FR 2512074 A1 19830304 FR 8214557 A 19820823 La présente invention a pour objet un procé- dé pour améliorer le colmatage des surfaces d'alumi- nium et d'alliages d'aluminium anodisés. Il est courant de soumettre les surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium anodisés, qui ont été tein- tes ou non, àuncolmatage final Ce n'est qu'après le colmatage que les surfaces oxydées acquièrent leur résistance optimale à la corrosion et les teintures le maximum de solidité à la lumière et aux intempéries. En général, on effectue actuellement le colmatage dans l'eau bouillante, qui contient des additifs afin d'em- pécher la formation de dépôt au cours du colmatage. Cette opération doit fournir cependant non seulement une surface exempte de dépôt, mais simultanément une surface colmatée de haute qualité Selon l'état actuel de la technique, il s'est avéré maintenant que même lorsque le colmatage a été bien effectué, les sur- faces peuvent subir un jaunissement provoqué par les intempéries, modifiant ainsi la nuance de façon indésirable Ceci est observé avant tout avec les cou- ches oxydées non colorées La demanderesse a trouvé maintenant qu'il était possible d'empêcher le jaunissement de l'aluminiurm et des alliages dcaluminium anodisés, en effectu- ant le colmatage A présence de produits de réaction de composés aromatiques sulfonés. L'invention concerne donc l'utilisation, comme auxiliaires de colmatage pour empêcher le jaunisse- ment des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium anodisés, des produits de réaction de composés aromatiques sul- fonés avec un aldéhyde et/ou la diméthylolurée ou avec un mélange de formaldéhyde et d'urée, le composé aromatique sulfoné correspondant à la formul e 1 R 2 ( 1) H X fo x VO 3 H)n (I) R R 4 dans laquelle X représente une liaison simple ou un reste -0-, -S-, CH 3 C, -SO ou -SO-, CH 3 R 1 et R 2 représentent chacun l'hydrogène ou bien, lors- que X signifie une liaison simple, forment ensemble un reste -0 ou -S-, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxy ou alkyle en C 1-C 4, et n signifie un nombre de 1 à 4, le composé aromatique sulfoné pouvant être également un phénol ou naphtol sulfonés non substitués ou subs- titués par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4 lors- qu'il s'agit du produit de réaction avec la diméthyl- olurée ou avec un mélange de formaldehyde et d'urée. L'invention concerne également un procédé de colmatage des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium anodisés destinée à empêcher le jaunissement de ces surfaces, procédé selon lequel on effectue le colma- tage en présence des produits de réaction de composés aromatiques sulfonés avec un aldéhyde et/ou la diméthylolurée ou avec un mélange de formaldehyde et d'urée, tels que définis précédemment. Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, ses significations peuvent être identiques ou différentes; de préférence, elles sont identiques. Par halogène, on entend le chlore ou le brome, de préférence le chlore. R 3 et R 4 signifient de préférence, indé- pendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou hydroxy, plus préférablement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. X signifie de préférence une liaison directe ou un reste -0-. R 1 et R 2, lorsque X signifie une liaison simple, forment ensemble de préférence un reste -0-. n, qui peut être un nombre moyen fraction- naire, signifie de préférence un nombre de 1 à 2. Les composés aromatiques'sulfonés sont de préférence les produits de sulfonation du biphényle, du phényltoluène, du diméthylbiphényle, de l'oxyde de diphényle, de l'oxyde de ditolyle, du sulfure de di- phényle, du diphénylsulfoxyde, de la dihydroxydiphé- nylsulfone, de l'oxyde de diphény 11 ne, du sulfure de diphénylène et du bis-phénol et également, lorsqu'il s'agit de produits que l'on fait réagir avec la dimé- thylolurée ou avec un mélange de formaldehyde et d'urée, les produits de sulfonation des phénols, des crésols et des naphtols Plus préférablement, les com- posés aromatiques sulfonés sont les produits de sulfo- nation du biphényle, du diméthyl-biphényle, de l'oxyde de diphényle, de l'oxyde de ditolyle et également,lorsqu'il s'agit de produits que l'on fait réagir avec la diméthylolurée ou avec un mélange de formaldéhyde et d'urée, les produits de sulfonation du phénol non substitué et du crésol. Les aldéhydes préférés, utilisés dans la préparation du produit de réaction,sont l'acétaldéhyde et le formaldehyde, plus préférablement le formaldé- hyde. Lorsque le produit de réaction est obtenu à partir d'un mélange de formaldéhyde et d'urée, le rapport molaire du formaldehyde à l'urée est de pré- férence d'au moins 2:1. Les produits de réaction préférés sont ceux obtenus par réaction du formaldehyde avec un composé de formule I ne contenant aucun halogène ou groupe hydroxy, ou par réaçtion de phénols sulfonés avec la diméthylolurée Plus préférablement, il s'agit du pro- duit de réaction du formaldehyde avec un composé de formule I' _ _ (I') m X R'(So 3 H)n, dans laquelle les symboles R' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou hydroxy, X' signifie une liaison directe ou un reste -0-, et n', qui peut être un nombre moyen fractionnaire, signi- fie un nombre de 1 à 2. Les produits de réaction utilisés selon la présente invention, sont de préférence des composés solides à la lumière Par l'expression "solide à la lumière", on entend un produit de réaction qui après avoir été appliqué sur une pièce d'aluminium anodisé non coloré à l'aide d'un bain de colmatage d'eau chaude contenant, outre le produit de réaction, une trace d'acide acétique afin d'ajuster le p H du bain à 5,5-6 pour une période de 1 à 3 minutes par pm de couche d'oxyde sur la surface de la pière d'aluminium ne présente pas de jaunissement significatif après exposi- tion à la lumière solaire pendant 24 heures, de préfé- rence pendant 48 heures. Lorsque le mélange réactionnel servant à préparer le produit de réaction est constitué d'un phénol, crésol ou naphtol sulfonés et de diméthylol- urée ou d'un mélange de formaldéhyde et d'urée, on peut ajouter à ce mélange réactionnel d'autres composés tels que des phénols et des naphtols, et faire réagir en- suite avec le formaldéhyde. Le colmatage des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium anodisés peut également être effectué en présence d'une composition pour empêcher le jaunis- sement de ces surfaces, lesdites compositions conte- nant le produit de réaction spécifié plus haut et un sel de nickel ou de cobalt Ces compositions sont nouvel- les et font également partie de la présente invention. Comme exemple de sel de nickel ou de cobalt, on peut citer le formiate, l'acétate, le nitrate ou le phosphate, de préférence l'acétate de nickel ou de cobalt, plus particulièrement l'acétate de nickel. La proportion de sel de nickel ou-de cobalt au produit de réaction, est de préférence de l'ordre de 45 à 80 % de sel, plus préférablement d'environ 65 %, et de 20 à 55 % de produit de réaction, plus préférable- ment d'environ 35 %, basé sur le poids sec De telles compositions peuvent être sous forme de poudre sèche, sous forme de concentrés aqueux, ou sous forme d'une solution aqueuse diluée prête à l'emploi. Les solutions aqueuses diluées prêtes à l'emploi contiennent de préférence de 2 à 8 g/litre, plus préférablement de 3 à 5 g/litre des constituants secs Le p H de la composition aqueuse diluée est de préférence de 5,3 à 6, plus préférablement de 5,5 à 5,8. Le p H peut être ajusté à ces valeurs par addition d'un acide faible, comme par exemple l'acide acétique, éventuellement combiné avec un sel, comme par exemple l'acétate de sodium, pour former un système tampon. Le procédé de colmatage est effectué de pré- férence aux valeurs de p H mentionnées ci-dessus et à une tempéra- ture de 90-100 , plus préférablement à une température de 97-99 . Les composés aromatiques sulfonés de formule I sont connus et peuvent être préparés selon les métho- des connues Pour la réaction de sulfonation, on utilise de préférence de 1 à 2 moles, plus préférable- ment 1,5 mole, d'acide sulfurique par mole de composé aromatique à sulfoner; on opère à une température com- prise entre 80 et 1800 en éliminant l'eau de sulfona- tion. La réaction des composés de formule I avec le formaldéhyde ou la diméthylolurée est connue et peut être effectuée selon les méthodes connues. L-es exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les - pourcentages et les parties sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 On introduit 154 g de biphényle dans un ballon de sulfonation à 4 cols de 750 ml équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un tube d'ad- mission d'azote On chauffe ensuite le biphényle à environ 75 sous atmopsphère d'azote Lorsque le bi- phényle a fondu, on agite et on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 10 à 15 minutes, 153 g d'acide sulfurique concentre, ce qui fait monter la tempéra- ture à 95-100 On agite le mélange réactionnel pen- dant encore 5 heures à 100-105 et on le refroidit en- suite à 70-75 Tout en refroidissant périodiquement, on ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 15 à 20 minutes, 41 g de formaldehyde sous forme d'une solution aqueuse à 37 % Lorsque l'addition de formal- déhyde est terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 100 et on l'agite pendant 3 heures à 110-115 On arrête de chauffer et on ajoute 100 g d'eau On refroi- dit ensuite le produit à 60-70 , on ajuste le p H à 7- 7,5 par addition goutte à goutte d'ammoniaque et on con- centre dans un évaporateur rotatif (température du bain ll O-120 , 16-20 mm de Hg). Exemples 2 à 5 En procédant comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant des quantités différentes de produit de départ, on obtient des produits de réaction similaires à celui de l'exemple 1 Les quantités de produit de départ sont données dans le tableau suivant. TABLEAU Ex Moles d'oxyde Moles d'oxyde Moles de Moles de de diphényle de ditolyle H 2504 formaldehyde 2 1,0 1,5 0,75 3 1,0 1,5 1,0 4 1,0 1,5 0,8 1,0 1,4 1,5 Exemple 6 On fait réagir lentement 100 g d'acide phénolsulfonique (préparé par sulfonation pendant 4 heures de 250 parties de phénol avec 270 parties d'acide sulfurique à 98 %) avec une solution de 61,5 g de diméthylolurée dans 75 g d'eau à 40 et on agite le mélange pendant quelques heures jusqu'à ce qu'on ob- tienne une solution limpide On neutralise ensuite la solution avec une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et on la concentre On obtient ainsi envi- ron 150 g d'un sel légèrement coloré. Exemple 7 On ajoute, à 50 et sous agitation, 100 g d'acide phénolsulfonique (préparé comme décrit à l'exemple 6) dans 20 g d'eau On ajoute ensuite 34 g d'urée puis, goutte à goutte, 74 g de formaline à 37 % - On agite ensuite le mélange réactionnel jusqu'à ce que le produit soit complètement dissous, on le neutralise avec une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et on le concentre On obtient ainsi 145 g de produit. Exemple 8 Sur une plaque d'aluminium, on produit une couche d'oxyde de 12 jm d'épaisseur en 1 'espace de 30 minutes à 20 On lave ensuite la plaque et on la colmate pendant 30 minutes dans un bain d'eau déionisée maintenu à l'ébullition et contenant 1,5 g/ litre du produit de l'exemple 1 et 3 g/litre d'acétate de nickel Le p H est ajusté à 5,5 par addition d'acide acétique La plaque colmatée ne montre pratiquement pas de jaunissement après 100 heures d'exposition à un weatherometer. De manière analogue, on peut utiliser les produits des exemples 2 à 7 à la place de celui de l'exemple 1. Exemple 9 Tout en chauffant, on mélange en l'espace de 4 heures 94 parties de phénol avec 102 parties d'acide sulfurique à 98 % On refroidit le produit de réaction à 40-60 et on ajoute une solution de 120 parties de diméthylolurée dans 150 parties d'eau Dès que la solution devient limpide, on ajoute 40 parties d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium et 150 par- ties d'acide phénolsulfonique et on condense à 20-40 O avec addition de 75 parties de formaldéhyde à 30 %, jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde disparaisse et le produit de réaction devienne soluble dans l'eau. Après neutralisation avec 120 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, on sèche le pro- duit de condensation, ce qui donne 500 parties de poudre incolore. Le produit peut être utilisé dans l'exemple 8 d'application à la place du produit de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. L'utilisation comme auxiliairesde colmatage pour empêcher le jaunissement des surfaces d'alu- minium et d'alliagesd'aluminium anodisés, des produits de réaction de composésaromatiques sulfonés avec un aldéhyde et/ou la diméthylolurée ou avec un mélange de formaldéhyde et d'urée, le composé aromatique sulfone correspondant à la formule 01 l o X 3 H)n (I) X L R R. dans laquelle X représente une liaison simple ou un reste -0-, -S-, CH 3 C, -SO ou -SO -, CH 3 R 1 et R 2 représentent chacun l'hydrogène ou bien, lors- que X signifie une liaison simple, forme nt ensemble un reste -0 ou -S-, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxy ou alkyle en C 1-C 4, et N signifie un nombre de 1 à 4, le composé aromatique sulfoné pouvant être également un phénol ou naphtol sulfones non substitués ou subs- titués par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4 lors- qu'il s'agit du produit de réaction avec la diméthyl- oluree ou avec un mélange de formaldehyde et d'urée. 2. Procédé de colmatage des surfaces d'alu- minium et d'alliages d'aluminium anodisés destiné à empêcher le jaunissement de ces surfaces, caractérisé en ce qu'on effectue le colmatage en présence de produits de réaction de composés aromatiques sulfonés avec un aldéhyde et/ou la diméthylolurée ou avec un mélange de formaldehyde et d'urée, le composé aromatique sulfoné correspondant à la formule R 2 I î}>t SO 3 H>n 0)n L R 3 R 4 dans laquelle X représente une liaison simple ou un reste -0-, -S-, CH -C, -SO ou -SO 2-, CH 3 R 1 et R 2 représentent chacun l'hydrogène ou bien, lors- que X signifie une liaison simple, forment ensemble un reste -0 ou -S-, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxy ou alkyle en C 1-C 4, et n signifie un nombre de 1 à 4, le composé aromatique sulfoné pouvant être également un phénol ou naphtol sulfonés non substitués ou subs- titués par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4 lors- qu'il s'agit du produit de réaction avec la diméthyl- olurée ou avec un mélange de formaldehyde et d'urée. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que X dans la formule I signifie une liaison directe ou un atome d'oxygène. 4 Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que R 3 et R 4 dans la formule I signifient l'hydrogène ou un groupe méthyle. 5. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit sulfoné correspond à la formule I' R ( 503 H)n, dans laquelle les symboles R' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou hydroxy, X' signifie une liaison directe ou un reste -0-, et n' signifie un nombre de 1 à 2. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit de réaction est ob- tenu par réaction du composé de formule I' avec le formaldéhyde. 7 Une composition de colmatage pour empêcher le jaunissement des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium anodisés, caractérisée en ce qu'elle contient a) le produit de réaction de composés aromatiques sulfonés avec un aldéhyde et/ou la diméthylolurée ou avec un mélange de formaldehyde et d'urée, et b) un formiate, acétate, nitrate ou phosphate de nickel ou de cobalt, le composé aromatique sulfoné correspondant à la formule R R 3 i 3 4 C dans laquelle X représente une liaison simple ou un reste -0-, -S-, CH 3 -C, -So ou -SO 2-, CH 3 R 1 et R 2 représentent chacun l'hydrogène ou bien, lors- que X signifie une liaison simple, forme nt ensemble un reste -0 ou -S-, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxy ou alkyle en C 1-C 4, et N signifie un nombre de 1 à 4, le composé aromatique sulfoné pouvant être également un phénol ou naphtol sulfonés non substitués ou subs- titués par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4 lors- qu'il s'agit du produit de réaction avec la diméthyl- olurée ou avec un mélange de formaldéhyde et d'urée. 8. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que X dans la formule I signi- fie une liaison directe ou un atome d'oxygène. 9. Une composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que R 3 et R 4 dans la formule I signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle - 10. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les composés aromatiques sulfonés correspondent à la formule I' X' L e Rû dans laquelle les symboles R' signifient chacun, in- dépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou hydroxy, X' signifie une liaison directe ou un atone d'oxygène, et n' signifie un nombre de 1 à 2. ll. Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que le produit de réaction est obtenu par réaction du composé de formule I' avec le formaldéhyde. 12. Une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 45 à 80 % en poids d'acétate de nickel et de 20 à 55 % en poids du produit de réaction défini à la revendication 7. 13. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 7 à 12. 14 L'aluminium anodisé et les alliages d'aluminium anodisés, caractérisésen ce qu'ils compor- tent une surface colmatée selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 6, ou colmatée au moyen d'une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 7 à 12.