FR 2522964 A1 19830916 FR 8303878 A 19830309 La présente invention concerne une composition de dentifrices, Plus particulièrement, elle concerne une com- position de dentifrices qui présente une surface d'aspect r Iéologiquement lisse. Les dentifrices contenant un matériau de polissage comprenant certains agents de polissage siliceux, ayant un indice de réfraction d'environ 1, 44 à 1,47 ont des effets cosmétiques recherchés pour le nettoyage et le polissage des surfaces dentaires. la Les dentifrices sont également compatibles avec de nombreux agents hygiéniques et prophylactiques tels que les composés cariostatiques qui fournissent du fluorure De plus, ils peuvent être utilisés pour préparer des compositions de dentifrice d'aspect clair (c'est-à-dire, translucide ou trans- parent) Les formules de dentifrice peuvent aussi être modi- fiées en introduisant des quantités élevées d'eau et/ou d'a- gents opacifiants en vue de rendre les dentifrices opaques. Des compositions de dentifrice contenant de tels agents de polissage siliceux, peuvent paraître à l'observa- teur rhêologiquement quelque peu déformés car des amas sont présents dans le cas d'une teneur importante en eau (c'est- à-dire au moins environ 35 % en poids) Il en est particuliè- rement ainsi quand le dentifrice est opaque au point que seu- lement la surface est visible Ces amas posent un problème particulier quand la composition a été conservée sans condi- tions de température froide Ces amas sont tout à fait mous et ne gênent pas l'extrusion du dentifrice hors de son con- ditionnement De plus, on ne les sent pas quand le dentifrice est brossé sur les dents et dispersé dans la cavité buccale. Néanmoins, à cause de leur aspect, les amas peuvent dissuader des clients potentiels d'utiliser ce qui est en réalité une préparation de dentifrice hygiéniquement avantageuse et béné- fique. Le problème de la formation d'amas mous apparaît particulièrement quand le dentifrice opaque contient au moins environ 35 % en poids d'eau et un alkyl sulfate de sodium ayant une large distribution en groupes alkyles contenant 10 à 18 atomes de carbone Par "eau" on entend eau non associée avec un constituant particulier du denti- frice tel que l'eau présente pour dissoudre le sorbitol. Un avantage de l'invention est de fournir une compo- sition de dentifrice qui est lisse sans déformation rhéolo- gique importante D'autres avantages apparaîtront dans la description qui va suivre. Conformément à certains de ses buts, la présente invention concerne une composition de dentifrices opaque comprenant un véhicule liquide qui contient au moins environ 35 % en poids d'eau, jusqu'à environ 10 % en poids d'un agent gélifiant, et environ 10 à 50 % en poids d'un matériau de po- lissage dont au moins la majeure partie est un matériau de polissage siliceux contenant au moins 70 % de Si O 2 brut, de dimension particulière de 1 à 35 microns, de structure aux rayons X pratiquement amorphe et d'indice de réfraction d'environ 1,40 à 1,47, environ 0,1 à 5 % en poids d'agent tensio-actif contenant un alkyle sulfate de sodium dans lequel le groupe alkyle comporte de 10 à 18 atomes de carbone, avec environ 40 à 70 % des groupes alkyles en C 12, et environ 0,1 à 15 % en poids d'un sel soluble dans l'eau et acceptable oralement d'acide diamine alkylène tétraméthylène phosphoni- que dans lequel le groupe alkylène comporte 1 à 10 atomes de carbone. Dans les brevets GB 1,599,690 et 1,599,689 (corres- pondant aux brevets U S 4,264,580 et 4,301,143) la formation de grain à basse température (par exemple environ -7 à 70 C) dans des dentifrices contenant un agent de polissage à base de carbonate de calcium et un alkyl sulfate de sodium avec une large distribution en groupes alkyle en C 10 à C 18 est réduite en utilisant un pyrophosphate de métal alcalin ou un ester phosphonique anionique, Le sel d'acide alkylène diamine tétraméthylène phosphonique n'a pas été utilisé En fait, il ressort du brevet GB 1,344,185 qu'il est préférable de ne pas utiliser ensemble dans un dentifrice du carbonate de calcium et un sel d'acide alkylène diamine tétraméthy- lène phosphonique. Dans la présente invention on a découvert que les amas mous qui se forment, particulièrement par vieillisse- ment à température basse telle qu'environ -7 à 7 C pouvaient être diminués dans un dentifrice contenant un matériau de polissage à base d'aluminosilicate ou de silice contenant de l'alumine combinée, une quantité d'eau non associée d'au moins 35 % en poids par rapport au poids de dentifrice et un matériau tensio-actif comprenant un alkyl sulfate de sodium ayant une large distribution de groupes alkyles en C 10 à C 18 en introduisant dans le dentifrice un sel de métal alca- lin et d'acide (alkylène C 1 Cl O) diamine tétraméthylène phosphorique. Du point de vue de l'aspect rhéologique, la formation d'amas mous est encore plus sérieuse que le caractère granu- leux Un dentifrice a un piètre aspect quand il est déformé par des amas. La proportion d'agent de polissage à contenu en si- lice élevé est de 5 % à 50 % du dentifrice, de préférence de 10 % à 30 %, tel que 15 % à 25 % Un abrasif est l'aluminosili- cate de métal alcalin ou alcalino-terreux amorphe (c'est-à- dire de la silice contenant de l'alumine combiné) ayant un indice de réfraction de 1,40 à 1,47, tel que 1,44 à 1,47, et contenant au moins 70 % de silice, jusqu'à 10 %, classique- ment environ 0,1 à 10 % d'alumine, jusqu'à 20 % d'humidité et jusqu'à 10 % d'oxyde de sodium Classiquement, ce matériau a une dimension particulaire dans le domainç de 1 à 35 microns, de préférence de 2 à 20 microns, par exemple 2 à 4 microns. La teneur en humidité préférée est de 10 à 20 % mesurée par perte au feu à 1000 C et la teneur spécifique en oxyde de sodium est de 0,5 à 10 % Généralement, l'agent de polissa- ge a une faible masse volumique qui ne dépasse pas 0,2 g/cm 3, tel que 0, 07 à 0,12 g/cm 3 Un autre type d'agent de polissa- ge approprié est l'anhydride silicique amorphe poreux ayant une dimension particulaire moyenne de préférence inférieure à 20 microns et supérieure à 1 micron, une surface spécifi- que d'au moins 200 m 2/g, de préférence au moins 300 m 2/g, et une masse volumique d'au moins 0,15 g/cm 3, de préférence au moins 0,30 g/cm 3, tel qu'un hydrogel de silice déshydraté (par exemple un xerogel), de préférence de densité homogène et bien connue ou du type de densité intermédiaire Des exemples de tels agents de polissage à base d'anhydride silicique amorphe sont le "syloid 63 ", le "syloid 72 ", et le "syloid 74 " (SYLOID est une marque de commerce) qui sont décrits dans "the Davison Family of Syloid Silicas" publié par leurs fabricants, Grace, Davison Chemical Company Le "Santocel 100 " de Monsanto (SANTOCEL est une marque de com- merce), est aussi un abrasif dentaire approprié Le "Syloid 72 " a une dimension particulaire moyenne d'environ 4 microns, une surface spécifique d'environ 340 m 2/g et une masse volu- mique d'environ 1,77 g/cm 3 Pour le "Syloid 63 " les chiffres correspondants sont environ 9 microns, environ 675 m 2/g et environ 0,4 g/cm 3 Une qualité de "Santocel 100 " a une sur- face spécifique d'environ 239 m 2/g et une masse volumique d'environ 0,24 g/cm 3 Ces anhydrides siliciques amorphes peu- vent être utilisés séparément ou en mélange. Quand la teneur en agent de polissage siliceux s'é- lève jusqu'à au moins environ 10 % en poids du dentifrice, il peut être le seul agent de polissage présent Si l'on veut, l'agent de polissage siliceux peut être présent en quantité majoritaire (au moins la moitié du matériau de polissage) par rapport à un autre agent de polissage ou mélange d'agents de polissage, L'agent de polissage supplémentaire peut être un agent de polissage acceptable pour les dents tel que l'alu- mine calcinée, le trihydrate d'alpha-alumine, le phosphate dicalcique; dihyqraé, le phosphate dicalcique anhydre, le métaphosphate de sodium insoluble, le carbonate de calcium et similaires, y compris leurs mélanges On préfère l'alumi- ne calcinée L'agent de polissage supplémentaire, (y compris les mélanges) est présent en une teneur d'environ 5 à 20 % n'excédant pas la teneur en agent de polissage siliceux. Le matériau de polissage supplémentaire augmente l'opacité du dentifrice. L'agent tensio-actif comprend un alkyl sulfate de sodium ayant une large distribution de groupes alkyles con- tenant 10 à 18 atomes de carbone. On a longtemps utilisé le lauryl sulfate de sodium dans les compositions de dentifrice mais on l'a générale- ment utilisé en tant que matériau de "coupe étroite" dans lequel au moins 90 %, même 99 %, des groupes alkyle sont en C 12 Des crèmes dentaires contenant un agent de polissage siliceux et du lauryl sulfate de sodium de "coupe étroite" souvent ne deviennent pas grumeleux, même après vieillisse- ment à température basse Parmi les qualités de lauryl sul- fate de sodium disponible dans le commerce on trouve Empi- col 0045 disponible chez Marchon Division of Albright & Wilson, Texapon K 1296 disponible chez Henkel and Cie et Alfol 12 disponible chez Conoco. Quand on utilise un alkyl sulfate de sodium à dis- tribution en groupes alkyle plus large, le problème des amas après vieillissement à température basse réapparaît. Un lauryl sulfate de sodium particulier employé pour la présente invention à la teneur suivante en groupes alkyle 3 % en C 10; 56 % en C 12; 21 % en C 14; 9 % en C 16; et 11 % en Cl. et est disponible dans le conmerce sous forme d'aiguilles comme Empicol "LZV" de Marchon Division of Albright and Wilson, Whitehaven, GB. D'autres qualités à large coupe d'alkyl sulfate de sodium peuvent être utilisées, ce sont Tensopol SP ACL 7 de Tensia S A, Leige, Belgique et Texapon ZHC de Henkel et Cie, D sseldorf, Allemagne de l'Ouest De telles qualités d'alkyl de sulfate de sodium comprennent environ 40 à 70 % de C 12 dans leur distribution en alkyle Plus particulière- ment, ils présentent une distribution en alkyle spécifique d'environ 1 A 8 % en C 10; 40 à 70 % en C 12; 13 à 30 % en C 14; à 16 % en C 16; et O à 23 % en C 18 Les groupes alkyle sont essentiellement en chaîne droite (normale). L'alkyl sulfate de sodium peut être préparé par des moyens connus dans l'art antérieur pour donner un pro- duit avec une distribution large en groupes alkyle Le lauryl sulfate de sodium de "coupe étroite" serait préparé à partir d'un matériau à plus large coupe par distillation fractionnée et recristallisation. En plus de l'alkyl sulfate de sodium à distribution large en groupes alkyle, le dentifrice peut accessoirement comprendre un agent tensioactif additionnel De tels agents peuvent comprendre des matériaux anioniques, par exemple, des sels solubles dans l'eau de monosulfate de monoglycéride d'acide aliphatique supérieur (par exemple monoslfate de monoglycéride d'acide ali'phatique de noix de coco sodiquel, des alkyl aryl sulfonates (par exemple le benzène dodécyle sulfonate de sodium), des esters d'acide aliphatique supé- rieur de sulfate de 1,2 dihydroxypropane (par exemple l'es- ter d'acide aliphatique de noix de coco et sulfonate de 1,2 - dihydroxypropane de sodium)etc. Peuvent également être présents des agents tensio- actifs ampholyte ou non-ionique, de tels agents comprenant des agents nonionique tels que le monostéarate de sorbitaane avec environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, des condensats d'o- xyde d'éthylène avec de l'oxyde de propylène (disponible sous la marque "Pluronics") et des agents amphotères tels que des dérivés d'imidazole quaternisés qui sont disponibles sous la marque "Miranol" tels que le Miranol C 2 M I 1 est préférable que la teneur totale en agent tensioactif ne dépasse pas environ 5 % du poids de la composition orale La teneur totale en matériau tensio-actif dans le dentifrice est classiquement d'environ 0,1 à 5 % en poids De préférence il y a environ 1 à 2 % en poids d'alkyl sulfate de sodium à distribution large en groupes alkyle. L'additif qui réduit la formation d'amas, notamment par vieillissement à basse température, telle qu'environ _ 7 à 7 C, est un sel acceptable oralement, soluble dans l'eau comportant un groupe alkylène qui contient 1 à 10 atomes de carbone De tels sels ont pour formule: X 203 P-H 2 C / -CH 2 P 03 X 2 N-(CHO 2 n C 2 PO 3 X 203 P-H 2 C CH 2 P 3 X 2 o N est un nombre de 1 a 10 et X est l'hydrogène ou un cation acceptable oralement tel que des sels de métal alca- lin (par exemple le sodium et le potassium), d'ammonium, d'ammonium mono-, di et tri-substitué par des groupes en C 1 C 18 (par exemple des sels de mono-di, et tri 6thanolam- monium) sous réserve que jusqu'à 7, de préférence 3 à 5, des groupes "X" soient des hydrogènes. Les composés de type polyamine polyphosphonique préférés sont les sels acceptables oralement et solubles dans l'eau et, de préférence les sels tetre-ou hexa- sodique d'acide éthylène diamine tetra(méthylène phosphonique) (ci-après EDITEMPA). D'autres composés de types polyamine polyphosphoni- que sont les sels solubles dans l'eau et acceptables orale- ment d'acide tétra méthylène diamine (têtra méthylène phos- phonique), d'acide pentaméthylène diamine tétra (méthylène phosphonique), d'acide d'hexaméthylène diamine tétra (méthy- lène phosphonique), d'acide octaméthylène diamine tetra (mé- thylène phosphonique). Les sels de polyamines polyphosphonates peuvent être préparés par toute manière appropriée, par exemple selon l'en- seignement du brevet U S 3 928 596 ou de Moedritzer et Irani dans Journal of Organic Chemistry, Mai 1966, pages 1603 à 1607. La concentration en polyamines polyphosphonates dans les dentifrices peut s'étaler largement, de façon appropriée d'environ 0,1 à 15 % en poids En général, on utilise des concentrations d'environ 0,5 à environ 5 % en poids. Le dentifrice opaque est en général une pate dentaire contenant un gel ou véhicule liquide, de préférence sous forme d'une masse consistante qui peut être extrudé à partir d'un tube souple tel qu'un tube en aluminium ou un tube en plomb. Le véhicule contient du liquide et des solides La partie liquide comprend de l'eau et généralement un humectant tel que de la glycérine, du sorbitol aqueux ou du polyéthylène glycol La teneur totale en liquide est d'au moins environ 35 % d'eau par rapport au poids du dentifrice (non associée avec l'humectant), en général 35 à 50 %, et en général 25 à % d'humectant (y compris l'eau associée avec l'humectant) par rapport au poids du dentifrice La teneur élevée en eau sert à rendre le dentifrice opaque, particulièrement quand un agent de polissage en supplément à l'agent de polissage siliceux est présent. Dans la partie liquide du véhicule, on utilise le sorbitol de façon appropriée en solution aqueuse à 70 %. La glycérine seule ou mélangée avec la solution de sorbitol constitue également un humectant très approprié. La partie solide du véhicule est un agent gélifiant tel qu'une gomme synthétique ou naturelle ou un matériau analogue, tel que la mousse d'Irlande, la gomme adragante, la carboxyméthyle cellulose de métal alcalin, la polyvinyl pyrrolidone, l'amidon, les polymères de carboxyvinyl collo'- daux hydrophiles solubles dans l'eau tel que ceux vendus sous la désignation "Laponite CP" et "Laponite SP" (LAPONITE est une marque de commerce) Ces qualités de "Laponite" ont pour formule (Si 8 Mg 51 Li O 024)O 6 Na 06 La partie solide du véhicule est en général présente en uneteneur jusqu'à 10 % du dentifrice, de préférence de 0,5 % à 5 % Quand on les utilise, les qualités de "Laponite" sont de préférence utilisées en des teneurs de 1 % à 5 %. On peut utiliser tous les matériaux aromatisants ou édulcorants appropriés pour conférer un arome aux den- tifrices Comme exemples de constituants aromatisants appropriés ayant une saveur on peut citer les huiles essen- tielles telles que les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle Les agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, les dipeptides tels que décrits dans le brevet U S N 3 939 261, les sels d'oxathiazine tels que décrits dans le brevet U S N 3 932 606, la périllartine et la saccharine Les agents aromatisants et édulcorants peuvent convenablement constituer ensemble de 0,01 % à 5 % ou plus du dentifrice S On peut également utilisé le chloroforme. Divers autres substances adjuvantes peuvent être in- corporées dans les dentifrices selon la présente invention. Des exemples en sont des pigments tel que le dioxyde de tita- ne et l'oxyde de Zinc, des conservateurs, des composés à la chlorophyle, des silicones, et des substances ammoniaquées tel que l'urée, le phosphate diamnonique, et leurs mélanges. Les adjuvants sont incorporés aux dentifrices en des teneurs qui n'affectent pas défavorablement de manière substantielle les propriétés et caractéristiques recherchées. On peut également utiliser des agents bactéricides dans le dentifrice selon la présente invention, par exemple, en une teneur dans le domaine de 0,01 % à 5 % en poids Les agents bactéricides classiques comprennent les composés suivants: N 1 (-4chlorobenzyl)-N 5 ( 2,4-dichlorobenzyl) biguanide; p-chlorophényl biguanide; 4-chlorobenzhydryl biguanide; 4-chlorobenzylhydrylguanylurée; N-3-lauroxypropyl-N 5-p-chlorobenzylbiguanide; 1,6-di-pchlorophénylbiguanidohexane; 1,6-bis ( 2-éthylhexylbiguanido) hexane; 1(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyldiméthyl ammonium) octane dichloride; 5,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; N 1 p-chlorophényl-N 5laurylbiguanide; -amino-1,3-bis ( 2-éthylhexyl)-5méthylhexahydropyrimidine; et leurs sels d'addition avec des acides non-toxique-. Des silices finement divisées synthétiques, telles que celles vendues sous la désignation "Cab-O-Sil M-5 ", le "Syloid 244 ", le "Syloid 266 ", l"'Aerosil D 200 " et leurs mélanges, peuvent aussi être utilisées, par exemple en des teneurs de 0,5 à 20 %, pour favoriser l'épaississement et la gélification (CAB-O-CIL, SYLOID, et AEROSIL sont des marques de commerce). Une pâte dentifrice peut être préparée en formant un gel avec l'humectant, la gomme ou un épaississant, un édulco- rant et de l'eau et en y ajoutant un agent de polissage, et un agent tensio-actif, du sel EDITEMPA ou similaire et l'agent aromatisant. Ou encore on peut ajouter le sel EDITE 4 PA ou simi - laire pendant le stade de fabrication du gel, Le dentifrice devrait avoir un p H satisfaisant pour l'utilisation par exemple d'environ 4 à 10,5, de préférence environ 7,5 à 10,5. Le p H peut être ajusté avec des matériaux appropriés connus dans l'art antérieur, tels que l'hydroxyde de sodium. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Toutes les parties et proportions sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Les dentifrices opaques suivants sont préparés et placés dans des tubes en;aluminium ayant un revêtement vernis intérieur: PARTIES CONSTITUANTS A B Glycérine 25,00 25,00 Carboxyméthyl cellulose de sodium 1,10 1,10 Dioxyde de titane 0,40 0,40 Saccharine 0,12 0,12 Silice combinée avec de l'alumine (Alusil N-RI 1,45 disponible chez Joseph Crosfield and Sons, Ltd. Warrington, Angleterre) 20,00 20,00 De l'alumine calcinée(MAF- Microgrés disponible chez British Aluminium Company) 10,00 10,00 Sel EDITEMPA Na 4-6 2,00 Alkyl sulfate de sodium LVZ disponible chez Marchon Division of Albriaht & Wilson 1 76 1 7 h -I ' _, v Agent aromatisant 1, 20 1,20 Eau qsp 100 qsp 100 p H (suspension à 20 %) 10,2 10,2 Après extrusion d'un ruban de chaque dentifrice hors de son tube, la pate dentifrice A a une surface gru- meleuse tandis que le dentifrice B contenant du sel d'EDITEMPA a une surface d'aspect rhéologiquement lisse. EXEMPLE 2 Des résultats analogues à ceux de l'exemple 1 sont obtenus quand on introduit 0,82 parties de monofluorosul- fate de sodium dans chacun des dentifrices A et B avec des teneurs en eau réduites à 40,60 parties et 38,60 parties respectivement (p H des suspensions à 20 % A 9,8; B 8,56). 13 2522964 REVENDICATIONS 1 Composition de dentifrice opaque comprenant un véhicule liquide qui contient au moins environ 35 % en poids d'eau, jusqu'à environ 10 % en poids d'agent géli- fiant, et environ 10 à 50 % en poids de matériau de polissage dont au moins la majeur partie est un matériau de polis- sage siliceux ayant une teneur en Si O 2 brut d'au moins %, une dimension particulaire dans le domaine de 1 à microns, une structure aux rayons X pratiquement amor- plie et un indice de réfraction d'environ 1,40 1,47, en- viron 0,1 à 5 % en poids d'un agent tensio-actif contenant un alkyl sulfate de sodium dans lequel le groupe alkyle comporte 10 à 18 atomes, avec environ 40 à 70 % des grou- pes alkyles en C 12, et environ 0,1 à 15 % en poids d'un sel acceptable oralement soluble dans l'eau, d'un acide alkylène diamine t 6 tra-(méthylne) phosphorique, dans le- quel le groupe alkylène contient 1 à 10 atomes de carbone. 2 Composition de dentifrice selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que de l'alumine calcinée est présent comme matériau de polissage additionnel en une teneur d'environ 5 à 20 % en poids, cette teneur ne dépassant pas la teneur dudit agent de polissage siliceux. 3 Composition de dentifrice selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'alkyl sulfate de so- dium a la distribution en groupe alkyle suivante = envi- ron 1 à 8 % en C 10; 40 à 70 % en C 12; 13 à 30 % en C 14; à 16 % en C 16; et O à 23 % en C 18; tous les pourcen- tages étant en poids. 4 Composition de dentifrice selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que ledit sel d'acide alkylè- ne diamine (tétra-(thjtlène)phosphorique est le sel tétra- penta ou hexa sodique de l'acide éthylène diamine tétra- (méthylène phosphorique. Composition de dentifrice selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que l'alkylsulfate de so- dium a la distribution en groupe alkyle suivante: envi- ron 1 à 8 % en C 1 i O 40 à 70 % en C 12; 13 à 30 % en C 14; àA 16 % en C 16; et O à 23 % en C 18 f les pourcentages étant en poids. 6 Composition de dentifrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit sel d'acide alkylène diamine tétraméthylène phosphorique est le sel tétra-, penta ou hexa-sodique de l'acide éthylène dia- mine tétraméthylène phosphorique. 7 Composition de dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit matériau de polissage siliceux a un in- dice de réfraction d'environ 1,44 à 1,47.