FR 2521544 A1 19830819 FR 8302311 A 19830214 -1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation continue d'une masse fondue de phosphates d'ammonium condensés et un dispositif utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. Une masse fondue de phosphates d'ammonium condensés contenant un mélange de dihydrogénophosphate d'ammonium et de phosphates d'ammonium condensés, caractérisée par la formule chimique suivante: (NH 4)m H(n+ 2)-m Pn 03 n+ l dans laquelle N k 2 et m S n+ 2 est une matière de départ ou un produit intermédiaire pour la production d'engrais liquides à constituants multiples, sans diluant ou en suspension On connaît actuellement plusieurs procédés pour sa préparation Les plus élaborés, et on peut dire aussi que ce sont ceux utilisés le plus fréquemment, sont les procédés à base d'une neutralisation atmosphérique ou sous pression d'acides phosphoriques ayant diverses concentrations et puretés par l'ammoniac. On utilise divers types de réacteurs pour produire la masse fondue de phosphates d'ammonium condensés, princi- palement les réacteurs du type tubulaire, ceux d'entre eux qu'on utilise le plus fréquemment étant les réacteurs dits en T Les caractéristiques de construction de ces réacteurs sont protégées par un certain nombre de brevets et de certificats d'auteur, comme par exemple les brevets des E.U A suivants N' 2 985 513, 3 382 059, 3 420 624, 3 464 808, 3 723 086, 3 502 441, 3 503 706, 3 649 175, 3 650 727, 3 788 817, 3 733 191, 3 949 058, 3 734 708, 3 775 534, 3 939 255, 3 947 261, 3 950 495, 3 988 140, 4 250 147, le brevet français N O 1 493 803, le brevet d'Afrique du Sud N O 67/5 806, les DOS N'1 909 438, 2 114 055, 2 308 716, le brevet suédois N O 366 012 et le certificat d'auteur;tch'écoslovaque N O 180 802. La documentation technique spécialisée présente aussi divers réacteurs tubulaires modifiés à propos de la 252 i 544 -2- production de phosphates d'ammonium condensés, le plus connu de ces réacteurs étant celui dit de Swift Parmi la documentation publiée, on peut citer: Chem Eng 21 ( 8), ( 1972); Agric Chem 28, ( 2), 12 ( 1973); Fert Solns. 17, ( 2), 44 ( 1973); ISMA Prague 1974 Melins R S: "Production of High Polyphosphate Liquid Fertilizer by the Pipe Reactor Process"; Chim Prom N O 10, 752-755 ( 1975); Phosp and Potass 90, 25 ( 1977) et Chem Prum. 28, 53, ( 5), 229 ( 1978). Bien que l'utilisation de réacteurs tubulaires ait représenté un progrès important dans le développement du dispositif pour produire la masse fondue de phosphates d'ammonium condensés, ces réacteurs ont certains incon- vénients Ils exigent le traitement d'acide phosphorique préchauffé et concentré à un stade variable, ce qui impose inévitablement des besoins accrus de consommation d'énergie technologique L'ensemble du dispositif technologique est habituellement très compliqué et ainsi relativement exigeant aussi en entretien La complexité des unités technologiques augmente la possibilité d'origine d'accidents, rend le bilan énergétique total du procédé plus mauvais et exige aussi de la place pour la cons- truction Un nombre prédominant des réacteurs tubulaires utilisés exige un dosage d'acide phosphorique sous -25 pression, de sorte que les exigences concernant la résis- tance à la corrosion du dispositif utilisé pour le dosage de l'acidetraité chaud sont accrues Les procédés ne permettent habituellement pas le traitement d'acides phosphoriques d'extraction contenant d'assez fortes proportions de mélanges d'impuretés (principalement des composés de Mg, Al, Fe, F et aussi des composés organiques), une formation de mousse se produit dans le mélange réac- tionnel et des croûtes sont formées sur les parois des réacteurs, ce qui a une influence négative sur l'hydro- dynamique du procédé Ils ne permettent pas une utilisation 2521544 ( -3 - rationnelle de la chaleur libérée dans la réaction de neutralisation, le mode de construction des réacteurs tubulaires présuppose dans la plupart des cas l'utili- sation de matériaux de construction métalliques qui, en raison de la corrosivité extraordinairement élevée du mélange réactionnel, appartiennent au groupe des matières coûteuses et souvent aussi moins accessibles (argent, tantale, aciers inoxydables d'une relativement haute teneur en Mo et Cr) L'utilisation de réacteurs tubulaires présuppose une haute précision et en particulier con- cernant la stabilité du rapport de dosage des deux corps en réaction essentiels, elle aggrave les exigences d'entretien et de discipline opératoire et donc elle ne permet pas toujours de garantir le respect des normes nécessaires de sécurité de fonctionnement du dispositif de production dans son ensemble. On a réussi à éliminer la plupart des inconvénients indiqués ci-dessus en utilisant des réacteurs dispersants de neutralisation-déshydratation fonctionnant de manière continue, dont le fonctionnement est basé sur le barbotage d'une phase gazeuse à travers un milieu réactionnel liquide (Certificats d'auteur tchécoslovaques Né 210 335, 205 849). Le fait que le dispositif fonctionne avec une retenue de phase liquide est un certain inconvénient lors de l'utilisation de réacteurs à barbotage du type à colonne car, principalement dans le système o la phase liquide du mélange réactionnel est formée par une masse fondue, cela exige le maintien d'un mode opératoire déterminé lors de la mise en fonctionnement du dispositif et surtout quand on interrompt son fonctionnement. Tous les inconvénients mentionnés jusqu'à présent sont éliminés dans une mesure importante par un procédé de préparation continue de la masse fondue de phosphates d'ammonium condensés par la réaction d'acide phosphorique contenant de 50 à 80 % de P 205 et ayant une température de 4- à 300 'C ou par la réaction d'une solution de phosphates dans l'acide phosphorique avec de l'ammoniac gazeux qui est introduit en quantité dosée dans le mélange réactionnel en excès par rapport à la quantité d'ammoniac fixée dans la masse fondue sous la forme de phosphates d'am- monium, ce procédé étant caractérisé en ce que la réaction de neutralisation-déshydratation entre la phase liquide contenant du phosphore-et l'ammoniac gazeux a lieu sous la forme d'un contact continu de phases dans une couche mince. La couche mince est formée dans le milieu réactionnel par écoulement progressif de la phase liquide sous l'effet de la pesanteur et aussi par sa dispersion avec une phase gazeuse formée par un mélange d'ammoniac gazeux chauffé progressivement et de vapeur d'eau chauffée progressivement, cette couche s'écoulant le long de la surface du milieu réactionnel ayant une surface de contact de 7 x 100 à 1,8 x 103 m 2/m 3, de préférence de 4,5 x 101 à 9,8 x 102 m 2/m 3. La vitesse d'écoulement de la phase gazeuse W à l'extérieur de la couche est de 1 x î O 2 à 1 x 101, de préférence de 2 x 10 1 à 2 x 10 m/s, la phase gazeuse ayant un écoulement parallèle à celui de la phase liquide. La vitesse d'écoulement du fluide X à l'extérieur de la couche est caractérisée comme le rapport entre le débit volumique du fluide (par exemple la phase gazeuse du mélange réactionnel) et la surface de section du dispo- sitif vide (sans garnissage). On peut préparer la masse fondue de phosphates d'am- monium condensés en utilisant le dispositif selon l'in- vention, qui est composé d'un réacteur à couche mince avec au moins un fond de support sur lequel est placé un garnissage organisé et/ou nonorganisé, le rapport entre le diamètre équivalent de des particules de garnissage, qui est défini comme le diamètre de la sphère dont le volume est égal au volume de la particule de garnissage, et le diamètre intérieur du corps du réacteur à couche mince ou la longueur de son plus grand côté, D, étant tel que les relations suivantes soient maintenues: 10 3 S de/D 54,5 10-l, le volume d'espacement spécifique, ce qu'on appelle la porosité, c, étant tel que la relation suivante soit maintenue: 28 % ' c _ 96 %, de préférence 60 % couche de garnissage, ainsi qu'une tuyauterie d'alimen- tation en ammoniac gazeux et des cloisons de distribution réglant l'écoulement du mélange réactionnel dans le garnissage, si nécessaire, et des structures internes et/ou un mélangeur statique. Le volume d'espacement spécifique, qu'on appelle la porosité c, est une caractéristique de la couche, la poro- sité étant définie comme le rapport en volume des espaces libres dans la couche au volume de la couche entière L L o L est la hauteur de la couche dite compacte, c'est-à- dire la hauteur de la couche de particules sans espace et L est la hauteur de la couche. Le volume d'espacement sépcifique de la couche a une influence très importante sur la valeur des pertes de pression Quand il s'agit de particules ayant des formes régulières, le volume d'espacement spécifique de la couche dépend principalement de leur forme et de leurs dimensions, ou du rapport entre le diamètre des particules et le diamètre du dispositif dans lequel la couche est placée. La porosité de couches de particules ayant des formes régu- lières dépend aussi du procédé utilisé pour formation de -6- la couche. L'avantage du procédé de préparation et du dispo- sitif selon l'invention est qu'ils permettent une utili- sation rationnelle de la chaleur libérée lors de la réaction de la phase liquide chaude contenant de l'acide phosphorique avec l'ammoniac gazeux, ils forment les conditions optimales pour le cours de réactions hétéro- gènes dans un système formé par des phases liquide et gazeuse, ils imposent les exigences minimales de consom- mation d'énergie lors du dosage du constituant liquide contenant l'acide phosphorique Le dispositif permet aussi des caractéristiques de construction compacte des jonctions du réacteur avec un nombre plus petit d'éléments technolo- giques simples (unité de déshydratation, séparateur de mélange de réaction, etc) et des exigences réduites au minimum en ce qui concerne l'espace nécessaire et la disposition de la partie technologique de l'installation de production, le dispositif est simple et ne contient aucun organe rotatif, le dispositif fonctionne avec un niveau élevé de sécurité de fonctionnement et en nécessitant un minimum d'entretien. Un des nombreux modes de réalisation possibles du dispositif selon l'invention est représenté schématiquement sur le dessin annexé. De l'acide phosphorique traité ou une solution de NH 4 H 2 PO 4 dans de l'acide phosphorique s'écoule de manière continue par le dispositif d'alimentation 4 en phase liquide situé dans la partie supérieure du corps 1 du réacteur dans le réacteur disposé verticalement Le constituant liquide acide pour la réaction; contenant du phosphore, s'écoule de haut en bas le long d'un garnissage organisé et/ou non-organisé 3 placé sur au moins un fond de support 2 En ce qui concerne le rapport du diamètre équivalent de des particules de la matière de garnissage défini comme le diamètre d'une sphère dont le volume est égal au volume d'une particule du garnissage (pour des -7- particules sphériques, de est égal au diamètre des parti- cules) au diamètre intérieur D du corps du réacteur, ce rapport de /D est compris entre 0,005 et 0,45. Des matières naturelles appropriées peuvent être utilisées comme garnissage non-organisé Des garnissages produits synthétiquement appropriés sont réalisés à diverses formes, comme des anneaux de Raschig, de Lessing, de Pall, des selles de Berl, ie garnissage de Cannon, etc, et on les trouve aussi en diverses dimensions Du point de vue de la séparation de la phase liquide, on a trouvé qu'il est avantageux que la partie supérieure du garnissage 3 soit formée par des particules pour lesquelles la valeur du rapport de /D dont il a été question ci-dessus est inférieure ou égale à 1 x 10 Il est avantageux aussi que la couche supérieure du garnissage soit fermée par une couche conique de particules de garnissage, l'ali- mentation en phase liquide débouchant juste sur le sommet de ce c 8 ne. De l'ammoniac gazeux est introduit dans le réacteur de neutralisation-déshydratation 3 par le dispositif d'ali- mentation 5 qui débouche au-dessus de la couche supérieure du garnissage 3 ou qui va aussi jusqu'à la moitié supé- rieure de la couche de garnissage 3 La phase liquide contenant du phosphore s'écoule de la long de la surface du garnissage sous l'effet de la pesanteur, la réaction de neutralisation exothermique entre les constituants introduits en quantité dosée se produisant comme résultat de la présence d'ammoniac gazeux dans le système L'entral- nement de la phase liquide par la phase gazeuse contribue aussi dans une mesure importante à la formation d'une couche mince et à une égalisation rapide des différences de concentration à la frontière interfaciale, la phase gazeuse étant composée d'ammoniac gazeux et de vapeur d'eau surchauffée libérée par le mélange réactionnel. En fait, le contact des phases réagissantes se produit -8 - dans la couche mince, des conditions favorables sont obtenues pour les réactions tant de neutralisation que de déshydràtation. on a trouvé qu'il est approprié de prévoir aussi à l'intérieur du corps 1 du réacteur des cloisons de distri- bution 6, si nécessaire, qui dirigent l'écoulement du mélange réactionnel le long de la surface du garnissage de manière qu'on obtienne un mouillage uniforme et aussi une intensification supplémentaire du contact des phases -10 réagissantes Dans certains cas, il est possible d'inten- sifier le cours de la réaction de neutralisation- déshydratation en prévoyant aussi une construction appropriée 7 et/ou un mélangeur statique 8 à l'intérieur du corps 1 du réacteur, si nécessaire. La phase liquide du mélange réactionnel change pro- gressivement de caractère comme résultat de la progression de la réaction de neutralisation et de déshydratation se produisant de manière continue tandis que la phase s'écoule le long de la surface du garnissage 3 chauffé par la chaleur de réaction et dans le cas o on traite principalement des matières premières phosphorées con- tenant des composés organiques, la phase liquide mousse aussi intensément Par cette formation de mousse, une certaine fermeture" est atteinte qui gêne un libre transfert de l'ammoniac gazeux à travers le dispositif et le mouvememt du mélange réactionnel à travers le dispositif prend le caractère d'un écoulement en bloc. Par-le passage du mélange réactionnel, tant la phase liquide que la phase gazeuse, à travers le dernier fond de support perforé 2, une masse fondue mousseuse de phosphates d'ammonium condensés s'écoule hors du réacteur et il est possible de la traiter encore par dissolution directe, réaction avec des constituants qui sont la source de substances nutritives principales, secondaires ou d'oligo- éléments pour les plantes, par granulation ou par une -9- autre forme de traitement de façon à le mettre à sa forme d'application L'ammoniac gazeux n'ayant pas réagi contenu dans la phase gazeuse du mélange de réaction peut être utilisé de manière spécialement avantageuse dans certains des stades ultérieures du procédé techno- logique (par exemple pour le fixer dans une solution aqueuse faiblement acide de la masse fondue avec réglage simultané de l'acidité du produit final ou d'autres utilisations du même genre). Exemple 1 On a vérifié le procédé de production de phosphates d'ammonium condensés selon l'invention en utilisant des modèles du dispositif le réacteur de neutralisation- déshydratation réalisé selon la revendication 2 de l'invention, ce dispositif étant incorporé dans l'arran- gement de l'appareil fonctionnant de manière continue. Le réacteur de neutralisation-déshydratation était composé d'un corps de réacteur métallique ayant la forme d'un cylindre vertical, hauteur totale 1200 mm et diamètre intérieur 155 mm A environ 20 mm du bord inférieur, un fond de support perforé comportant 37 ouvertures circulaires était monté dans le corps du réacteur, chacune des ouver- tures ayant un diamètre de 12 mm Sur le fond de support, un garnissage non-organisé était placé jusqu'à une hauteur de 900 mm, lequel garnissage était formé d'anneaux de Raschig ayant des dimensions de 25,4 x 25,4 mm avec une épaisseur de paroi de 3,6 mm, ce qui correspondait à 16,97 x 103 m 3 de garnissage formant 3,225 m 2 de surface de contact, le volume d'espacement moyen, ce qu'on appelle la porosité a, étant égal à 71 % et le rapport du diamètre équivalent de des particules du garnissage au diamètre intérieur D du corps du réacteur était égal à de/D = 22,85/155 = 1,47 x 10 De plus, une couche de mm d'anneaux de Raschig caractérisés par des dimensions de 12,7 x 12,7 mm et une épaisseur de paroi de 1,8 mm -10était placée sur le garnissage spécifié ci-dessus Une surface-de contact de 0,692 m correspondait à la couche de garnissage ainsi formée, dont le volume d'espacement moyen, ce qu'on appelle la porosité E, était égal à -. 5 environ 70 % Le rapport du diamètre équivalent des particules du garnissage dans cette couche au diamètre intérieur du corps du réacteur était d ID = 11,44/155 = e 7,38 x 102 La troisième couche finale de garnissage placée sur le garnissage précédent avait 75 mm d'épaisseur 0 o et était composée d'anneaux de Raschig en matière céramique ayant des dimansions de 6,35 x 6,35 mm, hauteur 0,76 mm. Le -rapport entre le diamètre équivalent d des parti- e cules du garnissage, défini comme le diamètre d'une sphère dont le volume est égal au volume d'une particule de garnissage, et le diamètre intérieur D du corps du réacteur était égal à d /D = 5,45/155 = 3,52 x 10 e 2 Une surface de contact G ayant une aire de 1,12 m étaitformée par la dernière couche supérieure de garnis- sage non-organisé, dont le volume d'espacement moyen ce qu'on appelle la porosité ú, était de 72 % Toutes les couches de garnissage utilisées représentaient l'aire totale de surface de contact 5,037 m 2 Des tuyauteries d'alimentation en acide phosphorique et en ammoniac gazeux faisaient partie d'un couvercle à bride fermant le corps du réacteur à sa partie supérieure et elles débouchaient à environ 50 mm au-dessus de la dernière couche dé garnissage, l'alimentation en acide étant située dans l'axe vertical du corps du réacteur. Le corps du réacteur était calorifugé sur toute sa longueurau moyen d'une couche de laine de basalte d'environ 8 O mm d'épaisseur Dans le tiers inférieur de lahauteur du corps, était incorporée une poche à ther- momètre remplie d'huile de silicone avec un thermomètre. -11- On a opéré avec un acide d'extraction du commerce partiellement concentré du type dit noir, qui avait avant concentration la composition chimique suivante teneur en P P 5 total (déterminée phtcm"triqun-ent) 54, 97 % -teneur en P 205 déterminée par calcul d'acidité 56,27 % teneur en fer 0,49 % de Fe teneur en aluminium 0,387 % d'Al teneur en magnésium 0, 132 % de Mg teneur en calcium 0,064 % de Ca teneur en fluor 0,456 % de F L'acide de la qualité indiquée, après concentration à 66 % de P 205 (d'après des résultats photométriques) dans un évaporateur à couche mince fonctionnant de manière continue, s'écoulait à travers une fermeture hydraulique et par la tuyauterie d'alimentation en phase liquide située en position centrale dans le réacteur déjà spécifié à raison de 1250 'g/min Latempérature moyenne de l'acide introduit en quantité dosée dans le réacteur de neutralisation-déshydratation était de 135,50 C. Une quantité moyenne de 286,1 g d'ammoniac gazeux était introduite chaque minute dans le dispositif vérifié au moyen de la tuyauterie d'alimentation en ammoniac La température dans le tiers inférieur de la hauteur du réacteur était stabilisée à 276 C après environ 30 minutes de fonctionnement du dispositif. Dans ces conditions, on a obtenu par minute en moyenne 1274 g de masse fondue ayant formé beaucoup de mousse, cette masse fondue étant caractérisée par les teneurs moyennes suivantes en constituants de base 11,7 62,8 0 (% de N, % de P 205, % de K 2 O)l le produit contenant en moyenne 13,9 % de P 205 lié sous la forme d'orthophosphates et 48,9 % de P 205 sous la forme de phosphates d'ammonium condensés (degré moyen de conversion conversion en phosphates condensés = 77,9 %). -12- La masse fondue de phosphates d'ammonium condensés a été dans l'étape suivante, en utilisant le procédé continu, traitée de manière à donner un engrais NP liquide du type 10-34-0, 104,9 g de NH 3 provenant de la phase gazeuse de réaction étant fixés en moyenne chaque minute dans la solution de masse fondue faiblement acide. L'engrais NP liquide obtenu avait une réaction légèrement acide (p H = 6, 0) et sa masse volumique moyenne était de 1390 kg/m En ce qui concerne la stabilité des phases, le produit final ne présentait aucune variation même après un stockage de longue durée à une température de -15 'C. Exemples 2 à 17 Le réacteur de neutralisation-déshydratation utilisé au cours de cette série d'expériences était monté dans un ensemble d'appareil modèle à fonctionnement continu pour préparer des engrais liquides azote-phosphate du type polyphosphate et il était constitué de un corps de réacteur cylindrique formé de graphite imprégné GRAFODUR, ayant une hauteur de 1000 mm, un diamètre de 155 x 17,5 mm, son fond d'une épaisseur de mm étant percé de 37 ouvertures circulaires de 12 mm de diamètre, de façon à constituer de fond de support perfore pour supporter le garnissage; un garnissage non-organisé composé principalement d'anneaux enfilés provenant de tubes de graphite de 38/24 et 30/10 mm; des tuyauteries d'alimentation en acide phosphorique et en ammoniac gazeux, débouchant au-dessus de la couche de garnissage. Pour les particules de garnissage non-organisé utilisées, leurs caractéristiques ont été obtenues par détermination et calcul, ces caractéristiques étant présentées de manière résumée dans le Tableau 1. Les premières expériences avec ce type de réacteur en grafodur à garnissage ont été effectuées avec du H 3 PO 4 -13- d'extraction qui était introduit de manière continue en quantité dosée à travers un évaporateur à couche mince dans le réacteur Au cours de la première expérience, il était introduit en moyenne à raison de 6,65 x 10 3 kg de H 3 PO 4 non-concentré par seconde ( 23,94 kg de H 3 PO 4 par heure), le débit moyen d'introduction de l'acide étant augmenté progressivement dans les expériences suivantes de 66,4, 124,7 et 160,9 %, de sorte que dans la dernière expérience de cette série il était introduit déjà à raison de 17, 35 x 10-3 kg de H 3 PO 4 par seconde, en moyenne Le degré de conversion des monophosphates en phosphates con- densés dans la phase liquide du mélange réactionnel diminuait progressivement dans les expériences de la série prises isolément en relation avec la diminution progres- sive de la concentration de l'acide trihydrogénophosphorique s'écoulant de l'évaporateur dans le réacteur (comme effet de l'accroissement du débit d'introduction de l'acide dans l'évaporateur) La plus haute valeur moyenne du degré de conversion dans les échantillons de masse fondue prélevés au cours de l'expérience a été de 71,2 % La plus faible fraction de phosphates condensés ( 61,4 %) a été trouvée dans les échantillons de masse fondue provenant de l'expérience 165 quand le plus haut débit massique essayé d'introduction de l'acide ( 17,35 x 10 3 kg par seconde) a été utilisé dans l'ensemble de la série évaluée des expériences Au cours de toutes les expériences, on a maintenu une introduction libre continue de l'acide traité dans le réacteur Le mélange réactionnel s'écoulait de manière uniforme à travers le réacteur et on observait les défauts d'uniformité dans l'aspect du mélange réactionnel ou les inconvénients dans le fonctionnement du réacteur vérifié Le fonctionnement du réacteur a été évalué de manière particulièrement avantageuse au cours des deux der- nières expériences de la série ( 164 et 165) quand l'écou- lement du mélange réactionnel à travers le réacteur a -14- atteint sans ambiguité un caractère d'écoulement en bloc. Au cours des expériences 166 A à D, on a utilisé un acide d'extraction de la même qualité et de la même origine, avec la-différence que l'acide était concentré à l'avance et dans les expériences isolées de la série concernée, l'acide était déjà chauffé seulement à une température de 110 à 1150 C en passant à travers l'évaporateur sans être évaporé davantage (les parois de l'évaporateur étaient maintenues à une température plus basse que celle corres- pondant à la température d'ébullition de 140 à 1550 C de l'acide introduit) De cette manière, on a réussi dans une large mesure à éliminer l'effet d'une variation de la concentration de H 3 PO 4 lors de la détermination expéri- mentale de la capacité du réacteur essayé Dans les expé- -15 riences isolées de cette série, on a utilisé les débits massiques moyens suivants d'introduction de H PO ( 11,84; 16,22; 19,52 et 22,56) x 103 kg de H 3 PO 4 par seconde# ce qui correspondait à ( 7,39; 10,12; 12, 18 et 14,08) x 103 kg-de P 205 par seconde Par calcul sur la base de valeurs déterminées des masses volumiques du mélange de réaction à la sortie du réacteur ( 305 à 363 kg/m >, on a trouvé que la durée moyenne de contact du mélange réac- tionnel diminue en relation avec l'accroissement du débit d'introduction de H 3 PO 4 et de NH 3 de la valeur de 245-273 secondes à 81-90 secondes Les degrés de conversion des monophosphates en phosphates condensés varient de 61,1 à 67,5 %. Dans les deux expériences suivantes ( 167 A,B) on a étudié le rôle du garnissage du réacteur avec écoulement -30 parallèle des corps en réaction dans le cas d'utilisation d'acide trihydrogénophosphorique thermique Les résultats des expériences ont confirmé la possibilité d'utilisation du réacteur à garnissage de la construction décrite également pour la préparation de la masse fondue de KFA à partir de H 3 PO 4 thermique On a trouvé néanmoins que : 4 -15- l'obtention d'une action optimale du réacteur à gar- nissage lors du traitement d'acide thermique exigeait le respect de limites relativement étroites concernant les débits massiques d'introduction de H 3 PO 4 et d'ammoniac. Lors du traitement d'acide trihydrogénophosphorique ther- mique, le mélange réactionnel ne forme pas une mousse continue comme dans le cas o on utilise H 3 PO 4 d'extraction et o cette mousse remplit tout l'espace libre dans la couche de garnissage et est la cause initiale de l'écou- lement spatial du mélange réactionnel Dans le cas o on introduit H 3 PO 4 thermique, il s'écoule vers le bas le long de la surface du garnissage sous la forme d'une couche mince, la réaction de l'acide avec l'ammoniac gazeux se produisant par un contact des phases réagissantes à la frontière des phases Pour les raisons indiquées, il est donc important d'opérer dans le cas d'acide thermique avec un mouillage optimal du garnissage par la phase liquide, d'utiliser un garnissage plus fin ayant une plus grande surface et d'empêcher ainsi la formation de l'écoulement dit en cheminée de l'ammoniac gazeux dans la couche de garnissage Le caractère différent du mélange réactionnel au cours des expériences avec l'acide thermique a eu pro- bablement une influence négative sur la-s Urfare-de l'espace libre, qui s'est manifestée par un abaissement du degré de conversion des monophosphates en phosphates condensés de 10 à 20 % par rapport à des échantillons de masses fondues préparées dans des conditions comparables à partir d'acide d'extraction On peut supposer qu'également dans le cas du réacteur à garnissage du type essayé, le mélange d'additifs supprimant la tension superficielle du mélange réactionnel et améliorant ainsi sa formation de mousse (par exemple certains dérivés d'acide lignosulfonique et des agents similaires) aurait une influence avantageuse sur le degré de déshydratation moléculaire des phosphates lors ' du traitement d'acide trihydrogénophosphorique thermique. -16- Au cours des expériences 168 (A,B), on a opéré de nouveau avec H 3 P 04 d'extraction déjà spécifié du type dit noir Ces expériences visaient à la détermination expéri- mentale des possibilités d'utilisation d'un réacteur à garnissage avec écoulement vertical du mélange réactionnel pour neutralisation à température élevée d'acides trihydrogénophosphoriques d'extraction du commerce con- tenant 52 à 54 % de P 205 sans concentration supplémentaire avec de l'ammoniac gazeux Les résultats obtenus dans les expériences ont confirmé la convenance fondamentale du réacteur à garnissage de la construction indiquée pour le procédé examiné. Des résultats moyens des expériences ainsi qu'un résumé de certains paramètres déterminés et calculés pour des essais avec des réacteurs en grafodur avec garnissage pour neutralisation-déshydratation sont présentés dans les Tableaux 2 et 3. Position des particules de garnissage dans le corps du réacteur de neutralisation- déshydratation Type de garnissage Dimensions moyennes des -diamètre extérieur particules de garnissage -diamètre intérieur mm -hauteur TAELEAU 1 couche inférieure (placée sur fond ierforé) anneaux de grafodur 38,395 O,189 24 495 O,220 29,930 + 1,046 Poids moyen des particules, G Pl (g) 36,546 l,93 Surface d'une particule de garnissage déter-2 minée d'après ses dimensions moyenres,Api (m) 7,283 103 Volume d'une particule -dét par calcul 20,539 de garnissage, Vpi 10-6 (m 3) -dét par mesure 20,0 3 3 (dans un cylindre gradué) Poids spécifique 10 (kg/m 3) 1,763 Poids volumique du garnissage non-organisé 102 (kg/m 3) 6,01 couche intermédiaire anneaux de grafodur 29,985 0,167 9,950 0,053 8,820 0,596 9,955 0,459 2,362 10-3 ,540 6,25 1,914 8,01 couche supérieure (entrée des corps en réaction) anneaux-de Raschig en matière céramique 14,925 0,322 9,475 0,475 14,845 l,153 3,623 1,346 10-3 1,550 1,40 2,374 6,94 Nombre de particules dans un volumoe unitaire de garnissage non-organisé Volume d'espacement spécifique de la couche de garnissage non-organisé porosité (%) déterminée par mesure dans un cylindre de verre d = 0,1 m -déterminée par calcul moyenne l I 4 1,665 104 69,9 66,3 68,1 8,047 104 57,5 54,3 ,9 1,916 105 ,8 ,7 ,75 rl un %) Un -18- TABLEAU 2 Num-ros des exemples Désignation des expériences Ccncentratio de l'acide 1 H 3 PO 4 (% de P 205) photometrie 2 alcalimétrie 3 Introduction des 4 matières de départ (g/s) H 3 PO 4 NH 3 2 3 4 5 161/A 161/B 162 54,91 54,91 54,91 56,27 56,27 56,27 7,09 3,89 1,06 6,37 3,50 1,79 6,65 3,65 1,25 6 happort en poids NH 3/P 205 Concentraticn de H PO 4 à son entrée dans le réateur 7 photocmtrie 8 alcalimétrie Teiérature moyenne C -matière véhiculant la chaleur - 9 entrée dans l'évaporateur sortie de l'évaporateur 11-acide (à l'entrée du réacteur) 12-réacteur (mélange réactionnel) Pressixn dans Je réacteur déterminée 13-d'après la hauteur de la colonne d'acide (k Pa) Pression d'amw:niac dans la cana- 14-lisation d'amenée (k Pa) Spécifications de la masse fondue: teneur en azote (% de N) 16 teneur totale en phosphore (% de P 205) 17 teneur en phospeore sous la forme de marxnhosphates (% de P 205) 18 rapport en poids NH /P 205 tôtal dans la masse fondu 19 degré de onversion (%) Durée de l'exprieince (min) 0,272 0,511 0,342 0,695 62,24 61,97 64,40 62,63 210,5 ,8 258,3 210,5 ,5 63,26 61,25 64,65 63,34 203,6 ,6 293,3 210,5 202,5 104,8 106,7 102,0 101,6 106,4 109,7 102,3 113,5 7,18 11,52 11,03 '11,92 63,77 63,36 62,85 63,13 48,92 23,31 18,69 18,17 0,137 0,221 0,213 0,229 23,3 63,2 70,3 71,2 47 34 179 30 163/A 54,91 56,27 ,93 6,00 4,17 2.521544 -19- Numéros des exerples Désignation des 1 expérienxces Caractéristiqoes N O (voir page i du Tableau) 1 5 2 5 3 1 4 2 7 6 8 6. 9 20 20, *il 13 12 28, 14 10, 1 16 6 17 i LABLEJU 2 Suite 6 7 8 63/B 163/C 4,91 6,27 0,51 ,77 2,33 0, 40 1,79 4,23 9,7 2,5 1,7 o 9,4 1,28 2,51 9,23 54,91 56,27 ,76 ,91 2,59 1 0,438 61,42 63,75 203,7 ,5 281 ' 103,1 108,7 11,14 62,34 19,56 E 21, :i " 6:l 9 10 il 166/A 166/lB 1,91 54,91 62,40 S,27 56,27 63,94 1,94 17,35 11,84 3,20 9,53 7,39 a,78 4,02 2,62 ),339 0,422 0,354 61,99 64,19 I 211 145,5 202,7 141,5 ,3 135 109,5 i,7 265,3 261,3 1,0 104,8 103,5 ),2 117,2 110,4 ),89 11,37 11,13 3,64 63,20 62,14 ,48 24,06 24,15 62,40 63,94 16,22 ,12 3,65 0,361 61,55 63,09 148,6 111,3 f 69 104,3 114,5 11,14 62,10 22, 79 0,219 0,217 69,2 68,6 72 90 0,208 0,221 63,1 61,4 85 0,218 0,233 61,1 63,3 89 114 -20- TABLE:U 2 Suite Numros des exhales Désignation des expérienes Caractéristiques N (voir pge 1 du Tableau) 12 13 14 15 16 17 166/C 166/P 167/A 62,40 63,94 19,52 12,18 4,85 0,398 61,45 63,79 ,5 ,5 ,3 118,5 ,82 62,91 22,88 0,209 63,6 62,40 63,94 22,56 14,08 6,67 0,474 ,97 64,32 ,5 149,5 ,5 ,8 11,46 ,55 19,67 0,230 67,5 52,35 53,51 16,20 8,48 2,50 i 0,295 61,11 62,16 199,5 132,5 1 266 X 101,5 1 106,4 1 11,55 62,34 29,62 I 0,225 52,5 167/B 168/A 52,35 53,51 19,90 ,42 3,61 0,346 61,07 61,58 216,5 205,5 131,5 241,5 101, 7 113,5 11,70 62,36 37,25 0,228 ,3 54,91 56,27 16,08 3,83 3,11 6 0,352 54,08 ,98 109,5 ,0 ,0 216,4 M ,9 1 114,8 1 11,67 56,64 49,71 3 0,250 12,2 35 110 75 115 168/B 54,91 56,27 ,69 11,36 4,00 0,352 53,77 56,57 99,3 ,3 211,7 104,9 118,2 11,3 57,9 51,9 0,26 0,8 TABLEAU 3 total du corps du réacteur, VR (r 3) du garnissage, Vv (m 3) d'espacement moyen dans la couche de garnissage, porosité de la couche (%) libre dans la couche de garnissage, V 1 = Vv (mn 3) libre du réacteur de neutralisation-déshydratation, V 2 (m 3) ,91 103 ,12 10- 67,9 6,87 10 3 7,66 10 Désignation de l'expé- rience Débit massique d'intro- duction des matières premières 10-3 (kg/s) m 3 PO 4 m P 205 mi NH 3 HN 3/ RZ P 205 (i H 3 PO 4 + m NH 3) -3 (kg/s) Poids volumique du mélange de réaction à la VR sortie du 10-5 réacteur RZ (/) (kg/m 3 &) Durée moyenne de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur T 1 T 2 6,65 ,93 ,51 ,76 14,94 17,35 11,84 16,22 19,52 22,56 16,20 16,08 ,69 3,65 6,00 ,77 ,91 8,20 9,53 7,39 ,12 12,18 14,08 8,48 8,83 11,36 1,25 4,17 2, 33 2,59 2,78 4,02 2,62 3,65 4,85 6,67 2,50 3,11 4,00 0,342 0,695 0,404 0, 438 0,339 0,422 0,354 0,361 0,398 0,474 0,295 0,353 0,352 7,90 ,10 12,84 13,35 17,72 21,37 14,46 19,87 24,37 29,23 18,70 19,19 24,69 1652,0 1600,0 1271,0 1680,0 1166,0 458,0 515,0 563,0 305,0 345,0 1878,0 358,0 415,0 0,478 0,944 1,010 0,795 1,520 4,666 2,808 3,529 7,990 8,472 m ,360 ,949 la durée moyenne de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur déshydration dans le cas o seulement le volume d'espacement tmoyen concerné. de neutralisation- dans la couche est T 2 la durée moyenne de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur quand on suppose que le mélange réactionnel ayant formé de la mousse remplit en plus du volume de la couche également l'espace entier au-dessus de la couche. Volume Volume Volume Volume Volume 163/A 163/B 163/C 166/A 166/B 166/C 166/D 167/A 168/A 168/B Notas: T 1 A r\) vi _N Uv -22- REVENDICATIONS 1 Un procédé pour la préparation d'une masse fondue de phosphates d'ammonium condensés par la réaction d'acide phosphorique contenant de 50 à 80 % de P 205 et ayant une température de 15 à 3000 C ou par la réaction d'une solution de phosphates d'ammonium dans l'acide phosphorique avec de l'ammoniac gazeux qui est introduit en quantité dosée dans le mélange réactionnel en excès par rapport à quantité d'ammonium liée dans la masse fondue sous la forme de phosphates d'a"monium, caractérisé en ce que la réaction de neutralisation- déshydratation entre la phase liquide contenant du phosphore et l'ammoniac gazeux a lieu sous la forme d'un contact continu de phases dans une couche mince qui est formée dans le milieu réactionnel par écoulement progressif de la phase liquide sous l'effet de la pesanteur et aussi par sa dispersion avec une phase gazeuse formée par un mélange d'ammoniac gazeux chauffé progressivement et de vapeur d'eau chauffée progressi- vement, la couche mince s'écoulant le long de la surface du milieu réactionnel ayant une surface de contact de 7 10 m à 1,8 103 m 2/M 3, de préférence de 4,5 101 à 9,8 102 m 2/m 3 et la vitesse d'écoulement de la phase gazeuse (w) à l'extérieur de la couche est 'de 1 102 à 1 10 ', de préférence de 2 10-1 à 2 100 m/s, la phase gazeuse ayant un écoulement parallèle à celui de la phase liquide. 2 Un dispositif pour la préparation continue de la masse fondue de phosphates condensés selon la revendication 1, composé d'un réacteur vertical à couche mince, caracté- risé en ce que le corps ( 1) du réacteur à couche mince comporte au moins un fond de support ( 2) sur lequel est placé un garnissage organisé et/ou non-organisé ( 3), que le rapport entre le diamètre équivalent de des particules du garnissage et le diamètre intérieur du corps du réacteur à couche mince ou la longueur de son plus long côté, D, est -23- tel que les relations suivantes soient maintenues: 5.10-3 de/D S 4,5 10-1, que le volume d'espacement e spécifique c du garnissage est tel que la relation suivante soit maintenue:28 S S S 96 pour cent, de préfé- rence 60 ( 8), si nécessaire.