FR 2516525 A1 19830520 FR 8219048 A 19821115 -1 La présente invention est relative à un procédé pour amélio- rer le comportement anti-statique d'articles façonnés en résine synthé- tique ou, plus particulièrement, à un procédé pour améliorer le cornpor- tement anti-statique, c'est-à-dire pour réduire la résistivité superficielle et l'accumulation d'électricité à la surface d'articles façonnés en résine synthétique, à l'aide d'un plasma de basse température. Des articles façonnés à partir de plusieurs types de résines synthétiques sont employés à grande échelle dans de nombreux domaines, non seulement en tant qu'articles dont l'emploi s'est généralisé, rrais aussi dans plusieurs domaines spéciaux, car ils sont habituellement fa- briqués en grandes quantités à des prix de revient très bas, et présentent d'excellentes propriétés, notamment celle d'être électriquement isolants. Cette dernitre propriété ou, plus precisément, la r sistivit superficiel- le élevée des articles en résine srynthétique, pose un certain nombre de problèmes difficiles à résoudre, dus à l'accumulation d'électricité sta- tique à la surface, accompagnée de la perte diélectrique relativement faible de celle-ci Par exemple la surface des articles façonnés en résine synthétique perd rapidement son bel aspect à la suite du dépôt de pous- sières et de saletés Le corps humain venant en contact avec la surface d'un tel article façonné portant une charge électrostatique, éprouve une sensation désagréable due au choc électrique, et les décharges à étin- celles entre des surfaces chargées causent quelquefois de sérieux pro- blèmes d'interférence, par exemple l'apparition de bruits, dans des cir- cuits électroniques. Il est ainsi devenu nécessaire de remédier à ces inconvénients et de développer un procédé approprié et efficace pour ameliorer le com- portement antistatique des articles façonnés c'est-à-dire un procédé permettant de réduire l'accumulation délectricité statique à la surface des articles façonnés en résine synthétique De nombreuses tentatives ont déjà été entreprises à cet effet Par exemple, on mélange une résine à façonner avec une quantité suffisante d'une matière coniductible réduite en particules, telle qu'une poudre métallique ou du noir de carbone, avant de la transformer par moulage en article façonné La résistivité super- 16525 2 - ficielle d'un article façonné en résine synthétique peut être diminuée en recouvrant l'article d'un film métallique électroconductible très mince déposé par aspersion, en phase vapeur ou selon une autre technique appropriée L'électricité statique sur la surface peut être diminuée en augmentant le caractère hydrophile de la surface par l'emploi d'un agent surfactif en tant qu'agent antistatique qui peut soit être incorporé dans le corps de l'article en le mélangeant avec la résine avant le mou- lage, soit être appliqué en couche sur la surface de l'article façonné. Par ailleurs, il est également possible de réduire l'électricité statique par l'introduction de groupes hydrophiles ou d'une structure hydrophile à la surface de l'article façonné, ce qui s'obtient par traitement chimi- que, par exemple par attache chimique, par traitement à la flamme, ou encore par greffage en surface au moyen de rayons actiniques tels que faisceaux d'électrons, la lumière u v, les rayonnements ionisants et similaires. Ces procédés antérieurs atteignent bien un certain degré d'ef- ficacité mais aucun d'eux ne donne entière satisfaction en raison des in- convénients, qui sont par exemple un taux insuffisant d'amélioration du comportement antistatique, des effets contraires sur les caractéristi- ques en général des articles dans les cas oh on réussit à obtenir une amélioration suffisante du comportement antistatique, des frais très élevés du traitement et le fait de ne pouvoir appliquer le procédé qu'à des articles de taille relativement faible ou à des quantités limitées. L'invention a par conséquent pour objet de pourvoir à un pro- cédé approprié et efficace pour améliorer le comportement antistatique d'un article façonné en résine synthétique, ne présentant pas les incon- vénients inévitables de l'art antérieur, dont l'effet se produit pendant une durée satisfaisante, sans que les propriétés en général des articles ne soient influencées défavorablement Selon le présent procédé la sur- face de l'article façonné est soumise à un traitement par plasma de basse température. Le présent procédé pour l'amélioration du comportement antistatique d'articles façonnés en résine synthétique comprend les -3 - stades suivants a) une couche réticulée est formée au moins dans la partie superficielle de l'article façonné en résine synthétique, et b) la surface de l'article ainsi pourvue d'une couche réticulée est sou- mise à un plasma de basse température, créé dans une atmosphère contenant un dérivé gazeux du silicium, de formule générale R H Si X (I) a b 4-a-b () o R est un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué, X est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, a est un nombre en- tier égal à 0, 1, 2 ou 3, et b est un nombre entier égal à O ou 1, sous la condition que la somme a + b ne soit as supérieure à 3, ou un produit obtenu par condensation hydrolytique de ce dérivé, à tel degré qu'il se forme en surface un film plasma-polymérisé de ce dérivé du silicium, ayant une épaisseur d'au moins 5 nm, film qui recouvre la couche réticulée. Le présent procédé défini ci-dessus peut revêtir des formes variées en fonction du type de résine synthétique à partir de laquelle l'article façonné à traiter est fabriqué, les résines pouvant être du type thermoplastique ou thermodurcissant Parmi les résines synthétiques qui conviennent dans le cadre du présent procédé, on peut citer par exemple les polyéthylènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les polyesterssaturés et insaturés, les acétates de cellulose, les polysul- fones, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyimides, les poly- amides, c'est-à-dire les divers types du nylon, les polyamido-imides, Z 5 les alcools polyvinyliques, les résines acryliques, les polyacétals, les chlorures de polyvinyle, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les copolymères de styrène, d'acrylonitrile et de butadiène, les copo- lymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères de chlorure vinylidène et de chlorure de vinyle, les résines d'urée-formaldéhyde, les résines de mélamine-formaldéhyde, les résines de phénol-formal- déhyde, les résines de silicones, les oxydes de polyphénylène, les poly- p-xylènes, les résines époxy, les résines de phtalate de diallyle et 16525 -4- similaires, bien que cette énumération ne soit pas exhaustive Les co- polymères séquences et les copolymères greffés ainsi que leurs mélanges conviennent également. Bien entendu, l'article façonné n'est pas nécessairement cons- titué exclusivement par une ou plusieurs des résines synthétiques cidessus citées, en effet celles-ci peuvent être mélangées avec les divers types d'additifs et d'agents de fabrication habituels, tels que par exemple les plastifiants, les stabilisants, les lubrifiants, les charges, les diluants, les pigments, les colorants, les agents améliorant la résistance thermi- que, les retardateurs de flamme, les anti-oxydants, les absorbants de lumière, les agents surfactifs, les agents réticulants, les agents anti- buée, les déshumidificateurs, les agents améliorant l'élasticité, etc Les procédés de formage des articles ne sont pas non plus soumis à des limites et on peut mettre en oeuvre les procédés habituels pour la fabrication d'articles en résine synthétique tels que le moulage par coulée, par extrusion, par injection ou sous compression ou le ca- landrage La forme de 1 ' article n'est pas non plus limitative pourvu qu'elle permette une exposition uniforme de la surface au plasma de basse température Il est possible également de soumettre l'article façonné éventuellement à un prétraitement souhaité en fonction des be- soins tel qu'un traitement thermique, un étirage ou un laminage, un ser- tissage, une réticulation, un décapage au sable, une décharge corona, un traitement par solvant, une irradiation aux rayonnements ionisants et similaires, sous la condition que l'efficacité du procédé ne soit pas af- fectée par ce traitement. Le premier stade du procédé de l'invention consiste à former une couche réticulée au moins dans la partie superficielle de l'article façonné par un traitement de surface approprié Divers procédés connus peuvent être mis en oeuvre à cet égard, tels que l'irradiation par rayons actiniques comme la lumière u v, les faisceaux d'électrons, les rayon- nements ionisants tels les rayons gamma, le traitement par un plasma de basse température provoqué par une décharge incandescente ou corona, - l'irradiation par la lumière de l'article façonné, imprégné préalable- ment d'un photosensibilisateur, une réaction de réticulation entre les molécules du polymère et un agent de réticulation contenu dans la com- position résineuse de l'article façonné que l'on incorpore préalablement au moulage, ou dans lequel on immerge l'article façonné, une reaction de réticulation entre les molécules de la résine polymère qui, soit ont une structure réticulable, soit présentent des groupes fonctionnels réti- culables reliés à la structure principale, réticulation par la chaleur et similaires Il est préférable qu'une couche superficielle de l'article ayant une épaisseur d'au moins 2 nm soit portée à l'état réticulé au moyen du traitement ci-dessus indiqué. Le second stade du présent procédé comprend l'exposition de la surface ainsi pourvue de la couche réticulée, k l'atmosphère d'un plasma de basse température d'un pdi ga zeux spécifique, afin de former un film de surface plasma-polymirioé stratifié sur la couche réticulée Le composant gazeux principal de l'atmosphère du plasma est le dérivé de silicium représenté par la formule générale (I) ci-dessus, ou un produit obtenu par condensation hydrolytique de ce dérivé Dans la formule générale (I), le groupe désigné par le symbole R est un grou- pe hydrocarbure monovalent pouvant être par exemple un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle, un groupe alcényle tel que vinyle ou allyle, un groupe alkyne tel qu'éthynyle, propy i yle ou butynyle, au un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, ou un groupe hydrocar- bure monovalent substitué par remplacement partiel ou complet des atomes d'hydrogène dans les groupes hydrocarbure ci-deesus mentionnés par d'autres types d'atomes comme l'halogène, ou par des groupes de substitution tels que le groupe cyano Le symbole X dans la formule générale (I) désigne un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou similaire ou un groupe alcoxy tel aque méthoxy, éthoxy ou butoxy Les symboles a et b sont des nombres entiers respectivenment de 0 à 3 et 0 ou 1, sous condition que la somme a + b ne soit jamrais supérieure à 3, ou en d'autres termes, au moins un atome ou groupe désigné par X est lié à l'atome de silicium dans la molécule. -6- Des exemples particuliers de dérivés de silicium conformes à la formule générale (I) sont constitués par un grand nombre de compo- sés obtenus par de nombreux types et combinaisons des groupes et ato- mes désignés par R et X et par les différentes valeurs de a et b Parmi les dérivés de silicium de formule RH Si X 2 qui conviennent on peut citer les dichlorosilanes et similaires, parrni ceux de formule R 2 H Si X, on peut citer le diméthylchlorosilane, le diméthyl-méthoxy-silane et simni- laires, parmi ceux de formule R 3 Si X on peut citer le triméthyl-chloro- silane, le triméthyl-méthoxy-silane, le triméthyl-éthoxy-silane, le vinyl- diméthyl-chlorosilane, le vinyl-diméthyl-nméthoxy-silane, le vinyl-dimé- thyl éthoxy silane, 1 'éthynyl diméthyl-méthoxy silane, 1 éthynyl diméthyl- chlorosilane, le triéthyl-méthoxy-silane, le diméthyl-chlorométhyl-mé- thoxy silane, le diméthyl chlo rométhyl-chloro silane, le diméthyilphényl- méthoxy-silane, le 2-chloro-éthyl-diméthyl-chlorosilane, le 2-chloro- éthyl-diméthyl-méthoxy-silane et similaires; parmi ceux représentés par la formule R 2 Si X 2 on peut citer le méthyl-chlorométhyl-méthoxy- chlorosilane, le diméthyl-dichloro-silane, le diméthyl diméthoxy-silane, le diéthyl-diméthoxy-silane, le diméthyl-diéthoxy-silane, le vinyl-méthyl- dichlorosilane, le vinyl-méthyl-diméthoxy-silane, le 2-chloro-éthyl- méthyl-méthyl-dichlorosilane, le vinyl-méthyl-diéthoxy-silane, le méthyl- chlorométhyl-dichlorosilane, le méthyl-phényl-diméthoxy-silane, le méthyl-chlorométhyl-diméthoxy-silane et similaires; parmi ceux repré- sentés par la formule R Si X 3 on peut citer le méthyl-triméthoxy-silane, le méthyl-triéthoxy-silane, le vinyl-trichlorosilane, le vinyl-triéthoxy- silane, le vinyl-triéthoxy-silane, le phényl-triméthoxy-silane, le chloro- méthyl-triméthoxy-silane, le 2-chloro-éthyl-triméthoxy-silane, le 3- chloropropyl-triméthoxy-silane et similaires et parmi ceux représentés par la formule Si X 4 on peut citer le tétrachlorure de silicium, le silicate d'orthométhyle, le silicate d'ortho-éthyle et similaires Dans les exem- ples indiqués ci-dessus, l'atome d'halogène désigné par X est limité au chlore mais les dérivés de silicone portant des atomes de brome ou d'iode à la place du chlore conviennent également. 7 - Outre les dérivés de silicium ci-dessus cités, dans lesquels le groupe ou Ies groupes désignés par R sont tous des groupes hydrocar- bure monovalents non substitués ou substitués par de l'halogène, on peut employer dans le présent procédé aussi les organosilanes dont un ou plu- sieurs groupes hydrocarbure monovalents ou alcoxy sont substitués par un groupe réactif ou fonctionnel A titre d'exemples de tels organosilanes, connus en tant qu'agents de copulation à silanes dans les techniques de fabrication des résines et du caoutchouc, on peut citer les suivants: le vinyl tri s ( 2 -méthoxyéthoxy) silane, le 3 glyci dyloxypropyltriméthoxy- silane, le 3-méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane, le N-( 2-aminoéthyl)- 3 -aminopropyl triméthoxy silane, le N ( 2 -amino éthyl) -3 -aminopropyl- méthyl-diméthoxy-silane, le 3-mercaptopropyl-triméthoxy-silane, le 3- aminopropyl-triéthoxy-silane et similaires. Comme indiqué ci-dessus, le dérivé de silicium qui est le principal constituant de l'atmosphère du plasma dans la présent procédé n'est pas limité aux silanes organiques ou minéraux ci-dessus, mais peut aussi être un produit de condensation hydrolytique de ces dérivés, obtenu par hydrolyse partielle ou complète du silane, suivie d'une réaction de condensation partielle ou complète entre les groupes hydroxyle silanoli- ques formés par l'hydrolyse donnant lieu à la formation d'une ou plusieurs liaisons du type siloxane Comme exemples de tels siloxanes on peut ci- ter le divinyl tétraméthyl-disiloxane, le di(chlorométhyl)-tétraméthyl- disiloxane, le diéthynyl-tétraméthyl-disiloxane, le 1, 1, 3, 3tétraméthyl- disiloxanes et des disiloxanes similaires, bien que des trisiloxanes et des produits de condensation plus élevés puissent être mis en oeuvre pourvu que la pression de vapeur du siloxane soit suffisamment élevée afin d'en- tretenir la décharge du plasma dans l'atmosphère, qui ne peut se produi- re que dans une atmosphère dans laquelle la pression est comprise entre les limites ci-dessous indiquées. La procédure pour le traitement par le plasma de basse tem- pérature d'un article façonné est bien connue en soit C'est-à-dire qu'a- près l'achèvement du stade a) du traitement de réticulation, l'article en résine synthétique est disposé dans une chambre à plasma pourvue d'électrodes reliées à une source d'alimentation électrique, telle qu'un générateur de haute fréquence, et, après la mise sous vide de la cham- bre à plasma, celle-ci est remplie d'une vapeur ou d'un gaz du dérivé de silicium jusqu'à une pression comprise environ entre 0, 0013 et 13 mbars, après quoi on applique une tension électrique aux électrodes afin de créer un plasma de basse température, auquel la surface de l'article façonné est exposée, tandis que le dérivé de silicium gazeux passe en continu dans la chambre afin de maintenir la pression entre les limites ci-dessus indiquées. Il est éventuellement possible, en fonction des besoins, de diluer le gaz et la vapeur avec d'autres types de gaz minéraux ou orga- niques y compris les gaz inertes, à savoir l'hélium, l'argon, l'azote, l'oxygène, l'air, l'hydrogène, le monoxyde de carbone et le gaz carbo- nique ainsi que des gaz organiques autres que ceux contenant du silicium. Comme il l'a déjà été mentionné ci-dessus, la pression à l'intérieur de la chambre du plasma doit être maintenue de préférence entre 0, 0013 et 13 mbars Cela en raison du fait que le plasma de basse température souhaité ne peut pas être créé d'une façon stable dans la chambre à plasma, et de ce fait, on ne peut pas obtenir des effets satis- faisants par le traitement par le plasma si la pression dans la chambre est en dehors de ces limites Il est encore plus préférable que la pres- sion soit comprise entre 0, 07 et 1, 3 mbar Contre toute attente, compte tenu des informations qu'on a pu réunir concernant les traitements par le plasma et la polymérisation par le plasma de l'art antérieur, on a pu constater que, même après un traitement prolongé par un plasma de basse température, l'effet de ce traitement diminue rapidement et que la résistivité de la surface de l'article en résine synthétique augmente après le traitement par le plasma au cas o la pression dans l'atmos- phère du plasma augmente au-dessus de 13 mbars. Les conditions pour la génération d'un plasma de basse tem- pérature dans la chambre du plasma sont bien connues et une description détaillée de celles-ci n'est pas nécessaire Brièvement on peut dire qu'un plasma de basse température peut être créé dans la chambre à 16525 -9- plasma à l'aide d'une puissance électrique d'au moins plusieurs watts de préférence, à une fréquence comprise entre quelques k Hz et plusieurs centaines de M Hz, appliquée aux électrodes placées à l'intérieur ou à l'extérieur de la chambre à plasma dans laquelle la pression est mainte- nue comme indiqué ci-dessus Le type de décharge à plasma peut être à incandescence ou à corona, un effet suffisant d'amélioration des proprié- tés de surface de l'article façonné pouvant être obtenu dans les deux cas. La durée du traitement de basse température dépend en grande mesure de plusieurs facteurs, parmi lesquels on peut citer le type de la résine synthétique, la puissance électrique pour la génération dlu plasma, l'é- paisseur souhaitée du film plasma-polymérisé formé sur la surface de l'article façonné, etc Il est essentiel que le film plasma-polymérisé de dérivé de silicium formé sur la surface de l'article façonné de la façon décrite ci- dessus, présente une épaisseur d'au moins 5 nm Au cas o elle est in- férieure à cette valeur, le comportement antistatique de l'article façonné traité par le plasma rie donne pas satisfaction La limite supérieure de l'épaisseur n'est pas très précise, à condition que l'ensemble des carac- téristiques de l'article façonné ne soit pas affecté défavorablement par un traitement prolongé par le plasma A cet égard on a constaté qu'un' traitement par plasma de basse température pendant une durée nécessai- re pour créer un film plasma-polymérisé de 1000 nm ou moins, peut être réalisé sans qu'il existe le danger de voir se produire les effets négatifs ci-dessus mentionnés Dans tous les cas il convient d'éviter un film plasma-polymérisé excessivement épais, -afin de conserver un bon ren- dement du procédé, compte tenu du fait que l'efficacité du procédé n'aug- mente pas beaucoup lorsque l'épaisseur du film excède la limite adéquate. Il convient de signaler que le traitement par plasma de basse température dans une atmosphère contenant un dérivé de silicium, peut être réalisé en utilisant une combinaison de deux ou de plusieurs dérivés de silicium, auquel cas on observera un effet synergique pour certaines combinaisons Afin de conférer à l'article façonné des propriétés de surface souhaitables autres qu'antistatiques, il peut être avantageux de - mélanger le dérivé de silicium avec un ou p Lusieurs autres types de com- posés organiques et/ou avec les gaz minéraux ci-dessus mentionnés, ce qui permet d'obtenir en supplément à un effet antistatique durable et à uife résistivité superficielle diminuée, que l'article façonné présente des caractéristiques améliorées en ce qui concerne le mouillage, le collage, l'impression, la résistance à l'usure, le démoulage, la résistance ther- mique, la résistance à l'eau, la résistance contre la migration d'ingré- dients contenus dans la résine, etc Si le film plasma-polymérisé est formé selon le présent pro- cédé sur la surface de la couche réticulée de l'article façonné en résine synthétique, l'épaisseur du film est habituellement comprise entre 5 et 1000 nm de sorte que l'aspect de l'article façonné reste inchangé Malgré cet aspect apparemment inchangé de l'article façonné, la formation de la couche réticulée et de la couche superficielle plasma-polymériséepeut être confirmée par une des méthodes suivantes Par exemple la couche réticulée dans la zone superficielle peut être mise en évidence à l'aide d'un essai dans lequel on détermine la fraction gélifiée insoluble dans un solvant organique; en examinant les changements de la résistance ther- mique et des propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction, la résistance à l'impact et similaires; en mesurant les changements du poids moléculaire de la résine par chromatographie à base de pénétration de gels; ou encore en mesurant la viscosité à la fusion de la résine après le traitement et en examinant la diminution du taux de cristallisation de la résine au moyen de la technique de la diffractométrie aux rayons-X ou de spectrophotométrie à l'infrarouge La formation du film plasma-polymé- risé sur la surface peut être confirmée par spectrométrie photo-électro- nique aux rayons-X (ESCA) et spectrophotométrie indiquant que le film superficiel contient des atomes de silicium et des liaisons siliciumcarbone. Selon une autre méthode l'article façonné traité est teinté avec de l'acide osmique, puis une coupe droite de l'article ainsi teinté est examinée à l'aide d'un microscope électronique du type à transmission, on peut ob- server le film de surface plasma-polymérisé teinté par l'acide osmique tandis que la couche réticulée reste sans teinte. 1,1 - L'invention sera décrite plus en détail dans les exenmples non Iimitatifs ci-après Expérience 1 On prépare dans un broyeur à cylindres chauffé à 160 C pendant 10 mn une composition résineuse comprenant 100 parties en poids de résine de chlorure de polyvinyle (PVC), 2 parties en poids d'un stabilisant contenant du baryum et du zinc, 5 parties en poids d'isocya- nurate de tri-allyle en tant qu'agent de réticulation et 0, 5 partie en poids de peroxyde de dicumyle, puis on la met en forme par moulage par com- pression en chauffant à 165 C pour obtenir une feuille résine PVC réti- culée ayant une épaisseur de 0, 5 nm, désignée ci-après par: feuille A. Séparément, on prépare une autre feuille de résine polyvinyle d'une épaisseur de 0, 5 nm à partir d'une composition résineuse compo- sée seulement de 100 parties en poids de la résine PVC ci-dessus et de 2 parties en poids d'un stabilisant contenant du baryum et du zinc, par moulage par compression dans les conditions ci-dessus indiquées et on soumet la feuille à un traitement par plasma de basse température pen- un dant 10 mn dans une chambre à plasma d'abord mise sous/vide d'environ 1,3 10 mbars, puis remplie de vapeur d'aniline jusqu'à une pression de 0, 4 mbar dans la chambre et en faisant passer en continu l'aniline dans la chambre, en appliquant aux électrodes de la chambre une puis- sance électrique de 200 W à une fréquence de 13,56 M Hz La feuille de résine traitée par le plasma est désignée ci-après par: feuille B. Des échantillons de chacune des feuilles A et B ainsi prépa- rées sont immergés jusqu'à la dissolution dans du tétrahydrofuranne afin de déterminer la fraction du gel qui est insoluble dans le solvant, ce qui confirme la formation de la couche réticulée. Ensuite on introduit les feuilles A et B dans la chambre à plasma o elles sont soumises à un traitement de plasma-potymerisa tion de basse température pendant 1 mn à l'aide d'une puissance électrique de 1 k W à une fréquence de 13, 56 M Hz, appliquée aux électrodes de la chambre à plasma, préalablement mise sous un vide de 1, 3 10 mbar, puis remplie d'air ambiant jusqu'à une pression maintenue à 0, 13 mbar, 12 - l'air parcourant la chambre en continu, on introduit alors en continu de la vapeur de chlorométhyl-dichlorosilane pour la mélanger avec l'air de sorte que l'air et le silane dans la chambre aient des pressions partiel- les respectivement de 0, 13 et 1, 6 mbar pendant la décharge à plasma. Les feuilles de résine ainsi soumises au traitement de plasma-polymérisation sont désignées ci-après respectivement par A et B Les feuilles A et B sont examinées à l'aide des méthodes de spectrophotométrie photo-électronique aux rayons-X et de spectro- photométrie à l'infrarouge par réflexion, et on obtient la confirmation de la formation d'une couche plasma-polymérisée d'environ 45 nm d'é- paisseur sur chacune des feuilles, grâce à la présence d'atomes de si- licium et des liaisons silicium-carbone. Le comportement antistatique de chacune des feuilles A, B, A et B est évalué en mesurant la distance d'attraction de cendres de cigarette, la résistivité superficielle et la tension électrostatique pro- voquée par frottement, selon les procédures ci-desscusdécrites Les résultats de ces mesures sont consignés au tableau suivant: P tistauce Résistivité Tension de d'a raction superficielle charge par de cigarette ohm frottement cm volts Feuille A 3 1 x 10 1600 Feuille A 6 7 x 104 7600 Feuille B O 3 x 108 200 Feuille B 6 7 x 1014 7600 Distance d'attraction de cendres de cigarette: la feuille de résine est frottée 10 fois avec-un chiffon de coton sec afin de la charger d'électri- cité statique, et la feuille de résine ainsi chargée est approchée d'un tas de cendres de cigarette dans une atmosphère ayant une humidité re- lative de 60 % à 25 C et la distance entre les cendres et la feuille à la- quelle on observe le début de l'attraction est notée en cm. 13 - Résistivité superficielle: la mesu Ce est effectuée dans une atmosphère ayant une humidité relative de 60 %, en utilisant co-le instrument le modèle SM-10 E fabriqué par la Soc Toa Denpa Kogyo Co. Tension de charge par frottement: la mnesure est effectuée à l'aide d'un appareil d'essai rotatif pour électricité statique fabriqué par la Soc Koa Shokai Co, au moyen d'un chiffon de coton pour frotter la feuille de ré- sine sous un poids de 200 g à 750 t/mn pendant 60 secondes. Expérience 2 On prépare une feuille de résine ayant une épaisseur de 0, 3 mm à partir d'une composition comprenant 100 parties en poids d'une résine PVC et 50 parties en poids de phtalate de dioctyle Cette feuille de résine est irradiée par de la lumière u v pendant 2 mnn dans une atmosphère d'air sous la pression réduite de 3 mbars et sous une lamlpe à mercure à bcasse pression de 300 W, énnettant des spectres de lignes à 185 nm, 254 nmrn, 313 nmr et 365 nm a une distance de 5 cm au-dessus de la feuil- le La feuille de résine irradiée par la lumière u v est désignée ci- après par feuille C. Ensuite on introduit la feuille C dans la chambre à plasrna et on la soumet à un traitement de plasma-polymérisation de basse terrpé- rature pendant 30 secondes en appliquant une puissance électrique de 2 k W à une fréquence de 13, 56 M Hz aux électrodes de la chambre à plas- ma, préalablement mise sous un vide de 1, 3 10 3 mbar, après quoi on admet de l'air ambiant pour maintenir la pression dans la chambre à 0, 07 mbar avec écoulerment continu de l'air, puis on introduit en continu de la vapeur de silicate d'ortiornéth-yle en la mélanlgeant avec l'air de manière aà maintenir dans la chambre des pressions partielles de lair et du dérivé de silicium respectiverment de 0, 07 et 0,8 imbar, pendant la décharge à plasma La feuille de résine ainsi soumrnise au tra teent de plasrna-polynmérisation est désignée ci-après par: feuille C Cette feuille C est teintée par de l'acide osmique et en exa- minant une coupe droite de cette feuille avec un microscope électronique du type à transmission on observe la présence d'une couche réticulée non teintée d'une épaisseur d'environ 100 n Pm dans la partie superficielle 14 - de la feuille, recouverte d'une couche teintée d'une épaisseur d'environ nm, constituée par un film de surface plasma-polymérisé de dérivé de silicium. * _ Chacune des feuilles C et C est soumise à l'essai de com- portement antistatique de la même façon que dans l'expérience 1, les résultats obtenus suivent ci-dessous Distance Résistivité Tension de d'attraction superficielle charge par de cigarette frottement cm ohm volts Feuille C 6 x 108 350 Feuille C 5 4 x 103 4200 Expérience 3 Un film de polyéthylène basse pression d'une épaisseur de 0, 3 mm du commerce, désigné ci-après par: film D, est irradié par des faisceaux d'électrons d'une énergie de 2 Me V sous vide pour provo- quer la réticulation entre les molécules de polyéthylène dans la zone superficielle Le film de résine ainsi réticulé en surface est désigné ciaprès par: film E Par ailleurs, on introduit un autre échantillon du m 8 me film de polyéthylène dans une chambre à plasma oh on ltexpose à un plasma de basse température produit dans la chambre pour provoquer la réti- culation de la zone superficielle en appliquant pendant 3 mn une puis- sance électrique de 100 W à une fréquence de 13,56 M Hz, après avoir mis la chambre préalablement sous un vide de 1, 3 10 mbar, et avoir introduit en continu de l'hélium afin de maintenir la pression dans la chambre à 0,7 mbar pendant la décharge à plasma Le film de polyé- thylène ainsi traité par le plasma est désigné ci-après par film F. Chacun des films E et F est dissous dans du xylène chaud, donnant lieu à la précipitation d'une fraction gélifiée insoluble indiquant la présence de molécules de résine réticulées. Les films E et F ci-dessus préparés sont placés dans une chambre à plasma et soumis à un traitement de plasma-polymérisation s 16525 - à basse température en appliquant pendant 20 secondes une puissance électrique de 10 k W à une fréquence de 110 k Hz aux électrodes de la chambre à plasma, après l'avoir préalablement mise sous un vide de 1, 3 10 3 mbar et avoir introduit ensuite en continu de la vapeur de divinyltétraméthyl-disiloxane de manière à maintenir la pression à l'intérieur de la chambre à 0,7 mbar pendant la décharge à plasma Les films de résine ainsi soumis au traitement de plasma-polymérisation sont désignés ciaprès respectivement par films E et F L'épaisseur des films de surface plasma-polymérisés sur les films E et F déter- minée selon la méthode de l'expérience 2, est d'environ 15 nm. Chacun des films D, E, F, E et F; est soumis à l'essai pour observer le comportement antistatique, de la façon de l'expérience 1, les résultats sont indiqués ci-dessous Distance Résistivité Tension de d'attraction superficielle charge par de cigarette frottement cm ohm volts Film E 1 7 x 109 700 Film E 7 8 x 1015 9500 Film F 1 1 x 1010 600 Film F 6 4 x 10 5 7700 Film D 6 6 x 1015 8600 Expérience 4 Un film de résine d'une épaisseur de 0, 5 mm d'un copoly- mère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, rapport 85/15, du commerce, désigné ci-après par film G, est placé dans une chambre à plasma et soumis pendant 5 mn à un plasma de basse température afin de provoquer la réticulation de la zone superficielle en appliquant une puissance électrique de 500 W à une fréquence de 110 k Hz aux électrodes de la chambre à plasma, après l'avoir mise sous un vide de 1, 3 103 mbar et avoir introduit en continu de l'azote et de l'argon de manière à maintenir les pressions partielles de l'azote et de l'argon dans la cham- bre pendant la décharge à plasma respectivement à 0, 26 mbar et 0, 13 mbar Le film de résine ainsi réticulé est désigné ci-après par film H. 16 - Ce film H est teinté par l'acide osmique et en l'observant en coupe droite à l'aide d'un microscope électronique du type à trans- mission, on constate la présence d'une couche superficielle non teintée d'environ 200 nm d'épaisseur dans la zone superficielle du film de résine teinté, indiquant la formation de molécules réticulées dans la zone superficielle. Le film H dans la chambre à plasma est ensuite soumis à un traitement de plasma-polymérisation pendant 5 mn en appliquant une puissance électrique de 200 W à une fréquence de 13,56 M Hz aux électro- des de la chambre à plasma, après l'avoir préalablement mise sous un vide de 1, 3 10-3 mbar, et avoir introduit en continu du vinyl-diméthyl- méthoxy-silane afin de maintenir la pression dans la chambre à 0, 07 mbar pendant la décharge à plasma Le film de résine ainsi soumnis au traitement de plasma-polymérisation est désigné ci-dessous par film He Ce film H est examiné à l'aide d'un microscope électronique du type à transmission, après l'avoir teinté par l'acide osmique de la façon ci- dessus décrite, et on constate la présence d'un film superficiel teinté d'environ 200 nm d'épaisseur, formé sur la couche réticulée non teintée ci-dessus mentionnée. Chacun des films G, H et H est soumis à I'essai de comnpor- tement antistatique de la façon de l'expérience 1, les résultats sont donnés ci-dessous. Distance Résistivité Tension de d'attraction superficielle charge par de cigarette frottement cm ohm volts Film H O 6 x 10 250 Film H 8 9 x 1014 9600 Film G 8 9 x 10 9200 Expérience 5 Un film de téréphtalate de polyéthylène étiré du commerce ayant une épai sseur d'environ 0, 3 mm, désigné ci-après par: film I, est irradié par des iayons-X provenant de Co-60 à raison d'une dose -17 - d'environ 10 Mrd afin de provoquer la réticulation de la résine Ce film de résine irradié est dissous dans un mélange dissolvant de phénol et de tétrachloréthylène, et on constate la précipitation d'une quantité considé- rable de matière gélifiée insoluble indiquant la formation de molécules réticulées Le film de téréphtalate de polyéthylène ainsi réticulé est désigné ci-après par: film J. Ce film J est placé dans une chambre à plasma et soumis pendant 2 mn au traitement de plasma-polymérisation en appliquant une puissance électrique de 500 W à une fréquence de 13, 56 M Hz aux électro- des de la chambre à plasma, après avoir mis celle-ci sous un vide de -3 1, 3 103 mbar et avoir introduit en continu de la vapeur de triméthyl- méthoxy-silane, de façon à maintenir la pression à l'intérieur de la chambre à 0,8 mbar pendant la décharge à plasma Le film de résine ainsi soumis au traitement de plasma-polymérisation est désigné ci- après par: film J La formation d'un films superficiel plasmapolyrrmrisation sur ce film J est confirmée par la spectrométrie photoélectronique aux rayons-X et par la spectrophotométrie à l'infrarouge par réflexion, indiquant la présence d'atomes de silicium et de liaisons silicium- carbone dans le film superficiel dont l'épaisseur atteint environ 20 nm. Chacun des film I, J et J est soumis à l'essai de comporte- ment antistatique de la façon de l'expérience 1, les résultats obtenus suivent ci-dessous. Distance Résistivité Tension de d'attraction superficielle charge par de cigarette frottement cm ohm volts Film J 1 7 x 109 450 Film J 5 2 x 1013 6000 Film I 6 1 x 1014 6500 18 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer la comportement antistatique d'articles façonnés en résine synthétique caractérisé en ce qu'il com- prend les stades suivants: a) on forme une couche réticulée au moins dans la zone superficielle de l'article façonné, et b) on expose la surface de l'article façonné ainsi pourvu d'une couche réticulée à un plasma de basse température créé dans une atmos- phère contenant un dérivé de silicium gazeux, représenté par la for- mule générale R Hb Six 4 ab dans laquelle: R est un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué, X est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy a estunnombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3, et b e st un nombre entier égal à 0 ou 1, sous la condition que la somme a + b ne soit pas supérieure à 3, ou un produit de condensation hydrdytique d'un tel dérivé, afin de for- mer un film plasma-polymérisé constitué par le dérivé de silicium ayant une épaisseur d'au moins 5 nm sur la surface de l'article façonné. 2 Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche réticulée s'élève à au moins 2 nm. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le groupe hydrocarbure monovalent non substitué désigné par R est un des groupes suivants:alkyle, alcényle, alkyne et aryle. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'atome d'halogène désigné par X est un atome de chlore. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le groupe alcoxy désigné par X est un des groupes suivants: méthoxy, éthoxy et butoxy. 19 - 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit obtenu par condensation hydrolytique à partir du dérivé de silicium représenté par la formule générale est choisi parmi les sui- vants: le divinyl-tétraméthyl-disiloxane, le di-(chlorométhyl)-tétra- méthyl-disiloxane, le diéthynyl-tétraméthyl-disiloxane et le 1,1, 3, 3- tétraméthyl-disiloxane.