FR 2521580 A1 19830819 FR 8204959 A 19820323 La présente invention concerne des complexes organophiles de composés organiques et d'argile suscepti- bles d'être dispersés dans des liquides organiques pour y former un gel Selon leur composition, ces gels peuvent être utiles comme graisses lubrifiantes, boues à base d'- huile, liquides d'obturation de forages à base d'huile, dé- capants pour peintures, vernis et laques, comme peintures, liants pour sable de fonderie, adhésifs et agents de scel- lement, encres, résines de stratification de polyesters, revêtements de gels de polyester et analogues. On sait que les composés organiques contenant un cation réagissent, dans des conditions favorables, par échange d'ions avec des argiles contenant un réseau à cou- che négative et des cations échangeables pour former des produits à base d'organo-argile qui sont organophiles Si le cation organique contient au moins un groupe alkyle con- tenant au moins 10 atomes de carbones, ces organoargiles ont la propriété de gonfler dans certains liquides organi- ques, voir par exemple les brevets US 2 531 427 et 2 966 506, dont les textes sont à considérer comme faisant partie de la présente description, et l'ouvrage "Clay Mine- ralogy", 2 ème édition, 1968 de Ralph E Grim (McGraw Hill Book Co Ind) notamment chapitre 10, Clay-Mineral-Orga- nie Réactions; pages 356 à 368 de Ionie Reactions, Smecti- te; et pages 392 à 401 de Organophilic Clay-Mineral Com- plexes. On sait aussi que des composés organiques pré- sentés sous la forme anionique sont usuellement repoussés, plutôt qu'attirés, par la surface d'une argile à charge né- gative Cet effet est dit d'adsorption négative Toute- fois, une adsorption positive d'anions peut apparaître dans des conditions o de tels composés existent sous la forme moléculaire, c'est-à-dire non dissociée Voir "Chemis- try of Clay Organie Reactions" 1974 de B K G Theng, John Wiley & sons. Par contre, Wada a découvert que ce phénomè- ne, à savoir l'adsorption, apparait avec certains composés ioniques lorsqu'on les fait réagir avec de l'halloysite, matière du groupe de la kaolinite, pour former des inter- salates L'intersalation fut faite en broyant le minéral avec des cristaux humides de sels d'acides carboxyliques à bas poids moléculaire ou en le mettant en contact avec des solutions saturées Ce complexe intercalaire contient le sel complet ainsi que de l'eau Toutefois, la matière d'intersalation s'élimine par lavage à l'eau provoquant soit l'hydratation du composé intercalaire, soit la des- truction avec retour à l'espacement initial Aucun signe de variation de l'espacement basal n'a été constaté en trai- tant avec des-sels de la montmorillonite au lieu de l'hal- loysite Voir The American Minerologist, volume 44, 1959, article de K Wada "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite". Depuis l'apparition dans l'industrie des or- gano-argiles au début des années cinquante, il est devenu bien connu que l'on obtient à partir de ces organoargiles le maximum de pouvoir gélifiant (épaississant) par addition à la composition d'une matière organique polaire à bas poids moléculaire De telles matières organiques polaires ont été appelées dispersants, adjuvants de dispersion, agents de solvatation, agents de dispersion et analogues, voir par exemple les brevets US suivants: O'Halloran 2 677 661, McCarthy et al 2 704 276, Stratton 2 833 720, Stratton 2.879 229, Stanfield et al 3 294 683 Le recours à de tels adjuvants de dispersion s'est avéré inutile lors de l'uti- lisation'd'argiles organophiles spécialement conçues, dé- rivés de composés d'ammonium quaternaire substitués, voir brevets US: Finlayson et al 4 105 578 et Finlayson 4.208 218. En contraste avec les compositions d'orga- noargiles selon la technique antérieure, on a produit de manière inattendue un agent réhologique auto-activant n'exi- geant pas l'addition d'activateurs du type solvant polaire, cet agent étant produit par la réaction d'un cation organi- que, d'un mélange d'anions organiques et d'argile du type smectite. On a découvert de manière inattendue un gé- lifiant d'argile organophile ayant une aptitude améliorée à la dispersion dans des systèmes non aqueux, ainsi qu'un procédé pour sa préparation et son utilisation, ce géli- fiant est constitué par le produit de réaction d'un cation organique, d'anions organiques primaire et secondaire et d'une argile du type spectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par l O Og de ladi- te argile de sorte que les complexes (cation organique)- (anions organiques) présents sont intercalés avec l'argi- le de type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, et la quantité de cation organique présent est d'au moins ( 100 +n) milliéquivalents N étant la quantité d'a- nion primaire exprimée en milliéquivalents par 100 g d'ar- gile, calculée en argile pure à 100 %. Les argiles servant à préparer les gélifiants du type argiles organophiles selon l'invention sont des ar- giles du type smectite ayant une capacité d'échange de ca- tions d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile Des types d'argiles particulièrement indiqués sont les variétés naturelles du Wyoming de bentonites et argiles gonflantes analogues et d'hectorite, une argile gonflante de silicates de magnésium-lithium. Les argiles, notamment celles du type bento- nite, sont de préférence converties en forme sodique si el- les ne sont déjà sous cette forme Cette conversion peut être commodément opérée en préparant une suspension d'ar- gile aqueuse et en lui faisant traverser une couche de ré- sine échangeuse de cations sous la forme sodique En va- riante, on peut mélanger l'argile avec de l'eau et un com- posé de sodium soluble tel que carbonate de sodium, hydroxy- de de sodium et analogue, puis cisailler le mélange au moyen d'une malaxeuse ou d'une boudineuse. Des argiles du type smectite préparées par voie naturelle ou par voie synthétique selon un procédé de 4 2521580 synthèse pneumatolytique ou de préférence hydrothermique peuvent aussi servir à la préparation des présentes argi- les organophiles Des exemples représentatifs de telles ar- giles sont la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite On peut synthé- tiser ces argiles par voie hydrothermique en formant un mé- lange réactionnel aqueux sous la forme d'une suspension con- tenant des oxydes hydratés ou hydroxydes mixtes du métal désiré avec présence ou non, selon le cas, de fluorure de sodium (ou d'autres cations échangeables ou mélanges de ceux- ci) dans les proportions correspondant à l'argile smectite synthétique particulière souhaitée On met alors la suspen- sion dans un autoclave et on chauffe sous pression autogè- ne jusqu'à une température d'environ 100 à 325 C et de pré- férence de 274 à 300 C pendant un temps suffisant pour for- mer le produit souhaité. La capacité d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminée par le procédé bien connu à l'acétate d'ammonium. Les composés cationiques organiques utiles selon l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de matières capables de former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite Le com- posé cationique organique doit comporter une charge posi- tive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'- atomes du composé De préférence le cation organique est choisi parmiles sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels de sulfonium et leurs mélanges dans lesquels le cation organique contient au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant 8 à 22 atomes de car- bone Les fragments restants portés par les atomes à char- ge positive centraux sont choisis parmi (a) les groupes alkyle linéaires ou ramifiés comptant 1 à 22 atomes de car- bone; (b) les groupes aralkyle, c'est-à-dire fragments de molécule du type benzyle ou benzyle-substitués comportant des fragments à noyaux condensés comptant 1 à 22 atomes de carbone en chaine linéaire ou ramifiée dans la partie al- kyle de la structure; (c) groupes aryle tels que groupes phényle et phényle-substitués comportant des substituants aromatiques à noyau condensé; et (d) l'hydrogène. Les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés peuvent provenir d'huile naturelles, entre autres diverses huiles végétales telles qu'une huile de mais, huile d'ara- chide, huile de soja, huile de ricin et analogues, ainsi que de diverses huiles et graisses animales telles qu'huile de suif Les radicaux alkyle peuvent aussi être d'origine pétrochimique et provenir par exemple d'oléfines alpha. D'autres exemples de radicaux comportent le méthyle, l'é- thyle, le décyle, le lauryle, le stéaryle. D'autres exemples de groupes aralkyle, c'est- à-dire benzyle et à benzyle-substitués peuvent comporter les matières tirées, par exemple, d'halogénures de benzyle, d'ha- logénures de benzhydryle, d'halogénures de trityle, d' O - halogéno- -phénylalcanes dans lesquels la chaîne alkyle compte 1 à 22 atomes de carbone telles que l-halogéno-l- phényléthane, l-halogéno-l-phénylpropane et l-halogéno-l- phényloctadécane; des fragments benzyle-substitués tels ceux provenant d'halogénures d'orthométa et para-chloro- benzyle d'halogénures de para-méthoxybenzyle et d'halogénu- res d'ortho-, méta et para-alkylbenyle dont la chaîne alkyle compte 1 à 22 atomes de carbone; et de fragments du type benzyle à noyaux condensés tels que provenant de 2-halogénométhylnaphtalène, de 9halogénométhylanthracène et de 9-halogénométhylphénanthrène dont le groupe halogéno est un groupe chloro, bromo, lodo, ou tout autre groupes ana- logue pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nucléophile rempla- ce le groupe éliminé sur le fragment du type benzyle. Des exemples de groupes aryle comprennent notamment les groupes phényle, comme dans les N-alkyl et N,N-dialkylanilines, dont les groupes alkyle contiennent 1 à 22 atomes de carbone; l'ortho-, le méta et le para- nitrophényle, l'ortho-, le méta et le para-alkylphényle, o les groupes alkyle contiennent 1 à 22 atomes de carbo- ne; les 2-, 3-, et 4-halogénophyles o le groupe halogèno est un groupe chioro, bromo ou iodo; et les 2-, 3 et 4-carboxyphényle et leurs esters, o l'alcool de l'ester est dérivé d'un alcool alkylique dont le groupe alkyle compte 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryliques comme le phénol ou les groupes aralkyliques comme les alcools benzyli- ques; les fragments aryle à noyaux condensés, tels que le naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène. On connait de nombreux procédés pour la préparation de sels cationiques organiques Par exemple, pour la prépa- ration d'un sel d'ammonium quaternaire, l'homme de l'art peut préparer une amine secondaire dialkylique, par exemple par hydrogénation de nitrile, voir brevet US 2 355 356; former l'amine tertiaire méthyl- dialkylique par alkyalation réductrice en utilisant du formaldéhyde comme source de radical méthyle Voir aussi brevet US Shapiro et al 3 136. 819 pour la formation de l'halogénure d'ammonium quaternaire par addition de chlorure de benzyie ou de bromure de benzyle à l'amine tertiaire, ainsi que le brevet US Shapiro 2 775 617. L'anion sel est de préférence choisi parmi les chlorures, bromures et leurs mélanges et est plus préférablement un chlorure, bien que d'autres anions tels qu'acétate, hydroxy- de,nitrite etc puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation. Ces composés cationiques organiques peuvent être représentés par les formules: i' + -R 4- R 2 X R 4 M R 3 et R 1 R 2 Y R M R 2 4 ou X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, M est choisi parmi les chlorures, bromures, iodures, nitrites, hydroxydes, acétates, méthylsulfates et leurs mélanges; et o R 1 est un groupe alkyle comptant 8 à 22 atomes de carbone; et R 2, R 3 et R 4 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes hydroxyalkyle, les groupes alkyles comportant 1 à 22 atomes de carbone; les groupes aryle; les groupes aralkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone sur la chalne alkyle, et leurs mélanges. Les anions organiques primaires et secondaires utiles selon l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de mtières pourvu qu'ils soient aptes à réagir avec un cation organique et à former des intercalations avec une argile du type smectite sous forme de complexes (cation organique)- (anions organiques) Les anions organiques ont de préférence un poids moléculaire de 3 000 ou moins et, mieux, de 1 000 ou moins et contiennent au moins un fragment acide par molécule telle que considérée ici Les anions tant primaire que secondaire proviennent de préférence d'un acide organique à p KA inférieur à environ 11,0 Comme indiqué, l'acide de provenance doit contenir au moins un hydrogène ionisable ayant le p KA préféré afin de permettre l'apparition de la réaction de formation des complexes (cation organique) - (anions organiques) et d'intercalation ultérieure. L'anion primaire selon l'invention doit être un acide de soufre organique L'acide de soufre organique contient de préférence au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant plus de 9 atomes de carbone et/ou un noyau aromatique Des exemples de tels acides organiques sont les acides sulfoniques organiques et les sulfates d'alkyle. Les acides sulfoniques comprennent: ( 1) les acides benzènesuifoniques tels qu'acide benzènesulfonique; acide phénolsulfonique; acide dodécyl- benzesulfonique; acide benzènedisulfonique, acides benzène- trisulfoniques; acide para-toluènesulfonique; et es Bte rs ( 2) les acides alkyl-sulfoniques tels que les/alkyl- sulfosucciniques comme l'acide dioctyl-succinylsulfonique; et l'acide alkyl-polyéthoxysuccinylsulfonique; l'acide décanesulfonique, l'acide dodécanesulfonique et l'acide octadécanesulfonique. Les alkyl-sulfates comprennent des corps, tels que le semi-ester laurylique d'acide sulfurique, le semi-ester octadécylique d'acide sulfurique, le semi-ester octylique d'acide sulfurique Le laurylsulfate de sodium est le corps préféré entre tous. Les anions organiques primaire et secondaire peuvent être sous la forme soit d'acide soit de sel Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, 1 'ammoniaque et / amines organiques Des exemples de représentatifs /cationscomprennent: l'hydrogène, le lithium, le sodium,le potassium, le magnésium, le calcium, le baryum, l'ammonium et les amines organiques telles qu'éthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, méthyl- diéthanol-amine, butyl-diéthanolamine, diéthyl-amine-diméthyl- amine, triéthylamine, dibutyl-amine, et ainsi de suite, et leurs mélanges Le sel préféré entre tous est celui de sodium sous forme de cation du métal alcalin. L'anion organique secondaire peut être choisi dans une large gamme d'anions organiques On peut utiliser tout composé de nature à donner l'anion organique souhaité en l'état ou après hydrolyse Des exemples de composés comprennent: ( 1) les anhydrides d'acide, entre autres anhydride acétique, anhydride maléique, anhydride succinique et anhydride phtalique; ( 2) les halogénures d'acide, entre autres chlorure d'acétyle, chlorure d'octanoyle, chlorure de lauroyle, bromure de lauroyle et bromure de benzoyle; ( 3) les 1,1,1-trihalogénures, entre autres l,,Il- trichloroéthane et 1,1,1-tribromooctane; et ( 4) les orthoesters, entre autres éthylorthoformate, et éthylorthostéarate. Des exemples types de composés organiques fonction- nels acides utiles selon l'invention comprennent: ( 1) Les acides carboxyliques comprenant: (a) les acides benzènecarboxyliques tels qu'acide benzoique; les acides ortho-, méta et para-phtaliques; l'acide 1,2,3-benzènetricarboxylique; l'acide 1,2,4-benzène- tricarboxylique; l'acide 1,3,5-benzènetricarboxylique; l'acide 1,2,4,5benzènetétracarboxylique; l'acide 1,2,3,4,5, 6-benzènehexacarboxylique (acide mellitique); (b) les acide S alkyl-carboxyliques de formule H-(CH 2)n COOH, o N est un nombre compris entre O et 20, de tels composés comportant l'acide acétique; l'acide propio- nique; l'acide butanoique; l'acide pentanoique; l'acide hexano Ique; l'acide heptanoique; l'acide octanoique; l'acide nonanoique; l'acide décanoique; l'acide undéca- nolque; l'acide laurique; l'acide tridécanoique; l'acide tétradécanoique; l'acide pentadécanolque; l'acide hexadé- cano Ique; l'acide heptadécanolque; l'acide octadécanoique (acide stéarique), l'acide nonadécanoique; l'acide eicosa- noique; (c) les acides alkyl-dicarboxyliques de formule HOOC-(CH 2) -COOH, o N est O à 8, tel que l'acide oxalique; l'acide malonique; l'acide succinique; l'acide glutarique; l'acide adipique; l'acide pimélique; l'acide subérique; l'acide azélalque; l'acide sébacique; (d) les acides hydroxyalkyl-carboxyliques tels que l'acide citrique; les acides tartriques; l'acide malique; l'acide mandélique; et l'acide 12hydroxystéarique; (e) les acides alkyl-carboxyliques insaturés tels qu'acide maléique; acide fumarique; et acide cinnamique (f) les acides carboxyliques aromatiques à noyaux condensés tels qu'acide naphtalénique; et acide anthracène- carboxylique; (g) les acides cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexanecarboxylique; l'acide cyclopeptanecarboxylique; les acides furanecarboxyliques. ( 2) Les acides de soufre organiques comprenant (a) les acides sulfoniques comprenant ( 1) les acides benzènesulfoniques tel que l'acide benzènesulfonique; 1 * O g 2521580 l'acide phénolsulfonique; l'acide dodécylbenzènesulfonique; l'acide benzènedisulfonique; les acides benzènetrisulfoni- ques; l'acide para-toluène sulfonique; et ( 2) les acides alkylsulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique; l'acide éthanesulfonique; l'acide butanesulfonique; l'acide butanedisulfonique; les sulfosuccinatealkyl-esters tels que l'acide dioctyl-succinylsulfonique; et l'acide alkyl-polyéthoxysuccinylsulfonique; et (b) les alkyl-sulfates tels que le semi-ester laury- lique d'acide sulfurique, le semi-ester octadécylique d'acide sulfurique, et le semi-ester octylique d'acide sulfurique. ( 3) Les acides d'organophosphore comprenant: (a) les acides phosphoniques de formule: O RP(OH) 2 o R est un groupe aryle ou un groupe alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone; (b) les acides phosphiniques de formule: R POH o R est un groupe aryle ou un groupe alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone, tel que l'acide dicyclohexylphosphinique; l'acide dibutylphosphinique; et l'acide dilaurylphosphini- que; (c) les acides thiophosphiniques de formule: S R 2 PSH o R est un groupe aryle ou un groupe alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone, tel que l'acide di-iso-butyl dithiophos- phonique; l'acide dithiophosphonique; l'acide dioctadécyl dithiophosphinique; (d) les phosphites, c'est-à-dire les diéesters d'acide phosphoreux de formule: HO-P(OR)2 o R est un groupe alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone tel que dioctadécylphosphite; (e) les phosphates, c'est-à-dire les diesters d'acide phosphorique de formule-: O HO-P-(OR)2 ou R est un groupe alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone, tel que dioctadécylphosphate. ( 4) Les phénols tels que le phénol; l'hydroquinone; le t-butylcatéchol; le p-méthoxyphénol; et les naphtols. ( 5) les thioacides de formule: S I R-C-OH et R-C-SH, et S Il R-C-SH ou R est un groupe aryle ou un groupe alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone, tel qu'acide thiosalicylique; acide thiobenzoique; acide thioacétique; acide thiolaurique; et acide thiostéarique. ( 6) Les amino-acides tels que les amino-acides natu- rels et leurs dérivés tels que l'acide 6-aminohexano Ique; l'acide 12aminododécanoique; le N-phénylglycine; et l'acide 3-aminocrotono Ique. ( 7) Les acides polymères préparés à partir de monomères acides o la fonction acide subsiste dans la chaîne polymère tels que polymères et copolymères d'acide acrylique à bas poids moléculaire; copolymères styrène- anhydride maléique. ( 8) Divers acides et sels d'acide tels que ferrocya- nure; ferricyanure; tétraphénylborate de sodium; acide phosphotungstique; acide phosphosilicique, ou tout autre anion de ce genre qui puisse former une paire d'ions serrée avec un cation organique, c'est-à-dire tout anion de ce genre qui puisse former un précipité insoluble dans l'eau avec un cation organique. On peut préparer les argiles organophiles selon l'invention en mélangeant ensemble l'argile, le cation organique, les anions organiques et l'eau, de préférence à une-température allant de 20 à 100 C et, mieux, de 60 à 77 C, pendant un temps suffisant pour que les complexes de cation organique et d'anions organiques s'intercalent avec les particules d'argile, puis en filtrant, lavant, séchant et broyant Le cation organique et les anions organiques peuvent etre ajoutés séparément ou sous forme de complexe En utilisant les argiles organophiles en émulsions, on peut supprimer les étapes de séchage et de broyage En mélangeant ensemble l'argile, le cation organique, les anions organiques et l'eau à dès concentrations telles qu'il ne se forme par une suspension, on peut supprimer les opérations de filtra- tion et de lavage. On disperse de préférence l'argile dans l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 % et, de préférence, de 2 à 7 %, on centrifuge facultativement la suspension pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile, qui représen- tent environ 10 à 50 % de la composition d'argile de départ, on agite la suspension et on la porte à une température de à 77 C. On peut préparer les argiles organophiles selon l'invention en mélangeant les anions organiques avec une argile et de l'eau conjointement, de préférence à une tempe- rature de 20 à'100 C, pendant un temps suffisant pour préparer un mélange homogène, puis en ajoutant le cation organique en quantités suffisantes pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile et à la capacité cationique des anions organiques On fait réagir le mélange sous agitation, à une température de 20 à 1000 C, pendant un temps suffisant pour permettre la formation de complexes cation organique- anions organiques qui s'intercalent avec l'argile et pour que les sites d'échange de l'argile soient substitués par le cation organique Des températures de réaction inférieures à 201 C ou supérieures à 1000 C, bien qu'utilisables, ne sont pas préférées parce qu'elles exigent du matériel de traitement supplémentaire, à savoir dispositifs de refroidissement et réacteurs sous pression. La quantité totale d'anions organiques ajoutée à l'argile aux fins de la présente invention doit être suffi- sante pour conférer à l'argile organophile le pouvoir de dispersion accru souhaité Cette quantité est par définition le rapport de milliéquivalents, c'est-à-dire le nombre de milliéquivalents (M E) de l'anion organique présents dans l'organoargile par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 % Les argiles organophiles selon l' invention doivent avoir un rapport de milliéquivalents d'anion total de 5 à 100 et de préférence de 10 à 50 Avec de moindres rapports de milliéquivalents d'anion, les améliorations de dispersabilité et d'efficacité des argiles organophiles sont négligeables. Avec des rapports de M E d'anion supérieurs, l'efficacité de l'argile organophile obtenue par la réaction est réduite par la présence de complexes cation organique-anions organi- ques non intercalés ou de paires d'ions. Les anions organiques sont de préférence ajoutés aux corps en réaction, dans le rapport de milliéquivalents souhaité, sous forme de solide ou de solution dans de l'eau, sous agitation pour l'obtention d'un mélange macroscopique- * ment homogène Les anions peuvent être ajoutés soit simul- tanément soit successivement en tout ou partie. Sur le mélange total d'anions organiques mis en oeuvre, un pourcentage molaire d'au moins 50 '% est constitué par les anions organiques primaires Il apparaît que de tels pourcentages souhaitables permettent aux anions organiques primaires de contribuer par voie synergique à la dispersion des argiles organophiles, tandis que les- anions organiques secondaires contribuent seulement à -': 14 améliorer l'efficacité de l'argile organophile, notamment pouvoir d'accroissement de la viscosité Avec de moindres pourcentages, on n'obtient pas l'amélioration inattendue de dispersion et d'efficacité assurée par un mélange d'anions organiques tel que décrit ici. On ne sait pas exactement par quel mécanisme apparaît cet effet Toutefois, on peut proposer d'expliquer cet effet comme suit. On sait d'une manière générale que la facilité de dispersion d'une argile organophile modifiée par voie anionique s'améliore d'autant plus que la quantité d'un anion, exprimée par le nombre de milliéquivalents par 100 9 d'argile calculée en argile active à 100 %, se rapproche de la quantité de cation, aussi exprimée en milliéquivalents par 100 g d'argile active à 100 %, excédentaire par rapport à la capacité d'échange de cations de l'argile Ce fait est probablement du à a) l'incompatibilité fondamentale de composes hautement ioniques (c'est-à-dire du cation organique comportant un anion organique) avec les liquides non aqueux dans lesquels l'argile organophile est à disperser, et b) à la réduction subie par le caractère ionique du sel cationique par réaction dudit cation avec un anion organique pour former un complexe indépendant à constante d'ionisation très faible En effet, on note des résultats analogues avec les compositions de l'invention à mesure que la quantité d'anion primaire, c'est-à-dire de l'anion soufré, augmente Jusqu'au point o de nouvelles additions de ce genre provoquent une baisse de la facilité de dispersion de l'argile organophile On n'observe pas cet effet lorsqu'on utilise un second anion, c'est-à-dire que la compatibilité de la phase organique des argiles organophiles selon la présente invention en présence d'un liquide non aqueux peut être encore améliorée par l'incorporation d'un second anion qui semble réduire la quantité de la forme sel d'anion inorganique fortement ionique'du cation organique adsorbé Cet effet n'annule pas l'effet adverse obtenu par utilisation d'un excès d'anion primaire. En second lieu, on a constaté que l'ensemble (cation organique)-(anionssoufrés organiques) mis en oeuvre en tant que partie dela présente invention tend d'une manière générale à être de nature moins cireuse que les cations organiques comportant un anion inorganique ou un anion carboxylate organique Cette propriété se transfère dans l'argile organophile, et contribue à la réduction de la tension interfaciale De ce fait, l'orientation aléatoire des îo plaquettes de l'argile organophile subsiste jusqu'au bout du traitement de séchage, ce qui mène à une particule agglomé- rée d'argile organophile à structure très aérée et poreuse. Grâce à cette structure, il y a imbibition rapide du solvant dans la particule, ainsi que réduction de l'aire d'interac- tions face à face des plaquettes d'argile organophile, l'une et l'autre favorisant dispersion de l'argile organophile. Le cation organique est utilisé en quantité suffisante pour satisfaire au moins à la capacité d'échange de cations de l'argile et à l'activité cationique des anions organiques. La quantité de cation peut facultativement dépasser la somme de la capacité d'échange de l'argile et des anions -On a constaté en utilisant les argiles du type smectite de l'inven- tion que la mise en oeuvre d'au moins 90 milliéquivalents de cation organique suffit à satisfaire une partie au moins du besoin total de cation organique Des quantités de 80 à 200 M.E et de préférence de 100 à 160 M E sont acceptables. Avec des rapports de milliéquivalents plus faibles, la réaction entre le cation organique et l'argile ou les anions organiques est incomplète, ce qui mène à la formation de gélifiants inefficaces De préférence, le rapport de milli- équivalents de cations est supérieur à ( 100 + n) milliéqui- valents o N est par définition le nombre de milliéquivalents de l'anion organique primaire par 100 g d'argile, calculée en argile pure à 100 %. Pour la commodité de manipulation,il est préférable que la teneur totale en corps organiques des produits de réaction du type argile organophile selon l'invention soit inférieure à environ 50 % en poids de l'organoargile Des quantités supérieures sont certes utilisables, mais le produit de réaction est alors difficile à filtrer, à sécher et à broyer. On peut décrire plus particulièrement un procédé préféré de préparation de gélifiant du type argile organo- phile qui comprend (a) la préparation d'une suspension d'argile de type smectite dans de l'eau à raison de l à 80 % en poids de ladite argile; (b) le chauffage de la suspension à une température de à 1000 C; (c) l'addition de 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %, et d'un cation organique en quanti- té suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type 5 mectite et à l'activité cationi- que des anions organiques, opérée en agitant le mélange réactionnel, ladite quantité de cation organique étant d'au moins ( 100 + n) milliéquivalents o N est la quantité d'un anion primaire exprimée en milliéquivalents par 100 g d'argile calculée en argile active à 100 %; (d) la poursuite de la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction comportant des complexes cation organique-anions organiques intercalés avec l'argile de type smectite et pour que les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (e) la récupération du produit de réaction. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré, un procédé de préparation de gélifiant du type argile organo- phile comporte: t (a) la préparation d'une suspension d'argile du type smectite dans de l'eau à raison de 2 à 7 % en poids de ladite argile; (b) le chauffage de la suspension à une température de 20 à 1000 C; (c) l'addition d'un cation organique, à concurrence de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite, à la suspension d'argile, opérée sous agitation pour préparer un produit de réaction du type argile organo- phile; (d) l'addition de 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %, opérée sous agitation pour préparer un mélange homogène; (e) l'addition au mélange homogène de quantités additionnelles d'un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire au reste de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et de l'activité cationique de l'anion organique, opérée en agitant le mélange réactionnel, la quantité totale de cation organique étant d'au moins ( 100 + n) milliéquivalents, o N est la quantité d'un anion primaire présente dans le mélange d'anions, exprimée en milliéquivalents par 100 g d'argile calculée enargile active à 100 % (f) la poursuite de la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant les complexes cation organique-anions organiques qui sont intercalés avec l'argile du type smectite et pour que les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (g) la récupération du produit de réaction. Un autre procédé préféré pour la préparation d'un gélifiant du type argile organophile comporte aussi: (a) la préparation d'une suspension d'argile du type smectite dans de l'eau à raison de 2 à 7 % de ladite argile; (b) le chauffage de la suspension à une température de 20 à 100 C (c) l'addition de 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques par 100 g d'argile, cal- culée en argile active à 100 %, opérée sous agitation pour préparer un mélange homogène (d) l'addition au mélange homogène d'un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire à la fraction disponible de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et de l'activité cationique de anion organique, opérée en agitant le mélange réactionnel, ladite quantité de cation organique étant d'au moins ( 100 + n) milliéquivalents, o N est la quantité d'un mélange d'anions primaires exprimée en milliéquivalents par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 % (e) la poursuite de l réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation organique-anions organiques qui sont intercalés avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et -(f) la récupération du produit de réaction. Les compositions de l'invention telles que décrites ci-dessus trouvent de larges applications comme additifs rhéologiques à des systèmes fluides non aqueux en général. Les compositions fluides non aqueuses dans lesquelles les argiles organophiles autoactivantes sont utiles comprennent les peintures, vernis, émaux, cires, époxydes, mastics, adhésifs, cosmétiques, encres, résines de polyesters pour stratifiés et revêtements de gel de polyesters, et analogues. On peut préparer ces fluides par tout procédé classique tel que celui décrit dans le brevet US 4 208 218, notamment au moyen de broyeurs pour colloides, broyeurs à rouleaux, broyeurs à boulets et disperseurs rapides, dans lesquels les pigments se trouvent bien dispersés dans le véhicule organique grâce au fort cisaillement appliqué lors du traitement. On utilise, dans de telles compositions, le gélifiant du type argile organophile en quantités suffisantes pour obtenir les propriétés Théologiques souhaitées telles que forte viscosité aux faibles vitesses de cisaillement, limitation des coulures de pellicules de fluide et préven- tion de la sédimentation et de la forte agglomération des pigments présents dans les compositions fluides non aqueuses Les quantités de gélifiant du type organophile mises en oeuvre dans le système fluide non aqueux doivent être de préférence d'environ 0,1 à 10 %, rapportées au poids du sytème fluide non aqueux traité et de préférence de 0,3 à 5,0 % en vue de l'obtention des effets Théologiques souhaités. Les compositions de revêtement en général comprennent un liant filmogène organique et/ou inorganique, des solvants et facultativement des pigments De tels systèmes ont été antérieurement décrits pour utilisation comme matières de décoration et/ou de protection par exemple pour métal, bois, matière plastique et papier En pratique, on applique ces compositions sur le subjectile à l'aide de matériel tel que brosse ou rouleau, par pulvérisation avec ou sans air comprimé, ou par immersion Ces compositions peuvent compor- ter des agents gélifiants thixotropes qui réduisent la viscosité de la composition de revêtement sous fort cisaille- ment tel qu'apparaissant normalement pendant l'application du revêtement, mais qui augmentent la viscosité sous cisail- lement faible ou nul. Par le passé, on a utilisé l'amiante, la silice fumée, diverses matières organiques et des argiles organo- philes comme agents gélifiants efficaces pour de telles compositions de revêtement Toutefois, ces matières ont divers inconvénients tels que création de risques en matière sanitaire, haut rapport coût/performance et obten- tion de compositions de revêtement inadéquates, laissant à désirer quant au brillant et à la régularité de surface. On a utilisé les argiles organophiles de l'invention comme gélifiants efficaces pour compositions de revêtement sans se heurter aux difficultés soulevées par les matières selon la technique antérieure On peut disperser les argiles organophiles dans les compositions de revêtement sous cisaillement faible ou facultativement élevé. Suivant un mode opératoire type, on ajoute le gélifiant du type argile organophile à une composition de revêtement comportant un liant organique filmogène, un solvant organique et facultativement des pigments, sous une agitation à raison de 190,5 mètres linéaires/mn que l'on maintient pendant 15 minutes pour assurer une dispersion complète de l'argile organophile. On prépare les liants organiques filmogènes de l'invention par des modes opératoires classiques, par exemple par polymérisation d'esters des types acrylate et méthacry- late; à partir de résines de polyesters saturées; et par réaction d'huiles siccatives telles qu'acide linoléique avec des polymères comportant une fonctionnalité hydroxyle. D'une manière générale, des liants organiques à poids molé- culaires de 200 à plusieurs centaines de mille sont intéres- sants. Les solvants organiques pour-de tels revêtements peuvent être classés en gros en cinq catégories qui compren- nent les solvants aliphatiques, aromatiques, modérément polaires, polaires et chlorés Les solvants aliphatiques comprennent les hydrocarbures aliphatiques à chaînes normales et ramifiées comptant environ 5 à 12 atomes de carbone et les composés cycloaliphatiques Les solvants aromatiques comprennent des corps tels que benzène, toluène, xylène et éthylbenzène Les solvants modérément polaires comprennent les solvants cétoniques et de type ester tels que acétone, méthyléthylcétone, méthylbutylcétone, méthyl- isobutylcétone, cyclohexanone, acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate d'éthoxyéthyle et analogues Les solvants polaires comprennent des corps tels qu'alcools à faible poids moléculaire comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2-propanol, le butanol, le 2-butanol et l'éthoxyéthanol. Les solvants du type hydrocarbure chloré comprennent des corps tels que le chlorure de méthylène le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloroéthane et le 1,1,1-tri- chloroéthane. Le liant organique peut être commodément utilisé à raison de 10 à 80 X de la partie liquide de la composition de revêtement Le solvant organique est utilisé en quantités suffisantes pour ramener la viscosité de la composition de revêtement à des niveaux utilisables selon le mode d'appli- cation, mais de toute façon pour représenter le complément à 100 % de la composition totale Des additifs supplémen- taire, entre autres pigments, peuvent être utilisés en quantités allant de 0,5 à 50 % de la composition de revête- ment totale. Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer l'invention,m ais ne présentent aucun caractère limitatif. Tous les pourcentages cités de bout en bout de la description 1 o sont calculés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE A ESSAIS 1 à 12 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de diverses argiles organophiles préparées à partir de différents cations organiques et anions organiques La nature et les quantités des ingrédients utilisés pour préparer chaque composition de revêtement sont portées dans le tableau I ("Système de solvant pigmenté aliphatique"). Les résultats montrent que les compositions de l'invention, en postaddition à un système de revêtement préparé préalablement sous cisaillement faible, confèrent au système-une viscosité supérieure et se dispersent au même degré que les matières d'usage classique lorsqu'on les incorpore au système sous cisaillement nettement plus fort. En outre, les matières témoins, lorsqu'on les incorpore au système sous cisaillement plus faible, s'avèrent nettement inférieures, quant à la dispersibilité et au pouvoir d'acquisition de viscosité, à la matière selon l'invention incorporée au système sous le même cisaillement. Les argiles organophiles de l'invention, comportant la composition d'anions mixtes selon le tableau, ont été post-ajoutées sous cisaillement faible à la composition de revêtement sans activateur du type solvant polaire Aux fins de comparaison, diverses argile S organophiles contenant des anions organiques simples ont aussi été post-ajoutese à la composition de revêtement dans les mêmes conditions de cisaillement que l'argile organophile essayée. Plus particulièrement, on a introduit 600 g d'une composition de revêtement précédemment préparée, ne contenant pas d'additif rhéologique, dans une boîte métallique de 0,946 1, sans bord, mesurant 102 mm de diamètre et 117,5 mm de haut On agite le système au moyen d'un mélangeur de laboratoire à pale d'hélice de 51 mm de diamètre La pale est placéedans le système au centre de la bo'te,à une hauteur telle que le bas de la lame soit à 12,7 mm au-dessus de la surface du fond de botte La vitesse de l'arbre est maintenue constante à 1 200 tr/mn On introduit lentement par tamisage dans le système en rotation 5,1 g des argiles organophiles de l'invention et d'argiles organophiles compa- ratives ou témoins. On brosse le système additionné d'argile organophile à une vitesse d'arbre de l 200 tr/mn pendant un temps total de 15 minutes Aubout de ce temps, sans arrêter l'agitation, on prélève sur la botte une petite portion au moyen d'une spatule en acier inoxydable évasée de 127 mm Cette portion sert à mesurer la finesse de dispersion du mélange selon la norme "Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment Vehicle Systems"; Désignation ASTM: D 1210-64 (re-agréée en 1970) On utilise pour la mesure une échelle Hegman de finesse de calibre de broyage allant de O à 8, le O correspondant à une épaisseur de pellicule de 102 m, et le 8 à une épaisseur de pellicule nulle La jauge de broyage Est un bloc en acier inoxydable dans lequel est taillé un canal dont la profondeur varie en continu On place la solution à essayer dans le canal à l'extrémité la plus profonde et on la fait couler sur toute la longueur du canal La finesse de broyage du système est déterminée par le point de la longueur du canal auquel des particules de pigment commencent tout juste à être visibles au-dessus de la surface de la pellicule de-solution On opère cette mesure au bout de 15 minutes de brassage On transfère ensuite les systèmes dans une botte en fer-blanc et on les laisse s'équilibrer une nuit à 250 C avant de les soumettre à des essais de viscosité s'il y a lieu. On mesure les pouvoirs d'augmentation de la viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de modèle RVT muni d'une broche n'4 tournant à une vitesse de 10 tr/mn. Dans le tableau II, les données illustrent la prépa- ration de systèmes de revêtement présentant une meilleure facilité de dispersion et/ou une plus grande acquisition de viscosité sous faible cisaillement qu'avec les additifs classiques. Dans les essais 1 à 6, le rapport de milliéquiva- lents (M E) de total d'anions organiques est maintenu constant à 30 M E; dans les essais 7 à 12, il est maintenu constant à 22,5 M E Ces essais comparent les effets obtenus en utilisant deux anions organiques soufrés distincts Les résultats révèlent un relèvement de l'aptitude à la disper- sion complète à mesure que l'on augmente la quantité d'anion primaire par rapport aux témoins (essais 1, 7, 8 et 12) comportant un seul anion Est aussi mise en évidence une réduction du temps nécessaire pour obtenir une suspension limpide CI en passant par une suspension trouble (Se) en augmentant la quantité d'anion primaire Ce résultat est important car il révèle une meilleure dispersion au cours du temps, ce qui rend le traitement plus efficace et permet ainsi une post-addition de l'additif rhéologique à un lot de système non aqueux fini (tel que peinture), mode d'addi- tion qui n'est pas possible jusqu'à présent L'essai I illustre l'utilisation classique d'une organoargile par incorporation sous fort cisaillement en présence d'un acti- vateur polaire au lieu d'une post-addition sous faible cisaillement en l'absence d'activateurs Si l'on utilisait cette matière sous faible cisaillement comme dans l'essai Il, l'organoargile donnerait un degré de broyage nul et une acquisition de viscosité minimale. Dans le tableau Il I, les données illustrent la pré- paration de systèmes de revêtement présentant une meilleure facilité de dispersion et/ou une plus grande acquisition de viscosité sous faible cisaillement que les additifs classiques. TABLEAU I SYSTEME DE SOLVANT PIGMENTE ALIPHATIQUE Ingrédients Composition à broyer: Aroplax 1266 M 70 Mineral Spirits Nom générique Fabricant Vierge (pas d'épaissis- sant) (lbs) Solution résine alkyde, huile de so Ja longue ( 70 % N V) Hydrocarbure aliphatique Spencer Kellogg Div of Textron, Inc. Union Oil Compa- ny of California 66,1 66,7 Traitement normal témoin (fort cisail- lement) (lbs *) 66,1 66,7 Traitement expé- rimental sous faible cisaillement (post-addition) TITANOX 2020 Atomite Additif rhéologique comparatif Rutile Ti 02 Carbonate de calcium naturel broyé NL Industries, Inc. NL Industries, Inc. Thompson, Weinmann & Co. 3,3 ,0 240,1 4 ' 240,1 191,3 191,3 240,1 191,3 Co C> TABLEAU 1 (suite) Nom générique Fabricant Vierge (pas Traitement d'épaissis normal témoin sant) (fort cisail- ___ _ __ _ _ __ _lement) (lbs *) (lbs *) BROYER A GRANDE VITESSE 5 400 tr/mn pendant 15 minutes Traitement expé- rimental sous faible cisaillement (post-addition) (lbs *) LAISSER REPOSER A 30 JOUTER DANS L'ORDRE EN Aroplaz 1266 M 70 Solution résine alkyde huile de so Ja longue ( 70 % N V) Aroflat 3113 PO Alkyde thixotrope Minera l Spirits Siccatif pour peinture Siccatif pour peinture Exkin = 2 Hydrocarbure alipha- tique à 6 % de naphténate de cobalt à 4 % de naphténate de calcium Agent antipelliculaire de type oxime BRASSANT A 2 000 tr/mn Spencer Kellogg Div of Textron, Inc. spencer Kellogg Div of Textron, Inc. Union O O l Company of California Tenneco Chemical, Inc. Tenneco Chemical, Inc. Tenneco Chemical, Inc. BRASSER A 1200 tr/mn Epaississant à a Jouter sous agitation Argile organophile Expérimentale TOTAUX * 1 lbs = 0,4536 kg Ingrédients 241,4 241,4 191,3 191,3 241,4 191,3 46,8 46,8 1,8 46,8 1,8 8,6 Nv u.1 8,6 1,0 1,8 8,6 1,0 1,0 1055,1 1068,4 1065,1 Ln N 3 n. o 6,5 ci o o o o o sc 6 ci 2,5 so TABLEAU Il Additif rhéologique (rapport de M E) Composé / Anion / Anion Fi quaternaire/primaire/secondaire- 2 M 2 HT/néant/néant 2 MN 2 HT/néant/néant BM 2 HT/0 SLS/30 PPS BM 2 HT/5 SLS/25 PPS BM 2 HT/10 SLS/20 PPS BM 2 HT/15 SLS/15 P:PS BM 2 HT/2 OSLS/10 PPS BM 2 HT/25 SLS/ 5 PPS BM 2 HT/30 SLS/ O PPS 122,5 BM 2 HT/0 SLS/22,5 PPS 122,5 BM 2 HT/11,25 SLS/11,25 PPS 122,5 BM 2 HT/15 SLS/7,5 PPS 122,5 BM 2 HT/18,75 SLSI 3,75 PPS 122,5 BM 2 HT/22,5 SLS/0 PPS :bentonite au benzyl-méthyl-bis-(suil nesse de broyage (minutes> 9 il 13 15 6,5 cl O 2 Sc 2 sc 3 se sc 6,0 ci 6,5 cl 3 sc o o 6, 0 sc 6, 6,0 sc 6, 4,0 sc 5, 0,0 1, r hydrogéné) -ammonium Osc Ose Ose Oso 6,5 cl O 3 *c 3,55 sc 4,5 sc 6,Osc 6,5 cl 6, 5 cl 3, Osc 3 sc 6, Osc 6, Oso 6, Osc l'ose 6,5 cl o Sc 4,5 sc , Osc 6, O Ql 6,5 c 1 6,5 cl 3,Ssc 3 so 6, Osc 6,5 c 1 6, Osc 1,Osc Viscosité (c Po> 24 heures MN O\ laurylsulfate de sodium paraphénolsulfonate :bentonite au diméthyl-bis- Exemple A Essais I I il BM 2 HT SLS p P Ps 2 M 2 HT EXEMPLE B ESSAIS 13 à 23 Cet exemple illustre l'utilisation d'un anion organique primaire, c'est-àdire spécifiquement d'un anion soufré, et d'un second anion organique non soufré. On répète le mode opératoire suivant l'exemple A en utilisant les additifs rhéologiques cités dans le tableau III Les résultats montrent qu'une augmentation de la quantité d'anion organique primaire a pour effet d'améliorer le broyage et de réduire le temps nécessaire à l'obtention d'un broyage net. TABLEAU III Additif rhéologique (rapport de M E) Composé / Anion I Anion quaternaire/ primairel secondaire Finesse de 9 il broyage (minutes) 13 15 Viscosité Exemple B E S sais sc' sc 6,5 sc 6,5 sc 6,5 cl 3 sc 3 sc 6 sc 6 sc 6 c 1 1 lsc Ssc 6 sc 6,5 cl 6,5 o 1 6,5 cl 2,5 sc 4 S c 6 e 1 6 c 1 6 c 1 1 lsc BM 2 HT SLS Bz J 000 NU Lni Lni Co 29 2521580 EXEMPLE C Essais 24 à 35 Cet exemple Illustre l'utilisation d'argiles organo- philes préparées à partir de différentes amines quaternaires (cations organiques) et de différents mélanges d'anions organiques primaires et secondaires. Les compositions d'argile particulières et les résul- tats obtenus sont indiqués dans le tableau IV On répète le mode opératoire suivant l'exemple A avec le même système en utilisant les additifs rhéologiques cités dans le tableau. Les résultats indiquent la facilité de dispersion inattendue obtenue en utilisant une argile organophile modifiée avec deux anions organiques séparés lorsque l'un des anions est un composé soufré particulier Les essais 24 et 25 montrent la médiocrité des résultats de broyage obtenus avec des argiles classiques en l'absence de composés anioni- ques Les essais 29, 30, 31 et 32 montrent l'activité obtenue en utilisant différentes combinaisons cation-anions. Plusieurs de ces essais ne révèlent pas un comportement optimal dans les conditions d'essai, ce qui semble dû à la non compatibilité du composé quaternaire utilisé avec le système solvant soumis à l'essai TABLEAU IV Additif rhéologique (rapport de M E) ____ ôm-p-oséè I Anion / Anion 7 quaternaire/primaire/ Secondaire BM 2 HT/néant/néant 2 M 2 HT Inéant/néant BM 2 HT/25 SLSI 5 Bz BM 2 HT/25 SLS/Néant 2 M 2 HT/20 SLS/Néant BM 2 HT/20 SLSI 5 Bz 2 M 2 HT/20 SLSI 5 Bz BM 2 HT/20 DDSI 5 Bz 2 M 2 HT/20 DDSI 5 B 3 z B 3 M 2 HT/25 DDS/Néant BM 2 HT/20 DCS/5 Bz BM 2 HT/20 DCS/5 PPS o 6,5 sc 1, Ssc O 6,5 sc 4,5 sc o o o o o F Inesse de broyage (minutes> 9 il 13 15 o O 6,5 sc 6,5 sc o 6, 5 sc 4,5 sc o o o o o o o 6,5 sc 6,5 sc o 6,5 sc ,5 sc 6,5 sc o o o o 1 lsc o 6,5 c 1 6,5 sc o 6,5 cl sc 6,5 sc 6,5 sc o O 6,5 sc 255 c o 6,5 cl 6, 5 sc o 6,5 ci ,55 sc 6, 5 sc 6,5 sc 3 se 6,5 sc :bentonite au benzyl-méthyl-bis (suif hydrogéné)-ammonium :bentonite au diméthyl-bis-(suif hydrogéné)-ammonium :laury 1 suifate de sodium benzoate :dodécanesulfonate de sodium :décanesulfonate :paraphénolsulfonate Exemple C Essais 33. BM 2 HT 2 M 2 HT SLS Bz DDS DCS PPS Viscosité (c Po) 24 heures o Lni r N" EXEMPLE D Essais 26 à 49 Cet exemple illustre l'utilisation d'autres sources possibles de composé soufré qui rentrent dans la catégorie des anions organiques primaires - On répète le mode opératoire selon l'exemple A avec le même système en utilisant les additifs Théologiques cités dans le tableau V. TABLEAU V' Exemple O Additif rhéooioqiue (rapport cde M E) quaternaire Iprimaire Isecondaire BM 2 HT/20 BM 2 HT/20 BM 2 HT/20 Na Bz BM 2 HT/20 Na PPS BM 2 HT/20 Na PPS BM 2 HT/20 Na Bz BM 2 HT/20 Na Bz BM 2 HT/20 SDBSI 5 Na Bz' BM 2 HT/20 SDBS/5 Na PPS BM 2 HT/20 STDSI 5 Na Bz 12 S BM 2 HT/20 STDS/5 Na PPS BM 2 HT/20 SHDSI 5 Na Bz BM 2 HT/20 SHDSI 5 N 4 a PPS BM 2 HT/20 SOS/5 Na PPS Finesse de broyage 7 9 il o o O o lsc lsc 6,5 sc 6,5 sc 6,5 c 1 6,5 sc 6,5 sc 6,5 cl 6,5 sc 6,5 sc 6,5 c 1 O 6,5 sc 6,5 cl 6, 5 sc o o o o o o o 6, 5 cl 6,5 sc 6,5 sc 1 sc 2 sc 1 lsc 1 lsc 6,5 sc 6,5 c 1 6,5 sc 6,5 sc 2 s C 6,5 sc 6,5 sc 1 sc 6, 5 sc minutes) Viscosité 13 15 (c Po) 13 15 24 heures Jsc 2 sc 892 1,5 sc 2 sc 669 6,5 c 1 6,5 cl 1104 6,5 cl 6,5 ci 1036 6,5 c 1 6,5 ci 1036 6,5 c 1 6, 5 c 1 1236 6,5 ci 6,5 cl 1096 6,5 sc 6,y 5 sc 1100 6,5 sc 6,5 sc 1172 6,5 sc 6,5 sc 1208 615 sc 6,5 sc 1176 6,5 sc 6,5 sc 1068 2 sc 6,5 sc 1028 6,5 sc 6 5 sc 1220 : bentonite au benzyl-méthyl-biÉ (suif hydrogéné)-ammonium : para-phénolsulfonatç de sodium * benzoate de sodium :dodécylbenzènesulfonate de sodium : sodium tétradécyisulfate (ramifié> SHDS:heptadécylsulfate de sodium SOS:tétradécy 1 sulfate de sodium Essais w BM 2 HT Ha PPS Na Bz SDBS STDS Co EXEMPLE E Essais 50 à 56 Cet exemple illustre l'utilisation de divers anions organiques et l'importance qu'il y a à ce que les anions organiques primaires soufrés utilisés présentent une chaîne de carbone comptant plus de 9 atomes de carbone. On répète le mode opératoire suivant l'exemple A avec le même système solvant non aqueux en utilisant les additifs Théologiques cités dans le tableau VI. Ces résultats montrent l'amélioration de dispersibilité obtenue en utilisant un anion organique du type sulfate par rapport à un anion du type carboxylate, isolément ou en combinaison avec un second anion Les résultats montrent aussi que cet effet inattendu est seulement obtenu avec des anions soufrés organiques à chaînes longues. *TABLEAU VI Exemple D Additif rhéologicque (rapport de M E > Finesse de broyage Essais Composé I Anion I Anion ________quaternaire Iorimaire Isecondaire 7________ 9 ___ 125 BM 2 HT/20 octyl'-sulfate de sodiuml néant 6,5 sc 6, 5 se 6,5 sc 51 125 BM 2 HT/20 octyl sulfate de sodium/ Bz 6,5 sc 6,5 sc 6, 5 sc 52 125 BM 2 HT/20 laurate de sodium/5 Bz O O O 53 125 BM 2 HT/20 lauryl-sulfate de sodiuml Bz 6,5 sc 6,5 sc 6,5 sc 54 125 BM 2 HT/20 stéarate de sodium/S Bz O 2 sc 6,5 sc 125 BM 2 HT/20 stéaryl-sulfate de sodium/ Bz 6,5 sc 6,5 sc 6,5 sc 56 125 BM 2 HT/25 stéaryl-sulfate de sodium/ Néant 3 sc 4 sc 4 sc BM 2 HT: bentonite au benzyl méthyl-bis (suif hydrogéné)-ammonium Bz:benzoate (minutes) 13 15 6,s 6, 5 sc lsc 6,5 sc 6,5 sc 6,5 cl 4,5 sc Viscosité (o Po>. 24 heures 6, %sc 6,5 sc 2,5 sc 6,5 sc 6,5 sc 6,5 cl 4, 5 sc w J Lni Lni L'invention ayant été ainsi décrite, il est évident qu'on peut y apporter de nombreuses variantes Ces variantes ne sont pas à considérer comme s'écartant de l'esprit ni du cadre de l'invention - REVENDICATIONS 1 Gélifiant du type argile organophile, carac- térisé en ce qu'il comprend le produit de réaction d'un cation organique, d'anions organiques primaire et secondaire et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile de sorte que des complexes (cation organique)- (anions organiques) multiples sont intercalés avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, et en ce que la quantité de cation organique présente est d'au moins ( 100 +n) milliéquivalents o N est la quantité d'anion primaire exprimée en milliéquivalents par g d'argile, calculée en argile active à 100 %. 2 Gélifiant selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels de sulfonium, et leurs mélanges contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant 8 à 22 atomes de carbone. 3 Gélifiant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les anions organiques sont dérivés d'acides organiques à p Ka inférieur à environ ll,O. 4 Gélifiant selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que l'anion primaire est choisi parmi les acides sulfoniques organiques, les alkylsulfates et leurs mélanges contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant plus de 9 atomes de carbone, les acides sulfoniques aromatiques et leurs mélanges. Gélifiant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est choisie parmi l'hectorite, et la bentonite sous forme sodium. 6 Gélifiant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité totale desdits -35 anlons organiques est de 5 à 100 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, calculée en argile active à 100 %. 7 Gélifiant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cation de l'argile de type smectite et à la capacité d'échange cationique des anions organiques. 8 Gélifiant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %. 9 Gélifiant selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la quantité dudit cation organique est de 100 à 160 milliéquivalents par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %. Gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de: a) un anton organique primaire choisi parmi un acide sulfonique organique, un alkylsulfonate et leurs mélanges, b) un anton organique secondaire dérivé d'un acide organique et ayant un p Ka inférieur à environ 11,0, c) un composé cationique organique choisi parmi ceux de formules: R' + R 2 X R 4 M R 3 et R 2 Y R M o X est l'azote oule phosphore, Y est le soufre, M est choisi parmi les chlorures, bromures, iodures, nitrites, hydroxyles, acétates, méthylsulfates, et leurs mélanges; et o R 1 est un groupe alkyle comptant 8 à 22 atomes de carbone; et o R 2, R 3 et R 4 sont choisis parmi l'hydrogène, 38 2521580 les groupes hydroxyalkyles, les groupes alkyle comptant 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryle, les groupes aralkyle comptant i à 22 atomes de carbone sur la chaîne alkyle, et leurs mélanges; et d) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, de sorte qu'il se forme des complexes cation organique-anions organiques qui sont intercalés avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. 11 Procédé de préparation d'un gélifiant du typer argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la préparation d'une suspension d'argile de type smectite dans de l'eau à raison de 1 à 80 % en poids de ladite argile; (b) le chauffage de la suspension à une tempé- rateure de 20 à 100 C; (c) l'addition de 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %, et d'un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à l'activité cationique des anions organiques, opérée en agitant le mélange réactionnel, ladite quantité de cation organique étant d'au moins ( 100 +n) milliéquivalents ou n est la quantité d'un anton primaire exprimée en milliéquiva- lents par 100 g d'argile calculée en argile active à 100 %; (d) la poursuite de la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction comportant des complexes cation organique-anions organiques intercalés avec l'argile de type smectite et pour que les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (e) la récupération du produit de réaction. 12 Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend: 39 2521580 (a) la préparation d'une suspension d'argile du type smectite dans de l'eau à raison de 2 à 7 % en poids de ladite argile; (b) le chauffage de la suspension à une tempé- rature de 20 à 1000 C; (c) l'addition d'un cation organique, à concur- rence de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite, à la suspension d'argile, opérée sous agita- tion pour préparer un produit de réaction du type argile organophile; (d) l'addition de 5 à 100 milliéquivalents au total d'un mélange d'anions organiques par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %, opérée sous agitation pour préparer un mélange homogène; (e) l'addition au mélange homogène de quantités additionnelles d'un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire au reste de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et de l'activité cationique de l'anion organique, opérée en agitant le mélange réaction- nel, la quantité totale de cation organique étant d'au moins ( 100 +n) milliéquivalents, o N est la quantité d'un anion primaire présente dans le mélange d'anions, exprimée en milliéquivalents par 100 g d'argile calculée en argile active à 100 % (f) la poursuite de la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant les complexes cation organique-anions organiques qui sont intercalés avec l'argile du type smectite et pour que les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (g) la récupération du produit de réaction. 13 Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend (a) la préparation d'une suspension d'argile du type smectite dans de l'eau à raison de 2 à 7 % de ladite argile (b) le chauffage de la suspension à une température de 20 à 100 C; (c) l'addition de 5 à 100 milliéquivalents au total'd'un mélange d'anions organiques par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %, opérée sous agitation pour préparer un mélange homogène; (d) l'addition au mélange homogène d'un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire à la fraction disponible de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et de l'activité cationique de l'anion organique, opérée en agitant le mélange réactionnel, ladite quantité de cation organique étant d'au moins ( 100 +n) milliéquivalents, o N est la quantité d'un mélange d'anions primaires exprimée en milliéquivalents par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %; (e) la poursuite de la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction comprenant des complexes cation-organique-anions organiques qui sont intercalés avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cation de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (f) la récupération du produit de réaction. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels -de phosphonium et les sels de sulfonium contenant au moins un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comptant 8 à 22 atomes de carbone. Procédé selon l'une des revendications 11 à-14, caractérisé en ce que les anions organiques 3 Q dérivent d'un acide organique à p Ka inférieur à environ 11,0. 16 Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'un des anions organiques est un anion primaire choisi parmi les acides sulfoniques organiques, les alkylsulfates et leurs mélanges, dans lesquels au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié compte plus' de 9 atomes de carbone, les acides sulfoniques aromatiques, et leurs melanges. 17 Procédé selon l'une des revendications Il à 16, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est choisie parmi l'hectorite, et la bentonite sodique 18 Procédé selon la revendication 11 à 17, caractérisé en ce que la quantité dudit mélange d'anions organiques est de 10 à 50 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, calculée en argile active à 100 %. 19 Procédé selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 % - Procédé selon l'une des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que le mélange d'anions organiques est ajouté à l'argile du type smectite avant l'addition du cation organique. 21 Procédé selon I 'une des revendications il à 20, caractérisé en ce que les antons organiques et le cation organique sont ajoutés à l'argile du type smectite sous la forme de complexes cation organique-anions organi- ques. 22 Système fluide non aqueux caractérisé en ce qu'il comprend une composition fluide non aqueuse et une composition rhéologique d'argile organophile auto-acti- vante utile comme additif à des systèmes fluides non aqueux, laquelle comprend: le produit de réaction d'un cation organique, d'anions organiques primaire et secondaire et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, de sorte que sont présents des complexes cation organique-anions organiques qui sont intercalés avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, la quantité de cation organique *présent étant d'au moins ( 100 +n) milliéquivalents o n est la quantité d'anion primaire exprimée en milliéquiva- lents par 100 g d'argile, calculée en argile active à 100 %. 42 2521580 23 Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est de l'hectorite ou de la bentonite sodique. 24 Composition selon la revendication 22 ou 23, caractérisée en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange cationique de l'argile du type smectite et à la capacité d'échange cationique des anions organiques.