FR 2521141 A1 19830812 FR 8202281 A 19820209 La présente demande de brevet concerne de nouveaux dérivés du cyano-2 benzimidazole ainsi que la préparation de ces composés Elle concerne de plus les compositions fon- gicides contenant comme matière active au moins un de ces composés ainsi que les traitements antifongiques effectués au moyen de ces composés. Le brevet américain n 3 576 818 décrit des dérivés" du cyano-2 benzimidazole, non substitués sur l'azote en position 1 sur le cycle,'et répondant à la formule (I) R 1 N CN () N H R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont choisis dans le groupe com- prenant l'hydrogène, le chlore, le brome, NO 2 et les radicaux alkyle et alkoxy contenant au plus 4 atomes de carbone Ce brevet américain indique que ces composés (I) sont utilisables comme bactéricides et agents antiseptiques. La présente demande de brevet concerne des dérivés du cyano-2 benzimidazole différents de ceux décrits dans le brevet américain cidessus et qui sont utilisables comme agents fongicides pour la lutte contre les champignons phytopathogènes. Les nouveaux dérivés du cyano-2 benzimidazole selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: (II) art NYCN (R)n N-SO 2-R' (II) dans laquellc n, R ct R' ont Ics significations indqu'cs ci-après, étant entendu que, dans ce qui suit, sauf indica- tion contraire, l'adjectif "inférieur" appliqué à un radi- cal organique signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone. Dans la formule (II): N représente un nombre entier pouvant être égal à O, 1, 2, 3, ou 4, R représente un atome d'halogène (par exemple un atome de chlore) ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes (par exemple le radical méthyle ou le radical trifluoro- méthyle); alkoxy inférieur; alkylthio inférieur; alcényle inférieur; alcynyle inférieur; amino, éven- tuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles. inférieurs identiques ou différents; nitro; cyano; cyanato; thiocyanato; isothiocyanato; alkylsulfonyle inférieur; sulfamoyle, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles inférieurs identiques ou différents; étant entendu que, lorsque N est supérieur ou égal à 2, les substituants R peuvent être soit identiques, soit différents, R' représente un radical alkyle inférieur ou un radical amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles inférieurs, identiques ou différents (par exem- ple les radicaux diméthylamino et diéthylamino). Au sens du présent texte, on entendra que les radi- caux ou parties alkyles peuvent être soit linéaires, soit ramifiés Il en est de même des radicaux alcényles. Parmi les composés répondant à la formule générale (II), une sous famille préférée est constituée par les com- posés pour lesquels R' représente le radical diméthylamino, n est égal soit à zéro, soit à un, et le substituant R, lorsqu'il existe, (c'est-àdire lorsque N est différent de zéro) représente un atome d'halogène, ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou le groupe nitro. rer les composvs selon la formule (Il ' c S) t rer les composés selon la formule (Il). Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un cyano-2 benzimidazole de formule (III) CN (R)n -(III) dans laquelle R et N ont le même signification que dans la formule (II), ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de ce cyano-2 benzimidazole (III), sur un halogénure de formule (IV) X-SO 2 R' (IV) dans laquelle R' a la même signification que dans la formu- le (II) et X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. La réaction du cyano-2 benzimidazole (III) sur l'halogènure (IV) s'effectue avantageusement en milieu anhydre, en présence d'un accepteur d'acide, dans un sol- vant aprotique polaire, inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant Comme accepteurs d'acide, on peut mentionner des bases minérales comme par exemple la soude ou la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux, des bases azotées comme la triéthylamine Comme solvants aprotiques polaires on peut citer, par exemple, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsul- foxyde, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, la Nméthylpyrrolidone Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié Comme catalyseur utilisable, on peut mentionner des catalyseurs de transfert de phases, tels que, par exemple, des dérivés d'ammonium quaternaire. La réaction du sel de métal alcalin ou d'ammonium Ry ano 'l ' le ( T T) 1 h ci 1 nnlre NT ' ne nécessite pas la présence d'un accepteur d'acide Elle s'effectue avantageusement en milieu anhydre, dans un sol- vant aprotique polaire, inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant Les solvants aprotiques polaires cités plus haut peuvent être utilisés dans cette réaction. Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié, tel que, par exemple, un catalyseur de transfert de phases (par exemple un oérivé d'ammonium quaternaire). Le sel de métal alcalin ou d'ammonium du composé (III) est préparé dans une opération préalable, éventuelle- ment effectuée in situ, par action d'une base appropriée (par exemple soude, potasse, ammoniaque) ou d'un carbonate de métal alcalin, ou d'un alcoolate de métal alcalin (par exemple méthylate de sodium ou éthylate de sodium ou potassium) sur ce composé (III). En fin de réaction, quelque soit le procédé utili- sé, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par tout moyen en soi connu tel que, par exemple par distilla- tion du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis, si nécessaire, ce composé est purifié par des méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié. Le cyano-2 benzimidazole de formule (III), servant de produit de oépart peut être préparé par action de l'ammoniac sur un trihalogénométhyl-2 benzimidazole, selon la méthode décrite dans le brevet américain N O 3 576 818. Les exemples ci-après, décrits à titre non limita- tif, illustrent la préparation des composés selon l'inven- tion et leur utilisation comme fongicides. Exemple 1: Préparation du diméthylsulfamoyl-l cyano-2 benzimidazole (composé A) de formule: ZN CN 1 CH 3 -so 2-N CH 3 (Composé A) A une soluti Qn de l Og de cyano-2 benzimidazole dans l O Oml d'acétonitrile, on ajoute 4,83 g de carbonate de potassium anhydre, puis 7 ml de chlorure de N,N-oiméthyl- sulfamoyle et 1,18 g de hydrogénosulfate de tétrabutyl- ammonium. Le mélange est alors chauffé à reflux pendant 3 heures Après refroidissement à 250 C environ, on ajoute 300 ml d'acétate d'éthyle Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le filtrat concentré sous pression réduite ( 0,032 bar) Le solide obtenu est recristallisé dans ml d'éther isopropylique. On obtient ainsi 5,3 g (rendement 30,3 %) de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 benzimidazole fondant à 930 C: % calculé % trouvé C 47,99 48,31 Composition élémentaire H N O 4,03 22,38 12,78 4,10 22,46 12,27 S 12,81 13,00 Exemple 2: Préparation du diméthylsulfamoyl-l cyano-2 chloro-5 benzimidazole (composé B) et du diméthyl- sulfamoyl-1 cyano-2 chloro-6 benzimidazole (composé C) C 1 "'N'CN / CH 3 % N-SO 2-N C CH 3 Composé B e 1 Nl-CN / CH 3 C 11 N 502-N 3 -Comps CH 3 Composé C A une suspension de 8 g de cyano-2 chloro-5 benzimi- dazole dans l O Oml d'acétone séchée sur K 2 C 03, on ajoute 2,87 g de potasse en écailles. Après 30 minutes environ, la potasse est dissoute et le mélange réactionnel est devenu presque homogène. On ajoute alors en une fois 4,85 ml de chlorure de diméthylsulfamoyle et le mélange réactionnel est agité pen- dant 18 heures Ce mélange réactionnel est ensuite filtré puis le filtrat est concentré sous pression réduite ( 0,026 bar) à 500 C environ On obtient ainsi un solide blanc rosé que l'on recristallise dans 150 mld'isopropanol et on obtient alors 6,5 g d'un solide blanc fondant à 1300 C. Par spectographie RMN et Infra-rouge, ce composé est analysé comme un mélange, en proportions sensiblement égales, de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 chloro-5 benzimi- dazole, et de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 chloro-6 benzimi- dazole, ce mélange d'isomères ayant la composition élémen- taire ci-après: C H C 1 N O S % calculé 42,18 3,18 12,45 19,68 11,24 11,26 % trouvé 42,28 3,18 12,41 19, 42 11,27 11,20 Ces deux isomères sont ensuite séparés par chroma- tographie sur silice sous légère pression (chromatographie flash) et on obtient ainsi séparés le diméthylsulfamoyl- 11 cyano-2 chloro-5 benzimidazole (composé B) et le de dimé- thylsulfamoyl-l cyano-2 chloro-6 benzimidazole (composé C). L'un de ces composés fond à 1470 C et l'autre à 167 C-. Exemple 3 En opérant selon la méthode décrite dans l'exemple 2, à partir des matières premières appropriées, les compo- sés ou mélanges de composés ci-après ont été obtenus: Composés O et E " 35 A nsrtir di nrvnnn-9 m Athvl-i h Pn 7 imid A 7 nle et du chlorure oe diméthylsulfamoyle on a obtenu un mélange 50/50 de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 méthyl-5 benzimidazole (com- posé D) et de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 méthyl-6 benzimi- dazole (composé E) Point de fusion du mélange: 1100 C composition élémentaire du mélange: % calculé % trouvé C 49,42 H 4,58 4,57 H 21,20 , 54 o 12,11 11,90 S 12,13 11,96 Composés F et G A partir du cyano-2 nitro5 benzimidazole et du chlorure de diméthylsulfamoyle, on a obtenu un mélange ( 60/40 ou 40/60) de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 nitro-5 benzimidazole (composé F) et de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 nitro-6 benzimidazole (composé G). Point de fusion du mélange: 1780 C Composition élémentaire C H N % calculé 40,67 3,07 23,72 % trouvé 40,92 2,97 23,10 du mélange: O S 21,67 10,86 21,76 10,84 Composé H A partir du cyano-2 diméthyl-5,6 benzimidazole et du chlorure de diéthylsulfamoyle, on a obtenu le diéthyl- sulfamoyl-l cyano-2 diméthyl-5,6 benzimidazole (composé H) fondant à 120 C % calculé % trouvé C 54,88 54,76 Composition élémentaire: H N ,92 18,29 1 6,29 18,08 1 n rnmnncc T Pt 1 A partir du cyano-2 chloro-5 benzimidazole et de o 0,46 0,37 chlorure de diéthylsulfamoyle, on a obtenu un mélange ( 35/65 ou 65/35) de diéthylsulfamoyl-l cyano-2 chloro-5 benzimidazole (Compose I) et de oiéthylsulfamoyl-l cyano-2 chloro-6 benzimidazole (compose J). Point de-fusion du mélange: 890 C Composition élémentaire du mélange: C H N S Ci % Calculé 46,08 4,19 17,91 10,25 11,33 % trouvé 46,08 4,62 17,83 10,15 11,40 Composé K A partir du cyano-2 chloro-4 benzimidazole et du chlorure de diméthylsulfamoyle, on a obtenu le diméthyl- sulfamoyl-l cyano-2 chloro-4 benzimidazole (composé K) fondant à 130 o C. Composé L A partir du cyano-2 chloro-4 benzimidazole et du chlorure de oiéthylsulfamoyle, on a obtenu le diéthylsul- famoyl-1 cyano-2 Chloro-4 benzimidazole (composé L) fondant à 118 C. Exemple 4: Tests en serre sur mildiou de la tomate Des plants de tomate (Lycopersicum esculentum), de variété Marmande, sont cultivés dans des godets Lorsque ces plants sont agés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant 0,02 % d'un condensat de monoléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde o'éthylène Chaque plant de tomate reçoit environ ml de la solution ou dispersion Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur huit plants Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant 0 02 % du même concensat ce monocléate Oe sorbitan et o'oxyde d'éthylène. Après séchage pendant 4 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de phytophtora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ Iml/plant (soit environ 2 105 spores par plant). Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant trois jours à 170 C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant quatre jours à 170 C environ sous 70 % à 80 % d'humidité relative. Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins et on détermine-la concentra- tion minimale inhibitrice entraînant de 95 à 100 % d'inhibi- tion du développement du champignon considéré (CMI 95-100). Dans ces conditions, on observe que, pour les com- posés ou mélanges de composés décrits dans les exemples précédents, cette concentration a été respectivement la suivante Composé ou mélange CMI 95100 testé Composé A 70 mg/l Mélange B+C 3 mg/l Mélange D+E inférieure à 60 mg/l Mélange F+G inférieure ou égale à 3 mg/l Exemple 5 Test en serre sur mildiou du tabac On opère comme à l'exemple précédent si ce n'est que les végétaux sont des plants de tabac (Nicotiana Tabacum) ce variété Samson et que ces plants sont contami- nés par des spores de peronospora tabaci, responsable du mildiou du tabac. Dans ses' a nire composés ou mélanges -de composés décrits dans les exemples précédents, les concentrations minimales inhibitrices entraînant de 95 à 100 % d'inhibition du champignon consi- déré (CMI 95-100) sont respectivement les suivantes Composés ou mélange CMI 95-100 testés Composé A 30 mg/l Mélange B+C inférieure à 3 mg/1 Mélange D+E inférieure ou égale à 500 mg/l Mélange F+G inférieure à 15 mg/l Ces exemples montrent l'excellente activité fongi- cide des composés selon l'invention qui peuvent être utili- sés sur différentes familles de champignons phytopathogènes telles que par exemple les phycomycètes. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention ne sont généralement pas utilisés seuls. Le plus souvent ils sont utilisés dans des compositions qui comprennent en général, en plus de la matière active, un support (ou diluant) inerte et/ou un agent tensioactif com- patibles avec la matière active. Ces compositions font également partie de la pré- sente invention Elles contiennent habituellement de 0,001 à 95 % en poids de matière active Leur teneur en agent tensioactif est en général comprise entre 0 % et 20 % en poids. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment par la plante traitée Le support peut être solide cra ires 1 oc ca nef ocirs egraois c S ni l cisdef h etc oc c; iqi craies, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide il (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ouparaffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique On peut citer par exemple des sels d'acides poly- acryliques; des sels d'acides lignosulfoniques des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques; des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses ou sur des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des aryl- phénols ou le styrylphénol); des sels d'esters d'acioes sulfosucciniques; des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates); des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable surtout lorsque le support inerte n'est pas soluble dans l'eau, et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en matiè- res actives pouvant aller jusqu'à 100 %). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica- tion, on peut citer les solutions, en particulier les con- centrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles compren- nent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émul- sions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active En plus du sol- vant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de péné- tration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contien- nent habituellement de 10 à 75 % de matières actives, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabili- sants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimenta- tion ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contien- nent 20 à 95 % de matières actives, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc A titre d'exemple, voici une composition de poudre mouillable à 50 %: matière active (mélange 50/50 des composés 8 et C) 50 % alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5 % styrylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 % rrn e (c nnnport inprtf) 5 % 2521 1 4 1 Un autre exemple de poudre mouillable a la composi- tion suivante: matière active (mélange 50/50 des composés B et C) 90 % alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4 % styrylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances addition- nelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageu- ses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émul- sions aqueuses, par exemples des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concen- tré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dans- l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une con- sistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et O à 10 % d'aoditifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Les composés de formule (II) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage, on peut ainsi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 d e talc; nn nptt ulfil Ut iizpr linp rnmnnsitinn comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement 2521 1 4 1 divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces consti- tuants et on applique le mélange par poudrage. L'invention concerne de plus un procédé de traite- ment des végétaux contre les champignons phytopathogènes. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (II) Par "quantité efficace" on entend une quantité suffi- santé pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents sur ces végétaux Les doses d'utilisa- tion peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, et les conditions climatiques. REVENDICATIONS 1) Dérivé du cyano-2 benzimidazole caractérisé en ce qu'il rép'ond à la formule générale: NN FCN (R)n N N-502-R' dans laquelle: n représente un nombre entier égal à O, 1, 2, 3 ou 4, R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; alkoxy inférieur; alkylthio inférieur; alcényle inférieur; alcynyle inférieur; amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles inférieurs, identiques ou différents; nitro; cyano; cyanato; thiocyanato isothiocyanato; clkylsulfonyle inférieur; sulfamoyle, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles inférieurs, identiques ou différents; étant entendu que lorsque N est supérieur ou égal à 2, les substituants R peuvent être soit identiques soit différents, R' représente un radical alkyle inférieur ou un radi- cal amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles inférieurs, identiques ou différents. 2) Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle con- tient comme matière active au moins un composé selon la revendication 1). 3) Composition selon la revendication 2) caractérisée en ce que, en plus de la matière active, elle comprend un sup- port inerte et/ou un aoent tensinactif utilisables en agriculture. 4) Procédé de préparation d'un composé selon la revendica- tion 1) caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un cyano-2 benzimidazole de formule: z>>>K CN * (R)n t N -H dans laquelle R et N ont la même signification que dans la revendication 1), ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de ce cyano-2 benzimidazole, sur un halogé- nure de formule: X-SO 2 R' dans laquelle R' a la même signification que dans la revendication 1) et X représente un atome d'halogène. ) Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que la réaction entre le cyano-2 benzimidazole et l'halog 6- nure s'effectue en milieu anhydre, dans un solvant aprotique polaire, en présence d'un accepteur d'acide. 6) Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que la réaction entre le sel de métal alcalin ou d'ammonium du cyano-2 benzimidazole et l'halogénure s'effectue en milieu anhydre, dans un solvant aprotique polaire. 7) Procédé de traitement des végétaux contre les champi- gnons phytopathogènes caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un compose selon la revendication 1).