FR 2513645 A1 19830401 FR 8118381 A 19810930 X 2513645 NOUVEL ADDITIF APPLICABLE AU RENFORCEMENT DES POLYMERES ET NOTAMMENT DES ELASTOMERES AVEC LES CHARGES-MINERALES Le problème du renforcement des matières polymère par des charges minérales est complexe et difficile L'on doit d'une part réaliser une bonne dispersion de la charge et d'autre part obtenir une bonne liaison entre cette charge et la matière polymère. De plus ce renforcement doit être effectué de manière économique, sans entraîner d'inconvénients secondaires lors de la manipulation, tels que toxicité Ceci explique qu'un grand nombre de solutions ont été proposées, souvent spécifiques d'une charge et d'un polymère déterminés, tenant compte de divers facteurs tels que matrice du polymère, nature des liaisons chimiques possibles, chimie de surface de la charge On fait couramment appel à des agents de couplage. Parmi ceux-ci il y a lieu de signaler la famille des silanes et en particulier les mercapto-silanes Celle-ci a été décrite dans la littérature, en particulier dans Rubber World Octobre 1979, pages 53-58 ou dans European Rubber Journal, Mars 1979, pages 37-46. Malheureusement leur développement se heurte à deux inconcé- nients majeurs, d'une part leur prix, qui dans l'état actuel des choses est très élevé par rapport à celui de la charge proprement dite, et d'autre part leur odeur qui en proscrit l'usage dès que l'on dépasse pratiquement le seuil de 1 % en poids par rapport au polymère. Dans la demande française 79 31219 l'on a revendiqué un nouveau procédé pour améliorer la compatibilité des plastifiants et des charges dans les polymères selon lequel on met en oeuvre des addi- tifs à base d'alcényl succinimides. Dans la demande 80 04037 déposée le 25 Février 1980, on a décrit un procédé qui revendique de faire appel conjointement à un silane et à un produit selon la demande 79 31219. Selon ce procédé on obtient un résultat excellent comparable à l'utilisation des silanes seuls, mais en faisant appel à une quan- tité de ces dernières suffisamment faible sans présenter, de manière sensible les inconvénients qui leur sont inhérents. On sait que les silices de précipitation très renforçantes ont l'inconvénient, contrairement au noir de carbone, de conférer aux mélanges caoutchouc, une trop grande viscosité La principale raison de cette viscosité élevée est la solidité du réseau de silice qui se forme dans le caoutchouc (A Voet et J C Morawski Rubber Chem. Technical 47, 4, 1974 765 777). Les travaux de la Demanderesse ont montré que pour affaiblir ce réseau, il faut diminuer les interactions interparticulaires. L'objet de la présente invention est donc d'une manière géné- rale, l'introduction dans le mélange caoutchouc d'un additif contenant au moins une molécule qui, d'une part, présente plus d'affinité pour la silice que les autres ingrédients du mélange caoutchoucet d'autre part contient un groupement organophile suffisamment mobile pour se mélanger intimement avec les chaînes élastomériques, et permet ainsi de réduire la cohésion du réseau de silice. Un tel additif sera par la suite, appelé additif d'interface. La présente invention a donc pour objet un procédé qui se ca- ractérise par le fait que l'on introduit dans le mélange, un additif d'interface. En particulier, on a trouvé que de manière surprenante, les résultats obtenus par l'action d'au moins une polyamine, ou au moins un acide carboxylique, constituaient d'excellents additifs d'inter- face. On a trouvé qu'en particulier, un tel additif d'interface peut être obtenu par l'action d'au moins une polyamine sur au moins un acide carboxylique. Parmi les acides carboxyliques pouant être mis en oeuvre pour préparer les différents additifs, on peut citer: les acides gras naturels tels que l'acide stéarique, l'acide oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique. les acides carboxyliques de synthèse tels que les acides, butanoique, hexanoique, heptanoique, octanoique, décanoique, dodécanoique, tridécanoique, hexadecanoique et versatiques. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées d'une manière connue par condensation d'un acide carboxylique précédemment défini ou d'un mélange de ces acides avec une polyamine dans un rapport molaire polyamide/acide carboxylique inférieur à 1. Lorsque l'amine mise en oeuvre contient deux groupements amino un rapport molaire compris entre 0,4 et 0,6 permet d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de bis amides; un rapport molaire voisin de 1 de préférence compris entte 0,7 et 0,95 permet 1 36 4 5 d'obtenir des compositions contenant une majeure partie de mono amides Lorsque l'amine contient 3 groupements amino ou plus, un rapport molaire inférieure à 0,4 permet d'obtenir un tris amide ou un polyamide. L'opération de condensation de l'acide carboxylique avec la polyamine mise en oeuvre pour préparer l'amide correspondant est réalisée selon un procédé connu à une température comprise entre 80 et 200 C Cette opération est réalisée de préférence à une tempéra- ture comprise entre 120 et 180 C et avec un rapport molaire inférieur à 1. Parmi les polyamines pouvant être utilisées pour obtenir les It amides, -on peut citer: I les polyalkylène amines dont les radicaux alkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 12 atomes de carbone, lesdites polyalkylène amines étant éventuellement substituées sur l'azote par un ou des radicaux hydroxyalcoyles ouaminoalcoyles. II les polyoxaalkylène amines dont les radicaux oxaalkylènes sont linéaires ou ramifiés et contiennent de 2 à 3 atomes de carbone. III les amines tertiaires aminoalcoylées répondent à la formule générale: r-O-r'-NH N Rl 2 R 2 o r représente un radical éthylène ou propylène r' représente un radical triméthylène ou propylène R 1 représente un radical -r-0-r'-NH 2 ou -r'-NH R 2 représente un radical -r-0-r'-NH 2 ou -r'-NH -alcoyle en C 2-C 4 ou phényle. I Comme exemples de polyalkylène amines non substituées on peut citer: les méthylène amines telles que triméthylène diamine, tétra- méthylène diamine, pentaméthylène diamine, hexaméthylène diamine, heptaméthylène diamine, octaméthylène diamine, nonaméthylène di- amine, décaméthylène diamine, di(triméthylène)triamine, di(hexa- méthylène) triamine. les éthylène amines telles que éthylène diamine, diéthylène triamine, triéthylène tétramine, tétraéthylène pentamine, pentaéthy- lène hexamine. les propylène amines telles que la propylène diamine, la dipropylène triamine, la tripropylène tétramine, etc leurs homologues cycliques du type aminoalcoylpipérazines telles que 1,4 bis( 2-aminoéthyl)pipérazine, 1,4 bis( 4-aminobutyl) pipérazine. Les éthylène polyamines sont spécialement utiles Elles sont . décrites-d'une manière assez détaillée sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans "Encyclopedia of Chemical Technology", 2 ème édition, Kirk et Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publi- shers, New York ( 1965) Elles peuvent être utilisées seules ou en mélange entre elles ou avec leurs homologues cycliques. Comme exemples de polyalkylène amines substituées sur l'azote par un ou des groupes hydroxyalcoyles, on peut citer celles dont le ou les groupes hydroxyalcoyles contiennent moins de 8 atomes de carbone telles que: N-( 2-hydroxyéthyl)-éthylène diamine, N,N-bis( 2-hydroxyéthyl) éthylène diamine, mono-hydroxypropyldiéthylène triamine, di-hydroxy- propyltétraéthylène pentamine, N-( 3-hydroxypropyl) têtraméthylène diamine, etc Comme exemples de polyalkylène amines substituées sur l'azote par un ou des groupes aminoalcoyles, on peut citer celles dont le ou les groupes aminoalcoyles contiennent moins de 4 atomes de carbone telles que: la tris( 2-aminoéthyl)amine, les N( 2-aminoéthyl) tétraéthylène pentamine, la N,N,N' tris( 3-aminopropyl)éthylène diamine, la N,N,N,N' tétrakis( 3-aminopropyl)éthylène diamine, la N( 3-aminoéthyl) tri- méthylène diamine. II Comme exemples de polyoxaalkylène amines on peut citer: le diamino-l, 10 dioxa-4,7 décane le diamine 1,13 trioxa 4,7,10 tridécane le diamine-l, 8 dioxa-3,6 triméthyl 1,5,8 octane le tris(amino-2 méthyl-2 éthoxy)-l,2,3 propane etc - D'autres exemples de polyoxaalkylène amines pouvant être utili- sés sont décrits dans le brevet francais n 1 547 228. III Comme exemples d'amines tertiaires aminoalcoylées pouvant être utilisées, on peut citer celles décrites dans le brevet français n 75 39690 publié sous le n 2 307 795, et en particulier: la tris(oxa-3 amino6 hexyl)amine la N éthyl bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine. Les additifs selon l'invention peuvent être mis en oeuvre simultanément avec des silanes Avantaqeusement, on peut remplacer partiellement les silanes par des additifs d'interface selon l'in- vention On observe alors un effet d: ynergie remarquable dans le cas notamment des caoutchoucs synthétiques. Les silanes selon l'invention répondent à la formule générale: R' Si(OR)3 dans laquelle R' = groupe organique réactif tel que mercapto, azo, etc généralement relié par une courte chaîne alkyle à l'atome de silicium. OR = groupe alkoxy hydrolysable. Les silanes selon l'invention sont notamment des silanes soufrés du type: gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane ou bis-( 3 triethoxysilyl- propyl)-tétrasulfure. Mais on peut aussi faire appel à des silanes dont le groupe réactif est un carbamoylazoformnate. On peut encore citer à titre d'exemple les formules suivantes: tétrasulfure de di(méthylpropyldiéthoxysilane) hexaméthylcyclotrisilthiane polysulfure d'éthyltriéthoxysilane monosulfure de di-méthylpropyléthoxysilane. Les agents d'interface selon l'invention peuvent être apportés soit sous forme pure, soit sous forme diluée, c'est-à-dire prémélangés à un support aborbant dans des proportions qui permettent d'obtenir un produit facilement manipulable sous forme pulvérulente ou de granlulés Généralement il faut au moins 30 parties de silice pour 70 parties de produit actif. Les charges ou matières renforçantes selon l'invention peuvent être constituées par une charge minérale, naturelle ou synthétique. Plus particulièrement la présente invention s'adresse aux silices précipitées. Celles-ci peuvent être obtenues par diverses familles de procé- dés. Selon une première famille on ajoute un agent d'acidification, tel que l'anhydride carbonique ou un acide minéral, à une solution aqueuse de silicate, l'on fait un arrêt après l'apparition de l'opa- lescence et l'on observe un temps de mûrissement avant de reprendre l'acidification du milieu, comme par exemple dans les procédés décrits dans le FR 2 208 950 ou l'US 3 503 797. Selon une seconde famille on réalise la première interruption d'acide au delà du point d'opalescence, entre l'opalescence et le gel, comme dans le FR 2 159 580. Enfin, l'on peut ne pas provoquer d'arrêt et réaliser une addition sumultanée d'une solution de silicate alcalin et d'une solution d'acide dans une solution de silicate, comme par exemple dans le FR 2 159 580. Enfin, l'on peut ne pas provoquer d'arrêt et réaliser une addition simultanée d'une solution de silicate alcalin et d'une solution d'acide dans une solution de silicate, comme par exemple dans le FR 1 352 354. Bien évidemment il existe de nombreises variantes possibles de ces procédés qui permettent de contr 3 ler les caractérisques des silices, et la précédente énumération n'est pas du tout limitative du type de silice que l'on peut mettre en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Les matières polymères sont notamment constituées par des matériaux polymères tels que caoutchouc naturel ou synthétique, mais peuvent aussi être constituées par des polymères synthétiques tels que polyamides, polyesters - EXEMPLES Les produits mis en oeuvre dans les exemples suivants sont silane: gammamercaptopropyl-triméthoxysilane commercialisé par Union Carbide sous la dénomination A 189. Produit N 1 Dans un ballon tétracol de 2 litres équipé d'un agitateur méca-nique, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un Dean Stark on introduit successivement 356 g d'acide stéarique ( 1,25 mole) 125 ml de xylène Le mélange est chauffé à reflux puis on introduit 189 g de tétraéthylène pentamine ( 1 mole) en solution dans 125 ml de xylène au moyen de l'ampoule à brome, en 45 minutes. L'eau de la réaction est distillée et séparée au moyen du Dean Stark au fur et à mesure de sa formation Lorsque toute l'eau a été éliminée on maintient en reflux pendant 1 heure puis on refroidit à 100 C Le mélange est alors filtré sur Clarcel et le xylène évaporé à 140 C sous 3000 Pa On obtient un produit solide à froid correspondant essentiellement à un alkyl amide et également à une alkyle imidazo- line (structure déterminée par infra-rouge et résonnance magnétique nucléaire) L'analyse élémentaire indique: :: :: :: Théorie (%) Trouvé (%) :: : -: : Azote total: 13,4: 12,4: : Indice d'acide: 7 mg KOH/g : Indice d'acide: O: 7 mg KOH/g: Produit n 2 Condensation de la tétraéthylène pentamine avec l'acide linoléique On charge dans le réacteur 200 ml de xylène et 302,4 g de té- traéthylène pentamine ( 1,6 moles) Le mélange est agité et chauffé à ébullition On ajoute alors en 1 heure une solution contenant 200 ml de xylène et 559 g d'acide linolélque ( 2 moles) L'eau formée au cours de la réaction est élimin Ee par entraînement azéotropique En fin d'addition, le xylène est distillé sous pression réduite ( 13 500 Pa) Le produit obtenu est filtré sur Clarcel puis analysé On note par analyse en spectrographie infra-rouge que le mélange est compose d'amides et d'imidazolines L'analyse chimique est la suivante: Indice d'acide résiduel: 35,8 mg/KOH/g Taux d'azote: théorique: 15,49 % mesuré: 12,80 % Produit n 3 (de référence selon FR 2 472 000) Dans un ballon tricot de 2 litres équipé d'un agitateur méca- nique, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une tête de distillation suivie d'un condenseur et d'un récepteur, on verse 665 g d'anhydride tétrapropényl succinique (soit 2,5 moles) que l'on chauffe à I 30 C. On introduit alors en 30 mn 189 g de tétraéthylène pentamine (soit 2 moles) Le mélange est porté à 160 C sous 3350 Pa de pression. Lorsque toute l'eau formée au cours de la réaction a distillé ( 3 heures) le mélange est refroidi. L'analyse d'azote est la suivante: théorie = 14 % mesuré = 13,8 % Produit n 4 Condensation de la tétraéthylène pentamine avec l'acide oléique On charge dans le réacteur 250 ml de xylène et 706,5 g d'acide oléique ( 2,5 moles) Le mélange est agité et chauffé à ébullition. On ajoute alors en 1 heure une solution contenant 378 g de tétra- éthylène pentamine ( 2 moles) et 250 mi de xylène L'eau formée au cours de la réaction est éliminée par entraînement azéotropique En fin d'addition, le xylène est distillé sous pression réduite (p = 13 500 Pa) Le produit obtenu est filtré sur Clarcel puis analysé. Taux d'azote: théorique: 15,42 % mesuré: 12,73 % Produit n 5 Condensation de la tétraéthylène pentamine avec l'acide linolénique On charge dans le réacteur 250 ml de xylène et 378 g de tétra- éthylène pentamine ( 2 moles) Le mélange est agité et chauffé à ébullition On ajoute alors enl heure une solution contenant 250 ml de xylène et 695,5 g d'acide linolénique ( 2,5 moles) L'eau formée au cours de la réaction est éliminée par entraînement azéotropique. En fin d'addition, le xylène est évaporé sous pression réduite ( 17 Pa) Le produit obtenu -est filtré sur Clarcel puis analysé. Comme dans les exemples précédents, on note par analyse en spectro- ora 4,f r-rnr ng u 1 mélne pst n-mnnn P cies et d'im i- dazolines. L'analyse chimique est la suivante: Indice d'acide résiduel: 5, 5 mg KOH/g Taux d'azote: théorique: 15,56 % mesuré: 12,80 % Produit n 6 Condensation de la tétraéthylène pentamine avec I acide laurique On charge dans le réacteur 300 inl de xylène et 453,6 g de tétraéthylène pentamine ( 2,4 moles) Le mélanoge est agité et chauffé à ébullition On ajoute alors en 2 heures itne solution contenant 250 ml de xylène et 601 g d'acide laurique ( 3 moles) L'eau formée au cours de la réaction est éliminée par entraînement azéotropique En fin d'addition, le xylène est distillé sous pression réduite ( 13 500 Pa) Le produit obtenu est filtré sur Clarcel puis analysé Comme dans les exemples précédents, on note par analyse en spectrographie infrarouge que le mélange est composé d'amides et d'imidazolines. L'analyse chimique est la suivante: Indice d'acide résiduel: 9,4 mg KOH/g Taux d'azote: théorique: 18,835 % mesuré: 15,90 % Produit n 7 Dans un réacteur tétracol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un Dean Stark, on introduit successivement 900 g d'acide oléique ( 3,2 moles) et 350 g de xylène Le mélange est agité et chauffé à ébullition On ajoute alors en 1 heure 350 g de diéthylènetriamine ( 3,3 moles) puis on augmente la température A partir de 145 C l'eau de la réaction est éliminée On maintient la température de mélange à 1680 C pendant 3 heures puis on élimine le solvant L'amine non réagie et le xylène sont ainsi récupérés (quantité d'amine extraite: 69 g; eau éliminée: 116). Teneur en azote: 6,1 %. Silice: perte au feu Technology 44 ( 1971) pages 1 287 1 296. Afin de mettre en évidence l'intérêt de la présente invention on a réalisé des essais en mélange caoutchouc, la mise en oeuvre a été réalisée dans un malaxeur interne BANBURY de 1 litre puis repris au malaxeur à cylindres. Les tests suivants ont été faits TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES 1 ) Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vul- canisation. couple minimal (Cm): consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru") à la température de l'essai. couple maximal (CM):consistance du mgélange après réticula- tion. icouple: CM Cm est en relation avec le taux de réticula- tion. Précocité: temps nécessaire pour démarrer la réticulation à la température de l'essai. indice: en relation avec la vitesse de vulcanisation (temps optimum précocité). Temps optimum X = (CM-Cm) x 90 + Cm IOO Couple X >Y minutes = Temps Optimum (ordonnée) (abscisse) Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience Publishers John Wiley 6 Sons, Inc). 2 ) Propriétés statiques Sont celles qui sont mesurées selbn les normes a) ASTM D 412-51 T Résistance rupture Pa Allongement % Module Pa b) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A c) NF T 47 126 Déchirement pantalon kg/cm d) DIN 53516 Abrasion (résitance à 1 ') - 3 ) Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des déforma- tions alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue. a) compression statique (CS %): Déflexion sous charge cons- tante. b) Déformation permanente résiduaire après essai. c) Compression dynamique (DP %): Pourcentage de déformation (CD %): % de déformation durant l'essai. CDO Compression dynamique en début d'essai. CDF Compression dynamique en fin d'essai. CD = CDF CDO évolution de la compression dynamique qui est en relation avec la tenue à la fatigue. d) a T base: a T entre la température à la surface de l'éprouvette (à sa base) et la température de la chambre. e) a T coeur: à T entre la température au coeur de l'éprouvette et la température de la chambre. f) conditions des essais charge 24 lbs, déflexion 22,2 %, fréquence 21,4 H 3 température de la chambre = 50 C. Dans cet exemple on réalise une série d'essais en mettant en oeuvre la formule suivante: 251 '3645 EXEMPLE 1 On réalise une série d'essais en mettant en oeuvre la formule suivante en parties en poids: Copolymères butadiène Styrène (SBR 1500) 100 Huile aromatique (DUTREX V 10) 20 Oxyde de zinc Acide stéarique N-isopropyl-Nphényl-N'-phényl-p-phénylène diamide (antioxygène PERMANAX IPPD) N(diméthyl 1-3 butyl N'-phényl-p-phénylène diamine (antioxygène PERMANAX 6 PPD) Silice Polyethylene glycol (PEG 4000) N-cyclohexyl-2-Benzothiozyl sulfenamide (Vulcafor CBS) Soufre Additif selon les essais exprimés en % par rapport 4 n N 1,v 1,50 1,50 1,50 ,00 2,40 3,60 2,80 à la silice. MISE EN OEUVRE Banbury: SBR Silice ( 90 %) + Zn O + Antioxygène + Acide Stéarique + PEG Huile + Silice ( 10 %) + additif (s'il y a lieu) Fin du malaxage 120 C Calendrage sur malaxeur ouvert. Malaxeur ouvert: Mélange + Soufre + Accélérateur Malaxage Passage au fin Tirage en feuille RESULTATS Ceux-ci sont résumés dans les tableaux I à III - On remarque: sur le tableau I (Rhéomètre Monsanto) que le produit selon l'invention seul ou en combinaison avec le silane, active la vulcanisation et abaisse la viscosité du mélange. -sur le tableau II, utilisé seul, le produit de l'invention ne modifie pas sensiblement les caractéristiques statiques des vulcanisats Cependant il améliore notablement la résistance au déchirement. Utilisé en combinaison avec le Silane dans le rapport: 3 % du produit n 1, 1 % de Silane apporte des améliorations spectacu- laires et semblables à celles obtenues avec 3 % de Silane (sauf en résistance à l'abrasion) La résistance au déchirement est en outre très améliorée avec le produit n 1 combiné au Silane sur le tableau III, employé seul, le produit n 1 ne modifie pas les caractéristique des vulcanisats Par contre, en combinaison avec 1 % de Silane on obtient des résultats équivalents à ceux enregistrés avec 3 % de Silane seul Il conduit meme à un échauffement infrieur - réalise une série d'essais en metta caoutchouc naturel (SMR 5 L) de compo SMR 5 L HUILE DUTREX V 10 ACIDE STEARIQUE Zn O ANTIOXYGENE IPPD ANTIOXYGENE 6 PPD VULCAFOR CBS SILICE PEG 4000 SOUFRE Additif selon les essais rapport à la silice. nt en oeuvre une formule sition suivante;: ,00 ,00 1,50 4,00 1,50 1,50 1, 50 ,00 3,00 2,80 exprimé en % par MISE EN OEUVRE Banbury: SMR 5 L Silice ( 90 %) + Zn O + Antioxygène + Acide Stéarique + PEG Huile + Silice ( 10 %) + Additif s'il y a lieu Fin du malaxage 120 C Calendage sur malaxeur ouvert. EXEMPLE On avec un Malaxeur ouvert Mélange + Soufre + Accélérateur Malaxage Passage au fin Tirage en feuille RESULTATS a) Rhéomètre Monsanto 150 'C (Tableau IV) La vulcanisation est accélérée avec l'additif utilisé seul ou en combinaison avec le Silane. b) Propriétés Statiques (Tableau V) Utilisés seuls les deux additifs améliorent le module 300 % et la résistance au déchirement. En combinaison avec 1 % de Silane l'additif conduit à des caractéristiques équivalentes à celles obtenues avec 3 % de Silane seul. c) Propiétés dynamiques (GOODRICH: tableau VI) Utilisé seul, le produit permet d'améliorer toutes les caracté- ristiques dynamiques importantes: CD, Iâ T Coeur et base, défor- mation permanente. La diminution de l'échauffement interne est très spectaculaire. 0 '9 L 49 L'ZI 98 il Zq ú,Ol O ç'gi 6 L ci ,L çz's L' l 'LS ,IT ,L "ZT O'oz Cs 61 z 06 'l WD 96: % ú: 1 u % 1 i 7:, - bivbba oooçl v OINVSKON SUISK 021 H Id1 aillaclv: I fiv 2 iligvil % O u 1. 6 1 v. 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Propriétés statiques On observe que les différents agents d'interface testés modi- fient peu les caractéristiques telles que Résistance à la Rupture, module ou résistance au déchiremeut Les quelques évolutions enre- gistrées peuvent être considérées c-e marginales. Par contre, la résistance à -_t 1-r-zion est améliorée systéma- tiquement de 10 à 15 %. Tous les mélanges comportant un nge: d'interface ont leurs caractéristiques dynamiques très ampliof-s par rapport au mélange n 11 l de référence. La déformation permanente après essai est ramenée de 8 % à 5 % en moyenne. L'échauffement interne est abaissé d'une manière spectacu- laire: à la base d'environ 7 C ( 30 à 23 C) à coeur de 10 C au minimum EN CONCLUSION On n'observe pas d'effet négatif des différents agents d'inter- face testés. Les propriétés statiques telles que résistance rupture, module, résistance au déchirement sont maintenues La résistance à l'abrasion s'améliore dans tous les cas. Les propriétés dynamiques et en particulier l'échauffement interne sont toujours améliorées. L'effet positif de l'agent d'interface est même parfois specta- culaire. RE V E N D I C A T I ON S 1) Nouvel additif applicable au renforcement des polymères et notamment des élastomères avec les charges minérales, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par action d'au moins une polyamine sur au moins un acide carboxylique. 2) Nouvel additif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est du groupe de l'acide stéarique, l'acide oléique, linolelque, linolénique, ricinolelque. 3) Nouvel additif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est du groupe des acides versatiques, butanoïque, hexano Ique, heptaolque, octanolque, décanoique, tridécanolque, hexadécanoique, 4) Nouvel additif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la polyamine est du groupe des polyalky- lènes amines dont les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés con- tiennent de 2 à 12 atomes de carbone. ) Nouvel additif selon l'une des revendications 1 et 3, carac- térisé par le fait que les polyamines sont du groupe des polyoxaal- kylènes amines dont les radicaux oxaalkylènes linéaires ou ramifiés contiennnet de 2 à 3 atomes de carbone. 6) Nouvel additif selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé par le fait que les polyamines sont du groupe des amines tertiaires aminoalcoylées de formule générale r-O-r'-NH N R R 2 o r représente un radical éthylène ou propylène - r' représente un radical triméthylène ou propylène R 1 représente un radical -r-O-r'-NH 2 ou r'-NH R 2 représente un radical -r-O-r'-NH 2 ou r'-NH -alcoyle en'C 2-C 4 ou phényle. 7) Nouvel additif selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé par le fait qu'il est apporté sous forme pure. 8) Nouvel additif selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il est apporté prémélangg à un support absorbant. 9) Application d'un additif selon l'une des revendications 1 à 8 au renforcement des caoutchoucs synthétiques simultanément à un silane de formule: R'A Si(OR)3 dans laquelle R' = groupe organique réactif relié par une courte chatne alkyle à l'atome de silicium; OR = groupe alkoxy hydrolysable. ) Application d'un additif selon l'une des revendications 1 à 8 au renforcement des caoutchoucs naturels.