FR 2515062 A1 19830429 FR 8120118 A 19811027 225 15062 La présente invention se rapporte à des compositions ten- sio-actives pour la dispersion de nappes d'huiles Elle concerne aussi une méthode de traitement et de dispersion de ces nappes. La pollution de l'eau de mer par des huiles (ce terme en- globant le pétrole brut ainsi que des fractions de pétrole brut), provoquée par des accidents, des opérations de forage en mer, le rejet d'eaux de ballast ou des débordements à partir de navires pétroliers, conduit à la formation d'un film continu ou nappe d'huile qui tend à s'étendre Ce film d'huile ou nappe est nuisible, car il empêche le transfert, à partir de l'atmopshère, de l'air et de la lumière qui sont indispensables à la vie marine. Une technique utilisée pour remédier à cette pollution con- siste à utiliser des compositions collectrices d'huile On applique ces compositions à la périphérie de la nappe d'huile et elles repoussent I' huile, qui est ainsi rassemblée sur une surface plus petite et peut être enlevée par des moyens mécaniques adéquats Cependant, cette technique de compression des nappes d'huiles n'est guère applicable que par mer relati- vement calme D'autre part, les compositions proposées jusqu'à présent ne sont efficaces que pendant une période de temps trop courte, à cause de la solubilité de la composition dans l'huile à traiter. D'après une autre technique, on utilise des agents tensio- actifs qui désintègrent le film en gouttelettes d'huile et les dispersent dans la colonne d'eau sous la surface de la mer jusqu'à une profondeur de quelques mètres Ce film est donc rompu et il y a de nouveau transfert d' air et de lumière à partir de l'atmosphère. Certains agents tensio-actifs sont de très efficaces agents dispersants pour ces nappes d'huiles, mais ils ont provoqué de sérieux dommages à la vie marine lors de leur utilisation, du fait de leur trop grande toxicité vis-à-vis de la faune et de la flore aquatiques D'autres agents tensioactifs sont moins toxiques, mais ils sont peu efficaces pour disperser les nappes d'huiles en mer En fait, leur action n'est pas suf- fisamment longue car ils sont trop rapidement enlevés de la nappe d'huile sur laquelle ils ont été pulvérisés, par suite de l'action de lavage exer- cée par l'eau de mer, de sorte qu'il se produit une coalescence des gout- tes d'huile qui s'agglomèrent et reforment une nappe d'huile. Pour cette raison, les agents tensio-actifs sont générale- ment employés en mélange avec un solvant, en particulier un solvant de faible toxicité, tel que des hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffi- niques ou des alcools L'incorporation d'un solvant est avantageuse, car il diminue le point d'écoulement de la composition, il réduit la viscosité 15062 de l'huile à traiter, il agit comme diluant pour l'agent tensio-actif, qui est plus facilement et uniformément distribué dans la nappe d'huile, et il réduit par conséquent le temps nécessaire pour mélanger le dispersant et l'huile. Un autre problème qui se présente lors de l'utilisation d' agents tensio-actifs pour disperser les nappes d'huiles est celui de leur solubilité dans l'eau Certains de ces agents se dissolvent trop rapide- ment dans l'eau, de sorte qu'ils ne, prénètrent pas dans la nappe d'huile. Pour cette raison, on a proposé d'utiliser des compositions dispersantes contenant au moins deux agents tensio-actifs La dispersion est meilleure quand on utilise des mélanges d'agents tensio-actifs dont les proportions sont choisies de telle sorte que la balance hydrophile-lipophile (ou HLB) soit comprise entre certaines limites. On voit donc que la tendance consiste à mettre en oeuvre des mélanges d'agents tensio-actifs utilisés conjointement avec un sol- vant Une telle composition est décrite dans le brevet GB 1 404 684: le dispersant comprend un mélange d'ester d'acide gras et de polyalkylènegly- col avec un ester d'acide gras et de sorbitane (HLB du mélange compris en- tre 9 et 10,5), dissous dans un solvant hydrocarboné contenant moins de 3 % en poids de composés aromatiques La solution peut contenir de 5 à % en poids de mélange de composés tensio-actifs, une proportion allant de 8 à 20 % en poids étant généralement préférée D'autres brevets décri- vent l'utilisation de compositions comprenant un monoester d'acide gras et de sorbitane, ainsi qu'un produit de polycondensation d'oxyde d'alkylène sur un tel monoester (brevet GB 1 255 394), ou comprenant ces constituants en mélange avec 25 à 35 % en poids (compté en matière sèche) d'une solu- tion aqueuse à 75 % d'un sel de sulfosuccinate dialkylique (brevet US 3 793 218) On obtient les meilleurs résultats en utilisant des composi- tions contenant environ 40 % de ce mélange de composés tensio-actifs et environ 60 % d'hydrocarbure isoparaffinique comme solvant. L'utilisation d'un solvant offre les avantages mentionnés ci-dessus, mais certains problèmes peuvent se présenter quand les mélanges de composés tensio-actifs sont dilués par de grandes quantités de sol- vants Le stockage de compositions contenant des solvants volatils augmen- te les dangers d'incendie et peut conduire à des explosions La présence d'une grande quantité de solvant dans la composition signifie qu'une moin- dre quantité d'agents tensio-actifs est disponible pour disperser la nappe d'huile De plus, certains constituants volatils du solvant peuvent s'éva- porer quand on pulvérise la composition sur la nappe d'huile, plus parti- culièrement quand on pulvérise à partir d'un avion ou d'un bateau éloigné 225 15062 de la nappe d'huile, de sorte qu'on perd une partie des avantages résul- tant de l'incorporation d'un solvant dans la composition. Afin d'être particulièrement efficace pour la dispersion de nappes d'huile, une composition sous forme de solution d'agents tensio- actifs devrait répondre aux conditions ci-après avoir une teneur élevée en agents actifs; avoir une action suffisante et durable, se présenter sous forme de liquide homogène et limpide, exempt de matiè- res insolubles et ne pas être trouble, être manipulable à basse température et posséder une viscosité adéquate, ce qui permet de pulvériser la composition à partir d'un bateau ou d'un avion, sans qu'il se produise d'augmentation de viscosité par suite d' une volatilisation de matières volatiles pendant l'application, avoir un point éclair supérieur à 610 C, pour satisfaire les réglementa- tions concernant la manipulation et le transport des produits chimiques être non-toxique et biodégradable, pouvoir être fabriquée facilement et à bas prix. La présente invention concerne des compositions dispersan- tes qui répondent à cet ensemble de conditions. Il a été trouvé qu'on peut obtenir de telles compositions quand on utilise une quantité importante d'un mélange de monoester d'acide gras et de sorbitane, de produit de condensation d'oxyde d'alkylène et d' un tel monoester et de sel de sulfosuccinate dialkylique en combinaison avec un solvant aqueux, exempt d'hydrocarbure, contenant un monoéther de glycol, tel que mono-éthylèneglycol ou di-éthylèneglycol ou di-propylène- glycol. D'après la présente invention, les compositions dispersan- tes pour nappes d'huile comprennent: de 65 à 75 % en poids d'un mélange de monoester d'acide gras et de sor- bitane, de produit de condensation d'oxyde d'alkylène sur un monoester d'acide gras et de sorbitane et d'une solution aqueuse à 75 % de sel al- calin d'un sulfosuccinate dialkylique, le pourcentage de sel sec calculé sur le poids de mélange sec étant compris entre 35 et 40 % et le rapport pondéral de monoester au produit de condensation étant compris entre en- viron 60: 40 et 40: 60, et de 35 à 25 % en poids d'un mélange solvant d'eau et de monoéther de gly- col, le rapport pondéral de l'eau à l'éther étant compris entre environ : 40 et 40: 60, la quantité totale d'eau dans cette composition étant d'au moins 20 %, calculée sur le poids total de composition. 225 15062 Le monoester de sorbitane et d'acide gras est généralement un ester d'un acide aliphatique monocarboxylique contenant de 10 à 20 ato- mes de carbone, tel que l'acide oléique, palmitique, stéarique ou leurs mélanges. Le produit de condensation d'oxyde d'alkylène est obtenu en faisant réagir un monoester de sorbitane et d'acide gras avec de l'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène En général, ce produit de condensa- tion contient de 12 à 25 moles d'oxyde d'éthylène ou de 6 à 12 moles d'o- xyde de propylène. Le choix de ces agents tensio-actifs dépend de plusieurs facteurs, tels que facilité d'approvisionnement, prix, pureté Générale- ment, on utilise le mono-oléate de sorbitane ainsi que son condensat avec l'oxyde d'éthylène contenant environ 20 moles d'oxyde d'éthylène. Le troisième constituant du mélange d'agents tensio-actifs est un sel alcalin de sulfosuccinate dialkylique, en particulier le sel sodique de sulfosuccinate di-éthylhexylique qui est généralement disponi- ble dans le commerce sous forme de solution aqueuse à 75 % de matière ac- tive. Le HLB de ces mélanges d'agents tensio-actifs est compris entre environ 9 et 10,5 Des compositions particulièrement avantageuses ont été préparées à partir de mélanges dont le HLB était compris entre 9,4 et 10,5. Le solvant pour le mélange d'agents tensio-actifs est cons- titué d'eau et d'éther monoalkylique d'un glycol o le radical alkylique contient de 1 à 4 atomes de carbone, tel que l'éther monobutylique de mono-éthylèneglycol ou diéthylèneglycol, l'éther monométhylique de di- éthylèneglycol ou di-propylèneglycol et similaires. On a trouvé que des compositions dispersantes comprenant de à 75 % en poids du mélange d'agents tensio-actifs spécifiés ci-dessus, le reste de la composition étant le solvant aqueux, ont des caractéristi- ques particulièrement avantageuses quand ce mélange (sur base de mélange sec) contient de 35 à 40 % en poids de sulfosuccinate (compté en matière sèche) et quand la composition contient au moins 20 % en poids d'eau, cal- culé sur le poids total de composition La teneur en eau totale de la com- position ne dépasse pas environ 27,5 % en poids. Quand un solvant hydrocarboné est utilisé au lieu du sol- vant aqueux, ou est ajouté au solvant aqueux, la composition obtenue est généralement trouble et, de plus, son efficacité dispersante est moindre. Les compositions de la présente invention peuvent égale- ment, si on le désire, contenir certains autres constituants, tels que des agents nutriants, des inhibiteurs de corrosion et autres additifs usuels. C'est ainsi que, par exemple, il peut être avantageux d'ajouter un agent abaissant le point d'écoulement, notamment du diéthylèneglycol, en une quantité qui ne dépasse généralement pas 5 % du poids total de la compo- sition. L'efficacité dispersante des compositions a été déterminée en utilisant l'essai du Warren Spring Laboratory (Department of Trade and Industry, Stevanage, Hertfordshire) Dans cet essai, on ajoute la composi- tion goutte à goutte à une quantité déterminée d'huile flottant à la sur- face d'une colonne d'eau de mer contenue dans une ampoule à décantation. On agite cette dernière pour disperser l'huile La quantité d'huile qui a été dispersée dans la colonne d'eau est déterminée après repos L'effica- cité d'une dispersion est exprimée par le pourcentage d'huile qui a été dispersée dans la phase aqueuse. Les résultats d'essais sont repris dans les exemples ci- après, qui sont donnés à titre d'illustration et ne comportent aucun ca- ractère limitatif Les pourcentages cités sont des pourcentages en poids. Les abréviations utilisées dans ces exemples ont la signi- fication ci-après: DOSS = sel sodique de sulfosuccinate di-éthylhexylique EGBE = éther monobutylique de monoéthylèneglycol SMO = mono-oléate de sorbitane SMOE = mono-oléate de sorbitane éthoxylé (à environ 20 moles d'oxyde d'é- thylène) DEG = diéthylène glycol. Exemple 1 On a préparé un mélange de composés tensioactifs à partir de SMO, SMOE et une solution aqueuse à 75 % de DOSS Les pourcentages pon- déraux de ces constituants (comptés en constituants secs) étaient respec- tivement 34,5 pour SMO, 28,3 pour SMOE et 37,2 pour DOSS Le HLB de ce mélange était 9,44. On a aussi préparé un mélange solvant à partir d'eau ( 48,2 %) et de EGBE ( 51,8 %). Une composition contenant 70,1 % du mélange de composés tensioactifs et 29,9 % du mélange solvant avait une efficacité de 78,0 %. La quantité totale d'eau dans cette composition (eau de la solution aqueuse de DOSS + eau du solvant) était de 22,15 %, rapporté au poids total de composition. A titre de comparaison, on a préparé les compositions sui- vantes: Composition A On a dissous 64 % du mélange ci-dessus de composés tensio- actifs dans 36 % du mélange solvant ci-dessus. L'efficacité de cette composition était seulement 71,3 %. Cette comparaison montre qu'une composition contenant moins de 65 % de mélange des composés tensio-actifs est moins efficace Ceci si- gnifie que le mélange de composés tensio-actifs suivant l'invention ne né- cessite pas une grande quantité de solvant aqueux de l'invention pour pé- nétrer facilement dans la nappe d'huile et la disperser. Composition B Cette composition a été préparée par dissolution de 74,25 % d'un mélange de SMO ( 38,5 %), SMOE ( 31,5 %) et DOSS ( 30 %) dans 25,75 % du solvant aqueux ci-dessus. L'efficacité de cette composition B n'était que 53,4 %. Cette comparaison montre qu'une composition préparée à par- tir d'un mélange de composés tensio-actifs contenant moins de 35 % de DOSS est moins efficace. Composition C Cette composition a été préparée par dissolution de 75 % d'un mélange de SMO ( 32,5 %), SMOE ( 26,6 %) et DOSS ( 40,9 %) dans 25 % d'un solvant aqueux contenant 37,5 % d'eau et 62,5 % d'EGBE. La quantité d'eau dans cette composition était inférieure à % L'efficacité de la composition C était seulement 41,3 %. Exemple 2 Cet exemple illustre également l'avantage inattendu résul- tant de l'utilisation d'une composition dispersante contenant de l'eau en une quantité d'au moins 20 %, calculé sur le poids total de composition. On a préparé une composition contenant SMO: 23,1 % SMOE: 18,9 % DOSS (solution aqueuse à 75 %): 32,15 % (soit 24,11 % de DOSS sec + 8,04 % H 20) H 20: 12,85 % EGBE: 13,0 % Le HLB de cette composition était de 9,44. Le pourcentage de DOSS sec dans le mélange de composés tensio-actifs était donc de 36,46 % Le pourcentage d'eau total dans la composition était 20,89 %. A cette composition, on a ajouté 3 % de DEG. La composition finale était limpide et son point de trouble était -22 C. A titre de comparaison, on a préparé une composition simi- laire, mais o D le pourcentage d'eau total était 16 % Malgré l'addition de DEG, elle restait trouble à 20 C. Exemple 3 On a préparé les compositions données dans le tableau ci- après et on a déterminé leurs caractéristiques principales. Tableau Dans ces compositions, on a maintenu constante la quantité totale de SMO + SMOE, mais on fait varier le rapport pondéral SMO/SMOE qui était respectivement de 55/45, 47,4/52,6 et 40/60. A titre de comparaison, on a préparé une composition simi- laire, mais avec un rapport SMO/SMOE de 70/30 L'efficacité de cette com- position était de 18,1. Exemple 4 On a préparé des compositions similaires à la composition 1 de l'exemple 3, mais en remplaçant le EGBE respectivement par l'éther mo- nobutylique du diéthylèneglycol et l'éther monométhylique du diéthylène- glycol. L'efficacité de ces compositions était respectivement 76,1 et 77,2. Compositions Constituants _ _ _ 1 2 3 SMO 20,9 18,0 15,2 SMOE 17,1 20,0 22,8 DOSS (en solution aqueuse à 75 %o) 30,0 30,0 30,0 H 20 14,0 14,0 14,0 EGBE 15,0 15,0 15,0 DEG 3,0 3,0 3,0 Aspect à + 20 C limpide limpide limpide Efficacité 78,0 77,4 75,3 Viscosité (centistokes à -10 C) 519 527 559 Point de trouble ( C) 21 23 28 Point d'écoulement limite ( C) 33 35 HLB 9,44 9,96 10,45 2515062 - Exemple 5 On a préparé une composition à partir des constituants ci- après SMO:20,9 % SMOE 17,1 % DOSS (solution aqueuse à 75 %): 30,0 % H 20: 17,0 % EGBE: 15,0 % Cette composition était un liquide limpide, qui est resté stable au stockage, sans formation de cristaux ou autres dépôts. A titre de comparaison, on a préparé une composition simi- laire, mais en utilisant un solvant hydrocarboné isoparaffinique, au lieu du mélange H 20 + EGBE Cette dernière composition était trouble et des cristaux s'étaient formés après vingt quatre heures à 200 C. Un autre essai comparatif a été effectué, en utilisant le mélange d'agents tensio-actifs (SMO + SMOE + DOSS) sans aucun solvant. L'efficacité de cette composition ne dépassait pas 10 %. Les résultats donnés ci-dessus d'essais effectués avec des compositions suivant l'invention et avec des compositions comparatives montrent que: le mélange d'agents tensio-actifs doit être dissous dans un solvant, pour être efficace pour la dispersion de nappes d'huile; le solvant suivant l'invention consistant en eau et éther de glycol dans les proportions spécifiées donne des résultats inattendus concernant notamment l'efficacité, la stabilité, le point de trouble et le point d'écoulement limite. Cet effet de synergie entre le mélange de composés tensio- actifs et le solvant suivant l'invention ne se produit que si: la quantité de ce mélange est comprise entre environ 65 et 75 %, calcu- lé sur le poids total de composition; 2 ce mélange contient le sel de sulfosuccinate (en tant que sel sec) en une quantité comprise entre 35 et 40 %, calculé sur le poids de mélange sec; le solvant contient de l'eau en quantité telle que la quantité totale d'eau dans la composition soit au moins de 20 %. Des compositions particulièrement avantageuses contiennent environ 70 à 75 % en poids du mélange d'agents tensio-actifs et environ 30 à 25 % en poids de solvant aqueux, ce mélange contenant le mono-oléate de sorbitane et son produit de condensation avec l'oxyde d'éthylène, dans le rapport pondéral d'environ 55/45. 9 25415 È 62 Ces compositions sont facilement appliquées par pulvérisa- tion, même à basse température La nappe d'huile est rapidement dispersée sous l'effet de l'action des vagues de la mer Dans certains cas, il peut être avantageux d'améliorer la dispersion par une agitation mécanique. Les compositions de l'invention sont exemptes de matières volatiles, de sorte que leur viscosité n'augmente pas pendant les opéra- tions de pulvérisation La viscosité de ces compositions est de l'ordre de 475 à 575 centistokes à -100 C On peut donc appliquer facilement ces com- positions par pulvérisation à partir d'un bateau ou à partir d'un avion, même à basse température. REV E N D I CATIONS 1. Composition tensio-active pour la dispersion de nappes d' huile, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: de 65 à 75 % en poids d'un mélange de monoester d'acide gras et de sor- bitane, de produit de condensation d'oxyde d'alkylène sur un monoester d'acide gras et de sorbitane et d'une solution aqueuse à 75 % de sel alcalin de sulfosuccinate dialkylique, le pourcentage en poids de ce sel alcalin, compté en sel sec et rapporté au poids de mélange sec, étant compris entre 35 et 40 % et le rapport pondéral de monoester au produit de condensation étant compris entre 60: 40 et 40: 60, et de 35 à 25 % en poids d'un solvant exempt d'hydrocarbure et consistant en un mélange d'eau et de monoéther de glycol, le rapport pondéral en- * tre l'eau et cet éther dans ce solvant étant compris entre 60: 40 et : 60, la quantité totale d'eau dans cette composition étant d'au moins 20 % en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide gras est l'acide oléique. 3. Composition selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le sel alcalin de sulfosuccinate dialkylique est le sel sodique de sulfosuccinate di-éthylhexylique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monoéther est un monoalkyléther d'un glycol, en particulier monoéthylèneglycol et diéthyléneglycol et monopropylènegly- col et dipropyléneglycol, le radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, notamment le radical méthyle ou butyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend: de 70 à 75 % en poids environ d'un mélange de mono-oléate de sorbitane, de produit de condensation d'oxyde d'éthylène sur du mono-oléate de sorbitane et une solution aqueuse à 75 % de sel sodique de sulfosucci- nate di-éthylhexylique, le rapport pondéral du mono-oléate au produit de condensation étant d'environ 55: 45, et de 30 à 25 % en poids environ de solvant. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le mélange d'agents tensio-actifs a un HLB com- pris entre environ 9 et 10,5 et, plus particulièrement, entre environ 9,4 et 10,5. 7. Méthode de dispersion de nappes d'huile, caractérisée en ce il 2515062 qu'on pulvérise sur ces nappes une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.