FR 2519985 A1 19830722 FR 8200564 A 19820115 La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de préparation de l' 6-caprolactone par oxydation de la cyclohexanone au moyen d'une solution organique brute d'acide percarboxylique. Dans sa demande de brevet français n 81 03374 du 20 février 1961, la demanderesse a montré la possibilité d'utiliser directement pour l'oxydation de la cyclohexanone des solutions brutes d'acides percarboxyliques, tels que l'acide perpropionique, lorsque ces solutions sont obtenues selon la technique décrite dans la demande de brevet français n 2 464 947. Cette technique consiste à faire réagir le peroxy- de d'hydrogène avec un acide carboxylique miscible à l'eau, en présence d'un acide borique comme catalyseur, tout en éliminant en continu l'eau du milieu réactionnel par entrai- nement azéotropique à l'aide d'un solvant organique inerte, tel que le dichloro-1,2-éthane Un perfectionnement à cette technique, consistant à injecter de l'eau dans la colonne de distillation azéotropique est décrit dans la demande de bre- vet français na 82 00407 du 13 janvier 1982. Lorsque les solutions brutes d'acides percarboxy- liques ainsi obtenues sont utilisées, selon l'enseignement de la demande de brevet français no 81 03374, pour l'oxyda- tion de la cyclohexanone, on utilise un rapport molaire de la cyclohexanone à l'acide percarboxylique compris entre 1 et 5, et de préférence entre 1 et 1,5 On obtient dans ces conditions des rendements en E-caprolactone de l'ordre de 92 % par rapport à l'oxygène peroxydique mis en oeuvre. L'étude cinétique de la réaction entre la cyclo- hexanone et l'acide peracétique, effectuée par V M VISHNYAKOV et al (Journal of Applied Chemistry U S S R, 49, na 9, 2035 1976) a montré qu'il s'agissait d'une réaction bimoléculaire du premier ordre vis-à-vis de chacun des réactifs Toutefois l'art antérieur concernant 1998 5 l'oxydation de la cyclohexanone par les peracides a toujours préconisé d'utiliser un excès de cétone par rapport au pera- cide Cet excès de cétone joue le rôle d'un diluant pour la réaction et évite la formation fâcheuse de peroxydes, qui constituent un danger'sérieux pour l'exploitation. Des rapports molaires de la cyclohexanone au pera- cide allant de 2 à 15 ont ainsi été recommandés quel que soit :le mode de préparation de l'acide percarboxylique utilisé solutions aqueuses de peracide (demande de bre- vet japonais 45-15737/1970 et brevet de la République Fédérale Allemande ne 1 258 858), peracide formé in situ par co-oxydation de la cyclohexanone et de l'acétaldéhyde (K TANAKA et al, Kogyo Kagaku Zasshi, 73, 943, 1970), solutions organiques anhydres de peracide (P S STARCHER, Journal of American Chemical Society, 80, 4079, 1958). Si l'emploi d'un excès molaire de cyclohexanone par rapport à l'acide percarboxylique présente souvent cer- tains avantages du point de vue facilité et sécurité de l'ex- ploitation, cette technique a par contre l'inconvénient de nécessiter après la réaction d'oxydation, la séparation par distillation de la cyclohexanone résiduaire en vue de son recyclage. Dans le cas o l'acide percarboxylique utilisé est l'acide perpropionique, comme par exemple dans le brevet n 2 920 436 de la République Fédérale Allemande, il est en outre nécessaire d'effectuer la séparation par distillation de la cyclohexanone et de l'acide propionique, chacun de ces réactifs étant recyclé à un stade différent du procédé. L'existence d'un azéotrope sous pression réduite entre la cyclohexanone et l'acide propionique rend cette séparation d'autant plus difficile qu'il s'agit de composés dont les points d'ébullition sont très proches Par exemple, sous une pression de 100 mm de mercure ( 13,3 k Pa), les points d'ébul- lition sont les suivants: Acide propionique 86 C Cyclohexanone 93 C Azéotrope 93 C Il n'est pas possible d'autre part d'effectuer à la pression ordinaire cette séparation entre l'acide propio- nique et la cyclohexanone, car, sous l'effet d'une température élevée et aussi sous l'influence de catalyseurs variés, en particulier acides, la cyclohexanone se condense facilement sur elle-même, comme l'a montré C D HURD (Journal of American Chemical Society, 61, 3359 1939) Parmi les produits de con- densation les plus bas, il se forme notamment un dimère, cons- titué d'un mélange de deux isomères, la cyclohexène-1-yl-2- cyclohexanone et la cyclohexylidène-2-cyclohexanone Ces sous-produits à point d'ébullition élevé se retrouveraient ensuite comme impuretés dans l' E-caprolactone. Poursuivant ses recherches sur les applications des solutions organiques brutes d'acides percarboxyliques obtenues selon la demande de brevet français né 2 464 947, la demande- resse vient de découvrir que, contrairement à tout ce qu'en- seignait l'art antérieur, il est possible d'effectuer la ré- action d'oxydation de la cyclohexanone par ces solutions brutes de peracide en utilisant un excès de peracide par rapport à la cyclohexanone, tout en conservant une sélectivité élevée par rapport à la cétone et à l'oxygène peroxydique engagés et en évitant la formation de peroxydes dangereux. Cela n'est possible que parce que la solution organique de peracide utilisée par la demanderesse est pratiquement anhydre et dépourvue de toute trace de catalyseur acide fort, tel que l'acide sulfurique. Après l'étape d'oxydation, les séparations des différents constituants du mélange réactionnel se font sans perte importante en oxygène peroxydique résiduel Comme la cyclohexanone engagée est pratiquement entièrement consommée dans la réaction d'oxydation, la fraction de tête obtenue à la distillation des produits bruts d'oxydation peut être re- cyclée directement à l'étape de synthèse de la solution de peracide La fraction de pied, constituée essentiellement d'E-caprolactone, est avantageusement purifiée dans une simple distillation ultérieure. Les avantages du procédé selon l'invention sont donc de conduire de façon simple et efficace à de très bons rendements en E-caprolactone avec de très faibles consomma- tions d'énergie. La réaction d'oxydation de la cyclohexanone par la solution brute de peracide est réalisée de préférence à la pression atmosphérique, mais peut tout aussi bien être conduite à des pressions inférieures ou supérieures La tem- pérature de réaction est comprise entre 20 et 120 C, et de préférence entre 40 et 80 C. Le rapport molaire de la cyclohexanone mise en oeuvre à l'acide percarboxylique est compris entre 0,50 et 0,99, et de préférence entre 0,75 et 0,90. La réaction peut 8 tre réalisée soit en discontinu, soit en continu Dans ce dernier cas on aliiente un réacteur ou plusieurs réacteurs en cascade simultanément avec la cy- clohexanone et avec la solution brute d'acide percarboxylique. Le temps de séjour est compris entre 30 minutes et 4 heures, suivant la température choisie pour la réaction. -A la fin de l'oxydation les produits de la réac- tion sont séparés par distillation selon les techniques usuelles On récupère d'une part l'acide percarboxylique rési- duel et le mélange constitué par l'acide carboxylique et le solvant entraîneur azéotropique, et d'autre part la caprolac- tone produite Les distillations sont avantageusement effec- tuées sous pression réduite, pour limiter les pertes en oxygène peroxydique et la dégradation thermique de 1 ' 6- caprolactone On utilise de préférence des évaporateurs cou- ramment employés dans l'industrie, tels que les évaporateurs à couche mince ou les évaporateurs à film tombant. Les exemples suivants illustrent de façon non li- mitative divers aspects de l'invention Dans ces exemples, les teneurs en 8-caprolactone et en cyclohexanone des solu- tions finales sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse, tandis que l'oxygène peroxydique résiduaire est dosé chimiquement. EXEMPLE 1 On prépare une solution brute d'acide perpropioni- que selon la demande de brevet français N O 2 464 947 de la demanderesse, par action d'une solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène sur l'acide propionique, en présence de 1 % en poids d'acide orthoborique, tout en élimi- nant continuellement l'eau du milieu réactionnel par entraî- nement azéotropique avec le dichloro-1,2-éthane. La solution brute obtenue a la composition pondé- rale suivante: dichloro-1,2-éthane 16,0 % acide propionique 59,9 % acide perpropionique 22,8 % peroxyde d'hydrogène 0,3 % acide orthoborique 1,0 % On place 150,7 g de cette solution brute d'acide perpropionique dans un réacteur en verre de 250 cm 3, muni d'un système d'agitation, surmonté d'un réfrigérant et équipé d'un système de contrôle de la température Le réacteur est porté à une température de 50 C, puis on introduit en 30 mi- nutes 33,6 g de cyclohexanone, soit 0,86 mole par mole d'oxy- gène peroxydique. Après 3 heures de réaction on arrête l'agitation et refroidit le réacteur On soutire une solution ayant la composition pondérale suivante: dichloro1,2-éthane 13,6 % acide propionique 62,0 % cyclohexanone 0,4 4 Ecaprolactone 20,4 % acide perpropionique 2,8 % acide borique 0,8 % Le taux de conversion de la cyclohexanone est de 98 % La sélectivité en Ecaprolactone est de 97,5 % par rapport à la cyclohexanone et de 96 % par rapport à l'oxygène peroxydique engage. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais en utilisant pour la préparation de la solution brute d'acide perpropionique un mélange récupéré par distillation des produits de réaction d'une précédente opération d'oxydation de la cyclohexanone. Ainsi, dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation, et équipé d'une colonne de distil- lation de 15 plateaux OLDERSHAW avec condenseur à reflux, on place 630 g d'une solution ayant la composition pondérale suivante dichloro-1,2éthane 16,4 % acide propionique 79,5 % cyclohexanone 0,2 % acide perpropionique 2,9 % acide borique 1,0 % Cette solution est portée à l'ébullition à reflux sous une pression de 100 mm de mercure ( 13,3 k Pa) et on intro- duit en 20 minutes 92 g de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids La phase organique de l'hétéro-azéotrope eaudichloro-1,2-éthane, condensée et 19985 décantée, est refluée dans la colonne de distillation Si- multanément on injecte en tête de colonne, pendant 2 heures, 17,5 g/h d'eau, selon le procédé décrit dans la demande de brevet français no 82 00407 du 13 janvier 1982 La tempéra- ture dans le réacteur est de 68 C Après 2 H 30 de réaction on arr 8 te l'agitation et le chauffage du réacteur La phase aqueuse provenant de la condensation et de la décanta- tion de l'hétéroazéotrope, soutirée en continu pendant toute la durée de l'opération, pèse 114 g et contient 0,2 % en poids de peroxyde d'hydrogène, soit environ 0,3 % de l'oxy- gène peroxydique engagé. La solution brute d'acide perpropionique obtenue contient 26,3 % en poids de peracide et 0,3 % en poids de peroxyde d'hydrogène résiduel. On engage 600 g de cette solution dans un réac- teur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation, d'un réfrigérant et d'un système de régulation de tempéra- ture On porte la température du réacteur à 50 C, puis on introduit en 30 minutes 143 g de cyclohexanone, soit 0,8 mo- le par mole d'oxygène peroxydique engagé. Après deux heures de réaction on arrgte l'agita- tion et refroidit le réacteur. La solution obtenue contient principalement ,8 % en poids d' E-caprolactone et 4,6 % d'acide perpro- pionique résiduel. La sélectivité en ú-caprolactone par rapport à la cyclohexanone est de 99 %. EXEMPLE 3 On effectue une opération de préparation d' caprolactone dans l'appareillage schématisé sur la planche unique. a) Dans un réacteur ( 1) en verre d'un litre, équipé d'une colonne de distillation ( 2) de 15 plateaux OLDERSHAW et d'un condenseur à reflux, on introduit 636 g 19985 d'une solution ( 3) ayant la composition pondérale suivante: dichloro-1,26thane 19,8 % acide propionique 79,2 % acide orthoborique 1,0 % Ce mélange est porté à l'ébullition à reflux sous une pression de 100 mm de mercure ( 13,3 k Pa) et on intro- duit en 20 minutes 92 g d'une solution aqueuse ( 4) à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène, contenant également 0,7 % en poids d'acide dipicolinique Simultanément on injecte en ( 5), en tête de la colonne de distillation, 21 g/h d'eau pendant 2 heures 30 La température du réacteur est de 650 C. La phase organique condensée de l'hétéro-azéotrope est re- cyclée en ( 6) pour assurer le reflux La phase aqueuse con- densée est décantée et soutirée en continu en ( 7) On arrête la réaction après 3 heures de marche. La solution brute de peracide soutirée en ( 8) con- tient 23,7 % en poids d'acide perpropionique, ce qui repré- sente un taux de transformation de 92 % par rapport au pero- xyde d'hydrogène engagé. b) La solution brute de peracide est envoyée dans un réacteur ( 9), o l'on introduit en ( 10) de la cyclohexa- none en quantité telle que le rapport molaire de la cyclo- hexanone à l'acide perpropionique soit de 0,83 Apres 2 H 30 de réaction à 501 C (ce temps comprenant les 30 minutes de durée de l'introduction de la cyclohexanone), on obtient une solution brute de caprolactone ayant la composition pon- dérale suivante: -caprolactone 19,8 % dichloro-1,2-éthane 13,8 % acide propionique 62,6 % acide perpropionique 3,4 % cyclohexanone 0,4 % La conversion de la cyclohexanone est donc de 97 % La sélectivité en E-caprolactone est de 96 % par rap- port à la cyclohexanone et de 92 % par rapport à l'acide perpropionique. c) Cette solution brute d' e-caprolactone est in- troduite en continu, à raison de 365 g/heure, par la canali- sation ( 11) dans une colonne de distillation ( 12), équipée de 25 plateaux OLDERSHAW, et fonctionnant sous une pression de 10 mm de mercure ( 1,33 k Pa) Cette colonne est équipée d'un évaporateur à film tombant ( 13), fonctionnant comme bouilleur La température est de 33 C en tête de colonne et de 141 C en pied On utilise un taux de reflux de 0,15 Après condensation en tâte de colonne, on soutire en ( 14) 290 g/h d'une solution contenant 73,4 % en poids d'acide propionique, 16,3 % en poids de dichloro-1,2-éthane et 4 % an poids d'acide perpropionique Cette solution peut âtre recyclée directement à l'étape a) de synthèse du peracide Le taux de récupération de l'oxygène peroxydique dans cette distillation est de 93 %. d) On soutire en continu du pied de colonne ( 15) 75 g/h d'une solution contenant 93,7 % d' F-caprolactone et moins de 100 ppm de cyclohexanone et moins de 700 ppm d'acide propionique. Cette solution est purifiée par une simple évapora- tion sous pression réduite de 10 mm de mercure ( 1,33 k Pa) dans un évaporateur à film tombant ( 16), identique à l'évapora- teur ( 13) La fraction de pied est éliminée en ( 18) et l'on recueille en ( 17) une 6-caprolactone, dont le titre de 99,3 % en poids répond aux spécifications commerciales en usage. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de l' E-caprolactone par oxydation de la cyclohexanone au moyen d'une solution brute d'acide percarboxylique en C 2-C 4, résultant de la réaction du peroxy- de d'hydrogène sur l'acide carboxylique correspondant en présence d'un acide borique comme catalyseur, avec élimina- tion continue de l'eau par entraînement azéotropique, carac- téris 6 en ce que le rapport molaire de la cyclohexanone mise en oeuvre à l'acide percarboxylique est compris entre 0,50 et 0,99. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide carboxylique non transformé, l'excès d'acide percar- boxylique et le solvant entraîneur azéotropique sont séparés par distillation du mélange réactionnel après l'oxydation et recyclés à l'étape de synthèse de l'acide percarboxylique. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que 1 ' E-caprolactone brute résultant de la distillation précédente est purifiée par une simple éva- poration sous pression réduite. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide percarboxylique mis en oeuvre est l'acide perpropionique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant entratneur azéotropique est le dichloro-1,2-éthane. 6 -Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu.