FR 2518555 A1 19830624 FR 8221102 A 19821216 Les amines en général, et les amines aliphati- ques en particulier, sont bien connues pour réagir rapide- ment avec les polyisocyanates, y compris les prépolymères terminés par des groupes isocyanate, en provoquant le durcissement de ceux-ci par réticulation, même à la tempéra- ture ordinaire, mais en raison de la rapidité de cette réac- tion, il est généralement nécessaire de mélanger l'amine avec le polyisocyanate très peu de temps avant l'emploi afin d'éviter un durcissement prématuré, ce qui nécessite le transport et le stockage de ces matières en deux compo- sants 1 dans deux emballages ou récipients séparés. Cependant, il est souhaitable, dans de nombreux cas d'utilisations, d'avoir une composition d'uréthane qui soit toute prête à un durcissement aisé tout en conservant une stabilité suffisante pour permettre le mélange des deux composants avant l'emploi, et il est donc essentiel que ces composants, c'est-à-dire la résine d'uréthane et le durcisseur, puissent coexister pendant une durée raisonnable après le mélange Or, comme on vient de le dire, nombre des agents durcisseurs connus, qui donnent à des températures élevées un durcissement efficace et rapide, sont insatis- faisants du fait qu'ils ite remplissent pas cette condition de coexistance, ayant tendance à provoquer la gélification de la résine d'uréthane dans laquelle ils sont incorporés. En vue d'apporter une solution à ce problème, de très gros efforts ont été faits pour trouver des durcis- seurs dits durcisseurs "latents", c'est-à-dire des agents qui ne réagissent pas avec les résines aux environs de la température ordinaire, mais qui réagissent rapidement avec ces résines à des températures plus élevées La disponibilité de tels durcisseurs latents permet de préparer des composi- tions de résines d'uréthanes qui ont une longue durée de sta- bilité au stockage tout en pouvant durcir rapidement à chaud. Divers agents durcisseurs latents ont déjà été indiqués à cette fin, des amines, des dérivés d'amines ou leurs dérivés de substitution étant souvent mentionnés comme appropriés Plusieurs de ces durcisseurs latents sont cités dans le brevet US 3 759 914, et des durcisseurs latents, préparés à partir d'anhydrides d'acides et de polyamines aliphatiques linéaires, sont décrits par exemple dans les brevets US Nos 3 261 882, 3 488 742 et 23 639 657, l'accent étant mis dans ces publications sur des produits de réac- tion de l'anhydride phtalique avec la diéthylène-triamine. Ces durcisseurs latents sont spécifiés pour leur emploi avec une large gamme de résines époxy, tandis que le brevet US 3 886 228 décrit des durcisseurs latents semblables pour résines de polyuréthanes, qui sont obtenus à partir de diéthylène-triamine ou de triéthylène-trétramine et d'un anhydride d'acide carboxylique. La présente invention a pour objet d'apporter des systèmes de résines d'uréthanes à un sçul composant qui sont plus intéressants, contenant une nouvelle catégo- rie d'agents durcisseurs latents. Par ses recherches qui ont abouti à cette invention, la présente Demanderesse a en effet trouvé que les produits de réaction de certains anhydrides ou imides avqc certaines amines aromatiques ou cycloaliphatiques sont des durcisseurs latents ayant les caractéristiques souhaitables, et qui, asso- ciés à des résines d'uréthanes, donnent des compositions qui restent stables pendant de longues durées de stockage à la température ambiante ou à des températures modérément élevées, tout en permettant encore d'obtenir, par un durcissement rela- tivement rapide à de hautes températures, par exemple en un temps de 10 à 60 minutes entre 100 et 1500 C, des produits dur- cis de qualités exceptionnelles Bien que les matières obte- nues aient des groupes amino l Lbres, elles se montrent non ré- actives par suite de leur incompatibilité avec les résines d'uréthanes, mais un chauffage les solubilise, ce qui permet le durcissement, et il est à noter spécialement que les propriétés résultant du durcissement de combinaisons de ré- sines d'uréthanes et des présents durcisseurs latents, qui ont été stockées pendant des périodes d'un mois ou même plus, sont du même ordre que les propriétés auxquelles on arrive par durcissement de combinaisons fraîchement formées d'une ré- sine d'uréthane et d'un durcisseur latent. Particulièrement important estle fait que les présents systèmes d'uréthanes montrent de meilleures carac- téristiques de comportement que les systèmes de la technique antérieure contenant des, durcisseurs latents préparés à par- tir de polyamines aliphatiques linéaires Ces améliorations dans les résines de polyuréthanes durcies sont particulière- ment observées en ce qui concerne la stabilité de longue du- rée et la résistance à la chaleur et à l'humidité, et ainsi ces systèmes de résines peuvent être employés dans une large gamme d'applications finales, et notamment dans le domaine de la réparation ou de la remise en état de parties en poly- uréthanes d'articles plastiques renforcés de fibres, de telles utilisations étant particulièrement caractérisées par des cas ou situations o l'on ne dispose ni d'un disposi- tif de chauffage à haute température ni d'un équipement de mélange précis. Ainsi, la présente invention concerne une composi- tion de résine de polyuréthane durcissable comprenant un polyisocyanate avec, comme agent durcisseur, le produit de la réaction d'un anhydride ou d'un imide aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique, avec une polyamine aromatique, araliphatique ou cycloaliphatique sans substituants ou a substituants alkyliques inférieurs, dont le groupe alkyle est en C 1 à C 6 Les anhydrides pouvant servir à préparer ces durcisseurs latents sont par exemple les anhydrides phtali- que, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, méthyltétra- hydrophtalique, dodécylsuccinique, maléique et succinique, ainsi que les imides aliphatiques ou aromatiques correspon- dants, l'anhydride phtalique et le p Ltalimide étant cependant préférables. Des polyamines utilisables sont par exemple la m-xylylène-diamine, la m-phénylène-diamine, la p,p'-iéthylène- dianiline, la bis(p-aminophényl)-sulfone, le i 1,2-diamino- cylohexane, le 1,4-diamino-cyclohexane, le bis(p-amino- cyclohexyl)méthane, le 1,3-bis(aminométhyl)-cyclohexane, le bis( 4-amino-3-méthyl-cyclohexyl)méthane, le 2,2-bis( 4-amino- cyclohexyl)propane, la 3,5,5-triméthyl-3;-aminométhyl-cy- clohexyl-amine, le 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane et l'amino-l-( 4 'aminophényl)-1,3,3-triméthyl-indane, mais la m-xylylène-diamine, le 1,2-diaminocyclohexane, le bis- (p-aminocyclohexyl)méthane et le 1,3-bis(aminométhyl)cyclo hexane étant particulièrement préférables. Dans la préparation de ces produits de réac- tion, il s'est montré avantageux de conduire la réaction dans un excès de l'amine, excès qui peut varier depuis un léger excès par rapport aux proportionsêquimoléculaires, jusqu'à un très gros excès, à savoir un excès molaire de % Toutefois, bien sûr,des considérations pratiques dicteront l'excès à employer, par exemple la limite supérieure sera choisie de manière à avoir le meilleur équilibre entre le coût de matière et l'avantage à en attendre La réaction terminée, on peut facilement séparer lé produit formé de l'excès d'amine en distillant sous pression réduite l'amine restante. Les schémas suivants représentent ces réactions I+ 20 I I V 2 ' #y\ o 8-NHRNH 2 * f \ H O v-x\/É-NHRNH 2 >* 3 O 1 Il H 2 H 2 N-R-NH 2 -> * "'O -NHRNH 2 La réaction peut être conduite au mieux par le procédé général ci-après, qui a été sommairement décrit par Spring et Woods dans la publication J Chem Soc. 625-628 ( 1945) Il s'agit d'un procédé en milieu aqueux dans lequel on peut opérer à des températures de l'ordre de 20 à 100 C, mais pour avoir les meilleurs résultats on mélange les réactifs aux environs de 30 C et on maintient 18555 le mélange au-dessous d'environ 500 C au cours de la reac- tion,qui se fait ordinairement à la pression atmosphérique, bien que l'on puisse opérer aussi sous pression réduite. On peut également appliquer le procédé décrit dans le brevet US 3 639 657, bien que les durcisseurs préparés à partir de certaines polyamines ont tendance à réagir trop rapidement avec les résines d'uréthanes Ainsi, une modification du procédé consistant à effectuer la réaction en solution dans du dioxanne, suivie d'une purification poussée, permet d'appliquer cette technique réactionnelle à la préparation de composés latents Les produits obtenus sont généralement des matières solides vitreusesà bas point de fusion, et si les produits à deux fonctions amide sont préférables pour l'exécution de cette invention, on peut également utiliser des mélanges de produits à une seule fonction amide et à deux fonctions amide. Le produit de la réaction, incorporé dans des compositions de résines d'uréthanes, donne des compositions durcissables qui restent stables pendant des périodes d'au moins 1 mois dans les conditions normales de température et de pression, mais qui peuvent ersuite être facilement dur- cies à des températures ne dépassant pas 1000 C environ, et ces durcisseurs peuvent être aisément incorporés dans les compositions de résines d'uréthanes par les techniquesde mélange bien connues des spécialistes. Les polyisocyanates pouvant être employés dans les compositions de résines de polyuréthanes durcissa- bles selon cette invention comprennent tous ceux qui sont couramment utilisés pour la fabrication de matières plas- tiques ou résines de polyuréthanes, tels que par exemple les di-isocyanato-toluènes, le 4,4 '-diisocyanato-diphényl- méthane, les polyisocyanates de polyaryles et le diisocyana- te d'hexaméthylène, ou encore des polyisocyanates moins cou- rants comme le diisocyanato-phényl-indane Comme cela est bien connu, les résines qui sont obtenues à partir de tels polyisocyanates sont cassantes, de sorte que pour la plupart des objectifs que l'on a en vue il est préférable de prendre les prépolymères de polyisocyanates courants qui ont en moyenne plus d'un groupe isocyanate individuel par molé- cule, et qui sont obtenus par réaction préalable d'un excès moléculaire d'un diisocyanate tel que l'un de ceux que l'on vient d'indiquer avec une matière organique ayant au moins deux hydroxyles par molécule et une masse moléculaire d'au moins 300, comme l'huile de ricin, unpolyéther à terminai- sons hydroxyles, par exemple un polyalkylène glycol dont chaque groupe alkylène peut avoir de 2 à 6 atomes de carbone, ou un polyester à terminaisons hydroxyl es, en particulier un polyester aliphatique d'un alkylène glycol dont chaque groupe alkylène a de deux à six atomes de carbone, avec un acide polycarboxylique aliphatique n'ayant, en plus des carboxyles, que des groupes hydrocarbonés, le nombre total d'atomes de carbone de l'acide étant de préférence de 3 , ou encore un polybutadiène ou un copoy IÂmère butadiène- acrylonitrile à terminaisons hydroxyliques Sont également préférablesdes polyéthers tels que le polyethylène glycol, le polypropylène glycol et les polytétraméthylène-glycols à masse moléculaire de 300 à 2000, ainsi que des poly- esters tels que les polyesters hydroxylés de l'un quelconque des polyalkylène glycols, de préférence ceux enl C 2 à C 6, avec des acides polycarboxyliques en C 3 à C 10 et qui n'ont que des groupes hydrocarbonés à côté de leurs groupes car- boxyliques De tels polyesters ont un poids équivalent moyen (rapporté aux hydroxyles) de 150 à 1000 et de 2 à 4 hydro- xyles par molécule On donne la préférence à des prépolymnères formés par réaction d'au moins deux proportions moléculai- res d'un diisocyanate tel que ci-dessus avec un polyalkylène glycol tel que ci-dessus, de manière à obtenir un prépoly- mère ayant un poids équivalent (rapporté aux groupes iso- cyanate) de 400 à 1500, mais sont également utilisables d'autres prépolymères ayant un poids équivalent (d'isocya- nate) compris'entre les mêmes limites. D'une manière générale, dans le petit nombre de cas o un blocage du polyisocyanate est souhaitable, qu'il s'agisse d'un diisocyanate simple ou d'un prépolymère de polyisocyanate, on peut réaliser un blocage partiel en chauffant le polyisocyanate avec un composé phénoli- que entre 80 et 120 C, le polyisocyanate étant alors de préférence un polyisocyanate aromatique qui donne une plus grande vitesse de durcissement De simples alkyl-phénols dont les alkyles sont en C 2 à C 12, comme le nonylphénol et le dinonylphénol, se montrent efficaces et sont effective- ment préférés pour le blocage, du fait qu'ils ne donnent pas lieu à une libération de sous-produits volatils gênants au cours de la réaction de blocage, et aussi que les poly- isocyanates bloqués obtenus sont liquides On peut encore prendre comme agents de blocage des polyphénols tels que le 4,4 '-dihydroxyphényl-méthane, le bisphénol A ou des novola- ques phénoliques, mais les produits bloqués formés sont alors très visqueux La proportion de l'agent bloquant doit être suffisante pour pouvoir réagir avec tous les groupes iso- cyanate du polyisocyanate, et en général une proportion de 0,4 à 1 poids équivalent du composé phénolique par poids équivalent d 4 isocyanate confère une résistance à l'humidité suffisante, c'est-à-dire qu'au moins 40 % des groupés iso- cyanate réagissent alors avec l'agent de blocage Il n'est pas nécessaire d'opérer la réaction de blocage avec un sol- vant tel que le benzène, même si l'on peut ajouter un sol- vant, l'absence de tout solvant étant même généralement pré- férable Il est préférable aussi d'éviter de chauffer le polyisocyanate et le composé phênolique pendant des durées trop longues, car cela a tendance à abaisser la vitesse de durcissement des mélanges obtenus avec de tels produits Un temps de chauffage de deux heures seulement à 100 C suffit à donner un bon blocage et une bonne protection contre l'humidité, alors qu'un temps de plus de 18 heures a tendan- ce à conduire à un ralentissement excessif du durcissement. La teneur en durcisseur de la composition doit être suffisante pour donner des atomes d'hydrogène de groupes autino (aussi bien primaires que secondaires) dans une propor- tion au moins égale à la ioitié et au plus à environ la totalité de la quantité stoechiométriquement équivalente à l'ensemble des groupes isocyanate (y compris les grou- 2518555. pes isocyanates bloqués) de la composition. Les produits selon cette invention scnt irnt 6- Yessarts cormme agents durcisseurs pour une grande variété de résines d'uréthanes dans diverses applicat:cons de pro- duits thermodurcis En ajoutant ces produits à des poly- uréthanes dans les proportions stoechiométriques indiquées, et en procédant au durcissement à chaud,'il se forme un réseau à haute densité de réticulation Le terme "durcisse- ment" sign Eiedonc ici la transformaticn du durcisseur et de la matière d'uréthane en produits réticulés insolubles et infusibles, avec en même temps une misc en forme pour obtenir des articles façonnés, par exemple par moulage ou coulée, pressage ou stratification, ou encore pour obtenir des structures bidimensionnelles telles que revêtements, émaux ou liaisons adhésives De tels systèmes sont souvent emplcyés dans l'industrie des téléconmmunications et pour la fabrication de divers objets moulés ou usinés. Les résines de polyuréthanes avec les présents durcisseurs latents peuvent aussi être mélangées, à un stade quelccnque avant le durcissement, avec des additifs modifiants usuels tels que diluants, charges et agents de renforcement, pigments et colorants, solvants organiques, plastifiants, épaississants, caoutchoucs, accélérateurs, agents destinés à régler le comportement rhéologique, agents d'allon- gement, fongicides, anti-oxydants etc Des diluants carac- téristiques pour uréthanes comprennent les huiles et essences minérales, tandis que des plastifiants représentatifs com- prennent phtalates, adipates, glutarates, fumarates, sabaçates et autres. Les e Emplles qui suivent illustrent plus en détail les divers modes d'éxécution de la présente inven- tion, exemples dans lesquels toutes les parties de matière sont données en poids à moins d'indication contraire EXEMPLE 1: Cet exemple décrit la préparation d'un système durcisseur latent caractéristique de cette invention. On ajoute goutte à goutte une solution à % en poids d'anhydride phtalique dans du dioxanne à une solution au reflux ( 105 125 C) de m-xyiylène- diamine dans du dioxanne, sous azote, dans le rapport de 1 mole d'anhydride pour 4 moles de l'amine, addition qui se fait en 80 minutes environ, et on chauffe le mélange pen- dant 2 heures au total à 110 120 C Après avoir éliminé sous pression réduite le dioxanne ainsi que l'eau formée par la réaction il reste un liquide visqueux que l'on tri- ture successivement avec de l'heptane chaud, du toluene chaud, de l'hexane et de l'éther éthylique, ce qui donne une matière solide avec un rendement d'environ 70 % Cette matière est analysée par chromatographie en couche mince (TLC), par spectroscopie infrarouge et de résonance magné- tique nucléaire (RMN), titrage d'amine, analyse élémentaire et conductivité électrique, certains des résultats ainsi obtenus étant groupés au tableau I ci-après. T A B L E A U I Théorie Trouvé C 71,6 % 69,9 % H 6,51 % 6,53 % N 13,9 % 14,1 % Total amine 4,97 éq /kg 5,01 % éq/kg. Le phtalamide de m-xylylène-diamine formé apparait exempt d'amine n'ayant pas réagi, d'imide et autres impuretés, et il fond à 124 127 C L'analyse élémentaire, la RMN et la spectroscopie IR étayent l'attribution à ce pro- duit du rapport 2 entre l'amine et l'anhydride On n'obser- ve aucune conductivité électrique dans le diméthylsulfoxyde ni dans le formamide, ce qui indique l'absence de sels ioni- sés, par exemple du carboxylate d'amine. EXEMPLE 2: On prépare dans cet exemple le phtalamide du bis-(p-aminocyclohexyl) méthane par réaction en milieu aqueux du bis(p-aminocyclohexyl)méthane avec le phtalimider suivant un procédé semblable à celui décrit par Spring et Woods dans la publication précédemment citée Ainsi, on forme une émulsion de l'amine dans de l'eau en agitant énergiquement, émulsion à laquelle on ajoute à la température ordinaire, en 10 minutes, 1,0 mole de phtalimide finement broyé pour 2,4 moles de l'amine, puis on agite le mélange pendant encore 40 minutes, on le verse ensuite dans une ampoule à décantation et on extrait au chloroforme On sèche la solution chloroformique sur du sulfate de magné- sium, on filtre et on élimine le chloroforme, puis on lave le produit restant avec de l'hexane et de J'éther éthylique anhydre et on le sèche en étuve à vide. On obtient ainsi avec un rendement de 28 % un produit vitreux à bas point de fusion ( 75 90 C), -dont le spectre d'absorption dans l'infrarouge montre une forte absorption par le groupe amide, tandis que l'analyse par RMN est en accord avec la structure de rapport 2 entre l'ami- neet le phtalimide du produit formé. EXEMPLE 3: En répétant le procédé de l'exemple 2 avec le ( 1,3-bis-aminométhyl) cyclohexane comme amine, on obtient un produit vitreux fondant à 54 66 C, dont les analyses par IR et RMN confirment la structure de rapport 2 del'amine au phtalimide. EXEMPLE 4: En répétant encore le procédé de l'exemple 2 avec le 1,2-diaminocyclohexane comme amine, on obtient un produit solide de couleur havane clair soluble dans l'eau, fondant à 68 75 C, produit dont les analyses IR et RMN confirment la structure de rapport 2 entre l'amine et le phtalimide. On obtient encore un produit comparable en faisant réagir deux moles de l'amine avec une mole d'anhydride phtalique pendant 45 minutes à 125 C, sans sol- vant. EXEMPLE 5: Cet exemple illustre la préparation de systèmes de polyuréthanes durcis caractéristiques de la pré- sente invention, et il montre leurs excellentescaracté- ristiques. Le prépolymère de polyisocyanate que l'on utilise ici est un produit que l'on trouve dans le commerce sous le nom de marque Adiprene L16 (Dupont), obtenu par réaction d'une mole d'un polytétraméthylène glycol à masse moléculaire 1000 avec au moins 2 moles de diisocyanato-to- luène Ce prépolymère, qui a une viscosité de 12000 cps ( 12 Pa s) à la température de 25 C, comporte 6,3 % en poids de groupes isocyanate et il a un poids équivalent d'isocyanate d'environ 670 Un second prépolymère de poly- isocyanate employé ici est préparé à partir du même glycol et du même diisocyanate, et on le trouve dans le commerce sous le nom de marque Adiprene L-100 @ (Dupont; Il contient 4,1 % en poids de groupes isocyanate. Dans chacun des essais,on mélange à la main parties de l'un de ces prépolymères avec les durcisseurs qui ont été préparés suivant les exemples 1 à 4 aux concen- trations qui sont indiquées dans le tableau ci-après Les formules avec le prépolymère L-167 sont des liquides opaques visqueux, tandis que la formule avec le prépolymère L-100 est un produit pâteux hétérogène On conserve une partie de chaque mélange dans les conditions ambiantes ( 237 C), en observant leur temps de latence Chacun des mélanges garde son étt initial de latence pendant au moins 4 semaines. On durcit la partie restante de toutes les com- positions en étuve à 125 C pendant 2 heures puis en chauffant à 150 C pendant encore 2 heures, et on maintient les matières solides durcies à la température de 71 C et dans une humidité relative de 95 % pour évaluer leur résistance à la dégradation dans ces conditions de température et d'humidité Les résul- tats de cet essai seront notés dans le tableau qui suit. Composants Durcis- seur (parties) % de la Aspect après quantité durcissement stoechio- métrique Aspect après vieillisse- ment à chaud et à l'humi- dité Ex 1/L-167 Ex 1/L-167 Ex 2/L-167 Ex 4/L-167 Ex 1/L-100 28,5 17,9 24, 4 ,9. 18,7 caoutchouc souple peu tenace 59 caoutchouc tenace 59 caoutchouc tenace 59 caoutchouc tenace caoutchouc tenace Pas de modi- fication, absorption minimale d'eau 1,6 % Pas de modi- fication, absorption minimale d'eau 1,6 % Pas de modi- fication, absorption minimale - d'eau 1,5 % Ces résultats, ainsi que ceux qui ont été notés dans la discussion précédente, montrent clairement l'état de latence, ainsi que la résistance à la chaleur et à la l'humidité, des systèmesde résines d'uréthanes selon cette invention. On peut préparer comme ci-dessus des systèmes semblables avec d'autres résines d'uréthanes normales. En résumé, la présente invention apporte de nouveaux systèmes de résines d'uréthanes durcissables la- tents, ayant d'excellentes caractéristiques de comportement. REVENDICATIONS 1. Une composition de résine de polyuré- thane durcissable comprenant un polyisocyanate avec, comme agent durcisseur, le produit de la réaction d'un anhydride ou d'un imide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, avec une polyamine aromatique, araliphatique ou cycloalipha- tique sans substituants ou à substituants alkyliques infé- rieurs, dont le groupe alkyle à de 1 à 6 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la proportion du durcisseur est suffisante pour apporter une quantité d'atomes d'hydrogène de groupes amino primaires et secondaires au moins égale à la moitié de la quantité stoechiométriquement équivalente à la totalité des groupes isocyanate: 3 Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l'anhydride est choisi parmi les anhydrides phtalique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, méthyl- tétrahydrophtalique, dodécylsuccinique, maléique et succinique. 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle l'anhydride est l'anhydride phtalique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la polyamine est choisie parmi la m-xylylène-diamine, le 1,2-diaminocyclohexane, le 1,4diaminocyclohexane, le bis(p-aminocyclohexyl)méthane, le 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane, le bis( 4-amino-3-méthyl- cyclohexyl)-méthane, le 2,2-bis( 4-aminocyclohexyl)propane, la 3,5,5-triméthyl-3-aminométhyl-cyclohexylamine et le 1,4- bis(aminométhyl)cyclohexane. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle la polyamine est la m-xylylène-diamine, le 1,2diaminocyclohexane, le bis(p-aminocyclohexyl)méthane ou le 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane. 7. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le durcisseur est le produit de la réaction de la m-xylylène-diamine avec l'anhydride phtalique. 8. Composition selon l'une quelconque des re- vendications précédentes dans laquelle le polyisocyanate est un prépolymère d'un composé organique hydroxylique et d'"un excès d'un diisocyanate. 9. Composition dans laquelle le polyisocyanate polytétraméthylène glycol et de selon la revendication 8 est un prépolymère d'un di-isocyanatotoluène.