FR 2519663 A2 19830718 FR 8200224 A 19820108 La présente Addition est relative aux pertec- tionnements apportés au procédé de fabrication en milieu aqueux de feuilles en matieres fibreuses contenant du latex ou analogue et/ou des phénoplastes ou aminoplastes, nouvelles feuilles ainsi obtenues et leur éventuelle réutilisation. Le Brevet principal a notamment pour objet un procédé de fabrication continu en milieu aqueux de feuilles de matières fibreuses contenant dans leur masse du latex ou analogue et/ou des phénoplastes ou aminoplastes, caractérisé en ce que l'on prépare la pâte contenant les matières fibreuses avant son admission vers le circuit de fabrication et la table de fabrication, de la manière suivante et en respectant l'ordre indiqué - ajustement du pH entre 4 et 5,5 et de préférence entre 4 et 4,5, - addition d'un électrolyte dont la polarité est de signe contraire à celle du latex ou analogue utilisé, - addition d'un antimousse, - réajustement du pH entre 4 et 5,5, si nécessaire, - addition, de préférence par injection, du latex ou analogue, - deuxième addition d'électrolyte présentant les mêmes carac téristiques qu'indiquées précédemment, - éventuellement addition des résines (phénoplastes ou aminoplastes), - réajustement du pH aux valeurs précédemment indiquées, ci nécessaire. Ln poursuivant l'étude des diffErentes conditions opératoires, et notamment les paramètres physiques, chimiques, physioo-chimiques, la qualité des matières premières et le problème de la récupération, la Demanderesse a réussi à apporter toute une série de perfectionnements et d'améliorations qui ont abouti à la réalisation des mélanges fibreux de qualité exceptionnelle, aussi bien dans le domaine des papiers adhésifs industriels et médicaux, que dans le domaine des papiers très fortement raffinEs pouvant aller jusqu'à un indice d'égouttage atteignant 950SR (méthode SCHOPPER-RIEGLER). Elle a également mis au point un procédé de réutilisation et notamment leur réutilisation dans les fabrications de 1'indus- trie papetière. La présente Addition a pour objet un procédé de fabrication continu en milieu aqueux de feuilles de matières fibreuses contenant dans leur masse du latex selon le Brevet principal, caractérisé en ce que le polyélectrolyte utilisé est un polyélectrolyte à haut poids moléculaire, supérieur à 15 000, à potentiel fortement positif et en ce que le latex utilisé est sous forme d'une suspension finement divisée et stabilisée à un pH acide compris entre 4 et 5 et de préférence entre 4,2 et 4,5. C'est précisément en examinant l'évolution des charges électrostatiques des mélanges fibreux que la Demanderesse a constate qu'en utilisant d'une part, un polyélectrolyte à potentiel fortement positif et d'autre part, des fines particules de latex stabilisées à pH acide, la cohésion interne du matériau préparé conformément à l'invention décrite dans le Brevet principal, est réalisée par une réticulation extrêmement fine des molécules de latex sur les matériaux fibreux, constituant ainsi une greffe intime de deux éléments (fibre et latex) par l'intermédiaire du polyélectrolyte utilisé. Cette réticulation est remarquablement homogène et reproductible de façon très fiable.C'est cette réticulation qui confère aux feuilles fibreuses conformes à la présente invention leurs propriétés qui.diffèrent totalement de celles des 'feuilles contenant le latex préparées selon les procédés de l'Art antérieur (cf. par exemple les Brevets français 2 388 915, 2 429 291, 2 357 676, 2 447 420). Selon un mode de réalisation avantageux du procédé objet de la présente invention, le taux pondéral des particules de latex par rapport à la masse fibreuse est compris entre 3 et 75 %, et le diamètre de ces particules est compris entre 0,01 et 0,5:et.de préférence entre 0,1 et 0,2p. Conformément à la présente Addition, la matière fibreuse utilisée est une matière fibreuse à base de pâte recyclée de vieux papiers, le latex ajouté est constitué par un mélange de copolymeres d' éthylacrylate et d'acrylonitrile et sa proportion par rapport au poids sec des matières fibreuses est comprise entre 40 et 55 %. Le procédé conforme à la présente invention permet d'obtenir des papiers d'excellente qualité répondant aux normes et aux critères d'usage habituel, tout en partant d'une pate recyclée de vieux papiers. Ceci peut être obtenu grace, notamment, à la présence de fines particules de latex réticulé et grâce à la possibilité de faire subir à la feuille, après sa formation dans la partie de fabrication dite "humide" (comme décrit dans le Brevet principal), divers traitements et applications, et en particulier, les applications - d'amidons (solubilisés ou insolubilisés) - de carboxyméthylcelluloses (solubilisées ou insolubilisées) - de suspensions acryliques de toute nature, - des alcools polyvinyliques (solubilisés ou insolubilisés) - des solutions barrières aux solvants organiques - des agents de collage naturels ou synthétiques - des produits liants, etc.... Comme exemple de traitement spécial (valable aussi bien pour les papiers de fabrication courante que pour les pâtes à base de vieux papiers), il y.a lieu de citer plus particulièrement le traitement conférant aux papiers des propriétés anti-adhésives. Les papiers adhésifs (médicaux, industriels, techniques) sont actuellement fabriqués à partir d'un support papier de 50 à 160 g/m2. Ce support est imprégné d'un polymère ou copolymère ou d'un mélange de polymères (généralement à base de styrène) en un ou deux passages. Cette opération terminée, on fait subir à ce papier support imprégné deux opérations effectuées en milieu solvant : - déposition sur une face du support d'une couche anti-adhésive permettant ultérieurement le bobinage et le déroulement du produit fini pour utilisation, - déposition sur l'autre face du support initial (et sur une autre machine) d'une couche adhesive. La Demanderesse a constaté que le procédé conforme à la présente invention, tel que décrit dans le Brevet principal et la présente Addition, permet d'appliquer les couches anti-adhésives en milieu aqueux. Cette facilité est considérable, car l'introduction des solvants dans les ateliers de fabrication papetière a posé de graves problèmes. Conformément à la présente Addition, la couche de matière anti-adhésive est formée par une suspension aqueuse de carboxyméthylcellulose d'une teneur comprise entre 0,01 et 10 % et portée pendant 5 à 25 minutes à 90-950C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'objet de la présente Addition, la suspension de carboxyméthylcellulose contient en outre de 0,01 % à 85 % de polyester et/ou de 0, 01 % à 75 % d'une emulsion de silicone de potentiel anionique ou non-ionique stabilisée en milieu aqueux à un pH compris entre 5 et 6. La présente Addition a également pour objet la réutilisation et la récupération des matières fibreuses obtenues conformément aux procédés décrits dans le Brevet principal et dans.la présente Addition. Un des avantages et non des moindres, du procédé conforme à la présente invention, réside dans la possibilité de recycler de façon relativement aisée tout matériau fibreux obtenu suivant la présente invention, et ceci contrairement à tous les papiers contenant du latex et préparés selon les procédés de l'Art antérieur. Cette opération de répulpabilité et de recyclage se caractérise en ce qu'elle est effectuée en milieu aqueux, à froid, en présence d'un agent mouillant et en présence d'une faible quantité (0,01 à 0,15% par rapport au volume d'eau et 0,2 à 1,5 % par rapport au poids de matières fibreuses seches) d'ions chlorure et/ou d'ions sulfate et/ou d'ions sulfamate. C'est bien sûr la réticulation extroemement fine des molécules de latex sur le matériau fibreux qui explique la facile repulpabilité des papiérs préparés conformément à la présente invention. Outre les dispositions qui précèdent, la présente Addition comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, laquelle se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, à un compte-rendu d'expérimentation analytique et à une installation de recyclage représentée achématiquement au dessin annexé. Il doit etre bien entendu, toutefois, que ces exemples, compte-rendu et installation sont donnés uniquement à titre d-'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. I.- EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1 : Préparation d'un papier avec une couche anti- adhésive. On procède comme décrit dans le Brevet principal (exemples 4 et 1), avec passage dans les sections suivantes 1 à 15, puis 16+22)23+25. Le produit, avant de pénétrer dans la section 1o, a, par exemple, la composition suivante : (exprimé en produit sec) - fibres de bois résineux, blanchies : 73 % .- complexe d'éthylacrylate et d'acrylonitrile stabilisé à pH 4,2-4,5 : 26,5 % - polyamine à haut poids moléculaire : 0,45 % (par exemple le polyélectrolyte vendu sous la marque nPrimafloc C-3 par la Société ROHM & HAAS) - antimousse . : 0,05 % On prépare dans la cuve 17 (cf.installation décrite dans le Brevet principal) la formulation anti-adhésive de la manière suivante on introduit, sous agitation, dans l'eau, une dose de carboxyméthylcellulose en poudre ou en granules,de façon à constituer une solution dont la teneur (exprimée en sec) soit comprise entre 0,05 et 5 %.On porte ensuite cette solution à une température de 90-950C et on maintient à cette température pendant 20 minutes environ, puis on laisse refroidir. On verse dans la cuve 18 contenant de l'eau une émulsion aqueuse de silicone stabilisée auparavant a un pH de 5,2 jusqu'd l'obtention d'une concentration de 20 % environ en silicones. Dans la cuve 19, on prépare une solution aqueuse contenant environ 20 % (exprimé en matière sèche) d'émulsion de polyester stabilisé auparavant à pH 5,4, émulsion dont la viscosité Brookfield (d 250C) est comprise entre 200 et 1 000 centipoises. Les trois solutions (17,18,19) prêtes, on les mélange dans la cuve 20 de la façon suivante 80-120 parties de solution 17 2- 15 parties de solution 18 2- 25 parties de solution 19 L'extrait sec de la solution contenue dans la cuve 20 est compris entre 2 et 8 t. Cette solution ainsi obtenue est déposée sur une seule face de papier, lequel, après les passages dans les sections 22-23-25, a la composition suivante : - fibres de bois resineux,blancnies : 71 % - copolymère acrylique : 26 % - polyélectrolyte : 0,43 % - antimousse : 0,04 % - matière anti-adhésive (déposée sur une seule face) : 2,53 % Exemple 2 - Récupération du papier usagé L'installation nécessaire pour le recyclage des vieux papiers à base de latex est représentée schématiquement sur la figure unique jointe à la présente Demande. On introduit dans la cuve 101 contenant 2 000 litres d'eau contenant 0,1 % d'eau de javel p/volume, 500 kg de déchets et rognures d'un papier qui a, par exemple, la composition suivante - fibres de bois résineux écrues : 45,5 % - fibres de bois résineux blanchies : 45,5 % - latex . 8,85 % - polyélectrolyte . 0,15 % On met l'agitateur 102 en marche, et on agite jusqu'à ce qu'environ 80 % de papier soit désintégré. On vérifie cette désintégration par les procédés de contrôle habituels en papeterie. A ce stade, il subsiste encore quelques agglomérats très fins appelés en jargon papetier "boutons" ou "pastilles".On passe alors le mélange ainsi obtenu dans un appareil de désintégration 105, appelé "dépastilleur" (par exemple, dépastilleur de marque "Hydraflaker" produit par BLACK CLAWSON), en recyclant le jus par l'intermédiaire de la tuyauterie 105 vers la cuve 101. Pour cette opération, le temps de la repulpabilité dans la cuve 101 était de 25 minutes, le temps de dépastillage 15 minutes, soit au total 40 minutes pour rendreréutilisables les 500 kg du matériau fibreux, dirigés vers la réutilisation par la tuyauterie 104. ExemEle 3 - Récupération du papier usagé à très forte teneur en latex Composition du papier de départ - Fibres de résineux blanchies 51,2 % - Latex type éthylacrylate/acrylonitrile 45 8 - Polyélectrolyte 1,8 % - Agent de collage synthétique 0,20 % - Phénoplastes 2 8 - Carboxyméthylcellulose 0,8 % On procède comme décrit dans l'Exemple 2 , mais on introduit 0,15 % d'eau de javel p/volume. Le temps de désin tégration a été de 40 minutes et le temps de dépastillage de 15 minutes, soit 55 minutes pour les 500 kg de matériau mis en oeuvre. La matière première ainsi récupéree est réutilisez dans une fabrication de support impression-écriture classique à raison de 10 % de produit sec par rapport au poids sec total du support fabrique. Il. - COMPTE-RENDU D'EXPERIMENTATION ANALYTIQUE Les tableaux ci-apres résument les principales caractéristiques des produits obtenus conformément au procédé de la présente invention, par rapport aux produits du commerce contenant du latex. Le Tableau I résume les caractéristiques mecaniques et le Tableau II représente les caractéristiques d'un papier dans lequel on a utilisé une matière fibreuse à base de pate recyclée TABLEAU I COMPARAISON DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES Matériau conforme Matériau TESTS à la présente du invention commerce Poids/m2 149,5 147 Force d'éclatement (en kg/cm2) 5,0 4,5 Charge de rupture (en kg) * SM 13 600 11 800 ** ST 6 500 9 900 Longueur de rupture (en mètre) SM 6 060 5 350 ST 2 900 4 490 Déchirure SM 107 82 (Résistance ST 134 87 exprimée en kg) Quantité de latex 28 % 50 % * SM : sens de la marche ** ST : sens travers Il résulte de l'examen des chiffres résumés dans le Tableau I, que les qualités mécaniques du papier conforme à la présente invention sont supérieures, et ceci meme pour le taux de latex inférieur de 50 % par rapport au taux d'un papier du commerce. Les papiers obtenus suivant le procédé conforme à la présente invention ont non seulement une excellente résistance physique, mais leur aptitude à l'impression des feuilles couchées est tout à fait bonne, tant en exposition qu'en prise d'encre, clarté et rendu des couleurs. TABLEAU II Produit conforme à Produits classiques du la présente invention commerce quantité latex : 20% matière premier matière première: matière première de 100% pâte noble 100 % base : 100% vieux vieux papiers papiers recyclés Poids au m (en g) 88,6 90 83 Epaisseur en 108 105 1 160 Indice Porosité BENDTSEN ml/min. 250 160 1200 Force d'éclatement kg/cm2 2,6 . 2 1,0 Charge de rupture en kg SM 8 8,1 3 ST 4 4,3 1,8 Longueur de rupture en mètre SM 6020 6000 4800 ST 3010 . 3200 2400 Indice de déchirure SM 78 60 58 73 73 63 59 Le Tableau II reflète les qualités particulid- rement avantageuses obtenues par le procédé conforme à la présente invention, sur les matières fibreuses de base constituées exclusivement de pate recyclée de vieux papiers. I1 résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient des matières fibreuses qui présentent, par rapport aux matières fibreuses visant au même but antérieurement connues, des avantages importants, outre ceux qui ont déjà été mentionnés dans ce qui précède, et notamment - l'avantage de présenter un temps d'essorage du matelas fibreux sur une toile de formation de feuille d'une machine papier, inférieur à 15 secondes et même, dans certaines conditions, compris entre 4 et 10 secondes, - l'avantage de retenir tout le latex (ou analogue) mis en oeuvre par une réticulation complète sur la matière fibreuse utilisée, assurant ainsi une absence totale de particules de latex non fixées dans les eaux d'égouttage, supprimant ainsi tout excès de consommation de matière première et tout le problème de nettoyage de circuits de fabrication ou de pollution des effluents de l'usine. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent autre décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé selon la Revendication 1 du Brevet principal, caractérisé en ce que le polyélectrolyte utilisé est un polyélectrolyte à haut poids moléculaire, supérieur à 15 000,à potentiel fortement positif et en ce que le latex util: est sous forme d'une suspension finement divisée et stabilisée à un pH acide compris entre 4 et 5, et de préférence entre 4,2 et 4,5. 2.Procédé selon la Revendication 1 de l'Addition, caractérisé en ce que le taux pondéral des particules de latex par rapport à la masse fibreuse, est compris entre 3 et 75 %, et le diamètre de ces particules est compris entre 0,01 et 0,5et, de préférence, entre 0,1 et 0,2 p 3. Procédé selon la Revendication 1 du Brevet principal, et les revendications 1 et 2 de l'Addition, carac térisé en ce que la matière fibreuse utilisée est une matière fibreuse à base de pate recyclée de vieux papiers, le latex ajouté est constitué par un mélange de copolymères d'éthyl acrylate et d'acrylonitrile et sa proportion par rapport au poids sec des matières fibreuses est comprise entre 40 et 55 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 12 du Brevet principal et selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3 de la présente Addition, caractérisé en ce que la couche de matière antiadhésive est formée par une suspension aqueuse de carboxyméthylcellulose, de teneur comprise entre 0,01 et 10 %, et portée pendant 5 à 25 minutes à 90-950C. 5.Procédé selon la Revendication 4 de la présente Addition, caractérisé en ce que la suspension de la carboxyméthylcellulose contient en outre de 0,01 % à 85 % de poiyest et/ou de 0,01 % à 75%d'une émulsion de silicone de potentiel anionique ou non-ionique stabilisée en milieu aqueux, à un pH .compris entre 5 et 6. 6. Réutilisation de la pate selon la Revendication 13 du Brevet principal et obtenue suivant le procédé du Brevet principal et de la présente Addition, caractérisée en ce que l'opération de repulpabilité et le recyclage est effectuée en milieu aqueux, à froid, en présence d'un agent mouillant et en présence d'une faible quantité (0,01 à 0,15 t) par rapport au volume d'eau et 0,2 à 1,5 % par rapport au poids des matières fibreuses seches) d'ions chlorure et/ou d'ions sulfate et/ou d'ions sulfate 7. Feuille de matière fibreuse caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon-l'une quelconque des Revendications 1 à 6 de la présente Addition.