FR 2517597 A1 19830610 FR 8220277 A 19821203 La présente invention a pour objet un nouvel agent de développement de couleur, utilisable notamment dans un matériau pour copie et un procédé d'obtention de ce matériau Le matériau de copie peut constituer par exemple une partie d'un système de copie sensible à la pression ou d'un système de copie sensible à la chaleur. Dans un système de copie sensible à la pression, appelé habituellement système de transfert, une feuille supérieure est revêtue sur sa face inférieure de microcapsules contenant une solution d'un ou plusieurs précurseurs incolores de colorants et une feuille inférieure est revêtue sur sa face supérieure avec un matériau co-réactif de développement de couleur Un certain nombre de feuilles intermédiaires peut aussi être prévu, chacune étant revêtue sur sa face inférieure avec les microcapsules et sur sa face supérieure avec le matériau de développement de couleur La pression exercée sur les feuilles en écrivant ou en dactylogra- phiant rompt les microcapsules, libérant ainsi la solution de précurseur de colorant sur le matériau de développement de couleur de la feuille inférieure consécutive et donnant naissance à une réaction chimique qui développe la couleur du précurseur de colo- rant Dans une variante de ce système les microcapsules sont remplacées par un revêtement dans lequel la solution de précurseur de colorant est présente sous forme de globules dans une matrice continue de matériau solide. Dans un autre type de système de copie sensible à la pression, habituellement appelé système auto-copiste des micro- capsules et un matériau co-réactif de développement de couleur sont déposés sous forme de revêtement sur la même face d'une feuille et l'écriture ou la dactylographie sur une feuille placée au-dessus de la feuille ainsi revêtue provoque la rupture des -2 - microcapsules et la libération du précurseur de colorant qui réagit alors avec le matériau de développement de couleur sur la feuille pour produire une couleur. Les systèmes de copie sensibles à la chaleur utilisent fréquemment le même type de réactifs que ceux décrits ci-dessus pour produire une inscription colorée, mais utilisent la chaleur pour convertir un réactif ou les deux depuis l'état solide dans lequel aucune réaction ne se produit jusqu'à un état liquide qui facilite la réaction de formation de couleur, par exemple par dissolution dans un liant qui fond sous l'action de la chaleur appliquée. Le matériau de la feuille utilisée dans de tels systèmes est habituellement du papier, bien qu'en principe il n'y ait aucune limitation sur le type de feuille qui peut être utilisé. Quand on utilise du papier, le matériau co-réactif de développe- ment de couleur et/ou de microcapsules peuvent être présents sous la forme d'une charge au sein du matériau de feuille au lieu de l'être sous forme d'un revêtement sur le matériau de feuille Une telle charge est introduite de façon avantageuse dans la pâte à papier à partir de laquelle est réalisée la feuille. La zircone, c'est-à-dire le dioxyde de zirconium, Zr O 2, est connue depuis longtemps comme un matériau convenant comme co- réactif pour développer la couleur des précurseurs de colorant utilisés dans des matériaux pour copie, voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 2 505 470 et 2 777 780. Cependant, alors que ce matériau est tout à fait efficace lors- qu'il est sous forme de poudre d'une solution de précurseur de colorant tel que la lactone de violet cristallisé, il est nette- ment moins efficace lorsqu'il est appliqué comme revêtement sur du papier en tant qu'ingrédient actif d'une composition de dévelop- pement de couleur, probablement par ce que sa réactivité est supprimée par la présence des liants classiques de revêtement de papier, par exemple les liants de latex Un autre problème est que la couleur développée initialement est fortement sujette au pâlissement. On a maintenant découvert de façon inattendue que la -3- zircone hydratée possède de bonnes propriétés de développement de couleur tout en étant moins susceptible de donner lieu aux diffi- cultés qui sont rencontrées avec la zircone, en particulier si la zircone hydratée est modifiée par la présence d'ions ou de compo- sés métalliques convenables La zircone hydratée peut être repré- sentée par la formule Zr O 2 x H 2 O. Dans un premier aspect, l'invention a pour objet un ma- tériau pour copie comportant de la zircone hydratée comme agent de développement de couleur. Selon un second aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau pour copie, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: a) former une dispersion aqueuse de zircone hydratée b) soit (i) introduire ladite dispersion dans une composition de revêtement et appliquer la composition de revêtement sur une feuille de substrat; soit (ii) introduire ladite dispersion dans une pâte à papier et former une feuille de papier qui comporte ce composite sous la forme d'une charge; et c) sécher la feuille revêtue ou la feuille avec charge résultante pour obtenir ledit matériau pour copie. La zircone hydratée utilisée dans le présent procédé peut avoir été préparée antérieurement, par exemple ce peut être un produit du commerce, ou bien elle peut avoir été précipitée en milieu aqueux dans une étape préliminaire du procédé d'obtention du matériau pour copie La zircone hydratée peut être précipitée dans le milieu aqueux de diverses façons, par exemple en la pré- cipitant d'une solution aqueuse d'un sel de zirconium par addition d'alcali aqueux; par addition d'une solution aqueuse d'un sel de zirconium à un alcali aqueux en excès, suivie de neutralisation; ou en mélangeant une solution aqueuse d'un sel de zirconium et un alcali aqueux en proportions propres à maintenir un p H sensible- ment neutre pendant toute l'étape de mélange Le sel de zirconium peut être par exemple du chlorure de zirconyle ou du sulfate de zirconium L'alcali aqueux peut être par exemple une solution d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de -4- lithium ou d'hydroxyde d'ammonium. Au lieu d'utiliser un sel de zirconium cationique, la zircone hydratée peut être précipitée d'une solution d'un zirco- nate, par exemple le tris-carbonato zirconate d'ammonium, par addition d'acide, par exemple d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la zircone hydratée est modifiée par la présence d'un composé ou d'ions d'un ou plusieurs métaux multivalents, par 1 O exemple le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le chrome, le zinc, le magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, le fer, le tantale, le molybdène ou le niobium Une telle modifi- cation sera désignée ci-après comme une "modification au métal". La modification au métal peut être avantageusement effectuée en traitant la zircone hydratée, une fois formée, avec une solution du sel métallique, par exemple le sulfate ou le chlorure En variante, une solution du sel métallique peut être introduite dans le milieu dans lequel on va précipiter la zircone hydratée. La nature précise des composés formés pendant la modifi- cation au métal n'a pas encore été complètement élucidée mais une possibilité est qu'un oxyde ou hydroxyde de métal précipite de façon à être présent dans la zircone hydratée Une autre possibi- lité, ou une possibilité additionnelle, est qu'un échange d'ions se produise de façon que des ions métalliques soient présents sur des sites d'échange d'ions sur la surface de la zircone hydratée. La modification au métal permet d'obtenir des améliora- tions dans l'intensité initiale et/ou la résistance au p&lissement de l'inscription obtenue avec la composition de zircone hydratée et les précurseurs de colorant à développement rapide et à dévelop- pement lent, et aussi avec les précurseurs de colorant qui sont intermédiaires entre ces deux catégories. Le classement en catégories des précurseurs de colorant selon la vitesse avec laquelle leur couleur peut être développée est connu depuis longtemps dans ce domaine Le -3,3-Bis ( 4 '-dimé- thylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (CVL) et les lactones -5précurseurs de colorant similaires représentent des exemples typiques de la classe des précurseurs de colorant à développement rapide, dans lesquels la formation de couleur résulte du clivage du cycle lactonique au contact avec un co-réactif acide La 10- benzoyl-3,7-bis-(diméthylamino) phénothiazine (connue plus commu- nément sous l'appellation bleu de benzoylleucométhylène ou BLMB) et la 10-benzoyl-3,7-bis (diéthylamino) phénoxazine (connue égale- ment comme BLASB) sont des exemples de la classe des précurseurs de colorant à développement lent On admet généralement que la formation d'un produit coloré résulte de l'hydrolyse lente du groupement benzoyle sur une période pouvant aller jusqu'à deux jours environ, suivie par une oxydation à l'air Les précurseurs de colorant du type spiro-bipyrane, qui sont largement décrits dans la littérature de brevets, sont des exemples de précurseurs de colorant qui font partie de la catégorie intermédiaire. L'effet obtenu par la modification au métal dépend en grande partie du métal particulier impliqué et du ou des précur- seurs de colorant particuliers utilisés, comme cela ressortira clairement à la lecture des exemples ci-après. La production de zircone hydratée par l'une quelconque des voies décrites précédemment peut être effectuée en présence d'un polymère modificateur des propriétés rhéologiques tel que le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose (CMC), une polyéthylè- neimine ou l'hexamétaphosphate de sodium La présence d'un tel matériau modifie les propriétés rhéologiques de la dispersion résultante de zircone hydratée et permet ainsi l'obtention d'une composition qui est plus aisément agitable, pompable et apte à être appliquée comme revêtement, en ayant éventuellement une fonction de dispersion ou de floculation Il peut être avantageux de précipiter la zircone hydratée en présence d'un matériau particulaire qui peut agir comme agent de support ou de nucléa- tion Des matériaux particulaires qui conviennent dans ce but comprennent le kaolin, le carbonate de calcium ou d'autres maté- riaux utilisés communément comme pigments, comme charges ou comme diluants dans l'industrie de la fabrication du papier, car ces matériaux doivent souvent être inclus dans la composition du -6- revêtement utilisé dans la production du matériau de copie revêtu ou dans la pâte à papier utilisée dans la production de matériau de copie avec charge. Une composition de revêtement pour l'utilisation dans la production du matériau pour copie de l'invention contiendra aussi normalement un liant (qui peut être constitué en tout ou partie par le CMC facultativement utilisé comme modificateur des proprié- tés rhéologiques pendant la préparation du matériau de dévelop- pement de couleur) et/ou une charge ou un diluant, qui est par exemple le kaolin, le carbonate de calcium ou un pigment synthé- tique de revêtement de papier, par exemple un pigment de résine uréeformaldéhyde La charge ou le diluant peut être constitué entièrement ou partiellement du matériau particulaire qui peut être utilisé pendant la préparation de la zircone hydratée Dans le cas d'un matériau de copie avec charge, une charge ou un di- luant peut être aussi présent, et peut être ici encore constitué totalement ou partiellement par le matériau particulaire qui peut être utilisé pendant la préparation de la zircone hydratée. Le p H de la composition de revêtement influence les résultats de l'étape subséquente de développement de couleur de la composition, et également sa viscosité, ce qui influence la facilité avec laquelle la composition peut être appliquée comme revêtement sur le papier ou sur un autre matériau de feuille Le p H préféré pour la composition de revêtement est dans la gamme 5 à 9,5 et de préférence voisine de 7,0 On peut avantageusement ajuster le p H avec de l'hydroxyde de sodium, mais d'autres maté- riaux alcalins peuvent être utilisés par exemple l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde d'ammonium. La dispersion aqueuse qui est formulée dans la composi- tion de revêtement ou introduite dans la pâte à papier peut être une dispersion obtenue par précipitation de la zircone hydratée dans un milieu aqueux En variante, la zircone hydratée peut être séparée après sa préparation, par exemple par filtration, puis lavée pour éliminer les sels solubles avant d'être redispersée dans un autre milieu aqueux pour former la dispersion en vue de la -7- formulation dans la composition de revêtement ou de l'introduction dans la pâte à papier Cette dernière procédure tend à donner des propriétés de développement de couleur plus intenses. L'invention a également pour objet l'utilisation comme agent de développement de couleur notamment dans un matériau pour copie, de la zircone hydratée ou de la zircone hydratée modifiée au métal telle que définie précédemment. La zircone hydratée peut être utilisée comme seul matériau de développement de couleur dans une composition de développement de couleur, ou elle peut être utilisée en simple mélange avec d'autres matériaux de développement de couleur clas- siques, par exemple de l'argile montmorillonite dioctaédrique lavée à l'acide On notera cependant que de tels mélanges doivent être distingués des agents composites de développement de couleur ou des produits de la réaction de la zircone hydratée avec des matériaux minéraux tels que la silice hydratée et/ou l'alumine hydratée, ou des matériaux organiques tels que des acides carbo- xyliques aromatiques, qui ne font pas partie de l'objet de l'in- vention. Il est habituellement désirable de traiter la zircone hydratée de façon à briser les agrégats qui ont-pu se former, par exemple en la soumettant à un broyage dans un broyeur à billes Ce traitement peut être effectué soit avant soit après l'addition facultative de charges et/ou d'autres matériaux de développement de couleur. Dans le cas d'un matériau pour copie revêtu, le-matériau pour copie peut faire partie d'un système de copie par transfert ou d'un système autocopiste sensible à la pression ou d'un système de copie sensible à la chaleur-comme décrit précédemment. Dans le cas d'un matériau pour copie avec charge, le matériau pour copie peut être utilisé de la même manière que le matériau pour copie revêtu décrit précédemment, ou bien le matériau pour copie peut aussi comporter comme charge une solution de précurseur de colorant microencapsulée, de façon à constituer un matériau auto- copiste. -8- L'invention va maintenant être illustrée par les exemp- les suivants (dans lesquels les pourcentages sont indiqués en poids). EXEMPLE l Cet exemple illustre la préparation de la zircone hy- dratée par précipitation dans un milieu initialement acide. On dissout 1,2 g de CMC (FF 5 commercialisé par Finnfix) dans 105 g d'eau désionisée pendant une période de 15 minutes en agitant On ajoute 45 g de chlorure de zirconyle, Zr O C 12 8 H 2 O, ce qui donne une solution acide, et on ajoute lentement une quantité suffisante d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40 % en poids, en agitant, pour ramener le p H à 7, ce qui provoque la précipitation de la zircone hydratée. On laisse le mélange sous agitation pendant l heure On ajoute alors l Og de kaolin (Dinkie A commercialisé par English China Clays) et on agite le mélange pendant 30 minutes après quoi on ajoute 10,Og d'un latex styrènebutadiène (Dow 675) Le p H est ramené à 7 Le mélange résultant est alorslaissé sous agitation pendant une nuit avant d'être appliqué comme revêtement sur du papier à un poids de revêtement sec nominal de 8 gm 2 en utilisant une barre de revêtement Meyer de laboratoire La feuille revêtue est séchée et calandrée et soumise à des tests d'intensité de calandrage et de résistance au p&lissement pour vérifier ses performances en tant que matériau de développement de couleur. Le test d'intensité de calandrage comprend l'étape consistant à surimposer une bande de papier revêtue avec une solution de précurseur de colorant encapsulée sur une bande du papier revêtu à étudier, à passer les bandes dans un dispositif de calandrage de laboratoire pour rompre les capsules et produire ainsi une couleur sur la bande testée, à mesurer la réflectance de la bande colorée ( 1) et à exprimer le résultat (I/Io) comme un pourcentage de la réflectance d'une bande témoin non soumise à ce traitement (Io) Ainsi, plus la valeur d'intensité de calandrage /I ) est faible plus la couleur développée est intense Les tests d'intensité de calandrage ont été effectués avec deux papiers différents appelés ciaprès papiers A et B Le papier A comportait une composition de précurseur de colorant bleu commer- cial contenant, entre autres, CVL comme précurseur de colorant à développement rapide et BLASB comme précurseur de colorant à développement lent Le papier B comportait une composition de précurseur de colorant noir commercial comprenant également du CVL ou du BLASB. Les mesures de réflectance ont été effectuées à chaque fois deux minutes après le calandrage et à nouveau après 48 heures, l'échantillon étant maintenu à l'obscurité dans l'inter- valle La couleur développée après deux minutes est principalement due au précurseur de colorant à développement rapide tandis que la couleur obtenue après 48 heures provient aussi des précurseurs de colorant à développement lent (le pâlissement de la couleur des précurseurs de colorant à développement rapide influence également l'intensité obtenue). Le test de palissement comporte les étapes consistant à disposer les bandes développées (après 48 heures de développement) dans une pièce dans laquelle se trouve une batterie de rampes fluorescentes du type lumière du jour On estime que cela permet de simuler sous une forme accélérée le pâlissement qu'une inscrip- tion pourrait subir dans des conditions normales d'utilisation. Après exposition pendant le temps désiré, les mesures sont effec- tuées comme décrit ci-dessus pour le test d'intensité de calan- drage et les résultats sont exprimés de la même manière. Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement sont les suivants: Conditions de l'essai Papier A Papier B 2 min développement 59,9 65,6 48 h développement 43,4 49,8 1 h pâlissement 42,3 47,3 3 h p Alissement 45,3 49,1 h palissement 48,5 51,7 h p Alissement 55,2 57,6 h palissement 62,5 63,5 -10- EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la précipitation de zircone hydra- tée dans un milieu initialement alcalin. On dissout avec 1,2 g de CMC (FF 5) dans 105 g d'eau désio- nisée pendant une période de 15 minutes en agitant et on ajoute une solution d'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour donner un p H de 10,0 On ajoute alors lentement 45 g de chlorure de zirconyle, Zr OC 12 8 H 2 O en agitant, et on ajuste alors le p H à 7 par addition lente d'acide sulfurique à 40 % en poids Le mélange est laissé sous agitation pendant 1 heure On ajoute alors 10 g de kaolin (Dinkie A) et on agite le mélange pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 10,0 g d'un latex styrène-butadiène (Dow 675) On laisse alors le mélange résultant sous agitation pendant une nuit avant de l'appliquer comme revêtement sur un papier à un poids de -2 revêtement sec nominal de 8 gm 2 en utilisant une barre de revête- ment Meyer de laboratoire La feuille revêtue est séchée et calandrée et soumise alors à des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement pour vérifier ses performances en tant que matériau de développement de couleur. Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au plissement ont été les suivants: Conditions de l'essai Papier A Papier B 2 min développement 61,4 65,8 48 h développement 48,7 52,9 1 h p&lissement 45,0 47,0 3 h pâlissement 51,4 50,3 h pâlissement 54,5 54,3 h pâlissement 63,0 61,3 h pâlissement 69,3 63,5 11 - EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la précipitation de zircone hydra- tée dans un milieu neutre. On dissout 1,2 g de CMC (FF 5) dans 30 g d'eau désionisée pendant une période de 15 minutes en agitant On ajoute alors goutte à goutte une solution de 45 g de chlorure de zirconyle, Zr OC 12 8 H 20 dans 75 g d'eau désionisée et on ajoute simultanément une solution d'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour maintenir un p H sensiblement constant de 7 On laisse le mélange sous agitation pendant 1 heure On ajoute alors 10 g de kaolin (Dinkie A) et on agite le mélange pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 10,Og de latex styrène-butadiène (Dow 675) On laisse alors le mélange résultant sous agitation pendant une nuit avant de l'appliquer comme revêtement sur du papier à un poids de -2 revêtement sec nominal de 8 gm en utilisant une barre de revête- ment Meyer de laboratoire La feuille revêtue est séchée et calan- drée et est alors soumise à des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement pour vérifier ses performances en tant que matériau de développement de couleur. Les résultats de ces tests sont indiqués dans le tableau suivant: Conditions de l'essai Papier A Papier B 2 min développement 64,3 68,2 48 h développement 51,1 56,5 1 h pêlissement 49,1 51,9 3 h pâlissement 52,7 54,5 h pâlissement 56,9 57,2 h pâlissement 62,1 61,4 h pâlissement 66,6 66,2 -12- EXEMPLE 4 Cet exemple illustre le résultat obtenu avec la zircone hydratée comme agent de développement de couleur pour divers pré- curseurs de colorant en utilisant une composition de revêtement préparée de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement avec une série de papiers (papiers C à G) comportant des capsules contenant un seul précurseur de colo- rant en solution ont été les suivants Dans ce cas, le précurseur de colorant n'était pas encapsulé et présent sur une feuille de dessus, mais était appliqué directement sur la feuille à tester. Les précurseurs de colorant encapsulés portés par les papiers C à G étaient les suivants Papier C "Pergascript Olive I-G", un précurseur de colorant vert-noir vendu par Ciba-Geigy Papier D BLASB Papier E CVL Papier F "Pyridyl Blue", c'est-à-dire un ou les deux isomères 5-( 1 '-éthyl-2 '-méthylindol-3 '-yl)-5-4 "-diéthylamino-2 "- éthyoxyphényl)-5,7-dihydrofuro( 3,4-b)pyridine-7-one et 7-( 1 '- éthyl-2 '-méthylindol-3 '-yl)-7-( 4 "-diéthylamino-2 "-éthoxyphényl)- ,7-dihydrofuro ( 3,4-b) pyridine-5-one Papier G "Pergascript Blue BP 558 " un précurseur de colorant à développement lent commercialisé par CibaGeigy Conditions I de l'essai C D E F G e 2 min développement 76,9 100 70, 6 68,5 99,6 81,7 48 h développement 75,9 82,0 62,7 64,1 78,7 77,6 1 h palissenent 76,2 75,7 62,5 63,2 65,9 77,5 3 h palissenent 78,7 73,0 68,6 64,8 66,2 77,6 h palissement 80,7 72,6 73,7 67,0 66,4 77,9 h pàlissement 87,8 71,9 83,1 72,3 68,7 80,5 h pâlissenent 92,1 71,3 92,1 75,5 74,2 81,4 -13- Papier H "Indolyl Red", c'est-à-dire le 3,3-bis(l'- éthyl-2 '-méthylindol-3 '-yl) phtalide. Dans tous les cas, excepté pour le précurseur de colo- rant H, les précurseurs de colorant étaient présents sous forme d'une solution a 1 % dans un mélange de solvant comprenant des terphényles partiellement hydrogénés ( 80 %) et du kérosène ( 20 %). Le précurseur de colorant H a été appliqué sous la forme d'une solution à 0,65 % dans un mélange de solvant comprenant des ter- phényles partiellement hydrogénés ( 75 %) et du kérosène ( 25 %). EXEMPLE 5 On répète la procédure de l'exemple 1, mais la compo- sition de revêtement obtenue après addition de kaolin et de latex est appliquée sous forme de revêtement sur du papier peu de temps après avoir été préparée au lieu d'être conservée pendant une nuit Il en résulte des résultats améliorés de développement de couleur comme on peut le voir d'après les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au pâlissement obtenus avec les papiers A et B, qui ont été les suivants: EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'utilisation du sulfate de zir- conium au lieu du chlorure de zirconyle comme source de zirconium. Conditions de l'essai Papier A Papier B 2 min développement 54,3 60,0 48 h développement 37,3 44,3 1 h pâlissement 37,2 43,2 3 h palissement 42,0 45,0 h p Alissement 46,4 48,7 h palissement 55,2 54,6 h pâlissement 57,5 59,2 2517597 - -14- La procédure utilisée est celle décrite à l'exemple 1, à l'exception des quantités de matériau utilisé qui ont été les suivantes: eau désionisée CMC Sulfate de zirconium, Zr(SO 4) 24 H 20 Kaolin Latex Les résultats du test d'intensité de avec les papiers A, B et E sont les suivants: 57,5 g 0,6 g ,0 g ,0 g ,0 g calandrage obtenus EXEMPLE 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'autres matériaux alcalins (hydroxydes de lithium, de potassium et d'ammonium) au lieu de la solution d'hydroxyde de sodium utilisée dans les exemples précédents La procédure est celle décrite à l'exemple 1 et les résultats des tests d'intensité de calandrage obtenus avec les papiers A, B et E sont les suivants: Conditions de l'essai Papier A Papier B Papier E 2 min développement 66,4 70,8 73,0 48 h développement 48,8 56,6 67,1 Alcali Li OH KOH N He 40 H Conditions Papier Papier Papier de l'essai A B E A B E A B E 2 min 62,2 66,6 70,4 69,4 74,0 73,4 74,1 73,0 84,4 développement 48 heures 45,3 51,9 65,7 42,6 52,8 59,2 55,1 56,5 76,0 développnent 1759 7 EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'effet du broyage dans un broyeur à billes de la composition de revêtement La procédure est celle décrite à l'exemple 6 (utilisant du sulfate de zirconium) à l'exception du fait qu'après l'addition de kaolin et de latex le mélange est broyé dans un broyeur à billes pendant une nuit pour donner une taille moyenne de particules d'approximativement 3 p mesurée par la méthode de la pipette de sédimentation Andreasen. Les résultats des tests d'intensité de calandrage et de résistance au plissement avec les papiers A, B et E ont été les suivants On voit que ce broyage améliore légèrement les perfor- mances de développement de couleur. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre la production de la zircone hydra- tée modifiée au cuivre. La procédure employée est celle de l'exemple 1, à l'ex- ception du fait qu'après précipitation de la zircone hydratée en ajustantle p Hi à 7, on ajoute lentement 20 g d'une solution à 25 % en poids de sulfate de cuivre, Cu SO 4 5 H 20, et le p H est réajusté à 7 si nécessaire On continue l'agitation pendant une heure sup- plémentaire avant de poursuivre la, procédure de l'exemple 1 par addition de kaolin. Une préparation parallèle omettant l'addition de la solution de sulfate de cuivre a été également effectuée dans un but de comparaison. Les feuilles préparées ont été soumises aux tests d'in- tensité de calandrage et de résistance au pâlissement avec les papiers A et B, et les résultats ont été les suivants Conditions T de l'essai Papier A Papier B Papier E 2 min développement 63,7 68,5 71,5 48 h développement 44,7 52,8 62,4 i h plissement 44,0 48,6 66,4 h pâlissement 63,5 60,1 89,6- -16- Conditions Modification au cuivre Sans modification de l'essai Papier A l Papier B Papier A Papier B 12 min - développement 43,5 56,7 52, 3 60,5 48 heures développement 40,9 46,9 42,0 52,6 16 heures plissement 45,7 I 50,7 66,9 68,5 i_ _ _ _ _ I l, On voit que la modification au cuivre apporte une amélioration significative de l'intensité initiale et une amélio- ration importante de la résistance au palissement. EXEMPLE 10 Cet exemple illustre l'utilisation d'une série de dif- férents métaux dans la production de zircone hydratée modifiée au métal. On répète la procedure décrite à l'exemple 9, à l'excep- tion du fait qu'à la place d'une solution de sulfate de cuivre on a utilisé les solutions suivantes: Matériau Poids (g) a) sulfate de calcium Ca SO 4 2,2 b) sulfate de cobalt Co SO 4 7 H 20 4,5 c) sulfate de magnésium Mg SO 4 l,9 d) sulfate de nickel Ni SO 47 H 20 4,2 e) sulfate de zinc Zn SO 4 7 H 20 4,6 f) chlorure d'étain Sn C 14 5 H 20 5,6 On a répété la procédure décrite pour le sulfate de cuivre ainsi qu'une procédure dans laquelle on ne fait pas de modification au métal. Les papiers résultants ont été testés en ce qui concerne l'intensité de calandrage et la résistance au palissement et les résultats ont été les suivants: -17- Métal modificateur Ca Co Co nd itions de l'essai \ Papier A Papier B Papier A Papier B 2 min d&velopp O Eent 46,1 53,6 62,0 63,6 48 h développement 37,2 43,9 48,0 48,7 1 h palissement 37,6 42,2 63,6 57,9 3 h plissement 44,5 47,6 65,3 58,8 h palissement 49,9 52,9 65,2 60,2 h palissement 61,1 61,3 68,5 62,1 h palisseint 67,0 66,7 70,3 64,7 h palisseent 73,1 77,5 71,9 66,5 h pâlissaent 79,1 83,1 77,1 71,7 h pâlissement 91,3 92,6 82,8 79,0 ateur Mg Ni \ Métal modificateur Ni Conditions Papier A Papier B Papier A Papier B 2 min développement 48,5 56,6 47,0 55,6 48 h développement 39,9 47,0 38,1 46,3 1 h palissaement 38, 8 44,1 37,2 42,3 3 h palissaement 45,3 48,2 38,0 44,6 h palissament 51,4 53,7 40,8 46,1 h pâlissement 63,6 62,3 47,3 49,5 h pâlissement 67,7 67,5 52,6 54,6 h p Slissement 75,7 77,7 56,2 59,0 h pâlissement 82,8 85,0 64,3 65,6 h palissement 91,4 93,4 72,9 77,0 -18 - Métal modificateix Zn, Sn Papier A Papier B Papier A Papier B 2 min évelopement 43,8 51,9 46,9 5417 48 h developpement 35,3 43,6 38,6 46,6 i h palissaint 36,0 42,1 41,9 45,1 3 h palissement 42,9 46,2 50,4 57,6 h pâlisseint 47,8 50,5 57,4 58,7 h pâlissenent 58,4 58,4 66,2 -66,6 h pâlissement 64,0 63,7 70,3 72,2 h pâlissement 72,3 71,5 78,7 81,1 h pâlissennent 80,1 78,9 84,6 86,3 h pâlissannt 90,8 90,5 93,1 94,5 Métal m Ddificateur Cu Aucun Papier A Papier B Papier A Papier B 2 n Lin développement 53,9 54,3 63,0 67,5 48 h développement 39,9 45,7 46,0 51,5 i h palissenent 39,8 46,0 44,3 48,1 3 h palissement 40,2 46,8 50,9 51,6 h pâlissement 44,8 48,5 58,0 57,4 h pàlissement 50,0 52,5 66,7 63,9 h pâlissanent 56,4 56,2 74,8 70,1 h palissement 62,6 62,7 80,9 78,5 h pâlissanent 72,9 67,9 87,3 85,9 h palissament 78,3 77,0 95,7 -19- On voit que tous les métaux modificateurs ont amélioré l'intensité initiale et la résistance au palissement, par compa- raison avec la zircone hydratée non modifiée, aussi bien avec le papier A que le papier B, à l'exception de la zircone modifiée au zinc pour le papier B Cependant la modification au zinc améliore remarquablement l'intensité initiale, et donne une résistance au p&lissement significativement améliorée pour le papier A. EXEMPLE COMPARATIF 1 Cet exemple compare les propriétés de développement de couleur de la zircone hydratée avec celles d'un dioxyde de zir- conium commercial (fourni comme réactif de laboratoire par BDH Chemicals). On dissout 45 g de chlorure de zirconyle dans 150 g d'eau désionisée et on ajuste le p H à 7 par addition d'ammoniaque aqueuse en agitant On obtient un précipité blanc On sépare le précipité par filtration et on le lave alors avec de l'eau désionisée, après quoi on le sèche pendant 3 heures à 300 C dans un dessiccateur de laboratoire à lit fluide On broie alors le matériau séché en uti- lisant un mortier et un pilon pour obtenir une fine poudre blanche ayant sensiblement la finesse du dioxyde de zirconium BDH. Des échantillons de lg de zircone hydratée, séchée et broyée, et de dioxyde de zirconium BDH, sont chacun agités pendant 1 nuit avec 10 g d'une solution à 0,1 % en poids de CVL dans le to- luène Chaque mélange est de couleur bleue On élimine le toluène dans chaque cas par filtration et les poudres bleues filtrées sont chacune lavées avec du toluène pour éliminer tout excès de CVL, après quoi elles sont séchées à l'air Examiné à l'oeil nu, l'échantillon de zircone hydratée a une couleur bleue notablement plus intense que celui de dioxyde de zirconium. Chaque échantillon est alors placé dans le porte-échan- tillons d'un spectrophotomètre Mac Beth MF-2000 et son spectre de réflectance est effectué Afin de permettre une comparaison valable de la performance de développement de couleur des deux échantillons, on dérive les fonctions de Kubelka-Munk (K) à des intervalles de longueurs d'ondes de 20 nm à partir des données de réflectance à l'aide d'un calculateur numérique Plus la valeur K s - est élevée, plus la couleur est intense A la longueur d'ondes du maximum d'absorption ( 600 nm) la valeur S pour la zircone hydratée est de 2,43 et pour le dioxyde de zirconium BDH cette valeur est 1,29, ce qui indique que la performance de développement de couleur de la zircone hydratée est nettement supérieure à celle du dioxyde de zirconium BDH. EXEMPLE COMPARATIF 2 Cet exemple compare la performance d'une feuille de développement de couleur selon la présente invention avec une feuille de développement de couleur comportant une zircone non hydratée du commerce (Fisons qualité SLR) comme agent de dévelop- pement de couleur. La feuille de développement de couleur selon l'invention est préparée de la façon suivante: On dissout 130,9 g d'une solution à 30 % en poids de chlo- rure de zirconyle Zr OC 12 8 H 20 dans 305,4 g d'eau désionisée et on ajoute rapidement, en agitant, 113,8 g d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 ON pour obtenir un p H de 7,0 On obtient un précipité blanc de zircone hydratée On filtre ce précipité, le lave et le redisperse dans l'eau désionisée, et on répète la procédure jus- qu'à ce que la dispersion soit exempte d'ions chlorure, ce qui est déterminé par l'essai au nitrate d'argent On passe alors cette dispersion dans un broyeur à billes continu de laboratoire, après quoi on filtre On redisperse le précipité dans l'eau désionisée et on ajoute 17,6 g d'un liant au latex styrène-butadiène à 50 % de solides (Dow 675), de façon à obtenir une teneur en latex de 15 % en poids sec On ajuste le p H à 7,0 et on ajoute suffisamment d'eau désionisée pour abaisser la viscosité à un niveau acceptable pour l'application comme revêtement en utilisant une barre de revêtement Meyer de laboratoire On applique alors le mélange sous forme de revêtement sur un papier à un poids de revêtement sec nominal de 8 gm, on sèche la feuille revêtue et on calandre. La feuille de développement de couleur comportant la zircone non hydratée est réalisée en fabriquant une bouillie de 50 g de zircone dans 75 g d'eau désionisée et en répétant alors la procédure décrite ci-dessus à partir de l'étape d'addition du latex. -21- Les feuilles sont chacune soumises aux tests d'intensité de calandrage et les résultats ont été les suivants: On voit que, bien que la zircone agisse comme agent de * développement de couleur, la feuille portant de la zircone hydra- tée possède des propriétés de développement de couleur nettement supérieures. EXEMPLE 11 l Cet exemple démontre qu'un agent typique de dévelop- pement de couleur selon l'invention est utilisable comme matériau de copie sensible à la chaleur. On mélange 20 g de zircone hydratée et séchée préparée selon méthode de l'exemple comparatif 2 avec 48 g de cire stéara- mide et on broie dans un mortier avec un pilon On ajoute 45 g d'eau désionisée et 6 Qg d'une solution à 10 % en poids d'alcool polyvinylique (commercialisé sous l'appellation "Gohsenol GLO 5 " par Nippon Gohsei, Japon) et on soumet le mélange à l'action d'un broyeur à billes pendant une nuit On ajoute alors une quantité supplémentaire de 95 g d'une solution à 10 % en poids d'alcool polyvinylique, avec 32 g d'eau désionisée. D'autre part, on mélange 22 g d'un précurseur de colorant noir ( 2 'anilino-6 '-diéthylamino-3 '-méthylfluorane), avec 42 g d'eau désionisée et 100 g d'une solution à 10 % en poids d'alcool polyvinylique et on soumet le mélange à l'action d'un broyeur à billes pendant une nuit. Les suspensions résultant des procédures précédentes sont alors mélangées et appliquées par revêtement sur du papier au moyen d'une barre de revêtement Meyer de laboratoire à un poids de revêtement nominal de 8 gm 2 On sèche alors le papier. Conditions Agent de développement de couleur de l'essai Zircone hydratée Zircone 2 min développement 44,4 88,4 48 h développement 34,5 79,0 251 ? 597 -22- En soumettant la surface revêtue à la chaleur, on obtient une coloration noire. -23- REVENDICATIONS 1 Matériau pour copie, caractérisé par le fait qu'il comporte de la zircone hydratée comme agent de développement de couleur. 2 Matériau pour copie selon la revendication 1, carac- térisé par le fait qu'il contient de la zircone hydratée modifiée par la présence d'un composé ou d'ions d'un métal multivalent. 3 Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit métal multivalent est choisi parmi le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le chrome, le zinc, le magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, le fer, le tantale, le molybdène ou le niobium. 4 Procédé d'obtention d'un matériau pour copie, carac- térisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à a) former une dispersion aqueuse de zircone hydratée b) soit (i) introduire ladite dispersion dans une composition de revêtement et appliquer la composition de revêtement sur une feuille de substrat; soit (ii) introduire ladite dispersion dans une pâte à papier et former une feuille de papier qui comporte ce composite sous forme d'une charge; et c) sécher la feuille revêtue ou la feuille avec charge résultante pour obtenir ledit matériau pour copie. 5 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on précipite la zircone hydratée dans un milieu aqueux pour former ladite dispersion. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on sépare la zircone hydratée du milieu aqueux après avoir été précipitée, la lave et ensuite la redisperse dans un autre milieu aqueux pour former ladite dispersion. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé par le fait qu'en outre la zircone hydratée est traitée avec au moins un composé de métal multivalent pendant ou après sa formation, de façon que la zircone hydratée soit modifiée par la présence d'un composé ou d'ions de métal multivalent. -24- 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit métal multivalent est choisi parmi le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le chrome, le zinc, le magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, le fer, le tantale, le molybdène ou le niobium. 9 Utilisation comme agent de développement de couleur de la zircone hydratée ou de la zircone hydratée modifiée par la présence d'un composé ou d'ions de métal multivalent. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ledit métal multivalent est choisi parmi le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le chrome, le zinc, le magnésium, le titane, l'étain, le calcium, le tungstène, le fer, le tantale, le molybdène ou le niobium.