FR 2515665 A1 19830506 FR 8216482 A 19820930 "Compositions comprenant du téréphtalate de polyéthylène et du borohydrure de sodium,et leur préparation" La présente invention est relative à des com- positions contenant du téréphtalate de polyéthylène à cristallisation rapide et du borohydrure de sodium. Les homopolymères et copolymères de téréphtala- te de polyéthylène se caractérisent par d'excellentes propriétés physiques qui en font des matières d'un grand intérêt dans des films, des fibres et des applications de moulage On incorpore fréquemment des matières de renforcement, telles que des fibres de verre, afin d'améliorer les propriétés mécaniques des produits fi- nals préparés au départ de téréphtalate de polyéthylène. On a tutefois constaté que la vitesse de cris- tallisation relativement lente du téréphtalate de poly- éthylène et de ses copolymères limite fortement l'utili- sation de ces compositions de polyesters dans les procé- dés de moulage par injection De ce fait, on a fait de nombreuses tentatives pour découvrir des promoteurs-ou activeurs qui accéléreraient la vitesse de cristallisa- tion du téréphtalate de polyéthylène et de ses copoly- mères Parmi les divers brevets qui ont été délivrés pour des accélérations de la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et qui développent les efforts réalisés suivant la technique antérieure pour surmonter les désavantages de la vitesse;de cristalli- sation de ces polyesters, on peut mentionner les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique no 3 673 139, 4 098 845, 4.107 149 et 4 136 089 En outre, on peut mentionner le brevet britannique N O 1 505 599 et les brevets de la République Fédérale d'Allemagne N O 2 545 720, 2.653 120, 2 706 123, 2 706 124 et 2 706 128 Comme le montrent ces brevets antérieurs, les tentatives réa- lisées suivant la technique antérieure ont été con- centrées sur le développement d'additifs ou promoteurs spécifiques améliorant les vitesses de cristallisation des homopolymères et copolymères de téréphtalate de polyéthylène Toutefois, les exigences rigoureuses des procédés de moulage par injection et les facteurs écono- miques impliqués dans ce domaine de la technologie sont tels que l'on encourage la prévision d'autres moyens améliorant les vitesses de cristallisation de ces polyesters. On a constaté, suivant la présente invention, que la vitesse de cristallisation des homopolymères et copolymères de téréphtalate de polyéthylène en soi et dans des compositions de moulage contenant ces polyesters, peut être améliorée par l'addition de borohydrure de so- dium au téréphtalate de polyéthylène et aux compositions contenant celui-ci et ses homopolymères ou copolymères. L'incorporation de borohydrure de sodium à la matière à base de téréphtalate de polyéthylène permet l'obtention d'un téréphtalate de polyéthylène à cristallisation rapide, convenant particulièrement bien pour des procédés de mou- lage par injection. Les compositions contenant le borohydrure de sodium, des fibres de verre et la matière à-base de téré- phtalate de polyéthylène peuvent se préparer suivant des procédés connus des spécialistes dans ce domaine. Toutefois, on a constaté qu'il est particulièrement avan- tageux de mélanger à sec les matières de base et d'ex- truder le mélange résultant afin d'assurer le mélange et la transformation en pastilles de la composition mélangée On a constaté en outre qu'il est avantageux de réaliser la combinaison des ingrédients de la compo- sition de moulage en deux phases opératoires ou plus, au lieu de le faire en une seule phase. Suivant la présente invention, on a constaté que le borohydrure de sodium est un promoteur ou activeur efficace de la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène et de ses homopolymères ou copolymères, au point de rendre le téréphtalate de polyéthylène uti- lisable sur une plus large gamme de conditions et d'applications On a ajouté ce borohydrure de sodium au téréphtalate de polyéthylène en des concentrations allant d'environ O,1 à environ 10,0 % du téréphtalate. On préfère toutefois ajouter le borohydrure de sodium en des quantités d'environ 0,25 à environ 5,0 % en poids du téréphtalate. On peut ajouter le borohydrure de sodium tel quel à une composition à base de téréphtalate de poly- éthylène Toutefois, pour obtenir les meilleurs résul- tats, on a constaté qu'il est avantageux de préparer un concentré de 5 % de borohydrure de sodium et de téréphta- late de polyéthylène et d'ajouter ce concentré aux compo- sitions à base de téréphtalate de polyéthylène en une quantité calculée pour donner la concentration désirée dans le mélange final. Dans la mise en oeuvre générale de la pré- sente invention, la combinaison des ingrédients se réa- lise par extrusion Toutefois, d'autres moyens de com- binaison seront évidents pour les spécialistes dans ce domaine et resteront donc dans le cadre de la pré- sente invention. Les Exemples suivants ne sont destinés qu'à illustrer l'invention sans aucune limitation du cadre de celle-ci. Exemple 1 On mélange à sec 30 parties en poids de boro- hydrure de sodium et 3000 parties en poids de téré- phtalate de polyéthylène et on extrude le mélange ré- sultant à une température de fusion de 260-3000 C pour combiner le mélange et le transformer en pastilles. Exemple 2 On répète le procédé suivant l'Exemple 1 en utilisant 60 parties de borohydrure de sodium au lieu des 30 parties utilisées dans l'Exemple 1. Exemple 3 On répète le procédé de l'Exemple 1 en utili- sant 90 parties de borohydrure de sodium au lieu des parties utilisées dans l'Exemple 1. Les produits résultant de chacun des Exemples 1, 2 et 3 ont été soumis à essai pour ce qui concerne la vitesse de cristallisation, les résultats étant présentés par le Tableau I. TABLEAU I Echantillon, Téréphtalate Na BH 4 l T n de polyéthylène DSC 1 3000 30 49 2 3000 60 43 3 3000 90 39 4 3000 0,0 85 Dans l'essai DSC lent (colorimétrie à explo- ration différentielles, dont il est question dans ce Tableau, on a découpé des tranches de résine au dé- part d'au moins deux cubes de moulage-jusqu'à un poids d'échantillon de 5 mg Les échantillons sont chargés dans une cuvette en aluminium et fermés sous presse La cuvette est chauffée sous azote depuis la température ambiante jusqu'à 285-290 C à raison de 40 C/minute La température est maintenue à 290 C pendant 5 minutes et la cuvette en aluminium est soumise à pression pour assu- rer un bon contact des matières Elle est ensuite re- froidie à raison de 20 C/minute jusqu'à 50 C ou moins. L'échantillon est ensuite chauffé sous azote depuis la température ambiante, à raison de 20 C/minute, jusqu'au point de fusion Dès qu'on a atteint à nouveau la ligne de base, un refroidissement est amorcé à raison de 20 C/minute On relève les courbes du point de fusion et du point de congélation. La valeur t T est la différence entre le point de fusion et le point de congélation du-thermogramme DSC. Une valeur faible de t T indique une vitesse de cristalli- sation rapide Une valeur L T inférieure à 60 est gé- néralement considérée comme une indication de bonnes pro- priétés de moulage Des considérations plus complètes quant à l'ptilisation de la "Colorimétrie à explora- tion différentielle" dans la détermination des pro- priétés de cristallisation du téréphtalate de polyéthy- lène peuvent se retrouver dans l'article "Einfluss verzweigter Codiole auf das Kristallisationsverhalten von aromatischen Polyestern"; P Bier et Col; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 65; n 1005; 1977; pages 1-21, en particulier pages 5-12. Exemple 4 On mélange à sec du borohydrure de sodium et du téréphtalate de polyéthylène dans des proportions telles que l'on obtient les concentrations de borohy- drure de sodium dans les mélanges finals, qui sont men- tionnées dans le Tableau I Les mélanges résultants sont combinés par extrusion à une température de fusion de 260-300 C. Les compositions résultantes sont moulées par injection en barr Esd'essai de 1,27 cm x 12,7 cm x 0,31 cm, et on procède à une estimation de ces barres, les résul- tats étant présentés par le Tableau II. % de TABLEAU II Echantil Concentration Planéité des barres Aspect des barres lon,n de borohydru d'essai d'assai re de sodium Clair Blanc 1 Néant Gauchissement im X - portant 2 0,001 Gauchissement iw I X - portant 3 0,01 Gauchissement im X - portant 4 0,05 Gauchissement X - 5 0,1 Léger gauchissement X 6 0,5 Léger gauchissement X En considérant les résultats mentionnés par le Tableau II, il est évident que les concentrations en borohydrure de sodium, supérieures à environ 0,05 %, sont nécessaires pour donner des propriétés satisfaisantes de moulage, telles qu'illustrées par le gauchissement des barres d'essai, et une cristalli- sation durant moulage, telle qu'illustrée par l'aspect blanc des barres d'essai au lieu de l'aspect clair in- satisfaisant. Le procédé utilisé dans oet Exemple a éga- lement été employé pour produire des spécimens d'essai satisfaisants au départ de compositions similaires con- tenant 30 % en poids de fibres de verre. REVENDICATIONS 1 Compositions, caractérisées en ce qu'elles comprennent du téréphtalate de polyéthylène et du boro- hydrure de sodium. 2 Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la proportion de borohydrure de sodium est supérieure à'environ 0,05 %. 3 Compositions suivant la revendication 2, caractérisées en ce que la proportion du borohydru- re de sodium par rapport au téréphtalate de polyéthylène est d'environ 0,1 à environ 10,0 %. 4 Compositions suivant la revendication 3, caractérisées en ce que la proportion de borohydrure de sodium par rapport au téréphtalate de polyéthylène est d'environ 0,25 à environ 5,0 %. Compositions, caractérisées en ce qu'elles comprennent du téréphtalate de polyéthylène, du borohy- drure de sodium et des fibres de verre. 6 Procédé de préparation de compositions comprenant du téréphtalate de polyéthylène et du boro- hydrure de sodium, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison d'une partie du téréphtalate de polyé- thylène avec le borohydrure de sodium au cours d'une phase initiale, et la combinaison du restant du téré- phtalate de polyéthylène avec la combinaison de la première phase, au cours d'une seconde phase. 7 Procédé de préparation de compositions com- prenant du téréphtalate de polyéthylène et du borohydru- re de sodium, caractérisé en ce qu'il comprend la com- binaison d'une partie du téréphtalate de polyéthylène avec le borohydrure de sodium au cours d'une phase ini- tiale, et la combinaison du restant du téréphtalate de polyéthylène avec la combinaison de la première phase, en deux additions supplémentaires ou plus, au cours de phases ultérieures.