FR 2516918 A1 19830527 FR 8219689 A 19821124 SYNTHESE DE L'UREE La présente invention est relative à un procédé permettant de contrôler la composition de l'effluent de la synthèse de l'urée, dans un procédé de synthèse de l'u- rée Plus particulièrement, la présente invention se rap- porte à un procédé cyclique de synthèse de l'urée qui comprend le prélèvement périodique automatique d'un échan- tillon de l'effluent déchargé sous de fortes température et pression de l'autoclave servant à la synthèse de l'u- rée, l'analyse quantitative de la teneur en ammoniaque et de la teneur en carbamate d'ammonium de cet effluent et le maintien du fonctionnement de la synthèse de l'urée dans un état de fonctionnement désiré par l'ajustement du pro- cédé en fonction des données analytiques ainsi obtenues. La synthèse de l'urée est réalisée à l'échelle industrielle à-des températures élevées et sous de fortes pressions, à partir d'ammoniac et de dioxyde de carbone comme matières de départ Le rapport molaire d'ammoniac/ dioxyde de carbone à introduire dans un autoclave de syn- thèse d'urée va de 2,5/1,0 à 5,5/1,0, que l'ammoniac et le dioxyde de carbone soient fournis sous cette forme ou sous forme de composés les comprenant, comme le carbamate d'ammonium ou l'urée L'ammoniac est chargé dans l'auto- clave de synthèse en une quantité au moins stoechiométri- que par rapport au dioxyde de carbone (rapport molaire stoechiométrique égal à 2/1) Il est bien connu que deux moles d'ammoniac se combinent avec une molé de dioxy- de de carbone pour donner de l'urée, selon les réactions suivantes 2 NH 3 + CO 2 = NH 2 COONH NH 2 COONH 4 NH 2 CONH 2 + H 20 Ce rapport molaire constitue l'un des plus importants pa- ramètres gouvernant le rendement de la synthèse de l'urée. Une variété de procédés, présentant différents avantages, a donc été élaborée, utilisant divers rapports molaires d'ammoniac vis-à-vis du dioxyde de carbone La détermi- nation de l'important rapport molaire d'ammoniac au dioxy- de de carbone pendant le procédé de synthèse, est habi- tuellement réalisée de diverses façons, en fonction du type de procédés mis en oeuvre Par exemple,-lorsqu'on -utilise un procédé de séparation utilisant un rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone relativement fai- ble, le rapport molaire de l'ammoniac au dioxyde de car- bone dans l'autoclave de synthèse est déterminé, ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet japonais n O 25 253/1974, par analyse du rapport molaire d'ammoniac vis-à-vis du dioxyde de carbone du côté gaz d'un conden- seur de carbamate à haute pression, à l'aide d'une chro- matographie en phase gazeuse, estimant le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone du côté liquide du con- denseur de carbamate à haute pression, en fonction du rap- port molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone ainsi ana- lysé du côté gaz et ensuite estimant indirectement le rap- port d'ammoniac au dioxyde de carbone dans l'autoclave de synthèse. D'un autre côté, lorsqu'on utilise un procédé qui a recours à un fort rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone, par exemple, un rapport molaire d'en- viron 4,0/1,0, on estime le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone dans l'autoclave de synthèse à par- tir du volume et de la composition du liquide recyclé dans l'autoclave de synthèse, ainsi que des quantités d'ammoniac et du dioxyde de carbone supplémentaires in- troduites dans le système de réaction pour compenser l'ammoniac et le dioxyde de carbone consommés dans la synthèse de l'urée et éliminés sous forme d'urée, du sys- tème de réaction Comme le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone dans un autoclave de synthèse est dé- terminé indirectement dans chacune des méthodes antérieu- res, une longue période de temps s'écoule entre le pré- lèvement de l'échantillon et l'obtention des résultats, si bien que le rapport molaire dans l'autoclave de syn- thèse n'est pas conforme en continu à la valeur désirée. Les longues procédures décrites plus haut permettant la détermination du rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone, n'autorisent aucune modification rapide et précise de ce rapport molaire vers la valeur recherchée, et les opérateurs n'ont d'autre choix que d'accepter des rapports qui s'écartent quelque peu de la valeur désirée. Cependant, comme un contrôle extrêmement précis est exi- gé de plus en plus pour un procédé industriel de synthè- se dé l'urée, cette demande résultant des améliorations survenues dans le procédé de synthèse de l'urée, il de- vient nécessaire de résoudre les problèmes indiqués plus haut au moyen d'une détermination analytique plus rapide du rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone et de la fourniture d'une modification précise et plus rapide des paramètres de fonctionnement en fonction de cette dé- termination. La présente invention a pour objet de permettre un ajustement rapide du rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone, dans, par exemple, une masse fondue brute d'urée de synthèse, dans un autoclave de synthèse d'urée pour le maintenir à une valeur désirée. La demanderesse a constaté que l'objet de la présente invention peut être atteint par une association ingénieuse et habile de certaines caractéristiques d'un procédé de synthèse d'urée et de techniques analytiques instrumentales automatisées, si bien que les teneurs en ammoniac en excès n'ayant pas réagi et en carbamate d'am- monium sont déterminées lors d'une étape importante du procédé, par exemple, dans un échantillon de masse fondue d'urée de synthèse provenant de l'autoclave de synthèse d'urée et ensuite, les fonctionnements de l'autoclave de. synthèse d'urée et/ou d'un équipement auxiliaire de celui- ci, sont réglés en fonction des quantités ainsi détermi- nées d'ammoniac et de carbamate d'ammonium, de façon à obtenir et à maintenir le rapport molaire désiré d'ammo- niac au dioxyde de carbone dans l'autoclave de synthèse d'urée. La présente invention fournit donc le procédé cyclique suivant de synthèse d'urée Le procédé cyclique de synthèse d'urée conforme à la présente invention com- prend les étapes de réaction de dioxyde de carbone avec une quantité stoechiométrique ou une quantité en excès d'ammoniac, conformément aux réactions de synthèse d'urée données plus haut, sous une pression et à une température de synthèse d'urée utilisées de façon classique dans un autoclave de synthèse d'urée, de façon à ôbtenir une masse fondue brute d'urée de synthèse contenant du dioxy- de de carbone et de l'ammoniac n'ayant pas réagi; la sé- paration du dioxyde de carbone et de l'ammoniac n'ayant pas réagi de la masse fondue d'urée de synthèse par chauf- fage et/ou extraction de celle-ci par du dioxyde de car- bone ou un gaz inerte en un ou plusieurs étages de pres- sions pour récupérer ainsi une solution d'urée aqueuse à partir de la masse fondue d'urée de synthèse; puis, l'ab- sorption successive d'au moins une partie du dioxyde de carbone et d'ammoniac n'ayant pas réagi, séparés dans chaque étage de pressions, avec un absorbat constitué par un liquide qui contient du carbamate d'ammonium et du NH 3 résiduel, lequel liquide est produit dans une étape d'ab- sorption précédente réalisée à une pression inférieure à celle qui règne dans cette étape d'absorption de C 02 et NH 3 et le recyclage de l'absorbat final dans l'autoclave de synthèse d'urée et éventuellement, la récupération de l'ammoniac en excès sous forme d'ammoniac liquide et le recyclage et la réutilisation de celui-ci pour la syn- thèse de l'urée L'amélioration fournie par la présente invention comprend le prélèvement régulier d'échantillons dans le courant de réaction en circulation dans une étape de fonctionnement unitaire désiré du procédé de synthèse d'urée décrit plus haut, ce courant pouvant être analysé pour obtenir une indication ou un signal pour contrôler l'étape de fonctionnement unitaire désiré, l'analyse quan- titative des quantités d'ammoniac et de carbamate d'ammo- nium contenues dans le courant et l'utilisation des don- nées ainsi obtenues, lorsque cela est nécessaire, pour effectuer une modification du fonctionnement, c'est-à- dire pour le modifier de façon à obtenir et à maintenir l'étape du fonctionnement unitaire en un état désiré. La figure 1 est un diagramme d'écoulement qui montre un système convenable pour pratiquer le procédé conforme à la présente invention; et la figure 2 est un diagramme d'écoulement qui illustre un exemple de l'invention. La présente invention est maintenant décrite en détail. Le rendement de la synthèse de l'urée est déter- miné par diverses conditions opérationnelles de l'autocla- ve de synthèse de l'urée Selon l'expérience passée, on sait que la température et le rapport molaire d'eau au dioxyde de carbone chargés dans l'autoclave de synthèse, sont compris dans les gammes de 175 à 2050 C et d'environ 0,3 à 0,7 respectivement A l'intérieur de cette gamme de températures, on ne constate aucune différence notable dans le rendement de la synthèse de l'urée, à condition que les autres conditions restent inchangées Bien que le rapport molaire d'eau au dioxyde de carbone soit important, le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone est plus important pour obtenir une synthèse satisfaisante Le premier rapport molaire est indirecte- ment déterminé par le dernier rapport molaire La pres- sion de synthèse en pratique est déterminée par la tempé- rature de réaction et par le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone dans l'autoclave de synthèse de l'urée En conséquence, on peut en conclure que la com- position de la masse fondue d'urée de synthèse obtenue à partir d'un autoclave de synthèse de l'urée en prati- que, est déterminée par le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone présent dans l'autoclave de synthèse de l'urée. L'analyse d'un système d'ammoniac-carbamate d'ammonium-eau contenant de l'urée et du biuret est ha- bituellement réalisée par la détermination des teneurs en urée et en biuret à l'aide de méthodes analytiques standard pour chacun; par analyse, à titre d'ammoniac, de l'ammoniac libre et de l'azote présent sous forme de carbamate d'ammonium et par analyse, en tant que dioxyde de carbone, de la quantité de dioxyde de carbone combiné sous forme de carbamate d'ammonium Le rapport molaire de l'ammoniac total au dioxyde de carbone total était auparavant déterminé à partir des données analytiques ainsi obtenues En particulier, dans le cas de masses fondues brutes d'urée de synthèse, les compositions de telles masses fondues n'étaient pas déterminées de façon systématique parce que les opérations de prélèvement d'échantillons requises impliquent certains dangers po- tentiels Ainsi, la composition d'une masse fondue brute d'urée de synthèse à la sortie d'un autoclave de synthèse de l'urée, était estimée indirectement à partir des dé- bits et des données analytiques obtenus à partir d'autres courants. Ainsi qu'il est décrit plus haut, la composi- tion de la masse fondue brute d'urée à la sortie de l'autoclave de synthèse de l'urée, est déterminée en pra- tique par le rapport molaire de l'ammoniac total au dioxyde de carbone total introduits dans l'autoclave A la suite d'études poussées portant sur ces compositions, la demanderesse a constaté que le rendement de la synthèse de l'urée est déterminé par le rapport d'ammoniac total au dioxyde de carbone total et que ce rendement détermine aussi les proportions d'ammoniac en excès n'ayant pas réagi en carbamate d'ammonium A strictement parler, les proportions d'ammoniac en excès et du carbamate d'ammo- nium sont influencées par des paramètres autres que le rapport d'ammoniac total au dioxyde de carbone total, mais les effets de ces autres paramètres sont insigni- fiants et ne sont donc pas importants De plus, le rapport Ri de ( 1) l'ammoniac en excès plus l'ammoniac présent - sous forme de carbamate d'ammonium, au ( 2) dioxyde de carbone combiné dans le carbamate d'ammonium tel que me- suré dans la masse fondue brute d'urée déchargée de l'au- toclave, est considérablement plus élevé que le rapport R 2 de (a) l'ammoniac total au (b) dioxyde de carbone to- tal dans un autoclave de synthèse d'urée, dans une cer- taine condition Par exemple, R 2 varie en fonction de R 1, dans des conditions de synthèse choisies, de la façon suivante: R 1 4,4 8,2 13,2 R 2 3,0 4,0 5,0 R 1/R 2 1,47 2,05 2,64 Si nécessaire, à partir de valeurs déterminées empiriquement pour les rapports R 1 et R 2, le spécialiste peut en déduire une expression mathématique pour la dé- termination d'une valeur de R 1 à partir d'une valeur don- née de R 2 dans un ensemble donné de conditions de synthèse ou bien reporter sur un graphique les valeurs déterminées empiriquement de R 1 et R 2 et en déduire une valeur de R 2 par extrapolation graphique. La relation ci-dessus indique qu'une petite variation de R 2 se traduit par un fort changement de R 1. Ainsi, il est préféré de contrôler le procédé en fonc- tion de la valeur mesurée de Ré, parce que la gamme d'er- reurs permise pour les mesures de R 1 est plus large que celle qui est permise pour les mesures de R 2 Lorsque R 1 défini plus haut est déterminé par analyse de l'ammo- niac en excès et du carbamate en excès présents dans la masse fondue brute d'urée de synthèse sortant d'un auto- l O clave de synthèse de l'urée, il est facile de déterminer le rapport R 2 d'ammoniac total au dioxyde de carbone to- tal Une opération de synthèse qui peut être rapidement ajustée de façon à maintenir le rapport molaire désiré d'ammoniac au dioxyde de carbone dans l'autoclabe de syn- thèse de l'urée,-est donc possible par l'utilisation de la relation ci-dessus et d'un système d'analyse automa- *tique qui réalise le prélèvement d'échantillon de la masse fondue d'urée brute de telle sorte que R 1 peut être déterminé. Plus spécifiquement, l'objet de la présente in- vention peut être satisfait de la manière suivante Par un conduit de dérivation, on enlève une très petite quan- tité du courant en circulation provenant d'une étape de fonctionnement unitaire à contrôler, par exemple, la mas- se fondue brute d'urée sortant d'un autoclave de synthèse de l'urée, à titre d'échantillon La quantité d'échantil- lon ainsi prélevée par le courant de dérivation, doit évidemment être suffisant pour permettre l'analyse quan- titative requise, mais elle doit être limitée à une quan- tité assez petite pour éviter de soulever des problèmes dûs à la dérivation du courant Par exemple, dans le cas de l'effluent de synthèse sortant de l'autoclave de syn- thèse de l'urée, on ne doit pas permettre au courant dé- rivé d'engorger la dérivation à la suite d'une perte ther- mique, ce qui se traduirait par une solidification de ce courant Pour cette raison, on introduit immédiatement de l'eau pure de dilution dans le courant dérivé L'eau pure de dilution est ajoutée en une quantité qui ne nuit pas à la précision de l'analyse, en général, elle repré- sente 10 à 1 000 fois le volume de l'échantillon Ce cou- rant d'échantillon dilué résultant est soumis à une pres- sion réduite d'environ 0-1 bar, puis bien mélangé On peut refroidir le courant d'échantillon pour éviter l'é- vaporation d'un ou de plusieurs de ces composants, si ce- la est nécessaire Une partie majeure de la solution di- luée et mélangée contenant l'échantillon ainsi obtenue, qui n'est pas soumise à l'analyse, est renvoyée dans le système de synthèse de l'urée en un point convenable On utilise une partie comprenant 0,5 à 50 ml de ce courant d'échantillon dilué et mélangé pour cette analyse et on l'introduit à ce propos dans un analyseur automatique. Dans ce mode de réalisation, l'analyseur effec- tue l'analyse du courant d'échantillon de la façon sui- vante L'ammoniac A comprenant l'ammoniac en excès et l'ammoniac combiné sous forme de carbamate d'ammonium, est analysé sous forme d'ions ammonium, tandis que le dioxyde de carbone B combiné dans le carbamate d'ammonium est analysé sous forme d'ions carbonate ou bicarbonate. En d'autres termes, la teneur A en ammoniac dans l'échan- tillon dilué décrit plus haut, est analysée quantitati- vement par titrage du p H avec un acide, tandis que le dioxyde de carbone B peut être déterminé quantitativement selon la méthode dite à deux étages, à la-condition qu'on observe une brusque variation du p H au cours du titrage ci-dessus de l'ammoniac A Dans une variante, la teneur B en dioxyde de carbone peut aussi être déterminée quan- titativement par la mesure directe de celle-ci dans un courant d'échantillon distinct, au moyen d'électrodes io- niques pour la mesure du dioxyde de carbone, ou par la mesure de la conductivité du courant d'échantillon effec- tuée avant détermination de la teneur A en ammoniac. L'analyse quantitative de l'ammoniac A peut aussi être réalisée selon la méthode des électrodes ioni- ques Comme le rapport R 2 de l'ammoniac total au dioxyde de carbone total dans l'effluent de synthèse, produit dans un ensemble donné de conditions de synthèse, est ex- primé en fonction de RE, qui est égal à A/B exprimés en rapports molaires, le rapport R 2 peut être calculé faci- lement. De plus, l'urée peut aussi être analysée quan- titativement par la méthode d'analyse calorimétrique, par exemple; pour cela, on provoque une production de cou- leur par le p-diméthylaminobenzaldéhyde dans des condi- tions acides, en ajoutant du H Cl En conséquence, en ef- fectuant une telle analyse calorimétrique, il est possi- ble de déterminer le rapport R 2 d'ammoniac total au dio- xyde de carbone total et le rendement de la synthèse, si nécessaire On considère que le reste de la solution tes- tée est de l'eau dans une telle analyse calorimétrique. Si l'analyse de l'urée est omise, une seule analyse peut être réalisée en environ 5 à 10 minutes par l'analyseur décrit plus haut Il faut cependant noter que la présen- te invention n'est pas limitée à l'utilisation de l'ana- lyseur décrit plus haut. La composition du courant en une étape choisie du procédé de synthèsede l'urée, peut être déterminée de façon répétée de la façon décrite plus haut On peut donc obtenir une composition désirée d'urée produite en une courte période de temps et on peut ensuite la maintenir en modifiant les conditions opératoires en fonction des données analytiques Il est bien sur possible de contrô- ler le procédé par une méthode de pilotage automatique, dans laquelle on utilise des compositions obtenues à par- tir d'un analyseur automatique pour fournir des entrées à un système de commande à rétroaction et les variations opérationnelles nécessaires sont exécutées par ce système il de commande. Dans la discussion ci-dessus, on a illustré la présente invention appliquée à un autoclave de synthèse de l'urée Cette invention peut également bien être appli- quée à d'autres unités de la synthèse de l'urée, comme un système de décomposition et de récupération pour des substances n'ayant pas réagi, ou un système de purifica- tion, qui sont représentés, par exemple, dans la figure 1. En référence à la figure 1, on introduit dans un autocla- ve 100 de synthèse de l'urée, de l'ammoniac liquide par le conduit 1 et un mélange gaz-liquide d'ammoniac, de dioxyde de carbone et d'eau par le conduit 4 L'autoclave de synthèse de l'urée travaille sous une pression de à 200 bars et à une température de 170 à 2000 C On obtient une masse fondue d'urée de synthèse comprenant de l'urée, de l'ammoniac, du dioxyde de carbone et de l'eau Pendant ce temps, un mélange gazeux contenant des gaz inertes est purgé par le haut de l'autoclave 100 de synthèse de l'urée à travers un conduit 32, vers un ré- frigérant 105 b d'un absorbeur à moyenne pression La mas- se fondue d'urée de synthèse ci-dessus, est introduite par le conduit 5 dans le haut d'une zone de rectification formée de plusieurs étages de plateaux à tamis, dans un séparateur 102 à la même pression La masse fondue d'urée de synthèse est mise en contact à contre-courant avec un courant montant d'un mélange gazeux contenant de l'ammo- niac, du dioxyde de carbone et de l'eau, tandis qu'elle descend à travers la zone de rectification, en échangeant ainsi l'ammoniac en excès dans la masse fondue d'urée avec le dioxyde de carbone présent dans le mélange gazeux et ajustant le rapport d'ammoniac au dioxyde de carbone dans la masse fondue d'urée de synthèse à une valeur si- tuée à l'intérieur d'une gamme pour laquelle la sépara- tion est facile, en bas de la zone de rectification En- suite, tandis qu'on fait descendre la masse fondue d'urée de synthèse en film mince à travers un tube chauffant on sépare des substances n'ayant pas réagi de la masse fon- due d'urée en la chauffant avec de la vapeur sous pres- sion élevée fournie par un conduit 24 et déchargée par le conduit 25 et du dioxyde de carbone gazeux pressurisé, chargé à travers le conduit 2 En bas du séparateur 102, on obtient la solution comprenant de l'urée de l'ammoniac, du dioxyde de carbone et de l'eau à haute température. La solution ci-dessus est immédiatement dépres- surisée et envoyée sous une pression de 10 à 25 bars à travers un conduit 6, dans une colonne 104 de décomposi- tion à pression moyenne Cette colonne 104 de décomposi- tion à pression moyenne est formée de plusieurs étages de plateaux à tamis et d'une zone de chauffage disposée en-dessous de ceux-ci Elle est chauffée par de la vapeur sous pression élevée fournie par un conduit 28 et déchar- gée par le conduit 2-9, pour séparer des substances n'ayant pas réagi Après séparation des substances n'ayant pas réagi, la solution comprend de l'urée, de l'eau et une pe- tite quantité d'ammoniac n'ayant pas réagi et de dioxyde * de carbone n'ayant pas réagi Cette solution se dépressu- rise à une pression de 1 à 5 bars à travers le conduit 10, pour être introduite dans une colonne 105 de décomposition à basse pression La colonne 106 de décomposition à basse pression est formée de plusieurs étages de plateaux à tamis, d'une zone de chauffage disposée sous les plateaux à tamis et d'une zone de séparation disposée sous la zone de chauffage La vapeur est fournie à la zone de chauffa- ge par le conduit 30 et déchargée par le conduit 31 Du dioxyde de carbone est introduit dans la zone de sépara- tion, par le conduit 3 Dans la colonne 106 de décomposi- tion à basse pression, l'ammoniac n'ayant pas réagi et le dioxyde de carbone n'ayant pas réagi restant dans la so- lution d'urée sont pratiquement séparés. La solution d'urée sortant de la colonne 106 de décomposition à basse pression est dépressurisée et introduite dans un concentrateur sous vide 108, o elle est concentrée en une bouillie d'urée Un conduit de re- cyclage 15 va d'un conduit 16 au conduit 13. La vapeur d'eau contenant une petite quantité d'ammoniac, de dioxyde de carbone et d'urée est déchar- gée du concentrateur sous vide 108 à travers un conduit 18 et est condensée dans un condenseur 109 pour former une solution aqueuse diluée de carbamate d'ammonium et d'urée Une partie de cette solution est envoyée dans une colonne 110 de rectification par le conduit 33, pour sé- parer un mélange gazeux d'ammoniac, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau qui est déchargé par un conduit 34 et de l'eau qui est évacuée-par le conduit 35 La vapeur servant au chauffage est envoyée en bas de la colonne 110 par un conduit 36. La partie restantede la solution aqueuse diluée de carbamate d'ammonium et d'urée, est envoyée dans un absorbeur 107 à basse pression par le conduit 19 D'un autre côté, le mélange gazeux déchargé de la colonne 106 de décomposition à basse pression par un conduit 12, est absorbé dans la solution aqueuse diluée pour former un absorbat à basse pression. L'absorbat à basse pression est introduit dans la partie supérieure d'une colonne d'absorption 105 a-d'un absorbeur à pression moyenne, à travers un conduit 20 Le mélange gazeux d'ammoniac, de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau séparés dans la colonne 104 de décomposition à pression moyenne et les gaz inertes séparés en haut de l'autoclave 100 de synthèse d'urée,-sont envoyés dans le réfrigérant 105 b de l'absorbeur à pression moyenne par un conduit Il en un conduit 32 respectivement Dans le ré- frigérant 105 b, la plus grande partie du dioxyde de car- bone et de l'ammoniac contenus dansles gaz d'alimenta- tion, est absorbée dans une solution à partir d'une colon- ne d'absorption 105 a La chaleur d'absorption libérée dans-le réfrigérant 105 b est éliminée par la bouillie d'urée envoyée par le conduit 16 depuis le concentrateur sous vide 108, pour maintenir la température à environ 1000 C. A partir de cette bouillie d'urée ainsi chauf- fée dans un conduit 14, on envoie une quantité correspon- dant au produit formé par l'urée vers une étape de fini- tion par un conduit 17 Le restant est renvoyé dans le concentrateur sous vide 108 et là, on provoque l'évapo- ration d'une quantité spécifiée de son eau. On laisse monter à travers une couche garnie de la colonne d'absorption 105 a, une petite quantité de gaz non-absorbés qui se trouve dans la réfrigérant 105 b. Au cours de sa montée, le gaz non-absorbé est absorbé dans l'absorbat à basse pression introduit par le con- duit 20 à partir de l'absorbeur 107 à basse pression et dans l'eau introduite par le conduit 21 et s'égoutte dans le réfrigérant 105 b Ainsi, on ne purge que des gaz inertes en haut de la colonne 105 a, par un conduit 22. On obtient un absorbat à pression moyenne à partir du réfrigérant 105 b. Cet absorbat à pression moyenne est pressurisé et ensuite envoyé par le conduit 23 vers un condenseur de carbamate 103 Le mélange gazeux séparé dans le sépa- rateur 102 est aussi introduit dans le condenseur de carbamate 103, dans lequel une partie du mélange gazeux est condensée et absorbée de façon à porter à une tempé- rature prédéterminée la masse fondue d'urée de synthèse sortant de l'autoclave 100 de synthèse de l'urée La cha- leur générée par l'absorption est récupérée sous forme de vapeur à basse pression dans le conduit 27 (l'eau d'a- limentation est introduite par le conduit 26) L'absor- bat ainsi obtenu est remis en circulation avec du gaz non-absorbé en tant que mélange de gaz-liquide vers l'au- toclave 100 de synthèse de l'urée, par le conduit 4 La vapeur à basse pression récupérée dans le condenseur de carbamate 103, est utilisée dans la colonne 106 de décom- position à basse pression et l'étape de finition ainsi que dans la colonne de rectification 110. Des conduits servant au prélèvement d'échantil- ions représentés dans la figure 1, des échantillons, des analyses de composants et les buts de l'analyse sont mon- trés dans le tableau suivant Echantillon Masse fondue d'u- rée de synthèse Solution d'urée Absorbat à basse pression Condensat prove- nant du conden- seur 109 Bouillie d'urée Composants analysés urée, NH 3 et C 02 urée NH 3 et C 02 NH 3 et CO 2 NH 3 et C 02 urée NH 3 et C 02 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Buts de l'analyse Mesures du rapport molaire de NH 3 total au C 02 total dans une mas- se fondue d'urée et conversion en urée. Les quantités de NH 3 et C 02 d'appoint sont modifiées en fonction de la valeur mesurée. Mesure des quantités de NH et de C 02 restants dans le liquide sortant de la colonne de decomposition à pression moyenne. La pression et/ou la température de la colonne de décomposition à pression moyenne sont modifiées en fonction de la valeur mesuréE Mesure de la concentration du carbamate d'anmonium dans un absor- bat à basse pression. La température de l'absorbeur à basse pression est modifiée en fonction de la valeur mesurée. Mesure de la composition du condensat sortant du condenseur 109. La quantité de condensat introduite dans l'absorbeur à basse pression est modifiée en fonction de la valeur mesurée. Mesure de la concentration en urée dans une bouillie d'urée. La quantité de bouillie d'urée à recycler dans le refrigérant de l'absorbeur à pression moyenne est modifiée en fonction de la valeur mesurée. -Conduit de prise d'tchnnt. V W X Y z 0 % M c l l Parmi les divers procédés de synthèse de l'urée, la présente invention convient particulièrement au procé- dé de séparation Comme l'ammoniac en excès n'est pas re- mis en circulation sous une forme quelconque qui permet son analyse quantitative directe dans le procédé de sépa- ration, la quantité d'ammoniac en excès était déterminée jusqu'à maintenant de la façon qui est décrite dans la de- mande de brevet japonaise n O 25 253/1974 L'introduction du procédé conforme à la présente invention dans le pro- cédé de séparation permet une analyse quantitative directe de cet ammoniac en excès, ce qui constitue un avantage notable Par exemple, lorsqu'on détermine que le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone est de 3,8 en fonc- tion des résultats d'analyse obtenus selon la méthode de la présente invention et que le rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone désiré ou visé, est de 4, il est possible de modifier immédiatement les conditions opéra- toires en fonction des données analytiques ainsi obtenues, et de porter le rapport molaire à 4,0 en une courte pério- de de temps, soit en augmentant l'apport en ammoniac frais, soit en réduisant l'apport en dioxyde de carbone frais dans l'autoclave 201 de synthèse de l'urée, en un degré corres- pondant à la différence de 0,2 De plus, la présente in- vention est particulièrement efficace pour le démarrage d'une installation de synthèse d'urée grâce à la rapidité de sa fonction de contrôle et elle permet l'obtention d'une masse fondue brute d'urée de synthèse ayant la com- position recherchée à partir de l'autoclave de synthèse en une période de temps inférieure à celle qui est requi- se par les méthodes de l'art antérieur. EXEMPLE Echelle de production d'urée: 100 tonnes par jour En référence à la figure 2, de l'ammoniac liqui- de préchauffé est introduit dans un autoclave 201 de syn- thèse d'urée par le conduit 211 Une solution de carbamate d'ammonium et un mélange gazeux d'ammoniac, de dioxyde de carbone et d'eau sous forme d'un mélange gaz-liquide, sont aussi chargés par le conduit 221, en provenance du condenseur de carbamate 203 travaillant sous hautre pres- sion L'autoclave 201 de synthèse est maintenu à 1901 C à sa partie supérieure La composition désirée de la masse fondue d'urée de synthèse est déterminée de telle sorte que le rapport molaire d'ammoniac total au dioxyde de carbone total est de 4,0 dans le sommet de l'autoclave 201 de synthèse En haut de cet autoclave 201, un gaz inerte, contenant de l'air pour inhiber la corrosion, est séparé de la masse fondue brute d'urée à la pression de synthèse de 180 bars, puis sa pression est réduite et il est déchargé dans un système à pression moyenne par le conduit 225 La masse fondue brute d'urée ainsi séparée du gaz inerte est envoyée dans un conduit 213 se diri- geant vers le bas et va ainsi de l'autoclave 201 de syn- thèse vers un séparateur 202 se trouvant à une pression pratiquement égale à celle qui règne dans l'autoclave 201 de synthèse. Dans le séparateur 202, 97 % de l'ammoniac n'ayant pas réagi et 50 % du carbamate d'ammonium n'ayant pas réa- gi, sont séparés de la masse fondue brute par chauffage de celle-ci avec de la vapeur à pression élevée ( 20 bars) introduite par le conduit 223 a et déchargée par le conduit 223 b, tandis qu'un courant d'alimentation consistant en dioxyde de carbone gazeux entrant par le conduit 212 monte dans le système et que la masse fondue brute d'urée de synthèse descend sous forme de films minces à travers des tubes du séparateur 202 Le séparateur 202 travaille sous une pression pratiquement analogue à celle de l'autoclave 201 de synthèse Dans une zone située en bas du séparateur 202, on soutire une solution aqueuse d'urée à la tempéra- ture de 1800 C, contenant le carbamate d'ammonium restant et l'ammoniac en excès restant et on l'envoie par le conduit 214 vers une unité de décomposition à pression moyenne (non représentée) qui travaille sous 17 bars. Ensuite, la solution aqueuse d'urée est soumise à d'au- tres traitements classiques et le produit final, l'urée, est obtenu Une solution aqueuse contenant des substances n'ayant pas réagi, qui est récupérée à partir de tous les étages après l'étage de séparation est envoyée par le conduit 222 vers le condenseur de carbamate 203 qui tra- vaille sous la même pression pratiquement que l'autoclave de synthèse 201 et on la laisse absorber le mélange ga- zeux contenant l'ammoniac et le carbamate d'ammonium, qui a été séparé dans le séparateur 202 et introduit dans le condenseur de carbamate à haute pression 203, par le con- duit 220 La chaleur dégagée par l'absorption est con- trôlée par la génération de vapeur à travers un conduit 224 de façon à maintenir la température de l'autoclave de synthèse 201 à-1900 C en sa partie supérieure Depuis une zone située en bas du condenseur 203 de carbamate à pres- sion élevée, un courant de gaz-liquide à deux phases con- tenant des carbamates d'ammonium condensé et le mélange de gaz non-absorbés est remis en circulation par le con- duit 221, vers le bas de l'autoclave 201 de synthèse. Une petite quantité de la masse fondue brute d'urée de synthèse est introduite en continu dans un con- duit de dérivation 215, en un point A situé entre le bas de l'autoclave 201 de synthèse et l'entrée du séparateur 202, avec un débit tel que la masse fondue brute d'urée de synthèse ainsi dérivée, n'obstrue pas le conduit de dérivation 215 en raison d'une perte de chaleur On en- voie alors en continu de l'eau pure à travers le conduit 216 vers le conduit 215 afin de diluer la masse fondue brute d'urée de synthèse dérivée, à un degré tel que la sensibilité et la précision de l'analyseur soient main- tenues à des niveaux satisfaisants Le rapport en volume de l'eau de dilution à la masse fondue d'urée de synthèse ainsi dérivée est généralement de 10 à 1 000: ou en- viron. La masse fondue brute d'urée de synthèse ainsi dérivée dont la pression a été réduite à 1 bar et qui a été diluée de la façon indiquée plus haut, est soigneuse- ment mélangée dans une cuve de mélange 204 Une très pe- tite portion, c'est-à-dire 25 ml de la masse fondue bru- te dérivée, diluée et mélangée est fournie par intermit- tence, par exemple, à des intervalles de 15 minutes par le conduit 217, à un analyseur 205 d'ammoniac et de dioxyde de carbone complètement automatisé La plus gran- de partie de la masse fondue brute d'urée de synthèse, diluée, restante, est renvoyée par le conduit 218 et in- troduit sous pression réduite dans un condenseur (non in- diqué) qui fonctionne à des pressions inférieures à la pression atmosphérique. A titre d'analyseur 205, on utilise un "Dîgi Chem 3 000 " (dénomination commerciale; fabriqué par Yuasa I Onic CO, Ltd) Dans l'analyseur, l'ammoniac n'ayant pas réagi et l'ammoniac combiné dans le carbama- te d'ammonium dans la solution aqueuse d'échantillon, sont titrés sous forme d'ammoniac, tandis que le dioxyde de carbone dans le carbamate d'ammonium présent dans la même solution aqueuse d'échantillon, est titré sous for- me de bicarbonate acide Les résultats de l'analyse four- nissent le rapport molaire Ri de l'ammoniac dit libre au dioxyde de carbone, lequel rapport molaire est ensuite converti en rapport molaire d'azote total au dioxyde de carbone total présent dans la masse fondue d'urée de syn- thèse Dans ce cas, on trouve que ce dernier rapport est de 3,85 Comme ce nombre est inférieur de 0,15 à la va- leur prévue de-4, l'alimentation en ammoniac liquide est immédiatement accrue à 2,94 tonnes/h Cinquante minutes plus tard, les données d'analyse indiquent un rapport molaire d'ammoniac au dioxyde de carbone à peu près égal à la valeur prévue de 4 Ensuite, on diminue peu à peu le débit d'alimentation de l'ammoniac pour déterminer le changement du rapport molaire de l'ammoniac total au dioxyde de carbone total dans la masse fondue d'urée de synthèse Huit heures après, les données d'analyse indiquent encore un rapport de 4 On en conclut donc que le fonctionnement a atteint un état stable. Dans la mise en oeuvre ci-dessus, on n'a intro- duit par la pompe à ammoniac que l'ammoniac requis pour compenser l'ammoniac consommé pour former l'urée, parce que l'ammoniac en excès est remis entièrement en circu- lation à partir du séparateur, à travers le condenseur à haute pression vers l'autoclave de synthèse. Lorsque l'opération décrite plus haut a atteint un état stable, on analyse également quantitativement l'urée de temps en temps, selon la méthode d'analyse co- lorimétrique décrite plus haut, en utilisant le même ana- lyseur A partir du total de la teneur en dioxyde d e car- bone ainsi déterminée dans l'urée et de la teneur en dioxyde de carbone déterminée par le titrage précédent, à savoir, le carbone total, on calcule le rendement de la synthèse de l'urée Cette donnée est effectivement utilisée pour contrôler l'état du fonctionnement de l'au- toclave de synthèse de l'urée afin d'augmenter au maximum le rendement de l'urée. Le spécialiste saura réaliser des changements et des modifications dans le cadre de la présente inven- tion, sans sortir des limites de celle-ci. REVENDICATIONS 1 Procédé cyclique de synthèse d'urée qui com- prend les étapes de réaction de dioxyde de carbone avec un équivalent stoechiométrique ou une quantité en excès d'ammoniac, sous une pression et à une température effi- caces pour synthétiser l'urée, de façon à obtenir une mas- se fondue brute d'urée de synthèse contenant du dioxyde de carbone et de l'ammoniac n'ayant pas réagi, puis la séparation de l'ammoniac et du dioxyde de carbone n'ayant pas réagi de cette masse fondue brute d'urée pour conver- tir cette masse fondue d'urée de synthèse en une solution aqueuse d'urée, puis alors l'absorption successive d-'au moins une partie de dioxyde de carbone et de l'ammoniac n'ayant pas réagi et ainsi séparés, par un absorbat, et ensuite le recyclage de cet absorbat vers l'autoclave de synthèse de l'urée; l'amélioration caractérisée en ce qu'elle comprend le prélèvement périodique d'une pe- tite portion du courant circulant dans l'une de ces éta- pes, à titre d'échantillon, l'analyse quantitative de la teneur en ammoniac et de la teneur en carbamate d'ammonium dans cet échantillon et l'ajustement d'un ou de plusieurs des paramètres de fonctionnement de cette étape, en fonc- tion des valeurs mesurées par ces teneurs en ammoniac et en carbamate d'ammonium, de façon à assurer le maintien du fonctionnement de cette étape à un état désiré. 2 Procédé cyclique de synthèse de l'urée selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet échantillon est unepetite portion de la masse fondue brute d'urée qui est soutirée de l'autoclave de synthèse de l'urée et que cet échantillon est soumis à une analyse quantitative pour déterminer la teneur en ammoniac et la teneur en car- bamate d'ammonium dans la masse fondue brute d'urée et que les quantités d'ammoniac et de dioxyde de carbone frais introduites dans l'autoclave sont ajustées en fonc- tion du rapport molaire d'ammoniac total au dioxyde de carbone total présent dans l'autoclave, calculé à partir des teneurs ainsi obtenues d'ammoniac et de carbamate d'ammonium dans cet échantillon, si bien que ce rapport molaire d'ammoniac total au dioxyde de carbone total pré- sent dans l'autoclave, peut être maintenu à l'intérieur d'une gamme prédéterminée. 3 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'étape de séparation du dioxyde de carbone et d'ammoniac n'ayant pas réagi à partir de cette masse fondue brute d'urée de synthèse, est réalisée par chauf- fage de cette masse fondue brute d'urée. 4 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'étape de séparation du dioxyde de carbone et d'ammoniac n'ayant pas réagi à partir de la masse fon- due brute d'urée de synthèse, est effectuée par extrac- tion de cette masse fondue brute d'urée, à une ou plu- sieurs reprises avec du dioxyde de carbone ou en gaz inerte. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend de plus, une étape de récupéra- tion de l'ammoniac en excès qui n'est pas absorbé pas l'absorbat, la formation d'ammoniac liquide à partir de celui-ci et le recyclage de cet ammoniac liquide vers l'au- toclave de synthèse d'urée. 6 Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que la masse fondue brute d'urée de synthèse sou- tirée de l'autoclave de synthèse d'urée, est directement envoyée par un premier conduit dans une colonne de sépa- ration à haute pression, dans laquelle est effectuée l'é- tape de séparation du dioxyde de carbone et d'ammoniac n'ayant pas réagi, à partir de cette masse fondue brute d'urée et que l'échantillon de solution aqueuse d'urée brute est soutiré à travers un second conduit de dériva- tion relié au premier, puis dilué avec de l'eau en une quantité de 10 à 1 000 fois le volume de l'échantillon et que cet échantillon est mis sous une pression d'environ zéro à 1 bar, tout en étant soigneusement mélangé, puis qu'une petite portion comprenant 0,5 à 50 ml de cet échantillon est analysée par un analyseur tandis que le restant de l'échantillon est remis en circulation dans le courant de réaction, cet analyseur déterminant un rap- port R 1 qui est la somme de l'ammoniac présent dans l'é- chantillon et de l'ammoniac combiné dans le carbamate d'ammonium présent dans l'échantillon, laquelle somme est divisée par la teneur en dioxyde de carbone combiné dans le carbamate d'ammonium présent dans l'échantillon, et qu'il comprend une étape de modification du rapport d'ammoniac au dioxyde de carbone fourni à l'autoclave de synthèse d'urée, en réponse à des variations de ce rapport R 1 par rapport à une valeur désirée R,.