FR 2519028 A1 19830701 FR 8124487 A 19811230 L'invention a trait à un procédé d'élaboration d'un revêtement noir sur au moins une face de pièces métalliques, notamment panneaux, cette face étant formée de zinc pur ou allié. L'invention a vu le jour dans le cadre de recherches d'améliorations de capteurs solaires Ceux-ci sont, actuel- lement, très généralement constitué par des panneaux en mé- tal peu corrodable, tel qu'acier inoxydable, cuivre ou alu- minium, munis d'un circuit de fluide caloporteur, et présen- tant au rayonnement solaire une surface avec un recouvrement noir (c'està-dire absorbant pour les rayonnements) Le coefficient d'absorption du recouvrement, dans la gamme des longueurs d'ondes énergétiques du rayonnement solaire et l'impédance thermique entre ce recouvrement et le circuit de fluide caloporteur déterminent le rendement du capteur, en fonction de la densité de rayonnement reçue et de la tempé- rature du fluide caloporteur, et par voie de conséquence les conditions dans lesquelles le rendement s'annule, et donc la durée d'efficacité du capteur solaire dans les cycles diur- nes et saisonniers Or les besoins en énergie, que doivent satisfaire les capteurs solaires, sont importants surtout lorsque la densité de rayonnement solaire est faible, de sorte que des améliorations, à première vue de peu d'impor- tance, sur le coefficient d'absorption du revêtement, actuel- lement souvent compris entre 0,9 et 0,95, et l'impédance thermique entre revêtement et fluide caloporteur, peuvent se révéler finalement d'intérêt majeur Par ailleurs, la solu- tion couramment utilisée d'un revêtement de peinture noir mat sur aluminium ou cuivre présente une impédance thermique relativement élevée malgré l'utilisation de métaux bons con- ducteurs, cette impédance se situant dans l'épaisseur de la peinture et à l'interface entre la peinture et le métal sous-jacent. Comme la galvanisation de l'acier est destinée à confé- rer à ce métal une résistance à la corrosion correspondant sensiblement à celle qui est requise pour des capteurs so- laires, la Demanderesse a cherché à mettre au point un pro- cédé d'élaboration d'un revêtement noir adhérant au zinc, à 251902 ? coefficient d'absorption supérieur à 0,95, en soi bon con- ducteur de la chaleur et formant une impédance thermique d'interface faible avec la couche de zinc de galvanisation. L'adhérence au zinc et l'impédance thermique d'interface faible, en conditions conjointes impliquent presque néces- sairement une liaison du revêtement sur le zinc qui fasse intervenir les propriétés spécifiques du zinc; en corol- laire le procédé sera efficace sur toute pièce présentant une face en zinc, que la pièce soit en zinc massif, ou en un métal quelconque manqué par la couche de zinc. Aussi l'invention propose un procédé d'élaboration d'un revêtement noir sur au moins une face de pièces métal- liques, notamment panneaux, cette face étant formée de zinc pur ou allié, caractérisé en ce que l'on met en contact la dite face, à une température comprise entre l'ambiante et 750 C et pendant une durée comprise entre 120 et 5 secondes, avec une solution aqueuse contenant de 3 à 25 g/l d'ions cuivriques, de 5 à 25 g/l d'ions zinc, de 1 à 20 g/l d'ions nickel, de 15 à 40 g/l d'ions orthophosphoriques, et éven- tuellement des anions non susceptibles de former des sels insolubles avec les ions métalliques précités, le p H de la solution étant compris entre 1,6 et 3,0, et on nettoie la pièce après la fin de la durée de contact. Au contact entre le zinc de la face et la solution contenant, à p H faible, des ions cuivriques, il se produit une réaction d'oxydo-réduction, dite couramment cémentation, donnant un précipité de cuivre sur le zinc attaqué Ce pré- cipité constitue une couche poreuse de fins cristaux à orien- tation aléatoire, très proche d'un corps noir (coefficient d'absorption 0, 95-0,97) Par ailleurs les ions phosphoriques, en présence d'ions zinc, forment à la surface du zinc une couche de phosphatation qui fixe la couche de cuivre cémenté. Les ions nickel favorisent, de façon connue notamment en technique de phosphatation, l'attaque régulière de la face de zinc, en accélérant et régularisant la phosphatation du zinc. De préférence le nettoyage de la pièce est exécuté par lavage pour éliminer des traces résiduelles de solution, séchage puis brossage pour éliminer des particules mal fixées sur la face de la pièce. On choisira la durée et la température de contact en tenant compte de ce que, plus la température de réaction est élevée, plus la vitesse de réaction est grande On ad- mettra que la durée de contact est réduite de moitié par une élévation de température comprise entre 8 et 16 C. De préférence la solution contiendra de 5 à 18 g/l d'ions cuivriques, de 8 à 9,5 g/l d'ions zinc, de 4 à 8,5 g/l d'ions nickel et de 20 à 30 g/1 d'ions orthophos- phoriques, le p H étant compris entre 1,8 et 2,4 Plus par- ticulièrement la teneur en ions cuivriques sera comprise entre ll et 14 g/l, et la teneur en ions nickel entre 6,5 et 8,5 g/1. Les caractéristiques et avantages de l'invention res- sortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, assor- tie d'exemples. EXEMPLE 1 Préparation d'une solution de noircissement:pour O 10 litres. Dans 8 litres d'eau désionisée on disperse 107 g d'oxy- de de zinc, puis on ajoute de l'acide orthophosphorique (H 3 P 04) en agitant jusqu'à dissolution complète de l'oxyde de zinc On ajoute ensuite 500 g de sulfate de cuivre penta- hydraté (Cu SO 4 5 H 20) et 300 g de chlorure de nickel hexa- hydraté (Ni C 12 6 H 20); on complète le volume à 10 litres par ajout d'eau désionisée, et on ajuste le p H à 2,0 par ajout d'une quantité acide orthophosphorique; la quantité totale d'acide orthophosphorique utilisée est voisine de 200 ml. La solution ainsi constituée est filtrée. Le calcul donne les teneurs suivantes: Cu 2 + 12,7 g/1 Zn 2 + 8,6 g/1 Ni 2 + 7,4 g/l P 043 ' 30 g/l 5042 19,5 g/l Cl 9,0 g/1 EXEMPLE II Préparation d'une solution de noircissement: pour 20 litres. Dans 18 litres d'eau désionisée on disperse 400 g de phosphate de zinc tétrahydraté lZn 3 (P 04)2 4 H 20 l, et on ajou- te de l'acide orthophosphorique jusqu'à dissolution du phosphate de zinc On dissout ensuite 1400 g de sulfate de cuivre pentahydraté (Cu 504 5 H 20) et 800 g de sulfate de nickel heptahydraté (Ni SO 4 * 7 H 20) On complète à 20 litres avec de l'eau désionisée, et on ajuste le p H vers 2, 3 par addition de la quantité suffisante d'acide orthophosphorique (la quantité totale utilisée est de l'ordre de 200 ml) La solution est filtrée Le calcul donne les teneurs suivantes: Cu 2 + 17,8 g/1 Zn 2 + 8, 57 g/l Ni 2 + 8,35 g/l P 04 18,15 g/1 j 2 40,6 g/1 EXEMPLE III Préparation d'une solution de noircissement: pour 20 litres. La solution est préparée comme dans l'exemple II, avec les quantités de réactifs suivantes: phosphate de zinc tétrahydraté: 400 g, sulfate de nickel heptahydraté: 400 g, sulfate de cuivre pentahydraté: 250 g, la quantité totale d'acide phosphorique (d = 1,7) étant voisine de 275 ml ( 468 g) pour un p H de 2,4. Les teneurs calculées sont: c 2 + 3,18 g/1 Zn 2 + 8,57 g/1 Ni 2 4,18 g/1 P 043 23,44 g/l 2 11,63 g/1 Les solutions préparées suivant les exemples précédents ont des comportements très voisins sur des feuilles de zinc 19028 immergées dans ces solutions à une température de 200 C pendant une durée de 90 secondes La couche de dépôt noir présente une épaisseur d'environ 10 pm, et le coefficient d'absorption avoisine 0,97. De nombreux essais de composition de solutions de noircissement ont été effectués, qui ont fait ressortir que les teneurs des constituants pouvaient varier dans de larges limites sans que les propriétés d'absorption du revêtement noir soient altérées Ainsi la teneur en ions cuivriques peut varier de 3 à 25 g/l, la teneur en ions zinc entre 5 et 25 g/l, la teneur en ions nickel entre 1 et 20 g/l, la teneur en ions orthophosphoriques entre 15 et g/l, tandis que le p H pouvait varier entre 1,6 et 3,0. On notera que les teneurs en ions Cl ou SQ 42 sont prati- quement quelconques, compte tenu de ce que ces ions pro- viennent de sels de cuivre et nickel Il est par ailleurs clair que ces anions, qui ne participent pas aux réactions, sont choisis pour leur commodité d'emploi comme sels solu- bles et ne donnent pas de précipités avec les cations pré- sents, et leur disponibilité. Les essais ont ensuite porté sur les conditions d'em- ploi des solutions de noircissement, mode d'application, durée et température de contact. On a constaté que par immersion et par aspersion les résultats étaient sensiblement équivalents, avec des épais- seurs de recouvrement comprises entre 5 et 10 pim; ces mo- des d'application correspondent à des travaux de série On a également obtenu des résultats satisfaisants, avec toute- fois des épaisseurs moindres de revêtement, en appliquant les solutions par pulvérisation (pistolet) ou à la brosse, processus utilisables pour des travaux à l'unité ou sur des pièces de formes complexes. Bien entendu, comme toutes les réactions électrochimi- ques, les vitesses de réaction croissent exponentiellement avec la température On a déterminé que l'intervalle de température qui réduisait de moitié le temps de réaction se situait entré 8 et 160 C A des températures inférieures à C, les durées de réaction, dépassent 120 secondes. Lorsque les durées sont réduites à moins de 5 secondes (en- tre 600 et 75-C), le contrôle de la durée devient difficile, et les réactions risquent de s'emballer: par ailleurs le chauffage des solutions et des pièces est onéreux. De toute façon, après noircissement les pièces sont lavées, pour éliminer les traces de solution, séchées, puis sont brossées pour éliminer les particules non adhérentes. On a conduit les essais sur des feuilles de zinc d'es- sai, ainsi que sur des tôles galvanisées Les résultats se sont avérés être semblables, aucune influence favorable ou défavorable du substrat d'acier ne se manifestant de façon significative L'équivalence du zinc massif et de l'acier galvanisé vis-à-vis de solutions prévues pour déplacer du cuivre par du zinc était d'ailleurs hautement probable pour un homme du métier. Il a été vérifié également que les solutions donnaient des recouvrements noirs sur des zinc alliés, tels que le za-ak, dans lesquels les éléments alliants sont, ajoutés au zinc pour en modifier certaines propriétés physiques, sans pour autant masquer les propriétés chimiques, et notamment déplacer de façon significative le potentiel d'oxydo- réduction. On a vérifié par ailleurs que le revêtement noir ne s'altérait pas sensiblement dans les conditions d'emploi comme panneau solaire Notamment un essai de 1 000 heures à C n'a fait apparaître aucune dégradation mesurable du coefficient d'absorption. Sono l'aspect de la résistance à la corrosion, on note- ra que le revêtement noir est poreux, de sorte qu'en présen- ce d'humidité le zinc sous-jacent est susceptible de s'oxy- der, la corrosion se manifestant par l'apparition de taches blanchâtres Mais il est fréquent que les panneaux solaires présentent un vitrage pour favoriser l'effet dit "de serre", le vitrage étant transparent aux infrarouges rayonnés par le soleil, et opaque aux infrarouges longs correspondant à la température du panneau Le vitrage permet de constituer un caisson étanche o la corrosion par humidité n'est pas à craindre En l'absence de caisson vitré, il est recommandé 19028 de faire subir au revêtement et au zinc sous-jacent un trai- tement de passivation, ou de recouvrir le revêtement d'un vernis protecteur, ou analogue. On comprendra que le cadre de la présente invention, qui vise l'élaboration d'un revêtement noir sur du zinc, ne saurait être restreint aux revêtements utilisés comme surfa- ces absorbantes de panneaux solaires, même si les propriétés du revêtement recherchées lors de la mise au point du procé- dé étaient spécialement adaptées à l'application du revête- ment obtenu par ce procédé. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration d'un revêtement noir sur au moins une face de pièces métalliques, notamment panneaux, cette face étant formée de zinc pur ou allié, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite face, à une température comprise entre l'ambiante et 75 C et pendant une durée com- prise entre 120 et 5 secondes, avec une solution aqueuse contenant de 3 à 25 g/i d'ions cuivriques, de 5 à 25 g/I d'ions zinc, de 1 à 20 g/i d'ions nickel, de 15 à 40 g/i d'ions orthophosphoriques, et éventuellement des anions non susceptibles de former des sels insolubles avec les ions métalliques précités, le p H de la solution étant compris entre 1,6 et 3, 0, et on nettoie la pièce après la fin de la durée de contact. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le nettoyage de la pièce comprend un lavage à l'eau, un séchage et un brossage. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou la revendica- tion 2, caractérisé en ce que durée et température de con- tact sont liées par une relation telle que la durée est ré- duite de moitié pour une élévation de température de 8 à 16 c. 4 Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite solution contient 5 à 18 g/i d'ions cuivriques, 8 à 9,5 g/i d'ions zinc, 4 à 8,5 g/i d'ions nickel, et 20 à 30 g/i d'ions orthophospho- riques, le p H étant de 1,8 à 2,4. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contient de 11 à 14 g/i d'ions cuivriques et de 6,5 à 8,5 g/i d'ions nickel, le p H étant compris entre 1,8 et 2,2.