FR 2516926 A1 19830527 FR 8219451 A 19821119 La présente invention concerne un procédé pour préparer des perles de polymère vésiculeuses. Les procédés connus pour la fabrication de perles de polymère vésiculeuses fournissent des produits qui sont utiles dans la fabrication des peintures mates On recherche un procédé perfec- tionné pour la fabrication de perles vésiculeuses que l'on puisse utiliser dans la production de peintures d'aspect satiné ou satiné- brillant et qui aient également un degré suffisant de vésiculation pour que l'opacité de la peinture soit acceptable. Selon l'invention, un procédé pour la fabrication de perles de polymère vésiculeuses comprend: le mélange d'une phase huileuse (A) comprenant une résine de polyester à fonction carboxy insoluble dans l'eau et réticulable, en solution avec un monomère copolymérisable avec cette résine et d'une phase aqueuse (B) comprenant un agent émulsifiant en solution aqueuse, pour former une émulsion de (A) dans (B) o la majorité des globules de (A) ainsi formés ont un diamètre inférieur à 1,5 /um et contenant une base, et polymérisation de la résine des globules pour former les perles vésiculeuses désirées; dans ce procédé, la quantité de l'agent émulsifiant est de 3 à 16 g/10 ml de (A), la quantité totale de base est de 0,3 à 10 équi- valents par radical carboxy de la résine, la fraction volumique R = volume de (A) a une valeur de 0,2 à 0,4 et la valeur de X volume de (A + B) dans la relation R(quantité de l'agent émulsifiant) _ ( 1-2 R) X est de 4 à 8. On entend par le terme vésiculeuses le fait que les perles contiennent un grand nombre de vésicules. Le procédé de l'invention produit des perles vésiculeuses ayant généralement un diamètre volumique moyen inférieur à 1 /um et 95 % en volume des perles ayant généralement un diamètre inférieur à 1,5/um Les perles sont bien vésiculeuses pour ces faibles tailles et on peut les utiliser pour produire des peintures à aspect satiné ou satiné-brillant On peut obtenir, selon le procédé de l'invention, des perles ayant un diamètre volumique moyen par exemple de 0,5 à 1 /um et, si on le désire, on peut les pigmenter. Le procédé comprend l'application de paramètres critiques relatifs aux quantités des divers composés réagissants et de leurs relations mutuelles et ces paramètres sont exposés ci-après de façon plus détaillée. Généralement, la résine de polyester utilisée dans l'invention est insaturée et elle peut être l'une quelconque de ces résines capables de réagir avec un monomère organique insaturé à des températures inférieures à environ 1000 C pour former un polymère réticulé rigide ayant des propriétés physiques et chimiques appropriées à la formation de perles On préfère dans le procédé de l'invention utiliser des résines formées par condensation d'un diol (ou d'un oxyde correspondant) avec une certaine proportion d'un acide dicarboxylique aliphatique et avec une certaine proportion d'un acide dicarboxylique aromatique (ou des anhydrides correspondants). Les résines de polyester insaturé formées par condensa- tion d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de tétra-, penta ou hexaméthylèneglycols ou des oxydes correspondants, avec des diacides insaturés tels que l'acide fumarique ou l'acide maléique (ou l'anhydride pour ce dernier) et avec une certaine proportion d'un acide aromatique tel que l'acide isophtalique ou l'acide phtalique (ou l'anhydride phtalique), se sont révélées particulièrement appro- priées au présent procédé Le produit de condensation du propylène- glycol, de l'acide fumarique ou de l'anhydride maléique et de l'acide phtalique (ou de l'anhydride) est particulièrement approprié. Il est généralement souhaitable que les proportions des composants et le degré de condensation soient tels que la résine. de polyester insaturé obtenue ait un indice d'acide compris dans la gamme de 5 à 100 (exprimé en mg de KOH/g de résine) et en particulier dans la gamme de 10 à 35. Il s'est également révélé avantageux d'utiliser des résines de polyester insaturé ayant une viscosité comprise dans la gamme de 5 à 60 et en particulier de 20 à 40 poises (mesurée sous forme d'une solution à 707 en poids dans le monomère insaturé, par exemple le styrène, à 250 C). Il peut également être avantageux de modifier la résine de polyester insaturé par incorporation à la résine de chaînes d'oxyde de polyéthylène car ces résines peuvent également former des émulsions stables du type nécessaire dans l'invention. 16926 Dans le procédé de l'invention, on dissout initialement la résine de polyester dans le monomère insaturé, ce dernier étant présent en une quantité suffisante pour fournir la réticulation nécessaire du composant résineux La quantité de monomère présent est normalement d'au moins 30 % en poids par rapport à la résine et il est de préférence présent en une quantité comprise dans la gamme de 40 % à 70 %. Le monomère insaturé dans lequel on dissout la résine est essentiellement insoluble dans l'eau et, comme indiqué, capable de se copolymériser avec la résine pour former un produit réticulé. Généralement, le monomère insaturé est un hydrocarbure aromatique insaturé et c'est de préférence un hydrocarbure aromatique vinylique tel que le styrène, le divinylbenzène, l'a-méthylstyrène ou les monomères mélangés commercialisés sous le nom de vinyltoluène Si on le désire, on peut mélanger un comonomère aliphatique insaturé avec le monomère insaturé et des comonomères typiques sont les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et d'autres composés polymérisables tels que l'acrylonitrile, l'acé- tate de vinyle et le diméthacrylate d'éthylèneglycol. La phase aqueuse (B) préparée comprend un agent émulsi- fiant en solution aqueuse L'agent émulsifiant a pour r 6 le de stabi- liser les émulsions de type huile dans l'eau et un exemple d'un tel agent émulsifiant est un oxyde de polyalkylène à modification phéno- lique, mais de préférence l'agent émulsifiant est un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé De façon typique, un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé utile a un poids moléculaire d'au plus 150 000, par exemple de 100 000, et 85 a 95 % de ses groupes hydrolysables sont hydrolysés. De préférence, la phase aqueuse contient également une base qui doit être capable d'ioniser au moins partiellement les fonctions carboxy de la résine pour contribuer à stabiliser les globules de la résine et à développer la vésiculation interne des perles Généralement, on peut utiliser une base organique ou minérale appropriée quelconque mais, en pratique, la base préférée est minérale et c'est en particulier un alcali tel que l'ammoniac ou un sel alcalin tel que le carbonate d'ammonium ou un carbonate de métal alcalin. Bien que l'on préfère que la phase aqueuse contienne une base, celle-ci n'est pas indispensable La base peut être ajoutée à l'émulsion après sa formation ou une partie de la totalité de la base peut être présente dans la phase aqueuse et une partie ajoutée soit pendant, soit après la formation de l'émulsion Dans le procédé que l'on préfère tout particulièrement, une partie de la base est présente dans la phase aqueuse (B) et une partie de la base est ajoutée à l'émulsion pendant l'agitation pour former l'émulsion. La concentration effective de l'agent émulsifiant dépend de la quantité nécessaire dans l'invention et de la quantité d'eau qu'il est souhaitable d'utiliser et, de façon générale, du rapport volumique entre la phase huileuse (A) et la phase aqueuse (B) Cepen- dant, généralement, la concentration effective de l'agent émulsifiant dans la phase aqueuse est de 0,7 % à 11 % en poids par rapport au poids total de la phase (B) -Cependant, la quantité de l'agent émulsifiant utilisé dans le procédé doit être de 3 à 16 g/100 ml de (A) et, de préférence, de 5 à 12 g/100 ml de (A). De façon semblable, la concentration de la base dans la phase (B) dépend de nombreux facteurs mais, essentiellement, la quantité totale employée dans le procédé de l'invention est de 0,3 à 10 équivalents de base par radical carboxy de la résine présente dans la phase (A) De préférence, la quantité de base est de 1 à 4 équivalents par radical carboxy de la résine Il convient donc de noter que la concentration effective de la base dans la phase aqueuse (B) doit être telle qu'elle apporte la quantité totale requise comprise dans la gamme précédemment indiquée lorsqu'on l'ajoute à toute quantité complémentaire ajoutée pendant ou après le mélange de (A) et (B). La phase aqueuse peut également contenir un épaississant pour contribuer à la formulation de l'émulsion dans le procédé de l'invention et un épaississant typique est l'hydroxyéthylcellulose. La quantité d'épaississant présente peut être de O à 0,6 g/100 ml de la phase aqueuse (B). Il est habituel d'incorporer aux perles un pigment tel que le bioxyde de titane, l'oxyde de fer ou le titanate de magnésium, ou un pigment organique et, pour cela, on peut broyer le pigment avec la phase (A) avant le mélange des deux phases (A) et (B) selon l'invention, On broie le pigment avec la phase huileuse (A), généra- lement en une quantité (selon le pigment particulier) telle qu'on introduise dans les perles finies jusqu'à 60 % de pigment par rapport au poids total des perles. On peut employer dans le procédé de l'invention un type approprié quelconque de bioxyde de titane pigmentaire mais, de préfé- rence, le bioxyde de titane est un bioxyde de titane pigmentaire de type rutile qui peut porter un "revêtement" d'un ou plusieurs oxydes hydratés de métaux tels que le titane, l'aluminium, le zirconium, le zinc ou le cérium ou de silice ou d'un phosphate. Selon l'invention, on mélange les deux phases (A) et (B) en une fraction volumique R déterminée correspondant à l'expression R volume de (A) volume de (A + B) qui a une valeur de 0,2 à 0,4 On préfère tout particulièrement dans le procédé mélanger les deux phases (A) et (B) dans des proportions telles que la fraction volumique (R) indiquée par l'expression précitée ait une valeur de 0,25 à 0,35. De plus, on met en pratique le procédé de l'invention de telle que, dans R(quantité de l'agent émulsifiant) X (l-2 R) o la quantité de l'agent émulsifiant a une valeur de 3 à 16 g/100 ml de (A) et o R a une valeur de 0,2 à 0,4, la valeur de X soit de 4 à 8. On mélange les deux phases (A) et (B) jusqu'à ce que la majorité des globules de (A) formées ait une taille inférieure à 1,5/um, ce qui généralement implique qu'environ 95 % en volume des globules ont un diamètre inférieur à 1,5/um On effectue généralement le mélange dans un mélangeur à grande vitesse convenant à la formation des émulsions et on a observé que, lorsqu'on accroît la-vitesse de l'agitateur, on peut utiliser une valeur plus faible de X comprise dans la gamme ci-dessus Un mélangeur particulièrement utile est un mélangeur à rotor et stator. Après formation des perles, on réticule la résine par copolymérisation du monomère choisi avec la résine On effectue généralement l'amorçage de la polymérisation par voie chimique, par addition à l'émulsion d'un amorceur approprié tel qu'un peroxyde organique comme l'hydroperoxyde de cumène Si on le désire, et c'est généralement le cas, on effectue la polymérisation en présence d'un accélérateur tel que le naphténate de cobalt que l'on peut de façon pratique ajouter à la phase huileuse (A) avant le mélange avec la phase aqueuse (B). On effectue généralement la polymérisation à des tempé- ratures élevées, supérieures à 40 OC,et on emploie généralement des températures comprises dans la gamme de 500 C à 650 C Pour obtenir le maximum de polymérisation et de réticulation, il est souhaitable de faire vieillir la suspension des perles De façon souhaitable, la quantité de monomère libre dans la suspension des perles, après l'achèvement du procédé, doit être inférieure à 1 % du poids de la suspension et, de préférence, inférieure à 0,3 % en poids. Les perles obtenues peuvent être séparées de la suspen- sion aqueuse avant l'emploi, mais, de préférence, on les maintient dans la suspension aqueuse et on les mélange avec les ingrédients appropriés pour former des peintures-émulsions aqueuses ayant un aspect satiné ou satiné-brillant avec une bonne opacité. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On prépare une résine de polyester insaturé par polymé- risation par condensation d'acide maléique, d'anhydride phtalique et de propylèneglycol dans les proportions molaires de 3/1/4,5 Le produit a un indice d'acide de 22 mg de KOH/g et une viscosité de 25 poises sous forme d'une solution à 70 % en poids dans le styrène à 250 C. On prépare une phase huileuse par broyage de 100 parties de bioxyde de titane de type rutile dans 54 parties d'une solution à % du polyester insaturé dans le styrène On rajoute 63 parties de la solution à 50 % de résine puis 0,56 partie d'une solution de naphténate de cobalt dans le styrène contenant 6 % en poids de cobalt. 16926 On ajoute 83 parties en poids de la dispersion obtenue en agitant à une phase aqueuse constituée de 5,9 parties d'acétate de polyvinyle hydrolysé à 90 %, 0,3 partie d'hydroxyéthylcellulose, 1,53 partie d'une solution d'ammoniac à 30 % en poids et 137 parties d'eau pour obtenir une fraction volumique (R) de la phase non aqueuse de 0,26 et une valeur de X de 6,3. On agite l'émulsion obtenue pendant 5 min à grande vitesse avec un mélangeur à rotor et stator, après quoi le diamètre des gouttelettes est nettement inférieur à 1,5/um. On ajoute ensuite 100 parties d'eau chaude pour obtenir une température du mélange total de 50 C et 0,72 partie d'hydroperoxyde de cumène pour amorcer la polymérisation On laisse le mélange reposer pendant une nuit pour produire une suspension de perles vésiculeuses. L'examen au microscope électronique montre que les perles obtenues sont bien vésiculeuses et ont un diamètre volumique moyen de 0,73/um avec 95 % en volume des perles mesurant moins de 1,5/um. On prépare comme suit une peinture à partir de la dispersion de perles On broie dans la suspension de perles ( 125 parties) une quantité additionnelle ( 50 parties) de pigment de type rutile, avec 0,3 partie d'un polyphosphate dispersant, 0,1 partie d'un agent antimousse (Nopco NXZ) et 0,3 partie d'un biocide (Proxel PL). On prépare une solution de dilution constituée de parties d'hydroxyéthylcellulose, 10 parties d'une solution à 5 % de polyphosphate dispersant (Calgon PT), 58 parties d'un aide de coalescence constitué d'ester-alcool (Texanol), 6 parties d'un agent. antimousse, 1 partie du biocide et 695 parties d'eau On lui ajoute 1707 parties d'une dispersion d'un latex de copolymère vinylique ayant une teneur en matières non volatiles de 55 % (Emultex VV 536). On ajuste le p H de la solution de dilution à 8 avec de l'ammoniaque. A 40 parties de la solution de dilution, on ajoute parties de la dispersion mixte de pigment et de perles On applique la peinture obtenue sur une carte noire et blanche sur une épaisseur humide de 60/um et on laisse sécher pendant une nuit La pellicule sèche présente un taux de contraste de 88,4 % et des brillantes de 30 ( 60 ) et 83 ( 85 ) mesurées avec brillancemètre Byk Mallinckrodt. Exemple 2 On disperse du bioxyde de titane de type rutile dans une solution de résine de polyester et on ajoute du naphténate de cobalt comme dans l'exemple 1. On ajoute en agitant 141 parties en poids de la disper- sion ainsi obtenue à une phase aqueuse constituée de 7,5 parties d'acétate de polyvinyle hydrolysé à 90 %, 0,5 partie d'hydroxyéthyl- cellulose, 0,8 partie d'une solution d'ammoniac à 30 % en poids et 216 parties d'eau à environ 40 C pour obtenir une fraction volumique (R) de la phase non aqueuse de 0,28 (X = 5,4). On agite l'émulsion a vitesse élevée pendant 2 min puis on rajoute 1,8 partie d'ammoniaque à 30 % et on poursuit l'agitation pendant 5 min. On ajouté ensuite 194 parties d'eau chaude pour obtenir une température globale de 54 C et 1 partie d'hydroperoxyde de cumène. Après durcissement, on obtient des perles vésiculeuses ayant un diamètre volumique moyen mesuré avec un microscope-élec- tronique de 0,80/um dont 95 % en volume mesurent moins de 1,41 umi On prépare une peinture d'essai comme dans ltexemple 1 et on l'applique pour obtenir un taux de contraste de 93,4 % et des brillances de 24 ( 60 ) et de 74 ( 85 ). Exemples 3, 4 et 5 Ces exemples montrent l'effet de la modification de la- fraction volumique lors de l'émulsification. On disperse du bioxyde de titane pigmentaire de type rutile dans une solution de résine de polyester insaturé à 50 % par broyage avec des billes de 100 parties de Ti O 2 avec 117 parties de solution de résine Dans 143 parties de la dispersion, on mélange 3 parties d'une pte de peroxyde de benzoyle à 50 % en poids dans le phtalate de butyle et de benzyle On ajoute le mélange à une phase aqueuse constituée de 10,2 parties d'acétate de polyvinyle hydrolysé à 90 %, 0,5 partie d'hydroxyéthylcellulose, 3,5 parties de la solution d'ammoniac à 30 % 7 en volume et différentes quantités d'eau comme indiqué dans le tableau cidessous On agite l'émulsion avec une turbine à disque denté de laboratoire pendant 5 min à 2000 tr/min On dilue avec de l'eau à 60 C pour obtenir une teneur en matières non aqueuses de 25 % en poids et on favorise le durcis- sement par addition de 1 partie de diéthylaniline On place des échantillons dans un bain-marie à 600 C pendant 2 h pour assurer un durcissement égal. On prépare des peintures d'essai comme suit On prépare une dispersion de Ti O 2 pigmentaire de type rutile à 75 % en poids dans l'eau avec 0,5 % en poids de polyphosphate dispersant par rapport au Ti O 2 On mélange 5 parties de cette suspension avec 38 parties d'une dispersion de latex de copolymère d'acétate de vinyle ayant une teneur en matières non volatiles de 56 %, 6,7 parties d'une solution à 3 % en poids d'hydroxyéthylcellulose et 0,3 partie d'une solution d'ammoniac à 30 % en poids On mélange 50 parties de ce pré-mélange avec 60 parties de la suspension de perles. On évalue les différences de taille des perles par mesure de la brillance des peintures obtenues. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Exemple Parties d'eau Fraction X Brillance à 850 lors de l'émul volumique sification R 3 300 0,22 4,4 52 4 235 0,26 6,3 56 190 0,30 8,8 inversion de l'émulsion REVENDI CA T IONS 1 Procédé pour la fabrication de perles de polymère vésiculeuses qui comprend le mélange d'une phase huileuse (A) compre- nant une résine de polyester à fonction carboxy insoluble dans l'eau et rdticulable, en solution avec un monomère copolymérisable avec ladite résine et d'une phase aqueuse (B) comprenant un agent émulsi- fiant en solution aqueuse, pour former une émulsion de globules de (A) dans (B), qui contient également une base et la polymérisation de la résine des globules pour former les perles vésiculeuses désirées, caractérisé en ce que la majorité des globules de (A) ainsi formés ont un diamètre inférieur a 1,5/um et la quantité de l'agent émulsi- fiant est de 3 à 16 g/100 ml de (A), la quantité totale de la base est de 0,3 à 10 équivalents par radical carboxy de la résine, la fraction volumique (R) = volume de (A+ B) a une vaieur de 0,2 à 0,4 volume de (A + B) N aerd, , R(guantité d'agent émulsifiant) et la valeur de X dans la relation R (un 2 R) X = est de 4 à 8. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction volumique (R) a une valeur de 0,25 à 0,35. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de l'agent émulsifiant est de à 12 g/100 ml de (A). 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la quantité totale de ladite base est de 1 à 4 équivalents par radical carboxy de la résine. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine de polyester à fonction carboxy est un produit de condensation d'un diol, d'un acide dicar- boxylique aliphatique et d'un acide dicarboxylique aromatique. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère est présent dans la phase huileuse (A) en une quantité d'au moins 30 % 7 par rapport au poids de la résine et de préférence de 40 à 70 % par rapport au poids. de la résine. 11. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ayant un poids molé- culaire d'au plus 150 000 et dont 85 à 95 % des groupes hydrolysables sont hydrolysés. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la quantité totale de ladite base est présente dans la phase aqueuse (B) avant le mélange avec ladite phase huileuse (A). 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une quantité complémentaire de ladite base est ajoutée à l'émulsion pendant le mélange de ladite phase huileuse (A) et ladite phase aqueuse (B). Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une quantité complémentaire de ladite base est ajoutée à l'émulsion après mélange de ladite phase huileuse (A) et ladite phase aqueuse (B). il Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un pigment est mélangé avec ladite phase huileuse (A) avant le mélange des phases (A) et (B).