FR 2516017 A1 19830513 FR 8218916 A 19821110 Pellicule stratifiée rétractable à chaud. La présente invention concerne une pellicule stratifiée rétractable à chaud. Plus particulièrement, l'invention concerne une pellicule stratifiée rétractable à chaud présentant d'excellentes propriétés de résistance à l'huile et au délaminage et de résistance à la déchirure de la partie soudée ou de son voisinage sous l'effet de la rétraction à chaud (cette propriété étant appelée ci-après résistance des soudures thermiques) et notamment une pellicule strati- fiée rétractable à chaud ayant d'excellentes propriétés d'étanchéité aux gaz, de résistance à l'huile et de résis- tance des soudures thermiques qui comprend une couche in- terne faite d'une résine étanche aux gaz qui est un copoly- mère de chlorure de vinyvlidène ou un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique, une couche externe (A) d'une résine qui est un copolymère (I) d'éthylène et d'a-oléfine ayant une densité de 0,900 à 0,950 et un point de fusion cristal- line de 110 à 130 C ou un mélange de plus de 20 % en poids du copolymère (I) et de moins de 80 % en poids d'un copoly- mère (II) d'éthylène et d'ac-tate de vinyle ayant un point de fusion cristalline de 80 à 103 C, et les autres couches (B) faites d'une résine qui est une matière réticulée for- mée à partir d'un polymère choisi parmi le groupe constitué par le copolymère (I), le copolymère (II) et un mélange du copolymère (I) et du copolymère (II), par exposition du polymère à un rayonnement ionisant, avec deux couches adhé- sives disoosées entre la couche interne et les couches ex- ternes (A) et (B). Pour emballer les aliments de formes inégales et irrégulières, tels que les aliments gras comme les vian- des fraîches, les viandes transformées et les fromages, il est très simple et pratique d'utiliser une matière d'embal- lage rétractable à chaud Comme l'aliment ainsi emballé peut être conservé pendant une durée prolongée, il est né- cessaire que la matière d'emballage rétractable à chaud présente non seulement l'étanchéité aux gaz, mais également une résistance à l'huile et une résistance des soudures thermiques Dans le cas de l'emballage puis de la stérili- sation d'aliments gras, on a fréquemment observé une rup- ture de la pellicule de matière ramollie sous l'effet des graisses et de la chaleur lors de la rétraction serrée ain- si qu'une rupture de la pellicule de matière dans la partie soudée ou à son voisinage sous l'effet de l'effort de ré- traction à chaud exercé lors de la stérilisation. Par conséquent, on recherche beaucoup dans le domaine de l'emballage industriel des aliments une pelli- cule rétractable à chaud présentant non seulement une étan- chéité aux gaz, mais également une résistance à l'huile et une résistance des soudures thermiques. A ce jour, comme pellicule rétractable à chaud étanche aux gaz, on connait de façon générale une pellicule unique d'un copolymère de chlorure de vinylidène (appelé ci-après co-PVD), une pellicule stratifiée composée d'une couche d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (appelé ci-après EVA), d'une couche du copolymère de chlo- rure de vinylidène et d'une autre couche du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle décrite dans le brevet CA no 982 923 (appelée ci-après EVA/co-PVD/EVA); une pel- licule stratifiée constituée d'une couche d'EVA, d'une couche de co-PVD et d'une couche obtenue par exposition d'une couche d'EVA à un rayonnement ionisant, et une pelli- cule stratifiée constituée d'une couche d'EVA, d'une couche d'un co Dolymère d'éthylène et d'alcool vinylique et d'une couche obtenue par exposition d'une couche d'EVA à un rayon- nement ionisant, les deux dernières ayant été décrites dans la demande de brevet non examinée JA no 47-34565 ( 1972). La pellicule constituée d'une couche unique de co-PVD a l'inconvénient de poser des problèmes d'hygiène 16017 indésirables par suite de la migration d'un plastifiant ou d'un stabilisant qu'elle contient dans l'aliment emballé d'une telle pellicule, selon la nature des aliments embal- lés, et de se transformer sous une forme ne convenant pas à la conservation d'un aliment par suite de la diminution de l'étanchéité aux gaz due à la quantité relativement im- portante d'additifs que la pellicule doit contenir pour conserver sa résistance mécanique aux températures atmos- phériques-basses. La pellicule stratifiée composée d'EVA/co-PVD/ EVA est supérieure à la pellicule en une seule couche de co-PVD en ce que son étanchéité aux gaz diminue moins par suite de la quantité plus faible d'additifs qu'elle contient car les couches extérieures d'EVA ont une résistance méca- nique plus élevée à basse température, cependant l'EVA a une faible résistance à l'huile. Bien que la demande de brevet non examinée JA no 47-34565 ( 1972) précitée décrive un procédé efficace pour améliorer l'extensibilité et làa résistance à l'huile de la pellicule stratifiée dont l'une des deux couches ex- ternes est une couche d'EVA réticulé obtenue par exposition d'une couche d'EVA à un rayonnement ionisant, l'autre des couches externes n'a pas été traitée par le rayonnement io- nisant par crainte d'une décomposition du co-PVD ou du co- polymère d'éthylène et d'alcool vinylique de la couche in- terne lorsque les couches stratifiées sont exposées au rayonnement ionisant. On recherche donc beaucoup dans le domaine de l'emballage des aliments une pellicule rétractable à chaud ayant d'excellentes propriétés de résistance à l'huile et d'étanchéité aux gaz. Pour obtenir une pellicule d'emballage ayant une excellente résistance à l'huile, il est préférable d'u- tiliser pour les deux couches externes un polymère ayant une excellente résistance à l'huile, par exemple une poly- a-oléfine ayant un point de fusion cristalline supérieur à 1100 C, cependant une poly-a-oléfine ayant un point de fu- sion cristalline supérieur à 1100 C a une mauvaise extensi bilité et par conséquent la pellicule stratifiée formée par simple stratification d'une couche classique de poly-a- oléfine avec une couche de co-PVD ou une couche d'un copo- lymère d'éthylène et d'alcool vinylique ne peut pas être facilement étirée uniformément et il est difficile d'obte- nir une pellicule rétractable à chaud selon un tel procédé. Le but de l'invention est donc de fournir une pellicule rétractable à chaud ayant d'excellentes propriétés de résistance à l'huile et de résistance des soudures ther- miques et éventuellement étirable de façon uniforme. La figure unique annexée montre la gamme de com- position du copolymère (III) d'éthylène et d'acétate de vi- nyle, l'axe des ordonnées correspondant à l'indice de flui- dité du copolymère (g/10 min) et l'axe des abscisses corres- pondant à la teneur (% en poids) de motifs d'acétate de vi- nyle dans le copolymère. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'invention concerne une pellicule stratifiée rétractable à chaud comprenant une couche étanche aux gaz comme couche interne, une couche d'une résine contenant au moins 20 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'a-olé- fine ayant un point de fusion cristalline de 110 à 1300 C comme couche externe (A), une couche réticulée par exposi- tion à un rayonnement comme couche externe (B) et une cou- che adhésive sur les deux côtés de la couche interne Plus précisément, la pellicule stratifiée rétractable à chaud ayant d'excellentes propriétés d'étanchéité aux gaz, de résistance à l'huile et de résistance des soudures thermi- ques, comprend une couche interne faite d'une résine étan- che aux gaz qui est un copolymère de chlorure de vinylidène ou un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique, une cou- che externe (A) faite d'une résine qui est un copolymère (I) d'éthylène et d'a-oléfine ayant une densité de 0,900 à 0,950 et un point de fusion cristalline de 110 à 130 C ou un mélange de plus de 20 % en poids du copolymère (I) et de moins de 80 % en poids d'un copolymère (II) d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un point de fusion cristalline de à 103 C, les autres couches externes (B) étant faites d'une résine qui est une matière réticulée formée à partir d'un polymère choisi dans le groupe constitué par le copo- lymère (I), le copolymère (II) et le mélange du copolymère (I) et du copolymère (Il) par exposition du polymère à un rayonnement ionisant, et deux couches adhésives déposées entre la couche interne et les couches externes (A) et (B). La caractéristique de la pellicule stratifiée multicouche selon l'invention est que la couche externe (A) comprend un copolymère (I) d'éthylène et d'une x-oléfine ayant un point de fusion cristalline déterminé ou un mélan- ge du copolymère (I) et du copolymère (II) dans un rapport de mélange déterminé, et en ce que la couche externe (B) comprend un polymère réticulé obtenu par exposition d'une couche d'un polymère choisi parmi le aroupe constitué par le copolymère (I), le copolymère (II) et le mélange de co- polymère (I) et de copolymère (II) à un rayonnement ioniqueo Comme la couche externe (A) de la présente in- vention contient un copolymère d'éthylène et d'une a-olé- fine ayant un point de fusion cristalline élevé, elle a une excellente propriété de résistance à l'huile et de résis- tance des soudures thermiques et comme l'autre couche ex- terne (B) est faite d'un polymère réticulé, elle a d'excel- lentes propriétés d'extensibilité et de résistance à l'huile. Le copolymère (I) ayant un point de fusion cris- talline de 110 à 130 C, une densité de 0,900 à 0,950 dans la présente invention, est un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine ayant 4 à 18 atomes de carbone tel que le butène-1, le pentène-1, le 4-méthyl pentène1, l'hexène-1, l'octène-1 et similaires, et sa teneur en motifs d'a-olé- fine est de 1,0 à 30 % en poids Le copolymère (I) appar- tient au type de polyoléfines appelées LLDPE (polyéthylène bas poids moléculaire linéaire) obtenues par polymérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur constitué princi- palement d'un métal de transition. Comme co Dolymère (I) commercialisé et utilisa- ble, on emploie l'ULTZEÈ, le NEOZE)P (tous deux fabriqués par MITSUI Petrochem Company) et le DOWLEX (fabriqué par Dow Chem Company). Le copolymère (I) peut être utilisé isolément pour préparer la couche externe (A), cependant pour amélio- rer l'extensibilité de la couche externe (A), le copolymère (I) est de préférence mélangé avec le copolymère (II) Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un copolymère (II) ayant un point de fusion cristalline de 80 à 103 C en une quantité inférieure à 80 % en poids du mélange. Pour préparer la couche externe (B), on traite un polymère choisi parmi le groupe constitué par le copoly- mère (I), le copolymère (II) et les mélanges de copolymère (I) et de copolymère (II), par exposition à un rayonnement ionisant pour réticuler le polymère choisi Le traitement par le rayonnement ionisant améliore l'extensibilité et la résistance à la chaleur du copolymère (I) et du mélange de copolymère (I) et de copolymnère (II) Le rapport de mélange du copolymère (I) et du copolymère (II) peut être choisi librement Dans ce cas, non seulement le mélange du copoly- mère (I) et du copolymère (II), mais également le copolymè- re (II) lui-même ont une résistance thermique suffisante pour être utilisée isolément car ils ont été réticulés. Le copolymère (II) que l'on préfère du point de vue de la résistance à la chaleur et de la résistance des soudures thermiques présente un indice de fluidité de 0,2 à 4,0 (unité: g/10 min) et une teneur en motifs d'acétate de vinyle de 3 à 12 % en poids, cette teneur étant comprise dans une gamme heptagonale représentée dans un plan o l'in- dice de fluidité est pris comme ordonnées et la teneur en motifs d'acétate de vinyle (% en poids) est prise comme abscisses, les sommets de l'heptagone comme illustré par la figure étant A( 3; 0,2), B( 12; 0,2), C( 12; 0,5), D( 9; 0,5), E( 5; 2,0), F( 5; 4,0) et G( 3; 4,0). La réticulation effectuée pour améliorer l'ex- tensibilité et la résistance à la chaleur de la couche ex- terne (B) est effectuée par exposition de la couche telle qu'elle a été préparée à un rayonnement ionisant tel qu'un faisceau d'électrons, des rayons ultraviolets et similaires. L'indice de fluidité du polymère est mesuré se- lon la méthode des normes industrielles japonaises (JIS) K-6730/1973, et le point de fusion cristalline du polymère est déterminé par emploi d'un calorimètre différentiel à balayage (modèle IB, fabriqué par Perkin Elmer Company). Le copolymère de chlorure de vinylidène selon l'invention est un copolymère comprenant 65 à 95 % en poids de motifs de chlorure de vinylidène et 35 à 5 % en poids d'au moins un type de monomères à insaturation oléfinique copolymérisables avec le chlorure de vinylidène Comme mono- mères à insaturation oléfinique copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut mentionner par exemple le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, un acrylate d'alcoyle en C 1 à C 18 et similaires Parmi les divers copolymères de chlorure de vinylidène, le copolymère de chlorure de vinyli- dène et de chlorure de vinyle est le plus courant On peut mélanger au co-PVD, un ou plusieurs plastifiants, stabili- sants et autres additifs bien connus Le copolymère d'éthy- lène et d'alcool vinylique est un copolymère contenant 20 à 80 moles % de motifs d'éthylène et ayant un degré de saponification supérieur à 50 moles % Comme à l'origine, une poly-a-oléfine a une mauvaise compatibilité avec le co-PVD, le stratifié constitué d'une couche de poly-a-olé- fine et d'une couche de co-PVD s'exfolie facilement En particulier, il existe de nombreux cas dans le domaine d'em- mloi de la pellicule stratifiée selon l'invention o il est nécessaire de plonger l'aliment emballé dans de l'eau chaude pendant une période prolongée pour en effectuer la stérili- sation et par conséquent les couches adhérant faiblement entre elles s'exfolient souvent, ce qui nuit à l'aspect des aliments emballés. Par conséquent, dans l'invention, il est néces- saire d'avoir une couche adhésive puissante dé chaque côté de la couche interne pour éviter l'exfoliation des couches. Comme couche adhésive, on emploie une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) On préfère en particulier un EVA contenant 13 à 25 % en poids de motifs d'acétate de vinyle ou un mélange dérivant de plusieurs EVA ayant une teneur en motifs d'acétate de vinyle ajustée entre 13 et 25 % en poids. L'épaisseur de la couche adhésive est généralement de 1 à 3 pm. Dans la pellicule multistratifiée selon l'inven- tion, l'épaisseur de la couche externe est de préférence supérieure à 18 X de l'épaisseur totale de la pellicule multistratifiée sans distinction de (A) et de (B) Le copo- lymère (I) d'éthylène et d'a-oléfine et le copolymère (II) d'éthylène et d'acétate de vinyle qui constituent la couche externe (A) ou la couche externe 'B) peuvent être dans les gammes revendiquées semblables ou différents par la nature, le rapport de mélange et l'épaisseur Cependant, dans le cas o l'épaisseur est inférieure à 18 % de l'épaisseur totale de la pellicule stratifiée, il risque de se poser des problèmes de résistance à l'huile et de résistance des soudures thermiques. Pour obtenir l'étanchéité aux gaz, il est né- cessaire que la couche interne ait une épaisseur supérieure à 2 pm, cependant l'épaisseur de la couche interne est de préférence inférieure à 30 % de l'épaisseur totale de la pellicule stratifiée car si elle est supérieure à 30 %, on risque une diminution de la résistance mécanique de la pel- licule stratifiée L'épaisseur totale de la pellicule stra- tifiée couramment utilisée est comprise dans une gamme de 20 à 120 Pm. La pellicule stratifiée selon l'invention peut être préparée selon des procédés généralement bien connus. On prépare la pellicule stratifiée cylindrique (pellicule stratifiée tubulaire) en utilisant un nombre d'extrudeuses correspondant au nombre des couches constituant la pelli- cule stratifiée avec une filière annulaire ressemblant à celle décrite dans les demandes de brevet non examinées JA n 47-34565 ( 1972) précitée et n 55-46937 ( 1980) Cha- que couche de forme cylindrique est extrudée par chaque filière de chaque extrudeuse et après avoir soumis la cou- che externe (B) au rayonnement ionisant pour la réticuler, on la fait adhérer à la couche interne et à l'autre couche externe (A) par l'intermédiaire des deux couches adhésives correspondantes. Dans le cas ou on prepare des pellicules stra- tifiées plates, on extruce chaque couche à partir d'une fi- lière en T connue décrite dans le brevet publié NA n 55- 47573 ( 1980) et apres avoir soumis la couche externe (B) à un rayonnement ionisant pour la réticuler, on la strati- fie avec la couché interne et l'autre couche externe (A) par l'intermédiaire des deux couches adhésives correspon- dantes. Les stades de préparation d'une pellicule stra- tifiée cylindrique sont décrits plus en détail en regard de l'exemple suivant: On extrude verticalement vers le bas à partir d'une filière annulaire une pellicule cylindrique destinée à former la couche externe (B), et, après l'avoir refroidie brusquement juste en dessous de la filière, on l'aplatit avec une paire de rouleaux aplatisseurs et on la transfère dans une chambre d'exposition comportant un blindage contre les rayonnements o on l'expose à un faisceau d'électrons produit par un accélérateur, l'exposition pouvant être ef- fectuée non seulement avec un faisceau d'électrons accélé- rés mais également par tout autre rayonnement ionisant tant que la dose absorbée est suffisante pour effectuer la réti- culation du polymère de la pellicule L'unité de dose est le "rad" et 1 rad correspond à une quantité d'énergie de ergs absorbée par 1 gramme de la pellicule exposée dans l'invention Le symbole Mrad signifie 1 x 106 rads. Ensuite, la pellicule cylindrique ainsi exposée et réticulée est conduite à une filière d'"enduction" en étant maintenue gonflée par une insufflation d'air insuffi- sante cependant pour provoquer une orientation transversale ou longitudinale La filière d'"enduction" est un type de filières annulaires à tête d'équerre et ressemble à celle dédrite dans la demande de brevet non examinée JA no 55- 46937 ( 1980) précitée Dans la filière d'enduction, la pel- licule est revêtue par l'adhésif, la couche d'étanchéité aux gaz et l'adhésif dans cet ordre L'élément stratifié ainsi préparé, constitué de la couche réticulée la plus interne, de la couche d'adhésif, de la couche étanche aux gaz et d'une autre couche d'adhésif dans c-et ordre, est con- duit à la filière d'enduction finale dans laquelle la couche externe d'adhésif de l'élément stratifié est directement revêtue d'une couche d'un mélange contenant le copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine L'élément stratifié ainsi obtenu est refroidi dans un bain d'eau entre 15 et 250 C pour former une matière stratifiée cylindrique pliée à plat ayant une largeur pliée de 120 mm et une épaisseur de 240 à 980 Pm On la soumet à un étirage biaxial par gonflage pour obtenir une pellicule rétractable à chaud multistra- tifiée de forme cylindrique Sinon, on revêt directement la couche externe réticulée (B) dans la filière d'enduction avec une pellicule stratifiée à trois couches constituée - de la couche de l'adhésif, de la couche étanche aux gaz et d'une autre couche d'adhésif dans cet ordre puis on revêt la pellicule stratifiée à quatre couches ainsi préparée avec la couche extérieure (A) pour obtenir une pellicule multistratifiée rétractable à chaud ayant la même composi- tion que ci-dessus. Comme la pellicule stratifiée rétractable à chaud obtenue selon l'invention a d'excellentes propriétés de résistance à l'huile, de résistance des soudures -thermi- ques et d'étanchéité aux gaz, on l'utilise pour l'emballage de différents types d'aliments En particulier, on l'utilise de façon particulièrement préférée comme matière pour l'em- ballage d'aliments gras nécessitant une stérilisation à température élevée avec d'excellents résultats. L'invention est illustrée de façon plus détail- lée par les exemples concrets non limitatifs suivants. EXEMPLES 1 à 12 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 6. On extrude à l'état fondu à partir d'extrudeuses séparées quatre types de polymères ou de copolymères indi- qués dans le tableau 1 ou quatre types de mélanges de ces polymères ou copolymères indiqués dans le tableau 1 pour former respectivement la couche externe (A), les couches adhésives, la couche interne et une autre couche externe (B) selon les combinaisons indiquées dans le tableau 2 On refroidit la matière extrudée en cylindre destinée à cons- tituer la couche externe (B) dans un bain de refroidisse- ment entre 15 et 25 a C et on la plie à plat sous forme d'une pellicule cylindrique pliée ayant une largeur pliée de mm et une épaisseur (pour une seule couche) de 70 à 400 pm On fait passer la matière ainsi pliée à travers une chambre d'exposition pour la soumettre à une irradia- tion de 500 ke V à la vitesse de 10,7 m/min, quatre fois. La matière absorbe donc une dose d'environ 6 Mrad On con- duit la matière ainsi exposée destinée à former la couche externe (B) à la filière d'enduction et on l'y revêt de trois types de matières extrudées sous forme d'un cylindre, à savoir d'abord avec la matière de la couche adhésive, puis avec la matière de la couche d'étanchéité aux gaz puis avec la même matière pour la couche adhésive et finalement avec la matière de l'autre couche externe (A) On refroidit ensuite la pellicule multistratifiée ainsi préparée dans un autre bain de refroidissement entre 15 et 25 WC et on la plie à plat pour former une pellicule stratifiée cylindrique pliée ayant une largeur pliée de 120 mm et une épaisseur de 240 à 980 Pm On chauffe la pellicule stratifiée pendant environ 12 secondes en la faisant passer à travers un bain d'eau chaude à la température indiquée dans le tableau 2 à la vitesse de 5 m/min, puis on la fait passer entre une paire de rouleaux aplatisseurs no 1 tournant à une vitesse périphérique de 5 m/min, puis entre une paire de rouleaux aplatisseurs N O 2 tournant à une vitesse périphérique de m/min, avec refroidissement par une atmosphère à la température ordinaire y Au cours du passage entre les deux paires de rouleaux aplatisseurs no l et 2, la pellicule stratifiée cylindrique est étirée à raison de trois fois dans la di- rection de la machine et étirée simultanément transversa- lement à raison de 3,3 fois par de l'air qui y est intro- duit pour provoquer un gonflement La pellicule stratifiée à étirage biaxial ainsi obtenue a une largeur pliée d'envi- ron 360 mm et une épaisseur d'environ 24 à 98 Pm. Le tableau 1 montre les propriétés physiques des polymères et copolymères utilisés dans les exemples; le tableau 2 montre la constitution des couches respectives des pellicules stratifiées; le tableau 3 montre les procé- dés d'examen des propriétés physiques des pellicules stra- tifiées ainsi obtenues et le tableau 4 montre les résultats de l'examen des produits finals. De plus, les exemples comparatifs 1 à 6 sont des essais caractéristiques effectués chacun avec des *251601 ? combinaisons de composés de la pellicule stratifiée autres que celles conformes à l'invention. Comme indiqué dans le tableau 4, dans les exem- ples 1 à 12, toutes les pellicules stratifiées rétractables à chaud de l'invention ont d'excellentes propriétés d'exten- sibilité, de résistance à l'huile, de résistance des soudu- res thermiques et d'étanchéité aux gaz et présentent un retrait thermique suffisant à 900 C. D'autre part, dans l'exemple comparatif-1, la couche externe est composée d'un mélange d'EVA et de poly- éthylène basse densité ayant un point de fusion cristalline inférieur à 1100 C et dans l'exemple comparatif 2, la couche la plus externe est composée uniquement d'EVA. Par conséquent, les deux échantillons corres- pondant respectivement aux exemples comparatifs 1 et 2 ont une résistance médiocre des soudures thermiques. Dans l'exemple comparatif 3, comme la couche externe (B) composée de LLDPE n'a pas été exposée à un rayonnement ionisant et n'est donc pas réticulée, l'étirage de l'échantillon est instable et de plus, comme la quantité de LLDPE contenue dans le mélange des résines composant l'autre couche externe (A) est de 10 % en poids, la résis- tance à L'huile de la couche externe (A> est mauvaise. Dans l'exemple comparatif 4, par suite de l'ex- position de la couche externe (B) au rayonnement ionisant pour effectuer la réticulation, la résistance à l'huile de la couche externe (B> est excellente, cependant comme l'au- tre couche externe (A) est composée uniquement d IEVA, sa résistance à l'huile est mauvaise. Le stratifié de l'exemple comparatif 5 a une mauvaise résistance à l'huile du côté de la couche externe (A) et présente une exfoliation interfaciale accompagnée d'une diminution de la résistance des soudures thermiques due à l'absence des deux couches adhésives. La pellicule stratifiée de l'exemple comparatif 6 a une mauvaise résistance à l'huile car on emploie unique- ment de l'EVA pour préparer la couche externe (A). TABLEAU i PPOPRIETES PHYSIQUES DES POLYMPRES ET COPOLYMERES Index uti Indice de Densit A Teneur en rimtifs Point de fu- Polymère ou copolymère lis(: dans fil(it Of cd 1 ace 4 tate de vinyle sion cristal- le tableau 2 e 6 min (% en poids) Une (Oc) Copolymère dp 7 U 1)co-PVD- 11 chlorure de vinylidene U 2) co-PVD-2- Copolymé're d 1 éth V 11 èneC-EVHI 5811 LLDPE* 4) LLDPE-1 2,5 O 922 122 LLDPE * 5) LLDPE-2 0,? 7 0 > 922 120 Passe densité PE 12 07922 107 polyéthylène ______ EVA EVA-l 0,3 0,93 3 103 EVA EVA-2 3,8 0,Y 93 3,5 101 EVA EVA-3 0,5 0,93 5 97EVA EVA-4 2,0 0,793 5 97 EVA EVA-5 3,3 0, 93 6 95 EVA EVA-6 O 2 0,93 8 94 (n r%) ul _ 1 % 0 % C) Ni TABLEAU 1 (suite) EVA EVA-7 1,5 0793 10 91 EVA EVA-8 3 0,93 10 90 EVA EVA-9 0,35 0,94 12 85 EVA E Vfr-10 0,8 0,94 12 85 EVA EVA-11 11 0,9 1 82 EVA EVA-12 3 0,p 94 15 82 EVA EVA-13 6 0,95 28 EVA rncv 9 if i A par un 9 aicide carboxylique 6 mo-VY 50, Nota * 1 Un nélange de 100 parties en poids d'un copol Yffère de 85 % en poids de chlorure de viny 1 id'ène et de 15 % en poids de chlorure de vinyle, et de 1 partie en poids d'huile de soja époxydée. * 2 Un mélange de 100 parties en poids d'un copolynm-re de 80 % en poids de chlorure de vinylidène et 20 % en poids de chlorure de vinyle, et de 0,5 partie en poids d'huile de soja époxydée. * 3 Vendu sous la mrarque déposée d' EVAL par KURARE Company. * 4 Polyéthylène baq no Dids mol'éculaire lin 4 airî vendu sous le roen le maraue ULTZFX (D par m Tm St 1 T Petrocheru Carmpany. * 5 Un autrepolyethylène bas roic's mol'culaire lin b T.Er OZEX ( r'ar la même cermrnqrie. * 6 Un adhésif vendu sous la marque déposée d' ACMER â par la même canpagnie que ci-dessus. C> a% l_ cl_ C) Ir- Ln (\à W i-saalu dxa (CE) L-VAS dx S (Oz) dx S dx S 9:P= 9-VAS:T-Sd GTI dx S (PE) L:ú=ú-VAS;I-Sd Gq U dxa (OZ) L:E=Z-VAS:Z-Sd GU'I clx S clx S ( 1) ( 9) snssap-To auiwo D snssop-To awwo D snssop-TD awwoo snssap-TD awmo D (Z) ( 8) ZI-VAS snssep-To amwoo snssep-TD auiwoo snssop-To Gulwoo ( 7) ( 9) S:q=V Ag-pow:O-VASl snssop-TD ewuio D M ( 01) snss Gp-TD awwoo snssap-TD awwoo M ( 8 Z) ZI-VAS snssap-io aulwoo M (OT) snssep-To aw W 00 Z-CLACI-00 ( 1) ( 9) snssop-TD ouiwo:D snssep-To awwo D ( 1) (O S:S=úT-VAZ:P-VAS T-Md-00 bo A 5 eqpw e U 204 ab saq Dno D eq Dn OD uoiqnq Tqsuoo ( 1) snssap-To 9 àmo D (T) snssep-To awuioo snssop-To ommo D ( 9) :G=VASPOW:8-VA 2 l M snss;Dp-TD E)wwo D snss GP-TD awmo D ( 1) snssop-To aumioo (T) :S=úT-VAS:P-VAS bide Sv Cjp E- saqono D ( 01) 9: S= 01 -VAS: I-Sd Gll ú=L-VAS: Z-Sd G'1 '1 t:9 = 6-VAS:ISd Crlq 9:P=S-VAS:I-Sd G'lq ( 01) 9: P=Z-VAS:: Z-Sd Cr Il ( 01) L:E=PVAS:T-Sd Gl'l E 6 V 06 86 I? 96 M V 06 L 6 I? 56 LG V 56 ú 6 1 ? 16 r, 4 L 6 V 96 96 ? P 6 86 v 96 L 6 V 56 (D.) ar a Vul -u-req nie - a.xn-4 L-aaclmaj, L s P z ON ald ulaxa Uld NS S UnâSSI Vd U Sal INOS SSSS Hl N Sd Vd SUI Na S Ha 57 VA Sgli i UJUVW-NI'"g n G a Un-LVU Sd NSI 13 a H Df IOD EnÈVHD SQ NOLLUIISNOZ) z nvàuavi ( 91) (T) (V) (T) ( 6) 86 i? 96 L-VAS dx S VAS-POUI HOA-Sd-00 Iv Aa-poui snssop-To eui WOD 9 (SE) ( 01) ( 91) P 6 IL' 96 dx S quequ snssep-To awwoc> snssap-TD aumo D snssap-To akuwa D ç 1 1- W (T) (Oi) ( 1) ( 91) 86 V L 6 1-saali snssep-TD ammo D snssop-To aiuwoz snssep-To ewwo D 6:1 =L-VAE:T-Sd G'17 E 96 1 ? 06 snssep-TD amwoo snssapTD aunuoo snssep-To GUIMOD 9 T ( 99) M ( 01) M;Tq Z 6 ' 06 8:9 =L-VAS:sd ET-VAS Z-CACI-00 6: I=L-VAS'Sd -'ez'edu IOD e Tdmaxa ( 6) 86 1 ? L 6 1 E=t,-VASI: T-Eda TI dx S S: S=v As-poui 9 9-v As snssap-To aumo D SS=v A 5 l-poui: s-v As ET ( 6) 86 I? 96 VAS-pom HOA-Scl-OD VAS-POM N- CD \ O Ln cm -suoaqoaip p nraosieg un ? agsodxa pqq e aqonoo el qal #j-,jja ap s L Tod m) sa T-4 ztpd L ap -4 a (snssap-TD a TOA) T-adauq ap spod ue selq 2 ed E a P abuvi 9 tu un Ise (a) Guaaqxa aqono D el ap ea Qtii Alod el enb enb Tpui L:' = 1-VAU: J-adall dx S: (E X 1 (j neajqe,4 al z To &) 4-VAS à p Xaziin lea T-egu TI ea Telnogloui sp Tod seq au QT MqpÀTod) 1-adaqq ap sp Tod ua (v) auzaqxa eti Dnoo el a P 02 QWAI Od el enb anb T Pu T L; E = t-VAS: 1-adol U: ( 1 9 Sp Tod ue Sa Tqaied L ap qe sD Tqaed E ap abup 1 pui un Ise tb L) L-VAS dx S %UW snssep-TD eui WOD t', L) CD EG V 1 6 quequ Énssep-To a URUOD L-VAS 17 TABLEAU 3: METHODES DE DETERMINATION DES PROPRIFTES PHYSIQUES Propriétés Méthode de détermination physiques Retrait dans On plonge 20 échantillons du produit (pellicule) de 10 x 10 cm dans de l'eau chaude à l'eau chaude 900 C pendant une minute à l'état relâché et on détermine la rétraction de l'échantillon en longueur et en largeur par rapport aux dimensions d'origine, la valeur étant exprimée par une moyenne Résistance à On étire sur un châssis trois échantillons du produit et après les avoir revêtus de l'huile: saindoux, on les plonge dans de l'eau chaude à 900 C respectivement pendant 3 secondes, 3 minutes et 10 minutes On examine l'aspect des couches extérieures des échantillons ainsi plongés pour déterminer la présence ou l'absence d'altérations et de dommage L'é- chantillon de chaque exemple ne présentant ni altération ni dommage jugé comme excellent après 10 minutes d'immersion, bon après 3 minutes d'immersion, assez bon après 3 secondes d'immersion et mauvais lorsqu'un dommage ou une altération quelconques sont observés après 3 secondes d'immersion Résistance des soudures thermi- ques On plonge 10 échantillons de porc emballés dans chaque échantillon de la pellicule stratifiée dans de l'eau chaude à 900 C pendant 3 secondes puis on refroidit à la température de la pièce pour examiner le nombre d'emballages ayant des parties rompues dans la région soudée à chaud. On effectue le même essai sur 10 pâtés à la viande emballés et pendant 3 minutes au lieu de 3 secondes. On effectue le même test sur 10 échantillons de porc rôti emballésmais pendant 10 mi- nutes au lieu de 3 minutes. Parmi les 30 articles emballés étudiés, un lot dans lequel on n'observe pas de partie rompue est jugé comme excellent; un lot dans lequel on observe une partie rompue unique- ment dans les tests 20 et 30 est considéré comme bon; un lot dans lequel on n'observe de partie rompue que dans le test 3 est jugé comme assez bon et un lot dans lequel un nombre net de parties rompues est observé dans le test 30 est considéré comme mauvais. r\) Ln c, -J senb Twiaqq ( 9) aqono D _ 1 (V) qz)no,Ji 1 1 ON ze JD ne sainpnos sep Pq T)q DU Uqs a DU 2 q STS%C al Tnql (%) pnuq D z>q Tlîc L Tsueqxa9-Ed 1 1 a DU 7 eq STSGU - UO Tq De J 4 VU -wexs I 1 T- Ir- CD "O ç- Ln Cj aquallaoxa aquel Taoxe )U Uoq equalla Dxe Guuoq zassu aqual TGQXG aquel Teoxa quuoq aqua T Teoxa equa TT 90 xa aqua TT 90 xa a-4 ue-l-lGoxa aqua l-lGoxala,4 ue TTGDXG C z 9 z z 9 z E 8 p L ú 9 E L 8 E 0 p ú LE: 9 T 0 z L 0 ú 9 E E TE E Ec ZE SE z T Ti s L t, E E E 9 z P E G E 9 0 L E ST z p ú 8 9 9-4 uellpoxe equallaoxa aqua Tlaoxa eque TT 90 xa aqua Tle O xa aquallaoxe aqua Tlezxe aqualleoxa 9 qu OTTGDXG 9 lu 9 TTGDXG Gque TT 90 XG auuoci aqua Tlaoxa auuoq auuoq aqua TTGDXG equel Ta Dxe aqua TTGDXG Gq UGT Ta DXG Glua TTGDXG aqu GTT 90 xe %IUOTTGDX 9 il a N 1 9 alq T suaqxa Uj Nvpidoâuad au sis Hi sau siviuasag: t, nvausvi TABLEAU 4 (suite) Exe I | pie compa- ratif 1 extensible 43 47 mauvaise mauvaise mauvaise 42 2 " 47 54 53 3 " 29 35 3" 29 35 "excellente excellente 42 4 " 46 49 4" 46 49 n" excellent assez bonne 42 " 44 48 44 " 44 48 " excellente mauvaise 42 6 " 19 22 " excellente assez bonne 60 t 1 J ro On C> - REVENDICATIONS 1 Pellicule stratifiée rétractable à chaud ex- cellente par ses propriétés d'étanchéité aux gaz, de ré- sistance à l'huile et de résistance des soudures thermi- ques, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche in- terne faite d'une résine étanche aux gaz qui est un copo- lymère de chlorure de vinylidène ou un copolymère d'éthy- lène et d'alcool vinylique, une couche externe (A) faite d'une résine qui est un copolymère (I) d'éthylène et d'a- oléfine ayant une densité de 0,900 à 0,950 et un point de fusion cristalline de 110 à 130 C ou un mélange de plus de 20 % en poids du copolymère (I) et de moins de % en poids d'un copolymère (II) d'éthylène et d'acé- tate de vinyle ayant un point de fusion cristalline de 80 à 103 C, les autres couches externes (B) étant faites d'une résine qui est une matière réticulée formée à par- tir d'un polymère choisi parmi le groupe constitué par le copolymnere (I), le copolymnre (II) et les rrmlanges du copolymn-re (I) et du copolymère (II) par exposition du polymère à un rayonnement ionisant, et deux couches adhésives déposées entre la couche interne et les couches externes (A) et (B). 2 Pellicule stratifiée rétractable à chaud se- lon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite cou- che externe (B) est faite d'une matière réticulée formée à partir du copolymère (II) par exposition du copolymère (II) à un rayonnement ionisant. 3 Pellicule stratifiée rétractable à chaud se- lon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite cou- che externe (B) est faite d'une matière réticulée formée à partir du copolymère (I) par exposition du copolymère (I) à un rayonnement ionisant. 4 Pellicule stratifiée rétractable à chaud se- lon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite cou- che externe (B) est faite d'une matière réticulée formée d'un mélange de 20 à 70 % en poids du copolymère (I) et 251601/ de 80 à 30 % en poids du copolymère (II) par exposition du mélange à un rayonnement ionisant. Pellicule stratifiée rétractable à chaud se- lon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, carac- térisée en ce que ledit copolymère (II) utilisé comme ma- tière pour la couche externe (B) est choisi parmi le groupe ayant une relation entre la teneur (% en poids) des motifs d'acétate de vinyle du copolymère et son indi- ce de fluidité (g/10 min) compris dans la gamme heptago- nale délimitée par les sept points A( 3 '; 0,2), B( 12 '; 0,2), C( 12; 0, 5), D( 9; 0,5), E( 5; 2,0), F( 5; 4,0) et G( 3; 4,0) sur un plan ol ladite teneur en acétate de vi- nyle est représentée en abscisses et ledit indice de flui- dité en ordonnées. 6 Pellicule stratifiée rétractable à chaud se- lon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractéri- sée en ce que ledit copolymère (I) est un copolymère d'é- thylène et d'une a-oléfine ayant 4 à 18 atomes de carbone. 7 Pellicule stratifiée rétractable à chaud se- lon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéri- sée en ce que ladite couche adhésive est choisie parmi une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique et les co- polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.