FR 2517296 A1 19830603 FR 8219935 A 19821126 SYSTEME CATALYTIQUE ET PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE MELANGES DE METHANOL ET D'ALCOOLS SUPERIEURS. L'invention concerne un système catalytique et son utilisation pour produire de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs à partir de H 2 et de CO, éventuelleient en -;resence de CO 2 et de substances inertes. Ces mélanges peuvent être utilisés en particulier en tant que produits de substitution de l'essence, et ils peuvent aussi être mélangés à l'essence, en différents pourcentages, pour être utilisés en tant que carburants pour les moteurs à combustion interne On connaît de nombreux catalyseurs permet- tant de produire du méthanol en mélange avec des alcools supérieurs. "Catalysis", de Brimet (Vol 5) décritentre autresjun catalyseur contenant du Cu, du Zn O et du Cr 203, selon les proportions molaires respectives de 82 %, 16 % et 2 % Il faut ajouter à ces constituants du K 20 pour leur donner l'activité sélective nécessaire. Un autre catalyseur, décrit dans cette même référence, est préparé à partir de Zn(OH)2, de Cu(OH)2 et de K 3 lCr(CO 4)3 l, 3 H 20, sous la forme d'un mélange équimolaire. Le brevet canadien N O 273 984 décrit un catalyseur com- posé d'un ou plusieurs oxydes métalliques choisis parmi Ag, Cu, Zn, Mn, Mo, U et V, et d'un ou plusieurs oxydes de métaux alca- lins ou alcalino-terreux, le nombre d'atomes des oxydes de métal alcalin devant être égal à la moitié du nombre total d'atomes des autres métaux. Enfin, dans le brevet français No 2 369 234, le catalyseur comprend Cu, Co, au moins un élément choisi entre Cr, Fe, V et Mn, et au moins un métal alcalin, la gamme de compositions étant assez large. La productivité et la sélectivité que l'on obtient avec tous ces types de catalyseurs quand on veut produire du métha- nol et des alcools supérieurs ne sont pas très élevées En outre, ces catalyseurs vieillissent rapidement, en perdant de leur activité et de leur sélectivité Outre ces inconvénients, on sait qu'au-delà une certaine température ( 3000 C), la métha- nation des catalyseurs contenant du cuivre empêche de les utiliser O i a fait la découverte surprenante d'insystème catalytique pour produire des mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs, système qui, quand on le met en contact avec CO et H 2 et éventuellement avec CO 2, donne une productivité et une sélec- tivité meilleures que celles des catalyseurs habituellement utilisés De plus, il présente une grande stabilité dans le temps L'utilisation d'un tel système catalytique selon l'inven- tion en remplacement des systèmes de l'état actuel de la tech- nique conduit à une méthanation considérablement plus faible, la synthèse du méthanol s'effectuant à une vitesse suffisam- ment élevée, et l'hydrogénation des produits intermédiaires conduit à des produits plus stables. Le système catalytique selon l'invention comprend les éléments suivants: zinc, chrome, cuivre, un ou plusieurs métaux alcalins, parmi lesquels on préfère le potassium, et éventuellement un ou plusieurs métaux choisis entre le molyb- dène, le manganèse, le lanthane, le cérium, l'aluminium, le titane et le vanadium, la totalité, ou seulement une partie de ces éléments étant chimiquement liés à l'oxygène et/ou entre eux. Tous les éléments se trouvant dans le système catalytique peuvent être représentés par la formule empirique suivante Zn.Crw Cux Ay Me 0 t Znrw x Ay z t o W est compris-entre 0,1 et 0,8, de préférence entre 0,3 et 0,6; x est compris entre 0,005 et 0,05, de préférence entre 0,01 et 0,03; y est compris entre 0,002 et 0,2, de préférence entre 0,01 et 0,1; z est compris entre O et 0,1, et de pré- férence entre O et 0,04; et t est compris entre 3,75 et 1,3, sa valeur étant celle permettant de satisfaire à la valence à des différents éléments se trouvant dans le catalyseur; A étant le ou les métaux alcalins, et Me étant un ou plusieurs des métaux possibles mentionnés ci-dessus. L'invention concerne aussi un procédé pour produire du méthanol et des alcools supérieurs. Ce procédé consiste à introduire dans la zone de réaction, qui contient le catalyseur mentionné ci-dessus, H 2, CO et éventuellement CO 2 et des substances inertes, avec un rapport molaire H 2:CO compris entre 0,2 et 10, de préférence entre 0,5 et 3, à une température maintenue entre 330 et 4600 C, de préférence entre 360 et 4401 C, à une pression comprise entre 2000 et 30 000 k Pa, de préférence entre 6000 et 18 000 k Pa, et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 5000 et 30 000 VVH, de préférence entre 5000 et 15 000 VVH Le mélange gazeux utilisé pour la réaction de formation des alcools peut être du gaz de synthèse, obtenu par exemple à partir de la combus- tion partielle du charbon, du gaz naturel ou des hydrocarbures. On met en oeuvre le procédé en mettant le mélange gazeux en contact avec le catalyseur dans un réacteur approprié, lequel peut être à lit fixe ou à lit fluidisé. La température, la pression et la vitesse spatiale doi- vent être adaptées au mieux au système catalytique utilisé, à l'intérieur des fourchettes ci-dessus. Le catalyseur peut être préparé par différents procédés, dont quelques-uns sont décrits plus particulièrement ci-après. L'un de ces procédés consiste à ajouter un carbonate alcalin à une solution aqueuse contenant des sels de zinc, de chrome, de cuivre et l'élément Me, pour obtenir un précipité. Puis on sépare ce précipité, on le sèche, on le calcine, on y introduit l'élément alcalin, on le réduit et, éventuellement, on le moule pour lui donner la forme convenant au lit cataly- tique choisi. Le deuxième de ces procédés consiste à faire réagir de l'oxyde de zinc sur des mélanges de bichromate d'ammonium et de bichromates de métal alcalin, le rapport de mélange étant tel que le catalyseur final contienne la quantité requise d'oxydes alcalins L'élément Me peut être ajouté par imprégna- tion finale du catalyseur déjà formé, en utilisant un sel soluble, par exemple un nitrate, un carbonate, un acétate, un formiate ou un autre sel organique Ensuite, on effectue une calcination pour décomposer le sel et éliminer l'anion par évaporation. Il faut faire particulièrement attention lors de la réduc- tion du catalyseur, ce que l'on fait avant ou après l'introduc- tion des métaux alcalins, en diluant le gaz réducteur, de préférence l'hydrogène ou le gaz de synthèse, avec un gaz inerte tel que l'azote, et en régulant l'augmentation progres- sive de la température dans le lit de catalyseur de façon que la température ne dépasse pas 350 WC à la fin Le catalyseur peut être préparé avec support, ou sans support Les supports préférés sont des substances inertes de faible surface spécifique, comme l'alpha-alumine, le corindon, la mellite, la cordiérite et la silice. On peut ajouter le support ou bien pendant la préparation du catalyseur, dans l'étape de précipitation, ou bien dans l'étape finale, par mélange mécanique pendant la formation des pastilles, l'extrusion, etc. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 - Composition catalytique présentant la formule suivante Zn Cr Cu K 0,35 0,027 0,02 On dissout 59 g d'anhydride chromique dans de l'eau déminéralisée de façon à donner une solution de Cr O 3 à 30 % en poids On prépare séparément une suspension aqueuse de 140 g d'oxyde de zinc dans 2 litres d'eau déminéralisée. On ajoute la solution chromique à cette suspension, qui est maintenue sous forte agitation, et l'on poursuit l'agita- tion pendant quelques heures pour assurer une homogénéisation complète. On chasse le précipité par filtration, on le reprend à l'eau, on le sèche par atomisation etvon transforme en-pastilles Les pastilles sont imprégnées d'une solution aqueuse ammoniacale d'acétate de cuivre et de potassium, préparée comme suit: On dissout 3,8 g d'acétate de potassium dans 3 cm 3 d'eau, on ajoute 11 cm 3 d'une solution d'ammoniaque à 32 %, puis 9,3 g d'acétate de cuivre. On agite le mélange jusqu'à dissolution complète, puis on imprègne les pastilles déjà préparées On les sèche à 110 'C dans un four pendant huit heures puis on les calcine à 2801 C pendant huit heures. On réduit le catalyseur en plaçant 20 cm 3 de pastilles dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable gainé de cuivre, ixmawgé dans mn bain de sable ou dans du sable fluidisé, et on le chauffe à environ 300 00 C dans un courant d'azote contenant envi- ron 2 % d'hydrogène. Pendant la réduction, on règle le débit de l'hydrogène de façon que la température ne dépasse pas 350 'C La réduction est achevée au bout d'environ 24 heures. Le catalyseur préparé de cette manière est prêt à être utilisé dans la réaction mettant en jeu la synthèse du métha- nol et des alcools supérieurs. EXEMPLE 2 Composition catalytique ayant la formule suivante Zn Cr 33 CU 0,018 É O t, 23 On dissout 1 g de nitrate cuprique et 30 g de nitrate de chrome dans 500 cm 3 d'eau déminéralisée, en chauffant et en agitant vigoureusement On met en suspension 18,5 g d'oxyde de zinc dans 500 cm 3 d'eau déminéralisée On verse la première solution dans la suspension d'oxyde de zinc, le mélange étant ensuite chauffé sous agitation à 900 C On ajoute ensuite une solution préparée en dissolvant 50 g de K 2 CO 3 dans 500 cm 3 d'eau déminéralisée/de façon à élever le p H à 9. Au bout d'une heure, on refroidit le mélange, on le neutralise à p H 7 avec une solution à 15 % d'acide nitrique, puis on sépare le précipité par filtration et on le lave à plusieurs reprises avec de l'eau On sèche la pâte à 1100 C pendant quatre heures On détermine la teneur en potassium, et l'on trouve 0,8 % en poids On procède ensuite au pastillage pour obtenir le catalyseur par le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Composition de catalyseur ayant la formule suivante Zn.Cr Cu 0,33,1 a 00 On a repris le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2, mais en utilisant, en remplacement de la solution de K 2 CO 3, une solution de Na 2 Co 3 préparée en dissolvant 80 g de Na 2 CO 3 dans un litre d'eau On a trouvé à l'analyse que la teneur en Na était de 1,27 %. EXEMPLE 4 Composition du catalyseur Zn.Cr 35 Cu 0,027-K 0,023 0,04 On a préparé le catalyseur par le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en ajoutant aussi, à la solution finale d'imprégnation, 17,9 g d'acétate de manganèse. EXEMPLE 5 Composition du catalyseur Zn Cr 0,35 Cu 0,027 K 0,023 A 0,082 On a repris le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en ajoutant aussi 55,72 g de nitrate d'aluminium à la solution finale d'imprégnation. EXEMPLE 6 Composition du catalyseur Zn Cr 0,4 Cu 0,028-K 0,023 On a suivi le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant, au lieu des quantités indiquées dans l'Exemple 1, 66 g d'anhydride chromique et 132 g d'oxyde de zinc. EXEMPLE 7 Composition du catalyseur: Zn.Cr 0,45 Cu 0,029-K 0,02 On a suivi le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, mais en utilisant les quantités de sels suivantes 90 g d'anhydride chromique, 162 g d'oxyde de zinc, 11,7 g d'acétate de cuivre, 3,4 g d'acétate de potassium. EXEMPLE 8 (témoin) Composition du catalyseur Zn.Cr 0,35 'K 0,02 On a préparé ce catalyseur à titre de comparaison La préparation s'est déroulée comme il est décrit dans l'Exemple 1, mais sans ajouter le sel de cuivre à la solution finale d'imprégnation. EXEMPLES 9-15 Les catalyseurs préparés et activés cane il est décrit dans les exemples 1 & 7, ont été essayés en vue de la synthèse du méthanol et d'alcools supérieurs On a utilisé comme charge un gaz de synthèse ayant la composition suivante H 2 66-69 %; CO 30-33 %; CO 2 0-3 %; CH 4 0,1 %; N 2 0,3 %. Le produit de réaction liquide a été séparé par refroidis- sement et condensation. On a analysé par chromatographie en phase gazeuse des échantillons moyens recueillis au bout d'environ 24 heures d'essai. Les conditions de la réaction (pression, température, vitesse spatiale), ainsi que les résultats obtenus, sont pré- sentés sur le Tableau 1. EXEMPLE 16 On a effectué un essai de durée de vie, durant plus de 435 heures, en utilisant le catalyseur préparé comme dans l'Exemple 1. On a introduit 35 cm 3 de catalyseur dans un réacteur tubulaire On a introduit, à un débit d'environ 10 000 WVH, un mélange de gaz de synthèse dont la composition a été main- tenue dans les fourchettes données dans l'Exemple 15 La tempé- rature moyenne de réaction était de 400 + 50 C, et la pression de marche était de 13 000 k Pa. Les résultats sont présentés sur le Tableau 2, et ils montrent qu'il n'y a eu aucune variation importante de la pro- ductivité ou de la sélectivité avec le temps. EXEMPLE 17 (comparaison) On a procédé à un essai de durée de vie sur le catalyseur témoin préparé comme dans l'Exemple 8, et en travaillant dans les mêmes conditions de réaction que ce qui est décrit dans l'Exemple 16. Les résultats sont présentés sur le Tableau 3, et ils montrent que ce catalyseur subit une dégénérescence avec le temps, tant du point de vue de la productivité que de la sélectivité; en outre, il est beaucoup moins actif dès le début. TABLEAU I Exemple Catalyseur (Catalyseur de l'exemple 1) Pression Température VVH Méthanol Ethanol n-Propanol i-Butanol Alcools supérieurs (C > 5) k Pa 9 000 oc 398-404 h-1 10 650 %-poids 57,7 go 1,9 ou 1,5 i 21,5 13 000 397-404 il 400 61,5 1 6 1,7 ,8 19,3 16 000 397-404 340 68,2 i,4 13,E ,5 13 000 398-403 030 1166,2 1,4 1,6 i 15 i 15,5 13 000 398-404 6 870 1, E 1, E 19,5 22,5 13 000 416-421 650 43,2 2, 3 1,8 21,6 r-la -à ra' 18,1 Il TABLEAU I (suite) Exemple Catalyseur (exemple 2) 1 1 (exemple 3) (exemple 4) Pression k Pa Température C VVH h-1 Méthanol %-poids Ethanol " nPropanol i-Butanol " Alcools supérieurs (C > 5) 13 000 392-405 9 560 71,4 1,8 1,5 9,7 ,6 13 000 398-400 200 78,6 1,4 1,9 8,7 7,8 13 000 398-402 11 170 67,6 2,1 3,7 14,8 11,8 o'- TABLEAU I (suite) Exemple Catalyseur (Exemple 5) (Exemple 6) (Exemple 7) Pression k Pa Température C VVH h-1 Méthanol %-poids Ethanol " nPropanol " i-Butanol Alcools supérieurs (C > 5) " 13 000 399-403 11 400 79,2 1,3 1,9 8,7 13 000 398-401 11 800 69,6 1,8 2,3 14,9 8,8 11,4 13 000 396-400 200 57,3 1,9 2,8 16,6 21,4 o rl J Ln no %O 0 % TABLEAU 2 Catalyseur Nombre d'heures de marche (catalyseur selon l'exemple 1) 47 95 204 Productivité Méthanol Ethanol n-Propanol i-Butanol Alcools supérieurs (C > 5) g/hl %-poids Il If il 1,7 1,6 16,8 ,8 1,7 ,2 63,6 1,7. 1,7 16,1 16,8 61,5 1,6 1,7 ,8 12,3 64,6 2,3 2,2 16,9 Làl -.à -J o) o' TABLEAU 3 Catalyseur Nombre d'heures de marche (Catalyseur selon l'exemple 8) 245 303 Productivité Méthanol Ethanol n-Propanol i-Butanol Alcools supérieurs (C > 5) g/hl %-poids et ,6 2,3 4,7 ,5 82,2 2,5 8,7 1,5 83,5 2,6 ,2 7,6 1,1 84,3 2, 7 0,4 ,1 2,8 4,7 6,4 N. tu o on REVENDICATIONS 1 Système catalytique pour produire des mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs à partir de gaz de synthèse, et comprenant les éléments zinc, chrome, cuivre, un ou plu- sieurs métaux alcalins et éventuellement d'autres métaux, tout ou seulement une partie de ces éléments étant chimiquement liés à l'oxygène et/ou entre eux, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule empirique suivante Zn.Crw Cux Ay' Mez O t o W est compris entre 0,1 et 0,8; x est compris entre 0,005 et 0,05; y est compris entre 0,002 et 0,2; z est compris entre O et 0,1; t est compris entre 3,75 et 1,3, sa valeur étant celle permettant de satisfaire à la valence avec laquelle les différents élément apparaissent dans le catalyseur, A est le ou les métaux alcalins, et Me est l'autre ou les autres métaux éventuellement utilisés. 2 Système catalytique selon la revendication 1, caracté- risé en ce que W est compris entre 0,3 et 0,6, x est compris entre 0,01 et 0,03, y est compris entre 0,01 et 0,1, et z est compris entre O et 0,04. 3 Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les autres métaux sont choisis entre le molybdène, le manganèse, le lanthane, le cérium, l'aluminium, le titane et le vanadium. 4 Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium. Procédé de production de mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs, consistant à introduire dans la zone de réaction H 2 et CO, éventuellement en présence de CO 2 et de substances inertes, avec un rapport molaire H 2:CO compris entre 0,2 et 10, de préférence entre 0,5 et 3, à une tempéra- ture comprise entre 330 et 4600 C, de préférence entre 360 et 4400 C, caractérisé par une pression opérationnelle comprise entre 2000 et 30 000 k Pa et par une vitesse spatiale comprise entre 5000 et 30 000 VVH, et par le fait qu'il utilise un système catalytique selon la revendication 1. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 6000 et 18 000 k Pa, la vitesse spatiale étant comprise entre 5000 et 15 000 VVH.