FR 2519041 A1 19830701 FR 8222088 A 19821230 1 2519041 L'invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte cellulosique, fabriquée chimiquement, particulièrement d'une pâte de les- sivage alcalin Des exemples de pâtes de lessivage alcalin comprennent la pâte au sulfate, la pâte au polysulfure et la pâte à la soude Le terme pâte à la soude comprend les pâtes lessivées avec de l'hydroxyde de so- dium, comme agent chimique de cuisson, en présence de différents additifs. Des exemples d'additifs sont des catalyseurs redox, tels que l'anthraqui- none L'invention peut aussi s'appliquer à d'autres pâtes cellulosiques chimiques, par exemple à la pâte au sulfite. Le prétraitement de la pâte par des oxydes d'azote, suivi d'une délignification en milieu alcalin, en présence ou en l'absence d'o- xygène gazeux ou de peroxyde, sont des mesures qui ont été appliquées pré- cédemment lors du blanchiment de la pâte cellulosique. CLARKE (Paper Trade Journal Tappi Sec 118, 62 ( 1944) a trouvé que l'on peut délignifier partiellement une pâte cellulosique en la traitant en suspension aqueuse, par le dioxyde d'azote, pendant 1 à 1,5 heure à 900 C, puis en extrayant à 90 'C pendant 30 minutes ou à 50 'C pen- dànt 60 minutes, à une concentration de pâte de 7 % et avec une charge d' alcali correspondant à 2 % de Na OH, calculée sur le poids sec de la pâte. Ce traitement entraîne une très forte dégradation de la cellulose qui aboutit à une pâte dont la viscosité est extrêmement basse en comparaison de celle d'une pâte qui a été soumise à la chloration et à l'extraction par un alcali. Selon le brevet FR 2 158 873, on évite la dépolymérisation en utilisant un procédé de délignification dans lequel on traite la pâte par le dioxyde d'azote à de basses températures, de préférence à des tem- pératures inférieures à 20 'C et pendant des temps prolongés, après quoi on opère une extraction alcaline par l'hydroxyde de sodium dans des condi- tions modérées Toutefois, le degré de délignification est très faible et le procédé n'aboutit qu'à une économie modérée d'énergie et il n'apporte pas de solution aux problèmes d'environnement actuels. On a aussi décrit des procédés en deux stades, consistant à prétraiter la pâte par le dioxyde d'azote, puis a opérer un blanchiment à l'oxygène gazeux avec l'hydroxyde de sodium comme alcali actif Ces procé- dés permettent d'effectuer une délignification poussée Toutefois, la con- sommation d'agents chimiques est notable et il est difficile d'obtenir, simultanément, une délignification poussée, une pâte donnant un papier de bonne résistance et un rendement élevé d'hydrates de carbone sans suppor- ter des dépenses importantes. L'accroissement du prix de l'énergie a donné une importance 2 2519041 primordiale au remplacement des procédés actuels de blanchiment de la pâte chimique, qui consomment de l'énergie et sont nuisibles à l'environnement, par un procédé qui consomme moins d'énergie et qui, en outre, permet de brûler, dans des processus classiques de combustion de lessive résiduaire, la totalité ou au moins la majeure partie des lessives résiduelles prove- nant de l'installation de blanchiment Le blanchiment de la pâte par l'o- xygène gazeux, directement après le lessivage, avec utilisation d'hydroxy- de de sodium comme alcali actif, est un procédé maintenant utilisé dans beaucoup d'usines à sulfate Le procédé assure une diminution de la quan- tité de chlore et d'hydroxyde de sodium utilisés dans la section de blan- chiment et permet de rejeter et de brûler environ la moitié de la quantité totale de solides secs libérés dans la section de blanchiment Quand le processus de blanchiment à l'oxygène gazeux est plus poussé, les hydrates de carbone dépolymérisent excessivement et la pâte obtenue donne un papier de moins bonne qualité Un problème important et primordial est d'arriver à une délignification plus poussée en utilisant de moindres quantités-de chlore, d'hydroxyde de sodium et d'oxygène gazeux et de pouvoir brûler un plus grand pourcentage des substances libérées. Ces problèmes sont résolus grâce à la présente invention qui a pour objet un procédé de blanchiment de pâte cellulosique contenant de la lignine en présence d'eau, dans lequel on traite la pâte-en un stade- d'activation par un gaz contenant N 02 et 2 et, facultativement, de l'aci- de nitrique et après avoir lavé la pâte avec de l'eau et/ou une solution aqueuse, on la soumet à un traitement par un milieu alcalin, en présence d'oxygène gazeux, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'à une tempé- rature de 90 à 1700 C, avantageusement de 105 à 160 'C et, de préférence, de à 1400 C et à une pression partielle d'oxygène de O à 0,2 M Pa en moyen- ne, on traite la pâte activée, en un premier stade alcalin El, par un agent de neutralisation des acides carboxyliques qui comprend du carbona- te, principalement de l'hydrogénocarbonate (HCO 3), la teneur en lignine de la pâte s'abaissant à ce stade de sorte que le kappa de la pâte après le stade El est de 10 à 60 %, avantageusement de 20 à 50 % et, de préfé- rence, 25 à 40 % du kappa de la pâte arrivant au stade d'activation, que l'on provoque au stade El la libération d'une grande quantité de dioxyde de carbone et qu'on l'élimine sous forme gazeuse avant de transférer la pâte à un deuxième stade alcalin, E 2, o l'on maintient la température en- tre 90 et 1700 C, avantageusement entre 110 et 1500 C, de préférence entre et 1400 C et o la pression partielle d'oxygène gazeux est, en moyenne, de 0,1 à 3 M Pa, avantageusement de 0,2 à 1,8 M Pa, de préférence de 0,3 à 1,0 M Pa, que l'on amène du carbonate (C 032-) comme agent de neutralisation 3 2519041 pendant le stade E 2 et/ou entre les stades El et E 2 et que l'on utilise comme agent de neutralisation au stade El la totalité ou une partie de la lessive résiduelle retirée pendant ou après le stade E 2. On peut conduire les stades alcalins à une consistance de pâte de 2 à 50 %, avantageusement de 6 à 40 %, de préférence de 8 à 35 %. Il est avantageux d'avoir des consistances différentes aux stades El et E 2 et dans différentes zones de chacun de ces stades Quand on n'introduit pas intentionnellement de gaz oxygéné au stade El ou lorsqu'on y introduit seulement une petite quantité de gaz oxygéné, on peut utiliser à ce stade des appareils connus pour l'alcalisation à chaud de la pâte cellulosique. Lorsqu'on introduit du gaz oxygéné au stade El, l'appareil utilisé peut être du genre proposé antérieurement pour la délignification à l'oxygène gazeux et à l'alcali (blanchiment à l'oxygène) Ces appareils peuvent aus- si servir pour le stade E 2 Les appareils utilisés au stade El sont munis de moyens permettant d'évacuer du dioxyde de carbone de façon continue ou intermittente La chaleur que possède le mélange évacué de dioxyde de car- bone, de vapeur d'eau et de gaz résiduel est utilisée pour le chauffage, de préférence au sein de la section de blanchiment. Les carbonates normalement amenés au processus sont princi- palement formés de carbonate de sodium (Na 2 C 03) Si l'on en dispose, on peut aussi amener au processus une petite quantité d'hydrogénocarbonate de sodium, ce composé contribuant à une meilleure maîtrise du processus ou pouvant servir à faire redémarrer le processus après une panne On peut aussi ajouter du carbonate de magnésium, par exemple sous forme de Mg CO 3. Lorsqu'il s'agit des liqueurs de traitement, le terme carbonate s'étend aussi bien à l'hydrogénocarbonate qu'aux carbonates au sens restreint, c'est-à-dire aux carbonates sous forme d'anions divalents Si l'on veut parler uniquement de carbonates sous forme d'ions divalents, cela est indiqué par la formule CO 2- Le terme comprend aussi les carbonates in- 3. corporés à des composés complexes. Une analyse soignée de la solution peut parfois causer des difficultés en pratique Toutefois, on peut maîtriser avantageusement le processus en déterminant l'alcali titrable dans des solutions-alcalines de traitement et des lessives résiduaires On peut déterminer rapidement l' alcali titrable par titrage au moyen d'un acide courant, par exemple l'a- cide chlorhydrique, jusqu'à p H 7, tout en chassant par ébullition le dio- xyde de carbone, de sorte que le carbonate se décompose sans que des quan- tités notables d'acides carboxyliques soient éliminées ou modifiées, par exemple lactonisées. Quand on utilise une pâte de forte consistance, par exemple 4 2541041 d'une consistance supérieure à 20 %, il est plus simple de mélanger la so- lution alcaline à la pâte avant de traiter la pâte au stade El ou au stade E 2 Ce procédé peut aussi s'appliquer à des pâtes de consistance faible ou moyenne, mais, en pareil cas, on a avantage à mélanger successivement les solutions alcalines à la pâte dans le réacteur lui- même ou dans un appareil mélangeur associé aux stades proprement dits Une amenée successive diminue les variations de p H pendant le processus. Outre l'hydrogénocarbonate, la solution amenée au stade El comprend aussi du carbonate (CO 32) La quantité de carbonate (CO 2- calculée en moles, est inférieure à la quantité d'hydrogénocarbonate in- troduite Plus souvent, le rapport de concentrations molaires CO 2-/HCO - 3 3 est inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1 Pendant le traitement entrepris au stade El, le rapport se déplace considérablement, de sorte 2- que la concentration de C 03 devient faible et est pratiquement négligea- ble à la fin du stade. On peut amener du carbonate de sodium sous forme solide au stade E 2 ou en un point en amont du stade E 2 Le carbonate de sodium sous forme solide, tiré par exemple d'un salin provenant d'une usine à sulfate ou d'une usine à sulfite basée sur le sodium, de façon connue, est un agent de neutralisation approprié à l'utilisation dans le procédé selon l'invention On peut aussi effectuer la récupération de manière à obtenir une solution aqueuse de carbonate de sodium, comme c'est le cas par exem- ple dans le procédé dit Tampella Normalement, une certaine quantité de lessive résiduaire provenant du stade E 2 est renvoyée à ce stade, soit di- rectement soit, de préférence, en passant par un stade de lavage ou un stade de dilution interposé entre les stades El et E 2 et combiné à des processus de compression et de lavage On dissout avantageusement du car- bonate de sodium dans de la lessive épuisée tirée de ce stade intermédiai- re ou dans de la lessive épuisée tirée directement du stade E 2 De cette manière, la lessive résiduaire venant de El est séparée, entre les stades El et E 2, par des processus de compression ou de lavage de pâte ou par un processus combiné de compression et de lavage de pâte La lessive de la- vage ou lessive de dilution utilisée est principalement une lessive épui- sée provenant de E 2 Ainsi, une certaine quantité de carbonate (C 032) et d'hydrogénocarbonate sont aussi ramenées normalement au stade E 2. Afin de pouvoir mettre en oeuvre, de façon rationnelle, le procédé selon l'invention, au moins 50 mol%, avantageusement 60 à 100 et, de préférence, 70 à 95 mol% du carbonate nouvellement amené au stade E 2 sous forme de C 03 2 principalement de Na 2 CO 3, doivent se convertir à ce stade en hydrogénocarbonate (HC 03-) Par "la quantité de carbonate nouvel- 2519041 lement amenée" on entend la quantité totale de carbonate divalent moins la quantité qui est recyclée conjointement avec de la lessive Afin de per- mettre une faible consommation d'oxygène pratiquement pur dans le proces- sus, on vérifie la quantité de dioxyde de carbone dans la phase gazeuse au stade E 2 On ajuste la quantité de carbonate nouvellement amené de façon qu'au maximum 0,2, avantageusement au maximum 0,1 et, de préférence, au maximum 0,05 mole de dioxyde de carbone soit transféré à la phase gazeuse à ce stade, par mole de carbonate (C 032-) nouvellement amené. On amène toujours du gaz oxygéné au stade E 2 tandis que l' on peut conduire le stade El sans y amener intentionnellement de gaz oxygéné Selon un mode d'exécution préférentiel, on amène de l'air ou de l'oxygène impur au stade El, la pression partielle d'oxygène étant de 20 à % de la pression totale de gaz dans ce cas particulier, mesurée après gazéification complète de ces substances dans l'échantillon à analyser. Des exemples de gaz approprié comprennent le gaz résiduaire du stade E 2, du stade d'activation ou d'un autre processus de fabrication, ou l'air en- richi en oxygène par un procédé à tamis moléculaire On peut aussi utili- ser de l'oxygène pur au stade El et l'avantage en est, principalement, que l'on peut diminuer les pertes de vapeur d'eau accompagnant l'élimination du dioxyde de carbone, par des moyens simples en comparaison du cas o l' oxygène est dilué, par exemple par de l'azote et du dioxyde de carbone. Normalement, on amène de l'oxygène pratiquement pur au sta- de E 2, ce gaz étant normalement obtenu par vaporisation d'oxygène liquide. Toutefois, on peut utiliser un gaz oxygéné moins pur. Pendant le traitement alcalin de la pâte par le gaz oxygé- né, au stade E 2 et, s'il y a lieu au stade El, la pression partielle d'o- xygène est maintenue pratiquement constante aux stades respectifs On peut y procéder par exemple en amenant du gaz au système et en faisant circuler le gaz présent dans le réacteur Toutefois, on obtient une simplification notable et une amélioration de l'économie lorsqu'on fait varier la pres- sion partielle au sein des stades à oxygène La pression partielle moyenne d'oxygène, mentionnée ci-dessus, veut dire la moyenne arithmétique des pressions partielles maximale et minimale pendant le temps o la pâte se trouve aux stades en question Le temps est calculé depuis le moment o la pâte est mise en contact avec le gaz oxygéné Le stade à l'oxygène ne com- prend pas seulement le réacteur o la pâte se trouve normalement pendant la majeure partie du temps de traitement, mais aussi, s'il y a lieu, des appareils tels que pompes, désintégrateurs et appareils d'émulsification, servant à mélanger intimement les substances et à dissoudre l'oxygène dans le mélange d'eau et de pâte Ces appareils peuvent être du genre décrit -2519041 et partiellement utilisé dans les processus de blanchiment à l'oxygène, de préférence à une consistance faible et moyenne de la pâte, avec l'hydroxy- de de sodium comme alcali actif. Au stade El, il est approprié d'opérer avec un gradient de pression raide en ce qui concerne la pression partielle d'oxygène Selon un mode d'exécution préférentiel, afin de minimiser la perte de vapeur lorsqu'on élimine le dioxyde de carbone libéré, on maintient la pression partielle d'oxygène à un bas niveau, par exemple de 0,002 à 0,02 M Pa dans la zone o le dioxyde de carbone est éliminé du stade Avantageusement, cette zone est placée à proximité de l'extrémité du réacteur o la pâte est amenée Le procédé permet de conduire le stade El de façon rationnelle à une forte consistance de pâte, par exemple à des consistances de 25 à %, dans une tour à travers laquelle la pâte se meut par gravité Ainsi, la pate se déverse en bas de la tour La majeure partie du gaz oxygéné est introduite dans la moitié inférieure du réacteur et le dioxyde de carbone est retiré près du sommet du réacteur et facultativement aussi en d'autres zones de celui-ci. On obtient des avantages notables, en ce qui concerne le bilan thermique et aussi la minimisation de la dépolymérisation des hydra- tes de carbone, lorsque le stade El est divisé en deux ou plusieurs stades partiels comprenant une phase gazeuse à pression partielle d'oxygène crois- sante pour chaque stade partiel Pour plus de simplicité, on ne retire normalement pas de liquide de la pâte pendant les stades ni entre ceux-ci. Quand on utilise une pâte de consistance faible ou moyenne, on peut intro- duire des additifs, par exemple de l'alcali actif, pendant ou entre les stades, de façon simple Toutefois, les avantages sont souvent grands même quand la phase liquide est retenue pendant tous les stades partiels. On obtient un avantage particulier quand on soumet la pâte, en un premier stade partiel, à un processus de traitement par l'alcali chaud sans amener intentionnellement de gaz oxygéné à ce processus, après quoi on traite la pâte par l'oxygène en un et/ou plusieurs stades partiels. Bien que la lignine soit activée au stade d'activation de manière à être attaquée et éliminée plus rapidement aux stades alcalins, on a trouvé que les hydrates de carbone sont passivés de l'une ou de l'au- tre façon,par le traitement N 02/02, contre la dégradation au stade El, en tous cas lorsque de l'oxygène est présent, et au stade E 2 On ne connait pas clairement la raison pour laquelle cet effet est obtenu Toutefois, on a trouvé que l'effet ne dépend que dans une légère mesure de la dissolu- tion de composés métalliques qui se produit conjointement avec le stade d'activation et avec le traitement de la pate par de la lessive résiduaire acide provenant de ce stade. Au stade d'activation, on amène seulement du dioxyde d'azo- te sous forme de NO 2 pratiquement pur, ou on le laisse se former dans le réacteur à la suite de l'amenée de monoxyde d'azote et d'oxygène au réac- teur On peut aussi amener en même temps N 02 et NO Le tétroxyde de diazote (N 204) et d'autres formes polymères rentrent dans le terme dioxyde d'azote (NO 2) On considère qu'une molécule de tétroxyde de diazote équi- vaut à deux molécules de dioxyde d'azote Les produits d'addition conte- nant du monoxyde d'azote sont mis sur le même pied que le monoxyde d'azo- te Ainsi, le trioxyde de diazote (N 203) est considéré comme une molécule de monoxyde d'azote et une molécule de dioxyde d'azote Des produits d'ad- dition avec l'oxygène se présentent probablement comme intermédiaires. Il faut amener une certaine quantité d'oxygène gazeux au stade d'activation, aussi bien lorsqu'on introduit du dioxyde d'azote (NO 2) que lorsqu'on introduit du monoxyde d'azote (NO) Le gaz oxygéné peut être l'air. Toutefois, afin d'obtenir le meilleur résultat possible avec l'appareil le plus simple possible, il est approprié d'amener l'oxy- gène au stade d'activation sous la forme d'oxygène gazeux pratiquement pur On peut aussi amener au stade d'activation de l'oxygène liquide et le vaporiser, par exemple à son entrée dans le réacteur o l'on conduit le processus d'activation L'utilisation d'oxygène pratiquement pur aboutit à une moindre teneur en NO + NO 2 de la phase gazeuse que lorsqu'on utilise de l'air Cela signifie aussi qu'il suffit d'éliminer du réacteur une moindre quantité de gaz inerte et de le traiter facultativement pour ren- dre inoffensifs les gaz résiduels. La quantité d'oxygène amenée au stade d'activation est adaptée à la quantité d'oxydes d'azote introduite, de sorte que la charge, par mole de N 02 introduite, atteint au moins 0,08, avantageusement 0,1 à 2,0, de préférence 0,15 à 0,30 mole de 02. Si l'on utilise au lieu de cela NO, ou un mélange de NO et NO 2, on adopte une charge d'oxygène telle qu'elle atteigne au moins 0,60, avantageusement 0,65 à 3,0 et, de préférence, 0,70 à 0,85 mole de 02 par mole de NO introduite Quand on utilise NO, on effectue de préférence l' introduction par portions ou en continu, de façon telle que l'oxygène soit amené, par portions ou en continu, avant que l'amenée de NO ne soit ter- minée De cette manière, l'activation est plus uniforme que lorsqu'on n'a- mène pas d'oxygène avant que tout le NO n'ait été amené au réacteur, qui peut être conçu pour un fonctionnement discontinu ou continu avec alimen- tation continue, mouvement et évacuation continus de la pâte cellulosique et amenée continue de gaz Pendant l'activation, la température doit nor- malement atteindre 30 à 1200 C, avantageusement 40 à 1009 C, de préférence à 900 C Le temps de traitement à une température d'activation de 30 à 'C est avantageusement de 15 à 180 minutes, entre 50 et 900 C, il est avantageusement de 5 à 120 mihutes et, à de plus hautes températures, de 1 à 10 minutes La consistance de la pâte est de 15 à 50 %, avantageusement de 20 à 45 %, de préférence de 27 à 40 %. La quantité d'oxydes d'azote introduite dans le processus est adaptée à la teneur en lignine, au degré désiré de délignification et à la mesure dans laquelle on peut tolérer une attaque des hydrates de car- bone Calculée en monomères, la quantité est normalement de 0,1 à 4, avan- tageusement de 0,3 à 2,5, de préférence de 0,5 à 1,5 kmol par 100 kg de lignine contenue dans la pâte arrivant au stade d'activation. On a trouvé qu'en associant les oxydes d'azote susdits et l'imprégnation de la pâte par de l'acide nitrique à une concentration ap- propriée, on obtient un effet d'activation qui se traduit par une déligni- fication fortement améliorée après les stades alcalins Ainsi, l'effet ob- tenu après imprégnation au moyen d'acide nitrique contenant 0,4 gmol de HNO 3 par kg d'eau ainsi que 2 % de N 02 sur le poids sec de la pâte est à peu près le même que l'on obtient avec une quantité double de NO 2 si l'on n'ajoute pas d'acide nitrique ou si on n'en ramène pas au stade d'activa- tion Cela est surprenant car le traitement de la pâte par un acide nitri- que ayant une concentration de la gamme considérée, avant le stade alca- lin, sans aucune addition de NO 2 et/ou NO, n'a aucun effet appréciable sur la délignification La concentration d'acide nitrique dans la pâte cellu- losique avant l'introduction des oxydes d'azote est par exemple de 0,1 à 1, avantageusement de 0,15 à 0,80 et, de préférence, de 0,25 à 0,60 gmol par kg d'eau accompagnant la pâte. L'imprégnation de la pâte par un acide nitrique de concen- tration croissante, un accroissement de la charge d'oxydes d'azote, une consistance accrue de la pâte, une température plus élevée et un temps plus long au stade d'activation contribuent à la fois à augmenter l'acti- vation, c'est-à-dire à donner une moindre teneur en lignine après les sta- des alcalins, à augmenter la dépolymérisation des hydrates de carbone pen- dant le stade d'activation proprement dit et à augmenter la perte d'hydra- tes de carbone pendant ce stade Il est donc évident que ces cinq paramè- tres doivent tous être adaptés entre eux de manière à donner un résultat optimal quant à la qualité de la pâte traitée, à son rendement et au coût du procédé et aussi au degré d'influence sur l'environnement Le choix des paramètres est aussi rendu plus difficile par la passivation des hydrates de carbone, due au processus d'activation de la lignine En outre, les ef- fets sont totalement différents avec différents types de pâtes, par exem- ple des pâtes au sulfite et au sulfate Le type de bois utilisé joue aussi un rôle Les pâtes de feuillus sont plus influencées par les grandes va- leurs de ces paramètres que les pâtes de conifères. Sur la base d'essais effectués, on a établi qu'il n'est pas possible d'obtenir une bonne activation en pratiquant le procédé selon l' invention, à moins d'abaisser dans une certaine mesure la viscosité in- trinsèque de la pâte au stade d'activation Cet abaissement de la viscosi- té intrinsèque doit être d'au moins 2 % et au maximum de 35 %, avantageu- sement de 4 à 20, de préférence de 5 à 12 %, relativement à la viscosité intrinsèque de la pâte arrivant au stade d'activation L'abaissement de la viscosité intrinsèque est fortement influencée par tous les cinq paramè- tres susdits et, de façon surprenante, un moyen fiable permettant d'opti- miser le procédé est de déterminer l'abaissement de la viscosité pendant le stade d'activation. Lorsqu'on pratique le procédé selon l'invention, on peut diminuer la dépolymérisation des hydrates de carbone en ajoutant des com- posés de magnésium, de façon que ceux-ci soient présents pendant les sta- des alcalins, particulièrement le stade E 2 Toutefois, on obtient déjà un effet notable avec de nombreuses pâtes au stade El, bien que le p H à ce stade soit si bas qu'il ne précipite pas de composés de magnésium peu so- lubles On croit généralement que l'effet principal assuré par les compo- sés de magnésium introduits dans un processus de blanchiment à l'oxygène est qu'il précipite de l'hydroxyde de magnésium qui emprisonne les compo- sés nuisibles de métaux à l'état de traces. Des exemples de composés de magnésium que l'on peut intro- duire dans le processus sont des sels solubles, par exemple le sulfate, des sels complexes, par exemple ceux d'hydroxyacides présents dans la les- sive résiduaire, le carbonate, l'oxyde et l'hydroxyde. On peut aussi utiliser des sels de manganèse comme protec- teurs Des sels appropriés à cet égard sont ceux de manganèse divalent, par exemple Mn SO 4, bien que l'on puisse aussi utiliser des composés de manganèse trivalent et tétravalent sous forme complexe Quand on ajoute des sels de manganèse, il faut maintenir le p H du stade E 2 aussi bas que possible sans que la formation de dioxyde de carbone à ce stade devienne gênante. Le procédé permet une délignification exceptionnellement poussée sans utilisation de chlore ni d'agents de blanchiment chlorés, ce qui veut dire que l'on peut brûler la lessive en même temps que la lessive t O 519041 résiduaire de cuisson dans des chaudières classiques de récupération de soude En comparaison d'un procédé dans lequel on active la pâte cellulo- sique par NO 2 et 02 de façon similaire au procédé selon l'invention, mais dans lequel on conduit ensuite la délignification alcaline au moyen d'hy- droxyde de sodium, l'avantage du procédé selon l'invention est de diminuer le coût des agents chimiques et la consommation d'énergie et aussi d'aug- menter le rendement de pâte En outre, dans le cas de nombreux types de pâte, on obtient une diminution de la dépolymérisation des hydrates de carbone. Les avantages assurés par le procédé selon l'invention ap- paraîtront aussi dans les exemples suivants. La figure unique jointe représente un schéma d'un mode d'e- xécution préférentiel du procédé selon l'invention. On décrira, à propos de ce schéma, un mode d'exécution pré- férentiel du procédé, applicable à l'échelle industrielle. De la pâte est amenée du bâtiment des lessiveurs à un appa- * reil de lavage 1 comportant des zones 2, 3, 4 et 5 qui se rejoignent gra- duellement Les zones de lavage peuvent encore être placées dans des appa- reils séparés Lorsque le lessivage s'effectue dans un lessiveur continu, les zones de lavage peuvent avantageusement être incorporées au lessiveur. La pâte non blanchie avance à travers les zones de lavage Elle est trans- férée de la dernière zone de lavage, par un tuyau 6, à un séparateur de lessive 7 o de la lessive est retirée de la pâte, par exemple par com- pression, de sorte que la pâte acquiert une consistance plus forte qu'à la sortie du lessiveur De la lessive résiduaire acide récupérée au sépara- teur de lessive 7 passe par un tuyau 8 et sert à laver la pâte auprès de l'extrémité de sortie de l'appareil de lavage, par exemple dans la zone de lavage 5 La pâte est amenée par un tuyau 9 à un réacteur d'activation 10 o elle est activée à une pression totale inférieure, par exemple, de 1 à 30 % à la pression atmosphérique ambiante Du NO et/ou du NO 2 sont amenés par un tuyau 11 relié au réacteur d'activation 10 près de son extrémité d'entrée de pâte De l'oxygène est amené par un tuyau 12 relié au réacteur d'activation près de son extrémité de sortie de pâte A mesure que la pâte traverse le réacteur d'activation 10, sa température augmente légèrement dans le sens de son mouvement En introduisant de l'oxygène relativement froid, on abaisse la température de la pâte (et du gaz environnant) à 1 ' extrémité de sortie du réacteur d'activation 10 On règle l'amenée d'oxy- gène en analysant de façon continue la phase gazeuse et en enregistrant la pression A cet égard, on règle l'amenée d'oxygène par le tuyau 12 de fa- çon que la quantité de monoxyde d'azote et/ou de dioxyde d'azote présents 19041 à la sortie du réacteur atteigne des valeurs préférentielles, aussi bien en ce qui concerne l'activation que la protection de l'environnement La pâte se rend du réacteur d'activation 10, par un tuyau 13, à un appareil de lavage 14 o la pâte est lavée et/ou comprimée L'appareil de lavage 14 peut, par exemple, comprendre une ou plusieurs presses de lavage Le lavage est divisé en zones Dans le mode d'exécution représenté, on utilise trois zones de lavage, ici désignées par 15, 16 et 17 Le nombre de zones de lavage peut être réduit à deux, auquel cas le lavage à l'eau peut être exclu, ou bien être porté à quatre zones ou davantage, auquel cas on ap- pliquera le principe du contre-courant. De l'eau ou une solution aqueuse d'acide est amenée à la zone de lavage 15 par un tuyau 18 pour déplacer la lessive résiduaire aci- de venant du stade d'activation Du liquide récupéré dans la zone de lava- ge 15 est amené par un tuyau 19 à la zone de lavage 4 de l'appareil de la- vage 1 Une fois que la pâte a passé par les zones de lavage 16 et 17, elle est amenée par un tuyau 20 au premier stade alcalin El qui s'effectue dans le réacteur 21 De l'air et/ou du gaz résiduaire venant du deuxième stade alcalin E 2 situé en aval sur le schéma est introduit dans le réac- teur 21 par un tuyau 22 De la chaleur est fournie à la pâte de sorte que la température est, par exemple, supérieure à 1000 C Le dioxyde de carbone formé est évacué du réacteur par un tuyau 23. La pâte est alors amenée par un tuyau 24 à un séparateur de lessive 25 qui peut présenter, par exemple, la forme d'une presse ou d'un filtre Lorsque le lavage et/ou la dilution sont inclus, de la lessive ré- siduelle venant du deuxième stade alcalin E 2 est amenée au séparateur de lessive 25 par les tuyaux 26 et 27 De la lessive résiduaire alcaline re- tirée du séparateur de lessive 25 et ayant une faible teneur en HCO 3 pas- se par un tuyau 28 et est introduite dans la zone 16 de l'appareil de la- vage 14 De la lessive tirée de la zone 16 est amenée par un tuyau 29 à la zone 3 de l'appareil de lavage 1. La pâte venant du séparateur de lessive 25 est amenée par des moyens 30 au deuxième stade alcalin E 2 qui s'exécute dans le réacteur 31 Avantageusement, les moyens 30 comprennent un mélangeur dans lequel de l'alcali et de la pâte se mélangent De l'alcali, c'est-à-dire C 032 par exemple sous la forme de solution concentrée, est amené par le tuyau 32. Si nécessaire, de la chaleur est fournie à la pâte de sorte que la tempé- rature dépasse, par exemple, 100 QC De l'oxygène est amené au réacteur 31 par le tuyau 33 de manière à assurer une surpression d'oxygène Pour évi- ter de concentrer du gaz inerte (qui entre principalement en même temps que la pâte) et du dioxyde de carbone dans la phase gazeuse du réacteur 31, il 19041 on prélève un petit courant partiel de la phase gazeuse (non représenté) et on l'introduit dans le réacteur 21 par le tuyau 22 De la pâte est transportée du réacteur 31 par le tuyau 34 au séparateur de lessive 35, o de la lessive épuisée venant du deuxième stade alcalin E 2 est séparée par compression et/ou lavage de la pâte Cela peut s'effectuer, par exemple, dans une ou plusieurs presses de lavage La pâte quitte l'appareil de traitement par le tuyau 36 pour la poursuite du blanchiment et/ou pour l' utilisation, par exemple, dans une fabrique de papier et/ou pour être con- vertie en pâte commercialisée De la lessive résiduaire séparée de la pâte dans le séparateur 35 est retirée par le tuyau 26 et amenée à la zone 17 de l'appareil de lavage 14 La lessive résiduaire récupérée dans la zone 17 est amenée par le tuyau 37 à la zone 2 de l'appareil de lavage 1 o elle sert à déplacer de la lessive résiduaire de cuisson Un courant par- tiel peut être retiré du tuyau 26, passer par le tuyau 38 et se mélanger à la pâte dans le tuyau 20 Il est possible de ramener directement de la lessive résiduaire venant du deuxième étage alcalin E 2 à ce même étage en utilisant les tuyaux 26 et 39. Pour plus de simplicité, sur le schéma, les tuyaux néces- saires pour diluer et rincer la pâte en aval des réacteurs ne sont pas re- présentés, non plus que les dispositifs nécessaires pour introduire de la lessive en vue du lavage et de la séparation de lessive En ce qui concer- ne les paramètres du procédé, par exemple au stade d'activation et aux deux stades alcalins, on se réfère à la partie générale de la description, o est définie la solution du problème posé En ce qui concerne les modi- fications au schéma décrit ci-dessus, on se réfère à ce même passage. Pour illustrer davantage le procédé selon l'invention, on se référera maintenant aux exemples pratiques suivants, portant sur des essais en laboratoire simulant un processus industriel Pour des raisons pratiques, les essais ont été exécutés sous forme discontinue, alors que le procédé illustré par le schéma concerne le traitement continu de la pâte Les stades alcalins ont été exécutés avec une pâte de consistance moyenne que l'on a trouvée la plus appropriée avec l'appareil de labora- toire dont on dispose. Exemple 1 On lave au sulfaté une pâte de conifère non blanchie, prin- cipalement de pin, ayant un kappa de 32,6 et une viscosité intrinsèque de 1 226 dm 3/kg, avec de la lessive résiduaire que l'on a récupérée en trai- tant par l'eau et en comprimant une pâte provenant de processus précédents de prétraitement de la même pâte non blanchie par N 02/02 On effectue le lavage à contre-courant Ainsi, la pâte nouvellement amenée s'imprègne de 2 2519041 la lessive résiduaire contenant de l'acide nitrique formé dans les proces- sus de prétraitement N 02/NO Une fois imprégnée de cette manière, on com- prime la pâte nouvellement amenée jusqu'à une teneur en matière sèche de % On règle la concentration de l'acide nitrique retenu par la pâte à 0,38 mole de HNO 3 par kg d'eau dans la pâte. On traite la pâte de façon discontinue dans un réacteur d' activation tournant dans lequel on a fait le vide et que l'on a chauffé à 450 C avant d'y introduire du NO 2 On amène au réacteur, en l'espace de 5 minutes, 2 % de N 02 sur le poids sec de la pâte On introduit alors de l' oxygène dans le réacteur pendant 3 minutes de manière à atteindre la pres- sion atmosphérique La température s'élève à 50 'C pendant le traitement et on l'y maintient jusqu'à ce que le temps total de réaction atteigne 60 mi- nutes, depuis le moment o a commencé l'amenée de NO 2 au réacteur On traite alors la pâte à contre-courant, premièrement par une ancienne les- sive résiduelle venant du stade d'activation, on la comprime et finalement on la traite par l'eau On récupère ainsi de la lessive résiduaire conte- nant de l'acide nitrique, on utilise celle-ci pour imprégner de la pâte non traitée. Après le stade d'activation, la viscosité intrinsèque de la pâte est de 1 130 dm 3/kg Le kappa est de 29,7 On traite de façon discon- tinue la pâte activée et lavée à l'eau au moyen d'une lessive résiduaire ayant un p H d'environ 8, tirée du premier stade alcalin El On déplace ainsi l'eau qui l'accompagne On comprime la pâte, puis on l'imprègne de lessive résiduaire venant du deuxième stade alcalin E 2 à laquelle on a ajouté du sulfate de magnésium On effectue l'imprégnation de manière à communiquer à la pâte une consistance de 12 % et de façon que la suspen- sion de pâte contienne des composés de magnésium correspondant à 0,3 % de magnésium sur le poids sec de la pâte et une quantité d'alcali titrable correspondant à 1,0 mole par 1 000 g de pâte non traitée absolument sèche. On introduit la pâte imprégnée dans un autoclave muni de tuyaux et de valves respectivement pour le réglage de pression, le relâ- chement et l'introduction de gaz L'autoclave est réglé thermostatiquement et on le fait tourner de manière à obtenir un contact intime entre la pha- se gazeuse et la suspension de pâte On traite la pâte pendant 1/2 heure à 130 %C en l'absence d'oxygène pendant un premier stade partiel de El On effectue l'élimination de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau lorsque la moitié du temps de traitement est écoulé et à la fin de ce processus de traitement On amène alors à l'autoclave de l'air sous pression de manière à obtenir, quant à l'oxygène, une pression initiale de 0,06 M Pa et une pression finale de 0,02 M Pa, mesurées à la température de traitement qui 2 2519041 est aussi de 130 'C à ce stade partiel Le temps de traitement est de 1/2 heure à ce deuxième stade partiel de El On chasse le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau quand la moitié du temps de traitement s'est écoulée et à la fin du traitement Après le stade El, le kappa est tombé à 12,5 et la viscosité à 1 110 dm 3/kg On sépare par filtration et compression de la lessive résiduaire provenant du stade El, de manière à obtenir une consis- tance de pâte de 36 % Pour plus de simplicité, on utilise toute la lessi- ve exprimée de la pâte pour déplacer de l'eau de la façon décrite (Dans un processus technique, et en particulier continu, une partie de la lessi- ve récupérée de El peut être avantageusement ramenée au stade El, princi- palement pour augmenter la teneur en solides secs de cette lessive rési- duaire Toutefois, il est difficile de réaliser, à l'échelle du laboratoi- re, un programme dans lequel de nombreuses lessives sont recyclées Lors- qu'on recycle à tous les stades, ou bien il est difficile de déterminer le rendement de pâte, ou bien les résultats obtenus ne sont pas fiables De même, la détermination précise du rendement dans des essais de laboratoire est entravée par l'échantillonnage de la pâte pour l'analyse avant que tout le processus ne soit achevé) On traite la pâte comprimée par une so- lution contenant du carbonate de sodium (Na 2 Co 3) et que l'on a obtenu en dissolvant, dans de la liqueur résiduaire venant de E 2, du carbonate de sodium cristallisé préparé par refroidissement de lessive verte provenant d'une usine de cellulose au sulfate La consistance de la pâte est abais- sée à 12 % après mélange de cette solution à la pâte La quantité de car- bonate de sodium ajoutée est de 0,6 gmol par 1 000 g de pâte non traitée absolument sèche, ce qui correspond à 1,2 gmol d'alcali titrable. On ramène la pâte à l'autoclave et on la traite par l'oxy- gène (E 2) à une température de 1300 C pendant une heure, à une pression partielle moyenne d'oxygène de 0,6 M Pa On récupère de la lessive rési- duaire à ce stade en comprimant et en lavant la pâte et on l'utilise de la façon décrite ci-dessus La pâte obtenue a un kappa de 7,0 et une viscosi- té intrinsèque de 970 dm 3/kg Le rendement de pâte, calculé sur le poids sec de la pâte initiale, est de 94,5 %. L'exemple illustre le fait que l'on peut obtenir une pâte ayant un kappa exceptionnellement bas par le procédé selon l'invention, avec une dégradation modérée de la cellulose Le rendement de pâte est su- périeur à celui que l'on obtient avec le même procédé d'activation lors- qu'on utilise l'hydroxyde de sodium dans des processus suivants de traite- ment alcalin Le procédé permet d'utiliser un alcali récupéré par combus- tion intégrée de lessive résiduaire de cuisson (lessive noire) et de les- sive résiduaire provenant du procédé selon l'invention Le procédé est économe en énergie et aucun appareil n'est nécessaire pour absorber le di- oxyde de carbone contenu dans l'oxygène utilisé Il faut moins d'oxygène que dans tous les autres procédés, ce qui entraîne un rendement élevé de cellulose à un bas kappa. Exemple 2 On active, de la même façon que dans l'exemple 1, une pâte au sulfate non blanchie tirée d'épicéa, ayant un kappa de 30,3 et une vis- cosité intrinsèque de 1 248 dm 3/kg, si ce n'est que la consistance de la pâte est portée à 35 % et que la température au stade d'activation est abaissée de 30 C. Après le stade d'activation, la viscosité intrinsèque de la pâte est de 1 140 dm 3/kg Le kappa est de 28,0 On traite alors la pâte de la façon décrite à l'exemple 1, si ce n'est que l'on conduit le premier stade alcalin, El, à une consistance de pâte de 18 % et que le traitement à ce stade s'effectue entièrement sans l'addition de gaz oxygéné et que la température du stade est portée à 1351 C On chasse le dioxyde de carbone au bout de 15, 30, 45 et 60 minutes de séjour à ce stade. Après le stade El, le kappa est de 13,3 et la viscosité de 1 150 dm 3/kg. On traite alors la pâte provenant du stade El de la façon décrite à l'exemple 1 La pâte obtenue a un kappa de 6,5 et une viscosité intrinsèque de 960 dm 3/kg Le rendement de pâte est de 93,8 %. L'exemple montre qu'il est seulement nécessaire de fournir du gaz oxygéné au stade E 2 L'élimination d'oxygène au stade El tend à di- minuer légèrement le rendement de pâte Toutefois, la diminution est fai- ble L'avantage assuré par l'exemple 2 relativement à l'exemple 1 est que l'appareil est simplifié et que l'utilisation de la teneur en chaleur du dioxyde de carbone chassé est facilitée. R E Y E N D I C A T I O N S 1. Procédé de blanchiment de pâte cellulosique contenant de la lignine en présence d'eau, dans lequel on traite la pâte en un stade d'ac- tivation par un gaz contenant N 02 et 02 et, facultativement, de l'acide nitrique et après avoir lavé la pâte avec de l'eau et/ou une solution aqueuse, on la soumet à un traitement par un milieu alcalin, en présence d'oxygène gazeux, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'à une tempé- rature de 90 à 1700 C, avantageusement de 105 à 1600 C et, de préférence, de à 1400 C et à une pression partielle d'oxygène de O à 0,2 M Pa en moyen- ne, on traite la pâte activée, en un premier stade alcalin El, par un agent de neutralisation des acides carboxyliques qui comprend du carbona- te, principalement de l'hydrogénocarbonate (HCO 3), la teneur en lignine de la pâte s'abaissant à ce stade de sorte que le kappa de la pâte après le stade El est de 10 à 60 %, avantageusement de 20 à 50 % et, de préfé- rence, 25 à 40 X du kappa de la pâte arrivant au stade d'activation, que l'on provoque au stade El la libération d'une grande quantité de dioxyde de carbone et qu'on l'élimine sous forme gazeuse avant de transférer la pâte à un deuxième stade alcalin, E 2, o l'on maintient la température en- tre 90 et 1700 C, avantageusement entre 110 et 1500 C, de préférence entre et 1400 C et o la pression partielle d'oxygène gazeux est, en moyenne, de 0,1 à 3 M Pa, avantageusement de 0,2 à 1,8 M Pa, de préférence de 0,3 à 1,0 M Pa, que l'on amène du carbonate (C 032-) comme agent de neutralisation pendant le stade E 2 et/ou entre les stades El et E 2 et que l'on utilise comme agent de neutralisation au stade El la totalité ou une partie de la lessive résiduelle retirée pendant ou après le stade E 2. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise de la lessive résiduaire retirée pendant et/ou après le stade E 2 pour laver, par exemple pour déplacer de la lessive résiduaire venant du stade El et/ou pour la dilution au stade El, après quoi on ap- plique un processus de séparation de lessive, par exemple en comprimant la pàte, avant d'utiliser la lessive résiduaire de E 2 comme agent de neutra- lisation au stade El. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé'par le fait qu'au stade E 2, on convertit en hydrogénocarbonate (HCO ) au moins 50 mol%, avantageusement 60 à 100 et, de préférence, 70 à 3 2- 95 mol% du carbonate nouvellement amené à ce stade sous forme de C 03 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on règle l'amenée de carbonate (CO 32) au stade E 2 de façon qu'au maximum 0,2, avantageusement au maximum 0,1 et 2 2519041 de préférence au maximum 0,05 kmol de dioxyde de carbone soit transféré à la phase gazeuse à ce stade, par kilomole de carbonate (C 032) nouvelle- ment amené. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on amène au stade El de l'air ou de l'oxygène impur ayant une pression partielle d'oxygène correspondant à 20 à 90 %, de préférence 30 à 50 % de la pression totale de gaz. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le stade El est divisé en deux ou plusieurs stades partiels comportant une phase gazeuse qui a une pression partielle d'oxygène croissante pour chaque stade partiel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on n'amène pas intentionnellement de gaz oxygéné au premier stade par- tiel. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la quantité de carbonate (C 03) nouvellement amené au processus est de 4 à 50, avantageusement 5 à 30 et, de préféren- ce, 8 à 20 kmol par 1 000 kg de lignine introduite au stade d'activation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on règle la teneur en acide nitrique de la pâte avant l'activation et aussi la charge d'oxydes d'azote, la consistan- ce de la pâte, la température et le temps de séjour au stade d'activation, de façon que la viscosité intrinsèque de la pâte, à ce stade, diminue de 2 à 35 %, avantageusement de 4 à 20 %, de préférence de 5 à 12 %. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on ajoute des composés de magnésium comme agent protecteur qui diminue la dépolymérisation des hydrates de carbone pendant le traitement alcalin.