FR 2518141 A1 19830617 FR 8220587 A 19821208 La présente inventicin connare un rocédé pour délignifier le bois et autres atriu lignocellulosiques et, S 5 imultanément, hydro L,,e'nemîcellulose de ceux -ci e.i sucres Monomères en orn dacide açrueux Ide uhénol ou m-él-ange de phénols ou aut L:es 2rdisphénoliques, Cette invention concerne des ' to eetsappor t-és S un procédér srnilfire -e "u ênepééemn déposée, notari,ç -a 8-Je L Nd 3102 L, 159La présente nvn des ol oatin j W dans 'Le domaine Ie la ï cîe S C-ituntdbois en général et,1 plus "a 'ei a sépa-ratio'n ei Zf Lica-ce e t 1 ' iuolementde la ee lise e S pentîose sdij bois ecdes phé 5 nals nïe 2 uili-siation du,h ro i et atecoposes Similaires comportant dos ZOMIC Or pour extraire la lignine du bois et aisie Leîr i I a cellulose suffisamment pure pour la fabricaticn 2 -' pa;)r exemctple, es-t déjà connue. Ainsi, SCInj EEPS (h'c 1974, 491 Applied Polymer Symposium 28, 2:17 f 19 '75, jecr-it l'utilisation d'un mélange O O d'une partie de se-î ir de oi Zuatrn pa-rt-ies cie phénol, et % d'eau acid Uléêe par O 00 % 1 de HCI ou 2 % d'acide oxalique, ce mélange étant chauffé 3 I à li-O 1700 C dans un auto- clave Dans ces conditizons, et après séparation de la phase liquide, on obtient des ren'dements en cellulose de l'ordre de 40 à 60 % par rapport au poids de bois traité, cette cellulose ayant un index K (Kappa) de l'ordre de 40 à 100. Cet index K, utilisé dans l'industrie papetière pour définir la qualité de la cellulose délicinifiée, se rapporte entre autres au con- tenu de la cellulose en lignine après délignification ce contenu est approximativement égal à T'K x 0,15 ZS Is 8 t% 41- 2 - (MP Pl T 236 m 60, 1960) Dns cette méthode, on peut également utiliser, au lieu du phénol, le produit de pyrolyse de la phénol-li- gnine, celle-ci étant le produit qui se forme par réaction du phé- nol avec la lignine lors de la délignification du bois par le phé- nol (demande de brevet allemand DOS 2 229 673) Cette phénol-ligni- ne, qu'on trouve mélangée à une partie du phénol de départ est nor- malement séparée de la cellulose délignifiée par essorage et lava- ge de celle-ci par un solvant organique à l'issue de l'opération de délignification. Par ailleurs, d'autres produits h nénoliques, tels que les di- vers xylénols, le catêchol, le résorcinol, l'hydroquinone, les naph- tols et les naphtalène-diols ont été utilisés pour délignifier le bois au taux de 2 % par rapport à celui-ci et chauffage (en milieu aqueux, suspension bois/eau 1/1) 90 min à 1750 C, le -tout suivi d'u- ne extraction par un mélange dicanne-eau (W Aq N et LORA, TAP Pl 61 ( 6), 55 ( 1978)) Dans ces conditions, des rendements en cellulose de l'ordre de 60 % avec un taux résiduel de lignine de 4,6 % (utili- sation du B-naphtol) cnt àté doervés. En outre, APFRL et al (TAP Pl 62 ( 5), 83 ( 1979)) mentionnent le chauffage à 205 C de sciure de bois de pin en présence de 15 parties d'un mélange 1:1 de phénol-eau, un tel traitement cfnduisant à une cellulose ne contenant plis que 3 % de lignine D'après cette réfé- rence, les rndiments en cellulose purifiée sont de l'ordre de 40 %. Les procédés faisant partie de l'état de la technique décrits ci-dessus sont, certes, intéressants techniquement dans le sens qu'ils permettent de s'affranchir des ccnitions classiques de délig Tifi- cation (procédé Kraft, sulfitique, etc) lesquels font appel à des comosés soufrés difficilement recyclables après usage et qui sont la source de graves problèmes d'assainissement Ils ne sont cepen- dant pas exempts de certains défauts, notamment, l'obligation de tra- vailler à des températures supérieures à 1009 C et sous pression Ain- si, de telles conditions peuvent provoquer des problèmes d'étanchéi- té et de maintien de la pression dans les réacteurs De plus, cor- me l'hémicellulose du végétal peut s'hydrolyser en pentoses pendant la délignification, il peut y avoir déeccposition des pentoses li- bérés par l'hydrolyse de l'hémicellulose en furfural et résinifica- tion de celui-ci Il peut aussi y avoir réaction entre le pheénol et -3- la lignine produite par la délignification et les produits de déccm- position des pentoses avec formation de résines solides d'o diffi- cultés de récupération et de recyclage des solvants phénoliques mis en jeu. Aussi, un but de la présente invention consiste en un moyen sim- ple et économique pour séparer avec d'excellents rendements les cons- tituants du bois et d'autres matériaux ligno-cellulosiques, notam- ment, la paille, la balle, les écorces, les feuilles sèches et au- tres résidus végétaux. Un autre but de l'invention est un procédé pour délignifier les matériaux susmenticrnés et fournir une pâte cellulosique d'excellen- te qualité pour la fabrication des solutions de cellulose ou un ma- tériau de départ pour la production de glucose. Un autre but de l'invention est de produire industriellement des pheénols de bois avec d'excellents rendements et des pentoses qui peuvent être ensuite transformés en résines synthétiques, combusti- bles ou autres produits chimiques. Un autre but de l'invention est un moyen efficace de récupérer des produits utiles à partir de déchets végétaux ou de bois qui sont normalement brûlés ou jetés à l'égoût, ce qui entraîne des pollutions indésirables. D'autres buts apparaîtront au cours de la suite de cette des- cription. Exposé de l'invention Le procédé de l'invention permet d'atteindre les buts ci-des- sus, remédie aux défauts suamentionnés et procure, en outre, d'au- tres avantages inattendus et surprenants comme on le verra plus loin. Il est caractérisé par le fait qu'on chauffe une partie en poids de la matière ligno-cellulosique avec au moins 0,5 partie; en poids d'a- cide aqueux dilué dont le p H ne dépasse pas 1,5 et au moins 0,4 par- tie de pheénol ou d'un ou plusieurs autres ccaposés phénoliques Ces composés phénoliques sont ceux mentionnés ci-dessus et d'autres a définir ci-après Les températures de chauffe sont dans le domaine des températures de reflux du mélange aqueux phénalique à pression ordinaire ou légèrement en deça ou au delà de celle-ci, par exemple 2518 t 4 t 4 - entre environ 90 et 110 C Le poids du matériau ligno-cellulosique est compté sur la base de la matière séche, c'est-à-dire en en sous- trayant le poids d'humidité naturelle De préférence, on agite ou déplace le liquide de manière à assurer un bon contact entre celui-ci et le solide à traiter Lorsqu'on utilise des rapports liquide/so- lide relativement élevés, on a avantage à faire percoler continuel- lement le liquide dans le solide ce qui permet une dissolution ef- ficace de la lignine et l'hydrolyse de l'hémicellulose Dans ce cas, l'effet de reflux du liquide fournira le degré de contact recherché. Cependant, suivant la nature du matériau ligno-cellulosique et lors- qu'on utilise des rapports liquide/solide plut St bas, par exemple dans la gamme de 0 5 à environ 2 ou 4 parties d'acide aqueux ou d'a- cide aqueux et de phenol dissous par partie de matériau ligno-cel- lulosique sec (ou de matériau ligno-cellulosique et de phénol non dissous) , on peut assurer un bon contact entre les réactifs solides et liquides par malaxage ou pétrissage préliminaire de ceux-ci avant de les chauffer Au lieu de mettre le liquide en mouvement par ébul- lition, on peut le faire circuler en contact avec le solide divisé, par exemple au moyen d'une pompe en circuit fermé De plus, comme on travaille à des températures de reflux voisines de 100 à pres- sicn ordinaire (ou légèrement au dessus ou au dessous), il n'est pas nécessaire de disposer d'un autoclave résistant à la pression ce qui, au point de vue économique, est important. La nature de l'acide aqueux utilisé n'est pas critique, pour autant qu'il s'agisse d'un acide fort Ainsi, les acides minéraux tels que H 254, HC 1, H 3 PO 4 conviennent nmais on préfère les acides sulfuriques et chlorhydricques On peut aussi utiliser des acides or- ganiques forts si on le désire, tels que, par exemple, les acides oxalique, benzène-sulfonique et autres acides aromatiques sulfoni- ques, l'acide trichloracétique, etc, c'est-à-dire, en général, les acides fortement hydrosolubles dont le p H est inférieur à 2 De pre- férence, on utilise du HC 1 de concentration coaprise entre 0,5 et %, de préférence, entre 1 et 3 %. I 1 faut noter qcue des références anciennes (Brevets allemands Nos DE-326 705 et 328 783 ( 1919)) mentionnent la délignification du bois et autres végétaux par du phénol en présence de catalyseurs aci- des an dit dans ces références que de tels catalyseurs comprennent des acides minéraux et organiques e_ d'autres composés à réaction acide dans les conditions -txiratoires tels que AICL, 31 r-u C'21 Sn C'41 Ti C 13, le riitropilémi, le cil Lorophémi, etc les quantités à uti- liser de ces catalyseurs smt q-,qalifiées de "-élus ou moins" clams la référence 328 783 sans aut-ce enseigne dans la référer 1-26 705, on dit que le catalyseur est me Lotion de M-1 à 0,01 % A ce su- jet, les présents inventeurs i,At xw;é qu'avec = aoeoî Éli- lué (p H supérieur à 2), N 12st PO Czîb Ie ule cacement c Loe matière 1 'à l Grec C adulte îDezr DJ Cn ordinaire), c= lie -n le iri- mentale (le ette dem-u)èe ze lno en c -iest-' accabler" ic-F, cns prè*mlsées, ie C eh z a L, f i, allie: c_î Jelk e È 2 C- 1t à d 9 ne pu t, e 2 I Lf -L A (M e iticn de 1-a _' -9 n' U i, î ii Li blé >Ia. devienne e M n Si,bizin au C(Xl;ICJI'Y:lz,_k,--n I-_-_;-_,_21 z:GO blé suiv t -r- s I '-ill verra cî-aprês. TI céleste elissi e, brwïL bain= No 2,036,82 ti A) d Crit I, lulcrl des et Llur -Amovible. Vraie réaction Ua" 'Par ks ç ganiques Ce,-ja-xiant, sions élevées et, par l Tal&, il faut aussi r-n&-it-,'oruier 1-z la prézrzz-Li,clnvere- t 1 on, llutilisat-Lorl de conc:âritrat-LOE-3 ,C 4 a I "I',21, à 5 % en poids dans la phase w JC 201 't ït,&-ûe né- faste Ainsi, si on effectue la réaction avec de "acide sus con- centré, par exemple à 10 % de HC 1, il -Bout se produire des effets in- désirables tels que déocq Dositicm partielles, résinifications et -6- pertes de rendement Aussi, on évitera de telles conditions en gé- néral à moins qu'on ne désire obtenir certains effets spéciaux Avec des acides autres que HC 1, des proportions plus fortes sont possi- bles (en raison, par exemple, d'un poids moléculaire supérieur) Par exemple dans le cas de H 3 PO 4, on peut encore admettre une concentra- tion de 10 %. Comme phénol et autres ccmposés phénoliques, on peut utiliser outre l'hydroxybenzène et la plupart des phénols disponibles ccmmer- cialement, notamment les csaosés suivants: p-crésol, o-crésol, guaia- col, 4-éthylphénol, 2,4-xylénl, 4-mtthylguaiacol, 4-éthylguaiacol, 24thylguaiacol, 4-vinylguaiacol, 4-prcçylguaiacol, eugénol, 1,3-di- mét/oxy-pyrogallol: vanillines 1,3-diméthoxy-5-méthylpyrogallol, trans- isoeugénol, catéchol, phloroglucinol, py Tocatéchol, ih x langes de Lroui phéno L qtes issu de la pyrolyse de la ihéno-li- gnine, celle-ci duit de réactimn:te le phénol (cu des autres S pholiqes) avec la lignine d'gradee et dissoute au cours de la déli pificato a du bois en prsnce de phéricl (ou des autres phenols) De plus, on peut avantageusement ciî 4 iser, dans La cadre du present pr-cédé, en tout ou pe rie des matiàres e hénolióues, la phénol-lignine elle-m- me (pour autant qu'elle ne soit pas trop résinifiée par réaction avec les produits de déccmpositicn thermique des pentoses provenant de l'hydrolyse de l'hénicellulose, par exe Mile, le furfural) Or, c'est là un des avantages inattendus de 1 ' invention: aux températures re- lativement peu élevées de reflux, l'hldrolyse des pentoses du bois dans l'acide dilué en présenoe de phénol se fait avec un rendement exceptionnellement élevé et les pentoses qui en proviennent ne su- bissent qu'un minimum de décamosition en furfural ou autres produits. Il en résulte que la résinification de la phénol-lignine est peu pro- ncncée et que celle-ci paut etre réutilisée plusieurs fois, de cy- cle à cycle, sans que l'efficacité de la délignification en soit no- tablement diminuée Ce facteur constitue un avantage considérable par rapport à l'art antérieur o, justement, aux températures mises en oeuvre, de l'ordre de 160 C ou plus, la phénol-lignine se rési- nifie rapidement et perd ainsi ses qualités de solvant de deligni- fication On notera que lorsqu'on utilise de la phénol-lignine, on 7 2518141 a avantage à la mélanger au phénol ou autres coeosés phénoliques. Par ailleurs, le fait que les pentoses ne se décormosent pra- tiquement pas est un autre avantage puisque, ensuite, on peut les récupérer en vue de leur utilisation ultérieure carme on le verra plus loin. Enfin, et c'est là que réside l'un des avantages les plus mar- quants et les plus inattendus de l'invention, quand on a affaire à un rapport liquide/solide de 4:1 ou plus, il n'est nullement rnces- saire, après séparation de la cellulose purifiée par essorage à la fin d'un cycle, de distiller la phase ligno-phénolique afin d'en ré- cupérer le mélange des phénols devant servir à la délignification d'une nouvelle portion de sciure de bois; suivant le présent procé- dé, il suffit d'isoler, d'une part, la cellulose délignifiée par es- sorage et, d'autre part, l'ensemble de la phase aqueuse et de la phé- nol-lignine contenant le phénol n'ayant pas réagi, cet ensemble étant directement réutilisable, après addition d'une nouvelle portion de sciure de bois, pour l'opération de delignification suivante: cet- te séqunce peut se poursuivre jusqu'à ce que la phase aqueuse at- teigne ine concentration élevée en pentoses (jusqu'à des valeurs de l'ordre de 200 g/1) A ce stade, il est évident que la solution aqueu- se doit être écartée en vue de la récupération des petoses dissous; de méême, à ce stade, la phase de phénol-lignine rélangée aux phenols est également à écarter, ayant perdu de son efficacité en tant que solvant de délignification par surconcentration et pe: contamination avec les produits de résinification des pentcses Cepndunt, et c'est là encore un des avantages de ' invention, cette phahe ligno-phéno- lique peut alors fournir, par distillation et pyrolyse, un rendement exceptionnel en phénols de bois (un mélange qui convient parfaite- ment à la mise en oeuvre du présent procédé) ce qui rend l'invention autonome, et mime excédentaire, en phénol et autres cimposês phéno- liques. L'invention permet donc de produire dans des conditions d'éco- nomie exceptionncelle et avec des rendements excellents: de la cel- lulose de degré de pureté élevé (même à partir de produits ligno-cel- lulosiques à fort pourcentage de lignine), des pentoses facilement séparables et utilisables à d'autres fins, et des phénols dont une partie est, naturellement, recyclée dans le procédé et le reste peut 8- être traité par les moyens habituels (distillation, extraction, etc) pour en séparer les divers composants en vue d'une utilisation ul- térieure. Dans le procédé de la présente invention, la quantité d'eau aci- dulée qu'on emploie par rapport aux matières ligno-cellulosiques mou- lues ou en poudre (bois en copeaux ou en sciure, pailles de blé, de riz, de céréales diverses hachées, épis de mals égrénés et, en gé- néral, toutes matières végétales ligno-cellulosiques sèches ou frai- ches) n'est pas particulièrement critique à condition qu'un bon con- tact liquide/solide soit assuré et que la quantité d'eau présente soit stoechiométriquement suffisante pour hydrolyser les pentosanes. Ainsi, si le rapport liquide/solide est plutôt élevé, par exem- ple 2:1 ou plus, l'effet d'agitation ou de percolation fourni par l'ébullition du mélange eau-phénol est suffisant pour assurer un bon- contact, continuellement renouvelé, entre solide et liquide Ainsi, pour garantir un bon reflux, il faut que la proportion d'eau par rap- port au solide soit suffisante pour fournir un milieu fluide, c'est-à- dire une suspension dudit solide dans l'eau et l'acide De manière générale 4 parties de liquide aqueux pour une partie de solide en suspension (en poids) est suffisante, mais on peut opérer avec plus de liquide si on le désire, par exemple de 5 à 50 parties de liqui- de; cependant, utiliser de très grands vol umes de liquide n'est guè- re pratique à cause des problèmes d'encombrement. On se souviendra qu'on peut également assurer un bon contact solide/liquide en agitant ce dernier grâce à un agitateur ou en le faisant circuler en continu par une pompe à travers un lit du maté- riau solide divisé Si le rapport liquide/solide est plut 6 t bas, c'est-àdire inférieur à 2:1 ou 3:1, il est généralement suffisant de mélanger l'acide aqueux et les phénols avec le matériau végétal divisé par pétrissage, par exemple dans un pétrisseur à palette ou, plus simplement, en faisant pénétrer simultanément le solide et le liquide dans un réacteur tubulaire au moyen d'une vis et en dépla- gant lentement le mélange intime du solide et du liquide dans la zo- ne de chauffage du réacteur Le mélange solide/liquide réagit pro- gressivement, se contracte et acquiert une fluidité suffisante pour qu'on puisse l'extraire à l'extrémité opposée du réacteur par d'au- tres moyens de déplacement - En ce qui cmoerne Laa M-,mntité -lu phénol ou des ràénois de dé lic Cr tique pour au- unification, encore une fois celle-ci alest Tas tant qu'on en utilise assez xltre ume bonne délignification. du bois Pdnsi, si 4 parties de cti (Su F_ 79 iphénoeis sont er iéra 1 suffisantes ,yxr 'A cjâe ques divisées, on eut lit 1 liz-r', 1-3 déMire, -p Ium de phénols c'est-à-dire, 10, 20 cu 'M AM 5 hér,ril. de phénol et beè-âucct 1 y, de -(-:Premier Cibo-rcl, paraître avantageux car, -ii la de un p 1 W grami rx-zibre _iï re les et les en fait, Pr Z 'CSLC Port e ren&-ment de caniche 1-c' le c c- rail :r e tat Activité', 'it, 1 là de dilué, -sel en -re W, -,75 sait à 1 _ 2 1. ïx-, _n, 23 ge déins un ":n c'a en aciez- en fot-;, e divisée par exen,,': e LO- S a,,lec 1 'acide clilué et, 1 a Gt cn te à llç-bî-,'LlitiçDn boré peut _-,ia 1 ewent 1 1 néral, 2 çL4 de 5 , 1, 1 Cï-ï, Cie un avantage de ic c 3 de chauffe (sous ress Ji Dn' mous U ne ë_G_,S Mi_ riode de reflux termiri L,, on esxri JA 2,11 n"e réa Mmel qui est e-,cr z- titué par de la cellulose très pre iu éeant d 5 a l'ordre de 30 à 100) avec un renàemerit Je l Borne le GO O % r -U rasport au rendement théorique de l'échantillon:n cellulose coeme 100 % et on la - lave avec un peu d'eau chaude éventuellement alcalinisée par Na OH ou KIH et/ou un solvant hydrocompatible (par exemple, l'acétone ou le méthanol) afin d'en enlever pratiquement tout le phénol Puis on reprend la phase liquide (acide dilué plus phénol plus phénol-ligni- ne produits par la délignification) et on la recycle avec une nou- velle portion de sciure de bois On peut alors répéter au moins qua- tre fois ce recyclage, l'efficacité de la délignification et la pu- reté de la cellulose produite ne diminuant que lentement. Apres un certain nombre de cycles, on sépare la phase aqueuse riche en pentoses de la phase ligno-phénolique par simple décanta- tion On extrait alors les pentoses de la solution aqueuse par les moyens habituels ou, si désiré, on peut directement traiter cette solution par la chaleur, de manière à transformer les pentoses en cct osés furanniques On-peut également soumettre cette solution aqueu- se à la fermentation (preparation de matières protéiques, d'alcool, etc), le phénol dissous dans cette phase aqueuse pouvant également en être récupéré (par exemple par extraction et par distillation). Quant à la phase organique liquide, on la distille d'abord, ce qui permet de récupérer une quantité importante de phénol pur et un mélange de pheénols de lignine; puis on pyrolyse le résidu indistil- lable ce qui fournit encore des phénols et un résidu carboné poreux utilisable cxmme combustible ou come charbon adsorbant ainsi que des matières volatiles (gaz) également combustibles. Il faut mentionner qu'on peut, à la fin de l'opération de dé- lignification d'une charge de matière ligno-cellulosique et après séparaticn par décantation de la phase phénolique de la phase aqueu- se, remettre en contact cette dernière, a chaud, avec la pâte cel- lulosique délignifiée afin de parfaire l'élimination du reste des phénols encore adsorbés sur celle-ci Aprèes un tel rinçage de la cel- lulose délignifiée par la phase aqueuse, on remarque que celle-ci se sépare à nouveau au refroidissement en deux phases qu'on peut iso- ler par décantation En conséquence, on peut répéter ce "rinçage" une ou plusieurs fois si désiré chaque fois avec la phase aqueuse dont une partie du phénol a été éliminée Par ce moyen, on peut ré- duire le volume total de solvents (ou d'eau alcaline) nécessaire au lavage de la cellulose à la fin de la réaction et augmenter ainsi le taux de récupération des pheénols de la phase aqueuse. 518 *t 41 11 - Les modifications décrites ci-dessus sont principalement appli- * cables lorsque, suivant le présent procédé, le rapport liquide/so- lide dépasse une certaine valeur (de l'ordre de 2:1 à environ 4:1) à laquelle le solide se disperse facilement dans le liquide et à la- quelle, lrccsque la réaction est finie, le liquide se sépare facile- ment du solide par les moyens habituels, par exemple filtration sous vide ou usage de filtre-presses Lorsque le rapport liquide/solide est inférieur à une telle valeur (en fait cette valeur n'est pas stric- tement fixée puisqu'elle peut naturellement dépendre de facteurs tels que la nature du matériau ligno-cellulosique, les techniques de hâ- chage et la dimension et l'état de surface des particules), c'est-à-di- re quand le rapport liquide/solide est inférieur à celui auquel le solide se disperse librement dans le liquide et dans le cas o le liquide est plut 5 t à l'état "adsorbé" sur le solide en particulier, on utilise de préférence d'autres techniques de manipulation Ain- si, dans de tels cas, on malaxe ou pétrit ensemble le solide en par- ticulier, l'acide aqueux et le phénol (ou phenols) par un moyen usuel quelconque, par exemple un agitateur à marche lente, un malaxeur ou autre et on introduit la masse pâteuse pétrie dans un dispositif ap- proprié à l'opération de chauffe Un tel dispositif peut être un tu- be fermé ou un réacteur A l'échelle industrielle on utilise avan- tageusement un dispositif à vis relié à un réacteur tubulaire ver- tical On introduit le matériau sous forme divisée dans la trémie du dispositif à vis et on injecte les liquides latéralement dans le conduit du dispositif à vis, ce qui permet un mélange efficace li- quide/solide lors du déplacement des matériaux en direction du réac- teur Ces matériaux sont alors progressivement introduits en Oonti- nu dans le réacteur par son extrémité supérieure et le melange est chauffé dans celui-ci pendant le temps voulu, par exemple de 0,5 à 2 h en tout, ce qui occasionne sa contraction et sa fluidisation par- tielle (par hydrolyse et délignification), la masse pâteuse se ras- semble au fond du réacteur d'o on la retire par d'autres moyens usuels, par exemple un second convoyeur à vis. A sa sortie du réacteur, on soumet la masse pâteuse à des trai- tements de séparation des compoeants du matériau ligno-cellulosique (c'est-à-dire, la cellulose, les sucres monomeères et les ccoposés phénoliques) lesquels sont encore mélangés ensemble: mais potentiel- lement scindés les uns des autres (au sens chimique par le procé- dé décrit ci-dessus De tels traitements comprennent des lavages si- milaires aux étapes de ringage déjà décrites en ce qui concerne les portions de cellulose délignifiée La masse pateuse peut être repri- se par un solvent aqueux convenable pour entratner les contaminants solubles et les séparer de la cellulose délignifiée Ccmne tel sol- vant, de l'eau chaude saturée de phénol convient En effet, si on traite la masse par un tel solvant puis qu'on l'essore sur un fil- tre par exemple, la phase liquide entraîne les constituants phéno- liques, l'acide et les pentoses d'hydrolyse, cette phase liquide se séparant ensuite en une couche organique (phénol) et une couche aqueu- se (solution de sucres) décantables et qui peuvent être ensuite trai- tées séparément cromme on l'a décrit auparavant Bien entendu, dans les cas o le rapport liquide/solide est plutôt faible, la satura- tion du solvant phénolique par la phénol-lignine se produira rapi- dement (déjà après un cycle opératoire normalement) et il n'y a pas lieu -de prévoir la remise en jeu directe du mélange phénol-phénol-li- gnine Aussi, de tels cas se rapportent-ils plutôt à un procédé en continu suivant lequel on introduit continuellement le matériau à délignifier ainsi que les autres réactifs dans l'appareil à déligni- fier, et on récolte directement les produits formes en vue de leur purification ultérieure. En résumé, le présent procédé présente par rapport à l'état de la technique les avantages suivants: a) Température réactionnelle modérée, ce qui permet de travail- ler dans des récipients non scellés et pouvant fonctionner à la pres- sion atmosphérique o légèrement en dessous et au-dessus de celle-ci. b) Excellente efficacité de dissolution des pentosanes dans la phase aqueuse (rendements de l'ordre de 98 %) et possibilité immédia- te de récupérer et utiliser les pentoses ainsi formés. c) Minime formation de produits de réaction phénol-lignine dis- soute et dégradation très limitée des pentoses aux températures de travail et, partant, formation minimum de résines entre les phénols et ces produits de dégradation, d'o récupération aisée des phénols et meme formation d'un excédent de ceux-ci d) Séparation aisée des trois phases clé du procédé: phase so- lide, cellulose d'un haut degré de pureté; phase aqueuse riche en lt 2 $ 1 a tlt -13- pentoses et phase lignor-phénolique dont, par distillation d'abord puis pyrolyse ensuite, on récupère une portion considérable de pro- duits utiles. e) Mise en valeur complète des constituants du bois, les par- tes étant maintenues à un minimum Dans les procédés classiques, la lignine et les pentoses sont plus ou moins perdus. f) Qualité de la cellulose obtenue et excellent rendeent de purification. g) Aut O Iq 1 ie du proéodé relativement aux matières premièreso Apres une prenière addition de phénol, la fabrication peut se Pour- suivre au moyen des phénols récupérés sans apport eatérieuro De plus, énergétiquement parlant, le résidu charbonnreux ccbustible ainsi que les volatils récupérés rendent le procédé autonome lequel ne c-mprend pas au- cune étape d'évaporation et de concentration de grands volumes aquxux. hi Lorsqu'on utilise des -Srapports liquide/solide relativement élevés, le recyclage rép'té de L phase liquide pur diignifier plu- sieurs portions stucessives de matièrs lign'celluloiies feouita après plusieurs cycles, une ïhase aqueuse dont la concentration en sucres est très élevée. i) La lignine xi p Wyre siée peut tre utilisée dirtanest - me combustible (peu polluant o 3 r ne contenant ni soufre, ni minraux) e conmme source de phénols ou comoe matière première de résines poly- mériques. j) Possibilité de mettre en jeu une variété étendue de dichets ligno-cellulosiques (bois de qualités et d'essences diverses, Matié- res herbacées, feuilles ódéchets de papeterie, bagasse, pailles ycor- ces, etc) à l'état vert ou sec, l'eau nécessaire à la réaction étant facilement mesurée selon le degré d'humidité de la matière de départo Ainsi, on peut utiliser aussi bien des cannes à sucre fraîchement extraites (bagasse verte) que des cannes à sucre après séchage (ba- gasse sèche), la quantité d'eau à ajouter dans le réacteur étant plus forte dans le second cas. On mentionnera encore, en tant que contexte général, certaines références dont l'objet est plus ou moins en rapport avec l'inven- tion Le brevet USP 3,776,897 concerne l'addition d'un solvant or- ganique à une liqueur sulfitique de délignification du bois après acidification de celle-ci; il en résulte d'abord la séparation de -14 l'hémicellulose et, ensuite, la séparation d'une solution aqueuse de sucres et d'une phase organique contenant la lignine Quoiqu'on puisse voir certaines analogies entre ce procédé de séparation et la mise en oeuvre de la présente invention, cet art antérieur ne peut rendre l'invention évidente En effet, l'extraction sélective des composants d'un mélange par une opération de séparation en deux li- quides non-miscibles est connue en général dans l'industrie chimi- que et, dans ce contexte, la référence n'enseigne rien de plus qu'un manuel de chimie expérimentale Ainsi, le domaine général auquel se rapporte la référence, c'est-à-dire celui des liqueurs sulfitiques alcalines qu'on doit acidifier au préalable et le degré négligeable d'hydrolyse des pentosanes, etc, ne fournit pas aux spécialistes l'information susceptible de conduire à la présente invention. Le brevet français No 1 430 458 fournit un enseignement très voisin de celui du brevet US évqoq ci-dessus et ne permet pas non plus de réaliser le procédé de l'invention Il existe encore une troi- siefe référence, le brevet bdltannique '( 341,861 suivant lequel on distille à 300 e C les résidus d'évaporation de solutions alcalines de digestion de la ligno-cellulose De tels résidus, riches en pen- tosanes et pauvres en liçnine (voir page 1, lignes 60 85) fournis- sent, par distillation, des mélanges d'acides, d'hydrocarbures, de pheénols, de furfural et gaz divers, un tel résultat ne semblant guè- re différent de celui de la distillation sèche du bois (à l'excep- tion du méthanol) Final ement, une dernière référence (TAP Pl 52, 486 488 ( 1969)) traite de la conversion en furfural des pentoses ré- siduels tirés d'une liqueur sulfitique de délignification du bois. Il ne semble pas qu'on puisse trouver dans cette référence une quel- conque information utilisable par analogie pour réaliser la présen- te invention. Les exemples qui suivent illustrent 1 ' invention en détail. Exemple 1 Dans un ballon de pyrex de 250 ml équipé d'un condenseur, on a placé 10 g de sciure de hêtre à 10 % d'humidité (contenant 17,25 % de pentosanes, 53,6 % de cellulose, 27,4 % de lignine et 1,2 % de cen- dres), 40 g de pheénol et 60 ml de BC 1 aqueux à 1,85 % (p H 0,3) On a fait bouillir 4 h à reflux après quoi on a essoré sur bdchner et lavé à i'eau chaude et à l'acétone les fibres solides sur b chner; rendement 4 g, 78 %, Kappa = 40; taux de lignine = 6 % (analyse par méthode TAP Pl T 122 05-74). Après refroidissement, la phase liquide provenant de la filtra- tion de la cellulose s'est séparée en deux phases qu'on a isolées par décantation au moyen d'un entonnoir à robinet La phase supérieu- re, aqueuse, analysée par la méthode de LISOV & MUROTSKII (IZVEST. AKAD NWUK SSSR, Ser, Khim ( 4), 877-88 ( 1974))contenait 1,47 g ( 85 %) de pentoses et 0,43 g ( 8 %) d'hexoses accompagnés d'une petite quan- tité de phénol dissous La phase organique, plus lourde ( 42 g), con- tenait le gros du phénol, et en solution dans celui-ci, la phénol-li- gnine prcduite par la délignification du bois On a également récu- péré une quantité notable de phénol dans les eaux de lavage de la cellulose. Exe Mple 2 Dans un ballon de 2 1 équipé comne décrit -à l'Exemple 1, on a. placé 100 g de sciure de hêtre (voir composition à l'Exemple 1), 400 g de phénol et 600 ml de HC 1 aqueux à 1,85 % Après 4 h de chauffe à ébullition, on a essoré sur bdchner et on a lavé avec du t C 1 à 185 % chaud jusqu'à obtention d'un filtrat pesant, au total, 1000 g On a prélevé un échantillon de ce filtrat aux fins d'analyse, puis on a répété l'opération ci-dessus en utilisant, à nouveau, 100 g de sciu- re et les 1000 g de filtrat mentionnéj ci-dess US On a ensuite ré- pété encore deux fois l'cpération précitée, toujours avec des por- tions fratches de 100 g de sciure et, ccanme phase liquide, le fil- trat de l'opération précédente On a chaque fois prélevé des échan- tillons aux fins d'analyse Les résultats sont consignés au Tableau I cidessous avec, y coupris, les résultats d'analyse des portions de cellulose délignifiée obtenues. 16 218141 TABLEW I Fibres Rendement cellul oiques obtenues en sucres monomères Nombre OPération Masse Lignine Kappa Pentoses C 5 Hemses C 6 No (g) (%) (%) (%) 1 45,7 6,9 46 80,7 8,2 1 45,7 6,9 46 80,7 8,2 2 47,1 7,25 48,3 82,5 7,2 3 49,1 9,85 65,7 82 5,8 4 54,5 18,2 121,3 100 2,4 \ _ ", _ i i l i, If Après la dernière opération, le liquide a été séparé Came à l'Exemple'l en sa phase aqueuse et sa phase organique La phase aqueu- se a été extraite au toluene à contre-courant et les extraits, après évaporation du solvant, ajoutés à la couche organique La phase aqueu- se contenait environ 60 g de pentoses Par distillation à la vapeur de cette phase aqueuse, on a transformé ces pentoses en furfural. Les phases organiques comnbinées (environ 490 g) ont été distil- lées ( 73 C/13 Torr) ce qui a fourni 323 g de phénol (environ 67 %), le restant étant constitué par un mélange de pheénols de bois et de lignine partiellement dégradée ce qui a été montré par analyse par RM 4 N. On a ensuite pyrolysé sous azote à 450 "C le résidu non distil- lé ce qui a fourni 111,6 g ( 68 % du résidu) d'un mélange anhydre de ehénol ( 62,4 %) et de coos phénoliques ( 37,6 %) qu'on a soumis à une chromatographie en phase gazeuse (voir & S EIYC, PAPER, 26 (l Oa), 585 ( 1972)) ce qui a permis d'identifier un certain nom- bre de phénols typiques résultant de la dégradation de la lignine du bois, par exemple, le guaiacol, les crésols, les méthyl et éthyl- guaiacols, etc 17 - Le résidu de la pyrolyse ( 51,3 g, 30,7 %) consistait en résidu charbonneux poreux et la différence pour faire 100 % était due au dé- part de gaz N condensables. Exemple 3 On a procédé exactement ocuame dans les Exenples précédents en utilisant 5 g de sciure de bois, 30 ml de HC 1 aqueux à 1,85 % et 20 g du mélange des phénols obtenus par pyrolyse dans l Exenmle 20 On a ainsi obtenu 2 g de cellulose, R 33, 5 % de lignineo a diase aqueu- se contenait 0,85 g, 98,6 % de la /antité théorique des pentoses sur la base du contenu en hnicellulose de la sciure utilisée 9 0,24 g, 9 % d'hexoses et 1 g de phénol La phase organique ( 21 g) contenait 8,3 g de phénol séparé par distillation. On a procédé à un essai comparatif en scm'ettant 10 g de sciu- re à 4 h d'hydrolyse dans 100 ml de Mi à 1 e 85 % ïmis snns phénol. Dans ce cas, le rernenent en nptcses na été que de 70 % environ ce qui montre, et c'est là im effet eurprenant et inattendu que les phenols favorisent;' dr'olyse de 1 hémicellulose des maiteres li- gno-cellulosiques en Wnme tensg qu ils effectuent la déligniflication de celles-ci. Exeqple 4 Dans un ballon de 500 ii 1 équipé d'un réfrigérant et d'un agi- tateur, on a introduit 100 g du mélange de phénols tel qu'obtenu par pyrolyse à l'Exoeple 2 et 123 g de formaldéhyde en solution aqueu- se à 37 % On a ajouté encore 4,7 g de Ba(OE)2 8 H 2 O et on a agité le mélange 2 h à 70 "C On a alors acidifié à p H 6-7 avec du H 2 SOA à 10 % et procédé à une cotcentration sous pression réduite a une tempéra- ture ne dépassant pas 70 C jusqu'à obtention d'une masse visqueuse. Cette masse constitue une résine type 'MSOL" au stade 'A" de poly- mérisation On l'utilise, par exenple, pour la fabrication de lami- nés, d'adhésifs pour agglomérés et de vernis thermo-durcissables sui- vant les moyens habituels. 18 25518 t 41 Exemple 5 Etude des paramètres cérationnels Dans ie but de mieux connaitre l'influence de paramètres c rationnels tels que température, temps réactionnel, concentration d'acide, rapport phénol/solide, on a entrepris une série d'essais avec des éechantillons de 30 g ( 1 partie) de bagasse sèche (coçosi- tion moyenne: cellulose 40,2 %; hémicellulose 25,6 %; lignine 22,2 %; extractibles 7,24 %; cendres 4,76 %) qu'on a traités par des mélanges différentes de phénol et d'eau acidifiée, à différentes températures et pendant des temps différents Puis on a sparé la pâte déligni- fiée par essorage et on l'a extraite à la soude caustique aqueuse à 5 % de manière a éliminer tout le phénol adsorbé sous forme de phé- nolate alcalin (puis on a acidifié le phénolate afin que le phénol se sépare et on a ajouté cette seconde récolte de phénol à la pre- mière récolte obtenue dans le liquide d'essorage) En addition à la détermination du poids de la pâte de cellulose purifiée et de son contenu en lignine résiduelle, on a mesuré la teneur de la phase aqueu- se en sucres % et C 6 (pentoses et hexoses). Pour les analyses, on a procédé coerne suit: pour le phénoli dans l'eau, on l'a converti en tribrcmcphénol par le brame à p H 0-1 sui- vi de titration à rebours de l'excès de brcme par le thiosulfate en présence de KI On a aussi procédé à l'analyse par VPC (colonnre DC 550, huile de silicone; temperature de la colonne: 147 "C; détecteur à ionisation de flamme; températures de l'injecteur: 190 C; gaz por- teur: azote au taux de 60 ml/min) On a également eu recours à l'a- nalyse HPLC (High Performance Liquid Chromatography) (colonne C-18 RP-TERS-Bondapack 10 u; solvant: acétone/eau 40/60 à 1 ml/min; dé- tection à A = 254 mu; standard interne: acetophénone). On a analysé les sucres provenant de l'hydrolyse dans la pha- se aqueuse et les fractions de lavage par la méthode à l'o-toluidi- ne Les résultats de ces analyses sont portés dans les Tableaux qui suivent. Les paramètres cpératoires utilisés dans les essais décrits ain- si que les résultats figurent aux Tableaux II à IV ci-après Dans ces Tableaux, la colonne intitulée "solides séparés" (parties en -19 - poids) concerne la same de la cellulose isolée, la lignine non dis- soute, les cendres et d'autres impureteés insolubles Le % en poids de la lignine de cette cellulose est à la colonne suivante Les chif- fres concernant les sucres libérés par hydrolyse sont donnés en % par rapport à la valeur théorique ( 100 %) représentée par le conte- nu en cellulose et hémicellulose de l'échantillon de dipart. TABEGEU II Effet du temps réactionnel à différentes toeçératures dans la réaction d'une partie de bagasse, 4 parties de phénol et 6 parties d'HC 1 aqueux à 1,85 % en poids. Essai Te Mp Tefs de Solides Lignine rési- Sucres C réaction (h) B-14 B-12 B-13 B 7 B 9 B-10 El B-11 B 8 séparés duelle dans (Pl) fibre (%) 0,59 0,42 0,52 0,52 0,44 0,45 0,43 0,43 11,4 7, 14 ,5 6,4 4,4 4,1 la pento-hexo- ses(%) ses(%) 84,3 Les chiffres du Tableau II indiquent qu'une prolongation du temps réactironnel améliore la dissolution de la lignine et l'hydrolyse des pentosanes La quantité de sucres C 6 dissous ne change guère Les résultats à 10 OC: sont meilleurs qu'à 90 C - No. - UTABLEAU III Effets obtenus en variant le taux de phénol par rapport à l'a- cide (acide aqueux à 1,85 %; 1 partie de bagasse; 4 h à 100 C) Essais Solution Phénol No acide (pp) 3-19 B-18 B-20 B-8 "' 6- Solides (PP) sparés (:P) 0,44 0,42 0,435 0,42 0,41 Lignine dans la pâte(%) ,1 3,6 Sueres pentoses hexoses (%) (%) 16. Les chiffres gere variation du du taux de phénol portance. du Tableau III indiquent que, mis à part une lé- taux de lignine dans la cellulose, la diminution utilisé pour la délignification n'a pas grande ima-. TABLEA IV Effets résultant des variations de la concentration en acide de la phase aqueuse; 1 partie -de bagasse, 4 parties de pheénol; 6 par- ties de solution acide à 1000 C pendant 4 h. a 31 cno. M% 0,01 0,5 1,0 1, 85 ,0 Solides (s)arés (IPP) 0,91 0,50 0,433 0,435 0,34 Lignine dans la pàte(%) 13,2 7,6 7,9 2,22 Sucres pentoses hexoses (%) (%) 16,6 83,3 83,7 4,2 12,5 Phénols 99,13 96,25 Essais No. B-23 B-21 B-22 B 8 B-36 21 - Les données du Tableau IV montrent que des concentrations fai- bles d'acide, telles que celles divulguées par HARML 7 H (brevet al- lemand 326,705) ne conviennent pas pour réaliser l'invention dans les conditions choisies, c'est-à-dire ébullition à la pression or- dinaire Trop d'acide est également néfaste aussi bien en ce qui con- cerne la production des pentoses que du phénol. Exemple 6 Cet exemple sera mieux,dpris si on se réfère au dessin en an- nexe qui représente achématiquemt un appareillage pilotes pour la délignificaticn de produits végétaux hachdés suivant 1 ' invention. * L'appareil représenté co Prend un réacteu 1 rami de mrtériau végétal particulaire jusqu'au niveaîi d'um écran 2 de retenue du so lide mais qui laisse passer le liquide de délignification Par l in- termédiaire d'une vanne, le f Ad du réacteur cm-&ânique avec un réservoir 4 de la solution de dlignificationr @M roen dune Pal- pe 7, on fait circuler cette zolution du fond du réservoir 4 à la partie supérie/re du réacteur 1 grce aux vannes 5 et 6 D là,l le liquide entre en contact aveu les particules du ratériau végétal ef- fectuant ainsi un lessivage continuel de celles-cio Le réacteur 1 comprend un réfrigérant à reflux O et le réservoir 4 ccmrend un ré- frigérant 9 L'apareil comprend ermore deux manteaux chauffants 10 et 11 à circulation de liquide pour le réacteur et le réservoir, res- pectivement; le liquide de chauffage (huile ou un liquide quelcon- que) est mis en circulation par une ppe et chauffé par un élément de chauffe 13 contr 8 lé thermostatiquement Une vanne de dérivation 14 est placée entre la poape 7 et la vanne 6 pour permettre de con- tr 8 ler le débit de circulation du liquide de délignification de ma- nière à maintenir le liquide à douce ébullition dans le réacteur 1. Le fonctionnement de l'appareil va de soi pour l'hcome de mé- tier d'après la description qui précède et le dessin D'autres ccm- mentaires sont donc superflus et il suffit de donner les paramètres opératoires du présent Exemple: dans un réacteur 1 dont la double envelcppe 10 présente un dianètre intérieur de 40 mm et une longueur de 370 mm, on a tassé 67 g de bagasse hachée à 10 % d'humidité ( 60,3 g 22 de bagasse sèche) Ce réacteur est relié au soeaet à un réfrigérant 8 refroidi à l'eau Le fend de la colonne a été relié au'réservoir thermostatisé 4 contenant la quantité requise de pheénol aqueux aci- difié pour la délignification, soit 400 g de phénol (pureté 99,5 %) et 600 ml d'B Cl aqueux à 1,85 % On a chauffé le phénol aqueux à 100 , température à laquelle la dissolution de phénol dans l'eau est com- pleète et la phase est honogène On a mis cette phase en circulation au moyen de la pompe de recirculation en téflon 7 On a réglé le flux de liquide de manière à en maintenir le niveau à une valeur adéqua- te au-dessus du lit fixe de bagasse au moyen de la vanne de dériva- ticn 14; par cela, on a aussi rendu homogène le liquide circulant dans le circuit On a maintenu 3 h le liquide en circulation après équilibrage de la température à 1000 C Dans le lit fixe de bagasse, cn a maintenu le liquide en légère ébullition par -élévation de la température de l'huile de chauffe thermostatisée à 1200 C Après la fin de la réaction, en a arrêté la pompe et on a essoré le liquide par gravité pendant le refroidissement On a recueilli et on a re- froidi le liquide dains le réservoir 4 Puis on a séparé la couche organique (phase organique principale) de la couche aqueuse par d cantation La couche aqueuse, apres séparation du premier jet de subs- tances organiques, a été remise en circulation 3 h à i 00 à travers le lit de pâte de bagasse Par ce traitement, on a séparé un surplus de phénol qui était retenu par la fibre On a refroidi la phase li- quide (phase aqueuse principale) à tempéerature ambiante de manière qu'elle se sépare à nouveau en deux couches On a à nouveau décan- té la nouvelle couche organique (second jet de phenol) de la couche aqueuse et on l'a réunie au premier jet Puis on a lavé la cellulo- se restant dans le réacteur 1 come suit: ler lavage: On a remis 500 ml d'eau dans le circuit et on l'a miseen circulation 2,5 h à 100 C Puis on a évacué cette eau sous léger vide et on l'a mise en réserve aux fins d'analyse. 2 eme lavage (à l'alcali): On a fait circuler à nouveau 2 h à travers le lit de fibres une solution de 10 g d'hydroxyde, de sodium dans 500 ml d'eau à 40 (temperature maxiumn) On a évacue cette so- lution sous pression légèrement réduite et on l'a acidifiée à p H 5 23 - avec du H Cl On a soumis cette solution à l'analyse du phenol. 3 ême lavage (à l'acide): On a retiré la pâte cellulosique du réacteur et, sur un entonnoir de b Echner, on l'a lavée par petites portions d'eau acidulée à p H 4 de manière à éliminer toute trace d al- calinité (total de la solution de lavage: 2 1) On a essoré la pâ- te de cellulose par centrifugation dans un panier jusqu'à un taux d'humidité résiduelle de 50 60 % On a prélevé un aliquot de cet- te fibre et on l'a séchée pour déterminer le rendement total: trou- vé 29 g de fibre de bagasse. Dans la réaction, on a donc utilisé 67 g de bagasse ( 60,3 g à l'état sec) , 400 g de phénol, 600 ml d'IBC 1 aqueux à 1,85 % Le total des c oants est donc d'environ 1067 g. On a recouvré, après la réaction et avant recirculation, 472 g de phase aqueuse principale, 294,5 g de phase organique principale et environ 300 g de pate humide, ce qui, au total, correspond de près aux valeurs cicessus Apres les 3 h de recirculation, réextraction de la fibre et la réunion des couches organiques, les poids respec- tifs étaient: phase aqueuse principale 377,5 g (analyse, 7,2 % de phé- nol = 27,2 g de phénol); phases organiques réunies: 424 g (analyse, 71,6 % = 303,94 g de phénol); premières eaux de lavage: 466,3 g (ana- lyse, 7,45 34,74 g de phénol); second lavage alcalin: 611 g (ana- lyse, 4,65 = 28,4 g de pbhénol); troisième lavage acide: 2006 g (ana- lyse, contenu en phénol négligeable) Ainsi, le total du phénol dans ces diverses fractions est de 393 g, ce qui correspond à presque tout le phénol mis en jeu. La fibre récupérée ( 29 g = 48 % de la bagasse sèche) avait un nombre K = 13, ce qui correspond à 2,7 % de lignine résiduelle On a hydrolysé des aliquots de cette fibre dans du H Cl 40 % et, par ana- lyse des solutions résultantes diluées, on a trouvé que l'échantil- lon contenait 78,75 % de cellulose (par analyse des sucres en C 6) et 3,5 % d'hémicellulose (d'après l'analyse des sucres en C 5) La dif- férence, 17,75 %, est due à la lignine résiduelle, aux cendres et à d'autres ocqposants insolubles. on a distillé sous pression réduite 100 g de la phase organi- que (contenant, en principe, 28,3 g de substances autres que du phé- nol libre), ce qui a fourni 97 g de phénol humide plus un résidu de 24 * 2518141 24 - 3 g de lignine humide On en a déduit (en se rapportant au total de la phase organique) que le contenu-total de celle-ci en lignine était de 10,6 g. Exemple 7 Deélignification du bois avec de l'acide oxalique à la place de HC 1. On a utilisé: 20 g de sciure de bouleau ( 22,2 g à l'état humi- de), 80 g de phénol, 100 ml d'une solution 0,5 N d'acide oxalique ( 22,5 g/l), 100 ml d'eau On a chauffé 4,5 h à I 00 "C. Apres refroidissement et élimination par filtrage du liquide, on a lavé la fibre sur le filtre par plusieurs portions d'eau chau- de On a récupéré un total de 2 1 de phase aqueuse La phase orga- nique était de 0,055 1 Le rendement en sucres onomères du liqui- de était: pentoses (C 5): 31,55 %, hexoses (C 6): 15,12 %. La fibre lavée et séchée pesait 15,5 g Son indice K était de 87,45, ce qui correspond à un taux de lignine résiduaire de 13,11 % ( 2,03 g) Le poids de lignine initialement présente était de 4 g; en conséquence, 50 % de cette lignine de départ a été dissoute. Exemple 8 On a fait bouillir 4 h 20 g de bagasse sèche à 100 avec 80 g de vanilline et 120 g d'BC 1 aqueux à 1,85 % On a filtré à chaud sur un bchner et on a lavé le solide avec 600 ml d'eau bouillante (par portions) et 200 ml de solution aqueuse de Na OH à 1 % puis de nouveau à l'eau jusqu'à neutralité Le rendement en fibre délignifiée était de 8,9 g (à sec); K 20 ( 3 % de lignine) Aprèes repos, le liquide s'est séparé en deux couches; la phase organique a été prélevée et distillée de manière à récupérer la vanilline Dans la phase aqueu- se se trouvaient 92 % des pentoses par rapport à la théorie et 12 % des hexoses (provenant de l'hydrolyse de la cellulose). Exemple 9 On a répété la proceédure de l'Exemple 8 mais en utilisant 100 g 251814 1 - d'un mélange 1:1:1 de o-, p et m-crésols et 150 ml dlC 1 aqueux à 1,85 % Après lavage comme ci-dessus, la phase aqueuse a donné 96 % de sucres en C 5 et 15 % de sucres en C 6; on a récupéré les crésols par distillation de la phase organique La pyrolyse du résidu a four- ni une récolte de phénols de bois Rendement en fibre sèche 8 d 1 g; K 18,7 ( 2,8 % de lignine). Exemple 10 On a pétri ensemble 60 g de bagasse hachée (poids calculé sur la base du produit sec), 84 g de phénol et 126 g de ME 1 aqueux à 1,85 % jusqu'à impregnation co Mlète du solide par le liqulde Pu is on a divisé le matériau humide en 4 parts, on a introduit chaclne de cel- les-ci dans un tube en verre de 100 i fermé avec un bouchono On a chauffe ces tubes pendant des tefl différernts (voir plus loin) sans agitaticn, puis après refroidissmrentk on a traité la masse réactiont nelle cone dans les Exerples prée oents afin d'en sparer les ons- tituants Les résultats cmcernarit les rendements de cellulose de lignifiée et la lignine rcés-duelle de celle-ci apparaissent au Ta- bleau V Les essais cnt eéé effa Itues deux fois et les résultats en sont une moyenne. TABLEAU V Echantillon Teups de chauffe Rendement Lignine résiduelle dans (h) en fibre la fibre après lavage (%) par Na OH (%} 1 1 40,5 4,18 2 2 40,5 4,4 3 3 40 3,5 4 4 41 3,5 Les résultats ci-dessus montrent qu'un chauffage prolongé n'ap- porte pas une amélioration notable. -26 - Exemple 11 On a placé lll g ( 100 g entièrement sec) de bagasse deshmidi- fiée dans un évaporateur rotatif (ROTVAPOR) avec 160 g de phénol et 240 g de HC 1 aqueux à 1,85 % On a fait tourner l'évaporateur 30 min à température ordinaire afin d'assurer un bon mélange, puis on a chauffé à reflux (bain à 105 ) On a réalisé 4 essais indépendants résumés au Tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Echan Teus éac- tillon tionel (h) 4 Reement Lignine résiduelle Rendement en -sucres en fibre dans la fibre (%) pentoses hexoses (%) ' (%) (%) 4,86 4,80 4,89 3,99 16 81 21 16 74 16 Cn a effectué des essais similaires à ceux de l'Exe Mple 10 en utilisant 42,5 g de copeaux de bouleau ( 38,25 g sec), 53,55 g de phé- nol et 80,32 g di'H Cl aqueux à 1,85 % Quatre échantillons ont été chauf- fés pendant des temps différents Les résultats sont consignés au Tableau VII. 2.551 8141 27 - TABLEAU VII Echan Tença de tillcn chauffe (h)' 1 1,75 2 1,75 3 2,75 4 2,75 Rendement Lignine résiduelle Rendement en sucres en fibre dans la fibre (%) pentoses hexoses (%) (%) (%) 41,6 41,7 7,14 7,56 4,76 4,66 Exemple 13 On a effectué quatre essais identiques à ceux de l'Exemple 11 à partir de portions de 110 g de copeaux de bouleau avec addition de 80 g de phénol et 120 g d'o Cr aqueux à 1,85 % (échantillon A) ou addition de 160 g de phenol et 240 g d'IC 1 à 1,85 % (échantillon B). Les périodes de chauffe ont été: 20 min de préchauffage jusqu'au re- flux, puis 2 et 4 h à reflux Aprèes refroidissement, on a lavé la fibre avec de l'eau bouillante, du Na OH dilué chaud et de nouveau de l'eau. Les résultats figurent au Tableau VIII. TABLEAU VIII Rendement Lignine résiduelle en fibre sur la fibre (%) (%) 7,1 4,2 ,6 - 1, 9 Rendement pentoses (%) en sucres hexoses (%)78 U 1,4 12 Echan- tillon Tfç de chauffe (h) A-1 A-2 B-1 "-2 6,8 ,8 28 2518141 28 - Ces résultats ne montrent pas de différences notables excepté en ce qui concerne la quantité de-cellulose transformée en hexoses qui augmente avec les proportions d'acide et de phénol utilisés. Exemple 14 On a porté 1 h au reflux dans un évaporateur rotatif un mélan- ge de 111 g de bagasse hachée ( 100 g à l'état parfaitement sec), 160 g de phénol et 240 g d'acide sulfurique aqueux IN ( 4,625 % en poids). Puis on a filtré et' essoré, ce qui a fourni un liquide se séparant en deux couches ( 80 ml de couche organique et 75 ml de couche aqueu- se) On a lavé la fibre sur le filtre par plusieurs portions d'eau bouillante puis avec une solution 1 N de Na Les eaux de lavage cnt été réunies à la phase aqueuse ( 75 ml) Le solide, séché, pesait 42,9 g. On a analysé la lignine et les sucres dans les fractions ci-des- sus et on a obtenu les résultats suivants (la distribution des su- cres est dmée en % de la quantité théorique contenue dans la ba- gasse): Fracticns agueuses cmbinées: C, 60 %; C 6, 9 %; lignine, -. Phase organique: %, 20 %; %, 1 %; lignine, 88 %. Fibre sèche: %, 20 %; C 6, 90 %; lignine, 12 %. On a fait bouillir 1 h les 80 ml de la phase organique avec 80 ml de la fraction des eaux de lavage réunies et, après refroidissement et séparation des phases, on a trouvé par analyse que 80 % de sucres originellement retenus dans la phase organique avaient passé en so- lution aqueuse Ainsi, le rendement des pentoses (dissous dans la phase aqueuse) était de 76 % Les autres résultats analytiques ont montré que 88 % de la lignine de l'échantillon avait été dissoute, le taux de lignine résiduelle dans la fibre étant de 6,3 %. Exemple 15 On a mis 1 h à reflux, avec 160 g de pheénol et 240 g d'H Cl aqueux a 1, 85 %, 110 g de bagasse brute ( 100 g à l'état parfaitement sec) 2518 1 41 29 - ayant la coqposition suivante en % en poids: pentosanes 25,6; cel- lulose 40,2; lignine 25,8; Si O 2 plus les extractibles dans l'eau et les extractibles par solvants organiques 12 on a essoré sur un fil- tre, ce qui a fourni une masse C de fibres et un filtrat se séparant en deux couches au repos: une phase aqueuse et une phase organique AP On a décanté la phase aqueuse et on a lavé le solide C sur le filtre avec celle-ci; puis on a pressé fortement la fibre C et, après repos, le total des liquides expulsés s'est à nouveau séparé en une phase aqueuse BW et une phase organique BP qu'on a ajoutée à AP Puis on a à nouveau lavé C avec de l'eau chaude et on a bien essoré par pressage Le liquide de lavage D a été recolté et analysé pour son contenu en phenol, sucres, acide et autres substances dissoutes Des analyses semblables ont été faites sur les autres fractions: BW, AP + BP et la fibre C Les résultats figurent au Tableau IX. TAB U lx g) Fraction Phenol Pentosanes Pantoses Cellulose C ( 46,8) 0,1 4,68 33,6 BW ( 180) 11,3 14,7 - D ( 3300) 28,04 6,54 - BP ( 180) 118,7 2,8 - Total 158,14 4,68 24,04 33,6 Fraction Glucose Lignine Si O 2 Autres extractibles C ( 46,8) 5,09 3 BW ( 180) 3,85 4,9 D ( 3300) 2,5 2,45 BP ( 180) 1 20,8 1,7 Total 7,35 25,89 12,05 - Exemple 16 On a effectué le m&me type d'essais que ceux de l'Exemple 15 au moyen de 150 g de copeaux de bouleau ( 135,6 g sec, ayant la cca- position suivante en % en poids: pentosanes 23,4 (pentoses potentiels 26,6); cellulose 40,0 (hexoses potentiels 44,44); lignine 20,33; aci- des uroniques 8,98; groupes acétyles 3,6; extractibles à l'eau et en milieu organique 3,6); 217 g de phénol et 325 g de B 21 à 1,85 % -On a porté 4 h à reflux au lieu d'une h ccme dans l'Exemple 15, tou- tes les autres conditions de travail étant les mrmes que dans cet Exemple Les détails et résultats figurent au Tableau X. TABLEAU X (g) Fraction Fibre ( 62,5) Phase aqueuse principale ( 274) Phase aqueuse finale ( 3250) Phase organique ( 252,8) Phenol Pentosanes Pentoses Cellulose 0,17 6,88 13,29 À 24,83 ,8 48,7 19,80 ,7 2,88 Fraction. Glucose Lignine Acides uroniques Acétyle Autres Fibre ( 62,5) Phase aqueuse principale ( 274) Phase aqueuse finale ( 3250) Phase organique ( 252,8) ,33 2,83 1,6 8,75 2,44 0,73 22,33 0,98 3,5 0,98 0,4 1,84 1,03 2,22 % -31 - Exemle 17 On a aussi effectué le procédé de la présente invention au mo- yen de matériaux ligno-cellulosiques phéhydrolysés au lieu de maté- riaux ligno-cellulosiques bruts Cette préhydrolyse est effectuée en portant à l'ébullition un mélange de copeaux de bois ou autres matériaux à l'état divisé et d'B Cl ou d'H 2504 aqueux dilué suivant la technique habituelle Pendant la préhydrolyse dans cet acide di- lué (par exemple 1 à 5 % en poids dans la solution), une partie des pentosanes se convertit en pentoses qui se dissolvent dans la solu- tion de préhydrolyse Puis, après coup, on a effectué le procédé sui- vant l'invention, soit en enlevant tout ou partie de la solution de préhydrolyse et en la remplaçant par la quantité convenable d'aci- de dilué et de phénol selon les conditions décrites auparavant, soit en laissant en présence la solution de préhydrolyse et en ajoutant la quantité requise de phénol et en ajustant le p H (en ajoutant plus d'eau ou d'acide suivant la concentration de la solution de préhy- drolyse) de manière à obtenir les rapports voulus d'acide et de phe- nol convenant à la présente solution de délignification L'avanta- ge principal de cette variante comprenant une préhydrolyse précédant la mise en oeuvre de l'invention consiste en une meilleure recupe- ration ultérieure du phenol mis en jeu; on ne sait d'ailleurs pas exactement pourquoi de telles conditions améliorent cette récupéra- tion du phénol Un autre avantage est le raccourcissement dans cer- tains cas du temps nécessaire à la délignification dès specimens de matières ligno-cellulosiques préhydrolyses Iorsqu'on sépare au préa- lable la solution de préhydrolyse avant de mettre en oeuvre la me- thode suivant l'invention, on peut soit la traiter séparément pour en retirer les pentoses dissous, soit la combiner avec la phase aqueu- se résultant de la délignification en vue d'un traitement global de récupération des sucres. On a utilisé 100 g (sur la base de la matière sèche) de copeaux de chine rouge ayant la composition suivante en % en poids: pento- sanes 18 (pentoses potentiels 20,5); cellulose 39,9 (glucose poten- tiel 44,33); lignine 22,2; acides uroniques 3,2; groupes acétyles ; cendres, substances indéterminées et matières extractibles à l'eau et aux solvants organiques ll,68 On a fait bouillir cette matière 32 - 2 h dans 1 1 d'H 2 so 4 à 4 % Puis on a séparé le solide et on l'a fait bouillir 2 h avec un mélange de 240 g d'C 1 aqueux à 1,85 % et 1160 g de pheénol Après refroidissement, on a ajouté 1 1 d'acétone, on a filtré et on a lavé le solide avec de l'acétone; puis on a extrait ce solide plusieurs heures dans un socxhlet Toutes les liqueurs aqueu- ses et acétoniques ont été combinées et analysées pour déterminer la quantité de phénol récupéré La quantité de phéenol non récupé- ré se montait à 3 3,5 g seulement (environ 2 %) t Iors d'un essai de contr 8 le (sans étape de préhydrolyse), la quantité de phénol non o 10 récupéré était de 4 % environ Par ailleurs, dans l'essai, la quan- tité de lignine résiduelle dans la fibre délignifiée n'était que de, * 2,3 % en poids alors que ce chiffre était de 4,8 % dans le cas des es- sais témoins. Exemple 18 On a fait bouillir 1,5 h 107 -g de paille de blé ( 100 g sec) avec 240 g de pheénol et 360 g d'l C 1 à 1,85 % Le produit brut avait l'a- nalyse suivante (% en poids): Pentosanes 24,58; cellulose 41,55; li- gnine 17,26; acides uroniques 0,89; acétyles 5,54; Si O 2 2,37; extrac- tibles à l'eau et extractibles en milieu organique 5,65 Les étapes ultérieures de séparation ont été conduites exactement comme aux Exem- p ies 15 et 16 et les résultats sont consignés au Tableau XI les chif- fres sont en grammes. 33- Fraction Phénoi Pentosanes Fibre 0,12 Phase aqueuse principale Fraction Pentoses Cellulose 2,32 43,94 17,72 4,0 3,55 G Ilucose Lignine Acides 3 cétyle uroniques A 4 utres Fibre Phase aqueuse principale ( 289,3) 2,29 3,42 2,6 0,29 0,6 14,97 2,4 3, 8 2,3 2,5 3,0 :1,0 1,54 0,1 -34 - REENDICATICNS 1 Procédé pour délignifier le bois ou autres matières ligno-cel- lulosiques et simultanément hydrolyser l'hémicellulose de ceux-ci en pentoses correspondants, suivant lequel on chauffe ce bois ou au- tres matériaux ligno-cellulosiques avec une solution aqueuse acide de phénol ou autres composés phénoliques et finalement, on sépare la cellulose délignifiée de ladite solution aqueuse acide de phénol, caractérisé par le fait qu'on utilise 1 partie en poids dudit maté- riau ligno-cellulosique, au moins 0,5 partie en poids d'acide aqueux dilué à p H inférieur à 1,5, au moins 0,4 partie en poids de phénol ou autres composés phénoliques; et qu'on chauffe sous pression or- dinaire à la tenpérature de reflux du mélange aqueux. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est choisi parmi H Cl, H 2504, 'H 3 P 04, les acides organi- ques forts, l'acide oxalique, l'acide benzène sulfonique, l'acide trichloracétique et d'autres acides alcoyl et aryl-sulfoniques et des mélanges de ces acides. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide chlorhydrique aqueux ou l'acide sulfurique aqueux. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la concentration du C 1 est de 1 à 3 % en poids et celle de H 2504 de 3 à 6 % en poids. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les autres composés phénoliques consistent en un mélange de phé- nols fournis par la distillation pyrolytique de la fraction de li- gnine provenant de ladite délignification. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les coosés phénoliques comprennent la phénol-lignine produi- te lors de ladite délignification en mélange avec de l'hydroxyben- zène et/ou les pheénols fournis par la distillation pyrolytique de la fraction de lignine provenant de la délignification. 7 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le rapport en poids réactifs liquides/réactifs solides est plus élevé que le domaine d'environ 2:1 à 4:1, caractérisé par le fait qu'après l'o- 2518 14 i pération de chauffage, on sépare la cellulose délignifiée par fil- tration et essorage, ce qui fournit un filtrat se résolvant en deux phases distinctes, c'est-à-dire une phase aqueuse contenant dissous les pentoses résultant de l'hydrolyse de l'hémicellulose du matériau de départ soumis à la délignification et une phase organique çons- tituée de la majeure partie du phénol ou autres cmposés phénoliques utilisés et contenant dissoute la phénol-lignine provenant de la dé- lignification, puis qu'on sépare ces deux phases distinctes. 8 Procédé suivant la revendication 1 dans laquelle le rapport en poids réactifs liquides/réactifs solides est inférieur au dcmai- ne 2:1 à 4:1, caractérisé par le fait qu'après chauffage de la mas- se réactionnelle, on ajoute un surplus de liquide aqueux à celle-ci de façon à améliorer la filtration et l'essorage, et qu'on sépare la cellulose délignifiée des réactifs liquides suivant la revendi- cation 7. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le liquide aqueux en surplus est de l'eau chaude saturée en phé- nol. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on sépare les pentoses de la phase aqueuse par concentration, cris- tallisatlon et isolation ou en la chauffant pour transformer ces pen- toses en furfural et en isolant ce furfural. 11 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on distille la phase organique, ce qui fournit un distillat et un résidu puis on pyrolyse le résidu, -ce qui fournit des ccapo- sés phénoliques, un résidu carboné carbustible et des gaz cobusti- bles A 12 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on en fait une première mise en oeuvre puis qu'on fait une secon- de mise en oeuvre toujours selon le procédé de la revendication 7 en utilisant ccmue composés phénoliques la phase organique obtenue lors de la première mise en oeuvre. 13 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on en fait une première mise en oeuvre puis qu'on fait une secon- de mise en oeuvre toujours selon le procédé de la revendication 1 en utilisant, en tant que milieu réactionnel phénolique aqueux acide, la phase liquide totale obtenue après séparation de la cellulose dé- 251814 t -36 - -lignifiée lors de la première mise en oeuvre. 14 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise ensuite la phénol-lignine et les phéols qui en résul- tent pour fabriquer des résines synthétiques. 15 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise la cellulose délignifiée qui en résulte pour fabriquer, au choix, de la pâte à papier, des dérivés cellulosiques, de la vis- cose, des esters et éthers cellulosiques, de la carboxyméthylcellu- lose et des sucres (glucose) dérivés de la cellulose par hydrolyse. -10 16 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'avant de chauffer le matériau ligno-cellulosique avec ledit mé- lange d'acide aqueux et de phénol, on soumet ce matériau à une éta- pe de préhydrolyse dans de l'acide aqueux dilué.