FR 2516913 A1 19830527 FR 8121731 A 19811120 16913 La présente invention se rapporte à des copolymères acryliques applicables comme agents de rétention d'eau dans les plâtres. Il est connu d'ajouter aux plâtres de faibles quantités de produits cellulosiques, tels que par exemple la méthyl-hydroxyéthylcellu- lose, en vue de retenir l'eau de gâchage desdits plâtres L'amélioration du pouvoir de rétention d'eau, dont une méthode de mesure est décrite ciaprès, constitue l'un des objectifs de l'industrie du plâtre La présente invention se propose de réaliser cet objectif par la mise au point de nouveaux agents de rétention d'eau. Un premier objet de la présente invention consiste en des agents de rétention d'eau pour plâtres, caractérisés en ce qu'ils comprennent une solution aqueuse neutre d'au moins un polymère choisi parmi (a) les copolymères contenant de 35 à 70 % en poids d'au moins un acrylate d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de 30 à 45 % en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique et éventuel- lement au moins un termonomère, et (b) les hanopolymères et copolymères contenant de 60 à 100 % d'au moins un acrylate d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de 0 à 40 % d'au moins un ester vinylique, lesdits polymè- res étant hydrolysés à raison de 40 à 80 %. Les agents de rétention d'eau selon l'invention comprennent une solution aqueuse neutre de l'un ou l'autre des polymères précédemment définis ou bien de leurs mélanges en toutes proportions Par solution aqueuse neutre on entend une solution dont le p H est compris entre 8 et 11. Les polymères (a) utilisés en accord avec la présente invention contiennent au moins d'une part un acrylate d'alkyle, dans lequel le radical alkyle peut être notamment l'un des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle, et d'autre part au moins l'un des acides acrylique et méthacrylique Lorsque le copolymère (a) contient par exemple 45 % de tels acides, il peut contenir soit 55 % d'acrylates d'alkyle soit d'une part des acrylates en proportion inférieure à 55 % et d'autre part au moins un troisième constituant copolymérisable avec lesdits acides et lesdits acrylates, ce troisième consituant étant dénommé termonomère Un tel termonomère peut être présent à raison de jusqu'à 30 % en poids par rapport au copolymère total et choisi parmi le styrène et ses homologues, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle (le groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone) et les monomères hydrosolubles réticulants tel que notamment les N-hydroxyalkyl-acrylamides La propor- tion de ce dernier type de termonomère ne dépassera généralement pas 2 % en poids par rapport au copolymère total, alors que la proportion du styrène peut aller jusqu'à 25 % en poids. Les polymères (b) utilisés en accord avec la présente invention sont soit des polyacrylates d'alkyle soit des copolymères d'acrylates d'alkyle et d'esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle. Les agents de rétention d'eau pour plâtres comprennent une solution aqueuse neutre dans laquelle la concentration en poids du poly- mère est de préférence comprise entre 0,1 et 10 %. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des agents de rétention d'eau pour plâtres décrits précédem- ment, consistant à préparer au moins un polymère choisi parmi les copoly- mères (a) et les homopolymères et copolymères (b), par polymérisation en émulsion selon les techniques conventionnelles et au moyen de cataly- seurs et activateurs connus jusqu'à obtenir une émulsion ayant un extrait sec compris entre 10 et 50 % en poids, puis à diluer ladite émulsion jusqu'à une concentration en polymère inférieure à 10 % et à la solubiliser par neutralisation au moyen d'un agent non volatil jusqu'à obtenir un p H compris entre 8 et 11 Panrmi les agents de neutralisation non volatils utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer notamment les hydroxydes et carbonates alcalins tels que la soude, la potasse, le car- bonate de sodiumn. Un troisième objet de l'invention consiste en l'application des agents de rétention d'eau précédemment décrits à l'obtention de plâtres de caractéristiques améliorées, par mélange desdits plâtres avec au moins un tel agent de rétention, la concentration du polymère dans le plâtre étant comprise entre 0,1 et 0,6 % en poids Les plâtres ainsi obtenus font preuve de caractéristiques de rétention d'eau nettement améliorées, ces caractéristiques étant mesurées par la méthode décrite dans l'exemple 1 ci-après. EXEMPLES 1 et 2 On copolymérise un mélange de 57 parties en poids d'acrylate d'éthyle, 42 parties en poids d'acide méthacrylique et 1 partie en poids de N-méthylol acrylamide en émulsion dans 230 parties d'eau, en présence de 0,25 partie en poids de persulfate d'ammonium, 0,25 partie en poids de métabisulfite de sodium et 3 parties en poids d'un agent tensio-actif, le monoalkyl sulfosuccinate de sodium, à une température moyenne de 60 C et pendant 2 heures Le polymère est ensuite maintenu à 80 C pendant une heure puis refroidi et filtré sur toile métallique Le copolymère ainsi obtenu, stocké sous forme acide et à l'abri du gel, peut se conserver pendant plusieurs mois. En vue de constituer un agent de rétention d'eau convenable, le copolymère est dilué par l'eau jusqu'à une concentration de 5 % en poids puis neutralisé par un agent de neutralisation (dont la nature est précisée dans le tableau I) jusqu'à un p H égal à 9,5 Après 24 heures, un plâtre pur obtenu à partir de sulfate de calcium semi-hydraté selon la réaction Ca 54 H 20 + 3 H 20 Ca SO 4,H 20 est mélangé avec de l'eau et avec la solution neutralisée de copolymère en quantités telles que la concentration x dudit copolymère dans le plâtre ait la valeur indiquée dans le tableau I La pâte obtenue est mélangée dans un agitateur pendant 1 minute puis le plâtre est introduit dans un tronc de cône en acier inoxydable dont les dimensions sont: diamètre supérieur 70 mm, diamètre inférieur O = 80 mm et hauteur 50 mn Ce tronc de cône est appliqué par sa base inférieure sur un papier absorbant pour chromatographie de type WHIATMAN 3 M, le tout étant supporté par une plaque de verre On mesure le diamètre D (exprimé en millimètres) de l'auréole d'humidité observée 10 minutes après l'introduction du platre dans le cône On convient d'appeler pouvoir de rétention d'eau la valeur du rapport r = (D 0) / O Les résultats des essais sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Agent de neutralisation X % D r 1 Na OH 0,45 80 0,00 2 Na 2 CO 3 0,3 84 0,05 EXEMPLE 3 (comparatif) Dans les mêmes conditions de mesure que celles décrites dans les exemples précédents, on détermine le pouvoir de rétention d'eau du même plâtre pur auquel on a ajouté 0,3 % en poids de méthylhydroxyéthyl cellulose Le diamètre D mesuré est de 87 mm, correspondant à r = 0,09. EXEMPLE 4 On copolymérise, dans les mêmes conditions opératoires qu'aux exemples 1 et 2, un mélange de 65 parties en poids d'acrylate d'éthyle et parties en poids d'acide acrylique En vue de constituer un agent de rétention d'eau convenable, le copolymère ainsi obtenu est dilué par l'eau jusqu'à une concentration de 5 % en poids puis neutralisé par la soude jusqu'à un p H égal à 9 On détermine alors le pouvoir de rétention d'eau du même plâtre pur, auquel on a ajouté de l'eau et la solution neutralisée de copolymère en quantités telles que la concentration dudit copolymère dans le plâtre soit égale à 0,45 % en poids Le diamètre D mesuré est de 86 mm, correspondant à r = 0,075. EXEMPLE S Dans les mêmes conditions de mesure que celles décrites précé- demment, on détermine le pouvoir de rétention du même plâtre pur auquel on a ajouté 0,45 % en poids d'un polyacrylate de méthyle obtenu par poly- mérisation en émulsion selon la technique décrite aux exemples 1 et 2, puis hydrolysé à raison de 60 % par traitement à 80 C par la soude Le diamètre D mesuré est de 83 mn, correspondant à r = 0,0375. EXEMPLE 6 On répète l'expérience de l'exemple 5 en remplaçant le poly- acrylate de méthyle hydrolysé par un copolymère comprenant 80 % en poids d'acrylate de méthyle et 20 % en poids d'acétate de vinyle, hydrolysé à raison de 60 % Le diamètre D mesuré est de 80 mm, correspondant à r = 0,00. REVENDICATIONS 1 Agents de rétention d'eau pour plâtres, caractérisés en ce qu'ils comprennent une solution aqueuse neutre d'au moins un polymère choisi parmi (a) les copolymères contenant de 35 à 70 % en poids d'au moins un acrylate d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de à 45 % en poids d'acide acrylique et/ou méthacrylique et éventuel- lement au moins un termonomère, et (b) les homopolynmères et copolymères contenant de 60 à 100 % d'au moins un acrylate d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de 0 à 40 % d'au moins un ester vinylique, lesdits poly- mères étant hydrolysés à raison de 40 à 80 %. 2 Agents de rétention d'eau pour plâtres selon la revendication 1, caractérisés en ce que le termonomère des copolymères (a) est présent à raison de jusqu'à 30 % en poids par rapport au copolymère total et choisi parmi le styrène et ses homologues, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle (le groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone) et les monomères hydrosolubles réticulants tel que notamment les N-hydroxy- alkyl-acrylamides. 3 Agents de rétention d'eau pour plâtres selon l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisés en ce que l'ester vinylique des copolymères (b) est l'acétate de vinyle. 4 Agents de rétention d'eau pour plâtres selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la concentration du polymère dans la solution aqueuse neutre est comprise entre 0,1 et 10 % en poids. , 5 Procédé de fabrication des agents de rétention d'eau pour plâtres selon l'une des revendications 1 à 4, consistant à préparer au moins un polymère choisi parmi les copolymères (a) et les homopolymères et copolymères (b), par polymérisation en émulsion selon les techniques conventionnelles et au moyen de catalyseurs et activateurs connus, jusqu'à obtenir une émulsion ayant un extrait sec compris entre 10 et 50 % en poids, puis à diluer ladite émulsion jusqu'à une concentration en polymère inférieure à 10 % et à la solubiliser par neutralisation au moyen d'un agent non volatil jusqu'à obtenir un p H compris entre 8 et 11. 6 Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation non volatil est choisi parmi les hydroxydes et carbonates alcalins. 7 Plâtre de caractéristiques améliorées, caractérisé en ce qu'il est mélangé avec au moins un agent de rétention d'eau selon l'une des revendications 1 à 4, la concentration du polymère dans ledit platre étant comprise entre 0,1 et 0,6 % en poids.