FR 2511536 A1 19830218 FR 8213798 A 19820806 1 1536 La présente invention est relative à une bande magnétique améliorée, plus spécialement à une bande magnétique exempte de problèmes causés par l'accumulation d'électricité statique. Comme il est bien connu, les bandes magnétiques pour l'enregistre- ment sont employées dans de nombreux domaines de la technologie électronique sous la forme par exemple de bandes pour l'enregistrement sonore, l'enregistrement vidéo et l'enregistrement dans des ordinateurs Etant don- né que pratiquement toutes les bandes magnétiques couramment utilisées sont fabriquées sur une base formée par un film de résine synthétique plas- tique dont une face est revêtue d'une composition magnétique, elles posent des problèmes causés par des charges électrostatiques Parmi les matières plastiques utilisées comme film de support dans les bandes magnétiques telles que polyesters, chlorures de polyvinyle, acétates de cellulose et si- milaires,celles à base de polyesters sont en général préférées aux autres matières plastiques grâce à leur haute résistance mécanique,ce qui permet de réduire l'épaisseur du film de support et, par voie de conséquence, le volume du rouleau de bande magnétique Cependant, le film de support em- ployé pour les bandes magnétiques d'enregistrement est très susceptible d'accumuler de l'électricité statique de sorte que ces films à base de poly- ester sont inévitablement défaillants, l'électricité statique entraînant une instabilité de la vitesse de défilement pendant l'enregistrement et la repro- duction, un bruit de fond pendant les enregistrements sonores, des pertur- bations dans les images au cours des enregistrements vidéo, ainsi que des déformations sur la bobine d'enroulement. On a cherché bien entendu à remédier à ces inconvénients en amé- liorant les propriétés antistatiques des bandes magnétiques pour l'enregis- trement de sorte que celles-ci soient moins sensibles aux charges électro- statiques Une de ces tentatives consiste à incorporer une charge conduc- trice d'électricité telle que le noir de carbone dans le film plastique uti- lisé comme support dans la bande magnétique Une autre tentative consiste à employer un agent antistatique qui est, soit incorporé dans le film plas- tique par mélange, soit déposé sur la surface du film de support Le premier 11536 procédé pose le problème de rendre la surface de la bande moins lisse et d'en diminuer la résistance mécanique, car un effet antistatique suffisant ne peut gtre obtenu que par l'incorporation d'un volume considérable de noir de carbone Le second procédé consistant à utiliser un agent antistatique pose également des problèmes car l'effet antistatique obtenu ne se maintient que pendant un temps relativement court et, en outre, l'agent antistatique appa- raissant par exsudation à la surface du film de support pénètre quelquefois dans la couche magnétique lorsque la bande est mise sur bobine ce qui pro- duit des effets négatifs sur la qualité au cours de la reproduction des enre- 1 O gistrements sonores ou vidéo. Pour les raisons indiquées ci-dessuson a cherché un procédé per- mettant d'améliorer le comportement antistatique d'une bande magnétique d'enregistrement tout en évitant les problèmes rencontrés par les techniques antérieure s. La présente invention a par conséquent pour objet de pourvoir à une nouvelle bande magnétique d'enregistrement perfectionnée qui échappe à un degré élevé aux phénomènes d'accumulation de charges électrostatiques, sans présenter les inconvénients des bandes magnétiques antistatiques con- ventionnelle s. Un autre objet de l'invention est de pourvoir à un nouveau procédé perfectionné pour la fabrication de bandes magnétiques d'enregistrement ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. La bande magnétique antistatique selon l'invention comprend un film de support en résine synthétique plastique, une couche d'un gaz organique polymérisé dans un plasma sur au moins une des surfaces du film de support et une couche magnétique déposée sur au moins une surface du film de sup- port. Une telle bande magnétique antistatique est obtenue par exemple en exposant d'abord la surface du film de support à une atmosphère d'un plasma de basse température créé dans la phase gazeuse d'une amine, d'un organo- silane ou d'un composé organique insaturé on aromatique polymérisable par un radical afin de déposer une couche de matière polymérisée par le plasma 11536 3 - sur au moins une surface du film de support, et en déposant ensuite une couche magnétique sur au moins une surface du film de support. La bande magnétique d'enregistrement ainsi obtenue présente un taux d'accumulation d'électricité statique remarquablement faible et l'effet anti- statique se maintient pendant une période prolongée On a constaté que la couche polymérisée par le plasma sur la surface du film de support n'exer- ce pas d'effets négatifs sur la qualité de la bande magnétique et que les sons et les images reproduits à partir de cétte bande sont d'aussi bonne qualité que ceux obtenus au moyen d'une bande d'enregistrement qui n'a pas été pour- vue d'une telle couche polymérisée par le plasma. Comme indiqué ci-dessus,la bande magnétique antistatique selon l'in- vention est caractérisée en ce qu'elle comporte sur la surface du film de support une couche d'un composé organique polymérisé par le plasma Il est possible de revêtir une seule ou les deux surfaces du film de support de la couche polymérisée par le plasma Il est également une question de choix de faire précéder ou succéder la formation de cette couche polyméri- sée par le plasma par le processus de revêtement de surface du film d'une composition magnétique. Le procédé de formation d'une couche d'un composé organique polymérisé par un plasma de basse température est bien connu En résumé, ce procédé consiste à introduire la bande avant ou après l'avoir revêtue de la composition magnétiquedans une chambre sous vide équipée d'électrodes, dans laquelle on crée un plasma de basse température en appliquant une ten- sion de haute fréquence aux électrodes tout en maintenant l'atmosphère à l'intérieur de la chambre sous une pression comprise entre 1, 33 10 et 13, 3 mbars ou de préférence entre 1,33 10 et 1,33 mbar du gaz ou de la vapeur du composé choisi. Les conditions dans lesquelles le plasma de basse température est créé dans la chambre prévue à cet effet ne sont pas spécialement limitatives mais peuvent au contraire varier entre des limites espacées Par exemple, la fréquence de la puissance électrique appliquée aux électrodes se situe habi- tuellement dans le domaine des hautes fréquences compris entre quelques 11536 -4 - k Hz et plusieurs centaines de M Hz mais les fréquences basses et même la tension continue peuvent convenir Les électrodes sont du type externe ou interne ou encore des électrodes en spirale, et sont reliées au générateur de haute fréquence par couplage capacitif ou inductif Le type de décharge électrique peut être avec ou sans électrodes La durée du traitement par le plasma est déterminée en fonction de la puissance électrique appliquée et d'autres paramètres mais on obtient des résultats satisfaisants au moyen de traitements par le plasma dont la durée est comprise entre quelques secon- des et plusieurs dizaines de minutes Dans tous les cas il faut prendre soin d'éviter la dégradation thermique de la surface de la bande par la chaleur dégagée par la décharge électrique. Le type du composé gazeux constituant l'atmosphère du plasma revêt une certaine importance car il doit conférer un comportement antistatique satisfaisant à la bande magnétique selon l'invention Les composés volati- lisables qui conviennent peuvent être groupés en trois classes en fonction des éléments caractéristiques de leur structure chimique Il s'agit des ami- nes organiques, des dérivés organiques du silicium et des composés insatu- rés ou aromatiques polymérisables par des radicaux. La première classe de composés, c'est-à-dire les amines organi- ques, sont représentées par l'une quelconque des formules de structure suivante S: I_ 2 4 5 7 _ 89 R -N-R, R -C-N-R et R N -R 13 Il 16 R O R 1 R O RR 1 Rl dans lesquelles R et R représentent chacun un groupe hydrocarbure mono- 2 3 4 5 6 9 10 il valent substitué ou non substitué, R, R R R R R R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure mono- valent substitué ou non substitué et R représente un groupe hydrocarbure bivalent substitué ou non substitué. Parmi les amines organiques appartenant à ces classes qui englo- bent des amines, des amides et des imides ainsi que leurs dérivés, on peut citer en particulier les suivants la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la -5n-propylamine, la di-n-propylamine, la tri-n-propylamine, la nbutylamine, la n-amylamine, la n-hexylamine, la laurylamine, l'éthylnediamine, la triméthylène-diamine, I'hexaméthylène-diamine, 1 'éthanolamine, la diétha- nolamine, l'allylamine, l'aniline, l'alanine, la Nnéthyl-aniline, l'allyl- diméthyl-amine, l'éther 2-amino-éthylique, le 1-diméthylamino-2-chloroéthane, la cyclopropyl-amine, la cyclohexyl-amine, l'éthylène-imine, la 1méthyl-éthylène-imine, le N,N-diméthyl-formamide, le formamide, le capronamide, l'amino-acétal, la benzylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et similaires On a bien entendu le choix d'employer ces dé- rivés aminés organiques individuellement ou en combinaison de deux ou de plusieurs, en fonction des besoins. Les composés volatilisables appartenant à la deuxième classe sont typiquement des dérivés organiques du silicium parmi lesquels on peut citer à titre d'exemple les différents types d'organosilanes et d'organopolysiloxa- nes en tant que produits de condensation par hydrolyse dcs dérivésd'organo- silanes correspondants. Les organosilanes sont représentés par la formule générale R Hb Si X 4 _ab, dans laquelle R désigne un groupe hydrocarbure mrnonovalent tel que les groupes alkyle, alcényle et aryle, X désigne un atome ou un groupe hydrolysable tel qu'un atome d'halogène et un groupe alcoxy, et a et b sont chacun égal à zéro ou à un nombre entier positif qui n'est pas supérieur à 4 ou à 2 respectivement, sous la condition que a + b ne soit pas supérieur à 4 Parmi de tels organosilanes on peut citer en particu- lier le triméthyl-chlorosilane, le triméthyl-méthoxy-silane, le vinyl- diméthyl-chlorosilane, le méthyl-chlorométhyl-méthoxy-chlorosilane, le méthyl-dichlorosilane, le diméthyl-diméthoxy-silane, le vinyl-méthyl- dichlorosilane, le vinyl-triméthoxy-silane, le tétraméthoxy-silane et simi- laires Les organopolysiloxanes peuvent être obtenus facilement par hydro- lyse et condensation du type silanolique de ces organosilanes Il est bien entendu possible d'employer ces dérivés organiques du silicium individuel- lement ou bien en combinaison de deux ou de plusieurs selon les besoins. La troisième classe de dérivés volatilisables comprend des com- posés insaturés renfermant au moins une double liaison éthylénique ou une 6- triple liaison acétylénique dans leur molécule ainsi que des composés aroma- tiques et leurs dérivés Parmi ces composés on peut citer en particulier les suivants: les composés aliphatiques insaturés des types éthylénique et acé- tylénique tels que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le Z-butène, l'acéty- lène, le Z-méthylpropène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acroléine, 1 'allylamine, l'allyl -méthyl -amine, l'allyldiméthyl-amine, l'alcool allylique, I'acide maléique, l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle et similaires; 'des composés alicycliques insaturés tels que le cy- clopentène, le cyclohexène, le cyclohexénol et similaires; des composés hétérocycliques tels que le 2,5-dihydrofurane et similaires; des composés aliphatiques diéniques et triéniques tels que le propadiène, le 1, 3butadiène, le 1,2-butadiène, le 1,7-octadiène, le 1,3,5 hexatriène, Z-vinyl-l, 3buta- diène et similaires; des composés aromatiques tels que le benzène, le sty- rène, l'acide phtalique, le phénol, l'aniline, la méthylaniline, le dichloro- benzène, le benzaldéhyde, le naphtalène, le vinylnaphtalène et similaires ainsi que le cyclohexadiène, la pyridine, le thiophène et similaires Ces composés peuvent également être employés individuellement ou en combi- naison de deux ou de plusieurs selon les besoins. Tous les composés volatilisables ci-dessus cités peuvent etre utili- sés à condition qu'ils possèdent une pression de vapeur suffisante pour don- ner à l'intérieur de la chambre à plasma la pression indiquée plus haut. Etant donné que la pression nécessaire pour entretenir le plasma de basse température est relativement faible, il est même possible d'utiliser des composés ayant un poids moléculaire assez élevé. En cas de besoin, le gaz ou la vapeur du composé volatilisable ci- dessus cité est employé sous forme diluée avec le gaz d'un composé mninéral contenant de l'azote ou avec d'autres gaz minéraux tels que le monoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, l'ammoniac, l'air, l'oxygène, l'azote, le chlore, la vapeur d'eau, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, le chlorure d'hydro- gène, l'argon, l'hélium, le néon et similaires. Lorsque la surface du film de support pour la bande magnétique d'en- registrement est soumise au traitement par le plasma ci-dessus décrit, elle 251 1536 -7 - est revêtue d'une couche polymérisée par le plasma du conposé dont l'effet est de prévenir la formation d'une charge électrostatique Il est préférable que cette couche polymérisée par le plasma soit en outre mise en contact avec un halogène tel que le chlore, le fluor, le brome ou l'iode ou avec un dérivé d'halogène tel que les halogénures hydrogénés comme le chlorure, le fluorure et le bromure d'hydrogène, le chlorure de vinyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de méthyle, le fluorure de propyle, le 1, 1, 2trifluoro- éthane, le 1, 1-dichloro-éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et similaires ce qui permet d'améliorer encore l'effet antistatique et d'en augmenter le caractère permanent. Malgré la très faible épaisseur de la couche polymérisée par le plasma à partir du gaz organique, formée sur la surface du film de support selon le procédé décrit ci-dessus, cette épaisseur étant habituellement com- prise entre 0, 01 et lpm, cette couche polymérisée par le plasma présente une activité antistatique très élevée de sorte que la bande magnétique fabri- quée à partir d'un tel film de support n'a pas les inconvénients des bandes magnétiques conventionnelles provoqués par l'accumulation d'électricité sta- tique C'est-à-dire que les bandes magnétiques d'enregistrement conformes à l'invention ne sont pas sujettes à des variations de la vitesse de défilement pendant les processus d'enregistrement et de reproduction ni aux problèmes de bruit de fond pendant la reproduction sonore et de l'apparition désordon- née des images au cours de reproduction vidéo En outre, la couche polymé- risée par le plasma adhère fortement à la surface du film de support de sorte que cette couche a une grande longévité et ne se détache jamais pendant le défilement de la bande d'enregistrement magnétique et ne présente pas de phénomènes d'exsudation des ingrédients contenus dans la résine plastique du film de support Il est ainsi possible d'assurer la stabilité des excellentes qualités de la bande magnétique d'enregistrement conforme à l'invention pen- dant une longue période en ce qui concerne la reproduction tant du son que de l'image. Le film de support pourvu de la couche polymérisée par le plasma à partir du composé volatilisable sur une de ses surfaces au moins, est 11536 -8 - ensuite revêtu d'une composition magnétique afin de former la couche ma- gnétique selon le procédé par gravure, par étalement à la lame ou au moyen de cylindres tournant en sens inverse ou selon tout autre procédé approprié, à la suite de quoi on sèche et on obtient la bande magnétique d'enregistrement selon l'invention La couche polymérisée par le plasma est de préférence formée uniquement sur une seule surface du film de sup- port puis, le film de support est revêtu sur l'autre surface de la composi- tion magnétique Eventuellement il est possible cependant, de former d'a- bord la couche magnétique sur une surface du film de support selon un pro- cédé de revêtement conventionnel et de former ensuite la couche polyméri- sée par le plasma sur l'autre surface du film de support. Les bandes magnétiques d'enregistrement selon l'invention ne sont bien entendu pas limitées aux types ci-dessus décrits mais le but de la présente invention, qui consiste à obtenir des propriétés antistatiques, est également atteint au cas o le film de support est recouvert sur les deux surfaces de couches polymérisées par le plasma obtenues à partir du com- posé volatilisable et est recouvert également des couches magnétiques. L'invention sera décrite plus en détail dans l'exemple de réalisa- tion non limitatif ci-après. Exemple Un film de support enroulé,en polyester, ayant une épaisseur de /arm est placé dans la chambre à plasma d'un appareil générateur de plas- ma et, après avoir mis la chambre sous un vide de 1, 33 10 mbar, on introduit successivement dans la chambre de l'air et de la vapeur de trimé- thyl-chlorosilane afin de porter les pressionspartiellesà 5,32 10 mbar, la pression totale atteignant 1, 06 10 mbar Un plasma de basse tempé- rature est créé dans cette atmosphère gazeuse en appliquant une puissance électrique de haute fréquence de 4 k W à une fréquence de 13, 56 M Hz aux électrodes pendant que le film de support sur rouleaux monté sur le dispo- sitif d'alimentation à l'intérieur de la chambre à plasma est déroulé et guidé entre les électrodes à une vitesse de 3 m/mn puis est enroulé de nouveau sur bobine après qu'une surface de ce film ait été exposée à l'at- mosphère de plasma. 1 1536 9 - La résistivité superficielle et la tension de charge induite par frottement sont déterminées sur ce film de support avant et après le trai- tement par le plasma ci-dessus décrit, les résultats sont consignés au tableau l annexé La résistivité superficielle est mesurée dans une atmos- phère ayant une humidité relative de 60 % et à une température de 250 C, tandis que la tension de charge par frottement est mesurée après avoir frotté pendant 30 secondes, 1 mn et 10 mn avec un chiffon en coton sous un poids de 200 g tournant à une vitesse de 750 t/mn et aussi après 15 mn d'attente aprbs les 10 mn de frottement. Ensuite on revêt la surface du support de film en polyester ainsi traité par le plasma qui n'a pas été exposée à l'atmosphère de plasma, d'une composition obtenue en mélangeant unepoudre magnétique de Fe 203 avec un liant et en soumettant le mélange obtenu à un traitement d'orien- tation, on sèche et on obtient une bande magnétique dont la résistivité su- perficielle et la tension de charge induite par frottement sont déterminées de la même façon que ci-dessus, les résultats sont consignés au tableau 2 annexé Le tableau Z montre aussi les résultats obtenus avec une bande ma- gnétique préparée avec un film de support en polyester sans traitement par le plasma afin d'établir une comparaison. Les bandes magnétiques d'enregistrement ci-dessus obtenues d'une part, selon l'invention et d'autre part, à titre de comparaison, sont soumises à des tests afin de déterminer les propriétés de défilement et le bruit de fond lorsqu'elles sont utilisées pour la reproduction sonore Tandis qu'on observait un défilement irrégulier après environ 200 passages consé- cutifs ainsi qu'une augmentation régulière du bruit de fond avec le nombre de passages pzur la bande de comparaison, la bande selon l'invention pré- sente par contre une vitesse de défilement constante et on ne constate pas d'augmentation du bruit de fond malgré un nombre de passages supérieur à 500. - TABLEAU 1 F ilém Résistivité Tension de charge par frottement, volts de superficielle de superficielle Après 30 Après 1 Après 10 Après 5 mnn support\ohm secondes mn de mn de d'attente en plester de frotte frotte frotte- _polyester_ ment ment ment Avant traite 14 ment par le 5 x 10 1 200 2 100 8 000 7 000 plasma Après traite 9 ment par le 1 x 10 100 200 500 plasma TABLEAU 2 Résistivité Tension de charge par frottement, volts Ban superficielle d a ^^su perflohm IAprèes 30 Après 1Après 5 Apr"s 5 gn 6 tique\ secondes minute minutes minutes avec film de frotte de frotte de frot d'attente de support ment nmnt tement Avant traite ment par le 2 x 10 1 000 1 800 7 800 6 500 plasma Après traite ment par le Z x 109 l 150 300 700 O plasma 1 1 536 il - REVENDICATIONS 1 Bande magnétique antistatique pour l'enregistrementcaracté- risée en ce qu'elle comporte un film de support en résine plastique synthé- tique, sur au moins une surface du film de support une couche d'un composé gazeux polymérisé par le plasma ainsi qu'une couche magnétique sur au moins une surface du film de support. 2 Bande magnétique antistatique selon la revendication l,carac- térisée en ce que la couche du composé gazeux polymérisé par le plasma est appliquée sur une des surfaces du film de support et en ce que la couche magnétique est appliquée sur l'autre surface du film de support. 3 Bande magnétique antistatique selon la revendication 1,carac- térisée en ce que la couche du composé gazeux polymérisé par le plasma est appliquée sur au moins une surface du film de support et en ce que la couche magnétique est appliquée sur la couche de composé gazeux polymé- risé par le plasma. 4 Bande magnétique antistatique selon la revendication lcarac- térisée en ce que la couche magnétique est appliquée sur au moins une sur- face du film de support et en ce que la couche du composé gazeux polymérisé par le plasma est appliquée sur la couche magnétique. Procédé de fabrication d'une bande magnétique antistatique pour l'enregistrement>caractéiisé en ce qu'on expose au moins une surface d'un film de support en résine plastique synthétique à l'atmosphère d'un plasma de basse température créé dans l'atmosphère à basse pression d'un gaz ou d'une vapeur d'un composé volatilisable, cette pression étant comprise entre 1, 33 10 mbar et 13, 3 mbars, afin de déposer une couche du com- posé volatilisable polymérisé par le plasma sur la surface du film de sup- port et en ce qu'on revêt au moins une surface du film de support d'une com- position magnétique afin de former sur cette surface une couche magnétique. 6 Procédé de fabrication d'une bande magnétique antistatique selon la revendication 5,caractérisé en ce que l'on expose seulement une des sur- faces du film de support à l'atmosphère de plasma de basse température 12 - et en ce que la couche magnétique est formée sur l'autre surface du film de support qui n'a pas été exposée à l'atmosphère du plasma de basse tem- pérature. 7 Procédé de fabrication d'une bande magnétique antistatique selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé volatilisable est choisi parmi les amines, les dérivés organiques du silicium, les composés organiques insaturés du type aliphatique et les composés aromatiques.