FR 2511696 A1 19830225 FR 8214299 A 19820818 " Substances nématiques en cristaux liquides et procédé pour leur utilisation ". L'invention concerne des substances néma- tiques formant des cristaux liquides à base de dérivés nouveaux du 1,3-dioxane destinés à des composants opto- électroniques permettant de moduler la lumière incidente ou réfléchie, ainsi que d'afficher des chiffres, signes et images Les composants optoélectroniques de ce genre peuvent être utilisés par exemple comme visuels (displays) dans les instruments d'horlogerie, calculatrices, et appa- reils électroniques. On trouve déjà dans la littérature, un grand nombre de composés en cristaux liquides, qui ont été, en partie, proposés pour être utilisés dans les vi- suels opto-électroniques: D Demus, H Demus und H. Zaschkle: Flessige Eristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag fi Er Grundstoffindustrie Leipzig 1974 D Demus in: '"Nonemissive Electrooptic Displays" ed by R A. Kmetz u F K von Willisen Plenum Press New York - London 1976 p 83 117 V V Titov: Proceedings 3rd Liquid Crystal Conference et Socialistic Countries. Budapest 1979 G Weber, P del Pino, L Pohl: Pro- ceedings 10 Preibrager Arbeitstagung Fl&ssigkristalle 1980. On ne coimatit cependant jusqu'ici aucun composé pur qui présente toutes les propriétés exigées pour l'utilisation dans les visuels En conséquence, on utilise toujours des mélanges de plusieurs substances en cristaux liquides les exigences concernant les propriétés des mélanges (point de fusion et de limpidité, ordre de grandeur de la température de fonctionnement, tension- seull, comportement dans le temps, dépendance entre les propriétés et la température) sont de plus en plus éle- vées, et en outre, on a constamment besoin, pour de nou- veaux domaines d'utilisation, de mélanges de types nou- veaux Par suite, on est toujours à la recherche de nou- veaux composés en cristaux liquides, qui, comme appor- teurs de propriétés spéciales, sont capables de modifier les mélanges et d'assurer des propriétés déterminées. On connalt déjà des dérivés du 1,3 dioxane de formule générale: X Y 2 O oh l'on a x = RI- et y = R 2 ou X = R 4 et Y = R 32 ou X =R et Y = R 3 pour des composants opto-électroniques (brevet DD 139 867). Une partie importante des composés comportant deux cycles à six noyaux est seulement à cristaux liquides monotropes, pendant que les composés à trois cycles à six noyaux pos- sèdent une solubilité relativement faible. L'invention a pour objet des substances à cristaux liquides nématiques possédant des propriétés avantageuses aux points de vue des températures de fusion et de limpidité, de la stabilité vis à vis des charges thermiques et des champs électriques, d'une viscosité assez basse, et de la faiblesse de la tension seuil. On a constaté que des dérivés cyclohexyl du 1,3-dioxane, 2,5-disubstitués, à cristaux liquides répondant à la formule générale: o x y o l'ona: x= R et Y= R 2 ou x= R 2 =R et Y = Ri ou X = R 2 et Y = R 2 ou 2 = et Y = _ 2 ou X = R 2 et Y = R 2 aveo = nn+l; U 2 n,+ 10; H 2 n+ 1000 C; N 02; P; al; Br; ON R 2 = n H 2 n+l et o N est un nombre entier de 1 à 9, con- viennent pour être mis en oeuvre dans des composants opto- électroniques. Ies dérivés cyclohexyl 2,5-disubstitués du 1,3-dioxane possèdent une large plage d'existence de cris- taux liquides, avec des températures de fusion partielle- ment basses et en partieulier des températures de limpi- dité élevées (Tableaux 1 à 3) Ils sont stables à la cha- leur, au rayonnement des lumières visible et ultraviolette, et aux champs électriques continus et alternatifs Compa- rativement aux dérivés phénylés analogues du 1,3-dioxane, ils possèdent de faibles viscosités, ce qui assure de faibles temps de commutation dans les composants opto- électroniques et qui est par suite particulièrement avan- tageux Ces substances s'utilisent d'une façon particu- lièrement avantageuse en mélange entre elles, ainsi qu'en mélange avec les 1,3-dioxane mentionnées dans le brevet DD 139 852 ( 1978) ou autres substances formant des cristaux liquides ou n'en formant pas. Les substances peuvent être fabriquées suivant des prescriptions connues (H Zaschke, E M. Vorbrodt, D Demus, W Wei 6 flog: DD-WP 139 852 ( 1978); H M Vorbrodt, S Deresch, H Kresse, A Wiegeleben, D Demus, H Zaschke: J prakt Chem in Druck) par réaction d'alcanals, de benzaldéhydes substituées, de cyclohexancarbaldéhyde substitués, avec des 2 ( 4-subst _ phényl)-propane 1,3-diols, ou 2-( 4-subst cyclohexyl)- propane-l, 3-diols, dans des solvants organiques, en pré- sence d'un catalyseurs acide, d'après le schéma général suivant: EOCE 2 s X O Y 2 X- OHO+ C 0-Y-20 E' Y+ O Les cyclohexanecarbaldéhydes substitués, nécessaires pour la synthèse, sont fabriqués en passant par les étapes de réaction suivantes: (Red) (Ox) COO Et '-4 R 2 t - AJH 20 H A 5 R 2 ( J O ,L'obtention des 2-( 4-subst -cyclohexyl)- propane-l,3-diols est atteinte par le schéma de réaction suivant: ±La HC(CG Et)2 -2 H Dr 3 R 2 _ OH R 2 Br R 2 { 4,> CH(COO Et)2 (d) R 3 3 O(O 2 OH)2 (ooo)2) Suivant cette variante, on peut mettre en oeuvre avec succès des cis-cyclohexanols, ou des mélanges cis-trans possédant une proportion importante de cis, et obtenir au cours de la réaction, avec de bons rendements, des 2-( 4-subst cyclohexyl)-propane-1, 3-diols enrichis en isomère trans. L'invention sera mieux comprise d'après les exemples de réalisation ci-après. Exemple: Des exemples de substances que l'on peut utiliser suivant l'invention sont donnés dans les tableaux 1 à 3 Dans ces tableaux, on doit comprendre K cris- tallin-solide, S = phase smectique, N = phase nématique: I = isotrope-liquide. Tableau 1: R 1 o H R 2 Comp R 1 R 2 K S N la CN 025 118 206 lb ON C 5 " 11 84 220 lc CN 06 HJ 3 95 214 ld NO 2 06 H 3 À 93 123 193 le C 6 H 13C 2 H 5 162 - if C 2 H 5002 H 5 96 166 184 lg C 5 H n O02 H 5 172 173 lh C 5 t o 0613 45 203 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0 N 12 n+ 1 O _" -K: H R Oomp N R K S I 2 a 6 06 H 13 À 34,7 109 2 b 6 02 H 5 Tableau 3: R H H R 2 comp R 1 R 2 K S I 3 a 5 06-633 À 55 229 3 b C 6 " 13 02 H 5 Exemple 2: l Ies substances suivant l'invention seront avantageusement utilisées dans des cellules électro-opti- ques du type de construction suivant: la couche de cris- taux liquides se trouve entre deux plaquettes de verre portant des électrodes transparentes appliquées sur la face interne'(corstituées de préférence de Sn 02), qui sont amenées à un écartement constant de 5 à 30 /u à l'aide d'écarteurs Par un traitement préalable (vaporisation oblique ou frottement dans une direction définie) les électrodes reçoivent d'abord une anisotropie définie et les directions d'étirage sont décalées l'une par rapport à l'autre de 900 Si le dispositif est placé entre des polariseurs croisés, il laisse passer la lumière Après application d'un champ électrique supérieur à la tension seuil Uo, la cellule devient opaque Dans cette cellule, du type de la cellule à rotation suivant Schadt/Helfrich, on introduit le mélange suivant possédant une anisotropie diélectrique positive: o VH 13 NCN 26 mol % O C 5 t O $> 16 mol O a 3 H ON 60 mol % Propriétés du mélange à 20 O: Tension de seuil U = 0, 8 V/500 Hz Epaisseur de couche d = 14,5 / Temps de commutation avec U = 1, 6 V t E 50 % = 1490 ms t A 50 % =170 me Température de transformation du mélange nématique eutecti- que: Pusion: 18 à 19 00; Limpidité: 73 à 76 C 0. Le mélange admet une forte surfusion; si on le dépose sur la table de refroidissement à -20 0, le mélange cristallise seulement au bout de deux heures environ. Exemple 3: Les substances sui vant l'invention possè- dent des enthalpies de fusion étonnamment basses: Composé f: = 17,5 kj/mol 2 a: = 26 kj/mol Des enthalpies de fusion faibles provoquent une dépression particulièrement importante des points de fusion des mélanges, ce qui est d'une grande importance pour l'utilisation pratique aux basses températures. RE B V E ND I T I N S 1 ) Substances nématiques en cristaux li- quides à base de dérivés nouveaux du 1,3-dioxane pour les composants optoélectroniques, caractérisées en ce qu' elles sont constituées par des dérivés cyclohexyl 2,5- disubstitués du 1,3-dioxane, répondant à la formule: X y o X = R i et Y =R 2 ou X = R 2 _ et Y = R ou XR ou X = R 2 et Y = R 2 ou X = R 2 et Y = 2 ou X = R 2 et Y = R 2 o lion a R 1 -C Onn+; Cn 2 n+ O; On H 2 n+l CO; NO 2; F; 1; Br R 2 = n H 2 n+ et N = 1 à 9. 2 ) Procédé pour l'utilisation des substan- ces nématiques en cristaux liquides suivant la revendica- tion 1 dans des composants opto-électroniques pour la modu- lation de la lumière incidente et réfléchie, ainsi que pour l'affichage de chiffres, signes ou images, caractéri- sé en ce qu'on utilise ces substances sous forme de mélan- ges entre elles, dans des mélanges avec d'autr-es 1,3- dioxanes ou d'autres substances en cristaux liquides ou non.