FR 2520254 A1 19830729 FR 8201031 A 19820122 l La présente invention se rapporte d'une façon générale à un appareil pour le traitement d'hydrocarbures, de leurs dérivés ou d'un fluide renfermant de l'oxyde de carbone, à une température élevée tout en empêchant le dépôt de carbone dans l'appareil Plus particulièrement, l'invention concerne un tel appareil capable d'empêcher les dép 8 ts de carbone lorsqu'on l'utilise pour la pyroly- se d'hydrocarbures ou de leurs dérivés en présence ou en l'absence de vapeur d'eau, comme c'est le cas dans un appareil de production d'éthylène, un appareil de cokéfaction à action différée ou un ap- O 10 pareil analogue ou lorsqu'on l'ptilise pour le traitement d'un flui- de renfermant de l'oxyde de carbone, à température élevée, comme c'est le cas dans les appareils de production de gaz synthétiques. Les appareils classiques sont construits-en aciers austéni- tiques, en aciers ferritiques, en aciers à phase double d'austénite et de ferrite, en aciers faiblement alliés ou en aciers analogues et on doit les soumettre fréquemment à ce qu'on appelle une décoké- faction étant donné que le carbone se dépose sur l'intérieur de certaines parties de l'appareil, par exemple sur les conduites (surtout les tubes de chauffage dans les fours), sur les tours et sur les récipients, ce qui provoque des ennuis opérationnels indé- sirables tels qu'une augmentation de A P, une diminution de l'effi- cacité de chauffage, etc Cette décokéfaction constitue un emp 8 che- ment au fonctionnement stable de l'appareil et, de ce fait, aggrave les problèmes d'économie en fonctionnement lors de la mise en oeuvre du procédé prévu dans l'appareil, avec d'autres effets fâcheux sur les matériaux qui forment l'appareil. On a déjà proposé certains moyens pour empêcher les dépôts de carbone dans les appareils classiques du type indiqué Ainsi on a indiqué qu'on peut empêcher dans une certaine mesure le dépôt de carbone si l'on ajoute une quantité minime de H S aux matières de départ dans un appareil de production d'éthylène lInd Eng Chem. Proc,-Design and Development, 8 ( 1) ( 1969) 25 par B L Crynes et LF, Albright l Ce procédé d'inhibition de dépôts de carbone est actuellement utilisé dans certaines usines mais, dans la pratique, il n'est pas suffisamment efficace quand on l'emploie dans la pro- duction d'éthylène ou dans une installation analogue, étant donné que l'atmosphère à l'intérieur des tubes de pyrolyse pour la produc- tion d'éthylène est une atmosphère oxydante, D'autre part, pour ten- ter de trouver une matière capable d'empêcher les dépôts de carbone quand on la met en contact avec des hydrocarbures ou des produits analogues, on a soumis, à l'échelle de laboratoire, divers métaux purs à des tests de cokéfaction en utilisant des hydrocarbures lé- gers; cependant, pour autant que la Demanderesse le sache, aucun métal parmi ceux utilisés dans les a Dpareils industriels actuelle- ment en service, ne possède une telle capacité. Les parois intérieures des appareils industriels en service sont recouvertes d'un tartre d'oxyde Selon un rapport publié par Lobo et al, (Prenrint for the 5th International Congress on 1 Q Catalysis, Amsterdam ( 1972)), le dép 8 t de carbone est provoqué par les métaux de transition tels que Fe et Ni et ces atomes métalliques apparaissent toujours comme s'ils flottaient à la surface de la couche de carbone déposée, de sorte que le dépôt de carbone se pour- suit En fait, selon les recherches faites par la Demanderesse, des métaux de transition tels que Fe et Ni ont été détectés dans le coke par analyse du coke déposé sur la surface intérieure de certains organes des appareils Ainsi on a présumé que le dépôt de carbone était dû à la présence des métaux de transition tels que Fe et Ni ayant diffusé à travers la couche d'oxyde formée à la surface inté- rieure de divers organes des appareils, La présente invention a pour objet un appareil de traitement d'hydrocarbures, de leurs dérivés ou d'un fluide renfermant de l'oxyde de carbone, à une température élevee tout en empochant ou en réduisant très fortement les dép 6 ts de carbone dans l'appareil. Pour réaliser les objectifs indiqués, l'invention apporte des perfectionnements qui ressortiront de la description qui va suivre et des dessins annexes, Selon l'invention, les parties d'un appareil devant venir en contact avec un fluide à haute température sont construites en un alliage spécial contenant, en poids, 1 à 10 % de Al (dans un but de simplification, cet alliage sera appelé simplement ciaprès "alliage spécial"), Eventuellement, l'alliage spécial peut être préalablement oxydé à l'&ide d'un gaz oxydant avant sa mise en con- tact avec le fluide, ou bien il peut être oxydé par le fluide lui- même ou un fluide de dilution tel que la vapeur d'eau immédiatement après contact avec le fluide, pour ainsi établir une pellicule d'oxyde à l surface de l'alliage spécial, Selon l'invention, on peut préparer l'alliage spécial en incorporant 1 à 10 % en poids-d'alminium (Al) dans un acier de base choisi parmi les aciers austénitiques, les aciers ferritiques, les aciers en phase double d'austénite et de ferrite et les aciers fai- blement alliés qui contiennnent au moins 5 % en poids de chrome (Cr), l'alliage ainsi préparé étant utilisé pour construire les parties de l'appareil qui viendront en contact avec le fluide à haute tempé- rature et, éventuellement, on peut effectuer une oxydation de la surface avant ou tout de suite après le contact avec le fluide, comme il a été expliqué plus haut pour établir une pellicule d'oxyde à la surface de l'alliage spécial. Les appareils selon l'invention comprennent ce que l'on ap- pelle les appareils de production d'éthylène conformément auxquels du naphta, de l'éthane, du gaz oil ou un hydrocarbure analogue, en mélange avec de la vapeur d'eau, à une température de 750 à 9000 C (température du fluide), passent -à travers les tubes de pyrolyse installés dans un four de chauffage pour produire des hydrocarbures inférieurs insaturés tels que l'éthylène et le polypropylène; les appareils à double rupture dans lesquels une huile d'une fraction lourde est pyrolyse; des appareils de cokéfaction à action différée dans lesquels une huile résiduelle obtenue lors de la distillation sous pression réduite est soumise à un chauffage préliminaire dans les tubes de chauffage et est ensuite cokéfiée dans un tambour de cokéfaction; les appareils de déshydrogénation d'éthylbenzène dans lesquels on déshydrogène l'éthylbenzène en présence de vapeur d'eau à température élevée pour produire du styrène; les appareils de désalkylation dans lesquels on désalkyle divers alkybenzènes; et les appareils de production de gaz synthétiques, dans lesquels on incorpore dans les hydrocarbures de départ (méthane, LPG, naphta, etc) de la vapeur d'eau (dans le cas d'un procédé partiellement oxy- dant, on ajoute de l'oxygène) et chauffe ensuite pour obtenir un gaz synthétique composé d'oxyde de carbone d'hydrogène Pour se résumer, les appareils envisagés par l'invention sont du type mention- né plus haut, ils servent à traiter un fluide tel que des hydrocar- bures, les dérivés d'hydrocarbure ou tout autre fluide contenant de l'oxyde de carbone, à une température élevée et contiennent des par- ties telles que par exemple un four de chauffage (four de pyrolyse, four de réaction ou four de préchauffage),des conduites de transfert, une colonnede distillation et un échangeur de chaleur, éléments exposés à des températures élevées pendant le fonctionnement de l'ap- pareil, ce qui posait jusqu'à maintenant des problèmes de dépôt de carbone (notamment ce qu'on appelle l'encrassage, c'est-à-dire le colmatage par le carbone déposé, cette définition restant valable dans toute la suite du présent mémoire), Les alliages spéciaux pouvant être utilisés comme matériau pour construire certaines parties des appareils qui seront exposées en service aux températures élevées, sans aucun dépôt de carbone, peuvent être préparés'en incorporant I à 10 % en poids de A 1 dans le matériau métallique précédemment mentionné tel que l'acier austé- nitique ou l'acier ferritique Les alliages spéciaux doivent avoir des propriétés convenables de résistance à la chaleur, de résistance mécanique, d'aptitude au soudage et d'autres propriétés analogues qui permettent de réaliser les appareils selon l'invention, le choix du matériau étant fonction du type de procédé qu'on se propose de mettre en oeuvre dans l'appareil, Par exemnle, un alliage qui peut servir comme alliage spécial dans un appareil de production d'éthy- lène est un matériau préparé en incorporant AI dans un acier austé- nitique coulé résistant à la' chaleur, tel que l'acier coulé à 2 '5 % de Cr, 20 % de Ni et 0,4 % de C (HK 40) ou un acier coulé contenant % de Cr, 35 % de Ni et 0,5 % de C (HP) Ces alliages spéciaux peuvent servir à la fabrication des parties considérées des appareils. Si l'acier de base contient moins de 1 % en poids d'aluminium, alors l'acier allié résultant ne formera pas une pellicule d'oxyde suffisante pour empêcher les dép 8 ts de carbone sur la surface quand on tente d'oxyder le matériau, alors que si l'acier contient plus de 10 % en poids d'aluminium, l'acier allié résultant présentera des propriétés réduites de résistance aux températures élevées, d'aptitu- de à la coulée, d'aptitude au soudage, etc La teneur en A 1 dans l'acier de base doit normalement être de 4,5 à 6,5 % en poids. D'autre part, si l'aluminium est incorporé dans un alliage pauvre en chrome renfermant moins de 5 % en poids de Cr, l'alliage résul- tant ne fait pas preuve des effets remarquables d'inhibition des dépôts de carbone; en conséquence, les alliages spéciaux doivent contenir au moins 5 % en poids de Cr pour permettre leur emploi pour les usages prévus parl'invention, Selon l'invention, on fabrique un appareil dans lequel au moins les parties devant venir en contact avec un fluide à tempé- rature éleyée sont réalisées en alliage spécial et éventuellement oxydées pour empêcher les dépôts de carbone lors du traitement dans l'appareil à des températures élevées de certains hydrocarbures, de leurs dérivés ou de gaz contenant de l'oxyde de carbone, La manière dont on forme une pellicule d'oxyde sur la face intérieure des parties au moins de l'appareil devant venir en con- tact avec le fluide à température élevee varie selon la nature du procédé qui sera mis en oeuvre dans l'appareil Par exemple, lors- qu'un système renfermant de la vapeur d'eau à titre de milieu de dilution ou de chauffage devient oxydant à des températures élevées pour le traitement ou la réaction d'un fluide, comme c'est le cas dans les tubes de pyrolyse d'un appareil de production d'éthylène pu dans la zone de déshydroggnation d'un appareil de déshydrogéna- tion de l'éthylbenzène, l'aluminium de la surface interne de l'appa- reil est oxydé par ce milieu, ce qui évite d'avoir recours à d'autres traitements oxydants après le traitement du fluide ou son début de réaction étant donné que le milieu en question est susceptible d'oxy- der à ladite température élevée, pour obtenir ainsi une pellicule d'Qxyde dense sur la surface intérieurede l'appareil Si le fluide à haute température n'est pas apte ou seulement légèrement apte à oxyder la surface intérieure de l'appareil, la surface intérieure est oxydée pour former une pellicule d'oxyde contenant AI par une opération d'oxydation préliminaire de la surface intérieure par des moyens convenables avant d'introduire le fluide à température élevée, tel qu'un hydrocarbure, dans le système ou en faisant circuler à l'intérieur de l'appareil une quantité convenable d'un fluide oxy- dant avant de traiter le fluidaà haute température ou avant le début de sa réaction. Ainsi selon l'invention, une pellicule d'oxyde renfermant de l'aluminium est formée sur les parties de l'appareil sur lesquelles les dépôts de carbone seraient autrement inévitables; la pellicule d'oxyde ainsi formée est extrêmement dense et durable et reste phy- siquement et chimiquement stable une fois qu'elle a été formée pour recouvrir ainsi les divers métaux de transition présents dans les parties de l'appareil et ainsi empècher la migration de ces métaux vers la surface de la pellicule, si bien que les dép 8 ts de carbone sont rendus impossibles ou très fortement réduits. En conséquence, l'invention permet un fonctionnement continu de l'appareil sans effectuer d'opérations périodiques de décokéfac- tion, pour obtenir des produits d'une qualité stable, sans avoir à mettre en oeuvre des aménagements supplémentaires pour la déco- kéfaction, d'o une forte réduction du prix global de l'équipement et une grande économie de frais opératoires en raison de l'absence du traitement de d 4 cokéfaction, En outre, l'invention est avanta- geuse en ce que la valeur P n'augmente pas, ce qui assure un fonctionnement de l'appareil dans de bonnes conditions et le chauf- fage du fluide à la température désirée dans lesconduites du four de chauffage ou similaire, sans augmentation graduelle de la tempé- rature à la surface extérieure des conduites, étant donné qu'on supprime l'action adiabatique due au dépôt de carbone dans les conduites, avec une économie probable du combustible consomme. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'in- yention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1 Un acier coulé par centrifugation contenant 25 % de Cr, 20 % de Ni et 0,4 % de C (HK-40), un acier coulé Dar centrifugation contenant % de Cr, 35 % de Ni et 0,5 % de C (HP-50) et un acier austénitique inoxydable contenant 18 % de Cr et 8 % de Ni (acier SUS 304) sont utilisés à titre d'aciers de base, Dans chaque acier on incorpore 2 Q I à 10 % de AI, on fait fondre sous vide et on coule dans un moule de fonderie pour préparer des éprouvettes D'autre part, on prépare des éprouvettes comparatives (sans addition de A 1) en découpant des conduites coulées par centrifugation qu'on trouve dans le com- merce (HK-40 et HP-50) ainsi que des t 8 les disponibles dans le commerce (SUS 304) Les éprouvettes ainsi préparées ont une dimen- sion de 4 mm x lOmm x 45 mm et leur surface est soumise à une finition par du papier émeri N 120 On dispose les éprouvettes ainsi trai- tées au centre d'un tube de réaction faisant partie d'un appareil de cokéfaction de laboratoire, un gaz d'alimentation (à traiter) et un gaz porteur étant introduits dans le tube de réaction par une extrémité et soutirés par l'autre extrémité, dans les conditions indiquées ci-dessous; Gaz d'alimentation; benzène 0,52 cm 3 de liq /h (température ambiante) Gaz porteur; vapeur d'eau 16,0 Nml/mn, Température et durée de réaction; 700 'C x 3 h, Les résultats apparaissent à la figure I qui représente des graphiques montrant le rapport entre a teneur en Al (% en poids) de l'alliage et la quantité (mg/cm 2) de carbone déposé à la surface, Sur la figure 1, les symboles o, x et A désignent respectivement HK-40, HP-50 et SUS 304, Pour calculer les quantités de carbone déposé, on divise le gain de poids (mg) de l'éprouvette par suite du dépôt de carbone par la surface de contact (cm 2) de cette éprouvette. On constate à l'examen dela figure I qu'une teneur de I % en A 1 dans l'alliage spécial se traduit par une baisse remarquable de la quantité de carbone déposé etune teneur aussi élevée qu'envi- ron 4 % de Al aboutit pratiquement à l'absence de tout dépôt de carbone. EXEMPLE 2 Comme aciers de base, on utilise les produits suivants: un acier coulé Dar centrifugation contenant 25 % de Cr, 20 % de Ni et 0,4 % de C (HK-40), un acier coulé par centrifugation contenant 25 % de Cr, 35 % de Ni et 0, 5 % de C(HP-50) et un acier inoxydable austgnitique contenant 18 % de Cr et 8 % de Ni (SUS 304); on incor- pore dans chaque acier I à 10 % de Al, on fait fondre sous vide et on coule dans un moule de fonderie pour prénarer des éprouvettes. D'autre part, on prépare des éprouvettes comparatives (sans addition de A 1) en découpant des conduites coulées par centrifugation dispo- nibles dans le commerce (HK-40 et HP-50) et des t 8 les disponibles dans le commerce (SUS 304), Les éprouvettes ainsi obtenues ont une dimension de 4 mm x l Omm x 45 mm, leur surface est soumise à une fi- nition avec du papier émeri N 9 120 et on les oxyde à 1100 C pendant I heure dans l'atomosphère puis on laisse refroidir pour achever ainsi le prétraitement On dispose les éprouvettes prétraitées au centre d'un tube de réaction d'un appareil de cokéfaction de labora- toire, un gaz d'alimentation (à traiter) et un gaz porteur étant introduits dans ledit tube par une extrémité du tube et soutirés par son autre extrémité, dans les conditions suivantes: Gaz d'alimentation: benzène 0,52 cm 3 de liq /h (température ambiante) Gaz porteur; vapeur d'eau 16,0 Nml/mn, Température et durée de réaction: 700 C x 3 h. Les résultats apparaissent à la figure 2 qui représente des graphiques montrant la solution entre la teneur en Al (% en poids) de l'alliage et la quantité (mg/cm 2) de carbone déposé à la surface. Les symboles o, x et A désignent respectivement HK-40, HP-50 et SUS 304, Pour calculer les quantités de carbone déposé, on divise le gain de poids (mg) de l'éprouvette par suite du dépôt de carbo- ne par la surface de contact (cm 2) de cette éprouvette, On constate à l'examen de la figure 2 qu'une teneur de 1 % en Al dans l'alliage spécial se traduit par une baisse remarquable de la quantité de carbone déposé et une teneur aussi élevée qu'envi- ron 4 Z de Al aboutit pratiquement à l'absence de tout dépôt de car- bone, EXEMPLE 3 On utilise comme aciers de base SUS 405 ( 13 % de Cr) et STPA 25 ( 5 % de Cr et 0,5 % de Mo) chacun étant un acier ferritique. On incorpore dans chaque acier 1 à 10 % de Al comme dans l'exemple 2 pour préparer des éprouvettes On prépare des éprouvettes compara- tives (sans aluminium) en découpant des tales commerciales de SUS 405 et des conduites du commerce (STPA 25) On prétraite les éprouvettes ainsi obtenues comme dans l'exemple 2 et ensuite on soumet au test dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Les résultats sont indiqués à la figure 3 qui représente des graphiques montrant la relation entre la teneur en Al dans l'alliage et la quantité de carbone déposé à sa surface Sur la figure 3, les symboles ll et O représentent respectivement SUS 405 et STPA 25, Il ressort à l'examen de la figure 3 que l'addition d'alumi- nium à l'acier de base se traduit par une baisse remarquable du dé- p 8 t de carbone et qu'une teneur de 5 % en Al dansl'acier de base -SUS 405, ou une teneur de 10 % de Al dans l'acier de base STPA 25 provoque pratiquement l'élimination de tout dépôt de carbone. On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on utilise des éprouvettes préparées avec chacun des aciers faiblement alliés qui sont STPA 26 ( 7 % de Cr et 0,5 % de Mo) et STPA 24 ( 2,25 % de Cr et 1 % de Mo) On constate que STPA 26 fait preuve des mêmes effets que STPA 25 ( 5 % de Cr et 0,5 % de Mo), alors que STPA 24 n'a pas d'effet d'inhibition marque sur le d 4 p 8 t de carbone même quand il contient de l'aluminium en une teneur aussi élevée que 10 %. REVENDICATIONS 1 Appareil pour le traitement d'hydrocarbures, de leurs dérivés ou d'un fluide contenant de l'oxyde de carbone, à une tem- pérature élevée, tout en empêchant les dépôts de carbone, caractéri- sé en ce qu'au moins les parties de l'appareil destinées à venir en contact avec ledit fluide à température élevée sont faites d'un alliage -spécial préparé en incorporant de I à 10 % en poids d'alu- minium à un alliage de base. 2 Appareil pour le traitement d'hydrocarbures, de leurs dérivés ou d'un fluide contenant de l'oxyde de carbone, à une tem- pérature élevée, tout en empêchant les dépôts de carbone, caractéri- sé en ce qu'au moins lesp>arties de l'appareil destinées à venir en contact avec ledit fluide à température élevée sont faites d'un alliage spécial préparé en incorporant de I à 10 % en poids d'alu- minium à un alliage de base, et oxydé avant ou pendant le contact avec le fluide à température élevée pour établir une pellicule d'oxyde contenant de l'aluminium. 3 Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde est formée à l'aide d'un gaz oxydant avant le contact avec le fluide à température élevée. 2 Q 4 Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde est formée à l'aide d'un gaz oxydant contenu dans le fluide à température élevée lors du contact avec ce dernier. , Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acier de base est choisi parmi les aciers austénitiques, les aciers ferritiques, les aciers en phase double austénite-ferrite et les aciers faiblement alliés dont la teneur en Cr est d'au moins 5 Z en poids.