FR 2511708 A1 19830225 FR 8213806 A 19820806 1 2511708 PROCEDE ET APPAREIL POUR REGLER L'ATMOSPHERE ENTOURANT UNE ZONE DE CROISSANCE CRISTALLINE La présente invention concerne des améliorations aux procedés et appareils pour la crolsaibbec; de co cps cristallins' allongés à partir d'une masse en fusion de matériaux tels que sili cium, germanium, rubis, saphir et analogues, et plus par- ticulièrement, la croissance de rubans de silicium pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques. On connaît à présent divers procédés pour faire croître des corps cristallins Un procédé qui a été conçu pour faire croître des corps cristallins ayant diverses formes de section transversale, avec un réglage dimensionnel excellent sur de grandes longueurs, est la technique dite EPG, qui est illustrée- par des exemples et décrite dans des variantes de détail dans les brevets U S numéros 3 591 348, 3 687 633, 3 953 174 et 4 118 197 Dans le procédé EFG, une filière capillaire mouil- lable conduit la masse en fus on d'une source d'alimentation vers l'interface du cristal en croissance, située juste au-dessus du sommet de la filière, et la forme du corps cristallin résultant est déter- minée par la forme du ménisque de croissance qui est à son tour définie par le périmètre du sommet de la filière Le pro- cédé EFG concerne essentiellement la croissance d'un corps -cristallin à partir d'une masse en fusion utilisant un organe de conformation, parexemple une filière, dans la zone de croissance. Le procédé EFG a été appliqué ou envi-sagé pour faire croître des cristaux de matériaux tels que silicium, germanium, rubis, saphir et analogues Comme, toutefois, la croissance du silicium pour la fabrication des cellules solai-res photovoltaï- ques a pris un degré d'importance élevé et qu'elle présente en même temps la plupart des problèmes les plus sérieux associés à la croissance cristalline, il convient de décrire le procédé et l'appareil de l'invention en rapport avec la croissance de cristaux de silicium. La croissance du silicium destiné à être utilisé dans la fabrication des cellules solaires est compliquée par le 2 2511708 fait que la présence de défauts cristallographiques et de cer- taines impuretés dans le silicium a un effet défavorable sur le rendement de la cellule solaire On a noté la présence d'im- puretés consti talées par du carbone et de l'oxygène dans les cristaux de silicium réalisés par croissance en utilisant un élément de conformation. Comme dans le système Czochralski ou le système -de croissance dendritique à partir d'une nappe en fusion pour le silicium, on peut s'attendre à ce que les niveaux de carbone et d'oxygène dans un ruban de silicium réalisé par croissance du type EFG soient influencés à la fois par le type du creuset utilisé et par la composition des gaz ambiants en contact avec la masse en fusion Il faut cependant faire pour le procédé EFG des distinctions importantes qui limitent le parallèle que l'on peut établir en comparant les processus par lesquels le carbone et l'oxygène atteignent des concentrations de régime établi dans le produit cristallin Cette situation vient en partie de l'isolation entre la masse en fusion du creuset (mas- se en vrac dans le réservoir) et la masse en fusion située en avant de la frontière de croissance -(limitée par le ménisque au sommet de la filière du procédé EFG), imposée par la confi- guration géométrique de la filière, et en partie en raison des vitesses de croissance relativement élevées du procédé EFG. La séparation entre la masse située dans le réservoir et le ménisque permet de maintenir entre eux les différences de tem- pérature atteignant 500 C à 100 'C dans des conditions de crois- sance caractéristiques, ce qui fait que le mécanisme définis- sant l'apparition d'oxygène et de carbone dans les cristaux obtenus par croissance par le procédé EFG n'est pas exactement le même que dans le procédé Czochralski On ne connaît pas avec certitude l'effet des impuretés-constituées par le carbone et l'oxygène, mais on a suggéré à la fois des influences néga- tives et des influences positives de ces impuretés sur la qua- lité du ruban de silicium semi-conducteur. On a reconnu que la présence du carbone précipité dans le silicium donne un courant de fuite plus élevé sans aucune modification notable des caractéristiques directes (voir N. Akiyama et coll, "Lowering of Breakdown Voltagg of Sci 4 conductor 3 2511708 Silicon Due to the Precipitation of Impurity Carbon", Appl. Physics Lett, Vol 22, N'12, pages 630-631, 15 juin 1973). D'autres impuretés qui tendent à apparaître en tant que solutés dans les corps de silicium produits par le procé- dé EFG, et pour lesquels on a trouvé un effet défavorable sur les propriétés électroniques du silicium sont: le fer, le titane, le cuivre, le zirconium, le molybdène, l'aluminium, le manganèse et le cuivre Le carbure de silicium apparaît également sous forme d'une inclusion dans le produit Ces im- puretés supplémentaires, comme le carbone et l'oxygène, peu- vent produire des filières, des creusets, des éléments de com- mande thermique associés comme des éléments chauffants, des écrans thermiques et des isolants, et d'autres éléments du four, ainsi que de l'environnement présent dans le four Ces impuretés supplémentaires tendent à être réparties dans la to- talité d'un ruban de silicium, ce qui réduit de façon générale la durée de vie des porteurs dans le ruban et limite ainsi le rendement de conversion des cellules solaires fabriquées à partir dudit ruban, ainsi que le rendement de fabrication to- tal de cellules solaires à rendement de conversion élevé Il en résulte que, selon la pratique préférée pour-faire croître un ruban de silicium par le procédé EFG, (a) on réalise les filières, les creusets et des éléments du four à partir de matières ayant une pureté aussi élevée que possible et (b) on accomplit l'opération de croissance dans un environnement gazeux inerte en utilisant un gaz ayant la pureté la plus éle- vée possible. Le choix des matières pour les filières et les creusets est compliqué par le fait que le silicium en fusion réagit avec et/ou dissout la plupart des substances qu'on peut envisager comme matières pour les filières ou les creusets Du fait qu'un certain degré de réactivité entre le silicium en fusion et la filière est inévitable, il est souhaitable que le produit de la réaction soit électriquement neutre dans le cristal de silicium ou qu'il soit structurellement compatible, s'il est insoluble dans le silicium, afin de ne pas produire une densi- té excessive de défauts cristallographiques qui conduiraient à un état excessivement polycristallin En outre, la matière constitutive de la filière et la conception de la filière doivent être telles qu'on puisse maintenir en permanence un front de cristallisation ayant une configuration appropriée, afin de réduire l'apparition de défauts de dislocation dans les cristaux (on notera à ce titre que, dans le cas habituel, un ruban de silicium obtenu par croissance par le procédé EFG n'est pas un monocristal idéal,'mais est au contraire d'une nature généralement assez peu parfaite) Dans la croissance du silicium, les matières qui ont été envisagées le plus sé- rieusement comme matières possibles pour les filières sont le quartz fondu, le nitrure de silicium, le carbure de silicium et le graphite Le quartz fondu a été rejeté du fait qu'il est très peu mouillé par le silicium liquide; le nitrure de sili- cium est inacceptable du fait qu'il tend à réagir trop rapide- ment avec le silicium en fusion; le carbure de silicium est mouillé par le silicium et a une résistance mécanique appro- priée au point de fusion du silicium, mais la difficulté d'usi- ner le carbure de silicium lui-même le rend inacceptable dans le cas de filières capillaires pour faire croître des rubans relativement minces, comme des rubans ayant une épaisseur de à 50 microns De plus, le carbure de silicium sous forme convenant à la réalisation de filières capillaires n'existe- pas avec une pureté appropriée. Du fait des limitations concernant les matières de-fi- lières précitées, la technologie EFG courante pour la fabrica- tion des rubans de silicium est basée sur des filières en gra- phite du fait que le graphite a une résistance mécanique appro- priée au point de fusion du silicium, qu'il est facilement usinable, qu'il existe dans le commerce sous des formes conve- nant à la réalisation de filières capillaires avec une pureté supérieure à celle du carbure de silicium et qu'il est mouillé correctement et de manière stable par le silicium Dans la technologie EFG courante, on préfère que les creusets soient également réalisés en graphite, bien que l'on ait également utilisé des creusets en quartz Toutefois, l'utilisation de filières en graphite est limitée par la tendance des cristaux de carbure de silicium à se former au sommet de la filière sous l'effet de la réaction du graphite et du silicium 2511708 (fréquemment jusqu'au point d'arrêter la croissance du ruban ou de produire des variations de la forme de joints de grains, de vides ou de dislocations) Ces particules perturbent le front de cristallisation et tendent également à être emmenées à Suws la formne d'o Ccluzcns par le cristal en croissance En ce qui concerne les occlusions de carbure de silicium, il est bien établi que les rubans de silicium obtenus par croissance par le procédé EFG en utilisant des filières en graphite peu- vent contenir des particules de carbure de silicium à des ni- veaux qui sont nuisibles aux performances des cellules solaires et qu'une diminution de la présence de particules de carbure de silicium dans les rubans tend à donner une amélioration du rendement de fabrication des cellules solaires d'un rendement de conversion de 10-12 % que l'on peut obtenir à partir de tels rubans. Le gaz inerte caractéristique qui est utilisé dans le but de réduire l'apparition d'impuretés dans le cristal obtenu par croissance est l'argon, bien que d'autres gaz inertes aient été également utilisés ou proposés Dans tous les cas, la pro- cédures habituelle consiste à utiliser des gaz inertes qui sont pratiquement exempts d'autres gaz, c'est-à-dire contenant moins de 5 ppm de n'importe quel autre gaz, à l'exception de l'oxygène et de la vapeur d'eau, chacun de ces derniers exis- tant en quantités atteignant 10-25 ppm On fait généralement circuler le gaz inerte dans le four avec un débit défini, cal- culé de façon à ne pas perturber le front de cristallisation, tout en faisant en sorte que les impuretés volatiles présentes dans la région de la zone de croissance soient entraînées hors du four, afin de réduire la probabilité que ces impuretés soient absorbées par le corps cristallin en croissance. Malgré le soin apporté à la définition de la composi- tion de la filière du creuset et des autres éléments du four, et à la pureté et au débit du gaz inerte dans la région de l'interface de croissance, on a continué à observer des varia- tions imprévisibles de la qualité du ruban de silicium Cer- taines des variations semblent être dues à l'apparition de grandes particules de carbure de silicium sur la surface du ruban ou dans le ruban au voisinage de sa surface, et/ou à la 2511708- G présence de niveaux élevés de carbone dans le ruban Il y a eu des accords quant à décider si oui ou non la présence d'oxygène dans le silicium semi-conducteur est nuisible, en particulier si l'impureté carbone est également présente On a suggéré que l'oxygène devait être éliminé ou réduit à un niveau négligeable afin de rendre maximale la durée de vie des porteurs D'autre part, le brevet US S 4 040 895 suggère qu'une réduction des courants de fuite se produit pour des niveaux d'oxygène plus élevés, par exemple 13 x 1017 à 17 x 1017 atomes/ cm. Antérieurement à la présente invention, l'inventeur (conjointement avec une autre personne) a découvert que la qualité des rubans de silicium réalisés par croissance en uti- lisant une filière en graphite et un creuset en graphite pou- vait être améliorée en maintenant une concentration prédéter- minée de gaz contenant du carbone et de l'oxygène dans la ré- gion de la zone de croissance, que la concentration requise en gaz pouvait être obtenue en envoyant de l'oxyde de carbone, du gaz carbonique ou de l'oxygène dans la région de croissance. L'oxyde de carbone et le gaz carbonique servent de sources d'oxygène Toutefois, il est difficile avec l'appareil de l'art antérieur de régler la teneur en oxygène dans le four d'une manière reproductible et à des faibles concentrations Par sui- te, la concentration d'oxygène dans le ruban tend à varier de façon imprévisible, avec pour conséquence une variation de la qualité du ruban En outre, lorsqu'on fait croître un ruban de silicium en utilisant une cartouche de croissance cristalline du type décrit dans le brevet U S N O 4 118 197, l'alimentation de la zone de croissance avec ledit gaz ne peut être seulement effectuée de façon efficace que si l'ensemble à semelle froide positionné au-dessus de la région de croissance est éliminé, ce qui entraîne directement l'abaissement de la vitesse à la- quelle on peut faire croître le cristal de façon satisfaisante. En plus de la nécessité de régler la qualité des rubans de silicium ou d'autres configurations réalisées par croissance à partir d'une masse en fusion, il peut être souhaitable d'être en mesure de régler les propriétés physiques et/ou chimiques d'autres cristaux Par exemple, il peut être souhaitable 7 25 2511708 d'incorporer une quantité faible mais précise, d'un dopant dans la surface en fusion de la zone de croissance cristalline en envoyant un réactif gazeux dans ladite zone de croissance. Un but essentiel de l'invention est par suite de permettre de disposer d'un procédé de croissance amélioré de corps cristal- lins réalisés par croissance, en utilisant un organe de confor- mation dans la zone de croissance, qui soit agencé de façon à obtenir de façon plus uniforme un produit ayant des caractéris- tiques physiques et/ou chimiques prédéterminées et définies. Un autre objectif de l'invention consiste à procurer un procédé de croissance de corps de silicium cristallin en utili- sant une filière capillaire mouillable, qui utilise un moyen d'alimentation en gaz amélioré pour maintenir une concentration prédéterminée de gaz contenant du carbone et de l'oxygène dans la zone de croissance, le moyen d'alimentation en gaz étant conçu pour faciliter la croissance à la vitesse pratique maxi- male compatible avec le but de réduire au minimum ou d'éviter la formation de grandes particules de carbure de silicium à l'interface liquide/solide, de diminuer l'apparition de carbu- re de silicium dans le corps cristallin réalisé par croissance, et d'améliorer la qualité électronique du produit. Un autre objectif encore de l'invention est de procurer un procédé EFG amélioré pour la croissance de cristaux de sili- cium de façon à améliorer sensiblement le rendement de conver- sion de l'énergie solaire de cellules solaires réalisées à par- tir de tels cristaux. Encore un autre objectif essentiel à l'invention est de procurer un appareil amélioré pour faire croître des corps cristallins par le procédé EFG, qui autorise un réglage amélio- ré des caractéristiques physiques et/ou chimiques des cristaux réalisés par croissance, en permettant en même temps d'obtenir des vitesses de croissance maximales. Selon un autre objectif encore, on propose un appareil dé la nature précitée, qui rende possible la croissance de rubans de silicium ayant un nombre plus petit de grandes particules de carbure de silicium dans le ruban cristallin réalisé par croissance par rapport au nombre qui pouvait être obtenu jus- qu'à présent par le procédé EFG, et par suite des propriétés 8 2511708 électroniques améliorées donnant naissance az e rendements de conversion d'énergie solaire plus élevés dans les cellules solaires réalisées à partir desdits rubans. D'autres objectifs de l'invention seront en partie évi- dents et en partie apparents dans ce qui suit. L'invention comprend en conséquence plusieurs stades ainsi que les rapports d'un ou de plusieurs de ces stades avec cha- cun des autres-', et un appareil réunissant des caractéristiques de constru;ion, des combinaisons d'éléments et un agencement de parties qui sont adaptées à la mise en oeuvre desdits sta- des L'invention est illustrée à titre d'exemple dans la des- cription détaillée qui va suivre. Conformément à un aspect de l'invention, on propose, dans un procédé de croissance d'un corps cristallisé à partir d'une masse en-fusiondans lequel on utilise un organe de con- formation dans la zoneide croissance et il existe un ménisque de ladite masse en fusion entre l'organe de conformation et l'interface de croissance liquide/solide, et dans lequel la zone de croissance est enveloppée d'un mélange gazeux conte- nant une quantité prédéterminée d'un gaz additif apte à modi- fier favorablement les propriétés physiques ou chimiques du corps cristallisé par croissance, l'amélioration comprenant le déchargement du mélange gazeux à partir d'un moyen de pas- sage de gaz se terminant au voisinage du ménisque, dans un trajet d'écoulement au-dessus de la surface en fusion du mé- nisque, de façon à provoquer une circulation sensiblement uni- forme dudit mélange gazeux sur la surface entière dudit ménisque. Dans le cas de la croissance de corps de silicium, par exemple des rubans utilisant un organe de conformation en graphite, le gaz réactif est un gaz qui fournit de l'oxygène réactif, à savoir de l'oxygène, du gaz carbonique ou de l'oxyde de carbone On peut admettre que l'oxygène réagit avec les agents de contamination carbonés introduits dans le sili- cium, par exemple par contact dtdit silicium avec les composants graphités. Conformément à un autre aspect de l'invention, on pro- pose un appareil pour faire croître un corps cristallin à par- tir d'une masse en fusion comprenant, en combinaison, (a) un creuset conçu pour contenir une masse en fusion, (b) un organe de conformation s'étendant depuis l'intérieur de la masse en fusion et prévoyant sur sa surface supérieure des moyens pour former dans une zone de croissance un ménisque de la masse en fusion qui se termine dans une interface de croissance liquide/ solide, (c) un moyen de tirage pour retirer le corps cristal- lisé à mesure qu'il se forme à l'interface, et (d) un moyen pour assurer une atmosphère définie entourant la zone de crois- sance, l'amélioration comprenant un moyen pour décharger un mé- l O lange gazeux contenant un gaz additif apte à modifier favora- blement les propriétés physiques ou chimiques du corps cristal- lisé en croissance au voisinage du ménisque dans un trajet d'écoulement sur la surface en fusion du ménisque pour réaliser un contact sensiblement uniforme du mélange gazeuxs avec la surface de la masse en fusion. Conformément à un autre aspect encore de l'invention, on propose un appareil pour faire croître du silicium cristal- lisé sous forme de ruban, comprenant en combinaison un creuset en graphite pour retenir une masse de silicium en fusion; un moyen de chauffage pour maintenir le silicium dans la forme d'une masse en fusion; une filière capillaire s'étendant de- puis l'intérieur de la masse en fusion et adaptée à former à partir de la masse de silicium en fusion un ménisque qui se termine dans une interface de croissance liquide/solide; un moyen de tirage pour retirer le ruban de silicium cristallisé à mesure qu'il se forme à l'interface; un moyen pour mainte- nir un gradient thermique prédéterminé dans le ruban à mesure qu'il est retiré de l'interface de croissance; un ensemble d'écrans de filière définissant un passage de gaz, l'ensemble d'écrans de filière entourant l'extrémité supérieure de la- dite filière capillaire et définissant avec une surface de la filière capillaire un trajet d'écoulement de gaz agencé de façon à diriger un gaz déchargé depuis ledit passage de façon essentiellement uniforme sur la surface pratiquement entière du ménisque; et un moyen d'alimentation en gaz pour envoyer un gaz dans ledit passage de gaz, de façon à maintenir une atmosphère définie ou réglée entourant la surface de la masse en fusion et le ruban de silicium à mesure qu'il se forme à l'interface de croissance. 2511708 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre indicatif, mais nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels la fitule I est une vue en coupe longitudinale d'un mo - de de réalisation préférée de l'appareil de l'invention dans un four destiné à retenir une série de cartouches pour faire croître simultanément une série de rubans de silicium les figures 2, 3 et 4 sont des vues en cou- pe de l'appareil de la figure 1, correspondant respectivement aux lignes 2-2, 3-3 et 4-4 de la figure 1; la figure 5 est une vue en coupe à échelle agrandie, du moyen pour diriger le courant gazeux vers la surface de la masse en fusion à l'intérieur de la zone de croissance; la figure 6 est une vue en perspective du moyen repré- senté dans la figure 5; la figure 7 est une vue en coupe à échelle agrandie, d'une modification de la réalisation du moyen de la figure 5 pour diriger le courant gazeux vers la surface de la masse en fusion à l'intérieur de la zone de croissance; la figure 8 est une vue en coupe partielle d'un autre mode de réalisation du moyen pour diriger le courant gazeux vers la surface du ménisque; la figure 9 est une vue en coupe longitudinale partiel- le d'un autre mode de réalisation de l'appareil de l'invention adapté à la croissance d'un ruban de silicium unique dans un four;et la figure 10 est une vue en perspective du moyen pour diriger le courant gazeux vers la surface de la masse en fu- sion à l'intérieur de la zone de croissance dans le mode de réalisation de la figure 9. Dans la croissance des cristaux par le procédé EFG tel que pratiqué jusqu'à présent, les conditions de croissance habituelles ont fait intervenir une atmosphère ambiante consis- tant en argon à haute pureté que l'on fait passer dans le four avec des débits relativement élevés ( 15 à 25 renouvellements du volume par heure) Cette atmosphère ambiante est maintenue dans les fours dans lesquels on fait croître simultanément une hl 2511708 série de rubans de silicium comme décrit dans le brevet U S. n O 4 118 197, aussi bien que dans des fours dans lesquels on fait croître seulement, à n'importe quel moment, un seul corps cristallisé, qu'il soit ou non sous forme de ruban. L'invention implique essentiellement la disposition et l'utilisation d'un moyen amélioré pour décharger et diriger un mélange gazeux contenant une quantité prédéterminée d'un additif gazeux, apte à modifier favorablement les propriétés physiques et chimiques du cristal en croissance, sur la surface en fusion du ménisque à l'intérieur de la zone de croissance cristalline Dans le cas de cristaux de silicium que l'on fait croître dans un appareil utilisant un organe de conformation formé de graphite, le gaz réactif est une source d'oxygène qui réagit avec les agents de contamination carbonés dans la masse de silicium en fusion de façon à diminuer la formation des grandes particules de carbure de silicium nuisibles Bien que ceci n'ait pas été prouvé, on pense que l'oxygène peut égale- ment agir de façon à s'opposer à l'influence nuisible d'autres impuretés dans le corps cristallin en croissance Comme on pourra le voir dans la description détaillée qui va suivre, conformément à l'invention, la source gazeuse d'oxygène est dirigée vers la surface de la masse en fusion dans la zone de croissance cristalline. En se référant maintenant à la figure 1, l'appareil re- présenté est un four se présentant sous la forme d'une encein- te 2 munie de fenêtres d'observation 3 permettant de voir la croissance du cristal Un creuset en graphite 5 est monté à l'intérieur du four au moyen d'un support approprié 6 Plusieurs éléments chauffants à résistance électrique 6, en graphite, sont également montés dans l'enceinte du four Bien que ceux-ci ne soient pas représentés, on notera que ces éléments chauffante sont connectés à une source d'énergie électrique appropriée si- tuée à l'extérieur du four Les éléments chauffants 6-sont es- pacés et disposés de façon à fournir de la chaleur au creuset 5 afin de convertir en une masse de fusion 7 le silicium avec lequel le creuset est alimenté. Bien que l'on n'ait représenté qu'une cartouche, il est entendu que le mode de réalisation du four des figures 1 à 6 12 2511708 est adapté à l'incorporation d'une série de cartouches 10 sépa- rées pour faire croître des rubans cristallins individuels, les cartouches étant généralement similaires à celles qui sont dé- crites dans le brevet U S ne 4 118 197 Ceci exige que chaque cartouche contienne un organe de conformation, un moyen de - réglage des températures à l'intérieur de la cartouche et un moyen pour assurer la présence d'une atmosphère gazeuse prédé- terminée autour du corps du cristal en croissance. L'extrémité supérieure de l'enceinte 2 du four comporte un orifice d'accès 8 par lequel on peut introduire la cartouche dans l'enceinte du four et la placer de la manière qui est représentée sur les dessins En outre, l'extrémité inférieure de l'enceinte 2 comporte un orifice d'entrée auquel est raccor- dé un conduit 11 qui est branché à une source (non représentée) d'un gaz convenable, par exemple un gaz inerte tel que de l'argon L'extrémité supérieure de la cartouche 10 comprend de préférence une plaque d'embase métallique 12 qui fait fonction de source froide et qui détermine également en venant en con- tact avec la paroi d'extrémité supérieure du four, la distance sur laquelle la cartouche peut être descendue dans le four. La cartouche 10 comprend un boitier extérieur 13 de sec- tion transversale rectangulaire qui est constitué par une ma- tière résistante à la chaleur et qui est fixé à l'embase 12, en étant suspendu à cette dernière Le boîtier 13 se termine en un élément 14 de support de la filière, dans lequel sont découpés une série de passages 15 de gaz pour le gaz admis parl'intermédiaire du conduit Il. Des fenêtres 16 d'observation sont ménagées dans le bol- tier 13 de la cartouche de façon à fournir une ligne d'observa- tion de la zone de croissance du cristal en cours de formation. L'organe de conformation représenté dans les figures 1-6 est une filière capillaire 20 qui peut être construite de diverses manières Dans le mode de réalisation représenté, la filière comprend des plaques 21 et 22 en graphite, parallèles, dispo- sées de façon à définir une fente capillaire 23 qui s'étend sensiblement sur toute la largeur des parties de plaques et suivant leur hauteur La filière capillaire 20 est fixée à un élément 14 de support et elle présente une hauteur telle que lorsque la cartouche 10 est introduite dans l'enceinte 2, l'ex- trémité inférieure de la filière 20 se trouve bien immergée en-dessous de la surface de la masse en fusion 7 La filière s'étend à l'intérieur du boîtier 13 pour se terminer en une partie supérieure 25 dans laquelle les plaques 21 et 22 de fi- lière présentent des côtés effilés se terminant par des surfa- ces d'extrémité 26 et 27, comme montré en détail, à l'échelle agrandie, dans la figure 5 La largeur de chaque surface d'ex- trémité 26 et 27, à savoir la dimension horizontale de gauche à droite dans la figure 5, est relativement petite et de façon * caractéristique, elle est inférieure à 250 microns Conformé- ment aux enseignements des brevets U S no 4 118 197 et 4 158 038, par l'intermédiaire de l'utilisation d'un germe cristallin de silicium approprié, on tire vers le haut un ruban de silicium 28 à partir de la filière 20, en utilisant tout mécanisme de tirage convenable, bien connu. A l'intérieur de la cartouche 10 sont prévus des moyens pour régler la température du ruban pendant et après la forma- tion et la croissance, de même que des moyens pour maintenir la filière capillaire dans un intervalle de température prédé- terminé. A l'intérieur du boîtier 13 de cartouche sont disposées, fixées à la plaque d'embase 12 et suspendues à partir de celle- ci, deux plaques en graphite 36 et 37 conductrices de la cha- leur, ayant des faces 38 et 39 rectangulaires parallèles, es- pacées l'une de l'autre pour définir un passage 40 rectangu- laire étroit à travers lequel le ruban 28 cristallin est tiré. Les plaques 36 et 37 forment le milieu conducteur de chaleur d'un réchauffeur complémentaire destiné à fonctionner comme régulateur de profil de températures conformément à l'ensei- gnement du brevet U S no 4 157 038 Un matériau isolant 41 convenable, par exemple un feutre de graphite, est bourré dans le boîtier 13 de cartouche autour des plaques 36 et 37 pour réduire les pertes thermiques Le passage 40 se termine en un tampon de gaz 42 extérieur pourvu d'une fente 43 à traverslaquel. le ruban 28 est tiré Les tuyaux 44 d'alimentation en fluide permet- tent de faire circuler un gaz inerte, par exemple de l'argon, dans le tampon de gaz, ledit gaz inerte sortant à travers la fente 43 Le tampon de gaz sert à empêcher un refoulement d'air extérieur dans la fente 40. Comme on peut le voir dans les figures 1 et 2, les ex- trémités inférieures des plaques 36 et 37 sont encochées de façon à for er deux czar tés 45 et 46 destinées à recevoir un élément de réchauffage électrique 47 (figure 2) réalisé en graphite L'élément de réchauffage 47 peut prendre diverses formes et dans le cas représenté, il se présente, en vue en plan (figure 2), sous la forme d'une barre-comportant une ouverture rectangulaire, avec deux parties latérales 48 s'étendant le long des cavités 45 et 46, tandis que les deux parties d'extrémités 49 s'étendent le long des surfaces cor- respondant aux bords opposés des plaques 36 et 37 L'élément de réchauffage 47 est fixé à une paire de barres 50 d'alimen- tation en courant électrique et supporté par ces barres (fi- gure 2). Comme représenté dans les figures l et 3, la cartouche comprend également un élément chauffant de filière, 55, à ré- sistance électrique, et une paire d'éléments chauffants d'ex- trémité de filière, 56 L'élément chauffant 55 comporte des faces chauffantes 57 qui s'étendent le long des côtés larges de la partie d'extrémité supérieure 25 de la filière capillai- re 20 Les éléments chauffants 55 et 50 sont réalisés en gra- phite L'élément chauffant 55 est fixé à des première et se- conde barres d'alimentation en courant électrique, 58, et il est supporté par ces barres qui sont à leur tour ancrées dans la plaque d'embase 12 Un élément chauffant d'extrémité 56 est supporté et alimenté par l'une des barres d'alimentation 58 et par une troisième barre d'alimentation 59, tandis que l'autre élément chauffant d'extrémité est supporté et alimenté par l'autre barre d'alimentation 58 et par une quatrième barre d'alimentation 60 Conformément aux enseignements du brevet U.S n 4 118 197, des barres d'alimentation en courant élec- trique s'étendent longitudinalement, parallèlement aux plaques- 36 et 37, et elles sont ancrées dans la plaque d'embase 12 - La plaque d'embase 12 est munie de moyens appropriés (non re- présentés) pour connecter les différentes barres d'alimentation en courant à une source d'énergie électrique L'élément chauffant 2511708 47 chauffe les extrémités inférieures des plaques 36 et 37, tandis que les éléments chauffants 55 et 56 chauffent les quatre côtés de l'extrémité supérieure de la filière capillaire 20. Dans les dispositifs actuellement connus, la cartouche comprend également une ou plusieurs plaques plates faisant fonction d'écran thermique pour la partie 25 supérieure de la filière capillaire 20 Ces écrans thermiques, disposés normalement à l'axe de la filière capillaire, sont pourvus de fentes centra- les allongées à travers lesquelles s'étend la partie supérieure 25 de la filière 20. Afin de stabiliser le ruban de silicium au-dessus de l'interface de croissance et de permettre de le tirer à une vitesse relativement rapide, des moyens sont prévus pour le refroidir à une température comprise entre environ 600-11000 C. Ces moyens prennent la forme d'une plaque froide 61 (également désignée sous la nom de "semelle froide") pourvue d'une ouver- ture centrale 62 La plaque, formée d'un matériau hautement conducteur de la chaleur tel que le nickel ou le molybdène, est refroidie par un serpentin 63 creux périphérique à travers lequel on fait circuler de l'eau de refroidissement par l'in- termédiaire des tuyaux 64 d'alimentation en liquide qui s'éten- dent extérieurement à partir de la cartouche Une telle plaque froide est décrite en détail dans les brevets U S no 4 118 197 et 4 158 038. Ce qui vient d'être décrit de l'appareil des figures l à 5 est ancien et bien connu Conformément au mode de fonction- nement habituel antérieur à l'invention, on introduit de façon continue dans l'enceinte du four, par un conduit 1-1, de l'argon ayant la pureté la plus élevée possible, avec des débits rela- tivement élevés (par exemple, à une vitesse calculée pour pro- duire environ 15 à 25 renouvellements du volume de gaz par heure) On fait croître un ruban 28 de façon continue a partir de la masse en fusion à l'extrémité supérieure 25 de la filière et on remplace la masse en fusion consommée dans la forma- tion du ruban par une circulation montante de masse en fusion dans le passage capillaire 23 de la filière Après avoir été refroidi par la plaque froide 61, le ruban 28 est de nouveau chauffé par l'élément chauffant 47 à environ 12000 C pour le débarrasser des contraintes thermiques Finalement, le ruban est refroidi de façon contrôlée, par l'utilisation du régula- teur de profil de températures qui comprend les plaques 36 et 37 conductrices de chaleur et l'isolant 42, et qui fournit une zone de refroidissement linéaire ou à peu près linéaire, carac- térisée par les surfaces internes des plaques 36 et 37 s'éten- dant parallèlement et de façon étroitement adjacente aux côtés larges opposés du ruban 28 La chaleur est dissipée à partir de l'extrémité supérieure des plaques 36 et 37 conductrices de chaleur par l'intermédiaire de la plaque d'embase 12, tandis que l'alimentation en chaleur s'effectue à l'extrémité infé- rieure des mêmes plaques par l'élément chauffant 47, si bien qu'il s'établit un gradient de température dans le sens de la longueur, dans les plaques conductrices de chaleur dont les extrémités inférieures se trouvent à une température sensible- ment plus élevée que celle de leurs extrémités supérieures Le ruban 28 est tiré à une vitesse définie, ou réglée, (en général dans l'intervalle d'environ 2,0 à 4,0 cm/mn pour un ruban de silicium ayant une épaisseur d'environ 370 microns et une lar- geur d'environ 10 cm)-à l'aide d'un mécanisme de tirage conve- nable (non représenté) La vitesse de tirage es t fixée confor- mément à la vitesse à laquelle la chaleur latente de fusion est éliminée du ruban au niveau des fronts de cristallisation, c'est-à-dire à l'interface entre le ruban en croissance et le film en fusion à l'extrémité supérieure 25 de la filière 20. En accélérant la vitesse d'élimination de la chaleur latente de fusion, la plaque froide 61 entraîne l'obtention de la vitesse de tirage maximale. Dans la mise en oeuvre classique du procédé EFG pour la croissance d'un ruban de silicium, le dispositif de commande du profil de température est conçu de façon que ( 1) les plaques 36 et 37 soient à leurs extrémités inférieures à une températu- re proche du point de fusion du silicium, mais inférieure à ce point, et soient à leurs extrémités supérieures à une tempé- rature proche, mais de préférence au-dessous, de la température à laquelle un écoulement plastique important se produit dans le silicium, ( 2) les plaques 36 et 37 produisent un gradient de température défini sur la longueur du ruban à mesure que 17 2511708 celui-ci se déplace dans le passage 40, et ( 3) le ruban soit à une température inférieure à celle pour laquelle aucun écou- lement plastique notable ne se produit dans le ruban, au moment o celui-ci passe au-delà des extrémités supérieures des pla- ques 36 e L 37, ou ir datcment après Ce mode de fonctionne-, ment contribue à faire en sorte que le ruban n'ait que peu ou pas de contraintes résiduelles après qu'il a été refroidi à la température ambiante Par sui-te, du fait que le point de fusion du silicium est d'environ 1415 'C et qu'il ne se produit que peu d'écoulement plastique notable dans un corps de silicium après qu'il a été refroidi jusqu'à une température inférieure à une plage comprise entre environ 600 'C et environ 8000 C, la pratique préférée consiste à faire fonctionner l'élément chauf- fant 55, le dispositif de régulation du profil de température et la plaque froide 61 de façon que la température de la filiè- re dans la région de l'élément chauffant 55 soit d'environ -30 'C audessus du point de fusion du silicium, le gradient de température verticale le long des plaques 36 et 37 soit à une certaine valeur comprise entre environ 25 et 100 'C/cm, la température aux extrémités inférieures des plaques étant com- prise entre environ 1050 et 12500 C, tandis que les températu- res à leurs extrémités supérieures sont d'environ 6000 C ou moins, et la plaque froide 61 étant à une température de 400- 6000 C. On sait que certains gaz tendent à exister ou à être produits dans le four, par exemple par dégazage d'éléments du four Du fait que de nombreux gaz qui naissent dans l'ambiance du four sont nuisibles pour la croissance du cristal et la qualité du produit, on doit les extraire du four Dans un four ouvert comme celui qui est représenté sur la figure 1 (ainsi appelé pour le distinguer d'un four dans lequel l'enceinte est maintenue sous vide et doit donc être complètement hermé- tique), il y a également le problème des fuites faisant péné- trer de l'air dans l'enceinte 2 par l'intermédiaire du passage 40, ainsi qu'autour de la cartouche L'enceinte 2 ne comporte généralement pas d'orifice de sortie de gaz et à la place, le seul chemin de sortie prévu pour le gaz de purge constitué par de l'argon passe par le passage 40 de la cartouche Par un 18 2511708 choix convenable de la pression et du débit de l'argon intro- duit à travers les tuyaux 41 dans le tampon 42, il est possible d'empêcher le refoulement de l'air dans la cartouche 10 à tra- vers le passage 40 Toutefois, ceci n'élimine pas le problème des gaz contaminants qui sont engendrés dans le four et qui ont un effet indéterminé sur les propriétés du cristal réalisé par croissance. Comme déjà mentionné ci-dessus, antérieurement à l'in- vention, l'inventeur ainsi qu'une autre personne ont déterminé que par une introduction délibérée d'un gaz contenant du car- bone, de préférence un gaz qui contient également de l'oxygène, dans l'environnement gazeux présent dans le four et dans la cartouche, et en permettant au mélange gazeux résultant de diffuser à la surface du ménisque, il est possible d'augmenter de façon notable la qualité du ruban à mesure de sa croissance et de diminuer la fréquence de l'entraînement de particules de Si C sur la surface du ruban Ces améliorations conduisent toutes deux à améliorer matériellement la performance de la substance cristallisée constituée par le silicium lorsqu'elle est incorporée dans les cellules photovoltaiques Dans cette technique antérieure, on introduit le gaz contenant du carbone par l'intermédiaire de la cartouche, dans la région générale au-dessus de la filière, par des passages qui sont définis en- tre les plaques de graphite et l'isolant et qui conduisent par P'intermédiaire d'un collecteur et d'une série de passages inclinés dans l'extrémité inférieure du passage à travers le quel le ruban est tiré Ceci a pour effet que l'additif gazeux pénètre dans la fente de croissance (comparable au passage 40) suffisamment au-dessus de l'interface de croissance liquide/ solide pour le rendre nécessairement tributaire de la quantité de mouvement et de la diffusion pour atteindre l'interface. Cet agencement exige également que l'additif gazeux se déplace en s'opposant à l'écoulement du courent d'argon de la zone principale utilisé pour balayer de façon continue le four et la cartouche, ce qui rend difficile d'obtenir et de maintenir un schéma de distribution uniforme de l'additif gazeux sur la surface du cristal Un autre problème qui se pose avec le dé- veloppement effectué antérieurement par l'inventeur,'en 19 2511708 coopération avec une tierce personne, réside dans le fait qu'il n'est pas possible d'incorporer une semelle froide dans la car- touche car elle gênerait le schéma de la circulation gazeuse. Par suite, bien que l'on pouvait former des rubans de qualité meilleure, la vitesse à laquelle ceux-ci pouvaient être tirés' était inférieure à la vitesse maximale à laquelle la croissance pouvait être conduite en utilisant une ou plusieurs semelles froides. Bien que ce procédé de l'art antérieur ait conduit à la production de rubans de silicium ayant des propriétés plus désirables que celles de rubans réalisés par croissance sans un additif gazeux, à savoir un gaz contenant de l'oxygène, l'inventeur a maintenant trouvé qu'il est possible d'obtenir une croissance de cristaux de silicium ayant des propriétés améliorées, par exemple, une longueur élevée de diffusion dite SPV (longueur de diffusion des porteurs minoritaires déterminée par la technique de la tension photoélectrique en surface), sans devoir supporter une diminution quelconque de la vitesse de tirage Ceci est obtenu en prévoyant unmoyen mécanique au voisi- nage du ménisque pour le déchargement et l'orientation de la source d'additif gazeux oxygéné sur et par-dessus le ménisque en fusion de façon uniforme, essentiellement suivant sa sur- face entière A cet effet, le moyen mécanique comprend un pas- sage entourant l'extrémité de sommet 25 de la filière capil- laire 20 Comme représenté dans les figures 1 et 5, ce passage constitue de préférence un passage 70 défini par un ensemble formant écran thermique qui comprend des écrans thermiques 71 et 72 en graphite, parallèles, qui entourent l'extrémité supé- rieure de la filière Le mélange gazeux désiré, par exemple, de l'argon mélange avec environ 50 ppm et respectivement 5000 ppm d'un gaz contenant de l'oxygène dans le cas du sili- cium formé au moyen d'une filière en graphite, est envoyé dans le passage 70 à travers une série de tuyaux 75 d'admission de gaz fixés à l'écran thermique 71 supérieur et se trouvant en communication de fluide avec le passage 70 Le tuyau 75 d'ad- mission de gaz remonte à travers l'isolation 41 et est connecte à une source convenable (non représentée) du mélange gazeux destiné à être introduit. De préférence, comme représenté dans la figure 5, les écrans de chaleur 71 et 72 sont placés dans les parois du bot- tier 13, sur un épaulement 76 découpé suivant la périphérie dudit boîtier et sont maintenus mutuellement espacés à l'aide, d'un anneau d'écartement 77 extérieur en graphite et d'une sé- rie de cales d'écartement 78 mutuellement espacées Il est bien entendu prévu dans le cadre de l'invention d'utiliser tous moyens d'écartement pour maintenir les écrans thermiques 71 et 72 mutuellement espacés de même que d'utiliser d'autres moyens convenables pour retenir l'ensemble formant écran ther- mique à l'intérieur du bottier de la cartouche En plus du fait qu'ils définissent le passage 70, les écrans thermiques 71 et 72 contribuent à maintenir une distribution de tempéra- ture convenable autour de l'extrémité supérieure de la filière. Comme on peut le voir dans les vues fragmentaires res- pectives, encoupe et enperspective, à échelle agrandie, des figures 5 et 6, les écrans thermiques 71 et 72 sont pourvus respectivement de découpes 80 et 81 longitudinales centrales, pour assurer en combinaison une ouverture centrale de forme allongée dans laquelle la partie 25 supérieure des plaques 21 et 22 de filière s'étend Comme représenté dans lesdites figu- res, la partie 25 supérieure des plaques de la filière capil- laire ont des surfaces latérales inclinées vers l'intérieur, et de préférence les surfaces latérales des écrans thermiques qui définissent les découpes 80 et 81 sont inclinées de façon complémentaire afin de définir un passage 82 de gaz étroit autour de la partie supérieure de la filière capillaire. Lors de la croissance d'un corps de silicium, représen- té ici sous forme de ruban, la masse de silicium 85 en fusion monte sous une action capillaire à partir du creuset 7 par la fente capillaire 23, et à mesure qu'elle émerge, elle mouille les surfaces d'extrémité supérieure étroites 26 et 27 de la filière A mesure que cette masse en fusion est tirée vers le haut, elle forme un ménisque 86 qui s'étend jusqu'à l'interface 87 de croissance liquide/solide, au-delà duquel ladite masse devient tout d'abord plastique, puis se transforme en un corps 28 cristallin solide A l'intérieur de la région du ménisque 86 se trouve la zone de croissance D'après ce qui précède, on 21 2511708 peut observer que la masse en fusion formant le ménisque 86 présente des surfaces actives pour un contact avec un ou plu- sieurs gaz réactifs ou additifs, à savoir des gaz que l'on peut utiliser pour régler et/ou modifier les propriétés chimi- ques et/ou physiques du cris-al -éa Iisé par croissance. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on fait circuler un tel gaz ou de tels gaz de façon qu'ils réalisent un contact direct et sensiblement uniforme avec essentiellement la surface entière du ménisque en permettant d'obtenir un effet uniformé- ment défini ou réglé sur le cristal 28 en cours de croissance. Dans le mode de réalisation de la figure 5, les gaz circulent dans un mouvement ascendant le long de la surface entière du ménisque Comme la quantité désirée d'un tel additif gazeux est normalement très faible, il est en général préférable de l'in- troduire dans un gaz inerte, par exemple de l'argon Comme on pourra le voir dans la figure 5, le mélange gazeux, par exemple de l'argon et du gaz carbonique, s'écoule à travers les tuyaux 75 d'entrée, à travers le passage 70, puis sort dans le passage 82 en remontant de façon à envelopper unifor- mément les surfaces du ménisque 86 comme représenté par les flèches Ainsi, la présence de l'additif gazeux est assurée, quel que soit son schéma d'écoulement, directement et uniformé- ment d'une manière qui facilite le réglage de la concentration de l'additif gazeux en contact avec le ménisque Dans le mode de réalisation de la figure 5, on pourra voir que, comme le gaz inerte introduit par le conduit il circule en remontant à travers le four et les cartouches présentes à l'intérieur du four, il ne se produit aucune circulation de gaz à contre- courant qui aurait pour effet d'interrompre le schéma de cir- culation de l'additif gazeux. Il est bien entendu que la filière ou un autre organe de conformation peut avoir une configuration quelconque et que les découpes ménagées dans les écrans thermiques 71 et 72 peuvent être conçues pour se conformer aux configurations qui assurent le schéma voulu pour la circulation de gaz autour de la surface de la masse en fusion en-dessous de l'interface liquide/solide Dans les cas o le silicium que l'on fait croître et/ou les écrans thermiques définissant le passage se trouent en-dessous du ménisque et au voisinage des surfaces in- clinées des éléments 21 et 22, comme dans la figure 1, les écrans doivent être formés en graphite en raison de la tempé- rature à laquelle ils doivent fonctionner Dans le cas o l'enseflble à écrans L hermiques creux se trouve au-dessus de la zone de croissance et exposé à une température inférieure au point de fusion du silicium, il doit être réalisé en quartz ou en graphite Lorsque les éléments 71 et 72 des écrans thermi- ques sont situés à l'emplacement de l'extrémité supérieure de la filière ou près de ladite extrémité, ils peuvent ne pas être réalisés en quartz car ce dernier tend à se ramollir et à s'affaisser au point de fusion du silicium. L'art antérieur contient des références à un appareil dans lequel des moyens sont prévus pour diriger des gaz iner- tes vers les cristaux au-dessus de l'interface liquide/solide. Les exemples dudit art antérieur sont les brevets U S. no 3 124 489 et 3 265 469 et le brevet français N O 1 235 714 publié le 5 février 1962 Dans le brevet U S N O 3 124 489, des jets isolés opposés d'un gaz inerte sont dirigés vers un ruban de cristal au-dessus de l'interface de croissance pour provoquer le refroidissement de la matière au-dessous de la sortie de l'embouchure d'une filière, en formant ainsi l'inter- face liquide/solide à l'intérieur de la filière Dans le bre- vet U S no 3 265 469, on dirige vers le bas une série de jets d'un gaz inerte ou non réactif, à partir du dessus de l'inter- face liquide/solide vers la surface de la masse en fusion main- tenue dans une configuration convexe par une lèvre annulaire. Le brevet français N O 1 253 174 enseigne l'utilisation-de jets de gaz dirigés vers le bas pour régler le diamètre d'une ba- guette cristalline tirée à partir d'une masse en fusion Ainsi, la nature des gaz utilisés dans l'art antérieur, les schémas de circulation qui leur sont impartis, les emplacements de leur introduction, et les buts pour lesquels ils sont utilisés, sont en contraste direct avec le procédé et l'appareil de l'in- vention. La figure 7, par laquelle on utilise les mêmes repères numériques pour identifier les mêmes constituants que ceux représentés dans les figures 1 à 6, représente l'addition d'un 23 2511708 moyen définissant un second passage ou passage auxiliaire pour introduire une quantité supplémentaire du même additif gazeux que celui dirigé à travers le passage 70 ou une quantité pré- déterminée d'un autre gaz Ce moyen comprend des écrans ther- miques 90 et 91 parallèles, définissant entre eux un passage 92 Les écrans sont situés en-dessous de la plaque ou semelle froide 61 et sont représentés de façon à être maintenus espa- cés par un anneau 93 extérieur et une série de cales d'écarte- ment 94, l'ensemble étant fixé dans une rainure découpée dans les parois du boîtier 13 Pour la croissance du silicium, les écrans 90 et 91 peuvent être réalisés en quartz ou silicium, car ils sont logés dans une région ayant une température infé- rieure au point de fusion du silicium, tandis que les plaques 71 et 72 doivent être réalisées en graphite car elles sont ex- posées à des températures se trouvant au point de fusion du silicium ou au-dessus Les entrées 75 de gaz passent à travers cet ensemble d'écrans supérieur et sont pourvues d'orifices 95 d'arrivée des gaz qui s'ouvrent dans les passages 92 Comme dans le cas de l'ensemble d'écrans de filière inférieur, les écrans supérieurs 90 et 91 sont pourvus de découpes de forme allongée pour former un passage 95 de circulation du gaz, au- tour du cristal 28 Le gaz quittant les passages 92 circule vers le bas à travers le passage 96, et se mélange avec le gaz du passage 82 fourni par le moyen de passage de l'ensemble d'écrans de filière inférieur Le gaz provenant des passages 82 et 92 quitte la cartouche par l'intermédiaire des ouver- tures 16 qui peuvent être connectées au tampon de gaz 42 pour être évacué du four Si les ouvertures 16 sont omises ou obtu- rées par une fenêtre en verre résistant à la chaleur, le pas- sage 96 est de préférence réalisé de façon à être plus grand et/ou on rend le débit gazeux dans le passage 92 inférieur à celui qui traverse le passage 70, de sorte que les gaz des passages 70 et 92 tendent à circuler en remontant à travers le passage 96 autour du cristal. Dans le mode de réalisation de la figure 7, on dirige le même mélange gazeux, par exemple un gaz inerte contenant le gaz réactif ou additif, le long de la surface entière du cristal exposée au schéma de circulation du gaz additif Il est également prévu conformément à l'invention de prévoir des tuyaux d'entrée séparée, comparables au tuyau 75, pour les passages 70 et 92, dans quel cas les gaz dirigés vers le ménis- que ou les surfaces de la masse en fusion de la zone de crois- sance et vers les surfaces du cristal au-dessus de l'interface 87 liquide/solide peuvent être de compositions différentes. Dans chaque cas, le gaz déchargé par les passages 82 et 92 con- tribue à maintenir une concentration prédéterminée d'additif gazeux dans la zone de croissance. La figure 8 représente une modification dans laquelle les écrans thermiques 71 et 72 sont établis et conformés de sorte que l'écran 71 se trouve en-dessous de l'extrémité supé- rieure de la filière capillaire formée par les éléments 21 et 22 et l'extrémité de sortie du passage 70 et dirigée vers le haut de façon à décharger le gaz vers l'extrémité supérieure de la filière et le ménisque 86. Les figures 9 et 10 illustrent respectivement des vues framentaires, en coupe et en perspective, de l'application de l'invention à des fours à creuset unique Le creuset 5 et les éléments chauffants 6 ont une configuration circulaire, et la filière capillaire est supportée par une plaque-100 de couver- ture du creuset qui supporte également un ensemble d'écrans thermiques comprenant un écran supérieur 102 maintenu espacé de l'écran thermique inférieur 103 par une bague annulaire 104 L'ensemble d'écrans thermiques est mis en place dans une bague 105 bridée vers l'intérieur qui maintient l'écran 103 espacé de la couverture 100 Les conduits d'admission de gaz envoient du gaz dans le passage 106 défini entre les écrans 102 et 103 Comme on peut le voir dans les figures 9 et 10, les écrans 102 et 103 sont pourvus de découpes centrales 106 correspondant à celles qui sont décrites en détail ci-dessus conjointement à la description de la figure 5, et répondant au même but. Le procédé de 1 'invention sera maintenant décrit avec plus dé détails en référence aux exemples suivants qui sont destinés à illustrer l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE l On utilise l'appareil représenté dans les figures l à 6 pour faire croître des rubans de silicium ayant une largeur d'environ 10 cm et une épaisseur d'environ 370 microns La masse fondue est dopée par le bord à 4 ohms/cm et on maintient le débit de l'argon introduit par l'intermédiaire du conduit il dans la zone principale du four, à 6 1/mn On réalise la croissance de tous les échantillons à 3 à 3,5 cm/mn On effec- tue plusieurs essais en faisant varier la composition du mélan- ge gazeux introduit dans la cartouche par l'intermédiaire des tuyaux 75 et des passages 70 (figure 5) et le débit avec lequel on fait circuler les mélanges gazeux Les paramètres opératoi- res sont réunis dans la tableau I Afin d'évaluer l'effet de l'introduction des additifs gazeux, on détermine la longueur de diffusion moyenne des porteurs minoritaires LD par la tech- nique de la tension photoélectrique en surface Ces valeurs sont également indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Effet de l'additif gazeux dirigé vers le ménisque sur la lon- gueur de diffusion moyenne des porteurs minoritaires, LD' des cristaux réalisés par croissance Echantillon, Mélange gazeux Quantité d'additif LD du cristal de no dirigé vers le gazeux dans le md silicium (,lm) ménisque lange gazeux (ppm) __ _ 1 Argon 21,1 2 CO dans l'argon 500 44,6 3 CO dans l'argon 670 33,0 4 Argon 18,9 CO 2 dans l'argon 1300 45,3 6 CO 2 dans l'argon 2300 34,4 7 CO 2 dans l'argon 700 27,5 D'après les résultats mentionnés dans le tableau I et d'autres résultats expérimentaux, on a déterminé selon l'in- vention que pour les conditions opératoires employées dans ces exemples, la quantité optimale de la source d'oxygène en- * traînée dans l'argon et déchargée à partir du passage se ter- minant au voisinage du fond du ménisque en fusion, est com- prise dans l'intervalle d'environ 50 ppm et 5000 ppm du mélange gazeux, c'est-à-dire de l'argon avec de l'oxyde de carbone ou du gaz carbonique Il est ainsi aisément évident que le contact du ménisque avec le gaz contenant de l'oxygène dans l'interval- le spécifié ci-dessus a un effet favorable notable sur au moins l'une des propriétés physiques, par exemple, la LD des cris- taux ainsi réalisés par croissance. Les résultats du tableau I montrent que des variations relativement mineures des concentrations dit CO ou du Co 2 ajouté à l'argon entraînent des modifications relativement majeures des valeurs LD du ruban réalisé par croissance En délivrant le CO ou le C 02 très près de la surface du ménisque et en con- férant à l'additif gazeux un schéma de circulation qui réalise un contact direct avec le ménisque, il est possible de régler précisément et uniformément les propriétés physiques du cris- tal en cours de croissance en procédant seulement à de très faibles variations de la concentration en additif On peut obtenir des résultats similaires en utilisant un mélange con- venable de 2 et d'argon ou un mélange de ces gaz avec une quantité supplémentaire de CO 2 ou de CO, par exemple de l'ar- gon avec 2300 ppm de CO 2 et 23 ppm de 2 EXEMPLE 2 On fait croître des rubans de silicium ayant une largeur d'environ 10 cm et une épaisseur d'environ 370 microns confor- mément au mode opératoire et aux autres conditions de l'exemple 1, excepté que la cartouche ne comporte pas d'ensemble d'écrans thermiques creux entre la semelle froide et la filière et qu'on introduit le mélange gazeux contenant 2 dans le four au débit de 2 1/mn par les passages ménagés dans les plaques 36 et 37 qui débouchent sur le passage 40 au- dessus du niveau de la plaque ou semelle froide 61 On effectue plusieurs essais en faisant varier la composition du mélange gazeux introduit dans la cartouche et le débit auquel on provoque la circulation du mélange gazeux On fait varier le débit gazeux principal à travers le conduit 11 de O à 10 1/mn La vitesse de tirage est de 3,4 cm/mn La longueur de diffusion moyenne des porteurs mi- noritaires LD est déterminée par la technique de tension photo- électrique en surface, les valeurs ainsi obtenues étant indiquées dans le tableau II. 27 2511708 TABLEAU II Echantillon Mélange gazeux Quantité d'additif L du cristal de no introduit dans gazeux dans le me silicium (Pm) la cartouche lange gazeux (Ppm) _ 1 Argon 17,9 2 CO dans l'argon 1000 18,1 3 CO dans l'argon 1000 21,8 4 CO dans l'argon 5000 11,6 CO dans l'argon 1000 13,7 Les valeurs relativement basses de la longueur de dif- fusion moyenne des porteurs minoritaires exposées dans le ta- bleau II sont supposées dues au fait que la semelle froide empêche le gaz introduit dans la cartouche d'envelopper de façon appropriée le ménisque, et a pour effet de le faire réa- gir avec le matériau de la semelle froide, ce qui a pour effet d'ajouter des impuretés indésirables à la masse de silicium en fusion au sommet de la filière. On peut ainsi voir que les objectifs exposés ci-dessus, y compris ceux qui apparaissent dans la description précitée, sont satisfaits de façon efficace. Il est entendu que l'on peut mettre en oeuvre l'inven- tion suivant de nombreuses modifications et variantes sans toutefois s'écarter des caractéristiques de l'invention. b- REVENDICATIONS 1 Procédé amélioré pour la croissance d'un corps cris- tallisé ( 28) à partir d'une masse en fusion ( 7) dans lequel on uti- lise un organe de conformation ( 20) dans la zone de croissance et il existe un ménisque ( 86) de ladite masse en fusion ( 7) entre ledit organe de conformation ( 20) et l'interface ( 87) de croissance liquide/solide, et dans lequel ladite zone de croissance est enveloppée par un mélange gazeux contenant un gaz additif apte à modifier favorablement les propriétés physiques ou chimiques du corps cristallisé en croissance, caractérisé par le fait qu'il consiste à décharger ledit mélange gazeux à partir d'un passage de gaz ( 70,82) se terminant au voisinage du fond dudit ménisque ( 86) dans un trajet de circulation conduisant le long de la surface en fusion dudit ménisque pour provoquer la circulation dudit mélange gazeux de façon sensiblement uniforme sur la surface entière dudit ménisque. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé,par le fait qu'il consiste à poursuivre la circulation dudit mélange gazeux le long dudit corps cristallisé ( 28). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le, fait que ledit organe de conformation ( 20) est une filière capil- laire de forme allongée agencée de façon à faire croître le corps cristallisé sous forme de ruban. 4 Procédé amélioré pour faire croître un corps de sili- cium cristallisé ( 28) à partir d'une masse de silicium en fusion ( 7) dans lequel on utilise un organe de conformation ( 20) constitué par une filière capillaire pour conférer une configuration prédé- terminée au corps de silicium cristallisé par croissance et il existe un ménisque ( 86) de ladite masse de silicium en fusion entre ladite filière capillaire ( 20) et l'interface ( 87) de croissance liquide/solide, et dans lequel ladite zone de croissance est enve- loppée d'un mélange gazeux contenant une quantité prédéterminée d'un additif gazeux apte à modifier favorablement les propriétés physiques ou chimiques du corps de silicium cristallisé par crois- sance ( 28), caractérisé par le fait qu'il consiste à décharger ledit mélange gazeux à partir d'un passage de gaz ( 70,82) se ter- minant au voisinage du fond dudit ménisque ( 86) dans un tr;ajet d'écoulement conduisant vers le haut le long de la surface en fusion dudit ménisque pour provoquer la circulation dudit mélange gazeux de façon sensiblement uniforme sur la surface entière dudit mé- nisque. Procédé selon la revendcation 4, caractérisé par le fait que l'on poursuit la circulation dudit mélange gazeux le long dudit corps de silicium cristallisé ( 28) au-dessus de l'inter- face de croissance liquide/solide ( 87). 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la filière capillaire ( 20) a une configuration allongée, conçue pour faire croître ledit corps de silicium cristallisé sous forme de ruban. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'additif gazeux est une source d'oxygène et que le mélange gazeux comprend ladite source d'oxygène et de l'argon. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la source d'oxygène est de l'oxyde de carbone, du gaz carbonique, de l'oxygène ou un mélange de ceux-ci. 9.Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la source d'oxygène est présente dans l'argon en une quantité comprise entre environ 50 ppm et environ 5000 ppm. Appareil amélioré pour faire croître un corps cristallisé ( 28) à partir d'une masse en fusion ( 7), comprenant en combinaison (a) un creuset ( 5) en graphite agencé de façon à contenir une masse en fusion ( 7), (b) un organe de conforma- tion ( 20) en graphite s'étendant depuis l'intérieur de ladite masse en fusion et prévoyant sur sa surface supérieur ( 25) un moyen ( 26,27) pour former dans une zone de croissance un ménisque ( 86) de ladite masse en fusion qui se termine dans une interface ( 87) de croissance liquide/solide, (c) un moyen de tirage pour re- tirer le corps cristallisé ( 28) à mesure de sa formation à ladite interface ( 87) et (d) un moyen ( 11) pour assurer une atmosphère définie entourant ladite zone de croissance, caractérisé par le fait qu'il comprend un moyen ( 70,82) pour diriger un courant de mélange gazeux contenant un additif gazeux apte à modifier favorablement les propriétés physiques ou chimiques du corps cristallisé en croissance au voisinage du fond dudit ménisque dans un trajet de circulation conduisant vers le haut le long de la surfaceen fusion dudit ménisque pour réaliser un contact direct sensiblement uniforme dudit mélange gazeux avec ladite surface de la masse en fusion ( 7). 11 Appareil selon la revendication 10, caractéri- sé par le fait que ledit organe de conformation ( 20) comprend une filière capillaire. 12 Appareil selon la revendication 10, caractéri- sé par le fait que ledit moyen pour diriger le mélange gazeux le long de ladite surface de la masse en fusion comprend, en combi- naison: (a) des écrans de filière ( 71,72) définissant un passa- ge de gaz ( 70), lesdits -écrans 'de filière entourant l'extrémité supérieure de ladite filière capillaire et définissant avec la surface de celle-ci un passage ( 82) pour l'écoulement gazeux agencé de façon à diriger ledit mélange gazeux à partir dudit passage de gaz ( 70) vers le haut le long de ladite surface de la masse en fusion; et (b) un moyen ( 75) d'alimentation en gaz pour envoyer ledit mélange gazeux dans ledit passage de gaz ( 70). 1 l Appareil selon la revendication 12, caractéri- sé par le fait qu'il comprend des écrans auxiliaires ( 90,91) au- dessus desdits écrans de filière ( 71,72) et définissant un passage de gaz auxiliaire ( 92), lesdits écrans auxiliaires entourant ledit corps cristallisé ( 28) au-dessus de l'interface de croissance liquide/solide ( 87) et définissant avec sa surface un passage auxiliaire ( 96)d'écoulement de gaz conçu pour assurer une circu- lation de gaz le long de ladite surface du corps cristallisé, et des moyens auxiliaires ( 95) d'alimentation de gaz pour envoyer du gaz dans ledit passage de gaz ( 92) entre lesdits écrans auxi- liaires ( 90,91). 14 Appareil selon la revendication 13, caractéri- sé par le fait que le moyen d'alimentation ( 75) de gaz pour envo- yer le mélange gazeux dans ledit passage ( 70) de gaz entre les écrans de filière ( 71,72) sert de moyen auxiliaire ( 95) d'alimen- tation de gaz. 15 Appareil selon la revendication 11, caractéri- sé par le fait que la filière capillaire ( 20) est de configuration allongée, conçue pour former ledit corps cristallisé sous forme de ruban. 16 Appareil pour faire croître du silicium cristal- lisé sous forme de ruban ( 28), caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison: (a) un creuset ( 5) pour retenir une masse de silicium en fusion ( 7); (b) des moyens de chauffage ( 6) pour maintenir ledit silicium sous forme fondue; (c) une filière ca- pillaire ( 20)s)us la forme de deux plaques de filière parallèles ( 21,22) de forme allongée définissant entre elles une fente capil- laire ( 23), s'étendant depuis l'intérieur de ladite masse en fusion ( 7) et étant pourvue sur ses surfaces supérieures ( 25) de moyens ( 26,27) pour former un ménisque ( 86) de ladite masse de silicium en fusion ( 85) qui se termine dans une interface ( 87) de croissance liquide/solide; (d) des moyens de tirage pour retirer le ruban de silicium cristallisé ( 28) à mesure qu'il se forme à ladite interface; (e) des moyens ( 36, 37,46,47) pour maintenir un gra- dient thermique prédéterminé dans ledit ruban ( 28) à mesure qu'il est retiré à partir de ladite interface de croissance ( 87); (f) des écrans de filière ( 71,72) espacés définissant entre eux un pas- sage de gaz ( 70), lesdits écrans de filière entourant l'extrémité supérieure de ladite filière capillaire ( 20) et définissant avec sa surface un passage ( 82) pour l'écoulement gazeux agencé de façon à diriger un gaz vers le haut et de façon essentiellement uniforme sur pratiquement la surface entière en fusion dudit ménisque ( 86) (g) des moyens ( 75) d'alimentation en gaz pour alimenter en gaz le passage de gaz ( 70) défini entre lesdits écrans de filière espa- cés ( 71,72); et (h) des moyens ( 11) pour maintenir une atmosphère réglée ou définie entourant la surface de la masse en fusion ( 7) et le ruban de silicium ( 28) à mesure qu'il se forme à ladite inter- face de croissance ( 87). 17 Appareil selon la revendication 16, caractérisé par le fait que lesdits moyens pour maintenir une atmosphère définie comprennent un boîtier ( 2) et un moyen ( 11) pour introduire dans le fond dudit boîtier un gaz inerte à un débit prédéterminé. 18 Appareil selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comprend un boîtier de cartouche ( 13) à l'inté- rieur dudit boîtier ( 2), supportant ladite filière capillaire ( 20) et lesdits écrans de filière espacés ( 71,72) et contenant les moyens ( 36,37,46,47) pour maintenir un gradient thermique prédé- terminé. 19 Appareil selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le moyen pour alimenter en gaz le passage de gaz ( 70) défini entre lesdits écrans de filière espacés ( 71,72) comprend une série de conduits de gaz ( 75) assurant une communica- tion de fluide entre ledit passage de gaz ( 70) et une source dudit gaz, extérieure audit boîtier ( 2). Appareil selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comprend des écrans auxiliaires espacés ( 90,91) au-dessus des écrans de filière espacés ( 71,72) et définissant entre eux un passage auxiliaire de gaz 192), lesdits écrans auxi- hlaires ( 90,91) entourant ledit corps cristallisé ( 28) au-dessus de ladite interface de croissance liquide/solide ( 87) et définis- sant avec sa surface un passage auxiliaire lesdits écrans auxiliaires ( 90,91). 21 Appareil selon la revendication 20, caractérisé par le fait que ledit moyen d'alimentation en gaz ( 75) sert d'alimentation auxiliaire en-gaz