FR 2521578 A1 19830819 FR 8302517 A 19830216 Cette invention concerne des compositions permettant de lutter contre la corrosion d'une surface métallique et des formules de peinture contenant ces compositions. L'invention concerne aussi les articles métalliques ou structures métalliques comportant cette protection contre la corrosion. L'un des principaux problèmes rencontrés dans l'emploi de métaux comme éléments structurels et dans des articles manufacturésest celui de la corrosion du métal Les métaux ferreux sont particulièrement sensibles à la corrosion D'autres métaux peuvent être utilisés pour remplacer l'acier, l'aluminium par exemple ou être utilisés comme couches de protection vis-à-vis de l'acier. Parmi les matériaux qui peuvent être utilisés de cette façon, nous pouvons citer le zinc, l'aluminium et le cadmium. Par exemple, cds revêtements au zinc peuvent être utilisés pour protéger l'acier contre la rouille Le zinc est utilisé de cette façon car il offre une résistance relativement bonne à la corrosion atmosphérique et, puisqu'il est anodique par rapport à l'acier, il assure une protection réactive Ces revêtements peuvent aussi être utilisés pour empêcher une corrosion accélérée lorsque deux métaux différents, par exemple cuivre et acier inoxydable, sont en contact. Lorsque la corrosion n'est pas très forte, de nombreux revêtements non ferreux ont une longue durée de vie et il est souvent inutile de les soumettre à des traitements plus poussés Toutefois, lorsque les revêtements sont soumis à des environnements plus contraignants comme ceux de l'industrie ou de la marine, la corrosion est accélérée Ceci se manifeste tout particulièrement pour les revêtements déposés par électrolyse, par exemple le zinc, lorsque le film présente des discontinuités, soit à-cause de la porosité inhérente à la méthode d'application, soit à la suite d'un enlèvement du revêtement par abrasion ou corrosion; dans ce cas, l'acier peut se trouver exposé et c'est alors qu'une corrosion réactive du revêtement peut apparaître. Il est important que le revêtement soit préservé contre la corrosion afin qu'il puisse jouer son rôle de protection par exclusion physique La durée de vie d'un revêtement métallique peut être prolongée par un traitement de surface, fournissant un revêtement par conversion chimique, tel que le phosphatage, par exemple, mais la protection contre la corrosion que donnent ces revêtements sans un traitement de scellement est faible. Alternativement ou en plus, une ou plusieurs couches de peinture peuvent être appliquées au produit. Le mécanisme de la corrosion du zinc est compris de façon incomplète mais il semble que dans une atmosphère propre et humide, le métal se corrode pour donner naissance essentiellement à du carbonate de zinc basique qui agit comme une barrière partiellement isolante entre le zinc et l'atmosphère Lorsque les conditions atmosphériques sont douces, le taux de corrosion est faible Toutefois, lorsque les conditions sont difficiles, par exemple dans l'industrie ou dans la marine, le taux de corrosion peut être beaucoup plus élevé. Les articles fabriqués en acier comme les carrosseries des voitures, les composants et les structures d'acier, exigent souvent une protection à plus long terme et, dans de mauvaises conditions, on peut utiliser un revêtement composite de peinture sur zinc De plus, même lorsque lorsque les conditions sont moins mauvaises, une ou plusieurs couches de peinture peuvent être requises pour constituer la finition décorative des articles qui ont reçu un revêtement au zinc. Des problèmes peuvent apparaître en ce qui concerne l'adhérence de la peinture sur le métal, si la surface n'a pas été correctement préparée. Les défauts de peinture de l'acier galvanisé sont souvent des défauts d'adhérence de tout le système appliqué Et, même lorsque les surfaces sont bien préparées, on constate souvent une perte d'adhérence des peintures, en particulier lorsque les conditions sont particulièrement contraignante, par exemple forte humidité Cette perte d'adhérence peut revêtir la forme d'un écaillage ou d'un boursoufflage ou encore d'autres défauts similaires De plus, des dépôts blancs peu esthétiques apparaissent parfois à la surface de la peinture. Même en l'absence d'oxygène, le zinc peut réagir avec l'eau pour donner naissance à de l'hydroxyde de zinc et à de l'hydrogène et, lorsque la corrosion se fait en milieu humide, des produits divers peuvent se former sous la couche de peinture Ce processus peut être à l'origine de la perte d'adhérence de la peinture De plus, si le film de peinture est endommagé ou comporte des discontinuités, la corrosion peut être accélérée. Pour minimiser ces problèmes, on utilise des couches d'accrochage classique pour le pré-traitement (appelées copches d'accrochage de lavage ou de décapage). Alternativement, des revêtements par conversion chimique comme ceux au phosphate-ou au chromate peuvent être utilisés L'emploi de ces matériaux améliore l'adhérence, en particulier sur des surfaces récemment galvanisées ou brillantées Toutefois, l'adoption d'une telle méthode entraîne une opération supplémentaire avant l'application de la peinture et on constate fréquemment un problème de perte d'adhérence du film de peinture lorsque l'environnement est défavorable Alternativement, on peut utiliser des peintures d'accrochage contenant du plombate de calcium, mais ce pigment est fortement toxique. L'aluminium et ses alliages courants présentent un degré élevé de résistance à la corrosion dans les environnements normaux, à cause de la formation d'un mince film d'oxyde qui apparait très vite sur les surfaces exposées du métal Toutefois, grâce aux revêtements à conversion, l'oxyde normal peut être modifié pour donner naissance à des caractéristiques intéressantes des traitements au chromate et au phosphate ont été employés et on peut également faire appel à la technique de l'anodisationn mais lorsque ces surfaces sont endommagées, il n'y a plus aucune protection, et une corrosion sévère peut apparaître lorsque les conditions ambiantes sont mauvaises. De plus, comme tous les métaux, l'aluminium peut être protégé par un système de peinture approprié toutefois, le problème est ici également celui de l'adhérence et il faut donc prêtraiter à l'aide de revêtements à conversion ou utiliser initialement une couche d'accrochage à décapage. Le cuivre n'est pas très actif, il s'oxyde lentement dans l'air et, dans la série électrochimique des éléments, il est proche de l'extrémité la moins électro-positive mais, en pratique, ce comportement non-réactif dépend de la préservation de la couche protectrice d'oxyde (ou d'un autre produit de corrosion insoluble) à la surface du cuivre Toutefois, sa corrosion est généralement faible. Plusieurs alliages au cuivre risquent néanmoins de subir une corrosion sélective-dans certaines circonstances, par exemple décomposition des laitons par attaque du zinc. L'objet de cette invention est de minimiser et de surmonter les inconvénients décrits. La demande de brevet anglais N O 23790/77 donne une description et vise à protéger une composition de peinture adaptée pour inhiber la corrosion d'une surface métallique sur laquelle elle est appliquée, la composition contenant un verre dispersé dans un support résine -le verre adopté contient en tant que constituants majeurs du pentoxyde de phosphore et de l'oxyde de zinc qui, ensemble, constituent l'oxydé formateur de verre et l'oxyde modificateur du verre, auxquels s'ajoutent, dans reproportion mineure, un ou-plusieurs oxydes des groupes IIA-ou IIB (groupe du bore) de la classification périodique des éléments Tàa composition du verre est telle que des ions zinc et phosphate passent en solution lorsqu'ils sont mis en contact avec de l'eau. D'autres compositions de peinture et de verre sont décrites dans une autre demande de brevet no 8036718 déposée en Grande-Bretagne. Selon un aspect de la présente invention, il est prévu une méthode permettant d'inhiber la corrosion d'un métal non ferreux, ladite méthode comportant le traitement de la surface du métal à l'aide d'une composition anti-corrosion contenant un verre acide soluble dans l'eau. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu une méthode pour protéger la surface d'un métal ferreux contre la corrosion, ladite méthode comportant le revêtement de la surface à l'aide d'un alliage ou d'un métal réactif, et l'application au métal réactif d'un revêtement anti-corrosion contenant ou constitué d'une composition de verre phosphate soluble dans l'eau. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu une composition de peinture pour inhiber la corrosion d'une surface métallique non-ferreuse, ladite peinture contenant un verre anti-corrosion soluble dans l'eau. Nous nous sommes rendus compte que les compositions à base de verre soluble dans l'eau, et les compositions de revêtement contenant les verres décrits ci-dessus peuvent être utilisées pour empêcher la corrosion de métaux non-ferreux comme le zinc, l'aluminium, etc, en particulier dans certaines conditions particulièrement difficiles En particulier, les compositions de revêtements contenant des compositions de verre soluble dans l'eau, telles qu'elles ont été décrites ci-dessus, peuvent être utilisées avec une couche protectrice de zinc pour constituer un "système" de protection résistant à la corrosion pour l'acier, sans subir les inconvénients de la perte d'adhérence de la couche de peinture telle qu'elle se manifeste dans les systèmes classiques, après que cette couche ait été exposée à un environnement humide ou agressif Cet effet de la protection contre la corrosion des surfaces non-ferreuses était totalement inattendu. Bien que le mécanisme de la corrosion ne soit pas totalement compris, il est établi que les procédures de corrosion des métaux ferreux et non ferreux diffèrent considérablement. De plus, nous nous sommes rendus compte que lorsqu'elles sont mises dans des compositions de peintures, les Mcompositions anti-corrosion à base de verre favorisent l'adhérence de la peinture sur le substrat métallique. Nous nous sommes rendus compte que cet accroissement de l'adhérence était particulièrement avantageux lorsque le métal revêtu est de l'acier galvanisé, qu'il ait été revêtu de zinc par immersion à chaud ou par galvanoplastie de manière connue. Nous nous sommes rendus compte que les compositions de revêtements, par exemple la peinture, contenant un produit inhibant la corrosion et un verre phosphate soluble dans l'eau présentent l'avantage d'une meilleure adhérence sur les surfaces non-ferreuses, dans des conditions très défavorables, par rapport aux revêtements classiques -et offrent une protection importante contre la corrosion. Dans une application particulièrement avantageuse des techniques décrites dans les présentes, la surface d'un métal ferreux est protégée contre la corrosion en la revêtant d'abord d'une couche de métal non ferreux constituée soit d'un placage continu, soit d'une couche déposée, soit encore d'une peinture contenant une charge importante du métal en forme de poudre La couche métallique est alors protégée par une composition de revêtement, par exemple une peinture contenant du verre anti-corrosion soluble dans l'eau Typiquement, nous utilisons des verres phosphates comme ceux décrits dans les demandes analaises N O 23790/77, 8036718 et 810776. Le revêtement anti-corrosion empêche la corrosion de la couche métallique sous-jacente et, en particulier, empêche à la fois la corrosion réactive du revêtement du métal et la corrosion normale du métal sous-jacent lorsque des dégats dés à l'abrasion exposent l'un des métaux ou les deux Dans certaines applications, la couche de métal non-ferreux peut être passivée par des traitements classiques de passivation avant l'application de la couche anti-corrosion. En particulier, un système composé d'un revêtement de zinc sur acier suivi d'un autre revêtement de peinture conforme à ce qui a été dit ci-dessus permet d'obtenir un bon système anti-corrosion dans des conditions défavorables et, de plus, ce système peut recevoir d'autres couches de peinture de type classique pour permettre d'obtenir un aspect satisfaisant. Nous nous sommes également rendus compte que lorsque la peinture est appliquée sur de l'acier galvanisé qui a subi un pré-traitement "Bonderite", les caractéristiques sont améliorées par rapport à un métal de contrôle sur lequel a été utilisée une composition de revêtement classique. Un revêtement peut être appliqué par une galvanisation à chaud, une pulvérisation de zinc, une application de zinc par électrolyse, sherardisation, l'emploi de peintures à -la poudre de zinc ou par des procédés comme ceux décrits dans le brevet britannique n' 1 424 465 (Diamond Shamrock) Le zinc est utilisé pour protéger l'acier car il présente une bonne résistance à la corrosion atmosphérique et il est anodique vis-à-vis de l'acier et le protège donc de façon réactive. Le type de revêtement au zinc choisi pour une application donnée dépend des caractéristiques mécaniques requises et des conditions de corrosion qu'il rencontrera. Typiquement, les compositions anti-corrosion au verre sont appliquées sous forme d'un revêtement de peinture, par une technique classique quelconque comme le revêtement par pulvérisation, le revêtement par immersion, le revêtement par flux ou par rouleau La peinture peut soit constituer une couche d'accrochage pour application ultérieure d'autres couches de peinture ou encore être le seul revêtement de la surface. Pour de nombreuses applications, les verres appropriés comprennent, sans être limités à, 30 à 60 mole d'oxyde de zinc en %, O à 20 mole d'alumine en %, 0 à 40 mole d'oxyde de calcium en % et 35 à 45 mole de pentoxyde de phosphore en % Dans certaines applications, ces verres peuvent également contenir du pentox Yde de vanadium Les verres de ce type sont décrits dans la demande de brevet anglais antérieure N O 3138285 Les connaisseurs de ces techniques apprécieront le fait que les oxydes discrets ne sont pas nécessairement présents dans le verre en forme libre Toutefois, il est à la fois classique et pratique de décrire la composition d'un verre en énumérant les oxydes constituants. Pour illustrer les techniques décrites aux présentes, nous avons déterminé le taux de corrosion de différents spécimens de métaux non- ferreux, en appliquant la méthode décrite par M Stern ("Corrosion', Vol 14 pp 440-444, 1958). Des échantillons cylindriques de zinc, aluminium et cuivre de diamètre 0, 8 cm et de cadmium de diamètre 0,6 cm ont été utilisés La pureté des métaux était de 99,999 % ou plus Des sections cylindriques de longueur 1 cm ont été perforées, taraudées et câblées sur une face circulaire afin de permettre leur connexion électrique ultérieure. Les échantillons ont alors été montés métallographiquement dans une résine polyester vulcanisée à froid afin que la face circulaire opposée de chaque échantillon soit exposée La face exposée a été abrasée avec du papier abrasif calibre 220, immédiatement avant de la mettre 4 cm en dessous de la surface des solutions de test. Ces solutions ont été préparées au moyen de chlorure de potassium aqueux 0,1 M avec ajout d'un pigment, le cas échéant, et à une concentration de 10 g L 1 Les pigments de verre présentaient uné taille moyenne de leurs particules inférieure à 10 microns Les solutions de test ont été mises dans un bain à commande thermostatique réglé à 250 C. Les données de polarisation linéaire ont été obtenues à l'aide d'un potentiostat "Ministat" de H B Thompson and Associates Les électrodes de référence et auxiliaire étaient respectivement en calomel et en platine La résistance de polarisation Rp a été déterminée 4 heures après l'immersion des électrodes de test dans les solutions Pour obtenir cette valeur, on a mesuré le courant résultant de l'application d'un potentiel ne dépassant pas + 25 m V par rapport au potentiel de corrosion, Ecorr, de l'électrode de test Le potentiel a été balayé à la fréquence de 5 m V min 1 entre la zone cathodique et la zone anodique. L'effet inhibiteur d'un pigment est environ inver- sement proportionnel à Rp, et l'efficacité de l'inhibition I exprimée en pourcentage est donc donnée par la formule suivante I(%) = ( 1/Ro 1/Ri) 100 1/Ro = (Ri Ro) 100 Ri o Ro est la résistance-de polarisation lorsque le produit inhibant est absent et Ri est la résistance de polarisation lorsque ce produit est présent. Trois verres ont été utilisés pour ces évaluations. Leurs compositions molaires en % étaient les suivantes Zn O A 1203 Ca O P 205 Verre 1 56,2 1,3 42,5 Verre 2 50,9 12,8 36,3 Verre 3 31,6 30,6 37,8 Les résultats sont résumés à la table de la figure 1 ci-dessous; les exemples 1, 5, 8 et 10 représentent les contrôles à corrosion libre, c'est-à-dire sans ajout de pigments inhibiteurs. Exemple Métal de Inhibiteur %Inhibition l'électrode corrosion 1 Zn Néant 0 2 Zn Verre 1 89 3 Zn Verre 2 99 4 Zn Verre 3 99 Al Néant 0 6 Al Verre 1 67 7 Al Verre 3 100 8 Cu Néant O 9 Cu Verre 3 44 Cd Néant O il Cd Verre 1 80 12 ' Cd Verre 3 80 Pour illustrer plus avant les techniques décrites ici, trois compositions de peinture ont été préparées. Toutes les indications sont des pourcentages en poids. 1 2 3 Rutile 8,29 8,58 8,61 Winnofil SP 4,13 4,21 4,31 Dolomite micronisée 28, 97 20,75 12,28 Oxyde de fer rouge 1,38 1,40 1,43 Pigment de verre 2 8,53 17,81 Synolac 150 S 27,49 27,16 26,68 Dynomin MI-11 6,89 6,80 6,68 Bentone 38 0,10 0,10 0,10 Aromasol H 18,67 18,44 18,13 n butanol 4,08 4, 03 3,97 Les peintures ont été appliquées en les pulvérisant i chacune sur une petite partie d'un panneau d'acier galvanise, avec une épaisseur de film fixée à 25 microns; elles ont ensuite été laissées à la température ambiante pendant 30 minutes et mises dans un four à 150 C pendant * 11 20 minutes (température du métal) Les panneaux ont été stockés à la température ambiante pendant 24 heures et rayés ensuite jusqu'au métal ferreux suis exposés à une pulvérisation d'eau salée, conformément à la disposition de la norme ASTM B 117 -73 L'examen a eu lieu après 150 heures On a découvert que la composition ( 1) présentait un écaillage important et que des dépôts blancs considérables apparaissaient sur tout le panneau et étaient particulièrement importants au voisinage de la trace de la rayure La composition ( 2) était caractérisée par un faible écaillage et par un blanchissement peu important sur la face du panneau La composition ( 3) ne présentait pratiquement aucun écaillage et seulement un faible blanchissement, à l'endroit de la rayure. Ces exemples démontrent l'efficacité des techniques décrites dans les présentes. REVENDICATIONS 1 Méthode pour protéger de la corrosion un métal ou alliage non ferreux, caractérisé en ce qu'elle comprend le traitement de la surface du métal ou alliage avec une compo- sition anti-corrosion contenant un verre acide soluble dans l'eau. 2 Méthode pour protéger la corrosion la surface d'un métal ferreux, caractérisée en ce qu'elle comprend le revête- ment de cette surface par un alliage ou un métal non ferreux réactif, et l'application sur ce métal réactif d'un revêtement anti-corrosion contenant o comprenant une composition de verre phosphaté soluble dans l'eau. 3 Méthode pour améliorer l'adhérence d'une peinture sur une surface d'alliage, d'aluminium, de cadmium ou de zinc, caractérisé-en qu'elle comprend l'application sur la surface d'un revêtement anti-corrosion contenant ou comprenant une composition de verre phosphaté soluble dans l'eau. 4 Méthode pour protéger de la corrosion une peinture contenant un métal non-ferreux en particules, caractérisé en ce qu'elle comprend le traitement de la surface du métal par une compisition anti-corrosion contenant un verre acide soluble dans l'eau. Méthode pour protéger de la corrosion un alliage ou un métal non ferreux, l'alliage ou le métal ayant été prétrai- té pour passiver sa surface, caractérisée en ce qu'elle com- 'prend le traitement de la surface prétraitée à l'aide d'une composition anti-corrosion contenant du verre acide soluble dans l'eau. 6 Méthode conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit verre est un verre phos- phaté. 7 Méthode pour protéger de la corrosion un corps en métal-ferreux, caractérisée en ce qu'elle comprend le revêtement de la surface dudit corps par une couche de zinc, et l'appli- cation à la-couche de zinc d'un revêtement de surface fait d'une composition de peinture anti-corrosion contenant un verre au phosphore soluble dans l'eau. 8 Méthode conforme à la revendication 7, caractérisé en ce le revêtement de zinc est appliqué Par un procédé de galvanisation. 9 Méthode conforme aux revendications 7 ou 8, carac- térisé en ce que le corps de métal ferreux est composé d'une tôle d'acier. Méthode conforme aux revendications 7 ou 8, caracté- risée en ce que le corps de métal ferreux est composé d'une carrosserie de véhicule. 11 Méthode conforme à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisée en ce que le verre est constitué de 30 à 60 mole d'oxyde de zinc en %, O à 2 mole d'alumine en %, O à 40 mole d'oxyde de calcium en % et 35 à 45 mole de pentoxyde de phosphore en %. 12 Méthode conforme à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisée en ce que le verre contient du pentoxyde de vanadium. 13 Peinture pour empêcher la corrosion d'une surface en métal non-ferreux, caractérisée en ce qu'elle comprend un verre anti-corrosion soluble dans l'eau. 14 Reinture conforme à la revendication 13, caractérisée en ce que le verre est composé de 30 à 60 mole d'oxyde de zinc en pourcentage, O à 2 mole d'alumine en pourcentage, O à 40 mole d'oxyde de calcium en % et 35 à 45 mole de pentoxyde de phosphore en %. Peinture conforme aux revendications 13 ou 14 carac- térisée en ce que le verre contient 31,6 à 56,2 mole d'oxyde de zinc en %, O à 1,3 mole d'alumine en %, O à 30,6 mole d'oxyde de calcium en % et 37,8 à 42,5 de pentoxyde de phos- phore. 16 Corps ayant une surface en métal non-ferreux carac- térisé en ce qu'il a reçu une protection contre la corrosion par une méthode conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 17 Corps conformed la revendication 16 et caractérisé en ce qu'il est constitué d'une carrosserie d'automobile.