FR 2517304 A1 19830603 FR 8220157 A 19821201 17304 La présente invention concerne des composés utiles comme agents de durcissement des compositions de résine époxyde, des compositions de résine époxyde durcissables les contenant et des résines durcies obtenues par contact avec un tel agent. Les résines époxydes sont couramment utilisées comme matériaux d'isolation électrique, sous forme de divers produits moulés, d'adhésifs ou de revêtements, car elles forment des résines durcies utiles ayant d'excellentes propriétés mécaniques, élec- triques et chimiques lorsqu'elles sont durcies avec des agents de durcissement appropriés, par exemple les agents de durcissement de type anhydride d'acide et de type amine Cependant, les composi- tions de résine époxyde contenant des agents de durcissement de type amine durcissent rapidement à la température ordinaire et à température élevée et, par conséquent, manquent de stabilité au stockage Egalement, les compositions de résine époxyde contenant des agents de durcissement de type anhydride d'acide sont stables à la température ordinaire, mais un chauffage prolongé à tempéra- ture élevée est nécessaire pour obtenir le durcissement complet. Généralement, on ajoute de plus aux compositions pour accélérer la vitesse de durcissement, des amines tertiaires, des composés d'ammo- nium quaternaire ou des complexes organométalliques Cependant, l'addition de ces accélérateurs de durcissement nuit beaucoup à la stabilité au stockage. On recherche beaucoup des agents de durcissement latents qui sont compatibles avec les résines époxydes pour former une composi- ton stable à une température relativement basse et qui durcit rapi- dement lorsqu'on la chauffe à température élevée Ces exemples de composés que l'on a précédemment proposés comme agents de durcis- sement latents sont le dicyandiamide, un hydracide de diacide, un produit d'addition du difluorure de bore et d'une amine, la guana- mine et la mélamine Parmi ces composés, le dicyandiamide, un hydracide de diacide et la guanamine sont utiles pour préparer des compositions de résine époxyde ayant une excellente stabilité au stockage, mais le durcissement complet au moyen d'un tel composé nécessite un chauffage à une température supérieure à 1500 C pendait une durée prolongée Egalement, un produit d'addition de trifluorure de bore et d'amine est difficile à manipuler en raison de sa forte hygroscopicité et il a un effet nuisible sur les propriétés phy- siques de la résine durcie. On ne connaît pratiquement pas à ce jour d'agent de durcissement latent des époxydes qui provoque un durcissement rapide à une température modérément élevée, c'est-à-dire de 100 à 1500 C,et qui fournit une composition de résine époxyde ayant une excellente stabilité au stockage à la température ordinaire. Un des buts de l'invention est de fournir de nouveaux agents de durcissement de type hydrazide qui sont utiles pour pré- parer des compositions de résine époxyde durcissables à un seul com- posant pouvant être stockées. Un autre but de l'invention est de fournir des agents de durcissement de type hydrazide qui, séparément ou avec d'autres agents de durcissement, peuvent provoquer un durcissement rapide d'une composition de résine époxyde à des températures relativement basses tout en résistant extraordinairement bien à la gélification à 40 'C pendant 3 semaines ou plus. Les buts ci-dessus de l'invention peuvent être atteints grâce à un agent de durcissement qui est un composé de type hydracide répondant à l'une des formules générales ( 1) ou (II) sui- vantes. R 1-' R 1 C = O 0 2 2 NH 2 NHCCH 2 CH 2-N N-CH 2 CH 2 CNHNH 2 (Il R 1 C -C = O 0 R 2/ \ * 2 * NH 2 NHCCH 2 CH 2-N N-CH 2 CHCNHNH 2 (I CH 3 o o R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou -CH 2-CH 25 CH 3. Les hydrazides que l'on peut représenter par les formules générales (I) ou (II) ci-dessus, peuvent être facilement prépares par réaction d'un produit d'addition de 1 mole d'un composé de type hydanto'ine et de deux moles d'un ester acrylique CH 2 =CHCOOR' ou d'un composé d'addition de proportions équimoléculaires d'un composé de type hydrantoine, d'un ester acrylique et d'un ester méthacrylique CH 2 =CCOOR', avec l'hydrazine hydratée, ledit compo sé CH 3 de type hydantoine étant représenté par la formule générale (a) suivante: R C C-= o R 2 I (a) C ls O o R 1 et R 2 ont les significations précédemment indiquées, ledit composé d'addition de composé de type hydrantoïne et de 2 moles d'ester acrylique étant représenté par la formule générale (b) suivante: R r 1 C C = O 2 Ilc R'OCCH CH -N N-CH CH COR' (b) " 2 2 C / 2 2 0 " O o R 1 et R 2 ont les significations précédemment indiquées et R' est un radical alkyle, et ledit produit d'addition de proportions équi- moléculaires d'un composé de type hydantolne, d'ester acrylique et d'ester méthacrylique étant représenté par la formule générale (c) suivante: R'p' C = O / \" I R'OCCH CH -N N-CH CHCOR' (c) il 2 2 2, 0 C CH * 3 0- o Ri, R 2 et R' ont la signification précédemment indiquée. La préparation du produit d'addition (b) de composé de type hydranto Ine et de deux moles d'ester acrylique peut être effectuée par chauffage du composé de type hydrantoine et de l'ester acrylique en présence d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de potassium, en l'absence ou en présence de solvant, tel que le méthanol et l'éthanol, à la température de reflux pendant plusieurs heures, la quantité de l'ester acrylique étant d'au moins 2 moles par rapport au composé de type hydranto Tne. Egalement, la préparation du produit d'addition (c) de l'hydantoine, de l'ester acrylique et de l'ester méthacrylique peut Etre effectuée selon les deux stades de réaction suivants On fait tout d'abord réagir le composé de type hydantoine avec l'ester méthacrylique, en présence d'un catalyseur basique en l'absence ou An présence de solvants, tels que le méthanol et l'éthanol, au voi- sinage de 150 C, pendant plusieurs heures sous pression, la quantité de l'ester méthacrylique étant d'au moins 1 mole par rapport au composé de type hydantoïne pour former le produit d'addition de proportions équimoléculaires du composé de type hydrantoime et de l'ester acrylique que l'on peut représenter par la formule générale (c') R C C - P 21 l (c') HN)_N-CH 2 CHC-OR' "i CH 3 On sépare le produit d'addition de l'hydantoine et de l'ester méthacrylique (c') de l'excès d'ester méthacrylique après l'achèvement de la réaction, par élimination par distillation sous vide de l'ester méthacrylique restant, puis on fait réagir avec l'ester acrylique en présence d'un catalyseur basique comme précédemment indiqué, en l'absence ou en présence d'un solvant comme précédemment indiqué, à la température de reflux pendant plusieurs heures pour préparer le produit d'addition (c) désiré. L'ester acrylique et/ou l'ester méthacrylique que l'on fait réagir avec le composé de type hydantolne n'ont pas de limitation particulière Généralement, on emploie un ester d'alkyle inférieur en C 1-C 4 L'ester méthylique est particulièrement pratique. La quantité de catalyseur basique peut être d'environ 1 % en poids par rapport au composé de type hydantoïne, On effectue généralement la réaction d'addition en présence d'un inhibiteur de polymérisation de l'ester acrylique, tel que l'hydroquinone Lorsque la réaction d'addition est achevée, on chasse du mélange réactionnel par dis- tillation l'excès d'ester acrylique et le solvant éventuel. On fait de plus réagir le produit d'addition (b) d'hydantoïne et d'ester acrylique ou le produit d'addition (c) d'hydantoïne, d'ester acrylique et d'ester méthacrylique avec l'hydrazine hydratée en présence d'un solvant tel que le méthanol ou l'éthanol à la température de reflux pendant plusieurs heures, la quantité d'hydrazine hydratée étant d'au moins 2 moles par rap- port au produit d'addition (b) ou (c). Après achèvement de la réaction, on chasse l'excès d'hydrazine hydratée et le solvant du mélange réactionnel par distillation et on sépare l'hydrazide précipité et on le recristal- lise dans un solvant approprié tel que le méthanol, l'éthanol ou l'eau L'hydrazide de l'invention peut être pulvérisé en particules fines. Les hydracides de diacides connus tels que l'adipo- hydrazide, le sébacohydrazide, l'isophtalohydrazide et similaires sont des composés à point de fusion élevé supérieur à 1800 C et les compositions de résine époxyde qui contiennent de tels hydrazides de diacide durcissent lorsqu'on les chauffe à des températures de 150 C ou plus Au contraire, les hydracides de l'invention sont des composés de point de fusion relativement bas qui fournissent, lorsqu'on les incorpore à une résine époxyde, des compositions durcissables qui sont stables pendant des périodes de plusieurs semaines à 400 C et que l'on peut ensuite facilement durcir à des températures aussi bases qu'environ 100 à 1300 C pour obtenir un produit durci incolore transparent et dur. La quantité requise d'agent de durcissement est déterminée par le nombre des atomes d'hydrogène actifs de l'agent de durcissement employé et par le nombre des radicaux époxy des résines époxydes On emploie en général 0, 5 à 1,5, de préférence 0,7 à 1,2, équivalent pondéral d'hydrogène actif par équivalent 2517304- pondéral d'époxyde. Les substituants R 1 et R 2 dans la formule générale (a) du composé de type hydantoïne,qui est la matière de départ pour la préparation de l'agent de durcissement latent de l'invention, repré- sentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, secbutyle, pentyle, hexyle ou octyle ou -C He 2 C 2 SCH 3 Des exemples représentatifs de composés de type hydantolne comprennent l'hydantoine, la méthyl-5 hydanto Ine, l'éthyl-5 hydanto Tne, la propyl-5 hydanto'ne, l'isopropyl-5 hydanto'ne, la sec-butyl-5 hydan- toine, l'octyl-5 hydanto'ne, la diméthyl-5,5 hydantoine, la méthyl-5 éthyl-5 hydantolne et la l(méthylthio)-2 éthyll-5 hydantotne En particulier, les hydrazides dérivant de la propyl-5 hydantoine, de l'isopropyl-5 hydantolne, de la sec-butyl-5 hydanto Yne et de la méthioninehydantoine sont les agents de durcissement préférés car, lorsqu'on les incorpore aux résines époxydes, ils fournissent des compositions que l'on peut durcir à des températures aussi bases que 110 C. Conme résines époxydes que l'on peut utiliser avec les agents de durcissement de type hydrazide de l'invention figurent diverses résines bien connues ayant en moyenne plus d'un radical époxy par molécule Des exemples représentatifs de résines époxydes sont celles à base d'éthers glycidyliques de polyphénols, tels que le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (bisphénol A), le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrocatéchol, la saligénine, l'éther glycidylique du bisphénol F et l'éther glycidylique d'une résine phénol- formaldehyde. S'il est nécessaire, on peut employer en combinaison avec l'agent de durcissement de l'invention d'autres agents de dur- cissement, des accélérateurs de durcissement et des charges. Les exemples suivants illustrent la préparation des hydracides de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de: CH 3-cit H 3 o CH 3 J/0 NH NHCCH 2 CH -N N-CH 2 CH 2 CEMNH 2 2 22 22 2 O C On mélange 10,0 g d'isopropyl-5 hydantoine, 50 ml d'acrylate de méthyle, 0,5 g d'hydroxyde de potassium et 0,5 g d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, et on chauffe le mélange à reflux pendant 3 h en agitant On chasse sous vide l'excès d'acrylate de méthyle du mélange réactionnel et on dissout le résidu dans 50 ml d'acétate d'éthyle Après trois lavages avec 30 ml d'eau, on chasse l'acétate d'éthyle pour obtenir 15,3 g du composé d'addition de l'isopropyl-5 hydanto Tïne et de 2 moles d'acrylate de méthyle. On dissout 12,0 g du composé d'addition ainsi obtenu et 4 ml d'hydrazine hydratée dans 30 ml d'éthanol et on chauffe la solution à reflux pendant 4 h en agitant On chasse sous vide du mélange réactionnel l'excès d'hydrazine hydratée et l'éthanol. On dissout le résidu dans 20 ml d'éthanol et on laisse reposer pendant une nuit pour que les cristaux précipitent, Après filtration, on lave les cristaux avec de l'éthanol et on sèche sous pression réduite pour obtenir 10,3 g de cristaux blancs. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous: Point de fusion: 123 'J 125 C Analyse élémentaire C(%) H( 7 %) N(%) Trouvée 45,83 7,21 26,80 Théorique pour C 12 H 22 N 406 45,85 7,05 26,74 Spectre de masse à désorption de champ lIEl+J à m/z 315 A partir des valeurs ci-dessus et des valeurs du spectre infrarouge, on confirme que ces cristaux blancs sont consti- tués du produit désiré Ce composé est appelé échantillon A. EXEMPLE 2 Préparation de: CHCH CH CH C O 3 2 2/ 3 / \ O O C I O On mélange dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, 20 g de propyl-5 hydantoîne, 30 g d'acrylate de méthyle, 0,5 g d'hydroxyde de potassium et 0,5 g d'hydroquinone. Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on laisse le mélange réagir pour obtenir 32,5 g du produit d'addition de 2 moles d'acry- late de méthyle et de ' propyl-5 hydantolne On dissout 32,0 g du produit d'addition ainsi obtenu et 15,5 g d'hydrate d'hydrazine dans ml de méthanol On cristallise la solution selon le mode opéra- toire décrit dans l'exemple 1 pour obtenir 24,5 g de cristaux blancs. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion: 133 v 135 C Analyse élémentaire C(%) H(%) N(x) Trouvée 45,60 7,15 26,75 Théorique pour C 12 H 22 N 604 45,85 7,05 26,74 Spectre de masse de désorption de champ lEM+Hl m/z 315 A partir des valeurs cidessus et des valeurs du spectre infrarouge, on confirme que les cristaux obtenus corres- pondent au produit désiré Ce composé est appelé échantillon B. EXEMPLE 3 Préparation de: CH -CH C O 3 O Il N Hi 2 NHCCH 2 CH 2-N N-OHCH 2 C NHH 2 2 Il 2 2 \ 1 "-Il 2 2 2 o c Il O On répète le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on emploie 22, 8 g de méthyl-5 hydantolne conmme matière de départ au lieu d'isopropyl-5 hydanto Yne On obtient 30,5 g de cristaux blancs. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion: 164 l 165 C Analyse élémentaire C(%) H(%) N(%) Trouvée 41,85 6,43 29,25 Théorique pour Clo H 18 N 604 41,95 6,34 29,36 Spectre de masse de désorption de champ M à m/z 286 A partir des valeurs ci- dessus et des valeurs du spectre infrarouge, on confirme que les cristaux obtenus sont cons- titués du produit désiré Ce composé est appelé échantillon C. EXEMPLE 4 Préparation de: CH 3 CH 2 > C 3 C-CHCO O CH 3 O o NH 2 N Hq CH 2 CH 2-N N-CH 2 CH 2 CNHNH 2 O C g' O On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on emploie comme matière de départ 5 g de sec-butyl-5 hydantolne au lieu d'isopropyl-5 hydanto Tne, On obtient 3,5 g de cristaux blancs. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion: 107 C Analyse élémentaire C(%) H(%) N(%) Trouvée 47,40 7,42 25,85 Théorique pour C 13 H 24 N 604 47,55 7,37 25,60 Spectre de masse de desorption de champ M à m/z 328 A partir des valeurs ci-dessus et des valeurs du spectre infrarouge, on confirme que les cristaux obtenus sont cons- titués du produit désiré Ce composé est appelé échantillon D. EXEMPLE 5 Préparation de: C 3 CH 2 CH 2 T C = O NH NHCCH CH -N N-CH CHCNHNH 2 2,NN 2 H 2 O l C CH 3 o O Dans un autoclave équipé d'un agitateur éleetro- magnétique, on mélange 15 g de propyl-5 hydantoine, 31,8 g de méthacrylate de méthyle, 0,4 g d'hydroxyde de potassium et 0,4 g d'hydroquinone On chauffe le mélange à 130-140 C pendant 5 h en agitant sous atmosphère d'azote gazeux Après refroidissement, on ajoute 300 ml de méthanol au mélange réactionnel pour précipiter le polymère de méthacrylate de méthyle On sépare ensuite le polymère par filtration sous pression réduite, on concentre le filtrat et on sèche On dissout le résidu dans 200 nf d'éther éthylique, on lave trois fois avec 100 ml d'eau et on chasse l'éther éthylique pour obtenir 1,75 g de produit d'addition de la propyl-5 hydantoine et d'une quantité équimoléculaire de méthacrylate de méthyle (F 91-920 C). A 4 g du produit d'addition de propyl-5 hydantoine et de méthacrylate de méthyle ainsi obtenu, on ajoute 4 g d'acrylate de méthyle, 0,1 g d'hydroxyde de potassium et 0,1 g d'hydroquinone. On répète ensuite le mode opératoire de l'exemple 1 pour obtenir 1,3 g de cristaux blancs. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion: 152 '1540 C Analyse élémentaire C(%Y) H(%) N(%) Trouvée 47,25 7,43 25,20 Thorique pour CH 3 NO O 2 Théorique pour CH 2 N 4 N 47, 56 7,32 25,61 Spectre de masse de désorption de champ M à m/z 328 A partir des valeurs ci-dessus et des valeurs du spectre infrarouge, on confirme que les cristaux obtenus sont constitués du produit désiré Ce composé est appelé échantillon E. EXEMPLE 6 Préparation de: CH 3 SCH 2 CH 2 CK O= O NH 2 NHCCH CH -N N-CH C NHNH 2,I 2 2 2 2 2 0 C o c/ On mélange dans un ballon à trois cols équipé d'un agitateur, 34,8 g ( 0,2 mol) de méthionine-hydanto Yne, l(méthyl- thio)2 éthyll-5 hydantoine, 41,3 g ( 0,48 mol) d'acrylate de méthyle, 0,5 g d'hydroxyde de sodium et 0,5 g d'hydroquinone On chauffe le mélange à reflux pendant 5 h en agitant On dissout ensuite le mélange réactionnel dans 200 ml de benzène Apres deux lavages avec 100 ml d'eau, on chasse le benzène sous pression réduite pour obtenir 58,5 g du composé d'addition (a) de la méthionine-hydantofne et de 2 moles d'acrylate de méthyle. CH SCH CH CH C = O D 2 2 O CH OCCH CH N /N-CH 2 CH 2 C-OCH (a) 3 la 2 2 \ C 2 C 2 3 (a z C On dissout 58,5 g du produit d'addition ainsi obtenu et 25,5 g d'une solution aqueuse à 80 % d'hydrazine hydratée dans ml de méthanol et on chauffe la solution à reflux pendant 4 h en agitant On chasse sous pression réduite de ce mélange réaction- nel l'hydrate d'hydrazine n'ayant pas réagi et le méthanol et on dissout le résidu dans 50 ml de méthanol Apres une nuit de repos, on filtre les cristaux précipités, on lave au méthanol et on sèche sous vide pour obtenir 33 g de cristaux blancs. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion: 151 C Analyse élémentaire C(%) H (%) N(%) Trouvée 51,80 6,66 24,17 Théorique pour C 12 H 22 N 604 S 41,61 6,40 24,26 Spectre de masse de désorption de champ lM + Hll + m/z 347 Spectre IR o -1 t 3310 cm, 3270 (-NH 2), 3190, 3150 (NHC) O O O 1755 (-CH 2 CNH), 1680 (>N-C-N 1610 (-Ni 2), 1320 (CH 3-S) Spectre de RMN (solvant: eau lourde) 1 (ppm) 2,1 ( 3 H, s, CH 3-S) environ 2,3 ( 2 H, m, CH-CH 2-CH 2). 6 H, t, CH 2-CH 2-S environ 2,5 ( 2 -) CH 2 -CH 2-CONH CH 3,5 ( 2 H, t, CH 2 CH 2 -CO' 3,8 ( 2 H, t, CH 2-CH 2-N CO -COV N 4,3 (l H, t CH 2-Z c O A partir des résultats ci-dessus, on confirme 'que les cristaux obtenus sont constitués du produit désiré Ce composé est appelé échantillon F. EXEMPLE 7 Préparation de: CH 3 SCH 22 CH 2C = O o I ll I NH CCH CH -N l-CHC-C-IN 2, 122 \ 22 / l O CH t' 3 o Dans un autoclave muni d'un agitateur électromagné- tique, on mélange 34,8 g ( 0,2 mol) de méthionine-hydantoîne,72 g ( 0,72 mol) de méthacrylate de méthyle, 0,5 g d'hydroxyde de potas- sium et 0,5 g d'hydroquinone Après avoir remplacé l'air par de l'azote, on chauffe le mélange pendant 5 h à 150-160 C en agitant. On dissout le mélange réactionnel dans 300 ml de benzène et on concentre la couche de benzène On ajoute à cette solution 300 ml de méthanol pour précipiter le polymère de méthacrylate de méthyle. Après avoir éliminé le polymère par filtration sous pression réduite, on concentre le filtrat et-on le sèche pour obtenir 31,9 g du pro- duit d'addition de la méthionine-hydanto Tne et du méthacrylate de méthyle. On chauffe 'à reflux pendant 5 h en agitant, 18,3 g ( 0,067 mol) du produit d'addition ainsi obtenu, 17,2 g ( 0,201 mol) d'acrylate de méthyle, 0,2 g d'hydroxyde de potassium et 0,3 g d'hydroquinone On ajoute 100 ml de toluène à ce mélange réaction- nel et on lave cinq fois la solution avec de l'eau On chasse ensuite le toluène et on obtient 21,5 g d'un liquide visqueux A 17304 21,5 g ( 0,06 mol) du composé obtenu, on ajoute 1,49 g d'une solu- tion aqueuse à 80 % d'hydrate d'hydrazine et 40 ml d'éthanol et on chauffe le mélange à reflux pendant 4 h Après avoir chassé du mélange réactionnel l'éthanol et l'hydrate d'hydrazine n'ayant pas réagi, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 80 % de méthanol pour précipiter les cristaux On filtre les cristaux sous vide et on sèche pour obtenir 11,6 g de poudre blanche. Les valeurs analytiques figurent ci-dessous. Point de fusion: 169 v 171 'C Analyse élémentaire C(%) H(%) N(%) Trouvée 43,62 6,35 23,70 Théorique pour C 1324 N 6041 O 43,33 6,67 23,33 Spectre de masse de désorption de champ lf Ilf+ à m/z 361 A partir des valeurs cidessus, on confirme que les cristaux obtenus sont constitués du produit désiré Ce composé est appelé échantillon G. EXEMPLE 8 On évalue la réactivité et la stabilité au stockage de la composition de résine époxyde. 1 Préparation de l'échantillon. La composition de l'échantillon est indiquée dans le tableau 1 On agite l'échantillon pendant 1 h en démoussant sous pression réduite par emploi d'une machine de mélange et de broyage. 2 Evaluation de la réactivité. 1) On mesure la température de début et la tempéra- ture maximale par analyse thermique différentielle. Poids de l'échantillon: environ 10 mg Matière standard: a-Al O Vitesse de chauffage: 5 OC/min 2) On place l'échantillon dans une étuve Geer maintenue à 1300 C et on observe l'aspect de la résine durcie obte- nue. 3 Stabilité au stockage. On place l'échantillon dans l'étuve de Geer réglée à 400 C et on note le nombre de jours nécessaires pour que l'échan- tillon commence à perdre sa fluidité. Tr ABLEAU i 4-A * 1) Un produit de Shell Chemical Co, résine époxyde de 210 type bisphénol A ayant un équivalent en époxy de 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Epon 828 1 l) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Echantillon A 40 B 40 c 37 D 43 E 42 et F 46 te G 47 Adipodihydrazide 23 Is ophtalodihydraz ide 26 Dicyandiamide 8 Lfl -P. TABLEAU 2 Les résultats du tableau 2 montrent que l'agent de durcissement latent des résines époxydes de l'invention a une stabi- lité au stockage et une réactivité excellentes. En particulier, la réactivité de cet agent est supê- rieure à celle de l'agent témoin. \Item Réactivité Stabilité au stockage Température Température Aspect de Compo de début maximale l'échantillon sitionn O ( C) ( C) ( 130 C/h) ( 40 C) 1 96 140 matière> 3 rigide et transparente semaines 2 118 150 " *3 124 158 * 4 100 145 103 154 6 133 148 7 142 160 8 151 171 non'durci 9 158 192 " " 160 199 " 2517304- REVENDI CATI ONS 1 Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: C -C O o 2 NH 2 NHCCHCH 22-N N-CH 2 CHCH 2 C R I o Ri et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 8 ou -CH 2 CH 2 SCU 3, et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 est un atome d'hydrogène R 2 est un radical béthyle, ' propyle, isopropyle, sec- butyle ou -CH 2 CH SCH 3, et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 3 Agent de durcissement convenant à l'emploi avec une composition de résine époxyde, caractérisé en ce qu'il comprend un composé répondant à la formule: R ' i C = O o R/ \o N 2 NHCCH 2 CH -N N-CH 2 CHCHNH 2 C R I O o R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 8 ou -CH 2 CH 2 SCH 3, et R est un atome d'hydrogène ou un radi- cal méthyle. 4 Agent de durcissement selon la revendication 3, caractérisé en ce que R 1 est un atome d'hydrogène, R 2 est un radi- cal méthyle, propyle, isopropyle, sec-butyle ou -CH 2 CH 2 SCH 3 et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Composition de résine époxyde durcissable, caractérisée en ce quÂelle comprend (a) une résine époxyde ayant en moyenne plus d'un radical époxy par molécule et (b) comme agent de durcissement un composé répondant à la formule: 17304 C C O o R 2 / \ N-H 2 il CCHúCt -N CH 2 C TC' 2 2 2 X z 2, 2 C Il O oh R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C -C 8 ou -CH 2 CH 2 SCH 3 et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 6 Composition de résine époxyde durcissable selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité dudit composé est suffisante pour apporter 0,5 à 1,5 équivalent pondérai d'hydrogène actif par équivalent pondéral d'époxyde. 7 Composition de résine époxyde durcissable selon la revendication 5, caractérisée en ce que R 1 est un atome d'hydrogène, R 2 est un radical méthyle, propyle, isopropyle, sec- butyle, ou -CH 2 CH 2 SCH 3 et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 8 Composition de résine époxyde durcissable selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite résine époxyde est un éther polyglycidylique d'un polyphénol. 9 Résine durcies caractérisée en ce qu'on l'a obtenue par contact d'une résine époxyde ayant en moyenne plus d'un radical époxy par molécule avec comme agent de durcissement un composé répondant à la formule: l-C C= o R / O 3 O 2 NH 2 NIHCCH 2 -N N-CH CH 2 CN It H 2 2 2 2 2, 2 C R Il o o R 1 et R 2 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 8 ou -CH 2 CH 2 SCH 3 et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, la quantité dudit composé étant suffisante pour apporter 0,5 à 1,5 4 quivalent pondéral d'hydrogène actif par équivalent pondé- ral d' époxyde,