FR 2513143 A1 19830325 FR 8117683 A 19810918 La présente invention se rapporte à des compositions catalytiques adaptées à favoriser les réactions chimiques. Plus particulièrement, elle concerne des catalyseurs pour le contrôle des émissions d'échappement de diesel. Les fabricants d'automobiles ont récemment augmenté l'utilisation des moteurs diesel dans les véhicules de passagers, pour leur économie améliorée de carburant par rapport aux moteurs à essence Bien que les moteurs Diesel aient des émissions relativement faibles en oxyde de carbone et hydrocarbures en comparaison aux moteurs à essence, ils émettent des quantités très sensibles de matières particu- laires Dans une étude récente, les émissions particulaires de deux voitures àdiesel se sont révélées être de l'ordre de 50 à 80 fois les contre-parties d'essence opérant sur de l'essence sans plomb Les émissions particulaires de diesel sont mises en évidence par les évacuations occasion- nelles et visibles de fumée qui se produisent pendant l'accélération ou un fonctionnement à puissance maximum. Les effets possibles des émissions particulaires sur la qualité de l'air et la santé du public peuvent être le plus grand inconvénient des voitures à diesel Les hydrocarbures dans les émissions d'échappement de diesel sont assez biologiquement réactifs et se condensent sur les matières particulaires Les matières particulaires se composent de façon importante de particules très petites et très légères de carbone et peuvent être inhalées après émission vers l'atmosphère - Dans les procédés traditionnels pour l'enlèvement des matières particulaires des émissions d'échappement de diesel, les matières particulaires sont physiquement piégées et des quantités sensibles s'accumulent en d'assez courtes périodes de temps Les matières particulaires ont tendance à boucher le dispositif pour les piéger et à restreindre l'écoulement des gaz d'échappement, ainsi le dispositif pour les piéger doit être fréquemment remplacé ou nettoyé, par exemple, en le chauffant et en incinérant les matières particulaires piégées Les grandes quantités des matières particulaires très petites et très légères dans l'échappement de diesel présentent des difficultés sensibles pour réduire les matières particulaires qui s'échappent vers l'atmosphère tout en évitant de boucher le dispositif de traitement. La composition catalytique selon l'invention se compose de quantités catalytiquement efficaces d'au moins un matériau catalytique supporté sur un oxyde inorganique réfractaire et poreux et d'au moins un matériau catalytique en vrac Le matériau supporté est choisi dans le groupe consistant en un métal noble, du chrome et leurscomposés catalytiquement actifs Le matériau en vrac est choisi dans le groupe consistant en un élément de la première série de transition, argent, hafnium, et leurs composés catalytiquement actifs. Les faibles températures d'échappement, les faibles concentrations en oxyde de carbone (qui produisent peu de la chaleur requise pour accélérer les réactions d'oxydation) et les matières particulaires désactivant le catalyseur rendent difficile le fonctionnement efficace d'un catalyseur dans le traitement des émissions d'échappement de diesel Les catalyseurs selon l'invention permettent de façon surprenante d'obtenir des réductions importantes des émissions particulaires et également de contrôler d'autres émissions d'échappement de diesel dans ces conditions difficiles de fonctionnement, en éliminant la nécessité d'un remplacement fréquent ou d'un équipement de nettoyage et d'incinération. Le matériau en vrac de la présente invention est de façon inattendue efficace pour catalyser la combustion des matières particulaires de carbone et le matériau supporté a une activité élevée de façon inattendue pour l'oxydation catalytique des hydrocarbures dans l'échappement de diesel Quand la composition est déposée sur un substrat en céramique ou en métal, le matériau supporté améliore l'adhérence du matériau en vrac dense et très cristallin au substrat et empêche la perte d'activité qui se produirait U 513143 autrement si le matériau en vrac se délogeait du substrat sous les efforts mécaniques et thermiques et les hautes vitesses des gaz qui existent dans un système d'échappement d'un véhicule à combustible diesel. Le composant supporté de la présente invention est un catalyseur d'oxydation d'hydrocarbures qui n'agit pas avec le support pour former des composés catalytiquement inactifs De tels matériaux catalytiques sont choisis dans le groupe consistant en un métal noble, du chrome et leurs composés catalytiquement actifs Le matériau supporté peut avoir la forme du métal, de l'oxyde du métal ou autres composés catalytiquement actifs du métal comme le sulfure. Les métaux nobles sont l'or, l'argent et les métaux du groupe platine comme platine, palladium, rhodium, ruthénium, iridium et osmium Quand on utilise des mélanges d'un métal noble ou de son oxyde et de chrome ou de son oxyde, le composant de métal noble forme généralement de l'ordre de 0,5 à environ 10 % et le composant de chrome forme généra- lement de l'ordre de 5 à environ 25 % du poids total du matériau supporté Le support constitue le reste. On préfère les oxydes de chrome, de platine et de palladium du fait de leur forte activité d'oxydation des hydrocarbures à des températures relativement faibles. L'oxyde de chrome est très préféré parce qu'il est également particulièrement efficace dans la combustion des matières particulaires d'échappement de diesel Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le matériau catalytique sur le support se compose d'un métal du groupe platine comme du platine, du palladium ou leurs mélanges et de l'oxyde de chrome La combinaison du métal du groupe platine et de l'oxyde de chrome catalyse la combustion du carbone à une température considérablement plus faible qu'avec chaque composant seul. Le support pour le premier composant du catalyseur selon l'invention est un oxyde inorganique réfractaire et poreux Ces oxydes ont un volume total des pores et une aire superficielle importants En général, l'aire superficielle de l'oxyde réfractaire est d'au moins environ 75 m 2/g, de préférence de l'ordre de 100 à environ 300 m 2/g et le volume total des pores est d'au moins - environ 0,4 cc/g, de préférence de l'ordre de 0,5 à environ 2,0 cc/g Les aires superficielles indiquées dans toute la présente description sont déterminées par le procédé BET à l'azote Les volumes totaux des pores sont déterminés en ajoutant de l'eau à un échantillon en poudre jusqu'au point o commence à se produire la naissance de l'humidité. En général, l'oxyde réfractaire se compose de façon prédominante d'oxydes d'un ou plusieurs métaux des groupes II, III et IV ayant des numéros atomiques ne dépassant pas 40 Des oxydes inorganiques réfractaires et poreux appropriés peuvent être préparés en déshydratant, de préférence sensiblement totalement, la forme d'hydrate de l'oxyde par calcination généralement à des températures de l'ordre de 150 à environ 8000 C pendant environ une demi- heure à environ 6 heures L'oxyde réfractaire préféré est une alumine de transition comme des alumines chi, rho, kappa, gamma, delta, êta et thêta, en particulier la gamma-alumine Une gamma-alumine particulièrement préférée peut être préparée en calcinant une alumine intermédiaire de boehmite-pseudoboehmite préparée selon la brevet U S. NI 4 154 812 au nom de Sanchez et autres à une température de l'ordre de 6501 C pendant environ 1 heure On peut citer comme autres oxydes appropriés, par exemple, des oxydes calcinés de berylium, de zirconium, de magnésium et des mélanges d'oxydes de métaux comme-des oxydes bbore-alumine, silice-alumine et analogues. Le composant du métal noble et/ou de chrome peut être déposé sur l'oxyde réfractaire comme support de façon pratique à partir de solutions organiques ou aqueuses d'un composé métallique ou d'un complexe d'une bouillie du métal ou de l'oxyde du métal En général, le dépôt du composant est effectué en imprégnant une poudre d'oxyde réfractaire d'une solution aqueuse d'un sel inorganique soluble dans l'eau et thermiquement décomposable ou d'un 133143 complexe du métal particulier ou des métaux et en séchant la poudre imprégnée à une température de l'ordre de 90 à environ 2500 C pendant environ 2 à environ 20 heures La poudre séchée peut alors être calcinée à une température de l'ordre de 300 à environ 7000 C pendant environ 1 à 3 heures La calcination peut être entreprise à l'air ou dans d'autres gaz oxydants ou dans un gaz réducteur comme de l'hydrogène si l'on souhaite la forme de métal du catalyseur On peut citer comme composés typiques solubles dans l'eau et thermiquement décomposables d'un métal, l'acétate, le chlorure et le nitrate De préférence, le composant de métal du groupe platine est déposé sous forme d'un complexe sulfito comme cela est décrit dans le brevet U.S No 3 850 847 au nom de Graham et autres, pour favoriser sa dispersion et son aire superficielle En général, l'imprégnation est effectuée jusqu'à la naissance de l'humidité pour qu'il y ait la quantité souhaitée de ce composant dans le mélange. Le matériau en vrac ou non supporté selon l'invention est un catalyseur qui est actif dans la combustion du carbone Ces matériaux en vrac sont très cristallins et n'adhèrent donc pas bien aux substrats en céramique ou en métal En général, le composant en vrac selon l'invention a une aire superficielle de moins d'environ 10 et de préfé'ence de pas plus d'environ 1 m 2/g, essentiellement sans volume i Yersdtiel d'eau. Le matériau en vrac est choisi dans le groupe consistant en un élément de la première série de transition, l'argent, l'hafnium et leurs composés catalytiquement actifs Dans le cas présent, les éléments de la première série de transition sont le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc Le matériau peut être présent dans le mélange sous forme du métal, de son oxyde, d'oxydes mélangés de métaux comme un chromite ou un pérovskite de cuivre, ou autres composés de métaux catalytiquement actifs On préfère l'oxyde de cuivre et l'oxyde de chrome. L'oxyde d'un métal de base peut être préparé par décomposition thermique d'un composé du métal souhaité. Typiquement, on chauffe l'acétate, le nitrate, le carbonate, l'hydroxyde ou le chlorure à une température comprise entre environ 450 et environ 8000 C pendant 1 à heures. La composition selon l'invention comprend un mélange de quantités catalytiquement efficaces du matériau supporté et du matériau en vrac En général, chaque composant peut former de llordre de 25 à environ 75 % et de préférence de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids du mélange,avec l'autre copc Eant comme complément du mélange. Typiquement, les composants sont utilisés à un rapport pondéral de 1 à 1. Afin de préparer le mélange de la composition selon l'invention, les composants sont généralement réduits en dimension à des poudres finement divisées En général, les poudres peuvent avoir un diamètre moyen en poids d'une particule de moinsd'Environ 50 /L et de préférence de l'ordre de 1 à environ 10 la_ De préférence, les composants sont réduits séparément en dimension afin de diminuer l'interaction des composants en vrac avec l'oxyde inorganique réfractaire On peut citer comme techniques appropriées de réduction de dimension, un broyage à la bille à sec ou à l'état humide, un broyage à énergie de fluide et un broyage au sable Les composants sont alors mélangés au rapports pondéraux souhaités et formés en un mélange sensiblement homogène par des techniques tradition- nelles. Le mélange peut être déposé sur un substrat ou utilisé sous une forme finement subdivisée ou sous la forme d'articles en forme préparés en transformant en boulettes, en extrudant et analogues Le substrat peut être tout support traditionnel de catalyseur qui piège les matières particulaires d'échappement de diesel, par exemple, par suite d'un impact inertiel ou d'une attraction électrostatique Des articles d'oxydes inorganiques réfractaires en forme, comme des sphères ou des cylindres peuvent être utilisés pour le substrat De préférence, les substrats sont des structures d'une dimension relative- ment grande comme des structures monolithiques en céramique, des mousses de céramique ou des mailles de fil métallique. Les substrats peuvent être formés en métaux ou en matériaux de céramique d'une résistance et d'une stabilité mécanique suffisantes pour une utilisation dans le réacteur catalytique Le métal peut être, par exemple, de l'acier, de l'acier inoxydable, de l'aluminium, du cuivre, du nickel ou du titane On peut citer comme matériaux réfractaires ou céramiques appropriés, des oxydes de métaux réfractaires comme l'alpha-alumine, l'oxyde de magnésium, et la silice, et des silicates et carbures de métaux réfractaires. La composition peut être déposée sur le substrat par des procédés traditionnels, comme une plongée ou une pulvérisation Par exemple, une bouillie aqueuse de chaque composant est séparément préparée en broyant à la bille et à l'état humide afin d'éviter l'interaction du composant en vrac et du support Les bouillies sont alors combinées au rapport souhaité en présence de l'acide qui aide à l'adhérence de la composition au substrat Le substrat est plongé dans la bouillie combinée et est séché à une température de l'ordre de 90 à environ 2500 C pendant environ 1 hureà environ 4 heures pour retirer le solvant et déposer les solides en une pellicule adhérente sur le substrat Le substrat séché peut être calciné à une température comprise entre environ 250 et environ 8000 C pendant environ 1 heure à environ 4 heures. La quantité de la composition qui est enduite sur le substrat dépend de l'économie, des limitations de dimension et des caractéristiques de conception La composition forme généralement de l'ordre de 1 à environ 50 et de préférence de l'ordre de 2 à environ 30 % en se basant sur le poids du substrat. En employant la composition selon l'invention dans le traitement de gaz d'échappementbdeiesel, les gaz sont mis en contact avec un substrat enduit de la composition. Les matières particulaires sont piégées et brûlées en même temps que les hydrocarbures dans l'échappement Le catalyseur est auto-nettoyant, par combustion continue des matières particulaires et des hydrocarbures Les dépôts particulaires accumulés peuvent être périodiquement retirés en faisant fonctionner le moteur au ralenti pour réduire l'écoulement d'air, l'écoulement de carburant restant constant et pour augmenter la température d'échappement. Aux températures plus élevées d'échappement qui en résultent, la combustion des matières particulaires est obtenue assez rapidement en présence du catalyseur selon l'invention. En plus du traitement des émissions d'échappement de diesel, les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés, par exemple, pour catalyser la combustion de matières particulaires d'autres installations mobiles à puissance motrice ainsi que de sources stationnaires utilisant des combustibles produisant des agents polluants à la combustion La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent o toutes les parties et les pour- centages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLES 1 et 2 Une composition catalytique selon l'invention a été préparée et déposée sur des monolithes céramiques pour écoulement turbulent comme suit Une poudre d'alumine hydratée à intermédiaire de boehmite-pseudoboehmite, préparée selon le processus du brevet U S N O 4 154 812 au nom de Sanchez et autres, a été calcinée à l'air à 6490 C pendant 1 heure La gamma-alumine résultante avait un volume total des pores de 1,56 à 1,68 cc/g et une teneur totale en matières volatiles (perte de poids après chauffage pendant 1 heure à 9540 C) de 1,8 à 3,3 %. On a imprégné 3 000 g de la poudre d'alumine calcinée de 840 ml d'une solution de 260,29 g d'acétate chromique dans 800 ml d'eau désionisée et 5 ml d'acide acétique glacial On a laissé la poudre imprégnée sécher à l'air pendant une demi-heure puis on l'a séchée pendant 16 heures à 1350 C La poudre a été tamisée à travers un tamis standard U S de maille 20 et calcinée à 843-8711 C pendant 1 heure La poudre d'oxyde de chrome-alumine calcinée avait une aire superficielle par BET de 109 m 2/g et contenait de façon nominale, 10 %o en poids d'oxyde de chrome. On a imprégné 500 g de cette poudre avec une solution mélangée de platine et de palladium préparée en faisant barboter du bioxyde de soufre gazeux à 3 mmoles par minute dans 500 ml d'eau désionisée pendant 6,85 minutes et en ajoutant 5, 398 g d'une solution de nitrate de palladium contenant 90,02 g de palladium par kilogramme de solution On a alors ajouté, à la solution, 106,33 g d'une solution de (NH 4)6 Pt(So 3)4 contenant 91,4 g de platine par kilogramme de la solution et 2,5 g de citrate d'ammonium dibasique furent alors ajoutés à la solution Le volume total de la solution fut augmenté à 760 ml par addition d'eau désionisée La poudre fut imprégnée de ce volume de la solution, séchée à l'air pendant une demi-heure puis séchée au four pendant 16 heures à 1350 C La poudre fut enfin activée à l'air pendant une heure à 5380 C La poudre contenait nominalement 2 % de platine et de palladium à un rapport pondérai de 20 à 1. On a broyé séparément à la bille avec de l'eau désionisée pendant 16 heures, 1 055 g d'oxyde de cuivre franchement préparé en décomposant l'acétate cuprique pendant 3 heures à 5380 C dans un four à mouffile et 1 055 g de la poudre d'oxyde de chrome-alumine Les bouillies résultantes ont été combinées à un rapport de 1 à 1 (base de solides) et homogénéisées Le p H de la bouillie combinée a été ajusté à 3,5 avec de l'acide nitrique et la teneur en solides de la bouillie a été ajustée avec de l'eau désionisée à 26-27 % La bouillie a été enduite sur des monolithes de céramique pour écoulement turbulent ayant des cellules nominales de 6,35 mm Une autre bouillie a été préparée à une teneur en solides de 22 à 23 % et a été enduite sur des monolithes de céramique pour écoulement turbulent ayant des cellules nominales de 3,2 mm La bouillie en excès a été expulsée des monilithes enduits et on les a séchés à 135 C pendant 16 heures et activés pendant I heure à 399 C Les reprises du revêtement et les charges nominales du métal du groupe platine sont résumées au tableau qui suit. Tableau Monolithes à cellules de 6,35 mm Reprise du revêtement, % 9,42 , 48 9,60 9,12 9,13 9,49 9,24 9,67 11,40 Onces Troycaculées PVB 0,0193 0,0218 0,0197 0,0187 0,0183 0,0180 0,0166 0,0172 0,0220 Pt/Pd (a) 0,6 0,678 0,612 0,582 0,569 0,56 0,516 0,535 0,684 Monolithes à cellules de 3,2 mm 8,75 9,52 8,66 9,60 8,85 ,18 8,12 7,00 ,00 0,0180 0,0190 0,0180 0,0180 0,0182 0,0211 0,0169 0,0142 0,0207 0,56 0,591 0,56 0,56 0,566 0,656 0,525 0,442 0,644 Chacun des catalyseurs monolithiques s'est révélé être très efficace dans le traitement des émissions d'échappement de diesel. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Compositioncaractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de quantités catalytiquement efficaces d'au moins un matériau supporté choisi dans le groupe consistant en un métal noble, du chrome et leurs composés catalytique- ment actifs, ledit matériau étant supporté sur un oxyde inorganique réfractaire et poreux, et au moins un matériau en vrac choisi dans le groupe consistant en un élément de la première série de transition, l'argent, l'hafnium et leurs composés catalytiquement actifs. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde inorganique précité se compose d'oxyde de zirconium ou d'alumine. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau supporté comprend un métal du groupe platine. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau supporté comprend de l'oxyde de chrome. 5 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau supporté comprend de l'oxyde de platine, de palladium, de chrome ou leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau supporté comprend de l'oxyde de platine et de chrome supporté sur un alumine de transition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'alumine de transition se compose de gamma-alumine. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau supporté forme de l'ordre de 25 à environ 75 % en poids du mélange et mieux de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids du mélange. 9 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en vrac se compose d'oxyde de cuivre ou d'oxyde de chrome. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en vrac se compose d'oxyde de cuivre. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en vrac se compose d'un oxyde de métaux mélangés. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en vrac a une aire superficielle de moins de 10 m 2/g et de préférence de pas plus d'environ 1 m 2/g. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en vrac n'a essentiel- lement pas de volume intemtitiel d'eau. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en vrac forme de l'ordre de 25 à environ 75 % en poids du mélange, et mieux de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids du mélange. 15 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elecomprend de plus un substrat sur lequel est déposé le mélange, ledit substrat comprenant un matériau de céramique ou de métal pouvant piéger les particules d'échappement de diesel. 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le substrat comprend une structure monolithique de céramique, une mousse de céramique ou une toile métallique. 17. Catalyseur d'échappement de diesel, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de l'ordre de 40 à environ % en poids d'un matériau supporté comprenant un métal du groupe platine, de l'oxyde de chrome ou leurs mélanges supporté sur une alumine de transition et de l'ordre de à 60 % en poids d'un matériau en vrac comprenant de l'oxyde de cuivre, ledit mélange étant déposé sur un substrat comprenant une céramique monolithique, une mousse de céramique ou une toile métallique. Z 513143 18. Catalyseur selon la revendication 17, caractérisé en ce que le métal du groupe platine comprend du platine, du palladium ou leurs mélanges et en ce que le matériau supporté comprend de l'ordre de 0,5 à environ 10 % en poids de platine, de l'ordre de 5 à environ 25 % en poids d'oxyde de chrome, le restant étant l'alumine de transition. 19. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est préparée en combinant une bouillie du matériau supporté et une bouillie du matériau en vrac, en déposant la bouillie combinée sur le substrat et en séchant le substrat. 20. Catalyseur selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est préparé en combinant une bouillie du matériau supporté et une bouillie du matériau en vrac, en déposant la bouillie combinée sur le substrat et en séchant le substrat.