FR 2522984 A1 19830916 FR 8303955 A 19830310 1. La présente invention concerne un procédé de trai- tement de gaz résiduaires en vue de la réduction de la concen- tration des substances nocives par oxydation. La postcombustion thermique (TNV) est connue comme un procédé pour la décomposition oxydative des substances no- cives dans les gaz résiduaires. Il ressort d'une série de recherches fondamentales sur la "TNV" des substances nocives que, dans la plupart des cas d'application, la conception de l'installation de "TNVW' doit etre faite d'après les conditions d'oxydation des produits intermédiaires (substances nocives secondaires) surtout l'oxy- de de carbone (CO) et que par conséquent des températures de travail élevées nettement au-dessus de 750 C sont nécessaires. En particulier, dans le cas des substances nocives de la classe d'émission III du guide technique pour le main- tien de la pureté de l'air désigné dans ce qui suit par "TA Luft", les concentrations résiduelles de substances nocives primaires tolérées ( 300 mg/m 3) peuvent déjà 9 tre atteintes à des températures entre 500 et 6000 C, alors que la concentra- 3 3 tion résiduelle de CO tolérée de 100 mg/ni au maximum (Nm) ne peut etre atteinte qu'au-dessus de 8000 C. Dans la pratique, ces conditions sont aggravées par- tout o, dans la chambre de combustion, des dép 8 ts se forment à la longue sur la paroi, ce qui peut inhiber l'oxydation du CO et donc nécessiter éventuellement des températures encore plus élevées pour le traitement des gaz résiduaires. Pour l'élimination des substances nocives secondai- res, le gaz résiduaire doit donc être traité à des températu- res nettement plus élevées que ne l'exigerait en soi l'élimi- nation des substances nocives primaires Par suite de cette nécessité, le traitement classique des gaz résiduaires devient beaucoup plus exigeant, tant sur le plan technique qu'économi- que, qu'il ne devrait l'Otre en regard du motif réel. Il se posait donc le problème de la mise à la dispo- sition d'un procédé de traitement de gaz résiduaires qui per- mette d'une part, une limitation des émissions de substances nocives à la gamme tolérée et d'autre part, une amélioration notable du point de vue technique et économique. Un problème particulier consistait à améliorer dans 2. le sens indiqué, par des dispositions simples, les installa- tions "TNV" déjà existantes. Le problème posé est résolu par le procédé caracté- risé dans la revendication principale. Le procédé de traitement des gaz résiduaires selon l'invention consiste en un procédé à deux étages. Dans un premier étage, les gaz résiduaires chargés de substances nocives sont chauffés par un apport d'énergie extérieur et sont partiellement oxydés Ce premier étage est de préférence une postcombustion thermique connue en soi. Le courant gazeux provenant du premier étage qui re- présente le gaz pur dans le procédé habituel est, conformément à l'invention, traité catalytiquement dans un deuxième étage. Dans une variante préférée, il est prévu un étage de récupération de chaleur avant et/ou après le deuxième étage. Comme catalyseurs, il est fait appel à des cataly- seurs d'oxydation connus en soi Ceux-ci peuvent Otre utilisés sous toutes les formes connues, par exemple sous forme de tis- sus, de réseaux ou de tamis ou sous forme d'un produit en vrac constitué de particules formées ou non formées On met en oeu- vre de préférence des catalyseurs fixés sur des supports poreux à base d'oxydes métalliques et/ou de métaux nobles, le suoport se présentant, avantageusement sous forme de perles, d'extrudat ou de corps alvéolaires De tels catalyseurs sont disponibles dans le commerce. Avec le procédé selon l'invention, on peut traiter des gaz résiduaires contenant des substances nocives primaires de différentes natures Comme substances nocives primaires, entrent notamment en ligne de compte une ou plusieurs des subs- tances suivantes: des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que par exemple le n-hexane, le n-octane, des hydrocarbures aliphatiques insaturés tels que par exem- ple l'éthylène, le butadiène, des hydrocarbures aromatiques tels que par exemple le benzé- ne, le toluène, le xylène, le styrène ou l'éthylbenzène, des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques et/ou naphténiques tels que par exemple des solvants à base d'essence ou de térébenthine, 3. des alcools aliphatiques à un ou plusieurs groupes hydroxy- le tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propa- nol, l'i-propanol, le n-butanol, le diacétone-alcool, l'é- thylèneglycol, le propylèneglycol, des produits aromatiques à substituants hydroxyle tels que par exemple des phénols, des crésols, des éthers tels que par exemple des alcoylglycols (méthyl-, éthyl-, propyl-, butylglycol), des éthers cycliques (oxydes d'éthylène, de propylène), des aldéhydes tels que par exemple le formaldéhyde, l'acé- taldéhyde, des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclo- hexanone, des esters tels que par exemple des glycérides, des esters d'acide acétique (de préférence les esters méthylique, éthy- lique ou n-butylique) des acides organiques ou leurs anhydrides comme par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique. A partir de ces substances nocives primaires, il se forme, par oxydation partielle, des substances nocives secon- daires comme par exemple le formaldéhyde ou l'acétaldéhyde et en particulier du monooxyde de carbone (C 0) Le procédé selon l'invention permet notamment de limiter efficacement la teneur en substances nocives secondaires. Une variante particulière du procédé selon l'inven- tion consiste à améliorer, du point de vue technique et éco- nomique, des installations de traitement de gaz résiduaires à un étage déjà existantes dans lesquelles le gaz résiduaire est épuré et réchauffé en un seul étage par apport d'énergie exté- rieur en traitant le gaz résiduaire dans l'étage existant avec un apport d'énergie réduit et en traitant consécutivement le courant gazeux résultant par voie catalytique Dans ce cas, l'étage déjà existant est de préférence constitué par une ins- tallation de postcombustion thermique. Avec le procédé selon l'invention, on peut obtenir des avantages substantiels tels que par exemple a) diminution de la mise en oeuvre d'énergie extéri- eure dans le premier étage Ceci conduit, d'une part à une ré- 4. duction importante des cou Ats qui, en liaison avec une régula- tion de température commandée par le orocédé, peut s'élever jusqu'à 50 % des coats d'énergie ayant du être engagés jusqu I ici dans le premier étage D'autre Dart, l'abaissement de, tem- pérature Deut permettre l'utilisation de matériaux de cons- truction meilleur marché. b) Augmentation du débit Grâce au traitement cata- lytique ajouté en aval, les effets du temps de séjour tels qu'ils sont connus dans les installations de postcombustion thermique, ne se font plus sentir de façon défavorable En comparaison de ces installations connues, des débits plus é- levés de gaz résiduaire et/ou de substances nocives peuvent itre atteints à une température de travail plus basse avec une combustion tout aussi bonne Par un aménagement des installa- tions existantes dans l'esprit de l'invention, il est possible par exemple de développer la production sans qu'il soit besoin de monter une installation neuve complète de traitement des gaz résiduaires. c) Assainissement des installations existantes Des installations existantes qui ne satisfont plus aux réglementa- tions légales ou ne le font qu'au prix de dépenses élevées, peuvent être adaptées aux normes légales en évitant des inves- tissements plus importants. Le procédé selon l'invention sera plus amplement dé- crit à l'aide des exemples suivants. L'installation utilisée pour les essais est repré- sentée schématiquement sur la figure 1 Le gaz résiduaire à épurer est dirigé nar la conduite ( 1) à travers un échangeur de chaleur ( 2) vers une préchambre ( 3) d'o il arrive au pre- mier étage de traitement des gaz résiduaires ( 4) dans une chambre de combustion d'un volume de 275 litres Par l'inter- médiaire de la conduite ( 5), du combustible (mélange mro Dane/ air) est aussi envoyé à travers une buse de braleur ( 6) au premier étage de traitement ( 4) et y brnle en flamme nue ( 7). Le mélange gazeux résultant contenant des substances nocives primaires et secondaires arrive par la conduite ( 8/A) dans l'échangeur de chaleur ( 2) et de là au deuxième étage de traitement des gaz résiduaires ( 9) dans lequel est disposé un catalyseur ( 10) En variante, le gaz quittant la chambre 5. de combustion par la conduite ( 8) peut etre envoyé par ( 8/B) dans le deuxième étage ( 9) en contournant l'échangeur de cha- leur Le gaz (gaz Dur), après un posttraitement catalytique, est envoyé à travers la conduite ( 11/C) dans la cheminée d'é- vacuation (non représentée) En variante, le gaz pur quittant le deuxième étage ( 9) peut &tre dirigé, s'il a une capacité calorifique suffisamment élevée, vers l'échangeur de chaleur ( 2) par la conduite (ll/D) et être utilisé pour le préchauf- fage du gaz résiduaire à épurer. Comme gaz résiduaire, on a utilisé de l'air auquel on a ajouté comme substance nocive 1000 ppm de n-hexane Le débit a varié entre 70 et 100 Nm 3 'h avec une vitesse spatiale de 20 000 litres par heure et par litre de catalyseur. Dans le cas o la substance nocive est du n-hexane, on a uti- lisé comme catalyseurs, des catalyseurs en vrac, auquel cas le catalyseur KCO-1922 K/M était un catalyseur d'oxydation du ty- pe palladium/manganèse sur supoort d'A 1203, le catalyseur KCO- 3366 K/M était un catalyseur d'oxydation contenant du platine comme constituant actif Les deux catalyseurs étaient disponi- bles dans le commerce le jour du dépôt (Fabricant: Fa Kali- Chemie) Dans les autres exemples, on a utilisé comme cataly- seur le catalyseur sur corps alvéolaire KCO-WK-220ST qui est un catalyseur d'oxydation au platine (Fabricant: Kali-Chemie). Pour l'analyse des mélanges gazeux, il a été préle- vé chaque fois des échantillons avant et après le deuxième é- tage ( 9). Sur la figure 2 sont indiqués les résultats de mesu- re de deux séries d'essais avec du n-hexane comme substance nocive, la concentration de substance nocive étant représentée en fonction de la température de sortie de la chambre de com- bustion Lors de l'utilisation du "TNV" seul, c'est-à-dire suivant le Drocédé connu (cercles, respectivement triangles vides de la figure 2), la valeur limite selon la classe de no- civité III a été atteinte à environ 610 C pour la substance nocive Pour satisfaire aux contraintes légales de la "TA Luft", il a fallu conduire le "TNV" à environ 8600 C à cause des con- centrations élevées de CO Par contre, le Drocédé selon l'in- vention (cercles, respectivement triangles pleins de la figu- re 2) a permis d'opérer à 6000 C; en enregistrant la concentra- 6. tion résiduelle de CO, la température de la chambre de com- bustion a même pu ttre abaissée jusqu'à environ 5400 C, étant donné qu'à cette température déjà, la valeur limite d'émission tolérée de 300 mg/m n'a pas été dépassée pour la somme des substances nocives primaires et secondaires et que pour le mo- nooxyde de carbone, on est resté nettement au-dessous de la valeur limite d'émission tolérée de 100 mg/m 3 Avec le procé- dé selon l'invention, on peut donc obtenir un abaissement de température pouvant atteindre environ 320 %C. Dans les tableaux suivants sont rassemblés les ré- sultats d'autres séries d'essais, la composition de gaz pur cumulative ( 100 correspond au carbone total contenu dans la substance nocive mise en oeuvre) étant représentée en fonction de la température de sortie de la chambre de combustion (TB Ka), respectivement pour la postcombustion thermique (TNV) seule et pour le procédé conforme à l'invention (TNV/KNV) Les paramètres d'essai correspondants sont reproduits à la suite des tableaux Les abréviations utilisées dans les tableaux ont les significations suivantes: S substance nocive, ZP - produits intermédiaires organiques carbonés, par exemple le formaldéhyde. Pour respecter les contraintes de la "TA Luft", la température de la chambre de combustion a pu chaque fois être abaissée par le traitement au catalyseur ajouté en aval de plus de 800 C environ à 6000 C (tableau 1), respectivement à 5700 C (tableau 2) ou 4800 C (tableau 3) Des résultats analo- gues se dégagent également des autres tableaux. Une comparaison entre le tableau 1 et le tableau 2 montre qu'un accroissement du débit dans le procédé classique entratne une augmentation notable de la température de la chambre de combustion alors que, dans le procédé conforme à l'invention, on peut travailler à la m&me température. Tableau 1: Oxydation de n-hexane TB Ka TNV TNV/KNV (O S ZP Co 2 Co S ZP Co 2 Co 500 41 30 12 17 19 O 79 2 550 30 18 19 33 12 O 86 2 600 22 12 26 40 7 O 91 2 7. Tableau 1 (suite) Oxydation de n-hexane TBK,a TNV ( C) S ZP Co 2 co S ZP C 2 co s zp c% co 650 16 10 36 38 7 50 33 2 65 28 2 O 76 22 O 93 3 O 95 2 O 97 2 O 98 Substance nocive n-hexane Concentration de la substance nocive: 1000 ppm Débit: 95 Nm 3/h Catalyseur: KCO-1922 K/M Tableau 2 Oxydation du n-hexane TBK,a TNV (OC) o e,, , ,,, 550 TNV/KNV a i Uu 2 U z; z S à UU 2 u 35 10 15 43 26 12 19 24 21 25 16 9 36 39 8 2 62 28 4 O 78 18 3 O 86 11 2 O 90 8 22 38 18 63 78 3 88 2 91 0 95 0 96 0 97 Substance nocive: n-hexane Concentration de la substance nocive: 1000 ppm D 6 bit: 73 Nm 3/h Catalyseur: KCO-1922 K/M. Tableau 3 Oxydation de n-hexane TBK,a TNV ( C) TNV/KNV S ZP C 02 co S ZP C 02 Co 59 11 17 13 52 11 21 16 31 9 26 34 14 5 39 42 7 7 53 33 4 4 72 20 22 O 76 14 O 84 7 O 91 4 O 94 2 o 97 0 93 1 TNV/KNV 500 8. Tableau 3 (suite) Oxydation de n-hexane TBK,a TNV (c C) TNV/KNV S ZP Co S ZP C 02 co 5700 2 O 86 12 1 O 99 O 750 1 O 89 10 O O 100 O Substance nocive: n-hexane Concentration de la substance nocive: 1000 ppm Débit: 73 Nm 3/h Catalyseur: KCO-3366 K/M. Tableau 4 Oxydation de benzène TBK,a TNV TNV/KNV (OC) S ZP C 02 CO S ZP C 02 CO 100 100 O O O 100 O O O 88 O 12 O 22 O 78 O 250 10 O 90 O 300 6 O 94 O 350 3 O 97 O 400 1 O 99 O 450 O O 100 O 600 650 100 O O O 700 91 2 4 4 750 1 O 33 66 800 O O 95 5 850 O 100 1 O O O O 100 O Substance nocive: benzène Concentration de la substance nocive: 1000 ppm Vitesse spatiale: 20 Nm 3/h/1 de catalyseur Catalyseur: KCO-WK-220 ST. Le premier étage de traitement ( 4) se fait avec chauffage in- direct. 9. Tableau 5 - TBK,a (o C) Oxydation d'acétate TNV de méthyle TNV/KNV S ZP C 02 co S ZP Co 2 co 100 100 350 600 850 0 O O 0 O 1 O 1 1 2 2 3 3 4 3 4 6 *O 16 0 96 0 100 o O O O o o o 0 O 100 Substance nocive: acétate de méthyle Concentration de la substance nocive: 2100 ppm Vitesse spatiale: 20 Nm 3/h/1 de catalyseur Catalyseur: KCO-WK-220 ST Le premier étage de traitement ( 4) se fait avec chauffage in- direct. Tableau 6 - TBK,a ( C) Oxydation de TNV benzène TNV/KNV S ZP c O o S ZP co 2 C Co 400 59 O 3-1 10 7 0 93 O 450 57 0 31 12 5 O 95 O 500 53 O 33 14 4 O 96 O 550 46 O 37 17 2 O 98 O 600 35 O 40 2 5 1 O 99 O 650 27 O 45 28 O O 100 O 700 19 O 69 12 750 12 O 82 6 800 4 O 93 3 O O 100 O 0 O 0 4 4 10 3 30 2 58 1 79 0 91 0 98 0 100 o o o o o o o 10. Tableau 6 (suite) Oxydation de benzène Substance nocive: benzene Concentration de la substance nocive: 900 pnm Débit: 75 Nm 3/h Catalyseur: KCO-WK-220 ST. Tableau 7 TBK,a ( C) Oxydation d'acétate de méthyle TNV s z P C 2 Co S ZP C 2 Co 400 57 7 28 8 17 0 83 O 450 54 8 28 10 14 O 86 O 500 46 13 26 15 10 O 90 O 550 34 19 26 21 5 O 95 O 600 22 9 35 34 2 0 98 0 650 15 3 48 34 1 0 99 O 700 10 1 66 23 0 0 100 0 750 6 O 89 5 O 0 100 O 800 2 O 98 1 O O 100 O Substance nocive: acétate de méthyle Concentration de la substance nocive: 2200 pp M Débit: 75 Nm 3/h Catalyseur: KCO-WK-220 ST Tableau 8 Oxydation de n-hexane TBK,a TNV TNV/KNV ( C) S ZP C 02 CO S ZP CO 2 co 400 52 10 19 19 7 O 93 O 450 47 10 23 20 7 O 93 O 500 42 13 19 26 5 O 95 O 550 28 3 27 42 3 O 97 O 600 12 1 47 40 O O 100 O 650 6 O 69 25 700 3 O 87 10 750 2 O 92 6 800 2 O 94 4 O O 100 O Substance nocine: n-hexane Concentration de la substance nocive:1000 ppm D 6 bit: 75 Nm 3/h Catalyseur: KCO-WK-220 ST TNV/KNV 11. On a aussi obtenu de bons résultats avec des mélanges de substances nocives qui ont été traités par le procédé se- lon l'invention Chose surprenante, on a m 9 me pu, alors, abais- ser la température de la chambre de combustion au-dessous des températures qui avaient été déterminées comme étant les tem- pératures limites inférieures dans le traitement des consti- tuants isolés. Une autre variante du procédé consiste en ce qu'une partie du gaz résiduaire n'est pas traitée au premier étage mais by-passe celui-ci Dans une installation conforme à la fig 1, ce by-pass peut 9 tre réalisé par exemple sous forme d'une conduite reliant directement la conduite ( 1) et la con- duite ( 8/A) et/ou ( 8/B), cette conduite pouvant de plus com- porter des régulateurs de débit connus en soi Il s'est avéré avantageux de faire circuler dans ce by-pass jusqu'à 60 vol %, plus particulièrement jusqu'à 50 vol % du couranttotal de gaz résiduaire. 12. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de gaz résiduaires en vue de la réduction de la concentration des substances nocives par oxydation, caractérisé en ce que: a) les gaz résiduaires sont chauffés dans un premier étage avec apport d'énergie extérieure et oxydés partielle- ment et b) ensuite le courant gazeux provenant de l'étage a) est traité par voie catalytique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de l'étage a) est une postcombustion thermique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement catalytique avant et/ou à- près une étape de récupération de chaleur. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme cataly- seur un catalyseur à base d'oxyde métallique et/ou de métal noble. 5 Procédé pour l'amélioration d'installations de traitement de gaz résiduaires à un étage existantes dans les- quelles les gaz résiduaires sont épurés et réchauffés en un seul étage avec apport d'énergie extérieur, caractérisé en ce qu'on traite les gaz résiduaires dans cet étage avec un apport d'énergie réduit et que l'on traite en plus le courant gazeux résultant par voie catalytique.