FR 2520008 A1 19830722 FR 8300787 A 19830119 La présente invention concerne un procédé pour la production, par pulvérisation cathodique de cibles contenant de l'indium et de l'étain ou du cadmium et de l'étain, de plateaux de teinte pratique- ment neutre en réflexion et en transmission, et réfléchissant une composante infrarouge élevée du rayonnement. Des plateaux de verre produits selon de tels procédés servent à isoler les espaces qu'ils délimitent du rayonnement infrarouge ou thermique et/ou à maintenir ce rayonnement dans lesdits espaces Le vitrage d'immeubles et de voitures constitue un domaine d'emploi pré- férentiel. La production de plateaux réfléchissant l'infrarouge, par dépôt sur du verre neutre de combinaisons de couches diélectriques et de couches métalliques du groupe or, argent et cuivre, fait partie de l'art antérieur Les couches doivent être largement protégées contre les influences mécaniques et chimiques L'argent et le cuivre subis- sent facilement des modifications chimiques aux points de contact avec l'atmosphère L'emploi d'or est limité pour des raisons de prix. De tels systèmes de couches ne peuvent en-particulier plus être portés aux températures qui apparaissent pendant le cintrage des vitres auto- mobiles, quand l'enduction s'effectue sur le verre plat La protec- tion par un vitrage double avec lame d'air ne convient pas pour les vitrages automobiles. On a donc déjà tenté d'utiliser des couches monolithiques à base de semiconducteurs et présentant des propriétés comparables L'expé- rience empirique montre que le facteur de réflexion infrarouge des couches minces croît sensiblement avec leur conductibilité électri- que Dans certains cas, on utilise en outre la conductibilité élec- trique pour le chauffage des vitres, par exemple des vitrages auto- mobiles Des couches monolithiques de ce type sont réalisées en oxyde de zinc, oxyd Esd'étain, oxyde d'indium-étain ou oxyde de cadmium- étain, le cas échéant avec des dopants supplémentaires L'oxyde de cadmium considéré se présente de préférence sous la forme de stannate de cadmium. Pour obtenir une résistance surfacique suffisamment faible ou une réflexion infrarouge élevée, les couches d'oxyde d'étain doivent être déposées sous des épaisseurs telles qu'elles produisent des effets chromatiques gênants en réflexion et en transmission Des couches suffisamment épaisses à teneur élevée en indium présentent une teinte neutre, mais ne sont pas réalisables par suite du prix élevé de l'indium, qui connaît une pénurie mondiale; il convient en effet de noter que la teneur typique en indium de ces couches est d'environ 90 Z Les couches contenant du cadmium sont de plus en plus abandonnées par suite de la toxicité de ce matériau, dans la mesure ou elles ne comportent pas une couche protectrice. Tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux, sauf spécification contraire. L'invention a donc pour objet un procédé du type précité, per- mettant une économie poussée de matériaux coûteux tels que l'or et l'indium, et produisant des couches à résistance élevée contre les actions mécaniques superficielles, aiisi que des couches à résistance chimique accrue, en particulier contre les influences de l'oxygène. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, on pulvé- rise dans une atmosphère de gaz rare contenant de l'oxygène, et dans un ordre quelconque, a) au moins une couche d'oxyde d'indium-étain contenant 50 à 98 Z d'indium, jusqu'à une épaisseur de couche comprise entre 50 et 500 nm, et de préférence entre 100 et 400 nm, et b) au moins une couchie comprenant au moins un 'des oxydes d'étain, bismuth, titane et tantale, jusqu'à une épaisseur de couche comprise entre 400 et 1500 nm, et de préférence entre 600 et 900 nm. Il est étonnant de constater que la couche à teneur en indium coûteux et de l'épaisseur requise normalement pour des couches mono- lithiques peut être notablement réduite et complétée par une couche d'au moins un des oxydes d'étain, bismuth, titane et tantale, sans modification inadmissible des propriétés optiques en réflexion et en transmission De telles couches peuvent facilement remplacer aussi des couches qui ne pouvaient auparavant être produites qu'à l'aide de couches métalliques, telles que des couches d'or Les couches selon l'invention présentent une résistance accrue aux actions mécaniques superficielles et une résistance chimique accrue aux polluants atmosphériques, détergents, etc, et en particulier aux influences de l'oxygène. Il est en outre possible de diviser une des couches a) et b) ou les deux en couches élémentaires et de déposer alternativement des couches du type a) et b), de façon à former un système multicouche. Dans le cas d'une division des couches des typas a) et b) en plu- sieurs couches élémentaires, l'expression "épaisseur de couche" dési- gne l'épaisseur totale des couches, c'est-à-dire la somme de l'épais- seur de toutes les couches élémentaires du même type a) ou b). Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé com- prend la pulvérisation cathodique de cibles contenant du cadmium et de l'étain, dans une atmosphère de gaz rare contenant de l'oxygène, avec dépôt: a) d'au moins une couche d'oxyde d'étain-cadmium contenant 50 à 98 Z de cadmium, jusqu'à une épaisseur de couche comprise entre 50 et 500 nm, et de préférence entre 100 et 400 nm, et b) d'au moins une couche comprenant au moins un des oxydes d'étain, bismuth, titane et tantale, jusqu'à une épaisseur de couche com- prise entre 400 et 1500 nm, et de préférence entre 600 et 900 nm, une de ces couches constituant la couche extérieure. Le système de couches ainsi produit présente aussi les mêmes avantages, les effets toxicologiques du cadmium étant rendus inoffen- sifs par le fait que la couche contenant du cadmium ne se trouve pas à la surface, mais est le cas échéant la première couche déposée sur le substrat, tandis que la couche extérieure, constituée par un oxyde ne contenant pas du cadmium, forme la couverture du système de couches. Les propriétés requises sont obtenues quand la couche d'oxyde d'étain indium ou la couche d'oxyde d'étain-cadmium est pulvérisée jusqu'à une épaisseur telle que la résistance surfacique est comprise entre 3 et 15 N et de préférence entre 10 et 13 n. Une cible métallique plate, réalisée dans une combinaison indium- étain contenant 50 à 98 Z d'indium et le reste d'étain, est utilisable comme matériau de la cible pour la couche du type a) "Combinaison indiumétain" désigne indifféremment des alliages, des mélanges de poudres ou des matrices, dans lesquels un des métaux est encastré sous forme de barreaux ou de plaques dans la surface de l'autre métal Un tel matériau de cible est pulvérisé dans une atmosphère d'argon contenant de l'oxygène, et la couche ainsi produite est sou- mise à un traitement thermique entre 250 C et la température de ramollissement du substrat de verre Cette température de ramollisse- ment, fonction du type de verre utilisé, se trouve dans les manuels techniques. L'emploi d'un matériau de cible métallique présente l'avantage particulier de permettre une réutilisation du matériau résiduel, après l'épuisement de la cible, ce qui est impossible ou difficile dans le cas d'un matériau de cible constitué par un oxyde. Il est toutefois possible aussi d'utiliser un matériau de cible conducteur, pressé à chaud et constitué par un mélange oxyde d 14 tain- indium dans lequel la proportion indium/étain est comprise entre 98/2 et 5/50 Alors que la teneur en oxygène du gaz de pulvérisation doit être élevée pour la pulvérisation d'un matériau de cible métallique, elle peut être réduite notablement pour la pulvérisation d'un matériau de cible à oxyde, la pulvérisation pouvant même à la limite être effectuée dans une atmosphère neutre. Toutes les cibles peuvent être pulvérisées sous une tension con- tinue Il en est ainsi même pour les cibles à oxyde, car leur pro- duction par pressage à chaud leur confère une conductibilité électri- que suffisante, qui rend inutile l'emploi d'une haute fréquence, normalement nécessaire pour la pulvérisation de cibles à oxyde. Dans certaines applications, exigeant un cintrage du plateau après l'enduction, on peut espérer que le système de couches décrit soit avantageux par rapport aux systèmes comportant une couche métal- lique conductrice Dans ce cas, la forte épaisseur de la couche semiconductrice permet de réduire considérablement les influences des phénomènes de diffusion sur la couche conductrice. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée d'exemples de réalisation et du dessin annexé,sur lequel la figure unique repré- sente le plus simple des systèmes de couches possibles. La figure unique est une coupe d'un substrat de verre 1, por- tant une couche 2 d'oxyde d'étain-indium déposée directement, puis une couche extérieure 3 d'oxyde d'étain constituant la couverture. Exemples Dans un équipement de pulvérisation cathodique du type Z 600 de la Société Leybold-Heraeus Gmb H, des plateaux de verre à vitres de x 40 cm et d'une épaisseur de 3 mm constituent les substrats dis- posés à une distance de 58 mm de la surface des cibles d'un dispositif comportant deux cathodes de grande puissance du type PK 500 L (avec amplification du champ magnétique) Les cathodes sont reliées à une source de tension continue, délivrant une puissance maximale de 7,5 k W sous une tension de pulvérisation maximale de 750 V Les dimen- sions des cibles sont de 500 x 88 mm ( surface) dans tous les cas. Les substrats sont déplacés vers les cathodes, perpendiculairement au grand axe des cibles, à une vitesse de 20 cm/mn La pulvérisation -3 s'effectue sous une pression totale de 5 x 103 mb, après une évacu- ation préalable de l'équipement à 2 x 10-5 mb. Exemple 1 La première cible est constituée par un mélange d'oxydes pressé à chaud et présentant une proportion indium/étain de 90/10 A une puis- sance spécifique de 1,6 W par cm de surface de cible, sept passages du plateau sont nécessaires pour obtenir une épaisseur de couche de 370 nm La résistance surfacique de cette couche est de 13 Q Un gaz constitué par de l'argon et de l'oxygène dans une proportion volumé- trique de 24/1 est introduit pendant la pulvérisation. La seconde cible est en étain métallique pur A une puissance spécifique de 5,5 W par cm 2 de surface de la cible, huit passages du plateau sont nécessaires pour atteindre une épaisseur de couche de 620 nm La proportion volumétrique argon/oxygène du gaz de pulvérisation introduit est de 1/1. Exemple 2 La première cible est constituée par un alliage d'indium-étain avec une proportion indium/étain de 95/5. A une puissance spécifique de 5 W par cm 2 de surface de la cible, cinq passages du plateau sont nécessaires pour obtenir une épaisseur de cooche de 260 nm La résistance surfacique de cette couche est de 13 Q Un gaz constitué par de l'argon et de l'oxygène dans une proportion volumétrique de 1/1 est introduit pendant la pulvérisation. La seconde cible est constituée par de l'étain métallique pur. A une puissance spécifique de 5,5 W par cm 2 de surface de la cible, onze passages du plateau sont nécessaires pour atteindre une épaisseur de couche de 850 nm Le rapport volumétrique argon/oxygène du gaz de pulvérisation introduit est de 1/1 Un recuit de 2 h à 400 'C permet ensuite d'obtenir la résistance surfacique précitée. Exemple 3 La première cible est en stannate de cadmium pressé à chaud, avec une proportion cadmium/étain de 93/7. A une puissance spécifique de 2,0 k W par cm 2 de surface de la cible six passages du plateau sont nécessaires pour atteindre une épaisseur de couche de 400 nm La résistance surfacique de cette couche est de Il Q. Là proportion volumétrique argon/oxygène du gaz de pulvérisation introduit est de 20/1. La seconde cible est en étain métallique pur A une puissance spécifique de 5,5 W par cmt de surface de la cible, dix passages du plateau sont nécessaires pour atteindre une épaisseur de couche de 750 nm La proportion volumétrique argon/oxygéne du gaz de pulvéri- sation est de 1/1. Evaluation Les produits obtenus selon les exemples 1 à 3 sont soumis-aux essais suivants. 1 -Mesure de la courbe de transmission sur la plage de longueur d'onde de 300 à 850 nm Des valeurs de transmission supérieures à 70 Z sont observées au-delà de 450 nm. 2 La réflexion infrarouge des systèmes de couches est supérieure à 75 Z sur l'étendue de mesure comprise entre 4000 et 15 000 nm. 3 La neutralité chromatique est déterminée à l'aide d'un colori- mètre de marque "Macbeth", type 1500, par une mesure en réflexion, puis dépouillée par un microprocesseur Le dépouillement chro- matique s'effectue en unités "Cielab" "a" et "b", à partir de mesures effectuées à travers le plateau sur la couche et direc- tement sur la couche On obtient des valeurs typiques "a" de 2,5 unités et "b' -3,0 unités, qui caractérisent une neutralité chromatique poussée. 4 L'essai chimique est constitué par l'essai en atmosphère humide saturée alternante contenant du SO 2 selon DIN 50018 Un essai de pulvérisation d'eau saline est en outre effectué avec une solution saline à 4 Z (Na Cl) à 40 'C Ces essais peuvent être considérés comme satisfaisants dans le cadre des exigences de l'industrie du verre. L'essai mécanique est constitué par l'essai de gravure d'un réseau selon DIN 53151 Le niveau d'essai Gt 2 est satisfait Dans le cadre des exigences de l'industrie du verre, les propriétés mécaniques des couches peuvent être classées comme bonnes. L'application de températures et pressions élevées joue un rôle dans la production de cibles par pressage à chaud d'oxydes ou mélanges d'oxydes, sans limitation à des formes de cible déterminées. Le "degré de pressage" est un facteur essentiel; il désigne le rapport de la masse volumique atteinte par pressage de la cible à la masse volumique (théorique) du matériau solide, c'est-à-dire exempt de pores Alors que pour des raisons de rentabilité, le degré de pres- sage n'est habituellement compris qu'entre 50 et 70 %, il est ici porté à 75 Z au minimum, et de préférence à 80 Z au minimum de la masse volumique du matériau solide Alors qu'avec les degrés de pres- sage habituels antérieurement et l'utilisation expérimentale de tension continue, le processus de pulvérisation s'arrêtait progres- sivement, on constate avec le maintien d'un degré de pressage élevé que le processus de pulvérisation peut être maintenu pendant une durée pratiquement quelconque, malgré l'emploi d'une tension continue. Des études ont montré que dans le cas des faibles degrés de pressage habituels et de la porosité notable des cibles, il se produit une migration d'oxygène dans le matériau de cible, conduisant à une isola- tion électrique mutuelle des particules d'oxyde sur les joints de grains Lorsque le degré de pressage dépasse par contre la limite de Z on constate avec étonnement que cet effet croissant d'isolement disparaît nettement à l'intérieur de la cible. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadré de l'invention. Revendications 1 Procédé pour la production, par pulvérisation cathodique de cibles contenant de l'indium et de l'étain, de plateaux de teinte pratiquement neutre en réflexion et en transmission, et réfléchissant une composante infrarouge élevée du rayonnement, ledit procédé étant caractérisé par la pulvérisation dans une atmosphère de gaz rare con- tenant de l'oxygène, et dans un ordre quelconque, a) d'au moins une couche d'oxyde d'indium-étain contenant 50 à 98 Z d'indium, jusqu'à une épaisseur de couche comprise entre 50 et 500 nm, et de préférence entre 100 et 400 nn, et b) d'au moins une couche comprenant au moins un des oxydes d'étain, bismuth, titane et tantale, jusqu'à une épaisseur de couche com- prise entre 400 et 1500 nm, et de préférence entre 600 et 900 nm. 2 Procédé selon revendication 1, caractérisé par la pulvérisation de la couche d'oxyde In-Sn jusqu'à une épaisseur telle que la résis- tance surfacique est comprise entre 3 et 15 Q, et de préférence entre et 13 Q. 3 Procédé selon'revendication 1, caractérisé en ce que le matériau utilisé est une cible métallique d'une combinaison indium-étain (= alliage, mélange de poudres, matrice) contenant 50 à 98 % d'indium et le reste d'étain; et la couche ainsi produite dans une atmosphère d'argon contenant de l'oxygène est soumise à un traitement thermique entre 250 'C et la température de ramollissement du substrat de verre. 4 Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le matériau utilisé est une cible conductrice et pressée à chaud d'oxyde In-Sn, dont la proportion indium/étain est comprise entre 98/2 et 50/50. Procédé pour la production, par pulvérisation cathodique de cibles contenant du cadmium et de l'étain, de plateaux de teinte pratiquement neutre en réflexion et en transmission, et réfléchissant une composante infrarouge élevée du rayonnement, ledit procédé étant caractérisé par la pulvérisation, dans une atmosphère de gaz rare contenant de l'oxygène, a) d'au moins une couche d'oxyde d'étain-cadmium contenant de à 98 Z de cadmium, jusqu'à une épaisseur de couche comprise entre 50 et 500 nm, et de préférence entre 100 et 400 nm, et b) d'au moins une couche d'au moins un des oxydes étain, bistmuth, titane et tantale, jusqu'à une épaisseur de couche comprise entre 400 et 1500 nm, et de préférence entre 600 et 900 nu, une de ces couches constituant la couche extérieure. 6 Procédé selon une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que la couche d'oxyde b) est déposée en premier; et ume autre couche d'oxyde b) constitue la couche extérieure. 7 Plateau de verre présentant des propriétés de teinte pratiquement neutre en réflexion et en transmission, et de réflexion d'une compo- sante infrarouge élevée du rayonnement, obtenues par de minces couches contenant de l'indium et de l'étain, ledit plateau étant caractérisé par: a) au moins une couche d'oxyde d'étain-indium contemant 50 à 98 Z d'indium et d'une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm, et de préférence entre 100 et 400 nm, et b) au moins une couche d'au moins un des oxydes d'étain, bismuth, titane et-tantale, et d'une épaisseur comprise entre 400 et 1500 no, et de préférence entre 700 et 900 nô. 8 Plateau de verre présentant des propriétés de teinte pratique- ment neutre en réflexion et en transmission, et de réflexion d'une composante infrarouge élevée du rayonnement, obtenues par des couches minces contenant du cadmium et de l'étain, ledit plateau étant caractérisé par: a) au moins une couche d'oxyde d'étain-cadmium contenant de 50 & 98 Z de cadmium et d'une épaisseur comprise entre 50 et 500 nu, et de préférence entre 100 et 400 nm, et b) au moins une couche d'au moins un des oxydes d'étain, bismuth, titane et tantale, et d'une épaisseur comprise entre 400 et 1500 num, et de préférence entre 700 et 900 nm, une des dernières couches citéés constituant la couche extérieure. 9 Plateau de verre selon une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'une des couches d'oxyde b) est la première coummche déposée directement sur le substrat; et une autre couche d'oxyde b) constitue la couche extérieure.