FR 2513266 A1 19830325 FR 8215800 A 19820920 La présente invention se rapporte au broyage de laitier de haut fourneau et plus particulièrement à l'utili- sation d'un additif pour améliorer l'efficacité de l'opération de broyage ainsi que pour améliorer les caractéristiques du laitier broyé produit. Le laitier granulaire de haut fourneau est produit en trempant à l'air et à l'eau le résidu fondu non-méta J 2 ique qui reste après le traitement du minérai métallique dans un haut fourneau lors de la production du fer et de l'acier. Le broyage d'un tel laitier, avec-ensuite exposition au catalyseur Mimême comme de la chaux, donne un produit qui sert de matériau de ciment, mais qui ne se comporte bien, comme tel, que quand il est broyé à une dimension granulométrique très petite. Le broyage de toute matière solide pour obtenir une dimension granulométriquep Js Oflne souhai-ge, a souvent pour conséquence la consommation d'une quantité considérable d'énergie par l'équipement de broyage Il est par conséquent souhaitable, dans ce broyage, d'avoir une opération aussi efficace que possible. Il est devenu habituel, dans les porduits de broyage qui sont utilisés en un volume relativement important comme du ciment portland, d'employer des "auxiliaires chimiques de broyage" De tels auxiliaires de broyage sont ajoutés avant ou pendant l'opération de broyage pour aider à l'opération de broyage soit en augmentant l'allure de production ou en augmentant la finesse des particules de ciment à la même allure de production, sans présenter d'effets néfastes sur les propriétés du produit broyé. Dans certains cas, la présence de l'auxiliaire de broyage dans le produit broyé et fini force également le produit broyé à présenter une tendance réduite à se tasser ou à prendre On pense que la tendance des solides broyés à se tasser est amenée par la fission des particules pendant le broyage de celles-ci, ce qui expose des surfaces fraiches ou à l'état naissant qui ont une forte énergie La réduction de cette tendance au tassement est souhaitable car cela facilite le transport du produit broyé. De nombreux produits chimiques et leurs combinaisons ont âé suggérés pour une utilisation comme auxiliaires de broyage pour la réduction de la dimension granulométrique d'un clinker de ciment Portland et autrescimenshydrauliques, ainsi que d'autres "minéraux" On peut citer comme exemple des auxiliaires de broyage qui ont été utilisé avec succès, à une échelle commerciale, pour le broyage du clinker de ciment portland, le phénol, l'acide acétique, les amines et leurs sels, les glycols et le combinaisons de ceux qui précède Dans le brevet US N 3 329 517 au nom de Serafin sont révélés des sels d'amine de l'acide acétique comme auxliairesde broyage pour du ciment Portland Dans le brevet US N 3 607 326 au nom de Serafin est ré 84 é un auxiliaire de broyage inhibiteur du tassement pour du ciment portland et autres "minéraux" qui est un sel d'amine d'un composé aryl hydroxy, par eemple, du phénoxyde de triéthanol- ammonium Ce brevet mentionne également l'utilisation de tels sels d'amine comme étant utile pour le broyage de roches phosphatées, minerai de fer, bauxite, argile, gypse, silice amorphe, calcaire, oxyde de beryllium et magnésie L'utilisation de sels d'amine de l'acide alkyl benzène sulphonique et du sel de diéthanolamine de l'acide dodecyl benzène sulphonique en particulier a été sugérée comme auxiliaires de broyage pour des ciments (brevets japonais N 7 421 408 et 7 421 410 aux noms de H Miyairi et M Nakano). Dans la demande de brevet U Sen cours N 218 320 déposée le 19 Décembre 1980, les sels d'amine décrits par Serafin dans le brevet US N 3 607 326 ci-dessus,sont révélés comme étant des auxiliaires particulièrement bons de broyage pour le broyage du laitier de haut fourneau Dans la demande de brevet US en cours N 269 077 déposée le 2 Juin 1981, l'utilisation des sels d'amine d'acides carboxyliquescontenant un groupe aromatique est révélée comme étant efficace pour des auxiliaires de broyage de clinker de ciment portland. '13266 La présente invention est basée sur la découverte que les sels formés par réaction d'acides carboxyliques contenant un groupe aromatique avec des amines sont particulièrement efficaces comme auxiliaires de broyage lors du broyage du laitier granulaire de haut fourneau. De tels sels offrent de plus l'avantage que l'acide carboxylique réactif peut être obtenu commercialement dans de nombreux cas à partir de matières premières (benzène, toluène, xylènes, etc) que l'on obtient dans la distilla- tion du charbon, et par conséquent cela évite les risques de fluctuationsdes prix et de manques couramment caractéris- tiques des produits chimiques dérivés uniquement du pétrole. Comme auxiliaire de broyage selon 1 ' invention, on préfère tout-à-fait un sel d'amirie d'acide carboxylique contenant un groupe aromatique qui est préparé par réaction d'une amine et d'un composant acide que l'on obtient comme sous-produit dans un processus commercialisé pour obtenir de l'anhydride phtalique Le sous-produit, qui est principalement un mélange d'acide benzoiqueet d'anhydride phtha Uque,est économiquement disponible car les usages de ce sous-produit sont limités Par ailleurs, le sous- produit est obtenu d'un procédé o l'on utilise le naphtalène comme matière première, lequel peut-être obtenu de goudrons de charbon. Lesauxiliairesde broyage selon l'invention sont préparés en mélangeant le composant d'acide carboxylique contenant un groupe aromatique et l'amine pour obtenir un sel d'amide essentiellement neutre Les matières premières peuvent être des produits chimiques purs ou des mélanges chimiques. Les amines employées dans le présente invention comprennent des amines primaires, secondaires, tertaires, aliphatiqoe-au aromatique et de préférence des alcanolamines, ainsi que leurs mélanges Les amines utiles peuvent être représentés par les formules: R 2 I (A) R 1 N R 3 et (B) R 4 N R 5 o R 1 est de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcanol, alkaryle ou aryle; R 2 est de l'hydrogène, un radical alcoyle ou alcanol; R 3 est de l'hydrogène, un radical hydroxyle, alcoyle, alcanol ou aryle; R 4 N est un radical pyrrolidinyle, pyrrolinyle, pyrrolyle, morpholinyle, piperdinyle ou piperazinyle et R 5 est de l'hydrogène, un radical alcoyle ou alcanol Le terme "aryle" utilisé ici est destiné à indiquer un radical phényle ou naphtyle. Un ou plusieurs des atomes d'hydrogène sur le radical aryle peuvent être remplacés par un groupe substituant comme nitro; un halogène,de préférence du chlore, un alcoyle, de préférence un groupe de un à cinq atomes de carbone, et mieux du méthyle; un aryle, un amino et un alcoxy, de préférence un groupe alcoxy ayant de un à cinq atomes de carbone De plus la pyridazine, la pyrimidine et la pyridine et de tels composés o un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux hydrogène, hydroxy ou alcoyle sont également utiles pour la préparation des additifs dans le cadre de la présente invention Les termes pyrrolyle, pyrrolidyle, morpholinyle et piperadyle tel qu'utiliséB ici sont destinés à inclure les radicaux substitués qui sont connus comme N- methylmorpholine et 4-( 2tminoethoxy) éthylmorpholine. Une amine particulièrement préférée comme composant pour une réaction avec l'acide carboxylique contenant un groupe aromatique afin de produire les additifs selon l'invention est un résidu dérivé de procédés commercialisés pour obtenir des alcanolamines comme celui décrit dans le brevet US N 3 329 517 au nom de Dodson L'additif est divé du résidu obtenu lors de la préparation des éthanolamines. Le résidu produit peut être dérivé d'un certain nombre de procédés bien connus que l'on emploie pour la synthèse des éthanolamines On peut l'obtenir de réactions telles que l'ammonolyse ou l'amination de l'oxyde d'éthylène, la réduction des nitro alcoôls, la réduction des amino aldéhydes, des cétones et des esters et la réaction des halohydrines avec de l'ammoniac ou des amines La composition exacte du résidu produit varie dans certaines limites et par conséquent, le terme "éthanolamines" tellqu'utilisé ici indique une ou plusieurs mono-, di-ou triéthanolamines, de préférence entre 40 et 85 % en volume de triéthanolamine;. En général, le résidu est de façon prédominante de la triîthanolamine Un résidu spécifique que l'on emploie dans un mode de réalisation particulièrement préféré selon l'invention est un mélange de mono-,dieltriéthanolamin E qui est commercialisé et a les propriétés physiques et chimiques qui suivent: triéthanolamine 45 à 55 % en volume poids équivalent 129 à 139 amine tertiaire 6,2 à 7,0 meq/g eau 0,5 % en poids, maximum densité 1,138 kg/l Les acides carboxyliques contenant un groupe aromatique que l'on fait réagir avec les amines dans le cas présente, comprennent des acides mono et polycarboxyliqu Esayant un ou plusieurs groupes aromatiques dans leur structure, moléculaire Les termes "aromatique " et "aryle" employés ici comprennent les radicaux hydrocarbures cycliques insaturés principalement, représentés par les radicaux phényle, benzyle, naphtyle et autres De tels acides carboxyliques pourraient avoir des groupes (comme des groupes alcoyles, halo, nitro, hydroxy et autres) en plus de tels groupes aromatiques ou aryle en étantpar exemple placés par exemple sur eux, tant que cela n' affecte pas de façnn néfaste l'usage voulu du composé additif selon l'invention On peut citer comme exemple des acides carboxyliques contenant un 2513 ? 66 groupe aromatique utilisablesici, les acides carboxyliques aromatiques comme l'acide benzoique,l'acide phtalique et les acides alkyl benzène carboxyliques De même, des acides aliphatiques substituésen aryle comme l'acide -naphtalène- acétique et l'acide mandélique (l'acide a-hydroxyphenylacé- tique) Des mélanges de tels acides peuvent également être utilisés Par ailleurs, des anhydrides de ces acides peuvent être utilisés ici, mais il peut être nécessaire de convertir d'abord l'anhydride en acide avant réaction avec l'amine. Un acide carboxylique particulièrement préféré comme composant pour la réaction avec les amines afin d 'obtenir les additifs selon l'invention et celui obtenu d'un sous- produit dans des procédés commercialisés, pour obtenir l'anhydride phtalique par l'oxydation dum'phtalène, typique- ment en présence d'un catalyseur, en anhydride phtalique. Dans les stades finals, de ces procédés,le produit. d'oxydation est soumis à une étape de distillation en vue de la récupération de l'anhydride très pur que l'on obtient. Un sous-produit obtenu avec une telle distillation, quelque- fois appelé "lites phtaliqu E' comprend un mélange d'acide ba=ique et d'anhydride phtalique Ce sous-produit, du fait de son impureté, a un usage limité De même, sa toxicité rend son évacuation compliquée On a trouvé qu'un tel sous- produit,après traitement pour convertir l'anhydride phta- lique en acide était une matière idéale pour réagir avec l'amine afin d'obtenir l'additif d'auxiliaire, de broyage selon l'invention Par ailleurs, le sous-produit est obtenu d'une charge d'alimentation, le naphtalène, que l'on peut obtenir du goudron de charbon, et ainsi grand nombre de problèmes associés aux produits chimiques dépendant uniquement du pétrole pour le-ir disponibilité est évité. Les "lites htaliqoes", mélange de sous-produits que l'on a décrit cidessus, se composent principalement d'un mélange d'acide benzo 1 qie et d'anhydride phta 2 iqoe Les proportions exactes de chacun des ingrédients dans le mélange peuvent varier largement, par exemple de 99:1 à 1:99 pour l'acide beoioque à l'anhydride On a trouvé qu'il était souhaitable de convertir l'anhydride dans le sous-produit, en acide, avant réaction avec l'amine pour obtenir l'auxiliaire de broyage selon l'invention Si le produit n'est pas ainsi converti, des esters sont produits dans la réaction avec l'amine, ce qui conduit à des produits qui sont moins efficaces comme auxiliairesde broyage. Le procédé préféré pour la coeversion des"'lites phliqe,, mélangede souprodut, est par hydrolyse ci-après "lites phtaliques -hydrolysés " Dans le processus préféré, le mélange sous-produit est chauffé à une condition fondue (comme 110 C) qui le rend plus facile à transporter, à pomper et autres, et il est ajouté à de l'eau chaude (par exemple à environ 80 C) pour effectuer la con-ersion de l'anhydride en acide phtalique Après refroidissement, l'amine réactive est ajoutée pour produire essentiellement un mélange d'un sel d'amine de l'acide benzoo et d'un sel d'amine de l'acide phtalique. Le terme "laitier granulaire de haut fourneau" utilisé ici est destiné à indiquer le mélange solidifié et préliminairement broyé (de préférence maille -20, système de tamis américain), d'impuretés de minerai de fer et de matériau de flux, résultant de la fabrication du fer et de l'acier dans un haut fourneau La composition chimique des laitiers typiquesde haut fourneau de diverses parties du monde est données dans l'Encyclopédie de la Technologie Chir Lque de Kirk Othmer, seconde éditions volume complété, page 877 ( 1971, John Wilby & Sons, Inco) En général, les laitiers que l'on peut broyer dans le procédé selon l'invention comprennent les ingrédients indiqués au tableau I. TABLEAU I. Ingrédients Pourcentage pondérai Préféré Ca O 35-45 environ 40 Si 02 3040 environ 35 A 1203 5-20 environ 12 Mg O 3-15 environ 5 Autres reste reste Sur la même page de la référence encyclopédique ci-dessus, il y a un schéma des phases pour le système Ca O - A 1203-Si Oz-Mg O ( au moins 5 % de 14 g)qui montre la distinction entre le laitier de haut fourneau et autresmatériauxdu même système général. Les additifs selon l'invention peuvent être employés sous forme sèche ou liquide Pour la facilité, l'additif peut être en solution dans l'eau pour permettre un dosage précis dans le courant du broyeur L'addition est accomplie soit avant le broyage ou bien l'additif est introduit dans le broyeur en même- temps que le laitier. L'additif selon l'invention est employé efficacement sur une gamme relativement large La gamme préférée est comprise entre 0,001 et 1 % en se basant sur le poids du ciment, c'est-à-dire le poids des additifs solides en se basant sur le poids du ciment solide (ci-après "solidessur solides" Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la quantité des additifs employés est de l'ordre de 0,004 à 0,04 % Des niveaux supérieurs sont employés pour le broyage à une aire superficielle relativement importante et la quantité des additifs est limitée unique- ment par l'aire superficielle souhaitée ainsi que le degré de fluidité que l'on souhaite. EXEMPLE 1 Dans des expériences pour tester l'efficacité des auxiliaires de broyage selon l'invention lors du broyage d'un laitier granulaire de haut fourneau, des essais ont été fait dans un broyeur de laboratoire fonctionnant en discontinu Dans les expériences, on a broyé 3500 g (échantillon A)ou 3400 g (échantillon B) de laitier granulaire de haut fourneau (mai-e US -20) en même temps que divers pourcentages ( 0,02-0,04 %)solides sur solides) des auxiliaires de broyage selon l'invention Pour la comparaison, un broyage témoin "blanc" c'est-à-dire un broyage ide ntique de la même quantité de laitier sans aucun additif a également été accompli Chaque broyage était identique, c'est-à-dire que le broyeur a fonctionné sur le même nombre de tours à 104 C, et l'aire superficielle ('hire superficielle Blaind') du produit broyé résultant a été mesuréen centimètre carrs par gramme L'augmentation de finesse (augmentation del' 'ire superficielle Blaine") miseen évidence dans l'échantillon d'essai broyé contenant l'auxiliaire de broyage a été calculée sous forme d'un pcurcentage de l'aire superficielle en mesurant pour le témoin "blanc" Ce pourcentage est indiqué sous forme de "pourcentage d'amélioration par rapport au blanc", sur le tableau II. Pour une autre comparaison, l'auxiliaire de broyage de laitier de phénolate d'amine décrit dans la demande de brevet US en cours N 218 230 déposée le 19 Décembre 1980 a été incorporé dans l'expérience de broyage. Le phénolate d'amine a %é préparé comme à l'exemple I de cette demande de brevet en cours N 218 230, en utilisant le processus qui suit: Composants Pourcentage pondéral Phénol 31 Triéthanolamine* 49 Eau 19,5 Agent de chélation 0,25 Colorant 0,25 * mélange"de résidt' de la synthèse de l'éthanolamine comme on l'a précédemment décrit. La composition indiquée ci-dessus est préparée en utilisant les étapes qui suivent: 1 Combiner le phénol et 38 % de la quantité totale requise de triéthanolamine; mélanger; 2 Ajouter le restant de la triéthanolamine au maté- riau de l'étape 1; mélanger; 3 Mélanger l'eau, l'agent de chélation et le colorant dans un récipient séparé; 4 Combiner le matériau de l'étape 2 au matériau de l'étape 3. Les résultats des expériences de broyage sont indiqués au tableau II ci-après. TABLEAU Il Laitier à Auxiliaire de Taux Poretg 'x 6 irto Echantillon broyage d'Addition sur le blanc (% S/s) Essai N 01 Essai NI 2 Essai N 03 Moyrem A Triéthanolamine + 0,04 15,6 15,6 Acide phtalique A Phénolate d'Amine 0,04 15,3 14,1 14,7 A Triéthanolamaine 4 0,04 15,1 13,2 14,2 Lites phtaliques hyrdrolysé s A Phénolate d Tamine 0,04 10,9 10,9 A Triéthanolamine + 0,02 6,1 6,1 Lites phtaliques hydrolysés A Ph 6 n'olatlue d'Amine 0,02 6,4 6,4 B Résidu' d'elthanolamine0,022 5,9 5,4 6,9 6,1 + Lites phtaliques hydrolysé s B Phériolate d'Amine 0,022 4,0 4,6 3,0 3,9 B Triéthanolamiîke + 0,022 4,6 4,0 0,6 b 43 Acide benzoïoue B Triéthanolamiîne + 0,022 4,2 4, 8 4,6 4,5 acide 2-Naphtalène- acét-ique u L 0 A o' a) les deux échantillons de laitier ont été reçusde la même compagnie, l'échantillon A en Septembre 1979 et l'échantillon B en Juillet 1981 Les particules de fer de contamination ont été retiré del'échantillon A dans ce laboratoire tandis que le fournisseur a accompli le processus de décontamination pour l'échantillon B Pour cette raison, l'échantillon B est probablement plus représentatif du type dumatériau avec lequel les auxiliaires de broyage selon l'invention seront utilisés. b) cette valeur n'a pas été utiliséepour déterminer la moyenne. EXEMPLE 2. Un mélange d'acides carboxyliques contenant un groupe aromatique a été obtenue en hydrolysant un "lite phtalique"sous-produit d'un processus commercialisé pour obtenir de 1 'anhydride phatalique, et onafa Lt réagir avec de la triéthanolamine pour former un sel Comme on l' décrit précédemment, le "lite phtaliqoe"était essentiellement un mélange d' acide benzoiqoe et d ' anhydride phtalique La triéthanolamine était un mélange obtenu comme produit résiduel de la synthèse de l'éthanolamine que l'on a précédemment décrite Bien que le premier procédé décrit ci- dessous soit employé pour obtenir le sel d'amine du mélange de lite phtaliqu Eshydrolysgs utilisé subséquemment dans l'étude du broyage de l'exemple 1, deux processus peuvent être utilisés pour la préparation du sel d'amine à partir de "litss phtaliqueshydrolysés, le procédé de choix étant dicté principalement par le type d'écqot de tritnent dont on dispose Les chiffres donnés dans cet exemple sont basés sur un lot de 1000 g bien que dans la pratique,des lots atteignant 227 kg aient été préparés en utilisant le deux processus. Processus N 1 Etape I: faire fondre 292 grammesde lites phtaliques et chauffer le matériau fondu entre 110 et 115 C Etape 2: ajouter 20 g d'eau chaude ( 93 100 C) dans les lites phtaliques fondussous une agitation vigoureuse Etape 3: surveiller la température du mélange réactionnel Initialement, elle grimpera pendant la réaction d'hydrolyse exothermique pour devenir ensuite constante lors de l'atteinte de l'équilibre thermique et enfin chuter après la fin de l'étape d'hydrolyse. Etape 4: à la fin de l'hydrolyse (indiquée par la diminution de la température du mélange réactionnel), ajouter 448 g de triéthanolamine sous une agitation modérée. Etape 5: quand la température du mélange réactionnel a baissé en dessous de 90 Cajouter 240 g d'eau. Processus N 2 Etape I: chauffer 260 g d'eau entre 75 et 100 C Etape 2: ajouter 292 g de lites phtaliques fondus dans l'eau chaude sous une agitation vigoureuse La tempé- rature de la matière fondue doit être comprise entre 110 et 115 C Etape 3: surveiller la température du mélange réactionnel comme à l'étape 3 du processus I Etape 4: quand la température du mélange réactionnel est tombée à 8 C, commencer une lente addition de 448 g de triéthanolamine sous une agitation modérée L'allure de l'addition de la triéthanolamine doit être ajustée de façon que le température du mélange réactionnel ne dépasse 100 C. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Procédé consistant à broyer du laitier granulaire de haut fourneau pour réduire sa dimension granulométrique caractérisé en ce qu'on ajoute un additif qui comprend un sel formé par réaction d'une amine et d'un acide carboxylique contenant un groupe aromatique, la quantité dudit additif présent étant suffisante pour améliorer l'efficacité de l'opération de broyage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité précitée est de l'ordre de 0,001 à 1 % en poids en se basant sur le poids du laitier. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine précitée est de l'alcanolamine ou un mélange la contenant. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine précitée est de la triéthanolamine. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide précité est de l'acide phtalique. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel précité est formé par réaction d'une amine et d'un phénol 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel précité est formé par réaction d'une amine et d'acide benzolque. 8 Procédé selon la revendioation 1, caractérisé en ce que le sel précité est formé par réaction d'une amine et d'acide naphtalèneacétique. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide précité contient un mélange d'acidesobtenu d'un sous-produit d'un procédé de production d'anhydride phtalique. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sous-produit précité contient un mélange d'acide benzoique et d'anhydride phtalique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange de sous-produiib précité est hydrolysé pour convertir l'anhydride en acide phtalique avant réaction avec l'amine précitée.