FR 2514665 A1 19830422 FR 8217376 A 19821018 CATALYSEUR SPECIAL POUR LA SYNTHESE DU METHANOL La présente invention a pour objet des catalyseurs à haute activité sous conditions énergétiques favorables (c'est-à-dire à basse pression et à température inférieure à 2800 C) pour la synthèse notamment du méthanol et contenant à l'état non réduit de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde d'aluminium L'invention a également pour objet le procédé de préparation de ces catalyseurs à haute activité et leur application à la synthèse du méthanol Il est connu que le métha- nol est produit par synthèse en combinant l'oxyde de carbone ou le gaz carbonique avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs contenant à l'état non réduit des oxydes de zinc et de chrome ou des oxydes de cuivre, de zinc et de chrome ou des oxydes de cuivre, de zinc et d'aluminium; en de nombreux cas on y ajoute également le manganèse. Les catalyseurs selon l'art antérieur nécessitent fréquemment des hautes pressions de synthèse et peuvent avoir à côté d'une activité qui n'a rien d'exceptionnelle une faible sélectivité en ce qui concerne le méthanol; dans leur préparation, de plus, il est généralement nécessaire d'utiliser des composés tels que Na 2 CO 3,Na HCO 3, NH 4-OH, du chlorure d'am- monium, etc pour maintenir le p H au-dessus de 7 (et entraîner ainsi une coprécipitation), et/ou des agents précipitants qui peuvent polluer le catalyseur ou nécessiter un lavage particulièrement intense Dans son brevet allemand no 2 122 952, la déposante a déjà décrit des catalyseurs qui sont très avantageux par rapport à ceux obtenus dans l'art antérieur et des procédés particulièrement efficients en ce qui concerne leur pré- paration Les catalyseurs décrits dans ce brevet contiennent (à l'état non réduit) de 10 à 20 % en poids de Cu O, de 60 à 80 % de Zn O, de 10 à 20 % de Cr O 3 et environ 1 % de graphite, et ils sont préparés en faisant fondre de l'acétate de cuivre dans l'eau,en chauffant cette solution à 7080 'C, en mettant en suspension dans cette solution de l'oxyde de zinc et du 14665 graphite, en précipitant cette suspension sous agitation, en ajoutant une solution aqueuse d'anhydride chromique, en filtrant, en lavant et en séchant le précipité à 100 à 1100 C, en comprimant le produit ainsi obtenu, en le traitant à environ 300 'C en présence d'azote et en le met- tant sous forme de granulés Les catalyseurs ainsi obtenus ont un bon degré d'activité, une bonne durée de vie et peuvent être utilisés à des pressions de synthèses basses. En dépit de ces avantages, la récente crise pétrolière a souligné la nécessité de produire synthétiquement du méthanol en quantité sans cesse croissante et pour cela avec des rendements sans cesse croissants et une consommation d'énergie sans cesse en diminution. En poursuivant ses recherches ininterrompues dans ce domaine, la demanderesse a maintenant développé des catalyseurs perfectionnés qui satisfont de façon précise les nécessités urgentes en production de métha- nol avec des rendements plus avantageux, une meilleure sélectivité et une plus avantageuse consommation d'énergie Le catalyseur selon la pré- sente invention est caractérisé par le fait que l'acétate de cuivre et l'acétate d'aluminium sont dissous dans de l'eau désionisée à la meilleure température de solubilisation ( 75 à 850 C) et après avoir mis en suspension de l'oxyde de zinc sous agitation dans cette solution, on laisse l'oxyde de zinc s'hydrater pendant une durée de 18 à 30 heures, la suspension hy- dratée est chauffée de 75 à 850 C en maintenant le p H seulement légèrement en-dessous de 7 pendant toutes ces phases, la suspension hydratée est alors amenée à réagir sous chauffage avec de l'anhydride chromique pendant le temps nécessaire pour que le p H devienne légèrement supérieur à 7, et après avoir filtré, lavé, séché, comprimé et chauffé sous courant d'azote le produit ainsi obtenu, on soumet le produit résultant à un traitement à la chaleur à une température de 300 à 400 'C sous courant d'azote et d'air avant de le mettre sous forme de granules ou de pastilles Le cata- lyseur selon la présente invention contient à l'état réduit de 10 à 40 % (en poids) de Cu O, de 10 à 20 % de Cr O, de 70 à 38 % de Zn O et de 10 à 2 % de A 1203; de préférence, le catalyseur contient une quantité minimale (environ de 1 à 1,5 %) de graphite. Divers aspects et avantages de l'invention seront mieux illustrés par la description qui va suivre avec les dessins y annexés et les exem- ples suivants donnés à titre d'illustration non limitative. La figure 1 représente un bloc diagramme illustratif et non limi- tatif d'un procédé de préparation de catalyseurs pour la synthèse du 14665 méthanol qui sont hautement actifs à basse pression et à une température d'environ 220 à 2700 C. La figure 2 représente un diagramme de comparaison des activités de catalyseurs selon la présente invention et selon le brevet allemand ci-dessus cité. Dans la phase 1 (figure 1) une solution aqueuse est préparée avec de l'acétate de cuivre Cu Ac et de l'acétate basique d'aluminium Al Ac en ajoutant ces composés à de l'eau de base H 20 et en chauffant en R à une température d'environ 50 à 60 %C (par exemple par le passage de vapeur V dans un serpentin placé au fond du récipient contenant la solution) La solution est transférée de 1 vers 2 o, tout en étant maintenue sous agi- tation (à l'aide de l'agitateur 2 ' par exemple),on ajoute de l'oxyde de zinc Zn O et de préférence également du graphite (qui comme on le voit peut être également ajouté au produit à l'état sec). L'addition en 2 a lieu sous agitation également avec apport de cha- leur en R' de façon que la suspension soit maintenue à une température de par exemple 50 à 60 'C pendant un certain temps, par exemple pendant une heure La suspension SOS ainsi obtenue en 2 est laissée au repos pen- dant une certaine durée (par exemple de 18 à 30 heures et de préférence 24 heures) de façon à favoriser, à température ambiante, l'hydratation de l'oxyde de zinc Une fois terminée cette hydratation, la suspension (avec le Zn O hydraté) est à nouveau soumie en 4 à un traitement thermique qui est mené de préférence à une température comprise entre 75 et 850 C pendant environ une heure Il doit être noté que à cette étape, le p H de la solution en 1 et dans les suspensions en 2, 3 et 4, est toujours infé- rieur à 7 et donc toujours légèrement acide par exemple à p H = 6. A la suspension (légèrement acide), chauffée en 4,on ajoute alors de l'anhydride chromique Cr O 3 en 5 o une réaction a lieu entre la sus- pension chaude SOS et le Cr O 3 frais à une température (de préférence entre 75 et 85 %C et mieux encore à 80 'C) et pour le temps nécessaire pour que le p H atteigne en 5 une valeur légèrement alcaline par exemple environ 7,5. Au moment o cette valeur de p H est atteinte, cela signifie que la réac- tion est complète de façon que le chauffage R" peut être interrompu et que la filtration (étape 6) du précipité à température ambiante peut être com- mencée. Le produit filtré venant de 6 passe en 7 pour être soumis à un la- vage normal avec de l'eau désionisée et est ensuite séché en 8 à une tem- pérature par exemple de 100 à 1100 C, il est ensuite pressé en 9; les trai- 14665 tements en 7, 8 et 9 sont des traitements substantiellement classiques. Au contraire, selon le mode de réalisation particulièrement avan- tageux de l'invention, le produit comprimé venant de 9 est soumis en 10 à un traitement thermique à haute température par exemple à environ 3500 C sous circulation d'azote et ensuite à un second traitement thermique par exemple encore à 350 %C mais sous circulation d'azote contenant entre 1 et 5 % d'air de façon à produire un catalyseur à l'état oxydé Le cataly- seur est ensuite granulé en 12 et mis sous forme de pastillesen 13 Un produit catalytique final PFR est ainsi obtenu à l'état non réduit. Comme on l'a mentionné, le produit granulé (à des dimensions, par exemple, comprises entre 0,3 et 1,5 mm) peut recevoir une addition de graphite GRA avant mise sous forme depastilles et, ce graphite remplaçant totalement ou partiellement le graphite GRA ajouté en 2 On remarquera que le bloc-diagramme de la figure 1 indique les traitements plus que les étapes de traitement; les traitements peuvent en effet être effectués le plus souvent en plusieurs étapes et en plusieurs récipients ou réacteurs. EXEMPLE 1 On prépare une solution en dissolvant dans l'eau désionisée 400,6 g d'acétate de cuivre et 81,9 g d'acétate d'aluminium. La solution SOL, est chauffée (par de la vapeur circulant dans un serpentin) à une température d'environ 60 %C pour faciliter la mise en so- lution des acétates de cuivre et d'aluminium (phase 1) On ajoute à cette solution sous agitation 650 g d'oxyde de zinc et 10 g de graphite GRA En 2, on obtient la suspension SOS, dans 800 cm 3 d'eau désionisée maintenue pendant une heure à 800 C La suspension SOS est alors laissée au repos (en 3) pendant 24 heures, temps pendant lequel la température tombe natu- rellement de 800 C, température qu'elle avait en 2, à la température am- biante de façon que Zn O puisse être complètement hydraté Après hydrata- tion de 24 heures, la suspension est à nouveau chauffée en 4 à 800 C sous agitation continue ( 4 ') Dans tous les traitements de 1 à 4, le p H de la solution SOL et de la suspension hydratée et chauffée SOS est toujours inférieur à 7 et de préférence de l'ordre de 6. La suspension chauffée (à environ 80 %C) et agitée provenant de 4 est soumise à réaction (en 5) avec une solution consistant en 210,5 g d'anhydride chromique dans 500 cm 3 d'eau désionisée et ceci jusqu'à ce que son p H soit légèrement supérieur à 7 par exemple allant jusqu'à 7,3 Dans ces conditions, une précipitation complète a lieu Le précipité est fil- tré en 6, lavé sous des conditions normales en 7, séché en 8 à 100-110 'C 14665 et comprimé en 9 Le produit ainsi obtenu est traité pendant 5 heures avec un courant d'azote à 3500 C en 10 et ensuite pendant 1 heure avec un courant d'azote contenant de 1 à 5 % d'air à la même température de 3501 C (traitement indiqué par 11 dans le bloc diagramme) Le-produit est alors granulé et mis sous forme de pastilles en 12 Sa composition après réduction est: Cu O 15 % Zn O 65 % Cr 203 16 % A 23 3 % On soulignera que pendant tous les traitements de 1 à 12, on utilise ni régulateurs de p H, ni agents de précipitation: l'absence de ces agents chimiques et en particulier des agents précipitants est très importante car cela n'entraîne pas de traces polluantes dans le catalyseur, ce qui évite des lavages intensifs et coûteux. EXEMPLE 2 En opérant comme à l'exemple 1, on prépare une solution avec 801,2 g d'acétate de cuivre et 81,9 g d'acétate d'aluminium, solution dans laquelle sont mis en suspension 500 g de Zn O et 10 g de graphite. Après hydratation du Zn O pendant 24 heures et chauffage à 800 C-de la sus- pension hydratée, la suspension est mise en réaction avec 210,5 g d'anhy- dride chromique jusqu'à ce que p H= 7,6. Après filtration, lavage, séchage, compression, traitement ther- mique à 350 C avec circulation d'abord d'azote puis ensuite d'azote et d'oxygène, le produit catalytique ainsi obtenu a la composition suivante: Cu O 30 % Zn O 50 % Cr 2 03 16 % A 1203 3 % EXEMPLES 3 (COMPARAISON) 4 et 5 Utilisation du catalyseur produit pour la synthèse du méthanol. Les essais ont été menés substantiellement de la même façon que les conditions opératoires définies dans le brevet allemand N O 2 122 952. Chaque fois, un échantillon de catalyseur a été prélevé et réduit à une température de 220 %C et à pression ordinaire Quand le catalyseur a pu être supposé amené à un état avancé de réduction, on a augmenté sa température jusqu'à 290 %C tandis que la pression de gaz était portée à bars. TABLEAU 1 TYPE DE Dimension Volume Poids Pression Température Vitesse Production Concentra- CATALYSEUR N catalytique de en o C spatiale Kg CH 30 H tion en cm 3 catalyseur bar en par litre CH 30 H l en g de % en poids il i _ catalyseur. 1) selon le brevet allemand N 2 122952 Cu/Cr/Zn 15 % Cu O 2 ) Selon l'invention (Exemple 1) Cu/Cr/Zn/A 1 15 % Cu O 3 ) Selon l'invention (Exemple 2) Cu/Cr/Zn/A 1 30 % Cu O 0,75 t 1 0,75 1 0,75 e 1 9,29 6 9,29 8,14 12,500 12,500 12,500 0,5 0,7 vi 0 n 1 i os N cs Cn 14665 Le réacteur de synthèse du méthanol a été rempli avec du 'gaz de synthèse pendant la réaction et l'on a mesuré l'activité en utilisant un mélange d'alimentation ayant la même composition que le mélange utilisé pendant la réduction et consistant en H 2: 65 %, CO: 6,8 %, CO 2: 11,3 %, N 2:16,8 %. On a mesuré l'activité de catalyseur après une période de stabili- sation durant 120 heures, quand, c'est-à-dire lorsque deux mesures consé- cutives prises dans les mêmes conditions expérimentales ont donné les mêmes résultats spécifiques de production en poids de pur méthanol par litre de catalyseur, c'est-à-dire en kg de pur CH 30 H/H/litre de catalyseur. Le tableau 1 suivant et le diagramme de la figure 2 en annexe montrent les conditions et les résultats obtenus avec un catalyseur selon le brevet allemand (exemple comparatif 3),avec le catalyseur selon-l'exem- ple 1 conforme à l'invention (exemple 4) et avec un catalyseur selon l'exemple précédent 2 conforme à la présente invention (exemple 5 ') Les deux catalyseurs selon l'invention qui ont été utilisés sont tous les deux de type Cu/Cr/Zn/Al avec cette différence que le catalyseur de l'exem- ple 4 est à 15 % de Cu O et le catalyseur de l'exemple 5 à 30 % de Cu O. Le catalyseur selon le brevet allemand 2 122 958 utilisé à titre de comparaison (c'est-à-dire un catalyseur Cu/Cr/Zn avec 15 % de Cu O) est un catalyseur habituellement utilisé industriellement dans une usine de CASALE. Parmi toutes les caractéristiques remarquables de l'invention, nous ne mentionnerons que les suivantes: 1 on n'utilise pas d'agents de précipitation; 2. la variation de p H a naturellement lieu (sans régulateurs) pendant la réduction du Cu O avec le Zn O dans l'acétate de cuivre et l'acé- tate d'aluminium; à une température de 800 C, le p H est d'environ 6 jusqu'à ce que le Cr O 3 soit ajouté et pendant la réaction après 3 heures, il monte jusqu'à 7,3; 3. pyrolyse: la décomposition thermique des acétates et ensuite leur oxydation subséquente avec N 2 + 02 (air); 4. le catalyseur avec une faible teneur en Cu O est hautement actif et peut coûteux; 5 le catalyseur est sélectif pour la synthèse du méthanol (il n'y a pas d'ions alcalins pour former des produits secondaires) Il est alors possible de: a.-d'exécuter un lavage non intensif du filtre; 14665 6. par ce procédé de fabrication particulier de catalyseur, on obtient un oxyde de cuivre finement dispersé. 14665 REVENDI CATIONS 1. Catalyseur contenant, à l'état non réduit, de l'oxyde de cui- vre, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de chrome et plus particulièrement au moins 10 % en poids de Cu O, au moins 10 % de Cr O 3 à côté d'une quantité éventuelle non supérieure à 2,5 % de graphite, caractérisé par le fait qu'il contient de 1 à 10 % d'alumine et de 39 à 70 % de Zn O. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient: de à Cu O 10 % 40 % Cr O 3 10 % 20 % Zn O 70 % 38 % A 1203 10 % 2 % 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on prépare une solution dans l'eau désionisée contenant de 400 à 800 g d'acétate de cuivre, de 70 à 90 g d'acétate d'aluminium, qu'on la chauffe ensuite à une température comprise entre 70 et 80 'C, qu'on y ajoute pour former une suspension 650 g d'oxyde de zinc, qu'on laisse l'oxyde de zinc s'hydrater pendant au moins 18 heures, que l'on chauffe la suspension à 75-80 'C, que le p K de la solution et des suspensions sub- séquentes est légèrement inférieur à 7, que la suspension est mise en réac- tion avec une solution également dans l'eau désionisée contenant de 190 à 230 g d'anhydride chromique à une température et pendant une durée suffi- santes pour que le p H soit légèrement supérieur à-7, et après filtration, lavage, séchage, compression et traitement thermique, du produit ainsi obtenu sous circulation d'azote, on le traite thermiquement à nouveau à une température d'au moins 300 'C sous circulation d'azote et d'air avant de le mettre sous forme de granulés puis de pastilles. 4. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé par le fait que sa teneur en graphite est comprise entre 0,5 et 1,5 %. 5. Procédé pour la préparation d'un catalyseur selon les reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'une solution d'acétate de cui- vre et d'acétate d'aluminium est préparée dans l'eau désionisée et que l'on y met ensuite en suspension de l'oxyde de zinc sous agitation d'air, l'oxyde de zinc étant ensuite laissé s'hydrater pendant au moins 18 heu- res à température ambiante, la suspension-étant ensuite chauffée à 75- C en maintenant le p H légèrement inférieur à 6, après quoi la suspen- sion est mise en réaction avec une quantité de solution d'anhydride chro- mique dans l'eau désionisée à une température et pendant une durée suffi- santes pour que le p H soit légèrement supérieur à 7 (en absence complète de régulateurs de p H) et après avoir filtre, lavé, séché, comprimé et traité thermiquement à environ 350 'C sous circulation d'azote le produit obtenu est à nouveau traité à environ 350 à 40 È O C sous circulation d'azote et d'air avant mise sous forme de granulés et de comprimés. 6. Application des catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4, obtenue par le procédé selon la revendication 5 pour la synthèse du méthanol.