FR 2519340 A1 19830708 FR 8300159 A 19830106 1 2 512519340 La présente-invention concerne des composés ignifuges qui sont spécialement efficaces quand ils sont mélangés à un ou plusieurs polymères Elle concerne plus particulièrement des carbonates de polyhalogéncphtalimi- doalkyles, représentés par la formule développée: X 1 O -O X 2 a) R reprsente: -t _ 'I/il) X 3 Ic o X 4 I o dans laquelle _ Oc 7 X ou R 2 N (Z X 12 X 9 X 8 l x 13 b) R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment, un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant environ 2 à envi- ron 5 atomes de carbone, et C) X 1, X 2, X 3, X 4, X, 6 X 6, X 7, X 8, X 9, X 10, X 1 l, X 12 et X 13 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hy- drogène, de chlore ou de brome, étant bien entendu que: ( 1) au moins trois des symboles X 1, X 2, X 3 et X sont chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome, ( 2) au moins trois des symboles X 5, X 6, X 7, X 8 et X 9 sont chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome, et ( 3) au moins trois des symboles X 10, X 11, X 12 et X 13 sont chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome. Typiquement, R 1 et R 2 sont chacun, indépendamment, un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant environ 2 à en- viron 4 atomes de carbone On préfère un groupe alkylène li- néaire On préfère particulièrement que R 1, R 2, ou bien R 1 et R 2, soient chacun un groupe éthylène. Les halogènes fixés sur chacun des deux noyaux aro- matiques du carbonate peuvent être mixtes; les halogènes de l'un des noyaux peuvent être identiques alors que ceux de l'autre peuvent être mixtes; et les halogènes d'un noyau peuvent être identiques, mais différer des halogènes de l'au- tre noyau qui sont eux-mêmes identiques; ou bien les halogè- nes fixés sur les deux noyaux peuvent être identiques On pré- fère que X 1, X 2, X 3, X 4, X 10, 111 J X 12 et X 13 soient chacun un atome de brome et que X 5, X 6 X 7, X 8 et X 9 soient chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou de brome, étant bien entendu qu'au moins trois des symboles X 5, X 6, X 7, X 8 et X 9 représentent chacun un atome de brome. Pour R, les groupes préférés sontloe groupe 2,4,6- tribromophényle, pentabromophényle et 2-(tétrabromophtalimido)- éthyle. A titre d'exemples de carbonates celon l'invention, on peut citer: le carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyl T et de 2,4,6 tribromophényle, le carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de 2, 4,6 tétrabromophényle, le carbonate de 3-(tétrabromophtalimido)-propyle et de 2,4,6- tribromophényle, le carbonate de 5-(tétrabromophtalimido)-pentyle et de 2,4,6- tribromophényle, le carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-1-méthyléth 3 2519340 le carbonate de 2-(tétrachlorophtalimido)-éthyle et de 2,4,6- tribromophényle, le carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de 2,4,6- trichlorophényle, le carbonate de 2-(tétrachlorophtalimido)-éthyle et de 2,4,6 tri c hioro Dhé nyl e, le carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et-de penta- bromophényl e, le carbonate de 3-(tétrabromophtalimido)-propyle et de penta- bromophényle, le carbonate de 5-(tétrabromophtalimido)-pentyle et de penta- br'omophényl e, le carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)- éthyle et de 2,4,6- tribromo-3, 5-dichlorophényle, le carbonate de 2-(tétra bromophtalimido)1-éthyléthy 2 le et de pentabro mophényle, le carbonate de 2-(tétrachlorophtalimido)-éthyle et de penta-r bromophényle, le carbonate de 2-(tétrabromnophtalimido)-éthyle -et de penta- chlorophényle, le carbonate de 2-(tétrachlorophtalimido) éthyle et de penta- chlorophényle, le-carbonate de 5-(tétrachlorophtalimido)-pentyle et-de 2,4- dibromo-3, 5, 6-trichlorophényle, le carbonate de bisl:2(tétrabromophtalimido)-éthylej, le carbonate de bisl 2tétrachlorophtalimnido)-éthyle J, le carbonate de bis E 5-:tt 4 trachlorophtalimido)-pentylel, :Ie carbonate de 2-(tétrabromophtalim- ido) -éthyle et de 2,4,6 chlorophtal imido)-éthyle, le carbonate de 2(tétrabrornophtalimido)-éthyle et de 2,4,6 tribromophtalimido)-éthyle, le carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de 2,4,6 tribromoplitalimimdo)-éthyl e, le carbonate de 2-(tétrabromophtalimiclo)éthyle et de 2,4,6 trichlorophtal imido)-propyle, 4 2519340 le carbonate de bisl 2-( 3,4,6-tribromophtalimido)-éthylel, le carbonate de bisl 2-( 3,4,5-tribromophtalimido)-éthylel, le carbonate de bisl 2-( 3, 4,6-trichlorophtalimido)-éthylel, le carbonate de bisl 3-( 3,4,5trichlorophtalimido)-propylel, le carbonate de 2-( 3,4,6tribromophtalimido)-éthy et de 2,4,6 tribromophényle, le carbonate de 2-( 3,4,6-tribromophtalimido)-l-méthyléthyle et de pentabromoph ényle, le carbonate de 2-( 3,4,6-tribromophtalimido)-éthyl et de 2,4,6 2,4,6tribromo-3,5-dichlorophényle, le carbonate de 2-( 3,4,5trichlorophtalimido)-éthyle et de 2,4,6 pentabromophényle. Des substituants mineurs supplémentaires peuvent être fixés à la molécule, tant que leur nature et leur nombre ne nuisent pas gravement aux propriétés de retard de propaga- tionde la flamme caractérisant le composé. Voici, telle qu'on l'utilise dans la présente descrip- tion et dans les revendications, la numérotation des positions du groupe phtalimido: 6 O 4 t C"' Donc, l'expression: 3,4,6-tribromophtalimido équi- vaut à 1,3-dihydro-1,3-dioxo-4,5,7-tribromo-2 H-isoindol -2-yle. On peut préparer les carbonates de la présente in- vention en faisant réagir un halogénoformiate représenté par la formule développée (II): A 1 N R 1-OCX q I O IT % 1 J) r 2519340 avec un phéiol à substituants halogéne, représenté par la formule développée: X 5 X 6 HO X 7 X 8 ou avec un N-(hydroxyalkyl)-polyhalogénophtalimide représenté par la formule développée: Xio HO-R 2 N X X 12 dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, et R 1, R 2 X 1 X 2 X 3 X 4, XS, X 6, X 7, X 8, X 9, X 10, X 11, X 12 et X 13 ont lessens indiquésci-dessus à propos de la formule (I). Bien que X puisse représenter un atome de chlore ou de brome, on préfère qu'il représente un atome de chlore. On peut commodément conduire la réaction dans un sol- vant organique inerte Habituellement, un ou plusieurs agents de fixation des hydracides halogénés sont également présents. Certains de ces agents de fixation peuvent également jouer le r 8 le de catalyseurs de la réaction et ils peuvent être régéné- rés par chauffage, avec dégagement de l'halogénure d'hydrogè- ne (ou hydracide halogéné). On utilise habituellement en des quantités approxi- mativement stoechiométriques les deux corps mis en réaction, bien qu'un excès de l'un ou l'autre soit acceptable La pra- tique ordinaire consiste à utiliser des quantités stoechiomé- triques ou un léger excès du composé à groupe hydroxyle fonc- tionnel Typiquement, le rapport molaire entre le composé à groupe hydroxyle fonctionnel et l'halogénoformiate se situe entre environ 0,1:1 et environ 10:1 On préfère un rapport 6 2519340 compris entre environ 0,9:1 et environ 1,1:1. Des exemples d'agents de fixation des acides, que l'on peut utiliser, sont des composés organiques hétérocycli- ques contenant de l'azote, comme la pyridine, l'imidazol, la 2,6-lutidine, la 2,4,6-collidine et la di-(méthylamino)pyri- dine Des agents aromatiques contenant de l'azote non hétéro- cyclique, comme la diméthylaniline, peuvent également servir. Des composés aliphatiques contenant de l'azote, comme la tri- éthylamine, peuvent servir d'agents de fixation des acides, ainsi que des bases minérales comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbo- nate de potassium On peut utiliser, lorsqu'on le désire, des mélanges d'agents de fixation des acides L'agent préféré est la pyridine. On peut faire largement varier la quantité de l'a- gent de fixation d'acide que l'on utilise Normalement, le rapport molaire entre cet agent et l'halogénoformiate se si- tue entre environ 0,0001:1 et environ 100:1 Typiquement, ce rapport se situe entre environ 0,0005:1 et environ 20:1 On préfère que le rapport molaire se situe entre environ 0,001:1 et environ 1:1. On peut utiliser essentiellement n'importe quel sol- vant ou mélange de solvants tant qu'ils sont inertes aux corps mis en réaction et aux produits de la réaction, à la tempéra- ture de réaction et au-dessous Des exemples de solvants con- venables sont les solvants hydrocarbonés aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène On peut utiliser des sol- vants aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le perchloréthylène, le trichloréthylène et le tétrachlorure de carbone De même, des solvants aromatiques chlorés comme le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène et l'o- chlorotoluène sont utiles Les solvants inertes préférés sont le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzène, cependant que l'on préfère 'particulièrement le chlorobenzène. Le rapport pondéral entre le solvant inerte et les 7 2519340 corps mis en réaction que l'on utilise finalement peut subir de larges variations Généralement, la quantité de solvant doit 9 tre suffisante pour dissoudre au hoins partiellement les corps mis en réaction à la température de réaction Le rapport pondéral du solvant inerte aux corps mis en réaction que l'on utilise finalement se situe habituellement entre en- viron 0,5:1 et environ 100:1 On préfère un rapport d'environ 2:1 à environ 20:1. On peut aussi faire largement varier la température à laquelle on conduit la réaction On emploie le plus souvent des températures de réaction se situant entre environ -20 C et environ + 200 QC On préfère que la température de réaction se situe entre environ 50 C et environ 150 C. Selon un aspect de l'invention, on peut préparer des composés représentés par la formule développée: O O X 2 C a 'Co x 2 f JW N-RRî-OCO Rî N ô\ x 3 4 II en faisant réagir un N(hydroxyalkyl)-polyhalogénophtalimide reprdsenté par la formule développée: i ll 1 ll IC (III) C C X 3 A X 3 (dans laqsuelle R 1, X 1, h X 2, X 3 et X 4 sont commeindiqué ci-des- sus par rapport à la formule (I), avec un dihalogénure de carbonyle. Des exemples de dihalogénures de carbonyle que l'on 8 2519340 peut utiliser comprennent le phosgèene, le bromophosgène et du bromochlorophosgéne Le dihalogénure de carbonyle préféré est le phosgène On peut utiliser lorsqu'on le désire des mé- langes de dihalogénures de carbonyle. On peut aussi conduire cette réaction dans un sol- vant organique inerte et, de préférence, en présence d'un agent de fixation d'un halogénure d'hydrogène Les solvants et agents de fixation décrits ci-dessus sont satisfaisants. On peut faire largement varier le rapport molaire de l'agent de fixation au dihalogénure de carbonyle, mais ce rapport se situe d'ordinaire entre environ 0,0001:1 et environ 100:1 On préfere un rapport d'environ 0,001:1 ' environ 2:1 On peut aussi faire largement varier la quantité du solvant, et on l'utilise généralement selon les proportions décrites ci-des- sus. On peut de même faire largement varier la températu- re de réaction On utilise le plus souvent des températures se situant entre environ -20 C et environ + 1509 C On préfère une température d'environ OQC à environ 110 QC. On utilise généralement, approximativement en leurs quantités stoechiométriques, des corps destinés à réagir, mais l'on peut introduire un excès de l'un ou l'autre Le rapport molaire du composé à groupe hydroxyle fonctionnel au dihalogé- nure de carbonyle se situe habituellement entre environ 0,2:1 et environ 20:1 On préfère un rapport ccmpris entre environ 1,6:1 et environ 2,2:1. Selon un autre aspect encore de l'invention, on peut préparer des composés représentés par la formule développée: x 5 X 6 Q_ RI x 7 0 B 9 2519340 en faisant réagir un N-(hydroxyalkyl)-polyhalogénophtalimide représenté par la formule (III) avec un halogénoformiate re- présenté par la formule développée: X 6 X-CO X 7 1 1 X 9 X 8 dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et R 1, X 1, X 2, X 3, X 4, XS, X 6, X 7, X 8 et X 9 sont comme indiqué ci-dessus à propos de la formule (I). On peut commodément conduire la réaction dans un solvant organique inerte et, de préférence, en présence d'un agent de fixation du chlorure d'hydrogène (ou acide chlorhy- drique) Les solvants et agents de fixation décrits ci-dessus sont satisfaisants On peut faire largement varier le rapport molaire de l'agent de fixation à l'1 halogénoformiate, mais ce rapport se situe habituellement entre environ 0,0001:1 et en- viron 100:1 Typiquement, ce rapport se situe entre environ 0,0005:1 et environ 20:1 On préfère un rapport d'environ 0,001:1 à environ 1:1 La quantité de solvant peut également subir de larges variations et on l'utilise généralement selon les proportions décrites ci-dessus. On peut aussi faire largement varier la température de réaction On utilise le plus souvent des températures com- prises entre environ -20 C et environ + 2000 C On préfère une température d'environ 500 C ' environ 150-C. On utilise généralement, approximativement en leurs quantités stoechiométriques, les corps destines à réagir, mais l'on peut introduire un excès de l'un ou l'autre Le rapport molaire du composé comportant un groupe hydroxyle fonctionnel à l'halogénoformiate se situe habituellement en- tre environ 0,1:1 et environ 10:1 On préfère un rapport d'en- viron 0,9:1 à environ 1,1:1. Un autre aspect de la présente invention propose un 22519340 procédé pour produire un halogénoformiate de polyhalogéno- phtalimidoalkyle On y parvient en faisant réagir un N-(hy- droxyalkyl)-polyhalogénophtalimide avec du dihalogénure de carbonyle Des exemples de dihalogénures de carbonyle que l'on peut utiliser comprennent le phosgène, du bromophosgène et du bromochlorophosgène. On condait généralement la réaction dans un solvant organique inerte et, de préférence, en présence d'un agent de fixation de l'halogénure d'hydrogène (ou hydracide halogé- né) Les solvants et agents de fixation précités sont satis- faisants On peut faire largement varier le rapport molaire de l'agent de fixation au dihalogénure de carbonyle, mais ce rapport se situe d'ordinaire entre environ 0,0001:1 et envi- ron 100:1 Un rapport d'environ 0,0005:1 à environ 20:1 est typique On préfère un rapport d'environ 0,001:1 à environ 1:1. On peut aussi faire largement varier la quantité du solvant et on l'utilise généralement selon les proportions décrites précédemment. On utilise généralement en environ leurs quantités stoechiométriques les corps destinés à réagir, bien que l'on puisse introduire un excès de l'un ou l'autre On peut faire largement varier le rapport molaire du composé contenant un groupe hydroxyle au dihalogénure de carbonyle, mais ce rapport se situe typiquement entre environ 0,1:1 et environ 10:1 On préfère un rapport d'environ 0,9:1 à environ 2:1. On peut faire largement varier la température de réaction On utilise le plus souvent des températures compri- ses entre environ -202 C et environ + 2000 C On préfère une tem- pérature d'environ 500 C à environ 1500 C. D'ordinaire, le groupe hydroxyalkyle du N-(hydroxy- alkyl)-polyhalogénophtalimide contient environ 2 à environ 5 atomes de carbone Une teneur d'environ 2 à environ 4 atomes de carbone est typique La partie alkyle peut être linéaire ou ramifiée, mais on préfère le premier cas Le groupe hydroxy- alkyle préféré est un groupe 2-hydroxyéthyle. " 1-1 2519340 Chaque halogène du N-(hydroxyalkyl)-polyhalogéno- phtalimide peut être, indépendamment, un atome de chlore ou de brome Habituellement, tous les halogènes sont du chlore ou du brome De préférence, tous sont des atomes de brome. On peut commodément préparer par ce procédé des ha- logénoformiates de polyhalogénophtalimidoalkyles représentés par la formule (II), dans laquelle X, R 1, X 1 ' X 2, X 3 et X sont comme indiqué ci-dessus On peut les utiliser comme in- termédiairesdans la préparation des carbonates servant d'a- gents de retard de propagation de-la flamme selon l'invention, ainsi que pour la préparation d'autres composés. On peut commodément préparer un N-(hydroxyalkyl)- polyhalogénophtalimide en faisant réagir un aminoalcanol avec de l'anhydride polyhalogénoplitalique. On conduit habituellement la réaction dans un solvant organique inerte On peut faire largement varier le rapport pondérai du solvant inerte aux corps destinés à réagir, mais ce rapport doit, d'ordinaire, 9 tre suffisant pour permettre la dissolution au moins partielle des corps destinés à réagir à la température de réaction Le rapport pondérai du solvant inerte aux corps destinés à réagir et que l'on utilise fina- lement se situe généralement entre environ 0,5:1 et environ :1 On préfère un rapport d'environ 2:1 à environ 20:1. Des exemples de solvants convenables comprennent des solvants hydrocarbonés aromatiques, des solvants aromati- ques chlorés et des solvants aliphatiques chlorés, dont des exemples sont énumérés ci-dessus Le solvant préféré est le chlorobenzène. On peut faire varier la température de réaction, mais elle se situe typiquement entre environ 509 C et environ 2000 C On préfère une température d'environ 8090 C à environ 1500 C. Les sous-classes préférées d' anhydrides polyhalo- génophtaliques sont l'anhydride tétrahaiogénophtalique et l'anhydride trihalogénophtalique. 12 2519340 Chaque halogène de l'anhydride polyhalogénophtali- que peut être, indépendamment, un atome de chlore ou de brome mais, le plus souvent, ils sont tous des atomes de chlore ou tous des atomes de brome Des exemples de ces composés sont l'anhydride 3,4,5trichlorophtalique, l'anhydride 3,4,6-tri- chlorophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'anhydride 3,4,5-tribromophtalique, l'anhydride 3, 4,6-tribromophtalique, et l'anhydride tétrabromophtalique Les composés préférés sont l'anhydride tétrachlorophtalique et 'l'anhydride tétrabromophtalique, ce dernier étant particulièrement préféré. L'aminoalcanol que l'on utilise contient générale- ment environ 2 à environ 5 atomes de carbone Une teneur d'en- viron 2 à environ 4 atomes de carbone est typique On préfère les omégaamino-oméga-alcanols Des exemples d'aminoalcanols utilisables comprennent le 2-aminoéthanol, le 3-amino-1-pro- panol, le 4-amino-1-butanol, le 5-amino-1-pentanol, le 2-amino- 1-propanol, le 1-amino-2-propanol, le 2-amino-1-butanol, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol et le 2-imino-3-méthyl-1-butanol. L'aminoalcanol préféré est le 2-aminoéthanol. Bien que l'on ne désire pas se lier par une théorie quelconque, on pense que l'anhydride polyhalogénophtalique réagit avec l'aminoalcanol pour former l'acide 2-(hydroxyal- kylcarbamyl)-polyhalogénobenzoîque correspondant qui se con- dense ensuite pour former le N-(hydroxyalkyl)-polyhalogéno- phtalimide correspondant. Lorsqu'on fait réagir l'anhydride polyhalogénophta- lique avec de l'aminoalcanol à des températures comprises en- tre environ 110 o C et environ 200 C, le produit obtenu est es- sentiellement le N-(hydroxyalkyl)-polyhalogénopht alimide. Lorsque la température de réaction se situe entre environ 60-C et environ 90 C, on forme en des quantités importantes le N- (hydroxyalkyl)-polyhalogénophtalimide ainsi que l'acide 2- (hydroxyalkylcarbamyl)-polyhalogénobenzolque Lorsque la tem- pérature de réaction se situe entre environ 0-C et environ 502 C, le produit obtenu est essentiellement l'acide 2-(hy- 13 2519340 droxyalkylcarbamoyl)-polyhalogénobenzo que Il convient d'ad- * mettre qu'il n'existe probablement pas de lignes de démarca- tion nette entre les températures qui donnent un produit ou l'autre Au contraire, il semble que, à mesure que la tempé- rature de réaction augmente, la proportion du phtalimide sub- stitué produit aux dépens de l'acide benzoîque substitué aug- mente Selon une autre forme de réalisation de l'invention, donc, on prépare de l'acide 2-(hydroxyalklylcarbamyl)-polyha- logénobenzoique en faisant réagir de l'aminoalcanol avec un anhydride polyhalogénophtalique, et de l'acide 2-(hydroxyal- kylcarbamyl)-polyhalogénobenzoique se rassemble alors dans le mélange réactionnel. On conduit généralement la réaction dans un solvant organique inerte On peut faire largement varier le rapport pondérai du solvant inerte aux corps mis en réaction, mais ce rapport doit habituellement être suffisant pour provoquer au moins partiellement la dissolution des corps mis en réaction a la température de réaction Le rapport pondérai du solvant inerte aux corps destinés à réagir et que l'on utilise finale- ment se situe généralement entre environ 0,5:1 et environ 100:1. On préfère un rapport d'environ 2:1 à environ 20:1. Des exemples de solvants convenables comprennent l es solvants hydrocarbonés aromatiques, les solvants aromatiques chlorés et les solvants aliphatiques chlorés, dont des exem- ples sont donnés ci-dessus Le solvant préféré est le chloro- benzène. On peut faire varier la température de réaction, mais elle se situe d'ordinaire entre environ 0 C et environ -C On préfère une température d'environ O C à environ 50 C. Les considérations ci-dessus concernant les sous- classes préférées de l'anhydride polyhalogénophtalique, les atomes d'halogène de l'anhydride polyhalogénophtalique, les anhydrides polyhalogénophtaliques préférés, les types d'amino- alcanols que l'on utilise généralement et le fait que l'amino- alcanol préféré est le 2 aminoéthanol, s'appliquent également 14 2519340 à ce procédé On peut séparer ou ne pas séparer, selon les désirs, l'acide 2-(hydroxyalkylcarbamvl)-polyhelogénobenzoî- que des autres constituants du mélange réactionnel, et chauf- fer pour former du N-(hydroxyalkyl)-polyhalogénophtalimide On peut aussi l'utiliser, de façon générale mais pas nécessaire- ment après séparation des autres constituants du mélange ré- actionnel, comme corps destiné à réagir pour la formation de composés antres qu'un N-(hydroxyalkyl)-polyhalogénophtalimide. Le procédé peut servir à préparer des composés re- présentés par la formule développée: x 14 X 15 ' OH X 16 CN-R 3-OH X 17 dans laquelle: a) R 3 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant environ 2 à environ 5 atomes de carbone, et b) X 14, X 15, X 16 et X 17 sont chacun, indépendam- ment, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, étant bien entendu qu'au moins trois des symboles X 14 X 15, X 16-et X 17 représentent chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome. Typiquement, R 3 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant environ 2 à environ 4 atomes de carbone On préfère un groupe alkylène linéaire On préfère particuliè- rement que R 3 soit un groupe éthylène. Les halogènes du noyau aromatique peuvent être mixtes ou identiques On préfère qu'ils soient identiques On préfère particulièrement que X 14, X 15, X 16 et X 17 soient cha- cun un atome de chlore ou bien de brome. Des composés qui constituent des exemples d' aci- des 2-(hydroxyalkylcarbamyl)-polyhalogénobenzoïques compren- nent: l'acide 2-l ( 2-hydroxyéthyl)carbamyll-tétrabromobenzoîque, l'acide 2-l( 2-hydroxyéthyl)carbamyll-tétrachlorobenzoîque, l'acide 2-C ( 2hydroxyéthyl)carbamyll-3,4,5-tribromobenzoique, l'acide 2-C ( 2hydroxyéthyl)carbamyll-3,4,6-tribromobenzoîque, l'acide 2-l ( 2hydroxyéthyl)carbamyll-4,5,6-tribromobenzoique, l'acide 2-C ( 2hydroxyéthyl)carbamyll-3,5,6-tribromobenzoïque, l'acide 2-l ( 2hydroxyéthyl)carbamyll-3,4,5-trichlorobenzo 5 que, l'acide 2-lC( 2hydroxyéthyl)Greoamyll-3,4,6-trichlorobenzoique, l'acide 2-l( 2-hydroxyéthyl)carbamyll-3,5,6-trichloro-4-bromo- benzoique, l'acide 2-l ( 3-hydroxypropyl)carbamyll-tétrabromobenzo 5 que, l'acide 2-l( 2-hydroxy-2-méthyléthyl)carbamyll-3,5,6-trichloro- benzoique, l'acide 2-l( 4-hydroxybutyl)carbamyll-tétrachlorobenzoique, l'acide 2-E ( 3-hydroxy-2-méthylpropyl)carbamyll-4,5,6-tribromo- benzoique, l'acide 2-lC 5-(hydroxypentyl)carbamyll-tétrabromobenzoique. Chacune des diverses réactions décrites ci-dessus est conduite d'ordinaire à la pression atmosphérique ambiante ou à une pression voisine, bien qu'on puisse utiliser, lors- qu'on le désire, des pressions supérieures ou inférieures. Le carbonate à groupe polyhalogénophtalimidoalkyle fonctionnel de la présente invention peut être incorporé à un polymère inflammable pour donner une composition ayant une plus grande caractéristique de retard de la propagation d'une flamme que le polymère inflammable Les carbonates individuels de l'invention peuvent être plus efficaces avec certains poly- mères inflammables qu'avec d'autres, mais l'on peut obtenir l'effet voulu en ajustant de façon appropriée la concentra- tion du carbonate, agent de retard de la propagation d'une flamme, dans la composition Habituellement, le polymère in- flammable est thermoplastique, mais il peut être thermodur- cissable Le polymère inflammable peut être un homopolymère, un interpolymére ou un mélange de polymères Des exemples de polymères inflammables, dans lesquels on peut utiliser le po- 16 2519340 lymère de l'invention comme agent de retard de propagation d'une flamme, comprennent les interpolymèresou polymères gref- fés acrylonitrile/butadiène/styrène, le polystyrène, le poly- éthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polypropylène, les polyesters et lespolycarbonates Les polymères préférés sont les interpolymères ou polymère greffés acrylonitrile/butadiène/styrène, les polystyrène-choc et les polyéthylènes haute densité. La quantité du carbonate, agent de retard de la propagation d'une flamme, qui est présente dans les composi- tions de l'invention peut subir de grandes variations Un tel carbonate, agent de retard de la propagation d'une flamme, est d'ordinaire présent en une quantité comprise entre envi- ron 2 % et environ 30 % du poids du polymère On préfère une proportion d'environ 5 % à environ 20 % en poids On peut uti- liser des mélanges de carbonates. D'autres matières qui augmentent la caractéristi- que de retard-de la propagation d'une flamme peuvent éven- tuellement être présentes aussi dans la composition Des exem- ples de telles matières comprennent l'oxyde de zinc, le borate de zinc, l'acide borique, leborax, l'oxyde fer- rique, le trioxyde d'antimoine (anhydride antimonieux) et le pentoxyde d'antimoine On préfère le trioxyde d'antimoine On peut utiliser des mélanges lorsqu'on le désire Les quantités de ces matières sont également sujettes à une grande varia- tion Lorsqu'on les utilise, elles sont habituellement pré- sentes dans la composition de l'invention en une quantité com- prise entre environ 0,1 et environ 15 % en poids On préfère une quantité comprise entre environ 1 % et environ 10 % en poids. Les compositions de l'invention peuvent éventuelle- ment contenir des plastifiants, des pigments, des colorants, des agents de coloration, des dispersants ou véhicules de broyage de pigments résineux, etc. 17 2519340 La liste des ingrédients facultatifs ci-dessus n'est nullement exhaustive On peut utiliser ces ingrédients, et d'autres encore, en leurs quantités usuelles dans leurs buts usuels, tant qu'ils ne nuisent pas gravement à une bonne pra- tique de formulation des polymères. On prépare habituellement les compositions de l'in- vention par simple mélange des divers ingrédients Cette opé- ration peut se réaliser dans de nombreux cas par malaxage Si le polymère inflammable et le polymère, agent de retard de la propagation d'une flamme, sont tous deux solubles dans un solvant, on peut les dissoudre, les mélanger, et récupérer le mélange des polymères par éliminationdu solvant Le plus sou- vent, on mélange les matières pendant que le polymère est sous forme d'une masse fondue. Les compositions de l'invention ont des caractéris- tiques de retard de la propagation d'une flamme et elles trou- vent de nombreuses utilisations Typiquement, on peut les ex- truder pour obtenir des fibres, des films ou d'autres formes, ou les mouler, les façonner ou les former pour obtenir prati- quement n'importe quelle forme Lorsque les polymères de la composition sont solubles dans un solvant ou peuvent être dis- persés dans des non-solvants liquides comme l'eau, un non- solvant organique ou des systèmes miscibles d'eau et d'un li- quide organique, on peut utiliser la composition ainsi obtenue dans des compositions de revêtement Dans les exemples illustratifs et nullement limita- tifs qui suivent, toutes les parties sont des parties en poids et tous les pourcentages sont des pourcentages pondéraux, sauf indication contraire. Exemple 1. Le présent exemple illustre une synthèse du N-( 2- hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide et une synthèse de l'acide 2-l( 2-hydroxyéthyl)carbamylltétrabromobenzo Yque. Dans un bécher de 4 litres, on place 927,4 g ( 2 mo- les) d'anhydride tétrabromophtalique et 2,7 litres de chloro- 18 2519340 benzène On chauffe les matières jusqu'à 909 C mais l'on ne dissout pas ainsi la totalité de l'anhydride tétrabromophta- lique. On prépare une solution à ajouter, en combinant 122,2 g ( 2 moles) de 2-aminoéthanol et 350 ml de chloroben- zène et en chauffant jusqu'à 990 C. En une période d'1 heure, on ajoute la solution à ajouter, tout en agitant, au contenu du bécher Après addi- tion de 150 ml, la température du mélange réactionnel est de 1032 C et la quasi-totalité de l'anhydride tétrabromophtalique s'est dissoute Après achèvement de l'addition, la température du mélange réactionnel étant alors légèrement supérieure à. 1200 C, le mélange réactionnel se sépare en une couche liquide inférieure d'environ 700 ml et une couche liquide supérieure. On laisse le mélange réactionnel se refroidir progressivement presque jusqu'à la température ambiante, et la couche liquide inférieure s'est alors solidifiée en un solide blanc On col- lecte par filtration le solide constituant une première récol- te, on le pulvérise pour obtenir une poudre d'un blanc passé et l'on sèche dans une étuve à vide à 120-OC et sous une pres- sion absolue de 66 Pa pour produire 769,7 g d'une première récolte de solide séchée en étuve On refroi- dit le filtrat jusqu'à 250 C et l'on refiltre pour récupérer des cristaux blancs constituant une seconde récolte solide. On sèche à l'air durant 20 heures la seconde récolte dans une capsule ouverte pour produire 171,2 g d'une seconde récolte solide séchée à l'air On sèche ensuite ce solide dans une étu- ve ou un four à vide à 1600 C sous une pression absolue de 66 Pa pour produire 154,8 g d'une seconde récolte so- lide séchée dans un four On concentre le filtrat provenant de la seconde récolte presque à siccité par distillation du chlorobenzène dans un évaporateur très rapide On filtre le résidu et on le lave avec 30 ml de méthanol pour obtenir un solide blanc constituant une troisième récolte On la sèche de façon semblable à celle utilisée pour sécher la seconde ré- colte, pour obtenir 39,4 g d'une troisième récolte solide sé- chée en four On analyse, par chromatographie en phase liqui- de, les diverses récoltes Les résultats, qui sont présentés au tableau I, sont décrits comme étant relatifs car ils sont fonction des pourcentages pondéraux absolus des matières pré- sentes aussi bien que des pouvoirs spécifiques d'absorption de l'ultraviolet, qui sont différents pour des composés dif- férents. Récolte 2 * A= B = C= D = TABLEAU I Résultats analytiques Procédé Analyse, % relatif pondéral* de séchage A B C D Etuve 96,2 0,2 0,2 2,9 Air 89,1 0,4 2,9 7,1 Air et four 94,6 0,3 2,0 2,0 Air et four 11,1 0,2 83,8 2,8 N-( 2-hydroxyéthyl)tétrabromophtalimide chlorobenzène anhydride têtrabromophtalique acide 2l 2-(hydroxyéthyl)carbamyl 3-tétrabromobenzotque Les données du tableau I montrent que le séchage au four de la seconde récolte séchée à l'air provoque une dimi- nution considérable de la quantité du composé D présent et une augmentation approximativement correspondante, de la quantité du composé A Cela indique que l'on peut préparer le composé A en chauffant le composé D dans un four à vide à environ 160 C durant plusieurs heures sous pression réduite. Exemple 2. Le présent exemple illustre une synthèse du N-( 2- hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide. Dans un premier bêcher, on place 21,3 g ( 0,349 mole) de 2-aminoéthanol et 400 ml d'acide acétique cristallisable pour former une solution limpide à 39-C. On place dans un second bêcher 141,9 g ( 0,306 mole) de tétrabromophtalimide et 600 ml d'acide acétique cristalli- 2519340 sable On chauffe les matières tout en agitant jusqu'à 1039 C. On ajoute deux portions, de 400 ml chacune, d'acide acétique cristallisable On n'observe pas de dissolution complète des solides à des températures allant jusqu'à 859 C On ajoute deux portions de 200 ml chacune d'acétone et on laisse les solides se séparer On sépare la couche liquide limpide des solides, et pendant qu'elle est encore chaude (refroidisse- ment d'environ 88 C à environ 80 C), on l'ajoute tout en agi- tant à la solution limpide du premier bécher pour former un mélange de réaction On n'observe pas de précipité à environ -C On laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante Aux solides demeurés dans le second bé- cher, on ajoute deux portions de 200 ml chacune d'acétone On chauffe le mélange résultant jusqu'à 50-C,on laisse les soli- des se déposer et l'on décante le liquide limpide pour le sé- parer des solides et l'ajouter au mélange réactionnel On chauffe jusqu'à 160-C les solides restés dans le second bécher et l'on ajoute 180 ml d'o-dichlorobenzène On laisse les so- lides restants se déposer On décante le liquide pour le sépa- rer des solides et, pendant qu'il est à la température de 150 QC, on l'ajoute au mélange réactionnel On n'observe pas de préci- pité dans le mélange réactionnel qui est une solution limpide, d'un jaune très pâle, à 60 QC On dissout les solides restés dans le second bécher dans 180 ml d'o-chlorotoluène et l'on ajoute la solution encore chaude au mélange réactionnel On n'observe pas de précipité à 60-C On chauffe le mélange réac- tionnel jusqu'à 800 C dans un bécher de 4 litres puis l'on re- tire de la plaquechauffan P Le mélange réactionnel est alors une solution limpide, d'un verdâtre pâle, presque incolore, sans présence de solides On laisse le mélange réactionnel reposer ouvert durant la nuit dans une hotte et, pendant ce temps, le volume est réduit par évaporation d'environ 2500 ml à environ 2000 ml On chauffe alors le mélange réactionnel sur la plaque chaufâinte tout en 1 'agitant et en le portant à l'ébullition pour réduire le volume de 2000 ml à 1500 ml Pendant le processus d'évaporation, on observe que le mélange réactionnel devient trouble lorsque le volume a été réduit à environ 1800 ml. On divise ensuite en deux parties les 1500 ml du mélange réactionnel et l'on évapore dans un ballon de 2 li- tres, en utilisant un évaporateur rapide, jusqu'à un volume total d'environ 1000 ml Onélimine par filtration une premiè- re récolte de solides, qu'on lave avec 300 ml d'acétone en plu- sieurs portions et sèche C 1282 C à 130 C à une pression ab- solue de 665 Pa durant 2 heu res et 50 minutes Le solide jaune pâle résultant présente un intervalle de fusion de 2299 C à 2489 C et pèse 121,4 g. On concentre progressivement le filtrat par évapo- ration rapide et l'on filtre deux fois pour obtenir des se- conde et troisième récoltes de solides allant du blanc à du blanc passé La seconde récolte pèse,après séchage,28,7 g et présente un palier de fusion de 1959 C à 220 C La troi- sième récolte pèse, après séchage,2,7 g et présente un palier de fusion de 1972 C k 2009 C. On analyse la teneur en brome de la première récolte. Calculé pour C 10 H 5 Br 4 NO: 63,07 % de Br Calcl pur 10 sr 4 O 5 3 30 e B Trouvé: 61,99 %à 62,07 % de Br Trouvé en moyenne: 62,03 % de Br. Les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire de la première récolte montrent les bandes d'absorp- tion attendues pour du N-( 2-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimi- de D'après l'analyse de la teneur en brome, la pureté est de 98,4 %. On soumet un échantillon de la première récolte à une analyse thermogravimétrique dans une atmosphère d'azote en écoulement, en utilisant une vitesse de chauffage de 102 C/min. On obtient une perte de poids de 1 % à 2250 C, une perte de poids de 5 % k 2989 C et une perte de poids de 8 % k 312 C. Exemple 3. Le présent exemple illustre deux synthèses du chloro- formiate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle. 22 2519340 Dans la première synthèse, on place 30,0 g ( 0,38 mole) de pyridine et 6800 ml de chlorobenzène dans un ballon de 12 litres, à cinq encolures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux refroidi par de l'iso- propanol et par du dioxyde de carbone solide (neige carboni- que), d'un tube pour l'introduction de phosgène gazeux et d'une enveloppe de chauffage électrique On ajoute ensuite 622,1 g ( 6,28 moles) de phosgène à la température ambiante, sous forme de gaz, à raison de 6,5 g/min A la solution ré- sultante, on ajoute en une période d'1 heure 1950,5 g ( 3,85 moles) de N( 2-hydroxyéthyl)tétrabromophtalimide solide On chauffe le mélange réactionnel pendant cette addition A 700 C, on observe un léger reflux du phosgène Après achèvement de l'addition, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 800 C et on le maintient à cette tempeérature durant 1 heure On insère un tube desséchant au sommet du condenseur et on laisse le mé- lange réactionnel refroidir durant la nuit jusqu'à la tempéra- ture ambiante Le jour suivant, on chauffe le mélange réac- tionnel jusqu'à 90 C durant 30 minutes, jusqu'à 100-C durant 30 minutes, jusqu'à 105 C durant 1 heure, jusqu'à 1100 C durant 2 heures 1/2 et jusqu'à 115 C durant 30 minutes, et il s'est alors formé une solution brune limpide On observe le déve- loppement de dioxyde de carbone dans l'étape finale de chauf- fage On enlève à l'aide d'une pipette une petite partie ali- quote du mélange réactionnel, et on l'analyse par chromato- graphie en phase liquide, les résultats obtenus sont présentés au tableau II. TABLEAU II Résultats analyticques Espèce présente Analyse, % relatif en poids chloroformiate de 2-(tétrabromophtalimido)- éthyle 52,0 N-( 2-chloroéthyl)-tétrabromophtalimide 25,8 N-( 2hydroxyéthyl)tétrabromophtal imide 4,7 anhydride tétrabromophtalique 5,6 chlorobenzène 6,6 23 2519340 Dans la seconde synthèse, on place 2000 ml de chlo- robenzène et 198,0 g ( 2,0 moles) de phosgène gazeux dans un ballon de 5 litres à quatre encolures, équipé de la meme ma- nière que pour la première synthèse A la solution résultan- te, on ajoute en une période de 45 minutes 608,2 g ( 1,2 mole) de N(hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide solide et 9,0 g ( 0,114 mole) de pyridine On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 752 C et l'on observe le reflux de phosgène On élève progres- sivement la température, par incréments de 10-, jusqu'à obser- ver un reflux régulier de phosgène On maintient le mélange réactionnel à 1150 C durant 2 heures puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante durant la nuit Le jour sui- vant, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1159 C durant 2 heures On observe dans le réfrigérant et les parties supé- rieures du ballon un produit blanc de sublimation du chlor- hydrate de pyridine On remplace le condenseur ou réfrigérant, refroidi par de l'isopropanol et par du dioxyde de carbone so- lide (neige ou glace carbonique) par un condenseur de reflux refroidi par de l'eau, et l'on chauffe lentement le mélange réactionnel jusqu'à reflux et on le maintient au reflux durant 1 heure Au bout de ce temps, on a enlevé du ballon l'excès de phosgène et on l'a fait absorber par un laveur contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium On prélève à l'aide * d'une pipette une petite partie aliquote du mélange réaction- nel On 1 limine de la partie aliquote la plupart du chloroben- zène dans un ballon à fond rond sur un évaporateur rotatif, puis l'on filtre le résidu On sèche jusqu'à poids constant à pression réduite, dans une étuve à vide-à 100 C environ, les solides retenus sur le filtre Le produit obtenu est un solide blanc présentant un intervalle de fusion de 2250 C à 235 C. Exemple 4. Le présent exemple illustre une synthèse de carbona- te de bisl 2-(tétrabromophtalimido)-éthylel. Dans un ballon d'1 litre à quatre encolures, équipé d'un agitateur, on place 60,0 g ( 0,1184 mole) de N-( 2-hydroxy- 24 2519340 éthyl)tétrabromophtalimide, 145,0 g ( 1,83 mole) de pyridine et 400 ml de chlorure de méthylène On ajoute à ces matières ,0 g ( 0,101 mole) de phosgène Il se forme une masse vis- queuse blanche et épaisse On agite le mélange réactionnel à la température ambiante durant 2 heures puis on le verse dans un bécher de 4 litres On ajoute 250 ml d'acide chlorhydrique à 5 % et l'on observe la formation d'une émulsion épaisse. Après avoir laissé reposer durant la nuit à la température ambiante, on lave l'émulsion deux fois avec des portions de 250 ml chacune d'acide chlorhydrique à 5 % et deux fois avec des portions de 250 ml chacune d'eau Dans chaque cas, on sé- pare dans une ampoule à décanter la couche organique infé- rieure de la couche aqueuse supérieure, et l'on écarte la couche aqueuse Par addition de 2000 ml de méthanol à la cou- che organique, on obtient la formation d'une fine poudre blan- che On en sépare la poudre par filtration et on la sèche dans une étuve à vide à 120 o C durant 8 heures Le poids sec obtenu est de 54,9 g, soit un rendement de 89,2 % de la théo- rie On identifie par analyse dans l'infrarouge le produit comme étant du carbonate de bis-l 2-(tétrabromophtalimido)- éthylel On analyse le produit pour en déterminer la teneur en brome. Calculé pour C 21 H 8 Br 8 N 207: 61,9 % de brome Trouvé: 60,24 % ; 60,50 % de brome; Trouvé en moyenne: 60,40 % de brome. Si l'on se fonde sur la teneur en brome déterminée expérimentalement, la pureté est de 98,22 % Selon le spectre infrarouge, la pureté est d'environ 99 % L'intervalle de fu- sion se situe de 263-C à 265 g C. On soumet un échantillon du produit à une analyse thermogravimétrique en utilisant une vitesse de chauffage de -C/min dans une atmosphère d'azote en écoulement Les ré- sultats sont une perte de 1 % en poids à 2179 C et une perte de 5 % en poids à 2949 C. 25-19340 Exemple 5. Le présent exemple illustre une synthèse du carbo- nate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de penta- bromophényle. Dans un ballon à quatre encolures, de 500 ml, équi- pé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de re- flux et d'une enveloppe de chauffage électrique, on place ,0 g de N-( 2hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide, 26,4 g d'un mélange contenant environ 73 % de chloroformiate de pentabro- mophényle et environ 27 % de pentabromophénol, 300 ml de p- xylène et 1,0 g de pyridine On agite le mélange réactionnel résultant d'un blanc passé, on le chauffe jusqu'à 100-C et on le maintient à cette température durant 2 heures On chauffe le mélange réactionnel jusqu'au reflux et l'on ajoute par le condenseur 3,3 g de pyridine Après 2 heures de chauffage au reflux, on refroidit le mélange réactionnel à 60-C On ajoute ml d'acide chlorhydrique à 5 % et l'on agite le mélange pour bien mélanger les matières On laisse ensuite le mélange réactionnel reposer tranquillement pour que les phases se sé- parent en une couche organique et une couche aqueuse On en- lève la couche aqueuse par aspiration On lave la couche or- ganique avec 75 ml d'eau et, après séparation des phases en une couche organique et une couche aqueuse, on enlève la cou- che aqueuse par aspiration On verse le contenu du ballon dans un bêcher d'1 litre contenant 500 ml de méthanol On ob- serve la formation d'une fine matière solide blanche On sé- pare les solides par filtration et l'on conserve le filtrat. On lave les solides avec 500 ml de méthanol, on sépare à nou- veau par filtration et l'on sèche dans une étuve à vide à 1200 C durant 8 heures Le poids sec de la première récolte de solides est de 37,6 g L'intervalle de fusion est de 2202 C à 2300 C. On récupère une seconde récolte de solides par éva- poration très rapide sous pression réduite, à partir du fil- trat conservé, et l'on sèche dans une étuve à vide à 1209 C durant 3 heures Le poids sec de la seconde récolte de soli- des est de 9,8 g L'intervalle de fusion est de 1559 C à 1650 C. L'intervalle inférieur de fusion et la plus grande solubilité de la seconde récolte dans du xylène et du méthanol, en com- paraison de la première récolte, indiquent que la seconde ré- colte contient du pentabromophénol. Un intervalle de fusion d'un mélange 50/50 de fai- blesquantitésdes première et seconde récoltes se situe de 1750 C à 190 g C On identifie par analyse infrarouge la première récolte comme étant constituée d'environ 65 à 70 % en poids de carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de pentabro- mophényle d'environ 30 à 35 % en poids de N-( 2-hydroxy- éthyl)-tétrabromophtalimide et de moins d'environ 5 % en poids de pentabromophénol. On analyse la première récolte pour en déterminer la teneur en brome. Calculé pour C 17 EH 4 Br 9 NO 5: 70,41 % de brome Trouvé: 70,54 % ; 71, 16 % de brome; Teneur moyenne trouvée: 70,85 % de brome. On soumet un échantillon de la première récolte à une analyse thermogravimétrique en utilisant une vitesse de chauffage de 109 C/min dans une atmosphère d'azote en circula- tion Les résultats sont une perte en poids de 1 % à 217 g C et une perte de poids de 5 % à 286 C. Dans un ballon d'1 litre à quatre encolures, équipé d'un agitateur, d'un condenseur refroidi par de l'eau, d'un thermomètre et d'une enveloppe de chauffage électrique, on place 35,8 g de la première récolte de solides, 9,8 g de la seconde récolte de solides, 145,0 g de pyridine et 400 ml de chlorure de méthylène On agite ces matières pour former un mélange d'un blanc passé contenant un peu de solides insolu- bles On ajoute, à raison de 1,0 g/min, du phosgène représen- tant en tout 7,5 g Il se forme un liquide brun contenant des solides blancs insolubles On verse le contenu du ballon, avec agitation, dans un bécher contenant 1500 ml de méthanol On 27 2519340 sépare par filtration les solides, on les lave avec 250 ml d'eau distillée, on filtre, lave avec 250 ml de méthanol, filtre et sèche dans une étuve à vide à 1200 C durant 2 heures pour obtenir le produit principal Le poids sec obtenu est de 33,0 g On identifie par analyse dans l'infrarouge le pro- duit principal comme étant du carbonate de 2-(tétrabromophta- limido)-éthyle et de pentabromophényle avec une pureté rela- tive approximative de 95 à 98 % en poids L'intervalle de fu- sion est de 2570 C à 267-C Voici les résultats de l'analyse du brome: Calculé: 70,41 %; trouvé: 70,89 %; 70,60 % en poids. On soumet un échantillon du produit principal à und analyse thermogravimétrique en utilisant une vitesse de chauf- fage de 10 C/min dans une atmosphère d'azote en écoulement. Les résultats sont une perte de poids de 1 % à 2469 C + 2 C et une perte de poids de 5 % à 3120 C + 69 C. Exemple 6. Le présent exemple illustre une synthèse du chloro- formiate de pentabromophényle. Dans un ballon de 5 litres, à quatre encolures, équi- pé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de re- flux refroidi par de l'isopropanol et par du dioxyde de car- bone solide, d'un tube pour l'introduction de phosgène gazeux et une enveloppe de chauffage électrique, on place 2443,1 g ( 5,0 moles) de pentabromophénol, 5,0 g ( 0,07 mole) d'imidazo- le et 7500 ml de carbonate de diéthyle On chauffe ces matiè- res tout en ajoutant, à raison de 8 g/min, du phosgène gazeux. On commence l'addition du phosgènependant que le mélange ré- actionnel est à la température ambiante, et l'on achève cette addition lorsque la température est de 105 C et que l'on a ajouté 611,2 g ( 6,17 moles) de phosgène On maintient ensuite le mélange réactionnel à 90-C durant 1 heure, puis on le lais- se refroidir durant la nuit jusqu'à la température ambiante. Le jour suivant, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 909 C et on le maintient à des températures comprises entre 902 C 28 2519340 et 96 C durant 8 heures tout en ajoutant 171,3 g ( 1,73 mole) de phosgène On laisse ensuite le mélange réactionnel re- froidir durant la nuit jusqu'à la température ambiante Le jour suivant, on chauffe brièvement le mélange réactionnel jusqu'à 110 C On observe la formation d'une solution jaune limpide On prélève à l'aide d'une pipette une petite partie aliquote qu'on analyse par chromatographie en phase liquide. Les résultats obtenus montrent que pour les solides totaux passés en solution, les pourcentages pondéraux relatifs du chloroformiate de pentabromophényle et du pentabromophénol sont de 87,7 % et de 1,8 % respectivement On remplace le con- denseur, refroidi par de l'isopropanol et du dioxyde de car- bone solide, par un condenseur refroidi par de l'eau On pur- ge l'excès de phosgène par un courant d'azote que l'on fait barboter durant 8 heures dans le mélange réactionnel tout en chauffant ce mélange réactionnel jusqu'à la température de reflux du carbonate de diéthyle On arrête l'introduction de l'azote et l'on enlève par distillation 3000 ml de solvant. On prélève une autre petite partie aliquote qu'on analyse par chromatographie en phase liquide Les résultats obtenus mon- trent que, pour les solides totaux passés en solution, le pourcentage pondéral relatif du chloroformiate de pentabromo- phényle est de 86,8 % et le pourcentage pondéral relatif du pentabromophénol est de 1,6 %. On laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante durant la nuit, au cours de laquelle une première récolte de solides précipite sous forme d'un fin solide blanc On collecte la première récolte par filtration et on la sèche dans une étuve à vide durant 3 heures à 700 C et sous une pression absolue de 66,6 Pa pour obte- nir 2033,0 g d'une poudre blanche sèche dont l'intervalle de fusion se situe entre 80-C et 102-C. Une analyse calorimétrique différentielle de la pre- mière récolte, à une vitesse de chauffage de 10 QC/min dans une atmosphère d'azote encirculation, montre un point de fusion de 1169 C et une décomposition à 300 C environ La chromato- graphie en phase gazeuse montre que la première récolte con- tient 0,08 % en poids de carbonate de diéthyle On analyse la première récolte pour en déterminer la teneur en brome et en chlore. Calculé pour C 7 Br 5 CO 12: 72,50 % de Br; 6,43 % de C 1 Trouvé: 70,10 % de Br, 69,90 % de Br; 6,25 % de Cl, 6,18 % de Cl. Trouvé en moyenne: 70,00 % de Br, 6,22 % de Cl. On détermine la pureté comme suit: en se fondant sur la teneur en brome, 96,55 %; en se fondant sur la teneur en chlore, 96,73 %; en se fondant sur la chromatographie en phase liquide, 93,3 % Selon la chromatographie en phase li- quide, il y a également présence de 3,1 % en poids (relatif) de carbonate de bis(pentabromophényle) Selon la spectrosco- pie infrarouge, la première récolte possède comme structure celle du chloroformiate de pentabromophényle sans présence d'impuretés décelables; il y a moins de 0,02 % d'hydroxyde présent. On concentre dans un évaporateur rapide le filtrat de la première récolte jusqu'à un volume de 1400 ml On le filtre pour obtenir une seconde récolte d'un solide blanc On sèche la seconde récolte dans une étuve à vide durant 8 heu- res à 70 OC sous une pression absolue de 66,6 Pa pour obtenir 453,2 g d'un solide d'un blanc passé La pureté du chloroformiate de pentabromophényle de la seconde récolte est de 88,5 % d'après un titrage du chloroformiate et de 86,6 % (relatif) d'après une chromatographie en phase liquide. Exemple 7. Le présent exemple illustre une synthèse de carbona- te de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de pentabromophényle Dans un ballon de 12 litres à quatre encolures, équi- pé comme à l'exemple 6 et contenant 6350 ml de chlorobenzène, 661,3 g ( 1, 2 mole) de chloroformiate de pentabromophényle et 2,4 g ( 0,035 mole) d'imidazole à 128-C, on ajoute 608,2 g ( 1,2 2519340 mole) de N-( 2-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide à la tempé- rature ambiante L'addition provoque la chute de la tempéra- ture du mélange réactionnel jusqu'à 90 C On chauffe le mé- lange réactionnel jusqu'au reflux ( 1310 C) et l'on observe un dégagement de chlorure d'hydrogène gazeux On continue le chauffage au reflux durant 5 heures puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante, à l'abri de l'humidité at- mosphérique du fait de la présence d'un tube desséchant au some- met du condenseur Environ 2 jours 1/2 plus tard, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 85-C et l'on ajoute 20,0 g ( 0,202 mole) de phosgène On chauffe ensuite le mélange réac- tionnel au reflux ( 125-C) durant 1 heure 1/2 On ajoute par le condenseur 15,8 g ( 0,2 mole) de pyridine On chauffe le mélan- ge réactionnel au reflux durant 1 heure, puis l'on ajoute 8,0 g ( 0,0808 mole) de phosgène avec un léger reflux On ajoute len- tement par le condenseur 3 litres 1/2 de méthanol; on observe un fort moussage et la précipitation de la première récolte de solides On collecte la première récolte par filtration et on la sèche dans une étuve à vide à 130 C sous une pression absolue de 66,6 Pa durant 4 heures pour obtenir 562,6 g d'un solide d'un blanc passé L'intervalle de fusion de la première récolte est de 2600 C à 270 C La spectroscopie dans l'infrarouge confirme que la structure est celle du car- 2,4 6 bonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de/pen 4 abromophé- nyle On analyse la première récolte pour en déterminer la te- neur en brome On trouve 68,13 % et 68,06 % de brome Teneur moyenne trouvée: 68,10 % de brome Calculé pour C 1 i H 4 Br 9 N 05: ,41 % de brome En se fondant sur l'analyse du brome, la pureté de la première récolte est de 96,7 %. Par concentration progressive du filtrat de la pre- mière récolte et par filtration répétée, on obtient des secon- de et troisième récoltes qui, après séchage d'une manière sem- blable à celle de la première récolte, pèsent 437,3 g et 127,7 g, respectivement La seconde récolte est un solide d'un blanc passé alors que la troisième récolte est un solide jaunâtre. On soumet un échantillon de la première récolte à une analyse thermogravimétrique en utilisant une vitesse de chauffage de 10 OC/min dans une atmosphère d'azote en écoule- ment Les résultats sont une perte de poids de 1 % à 236 C, une perte de poids de 5 % à 3112 C et une perte de poids de 8 % à 3242 C. Exemple 8. Le présent exemple illustre une synthèse du chloro- formiate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et une synthèse du carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de 2,4,6 pentabromophxnyle. Dans un ballon d'1 litre à quatre encolures, équipé comme à l'exemple 6, on place 200 ml de chlorobenzène, 0,45 g ( 0,00569 mole) de pyridine et 8,3 g ( 0, 084 mole) de phosgène gazeux A la solution résultante, on ajoute à la température ambiante 30,4 g ( 0,06 mole) de N-( 2-hydroxyéthyl)-tétrabromo- phtalimide On chauffe la suspension verte résultante jusqu'à QC durant 1 heure, jusqu'à 85-C durant 1 heure, jusqu'à 110-C durant 1 heure puis jusqu'à 130 C, au reflux, durant 1 heure. On obtient une solution brune limpide On remplace le conden- seur, refroidi par de l'isopropanol et du dioxyde de carbone solide (ou neige carbonique) par un condenseur refroidi par de l'eau, et l'on chauffe le mélange réactionnel au reflux du- rant 1 heure avec une purge d'azote pour obtenir une solution contenant du chloroformiate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle. Tout en maintenant les conditions d'un chauffage au reflux, on ajoute 29,3 g ( 0,06 mole) de pentabromophénol et l'on chauf- fe le mélange réactionnel au reflux durant 3 heures En main- tenant le mélange réactionnel au reflux, on ajoute 8,5 g ( 0,086 mole) de phosgène On maintient ensuite le mélange réaction- nel au reflux durant 1 heure puis l'on filtre pour recueillir la premièere récolte de produit sous forme d'un fin solide cristallin blanc. On verse le filtrat de la première récolte dans 1,5 litre de méthanol pour précipiter la seconde récolte qu'on > 32 2519340 collecte par filtration sous forme d'un solide d'un blanc passé. On sèche les première et seconde récoltes toutes deux dans une étuve à vide à 80 C sous une pression absolue de 66,6 Pa jusqu'à des poids constants de 23, 9 g et de 25,0 g, respectivement La première récolte présente un intervalle de fusion de 276 C à 278 C et fond en donnant un liquide orange limpide La seconde récolte présente un inter- valle de fusion de 225 C à 235 C et fond en donnant un liqui- de trouble qui devient un liquide jaune limpide à 270 C. On identifie par chromatographie en phase liquide la première récolte comme étant du carbonate de 2-(tétrabromo- 2,4-6 phtalimido)-éthyle et de/pentabromophényle et l'on en analyse la teneur en brome et en chlore Trouvé: chlore non décela- ble (moins de 0,0 i % de Cl) Trouvé en moyenne: 71,31 % de brome (moyenne de cinq déterminations) D'après la teneur en brome, la pureté de la première récolte est de 98,74 % D'a- près une chromatographie en phase liquide, la pureté relative est de 88,6 %, et l'échantillon contient aussi 6,5 % (en va- leur relative) de chlorobenzène. On sèche à nouveau la première récolte durant 4 heu- res dans une étuve à vide à 140-C sous une pression absolue de 66,6 Pa Après ce séchage à nouveau, la pureté relative est de 95,4 % et l'échantillon contient 1,5 % (en va- leur relative) de chlorobenzène, d'après la détermination ef- fectuée par chromatographie en phase liquide L'intervalle de fusion est de 276-C à 278-C. Exemple 9. Le présent exemple illustre une synthèse de N-( 2- hydroxyéthyl)-tribromophtalimide. On distribue en quantités égales, dans deux béchers de 4 litres, 927,4 g d'anhydride phtalique brome contenant environ 81,8 % à environ 97,0 % d'anhydride tribromophtalique (les isomères de position n'étant pas déterminés) Dans cha- que bécher, on ajoute 2700 ml de chlorobenzène On chauffe 33 2519340 les béchers, avec agitation magnétique, sur deux plaques chauf- fantes jusqu'à 900 C à 1100 C, ce qui provoque la dissolution de la quasi-totalité des solides. Dans deux flacons d'Erlenmeyér de 500 ml,on dissout, dans chacun, 61,1 g de 2-aminoéthanol à 902 C dans 350 ml de chloro- benzène A cette température, on ajoute,tout en agitant,le contenu d'un flacon dans un bécher et l'on ajoute le contenu del'autre flacon dans l'autre bécher Chaque addition est ache- vée en 15 minutes et, en ces périodes, les températures des mélanges réactionnels dans les béchers atteignent 1100 C On maintient ensuite entre 1039 C et 1252 C, durant 30 minutes, les températures des mélanges réactionnels pendant qu'il se forme un précipité dans chaque mélange réactionnel On laisse les mélanges réactionnels refroidir jusqu'à 609 C A cette tempé- rature, on sépare par décantation les liquides surnageants des précipités et on laisse s'évaporer dans une hotte durant 3 jours jusqu'à un faible volume, ce qui provoque la formation d'un supplément de précipité On recueille par filtration ces précipités et on les combine avec les précipités initialement formés dans les béchers pour constituer une première récolte. On lave la première récolte avec 800 ml de méthanol, on la sè- che durant 9 heures dans une étuve à vide à 1400 C sous une pression absolue de 66,6 Pa, on pulvérise pour ob- tenir une poudre qu'on sèche à l'air durant 24 heures à la température ambiante et qu'on sèche durant 5 heures dans une étuve à vide à 1600 C à 1652 C sous une pression absolue de 66,6 Pa La quantité de première récolte obtenue est de 917,3 g d'une poudre jaunâtre pâle Une analyse par chro- matographie en phase liquide indique que l'échantillon con- tient 96,9 % en poids (valeur relative) de N-( 2-hydroxyéthyl)- tribromophtalimide et 0,2 % en poids (valeur relative) de chlo- robenzène. On concentre dans un évaporateur très rapide le fil- trat provenant de la première récolte et l'on filtre pour re- cueillir une seconde récolte de solides On sèche la seconde 19340 récolte durant 5 heures dans une étuve à vide à 1600 C sous une pression absolue de 66,6 Pa puis l'on broie pour obtenir 156,1 g d'une poudre fine. *Exemple 10. Le présent exemple illustre une synthèse du chloro- formiate de 2-(tribromophtalimido)-éthyle. Dans un ballon de 5 litres à quatre encolures, équi- pé comme à l'exemple 6, on place 2000 ml de chlorobenzène, 4,5 g de pyridine et 105,7 g de phosgèene On ajoute, par l'in- termédiaire d'un entonnoir à robinet, en une période de 45 mi- nutes 304,1 g de la première récolte de l'exemple 9 On chauf- fe la suspension verte résultante à 752 C durant 1 heure, à -C durant 1 heure, à 1000 C durant 1 heure et à 1300 C durant 1 heure L'analyse, par chromatographie en phase liquide, d'une petite partie aliquote de la solution brune limpide résultan- te indique que cette solution contient 76,3 % en poids de chloroformiate de 2-(tribromophtalimido)-éthyle, 0,6 % en poids de N-( 2-chloroéthyl)tribromophtalimide et 12,5 % en poids de chlorobenzène (pourcentages relatifs) Après le pré- lèvement de la partie aliquote, on remplace le condenseur de reflux, refroidi par de l'isopropanol et du dioxyde de carbo- ne solide (ou neige carbonique), par un condenseur refroidi par de l'eau On chauffe le mélange réactionnel durant 1 heure à C tout en faisant barboter un courant d'azote dans la so- lution L'analyse, par chromatographie en phase liquide, d'une petite partie aliquote montre que le produit résultant con- tient 54,1 % en poids de chloroformiate de 2-(tribromophtali- mido)-éthyle, 23,9 % en poids de N-( 2-chloroéthyl)-tribromo- phtalimide et 10,9 % en poids de chlorobenzène (pourcentages relatifs). Exemple 11. Le présent exemple illustre une synthèse du carbonate de 2-(tribromophtalimido)-éthyle et de pentabromophényle. Au produit de l'exemple 10, qu 3st encore dans l'appareil décrit à l'exemple 10, on ajou,e 293,2 g de penta- 2519340 bromophénol On chauffe le mélange réactionnel au reflux ( 1312 C à 1329 C) durant 3 heures 1/2 Initialement, il se for- me une solution brune limpide lors de la dissolution du pen- tabromophénol et, peu après, un précipité apparaît Après achèvement du chauffage au reflux, on filtre le mélange réac- tionnel encore chaud et l'on collecte la première récolte de solides On sèche la première récolte dans une étuve à air à 850 C durant 88 heures puis on la sèche durant 4 heures dans une étuve à vide à 1402 C sous une pression absolue de 66,6 Ps pour produire 314,0 g d'une poudre ayant un inter- valle de fusion de 277- C à 280 C. Une analyse par chromatographie en phase liquide de la première récolte indique qu'elle est constituée h 100 % de carbonate de 2-(tribromophtalimido)-éthyle et de/ pentabro- mophényle La structure est confirmée par spectroscopie in- frarouge On analyse aussi la première récolte pour en déter- miner la teneur en brome Trouvé: 67,78 %; 67,79 % de brome. Teneur moyenne trouvée: 67,79 % de brome Calculé pour C 1,I 5 Br 8 NO 5: 67,83 % de brome Sur la base de l'analyse du brome, la pureté de la première récolte est de 99,94 %. On évapore à siccité le filtrat provenant de la pre- mière récolte pour former une seconde récolte de solides Une analyse par chromatographie en phase liquide montre que la se- conde récolte contient 7,8 % en poids de carbonate de 2-(tri- 2,4,6 bromophtalimido)-éthyle et de/ pentabromophényle, 76,1 % en poids de N-( 2-chloréthyl)-tribromophtalimide, 0,8 % en poids de chlorobenzène et 2,3 % en poids de pentabromophénol (pour- centages relatifs). On soumet un échantillon de la première récolte à une analyse thermogravimétrique dans une atmosphère d'azote en écoulement, en utilisant une vitesse de chauffage de 102 C/min. Les résultats sont une perte de poids de 1 % à 2699 C, une per- te de poids de 5 % à 3102 C et une perte de poids de 8 % à 3199 C Une calorimétrie de balayage différentiel en atmos- phère d'azote, h une vitesse de chauffage de 10 C/min, indique que le point de fusion de la première récolte est de 2729 C et montre qu'une décomposition se produit à 3009 C environ. Exemple 12. Le présent exemple illustre une synthèse du carbo- nate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de 2,4,6-tribromo- phényle. Dans un ballon d'1 litre k quatre encolures, équipé comme k l'exemple 6, on place 200 ml de chlorobenzène, 48,1 g de phosgène gazeux et 0,75 g de pyridine On ajoute ensuite à la température ambiante, par un entonnoir k robinet pour l'ad- dition des solides, 50,7 g de la seconde récolte de l'exemple 1 tout en agitant le mélange réactionnel On ajoute ensuitey par l'entonnoir à robinet, 30 ml de chlorobenzène On chauffe le mélange réactionnel entre 90 C et 1009 C durant 30 minutes. On remplace le condenseur, refroidi par de l'isopropanol et du dioxyde de carbone solide, par un condenseur refroidi par de l'eau et l'on chauffe le mélange réactionnel durant 1 heure 1/2 environ k 100 C A la fin de cette période, le dégagement du chlorure d'hydrogène et de l'excès de phosgène a cessé. Sur un volume total de 280 ml de mélange réactionnel k 1002 C, on prélève 28 ml k l'aide d'une pipette Au mélange réaction- nel restant dans le ballon à 100 QC, on ajoute 29,8 g de 2,4,6- tribromophénol sous forme d'une poudre blanche On observe un développement copieux de chlorure d'hydrogène gazeux On chauf- fe le mélange réactionnel durant 4 heures entre 100-C et 135-C. On ajoute 12 g de phosgène gazeux à 1009 C environ On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir jusqu'k la températu- re ambiante durant la nuit, k l'abri de l'humidité atmosphé- rique du fait de la présence d'un tube desséchant placé au- dessus du condenseur Le jour suivant, on remplace le conden- seur par un condenseur refroidi par de l'eau et l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'k 1309 C puis on le maintient k cette température durant 2 heures pouréliminer le reste du chlorure d'hydrogène et du phosgène par le condenseur On re- froidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'k 09 C et on le mélange avec 1 litre d'hexane pour précipiter une première récolte de solides On recueille la première récolte par fil- tration, on la lave sur le filtre avec 50 m I d'heptane, on sèche à l'air durant 30 minutes, on sèche dans une étuve à vide durant 2 heures 1/2 à 1200 C sous une pression absolue de 66,6 Pa et l'on sèche dans une étuve à vide durant 2 heures à 1300 C sous une pression absolue de 66,6 Pa. La première récolte pèse 57,0 g De cette première ré- colte, on dissout 51,8 g dans 300 ml de chlorobenzène chaud. A la solution résultante, on ajoute 6,4 g de charbon décolo- rant Après élimination du charbon par filtration, on concen- tre le filtrat presque à siccité pour former un précipité blanc que l'on filtre On lave le précipité blanc sur le fil- tre avec 200 ml d'acétone et l'on sèche dans une étuve à vide durant 8 heures à 1300 C sous une pression absolue de 66,6 Pa pour obtenir 24,4 g d'un solide blanc Après broyage pour ob- tenir une poudre blanche, on sèche 20,4 g dans une étuve à vide durant 4 heures à 1600 C sous une pression absolue de 66,6 Pa pour obtenir 18,5 g du produit principal ayant un in- tervalle de fusion de 2210 C à 2242 C On analyse le produit principal pour en déterminer la teneur en brome Calculé pour C 17 H 6 Br 7 J 05: 64, 77 % de brome Trouvé: 64,99 %, 64,92 % de brome Teneur moyenne trouvée: 64,95 % de brome Sur la base de l'analyse du brome, la pureté du produit principal est de 99,71 % Une analyse par chromatographie en phase liquide mon- tre que le produit principal contient 85,4 % en poids (valeur relative) de carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de 2,4,6- tribromophényle On soumet un échantillon du produit principal à une analyse thermogravimétrique en utilisant une vitesse de chauffage de 109 C/min dans une atmosphère d'azote en écoulement Les résultats sont une perte de poids de 1 % à environ 2350 C, une perte de poids de 5 % à 3220 C et une perte de poids de 8 % à 3349 C. On combine le filtrat provenant de la séparation du précipité blanc avec les liqueurs acétoniques de lavage, 38 2519340 on évapore prsscue à siccité dans un évaporateur rapide, on filtre et sèche pour obtenir 14,0 g d'un solide blanc comme seconde récolte Une analyse par chromatographie en phase liquide montre que ce solide contient 33,7 % en poids (teneur relative) de carbonate de 2(tétrabromophtalimido)-éthye et de 2,4,6-tribromophényle, dont la présence est confirmée par spectroscopie infrarouge. On élimine le solvant du filtrat provenant de la première récolte, sur un évaporation rapide, pour obtenir un précipité On transfère le précipité presque sec sur un fil- tre avec environ 50 ml d'heptane et environ 10 ml d'acétone. Après filtration et séchage, on trouve que le poids de la troisième récolte obtenue est de 18,3 g Une analyse par chromatographie en phase liquide de la troisième récolte mon- tre que celle-ci contient 21,5 % en poids (teneur relative) de carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)-éthyle et de 2,4,6 tribromophényle. Exemple 13. Le présent exemple illustre une synthèse du N-( 5- hydroxypentyl)-tétrachlorophtalimide. On place dans un bêcher de 4 litres 128,7 g ( 0,45 mole) d'anhydride tétrachlorophtalique et 800 ml de toluène. On chauffe ces matières pour former une solution A cette so- lution à 1040 C, on ajoute en 18 minutes, avec agitation ma- gnétique, une solution de 46,4 g ( 0,45 mole) de 5-amino-1- pentanol dissous dans 400 ml de toluène On chauffe la solu- tion jaunâtre pâle, limpide, résultante dans le bêcher re- couvert d'un verre de montre à 106-C durant 1 heure On con- centre ensuite la solution sur un évaporateur rapide jusqu'à un volume de 800 ml et l'on refroidit jusqu'à la température ambiante On collecte par filtration le solide blanc qui s'est formé, on le lave avec 200 ml de toluène à la température am- biante, on le sèche durant 16 heures à l'air, durant 30 mi- nutes à 1000 C dans une étuve à air chaud, durant 4 heures dans une étuve à vide à 90 C sous une pression absolue de 66,6 Pa, et l'on pulvérise et sèche durant 2 heures dans une étuve à vide à 120 C sous une pression absolue de 66,6 Pa pour obtenir 117,2 g d'une première récolte de so- lides. On groupe le filtrat toluénique et les liqueurs de lavage provenant de l'obtention de la première récolte et l'on concentre sur un évaporateur rapide jusqu 'au voisinage de la siccité On transfère les solides résultants sur un fil- tre avec environ 20 ml de méthanol et on lave avec 50 ml d'hexane On sèche les solides à l'air durant 2 heures, dans une étuve à vide durant 3 heures à 90 C sous une pression ab- solue de 66,6 Pa et durant 8 heures dans une étuve à vide à, 130 QC sous une pression de 66,6 Pa pour obtenir 43,6 g d'une seconde récolte de solides ayant un intervalle de fu- sion de 1500 C à 1520 C. On analyse la première récolte pour en déterminer la teneur en chlore. Calculé pour C 13 H 11 C 14 NO 3: 38,22 % de Cl Trouvé: 37,51 % ; 37,96 % de Cl Trouvé en moyenne: 37,74 % de Cl. La pureté, en se basant sur l'analyse du chlore, est de 98,74 % Une analyse de spectre dans l'infrarouge mon- tre que la première récolte contient 4,46 % de OH; la pureté fondée sur ce nombre est de 97,38 % Une analyse par chroma- tographie en phase liquide montre que la première récolte con- tient 96,2 % en poids de N-( 5-hydroxypentyl)-tétrachlorophta- limide et 0,6 % en poids de toluène (pourcentages relatifs). La structure est confirmée par les spectres dans l'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, qui indiquent une pure- té de 95 à 99 %. L'analyse de la seconde récolte par chromatographie en phase liquide montre que cette récolte contient 97,5 % en poids de N-( 5-hydroxypentyl)tétrachlorophtalimide et 0,7 % en poids de toluène (pourcentages relatifs). Exemple 14. Le présent exemple illustre une synthèse du 2,4-di- bromo-3,5,6-trichlorophénol. On place 500 ml d'acide acétique cristallisable et 49,5 g ( 0,2507 mole) de 2,3,5-trichlorophénol dans un ballon d'l litre, à quatre encolures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux refroidi par de l'eau, d'une ampoule à robinet et d'une enveloppe de chauffage élec- trique On ajoute à ces matières 0,5 g ( 0,00375 mole) de chlo- rure d'aluminium, qui se dissout On ajoute par l'ampoule à robinet, en une période-de 15 minutes, 96,0 g ( 0,6 mole) de brome liquide, et la température s'élève alors spontanément de 26 C a 39 C On chauffe le mélange réactionnel au reflux à C durant 5 heures puis on le laisse refroidir durant la nuit jusqu'à la température ambiante Le mélange réactionnel résultant est un liquide orangé pale avec présence de quelques solides blancs. On filtre le mélange réactionnel à la température ambiante On lave avec 100 ml d'acide acétique la première récolte de solides que l'on sèche durant 3 heures dans une étuve à vide à 100-C et durant 4 heures dans une étuve à vide à 140 QC et sous une pression absolue de 66,6 Pa pour obtenir 23,6 g de solides séchés dont l'intervalle de fu- sion se situe entre 187-C et 189 C. Au filtrat de la première récolte, on mélange 2 li- tres d'eau glacée pour précipiter la seconde récolte de soli- des On filtre le mélange pour enlever la seconde récolte, qu'on lave avec 100 ml d'eau distillée et sèche de la même fa- çon que pour la première récolte La quantité de solides sé- chés que l'on obtient est de 55,4 g L'intervalle de fusion se situe entre 1720 C et 183 C. On prépare une solution en dissolvant 55,2 g de la seconde récolte dans 500 ml d'éther diéthylique On filtre la solution sur 6,4 g de poudre de charbon décolorant et l'on concentre sur un évaporateur très rapide jusqu'à un volume de ml On ajoute 100 ml d'heptane et l'on concentre la com- position sur l'évaporation rapide jusqu'à un volume de 100 ml pour précipiter la troisième récolte des solides On sépare la troisième récolte par filtration, on la lave avec 140 ml d'heptane et on la sèche de la m 9 me façon que pour la pre- mière récolte La quantité de solides séchés que l'on obtient est de 37,4 g L'intervalle de fusion est de 1852 C à 1869 e C. On obtient une quatrième récolte de solides en éva- porant jusqu'à quasi-siccité le filtrat heptanique et les li- queurs de lavage provenant de l'obtention de la troisième ré- colte et en séchant de la m 9 me façon que pour la première ré- colte La quantité des solides séchés que l'on obtient est de 12,8 g On analyse par chromatographie en phase liquide cha- cune des quatre récoltes; les résultats sont présentés au ta- bleau III. TABLEAU III Résultats analytiques Pureté, pourcentage pondérai Récolte relatif de 2,4-dibromo-3,5,6-%ri- chlorophénol 1 96,3 2 90,4 3 97,1 4 80,4 On confirme dans la première récolte la structure du 2,4-dibromo-3,5,6-trichlorophénol par spectroscopie in- frarouge et de résonance magnétique nucléaire Le spectre d'absorption de l'infrarouge de la troisième récolte est iden- tique à celui de la première récolte Une chromatographie en phase liquide montre également que la quatrième récolte con- tient 11,6 % en poids de 4-bromo-2,3,5-trichlorophénol et 5,6 % en poids de 6-bromo-2,3,5-trichloropliénol (pourcentages rela- tifs). On analyse la première récolte pour en déterminer la teneur en brome et en chlore. Calculé pour C 6 H Br 2 C 130: 44,99 % de Br, 29,94 % de Cl Trouvé: 44,73 % ; 45,17 % de Br; 29,17 %; 28,03 % de Cl. Trouvé en moyenne: 44,95 % de Br; 28,60 % de Cl. Exemple 15. Le présent exemple illustre une synthèse du chloro- formiate de 5-(tétrachlorophtalimido)-pentyle. Dans un ballon de 2 litres, à quatre encolures, équi- pé comme à l'exemple 6, on place 800 ml de chlorobenzène et 1,0 g de pyridine A la solution résultante à 30 C, on ajoute en une période de 12 minutes 53,1 g de phosgène gazeux Puis, en une période de 40 minutes, on ajoute 72,2 g de la première récolte de l'exemple 13 en utilisant un entonnoir à robinet pour l'addition des solides La température du mélange réac- tionnel se situe pendant cette addition entre 35-C et 70 C. On ajoute par l'entonnoir à robinet 100 ml de chlorobenzène. On chauffe le mélange réactionnel durant 1 heure à 759 C, du- rant 1 heure à 852 C et durant 1 heure à 105 C On remplace le condenseur, refroidi par de l'isopropanol et du dioxyde de car- bone solide (neige carbonique) par un condenseur refroidi par de l'eau On introduit un courant d'azote pour enlever le chlo- rure d'hydrogène et le phosgène Le produit obtenu est une so- lution orange pâle contenant un précipité,'pesant environ 1 g, de chlorhydrate de pyridine. Onextraitdu ballon un échantillon de 180 ml de la solution On concentre 178 mil de l'échantillon jusqu'à quasi- siccité dans un évaporateur rapide On transfère le résidu so- lide sur fn filtre avec 30 ml d'hexane, on sépare du liquide par filtration, sèche durant 16 heures dans une étuve à vide à 50 C sous une pression absolue 66,6 Pa et dans une étuve à vide durant 4 heures à 25 C sous une pression ab- solue de 66,6 Pa pour obtenir 13,0 g d'un solide blanc ayant un intervalle de fusion de 1080 C à 1100 C Une analyse par chro- matographie en phase liquide montre que le solide blanc con- tient 63,2 % en poids de chloroformiate de 5-(tétrachlorophta- limido)pentyle, 29,4 % en poids de N-( 5-chloropentyl)-tétra- chlorophtalimide, 6,1 % en poids de N-( 5-hydroxypentyl)-tétra- chlorophtalimide et 1,3 % en poids de chlorobenzène (pourcen- tages relatifs) Par titrage du chlore réactif du chlorofor- miate, on trouve que la pureté est de 65,42 %, 66,08 % soit en moyenne 65,75 % On confirme par les spectres dans l'in- frarouge et de résonance magnétique nucléaire les structures des deux constituants majeurs Le spectre dans l'infrarouge montre également une teneur en groupe hydroxyle de 0,73 %, ce qui correspond à 15,93 % de N-( 5-hydroxypentyl)-tétrachloro- phtalimide dans l'échantillon On analyse l'échantillon pour en déterminer la teneur en chlore. Calculé pour C 14 H 10 C 15 NO 4: 40,89 % de Cl Trouvé: 40,08 % ; 39,97 % de Cl Teneur moyenne trouvée: 40,02 % de Cl. Exemple 16. Le présent exemple illustre une synthèse du carbona- te de 5-(tétrachlorophtalimido)pentyle et de 2,4-diuromo-3,5,6- trichlorophényle. Au produit de l'exemple 15, qui n'a pas été extrait du ballon, on ajoute par l'intermédiaire d'un entonnoir à ro- binet pour l'addition des solides 55,3 g de 2,4-dibromo-3,5,6- trichlorophénol prélevé sur les première et troisième récol- tes de l'exemple 14 Immédiatement après, on ajoute 330 ml de chlorobenzène à la température ambiante On chauffe le mélange réactionnel durant 4 heures à 130-C avec élimination de chlo- rure d'hydrogène gazeux qui s'échappe par le condenseur re- froidi par de l'eau. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la tem- pérature ambiante pour précipiter une première récolte de so- lides On filtre le mélange réactionnel pour enlever la pre- mière récolte, qu'on sèche ensuite durant 16 heures à la tem- pérature ambiante puis durant 16 heures dans une étuve à vide à 70 C sous une pression absolue de 66,6 Pa pour obtenir 5,1 g de solides ayant un intervalle de fusion de 939 C à 1039 C. On concentre par distillation du chlorobenzène le filtrat, provenant de la première récolte, jusqu'à un volume d'environ 100 ml puis l'on refroidit jusqu'à a la température ambiante pour précipiter une seconde récolte de solides On sépare par filtration la seconde récolte, on la lave succes- sivement avec 50 ml de chlorobenzène et 100 ml de méthanol et on la sèche de la même façon que pour la première récolte, * pour obtenir 63,0 g de solides Après 4 heures encore de sé- chage dans une étuve à vide à 110 C sous une pression absolue de 66,6 Pa, on trouve que l'intervalle de fusion de la secon- de récolte se situe entre 127 C et 130-C. On distille à siccité le filtrat et les liqueurs chlorobenzéniques de lavage, provenant de la séparation de la seconde récolte, pour former une troisième récolte de solides. On transfère avec 10 ml de méthanol la troisième récolte sur un filtre et l'on filtre On sèche ensuite la troisième récol- te, de la même façon que pour la première récolte, pour obte- nir 4,9 g d'un solide ayant un intervalle de fusion de 1120 C à 1192 C. On forme une quatrième récolte en distillant à sic- cité les liqueurs méthanoliques de lavage provenant de l'ob- tention de la troisième récolte et l'on sèche de la même fa- çon que pour la première récolte La quantité obtenue est de 7,1 g d'un solide ayant un intervalle de fusion de 869 C à 949 C. On analyse par chromatographie en phase liquide cha- cune des quatre récoltes; les résultats obtenus sont présen- tés au tableau IV. TABLEAU IV Résultats analyvtiques Pourcentaae pondéral relatif Récolte A B C 1 39,6 58,8 1,7 2 76,7 15,4 0,8 3 79,7 18,2 2,1 4 57,8 31,6 1,3 A = carbonate de 5-(tétrachlorophtalimido)pentyle et de 2,4- dibromo-3,5,6-trichlorophényle. B = N-( 5-chloropentyl)-tétrachlorophtalimide. C = chlorobenzène. On analyse la seconde récolte pour en déterminer la teneur en brome et en chlore. Calculé pour C 20 H 10 Br 2 C 17 N 05:21,24 %de Br; 32,99 % de C Trouvé: 19,11 % ; 19,35 % de Br; 33,08 %; 33,10 % de Cl. Trouvé en moyenne: 19,23 % de Br; 33,09 % de Cl. Par calorimétrie différentielle dans une atmosphère d'azote en écoulement à une vitesse de chauffage de 10 C/zin, on constate que le point de fusion de la seconde récolte est de 1059 C et que la décomposition se produit à environ 300 o C. Une analyse thermogravimétrique dans une atmosphère d'azote en écoulement a une vitesse de chauffage de 100 C/min indique que la seconde récolte présente une perte de poids de 1 % à 1850 C, une perte de poids de 5 % à 284 C et une perte de poids de 8 % à 3040 C. Exemple 17. Le présent exemple illustre une synthèse du carbona- te de bisl 5-(tétrachlorophtalimido)pentylel. Dans un ballon de 2 litres à, quatre encolures, équi- pé comme à l'exemple 6, on place 77,8 g de N-( 5-hydroxypentyl)- tétrachlorophtalimide prélevé sur les première et seconde ré- coltes de l'exemple 13, 1 litre de toluène, 21,3 g de triéthyl- amine et 1,7 g de pyridine On chauffe ces matières jusqu'à 57-C pour dissoudre les solides On refroidit la solution ré- sultante à 30 C par un bain extérieur d'eau glacée et, à cette $ température, on commence à ajouter du phosgène à raison d'1 g/min. Au bout de 16 minutes, l'addition est achevée On chauffe le mélange réactionnel durant 1 heure à 80 C puis l'on verse le mélange réactionnel chaud dans 2 litres de méthanol pour for- mer une première récolte de solides On recueille par filtra- tion la première récolte, on la lave avec 150 ml de méthanol, on pulvérise et sèche durant 4 heures dans une étuve à vide à 1202 C pour obtenir 46,6 g d'un solide dont l'intervalle de fu- sion se situe entre 214 C et 217 C. Une analyse par chromatographie en phase liquide, en utilisant un mélangwe de 18 % de dioxanne et de 82 % d'hexane pour l'élution, montre que la première récolte contient 83,8 % en poids de carbonate de bisl 5(tétrachlorophtalimido)pentylel et 9,5 % en poids de chloroformiate de 5-(tétrachlorophtali- mido)pentyle, en pourcentages relatifs. Une analyse par chromatographie en phase liquide, en utilisant pour l'élution un mélange de 5 % de dioxanne et de 95 % d'hexane, montre que la première récolte contient 88,2 % en poids de carbonate de bisl 5-(tétrachlorophtalimido)- pentyle, 9,8 % en poids de chloroformiate de 5-(tétrachloro- phtalimido)pentyle et 0,7 % en poids de N-( 5-chloropentyl)- tétrachlorophtalimide, en pourcentages relatifs. On analyse également la première récolte pour en déterminer la teneur en chlore. Calculé pour C 27 H 20 C 18 N 207: 36,92 % de Cl Trouvé: 35,86 % ; 35,86 % de Cl Trouvé en moyenne: 35,86 % de Cl. Une analyse thermogravimétrique de la première ré- colte, dans une atmosphère à écoulement d'azote, en utilisant une vitesse de chauffage de 10 C/min, indique une perte de poids de 1 % à 196-C, une perte de poids de 5 % à 2870 C et une perte de poids de 8 % à 312 o C. On mélange le filtrat méthanolique et toluénique pro- venant de l'obtention de la première récolte avec les liqueurs méthanoliques de lavage On évapore le mélange jusqu'au voisi- nage de la siccité sur un évaporateur rapide On transfère la seconde récolte de solides, ainsi obtenue, sur un filtre avec 200 ml d'hexane On récupère par filtration la seconde récolte et on la sèche durant 4 heures dans une étuve à vide à 65 C pour obtenir 59,7 g de solides On trouve par spectroscopie dans l'infrarouge que la seconde récolte contient du carbonate de bisl 5-(tétrachlorophtalimido)pentylel avec quelques autres matières, notamment du chlorhydrate de triéthylamine et du chlorhydrate de pyridine. Exemple 18. On soumet à des essais de retard de la propagation d'une flamme une série de compositions, contenant chacun un ad- ditif à évaluer, du trioxyde d'antimoine et un interpolymère acrylonitrile/butadiène/styrène Pour chacune des compositions 251934 O essayées, on introduit l'interpolym're acrylonitrile/buta- diène/styrène (ABS) dans un mélangeur et l'on fait fondre On ajoute à, la masse fondue un mélange de l'additif à évaluer et du trioxyde d'antimoine, et l'on mélange les matières jusqu'à uniformité pour produire la composition Après refroidisse- ment, on découpe en petits morceaux chaque composition et l'on extrude en pastilles de 3,2 mm On moule par injection les pastilles pour obtenir des barres Les identités des ad- ditifs et les proportions des matières dans les barres sont présentées au tableau V On soumet les barres à des essais d'inflammabilité selon le mode opératoire d'essai de combus- tion verticale UL 94, du 1 er février 1974, de Underwriters Laboratories, Inc, et selon la méthode normalisée ASTM D 2863- Les résultats obtenus sont présentés au tableau V. e TABLEAU V Essais de la caractéristique de retard de la propagation d'une flamme pour les compositions Proportions, Doids parties en Test de combustion verticale UL 94 Méthode ASTM D 2863-70 Trioxyde ABS Additif d'antimoine Temps après Classifi flamme, cation secondes Indi ce d' oxygène, % de 02 en volume 1 Principal produit de l'exemple 5 2 Première récolte de l'exemple 7 3 (Voir note 1) 4 Seconde récolte de l'exemple 16 Principal produit de l'exemple 12 6 Produit de l'exem- ple 4 15 61,2 15 ,8 Note 1: On prépare l'additif de l'essai 3 par les procédés généraux des exemples 6 et 7 Le rendement en additifs est de 74,7 % par rapport au chloroformiate de pentabromophényle; c'est un solide blanc et fin On confirme par spectroscopie dans l'infrarouge la structure du carbonate de 2-(tétrabromophtalimido)éthyle et ude pentabromophényle. Voici les résultats de l'analyse du brome: trouvé: 69,39 % de Br; 69,72 % de Br; trouvé en moyenne: 69,56 % de Br. Essai Additif Charbon- nemen t Fusion 7,2 9,9 0,0 ,3 4,5 Non 94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-O 94 V-2 94 V-2 échec 28,0 24,5 27,0 36,5 Non Non 4 o 0 o Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui 6,5 6,5 26,0 27,5 27,5 26,5 Non Non Non Non Non ré% n ho Q Exemple 19. En utilisant le mode opératoire général de l'exem- ple 18, on prépare une série de compositions et de barres des compositions On utilise du polystyrène à haute résis- tance aux chocs (PSHC) plutôt que ABS On effectue les es- sais d'inflammabilité des barres comme à l'exemple 18 Les identités des additifs, les proportions des matières dans les barres et les résultats obtenus sont présentés au tableau VI. TABLEAU VI Essais de la caractéristique de retard de la propagation d'une flamme pour les compositions Proportions, poids parties en Test de combustion verticale UL 94 Méthode ASTM D 2863-70 Trioxyde PSHC Additif d'antimoine Classifi- cation Temps après Indice flamme, d'oxygène, secondes % de 02 en volume 1 Principal produit de l'exemple 5 2 Première récolte de l'exemple 7 3 Première récolte, resséchée, de l'exemple 8 4 Produit de l'exemple 4 (Voir Note 2) 6 Première récolte de l'exemple 11 94 V-0 94 V-O 94 V-O 94 V-O 94 V-2 94 V-2 1,5 4,4 1,8 1,5 ,6 ,9 Echec > 30 24,0 ,5 ,0 24,0 23,0 24,5 24,5 Oui Oui Oui Oui Non Oui Non enre- gistré Note 2: L'additif de l'essai 5 est le m 9 me que l'additif de l'essai 3 de l'exemple 18 Voir note 1 du Tableau V. Non Non Non Non Oui Non Non enre- gistré Mi o c Y Essai Additif Charbon- nement Fusion on Exemple 20. En utilisant le mode opératoire général de l'exem- ple 18, on prépare deux séries de compositions et de barres des compositions On utilise du PSHC (po 11styrène à ch 6 c:)- plutôt que de 1 ' ABS, et l'additif est dans cha- que cas la première récolte de l'exemple 7 Dans la première série, les compositions contiennent 16 parties d'additif et de trioxyde d'antimoine, pris ensemble, pour 100 parties de PSHC Dans la seconde série, les compositions contiennent 18 parties d'additif et de trioxyde d'antimoine, pris ensemble, pour 100 parties de PSHC On vérifie l'inflammabilité des bar- res comme à l'exemple 18 On soumet également à un essai de combustion verticale UL-94 un témoin à blanc ne contenant ni additif ni trioxyde d'antimoine, pour en établir la classifi- cation Les proportions des matières des barres et les résul- tats obtenus sont présentées au tableau VII. TABLEAU VII Essai de combustion verticale UL 94 Classifi Temps après Proportionse parties en poids Tri oxyd e Additif d'antimoine Méthode ASTM D 2863-10 Indice d'oxygène, % de 02 en vo lume flamme, secondes Essai PSHC cation 1 100 2 100 3 100 4 100 100 6 100 7 100 8 100 9 100 100 1 1 100 12 e O 00 12 800 13 e 333 13 x 714 9 P 000. 12 e OOO 13 e 5 OO 14,t 400 p OOO e 429 4 t OOO 3 t 200 2 e 667 2 t 286 94 V-2 94 V-2 94 V-1 Echec ,0 7 e 8 4 p 7 > 30 '>O eû 24 e 5 24 e 5 ge O 00 6 tooo 4 500 3 p 6 OO 2 e 571 94 V-1 94 V-1 94 V-0 94 V-0 94 V-0 94 V-0 Echec 13 e 3 2,8 Op 7 0,6 Oe 7 le 2 , 5 24 O p 5 e 5 26 e O 26 5 %.n > 30 Non vérifié r\) t A 1 C w &S. C> On soumet les compositions des essais 8 des essais de propriétés physiques Les résultats sont présentés au tableau VIII. TABLEAU VIII Vérification des propriétés physiques des compositions Test Résistance à la traction (N x 106/m 2) Module de traction (N x 106/m 2) Résistance à la flexion (N x 106/m 2) Résistance Izod à l'impact (J) Température de déformation à chaud (QC) Indice de fusion (g/10 minutes) Composition Essai 8 Essai 11 26,55 27,41 38,78 30,68 ,85 53,44 0,77 2,60 79 74 6,0 3,5 Exemple 21. En utilisant le mode opératoire général de l'exem- ple 18, on prépare une série de compositions et de barres des compositions On utilise du polyéthylène à grande densité (PEGD) au lieu de ABS On soumet les barres à des essais d'in- flammabilité comme à l'exemple 18 Les identités des additifs, les proportions des matières dans les barres et les résultats obtenus sont présentés au tableau IX. et 11 à obtenus TABLEAU IX Essais de la caractéristique de résistance de la propagation d'une flamme pour les compositions Proportions, narties en noids Essais de vert ic ale combustion UL 94 Méthode ASTM D 2863-70 Essai Additif Trioxyde PEGD Additif d'anti- moine Classifi- cation Temps après flamme, secondes Indice d' oxygène (% de o 2 en volume) 1 Principal produit de l'exemple 5 (Voir Note 3) Premièere récolte resséchée de l'exemple 8 94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-2 ,3 2,2 0,3 ,3 23,0 ,0 29,0 23,0 Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui 4 Première récolte de l'exemple 11 Principal produit de l'exemple 12 6 Produit de l'exemple 4 5 94 V-2 94 V-0 Echec 0,3 0,0 ) 30 29,0 28,0 23,0 Non enre- gistré Oui Non Non Non Oui Note 3: L'additif de de l'exemple l'essai 2 est 18 Voir Note le même que l'additif 1 du Tableau 5. de l'essai 3 Char- bonne- ment Fusion v-n No -t Il va de soi que l'invention n'a été décrite, par référence à certains détails spécifiques de certaines formes de réalisation, qu'à titre illustratif et nullement limita- tif et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit - REVENDI CATI ONS 1 Carbonate de polyhalogénophtalimidoalkyle, ea- ractérisé en ce qu'il est représenté par la formule développée: j 0- X X o dans laquelle: a) R représente: o 1 x x Il 1 x 13 b) R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment, un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 5 atomes de carbone, et c) X 1 x 2, x 3, X 4, x 5, x 6, X 7, X 8, x 911 Xo, xl, X 12 et 13 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hy- drogène, de chlore ou de brome, étant bien entendu que: (i) au moins trois des symboles X 1, X 12, X 3 et X 4 représentent chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome; (ii) au moins trois des symboles X 5, X 6, X 7, X 8 et X 9 représentent chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome; et (iii) au moins trois des symboles X 10, X 11, X 12 et X 13 représentent éhacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome. 251934 O 2 Carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que Xi' X 2 X 3 X 4, X 10 ' X 11 X 12 et X 13 sont chacun un atome de brome et X 5, X 6, X 7, X 8 et X 9 sont chacun, indépen- damment, un atome d'hydrogène ou de brome, étant bien enten- du qu'au moins trois des symboles X 5, X 6, X 7, X 8 et X 9 repré- sentent un atome de brome. 3 Carbonate selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un radical 2,4,6-tribromophényle ou pentabro- mophényle. 4 Carbonate selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que R 1 est un groupe éthylène. Carbonate selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que R représente: 0 Br O r Br CH 2 CH 2 l Br L 6 Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère en mélange avec un carbonate représenté par la formule développée: X 1 O X 2 l X t' X 3 N Rj 10-R dans laquelle: a) R représente: 0 Xl O O 10 x 7 ou -R 2 -N X / 'V \ X 12 c 'l t 8 il X 13 O b) R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment, un radical alkylene linéaire ou ramifié ayant 2 à 5 atomes de carbone, et c) X 1, X 2, X 3, X 4, X 5, X 6, X 7, X 8, X 9, X 10, X 11, X 12 et X 13 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hy- drogène, de chlore ou de brome, étant bien entendu que: (): au moins trois des symboles X 1, X 2, X et X 4 représentent chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome; (ii) au moins trois des symboles X 5, X 6 X 7, X 8 et X 9 représentent chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome; et (iii) au moins trois des symboles X 10, X 11, X 12 et X 13 représentent chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome. 7 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que X 1, X 2, X 3, X 4, X 10, X 11, X 12 et X 13 sont chacun un atome de brome et X 5, X 6, X 7, X 8 et X 9 sont chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou de brome, étant bien entendu qu'au moins trois des symboles X 5, X 6, X 7, X 8 et X 9 représentent un atome de brome. 8 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le polymère est thermoplastique. 9 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le polymère est du polystyrène, un interpoly- mère ou polymère greffé acrylonitrile/butadiène/styrène, ou du polyéthylène. Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce qu'elle comporte également de l'oxyde d'antimoine.