FR 2519345 A1 19830708 FR 8222039 A 19821229 La présente invention se rapporte à des dérivés azolques et azoxyliques du stilbène, à des procédés pour leur prépa- ration et à leur utilisation dans la teinture et l'impression de matières organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote par des techniques classiques de teinture, avec-éventuellement trai- tement subséquent de la matière teinte ou imprimée à l'aide d 8 un fixateur cationique. L'invention concerne les complexes métallifères- des composés qui, à l'état d'acide libre, répondent à la formule I 3 503 H ( 1) NN ( CH=CH Q N N A N=N B SO H dans laquelle chacun des symboles A représente indépendamment un radical de formule (a) ou (b) R R 1 -a(a) (b) R 2 ( 503 H)m 3 m R 1 représente l'hydrogène, un halogène> un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 2 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCONI 2 ou -NHCO(alkyle en C) R 3 représente un groupe méthoxy ou un atome d'hydrogène, m est égal à 0, 1 ou 2, chacun des symboles B représente indépendamment un radical d'un compo- sant diazotable ou copulant, et a et b représentent independamment O ou 1, les mélanges de tels complexes, ces complexes pouvant être à l'état d'acideslibresou à l'état de sels. A l'état de complexes métalliques, les com- posés de formule I sont de préférence des complexes de nickel 1:1 ou de cuivre 1:1 des composants A et B, et plus spécialement des complexes de cuivre 1:1. Les substituants R 1 et R 2 du radical de formule (a) sont de préférence en position mutuelle para. B est de préférence le radical d'un composant diazotable ou copulant choisi dans les séries aromatiques-carbo- cycliques et aromatiques-hétérocycliques et dans la série aliphatique avec un groupe méthylène actif. De préférence, B représente, indépendamment, un radical de formule (c), (d), (e), (f) ou (g). R 4 OH Rl O O X R 5 A R 6 R 6 03 Hp 503 H)q R 9 ( 53 H)n (c) (d) (e) OH CH CONR Rll r N (f) R 13 (g) dans lesquelles R 4 représente l'hydrogène, un groupe hydroxy ou méthoxy, représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C, hydroxyalkyle en C 2-C 4, alcoxy en C 1-C 4, hydroxyalcoxy en C 2-C 4 ou N(R 14)2 j chacun des symboles R 14 représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un groupe alkyle en C 2-C 4 portant un ou deux substituants choisis parmi les groupes hydroxy, cyano, les halogènes et les groupes alcoxy en C 1-C 4, R 6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, alcoxy en C 1-C 4 NHCO(alkyle en Cl-C 4), carboxy ou sulfo; R 7 représente l'hydrogène, un groupe hydroxy ou méthoxy, R 8 représente l'hydrogène, un groupe carboxy ou sulfo, R 9 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy, n est égal à O, 1 ou 2, R 1 O représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, amino, NHCO(alkyle en C 1-C 4), benzoylamino ou phénylamino dans lesquels les noyaux phenyle peuvent porter un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, les groupes nitro, amino, alkyle en Ci-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, p est égal à O ou 1, q est égal à 0, 1 ou 2, Rll est un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe phenyle, un groupe phényle portant un à trois substituants choisis parmi les halo- gènes, 'les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCOCH 3, benzoylamino, carboxy et sulfo; 1 ou 2-naphtyle pouvant porter un ou deux substituants sulfo; R 2 représente un groupe alkyle en C 1-4, alkyle en C 2-C 4 portant R 12 01 4 > 2 C 4 potn un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, les groupes hydroxy, cyano et alcoxy en C 1 C 4; phényle, phényle portant un à trois substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4, -NHCOCH 3, benzoylamino, carboxy et sulfo; 1 ou 2-naphtyle qui peut porter un ou deux substituants sulfo, et R 13 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ou carboxy. La somme des groupes sulfo et carboxy présents dans un composé de formule I est de préférence de 4 à 10, plus spécia- lement de 6 à 10 et mieux encore de 6 à 8. Lorsque l'on parle d'halogène, il s'agit en général de fluor, chlore, brome ou iode; un halogène substituant d'un groupe phényle est de preférence le chlore ou le brome, plus spécialement le chlore; un halogène substituant d'un groupe alkyle est de pré- férence le fluor le chlore ou le brome, plus spécialement le chlore; un groupe alkyle tel que representé par R 1 et R 2 indépendamment est de préférence un groupe méthyle ou éthyle, plus spécialement methyle; un groupe alcoxy quelconque, indépendamment, est un groupe méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy. Lorsque R 2 représente un groupe alkylcarboxamido, ce groupe contient de préférence un groupe alkyle en C 1-C 2 et mieux encore un groupe méthyle. R 1 représente de préférence Rla, Rla représentant l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 2 ou alcoxy en C 1-C 2; mais, plus spécialement, R 1 représente Rlb, Rlb représentant l'hydrogène, un groupe méthyle ou methoxy De préférence encore, R 1 représente Rlc, Rlc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy; la signification préférée pour R 1 est le groupe méthoxy. R 2 représente de préférence R 2 a, Rúa étant l'hydro- gène, le chlore, un groupe alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C ou -NHC 0- 12 > lcx 1 2 (alkyle en C 1-C 2) De préférence, R 2 représente R 2 b, R 2 b représentant l'hydrogène, le chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou NHCOCH 3 Mieux encore, R 2 représente R 2 CI R 2 c représentant l'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy; la signification préférée pour R 2 est l'hydrogène. Le radical (a) est de préférence (a 1) de formule Rlb X o R 2 b dans laquelle l'astérisque désigne l'atome de carbone relié au groupe azo du radical de stilbène; de préférence, a est a 2, a 2 est un radical a 1 dans lequel Rlb est Rlc et R 2 b est R 2 c La signification la plus appréciée pour a est le radical a 3 de formule R 2 c spécialement-lorsque R 2 c représente l'hydrogène. Le radical (b) est de préférence le radical b 1 de formule /(R 3) (b ( 503 H)m dans laquelle v est égal à O ou 1 et m 1 est égal a 1 ou 2, et l'astérisque désigne l'atome de carbone relié au groupe azo du radical de stilbène. Mieux encore, b est b 2, b étant un radical b 1 dans lequel m 1 est égal à 1 Lorsque m 1 est égal à 1, le groupe sulfo est de préférence en position 6 ou 7 Lorsque m est égal à 2, les deux groupes sulfo sont de préférence dans les positions 3, 6 et v est égal à 0. Chacun des symboles A, indépendamment, est de préférence AI, A 1 étant un radical a 1 ou b 1 De préférence, A est A 2, A 2 étant un radical a 2 ou b 2 La signification préférée pour A est A 3, A 3 étant un radical a 3. Un groupe alkyle ou alcoxy quelconque représenté par R 5 contient de préférence un ou deux atomes de carbone Un groupe hydroxyalkyle ou hydroxyalcoxy quelconque contient de préférence 2 ou 3 atomes de carbone (avec le groupe hydroxy en position autre que la position 1); plus spécialement, il s'agit d'un groupe 2-hydroxy- éthyle, 2-hydroxyéthoxy ou 2 ou 3-hydroxypropoxy. Un groupe alkyle quelconque représenté par R 14 est de préférence un groupe méthyle ou méthoxy Un grobpe alkyle substitué quelconque porte de préférence un ou deux substituants choisis parmi les groupes hydroxy, cyano, les atomes de chlore, les groupes méthoxy dans une position autre que la position 1; lorsque le groupe alkyle porte deux substituants, ceux-ci sont sur des atomes de carbone dif- férents lorsque le radical alkyle contient 3 ou 4 atomes de carbone. De préférence, le groupe alkyle ne porte qu'un sal substituant; la signification la plus appréciée est 2-hydroxyéthyle ou 2 ou 3- hydroxypropyle. 2 5 1 9 3 45 Un groupe alkyle quelconque représenté par R est de préference un groupe méthyle ou éthyle, plus spécialement méthyle; un groupe alcoxy quelconque est de préférence un groupe méthoxy ou eéthoxy, plus spécialement méthoxy Un groupe hydroxyalkyle quelconque contient de préférence 2 ou 3 atomes de carbone avec le groupe hydroxy en position autre que la position 1; on préfère le groupe 2-hydroxy- éthyle. Un groupe alkylcarboxamido quelconque représenté par R 6 contient de préférence un groupe alkyle en C 1-C 2; il s'agit de préference du groupe acétamido. Lorsque R 6 représente un groupe carboxy, il se trouve de preférence dans une position autre que la position 6. R 4 est de préférence R 4 a, R 4 a étant l'hydrogène ou un groupe hydroxy. Chacun des symboles R 14, indépendamment, repré- sente de préférence R 14 a' R 14 a représentant l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 2 ou alkyle en C 2-C 3 monosubstitué en position 2 ou 3 par un groupe hydroxy, cyano ou un atome de chlore De préférence, R 14 représente indépendamment R 14 b, R 14 b étant un groupe alkyle en C 1-C 2 ou alkyle en C 2-C 3 monosubstitué par un groupe hydroxy, ce dernier étant en position 2 ou 3. R 5 est de préférence R 5 a, R 5 a étant l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 2, 2-hydroxyéthyle, 2hydroxy- éthoxy, 2 ou 3-hydroxypropoxy ou -N(R 14 b)2 De préférence, R 5 repré- sente R 5 b, R 5 b étant l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyèthoxy, 2 ou 3-hydroxypropoxy ou -N(R 4 b)2 La 14 b 2 L signification préferée pour R 5 est R 5 c J R 5 c étant l'hydrogène, un groupe méthoxy, éthoxy ou -N(R 14 b)2. R 6 représente de préference R 6 a, R 6 a représentant l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, acétamido; carboxy (dans une position autre que la position 6) ou sulfo De pré- férence, R 6 représente R 6 b, R 6 b représentant l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxya acétamido ou sulfo La signification préférée pour R 6 est R 6 c, R 6 c représentant l'hydrogène ou un groupe sulfo. Le radical c est de préférence cl, c 1 étant le radical c dans lequel R 4 est R 4 a, R 5 est Ra et R 6 est R 6 a De pré- férence, le radical c est c 2, c 2 étant un radical c dans lequel R 4 est R 4 a R 5 est R 5 b et R 6 est R 6 b De préférence, c est c 3, c 3 étant un radical c dans lequel R 4 est R 4 a, R 5 est R 5 c (R 5 c étant de prefe- rence l'hydrogène lorsque R 4 a est un groupe hydroxy) et R 6 est R 6 c. De preference, c est c 4 de formule % SO 3 H De préférence, dans le radical d, R est un groupe hydroxy, R 9 est l'hydrogène et N est n', n' est O ou 1, avec le groupe sulfo dans les positions préférés 5, 6 ou 7 Le radical d est de pré- fkrence d 1 de formule OH 2 8 (dl) (H 03 H)n de préférence, il est d 2, d étant un radical d dans lequel les 2 ' 2 1 positions préférées des substituants sont les suivantes: (i) R 8 est l'hydrogène et n' est égal à 1: le groupe sulfo est en position 5, 6 ou 7; (ii) R 8 est un groupe carboxy en position 3, n' est O; (iii) R 8 est un groupe sulfo en position 4, n' est égal à O; (iv) R 8 est un groupe sulfo en position 3, n' est égal à 1 avec le groupe sulfo en position 6 Dans le radical e, la somme de p + q est de pré- ference égale à 1 ou 2; lorsque la somme p + q est égal à 1, q est de préférence égal à O. Un groupe alkylcarboxamido quelconque représente par Rl O contient de préférence un radical alkyle en C 1-C 2, plus spécialement un groupe méthyle. Lorsque R 10 représente un groupe benzoylamino ou phénylamino et que les noyaux phényle sont substitués par un groupe alkyle ou alcoxy quelconque, ces groupes contiennent de préférence un ou deux atomes de carbone et sont plus spécialement des groupes méthyle ou méthoxy. Dans un groupe benzoylamino ou phénylamino substitué quelconque, les noyaux phényle portent de préférence un ou deux subs- tituants choisis parmi le chlore, les groupes nitro, amino, méthyle et méthoxy De préférence, ils ne portant qu'un seul substituant choisi parmi le chlore, les groupes méthyle et méthoxy De préférence, les noyaux phényle sont non substitues. R 10 est de préférence Rloa Rloa étant l'hydrogène, amino, acétamido, benzoylamino ou phénylamino, dans lesquels les noyaux phényle portent éventuellement un substituant choisi parmi le chlore, les groupes méthyle et méthoxy De préférence, RIO est Rlob, Rlob étant l'hydrogène, un groupe amino, acétamido, benzoyl- amino ou phénylamino dans lesquels les noyaux phényle sont non subs- titués De préférence, R 10 est Rloc, Rl Oc étant l'hydrogène, un groupe acétamido ou benzoylamino. Le radical e) est de préférence el de formule OH Rlob ( 53 H)p H) jq dans laquelle q' est égal à O ou 1. De preférence, e est e 2, e 2 étant un radical e 1 dans lequel les positions praférées des substituants sont les sui- vantes: (i) p est égal à 1, q' est égal à 1 et Rl Ob est autre que l'hydro- gène; les deux groupes sulfo sont dans les positions 3,6 et R 1 est en position 8; (ii) p est égal à 1, q' est égal & 1 et Rl Ob est l'hydrogène; le groupe sulfo ( 503 H) est de préférence en position 3; le groupe sulfo (SO 3 H)q est de préférence en positions 5 > 6 ou 7; 3 q (iii) p est égal à 1, q' est égal à O et Rlob est autre que l'hydro- gène; le groupe sulfo est de préférence en position 3; Rlob est de preférence en position 6 ou 7. Ddns un radical e 2, Rl Ob est de préférence Rloc. Un alkyle quelconque représente par Rll est de pré- ference un groupe méthyle ou éthyle Lorsque Rll représente un groupe phényle substitué, un groupe alkyle ou alcoxy quelconque substituant le groupe phényle est de préférence un groupe méthyle ou methoxy Le radical phényle porte de preference un ou deux substituants choisis parmi le chlore, les groupes méthyle, méthoxy, acetamido, benzoylamino, carboxy et sulfo; de préférence, ils portent un ou deux substituants choisis parmi le chlore, les groupes méthyle, méthoxy, carboxy et sulfo. Un groupe 1 ou 2-naphtyle quelconque représente par Rll contient de préférence un groupe sulfo qui, pour le radical l-naphtyle, est de preférence en position 4, 5, 6 ou 7. Rll est de préférence Rlla> Rlla étant un groupe méthyle, éthyle, phényle, phényle portant un ou deux substituants choisis parmi le chlore, les groupes méthyle, méthoxy, acetamido, benzoylamino, carboxy et sulfo, ou bien c'est un groupe sulfonaphtyle-l ou -2; de préférence, Rll représente Rllb, Rllb représentant un groupe phényle, phényle portant un ou deux substituants choisis parmi le chlore, les groupes méthyle, méthoxy, carboxy et sulfo, ou c'est un groupe sulfonaphtyle-l ou -2. Le radical (f) est de préférence fl, fl étant un 1 > radical f dans lequel Rll est Rlla; de preférence f est f 2 ' f 2 étant un radical f dans lequel Rll est Rllb. Un groupe alkyle quelconque représenté par R 12 est de préference un groupe méthyle ou ethyle; un groupe alkyle subs- titue quelconque est de preference un groupe alkyle en C 2-C 3 mono- substitué en position 2 ou 3 par le chlore, un groupe hydroxy ou méthoxy. Un groupe phényle substitué quelconque représente par R 12 porte de préférence un ou deux substituants choisis parmi le chlore, les groupes méthyle, methoxy, acétamido, benzoylamino, carboxy et sulfo Un groupe naphtyle quelconque représenté par R 12 contient de préférence un groupe sulfo. R 12 représente de preference R 12 a, R 12 a étant un groupe méthyle, éthyle, phényle, phényle portant un ou deux substi- tuants choisis parmi le chlore, les groupes méthyle, méthoxy, aceta- mido, benzoylamino, carboxy et sulfo; ou bien c'est un groupe sulfonaphtyle-l ou -2 De préférence R 12 est R 12 b, R 12 b étant un groupe méthyle, éthyle, phenyle, phenyle portant un ou deux substi- tuants choisis parmi le cblore,-les groupes méthyle, méthoxy, carboxy et sulfo; ou bien c'est un groupe sulfonaphtyle-l ou -2 De prefé- rence, R 12 represente R 12 c, R 12 c étant un groupe phényle ou phenyle monosubstitué par le chlore, un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo. Dans un radical sulfonaphtyle-l tel que représenté par R 12 a ou R 12 b, le groupe sulfo est de préférence en position 4, 5, 6 ou 7. Un groupe alkyle quelconque représenté par R 13 est de préférence un groupe méthyle. R 13 représente de préférence R 13 a, R 13 a étant un 13 13 a'1 13 a groupe méthyle ou carboxy, plus spécialement méthyle. Le radical (g) est de préférence le radical gl, gl étant un radical g dans lequel R 12 est R 12 a et R 13 est R 13 a De preférence, g est un radical g 2, lequel est un radical g dans lequel R 12 est R 12 bet R 13 est R 13 a La signification préféree pour g est g 3 ' g 3 étant un radical g dans lequel R 12 est R 12 c et R 13 un groupe méthyle. Chacun des symboles B représente indépendamment, de preférence B 1, B 1 étant un radical de formule cl, dl, el, fl ou g de préférence, B represente B 2, B 2 étant un radical de formule c 2, d 2, e 2, f 2 ou g 2; de préférence B représente B 3, B 3 étant un radical de formule c 3, d 2, e 2 ou g 3; de préférence, B représente B 4 B 4 représente un radical de formule c 3 J d 2 ou e 2; la signification préféree pour B est B, B 5 étant un radical de formule c 4 ou d 2. On préfère les composes de formule I dans lesquels, pour les deux parties de la molécule, les composants A sont identiques entre eux et de même les composants B sont identiques entre eux, et en outre: ( 1) A est A 1 et B est B 1, ( 2) A est A 2 et Best B 2, ( 3) A est A 2 et Best B 3, ( 4) A est A 2 et Best B 4, () A est A 3 et Best B 3, ( 6) A est A 3 et B est B 34 et ( 6) Aest A et Best B et ( 7) A est A 3 et B est B 5. L'invention comprend en outre des-mélanges consise tant en un composé de formule I à l'état non métallisé dans laquelle B représenta D, D étant un radical de formule (c) ou (d), avec un composé qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule II O N A N = N D II dans laquelle A et D ont les significations indiquées ci-dessus et b est égal à O ou 1, et les mélanges de ces composts de formules I et II, ces composés étant à l'état de complexes métalliques 1:1, De preférence, le mélange contient 70 à 20 % en poids d'un composé deformule I ou d'un complexe métallique d'un tel composé et 30 à 80 % en poids d'un composé de formule II ou d'un complexe métallique d'un tel composé; plus spécialement, le mlélange contient 60 à 40 % en poids d'un composé (I) et 40 à 60 % en poids d'un composant (II) et, dans les meilleures conditions, le rapport en poids des composants (I) et (II) est d'environ 1:1. Les composés préférés dans ces mélanges sont ceux contenant les composants preférés tels que définis ci-dessus Lorsque les composés de ces mélanges sont à l'état de complexes métalliques, ils sont de préférence à l'état de complexes de cuivre 1:1. Lorsque les composés de formule I ou les mélanges d'un composé de formule I et d'un composé de formule II sont à l'état de sels, la nature du cation des groupes sulfo et carboxy ne constitue pas un facteur critique; il peut s'agir de l'un quelconque des cations non chromophores usuels dans le domaine des colorants anioniques directs Come exemples de tels cations, on citera les cations de métaux alcalins et les cationsd'ammonium substitues ou non, par exemple les cations lithium, sodium, potassium> ammonium, mono-, di-, tri et tétra-méthylammonium, triethylammonium, mono-, di et tri- éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et d'ammonium, et le plus apprécie est le cation sodium. Dans un compose de formule I ou un mélange d'un composé de formule I avec un composé de formule Il, à l'état de sels, les cations des groupes sulfo et carboxy présents peuvent être iden- tiques ou différents, mais ils sont de préférence identiques. L'invention comprend en outre un procéde pour préparer les composés de formule I ou les mélanges de ces composes avec les composés de formule II, ce procéde se caractérisant en ce que l'on relie deux composés de formule III 503 H SO H 02 N $ =CH > i A N N B SOH III qui peuvent être identiques ou differents, en réduisant les groupes nitro, éventuellement en présence d'un composé de formule II, et facul- tativement, avant cette réduction ou après, on métallise en faisant réagir avec un composé donateur de métal. Les composés repondant à la formule II, dans laquelle B représente BE, B étant un radical d'un copulant, etb est àx égal à 0, peuvent être obtenus en diazotant un compose de formule IV O 3 H 0 N CH=CH N FH IV et en copulant avec un compose de formule V A-NH 2 V ce qui donne un composé amino-stilbène-azoique qu'on diazote et qu'on copule avec un composé de formule H B VI x dans laquelle Bx a les significations indiquées ci-dessus. Les composés répondant à la formule III dans laquelle B représente D, D étant un radical de formule (c) ou (d), peuvent être préparés en condensant un composé de formule VII SO 3 H ON) -CH=CH) NO 2 VII et un composé de formule VIII H N A N a N D VIII dans laquelle R 15 représente H CH 3 ou -CHSO 3 H et A et D ont les significations indiquées ci-dessus Cette condensation permet de faire réagir non seulement un groupe nitro, mais les deux groupes nitro présents dans la même molécule d'un composé de formule VII avec un composé de formule VIII, ce qui donne un composé de for- mule II Dans le cas o le composé de formule II n'est pas séparé du mélange de réaction avant la réaction subséquente de réduction, on obtient un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule II selon l'invention. Les réactions de diazotation et de copulatina peuvent être effectuées de la manière habituelle De même, la métal- lisation est effectuée selon des techniques connues Ainsi, par exemple, pour former un complexe de cuivre 1:1, on procède à une opération classique de métallique oxydante par le cuivre ou, de préférence, à une introduction du cuivre par déméthylation. La liaison par réduction des deux composés nitrés peut être réalisée selon les techniques connues, de préférence dans un milieu de réaction fortement alcalin à des températures de 40 à 900 C au moyen d'un agent réducteur ménagé tel que le glucose, le glycérol, etc. Selon la nature des produits de départ etles conditions de réaction observées pour la condensation d'un composé nitré avec un composé aminé ou de deux composés nitrés, les produits finals obtenus contiennent soit des groupes azo, soit des groupes -5 azoxy, soit des groupes azo et azoxy ensemble dans des proportions variées. On peut isoler les composés de formule I ou un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule Il selon des techniques connues, par exemple en procédant à un relargage classique à l'aide d'une petite quantité d'un sel de métal alcalin, en filtrant et en séchant sous vide. Les produits de départ répondent aux formules III et IV à VIII sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus à partir de produits de départ disponibles. Les composés de formule I et leurs mélanges et les mélanges d'un composé de formule I avec un composé de formule Il, qui sont de préférence à l'état de sels, peuvent Ptre utilisés pour teindre ou imprimer des matières organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote Les matières préférées à cet égard sont le papier, le cuir et les matières textiles consistant en totalité ou en partie en fibres cellulosiques, comme le coton. Les composés et mélanges selon l'invention présentent une forte affinité pour le support et constituent donc de bons colorants directs La teinture et l'impression à l'aide des colorants et mélanges selon l'invention peuvent être effectuées selon des techniques connues La teinture de la cellulose naturelle ou régénérée, par exemple du coton, est de préférence réalisée par la technique classique de teinture par épuisement à des températures allant de 50 à 100 'C Mais on peut également travailler par la technique de teinture en continu, et par exemple par les procédés tels que le foulardage-enroulage à froid, le foulardage-vaporisage, le foulardage au rouleau ou le foulardage-séchage. Les colorants et mélanges selon l'invention donnent des teintures profondes avec de hauts rendements d'épuise- ment En outre, ils ne sont pas affectés par les électrolytes Les colorants conviennent également à l'utilisation dans la teinture en combinaison avec des colorants analogues possédant des propriétés tinctoriales semblables. Les teintures et impressions réalisées sur les supports nentiofinees cidessus possèdent de bonnes solidités au mouillé (par exemple à l'eau, au lavage ou à la sueur) et une bonne solidité à la lumière En outre, elles ont une bonne solidité au peroxyde, au perborate et à l'eau chlorée La solidité au nettoyage a sec est également bonne Les propriétés de solidité au mouillé des colo- rants directs sur matières textiles contenant des fibres cellulosiques peuvent être améliorées dans une mesure notable par un traitement subséquent effectué au moyen de résines spéciales qui constituent des produits auxiliaires cationiques En particulier, ce traitement apporte des propriétés améliorées de solidité au lavage,permettant le lavage répété à hautes températures. On peut utiliser avec satisfaction pour l'appli- cation sur le support teint ou imprimé un fixateur comprenant un précondensat ou mélange de soit A) le produit de réaction d'une amine mono ou pelyfonction- nelle primaire ou secondaire avec le cyanamide, le dicyano- diamide, la guanidine ou le biguanide; ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyanodiamide, ce produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs fixés sur l'azote, soit B) une polyalkylène-polyamine quaternaire, avec C) un dérivé N-méthylolé d'une urée, mélanine, guanidlne, triazinone, urone, d'un carbamate ou d'un amide, facultativement avec D) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylo- lés du type C) ci-dessus. Des détails concernant le fixateur combinaison de A), C) et D) et son utilisation figurent dans le brevet britannique n 2 070 006 dont tout l'objet décrit aux pages 1 à 6 est considéré comme Intégré à la présente demande Des details concernant la combi- naison B), C) et D) figurent dans le brevet britannique n 2 084 597 dont tout l'objet décrit aux pages 1 à 5 et 7 est considéré comme intégré à la présente demande. Les exemples qui suivent illustrent sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids l'invention les indica- sauf mention contraire. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 On dissout 57 parties d'acide 4,4 '-dinitrostil- bène-2,2 ' disulfonique dans 250 parties d'eau et 13 parties de lessive de soude à 30 % et on fait réagir a 850 C avec 34 parties d'acide 2hydroxy-2 '-méthoxy-4 '-méthylamino-l,1 '-azobenzène-5-sulfonique ensolution dans 900 parties d'eau et 66 parties de lessive de soude à 30 % Les fractions d Jun composé de formule IIA C 03 = CH c i= N N SO 3 H OH -NQ obtenu en produit secondaire au cours de la condensation, sont préci- pitees par addition d'éthanol et séparées par filtration On évapore le filtrat à sec et on redissout le résidu dans 700 parties d'eau et 65 parties de lessive de soude à 30 % Apres addition de 65 parties de glycérol, on porte le mélange au reflux sous agitation pendant i h. On règle ensuite le p H a 9 par addition d'acide chlorhydrique On procède ensuite à l'introduction du cuivre par deuéthylation dans les conditions de réaction habituelles On relargue le compose obtenu à&l'aide de chlorure de sodium, on filtre et on sèche Le colorant obtenu qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule t IA -N=N S/ ji H O 3 N=N IIA S% 3 est une poudre de couleur sombre qui donne sur coton des teintures en nuancesbrun sombre Les teintures et spécialement celles soumises à un traitement subséquent par le mode opératoire de l'exemple d'appli- cation C ou D ci-après, présentent de remarquables propriétés de solidité au mouillé. EXEMPLE 2 Par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 (avec les 34 parties d'acide 2-hydroxy-2 '-mnthoxy-4 '- méthylamino-l,l' azobenzène-5-sulfonique ajouteesgoutte à goutte au composé de dinitrostilbène en 4 h) mais sans separation des fractions du composé de formule IIA, on obtient un mélange de colorants consis- tant en un composé de formule IA avec le complexe de cuivre 1:l du compose de formule IIA (à un rapport en poids d'environ 1:1) Ce mélange donne sur coton des teintures en nuancesbrun sombre Ces teintures, spécialement lorsqu'elles sont soumises à un traitement subséquent selon le mode opératoire de l'exemple d'application C) ou D) ci-après, possèdent d'excellentes propriétés de solidité au mouille. EXEMPLE 3 On diazote 20 parties d'acide 4-amino-4 '-nitrc- stilbène-2,2 '-disulfonique dans 300 parties d'eau de la manière indi- recte habituelle à une température de 5 a 7 C Lorsque la diazotation est terminée, on décompose l'excès d'acide nitreux par addition d'une petite quantité d'acide amidosulfonique. On dissout 6,8 parties de 2-méthoxyphenylamine dans 200 parties d'eau et 8,6 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on ajoute cette solution au mélange de diazotation ci-dessus On règle le p Hli à 4 par addition de 14 parties d'acétate de sodium On agite pendant une nuit à O-5 C On règle ensuite le p H du mélange de réaction à 7 par addition de 10 parties de bicarbonate de sodium en complétant la copulation à température ambiante En chauffant le mélange à 70 C, on dissout le produit de réaction puis on le repre- * cipite à p H 1,5 par addition d'acide chlorhydrique A 30 7 En isolant et en séchant, on obtient un colorant qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule SO H O 2 N D CH OCH 3 CH N = N 2 503 H & l'état de poudre violette. On diazote 26,7 parties de ce colorant poulvé- rulent de la manière habituelle indirecte par le nitrite de sodium et on copule avec 12,3 parties d'acide 2-hydroxynaphtalène-4 sulfo- nique en milieu alcalin au carbonate de sodium On relargue ensuite le colorant obtenu, on l'isole et on le sèche On obtient à l'état de poudre de couleur sombre un colorant qui, & l'état d'acide libre, répond à la formule 03 3 02 Q CHCH N = N Q NN SO 3 H 3 W SO 3 HQ A cette poudre, on ajoute la quantité correspon- dante de diéthanolamine et de sulfate de cuivre-têtrammine pour former le complexe de cuivre 1:1 La métallisation par déméthylation est réalisée au reflux pendant plusieurs heures On obtient un colorant bleu qu'on relargue et qu'on filtre A l'état d'acide libre, il répond à la formule SO H -Cu 0 SO 3 +H Ql 3; A la p Ate humide de ce colorant dissoute dans parties d'eau, on ajoute 18 parties de lessive de soude a 30 On ajoute ensuite gouttez goutte à 45-50 QC une solution de 1,3 par- tie de glucose dans 12 parties d'eau Peu apres, on relargue le colo- rant qui, & l'état d'acide libre, répond à la formule O' O -N = NC CH CH N= N N S H SO HQ par filtration et séchage C'est une poudre de couleursombre qui donne sur coton des teintures en nuances grises. Les colorants et mélanges préparés dans les exem- ples 1 à 3 sont obtenus à l'état de sels de sodium. lo EXEMPLES 4 à 59 Par des modes opératoires analogues à ceux des exemples de préparation qui précèdent, on peut préparer d'autres colo- tants qui, à l'état d'acide libre, répondent à la formule ( O 3 H -N=N () CH = CHN = N A N N -B 803 H dans laquelle a est égal à 0 ou 1 Selon les conditions de réaction et d'isolement, ces colorants sont obtenus à l'état de sels de sodium. Ces colorants sont identifies dans le tableau ci-après par la nature des composants A et B qui, dans le cas o on forme un complexe métallique, constituent le produit de départ métal- lisable correspondant Dans le composant A, l'astérisque désigne l'atome de carbone fixé au groupe azo relié au radical de stilbène. Les colorants des exemples 4 à 10, 17 à 25, 35 à 38, 40, 41, 44 à 46, 50, 51, 54 à 57 et 59 peuvent être préparés par des modes opératoires analogues à ceux décrits dans les exemples 1 ou 3 Les colorants des exemples Il à 16, 26 à 34, 39, 42, 43, 47 à 49, 52, 53 et 58 sont préparés par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3 Lorsque le produit final est non métallisé, l'opéra- tion de métallisation par le cuivre des exemples 1 ou 3 est supprimée. On a indiqué dans la dernière colonne du tableau la nuance des teintures sur coton obtenues avec les colorants des exemples 4 à 59 Ces teintures ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes propriétés de solidité au mouillé. H OS O 1 > 0 Clip (:Ilp MITP çz :11 P 0:11 P 04 TP 6 tic 0 I; 09 031 P OITP 2 031 P GITP OZTP D 031 P -0:1-rp Ci -F p 0:41 P O:) itn s ouzm N D R el avd eluep 4 xo ua Tqus Tllvlm op enb Tss R Io enbluq Dal vl avd paedpad pie v EC aldmexe 1 op 1:1 aa Alno op exaldmoz w I i 1 9 3 4 -5 TABLEAU (suite 1) Nuance - sur coton Exemple complexe métal- 1 4 - A B (Cli 3 idi dito dito dito dito dito Oci 13 _l - Oci 13 dito il 11111 co SOP op 011 N-,M 1 \, ,J N CHI QR N-0 _p - =N coin il 1, I-Cu dito dito 1 1-Cu dito dito dito gris 1 brun dito rouge brun brun-rouge olive i gris 1 2 V, dito l'-w ", i y 1 IOD 1-1 N Cil 1. 03 il 1 c (i i comme dans l'exemple 5 1.7 dito dito dito TABLEAU (suite 2) Exe Mpl E 23 28 32 I -I A dito dito dito -dito dito dito dito- dito dito dito dlito dito d ito dito dito B zoome dans l'exemple 4 comme comme comnie comme couine dans dans dans dans dans dans l'exemple 6 l'exemple 7 l'exemple 8 l'exemple 9 l'exemple 10 l'exemple il comme dans 1 l'exemplt couine dans l'exemplt comne dans l'exempt comm dan" l'exemplt Ca 3 50311 a 12 e 13 e 14 e 16 ci 3 Eomme omme omme Izomme dito dans l'exemple 13 dans l'exemple 18 dans l'exemple 10 dans l'exemple 5 dans l'exemple 8 complexe miétal - l ique 1: 1-Cu dito dito dito dito dito. dito di to d ito dito 1:1 -Cu Nuance sur coton gris dito dito dito dito dito dito dito dito. dito dito orn dito dito dit dito i j i TABLEAU (suite 3) B -CII 1 \C-Ctl il 3 o comme dans l'exemple 14 comme dans l'exemple 13 comme dans l'exemple 18 comme dans l'exemple 5 comme dans l'exemple 81 57 I%ICOCII Cemplexel Nuance- g 1 tal leur coton orangé violet- dito bordeaux dito gris dito gris dito - dito dito :1 lC udit Exemple 4,, A So Ii dito dito dito dito dito so.(-1 dito dito 5031 H l dito Icomme dans l'exemple 41 dito 52 dito comme dans l'exemple brun 53 dito Icomme dans l'exemple M 1:1-Cu gris 54 dito comme dans l'exemple I dito olive dito comme dans l'exemple 5 dito dito 56 dito comme dans 1 'exemple 9 dito dito 57 dito comme dans l'exemple 7 dito- 58 dito comme dans l'exemple 1 noir * 59 tN(Ct 12 CH 20 H)2 bleu NHCOCH 3 Par un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 2, on peut préparer les mélanges correspondants avec les colorants des exemples 4 à 10, 17 à 25, 35 à 38, 40, 41, 44 à 46, 50, 51, 54 à 57 et 59. Les colorants ou mélanges de colorants selon l'invention sont obtenus à l'état de sels de sodium Selon les condi- tions de réaction et d'isolement, ou bien en faisant réagir les sels de sodium selon des modes opératoires connus, on peut également les obtenir à l'état d'acides libres ou sous la forme d'autres sels ou sous la forme de sels mélangés, et par exemple sous la forme des sels qui ont été mentionnés dans la description ci-dessus. Les exemples qui suivent sont des exemples d'applica- tion des colorants ou mélanges de colorants selon l'invention. EXEMPLE D'APPLICATION A On dissout 0,5 partie du mélange de colorants de l'exemple 2 dans 200 parties d'eau à 60 C On introduit ensuite dans le bain de teinture 10 parties de tissu de coton, 16 parties de sulfate de sodium et 4 parties de carbonate de sodium On porte le bain à 980 C en 45 min. On poursuit la teinture pendant 1 h à 980 C Au cours de la teinture, l'eau qui s'évapore est remplacée en continu On retire le tissu teint du bain, on rince à l'eau froide puis chaude> on savonne au bouillonpendant 20 min dans 500 parties d'eau contenant 0,5 partie d'un alkylsulfonate de sodium, on rince à nouveau et on sèche On obtient une teinture brun sombre possédant de bonnes pro- priétés de solidité à la lumière et au mouillé et une bonne solidité à l'eau chlorée. EXEMPLE D'APPLICATION B On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 ou 3 ou du mélange de colorant de l'exemple 2 dans 200 parties d'eau déminéralisée On introduit dans le bain de teinture à 50-60 C parties de crotonne de coton (blanchie) et on porte le bain à 980 C en 30 min On ajoute ensuite 1 partie puis-, 10 min plus tard, 2 parties de sulfate de sodium anhydre en maintenant la température à 980 C pendant encore 35 min On refroidit ensuite à 800 C en 15 min. Au cours de l'opération de teinture, l'eau qui s'évapore est remplacée par de l'eau déminéralisée à 98 *C On rince le tissu teint à l'eau courante froide, on centrifuge et on sèche à 80 C On obtient une teinture sur coton possédant de bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé, en nuance brun sombre pour le colorant de l'exemple 1 et le mélange de colorants de l'exemple 2 et en nuance grise pour le colorant de l'exemple 3. En opérant comme décrit dans l'exemple d'applica- tion A ou B, on peut teindre à l'aide d'un colorant des exemples 4 à 59 ou d'un mélange de colorants tel que décrit dans l'exemple 2, en utilisant un colorant approprié comme décrit ci-dessus. EXEMPLE D'APPLICATION C (traitement subséquent) On foularde un tissu de coton teint comme décrit dans l'exemple d'application B à une profondeur de nuance standard 2 519345 de 1/1 par le colorant de l'exemple 1 ou 3 ou par un mélange de colorants tel que décrit dans l'exemple 2, par une solution aqueuse contenant 100 g/l d'un fixateur consistant en un mélange dont la composition est donnée ci-après, en essorant au taux d'exprimage d'environ 80 % Le tissu est ensuite soumis à séchage par choc sur rameuse à 175-180 C, température à laquelle la durée de reticulation du tissu teint est de 30 à 45 s. Le fixateur est un produit de réaction (à 70 C en 3 h) de (A) 68,5 parties d'une solution séchée par atomisation à p H 7,5, laquelle a été obtenue par condensation de 103 parties de di- éthylènetriamine avec 84 parties de dicyanodiamide à 110 C ( 160 C) avec une neutralisation subséquente progressive par l'acide sulfurique à 44,6 % en présence de glace, et (C) 457 parties d'une solution à 50 Z de diméthyloldihydroxyéthylêne- uree chauffée à 700 C, auquel on a ajouté en tant que stabilisant du dicyanodiamide en quantité de 23 parties. Ce produit peut être utilisé tel quel ou accompagné d'un catalyseur de réticulation, par exemple du chlorure de magnésium. La teinture sur coton en nuance brun sombre (grise) obtenue et fixée comme décrit ci-dessus présente une excellente soli- dité au lavage et résiste à des lavages repétés à 60 C et mÈme à un lavage au bouillon On observe en même temps une nette amélioration de la résistance au froissage, et la valeur de gonflement des fibres cellulosiques est diminuée. EXEMPLE D'APPLICATION D (traitement subséquent) A la place du fixateur utilisé dans-l'exemple d'appli- cation C, on peut également utiliser le précondensat hydrosoluble obtenu en faisant réagir: (B) 100 O parties d'une solution aqueuse à 50 Z du produit de réaction de l'épichlorhydrine et la diméthylamine avec (C) 150 parties d'une solution aqueuse à 50 % de dimêthyloldihydroxy- éthylène-urée en présence de (D) 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté, à 70 C pendant 30 min. La teinture sur coton brun sombre (grise) soumise à ce traitement subséquent présente une excellente solidité au lavage. En mzme temps, on constate une nette amélioration de la résistance au froissage et,la valeur de gonflement des fibres cellulosiques est diminuée. Par un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple d'application C ou D, on peut soumettre les teintures sur coton obtenues à l'aide de chacun des colorante des exemples 4 à 59 ou avec un mélange de colorantstel que décrit dans l'exemple 2, par utilisation des colorants appropriés, A traitement subséquent per- mettant d'obtenir des teintures sur coton qui présentent des pro- priétés de solidité au lavage remarquablement améliorées. R E V E N D I C A T I O N S - 1 Complexes métalliques de composés qui, à l'état d'acides libres, répondent à la formule I 0 O O N(N)a N A N N B I SC 3 H dans laquelle chacun des symboles A représente indépendamment un radical de formule (a) ou (b), R R R 2 (a) (b) (SO 3 Ji) 3 H)m R 1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C-C 4, R 2 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C-4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCONH 2 ou -NHCO-(alkyle en C 1-c 4), R 3 représente l'hydrogène ou le groupe méthoxy, m est égal à O, 1 ou 2, chacun des symboles B représente, indépendamment, un radical d'un diazo ou d'un copulant, a et b représentent indépendamment O ou 1, ainsi qu'un mélange de tels complexes métalliques et de complexes à l'état d'acides libres ou de sels. 2 Complexes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent en complexes de nickel 1:1 bu de cuivre 1:1 des composants A et B. 3 Complexes selon la revendication l ou 2, caractérisés en ce que chacun des symboles B représente, indépendamment, le radical d'un diazo ou d'un copulant choisi dans la série aromatique-carbor cyclique, la série aromatique-hêtérocyclique ou dans la série alipha- tique avec un groupe méthylène actif. 4 Complexes selon la revendication 3, caractérisés en ce que ch cun des symboles B représente, indépendamment, un radical de formule (c), (d), (e) , (f) ou (g), R X(S 03 H) (SO 03 H)q R 6 R 3 p (c) (d) ( 503 H) (e) n OH COCH\ -C Hi CONH Rl 12 R (f) Rg dans lesquelles R 4 représente l'hydrogène, un groupe hydroxy ou mnthoxy, R 5 représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, alcoxy en C 1-C 4, hydroxyalcoxy en 02-C 4 ou -N(R 14)2 chacun des symboles R 14 représente indépendamment l'hydro- gène, un groupe alkyle en C 1-C ou alkyle en C 2-C 4 portant un ou deux 1 4 2 4 p ta nueu substituants choisis parmi les groupes hydroxy, cyano, les halogènes et les groupes alcoxy en C 1-C 4; R 6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO-(alkyle en C 1-C 4), carboxy ou sulfo; R 7 représente l'hydrogène, un groupe hydroxy ou méthoxy, R représente l'hydrogène, un groupe carboxy ou sulfo, R 9 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy, nest égal à à 0, 1 ou 2; R représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, amino, -NHCO-(alkyle en C 1-C 4); benzoylamino ou phénylamino dans lesquels les noyaux phényle peuvent porter un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, les groupes nitro, amino, alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, p est égal a O ou 1, q est égal a O, 1 ou 2, R 11 l représente un groupe alkyle en C 1-04, phényle, phényle portant 1 b 3 substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, NHCOC, benzoylamino, carboxy et sulfo, 1 ou 2-naphtyle mono ou disubstitué par le groupe sulfo; R 12 représente un groupe alkyle en C 1-C 4, alkyle en C 2-C 4 portant un ou deux substituants choisis parmi les halogènes, les groupes hydroxy, cyano et alcoxy en C 1-C 4, phényle, phényle portant un & 3 substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCOC% 3, benzoylamino, carboxy et sulfo; 1 ou 2-naphtyle pouvant porter un ou deux substituants sulfo, et R 13 représente un groupe alkyle en C -C ou carboxy. Complexes selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisés en ce que chacun des symboles A représente indé- pendamment A 1, Ai étant un radical de formule (a 1) ou (b 1) Lb *, R 2 'b 2 b (a 1) (b 1) dans lesquelles l'astérisque indique l'atome de carbone relié au groupe azo du radical de stilbène, Rlb représente l'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, 2 b représente l'hydrogène, le chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou -NHCOCH 3, R 3 représente l'hydrogène ou le groupe méthoxy, v est égal à O ou 1 et m 1 est égal à 1 ou 2, étant spécifié que, lorsque m 1 est égal à 1, le groupe sulfo est en position 6 ou 7 et, lorsque m 1 est égal à 2, les groupes sulfo sont dans les positions 3,6 et vest égal à 0. 6 Complexes selon la revendication 5, caractérises en ce que chacun des symboles A représente, indépendamment, A 2, A 2 étant un radical de formule (a 2) ou (b 2) lc 3 v X o v O Rc (a 2)b() 2) 2 c SO 3 H dans lesquelles l'astérisque désigne l'atome de carbone relié au groupe azo du radi- cal de stilbène, Rlc représente l'hydrogène ou un groupe méthoxy, R 2 c représente l'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy, R 3 représente l'hydrogène ou le groupe méthoxy, vest égal à O ou 1, et le groupe sulfo est en position 6 ou 7. 7 Complexes selon la revendication 6, caractérisés en ce que chacun des symboles A représente indépendamment A 3, A 3 étant un radical de formule a 3 oc 3 * W Q (a 3) R 2 c dans laquelle l'astérisque désigne l'atome de carbone relié au groupe azo du radi- cal de stilbène et R 2 représente l'hydrogène' un groupe méthyle ou méthoxy. 2 c 8 Complexes selon la revendication 7, caractérisés en ce que R 2 c représente l'hydrogène. 9 Complexes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que chacun des symboles B représente indé- pendamment B 3 E B 3 étant un radical de formule (c 3), (d 2), (e 2) ou (g 3), 19345 Rfa OH R 8 RS 0 ó 6 c X (SO 3 H)n, (c 3) (d 2) 3 2 OH R OH l Ob -R R 3 p 3 q CH 3 (e 2) (g 3) dans lesquelles R 4 a représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R 5 c représente l'hydrogène, un groupe méthoxy, éthoxy ou -N(R 14 b)2, chacun des symboles R 14 b représente indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 2 ou alkyle en C 2-C 3 monosubstitué par un groupe hydroxy, le groupe hydroxy étant en position 2 ou 3, R 6 c représente l'hydrogène ou un groupe sulfo, R 8 représente l'hydrogène, un groupe carboxy ou sulfo et n' est égal à O ou 1, étant spécifiqué que, (i) lorsque R 8 représente l'hydrogène et que n' est egal à 1, le groupe sulfo est en position 5, 6 ou 7; (ii) lorsque R 8 représente un groupe carboxy en position 3, n' est égal à O, (iii) lorsque R 8 est un groupe sulfo en position 4, n' est égal à O, (iv) lorsque R 8 est un groupe sulfo en position 3, n' est égal à 1 et le groupe sulfo est en position 6; Rl Ob représente l'hydrogène, un groupe amino, acétamido, benzoylamino ou phénylamino, p' est égal à 1 et q' à O ou 1, étant spécifie que (i) lorsque q' est égal à 1 et que Rlob est autre que l'hydrogène, 251-9345 les deux groupes sulfo sont dans les positions 3,6 et Rl Ob est en position 8, (ii) lorsque q' est égal & 1 et et que Rlob représente l'hydrogène, le groupe sulfo ( 503 H)p, est en position 3 et le groupe sulfo ( 503 H)q, est en position 5, 6 ou 7; (iii) lorsque q' est égal à O et que Rl Ob est autre que l'hydrogène, le groupe sulfo ( 503 H)p, est en position 3 et Rl Ob est en position 6 ou 7, R 12 c est un groupe phényle ou phényle monosubstitué par le chlore, un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo. Complexes selon la revendication 9, caractérisés en ce que chacun des symboles B représente indépendamment B 4, B 4 étant un radical de formule(c 3), (d 2) ou (e 2) tel que défini dans la reven- dication 9. 11 Complexes selon la revendication 10, caractérisés en ce que chacun dessymboles B représente indépendamment B 5, B étant un radical de formule (c 4) OH Q ou (d 2) tel que défini dans la revendication 9. 12 Complexes selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que les composants A sont identiques entre eux et les composants B sont identiques entre eux. 13 Un mélange constitué par un composé de formule I dans laquelle B représente D, D étant un radical de formule (c) ou (d) tel que défini dans la revendication 4, sous forme métallisée ou non métallisée, et un composé qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule II $ 3 HN -A N=-) i I N = N A N = N D II 503 H dans laquelle A a la signification indiquée dans la revendication 1, D a la-signification indiquée ci-dessus et b est égal à O ou 1, ou un complexe métallique d'un tel mélange, le mélange étant à l'état d'acide libre ou de sel. 14 Mélange selon la revendication 13, dans lequel, dans les composés de formules I et II, chacun des symboles A repré- sente A 3 tel que défini dans la revendication 7 et chacun des symboles D représente B 5 tel que défini dans la revendication 11, le mélange étant à l'état de complexe de cuivre 1:1. 15 Mélange selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il contient de 70 à 20 % en poids d 9 un composant ( 1) et de 30 à 80 % en poids d'un composant (II). 16 Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que les composants ( 1) et (II) sont dans des proportions relatives d'environ 1:1 en poids. 17 Procédé de préparation des complexes métalliques de formule l selon la revendication 1 ou de mélanges selon la re- vendication 13, caractérisé en ce qu'on relie deux composés de formule III 503 H 02 N CH = CH N t N A N = N B H (III) 53 H qui peuvent etre identiques ou différents, en réduisant les groupes nitro, facultativement en présence d'un composé de formule II, et facultativement, avant cette réduction ou après, on métallise en faisant réagir avec un composé donateur de métal. 18 Procédé pour teindre ou imprimer des matières organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisé en ce que l'on utilise à cet effet un complexe ou mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 19 ou 22. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière qu'on teint consiste en totalité ou en partie en papier, cuir ou textile contenant des fibres cellulosiques. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la matière est un textile consistant en totalité ou en partie en coton. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 & 20, caractérisé en ce que l'on soumet la matière teinte à un traitement subséquent à l'aide d'un fixateur comprenant un précondensat ou mélange de soit A) le produit de réaction d'une amine mono ou polyfonctionnelle primaire ou secondaire avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide; ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyanodiamide, ce produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifsfixes a l'azote, soit B) une polyalkylène-polyamine quaternaire avec C) un dérivé N-méthylole d'une urée, mélamine, guanidine, tri- azino, urone, d'un carbamate ou d'un amide, facultativement - avec D) un catalyseur de réticulation des composés N-méthylolés du type C) ci-dessus. 22 Matières teintes ou imprimées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21