FR 2513649 A1 19830401 FR 8216324 A 19820928 PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PREPARATIONS COLORANTES STABLES AU STOCKAGE. L'invention conçruuúe un procédé pour la fabrication, par une ultrafiltration, de préparations colorantes ou pigmentaires concentrées, stables au stockage, liquides ou pulvérulentes, de colorants insolubles ou difficilement solubles dans l'eau, c'est-à-dire de colorants ne contenant aucun groupe solubilisant dans l'eau. On a jusqu'à maintenant préparé des préparations de ce genre, à l'échelle industrielle, en ajoutant aux tourteaux de colorants humides d'eau les dispersants et agents fixateurs habituels, puis en les soumettant à un broyage humide. Cette méthode, qui a fait ses preuves, est cependant tou- jours confrontée à des difficultés considérables quand, lors de la synthèse du colorant, ce dernier se sépare en particules très petites, difficilement filtrables L'on obtient alors, en des temps de filtration économiquement justifiables, des tour- teaux ne présentant des teneurs en colorant que de 5-50 %. Dans ces cas (surtout quand la teneur du tourteau en colo- rant est inférieure à 35 %), il fallait, jusqu'à maintenant, ou bien concentrer par un procédé thermique la dispersion de colorants éventuellement additionnée de dispersants, ou bien la faire évaporer complètement jusqu'à la siccité, puis la remettre en dispersion Indépendamment du fait que ces méthodes exigent un apport élevé d'énergie et que certains colorants ne résistent pas sans dommage à une contrainte thermique de ce genre, et que, pour des raisons de sécurité, il faut effectuer un séchage inerte, ces procédés présentent toute une série d'autres inconvénients sérieux C'est ainsi que, par exemple lors de la concentration ou du séchage, l'on observe régulière- ment une agrégation et, en partie, un grossissement des cris- taux, qu'il n'est possible de faire régresser qu'à l'aide d'opérations onéreuses de broyage. On connaît déjà des procédés pour dessaler et concentrer des dispersions aqueuses de colorants insolubles ou difficile=- ment solubles par des procédés de séparation sur membrane C'est ainsi que l'on soumet, par exemple selon la demande E Spublé 8024667 (correspondant à la DOS 29 34 949) des tourteaux de colorants à un broyage humide en présence de dispersants, et qu'on les concentre ensuite, par un procédé de séparation sur membrane, jusqu'à une teneur plus élevée en colorant Ce procédé pré- sente cependant l'inconvénient que l'effet de séparation n'est pas optimal. On a maintenant trouvé que l'on obtenait, en évitant les inconvénients décrits ci-dessus, des préparations colorantes concentrées, stables au stockage, à partir de tourteaux si l'on mélangeait ces derniers tout d'abord à une substance tensio- active, que l'on soumettait le mélange à un procédé d'ultra- filtration en utilisant des membranes spécifiques à faible seuil de séparation ou coupure, puis que l'on broyait par voie humide le concentré obtenu. On peut aussi, si on le souhaite, partir de la solution de réaction ou d'une suspension aqueuse de la poudre colorante sèche Le procédé selon l'invention consiste ainsi à mélanger à une suspension aqueuse, au moins d'un colorant insoluble ou difficilement soluble dans l'eau, au moins un agent de surface, à faire subir au mélange une ultrafiltration à travers une membrane contenant des groupes ioniques asymétriques, présen- o tant un diamètre de pores de 1 à 500 A et un seuil de sépara- tion dans la plage de masses moléculaires comprise entre 300 et 500, puis à soumettre le concentré ainsi obtenu à un broyage par voie humide et éventuellement à le sécher, en particulier par atomisation. Les colorants insolubles à difficilement solubles dans l'eau entrant en compte sont les pigments et surtout les colo- rants de dispersion et les colorants de cuve Il s'agit de colorants de différentes classes; pour ce qui est des colorants disperses, il s'agira par exemple de colorants nitrés, de colo- rants aminocétoniques, de colorants cétoniminiques, de colo- rants méthiniques, de colorants de nitrodiphénylamine, de colorants uinolêiniques, de colorants d'aminonaphtoquinone, de colorants comariniques et en particulier de colorants anthra- quinoniques et de colorants azoiques, comme les colorants mono- azolques et disazoiques. On utilise en tant que colorants de cuve, par exemple des colorants indigoides, des colorants anthraquinoides, comme par exemple l'indanthrène, ainsi que des colorants au soufre. Par colorants, il faut aussi entendre les azurants optiques Il s'agira par exemple d'azurants insolubles à difficilement solubles dans l'eau, appartenant aux classes de composés sui- vantes: stilbènes,coumarines, benzocoumarines,pyrènes, pyrazines, pyrazolines, oxazines, composés mono ou dibenzoxa- zolyliques ou imidazolyliques, aryltriazol E et dérivés duvic- triazole, ainsi que les imides de l'acide naphtalique. Les colorants utilisables selon l'invention sont connus et peuvent être préparés par des méthodes connues. Les préparations colorantes liquides obtenues par le procédé selon l'invention contiennent de préférence de 10 à % en poids de colorant, et plus particulièrement de 20-40 % en poids Les préparations solides contiennent de préférence de à 70 % en poids de colorant. Les préparations liquides concentrées obtenues par le procédé selon l'invention contiennent en tant qu'additifs des agents de surface solubles dans l'eau, de même, éventuellement, usuels en teinture ' que des adjuvants textiles ou des anti-moussants/, par exemple des huiles de silicone, des hydratants, par exemple des subs- tances du type sucre, coriune le sorbitol,et des antigels, comme l'éthylèneglycol, de même que des substances inhibant la crois- sance des champignons et/ou des bactéries Dans le cas des colorants de cuve, il est souvent avanta- geux, en particulier dans le cadre d'une utilisation dans le foulardage a la vapeur) procédé Pad-Steam Tprésentant des temps de réduction relativement courts (par exemple 30 à 45 secondes), d'ajouter de faibles quantités ( 0,2 à 3 % en poids, rapportés à la préparation) de catalyseurs de réduction, par exemple l'hydroxy-2 anthraquinone, la dihydroxy-2,5 anthraquinone ou le composé de formule 0 à X/tert -Butyl - cu 2- C-H(c-2)2 (Cil - e-OH J Bu Yi 4 On peut utiliser en tant qu'additifs pour les préparations solides, outre les agents de surface solubles dans l'eau, par exemple des liants, comme la dextrine, le saccharose, l'amidon, les alginates, les gélatines, la glycérine, les glycols, la carboxyméthylcellulose, les polyvinylpyrrolidones, les alcools polyvinyliques, ou des agents de fixation des pous- sières, comme par exemple un mélange d'huile minérale et d'un émulsionnant, un mélange d'huile de paraffine et d'un émulsion- nant non-ionique, ou des huiles de silicone. Les agents de surface (tensioactifs) pouvant être utilisés selon l'invention peuvent l'être seuls ou en mélange Ils entrent dans les préparations liquides de préférence en des quantités de 1 à 30 % en poids par rapport à la préparation colorante, et en des quantités de 30 à 80 % en poids dans les préparations solides. Parmi les agents de surface pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer à titre d'exemple des agents mouillants ou dispersants de nature anion-ique, cationi- que ou non-ionique, comme le sel de sodium du sulfosuccinate de dioctyle, le dibutylnaphtalènesulfonate, le dodécylbenzène- sulfonate, le chlorure de laurylpyridinium, les éthers poly- glycoliques d'alkylphényle, la stéaryldiphényloxyéthyl- di-éthylènetriamine, et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène. Les agents de surface anioniques préférés sont les produits de condensation des acides sulfoniques aromatiques et du formaldéhyde, ainsi que les produits de condensation obtenus à partir du formaldéhyde, de l'acide naphtalènesulfonique et de l'acide benzènesulfonique, ou encore un produit de condensa- tion du crésol brut, du formaldéhyde ou de l'acide naphtalène- sulfonique, et surtout des produits de condensation de l'acide phénolsulfonique, crésolsulfonique ou naphtolsulfonique et du formaldehyde, ou des lignosulfonates (lessive résiduaire de sulfite-cellulose), ou des oxylignosulfonates, et en particu- lier des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfoni- que et du formaldéhyde, ou encore leurs sels d'alcalin et/ou d'ammonium. Les composés tensioactifs non-ioniques pouvant être utili- sés dans le cadre de l'invention sont surtout les polyéthylène- glycols de masse moléculaire comprise de préférence entre 200 et 1000; les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy- lène (copolymères séquencés); les produits de la réac- tiondes acides gras à 8 à 22 atomes de carbone et des amines ou hydroxyalkylamines, comme par exemple l'amide de l'acide dérivé de l'huile de coco, le diéthanolamide de l'acide oléique ou i'éthanolidftide de l'acide dérivé de l'huile de coco; on peut aussi utiliser des produits d'addition, formés par exemple à partir de 5 à 80 moles de préférence de 10 à 30 moies d'oxydes - d'alkylène, en particulier d'oxyde d'éthylène, les différentes unités oxyde d'éthylène pouvant être remplacées par des époxydes substitués, comme l'oxyde de styrène et/ou l'oxyde de propylène, ces oxydes étant fixés à des acides gras supérieurs, de préfé- rence à 8 à 22 atomes de carbone, par exemple des produits d'addition d'acides gras (par exemple l'acide oléique ou l'acide ricinoléique) et de 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, de préf é- rence un produit d'addition de l'acide oléique et de 20 moles d'oxyde d'éthylène, ou un ester de l'acide ricinoléique avec 15 mol d'oxyde d'éthylène, ou encore des produits d'addition des oxydes d'alkylène sur des alcools saturés ou insaturés, des mercaptans ou des amines à 8 à 22 atomes de carbone ou sur des alkylphénols ou des alkylthiophénols dont le radical alkyle présente au moins 7 atomes de carbone, par exemple les éthers polyglycoliques des alcools gras, en particulier ceux formés d'un radical hydrocarboné aliphatique présentant 8 à 22 atomes de carbone et éthérifiés par 5 à 200 moles de préférence 20 à mol 3 s, d'oxyde d'éthylène, par exemple de l'alcool cétylique éthérifié par 25 moles d'oxyde d'éthylène, de l'alcool stéaryli- que éthérifié par 25 à 80 moles d'oxyde d'éthylène et de l'alcool oléylique éthérifié par 20 à 80 molesd'oxyde d'éthylène, de même que l'alcool hydroabiétylique éthérifié par 25 à 100 moles d'oxyde d'éthylène, ou encore le p-nonylphénol éthérifié par 9 molesd'oxyde d'éthylène. Les mélanges d'agents de mise en dispersion, formes d'un copolymère nonionique d'oxyde d'éthylène et d'un autre oxyde a 'oléfine contenant au moins 65 % en poids d'oxyde d'éthylène et présentant une masse moléculaire supérieure à 12 000, avec un précondensat d'aminoplaste soluble dans l'eau,se sont avérés convenir tout particulièrement à la fabrication de prépa- rations colorantes de colorants dispersés spécifiques destines à une utilisation en tant que pâte d'impression avec des épais- sissants synthétiques. Parmi les précondensats d'aminoplastes solubles dans l'eau, 2.5 513649 on peut citer les produits de condensation qui peuvent être obtenus par réaction d'un composé carbonyle sur un composé contenant des groupes amino, imino ou amide. On utilise de préférence en tant que composés carbonyle des aldéhydes ou des cétones, comme par exemple l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le nburyaldéhyde, l'isobutyraldéhyde ou le crotonaldéhyde, de même que le glyoxal, le chloral, l'acro- léine, le furfural, l'acétone, la diéthylcétone, l'éthylpropyl- cétone, la cyclohexanone, mais surtout le formaldéhyde. Les composés intéressants, contenant des groupes amino, imino ou amide sont par exemple les amides d'acides comme l'acétamide, le propionamide, le butyramide, les uréthannes, comme le méthyluréthanne, l'éthyluréthanne, le propyluréthanne, les amides d'acides sulfoniques, comme l'amide de l'acide méthanesulfonique, éthanesulfonique, propanesulfonique ou butanesulfonique, la guanidine, le sulfurylamide, le cyanamide, le dicyan diamide, la thiourée ou une aniline éventuellement substituée, et, de préférence, la benzoguanamine ou l'acêto- guanamine, la mélamine, ainsi que l'urée ou les dérivés de l'urée, comme l'acétylènediurée, l'éthylèneurée, la propylène- urée, l'oxyéthyléthylèneurée, ou des alkyltriazones, comme par exemple la méthyltriazone ou l'éthyltriazone Parmi ces sub- stances, on préfère tout particulièrement l'urée et la mélamine. Les groupes OH des précondensats d'aminoplastes mentionnés ci-dessus peuvent être éthérifiés en totalité ou en partie, par réaction des produits de condensation de l'aldéhyde ou de la cétone et d'un composé carbonyle sur des alcools inférieurs, de préférence le méthanol. Les produits de condensation du formaldéhyde et d'un dérivé de l'urée, de la benzoguanamine ou de l'acétoguanamine, et surtout de l'urée ou de la mélamine, sont des précondensats d'aminoplastes particulièrement intéressants, tla réaction por- tant de préférence sur au moins 2 montde formaldéhyde par moles d'urée ou de mélamine. Parmi les précondensats d'aminoplastes particulièrement appropriés, on peut citer à titre d'exemple la diméthylol- mélamine, l'hexaméthylolmélamine, la pentaméthylolmélamine, éthérifiées par 2-3 ou 5 moles de méthanol, de dimêthylolurée et de tétraméthylolurée. De même, il est possible d'utiliser des mélanges des pré- condensats d'aminoplastes mentionnés ci-dessus. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention s'effectue par exemple comme suit: - On prend une suspension aqueuse d'un colorant brut, et on la met tout d'abord en contact, en utilisant un agitateur rapide ou-un homogénéiseur (Polytren, Ultraturrax, Dispax, agitateur à jet en Y, etc), avec une quantité suffisante de dispersant pour former un produit convenablement fluide Si nécessaire, on peut, pour broyer les éventuelles particules de colorant grossières, soumettre la suspension obtenue à un bref prébroyage, par exemple par l'utilisation de broyeurs à boulets, de broyeurs à sable ou de broyeurs à couronnes dentées Cependant, l'opération principale de broyage est effectuée après l'ultra- filtration. Il est avantageux que le p H de la suspension ainsi obtenue soit ajusté entre 6,0 et 8,5, en particulier entre 7,0 et 7,5, par exemple avec de l'acide chlorhydrique ou de la soude caus- tique On soumet ensuite cette suspension à une purification et à une concentration, en la faisant passer sur une membrane semi-perméable dont les pores ont un diamètre de 1 à 500 A. On peut utiliser en tant que solution de départ la suspen- sion aqueuse directement obtenue de la synthèse ou, de préfé- rence, le tourteau ou gâteau de filtration aqueux et humide des colorants bruts, lequel peut éventuellement être mis en suspension avec une quantité supplémentaire d'eau, et présentant différentes teneurs en substances dissoutes indésirables, de faible masse moléculaire, en particulier de sous-produits obtenus lors de la synthèse du colorant et de sels organiques et inorganiques dissous Dans les cas o l'on ne peut pas, ou alors seulement très difficilement, séparer le produit de copu- lation ou de condensation, on peut aussi utiliser directement la solution brute de copulation, de condensation ou de neutra- lisation On utilise avantageusement des suspensions de départ contenant de 10 à 20 % de colorant. Cependant, on peut aussi partir du colorant brut sec en poudre, si on commence par le mettre en suspension avec de l'eau. Si on le souhaite, on peut diluer le mélange de synthèse avec de l'eau, et/ou aussi l'additionner d'autres additifs souhaitables pour la fabrication des préparations liquides De cette manière, on a, dans une seule opération, un dessalage et une concentration des additifs, en particulier des agents de surface Bien évidemment, l'on n'introduit que les additifs qui seront, eux aussi, retenus par la membrane et qui, en outre, ne la détériorent pas Le mélange est, pour assurer la séparation des sous-produits de synthèse dont la masse molécu- laire est inférieure au "seuil de coupure" de la membrane uti- lisée, envoyé sur la membrane semi-perméable Simultanément, on procède à une concentration pour porter la teneur-en colo- rant à 20-60 %, depréférence 30-40 % A cette occasion, il ne se produit pour ainsi dire aucune perte de substance active - dont la masse moléculaire soit supérieure au "seuil de coupure". Le concentré ainsi obtenu subit ensuite un broyage par voie humide: à cette occasion, on peut utiliser les appareils courants que sont les broyeurs colloidaux, les broyeurs à boulets et broyeurs vibrants, les broyeurs à couronnes dentées, les vibromoulins, les dissolveurs et les microdisperseurs, servant de disperseurs haute performance. De préférence, on utilise cependant des broyeurs-de micro- sols, ou des broyeurs à agitateur, les éléments broyeurs étant de préférence en Si O 2 et de 0,2-5 mm de diamètre (broyeurs à perle de verre ou broyeurs à sable). On peut ajouter des quantités supplémentaires de disper- sants et d'autres additifs avant, pendant ou après le broyage par voie humide De cette manière, on peut obtenir le pouvoir colorant exact, par exemple avec dé l'eau, des substances hydrotrop es comme les éthylèneglycols, la glycérine, des agents de conservation, des agents mouillants, des antimousses, etc. L'ultrafiltration chasse de la bouillie des sels et d'autres composés à faible masse moléculaire, et les concentre. Grâce à la membrane spécifique pouvant être utilisée dans le cadre del'invention et à l'introduction d'agents de surface dans la dispersion de départ, l'ultrafiltration se déroule sans problème, sans colmatage des pores de la membrane Grâce à une épuration et une concentration préalables de la dispersion par une ultrafiltration, on peut diminuer considérablement la durée du broyage ultérieur de la suspension De plus, on peut éviter, pour concentrer le tourteau du colorant brut, les opérations par ailleurs courantes de séchage ou d'évaporation, car ces dernières s'avèrent absolument superflues. Les membranes pouvant être utilisées selon l'invention se composent essentiellement d'une subtance polymère dont au moins la surface a été modifiée par des groupes ionisables. C'est ainsi que l'on peut obtenir des membranes en partant de substances naturelles, semi-synthétiques ou synthétiques modifiées Une substance polymère destinée à être modifiée de cette façon contient, en tant que groupes réactifs, par exemple des groupes hydroxyle, amino et/ou amidoxime Elle peut alors réagir avec certains réactifs appropriés, qui contiennent d'une part des groupes ionisables et d'autre part au moins un groupe- ment réagissant avec formation d'uneliaison chimique (covalent). A titre d'exemple, on peut modifier de la manière indiquée les composés polymères suivants: acétates de cellulose, par exemple ceux ayant une faible teneur en groupes acétyle, mais aussi la cellulose à acylation supérieure, par exemple l'acétate deux et demi ou les alcools polyvinyliques, ou le polyacrylonitrile et les copolymères d'acrylonitrile et d'autres monomères à insaturation éthylénique. On peut utiliser en tant que réactifs pouvant entrer en réaction et contenant un groupe ionisable des composés colorés et incolores, par exemple des colorants réactifs ionogènes, qui peuvent appartenir à différentes classes, comme des colo- rants anthraquinoniques, azolques ou formazan E Ils peuvent éventuellement se présenter aussi sous la forme de complexes métalliques. I 1 convient de citer, parmi les groupes réactifs, les groupes suivants: les groupes halogénure d'acide carboxylique, les groupes halogénure d'acide sulfonique, les restes d'acides carboxyliques a,5-insaturés ou d'amides, par exemple de l'acide acrylique, méthacrylique, achloracrylique ou a-bromacrylique, les restes d'acrylamide, les restes, de préférence d'acides halogènoalkylcarboxyliques inférieurs, par exemple de l'acide chloracétique, de l'acide a,-dichloropropionique ou de l'acide a,-dibromopropionique; les restes d'acides fluorocyclo- butanecarboxyliques, par exemple de l'acide tri ou tétrafluoro- cyclobutanecarboxylique; les restes comportant des groupes vinylacyle, par exemple les groupes vinylsulfonyle ou carboxy- vinyle; des restes contenant des groupes éthylsulfonyle -(-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 2 OH, -SO 2 CH 2 CH 2 C 1) ou éthylaminosulfonyle (-SO 2 NHCH 2 CH 2 OSO 2 OH), et les restes hétérocycliques halogénés, par exemple les restes de dihalogénoquinoxalines, de dihalogéno- pyridazones, de dihalogénophtalazines, d'halogénobenzothiazole, ou de préférence de pyrimidines halogéires ou de triazines-1,3,5, par exemple de monohalogénotriazines, de dihalogénotriazines, de dihalogéno-2,4 pyrimidines ou de trihalogéno-2,5,6 pyri- midines Les atomes d'halogène appropriés dans les restes ci-dessus sont les atomes de fluor, de brome et en particulier de chlore. On peut utiliser en tant que groupes ionisables par exemple les groupes sulfato, les groupes acide sulfonique, les groupes amide d'acide sulfonique, les groupes acide carboxylique, les groupés amide d'acide carboxylique, les groupes hydroxyle, thiol, isocyanate et/ou isothiocyanate, des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires, ainsi que des groupes phosphonium ou sulfonium On préfère des composés réactifs (colorants réactifs) possédant des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium. Les membranes de polymères modifiées par un colorant azoique contenant un groupe acide sulfonique sont particulière- ment utiles et ont de nombreuses applications Le colorant azoique peut aussi contenir un métal lié en formant un complexe, par exemple le cuivre. On peut modifier les membranes en acétate'de cellulose (partiellement acétylé), par exemple par une réaction avec les composés ioniques réactifs mentionnés ci-dessus, en particulier des colorants réactifs anioniques (DOS 25 05 254). On peut effectuer une autre modification de l'acétate de cellulose, par exemple par les réactions chimiques suivantes (dans l'ordre indiqué): composé monomère polyfonctionnel avec au moins deux groupes fonctionnels (par exemple chlorure de cyanuryle), oligomère ou polymère polyfonctiornnel (par exemple polyéthylèneine), composé ionique (par exemple colorants réactifs ioniques, groupements réactifs et groupes ioniques 13649 comme indiqué)(EP-26399). D'une manière analogue, on peut aussi modifier les membra- nes contenant un alcool polyvinylique. Le composé monomère polyfonctionnel présente de préférence au moins deux groupes fonctionnels Les composés appropriés sont les carboimido halogénures cycliques, les isocya- nates, les isothiocyanates ou les composés N-méthy-lolésles composés particulièrement préférés étant les halogèno diazines ou triazines, comme par exemple les halogénures de cyanuryle (chlorure de cyanuryle) ou les tri ou tétrahalogénopyrimi- dines (tétrachloropyrimidine). Les oligomères ou polymères polyfonctionnels présentent surtout des groupes amino, hydroxyle, thiol, et encore iso- cyanate et/ou isothiocyanate, aromatiques ou aliphatiques Les polymères polyfonctionnels appropriés sont la polyéthylèreimine, l'alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose, la poly- vinylamine ou la polyvinylaniline; on préfère la polyéthylène- imine. La membrane contient en tant que groupe ionique de préfé- rence des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammo- nium Les membranes contenant des restes d'un colorant réactif anionique sont particulièrement préférées. On peut aussi utiliser des membranes se composant d'un squelette fondamental contenant du polyacrylonitrile ou un polymérisat d'acrylonitrile et d'autres monomères à insatura- tion éthylénique (EP 25973). Par réaction avec l'hydroxylamine, on introduit les groupes amidoxime dans la membrane, et on modifie cette dernière comme il est indiqué à propos des membranes en acétate de cellulose (selon EP 26399). Dans le squelette fondamental de la membrane, le pourcen- tage d'unités acrylonitrile est de préférence d'au moins 5 % en poids, et plus particulièrement d'au moins 20 % en poids On préfère des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, d'éthers vinyliques, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de styrène, de butadiène, d'acide(métlacrylique, d'anhydride maléique, d'aminométhyl-2 méthacrylate ou de composés allyli- ques ou de terpolymères ou tétrapolymères à base d'acrylo- nitrile. -25136449 Les membranes ainsi modifiées peuvent éventuellement subir encore un traitement thermique ("recuit") Ce traitement thermi- que détermine en grande partie les dimensions des pores de la pellicule membranaire On traite par exemple la membrane pen- dant 1 à 30 minutes à une température de 60 à 900 C, et, pour cela, il est commode de la tremper dans de l'eau chaude Even- tuellement, le traitement thermique peut aussi être effectué avant la réaction avec le composé réactif contenant des groupes ionisables De plus, la réaction peut aussi être réalisée avant transformation du matériau polymère en une membrane asymétrique. Les membranes peuvent prendre différentes formes, par exemple la forme d'une plaque, d'une feuille, d'un tube, d'une poche, d'un cône ou de fibres creuses Pour pouvoir les utili- ser d'une manière optimale pour la séparation des matières, elles doivent être intégrées dans des systèmes appropriés - (modules) et installées dans des installations particulières (pour la perméation sous pression). Pour les membranes décrites ci-dessus, que l'on utilise selon l'invention pour séparer/épurer les solutions ou suspen- sions de départ mentionnées ci-dessus selon le principe de l'ultrafiltration, il s'agit de membranes présentant des seuils de séparation se trouvant dans la plage de masses moléculaires de 300 à 500, et qui sont asymétriques Elles laissent passer l'eau et les substances en solution qui, du fait de leur masse moléculaire, sont en-dessous du seuil de séparation, et ce, de à des vitesses élevées par unité/surface et à une -pression fai- ble à moyenne Selon l'invention, on utilise-des pressions de à 100 bars et de préférence de 10 à 30 bars La pression peut être appliquée par exemple à l'aide d'une pompe Le p H et la température peuvent, pendant ledéroulement du procédé, varier entre de larges limites Ils sont en général non-critiques pour les membranes utilisées. Dans le cas d'un passage unique à travers la membrane, l'effet d'épuration/dessalage peut être de 70 % et plus, sans perte de colorant ou de dispersant A cette occasion, le volumes de la solution des substances retenues (côté concentrat) dimi- nue, et la concentration de la partie retenue augmente Si l'on souhaite une nouvelle diminution de la concentration des cons- tituants à faible masse moléculaire, on peut y arriver sans difficulté, par dilution, à l'eau, de la solution ou de la suspension retenue, de préférence jusqu'au volume de départ, en répétant à unc ou plusieurs reprises le procédé selon l'invention La séparation peut aussi se faired'une manière continue, en adaptant la vitesse d'amenée de l'eau à la vitesse de diminution du perméat Que l'on travaille d'une manière * continue ou discontinue, il est possible, grâce à cette techni- que simple, d'obtenir à la température ambiante des taux de dessalage et d'épuration pouvant aller jusqu'à 95 % ou bien, si on le souhaite, jusqu'à 99 % et plus, c'est-à-dire jusqu'à ce que le perméat soit exempt de substances indésirables. Les préparations colorantes de haute pureté, liquides, concentrées, obtenues selon l'invention sont des dispersions. Elles sont fluides et présentent une bonne stabilité au stockage, c'est-àdire qu'elles restent prêtes à l'emploi pendant au moins plusieurs mois à des températures comprises entre -20 et + 600 C, en particulier entre -10 et + 40 'C. Le procédé selon l'invention présente entre autres les avantages suivants, par comparaison avec les procédés de l'état actuel de la technique servant à la fabrication de préparations colorantes liquides: Le procédé selon l'invention, destiné à fabriquer des préparations colorantes liquides, permet non seulement de pré- parer des produits présentant des propriétés améliorées, par exemple des préparations liquides fluides à faible viscosité et à faible thixotropie, sans pour autant qu'il soit nécessaire de faire subir au colorant brut un séchage préalable, et présentant un pouvoir colorant éventuellement plus élevé, une meilleure stabilité au stockage et une meilleure stabilité à l'application mais encore offre des avantages techniques par rapport aux procédés traditionnels, car on peut éliminer ou accélérer quelques étapes du procédé, par exemple les longues étapes de filtration ou de centrifugation, de séchage et de redispersion, ce qui, entre autres, conduit à une économie de temps et d'énergie comme la concentration du colorant dans la suspension de colorant obtenue est élevée, la durée du broyage est fortemenl réduite, ce qui conduit à une meilleure utilisation de la capacité de broyage. Eventuellement, on peut aussi convertir les compositions colorantes (pigmentaires) liquides (aqueuses) fabriquées selon l'invention en une forme pulvérulente Grace à la concentration plus élevée des colorants, le séchage exige une énergie plus faible On utilise pour cela des procédés classiques de séchage, en particulier le séchage par atomisation. Les préparations pulvérulentes obtenues par le procédé selon l'invention peuvent éventuellement présenter une masse volumique apparente élevée; elles sont facilement mouillables et redispersables, et elles peuvent sans grande difficulté être remises sous une forme applicable (liquide) Cependant, elles conviennent aussi tout particulièrement à la fabrication de préparations liquides à faible teneur en électrolyte, comme par exemple les préparations colorantes à migration contrôlée selon la DOS 28 16 549, et les préparations de colorants de dispersion selon le brevet britannique N 15 13 160, la DOS publ éep 28 50 482 et demande européenne I EP O 007 604, o l'on mélange au colorant brut, avant l'ultrafiltration, les quantités appropriées du dispersant ou du mélange de dispersants Ces préparations colorantes ont la composition suivante et présen- tent une viscosité de 100-800 c P (Brookfield): 42 %-poids de colorant 1 2 %-poids du sel de sodium de l'acide naphtalène- sulfonique condensé 1 3 %-poids d'un dispersant non-ionique 20 %-poids d'une' substance hydrotrope, par exemple l'urée, le reste étant de l'eau, des glycols, des biocides et des épaississants. ou bien encore: 25 60 %, de préférence 35-50 % en poids de colorant, 0,1 5 % en poids d'un dispersant anionique, eln particu- lier le lignosulfonate de sodium, d'un pré- condensat-daminoplaste soluble dans l'eau, par exemple des produits de condensation du formal- déhyde et d'un dérivé de l'urée, de la benzo- guanamine ou acétoguanamine, et surtout l'urée ou la mélamine, 0,5 5 % en poids d'un copoiymère non-ionique d'oxyde d'éthylène et d'un autre oxyde d'oléfine, lequel contient au moins 65 % d'oxyde d'éthylène et possède une masse moléculaire supérieure à 12 000, éventuellement d'autres additifs non-ionogènes le reste étant de l'eau, des glycols, des biocides et éventuel- lement des épaississants. Les préparations colorantes liquides, concentrées et stables, obtenues par le procédé selon l'invention, peuvent être utilisées dans de nombreuses applications Les préparations de colorants ou d'azurants peuvent être additionnées, lors de la préparation de bains de foulardage, de bains de teinture et de pâtesd'impression, tant d'eau que de solvants et/ou épaissis- sants organiques, sans que le colorant ne précipite ou qu'il en résulte d'autres inhomogénéités Avec les bains de foulardage, bains de teinture et pâtes d'impression mentionnés ci-dessus, on peut teindre ou imprimer, d'une manière connue, par exemple des matières textiles en fibres naturelles ou synthétiques, par exemple des fibres contenant de la cellulose et du polyester synthétique. Il est bien entendu que le type de colorant dépend pour une grande part de la teinte souhaitée, ainsi que de l'applica- tion prévue des préparations colorantes aqueuses et pulvérulen- tes selon l'invention. Si l'on utilise ces dernières, par exemple pour préparer des pâtes d'impression ou dans d'autres applications dans le cadre de l'impression par transfert, il convient d'utiliser en tant que colorants insolubles à difficilement solubles dans l'eau ceux qui conviennent à la technique de l'impression par transfert, en particulier les colorants dedispersion qui, à la pression atmosphérique, passent à l'état vapeur à au moins %, en moins de 60 secondes, entre 150 et 2200 C, qui sont stables à la chaleur et peuvent dtre transférés sans décomposi- tion. Si ces derniers sont utilisés par exemple pour la prépa- ration de pâtes d'impression destinées à imprimer des matières textiles par la technique de l'impression directe, ce qui est un mode d'application préféré des préparations colorantes selon l'invention, ou pour la préparation de bains de teinture pour teindre des matières textiles, on fera appel à des colorants dispersion qui-présentent de bonnes propriétés de teinture et de fixation et qui donnent des teintures solides à l'humidité, à la sublimation et à la lumière. Il est par ailleurs possible d'utiliser dans les prépara- tions selon l'invention des mélanges de types identiques ou différents de colorants, de même que d'azurants optiques, dans le cadre de la définition donnée ci-dessus. Les dispersions pigmentaires conviennent par exemple à la préparation de peintures en dispersion, de même qu'à la prépa- ration d'encres d'imprimerie pour le papier et l'impression textile Les préparations pâteuses présentent par ailleurs une viscosité plus faible, ce qui permet d'augmenter avantageuse- ment leur concentration en colorants. Dans les exemples ci-après, les parties sont, sauf mention contraire, des parties en poids, et les pourcentages sont des pourcentages en poids'; pour les viscosités, 1 c P est égale à 0,001 Pa s. La préparation des membranes pouvant être utilisées selon l'invention est décrite dans les exemples de la DOS 25 05 254 et de la DOS 30 35 134, ainsi que dans le brevet européen 26399. Exemple 1 On mélange 4960 parties d'un tourteau humide du colorant de formule i ili l qui contiennent 1331 parties du colorant brut (extrait sec 26,8 %) à 1052 parties d'une solution de lignosulfonate ayantune matières teneur en /solides de 46,5 %(ce qui correspond à 489 parties de solides), et on les disperse dans un homogénéiseur On concen- tre 6013 parties de la suspension ainsi obtenue (extrait sec ,3 %), laquelle présente un p H de 7,2, sur une installation d'ultrafiltration (surface membrane 0,84 m 12) Comportant des mem- branes de polyacrylonitrile modifiées décrites dans l'Exemple 1 de la DOS 30 35 134 (seuil de séparation pour une masse molécu- laire d'environ 500) L'ultrafiltration est réalisée à un p H 6,0 à 7,5, à 20 C et sous une pression de 25 batso De cette manière, on peut effectuer une concentration jusqu'à un extrait sec de 49,5 % (c'est-à- dire environ 37,2 % de colorant et environ 12,3 % de lignosulfonate), sans aucun problème, c'est-à-dire sans colmatage des pores de la membrane. On obtient une suspension très fluide ( 63 c P à 20 C, viscosité déterminée au viscosimètre Brookfield, broche 1 à 30 tr/min) La suspension ainsi concentrée est broyée ensuite dans un moulin à perles de verre, jusqu'à prendre une forme commerciale liquide finement dispersée On peut tout aussi bien utiliser un broyeur à sable A la fin du broyage, la plus grande partie des parti- cules présente une granulométrie allant jusqu'à environ 2 Hm, quelques particules étant plus grandes et présentant un diamè- tre d'environ 4 pm, quelques-unes ayant un diamètre d'environ 6 m. On mélange 100 parties de la dispersion colorante ainsi obtenue, sous agitation et à la température ambiante, à 2,58 parties de lignosulfonate, 22,3 parties de sorbit O Iet 0,-45 partie d'un antimicrobien, et on dilue avec environ 24 parities d'eau On obtient une formulation liquide, fluide, stable au stockage, ayant la composition suivante % de colorant 10 % de lignosulfonate % de sorbitol 0,3 % d'un anti-microbien environ 49,7 % d'eau. Grâce à l'utilisation de l'ultrafiltration, la suspension de colorant est concentrée sans difficulté, sans qu'il soit nécessaire de sécher le tourteau de colorant brut ou de faire en évaporer le produit délayé, par exemple/faisant appel au vide. En outre, la durée du broyage est, elle aussi, fortement réduite Exemple 2 On dilue 21 parties d'un tourteau humide du colorant de formule \_ /-CNN \ je__CS\A =, / / = I 'I 'I t 0 =i/s/\ \v X= = O = * i l ii I I i I contenant 5,25 parties de colorant brut (extrait sec environ 25 %) à 15,1 parties d'eau et 0,9 partie d'un dispersant (oxy- lignosulfonate) Cette dilution présente un extrait sec d'envi- ron 16,6 % La dilution est concentrée jusqu'à un extrait sec de 40,9 % par ultrafiltration, comme il est décrit dans l'Exemple 1 On obtient 14,8 parties de concentré. La suspension concentrée est ensuite broyée coimte il est décrit dans l'Exemple 1. On mélange sous agitation 14,8 parties de la dispersion colorante ainsi obtenue à 2,05 parties d'oxylignosulfonate, 4,95 parties de sorbitol, 1, 24 partie d'éthylèneglycol et 0,12 partie d'un antimicrobien, puis on dilue avec environ 1,6 partie d'eau On obtient une formulation liquide stable ayant la com- position suivante ,8 % de colorant 11,9 % d'un dispersant à base d'oxylignosulfonaa' 20,0 % de sorbitol ,0 % d'éthylèneglycol 0,5 % d'un antimicrobien environ 41,8 % d'eau. Exemple 3 On dilue 10 008 parties d'un tourteau humide du colorant indiqué dans l'Exemple 1, et contenant 2966 parties de colo- rant brut (extrait sec environ 29,8 %) à 1039 parties d'une solution aqueuse à 44,2 % d'un dispersant du type dinaphtyl- méthanedisulfonate (correspondant à 459 parties d'un dispersant à 100 %, contenant environ 25 % de sels), et on les craite dans un homogénéise Ur pendant 1 heure On leur fait subir ensuite un broyage préalable pendant une heure dans un broyeur à bou- lets ou à sable, et on ajuste le p H du produit broyé ainsi obtenu (extrait sec environ 31,1 %) à 7,0 à 7,5 avec de l'acide chlorhydrique. La suspension obtenue est portée à un extrait sec de 43,2 % par ultrafiltration, comme il est-décrit dans l'Exemple 1. On produit une forme commerciale, liquide, grâce à un broyage supplémentaire et une addition de 253 parties de dinaphtylméthanedisulfonate sous la forme d'une solution aqueuse à 44,2 %, de 2373 parties d'éthylèneglycol (en tant, qu'humidifiant/antigel) et de 57 parties d'un antimicrobien, puis dilution avec 1063 parties d'eau pour obtenir l'intensité de couleur voulue On obtient une formulation liquide ayant la composition suivante: 26 % de colorant 4 % d'un dispersant du type dinaphtyiméthanedisulfonate ,8 % d'éthylèneglycol 0,5 % d'un antimicrobien 48,7 % d'eau Exemple 4 On dilue 20 parties d'un tourteau humide du colorant de formule I 11 il I * e \ contenant 5 parties de colorant brut (extrait sec 25 %) avec parties d'eau et 0,87 partie d'une solution aqueuse à 40 % du sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphta lènesulfonique et du formaldéhyde La dilution présentait un extrait sec d'environ 15 % Cette dilution est concentrée à environ 39,3 % d'extrait sec, par ultrafiltration, comme il est décrit dans l'Exemple 1 L'on obtient 13,4 parties de con- centré. La suspension ainsi concentrée est ensuite broyée comme il est décrit dans l'Exemple 1. On mélange sous agitation 13,4 parties de la dispersion colorante ainsi obtenue à 2,38 parties du sel de sodium de l'acide polyacrylique (masse moléculaire environ 10 000) sous forme pulvérulente, 0,05 partie de gomme de xanthane, 1,7 partie d'une base de bétaine monohydratée, 0,24 partie d'une solution de formaldéhyde à 30 % et 4,28 parties de glycérine, et on les dilue avec environ 1,78 partie d'eau L'on obtient une formula- tion liquide à faible teneur en électrolyte, stable au stockage, ayant la composition suivante: 21 % de colorant 1,1 % du produit de condensation de l'acide naphtalène- sulfonique et du formaldéhyde 10,0 % du sel de sodium de l'acide polyacrylique 0,2 % de gomme de xanthane 7,0 % d'une base de béta Ine monohydratée 1,0 % d'une solution de formaldéhyde 18,0 % de glycérine 41,7 % d'eau. Cette préparation convient tout particulièrement à la teinture du coton par le procédé Pad-Steam, dans lequel on obtient des colorations très uniformes. Exemple 5 On met en suspension dans 1000 parties d'eau 500 parties du colorant sec et coupé ayant la formule donnée dans l'Exemple 4, et contenant environ 27 % de colorant, 38,6 % de lignosul- fonate et 29,4 % de sels inorganiques (Na 2 SO 4 et Na Cl) La suspension obtenue, qui présente un extrait sec d'environ 31 %, - est concentrée comme il est décrit dans l'Exemple 1, sur une installation d 'ultrafiltration. L'on obtient 860 parties d'une dispersion colorante concen- trée présentant un extrait sec d'environ 38 % On dilue encore une fois avec de l'eau jusqu'à un extrait sec d'environ 15 %, et on soumet une deuxième fois à 1 'ultrafiltration On ajoute à la dispersion obtenue 3,5 parties d'hydroxy-2 anthraquinone sous la forme d'une dispersion fine Après un-broyage de faible durée et un séchage par atomisation, on obtient une poudre sèche, sous forme commerciale, ayant la composition suivante: 38,8 % de colorant ,2 % de lignosulfonate 1,0 % d'hydroxy-2 anthraquinone ,0 % d'humidité résiduelle Exemple 6 On dilue 200 parties d'un tourteau humide du colorant de O OH H-/ CH 2 3 o contenant environ 22 % de colorant brut, avec 154 parties d'eau, 3 parties d'un produit de polycondensation non-ionogène composé de 20 % d'oxyde de polypropylène et de 80 % d'oxyde de poly- éthylène avec une masse moléculaire d'environ 16 500, et 3 parties d'une solution aqueuse à 67 % d'un précondensat d'ami- noplaste, préparé à partir d'une mole de mélamine, 5 moles de formaldéhyde et 2-3 molesde méthanol La dilution obtenue (extrait sec environ 14 %) est concentrée à environ 40 % d'extrait sec comme il est décrit dans l'Exemple 1 La suspen- sion ainsi concentrée est ensuite broyée comme il est décrit dans l'Exemple 1 On soumet ensuite la dispersion colorante ainsiobtenue à un séchage par atomisation. On introduit 41,7 parties du colorant sec, sous agitation, dans un mélange comprenant 33,3 parties d'eau, 17 parties de de propylèneglycol-1, 2 et 2 parties de formaldéhyde (agent/conservation Si on le souhaite, on peut augmenter considérablement la visco- sité de la dispersion ainsi obtenue (à faible viscosité) par addition de 0,i % de gomme de xanthane et plusieurs heures d'agitation. L'avantage de cette forme commerciale liquide réside en particulier dans le fait qu'elle a une très faible teneur en électrolyte, de sorte qu'elle ne provoque aucune diminution notable de la viscosité dans les épaississants synthétiques pour pâtes d'impression, très sensibles aux électrolytes; en consé- quence, elle convient de préférence à l'impression directe des tissus de polyester. Exemples 7 à 12 On fait subir une ultrafiltration, dans l'appareil décrit dans l'Exemple 1, à une suspension aqueuse de colorant brut contenant un colorant de cuve ayant les formules données sur les Tableaux I à III ciaprès, et un dispersant Les colonnes 2 et 3 d'une part, 4 et 5 d'autre part, des tableaux donnent les concentrations initiales et finales, respectivement du colorant et du dispersant. Teneur avant ultraf iltration Colorant Dispersant Colorant/dîspersant 2 eneur après ultrafiltration Colorant Dispersant Exemnle 7, CH 3 SCH Condensat acide naphitalknesulfoniqjae/ fonmaldéhyde 0 =.= NH-e *-NHCOC H I 65 CH 6 5 24,2 % % 24 % % -. 0,8 % 43,6 % Exctràit sec 2 % Extrait sec Lignosulfânate Tableau I 1,4 % % w 31,4 % 2,6 % 34 % r'%) L Ji o.-à Tableau II Teneur avant ultraf iltration Teneur après ultraf iltration colorant Dfispersant Colorant Dispersant Colorant/dispersant Eceatipe 9: il il i 19 H \/ \/ \* //Q i\ ail l' H g\ * * / 14 % 2,5 % 41 % 16,5 % Extrait sec Lignosulf Eonate zkenle, 10 % % % Extrait sec Ligjnosu lfcmite 7 % 48 % tsa I; 4 24 % 8 % 32 % ula o.'. Tableau 1 -1 Tnmeur avant ultraf iltration Teneu après ultrafiltration Colorant Dispersant Colorant Dispersant Colorantkl-spersant N t t Il I e\ / * e * il & I Il *t t Il t u 1 \ Op 28,4 % (Br)2 Condensat acide naphtalènesulfoniquae/ Zorffaldéhyde }pe 12 HN, l 17 4, 33 % 8,7 % 13 % 4,6 % 35, E 5 xtrait sec 4,3 % 22 Extrait sec Lignosulfonate Exeuple i 11 2 % ,7 % 41 % L-n il % 33 % IN) ul -1 j O Exemples 13 à 17 On concentre dans l'installation décrite dans lt Exemple 1 et on dessale une suspension aqueuse de colorant brut conte- nant un colorant de dispersion ayant la formule indiquée sur les Tableaux IV et V ci-après, ainsi qu'un dispersant Les colonnes 2-4 d'une part, 5-7 d'autre part des tableaux, donnent la concentration initiale et la concentration finale, respecti- vement du colorant et du dispersant, ainsi que la teneur en sels. Tableau 1 V Colorant/dispersanlt Teneur avant ultrafiltration Colorant Dispersant Sels Teneur après ultrafiltration Colorant Dispersant Sels CN Ho" Condensat acide naphal nsu-lfonlique/ formaldéhyde 0Cl NO /N \ N (C H CN)2 H ou CH 3 (apprt 7:3) oxylignosulfoniate C:S 33:1 O N- 7 \\-N=N " \'-*NH-CH H-CH 2 \__/=__/23 \Cl NCOCH 3 oxylignosulfonate C:S = 33:1 4,6 % 8 % 1,0 % 2,4 % 32,5 % Exctrait sec 4,5 % 0,7 % 8 % 13,2 % 11,4 % % 31,0 % Extrait sec ,9 % 2,7 % 30,1 % Extrait sec 4,5 % 1,0 % 38 % 3,5 % 0,5 % % 12,9 % 0,q % 43,9 % N'> " O E Xenple 13 z. Tableau V Colorant/dispersax. Exeurle -16:. _No 2 02 N-9 \ /e N-N- Cl.C Lt I OCH /3 \/ N(C 2 R 4 oc 2 H 4 CN)2 t 4 COCH 2 CH 3 O /OC 3 be sa I rl H 4 oc 2 l Nf 0 = Mélange de CC 2 H colorants CC 2 H O Oxylignosulfcnate C:S = 33:1 Exemiple 17 /NO OCR 2 3 CH -. 2 \_=*/ \_', \CCHOCO Ci H NfC 0 CH 3 2 C 2 3 H oi ci (Rapport 1:3) Oxylicjm 9 sulfcriate C:S 23:1 Teneur avant ultrafiltratiorn Teneur après ultrafiltration Colorant Dispersant Sels Colorant Dispersant Sels 6,5 % 2,5 % 0,5 % '32,4 % -9,5 % 7,0 % 2,8 % % Extrait sec 0,2 % 38,5 % Extrait sec 9,1 % 0 > 1 % 41 >e 6 % N) 16,5 % -55 %' r%) ua WJ X ''3649 Exemples 18 à 20 Si l'on reprend le procédé selon les Exemples ci-dessus en utilisdilt la ou le Bo Jreau;Uu C m et ou une suspension de colorant brut, d'un colorant ayant l'une des formules données dansle Tableau VI, l'on obtient, aussi, des concentrés de colorants présentant un extrait sec tout aussi élevé et une teneur en sels toute aussi faible. Tableau VI Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisa- tion, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 18 e. E;; -S -HN- 18 / - % /%-''s OEN- '-û À À as, c- 4 t= C 2 H 40 C 2 H 4 CN: 2 o O 2 N- // -N-N NI- _N/ 0 =* O = O C H CN 02 N-e _NN v N\_;_/N \CN / \i= / CH CH CN h N COCH 2 3 f 13649 Revendications 1 Procédé pour la fabrication de préparations colorantes stables au stockage de colorants insolubles ou difficilement solubles dans l'eau, caractérisé en ce que l'on mélange une suspension aqueuse, au moins d'un colorant insoluble ou diffi-. cilement soluble dans l'eau, à au moins un agent de surface, que l'on fait subir au mélange une ultrafiltration à travers une membrane asymétrique contenant des groupes ioniques, présentant un diamètre de pores de 1 à 500 A et un seuil de coupure compris dans la plage de masses moléculaires allant de 300 à 500, puis que l'on soumet le concentré obtenu à un broyage humide, éventuellement avec séchage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise la suspension de réaction ou le tourteau du colo- rant. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une suspension aqueuse de la poudre sèche de colorant. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que colorants des colorants de dispersion ou de cuve. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute au concentré obtenu des addi- tifs avant et/ou après le broyage humide. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'additifs d'autres agents de surface, des adjuvants textiles, des agents antimousse, des agents anti- gel, des humidifiants, des substances inhibant la croissance des champignons et/ou des bactéries. 7 Procédé selon l'une-quelconque des revendications 1 à 6, carac-térisé en ce que l'on utilise en tant qu'agents de surface des agents de surface anioniques et/ou non-ioniques t 8 Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la membrane se compose d'uny squelette en acétate de cellulose, lequel est modifié, par une réaction avec un composé ionique possédant des groupements réactifs. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane se compose d'un squelette en acétate de cellulose, lequel est modifié par réaction avec un composé monomère 25.13649 polyfonctionnel, un oligomère ou un polymère polyfonctionnel, et un composé ionique présentant des groupements réactifs. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane se compose d'un squelette contenant du polyacrylo- nitrile ou des copolymères d'acrylonitrile et d'autres mono- mères à insaturation éthylénique, lesquels sont modifiés par une réaction avec l'hydroxylamine, puis une réaction avec un composé monomère polyfonctionnel, un polymère ou un oligomère polyfonctionnel et un composé ionique présentant des groupements réactifs. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à , caractérisé en ce que le composé ionique présentant des groupements réactifs est un colorant réactif contenant des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou , caractérisé en ce que le composé monomère polyfonctionnel est un carboimido halogénure cyclique, un isocyanate, un isothiocyanate ou un composé N-méthylolés. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'oligomère ou le polymère polyfonc- tionnel contient des groupes amino, hydroxyle ou thiol alipha- tiques ou aromatiques. 14 Préparations colorantes, caractérisées en ce qu'elles sont fabriquées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. Préparations colorantes liquides selon la revendica- tion 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 10 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids, d'au moins un colorant insoluble ou difficilement soluble, rapportés au poids de la préparation. 16 Préparations colorantes liquides selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elles con- tiennent de 1 à 30 % en poids, rapportés au poids de la prépa- ration, d'au moins un agent de surface. 17 Préparations colorantes solides selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 20 à 70 % en poids, rapportés au poids de la préparation, d'un colorant insoluble ou difficilement soluble. 18 Préparations colorantes solides selon l'une quelconque des revendications 14 ou 17, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 80 % en poids, rapportés au poids de la préparation, d'au moins un agent de surface. 19 Matières fibreuses naturelles ou synthétiques, en particulier en cellulose ou polyester synthétique, caractérisées en ce qu'elles sont teintes avec les préparations colorantes selon la revendication 14. Application des préparations colorantes selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle consiste à prépa- rer des bains de foulardage, des bains de teinture ou des p&tes d'impression pour teindre et imprimer des matières fibreuses naturelles et synthétiques, en particulier en cellulose ou polyester synthétique.