FR 2519336 A1 19830708 FR 8200273 A 19820107 1 2519336 L'invention concerne la production de benzène à partir d'une frac- tion d'hydrocarbures stabilisée, renfermant des hydrocarbures alkylaroma- tiques, des hydrocarbures insatures et des composés du soufre. Une méthode connue de production de benzène à partir d'une frac- tion d'hydrocarbures stabilisée, c'est-à-dire, débarassée des composants les plus instables (les diolefines et les acétyléniques), consiste à soumet- tre cette fraction à une hydrodésulfuration catalytique, suivie d'une hy- drodéalkylation Les hydrocarbures C 7 et C 8 non-convertis peuvent être recyclés Lorsque la charge d'hydrocarbures renferme peu de soufre, par exemple moins de 100 ppm en poids, aucune difficulté sérieuse n'apparaît. Au contraire, lorsque la charge d'hydrocarbures renferme davantage de sou- fre, par exemple, plus de 100 ppm en poids, l'hydrodésulfuration catalyti- que, qui convertit les composés sulfurés organiques du soufre principale- ment en H 2 S, doit être suivie d'un refroidissement et d'une condensation 2 ' de la fraction d'hydrocarbures, destiné à la séparer d'une phase gazeuse quicontient le sulfure d'hydrogène En effet, la présence d'H 2 S en quanti- té importante à l'étage d'hydrodéalkylation entraîne la formation de thio- phène, difficilement séparable du benzène Le benzène obtenu ne répond alors plus aux exigences habituelles de l'industrie (au maxiumum 1 ppm en poids de thiophène). Le fractionnement destiné à éliminer H 2 S avant l'hydrodéalkyla- tion est coûteux en investissement et en énergie, car il faut refroidir l'affluent de l'hydrodésulfuration pour ensuite le réchauffer jusqu'à la température élevée d'hydrodéalkylation. Selon une autre proposition (US 3 310 592), une essence stabilisée est soumise à une hydrodéalkylation suivie d'hydrodésulfuration du benzè- ne Ce procédé ne permet pas d'avoir de longues durées d'opération pour l'hydrodéalkylation, à cause d'un dépôt substantiel de matières charbon- neuses et le rendement en benzène est médiocre, du fait que le toluène et les xylènes non-convertis ne peuvent pas être recyclésà l'hydrodéalky- lation du fait de leur teneur en thiophane et autres composés du soufre. 2 2519336 L'invention résoud les difficultés ci-dessus comme suit a) on soumet une fraction stabilisée d'hydrocarbures renfermant du toluène et/ou du xylène et mélangée à un courant de recyclage provenant de l'éta- pe (e) à une hydrodésulfuration catalytique, de manière à abaisser d'au moins 90 % (de préférence au moins 99 %) la teneur en soufre de ladite fraction et à abaisser la teneur en mono-oléfines de telle maniè- re que l'indice de brome de la fraction obtenue soit inférieur ou égal à 2 (mg Br 2/100 g), de préférence inférieur à 0,5, b) envoi direct c'est-àdire sans enlèvement de l'H 2 S) des produits de l'étape (a) à une étape d'hydrodéalkylation, c) envoi direct (c'est-à-dire sans enlèvement de l'H 2 S) du produit d'hydro- déalkylation à une étape d'hydrogénation catalytique, destinée principa- lement à éliminer le thiophêne par hydrogénation, d) fractionnement des produits de l'hydrogénation pour recueillir une frac- tion de benzène et une fraction renfermant du toltère et/ou du xylène, e) recyclage de la fraction renfermant du tduène et/ou du xylène à l'étape (a), pour y constituer ledit courant de recyclage. Deux varianes sont possibles pour l'étage (c) emploi d'un catalyseur d'hydrodésulfuration conventionnel (au moins un composé de l'un des métaux suivants: Co, Ni, Mo, W): la désulfuration est légèrement plus poussée, mais on ne peut éviter de former une quantité substen- tielle de cyclohexane; ce n'est toutefois pas un inconvénient si le benzène est destiné à être hydrogène ensuite en cyclohexane. emploi d'un catalyseur renfermant du palladium: la formation de cyclohe- xane est négligeable, ce qui accroit le rendement en benzène; et l'enlè- vement du thiophène, satisfait largement les exigences de l'industrie (au maximum 1 ppm en poids de thiophènè). En plus du palladium, le catalyseur peut renfermer d'autres métaux, par exemple de l'argent ou de l'or. 3 2519336 La charge d'hydrocarbures, soumise au procédé, est une fraction stabilisée d'hydrocarbures renfermant du toluèneet/ou du xylène, ainsi qu'éventuellement du benzène et/ou d'autres hydrocarbures alkylaromatiques C 8 ou C 9 Elle renferme aussi des hydrocarbures saturés et mono-oléfini- ques Des exemples de telles fractions d'hydrocarbures alkylaromatiques sont les fractions:C 7 C 8; C 6 C 7; C 6 C 7 C 8; C 6 C 7 C 8 C 9; C 7 C 8 C 9 ou C 8 C 9. Par fraction "stabilisée" on entend une fraction d'hydrocarbures substantiellement libre d'hydrocarbures acétyléniques et dioléfiniques; c'est en particulier le cas d'une fraction d'essence de steam-cracking qui a subi une hydrogenation sélective destinée à éliminer au moins la majeure partie des hydrocarbures acétyléniques et dioléfiniques sans hy- drogénation poussée des hydrocarbures mono-oléfiniques et sans désulfura- tion appréciable Ce type de traitement bien connu est réalisé au contact d'un catalyseur appartenant à l'un au moins des groupes VI et VIII (métaux nobles et non-nobles) à une température inférieure à environ 230 C. La charge d'hydrocarbures stabilisées habituellement une MAV (maleic anhydride value) inférieure à 4 (mg anhydride maléique par gramme) et une teneur en soufre d'au moins 100 ppm en poids Son indice de brome (g Br 2/100 g) est habituellement supérieur à 5. L'hydrodésulfuration est effectuée dans des conditions conven- tionnelles, c'est-a-dire au contact d'un catalyseur d'hydrodésulfuration conventionnel, renfermant au moins un composé de molybdène, tungstene, cobalt et/ou nickel, par exemple un catalysuer supporté de cobalt-molyb- dène, nickel-molybdène ou nickel-tungstene. Le support est par exemple, l'alumine Ces catalyseurs sont bien connus et ne méritent donc pas une description détaillée ici. Les conditions de l'hydrodésulfuration sont habituellement: une température de 250 à 400 C, de préférence 300 à 350 C, une pression de 10 à 150 bars, de préférence 20 à 50 bars, un débit d'hydrocarbures liquides (LHSV) de 0,1 à 10 litres, de préférence 1 à 4 litres par litre de catalyseur et par heure et un débit d'hydrogène de 0,50 à 10 moles par mole de charge liquide d'hydrocarbures. 4 2519336 Le produit brut de l'hydrodésulfuration, renfermant les hydrocar- bures désulfurés et le sulfure d'hydrogène formé, est envoyé, sans fraction- nement, a l'hydrodéalkylation De l'hydrogène peut être ajouté si celui qui n'a pas été consommé lors de l'hydrodésulfuration pour éliminer le soufre et hydrogener les olefines, n'est pas en quantité suffisante. L'hydrodéalkylation peut être effectuée dans des conditions conventionnelles, c'est-à-dire, à une température de 600 à 800 C, de préfé- rence 650 à 730 C, sous une pression de 5 à 70 bars, de préférence 20 à 50 bars La quantité d'hydrogène est, par exemple, de 1 à 20 moles d'hydro- gène par mole d'hydrocarbures. Le temps de séjour, rapporté au mélange total de réaction (hydrocarbures + hydrogène), est par exemple, de 5 secondes à 2 minutes. On peut opérer avec un catalyseur usuel d'hydrodéalkylation; cependant un catalyseur n'est pas nécessaire pour cette étape, et même l'absence de catalyseur est préférée. La réaction d'hydrodéalkylation peut être poursuivie sur de lon- gues périodes sans qu'on observe de dépôt gênant de coke Ceci peut être attribué à deux facteurs: l'absence d'olefines (celles-ci ont été hydrogénées au cours de l'étape d'hydrodésulfuration) et la présence de sufure d'hydro- gène (formé à l'étape d'hydrodésulfuration). Au cours de l'hydrodéalkylation, les hydrocarbures alkylaromatiques sont convertis en benzène et les hydrocarbures non-aromatiques sont hydro- craqués en hydrocarbures inférieurs tels que méthane et ethane. A la suite de l'hydrodéalkylation, la teneur en composés organi- ques du soufre et notamment en thiophène est remontée à des valeurs in- compatibles avec les exigences de l'industrie On procède donc à une hydro- génation dont l'objet est principalement de convertir le thiothène diffici- lement séparable du benzène, en composés du soufre plus facilement sépara- bles. Cette hydrogénation est effectuée dans des conditions qui ne diffèrent pas sensiblement des conditions générales indiquées plus haut pour l'hydrodésulfuration Toutefois, comme indiqué plus haut, deux varian- tes sont possibles en ce qui concerne le catalyseur: emploi d'un cataly- seur renfermant du palladium ou d'un catalyseur de métal non-noble, renfer- mant au moins l'un des métaux ou composésdes métaux suivants: Co, Ni, Mo, W, avec les avantages et inconvénients décrits plus haut. Le produit brut de cette hydrogénation ne renferme pratiquement plus de th-icphène On y retrouve le soufre sous forme de H 2 Sy de thiophène et de sulfures ou thiols divers, aisément séparables du benzène: une lar- ge partie de ces composés du soufre se retrouvent dans la fraction d'hydro- carbures alkylaromatiques (toluène et éventuellement xylènes et autres hy- drocarbures alkylaromatiques, y compris le tétrahydronaphtalène, que l'on recycle à l'hydrodésulfuration qui constitue la première étape du procédé. Ce recyclage de composés organiques du soufre n'est pas génant puisque ces composés seront éliminés lors de l'hydrodésulfuration, essentiellement par conversion en H S. Le produit brut de l'hydrogénation peut donc être aisément frac- tionné en composants gazeux (H 2, H 2 S, hydrocarbures légers bouillant au- dessous du benzène), en benzène de haute pureté et en hydrocarbures alky- laromatiques dont au moins une partie est recyclée à l'hydrodésulfuration. EXEMPLE 1 La charge est une fraction C 6 C 9 de vapocraquage préalablement hydrogénée sélectivement (stabilisée) pour éliminer les hydrocarbures acé- tyléniques et dioléfiniques. 6 2519336 L'analyse de la charge stabilisée est la suivante: Paraffines et cycloparaffines (% en poids) 8,85 Oléfines et cyclooléfines 7,90 Benzène 34,70 Toluène 18,95 Alkylaromatiques C 8 + C 29,60 ,00 Indice de brome (g Br 2/100 g) 15 Soufre total ppm en poids 500 Thiophène et homologues ppm en poids ASTM D 1685-T 1180 Cette charge est mélangée à l'hydrogène et à la fraction C 7-C 10 d'hydrocarbures alkylaromatiques recyclée dont il sera parlé plus loin, à raison de 10,6 parties en poids de fraction C 7Co 10 recyclée pour 100 parties en poids de fraction C 6-C 9. Le mélange résultant est envoyé sur un catalyseur de 2,5 % en poids de Co O et 14 % en poids de Mo O 3 sur alumine Les conditions sont les suivantes: T = 320 C; P = 35 bars; LHSV = 2; H 2/HC = 2,5 mole/mole. Au terme de l'hydrodésulfuration, l'indice de brome est de 0,1 et la teneur en soufre de 0,5 ppm en poids et l'acid wash color (D 848 29) de 1. L'effluent de l'hydrodesulfuration est envoyé sans franctionne- ment à l'hydrodéalkylation. Conditions opératoires: hydrodéalkylation thermique T = 705 C, P = 25 bars, temps de séjour (H 2 + hydrocarbures) = 30 secondes, rapport molaire H 2/HC = 5. Par rapport aux hydrocarbures totaux, la proportion de benzène dans le produit de l'hydrodéalkylation est de 83 % en poids. 7 2519336 La teneur en soufre organique est de 7 ppm en poids (teneur en thiophène: 4 ppm en poids) et l'acid wash color de 9 par suite de la for- mation de traces de dioléfine et d'oléfines. L'effluent de l'hydrodéalkylation est envoyé sans fractionnement à un réacteur d'hydrogénation dont le catalyseur est constitué de 0,3 % Pd sur alumine Conditions opératoires: T = 315 C, P = 43 bars, LHSV = 5, H 2/HC = 1 mole/mole. Le produit d'hydrogénation est fractionné en: composants gazeux et hydrocarbures jusqu'à C 5. fraction benzène Rendement: 91,7 % en poids par rapport aux aromatiques de la charge C 6-C 9 initiale Teneur en cyclohexane: 0,06 % en poids (par chromato- graphie gazeuse) Acid wash color: 1 (D 848 29) Soufre total: 4 ppm en poids (D 1320) Thiophène: 0,4 ppm en poids (D 1685-T) Il convient de souligner que l'excellent acid wash color a été obtenu sans le traitement à la terre conventionnellement effectué a la suite d'une hydrodéalkylation. fraction alkylaromatiques C 7-C 10 qui sont recyclés à l'hydrodésulfuration. EXEMPLE COMPARATIF On répète l'exemple 1 sans effectuer de recyclage de la fraction C 7-C 9; le rendement en benzène est de seulement 82,3 % en poids La pure- té du benzène n'est pas modifiée. EXEMPLE 2 On opère de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté que le catalyseur utilisé pour l'hydrogénation, au lieu d'être à base de palladium, est constitué de Co O: 2,5 % en poids, Mo O 3: 14 % en poids, sur alumine. 8 2519336 Les conditions opératoires de l'hydrogénation ne sont pas mo- difiées. Le rendement en fraction benzène est de 91,9 %, mais la teneur en cyclohexane de ce benzène est de 3 % en poids, ce qui montre que le catalyseur du présent exemple est moins satisfaisant que le catalyseur au palladium de l'exemple 1. 9 2519336 R E V E N D I C A T T O N S 1 Procédé de production de benzène à partir d'une fraction d'hydrocarbu- res stabilisée renfermant du toluène et/ou du xylène, du soufre et des hydrocarbures oléfiniques, caractérisé par l'ensemble des étapes suivantes-: a) On fait passer le mélange de la fraction d'hydrocarbures stabilisée avec une fraction d'hydrocarbures de recyclage provenant de l'étape (e), et avec de l'hydrogène,au contact d'un catalyseur d'hydrodésulfu- ration, dans des conditions d'hydrodésulfuration comprenant une tempé- rature de 250 à 4000 C et une pression de 10 a 150 bars, permettant d'abaisser d'au moins 90 % la teneur en soufre du mélange de la fraction d'hydrocarbures stabilisée avec la fraction d'hydrocarbures de recycla- ge, et d'abaisser la teneur en mono-oléfines dudit mélange de telle manière que son indice de brome soit égal ou inférieur à 2, b) On soumet le produit brut, non-fractionné, de l'hydrodésulfuration à des conditions d'hydrodéalkylation comprenant une température de 600 à 8000 C et une pression de 5 à 70 bars, c) On soumet le produit non-fractionné de l'hydrodéalkylation à une hydrogénation catalytique, à une température de 250 à 400 C, sous une pression de 10 à 150 bars, de manière à convertir le thiophène en autres composés du soufre, d) On fractionne le produit de l'hydrogénation catalytique pour recueil- lir une fraction de benzène qui constitue le produit du procédé et une fraction renfermant du toluène et/ou du xylène, et e) On recycle la fraction renfermant du toluène et/ou du xylène à l'étape (a). 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de l'étape (c) renferme du palladium. 2519336 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape (a) est poursuivie jusqu'à abaissement d'au moins 99 % de la teneur en sou- fre dudit mélange et abaissement de l'indice de brome jusqu'à une va- leur égale ou inférieure à 0,5. 4 Procédé selon'l'une des revendicatiorsl à 3, dans lequel la fraction stabilisée d'hydrocarbures est une fraction d'essence de vapocraqua- ge préalablement soumise a une hydrogénation sélective pour éliminer les hydrocarbures acétyléniques et dioléfiniques. Procédé selon l'une des revendicationrl à 4, dans lequel la température, dans les étapes (a) et (c), est de 300 à 350 C, la pression étant de 20 a 50 bars.