FR 2521132 A1 19830812 FR 8202021 A 19820205 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'anilines substituées par un halogène en posi- tion méta par action de l'hydrogène sur des composés aroma- tiques aminés plus fortement halogénés Ces anilines méta- halogéno sont des intermédiaires notamment pour la fabrica- tion de produits phytosanitaires. La préparation de chloranilines substituées en position méta par réaction de polychloranilines en milieu acide avec de l'hydrogène sous pression, en présence d'un catalyseur à base de métal noble, a été décrite dans le brevet français 2 298 531 Le procédé décrit nécessite toutefois l'utilisation de pressions élevées et de quanti- tés très importantes d'acide chlorhydrique, ce qui pose de graves problèmes de corrosion. La présente invention a précisément pour but de préparer des halogénoanilines substituées en méta par hydrodéchloration sélective de polyhalogénoanilines, sans problème de corrosion. L'invention concerne plus particulièrement un pro- cédé de préparation d'aniiines substituées en position-méta par un atome d'halogène par hydrogénation catalytique en phase liquide, organique anhydre en présence d'un acide à chaud et sous pression, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, de dérivés benzéniques aminés et chlorés, de formule: N 2 N' (I) Xle X R"' dans laquelle: X' et XI', identiques ou différents entre eux, représen- tent chacun un atome d'halogène, de préférence de chlore, ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle de 1 à 4 ato-nes de carbone, au moins l'un des Xs et X" étant obligatoirement un atome d'halogène, de préfé- rence de chlore, l'un des X' et X" pouvant, de plus, être l'hydrogène, R', R" et R"', identiques ou différents entre eux, repré- sentent chacun un atome d'halogène, de préférence de chlore, ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle de I à 4 atomes de carbone, benzyle ou phényle éventuellement substitué notamment halogéné, ou phénoxyle éventuellement substitué, l'un au moins de ces trois symbo- les représentant l'atome d'halogène et de préférence de chlore, au plus deux des R', R" ou R"' pouvant, de plus, être l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un hydracide, notamment halogéné, dans un solvant chloro- benzénique. Par hydracide halogéné on entend un hydracide anhy- dre contenant un atome d'halogène tel que chlore et de pré- férence brome et iode. Cet acide peut être ajouté tel quel dès le début de la réaction ou sous forme d'un générateur qui, dans les conditions de réaction, libère progressivement l'acide. Comme générateur on utilise de préférence l'halogène correspondant à l'acide ou un halogénure d'un métal alcalin ou d'ammonium quaternaire. Cet acide ou son générateur sous forme liquide, essentiellement anhydre, gazeux, soluble dans le milieu, est ajouté en une quantité, qui dépend de la nature de l'acide, telle que le rapport molaire par rapport à la polychloraniline de départ est généralement compris entre 1/100 et 10/1 et de préférence entre 1/10 et 5/1. Le procédé selon l'invention s'effectue en phase liquide (hormis bien sûr le catalyseur à base de métal noble) organique anhydre homogène constitué par une solu- tion, dans les conditions de la réaction, de la polychloro- aniline de départ dans un solvant, ou mélange de solvants, inearte, du type chlorcbcnzènc Tcus les chircbenzèénes liquides dans les conditions de réaction, c'est-à-dire mono, di, tri, tétra et penta, conviennent mais pour plus de commodité on donne la préférence à ceux qui sont liqui- des à la température ambiante à savoir le monochloro- benzène, les,dichloro-1,2 et 1,3 benzène et le trichloro- 1,2,4 benzène. La pression, à laquelle s'effectue la réaction, est généralement supérieure à 5 bars (pression relative) Il n'y a pas de limite supérieure critique pour la pression mais pour des raisons d'ordre économique, il est avantageux d'opérer à des pressions inférieures à 100 bars, les pres- sions inférieures à 20 bars étant préférées. La température de réaction est généralement compri- se entre 90 et 3000 C, de préférence entre 110 et 2300 C Les températures élevées, quoique peu économiques, ne sont pas impossibles, étant donné le caractère très peu corrosif du milieu réactionnel anhydre et que les solvants utilisés n'induisent que des pressions faibles à ces températures. Les métaux nobles constituant la base des cataly- seurs utilisés dans l'invention sont des métaux du groupe VIII de la classification périodique tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine; le palladium est le métal préféré Le métal peut être à l'état métallique ou à l'état de composé chimique; généralement on préfère que le métal soit mis en oeuvre à l'état métallique. Le catalyseur peut être supporté ou non supporté. Comme support du catalyseur, on peut utiliser tout support connu en soi pour supporter des catalyseurs, pourvu que ce support soit résistant au milieu et aux acides; comme sup- port convenant plus particulièrement, on peut citer le charbon actif, l'alumine, la silice, le sulfate de baryum; le charbon actif, l'alumine, la silice, le sulfate de baryum; le charbon actif est un support préféré Le cata- lyseur ainsi que son support sont avantageusement sous for- -35 me finement divisée; ces surfaces spécifiques supérieures à 100 m 2/g conviennent généralement bien. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est telle que la proportion pondérale de métal noble du catalyseur par rapport au composé de formule (I) à traiter est généra- lement comprise entre O,01 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 10 X. Par ailleurs, le métal noble peut être associé à un autre métal codéposé avec lui sur le support Ce second métal appartient aux groupes lb à 5 a de la classification périodique On peut citer en particulier le bismuth, le plomb, l'étain, le thallium, le mercure et l'argent La demanderesse a notamment constaté que de bons résultats sont obtenus en utilisant l'argent. Comme composés de formule (I) susceptibles d'être traités par le précédé de l'invention, on peut citer de préférence: la dichloro-2,3 aniline, la dichloro-2,5 aniline, la dichloro-3,4 aniline, la trichloro-2,3,4 aniline, la trichloro-2,3,5 aniline, la trichloro-2,3,6 aniline, la trichloro-2,4, 5 aniline, la trichloro-3,4,5 aniline, la tétrachloro-2,3,4,6 aniline, la tétrachloro- 2,3,4,5 aniline, la tétrachloro-2,3,5,6 aniline, la penta- chloroaniline; mais aussi: la trichloro-4,5,6 méthyl-2 aniline, la dichloro-2,5 méthyl-4 aniline, la tétrachloro-2,3,5,6 méthyl-4 aniline, la dichloro-2,5 éthyl-4 aniline; la dichloro-2,5 propyl-4 aniline, la trichloro-3,4,6 benzyl-2 anilipe, le diamino-2,2 ' hexachloro-3,5,6,3 ',5 ',6 ' diphénylméthane, l'amino-2 trichloro-3,4,5 diphényle, le diamino-4, 4 ' octachlorodiphényle, la dichloro-4,5 méthoxy-2 aniline, la dichloro-3, 4 méthoxy-2 aniline, la dichloro-3,6 méthoxy-2 aniline, la dichloro-5,6 méthoxy-2 aniline, la trichloro-5,6 méthoxy-2 aniline, la trichloro-3,4,6 méthoxy-2 aniline, la trichloro-3,4,5 méthoxy-2 aniline, la tétrachloro-3, 4,5 méthoxy-2 aniline, la tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 aniline, la dichloro-4,5 méthoxy-3 aniline, la Uc-lic O h Jo io,éuthoxy-3-anillne, la d'L dcloro-,5 dthx-3 aniline, la trichloro-4,5,6 méthoxy-3 aniline, la tétra- chloro-2,4,5,6 méthoxy-3 aniline, la dichloro-2,3 méthoxy-4 aniline, la dichloro-2,5 méthoxy-4 aniline, la trichloro- 2,3,6 méthoxy-4 aniline, la trichloro-2,3,5 méthoxy-4 aniline, la tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 aniline, la dichloro-4,5 phénoxy-2 aniline, la tétrachloro-3,4,5,6 phénoxy-2 aniline, la dichloro-2,5 phénoxy-4 aniline, la tétrachloro-2,3,5,6 phénoxy-4 aniline. Parmi les anilines substituées en position méta par l'atome de chlore et susceptibles d'être préparées par le o 10 procédé selon l'invention, on peut citer de préférence: la métachloraniline; la dichloro-3,5 aniline mais aussi la chloro-5 méthyl-2 aniline; la chloro-5 méthyl-3 aniline; la chloro-3 méthyl-4 aniline; la dichloro-3,5 méthyl-4 aniline; la chloro-5 diméthyl-3,4 aniline; la chloro-3 éthyl-4 aniline; la chloro-3 benzyl-2 aniline; le diamino-4,4 ' tétrachloro-2,6,2 ',6 ' diphényle; la chloro-3 méthoxy-2 aniline; la chloro-5 méthoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 méthoxy2 aniline; la chloro-3 méthoxy-4 aniline; la chloro-4 méthoxy-3 aniline; la dichloro-3,5 méthoxy-4 aniline; la chloro-3 phénoxy-2 aniline; la chloro-5 phénoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 phénoxy-2 aniline; la dichloro-3,5 phénoxy-4 aniline. Le procédé selon l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu En fin de réaction, le catalyseur peut être séparé, le cas échéant, par filtration ou par des moyens équivalents tels que l'essorage; l'aniline méta- chlorée préparée peut être séparée par tout moyen connu en soi, par exemple par extraction à l'aide d'un solvant et/ou par distillation. Le procédé selon l'invention est très avantageux car il permet d'obtenir des anilines métachlorées dans d'excellentes conditions de sélectivité, à des températures et sous des pressions modérées, et ce sans souci de corro- sion importante et d'usure prématurée du matériel. * 1 s 4 Z 4N N li 4 + i Les l exemples se N o evr, edonncs p tiroc non linta- tif, illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion et les résultats obtenus. Exemple 1: Dans un autoclave de 125 cm 3 en acier inoxydable, on charge: 4 x 10-3 moie de trichloro-3,4,5-aniline, 20 ml de trichloro-l,2,4benzène, -0,2 g d'un catalyseur constitué de palladium déposé sur du charbon actif (surface spécifique 1300 m 2/g, teneur pon- dérale en palladium 5 %). On élimine l'oxygène de l'autoclave par des purges à l'azote puis à l'hydrogène On introduit ensuite à l'aide d'une réserve contenant de l'acide chlorhydrique anhydre sous pression, 4 x 10-3 mole d'H Cl puis on porte la pres- sion de l'autoclave à 9 bars (à température ambiante) avec de l'hydrogène On chauffe à 2100 C et laisse réagir pendant 6 heures à cette température La pression s'élève à 15 bars environ L'autoclave est alors refroidi, dégazé -et vidé: Le mélange réactionnel est traité par de l'eau additionnée de soude en quantité telle que tout l'acide chlorhydrique pré- sent (dissous ou combiné aux polychloroanilines) soit neutralisé. On filtre le catalyseur, on le lave à l'eau et au trichlorobenzène. La phase organique est analysée par chromatographie en'phase vapeur. Dans ces conditions on observe que le taux de transformation de la trichloro-3,4,5 aniline est de 100 % et le rendement en dichloro-3,5 aniline de 96,5 % Il s'est aussi formé 3,5 % de chloro-3 aniline Le taux de déchlo- ration du solvant est de 0,16 % en mole d'H Cl par rapport au solvant. Exemple 2: On répète l'exemple 1 sous 20 bars d'hydrogène (mesurés à l'ambiante) soit environ 35 bars à 210 C Pour un taux de transformation de 100 % de la tri- chloro-3,4,5 aniline, le rendement en dichloro-3,5 aniline est de 97,9 % e L c Ului te id cil',ll-7 aufiline de 2,1 % Lc taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,16 %. Exemple 3: On répète l'exemple 1 sauf qu'on charge x 10-3 moles d'H Cl anhydre et 23 bars d'H 2 mesurés à l'ambiante (la pression à 2 IOO O C est voisine de 40 bars) Le taux de transformation de la trichloro-3,4,5 aniline est de 100 % Le rendement en dichloro-3,5 aniline est de 99 %, celui de la métachloraniline de 1 % Le taux d'hydro- déchloration du solvant est de 0,06 %. Exemple 4: On répète l'exemple 2 en remplaçant la trichloro-3,4,5 aniline par la tétrachloro-2,3,4,5 aniline et avec 0,4 g du même catalyseur Pd à 5 X au lieu de 0,2 g. Après 10 heures de réaction dans les conditions de l'exemple 2 le taux de transformation de la tétrachloro- 2,3,4,5 aniline est de 100 % Le rendement en dichloro-3,5 aniline est de 98,5 % et celui de la chloro-3 aniline est de 1,5 % Le taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,06 %. Exemple 5: On opère comme il est dit dans l'exemple 1 Les charges sont: trichloro-3,4,5 aniline 4,0 x 10-3 moles trichloro-1,2,4 benzène 20 ml catalyseur Pd à 5 %/charbon 0,2 g iode anhydre 5,0 x 10-5 atome gramme. On ne charge plus d'acide chlorhydrique et on pres- surise l'autoclave sous 5 bars avec de l'hydrogène (mesurés dans les conditions ambiantes) soit environ 9 bars à 210 C. Après 8 heures de réaction à 2100 C, on obtient, pour un taux de transformation de 94,6 %, un rendement de 96,8 % en dichloro-3,5 aniline par rapport à la trichloro-3,4,5 aniline transformée Le taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,02 %. Exemple 6: On opère comme dans l'exemple 5 mais avec 5 x 10-3 atome gramme d'iode Après 7 heures de réaction à 2100 o C, on obtient, pour un taux de transforma- tion cumpuiel u ia Lrimhlu u-3,4," anmilne, un rendement de 98,8 % en dichloro-3,5 aniline Il n'y a pas d'hydro- déchloration du solvant. Exemple 7: On répète l'exemple 1 en remplaçant la trichloro-3,4,5 aniline par la tétrachloro-2,3,5,6 aniline. On charge: 4,0 x l O-3 mole de tétrachloro-2,3,5,6 aniline 0,25 g de catalyseur au Pd à 5 %/C 20 ml de trichloro-l,2,4 benzène 6,2 x l O-3 mole d'acide iodhydrique anhydre. L'autoclave est pressurisé avec 6 bars d'hydrogène mesu- rés dans les conditions ambiantes et on laisse réagir 10 heures à 2100 C (la pression s'élève à 11 bars à 2 IO C) Le traitement et l'analyse de l'essai sont effectués comme il est dit dans l'exemple 1 Pour un taux de transformation complet de la tétrachloro-2,3,5,6 aniline on obtient un rendement de 99,9 % en dichloro-3,5 aniline Le taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,05 %. Exemple 8: On répète l'exemple 7 en chargeant 16,0 x 10 3 de HI au lieu de 6,2 x 10-3 mole Après 2 heures de réaction dans ces mêmes conditions, le taux de transformation de la tétrachloro-2,3,5,6 aniline est de 98,5 % On obtient la dichloro-3,5 aniline avec un rendement de 98,7 % par rapport à la tétrachloro-2,3,5,6 aniline transformée Le taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,1 %. Exemple 9: Dans un essai conduit comme l'exemple 1 on charge dans un autoclave de 250 ml en inox: trichloro-3,4,5 aniline 0,0125 mole trichloro-l,2,4 benzène 20 ml catalyseur au Pd/C à 5 % de Pd 0,1 g 8 x 10 3 mole d'acide bromhydrique anhydre et 5 bars d'hydrogène mesurés dans les conditions ambiantes (soit environ 9 bars à 2100 C). Après 5 heures de réaction à 210 o C, on a obtenu, pour un taux de transformation complet de la trichloro- 3,4,5 aniline, un rendement de 99 % en dichloro-3,5 aniline Le taux d'hydrodéchloration du solvant est nul. Exemple 10: On répète l'exemple 9 en remplaçant la trichloro-3,4,5 aniliie par la dichloro-3,4 aniline Après 7 heures de réaction dans les mêmes conditions on obtient la chloro-3 aniline avec un rendement de 100 % pour un taux de transformation de 100 X de la dichloro-3,4 aniline Le taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,09 % Exemple 11: On reproduit l'exemple 9 en remplaçant la trichloro-3,4,5 aniline par la dichloro-2,3 aniline. Après 28 heures de réaction dans les mêmes conditions, on obtient la chloro-3 aniline avec un rendement de 100 % pour un taux de transformation de 100 % de la dichloro-2,3 aniline Le taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,09 %. Exemple 12: On reproduit l'exemple 9 en remplaçant la trichloro-3,4,5 aniline par la trichloro-2,4,5 aniline et en chargeant 0,5 g du même catalyseur au lieu de 0,1 g. Après 10 heures de réaction dans les mêmes conditions, on obtient la chloro-3 aniline avec un rendement de 100 % pour une transformation complète de la trichloro-2,4,5 aniline et des intermédiaires (dichloro-2, 5-2,3-3,4 anilines) Le taux d'hydrodéchloration du solvant est de 0,09 %. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'anilines substituées en posi- tion méta par un atome d'halogène, par hydrogénation catalytique en phase liquide, organique, anhydre, à chaud et sous pression, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, de dérivés benzéniques aminés et chlorés, de formule: R' Xi Ru (I) x W - dans laquelle X' et X", identiques ou différents entre eux représen- tent chacun un atome d'halogène, de préférence de chlore, au un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de car- bone, ou alcoxyle de 1 à 4 atomes de carbone, au moins l'un des X' et X" étant obligatoirement un atome d'halo- gène, de préférence de chlore, l'un des X' et X" pouvant, de plus, être l'hydrogène, R', R" et R"', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome d'halogène, de préférence de chlore ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de car- bone ou alcoxyle de 1 à 4 atomes de carbone ou phényle, benzyle ou phénoxyle éventuellement substitué, l'un au moins de ces trois symboles représentant l'atome d'halogène, de préférence de chlore, au plus deux des R', Ru, R"' pouvant de plus, être l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en pré- sence d'un hydracide notamment halogéné, ou d'un généra- teur de cet acide, dans un solvant chlorobenzénique. 2) Procédé selnn la rev Pnd 5 ication 1), caractérisé en ce que l'hydracide halogéné est l'acide chlorhydrique. ill 3) Procédé seion la revendication 1), caractérisé en ce que l'hydracide halogéné est l'acide bromhydrique. 4) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'hydracide halogéné est l'acide iodhydrique. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4), caracté- risé en ce que l'hydracide halogéné est dans un rapport molaire avec la polychloraniline de départ compris entre 1/100 et 10/1. 6) Procédé selon la revendication 5), caractérisé en ce que l'hydracide est dans un rapport molaire avec la poly- chloraniline de départ compris entre 1/10 et 5/1. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6), caracté- risé en ce que le générateur d'hydracide est l'iode. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7), caracté- risé en ce que le solvant est le chlorobenzène. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7), caracté- risé en ce que le solvant est choisi dans le groupe com- prenant le dichloro-l,2 et le dichloro-l,3 benzène. )Procédé selon l'une des revendications 1 à 7), caracté- risé en ce que le solvant est trichloro-l,2,4 benzène. 11)Procédé selon l'une des revendications 1 à 10), caracté- risé en ce que R', R", R"', X', X", identiques ou différents entre eux, représentent l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore. 12)Procédé de préparation de dimétachloroanilines, éventuel- lement substituées, selon l'une des revendications 1 à 11), caractérisé en ce que X' et X" représentent l'atome de chlore. 13)Procédé de préparation de monométachloroanilines, éventuellement substituées, selon l'une des revendica- tions 1 à 12), caractérisé en ce que un seul des deux radicaux X' et X" est l'atome de chlore. 14)Procédé de préparation de dichloro-3,5 aniline selon l'une des revendications 1 à 9), caractérisé en ce que: X' et X" sont l'atome de chlore, -R' R", R"' sont l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore. )Procédé selon l'une des revendications 1 à 14), caracté- risé en ce que la pression totale est comprise entre 5 et 100 bars. 16)Procédé selon la revendication 15), caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 5 et 20 bars. 17)Procédé selon l'une des revendications 1 à 16), caracté- risé en ce que la température est comprise entre 90 et 3000 C, de préférence entre 100 et 200 o C. 18)Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caracté- risé en ce que le catalyseur est le palladium. 19)Procédé selon l'une des revendications 1 à 18), caracté- risé en ce que la proportion pondérale de métal noble par rapport au composé de formule (I) est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %.