FR 2511668 A1 19830225 FR 8214220 A 19820817 La présente invention concerne le traitement des systèmes aqueux et, plus particulièrement, l'inhibition vi l'enl U- vemnent du tartre qui se forme dans les chaudières. Il est bien connu que, lorsque l'on chauffe de l'eau, spécialement de l'eau dure, dans une chaudière par exemple, il se forme du tartre sur les surfaces de la chaudière qui viennent en contact avec l'eau On notera que les chaudières sont fréquemment utilisées pour produire de la vapeur, de sorte que l'on utilise des températures relativement élevées et ceci augmente la quantité de tartre qui se forme. On a utilisé diverses substances chimiques synthétiques ou naturelles comme additifs dans l'eau afin d'essayer de réduire la formation du tartre La raison de ceci est que, à mesure que le tartre se forme, il y a une diminution du transfert de chaleur à travers les surfaces d'échange de chaleur de la chaudière et, dans certains cas, il peut se produire des surchauffes locales Dans des cas graves d'entartrage, la chaudière peut etre endommagée. Comme on l'a indiqué, on a utilisé pour combattre la formation du tartre diverses substances chimiques comprenant des polymères solubles dans l'eau, des phosphonates et des agents chéla- tants On a maintenant trouvé selon l'invention que l'on peut obtenir une inhibition particulièrement bonne du tartre par l'utilisation d'une combinaison d'un chélate azoté avec un polymère organique soluble dans l'eau possédant des groupes sulfonates En conséquence, l'invention propose un procédé pour traiter l'eau, en particulier pour réduire la formation de tartre à partir de celle-ci, qui consis- te à incorporer dans l'eau au moins un agent chêlatant du type aminocarboxylique de formule générale RNl-(CH 2)x-Zl 2 dans laquelle x est égal à 1 ou 2, R représente un groupe -(CH 2)x-Z ou -CH C Hf Nl-(CH) -Zl et chaque reste Z représente individuelle- 2 2 x -2 > ment un groupe -COOH, ou un de ses sels, et au moins un polymère organique soluble dans l'eau possédant des groupes carboxyliques (y compris des groupes anhydrides carboxyliques) et sulfonatescommne défini ci-dessous L'utilisation de cette combinaison produit un effet synergique. Bien qu'il soit possible d'incorporer séparément le chélate et le polymère, on notera qu'il est généralement plus appro- prié de les incorporer ensemble sous la forme d'une composition En conséquence, l'invention propose également une composition appropriée à ajouter à l'eau pour empêcher la formation de tartre, consis- tant en au moins un aminocarboxylate de formule générale ci-dessus et l'un au moins desdits polymères organiques solubles dans l'eau. Les agents chêlatants préférés utilisés selon l'invention comprennent l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide nitrilo- triacétique (NTA) Autrement dit, dans ces composés préférés, x est égal à 1. Les polymères utilisés selon l'invention sont des copoly- mères du type d'addition vinylique contenant des motifs récurrents de formules: - f,1 > tCH C z X et R s 2 CH C H 2 dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle infé- rieur, c'est-à-dire en C 1-C 6, de préférence en C 1-C 4, ou -CH 2 COOH, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X représente un groupe -COOH et Z représente l'hydrogène ou un groupe -COOH, ou bien X et Z, pris ensemble, rp Lrentent un groupe -CO-O-CO-, et Y représente un groupe -503 H, -C 6 H 5 S 03 H (para) ou -CONHQ(R 3)(R 4) 503 H dans lequel Q représente -CH 2 ou -CH 2-CH 2 et R et R représentent hacun indpendamment l'hydrogne ou un groupe ph 4 nyle phnyle chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe phényle, phényle substitué, alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C 1-C 12 ou cyclo- alkyle en C 3-C 12, en particulier méthyle Ces radicaux Y comprennent de préférence -CONH-C(CH 3)(R 3)-CH 2-SO 3 H, spécialement lorsque R 3 repré- sente un groupe méthyle, et -CONHCH 2503 H. La proportion molaire des deux types de motifs récurrents est généralement de 5 à 95:95 à 5, plus particulièrement de 25 à 75:75 à 25,et spécialement d'environ 50:50, ou bien le motif monomère sulfonate est en excès Les polymères possèdent généralement un poids moléculaire de 500 à 750 000, en particulier de 1 000 à moins de 10 000 et spécialement de 4 000 à 6 000. Les copolymères préférés à utiliser selon l'invention comprennent les copolymères d'acide méthacrylique et d'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique (AMPS), en particulier sous la forme de sel de sodium, spécialement dans un rapport molaire d'environ 1:1 et ayant un poids moléculaire d'environ 5 000, et les copolymères d'acide styrènesulfonique et d'acide maléique, en parti- culier sous La forme du sel de sodium,spécialement dans un rapport molaire d'environ 3:1 et ayant un poids moléculaire d'environ 4 500. Les premiers motifs des copolymères sont généralement dérivés d'acides à insaturation éthylénique comme l'acide (ou l'anhy- dride) maléique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique Les seconds motifs des copolymères sont généralement dérivés de monomères à insaturation éthylénique; ces monomères peuvent contenir le groupe sulfonate ou bien ce groupe peut etre introduit dans le copolymère par sulfonation. Les polymères utilisés selon l'invention peuvent être obtenus à partir des monomères en utilisant des procédés classiques de polymérisation Les polymères de styrènesulfonate peuvent être préparés par sulfonation d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique avec un mélange trioxyde de soufre-composé organique de phosphore (voir par exemple brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 072 618). Les composés azotés et les polymères sont généralement utilisés sous la forme de sels de métaux alcalins, spécialement de sodium ou de potassium, ou d'ammonium ou d'amines inférieures, bien que l'utilisation des acides libres, de sels de zinc et d'autres sels de l'un ou des deux groupes de composés ne soit pas exclue. En général, le composé azoté et le polymère sont utilisés dans des rapports pondéraux (en acide libre) de 50:1 à 1:10, spécialement de 30:1 à 10:1 et plus spécialement d'environ 16:1. La dose du composé azoté et du polymère dépend dans une certaine mesure de la nature du système aqueux à traiter En particulier, la dose dépend de la dureté de l'eau, c'est-à-dire de sa concentration en calcium En général, cependant, on peut dire que la concentration dans la charge d'alimentation est de 10 / à 0,1 % ( 0,1 1 000 ppm) d'additif et plus particulièrement de 3 10 / à 0,1 % d'environ 6 10 % d composé azoté et environ 5 10 5 % de polymère. On notera que l'on peut également utiliser d'autres ingrédients habituellement employés dans le traitement des eaux de chaudières tels que phosphates,dérivés de lignine, tannins, phospho- nates et d'autres polymères En particulier> il peut Etre souhaitable d'incorporer un polymère d'acrylate ou de méthacrylate et/ou un phosphonate azoté ou non azoté Bien entendu, il est possible d'uti- liser plusieurs composés azotés et plusieurs polymères, si on le désire. Les compositions selon l'invention sont normalement sous la forme d'une solution aqueuse, bien que d'autres formes,telles que des poudres>ne soient pas exclues De manière caractéristique, ces solutions contiennent généralement 5 à 60 %, de préférence 15 à %, spécialement 20 à 30/ en poidsdu composé azoté et, de manière correspondante, 0,15 à 6 % en poids du polymère. Les résultats d'essais suivants illustrent l'invention. ESSAI DE LABORATOIRE On fait circuler une eau synthétique ayant une dureté de 0,04 % de calcium (en Ca CO 3), une alcalinité M de 0,04 % et un p H de 9,0 dans un appareil en verre contenant un appareil élec- trique de chauffage à gaine de silice et un condenseur à reflux. On ajuste l'énergie fournie au dispositif chauffant et le débit d'eau de refroidissement pour donner une température de l'eau de 650 C. Après 6 h, on mesure la quantité de tartre de carbonate de calcium adhérant aux parois de la chaudière On effectue des essais en l'absence d'additif (essai à blanc) et, à titre de comparaison, en présence du polymère seul (copolymère acide styrènesulfonique/acide maléique 3:1, sel de sodium, poids moléculaire environ 4 500),de l'agent chélatant (EDTA) seul et d'un mélange des deux On calcule ensuite le pourcentage d'inhibition du tartreà partir de la quantité de tartre sur la paroi de la chaudière, comparée à la quantité obtenue dans l'essai à blanc qui est utilisée comme valeur O % Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. Composition A: Polymère 1,5 % en poids Chélatant 24,5 % en poids en acide libre Eau 74 % en poids c'est-à-dire rapport chélatant/polymère 16:1 en poids. On s'attendrait donc que la composition A par simple addition donnerait un chiffre de réduction du tartre de 64 % La valeur réelle obtenue ( 71 %) indique donc un effet synergique et montre de façon certaine que la composition est un inhibiteur de tartre. On notera que l'on a utilisé moins que la quantité stoechio- métrique (par rapport à Ca++) En conséquence, le pourcentage de réduction obtenu est inférieur à celui qui serait obtenu dans la pratique o l'on utilise en général au moins des quantités stoechio- métriques. Additif Dose Réduction du tartre, i,,,,,,, ,, i Polymère l, 5 10 4/% 3 % Chélatant 24,5 10 '4 % 61 % Composition A Polymère, 71 Chêlatant O > 01 % 71 ESSAI SUR LE TERRAIN Au cours d'un essai dans lequel on ajoute la composition A dans une chaudière industrielle en utilisant 22 parties de la compo- -4 ++ sition par 10 7 de Ca dans l'eau d'alimentation, on obtient des échantillons d'eau de la chaudière et d'eau d'alimentation et on les analyse en laboratoire A partir de ces analyses, on parvient aux conclusions suivantes (a) Sur 6 mois d'essai, la teneur totale moyenne en solides dissous dans l'eau de la chaudière est de 0,0026 % et celle de l'eau d'alimentation est de 0,0092 % Ceci donne un chiffre moyen de cycles de concentration de 28,3. (b) Sur la même durée, la dureté moyenne en calcium dans l'eau d'alimentation est de 3,33 10 4 % La dureté en calcium dans l'eau de la chaudière devrait donc théoriquement être de 0,0094 %. (c) Au démarrage de cet essai, la dureté moyenne en calcium de l'eau de la chaudière est de 0,0021 %. (d) Pendant les deux derniers mois de l'essai, la dureté moyenne en calcium de l'eau de la chaudière est de 0,0112 %. En prenant comme valeur 100 % la teneur théorique en calcium, 22 % du calcium sont récupérés dans l'eau de la chaudière au début de l'essai et 119 % à la f Ln de l'essai. On pense q'au début de l'essai il y a un déoôt de tartre et qu'à la fin de l'essai l'inhibition du tartre était complète et des anciens dépôts de tartre étaient éliminés, c'est-à-dire que l'on a obtenu un nettoyage pendant la marche. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des mudifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour le traitement d'un système aqueux pour inhiber la formation de tartre, caractérisé en ce que l'on incorpore dans l'eau au moins un agent chélatant du type aminocarboxylate de formule générale: RNl-(CH 2)x-Zl 2 dans laquelle x est égal à 1 ou 2, R représente un groupe -(CH 2)x-Z ou -CH 2 CH 2 Nl-(CH 2) -Zl 2, et chaque reste Z représente individuelle- ment un groupe -COOH, ou un de ses sels, et au moins un copolymère organique soluble dans l'eau contenant des motifs récurrents de formules: R R CH -C et' C C Z X Y dans lesquelles R 1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou -CH 2 COOH, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X représente un groupe -COOH et Z représente l'hydrogène ou un groupe -COOH, ou bien X et Z, pris ensemble, représentent un groupe -C 0-O-CO-, et Y représente un groupe -503 H, -C 6 H 5 503 H (para) ou -CONHQ(R 3)(R 4) 503 HJ dans lequel Q représente -CH 2 ou -CH 2-CH 2 et R 3 et R 4 représentent chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe phényle, phényle substitué, alkyle à chalne droite ou ramifiée en C 1-C 12 ou cycloalkyle en C 3-C 12, ou un de ses sels. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que x est égal à 1. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aminocarboxylate est l'acide éthylènediaminetétraacétique ou l'acide nitrilo-triacétique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère d'acide métha- crylique et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique ou un copolymère d'acide styrènesulfonique et d'acide raléique. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère a un poids moléculaire inférieur à 10 000. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que les motifs récurrents contenant un groupe sulfonate sont en excès dans le copolymère. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le rapport de l'agent chêlatant au copolymère est de 30:1 à 10:1 en poids. 8 Composition à ajouter à un système aqueux pour inhiber la formation de tartre dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un aminocarboxylate de formule: RNl-(CH 2)x-Zl 2 tel que défini à la revendication 1, et au moins un copolymère soluble dans l'eau présentant des motifs récurrents de formules: CH C et CH C 1 2 Y Z X, Y, tels que définis à la revendication 1. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse contenant à 60 % 7 en poids de l'aminocarboxylate et 0,15 à 65 an poids du copolymère.