FR 2514569 A1 19830415 FR 8216983 A 19821011 ,14569 1. La présente invention concerne un système de sto- ckage d'énergie électrique perfectionné et, plus particuliè- rement, un système perfectionné de batterie halogène-métal qui comprend une technique perfectionnée de production d'hydrate de chlore. Un système de stockage d'énergie électrique du ty- pe dont il est question dans cette description (par exemple, un système de batterie zinc-chlore) utilise un hydrate d'halogène comme source de composant halogène destiné à être réduit à une électrode normalement positive, et un métal oxydable destiné à s'oxyder à une électrode normalement né- gative pendant la décharge normale du système de stockage. Un électrolyte aqueux est utilisé pour le réapprovisionne- ment en halogène alors qu'il est réduit à l'électrode posi- tive L'électrolyte contient les ions dissous du métal oxydé et l'halogène réduit, et circule entre une zone d'électrode et une zone de stockage contenant de l'hydrate d'halogène qui se décompose progressivement pendant une décharge nor- male du système de stockage d'énergie électrique, libérant de l'halogène élémentaire supplémentaire devant être con- sommé à l'électrode positive Les systèmes de stockage d'énergie électrique ou systèmes de batterie de ce type sont décrits dans des brevets antérieurs délivrés à la de- manderesse, tels que les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2, no 3 713 888, n 3 993 502, n 4 001 036 et n 4,146 680. De tels systèmes sont également décrits dans des rapports publiés qui ont été préparés par la demanderesse, tels que les rapports suivants "Report EM-1051 " de i'EPRI (parties 1-3) d'avril 1979 (publié par l'Electric Power Research - Institute) Les enseignements spécifiques des brevets des Etats-Unis d'Amérique cités ci-dessus et du rapport de l'EPRI sont supposés ici connus Des systèmes de batterie du type dont il est question sont fréquemment logés à l'in- térieur de conteneurs modulaires et l'on se reportera à ce sujet, par exemple au chapitre 18 du rapport EM-1051 de l'EPRI et à la page L 18-8 de ce rapport, que l'on suppose- ra ici connu, Dans l'art antérieur, des difficultés et des problèmes importants sont soulevés dans un système de for- mation d'hydrate d'halogène utilisé dans des batteries du type cité cidessus d'égalisation de la charge Dans des systèmes de batterie de l'art antérieur de cette naturele système de formation d'hydrate soulève fréquemment des pro- blèmes de fonctionnement après quelques heures de marche du système; et ces problèmes concernent le système de formation d'hydrate plutôt que la prise de mesures draconiennes Un exemple de technique antérieure pour la formation d'hydrate d'halogène dans une batterie d'égalisation de la charge, du type zinc-chlore, est représenté en page 18-8 du rapport EM1051 de 1 'EPRI dont il a été question ci-dessus On pense que les problèmes soulevés dans cette technique de l'art antérieur dans la formation d'hydrate d'halogène sont dus au fait que la pompe de gaz d'halogène se bouche ou se coince avec le matériau de l'hydrate qui se forme à la sui- te de la réaction entre l'halogène gazeux et l'eau fraîche qui sont introduits dans la pompe La cause précise du bou- chage ou du coincemnet du système est inconnue. Par conséquent, un objet principal de la pré- sente invention est une technique perfectionnée de produc- tion d'hydrate de chlore dans des systèmes de batterie mé- tal-halogène. Un autre objet de la présente invention est un système de batterie métal-halogène perfectionné qui ccprend une cons- 2514569- 3. truction spéciale pour le moyen de foxmation d'hydrate utilisé dans le systrme, Un autre objet de la présente invention est un procédé perfectionné de production d'hydrate de chlore dans des systèmes de batterie zinc-chlore. La présente invention sera mieux comprise lors de la description suivante faite en relation avec le des- sin ci-joint dans lequel; La figure 1 représente schématiquement un modu- le de batterie zinc-chlore qui fait appel à la technique perfectionnée de production d'hydrate de chlore de la présente invention. En bref, la présente invention comprend l'in- troduction d'un halogène gazeux et d'eau refroidie,dans un moyen de pompe ayant une orientation spéciale o la condui- te de refoulement de la pompe est sensiblement rectiligne et généralement verticale et ot la sortie de la conduite de refoulement se décharge dans l'espace rempli de gaz situé au-dessus du niveau du liquide de la zone de stockage de la batterie On a découvert que cela se traduit par une forma- tion très efficace d'hydrate d'halogène, sans bouchage ni coincement du dispositif de formation d'hydrate. Au plan du dispositif, la présente invention concerne un système de stockage d'énergie électrique compre- nant la combinaison d'au moins un élément ayant une électro- de positive et une électrode négative séparées par un élec- trolyte aqueux contenant le matériau dudit métal et l'halo- gène, un moyen de stockage o l'hydrate d'halogène est formé et stocké comme constituant une partie d'un-matériau aqueux ayant un certain niveau de liquide dans une partie supérieu- re du moyen de stockage, un moyen pour faire circuler l'électrolyte dans l'élément, un moyen de conduite pour trans- mettre l'halogène gazeux formé dans l'élément à un moyen de formation d'hydrate associé au moyen de stockage, ce moyen de formation d'hydrate c Qmprenant un moyen de pompe dans lequel sont introduites certaines quantités d'halogène ga- zeux t-d 'eau relativement regroidie, le moyen de pompe étant situé dans le moyen de stockage au-dessous du niveau du li- quide, et de préférence à prowmité de la partie inférieure du nmoyende stockage, un moyen de conduite de refoulement branché au moyen de pompe et étant sensiblement rectiligne 4, et généralement vertical et comportant un orifice de déchar- ge dans l'espace gazeux situé au-dessus du niveau du liqui- de dans le moyen de stockage. En liaison avec la figure 1, on a représenté schématiquement par la référence 10 un module de batterie zinc-chlore, Dans le fonctionnement en charge de la batte- rie 10,des moyens sont prévus qui permettent d'obtenir les circulations désirées de chlore, d'électrolyte-, d'eau et de chaleur, Une pompe d'électrolyte, représentée en P-l, four- nit de-l'électrolyte à des alvéoles entre paires d'élec- trodes de chlore-en graphite poreux représentées en 12. L'électrolyte traverse ces électrodes poreuses, et finit par s'écouler dans des cascades de résistance élevée pour revenir dans un carter représenté en 14 Le chlore gazeux est pompé par une seconde pompe P-2 pour être introduit par une conduite 16, Avant d'entrer dans lapaepe P-2, le chlore est mélangé à de l'eau refroidie, qui provient par une con- duite 18 du fond d'une zone de stockage 20, Le chlore et l'eau refroidie sont mélangés dans la pompe P-2; de l'hy- drate de chlore est formé, et le mélange hydrate de chlore- eau est déposé dans la zone de stockage après passage dans une conduite spéciale 23 L'eau de la conduite 18 est re- froidie pendant qu'elle traverse un échangeur de chaleur représenté par la référence HX-1, Du glycol refroidi dans un système de réfrigération est acheminé par une conduite 24 jusqu'à l'échangeur de chaleur HX-1 L'autre échangeur de chaleur représenté par la référence HX-2 fournit la cha- leur de décomposition, et un autre échangeur de chaleur, représenté en HX-3, est l'échangeur de chaleur du carter. Les vannes représentées dans le schéma de la figure 1 sont la vanne de charge/décharge V-1, la vanne de décomposition V-2, la vanne de sûreté Vr 3, la vanne du système de refroi- dissement V-4 et la vanne V-5 de commande de la températu- re du carter, Lors d'une déçh arge, la vanne Vn 2 est ouverte, permettant à un courant d'électrolyte chaud de traverser l'échangeur de chaleur HX-2 de la zone de stockage, Du chlo- re est formé par décomposition de l'hydrate de chlore dans ' 4569 la zone de stockage 20 Lorsque la pression requise s'est établie dans la zone de stockage, la vanne V-1 de la con- duite 26 est ouverte et du chlore passe dans la conduite 28 du côté haute pression de la pompe d'électrolyte P-1. Le chlore se dissout dans l'électrolyte qui est alors envoyé aux électrodes en graphite poreux, L'empilage de batterie peut alors se décharger; la dissolution du zinc se pro duit à l'électrode en zinc, la réduction du chlore dissous à l'électrode en chlore, une certaine puissance est dispo- IO nible aux bornes de la batterie (non représentées), et du chlorure de zinc est formé dans l'électrolyte, On procèdera maintenant à la description de la technique nouvelle de production d'hydrate d'halogène selon la présente invention Dans la technique de l'art antérieur, le système de formation d'hydrate impliquait le mélange dans une pompe à engrenage du chlore gazeux provenant de l'espace à gaz de la batterie avec un liquide refroidi remis continuellement en circulation en provenance de la zone de stockage, et le mélange était alors transmis par un tube de serpentin de longueur suffisante pour permettre un temps de séjour de quelques secondes à une pression sensiblement supérieure à l'équilibre de l'hydrate de manière à maxima- liser la formation d'hydrate, et l'hydrate formé était éva- cué du serpentin au-dessous du niveau du liquide dans la zone de stockage. Comme cela a été indiqué précédemment, la techni- que de formation d'hydrate de l'art antérieur soulevait des problèmes importants en ce sens que le colmatage et le coin- cement du dispositif de formation d'hydrate se produisaient seulement après quelques heures de fonctionnement On note- ra que, selon la technique de la présente invention, la conduite 23 de sortie de la pompe P-2 est dirigée vers le haut suivant une orientation sensiblement verticale et qu'elle est rectiligne jusqu'à un point situé au-dessus du niveau 25 du liquide dans la zone de stockage 20, la déchar- ge de la conduite 23 s'effectuant dans J'espace à gaz si- tué au-dessus du niveau du liquide de la zone de stockage, comme indiqué par la référence 27 Il est surprenant de -2544569 6. constater que le dispositif décrit jusqu'ici, permettant la formation d'hydrate, a donné des résultats étonnamment bons en terme de formation d'hydrate sans aucun bouchage ni coincement du dispositif de formation d'hydrate comme cela était le cas dans l'art antérieur Le concept de tube en serpentin de l'art antérieur était considéré comme né- cessaire,au moins en partie, pour assurer le temps de sé- jour nécessaire à la réaction; cependant, il n'était pas satisfaisant et ne fonctionnait pas après un temps limité de marche, alors qu'on a trouvé que la construction repré- sentée en figure 1 donnait d'excellents résultats Le con- cept décrit ici est extrêmement satisfaisant pour l'égalisa- tion des charges avec des modules de batteries zinc-chlore; mais on a également considéré qu'il serait efficace dans des batteries conçues pour des applications mobiles Alors que la théorie à la base de la présente invention n'est pas totalement comprise, on pense que la raison des meil- leures performances en terme de formation d'hydrate que l'on obtient avec la présente invention tient au concept suivant lequel les problèmes de bouchage ou les problèmes de coincement de l'art antérieur étaient dus aux bulles de gaz qui provoquaient une certaine croissance ou un certain revêtement d'hydrate autour d'elles dans la technique anté- rieure de formation d'hydrate Ces bulles avaient tendance à s'agglomérer pour former de grosses masses solides chaque fois qu'elles étaient recueillies, alors que dans la dispo- sitif perfectionné de la présente invention la formation de ces bulles de gaz est empêchée par réduction de la chute de pression dans le tube de refoulement 23, de sorte qu'il n'y a pas augmentation de la vitesse de formation d'hydrate dans la région du tube proche de la pompe, et l'orientation ver- ticale du tube 23 permet aux bulles de gaz de s'élever au lieu de se rassembler au-dessous des surfaces intérieures d'un tube tel que le serpentin utilisé dans l'art antérieur. En outre, en poussant à fond la décharge du tube de refçule- ment 23 dans l'espace gazeux situé au-dessus du niveau de li- quide 25 de la zone de stockage, aucune incrustation ne se produit dans le tube, alors que ce type d'incrustation était- ' 4569 7, observé chaque fois que le tube était immergé dans le liqui- de de cette zone de stockage, comme cela était le cas des dispositifs antérieurs de formation d'hydrate. On donnera ci-après des valeurs des conditions de fonctionnement dans lesquels de l'hydrate est formé lors- qu'on utilise le procédé de formation de la présente inven- tion, Débit de chlore dans la zone de stockage Débit de l'eau refroidie Température de l'eau refroidie Pression d'entrée aux pompes Pression de sortie des pompes Pression dans l'espace gazeux de stockage Temps de fonctionnement Quantité d'eau dans la zone de stockage Densité moyenne de stockage de l'hydrate après charge 1,46 mole/mn 11,5 1/mn 7,9 C -14 à -35 x 103 Pa 56 à 77 x 103 Pa 49 à 63 x 103 Pa 6,6 heures 409 litres 0,1 g C 12/ml Comme cela a été décrit précédemment, le tube de refoulement 23 doit être orienté généralement dans le sens vertical à la sortie de lapcnpe P-2 Bien que ce soit l'orientation préférée,on a trouvé que le tube pouvait fonctionner avec d'autres orientations de la pompe si l'on utilisait des coudes dans le système de tuyauterie du dis- positif de formation d'hydrate, Néanmoins, dans ce cas, on doit veiller à ce que les turbulences soient maximalisées dans les coudes et qu'aucune zone tranquille ne soit créée. A titre d'information supplémentaire concernant la présente invention, le diamètre intérieur de la conduite de refoule- ment ou tuyau 23 assure un fonctionnement satisfaisant si sa valeur est de 2 cm, Des valeurs plus grandes du diamètre atteignant 12-15 cm doivent également donner satisfaction, Des diamètres intérieurs plus petits peuvent augmenter le risque de bouchage de refoulement, Dans des tubes lisseg,il ne serait pas exagéré de s'attendre à des performances rai- sonnables et bonnes avec des tubes ayant un diamètre inté- 8, rieur de 13 mm, Cependant, la présente invention ne doit pas être limitée de manière déraisonnable par les dimen- sions indiquées, Le système de la présente invention a été utilisé régulièrement dans de nombreux modules d'égalisa- tion de charge dans les installations de la demanderesse, et son fonctionnement s'est avéré extrêmement satisfaisant sans soulever aucun des problèmes et difficultés que l'on rencontrait précédemment avec les systèmes de formation d'hydrate de l'art antérieur. L'appréâiation de certaines des valeurs de me- sures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'el- les proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'att, ú-'4569 REVENDICATIONS 1 Système de stockage d'énergie électrique ( 10), caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison: au moins un élément ( 12) comportant une élec- trode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte aqueux, contenant le matériau d'un métal et d'un halogène, un moyen de stockage ( 20) o l'hydrate d'halo- gène est formé et stocké comme constituant une partie d'un matériau aqueux ayant un niveau de liquide ( 25) à une par- tie supérieure de ce moyen; un moyen (P-1) pour faire circuler l'électroly- te dans l'élément; un moyen de conduite ( 16) pour transmettre l'halogène gazeux formé dans l'élément à un moyen de forma- tion d'hydrate associé au moyen de stockage; ce moyen de formation d'hydrate comprenant un moyen de pompe (P-2) dans lequel sont intro- duites des quantités de l'halogène gazeux et d'eau relative- ment refroidie qui réagissent ensuite pour former de l'hy- drate d'halogène, ce moyen de pompe étant placé dans le moyen de stockage; un moyen de conduite de sortie ( 23) branché sur le moyen de pompe et étant sensiblement rectiligne et orien- té généralement dans le sens vertical et comportant un ori- fice de décharge ( 27) dans l'espace gazeux situé au-dessus du niveau du liquide du moyen de stockage. 2 Système de stockage d'énergie électrique ( 10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système 3 Q ( 10) est du type batterie au zincchlore, et le moyen de conduite de sortie ( 23) comprend une quantité négligeable, voir nulle, de parties cambrées, 3 Système de stockage d'énergie électrique ( 10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen de conduite de sortie ( 23 ? est constitué d'un matériau tenace et durable qui résiste à la corrosion du matériau aqueux se trouvant dans la zone de stockage et de l'halogène gazeux; et le moyen de conduite de sortie ( 23) comprend une quanti- ,54569 10. té négligeable, voir nulle, de parties cambrées. 4 Procédé perfectionné de production d'hydrate d'halogène dans un système de stockage d'énergie électri- que métal-halogène ( 10) comprenant: au moins un élément ( 17) ayant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électro- lyte aqueux contenant le matériau du métal et de l'halogè- ne; un moyen de stockage ( 20) o de l'hydrate d'ha- lo logène est formé et stocké comme constituant une partie d'un matériau aqueux ayant un niveau de liquide ( 25) à une partie supérieure du moyen de stockage; un moyen (P-1) pour faire circuler l'électroly- te dans l'élément; un moyen de conduite ( 16) pour transmettre l'halogène gazeux formé dans l'élément à un moyen de forma- tion d'hydrate associé au moyen de stockage; le moyen de formation d'hydrate comportant un moyen de pampe (P-2) dans lequel sont intro- duites des quantités de l'halogène gazeux et d'eau relati- vement refroidie, ce moyen de pompage étant situé dans le moyen de stockage au-dessous du niveau du liquide; un moyen de conduite de sortie ( 23) branché sur le moyen de pompe et étant sensiblement rectiligne et dispo- sé généralement dans le sens vertical et comportant un ori- fice de décharge ( 27) dans l'espace gazeux situé au-dessus du niveau du liquide du moyen de stockage; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes l'introduction d'halogène gazeux et d'eau re- 3 Q froidie dans le moyen de pompe (P-2), de manière à provo- quer une réaction dans laquelle de l'hydrate d'halogène est formé pendant le passage dans le moyen de pompe (P-2), et le moyen de conduite de sortie ( 23); la récupération de l'hydrate d'halogène a l'ori- fice de décharge ( 27) et son stockage dans le moyen de sto- ckage ( 20), Procédé selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que le système ( 10) est un système de batterie ú 514569 11, zinc-chlore, et l'hydrate d'halogène formé est de l'hydra- te de chlore, 6 Système de stockage de l'énergie électrique ( 10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison comprend également un moyen de carter ( 14) pour recueillir l'électrolyte,