FR 2515190 A1 19830429 FR 8217644 A 19821021 25151 09 La présente invention se rapporte à un fluorure de graphite modifié consistant en partiules de fluorure de graphite enrobées d'un polymère organique ainsi qu'à un procédé pour sa préparation Le fluorure de graphite enrobé du polymère selon l'invention peut être utilisé soit sous forme pulvérulente, comme lubrifiant solide, par exemple, ou sous forme tassée éventuellement avec addition d'une résine synthétique pour des paliers ou éléments d'étanchéité, par exemple. Le fluorure de graphite est une matière solide sous forme d'une poudre blanche ou grisâtre, obtenue par réaction entre du graphite ou du carbone sous différentes formes et du fluor Comme exemples typiques de fluorure de graphite, on connaît (CF)n et (C 2 F)n, en tant que composés polyméri- ques stables et industriellement utiles En général, le fluorure de graphite présente des propriétés lubrifiantes et hydrofuges et oléofuges remarquablement élevées, et il a une excellente résistance à divers produits chimiques. En conséquence, on a utilisé le fluorure de graphite comme lubrifiant solide dans de nombreux domaines et en outre, il sert dans des buts de démoulage, comme hydrofuge ou oléofuge et comme agent anticontaminant On sait également produire un corps solide d'un usage spécifique, comme une électrode de cellule électrolytique, en formant, à la presse, une composition contenant du fluorure de graphite comme ingrédient principal. Cependant, dans les applications pratiques, la très forte propriété hydrofuge et oléofuge du fluorure de graphite, attribuée à son extraordinairement faible énergie de surface, présente des inconvénients ou des difficultés à divers points de vue En effet, ce matériau peut diffici- lement être dispersé dans l'eau et il a une très faible miscibilité avec les matières organiques et une mauvaise aptitude à la mise en forme. En ce qui concerne l'utilisation du fluorure de graphite comme lubrifiant solide, il est idéal que des particules fines d'un fluorure de graphite pur forment une 2 2515190 pellicule continue et en très proche contact sur la surface appliquée, et pour cette raison, on souhaite souvent disperser le fluorure de graphite dans l'eau sans utiliser aucun matériau auxiliaire Cependant, en réalité, le fluorure de graphite est pratiquement dépourvu de mouilla- bilité avec l'eau comme cela est démontré par le fait que l'angle de contact de (CF)n pour l'eau est de 1450, ce qui est une valeur très importante en comparaison à l'angle de contact de 100-110 du polytétrafluoroéthylène (PTFE) utile comme lubrifiant solide, et par conséquent il est pratique- ment impossible de disperser du fluorure de graphite pur dans l'eau. Etant donné ce problème, on a proposé d'utiliser un agent dispersant tel que de la silice colloïdale conjointement avec le fluorure de graphite Bien que l'utilisation d'un tel agent dispersant soit efficace pour la préparation d'une dispersion aqueuse, cela pose un autre problème parce que la teneur en fluorure de graphite dans la phase solide dispersée ne peut être aussi importante qu'on le souhaite: la teneur en fluorure de graphite doit être limitée à environ 60 % en poids au maximum Par conséquent, il devient impossible d'utiliser totalement -les propriétés favorables du fluorure de graphite provenant de la faible énergie de surface de ce matériau De même, on a proposé d'enduire les particules de fluorure de graphite d'un matériau liant comme de la cire ou un mélange d'un matériau liant et d'un agent tensio-actif Cependant, dans la pratique, il est très difficile d'obtenir un revêtement ou enrobage uniforme des particules de fluorure D O da graphite en utilisant une quantité suffisamment faible d'un tel matériau d'enrobage afin de permettre au fluorure de graphite enrobé de présenter suffisamment ses propriétés caractéristiques Par ailleurs, l'enrobage n'est pas toujours stable dans diverses conditions lors des utilisa- tions du fluorure de graphite enrobé parce que l'enrobage est établi simplement par adsorption et adhérence, c'est- à-dire fixation physique du matériau liant sur les surfaces 3 2515190 des particules de fluorure de graphite. Dans le cas de la production d'une électrode d'une cellule primaire en utilisant du fluorure de graphite, comme exemple typique du tassement des compositions contenant du fluorure de graphite comme ingrédient principal, on sait mettre en forme, à la presse, un mélange de fluorure de graphite et de PTFE Le mélange est usuellement préparé en utilisant une dispersion aqueuse de PTFE obtenue par polymérisation en émulsion de tétrafluoroéthylène. Comme le fluorure de graphite est fortement hydrofuge, il est nécessaire de mettre les particules de fluorure de graphite en suspension dans un solvant organique ayant une forte affinité pour l'eau, avant l'addition du fluorure de graphite à la dispersion aqueuse de PTFE, et il est nécessaire d'utiliser une quantité considérablement impor- tante de solvant organique afin de mouiller totalement les particules de fluorure de graphite Cependant, l'utili- sation d'une quantité si importante de solvant organique provoque une coagulation des particules de PTFE pendant le mélange de fluorure de graphite en suspension dans le solvant avec la dispersion aqueuse de PTFE, donc le mélange a pour résultat la formation d'agglomérats trop importants et ne peut donner un mélange pulvérulent uniformément mélangé Par ailleurs, les agglomérats importants sont très collants et par conséquent, sont difficiles à pulvériser totalement Si le mélange contenant les grands agglomérats laissés non broyés est soumis à une mise en forme à la presse, il est très difficale d'obtenir un corps en forme de bonne qualité, parce que l'existence des agglomérats forme un obstacle important à une transmission uniforme de la pression appliquée, et par conséquent peut produire des contraintes dans le corps mis en forme à la presse. La présente invention a pour objet un fluorure de graphite modifié, qui se compose de particules de fluorure de graphite enrobées d'un polymère organique et qui a une bien meilleure capacité de dispersion dans l'eau et dans des milieux organiques, une bien meilleure miscibilité avec des matières organiques et également une bien meilleure aptitude à la mise en forme, tout en conservant les proprié- tés caractéristiques favorables du fluorure de graphite, ce qui permet de résoudre ainsi les problèmes ci-dessus décrits concernant les usages pratiques du fluorure de graphite. La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d'un fluorure de graphite modifié ou enrobé d'un polymère selon l'invention. La présente invention a pour autre objet un corps solide configuré en tassant le fluorure de graphite enrobé de polymère selon l'invention, éventuellement avec addition d'une résine synthétique. Un fluorure de graphite modifié selon l'invention se compose essentiellement de particules fines de fluorure de graphite enrobées d'un polymère vinylique qui est fixé aux surfaces des particules de fluorure de graphite par polymérisation par greffe. De préférence, le fluorure de graphite selon l'invention est soit (CF)n ou (C 2 F)n ou un-mélange de (CF)n et de (C 2 F)n On peut citer comme exemples préférés du polymère vinylique, le polyméthyl acrylate, le polyméthyl méthacrylate, le polystyrène et le polyacrylonitrile Il est préférable que la teneur du polymère vinylique dans le fluorure de graphite modifié soit comprise entre 0,5 et 50 % en poids. Un procédé selon l'invention pour la préparation du fluorure de graphite modifié comprend les étapes de mélanger le fluorure de graphite sous forme de particules fines avec au moins un monomère vinylique capable de subir une polymérisation radicalaire ou une copolymérisation radicalaire, le mélange étant accompli en présence d'eau, d'ajouter un initiateur de polymérisation pour le ou les monomères, dans le mélange préparé par l'étape précédente afin de permettre ainsi au ou aux monomères de subir une polymérisation et de se fixer aux surfaces des particules 2 2515190 de fluorure de graphite par polymérisation en greffe. Dans la plupart des cas, il est approprié d'accom- plir l'étape initiale de mélange du fluorure de graphite avec le ou les monomères vinyliques, en dispersant ces matériaux dans l'eau avec addition d'un solvant organique soluble dans l'eau ou d'un agent tensio- actif et d'utiliser un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, bien qu'il soit également possible d'employer un procédé demi- sec o l'on n'utilise qu'une quantité presque négligeable d'eau Le procédé de polymérisation en greffe selon l'invention peut être accompli à la température ambiante, mais il est efficace, pour améliorer l'allure de la poly- mérisation, de chauffer le système réactionnel jusqu'à environ 70 C. Une dispersion de fluorure de graphite dans l'eau devient acide et présente une valeur de p H de l'ordre de 2-3 et la plupart des initiateurs de polymérisation des monomères vinyliques sont acides Le processus de polyméri- sation en greffe selon l'invention peut être accompli en une condition acide attribuée à l'acidité du fluorure de graphite et de l'initiateur, mais il est tout à fait préférable d'élever le p H du système réactionnel à 5 à 9 avant de procéder sensiblement à la réaction de polymérisa- tion, parce que cet ajustement du p H produit une augmenta- tion considérablement importante de l'efficacité de la polymérisation en greffe du composé vinylique sur les surfaces des particules de fluorure de graphite L'ajustement du p H est accompli en ajoutant un composé alcalin au système réactionnel contenant l'initiateur de polymérisation. Alternativement, le fluorure de graphite est traité avec une solution alcaline ou du gaz avant mélange du fluorure de graphite avec le monomère vinylique. Comme caractéristique unique du fluorure de graphite modifié ou enrobé de polymère selon l'invention, l'enrobage de polymère vinylique se fixe chimiquement sur les surfaces des particules de fluorure de graphite, par polymérisation en greffe Contrairement aux enrobages 6 2515190 conventionnels produits par une simple adsorption ou adhérence physique, le revêtement du polymère selon l'invention a une si forte résistance de liaison ou de fixation que l'enrobage ne peut facilement être retiré, même par extraction au solvant Par conséquent, il est possible d'obtenir un enrobage uniforme et très ferme sur chaque particule du fluorure de graphite traité, sans devoir utiliser une quantité trop importante de matériau d'enro- bage Il sera possible de décrire le fluorure de graphite enrobé du polymère selon l'invention comme "un fluorure de graphite microencapsulé" Cependant, la présente invention n'est pas strictement limitée à des particules de fluorure de graphite chacune totalement enrobée du polymère vinylique Même si l'enrobage du polymère spécifié ci-dessus est incomplet et que les surfaces des particules de fluorure de graphite sont partiellement exposées, aussi bien le fluorure de graphite enrobé du polymère que le procédé de préparation indiqué ci-dessus font partie du cadre de l'invention. Le fluorure de graphite enrobé d'un polymère selon l'invention est facile à disperser dans l'eau ou dans divers liquides organiques et reste longtemps à un état bien dispersé Par ailleurs, ce fluorure de graphite enrobé d'un polymère a une excellente aptitude à la mise en forme et est facilement miscible avec diverses résines synthétiques, il est donc facile de produire des corps solides par mise en forme à la presse de ce fluorure de graphite enrobé d'un polymère ou d'un mélange pulvérulent de ce matériau et d'une résine synthétique avec une distribution uniforme des particules de fluorure de graphite qui sont enrobées, dans tout corps en forme. Le fluorure de graphite enrobé du polymère selon l'invention conserve et présente totalement les caractéris- tiques favorables du fluorure de graphite représentées par une forte capacité de lubrification En conséquence, ce fluorure de graphite enrobé d'un polymère a de très grandes utilisations dans divers domaines Par exemple, ce fluorure de graphite enrobé d'un polymère est très adapté à une addition à des huiles et graisses de lubrification et à divers caoutchoucs et matières plastiques, et il est également adapté à une mise en forme à la presse en paliers autolubrifiants et garnitures ou en électrodes de certaines batteries. Par ailleurs, on a pu confirmer que le procédé d'enrobage par polymérisation en greffe selon l'invention pouvait s'appliquer à divers matériaux pulvérulents utiles comme lubrifiants solides, comme le graphite, le disulfure de molybdène, le nitrure de bore, le disulfure de tungstène, le mica, le talc et le polytétrafluoroéthylène, avec pour effet de faciliter la dispersion de ces matériaux dans divers fluides ou milieux et également d'améliorer l'apti- tude à la mise en forme de ces matériaux. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparattront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est une micrographie d'un fluorure de graphite pulvérisé utilisé dans un exemple de l'inven- tion; la figure 2 est une micrographie d'un fluorure de graphite enrobé d'un polymère préparé dans cet exemple; la figure 3 est une micrographie d'un fluorure de graphite différent utilisé dans un autre exemple de l'invention; la figure 4 est une micrographie d'un fluorure de graphite enrobé d'un polymère préparé dans cet exemple; la figure 5 est un diagramme montrant le motif du spectre d'absorption infrarouge d'une substance organique obtenue en soumettant le fluorure de graphite enrobé de polymère de la figure 2 à une extraction au benzène; la figure 6 montre le spectre d'absorption infrarouge du résidu non dissous de l'extraction dans le benzène; la figure 7 est une micrographie montrant une coupe d'un corps solide produit par mise en forme à la presse du fluorure de graphite enrobé de polymère de la figure 2: la figure 8 est une micrographie montrant une coupe d'un corps solide produit par mise en forme à la presse du fluorure de graphite non traité de la figure 1; la figure 9 est une micrographie d'un fluorure de graphite enrobé de polymère préparé selon un autre exemple de l'invention, avec ajustement du p H dans le système de la réaction de polymérisation; et la figure 10 est une micrographie d'un fluorure de graphite enrobé d'un polymère préparé dans le même exemple, sans ajuster le p H. Dans la présente invention, le fluorure de graphite exprimé par (CF)n et le fluorure de graphite exprimé par (C 2 F)n sont utiles presque de la même façon, et il est également possible d'utiliser un mélange de ces deux sortes de fluorures de graphite, à toute proportion Par ailleurs, il sera possible d'utiliser du fluorure de graphite d'un autre type différent, généralement exprimé par (C Fx)n o x est compris entre environ 0,1 et environ 1,5, en plus de sa disponibilité industrielle Dans chaque cas, il est préférable que le fluorure de graphite ait la forme de particules fines comme des particules ayant moins de 100 yu- de dimension moyenne. Pour le matériau du polymère d'enrobage, on peut choisir presque librement parmi des monomères vinyliques qui subissent une polymérisation radicalaire et si on le souhaite, il est possible d'utiliser conjointement deux sortes ou plus de monomères vinyliques qui subissent une cobolymérisation radicalaire On peut citer comme exemples de composés utiles ayant une liaison vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des acrylatese des méthacrylates, des esters acryliques, des esters 2 151590 méthacryliques, de l'acrylonitrile, du N-méthylolacrylamide, du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, du styrène, du divinylbenzène et du fluorure de vinylidène. Dans le fluorure de graphite enrobé de polymère, la teneur en polymère vinylique doit être d'au moins 0,5 % en poids afin de produire une amélioration sensible de la propriété de dispersion En théorie, il n'y a pas de limite supérieure nette de la teneur du polymère dans le fluorure de graphite enrobé, mais dans la pratique il est important que le fluorure de graphite enrobé présente suffisamment les caractéristiques souhaitées du fluorure de graphite et par conséquent, il est préférable de limiter la teneur en polymère dans le fluorure de graphite enrobé à 50 % en poids Dans ces limites, la teneur en polymère dans le fluorure de graphite enrobé peut être librement déterminée en ajustant la proportion du monomère vinylique au fluorure de graphite. Dans le procédé selon l'invention pour la prépara- tion du fluorure de graphite enrobé de polymère ci-dessus décrit, il est normal de disperser le fluorure de graphite et le monomère vinylique soit dans un mélange d'eau et d'un solvant organique qui est soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un agent tensio-actif Le solvant organique peut être choisi, par exemple, parmi/des alcools représentés par le méthanol et l'éthanol, des cétones représentées par l'acétone, des éthers et des amines Le solvant préférable est l'éthanol, en particulier parce que l'utilisation d'éthanol est efficace pour améliorer l'efficacité de la greffe, que l'on définit ici comme le rapport pondéral du polymère vinylique lié au fluorure de graphite par polymérisation en greffe au monomère vinylique soumis à la réaction de polymérisation Le solvant organique est utilisé en une quantité suffisante pour une bonne dis- persion du fluorure de graphite dans le milieu aqueux résultant, mais il est défavorable d'utiliser une quantité excessivement importante de solvant organique parce que cela peut provoquer un abaissement de l'efficacité de greffe. Dans le cas de l'éthanol, une gamme préférée de la proportion de l'eau à l'éthanol est de 0,1:1 à 2,3:1 en poids L'agent tensio-actif peut être anionique, cationique ou non ionique, ou bien cela peut être un mélange d'agents tensio-actifs de types différents. En ce qui concerne l'initiateur de polymérisation pour le monomère vinylique choisi, il est adapté d'utiliser un initiateur soluble dans l'eau comme le bioxyde de soufre, une solution aqueuse d'acide sulfurique, une solution aqueuse d'un hydrogénosulfite, du persulfate de potassium, de l'acide azobiscyanovalérique ou du 2,2 '-azobis-( 2- amidinopropane)-dichlorhydrate. Il est approprié de préparer un système en dispersion aqueuse en ajoutant 1 à 100 parties en poids de fluorure de graphite et 0,1 à 100 parties en poids de monomère vinylique dans un mélange de 100 parties en poids d'eau et de soit 1 à 100 parties en poids d'un solvant organique ou 1 à 50 parties en poids d'un agent tensio-actif, en agitant bien le mélange résultant Alors, on ajoute un initiateur de polymérisation, dans la dispersion aqueuse et on continue l'agitation Il suffit que l'initiateur de polymérisation atteigne 0,01 à 20 % en poids du monomère vinylique. Après l'addition de l'initiateur de polymérisation, le monomère vinylique dans la dispersion aqueuse subit une polymérisation radicalaire, et une polymérisation en greffe avec le fluorure de graphite, même à la température ambiante Cependant, il est favorable de maintenir le système réactionnel à une température suffisamment élevée comme environ 50 à 700 C, pour améliorer ainsi l'allure de la polymérisation et compléter la réaction de polymérisation en un temps plus court Par ce processus, on peut obtenir un degré élevé de polymérisation en un temps relativement court de réaction tel que 1 à 5 heures. A la fin de la réaction de polymérisation, la bouillie ayant réagi est filtrée pour séparer le composant solide qui est un fluorure de graphite enrobé de polymère 251519 O il sous forme pulvérulente, et le fluorure de graphite enrobé de polymère est totalement lavé avec de l'eau puis est séché Ainsi, la préparation du fluorure de graphite enrobé de polymère selon l'invention est accomplie par des opéra- tions faciles et est pratique pour contrôler de façon souhaitable la proportion des réactifs ainsi que les conditions de réaction. Dans ce procédé, il est particulièrement préférable d'ajuster le p H du système de la réaction de polymérisation après l'addition de l'initiateur de polymérisation à 5 à 9, parce qu'un tel ajustement du p H a pour effet d'améliorer fortement l'efficacité de greffe Numériquement, l'efficacité de greffe devient supérieure à 90 % et dans certains cas proche de 100 % Quand le fluorure de graphite est dispersé dans l'eau à l'aide d'un solvant organique ou d'un agent tensio-actif comme on l'a décrit cidessus, la dispersion devient acide et présente une valeur de p H de l'ordre de 2 à 4 On pense que cela est dû à l'existence d'une faible quantité de fluor libre sur les surfaces des particules de fluorure de graphite En outre, les initiateurs de polymé- risation préférés ci-dessus décrits sont des matériaux acides Sans ajustement du p H, il est naturel que la réaction de polymérisation ait lieu en condition acide représentée par une valeur du p H supérieure à 2 mais inférieure à 5 La préparation du fluorure de graphite enrobé du polymère selon l'invention peut être totalement mise en pratique même dans une telle condition acide, mais alors il est difficile d'élever l'efficacité de greffe au-delà d'environ 70 %. On pense que l'amélioration de l'efficacité de greffe par l'ajustement du p H du système réactionnel à 5-9 en utilisant un alcali a pour raison que la neutralisation du fluor libre comme source d'acidité par l'attaque de l'alcali sur les surfaces des particules de fluorure de graphite a pour résultat l'apparition de nombreux points actifs sur ces mêmes surfaces Dans une expérience sur une dispersion aqueuse de fluorure de graphite (CF)n ayant une 12 25 5190 valeur du p H de l'ordre de 3, l'addition d'un alcali pour élever le p H de la dispersion jusqu'à environ 8 a forcé la couleur initialement blanche de la dispersion à passer à une couleur brunâtre, donc un phénomène de neutralisation sur les surfaces du fluorure de graphite était compréhensible. La gamme du p H ajusté du système réactionnel est spécifiée comme étant de 5 à 9 d'abord parce que l'effet de l'ajustement reste insuffisant si le p H ajusté est encore inférieur à 5 et deuxièmement, parce que, lorsque le p H dépasse 9, il y a possibilité de décomposition du fluorure de graphite L'ajustement du p H peut être accompli en ajoutant un matériau alcalin comme un hydroxyde d'un métal alcalin, un carbonate d'un métal alcalin, de l'ammo- niac aqueux, du gaz ammoniac ou du sel d'ammonium, dans le système de la réaction de polymérisation après addition de l'initiateur de polymérisation Alternativement, le même objectif peut être atteint en traitant le fluorure de graphite avec une solution alcaline ou du gaz, avant la préparation du système réactionnel de polymérisation. Dans le cas o l'on accomplit la réaction de polymérisation par le procédé semi-sec ci-dessus, l'on n'utilise que de très faibles quantités d'eau et du solvant organique, donc le fluorure de graphite et le monomère vinylique ne sont que mouillés du milieu liquide plutôt que d'y être dispersés Quand ce procédé par voie semi- sèche est pris en considération, les proportions appro- priées des matériaux dans le procédé selon l'invention peuvent être exprimées comme suit Pour 100 parties en poids de fluorure de graphite, il est approprié d'utiliser 0,1 à 600 parties en poids-d'eau, 0,1 à 300 parties en poids d'un solvant organique soluble dans l'eau ou 0,1 à parties en poids d'un agent tensio-actif, 0,1 à parties en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques et un initiateur de polymérisation atteignant 0,01 à 20 %/o en poids du ou des monomères vinyliques. Dans le procédé par voie semi-sèche, il n'est pas nécessaire de filtrer le système réactionnel à la fin de la réaction de polymérisation, et on obtient un fluorure de graphite enrobé du polymère par lavage complet du produit réactionnel avec de l'eau et séchage du produit lavé Le procédé par voie semi-sèche présente des avantages tels que la possibilité de traiter une grande quantité de fluorure de graphite dans un récipient réactionnel d'une relativement faible capacité, une forte diminution de la consommation du solvant organique ou l'élimination d'un processus de récupération du solvant, et la simplification des opérations de récupération du produit Cependant, l'efficacité de greffe dans le procédé par voie semi-sèche reste plus faible que dans le procédé normal utilisant une dispersion aqueuse alors qu'il n'y a pas de différence concernant les autres facteurs de la réaction. De même, dans le cas du procédé par voie semi- sèche, il est tout à fait préférable d'ajuster le p H du système réactionnel à 5-9 Dans ce cas, il est pratique d'accomplir un traitement alcalin du fluorure de graphite avant mélange avec le monomère vinylique et l'eau Si l'on souhaite accomplir l'ajustement du p H après préparation du système réactionnel de polymérisation, il est approprié d'utiliser un alcali gazeux comme le gaz ammoniac. Le fluorure de graphite enrobé du polymère selon l'invention présente une bonne propriété de dispersion dans divers milieux liquides et a une forte affinité ou miscibi- lité avec divers matériaux organiques pulvérulents comme des caoutchoucs et des résines synthétiques Par ailleurs, dans ce fluorure de graphite enrobé de polymère, un enrobage très ferme et presqu'idéal du polymère est établi même si la proportion du polymère au fluorure de graphite est très faible Par conséquent, ce fluorure de graphite enrobé de polymère peut présenter totalement l'excellente propriété de lubrification ou toute autre propriété caractéristique souhaitable du fluorure de graphite, et en utilisant ce matériau, il est possible d'obtenir une pellicule de lubrification continue qui peut, dans la pratique, être considérée comme se composant de poudre de fluorure de graphite pur. Par ailleurs, ce fluorure de graphite enrobé de polymère a une bonne aptitude à la mise en forme ou formabilité, il est donc possible de tasser ce matériau seul en un corps solide d'une forme souhaitée par application de pression et chaleur appropriées La bonne propriété de dispersion du fluorure de graphite enrobé du polymère est également présentée lors de la mise en forme à la presse de ce matériau, et le corps en forme a une structure dense et serrée. En utilisant un mélange de fluorure de graphite enrobé du polymère et d'une poudre de résine synthétique appropriée, il devient plus facile de produire des articles mis en forme à la presse de diverses formes et la résis- tance des articles en forme peut être améliorée Diverses résines sont utiles dans ce but, comme on le décrira ci- après et la résine phénolique, la résine de polyméthyl méthacrylate, la résine de polyacétal et la résine ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) peuvent être nommées comme exemples préférés En principe, il n'y a pas de limite stricte à la quantité de résine à ajouter, mais du point de vue complète utilisation des caractéristiques favorables du fluorure de graphite, il est préférable de limiter la quantité de la résine de façon que le poids total du polymère enrobé sur les particules de fluorure de graphite et de la résine ajoutée pour la mise en forme à la presse ne dépasse pas le poids du fluorure de graphite dans le mélange résultant. La mise en forme à la presse d'un mélange de fluorure de graphite enrobé du polymère et d'une résine choisie sous forme pulvérulente est accomplie par la méthode usuelle o l'on peut utiliser un groupe de matrices en métal Pour les conditions de mise en forme à la presse, il suffit habituellement d'appliquer une pression de 147-441 bars tandis que le mélange est maintenu chauffé à -2501 C, bien que la pression et la température les mieux adaptées soient variables selon les sortes du polymère vinylique enrobé sur le fluorure de graphite et de la résine mélangée au fluorure de graphite enrobé. Grâce à la bonne propriété de dispersion et à la bonne affinité pour les résines, la mise en forme à la presse du fluorure de graphite enrobé du polymère additionné d'une résine, donne un corps solide très tassé o les particules de fluorure de graphite enrobé du polymère sont très uniformément distribuées Les corps mis en forme à la presse ont d'excellentes propriétés physiques, et il est possible de produire même des corps de forme compliquée. Si l'on souhaite exposer le fluorure de graphite à la surface du corps mis en forme à la presse de façon que la surface puisse présenter fortement les propriétés uniques du fluorure de graphite, ce souhait peut être atteint en meulant la surface du corps mis en forme à la presse afin de retirer ainsi la résine de la surface, ou bien en traitant la surface au moyen d'un solvant organique approprié pour dissoudre la résine existant à la surface et l'en retirer Si l'on attache un plus grand intérêt à l'utilisation des propriétés du fluorure de graphite plutôt qu'à la résistance physique du corps mis en forme à la presse, il est approprié de n'ajouter qu'une faible quantité de résine au fluorure de graphite enrobé du polymère, ou de mettre en forme à la presse le fluorure de graphite enrobé du polymère tout seul. Bien que cela ne soit pas essentiel, il est possible d'ajouter tout matériau auxiliaire choisi parmi des additifs conventionnels utilisés dans la mise en forme à la presse de résines synthétiques et/ou matières inorga- niques, dans un mélange du fluorure de graphite enrobé du polymère et d'une résine choisie. Le fluorure de graphite enrobé d'un polymère selon l'invention, soit sous forme pulvérulente ou sous forme tassée, a des usages fortement élargis en comparaison au fluorure de graphite non traité ou aux fluorures de graphite traités par les méthodes proposées jusqu'à 1.5 maintenant On trouvera ci-après une liste d'exemples typiques des larges utilisations. ( 1) Préparation des matériaux composés On peut obtenir une grande variété de matériaux composés en mélangeant le fluorure de graphite enrobé du polymère avec du caoutchouc naturel ou synthétique, de la résine synthétique, de la fibre de verre, des céramiques, du graphite ou autre matière-carbonée, l'asphalte,le goudron et/ou le brai Des organes en forme de tels matériaux composés sont utiles comme paliers auto- librifiants et éléments d'étanchéité comme des garnitures et joints, et il est également possible de former certains de ces matériaux composites en fibres Comme le revêtement ou enrobage du polymère selon l'invention est fermement lié aux particules de fluorure de graphite, dans les usages de ces matériaux composés, une pellicule de lubri- fication très stable peut être formée sur la face de contact coulissant, et par conséquent les organes en forme ont un taux d'abrasion très faible et peuvent endurer des frottements importants représentés par des valeurs importantes du produit de la pression appliquée par la vitesse du mouvement relatif de l'organe en forme. On peut citer comme exemples de caoutchoucs synthétiques pour cet usage, le caoutchouc de styrène, le caoutchouc de butadiène, le caoutchouc de chloroprène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc nitrile, un caoutchouc d'éthylène-propylène, l'Hypalon, ou un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné, du caoutchouc acrylique, du caoutchouc d'uréthane, du caoutchouc de fluor, du caoutchouc de silicone, du thiokol et un caoutchouc d'éthylène-acétate de vinyle. On peut citer comme exemples de résines synthéti- ques pour cet usage, la résine phénolique, la résine urée, la résine mélamine, la résine aniline, une résine de polyester insaturé, du phtalate de diallyle, une résine époxy, une résine alkyde, un polyimido, une résine de silicone, du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène, du polyméthyl méthacrylate, du polyacrylonitrile, du polyvinyl butyral, du polyamide, une résine ABS, un polycarbonate, du polyacétal, du polyéthylènetéréphtalate, de l'oxyde de polyphénylène, du sulfure de polyphénylène, de la polysulfone, du polyuréthane, une résine ionomère une résine de fluor et des matières plastiques à base de cellulose. ( 2) Addition à une huile ou graisse de lubrifi- cation Le fluorure de graphite enrobé du polymère sous forme pulvérulente est ajouté à diverses huiles et graisses de lubrification pour une utilisation comme huilepwrengre- nage, huile à broches, huile de réfriférateur, huile de dynamo, huile pourturbines, huile pair machines, huile à cylindre, huile de lubrification pour des moteurs alterna- tifs d'avion, huile pour moteurs marins, graisse fibreuse graisse consiste, graisse de fibre de verre, graisse de palier d'automobile et graisse pour roulement à billes par exemple. Pour les huiles de lubrification ci-dessus mention- nées, on peut citer, comme matériaux utiles, des polyolé- fines, des glycols, des esters d'acidescarboxyliqueq des esters d'acide phosphorique, des silicones, des perfluoro- carbones et des composés aromatiques chlorés Pour les graisses ci-dessus mentionnées, on peut mentionner de la graisse de savon de calcium, de la graisse de savon de sodium, de la graisse de savon d'aluminium, de la graisse de savon de baryum, de la graisse de savons mélangés, de la graisse de savon complexe de calcium, de la graisse de savon complexe de baryum et des graisses sans savon qui utilisent des matériaux sans savon comme la bentonite et la silice fine comme modificateur de la viscosité. ( 3) Application pour former une pellicule sèche pour la lubrification Le fluorure de graphite enrobé du polymère sous forme pulvérulente, soit seul ou conjointement avec un liant organique ou inorganique, est appliqué aux faces en 28 d 2515190 contact de glissement de divers dispositifs à la façon de l'enrobage pour former ainsi une pellicule sèche et lubrifiante qui remplit le but de lubrification permanente, fixation au stade initial de fonctionnement ou démoulage. ( 4) Utilisation comme agent de démoulage Le fluorure de graphite enrobé de polymère sous forme pulvérulente est utile comme agent de lubrification et de démoulage pour des opérations de coulage en coquille et de mise en forme à la presse pour la production de corps en alliage fritté, de corps en matière plastique en forme ou de corps en caoutchouc en forme par exemple Pour cet usage, la poudre de fluorure de graphite enrobé du polymère peut être dispersée dans un liquide ou un gaz pour pulvéri- sation sur les surfaces souhaitées. ( 5) Utilisation dans l'usinage du métal Dans des opérations d'usinage du métal comme la coupe, le laminage, l'étirage, la presse, le meulage et le polissage, le fluorure de graphite enrobé du polymère sous forme pulvérulente est ajouté à l'huile de coupe, l'huile de laminage, l'huile de presse, l'huile de meulage et le liquide polissage afin d'augmenter l'effet lubrifiant des huiles. Il faut noter que les usages indiqués cidessus ne sont donnés qu'à titre d'exemple, et que le fluorure de graphite enrobé du polymère selon l'invention est utile dans tous les domaines d'application du fluorure de graphite et dans presque tous les cas, il offre de nombreux avanta- ges par rapport à l'usage d'un fluorure de graphite non traité. On donnera ci-après quelques exemples pour illustrer la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. EXEMPLE 1 Un ballon de 1 litre à trois cols a été maintenu immergé dans un bain à température constante maintenu à 601 C, et on a introduit, dans le ballon, 280 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g de fluorure de graphite (CF)n et 25 g d'un monomère de méthacrylate de méthyle Le fluorure de graphite 2 2515190 avait la forme de particules fines obtenues par pulvérisa- tion dans un broyeur à jet et passant par un tamis de maille US 300 ( 118 mailles par centimètre) La figure 1 est une micrographie des particules de fluorure de graphite ui Jspes dans cet exemple En agitant le mélange dans le ballon, on a ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfureux, pour amorcer la polymérisation du méthacrylate de méthyle En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 2 On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures à partir de l'addition de la solution d'acide sulfureux. Alors, on a séparé le composant solide de la bouillie ayant réagi, du liquide, par filtration, on a lavé totalement avec de l'eau puis on a séché à 80 WC sous vide pour obtenir un produit pulvérulent qui pesait 117,8 g. La figure 2 est une micrographie du fluorure de graphite ainsi traité Comme on le comprendra par cette micrographie, on a pu confirmer que les particules de fluorure de graphite étaient bien enrobées du méthacrylate de méthyle polymérisé, sans reconnaître l'existence du polymère de méthacrylate indépendamment des particules de fluorure de graphite Le fluorure de graphite enrobé du polymère a été soumis à une extraction au benzène pendant 48 heures, et aussi bien l'extrait que le solide restant non dissous dans le benzène ont été soumis à une analyse du spectre d'absorption infrarouge La figure 5 montre le spectre d'absorption infrarouge de l'extrait et la figure 6 montre celui du solide non dissous Par cette analyse, on a pu confirmer que l'extrait était un homopolymère de polyméthyl méthacrylate, et on a également pu confirmer que le spectre d'absorption du solide non dissous était en accord avec le spectre du polyméthyl méthacrylate Ces faits peuvent mettre en évidence la réalisation d'une liaison par greffe du polyméthyl méthacrylate aux surfaces des particules de fluorure de graphite Le fluorure de graphite enrobé du polymère a été soumis à une analyse thermogravimétrique (TGA), qui a révélé que la teneur en 2515190 polyméthyl méthacrylate dans le fluorure de graphite enrobé, en calculant à partir de la perte de poidsétait de 15,1 % en poids. Egalement dans les exemples qui suivent, l'observa- tion au microscope, l'analyse du spectre d'absorption infrarouge et l'analyse thermogravimétrique ci-dessus décrites ont été effectuées pour confirmer la liaison par greffe du polymère vinylique au fluorure de graphite et pour mesurer la teneur en polymère dans le fluorure de graphite enrobé. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on a introduit 330 ml d'eau, ml de fluorure de graphite (C 2 F)n et 30 g d'un monomère de méthacrylate de méthyle, dans un ballon à trois cols d'une capacité de 1 litre, et on l'a maintenu immergé dans un bain à température constante maintenu à 601 C Le fluorure de graphite avait la forme de particules fines obtenues par pulvérisation dans un broyeur à jet, et passant par un tamis de maille US 250 ( 98 mailles par centimètre) La figure 3 est une micrographie de ce fluorure de graphite En agitant le mélange dans le ballon, on a ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 65 d'acide sulfurique, pour amorcer la polymérisation du méthacrylate de méthyle En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 2 On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures à partir de l'addition de la solution d'acide sulfurique Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 801 C sous vide La figure 4 est une micrographie du fluorure de graphite enrobé du polymère obtenu par ce procédé. Le fluorure de graphite enrobé de polymère à l'état sec avait un poids total de 124,7 g et contenait 19,8 % en poids de polyméthyl méthacrylate. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a introduit 300 ml d'eau, ml d'éthanol, 100 g de particules de fluorure de graphite (CF)n mentionnées à l'exemple 1 et 30 g d'un monomère d'acrylate de méthyle, dans un ballon de 1 litre à trois cols maintenu immergé dans un bain à température constante maintenu à 600 C En agitant le mélange dans le ballon, on a ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfurique pour amorcer la polymérisation de l'acrylate de méthyle En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était d 'environ 2 On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures à partir de l'addition de la solution d'acide sulfurique. Alors, on a filtré la bouillie ayant réagi pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 700 C sous vide Le fluorure de graphite enrobé du polymère obtenu par ce procédé pesait 121,2 g à l'état sec et contenait 17,5 % en poids de polyméthyl acrylate. EXEMPLE 4 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé 285 ml d'eau, 200 ml de méthanol, 100 g des particules de fluorure de graphite (C 2 F)n mentionnées à l'exemple 2 et 20 g d'un monomère d'acrylate de méthyle, tout en agitant, tandis que le bain à température constante était maintenu à 601 C En continuant l'agitation, on a ajouté 15 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfureux, dans le mélange dans le ballon, pour amorcer la polymérisation de l'acrylate de méthyle En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures à partir de l'addition de la solution d'acide sulfurique Alors, on a filtré la bouillie ayant réagi pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 700 C sous vide. Le fluorure de graphite enrobé du polymère obtenu par ce procédé pesait 111,8 g à l'état sec et contenait ,8 % en poids de polyméthyl acrylate. EXEMPLE 5 En utilisant le même dispositif que dans les exemples précédents, on a mélangé, tout en agitant, 470 ml 222 515190 d'eau, 10 ml de polyoxyéthylène alkyl éther employé comme agent tensioactif non ionique, 100 g des particules de fluorure de graphite (CF)n mentionnées à l'exemple 1 et g d'un monomère de méthacrylate de méthyle, tandis que le bain à température constante était maintenu à 500 C. En continuant l'agitation, on a ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfureux, dans le mélange dans le ballon, pour amorcer la réaction de polymérisation A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures à partir de l'addition de la solution d'acide sulfureux Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totale- ment lavé avec de l'eau et séché à 70 WC sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 120,1 g à l'état sec et contenait 17,4 % en poids de polyméthyl méthacrylate. EXEMPLE 6 En utilisant le même dispositif que dans-les exemples qui précèdent, on a mélangé 280 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de graphite (CF) n mentionné à l'exemple 1 et 30 g d'un monomère d'acrylonitrile, tout en agitant, tandis que le bain à température constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on a ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 10 % de 2,2 '-azobis- ( 2-amidinopropane)-dichlorhydrate, dans le mélange dans le ballon, pour amorcer la réaction de polymérisation A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures à partir de l'addition de la solution de l'initiateur de polymérisation Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 801 C sous vide Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 123,9 g à l'état sec et contenait 19,3 % en poids de polyacrylonitrile. 23 2515190 EXEMPLE 7 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé 280 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de graphite (CF) , mentionné à l'exemple 1, 15 g d'un monomère de méthacrylate de méthyle et 15 g d'un monomère de styrène, tout en agitant, tandis que le bain à température constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on a ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfurique, dans le mélange, pour amorcer la réaction de copolymérisation A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3. On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures à partir de l'addition de la solution d'acide sulfurique Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 801 C sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 122,5 g à l'état sec et contenait 18,8 % en poids de copolymère de styrène et de méthacrylate de méthyle. EXEMPLE 8 En utilisant le même ballon que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé, tout en agitant à la tempéra- ture ambiante, 280 ml d'eau, 200 ml d'acétone, 100 g du fluorure de graphite (CF)n mentionné à l'exemple 1 et 10 g de monomère de méthacrylate de méthyle En continuant l'agitation, on aajouté 10 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfureux, pour amorcer la réaction de polymérisa- tion A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 5 heures à partir de l'addition de la solution d'acide sulfureux Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 7 OQC sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 105 g à l'état sec et contenait 4,81 a * en poids de polyméthyl méthacrylate. Pour évaluer la propriété de dispersion de ce fluorure de graphite enrobé de-polymère dans l'huile, on a ajouté une partie en poids du fluorure de graphite enrobé à 100 parties en poids d'huile de turbine NO 40 à la température ambiante, et on a accompli le mélange au moyen d'un homomélangeur fonctionnant pendant 10 minutes à 10.000 t/mn Alors, le mélange a été gardé dans un séparateur centrifuge fonctionnant à 3 000 t/mn pendant minutes, et ensuite le mélange a été laissé au repos a la température ambiante Après écoulement de 60 minutes, les particules de fluorure de graphite enrobé restaient presqu'uniformément dispersées dans l'huile malgré le fait que l'on ait reconnu la sédimentation d'une petite partie des particules de fluorure de graphite. A titre de comparaison, les particules de fluorure de graphite non trait Isutilisées comme matière première à l'exemple 8 ont été dispersées dans la même huile de turbine par le même processus Après retrait du séparateur centrifuge, les particules de fluorure de graphite dans l'huile ont subi presque totalement une sédimentation en minutes. EXEMPLE 9 On a répété le processus de polymérisation en greffe de l'exemple 8, généralement d'une façon analogue, mais en réduisant la quantité de méthacrylate de méthyle à 5 g et en écourtant la durée de la réaction de polyméri- sation à 3 heures. On a obtenu, par suite, un fluorure de graphite enrobé d'un polymère qui pesait 101,2 g à l'état sec et contenait 1,2 % en poids de polyméthyl méthacrylate. EXEMPLE 10 Le fluorure de graphite enrobé d'un polymère préparé à l'exemple 1 a été configuré en un corps cylin- drique solide en utilisant une matrice en métal On n'a ajouté aucun matériau supplémentaire au fluorure de graphite enrobé, et la mise en forme à la presse a été accomplie à 1801 C en appliquant une pression de 245 bars pendant 15190 minutes Il a été facile d'obtenir la mise en forme à la presse. Le corps mis en forme à la presse a été soumis à un essai de résistance à la flexion, qui a donné une valeur moyenne de résistance à la flexion de 3 041 x 10 Pa. La figure 7 est une micrographie montrant une coupe du corps mis en forme à la presse produit dans cet exemple. Comme on peut le voir par la micrographie; les particules de fluorure de graphite enrobé du polymère étaient très uniformément distribuées dans le corps mis en forme à la presse. En outre, les fluorures de graphite enrobés de polymère préparés aux exemples 2, 4, 6, 7, 8 et 9 ont été individuellement soumis à la mise en forme à la presse ci-dessus décrite, dans les mêmes conditions Dans chaque cas, il était facile d'obtenir la mise en forme à la presse, et les particules de fluorure de graphite enrobé de polymère étaient très uniformément distribuées dans le corps mis en forme à la presse Le tableau 1 qui suit montre les valeurs de résistance à la flexion des corps solides produits par mise en forme à la presse de ces fluorures de graphite enduits de polymère Sur le tableau, "PMMA" indique le polyméthyl méthacrylate et "PMA" indique le polyméthyl acrylate. REFERENCE 1 A titre de comparaison, les fluorures de graphite non traités (CF)n et (C 2 F)n utilisés respectivement comme matières premières aux exemples 1 et 2 ont été soumis à la mise en forme à la presse décrite à l'exemple 10 Avant mise en forme à la' presse, chacun de ces fluorures de graphite non traités a été mélangé à l'état sec, à la résine correspondant à l'enrobage de polymère formé aux exemples 1, 2, 4, 6, 7, 8 ou 9 de façon que la teneur en résine dans le mélange résultant soit en accord avec la teneur en polymère dans le fluorure de graphite enrobé de polymère des exemples 1, 2, 4, 6, 7, 8 ou 9. Dans chaque cas cependant, il était impossible 26 2515190 d'obtenir la mise en forme voulue à la presse dans la condition de mise en forme décrite à l'exemple 10, ou bien le corps mis en forme à la presse était trop faible et fragile pour mesurer sa résistance à la flexion. REFERENCE 2 Egalement à titre de comparaison, on a mélangé le fluorure de graphite non traité (CF)n utilisé à l'exemple 1, à du polyméthyl méthacrylate pulvérulent à la proportion de 1:1 en poids, et le mélange résultant a été mis en forme à la presse en un corps cylindrique et solide par le même procédé et dans les mêmes conditions de mise en forme qu'à l'exemple 10 Dans ce cas, la mise en forme à la presse était possible et la résistance à la flexion du corps mis en forme à la presse a été mesurée comme étant de 167 x 10 Pa comme on peut le voir sur le tableau 1 La figure 8 est une micrographie montrant une coupe de ce corps mis en forme à la presse. Comme on peut le voir sur cette micrographie, la distri- bution des particules de fluorure de graphite dans le corps mis en forme à la presse était loin de l'uniformité. TABLEAU I EXEMPLE 11 Le fluorure de graphite enrobé de polymère préparé à l'exemple I a été configuré en un corps cylindrique solide par la méthode de mise en forme à la presse et dans o 30 les conditions décrites à l'exemple 10, et des éprouvettes, ayant chacune la forme d'une plaque rectangulaire de 10 mm sur 30 mm de large et de 2 mm d'épaisseur, ont été découpées dans ce corps mis en forme à la presse Les éprouvettes ont été subdivisées en quatre groupes, qui ont été soumis aux quatre sortes de traitements qui suivent, respecti- vement Sur chacune des éprouvettes traitées, on a mesuré l'angle de contact du fluorure de graphite enrobé de Fluorure Teneur en Résine Forma Résistance de polymère ajou bilité à la flexion graphite greffé te( 104 Pa) gp en poids) ( 104 Pa) Ex I 15,1 bonne 3041 (CF)n) enrobé (PMMA) Ex 2 19,8 bonne 3414 (C 2 F)n enrobé (PMMA) Ex 4 10,8 bonne 2207 (C 2 F)n enrobé ( PMA) Ex 6 19,3 bonne 3120 (CF)n enrobé (polyacrylo- nitrile) Ex 7 18,8 bonne 2796 (CF) enrobé (PMMA- styrène) Ex 8 4,8 bonne 834 (CF)n enrobé (PMMA) Ex 9 1,2 bonne 255 (CF)n enrobé (PMMA) Référence 2 PMMA infé 167 (CF)n non traité 5 g rieure 28 * 2515190 polymère et tassé, pour l'eau, à 250 C par la méthode usuelle de la gouttelette par rapport à une surface perpendiculaire à la direction depression à la mise en forme à la presse. Traitement A: la surface à mesurer de l'éprouvette a été lavée à l'éthanol. Traitement B: dans un récipient en verre fermé, l'éprou- vette a été submergée dans environ 50 ml d'eau et on a agité le récipient en verre pendant 1 heure à raison d'environ 200 cycles par minute, et ensuite la surface à mesurer de l'éprouvette a été lavée à l'éthanol. Traitement C: la surface à mesurer de l'éprouvette a été légèrement polie avec du papier émeri NI 800, puis la surface a été lavée à l'éthanol. Traitement D: l'éprouvette a d'abord été soumie au traitement C et ensuite au traitement B. Le tableau 2 qui suit montre les résultats de la mesure de l'angle de contact. REFERENCE 3 A titre de comparaison, des éprouvettes ayant les dimensions mentionnées à l'exemple Il ont été découpées du corps mis en forme à la presse de la référence 2 (mélange de-fluorure de graphite non traité et de polyméthyl méthacrylate) et ont été soumises aux traitements et mesure décrits à l'exemple 11 Le tableau 2 donne l'angle de contact obtenu en mesurant sur les éprouvettes de la référence 3 - TABLEAU 2 __ Angle de contact Prétrai Prétrai Prétrai prétrai- tement A tement B tement C tement D Exemple 11 1150 1150 1300 1280 Référence 3 131 * 1050 1100 890 * La surface de l'éprouvette n'était pas lisse et avait des ondulations considérables. X 9 1515 O Pour les échantillons de l'exemple 11, les pré- traitements C et D ont eu pour résultat de plus grandes valeurs d'angle de contact en comparaison aux données obtenues après le prétraitement A ou B On pense que la raison en est un écaillement partiel ou local du revêtement de polyméthyl méthacrylate par le polissage, avec pour résultat une exposition des surfaces de fluorure de graphite. Dans le cas de l'échantillon de la référence 3 soumis au prétraitement D, on pense que la très faible valeur de l'angle de contact est due à la séparation de certaines particules de fluorure de graphite et de la surface traitée de l'éprouvette. Les exemples 12 et 13 qui suivent illustrent l'addition d'une poudre de résine synthétique à un fluorure de graphite enrobé de polymère selon l'invention, lors de la mise en forme à la presse du fluorure de graphite en un corps solide. EXEMPLE 12 Chacun des fluorures de graphite enrobés de polymère préparés aux exemples 1, 2, 4, 6, 7,8 et 9 a été mélangé, à l'état sec, à une résine synthétique pulvérulente choisie parmi le polyméthyl méthacrylate (PMMA), une résine phénolique, une résine de polyacétal et une résine ABS aux proportions indiquées au tableau 3 qui suit Chaque mélange du fluorure de graphite enrobé et de la poudre de résine a été mis en forme à la presse en un corps solide et cylindrique d'un diamètre de 50 mm, en utilisant une matrice en métal La mise en forme à la presse a été accomplie à 1801 C en appliquant une pression de 245 bars. Chaque mélange a présenté une bonne aptitude à la mise en forme donc la mise en forme à la presse était facile à accomplir, et il n'y avait pas de difficulté à démouler le corps en forme, de la matrice en métal Les corps mis en forme ont été soumis à un essai de résistance à la flexion dont les résultats sont présentés au tableau 3 En outre, par observation au microscope, on a pu confirmer que les particules de fluorure de graphite enrobées de polymères, dans chaque corps solide mis en forme dans cet exemple étaient uniformément distribuées dans le corps en forme. REFERENCE 4 A titre de comparaison, le fluorure de graphite non traité (CF)n mentionné à l'exemple 1 a été mélangé à chacune des poudres de résine de l'exemple 12 à la proportion indiquée au tableau 3, et le fluorure de- graphite non traité (C 2 F)n mentionné à l'exemple 2 a été mélangé à la poudre de polyméthyl méthacrylate également comme cela est indiqué au tableau 3 L'opération de mise en forme à la presse décrite à l'exemple 12 a été répétée en utilisant de façon alternée ces mélanges Cependant, dans certains cas, il était impossible d'obtenir la mise en forme voulue, et même dans les cas de succès de mise en forme à la presse, cela a révélé que la distribution des particules de graphite dans chaque corps en forme était considérablement non uniforme Les corps solides mis en forme dans cet expérience ont été soumis à un essai de résistance à la flexion dont les résultats sont contenus au tableau 3. 21 Z i 5190 TABLEAU 3 Fluorure de Teneur en Résine Forma Résistance graphite polymère ajoutéeà 10 bilité la greffé (% de fluorure lexion en poids) de graphite 4 M 2) Exemple 1 (CF)n enrobé Exemple 1 (CF)n enrobé Exem Dle 2 (C 2 F)n enrobé Exemple 4 (C 2 F)n enrobé Exemple 6 (CF)n enrobé Exemple 7 (CF)n enrobé Exemple 8 (CF)n enrobé Exemple 8 (CF)n enrobé Exemple 9 (CF)n enrobé Exemple 9 (CF)n enrobé ,1 (PMMA) dito 19,8 (PMMA) ,8 (PMA) 19,3 (polyacrylo- nitrile) 18,8 (PMMA-styrèn E 4,8 (PMMA) dito 1,2 (PMMA) dito PMMA 1,0 g phénolique 3,0 g phénolique 7,5 g phénolique 3,0 g phénolique 7,5 g acétal 2,1 g ABS 1,0 g PMMA 1,0 g- PMMA 0,1 g ABS 6,0 g bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne 441,5 Référence 4 PMMA impossi (CF) on t 1,5 g ble à (CF)n raite configur Référence 4 PMMA dito (C 2 F)nrnoité 3,0 g ral Référence 4 PMMA inférieu 167 (CF)n rnité 5,0 g re dito phénolique inférieu 206 ,0 g re dito acétal inférieu 275 7,0 g re dito ABS inférieu 177 ,0 g re 32 92 1590 EXEMPLE 13 On a mélangé le fluorure de graphite enrobé de polymère préparé à l'exemple 8, à l'état sec, à une résine ABS, une résine phénolique ou une résine de polyacétal à l'état pulvérulent, chacune à la proportion indiquée au tableau 4 qui suit, et chaque mélange a été soumis à une mise en forme à la presse dans une matrice en métal pour produire un corps cylindrique et solide La mise en forme à la presse a été accomplie à 1001801 C (en mesurant à la surface de la matrice en métal) en appliquant une pression de 147 à 196 bars pendant environ 10 minutes. Les corps mis en forme ont été soumis à un essai d'abrasion, o chaque échantillon a été forcé à effectuer un mouvement relatif à une vitesse de 1 000 m/mn sous une pression de 29,4 bars Le tableau 4 donne les résultats de cet essai. REFERENCE 5 A titre de comparaison, on a mélangé le fluorure de graphite non traité utilisé à l'exemple 8, à l'état sec, à chacune des trois sortes de résines mentionnées à l'exemple 13, et chaque mélange a été soumis à l'opération de mise en forme à la presse décrite à l'exemple 13 Les corps en forme ont été soumis à l'essai d'abrasion ci-dessus, dont les résultats sont indiqués au tableau 4. 2 ' 54 90 TABLEAU 4 Les exemples qui suivent montrent les effets de l'ajustement du p H du système réactionnel aqueux à 5-9 dans le procédé de polymérisation en greffe selon l'invention. EXEMPLE 14 Cet exemple était une modification du processus de polymérisation en greffe de l'exemple 1, uniquement par rapport au p H du système réactionnel. Dans le dispositif et à la température mentionnés à l'exemple 1, le mélange du fluorure de graphite pulvérisé (CF)n ( 100 g), de l'eau ( 280 ml), de l'éthanol ( 200 ml) et du monomère de méthacrylate de méthyle ( 25 g) ainsi que l'addition d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfureux ( 20 ml) ont été effectués selon l'exemple 1 A ce stade, Fluorure de Résine ajoutée Abrasion graphite et rapport 2 pondéral de la (mg/cm h) résine au fluorure de graphite (CF)n enrobé résine phénolique 2,0 (Ex 8) 6,50:100 Ex 13 dito résine polyacétal 17,1 6,30:100 dito résine ABS 18,6 6,50:100 (CF)n non résine phénolique 19,3 traité 50:50 Réf 5 dito résine polyacétal 80,5 :30 dito résine ABS 91,1 :50 2515 i 90 le p H du système réactionnel à l'état de dispersion aqueuse était de l'ordre de 2. Peu après l'addition de la solution d'acide sulfureux, le p H de la dispersion aqueuse a été élevé à 7,7 par addition de soude On a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures après l'ajustement du p H et ensuite le système réactionnel a été filtré pour séparer le composant solide, qui a été lavé et séché de la même façon qu'à l'exemple 1. Ce procédé a donné 122,5 g du produit sec sous forme pulvérulente, qui a été confirmé, par observation au microscope, comme des particules de fluorure de graphite, individuellement bien enrobées d'un polymère On n'a observé, dans ce produit, ni fluorure de graphite indépen- dant du polymère ni polymère indépendant des particules de fluorure de graphite Le fluorure de graphite enrobé du polymère a été soumis à un extraction au benzène pendant 48 heures, et l'extrait et le solide non dissous ont été soumis à une analyse par spectre d'absorption infrarouge qui a donné les mêmes résultats qu'à l'exemple 1. Par conséquent, une liaison par greffe du polyméthyl méthacrylate aux surfaces des particules de fluorure de graphite était impensable Par analyse thermogravimétrique du fluorure de graphite enrobé du polymère, on a confirmé que la teneur en polyméthylméthacrylate était de 18, 4 % en poids (à l'exemple 1, la teneur en polymère était de 15,1 %). A partir de cette valeur de la teneur en polymère, l'efficacité de greffe représentée par la proportion du polymère greffé sur le fluorure de graphite au monomère initialement introduit dans le récipient réactionnel de polymérisation a été calculée comme étant de 90 % A titre de comparaison, dans le cas de l'exemple 1, l'effi- cacité de greffe a été calculée comme étant de 71 %. EXEMPLE 15 En utilisant le même dispositif que dans les exemples précédents, on a mélangé, tout en agitant, 250 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de X 5 i 5 1 p O graphite (C 2 F)n mentionné à l'exemple 2 et 30 g d'un monomère de méthacry;ate de méthyle, tandis que le bain à température constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on a ajouté, dans le mélange, en tant qu'initiateur de polymérisation, 50 ml d'une solution aqueuse à 4/o de 2,2 '-azobis-( 2-amidinopropane)-dichlor- hydrate A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 Peu après l'addition de l'initia- teur de polymérisation, on a ajouté de la soude afin d'ajuster le p H du système réactionnel à 7,0 Après l'ajustement du p H, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 800 C sous vide. Le fluorure de graphite enrobé du polymère obtenu par ce procédé pesait 128,5 g à l'état sec et contenait 22,2 % en poids de polyméthyl méthacrylate Dans ce procédé, on a calculé que l'efficacité de greffe était de 95 %. A titre de comparaison, on a répété ce processus généralement d'une façon analogue mais en omettant l'addition de soude En effet, le p H du système réactionnel aqueux a été laissé à environ 3. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas représentait 118,3 g de poids sec et contenait ,5 % en poids de polyméthyl méthacrylate, donc l'efficacité de greffe a été calculée comme étant de 61 %. EXEMPLE 16 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé, tout en agitant, 250 ml d'eau, 250 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de graphite (CF)n mentionné à l'exemple 1 et 30 g du monomère d'acrylate de méthyle, tandis que le bain à température constante était maintenu à 601 C En continuant l'agitation, on a ajouté, au mélange, dans le ballon, 20 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfureux En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 2. 1 5 i 190 Peu après l'addition de la solution d'acide sulfureux, on a ajouté une solution aqueuse de potasse afin d'ajuster le p H du système réactionnel à 6,5 Après l'ajustement du p H, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 70 W sous vide. La figure 9 est une micrographie du fluoruré de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé Ce produit pesait 129,4 g à l'état sec et contenait 22,7 % en poids de polyméthyl acrylate, donc l'efficacité de greffe a été calculée comme étant de 98 %. A titre de comparaison, on a répété ce procédé généralement d'une façon analogue mais en omettant l'addition de la solution de potasse En effet, le p H du système réactionnel aqueux a été laissé à environ 2. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas était de 115,3 g de poids sec et contenait 13,3 % en poids de polyméthyl acrylate, donc l'efficacité de greffe a été calculée comme étant de 51 % en poids. La figure 10 est une micrographie du fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas. EXEMPLE 17 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé, tout en agitant, 250 ml d'eau, 200 ml de méthanol, 100 g du fluorure de graphite (C 2 F)n utilisé à l'exemple 15 et 20 g d'un monomère d'acrylate de méthyle, tandis que le bain à température constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on a ajouté, au mélange,en tant qu'initiateur de polymérisation, 50 ml d'une solution aqueuse à 4 % de 2,2 '-azobis-( 2-amidinopropane)-dichlorhydrate A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3. Peu après l'addition de l'initiateur, le p H du système réactionnel a été ajusté à 5,4 en ajoutant une solution aqueuse de soude Après l'ajustement du p H, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures. Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 700 C sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 118,0 g à l'état sec et contenait ,3 % en poids de polyméthyl acrylate Dans ce cas, l'eficacité de greffe était de 90 %. A titre de comparaison, on a répété ce procédé généralement d'une façon analogue mais en omettant l'addition de soude En effet, le p H du système réactionnel aqueux a été laissé à environ 3 Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas pesait 109,4 g à l'état sec et contenait 8,6 % en poids de polyméthyl acrylate, donc l'efficacité de greffe était de 47 % 1 f. EXEMPLE 18 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé, tout en agitant, 250 ml d'eau, 200 ml de méthanol, 100 g du fluorure de graphite (CF)n utilisé à l'exemple 14 et 20 g du monomère de méthacrylate de méthyle, tandis que le bain à tempéra- ture constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on aajouté, au mélange dans le ballon, 50 ml d'une solution aqueuse à 4 % de l'initiateur de polyméri- sation utilisé à l'exemple 17 A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre 3 Peu après l'addition de l'initiateur de polymérisation, le p H du système réactionnel a été ajusté à 8,5 en ajoutant de la soude Ensuite, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures Alors, la bouillie ayant réagi a éé filtrée pour séparer le composant solide, qui a été lavé avec de l'eau et séché à 70 WC sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 119,4 g à l'état sec et contenait 16,2 % en poids de polyméthyl méthacrylate Dans ce cas, l'efficacité de greffe était de 97 %. A titre de comparaison, on a répété ce procédé généralement d'une façon analogue, mais en omettant l'addition de soude En effet, le p H du système réactionnel aqueux a été laissé à environ 3 Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas pesait 110,8 g à l'état sec et contenait 9,7 % en poids de polyméthyl méthacrylate, donc l'efficacité de greffe était de 54 %. EXEMPLE 19 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé, tout en agitant, ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de graphite (CF)n utilisé à l'exemple 14 et 30 g du monomère d'acrylonitrile, tandis que le bain à température constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on a ajouté, dans le mélange dans le ballon, 50 ml d'une solution aqueuse à 4 % de l'initiateur de polymérisation utilisé à l'exemple 17 A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 Peu après l'addition de l'initiateur de polymérisation, le p H du système réactionnel a été ajusté à 7,1 en y ajoutant de la soude Ensuite, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été lavé avec de l'eau et séché à 801 C sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 127,0 g à l'état sec et contenait 21,3 % en poids de polyacrylonitrile Dans ce cas, l'effica- cité de greffe était de 90 %. A titre de comparaison, on a répété ce procédé généralement d'une façon analogue mais en omettant l'addition de soude En effet, le p H du système réactionnel a été laissé à environ 3 Le fluorure de graphite enrobé- de polymère obtenu dans ce cas pesait 118,0 g et contenait ,3 % en poids de polyacrylonitrile, donc l'efficacité de greffe était de 60 %. EXEMPLE 20 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé, tout en agitant, 250 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de 15190 graphite (CF)n utilisé à l'exemple 14 et 20 g de monomère de styrène, tandis que le bain à température constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on a ajouté, dans le mélange dans le ballon, 50 ml d'une solution aqueuse à 4 % de l'initiateur de polymérisation utilisé à l'exemple 17 En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 Peu après l'addi- tion de l'initiateur de polymérisation, le p H du système réactionnel a été ajusté à 7,1 en ajoutant de la soude. Ensuite, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 3 heures Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 80 WC sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 118,2 g à l'état sec et contenait ,4 % en poids de polystyrène Dans ce cas, l'efficacité de greffe était de 91 %. A titre de comparaison, on a répété ce procédé généralement d'une façon analogue mais en omettant l'ajustement du p H par l'addition de soude Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas pesait 111,0 g et contenait 9,9 % en poids de polystyrène, donc l'efficacité de greffe était de 55 %. EXEMPLE 21 En utilisant le même dispositif que dans les exemples qui précèdent, on a mélangé tout en agitant 280 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de graphite (CF)n utilisé à l'exemple 14 et 6 g d'un monomère de méthacrylate de méthyle, tandis que le bain à température constante était maintenu à 600 C En continuant l'agitation, on a ajouté, dans le mélange dans le ballon, 20 ml d'une solution aqueuse à 40 % de l'initiateur de polymérisation utilisé à l'exemple 17 En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 3 Peu après l'addition de l'initiateur de polymérisation, le p H du système réactionnel a été ajusté à 7,5 en ajoutant de la soude Ensuite, on a continué l'agitation du système '90 réactionnel pendant 5 heures Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 700 C sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 105,4 g à l'état sec et contenait ,1 % en poids de polyméthyl méthacrylate Dans ce cas, l'efficacité de greffe était de 90 %. A titre de comparaison, on a répété ce procédé généralement d'une façon analogue mais en omettant l'ajus- tement du p H par l'addition de soude Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas pesait 102,7 g à l'état sec et contenait 2,6 % en poids de polyméthyl méthacrylate, donc l'efficacité de greffe était de 45 %. EXEMPLE 22 Comme prétraitement, on a dispersé 110 g du fluorure de graphite (CF)n décrit à l'exemple 1, dans un mélange de 200 ml d'éthanol et de 300 ml d'eau, avec ensuite addition de soude pour ajuster le p H du mélange à environ et on a agité le mélange résultant pendant 30 minutes. Ensuite, le fluorure de graphite a été récupéré, lavé avec de l'eau et séché à 800 C sous vide. En utilisant le même dispositif que dans les exemples précédents, on a mélangé tout en agitant, 250 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g du fluorure de graphite traité aux alcalis et 20 g d'un monomère de méthacrylate de méthyle, tandis que le bain à température constante était maintenu à 651 C En continuant l'agitation, on a ajouté, au mélange dans le ballon, 50 ml d'une solution aqueuse à 6 % de 502 En ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 5 Ensuite, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures. Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 800 C sous vide. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu 2 15190 par ce procédé pesait 118,2 g à l'état sec et contenait ,4 % en poids de polyméthyl méthacrylate Dans ce cas, l'efficacité de greffe était de 91 %. EXEMPLE 23 Les fluorures de graphite enrobés de polymère préparés aux exemples 14, 15, 17, 19, 20 et 21 en ajustant le p H des systèmes de réaction de polymérisation, ont été individuellement soumis à l'opération de mise en forme à la presse décrite à l'exemple 10, sans addition d'aucun matériau supplémentaire Dans chaque cas, il était facile d'obtenir la mise en forme à la presse et les particules de fluorure de graphite enrobées de polymère étaient uniformément distribuées dans le corps mis en forme à la presse Les corps mis en forme à la presse ont été soumis à un essai de résistance à la flexion, dont les résultats sont présentés au tableau 5 qui suit A titre de comparai- son, les fluorures de graphite enrobés de polymère préparés aux mêmes exemples sans ajuster le p H des systèmes de réaction de polymérisation ont été individuellement soumis à la même opération de mise en forme à la presse Dans ces cas également les particules de fluorure de graphite en- robées du polymère étaient uniformément distribuées dans tout le corps mis en forme Le tableau 5 donne les résultats de l'essai de résistance à la flexion sur les articles en forme de ces fluorures de graphite enrobés de polymère. :5190 TABLEAU 5 *EXEMPLE 24 Le fluorure de graphite enrobé préparé à l'exemple 1 en ajustant le p H de polymère du système réactionnel de polymérisation a été mélangé, à l'état sec, avec une résine de polyméthyl méthacrylate, une résine phénolique, une résine ABS ou une résine de polyacétal en poudre, chacune aux proportions indiquées au tableau 6 qui suit, et chaque mélange a été mis en forme à la presse en un corps cylindrique et solide à la même condition de mise enforme qu'aux exemples 10 et 23 Dans chaque cas, la mise en forme à la presse a été facile à atteindre et il n'y eut aucune difficulté à démouler l'article en forme de la matrice Par observation au microscope, on a pu - Polymère enrobé avec Polymère enrobé ajustement du p H sans ajuster le p H Fluorure de Teneur en Résis Teneur en Résis- graphite polymère tance polymère tance reffé à la greffé à la g % en poids) flexion (% en flexion ( 104 Pa poids) ( 104 P Ex 14 18,4 3708 12,1 2747 (CF)n enrobé (PMMA) Ex 15 22,2 3826 15,5 3119 (C 2 F)n enrobé (PMMA) Ex 17 15,3 3129 8,6 1991 (C 2 F)n enrobé (PMA) Ex 19 21,3 3443 15,3 2698 (CF)n enrobé (polyacrylo nitrile) Ex 20 15,4 2286 9,9 2148 (CF)n enrobé (poly- styrène) Ex 21 5,1 883 2,6 461 (CF)n enrobé (PMMA) 9 i 1 5190 confirmer que les particules de fluorure de graphite enro- bées du polymère étaient uniformément distribuées dans tout le corps mis en forme Les résultats de l'essai de résis- tance à la flexion sur les corps mis en forme à la presse sont présentés au tableau 6. TABLEAU 6 Les exemples 25-27 qui suivent illustrent la préparation d'un fluorure de graphite enrobé de polymère selon l'invention, par un procédé par voie semi-sèche caractérisé par une extrêmement faible quantité du milieu liquide dans le processus de polymérisation en greffe. EXEMPLE 25 Comme prét'aitement, on a dispersé 500 g du fluorure de graphite (CF)n décrit à l'exemple 1, dans un mélange de 1 500 g d'eau et de 1 000 g d'éthanol contenu dans un bécher de 5 litres, avec ensuite addition d'une solution aqueuse à 10 % de soude pour ajuster le p H du mélange à 9 tout en continuant l'agitation du mélange. Tandis que le p H a baissé de 9 en raison de la consommation de la soude ajoutée dans une réaction de neutralisation, la solution de soude a encore été augmentée afin d'élever Fluorure de Teneur en polymère Résine ajou Résistan- graphite greffé (% en poids) tée à 10 g ce à la de fluorure flexion de graphite ( 104 Pa) Exemple 21 5,1 PMMA 2943 (CF)n enrobé (PMMA) 1,0 g dito dito PMMA 3679 7,5 g dito dito phénolique 3237 3,0 g dito dito ABS 3532 6,0 g dito dito acétal 3188 3,0 g Z S i 90 le p H à 9 Ce processus a été répété jusqu'à ce que le p H du mélange devienne presqu'inchangé par rapport à 9, et ensuite on a continué encore l'agitation pendant 30 minutes. Alors, le mélange ressemblant à de la bouillie a été filtré pour séparer les particules de fluorure de graphite, qui ont été lavées avec de l'eau et séchées On a obtenu, par ce traitement, environ 500 g d'un fluorure de graphite traité aux alcalis (CF)n. Un ballon à trois cols d'une capacité d'un litre a été maintenu dans un bain à température constante à 65 WC, et on a placé, dans le ballon, 100 g du fluorure de graphite traité aux alcalis Alors, on a ajouté 0,6 g d'eau et 0,4 g d'éthanol, dans le fluorure de graphite, dans le ballon, sous une agitation forcée Ensuite, on a ajouté, dans le mélange dans le ballon, 10 ml d'une solution à 6 % d'acide sulfureux et 10 g d'un monomère de méthacrylate de méthyle Ensuite, on a continué l'agitation du système réactionnel résultant pendant 4 heures pour compléter la réaction de polymérisation. Le produit de la réaction de polymérisation a été séché à 801 C sous vide pendant 6 heures. Le produit de ce procédé pesait 105,0 g à l'état sec et on a pu confirmer que c'était un fluorure de graphite enrobé de polymère contenant 4,8 % en poids de polyméthyl méthacrylate lié par greffe aux surfaces des particules de fluorure de graphite L'efficacité de greffe a été calculée comme étant de 50 %. On a répété le procédé de polymérisation en greffe de cet exemple, généralement de façon semblable, mais avec des quantités de la solution d'acide sulfureux et du monomère de méthacrylate de méthyle réduites à 5 ml et 5 g respectivement Le fluorure de graphite enrobé du polymère obtenu dans ce cas pesait 102,3 g à l'état sec et contenait 2,2 % en poids de polyméthyl méthacrylate, donc l'efficacité de greffe était de 46 %. '1590 EXEMPLE 26 On a accompli le traitement aux alcalis du fluorure de graphite (CF)n décrit à l'exemple 25, générale- ment d'une façon analogue mais en utilisant une quantité accrue de soude pour ajuster ainsi le p H du système de traitement à 11. En utilisant 100 g de fluorure de graphite ainsi traité, on a effectué le procédé de polymérisation en greffe de l'exemple 25, généralement d'une façon analogue, mais en utilisant 2 g de 2,2 '-azobis-( 2-amidinopropane)- dichlorhydrate au lieu de la solution d'acide sulfureux et en augmentant la quantité du monomère de méthacrylate de méthyle à 30 g. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu par ce procédé pesait 109,7 g à l'état sec et contenait 8,8 % en poids de polyméthyl méthacrylate L'efficacité de greffe était de 32 %. Le procédé de polymérisation en greffe de cet exemple a de nouveau été répété généralement d'une façon analogue mais en utilisant 10 ml de lasolution d'acide sulfureux comme initiateur de polymérisation et en utilisant 10 g du monomère d'acrylonitrile au lieu du méthacrylate de méthyle Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas pesait 104,4 g à l'état sec et contenait 4,2 % en poids de polyacrylonitrile, donc l'efficacité de greffe était de 44 %. EXEMPLE 27 Un ballon de 3 litres à trois cols a été maintenu dans un bain à température constante à 401 C, et on a introduit, dans le ballon, 500 g de fluorure de graphite (C 2 F)n décrit à l'exemple 2 En agitant le fluorure de graphite, du gaz ammoniac a été soufflé dans le ballon pendant 30 minutes à raison de 100 ml/mn Ensuite, la température du bain a été élevée à 130 'C et cette température a été maintenue pendant 1 heure Le fluorure de graphite ainsi traité a été lavé avec de l'eau et séché. En utilisant 100 g du fluorure de graphite traité à l'ammoniac, le procédé de polymérisation en greffe de l'exemple 25 ( en utilisant 10 ml de la solution d'acide sulfureux et 10 g du monomère de méthacrylate de méthyle) a été effectué de façon identique. Le fluorure de graphite enrobé du polymère obtenu par ce procédé pesait 105,4 g à l'état sec et contenait ,1 % en poids de polyméthyl méthacrylate Dans ce cas, l'efficacité de greffe était de 54/. EXEMPLE 28 En utilisant 100 g de fluorure de graphite non traité (CF)n décrit à l'exemple 1 à la place du fluorure de graphite traité aux alcalis utilisé à l'exemple 26, on a effectué, sans modification à d'autres points de vue, le procédé de polymérisation en greffe de l'exemple 26 pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle. Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas pesait 102, 1 g à l'état sec et contenait 2,1 % en poids de polyméthyl méthacrylate, donc l'efficacité de greffe était de 7 %. EXEMPLE 29 En utilisant 100 g de fluorure de graphite non traité (C 2 F)n décrit à l'exemple 2 à la place du fluorure de graphite traité à l'ammoniac utilisé à l'exemple 27, le procédé de polymérisation en greffe de l'exemple 27 a été effectué sans modification à d'autres points de vue. Le fluorure de graphite enrobé du polymère obtenu dans ce cas pesait 101, 2 g à l'état sec et contenait 1,2 % en poids de polyméthyl méthacrylate L'efficacité de greffe était de 12 %. Comme on l'a mentionné précédemment, le procédé d'enrobage par polymérisation en greffe selon l'invention peut s'appliquer non seulement au fluorure de graphite mais également à de nombreux autres matériaux qui sont utiles comme lubrifiants solides Les exemples qui suivent illustrent l'application de l'invention à des lubrifiants solides typiques. It 5190 EXEMPLE 30 Un ballon de 1 litre à trois cols a été maintenu dans un bain à température constante à 600 C, et on a mélangé dans le ballon, en agitant, 250 ml d'eau, 200 ml d'éthanol, 100 g de disulfure de molybdène en poudre et 12 g d'un monomère d'acrylate de méthyle En continuant l'agitation, on a ajouté, dans le mélange, 50 ml d'une solution aqueuse à 4 % de 2,2 '-azobis-( 2-amidinopropane) - dichlorhydrate A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 2 Alors, on a ajusté le p H du système réactionnel à 8,5 en ajoutant une solution aqueuse de soude Ensuite, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures pour compléter la réaction de polymérisation Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 800 C sous vide. Le produit pulvérulent de ce procédé pesait 111,6 g à l'état sec et on a pu confirmer qu'il contenait ,4 % en poids de polyméthyl acrylate lié par greffe aux surfaces des particules de disulfure de molybdène Dans ce cas, l'efficacité de greffe était de 97 %. On a répété le procédé généralement de façon semblable mais avec un p H ajusté à 7,9 en diminuant la quantité de soude utilisée pour l'ajustement Le disulfure de molybdène enrobé du polymère obtenu dans ce cas pesait 118,4 g à l'état sec et contenait 15,5 % en poids de polyméthyl acrylate L'efficacité de greffe était de 92 %. Le procédé de cet exemple a de nouveau été répété généralement d'une façon analogue mais en omettant l'ajustement du p H En effet, le p H du système réactionnel aqueux a été laissé à environ 2 Le disulfure de molybdène enrobé du polymère obtenu dans ce cas pesait 106,4 g à l'état sec et contenait 6,0 % en poids de polyméthyl acrylate L'efficacité de greffe était de 53 %. EXEMPLE 31 En utilisant le même dispositif qu'à l'exemple 30, * on a mélangé, tout en agitant, 480 ml d'eau, 100 g de graphite pulvérulent d'origine naturelle et 20 g d'un monomère d'acrylaite de méthyle En continuant l'agitation, on a ajouté, dans le mélange dans le ballon, 20 ml d'une solution aqueuse à 6 % d'acide sulfureux A ce stade, le p H du système réactionnel aqueux était de l'ordre de 2. Alors, on a ajusté le p H du système réactionnel à 7,3 en ajoutant une solution aqueuse de soude Ensuite, on a continué l'agitation du système réactionnel pendant 4 heures pour compléter la réaction de polymérisation Alors, la bouillie ayant réagi a été filtrée pour séparer le composant solide, qui a été totalement lavé avec de l'eau et séché à 801 C sous vide. Le produit pulvérulent de ce procédé pesait 119,2 g à l'état sec et on a pu confirmer qu'il contenait 16,1 % en poids de polyméthyl acrylate lié par greffe aux surfaces des particules de graphite Dans ce cas, l'efficacité de greffe était de 96 %. On a répété ce procédé généralement d'une façon semblable mais en omettant l'addition de soude pour l'ajustement du p H Le fluorure de graphite enrobé de polymère obtenu dans ce cas pesait 111,8 g à l'état sec et contenait 10,6 % en poids de polyméthyl acrylate, donc l'efficacité de greffe était de 59 %. 24 i 90 R E V E N D I C A T I O N S 1. Fluorure de graphite modifié, caractérisé en ce qu'il contient des particules fines de fluorure de graphite enrobées d'un polymère vinylique qui est lié aux surfaces desdites particules de fluorure de graphite par polymérisation en greffe. 2. Fluorure selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en polymère dans le fluorure de graphite modifié est d'au moins 0,5 % en poids. 3 Fluorure selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en polymère dans le fluorure de graphite modifié ne dépasse pas 50/ en poids. 4. Fluorure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère précité est choisi parmi l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, des polyacrylates, des poly- méthacrylates, le polyacrylonitrile, le poly-N-méthylol- acrylamide, le chlorure de polyvinyle, le polyvinyl acétate, le polystyrène, le polyvinyl benzène, le fluorure de polyvinylidène et leurs copolymères. 5. Fluorure selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère précité est choisi parmi le polyméthyl acrylate, le polyméthyl méthacrylate, le polyacrylonitrile, le polystyrène et un copolymère de styrène et d'acrylo- nitrile. 6. Fluorure selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que ledit fluorure de graphite est choisi parmi (CF)n, (C 2 F)n et leurs mélanges. 7 Fluorure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de fluorure de graphite enrobées du polymère précité sont tassées afin de former un corps solide. 8. Fluorure selon la revendication 7, caractérisé en ce que le corps solide précité contient de plus une lj résine synthétique tassée en même temps que le fluorure de graphite modifié. 9. Fluorure selon la revendication 8, caractérisé en ce que le poids total de la résine synthétique et du polymère ne dépasse pas le poids du fluorure de graphite dans le corps solide. 10. Fluorure selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine synthétique précitée est choisie parmi le polyméthyl méthacrylate, une résine phénolique, une résine de polyacétal et une résine ABS. 11. Procédé de préparation d'un fluorure de graphite modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de mélanger du fluorure de graphite sous forme de particules fines à au moins un monomère vinylique capable de subir une polymérisation radicalaire ou une copolymérisation radicalaire, le mélange étant accompli en présence d'eau, et d'ajouter un initia- teur de polymérisation dudit monomère vinylique, dans le mélange obtenu par l'étape précédente afin de permettre ainsi audit monomère vinylique de subir une polymérisation ou une copolymérisation et de se fixer aux surfaces des particules de fluorure de graphite par polymérisation en greffe. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le p H du système de réaction de polymérisation après addition de l'initiateur est ajusté à une valeur comprise entre 5 et 9. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le p H du système réactionnel précité est ajusté en ajoutant un alcali audit système réactionnel. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le p H du système réactionnel précité est ajusté en traitant le fluorure de graphite précité avec un alcali avant l'étape de mélanger ledit fluorure de graphite au monomère vinylique précité. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape 1 no 3 précitée de mélange est accomplie en dispersant le fluorure de graphite précité et le monomère vinylique précité dans un mélange d'eau et d'un solvant organique soluble dans l'eau. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant organique précité est choisi parmi des alcools, des cétones, des éthers et des amines. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant organique précité est de l'alcool éthylique, le rapport pondéral de l'eau audit alcool éthylique étant compris entre 0,1:1 et 2,3:1. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on disperse 1 à 100 parties en poids du fluorure de graphite précité et 0,1 à 100 parties en poids du monomère vinylique précité, dans un mélange de parties en poids d'eau et de 1 à 100 parties en poids du solvant organique précité. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape précitée de mélange est accomplie en dispersant le fluorure de graphite précité et le monomère vinylique précité dans un mélange d'eau et d'un agent tensio-actif. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on disperse 1 à 100 parties en poids du fluorure de graphite précité et 0,1 à 100 parties en poids du monomère vinylique précité, dans un mélange de parties en poids d'eau et de 1 à 50 parties en poids de l'agent tensio-actif précité. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape précitée de mélange est accomplie en mouillant le fluorure de graphite précité et le monomère vinylique précité avec une quantité relativement faible d'eau. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'eau est mélangée à un solvant organique soluble dans l'eau. 2 15 1 90 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on mélange parties en poids de fluorure de graphite à 0,1 à parties en poids du monomère vinylique en présence d'un mélange de 0,1 à 600 parties en poids d'eau et de 0,1 à 300 parties en poids d'un solvant organique soluble dans l'eau. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce quton mélange 100 parties en poids du fluorure de graphite précité à 0,1 à 100 parties en poids du monomère vinylique précité en présence d'un mélange de 0,1 à 600 parties en poids d'eau et de 0,1 à 150 parties en poids d'un agent tensio-actif. 25 Procédé selon l'une quelconque des revendications 20, 23 ou 24, caractérisé en ce que la quantité de l'initiateur de polymérisation précité est comprise entre 0, 01 et 20 % en poids du monomère vinylique précité. 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 25, caractérisé en ce que le monomère vinylique précité est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des acrylates, des méthacrylates, des esters acryliques, des esters méthacryliques, de l'acrylonitrile, du N-méthylolacrylamide, du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, du styrène, du divinyl benzène et du fluorure de vinylidène. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation précité est choisi parmi le bioxyde de soufre, l'acide sulfureux, des hydrogéno'sulfites, le persulfate de potassium, l'acide azobis-cyanovalérique et le 2,2 '-azobis-( 2-amidinopropane)-dichlorhydrate. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 27, caractérisé en ce que le fluorure de graphite précité est choisi parmi (CF)n, (C 2 F)net leurs mélanges. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications il à 28, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation précitée est accomplie à une température comprise entre la température ambiante et 70 WC. 30 Procédé de formation d'un corps solide qui comprend un fluorure de graphite modifié préparé par le procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on mélange ledit fluorure de graphite modifié sous forme pulvérulente à une résine synthérique sous forme pulvérulente, et on applique une pression au mélange dudit fluorure de graphite modifié et de ladite résine synthétique à une température élevée. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la quantité de la résine synthétique précitée est telle que le poids total de ladite résine synthétique et dudit polymère dans ledit fluorure de graphite modifié ne dépasse pas le poids du fluorure de graphite dans ledit fluorure de graphite modifié. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la résine synthétique précitée est choisie parmi le polyméthyl méthacrylate, la résine phénolique, la résine de polyacétal et la résine ABS. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30, 31 ou 32, caractérisé en ce que la pression précitée est comprise entre 147 et 441 bars, la température élevée précitée étant comprise entre 100 et 2500 C.