FR 2514362 A1 19830415 FR 8216811 A 19821007 i L'invention concerne des structures composites à base de polypropylène, d'un substrat polaire et d'un mélange adhésif. Habituellement, on fait adhérer le polypropylène à des polymères polaires, comme le Nylon, les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH) et les polymères de l'alcool polyvinylique, ainsi qu'aux métaux, comme l'alu- minium, l'acier, le cuivre, l'étain, le laiton, etc, en interposant un mélange de polypropylène sur lequel ont été greffés un acide ou un dérivé d'un acide carboxylique insaturé et du polypropylène Ce matériau est directement utilisé en tant que couche adhésive entre le polypropylène et le substrat polaire. Il serait quelquefois préférable d'utiliser du poly- éthylène auquel on aurait greffé un acide ou des dérivés d'un acide carboxylique insaturé, car on peut le préparer très facilement dans un système réactionnel à l'état fondu. Si on mélange les copolymères à greffage polyéthylénique à du polypropylène, on obtient cependant une adhésion relati- vement faible vis-à-vis des polymères polaires et d'autres substrats polaires Dans certains cas, on n'obtient paâ du tout d'adhésion entre le mélange copolymère greffé-poly- propylène et le substrat polaire Les procédés et structures présentés dans la présente invention ont pour but de résou- dre ces difficultés. Si on greffe à du polyéthylène des acides carboxyliques insaturés ou des dérivés d'acides appropriés, par exemple des anhydrides, et si on mélange le copolymère greffé obtenu à un mélange de polyéthylène et d'un élastomère, on obtient des adhésifs présentant un excellent pouvoir adhésif vis-à- vis tant du polypropylène que de nombreux substrats, parmi lesquels les polymères polaires comme le Nylon, les copoly- mères éthylène-alcool vinylique, les polymères et copoly- mères de l'alcool polyvinylique, les métaux, le verre, le papier, le bois et assimilé L'élastomère aide au mélange en adhérant au polypropylène car, en son absence, on obtient une mauvaiseadhérence vis-à-vis du polypropylène Ce résul- tat n'aurait pu être prévu par les spécialistes et présente donc un caractère surprenant. Le terme "polyéthylène", tel qu'utilisé dans la pré- sente description pour le tronc de greffage, englobe les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthy- lène et du propylène, du butène-1 et d'autres hydro- carbures aliphatiques insaturés De préférence, le polymère de l'éthylène est linéaire De même, on préfère quelquefois greffer des mélanges de deux de ces homopolymères et copo- lymères, ou plus. L'expression "polymères polyvéthyléniques" telle qu'uti- lisée dans la présente description pour désigner une résine de mélange englobe les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'autres hydrocarbures insa- turés qui sont des oléfines supérieures, comme le propylène, le butène-1 et l'hexène-1 Dans certains cas, il est préférable d'utiliser, dans la résine de mélange, des mélanges de deux des homopolymères ou copolymères ci- dessus, ou plus. On peut préparer les homopolymères ou copolymères poly- éthyléniques par tout procédé connu, en faisant appel à des catalyseurs aux métaux de transition sous pression moyenne ou faible, ou à des initiateurs radicalaires sous haute pression En conséquence, les polymères peuvent être des polyéthylènes basse densité, des polyéthylènes basse densité linéaires, des polyéthylènes moyenne densité ou des poly- éthylènes haute densité. Par élastomère, on entend les copolymères de l'éthylène et d'une aoléfine, les terpolymères de l'éthylène, d'une a-oléfine et d'un diène, les homopolymères de l'isobutylène, les copolymères de l'isobutylène, les homopolymères du chloroprène, les copolymères d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, les copolymères séquences d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, les copolymères d'un diène hydrogéné et d'un composé aromatique vinylique, les copolymères séquences hydrogénés d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, les homopolymères du butadiène et les copolymères d'un nitrile à insaturation éthylénique et d'un diène. On peut citer à titre d'exemples de ces élastomères les copolymères de l'éthylène et du propylène, les ter- polymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène, les copolymères de l'isobutylène et de l'isoprène, les copo- lymères chlorés de l'isobutylène et de l'isoprène, les copolymères du butadiène et du styrène, les copolymères du butadiène et du vinyltoluène, les copolymères séquences du butadiène et du styrène, les copolymères séquencés du butadiène et du vinyltoluène, les copolymères séquencés de l'isoprène et du styrène, les copolymères séquencés de l'isoprène et du vinyltoluène, les copolymères hydrogénés du butadiène et du styrène, les copolymères séquencés hydrogénés du butadiène et du styrène, les copolymères séquencés hydrogénés de l'isoprène et du styrène, les copo- lymères séquencés styrène-éthylène-butylène-styrène, les copclymères de l'acrylonitrile et du butadiène, les copo- lymèresdu méthacrylonitrile et du butadiène, les copolymères de l'acrylonitrile et de l'isoprène, et les copolymères du méthacrylonitrile et de l'isoprène. On préfère, dans le cadre de l'invention, utiliser les copolymères éthylène-propylène, les terpolymères éthylène-propylène-diène, les homopolymères de l'isobutylène, les copolymères chlorés de l'isobutylène et de l'isoprène, les homopolymères du chloroprène, les copolymères séquences hydrogénés du styrène et du butadiène, et les copolymères séquences styrène-éthylène-butylène-styrène. Les acides ou dérivés d'acides carboxyliques insaturés utilisés en tant que monomères de greffage comprennent des composés tels que l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride de l'acide 4-méthyl-cyclohexyl-4-ène-1,2 o- dicarboxylique, l'anhydride de l'acide bicyclo( 2 2 2)octyl- -ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride de l'acide 1,2,3,4, ,8,9,10octahydronaphtalène-2,2-dicarboxylique, le 2-oxa- 1,3-dicétospiro( 4,4) nonyl-7-ène, l'anhydride bicyclo( 2 2 1) heptyl-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide x-méthylnorbornyl-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride de l'acide norbornyl-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride Nadic, l'anhydride méthyl-Nadic, l'anhydride Himic, l'anhydride méthyl-Himic et d'autres monomères à noyau condensé décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique N 3 873 643 et 3 882 194 On peut aussi utiliser dans le cadre de l'invention des copolymères cogreffés tels que décrits dans ce brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 882 194 Les procédés de préparation des copolymères greffés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique ci-dessus. Comme ces mélanges ne contiennent pas de polypropylène, la découverte selon laquelle les mélanges selon l'invention adhèrent au polypropylène présente un caractère surprenant. On peut citer à titre d'exemple des composites selon l'invention le polypropylène/mélanges adhésifs selon l'invention/Nylon, le polypropylène/adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique, le polypropylène/adhésif/alumi- nium, le polypropylène/adhésif/acier, le polypropylène/ adhésif/verre, le polypropylène/adhésif/bois, le poly- propylène/adhésif/cuir, le polypropylène/adhésif/Nylon/ adhésif/polypropylène, le polypropylène/adhésif/EVOH/ adhésif/polypropylène et le polypropylène/adhésif/aluminium/ adhésif/polypropylène On peut utiliser d'autres métaux, comme le cuivre, l'acier, le laiton, etc. Il est bien évident que les spécialistes pourront préparer de nombreuses autres combinaisons en utilisant les principes et mélanges présentés dans l'invention. Lors de la préparation des mélanges selon l'invention à partir des copolymères greffés, élastomères et homo- polymères et copolymères de l'éthylène ci-dessus, on peut utiliser tout équipement ou technique de mélange A titre d'exemple seulement, on peut préparer des mélanges dans une tête de mélange Brabender Plasticorder, à chauffage électrique, en utilisant un mélangeur à vis dans les condi- tions suivantes: température 204,4 C, vitesse du rotor 120 tr/min, durée du mélange 10 min après fluidité. Les mélanges obtenus ont été moulés par compression pour donner des films d'épaisseur approximative 127-178 gm. Les films ont ensuite été thermoscellés au substrat étudié, à une température appropriée et pendant un temps convenable. Les conditions d'application ont été les suivantes 1 Nylon 6 221,1 C, 2 s. 2 Copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH) 221,1 C, 5 s. 3 Polypropylène 2600 C, 5 s. 4 Aluminium 221,1 C, 2 s. On a fait subir des essais aux composites obtenus en les découpant en bandes de 25,4 mm de large On a aussi testé l'adhésion par un essai d'écaillage à éprouvette angulaire analogue à celui décrit dans ASTM D 187-72. Exemple Comparatif 1 On fait réagir l'anhydride X-méthyl-bicyclo( 2 2 1) heptyl-5-ène-2,3-dicarboxylique (XMNA) sur une résine homopolymère de polyéthylène haute densité dans une extru- deuse à deux vis pour obtenir une résine de copolymère greffé possédant 1, 5 % en poids de XMNA et un indice de fusion de 1,5 g/10 min Le copolymère greffé est mélangé en différentes quantités à un copolymère statistique propylàne-éthylne présentant un indice de fluidité de 2 Ces mélanges ont été thermoscellés sur du Nylon 6 pendant 2 S à 221,1 C Les resul- tats de l'essai d'écaillage à l'éprouvette angulaire sont récapitulés cidessous: Copolymère greffé dans le Adhésion au Nylon 6 mélange (%-poids) (_g/cm) 3 O 5 54 7 107 0,0 Exemple Comparatif 2 On a préparé, en utilisant le même copolymère greffé que celui décrit dans l'Exemple 1, des mélanges avec un copolymère séquencé propylène-éthylène présentant un indice de fluidité de 2. Copolymère greffé dans le Adhésion au Nylon 6 mélange (%-poids) (g/cm) 0,0 54 20 0,0 Exemple Comparatif 3 On a thermoscellé pendant 5 S à 221,1 C, à un copoly- mère éthylène-alcool vinylique (EVOH),les mêmes mélanges que ceux utilisés dans l'Exemple Comparatif 2 Tous ces mélanges donnent une adhésion extrêmement faible à l'EVOH. Les éprouvettes n'ont pu faire l'objet d'essaiscar elles se sont désintégrées. Exemple Comparatif 4 On a mélangé à 10 % en poids des mêmes copolymères greffés que ceux décrits dans l'Exemple 1 90 % d'un copo- lymère séquencé propylène-éthylène contenant 7,8 % d'éthy- lène On a thermoscellé ce mélange à du EVOH, et on a obtenu une adhésion en thermoscellage de 89 g/cm. Exemple Comparatif 5 Après avoir thermoscellé à du EVOH 90 % d'un homo- polymère de polypropylène possédant un indice de fluidité de 4 et mélangé à 10 % du même copolymère greffé que celui décrit dans l'Exemple 1, on a obtenu une adhésion en thermo- scellage de 18 g/cm Si l'on thermoscelle ce même mélange à un copolymère de polypropylène statistique tel que décrit dans l'Exemple Comparatif 1, son adhésion est supé- rieure à 1786 g/cm. Les exemples ci-dessus montrent que si l'on mélange un copolymère greffé de polyéthylène à un homopolymère de polypropylène ou à un copolymère statistique ou séquencé contenant de l'éthylène, on n'obtient pas une adhésion satisfaisante vis-à-vis des polymères polaires. Exemples 1-7 On a préparé des mélanges en utilisant un polyéthylène basse densité (PEBD), présentant un indice de fusion de 1,8 g par 10 minutes, un élastomère terpolymère éthylène- propylène-diène monomère (EPDM) et le copolymère greffé décrit dans l'Exemple Comparatif 1 On a fait subir des essais à ces mélanges pour déterminer leur adhésion vis-à- vis d'un copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH), d'un copolymère de polypropylène statistique, de l'alumi- nium et du Nylon 6 Les résultats sont présentés sur le Tableau I ciaprès: cm 2 %-O n -e v- Ln CI i L Pt L LLL L 09 L 016 680 L 98 L O UID/5 UTD/B clcl enb T-4 9 u OTAN -STI-e-4 S Gx;ULT Od OD ap STA-iq-STA Uo Tsq-qpv ZZE: L L 9 LL SLE L 89 Z L 6 EPL Lgé L 99 Z L WD/5 0 L 99 sz 0 L 99 E 0 L st, st, O L OP os 0 L Oú 09 0 L sz 99 0 L 06 g.;-;a 16 oagm A lOd OD Nad Er Ci Elaci uo T,4 T Sodui O o L t, E z L Lt, 6 t'go L ZEL P 96 MO/B tun Tu-ruin Tv NOAS a-Ediuexa 1 nvausvix Ces résultats montrent que si le mélange contient au moins 30 % d'EPDM, l'adhésion est excellente non seulement vis-à-vis du copolymère éthylènealcool vinylique, du Nylon 6 et de l'aluminium, mais aussi vis-à-vis du polypropylène. Exemples 8-12 On a préparé des mélanges en utilisant le même poly- éthylène basse densité que celui décrit dans les Exemples 1-7 Le même copolymère greffé que celui décrit dans l'Exemple Comparatif 1 et un copolymère séquencé styrène- éthylène-butylène-styrène (copolymère styrène-diène hydrogéné-styrène connu sous la marque Kraton G 1650 (SEBS)) Les résultats des essais d'adhésion sont présentés ci-dessous sur le Tableau II. cm -r le- in cm LOLL 9 úOL L 99 L 9 LL ZLL luo/5 0 L 0 L 0 L 99 Sz 99 SE st, st, oc 09 Sz 59 z L L L 0 L 98 LL 98 LL 89 LL Z 86 96 L mo/5 zzt L OOOL éLOL LÈL LÉLL ulo/ 6 L 99 SLE L t UD/5 0 L 0 L ad enb Tq 9 UOTAR -s Tje:q eagtu T Od OD op STA g-STA UO Ts 9 qp-j gjje:zb la.XRUIAT Od ODNCICISI CE Ind uo-rq-rsociulo 5, mn Tu Tmn Tv HOA 51 0-Edulexa i i nvaigvi. Ici aussi, l'utilisation d'au moins 30 % d'élastomère permet à ces mélanges d'adhérer non seulement au copolymère éthylène-alcool vinylique, au Nylon 6 et à l'aluminium, mais aussi au polypropylène. Exemples 13-15 On a préparé des mélanges à partir de polyéthylène haute densité présentant un indice de fusion de 0,8 et une densité de 0,96 +, avec le même PEHD greffé modifié que décrit dans l'Exemple Comparatif 1 et plusieurs élastomères: 1 'EPDM tel que décrit dans les Exemples 1-7, un copolymère séquencé styrène-éthylène-butylène-styrène tel que décrit dans les Exemples 8-12 et un polyisobutylène (PIB) (Vistanex L-80) Les résultats du Tableau III montrent que les mélanges contenant 45 % du polyéthylène haute densité, 45 % de l'élastomère et 10 % du copolymère haute densité greffé modifié donnent une excellente adhésion vis-à-vis des quatre substrats. (M % O ro 1-r Ic- Ln cq 9 L 9 L il L E L N v- 6 EC 9 E E 6 ú O L ZúL GCE L L 09 L 99 L t OúL E:99 L uto/ 6 IUD/B uio/5 lut)/ B % CICI;anb TIST-4 ggge 15 -9 UOTAN E-4 S ezc Qw,T Od OD HOAS lun Tu Tu In Ti a 2 Qm)-lOd OD op STA-iq-ST & Uo Ts 9 xPV 9 f, st, 9 P st, st, ç p s Eras gla Nads UOT 4 TS Oa MOD CIH Rc I 0Edulexa Ili alvaimi Comme on peut obtenir une adhérence au polypropylène et aux polymères polaires, on peut préparer à l'aide de ces matériaux différents composites, stratifiés et co- extrusions On peut préparer tant par stratification que par co-extrusion des composites contenant du polypropylene, un mélange adhésif et du Nylon, de l'aluminium et de l'éthylène-alcool vinylique. Lors de la préparation des composites, on peut utili- ser tout moyen permettant de joindre deux ou plusieurs cou- ches et connu des spécialistes De préférence, on utilise les procédés suivants: co-extrusion de film par soufflage, co-extrusion de film et de feuille par coulée, co-extrusion par moulage par soufflage, stratification, enduction par co-extrusion Les autres procédés sont le poudrage, le rotomoulage, la co-extrusion de profiles, la co-extrusion pour l'enrobage des fils métalliques, etc. Glossaire: EVOH = copolymères éthylène-acétate de vinyle XMNA = anhydride de l'acide X-méthyl-bicyclo( 2 2 1)heptyl- 5-ène-2,3-dicarboxylique PEHD = polyéthylène haute densité PEBD = polyéthylène basse densité EPDM = terpolymère éthylène-propylène-diène monomère SEBS = copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène connu sous la marque Kraton G 1650 PIB = polyisobutylène. Revendications 1 Procédé de préparation d'une structure composite comprenant du polypropylène, un substrat polaire et un mélange adhésif en contact intime entre eux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer en contact avec le poly- propylène et le substrat un mélange adhésif exempt de polypropylène, comprenant (a) un copolymnère greffé contenant un tronc de polyéthylène sur lequel est greffé d'au moins un composé contenant au moins un acide carboxylique insaturé, ou un anhydride d'acide, ou les deux, mélangé (b) à au moins un élastomère qui est un homopolymère de l'isobuty- lène, un copolymère d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, un copolymère séquencé d'un diène et d'un composé aromatique vinylique, un copolymère d'un diène hydrogéné et d'un composé aromatique vinylique, un copo- lymère séquencé hydrogéné d'un diène et d'un composé aro- matique vinylique, un homopolymère de butadiène, un copo- lymère d'un nitrile à insaturation éthylénique et d'un diène, ou un de leurs mélanges et (c) à au moins une résine polyoléfinique qui est un homopolymère d'éthylène, un copolymère d'éthylène et d'a-oléfine ou un de leurs mélanges. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine (c) comprend du polyéthylène ayant une den- sité d'environ 0,910-0,965. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine (c) comprend un copolymère linéaire d'une a-oléfine contenant de 3-8 atomes de carbone pour un total de 100 % en poids. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère greffé de (a) comprend un polymère po- lyéthylenique haute densité et un anhydride de l'acide x-méthylbicyclo( 2 2 1)heptyl-5-ène-2,3-dicarboxylique. Structure composite de constituants, caractérisée en ce qu'elle se compose {a) de polypropylène; (b) d'un e substrat solide, et, collé entre eux, (c) un mélange adhésif selon la revendication 1. 6 Structure composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le substrat est le Nylon. 7 Structure composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le substrat est polaire. 8 Structure composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le nombre total de constituants est supérieur à 3. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère greffé de (a) comprend du polyéthylène haute densité et l'anhydride de l'acide bicyclo( 2 2 1)- heptyl-5-ène-2,3-dicarboxylique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolynère greffé de (a) contient un polyéthylène haute densité et de l'acide acrylique.