FR 2512837 A1 19830318 FR 8214922 A 19820901 La présente invention concerne un article en super- alliage à base de nickel en monocristal convenant pour des applications à température élevée. De nombreuses recherches ont été faites depuis long- temps dans le domaine dessuperalliage à base de nickel et il en est résulté de très nombreux brevets Ces brevets sont,par exempleles brevets US No 2 261 122, 2 781 264, 2 912 323, 2 994 605, 3 046 108, 3 166 412, 3 188 204, 3 287 110, 3 304 176 et 3 322 534. Typiquement, ces superalliages contiennent du chrome en quantité d'environ 5 à 15 % principalement pour la résistance à l'oxydation, de l'aluminium et du titane en quantités combinées d'environ 3 à 7 % pour la formation de la phase de durcissement gamma prime et des métaux réfractaires tels que le tungstène, le molybdène, le tantale et le niobium en quantité d'environ 4 à 14 % comme durcisseurs de la solution solide Virtuellement tous les superalliages à base de nickel contiennent également du cobalt en quantité d'environ 5-15 %, et du carbone en quantité d'environ 0,1 % pour le durcissement de la limite de grains Le bore et le zirconium sont éga- lement souvent ajoutés en petites quantités comme durcis- seursde limite de grains. Plus habituellement, les pales desmoteursà turbine à gaz sont formées par moulage et le procédé de moulage le plus souvent utilisé produit des éléments ayant des t grains non orientés,équiaxes Il est bien connu que les propriétés à hautes températures des métaux sont habituel- lement tout à fait dépendantes des propriétés aux limites des grains, par conséquent, des efforts ont été faits pour durcir de telles limites (par exemple par les additions faites précédemment), ou poyr,réduire et éliminer les limites de grains transversales/principal de contrainte de l'élément Un procédé d'éTlina 1 tnde telles limites transversalesest la solidification orientée décrite dans le brevet US No 3 260 505 L'effet de la solidification orientée est de produire une microstructure orientée de grains en colonnes dont l'axe principal est parallèle a l'axe de contrainte de l'élément et qui ne contienne pas 251283 ? -2- de limites de grains perpendiculaires à cet axe trans- versal de contrainte de l'élément Une autre extension de ce principe est l'utilisation d'éléments en monocristal dans les pales de turbines à gaz Ce principe est décrit dans le brevet US No 3 494 709 L'avantage évident de la pale de monocristal est l'absence complète de limites de grains dans les monocristaux, et par conséquent les limites de grains sont éliminées comme source potentielle t de faiblesse et donc les propriétés mécaniques du mono- cristal dépendent entièrement des propriétés mécaniques inhérentes de la matière. Au cours du développement des alliagesconnt dans la technique, de nombreux efforts ont été consacrés à la solution de problèmes résultant des limites de grains par l'addition d'éléments te que le carbone, le bore et le zirconium Un autre problème que le développement des alliages connus dans la technique a tenté d'éviter était le développement de phases nuisibles après une exposition à long terme aux températures élevées (c'est- à-dire instabilité de l'alliage). Dans le brevet US No 3 567 526,on décrit que le carbone peut être entièrement enlevé du superalliage en monocristal et qu'une telle élimination améliore les propriétés de fatigue. Dans les articles en monocristal qui ne comportent pas de carbone, il existe deux importants mécanismes de durcissement Le plus important mécanisme de durcissement est le développement d'une phase gamma prime intermétalli- que, Ni 3 (Al, Ti) Dans le superalliage à base de nickel moderne, la phase gamma prime peut se produire en quantité aussi grande que 60 % en volume Le mécanisme de durcisse- ment e'le durcissement de la solution solide qui est obtenu par la présence de métaux réfractaireste 15 que le tungstène et le molybdène dans la matrice de solution solide de nickel Pour une fraction de volume constante de phase gamma prime, des variations considérables de l'ef- fet de durcissement de cette fraction de volume de gamma prime peuvent être obtenues en variant la dimension et la morphologie des particules de précipité de gamma prime. 12837 -3- La phase gamma prime se caractérise en ce qu'elle a une température solvus au-dessus de laquelle la phase se dissout dans la matrice Dans de nombreux alliages moulés, cependant, la température solvus de phase gramma prime est en fait supérieure à la température de fusion commençante de sorte qu'il n'est pas possible de mettre en solution efficacement la phase gamma prime. La mise en solution de la phase gamma prime est le seul moyen pratique pour modifier la morphologie de la phase gamma prime, donc pour de nombreux superalliages à base de nickel, la morphologie de la phase gamma prime est limitée à la morphologie qui est obtenue au cours du procédé original de moulage L'autre mécanisme de durcissement, le durcissement de la solution solide est plus efficace lorsque les éléments de durcissement de la solution solide sont uniformément répartis au travers de la matrice des solutions solides de nickel. De nouveau, le durcissement est réduit en efficacité à cause de la nature du procédé de moulage En pratique, i les superalliages à base de nickel se solidifient sur un grand domaine de températures Le procédé de solidifica-t tion implique que la formation de dendritesà haut point de fusion suivie par une solidification ultérieure de fluide interdendritique à point de fusion inférieur. Ce procédé de mise en solution conduit à des inhomogénéi-j tés significatives de compositions au travers de la microstructure Il est théoriquement possible d'homogénéi-' ser une telle microstructure en chauffant à température élevée pour permettre à la diffusion de se produire, cependant, dans les superalliages à base de nickel pratiquesla température maximum d'homogénéisation, qui est limitée par la température commençante, est trop basse pour permettre une homogénéisation significa- tive. Dans le brevet US No 3 887 363,on décrit une composition de superalliage de nickel convenant pour la solidification orientée qui se caractérise par l'absence de carbone et la présence de rhénium et de vanadium. 251283 ? -4 Le brevet US NO 4 116 723 concerne le traitement thermique d' articles en monocristal ayant une composition telle qu'il existe un domaine de traitement thermique utilisable entre la température solvus gamma prime et la température de fusion commençante et une telle tempé- rature de traitement thermique de mise en solution est suffisamment élevée pour permettre une homogénéisation essentiellement complète en des périodes de temps commer- cialement réalisables Après un tel traitement d'homo- généisation, les alliages sont refroidis et ensuite chauffés à une température intermédiaire pour une étape de précipitation contrôlée. Dans le brevet US No 4 222 794, on décrit des articles en monocristal contenant (nominalement) ,2 % de chrome, 5,4 % d'aluminium, 1,1 % de titane, 2,0 % de molybdène, 4,9 % de tungstène, 6,4 % de tantale, 3 % de rhénium, 0,4 % de vanadium, le complément étant du nickel Dans le brevet US No 4 209 348 on décrit un article en superalliage à structure monocristalline ayant une composition nominale de 12 % de tantale, 10 % de chrome, 5 % de cobalt, 1,5 % de titane, 4 % detingstâne, % d'aluminium, le complément est essentiellement du ni- ckel. La présente invention concerne des articles en super- alliage convenant pour des applications à températures élevées et en particulier comme élément de moteur à turbine à gaz La composition de l'article est limitée à un domaine de composition comprenant: 3,5-7 % Ta, 7,5-11 % Cr, 4-6 % Co, 0,6-1,8 % Ti, 0-2,5 % Mo, 6-12 %W, 4,5-6,0 % Al, 0,05-5 % Hf, le complément étant du nickel. Cette composition est produite sous forme de mono- cristal par des procédés connus de moulage et est ensdte | soumise à un traitement thermique par homogénéisation à une température élevée suivie par un traitement de vieillissement à une température plus basse. Si on procède comme il est décrit dans la présente invention, les articles en monocristal de la composition précédente ont une combinaison exceptionnelle de proprié- tés La combinaison de ces propriétés, y compris la | 12837 -5- résistance mécanique à température élevée et la résistan- ce à l'oxydation et à la corrosion à chaud aux hautes températures n'a pas été obtenue par tout autre composi- tion connue jusqu'à présent Les articles de la composi- tion selon la présente invention sont moins coûteux que les articles connus dans la technique avec des propriétés équivalentes et sont également quelque peu moins denses. Les buts, caractéristiques et avantages précédents et autres de la présente invention seront plus évidents à la lecture de la description détaillée suivante du mode de réalisation préférée. La présente invention concerne des articles en mono- cristal qui ont une combinaison hautement souhaitable de propriétés qui les rendent particulièrement adaptés à des applications comme éléments de moteurs à turbine à gaz En particulier, la composition à décrire possède des propriétés de fluage qui sont quelque peu meilleures que celles obtenues par les meilleurs articles en mono- cristal coulés obtenus jusqu'à présent par moulage avec des propriétés d'oxydation qui sont comparables à celles connues dans la technique Un avantage significatif que possède la présente invention et que la quantité de tantale est significativement réduite par rapport à celle des meilleurs articles connus dans la technique. Le tantale est un élément stratégique et il est important f de réduire la quantité de tels éléments qui ne sont pas disponibles aux Etats Unis d'Amérique En outre, le tantale est un élément relativement dense et en reduisant la teneur en tantale la densité des articles est réduite La densité est une propriété significative dÈs articles à utiliser dans les applications de moteur en rotation et toute diminution de densité est hautement souhaitable Des articles-Enmonocristal selon la présente invention possèdent également des propriétés accrues de possibilités de traitement thermique en ce qu'ils ont un intervalle de température plus grand entre la température solvus de la phase gamma prime et la tempéra- ture de fusion commençante que la plupart des articles en monocristal connus. -6- L'intervalle de compositions large et l'intervalle préférés pour la présente invention sont donnés dans le tableau I Tout au long de la description, toutes les valeurs de pourcents sont des pourcents en poids à moins qu'il ne soit spécifié expressément autrement. Pour des capacités de moulage optimum, la quantité de tungstène doit être maintenue inférieure à environ % pour les petites pales (inférieures à environ 76,2 mm de longueur) et doit être maintenueinférieure à moins de 7,5 % pour des pales plus grandes Pour une meilleure I résistance à la corrosion à chaud, la quantité de molybdène; doit être maintenue inférieure à environ 2 % et le chrome doit être supérieur à environ 7,5 % Du fait de son prix élevé et du caractère incertain de sa disponibilité, le tantale doit être maintenu à une quantité faible, par exemple inférieur à 6,5 % Pour une stabilité de la microstructure, l'indice de vacanced'électrons Nv 3 B doit être maintenu à moins de l 2,74 0,057 (W+ 2 Mo)J Pour une résistance optimum à l'oxydation sous forme avec revêtement, la teneur en tantale doit être supérieure à environ 3,5 %, la quantité de hafnium doit se situer entre environ 0,05 à environ 0,4 % et la quantité d'aluminium doit se situer entre environ 5 à environ 6 %. Le tableau I montre également les différentes compositions spécifiques d'alliages qui tombent dans les limites de l'invention (bien que l'alliage H a une valeur de Nv 3 B légèrement supérieure) et les deux compositions qui sont en dehors des limites de l'invention, l'alliage 454 et PWA 1422 Toutes ces compositions à l'exception ji de PWA 1422 sont prévues pour une utilisation sous forme de monocristal alors que PWA 1422 est utilisé sous forme | à grains en colonne L'alliage 454 est décrit dans le brevet US No 4 209 348 et les articles en alliage 454 sont généralement considérés comme ayant la meilleure combinaison connue de propriétés disponibles chez un article moulé jusqu'au développement de la présente invention. Le tableau II donne la liste des propriétés mécaniquesl de certains des allèges précédemment décrits On peut voir i - 7- que ces alliages selon l'invention sont généralement comparables ou supérieurs aux échantillons d'alliage 454 en terme de propriétésmécaniques En particulier, les articles selon l'invention ont des propriétés améliorées, par rapport à l'a liage 454, à des niveaux de contraintes inférieurs qui sont typiques des niveaux de contraintes rencontrés dans les applications des moteurs à turbines à gaz. Dans le tableau III on décrit le comportement à l'oxydation de l'article selon l'invention par rapport à la technique connue et de nouveau on peut voir que à la fois sous forme avec revêtement et sans revêtement les articles selon l'invention sont similaires et dans certains cas supérieurs aux articles connus en alliage 454 Le revêtement de Ni Co Cr Al Y mentionné dans le tableau III a une composition nominale de 23 % Co, 18 % Cr, 12,5 % Al,l 0,3 % Y, le complément étant du nickel Ce revêtement est un revêtement de surface connu dans la technique qui est appliqué par dépôt de vapeur sous vide. Un avantage principal de l'invention par rapport à la technique connue est la capacité améliorée de subir des traitements thermiques Pour obtenir une résistance maximum possible pour un article en superalliage de mono- cristal, il est nécessaire de dissoudre les grosses parti- cules de phase gamma prime présentes dans l'article tel que moulé et de les reprécipiter sous une forme plus fine d'une manière contrôlable Ce procédé est seulement possible si la température solvus gamma prime est inférieure à la température de fusion commençante. Pour un traitement thermique pratique dans le commerce, un intervalle substantiel entre la température solvus de la phase gamma prime et la température de fusion commen- çante est nécessaire Le tableau IV donne la liste des diverses températures pour différents des alliages précé- demment décrits et il est apparent que les compositions selon l'invention donnent un traitement thermique beaucoup plus amélioré par comparaison à l'alliage de PWA 1480 * 40 TABLEAU 1 Large Préféré Alliage H Alliage 705 Alliage Q Alliage R Alliage 454 PWA 1422 Ta Cr Co Ti Mo w Al Hf Ni 3, 5-7 7, 5-11 4 6 - 0, 6-1,8 0 -2, 5 6 -12 4, 5-6, O 0, 05-0, 5 complém, 4 6 8, 5-10, 5 4 6 0,8 1, 4 0 1, 5 6 10 , O 6, O 0, 05 0,3 complém. 1,4 1, 5 7 O , O 0, 1 complém. 8,0 , 1 0, 92 1, 05 6,8 , 6 0, 1 complém. , 3 O'q , O 0, 1 complém. lo'l O'q ,4 0, 1 complém. 1,5 complém. 2, O complém. Co r\) Ln -à, r%) Co t A IIà r_ Po OC) Ci Ir- Ln CM 9-4 seq "d 'J'a z ZT i"Ma -Q -4 iroddra xied s;a 6 '2-4 ule A-î seineq uo e TA ap agina udwzpiúOT/DOú 60 T Vd NZPIEOT/DOE:60 T edwzp,ú 01/DOú 60 T lecl NLú'ZLT/Z)OZ 96 ed Wg'Z 9 P/DOTL 9 X 8,19 Z XE E XE ', s Il.Id Ct, LE T 9 L OL XT 9 E XT S T-1 XT 9 6 XT EL XT ST xt,, vi XL 6 T XE Il ú Xs Il X 6 JE t Lú LZZ Oú EZE: E t, l'a XSÉTZ LVE XCZ SE Wa XúIú 09 l'a l'a 1 1 TET 1.1 1 a J,ci 969. Il, a Oú ZLZ j Id i X C Xqj E X 910 T XL ', t, 01. %T a Dvala aa aliwil effl L#Z 9/DOú 60 T Vdwzv,úOT/DOú 601 ed WZZ'9 PZ/DOZ 86 ed WLE'ZLI/DOZ 86 vffl 9 'Z 9 P/DOTL 9 X 6 ', OT x 6 Xs z xelz xt, ', E II ci M úZ 069 XE,ú Loi Illa xi'z LPT j ci i TOT OVOT Il 1 a j Id i X 91 69 i> XVú 00 T XLIS e 9 z T x E Siz xi xi XT XT XT OL Oú Zú Ozz OL 99 L ZLE 1 i 1 a 111 'ci F # zS L jàci 1ci XúT XT Il ú XS, t, = ii te -+ -UVAY agine H OBUTITV a JDV-4 -ut>Av aganc z z t, T vmci Obt-4 -ue AV agana SOL af>VTT Ji gaunci -Ue Av agancl, -WAIV agxnci - XIL>Av a Ejanci est obe TTIV u obt'Tilv O ab'e Tirv Midna vinognr ai Aa G isai np Uo Tq TPUOD II nvaievi Conditions de l'essai 1149 C sans revêtement Résistance à l'oxyda- tion (hrs/microns) Ayantage de durée de vie 1177 C avec revêtement (Ni Co Cr Al Y) Résistance à l'oxydation - TABLEAU III Alliage Alliage Alliage Alliage Alliage PWA H 705 Q R 454 1422 0,61 0,77 0,59 0,70 0,62 0,19 3,1 X 4 X 3,1 X 3,7 X 3,2 X lx; ,7 5,55 2,8 4,': 2 5,35 1,37: ,7 5,55 2,8 4,'2 5,35 1,371 (hrs/microns) Avantage de durée de vie 4 X 4 X 2,1 X 3,1 l X3,9 X l X TABLEAU IV Alliage Alliage Alliage Alliage Alliage 454 705 H Q R Température solvus de 1288 1277 1266 41266 1266 gamma prime C Température de fusion 1296 1319 1299 > 1316 > 1316 commençante C Traitement thermique 8 42 33 > 50 > 50 intervalle de tempéra- ture C - j il - Les capacités de moulage des alliages selon la présente invention se sont avérées être fortement influencées par la teneur en tungstène de l'alliage A des teneurs en tungstène supérieures à 7,5 % pour de grandes pales (supérieures à 76,2 mm) et supérieures à 10 % pour des pales moulées plus petites, des problèmes peuvent se pré- senter lors du moulage Les alliages obtenus par solidifi- cation orientée sont soumis à la formation de chaînes de grains équiaxes connues sous la désignation de "taches de rousseur" Il a été démontré que la présence de taches de rousseur a un effet nuisible sur les propriétés des alliages Les taches de rousseur sont le résultat de cou- rants de convection établis dans la zone limite entre les deux phases dues à une inversion de densité provoquée par une ségrégation qui se produit pendant la solidification. Les éléments lourds tel que le tungstène qui se séparent de -la phase solide favorisent la formation de taches de rousseur Pour éviter cette formation de taches de rous- seur, les quantités de tungstène doivent être maintenues inférieures à un niveau critique de tungstène de 7,5 % pour les grandes pales et 10 % pour les petites pales et de petites additions de molybdène (jusqu'à 2,0 %) doivent être faites à l'alliage pour maintenir la résistance au fluage Lorsque le molybdène se dissocie vers la phase liquide pendant la solidification et est plus dense que l'alliage, sa présence tend à empêcher la formation de taches de rousseur. Les articles selon la présente-invention ont une capaci- té d'application particulière pour des pales de turbine pour les moteurs de turbine à gaz De telles pales ont des formes complexes qui peuvent le mieux être fabriquées parla technique de moulage à la cire perdue Cette technique est bien connue et ne sera pas décrite. Pour obtenir la structure monocristalline souhaitée, une structure sans limite de grains internes, des techni- ques de solidification orientée doivent être mises en oeuvre en combinaison avec un sélecteur de grain pour garantir que seulement un seul grain se développe dans j 40 le moule De telles techniques sont décrites dans le brevet 12 - US numéro 3 494 709. Après le procédé de moulage, les éléments sont habituel- lement soumis à un traitement thermique, on leur applique un revêtement protecteur et on les soumet à un traitement thermique ultérieur Le traitement thermique initial sera mis en oeuvre à une température dépassant la température solvus de la phase gamma primeinférieure à la température de fusion commençante dans le but de dissoudre la phase gamma prime Pour les alliages de la présente invention, cette température de traitement thermique initiale sera typiquement 1280-1307 OC etla durée requise sera d'environ 1 à 10 heures (typiquement quatre heures) bien que la durée de temps nécessairepuisseêtre influencée par les paramètres de moulage employés Un refroidissement rapide (c'est-à-dire sous air forcé) est mis en oeuvre après l'opération de traitement thermique initiale pour retarder la croissance de la phase gamma prime L'article est ensui- te revêtu d'une matière protectrice Trois techniques de revêtements peuvent être employées, 1 ' aluminiage en masse, le dépôt de phase vapeur de revêtements de surface te que les revêtements du type M Cr Al Y et le dépôt à l'arc t plasma d'un revêtement de surface du type M Cr Al Y Après le dépôt du revêtement, l'article enduit est soumis à un traitement thermique à température élevée entre 9820 et 10930 C pendant une période de une à dix heures; quatre heures à 10800 C sont préférées Ce traitement thermique améliore l'intégrité du revêtement et provoque la croissant ce de la phase gamma prime dans l'alliage de monocristal moulé Finalement, un traitement thermique plus grand à température plus basse tel que 10-40 heures à 649-9270 C peut être mis en oeuvre pour produire une morphologie de phase gamma prime stable. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux articles en superalliagel à base de nickel de structure monocristalline qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 13 - Revendications: 1 Article en superalliage à base de nickel en monocristal ayant subi un traitement thermique convenant pour des applications à températures élevées, caractérisé en ce qu'il a la composition comprenant essentiellement: environ 3,5 à 7 % de tantale, environ 7,5 à environ 11 % de chrome, environ 4 à environ 6 % de cobalt, environ 0,6 à environ 1,8 % de titane, environ O à environ 2,5 % de i molybdène, environ 6 à environ 12 % de tungstène, environ 4,5 à environ 6,0 % d'aluminium, environ 0,05 à environ 0,5 % de hafnium, le complément étant essentiellement du nickel, cet article ne comprenant pas d'additions inten- tionnelles de carbone, de bore et de zirconium, et cet article ne comportant pas de limites de grains internes et ayant une dimension de grains de phase gamma prime moyenne inférieure à 0,5 microns et une température de fu- sion commençante dépassant 12880 C. 2 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de tungstène est inférieure à 10 %. 3 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de tungstène est inférieure à 7,5 %. 4 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de molybdène est inférieure à 2 % et la quantité de chrome est supérieure à 7,5 %. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de tantale est inférieure à environ 6,5 %. 6 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de tantale est supérieure à environ 3,5 %, la quantité de hafnium se situe entre environ 0,05 à envi- ron 4 %, et la quantité d'aluminium se situe entre 5 et 6 %.