comme additifs des solutions de blanchi- ment contenant du peroxyde dans le but de stabiliser les pero- xydes qui s'y trouvent Cependant, les brevetésúont mention du fait que l'utilisation de silicates dans ces solutions de blanchiment peut poser d'autres problèmes au cours des opéra- tions de blanchiment, par exemple la formation de précipités de silicate qui se déposent sur les articles blanchis En conséquence, ces brevets se dirigent vers des procédés de blanchiment de fibre de cellulose avec des solutions de blan- chiment sans silicate, dans lesquelles la stabilité du pero- xyde est améliorée par des composés autres que des silicates. La demande de brevet européen No 0 028 432 publiée le 13 mai 1981 décrit à la page 7 certains polyphosphonates "qui se sont montrés remarquablement efficaces pour stabiliser des peroxyacides organiques à l'encontre de l'effet généralement nuisible des silicates insolubles dans l'eau, en particulier ceux appartenant aux classes des zéolites et du kaolin" La nature de cet "effet nuisible" n'est pas spécifié Une forme préférée de réalisation de l'invention est une composition dé- tergente granulaire comprenant le polyphosphonate défini en combinaison avec un silicate insoluble dans l'eau et un "pré- curseur de blanchiment de peroxyacide organique", plus connu sous le nom d'activateur-organique Ainsi, la technique n'a pas jusqu'à présent remarqué ou suggéré le pouvoir de blanchi- ment amélioré qui peut être obtenu avec les compositions dé- tergentes de blanchiment granulaires contenant un peroxyacide lorsque ces compositions sont caractérisées par l'absence de silicates du type couramment utilisé dans les compositions détergentes. La présente invention fournit une composition détergen- te granulaire de blanchiment comprenant: (a) un agent de blanchiment comprenant un peroxyacide et/ou un sel hydroso- luble de ce dernier; et (b) au moins un agent tensioactif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non io- niques, ampholytiques et zwitterioniques; cette composition détergente de blanchiment étant sensiblement dépourvue de silicates. Conformément au procédé de l'invention, le blanchiment de matières tachées et/ou salies s'effectue par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse de la compo- sition détergente de blanchiment définie ci-dessus. La présente invention est basée sur la découverte se- lon laquelle la perte indésirable de peroxyacide dans la so- lution aqueuse de lavage par la réaction du peroxyacide avec le peroxyde d'hydrogène (provenant de la décomposition du peroxyacide ou, en variante, d'un composé peroxygéné éventuel- lement présent dans la solution) pour former de l'oxygène mo- léculaire est notablement minimisée dans les systèmes de blan- chiment qui sont sensiblement exempts de silicates Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée à une théorie parti- culière, elle pense que la présence de silicates dans les sys- tèmes de blanchiment contenant un peroxyacide catalyse la ré- action susmentionnée du peroxyacide avec le peroxyde d'hydro- gène qui se traduit par la perte d'oxygène actif de la solu- tion de lavage qui, autrement, serait disponible pour le blan- chiment On sait en pratique que les ions métalliques tels que par exemple les ions de fer et de cuivre, servent à cata- lyser la décomposition du peroxyde d'hydrogène et également la réaction du peroxyacide avec le peroxyde dthydrogène Ce- pendant, en ce qui concerne cette catalyse avec des ions mé- talliques, la Demanderesse a découvert d'une façon surprenante que les agents séquestrants classiques, par exemple EDTA ou NTA, que la technique antérieure considère comme inefficaces pour inhiber la réaction susmentionnée consommant du peroxy- acide (voir par exemple la colonne 4 du brevet US-A 4 225 452), peuvent être incorporés dans les compositions de la présente invention pour stabiliser le peroxyacide en solution. Le terme "silicates" tel qu'utilisé dans l'ensemble de la présente demande et dans les revendications sert à désigner les composés hydrosolubles aussi bien qu'insolubles dans l'eau contenant Si O 2 Le silicate de sodium est un exemple d'un si- licate hydrosoluble qui est couramment présent dans les com- positions détergentes classiques de blanchiment, mais il est sensiblement supprimé dans les compositions de la présente invention; les aluminosilicates tels que les argiles et les zéolites sont des exemples de composés insolubles dans l'eau qui sont sensiblement éliminés des compositions décrites dans le présent mémoire Les silicates hydrosolubles sont gé- néralement considérés comme plus nuisibles à la stabilité du peroxyacide que ne le sont les matières insolubles dans l'eau telles que les aluminosilicates, les premiers étant des catalyseurs plus actifs dans la solution de lavage pour la réaction sus-décrite du peroxyacide avec le peroxyde d'hy- drogène. Les compositions détergentes de blanchiment de l'in- vention sont sensiblement exemptes de silicates et sont cons- tituées de deux composants essentiels: (a) un agent de blan- chiment; et (b) un agent tensio-actif détergent. L'agent de blanchiment utile dans ces compositions comprend un peroxyacide hydrosoluble et/ou un sel hydrosolu- ble de celui-ci Les peroxyacides sont caractérisés par la formule générale suivante: o Il HOO C R Z dans laquelle R est un groupe alkylène ou alcénylène conte- nant 1 à environ 20 atomes de carbone, ou un groupe phénylè- ne, et Z représente un ou plusieurs groupes choisis parmi l'hydrogène, un halogène, un groupé alkyle, aryle et des groupes anioniques. Les peroxyacides organiques et leurs sels peuvent con- tenir d'environ 1 à environ 4, de préférence 1 ou 2 groupes peroxy et peuvent être aliphatiques ou aromatiques Les pero- xyacides aliphatiques que l'on préfère comprennent l'acide diperoxyazélalque, l'acide diperoxydodécanedioique et l'acide monoperoxysuccinique Parmi les peroxyacides aromatiques uti- les dans la présente invention, l'acide monoperoxyphtalique (MPPA), en particulier son sel de magnésium, et l'acide dipe- roxytéréphtalique, sont particulièrement préférés Une des- cription détaillée de la production de NPPA et de son sel de magnésium est donnée aux pages 7 à 10 de la demande de brevet Européen N O 27 693, publié le 29 avril 1981. L'agent de blanchiment peut également contenir éven- tuellement un composé peroxygéné en plus du peroxyacide Les composés peroxygénés utiles comprennent les composés qui li- bèrent du peroxyde d'hydrogène dans les milieux aqueux, par exemple les perborates de métaux alcalins, par exemple le per- borate de sodium et le perborate de potassium, les perphos- phates de métaux alcalins et les percarbonates de métaux al- calins Les perborates de métaux alcalins sont généralement préférés en raison de leur disponibilité dans le commerce et de leur prix relativement bas Si on le désire, on peut uti- liser un activateur organique conjointement à ce composé peroxygéné Des activateurs classiques tels que ceux décrits, par exemple à la colonne 4 du brevet US-A 4 259 200, convien- nent pour être utilisés dans les compositions de la présente invention Les amines polyacylées sont généralement d'un in- térêt particulier, la tétraacétyl-éthylène-diamine (TAED) en particulier étant un activateur tout à fait préférable Le rapport molaire du composé peroxygéné à l'activateur peut varier dans de larges limites selon le choix particulier du composé peroxygéné et de l'activateur Cependant, des rapports molaires compris entre environ 0,5:1 et environ 25:1 con- viennent généralement et assurent un pouvoir de blanchiment satisfaisant. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les compositions de blanchiment décrites contiennent de plus un agent séquestrant pour améliorer la stabilité du peroxy- acide de blanchiment en solution en inhibant sa réaction avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'ions métalliques L'ex- pression "agent séquestrant" telle qu'utilisée ici désigne des composés organiques qui peuvent former un complexe avec lesions Cu, en sorte que la constante de stabilité (p K) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25 C, dans l'eau, à une force ionique de 0,1 mole/litre, p K étant défini classiquement par la formule: p K = -log K o K représente la constante d'équilibre Ainsi, par exemple, les valeurs p K pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions indiquées sont de 12,7 et 18,8 respectivement Les agents séquestrants utilisés ici excluent donc les composés inorganiques couramment utilisés dans les formulations déter- gentes comme sels adjuvants de détergence Par conséquent, des agents séquestrants appropriés comprennent les sels de sodium de l'acide nitrilotriacétique (NTA); de l'acide éthy- lène-diamine-tétraacétique (EDTA); de l'acide diéthylène- triamine-pentaacétique (DETPA); de l'acide diéthylène-tria- mine-pentaméthylène-phosphonique (DTPMP); et de l'acide éthy- lène-diamine-tétraméthylène-phosphonique (EDITEMPA) EDTA est particulièrement préféré pour être utilisé dans les com- positions de la présente invention. Les compositions de la présente invention contiennent un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis dans le groupe des détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampho- lytiques et zwitterioniques. Parmi les agents tensio-actifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés tensio-ac- tifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant environ 8 à 26 atomes de carbone, et de préférence environ à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi parmi les sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate de manière à former un détergent hydrosoluble. Des'exemples de détergents anioniques appropriés com- prennent les savons, tels que les sels hydrosolubles (par e- xemple les sels de sodium, potassium, ammonium et alcanolam- monium) d'acides gras supérieurs ou des sels de réirne conte- nant environ 8 à 20 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone Des acides gras peuvent être obtenus à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple suif, graisse, huile de noix de coco, et leurs mélanges Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivant d'huile de noix de coco et de suif, par exemple le savon sodique de noix de coco et le savon po- tassique de suif, sont particulièrement utiles. La classe anionique de détergents comprend également les détergents hydrosolubles sulfatés et sulfonés comportant un radical alkyle d'environ 8 à 26, et de préférence d'en- viron 12 à 22 atomes de carbone (Le terme "alkyle" englobe la portion alkyle des radicaux acyle supérieur) Des exemples de détergents anioniques sulfonés sont les sulfonates aroma- tiques monocycliques alkyliques supérieurs tels que les (al- kyl supérieur)-benzène-sulfonates contenant environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur en cha ne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, potassium et ammonium d'(alkyl supérieur)benzène-sulfonates, (alkyl- supérieur)toluène-sulfonates et (alkyl supérieur}phénol-sul- fonates. D'autres détergents anioniques appropriés sont les olé- fine-sulfonates comprenant des alcène-sulfonates à longue chaîne, des hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcènesulfonates et d'hydroxyalcane-sulfonates. Les oléfine-sulfonates détergents peuvent être préparés d'une manière classique par la réaction de SO avec les oléfines à longue chatne contenant environ 8 à 25 atomes de carbone, et de préférence environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfines ayant la formule RCH=CHR 1 o R est un groupe alkyle supérieur a d'environ 6 à 23 atomes de carbone et R 1 est un groupe alkyle contenant environ 1 à 17 atomes de carbone, ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'acides alcène-sulfo- niques qui est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonates D'autres exemples de sulfates ou sulfonates détergents sont les paraffinesulfonates contenant environ à 20 atomes de carbone, et de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone Les paraffine-sulfonates primaires sont préparés en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites Des paraffine-sulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la cha ne paraffinique sont indiqués dans les brevets US-A 2 503 380, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 et dans le brevet allemand 735 096 D'autres sulfa- tes et sulfonates détergents utiles comprennent les sulfates de sodium et potassium d'alcools supérieurs contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le lauryl-sulfate de sodium et le sulfate d'alcool de suif sodique, les sels de sodium et potassiuim d'esters d'acides gras sulfonés en alpha contenant environ 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acy- le, par exemple l'alpha-sulfomyristate de méthyle et l'ester méthylique d'acide gras de suif alpha-sulfoné, les sulfates d'ammonium de mono ou diglycérides d'acides gras supérieurs en C 10 -C 18, par exemple le monosulfate de monoglycéride stéa- rique, les sels de sodium et d'alkylol-ammoniumn d'alkyl-poly- éthénoxy éther-sulfates produits en condensant 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool supérieur en C 8 -C 18; 8 18 ' les (alkyle supérieur en C 1 o-C 18)-glycéryl-éther-sulfonates de sodium; et les alkyl-phénol-polyéthénoxy-éther-sulfates de sodium ou potassium avec environ 1 à 6 groupes oxyéthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alkyle contiennent environ 8 à 12 atomes de carbone. Les détergents anioniques hydrosolubles que l'on pré- fère en particulier sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, di et triéthanolamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des (al- kyl supérieur)benzène-sulfonates, d'oléfine-sulfonates et d'(alkyl supérieur)sulfates Parmi les détergents anioniques énumérés ci-dessus, ceux que 'on préfère plus particulière- ment sont les alkyl-benzène-sulfonates de sodium à groupe al- kyle linéaire (LABS). Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe hydrophobe or- ganique et d'un groupe hydrophile organique et ils sont pro- duits par exemple par la condensation d'un composé hydrophobe organique aliphatique ou alkyl-aromatique avec l'oxyde d'é- thylène (de nature hydrophile) Pratiquement tout composé hy- drophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un atome d'hydrogène libre relié à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec le produit de polyhydratation de celui-ci, le polyéthylène-glycol, pour former un détergent non ionique La longueur de la cha ne hydrophile ou polyoxy- éthylénique peut être facilement réglée pour obtenir l'équi- libre désiré entre les groupes hydrophobes et hydrophiles. Les détergents non ioniques comprennent le produit de condensation de l'oxyde de polyéthylène de 1 mole d'alkyl- phénol contenant environ 6 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthy- lène Des exemples des produits de condensation susmentionnés comprennent le nonyl-phénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène; le dodécylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène; et le dinonyl-phénol condensé avec 15 moles d'o- xyde d'éthylène Les produits de condensation des alkyl-thio- phénols correspondants avec 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène conviennent également. Parmi les types sus-décrits de surfactifs non ioniques, on préfère ceux du type alcool éthoxylé Des surfactifs non ioniques particulièrement préférés comprennent le produit de condensation d'alcool gras de noix de coco avec environ 6 mo- les d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de noix de coco, le produit de condensation d'alcool gras de suif avec envi- ron 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de suif, le produit de condensation d'un alcool gras secondaire conte- nant environ 11 à 15 atomes de carbone avec environ 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras et les produits de condensation d'alcools primaires plus ou moins ramifi 6 s, dont la ramification est à pr 6 dominance 2-méthyle, avec environ 4 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. Les détergents zwitterioniques tels que les béta 7 nes et les sulfobétalnes ayant la formule suivante sont également utiles: R 2 R R R O R 3/ O formule dans laquelle R est un groupe alkyle contenant envi- ron 8 à 18 atomes de carbone, R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant environ 1 à 4 atomes de car- bone, R 4 est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou S:0 Le groupe alkyle peut contenir une ou plusieurs liaisons intermédiaires telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels qu'un groupe hydroxyle ou un halogène qui n'affecte sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe Lorsque X représente C, le détergent est appelé une betatne; et lorsque X représente S:0, le détergent est appe- lé une sulfobétaine ou sultaîne. Des agents tensio-actifs cationiques peuvent également être utilisés Il s'agit de détergents tensio-actifs qui con- tiennent un groupe hydrophobe organique qui forme une partie d'un cation lorsque le composé est dissous dans l'eau, et un groupe anionique Des exemples d'agents tensio-actifs catio- niques sont les amines et les composés d'ammonium quaternaire. Des exemples de détergents cationiques synthétiques appropriés comprennent: les amines primaires normales de for- mule R"H 2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant en- viron 12 à 15 atomes de carbone; les diamines de formule R Ni C 2 H 4 N 22 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant en- viron 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-2-amino- éthyl-stéaryl-amine et la N-2-amninodthyl-myristyl-amine; les amines à liaison amide telles que celles ayant la formule R 1 CONHC 2 H 4 NH 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle contenant environ 8 à 20 atomes de carbone, par exemple le N-2-amino- éthyl-stéaryl-amide et le N-amino-éthylmyristyl-amide; les composés d'ammonium quaternaire dans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atome d'azote est un aroupe al- kyle contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes reliés à l'atome d'azote sont des groupes alkyle qui contiennent 1 à 3 atomes de carbone, y compris les groupes alkyle portant des substituants inertes, par exemple des grou- * pes phényle, et en présence d'un anion tel qu'un halogène, acétate, méthosulfate, etc Le groupe alkyle peut contenir des liaisons intermédiaires, par exemple amide, qui n'affec- tent sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de stéaryl-amido-propyl-ammonium quater- naire Des exemples de détergents du type ammonium quaternai- re sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl-ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl- ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl-lauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl-ammonium et les méthosul- fates et acétates correspondants. Les détergents ampholytiques conviennent également dans l'invention Les détergents ampholytiques sont bien con- nus dans la technique et un grand nombre de détergents de cet- te classe sont décrits par A M Schwartz, J W Perry et J. Birch dans "Surface Active Agents and Detergents", Interscien- ce Publishers, New-York 1958, volume 2 Des exemples de dé- tergents amphotères appropriés comprennent: les béta-iminodi- 33 propionates d'alkyle, RN(C 2 H 4 COOM)2; et les dérivés d'imida- zole à longue chaîne de formule générale: XH 2 \ CH 2 R-C -CH 20 CIH 2 COOM OH CH COOM 2- dans laquelle chaque symbole R des formules ci-dessus est un groupe hydrophobe acyclique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation destiné à neutraliser la charge de l'anion Des détergents amphotères particuliers utilisables comprennent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinium- éthoxyéthionique-acide 2-éthionique, la dodécyl-bêta-alanine et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino-laurique. Les compositions détergentes de blanchiment de l'in- vention contiennent éventuellement un adjuvant de détergence du type couramment utilisé dans les formulations détergentes. Des adjuvants utiles comprennent l'un quelconque des sels ad- ditifs hydrosolubles inorganiques classiques, comme par exem- ple les sels hydrosolubles de type phosphates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, carbonates, etc Des adju- vants organiques comprennent les phosphonates, polyphospho- nates, polyhydroxysulfonates, polyacétates, carboxylates, po- lycarboxylates, succinates hydrosolubles, etc. Des exemples de phosphates inorganiques utilisés comme adjuvants de détergence comprennent les tripolyphosphates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium. Les polyphosphonates organiques comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l-hydroxy-l,ldiphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l,l,2-triphosphonique Des - exemples de ces composés phosphorés ainsi que d'autres sont décrits dans les brevets US-A 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 et 3 400 176 Le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophos- phate tétrasodique sont des adjuvants de détergences inorgani- ques hydrosolubles que l'on préfère tout particulièrement. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence inorganiques non phosphorés comprennent les carbonates et bi- carbonates inorganiques hydrosolubles Les carbonates et bicar- bonates de métal alcalin, par exemple de sodium et de potassium, sont particulièrement utiles dans le présent cas. Les adjuvants de détergence organiques hydrosolubles sont également intéressants Par exemple, les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de mé- taux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué sont des ad- juvants utiles des compositions et dans les procédés de la pré- sente invention Des exemples particuliers d'adjuvants de type polyacétate et polycarboxylate comprennent les sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium substitué de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, de l'acide nitrilotriacétique, des acides benzène-polycarboxyliques (c'est-à-dire penta et tétra), de l'acide carboxyméthoxysuccinique et de l'acide ci- trique. L'utilisation de sels de charge hydrosolubles inertes est avantageuse dans les compositions de l'invention Un sel de charge que l'on préfère est un sulfate de métal alcalin, tel que le sulfate de potassium ou de sodium, ce dernier étant particulièrement préféré. Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les com- positions détergentes de blanchiment de l'invention Par exem- ple, des colorants, tels que pigments et colorants, des agents antiredéposition tels que la carboxyméthylcellulose, des agents d'avivage optique tels que des agents d'avivage anioniques, cationiques et non ioniques, des stabilisants de la mousse lls que des alcanolamides, des enzymes protéolytiques, etc, sont tous bien connus dans la technique de lavage des tissus et utilisés dans les compositions détergentes. Une composition préférée selon l'invention comprend par exemple (a) environ 2 à 50 % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un peroxyacide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci, une concentration d'environ à 25 % en poids étant particuliè- rement préférable; (b) environ 5 à 50 % en poids d'un agent tensio-actif détergent; (c) environ 1 à 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence; et (d) environ 0,1 à environ 10 o en poids d'un agent séquestrant Le reste de la composition est principalement constitué d'eau, de sels de charge tels que le sulfate de sodium, et d'additifs secondaires choisis parmi les divers adjuvants décrits ci-dessus. Les compositions détergentes de blanchiment granulaires de l'invention sont préparées en mélangeant l'agent de blan- chiment et l'agent séquestrant facultatif avec la composition détergente séchée par atomisation, cette dernière étant for- mulée de manière à éviter l'utilisation de silicates tels que par exemple le silicate de sodium, les argiles et/ou les zéo- lites La présence de quantités très minimes de silicates dans la composition finale, c'est-à-dire moins d'environ 0,1 %, de préférence moins d'environ 0,01 %, et mieux encore pas plus d'environ 0,005 % en poids, comme dans le cas de l'utilisa- tion de pigments ou colorants contenant des silicates est envisagée par la présente invention. Le séchage par atomisation d'une formulation détergen- te exempte de silicate peut donner un produit granulaire re- lativement pulvérulent en raison de l'absence de silicate comme liant des perles séchées par atomisation Cependant, d'autres liants organiques peuvent être utilisés, par exem- ple l'amidon, la carboxyméthylcellulose et des matières com- parables La résistance des perles séchées par atomisation peut également être améliorée en maximisant la teneur en ma- tières solides de la suspension sans silicate dans le mélan- geur et/ou en maintenant la température d'admission du cou- rant d'air chaud, dans la tour d'atomisation, aussi basse que possible. L'agent de blanchiment peut être mélangé directement avec la poudre séchée par atomisation ou bien l'agent de blanchiment et l'agent séquestrant facultatif peuvent être enrobés séparément ou ensemble avec une matière d'enrobage pour empêcher une activation prématurée de l'agent de blan- chiment Le procédé d'enrobage est conduit selon des proces- sus bien connus en pratique Des matières d'enrobage appro- priées comprennent des composés tels que le sulfate de magné- sium, l'alcool polyvinylique, l'acide laurique et ses sels, etc. Les compositions détergentes de blanchiment de l'in- vention sont ajoutées à la solution de lavage en une quantité suffisante pour assurer environ 3 à environ 100 parties d'oxy- gène actif par million de parties de solution, une concentra- tion d'environ 5 à environ 40 ppm étant généralement préféra- ble. Le terme 'igranulaire" tel qu'il est utilisé ici en ce qui concerne les compositions détergentes de blanchiment sus- décrites se réfère à des compositions particulaires produites par des procédés de fabrication par séchage par atomisation ainsi que par des procédés de mélange à sec ou d'aggloméra- tion des composants individuels. EXEMPLE 1 Une composition détergente de blanchiment sans silica- te que l'on préfère contient les ingrédients suivants: Composant Pourcentage en poids Alkyl-benzène-sulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en Cl -C 13 6 C 10 _C 13 Alcool primaire en C 11-C 18 éthoxylé 3 ( 11 moles OE par mole d'alcool) Savon (sel de sodium d'acide carboxy- lique en C 12-C 22) 4 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 35,0 EDTA (sel disodique) 0,7 Carboxyméthylcellulose 0,5 Acide monoperoxyphtalique (sel de magnésium: MPPA) 6 Agents d'avivage optique, pigment et parfum 0,4 Enzymes protéolytiques 0,5 Sulfate de sodium et eau le reste Le produit ci-dessus s'obtient par séchage par atomi- sation d'une suspension aqueuse contenant 60 o en poids d'un mélange contenant tous les composants ci-dessus à l'exception de l'enzyme, du parfum et du perborate de sodium Le produit granulaire résultant séché par atomisation a une dimension particulaire comprise entre 0,053 et 1,41 mm Le produit sé- ché par atomisation est ensuite mélangé dans un tambour ro- tatif avec les quantités appropriées de perborate de sodium de dimension particulaire similaire, l'enzyme et le parfum en donnant un produit particulaire de la composition ci-dessus présentant une teneur en humidité d'environ 18 % en poids. Le produit décrit ci-dessus est utilisé pour laver à la main ainsi qu'en machine à laver des tissus salis et on par- vient à de bons résultats de lavage et de blanchiment par les deux méthodes de lavage. D'autres produits satisfaisants peuvent 9 tre obtenus en faisant varier les concentrations des composants princi- paux suivants dans la composition décrite ci-dessus, de la façon suivants: Composant Pour cent en poids Alkylbenzène-sulfonate 4-12 Alcool éthoxylé 1-6 Savon 1-10 TPP 15-50 Enzymes 0,1-1 EDTA 0,1-2 TAED 1-10 Perborate de sodium 5-20 EXEMPLE 2 On procède à des essais de blanchiment comme décrit ci- dessous en comparant à divers intervalles de temps la concen- tration en oxygène actif dans la solution fournie par une com- position détergente de blanchiment sans silicate selon l'in- vention et une composition contenant des silicates, cette der- nière composition étant comparable à la première sous presque tous les rapports sauf en ce qui concerne la présence de sili- cate de sodium L'agent de blanchiment utilis 6 est un mélange d'un sel d'acide monoperoxyphtalique et de perborate de sodium. Les compositions sont formulées par post-addition à une compo- sition détergente granulaire séchée par atomisation, de granu- les de la composition H-48 (décrite dans les remarques du Ta- bleau I) et de perborate de sodium tétrahydraté pour former les compositions détergentes de blanchiment A et B indiquées sur le Tableau I ci-après Les chiffres indiqués sur le Tableau re- présentent le pourcentage de chaque composant en poids dans la composition. TABLEAU 1 Composant Composition A B (sans silicate) (avec silicate) Alkyl-benzènesulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en C 1-C 13 6,00 6,0 13 6,00 % 6,00 % Alcool primaire en Cll-C 18 éthoxylé ( 11 moles de OE par mole d'alcool) 3,50 3,50 Savon (sel de sodium de l'acide carboxylique en C 12-C 22) 2,50 2,50 Silicate de sodium (Na 20:2 Si O 2) 9,00 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 35,00 35,00 Agent d'avivage optique (stilbène) 0,22 0,22 Perborate de sodium tétrahydraté 3,00 3,00 H-48 ( 1)l 9,00 9,00 EDTA (Sel disodique) 1,00 1, 00 Sulfate de sodium 35,00 10,60 Eau le reste le reste (l)Une composition de blanchiment vendue par Interox Chemi- cals Limited, Londres, Grande-Bretagne, contenant environ % en poids de monoperoxyphtalate de magnésium, 11 S en poids de phtalate de magnésium le reste étant constitué de H 20. PROCESSUS D'ESSAI La concentration en oxygène actif dans la solution est déterminée en fonction du temps pour des solutions de lavage séparées contenant les compositions A et B, respectivement, en utilisant le processus suivant: On introduit 1 litre d'eau du robinet dans un bécher de deux litres de capacité, puis on chauffe jusqu'à une tempé- rature constante de 60 C dans un bain-marie On ajoute 10 g de la composition particulière d'essai (A ou B) dans le bêcher (temps = O) en mélangeant intimement pour former une solution de lavage uniforme Après les périodes données de temps ( 3, 7, 13, 20, 30, 40 et 60 minutes), on retire une portion aliquote de 50 ml de la solution de lavage et on détermine la concen- tration totale en oxygène actif par le processus indiqué ci- après. Détermination de la concentration totale en 02 actif On verse la portion aliquote susmentionnée de 50 ml dans une fiole de Erlenmreyer de 300 ml de capacité contenant 15 ml d'un mélange d'acide sulfurique et de molybdate, ce dernier mélange ayant été préparé en une grande quantité en dissolvant 0,18 g de molybdate d'ammonium dans 750 ml d'eau désionisée, puis en ajoutant 320 ml de H 2 SO 4 (environ 36 N) tout en agitant On mélange intimement la solution contenue dans la fiole de Erlenmeyer et on y ajoute ensuite 5 ml d'une solution à 10 % de KI dans l'eau d 6 sionisée On bouche la fiole avec un bouchon, on ltagite et on la laisse reposer dans l'obscurité pendant environ sept minutes On titre en- suite la solution contenue dans la fiole avec une solution de thiosulfate de sodium O,l N dans l'eau désionisée Le volume -de thiosulfate nécessaire, en ml, est égal à la concentration totale en oxygène actif, en millimoles/litre dans la solution de lavage Les résultats d'essai des deux compositions tes- têes sont indiqués sur le Tableau II ci-après. TABLEAU II Oxygène actif total dans la solution de lavage (millimoles/ litre) Temps (min) ú$ 30 A (sans silicate) 4,8 4,4 4,2 3,9 3,7 3,4 3,2 B (contenant du silicate) 2, 4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,5 0,4 Comme indiqué sur le Tableau II, la composition A sans silicate est nettement plus stable et est caractérisée par une perte beaucoup plus lente d'oxygène actif de la solution que la composition correspondante B contenant du silicate. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition détergente granulaire de blanchiment, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un agent de blanchiment comprenant un peroxy acide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci; et (b) au moins un agent tensioactif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampho- lytiques et zwitterioniques; ladite composition détergente de blanchiment étant sensiblement exempte de silicates. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un agent séquestrant. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide éthylène- diamine-tétraacétique. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment comprend de l'acide mono- perdxyphtalique et/ou un sel hydrosoluble de cet acide. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment contient également un composé peroxygéné. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit composé peroxygéné est un perborate de métal alcalin. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un sel adjuvant de détergence. 8 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent tensio-actif comprend un alkyl-benzène- sulfonate à groupe alkyle linéaire. 9 Composition détergente de blanchiment, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) environ 2 à environ 50 % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un peroxyacide et/ou un sel hydroso- luble de ce dernier; (b) environ 5 à environ 50 % en poids d'un agent tensio-actif détergent choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques; (c) environ 1 & environ 60 co en poids d'un sel ad- juvant de détergence; (d) environ 0,1 à environ 10 / en poids d'un agent séquestrant; et (e) le reste étant constitué d'eau et d'un sel de charge facultatif. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment comprend de l'acide mono- peroxyphtalique et/ôu un sel hydrosoluble de cet acide. 11 Composition selon la revendication 10, caractéri- sée en ce que ledit agent de blanchiment comprend du monope- roxyphtalate de magnésium. 12 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient également un agent séquestrant. 13 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment contient également un composé peroxygéné. 14 Composition selon la revendication 13, caractéri- sée en ce que ledit composé peroxygéné est un perborate de mé- tal alcalin. Procédé de blanchiment, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la matière tachée et/ou salie à blanchir en contact avec une solution aqueuse d'une composition déter- gente de blanchiment granulaire comprenant: (a) un agent de blanchiment comprenant un peroxy- acide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci; et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampho- lytiques et zwitterioniques; ladite composition détergente de blanchiment étant sensiblement exempte de silicates. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de blanchiment contient de l'acide monopero- xyphtalique et/ou un sel hydrosoluble de cet acide. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de blanchiment comprend du monoperoxyphtalate de magnésium. 18 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de blanchiment contient également un composé peroxygéné. 19 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif comprend un alkyl-benzène- sulfonate à groupe alkyle linéaire. 20 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite composition contient également un agent séques- trant. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit agent séquestrant comprend de l'acide éthylène- diamine-tetraacétique. 22 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite composition contient également un sel adjuvant de détergence. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit sel adjuvant de détergence comprend du tripoly- phosphate pentasodique.