FR 2515176 A1 19830429 FR 8119944 A 19811023 La présente invention concerne de nouveaux esters d'al- cools aromatiques ou hétéroaromatiques, leur procédé de pré- paration et leur application à la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet les composés de formule I X 1 N/ 2 _ X 3 O I A C 0-C-B H dans laquelle Ar représente un radical aromatique,,hétéroaro- matique, éventuellement substitué, X 1, X 2, X 3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, l'un au moins des radicaux X 1, X 2 et X 3 repré- sentant un atome d'halogène et B représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un radical renfermant de 1 à 18 atomes de carbone dérivé d'un acide BCO 2 H de la série des acides pyréthrinoides, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que leurs mélanges. Lorsque Ar représente un radical aromatique ou hétéro- aromatique substitué il s'agit de préférence d'un radical aromatique ou hétéroaromatique substitie par un ou plusieurs radicaux hydroxy, par un ou plusieurs radicaux alcoyls ren- fermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un groupe aryloxypar un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical trifluorométhyle, ou par une combinaison de ces divers substituants et pouvant également être substitué par un autre radical aromatique ou hétéroaromatique pouvant lui- même être substitué par un ou plusieurs des radicaux indiqués ci-dessus. Par radical aromatique on entend de préférence le radical phényle. Par radical aromatique substitué, on entend de préférence les radicaux: & 2515176 > A n ( 2 >n' dans lesquels Y 1 et Y 2 en position quelconque sur le noyau benzénique représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle, N et n' représentant les nombres O, 1 ou 2, A représente un atome d'oxygène, un grou- pement méthylne,un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone. Comme radical aromatique substitué préféré on peut citer par exemple les radicaux: O et Par radical hétéroaromatique, on entend de préférence les radicaux dérivés de la pyridine, du thiophène, du furanne ou de la pyrimidine; parmi ces radicaux hétéroaromatiques, on peut citer les radicaux hétéroaromatiques substitués, par exemple le radical: cyclopropyle, butyle, terbutyle, cyclobutyle, ou n-pentyle. Lorsque B représente le reste d'un acide de la série des acides pyréthrinoides il s'agit de préférence du reste d'un acide dérivé de l'acide cyclcpropanecarboxylique ou d'un acide apparenté Clest ainsi que l'invention a plus par- ticulièrement pour objet les composés de formule I pour les- quels B représente: a) ou bien un radical H 3 C CH 3 Z 1 H 2 dans lequel: ou bien Z 1 et Z 2 représentent chacun un radical méthyle ou bien Z 1 représente un atome d'hydrogène et soit Z 2 représente un radical R 1 3 R 2 dans lequel R 3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R 1 et R 2 identiques ou différents représentent un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfer- mant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: n dans lequel la cétone est en par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, - soit Z 2 représente un radical H R' 2 ' 1 RI R 5 -6 dans lequel R'3, R 4, R 5 et R 6 identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, soit Z 2 représente un radical: R 7 H RO 2 C \ de géométrie E ou Z R 2 C R 7 représentant un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, de fluor, R représente soit un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plu- sieurs groupements fonctionnels identique ou différents; soit un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents; - soit un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents; b) ou bien B représente un radical A CH 3 H 3 (Y)m dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzénique représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères. Lorsque R 1, R 2 et R 3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore, ou de brome. Lorsque R 1 et R 2 représentent un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle. Lorsque R 1 et R 2 forment ensemble un radical cycloalcoyle il s'agit de préférence du radical cyclopropyle. R'3, R 4, R 5 et R 6 représentent de préférence des atomes de fluor, de chlore ou de brome. R représente de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle', isopropyle, terbutyle, phényle, benzyle, thiényle, furyle. Y représente de préférence un atome d'halogène par exemple un atome de chlore en position para sur le noyau benzénique. m représente de préférence le nombre 1. L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule I pour lesquels B représente un radical A dans lequel Z 1 représente un atome d'hydrogène et Z 2 un radical R \ R 3 dans lequel R 1, R 2 et R 3 sont définis comme précédemment et notamment ceux pour lesquels R 1 et R 2 représentent des atomes d'halogène identiques et R 3 un atome d'hydrogène. Parmi les composés préférés de l'invention on peut citer les composés de formule I pour lesquels Ar représente un radi- cal A (Yl)n (y 2)n' dans lequel y 1 et Y 2 en position quelconque sur le noyau ben- zène représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle,n et n' représentent le nombre 1 ou 2, A représente un atome d'oxygène un groupemant méthylène, un groupement car- bonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfo- ne, notamment ceux pour lesquels A représente un atame d'oxygène et ceux pour lesquels Y, et Y 2 représentent chacun un atome d'hydrogène. Parmi les composés préférés de l'invention on peut citer tout spécialement les composés pour lesquels X 1 et X 2 représen- tent un atome d'hydrogène et X 3 représente un atome d'halogène et parmi ceux-ci ceux pour lesquels X 3 représente un atome de chlore. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule Icaractérisé en ce que l'on soume un acide de formule II: BCO 2 H II dans laquelle B est défini comme précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule: 3 III A -CH-OH r ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool, Ar, X 1, X 2 et X 3 étant définis comme précédemmentpour obtenir le composé de formule I correspondant: x x Ar-CH-O B Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un halogènure par exemple un chlorure. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'in- vention on fait réagir l'acide et l'alcool en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou de diisopropylcarbodiimide. Il va de soi que la réaction d'estérification peut être réalisée selon les autres procédés classiques d'estérification. L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule BCO 2 H ou un dérivé fonctionnel de cet acide, dans lequel B est défini comme précédemment à l'action d'un alcool de formule: X xx A O IIIA C o OH 2 o (Yl)n ni R dans laquelle Y 1 ' Y 2, n, 1 ', X 1, X 2 et X 3 sont définis com- me précédemment ou un dérivé fonctionel de cet alcool pour obtenir le composé de formule IA correspondant: x x X 3 A CHOCOB IA (Yl)n (Y 2)n, Les alcools et les dérivés fonctionnels d'alcool de for- mule III X 2 X 1 \/ c-X III Ar-1-OH sont des produits nouveaux; l'invention a donc pour objet ces produits à titre de produits chimiques nouveaux. L'invention a tout particulièrement pour objet à titre de produits chimiques nouveaux, les alcools de formule IIIA: (Y 1)n 1 \,, C 2 X CHOH (y 2 >) III A ainsi que les dérivés fonctionnels de ces alcools, yl Y 2 n, n', A, X, X 2 et X 3 étant définis comme pré- cédemment. Parmi les derniers composés de formule IIIA on peut I citer tout spécialement les composés de formule III': A x NC x 0 I 3 /z CHOH Y 1, Y 2, n, n', X 1, L'invention a de formule III": A X 2 et X 3 étant définis comme précédemment. tout spécialement pour objet les composés X 1 cX 3 iii,,A O /CHOH II" Les composés de formule III, IIIA, III'A et III''A sont A particulièrement intéressants en tant qu'intermédiaires pour préparer les composés de formule I L'invention a donc tout particulièrement pour objet les composés de formule III, IIIA, III"A, et,"'A' à titre de produits intermédiaires néces- saires, à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Les composés de formule III peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule IV: A étant ormule formule A -CHO IV défini comme précédemment avec un composé de -'X 1, X 1, X 2 et X 3 étant définis comme précé- HC X 2 3 \ 2 x 3 demment pour obtenir le composé de formule III correspondant. Dans un mode de réalisation préférée, on opère à basse température entre 30 C et -100 C, en présence d'unealcoolate III' A 2515176 alcalin comme le terbutylate de potassium ou encore en pré- sence de toute autre base forte susceptible de former un anion avec le composé X 1 HC X 3 Lorsque l'on veut préparer des composés de formule III dans lequelx 1, X 2 et X 3 représentant des atomes de chlore ou de brome, on peut faire réagir un composé de formule V A -COCH V r 3 V Ar étant défini comme précédemment avec un halogène pour obtenir le composé de formule VI correspondant 0 Y( 3-n ") A C C(Hal) r n ni" représentant le nombre 1, 2 ou 3, que l'on soumet à l'ac- tion d'un agent de réduction pour obtenir le composé de for- mule III OH * I H( 3 ne) A CH C (Hal) nos Comme agent de réduction on peut utiliser un hydroborure de métal alcalin comme par exemple BH 4 Na. Les composés de formule VI obtenus intermédiairement sont nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente inven tion. Si l'on veut obtenir des composés de formule III dans laquelle il y a deux atomes d'halogènes différents, on fait réagir successivement l'un des deux halogènes, puis l'autre halogène sur le composé de formule V. Selon les conditions opératoires utilisées, on obtient des composés de formule III dans lesquels il y a 1, 2 ou 3 atomes d'halogène. On peut également soumettre l'un des composés de formule III obtenus à l'action d'un agent de réduction, pour remplacer l'atome d'halogène le plus labile par un atome d'hydrogène. Comme agent de réduction on peut utiliser (Bu)3 Sn H ou tout autre di ou tri alcoyl hydrure d'étain. Les composés de formule I présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut s'agir par exemple de la lutte- contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud et les parasites des locaux C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux à sang chaud. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule I à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud des végétaux et des parasites des locaux. Le produit de l'exemple 2 a donné des résultats tout à fait remarquables. L'invention a également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud des végétaux et des parasites des locaux, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit de formule I. Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les mouches mais aussi contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères Ils sont utilisés à des doses comprises entre g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux 1 pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. L'invention a donc pour objet les compositions insecti- cides renfermant comme principe actif au moins un produit de formule I. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utili- sés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicepha- lus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notam- ment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les acariens parasites des ani- maux à sang chaud, des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens para- sites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tour- teaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'ori- gine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi pour objet les compositions alimentaires définies ci-dessus. Les compositions de l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, de l'indus- trie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans les compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les sili- cates, le kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyréthre). Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Les compositions acaricides et nématicides peuvent plus particulièrement se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pul- vérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de matière acti- ve On peut également employer des poudres pour poudrage fo- liaire contenant de 0,05 à 3 % en poids de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de matière active. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes clas- siques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadode- cyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène- 2,3-dicarboximide, ou le piperonyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections crées par les tiques et les gales. Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicaments de l'invention sont notamment utilisés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre pré- ventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les médicaments de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage. Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peu- vent être également être administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on" Ils peuvent être également administrés par voie digestive ou parentérale. L'invention a donc pour objet les compositions pharma- ceutiques renfermant comme principe actif au moins l'un des médicaments définis précédemment. On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateur de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide, ou nématocide/caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'al- cools cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthé- miques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyle méthy- lique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophényl- idèneméthyl cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique et d'alcools cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2, 2-diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcools cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique d'acides 2-parachloro- phényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'allé- throlones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools ocyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1, 2, 2, 2-tétrahaloéthyl)cyclopropane- 1-carboxyligues dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthri- noides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Exemple 1: 1 R cis 3 ( 2,2-difluorovinyl)-2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS/2-chloro, 1-( 3-phénoxyphényl)/ éthyle: On refroidit à O O C une solution renfermant 1,6 g d'acide 1 R cis 342,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carbo- xylique dans 20 cm 3 de chlorure de méthylène On ajoute ensui- te en une seule fois 1,6 g de dicyclohexylcarbodiimide et mg de N,N-diméthylamino pyridine On agite pendant 20 minu- tes et ajoute 1,5 g de 1 RS 2-chloro 1-( 3-phénoxyphényl) éthan- 1-ol et 20 cm 3 de chlorure de méthylène On agite la solution obtenue pendant 5 heures en laissant réchauffer lentement à la température ambiante On filtre, lave le filtrat à l'eau, sèche et évapore à sec On obtient 3,1 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane- acétate d'éthyle 95-5 On obtient 1,8 g de produit recherché. RMN CD C 13 p p m. * 1,18 à 1,22 H des CH 3 1,83 les H du cyclopropyle en 1 et 3 3,67 3,77 les H de CH 2 Cl F 4,3 4,7 le H de CH = CF ,8 5,9 6 le H de C 02 CH 6,9 à 7,6 H aromatiques. Exemple 2: 1 R cis 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS /2-fluoro-1 ( 3-phénoxyphényl) éthyle: En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 1,8 g d'acide 1 R cis 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carbo- xylique et de 1,5 g de 1 RS 2-fluoro 1 ( 3-phénoxyphényl) éthan- 1-01 o on obtient 2,2 g du produit recherché. RMN CDC 13 p p m. 1,12 et 1,23 les H des méthyles en 2 1,8 à 2,08 les H en 1 et 3 du cyclopropyle 16 2515176 -41 4,15 les H de CH 2 F 4,95 5 4,17 à 5 le H de CH =C ,8 5,9 6 H de C 02-CH 6 6,1 6,2 6,9 à 7,6 H aromatiques Exemple 3: 1 R cis ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS/2-bromo-1 ( 3-phénoxyphényl) éthyle: En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 0,88 g d'acide 1 R cis 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carbo- xylique et de 1 g de 2-bromo 1 ( 3-phénoxyphényl) éthan-1-ol, on obtient 1,33 g du produit recherché. RMN CDC 13 p p m. 1,1 1,22 1,25 H des méthyles en 2 1,75 à 1,92 H du cyclopropyle 3,5 3,6 H de CH 2 Br -4,25 à 5 H de CH=C Exemple 4: 1 R trans 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS/2-fluoro-1 ( 3-phénoxyphényl/éthyle: En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 1,8 g d'acide 1 R trans 3 ( 2,2difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et de 1,5 g de 1 RS 2-fluoro 1 ( 3-phénoxyphényl) éthan-1-ol, on obtient 1,6 g du produit recherché. RMN CDC 13 p P m. 1,13 1,25 H des méthyles en 2 de cyclopropane 1,52 1,6 H en = du C 02 3, 75 3,88 t H de CH =C-'F 4,2 4,3 _F 4,12 4,2 9, 5 H de CH 2 F -5,7 à 6,25 H de C 02 CH 6,8 à 7,5 H aromatiques Exemple 5: 1 R trans-3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS /2-bromo 1 ( 3-phénoxyphényl)/éthyle: En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 0,88 g d'a- cide 1 R trans 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et de 1 RS 2-bromo 1 ( 3-phénoxyphényl) éthan-1-ol, on obtient 1,38 g du RMN CDC 13 p p m. 1,15 1,2 1,27 1,5 1,6 1,88 à 2,2 3,55 3,65 3,8 3,9 4,2 4,3 produit recherché. H des méthyles en 2 H en = du C 02 l'autre H du cyclopropyle H de CH 2 Br H de CH F H de CH =C F ,8 5,9 6 H de CO 2 CH Exemple 6: 1 R trans 3-( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS /2-chloro 1 ( 3-phénoxyphényl)/ éthyle: En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,6 g d'acide 1 R trans 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carbo- xylique et de 1,5 g de 1 RS 2-chloro 1 ( 3-phénoxyphényl) éthan- 1-ol, on obtient 1,7 g du produit recherché. RMN CDC 13 p p m. 1,15 1,18 1,21 H des CH 3 1,53 1,62 H en 1 du cyclopropyle 1,88 à 2,13 H en 3 du cyclopropyl 3,72 3,8 H de CH 2 Cl 3,42 à 4,36 H de F CH = F ,9 6 6,1 H de CO 2-CH 6,9 à 7,6 H des aromatiques. Exemple 7: 1 R trans 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS /2,2-dichloro, 2-fluoro 1 ( 3-phénoxy- phényl)/ éthyle: En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 2,2 g d'acide 1 R trans 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique et de 3,8 g de 1 RS 2,2-dichloro 2-fluoro 1 ( 3- phénoxyphényl) éthan 1-ol, on obtient 4 g de produit recher- ché. RMN CD C 13 p p m. 1,15 1,18 1,21 H des méthyle en 2 1,92 à 2,13 H du cyclopropane 1,55 1,64 3,8 3,9 F 4,2 4,3 H de CH = C \F 6,18 6,33 / 6,38 63 H de CO 2 CH 6,9 7,6 H aromatiques Exemple 8: ( 1 R cis) 3 ( 2,2-difluorovinyl)2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS /2-fluoro-2-chloro 1 ( 3-phénoxy- phényl)/ éthyle: En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 0,86 g d'acide ( 1 R cis) 3 ( 2,2-difluorovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylique et de 1 g de 2-fluoro 2-chloro 1 ( 3- phénoxyphényl) éthan-1-ol, on obtient 1,4 g du produit recher- ché. RMN CDC 13 p p m. 1,15 1,25 1,26 H des méthyles en 2 1,75 à 2 H du cyclopropane 4,17 à 4,9 H de CH-F ,75 6,2 Hde C CH H de CO 2 CH 6,6 6,7 \ F H de -CH- 6,9 à 7,5 H aromatiques Exemple 9: 1 R cis 3 ( 2,2-dibromovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS /2,2-dichloro 2-fluoro 1 ( 3-phénoxy- phényl)/ éthyle: On refroidit àOo C/5 C une solution renfermant 1,2 g d'I RS 2,2-dichloro 2-fluoro ethan-l-ol, 40 cm 3 de benzène, et 1,8 g de chlorure d'acide 1 R cis 3 ( 2,2-dibromovinyl)2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique On ajoute 0,7 cm 3 de pyridine On laisse réchauffer à la température ambiante et agite pendant 17 heures On verse sur une solution glacée d'acide chlorhydrique 0,1 N, on décante, lave la phase - benzénique à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite On obtient 2,9 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 8-2 On obtient ainsi 1,9 g du produit recherché. RMN CDC 13 p p m. 1,18 1,26 1,34 H des méthyles en 2 2 2,05 H du cyclopropane 6 6,2} H de C 02 CH 6,3 1 9 2 2515176 6,6 6,8 H éthylénique 6,9 à 7,5 H aromatiques Exemple 10: 1 R cis 3 ( 2,2-dibromovinyl) 2,2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de RS /2-fluoro 1 ( 3-phénoxyphényl)/éthyle: En opérant comme à l'exemple 9 à partir de 1,2 g de 1 RS 2-fluoro 1 ( 3phénoxyphényl) éthan-1-ol et de 2,5 g de chlorure d'acide 1 R cis 3 ( 2,2dibromovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, on obtient 1,7 g du produit recherché. RMN CDC 13 p p m. 1,15 et 1,27 H des méthyles en 2 1,83 à 2,08 H du cyclopropyle 4,13 4,22 H de CHF 4,9 H de CH 2 F 4,9 5 ,7 à 6,25 H de COH -6,6 à 6,9 H de CH=C B r - Br 6,8 à 7,5 H aromatiques. Préparation 1: 2-chloro 1 ( 3-phénoxyphényl) ethan-1-ol: Stade A: 3-2 hénoxy-_ chloro acétophénone: On introduit à 21 C en 30 minutes dans une solution ren- fermant 10,5 g de 3-phénoxyacétophénone dans 50 cm 3 d'acide acétique, une solution renfermant 3,6 g de chlore dans 50 cm 3 d'acide acétique On laisse 30 minutes à température ambiante, puis amène à sec sous pression réduite On reprend par de l'éther, lave avec une solution saturée de carbonate acide de sodium, sèche les phases organiques et amène à sec On obtient 11,5 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène-éther de pétrole (eb 60 O 80 C) On obtient ainsi 8,1 g du produit recherché. Stade B: 2-chloro 1 ( 3 hénoxyxhénvl) ethan-1-ol: On ajoute à 10 C en 30 minutes 3,7 g d'hydroborure de sodium dans une solution renfermant 11,8 g de produit préparé au stade A dans 70 cm 3 de méthanol On maintient sous agita- tion pendant 30 minutes à 10 C et ajoute 4,5 cm 3 d'acide acétique On amène à sec, reprend l'extrait sec par du chlo- rure de méthylène, lave à l'eau, réextrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec sous pression réduite On obtient 8,3 g du produit recherché N 23 = 1,5855. D Préparation 2: 1 RS 2-bromo 1 ( 3-phénoxyphényl) ethan-1-ol: Stade A: 3phénoxybromo acétophénone: On ajoute goutte à goutte 16 g de brome dans une solu- tion renfermant 21,2 g de 3-phénoxyacétophénone, 120 cm 3 de dioxane et 60 cm 3 d'éther éthylique On maintient 40 minutes sous agitation On amène à sec, reprend par 200 cm 3 d'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche, amène à sec sous pression réduite à 50 C On obtient 29 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène- éther de pétrole(eb 60 % 70 C)( 9-1) On groupe les éluants On amène à sec sous pression réduite On obtient 21,5 g de produit recherché N 21,8 = 1,613. D Stade B: 2-bromo 1 ( 3-hénoxyphlnyl) ethan-1-ol: On introduit sous agitation à 20 C en 30 minutes 14,6 g du produit préparé au stade A dans 80 cm 3 de méthanol On ajoute ensuite 3,8 g de borohydrure de sodium, maintient 30 minutes à 20 C, on amène à p H 2 par addition d'acide acétique et verse dans 400 cm 3 d'eau On extrait à l'éther sulfurique, sèche la phase organique, amène à sec à 50 C sous pression réduite, et obtient 11 g de produit recherché N 25 = 1,605. D Préparation 3: 1 RS 2,2-dichloro 2-fluoro 1 ( 3-phénoxyphényi) ethan-1ol: A/ Condensation: On refroidit à-60 C 30 cm 3 de 2,2-dichloro 2-fluoro méthane condense à -40 C sous azote, 40 g d'aldéhyde 3-phénoxy- benzylique et 250 cm 3 d'éther éthylique anhydre On introduit alors 43 g de terbutylate de potassium dissous dans 200 cm 3 de tétrahydrofuranne et 150 cm 3 d'alcool terbutylique On agite 17 heures à -40 C et verse sur du phosphate monosodique, ex- trait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, sèche et évapo- re à sec On obtient 59 g du produit recherché contenant une certaine quantité de produit n'ayant pas réagi. B/ Blocae_endihydo 2 y Ean: On agite à la température ambiante pendant 45 minutes 34 g du produit préparé au stade A ci-dessus, 300 cm 3 de benzène, 18 cm 3 de dihydropyran et 100 mg d'acide paratoluène sulfonique On évapore à sec sous pression réduite On obtient g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en 15176 éluant par le mélange benzène acétate d'éthyle 95-5 On obtient ainsi 16,4 g du produit bloqué attendu. C/ Débloca 2 e: On introduit 16 g de produit préparé au stade B dans 200 cm 3 de méthanol et 100 mg d'acide paratoluènesulfonique. On agite à la température ambiante puis chauffe à 40 C pen- dant 2 heures On dilue à l'eau, extrait au chlorure de méthy- lène, lave la phase organique à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite On chromatographie sur silice par le mélange hexaneacétate d'éthyle 8-2 On récupère ainsi 11,4 g d'ethan-1-ol 1 RS 2,2-dichloro-2-fluoro 1 ( 3-phénoxy- phényl). RMN CDC 13 p p m. 2,95 3 H de OH mobile 5 5,13 H de 9 CH OH 6,9 à 7,6 H aromatiques. Préparation 4: 1 RS 2 RS 2-fluoro 2-chloro-1 ( 3-phénoxyphényl) ethan-1ol: On chauffe au reflux pendant 10 heures un mélange de 4,2 g de l RS-2,2-dichloro 2-fluoro 1 ( 3-phénoxyphényl) ethan- 1-ol tel qu'obtenu à la préparation 3, 10,2 g d'hydrure de tributyl étain et 50 cm 3 de benzène On laisse refroidir On ajoute 100 cm 3 d'éther éthylique et agite fortement avec une solution aqueuse de fluorure de potassium à 100 g/litre On filtre décante la phase aqueuse et lave la phase organique plusieurs fois à l'eau On sèche et évapore à sec sous pres- sion réduite On chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle( 8-2) On obtient 2,4 g de produit recherché. RMN CDC 13 p p m. ,7 5,75 Hde CH 1 6,5 6,6 H de CH C 4,7 à 5 H de CHOH /o 2,65 2,7 2,8 2,9 H de OH 6,8 à 7,5 H aromatiques Préparation 5: 1 RS 2-fluoro 1 ( 3phénoxyphényl) ethan-1-ol: On chauffe au reflux du xylène pendant 54 heures, 10,5 g de 1 RS 2,2-dichloro 2-fluoro 1 ( 3-phénoxyphényl) ethan-1ol tel qu'obtenu à la préparation 3, 200 cm 3 de xylène et 51 g 22 2515176 d'hydrure de tributylétain On évapore le xylène On reprend à l'éther éthylique et agite avec une solution aqueuse de fluorure de potassium à 100 g/l On filtre, lave le filtrat à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 8-2 On obtient 7,4 g de produit recherché. RMN CDC 13 p p m. 2,5 2,55 H de OH 3,9 à 4,2 H de CH OH 4,7 à 5,25 H de CH 2 F 6,8 à 7,5 H aromatiques. Exemple 11: Préparation d'un concentré soluble: On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1 0,25 g Butoxyde de pipéronyle 1 g Tween 80 0,25 g Topanol A 0,1 g Eau 98; 4 g Exemple 12 Préparation d'un concentré émulsifiable: On mélange intimement: Produit de l'exemple 1 0, 015 g Butoxyde de pipéronyle 0,5 g Topanol A 0,1 g Xylène 99,385 g Exemple 13: Préparation d'un concentré émulsifiable: On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1 1,5 g Tween 80 20 g Topanol A 0,1 g Xylène 78,4 g Exemple 14: Préparation d'une composition fumigène: On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 1 0,25 g Poudre de tabu 25 g Poudre de feuille de cèdre 40 g Poudre de bois de pin 33,75 g Vert brillant 0,5 g p-nitrophénol; 0,5 g 23- 2515176 Etude de l'activité des composés de l'invention sur les parasites: Etude de l'activité du composé de l'exemle _ 2 _ ar alication tpigque sur mouche domestique l Musca domestica): Les insectes testés sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours sur lesquelles on opère par application topique de 1 ul de solution acétonique du composé sur le tho- rax dorsal des insectes à l'aide du micromanipulateur d'ARNOLD et à raison de 50 individus par dose testée. Les contrôles de mortalité sont effectués 24 heures après traitement Les résultats expérimentaux exprimés en DL 50 don- nent la dose de 68,46 nanogrammes par individu nécessaire à tuer 50 % de la population. Conclusion: Le composé de l'exemple 2 est doué d'une intéressante activité insecticide sur mouche domestique. Etude de l'activité létale du composé de l'exemple 2 _ar contact tarsal sur blatte_ germaniue _Blattella germanica): Les insectes mâles de blatte germanique séjournent durant 1 heure sur le fond en verre d'une bo te de Pétri préalablement traité à l'aide d'une solution acétonique du composé à tester Les contrôles de mortalité sont effectués 1 heure, 24 heures et 3 jours après le début de l'expérience, les insectes étant transférés après leur contact avec le toxique en conditions normales d'élevage Les résultats expé- rimentaux exprimés en CL 50 donnent la concentration de 209 mg/m 2 comme nécessaire à tuer par contact tarsal 50 % de la population. Conclusion: Le composé de l'exemple 2 est doué d'une intéressante activité insecticide sur blatte germanique. Etude de l'activité du knock down du composé de l'exemple 2 parpulvérisation sur mouche domestique: Les insectes utilisés sont des femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kears et March d'une solution du composé dans un mélange à volumes égaux d'acétone et de solvant pétrolier (Isopar L). On utilise 50 insectes par dose et l'on effectue les contrôles d'abattement toutes les minutes jusqu'à 15 minutes puis on détermine le KT 50 ou temps nécessaire pour abattre % des insectes par les méthodes traditionnelles. Les contrôles d'abattement donnent pour le composé de l'exemple 2 le temps de KT 50 de 386 mn. Conclusion: Le composé de l'exemple 2 est doué d'une bonne activité de choc sur mouche domestique. Etude de l'activité acaricide du composé de l'exemple 2 sur l'acarien tetranychus urticae: Des plants de haricot comportant 2 feuilles cotylédonai- res sont traités à différentes doses Après séchage de la pul- vérisation les feuilles sont infestées à raison de 50 acariens femelles par dose Les dénombrements de mortalité sont effec- tués après 24 heures et les résultats obtenus permettent le calcul de la CL 50. Avec le composé de l'exemple 2 la CL 50 est de 1 732,7 mg/ hl. Conclusion Le composé de l'exemple 2 est doué d'une bonne activité acaricide sur Tétranychus urticae. 15176 REVENDICATIONS 1) Les composés de formule I: X 2 X 1 c/X 3 I 3 A -C _ _ B r 1 H dans laquelle Ar représente un radical aromatique, hétéro- aromatique, éventuellement substitué, X 1, X 2, X 3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, l'un au moins des radicaux X 1, X 2 et X 3 représen- tant un atome d'halogène et B représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un radical renfer- mant de 1 à 18 atomes de carbone dérivé d'un acide BCO 2 H de la série des acides pyréthrinoides, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que leurs mélanges. 2) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1 pour lesquels B représente: a) ou bien un radical: H C CH 3 3 z AZ 1 H Z dans lequel: ou bien Z 1 et Z 2 représentent chacun un radical méthyle ou bien Z 1 représente un atome d'hydrogène et soit Z 2 représente un radical: 26 2515176 R R R dans lequel R 3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R et R identiques ou différents représentent un atome 1 R 2 d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfer- mant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: dans lequel la cétone est en par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z 2 représente un radical: H R'3 R 4 2 ' R 1 ' R 6 dans lequel R'3, R 4, R 5 et R 6 identiques ou différents repré- sentent chacun un atome d'halogène, soit Z 2 représente un radical: 9.7 de géométrie E ou Z RO 2 C R 7 représentant un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, de fluor, ou de brome} R représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, soit un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe- ments fonctionnels identiques ou différents, soit un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, b) ou bien B représente un radical CH CH /C- (Y)m H dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzénique représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères. 3) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 2 pour lesquels B représente un radical: H C /CH 3 dans lequel radical: Z 1 représente un atome d'hydrogène et Z 2 un 3 - R dans lequel R 1, R 2 et R 3 sont définis comme dans la revendi- cation 2. 4) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 3/pour lesquels R 1 et R 2 représentent des atomes d'halogène identiques et R 3 un atome d'hydrogène. 5) Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4,pour lesquels A repré- sente un radical: sente un radical: dans lequel Y 1 et Y 2 en position quelconque sur le noyau benzénique représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle, N et n' représentent le 2 2515176 nombre 1 ou 2, A représente un atome d'oxygène un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone. 6) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 5,pour lesquels A représente un atome d'oxygène. 7) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 5 ou 6,pour lesquels y 1 et Y 2 représentent chacun un atome d'hydrogène. 8) Les composés de formule I tel que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour lesquels X 1 et X 2 représentent un atome d'hydrogène et X 3 représente un atome d'halogène. 9) Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 8,caractérisés en ce que X 3 représente un atome de chlore. ) Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II BCO 2 H II dans laquelle B est défini comme dans la revendication 1 ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule X X 2 1 \ / III A -CH-OH r ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool, Ar, X 1, X 2 et X 3 étant définis comme dans la revendication 1/pour obtenir le composé de formule I correspondant X 2 x 3 Ar C -0 Bl r l I H 11) Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à la revendication 5 jcaractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule BCO 2 H ou un dérivé fonction- nel de cet acide, dans lequel B est défini comme dans la revendication 1, à l'action d'un alcool de formule: X 1 X 2 x 3 X./A C-OH (Y 1)n 2)n' A dans laquelle y 1, Y 2, n, n' sont définis comme dans la reven- dication 5, X 1, X 2 et X 3 étant définis comme dans la reven- dication 1, ou undérivé fonctionnel de cet alcool pour obte- nir le composé de formule IA correspondant: Xx X I HA A (Yl)n n(Y 2)n 12) A titre de produits intermédiaires nécessaires à ia mise en oeuvre du procédé de la revendication 10, les alcools de formule III: x x \ / x CX 3 Ar M '-OH III 31 2 551576 ainsi que les dérivés fonctionnels de ces alcools, Ar, X 1, X 2 et X 3 étant définis comme dans la revendication 10. 13) A titre de produits intermédiaires tels que définis à la revendication 12, les alcools de formule IIIA: X 3 i CHOH CHOH (Y) 1 n IIIA (Y 2) n ainsi que les dérivés fonctionnels de ces alcools, Y 1 ' Y 2, n, n' et A étant définis comme dans la revendication 5, X 1, X 2, X 3 étant définis comme dans la revendication 1. 14) A titre de produits intermédiaires tels que définis à la revendication 13, les alcools de formule III'A: III'A (Y 1)n (y 2) n, n X', X 2, X 3, Y 1, Y 2 N et n' étant définis comme dans la reven- dication 13. ) A titre de produits intermédiaires tels que définis à la revendication 14, les composés de formule III'': A ú 59 5176 OHQ > CHOEîr IIIT A dans laquelle X 1 i X 2 et X sont définis comme dans la reven- dication 1. 16) Application des composés de formule I tels que défi- nis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud des végétaux et des parasites des locaux. 17) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud des végétaux et des para- sites des locaux, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 18) Les compositions insecticidescaractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 19) Les compositions acaricides 2 caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9. ) Les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un produit défini à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9. 21) A titre de médicament les composés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 22) Les compositions pharmaceutiques renfermant comme principe actif l'un au moins des médicaments définis à la revendication 21. 23) Associations douées d'activité insecticide, acaracide, fongicide, ou nématocide caractérisées en ce qu'elles 1 > 1) contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I), selon la revendication 1, et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool -benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chry- santhémiques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyle méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydro- thiophénylidèneméthyl cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools =-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcools ocyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique d'acides 2-para- chlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'al- léthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1, 2, 2, 2-tétrahaloéthyl cyclopropane- 1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides.