FR 2513140 A1 19830325 FR 8215715 A 19820917 l t S 2513140 La présente invention concerne un procédé pour l'absorp- tion des oxydes de soufre à partir de fumées industrielles avec un sorbant solide et la régénération du sorbant solide pour un réemploi. Dans la combustion des combustibles fossiles et dans de nombreux procédés industrielsla combustion des constituants soufrés qu'ils contiennent pose un sérieux problème Les oxydes de soufre nuisibles produits constituent un polluant de l'environnement et des efforts considérables ont été développés ces dernières années pour éliminer les oxydes de soufre des gaz de combustion dégagés dans I'atmosphere On connait plusieurs procédés pour l'élimination de ces oxydes. Par exemple, on peut citer 3 ls brevets US 3 852 410 de Rivers et ai et 3 846 535 de Fonseca, Mais, à la connaissance de la demanderesse,tous les procédés de la technique antérieure présentent certains inconvéni nts et, en conséquence, un procédé perfectionné pour une élimination économique et- fiable des oxydes de soufre des mnélanges gazeux serait souhaitable et est fourni ici. En résumé, le procédé de l'invention consiste à traiter les fumées (ou gaz br lés) contenant des oxydes de soufre (qui sont principalement,et qui sont considérés pour plus de commodité ci-après comme etant, du dioxyde de soufre)avec un sorbant solide choisi parmi le carbonate de sodium activé,le bicarbonate de sodiumble trona et leurs mélan- ges,qui peut éliminer 90 % ou plus du dioxyde de soufre Le trona est le nom minéral pour Na 2 C 03 Na HCO 3 2 H 20 Le car- bonate de sodium activé peut être obtenu à partir de bicar. bonate de sodiumde trona ou d'un mélange de cd&Qsubstances, par calcination à une température comprise entre environ 70 et 200 C Pour un bicarbonate de sodium ayant une dimension de particules caractéristique d'environ 50 micromètresune durée de calcination d'environ 10 à 30 minutes, à une température d'environ 150 C, suffit Le gaz propre est déchargé et les solides résultants n'ayant pas réagisles sul- fites et sulfates de sodium et leurs mélangessont dissous à lt> uie 't:llqueui I:iqoe suffisam 1 ler t ' ' l Ji' ç>ûOUL uitj'e '- tir l'acide carbonique en bicarbonate,ladite liqueur contenant des ions borate,de l'ammoniac ou de préférence les deux 9 pour former des composés de sodium solubles La carbonatation de la liqueur résultante forme un précipité sodique contenant du bicarbonate,du trona ou leurs mélanges. Le précipité est séparé de la liqueur carbonatée et la liqueur est traitée avec un composé de précipitation choisi parmi des hydroxydes de métaux alcalinoterreux,des oxydes de métaux alcalinoterreux et des mélanges de ces composés pour former des sulfates et sulfites de métaux alcalino- terreuxinsolubles,et des mélanges de ces composés Comme métaux alcalinoterreux appropriéson peut citer le caicium,le baryum et le strontium Après avoir séparé les solides,on recycle la liqueur pour traiter le sorbant épuisé. La présence d'ions borate (tels que fournis par l'acide borique) dans le procédé fournit divers avantages distincts. D'abord, elle permet l'utilisation de débits plus faibles dans la section de régénération du procédé Un autre avanta- ge important résulte de ce que les ions borate ne se dégra- dent pas chimiquement ou biologiquement à un degré signifi- catif, de telle sorte qu'il n'y a que peu de perte d'ions borate dans le système, ce qui réduit en conséquence la quantité de matières utilisée dans le procédé De plus, étant donné que les ions borate n'agissent pas comme-agents réducteurs dans la section de régénération ou dans la zone d'élimination des résidus solides,les sulfites et/ou sulfates présents ne sont pas réduits en des composés de soufre nuisibles comme, par exemplele sulfure d'hydrogène, qui peuvent présenter de sérieux problèmes de santé et d'évacuation. La figure unique du dessin annexé est une représenta- tion schématique du procédé de l'invention. Comme indiqué sur la figure à laquelle il convient de se référer,un gaz de fumée contenant du dioxyde de soufre est introduit par la conduite 2 dans une cuve de contact gaz-solide 4 La cuve de contact 4,qui peut avoir des formes di verses (par exemple lit fixe, lit mobile, lit fluidisé, etc) est de façon appropriée un collecteur à sacs utilisant des surfaces de recueil des poussières à filtre de tissu de type tubulaire,préchargées avec un sorbant approprié qui est introduit dans la cuve de contact 4 par la conduite 6 En variante,le sorbant peut être introduit dans le courant gazeux en amont de la cuve de contact En passant dans la cuve de contact 4,le dioxyde de soufre dans le gaz de fumée réagit avec le sorbant sodique pour produire du sulfi- te et du sulfate de sodiumlaissant un gaz de fumée prati- quement débarrassé de tout dioxyde de soufre et, qui est évacué de la cuve de contact 4 par la conduite 8. Un produit fait de solides est extrait de la cuve de contact 4 par la conduite 10 et transféré dans un réservoir pour le sorbant épuisé 12 A ce stadele produit de solides contient du sorbant non-utilisé, introduit initialement dans la cuve de contact gaz-solide 4,plus du sulfite et/ou du sulfate (de sodium)soluble résultant de la réaction du sorbant avec le dioxyde de soufre dans le gaz de fumée et toute matière en particules originalement contenue dans le gaz de fuméetelle que des cendres volantes Le produit fait de solides est transféré dans une cuve de malaxage 16 par la conduite 14, o il est mélangé avec une liqueur de recyclage alcaline contenant des ions borate provenant de la conduite 18 et des produits chimiques d'appoint quilpeu- vent comprendre Na 2 B 407, Na 2 C 03, Na 2 SO 4, Na Cl ou différents mélanges de ces composés Dans la cuve de malaxage 16,le sul- fite et/ou le sulfate solubles qui ont été formés par la réaction du dioxyde de soufre avec le sorbant sont dissous. La liqueur provenant de la cuve de malaxage 16 est transférée par la conduite 22 vers un filtre à cendres volantes 24 qui retient toute cendre volante présenteet évacuée par la conduite 26 La conduite 26 peut aboutir au réacteur 64 lorsqu'une partie seulement du sulfite ou du sulfate de so- dium provenant de la cuve de sorbant épuisé 12 est dissoute dans la cuve de malaxage 16 La liqueur sans cendres volantes quitte le filtre 24 par la conduite 28,est introduite dans la cuve de carbonatation 30 et réagit avec C 02,introduit dans la cuve de carbonatation 30 par la conduite 32 Le gaz de fumée propre est une source commode de C 02 L'excès de Co 2 quitte la cuve de carbonatation 30 par la conduite 34 pour être évacué dans l'atmosphère ou, si l'on préfère, pour une évacuation dans la cheminée de gaz propre par la conduite 8 Des ions bicarbonate sont formés et transférés par la conduite 36 dans un cristalliseur 38 et convertis en bicarbonate de sodium solide, en trona ou en leurs mélan- ges,qui cristallisent à partir de la solution Du dioxyde de carbone peut également être ajouté dans le cristalliseur 38 pour rendre la cristallisation du bicarbonate de sodium plus complète Le bicarbonate de sodium cristallisé dans le cristalliseur 38 est transféré par la conduite 40 vers le filtre à bicarbonate de sodium 42 Le bicarbonate de sodium et/ou le trona récupérés à partir du filtre 42 sont trans- férés par la conduite 46 vers un séchoir/calcinateur 48, o ils sont soit séchés et transférés par la conduite 52 vers la cuve de stockage du sorbant régénéré 54,soit séchés et calcinés pour former un carbonate de sodium activé qui est également transféré par la conduite 52 vers la cuve de stockage du sorbant régénéré 54. Le liquide provenant du filtre 42 passe par la conduite 44 dans une colonne de fractionnement du dioxyde de carbone 56 o il est mis en contact à contre-courant avec un gaz de fractionnement (par exemple de la vapeur) introduit dans la partie inférieure de la colonne de fractionnement 56 par la conduite 58 Une partie du C 02, d'autres gaz non- dissous et tout gaz de fractionnement restant,sont déchargés de la colonne de fractionnement 56 par la conduite 60 Ce gaz contenant du C 02 peut être ajouté à la cuve de carbonatation ou au cristalliseur 38 La liqueur exempte de C O provenant de la colonne de fractionnement 56 est introduite, par la conduite 62,dans un réacteur 64 o elle est mise en contact avec un agent de précipitation alcalin,de préférence de la chaux,introduite par la conduite 66. Dans le réacteur 64, l'agent de précipitation, par exemple la chaux, réagit avec le sulfite et/ou le sulfate de sodium soluble pour produire du sulfate de calcium et/ou du sulfite de calcium insoluble et régénérer la liqueur alcaline. Le mélange dans le réacteur 64 est transféré par la conduite 68 dans une cuve d'essorage des boues 70 d'o le sulfate et/ou sulfite de calcium insolubles sont évacués par la conduite 72, le liquide provenant de la cuve 70 ôtant recyclé comme indiqué ci-dessus,vers la cuve de nmala-age 16 par la conduite 18. Comme le montre le dessinle procédé comprend deux sta- des fondamentaux,un stade de sorptiof et un stade de régéné- ration Au stade de sorption,:e dioxyde de soufre dans le gaz de fumée est mis en contact avec le sorbant et converti en composés de;ulfate et/ou de subfite solubles. Au stade ou dans la section de reenérations 13 espèce soufre est définitivement eéliminée du processus sous foúme de composé de soufre insoluble et le sorbant est réégnére pour son ré-emploi dans le stade de sorption, Le sorbant est de préférence un carbonate de sodium obtenu par calcination d'un cowpose contenant du sodiumq tel que le bicarbonate de sf diumle trona ou un mélange de ces composés,à une température comprise entre envison 70 et 2000 C On a trouvé quebien que le carbonate de sodium qui a été produit par cristallisation directement à partir d'une solution n'agisse pas coolme un sorbant efficace dans le procédé de l'inventionle carbonate de sodium produit par calcination de bicarbonate de sodium ou de trona fait un excellent sorbant et est facilement obtenu par calcina- tion du bicarbonate de sodium précipité produit dans le cristalliseur 38, Pour éliminer les sulfites et/ou sulfates solubles du système,on utilise un agent de précipitation d'un hydroxydes de métal alcalinoterreuxd'un cxyde de métal alcalino- terreux,ou d'un mélange de ces composés C'est ainsi,par exemple,que le procédé peut utiliser un oxyde ou hydroxyde de calciumbaryum ou strontium, ou des mélanges de ces composés Le métal alcalinoterreux préféré est le calcium Tel que noté ci-dessus,eu égard à la description s'appuyant sur le dessin annexé,le procédé utilise avanta- geusement une colonne de fractionnement de dioxyde de car- bone La colonne de fractionnement, qui peut etre tout système de contact gaz-liquide à contre-courant, sert pour éliminer du procédé l'excè-s de C 02,qui autrement serait précipité sous forme de carbonate de calcium dans la cuve 64,augmentant ainsi la consommation de chaux dans le procédé Le gaz fractionné de C 02 peut comprendre de la vapeur d'eau ou un milieu gazeux contenant de l'oxygène, tel que par exemple l'air. Comme indiqué ci-dessusle procédé de l'invention utilise des ions borate dans la liqueur dans la cuve de malaxage 16 La source ultime d'alcalinité dans le procédé est fournie par l'agent de précipitation (appelé ici "chaux" pour des raisons de commodité) ajouté dans le réacteur 64. Cependant,sans l'utilisation d'un certain milieu pour trans- férer l'alcalinité de la phase solide (chaux) à la phase liquide, l'alcalinité de la solution serait rapidement épuisée pendant l'opération de carbonatation En conséquencepour une vitesse de circulation donnée dans le système,la produc- tion de bicarbonate de sodium dans la cuve de carbonatation serait très réduite Cela nécessiterait une vitesse de pompa- ge ou de circulation accrue dans le systèmeau point de rendre le procédé non-économiquement réalisable Les Ions borate servent à effectuer le transfert d'alcalinité de la chaux à la phase liquide et peuvent ainsi être considérés comme un support d'alcalinité" Ce support d'alcalinité a une forme acide (acide borique) et une forme base (ion borate),et se trouve dans la forme base lorsqu'il quitte le réacteur 64 Le liquide clair qui est séparé du filtre à cendre 24 et utilisé pour dissoudre les solides de la cuve de contact gaz-solide provenant de la cuve de contact 4. est pompé vers la cuve de carbonatation 30 o l'alcalinité de la phase liquide du support est maintenant échangée contre l'" 2 inlté de la phase liquide au bicarbonate. L'alcalinité de la phase liquide au bicarbonate est alors convertie en l'alcalinité de la phase solide du bicarbonate de sodium dans le cristalliseur Le support d'alcalinité dans le liquide clair provenant du cristalliseur 38 est mainte- nant sous une forme acide, c'est-à-dire de l'acide borique. En pénétrant dans le réacteur 64, l'acide boique est de nou- veau en contact avec l'alcalinité de la phase solide fournie par la chauxet converti en la forme basique et le cycle est répété. Comme supports d'alcalinité préféréson peut citer l'acide borique et, lorsque le carbonate de sodium activé est le sorbantl'ammoniac Il est clair également que le support d'alcalinité peut être ajouté sous sa forme acide ou base C'est ainsi,par exempleque l'ion borate peut être ajouté sous la forme d'acide borique (forme acide) ou de tétraborate de sodium (forme base),alors que l'ammoniac peut être ajouté sous la forme de sulfate ou de chlorure d'ammoniumou simi - laire (forme acide),ou de gaz -ammoniac (forme base) Avanta- geusement, à la fois l'acide borique et l'ammoniac sont - utilisés pour minimiser la possibilité de précipitation de l'acide borique dans le cristalliseur. Les limites relatives au borate et à l'ammoniac peuvent être déterminées à partir des considérations suivantes Comme supports d'alcalinité,il est souhaitable de maximiser leur concentration La solubilité de l'acide borique limite la quantité de borate qui peut circuler La solubilité de l'aci- de borique diminue lorsque diminue la température La partie la plus froide de la section de circulation est l'effluent du cristalliseur Dans l'effluent du cristalliseurpresque la totalité du borate dans la solution existe sous forme d'acide borique non-ionisé, H 3 B 3 O ou B(OH)3 7 La solubilité de l'acide borique dépend de la composition de la solution# ainsi que de la température La composition de la solution est déterminée à la fois par des facteurs spécifiques de site (par exemple les quantités de H Cl ou de NOX éliminées du gaz de fumée) et par les conditions opératoires Il est donc impossible de fixer la concentration en borate maximale utilisablesans connaître ces facteurs L'ordre de grandeur de la solubilité du borate peut Stre obtenue à partir des données de solubilité reportées par Linke (Linke, W F. Solubilities: Inorganic and MetalOrganic Compounds K-Z volume 11,4 ème édition,American Chemical Society,W Vashington, D.C 1965) Concentration,g/l O Og de H 20 Moles de Température, H 3 BO 3/kg Na Cl KC 1 Na 2 SO 4 H 3 BO 03 (saturé) de H 20 O O O 5,43 0,88 O O O 7,19 1,16 36,8 O O 8,2 1,33 33,2 O 11,9 9,6 1,55 O 41,0 O 11,6 1,88 O O 53 13,1 2,12 La concentration en ammoniac est-limitée par la tension de vapeur de l'ammoniac Elle est plus élevée à température et p H élevés Une limite supérieure est la tension de vapeur de la solution totale (eau, ammoniac et C 02) de la solution,égale à 5 atmosphères absolues ( 41,3 103 Pa) Ces considérations générales s'appliquent partout dans le système aussi bien pour le borate que pour l'ammoniac. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. EXEMPLE I On a traité un gaz de fumée contenant 317 kg mole/heure de SO 2 par 344 kg mole/heure de carbonate de sodium activé et on a fait réagir avec 90 % du dioxyde de soufre dans le gaz de fumée On a recueilli les solides résultants dans une enceinte à sacs On a dissous les solides du collecteur à sacs en utilisant 5 110 1/minute d'une liqueur de recyclage contenant 2,6 moles de borate, 6,5 moles de sodium et d'autres espèces dissoutes, telles que des chlorures,sulfites, sulfates, carbonates de calcium,etc On a également dissous dans la liqueur du carbonate de soude et du borate,comme produits d'appoint,à la vitesse de 12,7 kg mole/heure et de 2,9 kgmole/heure,respectivement On a ensuite carbonaté la liqueur avec 344 kg mole/heure de C 02 provenant d'une combinaison de gaz de fumée propre et de CO 2 recyclé à partir d'autres parties du procédé,dans la cuve de carbonatation et le cristalliseur On a refroidi la liqueur carbonatée à 35 C dans le cristalliseur pour précipiter 689 kg mole/heure de bicarbonate de sodium On a séparé les solides de bicarbonate de sodium de la liqueurséché et calciné à 149 C de manière à former un carbonate de sodium activé,qui a été recyclé vers le collecteur - sacs pour traiter Le gaz de fumée On a fait passer la liqueur séparée dans une colonne de fractionnement de C 02 pour éliminer 40,8 kgmole/heure de dioxyde de carbone de la liqueur On a trait A la liqueur quittant la colonne de fractionnement de CO aveo 299 kg mole/heure de chaux dans un reéacteur,pour 'r:iiter les solides de sulfite et/ou de sulfate de calcium On a séparé ces Colides de la suspension quittant le reacteur et '1 S cons Iituaient le prodult résiduaire On a rzcyc la luiqueur sépare >tel que noté ci-dessuspour dissoudre las solides du collecteur à sacs. Les exemples Il et TII suivantsprealises selon le pro- cédé général de l'exemple Isii ce n'est la présence ou en l'absence d'un support d alcalinité comme indiqué dans le tableau suivant 2 dnmontrent que la vitesse de circulation serait accrue d'au moins 1000 fois (si c' était technique- ment réalisable) sans support d&aloalinitée Molalité,moles/kg de H 20 Vitesse de Exemple Am io iac Borate circulation I 0,0 236 5 ol 10 II 1,3 1,3 5 110 III O O 5 o 110 000 et plus -REVENDICATIONS- l.Procédé pour l'élimination de l'oxyde de soufre de fumées industrielles contenant ce composé,caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) mettre ledit gaz en contact avec un sorbant solide choisi parmi le carbonate de sodiumle bicarbonate de sodium,le trona et des mélanges de ces composésen une quantité suffisante pour qu'il réagisse avec pratique- ment la totalité de l'oxyde de soufre présent dans le gaz, de manière à former des solides du sorbant qui n'a pas réagi, de sulfite de sodium,de sulfate de sodium et de leurs mélanges,et des fumées pratiquement débarassées de l'oxyde de soufre; (b)évacuer les fumées résultantes hors du procédé, dissoudre lesdits solides dans une liqueur alcaline con- tenant des ions borate pour former des composés de sodium solubles; (c) carbonater la liqueur de sodium alcaline résultant du stade (b) et refroidir à une température suffisante pour former des cristaux de bicarbonate de sodium ou de trona; (d) séparer les cristaux de bicarbonate de sodium ou de trona de la liqueur du stade (c) et recycler lesdits cristaux vers le stade (a) ou chauffer les cristaux pendant un temps et à une température suffisants pour former du carbonate de sodium activé,et recycler le carbonate de sodium activé vers le stade (a),et (e) éliminer le dioxyde de carbone de la liqueur refroi- die du stade (c),ajouter un agent de précipitation choisi parmi des hydroxydes et oxydes de métaux alcalinoterreux et leurs mélanges, à la liqueur résultante pour la rendre alcaline et former des solides insolubles compre- nant des sulfates de métaux alcalinoterreux,des sulfites de métaux alcalinoterreux et leurs mélanges,séparer lesdits solides et recycler la liqueur alcaline résultan- te vers le stade (b). 2 Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que la liqueur contenant des ions borate contient en outre de l'ammoniac dissous. 3.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que ledit sorbant comprend du trona. 4.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que ledit sorbant comprend du bicarbonate de sodium. 5.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que ledit sorbant comprend du carbonate de sodium activé. 6 Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'agent de précipitation comprend de l'oxyde de calcium. 7.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'agent de précipitation comprend de l'hydroxyde de calcium. 8 Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide borique pour fourhir des ions borate. 9.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on utilise un carbonate de sodium activé avec des supports d'alcalinité d'acide borique et d'ammoniac. 10.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on utilise le tétraborate de sodium pour fournir les ions borate. 11.Procédé selon la revendication l,stade c, caractérisé en ce que du C 02 est ajouté au cristalliseur pour rendre complète la cristallisation du bicarbonate de sodium.