FR 2518110 A1 19830617 FR 8220977 A 19821214 La présente invention concerne des solutions de saumure visqueuses et, plus particulièrement, des saumures denses ainsi dénommées possédant une densité supé- rieure à environ 1,36 g/cm 3 et contenant deux ou plusieurs sels solubles tels que le chlorure de calcium, le bromure de calcium et le bromure de zinc. Au cours de ces dernières années, la plage d'exploitation pratique des saumures limpides destinées à l'industrie du pétrole et du gaz s'est étendue de manière 1 o significative grâce à l'utilisation de sels de zinc solu- bles, en particulier de bromure de zinc, de sorte que les avantages des saumures limpides peuvent être à présent obtenus avec des fluides possédant des densités aussi éle- vées que 2,3 g/cm 3 à des températures et des pressions normales. Les saumures limpides de densité élevées sont utilisées à grande échelle: comme fluides de complétion pour réduire au minimum l'obturation des tunnels de per- foration, protéger la perméabilité de la formation et réduire au minimum les problèmes mécaniques; comme fluides de reconditionnement pour les mêmes raisons; comme fluides d'étanchéité pour permettre le mouvement aisé et la récupé- ration du packer; pour des applications d'élargissement et de consolidation par gravillons et sable; comme fluide d'injection ou comme fluide ballast; pour le travail au câble et comme fluides de forage. Des saumures limpides possédant une densité de 1,7 g/cm 3 ou moins sont généralement formulées de maniè- re à contenir du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du chlorure de potassium, du chlorure de calcium, du bro- mure de calcium ou des mélanges de ces sels Des saumures limpides possédant une densité jusqu'à environ 1,8 g/cm 3 peuvent être formulées avec du chlorure de calcium et du bromure de calcium; cependant, si la saumure doit avoir une basse température de cristallisation, les saumures limpides dans cette gamme de densité sont alors générale- ment formulées pour contenir un sel de zinc solubles On préfère le bromure de zinc parce que les saumures le conte- nant sont moins corrosives que celles contenant du chlorure de zinc Les saumures limpides possédant une densité supé- rieure à environ 1,8 g/cm 3 sont formulées de manière à con- tenir du bromure de zinc. On recherche quelquefois des fluides limpides visqueux Généralement, l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et les polymères de gomme de xanthane sont compatibles avec les fluides ne contenant pas de sels de zinc Toutefois, aux densités supérieures, l'hydratation des modificateurs de viscosité est nettement plus faible L'HEC est générale- ment considérée comme non satisfaisante pour utilisation dans des fluides contenant des sels de zinc Cependant, des procédés d'activation d'HEC, de polymères d'XC et d'autres polymères solubles dans l'eau de manière qu'ils s'hydratent aisément dans des saumures denses et en particulier dans certaines saumures denses contenant du bromure de zinc ont été décrits dans les demandes de brevet en instance suivantes mentionnées ici à titre de référence: SN 119 805 déposée le 8 février 1980 pour des compositions de polymères hydro- philes dispersables; SN 146 286 déposée le 5 mai 1980 pour des compositions et procédé pour l'épaississement de sau- mures aqueuses et SN 161 444 déposée le 20 juin 1980 pour des saumures denses épaissies. Il existe donc un besoin pour des modifica- teurs de viscosité destinés à des saumures denses contenant du chlorure de calcium, du bromure de calcium, du bromure de zinc et leurs mélanges, en particulier pour des saumures contenant du bromure de zinc en mélange avec du chlorure de calcium et/ou du bromure de calcium. La demanderesse a constaté à présent que cer- tains esters sulfuriques de cellulose substitués de façon homogène sont utiles comme modificateurs de viscosité dans des systèmes de saumure aqueux contenant deux ou davantage de sels solubles tels que le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le bromure de zinc et leurs mélanges De manière spécifique, la demanderesse a constaté que ceux des esters sulfuriques de cellulose contenant environ 0,6 à environ 0,9 groupe sulfate par motif anhydroglucose augmentent la viscosité de toutes les saumures denses renfermant deux ou davantage de ces sels solubles; que ceux contenant environ 0,3 à environ 0,5 groupe sulfate par motif anhydroglucose augmentent la viscosité de toutes les saumures denses contenant deux ou davantage de ces sels solubles à l'exception des saumures denses contenant du chlorure de sodium et moins d'environ 9 % en poids de bromure de zinc et que ceux contenant environ 1 à environ 1,3 groupes sulfate par motif anhydroglucose augmentent la viscosité de toutes les saumures denses renfermant du chlorure de calcium et du bromure de calcium ou du bromure de calcium et du bromure de zinc. C'est par conséquent un objet de cette inven- tion que de fournir des solutions de saumure visqueuses contenant deux ou davantage de sels solubles tels que le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le bromure de zinc ou leurs mélanges. C'est un autre objet de cette invention que de fournir un procédé pour la préparation de telles saumu- res visqueuses. Un objet spécifique de cette invention est de fournir des saumures denses visqueuses contenant du bromure de zinc et un procédé pour la préparation de telles saumures visqueuses. Les objets ci-dessus et d'autres de la présente invention ressortiront plus clairement de la description présentée et des revendications en annexe. Les saumures denses destinées à la présente invention renferment deux ou davantage de sels solubles tels que le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le bromure de zinc ou leurs mélanges Les saumures ne con- tenant que du chlorure de calcium peuvent être formulées avec une densité de 1,02 à environ 1,40 g/cm 3 Des saumures ne contenant que du bromure de calcium peuvent être formulées avec une densité de 1,02 à environ 1,70 g/cm 3 Etant donné toutefois que le chlorure de calcium est beaucoup moins coûteux que le bromure de calcium, des saumures dans la plage de densité d'environ 1,36 à environ 1,81 g/cm 3 sont généralement formulées pour contenir à la fois du chlorure de calcium et du bromure de calcium, selon la température la plus basse à laquelle sera utilisée la saumure Les sau- mures d'une densité supérieure à 1,8 g/cm 3 sont généralement formulées de manière à contenir du chlorure de calcium, du bromure de calcium et du bromure de zinc ou seulement du bromure de calcium et du bromure de zinc, selon la tempé- rature la plus basse à laquelle sera utilisée la saumure. Des saumures dans la gamme de densité de 1,70 à 1,80 g/cm 3 peuvent être formulées de manière à contenir du chlorure de calcium, du bromure de calcium et du bromure de zinc si l'on désire avoir des saumures avec un point de cristallisa- tion plus bas. La saumure la plus difficile à épaissir con- tient du bromure de zinc et on préfère ces saumures dans la présente invention Ainsi qu'il est indiqué, ces saumures possèdent une densité d'environ 1,70 à environ 2,30 g/cm'. D'une manière générale, on prépare des saumures de n'importe quelle densité comprise dans les limites décrites en mélangeant diverses saumures standard disponibles dans le commerce de la manière suivante: des saumures de chlorure de calcium ayant une densité comprise entre environ 1,32 et environ 1,39 g/cm 3; une saumure de bromure de calcium ayant une densité de 1,70 g/cm 3 et une saumure de bromure de calcium/bromure de zinc ayant une densité de 2,30 g/cm 3 contenant environ 20 % de bromure de calcium et environ 57 X de bromure de zinc Du chlorure de calcium anhydre solide et du bromure de calcium solide sont également utilisés en association avec ces saumures pour la préparation des saumures denses destinées à cette inven- tion Des tables de mélange de saumures standard sont dis- ponibles auprès des divers fabricants de ces saumures. Les modificateurs de viscosité destinés à la présente invention sont des esters sulfuriques de cellu- s lose substitués de façon homogène Ces esters de cellulose peuvent être préparés selon les enseignements de Schweiger, brevets U S 4 035 569 et 4 138 535 mentionnés ici à titre de référence Un article de Richard G Schweiger qui a été publié dans Carbobydrate Research, vol 70 pages 185198 ( 1979) intitulé "New Cellulose Sulfate Derivatives and Applications" décrit ces esters sulfuriques de cellulose substitués de façon homogène et leurs propriétés Cet article décrit leur utilisation potentielle dans les fluides de forage et indique que des solutions contenant ces esters peuvent être saturées avec des sels tels que les chlorures de sodium ou de calcium. La cellulose contient trois groupes hydro- xyles par motif anhydroglucose sur lesquels peuvent se produire des réactions pour former les dérivés cellulosiques Le nombre moyen de groupes sulfate introduits dans le motif anhydro- glucose peut par conséquent varier entre une valeur légèrement supérieure à O et 3, o tous les groupes hydroxyles dans chaque groupe anhydroglucose ont été substitués Le nombre moyen de groupes sulfate introduits dans chaque motif anhy- droglucose est désigné par degré de substitution (DS). Les esters sulfuriques de cellulose substitués d'une façon homogène qui sont utiles dans cette invention possèdent un DS d'environ 0,3 à environ 1,3 Cependant, tous ces esters de cellulose ne sont pas des modificateurs de viscosité efficaces dans toutes les saumures denses contenant deux ou davantage de sels tels que le chlorure de calcium, le bromure de calcium et le bromure de zinc Conformément à cette invention, la demanderesse a constaté que seuls des esters sulfuriques de cellulose substitués de façon homogène possédant un DS d'environ 0,6 à environ 0,9 augmentent effi- cacement la viscosité de toutes les saumures denses contenant deux ou davantage de ces sels ainsi que le prouve l'augmenta- tion significative de la limite d'élasticité Les esters sulfuriques de cellulose substitués de façon homogène possé- dant un DS d'environ 0,3 à environ 0,5 augmentent efficacement la viscosité de toutes es saumures denses contenant du chlo- rure de calcium et du bromure de calcium, du bromure de cal- cium et du bromure de zinc ou tous les trois sels à condition que la concentration du bromure de zinc soit supérieure à environ 9 % en poids Les esters sulfuriques de cellulose substitués de façon homogène possédant un DS d'environ 1 à environ 1,3 augmentent efficacement la viscosité de toutes les saumures denses à l'exception de celles contenant à la fois du chlorure de calcium et du bromure de zinc. Pour une meilleure illustration de la présen- loce invention, on présente les exemples non limitatifs suivants. Sauf indication contraire, toutes les mesures de propriétés physiques ont été effectuées selon les protocoles d'essai exposés dans STANDARD PROCEDURE FOR TESTING DRILLING FLUID, A Pl RP 13 B, 7 ème édition, avril 1978 Les paramètres des pro- l 5 prietés physiques rapportés dans les exemples le sont dans des unités exprimées comme suit: AV = viscosité apparente, centipoise PV = viscosité plastique, centipoise YP = limite d'élasticité, gel-10 sec = force de gel à 10 secondes. EXEMPLE 1 Un sulfate de cellulose à substitution homogène du commerce possédant un DS d'environ 0,3 à environ 0,5 (Colloid XHO, Stauffer Chemical Co) a été évalué en tant que modificateur de viscosité dans diverses saumures contenant du chlorure de calcium, du bromure de calcium et du bromure de zinc Le sulfate de cellulose a été ajouté aux saumures à une concentration de 2,85 g/l et mélangé dans un Multimixer pendant 15 minutes Après cela, les saumures ont été roulées pendant l 6 heures à 65,5 C, refroidies à la température am- biante et on a évalué la rhéologie A Pl RP 13 B Les chiffres obtenus sont indiqués dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Un sulfate de cellulose à substitution homo- gène du commerce possédant un DS compris entre environ 0,6 et environ 0,9 (Colloid XHI, Stauffer Chemical Co) a été évalué en tant que modificateur de viscosité comme dans l'exemple 1. Les chiffres obtenus figurent dans le tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 3 Un sulfate de cellulose à substitution homo- gène du commerce possédant un DS compris entre environ 1,0 et environ 1,3 (Colloid XH 2, Stauffer Chemical Co) a été évalué en tant que modificateur de viscosité comme dans l'exemple 1 Les chiffres obtenus figurent dans le tableau 3. EXEMPLE COMPARATIF 4 Une hydroxyéthylcellulose du commerce (NATRO- SOL 250 HHR) a été évaluée en tant que modificateur de vis- cosité comme dans l'exemple 1 Les chiffres obtenus sont indiqués dans le tableau 4. TABLEAU 1 Evaluation de sulfate de cellulose, D S = 0,3 à 0,5, dans diverses solutions de densité élevée Densité % de % de % de g/cm 3 Zn Br 2 Ca Br 2 Ca C 12 1,39 O O 37,6 1,70 O 53,0 O 1,50 O 24,9 18,4 1,80 O 43,2 16,3 1,81 1,7 42,5 15,8 1,84 5,0 41,1 14,8 1,86 8,4 39,8 13,9 1,87 10,0 39,1 13,4 1,89 13,2 37,8 12,5 1,92 16,3 36,6 11,6 1,74 4,5 50,4 O 1,80 11,7 46,2 O 1,86 18,4 42,4 O Sulfate de cellulose Rhéologie A Pl AV 57,5 52,5 87,5 51,5 58,5 PV YP* à 2,85 g/l Gel-10 sec 0,5 TABLEAU 2 Evaluation de sulfate de cellulose, D S = 0,6 à 0,9 dans diverses solutions de densité élevée Sulfate de cellulose à 2,85 g/l Rhéologie A 4 Pl Densité % de % de % de g/'cm 3 Zn B Lr 2 __a Br 2 C 9 a-C 1 1,39 0 0 37,6 1,68 O 50,0 2,0 101,70 O 53,0 0 1,50 O 24,9 18,4 1,50 O 13,8 30,8 1,52 O 28,6 16,0 1,55 O 33,9 12,5 1,55 0) 20,6 27,4 1,59 O 39,0 9,2 1,62 O 26,8 24,4 1,64 O 45,4 5,0 1,68 O 32,6 21,6 1,74 O 38,0 19,0 1,80 O 43,2 16,3 1,81 1,7 -42,5 15,8 1,84 5,0 41,1 14,8 1,86 8,4 39,8 13,9 1,92 16,3 36,6 11,6 1,74 4,5 50,4 O 1,80 11,7 46,2 O 1,86 18,4 42,4 O 1,92 24,6 38,6 O AV 36,5 ,5 46- ,5 57,5 37,5 1.22 113,5 117,5 111,5 46,5 Pv ,5 Yp* 28,5 Gel 10 sec * 1,5 2,5 2,0436032,161 42,5 36,5 2,04 36,0 32,1 TABLEAU 3 Evaluation de sulfate de cellulose, D S= 1,0 à 1,3 dans diverses solutions de densité élevée Sulfate de cellulose à 2,85 g/ Densité g-/cm 3 1,39 1,70 1,80 1,81 1,84 1,86 1,92 1,74 1,80 1,86 % de Oa Ci 2 37,6 o 16,3 1.5,8 14,8 13,9 11, 6 o o Rhéologie AI?l AV PV __* 38,5 28 21 28 24 86 64 44 52,5 52,5 0 42,5 42 I 47,5 43 o 42,5 38 9 ,5 28 25 41 29 24 ,5 29 23 TABLEAU 4 Gel 10 sec * 1,5 0,5 Evaluation d'H{EC dans diverses solutions de densité élevée HEC à 2 85 g/l Rhéologie A Pl Densité g/cm 3 1,39 1,70 1,80 1,81 1,84 1,86 1,92 1,* 74 1,80 1,86 % de 1,7 ,0 8,4 16,3 4,5 11,7 18,4 % de CabBr 2 53,0 43,2 42,5 41,1 39,8 36,6 ,4 46,2 42,4 d Ca Cl - 2 37,6 o 16,3 ,8 14,8 13,9 11,6 o O o AVJ ,5 31,5 7,5 8,5 13,5 PV -86 31,5 7,5 8,5 13,5 y 1,* o o o o O o O Gel 10 sec, * o o o o o o o % de 1,7 ,0 8,4 16,3 4,5 11,7 18,4 % de Ca Br,. 53,0 43,2 42,5 41,1 39,8 36,6 ,4 46,2 42,4 Les chiffres obtenus indiquent que 1 'HEC n'est pas un modificateur de viscosité efficace dans les saumures denses contenant du bromure de zinc Le sulfate de cellulose à substitution homogène possédant un DS d'environ 0,3 à environ 0,5 était un modificateur de viscosité efficace dans toutes les saumures denses à l'exception des saumures contenant moins d'environ 9 % de bromure de zinc lorsque du chlorure de calcium était également présent dans la saumure Le sulfate de cellulose substitué de façon homogène possédant un DS d'environ 0,6 à environ 0,9 était un modifi- cateur de viscosité efficace dans toutes ces saumures denses et notamment dans les saumures qui sont tellement difficiles à épaissir et contiennent de faibles concentrations de bromure de zinc en présence de chlorure de calcium Le sul- fate de cellulose substitué de façon homogène possédant un DS dans la gamme d'environ 1 à environ 1,3 était un modificateur de viscosité efficace dans toutes les saumures à l'exception de celles contenant à la fois du bromure de zinc et du chlorure de calcium Dans ces dernières saumures, il se comportait comme l'HEC. L'invention peut être réalisée sous d'autres formes spécifiques sans s'écarter de son esprit ou de ses caractéris- tiques essentielles Les présents modes de réalisation doivent donc être considérés en tout état de cause comme illustratifs et non comme restrictifs, la portée de l'invention étant précisée par les revendications en annexe plutôt que par la description qui précède; tous les changements qui entrent dans le champ d'équivalence des revendications devront par conséquent y être englobés. REVENDICATIONS 1 Procédé pour augmenter la viscosité d-'une saumure ayant une densité d'au moins 1,70 g/cm 3 et contenant au moins deux sels choisis parmi l e chlorure de calcium,le bromure de calcium et le bromure de zinc, caractérisé en ce qu'on mélange ladite saumure avec un agent modificateur de la viscosité consistant en un ester sulfurique de cellu- lose constitué de façon homogène et choisi parmi les esters contenant de 0,3 à 1,3 groupe sulfate par motif anhydro- glucose. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sels sont le chlorure de calcium,et le bromure de calcium, auquel cas ledit ester contient 0,3 à 1,3 groupe sulfate par motif anhydroglucose. 3 Procédé selon la revendication l,dans lequel lesdits sels sont le bromure de calcium et le bromure de zinc, caractérisé en ce que ledit ester contient de 0,3 à 1,3 groupe sulfate par motif anhydroglucose. 4 Procédé selon la revendication l,dans lequel ladite saumure contient un mélange d'au moins deux sels choisis parmi le chlorure de calcium,le bromure de calcium et le bromure de zinc, caractérisé en ce que ledit ester contient 0,6 à 0,9 groupe sulfate par motif anhydroglucose. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite saumure contient au moins 9 % en poids de bromure de zinc, du chlorure de calcium et, en variante, du bromure de calcium,caractérisé en ce que ledit ester contient 0,3 à 0,5 groupe sulfate par motif anhydroglucose. 6 Saumure de viscosité modifiée, telle qu'ob- tenue par le procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5.