FR 2522867 A1 19830909 FR 8220163 A 19821201 "Boulettes d'absorption de neutrons, dispositif d'utilisation et procéda de fabrication". La présente invention concerne des bou- lettes combustibles, frittées, d'absorption, destinées à servir dans une tige de poison susceptible d'être consumée, dans un assemblage de combustible de réacteur nucléaire. La tige de poison susceptible d'être. consumée du type le plus récemment développé dans des réacteurs nucléaires se compose d'une paire de tubes de zircaloy disposés concentriquement et ayant un inter- valle annulaire entre eux, rempli de boulettes d'absorp- tion de neutrons, boulettes ayant une structure cylin- drique Chaque boulette est formée de carbure de bore dans une matrice d'oxyde d'aluminium réalisée dans un tube d'une longueur de 5 cm, ayant une paroi mince d'en- viron 0,5 à 1 mm Des bouchons creux, d'extrémité assu- rent l'étanchéité des boulettes dans l'espace annulaire mais en permettant au fluide réfrigérant du réacteur de remonter à travers le tube central et à l'extérieur du tube extérieur au cours du fonctionnement du réac- teur Cette conception se traduit par une réduction du coût du cycle de combustible et une plus grande souples- se de la gestion du combustible du noyau. Les recherches effectuées au cours de la mise au point de la présente invention et qui concer- naient une boulette de poison susceptible d'être consu- mée, confirment que lorsque les boulettes sont irra- diées, elles subissent des changements de dimensions d'une amplitude suffisante pour déformer la structure des tubes concentriques qui les contiennent Les chan- gements de dimensions se traduisent par une densifica- tion et un gonflement du corps de la boulette La den- sification (ou augmentation de densité) résulte de la disparition de la porosité par irradiation et par réac- tion thermiques dans le réacteur Le gonflement se pro- duit du fait que la réaction de neutrons B 10 donne un produit de fission solide et l'hélium gazeux qui rem- plit les pores intentionnellement réalisés dans le corps de la boulette. Les caractéristiques hygroscopiques de l'oxyde d'aluminium (A 1203) présentent un autre incon- vénient dans l'utilisation dans un réacteur Après la fabrication, les boulettes A 203-B 4 C absorbent rapide- ment l'humidité qu'il faut enlever avant le chargement et le scellement dans l'espace annulaire des tubes de zircaloy sinon les tubes de zircaloy pourraient ulté- rieurement s'hydrurer entraînant une éventuelle défail- lance des tubes Comme ces boulettes ont une densité théorique variable, en général supérieure à 60 % de la densité théorique et ont des surfaces internes relati- vement élevées, l'absorption de l'humidité peut attein- dre des valeurs supérieures à 1 000 ppm Bien que les boulettes soient facilement séchées par chauffage à environ 3001 C, elles réabsorbent néanmoins l'humidité en l'espace de quelques minutes En conséquence, il faut protéger les boulettes dans une atmosphère très sèche après leur séchage pour éviter une nouvelle absorption de l'humidité à des niveaux dépassant les prescriptions Si des atmosphères de ce type n'existent pas, et en l'absence d'autres moyens de régler l'humidi- té des boulettes, il est nécessaire de protéger les boulettes contre l'infiltration de l'humidité en deman- dant le chargement des boulettes dans une tige de poi- son susceptible d'être consumée, et comportant un moyen de mise sous pression et de réalisation de l'étanchéité des extrémités, dans l'enceinte d'une botte à gants, sèche ou autre dispositif dans lequel les boulettes ne sont pas exposées à l'humidité de l'atmosphère Il découle de façon évidente de la fabri- cation de tiges que dans ces conditions on aura non seulement une augmentation considérable du coût de fabrication mais également il faudra des procédés de contrôle rigoureux de la qualité pour permettre que les boulettes ne réabsorbent pas des quantités excessives d'humidité après leur séchage. Notamment ces inconvénients qui apparat- tront au cours de la description, suggèrent le besoin de boulettes à poison consumables, qui soient stables pour travailler dans un environnement d'un réacteur en étant très résistantes aux variations des dimensions et ayant une teneur en humidité, à l'équilibre, qui ne produit pas de façon notable un phénomène d'hydruration lorsque les boulettes sont irradiées au cours du fonc- tionnement du réacteur. Ainsi, la présente invention concerne une boulette d'absorption, susceptible d'être consumée, frittée, destinée à servir dans un assemblage de combus- tible d'un réacteur nucléaire, ces boulettes se compo- sant d'un corps en un matériau absorbant susceptible d'être consumé, destiné à être placé dans l'intervalle entre une paire de tiges métalliques de l'assemblage, le matériau comprenant de l'oxyde d'aluminium servant de matrice pour le composé absorbant les neutrons, et qui est choisi parmi les corps suivants: bore, gadoli- nium, samarian, cadmium, europium, hafnium ou indium et un additif de frittage ajouté à ce matériau pour limi- ter l'adsorption d'humidité par le matériau après le frittage, cet additif permettant de limiter l'absorption à moins de 100 ppm d'humidité dans les boulettes. L'invention concerne également un procédé de fabrication de boulettes d'absorption, susceptibles d'être consumées et se composant d'un mélange de poudres d'alumine susceptibles d'être frittées avec environ 15 X en poids de carbure de bore pour des dimensions de particules comprises entre 5 et 20 microns et un agent additif facilitant le frittage et compris entre 1 et % en poids pour donner aux boulettes la stabilité appropriée à l'humidité, à sécher par pulvérisation le mélange précédent, à mettre de force le mélange sous forme de boulettes et à presser les boulettes de façon isostatique en une masse unifiée, à fritter les bou- lettes à une température de 16250 C + 250 C dans du gaz inerte, à meuler les boulettes à un diamètre essentielle- ment uniforme, puis à recuire les boulettes pour élimi- ner les contraintes induites dans les boulettes au cours du meulage. Une boulette de poison susceptible d'être consumée, ayant une-forme annulaire et constituée par de l'oxyde d'aluminium-carbure de bore (Al 203-B 4 C) peut se placer dans l'intervalle annulaire de tubes de zircaloy disposés concentriquement Chaque boulette tubulaire est fabriquée à partir de poudres de A 1203 ayant une acti- vité de frittage modérée et servant de matrice pour une distribution de particules de B 4 C de dimensions moyen- nes Des moyens de réglage particuliers de l'humidité des boulettes sont incorporés dans les boulettes pour stabiliser l'humidité; les boulettes sont frittées à une température comprise entre 16300 C et 16501 C Ce procédé de fabrication donne des boulettes d'une lon- gueur de l'ordre de 5 cm et une épaisseur de paroi de l'ordre de 0,5 à 1 mm La fabrication de chaque boulette suivant une densité correspondant à environ 70 % de la densité théorique constitue un compromis optimum entre les possibilités de fabrication, la microstructure, la résistance et l'absorption de l'humidité. La présente invention sera décrite de façon plus détaillée à l'aide d'un exemple en se repor- tant aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue en élévation partiellement coupée d'une tige de poison susceptible d'être consumée contenant des boulettes selon l'inven- tion. la figure 2 est une coupe selon la ligne II-Il de la figure 1. Selon les figures dans lesquelles les mêmes références désignent les mêmes parties dans toutes les vues, on a une tige de poison 10 susceptible d'être consumée, qui se compose d'une paire de tubes de zircaloy 12, 14 disposés concentriquement et qui forment entre eux un espace annulaire 16 Des bouchons d'extré- mité 18, 20 prévus à chaque extrémité de la tige assu- rent le scellement des boulettes d'absorption de neutrons 22 dans l'espace annulaire Les boulettes ont une struc- ture cylindrique ou tubulaire et sont en carbure de bore (B 4 C) dans une matrice d'oxyde d'aluminium (A 1203) Cha- que boulette a une densité correspondant à 70 % de la densité théorique et mesure environ 5 cm de long et pré- sente une épaisseur de paroi d'environ 0,5 mm bien que d'autres dimensions puissent s'utiliser suivant les dimensions et structure de l'assemblage combustible La pile de boulettes est maintenue par un ressort 24 et une charge 26 servant de zone de stockage pour les gaz et autres produits de fission Le fluide réfrigérant du réacteur s'écoule autour du tube extérieur 12 d'un diamètre d'environ 10 mm et remonte à travers le passage 28 du tube central 14 par l'intermédiaire de l'entrée 30 et de la sortie 32 Le fluide réfrigérant qui s'écoule de cette façon augmente le flux thermique dans la cel- lule de poison et augmente ainsi l'efficacité du poison au début de la vie (BOL) en permettant au bore du poison consommable de s'appauvrir à une vitesse plus rapide au cours du fonctionnement du réacteur avec un résidu de poison consommable plus acceptable à la fin du cycle du combustible En plus du bore, d'autres poisons tels que du gadolinium, du samarian, cadmium, de l'europium, du hafnium et de l'indium peuvent être utilisés comme matériaux absorbant les neutrons On a choisi A 1203-B 4 C à cause de son comportement favorable vis-à-vis des neu- trons, de ses possibilités de fabrication, de sa résis- tance, de son coût, de la possibilité de varier la charge B 10 sur une plage étendue, de sa compatibilité chimique avec le revêtement de zircaloy et de son com- portement connu vis-à-vis des irradiations La descrip- tion suivante de l'invention concerne de façon plus particulière le procédé de fabrication d'une boulette tubulaire de poison consommable donnant une boulette ayant des caractéristiques de composition meilleures. Bien que l'on puisse envisager différents procédés de fabrication des boulettes, un procédé in- téressant pour la préparation des compositions Al 203- B 4 C consiste de façon générale à broyer dans un broyeur à billes des quantités de 100 gm-200 gm de matière dans de l'eau déionisée pendant 16 heures pour arriver à un résultat homogène et aggloméré Un agent facilitant le frittage tel que de l'acide silicique, du talc, du silicate de sodium ou de la silice, de préfé- rence de l'acide silicique sont ajoutés et sont soi- gneusement mélangés à la composition, puis la matière est séchée par pulvérisation et la poudre est tamisée dans un tamis de -100 mailles pour donner une poudre s'écoulant librement ayant une dimension de particules d'environ 50 microns Une poudre qui puisse très forte- ment se fritter telle que la poudre d'alumine Alcoa A 16 SC et d'autres poudres d'alumine A 1203 telles que la poudre Alcoa A 15 ou la poudre Reynolds HBDBM donnant des produits acceptables De grandes particules de car- borundum B 4 C (-100 mailles peuvent se fritter mieux et abaissent la résistance à l'humidité par comparaison avec des particules de B 4 C plus petites; ce matériau grossier est pour cela utilisé jusqu'à un seuil d'envi- ron 14,85 % en poids Toutes les boulettes sont compri- mées de façon isostatique et sont frittées à des tempé- ratures variables dans de l'argon sec ou de l'argon humide pour une durée de maintien minimum ( 6-10 minutes) ou 3 heures. Les données relatives à l'humidité ont été obtenues sur des boulettes mesurant approximativement 12 mm à 18 mm en utilisant un analyseur d'humidité CEC. Le programme d'essai était de 3000 C pendant 30 minutes avec l'analyseur normalisé avec du tartrate de sodium. On a obtenu des densités d'immersion pour chaque compo- sition. Le développement d'un matériau absorbant sur le plan nucléaire et ayant la combinaison requise de caractéristiques pour l'évaluation des différentes poudres A 1203 et B 4 C, des additifs de frittage pour faciliter le réglage des niveaux d'équilibre d'humidité, les conditions de frittage et l'évaluation des proprié- tés résultantes et es contraintes de fabrication limitent l'épaisseur de paroi à un minimum de 0,5 mm pour une boulette d'une longueur de 5 cm pour permettre une manu- tention facile Les contraintes des tubes de zircaloy favorisent une conception de faible libération d'hélium et une densité théorique de 70 % pour s'adapter au gon- flement des particules B 4 C. De façon plus détaillée, selon l'inven- tion, pour exécuter le travail de développement, on a utilisé différentes phases pour évaluer les poudres et les agents de frittage et pour éventuellement détermi- ner le rapport optimum ou le mélange des produits dans les boulettes Parmi les poudres convenant, on a la poudre B 4 C de Norton Company, la poudre HPDBM de Reynolds Company, une poudre de grande pureté à forte activité de frittage et les poudres Alcoa A 16 SG, A 155 G et A 15, qui présentent une activité de frittage décrois- sante (La dénomination SG concerne le meulage de sur- face de la boulette) Comme des études faites au cours des travaux de développement ont montré que de faibles niveaux d'addition de composés contenant du silicium réduisaient considérablement la teneur d'humidité d'équilibre des boulettes, les additifs de frittage choisis pour la recherche étaient l'acide silicique suivant des niveaux égaux à 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0, 4,0 et 5,0 % en poids équivalents de Si O avec du talc, du silicate de sodium et de la silice Si O 2. L'acide silicique présente une bonne solubilité dans l'eau, ce qui facilite une bonne dispersion au cours de l'opération de mélange en forme de boue Toutes les poudres existent dans le commerce. Toutes les compositions qui contiennent les composés ci-dessus ont été préparées en mélangeant l'additif de frittage A 1203 (A 16 SG) et environ 15 % en poids de poudre de B 4 C pendant 16 heures; puis, on a séché, tamisé dans un tamis à 100 mailles et fabriqué les boulettes annulaires par pressage isostatique On a enlevé la cire des boulettes en procédant sous vide à moins de 5 x 10 î 6 Torr avant de fritter dans un four à poussée sous une atmosphère d'argon. Le programme de frittage a été modifie pour étudier l'effet sur les caractéristiques d'humidité. On a traité dans des atmosphères d'argon sec et humide ( 10-4 p H 20) pour un temps d'imprégnation de 3 heures à 15171 C, un temps d'imprégnation de 3 heures dans de l'ar- gon humide à 15700 C et un double frittage à 1575 %C dans de l'argon humide pour une durée totale de 6 heures. Les résultats des recherches sont consi- gnés dans le tableau 1 donné en fin de description. La densité de frittage et la teneur moyenne en humidité des compositions du tableau I, valeurs équilibrées sur deux niveaux d'humidité mon- trent que la silice et des niveaux modérés d'acide silicique (entre 0,05 et 0,25 % en poids d'équivalent Si O 2) et des durées de frittage étaient nécessaires pour limiter les propriétés d'absorption de l'humidité alors que l'on atteignait la densité en atteignant les températures de frittage De même de la poudre fine B 4 C engendre des niveaux d'humidité supérieurs à ceux de poudres grossières étant donné l'effet d'inhibition de frittage de B 4 C qui crée plus de porosité fine, inter- connectée et ouvre ainsi la surface de l'absorption de l'humidité La faible adsorption après l'équilibrage sur des valeurs élevées d'humidité suggère la possibi- lité de réduire considérablement la prise d'humidité par les boulettes mais il est à remarquer que la poudre B 4 C utilisée (moins de 75 microns) ne pourrait servir raisonnablement pour les boulettes d'absorption. Les résultats donnés dans le tableau II ci-après montrent que la réduction de la dimension des particules B 4 C n'augmente l'adsorption d'humidité Ce tableau donne la liste des résultats pour différentes additions d'acide silicique dans différentes poudres d'alumine A 1203 contenant toutes de la poudre B 4 C ayant des dimensions de particules de 5-20 microns. les données montrent les modifications significatives des caractéristiques suivant le programme de frittage et ainsi une réduction notable de la teneur en humidité, en pratique, pour tous les cas, pour une augmentation de la température et de la durée de frittage. Il est également évident que l'augmenta- tion du niveau des additifs de frittage ne réduit pas la capacité d'adsorption de l'eau par les boulettes, de façon systématique; les différences observées sont attri- buables à la dispersion expérimentale Toutefois, les lectures les plus basses pour la poudre Reynolds HPDBM s'obtiennent-pour des niveaux de silice Si O 2 correspon- dant à 3-5 % en poids Des niveaux d'humidité faibles s'obtiennent également pour des poudres d'alumine A 1203 Alcoa de types A 15 et A 15 SG avec de faibles niveaux de Silice Si O 2 ( 1,0 % en poids). Le tableau III montre les résultats des mesures de densité et d'humidité en se concentrant sur la poudre A 15 SG, de la silice Si O 2, l'acide silicique et du talc On a ajouté de l'oxyde Mg O aux compositions SA 150 et SA 180 comme oxyde et de l'acétate de magné- sium à SA 190 pour jouer le rôle de générateur de pores. Les boulettes frittées pendant 4,5 heures donnent des résultats considérés comme anormaux Il est clair en pratique que des compositions peuvent rendre stable l'humidité en moyenne mais la cinétique de l'adsorption et les plages de données indiquent que les trois compo- sitions suivantes à savoir SA 140, 170 et 190 étaient les meilleures. Le tableau III montre en outre le type d'additif de frittage qui agit de façon'remarquable sur la densité des boulettes L'addition d'acétate de magnésium SA 190 agit comme un générateur de pores réduisant la densité de 3-4 % par comparaison à l'addi- tion d'oxyde SA 150 L'addition de silice Si O 2 et d'oxyde de magnésium Mg O ainsi que de talc (silicate de magnésium) donne les densités les plus élevées alors que les additions d'acide silicique donnent les densités les plus faibles étant donné la plus grande réduction de volume lors du frittage. Les données impliquent une meilleure ré- sistance à l'adsorption de l'humidité pour une augmenta- tion de l'additif de frittage et de la température de frittage ainsi qu'une influence douteuse du meulage non centré de la circonférence des boulettes, nécessit- tant un effort de développement plus poussé Les trois mêmes additifs de frittage ont été ajoutés à des niveaux respectifs de 4 % en poids de Silice Si O 2 sous forme d'acide silicique (SA 142), de 3 % en poids de silice Sio 2 (SA 172) et de 3 % en poids de Silice Si O 2 comme acides siliciques + 3 % en poids de silice Si O 2 comme acétate de magnésium (SA 192); les résultats sont don- nés dans le tableau IV ainsi que les données correspon- dant à deux compositions de contr&le sans additif de frittage L'information relative à l'humidité pour toutes les compositions à l'exception de la composition 202, était pratiquement identique aux valeurs très faibles indiquées Le carborundum constituant la poudre B 4 C, fine de la composition 202 a réduit la possibilité de frittage de la poudre active A 16 SG se traduisant par une très grande porosité fine et une surface ouverte pour l'adsorption, donnant ainsi des résultats de mesu- re plus élevés mais les-conditions de traitement rédui- saient substantiellement le niveau d'humidité par rap- port aux niveaux précédents de environ 750 ppm Les ni- veaux d'humidité non séchés, tels reçus, sont supérieurs aux mesures d'humidité et cela est attribué à des ni- veaux d'humidité ambiants, possibles, plus faibles exis- tant dans des usines distantes, o se trouvaient les boulettes, se traduisant par des niveaux d'adsorption plus élevés On a constaté que bien que les boulettes adsorbent rapidement l'humidité à un niveau très faible pour réduire le niveau si l'atmosphère ambiante est à une humidité plus faible. 1 Les différences de densité de frittage sont toutefois claires La composition CBP 2 sans addi- tif de frittage présentait une densité moyenne voisine de 80 % TD alors que S 142 et 172 étaient supérieurs à la limite supérieure de 70 % des caractéristiques de référence des boulettes et SA 192 était juste en-dessous de la limite de 65 % TD Aucune différence réelle n'est à attribuer aux atmosphères de frittage sous argon, soit sec, soit humide. Des sections métallographiques des compo- sitions SA 142, 172, 192 et CBP 2 montraient pour un faible agrandissement que 80 % des boulettes CBP 2 à la densité théorique présentaient des particules B 4 C prati- quement totalement enrobées d'alumine A 1203 ne laissant aucune place pour le gonflement Dans une moindre mesure cela est également vrai pour SA 142 alors que SA 172 et SA 192 montrent un réseau de pores plus ouvert avec des pores grossiers fréquemment associés aux particules B 4 C. Parmi ces dernières compositions, la matrice Al 203 de SA 172 apparait plus ouverte et plus irrégulière que la matrice de SA 192 qui tend à présenter une plus grande porosité associée aux particules B 4 C. La description précédente montre que l'on peut contrôler l'adsorption de l'eau dans des boulettes annulaires hygroscopiques de Al 203-B 4 C à faible densité. Les résultats montrent que les additifs de frittage n'assurent pas la stabilité mais qu'une combinaison en- tre un choix approprié de poudre Al 203, de la dimension des particules B 4 C, à la température de frittage et du temps de frittage ainsi que du recuit pour compenser les inconvénients induits par un meulage sans centrer et par la coupe à la longueur des boulettes finales. Il a été établi de façon incontestable que le traitement de recuit est essentiel pour contrôler l'adsorption d'humidité et le tableau V donne la liste de certaines des données qui confirment cela Des tra- vaux importants de développement effectués sur différen- tes compositions de boulettes montrent clairement que les inconvénients ou dommages induits par le meulage des boulettes à savoir les microfissures et la production d'une nouvelle surface vierge d'alumine Al 203 augmentent considérablement la propention des boulettes à adsorber l'humidité Cette adsorption peut se réduire souvent par un nouveau frittage ou un recuit permettant de libé- rer les contraintes induites par le meulage et donnant de nouvelles surfaces par recuit, fermant les micro- craquelures. Cette phase de recuit est essentielle pour la stabilité à l'humidité Les boulettes peuvent être soit fabriquées, meulées et refrittées, soit cuites deux fois (biscuits) pour donner une résistance après la première cuisson et être de préférence meulées aux dimensions avant la dernière opération de frittage. On suppose que les additifs de frittage réduisent l'adsorption de l'humidité en modifiant la structure de la surface des grains d'alumine A 1203 La silice Si O 2 est relativement insoluble dans la phase palement un film de surface sur les grains A 1203 En conséquence, l'addition de quantités supérieures à celles pour revêtir les grains de Al 203 ne réduit pas plus l'adsorption de l'humidité et des additions plus grandes seraient nécessaires pour obtenir les mêmes résultats sur des grains plus petits, par exemple de la poudre active telle que de la poudre Reynolds HPDBM ou Alcoa A 16 SG que pour des poudres moins actives légèrement plus grosses telles que les types A 15 et A 15 SG D'au- tres calculs d'ordre de grandeur indiquent qu'en suppo- sant des particules d'alumine A 203 uniformément sphéri- ques ayant des diamètres moyens mesurés de 1,0 micron pour A 16 SC et 0, 38 micron pour HPDBM et 2,8 microns pour A 15 SC, il se forme un film monomoléculaire de silice Si O 2 avec une addition en pourcentage d'humidité d'envi- ron 0,7, 1,7 et 0,2 Cela suppose que l'additif se pré- sente sous une forme donnant un film uniforme alors que les additifs solides tendent à former des zones de forte concentration et nécessitent ainsi des niveaux plus grands pour former un film complet. Selon cette approche simplifiée, on voit que pour un niveau donné d'addition sur A 15 SG, il fau- drait un niveau sept fois plus grand pour obtenir une stabilité équivalente à l'humidité dans le produit HPDBM A 1203 et trois fois pour le produit A 16 SG En utilisant ces rapports, on peut retrouver les résultats obtenus. Dans le tableau II, les niveaux de 3-5 % en poids de Si O 2 (sous forme d'acide silicique) -donnaient sensible- ment les mêmes caractéristiques de tenue à l'humidité dans HPDBM A 12 3 que 1 % en poids dans de la poudre A 16 SG comme prévu alors que 1 % en poids de A 15 et A 15 SG devrait (cela a été confirmé) donner des niveaux inférieurs d'humidité (si l'on écarte les compositions SA 60 et SA 90 qui sont supposées anormales). En résumé, la stabilité à l'humidité pour des boulettes de A 203-B 4 C nécessite l'utilisation de poudre A 1203 ayant une activité moyenne de frittage avec l'addition d'additifs de frittage de préférence des addi- tifs qui se dégradent de façon thermique pour donner des pores de grandes dimensions au voisinage des particules B 4 C Il apparaît que la composition SA 192 est voisine de la composition idéale mais que le niveau des additifs peut légèrement être réduit pour augmenter la densité. A la fois SA 142 et 172 sont considérés comme convenant SA 172 contenant le niveau le plus faible d'addition de silice Si O 2 ( 3 % en poids) Le perfectionnement séquen- tiel des données de tenue à l'humidité implique que l'augmentation de la température de frittage jusqu'à 1630-16500 C était nécessaire pour réduire les niveaux d'humidité d'équilibre à environ 50 ppm (SA 142, 172, 192) et le traitement de recuit après le meulage est considéré comme important. Les boulettes A 1203-B 4 C présentent des niveaux d'équilibre d'humidité inférieurs à 100 ppm. * L'addition de silice Si O 2 seule ou en combinaison avec Mg O, qui sont tous deux des oxydes et des composés simples peut servir à réaliser cette stabi- lité de la tenue à l'humidité Pour conserver une plage de densité de 6570 % de densité théorique TD, on peut utiliser des composés dégradables par la chaleur et qui jouent le rôle de générateurs de pores. On peut également utiliser des poudres d'alumine A 1203 ayant une activité modérée telles que Alcoa A 15 et A 15 SG On recommande des températures defrittage de 1630-16500 C Le traitement de recuit après le meulage non centré est important pour la plupart des boulettes. Les résultats indiquent des niveaux d'addi- tif de frittage compris entre 1 et 4 % en poids de silice Si O 2 donnant une stabilité appropriée à l'humidité Des limites de sécurité de 3-4 % en poids sont recommandées. o %.U O r -n N O I.- CD TABLEAU I Résultats de mesure de boulettes initialement stables à l'humidité Identité Additif de frittage C 54 acide silicique C 53 " " C 53 " " C 52 " " C 52 " " C 51 " " C 51 " " CS " " C 55 " " T Talc N ' silicate'de sodium S Si O S-1 acide si icique __________________________- Pourcentage pondéral* d'additif de frittage 0,01 0,05 0,05 0,10 0,10 0,25 0,25 0,50 1,00 0,50 0,50 0,50 0,05 Conditions de frittage hr T,0 C jt, hr 0,1 0,1 3,0 0,1 3,0 0,1 3,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Densité % TD 79,40 , 04 ,20 ,15 79,85 79,93 79,87 72, 37 79,79 ,94 68,47 72,76 69,62 Humidité moyenne 4 ep T_ humidité relative élevée humidité relative basse e humidité relative ( 10-30 % d'humidité relative (RH) à 21 C). 4 humidité élevée ( 80-90 %d'humidité relative (RH) à 21 C). Toutes les compositions contenaient 14,85 % en poids de B 4 C dans de la poudre d'alu- mine A 1 03 de référence A 16 SG Sauf pour 20 S-1 qui contenait du carborundem fin B 4 C toutes {es compositions contenaient de la poudre B 4 C tamisée à -100 mailles. * En fonction du poids en oxyde. Un Pli os w Un en Os t l o Ol TABLEAU II Résultats de mesure de la densité de l'humidité pour l'étude initiale, Phase I Identité et type de poudre A 1303 SA 10 HPDBM* SA 20 " SA 30 " SA 40 " SA 50 SA 60 A 155 G SA 70 A 165 G SA 80 HPDBM SA 90 " SA 100 " SA 110 A 155 G SA 120 A 15 Additif è de frit- tage en % 0,25 0,5 1,0 1,5 2,0 1,0 1,0 3,0 4,0 ,0 1,0 1,0 DensitéA d'immer- sion 1517 C argon sec 3 heures 73,31 ,21 73,82 71,27 72,92 71,23 77,39 ,57 ,55 74,95 72,75 66,31 Densité à d'immer- sion 1517 C atmosphe- re humide 3 heures 74,34 71,66 72,52 71,22 ,61 71,05 76,23 ,84 74,96 74, 70 73,24 ,15 Humidité moyenne en ppm atmosphère 3 heures Densité A d'immer- sion 1570 C atmosphère humide ' plus 4,5 heures 73,78 73,99 71,92 ,58 ,24 74,58 76,90 78,58 ,79 73,05 ,80 Humidité moyenne ppm atmosphère humide 4,5 heures _ __ _ __ _ Densité A d'immer- sion nou- veau frit- tage 1575 C atmosphère humide plus 6 heures ,41 ,10 76,32 76,82 ,88 ,43 78,09 77,94 76,53 ,98 72,74 71,89 _ _ _ Humidité moyenne ppm atmosphère humide t 6 heures _ __ __ _ _- * Reynolds HPDBM; Alcoa A 16 SG, A 15 SG, A 15. * Acide silicique: quantité ajoutée en fonction de Si O 2; SA 60 et SA 110 sont des doubles. A % TD. t J lx 10-4 atm H 20 dans Argon. rn ul ro 0 % -4 ui V Id CD 0 _ w ao ro I.- o TABLEAU III Résultats des mesures de densité et d'humidité pour la Phase II Additif de frittage et* quantité en % en poids 0,5 acide silicique 2,0 acide silicique 1,0 acide silicique + 1 Mg O 1,0 talc 1,0 Si O 2 1,0 Si O 2 + 1 Mg O 1,0 acide silicique 1 acétate de magnésium DensitéA d'immer- sion 1570 C atmosphè- re humide 3 heures 72,32 72,28 73,22 73,44 72,99 74,59 ,08 Humidité moyenne ppm DensitéA d'immer- sion 1570 C atmosphè- re humide 4,5 heures 73,58 71,71 71,72 74,66 73,09 73,43 69,04 Humidité * moyenne ppm T Tumiaite relative élevée humiaite relative basse La poudre d'alumine A 1203 est la poudre Alcoa A 155 G * Quantité en fonction de l'oxyde respectif $ Boulettes stockées dans un environnement très humide correspondant à environ 70 % d'humidité relative (RH) à 21 C Conditions atmosphériques normales 20-40 % d'humidite relative RH. à % TD. n ru oe à w nil Identité SA 130 SA 140 SA 150 SA 160 SA 170 SA 180 SA 190 Densité A d'immer- sion apres nouveau frittage 1575 C atmosphè- re humide 6 heures 71,68 72,75 72,86 ,43 73,64 73,72 68,98 Humidité moyenne ppm r O rf J o 1-n o TABLEAU IV Données relatives à l'humidité pour les compositions finales et les contrôles Atmosphère Densité non séchée humidité Humidité séchée ppm pour un temps d'exposition en heures Identité d'argon d'immer ppm _l 1 a"n x A1 I Tmnvpnnp _ _, SA 142 Ihumide sec humide sec humide sec humide sec sec TD 73,54 ,32 71,37 72,48 63,04 ,78 79,03 79,11 67,76 0,33 0,17 0,67 0, 5 1,0 0,83 1,92 1,75 2,08 2,67 1,5 3,0 2,83 3,3- 3,17 3,58 3,42 3,75 J 21, 58 21,42 21,92 21,75 22,25 22,08 22,58 22,42 22,75 23,33 23,17 23,67 23, 50 23,83 24,33 24,17 24,5 ,08 24,92 26,17 26,5 26,33 26,8 26,67 27,0 27, 58 27,42 27,92 27,75 28,25 28,08 ,08 28,42 ,25 7 j L 8 J moyenne _ __-__ __ ____ _ 47,331 47,17 47,67 47,50 47,83 48,33 48,17 48,5 48,83 48,67 49,17 49,5 49,33 49, 83 49,67 ,0 ___ _ _ Boulettes essayées sous une humidité relative de 25-40 % à 21 O C. * Aucun additif de frittage. # 23,4 % en poids de carborundem B 4 C dans de la poudre d'alumine A 1203 A 165 G. -' %J' SA 172 SA 192 CBP 2 * 202 f Ni M.s 0 %, I _ Ni % TABLEAU V Composition Haute densité humidité-I NFD 31060-1 Référence Ref-1,-2,-3 NFD 31063-1 l Structure stable Struc-1 NFD Référence R&W NFD Données relatives à l'humidité* r e r r frittée meulée non meulé refrittée meulée non meuléej frittée meulée refrittée ( 100 > L NI. CD Boulettes essayées à 3001 C. + ppm. e Séché sous vide avant l'essai. clo r%) N 1 o t-. S. R E V E N D I CA T I O N S ) Boulettes d'absorption consommables, frittées destinées à l'assemblage combustible d'un réac- teur nucléaire, boulettes caractérisées en ce qu'elles se composent d'un corps ( 22) en un matériau absorbant susceptible d'être consumé, destiné à être placé dans l'intervalle entre une paire de tiges métalliques ( 14) de l'assemblage, le matériau contenant de l'oxyde d'alu- minium servant de matrice pour un composé absorbant les neutrons, composé choisi parmi le bore, le gadolinium, le samarian, le cadmium, l'europium, l'hafnium ou l'in- dium et un additif de frittage ajouté à ce matériau pour limiter l'adsorption de l'humidité par le matériau après frittage, l'additif étant efficace pour limiter l'absorp- tion à moins de 100 ppm d'humidité dans les boulettes. ) Boulettes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le matériau absorbant consumable après frittage a une densité théorique TD d'environ 70 %. ) Boulettes selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'additif de frittage contient des composés dégradables par la cha- leur et créant des pores dans le matériau absorbeur lors de la réduction des oxydes respectifs. ) Boulettes selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, caractérisées en ce que l'additif contient de la silice avec des composés qui assurent des niveaux d'humidité d'équilibre dans les boulettes à moins de 100 ppm. ) Boulettes selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'oxyde d'aluminium présente des caractéristiques de frittage modérées et des additifs de frittage contiennent entre 1 et 5 % en poids de dioxyde de silicium pour donner la stabilité à l'humidité, appro- priée aux boulettes. 60) Boulettes selon la revendication 5, caractérisées en ce que le dioxyde de silicium forme un film de surface d'épaisseur uniforme sur les particules dloxyde d'aluminium pour donner à la boulette sa stabi- lité de sa tenue à l'humidité. 70) Boulettes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le maté- riau absorbant consumable contient du carbure de bore avec des dimensions de particules comprises entre 5 et mm et le carbure de bore représente entre 2 et 25 % en poids de matériau absorbant. ) Boulettes selon la revendication 7, caractérisées en ce que le carbure de bore correspond à environ 15 % en poids du matériau absorbant. ) Absorbeur consumable, fritté, destiné à l'assemblage combustible d'un réacteur nucléaire carac- térisé en ce que l'absorbeur est formé de boulettes frit- tées en un matériau absorbant consumable contenant de l'o-xyde d'aluminium modérément frittable et des particu- les de carbure de bore ayant une dimension comprise en- tre 5 et 20 mm pour définir une densité théorique d'en- viron 70 % pour les boulettes et un additif comprenant 3-4 % en poids d'acide silicique pour modifier la sur- face des ouvertures des boulettes et donner une stabilité adéquate de la tenue à l'humidité des boulettes. 10 ) Procédé de fabrication de boulettes absorbantes, consumables, caractérisé en ce qu'on mélange de la poudre d'alumine frittée avec environ 15 % en poids de carbure de bore d'une dimension de particules de 5 à mm et un additif de frittage entre 1 et 5 % en poids pour donner aux boulettes la stabilité adéquate de la tenue à l'humidité, on sèche par pulvérisation du mélan- ge précédent, on met le mélange sous force, en forme de boulettes avec pressage isostatique des boulettes pour donner une masse unifiée, on fritte les boulettes à une température de 16251 C + 25 %C dans du gaz inerte, on meule les boulettes à un diamètre essentiellement unifor- me, puis on recuit les boulettes pour éliminer les con- traintes induites pendant le meulage.