FR 2516522 A1 19830520 FR 8121284 A 19811113 16522 I - Nouvelle composition polymérisable à base d'une résine organigque et d'un diluant réactif dont une partie au moins est un carbonate vinylique L'invention a pour objet de nouvelles compositions utiles, notamment, dans la technique des revètements et qui sont constituées d'une résine organique durcissable par polymérisation des doubles liaisons éthyléniques et d'une système diluant réactif. On entend ici par résine durcissable par polymérisation des doubles liaisons éthyléniques les résines qui présentent de manière générale au moins un groupe-C = CH 2 terminal ou pendant et interne et qui réticulent par l'intermédiaire de ces groupes par des moyens appro- priés Bien que l'on revienne plus particulièrement sur certains de ces moyens au cours de la description, signalons qu'ils peuvent être aussi divers que le chauffage en présence ou non de promoteurs radi- calaires ou par le rayonnement actinique en présence de photoinitia- teurs ou par faisceau d'électrons. Dans le cas, notarmment, des compositions de revêtement, il est néces- saire d'associer la résine durcissable à un système diluant réactif qui permet dans un premier temps d'ajuster la fluidité et dans un second temps participe à la réticulation de la résine et permet d'obtenir les propriétés mécaniques désirées. Ces diluants réactifs comportent une ou plusieurs insaturations qui réagissent avec les doubles liaisons de la résine. D'innombrables systèmes diluants réactifs ont déjà été décrits dans 16522 2. la littérature et ce n'est pas l'objet de ce texte que de tous les répertorier On trouvera dans les brevets français 2 327 268 et 2 221 332 des listes non exhaustives des diluants réactifs utilisés actuellement et par le passé. Ces diluants réactifs peuvent 9 tre divisés en deux groupes qui pré- sentent chacun des avantages et des inconvénients: les monomères vinyliques et les monomères acryliques. L'intérêt des monomères vinyliques comme le N-vinyl-pyrolidone ou le styrène réside principalement dans le fait que leurs doubles liaisons riches en électrons, s'associent avec les doubles liaisons pauvres en électrons de la résine lorsque celle-ci a ses groupements CH = C- liés à des groupements électrons attracteurs ce qui est le plus souvent le cas Cela donne un mélange très réactif et conduit à une alternance oligomères-diluant dans le polymère. Cependant, ces monomères présentent certains inconvénients toxicité dans la plupart des cas volatilité. De plus, dans le cas de la N-vinyl-pyrrolidone qui est le solvant vinylique le plus utilisé actuellement, il se produit une forte reprise en eau en atmosphère humide et, de ce fait, une modification des propriétés mécaniques. Les matériaux réticulés avec les monomères acryliques présentent une faible reprise en eau et peu de modifications au niveau de la dureté en atmosphère humide Par contre, du fait de la nature de la double liaison, la copolymérisation avec les résines à terminaisons acry- liques ne présente pas la même réactivité que pour les monomères vinyliques On peut citer comme diluant typique le diacrylate d'he- xane-1,6 diol. L'invention propose de nouveaux diluants réactifs pour résines durcis- sables par polymérisation des insaturations éthyléniques présentant 16522 3. les avantages suivants faible volatilité, grande vitesse de réactions, équivalente aux monomères vinyliques, faible reprise en eau des matériaux réticulés avec ces diluants, grande stabilité mécanique des matériaux réticulés en atmosphère humide, faible toxicité. Il a, en effet, été trouvé que la sélection d'une famille particu- lière de produits chimiques connus en soi permettait de combiner les avantages présentés par les diluants vinyliques et acryliques et en éliminait les inconvénients. Selon l'invention la composition utile, notamment, dans la technique des revêtements est constituée: A d'une résine durcissable par polymérisation des doubles liaisons -C = CH B d'un système diluant réactif dont une partie au moins est un carbonate vinylique répondant à la formule générale suivante CH = C O C OR 2 1 I R O dans laquelle n R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur de C 1 a C 4 R est choisi parmi les groupes alkyle, alkyloxy, alkylène mono-, di-, tri-alkylèneoxy, arylène, arylèneoxy, aryle, N = 1 ou 2 ou 3 selon la signification des groupes R. Généralement, l'invention concerne les résines dont les insaturations réactives sont couplées à des groupements électrons attracteurs qui accroissent leur réactivité Elles peuvent posséder une ou plusieurs insaturations, de préférence 0,2 à 5 équivalents d'insaturations pour 16522 4. 1000 équivalents grammes et avantageusement 0,4 à 2 équivalents pour 1000 équivalents grammes. Toutes ces résines sont connues ou accessibles au moyen des connais- sances normales de l'homme de métier. Plus précisemment, les résines qui conviennent pour l'invention comprenent les résines polyesteracryliques, polyétheracryliques, polycarbonateacryliques qui sont obtenues par réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique sur un polyol et les résines insaturées modifiées par de l'uréthanne dont la structure va être développée plus en détail vu qu'elles présentent des propriétés avatageuses La structure commune à toutes ces résines insaturées modifiées par de l'uréthane résultent de la liaison d'un polyol (diol y compris) avec un ester ou éther insaturé ayant un hydrogène actif par l'intermédiaire d'un polyisocyanate aliphatique ou aromatique. Ces résines peuvent être obtenues par plusieurs procédés connus On peut, par exemple, faire réagir le polyol avec un diisocyanate afin d'ohtenir un prépolymère sans extension de chaine Cette réaction peut être effectuée dans le diluant réactif copolymérisable Puis l'ester ou l'éther insaturé ayant un hydrogène actif est ajouté de manière connue. A titre d'exemple d'éther ou d'ester insaturé ayant un hydrogène actif, on peut citer l'alcool béta-allyloxy-éthylique (HO-CH 2-CH 2-O- CH 2-CH CH 2) l'alcool beta-vinyloxy-éthylique, les hydroxyalkylacry- lates ou méthacrylates et, notamment, l'hydroxy-2 éthyl acrylate ou méthacrylate on peut également utiliser des mélanges de ces composés. Pour des raisons de réactivité on préférera les esters aux éthers insaturés. Parmi les polyisocyanates convenables, on peut citer, à titre indi- catif les composés suivants: les 2,4 et 2,6-diisocyanato-toluène, les 2,4 et 2,6 diisocya- 5. nato-méthyl-l cyclohexane, le 4,4 '-diisocyanato-dicyclohexyl méthane, le diisocyanato-isophorone, le diisocyanato d'hexa- méthylène, le diisocyanato-2,2,4-triméthylhexaméthylène, les biurets à base, par exemple, de diisocyanate d'hexaméthylène, ainsi que leur mélange. Parmi les polyols qui conviennent pour la présente invention on peut citer: les polycarbonates hydroxytéléchéliques obtenus par phosgénation ou transestérification de diols ou triols aliphatiques, cycloaliphati- ques ou aromatiques seuls ou en mélange. les polyesters hydroxytéléchéliques obtenus par réaction d'un polyol (tel qu'éthylèneglycol, diéthylèneglycol, glycérol, butane diol-l,3, bisphénol A propoxylé, sorbitol, etc) sur un acide polycarboxylique ou son anhydride ou son ester (tel que l'acide adipique, l'anhydride maléique, succinique, téréphtalique, etc), les polyétherpolyols obtenus par addition d'un oxyde d'alkylène (tel qu'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétrahydrofuranne) sur un polyol tel qu'indiqué ci-dessus, les polyéthers esters tels que l'adipate de polydiéthylèneglycol et l'adipate de polytriéthylèneglycol dans lesquels le polyéther remplace une partie du glycol. les polyuréthannes hydroxytéléchéliques formés à partir de polyols tels qu'indiqués plus haut et de polyisocyanate indiqués plus haut. Les résines convenant pour l'invention peuvent également contenir des insaturations internes et pendantes et peuvent être obtenues par réaction d'un diisocyanate avec un crotonate de 2,3-dihydroxypropyle comme décrit dans Chem abst vol 72, n 20 du 18 05 1970, éventuel- lement modifié par des diols saturés. Pour des raisons de mise en oeuvre il est préférable de choisir des résines linéaires commes celles décrites dans les brevets français 2 431 514 et 1 513 285. Il est également préférable que ces résines aient un poids mo 11 cu- 16522 -6 - laire compris entre 600 et 10000. Les carbonates vinyliques selon l'invention peuvent être obtenus, par exemple, par action du chloroformiate de vinyle sur un alcool selon la réaction: ROH -1 Cl-C-O-CH = CH R-O-C-O-CH = CH Il 2 i 12 O O Selon la nature des groupements hydroxylés, on pourra obtenir les carbonates vinyliques correspondants désirés Ainsi, avec un alkylè- neglycol on obtient le carbonate de vinyle et d'alkylèneglycol. Il est également possible d'obtenir d'autres carbonates vinyliques en utilisant des chloroformiates substitués eni Pour que le diluant réactif remplisse sa fonction première qui est d'ajuster la viscosité de la composition à mettre en oeuvre, il est nécessaire qu'il ne dépasse pas un certain poids moléculaire. Bien qu'il soit possible d'utiliser des carbonates de vinyle ayant jusqu'à trois groupements vinyliques il est préférable que deux groupements vinyliques soient présents seulement. En effet, cela réalise un compromis entre les carbonates vinyliques et d'alkyle qui sont volatils et les carbonates vinyliques comportant trois groupements vinyliques qui présentent une viscosité élevée et qui de plus conduisent à des matériaux durs et fragiles. Les carbonates de vinyle et de mono-, di-, ou tri-alkylène glycol sont les diluants réactifs préférés de l'invention Parmi ceux-ci le carbonate de vinyle et de diéthylèneglycol s'est révélé particuliè- rement intéressant. Les proportions des deux constituants de la composition de l'inven- tion peuvent varier selon les propriétés mécaniques souhaitées du matériau réticulé. 16522. -7- Bien qu'il soit possible d'utiliser un carbonate vinylique à titre de seul diluant réactif il est avantageux de l'utiliser en mélange avec un diluant réactif acrylique. Pour 100 parties en poids de composition, la proportion des diffé- rents constituants sera comprise dans les limites suivantes Résine A 40 à 95 Diluants réactifs 60 à 5 et de préférence Résine A 50 à 80 Diluants réactifs 50 à 20 L'invention a également pour objet l'application de ces compositions à l'obtention de films polymérisés utiles, notamment, comme revête- ment de supports aussi divers que le bois, le papier, le métal ou le plastique. Ces compositions sont réticulées à l'aide de catalyseurs appropriés. On peut citer notamment: polymérisation thermique ou par haute fréquence, en présence ou non de promoteurs radicalaires (peroxydes, hydroperoxydes ou promoteurs de type azo) aux températures usuelles de polymérisation, de préfé- rence, cependant, entre 50 et 1700 C A titre d'exemples non limita- tifs, on peut citer le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tertio- butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydrope- roxyde de cumène, le percarbonate de dicyclohexyle, l'azo bis iso- butironitrile, etc polymérisation par faisceau d'électrons sans amorceurs à tempéra- ture ambiante, Il est toutefois avantageux d'employer un moyen de polymérisation à température ambiante sous rayonnement ultra violet, en présence de photoinitiateurs ou de photosensibilisateurs dans les conditions usuelles A titre d'exemples non limitatifs on peut citer comme 8. photoinitiateurs: les éthers de la benzoine et les dérivés phéno- niques seuls ou en association avec une amine (benzophénone, dié- thoxyacétophénone, Irgacure 651 de CIBA, darocur III 6 de MERCK). Les matériaux ainsi obtenus présentent une faible reprise en eau et une grande stabilité mécanique en atmosphère humide. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire passer la composition comprenant le photoinitiateur sous une lampe UV à vitesse désirée. Ce type de polymérisation est cependant limité aux applications pour lesquelles, d'une part les produits sont peu charges et d'autre part aux épaisseurs (inférieures à 1 mm et de préférence inférieures à 100/Lm). Les exemples ci-après illustrent l'invention et sont réalisés avec le carbonate de vinyle et de diéthylène glycol. Afin de mieux illustrer l'amélioration apportée par l'invention des essais comparatifs ont été effectués avec un diluant vinylique, la N- vinyl-pyrrolidone (NVP) et un diluant diacrylique: le diacrylate d'hexanediol (HDODA). Les essais sont effectués à l'aide d'une résine urethane diacrylique de poids moléculaire d'environ 1300 et obtenue à partir de: 2 moles d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle 2 moles d'Isophorone diisocyanate 1 mole de polyadipate d'éthylène glycol. Le catalyseur est l'Irgacure 651 de Ciba-Geigy (I). Un film d'une faible épaisseur est déposé sur un support que l'on fait ensuite passer sous une lampe UV à une vitesse constante (V) de 3,8 m/rn dans un cas et de 1,3 m/mn dans l'autre cas. 16522 9 - La dureté Persoz pour chaque composition est mesurée après 1 h et 4 jours. Les résultats pour chaque formulation, dont les proportions pour les différents constituants sont données en poids, sont indiqués dans le tableau ci-dessous: 1 Résine sans diluant réactif ::: :: ::: Dureté Persoz: :: Vitesse de pas: _: %: : Formulation sage (V) m/mn Après: Après: augmentation ::: l 1 h: 4 j : dureté: ::: : :: :Résine: 100: 3,8: 112 110: O: ::: : :: :Irgacure 3: 1,3: 114: 106: O :651 (I): :: : :: 2 Résine avec comme diluant réactif le carbonate de vinyle et de diéthylèneglycol (CVD) ::: Dureté Persoz :: :: Vitesse de pas: _: %: : Formulation: sage (V) m/mn:Après: Apres: augmentation: ::: 1 h: 4 j : dureté: ::: : :: : Résine : CVD: : I: : Résine : CVD: : I: Résine CVD: I: :90: : 3: :80: : 3: : 70 3,8 97 142 1,3 129 128 r @ * 1 : 92 : 145 3,8 1,3 3,8 l,3 : 103: 223: : 147: 223 O - 3 Résine avec comme diluant réactif la N-vinyl-pyrrolidone (NVP) ::: Dureté Persoz :: :: Vitesse de pas:: %: : Formulation: sage (V) m/mn:Après:Apres: augmentation: ::: 1 h : 4 j : dureté: ::: : :: :Résine: 90::::: Résine * 3,8 169 155 O O :NVP: 10: 3, I 3: 1,3: 170 158 O : -- - -: ::: : :: Résine:80: 8 8 NVP: 20: 3,8 188 184 O I:3: 1,3 193 185 1 3 :::::: :Rsine: 70: :Résine: 70: 3,8 101: 218 116 : NVP 30 3,8 :I 3 1,3 166 190 15 : I 3 4 Résine avec comme diluant réactif le diacrylate d'hexanediol (HDODA) :: : Dureté Persoz:: :: Vitesse de pas:: %:: : Formulation: sage (V) m/mn: Apres: Après: augmentation: ::: 1 h : 4 j: dureté: : R sie: 8 :: ::: Résine 8 D 20 * 3,8 114 135 18 :HDODA: 20: H 2 I:3 1,3 149 162: 9 : I: :: : :: : :Résine: 70 3,8 120 152: 27 HDODA:303, * Résine 70 1,3 147 174 18 I:: ::: : :: Des essais concernant la reprise d'eau de ces revêtements en atmos- phère humide ont également été effectués avec des formulations comportant 85 parties de résine 15 parties de diluant réactif et 3 parties d'Irgacure 651. Il - Après séchage une nuit en dissécateur, ces films ont été mis en enceinte climatique à 20 C et 50 % d'humidité relative Un autre essai a été effectué à 20 C et 90 % d'humidité relative. Les films ont été sortis de l'enceinte à intervalles réguliers pour mesurer la dureté Persoz et la reprise de poids. Films conservés à 20 C et % d'humidité relative Résine + CVD: retirés après Dureté Persoz Augmentation en Résine + NVP: retirés après Dureté Persoz Augmentation en poids en % poids en % l h 0,50 lh 0,80 h 0,51 h 0, 82 Résine + HDODA: retirés après 1 h 5 h Dureté Persoz 85 90 Augmentation en poids en % 0,50 0,50 6 Films conservés à 90 % d'humidité relative Résine + CVD: retirés après Dureté Persoz Augmentation en Résine + NVP: retirés après Dureté Persoz Augmentation en poids en % poids en % 1 h 1, 50 1 h 3,30 h 1,60 h 3,00 23 h 0,55 23 h 0,85 23 h 0,50 23 h 1,60 23 h 2, 90 12 - Résine + HDODA: retirés après 1 h 5 h 23 h Dureté Persoz 50 55 55 Augmentation en poids en % 1,80 1,70 1,60 13. Revendications 1 Composition utile, notamment, pour l'obtention de revêtement cons- tituée: A d'une résine durcissable par polymérisation de doubles liaisons C = CH I 2 B d'un système diluant réactif dont une partie au moins est un carbonate vinylique répondant à la formule générale suivante: (CH = C C OR 2 I R 1 O dans laquelle n R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur de C 1 à C 4 R est choisi parmi les groupes alkyle, alkyloxy, alkylène mono-, di-, tri-alkylèneoxy, arylène, arylèneoxy, aryle, N = 1 ou 2 ou 3 selon la signification des groupes R. 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la résine A comporte 0,2 à 5 et de préférence 0,4 à 2 équivalents insa- turations pour 1000 équivalents grammes. 3 Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que la résine A est linéaire. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le carbonate vinylique répond à la formule générale CH 2 = C C O R 1 2 dans laquelle 14 - R et R ayant la même signification. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupements mono-, di-, tri-alkylèneoxy. 6 Composition selon l'une des revendications précédentes caracté- risée en ce que ladite composition répond aux proportions préférées suivantes en poids: Résine A 50 à 80 Diluant réactif 50 à 20 7 Application des compositions selon l'une des revendications précé- dentes à la réalisation de revêtement de supports caractérisée en ce que ladite composition contient en outre un catalyseur de réticulation. 8 Application selon la revendication 7 caractérisée en ce que le catalyseur est un photoinitiateur.