FR 2514369 A1 19830415 FR 8216222 A 19820927 Procédé de réduction d'un oxyde métallique en une poudre métallique". la présente invention concerne un pro- cédé de réduction d'un oxyde métallique en une poudre métallique en utilisant un agent réducteur métallique liquide l'invention concerne en particulier la réduc- tion des oxydes de métaux réactifs tels que du titane, du hafnium et du zirconium. Selon l'art antérieur, la difficulté à réduire des oxydes métalliques de métaux tels que du titane, du zirconium, du thorium, de l'uranium, du vana- dium etc, a été diminuée en utilisant un agent réduc- teur métallique liquide comme cela est décrit aux bre- vets U S 1 573 083; 1 704 257; 1 814 719; 2 446 062 2.537 068; 2 653 869 et 2 707 679 Bien que d'autres agents réducteurs aient été utilisés, le calcium liquide est choisi de préférence car son oxyde présente une énergie libre de formation très négative. Toutefois l'utilisation de calcium liquide comme agent réducteur se limite à des tempéra- tures supérieures à 850 O C qui correspond au point de fusion du calcium pur Les températures de réduction utilisées en pratique selon les chercheurs précédents sont comprises approximativement entre 900 o 00 et 135000. Les températures de réduction combinées aux températures très élevées, localisées, générées par la chaleur dégagée par la réaction de réduction elle-même tendent à provo- quer une agglomération des poudres obtenues Ces agglo- mérats de poudre sont g nants car ils peuvent emprison- ner de l'oxyde de calcium, du calcium ou autres impure- tés qui sont alors difficiles à éliminer par les techni- ques de léchage utilisées pour nettoyer les poudres métalliques. la présente invention concerne un procédé de réduction d'un oxyde métallique en une poudre métallique essentiellement non oxydée, ce procédé consis- tant à former un mélange de réaction de l'oxyde métalli- que avec une quantité excédentaire d'agent réducteur métallique liquide par rapport à la composition stoechio- métrique pour réduire complètement l'oxyde métallique et à faire réagir cet oxyde métallique avec l'agent réduc- teur métallique liquide Jusqu'à ce que l'oxyde métalli- que soit pratiquement réduit à l'état d'une poudre métallique non oxydée à l'exception de niveaux d'impure- tés faibles en oxygène. Au cours de la réaction de réduction, il s'est avéré comme intéressant d'agiter le mélange réac- tif formé d'oxyde métallique et d'agent réducteur pour réduire le nombre et/ou la dimension des agglomérats de poudresmétalliques. De façon avantageuse, on réduit l'oxyde métallique à une température inférieure approximativement à 60000 L'agent réducteur métallique liquide utilisé est choisi dans le groupe comprenant le lithium, le lithium- sodium, le lithium-magnésium et le lithium-calcium De façon avantageuse, on agite le mélange réactif en cours de réaction. Après la réduction de l'oxyde métalli- que par une quantité exoadenbaire d'agent réducteur métal- lique liquide, on peut distiller le résidu de métal liquide De façon préférentielle, l'agent réducteur métallique liquide est du lithium. Suivant un mode de réalisation parti- culièrement intéressant de l'invention, on forme un mélange d'oxyde de titane et de lithium liquide suivant une quantité supérieure à la quantité stoechiomètrique nécessaire pour réduire complètement l'oxyde de titane. Ia réaction de réduction se produit à une température l O comprise sensiblement entre 350 O et 60000, sous une atmosphère inerte, Jusqu'à ce que l'oxyde de titane ait été pratiquement réduit à l'état d'un métal non oxydé. Le lithium en excèdent est alors distillé sous vide à partir du mélange de façon à laisser une poudre de titane et une poudre d'oxyde de lithium Au cours des opérations de réduction et de distillation, on agite le mélange pour limiter l'agglomération de particules de poudre Après distillation, on fait lécher l'oxyde de lithium et le lithium métallique restant pour l'enlever de la poudre de titane, puis on lave la pou- dre de titane ainsi obtenue et on la fait sécher. la poudre métallique obtenue présente une dimension de particules de base approximativement comprise entre 0,1 et 0,5 micron utilisée dans la fabri- cation de pièces en poudre de métal ou encore comme matériaux de récupération. Ie lithium est l'agent réducteur métallique liquide choisi de préférence puisqu'il présente une température de fusion faible approximativement égale à 18000 qui permet de travailler à des températures de réduction faibles comprises entre 3500 C et 60000 pour réduire les oxydes des métaux transitoires Tous les métaux transitoires à l'exception du zirconium, du haf- nium, du thorium, du lanthane, de l'uranium, du scandium et de l'yttrium peuvent être réduits par une telle opé- ration de réduction à l'aide d'un métal liquide utilisant du lithium Une solution lithium-magnésium contenant jus- qu'à environ 50 % de magnésium peut remplacer le lithium pur Des solutions contenant approximativement 50 % de lithium et de 50 % de magnésium ont une température de fusion maximale approximativement égale à 2700 _ 350 C 0. les exceptions mentionnées ci-dessus découlent du bilan thermodynamique défavorable de telles réactions de réduc- tion le lithium se choisit également de préférence parce qu'il peut être distillé sous vide à 6000 C Pour des oxydes plus stables tels que ceux déjà mentionnés c'est- à-dire du zirconium, du hafnium, du thorium, du lanthane, de l'uranium eto, on peut utiliser une solution'de lithium et de calcium les solutions réductrices à base de métaux liquides contenant du lithium et du calcium se composent approximativement de 75 % en poids de calcium et ont une température de fusion approximativement égale à 230 O pour une teneur maximale en calcium De telles tempéra- tures de fusion, faibles, permettent la réduction liquide des oxydes métalliques de transition à une température beaucoup plus faible que celle utilisée dans l'art anté- rieur avec du calcium liquide Une température de réduc- tion comprise entre 60000 et le point de fusion du liquide réducteur est possible Bien que selon l'invention, on puisse utiliser du magnésium pur dont la température-de fusion est égale à 65000 ou du calcium pur dont la tempé- rature de fusion est égale à 8500 C, il est moins intéres- sant de choisir ces deux métaux que d'utiliser du lithium pur ou une solution lithium-magnésium ou lithium-calcium. Les températures plus élevées dans le cas des opérations de réduction avec du magnésium ou du calcium entraînent des agglomérations plus grandes des particules de poudre métalliques On peut remédier à cela dans une certaine mesure en agitant le mélange au cours de l'opération de réduction de façon à conserver les particules de titane métalliques produites en suspension dans la solution. Toutefois l'utilisation de tels métaux purs à tempéra- ture de fusion élevée est nettement moins intéressante. la réduction des oxydes métalliques à l'aide d'un métal liquide réducteur se fait sur un plan thermodynamique en utilisant une quantité de réducteurs en excédent par rapport à la quantité stoe- chiométrique nécessaire selon l'équation chimique de réduction Bien que selon l'invention, on peut utiliser une quantité de réducteurs aussi faible que 200 % de la quantité stoechiométrique, il est préférable selon l'in- vention que le réducteur liquide corresponde à au moins 1000 % de la quantité stoechiomètrique de façon que non seulement la réaction soit complète mais pour augmenter également la fluidité du bain et permettre d'agiter facilement le mélange et de limiter le contact entre les particules métalliques en suspension Il est égale- ment important que la chimie des deux oxydes soit ré- duite et que le réducteur métallique liquide soit étroi- tement contrôlé et soit aussi pur que possible Ce cri- tère est particulièrement important dans le cas de teneurs en azote car l'azote ne sera pas enlevé par le réducteur métallique liquide et en fait dans beaucoup de cas l'azote sera pris par le métal que l'on cherche à obtenir De plus, on évite l'utilisation de chlorures métallique puisque ces chlorures peuvent contaminer la poudre de métal et présenter des inconvénients d'utilisa- tion d'une telle poudre métallique dans la métallurgie des poudres Comme déjà indiqué, le mélange réactif con- tenant l'oxyde métallique et l'agent réducteur métalli- que liquide doit être agité pendant la réaction de réduc- tion pour éviter l'agglomération de poudre. Cette agitation peut se faire à l'aide de moyens mécaniques c'est-à-dire à l'aide d'un agitateur placé à l'intérieur du bain pour agiter celui-ci ou encore à l'aide d'un mécanisme vibrant de façon à faire vibrer la chambre contenant le bain Cela peut également se faire à l'aide d'une pompe magnétique qui pompe le mélange réactif dans le réacteur ou par agitation magnétique du bain sans contact réel avec le bain Des cloisons supplémentaires ou autres appareils peuvent Otre placés dans le creuset contenant le bain pour rompre les agglomérats qui tendent à s'établir lorsque ceux-ci frappent les cloisons ou les autres appareils. La présente invention sera explicitée à l'aide de 1 'exemple suivant: EXEMPLE On met 250 grammes de lithium très pur dans un récipient en acier inoxydable Le lithium présen- te de façon caractéristique une pureté telle qu'il con- tient moins de 200 ppm d'azote Puis, on ajoute du bioxyde de titane de la qualité des pigments, suivant une quantité correspondant sensiblement à 40 grammes dans le récipient en acier inoxydable Cela correspond à une proportion de lithium d'environ 1800 % de la quantité stoechiomètrique nécessaire pour réduire le bioxyde de titane en titane métallique Ie récipient en acier inoxydable qui contient ces métaux a été chauffé et lorsque la température a dépassé 18000, le lingot de lithium a fondu et une suspen- sion de particules de bioxyde de titane s'est formée dans le m 1 lange au cours de l'agitation de celui-ci A une température approximativement égale à 350 0, on a observé les premiers signes perceptibles de la réaction le mélange réactif a alors été chauffé Jusqu'à 500 00, température à laquelle il a été maintenu pendant quelques minutes pour compléter la réaction du bioxyde de titane qui se fait suivant l' équation suivante s Ti O 24 L T + it + 2 t 20 Cette réaction s'est faite à l'intérieur d'un creuset fermé avec une atmosphère d'argon à une pres- sion d'argon légèrement supérieure à la pression atmos- phèrique le mélange contient maintenant du lithium métallique, du titane métallique et de l'oxyde de lithium; ce mélange a été transféré dans un appareil de distilla- tion sous vide dans lequel le mélange a été chauffé à une température approximativement égale à 600 C 00 sous un vide de 10-4 torr le mélange a été agité en cours de distillation Pratiquement tout le lithium métallique s'est distillé du titane métallique et de l'oxyde de lithium selon ce procédé de distillation Tle lithium métallique a été récupéré dans un doigt froid s'étendant dans la chambre de distillation la poudre de titane et la poudre d'oxyde de lithium ont été laissées dans la chambre de réaction en acier inoxydable le mélange de poudre de titane et de poudre d'oxyde de lithium a alors été lavé à l'aide d'un milieu aqueux pour dis- soudre les particules d'oxyde de lithium et tout le lithium métallique restant dans le mélange De nombreux solvants comprenant l'eau et les acides faibles peuvent s'utiliser; il est à remarquer que les solvants conte- nant des chlorures comme par exemple de l'acide chlorhy- drique ne doivent pas être utilisés pour éviter la conta- mination de la poudre de titane par le chlore. Après avoir effectué le léchage décrit ci-dessus, on lave la poudre de titane dans de l'eau dé- ionisée, puis on sèche Des exemples de poudres obtenues sont donnés dans les figures 1 et 2 qui sont des micro- graphes électroniques de balayage de poudre de titane. Selon ces figures, on voit que la poudre de titane était sous forme d'agglomérats; selon la figure 2, qui montre une poudre plus agrandie qu'à la figure 1, on voit que la dimension de base des particules est approximativement de 0,1-0,5 micron Les agglomérats selon la figure 1 sont constitués par de telles particules de base. L'hydroxyde de lithium obtenu par léchage a été traité par 002 + ci 2 selon l'équation donnée ci-après pour former du chlorure de lithium l' électrolyse du chlorure de lithium a été effectuée pour récupérer le lithium et le chlore. 21410 H' + 002 l 2003 + 012 l 2003 + H 120 21401 + 002 + 1/2 02 électrolyse 21 i C 1 + 012 ( 3) BEAOTION GIOBA 1 IE 2 l XO-H -4 214 + H 20 + 11/202 le lithium métallique récupéré selon le procédé cis-dessus et par distillation a été recyclé et utilisé pour réduire un oxyrde add tionne 1 é ( 1) ( 2) REVE N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de réduction d'un oxyde métallique en une poudre métallique pratiquement non oxydée, procédé caractérisé en ce qu'on forme un mélange réactif contenant cet oxyde métallique et une quantité d'agent réducteur métallique liquide en excèdent par rapport à la quantité stôeohiomêtrique nécessaire pour réduire complètement l'oxyde métallique, et on fait réagir l'oxyde métallique et l'agent réducteur métallique liquide Jusqu'à ce que l'oxyde métallique ait été prati- quement réduit à une poudre métallique non oxydée à l'exception de niveaux d'impuretés faibles en oxygène. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique réagit avec l'agent réducteur métallique liquide à une température inférieure approximativement à 60000. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur métallique en excèdent est distillé du métal pratiquement réduit. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que liagent r 6 ducteur métallique liquide est choisi dans le groupe formé par le calcium, le magnésium, le lithium, le sodium ou des solutions de ces corps. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur métallique liquide est choisi dans le groupe formé par les solutions lithium- magnésium, lithium-sodium, lithium-calcium. 6 ) Procédé selon l'une quelconque ds revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent réduc- teur métallique liquide est une solution lithium-calcium et l'oxyde métallique est un oxyde d'un métal transitoire. 7 ) Procédé seloa la revendication 6 i caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde des métaux de transition du groupe IV. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est de l'oxyde de titane et l'agent réducteur métallique liquide est du lithium. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on agite le mélange réactif pendant la réaction. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la poudre métallique est séparée du mélange réactif et est net- toyée. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire un mélange réac- tif de poudre d'oxyde de titane avec une quantité de lithium liquide supérieure à la quantité stoechiomètri- que, à faire réagir l'oxyde de titane avec le lithium liquide à une température comprise entre approzimative- ment 350 O et 600 O C sous une atmosphère inerte jusqu'à ce que l'oxyde de titane ait été complètement réduit à un métal non oxydé, on distille sous vide le lithium liquide en excèdent par rapport au titane pratiquement réduit, on agite le mélange réactif au cours de la phase de réaction et celle de distillation, on lèche l'oxyde de lithium et tout le lithium métallique restant pour l'en- lever du titane, on lave la poudre de titane métallique résultante avec de l'eau et on sèche la poudre. ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on récupère et on recycle le lithium métallique séparé au cours de la distillation et du léchage.