FR 2523606 A1 19830923 FR 8304681 A 19830322 La présente invention concerne des compositions d'adoucissants pour tissus, destinées à être utilisées dans le cycle de rinçage d'un procédé de blanchissage, et en par- ticulier des compositions aqueuses concentrées d'adoucissants pour tissus qui-présentent des caractéristiques de viscosité stable aux températures ambiantes aussi bien basses qu'élevées, c'est-à-dire que la viscosité de ces compositions n'augmente pas au point de former un gel. Les compositions contenant des sels d'ammonium quater- naire présentant au moins un groupe hydrocarbyle à longue chaîne sont communément utilisées pour adoucir les tissus lorsqu'on les utilise dans le cycle de rinçage d'une opéra- tion de blanchissage; voir par exemple, les brevets des Etats- Unis d'Amérique No 3 349 033, No 3 644 203, N' 3 946 115, N O 3 997 453, N O 4 073 735 et N' 4 119 545. Pour la plupart des compositions aqueuses d'adoucis- sants contenant des composés cationiques d'ammonium quater- naire comme ingrédients actifs, la concentration de ces com- posés cationiques a en général été limitée à la plage d'envi- ron 3 à 6 % en poids (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 904 533 et N O 3 920 565) Cette faible concentration est généralement requise par le fait que les composés cationiques forment des gels dans les systèmes aqueux à des concentrations supérieures à environ 8 % et bien que l'utilisation d'élec- trolytes pour réduire la viscosité de ces compositions soit connue (voir en particulier le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 199 545), ces électrolytes sont loin d'être satisfaisants à plusieurs points de vue. D'une part, d'un point de vue économique, l'utilisation de tels électrolytes contribue au prix du produit et ceci est généralement indésirable Du point de vue fonctionnel, les électrolytes ne se comportent souvent pas comme on le désire, en particulier à dés concentrations en composés cationiques voisines d'environ 12 à 15 % Et enfin, bien que le comportenent des électrolytes puisse atténuer la plus grande partie du problème de la gélification, leur utilisation est loin d'être satisfaisantepour obtenir un système aqueux fortement con- centré de composés cationiques, qui ne se gélifie pas ou dont la viscosité ne se modifie pas dans la plage usuelle de tem- pératures rencontrées dans sa manipulation, par exemple en- viron -18 à environ 60 C) Le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 3 681 241 décrit une émulsion adoucissante concen- trée pour tissus qui consiste essentiellement en 3,5 à 6,5 parties en poids d'un composé représenté par exemple par le chlorure de distéaryldiméthyl-ammonium, 3,5 à 6,5 parties en poids d'un alkylsulfate d'alkyl-amido-imidazolinium et O à 3 parties en poids d'un alkylsulfate d'amido-imidazoli- nium gras, différent mais analogue, ce dernier étant supposé fournir une stabilité à basse température à la composition. Les composés actifs totaux envisages se situent dans la plage d'environ 8 à 13 %. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 155 855 décrit des adoucissants liquides concentrés pour tissus con- tenant ( 1) un agent substantif pour tissus qui peut être une polyamine, un sel d'alkylpyridinium, ou un mélange des deux et ( 2) un adoucissant pour tissu dans lequel les polyamines ont la formule: R Ri RN+ R é Ril'-(CH ) - R R 1 & 1 dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle en C 10 à 24 u R O (C 12)n; R 1 peut être de l'hydrogène, des groupes Iiydroxy-alkoxy, alkyle en C 1 à C 3, etc; N a une valeur de 2 à 6 et m a une valeur de 1 à-5 et A(-) repré- sente un ou plusieurs anions équilibrant la charge Parmi les adoucissants pour tissus, on peut citer des sels d'al- kyl-imidazolinîum généralement analogues aux sels d'imida- zolinium utilisés dans les compositions de la présente in- vention La composition contient 25 % à environ 55 % d'un système actif d'agent substantif pour tissus et un compo- sant adoucissant pour tissus le premier représentant 25 à environ 85 % et le second 15 à environ 75 % de la composi- tion Selon des aspects préférés, le composant substantif pour tissusreprésente 50 à 85 %, et de préférence 65 % à 80 %, et l'adoucissant 15 à 50 %, et de préférence 20 à 35 %. Dans tous les cas, la concentration la plus faible du com- posant substantif pour tissus par rapport à la somme de celui-ci et de l'adoucissant est donnée (en termes de pour- centage) comme étant de 25 %, mais sur la base des rapports des deux agents ( 6:1 à 1:4); ce pourcentage pouvait d'une façon concevable être aussi faible que 20 %. La présente invention fournit des compositions d'adoucissant aqueuses concentrées stables aux températures basses et élevées basées sur des composés adoucissants du type imidazolinium et une quantité secondaire d'un composé d'ammonium quaternaire dicationique ou classique qui, en soi, n'est pas un adoucissant La présente invention four- nit également un procédé permettant de produire des compo- sitions d'adoucissant pour tissus fortement concentrées. Les compositions de la présente invention sont des compositions aqueuses stables qui contiennent une forte concentration de l'adoucissant cationique pour tissus qui est un mélange de deux types différents de composés d' am- monium quaternaire comme décrit ci-après. Les compositions aqueuses de la présente invention contiennent au moins environ 8 % et jusqu'à environ 25 % d'a- doucissant cationique, et de-préférence environ 9 à 15 % de cet adoucissant, cet adoucissant cationique comprenant un mélange d'un adoucissant du type imidazolinium généralement de formule (A) CE 2 l HI l H r N R C R- I- -t- x dans laquelle: R 1 est un radical aliphatique en C 8 à C 30 et de pré- férence un radical alkyle ou alcényle en C 14 à C 18; R 2 et R 3 peuvent avoir indépendamment l'un de l'autre la définition de R 1 ou, de préférence, ils représentent un groupe alkyle inférieur ou alkyle substitué en C 1 à C 4, par exemple halogénoalkyle, hydroxyalkyle, acylaminoalkyle, etc; X est un anion de solubilisation dans l'eau tel que chlorure, bromure, iodure, fluorure, sulfate, méthosulfate, nitrite, nitrate, phosphate, et carboxylate (par exemple acétate, adipate, phtalate, benzoate, oleate, etc); Les composés préférés répondant à la formule (AA) CH 2 r N C 2 - /\ C R R. o Il N C R ) 5 Rli H 2 C - N + X k I dans laquelle R est tel que défini dans la formule (A); R 2 peut avoir n'importe quelle définition de R 1 ou de préférence représente un groupe alkyle inférieur ou alkyle substitué en C 1 à C 4, tel que halogénoalkyle, hydroxyalkyle, etc; R 4 peut être l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkyle substitué en C 1 à C 4; R 5 peut avoir n'importe quelle définition de R 1 et R 2, de préférence un radical aliphatique en C 8 à C 30 et mieux encore alkyle ou alcényle en C 14 à C 18; et X est tel que défini dans la formule (A) et d'un composé d'ammonium quaternaire dicationique de for- mule générale (B) R 1 R 1 R _-N,C 1 I;)nN+ R 1 X- r R N Ic I)d ',x R 1 -Ri. dans laquelle le groupe R est choisi parmi des radicaux ali- phatiques en C 1 O à C 30, de préférence alkyle ou alcényle; ou R 0-(CH 2) n o R a la même signification que ci-dessus, c'est-à-dire des radicaux aliphatiques en C 1 O à C 30, et de préférence alkyle ou alcényle; les symboles R 1 peuvent repré- senter l'hydrogène; des groupes alkyle ou hydroxyalkoxy en C 1 à C 4; N est un nombre entier de 2 à 6 et m est un nombre entier de 1 à 5; et X a la définition donnée dans la formule (A), les composés préférés étant ceux dans lesquels R est en C 12 à C 18 et R 1 est un groupe alkyle inférieur, en particulier méthyle; ou un composé d'ammonium quaternaire classique de formule générale (C) R I R _ N y- R dans laquelle les groupes R sont choisis parmi les radicaux aliphatiques en C 1 à C 30 de préférence alkyle ou alcényle, aryle (par exemple phényle, tolyle, cumyle, etc); aralkyle (par exemple benzyle, phénéthyle, etc); et leurs substi- tuants halogéno, amide, hydroxy et carboxy; sous réserve qu'au moins un symbole R soit en C 14 à C 30, de préférence en C 14 à C 18, et que les autres soient des groupes alkyle inférieur, et mieux encore qu'au moins deux des symboles R soient en C 14 à C 18 et que les autres soient des groupes alkyle inférieur en C 1 à C 4 (et en particulier méthyle ou éthyle) et Y est un anion comme défini pour X dans la formule (A). La concentration du composé d'imidazolinium (A) peut se situer entre 8 et 20 % en poids par rapport à la composi- tion totale et celle du composé dicationique (B) ou du compo- sé classique (C) peut se situer entre environ 0,5 à 5 % en poids de la composition totale, le rapport de A à B (ou C) se situant entre environ 40:1 et environ 3:1, de préférence entre 40:1 et 5:1, et mieux encore pour (B) entre 15:1 et 7:1. Des exemples d'adoucissants du type imidazolinium comprennent les suivants dans le cadre de la formule (A) ci-dessus: Ethosulfate de 2-heptadécyl-1-méthyl-1-oléylamidoé- thyl-imidazolinium, ' Sulfate de 2-heptadécyl-1-méthyl-1-( 2stéaroylamido) éthyl-imidazolinium, chlorure de 2-heptadécyl-1-méthyl-1-( 2-stéaroylamido) éthyl-imidazolinium, chlorure de 2-coprah-1-( 2-hydroxyéthyl)-1-benzyl- imidazolinium, chlorure de 2-coprah-1-(hydroxyéthyl)-1 ( 4-chlorobu- tyl)-imidazolinium, chlorure de 2-coprah-1-( 2-hydroxyéthyl)-l-octadécé- nyl imidazolinium, chlorure de 2-tail oil-il C-2-hydrox Yéth Yl) -1-benzyl- imidazolinium gras, chlorure de 2-tall oil-l-C-2-hydroxyé-thyl) -1 ( 4-chia- robutyl) -imidazolinium gras, chlorure de 2-heptadécényl 1 " 2-hydrox yéthyl) -l- ( 4-chlorobutyl) -im:idazolinium, chlorure de 2-heptadécényl-1 2-hydroxyéthyl) -l- ben zyl-imida zolinium, Ethylsulfate de 2-heptadécyl-l- (,hydroxyéthyl) -1- octadécyl-imidazolinium. Des exemples de composés dicationiques de Formule (B) comprennent les suivants Diméthosulfate de N-(déri-té de Suif)-N,N,N 1, N 1-tetra methyl1,3-propanediamnmoniumn diméthosulfate de N-(dérivé de Suif)-N,N 1, N 1-trimé- thyl-1, 3-propanediamnmonium diméthosulfate de N-Oléyl-N,N,N Nt ,N 1-pentaméthyl-1,3- propanediammonium diméthosulfate de N (dérivé de Suif) -N,N,N', N 1,N 1-pen- taméthyl-1,3-propanediamnmonium diméthosulfate de N-stéaryl-N,N, N' N 11 N -pentaméthyl- 1-3-propane di ammonium di acétate de N-stéaryloxypropyl-N,N 11 N 1 tris ( 3-hydroxy- propyl) -1, 3-propane-diammonium Des exemples de composés cationiqjues de formule (c) comprennent les suivants chlorure de distéaryl-diméthylammonium chlorure de disuif-diméthyl ammonium chlorure de dihexadécyldiméthyl-ammonium bromure de distéaryl-diméthyl-ammonium bromure de (disuif hydrogéné) diméthyl-ammonium chlorure de distéaryl-di (isopropyl) ammonium méthosulfate de distéaryl-diméthyl-ammonium. ô 523 G 6 O En plus des composants cationiques de la présente invention, on peut également incorporer dans les composi- tions aqueuses de nombreuses autres matières classiques ou composants facultatifs qui n'affectent pas défavorablement la stabilité et/ou les caractéristiques fonctionnelles de la présente invention Ainsi, par exemple, on peut incorpo- rer des quantités secondaires de divers surfactifs et en particulier certains esters phosphoriques surfactifs qui peuvent avoir comme effet avantageux de combattre l'électri- cité statique des articles lavés Ces composants supplémen- taires classiques comprennent également des parfums, des colorants, des pigments, des germicides, des agents d'aviva- ge optique, des agents anti-corrosion (silicate de sodium), etc Lorsqu'on les utilise, chacun d'eux peut constituer par exemple 1 % en poids des compositions de l'invention. Il peut également être avantageux de renforcer et/ou de modifier les caractéristiques de viscosité de la composi- tion de la présente invention par l'addition d'un électrolyte tel que le chlorure de calcium, le nitrate de sodium, le for- miate de sodium, etc, en des proportions comprises entre environ 0,05 et environ 5 % en poids Des proportions secon- daires (par exemple 0,5 à 10 %) d'autres composants peuvent également être incorporés, par exemple les alcanols infé- rieurs, par exemple l'alcool éthylique et isopropylique ainsi que les opacifiants classiques, en particulier des types d'émulsion de résine qui sont bien connus dans la technique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. 9- EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: % en poids Eau désionisée 73,05 Méthosulfate de 1-méthyl-l-suif- amidoéthyl-2-suif-imidazolinium 15,00 Diméthosulfate de N-(dérivé de suif)- N,N,N 1,N 1,Nl-pentaméthyl-1,3-propane 2,00 diammonium Colorant et parfum, complément à 100 % Cette composition a une viscosité d'environ 24 Omi Pa s immédiatement après la préparation, qui augmente jusqu'à un peu moins de 400 m Pa S après six semaines de vieillissement à la température ambiante et à environ 840 m Pa S après un vieillissement de six semaines à 43 C A ces valeurs, la viscosité du produit est tout à fait dans la gamme accepta- ble de viscosités qui varie d'environ 100 à environ 1000 m Pa s, et de préférence d'environ 200 à environ 800 m Pa s. En l'absence du composé dicationique dans la composition et en présence de Na Cl à 0,1 %, on constate que la viscosité est initialement d'environ 324 m Pa s, de 1700 m Pa S après un vieillissement de six semaines à la température ambiante et de 2300 m Pa S après un vieillissement de six semaines à 43 C. EXEMPLE 2 On ajoute à 80 parties d'eau désionisée 0,05 partie de formiate de sodium, puis 15 parties de méthosulfate de 1-méthyl-l-stéaryl-amidoéthyl-2stéaryl-imidazolinium et 2,0 parties du composé dicationique de l'Exemple 1 On ajoute ensuite 0,05 partie de chlorure de calcium On obtient un produit très satisfaisant à partir des composants ci-dessus ainsi que de la séquence opérationnelle de mélange des com- posants. EXEMPLE 3 a-f On répète chacun des Exemples i et 2 si ce n'est qu'on remplace le composé dicationique ( 2,0 % en poids), par les composés suivants (a) Composé dicationique de l'Exemple i (b) Composé dicationique de l'Exemple i (c) Diméthosulfate de N-Cdérivé de suif)- N,N,N 1,N' tétraméthyl-1,3-propane- d iaxnmonium (d) Diméthosulfate de N-oléyl-N,N,N 11 N 11 N 1 pentaméthyl1,3-propanediammonium (e) Diméthosulfate de N-(dérivé de suif)- N,,1-trmty 1, 4-butanediammonium, (f Diacétate de N-stéaryloxypropyl-N,N 1,N 1- tris ( 3-hydroxypropyl) -1, 3-propanediammonium % en poids 3,0 1,0 2,5 1, 5 2,0 2,0 EXEMPLE 4 a-f On répète chacun des Exemples 1, 2 et 3 a à 3 f si ce n'est que l'adoucissant cationique du type imidazolinium est remplacé par les composés suivants ()Méthosulfate de 2-heptadé cyl-1-méthyl- 1-oléylamidoéthyl-imidazolinium (b) Méthosulfate de 2-heptadécyl-1-méthyl- 1-Oléylamidoéthyl imidazolinium (c> Méthosulfate de 2-heptadécényl-1 méthyl- 1-oléylamidoéthyl-imidazolinium (d) Chlorure de 2-heptadécényl-1-( 2-hydroxyé- thyl) -l-benzyl-imidazoliniumi (e) Chlorure de 2-heptadécényl-1 ( 2-hydroxyé- thyl) -l-benzyl-imidazoliniumn (f) Chlorure de 2-heptadécényl-1 ( 2-hydroxyé- thyl) -l-benzyl-imidazolin-ium % en poids 12,0 14,0 16,0 12,0 ,0 ,5 EXEMPLE 5 On prépare la composition suivante: % en poids Eau désionisée 78,90 Na Cl (solution aqueuse à 10 %) 1,50 Méthosulfate de 1-méthyl-l-suif-amidoéthyl- 2-suif-imidazolinium 12,0 Chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium 1,5 Couleur et parfum, quantité suffisante pour 100 %. Cette composition a une viscosité d'environ 79 m Pa s immédiatement après la préparation, cette viscosité augmen- tant à un peu moins de 400 m Pa S au bout de six semaines de vieillissement à 43 C A une viscosité d'environ 400 m Pa s, le produit se trouve tout à fait dans la plage acceptable de viscosités, qui varie entre environ 100 et environ 1000 m Pa S et, de préférence, entre environ 200 et environ 800 m Pa s En l'absence de l'adoucissant diméthyl-distéaryl- cationique, la composition, après vieillissement, a une viscosité d'environ 1500 à 2000 m Pa s. EXEMPLE 6 On répète l'Exemple 5 si ce n'est qu'en plus du chlorure de sodium ( 0,15 %), on ajoute également du chlorure de calcium ( 0,15 %), du formiate de sodium ( 0,15 %) et du nitrate de sodium ( 0,15 %). EXEMPLE 7 On prépare une composition analogue à celle de l'Exemple 5, si ce n'est que l'adoucissant est uniquement constitué de 13,5 % de chlorure de distéaryl-diméthyl-ammo- nium On obtient ainsi un gel très ferme qui n'est pas du tout commercialisable. EXEMPLE 8 On ajoute à 80 parties d'eau désionisée, 0,04 partie de formiate de sodium, puis 12 parties de méthosulfate de 1-méthyl-1-stéaryl-amidoéthyl2-stéaryl-imidazolinium et 1,5 partie de chlorure de di(suif hydrogéné) diméthylammonium. On ajoute ensuite 0,04 partie de chlorure de calcium On obtient un produit très satisfaisant à partir des composants ci-dessus ainsi que de la séquence opérationnelle de mélange des composants. EXEMPLE 9 a-f On répète chacun des Exemples 5, 6 et 8, si ce n'est qu'à la place du chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium ( 1,5 % en poids), on utilise les ingrédients suivants: % en poids (a) chlorurede dsuif)diméthyl-ammonium 2 (a) chlorure de disuif)-diméthyl-ammonium 2 (c) méthosulfate de di (suif hydrogéné) b) chlorure de di(suif) dimthylammonium 1,5 (c) méthosulfate de di (suif hydrogéné) diméthyl-ammonium 1, 5 (e) méthosulfate de di (suif hydrogéné) diméthyl-ammonium 2,5 (e) méthosulfate de di (suif hydrogéné) diméthy 1ammnoni um 3,5 (f) acétate de di-oléyl-diéthyl-ammonium 1,5 EXEMPLES 10 a-f On répète chacun des Exemples 5, 6 et 9 a à 9 f si ce n'est qu'à la place du composé d'imidazolinium ( 12 % en poids) de ces exemples, on utilise les composés suivants: % en poids (a) méthosulfate de 2-heptadécyl-1-méthyl- 1-oléylamidoéthyl-imidazolinium 12,0 (b) méthosulfate de 2-heptadécyl-1-méthyl- 1-oléylamidoéthyl-imidazolinium 14,0 (c) méthosulfate de 2-heptadécyl-1-méthyl- 1-oléylamidoéthyl-imidazolinium 16,0 (d) chlorure de 2-'heptadécényl 1-( 2-hydro- xyéthyl) -1-benzyl-imidazolinium (e) chlorure de 2-heptaidécényl 1,-( 2-hydro- xyéthyl) -1-benzyl-imidazolinium (f) chlorure de 2-heptad Cêcényl-l-(,2hydro'- xy 4thyl) -1-benzyl-imidazoliniumn % en poids 12,0 ,0 ,5 R E V E N D I C A T I ONS 1 Composition adoucissante concentrée, aqueuse, stable, pour tissus, caractérisée en ce qu'elle contient environ (A) 8 à 20 % en poids d'un adoucissant du type imidazolinium, (B) 0,5 à 5 % en poids de (i) un composé de formule: I.P R 1 R Ii C)-R R 1 i -L V R 1 X- | i -_i Ir R 1 dans laquelle R est un radical aliphatique en CO à C 30; les symboles R 1 représentent indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkoxy en C 1 à C 4; n est un nombre entier de 2 à 6; m est un nombre entier de 1 à 5; et x est un anion de solubilisation dans l'eau ou (ii) un composé de formule: R M N R R + X dans laquelle les groupes R sont des radicaux aliphatiques en C 1 à C 30, l'un au moins étant un groupe alkyle en C 14 à C 30, le rapport pondéral de (A) à (B) étant compris entre environ 40:1 et environ 3:1. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à environ 5 % en poids d'électro- lyte 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'adoucissant du type imidazolinium est un sel de 1-heptadécyl-1-méthyl-( 2-stéaroyl-amidoéthyl)imidazolinium. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé dicationique est le diméthosulfate de N-(dérivé de suif) N,N,N 1,N 1,Nl-pentaméthyl-1,3-propanediam- monium. 5 Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de composé A est d'environ 15 % et celle du composé B est d'environ 2 %. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que A et B sont les seuls adoucissants pour tissus pré- sents dans la composition. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'adoucissant du type imidazolinium (A) répond à la formule H 2 C Ci H 2 R 11 R \\E / \ C R 2 R R 1 $Z 536 06 dans laquelle; R 1 est un radical aliphatique en C 8 a C 30 et de préférence un radical alkyle ou alcényle en C 14 àC 18; R 2 et R 3 peuvent avoir indépendamment l'un de l'autre une signification quelconque de R 1 ou de préférence un groupe alkyle inférieur ou alkyle substitué en C 1 à C 4; et X est un anion de solubilisation dans l'eau tel que chlorure, bromure, iodure, fluorure, sulfate, méthosulfate, nitrite, nitrate, phosphate et carbo- xylate. 8 Composition selon la revendication 3, caractéri- sée en ce que l'adoucissant cationique (B) est le chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport de (A) à (B) est d'environ 15:1 à 5:1. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la quantité de composé (A) est d'environ 12 % et celle de (B) est d'environ 1,5 %. 11 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la concentration totale en adoucissant est d'environ à 15 % en poids. 12 Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'il consiste tout d'abord à préparer une solution aqueuse d'au moins une partie de l'électrolyte, puis à ajouter successivement les composants adoucissants (A) et (B), puis le reste de l'électrolyte de manière a obtenir une composition stable.