FR 2523404 A1 19830923 FR 8304363 A 19830317 La présente invention concerne une composition pour la protection à court terme du bois contre des fongus qui co- lorent la sève, et des moisissures. Les fongus qui déprécient le bois sont classés en trois catégories 1) Les fongus qui colorent la sève 2) Les moisissures 3) Les fongus qui altèrent par pourriture. Les fongus qui colorent la sève, provoquent, lorsqu'ils se développent dans le bois, des taches sombres, préjudicia- bles Toutefois, ils n'entra Inent pas de pourriture ou d'affaiblissement du bois, mais leur présence peut ultérieu- rement accélérer le développement de fongus qui altèrent vraiment par pourriture (Basidiomycètes) On peut dire la même chose des moisissures ordinaires, dont les spores co- lorées peuvent nuire à l'aspect du bois La protection con- tre les fongus qui colorent la sève, et contre la croissance des moisissures, peut s'effectuer de manière relativement simple: par immersion du bois dans un agent de contrôle, par pulvérisation, ou par badigeonnage de cet agent sur le bois, alors que le traitement antidécomposition nécessite une imprégnation sous pression, afin de réaliser une protec- tion en profondeur. Les agents les plus habituellement utilisés jusqu'ici, pour empêcher les fongus qui colorent la sève, contiennent, comme constituant actif, des penta ou tétra-chlorophénols, ou leurs sels sodiques Cependant, leur utilisation n'est plus souhaitable, car elle entraîne des risques pour les travailleurs et l'environnement Pour cette raison, il s'a- vère nécessaire de mettre au point un agent de contrôle efficace, qui soit sans danger eu égard à ce qui précède. Un agent de contrôle, agissant bien, doit être également complètement soluble dans l'eau, car la stabilité des émulsions et suspensions est limitée, et les différentes phases peuvent se séparer au stade de traitement du bois. De plus, il ne doit pas teinter le bois, ou perturber un traitement ultérieur de ce dernier Cet agent doit adhérer suffisamment à la surface du bois pour ne pas être éliminé 2. par lavage, par exemple par la pluie. La présente invention permet de réunir ces avantages et d'obtenir un agent pour la protection du bois, efficace et sans danger. La nouvelle composition selon l'invention, pour la protection du bois et en particulier du bois scié, contre les fongus qui provoquent la coloration de la sève, et les moisissures, est constituée par un mélange synergique d'un sel de métal alcalin d'acide organique carboxylique, bio- I 0 cide, contenant des atomes de H, C et O, et d'un ou de plusieurs sels ammonium quaternaire appartenant au groupe des chlorures de monoalkyltriméthyl-, dialkyldiméthyl et alkylaryldiméthyl-ammonium, et des chlorures d'alkylpyri- dinium, dans les molécules desquels les groupements alkyle contiennent 8 à 18 atomes de carbone. La présente invention se rapporte donc à l'utilisation de mélanges synergiques de sels d'ammonium quaternaire et de sels sodiques, fongistatiques, d'acides organiques car- boxyliques, contenant des atomes de C, H et O, en particu- lier d'acides aliphatiques, ainsi que d'acides gras rami- fiés, en tant qu'agents de contrôle, grâce à quoi on obtient une efficacité supérieure à celle qui se manifeste avec ces composés pris isolément Les sels d'ammonium quaternaire, qui peuvent être utilisés, comprennent en particulier les sels de monoalkyltriméthyl-, dialkyldiméthyl et alkylaryldiméthyl-ammonium, mais on peut également utili- ser les sels dérivés quaternisés de pyridine Ces composés peuvent être employés seuls, ou sous forme de mélanges. Les sels d'ammonium quaternaire sont des agents de contrôle antérieurement connus pour la protection du bois lB.A Richardson, Sapstain Control, Paperi ja Puu N 10, p 613 ( 1972)l, tout comme les acides carboxyliques, ali- phatiques, à chaîne linéaire, comportant 6 à 11 atomes de carbone dans leur chaîne carbonée lHager AB (Hâger, B O) demande de brevet finnois N 752676 B 27 Kl Des acides carboxyliques, aliphatiques, ramifiés, par exemple l'acide éthyl-2 hexanoique lKenogard AB (Sundman, Hâgglund) demande de brevet finnois N 811283 B 27 K prior SE 28 4 1980 3. 80032196 l, agissent aussi sur les fongus qui colorent la sève Les acides benzolque et sorbique, ou l'acide acétyl- salicylique, par exemple, peuvent être utilisés comme agents contre les moisissures Il est toutefois connu que l'action de ces agents dépend du p H (Seymour B Block, Disinfection, Sterilization and Preservation, p 914, Lea & Febiger Philadelphia, 1977 2 p) Les acides organiques n'ont une efficacité supérieure que lorsque le p H tombe à une va- leur telle, qu'il existe une quantité suffisante présente, de la forme non dissociée Toutefois, dans ce cas, ces aci- des sont moins aisément solubles D'autre part, l'efficacité des sels d'ammonium quaternaire est supérieure lorsque le p H est égal ou supérieur à 7 Le p H de-la surface du bois varie habituellement entre 3,5 et 7, selon les espèces (A Harry Walters et John J Elphick, Biodeterioration of Materials, p 517, Elsevier Publ Co Ltd, 1968, Londres). Comme le p H à la surface du bois tend à baisser progressive- ment sous l'action des acides du bois, il s'avère avanta- geux d'utiliser un mélange d'un composé quaternaire et d'un acide, grâce à quoi on réalise un intervalle de p H efficace, plus grand Cependant, le p H initial de l'agent de contrôle en question, doit, naturellement, être suffisamment élevé pour que l'acide soit sous forme de sel sodique dans la solution, auquel cas il est soluble dans l'eau On peut éventuellement ajouter à l'agent de contrôle, un agent tam- pon comme l'acide borique, le borax ou le carbonate de sodium, afin de maintenir constant pendant le stade de trai- tement le p H de la solution L'utilisation de composés du bore augmente également l'efficacité de la préparation, puis- qu'il est connu qu'ils sont fongitoxiques (A H S Onions, D.Allsopp, H O W Eggins, Smith's Introduction to Industrial Mycology, p 341 e Edward Arnold Ltd 1981) Le p H convenable est compris entre 7 et 10 Lorsque le p H descend ultérieure- ment, l'acide organique est libéré à partir de l'agent de contrôle et il précipite sur la surface du bois Cela amé- liore l'efficacité du traitement, et accroît également la résistance du bois aux intempéries Pour remplir ce but, l'acide organique utilisé en tant qu'agent de contrôle doit 4. être dissocié au moins à 50 % dans l'intervalle de p Hl en question, c'est-à-dire que sa constante p Ka doit être égale ou supérieure à 4-5 Les constantes de dissociation de cer- tains acides organiques connus, utilisés comme agents de contrôle, sont données dans le tableau suivant. p Ka Acide caprique 4,9 5,0 Acide capronique 4,83 Acide éthyl-2 hexanoique 4,81 Acide sorbique 4,77 Acide benzotque 4,19 Acide acétylsalicylique 3,27 On a à présent constaté avec surprise que les acides organiques et les sels d'ammonium quaternaire étudiés, aug- mentaient réciproquement, de manière synergique, leur fongi- toxicité Cet effet est particulièrement net surtout dans un intervalle de p H cellules Cela est indiqué par les expérimentations de labora- toire qui sont décrites dans les exemples suivants. On n'a pas constaté que les agents de contrôle selon l'invention colorent le bois ou perturbent sa peinture ul- térieure, par exemple. Les expérimentations de laboratoire sont réalisées par les opérations suivantes: ( 1) Cultures en botte avec de l'agar de Czapek-Dox à une température de 23 C, et ( 2) Essais sur mini-plaques à une température de 23 C et une humidité de 100 % Les cultures en boites sont ensemencées avec des spores de fongus Aureobasidium pullulans; c'est un fongus connu, qui provoque la coloration de la sève. Dans les mini-plaques, l'ensemencement est réalisé à l'aide d'une suspension de spores qui contient un mélange de spores de fongus colorant la sève: ces fongus sont Aureobasidium pullulans, Sclerophoma entoxylina et Ceratocystis pilifera. 5. L'effet toxique des substances étudiées est d'abord observé sur les cultures en botte Dans les essais sur mini-plaques on cherche à savoir si l'effet toxique est retenu à la surface du bois Les mini-plaques ont pour dimensions 10 x 50 x 300 mm Elles sont fabriquées à par- tir de pin récemment abattu Les pièces sont plongées pen- dant 20 secondes dans les solutions étudiées, puis sont pesées et ensemencées Les pièces témoins sont plongées dans de l'eau pure Quelquesunes des pièces d'essai sont séchées pendant un mois à 23 C, à une humidité de 100 %, dans des boîtes recouvertes d'une feuille de matière plas- tique, après quoi la croissance des fongus qui colorent la sève, et des moisissures, y est déterminée visuellement. EXEMPLE 1 Dans les boites à culture avec A pullulans, on observe une inhibition de la croissance avec, par exemple, les con- centrations suivantes des agents de contrôle étudiés, durant une période de culture de 15 jours: Agent de contrôle étudié BAC DMC Acide éthyl-2 hexanoique Acide caprique Acide sorbique Acide acétylsalicylique Acide benzolque p H 2,5 p H 5,0 p H 7,0 ppm > 10 2 15 4 > 100 > 1000 100 " 100 i 00 " 100 > 100 > 1000 > 100 >> 100 Lors de l'utilisation de certains mélanges de ces agents de contrôle, la croissance des fongus est inhibée aux concentrations suivantes: 6. Agent de contrôle étudié 1) BAC 2) BAC 3) BAC 4) BAC ) DMC 6) DMC 7) DMC 8) DMC + acide + acide + acide + acide + acide + acide + acide + acide caprique sorbique acétylsalicylique éthyl-2 hexanoîque éthyl-2 hexanoïque acétylsalicylique caprique sorbique p H 2,5 p H 5,0 p H 7,0 :15 2:5 2:5 2:5 2:5 :10 5:10 2:5 :10 2:5 :10 2:5 :10 5:10 2:5 :10 5:10 2:5 2:5 2:5 Ainsi, en général, l'effet obtenu avec les mélanges d'agents est supérieur à celui que l'on obtient avec les constituants pris isolément. Dans les tableaux ci-dessus, les abréviations sont les significations suivantes: BAC DPC DMC = chlorure de dodécylbenzyldiméthylaimonium = chlorure de dodécylpyridinium = chlorure de dodécyltriméthylammonium (C 12 EXEMPLE 2 Les résultats suivants sont obtenus au cours d'essais réalisés au moyen de la suspension de spores des fongus qui colorent la sève, mentionnée plus haut, sur des mini- plaques de bois frais, à 230 C et à une humidité de 100 %, sur une période d'essai de 1 mois: %) Agent de contrôle étudié Concentration du Notes attribuées constituant actif dans la solution Fongus Moisis- mouillante qui co sure de % lore la surface sève BAC 1,2 2 8,5 1,5 4,5 DMC 1,2 1 16 1 7 DPC 1,2 3 16 Acide éthyl-2 hexano Ique 1,2 0,5 18 6,5 7,5 Acide caprique 1,2 3,5 14 Mélange de BAC et d'acide 1,2 O 3 éthyl-2 hexano Ique ( 1:2) O 1,5 Mélange de DMC et d'acide 1,2 O 2,5 éthyl-2 hexanolque ( 1:2) O 2,5 Mélange de DPC et d'acide 1,2 O 2,5 éthyl-2 hexanoique ( 1:2) 1,5 Agent de protection du 1,2 3 17 bois du commerce 0, 5 8,5 Essai témoin 13 13 16 16 Le p H des solutions mouillantes est ajusté à 8,4. Les résultats de ces essais montrent également une nette amélioration de l'efficacité vis-à-vis à la fois des moisissures de surface et des fongus qui colorent la sève, lorsque l'agent de contrôle est un mélange d'un sel d'am- monium quaternaire avec un acide organique L'une des rai- sons pour lesquelles il n'est pas avantageux d'utiliser les constituants de ces mélanges pris isolément, concerne le cas d'une croissance excessive de la moisissure de la surface. L'humidité absorbée dans les mini-plaques est habituel- lement de 3 à 4 g. Système des notes attribuées: 0 à 5 points = très bon 6 à 10 points = moyen 11 à 15 points = mauvais 16 à 20 points = très mauvais 8. EXEMPLE 3 On réalise une expérimentation sur mini-plaque, à l'aide de la suspension de spores des fongus qui colorent la sève, mentionnée plus haut, de la manière identique à celle de l'exemple 2, l'agent de contrôle renfermant des concentra- tions variables de chlorure de dodécylbenzyldiméthylammonium technique (BAC) et de sel sodique d'acide éthyl-2 hexanoîque (AE-2 H Na); les résultats sont indiqués ci-dessous: Concentrations en agent de contrôle AE-2 H Na 91,8 84,4 79,0 71,4 64,3 54, 5 I I Concen- tration de la solution mouil- lante % 1,5 1,6 1,4 1,4 1,8 1,8 Notes attribuées (bois fratchement séché) Fongus colorant Moisissure la sève de surface 0,5 1,5 O o O o 1,o 1,5 8,5 2,5 3,5 O O 7,5 Le BAC technique renferme également de groupements alkyle en C 14. une certaine quantité Le système de notes est identique à celui de l'exemple 2. Ainsi, pour obtenir une inhibition complète des fongus colorant la sève, il suffit de mouiller le bois dans une so- lution à 1,4 % renfermant 28,6 % de chlorure de dodécylben- zyldiméthylammonium et 71,4 % de sel sodique d'acide éthyl-2 hexanoique Lorsque c'est nécessaire, on peut utiliser pour contrôler la moisissure de surface, une solution plus concen- trée, par exemple à 1,8 %, renfermant relativement plus de chlorure de dodécylbenzyldiméthylammonium, par exemple 35 %. La concentration de la solution de traitement peut naturel- lement être plus forte, allant même jusqu'à un niveau de Essai N BA Ce % 8,2 ,6 21,0 28,6 ,7 ,5 Essai témoin 9. 2,5 à 5 %, selon l'utilisation et le coût des facteurs Une solution à 2,5 %, qui renferme 33 % de chlorure de dodécyl- benzyldiméthylammonium technique et 67 % d'éthyl-2 hexanoate de sodium, est probablement utilisable dans la majorité des cas. EXEMPLE 4 La composition d'agents de contrôle présentée dans l'essai 4 de l'exemple 3, est modifiée de manière à ce qu'une partie du chlorure de dodécylbenzyldiméthylammonium soit remplacée par du chlorure de dialkyldiméthylammonium techni- que, qui renferme, liés à l'azote, des groupements alkyle en C 8 à C 18 dans les proportions suivantes: C 8 = 8 %; C 10 = 9 %; C 12 = 47 %; C 14 = 18 %; C 16 = 8 % et C 18 = 10 % Une expérimentation sur mini-plaque, réalisée avec des mélanges de ces composés ammonium quaternaire et du sel so- dique de l'acide éthyl-2 hexanoique, donne les résultats suivants: ourcenta ourcen Pourcen Total No Les; ge de chlo-tage to age de b rure d'am al de 'éthyl-2 matière oisec Essaimonium hlorureshexanoate sèche Fongus moisis- N quaternaire d'ammo de colorant sure de en C 8 à C 1uater sodium % la sève surface dans la aire (matière quantité (matière sèche) totale de sèche) sels d'am- monium 1 50,0 28,6 71,4 1,4 O 4 2 25,0 28,6 71,4 1,4 O 3 3 22,1 60,6 39,4 1,4 0 3,5 4 25,0 67,0 33,0 2,5 y_ O Si l'on compare les résultats des essais 1 à 3 avec l'essai 4 de l'exemple 3, ayant la même teneur en matière sèche, on constate une inhibition nettement améliorée de la croissance des moisissures de surface Ainsi, une solution à 1,4 % protège déjà plutôt bien contre la moisissure dans ce cas. 10. EXEMPLE 5 Une face de chacune des mini-plaques est plongée dans une solution d'agent de contrôle, renfermant chlorure de didécyldiméthylammonium (DDC) et éthyl-2 hexanoate de so- dium La concentration de cette solution est de 2,5 %; la durée d'immersion est de 20 secondes On laisse égoutter les plaques, et on les ensemence avec la suspension de spo- res de fongus colorant la sève, mentionnée plus haut Ces plaques sont conservées pendant 3 semaines, à une tempéra- ture de 23 C et à une humidité de 100 %, après quoi elles sont examinées et les résultats suivants sont observés: Pourcentage de l'agent de con- trôle dans la matière sèche DDC 1 33,5 66,5 33,5 66,5 AE-2 H Na 66,5 33,5 66,5 33,5 Pourcen- tage de matière sèche dans la solution mouil- lante 1,5 u I I I 2,5 I ll II Il il t 2,5 il i, Il Notes; fongus colorant la sève Côté traité Côté non traité Ces résultats montrent que la meilleure protection contre les fongus colorant la sève, est obtenue avec des solutions qui renferment 33,5 à 66,5 % de chlorure de didécyldiméthylamonnium et 66,5 à 33,5 % d'éthyl-2 hexanoate de sodium Ces constituants, utilisés isolément, sont moins efficaces. Essai N 1 2 Solution No i l -23404 11. EXEMPLE 6 On réalise l'expérimentation suivante comme dans l'exem- ple 5, mais on utilise pour les ensemencements une suspension de spores des moisissures énumérées ci-dessous: Cladosporum sphaerospermum Penicillium Sp. Aspergillus amstelodami Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: T i Pourcentage de l'agent de contrôle dans la matière sèche AE2 H Na 66,5 33,5 w Pourcenta- ge de ma- tière sèche dans la solution mouillante 1,5 Il l il il Notes; croissance de la moisissure Côté traité il Côté non traité Cette composition d'agents de contrôle, contrôle aussi la croissance des moisissures, en particulier dans l'inter- valle de concentrations allant de 33,5 à 66,5 % pour DDC et de 66,5 à 33, 5 % pour AE-2 H Na Utilisés isolément, les constituants de ces compositions s'avèrent également moins efficaces dans ce cas. EXEMPLE 7 Des essais de mouillage sont réalisés dans deux scie- ries, à l'aide de solutions d'agents de contrôle qui renfer- ment 66,5 % d'éthyl-2 hexanoate de sodium et 33,5 % de chlo- rure de diméthylcocobenzylammonium, dans lequel la réparti- tion des chaînes alkyle est la suivante: C 8 = 7 %, C 10 = 7 %, Solution N DDC 33,5 66,5 ,0 12. C 12 = 50 %, C 14 21 %, C 16 = 9 %, C 18 6 % (Solution 1), ou de chlorure de triméthylcocoammonium, dans lequel la répartition des chaînes alkyle est la suivante: C 8 = 7 %, C 10 = 7 %, C 12 = 49 %, C 14 = 22 %, C 16 9 %, C 18 = 6 % (Solution 2) Au cours de cette expérimentation, on traite des plaques fratches et des plaques séchées, 50 de chaque par essai Le p H des solutions de mouillage est ajusté à 9,3 Au cours d'un essai, on ajoute à la solution de mouil- lage 1 % d'acide borique, afin d'en augmenter la capacité tampon (Solution 2 X). Les plaques sont conservées à l'extérieur de septem- bre à novembre, pendant 2 mois et demi, après quoi elles sont examinées et les résultats sont reportés comme suit: Ces résultats montrent que une concentration en matière sèc le bois, et que l'efficacité de les solutions 1 et 2 ayant he de 2,5 % protègent bien la Solution 2 à 1,5 % est grandement améliorée par l'addition de 1 % d'acide borique (Solution 2 X) Les p H demeurent stables comme on peut le constater dans le tableau suivant: Degré moyen d'altération ( 0-4) Agent de Concen Scierie 1 Scierie 2 contrôle tration % Frais Séché Frais Séché Solution 1 2,5 0,62 0,04 0,14 0,02 Solution 2 1,5 1,74 0,02 0,18 0,02 Solution 2 2,5 0,24 0, 00 0,10 0,00 Solution 2 x 1,5 0,42 0,02 0,00 0,02 (cont 1 % d'acide borique) Agent de 2,5 2,66 0,24 0,54 0,04 protection du bois, du commerce Référence 3,22 0,16 2,90 0,04 13. Agent de contrôle Solution 1 2 X Concentration % 2,5 1,5 2,5 1,5 p H avant mouillage 9,3 9,3 9,3 9,3 p H après mouillage 9,1 8,2 9,3 9,3 14. R E V E N D I C A T IONS 1 Composition d'agents de contrôle pour la protec- tion du bois et en particulier du bois scié, contre les fongus provoquant la coloration de la sève et contre les moisissures, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange synergique d'un sel de métal alcalin d'acide organique, carboxylique, biocide, qui contient des atomes de C, H et O, et d'un ou de plusieurs sels d'anmonium qua- ternaire appartenant au groupe des chlorures de monoalkyl- triméthyl-, dialkyldiméthyl et alkylaryldiméthyl-ammonium et des chlorures d'alkylpyridinium, dans les molécules desquels les groupements alkyle contiennent 8 à 18 atomes de carbone. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique du mélange synergique est un acide carboxylique aliphatique, linéaire ou ramifié, à ac- tivité fongistatique, comportant 6 à 12 atomes de carbone. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide est l'acide sorbique ou l'acide éthyl-2 hexanolque. 4 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'acide est l'acide benzolque ou l'acide acétylsalicylique. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant principal des sels d'ammonium quaternaire,contenus dans le mélange synergique, est le chlorure de dodécylbenzyldiméthylammonium, ou le chlorure de tétradécylbenzyldiméthylammonium. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant principal des sels d'ammonium quaternaire, dans le mélange synergique, est le chlorure de dodécyltriméthylammonium. 7 Composition selon l'une des revendications i à 4, caractérisée en ce que le constituant principal des sels d'ammonium quaternaire dans le mélange synergique est le chlorure de didécyldiméthylainmonium. 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 4, 15. caractérisée en ce que le constituant qui augmente l'action antimoisissure du mélange synergique, est un chlorure de dialkyldiméthylammonium, dans la molécule duquel les grou- pements alkyle sont des groupements en C 8 à C 18, le princi- pal étant le groupement dodécyle. 9 Composition selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisée en ce que le mélange synergique renferme, en poids, 15 à 67 % de sels d'ammonium quaternaire, de pré- férence 33 à 67 %, de la quantité totale de constituant actif.