FR 2520758 A1 19830805 FR 8201476 A 19820129 : Composition et procédé pour le traitement de surfaces métalliques phosphatées. L'invention a pour objet une composition et un procédé pour le traitement, plus précisément le "post- traitement" de surfaces métalliques phosphatées, notam- ment lorsque ces surfaces doivent être subséquemment revêtues d'une couche de peinture. Elle vise également un procédé de préparation de la composition et un concentré utilisable pour cette préparation. La phosphatation, notamment-la phosphatation au fer et au zinc, des surfaces métalliques en question, c'est-à-dire des surfaces de substrats à base de fer, d'acier, de zinc, de fer et d'acier galvanisés, d'alumi- nium et d'alliages des métaux qui précèdent, de cadmium et d'autres, a pour but de protéger ces surfaces contre la corrosion; ces surfaces sont éventuellement recou- vertes ensuite d'une couche de peinture qui peut être à base plus particulièrement de laques, vernis et émaux appliqués par exemple par immersion, électrophorèse, pistolage et autres. Il existe déjà des traitements de surfaces métal- liques phosphatées, appelés couramment rinçages passi- vants ou rinçages de post-traitement. Ces traitements, qui ont pour but d'accroître encore l'efficacité de la protection contre la corrosion des surfaces métalliques préalablement phosphatées, met- tent généralement en oeuvre des ions chrome trivalent et/ou hexavalent sous la forme de compositions ou solu- tions de chromatation à base de chromate appliquées en rinçage final ou passivant. Tout en donnant satisfaction du point de vue de l'amélioration de la protection contre la corrosion ainsi réalisée, ces traitements présentent néanmoins deux inconvénients majeurs résidant, dans l'ordre d'im- portance, dans la haute toxicité due aux ions chrome trivalent et hexavalent des solutions de chromatation mises en oeuvre et des effluents subséquents dont le traitement visant à éliminer les ions gênants s'impose, dans la forte coloration se traduisant par des taches jaunes visibles si la couche de peinture subsé- quemment appliquée est mince. De nombreuses tentatives ont visé à remplacer le traitement de chromatage par des traitements à base de compositions exemptes de chrome. Il a ainsi été proposé d'appliquer aux surfaces préalablement phosphatées, notamment des compositions renfermant des sels solubles de zirconium, des compositions renfermant des sels fluorés de calcium, zinc, aluminium, de titane tétravalent, de zirconium, de nickel, des compositions renfermant le titane tétra- valent sous la forme de fluotitanate de potassium ou d'ammonium ou d'oxalate de potassium et de titanyle. Bien que ces traitements aient permis de suppri- mer les inconvénients dus à l'ion chrome et inhérents aux compositions qui en renferment, ils n'ont pas donné entièrement satisfaction en raison du fait que la pro- tection contre la corrosion qu'ils conféraient aux sur- faces traitées, était très nettement inférieure à celle réalisée à l'aide des compositions de chromatage. L'invention a donc pour but, surtout, de fournir une composition et un procédé pour le traitement des surfaces métalliques phosphatées qui, tout en conférant à ces surfaces une protection équivalente à celle réali- sée par les solutions de chromatage de l'art antérieur, ne présente plus les inconvénients de celles-ci. Or, la Société demanderesse a eu le mérite de trouver que, de façon d'autant plus inattendue que les traitements de l'art antérieur mettant en oeuvre du ti- tane tétravalent n'avaient pas été satisfaisants du point de vue de la protection conférée, le traitement à l'aide d'une composition à base d'un composé du titane trivalent et exempte de chrome conférait aux surfaces métalliques traitées une protection équivalente à celle réalisée avec les solutions de chromatage de l'art an- térieur. Il s'ensuit que la composition de traitement conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comprend une proportion efficace de composé du titane trivalent et qu'elle se présente avec un-p H acide, étant entendu que, par l'expression "proportion efficace", on désigne la proportion de composé suffi- sante pour que la composition correspondante confère à la surface métallique traitée une protection équivalente à celle obtenue avec les solutions connues de chroma- tage. Plus particulièrement, la composition conforme à l'invention renferme le titane trivalent à une con- centration de 0,01 à 2 g/l, de préférence de 0,2 à 0,6 g/l et présente un p H de 2 à 7. Plus particulièrement encore, la composition se présente sous la forme d'un concentré pouvant contenir, à titre indicatif, environ 10 à 50 g de titane trivalent par litre, ce concentré qui est maintenu de préférence à l'abri de l'oxygène de l'air jusqu'au moment de l'uti- lisation étant dilué à ce moment avec la quantité d'eau de préférence distillée ou déionisée, choisie pour aboutir à la concentration efficace en titane trivalent dans la composition finale. Le procédé de traitement conforme à l'invention est caractérisé par le fait que, dans un procédé de phosphatation de surfaces métalliques et avant applica- tion éventuelle d'une couche de peinture, la surface métallique phosphatée est traitée par mise en contact de ladite surface avec une composition conforme à l'in- vention, la durée de mise en contact devant être suffi- sante pour conférer à la surface traitée la résistance à la corrosion recherchée. Plus particulièrement, le traitement a lieu par immersion, statique ou dynamique, de la surface métalli- que à traiter dans la composition selon l'invention, la durée de l'immersion étant de 10 à 60 secondes et la température de la composition inférieure à 90 'C, de préférence comprise entre 18 et 60 'C. La stabilité relativement faible, surtout en solution diluée et au contact de l'oxygène de l'air des composés renfermant du titane trivalent, qui s'oxyde ra- pidement en titane tétravalent, fait que la composition conforme à l'invention sera préparée en général au mo- ment de son utilisation et régénérée si nécessaire en cours d'opération par réduction du titane tétravalent formé en titane trivalent. Suivant un aspect particulier, le procédé de préparation de la composition conforme à l'invention est donc caractérisé par l e fait que le titane trivalent est préparé in situ et avant l'application de la composition aux surfaces métalliques phosphatées, par mise en con- tact du titane tétravalent avec un moyen de réduction, la composition étant ensuite, au cours du procédé de traitement des surfaces phosphatées, régénérée en titane trivalent par mise en contact notamment d'une fraction dérivée de la composition avec le susdit moyen de réduc- tion de façon telle que la concentration de la composi- tion en composé de titane trivalent soit maintenue à la proportion efficace, notamment de 0,2 à 0,6 g de titane trivalent par litre, susmentionnée. Suivant un autre aspect, le susdit procédé de préparation de la composition conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on a recours au concentré conforme à l'invention et que l'on maintient la concen- tration en titane trivalent de la composition ainsi ob- tenue à la valeur efficace par régénération en cours d'opération au contact d'un moyen de réduction du titane tétravalent en titane trivalent. La susdite régénération peut avoir lieu en continu. L'invention pourra encore être mieux comprise à l'aide du complément de description et des exemples ci- après, lesquels complément de description et exemples étant donnés en rapport avec des modes de réalisation avantageux. Se proposant, par conséquent, de traiter, en vue d'améliorer sa résistance à la corrosion, une sur- face métallique phosphatée devant éventuellement rece- voir ultérieurement une ou plusieurs couches de pein- ture, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On soumet tout d'abord et de façon en soi connue ladite surface métallique qui peut être celle d'un sub- strat métallique à base de fer, d'acier, de zinc, de fer ou d'acier galvanisés, d'aluminium, d'alliages de ces métaux, de cadmium et autres, à un traitement de phos- phatation comportant après dégraissage à l'aide notam- ment de lessives alcalines, l'action d'une composition classique acide de phosphatation au fer ou au zinc mise en oeuvre généralement à chaud et pendant plusieurs mi- nutes par immersion ou par aspersion. Après rinçage, notamment à l'eau du robinet puis à l'eau déionisée, on traite la surface métallique par la composition conforme à l'invention. Celle-ci renferme un composé du titane trivalent à une concentration efficace, notamment de 0,01 à 2 g, de préférence de 0,2 à 0,6 g de titane trivalent par litre et présente un p H acide, notamment de 2 à 7, de préférence de 2 à 5. Les proportions de 0,2 à 0,6 g de titane triva- lent par litre correspondent à une valeur de 4,17 10 3 à 1,25 10-2 atome-gramme de titane trivalent par litre. Le p H peut être ajusté à l'aide de soude, d'am- moniaque, d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et d'autres acides ou bases. La composition est mise en oeuvre à une tempé- rature inférieure à 90 'C et notamment choisie dans la gamme de 18 à 600 C. Le traitement a lieu, de préférence, par immer- sion de la surface métallique dans la composition pen- dant une durée généralement comprise entre 10 et 60 se- condes. La composition peut également être appliquée par pulvérisation; cette technique est moins avantageuse en raison de la sensibilité du titane trivalent à l'é- gard de l'oxydation. Le traitement est suivi d'un rinçage à l'eau et d'un séchage, notamment à chaud, de la surface métalli- que avant application éventuelle d'une peinture pouvant être choisie parmi les laques, vernis, émaux et autres,- appliqués par tout procédé convenable. Le rinçage avant application des peintures permet de diminuer le risque de cloquage de ces dernières. La qualité de la protection anti-corrosion con- férée peut être testée par l'essai au brouillard salin dont il sera plus particulièrement question en rapport avec les exemples Ce test est décrit dans les normes américaines ASTM B 117 et ASTM D 1654-61 L'appréciation de la résistance à la corrosion conférée se fait à l'ai- de d'une échelle allant de O (résistance nulle) à 10 Le composé de titane trivalent peut être choisi dans le groupe comprenant le chlorure, le bromure, le fluorure, l'oxalate et le sulfate de titane trivalent qui se sont révélés particulièrement actifs. Avantageusement la composition conforme à l'in- vention est préparée au départ sous la forme d'un con- centré; à titre indicatif, on signale que ce concentré peut contenir environ 10 à 50 g de titane trivalent par litre. Ce concentré qui conduit à la composition selon l'invention par dilution avec la quantité convenable d'eau, de préférence déionisée pour éviter l'introduc- tion d'agents polluants tels que le magnésium et le calcium, contient également les autres constituants éventuels de la composition, à savoir notamment: une faible quantité, notamment de l'ordre de 0,001 à 0,02 g/l d'agents tensio-actifs, en particulier du type organique tels que les alcoylsulfonates de so- dium ou les hydrocarbures éthoxylés, une faible proportion, notamment de 1 mg/l à 500 mg/i d'agents stabilisants, en particulier tels que le pyrogallol ou l'hydroquinone. En raison de la sensibilité du titane trivalent à l'égard de l'oxygène de l'air, le susdit concentré est maintenu à l'abri de l'air jusqu'au moment de son utilisation. Cette même sensibilité du titane trivalent fait que la composition selon l'invention doit être régéné- rée pour maintenir à une valeur efficace sa concentra- tion en titane trivalent, ce qui peut être réalisé par mise en contact avec un moyen de réduction, notamment un agent réducteur. Du point de vue pratique, on peut faire compor- ter à l'enceinte de traitement contenant la composition une conduite de dérivation dans laquelle on dispose l'agent réducteur. Si le traitement par immersion est du type sta- tique, on peut prélever la composition au fond de l'en- ceinte, la faire passer par la conduite de dérivation contenant l'agent de réduction et la réintroduire à la surface du bain constituant la composition. Si le traitement d'immersion est du type dynami- que avec translation des pièces comportant les surfaces phosphatées à traiter, on s'arrangera avantageusement pour que le sens du courant créé au sein de la composi- tion, par suite du prélèvement dans la conduite de dé- rivation, soit contraire au mouvement de translation des pièces. Le moyen de réduction peut être soit un agent réducteur métallique ou chimique disposé dans une co- lonne, soit une cellule d'électrolyse, la colonne ou la cellule étant traversée par la composition à régénérer en continu ou en discontinu de façon telle que la con- centration en titane trivalent soit maintenue à la va- leur efficace; on suit les effets de l'oxydation du bain et/ou de la régénération par simple dosage volumé- trique oxydo-réducteur et on met en route ou on stoppe la régénération lorsque la proportion de la composition en titane trivalent sort des limites indiquées plus haut. Les agents réducteurs utilisés peuvent être constitués: lorsqu'il s'agit de réducteurs métalliques, par de l'amalgame solide de zinc, par des grains de cadmium, par des métaux de Raney, la réduction s'effec- tuant bien en milieu acide chlorhydrique ou sulfurique ( 0,5 à 2 N), lorsqu'il s'agit de réducteurs chimiques, par des borohydrures ou hypophosphites de métaux alcalins du groupe comprenant Na BH 4, KBH 4, Na H 2 PO 2, H 20; l'em- ploi de ces agents se fait à chaud et nécessite la pré- sence d'un catalyseur; il permet notamment d'amener le fluotitanate de potassium (K 2 Ti F 6) en Ti F 3 Quand la réduction est réalisée au moyen d'une électrolyse, on utilise une électrode inerte, le procédé étant celui utilisé dans les batteries redox. Compte tenu de l'exposé qui précède, il sera avantageux pour l'utilisateur de disposer simultanément de la composition de traitement et des moyens de réduc- tion permettant de régénérer et éventuellement de pré- parer ladite composition. L'un des objets de l'invention est donc consti- tué par un produit industriel comprenant, d'une part la composition selon l'invention sous forme d'un concentré dans lequel le titane est de préférence à l'état triva- lent et, d'autre part un moyen de réduction propre à régénérer, par réduction du titane tétravalent en titane trivalent, la composition préparée à partir du concentré et, si nécessaire, d'amener dans une première phase la concentration de la composition en titane trivalent à la valeur recherchée dans le cas o le concentré de départ est à base de titane tétravalent ou contient une trop faible proportion de titane trivalent. Les exemples qui suivent sont relatifs à des modes de réalisation préférés de l'invention et montrent, de par les résultats réunis, les avantages de celle-ci. EXEMPLE 1 Quinze éprouvettes constituées par des panneaux en "acier laminé à froid de qualité courante" d'épaisseur 8/10 mm et mesurant 150 mm x 70 mm, sont soigneusement dégraissées à l'aide de trichloréthylène puis d'acétone elles sont ensuite soumises à un traitement de phospha- tation au trempé. Pour ce traitement, on utilise une composition de phosphatation du commerc, notamment celle connue sous la marque "Duridine 49 " et dont la concentration est de 3 % en poids. Cette composition contient des agents phosphatants et des tensio-actifs. Son p H est de 4,8 à 4,9. Elle est mise en oeuvre à 600 C. La durée de la trempe des éprouvettes dans la com- position de phosphatation est de 10 minutes. Le revêtement obtenu est un revêtement de phosphate de fer dont le poids de couche varie entre 0,2 et 0,3 g/m On divise les quinze éprouvettes dont la surface est ainsi phosphatée en trois séries de cinq. La première série ou Série ( 1) n'est soumise à au- la corrosion; elle est simplement soumise à deux rin- çages successifs, à savoir: unrinçage à l'eau du robinet temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, un rinçage à l'eau déionisée: temps: 30 secondes au trempé température: ambiante. La deuxième série ou Série ( 2) est soumise à un traitement de chromatage On procède successivement à un rinçage à l'eau du robinet temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, un rinçage final dans une solution chromique de p H égal à 3,4, qui est préparée avec de l'eau déionisée et qui contient 0,25 g/l de chrome hexavalent ainsi que 0,06 g/l de chrome trivalent temps: 30 secondes au trempé température: ambiante, un rinçage à l'eau déionisée: temps: 5 secondes au trempé température: ambiante. La troisième série ou Série ( 3) est soumise au trai- tement conforme à l'invention On procède successivement à un rinçage à l'eau du robinet temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, un rinçage final dans une solution de chlorure de titane trivalent préparée à l'aide d'eau déionisée contenant 0,33 g/l de titane trivalent et dont le p H est ajusté avec de la soude à 3,4: temps: 30 secondes au trempé température: ambiante, un rinçage à l'eau déionisée: temps: 5 secondes au trempé température: ambiante. Les quinze éprouvettes ainsi traitées sont séchées dans une étuve à 1500 C pendant 5 minutes, puis on leur applique au trempé une peinture hydrosoluble (notamment celle de marque BOUVET, référence: Primaire A 6 noir satiné né 63 04 44) en respectant les conditions stipu- lées par le fournisseur, à savoir viscosité: 25 à 30 secondes, mesurée à la coupe Ford no 4, p H: 8,8 à 9,2 temps d'égouttage: 10 minutes temps et température de cuisson: 15 mi- nutes à 160 'C. On traite trois autres jeux de quinze éprouvettes dans les mêmes conditions. Les éprouvettes sont ensuite soumises à un essai de corrosion au brouillard salin à 5 % à une température de 350 C dans les conditions spécifiées dans la norme ASTM B 117 Après 96 heures d'exposition à ce brouillard salin, on examine les résultats obtenus en utilisant la norme ASTM D 1654-61 Ces résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous; ils représentent les moyennes des résultats des trois séries d'essais effectués avec les trois jeux de quinze éprouvettes. TABLEAU I Epaisseur de la Défaillance mo- Série couche de pein yenne à partir Note srieture appliquée de la blessure sur 10 (en micron) (en millimètre) Série ( 1) (traitée à l'eau 18 à 25 4 5,5 déionisée) Série ( 2) (chromatage) 18 à 25 0,4 9 Série ( 3) (traitée avec une 18 à 25 0,4 9 solution à base de titane triva- lent) Ces résultats montrent que les éprouvettes trai- tées avec une composition à base de titane trivalent manifestent une résistance à la corrosion équivalente à un traitement de chromatage classique Cette performance est d'autant plus remarquable que la présence d'ion chlorure apporté par le chlorure de titane (III) est bien connue pour son effet néfaste dans ce type de bain sur la tenue à la corrosion. EXEMPLE 2 On utilise vingt-cinq éprouvettes constituées par des panneaux en "acier laminé à froid de qualité cou- rante" d'épaisseur 8/10 mm et mesurant 150 mm x 70 mm. Ces éprouvettes sont soigneusement dégraissées à l'aide de trichloréthylène puis d'acétone avant de subir un traitement dç conversion phosphatante au trempé. Ce traitement est réalisé avec la même composi- tion de phosphatation qu'à l'exemple 1 et dans les con- ditions décrites à cet exemple. Le revêtement obtenu est un revêtement de phos- phate de fer dont le poids de couche varie entre 0,2 et 0,3 g/m On forme cinq séries de cinq éprouvettes qui sont traitées comme suit. Série ( 1): rinçage à l'eau du robinet: temps:10 secondes au trempé température: ambiante, rinçage à l'eau déionisée: temps: 30 secondes au trempé température: 60 C. Série ( 2): rinçage à l'eau du robinet: temps:10 secondes au trempé température: ambiante, chromatage dans une solution chromique prépa- , rée à partir d'eau déionisée qui contient 0,25 g/l de chrome hexavalent et 0,06 g/l de chrome trivalent et dont le p H est 3,4: temps: 30 secondes au trempé température: 60 C, rinçage à l'eau déionisée: temps: 5 secondes au trempé température: ambiante. Série ( 3): rin;age à l'eau du robinet: temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, -traitement par rinçage final dans une solution de fluotitanate de potassium préparée à partir Série Série d'eau déionisée qui contient 5 g/1 de fluoti- tanate de potassium (soit environ 1 g/1 de titane tétravalent) et dont le p H est ajusté à 4,5 avec de la soude: temps: 30 secondes au trempé température: 60 C, rinçage à l'eau déionisée: temps: 5 secondes au trempé *température: ambiante. ( 4): rinçage à l'eau du robinet: temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, traitement par rinçage final dans une solution de fluotitanate de potassium et d'hypophosphite de sodium préparée à partir d'eau déionisée contenant 5 g/1 de titane tétravalent et g/1 d'hypophosphite de sodium avec un p H ajusté à 4,5 avec de la soude: temps: 30 secondes au trempé température: 60 C, rinçage à l'eau déionisée: temps: 5 secondes au trempé température: ambiante. ( 5): rinçage à l'eau du robinet: temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, traitement selon l'invention par rinçage final dans une solution de fluorure de titane triva- lent contenant 0,3 g/1 de titane trivalent. Cette solution est préparée par dissolution de g de fluotitanate de potassium et 10 g d'hy- pophosphite de sodium {Na H 2 PO 2, 2 20) dans un litre d'eau déionisée, chauffage de ce mélange à 60 C et circulation en circuit fermé à l'ai- de d'une pompe péristaltique sur une colonne contenant 30 g de poudre de zinc. En respectant un débit de circulation de 0,7 1/ heure, on obtient au bout d'une heure une solu- tion de p H = 4,5 contenant 0,3 g/l de titane trivalent que l'on peut utiliser tel que (le schéma du montage utilisé est montré en figure 1 et la courbe d'obtention du titane trivalent en figure 2). Le montage montré figure 1 comporte une enceinte 1 contenant des moyens de chauffa- ge, par exemple une résistance chauffante la, ainsi que la composition lb dans laquelle est effectué le traite- ment, des moyens de réduction du titane tétravalent en titane trivalent comprenant un réducteur métallique R disposé à l'intérieur d'une colonne 2 fixée sur un support 3 de façon à déboucher au-dessus de la composi- tion lb, une pompe 4 reliée par une canalisation 5 au fond de l'enceinte 1 et par une canalisation 6 au sommet de la colonne 2 et propre à prélever dans l'enceinte 1 une fraction de la composition lb et de la faire passer par la colonne 2. La courbe C montrée figure 2 illustre la varia- tion de la teneur du bain en grammes de Ti(III) par litre de composition (axe des ordonnées) en fonction du temps T exprimé en minutes pendant lequel est maintenu le recyclage (axe des abscisses) dans les conditions qui viennent d'être précisées. Le traitement dans cette solution est comme suit temps: 30 secondes au trempé température: 600 C, rinçage à l'eau déionisée temps 5 secondes au trempé température ambiante. Les éprouvettes ainsi préparées sont séchées dans une étuve à 150 'C pendant 5 minutes, puis on leur appli- que au trempé la peinture hydrosoluble de l'exemple 1 en respectant les conditions décrites à cet exemple. Les éprouvettes sont ensuite soumises à un essai de corrosion au brouillard salin à 5 % à une température de 35 C dans les conditions spécifiées dans la norme ASTM B 117 Après 96 heures d'exposition audit brouil- lard salin, on examine les résultats obtenus conformé- ment à la norme ASTM D 1654-61 Ces résultats sont indi- qués dans le tableau II ci-dessous; ils représentent les moyennes des résultats des essais réalisés sur trois jeux de vingt-cinq éprouvettes. TABLEAU II Ces résultats montrent que, dès que la composi- tion contient une quantité suffisante de titane triva- lent, les performances anticorrosion deviennent équiva- lentes à celles d'un rinçage chromique classique. EXEMPLE 3 Trois séries de cinq éprouvettes constituées par des panneaux en "acier laminé à froid de qualité cou- t Epaisseur de la Défaillance mo- Série couche de pein yenne à partir Note ture appliquée de la blessure sur 10 (en micron) (en millimètre) Série ( 1) (traitée à l'eau 18 à 25 4 5,5 déionisée) Série ( 2) S(érie ( 2) 18 à 25 0,4 9 (chromatage) Série ( 3) (traitée avec une 18 25 2,5 6,5 solution de fluo- titanate de potas- sium) Série ( 4) (traitée avec une solution de fluo 18 à 25 2,5 6,5 titanate de potas- sium et d'hypo- phosphite de sodium Série ( 5) (traitée avec une 18 à 25 0,4 9 solution de titane trivalent)1 rante" d'épaisseur 8/10 mm et mesurant 150 x 70 mm, sont soigneusement dégraissées au trichloréthylène puis à l'acétone avant d'être soumises aux traitements sui- vants dégraissage au jet à l'aide d'une composition de dégraissage alcalin, notamment celle qui est commercialisée sous la marque "Ridoline 910 " et dont la concentration d'utilisation est de 1 % en poids, la température d'application de 60 WC et la durée du traitement de 90 secondes, la pression d'application étant de 1,5 bar, rinçage à l'eau du robinet temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, conversion phosphatante au jet à l'aide d'une solution de phosphatation, notamment celle commercialisée sous la marque "Granodine 16 " dont la concentration en agents phosphatants et tensio-actifs est de 1,6 % en volume, la température d'application de 550 C, la durée d'application de 1 minute et la pression de 0,8 bar. On obtient un revêtement de phosphate de zinc dont le poids de couche varie entre 2 et 3 g/m Les trois séries de cinq éprouvettes sont alors traitées respectivement comme les trois séries de cinq éprouvettes de l'exemple 1. Après séchage et application de la peinture hy- drosoluble dans les conditions de l'exemple 1, les trois séries d'éprouvettes sont traitées de la façon décrite dans la norme ASTM B 117 Après 384 heures d'exposition au brouillard salin, on examine les résultats obtenus en utilisant la norme ASTM 1654-61 Ces résultats sont in- diqués dans le tableau III ci-dessous; ils représentent les moyennes des résultats de trois essais, c'est-à-dire des essais effectués avec trois jeux de trois séries de cinq éprouvettes. TABLEAU III Ces résultats confirment les conclusions formu- lées à l'exemple 1. EXEMPLE 4 On utilise toujours des éprouvettes constituées par des panneaux en "acier laminé à froid de qualité courante" d'épaisseur 8/10 mm et mesurant 150 x 70 mm. Ces éprouvettes sont soigneusement dégraissées au tri- chloréthylène puis à l'acétone avant d'être traitées comme suit dégraissage au jet au moyen d'une composition de dégraissage alcalin dans les conditions de l'exemple 3, rinçage à l'eau du robinet temps: 10 secondes au trempé température: ambiante, conversion phosphatante au jet dans les condi- tions de l'exemple 3. On obtient un revêtement de phosphate de zinc dont le poids de couche varie entre 2 et 3 g/m On traite trois jeux de cinq séries de cinq Epaisseur de la Défaillance mo- Série couche de pein yenne à partir Note ture appliquée de la blessure sur 10 (en micron) (en millimètre) Série ( 1) (traitée à l'eau 18 à 25 5 4 déionisée) Série ( 2) O 10 (chromatage) 18 à 25 Série ( 3) (traitée avec une solution à base 18 à 25 O 10 de titane triva- lent) éprouvettes dans les conditions de l'exemple 2. On soumet toutes les éprouvettes au test du brouillard salin (norme ASTM B 117) Après 384 heures de brouillard salin, on examine les résultats obtenus, en utilisant les données de la norme ASTM D 1654-61 Ces résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous; ils représentent les moyennes des résultats obtenus avec les trois jeux. TABLEAU IV Ces résultats confirment les conclusions formu- lées à l'exemple 2. On dispose ainsi, et ce quel que soit le mode de réalisation adopté, d'une composition et d'un procédé de traitement des surfaces métalliques phosphatées dont les caractéristiques et les avantages résultent clairement de ce qui précède. Epaisseur de la Défaillance mo- série couche de pein yenne à partir Note ture appliquée de la blessure sur 10 (en micron) (en millimètre) Série ( 1) (traitée à l'eau 18 à 25 5 4,5 déionisée) Série ( 2) 18 à 25 O 10 (chromatage) Série ( 3) (traitée avec une solution de fluo 18 à 25 3 6 titanate de po- tassium Série ( 4) (traitée avec une solution de fluo- titanate de po 18 à 25 3 6 tassium et d'hy- pophosphite de sodium) Série ( 5) (traitée avec une 18 25 10 solution de ti- tane trivalent) Comme il va de soi et comme il résulte d'ail- leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réa- lisation qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Composition pour le traitement de surfaces métalliques phosphatées, caractérisée par le fait qu'elle comprend une proportion efficace de composé du titane trivalent et qu'elle se présente avec un p H acide. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée par le fait qu'elle comprend du titane trivalent à une concentration de 0,01 à 2 g/l, de préférence de 0,2 à 0,6 g/l et qu'elle présente un p H de 2 à 7. 3 Concentré pour la préparation d'une composi- tion selon l'une des revendications 1 et 2 par dilution avec de l'eau. 4 Concentré selon la revendication 3, carac- térisé par le fait qu'il comprend de 10 à 50 g de titane trivalent par litre. Concentré selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un agent tensio-actif et au moins un agent stabilisant. 6 Concentré selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'il contient: de 0,001 à 0,02 g/l d'agents tensio-actifs du type organique tels que les alcoylsulfonates de sodium ou les hydrocarbures éthoxylés, de 1 à 500 mg/l d'agents stabilisants tels que le pyrogallol ou l'hydroquinone. 7 Procédé de traitement de surfaces métalli- ques phosphatées, caractérisé par le fait qu'avant ap- plication éventuelle d'une couche de peinture, la sur- face métallique phosphatée est traitée par mise en contact de ladite surface avec une composition selon l'une des revendications 1 et 2, la durée de mise en contact devant être suffisante pour conférer à la sur- face traitée la résistance à la corrosion recherchée. 8 Procédé selon la revendication 7, caracté- risé par le fait que la surface à traiter est immergée dans la composition selon l'une des revendications 1 et 2. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la durée de l'immersion est de 10 à 60 secondes et la température de la composition inférieure à 90 'C, de préférence comprise entre 18 et 60 'C. 10 Procédé de préparation de la composition se- lon l'une des revendications 1 et 2 et mise en oeuvre dans le procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que le titane trivalent est pré- paré in situ et avant l'application de la composition aux surfaces métalliques phosphatées, par mise en con- tact du titane tétravalent avec un moyen de réduction, la composition étant ensuite, au cours du procédé de traitement des surfaces phosphatées, régénérée en titane trivalent par mise en contact notamment d'une fraction dérivée de la composition avec le susdit moyen de ré- duction de façon telle que la concentration de la com- position en composé de titane trivalent soit maintenue à la proportion efficace, notamment de 0,2 à 0,6 g de titane trivalent par litre. 11 Procédé de préparation de la composition se- lon l'une des revendications 1 et 2 et mise en oeuvre dans le procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que l'on dilue le concentré selon l'une des revendications 3 à 6 et que l'on main- tient la concentration en titane trivalent de la compo- sition ainsi obtenue à la valeur efficace par régénéra- tion en cours d'opération au contact d'un moyen de ré- duction du titane tétravalent en titane trivalent. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que le moyen de réduction du titane tétravalent en titane trivalent est: un agent réducteur métallique ou chimique disposé dans une colonne ou une cellule d'électrolyse. 13 Produit industriel comprenant, d'une part, le concentré selon les revendications 3 à 6 et, d'autre part, un moyen de réduction propre à régénérer, par ré- duction du titane tétravalent en titane trivalent, la composition préparée à partir du concentré et, si né- cessaire, d'amener dans une première phase la concen- tration de la composition en titane trivalent à la valeur recherchée dans le cas o le concentré de départ contient une trop faible proportion de titane trivalent.