FR 2517362 A1 19830603 FR 8219884 A 19821126 La présente invention concerne dans son ensemble la lixiviation in situ d'uranium et d'autres métaux de gisements souterrains, et elle a plus particulièrement trait à l'obtention de teneurs acceptables en uranium dans des formations souterraines qui ont été soumises à des opéra- tions de lixiviation in situ. L'extraction de l'uranium, du vanadium et d'élé- ments équivalents par des opérations de lixiviation in situ est décrite dans un certain nombre de brevets des Etats-Unis d'Amérique (Voir, à ce propos, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 2 896 930, N O 3 309 140 et N O 4 103 9631 Normalement, dans ces procédés, des puits sont forés conformément à un plan choisi prédéterminé dans un gisement souterrain de minéral contenant de l'uranium. Après le conditionnement des puits, on fait couler une solu- tion lixiviante entre ces derniers pour dissoudre l'uranium, le vanadium et d'autres métaux intéressants dans la solu- tion lixiviante Cette dernière est ensuite ramenée à la surface o la solution lixiviante chargée est traitée en vue d'en extraire les matières minérales intéressantes. L'opération de lixiviation est évidemment poursuivie jus- qu'à ce que la concentration des métaux atteigne un niveau suffisamment bas pour que l'extraction des matières miné- rales de la solution devienne sans intérêt du point de vue économique A ce stade, de l'uranium soluble reste dans la formation à des concentrations qui sont inacceptables du point de vue de l'environnement. Un moyen de réduire les taux d'uranium dans ces formations consiste à poursuivre l'élimination d'eau de formation du gisement tout en injectant des eaux neuves ou traitées L'eau retirée du gisement souterrain peut être traitée en surface par une technique telle que l'osmose inverse qui enlève non seulement l'uranium soluble, mais extrait aussi d'autres impuretés associées à l'opération minière La pratique a montré que de nombreuses impuretés se trouvant dans ces eaux de formation sont rapidement réduites à des niveaux qui sont acceptables du point de vue de l'environnement Toutefois, la solubilisation de l'uranium dans le dépôt persiste longtemps après que d'autres impuretés ont été éliminées Ce phénomène est évidemment la conséquence d'une-lente diffusion continue de minéraux con- tenant de l'uranium préalablement oxydés ou d'une solubili- sation à partir de minéraux qui continuent d'être lixiviés par la matière oxydante résiduelle après l'intrusion d'eau douce dans la formation. Une autre technique de reconstitution d'une forma- tion qui a subi une opération de lixiviation in situ implique l'injection, dans la formation, d'un liquide de reconstitu- tion qui contient des agents réducteurs capables de réduire un minéral et/ou des métaux oxydés à leur état insoluble réduit Voir, à ce propos, par exemple, le brevet des Etats- Unis d'Amérique N' 4 234 231 Etant donné que des excès considérables de matière oxydante sont utilisés pendant l'opération d'extraction minière, des quantités relativement grandes de matière réductrice sont nécessaires pendant l'opération de reconstitution, notamment du fait que le processus de réduction n'est pas sélectif En outre, l'oxy- gène résiduel de l'opération d'extraction minière reste indubitablement pendant une durée indéfinie dans le gise- ment, en constituant ainsi une source de matière oxydante pour la réoxydation de l'uranium réduit Enfin, du fait des réglementations et des exigences croissantes concernant l'environnement,, il est nécessaire que des taux d'uranium solublisé encore plus bas soient obtenus dans la formation reconstituée. En bref, des formations lixiviées renfermant encore des matières minérales solubles contenant de 1 '*ura- nium sont reconstituées par traitement dans des conditions alcalines avec une source-d'ion phosphate, de manière à former des phosphates d'uranium insolubles en abaissant ainsi les taux résiduels d'uranium solubles audessous des taux existants avant la reconstitution et la fornmation, notamment des taux inférieurs à environ 5 mg/litre. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la 17362 figure unique établit la comparaison entre une séquence de reconstitution par injection d'eaux neuves et la technique de reconstitution de la présente invention. L'extraction in situ d'uranium et d'autres matières minérales intéressantes de gisements souterrains de minerai d'uranium implique essentiellement le forage de puits dans la formation uranifère Normalement, les puits sont forés en nombre et avec des espacements qui correspondent à un plan choisi prédéterminé Après que les puits ont été con- ditionnés, un milieu alcalin oxydant de lixiviation, par exemple des solutions aqueuses de carbonate et/ou de bicar- bonate, est amené à circuler par pompage dans la formation, d'un puits d'injection à un puits producteur Comme cela est connu, l'uranium présent dans ces formations apparaît normalement dans son état tétravalent réduit et il est oxydé dans son état hexavalent afin de rendre l'uranium soluble dans le milieu de lixiviation Pour obtenir ce résultat, on injecte normalement dans la formation en même temps que le milieu de lixiviation, un oxydant tel que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène, l'air, l'oxygène ou- le chlorate de sodium La solution de lixiviation contenant de l'uranium et d'autres métaux oxydés est retirée du puits producteur; et après que la solution de lixiviation a été amenée à la surface, les métaux sont extraits de la solu- tion de lixiviation. La lixiviation continue de la formation est, naturellement, arrêtée ensuite au moment o le taux d'ura- nium dans la solution de lixiviation s'abaisse au-dessous de teneurs intéressantes à extraire. Malheureusement, l'expérience a montré que lors- que l'opération de lixiviation est terminée, il y a une solubilisation continue de l'uranium dans l'eau de la for- mation, qui persiste longtemps après que de nombreuses autres substances minérales intéressantes ont été extraites de la formation Ce phénomène est la conséquence d'une lente diffusion continue à partir de minéraux contenant de l'ura- nium oxydés auparavant, ou de la solubilisation à partir de substances minérales qui continuent d'être lixiviées par la matière oxydante résiduelle après l'intrusion d'eau neuve. La reconstitution de la formation conformément à la pratique de la présente invention est obtenue par injec- tion d'une source d'ion phosphate dans la formation, qui est capable de réagir avec l'uranium hexavalent présent dans cette dernière de manière à former des phosphates d'uranium insolubles dans l'eau Plus particulièrement, la source d'ion phosphate est introduite dans la formation dans des conditions allant de faiblement acides à basiques et de préférence dans des conditions alcalines créées par un carbonate Ainsi, le p H pendant la reconstitution de la formation doit se situer dans la plage générale d'envi- ron 5 à 12 et de préférence dans la plage de 6,5 à 8. Parmi les sources de phosphate qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention, -on mentionne l'acide phosphorique et des phosphates de métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs mélanges. Parmi les phosphates de métaux alcalins, on mentionne spécialement le phosphate de sodium, le phosphate acide de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium, le polyphos- phate de sodium et les analogues du potassium De plus, toute matière qui est capable de produire des groupements phosphate ou phosphate acide dans les conditions de recons- titution peut aussi être utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention. Dans une opération de reconstitution particulière, la quantité de source de phosphate que l'on doit utiliser peut être aisément déterminée sur la base des teneurs en uranium de l'eau de la formation au moment o l'opération de lixiviation est terminée Normalement, la quantité de source de phosphate que l'on utilise est-supérieure à la quantité nécessaire pour précipiter l'uranium soluble dans l'eau de la formation et, en fait, elle doit aller d'environ à environ 500 g par tonne de roche contenue dans la formation en cours de reconstitution Etant donné que la source de phosphate est acceptable du point de vue de l'en- vironnement, la source de phosphate injectée dans la for- mation ne nécessite pas d'être éliminée et peut être enfer- mée Toutefois, le cas échéant, après que la source de phos- phate a été enfermée dans la formation pendant une période raisonnable mais prolongée, par exemple pendant environ à 180 jours, de l'eau douce peut être injectée dans la formation jusqu'à ce que l'eau de la formation atteigne les teneurs désirées en impuretés. La solubilité des phosphates d'uranium dans des solutions de carbonate et de bicarbonate est indiquée ci- après de manière à illustrer davantage la présente inven- tion Dans les essais qui ont été effectués, trois solutions ont été préparées par addition de 100 mg du composé d'ura- nium indiqué sur le tableau I à 200 ml d'une solution con- tenant 70 mg de Ca SO 4 2 H 20 Le p H de la solution résultante a été ajusté avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'acide sulfurique à une valeur indiquée sur le tableau I La solution a été agitée par intermittence pendant une période d'une semaine Les concentrations en uranium et en carbonate ont été déterminées ensuite Comme le montre le tableau I, dans des conditions légèrement alcalines, des phosphates d'uranium hexavalent sont pratiquement insoluble dans l 'eau. TABLEAU I Solubilité de phosphates d'uranium dans une solution de carbonate Composé C 03, mg/l p H U (mg/1) Ca (UO 2)2 (PO 4)2 4 H 20 1200 7,5 0,5 1200 9,0 0,8 220 7,5 220 9,0 0,9 Na 2 (UO 2)2 (PO 4)2 4 H 20 1200 7,5 1200 9,0 220 7,5 220 9,0 U 02 (UO 2)2 (PO 4)2 4 H 20 1200 7,5 1200 9,0 220 7,5 220 9,0 Pour illustrer davantage la présente invention, du phosphate d'uranium a été précipité dans 1 litre de solution contenant UO 4 4 H 20 et Na HCO 3 en une quantité suffi- sante pour élever la teneur en carbonate à la valeur indi- quée sur le tableau II Ensuite, le p H de la solution a été ajusté avec de l'acide sulfurique ou de l'hydroxyde de sodium selon le cas Finalement, le composé Na 3 PO 4 12 H 20 a été ajouté sous la forme d'une solution concentrée pour établir les teneurs désirées. Les solutions précédentes ont ensuite été échan- tillonnées après repos pendant 1 à 2 semaines à la tempéra- ture ambiante Comme le montre le tableau II, la quantité d'uranium présente dans la solution a été abaissée dans une mesure importante comme conséquence de la précipitation de l'uranium dissous initialement dans la solution sous la forme de phosphates. TABLEAU II Précipitation du phosphate d'uranium dans des solutions de carbonate Essai Co 3 (mg/l) p H U initial (mg/l) U final (mg/l)- 1 1200 7 30 3 2 1200 8,5 120 6 3 1200 7,0 120 3 4 200 7,0 5 0,2 200 7,0 5 0,2 Pour illustrer la précipitation de sels d'uranium dans des solutions plus proches de solutions d'uranium obtenues normalement à la fin d'opérations de lixiviation, on a conduit les essais indiqués sur le tableau III Dans ces essais, chaque solution contenait 5 ml de UO 2504 2 H 20 0,2 M et la quantité appropriée d'acide phosphorique ou de phosphate de sodium 1 x 10 i 2 M pour obtenir le rapport Po 4/U désiré dans 100 ml de solution de carbonate de sodium saturée de gypse La quantité totale de carbonate était de 220 mg/litre Les échantillons ont été maintenus au repos pendant 4 jours à la température ambiante avant l'analyse. Les résultats sont reproduits sur le tableau III. 17362 TABLEAU III Précipitation dans des solutions de reconstitution "terminales" Essai Phosphate PO 4/U U final (mg/l) p H fin 1 H 3 PO 4 5 0,8 7,96 2 H 3 PO 4 1 0,6 8,16 3 Na 3 PO 4 12 H 2 O1 1,6 8,22 4 H 3 PO 4 et Na 3 PO 4 12 H 203 1 8,30 Finalement, la présente invention est comparée sur la figure unique du dessin annexé avec une séquence de reconstitution dans laquelle on utilise l'injection d'eau douce Les détails expérimentaux sont donnés ci- dessous. ai Une colonne en verre de 2,54 cm de diamètre inté- rieur est garnie avec 100 g de minerai d'uranium désagrégé séché qui a été broyé en particules traversant un tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille Cette matière a été mouillée avec 29 ml d'une eau souterraine synthétique dont la com- position se rapproche de celle des eaux que l'on rencontre dans des nappes aquifères contenant de l'uranium Cette opération est suivie d'une lixiviation avec un milieu aqueux lixiviant contenant au total 1,2 g/l de carbonate et 0,5 g/l de H 202 On fait ensuite arriver sur la colonne 29 ml de l'eau souterraine synthétique. Ensuite, on introduit 20 ml de phosphate à 150 mg/l ( 50 mg/i de phosphore) sous la forme d'une solution de Na 3 PO 4 12 H 2 O et on ferme la colonne pour une durée de 24 heures et on détermine la quantité d'uranium soluble. On répète cette opération jusqu'à ce qu'une dose totale de 28 mg de phosphate ( 7,5 mg de phosphore) ait été délivrée au minerai. Comme le montre la figure unique, la teneur en uranium de solutions produites par la colonne III-A, qui a reçu le traitement au phosphate, diminue plus rapidement que la quantité produite par la colonne III-B qui a été traitée d'une manière identique, à la différence qu'on a fait passer à travers elle de l'eau ne contenant pas de phosphate. Il ressort de ce qui précède qu'en injectant dans une formation traitée par lixiviation une source d'ions phosphate dans des conditions alcalines, l'uranium soluble résiduel présent dans la formation peut être insolublisé, en rétablissant ainsi dans la formation des conditions acceptables du point de vue de l'environnement. REVENDICATIONS 1 Procédé pour reconstituer une formation dans laquelle l'uranium et d'autres matières minérales intéres- santes ont été extraits au moyen d'un milieu alcalin de lixiviation, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans ladite formation une source de phosphate en une quan- tité suffisante pour abaisser la concentration en composés solubles d'uranium au-dessous de la quantité qui existait auparavant dans la formation, par la création de phosphates d'uranium insolubles. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'ion phosphate est présente en une quantité suffisante pour abaisser la concentration en ura- nium soluble dans l'eau de la formation à des niveaux inférieurs à environ 5 mg/litre. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de source de phosphate introduite dans la formation va d'environ 100 à environ 500 mg/tonne de roche contenue dans la formation en cours de reconstitution. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le p H pendant la reconstitution va d'environ 5 à environ 12. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le p H se situe dans la plage d'environ 6,5 à 8. 6 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la source de phosphate est choisie entre l'acide phosphorique, des phosphates de métaux alcalins, des phos- phates de métaux alcalino-terreux, des composés capables de produire des groupements phosphate et phosphate acide dans les conditions de reconstitution, et leurs mélanges. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les phosphates de métaux alcalins comprennent le phosphate de sodium, le phosphate acide de sodium, le dihydro- génophosphate de sodium, le polyphosphate de sodium et les analogues du potassium. 8 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la source d'ion phosphate est retenue dans ladite formation pendant une période d'environ 30 à environ 180 jours. 9 Procédé de reconstitution d'une formation dans laquelle de l'uranium et d'autres métaux intéressants ont été extraits au moyen d'un milieu aqueux alcalin de lixiviation, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans ladite formation une source d'ions phosphate en une quantité allant d'environ 100 à environ 500 g/tonne de roche dans ladite formation en présence d'un carbonate et dans des conditions favorables à l'établissement dans la formation d'un p H d'environ 5 à environ 12, et à retenir ladite source d'ions phosphate dans la formation pendant une période prolongée de manière à former des phosphates d'uranium insolubles. Procédé suivant-la revendication 9, caracté- risé en ce que le p H se situe dans la plage d'environ 6,5 à 8 et la source de phosphate est choisie entre l'acide phosphorique, des phosphates de métaux alcalins, des phos- phates de métaux alcalino-terreux, des composés capables de produire des groupements phosphate et phosphate acide dans les conditions de reconstitution, et leurs mélanges.