FR 2523372 A1 19830916 FR 8302128 A 19830210 La présente invention est relative à des ano- des gélifiées pour piles électrochimiques alcalines, et elle se rapporte notamment à de telles piles compor- tant des anodes en zinc et des agents gélifiants de CMC (carboxyméthyl cellulose). Pour conserver l'homogénéité des anodes des piles alcalines, de manière que les matières anodiques, telles que des poudres d'amalgame de zinc, restent à l'état uniformément dispersé en vue-d'assurer une activité électrochimique maximale, de telles anodes ont été maintenues dans un état gélifié La matière la plus courante, que l'on utilise pour former de telles anodes gélifiées, est la CMC Toutefois, bien qu'ils soient largement utilisés, les agents géli- fiants de CMC ont montré plusieurs inconvénients bien admis Des anodes faites avec des agents gélifiants de CMC ont tendance à permettre un dépôt lors du stocka- ge, avec une séparation de liquide à partir des ano- des, une perte résultante d'homogénéité et une capa- cité réduite de pile D'autres inconvénients de la CMC sont une gazéification excessive dans la pile et un transport des produits de réaction de celle-ci avec précipitation, ce qui peut avoir pour résultat un court-circuit interne et une durée réduite de la pile. Un but de la présente invention est de pré- voir un nouvel agent gélifiant pour anodes de piles alcalines, à base de CMC, mais avec lequel les pro- blèmes inhérents à l'utilisation de CMC sont prati- quement totalement évités Ce but et d'autres encore de la présente invention, ainsi que les caractéristi- ques et avantages de celle-ci, apparaîtront plus clai- rement de la description suivante. D'une manière générale, la présente inven- tion concerne un procédé de fabrication d'anodes gé- lifiées pour piles alcalines, utilisant de la CMC réticulée comme agent gélifiant, l'invention se rap- portant également aux anodes ainsi formées et aux piles contenant de telles anodes La CMC réticulée s'utilise largement dans le domaine pharmaceutique à titre d'agent de désagrégation des comprimés et, à l'encontre de la CMC non réticulée, elle est pratiquement insoluble dans les solutions aqueuses Du point de vue struc- tural, la CMC non réticulée que l'on utilise comme agent gélifiant dans les piles alcalines est une mo- lécule à longue chaîne (poids moléculaire compris en- tre environ 90 000 et 1 000 000), comportant des unités structurales de la formule suivante: CH OCH 2 COO- 12 2 H OH H o O H H H OH CH 2 OCH 2 C=O CH OCHC= La forme la plus courante de la CMC disponi- ble sur le marché est le sel sodique, que l'on forme par réaction d'alcali cellulose (préparée par macéra- tion d'une pâte de bois ou de fibres de coton dans de l'hydroxyde de sodium) avec du monochloracétate de so- dium La Na CMC résultante présente un degré de subs- titution compris entre 0,4 et 1,2 %, généralement d'environ 0,7 %, des trois sites de substitution dis- ponibles La formation de la CMC réticulée utilisée dans le cadre de la présente invention se fait en pré- voyant une étape opératoire supplémentaire A la fin de la substitution de la sodium CMC, l'excès de mono- chloracétate de sodium est hydrolysé en acide glyco- lique qui modifie quelques-uns des groupes de sodium carboxyméthyle en acide libre, avec ainsi catalyse de la formation de liaisons transversales par l'inter- médiaire d'une réaction de condensation avec formation résultante d'ester: CH 2 OCH 2 COOH H OH H O H OH CH.H COOH 2 OCH O e + CH OCH C = O (Liai- CH OCH COOH O ester) _ 12 2 e Os _ La CMC réticulée est nettement différente de la CMC non réticulée à chaîne unique, que l'on utilise comme agent gélifiant d'anode dans les piles de l'art antérieur La CMC réticulée est pratiquement insoluble dans les solutions aqueuses, ce qui lui don- ne une plus grande résistance de gel que la CMC non réticulée, et on a également découvert que cette CMC réticulée améliore l'homogénéité au repos des anodes gélifiées avec ce produit, ce qui améliore de la sor- te le comportement des piles En outre, la CMC réti- culée permet d'obtenir des piles présentant un degré réduit de gazéification et une possibilité réduite de formation d'un court-circuit. Le degré de réticulation basé sur le nombre d'unités individuelles d'anhydride de glucose est com- pris entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 4 % Un degré moindre de réticulation donne une ma- tière soluble pratiquement identique à la CMC non ré- ticulée Un degré plus élevé de réticulation donne une molécule trop étroitement liée avec peu de place pour une dilatation et une fixation d'eau en vue de la formation du gel désiré. Des exemples de CMC réticulées disponibles sur le marché sont les produits désignés par les mar- ques CLD-2, Aqualon et Ac-Di-Sol (ce sont tous des sels de sodium) provenant respectivement des sociétés Buckeye et Cellulose Corp, Hercules Corp et FMC. Les anodes gélifiées de la présente invention sont fabriquées suivant la pratique antérieure consis- tant soit à assurer une pré-gélification de l'anode avec ensuite distribution du gel dans les piles, soit à former le gel in situ Dans le premier cas, on mé- lange la CMC réticulée avec une matière active d'anode, par exemple une poudre de zinc ou un amalgame de zinc, et une quantité déterminée de l'électrolyte pour piles, qui est généralement constitué par une solution aqueu- se alcaline à 30-40 % de KOH Dans le procédé dit in situ, la matière anodique et la CMC réticulée sont mélangées et introduites dans le bac de la pile à l'état sec, et sont ensuite activées en un gel par l'addition de l'électrolyte pour piles On peut en outre ajouter au mélange anodique, des lubrifiants et des additifs, tels que de la glycérine ou des po- lyols, pour faciliter la manipulation et le traite- ment. La quantité de CMC réticulée que l'on utili- se dans l'anode gélifiée peut aller d'environ 0,5 à 7 % en poids de l'anode total La gamme efficace va de préférence d'environ 1,6 à 4 %, le pourcentage tout particulièrement préféré étant d'environ 2,5 à 3 % en poids La taille des particules de la CMC réticu- lée est généralement telle que ces particules traver- sent des tamis ayant des mailles de 0,57 à 0,037 mm, de préférence de 0,147 à 0,037 mm Parmi les CMC ré- ticulées disponibles sur le marché, le produit CLD-2 a une taille de 0, 147 mm ou moins, le produit Aqualon a une taille de 0,246 à 0,043 mm ou moins et le pro- duit Ac-Di-Sol a une taille de 0,037 mm ou moins. On peut utiliser la CMC réticulée seule à titre d'unique agent gélifiant, ou encore en mélange avec d'autres agents gélifiants, tels que des copo- lymères greffés d'amidon, de la méthyl cellulose et même une CMC non réticulée, et ce avec un degré va- riable d'efficacité. Dans le cas de la présente invention, l'anode est un mélange gélifié de la solution d'électrolyte et d'un métal, sous forme de particules ou sous une for- me poreuse Le métal intéressant dans l'anode suivant la présente invention peut être constitué par n'impor- te quel métal généralement utilisé dans les piles com- portant un électrolyte aqueux De tels métaux peuvent être notamment l'aluminium, le cadmium, le calcium, le cuivre, l'indium, le fer, le plomb, le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'étain, le zinc et d'autres métaux connus en pratique, que l'on uti- lise seuls ou sous forme d'alliages, d'amalgames et de mélanges Le métal d'anode peut s'utiliser dans la pile sous forme d'une poudre, de granules ou toute autre forme quelconque de particule. Dans la pile préférée, le métal d'anode consiste en une poudre d'amalgame de zinc Les poudres de métaux permettent la plus grande exposition de la surface d'anode à l'électrolyte En outre, l'aptitude du gel à retenir les particules de manière uniforme dans l'ensemble de ce gel est d'autant plus grande que la poudre de métal d'anode est plus fine, ce qui assu- re ainsi l'entretien de l'exposition du métal d'anode à l'électrolyte La poudre de métal d'anode que l'on préfère à un diamètre de l'ordre d'environ 0,03 à 0,9 mm La taille tout particulièrement préférée de la poudre à employer dépend de nombreux facteurs et elle peut être facilement déterminée par un spécialis- te. Les solutions d'électrolyte que l'on peut gélifier par les agents suivant la présente invention sont constituées par toutes les solutions aqueuses d'électrolyte, utilisables dans les piles électrochi- miques Dans les formes de réalisation préférées de la présente invention, on utilise des solutions d'élec- trolyte alcalin Il s'agit notamment, mais non exclusivement, des hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux Les hydroxydes de sodium et/ou de potassium sont les électrolytes alcalins les plus cou- ramment utilisés. L'agent gélifiant de CMC réticulée de la pré- sente invention peut s'utiliser avec toutes les catho- des intéressantes à l'heure actuelle dans les piles électrochimiques aqueuses Ces cathodes englobent mais non exclusivement, les métaux oxydés, tels que l'oxyde et l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde mercurique, l'oxyde de plomb, le dioxyde de manganèse, l'oxyde et l'hydroxyde de nickel, l'oxyde d'argent et l'air. Pour illustrer plus complètement encore l'in- térèt de la présente-invention, on donne divers exem- ples ci-après Il sera toutefois entendu que ces exem- ples sont simplement-de nature illustrative et que les détails quelconques qu'ils présentent ne sont nullement à considérer comme des limitations du cadre de la pré- sente invention A moins d'indications contraires, toutes les parties citées sont des parties en poids. Exemples 1 9 On prépare trois mélanges de poudre de zinc pour anode en utilisant 2 500 g de poudre de zinc, 188 g de Hg, 0,25 % d'acide acétique (pourcentage basé sur le poids de Zn + Hg), ainsi que de l'eau de la glycérine et de la CMC réticulée en les quanti- tés et des types cités dans les Tableaux I, II et III suivants On a réalisé ensuite 15 piles du type "D" au départ de chacun des mélanges, chaque pile compre- nant environ 18,4 g du mélange de poudre de zinc comme anode, environ 15 cm 3 d'une solution aqueuse à 40 % de KOH comme électrolyte, et un dépolarisant en pou- dre de Mn O 2 traditionnel, ainsi qu'un séparateur, ces piles étant du type à capacité d'anode inférieure à la capacité de cathode Cinq piles de chaque mélan- ge anodique ont été déchargées à l'état fraîchement préparé à 2,25 ohms, cinq piles à 2,25 ohms après une semaine de stockage à 54,40 C, et les cinq piles restan- tes à l'état fratchement préparé à 10 ohms, les ré- sultats étant présentés respectivement par les Tableaux I, II et III suivants. J Tableau I* ( 2,25 ohms, état fraîchement préparé) Exemple ( 5 piles dans cha- que cas)_ Type de CMC ré- Mélange ticulée d'anode et % % de glycé- rine % de H 20 Heures de décharge jus- qu'à tension de blocage en V: j 1,1 1,0 0,9 0,8 0,65 A Aqualon 0,25 SP X 1148 2,0 B CLD-2 2,5 0,25 C Ac-Di-Sol 0,35 3,0 0,25 7,1 11,3 15,1 19,7 24,5 0,25 7,8 12,3 15,9 19,8 24,3 0,35 6,8 11,4 14,8 18,0 20,6 78,2 78,3 69,5 * Pourcentages basés sur le poids total de Zn + Hg, les résultats donnés étant des valeurs moyennes. r) Ln r 1 1.4 r%) % d'uti- lisation du Zn Tableau I Il ( 2,25 ohms stockage à 54,4 C pendant une semaine) Exemple ( 5 piles dans cha- que cas) Mélange d'anode Type de CMC ré- ticulée et % A Aqualon SPX 1148 2,0 B CLD-2 2,5 % de glycé- rine 0,25 0,25 C Ac-Di-Sol 0,35 3,0 % de E 2 o Heures de décharge jus- qu'à tension de blocage en V: 1,1 1, O 0,9 0,8 0,65 0,25 6,0 10,2 13,8 17,6 21,9 0,25 6,2 10,6 14,4 17,8 21,4 0,35 7,1 11,3 14,8 18,1 20,4 * Pourcentages basés sur le poids total de Zn + Hg, les résultats donnés étant des valeurs moyennes. t 1 r, N % d'uti- lisation du Zn 69,6 o 68,9 68,0 Tableau III ( 10 ohms état franchement préparé) Exemple ( 5 piles dans cha- que cas) Mélange d'anode Type de CMC ré- ticulée et % A Aqualon SPX 1148 2,0 B CLD-2 2,5 % de glycé- rine 0,25 0,25 C Ac-Di-Sol 0,35 3,0 * Pourcentages basés sur le poids étant des valeurs moyennes. ** Valeur non enregistrée. % de H 20 Heures de décharge jus- qu'à tension de blocage en V: 1,1 1, 0,9 0,8 0,65 0,25 57,6 70,8 84,6 108,0 117,4 0,25 ** 76,7 88,2 106,5 117 0,35 60,6 74,6 87,0 105,4 115,2 total de Zn + Hg, les résultats donnés % d'uti- lisation du Zn 93,7 k P 99,1 94,3 u 1 I ro rsj (J 4 LA à La CMC réticulée permet d'obtenir des piles présentant une capacité améliorée de décharge, compa- rativement aux piles antérieures utilisant de la CMC non réticulée Les piles préparées avec des anodes gé- lifiées en utilisant la CMC réticulée sont comparables aux piles comportant des anodes gélifiées avec des po- lymères greffés d'amidon, par exemple du SGP, ces dernières anodes s'étant montrées supérieures à celles utilisant de la CMC non réticulée Toutefois, l'agent gélifiant de CMC réticulée de la présente invention présente un avantage par rapport aux copolymères gref- fés d'amidon, en ce qu'il peut être utilisé de façon plus efficace dans des piles du type bouton, telles que celles contenant des anodes en oxyde d'argent. La CMC réticulée de la présente invention ne contient pas d'ammoniac quelconque (produit résiduaire que l'on trouve dans les copolymères greffés d'amidon) pouvant réagir de façon préjudiciable avec l'oxyde d'argent couramment utilisé comme dépolarisant dans les piles du type bouton. Il doit être entendu que les exemples précé- dents sont simplement illustratifs de la présente in- vention et que les différentes formules et les diffé- rents rapports des composants, ainsi que les composants effectifs euxmêmes, peuvent donner des résultats différents suivant des conditions variables, ces chan- gements dans les composants des piles et dans les rap- -ports des composants restant toutefois dans le cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Procédé de gélification d'anodes pour piles alcalines, caractérisé en ce qu'il comprend la phase de gélification-d'une matière active d'anode avec de la carboxyméthyl cellulose réticulée et une solution d'électrolyte alcalin. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la matière active d'anode est for- mée de zinc. 3 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la solution d'électrolyte alcalin est formée d'une solution de KOH. 4 'Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le degré de réticulation dans la carboxyméthyl cellulose réticulée est compris entre 0,01 et 10 % par rapport au nombre d'unités individuel- les d'anhydride de glucose qui y sont contenues. Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la carboxyméthyl cellulose réticu- lée constitue environ 0,5 à 7 % en poids de l'anode. 6 Mélange anodique pour pile électrochi- mique, caractérisé en ce qu'il comprend une poudre active d'anode et de la carboxyméthyl cellulose réti- culée. 7 Mélange anodique suivant la revendica- tion 6, caractérisé en ce que la poudre active d'anode est constituée de zinc. 8 Mélange anodique suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une solution aqueuse de KOH. 9 Mélange anodique suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce que le degré de réticulation de la carboxyméthyl cellulose réticulée est compris entre 0,01 et 10 % par rapport au nombre d'unités in- dividuelles d'anhydride de glucose qui y sont contenues. 10 Mélange anodique suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la carboxyméthyl cellulose réticulée constitue environ 0,5 à 7 % en poids du mé- lange anodique. 11 Pile électrochimique, comprenant une ano- de gélifiée, une cathode et une solution alcaline aqueuse, caractérisée en ce que l'anode gélifiée est constituée par un mélange anodique suivant l'une quel- conque des revendications 6 à 10. 12 Pile suivant la revendication 11, carac- térisée en ce que l'électrolyte alcalin aqueux est for- mé par une solution de KOH. 13 Pile suivant l'une ou l'autre des reven- dications 11 et 12, caractérisée en ce que la cathode est formée par un produit du groupe comprenant le dioxyde de manganèse, l'oxyde d'argent et l'oxyde de mercure.