FR 2523139 A1 19830916 FR 8301982 A 19830208 Copolyesters et leurs applications La présente invention concerne des copolyesters à base des acides téréphtalique ou ipophtalique ou des deux, qui contiennent du 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène comme un des réactifs diols afin de préparer des copolyesters solides ayant des perméabilités à l'oxygène et au gaz carbonique inférieures à celles des copolyesters qui ne renferment pas ce co-réactif. Les polyesters à base d'acide téréphtalique et o 10 d'éthylèneglycol et les copolyesters à base d'acide isophta- lique et d'éthylèneglycol sont bien connus pour la fabrication de réceptacles et de matériaux d'emballage tels que pellicules et feuilles Quand l'acide téréphtalique est utilisé comme le réactif acide, le polymère est fortement cristallisable, ce qui est particulièrement souhaité pour un grand nombre d'ap- plications Quand l'acide isophtalique est utilisé, le polymère ne se cristallise que difficilement, si tant est qu'il le fasse, et a également une température de transition vitreuse légèrement inférieure à celle du polymère à base d'acide téréph- talique Il est aussi généralement plus cher. Une autre propriété importante demandée pour des ap- plications dans l'emballage est la faible perméabilité aux gaz tels que le gaz carbonique et l'oxygène Sous ce rapport, les deux polymères satisfont à cette exigence pour un grand nombre d'applications dans l'emballage, mais pour des applications o il faut une très faible perméabilité, on peut choisir l'acide isophtalique car, lorsqu'il est polymérisé avec l'éthylène- glycol, il est bien moins perméable que l'acide téréphtalique dans le même cas, particulièrement si l'application ne demande pas un polymère cristallisable Bien entendu, on peut utiliser un mélange quelconque des deux acides pour fabriquer un copo- lyester, et les copolyesters de ce genre ont des propriétés intermédiaires Avec un quelconque des polymères précédents, il est souvent souhaitable de diminuer les perméabilités au gaz carbonique et à l'oxygène par une modification appropriée. L'auteur de la présente invention a maintenant décou- vert qu'on peut diminuer les perméabilités au gaz carbonique et à l'oxygène de ces polyesters en remplaçant une partie du diol par le 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène. Donc, selon un aspect de la présente invention, il est fourni un copolyester thermoplastique solide constitué, pour l'essentiel, par le produit de réaction polymère obtenu entre: (A) un ou des réactif(s) choisi(s) parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, et leurs esters alkyliques en C 1-C 4 et un quelconque de leurs mélanges en toutes propor- tions, (B) des réactifs, à savoir le 1,3 bis( 2-hydroxy-éthoxy) benzène plus l'éthylèneglycol, et éventuellement un ou plusieurs autres réactif(s) hydrocarboné(s) organique(s) dihydroxylé(s) formant l'ester, et, éventuellement, (C) un réactif, à savoir la bis( 4--hydroxy-éthoxy- phényl)sulfone; o ( 1) la quantité dudit 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy) benzène est de 5 à 90 % en mole, habituellement d'au moins 10 à plus de 80 % en mole, de la quantité desréactifs (A), ( 2) laquantité combinée des réactifs (B) et (C) est d'environ 110 à 300 % en mole,de la quantité des réactifs (A), ( 3) la quantité dudit autre, ou desdits autres, réac- tif(s) hydrocarboné(s) organique(s) dihydroxylé(s) formant l'ester est de zéro à 20 % en mole, habituellement de zéro à % en mole de la quantité desdits réactifs A, et ( 4) la quantité combinée dudit réactif (C) plus dudit 1,3 bis( 2-hydroxy-éthoxy)benzène et dudit autre, ou desdits autres, réactif(s) hydrocarboné(s) organique(s) dihydroxylé(s) formant l'ester, ne dépasse pas 90 % en mole,desdits réactifs (A). Dans les copolyesters précédents, le réactif éventuel (C), à savoir la bis( 4-p-hydroxy-éthoxyphényl)sulfone, est utilisée,quand c'est nécessaire, pour augmenter la température de transition vitreuse de la composition en vue d'une application ou d'une utilisation, particulières. Quand on utilise moins de 5 % en mole de 1,3 bis ( 2- hydroxy-éthoxy)benzène, on n'obtient pas un effet sur la permé- abilité aussi significatif qu'on le désire Quand on en utilise plus de 90 % en mole, la vitesse de la réaction ou de la poly- condensation est plus faible qu'on le désire. Quand dans la présente demande, on dit que les réactifs"sont constitués pour l'essentiel par" certains réactifs, cela signifie que les réactifs énumérés d'une façon positive sont essentiels, mais que les autres ingrédients usu- els peuvent être inclus, tels que les colorants, les charges inertes, les catalyseurs de polymérisation, les agents réti- culants pour améliorer la résistance à la fusion (voir brevets US no 4 188 357 et n 4 307 060 du demandeur, dans lesquels est incorporé 0,1 à 0, 7 % en mole d'anhydride trimellitique, d'acide trimésique ou d'un triol RC (CH 20 H)3 o R est un groupe méthyle ou éthyle, pour augmenter la résistance à la fusion) D'autres ingrédients de ce genre, peuvent être incor- porés s'ils n'affectent pas d'une façon nocive les caractéris- tiques fondamentales et les caractéristiques nouvelles des produits de la présente inventionou du procédé de celle-ci, telles qu'elles sont décrites par la suite. Les copolyesters de la présente invention sont des copo- lyesters solides ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,4 dl/g, généralement d'au moins 0,5 dl/g etpour la plupart des applications industrielles, d'au moins 0,7 dl/g Les vis- cosités intrinsèques mentionnées dans ce texte sont celles mesurées à 25 C,en utilisant une solution de 0,25 g de polymère dissous dans 100 ml d'un mélange constitué par 3 parties en poids de phénol et 2 parties en poids de 1,1,2,2-tétrachloré- thane. Dans les exemples illustratifs ci-après, les perméa- bilités à l'oxygène et au gaz carbonique se rapportent aux déterminations effectuées sur des pellicules moulées sous presse pratiquement non orientées. La température de transition vitreuse, Tg, est déter- minée en utilisant un Calorimètre par Balayage Différentiel Perkin-Elmer, modèle DSC-2, d'une façon similaire à celle décrite dans le brevet US n 3 822 322, en utilisant une vites- se de chauffage de 10 C/minute. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre, en acier inoxydable, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée de l'azote gazeux et d'un réfrigérant, on introduit les matières suivantes: 233 g téréphtalate de diméthyle 167, 6 g éthylèneglycol 59,4 g 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène 0,0660 g acétylacétonate de titanyle 0,0874 g Sb 203 0,0303 g hypophosphite de manganèse monohydraté 0,0114 g éthylènediaminetétracétate tétrasodique 0, 4325 g 1,1,1 tris(hydroxyméthyl)éthane On chauffe le mélange réactionnel à 2000 C pendant 1 heure 20 minutes sous atmosphère d'azote Le méthanol est continuellement éliminé par distillation pendant cette période. Ensuite, on ajoute au mélange se trouvant dans le réacteur 0,4128 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 1 heure sous atmosphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 millibar La réaction est poursuivie à 275 C sous moins de 0,532 mbar pendant 2 heures minutes Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0, 86 dl/g La température de transition vitreuse est de 72 C Les perméabilités aux gaz oxygène et C 02, sont respectivement de 3 2 3 0,23 et 1,39 mm 3 mm/100 mm 2 jour atm ( 5,9 et 35,8 cm 3 mil/100 in day atm). Exemple 2 On prépare le poly(éthylène-téréphtalate) comme suit: Dans unballon à fond rond, à 3 tubulureslde 500 ml, équipé d'un tube d'arrivée d'azote gazeux, d'un agitateur et d'un réfrigérant, 46,5 g ,4 g 0,0263 g 0,01398 g on introduit les composés suivants: téréphtalate de diméthyle éthylèneglycol acétate de z Inc dihydraté trioxyde d'antimoine On chauffe le contenu du ballon à 220 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote Pendant ce temps, le méthanol est éliminé par distillation Ensuite, on monte la température de réaction à 280 C, on arrête le courant d'azote et on applique le vide progressivement jusqu'à moins de 0,665 millibar L'excès d'éthylèneglycol est éliminé continuellement par distillation. On arrête la réaction au bout de 4 heures La viscosité intrin- sèque est de 0,83; la température de transition vitreuse est 3 2 de 72 C; la perméabilité à l'oxygène est de 0,33 mm mm/100 mm 2. jour atm ( 8,5 cm 3 mil/100 in day atm) et la perméabilité au 3 2 3 gaz carbonique est de 2,15 mm 3 mm/100 mm jour atm ( 55,3 cm 3. mil/100 in day atm) Exemple 3 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, 233,0 g 134,1 g 166,3 g 0,4325 g 0,0114 g 0,0874 g 0,0660 g 0,0303 g on introduit les matières suivantes: téréphtalate de diméthyle éthylèneglycol 1,3 bis( 2hydroxyéthoxy)benzène 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)éthane acétylacétonate de titanyle Sb 203 éthylènediaminetétracétate tétrasodique hypophosphite de manganèse monohydraté On chauffe le mélange réactionnel à 2000 C pendant 1 heure sous atmosphère d'azote Pendant cette période, le méthanol est chassé continuellement par distillation Ensuite, on ajoute au mélange se trouvant dans le réacteur, 0,4128 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 55 minutes sous atmpsphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote La réaction est poursuivie à 270 C sous moins de 0,532 millibars pendant 1/2 heures Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,65 La température de transition vitreuse est de 64 C Les perméabilitsaux gaz 02 et CO 2 sont respectivement de 0,15 3 2 3 i et 0,87 mm mm/100 mm jour atm ( 3,8 et 22,4 cm mil/l O Oin. day atm) Exemple 4 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, on introduit les composés suivants: 332,3 g 192,2 g 19,8 g 0,1100 g 0,1458 g 0,0190 g 0,7209 g On chauffe heure, puis à 240 C acide isophtalique éthylèneglycol 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène acétylacétonate de titanyle Sb 203 éthylènediaminetétracétate tétrasodique 1,1,1- tris(hydroxyméthyl)éthane le mélange réactionnel à 220 C pendant 1 pendant 40 minutes sous atmosphère d'azote. L'eau est éliminée continuellement par distillation durant cette période On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur 0,688 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la tem- pérature de réaction à 250 C et on la maintient pendant 50 minutes sous atmpsphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 millibar La réaction est poursuivie à 270 C sous moins de 0,532 millibar, pendant 3 heures 55 minutes Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,83 La température de transition vitreuse est de 61 C Les perméabilités aux gaz 02 et CO 2 sont respecti- 3 2 3 vement de 0,06 et 0,28 mm mm/100 mm jour atm ( 1,6 et 7,1 cm 2 mil/100 in day am). mil/ 100 in day atm). Exemple _ 5 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, on introduit les composés suivants: 332,2 g acide isophtalique g éthylèneglycol 59,4 g 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène 0,7209 g 1,1,1-tris (hydroxyméthyl) éthane 0,1100 g acétylacétonate de titanyle 0,1458 g Sb 203 0,019 g éthylènediaminetétracétate tétrasodique On chauffe le mélange réactionnel à 220 C pendant 1 heure, puis à 240 C pendant 30 minutes sous atmosphère d'azote. L'eau est éliminée continuellement par distillation durant cette période On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur 0,688 g de tris(nonylphényl)phosph Ate On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 40 minutes sous atmopshère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 millibar La réaction est poursuivie à 270 C sous moins de 0,532 millibar, pendant 4 1/2 heures Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,82 La température de transition vitreuse est de 60 C. Les perméabilités aux gaz O et CO sont respectivement de 0,06 3 2 2 2 3 2 et 0,26 mm mm/100 mm jour atm ( 1,6 et 6,6 cm mil/100 in day. atm). Exemple 6 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, on introduit les composés suivants: 139,5 g acide isophtalique 59,8 g acide téréphtalique 107,9 g éthylèneglycol ,6 g 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy) benzène 0,4325 g 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)éthane g acétylacétonate de titanyle g Sb 203 g éthylènediaminetétracétate tétrasodique g hypophosphite de manganèse monohydraté On chauffe le mélange réactionnel à 220 C pendant 1 heure, puis à 240 C pendant 25 minutes sous atmosphère d'azote L'eau est éliminée continuellement par distillation durant cette période On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur, 0,1862 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 35 minutes sous atmosphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 millibar La réaction est poursuivie à 275 C sous moins de 0,532 millibar pendant 4 heures 05 minutes Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,89 La température de transition vitreuse est de 63 C Les perméabilités aux gaz 02 et CO 2 sont respectivement de 0,08 et 0,38,mm mm/100 mm jour atm ( 2 et 9,7 cm 3 mil/100 in? day atm). Exemple 7 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote et d'un réfrigérant, on introduit les composés suivants: 139,5 g 59,8 g ,4 g ,6 g ,6 g 0,4325 g 0,0660 g 0,0874 g 0,0114 g 0,0303 g On chauffe acide isophtalique acide téréphtalique éthylèneglycol 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène bis( 4 Phydroxyéthoxyphényl)sulfone 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)éthane acétylacétonate de titanyle Sb 203 éthyl Znediaminetétracétate tétrasodique hypophosphite de manganèse monohydraté le mélange réactionnel à 200 C pendant minutes, puis à 240 C pendant 50 minutes sous atmosphere d'azote L'eau est éliminée continuellement par distillation 0,066 0,0874 0,0114 0,0303 durant cette période On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur 0,4128 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 25 minutes sous atmosphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 mil- libar La réaction est poursuivie à 270 C sous moins de 0,532 millibar pendant 4 heures Le copolyester a une viscosité intrin- sèque de 0,77 La température de transition vitreuse est de 72 C Les perméabilités aux gaz 02 et CO 2 sont respectivement 3 22 3 de 0,097 et 0,50 mm mm/100 mm jour atm ( 2,5 et 12,9 cm mil/ in? day atm) Exemple 8 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, 139,5 g 59,8 g ,4 g ,6 g 17,3 g 0,0660 g 0,0874 g 0,0114 g 0,0303 g 0,4325 g On chauffe heure, puis à 240 C on introduit les composés suivants: acide isophtalique acide téréphtalique éthylèneglycol 1,3 bis( 2-hydroxyéthoxy) benzène 1,4-transcyclohexanediméthanol acétylacétonate de titanyle Sb 203 éthylènediaminetétracétate tétrasodique hypophosphite de manganèse monohydraté 1,1,1-tris (hydroxyméthyl)éthane le mélange réactionnel à 200 C pendant 1 pendant 1 heure sous atmosphère d'azote. L'eau est éliminée continuellement par distillation durant cette période On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur 0,4128 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la température de réaction 250 C et on la maintient pendant minutes sous atmosphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 millibar La réaction est poursuivie à 270 Csous moins de 0,532 millibar pendant 4 heures Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,81 La température de transition vitreuse est de 63 C Les perméabilités aux gaz 02 et CO 2 sont respec- 3 2 tivement 0,13 et 0,59 mm mm/100 mm jour atm ( 3,3 et 15,3 3 2 cm mil/100 in day atm) Exemple 9 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, 139,5 g 59,8 g 78,2 g ,6 g 12,5 g 0,4325 g 0,0660 g 0,0874 g 0,0114 g 0,0303 g on introduit les composés suivants: acide isophtalique acide téréphtalique éthylêneglycol 1,3 bis( 2-hydroxyéthyoxy)benzène néopentylglycol 1,1,1tris (hydroxyméthyl)éthane acétylacétonate de titanyle Sb 203 éthylènediaminetétracétate tétrasodique hypophosphite de manganèse monohydraté On chauffe le mélange réactionnel à 240 C pendant 1 heure, sous une pression d'azote de 2,45 bars,puis on ramène la pression à la pression atmosphérique L'eau est éliminée continuellement par distillation durant cette période On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur,O,4128 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 millibar La réaction est poursuivie à 270 C sous moins de 0,532 millibar pendant 4 heures Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,90. La température de transition vitreuse est de 65 C Les per- méabilités aux gaz 2 02 et CO 2 sont respectivement de 0,12 et 3 2 32 0,39 mm 3 mm/100 mm jour atm ( 3 et 10,2 cm mil/100 in day. atm) À 10 il Exemple 10 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, on introduit les composés suivants: 179,4 g acide isophtalique 19,9 g acide téréphtalique 78,2 g éthylèneglycol ,6 g 1,3-bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène 17,8 g diéthylèneglycol 0,0660 g acétylacétonate de titanyle 0,0874 g Sb 203 0,4325 g 1,1,1-tris (hydroxyméthyl)éthane 0,0114 g éthylènediaminetétracétate tétrasodique 0,0303 g hypophosphite de manganèse monohydraté On chauffe le mélange réactionnel à 240 C pendant 1 heure, sous une pression d'azote de 2,45 bars, puis on ramène la pression à la pression atmosphérique L'eau est éliminée continuellement par distillation durant cette période. On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur 0,4128 g de tris(nonylphényl)phosphite On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 millibar La réaction est poursuivie à 270 C sous moins de 0,532 millibar pendant 5 heures Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,84. La température de transition vitreuse est de 59 C Les per- méabilités aux gaz 02 et C 02 sont respectivement de 0,09 et 3 2 32 0,44 mm mm/100 mm jour atm ( 2,3 et 11,3 cm mil/100 in day. atm) Exemple 11 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un orifice d'arrivée d'azote gazeux et d'un réfrigérant, on introduit les composés suivants: 199,3 g acide isophtalique 89,4 g éthylèneglycol 213,8 g 1,3-bis( 2-hydroxyéthoxy)benzène 0,4325 g 1,1,1tris (hydroxyméthyl)éthane 0,0660 g acétylacétonate de titanyle 0,0874 g Sb 203 0,0114 g éthylènediaminetétracétate tétrasodique 0,0303 g hypophosphite de manganèse monohydraté On chauffe le mélange réactionnel à 2000 C pendant 1/2 heure, puis à 240 C pendant 1 heure sous atmosphère d'azote. L'eau est éliminée continuellement par distillation durant cette période On ajoute ensuite au mélange se trouvant dans le réacteur, 0,4128 g de tris(nonylphénol)phosphite On monte la température de réaction à 250 C et on la maintient pendant 40 minutes sous atmosphère d'azote Ensuite, on arrête le courant d'azote et on applique un vide inférieur à 0,532 mil- libar La réaction est poursuivie à 275 C sous moins de 0,532 millibar pendant 5 heures 1/2 Le copolyester a une viscosité intrinsèque de 0,45. Comme indiqué, les copolyesters de la présente inven- tion sont envisagés comme particulièrement utiles dans les appli- cations concernant l'emballage à cause de l'ensemble de leurs propriétés, comprenant les perméabilités,telles que dans la fabrication des réceptacles creux, et des pellicules et des feuilles utilisés pour l'emballage Par conséquent, un autre aspect de la présente invention concerne les produits de ce genre fabriqués avec ces copolyesters Ces réceptacles peuvent être fabriqués par moulage-soufflage ou par moulage par injection, ou par d'autres procédés connus. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention, tel que défini dans les revendications ci- annexées. Tellequ'utiliséedans la présente demande, l'expression "réactifs hydrocarbonés organiques dihydroxylés formant l'ester" mentionnée, désiqne de simples hydrocarbures dans lesquels 2 atomes d'hydrogène liés à deux atomes de carbone sont remplacés par des groupes hydroxyle; et aussi des oxyhydro- carbures hydroxyles d'une façon similaire, c'est-à- dire des éthers, dans lesquels les atomes de carbone sont reliés par des liaisons -O- Par exemple, le diéthylèneglycol de l'exemple est compris dans cette expression Cette expression exclut naturellement les composés contenant d'autres atomes que des atomes de C, H et O. úL 52313 _ REVENDICATIONS 1 Copolvester thermoplasticue solide constitué, pour l'essentiel, par le produit de réaction polymère obtenu entre: (A) unou des réactif(s) choisi(s) parmi l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, et leurs esters alkyliques en C 1-C 4, et un quelconque de leurs mélanges en toutes propor- tions, (B) des réactifs, à savoir le 1,3 bis( 2-hydroxy- éthoxy)benzène plus l'éthylèneglycol, et éventuellement un ou plusieurs réactif(s) hydrocarboné(s) organique(s) dihydroxylé(s) formant l'ester, et, éventuellement, (C) un réactif, à savoir la bis ( 4 hydroxy-éthoxy- phényl)sulfone, o ( 1) la quantité dudit 1,3 bis( 2-hydroxy-éthoxy) benzène est de 5 à 90 % en mole, de la quantité des réactifs (A), ( 2) la quantité des réactifs (B) et (C) est d'environ à 300 %en mole,de la quantité des réactifs (A), ( 3) la quantité dudit autre, ou desdits autres, réactif(s) hydrocarboné(s) organique(s) dihydroxylé(s) formant l'ester est de zéro à 20 % en mole, de la quantité desdits réactifs(A), et ( 4) la quantité combinée dudit réactif (C) plus dudit 1,3 bis( 2hydroxy-éthoxy)benzène et dudit autre, ou desdits autres, réactif(s) hydrocarboné(s) organique(s) dihydroxylé(s) formant l'ester, ne dépasse pas 90 % en mole desdits réactifs (A). 2 Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fit que la quantité de 1,3 bis-( 2hydroxy-éthoxy)benzène ne dépasse pas 80 % en moletdes réactifs A. 3 Copolyester selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la quantité de 1,3 bis-( 2-hydroxy-éthoxy)benzène n'est pas inférieure à 10 % en moledes réactifs A. 4 Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on choisit l'acide téréphtalique ou ses esters alkyliques en C 1-C 4. Réceptacles creux fabriqués à partir d'un copoly- ester selon la revendication 1. 6 Feuille ou pellicule fabriquées à partir d'un - copolyester selon la revendication 1. 7 Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité duditou desdits/réactif(s) hydro- carboné(s) organique(s) dihydroxylé(s) est de zéro à 15 % en mole-de la quantité desdits réactifs A -