FR 2515213 A1 19830429 FR 8218008 A 19821027 L'invention concerne un a Liage à composants multiples pour cibles d'installations de pulvérisation cathodique servant au dépôt par pulvérisation, sur des supports, de couches d'or contenant de 35 à %, de préférence environ 50 % ou 42 % de composants autres que l'or. Par la demande de brevet allemand DE-OS 28 25 513, on connaît des objets dotés extérieurement de couleurs d'or, ce qui est réalisable notamment par un procédé de pulvérisation cathodique. Ledit document décrit, pour cette application, des alliages poly- naires dont les différents composants sont placés sans ordre les uns à coté des autres et dont, en plus, les quantités ne sont pas indiquées Dans la mesure o les exemples de réalisation mentionnent des alliages polynaires particuliers, tels que l'alliage ternaire Au-Ni-Cu, il s'agit d'un autre procédé de revêtement, à savoir d'un placage électrochimique, dont les enseignements ne sont pas transpo- sables à des procédés de pulvérisation cathodiques Là aussi d'ailleurs, il n'y a aucune indication de quantité. Lors de la réalisation, à titre d'essais, de processus de pulvérisation cathodique avec des composants d'alliages mentionnés dans ledit document, il s'est révélé que de tels alliages ne conviennent pas pour des couches d'or ou des couches contenant de l'or devant satisfaire à certaines exigences en ce qui concerne la nuance ou la tonalité de la couleur d'or à obtenir Des essais ont notamment été faits avec un alliage ternaire de 50 % Au, 30 % Cu et % Ag ainsi qu'avec un alliage quaternaire de 50 % Au, 35 % Cu, 11 % Ag et 4 % Zn, sans qu'il ait été possible de produire, par le procédé de pulvérisation cathodique, des couches répondant aux exigences. L'invention vise la production de couches d'or avec une tonalité de couleur d'or qui, exprimée dans les unités sans dimension Cielab (expliquées dans ce qui va suivre) possède les valeurs suivantes: L = 60 95 a 1 7 bé = 9 38 o L désigne le degré de luminosité (lightness), a désigne la fraction rouge et b* désigne la fraction jaune dans la lumière de mesure réfléchie L'invention vise en même temps A accroître la résistance à la corrosion et la résistance à l'abrasion, de même qu'à obtenir des compositions de couches qui soient repro- ductibles sur un grand nombre de cycles de travail pouvant être exécutes l'un après l'autre au moyen d'une seule cible. Les unités Cielab mentionnées ci-dessus sont détermi- nées selon une méthode de mesure qui s'est répandue ces dernières années chez les réalisateurs de couches superficielles, en parti- culier de couches décoratives Il s'agit d'une méthode de mesure colorimétrique selon laquelle un faisceau de lumière de mesure d'une source lumineuse normalisée ayant des propriétés spectrales bien déterminées est dirigé sur l'objet à mesurer et la partie réfléchie de la lumière de mesure est évaluée dans le domaine visible des longueurs d'onde du spectre Un dépouillement par calcul permet de déterminer à la fois le degré de luminosité et, par exemple, les composants de couleur fixant pour i'essentiel la tonalité de la couleur d'or que sont le rouge et le jaune. Les bases de cette méthode de mesure sont décrites, par exemple, par R M German, M M Guzowsky et D C Wright dans "Journal of Metals", mars 1980 > page 20 et les suivantes, ainsi que, par les mêmes auteurs, dans "Gold Bulletin", juillet 1980, page 113 et les suivantes Le"Handbook of Optics" de Walter G Driscol et W Vaughan, Mac Graw Hill-Book Company, édition 1978 indique, chapitre 9, plusieurs fabricants d'appareils de série pour des mesures colorimétriques Des appareils avec des systèmes d'évalua- tion basés spécialement sur les unités Cielab sont commercialisés par les firmes suivantes: Mac Beth (Newburgh N Y /USA) Hunterlab (Reston, Virginia/USA) Instr Colour Syst (Newbury, Berkshire/GB) Diano Corp (USATyp Match Scan DTM 1045) Selon l'invention, on obtient les résultats recherchés, avec un alliage à composants multiples comme indiqué au début, par le fait que l'alliage contient: à 65 % Au 1 à 10 % Al Reste Cu, 15213 toutes les indications de pourcentages désignant des pourcentages pondéraux. S'il faut produire des couches d'une teneur en or de 12 carats, la quantité d'or contenue dans l'alliage selon l'inven- tion peut, pour des raisons de tolérances, varier entre 49 et 5 % 7. S'il faut produire des couches d'or d'une teneur en or de 14 carats, la quantité d'or sera comprise entre 57,5 et 59,5 % En ce qui concerne la quantité d'or, il y a lieu de tenir compte du fait que certainspays connaissent des réglementations différentes quant à savoir si l'emploi de l'appellation "orvéritable" pour une cer- taine couche est autorisé ou non. Les demanderesses ont constaté avec étonnement que l'on peut obtenir, à l'intérieur des gammes de teneurs indiquées ci-dessus pour un alliage selon l'invention, des couches d'or avec des tonalités de couleur d'or qui correspondent aux valeurs Indi- quées dans ce qui précède pour la luminosité L, la fraction rouge a et la fraction jaune b dans les unités Cielab La teneur en alu- minium d'un alliage selon l'invention joue un rôle très important dans la tonalité de la couleur d'or obtenue A mesure que la teneur en aluminium diminue, ce qui s'accompagne de l'augmentation du reste formé par le cuivre, on constate une tendance à l'augmentation de la fraction rouge (a). On sait certes que la fraction rouge et la fraction jaune peuvent être influencées par la variation de la teneur en argent dans les alliages pour bijoux utilisés à l'état massif ou appliqués par un galvanoplastie Cependant, cette possibilité connue s'est avérée inutilisable dans le cadre dont il est question ici; c'est-a-dire dans le cadre d'un processus de pulvérisation catho- dique, dans la mesure o les tonalités d'or obtenues ne pouvaient pas être produites de façon reproductible et homogène Les essais effectués à cet égard ont même porté sur des alliages avec des teneui très faibles et avec des teneurs relativement élevées en argent, mais des résultats intéressants n'ont pas pu être obtenus. De plus, la reproductibilité de la composition de couche sur un grand nombre de cycles de travail effectués avec une seule cible n'était pas assurée. 2-515213 Les demanderesses ont constaté avec étonnement que, en utilisant la teneur en aluminium selon l'invention, il est non seulement possible d'obtenir la tonalité d'or requises comme spé- cifié dans ce qui précède, on peut obtenir en plus une bonne résis- tance à la corrosion et une bonne tenue à l'abrasion De surcroît, en utilisant un alliage selon l'invention, une même cible permet d'appliquer des revêtements à de nombreuses charges, dans des cycles de travail successifs, sans que cela affecte la reproducti- bilité de la composition de couche. Les résultats obtenus sont importants également en ce sens que les couches déposées par pulvérisation cathodique d'un alliage Au-Cu-Ag ou AuCu-Ag-Zn sur des objets tels que des bottes de montres, bracelets pour montres-bracelets et autres objets usuels ont une composition et des propriétés optiques qui diffèrent nettement de la composition et des propriétés optiques de la cible, alors qu'il y a coïncidence à cet égard entre couche et cible en alliage selon l'invention. Les résultats peuvent encore être améliorés lorsqu'on ajoute des composants supplémentaires à l'alliage ternaire de base selon l'invention ou, par exemple, à l'alliage ternaire 49 A 51 % Au - 1 à 7 % AI reste Cu (couches de 12 carats) ou 57,5 à 59,5 % Au - 1 à 7 % Al reste Cu (couches de 14 carats) Les composants supplé- mentaires possibles, pris isolément, sont notamment présents à raison de 0,1 A 77 en poids dans l'alliage selon l'invention Les composants supplémentaires selon l'invention sont Ni, Ga, In, Cd, Sn, Co et Fe, étant entendu que les composants supplémentaires, c'est-a-dire les composants au-delà du troisième, font diminuer - chaque fois la teneur en cuivre Il va de soi que les composants supplémentaires, pris isolément, peuvent être présents A raison de toute valeur comprise entre les extrêmes indiqués de 0,1 et 7 % en poids, mais la somme de tous les composants d'alliage supplémentaires ne devrait pas dépasser 14 % Les quantités exactes peuvent être déterminées chaque fois par des essais. Il a été trouvé, par exemple, que la stabilité ther- mique A l'air aux températures supérieures A 50 'C peut être améliorée nettement par une addition de nickel de 0,1 & 7 %, de préférence de 2 à 5 % La stabilité thermique est importante dans 15213 la mesure o les supports revêtus sont enlevés de l'installation de pulvérisation cathodique à une température qui est en règle générale bien supérieure à la température ambiante Or, un tel entl- vement ne doit entraîner en aucun cas une décoloration de plus de deux unités ai et b* La stabilité thermique est examinée par un essai de contrainte thermique progressive (Step-Stress-Test) au cours duquel la température est augmentée pas à pas, jusqu'à ce qu'on puisse observer un changement à la surface de la couche, par exemple un changement de couleur ou un changement de la composi- tion chimique Les composants d'alliage possibles que sont le gal- lium et le cadmium augmentent la résistance à la corrosion. Les intallations de pulvérisation cathodique, respec- tivement les dispositifs cathodiques et les processus de revêtement réalisés avec eux, appartiennent à l'état de la technique Les demandes de brevets allemands 30 47 113 et 31 07 914 de l'une des deux demanderesses décrivent des dispositifs cathodiques per- mettant d'obtenir des résultats particulièrement bons en cas d'uti- lisation de l'alliage pour cibles selon l'invention L'alliage objet de l'invention est proposé notamment pour les plaques-cibles indiquées dans ces deux demandes. Un tel dispositif cathodique est utilisé pour les exemples expérimentaux décrits ci-après Le dispositif cathodique se trouvait à l'intérieur d'une chambre à vide évacuée, pour le -6 processus de revêtement, à des pressions entre 5 x 10 et 1 x 10 4 mbar, L'opération de pulvérisation s'effectuait sous atmosphère neutre avec apport continu d'argon comme gaz de pulvé- risation à une pression de 1 x 10-3 à 2 x 10 2 mbar L'intensité; la tension et la température des supports, comme paramètres de pulvérisation, étaient optimisées respectivement réglées de la manière habituelle. Une mince couche d'apprit ou d'accrochage est habi- tuellement nécessaire pour faire adhérer les revêtements convena- blement aux supports Dans les exemples suivants, l'alliage d'or a été déposé sur des supports en laiton, acier fin et nickel-argent avec utilisation de chrome, titane, Ni Cr, molybdène et tungstène - s'avérant essentiellement d'efficacité égale comme agent d'accrochage. 15213 EXEMPLE 1 On pulvérise sur des supports plans d'acier fin,à partir d'une cible en forme de plaque ayant la composition sui- vante 50 % Au % AI % Cu. La couche déposée présente les valeurs suivantes en unités Cielab L* 84 a 2,0 bu = 18. La couche possède une très bonne tenue à la corrosion et à l'abrasion La même cible permet d'exécuter en tout 40 cycles de travail, c'est-à-dire de munir d'un revêtement le même nombre de charges, sans que la composition de la couche sorte des tolérances habituelles La composition de la couche sur le support n'est pas fonction de l'épaisseur de couche ni de la consommation de la cible et peut être considérée comme homogène (absence de décomposition et de divergence de couleur). EXEMPLE 2 La plaque-cible possède la composition dtalliage aivante: 507 % Au 2,5 % AI 2,5 % Ni % % Cu. Les valeurs mesurées en unités Cielab sur la couche- déposée sont L 83 a 5 b 13. La tenue à la corrosion et à l'abrasion, de même que la reproductibilité de la composition de couche, sont excellentes dans tous les cas La reproductibilité est encore entièrement conser- vée, avec utilisation de la même plaque-cible, après la quinzième charge Il s'y ajoute une stabilité thermique excellente Lorsqu'on 15213 porte les supports revêtus (bracelets pour montres) pas à pas à une température de 150 C maximum (Step-Stress-Test), on n'observe pas de changement de plus de deux unités Cielab. EXEMPLE 3 (exemple témoin) On utilise une plaque-cible ayant la composition d'alliage suivante: - % Au % Al % Cu. Les couches déposées sur des bottes de montres avec cette cible présentent les valeurs suivantes en unités Cielab L* = 77 a= 2 bu = 7. Il s'ensuit qu'une teneur en aluminium supérieure à la limite selon l'invention produit une couche dont la fraction jaune est trop faible. EXEMPLE 4 On pulvérise une cible avec la composition d'alliage suivante 58,5 % Au 4 % Al % Cu 2,5 % Ga. Les bracelets pour montres revêtus avec cette cible présentent les valeurs suivantes en unités Cielab LX = 81 a* 2 = 25. Les couches obtenues correspondent donc entièrement aux exigences en ce qui concerne la tonalité de la couleur d'or, de la résistance à la corrosion et de la résistance a l'abrasion. Même après la vingtième charge, on n'observe pas de changement en ce qui concerne la reproductibilité de la composition de couches. EXEMPLE 5 (exemple témoin) On pulvérise une plaque-cible ayant la composition d'alliage suivante: 2 515213 58 % Au 4 % Ai 9 % Ni 29 % Cu. Sur les bracelets pour montres revêtus avec cette cible, on mesure les valeurs suivantes en unités Cielab: L= 78 a = 0,5 b*= 4. Les couches en question ne répondent donc pas aux spécifications en ce qui concerne la tonalité d'or à obtenir. R E V E N D I C A T IO N S 1 Alliage à composants multiples pour cibles d'instal- lations de pulvérisation cathodique servant au dépôt par pulvérisa- A upports, de couches d'or contenant de 35 à 55 % de composants autres que l'or, caractérisé en ce qu'il contient (toutes les indications étant en pour cent pondéraux): 65 % Au I 10 % Ai reste Cu. 2 Alliage selon la revendication I et contenant environ 50 % de composants autres que l'or, caractérisé en ce qu'il contient: 49 51 % Au 1 7 % A 1 reste Cu. 3 Alliage selon la revendication l,et contenant environ 42 % de composants autres que l'or, caractérisé en ce qu'il contient: 57,5 59, 5 % Au 1 7 % Al reste Cu. 4 Alliage selon l'une quelconque des X 3, caractérisé en ce qu'il contient en plus 0,1 à Alliage selon l'une quelconque des à 4, caractérisé 6 - & 5, caractérisé 7 - à 6, caractérisé ' 8 - à 7, caractérisé 9 - à 8, caractérisé en ce qu'il contient en plus 0,1 à Alliage selon l'une quelconque des en ce qu'il contient en plus 0,1 à Alliage selon l'une quelconque des en ce qu'il contient en plus 0,1 à Alliage selon l'une quelconque des en ce qu'il contient en plus 0,1 à Alliage selon l'une quelconque des en ce qu'il contient en plus 0,1 à revendications 1 7 % Ni. revendications 1 7 % Ga. revendications 1 7 % In - revendications 1 7 % Cd. revendications 1 7 % Sn. revendications 1 7 % Co, Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient en plus 0,1 à 7 % Fe.