FR 2520858 A1 19830805 FR 8218790 A 19821109 L'invention concerne des alliages à base de nickel, résistant à l'oxydation, en particulier des alliages Ni-Cr-Al-Y, et des procédés de traitement ther- mique de ces alliages afin de permettre leur utilisation comme matériel, éléments et supports accessoires de fours et de fourneaux de traitement thermique utilisés dans la fabrication de produits céramiques ou métalliques. L'invention concerne plus particulièrement une atmosphère oxydante contrôlée établie pendant un traitement thermi- que oxydant d'articles à utiliser comme accessoires de fours ou de fourneaux à céramiques. On connaît, dans l'art antérieur, une classe de superalliages appelés "NICRALY", qui contiennent du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium dans une base de nickel Des alliages typiques de cette classe sont décrits dans de nombreux brevets, et notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 754 902 et N O 4 312 682 qui mentionnent l'utilisation des alliages "NICRALY" comme matériel de fours à céramiques. Dans la fabrication de produits céramiques typiques (souvent appelés "poterie"), les céramiques, argiles et autres minéraux non métalliques sont habituel- lement chauffés trois fois, avec les glaçures associées, à des températures élevées L'expression "produits cérami- ques" (et poterie) utilisée dans le présent mémoire englobe la terre cuite, la porcelaine, la brique, le verre, les émaux vitreux et autres produits. Les trois cuissons comprennent: 1 Une "cuisson de biscuit" qui élimine les impuretés présentes au départ, à l'état naturel, et qui transforme les mélanges d'argiles en composés chimiques stables Les températures de cuisson sont généralement de 1150-12200 C. 2 Une "cuisson d'émaillage" au cours de laquelle la couche de glaçure brillante est fixée au substrat céramique à des températures d'environ 1000-11000 C;et 3 Une 'opération de décoration' au cours de laquelle des décalcomanies, des couleurs, des peintures appliquées à la main et d'autres décorations sont fixées à la poterie Les plages de températures utilisées au cours de ces opérations sont généralement comprises entre environ 750 et 10000 C. Etant donné que les articles céramiques en cours de traitement sont fragiles et ne peuvent supporter de brusques variations extrêmes de température sans rupture, les cycles de chauffage commencent généralement à une température égale ou proche de la température ambiante et cette température est élevée lentement jusqu'à la température demandée de cuisson Des cycles typiques de cuisson ont une durée de l'ordre de 24-48 heures sous atmosphère oxydante, bien que des conditions de vide ou des atxsphères à faible potentiel d'oxygène puissent être utilisées. Durant les opérations de cuisson, les articles céramiques doivent être maintenus pour conserver leur forme appropriée et pour que leurs surfaces ne soient pas détériorées, en particulier les surfaces glacées des arti- cles, tout en permettant aux pièces et au dispositif de support de se déplacer sous l'effet de la dilatation thermique. Une solution apparemment évidente aux difficul- tés indiquées ci-dessus consiste à utiliser un support métallique, et cet essai n'a, en fait, pas été couronné de succès. On a essayé des aciers inoxydables mais, à la longue, les aciers ont manqué d'une résistance mécanique suffisante et d'une résistance à l'oxydation suffisante. Des usuperalliages' pour haute température, du type nickel- chrome, par exemple des alliages 80-20, présentent une résistance mécanique convenable, mais laissent une décolo- ration inacceptable sur le produit fini en raison de l'interaction des articles céramiques en cours de traite- ment et des systèmes de glaçage de la céramique avec les oxydes, se formant naturellement, des alliages essayés. Des alliages métalliques revêtus de diverses formulations ont été également essayés Les résultats sont irréguliers et la fiabilité est mauvaise Ainsi, ce qui semblait être une solution évidente et simple au problème posé à l'in- dustrie de la céramique s'est en fait révélé comme n'étant aucune solution. Dans la fabrication de pièces de métal ou d'alliage, il est souvent nécessaire de soumettre les pièces métalliques à un traitement thermique à haute tem- pérature pour diverses raisons telles que le brasage ou une modification des caractéristiques métallurgiques des métaux Il est fréquent que les pièces soient d'une configuration et d'une conception telles qu'elles doivent être maintenues ou supportées en position Un exemple est constitué par une opération de brasage dans laquelle les pièces doivent être positionnées pendant l'opération d'assemblage On choisit typiquement pour ces dispositifs de support des métaux, des céramiques ou des métaux sur lesquels une céramique a été appliquée Des exemples de tels dispositifs comprennent des socles, des colonnes, des berceaux et autres. Actuellement, ces dispositifs de support ou "matériel de fours" sont réalisés sous forme d'éléments en matières de type réfractaire, lesquels éléments doivent être mis au préalable en forme et cuits pour être utilisa- bles L'expression "matériel de fours" utilisée dans le présent mémoire désigne des pièces et des dispositifs de support concernant les fours utilisés pour le traitement de la céramique. Ces éléments de matériel de fours réfractaires présentent de nombreux défauts, inconvénients et désavan- tages Ils sont difficiles à fabriquer et à assembler, coûteux, friables, fragiles et volumineux En outre, le matériel de fours de type réfractaire tend à avoir une courte durée de vie, dans de nombreux cas un seul cycle de fonctionnement du four En outre, le rapport du poids des dispositifs de support réfractaires invendables au produit vendable est généralement d'environ 2:1 et atteint souvent 3:1, Lorsque l'on considère la perte d'énergie imposée par de tels dispositifs, il devient impératif de concevoir et mettre au point des procédés de fabrication de produits céramiques utilisant plus effî- cacement l'énergie Pour parvenir au rendement demandé, des dispositifs de support, pouvant entrer dans le cycle plus rapidement et ayant un plus faible volume, sont nécessaires En plus du rendement énergétique demandé, il est également souhaitable de réduire la tendance des dispositifs à se rompre et se briser soudainement (ce qui détruit souvent la charge entière de produit du four) ou à se briser simplement pendant les manipulations normales de ces dispositifs fragiles. Les supports céramiques de ce type sont sujets à un grand nombre des problèmes des supports céramiques utilisés dans des fours décrits précédemment, c'est-à- dire qu'ils sont fragiles, volumineux et ont généralement une brève durée de vie utile Les supports métalliques typiques utilisés dans des fours sont sujets au problèmeposé par le soudage par fusion aux pièces qu'ils supportent lorsqu'ils sont utilisés dans une atmosphère de four à faible poten- tiel d'oxygène, telle que celle utilisée pour le brasage. Pour éviter ce problème, les supports sont revêtus de céramique En raison de la différence de caractéristiques de dilatation du métal et de la céramique, ces revêtements de céramique doivent habituellement être retirés des sup- ports et ces derniers doivent recevoir de nouveaux revête- ments à chaque cycle de traitement thermique, ce qui est une opération coûteuse et laborieuse. Un problème se posant avec des alliages qui forment principalement du Cr 203 ou d'autres oxydes riches en chrome et qui ont été utilisés pour des dispositifs de support au cours d'un brasage est que, souvent, les oxydes sont réduits par l'atmosphère (à savoir H 2) ou bien sont vaporisés sous un vide "poussé" Les couches d'oxyde A 1203 produites par l'invention sont exemptes de ces problèmes. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: la figure l est une représentation graphique de données déterminées, conformément à l'invention, pour définir la formation, dans une atmosphère générale avec pression partielle d'oxygène contrôlée, d'un dépôt essentiellement d'alumine (A 1203), décrit dans le présent mémoire, sur la surface d'un alliage; cette atmosphère peut comprendre un ou plusieurs des gaz suivants: hydrogène, argon, hélium, anhydride carbonique, oxyde de carbone et ammoniac de craquage; et la figure 2 est une représentation graphique de données ponctuelles, déterminées conformément à l'in- vention pour définir la formation, dans une atmosphère d'hydrogène, d'un dépôt-essentiellement d'alumine (A 1203) tel que décrit dans le présent mémoire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 321 682 décrit l'utilisation d'alliages "NICRALY" comme éléments de fours à céramiques Ce brevet suggère la formation d'un dépôt d'oxyde sur la surface de l'alliage On a ensuite découvert qu'une simple exposition à l'air ne donne pas des résultats constants et uniformes Les surfaces d'oxydes résultant de certains traitements thermiques d'oxydation sont acceptables et celles résultant de cer- tains autres traitements ne sont pas acceptables Les causes de ces résultats irréguliers ne peuvent être aisé- ment déterminées par des modifications évidentes à l'homme de l'art Cette situation limite l'utilisation commer- ciale totale de la nouvelle technologie. L'invention a pour objet principal un procédé pour le traitement thermique d'oxydation d'un alliage du type "NICRALY", donnant une couche d'oxyde constante et uniforme L'invention a également pour objet un procédé de traitement thermique qui améliore les caractéristiques des articles de matériel de four, ainsi qu'un procédé de traitement thermique qui améliore les caractéristiques d'articles de matériel de fourneaux. La présente invention concerne d'une manière générale un article en alliage du type "NICRALY" et un traitement thermique oxydant pour la production de cet article, ce dernier convenant tout a fait à une utilisa- tion comme matériel de fours et de fourneaux. L'expérience a montré qu'un dépôt essentielle- ment d'oxyde d'aluminium, formé sur la surface d'un alliage, est pratiquement inerte à la plupart des mélan- ges de matières premières et de glaçures dans les plages de toenératres utilisées dans l'industrie de la céramique. On a en outre déterminé qu'un dépôt constitué essentiellement d'oxyde d'aluminium, formé sur la surface d'un alliage, empêche dans la plupart des cas la liaison par diffusion de cet alliage à une autre surface métalli- que pendant les cycles de traitement thermique En outre, le dépôt empêche généralement les alliages de brasure de mouiller les surfaces de l'alliage de support Ainsi, l'alliage du support ne peut se lier aux pièces en cours d'assemblage On a en outre découvert que des alliages du type Ni-Cr-Al-Y donnent un dépôt d'oxyde d'aluminium tel, lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées sous atmosphère oxydante, comme décrit dans le présent mémoire, que ces dépôts sont pratiquement autocicatri- sants et que les dépôts ou oxydes résistent à l'écaillage, qu'ils ne sont pas volatils ni aisément réduits. Enfin, on a découvert que les meilleurs résul- tats ont été obtenus lorsque l'alliage Ni-Cr-Al-Y a été oxydé au préalable à haute température pour former à l'avance la couche d'oxyde isolante protectrice, non réac- tive, avant le contact de la surface avec les produits métalliques ou céramiques en cours de traitement, devant être supportés. Une série de traitements thermiques est réalisée sur un alliage "NICRALY" pour établir des paramètres de chauffage permettant de former convenablement l'interface d'oxyde que l'on souhaite utiliser entre l'alliage et les produits céramiques ou métalliques ou en cours de traite- ment Une atmosphère riche en hydrogène, à faible poten- tiel d'oxygène, ayant un point de rosée compris entre -570 C et -230 C, et de préférence égal à -340 C, et à une température comprise entre environ 10100 C et 12040 C, s'est révélé donner des couches d'oxyde toujours excellentes. Lorsque l'alliage est oxydé dans une atmosphère riche en oxygène, les dépôts initiaux sont souvent des oxydes mélangés, c'est-à-dire une association d'oxydes de chrome et d'oxyde d'aluminium, à savoir Cr 2 03 + A 1203. Les alliages utilisés dans ces essais sont cons- titués essentiellement de 15 % de chrome, 5 % d'aluminium, 0,01 % d'yttrium et le reste en nickel Les plages d'utili- sation de ces alliages peuvent varier entre environ 10 et 20 % de chrome, environ 3 et 7 % d'aluminium et une quantité utile d'yttrium comprise entre environ 0,005 et 0,04 %, le reste étant constitué de nickel et d'impuretés, ainsi que d'éléments de modification, pourvu que ces derniers ne détériorent pas le dépôt d'oxyde qui résiste à la décolo- ration des pièces céramiques en cours de traitement, utilisées comme supports de céramiques Cependant, il est possible d'apporter à l'alliage de base "NICRALY" de nom- breuses modifications dans les plages de 8 à 25 % de chrome, 2,5 à 8 % d'aluminium, une teneur faible, mais efficace en yttrium, ne dépassant pas 0,1 %, et le reste en nickel et impuretés, auxquels s'ajoutent des éléments de modifica- tion choisis facultativement dans les groupes suivants: jusqu'à 15 %, au total, de Mo, Rh, Hf, W, Ta et Cb; jusqu'à 0,5 %, au total, de C, B, Mg, Zr et Ca; jusqu'à 1 % de Si; jusqu'à 2 % de Mn; jusqu'à 20 % de Co; jusqu'à 5 % de Ti et jusqu'à 30 % de Fe, pourvu que l'alliage forme un dépôt essentiellement d'oxyde d'aluminium Les alliages sont: 1) fondus à composition; 2) refondus sous laitier électro- conducteur pour prendre des formes pour le travail ulté- rieur du métal; et 3) travaillés jusqu'à leur forme finale. Le programme expérimental pour évaluer les trai- tements thermiques appropriés a donné pour résultat les conclusions fondamentales suivantes: 1 Un traitement thermique de l'alliage concerné pendant une heure à 1150 'C produit une pellicule d'oxyde convenable. 2 La vitesse d'élévation à une température de 11500 C n'est pas critique. 3 Un meulage de surface de l'alliage précédem- ment recuit a un fini de 0,125 mm et son exposition à 10930 C dans l'air pendant 7 heures donnent une pellicule d'oxyde tout juste acceptable. 4 Une simple exposition de l'alliage concerné à des températures inférieures à 10930 C, dans l'air, ne donne pas une pellicule convenable (essentiellement une pellicule d'oxyde d'aluminium) à ces températures, un mélange d'oxydes vert (probablement Cr 203) -et gris argenté (probablement A 1203) est formé. Une exposition de l'alliage concerné pendant minutes à une température comprise entre 10930 C et 1204 'C, dans un courant d'argon (un traitement simulé de recuit blanc) donne ce qui apparaît comme étant une pelli- cule d'A 1203. On peut conclure de ces résultats que l'on obtient le meilleur oxyde de surface sur l'alliage selon l'invention, pour l'interface avec des pièces céramiques ou métalliques pendant la cuisson, en procédant à une oxydation préalable sous atmosphère à potentiel d'oxygène contrôlé, à une température supérieure à environ 10100 C, de préférence supérieure à environ 11500 C, mais inférieure à la température de fusion de l'alliage, pendant une durée qui dépend de l'état de surface de l'alliage et du potentiel d'oxygène de l'atmosphère. Exempte N O 1 Des échantillons d'alliages "NICRALY" comprenant essentiellement environ 15 % de chrome, environ 5 % d'alu- minium, environ 0,01 % d'yttrium et le reste en nickel, en impuretés et éléments de modification tels que définis dans le présent mémoire, sont préparés comme décrit Les surfaces des échantillons sont nettoyées par immersion dans de l'acide se présentant sous la forme d'une solu- tion aqueuse à nominalement 18 % de HNO 3 + 2 HF, puis elles sont rincées et séchées Les échantillons séchés sont exposés à une atmosphère riche en hydrogène, pauvre en oxygène, à une température comprise entre 1150 et 1160 'C, pendant 1 heure Le point de rosée de l'atmosphère riche en hydrogène est de -340 C. Les surfaces des échantillons présentent un dépôt d'oxyde gris, essentiellement de-l'alumine (A 1203). Les échantillons produits et traités thermiquement confor- mément au procédé de l'exemple N O 1 présentent des carac- téristiques remarquablement bonnes, telles que demandées pour les supports d'accessoires en céramique et des supports d'alliages utilisés durant le brasage. Les paramètres suivants sont suggérés à titre de repères pour définir une réalisation pratique présen- tant les avantages de l'invention. 1) Atmosphère à potentiel d'oxygène contrôlé. De l'hydrogène ou de l'ammoniac de craquage industriel généralement utilisé pour une opération de recuit blanc ou de brasage, de l'argon, de l'hélium, de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone ou des mélan- ges de ces gaz, avec un potentiel d'oxygène contrôlé, peuvent être utilisés; une atmosphère contenant principale- ment de l'hydrogène, avec un bas point de roséede préfé- rence compris entre -570 C et environ -230 C, est préférée. 2) Température La température peut être comprise entre 8160 C et le point de fusion de l'alliage, et elle est de préférence comprise entre 1150 'C et 1204 'C. 3) Temps Le temps effectif d'exposition à une température peut être déterminé en fonction de ce qui est demandé pour une utilisation particulière Ce temps peut être, par exemple, d'une heure à environ 1500 C et à un point de rosée d'environ -340 C dans une atmosphère à prédominance de H 2 pour les usages généraux D'autres temps peuvent être déterminés en fonction de la plage de températures et du potentiel d'oxygène. Pour définir plus clairement l'invention, on a procédé à une série de déterminations pour montrer la relation entre la pression partielle d'oxygène des atmos- phères contrôlées et la température pour obtenir le dépôt d'oxydes, essentiellement de l'alumine (A 1203) La figure 1 montre les courbes ainsi obtenues, qui définissent la large plage de l'invention La zone B du graphique définit les conditions auxquelles un dépôt essentiellement d'alu- mine se forme conformément à l'invention; la zone E du graphique définit une aire d'oxydes mélangés, en particu-_ lier, par exemple, de l'oxyde de chrome et de l'alumine (Cr 2 03 + A 1203)- Pour définir le mode préféré de l'invention, on a procédé à une série de déterminations pour montrer la relation entre le point de rosée des atmosphères riches en hydrogène, à potentiel d'oxygène contrôlé, et les températures afin d'obtenir le dépôt d'oxydes, essentielle- ment d'alumine (A 1203) La figure 2 montre la courbe ainsi obtenue qui définit le mode préféré de l'invention La zone E de la figure 2 définit les conditions auxquelles le dépôt principalement d'alumine se forme conformément à l'invention La zone D définit une aire d'oxydes mélangés. Des alliages du type "NICRALY" peuvent être produits par divers procédés, par la métallurgie des pou- dres, par la fonte, par des procédés de forgeage et autres, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art. Il est préférable de produire l'alliage par le procédé de refusion sous laitier électroconducteur, puis par laminage à chaud et/ou à froid pour produire l'article souhaité avant l'étape critique d'oxydation. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sor- tir du cadre de l'invention. Il REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'articles de matériel de fours et fourneaux à utiliser dans la fabrication de produits métalliques et céramiques, le procédé comprenant les étapes qui consistent à produire un alliage comprenant essentiellement, en poids, 8 à 25 % de chrome, 2,5 à 8 % d'aluminium, une quantité faible, mais efficace, d'yttrium ne dépassant pas 0,1 %, et le reste en nickel et impuretés, ainsi qu'éléme Ats de modification choisis facultativement dans les groupes comprenant jusqu'à 15 %, au total, de Mo, Rh, Hf, W, Ta et Cb; jusqu'à 0,5 %, au total, de C, B, Mg, Zr et Ca; jusqu'à 1 % de Si; jusqu'à 2 % de Mn; jusqu'à -4 20 % de Co, jusqu'à 5 % de Ti, et jusqu'à 30 % de Fe, et à façonner ledit alliage pour former ledit article suivant une forme demandée pour l'utilisation, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à un traite- ment thermique l'article façonné pendant une certaine durée utile, dans une atmosphère contrôlée à potentiel d'oxygène, sous une certaine pression partielle d'oxygène et à une température telle qu'indiquée dans la zone "B" de la figure 1 annexée, pour produire sur la surface de l'article une pellicule essentiellement d'oxyde d'alu- minium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère à potentiel d'oxygène contrôlé comprend essentiellement au moins l'une des matières suivantes: hydrogène, argon, hélium, oxyde de carbone et anhydride carbonique. 3 Procédé de production d'un article de matériel de fours à utiliser dans la fabrication de produits cérami- ques, comprenant les étapes qui consistent à produire un alliage comprenant essentiellement, en poids, 8 à 25 % de chrome, 2,5 à 8 % d'aluminium, une quantité faible, mais efficace, d'yttrium ne dépassant pas 0,1 %, et le reste constitué de nickel et d'impuretés, ainsi que d'éléments de modification choisis facultativement parmi-les groupes suivants: jusqu'à 15 %, au total, de Mo, Rh, Hf, W, Ta et Cb; i 12 jusqu'à 0,5 %, au total, de C, B, Mg, Zr et Ca; jusqu'à 1 % de Si; jusqu'à 2 % de Mn; jusqu'à 20 % de Co; jusqu'à % de Ti et jusqu'à 30 % de Fe, et à façonner ledit alliage pour produire ledit article suivant une forme demandée pour l'utilisation, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à un traitement thermi- que l'article façonné, pendant une certaine durée utile, dans une atmosphère riche en hydrogène, ayant un point de rosée et une température tels qu'indiqués dans la zone "E" de la figure 2 annexée, pour former sur la sur- face dudit article une pellicule essentiellement d'oxyde d'aluminium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'atmosphère contient au moins 85 % d'hydrogène et en ce que le point de rosée est compris entre environ -57 'C et environ -23 C. Procédé selon la revendication 3, caractérisé * en ce que la température est comprise entre environ 816 C et 1218 C. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'atmosphère riche en hydrogène présente un point de rosée d'environ -34 C et en ce que la température est comprise entre 1093 C et 1204 C.