FR 2512830 A1 19830318 FR 8215222 A 19820908 L'invention concerne le raffinage des hydrocarbures, et plus particulièrement un procédé pour adoucir des charges d'hydrocarbures en utilisant un certain cataly- seur d'adoucissement contenant du cuivre. De nombreuses charges d'hydrocarbures contiennent de faibles quantités de mercaptans, qui confèrent à la charge une odeur désagréable et un caractère corrosif. Ces charges sont habituellement appelées "corrosives", et elles sont habituellement traitées pour convertir les mercaptans en disulfures sans odeur et non corrosifs Dans les conditions appropriées, la réaction chimique globale mise en jeu dans la conversion est la suivante 2 RSH + 1/2 2) RSSR + H 20 o R est un radical hydrocarboné, d'une manière représen- tative un radical alkyle Ce traitement est habituellement appelé un "adoucissement", et une charge d'hydrocarbures adoucie contient normalement moins de 3 ppm en poids de soufre sous forme de mercaptan La réaction d'adoucisse- ment est normalement catalysée par un catalyseur d'adou- cissement et, comme on le voit sur la réaction ci-dessus, elle exige pour sa réalisation de l'oxygène moléculaire. Le chlorure de cuivre et les complexes sulfate de cuivre-chlorure de sodium comptent parmi les catalyseurs d'adoucissement les plus largement utilisés Ces cataly- seurs sont efficaces mais présentent plusieurs inconvé- nients Tout d'abord, ils ne conviennent généralement pas à l'adoucissement de charges contenant d'importantes quan- tités d'hydrocarbures insaturés (craqués), car ils tendent à former des gommes avec ces charges De plus, ils sont habituellement limités à une utilisation sur des charges présentant des indices de neutralisation supérieurs à 0,005 mg KOH/g, en raison d'une formation de naphténates de cuivre qui conduisent à une instabilité thermique et augmentent la probabilité d'une formation de gomme Enziite, ces catalyseurs sont extrêmement corrosifs et doivent ëtre placés dans des réacteurs à revêtement intérieur, Ces réacteurs non seulemiaent sont coûteux, meis encore présentert une gamme restreinte de températures de marche Enfin, quand ils sont usés, ces catalyseurs contiennent des com- posés du cuivre solubles dans l'eau, ce qui rend difficile et coûteuse leur élimination dans des zones n'ayant pas accès à une décharge de produits chimiques de la Classe A. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 907 666 décrit un catalyseur d'adoucissement composé d'une spinelle Cu/Fe/O, facultativement sur un support d'oxyde métallique réfractaire Selon ce dernier brevet, ce catalyseur pré- senterait par rapport au catalyseur au chlorure de cuivre l'avantage d'avoir une durée de vie plus longue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 361 651 décrit un procédé d'adoucissement du naphta en phase vapeur, dans lequel les composés sulfurés se trouvant dans le naphta sont oxydés en dioxyde de soufre à des tempéra- tures élevées Ce dernier brevet indique que cette réac- tion est catalysée par de l'oxyde de cuivre sur un support d'argile, et qu'il est possible d'augmenter le rendement en naphta adouci en incluant dans le catalyseur un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal du Groupe II. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 454 488 décrit un procédé d'adoucissement qui utilise un catalyseur préparé par fixation ionique d'un sel de cuivre sur une substance échangeuse d'ions ayant une capacité élevée d'échange de bases, par exemple une zéolite ou une résine sulfonée, et par la conversion du sel ainsi fixé en le métal élémentaire, le sulfure ou l'oxyde. L'invention a pour but de créer un catalyseur venant en remplacement des catalyseurs au chlorure de cuivre et au sulfate de cuivre/chlorure de sodium pour l'adoucissement d'hydrocarbures en phase liquide, à température modérée, et qui puisse être utilisé dans les équipements existants, qui diminue les frais d'exploitation et n'exige aucune installation spéciale de rejet. L'invention concerne à cet effet un procédé d'adou- cissement d'un hydrocarbure corrosif, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'hydrocarbure en phase liquide, dans des conditions d'adoucissement et en présence d'un gaz contenantde l'oxygène moléculaire, avec un cata- lyseur comprenant au moins un élément du groupe formé du cuivre métal, de l'oxyde de cuivre et du sulfure de cuivre, cet élément étant supporté par un support inorganique poreux et réfractaire, ce à l'occasion de quoi les mercap- tans se trouvant dans l'hydrocarbure corrosif sont conver- tis en disulfures. Charge d'hydrocarbures Les hydrocarbures corrosifs utilisés comme charge et pouvant être adoucis par le procédé selon l'invention proviennent d'une manière représentative du pétrole, du schiste bitumineux, du charbon ou des sables asphaltiques. Ces charges ont habituellement une plage d'ébullition comprise entre environ 100 C et envircn 35000 sous 101,32 k Ra 3 plus fréquemment entre 300 C et 3000 C sous 101,32 k Pe * Les fractions de pétrole entrant dans cet intervalle d'ébullition comprennent l'essence, les naphtas légers et lourds, le kérosène, les carburéacteurs, les combustibles diesel et les mazouts légers Ces fractions peuvent être de première distillation ou craquées Ces charges corro- sives contiennent normalement entre environ 10 et 500 ppm en poids de soufre sous forme de mercaptan, et plus parti- culièrement de 50 à 300 ppm en poids. Catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'inven- tion est actuellement utilisé en tant que sorbant ou agent d'épuration, pour éliminer du naphta, des distillats pétroliers ou d'autres hydrocarbures, les mercaptans et autres composés contenant du soufre Son utilisation en tant qu'agent d'épuration du soufre est présentée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 163 708 et 4 259 213 Le catalyseur peut être utilisé frais, après régénération en tant que sorbant de soufre ou après avoir été usé en tant que sorbant de soufre En d'autres termes, le catalyseur utilisé dans le procédé d'adoucissement selon l'invention est le sorbant de soufre frais, régénéré ou usé selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 163 708 et 4 259 213 Le constituant cuivre du catalyseur est le cuivre métal et/ou l'oxyde de cuivre dans le cas du produit frais ou régénéré, et le sulfurede cuivre (essentiellement le sulfure cuivrique) dans le cas du produit usé En conséquence, le constituant cuivre du catalyseur utilisé dans l'invention peut être du cuivre métal,-de l'oxyde de cuivre, du sulfure de cuivre ou leurs mélanges Le constituant cuivre constitue environ 5 à envi- ron 50 % en poids du catalyseur, et de préférence 10 à % en poids, exprimé en cuivre métal Le constituant cuivre est supporté et mis en dispersion sous une forme finement divisée sur un oxyde réfractaire naturel ou synthétique d'un métal du Groupe II, III ou IV ou de leurs mélanges Il n'y a pas de fixation ionique importante entre le constituant cuivre et le support en oxyde réfractaire. Parmi ces oxydes, on peut citer à titre d'exemple l'alu- mine, la silice, la silice-alumine, l'oxyde de bore, l'argile attapulgite, le kieselguhr et la pierre ponce. Les supports utilisés dans le catalyseur n'ont pas une capacité d'échange de bases élevée, bien que certains puissent avoir une capacité limitée d'échange d'ions Le support n'est pas activé De préférence, le support poreux forme le reste du catalyseur Le catalyseur se présente sous la forme de particules, par exemple des pastilles ou des extrudats, et il présente habituellement une aire spécifique (mesurée par la méthode B E T) comprise entre environ-30 et 300 m 2/g, de préférence entre 50 et 200 m 2/g. Le diamètre moyen des pastilles de catalyseur est habi- tuellement compris entre environ 0,08 et environ 0,3 cm, et leur longueur est comprise entre environ 0,3 et envi- ron 1 cm. Le catalyseur est préparé (a) ou bien par imprégnation du support avec une solution aqueuse d'un sel de cuivre soluble dans l'eau, dont la partie anionique peut être facilement enlevée ou convertie en la forme oxyde par séchage et calcination, (b) ou bien en broyant ensemble un 12830 composé approprié du cuivre et un support peptisé, en extrudant le mélange ainsi broyé sous forme de particules et en calcinant les particules extrudées Ces techniques de préparation du catalyseur sont décrites en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 163 708 et 4 259 213, cités à titre de référence. Conditions du procédé Le procédé d'adoucissement par oxydation peut être réalisé dans des réacteurs à lit fixe, à écoulement vers le haut ou vers le bas, en envoyant la charge corrosive à travers un ou plusieurs lits du catalyseur Un gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre, par exemple de l'air ou d'autres mélanges d'oxygène et d'azote ou d'autres gaz inertes, est normalement mélangé à la charge, en des quantités donnant une quantité au moins stoechio- métrique d'oxygène par rapport à la quantité de mercaptans se trouvant dans la charge corrosive Si la quantité d'oxygène est inférieure à la quantité stoechiométrique, il en résulte une conversion d'une quantité des mercaptans en disulfures inférieure à la quantité souhaitable De préférence, le rapport molaire entre l'oxygène et le soufre sous forme de mercaptans est compris entre environ 1:4 et environ 10:1 En d'autres termes, on utilisera normalement de 1 à 40 fois la quantité stoechiométrique d'oxygène On peut même utiliser des excès d'oxygène plus importants, mais ils ne sont pas nécessaires et peuvent provoquer une oxydation indésirable de l'hydrocarbure lui-même La quantité d'oxygène se trouvant dans le constituant gazeux du mélange de réaction peut fortement varier (par exemple de quelques pourcents à 100 % en volume) Cependant, pour plus de commodité, on préfère l'air. On utilise des températures de réaction modérées, d'une manière représentative comprises entre environ 35 et 200 'C, et de préférence entre 50 et 1500 C La pression doit permettre de maintenir la charge d'hydrocarbures à l'étai liquide à une température de réaction donnée Normalementr on utilise des pressions manométriq Les compris-es entre la pression atmosphérique et 2,1 M Pa, de préférence entre 172 et 690 k Pa La vitesse spatiale est généralement comprise entre environ 1 et 10 VVH, de préférence entre 1 et 5 Le procédé d'adoucissement selon l'invention pro- duit d'une manière représentative un hydrocarbure adouci contenant moins d'environ 3 ppm en poids de soufre sous forme de mercaptans Il convient de noter que le procédé n'élimine pas une quantité importante du soufre se trouvant dans l'hydrocarbure, mais convertit simplement les mercap- tans en disulfures. On peut suivre les performances du catalyseur en déterminant la quantité de mercaptans se trouvant dans l'effluent du procédé, en faisant appel à des méthodes analytiques classiques Ces dernières comprennent l'essai au plombite, ASTM D 484, ou des méthodes analytiques plus complexes qui permettent une ventilation complète des différents types de soufre, comme on le voit ci-après sur les Tableaux 1 et 2 Quand la quantité de soufre sous forme de mercaptans se trouvant dans l'effluent dépasse environ 3 ppm en poids, on peut augmenter la température pour recréer l'activité Cependant, en fin de compte, le catalyseur risque de devenir tellement inactif qu'il devra être remplacé ou régénéré. Régénération du catalyseur On pense que c'est le carbone qui est l'agent de désactivation principal affectant les performances du catalyseur En conséquence, quand le catalyseur est usé, on peut le régénérer en éliminant le carbone résiduel grace à un agent d'oxydation, par exemple l'air, à des tempéra- tures élevées. L'invention sera mieux comprise en regard des Exemples ci-après. Exemple 1 Un distillat moyen d'Arabie, corrosif, d'intervalle d'ébullition 149-260 'C, avec une teneur en soufre total de 2600 ppm en poids ( 0,26 %) et une teneur en soufre sous forme mercaptan de 134 ppm en poids, a été adouci à 12830 l'aide d'un catalyseur préparé par le procédé de broyage du brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 259 213 Le cata- lyseur avait la composition et les propriétés suivantes Cu O 32,5 % en poids (calculé) 26 % sous forme de Cu métal Alumine 67,5 % en poids Volume des pores 0,50 c M 3/g or Diamètre moyen des pores 100 A Dimension moyenne des particules Pastilles de 1,59 mm x 6,35 mm de longueur. Pour les essais, on a broyé le catalyseur jusqu'à ce qu'il passe à travers un tamis d'ouverture de maille 0,50- 1,00 mm, et on a installé 20 cm 3 de ce catalyseur dans un nanoréacteur à lit fixe à écoulement vers le bas Le distillat, mélangé à l'air aux débits d'air indiqués sur le Tableau 1, a été envoyé à travers le nanoréacteur rempli de catalyseur pendant 1044 heures en tout La vitesse spatiale horaire liquide était de 3,0 VVH, les pressions mano- métriques étaient comprises entre 414 et 586 k Pa, et les températures allaient de 107 à 127 C On a périodiquement analysé le produit adouci pour en déterminer la teneur en soufre et en mercaptans Le Tableau 1 récapitule les conditions du procédé et l'analyse de la charge corrosive et du produit adouci. Exemple 2 On a fait un deuxième essai sur la même charge (distillat moyen) de l'Exemple 1 On a aussi utilisé, dans ce cas, le même catalyseur et le même appareillage que dans l'Exemple 1 Le Tableau 2 récapitule les conditions du procédé et les résultats de ce deuxième essai. Par rapport à l'adoucissement de charges comparables dans des conditions comparables mais avec un catalyseur au sulfate de cuivre/chlorure de sodium commercialisé par Perco, les résultats de l'Exemple 2 indiquent que la durée de vie du catalyseur, exprimée en mètres cubes de production par kg de catalyseur, est, pour le catalyseur TABLEAU 1 Heures de marche Conditions de marche Débit de charge, cm 3/h Tempréxature C Pression manométrique, k Pa Débit d'air 10 13 N m 3/h Volume du catalyseur, cm 3 Inspection du produit Essai au plcmbite (ASTM D 484-17) Mercaptans, ppm H 25, ppm Soufre libre, ppm Thiophanes, ppm Sulfures, ppm Disulfures, ppm Soufre total, ppm charge 141 14,2 corrosif non corrosif 0,16 0,63 4,5 ,7 non corrosif 0,2 ,7 non corrosif TABLEAU 2 Heures de marche Coxe 1 itions de marche Débit de charge, cm /h Tmprêrature O C Pression manométrique, k Pa Débit d'air, 10 Nm 3 /h volume du catalyseur, 3 Inspection du produit Essai au plc Tbite (AM D 484-17) m Iercaptans, ppn H 25, pprn Soufre libre, ppm, Thiophènes, ppm Sulfures, pp Disulfures, p Ern Soufre total, ppm, charge 144 0,6 C Orr. nion corr. e 240 336 888 132 Q 1680 1824 2060 2401 o, 6 non corr. e_ 1 non corr. ofi o,6 0,6 con- corr corr. 2600 2600 2600 2600 2600 0,3 non corr corr. 2600 2600 2600 0,3 corr. longue que celle du catalyseur Perco. Exemple 3 On a adouci en utilisant le catalyseur et l'appareil- lage décrits dans l'Exemple 1 un naphta léger corrosif de première distillation (ISR) d'Arabie (intervalle d'ébullition -1380 C, soufre total 500-600 ppm en poids, soufre sous forme de mercaptans environ 50-300 pm en poids) La pression manomé- trique était de 414 k Paet la vitesse spatiale horaire liquide de 3 VVH Le Tableau 3 ci-après indique les autres condi- tions du procédé On a prélevé périodiquement des échan- tillons de la charge et du produit et on en a déterminé la teneur en mercaptans Le Tableau 3 donne les résultats de ces analyses A la fin de cet essai, le catalyseur n'était pas usé et avait encore des performances satisfai- santes. Si on les compare aux résultats de l'adoucissement d'un naphta léger de première distillation effectué avec un catalyseur Perco, les résultats de l'Exemple 3, pour lequel le catalyseur n'était pas encore entièrement usé et pouvait encore être employé pendant plusieurs milliers d'heures de service, indiquent que le catalyseur selon l'invention présente une durée de vie au moins deux fois plus longue. Exemple 4 On a adouci le naphta léger corrosif d'Arabie de première distillation, de l'Exemple 3 en utilisant un catalyseur ayant la même composition originale que dans l'Exemple 1, mais qui avait été précédemment utilisé pour éliminer des mercaptans se trouvant dans des charges d'hydrocarbures dans le cadre d'une opération industrielle de sorption du soufre Ce sorbant de soufre précédemment utilisé avait une teneur en soufre de 3,9 % en poids et contenait 6,0 % en poids de carbone résiduel On a utilisé le même appareil- lage et la même pression que dans l'Exemple 3 Les autres conditions de marche, de même que l'analyse de la charge et du produit, sont indiquées sur le Tableau 4 ci-après. TABLEWU 3 Débt d'air Ncmn /mi -> 1 -> 0,25 0,4 0,4 0,4 -> 0 y 2 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 Rapport molaire 14 1,8 0,75 1,0 2,5 1,2 0,4 112 -> 2,5 2 e 5 1,0 1,0 Mercaptans dans la charge apç en poids 240 290 -> 122 130 54 76 -> 80 Mercaptans dans le produit ppmr Én poids 0,2 0,5 1 -6 4 -6 0,4 0,8 0 -4 63 100 0-1170 1170-1700 1700-2100 2100-2500 2500-3700 3700-3800 3700-4400 4400-4 570 4570-4680 4680-4727 TE 4 P, ( O C) 93 ' -6 r\> Co (A c:> CD M Co ru Ln -J z 6 jo ELéo 56, O ZLIO Salo sslo oelo (Hsèî)/(z 0) e TL,,1 OOE : q 2 cddvj zs O zs O zslo 9 LIO O,& islo islo Es 1 O Is 1 O I 540 IS 1 O -is O upiUCDN _T Te 1 p 4 cr*a P " 6 L TJIL 1 'IL p 1 9 9 'lss sàss glos 61 c; q'Igs Vsq 91 sq L#19 (D.) dwal 096 t-offl ovge-Os Lt Os Lt-OZZ OZZL-086 086-098 098-Ot L OU-999 599-OSC osú-06 Z 06 Z-M tpel-SL SL-0 etp MOE ap saana H E E r 1 v E c E E c c Op Trb Tl -HM 08/opt oe/M -ISLZ 08/0 úL 0 WOLZ op/o SE -/OIE Se/ot't 8/06 Z oi/oor os/M _/ovz Sp Tad-UCU eîxeqo 121 SUPP s H/Sueqdlmaffl t > P_sz C- t OC-01 SVFOS il-ú OT-8 L> O t> T> P Sp Tcd-UXH 4-rnpwd 9-1 suep SUL-4 cluo-Xa N cm p rivarmi 12830 Les données présentées sur le Tableau 4 indiquent qu'il est possible d'utiliser en tant que catalyseur pour adoucir d'une manière efficace les charges d'hydrocarbures corrosives un produit qui, jusqu'à maintenant, était fréquemment jeté. Les exemples ci-dessus montrent que le procédé selon l'invention donne au catalyseur une durée de vie plus longue que dans les procédés d'adoucissement concurrents utilisant le catalyseur Perco De même, comme il ressort de ce qui précède, les problèmes de rejet sont moins graves avec le procédé selon l'invention, et le catalyseur qui y est utilisé n'est pas corrosif. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Revendications 1 Procédé d'adoucissement d'un hydrocarbure corrosif, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'hydrocarbure se trouvant dans la phase liquide dans des conditions d'adoucissement et en présence d'un gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire, avec un catalyseur compre- nant au moins un élément du groupe formé du cuivre métal, de l'oxyde de cuivre et du sulfure de cuivre, cet élément étant supporté sur un support inorganique poreux réfrac- taire, ce à l'occasion de quoi les mercaptans se trouvant dans l'hydrocarbure corrosif sont convertis en disulfures. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure corrosif a un intervalle d'ébulli- tion d'environ 10 à environ 350 'C sous 101,32 k Pa contient entre environ 10 et environ 500 ppm en poids de soufre sous forme mercaptan, l'hydrocarbure adouci conte- nant moins d'environ 3 ppm en poids de soufre sous forme mercaptan. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément contient de 5 à 50 % en poids du cataly- seur. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur présente une aire spécifique comprise entre environ 30 et 300 m 2/g. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'oxygène moléculaire est au moins stoechiométrique par rapport à la teneur de l'hydrocarbure corrosif en soufre sous forme de mercaptans. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'oxygène et les mercap- tans est compris entre environ 1:4 et environ 10:1. 7 Procédé selon l'une des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que le gaz est l'air. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que le support est l'alumine. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est l'argile attapulgite. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il n'y a aucune fixation ionique importante entre l'élément et le support.