FR 2512004 A1 19830304 FR 8116352 A 19810827 12004 COMPOSITION D'ALUMINE POUR LE REVETEMENT D'UN SUPPORT DE CATALYSEUR SON PROCEDE DE FABRICATION ET LE SUPPORT DE CATALYSEUR OBTENU La présente invention concerne une composition d'alumine pour le revêtement d'un support de catalyseur, son procédé de fabrica- tion et le support de catalyseur obtenu Elle concerne en particulier une composition de revêtement d'un substrat métallique ou céramique permettant d'obtenir un support de catalyseur dont la couche superficielle présente à la fois de la microporosité et de la macroporosité. Les catalyseurs formés d'un substrat revêtu d'une pellicule ou d'une couche d'oxydes réfractaires sur laquelle est déposée la phase catalytiquement active, sont utilisés dans de nombreuses réactions en phase gazeuse Ainsi, la purification catalytique des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence et des moteurs diésel est-elle couramment réalisée à l'aide de catalyseurs comportant un substrat céramique ou métallique sous forme d'une structure inerte et rigide (monolithique) en nids d'abeille revêtu d'une pellicule ou couche d'alumine sur laquelle est déposée la phase active. Si le revêtement des monolithes céramiques avec une pellicule d'oxyde réfractaire et en particulier d'alumine s'avère relativement aisé le revêtement des monolithes métalliques s'avère beaucoup plus difficile et nécessite par exemple d'utiliser des aciers contenant de l'aluminium que l'on oxyde en surface pour pouvoir accrocher efficacement ensuite la pellicule d'oxyde réfractaire ou la couche d'alumine. Jusqu'à présent, il n'existait pas de composition pouvant être directement accrochée indifféremment à un substrat céramique ou métallique sans traitement préalable de ce dernier et réalisant une liaison excellente entre le substrat céramique ou métallique et la pellicule ou la couche d'oxyde réfractaire formant le revêtement. On, connatt, d'après le brevet américain N O 3 554 929 des compositions d'alumine pour le revêtement des supports de catalyseurs Les compositions d'alumine décrites dans ce brevet comportent de 5 à 10 % de boehmite colloïdale et de 90 à 95 % de 12004 particules d'alumine active ayant une surface spécifique comprise entre 50 et 600 m 2/g et une taille de particule comprise entre 8 et 60 microns Selon l'exemple 1 de ce brevet, il est nécessaire, pour revêtir un corps en aluminium (alliage 5052 comportant 2,5 Z de magnésium) avec la composition d'alumine décrite, de revêtir préalablement celui-ci avec une couche comportant principalement de la mullite, une proportion importante d'alumine cristalline et une faible proportion de matière amorphe. Selon ce brevet américain, les compositions en alumine à grande surface spécifique qui y sont revendiquées ne permettent pas de revêtir directement des surfaces métalliques sans trai- tement préalable De plus, les revêtements en alumine à grande surface spécifique obtenus selon ce brevet américain ne présentent pas des caractéristiques de porosités satisfaisantes, en effet les revêtements obtenus sont microporeux et ne présentent pas la macroporosité indispensable à une bonne efficacité catalytique. La Demanderesse a mis au point une composition d'alumine pour le revêtement des supports de catalyseur qui est directement applicable aux surfaces métalliques ou céramiques et qui permet d'obtenir des supports de catalyseur dont la couche superficielle présente à la fois de la microporosité et de la macroporosité; les supports obtenus sont parfaitement adaptés pour la réalisation de catalyseurs pour les réactions très rapides à forte limitation diffusionnelle interne et pour les réactions avec empoisonnement progressif, comme par exemple le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. La présente invention concerne en effet une composition aqueuse d'alumine pour le revêtement des supports de catalyseurs comportant un liant qui constitue essentiellement la partie dis- persée et une charge qui constitue essentiellement la partie non dispersée de la composition caractérisée en ce que le taux de dispersion dans l'eau de la composition est compris entre 10 et %, la granulométrie de la partie non dispersée de la composition est telle que le diamètre moyen des particules d'alumine qui la constitue est compris entre 1 et 15 microns, au 2 512004 moins 70 % de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen. Au sens je l'invention, le taux de dispersion est représenté par la proportion d'alumine qui reste en suspension colloïdale totale après que la composition ait été soumise à une centrifugation On mesure ce taux de dispersion de la façon suivante: la composition aqueuse d'alumine est diluée de façon à obtenir une concentration en alumine totale égale à l O Og/l; Ocm 3 de cette solution est soumise à une agitation violente pendant 10 minutes; la solution est ensuite centrifugée pendant minutes à la vitesse de 3000 tours par minute; on sépare la partie décantée de la partie non décantée constituée par une suspension colloïdale d'alumine; on calcine et on pèse la partie décantée, le taux de dispersion est exprimé comme étant le rapport entre la quantité totale initiale d'alumine de la composition moins la quantité d'alumine décantée sur la quantité totale initiale d'alumine de la composition. Selon la présente invention, le taux de dispersion dans l'eau de la composition aqueuse d'alumine, est compris entre 10 et 60 % et de préférence entre 10 et 40 %, la granulométrie de la partie non dispersée de la composition est telle que le diamètre moyen des particules d'alumine qui la constitue est compris entre l et microns, au moins 70 % de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen. La partie non dispersée de la composition est essentiel- lement constituée par la charge, une partie mineure de celle-ci peut provenir du liant. La proportion en poids de la partie dispersable de la compo- sition est comprise entre 10 et 60 % et de préférence entre 10 et Z Il en résulte que la proportion en poids de la partie non dispersable de la composition est comprise entre 40 et 90 % et de préférence entre 60 et 90 %. Selon la présente invention, le liant d'alumine est constitué essentiellement d'uné partie d'alumine dispersée et éventuellement d'une partie mineure d'alumine non dispersée; la partie dispersée représentant au moins 70 % en poids du liant. 12004 Le liant d'alumine mis en oeuvre doit être gélifiable ou coagulable par effet thermique ou chimique. La gélification ou coagulation par effet thermique est bien connue de l'homme de l'art et peut être obtenue par évaporation de l'eau de la suspension ou de la dispersion aqueuse d'alumine formant le liant La gélification ou coagulation par effet chimique est également bien connue de l'homme de l'art et peut être obtenue par augmentation du p H de la suspension ou de la dispersion aqueuse d'alumine formant le liant à une valeur supérieure à 9 qui correspond au point isoélectrique de l'alumine. Les liants d'alumine que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines qui sont composées de particules ayant des dimensions dans le domaine colloïdal c'est-à-dire inférieur à 2000 A environ. Les dispersions ou suspensions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines peuvent 8 tre obtenues ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée de ces produits Les boehmites fines ou ultra-fines mises en oeuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le procédé décrit dans les brevets français n'1 261 182 et 1 381 282 ou dans la demande de brevet européen N O 15 196 au nom de la demanderesse. Le brevet français N O 1 261 182 décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite fine ou ultra-fine par chauffage d'une dispersion aqueuse d'alumine en présence d'un radical d'acide monovalent, la dispersion aqueuse d'alumine ayant été obtenue à partir de chlorure basique d'aluminium, de nitrate basique d'aluminium, d'hydroxyde d'aluminium, de gel d'alumine ou de solutions colloïdales d'alumine Ce produit commercialisé par la Société Du Pont de Nemours sous la marque Baymal, représente une boehmite fine ou ultra-fine fibrillaire dont la surface spécifique est généralement comprise entre 250 et 350 m 2/g. Le brevet français N O 1 381 282, décrit notamment un procédé de fabrication de bqehmite fine ou ultra-fine consistant à faire évoluer à une température comprise entre 60 et 150 'C une suspension ou un gâteau de gel d'alumine hydratée amorphe 12004 contenant jusqu'à 35 % en poids d'alumine comptée en AI 203 et par rapport à cette alumine comptée en molécules d'AI 2039 une quantité d'ions acides monovalents variant de 0,05 à 0,5, pendant un temps de 15 heures à 10 jours; le gâteau ayant été obtenu par essorage, lavage et filtration de gel d'alumine précipité en continu à un p H compris entre 8 et 9 à partir d'une solution d'aluminate de soude et d'acide nitrique La surface spécifique de ces produits varie généralement entre 200 et 600 m 2/g. La demande de brevet européen N O 15 196 décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite au moins partiellement sous forme de boehmite ultra-fine par traitement dans un milieu aqueux ayant un p H inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds. On peut également mettre en oeuvre comme liant d'alumine selon l'invention, les suspensions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydrargillite ultrafine. La pseudo-boehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet américain N O 3 630 670 par réaction d'une solution d'un aluminate alcalin avec une solution d'un acide minéral Elle peut également avoir été préparée tel que décrit dans le brevet français N O 1 357 830 par précipitation à p H 9, à une température faiblement supérieure à l'ambiante à partir de réactifs de concentrations telles que l'on obtient environ 50 g/i d'alumine dans la dispersion. Les gels d'alumine amorphe peuvent notamment avoir été préparés selon les procédés décrits dans l'article "Alcoa Paper n O 19 ( 1972) pages 9 à 12 " et notamment par réaction d'aluminate et d'acide, ou d'un sel d'aluminium et d'une base ou d'un alumi- nate et d'un sel d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoolates d'alu- minium ou par hydrolyse de sels basiques d'aluminium. Les gels d' hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux qui ont,été préparés selon les précédents décrits dans les brevets américains N O 3 268 295 et 3 245 919. L'hydrargillite ultra-fine peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet français N O 1 371 808, par évolution à une température comprise entre la température ambiante et 60 'C de gels d'alumine sous forme de gateau et contenant par rapport à l'alumine comptée en molécules d'A 1203, 0,10 ions acides monovalents. Selon une variante du -procédé de l'invention, le liant d'alumine peut être au moins partiellement remplacé par une suspension ou une dispersion de silice présentant les mêmes carac- téristiques que le liant d'alumine. Selon la présente invention, la charge d'alumine est cons- tituée essentiellement d'une partie d'alumine non dispersable et éventuellement d'une partie mineure d'alumine dispersable qui est dispersée dans la composition; la partie non dispersable répré- sentant au moins 90 % en poids de la charge Selon la présente invention, la granulométrie de la partie non dispersée de la composition, qui est donc essentiellement constituée par la charge, est telle que le diamètre moyen des particules d'alumine qui la constitue, est compris entre 1 et 15 microns, au moins % de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen. La charge d'alumine mise en oeuvre peut être tout composé d'alumine présentant les caractéristiques qui ont été exposées ci-dessus On peut en particulier, utiliser des composés hydratés d'alumine tels que: l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe On peut également mettre en oeuvre les formes déshydra- tées ou partiellement déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe constitué par rh 8, chi, êta, gamma, kappa, thêta, delta, alpha. En particulier, on pourra notamment utiliser des charges d'alumine obtenues selon l'un des procédés suivants, après éven- tuellement broyage et tamisage des particules. On précipite une solution aqueuse d'un sel d'aluminium par une solution d'un aluminate alcalin, on atomise le précipité obtenu puis on le remet en suspension dans une solution aqueuse ayant un p H compris entre 4,5 et 7, on atomise et on sèche la 12004 bouillie d'alumine obtenue puis on lave, sèche et calcine le produit (Procédé décrit dans le brevet US 3 520 654). Par précipitation d'un gel d'alumine à un p H compris entre 7,5 et 11, lavage, essorage, remise en suspension, déshydratation rapide du produit dans un courant de gaz chauds à une température d'entrée comprise entre environ 350 et 1000 'C puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet FR 2 221 405). Par précipitation d'un gel d'alumine à un p H compris entre 7 et 10,5, mûrissement du précipité à un p H compris entre 10 et 11, homogénéisation et atomisation à 250-5500 C de la bouillie obtenue puis calcination (Procédé décrit dans le brevet GB 888 772). Par précipitation d'un aluminate alcalin par un acide minéral à une température comprise entre 30 et 750 C, marissement dans un second réacteur à 35-70 'C à un p H voisin de 7, recyclage de la bouillie obtenue dans le réacteur de mélange, filtration, lavage, séchage du produit par atomisation puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet US 3 630 670). Par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium, et, plus particulièrement, d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds; cette déshydratation étant opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 'C environ, le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds étant généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secon- des; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine active a notamment été décrit dans le brevet français N O 1 108 011. Par traitement dauns un milieu aqueux ayant un p H inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds, séchage par atomisation, puis, calcination (Procédé décrit dans la demande de brevet européen n'15 196). Les, charges d'alumine obtenues selon les divers procédés, peuvent se classer en deux groupes Le premier groupe concerne les charges obtenues après séchage et éventuellement calcination qui présentent le taux de dispersion requis Ces produits sont utili- 12004 sables tels quels en tant que charges après éventuellement broyage et tamisage Le deuxième groupe concerne les charges obtenues après séchage qui ne présentent pas le taux de dispersion requis. Ces charges nécessitent pour être mises en oeuvre, une étape de calcination à une température supérieure à 300 'C, elles sont alors utilisables selon l'invention, après éventuellement broyage et tamisage. Selon une variante du procédé de l'invention, la charge d'alumine peut être au moins partiellement remplacée par un oxyde choisi parmi ce groupe constitué par les oxydes de magnésium, calcium, strontium, baryum, scandïum, yttrium, les lanthanides, gallium, indium, thallium, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, germanium, étain, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, rhénium, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, bismuth. La présente invention concerne également le procédé de fabrication de la composition qui vient d'être décrite, pour le revêtement des supports de catalyseurs. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de fabri- cation de la composition selon l'invention, on peut opérer le mélange de la charge et du liant sous forme de poudres Le liant sous forme de poudre étant constitué par les divers produits boehmites, pseudo-boehmite, gels d'alumine amorphe, gels d'hy- droxyde d'aluminium, hydrargillite ultra-fine à l'état non septisé On met ensuite en contact, le mélange poudreux avec de l'eau ou de l'eau acidulée Le mélange charge-liant-eau est réa- lisé de telle façon que le p H de la composition finale est infé- rieur à 4 et dans des proportions telles que le taux de disper- sion de la composition finale, est compris entre 10 et 60 Z. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de fabri- cation de la composition selon l'invention, on mélange sous agi- tation la charge sous forme de poudre et le liant sous forme de suspension ou de dispersion d'alumine dans des proportions telles que le taux de dispersion de la composition soit compris entre et 60 % et que le p H de la composition finale soit inférieur à 4. Quel que soit le mode de mise en oeuvre du procédé de fabri- 12004 cation de la composition de l'invention, celle-ci doit présenter, pour pouvoir être appliquée au revêtement d'un support de cataly- seur, une viscosité comprise entre 10 et 100 centi-poises De telles valeurs de viscosité peuvent notamment être obtenues en adoptant la concentration totale en alumine de la composition dans des limites comprises entre 10 et 40 % en poids ou en ajou- tant à la composition des épaississants organiques tels que (à définir); ces épaississants organiques devant être compatibles avec notamment le milieu de la composition et le temps de stockage de celle-ci avant sa mise en oeuvre pour le revêtement d'un sup- port de catalyseur. La présente invention concerne également des revêtements obtenus avec les compositions de l'invention et qui présentent à la fois de la microporosité et de la macroporosité. Les compositions selon la présente invention s'appliquent directement au revêtement des supports de catalyseurs comportant indifféremment un substrat céramique ou métallique Ceci constitue un des avantages importants procuré par les compositions de l'in- vention Lorsque l'on applique les compositions de l'invention au revêtement des substrats métalliques, il est préférable que ceux- ci soient propres; dans ce but, il peut être avantageux de les dégraisser préalablement au revêtement ou de leur faire subir un décapage en milieu acide (par exemple chlorafulfurique). Le revêtement du substrat avec la composition de l'invention peut être réalisé de la façon suivante: on immerge le substrat céramique ou métallique dans la composi- tion de l'invention, de façon à remplir tous les canaux de celui- ci, on peut également opérer par écoulement de la composition à travers les canaux du substrat, on opère un égouttage partiel puis un drainage des canaux du substrat, au moyen par exemple d'un courant d'air comprimé, on coagule la composition par effet thermique ou chimique, on sèche si nécessaire à une température inférieure à 300 'C puis on calcine le substrat revêtu de la composition à une tem- pérature comprise entre 300 'C et 1100 'C, la température de calci- nation étant adaptée en fonction de la surface spécifique que l'on désire obtenir pour le revêtement. 12004 L'épaisseur du revêtement obtenu avec les compositions de l'invention présentant des caractéristiques de viscosité qui ont été mentionnées cidessus, est comprise entre environ 2 microns et 100 microns Pour une composition donnée, il existe une rela- tion quasi-linéaire entre l'épaisseur du revêtement obtenu et la viscosité de la composition employée. Afin d'augmenter l'épaisseur de la couche obtenue dans une opération de revêtement, on peut après calcination, opérer un second revêtement, puis, un troisième Les supports de catalyseurs obtenus par revêtement d'un substrat métallique ou céramique avec la composition de l'inven- tion et dont la couche superficielle présente à la fois de la microporosité et de la macroporosité, sont caractérisés en ce que. la répartition de pore du revêtement est telle que 0,05 à 0,50 cm 3/g du volume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre compris entre 0,1 et 0,5 micron, O à 0,40 cm 3/g du vo- lume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre compris entre 0, 5 et 1 micron et 0 à 0,40 cm 3/g du volume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre compris entre 1 et microns, 0,3 à 0,9 cm 3/g du volume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre inférieur à 0,1 micron. La surface spécifique du revêtement est comprise entre 20 et 350 m 2/g. Le volume poreux total du revêtement est compris entre 0,35 cm 3/g et 2,2 cm 3/g et de préférence compris entre 0,5 et 1,5 cm 3/g. Les supports de catalyses obtenus lorsque les conditions d'utilisation le nécessitent, peuvent avoir été traités de façon à stabiliser thermiquement leur couche superficielle d'alumine. Ainsi qu'il est bien connu de-l'homme de l'art, ce traitement peut avoir été effectué par la silice, les métaux alcalino-terreux ou les terres rares. Les supports obtenus sont parfaitement adaptés pour la réa- lisation de catalyseurs pour les réactions très rapides à forte limitation diffusionnelle interne et pour les réactions avec empoisonnement progressif, comme par exemple le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne; dans tous les hydrotraitements des produits pétroliers, comme l'hydrodésulfura- tion, l'hydrodémétallation, l'hydrodénitrification Ils peuvent également être utilisés dans les réactions de récupération du soufre à partir de composés soufrés (catalyse Claus), la déshy- dratation, le reformage, le reformage à la vapeur, la déshydro- halogénation, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogéna- tion, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et de réduction. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation d'une composition selon l'invention: On prépare un liant d'alumine (I) de la façon suivante: 5000 grammes d'alumine obtenus par deshydratations d'hydrargil- lite dans un courant de gaz chaud à 800 C, pendant 0,5 seconde, sont introduits dans un autoclave contenant une solution d'acide nitrique à p H = 1 On chauffe la suspension en l'agitant pendant 4 heures à 180 C La suspension obtenue, qui constitue le liant d'alumine (I), est séchée par atomisation, à 150 C afin de le mettre sous forme de poudre; cette poudre présente aux rayons X une structure de boehmite fibrillaire. Une partie de cette poudre est calcinée sous air à 600 C pendant 2 heures pour obtenir la charge d'alumine (II). Le liant et la charge présentent les taux de dispersion suivants: : Taux de dispersion: : Liant d'alumine (I): 75 % : Charge d'alumine (II): S %: On disperse 150 g du liant d'alumine (I) sous forme de poudre dans 1000 cm 3 d'eau distillée, on agite pendant 10 minutes, puis, on rajoute 300 g de la charge d'alumine (II), on agite encore pendant 10 minutes. 12004 Le taux de dispersion de la composition obtenue est de 25 % et sa viscosité de 70 centipoises, la granulométrie de la partie non dispersée est telle que le diamètre moyen des particules qui la composent est de 7, 2 microns, 81 % des particules ayant un diamètre compris entre la moitié de ce diamètre moyen et le double de ce diamètre moyen. Support de catalyseur obtenu par revêtement avec la compo- sition d'un monolithe céramique. On utilise un monolithe en cordiérite ayant un nombre d'ouvertures de 400 par pouce carré. Le monolithe est Immergé entièrement jusqu'a remplissage complet des canaux, puis égoutté, et drainé par un courant d'air de 300 1/heure Après séchage à 110 'C, le monolithe est calciné à 6000 C. Les caractéristiques du revêtement obtenu sont les suivantes: épaisseur = 43 microns surface spécifique 192 m 2 g-1 Volume poreux en g/cm constitué par des pores de diamètre 0 en pm tels que :Volume poreux: total: O : 1,15: 0,71: 0,11: 0,05: 0,28 EXEMPLE 2 Préparation d'une composition selon l'invention On utilise comme liant, le liant d'alumine (I) de l'Exemple 1 et comme charge, la charge d'alumine (II) de l'Exemple 1. On mélange 120 g du liant d'alumine (I) sous forme de poudre avec 330 g de la-charge d'alumine (Il). Ce mélange est, introduit sous agitation dans 1200 g d'eau distillée, et le p H est ajusté à 3,5 par l'acide nitrique. Le taux de dispersion de la composition obtenue est de 19 Z 12004 et sa viscosité de 55 centipoises, la granulométrie de la partie non dispersée est telle que le diamètre moyen des particules qui la composent est de 7,5 microns, 78 % des particules ayant un diamètre compris entre la moitié de ce diamètre moyen et le double de ce diamètre moyen. Support de catalyseur obtenu par revêtement avec la compo- sition d'un monolithe métallique. On utilise un monolithe métallique en acier inoxydable ordi- naire, ayant 600 ouvertures par pouce carré, et on lui fait subir le même traitement que dans l'exemple 1 avec la composition définie ci-dessus. Les caractéristiques du revêtement obtenu sont les suivantes: épaisseur = 35 microns surface spécifique = 185 m 2 g-1 Volume poreux en g/cm 3 constitué par des pores de diamètre O en pm tels que :Volume poreux: : total O : 1,25: 0,72: 0,15: 0,07: 0,31 EXEMPLE 3 Préparation d'une composition selon l'invention On prépare un liant d'alumine (III) de la façon suivante On précipite une solution d'aluminate de soude par l'acide nitrique de façon continue à p H 8,7; après mûrissement de 8 heures le précipité est essoré, lavé, et remis en suspension dans un autoclave o il est conservé sous agitation à 1100 C pendant 24 heures La suspension obtenue qui constitue le liant d'alumine (III) est alors séchée par atomisation à 110 'C, afin de le mettre sous forme de poudre La poudre présente aux rayons X une struc- ture de boehmite ultrafine fibrillaire, son taux de dispersion dans l'eau est de 90 %. Z Cg 4 a quoi D Tm 94 Z op ise s;?Tnzizaud sep ua oui eil Qum Tp alajuuâTns el sjo Tr zsa enb TJI Pm O Tnuri Z uo TZ Tzauda-a us Isassoig doiz no sau Tj doiz saln-a Tza Bd Sel lat-a Tua znod aal Dalps s Tnd 'suoia Tm ú 't,, ina Tialu T alna Tzied op ua Xom al-4; 2 M -u Tp un i Tuazqo:lnod -aaúoaqaz zsa (II);au-imn-lvp -a'2 juqj L-1 UOTZ Ua AUTT uoi-as uo Ti Tsoduioz eunp uo Tzuj L-daid - Z Id Nsm 01,0 9040 9 VO WO CE 41 ma/2 oz > > 1:i > O > 40: 'O > O > 140:l'O > IL-10-4 xneiod amn Io A: anb slaz mrt une O -a:t-ziuit Ep op saiod sap and anz T Zsuoz EM-j/8 ua xnajod amn Io A T-2 ZM Olz anb TJT Dads -,*zujans - quoa DTOE ú 9 in;pess Tede - sa 4 uu,&Tns sv T duos nuelqo zuouiazt Aai np sanb TZS Tlal Drava soi snssap -pà a Tu Tjgp uo Tzl:sodwoz el aa Ae 1 -aldm;?xg T supp anb -ainppaoid ameui el anb T Idde uo za az Tia Tpioz ua eql TTOUOM ua as IT Tzn uo : anb Tmuia D aqz T Iouom unp Uo Ti Tsod -Moz) el DOAL, zuaue-42 Aai sud nu-alqo inas XTIBZL-Z) e P Zzoddn S - -ueúom ai:1; 2 me Tp np a Tqnop el za ua Kom viiiw L-Ip np p Tz Tom el aizua ST:xdmo-a aij 2 mv Tp un zuu t s;Dln-a T:tat-d sep Z L "BUO XDTM 1 '8 op zse lui Dgodmo-j el Tnb s-a Tn D-r-4 iud S'a P Uo XOM;?I:IiMe TP VT enb allez Zsa aasiads Tp uou a Tziud vl op a Ti:gmolnueig el sasjad Tzue) 011 % Zi Uo Ts Jads Tp op xnez : selue A Tns sonb Tis Tiazavie D sel e anualqo uoli Tsoduioa el -zuam)z Utai al juam -anb Tuuaql jas Tl Iquls op znq al suvp 4-auuqluul op alval Tu op 2 91 za (II) au Tmnlep;D 2 ietl-a el op le Olú uo Tzt,:IT 2 u snos o 1 nortj uo anb Tai Tu ap I Dvl jed 'Z Hd e ea ITT Is Tp nuep mz OOZI surp Papnod op -amol snos (III) aul-mn Tep zut-TI np 2 " i-ads Tp uo t O OUSZ 12004 de ces particules ont un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen. 210 g de la charge d'alumine (II) broyée et 45 g du liant d'alumine (III) sous forme de poudre, sont dispersés dans 1200 cm 3 d'eau, le p H final est ajusté à 3,7 par ajout d'acide nitrique. La composition obtenue a les caractéristiques suivantes taux de dispersion: 16 % viscosité: 40 centipoises la granulométrie de la partie non dispersée est telle que le diamètre moyen des particules qui la composent est de 2,5 microns, 84 % de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen. Support de catalyseur obtenu par revêtement avec la compo- sition d'un monolithe métallique. On utilise cette composition pour recouvrir un monolithe métallique en acier inoxydable ordinaire, en utilisant la procé- dure décrite dans l'Exemple 1, avec la composition définie ci- dessus. Le revêtement obtenu a les caractéristiques suivantes épaisseur: 13 microns surface spécifique: 201 m 2 g 11 Volume poreux en g/cm 3 constitué par des pores de diamètre 0 en pm tels que :Volume poreux:: total: 0 1,27 0,76: 0,13: 0,06 0,32 EXEMPLE 5 Préparation d'une composition selon l'invention On prépare une charge d'alumine (IV) de la façon suivante kg d'alumine obtenus par déshydratation d'hydrargillite dans un courant de gaz chaud à 800 'C pendant 0,5 secondes, sont broyés pendant une heure dans un broyeur à boulets, puis, sélectés dans çz&o O' O zio z ç f, O / 6 'o M-J/2 E : oz > O > T: 1 > O > -O: 'o >O>T&O: T 40 > O: T-T O l :xnaiod -amn Io A: anb slaz uift uv ajz Qme Tp op saiod sep and eni Tzsuo D ma/2 ue xnezod amn Io A 1 2 zm çz anb Tj T Dads eaejans SUO-1-3 Tul OL inass Tuda : sazue A Tns sel zuos nuaqqo zua WC 12 AVI np sanb Tis Tiaz Duan D sel snssop-Tz uo Ti Tsodmo D el luus ITT 4 N uq l 1 a Tdoexail Suvp az Ta Dap i Dinpp-aoxd el and ajarz a Dned and seinzia Ano 00 ú op oi Tia Tpioz ue oqi T jouom un x Tx Anoz)aa and uo-r:l Tsoduioa -aller -OSTT-f Zn u( enb Tturaaz oqi Tjouom unp UOTITI -odmo D el Da Ar zuamalièAai and nuazqo anas XIP Ir D op laoddn S - -uaúom vjzMe Tp v D -op -alqnop Pl:la ua Xom aaz Qmeip a D op;y-pz-lom el vijua 9 Tidmo-a -ax 4 ?mv Tp un lule Xie sa In DT:Ixed saz) op % SL 'suoiz Tm Zlúl op zsa Zuag Od MOD UT Tnb s?In DT 4 ird sep ua Xom ai:12 mv Tp al onb IGTTOZ Zsa elqvsaads Tp uou a Tlied el op anb Tiz 9 mo Tnuuj 2 uo TIT:Iaudai el sasiod Tzuaz ç 6 q ZTSOZSTA % ú uo Tsaads Tp op xnul saiu UA Tns sanb Tze Tiai-juiez sol r anuazqo uo TZ Tsodmo D el ntap Em OOZI suvp sasaads Tp zuos gaipnod op vuuoj snos ( 1) au Tmnlvp zu TT np:la (AI) au Tmn Tep e 2 avqz) UT op 2 Ssz uakom vxzum Tp np elqnop Pl la ua Xom aaz Qmu Tp np 9 TZTOM UT a JZUG ST Id MOD aijmv Tp un uo sa In D Tzaud so D op % Il ze suoitz)Tm ZI op isa sain -Tzied sep ua Xom aij 2 uiv Tp el vnbliigwolnuri S uo Ti Tiaudaa 2 m 6 Z onb Tg T Deds eaujans % ç uo Tsiads Tp op xnvz SP 4 UVA Tn S Sel zuos anuazqo (AI) au Tmnlup a 2 auiq D el op senb Tis Tiazzeau D sel -ainaq 1 juppuad 9 00 ç V sau TD Te D lu Tjue la Isaqnr v jnp Xoaq un Il apparait ainsi que les compositions d'alumine selon l'invention sont directement applicables pour le revêtement de monolithes métalliques ou céramiques et permettent d'obtenir une couche superficielle présentant à la fois de la macroporosité et de la microporosité. 12004 R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition aqueuse d'alumine pour le revêtement des supports de catalyseurs comportant un liant qui constitue essentielle- ment la partie dispersée et une charge qui constitue essen- tiellement la partie non dispersée de la composition, caractérisée en ce que le taux de dispersion dans l'eau de la composition est compris entre 10 et 60 Z, la granulométrie de la partie non dispersée de la composition est telle que le diamètre moyen des particules d'alumine qui la consti- tuent est compris entre 1 et 15 microns, au moins 70 Z de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que son taux de dispersion est compris entre 10 et 40 %. 3 Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que le liant d'alumine est constitué essentiellement d'une partie d'alumine dispersée et éventuellement d'une partie mineure d'alumine non dis- persee, la partie d'alumine dispersée représentant au moins % en poids du liant. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que le liant d'alumine est gélifiable ou coagulable par effet thermique ou chimique, la gélification ou coagulation par effet thermique du liant est obtenue par évaporation de l'eau de la suspension ou de la dispersion aqueuse formant le liant, la gélification ou coagulation par effet chimique est obtenue par augmentation du p H de la suspension ou de la dispersion formant le liant, à une valeur supérieure à 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que le liant d'alumine 12004 est choisi parmi le groupe comportant les suspensions ou disper- sions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines, de pseudo-boehmites, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hy- drargillite ultra-fine. 6 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le liant d'alumine est remplacé au moins partiellement par un sol de silice. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge d'alumine est constituée essentiellement d'une partie d'alumine non dispersable et éventuellement d'une partie mineure d'alumine dispersable, la partie d'alumine non dispersable représentant au moins 90 % en poids de la charge. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi le groupe comportant les composés hydratés d'alumine et les formes déshydratées ou partiel- lement déshydratées de ces composés. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la charge est choisie parmie le groupe comportant l'hydrar- gillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite, les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe, les com- posés constitués d'alumine de transition qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe constitué par rh S, chi, êta, gamma, kappa, thêta, delta, alpha. Composition selon les revendications 7, 8, 9, caractérisée en ce que la charge d'alumine est au moins partiellement rem- placée par un oxyde choisi parmi le groupe constitué par les oxyde de magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, yttrium, les lanthanides, gallium, indium, 'thallium, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, germanium, étain, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, rhénium, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, bismuth. 11 Procédé de fabrication de la composition selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on opère le mélange de la charge et du liant sous forme de poudres, on met ensuite en contact le mélange de poudres avec de l'eau ou de l'eau acidulée, le mélange charge-liant-eau étant réalisé de telle façon que le p H de la composition finale est inférieur à 4 et dans des proportions telles que le taux de dispersion de la composition finale soit compris entre 10 et 60 %; on ajuste la viscosité de la composition à une valeur comprise entre 10 et 100 centipoises en réglant la concentration totale en alumine de la composition entre 10 et 40 % en poids ou en -ajoutant à la composition des épaississants organiques. 12 Procédé de fabrication de la composition selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on mélange sous agitation la charge sous forme de poudre et le liant sous forme de suspen- sion ou de dispersion, dans des proportions telles que le taux de dispersion de la composition obtenue soit compris entre 10 et 60 % et que son p H soit inférieur à 4; on ajuste la viscosité de la composition à une valeur comprise entre 10 et 100 centipoises en réglant la concentration totale en alumine de la composition entre 10 et 40 % en poids ou en ajoutant à la composition des épaississants organiques. 13 Procédé de revêtement d'un support de catalyseur comportant un substrat céramique ou métallique avec une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on immerge le substrat céramique ou métallique dans la composition, de façon à remplir tous les canaux de celui-ci, on peut égale- ment opérer par écoulement de la composition à travers les -canaux du substrat; l'on opère un égouttage partiel puis un drainage des canaux du substrat, au moyen par exemple d'un courant d'air comprimé; l'on coagule la composition par effet thermique ou chimique; l'on sèche si nécessaire à une température inférieure à 300 'C puis on calcine le substrat revêtu de la composition à une température comprise entre 3000 C et 1100 OC. 14 Support de catalyseur obtenu par revêtement d'un substrat métallique ou céramique avec la composition de l'invention, caractérisé en ce que le revêtement présente à la fois de la microporosité et de la macroporosité et en ce que la réparti- tion de pore du revêtement est telle que 0,05 à 0,50 cm 3/g du volume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre compris entre 0,1 et 0,5 micron, O à 0,40 cm 3/g du volume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre compris entre 0,5 et 1 micron et O à 0,40 cm 3/g du volume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre compris entre 1 et 20 microns, 0,3 à 0,9 cm 3/g du volume poreux est cons- titué par des pores ayant un diamètre inférieur à 0,1 micron; la surface spécifique du revêtement est comprise entre 20 et 350 m 2/g; le volume poreux total du revêtement est compris entre 0,35 cm 3/g et 2,2 cm 3/g et de préférence compris entre 0,5 et 1,5 cm 3/g. Application des supports de catalyseur selon la revendication 14, pour la fabrication de catalyseurs utilisables dans les réactions très rapides à forte limitation diffusionnelle interne et aux réactions avec empoisonnement progressif. 16 Application des supports de catalyseur selon la revendication au traitement des gaz d'échappement des moteurs à com- bustion interne, l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallation, l'hydrodénitrification, la récupération du soufre à partir de composés soufrés, la déshydratation, le reformage, le refor- mage à la vapeur, la déshydrohalogénation, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autre composés organiques, les réactions d'oxydation et de réduction.