FR 2518274 A1 19830617 FR 8220628 A 19821209 1 - La présente invention se réfère à un toner pour des procé- dés électrophotographiques, constitué par des particules sphériques thermoplastiques ayant un champ de répartition des dimensions étroit. L'invention se réfère également à un procédé de fabrication des parti- cules de toner. Les particules utilisables cornmme toners dans les procédés d'électrophotographie doivent satisfaire à plusieurs exigences afin de remplir leur fonction de la façon souhaitée, Les particules doivent être suffisamment dures pour éviter qu'elles s'usent par l'effet d'abrasion pendant le traitement dans l'appareil, et aussi qu'elles s'agglutinent dans les conditions normales de fonctionnement Par ailleurs les parti- cules doivent avoir un point de fusion suffisamment bas pour pouvoir être fixées sur le support selon les procédés habituels, par exemple par un rouleau ou par la chaleur Les particules doivent aussi avoir des propriétés magnétiques ou électriques appropriées, et en particulier la surface doit être susceptible de recevoir et de conserver la charge re- quise et, en particulier dans les oht cette charge est obtenue par frottement contre d'autres mattères, elle doit avoir des propriétés tribo-électriques stables Toutefois, la surface ne doit pas âtre hygros- copique de manière à retenir l'eau car cela peut conduire à l'agglutina- tion des particules ou à un changement dans les propriétés électriques. La matière des particules doit résister au vieillissement, et il doit être possible d'incorporer un colorant resi;ztant au vieillissement Les par- ticules doivent aussi présenter une forme quisoit aussi uniforme et sphérique que possible afin d'amiîlioer la résistance à l'abrasion, afin d'éviter que les particules soient fiàes à des endroits indésirables sur la surface chargée et afin de rendre le taux de charge plus élevé, cette charge étant en outre plus uniformément répartie entre les particules. Les particules doivent aussi présenter une répartition aussi uniforme que possible de leurs dimensions, car des variations de taille conduisent à des variations de leur capacité de recevoir la charge et ainsi à un dé- pôt irrégulier sur la surface réceptrice, de sorte que la résolution est limitée. 18274 Les matières pour toners connues n'ont que partiellement satisfait à ces exigences Le procédé de préparation habituel selon le- quel on incorpore un colorant, des additifs modifiant la charge, etc, dans une masse plastique, après quoi on broie et tamise le produit, per- met en effet de choisir assez librement la matière et les additifs, mais les particules obtenues présentent des formes assez variables et ont une répartition très irrégulière de leurs dimensions, ce qui a pour con- séquence une faible résistance à l'abrasion, une médiocre résolution et des difficultés pour enlever les particules, en particulier les plus pe- tites, des endroits indésirables de la surface D'autres procédés pour la fabrication de particules pour toners ont été suggérés et ceux-ci ont conduit à une forme plus arrondie mais non pas à la répartition serrée souhaitable de leurs dimensions; ces procédés ont par contre diminué la liberté du choix en ce qui concerne la matière et l'incorporation des additifs a été rendue plus difficile. La préparation des particules sphériques de polymère pré- sentant une répartition extrêmement uniforme de leurs dimensions se- lon un procédé de gonflement jusqu'à des dimensions qui conviennent pour les particules de toner, était connue antérieurement Ce procédé a été décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le N 03905, incorporée dans la présente demande -par référence Toutefois les con- ditions de gonflement sont telles que les procédés habituels pour la co- loration et l'adaptation des autres propriétés à l'emploi comme toner ne sont que difficilement ou pas du tout applicables. La présente invention a pour but de pourvoir à un toner qui satisfait mieux aux exigences ci-dessus que ceux connus jusqu'à ce jour et qui remédie aux inconvénients de ceux-ci L'invention a plus spécialement pour but de pourvoir à un toner qui satisfait à ces exigen- ces mais qui a en outre des propriétés considérablement améliorées en ce qui concerne la rondeur et la répartition monodispersée de ses particules Un autre but de l'invention est de faire en sorte que les particules obtenues selon le procédé décrit dans la demande de brevet mentionnée cidessus, puissent être utilisées comme matière pour toners. * ja I-*V*S eon oeuvre de la présenc ive to. -Au cou rs de -la hb-lrication de pa,rti Ac 1 les de toiler, on obtient des particules de formne sphéri;que très accent'uÉée, dont la répartition E 5 granulomnétrique est très scrrée, à, partir de particules de polymère rmoncodispersées à haut ceré est-à-dire de petites particules de polymère de dimnerisi ons, uniformes obtenues par polymézisation en émiul- sion qu'on fait, ensuite -cnfler jusqu'à des dimensions qui les rende-nt utilisables pour les tocrcomrme il sera déi't lus en dr tail ci-aprè-s. En ajoutant u coloranit aux arici après le gon=-lemen-rt et la polym& 6 risation, les particules peuvent être colorées sans que cette addition ait une influence négative:ur les stades de gonflem ent et de polym-éri- sation En outre, de ce Ce htcon eon obtient une concentration de l'additif àla surface de 2 aiéset cela sigrifie qu'iune assez graade quantité de substance pcuft 01 re peuvent être conservées, et cela sîgzli 2 S également quo obtie uneê r- partition qui est favorable à l'absorption de la lumnière, ce qui réd 1 uit encore la quantité d'add'úitif néesi,de sor,,e que l'influaence sur a Z 0 forme et la répartition granulomét'-A 4 quo, des -particules peut être réduite à un minimum En c-rfermnant le coloranzt dans une coquille ou en appliquant unae coq Lille commeic couche do couverture au L sommet de la couche de u stante co 1 oi on 1 zi a psiilt 'nfune plu- sieurs propriétés, imotnen i ca& tiiato comme toner, sans pour autant exercer une in 2 ec ngtv ur les stades de gonflement -t de polymérisation au cours de la fabrication ries particules En sélec- tio)nnant la matière de hla coquille,;ou grece à des additifs qu'on lui in- corpore, les propr 5 étés de la surface des particules peuvent être modi- fiées, par exemple m N qu cn; re ecratr hydrophile, les pro- :30 priétés de chasge, la ccndu;ctibilité ot la ca-pacité de fondre, autrement dit le caractère poisse-Lx {a coulefornae également une protection dut colorant contre l'abi:asio Dn, En co tre, uine faible épaisseur de coquille permet d'incorporer une quantité considérable d'agents modificateurs. -4 - Des couches de couleur et de couverture sur la surface des particules créent aussi de grandes possibilités pour adapter les mêmes particules monodispersées d'origine aux différentes applications comme toner, ce qui est particulièrement avantageux car des changements importants dans le procédé de fabrication des particules d'origine entrainent des frais importants. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront de la description détaillée ci-après. Définition du coefficient de variation Le caractère monodispersé des particules est exprimé dans la présente description par le coefficient de variation (C V,). Pour obtenir le CV il faut d'abord calculer la déviation standard de l'échantillon. Déviation standard (S) = (X x) n 1 Cela signifie que S vaut la racine carrée de la moyenne arithmétique des déviations au carré des divers éléments par rapport à la moyenne arithmétique de tous les éléments Si les diamètres des particules sont mesur Es en micromètres, S est également exprimé en micromètre s. v=S x 100 = 10 CV = = 100 % moyenne Si les diamètres des particules varient selon une répartition normale standardisée, 68 % du total des particules auront des diamètres entre +_ 1 CV de la moyenne. Préparation des particules de base L'invention n'est pas limitée à un procédé particulier pour la fabrication des particules de base, au contraire, tout procédé condui- sant à des particules de polymère convenablement monodispersées,etayant une forme sphérique suffisante, peut être mis en oeuvre On a constaté que les procédés basés sur le gonflement de petites particules de poly- mère, et en particulier les procédés dans lesquels le gonflement est -5effectué à partir de pellicules dont la répartition granulométrique est serrée, conviennent tout à fait. Un procédé particulièrement avantageux pour la fabrication de particules thermoplastiques sphériques rnonodispersées comprend: la préparation d'une dispersion aqueuse de particules d'ensemencement monodispersées ayant un diamètre moyen inférieur à environ 3 jum, qui contient à côté du polynmère une substance à poids moléculaire assez bas dont la solubilité dans l'eau est assez basse pouvant âtre adsorbée sur le polymère, l'addition à cette dispersion d'un monomère, qui est plus so- lub Ie dans l'eau que la substance de fa:ible solubilité mais qui peut être adsorbé sur les particules d'ensemencement contenant la substance de faible solubilité, dans des conditions permettant la migration moléculaire du mnonomère vers les particules et leur absorption par celles-ci, et la polymérisation des particules de monomnreo Les particules ainsi obte- nues conviennent commne particules de base pour le toner selon la pré- sente invention. L'incorporation d'une substance à poids rnoléculaire relati- vement bas ayant une faible solubilité dans l'eau peut ltre effectuée en mettant cette substance en présence du polyrnère en formation, destiné 0 à la fabrication des particules d'ensenierencenent On obtient une mrneil- leure répartition granulorntrique dans le cas o la substance difficile- ment soluble est un oligornère fornmée en connexion avec la polymérisa- tion de la matière pour les particules d'ensemlencement en sélectionnant les bonnes conditions de façon connue Le rapport entre l'oligomère et le polymère dans les particules doit, en pareil cas, être supérieur à 0,5/1 Une autre façon, préférée, d'incorporer la substance de faible so- lubilité, consiste à ajouter celle-ci à la dispersion aqueuse des particu- les d'ensemencemnent, dans des conditions telles que la substance diffi- cilement soluble puisse mnigrer à l'échelle moléculaire vers les particu- les pour être absorbée par elles en les faisant gonfler, après quoi les conditions dans la phase aqueuse sont modifiées de sorte que la migra- tion rnoléculaire de la substance difficilement soluble soit rendue plus difficile avant l'addition du monomereo 6 - Le procédé de fabrication ci-dessus décrit nécessite l'ad- dition de petites particules monodispersées comme une sorte de maté- riel d'ensemencement pour le processus ultérieur Des particules à haut degré de monodispersion peuvent être préparées par exemple par polymérisation en émulsion dans certaines conditions, mais uniquement pour des dimensions inférieures à environ 3/rm Les particules d'ense- mencement dont les dimensions sont comprises entre 0, 01 et 1/im, et en particulier entre 0, 05 et 0, 5/in conviennent à l'invention Le coef- fici'ent de variation doit être inférieur à 30 %, ou, mieux encore, infé- rieur à Z 0 %, de préférence inférieur à 10 %, la limite la plus préfé- rentielle étant: inférieur à 5 % Le polymère pour les particules d'en- semencement n'est pas très critique dans le présent cas, étant donné que la fraction de polymère provenant du polymère d'ensemencement est très faible dans la particule finie Le polymère doit cependant être insoluble dans l'eau Parmi les polymères appropriés on peut citer par exemple le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, l'acrylate de polybutyle et en particulier le polystyrène Un procédé pour la fa- brication de particules monodispersées dont on peut se servir comme matière de départ est décrit par exemple dans l'article de M E Woods, J S Dodge, et I M Krieger dans: J Paint Techn 40, 541 ( 1968) auquel on se réfère ci-après - Les particules monodispersées sont dispersées dans l'eau de préférence au niveau du gonflement Une teneur en matière sèche convenant spécialement pour une telle dispersion peut être comprise Z 5 entre 10 et 15 % en poids. Ainsi que mentionné ci-dessus, une substance difficilement soluble dans l'eau doit être incorporée dans le polymère d Tensemence- ment La solubilité dans l'eau de la substance doit être supérieure à celle du polymère d'ensemencement, mais inférieure à 10, de préfé. rence inférieure à 104 et, mieux encore, inférieure à 10 g/1 l Le poids moléculaire doit être inférieur à 5000 et de préférence même in- férieur à 500 La substance est de préférence de nature organique afin d'obtenir une compatibilité des plus satisfaisantes avec les autres -1-ci Coj Ac C 1-, sa 3 olubilit 6. J j es d -t, perwent Utre mis en .,,euvre, actrice- L filer le Padipate de di- de ou un illitiateur difficilement soluble 7 le pero Vic,,c file il -, possible également d'employer un oi'igomre si-' stations diff- icilerrent soluble, particulier au c 3 ls oh la substance êtres 11 ils la par Ucule dlensernence- n-Lent directer -ient au de s& prc_pîaratlon conformément à ce qui a , të ndi,l è Plus doit V- re liquide dans les conditions du gonflement et de i l IJ. Au cas o,, la slbstaiicc difficilemeïu ooluble doit Otre incor- porée dans la particule dl,-semelicerront migration moléculaire à travers la phase aqu_,iise vers le d Ieilsemencement, il convient de prerdre des inclines poser facili-leer cette migration, coimpte te-au de la rciauvaise sclubilité z I,, U%, f 7 ek-5, peut tre obtenu en divisa- eli, la substance avec -z-n afin d'augmenter la surface de contact d- Pertt, -n ajoutant un solvant tel qu'un alcanol infé- rïeur ou l'acétone, la dans la phase aqueuse ainsi traltée euvezît ''trz avan;_%geziz,,ement combinés. quantité de Plci-tible -;ijou M 3 et absorbée est Ii-mitée par la la -;_ 4;Litre absoàbée dans le poly- m-re -î "tri, de les, pa-rticule gonfléeLa )l maniris de îû fois le poids du poly- -r ir fàr:nce entité 1 lt 41 fois ce poids Le st elitctué 1-, Ali le rnonorfîIzc_e es ajouté à la dispersion de -articules de pcjlyni Zr_o,,i les cond,'cioxl-, dans phafze doivent cure telles que îa de, retour do la, Substance diffic;ej,leii' à clé, particules vers la phase iqlieuse et les gcizt tes de ne se produise pas Dans le cas o, un solvant est j-t L-r cle la, substance difficile- retient soluble, les sont ce sens avant Iladdi- fion du par ou par dilution de la phase aqueuse La substance difficilement soluble doit être absorbée aussi complètement que possible dans les particules d'ensemencement avant d'ajouter le monomè're. Le monomère ajouté ultérieurement doit être plus soluble dans l'eau que la substance difficilement soluble, de préférence au moins fois plus soluble et de préférence au moins 100 fois plus soluble dans l'eau Plusieurs types différents de monomères peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention et parmi les monomères polymérisables dans l'eau qui conviennent on peut citer le styrène, le chlorure de vi- nyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile et les acrylates comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et les méthacrylates comrnme le méthacrylate de butyle Des mélanges de différents monomères peu- vent également être utilisés Le styrène, le styrène-acryle, le styrène- acrylonitrile-acryle ou le chlorure de vinylidène-acrylonitrile, sont des monomères particulièrement appropriés Le nonomère est choisi notamment en fonction des propriétés plastifiantes souhaitées Si les particules de toner doivent être utilisées dans des procédés o elles sont fixées par voie thermique il faut qu'au moins une partie du poly- mère dans la particule terminée ait une température de vitrification Z O inférieure à 100 'C, de préférence inférieure à 80 C Il est hautement préférable que la température de vitrification soit supérieure à 30 C. Les propriétés dans le domaine de la dureté peuvent aussi être influen- cées par le degré de polymérisation La quantité de monomère ajoutée est supérieure à la quantité de substance difficilement soluble dans les particules et peut être supérieure à 1000 fois le poids des particules gonflées, de préférence jusqu'à 800 fois ce poids et en particulier entre 20 et 300 fois le poids de ces particules avant l'addition du mono- mère Il est souhaitable que le mélange de monomères ajouté soit ab- sorbé dans les particules aussi complètement que possible avant la polymérisation, afin d'éviter la formation de nouvelles particules de polymère dans la phase aqueuse, car cela perturbe sérieusement la répartition granulométrique uniforme souhaitée Aussi le gonflement avec le monomère est-il effectué en agitant Il est préférable que toute la quantité de mononmère soit ajoutée directement, mais en cas de gran- des quantités il est possible d'ajouter le monomère par lots. Après l'addition du monomère la polymérisation peut être effectuée Il peut être avantageux d'ajouter des initiateurs, en particu- lier ceux qui sont difficilement solubles dans l'eau, comme la substance difficilement soluble, ou mêmne ensemble avec elle, avant l'addition du monomère, mais on peut l'ajouter également pendant l'addition du mo- nomère, ou même après On emploie de préférence un initiateur solu- ble dans le monomènre et peu soluble dans l'eau, comme le peroxyde de dioctanyle déjà mentionné, afin d'éviter la polymérisation dans la phase aqueuse. Après la polymérisation on peut ajouter encore plus de sub- stance difficilement soluble et/ou de mronomère et une nouvelle polymé- risation peut être réalisée afin d'augmenter davantage la dimension. Eventuellemnent on n'ajoute que du rnonomère afin d'obtenir une progres- sion limitée du gonflement Le nombre de stades de gonflement est ar- bitraire mais de préférence l'accroissernent désiré recherché est réa- lisé en aussi oeu de stades q ue possible, ce qui confère les propriétés les plus avantageuses au produit, Normalennent seulement un ou deux stades suffisent. Une dimension convenable des particules de toner selon l'invention est conmpiîse entre 2 et 50/11 N avantageusement entre 5 et /um, et de preférence entre 8 et 15/m Les particules de base doi- vent donc être gonflées jusqu'à une dimension telle qu'après l'apport de la coquille tel que décrit ci-dessous, la dimension des particules soit comprise dans les linites ci-dessus indiquées. Les particules agrandies ci-dessus décrites présentent une répartition granulornétrique qui correspond approximativement à celle du polyrnmre d'ensemencement initial Elles sont par conséquent mono- dispersées et présentent les mêrnes valeurs préférées du coefficient de variation qui ont été données ci-dessus pour le polymère d'ensemence- ment Cela est de au fait que les stades de gonflement sont effectués d'une façon équilibrée et uniforme pour toutes les particules et au fait que l'absorption des substances ajoutées est déterminée en grande me- sure par les conditions d'équilibre et pas seulement par des taux de diffusion Le caractère liquide des substances ajoutées conduit égale- ment à une forme très sphérique des particules Ces propriétés sont très estimées pour les applications commer toner, mais si l'on veut obtenir un toner utilisable dans la pratique il faut ajouter certains pro- duits, le plus important étant le colorant Toutefois, comme il l'a été indiqué au départ, il est difficile d'incorporer des additifs avant la po- lymérisation sans interférer dans ces processus et sans perturber la répartition granulométrique uniforme Si les additifs sont divisés en ceux qui sont solubles à l'échelle moléculaire dans la matière des par- ticules et en ceux qui ne le sont pas, mais qui forment leur phase pro- pre, habituellement solide quand ils sont incorporés dans les particules, on constate que les deux groupes posent des problèmes quand on essaye d'incorporer ces matières à un stade précoce du procédé de fabrication. Les substances solubles sont en général les colorants organiques conte- nant des groupes fonctionnels réactifs qui ont tendance à réagir avec l'initiateur ce qui rend la polymérisation plus difficile, et à modifier le polymère formé, et qui sont eux-mêmes modifiés d'une façon indési- rable Les additifs solides qui ne sont pas solubles dans la particule ne peuvent pas être incorporés facilement de façon contrôlée dans la masse des particules avant la polymérisation, étant donné que le pouvoir d'ab- sorption des particules n'est pas contrôlé par les conditions de solubi- lité ou d'équilibre et de ce fait une absorption non-uniforme se produira facilement et conduira à l'élargissement de la répartition granulomé- trique Il est également difficile de choisir un système de colloide ou d'émulsifiant susceptible, en même temps, de stabiliser de façon effi- cace les particules gonflées à l'égard d'une coalescence et de permet- tre le passage des particules du pigment à travers la surface limite de la phase. Compte tenu de ce qui précède, on a préféré incorporer les additifs nécessaires après la réaction de polymérisation Toutefois, 18 2 7 4 le colorant farce homc,--re cils sans qu'il ne se con- centre à P O 'rles ci-dessus in- 1 é e S c e 1 ï i, 1 a ,cr l la e r, e in di it N N p a x e i À c -1 S 1 e S c o ii di - +ions nëcessairvs I)Gui 1 ciplie;D,11 i"rer Lcc Plu,, difficiles à rein- plir en raison du fait eu, colorani qui M-taché des particules perturbe la r,part 7 ttion granu 1-ci-m é-_-_eque du toiie-r et en-endre des pro- )Irnes cond,-'-sant -,issue -maluv, se coloration des copies Obtenues Ces prob U ir es se poEa' a 7 Iec plus d'-,, cuité que la quantité de ma- Lire colorcante à e-3 t grajuîflc, il est p r cons 6 que _t diffi- cile de pourv-ïr c,-us r 1 -1t-, -1 su f, a ' q,,2 n U à -lez c Olorej , f i,3 née et, d'obtenir en inene î-,i_p, Latisfz J Samlte de ce colorant à la particule Lzuiî_ que chat solide et petac- cessible aux diîfère-_-Lîk_, -il 'aidïtifs probl;- vnes à résoudre i 5 au cas oii les additioeis fjnt des ticules, sont que la finale -Ait Présenter Contes les propriétéo nécessaires pour llapp'icatiorî, m 2 N é S haut telles que les -,rropriét,-s 1 rophiles raisoa- nable, une e' d 1 ir mécaniques Le 0 colorant é-r--o à cm 3 _gaà:ds,, -Sa du c ti bi li t é e S t S uu v c N r z v è_ e e,, f 1, L -P r o ét è es de cha r g e tc O p ni 6 - diocres, et eti iiieme te-viips ses pronrïuÈetze ne co -iivierment pas Enfin il doit être jlliiixcovpoatiîcîq de telle façoz- que les particules Sinon O-il n'Ob- t i e N t ip aS p r i;t é run p oblu-_ie particu- rest crie 1:2Iu, fa'I 'l's -Z PE& I 'i S CI, 'cient de, S O ayq Ioniérer au _,urs de l'ircorporatiç,î, Préparation d'une IC On_ 1 0 bservation_èn,é-,a Ies Selun Pinventiur coloré-e aprS la polymérisation des particules de base est rendue possible de telle façon qu'il soit Alliez exigences de conditionnernent de la surface. Ce résultat est obtmiu, ii rcv Uant la surfil Ice des particules de base d'une 251 b 874 -2 - coquille de polymère contenant ou recouvrant une substance colorée. Grâce à cette coquille en po Iymère une adhérence satisfaisant est assu- rée étant donné que les conditions d'adhérence entre les particules de base et le colorant ajouté sont moins sévères Par le fait que la coquille peut gtre formée en n'importe quelle épaisseur, ou tout au tmoins en une épaisseur nettemrnent plus importante que celle de la couche de pigment, une quantité suffisante de colorant peut ainsi être incorporée dans les particules La matière polymère de la coquille peut être choisie de ma- nière à remplir les conditions nécessaires pour la surface Comrnme indi- qué au début de la présente description, la structure de la coquille assure également une répartition convenable du colorant en ce qui concerne l'ab- sorption de la lumière et permet de varier les propriétés des particules de base. Les exigences ci-dessus indiquées doivent être prisesen considération pour le choix du polymère pour la coquille, ainsi qu'il faut veiller à ce que le polymère présente une certaine mollesse et que le colorant utilisé soit mouillé par le polymère Un colorant liquide doit être au tmoins partiellement soluble dans le polymère et un pigment doit être au moins partiellement dispersible dans le polymère Pour certains procédés ci-après il convient de choisir un polymère soluble dans un sol- vant ou dispersible de façon stable dans un agent dispersif Les imono- mères utilisables pour la coquille sont les mêmes que ceux mentionnés plus haut pour les particules de base Toutefois, pour le noyaa et la co- quille on peut utiliser des matières différentes Dans la pratique le noyau et la coquille seront fabriqués à partir de matières quelque peu différentes dans la plupart des cas étant donné que le procédé de pzépa- ration des particules de base exige la présence de certaines substances qui sont spécifiques pour ce procédé, commiie par exemple un agent de gonflage difficilement soluble Les polymères tr S hydrophiles sont à éviter pour la coquille, et des émulsifiants ne devraient pas non plus être présents en quantités considérables car ils rendent la surface de 'a particule finie hydrophile Par ailleurs les résidus d'émulsifiants peu- vent être éliminés par lavage après le recouvrement On a trouvé que les copolymères de styrène et de méthacrylate de butyle conviennent particulièrement bien Des additifs à différents effets peuvent Gtre pré- * sents dans le polymère, comme mentionné ci-dessus, par exemple des additifs régulateurs de la charge La matière pour la coquille peut avantageusement être différente de celle du noyau en ce qui concerne les propriétés mécaniques Au cas oh les particules de toner doivent être utilisées dans des condi tions dans lesquelles elles sont écrasées sous pression mécanique et fixées au papiers le noyau peut Etre en matière adhésive afin d'obtenir la meilleure adhérence car la coquille peut être plus dure afin d'éviter l'agglomération des particules avant la fixation. Si au lieu de cela la fixation est effectuée par voie thermique, le noyau peut être plus dur que la coquille et la fusion au mom Tnent de la fixation aura alors lieu principalement entre le zonres externes des particules, par le fait que le noyau plus dur contribue ' for-nmer une image mate et, en général des particules plus durables Bien que les matières thermo- plastiques soient préféree%, il est ëgalernent possible d'employer des mnatières plastiques durcissan tes telles luae les produits de condensation formés par le formaldéhyde et u ee la mélarnine, le phénol ou le ré- sorcinol ou d'autres systèmnes dur cissants basés sur des amines, des chlorures d'acides ou des isocyanates/polyols Après l'application, un procédé de durcissement doit t:tre effectué Une coquille en matière plastique durcissante peut etre particulièrement intéressante pour des particules du type qui sont écrasées et fixées sous pression comme dé- crit plus haut. La quantité de polynmère dans la coquille doit être suffisante pour pouvoir couvrir ou renfermer la quantité de colorant souhaitée. Toutefois cette quantité ne doit pas être telle que son incorporation influence défavorablement la répartition granuloménrique du mélange de particules Au cas o le colorant est réparti dans la coquille, le rapport en volume entre la coquille et le noyau est avantageusement maintenu entre 0,1 et 10, ce qui correspond à une augmentation du rayon du noyau comprise entre 3, 2 et 122 %, mais le rapport en volume 14 - est maintenu de préférence entre 0, 2 et 1 (entre 6, 3 et 26 % d'augmen- tation du rayon) ou entre 0, 5 et 5 afin d'avoir une faible concentration de pigment pour limiterla conductibilité Dans les cas oh le colorant doit uniquement être couvert par la coquille, le rapport en volume peut être abaissé jusqu'à 0,01, mais le rapport est maintenu de préférence au- dessus de 0,05. Le colorant peut être une substance soluble à l'échelle molé- culaire, par exemple un colorant organique, mais il est préférable d'u- tiliser des pigments, en particulier des pigments minéraux, afin d'obte- nir la meilleure longévité à long terme, et plus spécialement du noir de carbone ou de la magnétite dans les cas o il est important que les par- ticules soient magnétiques Pour les pigments, la quantité en volume basée sur le volume de la particule entière doit être comprise entre 0, 5 et 50 %, en particulier entre 1 et 25 % Si le colorant est pour l'essen- tiel incorporé dans la coquille, la quantité basée sur le volume de la co- quille doit être comprise entre 2 et 60 % et de préférence entre 5 et 40 %. Pour les colorants organiques solubles la quantité est plus facilement calculée sur la base du poids et dans ces cas les valeurs numériques indiquées ci-dessus peuvent être prises comme des pourcentages en poids Les particules des pigments mis en oeuvre doivent avoir une di- mension nettement inférieure à celle des particules de base, à savoir inférieure à 3,pm et en particulier inférieure à 1 pum De très petites particules peuvent donner lieu à une tendance à s'agglomérer plus im- portante et on préfère ainsi que leur dimension soit supérieure à 0, 01 pm et de préférence même supérieure à 0, l/Um. Il est bien entendu possible d'arranger plusieurs structures de coquille sur les particules de base Il peut être avantageux par exem- ple qu'il y ait une coquille interne avec un colorant et une coquille exté- rieure sans colorant, afin de protéger le colorant au mieux contre l'a- brasion Dans ces cas il est bien entendu seulement nécessaire d'adap- ter les propriétés de la surface de la coquille extérieure de la façon indiquée ci-dessus, tandis que la matière de la coquille interne peut être choisie plus librement. 18274 'e ')a-oe Oc-rit d'un Airl' (.,l,-)rant et m e O, C il e -LI 1',%,j O U ta N t a po 1 u 00- polymère dans Y il nii ii eu di S r sai _r e -L e r _ 3; 71-1, 'E El e 1 c R il -q U i une r ëpa '-ii 7 ur les au-t:ïb-ces des rtic Ies de baqc, ou le pcîymbee est fondu- ar la chaleur, f,- cî iî a il -1,lin comprend égale- les c 1 H srelses, tel qu'-an à paiUU d'une solution, On ore trt c a, m-1 :, i 1 -,-s O cou? la, d'une coquille avec 1 , ;Q'; L e c, o Ic, re -o pav ' î_cu I,s, de base Avant l'addition du, Alertés'-de jzud 2 k 1 'kîO 11 _ on de disper- s Fier C, er1-nil r les de base à l'aide d'i-i-i A_ E-a soivalit substemice Colloque salade;e la d_S paric 11 Tsde _,3 1 _-t-j1: D' T avec les par cu e 1 e peut ë- _î e -1 c-12, af FL-3clé faciliter T adh' re-iice d-s oa-,1 ?J,_-ii - -me pareï-ules cicn b,-zise a -, qui per- a É-'t-é mis e vi -t-cuvre Tout soil-,fant est éva- Pot? ormer la p-, du cola- ajouter Il St 7 ejc-ridant piéf _r 'l le colo-carit dgrec le po- yi-n re en poud ee eî-i 3 Dn zt Je 3 e O ajc-Liter el ser l a S ur f a c ( 1 e- -, p a c 1, e S C e t, et O î 1 S'agit -proc 6 élé simple ai' doime er, géz 1 î;-a 1 X Il du Colorant et le, meilleure-, udhtrencc wtr% de je arborant et îa coquille Il a aussi la ri- oir,-Ire la rép;- vti V 1 c)n granulom-gtriqil-eDans une 16 - solution de polymnère le colorant peut soit être dissous, soit former une bouillie Dans une dispersion de polymère le colorant peut être présent à l'extérieur des particules de polymère dans le milieu dispersant, mais pour obtenir la meilleure adhérence il est préférable que le colorant ou le pigment se trouve dans les particules du polymère Dans un polymère en poudre le colorant peut être présent dans les particules du polymère ou bien entre ces particules sous forme de phase séparée Dans ce der- nier cas le colorant doit être bien mélangé avec et réparti dans la masse des particules de polymère Un pigment doit ain si être réparti de préfé- rence sur la surface des particules de polymère, ce qui peut être obtenu en mélangeant intimement les ingrédients et en les broyant ensemble. Le polymère pour la coquille peut être ajouté dans un sol- vant, comme il a été mentionné ci-dessusa On obtient ainsi un ingrédient fluide de faible viscosité, qui, lorsqu'il est ajouté aux particules de base, peut être réparti dans une couche qui les entoure, tout en conservant la forme sphérique des particules En sélectionnant le solvant, la viscosité et ainsi la quantité de polymère déposée sur chaque particule peut être contrôlée entre certaines limites La viscosité, en combinaison avec la tension superficielle du solvant, contribue à un nivellement des varia- tions de la quantité appliquée sur les différentes particules, ce qui est important dans les cas o la répartition granulométrique ne doit pas être trop élargie par la formation de la coquille Le comportement du colo- rant dans la solution peut aussi gtre influencé dans une certaine mesure par le choix du solvant. Le choix du solvant dépend ainsi des exigences suivantes le polymère doit avoir la solubilité souhaitée dans le solvant, le colorant doit être soluble ou pouvoir donner une dispersion stable dans la solu- tion ainsi obtenue, il doit être possible d'incorporer éventuellement d'au- tres additifs, après l'évaporation du solvant il ne doit pas rester des résidus qui gênent l'application du toner Le type de solvant dépend éga- lement de l'influence du solvant sur les particules de base Il doit être facile d'évaporer le solvant et ce dernier ne doi t pas être trop absorbé 17 - par les particules de base Des essais ont montré que des hydrocar- bures comme le cyclohexane et des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène conviennent On peut utiliser également le mé- thanol, l'acétone et les acétates de méthyle et déthyle. La quantité de polymère dans le solvant doit être maintenue assez basse, car cela contribue à une bonne répartition de la composi- tion Elle doit cependant être maintenue suffisamment élevée pour don- ner l'épaisseur souhaitée de la coquille La quantité avantageuse de po- lymère dans le solvant est comprise entre 1 et 30 % en poids et de pré- férence entre 5 et 20 % en poids Au cas oh le colorant doit Ctre ajouté avec la solution de polymere, ces quantités peuvent encore être réduites. Il est cependant essentiel que le colorant puisse être incorporé dans la solution d'une façon stable En ce qui concerne les pigments, il doit dtre possible de former une dispersion stable et de la maintenir lorsque le solvant est évaporé, sinon le pigment n'est pas uniformément réparti et l'adhérence est aléatoire Des stabilisants peuvent Etre ehiployés, mais leur influence sur les propriétés de la surface obtenue doit être surveil- lée Il est avantageux d'ajuster le caractère hydrophile du pigment et du solvant ou de l'agent dispersant l'un par rapport à l'autre et de choisir par exemple une poudre de carbone oîxydé conmme agent polaire et un carbone hydrophobe non oxydé comm e agent apolaire Il est habituelle- ment avantageux de broyer ou de diviser le pigment finement d'une autre façon, dans la solution du polyrmère préalablement préparée, contenant éventuellement d'autres additifs La quantité de colorant est ajustée par rapport à la quantité de polymère dans la solution, de telle façon que les quantités de colorants ci -dessus indiquées soient obtenues après l'éva- poration du solvant. Le polymère peut aussi être ajouté sous la forme d'une disper- sion de petites particules de polymère dans un milieu dispersant Cette façon d'opérer est préférée lorsqu'il est souhaitable d'éviter l'emploi de solvants, par exempie pour diminuer le risque d'agglutination au cours de l'évaporation du solvant dans un stade o l'ensemble est collant, ou pour éviter une influence négative du solvant sur les autres composants 18 - du système Dans la plupart des cas il est plus facile d'évaporer un mi- lieu dispersant qu'un solvant et le risque de contaminer les particules de polymère avec des produits indésirables est plus faible avec un mi- lieu dispersant qu'avec un solvant La dispersion peut être préparée en divisant finement une substance colorée, telle que de la poudre de carbone, dans un monomère et en ajoutant des agents de polymérisation tels qu'un initiateur soluble de monomères Le mélange peut alors être divisé finement dans l'eau en présence d'un émulsifisant doux tel que le laurate d'ammonium, en gouttelettes aussi fines que possible, par exem- ple entre 0, 5 et l/Im, et la polymérisation des gouttelettes de monomè- re dans la phase aqueuse est alors mise en route De cette manière on peut obtenir des particules de polymère renfermant du colorant bien incorporées dans la masse Des particules de polymère plus fines dans la dispersion peuvent être obtenues par polymérisation en émulsion con- ventionnelle dans la phase aqueuse avec un initiateur hydrosoluble Bien que ce procédé puisse produire des dimensions de particules jusqu'à en- viron 0, lum, il est difficile d'incorporer un colorant dans ces particu- les, et un colorant approprié est alors ajouté au milieu dispersant sous la forme d'une dispersion séparée Au moment de la préparation d'une coquille, les particules de polymère et le colorant sont ajoutés simul- tanément aux particules de base et, grâce à l'état finement divisé des ingrédients ajoutés, on peut les faire fondre pour obtenir une coquille bien frittée, par exemple par voie thermique Il est facile dans ce pro- cédé de modifier le rapport entre le polymère et l'additif. Le choix du milieu dispersif est moins critique que le choix d'un solvant pour la solution de polymère Normalement on emploie de l'eau La teneur en polymère dans la dispersion est aussi moins criti- que que la teneur en polymère dans une solution mais elle peut être maintenue avantageusement entre environ 5 et 40 % en poids. Le polymère peut aussi être ajouté aux particules de base sous forme de poudre sèche L'addition du polymère et d'un colorant est effectuée en agitant et à une température suffisamment élevée pour î ïï fc pc)îin re i-_zour ïa, cogyd'adhérer à fier f À,, e __P,;c e 7, u f -ffis a ir ro e n, t b -_ S S c p o u i e M p 8 - r t O u Il_ 7, _n i, i rîc, ltî aic e cq t r e 1 e S p ac u 1 e S d e base, tarit rien Si le c outié directement sous for- nie de poudre à ultra tenipéiaïlure unie adhérence directe de la poudre aux pàrtc-îAi Es ce 5 ase une;,echnique simple peut Otre utili- e, et il n'esi pas -_à,oçs_-aira des oolvants ou des milieux, dispersa-il;-sFIJ C-,-0-re 11-a slaccunaule de façon trs satis- faisante -o'la t 1, baeoe, laisser de l'a poudre libre ou ic, r Lu ca-: oh il y -a de-o impuretés li- bres er forfne de plus fâcile-ment que dans un su 2 -des st 2,1-Piri-3 cu Cite des ï-nilieux dispersion J La tendance f'aîL Ae Arracherfadt que le frittsage des fines,)artc;iles de plus basses et pa r con 'e -st C:Jui nécessaire pour 1 aire fondre znserr l,le e O àe ba se phio gr, -_e 1 des '-il n'est pas nécessaire de Paqcr j-pt?N nib 3 m,_un poly- mère de coq-aille -,-; 1 gî,ec,dèC On 1 Posè:f et affli-bre de m-a- ni re sati sfai sarn, au_-, uve b- s de la poindre, de la, solution ou îe f,12 re fondre le poly- ricière sur Uz 11-1erp: Bois OLI ezi dvapora'nt disperoif, sont 'ardus importa, (lesc Pour 'Les Si IC-0 particules peuven,_ _e Si e que -Fatale des Pa 1 tu'Lt,,z c r U-" 3 î Z, qae 1-nonodispersée, U yle -1111 rî 1 Ln, répartition g,anul Crnftriq 1 _,e pe,,,t c,1 variables de poly- D 1 1, -i,4 r-ri'-re si_n'C les et il est ainsi pr 6 fé- rîJle de Conter, Ezvahee ai i 2 e C-tCd Oorptioî 1. n es pour l'obtention d'une particule d-1 v,rt -Ftr cimaisestrient un stade dans lequel le - polymère est appliqué à la surface des particules de base sous la forme d'iune couche aussi bien définie et d'une épaisseur aussi uniforme que possible, ainsi qu'un stade de chauffage ou d'élimination du solvant ou du milieu dispersif, dans des conditions telles que l'agglutination des particules puisse être évitée le mieux possible Les modes de réalisa- tion de ces stades varient nécessairement quelque peu en fonction du mode de séparation des particules, c'est-àdire en phase gazeuse ou en phase liquide. B Techniques de séparation en phase gazeuse L'emploi d'une phase gazeuse pour maintenir les particules séparées permet en général un bon contrôle de la croissance de l'épais- seur de la coquille et permet un appareillage simple pour la mise en oeuvre du procédé d'obtention Pour la dispersion des particules dans un gaz on peut employer les procédés de dispersion connus Il est parti- culièrement avantageux de fluidiser les particules dans un courant de gaz Bien qu'une séparation idéale sans aucun contact entre les particu- les soit en principe souhaitée, cette condition n'est pas indispensable dans la pratique L'exigence minimale est cependant que les particules soient maintenues en mouvement de façon continue les unes par rapport 2 il aux autres, ce qui est réalisé de la façon la plus simple par une agita- tion vigoureuse du lit de particules Le but de la séparation est d'empê- cher que les particules s'agglutinent pendant la fusion par chauffage ou par élimination du solvant ou du milieu dispersif et qu'elles s'influencent mutuellement de manière à déformer leur forme sphérique ou à élargir le champ étroit de la répartition granulométrique. Une façon préférée de réaliser ce procédé comprend plusieurs stades A l'échelle microscopique, les particules de base doivent d'a- bord être mises en contact avec la poudre ou être mouillées par la solu- tion ou la dispersion ajoutée, puis les ingrédients ajoutés doivent gtre uniformément distribués entre les particules de base au cours d'unstade d'égalisation et enfin les additifs doivent adhérer aux particules de base au cours d'un stade de fusion Une façon préférable de réaliser le stade 18274 21 - de contact consiste à pulvériser la solution ou la dispersion sous forme de fines gouttelettes sur un lit de particules, ou à ajouter Ientement la poudre de polymère à un lit de particules. Un stade d'égalisation de la solution et de la dispersion doit alors être effectué en choisissant la consistance ou la tension superfi- cielle de manière à laisser une quantité pratiquement uniforme de solu- tion sur la surface de chaque particule lorsque celles-ci sont séparées après avoir été soigneusement mouillées et mélangées Des contacts répétés ou des collisions entre les particules sont cependant souhaités afin d'obtenir une bonne répartition. Cette opération d'évaporation peut être effectuée partiellement en rmême tenps que d'autres opéoations Le risque d'agglutination est a son maximum pendant la dernir-e p:artie de l'évaporation et cette der- nière partie au nroins doi, etre effectue après ou pendant la séparation l 15 ci-dessus indiquée Pendant cette phaae il' peut etre avantageux d'aug- mrenter la distance entre les particules c Q/ou de réduire le mouvement relatif entre ces dernières et le gaz en ajoutant plus de gaz ou en aug- rmentant la vitesse du gaz De la chaleur peut être apportée afin de faci- liter l'évaporation Au cas oh un lit est vigourellsement agité comme indiqué ci-dessus, lagitation est souvent suffisante pour obtenir le chauffage Un gaz inerte peut aussi être soufflé à travers afin de facili- ter l'évaporation et cela convient en pa rticulier si l'on désire en pre- mier lieu augmenter le degré de séparation des particules Le vide peut également être fait, ce qui est préférable si l'on veut éviter des pertes g 5 de particules dans le gaz inerte sortant ou lorsqu'on souhaite augmenter la friction dans un lit en nmouvement, par exemple en le chauffant. Pour la fusion finale et le lissage de la surface des coquilles, les particules peuvent être chauffées rapidement pour faire fondre la surface et les particules doivent alors être bien dispersées et séparées dans la phase gazeuse. Il n'est pas nécessaire d'effectuer les opérations ci-dessus décrites sous forme de stades séparés, ou dans des installations 18274 22 - différentes, il est au contraire possible d'effectuer ces stades essentiel- lement simultanément et dans la même installation Il est possible par exemple d'effectuer le mouillage, le lissage et l'évaporation dans un lit agité, en maintenant les particules séparées et aussi en les faisant en- trer en collision On a trouvé qu'il est particulièrement avantageux d'introduire les particules de base dans un lit fluidisé et de pulvériser la solution ou la dispersion dans ce lit sous la forme d'assez fines goutte- lettes, mesurant par exemple environ 50 jum, et le mouillage et le lis- sage se produiront alors essentiellement au même moment, pendant que les particules sont à l'état fluidisé et séparées entre elles L'évapora- tion du solvant ou du milieu dispersif est effectuée en même temps par un apport de chaleur ou un passage vigoureux de gaz, ou en mettant sous vide La formation d'une coquille à l'échelle microscopique s'effectue de cette façon en plusieurs stades par une succession répétée de mouillage, de lissage et d'évaporation. Au cas o le polymère pour la coquille est ajouté sous forme de poudre sèche, le stade de contact est effectué ensuite en réalisant l'addition directement à un lit de particules de base, et l'égalisation et la répartition sur la surface de celles-ci sont réalisées grâce à des con- tacts répétés dus à l'agitation du lit Afin d'assurer l'adhésion de la pou- dre aux particules de base et d'éviter la présence de poudre libre dans le produit fini, la poudre doit être introduite en continu et à un débit qui n'excède pas la vitesse avec laquelle elle est adsorbée à la surface des particules de base Le paramètre de contrôle le plus important se réfé- rant à l'adhésion et à la formation de la coquille, est la température. La température doit être choisie suffisamment élevée pour obtenir une adhérence suffisante entre les particules de poudre et les particules de base, de sorte que les fines particules de poudre soient retenues sur la surface des particules de base Toutefois, la tempéra- ture ne doit pas être aussi élevée qu'il y ait une agglutination des parti- cules de base ou des particules de poudre La température ne doit pas être aussi élevée que les particules de base perdent leur structure pendant ce stade, ni que la poudre pour les coquilles fonde Il est par que les rzoprgèuz-o dc Do particulas de base et le ere -x -,nr a ec-c-im î -n I sis erjLE de ces u i g dients de tclie èç iii Ci aucune adj -ic-sion eitre eux à -,aú,se terrip,at,,r-am U'v-ma de la température P 7, diiise '7 ne le P 7 ' hérel Ic Cest stiffisante pour rize, les particules de p(,-)I IvnA Cre de l aeè-re,-it de façozi satisfai- monte à cas est 1-2 ?OP faible pour garder ces particules (le base ensemble dans le lit et -quluve plus graimide auginnelitation de la e ri) p e r a tu r c -'I LII 1 ph, c c a -n S 1:i, ici u e 1 1 e 1 e p o 1 y î yy,% r e d a 1 a c o q o i le cr)mrúienci-f:rtf;ie zc le risque d'agglu- tination Afin las de 2 amollis- senient du pcivrièric le dc- bace et de celui de lai, poudre pour la coquille -,)eu-venî pal? e?C-Mp Ie de 'celle fa- O'-I qu'ils un C- autre façon alîrîllaence-u llever es 4 Z 11 ajiouter un agent pois- ar exemple d- de La de température appropriée à 1-a C'à--g IC-1 'Iâa-, I z'Cre 'D -Ssez étroite ei Jo It êtres c I-è-'t,-xri-n-înè-c individuelle- Ir-LentC'Ur clins -Do-a Ua a, -parcours de -vi- i raz qu'il est d'ef- fec-Pier la de 'l; 2 C-î-k-tï-n C;f, 10 de v-JÉ-Kica"i Cî 1 ' iu C le lfrittace est obcenu à -I Ivir-Ià fj '4 J de la', éle vi- Icatiton. Aprs la Éle 1, coc-iulïi, 2, doit Rre aug- implantée aux te-mps b 2 ef fin de faire frUszr le et d'arnéliorer la forr-ri IFI-iérlque de 3 Z?-u Jsj- c(-t Lep,-ration il ne faut pas ajouter d-a de -a' La température est cepen- dant tr S c ri riqu e, -i effet z v, lcrc pp, 1 jï me formation d'ag- gloi-nérats de ile 1-11Le -peut =fte e-Ffcecî-,u 6 dans le même lit agitë que la de h C Ge:lu-M" allais la séparation des particules peut nuss I être azign"Ienté pendant cette OP 6- 24 - ration Des procédés de répartition connus peuvent être mis en oeuvre et un courant de gaz convient particulièrement bien pour la fluidisation des particules. Les opérations ci-dessus décrites pour la préparation de la coquille peuvent être répétées une ou plusieurs fois si on le désire. Comme il est plus facile d'obtenir une épaisseur de la coquille qui est répartie uniformément entre les différentes particules si la quantité appliquée est faible, il convient de répéter le traitement plusieurs fois si une coquille plus épaisse est souhaitée Dans les cas également o l'on désire une coquille externe ayant d'autres propriétés que la coquille interne, comme indiqué ci-dessus, le mode opératoire peut être modifié. Au cas o la formation d'une coquille se produit dans des con- ditions permettant un contact entre les particules, un certain degré d'ag- glutination ne peut pas être extièrement évité Plus les particules sont fines, plus les problèmes sont importants Toutefois, si des ponts ont été formés on peut, en cas de besoin, les rompre en broyant avec pré- caution, par exemple dans un broyeur à aiguilles, ou en augmentant mo- mentanément l'agitation du lit. Une façon pour éviter l'agglutination et pour améliorer le libre écoulement qui peut être appliquée pendant touf le procédé de fabri- cation et qui convient particulièrement bien aux particules dont la taille est inférieure à environ 10 pm, consiste à mélanger au cours du procédé Jes particules de base avec des particules nettement plus grosses, de préférence de forme sphérique, par exemple d'un polymère, en tant que matière auxiliaire et ces particules peuvent ensuite être séparées Afin d'augmenter le libre écoulermrent de la masse poudreuse, ces particules auxiliaires doivent être considérablement plus grosses que les particules de base, avantageusement 10 à 100 fois plus grandes, et présenter une taille comprise environ entre 0, 5 et 2 mm Un meilleur écoulement libre peut être obtenu avec une plus grande proportion de particules au- xiliaires, mais en même temps la capacité de fabrication diminue et la proportion de particules auxiliaires dans la masse poudreuse est de ce fait avantageusement comprise entre environ 20 et 90 % en poids Etant donné que les particules auxiliaires sont présentes au cours de la mise en place du revêtement, elles sont également couvertes d'une couche du polymère ajouté Toutefois la couche sur les particules auxiliaires n'est pas plus épaisse que celle sur les particules de base et par le fait qu'il y a une grande différence de taille, la surface des particules auxiliaires ne représente qu'une fraction de la surface totale du mélange de poudres et la perte de polymère est ainsi négligeable De rnme, l'augmentation du rayon des particules auxiliaires exprimée en pour cent est faible et les particules auxiliaires peuvent ainsi être réutilisées plusieurs centai- nes de fois sans que leur taille s'agrandisse de façon intolérable Après la mise en place du revêtement les particules auxiliaires peuvent Dtre éliminées, et ce, de façon simple, par exemple par tamisage, étant donné qu'il y a une différence de taille considérable entre celles-ci et les particules du toner. Une autre manière pour éviter l'agglutination consiste à ajouter une substance en poudre qui ne soit pas poisseuse dans les condi- tions d'emploi En effet, un colorant cous forme de pigment peut servir de stabilisant en pudre dans le preé:ut procédé Il est possible d'amé- liorer cet effet en utilisant une plus grande quantité de poudre, une pou- dre dont les particules ont une taille inférieure à celle du pigment, ou une poudre moins bien mnouillable par le polymère que le pigment En général la poaudre est de nature mrninérale, comme la silice colloidale ou l'alumine colloikdale On préfère que la poudre aj outée puisse 8 tre éli- minée plus tard ce qui est possibie si la substance choisie peut être dé- composée ou évaporée, telle que par exemi le le carbonate d'ammoniurn ou de calcium, ou est soluble, conmrel'hydrate d'alumniniurn ou de ma- gnésiun L'ernploi de stabilisants en poudre est de la plus grande im- portance au cours de la fusion et l'addition est effectuée de préférence au cours de ce stade Le stabilisant en poudre est en outre de la plus grande importance pour les polymères sous forme de poudre sèche ou *de dispersion. 18274 26 - C Techniques de séparation en phase liquide L'emploi de la phaseliquide pour maintenir les particules séparées au cours de la formation de la coquille, ne donne en général lieu qu'à un faible risque d'agglutination des particules, permet la mise en oeuvre d'un procédé simple en ce qui concerne la technique de fabri- cation et ne pose pas trop de problèmes en ce qui concerne les solvants. Une façon préférée de réaliser le procédé consiste à mélanger les par- ticules de base sous forme de dispersion avec une émulsion ou une dis- persion du polymère pour la coquille, contenant éventuellement un colo- rant comme indiqué ci-dessus, à précipiter les particules du polymère de la coquille sur la surface des particules de base, à faire fritter la coquille ainsi formée et à séparer les particules de base revêtues d'une coquille de la dispersion. Au cours de ce procédé une solution de polymère du type ci- dessus indiqué peut être ajoutée sous la forme d'une émulsion à la dis- persion des particules de base Après la précipitation des gouttelettes d'émulsion sur les particules de base, il se produit un certain degré de frittage de la coquille comme conséquence directe du caractère liquide des particules précipitées Le solvant peut être éliminé de n'importe quelle façon connue, par exemple en le laissant diffuser lentement à tra- vers le milieu dispersif, et ce processus est facilité en utilisant un sol- vant hydrosoluble Le polymère de la coquille peut être ajouté également sous forme d'une dispersion des particules de polymère, comme décrit cidessus, et dans ce cas on peut employer soit une microsuspension du polymère comprenant un colorant ou une dispersion de particules polymérisées en émulsion ne contenant pas de colorant, mais dans lequel cet additif est compris dans le milieu dispersif En pareil cas un solvant n'est pas nécessaire et par conséquent il n'a pas besoin d'être éliminé, mais les conditions pour le frittage de la coquille sont plus sévères Le milieu dispersif est dans tous les cas avantageusement à base d'eau. La précipitation ou la floculation des particules de polymère de coquille sur la surface des particules de base est réalisée avantageu- sement en modifiant les conditions colloïdales de la dispersion Si l'on 18 2 7 4 27 - par exempl-e un du type actrice g as jpo-ar la dispersion ( 1 e_; partie)lç,,s dp, bible 1 ,z ls parîc_-Lẻs de po 1 yrn 2 e de coquille, la L Ocu 1 ation ncut,_ître Pa 1 de Sels, eil pD,-Oti-cul- ier de s el S de riétaux alcalino -t: cu C i s-ant le p I-11 par a ddition dacide 1,e inter _orj OE tions dicit -:-6 re -sffec'ex-5 le- iltement afin de bien cont -Cjcr h prcc-a;su,7 dc-, Il est également possible d'ajouter la du cocil Lille la disper- s'Lon de de Diables, 1 -s conditions sont déjà adaptées de sorte Crue le l'Zl-,Z,-_%Iî- a-umoment de Son introduc- tion Le Droclz-"dé e_;z, 11clilentoL u_ e Pitié suffisante (le Po 1 Yrartde agit s Ur les par",2 cuîes de base, mais avant que celles-ci ne îutîzien l Acier -le la cru P Ol Yw_re de coq-Brille sur es Parti-ules aie -c3 yrm LÈV-0 z:ez, sw 7 ces der-i-iièreo, a surface b-ast ne-e P, Gtre par des subotanceo améliorant ï 3 a 2:1-11 c-de-3 dai Le coquille L'aigent tdh-sif doit av-_'r J 1 c,a 2 Je nianibre à ne pao. diffuser ve-C 2 eu P Gl Yn 1 re fo Cmen, lia ccçuîll-_, Des Exigences :VV D ii Iz-, copie les sea-vons de cal- iur,-_ d'acides; grecs Uf; stélrioue, ïDar l'alcool de polyvinyle ZU.- 7 af de la flocti Me, ou la f LO Culzt cu _z_ijmî on î'ae J 1 ite 'l e itaete de -f-riticage dans le A r S a L% 2 12 _ 1 i on et les particules de base rev Ec- tues de la ccquijle et-re:lcLn, disperoion r Emmite oevi i 1 eut laver: -_o p-articui 2 S d 1 e Ailever les résidus d'd- i i i u Lq i f i a N t S i o N 'l e,- di èr c o -n p e u m-, îfi r i 'U e 2 ? de, v a nt a g e 1 a c o qu i 1 1 e séchage dans Ayez Ainsi la Plus grande ré- la 28 - Prépara io rs du Sol Uie taille typique pour les particules de base selon l'inven- Lion est 10 ?lun Elles sont ensuite rev 3 tues de particules de polymère pour fermer une coquille ayant une épaisseur entre 1 et 2 am Compte l tenu de la très faible épaisseur de la coquille, les particules de poly- rnmère utilisées pour sa formation doivent 9 tre finement divisées, et toutes les particules doivent de préférence avoir une taille inférieure à 1/10 de celle des particules de base, c'est-à-dire inférieure à 1 'im. Normalement ii n'est pas possible de produire un polymère en poudre fine en broyant un polymère Si par exemple un pigment et un polymère qui convient pour un toner, sont mélangés en les faisant fondre et le polynmère refroidi est ensuite soumis à un broyage, on obtient des par- ticules de Dolvmère dont la taille est nettement sup érieure à Iu m Il n'est pas non plus possible de séparer tous les grains supérieurs à /smr d'une poudre broyée de cetle inaanrière d'une façon pratique par tamisage dans un courant d'air, selon un priocédé connu Pour des matières mlinée- rales la fourchette inférieure des dimensions convenant à la séparation par tamisage dans un courant d'air est cormprise entre 1 et 5/lm, tandis que pour les polymères elle est plus lievée (réf: Chemie Technik 8 année ( 1979) n' 5) Les pigments dont le S particules ont une taille suffi- samment fine peuvent être obtenus généralement sans difficultés. La poudre de polymèrnre devant former la coquille, en parti- cutlier, _nais non pas exclusivem-nent, dans le procédé à poudre sèche, peut être produite Le pusieurs facons Toutefois, les procédés préférés Vnt en commun la préparation préalable d'une dispersion de polymère finement divisé dans l'eau Les particules dans cette dispersion du pcly- mère sont en général inférieures à t am. L'invention se ré ere par conséquent aussi à un procédé pour la préparation d'un polynmère de coquille en poudre, comprenant la pré- paration d'une dispersion aqueuse contenant des particules de polymère finement dispersées et d'un colorant finement disperse, le séchage de la dispersion à une basse temnpérature et le broyage de la dispersion séchée en cas de besoin. 29 - Il est préférable que les particules de polymère dans la disper- sion soient formées à partir d'un précurseur liquide car cela facilite une désintégration en morceaux de faibles dimensions Il est particuliè- rement avantageux d'émulsifier le monomère de cette manière avant la polymérisation Celle-ci peut alors ktre effectuée comme polymérisa- tion en émulsion avec un initiateur soluble dans l'eau ou comme polymré- risation en suspension avec un initiateur soluble dans le monomère Le colorant peut être présent soit dans les particules de polymère ou en tant que tel dans la dispersion, ce colorant étant de préférence un pig- ment. Quelques procédés de préparation seront décrits plus en détail ci-après. Un de ces procédés de préparation de la poudre de polymère pour la coquille consiste d'abord à polymériser les monomères en émul- sion, avec un initiateur hydrosoluble, de sorte q T 2 N latex de polymère soit obtenu dont les particules sont en moyenne inférieure à 1/ um Ce latex peut alors être mis en contact avec le pigment de carbone ou de magnétite Le mélange est alors soumis à des forces de cisaillage au cours du stade de broyage; de sorte qu'un mélange intime de latex et de pigment soit obtenu Au cours du stacle suivant, le mélange de latex et de pigment est séché à une température suffisamment basse pour que les particules primaires dans le latex forment juste des agglomérats, sans fision comnplète ou partielle Après séchage le mélange est broyé dans un appareil approprié, le plus finement possible Grâce à la basse tem- pêrature de séchage et au mélange intime du la tex et du pigmaent, le produit e zt très facile à broyero La présence de particules de pigment solides entre les particules de polymère est également d'une grande im- portance pour éviter l'agglutination et pour simplifier le stade de broya- ge Elle permet aussi des températures un peu plus élevées sans risque d'agglutination, que celles normalement respectées Après le broyage le latex contient cependant des particules dont la dimension est nettement supérieure à 1/m Dans les conditions du mélangeur à lit libre pendant - la formation de la coquille, ces particules sont cependant désintégrées grâce à la présence de particules primaires ayant entre elles une liaison assez faible Il est ainsi possible de préparer une coquille d'une épais- seur uniforme avec une surface externe lisse La polymérisation en é- mulsion permet aussi d'obtenir des particules de latex d'une dimension très uniforme contribuant également à une structure de coquille unifor- me La polymérisation en émulsion peut être utilisée aussi pour prépa- rer un polymère non coloré pour la coquille externe éventuelle comme indiqué plus haut. Un autre procédé pour préparer une poudre finement divisée pour la formation de la coquille consiste à disperser d'abord un pigment dans un mélange de monomères On dissout également un initiateur dans le monomère et ce dernier est alors émulsifié dans l'eau, à l'aide de sub- stances tensio-actives appropriées Cette émulsion est alors finement divisée La poudre formée est employée pour l'obtention d'une coquille d'une façon similaire à celle utilisée pour la poudre préparée comme indiqué ci-dessus. Encore un autre procédé pour obtenir une poudre à grains fins pour la formation de la coquille consiste à dissoudre un polymère, par exemple un copolymère de styrène et de méthacrylate de butyle, dans un solvant La solution est émulsifiée, puis homogénéisée en présence d'émulsifiants appropriés Le solvant est ensuite éliminé de l'émulsion finement divisée La microsuspension ainsi obtenue est alors mélangée avec le pigment et séchée, afin d'être broyée ultérieurement et d'être utilisée comme matériau pour la formation d'une coquille sur les parti- cules de base Le pigment peut être mélangé aussi avec la solution avant l'homogénéisation Ce procédé fcilite l'incorporation de différents addi- tifs dans la coquille, mais l'emploi d'un solvant rend la technique du pro- cédé plus complexe. Pour le séchage de la dispersion décrite, il convient d'employer une technique de séchage par congélation, étant donné qu'à basse tempé- rature le polymère est plus dur et a moins tendance à s'agglutiner Ce procédé peut être généralement utilisé mais surtout quand il n'y a pas 2 5 1827 4 p i g p r O -poudre pil ue lul 57 C La O o e e ri -place de La coquille -lien,; -Iécrit' Ci A,' "'Icules en -matières d Ie Q-1-13 Ic- yer ces p-eocécl'-s de recouvre înert aussi-,xour Oîtltl,-ie taille, d'une farine app opriées, C', 11:1 Pt e te fi u élu -fz-7 1 ci e S l ID- ê' th JJ t ir, 'i f, i pas en général ces cje bas,-, dernières peuvent donc;Adore réa- Isées par rï-,atire oiganique telle qu'une nod Issp rnin 6 ra L comme le verre siiie + ier, urci oui ou le rnêtal. Le -tre employées comme ton-ers de-, pi-z magnéto- Façon en 3 c e. graphiques -r photogreaphiques Elles peuvent r e i é e S a c -22) tî c I 1 e O c - "l -7 e -a ti C, -a N e 1 1 e s O U r 1 e 'J 6 ve 1 O p p e - mert éL lo -,goï- en Traînent ot Iverre, ou i 3 t,,re uti I-îs 6 DS E Iles, pervent 9-tle dans des rocédê 5 i huramai pour les ii-rocédés secs, d ? 7 J -u f-, N d ê: t Li î a vi S 1 e S e x, e m pl e S -a o p- 1-irnitatifs e pe-oz -Ide C'f rifle, 7 D U-21;-I' pE 3 Gauli-n rnodle 15 M, -1 u salade pendant 1 à îl j i 5,ïsion dont les parti- MI-1 ce à nie -) f, -,-(a is t -r -i la' -ile's, fie, 11 c 0, 2 pi Uiz iexd'ensemei - e-,iieiit de a 7 an L -an diamtre 3 ' 0, 65 pn-i est à l'émulsion. La ql-ianti I 2 ' ille, ajoutée est de 83, ô ml, composés clé 77 ml d'eau t rifi îIe particules de s'Cyrène On ajoute encore 32 - 6 ml d'eau et 8 5 ml d'acétone entre 35 et 40 C en agitant Après avoir agité pendant 12 h à 40 c C, l'acétone est éliminée par évaporation sous vide Après l'élimination de l'acétone et du dichloréthane, on ajoute 1,0 g de 1 aurylsulfate de sodium et 840 ml d'eau, de sorte que la quantité d'eau s'élève à 1000 ml On ajoute encore 275 ml de styrène distillé à 30 C en agitant Après agitation pendant 2 h à 30 C, la température est augmen- tée jusqu'à 60 C et la polymérisation est mise en route Après 25 h de polymérisation on obtient un latex monodispersé dont les particules ont un diamètre de Z/um. Ce latex est employé comme matériau de départ pour un second stade de gonflement et de polymérisation 28, 5 ml de ce latex, contenant Z 5 rnml d'eau et 3, 5 ml de particules de polystyrène, sont mélangés avec une émulsion de 35 ml d'eau, 4 ml de Perkadox SE-8 (peroxyde de diocta- noyle), 3 ml de chlorododécane et 0,2 g de laurylsulfate de sodium, cette émulsion étant homogénéisée avec le mime appareil et dans les mêmes conditions qu'indiqué ci-dessus darns le stade de gonflement De plus, on ajoute 10 mi d'eau et 7 ml d'acétone entre 25 et 30 C en agitant Après 14 h l'acétone est éliminée sous vide Ensuite on ajoute 1, 2 g de lauryl- sulfate de sodium, 1, Ogle Bérol 267 et 930 ml d'eau, pour obtenir une quantité totale d'eau de 1000 mnl En agitant on ajoute l 75 ml de styrène distillé entre 25 et 30 C et après 3 h la température est augmentée jus- qu'à 70 C afin d'achever la polymérisation Le latex final est monodis- persé, avec un diamètre des particules d'environ 7/unm. Exemple 2 Cet exemple décrit la préparation d'une microsuspension noire. Une dispersion de carbone ayant l'épaisseur d'une pâte, est préparée à partir de méthacrylate de butyle, de l'agent mouillant pour pigments Paraloid DM-54 de Rohm et -taas, à Philadelphie (USA) (un polymère d'acrylate) et de noir "Spezialschwarz 4 " de Degussa à Francfort, R Fi Pour la préparation de cette dispersion on prend les quantités suivantes 33 - Méthacrylate de butyle 251 g Paraloid DM 54 157 g Specialschwarz 4 157 g 565 g Le mélange est broyé dans un appareil approprié pour obtenir une pâte lisse La dispersion de base est alors diluée par les ingrédients suivants Styrène 1 098 g Méthacrylate de butyle 220 g Acide oléique 47 g Porofor N (Bayer, RFA) 23 g azobisisobutyronitrile 1.388 g Une solution aqueuse est préparée à partir des ingrédients suivants: Eau 5 830 g Ammoniaque ( 2 %) 170 g 6 000 g En l'ajoutant lentement sous agitation dans un mélangeur Ultra-Turrax la dispersion de monomere et de carbone est introduite dans la phase aqueuse Une émulsion noire fine dont les gouttelettes mesurent 3/mrn est formée Cette émulsion est encore divisée davantage par pompage, deux fois de suite, à travers un homogénéiseur à deux stades, Gaulin modèle 15 M 4STA, avec une chute de pression de 466 bars. On obtient ainsi une ernulsion fine dont les gouttelettes sont en moyenne inférieures à lpum Cette émulsion est introduite dans un autoclave de 14 1 équipé d'une agitateur Après l'évacuation, la polymérisation est effectuée pendant 8 h à 75 C On obtient une dispersion noire. Exemple 3 Cet exemple est relatif à l'application d'une couche d'une mi- crosuspension noire sur des particules de base monodispersées. 1, 5 kg de particules monodispersées ayant un diamètre de /im, préparées comme dans l'exemple 1, est introduit dans un me- 34 - langeur à lit fluidisé de 8 1, fabrication Papenmeyer Les particules consistent en un copolymère de 95 % de styrène et de 5 % de divinylben- zène Le vide est fait dans le mélangeur et la température de l'envelop- pe est réglée à 30 C La microsuspension de l'exemple 2 est ajoutée en portions de 10 ml Le débit d'amenée est de 50 ml/mn et l'addition est interrompue après 3, 5 1 On fait fonctionner le mélangeurjusqu'à siccité du mélange La pompe à vide est alors arrêtée et la température est por tée à environ 50 C Après refroidissement on obtient un polymère noir s'écoulant librement Un examen microscopique permet de constater que les particules de base monodispersées sont couvertes d'une couche uni- forme de particules de microsuspension noire Un faible nombre de par- ticules de base seulement s'est agglutiné, mais elles peuvent être élimi- nées ultérieurement dans un séparateur à air. Les particules ainsi pigmentées de carbone conviennent com- me toners Afin de pouvoir contrôler la charge tribo-électrique, il peut être avantageux dans certains cas, d'ajouter des substances ayant un effet régulateur sur la charge, au moment de la fabrication de la micro- suspension noire. Exemple 4 Cet exemple concerne la préparation d'une solution de polymère contenant un pigment. Les produits suivants sont introduits dans un broyeur à billes de 81: Cyclohexane 800 g Chlorure de méthylène 1 600 g Copolymère de métha- crylates de méthyle et de butyle dans un rapport /30 240 g Noir de carbone Degussa F;WI 24 g Billes en acier diamè- tre 5 mm 5000 g 2 5 18 2 7 4 fai tourrex 'e p 2ndant 24 h et, on cbtiejjt une sol-o, de cre La est filt-r, 5 etravers un tamis de 60 ium. Cct exej-rple je, réfère à l' i-pPlîcatioii d'UÉJe couche de solution de pol-ymre aïe A, sur des de base raonodispersées. Dpr,-; ur ni 51 jange 1 ir à 1-U 11-aidisé' on 2000 g de parti- cliles -no,iodispezsées ayanÈ -de 10 jarîI On Met sous vide. -,:)ans des de fit-14-disation l s G-i 1 1 tioii rie Ile-xemple 1 est pulv, ri sée sur le; mélange La tu Vbre est cfii tyr-2 à rh-,q se unique et a uîne ca- Pacité de ZO à 0, 5 La température de l'enveloppe est Main- tendue 1 11 O'C t'-prbs Pulvérisé Z, 5 1 de la solution de l'e,-1 emple 4, on obtient une poudre 'uelques purticules r-nonadisperséeo, sesont agglutinées Elles sévit éli -ninées un slj;lpa-pa,,,,eur 'Li' air Un avantage de ce par ccï-n I, ri sc-Ii 'à cell î Éle 3, est crue les par- -1 t-cules revétue 5-, ne contjer,,-kc-nt pas de i- z/-- iû -l,7 à la surface. Cet e %einple d'une couche d'une rnicro- pension midi no-r de sii 2 clos particules de base mor-odispersî 5 es. On 3, 3,V,ac la que 2 % de noir de carbone 74 la bzase -1 c s-;ches lans la ajcut-IÉ's à la Ce Mélange est r f pcu re-vëtir les articles de baseLes particules bont un p-u plus clijc farî le cas Ob Von n Iajout( -pas de no î r dc 7 est plus 1 ible. - Lernp-e Cet txerf IP îe c nc,-rne la l:bouillonnassions dlun IV, ex sans pigment et son emploi comme rev Oternent. Dans un autoc Jave on introduit méthyle 700 g Métbacrylate de butyle 300 g -Alkylaryléthersulfate 1 ( 36- Persulfate d'ammonium 8 g Laurylmercaptan 1 O g Eau 3000 g Après la mise sous vide, la polymérisation est effectuée à 60 C pendant 12 h On obtient un latex blanc de particules très fines (environ 0,1 à 0,Z ym). Des particules de base monodispersées sont introduites dans un mélangeur à lit fluidisé Le latex ci-dessus préparé et une dispersion de magnétite (magnétite dans l'eau + 1 % d'alkylaryléthersulfate) sont in- troduits séparément dans le mélange La dispersion de magnétite a une teneur en matière sèche de 50 % Le latex est ajouté à un débit qui est le double de celui de la dispersion de magnétite ( 35 et 17 ml/mn respec- tivement) L'application se fait à 30 C L'introduction est arrêtée au moment oh le poids ajouté des matières sèches des deux dispersions est égal au poids des particules de base La charge du mélangeur est alors séchée en continuant l'action de mélanger La température est portée à 50 C en agitant et enfin on refroidit la charge. On obtient des particules mlonodispersées ayant des proprié- tés magnétiques. Exemple 8 Un latex sans pigment selon l'exemple 7 est introduit dans un mélangeur à lit fluidisé en même temps que des particules de base et une dispersion de "Spezialschwarz 4 "' ( 10 % de noir de carbone, 0, 5 % d'alkylaryléthersulfate) Les débits d'introduction sont réglés de telle sorte qu'une coquille contenant 10 % de noir de carbone soit formée autour des particules de base monodispersées Au moment oh la teneur en matière sèche du volume introduit correspond à 60 % du poids des par- ticules de base, on interrompt les additions Le mélange est séché puis chauffé en fluidisant à 50 C On obtient des particules noires exem- ptes d'agglomérats. Exemple 9 On répète l'exemple 3, mais après avoir introduit la micro- suspension noire dans le mélangeur, la charge est séchée, puis on ajoute 37 1000 g de latex sans pigment selon l'exemple 7 Après séchage on chauffe jusqu'à 50 C On obtient des particules monodispersées noires Etant donné que la couche externe des particules ne comporte pas de pigment, elles peuvent être avantageuses en ce que la poussière formée dans les appareils de reproduction par l'abrasion des particules est moins colo- rée et ainsi la tendance du fond des copies à devenir gris est réduite. Exemple 10 Au cours de la préparation de la solution de polymère selon l'exemple 4, le noir de carbone est remplacé par un colorant organique, c'est-à-dire 20 g de "Ceresschwarz" Cette solution est alors utilisée pour revêtir des particules de base monodispersées selon l'exemple 5. On obtient des particules bleu-noires. Exemple I 1 De la magnétite finement dispersée est traitée par une solu- tion aqueuse de Silane A de la Soc Union Carbide La quantité de Silane s'élève à 1 o de la quantité de magnétite Après séchage et durcissernent du revêtement de Silane on prépare une dispersion de polymère contenant % de cette rnagnétite, basés sur la teneur en matière sèche de la dis- persion Le procédé de préparation de la dispersion est similaire à ce- lui décrit dans l'exemple 2, avec la différence que le noir de carbone est remplacé par une quantité de rnagnètite correspondant à 45 % de la quan- tité de monomrre et de magnétite Le styrène est remplacé par la même quantité de méthacrylate de méthyle La dispersion obtenue est utilisée pour revêtir des particules de base monodispersées selon le procédé de l'exemple 3. Exemple 12 On revêt des particules de base mnonodispersées d'une micro- suspension selon le procédé de l'exemple 3 Toutefois, les particules de base monodispersées de 10/urn sont mélangées avec la même quantité en poids de grains sphériques de polystyrène ayant une di mension de 600 /ulm Un mélange présentant la propriété de s'écouler librement est ainsi obtenu, ce qui facilite l'application d'un revêtement uniforme de la mie ro- 18274 38 - suspension Celle-ci est mélangée avec 10 % de latex incolore selon l'exemple 7 L'addition de latex sans pigment est faite afin d'obtenir que les particules fines de latex égalisent la surface de la coquille et aussi afin de contribuer à une meilleure adhésion des particules de polymère de la microsuspension à la surface des particules de base monodispersées en vue de l'application du revêtement. Exemple 13 Cet exemple se réfère à la précipitation de la microsuspen- sion autour de particules de base monodispersées. Des particules de base monodispersées de 10 um sont mises en dispersion dans une solution à 3 % d'oléate de sodium On ajoute du chlorure de magnésium en une quantité double de la quantité stoechiomé- trique calculée par rapport à l'oléate de sodium L'excès de solution est filtré et les particules sont lavées avec une solution de soude à 0, 1 %, Après essorage on les met en suspension dans l'eau, on ajoute 3 % d'adi- pate de dioctyle puis on agite pendant 30 mn à 30 'C Une microsuspension selon l'exemple 2 est ajoutée goutte à goutte en agitant à la dispersion des particules de base traitées Après une addition correspondant à 30 % de matière sèche dans la microsuspension, par rapport au poids des ar- ticles de base l'addition de microsuspension est arrêtée Le mélange est agité pendant 4 h au p H 10, 2 Dans un microscope on peut constater que la microsuspension a floculé autour des particules de base monodisper- sées. On ajoute 1 % d'alcool vinylique ayant un degré d'hydrolyse de 88, par rapport aux particules de base Le p H est abaissé à 3, 5 en ajoutant lentement de l'acide chlorhydrique et la température est portée à 50 'C Ces interventions rendent la couche floculée autour des particu- les de base plus dense. Exemple 14 Cet exemple concerne la préparation d'un latex pour la pré- paration d'une poudre pour former des coquilles On emploie un initiateur hydro soluble. 2 5 18 2 7 4 9 L 1 a 11 S UA Crient on introduit Pardes de stvrène r>arties de 1'D-C-thac-eylete lie b-tit-yle 1, 5 partie de peroxycle 0, 002 part-Xe lor, sorte forme de chlorure de fer 1 partie d'acid Le citrique 4 parties 1 l-ride laurîque 0, 6 partie Cle riercapto-éthan Gî 240 parles i 1 e a i O -Lle PH est à 8, 5 avec de Parnino-niaque. est divisée 'Là Blafard; à Princesse élev 6 a puis intro- duîte dansA-n 'ç, APî?s ba sous vide, la ternpéraare es,-, politisé,- 2 poly-aidilsa Uoil pendant qu - 1 r 'nyèJc'd'hydr .e beures on ajo-a Le;,75 pe ogb-iie, Le polymérisation est arrotée apr'-s 12 b Un latez 'L'Iailc dont les Pz)' cticulc-s sont inférieures à 1 um, est ainsi Exemple 15 Cet exemple à la pr 6 paration d'une microsuspen- sîon noire, Ure comille une prte est préparée à partie, ck e, dc Pagent mouîllont Pa ca- loid DM-54 aie Rohun & à l P'Y-jladelphic (USA) (ira polymère d'acry- late) et ne ez 411 derjagî-ssa, à F rancfort (Rr A)-Pour la préparation elle cettc n les quantités Suivantes Méthacrylate 39 butyle 251 g 2 ni ", :Iiir; Ioid DM-5-1 157 g Sp L 7,ialsc'h-,,var" 4 565 g Le ni élange e - t travaillé da lis un malaxeur à troi S cylindre s jusqu'à l'obtentior d'fine tructure lisse, La dispersion est alors diluée avec. - Styrène l 1098 g Méthacrylate de butyle 220 g Acide oléique 47 g Porofor N (Bayer, RFA) 13 g azobisisobutyronitrile 1388 g Une solution aqueuse est préparée à partirde eau 5830 g ammoniaque ( 2 %) 170 g 6000 g En le versant Ientement et en mélangeant avec un agitateur rapide Ultra- Turrax, on ajoute la dispersion monomère-carbone à la phase aqueuse Une émulsion noire fine dont les gouttelettes ont une taille de 3 dam, est ainsi formée Cette émulsion est divisée encore plus finement en la faisant circuler à l'aide d'une pompe, deux fois dans un homogénéiseur à deux stades Gaulin, modèle 15 M-8 TA, avec une chute de pression de 466 bars Une émulsion fine dont les gouttelettes sont in- * férieures à 1 Fm est ainsi obtenue Cette émulsion est introduite dans un autoclave de 14 1 équipé d'un agitateur Après avoir fait le vide on effec- tue la polymérisation à 75 C pendant 8 h Une dispersion noire est obte- nue. Exemple 16 parties du latex de l'exemple 14 sont mélangées avec 3 g de noir de carbone, "Spezialschwarz 4 " de Degussa, à Francfort RFA. Après avoir obtenu une pâte, le mélange est transféré dans un malaxeur à trois cylindres dans lequel on le fait passer deux fois La pâte est étendue sous forme d'une couche mince et mise à sécher à l'air Le pro- duit est ensuite broyé Un examen au microscope révèle que la poudre contient un certain nombre de fines particules noires inférieures à 1 pm, mais aussi des particules plus grandes entre 20 et 30 jam On suppose que les particules, tant les fines que les plus grosses sont formées à partir de fines particules primaires de latex, mélangées avec du noir de carbone. 41 - La poudre broyée est introduite pendant deux heures dans un mélangeur contenant les particules de base monodispersées mélangées avec des particules de polystyrène de l mm Le mélange comprend les ingrédients suivants: particules de base 500 g particules de 1 mm 500 g poudre ajoutée à ces ingrédients (broyée comnme ci-dessus) 500 g la température au moment de l'addition est de 55 C Après l'achèvement de l'addition de la poudre pour la formation dela coquille, la température est augmentée jusqu'a 60 C en continuant l'agitation De cette façon on obtient une poudre noire s'écoulant libre-nento, Par examen microscopi- que on constate que la poudre consiste en particules de base couvertes d'une coquille noire Ces particules fines sont enfin séparées par tami- sage et for Iment la poudre. Exemple 17 parties du latex de l'exemple 15 sont mélangées selon l'exemple 16 puis utilisées pour la formation de la coquille. Exemple 18 in latex selon l'exemple 14 est séché à basse température sans addition de carbone ou de poudre de magnétite. Des particules de base revêtues selon l'exemple 16 sont introduites dans un mélangeur La température est portée à 55 C De la Z 5 poudre préparée à partir d'un latex selon l'exemple 14 est ajoutée pen- dant 1 heure. Le mélange comprend les ingrédients suivants particules de base revêtues 500 g particules de 1 mrn 500 g à ces ingrédients est ajoutée de la poudre de latex selon l'exemple l 4 100 g 42 - Au moment de l'addition la température s'élève à 550 C Après l'achèvement de l'addition de la poudre la température est portée à 580 C. On obtient une poudre noire revêtue d'une coquille sans pigment. Exemple 19 Un latex est préparé à partir des ingrédients suivants Méthacrylate de méthyle 70 parties Méthacrylate de butyle 30 parties Mercapto-éthanol 0, 57 parties Acide laurique 4 parties Hydroperoxyde de méthyléthyl- cétone 0,3 parties cuivre sous forme de chlorure de cuivre 0, 0002 parties eau 240 parties ammoniaque (jusqu'à p H 8,5) 0, 22 parties La polymérisation est effectuée à 60 'C On obtient un latex blanc Ce latex est employé pour la préparation d'une poudre contenant un pigment noir selon le procédé décrit dans l'exemple 16 Cette poudre est alors employée pour revêtir des particules de base d'une coquille. Exemple 20 parties du latex de l'exemple 14 sont mélangées avec 30 g de magnétite finement dispersée La viscosité du mélange est graduelle- ment augmentée Après avoir atteint la consistance d'une pâte, le mélan- ge est étalé en couche mince et séché. Ensuite on broie le produit Un examen au microscope révèle que la poudre broyée comprend un certain nombre de particules noires inférieures à 1 pxm, mais aussi des particules plus grosses, jusqu'à 20 à 40 jum Les particules, tant les fines que les plus grosses, sont suppo- sées être formées à partir de particules fines primaires de latex mélan- gées avec de la magnétite. La poudre broyée est introduite pendant deux heures dans un mélangeur contenant des particules de base monodispersées, mélangées avcdes particules de L polysty 2 ène meua 1 -rnti Le mélange corn- prend les inig c particules de base 5700 g particules de i mrut 500 g Xà ces ingrédients on ajoute la poudre décrite ci-dessus 1000 g Au moment de l'ai 3 did-or la température séèeà 550 C Après l'achève- ment de l'addition de la pou,-dre 'our la Coquilles la température est por- tée à 65 'C en agitant contiime 11 eyment De cette úacon oni obtient une pou- rire noire s'é-ioulant ibe&n, exte au milcroscope révèle que la poudre est conistituê e pai(; aicue e basrz iecouvertes d'une coquille Lir Les gr"ssce pé il cu iniine par tamirisag-e Pour ob- tenir la peudre. 44 - REVENDICATIONS l Particules de toner caractérisées en ce qu'elles sont cons- tituées essentiellement de particulessphériques monodispersées présen- tant un coefficient de variation inférieur à 30 % et un diamètre moyen entre 2 et 50 um, ces particules sphériques monodispersées comportant un noyau sphérique monodispersé ainsi qu'une coquille en matière poly- mère contenant un colorant réparti dans sa masse. 2 Particules selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le volume-de la coquille et le volume du noyau est com- pris entre 0, 1 et 10. 3 Procédé de fabrication de particules de toner sphériques monodispersées, présentant un coefficient de variation inférieur à 30 % et un diamètre moyen compris entre 2 et 50 lim, caractérisé en ce que des particules de base de polymère, sphériques monodispersées, sont traitées par un polymère et un colorant de manière à obtenir une répar- tition uniforme du polymère et du colorant sur les particules de base et à faire réunir le polymère par fusion aux particules de base. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de base sont maintenues séparées dans une phase gazeuse continue pendant le traitement et la fusion. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polymère est ajouté sous úorme d'une solution ou d'une dispersion et en ce que la fusion est obtenue par élimination du solvant ou du milieu dis- persif. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère est ajouté sous forme de poudre aux particules de base et en ce que la température est choisie suffisamment élevée pour permettre l'adhésion de pratiquement la quantité totale de polymère de coquille à la surface des particules de base et suffisamment basse pour empêcher une agglutination de quelque importance entre les particules de base. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est augmentée après l'addition du polymère de coquille pour le frittage du polymère. 18274 - 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de base sont maintenues séparées dans une phase liquide continue pendant le traitement et la fusion. 9 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une quantité substantielle de particules auxiliaires, ayant une dimen- sion nettement supérieure à celle des particules de base, est mélangée avec les particules de base. Procédé de fabrication d'un polymère de coquille en forme de poudre, caractérisé en ce qu'une dispersion aqueuse est pré- parée, contenant des particules de polymère finement dispersées et un colorant finement dispersé, cette dispersion est séchée à basse tempé- rature et ensuite elle est finement broyée en cas de besoin.