FR 2521575 A1 19830819 FR 8302056 A 19830209 i La présente invention se rapporte à des particules de silice poreuse feuilletée amorphe offrant une grande surface spécifique, à un procédé de préparation de telles particules de silice feuilletée amorphe par lixiviation au moyen d'un acide d'un silicate minéral feuilleté finement broyé afin de dissoudre les ions de son feuillet octahédri- que, et à l'utilisation en tant que pigment pour couchage de papier des particules de silice poreuse feuilletée amorphe ainsi obtenues. La silice, Si O 2 x 120, apparaît sous des formes cristallines, amorphes, hydroxylées et hydrolysées A l'exception de la silice des plantes et des terres siliceuses, les silices amorphes de la nature sont impures. Il est connu de préparer synthétiquement des parti- cules de silice amorphe qui offrent une très grande surface spécifique et qui peuvent en outre être obtenues dans un état très pur Maîtriser les conditions de synthèse de manière précise s'est cependant révélé difficile, et par suite il est malaisé d'obtenir des particules de silice synthétique offrant certaines propriétés spécifiques Aussi, les méthodes de production sont compliquées et les particules de silice amorphe synthétique ainsi obtenues sont très coûteuses. Le but de la présente invention est donc de produire des particules de silice poreuse amorphe qui soient au moins aussi pures et offrent une surface spécifique au moins aussi grande que les particules de silice amorphe préparée synthétiquement qui sont mentionnées ci-dessus et connues jusqu'ici, mais dont la préparation soit plus simple et moins coûteuse qu'auparavant. Il est connu que certains silicates feuilletés tel que des argiles naturelles ont des propriétés d'adsorption qui peuvent être améliorées par traitement thermique ou par lixiviation d'une partie des cations au moyen d'acides. Un traitement thermique élimine de l'eau des pores des silicates minéraux, tandis que leur porosité et leur surface spécifique augmente de ce fait Un traitement à l'acide, pour sa part, cause la dissolution des ions d'un feuillet octahédrique, les silicates feuilletés devenant poreux et électrochimiquement plus actifs, tandis que les sites des cations sont occupés par des ions hydrogène. Cependant la structure feuilletée d'un tel silicate s'effon- dre au plus tard lorsqu'une proportion d'environ 85 % en poids du feuillet octahédrique s'est dissoute, moment auquel la porosité et la grande surface spécifique résultant de la lixiviation disparaissent L'utilisation de matériaux poreux est ainsi limitée principalement à des applications d'adsorption variées, dans lesquelles une très haute pureté n'est pas exigée du matériau adsorbant lui-même. Un autre but de présente invention est de produire des particules de silice poreuse feuilletée amorphe qui offrent une surface spécifique au moins aussi grande que celle des particules de silice feuilletée préparées à partir des silicates feuilletés mentionnés ci-dessus, mais aient un plus 7 àTgré de pureté Ces particules sont, selon l'invention, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des cations d'impuretés en proportion inférieure à 15 % en poids Par ailleurs, leur surface spécifique peut être d'au moins 300 m 2/g, leur pureté d'au moins 99,5 % et leur blancheur d'au moins 95 % par rapport au Mg O. On a ainsi observé avec surprise qu'il était pos- sible de préparer des particules de silice feuilletée amorphe offrant une grande surface spécifique et un haut degré de pureté, par lixiviation au moyen d'un acide d'un silicate minéral du type mica afin de dissoudre les ions de son feuillet octahédrique, de telle manière que la quantité restante de cations d'impuretés soit inférieure à % en poids Il a été surprenant d'observer que la struc- ture feuilletée d'un tel silicate minéral du type mica ne s'effondre pas alors même que pratiquement tous les cations ont été éliminés par lixiviation du feuillet octahêdrique Il a ainsi été possible, grâce à l'invention, de combiner les propriétés avantageuses des particules de silice synthétique amorphe connues jusqu'ici et des particules'de silice feuilletée préparées à partir d'argiles naturelles, et en même temps d'écarter leurs caractères défavorables, c'est-à-dire le prix élevé des particules de silice synthétique amorphe et le degré d'impureté relativement élevé des particules de silice feuilletée amorphe. Des particules de silice feuilletée amorphe préparées conformément au procédé selon l'invention peuvent ainsi être utilisées pour des applications o un très haut degré de blancheur est requis, par exemple en tant que pigment de couchage pour papier. Les propriétés typiques du produit auquel se rapporte l'invention sont les suivantes: 1) constitution en particules feuilletées sembla- bles à des lamelles, 2) grande surface spécifique, au minimum 300 m 2/g, 3) grand volume des pores, au minimum 0,25 cm 3/g, 4) pores comprenant principalement des micro-pores et des méso-pores, ) pureté supérieure à 85 %, et même, si nécessaire, d 99,5 %, 6) blancheur, 7) réactivité. Toutes ces propriétés peuvent être ajustées en jouant sur les conditions de préparation. Dans la préparation de particules de silice feuilletée amorphe selon l'invention, on soumet avantageu- sement un silicate minéral du type mica à lixiviation au moyen d'un acide minéral ou d'un mélange d'acides minéraux, auquel cas on utilise de préférence un excès d'acide d'au moins 10 % en poids par rapport aux cations du feuillet octahédrique, La lixiviation est de préférence réalisée en plusieurs étapes et à température élevée, de préférence à une température aux environs de 1000 C à 105 C, en utilisant un acide minéral ou un mélange d'acides minéraux de concentration comprise entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 45 % en poids. On effectue, après la lixiviation, un lavage de la silice feuilletée finement broyée, puis, si nécessaire, un broyage à l'état humide et/ou un séchage Le séchage peut être effectué par pulvérisation, des agglomérats sphériques étant alors obtenus, dans lesquels la structure feuilletée des particules originelles est cependant conservée. Des particules de silice feuilletée amorphe de très bonne qualité, offrant une grande surface spécifique, ont été obtenues par lixiviation de phlogopite ou de biotite, qui sont des silicates à feuillet triple, savoir un feuillet d'hydroxyde métallique trioctahédrique entre des feuillets d'acide silicique tétrahédriques. Des particules de silice feuilletée selon l'inven- tion sont préparées à partir de silicate minéral du type mica tel que la phlogopite, par lixiviation de phlogopite broyée au moyen d'un acide minéral ou d'un mélange d'acides minéraux, jusqu'à obtention du degré désiré de dissolution. Les conditions de lixiviation, telles que le type, la concentration, la quantité, la température et le malaxage de l'acide, peuvent varier en fonction de l'équipement disponible, des prix des différents acides et de la qualité du produit final désiré Des facteurs qui accélèrent la dissolution comprennent une haute température, un acide fort, un excès d'acide, une taille réduite des particules de phlogopite et des conditions oxydantes La complète dissolution des cations de phlogopite grossière (d 50 fe 1 mm) prend quelques jours à la température normale, c'est-à-dire la température de réaction, et quelques heures à 1000 C. De plus, il est avantageux d'utiliser un excès d'acide d'au moins 10 % Bien qu'il soit possible d'opérer la lixiviation de la phlogopite dans des conditions très diverses, certaines conditions sont économiquement et technologiquement préférables L'utilisation d'acides dilués, au-dessous de 5 %, affecte défavorablement l'exploi- tation économique des métaux dissous ou la réutilisation de l'acide, tandis que la bouillie obtenue pour la lixivia- tion lorsqu'on utilise des acides forts, au-dessus de 50 %, est trop épaisse et difficile à manipuler A échelle industrielle, il est intéressant de réaliser une lixiviation en pluaieur étapes, effectuée suivant le principe du contre-courant, auquel cas la quantité d'acide peut être minimisée, tandis que le temps et la température de lixivia- tion peuvent réglés de la manière désirée Dans le choix du procédé de lixiviation, on doit prendre garde au fait que le produit obtenu se brise facilement Un produit broyé à un degré élevé est cause de difficultés de traite- ment durant les étapes finales du processus de lixiviation, c'est-à-dire de lavage et de filtration Le lavage du produit final pour en éliminer la liqueur mère peut être effectué soit par mise en bouillie, soit sur un gâteau de filtration Dans le lavage d'un gâteau, l'efficacité du lavage et, par suite, le nombre de lavaes et la quantité d'eau, sont sensiblement gouvernés par la densité du gâteau L'expérience montre que la résistance à l'écoulement d'un gâteau pressé et séché par succion jusqu'à un état compact est très élevée. Lorsque les facteur mentionnés ci-dessus sont pris en considération, un procédé économiquement et technologiquement tout à fait utilisable pour la préparation du produit selon l'invention est le suivant: on opère la lixiviation de la phlogopite avec un acide minéral à -45 %, le plus avantageux étant d'utiliser de l'acide nitrique ou un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfuri- que dans un système à plusieurs étages fonctionnant suivant le principe du contre-courant et à la température de réaction jusqu'à ce que le degré de dissolution désiré ait été atteint A chaque étage de lixiviation, le malaxage nécessaire est utilisé compte tenu du degré de broyage du produit On élimine par filtration la liqueur mère, en prenant soin de ne pas comprimer le gâteau Le résultat de la filtration peut être amélioré par soufflage d'air à travers le gâteau Le lavage est effectué à la façon d'un lavage par déplacement, assurant que le gâteau n'est pas pressé On presse le gâteau complètement lavé jusqu'à le rendre aussi sec que possible, savoir un taux d'humidité usuellement supérieur à 50 %, puis on le sèche et également, si nécessaire, on le broie au moyen d'un broyeur à projection, à boulets ou à gobilles La taille des particules du produit non broyé est à peu près la même que celle du matériau initial, la phlogopite; la taille des particules du produit broyé à un degré élevé est, dans une proportion de 95 %, inférieure à 2 Jm, ainsi qu'il résulte d'une mesure par la méthode de sédimentation. Si le produit broyé est utilisé sous forme de bouillie, il est avantageux de broyer le produit filtré lorsqu'il est humide, avant le séchage, puisque le produit non séché est très aisé à broyer Le produit séché résiste bien au traitement mécanique Le produit broyé à l'état humide et mis en bouillie peut être séché par exemple au moyen d'un séchoir à pulvérisation, ce qui conduit à des particules sphériques qui conviennent mieux dans certains emplois et dans lesquelles la nature feuilletée des particules origi- nelles est cependant conservée. Grâce à leur pureté et à leur grande surface spéci- fique, les particules de silice amorphe selon l'invention peuvent êtreutilisées dans les mêmes emplois que les particules de silice synthétique ordinairement connues, par exemple en tant qu'agent de matité pour laques, charge pour caoutchouc, pigment spécial pour enduits de couchage pour papier, substance adsorbante, etc En raison de leurs propriétés spécifiques, les particules de silice poreuse feuilletée selon l'invention sont cependant mieux adaptées à certains emplois, par exemple comme enduits de couchage, que le sont les particules de silice synthétique précédem- ment connues Au surplus, elles peuvent être utilisées pour créer certaines propriétés spécifiques lorsqu'elles sont utilisées en tant que pigments auxiliaires dans un enduit de couchage pour papier. Grâce à leur grande surface réactive, les particu- les de silice feuilletée selon l'invention sont également bien adaptées à la production de divers composés silicatés. Elles sont facilement solubles dans l'hydroxyde de sodium chaud sous pression normale Les procédés classiques de production de silicate (sable + soude) consomment une grande quantité d'énergie Lorsque les particules de silice feuilletée et très pure selon l'invention sont utilisées, la consommation d'énergie est considérablement abaissée; à ceci s'ajoute le fait que le prix des particu- les de silice feuilletée selon l'invention est relativement bas et que, par conséquent, en ce qui concerne les économies d'énergie, leur utilisation dans la production de silicates est économiquement profitable. -L'invention va être maintenant décrite de manière plus détaillée à l'aide d'exemples. Exemple 1 g de phlogopite sont mis en bouillie dans 371,2 ml d'acide nitrique à 30 % (en poids) à la température ambiante. Le mélange est maintenu à cette température avec malaxage. Des échantillons sont prélevés à 4 heures, 1 jour et 3 jours La matière solide non dissoute est séparée, lavée et séchée à 105 C La mesure de la surface spécifique et l'analyse de la distribution des pores de ce produit, ainsi que de la teneur en potassium, en fer, en magnésium et en aluminium du filtrat, conduisent aux résultats présentés dans le tableau 1 TABLEAU 1 Dissolution des cations de phlogopite à 25 C dans de l'acide nitrique à 30 % (en poids). K Fe,Mg,Al SBET VTOT Temps de % % 2 3 lixiviation m 2/g cm /g 4 heures 77 29 145 0,139 1 jour 88 77 435 0,271 3 jours 99 98 622 0,432 Exemple 2 g de phlogopite sont mis en bouillie dans ,6 ml d'acide nitrique à 30 % (en poids) à 100 'C Des échantillons du mélange sont prélevés à 10 minutes, minutes et 5 heures Chaque échantillon est filtré, lavé et séché Les teneurs en potassium, magnésium, fer et aluminium du filtrat sont analysées La surface spécifique et la distribution des pores de la matière solide sont mesurées Les résultats sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Dissolution des cations de phlogopite dans de l'acide nitrique à 30 % (en poids) à 1000 C. Temps de K Fe,Mg,Al SBET VTOT lixiviation %m gc 3 I % % m 2/g cm 3 /g minutes 86 85 544 0,312 94 93 622 0,381 heures 100 100 396 0,345 Exemple 3 De la phlogopite est soumise à lixiviation au moyen d'acide nitrique à 30 % (en poids) à 250 C jusqu'à dissolution de tous les cations Le résidu obtenu consiste en des particules de silicate feuilleté blanches (blancheur: 97 % par rapport à l'oxyde de magnésium), qui sont lavées et filtrées à l'eau Le gâteau de filtration est introduit par portions dans un disperseur et est dispersé pendant environ minutes, de sorte qu'une bouillie est obtenue dans laquelle la taille des particules, mesurée au moyen d'une pipette centrifugée, est pour 30 % environ inférieure à 2 mn. Cette bouillie est broyée dans un broyeur à billes, de sorte qu'une bouillie est obtenue dans laquelle la taille des particules est, pour environ 70 %, inférieure à 2 V m, et cette bouillie est mélangée avec du gypse de récupération purifié dans une proportion en poids 1:10, puis est broyée avec un mélange de pigments dans un broyeur à billes Des pigments en mélange sont également préparés avec du gypse à partir de silicate de sodium et d'aluminium et de sulfate de baryum, qui sont, comme on le sait, utilisés pour le couchage du papier, avec des proportions de mélange de 1:9 et 1:6 Les pâtes de couchage sont préparées à partir des trois pigments en mélange et à partir de gypse seul Une pâte de référence est préparée à partir d'un pigment au carbonate de calcium dont uneproportion d'au moins 85 % en poids est formé de particules de taille inférieure à 2 Vm. Pour le gypse, une proportion d'au moins 40 % en poids est formée de particules dont la taille est inférieureà 2 PM. Dans la figure 1, les valeurs d'opacité mesurées à partir d'échantillons de papier couché sont présentées en fonction de la densité superficielle d'enduit de couchage des pâtes mentionnées ci-dessus On peut constater sur cette figure que, bien que le gypse contienne moins de silice que de silicate de sodium et d'aluminium ou de silicate de baryum, le plus haut degré d'opacité est manifestement obtenu en utilisant un mélange de silice feuilletée et de gypse selon l'invention. Exemple 4 Une couche de matité de papier de base sans bois est expérimentée en utilisant un pigment au gypse broyé à l'état humide soit seul, soit conjointement avec certains pigments auxiliaires Les résultats sont comparés avec les résultats obtenus en utilisant des pigments au carbonate de calcium du commerce. Les expérimentations sont réalisées au moyen d'un appareil de couchage Dixon utilisant le procédé de couchage à la lame, tandis que 12 parties en poids de latex de styrène-butadiène et 1,5 partie en poids de carboxyméthyl- -20 cellulose sont utilisées en tant qu'agent de liaison dans les pâtes de couchage, la quantité totale des pigments étant de 100 parties en poids La valeur du p H des pâtes est de 7,5 On fait porter l'étude sur les différents pigments suivants l Carbonate de calcium broyé à l'état humide, dont les particules sont pour plus de 85 % en poids inférieure à 2 Vm 2 Gypse broyé à l'état humide, dont les particules sont pour 45 % en poids inférieures à 2 Pm. 3 85 parties en poids de gypse + 15 parties en poids d'un pigment au sulfate du baryum du commerce. 4 90 parties en poids de gypse + 10 parties en poids d'un pigment au silicate de sodium et d'aluminium du commerce. 5 10 % en poids d'un pigment à la silice feuilletée selon l'invention en mélange avec du gypse, le mélange étant broyé à l'état humide dans des conditions aussi proches que possible de celles qui sont choisies pour le gypse au point 2 Un examen au microscope montre que les particules de silice sont semblables à des lamelles, la plus part d'entre elles ayant une taille inférieure à 2) m et le gypse est similaire à celui du point 2. Les papier d'essai sont calandrés dans des conditions mutuellement similaires Le brillant des échantillons d'essai (Hunter 750) est présenté en fonction de leur dou- ceur de surface (Fogra 2,54 M Pa) sur la figure 2 La numérotation des courbes de la figure 2 correspond à celles des différents pigments définis ci-dessus. On constate que le pigment de silice feuilletée selon l'invention présente un effet qui facilite le calan- drage et accroit la douceur de surface du papier On peut cependant voir sur la figure 2 que, lorsque le pigment de silice feuilletée selon l'invention est utilisé, le brillant du papier n'augmente pas de la manière normale en dépit de l'accroissement de la douceur, bien que le pigment soit finement divisé et que ses particules présentent une forme de lamelle Ceci est une propriété désirée dans diverses applications de papiers à surface mate, par exemple le papier de base ou le carton de base pour papier à tapisser. En outre, on observe qu'une amélioration d'une ampleur inattendue des valeurs d'opacité du papier est obtenue en utilisant les nouveaux pigments à la silice feuilletée, comme le montre la figure 1 A tout cela s'ajoute que le nouveau pigment à la silice feuilletée absorb'eune couleur à copier, etlorsqu'il est utilisé en tant que pigment auxiliaire, il est possible d'obtenir une trace clairement lisible sur la copie. Exemple 5 La possibilité d'utilisation des papiers d'essai décrits dans les exemples précédents en tant que feuilles de réception de couleur à copier est expérimentée en écrivant sur les feuilles à travers des formules bancaires auto-copieuses classiques Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 La numérotation des feuilles d'échantillons correspond à celle des courbes de la figure 2. 1 l TABLEAU 3 Feuille d'échantillon Trace sur la copie Pas de trace Pas de trace Pas de trace Difficilement lisible Clairement lisible REVENDICATIONS 1 Particules de silice poreuse feuilletée amorphe offrant une grande surface spécifique, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des cations d'impuretés en propor- tion inférieure à 15 % en poids. 2 Particules de silice selon la revendication 1, caractérisées par le fait que leur surface spécifique est d'au moins 300 m 2/g, leur pureté d'au moins 99,5 % et leur blancheur d'au moins 95 % par rapport au Mg O. 3 Procédé de préparation de particules de silice feuilletée amorphe offrant une grande surface spécifique, par lixiviation au moyen d'un acide d'un silicate minéral feuilleté finement broyé afin de dissoudre les ions de son feuillet octahédrique, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant que silicate minéral feuilleté un silicate minéral du type mica. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on soumet le silicate minéral du type mica à lixiviation au moyen d'un acide minéral ou d'un mélange d'acides minéraux, et qu'on utilise de préférence un excès d'acide d'au moins 10 % en poids par rapport aux cations du feuillet octahédrique. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractéri- sé par le fait qu'on soumet le silicate minéral du type mica à lixiviation en plusieurs étapes et à température élevée, de préférence à une température maximale de 1001 C, en-utili- sant un acide minéral ou un mélange d'acides minéraux de concentration comprise entre 5 et 50 %, de préférence entre et 45 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue, après la lixiviation, un lavage de la silice feuilletée finement broyée, puis un nouveau broyage à l'état humide, si nécessaire, avant séchage. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on soumet la silice feuilletée finement broyée, après la lixiviation, à un séchage par pulvérisation afin de former des agglomérats sphériques. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que le silicate minéral soumis à lixiviation est de la phlogopite ou de la biotite finement broyée. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé par le fait qu'on soumet à lixiviation un silicate minéral du type mica finement broyé, au moyen d'acide nitrique ou d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique. Utilisation en tant que pigment pour couchage de papier de particules de silice poreuse feuilletée amorphe contenant des cations d'impuretés en une proportion maximale de 15 % en poids.