FR 2519348 A1 19830708 FR 8222002 A 19821229 La présente invention se rapporte à la régénéra- tion des huiles lubrifiantes usagées et concerne plus préci- sément un procédé pour régénérer les huiles lubrifiantes usagées par traitement à l'aide d'agents réducteurs du type hydrure qui éliminent les impuretés existant dans l'huile à la suite de son utilisation. Les huiles usagées étaient en général brûlées ou rejetées dans des remblais ou utilisées en application sur des routes pour limiter les formations de poussières parce le coût d'une régénération et d'un nouveau raffinage étaient excessifs Toutefois, le prix croissant des combustibles et lubrifiants hydrocarbonés s'accompagnant d'une demande tou- jours en augmentation et d'un épuisement des ressources naturelles rend nécessaire un procédé efficace et bon marché pour la régénération des huiles usagées. On produit chaque année des volumes énormes et croissants d'huiles lubrifiantes usagées, en particulier les huiles de carter de moteurs diesel et de moteurs à combustion interne Ces huiles usagées contiennent en impuretés des produits d'oxydation et de dégradation, de l'eau, des métaux et du carbone en fines particules et des additifs pour huiles et autres impuretés qu'on ne trouve pas dans l'huile brute vierge Un grand nombre de ces impuretés résultent de la dégradation de l'huile lubrifiante lors de son utilisa- tion dans des moteurs o proviennent, à la suite de l'utilisa- tion, de substances ajoutées à l'huile Ces impuretés font que les huiles ne peuvent plus être utilisées Ainsi donc, les problèmes rencontrés dans la régénération des huiles lubrifian- tes usagées sont différents de ceux posés par le raffinage de-l'huile brute vierge car les huiles usagées contiennent des impuretés qui n'existent pas dans l'huile brute. Au cours de ces dernières années, on a exploité des procédés de régénération à petite échelle qui ont permis d'obtenir des huiles commercialisables Toutefois, en raison des frais élevés et de la marge bénéficiaire étroite qui en résulte, ces procédés de régénération ne fournissent qu'une petite proportion de la quantité totale d'huiles lubrifiantes utilisées. La pénurie croissante et le coût élevé du pétrole qui en résulte, en particulier, pour les matières lubrifiantes de haute qualité, constitue maintenant une incitation pressante à des opérations permettant d'éliminer sélectivement les impuretés indésirables des huiles usagées pour moteurs et de réutiliser les composants lubrifiants de haute qualité contenus dans ces huiles. On connaît déjà plusieurs procédés pour la régénération des huiles usagées Ainsi, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 639 229, on décrit un procédé dans lequel on ajoute à l'huile usagée un mélange d'un monoalcool aliphatique en C 4-C 5 et d'un hydrocarbure léger Le mélange se sépare en trois couches On récupère la couche huileuse supérieure, on la traite par l'acide sulfurique puis on la raffine par des techniques connues. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 919 076, on décrit un procédé dans lequel on élimine l'humidité de l'huile usagée, on ajoute un solvant hydrocarboné saturé, on laisse décanter le mélange et on récupère le mélange huile/solvant, on élimine le solvant, on distille l'huile résiduelle sous vide en recueillant des fractions' particulières qu'on hydrogène sur un catalyseur, on élimine par évaporation les fractions légères de l'huile hydrogénée et on filtre le produit résiduel. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 124 492, on décrit un procédé pour récupérer une huile hydrocarbonée utilisable à partir d'une huile usagée impure, dans lequel on soumet l'huile usagée à déshydratation puis on la dissout dans des quantités déterminées d'isopropanol. On sépare la matière résiduaire non dissoute et on soumet la fraction résiduelle huile/solvant à une distillation dans laquelle on récupère l'huile purifiée et le solvant L'huile récupérée est encore clarifiée par traitement au moyen d'une argile de blanchiment ou de charbon actif à température élevée. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 021 333 on décrit un procédé pour régénérer une huile usagée dans lequel on distille une fraction de tête volatile de l'huile puis on procède à une distillation de type habituel qui peut être réalisée sous une pression réduite Pour éviter un entraînement de matière dans le distillat, on fait appel, de préférence, à des dispositifs déphlegmateurs On poursuit la distillation jusqu'à la récupération voulue Les impuretés existant dans le distillat sont extraites. Il existe un besoin pour un procédé permettant d'éliminer efficacement les impuretés indésirables existant dans l'huile lubrifiante usagée et de rendre l'huile régénérée plus propre à l'utilisation par exemple dans des moteurs à combustion interne En outre, un tel procédé doit pouvoir être praticable à l'échelle industrielle. L'invention concerne précisément un procédé qui permet de régénérer une huile usagée contenant une huile lubrifiante Le procédé selon l'invention permet de diminuer la concentration des métaux, des composés carbonylés et autres impuretés existant dans l'huile à la suite de son utilisation en tant que lubrifiant, par exemple dans des moteurs à combus- tion interne et dans des applications analogues En outre, le procédé permet d'amoindrir les propriétés corrosives de l'huile lubrifiante, rendant celle-ci plus propre à une réutilisation. Le procédé améliore en outre la coloration, l'odeur, la stabilité à l'oxydation et la stabilité à la chaleur de l'huile. Lorsqu'on le combine avec une purification par distillation ou évaporation de l'huile usagée, on constate un abaissement de la courbe de distillation ou-d'évaporation conduisant à une plus forte proportion de produit de tête à une température déterminée Ainsi, on peut récupérer une plus grande propor- tion de l'huile usagée sans faire appel à des températures élevées, d'o des économies d'énergie et une suppression des phénomènes de cokéfaction et de craquage de l'huile, et des encrassements de l'appareillage Parmi les autres avantages du procédé selon l'invention on citera l'obtention d'un indice de neutralisation plus bas et d'un point d'éclair plus élevé pour l'huile lubrifiante traitée. Ainsidans un aspect, le procédé selon l'inven- tion permet d'augmenter le rendement en huile lubrifiante récupérée sans exposition de l'huile usagée de départ à des températures conduisant à des risques de cokéfaction, de craquage ou d'encrassement Dans un autre aspect, le procédé selon l'invention permet de diminuer la concentration des métaux et composés carbonylés existants dans l'huile lubri- fiante usagée, et en même temps d'amoindrir les propriétés corrosives de l'huile lubrifiante usagée, d'améliorer la couleur, l'odeur, l'indice de neutralisation, la stabilité à l'oxydation et la stabilité à la chaleur Dans un autre aspect, le procédé selon l'invention permet de diminuer la température de distillation ou d'évaporation en assurant èpen- dant la récupération voulue d'huile lubrifiante à partir de l'huile usagée soumise au traitement. Conforméigent à l'invention, on diminue la concentration des métaux, composés carbonylés et autres impu- retés existant dans l'huile à la suite de son utilisation on amoindrit les propriétés corrosives de l'huile lubrifiante usagée et on améliore d'autres caractéristiques de l'huile par un procédé qui comprend la mise en contact de l'huile lubrifiante usagée avec au moins un agent réducteur du type hydrure Ce contact est maintenu pendant une durée suffisante pour qu'il y ait réaction et/ou élimination des impuretés de l'huile. Aucours du contact avec l'agent réducteur du type hydrure, l'huile lubrifiante usagée peut être maintenue à température élevée, cette température élevée étant cependant inférieure à la température de décomposition de l'agent réducteur du type hydrure Les agents réducteurs préférés du type thydrure sont ceux du groupe consistant en le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium et leurs mélanges. Le procédé selon l'invention est en général exploité en tant que partie d'un procédé pour la régénération des huiles lubrifiantes usagées qui peut comprendre la distil- lation ou l'évaporation de l'huile lubrifiante usagée avant, durant et/ou après contact avec l'agent réducteur du type hydrure Ainsi, l'agent réducteur du type hydrure peut être ajouté dans une colonne à distiller, par exemple, séparément ou en mélange avec l'huile lubrifiante usagée introduite dans la colonne à distiller L'agent réducteur du type hydrure qui n'a pas réagi et les autres substances indésirables sortent de la colonne à distiller en pied de colonne Dans un mode de réalisation particulier, l'agent réducteur du type hydrure est présent dans une solution aqueuse avec de l'hydroxyde de sodium et lorsqu'on l'introduit dans une colonne à distiller ou un appareil d'évaporation, il diminue la viscosité des pieds de colonne et il diminue la température nécessaire pour parvenir à la récupération voulue d'huile lubrifiante à partir de la ou des fractions de tête. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. L'agent réducteur particulier du type hydrure doit être choisi avec soin car certains de ces agents réduc- teurs sont très instables à température élevée ou même à température modérée et pourraient poser des risques sérieux de sécurité si l'on ne prenait pas des précautions spéciales. Conformément à l'invention, l'huile lubrifiante usagée est mise en contact avec au moins un agent réducteur du type hydrure Ce contact peut être réalisé par un procédé quelconque permettant de mettre l'agent réducteur du type hydrure en contact avec l'huile lubrifiante usagée et les impuretés qu'elle contient On peut réaliser ce contaçt entre l'huile (y compris les impuretés) et l'agent réducteur du type hydrure en ajoutant l'hydrure directement à l'huile lubrifiante usagée de départ avant de commencer tout autre traitement L'huile usagée peut être avantageusement maintenue à chaud (à une température supérieure à la température ambian- te) au cours du contact avec l'agent réducteur du type hydrure parce que la vitesse de réaction entre cet agent et les impu- retés augmente avec la température Toutefois, la température doit être inférieure à la température de décomposition de l'agent réducteur du type hydrure Par conséquent, pour attein- dre une température voulue, on doit chauffer En outre, pour accroître encore la vitesse de réaction, il y a avantage à pratiquer un certain type d'agitation ou de mélange De préfé- rence, l'agent réducteur du type hydrure est présent à l'état de solution aqueuse contenant également de l'hydroxyde-de sodium La solution aqueuse est mise en contact avec l'huile lubrifiante usagée, et il se forme alors une phase huileuse et une phase aqueuse La phase aqueuse, contenant les impuretés éliminées et les produits de réaction formés par le contact entré l'huile usagée et l'agent réducteur du type hydrure, est séparée de la phase huileuse. La meilleure manière d'opérer consiste à utiliser l'agent réducteur du type hydrure en combinaison avec un procédé pour la régénération des huiles usagées soit par évaporation, soit par distillation, dans lequel on utilise l'agent réducteur du type hydrure pour éliminer les impuretés, y compris les impuretés métalliques et les impuretés carbonylées de l'huile usagée Dans ce mode de réali- sation, l'agent réducteur du type hydrure est de préférence introduit dans une colonne à distiller ou dans un appareil d'évaporation sous forme d'une solution aqueuse contenant également de l'hydroxyde de sodium Cette introduction a pour effet de diminuer la température de distillation ou d'évapora- tion de l'huile lubrifiante usagée et de donner en outre un produit de pied ou produit résiduel plus fluide, ce qui facili- te le pompage et d'une manière générale le transport des pieds de colonhe. La distillation ou évaporation doit être effec- tuée à une température inférieure à la température de décompo- sition de l'agent réducteur du type hydrure utilisé, ceci afin d'empêcher une décomposition de cet agent. Des procédés d'évaporation qui conviennent sont décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique déposées sous les Nos 202 019 et 202 018, toutes deux le 28 octobre 1980 sous les titres respectifs "Method of Rerefining Used Lubricating Oil" et "Distillation and Solvent Extraction Process for Rerefining Used Lubrificating Oil". On doit toutefois comprendre que le procédé selon l'invention n'est pas limité à son utilisation avec ces procédés d'évapo- ration ou de distillation ni avec les procédés décrits dans les publications précitées D'autres procédés peuvent être utilisés avec avantage conjointement au procédé selon l'invention ou en variante de ce procédé On trouvera la description de procédés qui peuvent convenir dans l'ouvrage intitulé "Reprocessing and Disposal of Waste Petroleum Oils" de L Y Hess, éditeur Noyes Data Corporation. Les agents réducteurs du type hydrure qui peuvent être utilisés dans l'invention sont entre autresles composés suivants: borohydrure de sodium (Na BH 4); borohydrure de potassium (KBH 4); borohydrure de zinc (Zn(BH 4) 2); cyanoborohydrure'de sodium (Na BH 3 CN); borohydrure de sodium sulfuré (Na BH 253); organo-borohydure de lithium (Li BH(R)3); trioxyacétal-borohydrure de sodium (Na BH(O Ac)3); trialcoxybo- rohydrure de sodium (Na BH(OR)3); hydroxy-borohydrure de sodium (Na BH 3 (OH)); anilide-borohydrure de sodium (Na BH 3 (anilide)); borohydrure de tétrahydrofuranne (THF BH 3); borohydrure de di- méthyl-butyle (( 3-Me-2-Bu)2 BH); hydrure de lithium et d'alu- minium (Li A 1 H 4); tri-oxymnéthyl-hydrure de lithium et d'alumi- nium (Li A 1 H(O Me)3); 2-méthoxyéthoxy-hydrure de sodium et d'aluminium (Na A 1 H 2 (OC 2 H 4 OCH 3)2) et hydrure d'aluminium (A 1 H 3). On peut également utiliser des mélanges de ces hydrures. Toutefois, lorsqu'on choisit ces agents réducteurs variés du type hydrure, on doit veiller à ce que l'utilisation d'un hydrure particulier ne pose pas de problème de sécurité. Certains agents réducteurs, tels que le borohydure de lithium, se décomposent à des températures relativement basses et exigeraient donc un traitement à température relativement bas- se pour éviter la décomposition. Dans un mode deréalisation préféré de l'inven- tion, l'agent réducteur du type hydrure est présent à l'état de solution aqueuse contenant également de l'hydroxyde de sodium en quantité permettant d'améliorer efficacement la stabilité de l'agent réducteur du type hydrure. Parmi les agents réducteurs du type hydrure, on préfère le borohydrure de sodium, le borohydrure de potas- sium et leurs mélanges L'agent réducteur du type hydrure qui est le plus apprécié est le borohydrure de sodium Ce composé existe dans le commerce à l'état de poudre, de granulés, et de solution Une solution aqueuse contenant 12 % en poids de borohydrure de sodium et 41 % en poids d'hydroxyde de sodium constitue la solution préférée Cette solution existe dans le commerce sous la marque "SWS" de la firme Ventron Corporation of Beverly, Massachusetts, Etats-Unis d'Amérique. La quantité de l'agent réducteur du type hydrure qu'on doit utiliser peut être déterminée en relation avec la quantité de matières oxydées, métaux et autres composants qu'on doit éliminer en traitant par l'agent réducteur du type hydrure Toute addition, même très faible, de l'agent réduc- teur du type hydrure conduit à une amélioration des propriétés de l'huile usagée mais normalement il en faut une proportion minimum pour réagir avec essentiellement tous les composants réactifs qui peuvent exister dans une huile lubri- fiante usagée particulière En général, cependant, la solution aqueuse à 12 % de borohydrure de sodium et 41 % d'hydroxyde de sodium est ajoutée à l'huile lubrifiante usagée en quantité de 0,05 à 0,25 % du volume de cette dernière. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf'mention contraire. Exemple 1 On a établi les courbes de distillation d'une huile usagée, selon la méthode D 1160-77 des normes américaines ANSI/ASTM intitulées "Standard Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure" avec traitement par le borohydrure de sodium et sans traitement par le borohydrure de sodium L'huile usagée a été soumise à une distillation préalable pour élimination des composants combustibles et de l'eau. Le traitement par le borohydrure de sodium a été réalisé de la manière suivante: à 200 ml d'huile usagée on a ajouté 0,125 % de la solution "SWS" (à 12 % en poids de borohydrure de sodium et 41 % en poids d'hydroxyde de sodium, de la firme Ventron Corporation) en volume ( 0,25 ml). On a placé l'huile dans un ballon à distiller de 500 ml dans lequel on a également introduit un barreau d'agitation magné- tique On a distillé l'huile sous une pression réduite (l Onr Hg ou 1333 Pa environ) en agitant l'huile en permanence. Les résultats obtenus sont rapportés ci-après, après correction à 760 mm Hg ( 1013 m, bar). Pour cent Températurtde distillation Température de distil- distillé sans traitement par le bo lation avec traitement rohydrure de sodium, O C par le borohydrure de sodium, OC Point d'ébulli- tion ini- tial 270 287 342 354 381 392 30 409 427 433 451 454 467 476 477 495 502 80 536 528 544 536 Point final 560 546 Ainsi la courbe de distillation est abaissée pour l'huile lubrifiante usagée traitée par le borohydrure de sodium après distillation d'environ 70 % de l'huile. Exemple 2 On distille une huile lubrifiante usagée par deux procédés de distillation, la différence résidant en ce que l'un des procédés est effectué sans traitement de l'huile lubrifiante usagée par le borohydrure de sodium et l'autre avec traitement, de la manière suivante, par le borohydrure de sodium: à 200 ml de l'huile usagée on ajoute 0,125 % en volume ( 0,25 ml) de la solution'SWS (à 12 % en poids de borohydrure de sodium et 41 % en poids d'hydroxyde de sodium, de la firme Ventron Corporation) On place l'huile dans un ballon à dis- tiller de 500 ml contenant également un barreau d'agitation magnétique On distille ensuite l'huile sous une pression réduite ( 10 mm Hg ou 1333 Pa environ) sous agitation constante. Dans chaque-opération, on obtient une fraction dont la viscosité est de 100 unités SSU Les propriétés de chacun des échantillons sont les suivantes: Propriété sans traitement par le borohydrure de sodium avec traitement par le borohydrure de sodium couleur indice de neutralisaticn (indice d'acide total) test de corrosion du cuivre métaux (pnm) odeur absorbance due aux carbonyles (à l'analyse infrarouge) point d'éclair, C 3 + 0,3 4 a de craqué (H 25) 0; 55 On peut ainsi constater qu'avec le procédé de distillation accompagné d'un traitement par le borohydrure de sodium, on obtient une huile distillée dont les propriétés 1,5 0,01 1 A néant 0,022 sont nettement améliorées par rapport à celles de l'huile non traitée par le borohydrure de sodium. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour régénérer des huiles lubrifian- tes usagées, diminuer la concentration des métaux et composés carbonylés contenus dans ces huiles et amoindrir les propriétés corrosives de ces huiles, ce procédé se caractérisant en ce que l'on met les huiles lubrifiantes usagées en contact avec au moins un agent réducteur du type hydrure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient l'huile lubrifiante usagée au cours du contact avec l'agent réducteur du type hydrure à tempéra- ture élevée mais inférieure à la température de décomposition de l'agent réducteur du type hydrure. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur du type hydrure est choisi dans le groupe formé par le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium et leurs mélanges. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on soumet en outre l'huile lubrifiante usagée à une opération de distillation ou d'évaporation après le contact avec l'agent réducteur du type hydrure. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on soumet en outre l'huile lubri- fiante usagée à une opération de distillation ou d'évaporation, le contact avec l'agent réducteur du type hydrure étant effectué au cours de cette distillation ou évaporation. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on soumet en outre l'huile lubrifiante - usagée à une opération de distillation ou d'évaporation avant le contact avec l'agent réducteur du type hydrure. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on soumet en outre l'huile lubri- fiante usagée à une opération de distillation ou d'évaporation le contact avec l'agent réducteur du type hydrure étant effectué avant et durant la distillation ou l'évaporation. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent réducteur du type hydrure est utilisé à l'état de solution aqueuse contenant également de l'hydroxyde de sodium. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé-en ce que l'agent réducteur du type hydrure est utilisé à l'état de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant environ 12 % en poids de borohydrure de sodium et environ 41 % en poids d'hydroxyde de sodium, cette solution contenant l'agent réducteur du type hydrure étant présente en proportions d'environ 0,05 à 0,25 % en volume par rapport à l'huile lubrifiante usagée. Procédé pour diminuer la température de distillation ou d'évaporation d'huiles lubrifiantes usagées dans un processus de distillation ou d'évaporation d'huiles lubrifiantes usagées, caractérisé en ce qu'on introduit une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de sodium et un agent réducteur du type hydrure dans l'huile lubrifiante usagée avant ou durant la distillation ou l'évaporation de cette dernière. il Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'agent réducteur du type hydrure est le borohydrure de sodium et en ce que la solution aqueuse contient environ 12 % en poids de borohydrure de sodium et environ 41 % en poids d'hydroxyde de sodium. 12 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la solution est introduite en proportions d'environ 0,05 à 0,25 % du volume de l'huile usagée soumise au traitement. 13 Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'agent réducteur du type hydrure est choisi dans le groupe formé par le borohydrure de sodium, le borohy- drure de potassium et leurs mélanges. 14 Procédé pour abaisser le point d'éclair des huiles lubrifiantes usagées, caractérisé en ce que l'on met l'huile lubrifiante usagée en contact avec une solution aqueuse contenant au moins un agent réducteur du type hydrure puis on sépare l'huile de la solution aqueuse. Les huiles usagées régénérées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 14.