FR 2518874 A1 19830701 FR 8212250 A 19820713 La présente invention concerne un procédé de mi- se en poudre d'un assaisonnement liquide renfermant, comme constituant principal, de l'acide acétique à teneur et ren- dement élevés, d'excellente qualité, malgré la forte vola- tilité de celui-ci. Un procédé classique de mise en poudre d'un as- saisonnement liquide renfermant de l'acide acétique, a déjà été décrit dans le brevet japonais N O 929 540 Ce pro- cédé connu consiste à dissoudre dans un assaisonnement li- quide, renfermant de-l'acide acétique, une quantité repré- sentant au moins 70 % de la quantité d'eau contenuedans cet assaisonnement, d'une substance hydrosoluble, renfer- mant comme constituant principal une ou plusieurs sortes de dérivés d'amidon, tels que dextrine, amidon oxydé, gélifié, etc; cette substance hydrosoluble est choisie et utilisée dans les conditions telles que la solution, ainsi obtenue, puisse être séchée par pulvérisation, à une température aussi basse que possible Il s'avère difficile de produire, selon ce procédé classique, un produit de qualité digne de l'appellation de poudre d'assaisonnement liquide renfermant de l'acide acétique, en raison de défauts dus au procédé, notamment aptitude à sécher par pulvérisation, rendement en acide acétique, etc ainsi qu'à la poudre obtenue, comme résistance à la prise en masse,stabilité de l'acide acéti- que, solubilité, viscosité de sa solution, etc Ainsi, par exemple, pour produire une poudre à teneur élevée, c'est-à- dire au moins 10 %, en acide acétique, qui ne doit pas pren- dre en masse, il est bon d'employer un amidon oxydé ou une dextrine de fort poids moléculaire Toutefois, ces sub- stances sont pratiquement très visqueuses, et plus on en dissout dans une solution aqueuse d'acide acétique, en quan- tité au moins égale à 70 % de la quantité d'eau renfermée dans cette solution, plus la viscosité de chaque mélange résultant devient forte, et c'est pourquoi l'opération de séchage par pulvérisation du mélange devient une opération tout à fait difficile En outre, les solutions aqueuses du produit obtenu ont une viscosité si forte que cela consti- tue un obstacle à leur utilisation, et les produits obte- nus ne sont pas toujours satisfaisants aux points de vue des rendements en acide acétique, stabilité de l'acide acétique, résistance à la prise en masse, etc De plus, l'amidon oxydé est très impropre à la préparation de solu- tions destinées à être séchées par pulvérisation, en raison de son insolubilité dans l'eau froide. Afin de remédier à ces inconvénients, la deman- deresse a précédemment essayé de produire, avec un'rende- ment élevé, une poudre de bonne qualité d'un assaisonne- ment liquide renfermant de l'acide acétique, en utilisant un hydrolysat d'amidon dont 1 'ED (équivalent de dextrine) avait une valeur limitée On considère généralement que 1 ' ED des hydrolysats d'amidon, préparés avec des degrés d'hy- drolyse variés, donne des renseignements sur leurs proprié- tés Cependant, la demanderesse n'a pu obtenir des résul- tats satisfaisants lors de l'utilisation d'hydrolysat d'a- midon d'ED ayant une valeur limitée, en raison des diver- gences de qualité et de rendement en acide acétique Par exemple, lorsque l'on prépare différents hydrolysats d'a- midon dont la valeur d'ED est proche de 14, valeur considé- rée comme préférable, et qu'on produit à chaque fois une poudre d'assaisonnement liquide renfermant de l'acide acéti- que, on constate non seulement des différences dans les rendements en acide acétique, mais également dans les qua- lités comme stabilité de l'acide acétique, résistance à la prise en gâteau, solubilité, et similaires, dans les pro- duits obtenus, bien que les hydrolysats d'amidon utilisés aient tous la même valeur d'ED proche de 14-. La présente invention est basée sur les constata- tions suivantes, faites au cours d'études ultérieures, pour- suivies pour éliminer ces difficultés, en dehors des recher- ches concernant la valeur d'ED: la demanderesse a constaté que, parmi les hydrolysats d'amidon renfermant des saccha- rides dont le degré de polymérisatioird U glucose est éche- lonné, l'hydrolysat renfermant des saccharides ayant un degré de polymérisation du glucose de 1 à-3, ne possède pas du tout la qualité convenant à un véhicule de mise en poudre, dans le cas de séchage de la solution compre- nant, comme trois principaux constituants, le véhicule de mise en poudre, l'acide acétique et l'eau; en outre l'hy- drolysat, renfermant des saccharides de degré de polyméri- sation du glucose de 4 à 5, se révèle très insuffisant comme véhicule de Vise en poudre; sous le rapport de la propriété de séchage, du rendement en acide acétique, et de sa qualité, les résultats inférieurs sont trouvés en pro- portion de l'augmentation de la teneur de ces saccharides, dont le degré de polymérisation du-glucose ne dépasse pas et plus particulièrement ne dépasse pas 3 ,/dans l'hydrolysat d'amidon De plu, laeemanderesse a constaté que, dans le cas d'un hydrolysat d'amidon renfer- mant des saccharides dont le degré de polymérisation du glu- cose est voisin ou supérieur à 6, plus ce degré de polymé- risation du glucose devient élevé, meilleure devient l'ap- titude de mise en poudre de l'acide acétique et meilleure devient la stabilité à la conservati Qn de la poudre pro- duite (notamment résistance à la prise en masse); cepen- dant, lorsque ce degré de polymérisation devient trop fort, la viscosité augmente, ce qui a pour résultat d'empêcher le séchage par atomisation, et l'augmentation de la quanti- té d'eau (réalisée en fait par la diminution de la quantité d'hydrolysat d'amidon pour la quantité d'eau), destinée à diminuer la viscosité, provoque la baisse du rendement, d'o il s'ensuit que le degré de polymérisation du glucose est limité La demanderesse est ainsi arrivée à la conclusion que le degré moyen de polymérisation du glucose, dans un hydrolysat d'amidon, devait être compris entre 6 et 18 En résumé, elle a constaté que la qualité d'une poudre conte- nant de l'acide acétique est influencée par le degré de poly- mérisation du glucose, et que, si on utilise un amidon hy- drolysé, renfermant des oligo-saccharides de degrés de poly- mérisation du glucose appropriés, on peut obtenir avec un rendement d'au moins 70 %, une poudre d'excellente qualité contenant au moins 10 % d'acide acétique. En outre, il ressort de ces travaux que l'on obtient de bons résultats en utilisant isolément, ou conjointement avec d'autres hydrolysats d'amidon,un oligo-saccharide spé- cifiquement polymérisé, c'est-à-dire un oligo-saccharide cyclique ou un hydrolysat d'amidon préparé par hydrolyse légère d'amidon composé d'amylopectine. Le nouveau procédé selon l'invention, pour la mise en poudre d'un assaisonnement liquide contenant de l'acide acétique, consiste à mélanger un hydrolysat d'amidon ne contenant pas plus de 20 % d'oligo-saccharides, à degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 5, et pas plus de 7 % d'oligo-saccharides, à degré de polymérisation ne dépassant pas 3, avec un assaisonnement liquide conte- nant de l'acide acétique, à raison d'une quantité d'hydro- lysat supérieure à 70 % de la quantité d'eau contenue dans ce liquide d'assaisonnement, puis à sécher par atomisation le mélange résultant. Convient plus particulièrement, conformément à l'invention, un hydrolysat d'amidon, dont le degré moyen de polymérisation est compris entre 6 et 18, dont la visco- sité à 40 C en solution aqueuse à 50 % ne dépasse pas 300 cps, qui ne contient pas plus de 15 % d'oligo-saccharides ayant un degré-de polymérisation du glucose ne dépassant pas 5 et pas plus de 5 % d'oligosaccharides ayant un degré de polymérisation du glucose ne-dépassant pas 3 Convien- nent également comme hydrolysat d'amidon, un produit ou le c mélange de deux ou plusieurs produits a, b>/et d suivants: a hydrolysat d'amidon préparé par hydrolyse d'a- midon composé d'amylopectine et d'amylose; b hydrolysat d'amidon préparé par hydrolyse d'a- midon composé d'amylopectine; c hydrolysat d'amidon contenant des oligo-saccha- rides cycliques et de l'hydrolysat d'amidon acyclique, cet hydrolysat d'amidon étant préparé à,partir d'amidon composé d'amylopectine et d'amrylose; d hydrylysat d'amidon contenant des oligo-saccha- rides cycliques et de l'hydrolysat d'amidon acyclique, cet hydrolysat d'amidon étant préparé à partir d'amidon compo- sé d'amylopectine. Peut être utilisé, selon la présente invention, un hydrolysat d'amidon contenant au moins un des composés: oligo-saccharide "-cyclique, oligosaccharide -cyclique et oligo-saccharide v-cyclique Ces oligo-saccharides i-, et r-cycliques sont obtenus par séparation et purifi- cation à partir d'un hydrolysat d'amidon contenant des oli- go-saccharides cycliques, formé par l'action d'une enzyme productrice d'oligo-saccharides cycliques sur un amidon gélifié ou liquéfié. Dans la présente invention, le degré moyen de polymérisation est basé sur la valeur obtenue par division de la quantité totale d'hydrolysat d'amidon par la quanti- té de sucre réducteur contenue dans l'hydrolysat d'amidon, dans le cas o ce dernier ne contient pas d'oligo-sacchari- des cycliques; dans le cas o l'hydrolysat contient des oligo-saccharides cycliques, ce degré moyen de polymérisa- tion est basé sur la valeur totale, obtenue par addition de la valeur obtenue par multiplication du degré moyen de polymérisation des oligo-saccharides cycliques par la pro- portion dans laquelle ceux-ci sont représentés dans cet hy- drolysat, à la valeur obtenue par multiplication du degré moyen de polymérisation des saccharides acycliques (ce degré de polymérisation moyen étant obtenue de la manière indiquée plus haut) par la proportion dans laquelle ceux-ci sont représentés dans l'hydrolysat G signifie glucose et le nombre en indice représente le degré de polymérisation: par exemple, G 1, G 2 et G 3, représentent dans l'ordre glu- cose, maltose et maltotriose, et G 4 représente un oligo- saccharide ayant un degré de polymérisation égal à 4, et G 9 à N les saccharides ayant un degré de polymérisation égal ou supérieur à 9. L'hydrolysat d'amidon, à utiliser selon l'inven- tion, préparé par hydrolyse d'un amidon ordinaire composé d'amylopectine et d'âmylose, qui ne contient pas plus de % d'oligo-saccharides ayant un degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 5, et pas plus de 7 % d'oligo- saccharides ayant un degré de polymérisation du glucose- ne dépassant pas 3, et dont, en même temps, le degré mo- yen de polymérisation s'étage de 6 à 18, est préparé se- lon les procédés mentionnés ci-dessous; il est utilisé isolément ou conjointement avec 2 ou plusieurs sortes d'hydrolysats d'amidon préparés par ces mêmes procédés. On peut employer d'autres hydrolysats d'amidon préparés par d'autres procédés, s'ils permettent ainsi de produire la poudre cherchée. (A) Procédé qui consiste à soumettre un hydro- lysat d'amidon (de préférence un hydrolysat dont la valeur d'ED s'étage entre 6 et 20, préparé par hydrolyse acide ou enzymatique) préparé par hydrolyse habituelle avec un aci- de ou une enzyme, à un fractionnement avec une solution a- queuse d'alcool, et à séparer et éliminer les constituants inutiles, pour obtenir la constitution correspondant au de- gré de polymérisation du glucose mentionné plus haut. (B) Procédé pour préparer un hydrolysat d'ami- don qui consiste à soumettre l'amidon à une liquéfaction spécifique en 2 stades Lorsqu'un hydrolysat d'amidon pré- paré au cours du premier stade d'hydrolyse a une valeur d' ED ne dépassant pas 3, on le chauffe et le porte à ébulli- tion, et au cours d'un second stade on poursuit l'hydroly- se, par l'addition d' "-amylase, jusqu'à l'obtention d'une valeur d'ED de 6 à 16. (C) Procédé dans lequel un microorganisme, com- me levure et similaire, assimile le glucose, maltose et maltotriose contenus dans un hydrolysat d'amidon; de pré- férence c'est un hydrolysat ayant une valeur d'ED de l'or- dre de 10 à 20, préparé par hydrolyse enzymatique obtenu selon un procédé classique. Lorsque, dans la présente invention, on utilise comme véhicule de mise en poudre un hydrolysat d'amidon de degré moyen de polymérisation du glucose de 6 à 18, con- tenant moins de 20 % d'oligo-saccharides à degré de polymé- risation du glucose ne dépassant pas 5, et moins de 7 % d'oligosaccharides à degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 3, on emploie isolément l'hydrolysat d'a- midon mentionné ci-dessous (II), préparé par hydrolyse d'a- midon composé d'amylopectine, ou bien un hydrolysat d'a- midon (III) préparé par hydrolyse d'un amidon ordinaire de plus, l'utilisation mentionnée plus haut est caractéri- sée en ce que les effets dans la production de la poudre voulue peuvent être accrus beaucoup par l'utilisation spé- cifique combinée, constituée par le choix de constituants comprenant (I) des oligo-saccharides cycliques ayant un de- gré de polymérisation de 6 à 8, qui sont préparés par hy- drolyse spécifique d'amidon, (II) un hydrolysat d'amidon a- yant un degré moyen de polymérisation de 6 à 50, qui est préparé par hydrolyse d'amidon composé d'amylopectine, (III) un hydrolysat d'amidon ayant un degré moyen de polymérisa- tion de 6 à 18, qui est préparé par hydrolyse d'un amidon ordinaire, cette utilisation combinée pouvant être (I)+(II), (I)+(III), (II+(III) ou (I)+(II)+(III), et similaires. Les hydrolysats d'amidon particuliers, mentionnés plus haut sont expliqués sous le rapport de chaque proprié- té et de leurs utilisations combinées, comme suit. (I) Oligo-saccharides cycliques. L'hydrolysat d'amidonfc'est-à-dire un mélange d'oligo-sac- charides (I) et d'hydrolysat d'amidon acyclique (Ivl de degré de polymérisation de 6 à 8, obtenu par cyclisation d'oligo-saccharides ayant un degré de polymérisation du glucose de 6, 7 ou 8, réalisée par l'action d'une enzyme génératrice d'oligo-saccharides cycliques sur de l'amidon- gélifié ou liquéfié, peut être facilement dissous dans une solution aqueuse d'acide acétique, et la solution ré- sultante est peu visqueuse C'est pourquoi, lors du sé- chage par atomisation de la solution obtenue par mélange de l'hydrolysat d'amidon avec une solution aqueuse d'acide acétique, la demanderesse a constaté que cette opération peut être réalisée facilement en raison d'une faible visco- sité, et que l'une des techniques de base de l'invention, qui consiste à dissoudre un véhicule de mise en poudre, dans une solution aqueuse d'acide acétique, en quantité dépassant 70 %, autant que possible,de la quantité d'eau con- tenue dans cette solution aqueuse, peut être beaucoup accrue, et que le rendement en acide acétique de la poudre obtenue peut être beaucoup augmenté, et que cette poudre contenant l'acide acétique est excellente sous le rapport de la sta- bilité à la conservation. L'oligo-saccharide cyclique, qui a un degré de pôlymérisa- tion du glucose de 6, 7-ou 8, et est obtenu par séparation et purification à partir d'un hydrolysat d'amidon renfer- mant des oligo-saccharides cycliques, formés par l'action d'une enzyme génératrice d'oligo-saccharides cycliques sur de l'amidon gélifié ou liquéfié, ne peut être utilisé isolé- ment comme véhicule de mise en poudre, à cause de sa faible solubilité dans une solution aqueuse d'acide acétique Cepen- dant, aussi longtemps que cet oligo-saccharide cyclique pu- rifié est utilisé en quantités pouvant se dissoudre, et que le mélange résultant a un degré de polymérisation moyen de 6 à 18, on atteint le but de l'invention, en l'utilisant conjointement avec un ou plusieurs constituants choisis par- mi: un hydrolysat d'amidon ordinaire (III) préparé par hy- drolyse conformément à l'invention,un hydrolysat d'amidon (II) préparé par hydrolyse particulière d'amidon composé d'amylopectine, et un mélange (I+II) contenant des oligo- saccharides cycliques et de l'hydrolysat d'amidon acycli- que, ce mélange étant préparé par l'action d'une enzyme génératrice d'oligo-saccharides cycliques sur de l'ami- don En tant que véhicule de mise en poudre selon l'in- vention, l'oligo-saccharide cyclique est utilisé en quan- tités telles qu'il puisse se dissoudre, et la quantité pré- férée représente 5 % ou plus de la totalité du véhicule de mise en poudre Dans le cas d'utilisation de plusieurs sortes d'oligo-saccharides cycliques, la quantité préféra- ble est leur quantité totale. (II) Hydrolysat d'amidon préparé par hydrolyse d'amidon composé d'amylopectine. Lorsqu'on hydrolyse avec de 1 ' posé d'amylopectine comme amidon de mais glutineux, amidon de riz glutineux et similaires, le polymère d'amylopectine est d'abord coupé au niveau de la liaison glucosidique o(-1,4 Dans ce cas, l'hydrolyse commence en position inter- médiaire de la chaîne linéaire de l'amylopectine au stade de début, et ainsi, le polymère initial se modifie progres- sivement en polymères encore moins petits, retenant les structures polymères ramifiées L'hydrolysat d'amidon, pré- paré par action de 1 ' O ce par un fort abaissement de sa viscosité quand son degré moyen de polymérisation est de l'ordre de 50 à 70, et lors- que cet hydrolysat a un degré moyen de polymérisation de 6 à 50, il a une viscosité inférieure à celle d'un hydrolysat d'amidon préparé à partir d'un amidon ordinaire, composé d'amylose et d'amylopectine; cet hydrolysat, ayant un degré moyen de polymérisation de 6 à 50, peut être facilement dis- sous dans une solution aqueuse d'acide acétique, et il n'y a pas de rétrogradation. Lorsque cet hydrolysat (II), de degré moyen de polymérisa- tion de 6 à 50, est utilisé isolément comme véhicule de mise en poudre selon l'invention, on choisit et utilise l'hydro- lysat d'amidon ayant un degré de polymérisation moyen de 6 à 18 et ne contenant pas plus de 20 % d'oligo-saccharides de degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 5, et pas plus de 7 % d'oligo-saccharides-de degré de polymérisa- tion du glucose-ne dépassant pas 3; et quand l'hydrolysat d'amidon remplit les conditions concernant la polymérisa- tion, les structures ramifiées de l'amylopectine peuvent être maintenues; l'aptitude à être séché par atomisation est bonne du fait que la viscosité est inférieure A celle de l'hydrolysat préparé par hydrolyse, de même grandeur que dans le cas d'amidon composé d'amylopectine, d'amidon con- tenant de l'amylose; en outre, comme cet hydrolysat peut être mélangé en grande quantité dans une solution aqueuse d'acide acétique, le rendement en ce produit de la poudre obtenue est bon, et la stabilité à la conservation de la poudre est également bonne. De plus, lorsque-cet hydrolysat d'amidon dérivé de l'amy- lopectine est utilisé conjointement avec un autre hydroly- sat d'amidon, l'hydrolysat dérivé de l'amylopectine, ayant un degré moyen de polymérisation de 10 à 50, est principa- lement employé sélectivement avec des hydrolysats d'amidon ayant un degré moyen de polymérisation de 6 à 50; quand l'hydrolysat-dérivé de l'amylopectine est utilisé conjoin- tement avec au moins un des constituants tels que l'hydro- lysat d'amidon (III), les oligosaccharides cycliques (I) et le mélange de (I) avec l'hydrolysat d'amidon acyclique (II), le but cherché de la présente invention peut être atteint aussi longtemps que le mélange résultant a, en tant que véhicule de mise en poudre, un degré moyen de polymérisa- tion de 6 à 18, et qu'il ne contient pas plus de 20 % d'oli- go-saccharides de degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 5, et pas plus de 7 % d'oligo-saccharides ayant un degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 3. Conformément à l'invention, on peut également a- 1 1 jouter une substance hydrosoluble, de haut poids moléculai- re, comme gomme arabique, gélatine, CMC et similaires. Dans la présente invention, l'hydrolysat d'ami- * don décrit plus haut est mélangé avec un assaisonnement liquide contenant de l'acide acétique, en quantité corres- pondante à 70 à 200 % de la quantité d'eau contenue dans cet assaisonnement, puis le mélange est séché par atomisa- tion. L'assaisonnement utilisable conformément à l'in- vention est un assaisonnement liquide, acide, dans lequel l'acide acétique est le constituant principal, comme vi- naigre de riz, "kasuzu" fabriqué par soumission de "sake cake", comme matière première principale, à une fermenta- tion acétique, "shuzeizu" préparée en soumettant une solu- tion aqueuse d'éthanol -à une fermentation acétique, vinai- gre de malt, vinaigre de vin, vinaigre de cidre vinaigre synthétique, sauce, solution aqueuse d'acide acétique, so- lution concentrée de chacune des substances mentionnées précédemment, chacune des matières sus-mentionnées addition- née d'acide acétique, solution cuisinée de chacune des ma- tières sus-mentionnées, et similaires. De plus, lorsqu'un assaisonnement liquide, con- tenant de l'acide acétique, est mis en poudre, on peut éga- lement mettre en poudre, en même temps, différents arômes autres que l'acide acétique Le rendement en arômes à bas point d'ébullition,c'est-àdire la proportion résiduaire d'arôme dans les vinaigres cités plus haut, est sensiblement proportionnel à celui de l'acide acétique, et c'est pour- quoi l'augmentation du rendement en acide acétique est très important pour la conservation des arômes. Les essais et exemples non limitatifs suivants permettent de mieux comprendre l'invention. ESSAI 1 En utilisant des hydrolysats d'amidon (matière sèche) A, B, C, D, E, F, G, H, et I, ayant respectivement les valeurs analytiques indiquées dans le tableau 1, on prépare séparé- ment, à 40 C, des solutions comprenant 100 parties d'hydro- lysat, 25 parties d'acide acétique et le nombre indiqué de parties d'eau, puis chaque solution résultante est sé- chée par atomisation à une température de chambre de 87 C, aussitôt après avoir été chauffée jusqu'à 60 C par une pla- que chauffante On obtientainsi des poudres contenant de l'acide acétique, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 2 Les hydrolysats d'amidon, utilisés comme échantillons, sont préparés respectivement par les procédés suivants. Echantillon A: hydrolysat d'amidon du commerce, ayant une valeur d'ED de 17,9, préparé par hydrolyse avec acide et enzyme. Echantillon B: hydrolysat d'amidon du commerce, ayant une valeur d'ED de 14,5, préparé par hydrolyse avec acide et enzyme. Echantillon C: hydrolysat d'amidon ayant une valeur d'ED de 14,1, préparé par le procédé suivant: une émulsion d'amidon de mais est additionnée d' 0-amylase et hydrolysée jusqu'à obtention d'un ED de 1,5; cet hydrolysat est alors chauffé jusqu'à 130 C et plus, est maintenu à C pendant 10 minutes; puis il est refroidi et addi- tionné de nouveau d' (-amylase, afin de poursuivre l'hydro- lyse jusqu'à l'obtention d'un ED de 16,8 On fait alors as- similer par de la levure, contenue dans cet hydrolysat, le glucose, le maltose et lemaltotriose, et l'on obtient ain- si un hydrolysat don Ill'ED est de 14,1. Echantillon D: hydrolysat d'amidon du commerce, ayant un ED de 13,9, préparé par hydrolyse acide. Echantillon E: hydrolysat d'amidon ayant une valeur d'ED de 1 i, préparé à partir d'une émulsion d'amidon de mais avec de 1 ' "-amylase, par un procédé de liquéfaction en deux stades, identique à celui du cas de l'échantillon C, c'est-à-dire qu'au premier stade on hydrolyse jusqu'à une valeur d'ED de 1,5 et au second stade jusqu'à un ED de 11. Echantillon F: hydrolysat d'amidon ayant un ED de 8,2, préparé comme dans le cas de l'échantillon E, à ceci près qu'au second stade on laisse l'hydrolyse se dé- rouler jusqu'à une valeur d'ED de 8,2. Echantillon G: hydrolysat d'amidon ayant un ED de 6,4, préparé comme dans le cas de l'échantillon E, à ceci près qu'au second stade on laisse l'hydrolyse se dé- rouler jusqu'à une valeur d'ED de 6,4. Echantillon H: hydrolysat d'amidon ayant une va- leur d'ED de 5,6, préparé comme dans le cas de l'échantil- lon E, à ceci près qu'au second stade on laisse l'hydrolyse se dérouler jusqu'à une valeur d'ED de 5,6. Echantillon I: hydrolysat d'amidon ayant une va- leur d'ED de 4,5, préparé comme dans le cas de l'échantil- lon E, à ceci près qu'au second stade on laisse l'hydrolyse se dérouler jusqu'à une valeur d'ED de 4,5. On prépare chacune des solutions mixtes, représen- tées dans le tableau 3, en utilisant respectivement du glu- cose du commerce, du maltose du commerce (composition en sacchrides: 95 % de maltose et 5 % de glucose), du maltotrio- se (composition en saccharides: 90 % de maltotriose et 5 % de maltohexaose) préparé par hydrolyse de pullulane PF-10 (de Hayashibara Co, Ltd) avec de la pullulanase CK 20-L (de Amano Pharmaceutical Co, Ltd) et de l'hydrolysat d'a- midon ( 0,4 % de G 1, 1,3 % de G 2, 15,4 % de G 3, 25,2 % de G 4, ,6 % de G 5, 15,8 % de G 6, 9,5 % de G 7, 4,2 % de G 8 et 7,6 % de G 9 à n) contenant principalement du maltotétraose et du maltopentaose,cet hydrolysat étant préparé comme suit: on soumet l'échantillon A à une assimilation par de la levure, et cette dernière assimile jusqu'à un certain degré gluco- se, maltose et maltotriose, puis on fractionne l'échantil- lon ainsi traité au moyen d'une solution aqueuse d'éthanol. Les solutions obtenues sont séchées par atomisation à une température de chambre de 87 C Les résultats sont rassem- blés dans le tableau 3. La composition en saccharides, la viscosité et le rendement en acide acétique sont, dans la présente in- vention, déterminés comme suit. Composition en saccharides: La composition en saccharides est déterminée quantitati- vement et qualitativement par chromatographie liquide, u- tilisant pour la colonne PNH 2-10/52504 (fourni par Shimadzu Corporation), comme phase mobile un mélange eau-acétonitri- le, et comme détecteur un réfractomètre différentiel. Viscosité: La viscosité de la solution aqueuse d'hydrolysat d'amidon est déterminée comme suit: 500 g d'un échantillon d'hydro- lysat sont dissous dans 500 g d'eau, et l'on mesufre la vis- cosité de la solution résultante à 40 C à l'aide d'un vis- cosimètre à-rotation, de type cylindrique; et I'on déter- mine aussi de la même manière la viscosité de-la solution avant séchage par atomisation. Le rendement en acide acétique est ca Jculé à 1 ' aide de la formule:B 100 rendement (taux résiduaire) % = x D x Ct A dans laquelle A est la quantité d'acide acétique, B celle (matière sèche) d'hydrolysat d'amidon utilisée, C est-la teneur % en solide de la poudre produite, contenant l'acide acétique, et D la teneur % en acide acétique de cette pou- dre - Voir le Tableau 1 à la page 28. Voir le Tableau 2 aux pages 29,30 et 31 Le tableau 2 donne les éclaircissements suivants. 1) Dans le cas de l'échantillon A, qui a un faible de- gré moyen de polymérisation, c'est-à-dire 5,6, et a une teneur totale en G 1 à G 3 de 16,1 % et une teneur totale en G 1 à G 5 de 27,1 %, l'aptitude au séchage par atomisation et le rendement en poudre sont très faibles, et de plus, la poudre produite résiste mai à la prise en masse. 2) Bien que les échantillons B, C, et D aient une va- leur d'ED proche de 14, les comparaisons sous le rapport du rendement en acide acétique et de la résistance à la prise en masse sont comme suit: l'utilisation de l'échan- tillon B, qui a une teneur totale de G 1 à G 3 de 13 % et une teneur totale de G 1 à G 5 de 23,2 %, donne les plus mauvais résultats pour les 3 poudres produites 7 à la fois pour le rendement en acide acétique et pour la résistance à la pri- se en masse; l'échantillon D, qui a une teneur totale en G 1 à G 3 de 12, 4 % et une teneur totale en G 1 à G 5 de 20,5 %, garantit le rendement en acide acétique dans le cas de 100 parties d'eau pour 100 parties d'hydrolysat, mais toutefois avec une faible résistance à la prise en masse; et l'échan- tillon C, qui a une teneur totale en G 1 à G 3 de 7,3 % et une teneur totale en G 1 à G 5 de 20,7 %, donne le meilleur rende- ment en acide acétique et la meilleure résistance à la pri- se en masse, comparé à l'échantillon D, cependant, cette résistance à-la prise en masse est encore légèrement faible. 3) Les échantillons E, F et G, qui ont respectivement un degré moyen de polymérisation de 9,1, 12,2 et 15,6, et ne contiennent pas plus de 20 % de produits en G 1 à G 5, donnent de bons résultats à tous points de vue, comme apti- tude à être séchés par atomisation, rendement en acide acé- tique, résistance à la prise en masse, et similaires, dans le cas o on n'utilise pas plus de 130 parties d'eau pour parties d'hydrolysat d'amidon (c'est-à-dire 77 parties d'hydrolysat pour 100 parties d'eau) Toutefois, on a cons- taté que, si'a quantité d'hydrolysat diminue par rapport à la quantité d'eau, le rendement en acide acétique baisse considérablement. 4) L'échantillon H, ayant un degré moyen de polymérisa- tion de 17,9,a une forte viscosité C'est pourquoi la solu- tion obtenue par mélange de 100 parties d'hydrolysat d'ami- don et 100 parties d'eau, ne peut être mécaniquement séchée par atomisation, en raison de la viscosité élevée de la solution La solution, obtenue par mélange de 100 parties d'hydrolysat et 160 parties d'eau, peut être séchée par atomisation, mais le rendement en acide acétique est faible dans ce cas Par mélange de 100 parties d'hydrolysat avec parties d'eau, on obtient une solution qui peut être séchée par atomisation, avec un rendement en acide acéti- que de 80,8 %. L'échantillon I, ayant un degré moyen de polymérisation de 22,2, entraîne un séchage par atomisation difficile et un rendement en acide acétique faible. Comme indiqué dans le tableau 3, dans le cas du maltotriose (G 3), abstraction faite du glucose et du mal- tose, la solution a une très faible aptitude au séchage par atomisation, c'est-à-dire que les matières ainsi sé- chées adhèrent aux parois de la chambre, et c'est pour- quoi on ne peut obtenir de poudre Cela serait d' au fait que le maltotriose est dissous dans une solution aqueuse à 97 % d'acide acétique Dans le cas d'un hydrolysat d'ami- don renfermant une petite quantité de saccharides de G à G 3 et environ 50 % de saccharides de G 4 à G 5, la solution a une très faible aptitude au séchage par atomisation, et la poudre obtenue a un très faible rendement en acide acé- tique et une très faible résistance à la prise en masse; on comprend que les saccharides, ayant un degré de poly- mérisation de 4 et 5, ne conviennent guère en tant que véhi- cule de mise en poudre, pour enrober et conserver l'acide acétique. En résumé, la demanderesse constate que l'hydro- lysat d'amidon qui ne renferme pas pluqde 20 % d'oligosaccha- rides de degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas , et pas plus de 7 % de teneur totale en glucose, maltose et maltotriose, et qui a un degré moyen de polymérisation du glucose de 6 à 18 dans l'ensemble, qui est choisi et mélangé avec une solution aqueuse d'acide acétique, cns la proportion de 70 % ou plus de la quantité d'eau contenue dans cette solution, et dont la solution résultante est séchée par atomisation à température aussi basse que possible, donne une poudre contenant de l'acide acétique, qui a une teneur élevée en cet acide et avec un rendement fort en acide acétique; de plus la poudre ainsi obtenue résiste très bien à la prise en masse et,à l'humidité, conserve les arômes, est soluble dans l'eau, etc. Voir le tableau 3 à la page 32. ESSAI 2 Les hydrolysats d'amidon utilisés et leur composition en saccharides sont: *'.-cyclodextrine obtenue par séparation et puri- fication à partir de la solution liquéfiée contenant les o- ligo-saccharides préparée par action sur un amidon de pa- tate d'une enzyme génératrice d'oligo-saccharides cycliques: les oligosaccharides ( 100 % -)à (I) -B hydrolysat d'amidon-de degré moyen de polymérisa- tion 11,8 >(III)-E * deux sortes d'hydrolysats d'amidon ayant respec- tivement un degré moyen de polymérisationple 12,5 et de 25, qui sont préparés par hydrolyse d'un amidon cireux (composé d'amylopectine) hydrolysat d'amidon de degré moyen de polymérisa- tion 12,5 (II)-A hydrolysat d'amidon de degré moyen de polymérisa- tion 25 > (II)-B *Quatre sortes d'hydrolysats d'amidon présentant respectivementun degré moyen de polymérisation (DMP) de , 7,6, 11,8 et 13, 3, qui sont préparés par hydrolyse d'un amidon de patate (composé d'amylose et d'amylopectine) avec de l' "-amylase: hydrolysat d'amidon de DMP 5 >(III)-A " "DMP 7,6 (III)-B " " DMP 11,8 à(III)'C " " DMP 13,3 e (III)-D Voir le tableau 4 à la page 33. Au moins un membre, choisi dans le groupe des hydrolysats d'amidon cités plus haut, est mélange avec une solution- aqueuse d'acide acétique à 20 %, dans la proportion de % de la quantité d'eau contenue dans la solution, et la solution résultante est séchée par atomisation à une tempé- rature de chambre de 95 C Au cours de cet essai, on obser- ve la qualité du séchage par atomisation, le rendement en acide acétique, la stabilité de l'acide acétique, et la ré- sistance à là prise en masse de la poudre produite, et ces résultats sont reportés dans le tableau 5. L'étude de ce dernier donnehes renseignements suivants. 1) Les essais N 1 à N 4, qui utilisent chacun un hydrolysat d'amidon préparé par hydrolyse d'un amidon ordi- naire, composé d'amylose et d'amylopectine, s'expliquent comme suit Dans le cas de l'essai N 1, qui utilise l'hy- drolysat (III)-A de faible degré moyen de polymérisation (DMP), ne contenant pas moins de 20 % de saccharides G ou. inférieur, l'aptitude au séchage par atomisation n'est pas défectueuse du tout, en raison d'une faible viscosité Ce- pendant on constate une faible qualité de l'enrobage de 1 ' acide acétique, de l'adhérence aux parois de la chambre au cours du séchage par atomihisation, ainsi qu'un faible taux d'acide acétique résiduaire De plus, la stabilité de l'a- cide acétique dans la poudre produite et la résistance de celle-ci à la prise en masse, sont très faibles. Dans le cas de l'essai-N 4, qui utilise l'hydrolysat (III)-D de DMP élevé, le séchage par atomisation est impossible, en raison d'une viscosité trop forte lorsque la quantité de véhicule de mise en poudre représente 125 % de la quantité d'eau, et c'est pourquoi la poudre ne peut être produite. Dans le cas de l'essai N 3, qui utilise l'hydrolysat (III)- C de viscosité inférieure à celle de l'hydrolysat (III)-D, on observe dans la poudre produite un très bon rendement en acide acétique, une bonne résistance à la prise en masse et une bonne stabilité de l'acide acétique, bien que l'ap- titude au séchage par atomisation soit légèrement mauvaise en raison d'une viscosité encore un peu forte Toutefois, il est très difficile d'assurer un rendement en acide acé- tique supérieur à celui de cet essai,car l'hydrolysat (III)- C ne peut être mélangé dans une solution aqueuse d'acide acétique dans une proportion supérieure, par rapport à la quantité d'eau contenue dans cette solution, à celle de l'essai N 3. Dans le cas de l'essai N 2, qui utilise l'hydrolysat (III) -B, dont le DMP se situe entre celui de l'hydrolysat (III)-A et celui de l'hydrolysat (III)-C, l'aptitude au séchage par atomisation et le rendement en acide acétique sont très bons, mais on constate une résistance à la prise en masse et une stabilité de l'acide acétique inférieures. 2) Cas des essais N 5 et N 6 On constate dans chacun de ces essais, l'essai N 5 qui uti- lise le mélange d'oligo-saccharides cycliques (I)-B, et d' hydrolysat d'amidon (III)-E ayant un DMP de 11,8, et l'es- sai N 6 qui utilise le mélange des 2 premiers fc'est-à- dire (I)-B et (III)-EJ avec l'hydrolysat d'amidon (III)-C a- yant un DMP de 11,8, une bonne aptitude au séchage par ato- misation, un rendement en acide acétique et une stabilité de cet acide remarquablement accrus, ainsi qu'une bonne ré- sistance à la prise en masse, parce que les oligo-sacchari- des cycliques ne sonbpas visqueux et possèdent en outre un certain pouvoir de combinaison avec l'acide acétique Au= cours d'examens ultérieurs, on obtient un rendement supé- rieur en acide acétique par augmentation de la quantité de véhicule de mise en poudre par rapport à la quantité d' eau contenue dans la solution aqueuse d'acide acétique, sous réserve que les proportions des constituants de ce véhicule restent identiques, et l'on peut réaliser le sé- chage par atomisation. 3) Dans le cas de l'essai No 7, dans lequel on utilise l'oligo-saccharide cyclique, 9, préparé par hydrolyse d'un amidon ordinaire composé d'a- mylose et d'amylopectine, et il a une faible viscosité en dépit d'un DMP élevé, et en outre il conserve les struc- tures polymères ramifiées, particulières à l'amylopectine. Les 3 utilisations, c'est-à-dire l'utilisation combinée (es- sai N 8) de l'hydrolysat (II)-A ayant un DMP de 12,5, pro- venant de l'amylopectine, et de l'oligo-saccharide cyclique (I)-A, l'utilisation isolée (essai N 9) de l'hydrolysat (II)-A,et l'utilisation combinée (essai N 10) de l Ihydro- lysat (ID-A et de l'hydrolysat d'amidon (III)-C ayant un DMP de 11,8 (il s'agit de l'hydrolysat utilisé dans l'essai N 3), produisent des résultats supérieurs aux résultats des essais N 1 à N 4 à tous points de vue, comme aptitude au séchage par atomisation, rendement en acide acétique, stabi- lité de cet acide et résistance à la prise en masse L'es- sai N 8 en particulier donne de bons résultats. L'essai N 11 utilise l'hydrolysat (II)-B ayant un DMP de 25, qui est obtenu par hydrolyse d'amidon cireux Cet hydrolysat est très visqueux et par conséquent ne peut être très utili- sé Cependant, son utilisation en combinaison avec l'hydro- lysat (III)-B,qui s'avère défectueux quand on l'emploie' isolément, donne de bons résultats. Dans le cas de l'essai N 12, fait avec plus d'hydrolysat (II)-B que cidessus, il ne peut y avoir de séchage par atomisation en raison de la très forte 'viscosité. ) L'essai N 013, au-cours duquel sont effecti- vement incorporés dans la composition du véhicule de mise en poudre, la dextrine cyclique (I)-B, l'hydrolysat (III)- E de DMP 11,8 et l'hydrolysat (II)-A provenant de l'amylo- pectine,produit les meilleurs résultats de tous les essais au point de vue de l'aptitude au séchage par atomisation, rendement en acide acétique, stabilité de cet acide et résistance à la prise en masse - *Le rendement en acide acétique est calculé com- mqjuit: on multiplie le taux de la teneur en acide acéti- que de la poudre produite par la quantité en poids de cet- te poudre, ce qui donne la quantité en poids d'acide acéti- que résiduaire, que l'on divise par la quantité en poids d'acide acétique contenu dans la solution aqueuse utilisée; le tout multiplié par 100 donne le rendement en acide acé- tique. **La stabilité de llacide acétique est calculée de la façon suivante: g de poudre produite sont introduits dans un sachet de polyéthylène (épaisseur 0,05 mm) qui est facilement perméa- ble à l'acide acétique gazeux, et ce sachet est hermétique- ment fermé, puis il est entreposé à 35 C pendant 8 jours dans une boite à température constante; au bout de ce temps, on mesure la quantité d'acide acétique encore contenue dans la poudre; la stabilité de l'acide acétique est exprimée par l'équation: Quantité d'acide acétique con- tenue dans la poudre après en Stabilité de 1 ' treposage Quantité d'acide acétique con 1 acide acétique tenue dans la poudre avant en- treposage -* 22 ***La résistance à la prise en masse est jugée comme suit: * La poudre produite est introduite dans un sachet en feuil- -le d'aluminium, ce sachet est hermétiquement fermé, puis entreposé à 40 C pendant 10 jours; ensuite on observe 1 ' état de prise en masse. Voir Tableau 5 aux pages 34, 35 et 36. EXEMPLE 1 Une émulsion d'amidon de mais est hydrolysée par de l'e- amylas C selon le procédé en 2 stades suivant Lorsqu'au cours du premier stade de liquéfaction par-l' D-amylase (Crystase KD de Daiwa Kasei Kabushiki Kaisha), la valeur d'ED atteint 1,7, l'hydrolysat est chauffé et porté à l'ébul- lition pour inactiver 1 ' "-amylase, et gonfler et disperser l'amidon; au second stade l'hydrolysat résultant est addi- tionné à nouveau avec la même o pour obtenir un hydrolysat d'amidon (humidité 4 %) dont la. composition est: traces de G 1, 1,4 % de G 2, 2,6 % de G 3, 2,4 % de G 4, -2 % de G 5, 2,3 % de G 6, 3,9 % de G 7, 3,7 % de G 8, et 81,7 % de G 9 à N; degré moyen de polymérisation de l'ordre de 14 On dissout 100 kg de cet hydrolysat d'amidon dans une solution aqueuse d'acide acétique, préparée avec 90 kg d'eau et 30 kg d'acide acétique d'une pureté de 99 %, et l'on chauffe le mélange obtenu jusqu'à 55 C à l'aide d' une plaque chauffante; on sèche ensuite par atomisation à une température de chambre de 92 C, ce qui donne environ kg de poudre à teneur en acide acétique de 20,6 % Comme la poudre ainsi obtenue a une forte teneur en acide acéti- que et de plus une excellente résistance à la prise en mas- se, elle est très intéressante comme agent acidifiant pour la préparation d'assaisonnements instantanés de différen- tes sauces et différents potages. 251887 J EXEMPLE 2 Dans 250 kg d'eau, on dissout 100 kg d'hydrolysat d'ami- don (composition en saccharides: 1,2 % de G 1, 5,3 % de G 2, 8,2 % de G 3, 5,4 % de G 4, 4,9 % de G 5, 9,3 % de G 6, 9,9 % de G 7, 5,1 % de G 8, et 50,7 % de G 9 à n) ayant une valeur d'ED de 15, cet hydrolysat provenant du commerce A la solution résultante on ajoute 10 g de sulfate de magnésium, g de phosphate monopotassique, 100 g d'extrait de levure, g de peptone et 200 g de levure de boulanger,et l'on dis- sout avec agitation La solution ainsi obtenue est soumise à la culture, laquelle s'effectue pendant 48 heures, à 1 C sous aération avec de l'air stérile, à raison de 60 ml/minute/litre de solution On ajuste alors le p H de cette solution à 6,5, puis on la chauffe jusqu'à 90 C pour la stériliser; on procède ensuite à sa décoloration, son dessalement, et on la sèche par atomisation pour pré- parer 70 kg d'hydrolysat d'amidon (humidité: 3,5 %) Cet hydrolysat a la composition suivante en saccharides: traces de G 1, 0,4 % de G 2, 5,4 % de G 3, 6,1 % de G 4, 5,3 % de G 5, 10,1 % de G 6, 10,8 % de G 7, 5,6 % de G 8, 56,3 % de G 9 à N et possède un degré moyen de polymérisation proche de 8,9. On mélange 50 kg de l'hydrolysat a'amidon ainsi obtenu avec kg de vinaigre de vin ( 12 % d'acide acétique et 2 %d'ex- trait) et la solution résultante est chauffée jusqu'à 50 C par une plaque chauffante; elle est ensuite séchée par ato- misation à une température de chambre de 90 C, ce qui donne environ 55 kg de poudre de vinaigre de vin, à teneur de 9,5 % en acide acétique Cette poudre a la saveur particuliè- re du vinaigre de vin et possède de bonnes propriétés au point de vue de la résistance à la prise en masse, de la résistance à l'humidité, de la solubilité, et similaires. EXEMPLE 3 A 200 kg d'une solution aqueuse d'éthanol, de 60 % poids/ poids, on mélange 50 kg d'hydrolysat d'amidon (composition en saccharides: 4,3 % de G 1, 5,5 % de G 2, 5,3 % de G 3, ,6 % de G 4, 6,5 % de G 5, 5,5 % de G 6, 4,9 % de G 7, 4,3 % de G 8-, et 58,1 % de G 9 à n) ayant une valeur d'ED de 17,5, cet hydrolysat provenant du commerce On laisse reposer pendant 24 heures cette solution,afin qu'elle se sépare en deux couches transparentes Par fractionnement on obtient kg de couche supérieure et 70 kg de couche inférieure. La phase inférieure ( 60 % de solide et 15 % d'alcool) est soumise à une distillation, et l'alcool évaporé est recueil- li,puis on la sèche pour obtenir environ 40 kg d'hydroly- sat d'amidon (humidité: 4 %) Cet hydrolysat a la composi- tion en saccharides suivante: 1,4 % de G 1, 1,8 % de G 2, 3,4 % de G, 4,8 % de G 4, 5,5 % de G 5, 4,6 % de G 6, 5,1 % de G 7, 6,8 % de G 8 et 66,6 % de G 9 à n' et a un degré mo- yen de polymérisation de 13,1 20 kg de l'hydrolysat d'a- midon ainsi obtenu sont mélangés dans 20 kg de vinaigre de riz ( 20 % d'acide acétique et 2,7 % d'extrait) obtenu par concentration par congélation, et le mélange résultant est chauffé jusqu'à 50 C à l'aide d'une plaque chauffante, puis séché par atomisation à une température de chambre de 92 C, ce qui donne environ 24 kg de vinaigre de riz en poudre, à teneur en acide acétique de 14,7 %. La poudre ainsi obtenue à l'arôme particulier d'un vinai- gre de riz et en outre possède de bonnes propriétés au point de vue résistance à la prise en masse, solubilité, viscosité de sa solution, et similaires C'est pourquoi cette poudre peut être combinée avec du sucre et autres pour donner un "sanbaizu" instantané, en poudre, très com- mode,qui est un assaisonnement comprenant vinaigre, sucre et sel ou sauce de soja, ou un "sushinomoto" très commode, qui est un assaisonnement pour "sushi". EXEMPLE 4 Le véhicule de mise en poudre (degré de polymérisation moyen = 9,8; composition en saccharides: 0,4 % de G 1, 1,1 % de G 2, 2,1 % de G 3, 2,3 % de G 4, et 2,7 % de G 5), qui comprend 30 kg d'un hydrolysat d'amidon du commerce, ayant un degré moyen de polymérisation de 11, et 80 kg d'hydrolysat d'amidon con- tenant 50 % d'hydrolysat acyclique, de degré de polymérisa- tion moyen de 12, et 50 % doligosaccharides cycliques (mé- lange de 60 % d'", 25 % de A et 15 % de Y), obtenu par hy- drolyse à l'aide d'"'-amylase, d'un amidon de patate, puis soumission à l'action d'une enzyme de formation d'oligo- saccharides cycliques, est mélangé avec la solution compre- nant 20 kg d'acide acétique pur à 99 % et 100 kg de "shuzei- zu" ( 15 % d'acide acétique, 0,5 % d'extrait et 84,5 % d'eau), et la solution ainsi obtenue a une viscosité de 105 cps à C. On chauffe alors cette solution à l'aide d'une plaque chauf- fante jusqu'à 60 C, puis on la sèche par atomisation à une température de chambre de 95 C,ce qui donne environ 140 kg d'un produit pulvérulent. Cette poudre a une teneur en acide acétique élevée, de l'or- dre de 23 % On la mélange avec du sel, du sucre, un assai- sonnement en poudre, et similaire, pour obtenir un vsushizul instantané qui est un vinaigre pour "sushi", "nihaizu"' qui est un assaisonnement comprenant sel ou sauce de soja et vinaigre, ou "sanbaizu" Lorsqu'on soumet les sachets her- métiquement scellés, dans lesquels ces produits mélangés ont été isolément enfermés, à un essai de conservation, on constate que la stabilité de l'acide acétique, c'est-à-dire sa non volatilité, sa résistance à la prise en masse, etc, sont supérieures à celles des produits obtenus par le procé- dé classique. EXEMPLE 5 On mélange dans 100 kg de vinaigre de vin( 12 % d'acide acé- tique, 2 % d'extrait et 86 % d'eau), le véhicule de mise en poudre (degré moyen de polymérisation = 14,6; composition en saccharides: traces de G 1, 1,6 % de G 2, 3 % de G 3, 3,2 % de G 4, et 3,2 % de G 5) comprenant 80 kg d'hydrolysat d'ami- don du commerce, ayant un degré moyen de polymérisation de , et 20 kg d'hydrolysat d'amidon de degré moyen de poly- mérisation = 33, qui est obtenu par hydrolyse avec de 1 ' o-amylase d'un amidon cireux, et la solution obtenue à une viscosité de 120 cps à 40 C. On chauffe alors cette solution puis la sèche par atomisa- tion à une température de chambre de 100 C, pour produire environ 110 kg de produit pulvérulent Ce produit a une teneur en acide acétique de 10,2 % et possède la saveur particulière d'un vinaigre de vin Cette poudre peut être utilisée comme vinaigre de table en poudre, ou comme sub- stance pour différents assaisonnements de style européen. Le produit obtenu par mélange de la poudre ainsi obtenue avec du sucre, du gel, des amino-acides, et similaires, ont une bonne stabilité de l'acide acétique et ne se pren- nent pas en masse. EXEMPLE 6 Dans 60 kg d'un vinaigre de cidre ( 20 % d'acide acétique, 2,5 % d'extrait et 77,5 % d'eau), obtenu par concentration par congélation, on dissout le véhicule de mise en poudre (degré moyen de polymérisation = 12,2; composition en sac- charides: 0,3 % de G 1, 0,8 % de G 2, 1,8 % de G 3, 2,1 % de G 4, et 2,4 % de G 5) comprenant 20 kg d'hydrolysat d'amidon, ayant un degré moyen de polymérisation de 18, obtenue par hydrolyse avec de l' -amylase d'un amidon cireux, et 40 kg d'hydrolysat d'amidon contenant 50 % d'hydrolysat d'amidon acyclique, de degré moyen de polymérisation de 12, et 50 % . d'oligosaccharides cycliques (degré moyen de polymérisa- tion = 6,5), obtenu par liquéfaction avec 1 ' a-amylased' un amidon de patate, puis soumission à l'action d'une en- zyme de formation d'oligo-saccharides cycliques La solu- tion résultante (viscosité = 75 cps à 60 C) est chauffée à l'aide d'une plaque chauffante jusqu'à 60 C, puis est séchée par atomisation à une température de chambre de 95 C, ce qui donne environ 71 kg de produit en poudre Le 251887, produit ainsi obtenu a une teneur en acide acétique de ,8 %, et la perte d'acide acétique provoquée par le sé- chage est très faible, c'est-à-dire que la proportion d'a- cide acétique résiduaire est de 94 % Cette poudre a l'a- rôme particulier d'un vinaigre de cidre et peut être uti- lisée comme constituant de différents assaisonnements et confiseries instantanés. EXEMPLE 7 Dans la solution comprenant 50 kg d'un vinaigre de cidre ( 12 % d'acide acétique et 1,5 % d'extrait), 50 kg de "shu- seizu" ( 15 % d'acide acétique et 0,5 % d'extrait), 60 kg d' une sauce au soja ( 14,5 % d'extrait et 16 % de sel) et 20 kg d'un extrait liquide ( 10 % d'extrait) de bonito séché, sont dissous 140 kg d'hydrolysat d'amidon ( 0 % de G 1, 2,6 % de G 3, 2,4 % de G 4, et 2,2 % de G 5) ayant un degré moyen de polymérisation de 12,5, préparé par hydrolyse d'amidon cireux au moyen d' O -amylase La solution résultante est chauffée jusqu'à 650 C, puis est séchée par atomisation à une température de chambre de 1000 C, ce qui donne environ 170 kg de produit en poudre. La poudre ainsi obtenue a une teneur en acide acétique de 7 %, une teneur en sel de 5,6 % et une teneur en différents extraits de 6,8 %;-on la dissout dans l'eau pour obtenir "ponzu" ayant une saveur particulière de bonito séché, le- quel à l'origine est du vinaigre additionné de jus d'a- grumes. Ce produit en poudre contienti-à côté de l'acide acétique, du sel et différents extraits; il conserve bien l'acide acétique et les autres parfums, et de plus présente une très bonne résistance à la prise en masse. TABLEAU 1 Composition en saccharides(%) G 1 G 2 G 3 G 4 G 5 G 6 G 7 G 8 G 9 à n A 4,8 5,7 5,6 B 0,8 5,2 7,0 C trace trace 7,3 D 3,7 4,4 4,3 E trace 2,3 4,6 F trace 1,2 2,7 G trace 1,2 2,6 H trace 0,5 1,3 I trace 0, 4 0,6 ,4 6,8 4,2 4,4 2,7 2,3 1,8 0,,8 3 5,-1 T 7 4,8 9,8 8,7 6,6 14,7 12,9 3,9 3,2 3,0 4,4 6,5 7,5 2,3 4,4 5,7 1,8 3,5 4,1 1,8 2,9 3,8 0,6 2,0 2,7 T 4, 59,0 ,3 53,0 ,7 46,0 3,3 70,0 6,9 63,4 ,3 75,7 2,7 81,8 2,6 85,3 2,6 90,3 Degré moyen de polyméri- sation ,6 6,9 7,1 7,2 9,1 12,2 ,6 17,9 22,2 Echan- tillon Viscosi-té (cps) rl t Ln IN oo oo TABLEAU 2 ( 100 parties d'hydrolysat d'amidon et 25 parties d'acide acétique sont utilisées) Quanti- té d'eau (en parties) Viscosité de la solution (cps) Echantillon A B C D E F G H 37 39 42 59 55 82 104 140 I Teneur en acide acétique de la poudre produite (%) Rendement en acide acétique (%) Résistance à la prise en gâteau de la poudre produite 14,3 15,0 16,3 15,8 17,3 17,5 17,2 Note Note 1 i. 69,2 73,2 80,8 77,8 86,8 88,0 86,2 + + + + r'. "O 1,, Ln Co Co -j TABLEAU 2 _ Quanti- té d'eau (en parties) Viscosité de la solution (cps) Teneur en acide acétique de la poudre produite (%) Echantillon A B C D E F G H I 19 20 22 29 27 40 51 60 140 12,3 12,7 14,2 13,8 ,6 16,3 16,4 16,3 Note 1 i Rendement en acide acétique (%) 58,1 60,3 68,6 66,3 76,7 80,8:8 '1,4 Résistance à la prise en gâteau de la poudre produite + + + + + w o ,8 r'J tl -. Co Co o 00 j 1 (Suite) TABLEAU 2 (Suite) Echantillon A B C D Viscosité de la solution (cps) E F G H I 11 12 13 18 17 23 29 32 75 Teneur en acide acétique de la poudre produite (%) 9,3 9,7 10,3 10,9 12,0 12,5 12,9 13,4 Rendement en acide acétique (%) Résistance à la prise en gâteau de la poudre produite 42,4 44,4 47,5 50,6 56,5 59,2 61,4 64,1 + 66,3 w + + + + + Note 1: Séchage par atomisation impossible en raison d'une viscosité élevée Résistance à la prise en masse: cette résistance est déterminée grâce au résultat obtenu par le procédé qui consiste à enfermer la poudre produite dans un sachet en feuille d'aluminium, et à laisser reposer ce sachet pendant 48 heures à 40 C pour l'essai de conservation. +: pas de prise en masse, +: légère prise : prise en masse: forte prise t J Quantité d'eau (en parties) 13,8 TABLEAU 3 (Composition de la solution: acide acétique: eau: saccharide = 25: 100: 100) Teneur en acide acétique (%) Rendement en acide acétique (%) Etat séché Glucose (G 1) Tout adhère à la paroi de la chambre et on ne peut obtenir de poudre. Maltose (G 2) Maltotriose(G 3) Ditto Ditto Hydrolysat d'ami- don contenant prin- cipalement du G 4 et du G 5 w On observe une adhérence à la paroi w de la chambre et la poudre obtenue n'a qu'une faible résistance à la prise en gâteau. Véhicule r LJ oo Co TABLEAU 4 _ Véhicule de mise en poudre (I 11) -E ( 1 I) -A (II) -B ( 111) -A ( 111) -B (III) -c (III) -D G 1 0,6 trace trace 4,7 1,3 0,5 0,5 G 2 3,5 1,4 0,3 6,5 2,3 1,2 1 O O Composition en G 3 G 4 ,0 4,5 2,2 1,6 0,6 0,6 6,9 6,7 4,5 4,4 2,7 2,7 2,6 2,5 saccharides (% G 5 G 6 4,0 6,5 2,4 5,0 0,5 1,2 6,5 6,0 o 4,1 5,5 2,3, 4,4 2,1 4,0 G 7 6,0 ,9 1,6 ,4 ,2 ,7 ,0 G 8 4,0 4,6 1,8 4,8 4,6 ,3 4,6 G 9 à n ,9 76,9 93,4 52,5 168,1 ,2 77,7 w w clo J.' TABLEAU 5 Véhicule de mise en poudre (I)-A Dextrine cyclique ( 100 %) I (I)-B Dextrine cyclique ( 60 %&,25 %(, 15 %Y) (II)-A Dextrine ayant un DMP de 12,5 et provenant d'amylopectine. (II)-B Dextrine ayant un DMP de 25 et'provenant d'amylopectine. (III)-A Dextrine ayant un DMP de 5 (III)-B Dextrine ayant un DMP de 7,6 (III)-C Dextrine ayant un DMP de 11,8 (III)D Dextrine ayant un DMP de 13,3 (III)-E Dextrine ayant un DMP de 11,8 DMP du véhicule de mise en poudre Quantité d'acide acétique Quantité d'eau Solubilité du véhicule Viscosité de la solution cps ( 40 C) Aptitude au séchage par atomisation Quantité de poudre produite (kg) Teneur en acide acétique de la poudre produite Taux d'acide acétique résiduaire (rendement %)* Taux de stabilité de l'acide acétique (%)** Résistance de la prise en gâteau ***. (%) ESSAI No. kg c ,0 kg kg bonne Note 2 101,2 12,5 63,3 Note 5 2 3 4 D kg 7,6 kg kg bonne bonne ,4 ,1 87,1 prise en gâteau b N _ l _ )Okg kg 1,8 13,3 O kg 20 kg 0 kg 80 kg onne bonne 147 190 Jote 3 Note 4 13.3 - 14,8 83,8 Note 6 3:Iégè- guère & Note 1: insoluble et dépôt; Note 2: adhérence à la paroi de la chambre; Note rement mauvaise en raison d'une forte viscosité; Note 4: impossible; Note 5: de prise en gâteau; Note 6: pas de prise en gâteau. r Ln CO Co INJ TABLEAU 5 (suite) Véhicule de mise en poudre (I)-A Dextrine cyclique ( 100 %d) (I)-B Dextrine cyclique ( 60 % ô, 25 % (, 15 % Y) (II)-A Dextrine ayant un DMP de 12,5 et provenant d'amylopectine (II) -B Dextrine ayant un DMP de 25 et provenant d'amylopectine (III)-A Dextrine ayant un DMP de 5 (III)-B Dextrine ayant un DMP de 7,6 (III)-C Dextrine ayant un DMP de 11,8 (III)-D Dextrine ayant un DMP de 13,3 (III)- E Dextrine ayant un DMP de 11,8 DMP du véhicule de mise en poudre Quantité d'acide acétique Quantité d'eau Solubilité du véhicule Viscosité de la solution cps ( 40 C) Aptitude au séchage par atomisation Quantité de poudre produite (kg) Teneur en acide acétique de la poudre produite (%) Taux d'acide acétique résiduaire (rendement %)* Taux de stabilité de l'acide acétique (%)** Résistance de la prise en gâteau *** ESSAI No. 6 7 kg 25 kg kg 8 ' 4 O kg kg kg 9 10 11 12 13 * Véhicule de mise en poudre (I)-A Dextrine cyclique ( 100 %d L) (I)-B Dextrine cyclique ( 60 %C, 25 % e, 15 %) (II)-A Dextrine ayant un DMP de 12,5 et prove- nant d'amylopectine (II)-B Dextrine ayant un DMP de 25 et prove- nant d'amylopectine (III)-A Dextrine ayant un DMP de 5 (III)-B Dextrine ayant un DMP de 7,6 (III)-C Dextrine ayant un DMP de 11,8 kg kg 50 kg kg kg 65 kg w b O kg 35 kg _m kg (III)-D Dextrine ayant un DMP de 13,3 (III)E Dextrine ayant un DMP de 11,8 DMP du véhicule de mise en poudre 12,5 Quantité d'acide acétique 20 kg Quantité d'eau 80 kg Solubilité du véhicule bonne Viscosité de la solution cps ( 40 C) 118 Aptitude au séchage par atomisation bonne Quantité de poudre produite (kg) 116,7 Teneur en acide acétique de la poudre produi 16,0 te (%) Taux d'acide acétique résiduaire (rendement %)* 93,4 Taux de stabilité de l'acide acétique (%)** 87 Résistance de la prise en gâteau *** Note 6 12,2 kg kg bonne bonne 116,4 ,8 92,0 Note 6 11,1 kg kg bonne bonne 116,4 ,8 92,0 Note 6 b N kg 8,9 10,8 0 kg 20 kg 0 kg 80 kg onne bonne 105 ote 4 bonne 117,0 16,2 94,8 Note 6 j ro Un ",4 Revendications 1 Procédé de mise en poudre d'un assaisonnement li- quide contenant de l'acide acétique, qui consiste à mélan- ger un hydrolysat d'amidon avec cet assaisonnement liqui- de, en quantité représentant au-moins 70 % de la quantité d'eau contenue dans l'assaisonnement, puis à sécher par atomisation la solution résultante, caractérisé en ce que cet hydrolysat d'amidon ne contient pas plus de 20 % d'oligo-saccharides ayant un degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 5, et pas plus de 7 % d'oligo-sac- charides ayant un degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 3. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrolysat d'amidon a un degré moyen de poly- mérisation compris entre 6 et 18, et en ce qu'il induit une viscosité ne dépassant pas 300 cps à 40 C dans le cas o il est mis en solution aqueuse, à 50 %. 3 Procédé selon une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'hydrolysat d'amidon ne contient pas plus de 15 % d'oligo-saccharides ayant un degré de polymérisation du glucose ne dépassant pas 5, et pas plus de 5 % d'oligo-sac- charides ayant un degré de polymérisation du glucose ne dé- passant pas 3. 4 Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'hydrolysat d'amidon contient au moins un des produits a, b, c et d suivants: a) Hydrolysat d'amidon préparé par hydrolyse d'amidon compo- sé d'amylose et d'amylopectine, b) Hydrolysat d'amidon préparé par hydrolyse d'amidon com- posé d'amylopectine, c) Hydrolysat d'amidon contenant des oligo-saccharides cy- cliques et de l'hydrolysat d'amidon acyclique, cet hydroly- sat étant préparé à partir d'amidon composé d'amylose et -2518874 d'amylopectine, et d) Hydrolysat d'amidon contenant des oligo-saccharides cycliques et de l'hydrolysat d'amidon acyclique, cet hy- drolysat étant préparé à partir d'amidon composé d'amylo- pectine. Procédé selon une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que l'hydrolysat d'amidon contient au moins un des produits:oligo-saccharides "-cycliques, oligo- saccharides / -cycliques et oligo-saccharides K-cycliques. 6 Procédé selon une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que l'assaisonnement liquide,-renfermant de l'acide acétique est choisi parmi les produits comprenant le vinaigre de riz '("kasuzu", "shuseizu"), vinaigre de malt, vinaigre de vin, vinaigre de cidre, vinaigre synthé- tique, solution aqueuse d'acide acétique, sauce, solutions concentrées des produits ci-dessus, produits ci-dessus addi- tionnés d'acide acétique et solutions cuisinées des produits ci-dessus.