FR 2512060 A1 19830304 FR 8214666 A 19820826 La présente invention concerne un procédé pour préparer des sucres de la série L ainsi que du D-fructose Le D-fructose est utile comme édulcorant des aliments. On sait que des sucres de la série D, tels que le D-glucose, le Dfructose et le D-saccharose ainsi que d'autres, sont utiles comme édulcorants Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 262 032 indique que des sucres de la série L tels que le L-gulose peuvent être utilisés comme édulcorants pour les aliments et sont non calorigènes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 256 270, indique que le Dglucose peut être transformé en D-fructose par traitement du D-glucose avec un aluminate Le D-glucose, comme décrit par V Bilik, Chem Zvesti 26 183-186 ( 1972) peut être épimérisé avec emploi d'acide molybdique comme catalyseur Selon V Bilik, on peut transformer ainsi 25 % du D-glucose en D-mannose Egalement, selon la demande de brevet n 2 622 316 déposée en République Fédérale d'Allemagne le 12 février 1976 par W M Kruse (ICI Etats-Unis d'Amérique), on peut épimériser 50 % de D-glucose en D-mannose avec comme catalyseur 0,25 à 1,0 % en poids d'acide molybdique sous réserve d'élever la concentration du D-glucose entre 67 % et 70 % en poids, à une température de 100 à 125 C et à un p H de 3 à 5 en à 120 min Après achèvement de ces réactions, on doit éliminer l'acide molybdique avec une résine échangeuse d'anions après dilu- tion du mélange à 50 % en poids. La production des sucres de la série L a généralement été effectuée expérimentalement au laboratoire mais non à l'échelle industrielle Cependant comme on cherche à produire des sucres qui sont non calorigènes, il serait avantageux de disposer d'un procédé produisant les sucres de la série L, tels que ceux fournis par la présente invention de façon économique et efficace. L'invention concerne un procédé pour produire des sucres de la série L, y compris le L-idose et le L-gulose ainsi que du D-fructose à partir du Dglucose Le procédé comprend les stades d'épimérisation du D-glucose en un mélange de D-glucose et de D-mannose, l'hydrogénation du mélange dans un lit catalytique fixe 251206 Q pour produire du D-sorbitol et du D-mannitol, la séparation du D-sorbitol du D-mannitol, l'oxydation du D-sorbitol pour produire du L-sorbose, la conversion du L-sorbose dans une solution alcaline faible pour produire un mélange de L-idose et de L-gulose et la précipitation du L-sorbose avec une solution de chaux diluée Le D-mannitol est oxydé séparément en D-fructose. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui suit et en se référant à la figure unique annexée qui est un diagramme de fonctionnement d'un procédé pour préparer des sucres de la série L et du D-fructose selon l'invention. La figure unique est un diagramme de fonctionnement illustrant un procédé pour préparer des sucres de la série L tels que le L-idose et le L-gulose ainsi que du D-fructose Les sucres de la série L sont les images spéculaires des sucres de la série D correspondants, par exemple le Lidose est l'image spéculaire du D-idose. La figure unique montre que l'on produit de façon géné- rale les sucres de la série L et le D-fructose à partir de la matière fondamentale qu'est le D-glucose Selon le procédé de l'invention, on épimérise tout d'abord une solution aqueuse de D-glucose en un mélange de D-glucose et de D-mannose, de préférence dans un lit cata- lytique fixe On hydrogène ensuite ce mélange pour produire un mélange de D-sorbitol et de D-mannitol dont on élimine le D-mannitol par refroidissement et cristallisation fractionnée. Le D-mannitol, en solution, est ensuite traité avec de l'oxygène ou de l'air en présence de microbes oxydants, c'est-à-dire de Gluconobacter suboxydans, qui est également appelé Acetobacter suboxydans Le D-sorbitol après oxygénation, fournit le L-sorbose que l'on traite, c'est-à-dire racémise, par addition d'une substance alcaline (c'est-à-dire d'un ion hydroxy) et que l'on transforme en un mélange de L-sorbose, de L-idose et de L-gulose Dans cette conver- sion, il s'établit un équilibre dans lequel les trois isomères sont présents Cette réaction de racémisation s'effectue rapidement à une température d'environ 20 à environ 80 C, des températures comprises entre environ 25 et environ 60 C étant préférables La durée de réaction entre 25 et 35 C varie de 56 à 14 h, mais aux températures plus élevées la racémisation est plus rapide Le L-sorbose non - transformé est recyclé. Le L-sorbose restant est précipité dans le mélange dans un stade de séparation avec de la chaux à partir d'une solution aqueuse diluée, c'est-à-dire d'une solution à 6 à 7 % puis refroidi. La précipitation utilise les principes du "procédé Steffen" dans lequel on sépare le saccharose au moyen d'un sel de chaux connu sous le nom de saccharate de calcium Dans le procédé de l'invention, le mélange des sucres de la série L est dilué entre 6 et 7 % et refroidi à 18 C On ajoute de la chaux finement pulvérisée en agitant pour former un précipité de L-sorbate de calcium On sépare par filtration ce précipité (contenant environ 90 % de L-sorbose) On chauffe le filtrat pendant qu'une autre précipitation se produit et on filtre à nouveau On élimine le précipité froid de L-sorbate par filtration sous vide et le précipité chaud avec un épaississant On mélange les deux précipités avec de l'eau et on carbonate pour décomposer le L-sorbate de chaux en carbonate de calcium (Ca CO 3) et en L-sorbose que l'on recycle. On fait passer la solution de L-idose et de L-gulose dont on a précipité le L-sorbose, du stade de séparation à un dispo- sitif de cristallisation fractionnée Le cristalliseur produit les sucres de la série L cristallins, c'est-à-dire le L-idose et le L-gulose Egalement, avec le cristalliseur, on récupère une quantité additionnelle de L-sorbose que l'on recycle. Comme le montre la figure unique, on peut traiter le D-mannitol pour produire du D-fructose Par conséquent, le D-mannitol séparé du D-sorbitol par cristallisation fractionnée est traité avec de l'oxygène ou de l'air en présence de microbes oxydants, c'est-à- dire de Gluconobacter suboxydans pour produire une solution de D-fructose La solution de D-fructose est ensuite conduite à travers un cristalliseur pour produire des cristaux de D-fructose. Le processus d'épimérisation qui produit le D-mnannose utilise une solution aqueuse de glucose à 40 à 70 % et mieux une solution aqueuse de D-glucose de 65 à 70 % à 100-125 C ayant un p H de 3 à 5 La durée de réaction du processus est comprise entre environ 30 et 120 min Egalement au lieu de D-glucose pur, on peut utiliser des solutions d'hydrolysat d'amidon brut pour produire le D-sorbitol, le D-mannitol et finalement les sucres de la série L, c'est-à-dire le L-idose et le L-gulose ainsi que le D-fructose. Le catalyseur du lit fixe dans lequel on épimérise le D-glucose est de préférence de l'acide silicotungstique sur du gel de silice Il existe d'autres catalyseurs que l'on peut utiliser dans ce processus d'hydrogénation et qui comprennent l'acide molyb- dique sur du gel de silice, l'acide phosphomolybdique sur du gel de silice et des dérivés semblables du molybdène et du tungstène sur un gel de silice qui est de préférence lavé à l'acide. Dans le procédé de l'invention, le D-sorbitol et le D-mannitol intermédiaires doivent être remarqués car le D-sorbitol et le D-mannitol sont très coûteux à fabriquer Cependant selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 258 225, on peut produire le Dsorbitol de façon économique Par conséquent, la présente description comprend à titre de référence le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 258 225. Dans l'hydrogénation du D-glucose et du D-mannose avec le lit catalytique fixe, le débit d'hydrogène est lié au débit d'ali- mentation liquide et à la quantité de catalyseur utilisée, car le courant d'hydrogène gazeux entraîne les gouttelettes de liquide d'alimentation à travers les lits catalytiques fixes pour réaliser un contact intime avec les particules de catalyseur Le débit d'ali- mentation liquide dans la présente hydrogénation est compris entre environ 0,3 et environ 10,0 g/h g de catalyseur et de préférence environ 0,4 à environ 8,0 g/h g de catalyseur Donc le rapport du débit d'hydro- gène gazeux au débit d'alimentation liquide dans les conditions standars est compris entre environ 500 et environ 5 000 pour réaliser une conversion satisfaisante du D-glucose en D-sorbitol. Les bactéries de fermentation aérobie sont constituées de Gluconobacter suboxydans La quantité de suboxydans utilisée est généralement liée à la quantité de D-sorbitol ou de D-mannitol de l'alimentation Cette dernière quantité est comprise entre environ 20 et environ 80 g/h g de catalyseur Le D-sorbitol produit le L-sorbose et le D-mannitol produit le D-fructose. Dans la conversion du L-sorbose dans une solution faible- ment alcaline, cette solution peut être une solution 1,0 N d'un hydroxyde tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de calcium. Les conditions dans lesquelles on hydrogène le D-glucose en D-sorbitol dans le lit catalytique fixe sont une température comprise entre environ 100 et environ 1500 C et une pression partielle d'hydrogène comprise entre environ 34,5 et environ 138 bars mano- métriques. La conversion du L-sorbose en les sucres de la série L s'effectue généralement à une température comprise entre environ 20 et environ 80 'C. Les sucres de la série L, c'est-à-dire le L-idose et le L-gulose peuvent être utilisés comme matières édulcorantes pour les aliments de tous types Les sucres de la série L sont des agents édulcorants non calorigènes et moins susceptibles d'altération par suite du développement de divers micro-organismes que les agents édulcorants préparés avec des saccharides classiques Par exemple, un problème important associé à l'emploi de compositions telles que des sirops que l'on prépare avec des édulcorants constitués de saccharides classiques, comme c'est le cas dans les boissons non alcoolisées, est la décomposition due au développement de bactéries. Comme les agents édulcorants de type L-hexose, c'est-à-dire les sucres de la série L de l'invention ont peu ou pas de valeur nutri- tive pour les divers micro-organismes, le développement de ces derniers et par conséquent l'altération correspondante de ces compo- sitions sont considérablement réduits. Bien entendu divers modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. R E V E ND I C A T I O N S 1 Procédé pour produire des sucres de la série L, y compris le L-idose et le L-gulose, et du D-fructose à partir du D-glucose, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: a) épimérisation du D-glucose en un mélange de D-glucose et de D-mannose; b) hydrogénation dudit mélange de D-glucose pour produire du D-sorbitol et du D-mannitol; c) séparation dudit Dmannitol dudit D-sorbitol; d) oxydation séparément du D-sorbitol et Dmannitol pour produire respectivement du L-sorbose et du D-fructose; e) racémisation dudit L-sorbose pour produire un mélange de L-sorbose, de Lidose et de L-gulose; et f) précipitation du L-sorbose restant avec de la chaux en solution diluée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épimérisation dudit D-glucose s'effectue dans un lit catalytique fixe constitué d'acide silicotungstique sur du gel de silice. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recycle tout L-sorbose non transformé. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit D-glucose est sous forme d'une solution aqueuse à 10 à 70 %. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de D-glucose et de D-mannose est hydrogéné dans un lit catalytique fixe à une température comprise entre environ 100 et environ 150 C. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit L-sorbose est précipité dans une solution de chaux à 6 à 7 %. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit L-sorbose est racémisé dans une solution alcaline 1,0 N. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit D-glucose est remplacé par une solution d'hydrolysat d'amidon brut. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation du L-sorbose est effectuée avec un gaz contenant de l'oxygène en présence de Gluconobacter suboxydans. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation du Dmannitol en D-fructose est effectuée avec un gaz contenant de l'oxygène en présence de Gluconobacter suboxydans. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le L-idose et le L-gulose sont récupérés par cristallisation après élimination du L-sorbose avec de la chaux.