FR 2512070 A1 19830304 FR 8117040 A 19810903 12070 On conna t le large usage qui est fait à l'heure actuelle des revêtements galvaniques de chrome dur pour améliorer la résis- tance à l'usure et la résistance à la corrosion des pièces mécani- ques, notamment des pièces frottantes. On connatt aussi les inconvénients et les limites de ce type de revêtement: dureté ( 1000 1100 EV en moyenne) , certes supérieure à celle de la majorité des matériaux courants de construction méca- nique, mais néanmoins insuffisante pour résister à des sollicita- tions sévères d'usure abrasive. tendance à la fissuration nécessitant, pour les applica- tions en ambiance corrosive, de faire appel ou bien à des épais- seurs importantes de dép 8 t (ce qui est un handicap certain, compte- tenu de la faible vitesse de dép 8 t), ou bien à des sous-couches protectrices (nickel par exemple) qui grèvent d'autant le prix de revient des pièces traitées. influence néfaste sur la résistance à la fatigue des sub- strats revêtus, par suite de l'occlusion d'hydrogène dansf la couche, ainsi que de la formation d'hydrates et d'oxydes. fragilité trop importante, entratnant l'éclatement de la couche en cas de déformation du substrat sous l'effet des contrain- tes normales et tangentielles combinées. pollution par le chrome VI contenu dans les effluents, nécessitant de coûteuses installations de neutralisation. Certes, on connatt des procédés permettant de pallier l'un ou l'autre de ces inconvénients Par exemple, la technique de dép 8 t physique en phase vapeur évite la pollution et conduit à des dép Sts beaucoup moins fissurés que ceux qu'on sait réaliser par voie gal- vanique; mais le chrome que l'on réalise ainsi est en général de faible dureté ( 500 à 600 EV) Par exemple encore, les couches de carbures ou de nitrures de chrome offrent une dureté élevée et une bonne résistance à la corrosion, notamment lorsqu'elles sont mises en oeuvre par la technique de dép 8 t physique en phase vapeur, mais leur fragilité les rend inaptes à résister à une déformation, même peu importante du substrat, etc La présente invention propose une couche à base de chrome, pouvant être mise en oeuvre sur n'importe quel substrat et possé dant à la fois tous les avantages des couches précédemment évoquées, tout en étant exempte de leurs inconvénients, c'est-à-dire qu'elle présente à la fois: une dureté très élevée (jusqu'à plus de 3000 EV) une absence de fissures (donc excellente protection du substrat contre la corrosion) pas de fragilisation du substrat par l'hydrogène (donc pas de diminution sensible de la résistance à la fatigue en volume des pièces traitées; (cela va dans le même sens que l'absence de fissures dans la couche) une bonne aptitude à supporter sans se briser des défor- mations même importantes du substrat, une bonne résistance à la fatigue des surfaces, c'est-à- dire aux sollicitations répétées de frottement, de bonnes conductibilités thermique et électrique, pas de pollution (ni solide, ni liquide, ni gazeuse) lors de la mise en oeuvre. En réalisant la pulvérisation d'une cible de chrome dans une ambiance réactive contenant au moins un élément E capable de former avec le chrome une solution solide d'insertion (l'élément E venant se placer dans le chrome en déformant le réseau cristallin mais sans créer une deuxième phase telle que par exemple Or 23 C 6), on obtient sur les substrats placés en regard de la cible une couche dont on pourrait s'attendre à ce que sa composition soit conforme à celle prévisible par le diagramme d'équilibre chrome / élément E correspon- dant L'élement E peut 8 tre par exemple de l'oxygène, de l'azote, du carbone, du phosphore, du bore ou du silicium. C'est effectivement ce qui se passe en-deça d'une teneur Tm en élément E de la couche. C'est aussi ce qui se passe au-delà d'une teneur T Hen le dit élément E de la couche. Par contre et de façon surprenantes pour une teneur en élé- ment E de la couche comprise entre Tm et TD, on ne retrouve dans la dite couche aucun des composés ou phases tels que prévisibles d'après le diagramme d'équilibre chrome / élément E correspondant. Ainsi, à titre d'exemple non restrictif, lorsqu'on réalise la pulvérisation d'une cible de chrome dans une ambiance réactive à base de carbone ou de produit carboné, aucun composé ou phase chrome / car- bone n'appara t jusqu'à une teneur en carbone de la couche inférieure à TM= 35 Or le diagramme d'équilibre du système binaire chrome / car- bone prévoit, que les composés ou phases chrome/carbone peuvent apparattre dès lots que la teneur en carbone de la couche est su- périeure à une valeur minimale Tm égale à environ 0,2 %. Par contre, lorsque la teneur en carbone de la couche dépas- se une valeur maximale TM égale à environ 3 %, on retrouve dans cette dernière les phases et/ou composés prévisibles d'après le diagramme d'équilibre. L'originalité des résultats scientifiques obtenus et dont découle l'invention est illustrée précisément par les courbes 1 et 2 de la figure unique ci-jointe, donnée à titre d'exemple non limi- tatif. Le graphique de la figure unique porte en abscisses le pour- centage de carbone de la couche à une température donnée* C'est un diagramme bindire,de phases. La courbe 1 représente, en fonction de la teneur en carbone de la couche, l'évolution de la teneur en phase Cr 23 C 6 de cette der- nière telle qu'elle peut 4 tre prévue par le diagramme d'équilibre chrome / carbone Conformément à ce diagramme, la phase or 2306 ap- para t lorsque la teneur en carbone de la couche est supérieure à 0,2 %. La courbe 2 représente la même évolution, mais telle que réel- lement obtenue, conformément à l'invention, dans les couches réalisées par pulvérisation cathodique La phase O Cr 2306 n'appara t que lorsque la teneur en carbone de la couche est supérieure à la valeur TM= 3 %. D'une façon plus générale de tels résultats sont obtenus toutes les fois que l'ambiance de traitement contient une substance ca- pable de former avec le chrome des solutions solides d'insertion, tels le carbone et/ou l'azote, tels également le phosphores le bore, le silicium, etc Tm correspond à la solution solide Au fur et à mesure que la teneur T en carbone augmente, on sort de la solution solide et on entre dans le domaine des phases. Or, de façon tout à fait surprenante, les propriétés des cou- ches de chrome formées lorsque leur teneur en élément d'insertion est comprise entre Tm et P ' sont tout à fait différentes, d'une part de celles obtenues en pulvérisant une cible de chrome en ambiance exemp- te de produits susceptibles de former avec le chrome des solutions so- lides d'insertion, d'autre part de celle obtenues lorsque la cible de chrome est pulvérisée en ambiance dont la teneur en ces m 9 mes éléments est telle qu'elle conduit à la formation d'une couche dont la teneur en élément d'insertion est supérieure à TM: en l'absence de produits susceptibles de former avec le chrome des solutions solides d'insertion, on obtient des couches de faible dureté ( moins de 600 HV), au-delà d'une teneur en élement d'insertion égale à T, les couches formées voient leur fragilité s'accrottre et leur résis- tance à la fatigue des surfaces diminuer de façon sensible. par contre, pour des teneurs en élément d'insertion comprises entre T et TM, les couches formées possèdent simultané- ment toutes les propriétés précédemment énoncées. Autrement dit, entre les deux teneurs T et TM, on se place ghors de l'équilibre thermodynamique L'invention consiste à figer dans cet état cristallographique, des constituants qui se trouvent hors de l'équilibre thermodynamique. Pour obtenir ce résultat, il est particulièrement favora- ble que la pression partielle en éléments réactifs dans l'ambiance de traitement, soit comprise entre 10 5 et 10 2 Torr. Si l'élément E est du carbone ou une substance capable de libérer du carbone ( par ememple du méthane ou de l'acétylène), on effectue la pulvér Jation cathodique sous vide partiel dans une am- biance d'argon, à laquelle sont mélangés du méthane ou de l'aetylbm Suivant une mise en oeuvre possible,et de façon non limita- tive, on expose à la pulvérisation cathodique des pièces qui ne sont initialement pas chauffées Elles ne subissent que l'échauffement par rayonnement dé à la présence d'un plasma Sur les appareils con- nus, on constate que cet échauffemet par rayonnement porte la pièce à une température qui se stabilise nature Ibment à une température de de l'ordre de 200 C. Une fois effectuée la mise en place de la couche de chrome,on cesse la pulvérisation,et on laisse refroidir naturellement la pièce: soit en la laissant sous vide partiel; soit à l'air ambiant si on a ouvert la machine On trouvera ci-après, à titre d'exemple non limitatif,la des- cription des propriétés remarquables d'une couche mise en oeuvre con- formément à l'invention, ladite couche étant à base de carbone Des résultats du même type sont obtenus avec de l'azote, ou bien un mélan- ge de carbone et d'azote et plus généralement toutes les fois que 1 ' ambiance de traitement contient une substance capable de former avec le chrome des solutions solides d'insertinn. exemple: Par technique de pulvérisation cathodique, on a pulvérisé une cible de chrome sur des substrats en acier La pulvérisation a été effectuée sous pression réduite d'environ 10-3 Torr d'argono On a ainsi réalisé sur les substrats des couches de 0,015 mm d'épais- seur, en 30 minutes environ de dépt. En opérant toujours dans les mêmes conditions opératoires (puissance de la décharge, distance pièce 4/cathode, tension de po- larisation, etc), on a comparé des couches exemptes de carbone (cas 1), des couches contenant 0,18 % en poids de carbone (cas 2), des couches conformes à l'invention contenant 1,22 % en poids de car- bone (cas 3) et des couches contenant 710 en poids de carbone (cas 4). On a aussi fait des comparaisons avec une couche de chrome dur galvanique classique (cas 5). On remarquera que dans les cas 1 et 2, la teneur en carbone de la couche est inférieure à Tm; dans le cas 3 elle est, conformé- ment à l'invention, comprise entre Tm et M; dans le cas 4 elle est supérieure à Tm. Ces teneurs en carbone différentes d'une couche à l'autre ont été obtenues en faisant varier la pression partielle de carbone dans l'ambiance de traitement. On a obtenu les résultats suivants: a) microdureté moyenne de la couche (en degrés Vickers): : Cas 1 Cas 2 Cas 3 Cas 4 Cas 5 600 1310: 2200 2600 1000 1100: _ _ _ _ _ _ À À On remarquera que la couche conforme à l'invention (cas 3) a une dureté nettement supérieure à celle d'une couche exempte de car- bone (cas 1) et nettement supérieure aussi à celle d'une couche de chrome dur galvanique classique (cas 5). Par contre, lorsque la teneur en carbone est supérieure à TMW (cas 4) la dureté s'accroit encore mais elle s'accompagne alors d'une fragilité due à la présence de carbure O r 2306. b) Résistance à la fatigue en volume: Les éprouvettes essayées étaient du type flexion rotative en acier type 35 C D 4 trempe revenu à 570 C et tournant à 10 000 tours/ 4 C minute. Cas 3 Cas 5 Limite d'endurance 57,34 hbars 5 i,35 hbars mmm mmm __ ____ __m_ ____ ____ m __mm mm,___m____ __ m_ On notera l'amélioration sensible de résistance à la fatigue de la couche conforme à l'invention (cas 3) par rapport à une couche de chrome dur galvanique classique (cas 5). c) Résistance à la déformation: Celle-ci est illustrée par le test suivant o l'on utilise une lame en acier de 1 mm d'épaisseur et revêtue sur i'une de ses faces, soit d'une couche conforme à l'invention de 15 microns d'épaisseur de chrome obtenue par pulvérisation cathodique et contenant 1,2 $ 2 % en poids de carbone (cas 3), soit d'une couche de chrome dur galvanique de même épaisseur On lui fait subir une déformation par pliage (condi- tions d'essai identiques dans les deux cas, avec le même angle de pliage et la meme vitesse de déformation). Alors qu'aucun endommagement de la couche de chrome conforme à l'invention n'est observé après essai de pliage de la lame (la cou- che a suivi la déformation du substrat), la couche de chrome dur gal- vanique présente de très nombreuses traces d'exfoliation après pliage (la couche n'a pas pu suivre la déformation du substrat -et s'est brisée, ce qui a entraîné l'apparition d'écaillage) Le même résultat (exfoliation et écaillage) eat obtenu avec une couche du type du cas 4 (teneur en carbone> à Ti). d) Résistance à la fatigue des surfaces: Le principe de l'essai effectué, qui permet de quantifier des phénomènes tels que le pitting, consiste à appliquer des millions de fois, rigoureusement le même tenseur de contraintes dans un mê- me micro-volume de l'éprouvette. Sans cet essai, un pion en carbure de tungstène vient frapper de façon cyclique la même zone d'une éprouvette cylindrique en acier C X 4 trempé revenu 570 C. Lorsque l'éprouvette cylindrique est revêtue d'une couche de chrome dur galvanique de 15 microns d'épaisseur (cas 5), les premiè- res apparitions du "pitting" surviennent après 5,106 sollicitations, la contrainte appliquée étant de 120 hbars. Lorsque l'éprouvette est revêtue d'une couche de chrome selon l'invention et contenant 1,22 % de carbone (cas 3), aucune apparition de "pitting" ne survient après 6 107 sollicitations sous la m - me contrainte appliquée. Avec une éprouvette revêtue d'une couche du type de celle du cas 4, les premières dégradations apparaissent apres 9 106 sol- licitations. e) Réoistance à la corrosion: En essai de corrosion au brouillard salin, les premières pi- qfres apparaissent après quelques dizaines d'heures d'exposition sur une éprouvette revêtue de 15 microns de chrome dur galvanique classique Lorsque l'éprouvette est traitée conformément à litven- tion, elle est toujours intacte près 150 heures d'exposition. Remarque: Ians cet exemple, on notera que seule la couoche conforme à l'invention (cas 3), satisfait simultanément à tous les impératifs de dureté, résistance à la déformation, résistance à la fatigue des surfaces, résistance à la corrosion. Les couches des cas 1, 2 et 5 sont moins dures Celles des cas 4 et 5 résistent moins bien à la fatigue des surfaces, etco On note sur la figure ci-jointe que, sur l'axe des absisses, la zone de O à Tm concerne le domaine d'existence de la solution solide selon le diagramme linéaire Cr-C; la zone de O à TM concerne le domaine d'existence de la solution solide découlant de l'invention. a REWE 31 DICATIONS 1 Couche de chrome de haute dureté, réalisable sur n'im- porte quel substrat suivant la technique connue du revêtement sous vide par pulvérisation cathodique en ambiance réactive, la dite ambiance contenant un ou plusieurs éléments E capables de former avec le chrome des solutions solides d'insertion, couche caracté- risée en ce que sa teneur en élément E est comprise entre une li- mite inférieure Tm et une limite supérieure TM telles qu'entre ces deux limites on ne retrouve dans la couche aucun des composés ou phases thermodynamiquement prévisibles d'après le diagramme d'équi- libre chrome / élément E correspondant, la limite inférieure Tm étant la limite de saturation de la solution solide chrome / élé- ment E telle que définie à partir du diagramme d'équilibre entre le chrome et le dit élément E. 2 Couche selon 1 caractérisée en ce que l'élément E est choisi dans la liste carbone, azote, phosphore, bore, silicium. 3 Couche selon 1, caractérisée en ce que l'élément E est le carbone et en ce que dans ce cas Tm est égale à 0,2 % en poids et TM est égale à 3 % en poids. 4 Couche selon 1 et 3 caractérisée en ce que la substance introduite dans l'enceinte de traitement et susceptible d'apporter l'élément carbone est un hydrocarbure (ex: le méthane).