FR 2522670 A1 19830909 FR 8203478 A 19820303 La présente invention a trait à des produits nouveaux résultant de la réaction d'un polymère porteur de fonctions hydroxyles et d'un composé comportant des groupes anhydrides; elle a trait également à un procédé de transformation de ces produits nouveaux en objets finis réticulés. Les polymères porteurs de fonctions hydroxyles utilisés sont principalement des polymères oléfiniques et, plus particulièrement, ceux à base d'éthylène, les fonctions hydroxyles étant apportées soit par copolymérisation avec un monomère vinylique hydroxylé, soit par modification chimique d'un polymère existant (greffage, dégradation, hydrolyse) La teneur en groupes OH de ces produits est fixée soit par le taux de comonomère, soit par le taux du greffage ou de dé- gradation, soit par le taux d'hydrolyse; dans le cas par exemple d'un copolymê éthylène vinylacétate, il se situe entre 0,02 OH/IO O g et 1 OH/IO O g et préfé- rentiellement entre 0,025 OH/IO O g et 0,1 OH/IO O g. L'indice de fusion de ces polymères (Norme ASTM D 1238) se situe entre 0, 05 et 1000 et préférentiellement entre 0,1 et 500 g/10 min à 190 C pour une charge de 2,16 kilo. Cependant, on peut utiliser tout type de polymères comportant des groupes OH dans les proportions indiquées ci-dessus et d'indice de fusion situé dans la gamme définie plus haut, par exemple tout type de: copolymères éthylène-comonomêre porteur de groupes OH. EVA hydrolysés totalement ou partiellement polymères ou copolymères de l'éthylène greffés par un monomère porteur de groupes OH résiduels. Les composés polyanhydrides utilisés sont des produits comportant dans ou sur ou leur chaine des groupes anhydrides dans des proportions égales supérieures à 2 groupes par chaine, préférentiellement on utilisera des dianhydrides soit sot forme d'espèces monomériques par exemple: le dianhydride de l'acide pyromelli- tique, le dianhydride de l'acide benzophénone têtracarboxylique; soit sous forme d'oligomères de longueur de chaines variables par exemple: des polyester ou des polyethers terminés par des groupes anhydrides. Pour pouvoir être utilisés-dans l'invention, ces composés polyanhydrides devroi ltre incompatibles avec le polymère polyol à l'état fondu utilisé; suivant la nature du polyanhydride choisi, l'incompatibilité sera partielle ou totale, chimique ou physique. On entend par incompatibilité physique, le fait que le composé polyanhydride s trouve,à l'état solide,dispersé dans la matrice polymérique à la température d transformation du système; on peut citer par exemple le cas du dianhydride de l'acide pyromellitique dont le point de fusion est de 280 C et qui est travai en mélange avec la phase polyol à des températures largement inférieures à son point de fusion 2 On entend par incompatibilité chimique, le fait que la phase polyol et le composé polyanhydride bien qu'à l'état fondu ne se mélangent pas pour donner une phase homogène C'est le cas des composés polyesters dianhydrides utilisés dans le cadre de l'invention et dont le point de fusion se situe aux alentours de 80 C, mais qui, à la température de transformation du système, se trouvent à l'état fondu mais non dissous dans la phase polymérique polyol. On a déjà préconisé de faire réagir des polymères ou des copolymères porteurs de groupes réactifs anhydrides ou hydroxyles avec respectivement des groupes hydroxy- les ou anhydrides dans le but d'obtenir des systèmes thermoréversibles possédant à hautes températures, les caractéristiques de fluidité d'un thermoplastique et à basses températures des caractéristiques thermodurcissables (voir par exemple: Société Ethylène Plastique Brevet Belge n 780966, Dow Chemical Brevet US 3 678 016) On connait également le r 8 le joué par des composés polyanhydrides dans le cadre de la réticulation des résines époxydiques. Par ailleurs, on sait (Dow Chemical Brevet US 3 300 452) que les copolymères à base d'acrylates d'hydroxyalkyles sont auto-réticulables à des températures supé- rieures à 170 C. L'originalité de l'invention consiste à incorporer à des polymères hydroxylés tels que ceux définis ci-dessus, des dianhydrides non totalement compatibles comme dit ci-dessus, ce qui conduit à des systèmes non thermoréversibles. Les transformations irréversibles qui se déroulent dans les composés: polymères hydroxyles polyanhydrides résultent des deux réactions successives suivantes: 1 ère réaction: réaction à cinétique rapide de greffage 0 O 2 R OH+O/'> ooo 0 O 0 O (I) RO C C '/ "' >O + OH HOO HO C C HO O O O donnant lieu à la formation d'un mono hémiester. 2 ème réaction: lente post-réticulation par formation d'un di-hémiester O O I R -O C R R' OH C C OH If gl O O L'évolution irréversible des systèmes obtenus dépend fortement des facteurs suivants: taux d'hydroxyles présents dans le système plus on élève la concentration e groupes hydroxyles, et plus le système évolue rapidement à stoechiométrie anhydride fixée, tous les autres facteurs étant fixespar ailleurs. OH stoechiométrie: anhydride; plus on augmente la stoechiométrie entre O et I OH à taux d'hydroxyle fixe et plus le système évolue rapidement, tous autres fac teurs étant fixes par ailleurs. températures à laquelle sont menées les réactions: plus elles sont élevées e plus les réactions sont rapides. malaxage: les réactions sont d'autant plus rapides qu'il est plus intense. temps - Les essais que nous relatons ci-dessous illustrent l'influence de ces divers facteurs: Essai n 1 Dans un malaxeur Brabender (décrit page 14) et dont la vitesse de rotation des est de 50 t/mn, on introduit une charge constituée par un mélange de 20 g de cc lymère éthylène hydroxyéthylacrylate à 1,7 % en poids d'acrylate (indice de fu E 270) et 0,35 g de dianhydride pyromellitique (comportant 2 moles d'H 20 par mole de dianhydride) soit une stoechiométrie de anhydride = 0,95 OH La mesure, à des durées de traitement déterminées, du couple du mélange et du couple de copolymère de base permet d'estimer l'évolution du système. Sur le tableau ci-après on a reporté les différences entre les couples enregis- trés du mélange et du copolymère seul. TABLEAU I TEMPERATURE DUREE DE DIFFERENCE ENTRE LE COUPLE DU TRAITEMENT MELANGE COPO + ANHY ET LE COUPLE ( C) (minutes) DU COPO SEUL (g/m) 5 4 6 15 35 5 6 15 56 180 5 8 20 150 320 5 15 35 180 380 5 20 45 210 410 On constate que le couple devient très important à partir de 1700 C pour des durées de malaxage supérieures à 10 minutes A des températures inférieures, pour des durées de malaxage inférieures à 10 minutes, l'évolution du couple est peu importante, ce qui montre que les phénomènes de réticulation sont très limi- tés Ceci permet, étant donné que les temps de séjour en extrudeuse et en press E à injecter sont très courts, d'envisager une transformation du produit sans rét: culation intempestive. Essai N O 2 On utilise 100 parts d'un EVA à 45 % de VA, hydrolysé à 99,5 % soit 0,515 OH/100 g et on étudie sur extrudeuse BRABENDER les produits obtenus en mélange avec des proportions variables de dianhydride pyromellitique ( 1 à 10 parts soit stoechiométrie anhydride = 0,016 à 0, 16) OH Le tableau 2 résume les résultats obtenus sur les produits sortis de l'extrudeun On constate l'importance de la stoechiométrie. Les produits sont ensuite laissés à l'étuve à 80 'C pendant 24 H On compare les taux de gel avant et après traitement (voir page 14) TABLEAU 2 N TC % Anhy Anhy Temps de Aspect du T gel T gel après Essai dride dride OH séjour jonc sortie traitement extru % deuse % I i 150 I O 0,16 30 Poudre infu 85 95 sible 2 150 2 0,032 30 correct 30 92 3 150 5 0,08 30 poudre infu 80 96 sible 4 150 2,5 0,04 30 jonc rugueux 35 94 150 2,5 0,04 60 rupture d'ex 50 94 trudant 6 170 5 0,08 30 poudre 85 95 7 170 2,5 0,04 30 jonc légère 40 91 ment rugueux 8 170 2 0,032 30 jonc lisse 30-40 94 9 170 I 0,016 60 jonc lisse 30 94 170 2 0,032 60 jonc rugueux 45 95 Comptetenu de toutes ces observations, nous avons mis au point le procédé qui fait l'objet de la présente invention et qui consiste: dans une première étape: à incorporer les dianhydrides aux polymères hydro- xylés fondus de la manière la plus intime possible dans des conditions telles que la première réaction puisse avoir lieu, la première réaction seulement, sans toutefois que l'on puisse éviter qu'une petite partie de la deuxième ait également lieu mais elle sera réduite au minimum. On y arrive en jouant sur les facteurs énoncés plus haut: taux d'hydroxyle, stoechiométrie: anhydride, température, malaxage. OH La teneur en groupes OH devra se situer entre 0,02 OH/100 g et un OH/IO O g et préférentiellement entre 0,025 et 0,1. Pour des polymères comportant des quantités de groupes OH/100 g inférieures t- 0,1, on travaillera en stoechiométrie anhydride = I alors qu'avec des polymèi OH comportant des quantités de groupes OH supérieures à 0,1 OH/100 g, on travail lera à des stoechiométries inférieures à 1. Les températures seront toujours peu supérieures à la température de fusion la phase polymérique. En aucun cas, on ne dépassera la température de 1700 C. On évitera les malaxages intenses et choisira donc les taux de cisaillement plus faibles possibles; de toute façon, le temps de séjour dans l'appareil g transformation sera le plus court possible Pratiquement, il ne dépassera pal deux minutes. La mesure du taux de gel sur les produits obtenus permettra de vérifier que l'on a travaillé correctement. Signalons que l'on peut, pendant cette première étape, introduire en même tel que les dianhydrides, les anti-oxydants, agents de lubrification, colorants, charges habituels aux polyoléfines. dans une deuxième étape: à transformer les compositions obtenues dans la pr mière étape en objets finis dans des conditions également analogues de maniè à empêcher la deuxième réaction d'avoir lieu, (par objets finis, nous entend tous les objets résultant de la mise en forme des compositions par les techn ques habituelles de transformation des thermoplastiques, moulage par injecti ou compression, extrusion tels que: pièces moulées, films, gaines, jets, tubes, revêtements de câbles, mousses) Les mêmes précautions que ci-dessus seront prises: températures ne dépassan pas 1700 C, durées de séjour les plus courtes possibles. 39 Toutefois, on peut avoir parfois intérêt dans certains cas, à ce qu'une part de la troisième étape de réticulation que nous allons décrire ci-dessous ait lieu pendant la deuxième; ainsi, la réticulation ultérieure en sera d'au- tant écourtée. C'est ainsi que dans le cas du moulage par injection, il n'est pas indifférent d'opérer dans un moule froid ou dans un moule chaud, comme le montrent des exemples ultérieurs. dans une troisième étape: à accomplir la deuxième réaction de réticulation (par formation d'un di-hémiester) sur les objets finis solides, obtenus dans la deuxième. Comme chacun sait, la réticulation de ces objets leur confère de nombreuses propriétés intéressantes: une meilleure tenue en température et au vieillis- sement, une meilleure résistance au fendillement sous-tension, de meilleures propriétés électriques. Cette étape de post-réticulation s'effectue lentement dans le temps mais d'autant plus rapidement que la température au cours des étapes I et 2 aura été élevée, le malaxage intense, les taux de groupes réactifs antagonistes élevés et la stoechi- métrie proche de 1. On accomplit cette étape de réticulation par traitement thermique de l'objet -en général, une température de 800 C assurera la réticulation sans provoquer d'oxydation intempestive On peut mettre l'objet dans une étuve, un four. La durée dépendra du degré de réticulation que l'on désire voir atteint (là encore on utilisera la détermination du taux de gel), de la teille de l'objet Dans le cas de revêtement de fil métallique en continu par câblage, le fil revêtu sortant de l'extrudeuse peut, après refroidissement provoquant la solidification être réticulé en continu en passant à travers un four chauffé aux infra-rouges avant enroulement définitif. Précisons que le refroidissement provoquant la solidification doit se faire à l'air et non par passage dans l'eau ce qui transformerait les groupes anhydrides en groupes acides moins réactifs. Les exemples non limitatifs ci-dessous illustrent plus précisément l'invention Exemple I On utilise un copolymère éthylène-acrylate d'hydroxyéthyle (HEA) dont la teneur en acrylate d'hydroxyéthyle est de 6 % soit 0,0513 O Hi IO g et l'indice de fusion de 1,3 g/10 mn à 190 'C Son point de fusion est de 1060 C. On mélange au tonneau 100 parties de poudre de ce copolymère avec 5 parties d'anhydride pyroméllitique (APM) technique comportant 2 moles d'eau par mole d'anhydride ( 0,04 groupes anhydrides); la stoechiométrie est ainsi de anhydride = 0,77 OH 39 On extrude le mélange à 1300 C avec un temps de séjour dans une extrudeuse Kaufman super 2/50, ne dépassant pas 2 minutes et granule le produit obtenu. On introduit les granulés obtenus dans une presse à injecter BILLION H 80/50 et on fabrique des éprouvettes Le moule est gardé à température ambiante On fait ensuite évoluer les éprouvettes à 800 C pendant des durées variables et on mesure les caractéristiques mécaniques des produits différemment post traités ainsi que celles du témoin dans les mêmes conditions, HEA sans APM ayant subi les mêmes traitements. Les résultats obtenus sont notés dans le tableau. On constate une évolution constante du module d'élasticité en flexion et de la température VICAT en fonction de la durée de post-traitement. Dans une variante, le moule a été maintenu à 800 C; on constate alors que les évolutions sont plus marquées que pour les éprouvettes injectées dans un moule froid. C> r- %O cm Cj V) Cu si z E 96 ú 6 ú 6 1 6 9 06 seanaq se-4 na 4 sa,Àneq seanaq a Jna 4 0 ue IV 3 IA aÀn 4 eigdw al a î t IEZ s'oz 1 6 61 ú'61 Siti 84 O si O VE L'O t 8 cz 9 '61 6 81 0,191 t Ilti 9,191 t,41 9491 telsi t'O; vsi 6 'O 84 ZI s'O sainaq 91 sajna 4 L sainaq Z ajna 4 1 (pko x t e Lno W Wd V + V 3 H (pkoi 4 e Lno W) 3 SVS 8 P V 3 H D 008 ? G Lnow Wd V + V 3 H 3 008 v IN 3 W 311 VU L-IS Od 30 33800 Zww/j 6 ue ?;I:>I:se Lqp ainpo W N Ol X 31 J 30 SIVS 53 n V 312 VI I 1 Exemple 2 On extrude à partir des granulés obtenus dans l'exemple 1 du tube à 130 C et C sur extrudeuse ANDOUART 40-80 et on effectue différents post traitement thermiques. Des mesures de contraintes instantanées à l'éclatement sont effectuées sur les différents produits et le témoin. On constate une évolution de la contrainte instantanée à l'éclatement, (voir tableau). REFERENCES PRESSION D'ECLATEMENT CONTRAINTE D'ECLATEMENT A 200 C EN BARS A 20 C EN H BARS Lacqtène 1002 FN 22 37 1,11 (polyéthylène témoin) HEA Base 34 1,03 HEA + APM 34 1,13 HEA + APM 40 1,18 après 24 H à 80 C HEA + APM 45 1,30 après 48 H à 80 C HEA + APM 42 1,37 après 111 H à 80 C La pression d'essai est calculée par la formule P = 26 x Ep mini o 0 ext EP ou moyen mini P en bars 6 contrainte appliquée en bars Ep: épaisseur minimale O Ext moyen: diamètre extérieur moyen ( O ext + O int) Le lacqtène 1002 FN 22 témoin est un polyethylène haute pression basse densité fabriqué par la société ATO CHIMIE. Il a un indice de fusion compris entre les valeurs 0,15 et 0,25 et sa densité est de 0,922 Les valeurs de sa contrainte à l'éclatement instantané servent d'élément de comparaison. Exemple 3 On introduit dans une étuve à 130 C 2 tubes: l'un (I) témoin de copolymère éthylène hydroxyéthyl acrylate l'autre (II) d'un mélange du copolymère éthylène hydroxyéthyl acrylate et d'anhydride pyromellitique (fabriqué dans l'exemple 3), tous deux ayant été traités 48 h à 80 C dans une étuve. On constate après quelques heures de traitement à 130 C: que le tube I est totalement fondu que le tube II n'a pas bougé ce qui montre l'efficacité de la réticulation apportée par l'anhydride pyromel- litique. Exemple 4 On utilise un EVA copolymère éthylène acétate de vinyle à 45 % de VA totalement hydrolysé et on effectue des mélanges à proportions variables avec de l'anhydride pyromellitique. Les mélanges sont moulés par compression et des éprouvettes découpées à l'emporte pièce et laissées évoluer à 80 C pendant 24 h On observe sur le tableau ci-des- sous que la contrainte à la rupture augmente alors que l'allongement diminue, preuve de réticulation. 2522670 O % APM Stoechiométrie Contrainte (da N) Allongement % 0,5 1/8 125 60 2,5 1/4 150 40 1/2 160 30 7,5 3/4 165 20 1/1 175 15 Exemple 5 Avec le même EVA que dans l'exemple 4, on effectue un mélange avec un polyester dianhydride (vendu par la société CHLOE Chimie, sous l'appellation REA 2290) comportant 0,21 anhydride / 100 dans les proportions stoechiométriques 1/10. Des plaques sont obtenues par compression du produit résultant du mélange ce qui permet d'y découper des éprouvettes pour essais de traction. On laisse évoluer les éprouvettes à la température de 80 %C La-variation de l'allongement à la rupture montre bien l'évolution de la réticulation. EVA + REA 2290 témoin 68 Z " " 24 h à 80 *C 45 % 48 h à 80 *C 28 % Matériel d'essai I Plastographe BRABENDER PL 35 (malaxeur) avecchambre de malaxage de 25 cm 3. Chauffage par bain d'huile thermostats. 2 Plastographe BRABENDER PLV 151 (extrudeuse) avec monovis 20 D dont le taux de compressicm est de 3. 3 zones de chauffage avec régulation. Refroidissement par eau 'de la trémie d'alimentation. 3 Mesures de taux de gel Les extractions sont effectuées avec des montages type "Kumagawa". Le solvant utilisé est le benzène. On pèse un poids Pl de polymère granulé compris entre 4 et 6 grammes que l'on introduit dans une cartouche en papier, laquelle est placée dans la nacelle suspendue au-dessus d'un ballon contenant 300 ml de benzène. On règle le chauffage de façon à avoir un reflux régulier pendant une période de 24 heures Après cette opération d'extraction, le résidu et la cartouche sont séchés sous vide à 60 'C pendant 4 heures, et pesés, on obtient un poids P 2 de résidu sec. Le taux de gel est calculé par la formule: P 2 x 100 Pl 252267 O REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de compositions réticulables par la chaleur caracté- risé en ce qu'elles sont obtenues par mélange à l'état fondu de polymères oléfiniques porteurs de fonctions hydroxyles, avec des composés polyanhydri- des choisis parmi ceux qui sont totalement ou partiellement incompatibles avec ces polymères fondus. 2 Procédé selon 1 caractérisé en ce que la teneur en groupes OH des polymères oléfiniques hydroxylés est comprise entre 0,02 OH/100 g et I OH/100 g. 3 Procédé selon 2 caractérisé en ce que la teneur en groupes OH est comprise entre 0,025 OH/100 g et 0,1 OH/100 g. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'indice de fusion des polymères oléfiniques hydroxylés, mesuré à 190 C, est compris entre 0,05 et 1000 g/10 mn. Procédé selon 4 caractérisé en ce que l'indice de fusion est compris entre 0,1 et 500 g/10 mn. 6 Procédé selon l'une des revendications I à 5 caractérisé en ce que les poly- mères oléfiniques hydroxylés appartiennent au groupe constitué par les copo- lymères d'oléfines vinyliques et d'un monomère vinylique hydroxylé et les polymères oléfiniques hydroxylés obtenus par greffage, hydrolyse ou dégrada tion d'un polymère oléfinique. 7 Procédé selon 6 caractérisé en ce que le polymère oléfinique hydroxylé est le copolymère éthylène acrylate d'hydroxyéthyle. 8 Procédé selon 6 caractérisé en ce que le polymère oléfinique hydroxylé est un copolymère éthylène-acétate de vinyle à 45 % d'acétate de vinyle, tota- lement hydrolysé. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les polyanhydrides comportent dans ou sur leur chaine des groupes anhydrides dans des proportions égales ou supérieures à 2 groupes par chaine. Procédé selon 9 caractérisé en ce que le polyanhydride est le dianhydrided l'acide pyromellitique. 11 Procédé selon 9 caractérisé en ce que le polyanhydride est le dianhydride l'acide benzophénone tftracarboxylique. 12 Procédé selon 9 caractérisé en ce que le polyanhydride est un polyester dianhydride. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que pour d E polymères comportant des quantités de groupes OH/100 g inférieures à 0,1, l stoechiométrie anhydride est égale à 1. OH 14 Procédé selon l'une des revendications I à 12 caractérisé en ce que pour de polymères comportant des quantités de groupes OH/100 g supérieures à 0,1 l stoechiométrie anhydride est inférieure à 1. OH Procédé selon l'une des revendications I à 14 caractérisé en ce que la tem- pérature de mélange du polymère et du polyanhydride ne dépasse pas 1700 C. 16 Compositions réticulables obtenues suivant l'une des revendications I à 15. 17 Application des compositions réticulables suivant l'une des revendications I à 16 à la fabrication d'objets conformés réticulés caractérisée en ce que dans un premier temps, on transforme les-compositions réticulables en objets conformés réticulables, pas du tout ou partiellement réticulés, par les techniques habituelles de transformation des thermoplastiques et que, dans un deuxième temps, on réticule les objets conformés obtenus. 18 Application selon l'une des revendications I à 17 caractérisée en ce que la température, lors de la transformation des compositions en objets conformés, ne dépasse pas 1700 C. 19 Application selon 17 et 18 caractérisée en ce que la transformation consiste à mouler par injection dans un moule froid les compositions réticulables. Applications selon 17 et 18 caractérisée en ce que l'on moule par injection les compositions réticulables dans un moule chaud. 21 Application selon 20 caractérisée en ce que l'on moule par injection les compositions réticulables dans un moule à la température de 80 'C. 22 Application selon l'une des revendications I à 21 caractérisée en ce que l'on réticule les objets conformés par traitement thermique à une température in- férieure à la température de fusion du polymère oléfinique porteur de fonc- tions hydroxyles. 23 Application selon 22 caractérisée en ce que l'on réticule les objets confor- més par traitement à la température de 80 C. 24 Objets réticulés obtenus suivant l'une des revendications 17 à 23.