FR 2521453 A1 19830819 FR 8302192 A 19830211 La présente invention concerne un procédé de flottation du rutile en utilisant la fl-benzoyl-N-phénylhydroxylamine ( 1-BPHA) comme collecteur de flottation Elle concerne plus particulièrement un procédé de séparation du rutile de minerais du rutile contenant des constituants ferrugineux, en particulier l'hématite, par flottation avec la N-benzoyl- N-phénylhydroxylamine comme collecteur de flottation formant des complexes de chelation qui sont stables vis-à-vis du titane mais instables vis-à-vis du fer, dans un intervalle bien déterminé de concentration et de p H, permettant ainsi la séparation sélective du rutile. L'utilisation d'agents chelatants comme collecteurs de flottation a fait l'objet d'expériences depuis un certain temps, bien que celles-ci concernent l'étude de ces phénomê- nes en soi plutôt que l'analyse des mécanismes intervenants. Plus récemment, (Peterson et Coll 1965, M C Fuersstenau et Coll, 1967, 1970, Marabini et Rinelli, 1975, Nagaraj et Somasundaran 1981, etc), l'attention s'est concentrée sur la recherche de collecteurs de flottation de cette espèce, montrant une sélectivité spécifique, sous l'effet notamment de la stimulation de motivations économiques. Dans ce travail, des difficultés sont apparues, qui n'ont pas été résolues de façon satisfaisante à cette date; elles consistent essentiellement en les problèmes suivants: a) définition de la structure moléculaire des agents chélatants qui soient à la fois solubles dans l'eau et qui présentent une affinité suffisante pour la phase air dans la fraction non polaire b) formation de chélates de surface insolubles, aui est nécessaire pour obtenir une sélectivité adéquate, mais avec le risque que la stabilité excessive du chélate vis-à-vis de la structure cristalline du minerai donne lieu à des phéno- mènes de corrosion en surface, avec la possibilité d'un dé- tachement du chélate c) consommation excessive de réactif par rapport aux collecteurs classiques. Compte tenu de la situation actuelle telle qu'elle est -décrite ci-dessus, tant en ce qui concerne l'expérimentation que la production industrielle et l'application, il est suggéré conformément à l'invention, d'utiliser la N-benzoyl- N-phénylhydroxylamine comme collecteur sélectif pour des minerais de rutile contenant des constituants ferrugineux, en particulier l'hématite, lequel collecteur permet la réduction ou la suppression à un degré raisonnablement satisfaisant des,. problèmes indiqués ci-dessus. Les observations fondamentales qui ont conduit à'la dé- termination de la technique de base suggérée dans l'invention résultent de l'étude du système rutile/N-benzoyl-N-phényl- hydroxylamine. Comme il est bien connu, la N-benzoyl-N-phênylhydroxyla- mine (N-BPHA), dérive de l'hydroxylamine par substitution de deux atomes d'azote par les groupes 1-phényle et l-benzoyle,. conformément à la formule développée I suivante: c O 14 O (I) La N-BPHA peut aussi être considérée comme un acide N- phénylbenzoyl-hydroxamique (Perrin, 1979), et la solubilité dans l'eau et l'action chélatante des acides hydroxamiques sont bien connues Au contraire, la N-BPHA est insoluble dans l'eau en raison de la présence d'un cycle aromatique qui substitue l'atome d'hydrogène du groupe oxamique; *g cependant, elle est soluble dans l'alcool éthylique et dans l'acétone. L'utilisation de ce composé est bien connue (Kaimal et Shome, 1962) en chimie analytique pour la détermination gra- vimétrique du titane Le chélate formé en solution entre la N-BPHA et le titane, peut s'écrire comme suit conformément à l'analyse élémentaire 0 o f Ti O (II) N %% S N O"'; De l'expérimentation analytique sur l'utilisation du la N-BPHA pour le dosage du titane en présence de cations différents parmi lesquels Fe+++ (Kaimal et Shome) on a tiré l'indication théorique, conformément aux études préliminai- res sur la formule de l'invention, d'une stabilité supérieure du complexe N-BPHA avec le titane par comparaison avec celui formé avec le fer, et par conséquent l'indication d'une acti- vité possible de la N-BPHA comme collecteur de flottation pour le rutile, avec une certaine sélectivité pour ce minerai par rapport aux minerais de fer tels que l'hématite qui lui sont souvent associés dans les produits naturels. Ainsi, on a trouvé de manière surprenante, conformément à l'invention, que dans certaines conditions opératoires, cette sélectivité est absolument satisfaisante, de sorte que l'utilisation indiquée ci-dessus de la N-BPHA comme collecteur de flottation sélectif peut être suggérée. Dans ce but, le calcul thermodynamique des constantes apparentes K' des divers complexes formés en solution dans des conditions de p H différentes, entre la N-BPHA et les métaux titane et fer permet d'évaluer le comportement de Logo K' de chaque complexe en fonction du p H (figure 1). Ainsi, on a trouvé, que les valeurs de Log 10 K' pour le titane sont entre 4 et 5 et qu'elles sont dans l'intervalle de p H de 1 à 3 Dans le même intervalle, les valeurs des constan- tes apparentes K' pour le fer sont remarquablement plus faibles, et en tout cas elles sont toujours inférieures à 1. Il en résulte que la stabilité des complexes avec le titane est suffisante pour assurer la formation de chélates sur la surface du rutile tandis que les complexes du fer sont beau- coup moins stables, de sorte qu'il n'existe que des possibi- lités faibles ou nulles de former des chélates sur la surface de l'hématite. Ainsi, on a montré la possibilité effective d'utiliser la N-BPHA comme collecteur sélectif pour la séparation du rutile de l'hématite. En outre, les essais de possibilité de flottation effec- tués dans le tube de Hallimond avec du rutile pur (minerai du type sablonneux ayant une teneur en Ti O 2 de 97 %) et avec l'hématite (minerai de l'Ile d'Elbe), les deux minerais étant broyés à 0,15 -0,20 mm, donnent les résultats portés sur les figures 2 et 3 Les réactifs utilisés étaient les suivants: N-benzoyl-N-phénylhydroxylamine (de Carlo Erba) en solution alcoolique (alcool éthylique) à la concentration de 2 % P/V. HC 1 et Na OH pour l'ajustement du p H. Le p H a été déterminé avec un p H-mètre numérique PLINK x-P L'agent chélatant en solution est ajouté à une suspen- sion contenant 0,5 g du minerai; puis on effectue l'ajuste- ment du p H Le volume final est d'environ 30 ml La pate obtenue est conditionnée pendant 15 minutes puis on contrôle le p H Cette pâte est ensuite envoyée dans le tube de Hallimond et son volume est porté à 80 ml avec de l'eau déionisée La durée de flottation est de 6 minutes. On recueille deux fractions (la matière flottée et la matière non flottée) que l'on sache et que l'on pèse; le pourcentage de matière flottée (récupération) est calculé à partir des quantités pondérales combinées La figure 2 montre que le taux de récupération du rutile s'élève à 100 % à des p H compris entre 1,3 et 3,5 tandis que le taux de récu- pération maximum de l'hématite n'est que de 25 % dans un in- tervalle de p H différent ( 3-4) Ces résultats sont donc en très bon accord avec les données thermodynamiques reportées sur la figure 1. En fait, on peut remarquer que la récupération maximale du'rutile se produit dans l'intervalle de p H dans lequel les complexes Ti-N-BPHA acquièrent une stabilité suffisante Ces complexes, qui sont vraisemblablement formés sur la surface du rutile, provoquent sa flottation. La récupération maxima de l'hématite est également obte- nue à des p H qui correspondent à la stabilité maxima des complexes Fe-NBPHA, tandis que la mauvaise flottabilité de la matière doit être attribuée aux faibles valeurs des cons- tantes apparentes (figure 1) En conséquence, les complexes de surface formés sur l'hématite sont moins stables que ceux formés sur le rutile Ainsi, la sélectivité est assurée pour la flottation du rutile à des p H dans l'intervalle de 1-2,5. En outre, en ce qui concerne les courbes de flottabilité de la figure 3, on peut observer que le taux de récupération maximum est atteint pour les deux minéraux à la concentration en N-BPHA de 1,2 x 10 2 moles/l. On remarquera à présent que le fait d'élever la concen- tration de N-BPHA au-dessus de cette valeur n'a pas d'influ- ence sur la flottation du rutile ( 100 %), tandis qu'elle pro- voque une réduction rapide de la flottation de l'hématite jusqu'à zéro Le phénomène peut s'expliquer par le fait qu'on utilise une solution alcoolique de N-BPHA, de sorte que lorsqu'on augmente la concentration du collecteur, la quan- tité totale de l'alcool (alcool éthylique) en solution, augmente également De plus, il a été prouvé par une expéri- mentation adéquate que le chélate Ti-N-BPHA est insoluble dans la solution expérimentale à la concentration maxima de l'alcool ( 50 %), de sorte que la stabilité du chélate formé sur la surface du rutile n'est pas affectée par la présence de l'alcool jusqu'à la concentration maxima du collecteur utilisé dans les essais expérimentaux. Le chélate de surface hématite-N-BPHA est beaucoup moins S stable, de sorte qu'il peut se redissoudre en présence d'un excès d'alcool avec diminution de la flottabilité relative. En conclusion, on a observé conformément à l'invention, que la sélectivité maxima dans la flottation des minéraux rutile-hématite est atteinte pour la concentration du collec- -2 teur la plus forte de 2 x 102 moles/l, à laquelle la récupé- ration de l'hématite tombe à zéro. Un des buts particulier de l'invention est en conséquence un procédé de flottation du rutile à partir de minerais de rutile associés à des constituants ferrugineux, lequel pro- cédé est caractérisé en ce qu'on utilise une solution alcoolique de N-benzoyl-N-phénylhydroxylamine comme collec- teur de flottation sélectif du rutile. De plus, conformément à l'invention, l'application du procédé décrit cidessus est particulièrement intéressante pour des minerais rutilehématite en utilisant une solution de N-BPHA dans l'alcool éthylique comme collecteur sélectif dans l'intervalle de p H de 1 à 2,5. Sur la base des observations ci-dessus, la présente in- vention suggère, dans le cas des minéraux rutile-hématites, d'opérer à une concentration en N-BPHA supérieur à 2 x 102 moles/l pour obtenir le taux de récupération du rutile le plus élevé. Les dessins suivants, déjà cites ci-dessus, sont donnés a titre d'illustration pour permettre une compréhension plus claire de l'invention, mais ne sont aucunement limitatifs: La figure l est une courbe montrant le comportement des constantes K' apparentes pour le titane et le fer, qui sont exprimées par Log 10 K' (en ordonnées), en fonction du p H (en abscisses); la figure 2 est une courbe illustrant le comportement à la flottation exprimée en taux de récupération pour cent (en ordonnées) pour le rutile (A) et pour l'hématite (B) en fonc- tion des p H en abscisses (N-BPHA = 1,4 x 10-2 M); la figure 3 est une courbe illustrant le comportement du taux de récupération en pourcentage (en ordonnées) du rutile (A) et de l'hématite (B) en fonction de la concentra- tion de N-BPHA (p H = 3,5) en abscisses; la figure 4 est une courbe de transmittance en pourcen- tage (en ordonnées) en fonction des fréquences IR de la N-BPHA (a) et du chélate titane N BPHA (b) en abscisses la figure 5 est une courbe analogue à celle de la figure 4, concernant les fréquences IR du rutile traité par le N-BPHA (a) et non traité (b); la figure 6 est une courbe montrant l'évolution de la quantité de N-BPHA adsorbé en moles/cm 2, à une température constante, sur la surface du rutile (en ordonnées) en fonction de la concentration d'équilibre en moles/1 en abscisses; et la figure 7 est une courbe illustrant la quantité de N-BPHA adsorbé en moles/cm en ordonnées en fonction du temps en secondes (en abscisses). En ce qui concerne la caractérisation du chélate, la demanderesse a eu recours à l'étude des spectres IR du chélate Ti-N-BPHA en solution ainsi que sur la surface du rutile. Le chélate Ti-N-PBHA à essayer, avait été précipité par réaction d'une solution de sulfate de titane avec une solu- tion de N-BPHA dans l'alcool éthylique Le précipité ainsi obtenu a été rincé et séché sous vide Le composé obtenu est un solide cristallin de couleur jaune foncé, qui est insolu- ble dans l'eau mais soluble dans l'alcool éthylique. Une comparaison entre les résultats de spectrométrie IR pour le chélate (courbe a) et pour la N-BPHA (courbe b) qui sont donnés à la figure 4, donne les modifications caracté- ristiques du chélate Les modifications principales dans le spectre sont les suivantes: 1) Le déplacement de nombreux pics des fréquences -OH, C-NC et C=O vers des fréquences supérieures, résultant de la substitution de titane à l'hydrogène dans les groupes hydroxyles et de la formation d'un lien de chélation entre le titane et N-BPHA; 2) la forte diminution des pics à 850-et 770 cm 1; 3) la diminution et le déplacement vers des fréquences supérieures des pics en-dessous de 700 cm-1 par rapport à la structure cristalline du chélate; 4) l'apparition de nouvelles' bandes d'absorption ( 1520, 1530, 1470, 1235, 900, 835 et 750 cm-1) qui sont probablement dues à de nouvelles liaisons N-O-Ti ( 560 cm-1) se rapportant a des liaisons de coordination C=O-Ti ( 1120, 450 et 500 cm 1) résultant de nouvelles liaisons Ti-O dans la structure cris- talline; et ) la disparition des pics à 390, 420 et 440 cm 1, ce qui résulte d'une diminution du chélate par rapport à N-BPHA. La formation de chélate en surface est mise en évidence par des expériences d'adsorption sur le rutile Une quantité donnée du minerai ( 0, 5 g) est conditionnée à p H 3-4 avec 20 ml d'une solution contenant 1 g de a N-BPHA dans de l'eau/alcool éthylique 1/1. Apres conditionnement, les solides sont séparés du li- quide par centrifugation, ils sont séchés sous vide à 60-70 C et analysés par spectrométrie IR. Les courbes (a) et (b) de la figure 5 sont les spectres du rutile traité et non traité respectivement Une comparai- son de ces spectres montre très clairement la formation des fréquences caractéristiques du chélate Ti-N-BPHA La seule différence consiste dans l'apparition de quatre nouveaux pics à 1760, 1680, 1270 et 1040 cm-1 pour le chélate de surface, ainsi qu'en la disparition de la bande large à 1120 cm 1 Ces pics correspondent vraisemblablement à des groupes qui sont caractéristiques de la matrice minérale. Ce sont les groupes Ti-O et Ti-O-SO 4 En fait, le sulfate de titane présente une bande caractéristique large à 1000 cm 1 environ. En ce qui concerne, l'adsorption de N-BPHA sur la ruti- le, les résultats sont portés dans les figures 6 et 7 comme il a déjà été indiqué ci-dessus Sur la figure 6, l'isotherme d'adsorption se divise en trois régions différentes, désignées par I, II et III On peut faire des hypothèses, bien que théoriques, sur le mécanisme d'adsorption, elles sont basées sur deux suppositions principales suivant lesquelles: 1) les concentrations à l'équilibre isotherme sont équi-. valentes aux concentrations initiales qui sont représentées dans les courbes de flottation; en fait, la quantité de li- gande extraite de la solution dans les essais de flottation est négligeable, car la surface spécifique moyenne du minerai uti- lisé ( 0,5 g) est de 80 cm 2/g,-contre 12500 cm 2/g pour le mi- nerai utilisé dans les expériences d'adsorption ( 4 g); 2) la section transversale de la molécule de ligande peut O être supposée égale à 26 A 2, valeur égale à celle qui peut être attribuée probablement à toute orientation possible de la surface de la molécule de N-BPHA, qui est pratiquement plane et a une surface de 52 A 2 A partir de ces suppositions, on peut supposer que la région I de l'isotherme correspond à la zone de non flottation, dont la concentration limite extrême est de 2 x 10 3 M Le revêtement de la surface a une telle concentration d'équili- bre est de 0,3 Dans cette zone, la réaction de chélation commande le comportement de l'isotherme La forme en "S" caractéristique peut être attribuée à l'apparition d'une condensation partielle de la molécule de ligande, favorisée par la nature hydrophile du groupe fonctionnel N-BPHA. Il est à remarquer que la concentration de 2 x 10 3 M peut être considérée comme une valeur critique, car la pente presque infinie de la portion Il de l'isotherme montre des phénomènes de condensation à des concentrations proches de cette valeur Cette zone importante montre une analogie nette avec la condensation bidimensionnelle observée dans la chimisorption des collecteurs aikyles (Predali et Cases, 1974). Dans cette zone, la valeur augmente de 0,3 à 1,5 A cet égard, il est important d'observer que la flottation du rutile démar- re d la concentration critique, mais elle reste à des valeurs de récupération très faibles, ce phénomène pouvant être prévu sur la base du faible caractère hydrophobe d'un revêtement spécifique constitué de molécules de structures aromatiques, différentes de la structure des couches de chaîne alkylées. La flottation augmente linéairement au-dessus de la con- centration critique, l'isotherme (zone III) montrant un comportement proche de la saturation La flottation complète ( 100 %) se produit à une concentration de 2 x 10-2 M avec 0 = 2,5 La flottation complète avec un revêtement excédant la monocouche peut être considérée (Marabini, 1978) comme une caractéristique particulière de l'action de ligands aro- matiques, bien qu'à l'heure actuelle la détermination de la structure des couches adsorbées pose un problème important. Enfin, il est intéressant d'observer les résultats de la cinétique d'adsorption portée dans la figure 7, concernant l'adsorption de N-BPHA sur du rutile à deux concentrations différentes, à savoir 2,3 x 10-3 M (courbe a) et 2,3 x 10 4 M (courbe b) L'adsorption aux deux concentrations était limi- tée à un revêtement spécifique inférieur à 0,3. La figure 7 montre que la quantité de réactif adsorbé par unité de surface augmente linéairement avec le temps, jusqu'à une valeur fixée en 1 à 2 minutes En conséquence, l'adsorption peut être exprimée en fonction du temps sous la forme d'une équation du type Ll= at 1/n (Bogdanov, 1960), qui indique un processus à grande vitesse, en accord avec la nature chimique caractéristique de l'inter- action entre N-BPHA et la surface du rutile. En conclusion, on peut insister sur le fait que l'utili- sation de N-BPHA comme collecteur de flottation sélectif pour la séparation du rutile de l'hématite présente un intérêt remarquable pour la réalisation d'un nouveau procédé indus- triel de concentration des minéraux du titane à partir de leurs minerais par séparation des constituants ferrugineux. REVENDICATIONS 1 Procédé de flottation du rutile à partir de minerais du rutile associés à des constituants ferrugineux, caracté- risé en ce qu'on-utilise comme collecteur de flottation sélectif du rutile une solution alcoolique de N-benzoyl-N- phényl-hydroxylamine. 2 Procédé de flottation du rutile selon la revendica- tion 1 pour la séparation du rutile de minerais rutile- hématite, caractérisé en ce que ce collecteur de flottation sélectif du rutile est constitué d'une solution de N-benzoyl- N-phénylhydroxylamine dans l'alcool éthylique, l'opération de flottation étant effectuée un p H compris entre 1 et 2,5. 3 Procédé de flottation du rutile à partir de minerais rutile-hématite, selon la revendication 2, caractérisé en ce que-la concentration de la Nbenzoyl-N-phénylhydroxylamine est supérieure à 2 x 10 2 moles/1.