FR 2513633 A1 19830401 FR 8118571 A 19810929 PROCEDE D'ETHERIFICATION DE PHENOLS ______________________________ ___ La présente invention concerne un perfectionnement au procédé d'éthérification sélective d'une fonction phénolique de composés pouvant en comporter plusieurs décrit dans la demande de brevet français n 80/07 628 - Le présent perfectionnement consiste à associer au sel d'acide carboxylique utilisé dans le procédé de base, une quantité efficace d'halogénure métallique. L'éthérification est dite sélective parce ou'au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, une seule fonction phénolique est éthérifiée, lorsoue ledit composé phénoliaue en comporte plusieurs sur le même cycle aromatioue. Plus précisément, l'invention a pour objet un nouveau procédé d'éthérification d'une fonction phénolioue d'un composé de formule générale: HO Ar (R)n (I) dans laquelle: Ar représente un radical aromatique constitué par un cycle benzénioue ou par une structure formée par plusieurs cycles benzénioues orthocondensés ou ortho et péricondensés, les substituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkylalkyle dans lequel la chaîne aliphatioue comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement amine, un groupement aldéhyde -CHO, ou un groupement nitrile, N est un nombre de O à 5, par réaction avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les carooxylates d'alkyle, le radical alkyle lindaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, les carboxylates d'alkényle, le radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone et les composés susceptibles de former de tels carboxylates, caractérisé en ce que l'on opère en présence de Quantités efficaces d'un sel d'acide carboxylique et d'un halogénure métallique. L'invention peut également être présentée comme un procédé de préparation de monoéther de phénol par réaction d'un composé de formule générale (I) avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les carboxylates d'alkyle, le radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, les carboxylates d'alkényle, le radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone et les composés susceptibles de former de tels carboxylates, ledit procédé se caractérisant en ce que l'on opère en présence de quantités efficaces d'un sel d'acide carboxylique et d'un halogénure métallioue. De manière préférée, on applique le procédé selon l'invention à des composés phénoliques de formule (I) dans laquelle: le radical Ar correspond au benzène, au naphtalène, à l'anthracène ou au phénanthrène, les substituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone tel oue méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle ou tertiobutyle, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, propène-l yle, isopropényle, butène-1 yle, butène-2 yle, butène-3 yle, méthyl-l propènel yle, méthyl-l propène-2 yle, méthyl-2 propène-l yle, méthyl-2 propène-2 yle, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cyclonexyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans leouel la chaîne aliphatiaue comporte de 1 à 3 atomes de carbone tel que benzyle, phénéthyle, phénylpropyle et phénylisopropyle, un radical cyclohexylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement nitro, N est un nombre entier de O à 3. A titre d'exemples de tels composés phénoliques, on peut citer: les monophénols comme le phénol, le naphtol-l, le naphtol-2, le phénantnrol-l, le phénantnrol-2, le phénanthrol-3, le phénenthrol-9, l'anthrol-l, l'anthrol-2, l'anthrol-9 les diphénols comme le résorcinol, la pyrocatéchol, l'hydroauinone, le dihydroxy-l,2 naphtalène, le dihydroxy-l, 3 naphtalène, le dihydroxy-l,4 naphtalène, le dihydroxy-l,5 naphtalène, le dihydroxy-l,6 naphtalène, le dihydroxy-l,7 naphtalène, le dihydroxy-l, 8 naphtalène, le dihydroxy-2,3 naphtalène, le dihydroxy-2,6 naphtalène, le dihydroxy-2,7 naphtalène, le dihydroxy-l,2 anthracène, le dihydroxy-l, 5 anthracène, le dihydroxy-l,8 anthracène, le dihydroxy-2,6 anthracène, le dihydroxy-9,10 anthracène, le dihydroxy-3,4 phénanthrène, les triphénols comme le pyrogallol, le trihydroxy-l,2,4 benzène, le trihydroxy-l,3,5 benzène, le trihydroxy-l,2,9 anthracène, le trihydroxy-l, 2,10 anthracène, le trihydroxy-l,4,9 anthracène, le trihydroxy-l,5,9 anthracène, le trihydroxy-l,8,9 anthracène, le trihydroxy-2,3,9 anthracène, le trihydroxy-3,4,5 phénanthrène, les mono ou diphénols portant également 1 ou plusieurs autres substituants R comme: le chloro-2 phénol, le chloro-3 phénol, le chloro-4 phénol, le bromo-2 phénol, le bromo-3 phénol, le bromo-4 phénol, le nitro-2 phénol, le nitro-3 phénol, le nitro-4 phénol, le méthyl-2 phénol, le métnyl-3 phénol, le méthyl-4 phénol, l'étnyl-2 phénol, l'éthyl-3 phénol, l'éthyl-4 phénol, l'isopropyl- 2 phénol, l'isopropyl-3 phénol, l'isopropyl-4 phénol, le propyl-2 phénol, le propyl-3 phénol, le propyl-4 phénol, le (propne-l yle)-4 phénol, l'allyl-2 phénol, l'allyl-4 phénol, le butyl-3 phénol, le butyl-4 phénol, l'isobutyl-4 phénol, le tertiobutyl-2 phénol, le tertiobutyl-3 phénol, le tertiobutyl-4 phénol, le benzyl-2 phénol, le benzyl-4 phénol, le cyclohexyl-2 phénol, le dichloro-2,3 phénol, le dichloro-2,4 phénol, le dichloro-2,5 phénol, le dichloro-2,6 phénol, le dichloro-3,4 phénol, le dichloro-3,5 phénol, le diméthyl-l,2 hydroxy-3 benzène, le diméthyl-l,2 hydroxy-4 benzène, le diméthyl-l,3 hydroxy-5 benzène, le dimétnyl-l,3 hydroxy-2 benzène, le diméthyl-l,4 hydroxy-2 benzène, le diméthyl-2,4 hydroxy-l benzène, le tertiobutyl-l hydroxy-2 méthyl-4 benzène, le tertiobutyl-2 hydroxy-l méthyl-4 benzène, le tertiobutyl-2 éthyl-4 hydroxy-l benzène, le tertiobutyl-4 éthyl-2 hydroxy-l benzène, le ditertiobutyl-l,3 hydroxy-2 benzène, le ditertiobutyl-2,4 hydroxy-l benzène, l'hydroxy-2 isopropyl-4 métnyl-l benzène, l'allyl-2 chloro-4 hydroxy-l benzène, l'hydroxy-l triméthyl-2,4,5 benzène, l'hydroxy-2 trimnéthyl-1,3,5 benzène, l'hydroxy-2 tritertiobutyl-l,3,5 benzène, le ditertiobutyl-1,3 hydroxy-2 méthyl-5 benzène, le ditertiobutyl-1,5 hiydroxy-2 mnéthyl-3 benzène, le ditertiobutyl-l,5 hydroxy-2 mnéthyl-4 benzène, le tertiobutyl-l diméthyl-2,5 hydroxy-4 benzène, le tertiobutyll diméthyl-3,5 hydroxy-2 benzène, le tertiobutyl-l dirnéthyl-4,5 hydroxy2 benzène, le tertiobutyl-5 diméthyl-1,3 hydroxy-2 benzène, le chloro-l dimnéthyl-2,3 hydroxy-4 benzène, le chlora-I dimnéthyl-2,3 hydroxy-5 benzène, le chloro-1 diméthyl-2,4 hydroxy-5 benzène, le chlora-i dimnéthyl-2,5 hydroxy-4 benzène, le chloro-i diinéthyl-3,4 hydroxy-2 benzène, le chlora-i dimnéthyl-4,5 hydroxy-2 benzène, le chloro-2 dimdthyl-1, 3 hydroxy-5 benzène, le chlorao-2 dimnéthyl-1,5 hydrox'y-3 benzène, le chloro-2 dimnéthyl-3,4 hydroxy-l benzène, le chloro-5 diméthyl-1,3 hydroxy-2 benzène, le dirnéthyl-1,2 hydroxy-3 nitra-5 benzène, le diméthyl-1,2 hydroxy-4 nitro-5 benzène, le diméthyl-1,3 hydroxy-2 nitro- 4 benzène, le dimnêthyl-1,3 hydroxy-2 nitra-5 benzène, le dimnéthyl-1,4 hydroxy-2 nitro-3 benzène, le diméthyl-1,4 hydroxy-2 nitro-5 benzène, le diméthyl-1,5 hydroxy-2 nitro-3 benzène, le diméthyl-1, 5 hydroxy-_ 3 nitro-2 benzène, le dimnéthyl-2,5 hydroxy-1 nitro-3 benzène, le nitra-B naphtol-1, le nitro-1 naphtol-2, le nitro-5 naphtol-2,_ le mnéthyl-1 naphtol-2, le brorna-1 dihydroxy-2,4 benzène, le bromo-1 dihyrorxy-3,5 benzène, le bromoa-2 dihydroxy-1,3 benzène, le bramno-2 dihydroxy-1,4 benzène, le braono-4 dihydroxy-1, 2 benzène, le butyl-1 dihydroxy-2,4 benzène, le chloro-1 dihydroxy-2,3 benzène, le chloro-1 dîhydroxy-2,4 benzène, le chlora-i dihydroxy-3,5 benzène, le chloro-2 dihydroxy- 11,3 benzène, le cnloro-2 cdihydroxy-1,4 benzène,-le chlora-4 dihydroxy-1,2 benzène, le cdihydroxy-2,4 éthyl-1 benzène, le dihydroxy-2, 4 isobutyl-1 benzène, le dihydroxy-l,2 isopropyl-4 benzène, le dihydroxy1,4 isopropyl-2 benzène, le dihydroxy-2,4 isopropyl-1 benzène, le dihydroxy-2 > 3 isopropyl-1 rnéthyl-4 benzène, le dihydroxy-1,4 isopropyl2 méthyl-5 benzène, le dihydroxy-1,2 méthyl-3 benzène, le dihydroxy-1,3 méthyl-2 benzène, le dihydroxy-1,3 nitro-2 benzène, le dihydroxy-1,4 nitro-2 benzène, le dihydroxy-1,2 propyl-4 benzène, le dihydroxy-1,3 propyl-5 benzène, le dihydroxy-2,4 propyl-1 benzène, le dichloro-1,2 dihydroxy-4,5 benzène, le dichloro-l,3 dihydroxy-2,5 benzène, le dicnlorol,4 dihydroxy-2,5 benzène, le dichloro-l,5 dihydroxy-2,3 benzène, le dichloro-l,5 dihydroxy-2,4 benzène, le dichloro-2,3 dihydroxy-l,4 benzène, le dihydroxy-l,2 diméthyl-3,5 benzène, le dinydroxy-l,2 diméthyl-4,5 benzène, le dihydroxy-l,3 diméthyl-2,4 benzène, le dihydroxy-l,3 diméthyl2,5 benzène, le dihydroxy-l,4 dimnéthyl-2,3 benzène, le dihydroxy-1,4 diméthyl-2,5 benzène, le dihydroxy-l,5 diméthyl-2,4 benzène, le dihydroxyl,5 diméthyl-3,4 benzène, le dihydroxy-2,5 diméthyl-1,3 benzène, le dihydroxy-1,3 dinitro-2,4 benzène. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement appliqoué au phénol, au naphtol-l, au naphtol-2, au méthyl-2 phénol, au méthyl-3 phénol, au méthyl-4 phénol, aux monochlorophénols, aux dichlorophénols, aux monoéthylphénols, au pyrocatéchol, au résorcinol, à l'hydroquinone, au dihydroxy-l,2 naphtalène, au dihydroxy-l,3 naphtalène, au dihydroxy-l, 4 naphtalène, au dihydroxy-l,5 naphtalène, au dihydroxy-l,6 naphtalène, au dihydroxy-l,7 naphtalène, au dihydroxy-l,8 naphtalène, au dihydroxy-2, 3 naphtalène, au dihydroxy-2,6 naphtalène, au dihydroxy-2,7 naphtalène. La concentration du composé phénolioue de formule (I) dans le milieu réactionnel n'est pas critique Elle varie très largement, notamment en fonction de la solubilité de ce composé dans ledit milieu, oui est constitué par ledit composé phénolioue, l'agent d'éthérification, le sel d'acide carboxyliaue, l'halogénure métallique et, le cas échéant, par d'autres éléments oui seront détaillés plus loin et oui peuvent consister en particulier en des adjuvants non indispensables, mais favorables à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et/ou en un tiers solvant. On peut également réaliser l'éthérification du composé phénoliaue en masse, ce composé se trouvant à l'état liquide. Généralement le composé phénolique représente en poids de 1 à 90 % du poids du milieu réactionnel. Parmi les agents d'éthérification que l'on peut mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment les esters: des acides carboxyliques aliphatiaues saturés ou insaturés monofonctionnels comportant notamment 2 à 18 atomes de carbone ou polyfonctionnels comportant notamment 3 à 18 atomes de carbone, des acides aromatiaues mono ou polyfonctionnels, des acides arylaliphatiaues mono ou polyfonctionnels, ou des acides cycloaliphatiaues mono ou polyfonctionnels avec des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, le propène-2 ol-l, le méthyl-2 propène-2 ol-1, le butène-2 ol-1, le butène-3 o 1-1, le butène-3 ol-2. On peut également mettre en oeuvre des composés susceptibles de former de tels esters in situ et notamment un mélange d'un alcool tel que ceux énumérés ci-avant avec un acide carboxylioue tel oue ceux définis précédemment Cette variante est celle oui est préférée notamment pour des raisons de commodité, ces réactifs étant parfois plus facilement disponibles que les esters eux-mêmes En outre, il n'est pas nécessaire d'avoir des quantités stoechiométrioues d'alcool et d'acide carboxylique. Enfin la réaction d'éthérification est en général plus rapide avec ces réactifs qu'avec les esters Le rapport molaire alcool/acide carboxylioue peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,02 et 50, plus fréquemment entre 0,1 et 40 Le rapport molaire acide carboxyliaue/composé phénolioue peut également varier très largement. Généralement il se situe entre 0,01 et 100 De préférence ce rapport est compris entre 0,05 et 20. Par la suite lorsau'il sera question d'agent d'éthérification, ce terme englobera aussi bien l'ester lui-même que les mélanges dans les proportions définies précédemment de l'alcool et de l'acide carboxylioue correspondants. La quantité d'agent d'éthérification utilisée est généralement choisie de telle façon que le rapport molaire ester et/ou alcool entrant dans la composition dudit agent éthérifiant sur composé phénolioue de formule (I) est égal ou supérieur à 0,3 et de préférence égal ou supérieur à 0,5. On peut citer à titre d'illustration des acides carboxylioues précédents des monoacides aliphatiques saturés comme l'acide acétique, les acides propanolaue, n-butanolaue, méthyl-2 propanoique, n-pentanoloue, méthyl-2 butanolaue, méthyl-3 butanoique, diméthyl-3,3 butanoiaue, n-hexanoïoue, méthyl-2 pentanoïiue, méthyl-3 pentanoïQue, métnyl-4 pentanoïaue; des monoacides aliphatioues insaturés comme les acides propènolaue, butène-2 olaue, méthyl-2 propènoique, butène-3 o Xoue, méthyl-2 butène-2 olaue cis (acide angélioue), méthyl-2 butène-2 o Xque trans (acide tigliaue), pentène-4 o Yque, hexêne-3 oique, hexène-4 oicue; des diacides aliphatioues saturés comme l'acide malonique, l'acide succiniaue, l'acide glutarioue, l'acide adipiaue; des diacides éthylénioues comme l'acide maléaue et l'acide fumarioue; des mono ou des diacides aromatiques comme l'acide benzoïoue, l'acide orthophtalique, l'acide isophtaliaue, l'acide téréphtaliaoue, les acides mononitrobenzoïoues, les acides monochlorobenzoiaues; des acides arylalipnatioues comme les acides phénylacétioue, phényl-2 propanoïiue, phényl-4 propanoiaue; des acides cycloaliphatiaues comme l'acide cyclohexanedicarboxylique- 11,3, l'acide cyclohexanedicarboxyliaue-1,4. On peut également utiliser des mélanges comprenant un ester d'acide carboxylioue et l'alcool libre correspondant ou un ester d'acide carboxylioue avec l'alcool libre et l'acide carboxylique libre correspondant à cet ester Dans le présent texte lorsque l'on parle d'agent d'éthérification, il est entendu ou'il peut s'agir d'un tel mélange, sans au'il soit nécessaire de le préciser chaoue fois. Les agents d'éthérification que l'on préfère utiliser généralement sont les esters du méthanol, de l'éthanol, du n-propanol, du propène-2 ol-1 et du méthyl-2 propène-2 ol-l et d'un acide carboxylioue, ou les mélanges tels oue définis précédemment de l'un de ces alcools avec un acide carooxylique On choisit fréquemment l'acide carboxylique parmi les acides aliphatiques saturés mono ou difonctionnels ayant 2 à 6 atomes de carbone, l'acide benzoïaue et les acides ortho-, méta ou téréphtalioues Parmi ces agents d'éthérification, on préfère le plus souvent utiliser les acétates, les propionates et les succinates ou les mélanges constitués par l'acide acétique ou l'acide propioniaue ou l'acide succinioue avec l'un des alcools cités ci-avant. Enfin parmi ces agents d'éthérification préférés, on préfère plus particulièrement employer les esters du méthanol et les esters de l'éthanol, tout spécialement leurs acétates ou les mélanges constitués par le méthanol et l'un de ces acides carboxylioues ou l'éthanol et l'un de ces acides carboxyliques et tout spécialement les mélanges constitués par l'un de ces deux alcools avec l'acide acétique. L'agent d'éthérification peut constituer le milieu solvant dans lequel s'opère la réaction d'éthérification selon le procédé de l'invention Mais il est bien entendu que l'on peut également utiliser un tiers solvant, liquide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, dans la mesure o ledit tiers solvant est inerte vis à vis des réactifs et stable aux températures auxquelles est effectuée la réaction. L'eau peut servir de tiers solvant Mais sa présence procure un avantage particulier et joue un rôle remarquable, distinct du simple rôle de tiers solvant En effet la présence d'eau conduit à une augmentation du rendement en monoéther du composé phénoliaue et à une diminution corrélative des réactions parasites. Lorsoue l'on opère en présence d'eau, celle-ci peut représenter de 1 % à 95 X en volume du milieu solvant liquide De préférence le milieu solvant liquide comprend de 20 % à 80 % en volume d'eau. Le sel d'acide carboxylicue servant de catalyseur dans le procédé selon l'invention peut être tout carboxylate, notamment les carboxylates des métaux alcalins, d'ammonium et des métaux alcalino-terreux A titre d'exemples, on peut citer notamment les carboxylates de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium; on peut également citer les carboxylates de calcium, de magnésium et de baryum. Les acides carboxyliques servant à obtenir de tels carboxylates peuvent être les acides mono ou polyfonctionnels, aliphatioues saturés ou insaturés, aromatiques, arylaliphatiaues, cycloaliphatiques dont les cycles peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux. Ces acides peuvent être par exemple ceux qui ont été cités précédemment lors de la définition des esters servant d'agents d'éthérification. Parmi tous les carboxylates oue l'on peut utiliser on préfère généralement les sels des acides carboxyliques aliphatiques saturés, monofonctionnels ayant de 2 à 6 atomes de carbone, tels -ue notamment l'acide acétique, les acides propanoloue, n-butanoïaue, n-pentanoïaue, n-hexanoloue, méthyl- 2 propanoioue, méthyl-2 butanioïue, méthyl-3 butanoloue, diméthyl-3,3 butanoloue, méthyl-2 pentanoique, méthyl-3 pentanoioue et méthyl-4 pentanoïaue, ou difonctionnels ayant 3 à 6 atomes de carbone, tels que notamment l'acide malonique, l'acide succinioue, l'acide glutarique et l'acide adipique, les sels de l'acide benzoïoue et ceux des acides orthophtaliaue, isophtalioue et téréphtalioue Parmi les sels de ces acides on préfère les sels de métaux alcalins. De manière encore préférée, on emploie les sels de sodium ou de potassium de ces acides Parmi ces derniers sels, on utilise préférentiellement l'acétate de sodium, le propionate de sodium et le succinate de sodium. Il est commode de choisir l'agent d'éthérification et le sel d'acide carboxylique servant de catalyseur de telle façon Qu'ils proviennent (ou contiennent) du même acide carboxylioue, mais cela n'est pas indispensable. La Quantité de sel d'acide carboxyli Que présent dans le milieu peut varier dans de larges limites Si on exprime cette Quantité par rapport au composé phénolioue, elle n'est généralement pas inférieure à 0,01 fois le poids dudit composé phénoli Que La Quantité maximale n'est pas critique Habituellement elle ne dépasse pas 50 fois le poids du composé phénoli Que On préfère le plus souvent utiliser des rapports pondéraux sel d'acide carboxyliaue/composé phénoli Que variant de 0,05 à 20. Une variante intéressante consiste à mettre en oeuvre un diacide carboxylioue dont une fonction acide est salifiée, en général par un métal alcalin, et dont l'autre fonction est soit libre, soit estérifiée par un alcool tel oue ceux précédemment cités, le plus souvent le méthanol ou l'éthanol. Comme halogénure métallioue on peut utiliser par exemple un iodure métallioue Ce sera généralement un iodure de métal alcalin comme les iodures de sodium, de potassium ou de lithium, un iodure de métal alcalino-terreux comme les iodures de calcium, de magnésium ou de baryum ou l'iodure d'ammonium. Parmi ces iodures on préfère plus particulièrement les iodures de sodium et de potassium. 2513633- L'halogénure métallique et le sel d'acide carboxylique servant de catalyseur peuvent correspondre au même cation alcalin ou à des cations alcalins différents. Les quantités d'halogénure métallique qui sont utilisées peuvent varier dans de très larges limites. Si l'on exprime cette quantité en poids par rapport au composé phénolique, elle se situe généralement entre 0,01 et 50 fois le poids dudit composé phénolique. On préfère le plus souvent utiliser des rapports pondéraux halogénure métallique/composé phénolioue compris entre 0,05 et 20. Le procédé selon l'invention nécessite pour sa mise en oeuvre un chauffage des réactifs; la température à laquelle on opère peut varier de 1500 C à 350 C Elle se situe de préférence entre 2000 C et 3000 C. La pression n'est pas un paramètre critique de la réaction. Habituellement elle est constituée par la pression autogène obtenue par chauffage, à la température désirée, du mélange réactionnel dans un appareillage adéquat fermé Elle se situe généralement entre 10 bars et bars Mais elle peut atteindre des valeurs plus élevées car il est possible, sans sortir du cadre de l'invention, de créer dans l'appareil utilisé pour la réaction, une pression initiale à froid supérieure à la pression atmosphérique, par exemple au moyen d'un gaz inerte tel oue l'azote. L'appareillage utilisé n'est pas spécifique au procédé de l'invention Simplement il doit présenter certaines caractéristiques: il doit pouvoir résister aux pressions que l'on atteint lors du chauffage, il doit être étanche et évidemment ne pas être attaqué par les réactifs utilisés. Pratiquement le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante: on charge les différents constituants du mélange réactionnel, tels que définis précédemment, dans l'appareillage adéquat On chauffe à la température désirée, de préférence sous agitation mais sans aue celà soit véritablement indispensable, pendant une durée pouvant varier de quelques minutes à plus de 20 heures par exemple Cependant cette durée est généralement de l'ordre de quelques heures, par exemple de 2 heures à 10 heures selon la température à 25513 3 3 il laquelle on opère. En fin de réaction, l'appareil est refroidi et la masse réactionnelle finale est traitée de manière classique, selon les réactifs utilisés; si le milieu contient de l'eau, les composés organiques autres oue le sel d'acide carboxylique sont extraits par un solvant non miscible à l'eau Si le milieu ne contient pas ou très peu d'eau, on peut généralement séparer le sel d'acide carboxylicue et l'halogénure métallique par filtration, soit directement, soit après les avoir précipités par addition d'un solvant organique dans lequel ils ne sont pas solubles, mais qui dissout les composés formés lors de la réaction. On peut aussi rajouter de l'eau au milieu avant de procéder à l'extraction des composés organiques. Les produits obtenus sont séparés, notamment du composé phénolique n'ayant pas été transformé, par des opérations courantes dans le domaine de la chimie, puis dosés si nécessaire, également par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Un procédé de séparation des éthers formés au cours de la réaction consiste notamment à les extraire à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau approprié -On peut utiliser par exemple le cyclohexane comme solvant d'extraction De préférence on opère à une température comprise entre 500 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel final En général cette température, non critique, est de l'ordre de 600 C On extrait ainsi la grande majorité des produits d'éthérification formés, tandis que le phénol non transformé reste pour l'essentiel dans le milieu réactionnel avec le sel d'acide carboxylique, l'halogénure métallique et l'acide carboxylique libre La masse réactionnelle finale obtenue après l'extraction peut ainsi être recyclée après un éventuel rajout d'agent d'éthérification. L'utilisation d'halogénure métallique en association avec un sel d'acide carboxylique permet d'augmenter la cinétique de la réaction d'éthérification des composés phénoliques. On peut ainsi, tout en obtenant un taux de transformation du composé phénolique du même ordre de grandeur que celui que l'on a avec le procédé utilisant le seul sel d'acide carooxylioue, soit diminuer la durée de la réaction, soit opérer à une température plus basse Le procédé selon l'invention représente donc une amélioration du procédé initial selon la demande N O 80/07 628, en procurant une meilleure productivité industrielle. Les monoéthers obtenus par le procédé selon l'invention peuvent soit être utilisés directement, soit servir d'intermédiaires pour la synthèse de composés plus complexes. Le méthoxy-2 phénol (ou gaïacol) par exemple est utilisé dans l'industrie pharmaceutique; il sert également d'intermédiaire pour la préparation de la vanilline. Dans les exemples qui vont suivre les dosages, sauf mention contraire, sont effectués par chromatographie gaz/li Quide. EXEMPLE 1 Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants: Acétate de sodium anhydre: 0,77 g Iodure de potassium 0,77-g Acide acétique 0,26 g Eau distillée 3,4 ml Méthanol 3,4 ml Pyrocatéchol: 1,56 g. Le tube est scellé, puis on chauffe à 2500 C sous agitation et on maintient à cette température pendant 2 heures. En fin d'essai, on refroidit et on extrait du mélange aqueux le pyrocatéchol non transformé et le gaïacol formé, à l'aide d'éther isopropylique On dose les produits par chromatographie gaz/liauide On trouve Taux de transformation (TT) du pyrocatéchol: 30,0 %. Rendement en gaïacol par rapport au pyrocatéchol transformé (RT) 97 %. Rendement en vératrole (RT) 3 S. ESSAI COMPARATIF SELON LE PROCEDE DE BASE. Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants Acétate de sodium anhydre 1,54 g Acide acétique 0,26 g Eau distillée: 3,4 ml Méthanol: 3,4 ml Pyrocatéchol: 1,56 g. Le tube est scellé, puis on chauffe à 2500 C sous agitation et on maintient à cette température pendant 2 heures. En fin d'essai, on refroidit et on extrait du mélange aqueux le pyrocatéchol non transformé et le gaïacol formé, à l'aide d'éther isopropylique On dose les produits par chromatographie gaz/liauide On trouve: Taux de transformation (TT) du pyrocatéchol: 18,0 %. Rendement en gaïacol par rapport au pyrocatéchol transformé (RT): 97 X. Rendement en vératrole (RT): 3 X. REVENDICATIONS ______________ 1 ) Procédé d'éthérification d'une fonction phénolique de composé de formule générale (I): HO Ar (R)n (I) dans laquelle: Ar représente un radical aromatique constitué par un cycle benzénioue ou par plusieurs cycles benzéni Ques orthocondensés ou ortho et péricondensés, les suostituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de i à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans leouel la chaîne aliphati Que comporte 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement amine, un groupement aldéhyde, un groupement nitrile, N est un nombre de O à 5, par réaction avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les carboxylates d'alkyle, le radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, les carboxylates d'alkényle, le radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone et les composés susceptibles de former de tels carboxylates, caractérisé en ce que l'on opère en présence de ouantités efficaces d'un sel d'acide carooxylioue et d'un halogénure métalliiue. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un composé de formule (I) dans laquelle: le radical Ar correspond au benzène, au naphtalène, à l'anthracène ou au phénanthrène les suostituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 3633 de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cyclohexyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans le Quel la chaîne aliphatiaue comporte i à 3 atomes de carbone, un radical cyclohexylalkyle dans le Quel la chaîne aliphati Que comporte 1 à 3 atomes de carbone, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement nitro, N est un nombre entier de O à 3. ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce Qu'il est appliqué au phénol, au naphtol-1, au naphtol-2, au méthyl-2 phénol, au méthyl-3 phénol, au méthyl-4 phénol, aux monochlorophénols, aux dichlorophénols, au monoéthylphénols, au mononitrophénols, au pyrocatéchol, au résorcinol,à l'hydroauinone, au dihydroxy-l,2 naphtalène, au dihydroxy-1,3 naphtalène, au dihydroxy-l,4 naphtalène, au dihydroxy-l, 5 naphtalène, au dihydroxy-l,6 naphtalène, au dihydroxy-l,7 naphtalène, au dihydroxy-l,8 naphtalène, au dihydroxy-2,3 naphtalène, au dinydroxy-2,6 naphtalène, au dihydroxy-2,7 naphtalène. ) Procédé selon l'une auelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent d'éthérification est choisi parmi les esters: des acides carboxyliques aliphatioues saturés ou insaturés monofonctionnels comportant notamment 2 à 18 atomes de carbone ou polyfonctionnels comportant notamment 3 à 18 atomes de carbone, des acides aromatiques mono ou polyfonctionnels, des acides arylaliphatioues mono ou polyfonctionnels, ou des acides cycloaliphatiques mono ou polyfonctionnels avec des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, le propane-2 ol-1, le méthyl-2 propène-2 ol-1, le butène-2 ol-l, le butène-3 ol-l, le butène-3 ol-2. ) Procédé selon l'une ouelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce aue l'agent d'éthérification est constitué par un mélange: d'un alcool tel aue le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertiobutanol, le propane-2 ol-1, le méthyl-2 propène-2 ol-1, le butène-2 ol-1, le butène-3 ol-1, le butène-3 ol-2, et d'un acide carboxylique tel aue: un acide carboxyliaue aliphatiaue saturé ou insaturé monofonctionnel comportant notamment 2 à 18 atomes de carbone ou polyfonctionnel comportant notamment 3 à 18 atomes de carbone, un acide aromati Que mono ou polyfonctionnel, un acide arylaliphati Que mono-_ou polyfonctionnel, ou un acide cycloaliphatiaue mono ou polyfonctionnel. 60) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce aue le rapport molaire alcool/acide carboxyliaue est compris entre 0,02 et 50 et de préférence entre 0,1 et 40. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'acide carboxyliaue entrant dans la composition de l'agent d'éthérification est un acide aliphati Que saturé mono ou difonctionnel ayant de 2 à 6 atomes de carbone, l'acide benzoïaue ou un des acides ortho méta et téréphtaliques. 8 ) Procédé selon l'une auelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce aue le sel d'acide-carboxyli Que utilisé est un carboxylate de métal alcalin, d'ammonium ou de métal alcalino-terreux, et de préférence de métal alcalin. 9 ) Procédé selon l'une auelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce cue le sel d'acide carboxyli Que utilisé est un sel d'un acide aliphati Que saturé mono ou difonctionnel ayant 2 à 6 atomes de carbone, de l'acide benzoïaue ou de-l'un des acides ortho-, méta et téréphtali Ques. ) Procédé selon l'une auelcon Que des revendications 1 à 9 caractérisé en ce aue le rapport pondéral sel d'acide carboxyliaue/composé phénoliaue est compris entre 0,01 et 50 et de préférence entre 0,05 et 20. ) Procédé selon l'une cuelconque des revendications i à 10 caractérisé en ce aue l'halogénure métallique est un iodure de métal alcalin, un iodure de métal alcalino-terreux ou l'iodure d'ammonium, et de préférence l'iodure de sodium ou de potassium. 12 ) Procédé selon l'une auelconaue des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le rapport pondérai halogénure métallioue/composé phénolique est compris entre 0,01 et 50 et de préférence entre 0,05 à 20. ) Procédé selon l'une quelconoue des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'eau. 14 ) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'eau représente de 1 % à 95 % en volume du milieu solvant liquide et de préférence de 20 % à 80 %. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 et 6, caractérisé en ce que l'on utilise un diacide carboxylique dont une fonction acide est libre et l'autre est salifiée. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce oue l'on opère à une température située entre 1500 C et 3500 C, et de préférence entre 2000 C et 3000 o C. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire ester ou alcool entrant dans la composition de l'agent d'éthérification/composé phénolique égal ou supérieur à 0,3, et de préférence égal ou supérieur à 0,5. ) Procédé l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce cue les éthers formés se trouvant dans la masse réactionnelle finale sont extraits par le cyclohexane.