FR 2518984 A1 19830701 FR 8221028 A 19821215 SUBSTANCES PHOSPHOREES EN CHAINE, LEUR PREPARATION, LEUR EMPLOI AINSI QUE LES SEMICONDUCTEURS ET AUTRES DISPOSITIFS EN FAISANT USAGE La présente invention se rapporte à des substances phosphorées en chalne, à leur préparation et à leur utilisation ainsi qu'aux semi-conduc- teurs et autres produits Ces substances sont des polyphosphures à haute teneur en phosphore (c'est-à-dire des phosphores dont la nature polymère est conservée), des polyphosphures de métal alcalin, le phosphore monoclinique et de nouvelles formesdu phosphore On utilise le transfert de vapeur pour préparer le phosphore cristallisé, polycristallisé et amorphe ainsi que les substances polyphosphoriques en vrac et en films minces et épais On utilise l'évaporation "flash" et le dépôt de vapeur chimique pour préparer des films minces On emploie une technique en phase condensée pour fabriquer des polyphosphures cristallisés et polycristallisés On utilise le dopage par diffusion pour augmenter la conductivité de ses substances. On forme les jonctions jouant la fonction de redresseurs ou jonction ou redresseurs sur ces substances à l'aide de contacts métalliques appropriés. On peut utiliser des substances sous forme de film pour des revêtements optiques On peut utiliser les cristaux pulvérulents et les substances amorphes en tant que charges retardatrices de l'inflammation Les substances cristallisées en particulier sous forme fibreuse peuvent former les consti- tuants de haute résistance mécanique des matières plastiques renforcées. Au cours des dernières décades, l'utilisation des semi-conducteurs s'est de plus en plus répandue et est devenue très importante Ainsi, les semiconducteurs à base de silicium ont été en général utilisés avec succès pour donner un certain nombre de dispositifs intéressants tels que les re- dresseurs p-n (diodes), les transistors, les redresseurs de commande de jonction au silicium (SCR), les cellules photovoltalques, les diodes sensibles à la lumière, et autres similaires Toutefois, du fait du prix élevé de la pro- duction du silicium cristallisé et de la demande toujours croissante en semi-conducteurs dans un domaine d'applications qui va s'élargissant, il s'est révélé nécessaire d'élargir en même temps le domaine des substan- ces semi-conductrices utiles disponibles. Les semi-conducteurs intéressants della présente invention pré- sentent un créneau de bande d'énergie dans le domaine compris entre 1 et 3 e V environ (plus particulièrement 1,4 à 2,2 e V), un rapport photoconducteur supérieur à 5 (plus particulièrement compris entre 100 et 10 000); une conductivité comprise entre 10-5 et 10-12 ohm-cm-1 (plus particuliè- rement une conductivité située dans le domaine 10-8 à 10-9 ohms-cm-1); et une stabilité physiqueet chimique dans les conditions d'utilisation ambiantes Par conséquent, bien que de nombreuses substances puissent être semi-conductrices en ce sens qu'elles ne sont pas de purs métaux ou de purs isolants, on ne peut considérer que, comme semi-conducteurs in- téressants dans le contexte de la présente invention, les substances semi-conductrices qui remplissent certains critères. Eu égard aux nécessités présentes de développer des sources d'éner- gie diversifiées non-issues du pétrole, l'intérêt commercial potentiel des semi-conducteurs croit considérablement lorsque le semi-conducteur présente également des caractéristiques photovoltaîques efficaces, c'està- dire une aptitude à transformer économiquement et efficacement l'énergie solaire en potentiel électrique. D'un point de vue économique, les semi-conducteurs amorphes parti- culièrement sous la forme de films minces sont plus recherchés que les formes à cristaux uniques ou monocristaux du fait du plus faible coût potentiel de production Les semi-conducteurs amorphes présentent en outre de meilleures qualités électriques que les formes polycristallines de la même substance telles qu'on les utilise dans de nombreux dispositifs semiconducteurs. L'industrie des semi-conducteurs a poursuivi ses recherches en vue de mettre au point des substances semi-conductrices en outre le silicium cristallisé et similaire. Dans le domaine des cristaux n'appartenant pas à la famille du silicium, on trouve en utilisation industrielle des cristaux uniques ou monocristaux de dérivés semi-conducteurs tels que Ga As, Ga P, et In P. On a utilisé de nombreuses autres substances semi-conductrices pour des destinations particulières Par exemple Cd S et le sélénium sont uti- lisés en tant que photoconducteurs dans de nombreuses machines xérogra- phiques. Dans la présente demande, on entend par dispositif semiconducteur, un dispositif comportant une substance semi-conductrice, cedispositif utilisant des contacts électriques, c'est-à-dire, soit un dispositif électronique, soit un dispositif non-électronique tel que les photocon- ducteurs utilisés en xérographie, les substances phosphorescentes, le phosphore des tubes cathodiques ou similaire. Bien que certaines formes connues du phosphore soient supposées avoir des propriétés semi-conductrices, de nombreuses sont instables, hautement oxydables et réactives, et on ne connaît pas de forme connue du phosphore qu'on ait pu utiliser avec succès en tant que semi-conducteur utile. Les substances des groupes 5-3 telles que le phosphure de gallium et le phosphure d'indium,sont liées tétraédriquement et par conséquent, comme on le remarquera ci-après,ellesse distinguent clairement des com- posés de la présente invention En outre, leurs propriétés sèmi-conduc- trices ne sont pas dominées par des liaisons phosphore-phosphore, c'est- à-dire que les lignes de conduction principales ne sont pas les liaisons phosphore-phosphore. On trouve par ailleurs des descriptions de phosphore hydrogéné ayant une structure similaire au phosphore noir et possédant des proprié- tés semi-conductrices. On a effectué des travaux considérables sur les polyphosphures à haute teneur en phosphore par un groupe conduit par H G von Schnering. Les différents travaux de ce groupe montrent que le polyphosphure à teneur la plus élevée en phosphore qu'ils ont pu obtenir est le MP 15 cris- tallisé (M représente un métal du groupe la) Ces polyphosphures sont ob- tenus par chauffage d'un mélange de métal et de phosphore dans une ampoule scellée Von Schnering signale que rapportés à leur structure, les poly- phosphures sont classés en composés de valence au sens classique et que ceci signifie que ces composés sont ou devraient être des isolants ou des semi-conducteurs c'est-à-dire des non métaux, qui ne sont pas des métaux. Le phosphore monoclinique, également nommé phosphore de Hittorf est préparé selon les méthodes connues a partir du phosphore blanc et de plomb de la manière suivante: 1 g de phosphore blanc et 30 g de plomb sont chauffés lentement jusqu'à la fusion dans un tube scellé à 6300 C et maintenus pendant un court instant à cette température On refroidit alors la solution à une vitesse de 10 par jour pendant 11 jours jusqu'à 5200 C, puis on la refroidit rapidement à la température ambiante On la soumet ensuite à une électrolyse dans une solution de 2 kg d'acétate de plomb dans 8 1 d'acide acétique à 6 %, et on recueille le phosphore dans un barre de montre placé sous l'anode On obtient de cette manière des cristaux tabulaires presque carrés d'environ 0,2 x 0,2 0,05 mm. La structure de ce phosphore monoclinique connu a été déterminée par Thurn et Krebs Les cristaux comportent deux couches de tubes penta- -5 gonaux de phosphore, tous les tubes étant parallèles, et ensuite une autre paire de couches de tubes de phosphore pentagonaux, des tubes de la seconde paire de couches n'étant pas tous parallèles mais les tubes de la seconde paire de couches étant perpendiculaires aux tubes de la première paire de couches La disposition spatiale des cristaux a été déterminée ainsi que les angles de liaison et les distances de liaison Se reporter au résumé de l'art antérieur dans la partie phosphore de l'ouvrage "The Structure of the Elements" de Jerry Donahue, publié en 1974. Les propriétés électroniques des cristaux de phosphore de Hittorf n'ont pas été mentionnées Du fait de la faible dimension, les propriétés électriques ne peuvent pas être déterminées facilement. La préparation de phosphore de haute pureté, de-qualité électroni- que selon l'art antérieur esttrès complexe et elle demande beaucoup de temps de sorte que le phosphore de qualité électronique est extrêmement coûteux. Il s'est manifesté précédemment un besoin en composés stables du phosphore destinés à être utilisés en tant qu'agents retardateurs de l'inflammation En outre, les formes cristallisées présentent un inté- rêt en tant qu'additifs de renfort ou d'armement des matières plastiques, des verres et autres substances. La Demanderesse a découvert une famille de polyphosphures de métal alcalin possédant des propriétés semi-conductrices optiques et mécaniques utiles. Propriétés semi-conductrices utiles - Par "polyphosphure", on entend une substance possédant principale- ment des liiatsons multiples phosphore-phosphore Par "semi-conducteur utile" oà intéressant, on n'entend pas seulement que la conductivité est intermédiaire entre celle des isolants et celle des métaux mais également la démonstration d'une série de propriétés intéressantes: stabilité, structure de matériau résilient, créneau de bande dans un domaine intéressant (particulièrement caractéristique de 1 à 2,5 e V), haute résistivité intrinsèque, mais avec aptitude au dopage, bonne photoconductivité,- luminescence efficace, 2518984 aptitude à former des jonctions jouant le rôle de redresseurs, aptitude à être préparé à température relativement-basse (pour les semi-conducteurs) selon des procédés praticables à grande échelle, aptitude à être mis sous la forme de films minces amorphes de grande surface, aptitude à être mis sous la forme de fibres polymères ductiles. Les polyphosphores sont une famille unique de substances possédant toutes ces caractéristiques. * Conservation de l utilité sous formes mu Ltiples - Il est également important que les propriétés intéressantes demeu- rent pratiquement constantes dans une large gamme de compositions chi- miques et de formes physiques (cristallines et amorphes). A la connaissance de la déposante, les polyphosphures sont les seuls semi-conducteurs intéressants dans lesquels les propriétés dési- rables analogues à celles des cristaux uniques ou monocristaux sont pré- servées sous forme amorphe Ceci est de grande importance technologique car la forme amorphe est au moins plus facilement modifiable et souvent essentielle pour les applications à grande échelle telles que les cel- lules photovoltaÂques, les présentations sur de grandes surfaces et les copieurs électrostatiques. Mais jusqu'à présent, le problème qui se pose avec les semi-conduc- teurs amorphes est qu'ils ne forment pas facilement des substances stables en phase unique Et même lorsqu'ils sont mis sous cette forme, la forme amorphe perd certaines des caractéristiques désirables de l'équivalent cristallisé. Les principaux semi-conducteurs connus (silicium) présentent une configuration tétraédrique lorsqu'ils sont sous forme cristalline Tous les essais de le rendre amorphe (pour faire du Si amorphe) sont connus pour être accompagnés par une rupture des liaisons tétraédriques, ce qui laisse des liaisons libres qui détruisent les propriétés semi- conductrices intéressantes Le silicium amorphe est inutilisable: il est instable et friable Les tentatives de saturer les liaisons libres-par l'hydrogène ou le fluor n'ont été que partiellement couronnées de succès. Rôle central de La structure - On pense que la conservation des propriétés intéressantes parmi les formes multiples des polyphosphures soit un résultat direct de la structure des substances qui, à son tour, est rendu possible par les pro- priétés uniques du phosphore, en particulier son aptitude à former des polymères axés sur trois liaisons covalentes phosphore-phbsphore à la grande 6 2518984 majorité des sites phosphores. Dans la forme cristalline, les polyphosphures du type MP 15 (avec M = Li, Na, K, Rb, Cs) ont une structure formée par un squelette phosphoré constitué de tubes parallèles de section pentagonale Ces tubes phosphorés sont reliés par des ponts P-M-P indiqués Figures 4, 5 et 6 La construction du réseau atomique de ce MP 15 peut être vue comme des P 8 (formés par deux unités rigides P 4) et MP 7 (formé par l'association de MP 3 et de P 4). En utilisant les blocs de construction ou les mailles indiqués ci- dessus, Kosyakov dans une revue lRussian Chemical, Review, 48 ( 2), 1979 l a montré théoriquement que ces dérivés polyphosphurés peuvent être traités comme des substances polymères en utilisant les blocs de construction de base en tant que monomères Donc, en principe, il est possible de cons- truire un grand nombre de réseaux atomiques ayant le même squelette phosphoré. Dans les travaux de la Demanderesse, on a synthétisé par diverses techniques décrites ci-après des cristaux de MP 15 et des compositions du type (MP 7)a(Pa)b avec b très supérieur à a Ces nouveaux composés riches en phosphore, observés primitivement sous forme de fibres lfibres de longueur limitée (WHISKERS)l ou rubans sont indiqués dans nos travaux par M Px avec x très supérieur à 15 Ces substances à faible teneur métal- lique sont préparées par transfert de vapeur sous forme de films minces (supérieurs à 10 microns) de fibres polycristallines et de grosses boules (supérieures à 1 cm 3) de caractère amorphe Les fibres polycristallines présentent la même morphologie que les fils K Ps 15. Le réseau structurel des premières substances cristallines M Px (x étant très supérieur à 15) découvert par la Demanderesse, est cons- truit sur un squelette phosphoré similaire au réseau du phosphore des dérivés MP 1 s. On a constaté que les propriétés intéressantes électriques et optiques de ces matières cristallines MP 15 et M Px (x très supérieur à 15) sont similaires Les propriétés de ces substances sont donc basées sur les liaisons covalentes multiples P-P du squelette phosphoré avec un indice de coordination quelque peu inférieur à 3 De façon surprenante; on a également constaté que les propriétés électro-optiques intéressantes de ces substances sont essentiellement conservées pour les substances cristallines MP 15 et M Px (x étant très supérieur à 15) et à leurs équi- valents amorphes. Contrairement aux substances connues jusqu'à présent, on a ici une structure rigide unidimensionnelle qui est élastique dans le sens suivant La symétrie du cristal de polyphosphure est très faible (triclinique). La Demanderesse pense que dans la transition du cristal à l'état amorphe, la substance de faible symétrie est capable de s'accommoder progressive- ment à un désordre structurel croissant qui caractérise l'état amorphe. Il n'y a pas de rupture de fortes liaisons tétraédriques (nombre de coor- dination de 4) comme dans le silicium car le phosphore avec un plus faible indice de coordination que le silicium peut s'accommoder de plus grands désordres structurels sans création de liaisons libres Les poly- phosphures sont polymères par nature Il en résulte une structure amorphe polymérisée sans pics de diffraction aux rayons X apparents, avec un ordre local de plus grande étendue que ce que l'on peut obtenir avec les semi-conducteurs amorphes classiques On pense qu'il s'agit de l'établissement progressif, au sens structurel, d'une amorphicitê qui est la raison de la conservation des propriétés impor- tantes du cristal dans les polyphosphures amorphes. * Différences avec Les semi-conducteurs connus intéressants - La composition et la structure de la famille des polyphosphures se distinguent clairement des semi-conducteurs connus: * groupe 4 a silicium cristallin, Si/H amorphe, etc * 3 a 5 a (III-Y) Ga As, Ga P, In P, etc * 2 b 6 a (II-VI) Cd S, Cd Te, Hg Cd Te, etc' * chalcogénures As 25 e 3 * lb-3 a-6 a Cu In Se 2 * Différences avec Les formes connues du phosphore - Les polyphosphures alcalins (MPX, M = Li, Na, K, Rb, Cs; avec x égal ou très supérieur à 15) sont riches en phosphore Dans le cas de substances à x grand, ils sont presque intégralement constitués de phosphore Néanmoins, leur structure (tubes pentagonaux parallèles) et leurs propriétés (stabilité, créneau de bande, conductivité, photocon- ductivité) les distinguent manifestement de toutes les substances phos- phorées connues (phosphore noir, phosphore blanc/jaune, rouge et violet/ Hittorf) Les relations structurelles entre ces différentes formes seront discutées ci-après. Les recherches ont fait beaucoup pour clarifier cet aspect du phos- phore lui-même La nomenclature dans ce domaine est quelque peu confuse. Ci-après on en résume les applications courantes qu'en fait la Demanderesse. 1 P amorphe ou phosphore rouge Le phosphore amorphe rouge est un terme générique pour toutes les formes non-cristallines du phosphore rouge habituellement préparé par traitement thermique du phosphore blanc. 2 Phosphore violet - Cette forme microcristalline-du phosphore rouge est préparée à partir de charges de phosphore pur, soit blanc, soit rouge amorphe, par traitement thermique important. 3 Phosphore de Hittorf - Forme cristalline de phosphore rouge structurelle identique au phosphore violet Le phosphore de Hittorf se prépare en présence d'un excès de plomb Malgré cela, les termes "phosphore de Hittorf" et "phosphore violet" ont souvent été utilisés l'un pour l'autre. La structure cristalline consiste en double couche de tubes pen- tagonaux parallèles avec des doubles couches adjacentes perpendi- culaires les unes aux autres dans une cellule ou maille monoclinique. Les cristaux du phosphore de Hittorf sont un peu plus grands (environ 100 microns) queles microcristaux de phosphore violet. 4 Phosphore monoc Linique à grands cristaux - Des cristaux de dimensionsencore plus-grandes (plusieurs mm), essentiellement de même structure que les deux ci-dessus, sont décrits ciaprès Ces nouveaux cristaux sont préparés par transfert de vapeur decharges de phosphore alcalin L'inclusion de l'alcalin est apparemment essentielle pour la formation-des grands cristaux. L'analyse confirme la présence des alcalins ( 500 à 2 000 ppm) dans *ces grands cristaux de phosphore. Phosphore en fibres retorses - Une forme cristalline du phosphore décrite ci-inclus est-préparée par traitement de transfert de vapeur de charges de phosphore amor- phe On pense qu'ils sont à peu près de même structure que les rubans MP polycristallins. x * Rôle du Méta L: insuffisances pratiques du phosphore - De nombreuses formes allotropiques du phosphore élémentaire sont la preuve de la variété et de la complexité des -liaisons et des structures auxquelles on peut parvenir avec le phosphore On ne dispose pas d'une représentation détaillée et simple permettant de comprendre exactement comment agit le métal alcalin, mais on dispose d'un vaste ensemble de données montrant que le métal stabilise le phosphore de façon qu'une structure simple et unique puisse être choisie parmi l'ensemble des structures potentiellement possibles. En l'absence d'au moins un métal alcalin, il se produit les phéno- mènes indésirables suivants: A le phosphore est instable (par exemple, phosphore blanc); B dans la mesure o seulement une seule phase connue est accessible au phosphore, cela ne peut se produire qu'à hautes températures et à une taille de microcristaux limitée (par exemple, phosphore violet); ou C à hautes pressions (par exemple, le phosphore noir);:- D en l'absence d'un métal alcalin dans la charge, le type de struc- ture MPX ne se forme pas par transfert de vapeur Il se forme plu- tôt une forme de fibres de phosphore retorses qui a été mise en évidence par la Demanderesse Cette phase cristalline est méta- stable et la structure n'est pas bien définie comme le montrent les résultats aux rayons X, au spectre Raman et en photoluminescence. La présence de métal alcalin dans le transfert de vapeur favorise la formation de phases non-retorses toutes parallèles En outre, comme la Demanderesse l'établit, il favorise la formation de phosphore mono- clinique en grands cristaux à différentes températures. Le rôle dominant de la structure, et non de la composition, comme déterminant des propriétés est mis en évidence lorsqu'on observe que KP, (x étant très supérieur à 15) a des propriétés (créneau de bande, photo- luminescence, spectre Raman) qui sont essentiellement celles de K Pis mais quelque peu différentes de celles du phosphore monoclinique. Il est manifeste que même un petit peu de métal alcalin peut ser- vir à sélectionner une phase stables Mais on peut se demander si les métaux non-alcalins agissent Krebs a signalé des polyphosphures non- alcalins avec des structures tubulaires en accord avec 2 b-4 a-PI 4 ( 2 b = Zn, Cd, Hg et 4 a = Sn, Pb) On peut alors se demander pourquoi ils se forment. Une hypothèse spéculative consiste en ce que ces substances se mettent sous la forme de structure tubulaire du fait que les éléments du groupe 4 a sont amphotères et qu'ils peuvent occuper un site du phosphore au lieu de phosphore. On peut calculer une activité électronique efficace du réseau Pis basée sur les énergies d'ionisation des métaux alcalins, tous étant au moins égaux à 5,1 e V On peut alors calculer les potentiels d'ionisation efficaces pour d'autres compositions possibles telles que les composés 2 b-4 a-P 14 Toutes les substances de Krebs signalées ci-dessus ont des "ionisations efficaces" inférieures ou égales à 4,8 e V. * Propriétés intéressantes - La base initiale et principale de l'invention est que les fibres de longueur limitée (WHISKERS) de KP 15 (cristaux uniques ou monocristaux) sont des semi-conducteurs stables, avec un créneau de bande d'énergie correspondant à la lumière rouge ( 1,8 e V) et qu'ils présentent une photoconductivité et une photoluminescence efficace Ceci constitue la caractéristique d'un semi-conducteur ayant des applications potentielles dans le-domaine de l'électronique et de l'optique Les fils des autres substances MP 15 alcalins présentent également ces propriétés (M = Li, Na, Rb, Cs). Pour réaliser leur potentialité, ces substances doivent être pré- parées sous formes et dimensions appropriées à la fabrication de dispo- sitifs et aux essais On a constaté cependant que l'état cristallin ne conduit pas à la croissance de cristaux uniques ou monocristaux de grandes dimensions exempts de jumelage cristallographique Les monocristaux de grandes dimensions non-jumelés sont à la base de presque toutes les tech- nologies de fabrication des dispositifs à base de semi-conducteurs. Les substances polycristallines sont moins intéressantes du fait que même si les grains individuels sont gros, la présence des limites des grains sert à détruire certaines des propriétés désirables, du fait des discon- tinuités physiques et chimiques associées avec ces limites De ce fait, on s'est orienté, selon la présente invention, vers les formes amorphes. Les semi-conducteursamorphes intéressants qu'ils soient utilisés comme dispositifs de jonction tels que dans les cellules photovoltaîques ou en tant que revêtements comme dans un copieur électrostatique, ont généralement été mis sousla forme de films minces pour des raisons extrinsèques (coût, facilité de fabrication, et besoin d'application) et des raisons intrinsèques (problèmes de substances à l'état amorpheenvrac). On a découvert que KP 15 peut être obtenu sous forme de film mince stable (par transfert de vapeur) (Ceci ne peut pas être obtenu avec le silicium: le silicium amorphe n'est pas stable alors que le silicium monocristallin l'est). On peut également préparer du KPX (x étant très supérieur à 15) stable, en vrac et sous forme de film mince amorphe, par transfertde vapeur. Il est prouvé queces polyphosphures sont inhabituels d'une autre façon encore Les propriétés intéressantes de ces substances à savoir MP 15 et MPX (x étant très supérieur à 15) sont similaires dans leurs formes cristallines et leurs équivalents amorphes comme indiqués dans les Tableaux XVI et XVII, ci-après. Les applications utilisant des films minces amorphesde K Ps ne demandant pas de jonctions peuvent être facilement envisagées (par exemple reproduction électrostatique) En fait, la forte résistivité intrinsèque (environ 108 à 10 ' ohm-cm) est un avantage pour les applications de tels systèmes sans jonction. Des dispositifs électroniques et opto-électroniques exigent tous qu'il se forme certaines jonctions dans ou avec les substances de manière à fournir une discontinuité nette de l'énergie potentielle associée aux porteurs de charge Ceci exige l'abaissement de la résistivité de la substance par dopage. La Demanderesse a trouvé que Ni diffusé dans KP 15 sert à diminuer la résistivité de ces substances de plusieurs ordres de grandeur. L'analyse de surface a démontré que la diffusion de Ni à partir de l'état solide (KP 15 déposé sur une couche de Ni) suit un schéma de diffusion normal au coursdu processus de croissance du film. La configuration des dispositifs avec Ni en tant que contact de fond et de diffuseur, et d'autres métaux tels que Ci, Al, Mg, Ni, Au, Ag et-Ti en tant que contacts supérieurs, conduit à la formation de jonc- tions Les caractéristiques de jonctions courant-tension (I-V) ont été mesurées avec ces contacts supérieurs Les caractéristiques de jonctions capacitance/tension (CV) ont été mesurées avec les contacts supérieurs Al et Au Les résultats indiquent la formation de double jonctions avec une forte couche de résistance au voisinage du contact supérieur. La couche de haute résistance est une partie non-dopée du film de KP 1 S qui résulte du processus de dopage selon la présente invention. On a observé un faible effet photovolta Tque (courant de l'ordre du micro-ampère en conditions de court-circuit). SYNTHESES DES POLYPHOSPHURES - On décrit ci-après des méthodes conformes à l'invention qui per- mettent d'obtenir des polyphosphures de différentes compositions et morphologies. A Synthèses en phase condensée CCP) Ceci se rapporte à un procedé par chauffage isothermique, par chauffage à température fixe et par refroidissement d'une charge initiale, effectués dans un récipient de volume minimum Il ne s'agit pas de transfert de vapeur On obtient du MP 15 polycris-tallisé en vrac et cristallisé. B Synthèses par transfert de vapeur de source unique (l S-VT) On place une charge de réactif de départ dans une zone d'un tube sous vide que l'on chauffe à une température Tc supérieure à Td, Td représentant la température d'une ou plusieurs autres zones du tube o la substance se dépose à partir de la vapeur. il 12 2518984 On obtient du MPR 5 cristallin,des MPX cristallins, polycristallins (en vrac et films minces) et en vrac amorphes à fort x, du phosphore monoclinique, des fibres en forme d'étoile et des fibres retorses de phosphore. c Synthèses par transfert de vapeur à deux sources ( 25-VT) Des charges de réactifs de départ, placées dans une chambre sous vide, sont physiquement séparées par une zone de dépôt Les réac- tifs de-départ sont chauffés à des températures supérieures à la température de la zonedeé:dépôt afin de donner au moins des sub- stances amorphes (voir ci-dessous) La zone de dépôt n'a pas besoin d'être la zone la plus froide du système, mais il ne faut pas qu'une zone plus froide puisse piéger plus d'un constituant 2 S-VT est le premier procédé utilisé pour préparer du KP 15 sous forme de film mince amorphe On obtient du MP 15 en film mince -amorphe et polycristallin et du M Px à fort x en film mince polycristallin et amorphe en vrac. D Trempe sous fusion On chauffe une charge dans un tube sous vide soudé (isothermiquement si possible) à une température supérieure à la "température de fusion" déterminée par endothermie observée dans les expériences DTA et on la maintient à cette température pendant un certain temps On re- tire ensuite le tube du four et on le refroidit rapidement On *obtient ainsi un verre de Cs P 7. E Evaporation flash On introduit une charge en poudre, par petites portions, sous un léger courant d'argon en calefacteur chauffé par RF qui est maintenu a une température supérieure à environ 800 C A l'intérieur de cet appareil, la substance est amenée dans un chemin en chicanes o elle est, en théorie, obligée d'entrer en contact avec des sur- faces chaudes Ceci a pour but de vaporiser rapidement et complè- tement la charge, de manière que la composition de la vapeur ré- sultante soit la même que celle de la poudre-injectée Le courant de vapeur est dirigé dans une chambre sous vide o il frappe les surfaces du condenseur, ce qui provoque la formation de substances condensées On produit, ainsi, des films amorphes. F Dépôt de vapeurs chimiques (CCVD) Ceci se rapporte généralement à la production de substances par mélanges de deux, ou plusieurs constituants vaporisés qui doivent subircertaines réactions chimiques pourdonner les produits Tel que 13 2518984 cela a été réalisé conformément à l'invention, K et P 4 sont indé- pendamment en quantités mesurées dans les fours o ils sont rapi- dement vaporisés puis transportés à contre-courant par le courant d'Argon à une chambre de réaction plus froide o les courants combinés donnent des substances condensées L'importance du CVD se trouve en ce que, de tous ces procédés, c'est le plus facile à mettre en oeuvre à grande échelle et à permettre le dopage in situ, c'est-à-dire, à permettre la synthèse et le dopage simultanés des substances On obtient ainsi des films minces amorphes de KP 15. G Dépôt par flux molécu Laire (MFD) Il s'agit d'une technique de transfert en phase vapeur de composants de plusieurs origines qui repose sur le susdit procédé 25-VT et l'épitaxie à rayonnement moléculaire (MBE) On utilise les sources chauffées indépendamment et les espèces vaporisées sont amenées à - atteindre le substrat (chauffé également indépendamment) à une vitesse contrôlée qu'on ne peut pas atteindre par le 25-VT. Les dépôts se produisent dans une chambre sous vide avec régulation in situ du dépôt (également inaccessible avec 2 S-VT) La chambre peut être scellée ou mise sous vide en permanence à pression imposée. à Substances K Pis On a préparé, initialement, une grande variété de polyphosphures de différentes formes physiques et compositions, Toutefois, en vue des applications potentielles intéressantes et des semiconducteurs, nos travaux ont porté sur la préparation de substances amorphes soit en vrac, soit en film mince de grande surface, plutôt qu'à la préparation de substances monocristallisées. Parmi toutes les substances MP 15, KP 1, est un polyphosphure unique cristallin supérieur (x identique ou supérieur à 7) appartenant au système K-P Par contre, les autres métaux alcalins peuvent former des composés avec x = 7 ou x = 11, tels que Cs P 7, Na P 7, Rb P,1, etc). KP 11 et KP 7 ne se forment pas en tant que composés Pour cette raison, le système K-P est plus facile à contrôler que les autres systèmes des métaux alcalins qui peuvent donner lieu à de nombreux composes. En outre, à partir des résultats de nos travaux expérimentaux, il est manifeste que de quelque façon que K + P soit vaporisé, par quelque moyen que ce soit, et amenés dans le rapport convenable P/K, identique ou supérieur à 15 à une zone dont la température est dans un créneau correct, il se forme du KP 15 amorphe Par ce créneau, nous entendons que la température doit être suffisamment basse pour empêcher la cristallisa- tion de KP 15 et suffisamment haute pour que K Px (x étant très supérieurà 15) ne se dépose pas Basées sur ce principe, toutes les méthodes de synthèse peuvent sembler fonctionner selon le même principe Chaque, méthode utilise simplement différents moyens pour obtenir le contrôle de la vaporisation des sources ou le contrôle du dépôt Les systèmes à deux sources ( 25-VT, CVD et MFD) sont particulièrement intéressants, car on peut contrôler de manière indépendante les variables importantes. En se basant sur les considérations ci-dessus, KP 15 amorphe en films minces a été choisi par la Demanderesse comme composition principale pour le développement des substances semi-conductrices importantes. Au cours de recherches portant sur la nature de polyphosphures, on a obtenu des fils ou filaments de longueur limitée (WHISKER) à base de polyphosphure de potassium, d'environ 1 cm de longueur, par transfert de vapeur d'une source unique En étudiant les propriétés de cette substance, on a établi par diffraction aux rayonx X d'un monocristal, que les cris- taux sont constitués de KP 15 On a également constaté que ces cristaux sont des semi-conducteurs Lorsqu'on a mesuré une émission à 4 MK sous irradiation laser à l'argon, on a observé une photoluminescence ayant une énergie de 1,8 e V, ce qui indique que la substance peut avoir un créneau (gap) de bande dans ce domaine d'énergie. Ultérieurement, afin de déterminer la conductivité de ces fila- ments, les conducteurs ont été fixés à l'aide d'une peinture à l'argent. Afin de voir si les conducteurs sont effectivement fixés à un très petit cristal, on les a placés sous microscope tandis que l'on mesurait la con- ductivité On a constaté avec surprise que la conductivité changeait con- sidérablement lorsque l'on déplaçait le cristal sous le microscope, modi- fiant ainsi l'illumination On a mesuré un rapport de photoconductivité de 100 pour une conductivité non-illuminée du filament de l'ordre de 10-8 (ohm-cm)-' Afin d'établir si les filaments présentent un créneau de bande, on a effectué des mesures de la relation entre la conductivité et la longueur d'onde de la photoconductivité, de l'absorption optique avec la longueur d'onde et de la conductivité avec la température des filaments. Ces mesures ainsi que les mesures de photoluminescence à-40 K ont montré que les filaments présentent un créneau de bande d'environ 1,8 e V. Donc, il a été établi que les filaments cristallins de KP 15 sont des semi-conducteurs potentiellement utilisables. Il se forme un film amorphe à l'intérieur des tubes de quartz au cours de la production par transfert de vapeurs des filaments de KP 15. On a également constaté que ce film amorphe présente un créneau de bandede l'ordre de 1,8 e V et un rapport de photoconductivité de l'ordre de 100 2518984 environ Comme les filaments, le film amorphe présente une conductivité électrique de 10-8 (ohm-cm)-' environ Il a donc été établi, dans ce cas également, qu'il s'agit d'un semi-conducteur présentant un intérêt potentiel. Le problème s'est donc posé de rechercher: si l'on pouvait produire KP Is sous forme de grands cristaux, comme le silicium, utilisé dans la production de semi-conducteurs; si les films polycristallins ou amorphes de KP 15 pouvaient être produits de façon reproductible et utilisés pour la production de semi- conducteurs, et si les caractéristiques des substances obtenues par les opérations de transfert de vapeur et de toutes autres substances analogues présentaient l'es mêmes propriétés intéressantes. Après de nombreuses expériences de transfert de vapeurs, la Demande- resse a été étonnée de constater que les substances polycristallines et amorphes qui ont été obtenues par transfert de vapeur lorsqu'une source unique d'un mélange de potassium et de phosphore est chauffée et que la substance est condensée à l'autre extrémité d'un tube fermé, n'est pas constituée de KP 15, mais d'après les mesures par analyses humides de KP (x semblent être compris entre environ 200 et 10 000). La Demanderesse a également fait la découverte surprenante que l'af- finité du phosphore pour le potassium ou tout métal alcalin lors d'un transfert de vapeur à partir d'une source unique provoque un dépôt initial. de M Px qui constitue le polyphosphure le plus stable S'il y a un excès de phosphore, il se dépose alors une, nouvelle formede phosphore (M Px o x est très supérieur à 15) Cette nouvelle forme de phosphore présente les mêmes qualités électroniques que KP 15 et il est un semi-conducteur intéressant. Au cours de leurs recherches, la Demanderesse, en vue de former des films minces de KP 15 polycristallins et amorphes, et d'autres métaux analo- gues qui ne peuvent pas être obtenus par transfert de vapeur à partir de deux sources (sources distinctes) dans lesquellesle métal alcalin et le phosphore sont séparés et chauffés séparément En contrôlant la température d'une zone de dépôt intermédiaire distincte, on a préparé des fils minces de MP 15 o M est un métal alcalin sous forme polycristalline et amorphe. Cette technique a également permis la préparation de films minces de phosphore polycristallin et de films épais de phosphore amorphe de la forme nouvelle et d'autres substances vraisemblablement de type polymère répondant à la formule MPX 9 o M est un métal alcalin et x est un nombre très supérieur à 15. 16 -2518984 On a également utilisé l'évaporation flash, le dépôt de vapeur chi- mique, et on se propose d'utiliser des méthodes de dépôt de flux molécu- laire pour la synthèse de ces substances. On emploie la formule M Px pour représenter tous les polyphosphures. Comme cela apparaîtra plus tard pour les semi-conducteurs intéressants, x doit être compris entre 7 et l'infini Les polyphosphures alcalins connus répondent à la formule MP 7, MP 11, et MP,5 On a en fait constaté qu'il existe vraisemblablement des formes polymères répondant à la formume MPX o x est très supérieur à 15. En outre, au cours de ces recherches, on a amélioré le procédé de transfert de vapeur d'une source unique par rapport au procédé connu en contrôlant la température de-dépôt de façon qu'elle reste constante dans une large zone et donc qu'on arrive à former des boules et des films épais de grande surface de M Px polycristallisé et amorphe, x étant très supérieur à 15. On a préparé de grandes quantités de MP 15 cristallin et polycris- tallin, M représentant un métal alcalin, en chauffant ensemble isother- miquement des proportions stoechiométriques de métal alcalin et de phos- phore Cette méthode en phase condensée donne d'excellents M Px avec x com- pris entre 7 et 15 lorsqu'on l'utilise dans le transfert de vapeur à partir d'une source unique La méthode en phase condensée elle-même est facilitée par le malaxage et le cobroyage préliminaires d'un métal al- calin et du phosphore dans un broyeur à boulets préférablement chauffé à une température voisinede 100 C On a constaté avec surprise que ce broyage permet d'obtenir des poudres relativement stables. Tous les tubes parallèles de polyphosphures présentent un créneau de bande d'environ 1,8 e V, des rapports de photoconductivité très supérieurs à 5 (rapports mesurés compris entre 100-et 10 000), et une conductivité faible de l'ordre de 10-8 à 10-9 ohm-cm-1. Comme nous avons découvert que les formes amorphes de ces substan- ces, c'est-à-dire des polyphosphures alcalins M Px o X est supérieur à 6 x formés en présence d'un métal alcalin ont à peu près les mêmes propriétés semi-conductrices, on en a conclu que l'ordre local des substances amor- phes est le même sur la totalité des tubes pentagonaux parallèles dans toute leur masse. Pour tous les polyphosphures, les 3 liaisons covalentes phosphore- phosphore homoatomiques à la majorité des sites phosphore sont prédomi- nantes par rapport à toutes les autres liaison présentes et elles fournis- sent les trajets de conduction et tous ont des propriétés semi-conduc- trices. Les liaisons covalentes des atomes de phosphore qui entrent dans la formation des chaînes fournissant les trajets de conduction dominants etun ordre local parallèle dans ces substances sont responsables des bonnes propriétés semi-conductrices Les atomes-de phosphore sont triva- lents et les chaînes forment des spirales ou des tubes ayant des sectionsde type canaliculaire Les atomes de métal alcalins lorsqu'ils sont présents réunissent les chaînes les unes aux autres Les atomes autres que le phosphore et en particulier les atomes trivalents capables de former trois liaisons homoatomiques covalentes peuvent également donnés des semi- conducteurs. On a donc inventé de nouvelles formes du phosphore et des méthodes pour les préparer, pour préparer aussi des films solides de M Px amorphe et polycristallin ainsi que les méthodes et appareillages pour leur prépa- ration, les méthodes et appareillages pour la préparation des polyphos- phures métalliques par les techniques à source unique et température mul- tiple, les méthodes et appareillages pour la préparation de polyphosphures à haute teneur en phosphore par les techniques à sources multiples distinctes les méthodes et appareillages pour la préparation de MP 15 par les techni- ques en phase condensée sous formes polycristallines, des dispositifs semi- conducteurs renfermant des groupements polyphosphures comportant 7 ou plus atomes de phosphore liés ensemble par des liaisons covalentes pour former des tubes pentagonaux ayantun créneau de bande supérieur àle V et des rap- ports de photoconductivité de 100 à 10 000, des dispositifs semi-conduc- teurs comportant MPX o M est un métal alcalin et x est un nombre supérieur à 6 et des substances ayant un créneau de bande supérieur à 1 e V et des rap- ports de photoconductivité compris entre 100 et 10 000, des dispositifs semi-conducteurs constitués d'une grande proportion d'atomes trivalents liés par des liaisons covalentes en chaines,de préférence de phosphore o les atomes des chaînes sont réunis les uns aux autres par des liaisons covalentes multiples et dont l'ordre local est constitué de couches d'a- tomes liés en chaînes parallèles dans chaque couche, et avec des couches parallèles les unes aux autres, les chaînes étant de préférence des tubes pentagonaux, des dispositifs semi-conducteurs comportant un métal alcalin et lesdites structures en chaînes o le nombre de liaisons consécutives covalentes est suffisamment supérieur au nombre de liaisons non enchaînées pour rendre ces substances semi-conductrices, des dispositifs semi- 18 2518984 conducteurs constitués de composés comportant au moins deux unités en chalnes, chaque unité ayant un squelette d'au moins 7 atomes liés par des liaisons covalentes de préférence le phosphore et ayant des atomes de métal alcalin constituant des ponts conducteurs reliant le squelette d'une unité à l'autre, des dispositifs de jonction, des méthodes de formation de tels dispositifs semi-conducteurs, des méthodes de dopage de ces dispositifs semi-conducteurs, des méthodes-de conduite du courant électrique et de génération de potentiel électrique utilisant ces dispositifs. On a par conséquent mis au point une classe entière de substances constituant des semi-conducteurs intéressants, certains membres de cette famille ayant été d'abord obtenus et caractérisés précisément par la Demanderesse, certains autres ayant été obtenus selon l'art antérieur mais leurs propriétés semi-conductrices étant inconnues jusqu'à la pré- sente invention. Toutes ces substances présentent un créneau de bande dans le do- maine de 1 à 3 e V, de préférence dans le domaine 1,4 à 2,2 e V et parti- culièrement de l'ordre de 1,8 e V Leurs rapports de photoconductivité sont supérieurs à 5 et effectivement compris entre 100 et 10 000. Leurs conductivités sont dans le domaine compris entre 10-5 et 10-12 ohmcm-1. et ils sont de préférence de 10-8 ohm-cm-1. Lès spécialistes comprendront facilement que le métal alcalin M contenu dans le polyphosphure ou tout "ure" trivalent approprié capable de former des liaisons covalentes homoatomiques et ayant la formule MYX peut comporter un nombre quelconque de métaux alcalins (ou combinaisons de métaux imitant le comportement des métaux alcalins) en proportion quelconque, sans changer la structure tubulaire pentagonale de base et donc sans modifier notablement les propriétés semi-conductrices élec- troniques de la substance. On a en outre découvert et inventé des méthodes de dopage des substances de la présente invention mise en oeuvre à l'aide de fer, chrome et nickel pour augmenter la conductivité On a préparé des jonc- tions en utilisant Al, Au, Cu, Mg, Ni, Ag, Ti, des peintures humides à l'argent et des contacts ponctuels sous pression. L'incorporation de l'arsenic dans les polyphosphures (entièrement formés de tubes parallèles) a également pour effet d'augmenter la conducti- vité. Toutes ces méthodes de dopage font partie de la présente invention. Les substances semi-conductrices et les dispositifs de la présente invention ont une grande diversité d'applications Ce peut être par 19, exemple les photoconducteurs tels que l'équipement de photocopiage; des diodes émettrices de lumière; des transistors, des diodes et des circuits intégrés; des applications photovoltalques; les semi-conducteurs à base d'oxydes de métaux; les applications de détections de la lumière; les phosphores soumis à l'excitation photonique ou électronique et toutes les applications appropriées des semi-conducteurs. Au cours des travaux, qui ont conduit à la présente invention, ont été préparés pour la première fois de grands cristaux de phosphore monocli- nique Ces cristaux ont été obtenus par la technique de transfert de vapeur faisant emploi de charges de MP 15 ou de mélanges de M et de P (M/P) dans différents rapports Avec surprise, on a constaté que ces grands cristaux de phosphore monoclinique contiennent une quantité notable de métal alcalir ( 500 à 2 000 ppm) Dans les mêmes conditions, ces cristaux ne peuvent pas - être obtenus sans la présence de métaux alcalins dans la charge On a obser deux états cristallins différents pour ces grands cristaux de phosphore. L'un des états cristallins est formé de cristaux en forme de pyramide tronquée comme indiqué Figure 39 Ces cristaux sont difficiles à cliver. Le deuxième état est constitué de cristaux en forme de plaquette et on peut les cliver comme indiqué Figure 40 On a obtenu des plus grands cristaux sous la forme indiquée Figure 39 et ils ont 4 x 3 x 2 mm. Les plus grands cristaux que nous avons obtenus sous la forme de la Figure 40 sont des carrés de 4 mm et 2 mm d'épaisseur. Les cristaux ont un aspect métallique à leur réflexion et rouge foncé en transmission L'analyse chimique montre qu'ils renferment de l'ordre de 500 à 2 000 parties par million de métal alcalin Leurs spec- tres de poudre de diffraction aux rayons X, leurs spectres Raman et l'analyse thermique différentielle sont en accord avec le phosphore de Hittorf connu. La photoluminescence de cristaux préparés en présence de césium dans la Figure 41 et de cristaux obtenus en présence de rubidium dans la Figure 42, présente des pics à 4019 et 3981 cm-', ce qui indique un cré- neau de bande de l'ordre de 2,1 e V à température ambiante pour ce phos- phore monoclinique. Les cristaux peuvent être utilisés:comme source de phosphore; comme analyseur optique dans la portion du rouge et de l'infrarouge du spectre (ils sont biréfringents); comme substrat pour la préparation de substances 5-3 telles que le phosphure d'indium et le phosphure de gallium On peut les utiliser dans les dispositifs luminescents ou en tant que laser. A partir des mêmes charges, on a préparé et déposé à une tempéra- ture légèrement inférieure des cristaux fibreux en forme d'étoile et in- diqués figures 44 et 45 On a également préparé par transfert de vapeur un cristal allotrope du phosphore, la fibre tordue de phosphore,pré- senté figure 46. On peut utiliser les polyphosphures en tant qu'agents retardateurs de flamme et charges renforçantes de matières plastiques, de verres et autres substances Les tubes vrillés et les fibres en forme d'étoile peuvent être particulièrement intéressants pour renforcer des matériaux composites du fait de leur aptitude à s'intégrer mécaniquement dans les substances qui les environnent Les paillettes peuvent être particuliè- rement intéressantes dans les substances en feuilles minces o l'on uti- lise actuellement des flocons de verre. Les matériaux sous forme de film de la présente invention peuvent être utilisés en tant que revêtement du fait de leurs propriétés ignifuges et de leurs propriétés optiques. La présente invention a pour objet une nouvelle famille de substan- ces semi-conductrices intéressantes L'invention a en outre pour objet de nouvelles méthodes et appareillages pour la préparation de polyphosphures. L'invention a en outre pour objet des nouvelles formes de substances stables à forte teneur en phosphore ainsi que leurs méthodes et appareil- lages pour leur préparation. L'invention a-également pour objet de nouvelles formes du phos- phore ainsi que les méthodes et appareillages permettant de les obtenir. L'invention a encore pour objet le dopage et les méthodes de dopage de ces substances L'invention a pour objet également des dispositifs semi- conducteurs utilisant les substances ci-dessus L'invention se rapporte également à des grands cristaux de phosphore monoclinique. L'invention a encore pour objet du phosphore de haute pureté L'in- ventiona égalementpour objetde nouvelles substances semi-conductrices. L'invention a en outre pour objet des substances biréfringentes utilisables dans la portion rouge et infra-rouge du spectre. L'invention a également pour objet des méthodes de fabrication de substances ayant les caractéristiques ci-dessus. L'invention a encore pour objet des méthodes qui sont plus conve- nables que les méthodes connues et moins coûteuses D'autres objets de la présente invention sont de fournir des substances de revêtement, des char- ges, des substances de renfort et des agents ignifuges. Les autres buts de l'invention sont soit apparents, soit apparaî- tront ci-après à la lecture de la présente descripti-on donnée à titre illustratif et nullement limitatif. L'invention, en fait, couvre une ou plusieurs étapes opératoires les unes par rapport aux autres qui sont données à titre d'exemples dans les méthodes et procédés décrits ci-dessous, dans les compositions de matière présentant les caractéristiques, propriétés et relations entre les constituants et composants qui sont donnés à titre d'exemples dans les compositions décrites ci-dessus, articles façonnés présentant les propriétés, caractéristiques et relation des éléments qui sont donnés à titre d'exemples dans les articles décrits ci-dessus et appareillages comprenant les caractéristiques de construction et de disposition qui y sont décrites. A la présente description sont jointes cinquante figures destinées à rendre plus claires les explications données dans cette description Il est évident que ces figures correspondent à des modes de réalisation. Les buts et avantages de la présente invention seront indiqués main- tenant par référence à la description et aux figures en annexes: la figure 1 est une représentation schématique partiellement en coupe d'un appareillage de transfert de vapeur à source unique selon la présente invention; la figure 2 est une représentation schématique d'une partie de l'appareillage de transfert de vapeur de la figure 1; la figure 3 est une représentation schématique d'un autre appa- reillage de transfert de vapeur à source unique selon la présente invention; la figure 4 est un diagramme d'ordinateur obtenu à partir des ré- sultats de la diffraction aux rayons X d'atomes de phosphore dans MP 15 o M est un métal alcalin; la figure 5 est un diagramme calculé à partir de la diffraction aux rayons X d'une coupe de KP 15 montrant la-manière dont les liaisons covalentes des atomes de phosphore de la figure 4 forment une structure tubulaire penta- gonale; la figure 6 est un diagramme obtenu à partir des résultats de la diffraction aux rayons X d'une coupe longitudinale de KP 15; les figures 7 et 8 sont des photomicrographies de cristaux de KP 15 filamentaires; la figure 9 est un spectre de diffraction de poudre aux rayons X de KP 15 cristallisé; la figure 10 est un spectre de diffraction de poudre aux rayons X de-K Px cristallisé, x étant très supérieur à 15; la figure 11 est une représentation schématique d'un tube de réac- tion expérimentale pour le'transfert de vapeur à deux sources selon la présente invention; la figure 12 est une courbe de-température en fonction de la lon- gueur du tube de réaction de la figure 11; la figure 13 est un diagramme du rapport P/K des produits de la réaction dans le tube de réaction de la figure 11; la figure 14 est un schéma de principe d'un appareillage destiné au transfert de vapeur à deux sources selon la présen- te invention; la figure 15 est un schéma de l'un des éléments de l'appareil re- présenté figure 14; la figure 16 est une représentation schématique d'un autre tube de réaction pour le transfert de vapeur à deux sources selon la présente invention; la figure 17 est un schéma d'un broyeur à boulets selon la présente invention; les figures 18, 19 et 20 sont des micrographies de scanner électroni- que (SEM) d'un film de phosphore M Px nouveau selon l'invention, x étant trés supérieur à 15; la figure 21 est une photomicrographie d'une surface amorphe atta- quée de ce x MPX synthétisé par transfert de vapeur d'une source unique selon la présente invention; la figure 22 est une photomicrographie d'une surface amorphe atta- quée de ce x M Px synthétisé par le procédé de trans- fert de vapeur à deux sources selon la présente inven- tion; la figure 23 est une photomicrographie de la même surface quiy estindi- quée figure 22; la figure 24 est une photomicrographie d'une surface attaquée per-. pendiculaire à la surface indiquée figures 22 et 23; la figure 25 est une photomicrographie SEM d'une surface supérieure d'un film mince amorphe de KP,5-synthétisé par la méthode du transfert de vapeur à deux sources selon la présente invention; la figure 26 est une coupe transversale partiellement schématique illustrant la formation d'une jonction selon la pré- sente invention; la figure 27 représente un écran d'oscilloscope dans l'expérience illustrée figure 26; et, la figure 28 est une vue en coupe partiellement schématique pour * illustrer la formation d'une jonction selon la pré- sente invention; la figure 29 est une représentation d'un écran d'oscilloscope dans l'expérience illustrée par la figure 28; la figure 30 est le schéma d'une résistance photosensible selon la présente invention; les figures 31, 32 et 33 sont des représentations d'écrans d'oscillos- cope présentant l'activité de jonction dans des dis- positifs selon la présente invention; les figures 34, 35 et 36 sont des représentations de la capacitance en fonction des potentiels électriquesappliqués dans les dispositifs de jonction selon la présente invention; la figure 37 est une courbe représentant la capacitance et la résistance en fonction de la fréquence du potentiel appliqué de dispositifs selon la présente invention; la figure 38 est une représentation de la forme préférée de l'am- poule scellée utilisée pour former du phosphore mono- clinique selon la présente invention; la figure 39 est une photomicrographie d'un cr-istal de phosphore monoclinique selon la présente invention; la figure 40 est une photomicrographie d'un cristal de phosphore monoclinique selon la présente invention; la figure 41 représente la réponse photoluminescente d'un cristal de phosphore monoclinique selon la présente invention; la figure 42 est un diagramme analogue à la figure 6, de la réponse photoluminescente d'un cristal de phosphore monocli- nique selon la présente invention; la figure 43 est un spectre Raman de phosphore monoclinique selon la présente invention; les figures 44 et,45 sont des photomicrographies SEM d'une autre forme nouvelle de phosphore selon la présente inven- tion; la figure 46 est une photomicrographie SEM d'une autre forme encore nouvelle de phosphore selon la présente invention; la figure 47 est une représentation'schématique de côté d'un ap- pareil d'évaporation flash selon la présente inven- * tion; la figure-48 est une représentation en coupe prise selon les lignes 49-49 de la figure 48; et, la figure 50 est un schéma de l'appareil de dépôt de vapeur chi- mique selon la présente invention. Ona indiqué les mêmes éléments parle même numéro de référence sur toutes les représentations. Mode préféré de réalisation de la présente invention Les substances à haute teneur en phosphore de la présente inven- tion telles-que les polyphosphures MP 15 à haute teneur en phosphore o M est un métal alcalin, et les nouvelles formes de phosphore obtenues, sont toutes supposées avoir le même ordre local qu'il soit sous forme cristal- line, polycristalline ou amorphe On pense que, dans les formes cristal- lines et amorphes de MP 15, cet ordre local prend la forme de tubesde phos- phore allongés ayant des sections pentagonales comme indiqué figures 4, et 6 Tous ces tubes pentagonaux sont en général parallèles au site local et les tubes de MP 15 en couches doubles de phosphore pentagonales- sont reliées les unes aux autres par des atomes de métal alcalin intersti- tiels Dans les nouvelles formes de phosphore de la présente invention, un grand nombre sinon la plupart des atomes de métal alcalin sont absents. Toutefois, il semble que l'une des nouvelles formes de phosphore formée en présence de très faible quantité d'atomes de-métal alcalin prenne -30 naissance à partir d'un dépôt de vapeur sous la même forme que MP 15 L'une des expériences que l'on examinera ci-après montre qu'une forme au moins de celui-ci est obtenue par croissance d'une nouvelle forme de phosphore sur une couche de MP 1 s Le MP 1 S peut agir en tant que germe permettant au phosphore de s'organiser selon la même structure Toutes les substances ayant tous ces tubes de phosphore pentagonaux parallèles se sont révéléespossé- der un créneau de bande compris entre 1,4 et 2,2 e V et la plupart de l'ordre de 1,8 e V Les rapports de photoconductivité sont compris entre et 10 000 On pense donc que tous les polyphosphures de métal alcalin 2518984 à haute teneur en phosphore de MP 7 à MP 15 et les formes plus complexes ainsi que les polymères mixtes de MP 15 et de nouvelles formes de phosphore selon l'invention (MPX o x esttrès supérieur à 15), qui ont tous une structure tubulaire pentagonale parallèle s'ils sont stables, sont des substances semi-conductrices intéressantes bloquant l'inclusion d'éléments qui pourraient agir en tant que trappes, provoquent la formation de fron- tières de grains, ou similaire. Dans toutes les substances ayant toutes des structures tubulaires pentagonales parallèles, nos recherches ont montré que lorsque les liaisons multiples continues covalentes phosphore-phosphore des tubes étaient no- tablement supérieures en nombre au nombre d'autres liaisons, on obtient des passages de conduction électrique primaire pour les électrons et les trous et donc on obtient de bonnes propriétés semi-conductrices On pense en outre que la présence de métaux alcalins dans la charge, même lorsqu'ils se trouvent à l'état de trace dans les nouvelles formes de phosphore mises au point par la Demanderesse, favorise la croissance de la substance en des formes qui conservent les mêmes propriétés structurales et économiques que KP 15 ou le phosphore monoclinique, selon les conditions de dépôt. La famille des semi-conducteurs auxquels s'applique la première in- vention, comporte des polyphosphures de formule M Px à haute teneur en phosphore, M représentant un métal alcalin du groupe la et x le rapport atomique du phosphore aux atomes de métal, x étant au moins égal à 7. Les éléments métalliques du groupe la les plus convenables sont Li, Na, K, Rb et Cs Bien qu'apparemment le francium convienne, il s'agit d'un métal rare, qui n'a jamais été appliqué dans aucune synthèse connue de M Px et qui est radio-actif Les polyphosphures à haute teneur en phosphore o M est le Li, Na, K, Rb ou Cs ont été formés et testés par les inventeurs. Les polyphosphures de la présente invention tels que définis ac- tuellement doivent contenir un métal alcalin Certaines des nouvelles formes du phosphore doivent être formées en présence de faibles quantités sinon de quantités impalpables de métal alcalin Toutefois, d'autres métaux peuvent être présents en quantités minimes tels que par exemple des dopants ou des impuretés. Le KP 15 est, comme nous l'avons appris ultérieurement, une nouvelle forme du phosphore synthétisée comme suit. Si on se rapporte à la Figure 1, un tour à deux zones de température comprend un manchon extérieur 12 de préférence construit en fer Le man- chon extérieur 12 est enveloppé d'un revêtement isolant thermique 14 qui 2518984. peut comporter un tissu d'amiante Le fourneau a été construit dans les ateliers de la demanderesse. On a utilisé un rapport molaire P/K d'environ douze pour les réac- tifs 36 du four 10 Selon un exemple illustratif, on place sous azote 5,5 à de phosphore rouge et 0,6 g de potassium dans le tube de quartz 32. Avant le transfert, on lave le phosphore à plusieurs reprises à-l'aide d'acétone et on le sèche à l'air Toutefois, ce lavage est considéré com- me facultatif, comme l'est le solvant choisi. Après avoir été garni des réactifs 36, le tube 32 est mis sous vide, par exemple, sous 10-4 Torr, scellé et ensuite placé dans le four Le tube 32 est-monté légèrement incliné dans le four On amène de l'é- nergie par des conducteurs 24 et 26 et on règle l'apport de courant pour que le gradient de température soit par exemple de 6500 C à 300 C de la zone chaude 28 à la zone chaude 30 Avec l'inclinaison indiquée du four 10, on est sûr que les réactifs 36 sont placés dans la zone de température 28 à température la plus haute - Après avoir maintenu le-four 10 dans ces conditions pendant un temps suffisant, par exemple 42 heures environ, on coupe le courant dans les conducteurs 24 et 26 et on laisse refroidir le tube 32 Après son re- tour à la température ambiante, on coupe le tube 32 sous atmosphère d'azote et on le vide Le contenu du tube est lavé à l'aide de C 52 afin d'éliminer les substances pyrophoriques, ce qui laisse environ 2,0 g de produit stable Ceci correspond-à un rendement de 33 % environ. En utilisant ce type de synthèse,on obtient différentes phases de produit résultant en des positions bien définies dans le tube 32 comme indiqué figure 2 Il se produit un résidu gris noir foncé 40 associé à un film jaune brunâtre 42 à l'extrémité de la zone chaude 30 o les réac- tifs 36 sont initialement placés Lorsque l'on se déplace avec les tempé- ratures décroissantes tout au long du tube 32, on trouve ensuite des dé- pôts noir à pourpre sous forme de films 42 constitués de substances poly- cristallines Après le dépôt de film 42, on trouve un anneau noir d'un amas de cristallites 44 et,immédiatement contig U aux cristallites 44,on trouve une zone limpide o croissent les filaments 46 On trouve un revê- tement hautement réflecteur ou de film 48 à-la partie inférieure du tube 32 au début de la zone froide 28 Au-dessus de ces dépôts de film 48, on trouve un dépôt de film 50 rouge foncé de temps en temps selon la tempé- rature de la zone Les dépôts 48 et 50 peuvent être de type polycristal- lin, amorphe ou un mélange de substances polycristallines et amorphes selon les réactifs et la température A l'extrémité de la zone froide 28 on trouve une masse de dépôt sous forme de film 52 constitué de substances amorphes. Comme il existe un gradient de température continue de la zone chau- de à la zone froide du tube réactionnel présenté dans les figures 1 et 2, la nature des substances déposées varie en fait continuellement des fila- ments d'une haute qualité cristalline à l'état polycristallin et amorphe. Afin de faire varier la réaction et de tenter de déposer de grandes zones de couches uniformes de substances, on a construit un four à trois zones ain- si qu'il est présenté figure 3 Selon ce mode de réalisation, le four à trois zones 54 est pratiquement identique au four 10 illustré par la figure 1, le four 54 comportant un manchon extérieur en fer-56, un tube et un tube réactionnel 58 Dans des buts de simplicité, on n'a reé présenté ni l'entourage d'amiante du manchon'extérieur 56 ni le tube 58 dans la figure 3 Le four 54 se distingue principalement du four 10, en ce que le tube 58 est beaucoup plus long que le tube 32 et qu'il est, de préférence, de l'ordre de 48 cm de longueur En outre, le four 54 comporte trois zones de chaleur distinctes 62, 64 et 66 que l'on peut contrôler sé- parément pour obtenir un gradient de température mieux défini le long du tube 60 Le tube 60 peut être soutenu par des blocs d'amiante 68 et 70, de manière à obtenir une inclinaison du tube 60 et du tube de réaction 58 vers la zone chaude 62 afin de maintenir les réactifs 36 en position convenable. On obtient des filaments de KP,5 d'une très bonne qualité en utili- sant des températures réglées à 550, 475 et 400 'C dans les zones 62, 64 et 66 respectivement On a également constaté que les dépôts en amas qui se produisent dans le four 10 lorsqu'ils sont chargés dans le manchon interne du four 54 et réchauffés dans le gradient de température ci- dessus, se subliment pour former des dépôts de film analogues à ceux des films 48, 52 tels qu'illustrés dans la figure 2, mais seulement lorsqu'on utilise une zone à haute température d'au moins 400-475 %C. On obtient des renseignements sur la structure des mailles élémen- taires des cristaux de KP 15 obtenus selon la méthode décrite ci-dessus par le spectre de diffraction d'un cristal unique aux rayons-X obtenu à l'aide d'un diffractomètre automatisé On utilise un cristal unique fibreux de 100 microns de diamètre et on le monte sur une fibre de verre On déter- mine la structure par la méthode directe en utilisant un nombre total de 2544 réflections indépendantes On a situé tous les atomes par leurs carte électronique et synthèse de Fourier différentielle. On a examiné des cristaux de type à aiguilles typiques enutilisant un fort grossissement et la microscopie électronique à balayage (SEM). La photographie SEM obtenue d'une section transversale de ces aiguilles montre qu'elles sont apparemment composées de fibrilles denses plutôt que de tubes creux On peut également distinguer un jumellage marqué des cristaux filamentaires sur la microphotographie de filaments de KP,5 présentée figure 7 et 8 Le diamètre des fibrilles primaires des cristaux de type filamentaire est estimé de l'ordre de 0,1 à 0,2 micron Il semble que des fibrilles de plus grande taille ont une structure fine constituée de lamel- les parallèles d'environ 500 angstroms d'épaisseur. Pour l'étude fine des résultats des cristaux primitifs, la stoechio- métrie des phosphures de potassium étudiés semble être KP 15. Le réseau atomique phosphoré des substances est constitué de tubes unitaires identiques de section transversale pentagonale Les tubes sont unidimensionnels le long de'l'axe des aiguilles Les tubes de phosphore sont parallèles les uns aux autres Dans la description la plus simple, des doubles couches de tubes de phosphores séparés sont jointes par une couche d'atomes de potassium Si on en juge par les distances inter- atomiques, les atomes de potassiufn sont au moins partiellement liés ionique- ment aux atomes de phophore Une représentation transversale d'un filament est présentée figure 5. Plus particulièrement, chaque site de potassium est associé à une unité rigide de 15 atomes de phophore consécutifs ayant la structure illus- trée figure 4 Dans cette unité rigide, tous les atomes de phosphore sauf un, sont liés à trois autres atomes de phosphore Les autres atomes de phos- phore sont enchaînés avec les liaisons manquantes liées aux atomes de potas- sium comme indiqué figure 5 Ainsi, l'atome de potassium semble relier les unités tubulaires de phosphore par un pont P-P manquant Dans les structures étudiées, le potassium presente dessatomes de phosphore comme voisins le plus proche situé à une distance de 3,6 A, 2,99 A et 2,76 A respectivement. Les distances P-P varient de 2,13 A à 2,58 A Les angles de liaison dans l'échelle phosphorée varient entre 87 et 113 et, en moyenne ils sont de 1020. L'arsenic forme une structure lamellaire ayant un angle de liaison moyen de 98 et onne le connait pas comme étant un semi-conducteur intêres- sant Le phosphore noir présente une structure similaire et un angle de liaison moyen de 96 Les atomes trivalents qui peuvent former leur trois liaisons avec des angles de 87 à 113 et un angle moyen de l'ordre de 98 18984 peuvent former la même structure en chaîne que MPX Les liaisons sont covalentes, on peut s'attendre à ce que la substance ait les mêmes pro- priétés électroniques que MPX. On trouvera dans le tableau I, les paramètres des mailles cristal- lines et des positions atomiques que nous avons trouvés pour KP 15 cristallin. TABLEAU I Paramètres de la maille de cristal de KP 5 Système triclinique Paramètres des mailles élémentaires a = 9,087 A ( 0,15) A b = 11,912 A ( 0,10) A c = 7,172 A ( 0,15) A a 101,4 ( 0,1) = 107,9 ( 0,2) = 89,3 ( 0,1) La maille élémentaire est primitive avec une molécule par unité de cellule élémentaire et un volume de 723,3 Angstroms cubiques. Groupe spatial Pl La symétrie la plus haute possible dans la configuration de la struc- ture ci-dessus est un groupe spatial à symétrie centrale Pl avec la stoé- chiométrie donnée par la formule KP 15. Les spectres de diffraction de poudre aux rayons-X correspondant au KP 15 sous forme de substance polycristalline avec irradiation au cui- vre, est indiqué figure 9 Cette figure présente les distances d avec les intensités de rayons-X correspondantes. On a observé des résultats de spectres de diffraction de poudre aux rayons-X analogues avec des filaments et du MP 15 polycristallin, avec M = Li, Na, K, Rb et Cs. Dans tous ces composés isostructuraux, le réseau structural peut être considéré comme formé de tubes de phosphore pentagonaux parallèles. Ces tubes sont reliés par des ponts P-M-P. Les unités rigides pour ce type de structure sont P 4 et MP 3 Les blocs de construction des réseaux atomiques peuvent être considérés comme P 4 MP 3 lou MP 7. Par conséquent: {MP 7}+ 2 {P 4} {P 4-MP 7-P 4} qui représentent la structure de base de MP 15. Bien entendu, l'un des blocs de construction de ces composés peut être présent en plus grande quantité que l'autre Dans le cas de M Px par exemple, il peut exister des blocs de formation de MP 7 et MP 8 qui sont pré- sents selon un rapport de a sur b respectivement En ce cas, M Px peut être exprimé sous la forme {MP 7}a{P}b, o mathétiquement x = ( 7 ai-8 b) /a. Il est également possible pour un composé d'avoir b très supérieur à a et d'avoir le même réseau structural de base. Ce type de structure tubulaire de type polymère peut donner des fibres ou des filaments du type M Px avec x très supérieur à 15 Les fila- ments et les fibres polycristallines de ce type M Px avec x supérieur à 1. 000 (m=Li, Na, K, Rb, Cs) cristallisent à basse tempeérature (environ 400 C) lorsque l'on utilise la technique du transfert de vapeur Les résultats des spectres de diffraction de poudre aux rayons X de ces substan- ces sont pratiquement les mêmes Les résultats pour KPX o x est très su- périeur à 15 sous irradiation de cuivre sont indiqués figure 10. On peut comparer les structures décrites ci-dessus à d'autres struc- tures à base de tubes de phosphore de section pentagonale Le dérivé est isostructural de Li P 15, Na P 15, Rb Ps, Cs P,5 Les autres métaux alca- lins semblent jouer le même rôle que K. D'après les résultats des études structurales, on peut conclure que de nombreuxcomposés peuventêtre formés qui sont basés surdes blocs tubulaires de section pentagonale On a également constaté que dans les substances phos- phorées, au moins partiellement, l'atome de phosphore peut être remplacé par d'autres pnictides, tels que As, Bi ou Sb Il est possible de faire une substitution d'au moins de 50 % atomique, sans changer notablement la structure de base des polyphosphorures à haute teneur en phosphore. On a consigné dans le tableau II les dérivés composés M Px synthé- tisé qui ont la même structure que KP,5 cristallisé comme l'indiquent les spectres de diffraction de poudre XRD. TABLEAU II Unités rigides MP 3 et P 4 Blocs élémentaires {P 4-MP 3} ou {MP 7} et{P 8} Structure de base {P 4-MP 7-P 4} ou {M Ps 15} M Li, Na, K, Rb, Cs Composésisostructuraux-avec K Ps 15 cristallin Mx M ',1-x P'y P 15-y avec: O x P' du groupe 5 a (As, Bi, Sb). Initialement, les inventeurs ont trouvé, comme indiqué précédemment, que les filaments cristallins obtenus dans l'appareil des figures 1, 2 et 3 sont M Ps Toutefois, l'analyse des substances polycristallines et amorphes, bien que montrant que ces substances ont les mêmes propriétés semi- conductrices que les filaments de M Ps,ont des proportions stoechiométri- ques variant largement de MP 200 à MP 10 000, Avec surprise, on a cons- taté qu'aucune manipulation de la température dans le four à trois zones illustré par la figure 3 ne permet d'obtenir des formes amorphes de MP 15. Il est donc devenu nécessaire d'affiner considérablement la méthode de production de ces substances et d'inventer un appareil nouveau de trans- fert de vapeur à deux sources afin de réussir à obtenir des substances MP 15 polycristallineet amorphe On pense maintenant que les substances à x très élevé sont une nouvelle forme de phosphore et qu'elles ont déjà été préparées par cette méthode par dépôt de M Pj 5 et ensuite coupure de la source de métal alcalin de manière à ce que seule la vapeur de phos- phore soit présente pour permettre le dépôt du phosphore En outre, le procédé en phase condensée a été étudié en détail; dans ce procédé les charges molaires des substances MP o x varie de 7 à 15 ont été étudiées. Dans cette méthode, les mélanges stoechiométriques sont chauffés isother- miquement,pour les faire entrer en réaction,puis refroidis On a préparé de cette façon une grande variété de substances M Px qui sont cristallines ou sont des poudres polycristallines ou cristallines. On trouvera ci-après une description détaillée des méthodes qui ont été utilisées pour synthétiser des substances 3 haute teneur en phosphore et les méthodes de mesuresdes caractéristiques électro-optiques ainsi que la démonstration qu'ils constituent de; semi-conducteurs inté- ressants. Préparation de substances stables à haute teneur en phosphore par la technique du transfert de vapeur d'une source unique Introduction La technique qui consiste à appliquer une énergie suffisante à un système pour créer une espèce vaporisée qui conduit au produit par con- sensation ou dépôt,à une température appropriée,est nommée transfert de vapeur Dans la discussion suivante, lorsque les substances de départ sont maintenues en contact intime et chauffées ensemble à la même température environ, la méthode suivante qualifiée de techniques à source unique peut être mise en oeuvre. La méthodologie décrite par Von Schnering est essentiellement une technique de transfert de vapeur de source unique, bien que parfois la charge soit constituée d'ampoules séparées de métal et de phosphore chauf- fés à des températures à peu près égales Toutefois, le flux de la vapeur de l'espèce vaporisée vers les zones de dépôt est effectivement le même que lorsque le métal et le phosphore sont mélangés ensemble préalablement. Plus particulièrement, dans la technique du transfert de vapeur d'une source unique, les espèces vaporisées sont d'abord amenées ensemble à haute température puis on les dépose à température plus basse. On trouvera ci-après des développements de la technique comme nous qu'appliqué pour la préparation des polyphosphures de métal alcalin en se- distinguantdelaméthode de Von Schnering, ce qui donne un procédé de pré- paration amélioré et plus sélectif de polyphosphures métalliques cristal- lins du type KP 1,s des polyphosphures à faible teneur en métal alcalin, des polyphosphures du type KP o x est très supérieur à 15 et une nou- x velle forme de phosphore amorphe dans laquelle la teneur en métal alcalin peut être inférieure à 50 ppm (parties par million). Les présentes inventions tombent dans plusieurs catégories: type de charges, rapport de charges, longueur de tube et géométrie, et profil du gradient de température Les exemples suivants illustrent la dépendance de la température du dépôt de produit selon l'invention ain- si que lés méthodes de contrôle de température améliorées qui permettent d'obtenir une préparation sélective en produits recherchés. Méthodes générales On scelle dans des tubes de quartz un métal alcalin et du phosphore rouge sous pression réduite (environ 10-4 Torr) Le rapport atomique des deux éléments est compris entre 5/1 et 30/1 pour P/M avec 15 sur 1 comme rapport le plus habituel En général, on soumet les éléments à un broyage dans un broyeur à boulets avant de les introduire dans les tubes de quartz, Les broyages sont effectués à l'aide de boulets en acier inoxydable et pendant 40 heures au moins En général, on chauffe les broyeurs à une tem- pérature de 1000 C pendant toute la durée du broyage afin d'aider à la dispersion du métal dans la poudre de phosphore rouge. Ce broyage permet d'obtenir un contact intime des deux éléments aussi homogène que possible Les produits du broyage sont en général des poudres fines que l'on manipule facilement en boite sèche et que l'on peut conserver sans détérioration notable Les poudres présentent une stabilité remarquable lorsqu'on les expose à l'air et à l'humidité par rapport à la stabilité de leurs constituants, en particulier le métal alcalin. Par exemple, l'addition directe d'eau à la poudre ne provoque la com- bustion des substances que rarement et à faible échelle. Préparation de MP 15 sous forme de cristaux uniques et de substances polycristallines et amorphes On scelle un mélange des éléments (métal alcalin et phosphore rouge) sous pression réduite (inférieure à 10-4 Torr) , dans un tube de quartz 58 (figure 3), d'environ 50 cm de long et 2,5 cm de diamètre. Le tube 58 est supporté dans la chambre de chauffage d'un four à trois zones modèle Lindberg 24357 selon l'une des deux manières suivantes. L'une des méthodes utilise un second tube de quartz 60 comme support, tube qui à son tour est maintenu dans la chambre séparée des éléments de chauffage par des blocs d'amiante 68 et 70, de manière que le couple de tubes reste incliné, ce qui assure que les réactifs restent dans la zone la plus chaude L'autre méthode (figure 14) consiste à utiliser deux sup- ports construits en bande tissée 136, enroulés autour du tube de réaction en spirale de 2,5 cm de largeur et remplissant la section transversale circulaire de la chambre de chauffage Ce ruban peut être constitué dedivers matériaux, amiante, Fiberfrax' (vendu par la société Carborundum) ou lainedeverre Cette dernière est utilisée de préférence principale- ment pour des raisons de sécurité et de performance Les applications de l'une ou l'autre de ces méthodes sont indiquées ci-après. On transforme les réactifs en produits en appliquant de l'énergie au système via les éléments de résistance du four Si on applique une tem- pérature suffisamment haute aux réactifs, alors que les autres portions du tube sont maintenues à des températures plus basses appropriées, on obtient un dépôt de produit ou une condensation à partir de la vapeur. Le différentiel de température qui permet d'obtenir cette synthèse par transfert de vapeur, est obtenu dans un four à trois zones en choisissant différents réglages de température pour chacun des éléments de contrôle de température. Méthode 1 (voir figure 3) Le tube de 50 cm renfermant les réactifs est maintenu par un second tube de quartz dans une chambre de chauffage de 61 cm de long L'applica- tion d'un gradient de thermique par manipulation des trois points de ré- glage permet d'obtenir un gradient généralement linéaire C'est-à-dire - que la pente du gradient àT/d,(T est la température et d est la distance 18984 le long de la chambre),est approximativement constante entre le centre des deux éléments extrêmes Ce gradient linéaire appliqué tout au long de la grande dimension du tube a pour effet de séparer clairement les diffé- rentes substances obtenues formées par la réaction Les produits se pré- sentent selon une différenciation claire avec les températures décroissantes de dépôt: films pourpre foncé à noir polycristallins, un anneau d'un amas decristallites, cristaux uniques ou filaments, films rouges à grains fins de morphologie polycristalline et aux températures les plus basses substances amorphes gris foncé. Une série d'expériences a montré que la substance amorphe ne se formepas dans ces tubes scellés si la température la plus basse est supé- rieure à 3750 C De même, on peut diminuer fortement la formation *de sub- stances polycristallines rouges en maintenant la température la plus basse au-dessus ou à 4500 C. On a également constaté que MP 15 polycristallin ne se forme pas dans les appareils à source unique Les substances polycristallines et amor- phes formées sont toutes des substances à x grand, o x est très supé- rieur à 15. Méthode 2 Le support en ruban ne sert pas seulement à orienter le tube de réaction, mais également il sert de barrière efficace au transfert de chaleur entre les trois zones de chauffage Cette barrière donne naissan- ce àdes chutes en escaliers entre les zones, mais un gradient plus plat à l'intérieur de la zone centrale Il en résulte un profil de température en escalier que l'on peut manipuler de façon à obtenir sélectivement des * produits choisissant des gammes de température de dépôt appropriée. A. Détermination des températures des dépôts des produits Dans la publication de Von Schnering's sur la préparation des cristaux uniques (filaments de KP 1 s),est décritela préparation à partir des éléments comme un résultat du chauffage des éléments -potassium et phosphore, rouge dans un gradient de température de 600/200 'C, dans un tube de quartz de 20 cm ou à peu près Il suppose, en outre, que les cristaux se forment à une température de 300 à 3200 C Le four utilisé est apparemment un four à élément unique, dans lequel le gradient prend- résulte des pertes de chaleurdlune extrémité du tube pointant hors du four. Dans une première amélioration de ce procédé, on a utilisé un four à trois zones, comme indiqué figure 3, avec des éléments de chauffage 18984 contrôlés indépendamment et une chambre de chauffage de 61 cm de long (four à trois zones, modèle Lindberg 54357) pour obtenir et contrôler le gradient appljqué En supportant le tube de réaction qui a, cette fois,une longueur d'environ 52 cm dans un second tube de quartz ouvert qui est, à son tour, supporté par des blocs d'amiante, on obtient un gradient de température linéaire AT/d, approximativement constant entre le centre des deux éléments de chauffage extrêmes On contrôle la puissance appliquée à ces éléments par une console de contrôle Lindberg modèle 59744-A, qui utilise trois contrôleurs de température SCR proportionnels indépendants pour maintenir les températures choisies sur des manettes de contrôle manuel. Le gradient décroissant linéaire appliqué tout au long de la grande dimension du tube sert à séparer clairement les différents produits obte- nus par la réaction Les produits se présentent dans un ordre déterminé caractéristique avec les températures décroissantes de dépôt, films -poly- cristallins pourpre foncé à noir, anneaux de cristallites en amas, cris- taux uniques ou filaments, films rouges-à grains fins de morphologie po- lycristalline et aux températures les plus basses, substances amorphes gris foncé. Exemple 1 On utilise dans cet exemple un four de modèle Lindberg 54357 à trois zones indiqué dans la figure 3 comportant des éléments de chauffage enro- bés dans un matériau réfractaire en trois-sections cylindriques séparées de 15,3 cm, 30,6 cm et 15,3 cm de longueur, avec une longueur totale de chambre de chauffage de 61 cm Le diamètre de la chambre est de 8 cm On place des terniocouples de contrôle (non représentés) à environ 7,0, 30,5 et 53,5 cm selon le sens de la longueur des 61 cm. Les extrémités de la chambre de chauffage sont obturées à l'aide de laine de verre afin de réduire les pertes de chaleur du four On place un tube de quartz de 60 cm de long et de 4,5 cm de diamètre selon un léger angle maintenu par des blocs d'amiante dans la chambre-de chauffage. Le tube de quartz a un fond rond, il a 49 cm de long et 2,5 cm de diamè- tre, et réduit à un tube d'addition étroit de 10 cm de long et 1,0 cm de largeur Sous atmosphère d'azote sec, on introduit dans le tube 6,51 g de phosphore rouge et 0,62 g de potassium Le rapport atomique phosphore- métal est de 13,3/1 Le phosphore est de qualité pour analyse _(J T. Baker) On met le tube sous vide de 10-4 Torr et le scelle en fondant le tube d'addition à quelques centimètres au-dessus de la partie la plus large du tube de manière que la longueur totale soit de 51,5 cm Le tube scellé placé dans le four à trois zones comme indiqué ci-dessus et le ré- glage de températures des trois zones est de 650, 450 et 3000 C en 5 heures et on le maintient à cette température pendant 164 heures On coupe le courant et on laisse le four refroidir à la température ambiante à la vitesse de refroidissement inhérente du four On coupe le tube sous at- mosphère d'azote dans une boite à gants Les produits sont constitués des formes cristallines, polycristallines et amorphes. Dans le tableau III, on a énuméré les différents paramètres de préparation utilisés pour plusieurs autres essais avec 1-es types de pro- duits observés dans chaque essai Avant d'ouvrir le tube, les tubes des trois premiers essais ont été examinés pour déterminer la position des différents produits le long du tube: l'anneau foncé de cristallite en amas et le début du film rouge polycristallin On observe toujours la présence de filaments entre ces deux points Ces positions ont été-ulté- rieurement corrélées aux températures-en suivant les gradients créés par les réglages indiqués Tous ces résultats sont indiqués dans le tableau IV. Les renseignements figurant dans ces deux tableaux sont utilisés pour établir la relation entre la température et le type de produit Les cristaux uniques de KP 15 semblent se former dans un domaine de tempéra- ture de l'ordre de 40 + 10 'C dont le centre varie d'un essai à l'autre, mais qui'se situe autour-de-465-4750 C De même, le point de dépôt des substances rouges polycristallines semble être de l'ordre de 450 + 101 C. Enfin les substances amorphes se déposent même lorsque la température la plus basse est de l'ordre de 350 C Lorsque l'on fait remonter celle- ci à 400 C, on n'observe pas de présence de substances amorphes (bien que l'essai on l'on ait utilisé cette température puisse se terminer par un bris du tube de réaction avant que les produits aient-pu être ef fectivement recueillis, cette relation température-pression pour les substances amorphes a été confirmée par les essais suivants en utilisant des techniques plus-avancées) En supposant une valeur moyenne, on peut considérerque la limite supérieure de dépôt des substances amorphes est de l'ordre de 3751 C Les pressions à l'intérieur des tubes chauffés n'ont pas été mesurées. TABLEAU III w a) atome par atome. b) pression au moment du scellement en Torr. c) lorsqu'une seule durée est indiquée, c'est le temps du gradient le second est le temps de résidence total dans le four. d) S C = cristal unique (ou filament comme indiqué souvent). observé lorsqu'il y a 2 indications de temps, P.C = substance polycristalline, en général sous forme de films épais (supérieur à 10 microns). a = substance amorphe. *) on utilise le même n de référence pour se référer aux mêmes essais dans tous les tableaux. r'. tn 2 co Co CO *N ré Rapport P/M grammes grammes pression Ti T 2 T 3 Temps en longueur Produits Remar- férence de la charge de M de P en Torr c c c heure de ques VT/Total tubeques (a) (b) (c) (d) 1 13,3 0,21 (K) 6,51 1 X 10-4 650 450 300 164/172 51,5 S C/P C,a Exemple 1 2 12,5 0,67 (K) 6,56 1 x 10-3 600 465 350 138/147 52,0 S C/P C,a 3 15,1 0,67 (K) 8,02 5 x 10-4 550 475 400 236/245 52,0 S C/P C tube approx rompu 4 15,0 0,29 (Na) 5,86 7 x 10-5 600 450 375 72 S C/P C,a 30,0 0,15 (Na) 6,00 1 x 10-5 600 460 350 100,5 S C/P C,a 0,55 (Rb) Position des produits à X élevé en fonction du TABLEAU IV réglage de températures du four à trois zones w co Les profils 1, 2 et 3 ont été utilisés indépendamment sur des échantillons séparés pour produire des produits. Les profils 4 et 5 sont des profils de réchauffage utilisés dans l'essai n 3 en utilisant originellement le profil n 3. On a constaté une croissance de filaments dans tous les échantillons dans l'espace compris entre l'anneau et les films déposés. Les lectures de températures sont estimées exactes à 5 C. Les lectures des positions sont estimées précises à 5 cm. N.0 ré profil T, T 2 T 3 temps anneau tempé films tempé longueur température férence rature rature des dépôts de la zone en cm T 1 1) 650 450 300 7 jours 26,0 cm 475 C 30,0 cm 435 C 4 cm 40 C 2 2) 600 465 350 5 jours 26,5 cm 485 C 33,0 cm 450 C 6,5 cm 350 C 3 3) 550 475 400 10 jours 23,5 cm 505 C 36,5 cm 460 C 13,0 cm 45 ^C 3 4) 610 485 400 3 jours 26,0 cm 510 C 34,5 cm 455 C 13,5 cm 55 C 3 5) 615 485 400 3 jours 28,5 cm 495 C 42,0 cm 450 C 13,5 cm 45 C _ __ _ r _ _ I, i i n 2518984- B. Gradients de température qui favorisent la croissance des cristaux uniques (filaments) Si on utilise la connaissance de la relation température de dépôt- morphologie des tableaux III et IV, on a pu concevoir des améliorations des techniques de synthèse qui permettent d'obtenir une meilleure sélectivité en type de produit On a conçu des méthodes pour manipuler les profils de température dans les fours qui permettent d'obtenir des plus grandes surfaces de tube -dans des domaines de température appropriés permettant l'obtention de produits déterminés On a étudié plusieurs ma- tériaux disponibles de faibles conductivités thermiques et facilement manipulables comme barrière de transfert de chaleur dans les fours Les rubans de tissu d'amiante se sont révélés être un produit approprié à la fois pour supporter les tubes réactionnels et pour la création de gra- dients complexes, constitués en zones à peu près uniformes ou de tempé- ratures isothermes, séparés par des zones (à travers les barrières) de chute par palier de gradients Ces profils dits "en escalier" ont été appliqués dans tous les exemples suivants o on a essayé d'obtenir les produits particuliers en rendements maximum. Une autre amélioration qui a permis d'obtenir des profils de tempé- rature plus reproductibles d'un essai à l'autre a consisté à employer des substances plus solides de type céramique pour remplir les espaces libres dans les parois de la chambre de chauffage Dans les premiers essais, on les a remplisde laine de verre ce qui a permis d'améliorer les pertes de chaleur par l'avant mais pas très efficacement Il y a de grands trous cylindriques dans les parois de la chambre du fait que ces fours ont été en fait prévus pour contenir un tube de fabrication sur toute sa longueur pour des applications en flux continu plutôt que pour des systèmes fermés comme c'est le cas dans nos essais Dans les exemples suivants, on a cherché à favoriser la croissance des cristaux uniques à la fois en dimensions et en quantités, que ce soit en pourcentage de produits formés et en ren- dements absolus On a effectivement réussi à atteindre ces objectifs. Exemple 2 On a utilisé un four à trois zones Lindberg modèle 54357 identique en conception et en dimensions que dans l'exemple 1 De même, les éléments ont été chauffés à l'aide de la console-de commande manuelle modèle 59744A. On a bouché les extrémités de la chambre de chauffage à l'aide d'un maté- riau céramique à haute résistance thermique pour diminuer les pertes ther- miques du four On a soutenu le tube de réaction dans la chambre de chauffage par deux anneaux de rubans d'amiante L'un de ceux-ci est situé entre 16 et 19 cli et le deuxième entre 42 et 45 cm le long de la chambre. Ces deux anneaux se trouvent donc complètement à l'intérieur de la sec- tion centrale de chauffage juste contig Ue à la limite de l'élément central et des éléments extrêmes On a fait les anneaux de telle manière que le tube soit maintenu selon une légère inclinaison Les anneaux servent à isoler les zones de chauffage les unes des autres en jouant le rôle de barrière au transfert de chaleur. Le tube de réaction en quartz (figure 3) est à fond rond, de 48 cm de long et 2,5 cm de diamètre, et étranglé pour former un tube d'addition 162, de 10 cm de long et de 1,0 cm de large Sous atmosphère d'azote sec, on introduit dans le tube 5,47 g de phosphore rouge et 0,50 9 de potas- sium Le rapport atomique phosphore-métal est de 15/1 Le phosphore est pur à 99,9999 % Le potassium est pur à 99,95 % Le tube est mis sous une dépression de 10-4 Torr et scellé en fondant le tube d'addition à quelques centimètres de la partie la plus large du tube de manière que la longueur totale soit de 52 cm Le tube scellé est placé dans le four à trois zones comme décrit ci-dessus et le réglage des températures de chacune des zones est de 6000 C, 4750 C et 450 'C en 4 heures, et on l e maintient à cette température pendant 76 heures supplémentaires On coupe le courant des trois zones simultanément et on laisse le four revenir à la température ambiante selon le taux de refroidissement propre du fourneau On ouvre le tube sous atmosphère d'azote dans une boite à gants Les produits sont constitués des formes cristallines et polycristallines On a énuméré dans le tableau V, les paramètres d'un certain nombre d'essais (résultats concernant l'exemple ci-dessus porte le numéro de référence 10). Tous ces essais ont permis d'obtenir les formes cristallines et polycristallines Les rendements en cristaux uniques sont toujours supérieurs à ceux de l'exemple 1 Les substances polycristallines sont toujours sous la forme de films déposés à l'extrémité la plus froide du tube et ils sont en général limités aux derniers 10 ou 50 cm de tube bien qu'ils're- couvrent en général des cristaux uniques Les cristaux uniques de-ces essais sont caractérisés par des spectres de poudre de diffraction aux rayons X qui permettent de conclure aux mêmes structures que KP 15 comme on l'a dé- terminé d'après les résultats XRD L'analyse chimique humide de ces cris- taux est difficile à exécuter avec une grande précision en partie du fait de leur stabilité qui exige des conditions extrêmes pour la digestion de ces substances en vue de l'analyse (voir tableaux III à XI relatifs aux résultats analytiques ci-dessous). TABLEAU V N ré Rapport P/K grammes grammes pression Temps en longueur de férence de la charge de K de P en Torr T C T 2 C T 3 C heu tube en cm VT/total (a) (c) (d) 6 15,1 0,58 6,80 7 x 10-4 600 485 450 24/28 50 7 4,93 1,54 6, 01 1 x 10-3 600 485 450 96/106 environ 48 8 4,98 1,53 6,03 7 x 10-4 600 475 450 96/106 environ 49 9 15,1 0,50 b 5,98 b 1 x 10-4 600 475 450 144/ 52,5 15,1 0,50 b 5,97 b 1 x 10-4 600 475 450 144/ 52,0 11 30,3 0,25 6,00 5 x 10-4 600 470 450 72/78 51,0 12 29,7 0,27 6,36 1 x 10-5 600 470 450 72/78 51,0 13 14,3 0,18 (Rb) 5,70 1 x 10-5 550 475 400 env 144 50,0 14 15 0,30 (Na) 6,12 7 x 10-5 600 450 375 72/ environ 50 7 0,19 (Li) 5,87 7 x 10-5 600 450 450 72/184 environ 50 a) atome par atome. b) substances de haute pureté K = 99,95 %, P = 99,9999 %. c) pression au moment du scellement en Torr. d) gradient/temps de résidence totale en heures. \ O Co oo TABLEAU VI a) rapport atomique. b) élément de départ pur. c) BM -mélange broyé dans un broyeur à boulets, d) pression au moment du scellement. e) temps du gradient /temps total dans le four. f) W filaments (cristaux uniques). P films polycristallins. a substance amorphe. * produit observé. NI ré Rapport P/K grammes grammes pression Ti T 2 T 3 Temps en longueur férence de la charge de K de P en Torr C C C heure de tube Produits observés (a) (d) (e) en cm W P a 16 K/P 1 Ib 0,50 b 5,63 b 3 x 10-4 600 465 350 72/96 51,0 X X X 17 K/P 5 1,43 5,66 5 x 10-4 600 425 400 72/96 50, 5 X X rien 4 K/P 5 1,49 5,40 7 x 10-4 600 375 350 72 env 50 X X incertain 18 K/P 5 1,52 6,00 1 x 10-5 600 350 350 99,5 24,0 X X incertain 19 K/P 5 1,25 4,95 5 x 10-4 600 225 225 50/77 37,0 X X film mince en petite iÀ quantité K/P 15 b ( 6,1-BM) b,c 5 x 10-4 600 440 325 72/124 47,0 X X incertain r U Ln Co oo 18984 Les films polycristallins sont également caractérisés par la mé- thode de diffraction de poudre aux rayons X et les méthodes humides Les films présentent divers degrés de cristallinité et les spectres sont très semblables à différents points de vue à ceux de KP 15 mais ils sont très clairement différents en d'autres En outre, l'analyse humide associée à la spectroscopie d'émission de flamme est en accord avec une teneur en métal alcalin de l'ordre de la partie-par million (c'est-à-dire inférieure à 1 000 parties par million et souvant inférieure à 500 parties par mil- lion) et avec des rapports P/K compris entre environ 200 à 1 et 5 000 à 1. C. Gradients thermiques qui favorisent la croissance des substances po- lycristallines et amorphes Après qu'on ait réussi à améliorer la production de substances à cristaux uniques, on a effectué une série d'expériences analogues en- utilisant le four à trois zones et les anneaux d'amiante afin de trouver un gradient thermique en escalier convenant à la production sélective des substances polycristallines et amorphes observée dans les premiers es- sais. Ces premiers essais ont suggéré les températures nécessaires à l'obtention des produits recherchés Il restait à optimiser l'obtention de ces produits On a indiqué dans le tableau VI les types de profils uti- lisés et les produits observés. Le premier essai, sujet de la description de l'exemple 3, a consis- té à reproduire les températures utilisées dans l'exemple 1 mais en trans- formant le gradient linéaire en un gradient par palier Sans surprise, tous les types de produit ont été trouvés avec quelques variations en quanti- té,comparables à ceux de la section A Lorsque l'on élève la température la plus basse à 400 C comme dans le second essai du tableau VI, on ne trouve aucune substance amorphe comme on l'avait prévu Avec une tempéra- ture de section centrale de 4250 C, toutefois, on constate que presque les deux tiers de l'intérieur du tube sont recouverts de films polycristallins et qu'on ne trouve qu'un très petit nombre de filaments, ce qui signifie que l'on peut produire presque exclusiveement les films. Dans les troisième et quatrième essais, lorsque les températures les plus basses sont maintenues à 3500 C (suffisamment froides pour que les substances amorphes se forment dans le premier essai) et que -l'on abaisse la température de la zone centrale entre 375 et 350 'C, il ne se forme pas de substances amorphes en grande quantité du tout Par contre, on trouve de grandes quantités à la fois de cristaux uniques et de substan- ces polycristallines sur un espace assez court du tube et au mieux on ne forme que des films minces de substances amorphes dans le reste du tube. On observe le même phénomène dans les deux essais suivants bien qu'il y ait manifestement des films minces dans l'un des essais Il semble que la majeure partie des espèces vaporisées se condense en formes polycris- tallines et en cristal unique et qu'il ne passe pas de quantités notables de vapeur dans les régions suffisamment froides pour qu'il se forme de la substance amorphe. Exemple 3 On utilise un four à trois zones Lindberg modèle 54357 identique en tous points à celui de l'exemple-1 De même, on commande les éléments par la même console de commande Lindberg modèle 59744-A -On bouche les extrémités de la chambre de chauffage à l'aide d'une matière résistante à la chaleur pour diminuer les pertes thermiques du four On soutient le tube réactionnel par deux anneaux de rubans d'amiante L'un des anneaux est situé entre 16 et 19 cm et le second entre 42 et 45 cm Ceci place les deux anneaux totalement à l'intérieur de la zone de chauffage centrale- juste à côté des jonctions de l'élément central avec les éléments extré- mes Les anneaux sont construits de façon que le tube soit légèrement incliné Les anneaux servent également à isoler les zones de chauffage les unes des autres en agissant en tant que barrières au transfert de chaleur. Le tube réactionnel de quartz est à fond rond, de 48 cm de long et de 2, 5 cm de diamètre, et il est étranglé en un tube d'addition étroit de 10 cm de long sur 1 cm de large Sous atmosphère d'azote, on introduit ,93 9 de phosphore rouge et 0,5 È g-de potassium dans le tube Le rapport atomique du phosphore au métal est de 15 La pureté du phosphore est de 99, 9999 % La pureté du potassium est de-99,95 % On met le tube sous une dépression de 3 x 10-4 Torr et on le scelle en fondant l'étranglement à quelques centimètres de la zone large du'tube de façon que la longueur totale soit de 51 cm On place le tube scellé dans le four à trois zones comme indiqué ci-dessus Le gradient de température est réglé de 600 C à 4650 C et 350 C en quelques heures et maintenu dans ces conditions pen- dant 72 heures On coupe alors le courant simultanément dans les trois éléments de chauffage et on laisse le four se refroidir à la température ambiante sans intervention On ouvre le tube sous atmosphère d'azote dans une boite à gants On constate que les produits sont constitués de mono- cristaux, de films polycristallins et de substances amorphes. D. Production de boules cylindriques de polyphosphures amorphes Il est manifeste d'après les expériences décrites en section C que pour obtenir de grandes quantités de substances amorphes, il est nécessai- re d'améliorer la méthode déjà utilisée On a observé que pour obtenir la substance sous forme d'amas, plutôt que sous forme de films minces, il faut limiter les conditions appropriées à leur croissance à un espace plus petit que précédemment Ceci se traduit en ce que l'on doit seulement maintenir l'extrémité du tube à ou en-dessous de 3750 C Ceci est en prin- cipe possible en utilisant les barrières thermiques Toutefois, on a éga- lement constaté que si les conditions de formation d'autres substances, c'est-à-dire monocristaux de MP 15 ou M Px polycristallin (x est très supé- rieur à 15) sont également réalisées sur une large zone du tube, ces substances agissent comme des trappes pour l'espèce sous forme de vapeur. Il a été donc nécessaire de-défavoriser la fonnation d'autres substances. Ceci a été obtenu en élevant la température de la-zone centrale à un ni- veau tel que la formation de polycristaux ou de monocristaux ne soit pas possible La seule région o ces substances sont favorisées devrait être la zone de la barrière thermique o on rencontre une chute rapide de tem- pérature. Comme le montre l'exemple suivant et d'autres expériences consi- gnées dans le tableau VII, on a mis au point des améliorations à ce procé- dé La première amélioration consiste en l'utilisation d'un système de programmation Honeywell modèle DCP 7 000 Digital Control Programmers pour programmer la température des éléments de chauffage Ceci permet une pré- programmation des variations de température telle que l'on puisse faire des traitements reproductibles d'un essai à l'autre On peut à la fois effectuer des chauffages et des refroidissements contrôlés ce qui élimine la rupture des tubes et la production de phosphore blanc Ce dernier se produit lorsque les tubes sont refroidis rapidement et que les vapeurs de phosphore se condensent en P 4 C'est souvent la raison pour laquelle les substances semblent réactives Cette reactivité peut souvent être éliminée en plongeant les substances dans des solvants afin de dissou- dre le phosphore blanc La seconde amélioration a consisté à une applica- tion de routine d'un gradient inverse de 300-490-5000 C à travers le tube depuis la source métal-phosphore à la zone de dépôt avant le transfert de vapeur, ce qui débarrasse les zones de dépôt des substances qui auraient affectées le processus de nucléation. Toutefois, l'amélioration la plus importante et de loin a consisté à remodifier la géométrie du tube Au lieu d'un tube long de diamètre quasi uniforme de 2,5 cm, on a raccourci le corps du tube à environ 30-32 cm et le tube d'introduction de 10 mm de diamètre 160 (figure 2) a été allongé et-scellé de façon que 5 à 7 cm de ce tube restent en tant qu'espace disponible à l'intérieur du tube Lorsque cette dernière section est placée dans la zone 3, et le gradient de transfert de vapeur appliqué, cette sec- tion se remplit de solides sous forme de cylindres de longueur croissante avec l'amélioration des conditions de croissance. Exemple 4 On utilise également un four à trois zones Lindberg modèle 54357, identique à celui de l'exemple 1 Toutefois les éléments sont alimentés à l'aide d'un programmeur Honeywell modèle DCP-7 700 Digital Control Programmer qui permet de procéder à une pré-programmation et d'effectuer les essais de façon reproductibles. Les extrémités de la chambre de chauffe sont obturées à l'aide d'une substance résistante à la chaleur pour diminuer les pertes thermiques du four On soutient le tube réactionnel par deux anneaux de rubans d'amiante. On construit ces anneaux de telle façon que le tube soit maintenu légère- ment incliné Les anneaux servent également à isoler les zones de chauf- fage les unes des autres. On utilise un tube de réaction en quartz à fond rond de 33 cm de long et 2,5 cm de diamètre et étranglé en un tube d'addition plus étroit 162 de 20 cm de long sur 1 cm de large Sous atmosphère d'azote sec, on introduit 7,92 9 d'une charge préalablement broyée dans un broyeur à bou- lets-et dans un rapport atomique de 15/1 dans le tube que l'on place sous une pression de 10-4 Torr et scelle en fondant le tube d'addition à 10 cm de la partie large de manière que la longueur totale soit de 43 cm On place le tube scellé dans le four à trois zones en utilisant les barrières de chaleur indiquées ci-dessus; Le tube étant placé entre 6 et 49 cm, l'une des barrières thermiques à 16-19 cm et l'autre à environ 38-40 cm, on utilise le Honeywell program- meur pour appliquer un gradient inverse de 300-490-500 C pendant 10 heures. Après que le four est revenu à la température ambiante spontanément, on déplace le tube de façon qu'il soit placé entre 12 et 55 cm On redéplace les barrières thermiques de manière qu'elles se trouvent à 18,5-21,0 cm et 44,5-47 cm On utilise alors le programmeur pour obtenir un gradient de 600 , 4850 et 300 C pendant 64 heures Le programmeur a pris alors le tube TABLEAU VII N O ré charge Poids en Pression* Ti T 2 T 3 Temps en longueur de rendement en produit férence grammes en Torr C o C o C heures tube en cm amorphe' K/P 1 s BM 6,1 5 x 10-4 600 440 325 72/124 47,0 non déterminé 21 K/P 15 BM 6,05 6 x 10-4 600 460 300 64/78 39,0 1,5 cm boule 22 K/Ps 15 BM 5,72 1 x 10-5 600 475 300/ 64/78 38,0 1,5 cm boule 23 K/P,5 BM 5,87 1 x 10-5 600 485 300/ 64/78 40,0 4,0 cm boule 24 K/P,5 BM 8,05 5 x 10-5 600 485 300 64 47,0 58 % K/P 7 BM 7,39 5 x 10-4 600 485 300 64 44,0 36 % 26 K/Ps 15 BM 7,92 1 x 10-5 600 485 300 64 43,0 52 % 27 K/P 5 BM 7,83 5 x 10- 5 600 485 300 104 41,0 12 % 28 K/P 15 BM 8,0 1 x 10-4 600 500 300 104 43, 5 53 % 29 K/P 15 B Mb 7,95 1 x 10-5 600 485 300 104 45,5 54 % ,i _ _ -. ru un Co do TABLEAU VII (suite) longueur de boule ou % de charge Produit de phase condensé en tant que charge BM) Produit broyé par boulet en tant que cha Yge *) Pression lors du scellement ro o, No N ré Poids en Pression TI T 2 T 3 Temps en longueur de rendement en produit férence charge grammes en Torr C c o C heures tube en cm amorphe' K/P 35 BM 7, 78 5 x 10-4 600 500 300 104 35,0 66 % 31 KP 125 CP 5,40 5 x 10-4 600 500 300 104 34,5 71 % 32 KP Is CP 6,96 1 x 10-5 600 500 300 104 35,0 51 % 33 Rb/P 15 s BM 7,50 5 x 10-5 600 500 300 104 45,5 43,0 % 34 Rb Ps 15 CP 7, 19 1 x 10-5 600 500 300 104 33,5 37,1 % Na/P 1 SBM 8,58 1 x 10-5 600 500 300 104 34 46,7 % 36 Na Ps 15 CP 7,45 1 x 10-5 600 500 300 104 34,5 53,7 % 37 Cs/P 15 BM 9,73 5 x 10-4 600 500 300 104 34,0 15,8 % 1) CP) \ TABLEAU VIII Constituants mineurs des substances M Px amorphes N référence Charge' K par AA 2 en ppm constituants détectés par émission 3 en ppm au-dessus de 1 ppm, les valeurs sont données en ppm 21 K/Ps 5 427 Fe: 4-4 K: 20-200 Si: 6-60 22 K/P 15 85 Al: 4-40 Fe: 6-60 Si: 20-200 K:moins de 30 23 K/Ps 15 20-224 As: 2-20 Si: 1-10 ona pas verifié pour K 24 K/P 15 40 Fe: 3-3 Si: 3-30 ona pas verifié pour K K/P 7 285 As: 20-200 Si: 4-40 K: 12-120 Na: 3-30 26 K/Pls 161 K: 20-200 Si: 20-200 1) broyés uniquement. 2) absorption atomique, sur échantillon digéré. 3) spectroscopie d'émission de flamme, sur échantillon non digéré. r U uo oe CD dans une séquence de refroidissement contrôlée avec un gradient de tempé- rature de 180, 190, 200 C que l'on maintient pendant 4 heures On laisse ensuite le four revenir à la température ambiante spontanément à sa vi- tesse de refroidissement inhérente. On ouvre le tube sous atmosphère d'azote et on recueille une boule de 4, 13 g et de 2 à 3 cm de long de solide amorphe homogène dans le tube d'addition 160 (figure 3). Les résultats de plusieurs autres essais sont consignés dans le tableau VII. Les résultats indiquent que les rendements en substances sont tout à fait indépendants du type de charge c'est-à-dire produitspréalablement broyés, ou phase condensée pré-réagie Toutefois, on constate une nette dépendence du rendement avec le rapport P/M Plus la quantité relative de métal dans la charge est grande, plus le rendement en substance est fai- ble Comme la substance amorphe est essentiellement constituée de phospho- re, ceci est le reflet d'une plus faible pression de vapeur du phosphore que celle d'une charge métal-phosphore ayant une teneur plus forte en métal; par conséquent, il s'ensuit une vitesse plus faible de croissance pour des conditions thermales identiques. On a consigné dans le tableau VIII un certain nombre de résultats analytiques relatifs aux boules amorphes ainsi obtenues On y a consigné les teneurs en potassium déterminées par analyse humide On constate éga- lement la présence de constituants à l'état de traces d'après la spectros- copie d'émission de flamme. Les tableaux IX, X et XI donnent les résultats analytiques obtenus par méthodes humides sur des produits obtenus par transfert de vapeur Les rapports P/M des tableaux sont des rapports atomiques sauf indication con- traire. TABLEAU IX * total des niasses %M + %P détectées. Monocristaux (filaments) par transfert de vapeur N référence Charge P/M Total* 38 K/P 15 19,1 94,5 6 K/P 15 19,1 98,8 K/P 15 19,1 99,4 il K/P 30 16,4 96,1 17 K/P 5 11,3 97,7 TABLEAU X Substances amorphes par transfert de vapeur N référence Charge P/M Total* 39 K/P 5 ls 2 500 W 100,3 16 K/P 15 1 750 W 99,7 21 K/P 15 2 300 W 92,8 22 K/P 15 12 200 W 97,0 K/P 7 3 500 W 97,9 26 K/P 155 6 200 W 97,8 23 K/P 15 supérieur à 98,2 ______ _ _ 4 500 W *24 K/Ps 5 7 000 W 93,3 24 K/P,5 25 000 W 99,5 27 K/P 15 supérieur à 99,7 __ 84 000 E 28 K/Pls 7 800 W 98,2 82 500 E 29 K/P 15 25 000 E 94,8 W) analyse humide; E) spectroscopie d'émission * total des masses %M + %P de flamme; détectées. Préparation de polyphosphures de métal par la technique à deux sources On a préparé les polyphosphures dans deux appareillages dé type fon- damentalement différents qui sont l'un et l'autre désignés dans la présen- te description par l'expression'technique à deux sources ou technique à sources separées du fait que dans les deux types d'appareillage, le métal et le phosphore sont séparés et chauffés indépendamment sur les deux faces d'une zone de dépôt Tous les exemples ont été effectués sur le système KP. Dans la première méthode, comme indiqué figure 11, les charges de phosphore et de potassium sont placées aux extrémités opposées d'un tube de quartz scellé 100 Ce tube est soumis à un profil de température (indi- qué figure 12)obtenu par l'emploi d'un four à trois zones Ce profil de température permet de chauffer indépendamment les charges à température élevée par rapport à la zone centrale située entre les deux constituants. Dans cette zone, les constituants vaporisés se combinent pour former le pro- duit de dépôt de formule KP 15, sous forme de films sur les parois du réacteur (on trouvera de plus amples détails dans l'exemple 5 ci-après). A m TABLEAU XI Analyse des produits par transfert de vapeur N ré Résidu PM Anneaux de Filaments Films de Films de Amorphe Èérence Charge total films à haut P/M polycristaux polycristaux P/M total température total P/M total P/M total P/M total 39 K/P 15 100,3 2500 38 K/P 15 94,54 19,09 98,40 1170 2 K/P 125 95,4 10,4 6 K/Ps 15 98,76 19,10 K/PI 5 99,40 19,07 9 K/P 3 o 92,35 4,90 89,56 12,04 96,14 16,35 100,4 infinité 95,69 infinité 96,88 infinit 17 K/P 5 97,65 13,1 100,50 11,3 99,51 213 99,71 358 99,81 347 98,97 193 16 K/P 15 99,91 2300 98,20 54,5 99,71 1750 18 K/P 5 97,91 137,65 K/P 30 100,00 supérieu 100 1800 à 7000 19 K/P 5 95,00 2,88 K/Ps 15 95,4 3,17 94,91 13,3 97,9 1250 98,97 6250 21 K/P,5 80,0 3,67 98,2 supérieur 99 supérieur 92,8 2300 a 2500 à 2500 22 K/Ps 15 89 3,23 88,7 10, 92 95,3 2190 93,1 2900 97,0 12200 K/P 7 91,2 3,17 96,3 2000 97,9 3500 26 K/P 15 89,7 3,01 76,70 '11,50 95,1 4000 97,8 6200 23 K/P 1 S 91,8 2,80 95,40 2200 98,2 4500 S l _ i i i, _ r Total = pourcentage total de métaux et de phosphore mesuré. cn r o, Co co co TABLEAU XI (suite) Analyse des produits par transfert de vapeur _ N ré Ch e Résidu PM Filaments* Films de Films de Amorphes Charge P/M Polycristaux Polycristaux P/M total Remarques férence total total P/M total P/M total 24 K/P 15 93,3 7000 99,5 25000 27 K/P 5 96,0 3,28 93,2 supé-99,7 sup E rieur à 9803 E rieurà 84 000 P 84,000 28 K/P 15 87,7 3,42 99,5 supe 98,2 supé E est rieur à 12500 E rieur à 7800 supérieur à 7800 82500 29 K/P Is 93,6 3,48 1250 98,3 15000 94,8 E est pure supérieur à 41 úNa/P 15 94,13 supé 97,31 supé 98,21 supé Na non détecté rieur à 700 rieur à 700 rieur à 700 98,80 supé 97,23 supé-Na non détecté rieur à rieur a 700 42 Na/P 15 98,71 supé 97,12 supé 98,47 supé Na non détecté rieur à 700 rieur à 700 rieur à 700 43 Na/Rb/P 30 97,6 1000 97,3 1330 Na/Rb 4,3/1 Na/Rb 3,1/ 44 Rb/P 14 99 1300 Li/P 7 96,86 1500 Analyse humide sauf indication contraire E) teneur en métal mesurée par spectroscopie d'émission de flamme *) films et anneaux à haute température, se rapporter à la figure en rapport atomique. 2. O Ln Co Co Dans le second appareil, représenté figure 14, une section impor- tante en général désignée par la référence 102 est maintenue en dehors du four à trois zones 104 à la température ambiante Cette section comporte un robinet 106 et un raccord sphérique 108 utilisés pour obtenirla dé- pression voulue qui permet d'effectuer la réaction Cette variante du système de scellement exige des températures plus faibles pour cette por- tion du montage mais permet une insertion rapide et non destructive d'une nacelle de verre qui contient le phosphore et le métal La nacelle 112 (voir figure 15) sert également à contenir le métal sur un substrat de verre 114 (figure 14) sur lequel les films doivent se déposer Cette con- figuration film/substrat sert comme point de départ initial pour la con- ception du dispositif comme indiqué ci-après La'partie extérieure du four constitue une trappe froide pour les espèces gazeuses Particulière- ment le phosphore qui s'est placé dans la zone la plus proche de cette partie extérieure se dépose dans la section extérieure en grandes quan- tités, généralement sous forme blanche hautement pyrophorique Du fait de l'existence de cette trappe, les conditions de pression de vapeur du système sont tout à fait différentes du système complètement chauffé dé- crit ci-dessus Il s'ensuit que les conditions de température qui per- mettent d'obtenir avec succès le produit recherché dans le premier appa- reil ne sont pas appropriées dans le second appareil Les conditions ap- propriées pour ce dernier ont été déterminées indépendamment - Exemple 5 Dans le tube de 54 cm de long et de 2,5 cm de diamètre en quartz à fond rond 100, portant un col de 10 cm de long sur 1,0 cm de diamètre 116, présenté dans la figure 11, on introduit le phosphore et le potassium sous atmosphère d'azote sec aux deux extrémités opposées du tube selon un rap- port atomique de 15/1 Le potassium (pur à 99,95 %) est introduit en pre- mier en laissant tomber de petits morceaux, au total 0,28 g, dans une coupelle 118, le tube étant orienté verticalement On fond ensuite ces petits morceaux de potassium et on les laisse se resolidifier dans la cou- pelle On introduit alors le phosphore (pur à 99,9999 %) dans le tube, les 3,33 g en petits morceaux pouvant être facilement manipulés dans la nacelle 118 On scelle ensuite le tube par fusion du col 116 sous une pression de 5 x 10-5 Torr. On place ensuite le tube dans un four à trois zones Lindberg mo- dèle 55357-S de façon qu'il soit à peu près centré dans les trois zones. Contrairement au modèle 54357, qui a des longueurs de zones de 15,2, 30,5 18984 et 15,2 cm, le modèle S a des zones de 20,3, 20,3 et 20,3 cm Deux rubans d'amiante enroulés en spirale autour du tube, maintiennent celui-ci à làa jonction des zones 1 et 2, et des zones 2 et 3 Ces rubans d'amiante n'ont pas seulement pour fonction de soutenir les tubes mais ils ont également pour fonction d'isoler la zone centrale des zones extrêmes à températures plus élevées On a donné une représentation schématique du profil de tem- pérature résultant figure 12 On utilise un Honeywell modèle DCP-7 700 Digital Control Programmer pour régler la température des trois zones pen- dant une période de chauffage appropriée à 450, 300 et 4500 C que l'on main- tient pendant 72 heures, puis on laisse refroidir pendant 15 heures selon une séquence pré-programmée à la température ambiante. On analyse les substances formées dans le tube par la méthode sui- vante Tout d'abord, on ouvre le tube sous atmosphère d'azote sec et on le découpe en sept sections tubulaires de longueursenviron à peu près égales à l'aide d'un couteau à verre en carbure de silicium On retire les parties de ces films qui se trouvent dans ces sections (en général de 10 microns de diamètre ou davantage) et on les examine individuellement par des tech- niques de diffraction aux rayons X Le reste de chaque morceau est soumis à une analyse humide. Les rapports P/K des dépôts trouvés dans les différentes sections sont indiqués figure 13 Pour les régions centrales, o T est approxima- tivement de 300 %C, la consommation globale est de l'ordre de 14/1, ce qui tombe dans les limites de précision de la méthode employée pour identifier la substance comne étant KP 15 Les spectres de diffraction de poudre aux rayons X sont plus révélateurs pour les substances ayant un P/K de l'or- dre de 14, ce qui montre clairement qu'ils sont en accord avec ceux de KP 15, soit d'après les filaments simples *ou les substances polycristallines en vrac En outre, les spectres montrent clairement la présence à la fois des substances polycristallines et amorphes selon un rapport d'environ 1/1 comme l'indique l'élargissement des pics. Exemple 6 L'appareillage utilisé dans cet exemple est une modification de celui de l'exemple 5 Le tube de quartz 119 est construit avec des étran- glements 120 et 122 séparant les deux zones d'extrémités de la zone cen- trale (se rapporter à la figure 16) Sous atmosphère d'azote sec, on intro- duit du potassium fondu ( 0,47 g à 99,95 % de pureté) dans la chambre externe indiquée par la lettre K, et on la laisse se resolidifier On scelle en- suite le tube 124 On ajoute alors le phosphore ( 5,58 g, 99,9999 % de 56-. pureté) dans l'autre chambre-extrême indiquée P et on met la totalité de - l'appareil sous vide-et on le scelle sous 1 x 10 Torr, par fusion du second tube d'addition 126 Le rapport atomique phosphore-potassium dans le système est de 15/1 Le tube scellé 119 a 41 cm de long et il est cen- tré dans les trois zones consécutives de 20,3 cm d'un four Lindberg modèle 54357-S On place des barrières thermiques en rubans d'amiante tissés enroulés en spirale autour du tube et maintenus à la jonction des zones 1 et 2 et 2 et 3 Outre leurs fonctions de soutien, ils isolent la zone centrale des températures plus élevées des zones extrêmes -On utilise un programmeur de température Honeywell modèle DCP-7 700 Digital Control pour programmer la montée en température des trois zones de chauffage à 500, 355 et 700 'C Le phosphore est à 500 C, le potassium à 7000 C La température de la zone centrale a été fixée a 300 'C mais du fait des ca- ractéristiques isolantes des rubans d'amiante est limitée; la diffusion thermique des chambres latérales élèvent la température de la zone cen- trale à 355 %C On maintient ce gradient pendant 80 heures puis on laisse refroidir en une séquence de refroidissement de 24 heures. Une fois que l'on ouvert le tube 119 sous atmosphère d'azote sec- en utilisant une scie en carbure de silicium, on a constaté que l'étran- glement 112 entre la zone du potassiumn K et la zone centrale, est encom- bré par de la substance qui semble analogue au KPI 5 polyfibreux La zone centrale renferme des films minces rouges pâles, des films épais rouges plus foncés et certaines boules monolithiques relativement grosses Les deux morceaux les plus gros sont de 4 cm de long, 1 cm de large avec une épaisseur maximum de l'ordre de 4 mm Une extrémité de chaque morceau est relativement plane tandis que-l'autre a une configuration convexe as- sociée avec une croissance contre les parois internes du tube réactionnel circulaire. L'analyse par voie humide de cette substance indique que la teneur en potassium est extrêmement faible tout comme l'analyse totale inférieure au moins 60 parties par million L'analyse chimique par spectroscopie élec- tronique indique que la teneur en potassium de cette substance diminue rapidement vers l'extérieur de la paroi du tube sur lequel il s'est déposé en premier A 100 angstroms, le rapport P/K est de l'ordre de 50 Comme on l'a mesuré par analyse chimique par spectrophotométrie électronique, le rapport P-K sur la surface de dépôt finale est de l'ordre de 1 000 Les études de diffraction aux rayons X indiquent que la substance est amorphe. Exemple 7 Sous atmosphère d'azote sec,-on transfère 0,19 g de potassium fondu 1898 i ( 99,95 % de pureté) à l'une des sections extrêmes 128 ( 5 cm de long) d'une nacelle de pyrex 112 (figure 15) On laisse le métal se resolidifier Deux supports en verre ordinaires 114 (confère figure 14) de 7,5 cm de long sur 1 cm de large chacun, sont placés bout à bout remplissant la partie cen- traie de 15,3 cm de long 130 Ensuite, on ajoute 1,36 g de phosphore ( 99, 9999 % de pureté, obtenu parla Société Johnson Matthey) à l'extrémité opposée 132 de la nacelle Le phosphore se trouve sous une forme granulaire de dimensions diverses qui coule facilement et remplit le fond de la par- tie 132 Des séparateurs en pyrex 113 retiennent P et K et le substrat du glissement dans la nacelle 112 On fait glisser avec précaution cette nacelle de 35 cm de long 112 dans la chambre de réaction en pyrex de 60 cm de long et 2,5 cm de diamètre 134 de la figure 14 jusqu'à la section 128 avec le potassium touchant le fond rond, fermé de-la chambre 136 -On place alors un joint en caoutchouc Buta-N-O, de dimensions 124 dans le joint 102, et le robinet en téflon 106 (acheté auprès de la Société Chem Vac, Inc) et on-les visse fermement On rouvre le robinet 106 en tirant sous vide et on vide la chambre à 8 x 10-4 Torr On referme alors le robinet ce qui ferme hermétiquement la chambre de réaction. On place la chambre de réaction dans un four Lindberg modèle 54357-S à trois zones Comme indiqué figure 14, deux rubans fibres de verre 137 et 139 enroulés autour du tube, soutiennent la chambre à la jonction des zo- nes 1 et 2, et 2 et 3 Ces rubans constituent une barrière thermique et ils sont placés de façon à se trouver entièrement dans la zone centrale. On utilise un troisième enroulement 138 pour soutenir et isoler thermique- ment le point o l'appareil fait saillie en dehors de la chambre de chauf- fage du four On utilise un bouchon cylindrique 140 d'une matière de type céramique pour empêcher les pertes thermiques par l'ouverture antérieure du fourneau à l'autre extrémité de la chambre. Cette disposition de l'appareillage a pour conséquence que la par- tie 128 de la nacelle 112 renfermant le potassium est située dans latroi- sième zone de chauffage, la section 130 contenant les supports est située dans le centre ou seconde zone de chauffage, la section 132 de la nacelle contenant le phosphore est située dans la première zone de chauffage. De la sorte, il se trouve qu'une partie notable de l'appareil est endehors du four à la température ambiante. On utilise un programmeur de température Honeywell modèle DCP 7 700 Digital Control Pogrammer, pour chauffer les trois sections pendant une période de chauffage au cours de laquelle on amène la température à 100, 18984 et 1000 C dans la zone du phosphore, la zone des supports et la zone- du potassium respectivement Ensuite, aussi rapidement que possible (envi- ron 18 minutes), on amène le gradient de température à 500, 300 et 4000 C et on maintient ce gradient pendant 8 heures On laisse alors le four- neau refroidir à une température de 100, 100, 1000 C ce qui prend'environ heures On laisse ensuite le fourneau revenir à température ambiante. On sort le tube 134 du four La partie externe du four renferme un dépôt de substances blanche, jaune et jaune rougeâtre, lesquelles sont probablement du phosphore à différents stades de polymérisation La zone de chauffage du phosphore est nette de substances, tandis que la zone du potassium renferme un certain nombre de substances dont la couleur varie du brun au jaune à l'orange. Cette dernière pénètre légèrement dans la zone centrale qui, par ailleurs, est recouverte sur la moitié de sa longueur, immédiatement après la zone du potassium, d'un film foncé qui transmet la lumière rouge lorsque la source lumineuse est placée contre lui L'autre moitié de la zone est exempte de matières On ouvre l'appareil sous atmosphère d'azote sec, on retire la nacelle en pyrex 112 et les supports de verre recou- verts de films rouges sont retirés de la nacelle et placés dans un flacon soigneusement bouché en vue d'une analyse ultérieure Lorsque le reste des substances est exposé aux conditions ambiantes, le dépôt de phosphore dans la section ouverte exposée du tube brûle généralement vigoureusement, tandis que celui qui se trouve la plus proche de la source de phosphore ne présente pas une telle réactivité Les substances qui se trouvent dans la région de la source de potassium de l'appareillage sont très-réactives lorsqu'on les expose à l'hurnidité En général, elles brûlent vigoureuse- ment apparemment par production d'hydrogène via à réduction de l'eau. On a répété l'opération à plusieurs reprises D'autres exemples sont énumérés dans le tableau XII. Il existe des conditions limites pour la préparation des films sombres qui transmettent la lumière rouge Si la température dans les deux zones de la source tombe légèrement, comme dans l'essai n' 49 du tableau XII, la quantité de substances formés, -comme on le voit par la longueur du dépôt, chute fortement De même, des différences subtiles entre les caractéristiques de performance des deux modèles 54357-S à trois zones exigent que dans le second four B, la température de la source du phos- phore soit relevée à des températures plus élevées (voir les essais N O 50, 51 et 52) En remontant la température de la source de phosphore à 5500 C, on obtient de bons résultats, en l'élevant à 5250 C, on obtient des résul- tats encore meilleurs. TABLEAU XII N référence Temératurj S Temps K P Dépôt P centre K en Substrats longueur Fourneau heures grammes grammes en cm 46 500 300 400 8,0 0,19 1, 47 verre 6,5 A 47 500 300 400 8,0 0,19 1,43 verre et Ni sur 9,0 A verre 48 500 300 400 8,0 0,26 1,62 Ni sur verre 5,0 A 49 475 300 375 8,0 0,27 1, 82 Ni sur verre 1,0 A 500 300 400 8,0 0,15 1,66 Ni sur verre 1,0 B 51 550 300 400 8,0 0,20 1,72 Ni sur verre 3,0 B 52 525 300 400 8,0 0,21 1,54 Ni sur verre 6,5 B 53 525 300 400 8,0 0,21 1,56 Ni/Au/Ni 7,0 B OA/ 700 A 0/500 A 54 500 300 400 8,0 0,20 1,51 Ni/Au/Ni 8,5 A IOOOA/700 A 0/1000 A c:) " tn r 51 Un Co no Om L'analyse des substances des essais 46, 47 et 48 par microscope électronique à balayage avec une analyse par diffraction électronique (SEM-EDAX) révèle que la substance est constituée de films de KP 15, de l'ordre de 6 à 7 microns d'épaisseur et qu'il est de caractère amorphe avec aucune structure discernable par micrographie. Résumé des conditions du transfert de vapeur Les conditions de préparation pour les tubes de produits contrô- lés sont: 1. utilisation d'un four à trois zones pour un contrôle plus uniforme des températures; 2. tube de grande longueur; 3. utilisation de barrièresthermiques pour contrôler'le gradient de température; 4. utilisation de bouchons isolants aux extrémités du four; et, 5 utilisation de longs tubes étroits d'addition pour obtenir des boules cylindriques. Domaines des conditionspour le transfert de vapeur de source uni- que: - 1. températures de la zone réactionnelle comprises entre 650 et 500 C; températures de la zone de dépôt froidecomprises entre 450 et 300 C; 2. températuresde dépôt pour les monocristaux de KP 15 doivent être comprises entre plus et moins 25 'C autour d'une valeur de 465- 475 C; 3 les températures de dépôt pour les films polycristallins sont com- prises entre 455 et 375 C; 4. températures de dépôt pour les formes amorphes de la nouvelle forme du phosphore comprises entre 375 C et 300 C (on n'a pas étudié les températures inférieures à ce jour). Le domaine des conditions pour le transfert de vapeur à partir de deux sources pour former le KP 15 amorphe en masse (appareillage de la figure 11): phosphore, température à 450 C, potassium à 450 C et zone de dépôt à 300 C; les dépôts sont constitués de films épais de KP 15 poly- cristallin et amorphe mélangés Pour K Px amorphe en masse (x très supé- rieur à 15 la nouyelle forme de phosphore; appareillage figure 16): phosphore à 500 C, potassium à 700 C et zone de-dépôt à 355 C La source de K devient encombrée, le dépôt est constitué de K Px amorphe en masse; pour les films minces de KP 15 amorphe (appareillage de la figure 14): ^ 25 18984 phosphore à 5000 C, potassium à 4000 C et support à 300 C. Pour les films minces de KP 15, la source de phosphore doit être portée à 5250 C et on obtient encore KP 15 amorphe Si la température de la source de phosphore est ramenée à 475 %C, le système ne fournit pas KP 15 Si la température de la source de potassium est ramenée à 3750 C, le système ne donne pas de KP 15 Les températures de substrat doivent être relevées à 315 'C, et le système donnera de nouveau KP 15 mais pas si elles sont relevées à 3250 C. Preparation de polyphosphures de métal polycristallins en grandes quantités via "la synthèse en phase condensée" Bien que non formés dans un état physique approprié à l'exploitation de leurs propriétés semiconductrices intéressantes, les polyphosphures de métal alcalin de type MP 15, MP 7, et MP 11, peuvent se préparer facile- ment en quantités de l'ordre du gramme ou plus importantes par une techni- que que nous avons nommée "synthèse en phase condensée Avant d'utiliser cette technique, les réactifs sont en général mis en contact intime au moyen d'un broyeur à boulets On introduit des quantités de l'ordre du décagramne ou davantage des éléments dans le broyeur à boulets sous atmos- phère d'azote sec avec un rapport atomique métal-phosphore approprié, c'est-à-dire P/M égal de 15 à 1 pour MP 15 Le broyeur fermé est ensuite mis en marche pendant 40 heures ou davantage pour mettre les composants sous forme d'une poudre bien malaxée, homogène et coulant librement En général, les broyeurs sont chauffés pendant 20 heures, pendant le broyage à environ 1000 C Ceci a pour but d'augmenter la fluidité du constituant métallique au cours du broyage. On transfert une partie du mélange broyé, en général 10 9 ou davan- tage, dans une ampoule en quartz sous atmosphère d'azote sec La taille de l'ampoule est comprise entre 2,5 cm de diamètre par 6,5 cm de long à 2,5 cm de diamètre à 25 cm de long, selon l'importance de la charge à traiter On scelle le tube sous pression réduite (en général inférieure à 10-4 Torr). On effectue la réaction en soumettant le tube à des températures toujours croissantes dans des conditions isothermiques jusqu'à ce que la température appliquée atteigne 500 ou 5250 C Par conditions isothermes, on entend que la masse totale de substances est toujours aussi proche que possible de la même température pour éviter un transfert de vapeur d'une zone chaude à une zone froide qui pourrait donner des produits non uni- formes On maintient la température de trempe la plus élevée pendant un 18984 temps notable pendant lequel il se forme un produit cristallin ou poly- cristallin poudreux Un temps de trempe typique est de 72 heures Plus la réaction est longue ou temps de trempe long, plus le produit est cristal- lisé (comme l'indique la dimension-des grains, la finesse des raies de diffraction de poudre aux rayons X, etc) On peut également mettre le tube chaud pendant une période de refroidissement supérieure à 10 heures, à la température ambiante Il n'est pas nécessaire de procéder à un re- froidissement lent de la réaction mais ceci évite la rupture du tube pro- voquée par la différence des coefficients thermiques des produits et de l'ampoule de quartz. On a constaté qu'il était préférable de prévoir un temps de chauf- fage et de refroidissement relativement long (supérieur à 10 heures) avec des trempes à températures intermédiaires (par exemple 200, 300, 400, 4500 C) pendant 4 à 6 heures Si on ne suit pas ces lentes montées et descentes de températures, il se produit souvent des explosions du tube réactionnel. Toutefois, les produits des réactions en phase condensée sont les mêmes que par des refroidissements lents sauf qu'une faible quantité du phosphore résiduel se trouve sous forme blanche plutôt que sous forme rouge. Exemple 8 On introduit 19,5 grammes d'un mélange broyé au broyeur à boulets de phosphore et de pôtassium de qualités analytiques, selon un rapport ato- mique 15/1 dans un tube de quartz de 6,5 cm de long et de 2,5 cm de diamè- tre qui se rétrécit en une section de 8 cm de long sur 1 cm de diamètre. On effectue le transfert sous atmosphère d'azote sec On scelle le tube sous pression réduite 1 X 10-4 Torr en faisant fondre la partie étranglée à 1 cm à peu près au-dessus de la partie large du tube. dn fixe le tube dans la zone centrale d'un four à trois zones Lind- berg modèle 54357 par un second tube de quartz ou une garniture qui, à son tour, est soutenue au centre de la-chambre de chauffage par des blocs d'amiante Les éléments de chauffage du four à trois zones sont commandés par un programmeur Honeywell modèle DCP-7700 Digital Control Programmer qui permet de faire la réaction après une pré-programmation et de l'effec- tuer de façon reproductible A l'aide de ce programmeur, on soumet le tube de réaction aux températures suivantes pendant les durées indiquées: 1000 C, 1 heure; 450 C, 6 heures; 500 C, 18 heures; 5250 C, 72 heures; 300 C, 2 heures; et 2000 C, 4 heures (Lorsque les trois zones sont régu- lées à la bonne température, la zone centrale est fortement isothernique avec une variation de température inférieure à 1 C dans toute la zone). TABLEAU XIII Produits de phase condensée N ré Rapport Produit Produit Quantité tempéra durée a la durée ** des total de charge ture température totale dans Pression en Torr ference charges P/M % en grammes maximum maximum en le four en C heures K/P 1 S 15,3 85,5 5,5 500 120,5 140 1 x 10-5 56 K/P 15 15,5 99,0 21,2 525 305,0 320 5 x 10-4 57 K/P 15 16,2 97,2 9,2 525 266, 0 380 5 x 10-3 58 K/P 15 (pure) 14,0 99,3 8,8 525 216,0 292 5 x 10-4 59 K/P 15 14,2 94,0 19,2 525 72,0 120 1 x 10-4 K/P 1 S 13,6 96,5 17,7 525 72, 0 120 1 x 10-4 61 K/P 15 14,7 97,8 16,7 525 72,0 120 6 x 10-4 62 Rb/P 1 S 14,9 99,8 9,4 525 216,0 292 5 x 10-4 63 Rb/P 15 12,9 97,05 16,1 525 72,0 120 N D. 64 Cs/P 15 (pure) 15,5 95,5 13,9 500 120,0 390 5 x 10-4 Cs/Ps 15 (pure) N D N D 15,9 500 260,0 710 1 x 10-5 66 Na/Pî 5 19,2 97,7 9,1 525 216,0 292 5 x 10-4 67 Na/Pîs(pure) 14,9 92,7 13,5 500 260,0 710 1 x 10-5 68 Li/P 15 16,35 96,9 7,8 525 144,0 240 1 x 10-4 69 Rb/P 7 (pure) 6,2 96, 8 16,3 500 72,0 130 1 x 10-5 Rb/P 7 (pure) N D N D 17,2 500 72,0 130 1 x 10-4 71 Cs/P 7 (pure) 7,1 96,2 18,6 500 72,0 130 1 x 10-5 72 Cs/P 7 (pure) N D N D 7,9 500 172,0 290 1 x 10-4 73 Na/p 7 6,5 93,6 11,5 500 168,0 360 1 x 10-5 74 K/P 15 N D N D 14,7 525 72,0 120 5 x 10-4 K/Ps 15 (pure) N D N D 16,1 525 144,0 240 1 x 10-3 76 K/P 15 N D N D 31,9 500 169,0 330 5 x 10-4 77 K/P 15 N D N D 28,4 525 144,0 240 5 x 10-4 78 K/P 15 N D N D 36,4 525 144,0 240 1 x 10-4 79 K/P 15 N D i N D 32,1 525 72,0 124 1 x'10-5 i - i _, exemple non déterminé. lorsque le tube N.D) N D) **) est scellé. c;, D Après avoir fait refroidir le four à température ambiante spontané- ment, on retire le tube de réaction du four On coupe l'ampoule de quartz sous atmosphère d'azote-à l'aide d'une scie en carbure de silice et on re- tire-la masse polycristalline pourpre foncé On soumet un échantillon de la substance à une analyse élémentaire, l'analyse-humide donne un rapport P/K de l'ordre de 14,2/1, ce qui correspond à 6 % près à la valeur théorique de 15/1 Des produits d'essais similaires sur des charges K/P 15 donnent des valeurs du même ordre comme indiqué dans le tableau XIII,. On soumet, en outre, plusieurs échantillons deg différents essais à une analyse morphologique Lesspectresdes diffractions de poudre aux rayons-X de ces substances peuvent facilement être comparés à ceux obtenus à partir des échantillons monocristaux de KP 15 obtenus par les méthodes de * transfert de vapeur citées par ailleurs - On'effectue ces expériences sur d'autres systèmes -métal-phosphore, comme indiqué dans le tableau Les comparaisons des analyses aux rayons-X de ces substances, les uns avec les autres et avec ceux que l'on obtient avec des cristaux uniques, montrent la nature analogue des produits, c'est- à-dire qu'ils sont tous fondamentalement constitués de tubes pentagonaux tous parallèles de phosphore lié par covalence. Broyage de métaux avec l e phosphore rouge Introduction On a utilisé le broyageà boulets pour préparer des mélanges homo- -gènes avec contact intime de phosphore rouge avec -des métaux des groupes la et 5 a. Les produits broyés sont relativement stables dans l'air et ils don- nent des matières premières convenablement préparées pour les techniques précédemment décrites de transfert de vapeur en phase condensée et à source unique Leurs stabilités indiquent qu'il s'est formé des polyphosphures, au moins partiellement, au cours du broyage. Les métaux du groupe la (à l'exception du lithium) se sont révélés pouvoir se broyer facilement avec le phosphore rouge La facilité du broyage devient encore plus prononcée avec les métaux de bas point de fusion tels que le rubidium et le césium Il se pose un problème avec, lorsque le rapport métal du groupe la/P varie de 1/15 à 1/7 Avec l'accroissement de la teneur en métal, il se produit généralement une agglomération forte de la charge sur les parois du broyeur Fort heureusement, les produits agglomérés peu- vent facilement s'enlever du broyeur et être broyés dans un tamis 12 mesh. Le lithium et l'arsenic sont quelque peu difficile à broyer en utilisant le broyage à boulets classique du fait de leur dureté et de leur point de fusion plus élevé. Pureté des réactifs Les travaux expérimentaux primitifs utilisaient des métaux de qua- lité analytique et du phosphore de qualité analytique Nous utilisons main- tenant des métaux de haute pureté et du phosphore rouge de qualité électro- nique ( 99,9999 % et 99,9999 %) obtenus auprès de la société Johnson Matthey. Mode de broyage A. Broyage à boulets classiques (rotation) Ceci a constitué primitivement la méthode de choix pour les systè- mes M/P Toutefois, on a utilisé des procédés de broyage plus intensif- (broyages cryogénique et vibratoire) pour les autres métaux du groupe 5 a. Le broyeur à boulets en acier inoxydable a été fabriqué sur place et, comme indiqué figure 17, il comporte un cylindre 150 dont les dimen- sions sont les suivantes: 115 mmde diamètre,151 mm de haut avec des épais- seurs de parois de 6 mm Le sommet du broyeur est équipé d'un rebord 151 qui permet de placer un joint torique Viton N'152 Un couvercle en acier inoxydable 154 est maintenu en position au moyen d'une barre 155 fixée à l'aide d'une vis 156. L'un des broyeurs a des parois internes lisses Le second broyeur a été construit avec trois chicanes soudées contre les parois de la base au sommet Ces chicanes servent d'accélérateur pour les boulets et les réactifs et permettent un broyage plus efficace. Il est préférable d'effectuer le broyage sur une charge inférieure à 5060 g Les premières expériences de broyage utilisaient des boulets en acier inoxydable de 8 mm de diamètre On a obtenu par la suite de meil- leurs résultats avec un mélange de boulets de 8 et 4 mm en acier inoxyda- ble. Broyage cryogénique (-1960 C) On a effectué ce broyage à l'aide d'un broyeur congélateur Spex. (vendu par la société Spex Industries, Metuchen, New Jersey). Du fait des limites imposées par l'équipement, on ne peut broyer que de petites quantités de réactifs ( 2 à 3 g) en une seule opération. Toutefois, ceci peut être effectué rapidement à-la température de l'azote liquide (en quelques minutes) De sorte que cette technique est applicable pour réduire en forme pulvérulente les métaux plus dures et à point de fusion plus élevé, tels que le lithium et l'arsenic Ceux-ci peuvent être co-broyés avec le phosphore rouge dans un broyeur à boulets rotatif 18984 du un broyeur vibratoire. Broyeur vibratoire L'équipement vibratom est vendu par la société TEMA, Inc, Cincinna- ti, Ohio. Il est constitué essentiellement d'un broyeur à boulets mais au lieu d'utiliser un mouvement rotatif, on produit des vibrations circu- laires analogues à -celles d'un agitateur-de peinture Les dimensions du broyeur sont 132 mm de diamètre, 88 mm de haut et épaisseur de parois de 3 mm Le broyeur ne contient pas de chicanes Nous avons utilisé ce broyeur pour broyer des éléments difficiles à broyer tels que l'arsenic. Durée de broyage Elle peut être variable dans des limites très grandes En général, la durée d'un broyage à chaud n'est pas inférieure à 40 heures, ni supé- rieure à 100 heures Dans une certaine mesure, elle est déterminée par le sys- téme à broyer Il faut moins de temps pour broyer Cs et Rb de point de fu- sion plus bas. Température de broyage On peut l'effectuer soit à température ambiante, ou en chauffant extérieurement les broyeurs à une température de 100 C à l 'aide d'une lampe Les températures ambiantes conviennent pour les métaux à faibles points de fusion tels que Cs ( 28,70 C) et Rb ( 38,90 C) Le chauffage externe à 75-1000 C pendant 3 à 4 heures s'est révélé nettement bénéfique pour Na ( 97,80 C) et K ( 63,70 C) Le chauffage à 1000 C est sans intérêt avec Li ( 108,50 C) On en conclut que les produits stables sont le résultat du broyage d'un métal alcalin fondu avec le phosphore. Broyage à boulets sur KP 15 Exemple 9 (no de référence 88, tableau XIV) Sous atmosphère d'azote et dans une boite à gants, on introduit dans un broyeur à boulets en acier inoxydable sans chicane, renfermant 884 g de boulets en acier inoxydable de 35 mm 6,14 g ( 0,157 mole) de K pur à 99, 95 % (de la société United Mineral and Chemical Co) et 72,95 g ( 2,36 moles) de phosphore rouge pur à 99,9999 % (de la société -Johnson Matthey Chemicals). On ferme le broyeur et on le fait tourner sur un appareil adéquat pendant 71 heures On chauffe le broyeur à 1000 C environ pendant 4 heures - en fonction fonctionner une lampe de chauffage sur sa surface On décharge le broyeur sous boite à gants dans un tamis de 12 niesh et un récipient. On n'observe aucune agglomération du produit On sépare les boulets du produit sur le tamis On recueille-au total 76,4 g de poudre de couleur noire. Broyage à boulets de Cs/P 7 Exemple 10 (no de référence 115, tableau XIV) Sous azote dans une boite à gants, on introduit 12,12 g ( 0, 0912 mole) de Cs pur à 99,98 % (de la société Alfa/Ventron corp) et 19,77 g ( 0,638 mo- le) de phosphore rouge pur à 99,9999 % dans un broyeur à boulets en acier inoxydable à chicanes renfermant 450 g de boulets de 6 nm et 450 g de boulets de 3 mm en acier inoxydable On obture le broyer et on le fait fonctionner pendant 46,5 heures à température ambiante On n'applique pas de chauffage externe A l'ouverture du broyeur sous boite à gants, on ob- serve une agglomération quasi totale-du produit sur les parois du broyeur. On décroche cette substance à l'aide d'une spatule et on la décharge dans un tamis de 12 mesh et un récipient On disperse ensuite les agglomérats de produit à travers le tamis On obtient au total 27,8 g de produit dans le récipient. On a consigné dans le tableau XIV, les résultats du broyage des divers métaux avec le phosphore rouge Comme indiqué précédemment, ces substances sont, de façon surprenante, stables. Analyses des produits On a consigné dans le tableau XV les divers MPX (x = 15 et x très supérieur à 15, les nouvelles formes du phosphore) synthétisés par la technique du transfert de vapeur d'une seule source (l S- VT); à partir de transfert de vapeur à deux sources ( 2 S-VT), par le procédé en phase con- densée et par dépôt de vapeur chimique (CVD). Les substances obtenues par ces techniques sont des cristaux ou des filaments sous la rubrique X; des amas polycristallins solides dé- signés par B; des films solides minces désignés TF; des solides amorphes désignés par B et TF; et des poudres en masse à partir de la synthèse en phase condensée désignées par B*. L'analyse des substances MP,5 cristallin est donnée ci-dessus par référence aux figures 7 à 10 Comme indiqué dans le tableau XV, les substances polycristallines et amorphes MP 1 S n'ont pu être obtenues que sous la forme de films minces. Les amas polycristallins et les films minces de K Px (x très supé- rieur à 15) ont été obtenus par transfert de vapeur (une source et deux. sources) Ces films minces polycristallins se développent sur des substrats de verre (ou des parois de verre) et présentent un fort amoncellement de filaments parallèles se développant perpendiculairement aux supports. TABLEAU XIV Broyage de métaux avec le phosphore rouge N Ré Mode de rapport poids et pureté origine des temps de résultats dans la broyage température férence broyage charge des réactifs réactifs total atomique enheures BM(a,e) K/P 12 S 0,15 g K-pureté J T Baker 42,0 ambiante 12,6 g poudre sansagglo- analytique mération g P-pureté analytique J T Baker 81 BM(a,e) K/P 30 1, 00 g K-pureté analytique J T Baker 50,0 ambiante 22,7 g poudre à légère agglomération 23,8 g P-pureté analytique J T Baker 82 BM(a,e) K/P 15 1,69 g K-pureté analytique J T Baker 41,0 ambiante 19,7 g poudre sans agglo- mération g P-pureté analytique J T Baker 83 BM(a,e) K/Ps 15 4,20 g Kpureté analytique J T Baker 94,5 ambiante 52,4 g poudre à légère g: aggl omération g P-pureté analytique J T Baker 84 BM(a,e) K/Plrs 4,20 g Kpureté analytique J T Baker 66,0 98 C ( 66 h) 49,9 g poudre sans agglo- mération. g P-pureté analytique J T Baker BM(a,e) K/P 1 S 2,68 g K-99,95 % United Min - Chem 94,5 108 C ( 3,5 h) 28,6 g poudre 1,8 g non 31,8 g P-99,9999 % Johnson broyée de P pas d'agglo- ______________Matthey mération ro LO TABLEAU XIV (suite) Broyage de métaux avec le nhnqnhorp rnoiap N ré Mode de rapport poids et pureté origine des temps de férencebroyage cdans la des réactifs réactifs broyage température résultats ch__ atomiqure total___en heures4 t_ -a atomique en heures 4,20 g K-pureté analytique g P-pureté analytique 4,20 g K-pureté analytique g P-pureté analytique 6,14 g K-99,95 % 72,95 g P-99, 9999 % 6,14 g K-pureté analytique 72,95 g P-pureté analytique g K-pureté analytique 59,4 g P-pureté analytique 4,89 g K-99,95 % 42,61 g P-environ 99,95 % J.T Baker Baker Baker J.T Baker United Min- Chem. Johnson Matthey J.T Baker J.T Baker J.T Baker J.T Baker United Min- Chem. Atomergics Chemetals 43,5 88,0 71,0 41,5 46,5 79,0 C( 43,5 h) C( 65,5 h) C ( 4 h) C ( 3 h) C ( 4 h) C ( 1 h) 52,6 g poudre sans agglo- mération 54,0 g poudre sans agglo- mération 76,4 g poudre 154,8 g poudre ( 0,43 g de K non broyé) 63 g poudre sans agglo- mération 44,6 g poudre sans agglo- mération I J I L o.' ai ro Fn ( 00 o O -o 4- J.T. J.T. BM(a,e) BM(a,e) BM(a,e) BM(c) BM(c, d) BM(b,e) K/P 15 K/P 15 K/P 15 K/P 15 K/P 15 K/P 11 TABLEAU XIV (suite) Broyage de métaux avec le phosphore rouqe N Ré Mode de rapport poids et pureté origine des temps de férencebroydans,la des réactifs réactifs broyage température résultats férnce broyage cag charge total h atomique en heures m i i g K-pureté analytique 27,72 g P-pureté analytique 7 g K-pureté analytique 38,8 g P-pureté analytique log Kpureté analytique ,459 P-environ 99,95 % ,18 g K-99,95 % 28,72 g P-99,999 % 8 g K-pureté analytique 31,68 g P-approx. 99,95 % J.T Baker J.T Baker Baker Baker J.T Baker Atomergic Chemetals. Alfa/Ventron Johnson Matthey J.T Baker Atomergic Chemetals 49,0 69,0 48,5 48,0 52,0 A 4 4 - C ( 3 h) C ( 3 h) C ( 4 h) l 100 C ( 3 h) C ( 3 h) ,2 g poudre broyée à tra- vers le tamis de 12 mesh forte agglomé- ration 43,7 g agglomération ? 62,6 g broyés à travers le tamis de 12 mesh - agglomération consi- dérable 29,7 g broyés à travers le tamis de 12 mesh - forte agglomération 36,2 g broyés a travers le tamis de 12 mesh - forte agglomération CD ru Un Coo Co 4- BM(c,d) BM(b,d) BM(b,e) BM(b,d) BM(b,e) K/P 7 K/P 7 K/P 7 K/P 7 K/P 5 J.T. J.T. __, _ i i i TABLEAU XIV (suite) Broyage de métaux avec le phosphore rouge N ré Mode de rapport Poids et pureté origine des temps de férence dnlbroyagedan des réactifs réactifs broyage température résultats charge total atomique en heures i i_ 2,5 g K-pureté analytique 9,58 g As-99,9 % , 74 g P-pureté analytique 3,35 g K-99,95 % ,68 g As motte 99,9999 29,19 g P-99,999 % J.T Baker Alfa/Ventron J.T Baker Alfa/Ventron Johnson Matthey Johnson Matthey 66,5 1) 285 BM 2) 94 VM 3)As sépar et,, cryobroyé (broyeur Spex ) 4)recombiné et broyé par broyeur 101 C( 66,5 h) C ( 2,5 h) ambiante 4, 2 min. cycles à -196 C ambiante 36,Og poudre sans aggloma- ration As As tou iours broyé n'a pas été broyé As sous forme finement divisée pas d'agglomération pas encore k- co Co o C) BM(a,e) BM+CM+VM (b,e)(a,e) K/As 2/P 13 K/As 4/Pl 1 TABLEAU XIV (suite) Broyage de métaux avec le phosphore rouge N ré Mode de rapport poids et pureté origine des temps de férence broyage dans la des réactifs réactifs broyage température résultats charge total atomique en heures , _ 1 ii i l 99 BM(c,d) K/As 7/P 7 2,5 g K-pureté analytique J T Baker 68,5 appr 100 C poudre sans agglo- ( 3 h) mération 33,53 g As poudre f -99,9 % Alfa/Ventron 13,86 g P-pureté analytique J T Baker BM K/Bi 2/P 13 2,16 g K-99,95 % Alfa/Ventron 133,0 appr 100 C 46,4 g broyés à travers le 23,08 g Bi-99,9999 %Alfa/Ventron tamis de 12 mesh - 22,23 g P-99,9999 %Johnson agglomération Matthey considérable 101 BM(b,d) K/Sb 2/Pt 3,18 g K-99,95 % Alfa/Ventron 115,5 ambiante 54,4 g poudre sans agglo- 19,80 g Sb-99,9999 %Alfa/Ventron mération qui a une (-100 mesh) certaine sensibiliti 32,74 g P-99,9999 %Johnson aux chocs Matthey 102 BM(a,e) Na/P 15 lg Na-pureté analytique J T Baker 72,0 106 C( 23 h) 19,6 g poudre (sans agglo- mération ,2 g P-pureté analytique J T Baker 103 BM(d) Na/Pts 1,92 g Na-99,95 % Alfa/Ventron 88,0 approx 100 C 39,3 g poudre (sans agglo- 38,8 g P-99,999 % Johnson ( 6 h) mératior) Matthey 104 BM(b) Na/Pl 5,89 g Na-99,95 % United Min 108,5 approx 100 C 91,5 g poudre (sans agglo- Chem ( 4 h) mération) 87,28 g P-approx Atomergic 99,95 % Chemetals r*j Ln -à oe ao 41 TABLEAU XIV (suite) Broyage de métaux avec le phosphore rouge N ré Mode de rapport poids et pureté origine des temps de férence broyage charge la des réactifs réactifs broyage température résultats royagecharge total atomique en heures BM(b) Na/P 7 6,28 g Na-99,95 % United Min- Chem 70,0 ambiante 63,9 g poudre (sans agglo- 59,21 g P-approx Atomergic mération) 99,95 % Chemetals 106 BM(a,e) Li/P 19 05 0,8 g Li-99,9 % Alfa/Ventron- rod 67,5 approx 100 C 52,5 g poudre ( 0,17 g de Li 53,56 g P-pureté ( 67, 5 h) non broyé) analytique J T Baker 107 BM(b) Li/Pg 65 1,6 g Li-99,9 % Alfa/Ventron- (shot) 70,0 ambiante 50,36 g poudre ( 0,44 g de Li non broyé) 49,99 g Papprox Atomergic 99,95 % Chemetals 108 BM(a,e) Rb/P 15 5,56 g Rb-99,93 % Alfa/Ventron 69,0 ambiante poudre (sans agglo- ,22 g P-pureté mération) analytique J T Baker 109 BM(a,e) Rb/P 15 5,74 g Rb-99,93 % Alfa/Ventron 115,5 ambiante 35,7 g poudre (sans agglo- 31,2 g P-99,999 % Johnson mération) Matthey BM(b,e) Rb/P 7 11,22 g Rb-99, 93 %Alfa/Ventron 48,0 ambiante 36,2 g broyés à travers un 28,46 g P-99,999 %Johnson tamis de 12 mesh - Matthey agglomération quasi totale 111 BM Cs/P 15 14,47 g Cs-99,98 %Alfa/Ventron 47,5 ambiante 60,2 g broyés à travers un tamis de 12 mesh - ,58 g P-99,9999 % Johnson agglomérisation con- Matthey sidérable _i i ii,, ,,i, n o 1-. Co \ O TABLEAU XIV (suite) Broyage de métaux avec le phosphore rouge ,,, _ i,i ii _ _ N ré Mode de rapport poids et pureté origine des temps de férencebroyage dans la des réactifs réactifs broyage température résultats charge totalt f températureréuts charge total atomique en heures 112 BM(b,d) Cs/P 15 5,82 g Cs-99,98 %Alfa/Ventron 67,0 ambiante 23,76 g poudre (sans agglo- mération) ,34 g P-99,999 % Johnson Matthey 113 BM(b,d) Cs/P 7 12,30 g Cs99,98 %Alfa/Ventron 48,0 ambiante 29,1 g broyés à travers un tamis de 12 mesh - ,06 g P-99,999 %Johnson agglomération sévère Matthey 114 BM(b,d), Cs/P, 12,36 g Cs-99,98 %Alfa/Ventron 88,5 ambiante 26,5 g broyés à travers un tamis de 12 mesh - ,16 g P-99,999 %Johnson agglomération sévère Matthey BM(bd) Cs/P 7 12,129 Cs-99,98 % Alfa/Ventron 46,5 ambiante 27,8 g broyés à travers un tamis de 12 mesh - agglomération presque 19,77 g P-99,999 %Johnson agglomérée Matthey BM) broyeur à boulets. CM) broyeur cryogénique. VM) broyeur vibratoire. hà Ln Co Go ci, M Px TABLEAU XV M = Li, Na, K, Rb, Cs Les photomicrographies SEM, figures 18, 19 et 20 de ces substances présentent une séparation physique importante entre les filaments K Px. Ces films minces polycristallins sont formés à basse température de l'ordre de 455 à 375 C lorsque la phase amorphe commence à se dévelop- per. L'analyse effectuée sur ces substances par voie humide chimique, XRD et EDAX sont en accord pour indiquer un x très supérieur à 15 (typi- quement supérieur à 1 000) Un diagramme de poudre XRD typique de M Px cristallin (x très supérieur à 15) est présenté figure 10. Comme indiqué dans le tableau XV, les substances MPX amorphe peu- vent être formées en amas (boules) par la technique de transfert de vapeur. Ces boules se forment dans la partie étroite 160 du tube 32 (figures 1 et 2, l'extrémité étroite 162 du tube 58 de la figure 3, ou sous forme de fragments de substances dans les zones 2 de la figure 16 Ces substances ne présentent pas de pics de diffraction aux rayons X. Les diagrammes de poudre aux rayons X sont utilisés dans ces études pour caractériser le degré d'amorphicité des substances obtenues par ces techniques Ces substances MPX amorphe o x est très supérieur à 15, X X = 15 X très supérieur à 15 monocristaux X X l S-VT polycristaux B, TF amorphe B monocristaux 2 S-VT polycristaux TF TF amorphe TF B Phase monocristaux X condensée polycristaux B* C V D amorphe TF X: cristaux filamentaires; B: amas d'une épaisseur de 10 micromètres; TF: film mince inférieur à 10 micrométres d'épaisseur; B*: poudre. peuvent être découpées, ebarbées et polies selon les techniques clas- siques des semi-conducteurs pour la fabrication de blocs Ceci est égale- ment vrai pour des substances ne renfermant pas de 50 à 500 parties par million de métal, une nouvelle forme du phosphore. Les agglomérats amorphes ou substrats de K Px-à grand x obtenu, se sont révélés posséder les propriétés semi-conductrices intéressantes; avec une réponse électro-optique presque identique à celle des filaments de K Ps 15 Nous en conclurons donc que l'ordre local de toutes les substan- ces M Px ou x est égal à 15 ou très supérieur à 15 (lorsqu'ils sont soli- difiés en présence de métal alcalin) présentent le même ordre-local pra- tiquement dans toute leur masse Cet ordre local est constitué de tubes de phosphore pentagonaux tous parallèles. Les substances K Px à x élevé amorphe ont été obtenues avec des surfaces polies en miroir pour les mesures électro-optiques La prépara- tion des surfaces-de routine de ces substances amorphes comporte plusieurs étapes de fabrication telles-que découpage, incrustage, polissage de sur- face et gravure chimique Les défauts de la surface de travail induits durant ces étapes de préparation sont connus pour affecter les performan- ces électro-optiques des substances semi-conductrices Par consequent,on a fo- calisé tous les efforts sur les techniques de préparation et les étapes defabrication conduisant à des surfaces exemptes de defauts On a constaté que les étapes de fabrication suivantes sont appropriées pour la préparation de surfaces polies à miroir de haute qualité. On découpe des boules enchâssées de K Px (à x élevé, d'environ 1 à 2 cm de longueur) du tableau VII à l'aide d'une scie en diamant à faible vitesse sous une pression minimum On découpe chaque lamelle à une épais- seur d'environ i mm On plonge ensuite la lamelle dans une solution de brome HNO 3 Afin d'éliminer suffisamment l'irrégularité de coupe, on rediminue l'épaisseur de chaque lamelle d'environ 50 micrométres par cette attaque chimique On lave ensuite les lamelles et on vérifie les inclu- sions et les lacunes Il semble que les substances amorphes K Px à x élevé soient exemptes de lacunes. On utilise une cire standard à bassetempérature (point de fusion de l'ordre de 80 C) pour monter les lamelles de K Px à x élevé sur le bloc du polissoir On polit ensuite les lamelles à 50 tourspar minute à deux minutes d'intervalle,unë à une,à l'aide d'une ponceuse de Si C à 400 et 600 en utilisant de l'eau distillée comme lubrifiant avec un poids de 50 g par cm 2 jusqu'à ce qu'on obtienne une surface lisse L'étape de polissage 18984 final est effectuée pendant 1 heure à 50 tourspar minute, avec une pres- sion de 50 g par cm 2 au moyen d'une toile Texmet diamentée à 3 micromètres et en utilisant de l'huile de polissage comme diluant. Cette étape de polissage est suivie d'une étape de polissage sup- plémentaire de 15 minutes à 50 tours par minute avec une pression de 50 g par cm 2 sur une micro-toile au moyen d'une suspension de 0,05 micromètre de ganma alumine dans l'eau distillée Toutes ces opérations exigent des étapes de nettoyage intermédiaires scrupuleuses dans un bain à ultrasons suivi d'un rinçage et d'un séchage. Les échantillons préparés par cette technique présentent une surface de haute qualité finie mirroir Le polissage final est effectué sur un équipement de polissage métallographi que Buehler standard. L'attaque chimique joue un rôle essentiel dans la préparation des lamelles, le traitement de surface, la préparation préliminaire; la métallisation et les opérations de mise en place. Il existe de nombreux articles scientifiques couvrant la chimie et l'aspect pratique de l'attaque chimique Toutefois, la plupart des rensei- gnements sur les solutions d'attaque particulière est largement répandue * dans toute la littérature scientifique On a essayé de rassembler les in- formations essentielles qui peuvent être intéressantes pour la sélection d'un procédé d'attaque convenant à ces substances amorphes à x élevé. On a mis une attention spéciale sur les procédés d'attaque et les opérations utilisées pour la préparation des surfaces On a constaté que certaines des solutions d'attaque et des procédés utilisés couramment pour Ga P et In P peuvent s'appliquer niais avec différentes vitesses d'attaque. On a utilisé et testé les différentes solutions d'attaque: à 10 % de Br 2, 95-90 % de CH 30 H pour l'attaque générale et le polis- sage; 1 % de Br 2, 99 % de CH 30 H pour le polissage de surface de haute qualité (environ 1 micron/minute); % en poids de solution de Na O Cl pour polissage chimique; 1 H Cl/2 HNO 3 ( 1 % de Br 2) pour l'élimination des irrégularités après découpage et polissage; 1 H Cl/2 HNO 3 pour l'élimination de la couche superficielle. On a préparé plusieurs échantillons pour les mesures d'absorption optiques On a utilisé la technique ci-dessus pour découper et polir des deux côtés des lamelles amorphes de substances à x élevé jusqu'à 0,5 mm d'épaisseur On a également poli sur les deux faces des échantillons de 251898 q références de Ga P et de Ga As cristallisés et on les a utilisé pour mesurer le gap de bande par absorbion optique. On a développé des techniques d'attaque pour révéler les microstruc- tures et pour amincir de petites régions à 0,2 mml d'épaisseuren vue des études d'absorption optique. On a choisi et essayé plusieurs solutions d'attaque La meilleure solution d'attaque s'est révélée être un mélange de 6,0 g d'hydroxyde de potassium, 4 g de ferrocyanure de potassium et 50 ml d'eau distillée à C Une application nécessaire pour révéler un réseau de gravure prend moins de 60 secondes Cette solution est extrêmement stable et on peut l'u- tiliser avec des taux d'attaque reproductibles. Après l'enchâssage, le découpage et le polissage, on a attaqué plusieurs échantillons de KPX amorphe (x très supérieur à 15) selon les tableaux VII et VIII Les microstructures typiques ont été révélées par ce traitement d'attaque chimique après 30 secondes. La figure 21 reproduit une photomicrographie avec un grossissement de 360 d'une attaque d'une surface découpée perpendiculairement à l'axe de la boule amorphe de substance à x élevé obtenue par un transfert de vapeur de source unique (essai no 28 tableau VII), présentant certaines microstructures en nid d'abeilles de domaines bien définis de quelques microns de grandeur Ces microstructuresen nid d'abeilles sont caracté- ristiques d'un schéma d'attaque sur matériau ayant un réseau atomique bi-dimensionnel (tel que des tubes parallèles). La figure 22 est une photomicrographie avec un grossissement de 360 de la gravure à effectuer sur une surface découpée perpendiculaire- ment à l'axe de croissance de la substance amorphe à x élevé obtenue par transfert de vapeur à deux sources selon l'exemple 6. La figure 23 est une photomicrographie de la même surface d'at- taque comme indiqué figure 22, mais grossie 720 fois La figure 24 est une photomicrographie avec un grossissement de 360 d'une surface attaquée perpendiculaire à la surface indiquée figures 22 et 23 et el-le présente un schéma caractéristique d'un empilement tubulaire On conclut de tout ceci que nos substances MPX ou M est un métal alcalin et x est un nombre très supérieur à 15, c'est-à-dire lorsque la quantité de métal alcalin est aussi faible que 50 parties par million, et toutes ont en tant qu'or- dre local des tubes de phosphore pentagonaux parallèles ou bien tous parallèles (forme MP 15) ou en couche double alternée (phosphore monocli- nique). 18984 Caractérisation électro-optique des substances à haute teneur en phosphore obtenues par transfert de vapeur à source unique La charactérisation électro-optique a été effectuée sur des fila- ments de minonocristaux, sur des films polycristallins et sur des films et boules amorphes La caractérisation consiste en: 1. mesures optiques sur des échantillons n'ayant pas de contact élec- trique (absorption limite, photoluminescente); 2. mesures électriques sur des contacts simples de comportement li- néaire (conductivité, conductivité en fonction de la température, photoconductivité, photoconductivité en fonction de la longueur d'onde, type de conductivité); 3. mesures électriques avec des contacts non linéaires et redresseurs avec métaux qui sont indicatifs du comportement semi-conducteur. A partir des résultats ci-dessus, on a tiré les propriétés qui indiquent que toutes les substances obtenues présentent les critères électriques des semi-conducteurs intéressants c'est-à-dire qu'ils possedent tous un gap de bande d'énergie de 1 à 3 e V, une conductivité comprise en- tre 10-5 et 10-12 ohms-cm-1, un rapport de photoconductivité de 100 à 10 000 et une stabilité chimique tionnement ordinaires. On a effectué les mesures 1. limite d'absorption photoluminescence 2. conductivité conductivité dépendant de la température photoconductivité et physique dans les conditions de fonc- à l'aide des instruments suivants: spectromètre Zeiss 2 à rayon IR et visible, cryostat à basse température ( 4 K) et excitation laser, mesure sur 2 et 4 échantillons, de 300 C à 550 K dans une enceinte sous vide, au moyen d'une source lumineuse d'en- viron 100 m W/cm 2 photoconductivité dépen- dant de la longueur d'onde type de conductivité source de lumière à lampe de xénon et monochromateur, mesure de puissance thermo-électrique avec sondes chaude et froide, - 3. on a utilisé une peinture à l'argent humide pour obtenir une liai- son temporaire aux substances avec un voltage ouvert photovoltaîque de 0,2 V mesuré sous irradiation. Les contacts métalliques et sous pression formant jonctions ont été testés pour leurs caractéristiques de voltage de courant sur un traceur de courbe Tektronix Les résultats sur des échantillons appartenant à la classe large- des substances étudiées sont résumés dans les tableaux XVI, XVII, XVIII et XIX. Dans le tableau XVI, on a rassemblé les propriétés de base physi- ques, chimiques et électro-optiques d'un matériel propotype à savoir K Px, x étant compris entre 15 et très supérieur à 15, sous différentes formes physiques et dans diverses compositions chimiques. Le tableau XVII donne les propriétés des polyphosphures de métaux du groupe la (métaux alcalins) de diverses compositions et formes physi- ques Nous observons que les propriétés électro-optiques sont indepen- dantes du métal qu'il s'agisse de Li, Na, K, Rb-ou Cs; de la forme phy- sique cristal, polycristal, amorphe (boule ou film); et de la composi- tion chimique, x = 15 ou très supérieur à 15. Dans le tableau XVIII, on a indiqué les propriétés de polyphos- phures mixtes et il indique que ceux qui sont formés de métaux alcalins mixtes ne présentent pas de différences notables de propriétés; la substitution partielle de sites phosphore par de l'arsenic est possible et conduit à une diminution de la résistivité et peut être du creneau de bande, c'est-à-dire dopage substitutionnel). On a consigné dans le tableau XIX, les substances-et les propriétés obtenues à partir de différents rapports dans la charge On trouve que l'on obtient les meilleures propriétés avec des substances obtenues à partir des proportions de charge de départ P/K de l'ordre de 15 (c'est-à- dire compris entre 10 et 30) En-dessous de 10, le rendement diminue; au- dessus de 30, les propriétés physiques des boules amorphes conmmencent à se dété- riorer. On peut conclure de tout ceci que toutes les substances sous quel- que forme qu'elles se présentent, présentent un creneau de bande compris entre i et 3 e V plus particulièrement dans le domaine de 1,4 à 2,2 e V, car 1,4 e V est le plus 6 ac pic de photoconductivité que nous avons mesuré et 2,2 e Vest le.creneau de bande estimé du phosphore-rouge En outre, les résultats indi- quent que lecreneau de bande de la meilleure forme de ces substances est d'environ 1,8 e V En outre, leurs rapports de photoconductivité anormalement élevés de 100 à 10 000 indiquent qu'ils sont d'excellents semiconducteurs. TABLEAU XVI Résultats typiques sur les substances obtenues par tranfert de vapeur d'une source unique à partir d'une charge de départ K/P 15 tv co Co Ppr é monocristal (KP 15) polycristaux (KPX) amorphe (KPX) Propriétés x très supérieur à 15 x très supérieur à 15 Electro-optiques -conductivité (ohmcm-1) 10-7-10-_ 10-7-10-18 10-8 -photoconductivité (lumière/obscurité) 102-10-4 102 102 (rapport) -photoconductivité Pic à 1,4-1,8 e V 1,4-1,8 e V 1,4-1,8 e V -énergie d'activation ( 2 Eg) d'après 1,2 e V 1,4 e V 1,6 e V la dépendance de la température de la conductivité -limite d'absorption 1, 8 e V 1,4 e V -luminescence 4 K 1,8 e V -luminescence 300 K, type photovoltaîque 1,7 e V 1,7 e V (voltage en circuit ouvert) n-type n-type 0,2 e V co TABLEAU XVI (suite) Résultats typiques sur les substances obtenues par transfert de vapeur d'une source unique à partir d'une charge de départ K/P 15 Propriétés monocristal (KP 1 s) polycristaux (KPX) amorphe (K Px) x x.très supérieur à 15 x très supérieur à 15 thermiques endotherme Sharp DTA 630 C ler chauffage 615 ler chauffage 590 ler chauffage 630 C 2 ème chauffage 590 2 ème chauffage 590 2 ème chauffage' TGA 450 C température de décomposition (spectromètre de masse) 450 C 400 C/3 heures stable jusqu'à 4500 C stable jusqu'à 400 C stable jusqu'à 3500 C réactifs chimiques température ambiante 3 heures stable stable stable % H 3 PO 4, 95 % H 2 SO 4 stable stable stable % HF, 37,5 % H Cl, 50 % Na OH stable stable stable ébullition dans H 20 pendant 1 heure stable stable stable i,, ,, r i _,ii__ La stabilité est basée sur l'inspection visuelle. DTA) analyse thermique différentielle. DGA) analyse thermo-gravimétrique. CO r PO Co Ce 4 P- TABLEAU XVII Propriétés structurales et électro-optiques des polyphosphures A = résultat similaire a KP,5. B = résultat similaire à K Px, o x est supérieur à 15. analyses spectre de conductivité rapport de gap de substances chimiques diffraction ohm-cm-1 photoconductivité bande e V aux rayons-X M = K M=K cristallin KPI 5 A 10-8-10-9 102-103 1,8 polycristallin K Px x" 15 8 10'7-10-9 102 1,8-2,0 amorphe K Px x" 15 amorphe 10-8-10 102 1,8-2,0 o M = Na cristallin Na P 15 A 10-8 102 1,8 polycristallin Na Px x"> 15 B 10-7 101-102 1,8 amorphe Na Px x" 1 15 amorphe 10-7-10-9 103 1,8 M = Rb cristallin Rb P,5 A 10-7-10-8 102 1,8 polycristallin amorphe M = Cs cristallin Cs P 15 A 10-8 102 1,8 polycristallin amorphe ,. Co 9- TABLEAU XVIII Polyphosphures mélangés propriétés électro-optiques substances ch'arge de spectre de conductivité rapport de gap de départ poudre aux ohm-cm-' photoconducti vi té bande e V chimique rayons-X cristallin K,2/Na/P 160 A 10-5-10-9 102 1,8-2 K Li -P cristallin Ke/Li 2/Pao A 10-1 102 1,8 Na Rb 1 P cristallin Na/Rb/P 3 o A 10-81 102 1,8 amorphe Na/Rb IP 30 amorphe 10-e 1 102 1,8-2 cristallin K/As 2/P 13 A 10-e 10 1,8 amorphe K/As 2/Pi 3 amorphe Io 102 approx 1,6 K As P cristallin K/Asi 1/P 4 A O e 102 1,8 A =spectre imilaire à celui décrit de KP 15 cristallin. M oe r% K Px à partir de analysé dans les TABLEAU XIX différentes charges de départ tableaux IX, X et XI ci-dessus Charge de Analyse Spectre de Conductivité Rapport de départ chimique diffraction ohm-cm-1 photoconducti- aux rayons vité X i,, , i,,, réactif K/P 15 cristallin polycristallin amorphe K/P 15 pur cristallin polycristallin amorphe K/P 30 cristallin polycristallin amorphe K/P 5 cristallin polycristallin amorphe K/P 125 cristallin polycristallin amorphe x = 15 x >" 15 x " 15 x = 15 x " 15 x " 15 x = 15 x " 15 x " 15 x = 15 x " 15 x >> 15 A B amorphe A B amorphe A B A B -8-10-9 -7-10-9 -10-8-10-9 -9 -8 -8 -9 -9 -9 -8 propriétés physiques médiocres A = spectre analogue à celui de KP 15 cristallin, B = spectre analogue à celui de K Px cristallin. Dopage Les boules de M Px amorphe en masse, obtenues par transfert de vapeur d'une source unique (tableaux VI, VII, X et XI ci-dessus) dans le four à trois zones,ayant une composition x très supérieure à 15, peuvent étre préparées par découpage, pailletage, polissage et attaque chimique en 102-103 102-103 18984 18984 lamelles finies au miroirde haute qualité,d'environ 0,5 cm de diamètre. C'est sur ces échantillons qu'ont été effectué des mesures électriques à l'aide de différents arrangements géométriques d'un con- tact électrique pour déterminer avec précision la conductivité en masse de ces substances Par des mesures à deux et quatre sondes, on a pu vérifioeque la conductivité en masse de ces substances est comprise entre -8 et 10-9 ohms-cm-' Cette conductivité est trop faible pour que la substance soit apte à former une jonction nette avec propriétés redres- seuses Par conséquent, nous avons eu dans l'esprit de trouver un élément étranger (dopant) susceptible d'affecter le mécanisme de conduction dans la substance et d'augmenter la conductivité Comme cela est typique d'au- tres semi-conducteurs amosphes, la présence de faibles quantités d'impu- retés dans la substance ne modifie pas la conductivité et au-dessus de la température ambiante, nous avons trouvé un comportement intrinsèque avec une énergie d'activation égale à environ la moitié du gap de bande, ce qui indique un niveau de Fermi à mi créneau La faible conductivité et le grand rapport de photoconductivité sont l'indice d'un petit nombre de liaisons non engagées Ceci montre qu'une forte perturbation de la fonc- tion d'onde électronique de la liaison P-P est nécessaire pour modifier la conductivité et le type de conductivité On a adopté deux approches: 1. substitution de As ou de Bi dans les sites phosphore; 2. diffusion d'un élément étranger dans la matrice amorphe. Dans la première méthode, K/As 2/P 13 possède un arsenic incorporé dans la matrice La conductivité est augmentée de deux ordres de grandeur (tableau XVIII) et la substance reste du type n. Dans la seconde méthode, après avoir essayé plusieurs diffuseurs classiques (par exemple Cu, Zn, Al, In, Ga, KI) dans les diffusions en phases vapeur, liquide et solide sans succès, nous avons trouvé une réus- site surprenante avec la diffusion de Ni puis de Fe et de Cr de la phase solide Par exemple, une couche de Ni est déposée par évaporation sous vide sur une surface bien préparée d'une lamelle KP à x élevé Après x plusieurs heures d'annellation, on a constaté que Ni diffuse à environ 0, 5 niicromètre dans le substrat et que la conductivité augmente de plus de 5 ordres de grandeur La conductivité est toujours du type n. Plus particulièrement, on dépose 1 500 angstroms de Ni sur la lamelle au moyen d'un évaporateur sous vide à résistance chauffage variant sous une pression de 10-6 Torr On scelle le tube dans un tube de pyrex mis sous vide et on le chauffe pendant 4 heures à 3500 C On enlève la la couche supérieure de la Ni La conductivité mesurée par la méthode à deux sondes indique une augmentation de 10-8 à plus de 10-4 L'électro- spectroscopie pour l'analyse chimique (ESCA) d'un profil en profondeur de l'échantillon indique que la profondeur de diffusion est de 0,4-micro- mètre et la liaison chimique de Ni est du type Ni', c'est-à-dire Ni libre dans la substance La fonction d'onde de Ni recouvre la fonction d'onde électronique dans la matrice P-P, ce qui affecte la conduction (mobilité). La concentration en Ni est supérieure à environ 1 atome pour cent. Des contacts supérieurs en or évaporé ou de peinture d'argent sé- che 'appliquée de façon coplanaire constituent des contacts ohmique pour la couche dopée. Les variations de la température de diffusion montrent que 3500 C est optimum pour la diffusion de Ni. Les variations dans le temps de diffusion suit l'équation-de dif- fusion (profondeur de diffusion est proportionnelle à la racine carrée du temps) et 1 500 angstroms de Ni chauffé à 3500 C pendant 60 heures, présentent une profondeur de diffusion de 1,5 micromètres mesurés par ESCA. 350 'C est proche de la température maximum que ces substances amorphes peuvent supporter. On peut effectuer la diffusion de Ni à partir d'une phase liquide telle qu'à partir d'un mélange fondu Ni-Ga ou à partir de la phase vapeur telle qu'à partir du gaz nickel carbonyle. On a constaté en outre que Fe et Cr présentent un comportement si- milaire dans les mêmes conditions de préparation. Par exemple, a été employée une lamelle dans une boule de substan- ce à x élevé amorphe obtenue à partir d'un transfert-dé vapeur d'une source uni-que et évaporé 500 angstroms de fer sur cette surface, puis on l'a fait diffuser dans la lamelle à 350 %C pendant 60 heures A l'aide de deux sondes de pression appliquées à la substance de P, on obtient des carac- téristiques tout à fait non linéaires sur le traceur de courbe Tektronix. L'autre lamelle de substance à x élevé reçoit par évaporation 300 angstroms de nickel et 200 angstroms de fer, puis on chauffe la la- melle à 3500 C pendant 60 heures On évapore ensuite des contacts d'alu- minium de 1 mm de rayon et de 2000 angstroms d'épaisseur et on mesure les caractéristiques du voltage de courant à l'aide de l'enregistreur Tektronix entre les points d'aluminium, et on obtient de nouveau des caractéristiques tout à fait non linéaires. Sur une autre lamelle de substance à x élevé obtenue par transfert types de dispositifs à film mince. Le film mince de KP 15 amorphe déposé par la technique à deux sources possède une épaisseur d'environ 0,5 micromètres sur une surface de 3 cm 2 Le film est uniforme et la rugosité de la surface n'excède pas 2 000 angstroms Le film est chimiquement stable La figure 25 est une photomicrographie avec un grossissement 2 000 de la surface de l'un de ces films de KP 15 L'adhésion au substrat est excellente. L'analyse quantitative de ce film est effectuée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM) et des mesures de dispersion d'éner- gie de rayons X (EDAX) La composition du film est en accord avec la composition nominale KP,5 La composition uniforme, l'homogénéi- té et la surface exempte de perforations, conduit à des propriétés électro-optiques uniformes sur toute la surface du film. Afin d'étudier la capacité de diffusion de Ni dans KPX amorphe en masse, on évapore un film de Ni 172 sur la support de verre 170 pour former un dossier de contact pour la couche de KP 15 174 comme indiqué figure 26. Ni sert à la fois de support et contact et de diffuseur Les spec- tres ESCA et SEM montrent que Ni diffuse notablement dans le film 174 de KP 15 à une vitesse de 200 angstroms par heure pendant la croissance de KP 15. Plus en détail, nous avons déposé par évaporation sous vide 1.500 angstroms de Ni 172 sur une lamelle de verre 170 sous une pression de 106 Torr Une partie de la surface de Ni est ensuite masquée par un masque de Ta afin d'obtenir une zone exempte de substance pour servir de contact électrique. On dépose deux micromètres de KP 15 174 amorphe dans un appareil à deux sources sur le film de Ni 172 La composition de ce film est identique à KP 15, elle est amorphe et il possède plus-de 1 % de Ni diffusé dans le film. On a effectué un contact sous pression avec une sonde électrique à la surface supérieure du film de KPI 5 Les deux conducteurs du contact du dossier et du contact supérieur sont raccordés à un enregistreur Tektronix Curve Tracer 176 pour observer les caracté- ristiques du voltage de courant Les caractéristiques antérieures de la jonction par contact sous pression redresseur sont données figure 27, elles indiquent une jonction avec une hauteur de bar- rière de 0,5 e V et un courant de l'ordre du m A = de vapeur d'une source unique, on évapore 500 angstroms de Nichrome et on chauffe ensuite la lamelle pour obtenir une diffusion à 350 C pendant heures On prépare ensuite par évaporation deux contacts d'aluminium del mm de diamètreet de 2 OKO A d'épaisseur sur la lamelle et on mesure de nouveau les caractéristiques entièrement non linéaires entre les deux points d'aluminium On peut conclure donc que le nickel, le fer et le chrome sont des diffuseurs intéressants dans ces substances pour l'abaissement de la conductivité et que sur les substances de plus faible conductivité, les jonctions peuvent être obtenues à l'aide de peinture d'argent humide, de contacts sous pression et de contacts en aluminium. Outre Ni, Fe et Cr, d'autres éléments ayant des niveaux électroni- ques externes d et f occupés, qui peuvent recouvrir les niveaux du phos- phore, devraient être capables de modifier la conductivité dans ces substan- ces de façon à donner des substances de type p et former des jonctions p/n pour des dispositifs à l'état solide. Substance à haute teneur en phosphore amorphe obtenue par transfert de vapeur à deux sources Par cette méthode, on a obtenu deux types de substances et on a étudié les propriétés de celles-ci. 1 KPX amorphe en masse (exemple 6) o x est égal à environ 50 d'une part et x très supérieur à 15 d'autre part L'analyse de surface est à l'appui de l'hypothèse d'un effet de jauge, qui est extrêmement fort en ce cas La surface d'un échantillon taillée et polie est de très haute qualité, elle présente un très faible nom- e-5 bre de défauts et de vides et une attaque uniforme. La conductivité a été mesurée par la technique à deux sondes Elle est de 10-10 ohms-cm-1 et le rapport de photoconduc- tivité sous irradiation de 100 m W/cm 2 est supérieur à 103 Le pic de photoconductivité est à peu près à-1,8 e V, ce qui -indique un 3 u créneaude bande de cet ordre Les résultats indiquent que la liaison P-P dominée est à l'origine des-propriétés électriques et optiques de cette substance ainsi que de celles des tableaux XVI, XVII, XVIII et XIV, et que leur grand rapport de photoconductivité est en accord avec un très faible taux de liaison non occupée. 2 films minces amorphes de KP 15 (n O de référence 47, tableau XII) dé- posés sur des lamelles de verre qui portent une couche de métal déposée pour servir de contact au film mince La réussite du dépôt du film mince de KP 15 ouvre la possibilité de fabriquer divers Comme indiqué figure 28, nous avons également déposé par évapora- tion sous vide un contact de Cu de 2 mm de rayon 178 à la surface supérieure 180 d'une couche de KP 15 amorphe 182 formée au moyen de la technique à deux sources sur une couche de Ni 184 déposée sur un support de verre 186 On connecte l'enregistreur Tèktronix 176 comme indiqué, on mesure-la jonction entièrement polarisée directe et inverse selon la courbe de la figure 29, ce qui indique que Cu forme une jonction avec ces substances. Ensuite, on a déposé de petits points de métal pour former des contacts supérieurs afin de diminuer l'effet des courants de fuite aux arêtes des contacts On a déposé des contacts supérieurs de -3 cm 2 et 10-5 cm 2 dans l'évaporateur sous vide en utilisant des masques mécaniques Les caractéristiques I-V indiquées figu, re 31 ont été observées avec des contacts supérieurs de Cu, Au et Al Ils apparaissent comme les voltages de rupture de deux diodes dos à dos dans chaque cas On obtient des courbes similaires avec Ni, Ti, Mg et Ag utilisés comme contacts de surface. Les différences les plus notables apparaissent dans le fait que les contacts de Au modifient les caractéristiques I-V après avoir appli- qué 100 V au système Les caractéristiques I-V deviennent asymé- triques comme indiqué figure 32, et il se forme un contact plus ohmique à l'interface de Au avec ce processus de formation Cette "formation" est toujours observée avec Au, et observée par intermit- tence avec des contacts supérieurs de Ag et Cu Cette "formation" n'affecte pas en permanence le dispositif mais il réapparaît chaque fois qu'on applique un voltage Le chauffage du dispositif à 300 C ne modifie pas le phénomène Le refroidissement du système à -20 C donne une courbe I-V extrêmement abrupte (figure 3 Cela se passe comme si la,"formation" était une rupture d'une couche, de haute résistance située entre les parties diffusées du système et le contact supérieur La caractéristique capacitance-voltage (C-V) indiquée figures 34, 35 et 36, va dans la même direction Des contacts en Al et Au ont des caractéristiques C-V des diodes dou- bles mais ils se transforment en un comportement de diode simple dans le cas des contacts en Au Si on suppose une constante dié- lectrique de l'ordre de 10, on peut en tirer une concentration en support d'environ 1016 supports par cm 3 au voisinage de la jonction et une mobilité de support d'environ 10-2 à 1 cm 2/volt seconde. La dépendance de la fréquence de la capacitance et de la résistance dans la figure 37 peut être utilisée comme modèle-des jonctions multiples qui peuvent se former dans une telle structure avec un profil de diffusion progressif dans la-substance active En outre, des qualités médiocres de la substance en amas (faible densité) et une morphologie de surface rugueuse peuvent contribuer à ces obser- vations complexes Néanmoins, les aptitudes à la formation des jonctions des films minces de K Ps obtenuespar la technique à deux sources ont été démontrées. Certains des phénomènes ci-dessus tels que le "formage" avec con- tacts supérieurs en alu ont été également observés avec l'évapora- tion flash de films minces déposés sur Ni Ce film n'est pas du KP 15 pur mais il a une excellente qualité On n'observe aucune dépendance de C-V dans ce cas Le système, qui est extrêmement mince, possède une bonne réponse à la lumière et on obtient un faible cou- rant l'illumine à la lumière visible. On peut s'attendre à ce que les films minces de KP 15 obtenus par la technique CVD présentent un comportement similaire lorsque les films sont suffisamment épais Pour l'instant, ils sont trop: min- ces et on a trouvé qu'ils ne marchent pas. La formation de jonctions à l'aide de ces substances indique qu'on peut les utiliser pour former des dispositifs à jonctions p-n, diodes Schottky, ou des semi-conducteurs à métal oxydé (MOS). On peut s'attendre à ce que, en utilisant les dopant des classes cidessus, les substances soient transformées en conducteurs de type p et donc puissent être intéressantes dans la gamme entière des semi-conducteurs. Le rapport de photoconductivité est obtenu pour toutes ces substan- ces en formant un dispositif semi-conducteur comprenant notre substance et des moyens attachés à cette substances pour permettre - la commutation électrique avec lui Ces moyens comportent deux électrodes simples 80 et 82 fixées à la substance comme indiqué figure 30. Plus particulièrement, pour un cristal unique de MP 15, on fixe à la colle deux bandes de cuivre 80 et 82 à un support de verre 84. On fixe un pont d'échantillons KP 15 86, obtenu selon les techniques cidessus, sur les bandes 80 et 82 à l'une de ses extrémités et on le fixe dessus par des peintures à l'argent 88 Un électromètre branché aux extrémités opposées des bandes 80 et 82 permet d'in- * troduire un potentiel électrique dans KP 15 et donc permet des me- sures de la résistivité de KP,5. Les dispositifs obtenus de la figure 30 et autres dispositifs ana- logues utilisant les substances selon l'invention on montré que les substances à haute teneur enphosphorepeuvent étreeffectivementutilisées pour contrôler le débit d'un courant électrique au moins en tant que résistance photosensible. En outre, les substances présentent des caractéristiques de lumines- cence avec un pic d'émission à 1,8 e V à une température de 4 K et une luminescence à la température ambiante. Préparation de grands cristaux de phosphore monoclinique Rubidium Nous avons constaté-que Rb P 1 S pouvait être utilisé pour donner du phosphore monoclinique à grands cristaux. Un échantillon de 0,62 g de Rb P 15 encapsulé, sous vide, dans un tube de quartz de 10 mm de diamètre, 6 mm de diamètre interne et 5 cm de long a été placé verticalement dans un fourneau à moufles soumis à un gradient de température tel que la charge de Rb Ps 15 est maintenue à 5520 C alors que le sommet du tube est maintenu à 539 C Après environ 22 heures de chauf- fage, on ouvre le tube et on recueille du phosphore monoclinique sous forme de monocristaux pouvant atteindre 3 mmr d'arête sous forme de pyra- mides tronquées dans la partie supérieure (froide) du tube. On a constaté que le phosphore monoclinique à grands cristaux pou- vait être également préparé à partir de mélange de Rb et de P dans un rap- port atomique de 1 à 15 (Rb P,5). Césium et sodium On a également obtenu de grands monocristaux de phosphore mono- clinique par transfert de vapeur en utilisant des charges de Cs P 15 ou Na P 1 S formées au cours de notre procédé en phase condensée ' Dans chaque essai, on a scellé environ 0,5 g du polyphosphure de métal alcalin appro- prié sousvide dans un tube de quartz ( 10 mm de diamètre total, 6 mm de diamètre intérieur) de 8,9 cm de long -On a ensuite soumis les tubes à un gradient de température tel que la charge de polyphosphure de métal alcalin soit maintenue à 5580 C tandis que le sommet du tube est maintenu à 514 C Après 48 heures, on observe de grandes plaquettes de phosphore monoclinique carrées en amas cristallisées rouges foncés, à partir des charges de Cs P 15 La morphologie des cristaux de phosphore monoclinique obtenus à partir de charges obtenues en phase condensée de Cs P 15 et Na P 15, semble être très similaire c'est-à-dire des amas de plaquettes carrées Ceci est différent des pyramides tronquées habituelles des cris- taux de phosphore monoclinique obtenus à partir d'une charge de Rb P 15. On a trouvé que le phosphore monoclinique à gros cristaux peut également être obtenu à partir de Cs P 15, et des mélanges de Cs P 11 et Cs P 15 maintenues à hautes températures. Potassium En utilisant un procédé similaire, on a également obtenu des cris- taux de phosphore monoclinique à partir de KP 15 en phase condensée et à partir de mélanges de K/P 30 et K/P,25. Lithium On n'a effectué aucune expérience avec des charges lithium/phos- phore Toutefois, on pense que l'on peut obtenir du phosphore monoclini- que en gros cristaux à partir de ces substances dans des conditions analo- gues. Effet de la température Bien que la nature du métal alcalin présente ne semble pas avoir d'importance, la température à laquelle on maintient la charge semble être extrêmement importante pour le processus de croissance du cristal. Dans le cas du système Cs/Pl, broyé au broyeur à boulets, on obtient des gros cristaux dans les expériences o la charge a été maintenue à 5550 C et 5540 C Toutefois, dans les expériences o la charge a été maintenue à 565 %C et 545 o C, on n'obtient pas de gros cristaux monocliniques. Si l'on se rapporte à la figure 38, en utilisant notre appareillage, on a scellé un échantillon de 0,6 g de Rb P 15 préparé par notre procédé en phase condensée sous vide dans un tube de verre 270-de 12 mm de diamè- tre total, 6 mm de diamètre intérieur, et 8 cm de long On a soudé àl'ex- trémité une plaquette de verre plat 272 de 16 mm de diamètre Ce tube plein 274 est muni d'un étranglement 276 o l'on le scelle après remplis- sage et mise sous vide. On soumet le tube à un gradient de température tel que la surface plane 272 au sommet du tube est maintenue à 4620 C, tandis que la charge au fond du tube est maintenue à 550 'C Après 140 heures de chauffage, on constate que la moitié environ de la charge primitive a été transféré)e à la surface plane. La boule obtenue en forme dé bouton a été clivée et examinée On 18984 a constaté qu'elle est entièrement constituée de fibres rouge pâle uni- formes et non de phosphore monoclinique en gros cristaux attendu Les figures 44 et 45 sont des photomicrographies SEM de ce produit avec un agrandissement de 200 et 1 000 respectivement. Les photomicrographies SEM des figures 44 et 45 se sont révélées être une surprise Chaque fibre est constituée de paquets de longues plaquettes qui sont reliés de telle façon qu'ils ressemblent à des baton-_ nets en forme d'étoile lorsqu'on les regarde par l'extrémité Cette substance est donc d'aspect tout à fait différent du phosphore fibreux en tubes torsadés obtenu par transfert de vapeur à partir d'une charge de phosphore rouge pur à 99,9999 % (voir ci-dessus). On peut conclure que la température de condensation pour la forma- tion de phosphore monoclinique en gros cristaux doit être dans le domaine compris entre 500 et 560 C Une expérimentation supplémentaire indique que la température de condensation préférée est de l'ordre de 5390 C. On doit chauffer la charge à une température supérieure à 5450 C et inférieure à 5650 C comme indiqué précédemment Il est préférable que -ce domaine de température soit de 550 C à 560 'C et tout particulièrement de l'ordre de 550 C pour avoir les meilleurs résultats. Effet de la composition On a obtenu du phosphore monoclinique à partir d'un rapport de charge de phosphore au métal alcalin de 11 à 125 Toutefois, un rapport de l'ordre de 15 semble donner les meilleurs résultats. Caractéristiques du phosphore monoclinique condensé à partir de la vapeur en présence d'un métal alcalin La figure 39 est une photomicrographie avec un grossissement de fois, montrant un cristal monoclinique de forme pyramidale de phosphore obtenu à partir d'une charge de Rb P,5 Ces cristaux sont difficiles à couper On obtient des cristaux similaires à partir de charges utilisant le sodium en tant que métal alcalin On a obtenu des cristaux pouvant atteindre jusqu'à 4 x 3 x 2 mm. La figure 40 est une photomicrographie avec un grossissement de fois, d'un cristal de phosphore monoclinique obtenu à partir d'un mélan- ge broyé au broyeur à boulets de Cs/P 1 i Ces lamelles sont faciles à cou- per en feuilles analogues au mica On peut obtenir des cristaux analogues à partir d'une charge de K/P 15 On a obtenu des cristaux de cette sorte pouvant atteindre 4 mm de côté et 2 mm d'épaisseur. On a constaté que les cristaux sont biréfringents Lorsqu'on les place entre des polariseurs croisés dans un microscope polarisant, ils font tourner la lumière et en laissent passer une partie On peut donc les utiliser en tant que dispositifs biréfringents tels que rotateurs optiques dans la partie rouge et infrarouge du spectre. L'analyse chimique indique qu'ils renferment en tout de t OO à 2.000 parties par million de métal alcalin Ils sont obtenus selon un pro- cédé qui ne demande que 22 heures au lieu de 11 jours utilisés dans les procédés connus pour obtenir du phosphore de Hittorf's. Le spectre de diffraction aux rayons X en poudre de ces cristaux est en accord avec ceux du phosphore de Hittorf connus. Les spectres de photoluminescence représentés figures 41 et 42, ont été pris à l'aide d'un spectromètre Raman à laser d'argon On observe clairement un gros pic à 1,91 e V avec une largeur à mi hauteur d'environ 0,29 e V Ceci indique la-présence d'un gap de bande d'environ 2,0 e V à température ambiante. Le spectre de la figure 41 a été pris sur un cristal monoclinique de phosphore préparé en présence de césium, tandis que la figure 42 repré- sente un spectre pris avec un phosphore monoclinique condensé en présence de rubidium. Le spectre Raman de la figure 43 a été pris avec un cristal de phosphore monoclinique formé en présence de rubidium Les pics à 280, 282, 283, 284 et 285 se trouvent au nombre donc de 285, 367, 465, 483 et 529. Des points-évaporés d'environ 25 micromètres de diamètre ont été déposés sur les gros cristaux de phosphore monoclinique (à partir d'une source de Rb/P 15) en vue d'effectuer des mesures électriques La résis- tance des cristaux a été évaluée à 106 ohms à 137 ohms et elle est pra- tiquement indépendante de la géométrie du cristal et de la dimension des contacts Ceci est la-manifestation d'une résistance de surface. On peut utiliser ces cristaux en tant que support pour le dépôt de substances 3-5 telles que le phosphure d'indium ou le phosphure de gallium On peut les utiliser comme phosphore des dispositifs luminescents, semi-conducteurs, lasers et en tant que matières premières d'autres dispo- sitifs semi-conducteurs. Phosphore en fibres torsadées La présence du métal alcalin dans la charge semble être un facteur critique de l'obtention de phosphore monoclinique en gros cristaux Nous avons essayé d'obtenir des gros monocristaux de phosphore monoclinique à partir de phosphore rouge pur à 99,9999 % en imitant les conditions utilisées avec succès avec les divers systèmes métal alcalin-phosphore. Ces tentatives ont échoué Nous n'avons pas réussi à obtenir de phosphore monoclinique Par exemple, un échantillon de 0,6 g de phosphore rouge pur à 99,9999 % a été chauffé à 5520 C dans un tube scellé sous vide placé verticalement de 10 mm de diamètre total, 6 mn de diamètre intérieur en quartz Le gradient de température entre le fond et le haut des tubes de 2 et 3/4 " est de 430 C Après 24 heures de chauffage, plus de la moitié de la charge a été transférée au tiers du tube tandis qu'il se forme une boule. Avec surprise, on a constaté que la boule était constituée entiè- rement d'une substance fibreuse rouge On a trouvé plusieurs fibres lon- gues (environ 1,5 mm) dans l'espace de la vapeur au fond de la boule. L'examen microscopique des fibres rouges foncés ont montré qu'elles étaient torsadées. Les résultats de XRD effectués sur la substance fibreuse ont montré que cela s'accordait avec ce qu'on avait trouvé précédemment sur le K Px polycristallin avec x très supérieur à 15 La figure 46 est une photomni- crographie SEM de ces fibres vue avec un grossissement de 500. L'analyse thermique différentielle est analogue à celle qu'on a obtenue avec les substances polycristallines à grand x Pour les détermi- nations de deux DTA, le premier-point de chauffage consiste en une seule endotherme à 6220 C (moyenne) Le second point de température con- siste en une endotherme unique dans les deux cas à 5990 C Les résultats de l'analyse thermique différentielle effectuée précédemment sur des substances polycristallines à x élevé sont constitués d'une première endotherme simple de chaleur à 614 %C et une seconde endotherme simple de chaleur à 590 C Par conséquent, ont été observées de notables simili- tudes entre le phosphore fibreux préparé partir de phosphore rouge à 99,9999 % et la substance polycristalline à x. Evaporation flash Nous avons réussi à obtenir des films minces stables de revêtement amorphe sur verre et sur verre recouvert de nickel en utilisant le procédé d'évaporation flash L'appareil d'évaporation flash est représenté en 302 figure 47 Il comporte un cylindre en verre 304, raccordé à un système d'évacuation (non représenté) par la tubulure 306 On amène de l'argon par l'entrée 308 du tube d'amenée 310 On remplit le réservoir 312 de KP 15 en poudre obtenue par la méthode en phase condensée On agite à l'aide d'un vibrateur indique par le numéro 314 et entraîné par le courant d'argon à travers le venturi indiqué par le numéro 316 Il coule ensuite dans le réacteur 304 en passant par le tube 317 dans un support en acier 318 Le support est chauffé à l'aide d'une bobine RF 319 à une température d'au moins 900 'C qui provoque la vaporisation de KP 15 A l'extrémité du tube 316, comme indiqué figure 40, il se forme une tuyère par l'incorporation d'une pluralité de petits tubes en général indiqués par le numéro 320 de la figure 41, ayant une pluralité de petits orifices 321 Les tubes 317 et 320 sont en alumine et les tubes 320 sont maintenus à l'extrémité des tubes 317 à l'aide d'un ciment à base d'oxyde de magnésium 322. KP 15 se dissocie à la vaporisation en ses constituants et la vapeur est traînée par l'argon gazeux par les orifices 321 Le film se dépose sur un support 324 refroidi Ce support peut être chauffé au moyen de serpentins chauds 326 alimentés par les raccords électriques 328. Le tube d'alumine 317 a un diamètre extérieur de 6 mm et un dia- mètre intérieur de 3 mm Les tubes 320 ont un diamètre extérieur de 4,2 mn Ils ont 6,3 mmde long etportentsix trous de 1,58 mm de diamètre à tra- vers eux. L'appareil fonctionne sous un vide de-O,1 à 0,5 mm de mercure On peut former des films amorphes pouvant atteindre 1 micron d'épaisseur dans des essais pouvant atteindre 15 minutes A la fin de chaque essai, le support 324 atteint une température de 200-3000 C selon que l'on démarre à température ambiante ou qu'on le préchauffe préalablement à 2000 C. Dépôt de vapeur chimique Ont été préparésdes films minces de KP 15 par le procédé de dépôt de vapeur chimique. Un réacteur de dépôt de vapeur chimique typique est représenté figure 50 Il est construit en pyrex La chambre de réaction 401 est un tube de 26 mm de diamètre intérieur et de 27,0 cm de long, dans le centre duquel est placé un tube de 6,0 mm de diamètre interne et 30,0 cm de long 402 qui sert à la fois de gaine thermométrique et de porte-support. La gaine thermique est maintenue en position par un anneau 403 Le tube d'évent 404 permet l'élimination en continu du gaz de l'effluent gazeux Il est relié à une trappe non représentée qui permet de récupérer le phosphore n'ayant pas réagi avant de libérer le courant dans l'air. Le tube d'évent 404 et le joint en O 403 sont fixés à la chambre de réac- tion 401 à l'aide d'un joint torique de 2,0 cm de diamètre intérieur 405. La chambre de réaction 401 est située dans un four à résistance indiqué par le numéro 406. Le phosphore fondu e st introduit par une pompe à piston non repré- sentée à travers un tube capillaire de 1,0 mm de diamètre intérieur 407 dans une chambre de vaporisation 408 Le phosphore fondu est évaporé dans la chambre de vaporisation 408 par un courant d'argon qui est injecté dans la chambre de vaporisation 408 par le tube d'introduction de 6 mm de diamètre intérieur 409 Le mélange gazeux phosphore-argon pénètre dans la chambre du réacteur par la tuyère 410 La tuyère 410 a une ouverture de 4, 0 mm La chambre d'évaporation 408 est située dans un four à résistance indiqué par le numéro 411. On introduit une quantité définie d'un mélange gazeux de potassium et d'argon dans la chambre de réaction 401 par le tube d'amenée 412 qui a 6,0 mm de diamètre intérieur De l'argon pur, qui joue le rôle de bou- clier pour le courant de potassium/argon, pénètre dans le système par le tube 413 de 6,0 mm de diamètre Le courant de potassium/argon et le courant d'argon pur pénètrent dans la chambre de réaction 401 par l'entrée 414. Les conduites de potassium/argon et d'argon pur 412,413 sont placées dans un four à résistance indiqué par 415 Le support 416 est placé sur la gaine thermométrique 402 La température du support 416 est déterminée par un thermocouple 417 placé directement en-dessous du support 416 dans la gaine thermométrique 402. En cours de fonctionnement, les fours 406, 411 et 415 sont mainte- nus à la température convenable Les courants de réactifs gazeux pénètrent dans la chambre de réaction en 410 et 414 Le mélanïge de gaz brûlés quitte la chambre de réaction par le tube d'évent 404 Le film recherché se forme sur le support 416. Les supports sont maintenus à une température de 310-350 'C, la température étant maintenue constante à plus ou moins 20 C. Dans un essai type, on introduit 1,24 g de phosphore blanc et 0,13 g de potassium dans le réacteur en deux heures Le débit total de courant d'argon est maintenu à 250 ml par minute au cours de l'essai On effectue un certain nombre d'expériences dans lesquelles on introduit simultanément dans le réacteur l'argon/phosphore et l'argon/potassium Le courant de phos- phore/argon est maintenu à une température de l'ordre de 290 'C et le cou- rant potassium/argon à environ 410 C Le rapport atomique calculé des réactifs dans le réacteur est de P/K égal à 15 environ On maintient le réacteur à 300-3101 C -Dans une expérience type, le débit de l'introduction du phosphore liquide est de 0,34 ml par heure. On prépare des films de KP 15 amorphe sur des supports de nickel sur 18984 verre Les films ont environ 0,3 mm d'épaisseur. Avec des essais de 1,0 heure, on a constaté que les films obtenus ont une composition KP 15 prévue L'épaisseur du film dépend de la position du support particulier dans le réacteur L'examen des films à l'aide de la SEM montre qu'ils sont tout à fait uniformes. Purification du phosphore g de phosphore atoménergique "pur à 99,95 %" est soumis à un gradient de 450-300 'C pendant 75 jours Après ce temps assurément long, 21 % de la substance reste en arrière et 60 % de-la charge atteint l'extré- mité sous forme de dépôt amorphe en masse. Une analyse préliminaire montre que le phosphore atoménergique est pur à moins de 99,90 %, et probablement est plus près de 99,80 %, avec comme impuretés principales de l'aluminium, du calcium, du fer, du magnésium, du sidium et du silicium (tous à plus de 0,01 % et certains à plus de 0,05 %) Ce produit coûte environ 220 dollars par kg. Par comparaison, le phosphore pur à 99 % produit par Alpha Ventron coûte 17 dollars la livre, soit 37,5 dollars par kg. On a consigné dans le tableau XX des résultats de la spectroscopie d'émission de flamme sur ces substances engendrées à l'aide du traitement ci-dessus. Le produit A est un résidu, de&couleur brun foncé, se trouvant dans toute la zone de charge et qui ne subit pas de transfert de vapeur Le produit indiqué B est une boule dure de substance, de couleur pâle, qui ne se vaporise pas, essentiellement du fait de sa position dans la zone de charge car il se trouve à une température légèrement inférieure à 4500 C. Le produit C est une boule amorphe qu'on trouve dans la zone froide. Il est évident que la plupart des impuretés de la charge reste dans le produit A en quantités passablement importantes Le taux d'impuretés élevé de la substance reflète tout à fait bien la valeur de la substance constitutive de la charge initiale Le produit C est un produit pratique- ment pur contenant du sodium qui en forme le contaminant principal Si on prend la somme de contaminants, à leurs teneurs maximum indiquées, on constate que cette substance a un taux de pureté de 99,997 % au pire Le produit comparable obtenu de source commerciale, le phosphore à 99,999 %, coûte environ 1 800 dollars le kilogramme. Ceci est l'illustration d'une méthode particulièrement intéressante du point de vue économique de purification du phosphore rouge. Taux d'impuretés TABLEAU XX par spectroscopie d'émission de flamme Elément Atomergique " 99,95 " Produit A Produit B Produit C A 1 0,03-0,3 % 0,02-0,2 % 20-200 inférieur à 1 Ba 3-60 40-400 2-20 Ca 30-600 6-60 3-30 inférieur à 2 Cu 0 e 4-4 20- 200 inférieur à 1 inférieur à 1 Fe 40-400 0,03-0,3 % 4-40 inférieur à 1 Pb 0,6-6 3-30 Mg '0,01- 1 % 6-60 3-30 inférieur à 1 Mn 6-60 3-30 inférieur à 2 Mb 0,6-60 Ni 3-30 Na 0,4-4 % MC 30-300 ' inférieur à 20 Si 0,04-0,4 % 0,3-3 % 0,02-2 % inférieur à 1 Sn 6-60 MC 3-30 Ti 1-10 1-10 V _ 0,6-6 Toutes les valeurs sont MC signifie substituant données en ppm, sauf celles ou est indiqué 0,1 % principal supérieur à 1 %. = 1 000 ppm. ru (A Co ob o o 18984 Matériaux renforcés L'emploi de phosphore en tant que retardateur de flamme est bien connu Dufait de la nature extrêmement stable des substances phosphorées renfermant des métaux alcalins,décritesdans la présente invention, on peut les utiliser à ces fins. Les substances de la présente invention sous forme fibreuse ou de plaquette, par exemple KP 15 fibreux et KP x o x est très supérieur à 15, l'état monoclinique en forme de paillette du phosphore, les tubes torsa- dés de phosphore et la substance en forme d'étoile des figures 44 et 45, toutes présentent des perspectives en tant qu'additifs de renfort pour les matières plastiques et le verre Les fibres en tube torsadé et les fibres à section étoilée peuvent être d'un intérêt particulier du fait de leurs aptitudes à se fixer mécaniquement dans la matrice de substances composites L'eurs qualités retardatrices de flamme peut également se ré- véler intéressantes dans ces substances. Revêtements Commeindiqué ci-dessus,de nombreuses substances selon la présente in- vention forment des revêtements amorphes stables avec une bonne adhésion sur le métal et sur le verre Les films amorphes de M Pj 5 sont particulié- rement stables et ils ont révélé une excellente adhésion sur le métal et le verre Ils peuvent donc être utilisés en tant que revêtement inhibi- teur surdes métaux et revêtement optique sur le verre Un revêtement d'en- viron 1000 angstroms d'un constituant sur un composant optique infra- rouge approprié, tel que le germanium, donne une fenêtre transparente aux infra-rouges mais présentant une absorption dans le visible Ces revête- ments, lorsqu'ils sont combinés avec des revêtements d'autres substances de différents indices optiques, peuvent être utilisés pour donner des re- vêtements antiréflection sur les optiques infra-rouges. Nos expériences ont montré que les substances MP x peuvent être déposées sous forme de films ayant une bonne adhésion sur l'acier l'aluminium et le molybdène Les films sont ductiles, non poreux et non réfléchissants. Par conséquent, les substances de la présente invention peuvent trouver de nombreuses applications en tant que revêtements etfilms minces. APPLICATION INDUSTRIELLE Nous avons donc décrit ici une classe entièrement nouvelle de sub- stances semi-conductricesà haute teneur en phosphore Ces semi-conducteurs renferment des atomes covalents liés en chaîne et ce sont les liaisons 18984 covalentes en chaîne qui servent de trajet de conductions principales dans la substance Les atomes en chaîne forment des colonnes parallèles en tant que ordre local prédominant De préférence, les atomes sont tri- valents et ils ont des angles de liaison qui permettent la formation de colonnes tubulaires spiralées ou canaliculaires Les colonnes peuvent être réunies entre-elles par des atomes d'un ou de plusieurs éléments liés à deux ou plusieurs colonnes en chaîne. Ont été, en particulier,découvertes des substances semi-conduc- trices à haute teneur en phosphore-et pnictide mixte de cette famille. Ceci comprend les polyphosphures à haute teneur en phosphore de formuleMPX o x est compris entre 7 et 15 et les substances entièrement nouvelles o x est très supérieur à 15 pour toutes les applications pratiques du phosphore pur. Ces matériaux peuvent être caractérisés en ce qu' ils renfer- ment des groupes de 7 ou davantages atomes organisés en tubes penta gonau'x. Ils peuvent être caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule MP o x est supérieur à 5 et ils peuvent être caractérisés en ce qu'ils com- portent du phosphore en un rapport molaire phosphore sur tout autre constituant atomiq Oe supérieur à 6; ils peuvent être caractérisés en ce qu'ils sont des substances à haute teneur en phosphore dont les atomes de phosphore dans pratiquement toutes les positions locales comportent des atomes de phosphores réunis l'un avec'l'autre par des liaisons mul- tiples covalentes p-p organisées en couches de tubes pentagonaux tous parallèles Ils peuvent être caractérisés en ce qu'ils sont des polyphos- phures renfermant des atomes de métal alcalin o le nombre de-liaisons covalentes consécutives phosphore/phosphore est suffisamment supérieur au nombre de liaisons non-phosphore/phosphore pour rendre la substance semiconductrice Ils peuvent être caractérisés en ce qu'ils ont un squelette d'au moins 7 atomes de phosphore liés par liaisons covalentes et associés à au moins un atome de métal alcalin reliant en pont le sque- lette phosphoré d'une unité au squelette phosporé d'une autre unité Ils peuvent être caractérisé en ce qu'ils sont des polyphosphures répondant à la formule M Px o M est un métal alcalin et x est au moins égal à 7. Ces substances peuvent être, en outre, caractérisées en ce qu'elles ont un créneau de bande supérieur à le V compris entre 1,4 et 2,2 ev et, pour les substances les meilleures, nous avons mis en évidence 1,8 e V Elles peuvent être caractérisées en ce qu'elles ont un rapport de photoconduc- tivité supérieur à 5, particulièrement compris entre 100 et 10 000. Ces substances peuvent être caractérisées; en outre, en ce qu'elles ont une espèce atomique trivalente dominante; les liaisons homo-atomiques formées par la variété dominante; la nature covalentede ces liaisons,le nombre de coordination de ces substances est légèrement inférieur à 3, la sub- tance est de nature polymère, leur formation en présence d'un métal alcalin ou de métaux simulants la liaison de métaux alcalins avec l'espèce dominante sous forme cristalline leurs tubes pentagonaux parallèles sont soit tous parallèles de la substance de type KP 15, soit constitués de couches croisées de paires parallèles dans les phosphore monoclinique ou de tubes torsadés tous parallèles dans le phosphore à fibres torsadées. Leurs aptitudes à former des films amorphes et des-boules conservant leur qualité électronique et par leurs méthodes de fabrication et d'autres qualités rendues évidentes par la description ci-dessus. Les substances amorphes qui ont été découvertes conservent les qualitésélectroniques de KP 1 S ayant une structure en tubes pentago- naux tous parallèles et, en théorie, il semble que la structure est res- pectée à l'échelle locale dans ces substances amorphes Toutefois, on ne saurait pas être liés par quelques théories que ce soit en ce domaine En particulier, les revendications ci-dessous doivent être interprétées au sens large pour couvrir tous les aspects de l'inven- tion indépendamment de toutes les dernières connaissances qui-peuvent être en opposition avec les théories et hypothèses que nous avons avancées explicitement et implicitement. L'invention comporte aussi des dispositifs de jonction, des dispo- sîtifs photoconducteurs résistifs, des dispositifs photovoltaîques et du phosphore obtenu à partir de ces substances; En fait: ont été également décritsdes dopants abaissant la résistance à savoir le nickel, le chrome et le fer conduisant à la conclusion que l'on pourrait utilisertouteslesespèces atomiques ayant des niveaux élec- troniques périphériques d ou f occupés s'ils sont de dimensions atomiques appropriées. ont été également décritsdes dopants de substitution abaissant la résistance avec l'arsenic, ce qui indique que tous les métaux du grou- pe 5 a pouvaient être utilisés. ont été décrits des dispositifs-de jonction ayant un contact sup- port de Ni, Ni étant diffusé à l'intérieur et des contacts supérieurs de Cu, AI, Mg, Ni, Au, Ag et Ti. ont été décrits de nouvelles formes de phosphore o l'ordre local 2518 '984 * est constitué de tubes pentagonaux tous pratiquement parallèles, du phos- phore de fibres torsadés et du phosphore monoclinique Ont été préparé ces nouvelles de phosphore par des points de vapeur Les formes toutes pa- rallèles et monocliniques exigent la présence d'un métal alcalin au cours du processus de dépôt. Ont été décrits des films amorphes et polycristallins de MP 1 s o M est un métal alcalin Ont été construitsdivers dispositifs semi- conducteurs à partir de toutes ces substances à tubes pentagonaux tous parallèles y compris lesstructures M Px o x est très supérieur à 15, y compris la nouvelle forme de phosphore des films minces amorphes de KP 1 s ou des films minces amorphes de K Px Ont été décrites des méthodes de préparation des polyphosptiures de métaux et de nouvelles formes de phosphore par la technique à source unique à deux températures contrôlées. Ont été décrites des méthodes de préparation de nos substances phosphorées à haute teneur en phosphore par la technique du transfert de vapeur à deux sources. A été decrite une méthode de préparation du phosphore de haute pureté. Ont été decritesdes méthodes de préparation de M Px sous forme cristalline et amorphe,x étant compris entre 7 et 15 'par les méthodes en phase condensée. Ont été decrites la méthode de dépôt de vapeur chimique, d'évapora- tion flashée et des dépôts de flux moléculaires. Les applications industrielles, les substances semi-conductrices et les dispositifs que nous avons découverts sont manifestes Elles cou- vrent l'entière gamme des applications des semi-conducteurs Les substan- ces cristallines peuvent être utilisées en tant que fibres de renfort et feuilletage pour matières plastiques, verres et autres substances Les substances de notre invention peuvent être utilisées en tant que revête- ment de métaux, sur métaux, verres et autres substances Les revêtements peuvent protéger un substrat vis-à-vis du feu de l'oxydation de l'atta- que chimique Les revêtements peuvent être utilisés pour leur qualité de transmission de l'infra-rouge, Elles peuvent être utilisées avec d'autres substances optiques, revêtements anti-réflecteurs sur les optiques infrarouges Ces substances peuvent être utilisées en tant que charge ignifuge et revêtement ignifuge On peut utiliser le revêtement monoclinique comme analyseur optique _ Il est donc évident que les buts indiqués ci-dessus parmi ceux qui sont apparents à la lecture de la précédente description sont effica- cement atteints et que certaines modifications et variantes peuvent être apportées en effectuant la mise en oeuvre des méthodes ci-dessus, appa- reillages et produits sans s'écarter du cadre de l'invention Toutes les indications données ci-dessus sont données à titre illustratif et non limitatif. Il est bien entendu que dans la présente description, on a utilisé le terme cristallin pour désigner les mono-cristaux ou des sub- stances polycristallines, sauf indication contraire "Amorphe", diffé- rent de cristaux ou cristaux polycristallins,signifie amorphe à la dif- fraction aux rayons-X Toutes les références au tableau périodique sont faites au tableau imprimé à l'intérieur de la couverture intérieure de la ème édition du Handbook of Chemistry and Physics publiée par la CRC Press Inc, Soca Raton Floride Les métaux alcalins sont identifiés dans cette table comme appartenant au groupe la et les pnictides au groupe 5 a. Tous les domaines indiqués dans la présente description s'entendent bornes comprises. Par dispositifs semi-conducteurs, on entend tous dispositifs ou appareillages utilisant une substance semi-conductrice En particulier, les dispositifs semi-conducteurs comportent des surfaces xérographiques et lephosphore indépendamment de leurs modes d'excitation ainsi que des photo-conducteurs, photovoltaîques, des jonctions, des transistors, des circuits intégrés et similaires. Il est également bien entendu que toutes les revendications ci- aprés couvrent tous les aspects génériques et spécifiques de la présente invention et découverte, toutes les dispositions entrant dans son cadre. En particulier, il est bien entendu que dans les revendications, les ingrédients ou composés indiqués au singulier comprennent tous les mélanges compatibles de ces substances ou constituants quand le sens le permet. 18984 REVENDICATIONS 1. Film solide de MPX déposé sur un support, x étant un ou plu- sieurs métaux et P est un ou plusieurs pnictides. 2. Nouvelle forme de phosphore solide, caractérisée en ce que les atomes de phosphore sont réunis les uns aux autres par des liaisons multiples covalents phosphore/phosphore formant un arrangement tubulaire pentagonal d'atomes de phosphore liés dans la totalité de l'ordre local, lesdits phosphores étant définis par ces dits arrangements tubulaires ayant principalement tous leurs axes généralement-paralléles les uns aux autres. 3. Substance stable solide répondant à la formule M Px o M est un ou plusieurs atomes de métal alcalin et P est principalement le phos- phore, mais peut comporter un ou plusieurs autres pnictides et x est su- périeur à 15. 4 Substance à haute teneur en phosphore, formée par le produit de dépôt du transfert de vapeur de vapeur de phosphore issue -de source chauffée séparément et de vapeur d'un ou plusieurs métaux. 5. Film de polyphosphure à haute teneur en phosphore, formé par dépôt de vapeur chimique. 6 Film de polyphosphure à haute teneur en phosphure, formé par évaporation flash. 7. Dispositif semi-conducteur formé de substance renfermant prin- cipalement des atomes caractérisésen ce que la grande majorité de ces atomes comportent trois liaisons homoatomiques covalentes exclusivemnet. 8 Dispositif semi-conducteur formé de la substance renfermant principalement en son sein un ordre local défini par des groupes de 7 ou davantage d'atomes liés ensemble par liaisons covalentes pour former des tubes pratiquement pentagonaux. 9. Dispositif semi-conducteur formé de substance dont l'ordre lo- cal est défini par les groupes polyphosphures ayant la formule MP o M est un métal et x est supérieur à 6. 10. Dispositif semi-conducteur renfermant pratiquement dans son intégralité une substance ayant un ordre local défini par des atomes réu- nis les uns aux autres par des liaisons atome/atome multiples -covalentes formant des couches de tubes pentagonaux, les tubes à l'intérieur d'une couche étant pratiquement paralléles les uns aux autres. 11. Dispositif semi-conducteur renfermant une substance minérale ayant, en tant qu'ordre local dominant dans toute son étendue, des enchai- 18984 nements d'atomes homoatomiques liés ensemble par covalence, la plupart de ces liaisons covalentes de ces substances étant impliquées dans l'en- chainement de ces atomes et lesdites liaisons covalentes étant le site des conditions dominantes dans ces substances, ces substances ayant un cre- neaude bande pratiquement dans le domaine de 1,4 à 2,2 e V - 12. Dispositif semi-conducteur comportant une substance minérale ayant, en tant qu'ordre local dominant dans toute sa masse, desenchàine- ments d'atomes homoatomiques liés par liaisons covalentes, pratiquement toutes les liaisons covalentes de ces substances étant impliquées dans l'enchainementde ces atomes et ces liaisons covalentes fournissant les trajets de conduction dominante dans cette substance, cette substance ayant un rapport de photoconductivité pratiquement de l'ordre de 100 à 10.000 13. Dispositif semi-conducteur comportant un polyphosphure à haute teneur en phosphore condensé à partir de phase vapeur en présence d'un métal alcalin. 14. Appareillage pour le transfert de vapeur comportant une source chauffée unique de deux espèces de vapeur et une zone de dépôt allongée maintenue à une température pratiquement constante. 15 Appareillage pour le transfert de vapeur comportant une source unique de deux espèces de vapeur chauffée dans une première zone et aux moins deux autres zones reliées à celle-ci maintenues à deux autres tem- pératures au moins. 16 Appareillage pour le transfert de vapeur comportant au moins deux sources séparées chauffées séparément d'au moins deux espèces de vapeur différentes - 17. Appareillage pour le dépôt de vapeur chimique comportant: a une chambre chauffée-; b un support dans cette chambre; c un moyen pour épuiser cette chambre de gaz, et d un courant gazeux d'un produit composant vaporisé pénétrant dans cette chambre et entouré par un courant de gaz. 18. Méthode de dépôt de vapeur chimique de polyphosphure à haute teneur en phospore dans lequel on fait entrer des courants gazeux séparés de phosphore vaporisé et de métal alcalin sur un support de condensation. 19. Appareillage pour l'évaporation flash comportant un support chauffé et des moyens pour faire passer des substances dessus. 20. Procédé d'évaporation flash comportant le passage d'une sub- stance-dans un support chauffé pour le vaporiser. 21. Substance obtenue par un broyage ensemble dans un broyeur à boulets, d'un ou plusieurs métaux alcalins et un ou plusieurs pnictides. 22. Méthode de préparation de polyphosphure de forme M Px o M est un ou plusieurs métaux et Pest principalement le phosphore ou on ou plu- sieurs pnictides par transfert de vapeur, comportant deux sources séparées chauffées de phosphore et un ou plusieurs métaux et une zone de dépôt séparée ayant une température pratiquement constante dans une large zone. 23. Méthode de formation de phosphore pratiquement pur par dépôt de phosphore par transfert de vapeur sur un support d'un polyphosphure métallique. 24. Procédé de préparation de polyphosphure métallique dans lequel on chauffe un ou plusieurs métaux-et du phosphore dans une zone à tempéra- ture contrôlée et on effectue le dépôt à partir de vapeur, ce qui donne du phosphure métallique dans une seconde zone de température contr 6 ôlée ayant une température pratiquement constante dans une large zone. 25. Méthode de préparation d'une polyphosphure à haute teneur en phosphure répondant à la formule MPX o M représente un ou plusieurs mé- taux et P est le phosphore dans lequel on chauffe ensemble-M et P puis on les refroidit à la température ambiante. 26. Fibre de phosphore cristalline torsadée. 27. Polyphosphure cristalline sous forme d'aiguilles a section en étoile. 28. Phosphore monoclinique condensé à partir de la phase vapeur en présence d'une quantité notable de vapeur de métal alcalin. 29. Phosphore de haute pureté condensé à partir de la phase vapeur à température sensiblement comprise entre 500 et 550 C. 30. Substance comportant un cristal de phosphore monoclinique ayant la plus grande dimension notablement supérieure a 0,2 mm. 31 Substance constituée de cristaux de phosphore monoclinique ayant une dimension minimum notablement plus grande que 0,05 mm. 32. Analyseur optique formé de phosphore monoclinique. 33. Procédé de préparation de phosphore-dehaute pureté dans le- quel on vaporise du phosphore dans-une-ampoule scellée et qu'on condense celui-ci à une température comprise à peu prés entre 500 et 5500 C. 34. Substance composite renfermant du phosphore monoclinique. 35. Substance ignifuge constituée de polyphosphure à haute teneur en phosphore. 18984 36. Substance de remplissage renfermant un polyphosphure à haute teneur en phosphore. 37. Substance de renfort pour matériaux composites constituée de polyphosphure cristallin à haute teneur en phosphure. 38 Substance de revêtement protecteur constitué d'un polypnictide à haute teneur en pnictide. 39. Substance de revêtement optique constituée de polypnictide à haut pnictide. 40. Substance de revêtement anti-réflection constituée d'au moins une couche d'un polypnictide à haute teneur en pnictide. 41. Doppage de semi-conducteurs à haute teneur en phosphore par d'autres pnictides. 42. Doppage de semi-conducteurs à haute teneur en phosphore au moyen d'un métal dont les niveaux électroniques périphériques d ou f sont occupés. 43. Procédé de préparation d'un dispositif semi-conducteur compor- tant les étapes suivantes: a préparation d'une substance qui comporte, en tout'ou partie, un polyphosphure comportant des liaisons phosphore/phosphore et renfer- mant des atomes de métal alcalin, ces atomes étant reliés aux ato- mes de phosphore et o le nombre de liaisons covalentes phosphore/ phosphore est suffisamment supérieur au nombre de liaisons phosphore/ nonphosphore pour rendre cette substance semi-conductrice; et b on fixe à ces substances des moyens de commutations électriques avec ces dites substances afin de les utiliser en tant que semi- conducteurs. 44. Méthode de préparation d'un dispositif semi-conducteur compre- nant les étapes suivantes: a préparation d'une substance qui comporte, en tout ou partie, au moins deux unités polyphosphures, chacune ayant un squelette d'au moins 7 atomes de carbone liés par liaisons covalentes, ces unités ayant, associé avec elles, au moins un atome de métal alcalin reliant conductivement deux squelettes phosphorés d'une unité au squelette phosphoré d'une autre unité et ces substances ayant un gap de bande déterminé principalement par les liaisons phosphore/ phosphore; et b on fixe à ces substances des moyens de communications électriques avec ces substances afin de pouvoir les utiliser en tant que semi- 2518984,. conducteur. 45. Méthode de formation d'un dispositif semi-conducteur compor- tant les étapes suivantes: a on prépare une substance qui comporte au moins, en tout ou partie, un polyphosphore de formule M Px o M est un métal alcalin et x est le rapport atomique de P à M, x étant au égal à 7, et ayant un gap de bande d'énergie compris entre 1 et 3 e V; et b on fixe à ces substances des moyens de communications électriques avec ces substances afin de pouvoir les utiliser en tant que semi- conducteur. 46 Substance obtenue au moyen de l'appareillage selon l'une quel- conque des revendications 14 à 17 ou 19. 47. En tant que produit industriel nouveau, une substance obtenue par la méthode selon une quelconque des revendications 18, 20, 22 à 25, 33 ou 41 ou 45. 48. Dispositif semi-conducteur constitué par des substances défi- nies selon une quelconque des revendications 1 à 6, 49 ou 50. 49. Procédé selon la revendication 1 à 13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30 à 40, ou à 48, caractérisé en ce que les substances comportent un seul métal alcalin. 50. Invention selon la revendication 1 à 13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30 à 40 ou 43 à 48, caractérisée en ce que les substances compor- tentau moins deux métaux alcalins. 51. Invention selon la revendication 4, 6, 9, 18, 21, 22, 24, 25, 35 à 37, ou 43 à 50, caractérisée en ce que 7 atomes de phosphore sont fixés à d'autres atomes de phosphore par chacun des atomes métalliques de cette substance - 52. Invention selon la revendication 51, caractérisée en ce que atomes de phosphore sont liés à d'autres atomes de phosphore par chacun des atomes métalliques de 'cette substance. 53. Invention selon la revendication 52, caractérisée en ce qu'il y a au moins 500 atomes de phosphore par atome de métal dans la substance. 54. Invention selon la revendication 53, caractérisée en ce que cette substance peut être définie par la formule {MP 7}a {P 8}b, dans lequel b/a est le rapport atomique de {PC} à {MP,}. 55. Invention définie selon les revendications 1 à 13, 21, 22, 24, , 27, 28, 30 à 40, ou 43 à 54, caractérisée en ce que le-polyphosphure répond à la formule M Px avec x à peut près égal à 15. 56. Invention selon les revendications 1 à 13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30 à 40 ou 43 à 54, caractérisee en ce que lesdits polyphosphures répondent à la formule M Px avec x supérieur à 14. 57. Invention selon les revendications 1 à 13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30 à 40, ou 43 à 54, caractérisée en ce que x est compris entre 7 et 15. 58. Invention selon les revendications 1 à 28, 30 à 40, ou 43 à 57, caractérisee en ce que le 59. Invention selon lerevendications 1 à 28, 30 à 40, ou 43 à 57, caractérisee en ce que le 60 Invention selon les revendications 1 à 28, 30 à 40, ou 43 à 57, caractérisee en ce que le 61. Invention selon les revendications 1 à 28, 30 à 40, ou 43 à 57, caractérisee en ce que le 62. Invention selon les revendications 1 à 28, 30 à 40, ou 43 à 57, caractérisee en ce que le 13, 21, 22, 24, 25, 27, métal est le lithium. 13, 21, 22, 24, 25, 27, métal est le sodium. 13, 21, 22, 24, 25, 27, métal est le potassium. 13, 21, 22, 24, 25, 27, métal est-le rubidium. 13, 21, 22, 24, 25, 27, métal est le césium. 63. Invention selon les revendications 2, 7, 8,-10, 12 ou 43 à 46, caractérisée en ce que les 6/7 ème desdits atomes ont exclusivement trois liaisons homoatomiques. 64. Invention selon la revendication 63, caractérisee en ce qu'au moins les 14/15 ème desdits atomes possèdent trois liaisons homoatomiques. 65. Invention selon la revendication 64, caractérisee en ce que les proportions atomiques ou desdites espèces ayant des liaisons homo- atomiques sont très supérieures à 14/15 ème - 66. Invention selon les revendications 2, 13, 18, 21, 22, 24, 25, 29, 33, 35 à 40, ou 43 à 48, caractérisee en ce que la substance est ca- ractérisee dans son ordre local par une structure en colonne tubulaire. 67. Invention selon la revendication 66, caractérisee en ce que cette structure tubulaire locale est en général parallèle. 68. Invention selon la revendication 66 ou 67, caractérisée en ce que le constituant principal de cette substance est trivalent. 69. Invention selon les revendications 66 à 68, caractérisee en ce que ladite structure en colonne est de type canalaire lorsqu'on la regarde en bout. 70. Invention selon les revendications 66 à 69, caractérisee en ce que cette structure en colonne est pentagonale lorsqu'on l'observe par le bout. 71. Invention selon la revendication 68 à 70, caractérisée en ce que lesdits atomes sont 1 ou plusieurs pnictides. 72. Invention selon la revendication 66 à 71, caractérisée en ce que lesdfts atomes sont principalement du phosphore. 73. Dispositif semi-conducteur selon les revendications 7, 8, 10 à 12, caractérisé en ce que les liaisons desdits atomes sont placées à un angle moyen supérieur à 98 . 74. Dispositif semi-conducteur selon la revendication 73, carac- térisé en ce que fedit angle est compris entre 87 et 109 . 75. Dispositif semi-conducteur selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comporte des atomes supplémentaires de un ou plu- sieurs éléments que des atomes desdites chaînes liées entre deux ou plu- sieurs de ces chaînes. 76. Dispositif semi-conducteur selon la revendication 75; caracté- risé en ce que ces dits atomes supplémentaires forment des chemins de conduction entre les chaînes auxquelles ils sont liés. 77 Dispositif semi-conducteur selon la revendication 75 ou 76, caractérisé en ce que lesdites chaînes sont en général parallèles locale- ment. 78. Invention selon les revendications 1 à 13, 18, 21, 22, 24, , 33, 35 à 40, 43 à 48, ou 65 à 77, caractérisee en ce que cette sub- tance est constituée par le produit de dépôt obtenu par transfert de va- peur dans une zone de dépôt à partir de sources séparées de phosphore et de métal alcalin. 79. Invention selon les revendications 7, 8, 10 à 12, 43 à 45, 63 à 65, ou 71 à 77, caractérisée en ce que, dans leur grande majorité, ces atomes forment du phosphore. 80. Invention selon les revendications 3 ou 4, 5, 9, 13, 18, 22, 24, 25, 28, 30 à 32, 34 à 37, 43 et 45, 49, 54, 58 à 62, 78 et'79, carac- térisée en ce que le rapport atomique du phosphore au métal est voisin de 50 ou supérieur. 81 Invention selon la revendication 80, caractérisée en ce que ledit rapport atomique est de l'ordre de 200 ou supérieur. 82; Invention selon la revendication 81, caractérisée en ce que le rapport atomique est supérieur ou égal à 1 000 environ. 83. Invention selon la revendication 90, caractérisée en ce que la quantité dudit métal est inférieur à 1 000 parties par million. 84. Invention selon les revendications 1 à 13, 18, 22, 24, 25, 33, 43 à 53, 63 à-65 ou 73 à 77, caractérisée en ce que ladite substance pré- sente un gap de bande dans l'ordre de 1 à 3 e V. 251898 k 85. Invention selon la revendication 84, caractérisée ence que ladite substance présente un gap de bande de l'ordre de 1,4 à 2,2 e V. 86. Invention selon la revendication 85, caractérisée en ce que ladite substance a un gap de bande de 1,8 e V environ. 87 ' Invention selon une quelconque des revendications 1 à 13, 18, 22, 24, 25, 33, 43 à 45, 63 à 65, 73 à 77 ou 84 à 86, caractérisée en ce que cette substance présente un rapport de photoconductivité com- pris entre 100 et 10 000. 88. Invention selon une quelconque des revendications 1 à 13, 18, 22, 24, 25, 28, 29, 32, 33 ou 43 à 87, caractérisée en ce que cette substance est constituée d'un cristal unique. 89. Invention selon une quelconque des revendications 1 à 13, 18, 22, 24, 25, 29, 33 ou 43 à 87, caractérisée en ce que cette substance est polycristalline. 90 Invention selon une quelconque des revendications 1 à 13, 18, 22, 24, 25, 29, 33 ou 43 à 87, caractérisée en ce que cette substance est amorphe. 91. Invention selon une quelconque des revendications 1 à 13, 18, 22, 24, 38 à 40, 43 à 87, 89 ou 90, caractérisée en ce que cette sub- stance est sous la forme d'un film mince. 92. Invention selon la revendication 91, caractérisée en ce que ce film mince est déposé sur un support de verre. 93. Invention selon la revendication 91, caractérisée en ce que ce film mince est déposé sur un support métallique. 94 Dispositif semi-conducteur selon les revendications 7 à 13, 47 ou 73 à 77, caractérisé en ce qu'il renferme, en outre, une jonction. 95. Dispositif semi-conducteur selon la revendication 94, ca- ractérisé en ce que cette jonction comporte un métal choisi parmi Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag et Ti. 96 Dispositif semi-conducteur selon la revendication 95, carac- térisé en ce que ce métal de jonction est le nickel. * 97. Dispositif semi-conducteur selon les revendications 12 à 77, ou 94 à 96, caractérisé en ce que cette substance est dopée par des atomes d'un autre pnictide - 98 Dispositif semi-conducteur selon la revendication 97, caracté- risé en ce que le pnictide est l'arsenic. 99. Dispositif semi-conducteur selon les revendications 7 à 13, 48, 73 à 77 ou 94 à 98, caractérisé en ce que cette substance est dopée 18984 par diffusion en L d'un métal dont les niveaux électroniques périphériques f ou d sont occupés. Dispositif semi-conducteur selon la revendication 99, carac- térisé en ce que ledit dopant est choisi dans le groupe constitué par le nickel, le fer et le chrome. 101 Dispositif semi-conducteur selon les revendications 7 à 13, 47, 73 à 77 ou 94 à 100, caractérisé en ce qu'il comporte un contact métal- lique et en ce que lesdits contacts sont choisis parmi les métaux du groupe constitué par Cu, Al, Mg, Ni, Au, As et Ti. 102 Dopant selon la revendication 41, caractérisé en ce que le- dit pnictide est choisi parmi As,Sb et Bi. 103 Dopant selon la revendication 102, caractérisé en ce que le pnictide est l'arsenic. 104 Dopant selon lesrevendications 41, 102 ou 103, caractérisé en ce que le rapport des autres pnictides au phosphore est inférieur à 50 %. Dopant selon la revendication 104, caractérisé en ce que le- dit rapport est inférieur à 10 %. 106 Dopant selon la revendication 42, caractérisé en ce que ledit métal est choisi parmi Fe, Ni ou Cr. 107 Invention selon les revendications 1-à 13, 18, 21, 22, 24, , 27, 28, 30 à 40 ou 46 à 48, caractérisée en ce que ladite substance comporte un métal alcalin. 108 Invention selon la revendication 107, caractérisé en ce que 7 atomes de phosphore au moins sont liés à d'autres atomes de phosphore, par chacun des atomes de métal alcalin dans ladite substance 109 Invention selon la revendication 108, caractérisée en ce qu'au moins 15 atomes de phosphore sont liés à d'autres atomes de phosphore par chacun des atomes métalliques de laditesubstance. Invention selon la revendication 109, caractérisée en ce que le rapport des atomes de phosphore aux atomes de métal est au moins de 500 pour 1. 111 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ledit métal est le lithium. 112 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ledit métal est le sodium. 113 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ledit métal est le potassium. 114 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ledit métal est le rubidium. Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ledit métal est le césium. 116 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ladite substance est Li Px avec x au moins égal à 7 117 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 7-7, 84 a 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ladite substance est Na Px avec au moins égal à 7. 118 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 â 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ladite substance est K Px avec au moins égal à 7. 119 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ladite substance est Rb PX avec x au moins égal à 7. 120 Invention selon les revendications 63 à 65, 73 à 77, 84 à 87, 94 à 101 ou 107 à 110, caractérisée en ce que ladite substance est Cs Px avec x au moins égal à 7. 121 Invention selons les revendications 83 à 87, 94 à 101 ou 106 a 120, caractérisée en ce que cette substance possède un creneau de bande pra- tiquement dans le domaine de 1 à 3 e V; - 122 Invention selon la revendication 121, caractérisée en ce que ladite substance présente urcreneaude bande compris entre 1,4 2,2 e V. 123 Invention selon la revendication 122, caractérisée en ce que la substance présente un creneau de bande de l'ordre de 1,8 e V. 124 Invention selon une quelconque des revendications 83 à 87, 94 à 101, ou 106 à 120, caractérisée en ce que ladite substance présente un rapport de photoconductivité compris entre 100 et 10 000. A titre de produit industriel nouveau, phosphore de haute pureté selon la revendication 29, caractérisé en ce que ce dit phosphore de haute pureté est condensé en présence d'une quantité notable de vapeur de métal alcalin. 126 Phosphore de haute pureté selon la revendication 29 ou 125, condensé à une température pratiquement égale à 539 C. 127 Phosphore monoclinique selon la revendication 30 ou 31, con- densé à partir d'une phase vapeur en présence d'une quantité notable de vapeur de métal alcalin. 128 Phosphore monoclinique selon la revendication 127, caractérisé en ce qu'il est condensé à partir de ia phase vapeur à la température com- prise entre 500 et 550 'C, environ. 129 A titre de produit industriel nouveau, phosphore monoclini- que selon la revendication 127, caractérisé en ce qu'il est condensé à une température à peu près égale à 539 C. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la substance coulante comporte du phosphore. 131 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la substance qui coule comporte un métal alcalin. 132 Phosphore monoclinique selon les revendications 28, 30, 31, ou 127 à 129, caractérisé'en ce que ledit phosphore renferme du métal al- calin à raison de 50 à 2 000 parties par million. 133 Phosphore monoclinique-selon les revendications 28, 30, 31, 127 à 129 ou 132, caractérisé en ce qu'il se trouv e ordinairement sous forme de lamelles. 134 Phosphore monoclinique selon les revendications 28, 30, 31, 127 à 129, 132 ou 133, caractérisé en ce qu'il est sous une forme de py- ramide tronquée - Phosphore monoclinique selon les revendications 28, 127 à 129, ou 132, ou 133 ou 134, caractérisé en ce que la vapeur est formée à une température comprise entre 546 et 564 C. 136 Invention selon les revendications 28, 127, 132 à 134, carac- térisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 137 Invention selon les revendications 28, 127, 132 ou 133, carac- térisé en ce que le métal alcalin est le potassium. 138 Invention selon les revendications 28, 127, 132 ou 134, carac- térisé en ce que ledit métal alcalin est le rubidium. 139 Invention selon les revendications 28, 127, 132 ou 133, carac- térisé en ce que ledit métal alcalin est le césium. A titre de produit industriel nouveau, phosphore selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est condensé à partir de la phase vapeur à une température de 509 C. 141 A titre de-produit industriel nouveau, un polyphosphure selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il est condensé à partir d'une phase vapeur à une température inférieure à 500 C. 142 A titre de produit industriel nouveau, un polyphosphure selon la revendication 141, caractérisé en ce qu'il est condensé pratiquement à 462 C. 143 Revêtement selon les revendication 38 à 40, caractérisé en ce qu'il se trouve sur un support de verre. 144 Revêtement selon les revendications 38 à 40, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un substrat métallique. Revêtement selon les revendications 38 à 40, caractérisé en ce que le pnictide est le phosphore. 146 Revêtement selon les revendications 38 à 40, caractérisé en ce que le revêtement est amorphe. 147 Substance de renfort pour matériaux composites, caractérisée en ce qu'elle renferme du MP cristallin, M étant un métal alcalin, P est le phosphore et x est un nombre égal ou supérieur à 7. 148 Substance de renfort pour matériaux composites, caractérisée en ce qu'elle renferme du MP 15 cristallin avec M représentant un métal al- calin et P étant le phosphore. 149 Substance de renfort pour-matériaux composites, caractérisée en ce qu'elle comporte une substance cristalline MPX, M étant un métal al- calin ou un autre métal dont les liaisons ont le comportement de ceux des métaux alcalins, P est le ph Qsphore et x est un nombre égal ou supérieur à 7. Substance de renfort pour matériaux composites, caractérisée en ce qu'elle renferme du MP,5 cristallin, M étant un métal alcalin ou un autre métal ou métaux dont les liaisons imitent les liaisons des mé- taux alcalins et P représente le phosphore. 151 Substance selon l'une quelconque des revendications 35 à 37, ou 147 à 150, caractérisée en ce que ladite substance est encastrée dans du verre. 152 Substance selon une quelconque des revendications 35 à 37, ou 147 à 150, caractérisée en ce que ladite substance est encastrée dans une matière plastique.