FR 2517598 A1 19830610 FR 8220576 A 19821208 Composition de développement chromogène thermosensible. La présente invention concerne une composition qui peut développer une couleur par exposition à la chaleur. Pour les méthodes d'enregistrement thermosensible o un colorant à développement chromogène,qui est normalement incolore ou d'une couleur pâle (donneur d'électrons),est amené à former une couleur avec une substance acide organique (accep- teur d'électrons) par chauffage, il existe une demande impor- tante pour obtenir une augmentation de la vitesse de la forma- tion de la couleur en réponse à l'augmentation de la vitesse des appareils reprographiques ou de communication semblables. Dans l'enregistrement thermosensible,un amide d'acide gras supérieur a été largement utilisé comme sensibilisateur du système à développement chromogène mentionné ci-dessus, mais il ne peut pas satisfaire suffisamment à la demande cou- rante Les auteurs de la présente invention, ont découvert que le téréphtalate de dibenzyle et l'isophtalate de dibenzyle utilisés dans le système à développemement chromogène peu- vent montrer une action sensibilisatrice bien meilleure que ne le fait l'amide d'acide gras supérieur, et ces deux produits constituent l'objet de la présente invention Donc,laprésente invention est une composition pouvant développer une couleur thermosensible,qui comprend un colorant à développement chromo- gène qui est normalement incolore ou qui a une couleur pâle, une substance acide organique capable d'amener le colorant à dévelop- pement chromogène à former une couleur par chauffage,et du térê- phtalate de dibenzyle ou/et de l'isophtalate de dibenzyle. La supérieurité technique du téréphtalate ou de l'isophtalate de dibenzyle comme sensibilisateurs dans le systè- me à développement chromogène, par rapport à l'amide d'acide gras supérieur qui a été largement utilisé jusqu'ici, est démon- trée dans ce qui suit. Le tableau l montre la comparaison de la densité spec- trale à diverses températures de chacun des papiers d'enregis- trement thermosensibles qui ont été préparés en utilisant du 3-N-méthylcyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne comme colorant à développement chromogène, du bis(p-hydroxyphényl)- diméthylméthane (qui est habituellement désigné par "bisphénol A", abrégé par la suite par "BPA") comme substance acide organique, et du dibenzyle téréphtalate,du dibenzyle isophtalate ou un amide d'acide gras supérieur comme sensibilisateur Le tableau 2 et le tableau 3 montrent respectivement la comparaison de la densité sepctrale d'autres papiers d'enregistrement thermosen- sibles dans lesquels du 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluoran- ne (tableau 2) ou du 3-pyrrolidino-6-miéthyl-7-anilinofluoranne (tableau 3) sont utilisés comme colorants à développement chromo- gène. Tableau 1 Température du développement C Sensibilisateur ,3 Téréphtalate de dibenzyle 27,8 ,7 24,7 chromogène 24,1 Isophtalate de dibenzyle Amide d'acide gras supérieur 33,3 26,9 24,4 39,8 31,1 26,5 24,1 23,0 ,3 24,6 Tableau 2 Température du développement Oc Sensibilisateur Téréphtalate de dibenzyle Isophtalate de dibenzyle Amide d'acide gras supérieur 90 100 ,9 26,2 25,2 29,9 26,0 25,2 36,5 28,2 25,5 150 24,7 23,6 24,9 23,7 ,2 23,8 Tableau 3 Température du développement O C Sensibilisateur 90 100 120 150 27,7 25,5 24,1 27,0 25,7 24,8 24,0 23,4 24,5 23,7 Amide d'acide gras supérieur chromogène chromogène Téréphtalate de dibenzyle Isophtalate de dibenzyle 34 O 27,6 25,3 24,4 23,6 Les papiers pour enregistrement thermosensibles utilisés pour les essais ci-dessus sont ceux préparés et utilisés dans les exemples 1, 2 et 3 Les nombres qui se rapportent à la densité spectrale dans chaque tableau sont calculés sur la va- leur L qui est la mesure de la brillance parmi les valeurs L, a et b que l'on peut obtenir quand la surface colorée est mesurée au moyen d'un calculateur différentiel chromatique (Nippon Denshoku Kogyo K K) Dans le cas des composés fluorannes utili- sés dans les exemples, la couleur développée est presque noire avec les valeurs a et b petites pratiquement négligeables, et par conséquent la valeur L coîncide suffisamment bien avec le degré de noirceur par examen visuel. Le téréphtalate de dibenzyle utilisé ici est un composé révélé dans la publication du brevet japonais n 3771/1971 et l'isophtalate de dibenzyle est le composé révélé dans la spé- cification du brevet britannique n 1 094 195 Leuispoinlsde fusion respectifs sont 95 -96 C (valeur dans la bibliographie 94 C), et 83 à 84,5 C(valeur dans la bibliographie 82 à 83 CC) Ces esters peuvent être utilisés seuls ou en combinaison ou en même temps que d'autres sensibilisateurs La quantité de ces esters utilisés dans la présente invention, va de 10 à 400 % en poids et de préférence de 50 à 200 % en poids,calculée sur le poids d'un colorant à développement chromogène utilisé dans le système à développement chromogène Pour l'usage pratique, ces produits sont pulvérisés seuls puis combinés avec le colorant à développe- ment chromogène pulvérisé séparément et la substance acide organi- que ou,d'une autre façon,ils peuvent être pulvérisés avec le colorant à développement chromogène etc. La composition selon la présente invention est disper- sée dans une solution aqueuse d'un liant soluble dans l'eau pour former une suspension quiest ensuite appliquée sur un substrat quelconque approprié et séchéepour obtenir une matière d'enregis- trement thermosensible Les colorants à développement chromogène qui sont normalement incolores ou qui ont une couleur pâle com- prennent par exemple les leuco-colorants du type fluoranne, phtalide, lactame, triphénylméthane, spiropeanne,etc sans que la liste en soit limitée Ces colorants peuventêtre utilisés combinés entre eux si on le désire L'utilisation d'un colorant développant une couleur noire du type fluoranne est particulière- ment préférée. Les substances acides organiques typiquement utili- sables pour la présente invention sont le BPA et le p-hydroxy- benzoate de benzyle mais cette liste n'est pas limitative. On peut utiliser comme liants solubles dans l'eau, en rapport avec l'invention, par exemple l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl-cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, les sels copolymères de styrène et d'anhydride maléique,les émulsions deco- polymèresstyrène-butadiène, les émulsions de copolymèresacé- tate de vinyle-anhydride maléique, les sels d'acide polyacry- lique, les polyacrylamides, les amidons, les caséines, la gomme arabique, etc sans que cette liste en soit limitée. Les suspensions désignées ci-dessus peuvent comprendre éventuellement des agents dispersants (par exemple dioctyl- succinate de sodium, dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, lauryl-sulfate de sodium, des sels métalliques d'acide gras, etc),des sensibilisateurs (par exemple le stéaryl-amide et les amides d'acidesgras supérieurssemblables), des agents anti- collants (par exemple acide stéarique, stéarate de zinc, stéarate de calcium, cire de carnauba, cire de paraffine, cire d'esters),des charges (par exemple argile, talc, kaolin, blanc satin, dioxyde de titane, carbonate de calcium, carbo- nate de magnésium, sulfate de baryum, silicate de magnésium, silicate d'aluminium, etc) des anti-mousses, des agents absorbant les rayons ultraviolets, des azurantsoptiques et produits similaires. Les suspensions ci-dessus peuvent être utilisées non seulement pour la préparation de matériaux d'enregistrement thermosensibles,mais également pour la préparation de maté- riaux d'enregistrement sensibles à la chaleur engendrée par l'électricité enles appliquant sur une couche conductrice por- tée par un substrat puis en séchant comme l'indiqueles publi- cationsdes brevets japonais n 16154/1976 et 16155/1976. Exemple 1 Dans une bouteille en polyéthylène de 250 ml,on intro- duit 7 g de téréphtalate de dibenzyle, 41,5 g d'une solution aqueuse à 15 % d'alcool polyvinylique ("kuraray Poval PVA-1055 ", fabriqué et vendu par Kuraray Co, Ltd, Japon), 11,5 g d'ar- gile ("UW-90 ", fabriquée et vendue par Engelhard Inc, U S A) 2517559,8 et 400 g d'eau pure, ayec 100 g de perles de verre ( 1 à 1,5 mm de diamètre); après avoir fermé la bouteille,on la place sur un appareil à conditionner les peintures de Reol Devil Ltd. Après avoir secoué la bouteille à 630 tours/minute pendant S 8 heures, on enlève les perles de verre ce qui laisse une suspension aqueuse de téréphtalate de dibenzyle ('"Liquide A-1 "). D'une façon similaire,on utilise l'isophtalate de dibenzyle pour obtenir sa suspension ("Liquide A-2 "),et un certain amide d'acide gras supérieur ("Amide AP-1 " fabriqué et vendu par Nippon Chem Industry Co, Ltd) est utilisé pour obtenir sa suspension ("Liquide A-3 "). Séparément dans une bouteille de polyéthylène de 250 ml, on introduit 10, 5 g de BPA, 41,5 g d'une solution aqueuse à 15 % de PVA (le même que cidessus),8,5 g d'argile (la même que ci-dessus) et 40,4 g d'eau pure en même temps que 100 g de perles de verre; après avoir fermé la bouteille, on la place sur un appareil à conditionner les peintures. Après avoir secoué la bouteille à 630 tours/minute pendant 8 heures, on enlève les perles de verre ce qui laisse une suspension aqueuse de BPA ("Liquide B"). En outre, dans une bouteille de polyéthylène, on in- troduit 7 g de 3-N-méthylcyclohexyleamino-6-méthyl-7-anilino- fluoranne, 41,5 g d'une solution aqueuse 15 % de PVA (la même que cidessus), 11,5 g d'argile (le même que ci-dessu et 40 g d'eau pure en même temps que 100 g de perles de verre; après avoir fermé la bouteille on la place sur un appareil à conditonner les peintures Apres avoir secoué la bouteille à 630 tours/minute pendant 5 heures, on enlève les perles de verre ce qui laisse une suspension aqueuse du composé fluro- ranne ("Liquide C") La température de l'environnement pendant l'agitation est d'environ 35 C. On mélange uniformément 10 g du liquide B et 5 g du liquide C avec 5 g de chacun des liquides A-1, A-2 et A-3, obtenant ainsi trois liquides de revêtement Ces liquides de revêtement sont appliqués chacun manuellement sur des subs- trats de papier blanc au moyen d'une tige en fil métallique n 12 puis séchés à une température de 60 C pendant 3 minutes pour obtenir ainsi des papiers d'enregistrement thermosensi- bles I, II et III On chauffe ces papiers des deux côtés pendant 5 secondes à une température de 80 C, 90 C, 100 C, C ou 150 C en utilisant un appareil d'essai à chauffage sec ( fabriqué et vendu par Kishino Science Machinery Co, Ltd) D'après l'observation des côtés sur lesquels la cou- leur s'est développée, les papiers d'enregistrement thermo- sensibles I et I chauffés à 80 C et 90 C sont beaucoup plus noirâtres que le papier d'enregistrement thermosensible III. L'indice de brillance L mesuré par un calculateur différen- tiel chromatique ("DICOM ND-504 DE", fabriqué et vendu par Nippon Denshoku Kogyo K K) sont indiqués dans le tableau 1. Plus l'indice L est petit plus la couleur développée est noirâtre. Exemple 2 Un répète le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais en utilisant le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilino- fluoranne à la place du 3-N-méthylcyclohexylamino-6-méthyl- 7-anilinofluoranne utilisé dans la préparation du liquide C de l'exemple 1 Dans ce cas, la couleur noire des papiers d'enregistrement pour lesquels sont utilisés le téréphtalate de dibenzyle ou l'isophtalate de dibenzyle, après les avoir soumis à un chauffage à 80 C ou à 90 C, est beaucoup plus dense que celle des papiers d'enregistrement pour lesquels on a utilisé l'amide d'acide gras supérieur Les indices L sur les surfaces colorées de ces papiers d'enregistrement sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 3 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on utilise le 3-pyrrolidino-6-méthlyl-7-anilinofluoranne à la place du 3-N-méthylcyclohexylamino-6-méthyl-7-anilino- fluoranne utilisé dans la préparation du liquide C de l'exem- ple 1 Dans ce cas, la couleur noire des papiers d'enregistre- ment pour lesquels on utilise le téréphtalate ou i'isophtalate de dibenzyle,après les avoir soumis au chauffage à 80 C ou à C, est trouvé beaucoup plus dense que celle des papiers d'enregistrement o l'on a utilisé l'amide d'acide gras supé- rieur Les indices L sur les surfaces colorées de ces papiers d'enregistrement sont indiqués dans le tableau 3. __ - Exemple 4 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise du p-hydroxybenzoate de benzyle (celui des esters d'acide p-hydroxybenzolque révélé dans la publica- tion japonaise pré-examinée n 144 193/1981) comme substance acide organique, le 3-N-méthyl-cyclohexylamino-6-méthyl-7- anilino-fluoranne comme colorant à développement chromogène et le téréphtalate de dibenzyle ou un amide d'acide gras su- périeur comme sensibilisateur Les indices L obtenus sur les surfaces colorées sont indiqués dans le tableau 4 On fait le même essai mais on utilise le 3-diéthylamino-6-méthyl-7- anilino-fluoranne comme colorant à développement chromogène, les indices L sont indiqués dans le tableau 5. Tableau 4 Température du développement Oc chromogène Sensibilisateur Téréphtalate de dibenzyle Amide d'acide gras -supérieur 90 100 120 ,2 24,2 23,3 22,3 27,4 25,4 24,2 22,1 Tableau 5 Température du développement OC Sensibilisateur 90 100 24,9 24,1 22,5 Amide d'acide gras supérieur 23,8 23,6 Téréphtalate de dibenzyle chromogène 22,1 22,0 27,0 25,2 23,4 23,2 23,2 -8 REVENDICATIONS 1 Composition de développement chromogène thermo- sensible qui comprend un colorant à développement chromo- gène qui est normalement incolore ou de couleur pâle, une substance acide organique capable d'amener ledit colorant à développement chromogène à former une couleur par chauffage, et un sensibilisateur choisi dans le groupe constitué par le téréphtalate de dibenzyle et d'isophtalate de dibenzyle. 2 Composition selon la revendication 1,-caractérisée par le fait que le sensibilisateur est le téréphtalate de dibenzyle. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sensibilisateur est l'isophtalate de di- benzyle. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit colorant à développateur chromogène est un leuco-colorant du type fluoranne, phtalide, lactame, tri- phénylméthane ou spiropyranne. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la substance acide organique est le bis(p- hydroxyphényl)-diméthylméthane. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la substance acide organique estle p-hydroxybenzoa- te de benzyle. 7 Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit colorant à développement chromogène est du type fluoranne et est capable de former une couleur noire. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit colorant à développement chromogène est le 3-N-méthylcyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne ou 3-pyrrolidino- 6-méthyl-7-anilinofluoranne. 9 Matériau d'enregistrement thermosensible pouvant développer une couleur qui porte sur un substrat une couche thermosensible de la composition décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.