FR 2515640 A1 19830506 FR 8120567 A 19811103 La présente invention concerne un procédé de fa- brication des isocyanates organiques à partir des composés nitrés et plus particulièrement un procédé de préparation en phase liquide des isocyanates aromatiques par réaction entre les dérivés nitrés aromatiques et le monoxyde de carbone en présence de catalyseurs hétérogènes constitués de parti- cules métalliques ou d'oxydes métalliques déposés sur sup- ports à partir de complexes hétéropolymétalliques. Les isocyanates aromatiques sont des intermédiai- res organiques de grand intérêt Deux d'entre eux sont par- ticulièrement développés: le toluène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate-4,4 ' qui sont utilisés dans la synthèse des polyuréthanes Certains isocyanates aromatiques substitués sont également utilisés dans les synthèses d'her- bicides Les procédés industrialisés pour la préparation de ces produits font tous intervenir la réaction de phosgénation d'une amine provenant de l'hydrogénation catalytique d'un dérivé nitré Les inconvénients de ces procédés sont multi- ples; ils nécessitent notamment la synthèse et la manipu- lation de phosgène, produit très dangereux, et ils sous produisent de l'acide chlorhydrique en quantités importantes ce qui exige l'implantation et l'entretien coûteux d'un ate- lier particulier pour l'électrolyse de cet acide afin de recycler le chlore. L'intérêt que présente un procédé évitant l'utili- sation du phosgène est évident Dans plusieurs brevets sont décrites des compositions catalytiques permettant de pré- parer, à température et pression élevées, les isocyanates par réaction d'un composé organique nitré avec l'oxyde de carbone Le rôle favorable des métaux nobles pour cette ré- action est bien connu à partir de ces publications C'est- ainsi que dans le brevet français nc 1 600 529 est décrite l'utilisation comme catalyseur d'un halogénure de métal noble en présence d'une base aminée à caractère aromatique; le brevet allemand no I 910 303 décrit des catalyseurs formés d'halogénures ou d'oxydes de Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, et d'un composé soufré hétéroaromatique en présence éventuellement d'un oxyde de Cr, Mo, Nb, W, V; dans le brevet français N O 1 567 321 est décrite l'utilisation d'un système catalytique formé d'un halogénure de métal noble et d'un composé organique du phosphore, par exemple une triarylphosphine ou un phosphite. Dans le brevet français N O 2 155 242 sont décrits des systèmes catalytiques constitués d'un ou plusieurs halogénures de palladium et/ou de rhodium, d'une ou plusieurs bases azotées hétéroatomiques et d'un cocatalyseur formé d'un ou plusieurs borates de fer; dans le brevet français n 2 120 110 la for- mulation catalytique comprend outre un halogénure de palla- dium et des bases hétérocycliques azotées, un co-catalyseur constitué d'un ou plusieurs molybdates de fer et/ou de man- ganèse. Tous ces systèmes à base de métaux précieux per- mettent de produire des isocyanates à partir de composés ni- trés avec des sélectivités et des productivités variables; cependant, leur récupération difficile et coûteuse empoche toute extrapolation industrielle Certaines tentatives ont été faites pour déposer les phases actives sur des supports; c'est ainsi qu'il est envisagé dans les brevets français n I 600 529 et 1 558 896 de m Cme que dans le brevet américain N O 3 728 370, sans il- lustration pratique, de déposer le catalyseur sur des supports du type alumine, silice, carbone, sulfate de baryum, carbonate de calcium, amiante, bentonite, terre à diatomées, terre à foulon Le brevet anglais N O 1 257 932 décrit l'utilisation de palladium, chlorure de palladium ou chlorure de rhodium sur alumine, silice et carbure de silicium pour la carbonyla- tion en phase vapeur des dérivés nitrés, et une publication de W B HARDY et R P BENNETT dans Tetrahedron Letters n O 1, p 961, ( 1967) donne les résultats obtenus avec un catalyseur au rhodium sur charbon additionné de Fe C 13 dans la carbonylation du nitrobenzène en phénylisocyanate. Des catalyseurs supportés dont la phase active est constituée à la fois par du palladium etdu molybdène sont connus; ainsi le brevet francais 2 452 318 décrit la carbo- nylation de nitro-aromatiques à l'aide de catalyseurs cons- titués d'oxydes de palladium et de molybdène déposés par imprégnation successive de molybdate d'ammonium et de chlo- rure de palladium sur support alumine, silice ou silice- alumine. Il a été découvert que l'utilisation comme précur- seurs de la phase active de complexes moléculaires hétéro- polymétalliques, c'est-à-dire de systèmes contenant des atomes métalliques de nature différente, conduit à des cata- lyseurs dont les performances dans la carbonylation des nitro-aromatiques sont très sensiblement améliorées Ces com- plexes renferment un métal noble du groupe VIII et un deuxiè- me métal situé dans les familles VB, VIB ou VIII de la classification périodique Les clusters mixtes bimétalliques sont de bons exemples, selon l'invention, de telles espèces moléculaires Ces complexes sont constitués d'un coeur poly- métallique dans lequel existent des interactions directes entre les atomes des différents métaux, le rapport atomique des métaux pouvant varier d'une molécule à l'autre Dans les clusters organométalliques, ce coeur est entouré de coordi- nats parmi lesquels se trouvent de façon non limitative le monoxyde de carbone, des phosphines aliphatiques ou aromati- ques, des ligands organiques insaturés tels que les cyclopen- tadiényles. Parmi les couples favorablement associés se trou- vent les métaux suivants: palladium-molybdène, platine- molybdène, palladium-fer, platine-fer, palladium-tungstène, platinetungstène. Comme exemples non limitatifs de tels clusters, citons, le Pd 2 Mo 2 ( 5-C 5 H 5)2 (CO)6 (P Et 3)2 dont la synthèse a été décrite par R BENDER; P BRAUNSTEIN, Y DUSAUSOY et J PROTAS dans Angew Chem Int Ed Engl, 1978, 17, 596 Le Pt 2 Mo 2 () 5 -_ 5 H 5)2 (Cú)6 (P Et 3)2 et le Pt 2 W 2 () - C 5 H 5)2 (C 0)6 (P Ph 3)2 décrits par P BRAUNSTEIN et coll dans le Journal of Organometallic Chem 1979, vol 172, C 51. Ils sont généralement solubles dans différents solvants organiques et on utilise préférentiellement des sol- vants chlorés tels que le chlorure de méthylène ou le chloro- forme. Les complexes moléculaires hétéropolymétalliques peuvent être déposés sur divers supports selon des techniques d'imprégnation pour conduire aux catalyseurs utilisés selon l'invention. Ainsi le support, placé sous azote, peut être re- couvert par exemple d'une solution du cluster dans un solvant organique tel que le chlorure de méthylène; l'ensemble est dégazé sous vide et le solvant distillé. Une autre technique consiste à placer le support dans un évaporateur rotatif constamment et régulièrement agité et à l'asperger par exemple d'une solution du cluster dans un solvant organique, dans des conditions de température et de pression telles que celui-ci est évaporé au fur et à mesure de son introduction. Le support imprégné est, après séchage, porté à au moins environ 300 C sous azote à l'aide d'une programmation linéaire de température à raison de 2 C/mn afin de décomposer le complexe métallique sous forme de particules de métal ou d'oxyde. Les supports pouvant être utilisés sont divers; d'une façon non limitative on peut citer les alumines, silices, silice-alumines, oxyde de magnésium etc L'imprégnation peut être menée de façon à conduire à des teneurs en métaux sur le support de 0,1 à 20 % en poids et préférentiellement entre 1 et 15 %. Les composés nitrés sont mis en contact avec de l'oxyde de carbone à température et pression élevées en pré- sence du catalyseur préparé selon le mode opératoire décrit ci-dessus Il est possible d'opérer en présence d'un solvant organique, par une technique discontinue dans un appareillage du type autoclave ou par une technique continue qui permet d'éliminer dès sa formation l'isocyanate produit L'équation de la réaction peut s'écrire selon le schéma cidessous R NO 2 + 3 CO u R NCO + 2 CO 2 Le procédé selon l'invention est applicable aux composés aromatiques comportant un ou plusieurs groupements nitrés fixés sur un atome de carbone d'un noyau aromatique. Ces composés, connus comme matières de base à la préparation des mono et diisocyanates aromatiques, peuvent être représen- tés par la formule (NO) 2 x (R) y dans laquelle x = 1 ou 2 et y = O, 1, 2, 3, R étant un grou- pement d'atomes ou un atome fixé sur le noyau aromatique et pouvant représenter un groupement alkyle ayant de 1 à 10 ato- mes de carbone, un atome d'halogène, chlore ou brome par exemple, ou un groupement alkoxy OR' dans lequel R' est un ra- dical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone Des exemples, non limitatifs, de composés aromatiques à une ou plusieurs fonctions nitrées, utilisables selon l'invention, sont le nitrobenzène, l'orthonitrotoluène, le paranitrotoluène, le dinitro-1,2 benzène, le dinitro-1,3 benzène, le dinitro-1,4 benzène, le dinitro-2,4 toluène, le dinotro-2,6 toluène, le m Athoxy-1 dinitro-2,4 benzène, le chloro-1 nitro-2 benzène, le chloro-1 dinitro-2,4 benzène, le dichloro-3,4 nitrobenzène, le chloro-2 nitro-4 toluène, le chloro-3 bromo-4 nitrobenzène Le procédé selon l'invention est également applica- ble aux composés aromatiques nitrés possédant plusieurs noyaux substitués par une ou plusieurs fonctions nitrées et éventuel- lement par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plu- sieurs groupements alkyles, tels que, par exemple, de façon 1 C non limitative, le dinitrodiphénylméthane, le dinitro-2,4 ' stilbène, le dinitro-4,4 ' stilbène, le dinitro-2,4 ' bibenzyle, le dinitro-4,4 ' bibenzyle. La concentration du catalyseur dans le milieu ré- actionnel, exprimée par le rapport du nombre d'atomes-grammes du métal noble sur-le nombre de groupements nitro à transfor- mer peut varier entre 10-4 et 1 et préférentiellement entre 3 -1 5.10 et 10-1 La réaction peut 9 tre conduite en l'absence de solvant, mais la présence d'un solvant favorise généralement la sélectivité en isocyanate Les solvants utilisés de préfé- rence sont les hydrocarbures saturés ou aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, le n-décane, la décaline, le benzène, le toluène ou le xylène et des halogénures aromatiques tels que le chlorobenzène et les dichlorobenzènes; on peut égale- ment utiliser des solvants fluorés tels que la méthyldécaline perfluorée, le trichlorotrifluoroéthane. Quand on opère en présence de solvant, la propor- tion n'est pas critique, mais on opère en général avec des solutions contenant de 5 à 50 % en poids du dérivé nitré dans le solvant Il est recommandé d'additionner au milieu réac- tionnel des quantités de pyridine, allant de 0,1 à 30 moles par mole de dérivé nitré et préférentiellement de 0,5 à moles par mole de dérivé nitré en vue d'améliorer les sé- lectivités en isocyanate. Les températures de réaction sont comprises entre DC et 5000 C et plus particulièrement entre 1501 C et 30 C C suivant la nature et la stabilité des réactifs mis en jeu dans les conditions opératoires. Les pressions de réaction sont comprises entre 20 et 500 bars, de préférence entre 150 et 350 bars, et doivent 8 tre suffisantes pour maintenir en phase liquide une fraction importante des réactifs et introduire une quantité totale d'oxyde de carbone correspondant à un rapport molaire CO groupement NO généralement compris entre 3 et 100 et de préférence entre 10 et 65. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la fabrication du toluène diisocyanate et du phénylisocyanate qui, sous forme carbamatée avec un alcool léger tel que du méthanol ou de l'éthanol, peut servir de matière de base à la fabrication du diphénylméthane diisocya- nate-4,4 ' selon la description faite dans Chemical Week, p 57 du 9 novembre 1977. Les essais décrits dans les exemples ci-dessous ont été réalisés en discontinu dans un autoclave en Hastelloy C de 500 ml, muni d'un dispositif d'agitation magnétique, pouvant opérer sous des pressions allant jusqu'à 500 bars et des tem- pératures de 3001 C L'autoclave, chargé avec les différents réactifs, le solvant éventuel et le catalyseur, est ensuite balayé à l'azote avant d'être mis sous pression d'oxyde de carbone à température ordinaire L'autoclave est chauffé à la température choisie et l'avancement de la réaction est con- trôlé par enregistrement de la pression Après réaction, les teneurs en isocyanates ont été évaluées par dosage chimique à la dibutylamine, et celles en dérivés nitrés résiduaires et éventuellement en dérivé azo par chromatographie en phase va- peur. Après réaction, le catalyseur est facilement ré- cupérable par filtration; il peut être recyclé tel quel ou subir avant réutilisation un traitement de régénération. Les résultats indiqués s'entendent pour les dé- finitions suivantes: T T G, le taux de transformation globale = - Nombre de moles de dérivé nitré transformé x 100 Nombre de moles de dérivé nitré introduit Sélectivité en isocyanate = Nombre de moles d'isocyanate formé x 100 Nombre de moles de dérivé nitré transformé x 100 Rendement en isocyanate = Nombre de moles d'isocyanate formé x 100 Nombre de moles de dérivé nitré introduit EXEMPLE 1 Dans un ballon de 50 ml monté sur un évaporateur, on place 3,5 g d'une alumine pure commercialisée par CONDEA CHEMIE, de surface spécifique 250 m 2/g et broyée en particules de 200 à 600 dm On verse dans le ballon, préalablement ba- layé à l'azote, 20 ml d'une solution désoxygénée de I g du cluster mixte Pd 2 Mo 2 ( 9 -C 5 H 5)2 (CO)6 (P Ph 3)2 dans du chlo- rure de méthylène Le cluster a été préparé selon le mode opé- ratoire décrit par BRAUNSTEIN et coil dans Angew Chem Int. Ed Engl, 1978, 17, 596. On distille le solvant sous pression réduite et, après séchage, transfère sous azote le support imprégné dans un tube de cuisson dont on élève progressivement la tempéra- ture à raison de 2 'C/mn jusqu'à 300 C L'analyse indique que le catalyseur ainsi préparé contient 2,5 % de palladium et 3 % de molybdène. EXEMPLE 2 On place dans l'autoclave de 500 ml en Hastelloy C précédemment décrit 1, 8 g du catalyseur préparé suivant l'exemple 1, 10 g de nitrobenzène, 1 g de pyridine et complète à 100 ml le volume total à l'aide d'o dichlorobenzène Après balayage à l'azote, on comprime de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 200 bars à 20 C On isole l'autoclave et le chauffe, sous agitation à 240 C pendant 70 minutes On laisse refroidir et analyse le mélange Le taux de transformation globale est de 100 % et la sélectivité en phénylisocyanate de 71 %. EXEMPLE 3 On introduit dans l'autoclave utilisé dans l'exem- ple 2, 10 g de nitrobenzène, 5 g de pyridine, 1,9 g du cataly- seur préparé dans l'exemple 1 et complète le volume total à ml à l'aide d'orthodichlorobenzène Après balayage du réacteur par de l'azote, on place l'autoclave sous une pres- sion de 200 bars de monoxyde de carbone, puis, après l'avoir isolé, élève la température à 220 C tout en agitant le mélange. Après 4 heures de réaction, on coupe le chauffage et analyse le contenu du réacteur Le T T G du nitrobenzène est de 100 % et la sélectivité en phénylisocyanate de 80 %. EXEMPLE 4 On place dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, 3,5 g d'alumine identique à celle utili- sée dans l'exemple 1, et broyée en particules de 200 à 600 im. On laisse dégazer le support pendant 15 minutes sous une pression partielle de 100 mm de mercure On introduit ensuite goutte à goutte une solution désoxygénée de 1 g de cluster Pd 2 M 2 ( 9 C 2 H 5)2 (CO)6 (P Ph 3)2 dans 20 ml de chlorure de méthylène en ajustant la température du bain d'huile de l'évaporateur de façon que la distillation du solvant soit instantanée Après introduction de la totalité de la solution, le support imprégné et séché est transféré sous azote dans un réacteur tubulaire pour y subir un traitement thermique ana- logue à celui décrit dans l'exemple 1 L'analyse indique que les teneurs respectives en palladium et molybdène du cataly- seur obtenu sont de 2,5 % et 2,7 %. EXEMPLE 5 On introduit dans l'autoclave utilisé dans l'exem- ple 2, 10 g de nitrobenzène, 1 g de pyridine, 1,8 g du cata- lyseur préparé à l'exemple 4 et ajuste le volume total à ml avec de l'orthodichlorobenzène Après balayage à l'azo- te, on comprime de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 200 bars puis isole le réacteur et le chauffe à 240 C sous agitation pendant 7 E minutes On laisse refroidir et analyse le mélange Le taux de transformation globale est de 100 % et la sélectivité en phénylisocyanate de 71,5 %. EXEMPLE 6 (comparatif) On place dans un ballon monté sur un évaporateur rotatif, 3,7 g d'alumine identique à celle utilisée dans l'exem- ple 1 et broyée en grains de 200 à 600 lm On verse dans le ballon, préalablement balayé à l'azote 60 ml d'une solution aqueuse ammoniacale contenant G,42 g d'acétate de palladium et 0,18 g de molybdate d'ammonium On distille l'eau sous pression réduite et, après séchage, place le support imprégné dans un tube de cuisson pour y subir un traitement thermique analogue à celui décrit dans l'exemple 1 L'analyse indique que le catalyseur ainsi préparé contient 3,4 S de palladium et 1,7 % de molybdène. On charge dans l'autoclave utilisé à l'exemple 2. 1,6 g de ce catalyseur ainsi que 10 g de nitrobenzène et 1 g de pyridine et complète le volume total à 100 ml à l'aide d'o dichlorobenzène En opérant de façon identique à l'exem- IL 564-0 i 11 pie 2 à 240 EC sous 200 bars de monoxyde de carbone à 20 'C, on obtient un T T G du nitrobenzène et une sélectivité en phénylisocyanate de 62 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'isocyanates aromatiques par car- bonylation de dérivés nitrés en présence de catalyseurs conte- nant comme phase active, déposés sur un support, des particules ou un oxyde d'un métal noble du groupe VIII et d'un métal choisi dans les familles VB, VIB, et VIII de la classification périodique, caractérisé en ce que le précurseur de la phase active est un complexe hétéropolymétallique. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le complexe hétéropolymétallique est un cluster mixte bimétalli- que. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l'on imprègne un support d'une solution de complexe hétéropolymétallique et que l'on fait subir à l'ensemble un traitement thermique préalablement à l'utilisation du cata- lyseur. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la concentration en poids des métaux sur le support est compris entre 0,1 et 20 % du poids de l'ensemble du sys- tème catalytique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans un milieu réaction- nel contenant de la pyridine comme solvant. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur se trouve dans un milieu réactionnel dont la pression de CO à 20 C est compris entre 20 et 500 bars. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le catalyseur se trouve dans un milieu réactionnel dont la température est comprise entre 100 et 5001 C.