FR 2512064 A1 19830304 FR 8214625 A 19820824 La présente invention a pour objet l'utili- sation d'esters partiels de l'acide phosphorique comme agents de nourriture en milieu aqueux du cuir tanné, ainsi qu'un procédé de nourriture en milieu aqueux du cuir tanné au moyen de ces esters partiels de l'acide phosphorique. L'invention concerne plus précisément l'uti- lisation, comme agents de nourriture en milieu aqueux du cuir tanné, des esters partiels de l'acide phospho- rique comportant,sur l'atome de phosphore,en moyenne 1 à 2 groupes de formule I L A O j R dans laquelle les symboles A, qui peuvent être iden- tiques ou différents, signifient un reste -{CH 2-* 2 ou CH 3 -CH 2-CH-, N signifie un nombre de 2 à 10, avec la condition que de 2 à 6 groupes A signifient un reste -4 CH 2-+ 2, et R représente un groupe alkyle en C 14C 20 non substitué ou un groupe alcényle en C 14-C 20 non substitué, l'ester partiel de l'acide phosphorique étant sous forme d'acide libre ou de sel. L'invention concerne également un procédé de nourriture eh milieu aqueux du cuir tanné, procédé selon lequel a) on applique sur le cuir, comme agent de nourriture, une solution ou dispersion aqueusesd'un ester par- tiel de l'acide phosphorique comportant,sur l'atome de phosphore,en moyenne 1 à 2 groupes de formule I, telle que spécifiée ci-dessus, l'ester partiel de l'acide phosphorique étant sous forme d'acide libre ou de sel, et b) on soumet à un traitement ultérieur à l'aide d'un oxyde, hydroxyde ou sel de métal polyvalent. Les groupes alkyle en C 14-C 20 et alcényle en C 14-C 20 représentés par R dans la formule I, peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés; de préférence, les groupes alkyle et alcényle sont linéaires. R signifie de préférence R', c'est-à-dire un groupe alkyle ou alcényle dérivé du tétradécanol, de l'alcool cétylique, de l'alcool oiéylique, de l'alcool stéarylique et de l'alcool gras du suif Plus préférablement, R signifie R", c'est-à-dire un groupe alkyle ou alcényle en C 16-C 18, en particulier un groupe alkyle en C 16-C 18. N signifie de préférence n', c'est-à-dire un nombre de 2 à 6, plus préférablement un nombre de 3 à 5. Lorsque l'ester partiel de l'acide phospho- rique est sous forme de sel, il s'agit de préférence d'un sel de métal alcalin, comme par exemple le lithium, le sodium ou le potassium, plus préférablement le sodium ou le potassium, ou d'un sel d'ammonium, plus préféra- blement un sel de mono-, di et trialkyl-ou alcanol- ammonium, comme par exemple le sel de mono-, di-et tri- méthylammonium, mono-, di et triéthylammonium, mono-, di et triisopropanolammonium, mono-, di et triétha- nolammonium et méthyléthanolammonium. Les groupes de formule I préférés sont ceux répondant à la formule I' 0 CH 2 CH 20 R 3 dans laquelle R" représente un groupe cétyle ou stéaryle et n' signifie un nombre de 2 à 6. Les esters partiels de l'acide-phosphorique préféréssont ceux répondant à la formule II o MO O P -0 (A-0) N R (I I n Ox dans laquelle M signifie l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium, X signifie M ou un reste EA On R les symboles R qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent un groupe alkyle non substitué en q 4-C 20 ou un groupe alcényle non substitué en c 14-C 20, les symboles A, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, signifient un reste -t CH 2 2 ou -CH 2-CH, et CH 3 n signifie un nombre de 2 à 10 avec la condition que de 2 à 6 groupes A signifient un reste t CH % et les mélanges de ces composés. Dans les formules représentées ci-dessus, les indices N sont des valeurs moyennes et les groupes R ont un nombre moyen d'atomes de carbone, en particu- lier dans le cas o R dérive d'un mélange d'alcools. De même, dans les esters partiels de l'acide phospho- rique, le nombre de groupes de formule I fixé sur l'atome de phosphore est un nombre moyen qui peut être fractionnaire. Dans les composés de formule II o X signifie M, de préférence l'un des groupes X ou M signifie l'hydro- gêne et l'autre un métal alcalin ou un groupe ammonium. L'ester partiel de l'acide phosphorique peut être un composé de formule II ou, en milieu non aqueux, également un composé de formule III 0 X Il I MO-P O P A-O R (III) I Il O-(A-O-n-R O dans laquelle les symboles ont les significations données précédemment Lorsque les composés de formule III sont mis en contact avec de l'eau, il se forme les composés de formule II. Pour former le sel ou le sel partiel des composés de formule II, on traite de préférence les composés de formule II ou III o M signifie l'hydro- gène,par une base correspondante, éventuellement en présence d'eau, jusqu'à atteindre un p H de 5 à 8, de préférence de 6 à 8, plus préférablement de 6 à 7. Les esters partiels de l'acide phosphori- que utilisés selon l'invention, sont solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, c'est-à-dire qu'ils forment une dispersion dans l'eau sans l'aide d'agents de dispersion supplémentaires Par l'expres- sion "soluble dans l'eau", on entend des esters qui sont solubles dans une proportion d'au moins 3 g/litre, de préférence 10 g/litre à 20 dans l'eau distillée. Par l'expression "dispersable dans l'eau", on entend que la dimension moyenne des particules dans la dis- persion n'est pas supérieure à 5 pm, de préférence aucune des particules a une dimension supérieure à ym, plus préférablement la dimension moyenne des particules dans la dispersion n'est pas supérieure à 1 jum, plus préférablement aucune des particules a une dimension supérieure à 1 pm. L'oxyde, l'hydroxyde et le sel de métal polyvalent, utilisés dans l'étape de traitement ulté- rieur, sont ceux qui dérivent de préférence des cations magnésium, calcium, baryum et plus préféra- blement aluminium, chrome (III) et zirconyle On utilise de préférence les sels Les com- posés préférés sont les sels solubles dans l'eau des métaux cités ci-dessus, plus préférablement le sul- fate d'aluminium, le sulfate de chrome, l'alun, l'alun de chrome, l'hydroxysulfate de chrome, le chlorure de zirconyle, le sulfate de zirconyle et l'acétate de zirconyle. La concentration de produit utilisé dans le traitement ultérieur, par rapport au poids sec d'ester partiel de l'acide phosphorique utilisé, est de préférence comprise entre 1 et 100 %, plus préféra- blement entre 5 et 20 %. L'invention concerne également des composi- tions aqueuses pour la nourriture en milieu aqueux du cuir tanné, lesdites compositions contenant (i) un ester partiel de l'acide phosphorique compor- tant,sur l'atome de phosphore,en moyenne 1 à 2 groupes de formule I, telle que définie précédem- ment, l'ester partiel étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, et (ii) un éther monoalkylique en C 2-C 8 de l'éthylène- glycol ou du diéthy 11 neglycol. Les éthers monoalkyliques préférés du di- éthy 11 neglycol sont ceux ayant des groupes alkyle en C 5-C$, plus préférablement en C 7-C 8 Les éthers mono- alkyliques préférés de l'éthylèneglycol sont ceux ayant des groupes alkyle en C 2-C 6, plus préférablement en C 3-C 5 Comme composant (ii), on utilise de préfé- rence un éther monoalkylique de l'éthy 11 neglycol, plus préférablement le 2-n-butoxyéthanol. De préférence', les compositions aqueuses se- lon l'invention comprennent également (iii) une huile hydrocarbonée qui n'est pas un agent de nour- riture, et éventuellement également (iv) de l'isopropanol, et éventuellement (v) jusqu'à l%,basé sur le poids sec du composant (i),d'un agent anti-mousse et/ou fongicide. Lorsque le composant (iii) est présent, le composant (ii) peut être remplacé en totalité ou en partie par un alkylèneglycol en C 2-C 8 ou par un di(C 2-C 8) alkylèneglycol dans les compositions selon l'invention. Les alkylèneglycols préférés sont ceux con- tenant de 2 à 6 atomes de carbone et les di-alkylène- glycols préférés sont ceux ayant des groupes alkylène en C 2-C 3 Parmi les alkylèneglycols et les di-alkylène- glycols, les alkylèneglycols sont particulièrement préférés. Les huiles hydrocarbonées préférées,qui ne sont pas des agents de nourriture, sont en général des hydrocarbures natu- rels, semi-synthétiques et synthétiques qui sont liquides à la température ambiante ( 20 ) et qui ont un point d'ébullition ou un intervalle d'ébullition égal ou inférieur à 250 Ces huiles sont de préférence des huiles purement aliphatiques ou essentiellement ali- phatiques, en particulier les éthers de pétrole bouillant entre 80 et 1100 et le white spirit bouillant entre 150 et 250 Le white spirit bouillant entre 200 et 250 est plus particulièrement préféré. Les compositions aqueuses selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solution ou de dispersion aqueuses concentrées ou diluées Les concentrés liquides contiennent, pour parties de composant (i), de 5 à 100 parties, plus préférablement de 7 à 50 parties de composant (ii) et au moins 6 parties, de préférence de 6 à parties, plus préférablement de 15 à 50 parties d'eau. Les compositions aqueuses préférées, sous forme de solution ou de dispersion aqueuses ne contenant pas de composant (iii) ou (iv), comprennent de 30 à 80 % en poids de composant (i) de 4 à 30 % en poids de composant (ii) et de 10 à 66 % en poids d'eau, et plus préférablement de 60 à 75 % en poids de composant (i) de 5 à 20 % en poids de composant (ii) et de 15 à 35 % en poids d'eau. Lorsqu'elles sont sous une forme contenant une huile, les compositions de l'invention contiennent de préférence, pour 100 parties en poids de composant (i), de 15 à 80 parties en poids de composant (iii), plus préférablement de 20 à 50 parties en poids; le composant (iv) est de préférence présent en une quan- tité représentant de O à 80 parties en poids, plus préférablement en une quantité représentant de 15 à parties en poids, pour 100 parties en poids de composant (i). Les compositions aqueuses con- tenant le composant (iii) et éventuellement le compo- sant (iv), sont de préférence celles comprenant de 20 à 55 % en poids de composant (i) de 3 à 20 % en poids de composant (ii) de 7 à 45 % en poids d'eau de 3,5 à 45 % en poids de composant (iii) et de O à 30 % en poids de composant (iv) la somme des composants (ii) et (iii) représentant au moins 14 % en poids de la composition, plus préféra- blement au moins 20 % en poids de la composition. Les compositions particulièrement préférées sont celles comprenant de 40 à 52 % en poids de composant (i) de 4 à 15 % en poids de composant (ii) de 10 à 24 % en poids d'eau de 8 à 26 % en ppidsde composant (iii) et de 6 à 20 % en poids de composant (iv) la somme des composants(ii) et (iii) représentant au moins 14 % en poids de la composition, de préférence au moins 20 % en poids de la composition. Les compositions comprenant le composant (iii) et de préférence également le composant (iv) sont préférées à celles ne contenant pas de composants (iii) et (iv). Les esters partiels de l'acide phosphorique peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple par réaction du monoéther polyalkylèneglyco- lique correspondant avec le pentoxyde de phosphore, l'okychlorure de phosphore ou l'acide polyphosphori- que, plus préférablement avec le pentoxyde de phos- phore. Les moioéthers polyalkylèneglycoliques sont connus et peuvent être préparés par exemple par réaction de l'alcool avec l'oxyde d'alky 11 ne en pré- sence d'une quantité catalytique d'un hydroxyde d'un métal alcalin Les composants (ii), (iii), (iv) et (v) sont connus et peuvent être préparés selon des méthodes connues. Les compositions aqueuses selon l'inven- tion peuvent être préparées selon des méthodes connues, par exemple en mélangeant les composants (i) et (ii) et l'eau, et si nécessaire également le composant (iii) et éventuellement le composant (i V) et le composant (v) Une méthode préférée pour préparer une com- position aqueuse ne contenant pas les composants (iii) et (iv) consiste d'abord à oxy- alkyler l'alcanol ou l'alcénol en C 12-C 14 jusqu'au degré désiré, puis à traiter par de l'acide phosphori- que, de l'oxychlorure de phosphore ou de l'anhydride phosphorique ou par un acide polyphosphorique, de manière à produire l'ester partiel phosphorique On traite ensuite l'ester partiel par une base appro- priée jusqu'à un p H de 5-8 pour obtenir le sel dé- siré et on le mélange avec le composant (ii) Selon une alternative, le traitement par la base peut être effectué après l'addition du composant (ii) et l'eau être ajoutée par la suite. Une méthode préférée pour préparer les com- positions comprenant les composants (iii) et (iv) consiste à ajouter le composant (ii) au composant (i) à l'état fondu, de préférence à des tem- pératures comprises entre 20 et 1000 selon l'ester partiel phosphorique utilisé On peut ensuite ajouter la base puis l'isopropanol, et ensuite le composant (iii) et finalement l'eau Le p H de la composition est de préférence compris entre 5 et 8 Si d'autres addi- tifs tels que des agents anti-mousse et des fongicides doivent être présents dans la composition, ceux-ci peuvent être ajoutés en dernier. Les compositions aqueuses selon l'invention sont appliquées sur le cuir de préférence selon les méthodes connues de nourriture en milieu aqueux. Pour -la nourriture du cuir, les compositions de l'invention, de préférence contenant le composant (iii) et de préférence également le composant (iv), peuvent également être ajoutées directement comme agents de nourriture Les compositions, et en particulier celles contenant le composant (iii), sont stables au stocka- ge Un essai permettant de déterminer la stabilité au stockage consiste à chauffer la composition à 500, à laisser refroidir la composition à 20 et ensuite à abandonner la composition pendant 24 heures à la température ambiante ( 200) On considère qu'une com- position est stable au stockage, si on ne constate aucun changement significatif à la fin de cette période Les compositions de l'invention peuvent aussi être diluées avec de l'eau 'en toute proportion. Le cuir qui peut être traité avec les agents ou compositions de nourriture selon l'invention, peut être n'importe quelle sorte de cuir qui a subi un tannage habituel, notamment un tannagevégétal, minéral (par exemple un tannage au chrome, au zirconium, à l'aluminium),synthétique ou combiné sous forme de tannage ou de retannage Comme cuir préféré, on peut citer le cuir pleine fleur, comme par exemple le nappa tel que le mouton-, chèvre ou vachette-nappa, le boxcalf ou la vachette-box et les peaux velours comme par exemple les velours à partir de mouton, de chèvre ou de vachette et en particulier le hunting, la- croûte velours de bovins ou éventuellement de veau et le nubuk; on peut également traiter l'envers daim. Le cuir peut éventuellement être teint avant le traitement avec l'ester partiel de l'acide phospho- rique Les colorants ayant servi à teindre le cuir sont de préférence ceux habituellement utilisés pour la teinture du cuir, en particulier les colorants azo 7 qẻs anioniques qui peuvent être non métallisés ou métallisés. La nourriture du cuir peut être effectuée selon les méthodes connues, par exemple par épuise- ment ou imprégnation, par exemple par foulardage, pulvérisation ou traitement avec des mousses, de pré- férence par épuisement. La concentration d'ester partiel de l'acide phosphorique, basée sur le poids de cuir dé- rayé traité, est de préférence comprise entre 0,2 et 15 %, plus préférablement comprise entre 2 et 8 %. Le bain aqueux pour la nourriture du cuir a de pré- férence un p H de 2 à 9, plus préférablement de 4 à 7 On peut régler le p H du bain par addition d'un acide,d'une base ou d'une solution tampon appropriés, de préfé- rence l'acide formique ou le carbonate d'ammonium ou un carbonate de métal alcalin. La nourriture du cuir est effectuéede préfé- rence à des températures comprises entre 20 et 700, plus préférablement à une température comprise entre 40 et 600. Le cuir ainsi nourri peut être séché et sou- mis à un finissage selon les méthodes connues. Le traitement ultérieur avec l'oxyde, l'hy- droxyde ou le sel de métal polyvalent peut être effec- tué par épuisement ou imprégnation, par exemple par foulardage, pulvérisation ou traitement de mousse, de préférence par épuisement en milieu aqueux Le compo- sé utilisé pour le traitement ultérieur peut être ajouté au bain denourriture à la fin du procédé de nourriture, en utilisant le même milieu aqueux qui a servi pour la nourriture. Le traitement ultérieur est effectué de pré- férence à une température de 20 à 700, plus préféra- blement à une température de 40 à 600 Le p H pour le traitement ultérieur est de préférence de 2 à 9, plus préférablement de 4 à 7 On peut régler le p H par addition d'un acide,d'une base ou d'une solution tampon appropriés, de préférence l'acide formique, le carbonate d'ammonium ou un carbonate de métal alcalin Après le traitement ultérieur, le cuir peut être soumis à un finissage effectué selon les métho- des connues. Le cuir qui a été traité selon le procédé de nourriture de l'invention ou qui a été traité par un agent ou une composition de nourriture selon l'inven- tion, suivi éventuellement par un traitement ultérieur avec un oxyde, hydroxyde ou sel de métal polyvalent, se signale par une bonne résistance à la déchirure et une bonne imperméabilité, par une bonne souplesse ainsi que par un bon toucher, et également par de bonnes solidités générales désirées pour le cuir, en particulier de bonnes solidités au nettoyage à sec. Les exemples suivants illustrent la présen- te invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 Dans un ballon de sulfonation de 750 ml à 4 cols, on introduit 270,5 g d'alcool stéarylique et 0,5 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé et on chauffe à 1500 On purge le ballon avec de l'oxyde d'éthylène et on introduit, à une température de 150 190 , 176 g d'oxyde d'éthylène sous la pression normale. La réaction terminée, on purge le ballon avec de l'azote et on le refroidit à 700 On ajoute ensuite par portions,à une température de 70-8 00, 71 g de pentoxyde de phosphore L'addition terminée, on laisse réagir pendant 6 à 8 heures à une température de 75- et on verse le produit de réaction dans 1645 g d'hydroxyde de sodium a 2,43 % On obtient ainsi une solution neutre à 25 % d'ester partiel phosphori- que. Exemple 2 Dans un ballon de sulfonation à 4 cols de 750 ml, on introduit 242,5 g d'alcool cétylique et 0,5 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé et on chauffe à 150 On ajoute ensuite goutte à goutte, entre 150 et 170 , 174 g d'oxyde de propylène On purge ensuite le ballon avec de l'oxyde d'éthylène et on introduit un total de 264 g d'oxyde d'éthylène On purge le ballon avec de l'azote et on refroidit à 70 A une température de 70-80 , on ajoute goutte à goutte 85 g d'acide polyphosphorique ayant une teneur-en P 205 de 83 à 84 % On laisse réagir pendant 10 heures à 80 et on verse ensuite le produit dans 1570 g d'une solution à 3,6 % d'hydroxyde de potassium On obtient ainsi une pâte visqueuse neutre à 35 %. Exemple 3 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 268,5 d d'alcool oléylique avec 132 g d'oxyde d'éthylène, puis avec 71 g de pentoxyde de phosphore Le produit de réaction est neutralisé dans 1140 g d'ammoniaque à 1,5 % On obtient ainsi 1628 g de produit visqueux à 30 % de matière active. Exemple 4 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 260,4 g de l'alcool gras du suif ayant un indice d'hydroxy de 215 avec 198 g d'oxyde d'éthylène. On refroidit le produit à 30 et on ajoute progressi- vement, à une température maximale de 40 , 153,5 g d'oxychlorure de phosphore On laisse réagir pendant heures à 60 , on verse ensuite le produit dans 1500 ml d'eau et on neutralise jusqu'à p H 7 avec de l'hydroxyde de sodium. Exemple 5 Dans un ballon de sulfonation à 4 cols de 1,5 litre, on introduit 270,5 g d'alcool stearyli- que et 0,5 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé et on chauffe à 150 On purge le ballon avec de l'oxyde d'éthylène et on introduit, à une température de -190 , 176 g d'oxyde d'éthylène sous la pression normale La réaction terminée, on purge le ballon avec de l'azote et on le refroidit à 70 On ajoute ensuite par portions,à une température de 70-80 , 71 g de pentoxyde de phosphore L'addition terminée, on laisse réagir pendant 6 à 8 heures entre 75 et 80 A une température de 50 , on ajoute ensuite goutte à goutte 133 g de 2- isopropoxyéthanol, on ajoute 68 g d'ammoniaque à 25 % et on dilue le mélange avec 617 g d'eau, ce qui donne une pâte contenant 40 % de matière active. Exemple 6 Dans un ballon de sulfonation à 4 cols de 1,5 litre, on introduit 242,5 g d'alcool cétylique et 0,5 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé et on chauffe à 150 On ajoute ensuite goutte à goutte, à une tem- pérature de 150-170 , 174 g d'oxyde de propylène On purge ensuite le ballon avec de l'oxyde d'éthylène et on introduit un total de 264 g d'oxyde d'éthylène On purge le ballon avec de l'azote et on le refroidit à A une température de 70-800, on ajoute goutte à goutte 85 g d'acide polyphosphorique ayant une teneur en P 205 de 83-84 % On laisse réagir pendant 10 heures à 80 et on verse ensuite 270 g de 2-éthoxyéthanol, à une température intérieure de 50-60 Par addition de 61 g de monoéthanolamine, on transforme l'ester phosphorique en sel correspondant et on dilue avec 310 g d'eau On obtient ainsi un produit contenant % de matière active. Exemple 7 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 268,5 g d'alcool oléylique avec 132 g d'oxyde d'éthylène puis avec 71 g de pentoxyde de phosphore On dilue le mélange réactionnel avec 310 g de 2-(n-hexyloxy)éthanol, on ajoute 149 g de trié- thanolamine et on dilue avec 2066 g d'eau Le mélange ainsi obtenu contient 30 % de matière active. Exemple 8 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 260,4 g d'alcool gras du suif ayant un indice d'hydroxy de 215 avec 167,2 g d'oxyde d'éthy- lène On fait réagir le produit à une température de -70 , avec 71 g de pentoxyde de phosphore On dilue ensuite avec 80 g de 2-(n-butoxy)éthanol, on ajoute 134,6 g de triéthanolamine et ensuite 176 g d'eau. La pâte ainsi obtenue contient 72 % de matière active. Exemple 9 On chauffe à 60 498 g d'ester phosphorique préparé à partir de 260 g ( 1 mole)d'alcool gras du suif, 167 g ( 3,8 moles) d'oxyde d'éthylène et 71 g ( 0,5 mole) de pentoxyde de phosphore Au produit fondu, on ajoute dans l'ordre 80 g de 2-(n-butoxy)- éthanol, 134 g de triéthanolamine, 214 g d'isopropanol, g d'eau et 214 g de white spirit (bouillant à 201-243 ) Durant l'addition de l'amine, la tempéra- ture s'élève à 70-80 Après l'addition de l'isopro- panol, le mélange devient trouble mais se clarifie à nouveau par addition d'eau Le mélange reste bien coulabl e. D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 9, on peut utiliser les quantités suivantes de produits;les pourcentages sont donnés en poids par rapport à l'ensemble de la préparation L'ester partiel de l'acide phosphorique est celui de l'exemple 9. T A BLE A U Exemple Ester partiel 2-ailcoxyéthanol Isopropanol J White spiritEau Aspect phosphorique ou glycol ____ _____ 50 % 2-butoxyéthanol 11,7 % j 11, 7 % 22,3 % liquide épais, 4,3 % coulable il 50 % 2-butoxyéthanol 14 % 14 % 9,5 % liquide,lirnpide 12,5 % * 12 50 % 2-butoxyéthanol 24,7 % 16 % liquide épais, 9,3 % coulable 13 50 % hexylèneglycol 16,7 % 16,7 % 10,3 % liquide,limpide 6,3 % 14 50 % I 2êthoxyéthanol j 16,7 % 16,7 % I 10,3 %, liquide,limpide 6,3 % 50 % 2thanoprpxy 6,16,7 % j 10,3 % liquidelimpide * 6,3 % 16 30 % 2-butoxyéthanol 10 % 10 % 46 % visqueux,îimpide _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4 % _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -J r%) Ln r%> - CD 1 0 " Exemples d'application Dans les exemples-d'application suivants, tous les pourcentages utilisés se rapportent au poids de cuir dérayé traité, sauf indication contraire. L'hydroxysulfate de chrome a une teneur en Cr 203 de %. _Exemle (vachettebox) On traite au foulon du cuir sur bleu (wet- blue) dans 200 % d'eau pendant 5 minutes à 40 On traite ensuite le cuir pendant 30 minutes avec 2 % d'hydroxysulfate de chrome et 4 % de diméthyloléthy- lèneurée On retraite au foulon avec 6 % d'extrait de mimosa et 1 % du colorant C I Acid Brown 359 pendant minutes On traite ensuite au foulon dans 250 % d'eau à 40 et 0,3 % d'acide formique à 85 % -et on vide le bain Après cela, on nourrit le cuir pendant 45 minutes avec 200 % d'eau à 50 et 20 % de la solution préparée à l'exemple 1 ( 5 % de matière active par rapport au cuir dérayé) On foulonne ensuite pendant 30 minutes avec 2 % d'hydroxysulfate de chrome et 0,3 % d'acide formique à 5 % On' vide le bain et on rince le cuir avec 200 % d'eau à 20 On vide le bain, on laisse reposer le cuir pendant une nuit sur chevalet et on poursuit le traitement selon les méthodes habituelles. Exemple 5 On procède comme décrit à l'exemple A mais on utilise, à la place des 20 % de la solution de l'exemple 1, 12,5 % de la pâte selon l'exemple 5. Exem 12 e C On procède comme décrit à l'exemple A mais on utilise 10 % de la solution selon l'exemple 15 au lieu des 20 % de la solution selon l'exemple 1. Exemple D (Hunting) On retanne pendant 3 heures des peaux de veaux sur bleu dérayées avec 150 % d'eau à et 5 % d'hydroxysulfate de chrome On vide le bain et on rince le cuir pendant 10 minutes avec 200 % d'eau à 40 On vide le bain et on traite le cuir pendant 2 heures à p H 6,5-7 avec 200 % d'eau à 35 et du bicarbonate d'ammonium On vide le bain, on rince avec 200 % d'eau à 35 pen- dant 10 minutes, on laisse couler l'eau de rinçage et on teint pendant 45 minutes dans un bain de 1 % d'ammoniaque à 25 % et 3 % de colorant C I Acid Brown 126 Après cela, on nourrit le cuir pendant une heure à 45 avec 200 % d'eau et 23 % de la prépa- ration selon l'exemple 2 (à 8 % de matière active par rapport au poids de cuir dérayé) On fixe pendant minutes par traitement avec 2 % d'hydroxysulfate de chrome et 2 % d'acide formique à 85 % On vide le bainrestant, on laisse reposer le cuir pendant une nuit sur chevalet et on le travaille selon les méthodes habituelles. Exemple E On procède comme décrit à l'exemple D mais on utilise 13,3 % de la préparation selon l'exemple 6 à la place des 23 % de la préparation selon l'exem- ple 2. Exemple On procède comme décrit à l'exemple D mais on utilise, à la place des 23 % de la préparation selon l'exemple 2, 16 % de la préparation selon l'exemple 14. Exemele G (Mouton velours pour vêtements) On traite au foulon pendant 60 minutes des peaux de moutons sur bleu (wet-blue) avec 800 % d'eau à 50 et 2 % d'ammoniaque à 25 % On retanne ensuite pendant 60 minutes avec 3 X de sulfate de zirconyle et on laisse ensuite couler le bain On ajoute ensui- te 600 % d'eau à 50 et 1 % d'ammoniaque à 25 % et on continue de traiter au foulon pendant 10 minutes. On teint ensuite pendant 60 minutes avec 4 % du colorant C I Acid Brown 303 et on nourrit pendant minutes avec 17 % de la préparation selon l'exem- ple 4 (à 5 % de matière active par rapport au cuir dérayé) On fixe ensuite pendant 40 minutes avec 2 % d'hydroxysulfate de chrome et 2 % d'acide formique, on vide le bain, on laisse le cuir pendant une nuit sur chevalet et on le traite ensuite selon les méthodes habituelles. Exeme ___ On procède comme décrit à l'exemple G mais on utilise, à la place des 17 % de la préparation selon l'exemple 4, 7 % de la pâte selon l'exemple 8. Exemp 12 I On procède comme décrit à l'exemple G mais on utilise 10 % de la préparation selon l'exemple 9 à la place des 17 % de la préparation selon l'exemple 4. D'une manière analogue à celle décrite dans les exemples d'application précédents, on peut égale- ment utiliser les préparations décrites aux exemples 3, 7, 10 à 13 et 16. Dans les exemples d'application, le cuir nourri ainsi obtenu se signale par de bonnes solidités au nettoyage à sec. REVENDI CATIONS 1. Les esters partiels de l'acide phospho- rique comportant, sur l'atome de phosphore, en moyenne 1 à 2 groupes de formule I O{ A Oj X R (I) dans laquelle les symboles A, qui peuvent étre iden- tiques ou différents, signifient un reste -*CH 2 2 ou CH 3 -CH 2-CH-, n signifie un nombre de 2 à 10, avec la condition que de 2 à 6 groupes A signifient un reste CH 2-2, et R représente un groupe alkyle en C 14-C 20 non substitué ou un groupe alcényle en C 14-C 20 non substitué, l'ester partiel de l'acide phosphorique étant sous forme d'acide libre ou de sel, comme agents de nourriture en milieu aqueux du cuir tanné. 2. Les esters partiels de l'acide phospho- rique répondant à l a formule II O (II) I MO P O (A-O)-n R OX dans laquelle M signifie l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium, X signifie M ou un reste -LA-On R, les symboles R, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent un groupe alkyle non substitué en q 4-C 20 ou un groupe alcényle non substitué en C 14-C 20, les symboles A, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, signifient un reste -{CH 2 2 ou -CH 2-CH, et CH 3 n signifie un nombre de 2 à l O,avec la condition que de 2 à 6 groupes A signifient un reste CH 2, et les mélanges de ces composés, comme agents de nourriture-en milieu aqueux du cuir tanné. 3. Les esters partiels de l'acide phospho- rique selon la revendication 1 ou 2 et dans lesquels R signifie un groupe alkyle ou alcényle dérivé du tétradécanol, de l'alcool cétylique, de l'alcool oléylique, de l'alcool stéarylique ou de l'alcool gras du suif, comme agents de nourriture en milieu aqueux du cuir tanné. 4. Les esters partiels de l'acide phospho- rique s'elon l'une quelconque des revendications 1 à 3, sous forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium, comme agents de nourriture en milieu aqueux du cuir tanné. 5. Une composition aqueuse pour la nourri- ture en milieu aqueux du cuir tanné, caractérisée en ce qu'elle contient, (i) un ester partiel de l'acide phosphorique compor- tant, sur l'atome de phosphore, en moyenne 1 à 2 groupes de formule I - (I) -0 A-0 R dans laquelle les symboles A, qui peuvent être iden- tiques ou différents, signifient un reste -*CH 2 2 ou CH 3 -CH 2-CH-, n signifie un nombre de 2 à O 10, avec la condition que de 2 à 6 groupes A signifient un reste -ECH 2)2, et R représente un groupe alkyle en C 14- C 20 non substitué ou un groupe alcényle en C 14-C 20 non substitué, l'ester partiel de l'acide phosphorique étant sous forme d'acide libre ou de sel, et ii) un éther monoalkylique en C 2-C 8 de l'éthylènegly- col ou du diéthylèneglycol. 6. Une composition selon la revendication l O 5, caractérisée en ce qu'elle contient un ester par- tiel de l'acide phosphorique répondant à la formule II o U (II) MO P O (A-0 in R OX Ox dans laquelle M signifie l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium, X signifie M ou un reste f A-On R, les symboles R, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent un groupe alkyle non substitué en q 4-C 20 ou un groupe alcênyle non substitué en C 14-C 20, les symboles A, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, signifient un reste CH 2 2 ou -CH 2-CH, et CH 3 n signifie un nombre de 2 à O 10 avec la condition que de 2 à 6 groupes A signifient un reste -{CH 2, ou un mélange de ces composés. 7 Une composition selon la revendication ou 6, caractérisée en ce que R signifie un groupe alkyle ou alcényle dérivé du tétradécanol, de l'alcool cétylique, de l'alcool oléylique, de l'alcool stéary- lique ou de l'alcool gras du suif. 8. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le groupe alkyle ou alcé- nyle est en C 16-C 18 9. Une composition selon l'une quelconque des renvendications 5 à 8, caractérisée en ce que n signifie un nombre de 2 à 6. 10. Une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que l'ester partiel de l'acide phosphorique est sous forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium. 11. Une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que le composant (ii) est un éther monoalkylique en C 3-C 5 de 1 'éthylèneglycol. 12 Une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 80 % en poids de composant (i) de 4 à 30 % en poids de composant (ii) et de 10 à 66 % en poids d'eau. 13. Une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 60 à 75 % en poids de composant (i) de 5 à 20 % en poids de composant (ii) et de 15 à 35 % en poids d'eau. 14. Une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient également iii) une huile hydrocarbonée qui n'est pas un agent de nourriture,et éventuellement iv) de l'isopropanol. 15. Une composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le composant (ii) est rem- placé en totalité ou en partie par un alkylènegly- col en C 2-C 8 ou par un di(C 2-C 8)alkylèneglycol. 16. Une composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composant (ii) est remplacé en totalité ou en partie par un alkylène- glycol en C 2-C 6. 17. Une composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 55 % en poids de composant (i) de 3 à 20 % en poids de composant (ii) de 7 à 45 % en poids d'eau de 3,5 à 45 % en poids de composant (iii) et de O à 30 % en poids de composant (iv), la somme des composants (ii) et (iii) représentant au moins 14 % en poids de la composition. 18. Une composition selon la revendica- tion 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 40 à 52 % en poids de composant (i) de 4 à 15 % en poids de composant (ii) de 10 à 24 % en poids d'eau de 8 à 26 % en poids de composant (iii) et de 5 à 20 % en poids de composant (iv) la somme des composants (ii) et (iii) représentant au moins 14 % en poids de la composition. 19. Un procédé de nourriture en milieu aqueux du cuir tanné, caractérisé en ce que a) on applique sur le cuir, comme agent de nourriture, une solution ou dispersion aqueuses d'un ester par- tiel de l'acide phosphorique comportant, sur l'atome de phosphore, en moyenne 1 à 2 groupes de formule I A O On R () dans laquelle les symboles A, qui peuvent être iden- tiques ou différents, signifient un reste -f CH 2 2 ou CH " 3 -CH 2-CH-, N signifie un nombre de 2 à 10, avec la condition que de 2 à 6 groupes A signifient un reste CH 2 2, et R représente un groupe alkyle en C 14-C 20 non substitué ou un groupe alcényle en C 14-C 20 non substitué, l'ester partiel-de l'acide phosphorique étant sous forme d'acide libre ou de sel, et b) on soumet à un traitement ultérieur à l'aide d'un oxyde, hydroxyde ou sel de métal polyvalent. 20. Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'ester partiel de l'acide phos- phorique est appliqué sous forme d'une composition aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 5 à 18. 21. Un procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement ultérieur avec le sulfate d'aluminium, le sulfate de chrome, l'alun, l'alun de chrome, l'hydroxysulfate de chrome, le chlorure de zirconyle, le sulfate de zirconyle ou l'acétate de zirconyle. 22 Le cuir tanné, caractérisé en ce qu'il a été nourri à l'aide d'une composition aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications à 18,ou traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 19 à 21.