FR 2516079 A1 19830513 FR 8120789 A 19811106 La présente invention concerne un procédé pour préparer en continu des photosulfonates d'alcanolamines résultant de la photosulfonation d'esters gras ou bien de paraffines de pétrole. Par esters gras, il faut entendre les esters méthyliques saturés d'origine naturelle, c'est-à-dire ob- tenus à partir d'huiles végétales telles que l'huile de palme, l'huile de soja ou l'huile de colza, ou à partir de graisses animales telles que le suif Ces esters gras ont des chaines carbonées droites longues comprenant de 12 (ester de l'acide laurique) à 18 (ester de l'acide sté- arique) atomes de carbone Par paraffines de pétrole, il faut entendre des alcanes à chaîne droite non ramifiée dont la chaine comprend 12 à 18 atomes de carbone, ainsi que leur mélange. La photosulfonation des paraffines est bien connue et a donné lieu à de nombreux brevets La photo- sulfonation des esters gras est notamment décrite dans la demande de brevet français n 80-00521 La présente inven- tion ne porte pas directement sur la réaction de photosul- fonation elle-même, mais sur les étapes d'extraction et de neutralisation qui suivent l'étape de photosulfonation. Lorsque l'on soumet,en effetdes esters gras ou des paraffines de pétrole à une sulfonation par un mélange d'anhydride sulfureux et d'oxygène sous irradation, on constate que la sulfonation ne peut pas être menée jusquc'au bout, et que seule une fraction d'ester ou de paraffine a été photosulfonée Pour rendre le procédé de photosulfona- tion industriellement rentable, il s'avère donc nécessaire de recycler vers l'étape de photosulfonation l'ester ou la paraffine n'ayant pas réagi, et pour cela, il faut trou- ver un agent d'extraction pour le composé sulfoné. Dans le cas de la photosulfonation des paraffines, c'est l'eau ou le méthanol, ou un mélange en quelconque proportion d'eau et de x éthanol qui est utilisé (Brevet Frahçais 1 547 452) Dans le cas de la photosulfonation des esters gras, le problème est compliqué par le fait que le méthanol est miscible aux esters gras et que l'eau les hydrolyse On ne peut donc utiliser ni l'un ni l'autre isolément et la demande de brevet français no 80-00521 définit les proportions étroites d'un mélange de méthanol légèrement aqueux par lequel on arrive à ex- traire les esters sulfonés, c'est-à-dire à séparer les esters insulfonés sans les hydrolyser. Dans l'un et l'autre cas, les produits photosul- fonés sont extraits à l'état d'acides sulfoniques et ces acides sont ensuite neutralisés à la soude, généralement pour donner les sulfonates de sodium utilisés dans les lessives du commerce. Aussi, un des buts de la présente invention est- il de fournir un procédé permettant, simultanément, d'ex- traire les produits insulfonés et de neutraliser les pro- duits sulfonés. Un autre but de l'invention est un procédé de ce type qui peut être exploité de façon continue. Ces buts ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints, de façon surprenante, par le procédé selon la présente invention, qui comprend les étapes suivantes: a) on soumet le produit de départ constitué par un ester gras de méthyle ou une paraffine de pétrole tel que défini ci-dessus, à une photosulfonation en milieu anhydre par un mélange d'anhydride sulfureux et d'oxygène sous irridiation ultra- violette; b) on dégaze le produit issu de l'étape a) de l'anhydride sulfureux qu'il contient; c) on ajoute au produit dégazé obtenu à l'issue de l'étape b) une quantité d'alcanolamine supérieure à celle qui est strictement nécessaire pour neutraliser les acides photosulfoniques contenus, de façon à décanter le mélange ainsi obtenu en deux phases, une phase légère dite raffinat et une phase lourde dite extrait; d) on recycle vers l'étape a) le raffinat qui renferme du produit de départ insulfoné; e) on recueille l'extrait c) qui renferme les acides sulfoniques. De préférence, on ajoute à l'étape c) une quanti- té d'alcanolamine suffisante pour élever le p H au moins jusqu'à 8. Avantageusement, on réalise l'étape c) à une tem- pérature comprise entre 40 et 60 C. De préférence, l'alcanolamine est choisie dans le groupe constitué par la mono-éthanolamine, la di-éthano- lamine, la tri-éthanolamine, la mono-isopropylamine, la di-isopropylamine, la tri-isopropylamine ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, les esters gras de méthyle qui constituent le pro- duit de départ, sont obtenus par la méthylation des huiles et des graisses naturelles d'origine animale ou végétale, suivie d'une extraction ou d'une hydrogénation des compo- sés insaturés. Selon un autre mode de réalisation préféré, les paraffines de pétrole qui constituent le produit de dé- part, ont des chaînes carbonées droites comportant 12 à 18 atomes de carbone, ou leur mélange. La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif, doit être lue en regard de la figure unique annexée qui présente un synoptique du pro- cédé selon la présente invention - Ainsi qu'on peut le voir sur cette figure, les esters gras de méthyle ou les paraffines de pétrole qui constituent le prdduitde départ ( 1) sont introduits dans un réacteur de photosulfonation ( 2) Le mélange sul- fonant ( 3) constitué par de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène est introduit dans ce réacteur ( 2) o il est dispersé dans le milieu réactionnel par tout moyen d'in- jection gaz/liquide approprié Ce réacteur ( 2) est soumis à une irradiation ultra-violette selon des modalités connues. On soutire en continu du réacteur ( 2) le produit de sulfonation ( 4) obtenu à l'issue de l'étape a) de photosulfonation ci-dessus, et on dégaze ce produit dans un dégazeur ( 5) dans lequel est insufflé un courant ( 6) d'air, d'azote ou d'oxygène (étape b); celui-ci élimine l'anhydre sulfureux ( 7) qui est recyclé vers le réacteur de photosulfonation ( 1). Le produit de sulfonation ainsi dégazé ( 8) est introduit dans un mélangeur décanteur ( 9) dans lequel est également introduit une alcanolamine ( 10) Cette al- canolamine ( 10) est choisie dans le groupe constitué par la mono-éthanolamine, la di-monoéthanolamine, la tri-mo- noéthylamine, la m Dno-isopropylamine la di-isopropylamine, la triisopropylamine ou leurs mélanges; ces produits sont en effet à la fois très polaires de sorte qu'ils sont immiscibles dans les esters gras et les paraffines de pétrole, et d'autre part suffisamment basiques pour neutraliser les acides forts que sont les acides photo- sulfoniques. Dans le cas des esters gras, les alcanolamines ont le grand avantage de ne pas les saponifier aux tem- pératures voisines de l'ordinaire comme le ferait une solution de soude, base plus forte. Pour extraire et neutraliser les acides photosul- foniques, il faut ajouter au mélange brut de photosulfo- nation plus d'alcanolamine qu'il n'enserait strictement nécessaire pour neutraliser les acides formés (le point de neutralisition exact étant facilement contrôlé en mesurant le p H corre spondant qui -st voisin de 6) : on attein L ainsi un p H au moins égal à 8 on a observé aussi que d'élever la température au-delà de de 50 C n'est pas néces 3 airè pour obtenir unebonne extraction, ce qui représente un avantage certain. On obtient ainsi à l'issue de cette étape c), d'une part une phase légère dite raffinat ( 11) qui ren- ferme les esters gras de méthyle ou les paraffines de pétrole ir:sulfonés, et qui est recyclée vers le réacteur de photosulfonation ( 1), et d'autre part, une phase lourde dite extrait ( 12) qui contient les acides sulfoniques ainsi que l'alcanolamine et la matière grasse insulfonée. Cet extrait ( 12) est ensuite introduit dans un vaporiseur sous vide pour éliminer la matière grasse in- sulfonée et l'alcanolamine Dans le cas des esters gras de méthyle, on peut aussi amidifier les insulfonés par l'alcanolamine résiduelle en utilisant les techniques bien connues de l'homme de l'art, ce qui évite, dans ce cas, l'étape de vaporisation. Les exemples ci-dessous qui n'ont aucun caractère limitatif, permettront de mieux comprendre comment la présente invention peut être nise en oeuvre. Exemple I On introduit 100 g de stéarate de méthyle dans le réacteur ( 2) o l'on réalise une photosulfonation dans les conditions habituelles, c'est-àdire en y injectant un courant ( 3) gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène et en l'irradiant simultanément par une lampe à mercure émettant dans l'ultra-violet On obtient au bout d'une heure environ un produit ( 8) partiellement sulfoné pesant 106 g On rajoute à ce produit ( 8) maintenu à 50 C 16 g de monoéthanolamine ( 10) Après agitation, le mélange décante rapidement et se sépare en deux parties: l'une dite raffinat ( 11) pesant 58 g, l'autre dite extrait ( 12) pesant 64 g La composition du raffinat ( 11) et de l'ex- trait ( 12) est donnée dans le tableau I suivant, en poids pour cent. TABLEAU I (:: ) (: RAFFINAT ( 58 g): EXTRAIT ( 64 g)) ( -) (:: (m SEA: ( SO 4 EA: O: 3 ( MEA: O 2: 8 ( FE: 98: 21 (::) (:: m SEA monosulfonate d'éthanolamine d SEA disulfonate d'éthanolamine SO 4 EA sulfate d'éthanolamine MEA monoéthanolamine FE ester gras, c'est-à-dire du stéarate de méthyle dans cet exemple Les analyses ont été effectuées suivant les tech- niques bien connues de l'homme de l'art L'acide monosul- fonique, matière active, a été dosé par la méthode Epton L'acide disulfonique a été dosé par une titrimé trie en milieu anhydre qui permet de doser,d'une part,la seconde acidité de l'acide sulfurique,et, d'autrepart:les acides forts constitués par la première acidité de l'a- cide sulfurique et l'acidité des acides sulfoniques Les esters gras (stéarate de méthyle) ont été dosés par ex- traction à l'éther de pétrole Enfin, la monoéthanolamine libre résiduelle a été dosée par titration à l'acide chlorhydrique. On constate que le raffinat ( 11) ne contient pra- tiquement que des esters gras et qu'il peut par consé- quent être directement recyclé vers l'étape de photosul- fonation L'extrait ( 12) contient tous les acides sulfo- niques synthétisés, sous forme de sels de Irnothinolamine On observe de plus que la photosulfonation ayant été réa- lisée à l'état anhydre, la quantité d'acide sulfurique formée n'est que de quelques pour cents et par conséquent n'a pas à être éliminée du produit Pour être utilisé comme matière active dans les lessives, l'extrait ( 12) n'a plus qu'à être débarassé de la iltloét-hanolamine et des esters gras insulfonés résiduels qu'il contient, ce qui peut se faire facilement par évaporation sous un vide plus ou moins poussé. Exemple II On introduit dans le réacteur de photosulfonation ( 2) 100 g d'une coupe paraffinique ( 1) comprenant 90 % de n-alcanes ayant de 14 à 17 atomes de carbone, 5 % ma- ximum de n-alcanes ayant 12 et 13 atomes de carbone et % maximum de nalcanes ayant 18 ou plus atomes de car- bone Le nombre de carbone moyen est de 15 Ce mélange est photosulfoné à l'état anhydre dans les conditions ha- bituelles, c'est-à-dire en le faisant traverser par un courant ( 3) gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène et en l'irradiant simultanément par une lampe à mercure émettant dans l'ultra-violet On obtient au bout d'une heure environ un produit ( 8) partiellement sulfoné pesant 108 g On rajoute au produit maintenu à 50 C 12 g de mo- noéthanolamine ( 10) Après agitation, le mélange décante rapidement et se sépare en deux parties: l'une dite raf- finat ( 11) pèse 71 g, l'autre dite extrait ( 12) pèse 49 g. La composition du raffinat ( 11) et de l'extrait ( 12) est donnée dans le tableau II suivant, en poids pour cent. TABLEAU II (::) (: RAFFINAT ( 71 g); EXTRAIT ( 49 g)) (: : ____ ( m SEA: O: 62) ( d SEA: O: 10) ( SO 4 EA: O: 4) ( MEA: 0,1: 7) ( FE: 99: 17) (::) (:: _) On voit, comme dans le cas des esters gras, que le raffinat ( 11) à recycler ne contient que les paraffines insulfonées et que l'extrait ( 12) contenant les sulfonates recherchés peut être purifié facilement par évaporation de la monoethlnolamine et des matières grasses insulfonées. Les produits obtenus selon l'invention sont par- ticulièrement intéressants comme agents de surface, car ils ont des propriétés détergentes aussi bonnes que les sulfonates obtenus par sulfonation à l'anhydride sulfu- rique et sont de plus solubles dans l'eau à température ordinaire, du fait de la distribution du radical sulfonique le long de la chaîne, de sorte qu'il n'est pas besoin d'ajouter des agents hydrotopes aux lessives dont ils constituent la matière active. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer en continu des photo- sulfonates d'alcanolamine à partir d'un produit de départ ( 1) constitué par des esters gras de méthyle ou des paraf- fines de pétrole comprenant les étapes suivantes: a) on soumet ledit produit de départ ( 1) à une photosulfonation en milieu anhydre par un mélange ( 3) d'anhydride sulfureux et d'oxygène sous irradiation ultraviolette; b) on dégaze le produit ( 4) issu de l'étape a) de l'anhydride sulfureux qu'il contient; procédé caractérisé par le fait qu'il comprend en outre les étapes suivantes: c) on ajoute au produit dégazé ( 8) obtenu à l'issue de l'étape b) une quantité d'alcanolamine ( 10) supérieure à celle qui est strictement nécessaire pour neutraliser les acides photosulfoniques contenus, de façon à décanter le mélange ainsi obtenu en deux phases, une phase légère dite raffinat ( 11) et une phase lourde dite extrait ( 12); d) on recycle vers l'étape a) ledit raffinat ( 11) qui renferme du produit de départ ( 1) inslfoné; e) on recueille ledit extrait ( 12) qui renferme les photosulfonates d'alcanolamine. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on ajoute à ladite étape c) une quanti- té d'alcanolamine ( 10) suffisante pour élever le p H du mélange au moins jusqu'à 8. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ladite étape c) est effectuée à une température comprise entre 40 C et 60 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite alcanolamine ( 10) utilisée est choisie dans le groupe constitué par la mono-éthanola- mine, la di-éthanolamine, la tri-éthanolamine, la mono- isopropylamine, la di-isopropylamine et la tri-isopropyla- mine et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé par le fait que les esters gras de méthyle utilisés comme matière de départ sont obtenus par méthylation des huiles et des graisses natu- relles d'origine animale ou végétale, suivie d'une ex- traction ou hydrogénation des composés insaturés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé par le fait ques les paraffines de pétrole utilisées comme matière de départ ont des chaînes carbonées droites comportant de 12 à 18 atomes de carbone, ou leur mélange 7. Photosulfonate d'alcanolamine obtenu par-le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.