FR 2523121 A1 19830916 FR 8304015 A 19830311 252312 1 Procédé Lu l préparation d'éthers tertio butyl alkyliques en présence de butadiène La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'éthers tertio-butyl alkyliques en présence de butadiène. La réaction d'addition des alcools aux oléfines tertiaires tels que l'isobutène pour obtenir des éthers tertio-butyl alkyliques est une réaction exothermique qui est catalysée par un acide. En présence de catalyseurs appropriés tels que des résines échangeuses d'ions macroporeuses, la réaction se poursuit jusqu'à l'équilibre en des temps qui sont intéressants indus- triellement, même à des températures relativement basses ( 40-50 C). On sait qu'il n'est pas nécessaire d'opérer avec de l'isobutène de grande pureté, et à, la place,une coupe quelconque quài le renferme est appropriée, car l'addition de l'alcool a lieu sélectivement sur les doubles liaisons qui engagent un atome de carbone tertiaire Ces coupes provenant du craquage catalytique et celles provenant du craquage à la vapeur, ces dernières soit avant soit après extraction du butadiène, sont particulièrement appropriées. Si on utilise comme charge d'alimentation d'oléfines la fraction C 4 provenant du craquage catalytique ou celle pro- venant du craquage à la vapeur après extraction du butadiène, et qu'on utilise du méthanol ou de l'éthanol comme alcool et une résine macroporeuse sulphonique du type'Amberlyst 15 'ou Levatit SPC 108 comme catalyseur, la réaction peut être effectuée industriellement dans une large gamme de conceptions de réacteurs et de conditions opératoires dirigées vers l'optimisation de la conversion de l'un ou l'autre des réactifs. Dans ces cas, on obtient toujours une sélectivité élevée, ainsi qu'une bonne performance du catalyseur aussi bien en termes d'activité catalytique que de vie. Si on opère avec une coupe d'oléfines ayant une teneur élevée en butadiène, telle que la coupe en C 4 provenant du craquage à la vapeur avant extraction du butadiène, les conditions opératoires doivent être exactement définies afin de pouvoir récupérer plus de 98 à 99 % de butadiène En particulier, il est nécessaire de maintenir une relation stricte entre la température et la vitesse spatiale comme le décrit le brevet US n O 4 039 590. Toutefois, il a été noté que si on effectue la réaction d'éthérification de l'isobutène en présence de butadiene dans un réacteur tubulaire contenant une résine macroporeuse, et qu'on alimente les réactifs de haut en bas de façon classique, la chute de pression augmente avec le temps, même quand on opère dans des conditions qui permettent une récupération du butadiène >, à 99 %, et en outre la conversion diminue légèrement. Cependant, un essai identique effectué avec une coupe sans butadiène ne montre ni une augmentation de la chute de pression ni une réduction de lacorversion L'auteur de la présente invention a maintenant découvert d'une façon surprenante, et c'est là l'objet de la présente invention, qu'en alimentant la charge contenant du butadiène de façon qu'elle circule de bas en haut, dans de faibles conditions de dilatation du lit, les chutes de pression restent constantes avec le temps. Le procédé selon la présente invention consiste à préparer des éthers tertio butyl alkyliques par réaction de l'isobuty- lène d'une charge d'alimentation d'hydrocarbures qui contient également du butadiène à des concentrations comprises entre et 70 % en poids, avec un ou plusieurs alcools) aliphatiquep,>, de préférence le méthanol ou l'éthanol, dans un, deux ou plus de deux réacteurs, de préférence en série, et ce procédé est caractérisé par le fait que les réactifs (charge d'alimentation d'hydrocarbures contenant du butadiène et l'alcool ou les alcools) et les produits de la réaction traversent le ou les réacteurs chargé%) avec un catalyseur à base de résine échan- geuse d'ions acide macroporeuse, de bas en haut. 3 2523121 En plus de ce qui est indiqué concernant la direction ascendante du flux des reactifs et des produits de réaction, il est important de noter que la vitesse linéaire des réactifs à travers le ou les réacteu"s)varie de 0, 5 à 2 cm/s,et que la température dans les réacteurs est comprise entre 50 et 60 u C, de préférence entre 50 et 55 UC La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 On mélange une coupe en C 4 ayant la composition suivante: Propylène 0,46 Yo en poids Isobutane 6,87 o en poids n-butane 11, O O en poids Butène-1 11,39 so en poids Isobutène 30,19 % en poids B 3 utène-2 + 3,25 % en poids Cis butène-2 1,55 o'o en poids Butadiène 34,43 % en poids avec du méthanol de façon telle que le rapport molaire isobutène/méthanol soit égal à 0,85, et on alimente le mélange avec un débit de 14 l/h et une température de 50 u C dans deux réacteurs reliés en série, ayant une capacité totale de 4,> litres et garnis avec 4 litres de catalyseur Le catalyseur est une résine sulfonique macroporeuse ayant une capacité d'échange de 4,8 meq H+/gsec. Les réactifs circulent de bas en haut. La vitesse lindaire est de 1 cm/s. La diminution de la conversion et les chutes de pression en fonction du temps sont les suivantes: Temps en heures 24 500 2000 4 P dans le 1 er reacteurbar 0,2 0,2 0,2 P dans le 2 e réacteur, bar 0,2 0,2 0,2 % d'éther tertio-butyl méthylique 38,1 38 38 (MTBE), en poids o de dimères et de codimères, 0,05 0,05 0,05 en poids 4 2523121 o d'ethers butényliquesen poids 0,2 0,15 0,2 conversion de l'isobutène 96, 6 96,4 90,4 -récupération du butadiène > 99 > 99 > 99 AP represente la chute de pression Exemple 2 (comparatif) La charge d'alimentation décrite dans l'exemple précédent est alimentee,aans les mêmes conditions de température et de vitesse spatialedans les deux réacteurs reliés en série, mais de manière que la direction du flux des réactifs soit de haut en bas. Au début de l'essai, les résultats sont analogues à ceux de l'exemple précedent, mais au fur et a mesure que le temps passe on observe une augmentation progressive de la chute de pression et une légère diminution de la conversion. Temps en heures 24 500 2000 ÈP dans le ler réacteur, bar 0,3 0,4 1,5 a P dans le 2 e réacteur, bar 0,3 0,5 1,8 % de MTBE,en poids 38 37,9 36 % de dimères et de codimèresen poids 0,1 0,1 0,05 % d'éthers butényliques,en poids 0,2 0,2 0,2 conversion de l'isobutène 96,4 96,1 91,3 récupération du butadiène > 99 > 99 > 99 Exemple 3 (comparatif) On ajoute du méthanol à une coupe d'oléfines contenant 35 %o d'isobutène et 0,2 % de butadiène, en poids, de façon que le rapport molaire isobutène/méthanol soit de 0,85. On alimente le mélange avec un débit de 14 1/h et à une température de 50 C dans deux réacteurs reliés en série, la direction du flux étant descendante En l'absence de butadiène, on n'observe aucune augmentation des chutes de pression ni de réduction de la conversion avec le temps. Temps en heures 24 500 2000 4 P du ler réacteur, bar 0,3 0,3 0,3 A P du 2 e réacteur bar 0,3 0,3 0,3 de MTB Een poids 43,1 42,9 43 2523121 % de dimxères et de codimèresen poids 0,3 0,3 0,2 conversion de l'isobutène 9 b,8 9 b,6 96,6 6 2523121 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'éthers tertio-butyl alkyliques en faisant réagir l'isobutylène d'une charge d'alimentation en hydrocarbures, qui contient également du butadiène à une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids, avec un ou plusieurs alcoo 1 s) aliphatiques J, de préférence avec du méthanol ou de l'éthanol, dans un, deux ou plus de deux réacteures, de préférence en série, ce procédé étant caractérisé par le fait que les réactifs et les produits de réaction sont amenés à traverser le ou les réacteurjde bas en haut. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les réactifs ont une vitesse linéaire comprise entre 0,5 et 2 cm/s 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température dans le ou les réacteur(s J est comprise entre et 60 C, de préférence entre 50 et 55 C.