FR 2519629 A1 19830718 FR 8300331 A 19830111 La présente invention concerne un nouveau pro- cédé de préparation d'esters d'a Ikyles inférieurs d'aci- des carboxyliques Elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé de préparation d'esters d'alkyles in- férieurs d'acides carboxyliques à partir d'un acide et de gaz de synthèse en utilisant une nouvelle composition de catalyseur. L'in-ventioniconcerne plus précisément un pro- cédé nouveau et amélioré pour préparer des esters d'al- kyles inférieurs d'acides carboxyliques, tels que les propionates d'éthyle et de propyle,-avec un bon rende- ment à partir de l'acide, par exemple de l'acide propio- nique, d'oxyde de carbone et d'hydrogène, qui consiste à mettre en contact un mélange de l'acide carboxylique, d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec une composition de catalyseur comprenant un composé contenant du ruthé- nium, un composé contenant du cobalt et un sel ou une base onium quaternaire, et à chauffer le mélange obtenu à une température et sous une pression élevées pendant un temps suffisant pour produire les esters alkyliques d'acides carboxyliques désirés, puis à les récupérer dans le mélange réactionnel Dans une forme préférée de l'invention, du méthanol est présent en tant que réactif supplémentaire. Les alcanoates d'alkyles inférieurs, tels que le propionate d'éthyle et le propionate de propyle, sont des produits chimiques qui ont trouvé de larges applica- tions dans l'industrie On peut les utiliser par exemple pour la production d'anhydrides et pour la production d'éthylène et de propylène Ils peuvent aussi être utili- sés comme solvants et diluants, et comme plastifiants et amollissants pour des résines. Divers procédés ont été utilisés dans le passé pour la préparation de ces esters Les esters peuvent être préparés par exemple par réaction d'un alcanol, comme l'éthanol, avec un acide alcanolque Les deux cons- tituants sont ordinairement obtenus à partir de charges d'alimentation prétroliêres ou agrochimiques Une synthé- Èe directe des esters à partir de gaz de synthèse serait potentiellement plus économique et hautement souhaitable. Il a été proposé de préparer les alcanoates d'alkyles inférieurs par des techniques de carbonylation, mais ces procédés n'ont pas ét&-entièrement satisfaisants jusqu'à présent, car ils donnent de faibles rendements le en les esters désirés ou utilisent des catalyseurs co Q- toux ou des catalyseurs, qui sont difficiles à utiliser sur une grande échelle Par exemple, le brevet des E U A. ne 4 270 015 et les références qui y sont citées décri- vent divers systèmes de catalyseurs destinés a la prépa- ration d'esters par carbonylation Le brevet des E U A. 4 270 015 décrit la préparation d'esters éthyliques à partir de gaz de synthèse en utilisant un complexe cata- lytique ruthénium-ligand du groupe r A comme catalyseur. Bien que ce procédé fournisse les esters éthyliques, il laisse beaucoup à désirer en ce qui concerne la sélecti- vité et le rendement avec lesquels sont obtenus les pro- duits recherchés. Un des buts de l'invention est par conséquent de fournir un procédé nouveau et amélioré pour préparer les esters d'alkyles inférieurs d'acides carboxyliques. La demanderesse utilise un système catalytique nouveau et amélioré et obtient une sélectivité et un rendement améliorés Le système catalytique convient pour l'utili- sation dans des installations à grande échelle. Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact un mélange d'un acide carboxylique d'oxyde de carbone et d'hydrogène, et éventuellement de méthanol, avec une composition de catalyseur comprenant un compo- sé contenant du ruthénium, un composé contenant du cobalt et un sel ou base onium quaternaire, et à chauffer 1 9629 le mélange obtenu à une température et sous une pres- sion élevées pendant un temps suffisant pour produire l'ester alkylique dlacide carboxylique désiré puis à récupérer cet ester dans le mélange réactionnel Il était surprenant de trouver que ce nouveau système catalytique utilisant le composé contenant du cobalt comme cocatalyseur améliore la sélectivité de la formation des esters éthyliques et propyliques d'acides carboxy- liques désirés et les taux de conversion. Le procédé de l'invention est caractérisé en particulier par sa haute sélectivité dans la trans- formation des acides alcanoiques en les esters désirés conformément aux équations: ( 1) 2 CO + 4 H 2 + RCOOH b C 2 H 5 OOCR + 2 H 20 ( 2) CO + 2 H 2 + RCOOH + CH 3 OH C 2 H 5 OOCR + 2 H 20 Des taux de conversion de l'acide alcanoique typiques sont compris entre 27 % et environ 78 %, le rendement total en esters éthyliques et propyliques étant-généralement compris entre 22 et 53 % en l'absen- ce de méthanol En présence de méthanol, les taux de conversion typiques de l'acide carboxylique vont de % à 84 % environ, le rendement total en esters éthy- lique et n-propylique étant de 49 % à 63 % Outre les esters éthyliques et propyliques désirés, d'autres es- ters, tels que les esters méthyliques et butyliques, sont formés en tant que sous-produits mineurs. Dans le procédé de l'invention, les esters éthyliques et propyliques, en même temps que des sous- produits mineurs tels que les éthers méthyliques et bu- tyliques, sont formés concurremment à partir de l'acide carboxylique et du gaz de synthèse par un procédé qui peut comprendre les stades suivants: (a) Mettre un mélange de l'acide carboxylique d'oxyde de carbone et d'hydrogène en contact avec un catalyseur comprenant un composé contenant du ruthénium, un composé contenant du cobalt et un sel ou une base onium quaternaire, (b) chauffer ce mélange à température élevée, au-dessus de 1500 C, et sous une forte pression, par exemple au- dessus de 3 450 k Pa avec suffisamment d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour satisfaire à la stoechiométrie de la formation des esters (équation 1 ci-dessus-) jusqu'à ce qu'on ait obtenu une formation notable de l'ester désiré, et (c) isoler de préférence cet ester et les sous-produits mineurs du mélange réactionnel, par exem- ple par distillation. La description supplémentaire ci-après est destinée à présenter le concept de l'invention de la manière la plus détaillée possible Dans la pratique, le procédé de l'invention s'effectue comme suit: Comme il a été indiqué, le nouveau système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention con- tient un composé contenant du ruthénium, un composé contenant du cobalt et un sel ou une base onium, quater- naire Les composés contenant du ruthénium utilisés comme catalyseur peuvent revêtir diverses formes Par exemple, le ruthénium peut être ajouté au mélange réac- tionnel sous forme d'oxyde, comme dans le cas, par exemple, de l'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV), du bioxyde de ruthénium (IV) anhydre et du tétroxyde de ruthénium (VIII) On peut aussi l'ajouter sous forme de sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hy- drate de chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III), de l'iodure de ruthénium (III), du nitrate de ruthénium tricarbonyle ou sous forme de sel d'un acide carboxylique organique approprié tel que l'acétate de ruthénium (III), le naphténate de ruthé- nium, le valérate de ruthénium et des complexes du ruthénium avec des ligands carbonylés tels que l'acétylacétonate de ruthénium Le ruthénium peut aussi être introduit dans la zone réactionnelle sous forme de dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé Comme exemples de ceux-ci, on citera entre autres le triruthéniumdodé- carbonyle et d'autres hydrocarbonyles tels que H 2 Ru 4 (CO)13 et H 4 Ru 4 (CO)12, et des composés carbonylés substitués tels que le dimère du chlorure de tricarbo- ny Iruthénium (II), (Ru(CO)3 CL 2)2. Comme composés contenant du ruthénium préfé- rés, on citera des oxydes de ruthénium, des sels de ruthénium d'un acide carboxylique organique et les déri- vés carbonylés et hydrocarbonylés du ruthénium Parmi. ceux-ci, on préfère particulièrement l'hydrate de bio- xyde de ruthénium (IV), le tétroxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde de ruthénium (IV) anhydre, l'acétate de ruthé- nium, l'acétylacêtonate de ruthénium (III) et le triru- thénium dodécacarbonyle. Le composé contenant du cobalt devant être utilisé dans la composition de catalyseur peut revêtir diverses formes Par exemple, le cobalt peut être ajou- té au mélange réactionnel sous forme d'oxyde, de sel, de dérivé carbonylé etc Comme exemples de ceux-ci, on citera entre autres les oxydes de cobalt Co 203, Co 304, Co O, le bromure de cobalt (II), l'iodure de cobalt (II), le thiocyanate de cobalt (II), l'hydro- xyde de cobalt (II), le carbonate de cobalt (II), le nitrate de cobalt (II), le phosphate de cobalt (II), l'acétate de cobalt, le naphténate de cobalt, le ben- zoate de cobalt, le valérate de cobalt, le cyclohexa- noate de cobalt, des cobalts carbonyles comme le dico- balt octacarbonyle Co 2 (CO)8, le tétracobalt dodécacar- bonyle Co 4 (CÈ)12 et l'hexacobalt dodécacarbonyle Co 6 (CO) 16 et des dérivés de ceux-ci par réaction avec des ligands, et de préférence des donneurs du groupe V tels que les dérivés de phosphines, d'arsines et de la stibine tels que (Co(CO)3 L)2 dans lesquels L est PR 3, As R 3 et Sb R 3, o R est un radical hydrocarboné, des hydrures de cobalt carbonyle, des halogénures de cobalt carbonyle, des cobalt nitroxyle carbonyles tels que Co NO(CO)3, Co(NO)(CO)2 P Ph 3, des halogénures de cobalt nitrosyle, des composés organométalliques obtenus en faisant réagir des cobalt carbonyles avec des oléfines, des composés alkyliques et de 1 'acétylène tels que le cobalt bis (w-cyclopentadiényle) (w C 5 H 5)2 Co, le cyclo- pentadiényl cobalt dicarbonyle, le bis (hexaméthylène- benzène) cobalt. Les composés contenant du cobalt préférés devant être utilisés dans le système catalytique com- prennent ceux ayant au moins un atome de cobalt fixé au carbone tels que les cobalt carbonyles et leurs déri- vés tels que par exemple le dicobalt octacarbonyle, le tétracobalt dodécacarbonyle, (Co(CO)3 P(CH 3)3)2, des composés organométalliques obtenus en faisant réagir les cobalt carbonyles avec des oléfines, des cycloolé- fines, des composés allyliques et de l'acétylène tels que le cyclopentadiényl cobalt dicarbonyle, des halo- génures de cobalt carbonyle, des hydrures de cobalt carbonyle, des cobalt nitroxyle carbonyles etc et leurs mélanges On peut utiliser en outre les sels de cobalt tels que les halogénures, nitrates perchlorates, acétates, valérates etc Des composés contenant du cobalt particulière- ment préférés pouvant être utilisés dans le catalyseur comprennent ceux ayant au moins un atome de cobalt fixé au moins trois atomes de carbone séparés, tels que par exemple les dicobalt octacarbonyles et leurs déri- vés et les halogénures de cobalt tels que l'iodure de cobalt, le bromure de cobalt, le chlorure de cobalt, les sels de cobalt des acides nitrique et perchlorique et les sels de cobalt d'acides monocarboxyliques en C 1 a c 10. Le sel ou la base onium quaternaire devant être utilisés dans la composition de catalyseur peuvent être n'importe quel sel ou base onium, mais sont de préférence ceux contenant du phosphore ou de l'azote, tels que ceux répondant à la formule: Ri R 2 R 3 X- R R 4 dans laquelle Y est le phosphore ou l'azote, R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux organiques, de préférence des radicaux alkyle, aryle ou alcaryle et X est une espèce chimique anionique Les radicaux organiques utilisables dans ce cas comprennent ceux ayant 1 à 20 atomes de carbone dans une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, octyle, 2-éthylhexyle et dodécyle Le bromure de tétra- éthylphosphonium et le broemure de tétrabutyl-phosphonium sont des exemples typiques de composés actuellement prépares industriellement Les acétates, hydroxydes, nitrates, chromates, tétrafluoborates de phosphonium ou d'ammonium quaternaire et d'autres halogénures tels que les chloru- res et iodures correspondants, donnent également des résultats satisfaisants. On peut également utiliser les sels de phospho- nium et d'ammonium contenant du phosphore ou de l'azote lié à un mélange de radicaux alkyle, aryle et alkaryle, lesquels radicaux contiennent de préférence 6 à 20 ato- mes de carbone Le radical aryle est le plus souvent un phényle Le groupe alkaryle peut comprendre un phényle substitué par un ou plusieurs substituants en C 1 à C 10, lié au phosphore ou à l'azote par la fonction aryle. Comme exemples de sels ou bases onium quater- naires appropriés, on citera le bromure de t 6 trabutylphos- phonium, le bromure d'heptyltriphénylphosphonium, l'io- dure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tétrabu- tylphosphonium, le nitrate de tétrabutylphosphonium, l'hydroxyde de tétrabutylphosphenium, le chromate de tétrabutylphosphonium, le tétrafluoborate de tétroctyl- ph Osphonium, l'acétate de tétrahexylphosphonium et le bromure de tétroctylammonium. Les-sels et bases onium quaternaires que l'on préfère utiliser dans le procédé comprennent les sels de tétralkylphosphonium contenant des groupes alkyles en C 13 CE:, tels que les groupes méthyle, éthyle, butyle, hexyle, heptyle et isobutyle Les sels de tétralkylpbos- phonium tels que les halogénures, bromures, chlorures et iodures, et les acétates et chromates et la base hydroxyde sont les préférés. Les quantités du composé contenant du ruthé- nium et du composé contenant du cobalt à utiliser dans le procédé de l'invention peuvent varier dans de larges limites Le procédé est effectué en présence d'une quan- tité catalytiquement efficace du composé contenant du ruthénium actif et du composé contenant du cobalt actif donnant le produit désiré avec un rendement raisonnable. La réaction s'effectue lorsqu'on utilise des quantités aussi faibles qu'environ 1 x 10-6 % en poids et même moins du composé contenant du ruthénium, et des quan- tités aussi faibles qu'environ 1 x 10-6 % en poids ou même moins du composé du cobalt, par rapport au poids total du mélange réactionnel La concentration maxima est dictée par divers facteurs, parmi lesquels le coat du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de car- bone, la température de fonctionnement, etc Une con- centration en composé du ruthénium d'environ 1 x 10-5 à environ 10 % en poids associée à une concentration en composé contenant du cobalt d'environ 1 10-5 à environ 5 %, par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement souhaitable dans la pra- tique de l'invention Les rapports atomiques du ruthé- nium au cobalt préférés sont d'environ 10: 1 à 1: 10. En général, dans le système catalytique uti- lisé dans le procédé de l'invention, le rapport molaire du composé contenant du ruthénium au sel ou a la base onium quaternaire sera d'environ 1: 0,01 à environ 1: 100 ou davantage, et il sera de préférence d'envi- ron 1: 1 à environ 1: 20. Des résultats particulièrement supérieurs sont obtenus lorsque les trois constituants mentionnés ci- dessus du système de catalyseur sont combinés dans le rapport molaire suivant: composé contenant du ruthé- nium: 0,1 à 4 moles, composé contenant du cobalt: 0,025 à 1,0 mole, et sel ou base ammonium quaternaire: 0,4 à 60 moles, et mieux encore lorsque les constituants sont combinés dans les rapports molaires suivants: composé contenant du ruthénium: 1 à 4 moles, composé contenant du cobalt: 0,25 à 1,0 mole, et base ou sel onium quaternaire: 10 à 50 moles. L'acide carboxylique utilisé dans le procédé de l'invention forme la partie acide de l'ester alky- lique désiré Des acides carboxyliques appropriés com- prennent les acides aliphatiques, des acides monocarboxy- liques alicycliques, des acides hétérocycliques et des acides aromatiques, tant substitués que non substitués. Comme exemples de ces acides, on citera entre autres les acides carboxyliques monoaliphatiques inférieurs, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique l'acide valérique, l'acide caproique, l'acide caprique, l'acide pélargo- nique et l'acide laurique, ainsi que des acides dicar- boxyliques tels que les acides oxalique, malonique, succinique et adipique L'invention envisage en outre l'utilisation d'acides monoaliphatiques substitués contenant un ou plusieurs substituants fonctionnels, tels que les groupes fonctionnels alcoxy inférieur, chloro, fluoro, cyano, alkylthio et amino, comme l'acide acétoacétique, l'acide dichloroacétique et l'acide tri- fluoracétique, l'acide chloropropionique, l'acide tri- chloracétique, l'acide monofluoracétique, etc Parmi les acides aromatiques appropriés envisages figurent l'acide benzolque, les acides naphtoiques, les acides toluiques, Ies acides chlorobenzo 1 ques, les acides aminobenzotques et l'acide phénylacétique Les acides monocarboxyliques acycliques peuvent contenir de trois A six atomes de carbone dans Le cycle, être substitu 6 és ou non substitués et contenir un ou plusieurs groupes carboxyle, comme l'acide cyclopentanecarboxylique et l'acide hexahydrobenzoique Les acides hétérocycliques peuvent contenir un à trois cycles condenses tant subs- titués que non substitués en même temps qu'un ou plu- sieurs groupes carboxyliques, comme les acides quino- léique, furoique et picolinique Des mélanges de ces classes d'acides carboxyliques, dans des rapports quel- conques, peuvent aussi être utilisés dans le procédé de l'invention On peut également utiliser des anhydrides des acides. Comme acides carboxyliques préférés, on citera les acides monocarboxyliques inférieurs en C 1 à C 12, les acides monocarboxyliques halo, alcoxy, cyano, alkyl- thio et amino-substitués contenant jusqu'à douze atomes de carbone et les acides dicarboxyliques contenant jus- qu'à douze atomes de carbone. La.quantité de l'acide carboxylique à utiliser dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites En général, la quantité d'acide à utili- ser-doit être suffisante pour satisfaire à la stoe Chio- métrie de la formation des esters telle que représentée par l'équation 1 ci-dessus, bien que des quantités plus importantes ou plus faibles puissent être utilisées si on le désire ou si cela est nécessaire. il Des solvants inertes peuvent aussi être ajou- tés aux milieux réactionnels au cours de la prépara- tion des esters alkyliques d'acides carboxyliques désirés Comme solvants appropriés, on citera les hydrocarbures oxygénés, par exemple des composés ne renfermant que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxy- gène et ceux dans lesquels l'atome d'oxygène présent est dans un groupe ou dans des groupes éther, ester, carbonyle cétonique ou hydroxyle En général, l'hy- drocarbure oxygéné contiendra d'environ trois à douze atomes de carbone et de préférence un maximum de trois atomes d'oxygène Le solvant doit être pratiquement inerte dans les conditions de la réaction; il doit être relativement non-polaire Le solvant aura de pré- férence un point d'ébullition supérieur à celui de l'es- ter et des autres produits de la réaction, de façon à faciliter la récupération du solvant par distillation. Les solvants du type ester préférés sont les esters d'acides carboxyliques aliphatiques, cycloali- phatiques et aromatiques tels que le benzoate de méthyle, le benzoate d'isopropyle, le cyclohexanate de butyle ainsi que l'adipate de diméthyle Des sol- vants du type alcool utilisables comprennent les mono- alcools tels que le cyclohexanol et le 2-octanol, etc. Comme solvants du type cétone appropriés, on citera par exemple des cétones cycliques comme la cyclo- hexanone, la 2-méthylcyclohexanone, ainsi que des cétones acycliques telles que la 2-pentanone, la buta- none, l'acétophénone, etc Des éthers qui peuvent être utflisés comme solvants comprennent des composés cycliques, acycliques et hétérocycliques Des éthers préférés sont des éthers hétérocycliques comme le 1,4- dioxane et le 1,3-dioxane D'autres éthers appropriés comprennent l'éther isopropyl propylique, l'éther dibutylique du diéthylène glycol, l'éther diphény- lique, l'éther dibutylique, l'éther heptyl phénylique, l'anisole, le tétrahydrofurane, etc Les solvants les plus utiles de tous les groupes cidessus comprennent les éthers, tels que l'éther diphénylique et le 1,4- dioxane, etc. La quantité de solvant utilisée peut varier comme on le désire En général, il est souhaitable d'uti- liser suffisamment de solvant pour fluidifier le système catalytique. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être initialement présentes dans le mélange de gaz de synthèse sont variables, et on peut les faire varier dans de larges limites En général, le rapport molaire CO: H 2 est dans l'inter- valle d'environ 20 1 à environ i 20, et de préfé- rence d'environ 5 1 à 1: 5, bien que des rapports a l'extérieur de ces intervalles puissent également être utilisés avec de bons résultats Dans des fonc- tionnements en continu, en particulier, mais aussi dans des expériences en discontinu, les mélanges gazeux oxyde de carbone-hydrogène peuvent aussi être utilisés en association avec jusqu'à 50 % en volume d'un ou plu- sieurs autres gaz Ces autres gas peuvent comprendre un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon, etc ou ils peuvent comprendre des gaz capables ou non de réagir dans les conditions de l'hygrogénation de l'oxyde de carbone, tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures comme le méthane, l'éthane, le propane, etc, des éthers comme l'fthér dimêthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique, et des alcools supérieurs. L'intervalle de températures qui peut être utilisé avec succès dans le procédé de l'invention peut varier dans de très larges limites en fonction des don- nées expérimentales parmi lesquelles le choix du cata- lyseur, la pression et d'autres variables Les tempé- ratures préférées sont supérieures à 1500 C et mieux encore entre 150 WC et 3500 C lorsqu'on utilise du gaz de synthèse sous pression Des températures allant d'en- viron 180 WC à environ 2501 C sont à considérer tout par- ticulièrement. Des pressions d'environ 3 450 k Pa ou davantage conduisent aux esters désirés avec un rendement impor- tant Un intervalle préféré est d'environ 6 900 k Pa à environ 51 750 k Pa, bien que des pressions supérieures à 51 750 k Ea fournissent également les produits désirés avec des rendements acceptables Les pressions dont il es.t question ici représentent la pression totale produite par tous les réactifs, bien qu'elles soient dues pour une part importante à l'oxyde de carbone et à l'hydrogène utilisés comme réactifs. Les produits de la réaction désirés, les esters éthylique et propylique des acides alcanoiques désirés, se formeront en quantités importantes correspondant en général à un rendement d'environ 22 % à environ 63 % Il se formera également des sous-produits mineurs tels que * les esters méthylique et butyrique de ces acides alca- noiques ainsi que d'autres produits oxygénés Les pro- duits désirés peuvent être récupérés à partir du mélange réactionnel par des moyens classiques tels que la dis- tillation fractionnée sous vide, etc. Le procédé de l'invention peut être effectué en discontinu, en semi-continu ou en continu Le cata- lyseur peut être initialement introduit dans la zone réactionnelle en discontinu, ou être introduit dans cette zone en continu ou par intermittence au cours de la réaction de synthèse Les conditions opératoires peuvent être ajustées de façon à optimiser la formation des esters désirés, et cette matière peut être recueillie par des procédés connus dans la technique, tels que la distillation, le fractionnement, l'extraction, etc On peut ensuite, si on le désire, recycler une fraction riche en constituants catalytiques dans la zone réac- tionnelle, et former des produits supplémentaires. Dans le présent mémoire, les produits sont identifies par une ou plusieurs des techniques analy- tiques suivantes: chromatographie gaz-liquide (glc), infrarouge (ir), spectrographie de masse, résonance magnérique nucléaire (rmn) et analyse élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques Les résultats d'analyse sont exprims pour la plupart en parties en poids; toutes les températures sont en degrés centi- grades et toutes les pressions en k Pa. I Les exemples non limitatifs suivants sont donnes à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre l'amélioration de la sélectivité de la formation d'esters éthyliques et propyliques à partir du gaz de synthèse et de l'acide carboxylique approprie que l'on peut obtenir en utili- sant la nouvelle classe de composition de catalyseurs comprenant un composé contenant du ruthénium, un composé contenant du cobalt et un sel onium quaternaire. Dans une chemise de verre, on introduit de l'hydrate d'oxyde de ruthénium ( 0,19 g, 1,0 mmole), du bromure de n-heptyltriphénylphosphonium ( 4,25 g, 10 mmoles), du dicobalt octacarbonyle ( 0,085 g, 0,25 mmole) et de l'acide propionique ( 10,0 g, 135 mmoles) On place la chemise de verre dans un réacteur d'acier inoxydable et on la purge de son air avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone (rapport molaire 1: 1), puis on y établit une pression de 13 800 k Pa et on la chauffe à 220 C On élève la pression à 43 330 k Pa et pendant la durée de la réaction, on maintient la pression constante au moyen d'un réservoir d'expansion Au bout de dix- huit heures, on laisse refroidir le réacteur, on note la'pression de gaz ( 27 260 k Pa), on prélève un échan- tillon du gaz en excès, on fait dégager l'excès de gaz et on recueille 16,9 g des produits liquides. L'analyse de la fraction liquide par chroma- tographie gaz-liquide (g/c) montre la présence de: ,3 % de propionate d'éthyle ,6 % de propionate de n-propyle 2,4 % de propionate de méthyle 1, 9 % de propionate de n-butyle 41,4 % d'acide propionique n'ayant pas réagi. Le calcul montre que les sélectivités de for- mation des propionates d'éthyle et de propyle sont les suivantes: propionate -d'thylet 56 moles %- propionate de n-propyle 25 moles % sélectivité totale propionates d'éthyle + n-propyle: 81 moles% - Les rendements en propionates d'éthyle et de n-propyle, sur la base de l'acide propionique introduit sont les suivants: propionate d'éthyle 27 moles % propionate de n-propyle 12 moles %. Le rendement en propionates d'éthyle et de n-propyle est de 39 moles% Le taux de conversion de l'acide propionique est estimé à 49 moles%. 1 S Exemple comparatif A Cet exemple comparatif illustre la synthèse des propionates d'éthyle et de n-propyle à partir de gaz de synthèse et d'acide propionique en utilisant un système catalytique à deux constituants comprenant un composé contenant du ruthénium et un sel onium quater- naire Aucun composé contenant du cobalt n'est utilisé dans cet exemple comparatif Les résultats sont prati- quement les mêmes que ceux décrits dans le brevet des E U A ne 4 270 015, exemple 1. Dans un réacteur autoclave chemisé de verre de 850 ml, équipé de systèmes de mise sous pression, de chauffage, de refroidissement et d'agitation, on introduit 0,764 g d'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV) ( 4,0 mmoles), 17,64 g de bromure d'heptyl(triphényl) phosphonium ( 40 mmoles) et de l'acide propionique ( 50 g). Par refroidissement en atmosphère d'azote, la plus grande partie des solides se dissout en donnant une solution rouge foncé On ferme ensuite le réacteur hermétiquement, on le balaye avec CO/H 2, on y établit une pression de 13 800 k Pa avec du gaz de synthèse (mélange 1: 1 d'hydrogène et d'oxyde de carbone) et on le chauffe à 220 C en agitant A cette température, on élève la pression dans le réacteur à 43 500 k Pa avec du mélange CO/H 2 et on maintient la pression constante pendant toute la durée de l'essai de dix-huit heures par addition automatique de gaz de synthèse supplémen- taire à partir d'un grand réservoir d'expansion Apres refroidissement, les gaz en excès sont échantillonnés et évacués, et le produit liquide jaune foncé ( 73,8 g) est retiré en vue de son analyse Aucune fraction de produit solide n'est présente. L'analyse de la fraction liquide par chroma- tographie gaz-liquide (glc) montre la présence de: 38,2 % en poids de propionate d'éthyle 16,5 % en poids de propionate de méthyle 8,4 % en poids de propionate de n-propyle 0,8 % en poids de propionate de n-butyle 0,9 % en poids de dipropionate de glycol 2,7 % en poids d'eau 27,8 % d'acide propionique n'ayant pas réagi. On a estimé ici que les sélectivités calcu- lées pour la formation des propionates d'éthyle et de propyle étaient pour cet exemple: propionate d'éthyle 47 moles % propionate de n-propyle 9 moles %. Sélectivité totale propionate d'éthyle + propionate de n-propyle: 56 moles %. On peut noter que: La sélectivité totale de la formation de pro- pionates d'éthyle et de propyle ( 56 %) dans cet exemple comparatif A est plus faible que les 81 moles% obtenues dans l'exemple 1 en utilisant le système de catalyseur à trois constituants comprenant de l'hydrate d'oxyde de ruthénium, du bromure d'heptyltriphénylphosphonium et du dicobalt octacarbonyle. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que les constituants du catalyseur sont utilisés comme suit: hydrate d'oxyde de ruthénium ( 1 mmole, 0,19 g), bromure de n-heptyltriphénylphosphonium ( 10 mmoles, 4,25 g), iodure de cobalt (II) ( 0,125 mmole, 0,040 g) et acide propionique ( 162 mmoles, 12,0 g) Les conditions de réaction sont les suivantes: 48 000 k Pa de CO: H 2 = 1: 1, 220 C et dix-huit heures Le pro- duit liquide recueilli ( 19,1 g) est analysé par gc comme suit: 16,0 % en poids de propionate d'éthyle 9,6 % en poids de propionate de n-propyle 2, 0 % en poids de propionate de méthyle 59,8 % en poids d'acide propionique n'ayant pas réagi. Le calcul montre que les propionates d'éthyie et de n-propyle sont formes avec les sélectivités sui- vantes: 53 moles % de propionate d'éthyle 28 moles % de propionate de n-propyle. La somme des sélectivités de formation des propionates d'éthyle et de npropyle est de 81 % pour un taux de conversion de l'acide propionique de 27 %. Le rendement total estimé en propionates d'éthyle et de propyle (sur la base de l'acide propionique intro- duit) est de 22 moles %. Exemple 3 Dans une chemise de verre, on introduit de l'hydrate d'oxyde de ruthénium ( 1 mmole, 0,19 g), du bromure de n-heptyltriphénylphosphonium ( 10 mmoles, 4,25 g), du dicobalt octacarbonyle ( 0,25 mmole, 0,085 g), de l'acide propionique ( 12,0 g) et du 1,4-dioxane comme solvant ( 12,0 g) On place la chemise de verre dans un réacteur d'acier inoxydable et on la purge de-son air. par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone (rapport: 1: 1), puis on y établit une pression de 13 800 k Pa et on la chauffe à 220 C La pression est élevée à 44 850 k Pa et maintenue en utilisant un réservoir d'ex- pansion Au bout de dix-huit heures, on laisse le réac- teur refroidir, on note la pression des gaz ( 25 770 k Pa), on fait dégager l'excès de gaz et on recueille les pro- duits liquides ( 29,5 g). La composition des produits liquides, déter- minée par glc, est la suivante: 1,3 % en poids de propionate de méthyle 14,7 % en poids de propionate d'éthyle 8,6 % en poids de propionate de npropyle 1,2 % en poids de propionate de n-butyle 46,8 % d'acide propionique n'ayant pas réagi 22,2 % en poids de p-dioxane. Les résultats sont exprimés en termes de sélectivité de formation des produits et de rendements absolus. propionate d'éthyle: sélectivité 42 moles% propionate de n-butyle: sélectivité 24 moles%. La sélectivité molaire totale de la formation de propionates d'éthyle et de n-propyle est de 66 moles % et le taux de conversion de l'acide propionique est de 35 moles %. Exemple 4 Dans une chemise de verre, on introduit de l'oxyde de ruthénium hydraté ( 2 mmoles, 0,38 g), du bromure de tétra-n-butylphosphonium ( 20 mmoles, 6, 8 g), de l'acétylacétonate de cobalt (III) ( 1,0 mmole, 0,36 g) et 25 g d'acide propionique On place la chemise de verre dans un réacteur d'acier inoxydable et on la purge de son air avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone (rapport 1: 1), puis on y établit une pres- sion de 13 800 k Pa et on la chauffe à 220 C On élève a 14 pression à 45 540 k Pa et on la maintient au moyen d'un réservoir d'expansion Au bout de dix-huit heures, on laisse refroidir le réacteur, on note la pression du gaz ( 23 600 k Pa), on fait dégager l'excès de gaz et on recueille le produit liquide ( 44,5 g). La composition des produits liquides, déter- minée par glc, 'est la suivante: 6,8 % en poids de propionate de méthyle 32,8 % en poids de propionate d'éthyle 15,8 % en poids de propionate de npropyle 1,5 % en poids de propionate de n-butyle ,2 % en poids d'acide propionique n'ayant pas réagi 8,8 % en poids d'éthanol. t Ces résultats correspondent aux sélectivités suivantes: propionate d'éthyle 44 moles % propionate de n-propyle 19 moles %. La somme des sélectivités de formation des propionates d'éthyle et de npropyle est de 63 moles % et le taux de conversion de l'acide propionique est de 78 moles % - Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, excepté que les constituants du catalyseur sont utili- sés comme suit: hydrate d'oxyde de ruthénium ( 1 mmole, 0,19 g), bromure de tétra-n-butylphosphonium ( 10 mmoles, 3,4 g), perchlorate de cobalt (II) ( 0,125 mmole,0,046 g), acótylacétonate de cobalt (III) ( 0,125 mmole, 0,046 g) et 12 ml d'acide propionique Les conditions réaction- nelles sont les suivantes: température: 220 "C, pression: 40 000 k Pa de gaz de synthèse CO/H 2 = 1:1 et durée de réaction: dix-huit heures Le produit liquide ( 19,7 g) est recueilli et analysé par gc Sa composition est la suivante: 37,2 % en poids de propionate d'éthyle 10,4 % en poids de propionate de n-propyle ,6 % en poids de propionate de méthyle 26,3 % en poids d'acide propionique n'ayant pas réagi. Le calcul montre que les sélectivités de for- mation des priopionates d'éthyle et de n-propyle sont les suivantes: 51 moles % de propionate d'éthyle 12 moles % de propionate dé n-propyle. La sélectivité totale est de 63 % et le taux de conversion de l'acide propionique est de 67 moles %. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 excepté que les constituants du catalyseur sont utili- sés comme suit: hydrate d'oxyde de ruthénium ( 2 mmoles, 0,38 g), bromure de tétra-n-butylphosphonium ( 20 mmoles, 6,8 g), acétylacétonate de cobalt (III) ( 0,25 mmole, 0,090 g) et acide propionique ( 270 mmoles, 20 g) Les conditions réactionnelles sont les suivantes: pression de gaz de synthèse CO / H 2 = 1: 1 de 43 470 k Pa, température: 220 C, durée de réaction: dix-huit heures. Le produit liquide ( 32,4 g) est recueilli et analysé en gc Sa composition est la suivante: 29,8 % en poids de propionate d'éthyle 12,3 % en poids de propionate de n-propyle 2,0 % en poids de propionate de méthyle 8,9 % en poids d'éthanol 26,8 % en poids d'acide propionique n'ayant pas réagi. Le calcul montre que les sélectivités de for- mation des propionates d'éthyle et de n-prapyle sont les suivantes: 42 moles % de propionate d'éthyle moles % de propionate de n-propyle. Le taux de conversion de l'acide propionique est de 66 moles %. Exemple 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, excepté que les constituants du catalyseur sont utili- sés comme suit: hydrate d'oxyde de ruthénium ( 1 mmole, 0,19 g), bromure de tétra-n-butylphosphonium ( 10 mmoles, 3,4 g), iodure de cobalt (II) ( 0,25 mmole, 0,080 g) et acide propionique ( 162 mmoles, 12,0 g) Les conditions de réaction sont les suivantes: pression de CO / H 2 = 1: 1 43 820 k Pa, température: 220 C, durée de la réaction: dix-huit heures Le produit liquide recueilli ( 25,7 g), analysé par glc, présente la composition sui- vante: 29,2 % en poids de propionate d'éthyle 12,8 % en poids de propionate de n-propyle 1,8 % en poids de propionate de n-butyle 4,8 % en poids de propionate de méthyle 14,2 % en poids d'éthanol 14,0 % en poids d'acide propionique n'ayant pas réagi. Le calcul montre que les sélectivités de for- mation des propionates d'éthyle et de n-propyle sont les suivantes: 52 moles % de propionate d'éthyle 20 moles % de propionate de n-propyle. Le taux de conversion de l'acide propionique est de 74 moles %. La sélectivité totale de la formation de pro- pionates d' éthyle et de n-propyle est estimée à 72 moles %. Le rendement total calculé en propionates d'éthyle et de propyle (sur la base de l'acide propionique introduit) est de 53 moles %. Exemple 8 Cet exemple illustre une synthèse améliorée des propionates d'éthyle et de propyle à partir du gaz de synthèse, de l'acide propionique et du méthanol en utilisant le système catalytique comprenant le composé contenant du ruthénium, un composé contenant du cobalt et un sel ou une base onium quaternaire, dans des condi- tions presque identiques à celles de l'exemple 1 Dans une chemise de verre, on introduit de l'hydrate d'oxyde de ruthénium ( 1 mmole, 0,19 g), du bromure de n-heptyl- triphénylphosphonium ( 10 mmoles, 4,25 g), du dicobalt octacarbonyle ( 0, 25 mmole, 0,085 g), 5,2 g de méthanol ( 0,16 mole) et 12 g d'acide propionique ( 0,16 mole) On place la chemise de verre dans un réacteur d'acier inoxydable et on la purge de son air avec de l'hydro- gène et de l'oxyde de carbone (rapport 1: 1), puis on y établit une pression de 13 800 k Pa et on la chauffe à 220 C On porte la pression à 41 400 k Pa et pendant la durée de la réaction, on maintient la pression cons- tante en utilisant un récipient d'expansion Au bout de dix-huit heures, on laisse refroidir le réacteur, on note la pression de gaz ( 22 800 k Pa), on fait déga- ger le gaz en excès et on recueille les produits liquides ( 21,8 g) que l'on analyse par glc Leur composition est la suivante: 43 % en poids de propionate d 'éthyle 7,9 % en poids de propionate de n-propyle 4,1 % en poids de propionate de méthyle 3,9 % en poids d'éthanol 0,4 % en poids de méthanol n'ayant pas réagi 24,6 % d'acide propionique n'ayant pas réagi. Le calcul montre que les sélectivités des for- mations de propionates d'éthyle et de n-propyle sont de: 69 moles % pour le propionate d'éthyle 11 moles % pour le propionate de n-propyle. La sélectivité totale de la formation de pro- pionates d'éthyle et de n-propyle est de 80 moles %. Les rendements en propionates d'éthyle et de n-propyle, par rapport à l'acide propionique introduit, sont de: moles % pour le propionate d'éthyle 7 moles % pour le propionate de n-propyle, soit un rendement total en propionates d'éthyle et de n-propyle de 52 moles %. Le taux de conversion de l'acide propionique est de 65 moles %. On peut noter que 1 Le rendement total en propionates d'éthy- le et de n-propyle ( 39 moles %) dans l'exemple 1 est inférieur aux 52 moles % obtenues à l'exemple 8 en uti- lisant du méthanol comme coréactif. 2 La sélectivité de la formation de propio- nates d'éthyle et de n-propyle ( 81 moles % au total) dans l'exemple 1 est voisine de celle de l'exemple 8 ( 80 moles %). Exemple 9 Dans une chemise de verre, on introduit de l'hydrate d'oxyde de ruthénium ( 1 mmole, 0,19 g), du bromure de n-heptyltriphénylphosphonium ( 10 mmoles, 4,25 g), du dicobalt octacarbtonyle ( 0,25 mmoles, 0,085 g), du méthanol ( 162 mmoles, 5,2 g), de l'acide propionique ( 162 mmoles, 12,0 g) et du p-dioxane ( 10,0 g) On place la chemise de verre dans un réacteur d'acier inoxydable et on la purge de son air avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone (rapport 1: 1), puis on y établit une pression de 13 800 k Pa et on la chauffe à 220 e C. La pression est portée à 43 500 k Pat, et pendant la durée de la réaction, la pression est maintenue cons- tante en utilisant un réservoir d'expansion Au bout de 18 heures, on laisse refroidir le réacteur, on note la pression de gaz ( 24 200 k Pa), on fait dégager le gaz en excès et on recueille les produits liquides ( 30,3 g), que l'on analyse par glc Leur composition est la suivante: ,4 % en poids de propionate d'éthyle 6,2 % en poids de propionate de n-propyle 3,9 % en poids de propionate de méthyle 2,3 % en poids d'éthanol 11,4 % en poids d'acide propionique n'ayant pas réagi 0.% en poids de méthanol n'ayant pas réagi 34,5 % en poids de p-dioxane. Le calcul montre que les sélectivités de for- mation des propionates d'éthyle et de n-propyle sont les suivantes: propionate d'éthyle 57 moles % propionate de n-propyle 10 moles %. Les rendements en propionates d'éthyle et de n-propyle, par rapport à l'acide propionique introduit, sont les suivants propionate d'éthyle 45 moles % propionate de n-propyle 8 moles %. Le taux de conversion de l'acide propionique est de 78 %. Exemple 10 En suivant le mode opératoire de l'exemple 8, on répète la synthèse des propionates d'éthyle et de n-propyle excepté que l'on ajoute 10 g d'éther diphény- lique au mélange réactionnel comme solvant inerte La pression dans le réacteur au cours de la synthèse dési- rée est de 42 100 k Pa et la température est maintenue à 220 C Le produit liquide ( 31,7 g) est recueil Ji 1 la fois de la réaction et analysé par sont les suivants: pionates sélectivité de la formation d'éthyle 67 sélectivité de la formation de n-propyle 21 sélectivité de la formation de méthyle 7 La sélectivité totale de la d'éthyle et de n- propyle est glc Les résultats de propionate moles % de propionate moles % de propionate moles %. formation de pro- donc de 89 moles %. Les rendements en propionates d'éthyle et de n-propyle (sur la base de l'acide propionique introduit) sont de 48 moles % pour le propionate d'éthyle moles % pour le propionate de propyle. Le taux de conversion de l'acide propionique est de 72 %. Exemple 11 On répète l'exemple 8, excepté que le système catalytique contient 1 mmole d'hydrate d'oxyde de ruthé- nium ( 0,19 g), 10 mmoles de bromure de n-tétrabutylphos- phonium ( 3,4 g) et 1 mmole d'acétylacétonate de cobalt (III) ( 0,36 g) et que le mélange réactionnel contient 7,8 g de méthanol et 10 g d'acide propionique La pres- sion est maintenue à 45 400 k Pa et la température à 221 C pendant 18 heures Le produit liquide ( 23,8 g) obtenu à la fin de la réaction est analysé et les résul- tats sont les suivants: sélectivité de la formation de propionate d'éthyle 52 moles % sélectivité de la formation de propionate de n- propyle 6 moles % rendement en propionate d'éthyle 44 moles % rendement en propionate de n-propyle 5 moles % rendement total en propionate éthyle + propyle 49 mâles W Le taux de conversion de l'acide propionique est estimé à 84 %. Exemple 12 On répète l'exemple 8, excepté que l'hydrate de bioxyde de ruthénium est remplacé par des quantités équivalentes de triruthénium dodécacarbonyle, d'acétate de ruthénium et d'acétylacétonate de ruthénium (III). On obtient des résultats analogues. Exemple 13 On répète l'exemple 8, excepté que l'acide propionique est remplacé par des quantités équivalentes d'acide acétique On obtient des résultats analogues. Exemple 14 On répète l'exemple 8, excepté que le cobalt carboyle est remplacé par des quantités équivalentes d'acétate de cobalt (II) et d'acétylacétonate de cobalt (III) On obtient des résultats analogues. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'esters alkyliques inférieurs d'acides carboxyliques qui consiste à chauf- fer un mélange réactionnel de l'acide carboxylique désiré, d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une tempé- rature et sous une pression élevées avec une composi- tion de catalyseur, caractérisé en ce que la composi- tion de catalyseur comprend un composé contenant du ruthénium, un composé contenant du cobalt et un sel ou une base onium quaternaire. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le mélange réactionnel comprend aussi du méthanol. 3 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide carbo- xylique est un acide monocarboxylique ou dicarboxylique aliphatique contenant jusqu'à 12 atomes de carbone. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le compo- sé contenant du ruthénium est un ou plusieurs oxydes de ruthénium, un complexe du ruthénium de ligands car- bonylés, un sel de ruthénium d'un acide organique ou un composé ruthénium-carbonyle ou hydrocarbonyle. , Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le composé contenant du cobalt est un halogénure de cobalt, le nitrate de cobalt, le perchlorate de cobalt, un sel de cobalt d'un acidemonocarboxylique contenant jusqu'à atomes de carbone, un oxyde de cobalt, un cobalt carbonyle ou un dérivé de celui-ci obtenu en faisant réagir le carbonyle avec un ligand donneur du groupe V, un hydrure de cobalt carbonyle, un halogénure de cobalt carbonyle, un cobalt nitrosyle carbonyle, un cycloalcadiényl cobalt carbonyle, ou un sel de cobalt d'un acide carboxylique organique. 6 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'on effec- tue la réaction en présence d'un solvant inerte. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisà en ce que le solvant inerte est choisi parmi le 1,3-dioxane, le 1, 4-dioxane, l'éther dipropylique, l'éther dinéthylique et l'éther dibutylique du diéthy- lène glycol. 8 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que les consti- tuants du catalyseur sont utilisés dans les rapports molaires suivants: composé contenant du ruthénium 0,1 à 4 moles; composé contenant du cobalt 0,025 à 0,1 mole; sel ou base onium quaternaire 0,4 à 60 moles. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue -la réaction à une température comprise entre 150 et 350 C. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression comprise entre 6 900 et 51 800,Pa. %