FR 2516656 A1 19830520 FR 8121592 A 19811118 La présente invention a pour objet un dispo- sitif de mesure de la concentration d'une espèce chi- mique ionique Elle permet notamment de mesurer la concentration d'ions a+ contenus dans une solution électrolytique et donc la détermination du p H de cette solution. Les dispositifs de mesure connus jusqu'à ce jour sont généralement constitués d'un transistor à effet de champ ionosensible à canal P ou N réalisé sous forme intégrée Ces transistors ionosensibles, dans le cas de transistors à canal P, sont constitués, comme représenté sur la figure 1, par un transistor MOS 2 comportant une couche ionosensible, c'est-à-dire une couche présentant une activité électrique fonction de la concentration de l'espèce chimique ionique à me- surer. Dans le cas de la détermination de la con- centration en ions H+ d'une solution, c'est-à-dire de la mesure du p H de cette solution, cette couche iono- sensible peut être constituée par la couche de silice 4 recouvrant la source et le drain du transistor cor- respondant aux régions du type p+ respectivement 6 et 8, définies dans un substrat en silicium 10 du type N, ou bien par une autre couche 12 recouvrant la couche de silice 4 du transistor MOS 2. Ce transistor MOS est de plus muni d'une couche métallique 14, jouant le rôle d'interconnexion, réalisée généralement en aluminium recouvert d'une couche isolante 16 généralement en silice. Ces dispositifs de mesure comprennent de plus une électrode de référence 17 reliée électrique- ment au transistor à effet de champ. La détermination de la concentration d'une espèce chimique ionique est effectuée en plaçant la couche ionosensible par exemple 12 et l'électrode de référence 17 dans une solution-18 ou électrolyte con- tenant l'espèce chimique à mesurer Dans ce cas, l'ac- tivité électrique de la couche lonosensible se traduit par l'apparition d'une différence de potentiel E à son interface 20 avec la solution, différence de potentiel qui suit au premier ordre la loi de Nernst. Les variations de la concentration de l'es- pèce chimique à mesurer entraînent des modulations du potentiel E induisant, par l'intermédiaire du champ électrique dans la couche de silice 4, une modifica- tion de la quantité de porteurs dans le canal P du transistor à effet de champ Cette modification de la quantité de porteurs dans le canal entraîne une -varia- tion du courant électrique entre la source 6 et le drain 8 du transistor MOS 2. Afin que le signal de sortie du transistor à effet de champ ionosensible, c'est-à-dire du disposi- tif de mesure, ne dépende pas des paramètres électri- ques du dispositif lui-même ou de leur variation avec la température, il a été envisagé d'associer à l'élec- trode de référence un système d'asservissement permet- tant d'asservir la polarisation de ladite électrode. Ce système d'asservissement est constitué en particu- lier de plusieurs amplificateurs opérationnels, bran- chés en série avec l'électrode de référence. Cet asservissement permet de maintenir le transistor à effet de champ ionosensible à un point de polarisation constante Dans ce cas, les variations de la tension à l'interface électrolyte-couche ionosen- sible sont alors égales aux variations de la polarisa- tion de l'électrode de référence Cependant, ce type d'asservissement ne permet pas de s'affranchir des va- riations des paramètres électriques du transistor io- nosensible en fonction de la température. z Afin de supprimer cet effet, la détermina- tion de la concentration de l'espèce chimique ionique peut se faire en effectuant une mesure différentielle. Cette mesure différentielle est effectuée entre un transistor à effet de champ ionosensible et un tran- sistor classique présentant les mêmes paramètres élec- triques que le transistor à effet de champ ionosensi- blé Dans ce cas, la polarisation de l'électrode de référence est asservie de façon que les courants tra- versant les deux transistors soient identiques Comme précédemment, le système d'asservissement de la pola- risation de l'électrode de référence est constitué | principalement de plusieurs amplificateurs opération- nels. Pour supprimer cet effet de la température, il a été envisagé d'autres types de circuits permet- tant de faire une mesure différentielle Ces circuits peuvent être constitués d'une part de deux transistors t à effet de champ ionosensible plongeant tous les deux dans la solution contenant l'espèce chimique que l'on veut mesurer, l'un de ces deux transistors à effet de K champ servant de référence, et d'autre part d'une t pseudo-électrode de référence ayant un potentiel fixez Les deux transistors à effet de champ sont reliés électriquement entre eux par l'intermédiaire de plu sieurs amplificateurs opérationnels Le signal de me- sure utilisé pour la détermination de la concentration de l'espèce chimique, est la différence existant entre les courants des deux transistors Un tel dispositif a été décrit dans un article de P A COMTE et J JANATA intitulé n A field effect transistor as a solid-state i reference electrodew et paru dans "Analytica Chimica Acta", 101 ( 1978). Etant donné que ces différentes techniques de mesure différentielle mettent en oeuvre plusieurs r amplificateurs opérationnels, il en résulte des pro- blèmes de compatibilité de technologie importants lorsque l'on désire réaliser les différents circuits correspondants sous la forme de circuits intégrés. L'invention a justement pour objet un dispo- sitif de mesure de la concentration d'une espèce chi- mique ionique pouvant être réalisé à l'aide de cir- cuits intégrés. Le principe de l'invention consiste à faire exécuter les fonctions de détection du signal électri- que, existant entre la source et le drain du transis- tor à effet de champ ionosensible ainsi que les fonc- tions d'amplification de ce signal électrique par les mêmes transistors Ceci peut être rendu possible par l'utilisation d'une technologie CMOS. De façon plus précise, l'invention a pour objet un dispositif de mesure de la concentration d'une espèce chimique ionique, se caractérisant en ce qu'il comprend un inverseur CMOS, formé d'un transis- tor MOS ionosensible à canal P, muni d'une première couche ionosensible, et d'un transistor MOS ionosensi- ble à canal N, muni d'une deuxième couche-ionosensi- ble, ces deux transistors étant reliés électriquement en série, et en ce qu'il comprend une électrode de référence reliée électriquement à la sortie de l'in- verseur. Ce dispositif de conception beaucoup plus simple que celle des dispositifs de l'art antérieur présente d'importants avantages liés à l'emploi d'une technologie CMOS On peut noter, en particulier, comme avantages, l'existence d'un effet différentiel entre les deux transistors et la valeur élevée du gain de l'inverseur formé par ces deux transistors. De préférence, la première couche et la deu- xième couche ionosensibles sont identiques Elles peu- y r t. vent être réalisées par exemple en silice, en nitrure de silicium, en alumine ou en oxyde de tantale L'em- ploi de ces couches ionosensibles permet d'utiliser le dispositif, conformément à l'invention, à la détermi- nation du p H d'une solution. Afin de s'affranchir des variations en fonc- tion de la température des paramètres électriques de ô l'inverseur, le dispositif de mesure selon l'invention peut être muni d'un second inverseur CMOS servant de i référence afin de réaliser une mesure différentielle entre le premier et le second inverseurs | Ce second irverseur peut être formé, soit t d'un transistor MOS à canal P et d'un transistor MOS à canal N de type classique reliés en série, soit formé, d'un transistor à effet de champ ionosensible à canal P et d'un transistor à effet de champ ionosensible à canal N reliés en série t D'autres caractéristiques et avantages de t l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limita t tif, en référence aux figures annexées sur lesquel t les: I la figure 1, déjà décrite, représente t schématiquement, en coupe, la structure d'un transis tor MOS ionosensible, I la figure 2 représente schématiquement un dispositif de mesure conforme à l'invention, et i la figure 3 représente schématiquement des t courbes donnant la variation de la tension de sortie Vs du dispositif de l'invention, exprimée en volt, en I fonction du potentiel E existant à l'interface élec t trolyte-couche ionosensible, exprimé en volt I En se référant à la figure 2, le dispositif i de mesure conformément à l'invention, comprend un in t verseur CMOS 22, formé d'un transistor MOS ionosensi- i | 2516656 J 6 J bl à canal P 24 et d'un transistor MOS ionosensible à | canal N 26 Ces deux transistors MOS ionosensibles sont munis chacun de façon connue d'une couche iono- 1 sensible (figure 1), ces couches ionosensibles étant de préférence identiques Ces couches ionosensibles peuvent être constituées par exemple par une couche en silice, en nitrure de silicium, en alumine ou en oxyde de tantale recouvrant-la couche de silice des transis- tors. 1 J la Ce dispositif est de plus muni d'une élec- trode de référence 28 reliée par un fil conducteur 30 3 à la sortie S de l'inverseur CMOS 22 dont les entrées J 32 et 34 sont connectées respectivement à la borne l positive et à la masse d'une source d'alimentation 1 15 électrique (non représentée). J La mesure de la concent'ration d'une espèce | chimique ionique est effectuée ehi plaçant l'inverseur | CMOS 22 et l'électrode de référence 28 dans une solu- | tion 36 contenant l'espècè chimique à mesurer. | 20 L'utilisation de couches ionosensibles en I silice, en alumine, en oxyde de tantale et plus parti- I culièrement en nitrure de silicium permet notamment de I déterminer la concentration en ions H+ d'une solution, | c'est-à-dire de déterminer le p H de celle-ci. Pour une tension d'alimentation suffisante, les deux transistors MOS se trouvent en régime de sa- I turation La tension de sortie de l'inverseur CMOS no- | tée Vs est régie par l'équation v a A E + C dans laquelle Va représente la tension fournie par la source d'alimentation à l'inverseur CMOS, y le rapport de la transconductance, à tension de drain faible, du transistor MOS ionosensible à canal N sur celle du i I 2516656 t 7 t transistor MOS ionosensible à canal P, E la tension à l'interface électrolyte-couche ionosensible, C une constante fonction des paramètres électriques des deux transistors MOS et A le gain en tension, en valeur X absolue, de l'inverseur CMOS, ce gain devant être i grand devant l'unité I On constate donc que la mesure de la tension | de sortie de l'inverseur Vs permet de connaître à une X constante C près, la valeur de la tension E à l'inter | face électrolyte-couche ionosensible, tension qui est I fonction je la concentration de l'espèce chimique à I mesurer, cette tension E suivant au premier ordre la J loi de Nernst X Sur la figure 3, on a représenté deux cour I bes donnant la variation expérimentale de la tension t de sortie V 5 de l'inverseur CMOS en fonction de la tension E à l'interface électrolyte-couche ionosensi- ble La courbe a correspond à une tension d'alimenta tion de l'inverseur CMOS égale à 8 volts et la courbe b à une tension d'alimentation égale à 5 volts. Sur ces deux courbes, seule la partie li néaire et centrale est utilisée pour les mesures des t concentrations t Afin de s'affranchir de l'influence de la t température sur les paramètres électriques des deux j transistors MOS constituant l'inverseur CMOS 22, un l second inverseur CMOS 38, comme représenté sur la fi i gure 2, peut être associé au premier inverseur CMOS I Ce second inverseur CMOS 38 présentant les mêmes para- mètres électriques que le premier inverseur CMOS 22, peut être formé d'un transistor MOS à canal P de type classique 40 et d'un transistor MOS à canal N de type classique 42, reliés en série Les bornes d'entrée 44 et 46 de ce deuxième inverseur CMOS 38 sont connectées respectivement à la borne positive et à la masse de la ú 516656 source d'alimentation électrique du premier inverseur CMOS 22 Ces transistors MOS classiques 40 et 42 sont munis respectivement d'une grille conductrice 48 et 50 reliées électriquement entre elles La référence S' représente la sortie du deuxième inverseur CMOS 38. Ce deuxième transistor CMOS 38 servant de référence permet d'effectuer une mesure différentiel- le entre le premier inverseur CMOS 22 et le deuxième inverseur CMOS 38 La différence entre les tensions de sortie Vs et Vss, respectivement de l'inverseur CMOS 22 et de l'inverseur CMOS 38 est indépendante des pa- ramètres électriques des différents transistors MOS constituant ces deux inverseurs Sous réserve que le gain en tension A soit suffisamment élevé, la diffé- rence de ces deux tensions est régie par l'équation Vs S VSI là dans laquelle YM est le potentiel d'extraction du ma- tériau constituant les conducteurs de grilles respec- tivement 48 et 50 des deux transistors MOS classiques et 42. Selon l'invention, le deuxième inverseur CMOS 38 peut être formé d'un transistor MOS ionosensi- ble à canal P et d'un transistor MOS ionosensible à. canal N reliés électriquement en série, comme précé- demment Cet inverseur CMOS lonosensible joue exacte- ment le même râle que l'inverseur CMOS classique et présente des paramètres électriques identiques à ceux du premier inverseur CMOS auquel il est associé. Par ailleurs, si le gain en tension A n'était pas jugé suffisant, compte tenu de la préci- sion souhaitée sur la mesure, il serait possible d' in- tercaler un ou plusieurs étages amplificateurs entre la sortie et l'entrée des inverseurs CMOS Cet étage i l 2516656 j 9 I d'amplification pourrait par exemple être constitué de t deux inverseurs CMOS identiques à l'inverseur 38 1 La réalisation du dispositif de mesure, con formément à l'invention, peut être effectuée suivant une technologie CMOS classique dont les dernières opé t rations technologiques ont été modifiées pour pouvoir inclure la couche ionosensible à la structure I I I I I l I t i i I. Il I J? I- I 1. I. I L I I kot J j 2516656 } 10 REVENDICATIONS j} l 1 Dispositif de mesure de la concentration |j d'une espèce chimique ionique, caractérisé en ce qu'il j comprend un inverseur CMOS ( 22) formé d'un transistor |I 5 MOS ionosensible à canal P ( 24), muni d'une première IJ couche ionosensible, et d'un transistor MOS ionosensi- j ble à canal N ( 26), muni d'une deuxième couche iono- I sensible, ces deux transistors étant reliés électri- IJ quement en série, et en ce qu'il comprend une électro- J 3310 de de référence ( 28) reliée électriquement à la sortie i (S) de l'inverseur. Jl 2 Dispositif de mesure selon la revendica- I tion 1, caractérisé en ce qu'il comprend; aussi, un Iô second inverseur CMOS ( 38) formé d'un transistor MOS à canal P ( 40) et d'un transistor MOS à canal N ( 42) }J reliés en série, servant de référence afin de réaliser une mesure différentielle entre le premier et le se- cond inverseurs. 3 Dispositif de mesure selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il comprend, aussi, un }i second inverseur CMOS ( 38) formé d'un transistor MOS I} ionosensible à canal P ( 40) et d'un transistor MOS Jgo ionosensible à canal N ( 42) reliés en série, servant }J de référence afin de réaliser une mesure-différentiel- le entre le premier et le second inverseurs - 4 Dispositif de mesure selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première couche et la deuxième couche ionosensibles sont identiques. | 30 -5 Dispositif de mesure selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que la première et la secon- de couches ionosensibles sont constituées en un maté- riau isolant choisi dans le groupe comprenant la sili- ce, le nitrure de silicium, l'alumine, l'oxyde de tan- tale. V. 2516656 t 11 l 6 Dispositif de mesure selon l'une quelcon l que des revendications l à 5, caractérisé en ce qu'aut moins un étage amplificateur est intercalé entre la | sortie et l'entrée des inverseurs t 7 Application du dispositif selon la reven i dication 5 à la mesure du p H d'une solution i I I I i' I _ I