FR 2511690 A1 19830225 FR 8116153 A 19810824 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de résines styréniques renforcées par du caoutchouc La présente invention concerreplus particulié- rement les résines ABS qui sont des copolymères de composés de styrène, d'acrylonitrile et de composés dioléfiniques. Il est bien connu que les homopolymères de styrène ainsi que les copolymères de styrène et d'acrylonitrile ont une faible résistance au choc De façon à accroître cette résistance au choc, on ajoute à ces polymères de styrène un caoutchouc qui agit en tant qu'agent de renfor- cement Une méthode couramment utilisée consiste à polymériser le styrène en présence d'un caoutchouc non saturé Les produits obtenus de cette manière sont plus stables et possèdent de meilleures propriétés que des produits préparés par d'autres méthodes, par mélange ou malaxage. Une technique usuelle de préparation de résines styréniques renforcées par du caoutchouc consiste à greffer les chaînes d'homo ou de copolymère de styrène sur un caoutchouc, soit par un procédé en émulsion seule, soit par un procédé en suspension seule, soit par un procédé combiné en masse et en suspension De telles techniques présentent cependant un problème économique car la fabrication de résines styréniques renforcées par du caoutchouc dépend de l'approvisionnement en caoutchouc. De manière à réduire les coûts de ces résines styré- niques renforcées et de remédier à certains inconvénients des procédés antérieurs, on a déjà proposé de préparer des résines styréniques renforcées par du caoutchouc en formant les particules de caoutchouc in situ en présence d'une résine styrénique rigide Le procédé consiste à mettre en contact une matrice polystyrénique et un monomè- re ou un mélange de monomère formant un polymère ou copoly- mère caoutchouteux par polymérisation, et ensuite à poly- mériser ce monomère, en suspension, avec formation d'un caoutchouc partiellement greffé sur la matrice Cependant cette méthode de préparation de résines styréniques renfor- cées par du caoutchouc s'effectue en discontinu De plus, 2- les billes obtenues par cette méthode en suspension doivent être lavées, centrifugées et séchées. Il existe par conséquent un besoin pour une méthode moins coûteuse en vue de produire des résines styréniques renforcées par du caoutchouc. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de polymérisation de monomères en présence d'une matrice copolymérique comprenant un composé de styrène et de l'acry- lonitrile. La présente invention a également pour objet un procé- dé amélioré pour préparer des résines du type styrène- acrylonitrile renforcées par du caoutchouc, selon lequel les particules de caoutchouc sont formées in situ par polymérisation en masse, en présence de résines styréniques. La présente invention a encore pour objet un procédé continu amélioré pour la polymérisation en masse de mono- mères, qui forment un polymère caoutchouteux, en présence d'une matrice du type styrène-acrylonitrile. Le procédé continu de la présente invention pour la préparation de résines styréniques renforcées par du caoutchouc, du type ABS, est caractérisé en ce qu'il consiste à: a) charger en continu dans une zone de polymérisation un mélange obtenu en ajoutant un composé dioléfinique à une solution dans un solvant inerte d'une matrice copolymérique formée d'un composéde styrène et d'acryloni- trile, et soumettre ce mélange à des conditions de polymé- risation en masse, pour former in situ un composé caout- chouteux dispersé dans cette matrice copolymérique, b) soutirer en continu le mélange réactionnel de cette zone de polymérisation et le soumettre à un traitement thermique pour enlever le composé dioléfinique résiduel et le solvant, et c) récupérer la résine ABS Le procédé de la présente invention pour préparer des résines styréniques renforcées par du caoutchouc consste à ajouter un composé dioléfinique à une solution dans un solvant inerte d'un copolynère comprenant un composé de sty- rène et de l'acrylonitrile (ou une matrice SAN) et à effec- tuer une polymérisation en masse continue du dit composé dioléfinique avec formation in situ d'un polymère caoutchou- teux partiellement greffé sur la matrice copolymérique. La matrice copolymérique ou matrice SAN est un copolymè- re formé d'un composé de styrène et d'acrylonitrile En lieu et place de l'acrylonitrile, on peut utiliser le méthacrylo- nitrile ou un mélange d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile, ces composés étant définis par le terme "acrylonitrile". Le composé de styrène le plus souvent utilisé pour pré- parer la matrice copolymérique est le styrène, ou encore des dérivés de styrène comme le styrène substitué par un halo- gène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, ceux-ci pouvant être utilisés en mélange avec le styrène A titre d'exemple de tels dérivés du styrène, on peut citer les méthylstyrènes, comme 1 ' o-méthylstyrène, le vinyltoluène, le p-chlorostyrè- ne, le phénylstyrène, le vinylnaphthalene etc Comme il est bien connu dans l'état antérieur de la technique, la quantité de dérivés de styrène qui peut être utilisée en mélange avec le styrène peut varier dans de larges limites Dans la présen- te description, de tels composés sont définis par les termes "composé styréniques". Les quantités de composé styrénique et d'acrylonitrile dans la matrice SAN peuvent aussi varier dans de larges limites La quantité de composé styrénique est de préférence d'au moins 10 % en poids, basé sur le copolymère, mais peut atteindre 90 % en poids et même plus, Généralement le rapport pondéral entre le composé styrénique et l'acryloni- trile varie entre 4: 1 et 1:1. On dissout la matrice SAN dans un solvant inerte, qui agit également come solvant ou au moins comme agent disper- sant du composé dioléfinique Le solvant inerte peut être tout solvant saturé ayant un point d'ébullition compris entre environ 120 C et environ 175 O C à pression atmosphérique et de préférence entre environ 130 O C et environ 150 C. Les solvants préférés sont les alkylbenzènes saturés comme l'éthylbenzène. La solution de matrice SAN dans le solvant inerte peut contenir d'environ 10 à environ 70 % en poidsde matrice SAN. De plus faibles concentrations en matrice copolymérique -4- nécessiteraient l'enlèvement de grandes quantités de sol- vant après production de la résine ABS D'autre part on ne dissout ou disperse pas facilement le composé dioléfinique dans une solution visqueuse ayant une teneur élevée en matrice copolymérique La solution contiendra de préférence d'environ 20 à environ 50 % en poids de matrice copolymérique. Le composé dioléfinique qui forme le composé caout- chouteux de la résine ABS, par polymérisation, est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures dioléfiniques conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl- butadiène, le chloroprène et leurs mélanges Pour des raisons économiques on préfère généralement utiliser le butadiène pour préparer les résines ABS de la présente invention. Selon le procédé de la présente invention, on ajoute le composé dioléfinique à la solution de matrice SAN; la solution résultante est alors introduite en continu dans une zone de polymérisation dans laquelle elle est soumise à des conditions de polymérisation en masse afin de polymériser le composé dioléfinique et former ainsi in situ un composé caoutchouteux dispersé dans cette matrice. Selon un mode d'exécution de l'invention, la zone de polymérisation comprend deux réacteurs On introduit en continu dans le premier réacteur, équipé d'un système de chauffage et d'un agitateur, la solution de la matrice SAN dans le solvant inerte, et le composé dioléfinique par une conduite séparée On chauffe le réacteur à une tempé- rature qui n'excède pas environ 1000 C et qui est maintenue de préférence entre environ 600 C et 900 C Le temps de séjour dans ce réacteur dépend de la température, de la concentra- tion de la solution en matrice SAN et de la quantité de composé dioléfinique Ces facteurs sont choisis non seule- ment pour obtenir une dispersion complète du composé dioléfinique dans la solution de matrice SAN avec possilili- té de prépolymérisation de ce composé dans la matrice, mais également pour éviter une dimérisation prématurée du compo- sé dioléfinique avant sa dispersion dans la matrice. Le mélange préparé dans ce premier réacteur est souti- -5- ré en continu et est introduit, également en continu, dans un second réacteur pour une polymérisation en masse du composé dioléfinique On effectue la polymérisation en masse en présence de tout catalyseur générateur de radicaux libres, de préférence un peroxyde, un perester ou un compo- sé perazo, tel que le di-tert-butylperoxyde, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde ou le peroxyde de cumyle, l'azo-bis-isobutyronitrile ou leurs mélanges La quantité de tels catalyseurs peut varier entre environ 0,02 et environ 2,5 % en poids, et de préférence entre environ 0,05 et environ 1 5 % en poids basé sur le poids total des mono- mères et du copolymère Cette dernière polymérisation est effectuée à une température comprise entre environ 1000 C et 1400 C. Une manière appropriée de réaliser la polymérisation consiste à utiliser un réacteur isobare agité à étages comme second réacteur Un tel réacteur est cylindrique, allongé horizontalement et muni d'un bras longitudinal et de déflecteurs pour séparer les différents étages, chaque étage étant équipé d'un agitateur associé au bras. Chaque déflecteur est équipé d'une ouverture supérieur pour le passage de la vapeur qui s'évapore, celle-ci étant éli- minée, condensée et recyclée au premier réacteur Chaque déflecteur est également équipé d'une ouverture inférieure pour le passage du mélange de polymérisation. On place également des moyens de contrôle pour réqer la pression, le température et le débit du mélange dans chaque étage La polymérisation s'effectue progressivement d'étage en étage, avec un débit pratiquement linéaire et sous des conditions isobares. On peut effectuer la polymérisation du composé diolé- finique en utilisant un mélange de deux catalyseurs, l'un des catalyseurs à radicaux libres ayant une courte durée de de demi-vie, tandis que l'autre a une plus longue durée de demi-vie A titre d'exemple, le système catalytique peut comprendre un mélange d'un perester (comme le perbenzoate de tert-butyle ou le peracétate de tert-butyle), et un peroxyde (comme le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de dicumyle ou l'hydroperoxyde de cumyle) Dans la première -6- partie du réacteur, on effectue la polymérisation à une température d'environ 1000 C à environ 1200 C sous l'action d'un catalyseur perester On effectue la conversion complète des monomères dans la seconde partie du réacteur, à une température comprise entre environ 1200 C et environ 1400 C sous l'action d'un autre catalyseur. Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention on peut également introduire dans b premier réacteur une partie seulement de la quantité totale de composé dioléfinique Dans ce cas, le procédé consiste à charger en continu dans le premier réacteur la solution de matrice SAN dans un solvant inerte, et par une conduite séparée, le composé dioléfinique, en une quantité qui dépend de la teneur en matrice SAN de la solution, cette quantité pouvant varier entre environ 20 et environ 40 % de la quantité totale de composé dioléfinique Le reste du compo- sé dioléfinique étant introduit par la suite, en continu, dans le second réacteur et/ou dans la conduite reliant le premier et le second réacteur. On utilise le composé dioléfinique, plus parti- culièrement le butadiène en une quantité telle que la résine ABS finale contienne d'environ 3 à environ 35 % en poids, de préférence d'environ 5 à environ 25 % en poids de butadiène, le reste étant constitué par le copolymère SAN. On soutire en continu la résine ABS du second réacteur et on la traite de manière à enlever le solvant et les monomères résiduels Ce traitement peut être effectué en utilisant les moyens connus Selon un mode d'exécution de la présente invention, le mélange qui est soutiré du second réacteur est d'abord soumis à un traitement thermique en vue d'éliminer aussi vite que possible le composé dioléfinique qui n'a pas réagi, et ensuite à un second traitement, comme par exemple dans un dévolatiliseur ou dans un évaporateur à film pour éliminer le solvant et le reste des monomères résiduels Onextrude ensuite la résine ABS, généralement en présence d'un antioxydant, et éventuellement en présence d'un agent plastifiant conventian- nel En utilisant le procédé décrit ci-dessus, on a constaté 7- que la résine ABS finale est pratiquement exempte de sous- produits, comme par exemple des dimères du composé dioléfini- que. On a constaté d'autre part que dans la résine ABS résultante, le caoutchouc était fortement dispersé dansla phase continue de SAN, et que la résine finale était pratiquement exempte de gel Dans les procédés antérieurs de production de résines styréniques renforcées par du caoutchouc, on polymérise le styrène ou le mélange styrène et acrylonitrile en présence d'un caoutchouc Ce dernier est particulièrement efficace lorsqu'il est présent pendant la polymérisation des monomères (styrène ou styrène et acrylonitrile) Il se produit un greffage de certains monomères sur le caoutchouc, et l'occlusion du polystyrène ou du copolymère styrène-acrylonitrile, accroît la fraction de volume de la phase dispersée de caoutchouc Ce caoutchouc contient des doubles liaisons qui donnent des sites de greffage, et l'on constate qu'un pourcentage élevé de chaînes de polymère styrénique sont chimiquement greffées sur les chaînes de polymère caoutchouteux. Au contraire, avec le procédé de l'invention on produit d'abord une matrice copolymérique, on ajoute ensuite le monomère à la matrice et on polymérise enfin pour former un polymère caoutchouteux Ce dernier est seule- ment partiellement greffé sur la matrice Cependant, on a trouvé d'une manière inattendue, que la résine ABS résultan- te avait de meilleures propriétés. On croit que ce résultat est dû au fait que le monomère est uniformément dispersé dans la matrice copoly- mérique et que la polymérisation de ce monomère est confinée dans la matrice, sans production de particules séparées de polymère caoutchouteux et donc sans formation de gel. La résine ABS finale est caractérisée par une très bonne homogénéité des particules de caoutchouc à travers la matrice copolymérique. Les modes d'exécution de la présente invention qui sont décrits ci-dessus sont donnés pour montrer diverses formes d'application Cependant des variations et modifica- tions peuvent être apportées sans pour autant sortir du -8- cadre de la présente invention Ainsi par exemple, des résultats particulièrement valables ont été obtenus en appliquant le procédé à la polymérisation de butadiène en présence d'une matrice SAN préparée à partir d'un mélan- ge de monomères de styrène et d'acrylonitrile contenant une faible quantité d'un copolymère bloc séquence de buta- diène (B) et de styrène (S). Tout copolymère bloc, linéaire ou radial du type B-S-B ou S-B-S peut être utilisé en une quantité qui ne dépasse généralement pas 5 %, basé sur le poids total des monomères de styrène et d'acrylonitrile. * 9 - Revendications: 1 Procédé de production en continu de résines de type ABS, qui sont des copolymères de composé styrénique, d'acrylonitrile et de composé dioléfinique, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) charger en continu dans une zone de polymérisation, un mélange, obtenu en ajoutant un composé dioléfinique à une solution dans un solvant inerte d'une matrice copolyméri- que formée d'un composé styrénique et d'acrylonitrile, et soumettre ce mélange à des conditions de polymérisation en masse pour former in situ un composé caoutchouteux dispersé dans la matrice copolymérique, b) soutirer en continu le mélange réactionnel de cette zone de polymérisation, et le soumettre à un traitement thermique pour enlever le composé dioléfinique résiduel et le soltant, et c) récupérer la résine ABS. 2 Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le composé styrénique dans la matrice copolymérique est le styrène. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que la quantité de domposé styrénique dans la matrice copolymérique est comprise entre environ 20 % et environ 90 % en poids. 4 Procédé selon revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le composé styrénique et l'acrylonitrile est compris entre environ 4:1 et environ 1:L Procédé selon les revendications 1 à 4, caractéri- sé en ce que la matrice copolymérique contient un copolymé- re bloc séquencé de butadiène et de styrène en une quantité qui ne dépasse pas 5 %, basé sur le poids total du composé styrénique et de l'acrylonitrile. 6 Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, le solvant inerte est un solvant saturé ayant un point d'ébullition compris entre environ 120 C et 1750 C et de préférence entre environ 130 C et 150 C. 7 Procédé selon revendication 6, caractérisé en ce que le solvant inerte est un alkylbenzène et de préférence l'éthylbenzène. - 8 Procédé selon les revendications 1 à 7, caracté- risé en ce que, la solution de matrice copolymérique comprend d'environ 10 à environ 70 % en poids, de préféren- ce d'environ 20 à environ 50 % en poids de matrice copoly- mérique. 9 Procédé selon les revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que le composé dioléfinique est un hydrocarbure dioléfinique conjugué. 10 Procédé selon revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure dioléfinique conjugué est le butadiène. 11 Procédé selon les revendications 1 à 10, carac- térisé en ce que l'on utilise le composé dioléfinique en une quantité d'environ 3 % à environ 35 % en poids, de préférence d'environ 5 % à environ 25 % en poids, basé sur b poids de la résine finale de type ABS. 12 Procédé selon les revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que la zone de polymérisation contient deux réacteurs et que l'on introduit en continu la solution de matrice copolymérique et, par une conduite séparée, le composé dioléfinique dans le premier réacteur a une température comprise entre environ 600 C et environ 900 C, l'on soutire en continu le mélange du premier réacteur et l'on introduit ce dernier dans le second réacteur pour effectuer la polymérisation en masse du composé dioléfini- que. 13 Procédé selon les revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que la zone de polymérisation contient deux réacteurs, et que l'on introduit en continu la solution de matrice copolymérique, et, par une conduite séparée, une partie de la quantité totale de composé dioléfinique dans le premier réacteur, l'on soutire en continu le mélan- ge obtenu dans ce premier réacteur, et l'on introduit ce dernier avec le reste du composé dioléfinique dans le se- cond réacteur. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de composé dioléfinique introduite dans Je premier réacteur est comprise entre environ 20 % et environ 40 % de la quantité totale de composé dioléfini- que. il - Procédé selon les revendications 1 à 14, caractéri- sé en ce que l'on effectue la polymérisation en masse en présence d'un catalyseur à radicaux libres utilisé en une quantité comprise entre environ 0,02 et envrion 2,5 % en poids, de préférence entre environ 0,05 et 1,5 % en poids, basé sur le poids de matrice copolymérique et de composé dioléfinique.