FR 2520729 A1 19830805 FR 8201653 A 19820202 4 2520729 COMPOSITION CERAMIQUE DIELECTRIQUE A BASE DE TITANATE DE BARYUM, D'OXYDE DE LITHIUM ET DE FLUORURE DE ZINC, CONDENSATEUR UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION ET PROCEDE DE FABRICATION DE LADITE COMPOSITION La présente invention concerne une composition céramique diélectrique de nature ferro-électrique, à base de titanate de baryum, ainsi qu'un condensateur utilisant une telle composition. Elle concerne également un procédé de fabrication de cette compo- sition. Les compositions céramiques à base de titanate de baryum sont bien connues notamment dans leurs applications pour la réali- sation de condensateurs Elles possèdent en effet une très haute constante diélectrique les rendant tout à fait adaptées à une telle utilisation De telles compositions céramiques bien connues de l'homme de l'art sous l'appellation "type 11 ", sont décrites par exemple dans les brevets américains 2 402 518, 2 433 211 et 3 529 978. Généralement, ces compositions céramiques sont frittées à Pair ou sous atmosphère réductrice à des températures voisines de 1200 à 14001 C Lorsqu'on réalise des condensateurs tels que par exemple des condensateurs du type multicouches, les électrodes métalliques de ces condensateurs sont bien entendu déposés sur la matière céramique avant le frittage Par conséquent, ceci nécessite d'utiliser des électrodes en métaux précieux tels que le platine, le paladium, Por ou leurs alliages Ces électrodes sont généralement déposées par sérigraphie à l'aide d'un écran de soie. De telles compositions céramiques dans leur utilisation pour la fabrication de condensateurs présentent donc essentiellement deux inconvénients il est nécessaire d'utiliser des métaux précieux pour réaliser les électrodes, ce qui augmente considérablement le coût de tels condensateurs, la température de f rittage élevée augmente les risques d'interaction entre la céramique et les électrodes, ce qui augmente corrélativement la probabilité de défauts dans lesdites électrodes. On a donc cherché récemment à mettre au point des composi- tions céramiques diélectriques permettant d'utiliser des métaux communs, d'un prix beaucoup plus bas, en abaissant la température de frittage desdites compositions. Il a maintenant été trouvé des compositions céramiques dié- lectriques de type Il qui tout en ayant d'excellentes propriétés diélectriques, permettent de résoudre le problème posé ci-dessus. Dans ce but, les compositions céramiques diélectriques selon l'inven- tion sont caractérisées en ce qu'elles comportent de 90 % à 98 % en poids de titanate de baryum, de 0,5 % à 2,5 % en poids d'oxyde de 1 ithium et de 1,5 % à 8 % en poids de fluorure de zinc. De préférence, on utilisera de 92 % à 95 % en poids de titanate de baryum, de 1 % à 2 % en poids d'oxyde de lithium et de 3 à 6 % en poids de fluorure de zinc. On a en effet constaté que de manière surprenante, les nouvelles compositions céramiques décrites ci-dessus possédaient une température de frittage nettement abaissée par rapport aux compositions similaires connues tout en ayant des propriétés électri- ques tout à fait excellentes En particulier, lesdites compositions possèdent d'excellentes propriétés électriques lorsque l'on utilise un titanate de baryum dans lequel le rapport molaire X = Ti O 2/Ba O est inférieur à 1, et de préférence compris entre 0,97 et 0,98 Dans ce dernier cas, ainsi qu'on le constatera par la suite, les propriétés électriques de ces compositions sont tout à fait exceptionnelles. Une telle stoechiométrie dans le titanate de baryum utilisé va tout à fait à Pencontre des idées reçues dans ce domaine lorsqu'on désire abaisser la température de frittage En effet, l'homme de Part sait qu'habituellement les compositions à base de titanate de baryum voient leur température de frittage s'abaisser lorsqu'on augmente la stoechiométrie du titanate de baryum, c'est-à-dire lorsqu'on prévoit un excès d'ions titane par rapport au nombre d'ions baryum, de manière à ce que le rapport X précédemment cité soit supérieur à 1 Généralement, cette augmentation est de l'ordre de 2 %. Inversement, il est bien connu qu'une diminution du nombre d'ions titane par rapport au nombre d'ions baryum dans le titanate de baryum conduit habituellement à une augmentation de la tempéra- ture de frittage (Par température de frittage, on entend bien entendu la température ou plage de températures à laquelle on obtient une densification maximum du produit). Selon un mode préférentiel de réalisation, les compositions céramiques diélectriques selon l'invention sont telles que l'oxyde de lithium est introduit dans la composition sous forme d'un sel de lithium capable de le libérer à haute température De préférence, ce sel de lithium sera choisi parmi les nitrates, sulfates ou carbonates de lithium Dans ce cas, les proportions en poids du sel de lithium seront telles qu'après décomposition dudit sel à haute température, on obtienne une quantité d'oxyde de lithium comprise dans la fourchette mentionnée ci-dessus. Il faut bien comprendre en effet que si l'on introduit dans la composition de départ un sel de lithium capable de libérer de l'oxyde de lithium Li 2 0, il importe de ne compter dans le poids de la composition que la fraction molaire du sel correspondant à Poxyde de lithium Par exemple, si l'on introduit dans la composition 30 g de carbonate de lithium Li 2 CO 3, qui libérera à haute température l'oxyde de lithium et le gaz carbonique, celui-ci ne comptera que poids moléculaire Li 2 2988 pour 30 g x poids moléculaire Li 20 soit 30 g x 9, 12,13 g. 2 73,88 D'une manière générale, la température de frittage des com- positions selon Pinvention sera supérieure à 7501 C et variera entre 750 C et 1000 C. Le procédé de réalisation des condensateurs selon l'invention consiste donc à réaliser une chamotte contenant le titanate de baryum, le fluorure de zinc et le sel de lithium dans les proportions indiquées ci-dessus puis à réaliser ensuite le condensateur de ma- nière connue en soi, la température de frittage étant supérieure ou égale à 750 C. L'invention séra mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif: EXEMPLES I et 2: Dans un broyeur à billes, on introduit 100 g d'un mélange contenant du titanate de baryum Ba Ti O 3, du fluorure de zinc Zn F 2 et du carbonate de lithium Li 2 C 03 Le carbonate de lithium libérera après frittage de l'oxyde de lithium Li 2 Dans le tableau ci-dessous, on donne le pourcentage pondérai des différents élé- ments de la composition, le pourcentage en poids de carbonate de lithium étant ramené à son pourcentage en poids correspondant en oxyde de lithium Li 2 O (voir ci-dessus). Le broyage de ces différents composants est effectué en présenoe de 150 cm 3 d'alcool à l'aide de 200 g de billes d'alumine, durant 15 heures. La barbotine obtenue est séchée, tamisée et mélangée ensuite à 130 g de latex à 3 % dans le trichloréthane La pâte obtenue est mise sous forme de disques qui, après frittage, ont un diamètre de 8,3 mm et 0,6 mm environ d'épaisseur Ces disques sont frittés à une température de 9301 C, sous air, et pendant une heure trente minutes Chacune des faces des condensateurs est alors métallisée à l'aide d'une pâte d'argent. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous, dans lequel d désigne la densité de la céramique, R le retrait linéaire, C la capacité, et tangente 6 les pertes diélectriques mesurées à 1 K Hz sous 1 volt efficace, F la constante diélectrique du matériau, RI la résistance d'isolement du condensateur mesuré sous 50 volts et A C/C la variation relative de capacité entre la valeur de la capacité à 20 C et celle de celle-ci aux différentes températures mentionnées (+ 1 OC et + 85 @C). e La stoechiométrie du titanate de baryum utilisé est telle que le rapport X = Ti 02/Ba O était égale à 0,97, c'est-à-dire que l'on a un excès de baryum par rapport au titane. TC désigne la température de Curie du matériau, température au-dessus de laquelle celui-ci est paraélectrique et en dessous de laquelle il est ferro-électrique. Ce tableau montre clairement les variations des propriétés des compositions diélectriques selon l'invention pour une stoechiométrie donnée du titanate de baryum en fonction du taux de fluorure de zinc et d'oxyde de lithium utilisé On constate que la valeur de la constante diélectrique est particulièrement élevée, alliée à de très faibles pertes diélectriques, une résistance d'isolement élevée. EXEMPLE Né 1 2 Ba Ti O 3 (%) 94,865 92,3 Li 20 (%) 1,15 1,73 Zn F 2 (%) 3,985 5,97 d (g/cm 3) 5,52 5,42 R (% 6) 17,0 17,4 C (p F) 2740 1870 tg 6 x 10 + 4 35 16 ú ( 20 C) 4310 3650 Rl (GIL) 450 240 àC + 100 C * 15 % + 15 % C + 85 *C 54 % 55 % 6, àTC 6300 7500 TC (OC) 25 50 L REVENDICATIONS 1 Composition céramique diélectrique, caractérisée en ce qu'elle comporte de 90 % à 98 % en poids de titanate de baryum, de 0,5 % à 2,5 % en poids d'oxyde de lithium et de 1,5 % à 8 % en poids de fluorure de zinc. S 2 Composition céramique diélectrique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte de 92 % à 95 % en poids de titanate de baryum, de 1 % à 2 % en poids d'oxyde de lithium et de 3 % à 6 % en poids de fluorure de zinc. 3 Composition céramique diélectrique selon l'une des reven- dications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte un titanate de baryum dans lequel le rapport molaire X = Ti 02/Ba O est inférieur à 1. 4 Composition céramique diélectrique selon la revendication 3, caractérisée en ce que X est supérieur ou égal à 0,97 et inférieur ou égal à 0,98. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendi- cations I à 4, caractérisée en ce que l'oxyde de lithium présent dans cette composition est introduit sous forme d'un sel de lithium capable de le libérer à haute température. 6 Composition céramique diélectrique selon la revendication , caractérisée en ce que le sel de lithium est choisi parmi les nitrates, sulfates ou carbonates de lithium. 7 Condensateur électrique comportant au moins une couche diélectrique revêtue d'armature métallique conductrice, caractérisé en ce que la couche diélectrique est constituée d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 6. 8 Procédé de fabrication d'un condensateur électrique, carac- térisé en ce qu'il consiste à réaliser une chamotte contenant de 90 % à 98 % en poids de titanate de baryum, de 1,5 % à 8 % en poids de -fluorure de zinc, et de 0,5 % à 2,5 % en poids d'oxyde de lithium introduit sous forme d'un sel, à réaliser ensuite à l'aide de ladite chamotte le condensateur de manière connue en soi, ledit condensa- teur possédant une couche céramique diélectrique ayant été frittée à une température supérieure ou égale à 750;C, température à laquelle le sel de lithium est décomposé et engendre notamment de l'oxyde de lithium.