FR 2516915 A1 19830527 FR 8219638 A 19821122 La présente invention concerne un procédé de formation d'une masse réfractaire dans lequel des particules de matière oxydable de manière exothermique sont brûUées tandis qu'elles sont mélangées à des particules de matière réfractaire incombustible, Un tel procédé est connu, par exemple par le brevet bri- tannique de Glaverbel no 1 330 894 Le procédé pour former une telle masse réfractaire peut être utilisé pour former des revêtements réfrac- taires sur des blocs réfractaires ou sur d'autres surfaces, et le procédé est particulièrement approprié à la réparation ou au renforcement in situ des revêtements de fours, et peut dans de nombreux cas être utilisé alors que le four est toujours en fonctionnement. On a maintenant trouvé que le choix de la matière oxydable utilisée dans le mélange projeté a un effet important sur la façon dont se passe la combustion et dès lors sur la cohérence de la masse réfrac- taire obtenue. Un des principaux objets de la présente invention est de procurer un procédé dans lequel la matière oxydable utilisée dans le mélange initial est choisie de manière à améliorer les résultats. La présente invention fournit un procédé de formation d'une masse réfractaire caractérisé en ce que des particules de matière oxydable de manière exothermique, ayant une dimension moyenne inférieure à 50 un, sont brûlées tandis qu'elles sont mélangées à des particules de matière réfractaire incombustible, pendant la projection du mélange contre une surface, pour former sur la dite surface une masse réfractaire cohérente, et en ce que la dite matière oxydable comprend du silicium et de l'aluminium, l'aluminium étant présent en une quantité n'excédant pas 12 Z en poids du mélange total. Dans la présente description, l'expression "particules d'une matière donnée ayant une dimension moyenne inférieure à une valeur donnée" signifie que au moins 50 % en poids des particules ont une dimension inférieure à cette valeur. On a trouvé que l'emploi d'aluminium dans une proportion de 12 Z ou moins en poids du mélange total est efficace pour favoriser l'initialisation des réactions qui doivent avoir lieu pendant la projec-' tion du mélange initial et que, parce que la proportion d'aluminium présente est seulement 12 Z en poids au maximum, il n'y a pas de tendance marquée à des retours de flammes pendant la projection L'emploi de silicium en combinaison avec l'aluminium a un effet très favorable sur la manière dont se déroulent les réactions pendant la projection et donne naissance à un produit réfractaire de haute valeur De la manière dont se déroulent les réactions pendant la projection, il résulte que la masse réfractaire obtenue présente une cohérence améliorée. Ltemploi de particules combustibles ayant les dimensions indiquées assure une excellente réactivité de sorte que l'oxydation de la matière oxydable constituée par le-silicium et l'aluminium est subs- tantiellement complète Ceci présente les avantages importants de ne pas polluer la masse réfractaire formée par de la matière encore oxydable et, particulièrement, de fournir la chaleur maximum possible à la matière réfractaire incombustible. De préférence, la dimension maximum des dites particules de silicium et d'aluminium n'est pas supérieure à 100,um et de préférence pas supérieure à 50 um. On a trouvé que des résultats encore meilleurs sont obte- nus lorsque la dite matière oxydable a une surface spécifique supérieure à 3 000 cm 2/g, ainsi qu'on la préfère Les dites particules de silicium peuvent par exemple avoir une surface spécifique comprise entre 3 000 et 8 000 cm 2/g En variante ou en complément, les dites particules d'alu- minium peuvent par exemple avoir une surface spécifique comprise entre 3. 000 et 12 000 cm 2/g Pour obtenir les meilleurs résultats, chacune des substances oxydables a une surface spécifique comprise entre 4 000 et 6.000 cm 2/g. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, la quantité d'aluminium présente n'excède pas 9 Z en poids du mélange total Ceci également limite le risque de retour de flamme pendant la projection du mélange tout en permettant un bon démarrage des réactions. De préférence, l'aluminium et le silicium sont présents ensemble en-une quantité qui n'excède pas 20 Z en poids du mélange total. L'emploi de telles quantités d'aluminium et de silicium constitue un compromis favorable entre une production élevée de chaleur et l'utilisa- tion d'une quantité relativement faible de matière combustible On a trouvé que la chaleur dégagée par la combustion d'aluminium et de sili- cium présents dans de telles proportions peut être tout-à-fait suffisante pour provoquer la fusion, au moins superficielle, de particules d'une série de matières réfractaires utilisées comme composant incombustible du mélange projeté, et assurer ainsi une bonne cohésion du produit. Par exemple, l'emploi de telles quantités de matière oxydable peut -2516915 permettre la fusion au moins superficielle de particules de matière hau- tement réfractaire telles que des particules de silice exemptes de quartz et des particules zirconifères, et ceci permet l'utilisation d'un procédé selon l'invention dans la réparation de réfractaires de cokerie, d'industrie verrière et de métallurgie Il existe donc un certain nombre de substances incombustibles très satisfaisantes parmi lesquelles on peut choisir, et de très bons résultats peuvent être obtenus par le procédé au moyen de matières premières de prix modéré De plus, par un choix judicieux des particules de matière réfractaire incombustibles, l'emploi de petites quantités de telles matières oxydables permet le traitement, par exemple la réparation, d'articles réfractaires qui sont dépourvus de silicium et/ou d'aluminium par dépôt d'une masse réfractaire cohérente dont la composition est aussi proche que possible de celle de l'article traité, lorsqu'on le désire. Pour obtenir les meilleurs résultats, l'aluminium et le silicium sont présents ensemble en une quantité comprise entre 10 Z et Z en poids du mélange total. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le mélange total comprend, en poids, 9 % à 15 % de silicium et jusqu'à 7 Z d'aluminium. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'inven- tion, le mélange total comprend, en poids, 3 Z à 9 X de silicium et 3 % à 9 Z d'aluminium. La matière réfractaire incombustible du mélange projeté comprend de préférence un ou plusieurs des composés suivants Si O 2, Zr O 2, A 12 %, Mg O, sillimanite, mullite, zircon Le choix effectif de la ou des matière(s) à utiliser dans toutes circonstances particulières dépendra des conditions d'utilisation du produit Outre la température à laquelle le produit réfractaire doit résister lors de son utilisation et sa résistance à l'érosion par une matière, par exemple du métal ou du verre fondu, avec laquelle il entrera en contact, il peut y avoir un problème d'adhérence entre la masse réfractaire formée selon l'invention et une seconde masse réfractaire Un tel problème survient par exemple dans la réparation in situ de fours ou lors de la réparation de portions de garnissages qui sont particulièrement sujettes à l'érosion, telles que des goulottes de coulée En fait, dans le cas de la réparation de fours, il est généralement souhaitable que le produit réfractaire formé selon la présente invention ait des propriétés réfractaires substantiellement similaires à celles de la surface à réparer, mais dans des cas o des surfaces localisées de matière réfractaire sont particulièrement vulné rables à l'érosion, il peut être souhaitable de former un garnissage au moyen d'une matière plus résistante Dans chacune de ces circonstan- ces, lorsqu'une masse réfractaire doit être formée par un procédé selon l'invention sur une seconde masse réfractaire, il est souhaitable de tenir compte de la composition de cette-seconde masse réfractaire lors- quton prépare le mélange initial destiné à l'application de l'invention, pour s'assurer que la masse réfractaire formée comprenne une substance qui est un composant principal de la dite masse réfractaire. En variante ou en complément, il est hautement souhaita- ble de s'assurer que la valeur du coefficient de dilatation thermique de la masse réfractaire formée est proche de celle de la dite masse réfrac- taire de sorte que la masse formée sur la seconde masse ne se détache pas en raison des contraintes thermiques induites. Ainsi, par exemple, lorsqu'on répare des fours formés de blocs réfractaires basiques consistant entièrement ou principalement en magnésie, la matière incombustible pulvérisée dans le mélange peut consister exclusivement en particules de magnésie Si d'autre part on souhaite former un garnissage par exemple sur une goulotte de coulée constituée de magnésie, la matière incombustible pulvérisée peut par exemple comprendre en poids 40 % Mg O et 40 % Zr O 2. De manière similaire, lorsqu'on répare des réfractaires alumineux ou silico alumineux, le mélange initial devrait de préférence contenir de l'alumine et/ou de la sillimanite et/ou de la mullite; pour les réfractaires siliceux, on peut projeter des particules de silice; et pour les réfractaires zirconifères, de la zircone ou du zircon. Lorsqu'on compare les constituants du mélange initial et de la seconde masse réfractaire, en vue d'obtenir une bonne adhérence, on obtient des résultats parfaitement acceptables au moyen de composés doubles, par exemple des silicates, ainsi qu'avec des mélanges d'oxydes. La fusion des particules réfractaires incombustibles du mélange est régie en partie par la dimension de ces particules Afin de favoriser cette fusion et ainsi, la cohésion du produit réfractaire et également pour donner au produit réfractaire la possibilité de passer par une fusion complète, on préfère que les dites particules de matière réfractaire incombustible du dit mélange aient une dimension moyenne inférieure à 500 sm, de préférence inférieure à 300,um. Le mélange initial de la présente invention peut être, et de préférence est, projeté au moyen d'un dispositif tel que décrit dans le brevet britannique de Glaverbel no 1 330 895 dont la description peut être incluse dans la présente demande de brevet Un tel dispositif peut être, et de préférence est, modifié de la manière qui sera décrite ci-dessous. La présente invention est particulièrement utile pour la réparation in situ de garnissages de fours Pourvu que la surface endom- magée soit accessible, c'est-à-dire non recouverte par la charge du four, une telle réparation peut dans de nombreux cas 'être exécutée pendant que le four est encore en fonctionnement, de sorte qu'il n'y a pas de perte de production Dans d'autres cas, il peut être nécessaire de vider entièrement ou partiellement le four, mais il n'est pas nécessaire d'at- tendre son refroidissement, de sorte que la perte de production et les frais de réchauffage sont réduits au minimum En fait, purement du point de vue de la formation d'une masse réfractaire adhérente, il est dans de nombreux cas préférable que le mélange initial soit projeté contre une surface réfractaire chaude. L'invention est également utile pour former des garnissages hautement réfractaires (par un choix approprié de particules incombus- tibles) sur d'autres matières réfractaires pour former des masses ré- fractaires composites soit pour la réparation d'une masse usée, soit pour la fabrication d'une nouvelle masse réfractaire composite, et aussi pour la fabrication initiale de briques réfractaires et d'autres articles. La modification du dispositif décrit dans le brevet bri- tannique de Glaverbel sera maintenant décrite en se référant aux dessins schématiques annexés dans lesquels La figure 1 est une vue du dispositif modifié, et La figure 2 est une coupe en détail suivant la ligne II-II de la figure 1. Dans les dessins, une trémie 102 est suspendue à l'intérieur d'un cylindre 101 et divise le cylindre en deux compartiments scellés l'un à l'autre de manière étanche aux gaz Un mélange initial 103 sous forme de particules est contenu dans la trémie 102 et peut en être déchargé au moyen d'une vis 104 pour tomber via un entonnoir 105 dans une canalisation rigide 18 sortant du cylindre, Ainsi que le montre la figure 1, la vis 104 est actionnable par un moteur 107, et le mélange initial est amené à une lance 6 au moyen d'un conduit flexible 16. La canalisation 18, la lance 6 et le conduit 16 sont ici repérés par les mêmes références numériques que dans le brevet britannique I.330 895 et peuvent être de construction similaire. Lors du fonctionnement, le compartiment trémie contenant le mélange initial 103 est rempli d'azote sous une pression légèrement plus élevée que le reste du cylindre qui est alimenté en oxygène Le recouvrement de cette manière du mélange initial 103 par une atmosphère dtazote est avantageux pour des raisons de sécurité dans le cas de retour de flamme depuis la lance 6. l Q Dans une variante de forme de réalisation, une partie ou la totalité de l'oxygène requis est amené à la tête de la lance sépa- rément du mélange initial et est mélangé à cet endroit pour la projection, le mélange initial étant amené dans un courant d'azote. Dans une autre variante, les particules combustibles du mélange initial sont amenées à la lance dans un courant d'azote et elles sont, à cet endroit, mélangées aux particules incombustibles qui y sont amenées par un courant d'oxygène Cette autre variante procure un ma- ximum de sécurité et permet le maintien à un niveau bas de la quantité d'azote utilisée. Suivent des exemples de procédés selon l'invention mis en oeuvre au moyen du dispositif décrit dans le brevet britannique de Glaverbel N O 1 330 895 ou modifié de la manière décrite ci-dessus. -Exemple I Des blocs réfractaires basiques de la voûte d'un four de fusion de verre sont réparés in situ par un procédé selon l'invention au moyen d'un mélange initial qui consiste, en poids, en 88 % de parti- cules de magnésie électrofondue dont la dimension est comprise entre >um et 400,sm, 10 Z de silicium et 2 Z d'aluminium Lé'silicium est sous forme de particules dont la dimension maximum est 10 Oum et la sur- face spécifique 4 000 cm 2/gramme, et l'aluminium est sous forme de grains ayant une dimension inférieure à 10,um et une surface spécifique de 6.000 cm 2/gramme Le mélange est projeté à raison de 0,5 kg/min dans un courant d'oxygène débité à raison de 160 1/min contre la surface de voate usée qui est à une température supérieure à 1 0000 C pour former un garnissage réfractaire cohérent et adhérent. En variante de cet exemple, on utilise de la magnésie cal- cinée en lieu et place de magnésie électrofondue. 2 516915 Dans une autre variante, une partie du silicium est remplacée par des grains d'aluminium. Exemple 2 On prépare un mélange contenant en poids 35 % zr O 2 et 53 % A 1203 en tant que particules réfractaires incombustibles ayant une dimension comprise entre 50 ujm et 500,um et 8 % Si et 4 % A 1 comme particules combustibles ayant la granulométrie définie dans l'exemple 1. Ce mélange initial est projeté dans un courant dtoxygène sous les débits indiqués dans l'exemple I contre une surface d'un article réfractaire de Zac (marque commerciale) électrofondu constitué de zircone, d'alumine et de silicepréchauffé à l 200 C. On constitue par fusion un revêtement réfractaire adhérent. Exemple 3 On répète l'exemple 2 mais en utilisant le mélange initial suivant: Pourcentage Dimension moyenne Surface sp - en poids (%) degrain (um) cifique (cm 2/g) Zr O 2 45-50 150 A 1203 43-38 100 Si 4 6 5 000 A 1 8 5 4 700 Exemple 4 On répète l'exemple 2 en utilisant le mélange initial suivant: - Pourcentage Dimension moyenne Surface spé- en poids (%) de grain (in) ci_ fique (cm 2/g) Zr O 2 88 150 Si 4-8 6 5 000 Al 8-4 5 4 700 Exemple 5 On répète l'exemple 2 en utilisant le mélange initial suivant Pourcentage Dimension moyenne Surface spé- en poids (%) degrain _Om) cifique (cm 2/g) 150 zro 2 A 1203 50 100 Si 14 6 5 000 A 1 6 5 4 700 NE Cemple> 6 On répète l'exemple 2 en utilisant le mélange initial suivant Poureentage Dimension moyenne Surface spé- enpoids(%) de grain (pm) ifique (cm 2/g) Zr O 2 45 150 Si O 2 28 80 A 1203 15 100 Si 6 6 5 000 Al 6 5 4 700. Exemple 7 On fabrique des articles réfractaires silico alumineux fondus par projection dans des moules de mélanges initiaux contenant de 80-90 Z en poids de sillimanite et/ou de mullite avec des mélanges de silicium et d'aluminium, la teneur en silicium des mélanges variant entre 9 % et 15 % et la teneur en aluminium étant inférieure à 7 %. Le mélange initial est pulvérisé à raison de I kg/min dans un courant d'oxygène débité à raison de 180 1/min. Les particules de sillimanite et/ou de mullite ont une dimension moyenne de 50,um et les particules de silicium et d'aluminium ont les granulométries respectives indiquées dans les exemples 2 à 4. Des blocs standards de Corhart (marque commerciale) (contenant, en poids, approximativement 28 % Si O 2 et 70 % A 1203) dans des fours de fusion de verre et de métal sont reconstruits in situ, par pulvérisation, de la même manière, pendant que les blocs à réparer sont à une température de plus de 1 000 C. Exemple 8 Une paroi de four de cokerie formée de blocs de silice principalement sous forme tridymite, sont réparés in situ alors que leur température est de 1 150 C, par projection sur celle-ci d'un mélange initial constitué de 87 % de silice, 12 % de silicium et 1 % d'aluminium (pourcentage en poids) débité à raison de I kg/min dans 200 I/min. d'oxygène La silice utilisée est constituée (en poids) de 3 parties de cristoballite et de 2 parties de tridymite et ses grains ont une 2516-915 dimension comprise entre 100 sum et 2 mm Les particules de silicium et d'aluminium ont chacune une dimension moyenne inférieure à 10,um, le silicium ayant une surface spécifique de 4 000 cm 2/g et l'aluminium une surface spécifique de 6 000 cm 2/g Le garnissage réfractaire cohérent ainsi formé adhère à la paroi siliceuse originelle du four. x x x x Dans aucun des exemples précédents, la dimension maximum des particules de silicium ou d'aluminium n'excède 50,um. x x x X Lorsqu'on se réfère à des valeurs de surface spécifique J 5 dans la présente description, ces valeurs dérivent d'une méthode perméamétrique classique utilisant un appareil de Blaine fabriqué par Griffin & George Ltd, Wembley, Angleterre et utilisant la méthode de calcul de Rigden. 16915 REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une masse réfractaire carac- térisé en ce que des particules de matière oxydable de manière exother- mique, ayant une dimension moyenne inférieure à 50 um, sont brûlées tandis qu'elles sont mélangées à des particules de matière incombustible, pendant la projection du mélange contre une surface, pour former sur la dite surface une masse réfractaire cohérente, et en-ce que la dite matière oxydable comprend du silicium et de l'aluminium, l'aluminium étant présent en une quantité n'excédant pas 12 % en poids du mélange total. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension maximum des dites particules de silicium et d'aluminium n'est pas supérieure à 100 "m et de préférence pas supérieure à 50 umn. 3 Procédé selon l'une des revendications I ou 2, carac- térisé en ce que la dite matière oxydable a une surface spécifique supérieure à 3 000 cm 2/g. 4 Procédé selon-l'une des revendications I à 3, carac- térisé en ce que chacune des substances oxydables a une surface spéci- fique comprise entre 4 000 et 6 000 cm 2/g. Procédé selon l'une des revendications I à 4, carac- térisé en ce que la quantité d'aluminium présente n'excède pas 9 % en poids du mélange total. 6 Procédé selon l'une des revendications I à 5, carac- térisé en ce que l'aluminium et le silicium-sont présents ensemble en une quantité qui n'excède pas 20 % en poids du mélange total. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'aluminium et le silicium sont présents ensemble en une quantité comprise entre 10 Z et 15 % en poids du mélange total. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 -à 7, carac- térisé en ce que le mélange total comprend, en poids, 9 % à 15 % de silicium et jusqu'à 7 % d'aluminium. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que le mélange total comprend, en poids, 3 % à 9 Z de silicium et 3 % à 9 % d'aluminium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce que la dite matière réfractaire incombustible du dit mélange comprend un ou plusieurs des composés suivants: Si O 2, Zr O 2, A 1203, Mg O, 16915 Il sillimanite, mullite, zircon. 11 Procédé selon l'une des revendications I à 10, carac- térisé en ce que les dites particuies de matière réfractaire incombus- tible du dit mélange ont une dimension moyenne inférieure à 500 pum et de préférence une dimension moyenne inférieure à 300 um.