FR 2514788 A1 19830422 FR 8217394 A 19821018 L'invention concerne un alliage dur fritté comprenant une phase dure composée principalement de sieursborures contenant du fer, et une phase de liaison destinée à lier ladite phase dure L'invention concerne plus particulièrement un alliage dur fritté présentant une excellente résistance mécanique et une excellente ténacité. On connaît, comme matières dures classiques, un alliage dur à base de tungstène et de carbone, un alliage du type stellite et de l'acier rapide Récemment, des alliages durs frittés, comprenant une phase dure composée de borure de fer ou de multiples borures de fer, ont été proposés comme matières pouvant être utilisées à la place de ces matières dures connues, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 999 952 et dans les brevets japonais N O 27818/79, No 8904/81 et No 15773/81. Les alliages durs frittés décrits dans ces brevets antérieurs comprennent une phase dure cmeosée de borure de fer, ou bien de borure de fer et d'un borure et/ou d'un borure multiple d'au moins un élément formant un borure choisi parmi Cr, Mo, W, Ti, V, Nb, Ta, Hf et Co, et une phase de liaison composée d'un métal choisi parmi Fe, Cr, Ni, Mo, W, Ti, V, Nb, Ta, Hf, Zr et Cu et/ou un alliage de ces métaux Le borure formant la phase dure est un composé intenrétallique ayant une structure MB ou M 2 B (o M désigne un métal, également dans la description qui suit), et le borure multiple est un composé intermétallique ayant une structure Mx Ny B (o M et N désignent des métaux du borure double, également dans la description qui suit). En outre, le brevet japonais No 15773/81 précité propose un alliage dur fritté dans lequel la dureté et la ténacité sont améliorées par réglage des teneurs en Al, Si et O. L'invention a pour objet principal un alliage dur fritté qui présente une excellente résistance mécanique et une excellente ténacité, ainsi qu'une excellente stabilité tout en conservant l'excellente résistance à la corrosion, l'excellente résistance à l'oxydation et l'excellente résis- tance à l'usure des alliages durs frittés classiques mentionnés ci-dessus. L'invention concerne plus particulièrement un- alliage dur fritté ayant une excellente résistance mécanique et une excellente ténacité, qui comprend 40 à 95 % en poids d'une phase dure composée de borures multiples contenant au moins 10 % en poids de Fe, et une phase de liaison destinée à lier la phase dure, o la teneur en bore est de 3 à 8 %, la teneur en chrome peut atteindre 35 % en poids, la teneur en nickel peut atteindre 35 % en poids, la teneur en alumi- nium peut atteindre 2,85 % en poids, la teneurien silicium est de 0,03 à 4,75 % en poids, la teneur en carbone peut atteindre 0,95 % en poids, la teneur en oxygène peut attein- dre 2,3 % en poids, la teneur-en molybdène et/ou en tungstène est telle que le rapport atomique (Mo et/ou W)/B est dans la plage de 0,75 à 1,25, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables. L'invention sera à présent décrite en détail. Tous les pourcentages donnés ci-après sont en poids. L'alliage dur fritté (souvent désigné ci-après "alliage fritté") selon l'invention contient les éléments constitutifs principaux aux teneurs indiquées ci-dessus et le rapport atomique (Mo et/ou W)/B est établi dans la plage de 0,75 à 1,25 En raison de cette caractéristique structurelle, l'alliage fritté selon l'invention présente une résistance à la rupture transversale atteignant, de façon stable, 175 à 300 da N/mm 2 lorsque l'échelle Rockwell A de dureté (HRA) est dans la plage de 80 à 93 La raison pour laquelle la résistance à la rupture transversale est élevée et son écart est réduit si le rapport atomique (Mo et/ou W)/B est réglé à environ 1, n'a pas été complète- ment élucidée A la suite d'un examen minutieux, il est apparu que le borure multiple contenant du fer, formant la phase dure, comprend un borure du type Mo 2 Fe B 2 ou W Fe B ou un mélange de ces types, et de petites quantités de borures tels que MB, M 2 B et Mx Ny B Il a été également confir- mé que si la teneur en W est élevée, un borure double du type W 2 Fe B 2 est présent. Dans le borure multiple du type Mo 2 Fe B 2, W Fe B ou W 2 Fe B 2, il apparaît que Mo et W se remplacent partielle- ment de façon mutuelle et que Fe est partiellement remplacé. par des éléments tels que Cr, Ni et Co Les trois borures multiples précédents, y compris ceux dans lesquels Mo et W se substituent partiellement l'un à l'autre et Fe est par- tiellement remplacé par Cr, Ni et Co, seront désignés ci- après borures multiples des-types Mo 2 Fe B 2, W Fe B et W 2 Fe B 2, respectivement. Pour former une phase dure composée principale- ment de ces borures multiples du type Mo 2 Fe B 2, W Fe B ou W 2 Fe B 2, il est indispensable que la phase dure contienne au moins % de Fe. Dans l'alliage fritté de la présente invention, le fer et le borure multiple contenant du fer sont utilisés pour les raisons suivantes Un corps fritté en borure contenant du fer possède une dureté et une ténacité suffi- samment élevées, et si une quantité appropriée de Cr ou de Ni est ajoutée, on obtient une excellente résistance à la corrosion, une excellente résistance à la chaleur et une excellente résistance à l'oxydation, ces résistances étant coxpéarables à celles de l'acier inoxydable En outre, une poudre d'un borure de fer peut être aisément préparée à l'échelle in- dustrielle, et les approvisionnerents en fer sont abondants et le fer est bon marché. La dureté de l'alliage souhaité selon l'inven- tion dépend de la quantité du borure multiple formant la phase dure, de la quantité de la phase de liaison et de la dureté de cette phase de liaison La dureté à l'échelle Rockwell A de l'alliage fritté selon l'invention est dans la gamme de 80 à 93 Pour atteindre une dureté d'au moins sur l'échelle Rockwell A, il est nécessaire que la quantité de la phase dure soit d'au moins 40 % Si la quantité de la phase dure dépasse 95 %, la dureté à l'échelle Rockwell A est de 93 ou plus, mais la résistance à la rupture transversale devient inférieure à 15 dàN/mm 2 Par conséquent, la quantité de phase dure est réglée à une valeur comprise entre 40 et 95 %. La teneur en B, qui est l'élément formant la phase dure, doit être de 3 % pour que l'on obtienne une teneur minimale de phase dure de 40 %, et la teneur en B de 8 % est nécessaire pour une teneur maximale de phase dure de 95 % Par conséquent, la teneur en B est réglée entre 3 et 8 %. Mo et W sont des éléments formant le borure multiple de la phase dure, ainsi que B, et si ces éléments sont incorporés de manière que le rapport atomique (Mo et/ou W)/B soit compris entre 0,75 et 1,25, on obtient, dans l'alliage fritté selon l'invention, une résistance à la rupture transversale élevée, comprise entre 175 et 300 da N/mm 2, en même temps qu'une dureté dans la gamme de-80 à 93, mesurée sur l'échelle Rockwell A Si le rapport atomique 0,90 et'1,20. Le chrome améliore la résistance à la corrosion, la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation de l'alliage fritté selon l'invention, et lorsque du chrome est utilisé en association avec du nickel, il a pour fonction de rendre non magnétique l'alliage fritté selon l'invention en rendant austénitique la phase de liaison Lorsque l'alliage fritté selon l'invention est utilisé dans des applications nécessitant une grande résis- tance mécanique et une grande résistance à l'usure, mais non une grande résistance à la corrosion, il n'est pas particulièrement nécessaire d'ajouter du chrome Cependant, dans de nombreux cas, une grande résistance à la corrosion est demandée, en plus des caractéristiques précédentes, et il est donc préférable d'introduire du chrome à raison d'au moins 0,5 % Si la teneur en chrome dépasse 35 %, la résistance à la corrosion, la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation sont améliorées, mais la résistance mécanique est réduite et la résistance à la rupture transversale est inférieure à 175 da N/mm 2 Par conséquent, la teneur en chrome est réglée jusqu'à une valeur de 35 %, de préférence entre 0,5 et 35 %. Le nickel est un élément améliorant efficacement la résistance à la corrosion et la résistance à l'oxydation, de même que le chrome, et il est nécessaire pour transformer la structure de la phase de liaison en une matière austéni- tique non magnétique Si la teneur en nickel s'élève à %, ces objectifs peuvent être atteints. Le cobalt est un élément qui peut remplacer principalement le fer dans le borure du type Mo 2 Fe B 2, W Fe B ou W 2 Fe B 2 formant la phase dure, et si la phase de liaison est une phase en ferrite, le cobalt a pour effet d'élever la dureté à chaud de la phase de liaison Cependant,. si la teneur en cobalt dépasse 35 %, la résistance à la rupture transversale diminue au-dessous de 175 da N/mm 2 Par conséquent, la limite supérieure de la teneur en cobalt est établie à 35 %. Le cuivre est un élément à ajouter pour amé- liorer la conductibilité thermique et la résistance à la corrosion de l'alliage fritté selon l'invention Cependant, si la teneur en cuivre dépasse 35 %, la dureté et la résis- tance à la rupture transversale sont réduites Par consé- quent, la teneur en cuivre est limitée à 35 %. Ti, Zr et Hf, appartenant au groupe IVA du Tableau Périodique et V, Nb et Ta appartenant au groupe VA du Tableau Périodique remplacent Mo ou W du borure multi- ple du type Mo 2 Fe B 2, W Fe B ou W 2 Fe B 2, et une partie de ce métal est consommée pour s'allier dans la phase de liaison. Ces métaux des groupes IVA et VA ont pour effet d'améliorer la dureté de l'alliage fritté selon l'invention et d'empêcher le grossissement des grains de cristaux au moment du frittage de la phase liquide Bien que ces métaux soient généralement coûteux, des effets importants peuvent être obtenus par l'introduction de petites quantités desdits métaux Si ces métaux des groupes IVA et VA sont utilisés en quantité totale atteignant 15 % en raison de leur coût, on peut maintenir à des niveaux satisfaisants la dureté et la résistance à la rupture transversale Par conséquent, la teneur totale de ces métaux est réglée jusqu'à un maxi- mum de 15 %. Le carbone est un élément réduisant efficacement les oxydes et accroissant la dureté de la phase de liaison et, en raison de ces effets, la dureté totale de l'alliage traité selon l'invention est augmentée Cependant, si la teneur en carbone dépasse 0,95 %, la dureté n'augmente plus, mais la résistance à la rupture transversale diminue Par conséquent, la teneur en carbone est limitée à 0,95 % au maximum. L'aluminium provient de la poudre de départ et il tend à réagir avec B et O pour former du borure d'alu- minium et de l'oxyde d'aluminium L'oxyde d'aluminium a pour effet nuisible de réduire la propriété de frittage de l'alliage fritté selon l'invention Par conséquent, il est préférable que la teneur en aluminium soit aussi basse que possible Cependant, si la teneur en aluminium est infé- rieure à 1 %, l'effet nuisible de l'aluminium peut être pratiquement négligé et, dans l'alliage fritté selon l'in- vention, lorsque l'introduction d'oxygène est limitée autant que possible, si la teneur en aluminium s'élève à 2,85 %, l'effet nuisible de l'aluminium est considérablement atténué. Par conséquent, la teneur en aluminium est limité à 2,85 %. L'oxygène réagit avec B, Cr, Al et Si pour former les oxydes affectant la propriété de frittage et provoquant une diminution de la résistance à la rupture transversale et un élargissement de son écart Par conséquent, il est préférable que la teneur en oxygène soit aussi basse que possible Cependant, si la teneur en oxygène s'élève à 2,3 %, l'influence de l'oxygène peut être pratiquement négligée. Par conséquent, la teneur en oxygène est limitée à 2,3 %. Le silicium est un élément qui provient princi- paiement de la poudre de départ Il a pour effets d'amélio- rer la propriété de frittage de l'alliage fritté selon l'invention, d'accroître la densité et donc d'améliorer les propriétés mécaniques de l'alliage fritté selon l'inven- tion Cependant, si la teneur en Si est inférieure à 0,03 %, les effets ne sont pas significatifs, et si la teneur en Si dépasse 4,75 %, l'alliage fritté selon l'invention devient cassant Par conséquent, la teneur en Si est limitée à une valeur comprise entre 0,03 et 4,75 %. Comme décrit dans les brevets japonais précités, une poudre de Fe-B ou d'un alliage du type Fe-B, obtenu par atomisation à l'eau ou au gaz, est utilisé comme source de bore, ou dans certains cas, une poudre de ferrobore, une poudre d'un borure de Ni, Cr, W, Ti ou Mo, ou une poudre d'une substance unique de bore est utilisée comme source de bore Cette source de bore est mélangée avec des poudres constituées de substances uniques de Mo, W, Ti, V, Fe, Cr, Ni, Co et Cu, ou des alliages contenant deux ou plusieurs de ces métaux et, si cela est nécessaire, du carbone en poudre ou un carbure est ajouté La poudre mélangée résul- tante est soumise à une pulvérisation humide dans un solvant organique, à l'intérieur d'un broyeur à billes à vibration, puis elle est séchée, mise sous forme de granules et comprimée Le comprimé est ensuite soumis au frittage en phase liquide dans une atmosphère non oxydante Ainsi, l'alliage fritté selon l'invention est préparé En adoptant la technique du frittage en phase liquide, on peut élever la densité à pratiquement 100 % dans l'alliage fritté de la présente invention Pour empêcher l'oxydation lors de l'étape de frittage, il est important que le frittage soit effectué dans une atmosphère non oxydante, par exemple sous vide, sous gaz réducteur ou sous gaz inerte Habituellement, le frittage en phase liquide est effectué à une température de 1100 à 14000 C, pendant 5 à 90 minutes Si la température de frittage est inférieure à 11000 C, la phase liquide n'est pas produite en quantité suffisante et le frittage n'est pas suffisamment avancé, ce qui a pour résultat la formation d'un corps fritté plein de vides Si la température de frittage est supérieure à 14000 C, le frittage en phase liquide est suffisamment avancé, mais un grossissement des grains de cristaux apparaît et la résistance à la rupture transversale est réduite Si le temps de frittage est infé- rieur à 5 minutes, la densité n'est pas élevée à un niveau satisfaisant et, même si le temps de frittage est supérieur à 90 minutes, l'amélioration de résistance correspondant à l'augmentation du temps de frittage ne peut être atteinte et, dans certains cas, une diminution de résistance apparait. Un temps de frittage supérieur à 90 minutes n'est donc pas nécessaire. Le procédé de frittage en phase liquide, qui est efficace pour réduire la formation de vides à un niveau aussi faible que possible dans l'alliage fritté selon l'in- vention, a été décrit Cependant, il convient de noter que cet objectif peut être atteint de la même façon par d'autres procédé de frittage, par exemple le procédé de pressage isostatique à chaud, le procédé de compression à chaud et le procédé de frittage électrique. L'invention sera à présent décrite en détail en regard des exemples suivants annexés à titre nullement limitatif. Les compositions de matières utilisées dans les exemples suivants et dans les exemples comparatifs sont celles données dans les tableaux I, Il et III ci-après. EXEMPLE 1 Un mélange de 20,2 % de poudre de ferrobore A, 69,2 % de poudre de ferrotungstène, 2,1 % de poudre de chrome, 1,1 % de poudre de nickel, 7,1 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibration avec des creusets de broyage en acier (des broyeurs à billes à vibration équipés de creusets de broyage en acier sont utilisés dans les exemples suivants) pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1300 'C. EXEMPLE 2 Un mélange de 9,3 % de poudre de ferrobore B, 22,2 % de poudre de ferrotungstène, 27,4 % de poudre de tungstène, 1,1 % de poudre de chrome, 2,0 % de poudre de nickel, 25,0 % de poudre de WB, 12,7 % de poudre de fer- carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibration pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1275 C. EXEMPLE 3 Un mélange de 31,1 % de poudre A d'alliage contenant du bore, 35,5 % de poudre de molybdène, 2,1 % de poudre de nickel, 31,0 % de poudre de fercarbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibration pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de gra- nules, comprimé et fritté sous vide à 1225 C. EXEMPLE 4 Un mélange de 44,6 % de poudre C d'alliage conte- nant du bore, 51,2 % de poudre de molybdène, 1,1 % de poudre de nickel, 2, 8 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibration pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous fcrme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1225 C. EXEMPLE 5 Un mélange de 27,0 % de poudre de ferrobore A, 39,1 % de poudre de molybdène, 3,1 % de poudre de chrome, 1,1 % de poudre de nickel, 29,1 % de poudre de Mo B, 0,3 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibration pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1275 C. EXEMPLE 6 Un mélange de 28,1 % de poudre C d'alliage contenant du bore, 38,0 % de poudre de ferrotungstène, 7,7 % de poudre de molybdène, 0,5 % de poudre de chrome, 0,5 % de poudre de nickel, 16,0 % de poudre de Mo B et 0,2 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibration pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1275 C. EXEMPLE 7 Un mélange de 32,3 % de poudre C d'alliage contenant du bore, 28,0 % de poudre de molybdène, 0,6 % de poudre de chrome, 2,1 % de poudre de nickel, 36,7 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibration pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1250 'C. EXEMPLE 8 Un mélange de 44,6 % de poudre C d'alliage contenant du bore, 47,1 % de poudre de molybdène, 2,1 % de poudre de nickel, 5,9 % de poudre de fercarbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 12750 C. EXEMPLE 9 Un mélange de 32,3 % de poudre C d'alliage contenant du bore, 44,8 % de poudre de molybdène, 0,6 % de poudre de chrome, 2,1 % de poudre de nickel, 19,9 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre-de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté- sous vide à 12750 C. EXEMPLE 10 Un mélange de 27,6 % de poudre de ferrobore A, 50,6 % de poudre de molybdène, 2,3 % de poudre de chrome, 2,0 % de poudre de nickel, 15,0 % de poudre de Mo B, 2,2 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 12750 C. EXEMPLE 11 Un mélange de 32,0 % de poudre A d'alliage contenant du bore, 39,0 % de poudre de molybdène, 6,5 % de poudre de chrome, 2,0 % de poudre de nickel, 20,2 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes 1 1 à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1275 C. EXEMPLE 12 Un mélange de 43,4 % de poudre B d'alliage contenant du bore, 34,3 % de poudre de molybdène, 21,0 % de poudre de chrome, 1,0 % de poudre de nickel et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1275 C. EXEMPLE 13 Un mélange de 30,3 % de poudre A de ferrobore, 41,9 % de poudre de molybdène, 2,1 % de poudre de chrome, 25,4 % de poudre de nickel et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1200 C'. EXEMPLE 14 Un mélange de 40,7 % de poudre C d'alliage contenant du bore, 9,5 % de poudre de ferrotitane, 46,6 % de poudre de molybdène, 1,1 % de poudre de nickel, 1,8 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures,et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 1300 C. EXEMPLE 15 Un mélange de 42,0 % de poudre C d'alliage contenant du bore, 7,3 % de poudre de ferrovanadium, 50,4 % de poudre de molybdène et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibra- tions pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 12750 C. EXEMPLE 16 Un mélange de 25,0 % de poudre C d'alliage contenant du bore, 28,5 % de poudre de molybdène, 1,1 % de poudre de nickel, 19,0 % de poudre de cobalt, 25,3 % de poudre de Mo B, 0,8 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 12250 C. EXEMPLE 17 Un mélange de 25,0 % de poudre C d'alliage conte- nant du bore, 28,5 % de poudre de molybdène, 0,9 % de poudre de chrome, 1, 0 % de poudre de nickel, 19,0 % de poudre de cuivre, 25,3 % de poudre de Mo B et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 12000 C. EXEMPLE COMPARATIF 1 Un mélange de 35,0 % de poudre de ferrobore A, ,0 % de poudre de molybdène, 3,0 % de poudre de chrome, 3,0 % de poudre de nickel, 28,7 % de poudre de fer-carbonyle et 0,3 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de gra- nules, comprimé et fritté sous vide à 12000 C. EXEMPLE COMPARATIF 2 Un mélange de 42,0 % de poudre B d'alliage contenant du bore, 54,7 % de poudre de molybdène, 3,0 % de poudre de nickel et 0,3 % de poudre de carbone est pul- vérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibra- tions pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 12750 C. EXEMPLE COMPARATIF 3 Un mélange de 43,0 % de poudre B d'alliage contenant du bore, 16,0 % de poudre E d'alliage contenant du bore, 25,0 % de poudre de molybdène, 14,6 % de poudre de chrome, 1,0 % de poudre de nickel et 0,4 % de poudre de carbone est pulvérisé à l'état humide dans un broyeur à billes à vibrations pendant 28 heures, et le mélange pulvérisé est séché, mis sous forme de granules, comprimé et fritté sous vide à 12250 C. Le tableau IV donne les valeurs obtenues à l'analyse chimique, les rapports atomiques (Mo et/ou W)/B/ les quantités des phases dures et les valeurs de dureté à l'échelle Rockwell A et de résistance à la rupture trans- versale des alliages frittés obtenus dans les exemples 1 à 17 et dans les exemples comparatifs 1 à 3. Les exemples 1 à 5 montrent les relations entre la teneur en bore et la quantité de la phase dure, la dureté à l'échelle Rockwell A et la résistance à la rupture transversale. Les exemples 6 à 10 montrent les relations entre le rapport atomique (Mo et/ou W)/B et la quantité de la phase dure, la dureté à l'échelle Rockwell A et la résistance à la rupture transversale. Les exemples 11 à 17 montrent la quantité de phase dure, la dureté à l'échelle Rockwell A et la résis- tance à la rupture transversale lorsque l'on utilise respectivement le chrome, le nickel et le titane comme métal du Groupe IVA, le vanadium comme métal du Groupe VA, le cobalt et le cuivre, Par ailleurs, l'exemple 13 est une forme de réalisation d'un alliage fritté non magnétique. Dans les exemples comparatifs 1 et 3, le rapport atomique (Mo et/ou W)/B est trop faible et est extérieur à la plage indiquée pour la présente invention. Dans l'exemple comparatif 2, le rapport ato- mique (Mo et/ou W)/B est trop élevé et extérieur à la plage indiquée pour la présente invention. Il ressort aisément des résultats donnés dans le tableau IV que les alliages frittés selon l'invention sont excellents par rapport aux alliages frittés des exemples comparatifs, en ce qui concerne la résistance à la rupture transversale. 9 c O 82 O i 6 1 Oil e O ici O 1 O 6 3 0 9 ú O 9 FIT OP O 9 E O O il 9 T CI ci O OF O 1/0 O 171 O 9 17 O k" 1 aises 91 Co O Io T ?, t 7 OO CI O 6 6 6 il ?, R G:M;D x aiIcl O 1210 cq 1 O Co 1 O Ci 2 O et rl FT S uw Co w r-_ 1-r Ln S'4 UM 9151 Uo-i-1 T 4 OEoà neo, T 19 uo Tq-es Tmolu aed ogavdgxd lemq hp quvuequoo GúVTT Ie,&P Gapnod eun p (Sp Tod UV %) Uo Tq Tsodmo D. i nvallami -'O 60 '0 ai 19 M E:o O solo ai solo O 01 SON e 4 sea O tolo úO O 90 O 9 4,1 i. O il Il Ozil 1 6 Jf Pl a aisax el iun Tpvuv Aoiaea il,o colo ZO,10 Vii ILL SLIT fflax el lauqlsbunqoaaed itvio CVIO 6 sio 9010 no O&O a 4 sea el z -,q i a eaoqoaaaj 9 ú 4 OOslo L 940 golo viio 10 '0 el 9,sl y O Ioqozaai O O TS TV UN JO A Ti m 014 ad a r CI-t Lri Cu Ln v- squeuipla UOTITJU Vq O a qsoduioz np no oi De T Ille, -E op (Sp Toa Ue %) UOT 4 T Ooctulo D II avamil TABLEAU Ill Puretés (% en poids) des poudres métalliques et de la ________ poudre decarbone ____ Poudre Pureté Fer-carbonyle 99,#98 Mo I 99,9 Cr 99,U Pli 99, 8 Co 99,9 C u 99 dp 9 c 99 >* 9 o.' -p J Co TABLEAU IV valeurs à l'analyse chimique, rapports atomiques (Mo et/ou W)/B, quantités des phases dures et valeurs de la dureté à l'échelle Rockwell A et de la résistance à la rupture transversale dans les exemples et les exemples compara tifs 4 Rpport Quantité I Résistance à la Valeurs à l'analyse chimique ( en poids) atomique de phase Dureté rupture trans- (Mo et/o 1 dureversale * W) /B (% en (da N/mn 2) 13 Mo W Ti V Cr Ni 1 Co Cu Ai Si C O Fe poids) (HA) vlu er 1 1 m axnleualeu 51, 0 2 0 1,0 0,01 0, 13 0,15 0,06 le reste 1,00 70 83,0 T 25 2 ? 2 -, 65,0, 1,01 1,9 0101,0,08 0,05 0,06 le reste O 96 93 92,8 202 18:3 34,U 35 ',5 4,0 2,0 0,01 0,2410 i 18 0,05 le reste 1,0 l 8, 9 4 5,5148,8 2,0 1 PO 0,01 0,23 0,13 0,08 le reste 1,00 69 90/2 jj 262 233 Ä 5 6,7 62 il 3,0 1,0 0,02 0,18 0,050105 le reste 1,04 8/ 191,2 221 216 6 150 29,6 28,3 1,7 0,5 0,01 0,28 0,05 0,05 le reste 1,00 80 91,8 j 195 182 j 'bt> t 26,62,1 2,0 0/ 01 0,28 0 07 0 04 le rse 0,75 49 82,0 1833 176 4 O 2 -, 2 -2, 1 reste_ _ _ _ _ _ _ _ _ j E 5,5 e 44 91 2,0 2,01 0,02 0,43 0,11 0,08 le reste 0,92 63 89,8 242 222 X 'l O 426 2,0 2,01 0,01 0,29 0,1010,02 lie reste 1,20 50 830 j 24 2 ta_ 1 376,1 212, 1,9 0,01 0,25 0,109 00 le reste 1025 51 83,5 j 258 M 0 il 6113, 1 20,2 1,9 f 0,00,15 0,09 0,03 le reste 1,O 2 68 * 083 j 29 8 123 e 124, 0132,6 4, 49 10 0,19 0,50 0,12 0607 le reste 0,98 52 182,3 195 188 13 4,I 5 3, 2,0 24,1 0,2 0,25 0,12 0 04 le reste 1 00 56 83 8 j 246 228 _ 3 _9 _ __I_ _ 14 5, O 44,P 4 65 liq 1,0 0,02 0,39 0,12 0112 le reste 1,00 62 89,2 187 178 0,10 7014004 lerse 106 64 _ 87 230 _ ___ 5,1 48,0 5,8 1,9,4 ___ , leret 64 8 >P 3 16 5 > 7 51,10 0,9 1,0 18,1 0,01 0,25 0,07 0,06 le reste 1,01 62 87,3 230 216 1 17 5, 48,8 2,0 1,0 18,1 0,01 0,22 0,09 f 0,06 le reste 11,00 69 89,7 f 236 223 41 1 5,328,5 2,9 2,9 0,02 0,19 0,12 j 0,06 le reste 0,61 8 82 159 _ _ _ _ _ _ _ I _ _res te_ _ _ __ _ _ -6 2 1 8 _ 1 4 j 3,7 52,0 1,8 2,9 -0,18 0,45 0,11 10,06 le ret 1,8 5 6, 6 4 38123,8 20, 9 1,0 0,18 1072 0,11 11,04 le reste 10,33 91 91, 1 f 103 5 Note T Irdix échantillons sont essayés dans chaque exemple. -J "'a Lnl Co Co REVENDICATIONS 1 Alliage dur fritté présentant une excellente résistance mécanique et une excellente ténacité, caractérisé en ce qu'il comprend 40 à 95 % en poids d'une phase dure composée de borures multiples contenant -,au moins 10 % en poids de fer, et une phase de liaison destinée à lier la phase dure, alliage dans lequel la teneur en bore est de 3 à 8 %, la teneur en chrome peut s'élever à 35 %-en poids, la teneur en nickel peut s'élever à 35 % en poids, la teneur en aluminium peut s'élever à 2,85 % en poids, la teneur en silicium est de 0,03 à 4,75 % en poids, la teneur en carbone peut s'élever à 0,95 % en poids, la teneur en oxygène peut s'élever à 2,3 % en poids, la teneur en Mo et/ou W est telle que le rapport atomique (Mo et/ou W)/B est dans la gamme de 0,75 à 1,25, le reste étant constitué de fer et d'impuretés inévitables. 2 Alliage dur fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en Mo et/ou W est telle que le rapport atomique (Mo et/ou W)/B est dans la gamme de 0,90 à 1,20. 3 Alliage dur fritté selon l'une des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en-cuivre. ou en cobalt peut atteindre 35 %. 4 Alliage dur fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en-ce que la teneur totale en au moins l'un des éléments choisis parmi Ti, V, Nb, Ta, Hf et Zr peut atteindre 15 %.