FR 2512799 A1 19830318 FR 8214001 A 19820811 12799 L'invention concerne un procédé pour l'obtention d'un tétrachlorure de titane largement exempt de chlorure d'aluminium, à partir dcmatières premières titanifères qui contiennent des composés d'aluminium, lequel procédé consiste à chlorer la matière première titanifère, finement divisée, dans un lit fluidisé en utilisant un agent réducteur, auquel cas le chlorure d'aluminium formé au cours de la chloruration est fixé sous forme d'un complexe au moyen du chlorure de sodium et est séparé du tétrachlo- rure de titane sous la forme de ce complexe. Comme matière première pour la production du tétrachlorure de titane, on utilise des minerais titani- fères, tels que par exemple le rutile et l'ilménite ou d'autres substances riches en titane, qui ont été obtenues par concentration ou enrichissement en titane à partir des minerais, telles que des scories et des concentrés. Cette matière est dénommée ci-après "matière première titanifère" Les matières premières titanifères contiennent des composés d'autres métaux, tels que par exemple l'alumi- nium Parmi elles, il existe des matières premières titanifères qui contiennent de fortes quantités d'aluminium, par exemple 1 à 2 %, calculé en Ai 203 Au cours de la chloruration, ces composés métalliques sont convertis en les chlorures correspondants et quittent le réacteur de chloruration avec le tétrachlorure de titane formé Ces chlorures sont ensuite séparés par condensation avec au moins une partie du tétrachlorure de titane, ou bien dans un premier stade on effectue tout d'abord une séparation des chlorures peu volatils, puis dans un second stade, le tétrachlorure de titane brut pratiquement libéré de ces chlorures peu volatils est liquéfié avec d'autres chlorures plus volatils. Par "chlorures peu volatils", on entend ici les chlorures métalliques dont le point d'ébullition ou de sublimation est plus élevé que le point d'ébullition du tétrachlorure de titane dans des conditions de pression comparables, alors que par "chlorures plus volatils", on 2 2512799 entend les chlorures métalliques dont le point d'ébullition ou de sublimation est inférieur au point d'ébullition du tétrachlorure de titane dans des conditions de pression comparables. Alors que, par exemple, les chlorures de fer et de zirconium peuvent généralement être séparés sans problème du tétrachlorure de titane, en raison de leur pression de vapeur relativement faible, la présence de chlorure d'aluminium dans le tétrachlorure de titane entraîne des difficultés si sa quantité dépasse la quantité soluble dans le tétrachlorure de titane. En raison de sa pression de vapeur relativement élevée, le chlorure d'aluminium est entratné en quantité notable avec le tétrachlorure de titane et se sépare sous forme solide au cours du refroidissement de la vapeur de tétrachlorure de titane, lors de sa condensation, et lors -d'un autre refroidissement du tétrachlorure de titane liqui- de,dès que sa solubilité dans le tétrachlorure de titane descend au des_ sous de sa concentration Etant donné que cette solubi- lité dépend fortement de la température, il se produit, dans tous les domaines de température, des dépôts de chlorure d'aluminium qui recouvrent les surfaces d'échange de chaleur du dispositif de refroidissement et de l'ins- tallation de condensation, et rendent ainsi difficile l'élimination de chaleur ou conduisent à des colmatages dans les conduites De surcroît, le chlorure d'aluminium dans le tétrachlorure de titane brut liquide se montre très corrosif vis-à-vis des parties métalliques des équipements usuels. On connait de nombreux procédés de séparation du chlorure d'aluminium à partir du mélange de chlorures contenant du tétrachlorure de titane, dans lesquels le chlorure d'aluminium est fixé sous forme d'un complexe au moyen d'un chlorure alcalin. Selon la demande de brevet allemand DE-OS 29 02. 098, le mélange de chlorures liquides est traité avec de l'eau et du chlorure de sodium, en déterminant la quantité de ces deux additifs par rapport à la quantité de chlorure d'aluminium présent. Dans le brevet US 3 066 010, le mélange de chlorures gazeux est mis en contact dans une colonne avec du chlorure de sodium solide, et on extrait de la colonne, en dehors de la vapeur de chlorure exempte de chlorure d'aluminium, un produit fondu provenant de la réaction du chlorure de sodium avec le chlorure d'aluminium et éventuellement de chlorure de fer (III) On travaille d'une manière analogue dans les procédés décrits dans les brevets SU 116 207 et 133 866 Dans ce cas, le mélange de chlorures gazeux est d'abord débarrassé des particules solides dans un stade préalable particulier, ou bien la colonne contient également, en dehors du chlorure alcalin, un matériau carbone. Le procédé de la demande de brevet allemand DE-OS 29.02 098 présente non seulement l'inconvénient de ne pas éliminer tous les problèmes survenant lors de la condensation. du mélange de chlorures, mais en outre de créer des problèmes de dosage, car les deux additifs doivent être déterminés non seulement par rapport à la quantité de chlorure d'alu- minium, mais également l'un par rapport à l'autre La fixation du chlorure d'aluminium est relativement lente et nécessite une quantité très importante de chlorure de sodium. Les autres procédés connus nécessitent un équipe- ment supplémentaire et sont très compliqués de conception. La séparation du complexe liquide d'avec le chlorure alcalin qui n'a pas réagi, est difficile à exécuter et peut facile- ment entraîner des colmatages dans la colonne. On a maintenant trouvé un nouveau procédé pour l'obtention d'un tétrachlorure de titane largement exempt de chlorure d'aluminium à partir de matières premières titanifères qui contiennent des composés d'aluminium, lequel procédé consiste à chlorer la matière première titanifère finement divisée dans un lit fluidisé en utilisant un agent réducteur, grâce à quoi le chlcrure d'aluminium formé au 12799 cours de la chloruration est fixé en un complexe au moyen de chlorure de sodium et est séparé du tétrachlorure de titane sous la forme de ce complexe Le procédé est carac- térisé en ce que l'addition de chlorure de sodium au mélan- ge réactionnel ou la formation de chlorure de sodium dans ce mélange ré- actionnel a lieu avant le Dremier stade de condensation du m'lange de chlorures formé, auntiel cas la nilantit P de nhlorir de sndium "tilisée pour la fixation du chlorure d'aluminium atteint au maxinuum 1 mole de Na Cl Darmolede Al dans la matikre première titanifère, et en ce que le complexe formé à partir du chlorure de sodium et du chlorure d'aluminium est extrait avec le mélange de chlorures. Par "largement exempt de chlorure d'aluminium", on entend que le tétrachlorure de titane obtenu contient moins de chlorure d'aluminium que la quantité correspondant à sa solubilité dans le tétrachlorure de titane à température ambiante, c'est-à-dire que le tétrachlorure de titane obtenu ne doit pas contenir plus de 0,07 % en poids de chlorure d'aluminium Le procédé selon l'invention, permet non seulement d'atteindre cette faible teneur en chlorure d'aluminium, mais de réduire facilement encore davantage la teneur en chlorure d'aluminium. Par "mélanges de chlorures", on entend le mélange gazeux formé au cours de la chloruration, qui normalement en plus des chlorures métalliques formés, contient également des gaz qui n'ont pas réagi ou d'autres gaz formés, tels que par exemple de l'anhydride carbonique ou de l'azote. Le chlorure de sodium est de préférence ajouté sous forme solide, soit avec un constituant du lit fluidisé, soit séparément du lit fluidisé dans le réacteur de chloruration, soit en dehors du réacteur de chloruration, mais encore avant l'endroit o les chlorures métalliques sont, pour la première fois, séparés par condensation du mélange de chlorures formé Mais le chlorure de sodium peut également être formé lui-même dans le réacteur de chloruration à partir d'autres composés de sodium. Le chlorure de sodium ajouté ou formé, forme avec le chlorure d'aluminium un complexe qui est constitué 12799 essentiellement de tétrachloroaluminate de sodium (Na A 1 C 14). Ce complexe est moins volatil que le chlorure d'aluminium lui-même Grâce à sa faible volatilité, le complexe peut être plus facilement séparé du tétrachlorure de titane que le chlorure d'aluminium. Contrairement à la demande de brevet allemand DE-OS 29 02 098, le chlorure d'aluminium contenu dans le mélange de chlorures n'est pas extrait avec le tétrachlorure de titane brut, mais est éliminé du tétrachlorure de titane * brut, avant la condensation du tétrachlorure de titane. La formation du complexe a lieu à des températures nettement plus élevées et beaucoup plus rapidement que dans le procédé connu et nécessite une quantité bien moindre de chlorure de sodium. Contrairement aux autres procédés connus, dans lesquels la formation du complexe a lieu en même temps que sa condensation, et la condensation de chloruresmétalliques encore moins volatils est réaliséeen présence de chlorure de sodium solide, dans la présente invention, l'addition ou la formation du chlorure de sodium a lieu avant le premier stade de condensation et le complexe formé est entrai né sous forme essentiellement gazeuse dans le mélange réactionnel en même temps que les autres chlorures de métaux peu vola Zils et il est séparé avec ces chlorures métalliques peu volatils dans le premier stade de condensation. Par rapport à ces procédés connus, le procédé de l'invention nécessite également très peu de chlorure de sodium; en outre, on évite la séparation nécessaire dans les procédés connus, mais techniquement difficile, du complexe liquide formé et du chlorure de sodium solide en excès. Etant donné que, comme le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer (III) forme des complexes avec le chlorure de sodium, on doit, lorsque du chlorure de fer (III) est présent ou formé dans le mélange réactionnel, utiliser une quantité correspondante plus élevée de chlorure de sodium. Pour ne pas trop augmenter la consommation en chlorure de sodium, il est généralement commode, lors de la chlorura- tion de la matière première titanifère d'éviter la formation de quantités importantes de chlorure de fer (III). L'agent réducteur utilisé pour la chloruration peut être solide ou gazeux; on préfère un agent réducteur solide, en particulier un agent réducteur contenant du carbone. Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention est caractérisé en ce que: i O (a) on effectue la chloruration à une température comprise entre 800 et 12000 C, de manière à ce qu'il ne se forme pratiquement pas de chlorure de fer (III), (b) on ajoute encore ou on forme dans le mélange réactionnel 1 mole de Na Cl par mole de chlorure de fer (III) formé, calculé en Fe Cl 3, en plus du chlorure de sodium utilisé pour la fixation du chlorure d'aluminium, et (c) d'une façon connue en soi, on sépare du mélange de chlorures formé d'abord, dans un premier stade de conden- sation, les chlorures peu volatils, puis dans un deuxième stade de condensation on liquéfie le tétrachlorure de titane et les chlorures plus volatils. Selon ce mode opératoire, le complexe formé à partir du chlorure de sodium et du chlorure d'aluminium est séparé presque quantitativement dans un premier stade de condensation avec des chlorures métalliques peu volatils (entre autres les chlorures de Fe, Mn, Mg, Ca, Zr, Nb) d'avec le tétrachlorure de titane gazeux et les chlorures plus volatils, puis, dans un deuxième stade de condensation on liquéfie le tétrachlorure de titane avec les chlorures plus volatils (en particulier Si Cl 4, Sn C 14). De façon générale, la chloruration doit être réalisée dans un domaine de température déterminé de 800 à 12000 C Si on reste en-dessous de la limite de température inférieure, il peut se produire aisément un enrichissement en chlorure de sodium dans le lit et une agglomération des particules du lit par le chlorure de sodium présent. 12799 Le dépassement de la limite de température supérieu- re conduit selon les cas à des frittages dans le lit fluidisé De préférence, la température de chloruration est comprise entre 850 et 1100 C. Le chlorure de sodium peut être introduit en un endroit quelconque dans le réacteur de chloruration ou dans les parties de l'appareillage directement limitrophe avant le premier stade de condensation Un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention consiste à ajouter le chlorure de sodium dans le lit fluidisé Il peut alors être introduit par exemple avec un des constituants du lit fluidisé dans le réacteur de chloruration. L'invention est illustrée sans être aucunement limitée, à l'aide de l'exemple suivant. Comme matière première titanifère, on a utlisé un scorie obtenue à partir d'ilménite, dont la composition analytique et la distribution granulométriquesétaient les suivantes: Composition analytique Distribution granulométrique Ti O 2 Fe 203 Nb 203 Zr O 2 Mn O 2 Ca O Mg O P 205 Si O 2 A 1203 % en poids ,6 ,7 0,14 0,23 1,8 0,13 0,99 ( 0,02 2,5 1,6 (Analyse au tamis): mm % en poids > 0,25 33,2 0,1 0,25 66,l. 0,063 0,1 0,6 Sn O 2 0,01 V 205 0,46 Comme agent réducteur, on a utilisé un coke ayant la distrubtion granulométrique suivante (analyse au tamis): m % en poids > 2 O l -2 2,5 0,5 1 88,0 0,25 0,5 9,0 0,25 0,5 Dans un réacteur de chloruration, on a formé un lit fluidisé avec 80 % en poids de matière première titani- fère et 20 % en poids de coke, en ajoutant en continu à ce lit fluidisé 6 800 kg/h de ce mélange Dans ce lit fluidisé, à une température de 10501 C, on a fait passer 9.300 kg/h d'un gaz qui contenait 88,2 % en poids de chlore. Du réacteur de chloruration, on a extrait 17 300 kg/h d'un mélange de chlorures gazeux qui contenait 12 000 kg/h de chlorures métalliques On a d'abord refroidi ce mélange de chlorures à 1400 C dans un premier stade de condensation, pour séparer les chlorures peu volatils, principalement le chlorure de fer (II) Puis, dans un deuxième stade de condensation, on a encore refroidi le mélange gazeux résultant à 600 C et on a liquéfié le tétrachlorure de titane avec les chlorures plus volatils. En raison de la teneur élevée en aluminium dans la matière première utilisée, il s'est formé des quantités très importantes de chlorure d'aluminium, qui ne pouvaient pas être condensées dans le premier stade de condensation et ont entraîné des dép 8 ts importants sur les surfaces d'échange de chaleur du deuxième stade de condensation. Le tétrachlorure de titane brut liquéfié contenait 0,8 % en poids de chlorure d'aluminium, qui était présent en grande partie sous forme solide à côté des chlorures liquides Après 50 heures, on a du interrompre la chlorura- tion, car les conduites étaient obturées et le transfert de chaleur dans les réfrigérants du deuxième stade de conden- sation était arrêté Le tétrachlorure de titane brut obtenu était très corrosif. On a alors modifié le mode opératoire, en ajoutant en continu, pendant la chloruration, du chlorure de sodium solide en une quantité de 35 kg/h dans le réacteur de chloruration. Les surfaces d'échange de chaleur du deuxième stade de-condensation restaient alors exemptes de dépôts et le tétrachlorure de titane brut liquide condensé ne contenait plus de chlorure d'aluminium solide; la teneur en chlorure d'aluminium dans le tétrachlorure de titane brut n'atteignait alors que 0,04 % en poids La chlorura- tion pouvait être poursuivie sans problème en marche continue Un examen des chlorures métalliques déposés au premier stade de condensation montrait que le chlorure d'aluminium s'était séparé pratiquement quantitativement. En raison de l'élimination très poussée du chlorure d'alu- minium, le tétrachlorure de titane brut obtenu ne présentait plus de corrosivité importante. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention d'un tétrachlorure de titane largement exempt de chlorure d'aluminium à partir de matières premières titanifères qui contiennent des composés d'aluminium, par chloruration de la matière première titanifère, finement divisée, dans un lit fludisé en utilisant un agent réducteur, le chlorure d'aluminium formé lors de la chloruration étant fixé sous forme d'un complexe au moyen de chlorure de sodium et séparé du tétrachlorure de titane sous la forme de ce complexe, ledit procédé étant caractérisé en ce que: l'addition de chlorure de sodium au mélange réactionnel ou la formation de chlorure de sodium dans le mélange réactionnel est réalisée avant le premier stade de condensation du mélange de chlorures formé, auquel cas la quantité de chlorure de sodium utilisée pour la fixation du chlorure d'aluminium atteint au maximum 1 mole de Na Cl par mole de Al dans la matière première titanifère, et en ce que le complexe formé à partir du chlorure de sodium et du chlorure d'alumi- nium est extrait avec le mélange de chlorures. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: (a) la chloruration est réalisée à une température de 800 à 12001 C de manière qu'il ne se forme pratiquement pas de chlorure de fer (III), (b) en dehors du chlorure de sodium utilisé pour la fixation du chlorure d'aluminium, on ajoute encore ou on forme dans le mélange réactionnel 1 mole de Na Cl par mole de chlorure de fer (III) formé, calculé en Fe C 13, et (c) d'une manière connue en soi, à partir du mélange de chlorures formé, on sépare d'abord dans un premier stade de condensation les chlorures peu volatils, puis dans un second stade de condensation, on liquéfie le tétrachlorure de titane et les chlorures plus volatils. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlorure de sodium est ajouté dans le lit fluidisé.