FR 2519634 A1 19830718 FR 8200407 A 19820113 La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de préparation de solutions organiques anhydres d'acides percarboxyliques par réaction de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène avec des acides carboxyliques misci- bles à l'eau, o l'on opère en présence d'un catalyseur et o l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène et l'eau formée au cours de la réaction est éliminée en continu par distilla- tion azéotropique au moyen d'un solvant organique susceptible de former un hétéroazéotrope avec l'eau. La réaction du peroxyde d'hydrogène avec les aci- des carboxyliques est une réaction équilibrée, qui s'écrit: R -C OH + H 202 R C O OH + H 20 ( 1) 0 O Cette réaction doit en général ttre conduite à tem- pérature modérée en raison de l'instabilité des acides per- carboxyliques formés Pour l'accélérer on a recours à des catalyseurs, qui sont le plus souvent des acides minéraux ou organiques forts, comme l'acide phosphorique, l'acide sulfuri- que, l'acide chlorhydrique, les acides alkyl ou arylsulfoni- ques, l'acide trifluoracétique ou les résines cationiques aci- des. Pour déplacer vers la droite l'équilibre de la ré- action ( 1), il a été proposé, par exemple dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique NO 2 877 266 et 2 814 641, d'éliminer l'eau en continu par distillation azéotropique De son côté la demanderesse a montré que dans ce cas l'on pouvait avanta- geusement remplacer le catalyseur acide fort par un oxyde métalloidique (demande de brevet européen No 22 396) ou par un acide borique (demande de brevet européen N 25 381). Ces techniques de préparation des acides percarboxy- liques utilisant la distillation hétéro-azéotropique de l'eau au cours de la réaction présentent néanmoins un inconvénient important: c'est l'entrainement dans la phase aqueuse dis- tillée d'une quantité non négligeable d'oxygène peroxydique. L'oxygène peroxydique entraîné est sous forme de peroxyde d'hydrogène non transformé et/ou d'acide percarboxylique Ce phénomène d'entraînement d'oxygène peroxydique dans la phase aqueuse distillée se manifeste quel que soit le catalyseur utilisé Les pertes par entraînement peuvent atteindre jus- qu'à 4 % de la quantité de peroxyde d'hydrogène engagée, comme l'ont montré B PHILIPS et al, dans Journal of Organic Chemistry, 23, 1823 ( 1958) et M HRUSOVSKY, dans Chemical Abstracts, M, 123937. A ces pertes par entraînement dans la phase aqueuse distillée s'ajoutent des pertes appréciables de peroxyde d'hy- drogène par décomposition dans la colonne de distillation azéo- tropique Dans cette colonne le peroxyde d'hydrogène entraîné avec l'hétéro-azéotrope eau-solvant organique est en effet soumis à des conditions très propices à sa décomposition, d'au- tant plus qu'il est alors soustrait à l'action protectrice d'un éventuel stabilisant introduit initialement dans le mé- lange réactionnel. Les pertes en oxygène peroxydique dues à l'entrai- nement dans la phase aqueuse distillée et aux décompositions dans la colonne de distillation azéotropique grèvent l'écono- mie de ces procédés de préparation des acides percarboxyliques. Dans toutes les techniques antérieures, le réacteur, o s'effectue la réaction du peroxyde d'hydrogène avec l'acide carboxylique, en présence du catalyseur et du solvant organi- que servant d'entraîneur azéotropique, est surmonté d'une co- lonne de distillation, munie d'un condenseur et d'un décanteur. Seule la phase organique est refluée dans la colonne, tandis que la phase aqueuse décantée est soutirée en continu. La demanderesse vient de découvrir qu'il est pos- sible de réduire considérablement les pertes en oxygène pero- xydique dans la colonne de distillation azéotropique en in- jectant en tête de cette colonne une quantité d'eau telle que le reflux liquide ait une composition voisine de celle des vapeurs de l'hétéro-azéotrope eau-solvant organique Lors- qu'on opère en discontinu, cette injection d'eau est poursui- vie pendant la plus grande partie du temps de réaction Elle est ensuite arrêtée et la distillation azéotropique est con- tinuée en refluant seulement la phase organique provenant de la condensation des vapeurs de l'hétéro-azéotrope, jusqu'à ce que la solution d'acide percarboxylique dans le réacteur soit pratiquement anhydre. Le débit d'eau injectée en tête de la colonne de distillation azéotropique est fonction de la composition de l'hétéro-azéotrope et dépend donc essentiellement de la natu- re du solvant organique servant d'entraîneur az 6 otropique et, dans une moindre mesure, de la pression de fonctionnement de la colonne de distillation Ce débit d'eau injectéedoit tou- jours être inférieur à la quantité d'eau soutirée au conden- seur Il est de préférence égal à la moitié du débit de la phase aqueuse soutirée On peut ainsi opérer facilement en continu et obtenir une solution organique d'acide percarboxy- lique contenant moins de 0,3 % d'eau en poids L'eau injectée peut être de l'eau pure; ce peut être aussi une partie de la phase aqueuse provenant de la décantation de l'hétéro- azéotrope condensé. L'intérêt d'une réinjection d'eau dans une colonne destinée à déshydrater le milieu réactionnel n'était pas du tout évident, car l'on pouvait redouter un allongement consi- dérable du temps de réaction Il n'en est rien et la deman- deresse a mme' constaté qu'en appliquant le perfectionnement objet de l'invention à une réaction catalysée par l'acide sulfurique, il est possible de réduire la quantité de ce ca- talyseur à des valeurs très inférieures à celles habituelle- ment utilisées, en conservant sensiblement la même vitesse de réaction C'est ainsi que l'on peut travailler avec des proportions d'acide sulfurique allant de 0,0005 à 0,010 mole par mole de peroxyde d'hydrogène au lieu des proportions au moins 10 fois supérieures préconisées par l'art antérieur. L'importante réduction des pertes en oxygène pero- xydique obtenue selon l'invention conduit à une meilleure utilisation du peroxyde d'hydrogène, qui se trouve refoulé en pied de colonne et peut ainsi être transformé à peu près quantitativement en acide percarboxylique. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'application du procédé selon l'invention dans des réactions de préparation de l'acide perpropionique cata- lysées par l'acide sulfurique ou l'acide borique Des résul- tats analogues sont obtenus avec les acides acétique ou buty- riques,ou avec d'autres catalyseurs, comme les résines catio- niques acides fortes ou les oxydes métalloidiques. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre d'un litre, équipé d'une colonne de distillation de 15 plateaux OLDERSHAW et d'un condenseur à reflux avec système de décantation, on introduit 630 g d'une solution ayant la composition suivante: dichloro-1,2-éthane 20 % en poids acide propionique 79,95 % en poids acide sulfurique 0,05 % en poids Ce mélange est porté à l'ébullition à reflux sous une pression de 100 mm de mercure ( 13,3 k Pa) On introduit alors dans le réacteur en 20 minutes 92 g d'une solution aqueuse à 69,6 % en poids de peroxyde d'hydrogène,contenant également 0,8 % en poids d'acide dipicolinique servant de stabilisant Simultanément on injecte en tête de la colonne de distillation, pendant deux heures, 25 g/h d'eau La tem- pérature du réacteur est de 660 C La phase organique conden- sée est recyclée en tête de colonne pour assurer le reflux. La phase aqueuse condensée est séparée par décantation et soutirée en continu. On arrête la réaction au bout de 2 h 30 La phase aqueuse distillée, qui pèse 108 g, contient 0,05 % en poids de peroxyde d'hydrogène, ce qui représente 0,084 % de la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé dans la réaction. La solution organique d'acide percarboxylique obtenue contient 24,9 % en poids d'acide perpropionique, 0,2 % en poids de peroxyde d'hydrogène et 0, 11 % en poids d'eau. Le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène en acide perpropionique atteint 95,9 % Les pertes totales en peroxyde d'hydrogène ne sont que de 1,8 %. EXEMPLE 2 Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on place 636 g d'une solution contenant: dichloro-1,2-éthane 19,8 % en poids acide propionique 79,2 % en poids acide orthoborique 1,0 % en poids La solution est portée à l'ébullition à reflux sous une pression de 100 mm de mercure ( 13,3 k Pa) On intro- duit alors dans le réacteur an 20 minutes 92 g d'une solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène, contenant également 0,7 % en poids d'acide dipicolinique En tête de la colonne de distillation on injecte en continu 21 g/h d'eau pendant 2 H 30 La température du réacteur est de 650 C Les vapeurs de l'hétéro-azéotrope du dichloro-1,2-éthane et de l'eau sont condensées et décantées Le dichloro-1,2-éthane est reflué en tête de la colonne de distillation, tandis que-la phase aqueuse est soutirée en continu. On arrête la réaction au bout de 3 heures La so- lution organique de peracide obtenue contient 23,7 % en poids d'acide perpropionique, ce qui représente un taux de transfor- mation de 92 % du peroxyde d'hydrogène engagé Les pertes en peroxyde d'hydrogène par entraînement dans la distillation sont de 0,12 % et les pertes par décomposition de 5,4 %. EXEMPLE 3 I Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on intro- duit 636 g d'une solution ayant la composition suivante: dichloro-1,2éthane 50,7 % en poids acide propionique 48,3 % en poids acide orthoborique 1,0 % en poids La solution est portée à l'ébullition à reflux sous une pression de 250 mm de mercure ( 33,3 k Pa) On coule dans le réacteur en 15 minutes 60 g d'une solution aqueuse contenant 69,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène et 0,8 % en poids d'acide dipicolinique On injecte également pendant 2 heures en tête de colonne un total de 42 g d'eau La tem- pérature du réacteur est de 66 C. La réaction est arr 8 tée au bout de 3 heures La phase aqueuse séparée après condensation des vapeurs de l'hétéro-azéotrope pèse 86 g et contient 1 % en poids de peroxyde d'hydrogène, soit environ 2 % de la quantité enga- gée initialement. La solution organique de peracide obtenue con- tient 15,4 % en poids d'acide perpropioniqẻ et 0,2 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Le rendement en peracide par rapport au peroxyde d'hydrogène est de 90,5 % Les pertes totales en peroxyde d'hydrogène par décomposition et par entraînement sont de 6 %. EXEMPLE 4 (Exemple comparatif) On reproduit exactement l'exemple 3, mais en omet- tant l'injection d'eau en tête de colonne de distillation On obtient dans ces conditions un rendement de 84,9 % en acide perpropionique par rapport au peroxyde d'hydrogène Les per- tes totales en peroxyde d'hydrogène par décomposition et par entraînement atteignent 10,7 %. REVENDICATIONS 1 Procédé perfectionné de préparation de solutions orga- niques pratiquement anhydres d'acides percarboxyliques par réaction de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène avec des acides carboxyliques miscibles à l'eau, en présence d'un catalyseur et d 'un solvant organique permettant l'éli- mination continue par distillation azéotropique de l'eau du milieu réactionnel, caractérisé en ce que l'on injecte en continu en tête de la colonne de distillation azéotropique, pendant la plus grande partie de la réaction, une quantité d'eau telle que le reflux liquide ait une composition voi- sine de celle des vapeurs de l'hétéro-azéotrope eau-solvant organique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau injectée est de l'eau pure. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau injectée provient de la phase aqueuse séparée après condensation des vapeurs de l'hétéro-azéotrope. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le débit de l'eau injectée est égal à environ la moitié du débit de l'eau séparée après condensa- tion des vapeurs de l'hétéro-azéotrope. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de la réaction de forma- tion de l'acide percarboxylique est un acide fort. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur acide fort est l'acide sulfurique, utilisé à raison de 0,0005 à 0,010 mole par mole de peroxyde d'hydro- gène. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de formation de l'acide percarboxylique est un oxyde métalloidique. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de formation de l'acide percarboxylique est un acide borique.