FR 2519642 A1 19830718 FR 8218586 A 19821105 La présente invention concerne des compositions de colorants tris-azolques asymétriques et plus parti- culièrement, des compositions de cristaux liquides dichrolques contenant des colorants tris-azolques asymé- triques. On souhaite des colorants ayant de meilleures propriétés pour diverses applications, notamment pour la teinture des textiles, la coloration des matières plastiques et celle des affichages à cristaux liquides. Parmi les propriétés souhaitables des colorants, en particulier pour des colorants utilisés dans des afficha- ges à cristaux liquides, on citera la photostabilité du colorant, un coefficient d'extinction convenable, la solubilité du colorant dans les cristaux liquides hôtes, l'orientabilité du colorant dans les cristaux liquides hôtes et l'absorption lumineuse dans la région spectrale voulue Dans les affichages à cristaux liquides, certai- nes couleurs de colorants sont particulièrement utiles pour modifier la couleur d'autres colorants ou comme additifs pour des formulations de colorant dichrolque -noir et analogues Ainsi, il est particulièrement impor- tant de fournir des colorants qui ont une absorption lumineuse maximale pour certaines longueurs d'onde afin de modifier de façon appropriée une couleur d'un colorant ou d'un additif pour des formulations de colorant dichro Ique noir, en particulier ceux destinés à des affichages à cristaux liquides Afin d'obtenir l'absorp- tion lumineuse voulue pour une longueur d'onde particu- Mère, il est souvent souhaitable de modifier des molécules de colorant de sorte qu'il y ait une absorption maximale du rayonnement lumineux pour une longueur d'onde particulière ou pour un certain nombre de longueurs d'on- de dans le cas de mélanges de colorants Ceci s'effectue de préférence sans diminuer la solubilité du colorant, en particulier la solubilité du colorant dans la formulation de cristaux liquides et sans nuire aux autres propriétés souhaitables des colorants utilisés dans les affichages à cristaux liquides Comme tous les colorants tris- azolques connus présentent un certain degré d'instabili- té lorsqu'ils sont soumis à la lumière dans le domaine de longueurs d'onde de 350-700 an, et comme pratiquement aucun de ces colorants n'a son absorption maximale dans le domaine de 625-700 nm requis pour faire des affichages bleus ou-noirs intenses, il est souhaitable d'améliorer ces colorants tris-azolques en modifiant les molécules de colorant de manière à améliorer la stabilité du colorant lorsqu'on le soumet à de la lumière et/ou de manière à ce que ces colorants aient une bande d'absorp- tion au-dessus de 600 nm et de préférence dans la région de 625-700 nm sans nuire à la solubilité du colorant dans une formulation de cristaux liquides. La fabrication d'affichages à cristaux liquides noirs pose un problème particulier du fait qu'on ne connait pas de colorants dichro Iques noirs, et les affichages à cristaux liquides noirs sont faits en mélangeant des colorants dichrolques de diverses couleurs en proportions appropriées pour obtenir un matériau qui absorbe le rayonnement lumineux dans la région spectrale de 400 à 700 nm environ, ce qui se traduit essentielle- ment par une couleur noire Ainsi, on souhaite de meil- leurs colorants tris-azolques qui soient solubles dans les formulations de cristaux liquides et qui aient une absorption maximale au-dessus de 600 an et de préférence dans la région de 625-700 nm, pour améliorer la couleur noire en décalant la longueur d'onde de l'absorption maximale des colorants tris-azolques vers les plus grandes longueurs d'onde Ce décalage, connu sous le nom d'effet bathochrome, peut se traduire par une couleur plus saturée, et produit de préférence des colorants dont l'absorption maximale se situe à la longueur d'onde de 625 nm ou audessus, et lorsqu'on exige une plus grande intensité et un plus grand contras- te, il est souhaitable d'obtenir des colorants plus solubles ayant une couleur plus saturée à la plus grande longueur d'onde Dans le cas de formulations dichrolques noires pour des affichages à cristaux liquides, il est souhaitable de fournir des couleurs bleues plus saturées. Ainsi, pour les formulations noires, un déplacement de l'absorption maximum à l'extrémité 600 nm du spectre est important car il y a peu de colorants dichro Iques convenables ayant une absorption maximale audessus de 600 nm qui soient solubles dans les cristaux liquides hôtes, et il n'y a pratiquement aucun colorant qui ait une absorption maximale dans le domaine de 625 à 700 nm et qui a d'autres propriétés souhaitables pour l'utilisation dans des formulations pour affichages à cristaux liquides Beaucoup des colorants de l'art anté- rieur, par exemple les colorants ioniques, ayant une absorption maximale du rayonnement lumineux au-dessus de 600 nm sont insolubles dans les formulations de cristaux liquides et ne peuvent pas être utilisés pour colorer ces affichages. L'art antérieur décrit des colorants dichroîques trià-azoiques ayant trois groupes de liaison azo (-NN-) et des paramètres d'ordre convenables, (S), supérieurs à 0,70 portant divers groupes terminaux et autres groupes substitués pour améliorer les propriétés des colorants destinés à être utilisés dans des afficha- ges à cristaux liquides Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique nos 4 122 027, 4 128 497 et 4 145 114 décrivent des colorants tris-azoiques ayantdi- vers groupes terminaux et autres groupes substitués. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 122 027 décrit des colorants dichroiques à paramètre d'ordre élevé ayant trois-groupes de liaison azo destinés à être utilisés dans les affichages à cristaux liquides Les colorants dichroiques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 122 027 sont du type bis (naphtylazo substitué)- 4,4 'azobenzène, ayant divers groupes amines aromatiques terminaux Les colorants dichro Iques de paramètre d'ordre élevé du brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 122 027 répondent à la formule chimique générique suivante: R N=N R, (I) dans laquelle R et R' sont choisis (entre autres) parmi les substituants du tableau ci-dessous: X Max (nm) Colorant R R' S (Approx) Couleur 1 N(CH 3)2 H 0,74 555 Violet 2 ' NHCH 3 H 0,75 595 Bleu 3 NHC 2 H 5 H 0,72 598 Bleu 4 NH 2 H 0,74 580 Pourpre 5 NH 2 NH 2 0,74 595 Bleu X Max (nm) Colorant R R' S (Approx) Couleur I I 6 H-N N-H 0,72 610 Bleu foncé CH 3 C 2 H 5 I I 7 H-N N-H 0,72 605 Bleu foncé C Les paramètres d'ordre (S), la longueur d'onde d'absorp- tion maximale %Xmax), et la couleur sont indiqués pour chacun des colorants respectifs de la formule (I) de l'art antérieur représentée cidessus Bien que les colorants précédents du brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 4 122 027 conviennent pour colorer des mélanges de cristaux liquides et ont des propriétés adéquates, par exemple, une solubilité convenable pour l'utilisa- tion dans des affichages à cristaux liquides, il est toujours souhaitable d'améliorer ces propriétés et de fournir des colorants azolques ayant des couleurs plus intenses ou saturées, en particulier aux longueurs d'onde supérieures à 600 nm. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 128 497 décrit une autre classe de compositions de cristaux liquides dichrolques dans lesquelles sont dissous des colorants dichroiques d'un groupe de colorants dichrol- ques de paramètre d'ordre élevé, ayant chacun cinq groupes de liaison azo (colorants penta-azoiques) Les groupes terminaux des colorants pentaazoiques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 128 497 comprennent des groupes terminaux: dihydroperimidyle n-éthyl naphtyle-1, N,N-diméthyl phényle-1, N-méthyl naphtyle-1 et analogues. Bien que l'on puisse dissoudre les colorants du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 128 497 dans des composi- tions de cristaux liquides pour former des affichages à cristaux liquides de couleur convenable, et bien qu'ils recouvrent un spectre de longueurs d'onde d'absorp- tion maximale au-dessus du domaine compris entre 590 nm et 620 nm environ d'une certaine largeur, et de ce fait permettent de fabriquer des affichages de couleur bleu-noir, il est toujours souhaitable d'améliorer les couleurs des colorants dichro Iques utilisés dans des compositions de cristaux liquides, en particulier pour fournir des colorants ayant une bande d'absorption maximale située à de plus grandes longueurs d'onde, et ainsi obtenir des couleurs plus saturées, en particu- lier des couleurs bleues plus saturées, sans nuire à la solubilité du colorant dans le cristal liquide, et de préférence en augmentant la solubilité du colorant dans la composition de cristaux liquides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 145 114 propose un grand nombre de colorants pour l'utilisation dans des cristaux liquides, y compris des colorants tris-azoiques ayant des groupes terminaux amines aroma- tiques, tels que N,N-diméthylxylyle-1 et N,N-diéthyl amino (méthyl-3 phényle)-l Bien que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 145 114 propose de nombreux colorants pléochro Iques, il est toujours souhaitable d'améliorer les colorants azoiques et les affichages à cristaux liquides contenant des colorants azoiques. Un article intitulé: "Pleochroic Dyes With High-Order Parameters for Liquid Crystal Displays (Colorants Pléochroiques à Paramètres d'ordre élevés pour Affichages à Cristaux Liquides)" à la page 514 de ELECTRONICS LETTERS, Volume 12 n 20 ( 30 Septembre 1976) décrit un colorant dichroique monoazoique asymétrique bleu répondant à la formule suivante: CH 3 2 N N=N N CH 3 L'article "New absorptive Mode Reflective- Cristal Display Device (Nouvel Affichage à Cristaux Liquides Réflecteurs à Mode d'absorption), page 4719 de J APPL Phys, Volume 45, No 11, Novembre 1974, décrit des colorants azolques dichrolques ayant des groupes terminaux nitro-5 thiazolyle, cyano-4 phényle, divers groupes aromatiques et périmidyle Le groupe périmidyle est également utilisé comme groupe terminal de colorants azolques dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 960 751 et 4 179 395 Bien que l'on ait utilisé de nombreux types d'amines aromatiques comme groupes terminaux de colorants azolques, il est toujours souhaitable d'améliorer les colorants azoiques et les affichages à cristaux liquides qui les contiennent. En conséquence, la présente invention a pour objet de fournir: Des colorants tris-azolques de composition chimique nouvelle; De nouvelles compositions de cristaux liqui- des destinées à être utilisées dans des affichages à cristaux liquides. De fournir des colorants tris-azolques ayant de meilleures propriétés sans nuire à la solubilité de ces colorants dans les cristaux liquides; Des affichages à cristaux liquides dichroi- ques perfectionnés faits en mélangeant des colorants dichro Iques ayant une plus forte saturation à de plus grandes longueurs d'onde et une meilleure solubilité dans la composition de cristaux liquides; Une classe de colorants tris-azoiques dont la bande d'absorption se situe à de plus grandes lon- gueurs d'onde pour obtenir des couleurs bleues plus saturées; Des affichages à cristaux liquides dichrolques noirs faits en mélangeant des colorants dichrotques de diverses couleurs et un procédé pour améliorer la cou- leur noire des colorants dichrolques utilisés dans les affichages à cristaux liquides noirs. On atteint les buts indiqués ci-dessus ainsi que d'autres, selon l'invention, en fournissant des colorants tris-azoiques répondant à la formule générale: 3 R 5 R 1 N=N N=N N=N R 6 R 2 R 4 dans laquelle R 1 est choisi dans le groupe de radicaux comprenant: ( 1) nitro-5 thiazolyle * ON SN 2 > - N ( 2) cyano-4 phényle NEC Q -9 ( 3) nitro-4 phényle 02 Q R 2, R 3, R 4 et R 5 sont choisis parmi Ie groupe se compo- sant de l'hydrogène, des halogènes, des radicaux alkyles et alcoxyles, et R 6 est choisi dans le groupe de radi- caux se composant de: ( 1) N,Ndiéthylamino-méthyl-3 phényle (C 2 H 5)2 N H 3 ( 2) N,N-diéthylamino-diméthyl-3,5 phényle CH 3 (C 2 H 5)2 N CH 3 ( 3) pentyl-2-périmidyle-6 HH CH o ( 4) N-éthylamino-naphtyle-1 H \ N ( 5) N,N-diméthylamino-naphtyle 1 (CH 3) 2 N ( 6) et N,N-diéthylamino-naphtyle-1 (C 2 H 5)2 N On a représenté les groupes terminaux précédents sous forme du radical organique Les groupes terminaux illus- trés ci-dessus sont liés ou réunis aux groupes azo de la molécule de colorant par une liaison en position para du groupe terminal. Selon la présente invention, les groupes terminaux R 1 et le groupe terminal R 6 sur la même molécule de colorant tris-azolque différent, R 1 repré- sentant un groupe nitrothiazolyle, cyanophényle ou nitrophényle, et R 6 représentant une des amines aromati- 19642 ques indiquées. Les colorants tris-azoiques asymétriques pré- cédents, c'est-à-dire des colorants ayant deux groupes terminaux différents, possèdent trois groupes de liaison azo (-Ne N-), un de ces groupes de liaison azo (le groupe azo 'central) réunissant deux noyaux benzéniques non substitués ou substitués avec des groupes halo, aklyles et/ou alcoxy en position 2 et/ou en position 5 Les deux autres groupes azo réunissent les noyaux benzéni- ques substitués ou non à des groupes terminaux différents en position para Les groupes terminaux sont désignés par R 1 et R 6 dans la formule générale des colorants tris-azoiques de la présente invention. Les groupes terminaux par ticuliers ont été mentionnés ci-dessus. Les groupes terminaux, désignés par R 1 et R 6 dans la formule générale du colorant, sont auxochromes, c'est-à-dire des groupes attracteurs d'électrons ou des groupes donneurs d'électrons Les groupes termi- naux de la classe de colorants décrite ici produisent généralement un décalage bathochrome lorsqu'ils sont présents sur la molécule de colorant ayant les trois groupes azo reliant les noyaux benzéniques substitués et/ou non substitués et les groupes terminaux comme indiqué ci-dessus Ce décalage bathochrome est particu- lièrement important pour des colorants dont la bande d'absorption se situe à de plus grandes longueurs d'onde, par exemple aux longueurs d'onde approchant 600 nm et au-dessus, car le décalage dans cette région de longueurs d'onde produit des couleurs bleues plus saturées. Selon la présente invention, on fournit égale- ment une composition de cristaux liquides destinée à un affichage à cristaux liquides, comprenant, des cristaux liquides hôtes et un colorant invité dissous dans les 25.19642 cristaux liquides hôtes, le colorant ayant la formule générale et les groupes terminaux recommandés ainsi que les noyaux benzéniques substitués ou non, comme indiqué dans la formule générale des colorants trisazoiques asymétriques de la présente invention Les colorants de la nouvelle classe unique de colorants tris-azolques asymétriques (colorants ayant 3 groupes azo) de la pré- sente invention doivent avoir deux groupes terminaux différents liés à deux des groupes de liaison azo de la molécule de colorant C'est la synergie ou l'interac- tion entre ces deux groupes terminaux différents sur les liaisons azo de la molécule de colorant et la configuration particulière des noyaux benzéniques non substitués ou substitués qui conduisent aux colorants tris-azolques supérieurs de la présente invention et à la composition de cristaux liquides supérieure destinée à un affichage à cristaux liquides comprenant des cristaux liquides hôtes et les colorants dichrol- ques supérieurs invités de la présente invention. On peut synthétiser trois classes différentes de colorants tris-azolques asymétriques ou colorants dichroiques tris-azoiques asymétriques invités par une réaction qui produit les molécules de colorants amélio- rés ayant une structure moléculaire rigide et relativement longue. La première classe de colorants tris-azoiques asymétriques améliorés ou colorants dichroiques tris- azo Iques asymétriques invités de la présente invention présente la formule générale suivante: 3 5 _N Q N= Q =NN R R 2 R 4 dans laquelle R 2, R 3, R 4 et R 5 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux halo, alkyles et alcoxyles, et R 6 est choisi dans le groupe de radi- caux comprenant les radicaux N,N-diéthylamino méthyl-3 phényle, N,Ndiéthylamino diméthyl-3,5 phényle, pentyl-2 périmidyle, N-éthylamino naphtyle-1, N,N-diméthylamino naphtyle-1 et N,N-diéthylamino naphtyle- 1. Selon la présente invention, R 2, R 3, R 4 et R 5 peuvent être identiques ou différents et consister en une combinaison ou permutation quelconque d'hydrogène, halogène, alkyle et alcoxyle Par exemple, R 2, R 3, R 4 et R 5 peuvent tous être des radicaux méthyles, ou R 2 peut être un radical méthyle, R 3 un radical méthoxyle, R 4 un radical méthyle et R 5 un radical méthoxyle, etc. On peut synthétiser une autre classe recomman- dée de colorants tris-azoiques asymétriques ou colorants dichroiques trisazoiques asymétriques invités de la présente invention par une réaction qui produit des composés répondant à la formule suivante: R 3 R 5 N-C C N=N C N=N) N=N R 6 N 2 C R 4 dans laquelle R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 sont définis comme précé- demment En outre R 2, R 3, R 4 et R 5 peuvent être identiques ou différents. On peut synthétiser aussi une autre classe recommandée de colorants tris-azolques asymétriques ou colorants dichrol- ques tris-azolques asymétriques invités de la présente invention pour une réaction qui produit des composés répondant à la formule suivante: R 3 R 3 -N=N R 6 R 2 R 4 dans laquelle R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 sont définis comme précédemment et dans laquelle R 2, R 3, R 4 et R 5 peuvent être identiques ou différents Parmi les groupes alkyles, on recommande le groupe méthyle ou éthyle; parmi les groupes alcoxyles, on recommande le groupe méthoxyle ou éthoxyle; et parmi les halogènes, on recommande le chlore ou le brome. On peut synthétiser les colorants tris-azoiques asymétriques par divers procédés connus On donne ci- desscus une suite classique de réactions pour la préparation des colorants tris-azoiques asymétriques de la présente invention, cependant on peut également, comme cela sera évident pour l'homme de l'art, utiliser d'autres séquences et d'autres types de réaction On peut également faire varier et optimiser les techniques et conditions de réaction pour effectuer les réactions de diazotation et de couplage. EXEMPLE DE SUITE DE REACTIONS Diazotation (Etape I) ( 1) R 1-N = N > + R N 2 1 2 (II) Diazotation (Etape III)> (III) (Etape II) Couplage avec R 3 (IV) N 2 2 (Etape IV) 1 3 5 Couplage avec' R 1 N = N NN NH 2 Q H 2 R 2 R 4 (v) R 4 3 5 5 3 5 Diazotation R N =N N 2 + (Etape V) R 2 R 4 (VI) R 3 R (Etape VI) Couplage avec > R 1 N= N = N= NR 6 R H 62 R (VII) Dans la suite de réactions précédente, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 sont identiques ou différents comme mentionné précédemment. Le produit de départ, représenté de manière générique par (I) dans la suite de réactions ci-dessus, peut être de l'amino-2 nitro-5 thiazole, de l'amino-1 cyano-4 benzène ou de l'amino-1 nitro-4 benzène Les numéros cidessous se réfèrent à la suite de réactions indiquées ci-dessus On diazote le produit de départ (I) à l'étape (I) en dissolvant ce produit de départ (I) dans l'acide chlorhydrique dilué On refroidit la solution, par exemple, à environ 0-5 C, et on y ajoute goutte a goutte une solution aqueuse de nitrite de sodium pour former le sel de diazonium (II) Pour la diazotation (étape I), on a ajouté 1,0 mole de nitrite de sodium par mole de produit de départ (I) Pendant cette étape (I), on agitait le mélange refroidi, par exemple, à environ 0-5 "C, pendant 2 à 4 heures environ, et on détruisait l'acide nitreux en excès par addition d'un agent convenable, par exemple, de l'urée On filtrait ensuite le sel de diazonium (II) résultant et on l'ajoutait goutte à goutte, sous agitation, à une solution de l'agent de couplage approprié dans l'étape (II) indiquée ci-dessus Dans cette étape (II), on dissout l'amine aromatique ou l'amine aromatique substi- tuée dans l'acide acétique ou autre solvant convenable, et on ajoute goutte à goutte, en agitant, à cette solu- tion d'agent de couplage, le sel de diazonium (II), et on agite le mélange réactionnel pendant environ 0,5 à 2,0 heures à basse température, par exemple environ C à 250 C On isole le produit (III) en diluant le mélange avec de l'eau et en le neutralisant avec du carbonate de potassium On recueille le précipité ainsi formé On peut recristalliser ce précipité, produit (III), dans la pyridine ou tout autre solvant convenable. Cependant, comme la forme pure du produit (III) n'est pas nécessaire lorsqu'on utilise ce produit (III) comme intermédiaire dans la suite de réactions indiquée, la recristallisation du produit n'est généralement pas nécessaire On diazote le produit (III) dans l'étape (III) pour former un sel de diazonium (IV) La diazota- tion (étape III) s'effectue en dissolvant le produit (III) dans l'acide chlorhydrique dilué, et on refroidit la solution, par exemple, à 0-5 o C On ajoute goutte à goutte à la solution refroidie une solution aqueuse de nitrite de sodium Pour la diazotation (étape III), on a ajouté 1,0 mole de nitrite de sodium par mole du produit (III) à diazoter Après agitation du mélange refroidi à, par exemple, 0-50 C, pendant 2 à 4 heures, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'un agent convenable, par exemple, l'urée On filtre ensuite le sel de diazonium (IV) résultant On couple ensuite, à l'étape (IV), le sel de diazonium filtré (IV) avec l'agent de couplage approprié, une amine aromatique ou une amine aromatique substituée L'étape de couplage (IV) s'effectue en dissolvant l'amine aromatique ou l'amine aromatique substituée dans l'acide acétique ou tout autre solvant convenable, et on ajoute goutte à goutte le sel de diazonium (IV) en agitant pendant environ 0,5 à 2 heures à basse température, par exemple, 5 C à 25 C environ On isole le produit (V) en diluant le mélange avec de l'eau, le neutralisant avec du carbonate de potassium puis en recueillant le précipité On peut utiliser le précipité, produit (V), directement, ou on peut le recristalliser en une forme plus pure dans la pyridine ou tout autre solvant convenable Comme on utilise le produit (V) en tant qu'intermédiaire, il n'est généralement pas nécessaire de recristalliser le précipité On diazote le produit (V) à l'étape (V) pour former un sel de diazonium (VI) On effectue la diazotation comme décrit pour les autres étapes en dissolvant le produit (V) dans l'acide chlorhydrique dilué et en refroidissant la solution, par exemple, à 0-5 C environ On ajoute goutte à goutte à la solution froide du produit (V) une solution aqueuse de-nitrite de sodium On a utilisé 1 mole de nitrite de sodium par mole de produit (V) dans l'étape de diazotation (V) Après agitation du mélange à la température de O à 5 C environ pendant 2 à 4 heures, on a détruit l'excès d'acide nitreux en ajoutant un agent convenable, par exemple, de l'urée On filtre ensuite le sel de diazo- nimum (VI) résultant et on l'ajoute goutte à goutte en agitant à une solution de l'agent de couplage approprié dissous dans l'acide acétique ou autre solvant approprié dans l'étape de couplage (VI) L'agent de couplage utilisé dans l'étape (VI) est le N,N-diéthyl- amino diméthyl-3,5 benzène; la pentyl-2 périmidine; le N-éthylamino naphtalène-1; le N,N-diméthylamino naphtalêne-1; ou le N,N-diéthylamino naphtalène-1. On dissout l'un des agents précédents dans l'acide acétique ou tout autre solvant convenable de l'étape (VI), et on y ajoute goutte à goutte, en agitant, le sel de diazonium (VI) On agite le mélange réactionnel pendant 0,5 à 2 heures environ, à basse température, par exemple, 5 C à 25 C environ On isole le colorant tris-azoique asymétrique (VII) de la présente inven- tion en diluant le mélange avec de l'eau, neutralisant avec du carbonate de potassium et recueillant le précipité On peut recristalliser le colorant tris- azoique asymétrique (VII) dans la pyridine ou tout autre solvant convenable pour augmenter la pureté du colorant. L'homme de l'art pourra naturellement y substituer tous autres agents, solvants, neutralisants, adjuvants et techniques de recristallisation De plus, l'homme de l'art pourra choisir les conditions et températures optimales de réaction sans expérimentation indue R 2, R 3, R 4 et R 5 peuvent représenter soit un radical soit une combinaison de radicaux tels que les radicaux hydro; alkyles comme le radical méthyle; halo comme les radicaux chloro et bromo; çt alcoxyles comme le radical méthoxyle Dans le procédé mentionné ci-dessus, les groupes R 2, R 3, R 4 et R 5 sont substi- tués sur des agents de couplage appropriés (amines aromatiques) dans l'étape (II) et l'étape (IV), respectivement Selon la présente invention, les agents de couplage utilisés aux étapes (II) et (IV) peuvent être identiques ou différents Par exemple, l'agent de couplage de l'étape (II) peut être la diméthyl-2,5 aniline, et l'agent de couplage de l'étape (IV) peut être également la diméthyl-2,5 aniline o l'agent de couplage de l'étape (II) peut être la m-toluidine et l'agent de couplage de l'étape (IV) la méthoxy-3 aniline Comme indiqué ci-dessus, l'agent de couplage utilisé à l'étape (VI) est différent des agents de couplage des étapes (II) et (IV) dans la suite de réactions représentée. On peut utiliser les colorants tris-azoiques asymétriques de l'invention de toutes manières clas- siques Par exemple, on peut les utiliser seuls ou en combinaison avec d'autres colorants, agents de modification ou adjuvants pour teindre des textiles (en fibres naturelles ou synthétiques) ou pour colorer des matières plastiques, etc Dans des réalisations recommandées, on utilise les colorants tris-azolques asymétriques avec des cristaux liquides hôtes bien connus dans la technique pour améliorer la couleur de la composition de cristaux liquides pour affichage à cristaux liquides Lorsqu'on utilise les colorants liquides hôtes, on les appelle des colorants invités, et ils sont dissous dans les cristaux liquides hôtes, c'est-à-dire que le colorant tris-azoique asymétrique invité est soluble dans le cristal liquide hôte. On peut utiliser tout cristal hôte selon la présente invention Dans les réalisations de la présente invention o on utilise le colorant dichroique tris- azoique asymétrique comme colorant invité dans un cristal liquide hôte, le cristal liquide ou la combi- naison de cristaux liquides utilisé n'est pas critique aussi longtemps que les colorants tris-azoiques asymétriques de la présente invention y sontsolubles et que le ou les colorants tris-azoïques asymétriques sont compatibles avec le cristal liquide hôte et n'ont pas d'effets nuisibles sur celui-ci Dans les composi- tions de cristaux liquides recommandées de la présente invention, le cristal liquide hôte est un cristal liquide nématique d'anisotropie diélectrique positive ou négative, un cristal liquide cholestérique d'aniso- tropie diélectrique positive ou négative ou leurs mélanges, c'est-à-dire, des mélanges de cristaux liquides nématiques et des cristaux liquides choles- tériques modifiés avec d'autres composés optiquement actifs. On peut utiliser tout cristal liquide hôte classique avec les colorants trisazolques asymétriques de la présente invention L'homme de métier pourra choisir les cristaux liquides hôtes en fonction de l'effet électro-optique à utiliser Les cristaux liqui- des nématiques comprennent des cristaux liquides du type biphényle tels que les produits E-7 et E-8 de BDH Ltd. Le cristal liquide E-7 est un eutectique de formule générale: o R est une combinaison de C 5 Hll, C 7 H 15, C 8 H 170 et C 5 Hll D'autres cristaux liquides nématiques comprennent des phénylcyclohéxènes; des cyclohéxylcyclo- héxènes, des phényl pyrimidines et des esters disponi- bles auprès de E Merck Associates et Hoffman-La Roche Co - Selon la présente invention, la quantité de colorant présent dans le cristal liquide hôte n'est pas critique aussi longtemps que le colorant y est soluble Dans des réalisations recommandées, environ 0,05 % en poids à environ 1,0 % en poids, et mieux encore, plus d'environ 0,5 % en poids, (par rapport au poids de cristaux liquides hôtes) du colorant ou des combinaisons de colorants selon la présente inven- tion sont présents dans le cristal liquide hôte. L'homme de l'art peut régler la quantité de colorant tris-azolque asymétrique à son gré et peut déterminer la quantité requise pour une absorption maximale à une longueur d'onde particulière La limite supé- rieure de la quantité (concentration) du colorant varie avec la solubilité du colorant particulier dans le cristal liquide hôte La quantité de colorant dichro Ique tris-azolque asymétrique invité dans le cristal liquide hôte est celle qui correspond à la limite de solubilité maximale dans l'hôte du colorant tris-azoique asymétrique requise pour colorer, teinter ou ombrer le cristal liquide hôte, ou requise pour ajouter à la couleur du cristal liquide hôte, ou enfin requise pour contribuer à la couleur d'un mélange de colorants utilisé dans le cristal liquide hôte. *{ REVENDICATIONS 1 Colorant tris-azolque asymétrique, caractérisé en ce qu'il répond a la formule générale: 3 R R 1 N= N=N N=N R 6 R 4 R dans laquelle R est choisi dans le groupe de radicaux comprenant: ( 1) nitro-5 thiazolyle J 02 N N ( 2) cyano-4 phényle N=C- ( 3) nitro-4 phényle 0 N R 2, R 3, R 4 et R 5 sont choisis parmi le groupe se composant de l'hydrogènè, des halogènes, des radicaux alkyles et alcoxyles, et R 6 est choisi dans le groupe de radicaux se composant de: ( 1) N,N-diéthylamino-rméthyl-3 phényle ( 2) N, N-diéthylamino-diméthyl 3,5 phényle (C 2 H 5)2 N ( 3) pentyl-2-périmîdyle-6 HQ ( 4) N-éthylamino-naphtyle-1 H NQ C Ho ( 5) N,N-di 1thylamino-naphtyle-l (CH 3) 2 N Q o ( 6) et N,N-diéthylamino-naphtyle-1 (C 2 H 5)2 N 2 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 2 = R = R 4 = R 5, 3 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alkyle est le radical méthyle. 4 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alcoxyle est le radical méthoxyle. 5 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène est parmi le chlore et le >rome. 6 Composition de cristaux liquides comprenant: un cristal liquide hôte; et un colorant dichroique invité, caractérisée en ce que le colorant dichroique invité est un colorant selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7 Composition de cristaux liquides selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que 0,05 % à 1 % en poids (par rapport au poids du cristal liquide) du colorant invité est dissous dans le cristal liquide hôte. 8 Composition de cristaux liquides selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que le cristal liquide hôte est un cristal liquide nématique d'anisotropie diélectrique posi- tive ou négative, un cristal liquide cholestérique d'anisotro- pie diélectrique positive ou négative, des mélanges de ceux-ci ou l'un quelconque des précédents modifié avec d'autres compo- sés optiquement actifs.