FR 2516292 A1 19830513 FR 8121025 A 19811110 La présente invention a pour objet un cou- lis spécial d'injection et son utilisation pour le stockage dans le sol de déchets radioactifs. De façon plus précise, elle concerne un coulis spécial d'injection capable de former dans le sol une barrière imperméable à l'eau, qui présente de plus des propriétés de rétention des ions radio- actifs. Jusqu'à présent, on a stocké les déchets radioactifs dans le sol, après les avoir condition- nés de façon appropriée pour les isoler du milieu environnant Généralement, les déchets radioactifs sont tout d'abord incorporés dans un matériau d'en- robage constitué par exemple par un liant hydrauli- que, du bitume, du verre, du ciment ou une résine thermodurcissable, qui permet de confiner les parti- cules radioactives dans l'enrobage et d'éviter leur libération; ces déchets enrobés sont de plus intro- duits dans des récipients étanches constitués soit par des fûts métalliques, soit par des fûts en bé- ton, puis disposés dans des cavités ménagées dans un sol qui a été choisi pour ses propriétés de sorption et d'échange d'ions afin de retenir et de fixer les ions radioactifs qui pourraient éventuellement mi- grer à l'extérieur du conditionnement par lixivia- tion Ainsi, les déchets radioactifs sont générale- ment isolés du milieu environnant par trois barriè- res successives réalisées en des matériaux diffé- rents. Cependant, les sols présentent générale- ment une certaine porosité qui se traduit par la présence de fissures au niveau desquelles la troi- sième barrière constituée par le sol présente une certaine discontinuité. Aussi, pour améliorer encore les condi- tions de sûreté, éviter cette discontinuité et empê-. cher au maximum la migration des ions radioactifs dans l'eau du sol, on a envisagé, selon la présente invention, d'ajouter une barrière supplémentaire qui présente à la fois la propriété d'être imperméa- ble à l'eau et la propriété de retenir les ions ra- dioactifs Cette nouvelle barrière est obtenue par injection dans les fissures du sol d'un coulis spé- cial qui présentera après durcissement des proprié- tés d'imperméabilité et de rétention des ions radio- actifs et assurera la consolidation mécanique et la continuité du sol. Selon l'invention, le coulis spécial d'injection utilisable pour le stockage des déchets radioactifs se caractérise en ce qu'il comprend: 1000 parties en poids d'eau, à 400 parties en poids de ciment, à 1000 parties en poids d'au moins une argile choisie dans le groupe comprenant la montmorillo- nite, l'illite et la vermiculite, et à 1200 parties en poids de kieselguhr et/ou de pouzzolanes naturelles ou artificielles. Grâce à sa composition particulière, ce coulis présente les propriétés requises pour une utilisation dans des installations de stockage de déchets radioactifs dans le sol En effet, le ciment confère au liant par son phénomène de prise une structure cristalline solide; les argiles naturel- les permettent d'assurer, d'une part, la stabilité de la suspension de ciment en raison de leurs pro- priétés colloïdales et de conférer, d'autre part, au liant de fortes propriétés de rétention des ions ra- dioactifs; enfin, les pouzzolanes et/ou le kiesel- guhr qui présentent une très grande surface spécifi- que, augmentent la capacité d'échange du matériau tout en diminuant sa perméabilité. Par ailleurs, le coulis de l'invention présente l'avantage de conduire à un matériau dont le coefficient de conductibilité thermique est meil- leur que celui du sol environnant. Ainsi, pour le stockage d'éléments radio- actifs à fort dégagement calorifique, on crée dans le sol, au voisinage du conditionnement, une voie privilégiée pour la diffusion et la conduction de la chaleur. Selon l'invention, on injecte ce coulis spécial dans les vides de la partie du sol qui en- toure les déchets radioactifs conditionnés et on forme ainsi par durcissement du coulis une barrière de sûreté qui remplit non seulement les vides du sol mais constitue, d'une part, une barrière hydraulique par obtention d'un voile relativement imperméable aux mouvements de l'eau, et d'autre part, une bar- rière physicochimique en raison des propriétés de rétention d'ions présentées par les argiles du cou- lis. Dans certains cas, le coulis d'injection comprend de plus jusqu'à 50 parties en poids d'un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe com- prenant les accélérateurs ou les retardateurs de prise, les activateurs de pouzzolanes, les fluidi- fiants et les agents défloculants La quantité de chacun de ces adjuvants peut être de 5 à 50 par- ties en poids. En effet, il est souvent nécessaire d'ajouter certains adjuvants pour adpater les para- mètres Théologiques du coulis aux caractéristiques du sol Ainsi, on peut ajouter des adjuvants fluidi- fiants tels que des lignosulfonates, pyrophosphates de Na pour obtenir une viscosité optimale Wa M lors- que la teneur en matières sèches du coulis est importante, ou ajouter d'autres adjuvants tels que carbonate de Na polymères colloïdaux pour régler les paramètres viscosité et rigidité du liant De même, on règle le temps de prise du coulis en ajoutant jusqu'à 10 parties en poids d'un accélérateur ou d'un retardateur de prise tel que chlorure de Na lignosulfite pour obtenir le durcisse- mnent du coulis dans les meilleures conditions. On peut encore ajouter au coulis des adju- vants permettant d'obtenir par voie chimique une dé- floculation des argiles, ce qui permet d'augmenter leur surface spécifique et de les rendre plus effi- caces. A titre d'agents défloculants, on peut utiliser le carbonate de sodium qui joue également le rôle d'agent activateur des pouzzolanes Ainsi, lorsque les pouzzolanes sont constituées par des cendres volantes, le coulis comprend avantageuse- ment du carbonate de sodium CO 3 Na 2 en quantité telle qu'elle représente 3 à 6 % du poids de cendres volantes. Selon l'invention, les argiles utilisées sont des argiles naturelles choisies dans le groupe comprenant la montmorillonite, l'illite et la vermi- culite, qui présentent de fortes propriétés de ré- tention des ions radioactifs En effet, ces argiles ont une structure cristalline composée de feuillets e dont l'épaisseur peut être de 7, 10 ou 14 A Ainsi, la montmorillonite et l'illite qui correspondent respectivement aux formules générales: 2 + Si 4 (A 12-x Rx)O 10 (OH)2 C Exn H 20 et (Si( 4-x)Alx) (A 12)010 (OH)2 Kx appartiennent au groupe d'argiles dont l'épaisseur O du feuillet est de 10 A L'analyse structurale des monocristaux fait apparaître la présence de deux couches de tétraèdres Si O 414 appliquées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres dont les centres sont occupés par un cation métallique La distribu- tion des constituants des feuillets se présente de la façon suivante: montmorillonite | illite 4 Si , 20 H ( 4-x)Al, x Mg 1 S 40, 20 H 4 Si x C.E (cations échangeables) x K (cations de compensation) ( 4-x) Si, x Al , 20 H 4 Al , 20 H ( 4-x) Si, x Al 6 O x K Au cours des réactions d'altération des roches ou cendres éruptives, on obtient une certaine migration des cations, qui se traduit par des subs- titutions de Si 4 + par A 13 + dans les couches tétra- èdriques et par des substitutions de A 13 + par Mg 2 + Fe 2 + et Si dans la couche octaèdrique Il en résul- te un déficit de charge compensé par des cations échangeables, dans le cas de la montmorillonite, ou par des cations de compensation qui doivent avoir un diamètre tel qu'ils se logent exactement dans les cavités hexagonales de la couche tétraèdrique dans le cas de l'illite Par ailleurs, la montmorillonite présente une autre particularité intéressante En milieu aqueux, les molécules d'eau se fixent entre les feuillets qui s'écartent et provoquent ainsi un gonflement interstructural L'augmentation du volu- me interfoliaire o ont lieu les échanges cationi- ques, conduit à une capacité élevée d'échanges dont la valeur intervient de façon prépondérante dans le calcul du coefficient de distribution des ions entre la phase solide (coulis) contenant l'argile et une phase liquide en contact avec cette phase solide. En effet, on rappelle que le coefficient de distribution Kd des ions M 2 entre une phase li- + quide contenant des ions M 2 et une phase solide RM dont les ions M 1 sont échangeables, correspond au rapport: (q) M 2 Kd (C) M 2 avec q représentant la concentration en ions M 1 de la phase solide saturée en ions M et C la concen- + tration en ions M 2 de la phase liquide. Entre cette phase solide saturée en ions M 20 + et la phase liquide, la réaction d'échange cor- respond au schéma suivant (C)M 2 + (q)M 1 l =(C)M 1 + (q)M 2 et la constante d'équilibre de cette réaction est égale à: (q) M 2 (C) M 1 KM 2M 1 (C) M 2 (q) M 1 Ainsi, cette constante d'équilibre est égale à Kdx(C) M 1/(q)M 1 et en faisant intervenir la capacité d'échange Q du matériau qui est égale à (q)Ml+(q)M 2, on obtient: Q (q)M 2 Kd KM 2-M 1 x (C)M Si l'on admet, comme c'est généralement le cas pour de nombreux isotopes radioactifs, que la concentration ionique est faible, la concentration (q)M 2 de l'ion fixé par l'échangeur devient négli- geable par rapport à (q)Ml et la relation Kd devient égale à: RM M (C) M De ce fait, on constate que la capacité d'échange de l'échangeur a une grande influence sur le coefficient de distribution. On peut aussi améliorer le pouvoir de ré- tention des argiles utilisées en augmentant le dé- faut de charge par saturation en ions A 13 + ou en adaptant le p H de la phase liquide du coulis. En effet, le pouvoir de sorption d'une montmorillonite saturée en A 13 + vis-à-vis du stron- tium, est encore amélioré lorsque la phase liquide présente un caractère basique fortement prononcé par exemple, un p H d'environ 10. Le coulis de l'invention comprend de 40 à 400 parties en poids de ciment qui confère au liant une structure cristalline solide grâce à son phéno- mène de prise Le ciment utilisé est essentiellement constitué de silicates bi et tricalciques, d'alumi- nate tricalcique, d'une phase ferritique et de gyp- se Dès que l'on ajoute de l'eau au ciment, une par- tie de l'aluminate tricalcique réagit avec la chaux des silicates pour donner un aluminate de calciu M hydraté; ce mécanisme est freiné puis stoppé par la présence des ions sulfate du gypse qui réagissent à leur tour sur une autre partie de l'aluminate pour former un trisulfoaluminate de calcium hydraté (ettringite) Les cristaux d'ettringite se fixent à la périphérie des grains d'aluminate et d'alumino- ferrite et bloquent ainsi l'hydratation Du fait de la pression osmotique, l'enveloppe se brise après une durée de 2 à 3 heures et les réactions se pour- suivent par l'hydratation des silicates tri et bi- calciques, selon les schémas réactionnels: 2 (Si O 2 3 Ca O)+ 6 H 20 -_)2 Si O 2 3 Ca O 3 H 20 + 3 Ca(OH)2 2 (Si O 2 2 Ca O)+ 4 H 20 2 Si O 2 3 Ca O 3 H 20 + Ca(OH)2 tobermorite Portlandite La prise commence au moment o se forment les microcristaux de tobermorite La phase entre grains passe progressivement de l'état liquide à l'état solide par formation de longues fibres d'hy- drate de silicate de calcium et de portlandite Les hydrates formés étant insolubles, la présence d'eau ne perturbe pas le durcissement et la formation de monocristaux fibreux entraîne un accroissement de la surface spécifique de 3000 cm 2 g 1 à 1000000 cm 2 g 1, ce qui explique la grande cohésion du réseau formé par durcissement du ciment. Selon l'invention, on peut utiliser dif- férents types de ciment, par exemple du ciment Portland, mais aussi des ciments spéciaux compor- tant, par exemple, une certaine quantité de laitier de haut-fourneau ou de cendres volantes comme les ciments commercialisés sous les références CPJ ou CLK. Ainsi, on introduit simultanément dans le coulis le ciment et les pouzzolanes nécessaires. En effet, le coulis de l'invention peut comprendre également un matériau présentant des pro- priétés pouzzolaniques tels que le kieselguhr ou des pouzzolanes naturelles ou artificielles Les pouz- zolanes artificielles sont constituées par exemple par des silicates spéciaux, des cendres volantes de centrales thermiques ou par du laitier de haut-four- neau qui peut être inclus dans le ciment. Les kieselguhr et les pouzzolanes natu- relles ou artificielles sont des matériaux capables, en présence d'eau, de fixer l'hydroxyde de calcium pour donner naissance à des composés stables ayant des propriétés hydrauliques Ainsi, la chaux libérée lors de l'hydratation du silicate bi et tricalcique du ciment se combine lentement à la silice et à l'alumine des cendres volantes et/ou du kieselguhr présent dans le coulis pour former des silicates et aluminates de calcium insolubles, ce qui contribue à augmenter la stabilité de l'édifice cristallin, les propriétés hydrauliques et le pouvoir de rétention du liant. L'addition de pouzzolanes et/ou de kie- selguhr permet par ailleurs d'atténuer la perméabi- lité de la barrière obtenue en diminuant la valeur du coefficient de perméabilité aux environs d'au moins une puissance de 10 Ainsi, on diffère le rejet des radioéléments dans la biosphère et par voie de conséquence, on peut tirer un meilleur pro- fit du phénomène de décroissance radioactive. En effet, selon la loi de Darcy, la vites- se V d'écoulement d'un liquide dans un corps poreux en régime permanent peut être formulée de la façon suivante: V = Ki avec K représentant le coefficient de perméabilité et i le gradient de pression hydrau- lique Aussi, si l'on diminue fortement la valeur du coefficient de perméabilité, on diminue dans les mêmes proportions la vitesse d'écoulement d'un li- quide dans la barrière. De plus, l'addition de pouzzolanes au cou- lis permet d'éviter les phénomènes de retrait, qui apparaissent généralement lors de la solidification des coulis par libération d'alcalis car celles-ci sont absorbées par les pouzzolanes Grâce à la pré- férence de ces pouzzolanes on peut aussi réduire la quantité totale de chaux, qui est responsable de l'altération des ciments dans le temps. En effet, le mécanisme de destruction d'un ciment par les eaux agressives est le suivant: la dissolution de la chaux du ciment entraîne la trans- formation des aluminates et silicates bi et trical- ciques en composés monocalciques qui sont eux-mêmes hydrolysés et perdent à leur tour leur chaux Au bout d'un certain temps; il ne reste du ciment qu'une gelée inconsistante de silice et d'alumine. En ajoutant des pouzzolanes, on peut non seulement réduire la quantité initiale de chaux, mais utiliser de plus les propriétés particulières des pouzzolanes, c'est-à-dire leurs propriétés de donner naissance à des composés cristallisés insolu- bles par réaction avec la chaux, pour améliorer la stabilité dans le temps du coulis durci. Le coulis de l'invention peut être préparé en ajoutant les différents constituants: argile, ciment, pouzzolanes et/ou kieselguhr à la quantité d'eau voulue Généralement, on réalise ce mélange avant l'injection et on ajuste les teneurs respecti- ves du coulis en ces différents constituants en fonction de la nature du sol o il sera injecté et des dimensions des vides à combler En effet, le coulis doit présenter des compositions différentes il selon que les vides du sol sont constitués par des fissures millimétriques, par exemple dans le cas de rochers, ou par des volumes plus importants, dans le cas de terrains constitués par des sables ou des graviers. Dans certains cas, lorsque l'on est obligé d'augmenter fortement la teneur en matières sèches du coulis, il peut être nécessaire de lui ajouter des agents fluidifiants pour obtenir la viscosité optimale. De même, on peut ajouter au coulis, des adjuvants pour modifier les paramètres viscosité- rigidité afin d'obtenir des caractéristiques rhéo- logiques optimales pendant la durée d'utilisation du liant. De même, dans la formulation du coulis, on règle les quantités d'argile et de ciment utilisées de façon à obtenir le module de déformabilité le plus proche possible du sol dans lequel on injectera le coulis En effet, pour un coulis durci, l'examen de la relation contrainte-déformation fait apparaî- tre trois domaines correspondant à des infléchisse- ments différents de la courbe: déformation dans le domaine élastique, déformation dans le domaine plastique, et domaine de fluage. Pour assurer à l'ensemble, une bonne ré- sistance à la fissuration sous étreinte latérale, le coulis doit être utilisé dans le domaine des défor- mations plastiques, afin qu'il puisse se déformer sans se fissurer Ainsi, la barrière constituée à partir de coulis présentera un facteur de résistance supplémentaire vis-à-vis des phénomènes naturels ou artificiels parasismiques tels que les secousses sismiques, les raz de marée, les mouvements de ro- ches et l'action de pesée et de contrainte des ères de glaciation. Selon l'invention, on règle également les teneurs des différents constituants du coulis de façon à conférer à ce dernier une stabilité satis- faisantes. En effet, pour être utilisé dans une ins- tallation de stockage de déchets radioactifs dans le sol, le coulis doit présenter une grande stabilité de façon à obtenir, lors de l'injection, une péné- tration suffisante du coulis dans les fissures du terrain, par exemple pour obtenir une barrière d'une épaisseur de 10 m qui assure ainsi une grande péren- nité à l'installation de stockage. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on déflocule les argiles présentes dans le coulis, soit par voie mécanique, soit par voie chimique en ajoutant au mélange des adjuvants appropriés, afin d'augmenter la surface spécifique du matériau solide Ainsi, dans le cas o les compo- sitions contiennent des cendres volantes, on peut réaliser la défloculation de l'argile en ajoutant au coulis du carbonate de sodium CO 3 Na 2 en quantité telle qu'elle représente 3 à 6 % du poids de cendres volantes. L'invention a également pour objet un pro- cédé de stockage dans le sol de déchets radioactifs. Ce procédé consiste à disposer dans une cavité ména- gée dans le sol des déchets radioactifs conditionnés et isolés du sol par au moins une barrière de réten- tion et il se caractérise en ce que l'on injecte dans les vides de la partie du sol entourant ladite cavité un coulis comprenant 1000 parties en poids d'eau, de 40 à 400 parties en poids de ciment, de 80 à 1000 parties en poids d'au moins une argi- le choisie dans le groupe comprenant la montmoril- lonite, l'illite et la vermiculite, et de 25 à 1200 parties en poids de kieselguhr et/ou de pouzzolanes naturelles ou artificielles. L'injection du coulis dans le sol se fait au moyen de dispositifs classiques par pompage sous pression Généralement, la viscosité du coulis est adaptée pour remplir les fissures du sol sur une certaine épaisseur et on règle la pression pour ob- tenir ce remplissage On détermine ensuite le nombre d'injections et les espacements nécessaires entre les différentes injections pour obtenir une barrière continue d'épaisseur voulue. On donne ci-après à titre illustratif et non limitatif différents exemples de formulations de coulis selon l'invention. Dans le tableau 1 ci-joint, les formula- tions 1 à 10 sont plus particulièrement adaptées au remplissage de fissures de petites dimensions pré- sentes dans des rochers fissurés En revanche, les formulations 11 à 14 du tableau 2 ci-joint sont des- tinées au remplissage de vides plus importants. Dans les formulations 1 à 10, on utilise comme ciment, soit le ciment commercialisé sous la référence CPA 45, qui contient uniquement du ciment Portland, soit le ciment commercialisé sous la réfé- rence CLK 45 qui contient 20 % de ciment Portland et % de pouzzolanes artificielles constituées par du laitier de haut-fourneau; les argiles utilisées sont constituées par de la montmorillonite éventuel- lement associée à de l'illite; les formulations 1 à 7 comprennent des cendres volantes ou du kieselguhr alors que les formulations 8 à 10 comprennent simul- tanément des pouzzolanes et du kieselguhr. La fluidité des coulis correspondant à ces différentes formulations, varie dans des limites raisonnables et permet d'éviter l'obtention d'un temps de prise trop long ou trop court qui gênerait l'exploitation du stockage ou serait néfaste pour l'entretien du système d'injection. * Dans les formulations h 1 à 14 du tableau 2 ci-joint, on a utilisé comme ciment le produit com- mercialisé sous la référence CPJ qui correspond à un produit contenant 65 % de ciment Portland et 35 % de laitier de haut-fourneau, l'argile est de la montmo- rillonite associée éventuellement à de l'illite et de la vermiculite, et on ajoute des cendres volantes ou du kieselguhr à chaque formulation. On remarque que dans le cas des formula- tions Il à 14, la teneur en matières sèches est beaucoup plus importante que dans les formulations 1 à 10, ce qui rend les coulis adaptés au remplissage de volumes plus importants. Ainsi, ces formules pourraient convenir pour le stockage de déchets radioactifs dans des sols qui jusqu'à présent n'ont pas été jugés favora- bles. TABLEAU 1 orm tions Constituants 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 eau (m 3) l 1 1 1 montmorillonite (kg) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 CPA 45 (kg) 300 300 300 300 200 400 400 n ( 20 % ciment CLK 80 % laitier de 200 300 400 (k haut-fourneau (kg)(pouzzolanes) cendres volantes (kg) 400 300 350 200 200 kieselguhr (kg) 50 50 25 25 25 illite (kg) 80 80 80 80 80 80 80 80 cm Cu I %O o e', TABLEAU 2 ormuations tions 11 12 13 14 constituants 12 13 14 eau (M 3) 1 1 1 1 J, -,,, , , , montmorillonite (kg) 80 80 150 80 CPJ 5 % ciment (kg)5 laitier 500 500 500 500 (kg) 35 % laitier Cendres volantes (kg) 400 400 1000 - kieselguhr (kg) 200 illite (kg) 900 600 900 Vermiculite (kg) 150 * os I', % O H REVENDICATIONS 1 Coulis d'injection utilisable dans les installations de stockage dans le sol de déchets ra- dioactifs, caractérisé en ce qu'il comprend: 1000 parties en poids d'eau, de 40 à 400 parties en poids de ciment, de 80 à 1000 parties en poids d'au moins une argi- le choisie dans le groupe comprenant la montmoril- lonite, l'illite et la vermiculite, et de 25 à 1200 parties en poids de kieselguhr et/ou de pouzzolanes naturelles ou artificielles. 2 Coulis selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 50 parties en poids d'un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe comprenant les accélérateurs ou les retarda- teurs de prise, les activateurs de pouzzolanes, les fluidifiants et les agents défloculants. 3 Coulis selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il com- prend du kieselguhr et des pouzzolanes. 4 Coulis selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que les pouz- zolanes sont constituées au moins en partie par des cendres volantes. Coulis selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce qu'il comprend du carbonate de so- dium en quantité telle qu'elle représente 3 à 6 % du poids de cendres volantes. 6 Procédé de stockage dans le sol de dé- chets radioactifs consistant à disposer dans une ca- vite ménagée dans le sol des déchets radioactifs conditionnés et isolés du sol par au moins une bar- rière de rétention, caractérisé en ce que l'on in- jecte dans les vides de la partie du sol entourant ladite cavité un coulis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.