FR 2520372 A1 19830729 FR 8301238 A 19830127 La présente invention concerne une composition de revêtement à forte teneur en solides contenant de nouvelles micro- particules de polymère, qui est particulièrement intéressante comme revêtement décoratif pour les carrosseries d'automobiles et d'autres articles. Récemment, on a étudié avec un vif intérêt dans divers domaines de revêtement et d'enduction une composition de revêtement à forte teneur en solides comprenant des microparticules de polymère réticulé dispersées dans une composition de revêtement classique contenant un véhicule résineux filmogène, à cause de son éminente transformabilité et son aptitude à donnerun revêtement ayant d'excellentes performances de film. Ces particules sont composées d'un polymère réticulé jusqu'à un degré o il est insoluble dans le solvant organique dans lequel les particules sont dispersées, lesdites particules étant finement pulvérisées jusqu'à la dimension du micron et dispersées de manière stable dans la composition de revêtement La dispersion desdites microparticules dans un solvant ou un véhicule est parfois dénomée pour simplifier "microgel". Dans la préparation de ces microgels, on a proposé divers procédés L'une des techniques proposées comprend la combi- naison des étapes de préparation de fines particules de polymère par une technique de polymérisation en émulsion à partir d'un monomère éthylénique et d'autres monomères polymérisables réticu- lablesen milieu aqueux, et séparation des particules de microgel ainsi formées du système-de réaction par remplacement du solvant, distillation azéotropique, séparation centrifuge, filtration, séchage et d'autres moyens Une autre technique est la méthode dite DNA (dispersion non aqueuse) comprenant la réaction d'un mono- mère à insaturation éthylénique et d'un autre monomère réticulable copolymérisable dans un solvant organique non aqueuxqui peut dis- soudre les monomères mais pas le polymère formé, et la séparation des fines particules de polymère ainsi formées dudit solvant. Pour les applications industrielles, on donne une forte préférence à la première méthode parce que la formation de fines particules et l'élimination de la chaleur de réaction peuvent être facilement effectuées Cependantdans cette méthodeune étape supplémentaire est toujours nécessaire pour éliminer l'eau de l'émulsion formée En outre, comme on utilise habituellement un composé de poids moléculaire relativement faible, principalement un tensioactif anionique ou cationique, comme émulsifiant pour faciliter une dispersion efficace des monomères dans le milieu aqueux et comme il est toujours transporté, par adhérence,sur les surfaces des particules de polymère, ledit composé est nécessaire- ment contenu dans le revêtement, de sorte qu'il exerce des effets nuisibles sur les performances du film comme la résistance à l'eau, etc En outre, dans l'étape de polymérisation en émulsion, on uti- lise un milieu aqueux tandis que, dans la formulation de la compo- sition de revêtement, on utilise habituellement un ou des solvants organiques volatils tels que des hydrocarbures aromatiques Comme il est assez difficile, après l'utilisation de l'émulsifiant dans l'étape de polymérisation à l'émulsion pour faciliter le disperse- ment des monomères dans le milieu aqueux, d'utiliser directement ledit émulsifiant dans l'étape subséquente de formulation pour obtenir une dispersion stable de microparticules dans une atmosphère différente de solvant organique, un dispositif un peu spécial doit être fait pour obtenir une dispersion stable desdites microparti- cules dans la composition de revêtement. D'autre part, dans la méthode DNA,,on utilise un sol- vant organique non aqueux qui dissout à peine le polymère Donc le produit ainsi formé peut être ajouté directement à la composition de revêtement Ou bien, même si la séparation des microparticules est souhaitée, elle peut facilement être effectuée par l'adoption d'un simple filtre Cependant,cette méthode DNA présente divers problèmes qui lui sont piwpres et qui diffèrent de ceux de la méthode de polymérisation en émulsion Tout d'abord, cette méthode néces- site un type particulier de stabilisant de dispersion dans la copo- lymérisation du monomère éthylénique et du monomère copolymérisable réticulable dans un milieu organique non aqueux pour obtenir un microgel Ordinairement, cet agent stabilisant est un copolymère greffé comprenant un squelette polymère qui n'est pas solvatable par le milieu liquide organique de réaction et plusieurs chalnes polymères fixées au squelette, solvatables par le solvant Cependant, le véritable choix dudit copolymère greffé doit être effectué avec un très grand soin en prenant en considération l'affinité pour les particules de polymère ainsi que pour le solvant, selon les types de monomères et de solvant organique non aqueux utilisés En outre comme on utilise un solvant liquide faiblement polaire, principale- ment des hydrocarbures aliphatiques, dans la préparation des micro- gels et un solvant organique d'une polarité relativement élevée dans la formulation de la composition de revêtement, l'agent stabilisant de la dispersion utilisé dans l'étape de formation du microgel est presque inutile pour la stabilisation des microgels dans la composi- tion de revêtement Pour résoudre ce problème, les demandes de bre- vets japonais mises à l'inspection publique N O 133234/78, 133235/78, 133236/78 et 150439/79 suggèrent qu'après la formation de microgels, on polymérise sur la surface desdites particules de microgels des monomères particuliers capables de former un polymère ayant la même composition que celle du polymère filmogêne utilisé dans la composi- tion de revêtement, effectuant ainsi la modification des surfaces du polymère de manière à les adapter aux circonstances différentes. Ainsi donc, on rencontre divers problèmes dans les méthodes connues jusqu'à présent pour la préparation de microgels et de composition de revêtement à forte teneur en solides utilisant lesdits microgels et n'a pas trouvé jusqu'à présent la solution satisfaisante. Dans ces circonstances, on réaliserait un progrès considérable dans le domaine technique concerné si l'on pouvait proposer des microgels ne s'accompagnant pas de composants nuisibles et capables de se mélanger avec une composition de revêtement sans la nécessité d'adopter un posttraitement spécial ou d'utiliser un type particulier d'agent stabilisant. Un objet de la présente invention est donc de proposer des microparticules de polymère qui soient faciles à préparer sans l'utilisation d'un émulsifiant ou d'un stabilisant nuisible et qui soient directement ajoutées telles-quelles à une composition de revêtement Un autre objet de l'invention est de proposer une com- position de revêtement à forte teneur en solides contenant en dis- persion lesdites microparticules de polymère à l'état stabilisé, ayant une excellente usinabilité et particulièrement intéressante comme revêtement décoratif pour les carrosseries d'automobiles et d'autres articles Les autres objets de l'invention apparattront & la lecture de la description qui va suivre. L'invention a donc pour objet une composition de revête- ment à forte teneur en solides comprenant (A) un polymère filmogène ayant des groupes fonctionnels capables de réagir avec ceux de l'agent réticulant (D) défini ci-après, (B) un diluant liquide organique volatil servant de support au polymère (A), (C) des microparticules de polymère ayant un diamètre moyen de 0,02 à 40 nm, qui sont insolubles dans la combinaison du poly- mère filmogène (A) et du diluant (B) et qui sont maintenues l'état stabilisé de dispersion dans ceux-ci, et (D) un agent réticulant dissous dans le diluant (B), qui est caractérisée en ce que le polymère des microparticules est un copolymère réticulé de monomères a,3-éthyléniques portant une portion résineuse ayant des radicaux amphotères de formule -N -R -Y dans laquelle R est un groupe alkylène en C 1-C 6 ou un groupe phé- nylène, éventuellement substitués, et Y est un groupe i COOH ou -SO 3 H. 3. Le constituant polymère filmogène (A) de la composition de l'invention peut être n'importe lequel des polymères connus comme intéressantsdans la composition de revêtement, à condition qu'il ait des groupes fonctionnels capables de réagir avec ceux de l'agent réticulant ci-après mentionné Des exemples de ces polymères sont les résines acryliques, les résines alkydes et les résines de poly- estersportant des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxyles et carboxyles Elles ont ordinairement un indice d'acide de 0,5 à 60, un indice d'hydroxyle de 20 à 200 et un poids moléculaire en nombre de 500 à 10 000. Pour atteindre ou provoquer le durcissement dudit polymère (A), on mélange avec celui-ci un agent réticulant (D). Celui-ci peut être n'importe lequel des agents réticulants connus habituellement utilisés dans ce domaine, pourvu qu'il soit soluble dans le diluant liquide organique (B) et capable de réagir avec les groupes fonctionnels ci-dessus mentionnés du polymère filmo- gène (A) Des composés appropriés de ce type sontpar exemple, les diisocyanates, les diépoxydes et les résines aminoplastes Des composés particulièrement préférés sont les produits de condensa- tion mélamineformaldéhyde dont une proportion notable des groupes méthylol est éthérifiée par le butanol ou le méthanol. Le polymère filmogène (A) ci-dessus est contenu dans un diluant liquide organique volatil (B) sous forme de dispersion ou de solution, ou bien il peut Etre partiellement en dispersion et partiellement en solution, bien que l'agent réticulant (D) soit nécessairement dissous dans ledit diluant Des exemples de ces diluants liquides organiques volatils sont les hydrocarbures aroma- tiques tels que toluène, xylène et les fractionsdepétrole de diverses gammes d'ébullition ayant une teneur notable en composés aromatiques, les esters tels qu'acétate de butyle, diacétate d'éthylglycol et acétate de 2-éthoxyéthyle, les cétones telles qu'acétone et méthyl- isobutylcétone et les alcools tels que l'alcool butylique Outre le polymère filmogène (A) mentionné ci-dessus, l'agent réticulant (D) et le diluant liquide organique volatil (B), la composition de revêtement selon l'invention contientcomme caractéristique prin- cipale,de nouvelles microparticules de polymère (C) définies ci- après. Les microparticules de polymère (C) présentes dans la composition de l'invention sont composées d'un copolymère réti- culé de monomères a P-éthyléniques, portant une portion résineuse ayant des radicaux amphotères de formule générale N R Y dans laquelle R est un groupe alkylène en C 1-C 6 ou un groupe phé- nylène facultativementsubstituéset Y est un groupe -COOH ou -503 H. Elles sont insolubles dans la combinaison du polymère filmogène (A) et du diluant (B) à cause de la caractéristique de réticulation et sont maintenues en dispersion à l'état stabilisé dans la composition de revêtement à cause de la présence dans ce copolymère de la portion résineuse portant des radicaux ioniques dipolaires (amphotères) Elles doivent avoir de préférence un dia- mètre moyen de 0,02 à 40 um Ces microparticules polymères peuvent être classées dans les deux groupes suivants selon le mode d'inclu- sion de ladite portion résineuse à radicaux amphotères dans le copolymère. (I) Le premier groupe de microparticules polymères est composé de copolymères réticulés, de monomères a,-éthyléniques, portant par adhérence mécanique une résine polymère à radicaux amphotères de formule générale -N-R-Y N R Y Les fines particules de polymère acrylique du type réticulant peuvent être avantageusement préparées par la copoly- mérisation d'au moins un monomère a,p-éthylénique et d'au moins un monomère réticulant difonctionnel dans la réaction de polymé- risation, dans un solvant aqueux ou organique. Comme monomères a,P-éthyléniques on mentionnera les suivants: (l) monomères carboxylés par exemple acide acrylique, acide métha- crylique, acide crotonique, acide itaconique, acide maléique et acide fumarique, ( 2) monomères hydroxylés par exemple acrylate de 2hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle, acrylate d'hydroxybutyle, méthacrylate d'hydroxybutyle, alcool allylique et méthallylique, ( 3) acrylates ou méthacrylates d'alkyles azotés tels que par exemple acrylate de diméthylaminoéthyle et méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle, ( 4) amides polymérisables par exemple acrylamide et méthacrylamide, ( 5) nitriles polymérisables par exemple acrylonitrile et métha- crylonitrile, ( 6) acrylates ou méthacrylates d'alkyles comme par exemple acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate de n-butyle et acrylate de 2-éthyl hexyle, ( 7) composés aromatiques polymérisables comme par exemple styrène, améthylstyrène, vinyltoluène et t-butylstyrène, ( 8) a-oléfines, comme par exemple éthylène et propylène, ( 9) composés vinyliques comme par exemple acétate de vinyle et propionate de vinyle, ( 10) composés diéniques comme par exemple butadiène et isoprène, etc. Ces monomères sont utilisés chacun individuellement ou en combinaison de plus de deux d'entre eux Les monomères réti- culants peuvent être n'importe lesquels des monomères connus de 1 O fonctionnalité supérieure à deux Un groupe préféré de ces monomères comprend les monomères dits polyfonctionnels ayant deux insaturations éthyléniques ou plus dans leur molécule, comme les esters monocar- boxyliques insaturés de polyalcook polymérisable% les esters poly- mérisables d'alcools insaturés d'acidesdicarboxyliqueset les composés aromatiques substitués par plus de deux groupes vinyles Les exemples de ces composés sont les suivants: diacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate de triéthylèneglycol,. diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, diméthacrylate de 1,3-butylène- glycol, triacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de tri- méthylolpropane, diacrylate de 1,4-butanediol, diacrylate de néo- pentylglycol, diacrylate de 1,6-hexanediol, diacrylate de penta- érythritol, triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de penta- érythritol, diméthacrylate de pentaérythritol, triméthacrylate de pentaérythritol, tétraméthacrylate de pentaerythritol, diacrylate de glycérol, diméthacrylate de glycérol, diméthacrylate de glycérol- allyloxy, triacrylate de ll, 1 l-tris-hydroxyméthyléthane, dimétha- crylate de 1,1,-tris-hydroxyméthyléthane, triméthacrylate de 1,ll-tris-hydroxyméthyléthane, diacrylate de lll,-tris-hydroxy- méthylpropane, triacrylate de 1,l,l-tris-hydroxyméthylpropane, diméthacrylate de 1,1,l-tris-hydroxyméthylpropane, triméthacrylate de llltris-hydroxyméthylpropane, cyanurate de triallyle, isocyanurate de triallyle, trimellitate de triallyle, téréphtalate de diallyle, phtalate de diallyle et divinylbenzène. Les monomères réticulants peuvent aussi être une combinaison de deux monomères éthyléniques portant chacun des groupes fonctionnels mutuellement réactifs,comme par exemple la combinaison d'un monomère éthylénique & groupes époxy tel qu'acrylate de gly- cidyle et méthacrylate de glycidyle,et d'un monomère éthylénique à groupescarboxy tel qu'acide acrylique, acide méthacrylique et acide crotonique D'autres exemples de combinaison de groupes fonctionnels mutuellement réactifs sont les groupes amino et carboxyles, les groupes époxydes et anhydrides d'acides, les groupes amino et chloruresd'acides, les groupes alkylèneimino et carbonyles, les groupes organoalcoxysilanes et carboxyles, les groupes hydroxyles et isocyanates, etc. Ces monomères a,P-éthyléniques et ces monomères réticulants réagissent dans un milieu liquide aqueux ou organique de manière classique pour donner des microparticules de copolymère réticulé Cependant dans la présente invention, la polymérisation est effectuée en présence d'une résine portant des radicaux ampho- têres de formule -N-R-Y x R Y dans laquelle R et Y sont tels que définis ci-dessus. Des exemples de ces résines sont les résines alkydes, les résines de polyesters les résines époxy modifiées, les résines acryliques, les résines de mélamine et les résines de polyéthers comportant les groupes ioniques amphotères de formule générale -N (-R C 00 o ou N R 50 O t ' 3 Ces résines peuvent présenter des comportement spécifiques en ce qui concerne la réactivité, l'activité de surface et les propriétés électrochimiques à cause de la présence deedits radicaux amphotères et elles sont très utiles comme émulsionnant ou agent stabilisant dans cette réaction de polymérisation Les résines alkydes et les résines de polyesterssont caractérisées en ce que l'on forme une série de chaines ester utilisant comme composants essentiels un acide polycarboxylique et un polyalcool Donc,lorsque l'on remplace une partie dudit polyalcool,par exemplî par un composé de formule R R 1 A 5030 () R 3 dans laquelle R 1 représente un groupe alkyle portant au moins un groupe hydroxyle, R 2 et R 3 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle faculta- tivement substitué, et A représente un groupe alkylène en C 1-C 6 ou phénylène facultativement substitué, il est possible d'obtenir une résine alkyde ou une résine de poly- ester contenant dans sa molécule lesdits groupes ioniques amphotères. On citera à ce sujet les demandes de brevetsjaponais de la deman- deresse no 110865/79 et 56048/80 (Kokai n 34725/811 et 51727/81), déposes le 30 août 1979 et le 26 avril 1980 respectivement. Parmi ces résines, celles ayant un indice d'acide de 30 à et en particulier 40 a 150, et un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 5000, et en particulier de 700 à 3000, sont utilisées de préférence dans l'invention. Les résines époxydiques modifiées ayant les radicaux amphotères caractéristiques de formule N R Y sont indiquées par exemple dans la demande de brevet japonais de la société demanderesse n 116293/80 (Kokai n 40522/82) déposée le 22 août 182. En général, la résine époxydique est caractérisée en ce qu'elle porte à l'extrémité de la chalne polymère un groupe de formule R 4 R 5 CH 2 C CH (II) No dans laquelle R 4 et R 5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Il est donc possible d'obtenir une résine époxydique modifiée ayant à l'extrémité de la chalne polymère une quantité d'un radical tel que R 4 R 5 H CH 2 -C CH -N A 503 (IV) OR l OH R 6 par réaction de ladite résine époxydique avec un composé de formule: R 6 NH A 503 M (III) dans laquelle R 6 est un groupe alkyle facultativement substitué par un radical incapable de réagir avec le groupe époxy, M repré- sente un métal alcalin ou un reste ammonium et A a la même défi- nition que ci-dessus Les propriétés hydrophiles de la résine époxydique modifiée augmentent proportionnellement à la quantité deadits groupes amphotères On consultera à ce sujet la demande de brevet japonais de la société demanderesse n 116293/80 déposée le 22 août 1980 (Kokai n 40522/82). On peut avantageusement préparer une résine acrylique ayant dans sa molécule des radicaux de formule -N R Y par polymérisation en solution en utilisant un initiateur de radi- caux libres à partir de la combinaison d'au moins un aminoacide polymérisable répondant à la formule R 7,8 ,9 ,ll M 2 C CH 2 O CH 2,CC 12 (V) f1 R 1 OH RO 10 dans laquelle R 7 8 R 8 R 9 et R 10 représentent chacun un atome d'hydro- gêne ou un groupe méthyle ou éthyle, Rll est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 20 dont la chalne est facultativement inter- rompue par l'un des restes -SO-, -COO et -O-, R 12 représente un groupe alkylène en Cl-C 12 facultativement substitué par -OH, -SH, -SR 13, dans lequel R 13 est un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un ou plu- sieurs groupes alkyles en C 1-C 4 et A représente un groupe COOH ou 503 H; à la formule A h 5 h RR R 14,15 ,17 CH 2 C -CH 4 C N-R 1 50 H (VI) 2 64, 18 3 (V R 16 dans laquelle R 14, R 15 et R 16 représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, R 17 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 20 dont la chaine est facultativement interrompue par l'un ou l'autre des restes -SO-, -CO et -0-, ou bien R 17 représente un radical de formule 14 R 15 CH 2 C CH 4 C - R 16 dans laquelle R 18 représente un groupe alkylène en C 2-C 12 faculta- tivement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en C 1-C 6; & la formule R ,R 19 ,2 o R 22 CH 2 C C 6 H 4C AO (VII) 64 24 R 21 R 23 dans laquelle R 19, R 20 et R 21 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 22 représente un groupe alkyle en C 1-C 20 portant au moins un groupe hydroxyle et dont la chaine est facultativement interrompue par un groupe -0 ou -CO 0-, R 23 représente un groupe alkyle en C 1-C 20 portant au moins un groupe hydroxyle et dont la chaine est faculta- tivement substituée par un reste -0 ou -COO-, ou un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 20, R 24 représente un groupe (CH 2)n dans lequel N est un entier de 1 à 6, facultativement substitué et A représente un groupe C 00 O ou 503; ou à la formule R 25 R 26 R 28 CH 2 = C C H C R AA (VIII) CH 2 =C-C 6 4 30 R 27 R 29 dans laquelle R 25, R 26 et R 27 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe CH 3, R 28 et R 29 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C 20 contenant facultativement un reste -O ou -COO-, ou un groupe cycloalkyle, ou bien R 28 ou R 29 pris ensemble peuvent former un noyau hétérocyclique azoté, R 30 représente un groupe alkylène (CH 2)n dans lequel N est un entier de 1 à 6, facultative- ment substitué, et A est un groupe COO ou 503; et au moins un monomère polymérisable choisi parmi les monombres hydroxylés, les monomères carboxylés, les monomères à groupes gly- cidyles, les acrylates ou méthacrylates-d'alkyle, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle azotés, les amides polymérisables, les nitriles polymérisables, les composés aromatiques polymérisables, les a-oléfines, les composés vinyliques et les composés diéniques déjà mentionnés précédemment En ce qui concerne les détails de ces aminoacides polymérisables, on consultera les demandes de bre- vets japonais de la société demanderesse n 123899/78 (Kokai n 51050/80), 125996/78 (Kokai n 53251/80), 47651/80 (Kokai n 145249/81) et 47652/80 (Kokai n 145250/81) et pour les résines acryliques portant des radicaux amphotères, la demande de brevet japonais-de la société demanderesse n 71864/81 déposée le 12 mai 1981. De préférence, ces résines acryliques doivent avoir un indice d'acide de 30 à 180, en particulier de 40 à 160, et un poids moléculaire moyen en nombre de 600 à 10 000,et plus particu- lièrement de 700 a 6000. On peut préparer des résines de mélamine ayant des radicaux N R Y en utilisant au moins un composé amphotère du type acide aminosulfonique hydroxylé représenté par la formule géné- rale R R 34,36 R 35 N CH CH 503 H (IX) R 36 R R 34 N X H-CE-51 (Xi) ' H-CH 2 CH 503 H R 36 dans laquelle R 34 représente un groupe hydroxyalkyle en C 1-C 20 dont la chaine est facultativement interrompue par un reste -O- ou -COO-, R 35 a la mtme signification que R 34 ou représente un reste alkyle inférieur et R 36 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, avec la mélamine et le formaldéhyde selon des techniques classiques Les conditions de réaction et les modes opératoires utilisés ne sont pas spécifiques et on peut consulter à ce sujet par exemple "A guide of synthetic resins for coating composition" par K Kitaoka, publié le 25 mai 1974 dans Kobunshi Kankokai, pages 134 à 139 Les composés amphotères du type acide aminosulfonique hydroxylé ci-dessus mentionnés sont décrits plus en détail dans la demande de brevet japonais de la société deman- -deresse n 170624/79 (Kokai n 92859/81). On peut préparer des résines de polyéthersayant des groupes N R Y, comme indiqué dans la demande de brevet japo- nais n 116293/80 (Kokai n 40522/82) déposée le 22 août 1980 par la société demanderesse, par réaction d'un composé de formule générale R 33 NH A 503 M (XIII) dans laquelle R 33 est un substituant incapable de réagir avec les groupes époxy, A représente un groupe alkylène ou phénylène et M représente un métal alcalin ou un groupe ammonium, en une résine époxydique du type polyéther portant aux extrémités des chatnes polymères des groupes de formule générale ,3 l R 32 -CH 2 C CH (XII) o dans laquelle R 31 et R 32 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de manière à obtenir une résine époxydique du type polyéther modifiée portant aux extrémités des chaînes polymères des groupes de formule générale R R H 31,32,e> CH 2 -C-CH C AA SO) (XIV) OH R 33 Diverses résines époxydiques du type polyéther sont disponibles sur le marché. Toutes les résines ci-dessus mentionnées possèdent dans leur molécule des groupes amphotères caractéristiques de formule N R Y et peuvent ttre préparées,soit sous une forme soluble dans l'eau soit sous une forme soluble dans les solvants organiques Lorsque l'on choisit une résine du type soluble dans l'eau, celle-ci est très intéressante comme émulsionnant et agent dispersant dans la polymérisation en émulsion de monomères a,g-éthyléniques dans un milieu aqueux et il est donc possible, sans utiliser d'émulsion- nant supplémentaire, de préparer des microparticules de polymère réticulé utilisables dans la présente invention. La polymérisation peut être effectuée de préférence et avantageusement par addition d'un mélange de quantités définies de chacun des monomères,y compris le monomère réticulant, à un milieu contenant la résine du type amphotère ci-dessus mentionnée, en présence d'un initiateur de polymérisation La quantité de ladite résine de type amphotère peut varier dans une gamme rela- tivement large et elle est cependant en général de l'ordre de 0,3 à 8 %, et de préférence de 0,5 à 6 X en poids par rapport au total des monomères à copolymériser Le monomère réticulant peut constituer 0,01 à 20 %, de préférence 0,1 à 10 7 du poids total des monomères à copolymériser et cecin'est cependant pas essentiel dans la présente invention Ce qui est essentiel est que le monomère réticulant soit présent dans le système de réaction en quantité suffisante pour rendre les microparticules de polymère insolubles dans la combinaison du polymère filmogène et du diluant liquide organique Ordinairement, cette insolubilité des microparticules peut être vérifiée au moyen de l'essai suivant Les microparticules ( 1 partie en poids) sont agitées pendant 30 minutes avec le diluant liquide (par exemple tétrahydrofuranne, 100 parties en poids), la suspension est ensuite centrifugée à 17 000 tr/min pendant 30 mi- nutes Le liquide surnageant est séparé par décantation et le polymère résiduel est séché et pesé Le poids dudit polymère est comparé avec celui des microparticules initialement prélevées. Lorsque le résultat de cet essai indique que les microparticules ont une insolubilité acceptable dans le diluant seul, on peut affirmer que les particules seront au moins,également insolubles dans la combinaison du polymère filmogène et du diluant. Le milieu de réaction, c'est-à-dire l'eau, peut être utilisé en quantité telle que l'on obtienne une émulsion résineuse d'une teneur en solides non volatils de 2 à 65 %, de préférence de 20 à 60 % Pour faciliter la solubilisation de ladite résine amphotère, le milieu de réaction peut contenir une substance basique en quantité équivlant à l'indice d'acide On peut utiliser comme substances basiques des hydroxydes de métaux alcalins, l'am- moniac et les amines organiques, mais pour des raisons de volati- lité et pour ne pas obtenir d'ions inorganiques résiduels dans le * revêtement formé, on préfère l'ammoniac ou les amines organiques. Le milieu aqueux peut également contenirsi nécessaire, un solvant organique miscible avec l'eau. Comme initiateur de polymérisation, on peut utiliser n'importe lesquels de ceux connus comme étant utiles dans le domaine technique considéré, comprenant les peroxydes organiques, tels que peroxyde de benzoyle, peroxyde de t-butyle et-hydroperoxyde de cumène, les composés azoiques organiques tels qu'acide azobis- cyanovalérique, azobisisobutyronitrile, azobis-( 2,4-diméthylvalé- ronitrile) et chlorhydrate d'azobis-( 2-amidinopropane), des initia- teurs radicalaires S o lu bl es dans l'eau tels que persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, persulfate de sodium et peroxyde d'hydrogène, et des initiateurs de type redox comprenant une combinaison d'un initiateur radicalaire inorganique soluble dans l'eau et de pyrosulfite de sodium, de bisulfite de sodium 2 + ou d'ions Fe On peut les utiliser chacunindividuellement ou en com- binaison de plus de 2 Cet initiateur peut être préalablement contenu dans le milieu de réaction ou on peut l'ajouter au système de réaction simultanément avec l'addition des monomères de constitu- tion La quantité d'initiateur est ordinairement dans l'intervalle de 0,05 à 5 %Z de préférence de 031 à 3 % en poids du total des monomères à copolymériser Si on le désire, le système peut conte- nir une quantité appropriée d'un agent de transfert de chatne nor- mal tel que le laurylmercaptan, hexylmercaptan et analogues. 2520372- Par l'adoption de ladite technique de polymérisation eun émulsion, on peut obtenir une émulsion de résine laiteuse ou crémeuse en dispersion stable, le diamètre moyen des microparti- cules étant compris dans l'intervalle de 0,02 à 0,5 un Lorsque l'on élimine l'eau de l'émulsion par séchage par pulvérisation, remplacement de solvant, distillation azéotropique, séparation centrifuge, filtration, séchage et d'autres techniques convenables, on peut obtenir un peu d'une masse polymère cohérente ayant un diamètre maximal d'environ 40 >um, mais qui ne forme jamais une masse fusionnée Ce produit peut être utilisé directement ou après avoir été pulvérisé comme les microparticules dans la composition de revêtement & forte teneur en solides de l'invention Pour le séchage de ladite émulsion, on préfère fortement le séchage par pulvérisation à cause de la facilité d'opération et du diamètre de particule qui peut être obtenu. On peut également préparer les microparticules poly- mère utilisées dans l'invention dans un solvant organique non aqueux par la technique dite méthode DNA en utilisant la résine ayant des radicaux amphotères comme agent stabilisant de dispersion Dans ce procédé, on utilise un solvant organique faiblement polaire qui peut dissoudre les monomères,mais non le polymère, conmme des hydro- carbures aliphatiquespar exemple hexane, heptane et octane. Coame mentionné précédemment, les résines de type amphotère utilisées selon l'invention peuvent être du type soluble dans les solvants organiques et pour des raisons tenant à l'activité de surface spécifique et aux propriétés électrochimiques, elles sont intéressantes comme agent dispersant des stabilisants efficaces dans ces circonstances L'initiateur de réaction à utiliser, les détails gas opérations et le post-traitement dans la méthode DNA sont bien connus de l'homme de l'art et ne nécessitent pas de mention parti- culière Il sera suffisant d'indiquer quem Ome dans la méthode DNA, on peut obtenir des particules polymères ayant un diamètre moyen de 1 A 40 pm. Dans l'une ou l'autre méthode, les monomères a,p-éthylé- nique et les monomères réticulants sont copolymérisés avec succès en présence de ladite résine de type amphotère et sans qu'un émulsion- nant supplémentaire soit nécessaire et on obtient des microparticules de polymère réticulées jusqu'à ce qu'elles soient insoluble dans le diluant liquide organique En outre, les microparticules ainsi formées sont toujours accompagnées par adhérence mécanique, par la résine de type amphotêre utilisée, qui a une excellente affi- nité pour le diluant liquide organique volatil à utiliser dans la composition de revêtement et,par conséquent,lorsqu'on les ajoute à la composition de polymère filmogène, d'agent réticulant et de diluant liquide organique, elles peuvent être maintenues en dis- persion dans ce système dans un état stabilisé. (Il) Le second groupe de microparticules polymères de copolymère réticulé de monomères ct,f-éthyléniques, dans lesquels est intégralement incorporée une portion résineuse comportant des radicaux amphotères de formule générale -N R Y dans laquelle R et Y sont tels que définis ci-dessus. Ce groupe de microparticules polymères peut encore tre divisé en les deux sous-groupes suivants. (a) Le premier sous-groupe comprend les microparti- cules composées de copolymère réticulé de monomères a P-éthyléniques auquel sont fixées par les liaisons covalantes les portions rési- neuses comportant les radicaux amphotères. Comme précédemment mentionné, une résine comportant les radicaux amphotères de formule N R Y peut présenter une réactivité et une activité de surface spéci- fiques et elle est donc tout à fait intéressante comme émulsion- nant ou agent dispersant dans la polymérisation de monomères a,P- éthyléniques en milieu aqueux ou non aqueux Cependant,les micro- particules obtenues sont composées d'un polymère réticulé à la surface duquel les résines de type amphotère sont simplement main- tenues par adhérence mécanique Dans la mesure o les résines de type amphotère sont fixées par cette force, les particules peuvent être maintenues en dispersion dans un état stabilisé dans la com- position de revêtement, mais une fois que les résines se sont séparées des microparticules pour des raisons quelconques, la sta- bilité des microparticules est fortement détériorée. La demanderesse a découvert de manière surprenante selon l'invention que, par l'inclusion de motifs e,P-insaturés poly- mérisables dans cette résine de type amphotère, on peut obtenir un rôle supplémentaire d'ancrage de la résine sur les microparticules sans sacrifier les propriétés recherchées et les performances de ladite résine, Ainsi donc, selon un second aspect de l'invention, on peut préparer les microparticules polymères (C)par polymérisation d'au moins un monomère,géthylénique et d'au moins un monomère réticulant dans un milieu aqueux ou organique en présence d'une résine présentant des radicaux amphotères de formule l N R Y dans laquelle R et Y sont tels que définis ci-dessus, et une liaison ",1-insaturée polymérisable. Des exemples de ces résines sont les résines alkydes, les résines de polyesters, les résines époxydiques modifiées, les résines acryliques, les résines de mélamine et les résines de polyéthemsde types semblables à ceux déjà indiqués au sujet des microparticules dans le paragraphe (I) Dans la préparation de ces résines de type amphotère,il est très facile de les faire porter un groupe fonctionnel tel que carboxyle ou époxy par l'utilisation sélective des monomères appropriées à copolymériser La liaison ",g-insaturée polymérisable recherchée peut donc être introduite à volonté dans la molécule de cette résine, après qu'elle porte ledit radical amphotè re, par réaction entre la résine car- boxylée de type amphotère et un composé insaturé époxydé tel qu'acrylate de glycidyle ou méthacrylate de glycidyle, ou bien r éaction entre la résine époxydée de type amphotère et un acide carboxylique =,P-insaturé tel qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, etc. Plus particulièrement, on peut faire réagir l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle avec la résine alkydique ou la résine de polyester portant des groupes amphotères conmme on l'a déjà indiqué dans le paragraphe (I) précédent, pour la réaction avec les groupes carboxyles restant encore dans la résine, de manière à incorporer dans ladite résine la quantité désirée de liaisons a,P-insaturées polymérisables. On peut faire réagir un acide carboxylique ",P-insaturé avec la résine époxydique modifiée portant des groupes amphotères comme indiqué dans le paragraphe (I) précédent, pour la réaction avec les groupes époxy restants. Dans le cas des résines acryliques, les monomères à groupescarboxylesou à groupesglycidyle peuvent coexister dans le système de réaction pour la préparation de la résine acrylique de type amphotère mentionnée dans le paragraphe (I) précédent, et on peut faire réagir dans le stade suivant 2 avec la résine ainsi obtenue, un composé insaturé époxydé,tel qu'acrylate ou méthacrylate de gly- cidyle ou un acide carboxylique a,P-insaturé tel qu'acide acrylique, acide méthacrylique ou acide crotonique Pour les résines polyesters ayant des groupes amphotères comme indiqué dans le paragraphe (I) précédents on peut utiliser l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique pour la réaction avec les groupes époxy restants L'invention n'est cependant nullement limitée aux réactions ci-dessus et on peut y apporter à volonté diverses modifications en ce qui concerne la pré- paration de cette résine ayant à la fois des radicaux amphotères et des liaisons a,-insaturées polymérisables. Les résines peuvent présenter diverses affinités pour les solvants aqueux et non aqueux à cause de la présence des groupes amphotères caractéristiques On peut encore augmenter les propriétés hydrophiles par l'incorporation de groupes hydrophiles dans la résine. Donc, dans la polymérisation de monomères a,g-éthyléniques, on peut les utiliser comme émulsionnant ou stabilisant de dispersion effi- cace dans l'un ou l'autre système, que l'on utilise un milieu de réaction aqueux ou non aqueux En outre, comme elles ont les liaisons a,p-insaturées caractéristiques, elles peuvent prendre part elles- mêmes à la réaction de copolymérisation en donnant les microparticules de copolymère réticulé de monomères a P-éthyléniques, sur lequel a été fortement fixé par liaison covalente un "oligosavon" ayant à la fois une portion résineuse et des restes amphotères de formule -N-RY -N R Y Les microparticules ainsi obtenues sont donc main tenues en dispersion à l'état stabilisé dans n'importe quel milieu, aussi bien aqueux que non aqueux,et sont tout à fait intéressantes comme composant en microparticules C) dans la composition de revête- ment à forte teneur en solidesselon l'invention La préparation de microparticules utilisant ce type d'oligosavon est très semblable à cellesdécrites dans le paragraphe (I). (b) Le second sous-groupe comprend les microparticules directement obtenues par copolymérisation d'au moins un aminoacide polymérisable de formule générale R 2 R 1 N R 3 A dans laquelle R 1 est un substituant contenant une liaison éthylénique polymérisable, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure en C -C 30 facultativement substitué et A est un 1 30 groupe -COOH ou -503 HP et d'autres monomères éthyléniques polymérisables comprenant au moins un monomère réticulant. Ces microparticules sont également composées de copolymère réticulé de monomères a -éthyléniques portant en chaines latérales une certaine quantité de portions résineuses contenant le groupe amphotère de formule -N -R Y L'aminoacide polymérisable de formule ci-dessus peut être avantageusement préparé par la réaction entre un oxirane et un aminoacide ayant un groupe amino primaire ou secondaire ou bien par la réaction entre un halogénure de benzyle et un acide amino- sulfonique comportant un groupe amino primaire ou secondaire, commue indiqué dans la demande de brevet japonais n 24461/81 déposée le février 1981 par la société demanderesse (Kokai n 139111/82). Des exemples de reste R 1 sont les groupes représentés par les formules générales R 1 R 2 1 l, , CH = C CH O CH C C- 2 2 O C 2 O - R R 1 I I et CH 2 = C -C O C 12 3 R dans lesquelles R, R, R et R rep-résentent chacun un atome d'hydro- gène ou un groupe alkyle; desexeple dereses R 2 S t'hydrogène et les groupes alkyles en C -C dont la chalne carbonée est facultativement interromoue 1 20 par des restes -SQ-, -COQ ou -O-, et des exemples de restes R sont les groupes alkylènes en C -c' 3 1 12 et phénylènes,facuitativenent substitués par des groupes en C, c 4. Plus particulièrement, à titre d'exemplesidesdits amuino- acides polymérisables, on citera les composés suivants N ( 2-hydroxy-3allyloxypropyvl) taurine acide 2-4 N ( 2-hydroxy-3-al-lyloxypropyl) aminopropane sulfanique ( 1 acide 1-4 N ( 2-hydrox-y-3-alilyloxypropyl) aminopropane sulfonique ( 2 > acide 3 j N -( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl Y) >aminobutane sulfonique ( 2) acide 2-\N- ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl)1 aminobutane sulfonique Cl) acide 1-4 N ( 2-hydroxy-3-allyloxyprouoyl)' aminio-2-méthylpropanesul- fonique ( 2 acide 3-\N ( 2-hydroxy-3-allyloxypropy) aminopentane sulfonique- ( 2) acide 4- fonique ( 3 acide 3-N-( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl)> aminopropane sulfonique ( 1 acide 4-IN ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyll)\ aminobutane sulfonique ( 2) acide 4-N ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) aminobutane sulfonique ( 1) acide 5-IN ( 2-hydroxy-3-allyloxypropy'l)\a'ninopentane sulfonique ( 1 acide 10-XN ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl)aminodécane sulfonique ( 1 N-méthyl-N ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine N-éthyl-N ( 2-hydroxy-3-ally loxypropyl) taurine N-propyl-N ( 2-hydroxy-3allyloxypropyl) taurine N-butyl-N- ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine N-heptyl-N-( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine N-dodécyl-N ( 2-hydroxy3-al-lyloxypropyl) taurine N-heptadécyl-N ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine N ( 2-octadécyl sulfinyléthyl)-N-( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine N ( 2-stéaroyloxyéthyl)-N ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine N. -( 2-hydroxy-3-mé thallyloxypropyl) taurine N-(l-méthvl-2-hydroxy-3allyloxypropyl) taurine N.-( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) glycine N ( 2hydroxy-3-méthallyloxypropyl) glycine N ( 2-hydroxy-3-méthallyloxypropyl) sarcosine N.-( 2-hydroxy-3-allyvloxypropyi) alanine N ( 2-hydroxy-3allvloxypropyl) -a 1 anine N-méthy l-N-( 2-hydroxy-3-a'Llyloxypropyi) Palanine N-éthyl -N ( 2-hydroxy -3-a llylcxypropyl) p-alanine N-butyl-N ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) 5-alanine N-heptyl-N ( 2-hydroxy-3allyloxypropyl) 9-alanine N-dodécyl-N- ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl) 13alanine N-heptadécyl-N ( 2-hydroxy-3-ai Jlyloxypropyl) P-alanine N.-(lméthyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl) 0-alanine acide N-( 2-hydroxy-3allyloxypropyl)-t -amînocapro'ique N.-( 2-hydroxy-3 -aillyloxypropyl) thréonine N ( 2-hydroxy-3-àllyloxypropyl)-cystine N ( 2-hydroxy-3allyloxypropyl)-méthionine acide N ( 2-hydrôxy-3-allyloxypropyl) anthranilique acide N ( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-m-aminobenzo'ique acide N -( 2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-p-aminiobenzolque acide N -( 2hydroxy-3-allyloxypropyl) orthanilique acide N -( 2-hydroxy-3allyloxypropyl) métanilique acide N ( 2-hydroxy 3-allyloxypropyl) sulfanilique N-(vinylbenzyl) taurine N (isopropénylbenzvi) taurine acide 2411 (vinylbenzyl) aminopropane sulfonique ( 1 acide 2 4 N(isopropénylbenzy 1) aminopropane sulfonique-(l) acide 1-JN (vinylbenzyl) aminopropane sulfonique ( 2) acide 1-4 N-(isopropénylbenzyl)X aminopropane sulfonique-( 2) acide 34 N-(vinylbenzyl) aminobutane sulfonique-( 2) acide 3-4 N-(isopropény 1 benzy I) aminobutane sulfonique- ( 2) acide 2-4 N (vinylbenzyl)X aminobutane sulfonique ( 1 acide 2-N (isopropénylbenzyl)\ aminobutane eulfonique-( 1 acide 1-\N (vinylbenzyl), amino-2-méthylpropane sulfonique ( 2) acide 1-IN (isopropénylbenzyli) amino-2-inéthylpropane sulfonique ( 2) acide 3-4 N-(vinylbenzyl) aminop; entane'sulfonique-( 2) acide 3-4 N (isopropénylbenzyl) aminopentane sulfonique ( 2) acide 4-IN (vinylbenzyl)l amino-2-méthylpentane sulfonique ( 3 acide 4-JN (isopropénylbenzyl)l amino-2-mèthylpentane sulfonique ( 3 acide 3-IN (vinylbenzyl)I aminopropane sulfonique ( 1 acide 3-t N (isopropénylbenzyl)l aminopropane sulfonique (l) acide 44 j N(vinylbenzyl) aminobutane sulfonique-( 2) acide 4-IN (isopropénylbenzyl) aminobutane sul fonique ( 2) acide 4-IN (vinylbenzyl) aminobutane sulfonique ( 1 acide 4 IN (isoprop 4 nylbenzy 1 l) aminobutane sulfonique ( 1 acide 5-j N (vinylbenzyl Y) aminopentane sulfonique ( 1 acide 5-IN (isopr:opénylbenzyl) aminopentane sulfonique ( 1 acide 1 l Oj N (vinylbenzyl) aminodécane sulfonique-( 1) acide 10-4 N-(isopropénylbenzyl) l aminodécane sulfonique (l) N-méthyl-N (vinylbenzyl) taurine N-méthyl-N (isopropénylbenzyl) taurine N-éthyl-N- (vinylbenzyl) taurine N-éthyl- N (isopropénylbenzyl) taurine N-propyl-N (vinylbenzyl) taurine N-propyl-N (isopropénylbenzyl) taurine N-butyl-N (vinylbenzyl) taurine N-butyl-N (isopropénylbenzyl) taurine N-heptyl-K (vinylbenzyl) taurine N-heptyl-N (isopropénylbenzyl) taurine N-dodécyl-N (vinylbenzyl) taurine N-dodécyl-N (isopropénylbenzyl) taurine N-heptadécyl-N-rinylbenzyl) taurine Nheptadécyl-N (isopropénylbenzyl) taurine N ( 2-octadécylsulfiuyléthyl)-N (vinylbenzyl) taurine N ( 2-octadécylsulfinyléthyl)-N (isopropénylbenzyl) taurine N ( 2-s téaroyloxyéthyl)-N (vinylbenzyl) taurine N-'( 2stêaroyloxyéthyl)-N-(isopropénylbenzyl) taurine acide 2-IN (vinylbenzyl)N-mnéthyl,aminopropane sulfonique ( 1 acide 2-N (isoprop 6 nylbenzyl)-Nméthy 1 aminopropane sulfonique ( 1) acide 2-,N-dod 4 cyl-N (vinylbenzyl) X aminopropane sulfouique ( 1 acide 2-IN-dodécyl-N (isopropénylbenzyl)%, aminopropane sulfonique ( 1) acide 2-4 N-octadécyl-K-(vinylbenzyl)3 aminopropane sulfonique-( 2) acide 2-t N-(isopropénylbenzyl)-Noctadécyltaminopropane sulfonique-( 1) acide 1-IN-méthyl-N-(vinylbenzyl) amino-2-méthylpropane sulfonique-( 2) acide 1-4 N-méthyl-N(isopropénylbenzyl) amino-2-mfthylpmopanre sulfotiquie-) acide 3-1 Nmgthyl-N-(vinylbenzyl)aminopropane sulfonique-( 1) acide 3-IN-méthyl-N(isoprop 4 nylbenzyl aminopropane sulfonique-( 1) acide N-(vinylbenzyl) octanilique acide N-(isopropénylbenzyl) octanilique acide N-vinylbenzyl) métanilique acide N-(isopropénylbenzyl) métanilique acide N-(vinylbenzyl) sulfanilique et acide N-(isopropénylbenzyl) sulfanilique. Selon l'invention, l'un au moins des aminoacides ci- dessus est copolymérisé avec d'autres monomères polymérisables con- sistant en au moins un monomère a,P-éthylénique et au moins un mono- mère réticulant Des exemples de ces monomères a,g-éthyléniques et monomères réticulants sont comme ceux dans le paragraphe (I) pré- cédent, Comme une liaison a P-insaturée polymérisable est incorporée dans ledit aminoacide, elle peut participer directement à la réaction de copolymérisation En outre, ce composé peut présen- ter diverses activités de surface et diverses caractéristiques électrochimiques, selon l'atmosphère ambiante en raison de son carac- tê re amphotère Ceci est spécialement vrai dans un environnement aqueux Donc, dans la copolymérisation de monomères a,P-éthyléniques et de monmresréticulants en milieu aqueux, ce composé peut remplir par lui-même les rôles d'émulsifiant ou agent dispersant et,dans une technique de polymérisation en émulsion, il en résulte une émulsion sans savon contenant des microparticules de copolymère réticulé. Dans la mise en oeuvre de la polymérisation en émulsion, l'aminoacide cidessus peut être présent dans le système de réaction en quantité de 0,230 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids,du total des monomères I 1 en est ainsi parce que l'on peut difficilement obtenir la stabilité de dispersion souhaitée avec une quantité de moins de 0,2 % en poids et une quantité trop grande, bien que ne nuisant pas à la réaction proprement dite, peut provoquer des effets nuisibles sur les performances du film En ce qui concerne la quantité de monomère réticulant utilisée et les détails de la polymérisation, il n'y a pas de différence particulière entre ce cas et ceux du paragraphe (I) précédent et par conséquent on se reportera à ce dernier à ce sujet On aotera que les micripartlcules ainsi formées sont composées de copolymère réticulé de monomères ",P- éthyléniques ayant comme chatnes latérales un certain nombre de portions amphotères de formule générale - N R Y et par conséquent elles sont insolubles dans la combinaison du polymère filmogène (A) et du diluant liquide organique (B), quelle que soit la dimension des particules entre 0,08 et 0,2 um, et elles peuvent être maintenues en dispersion à l'état stabilisé dans la composition de revêtement. Bien que l'on préfère en particulier la technique de polymérisation en émulsion, on peut aussi préparer ces micro- particules en utilisant une technique de polymérisation en suspen- sion ou en masse avec un initiateur approprié et en pulvérisant le produit ainsi obtenu par broyage mécanique, ou bien en utilisant la méthode dite DNA ci-dessus mentionnée Selon l'invention, les microparticules ainsi obtenues sont ajoutées au système polymère filmogène (A) + diluant liquide organique (B) + agent réticulant (D) pour donner une composition de revêtement à forte teneur en solides. Les proportions de mélange de ces quatre composants peuvent varier à volonté dans des intervalles relativement larges, selon l'appli- cation et l'effet désiré et cependant on mélange en général 50 à 99,5 parties en poids du polymère filmogène (teneur en solides) avec à 0,5 parties en poids des microparticules La quantité de l'agent réticulant est en général de 5 à 100 parties en poids pour 100 par- ties en poids du total du polymère filmogène et des microparticules (c'est-à-dire des composants polymères) et la quantité de diluant liquide organique est d'environ 10 à 2000 parties en poids pour parties du poids total desdits composants polymères et de l'agent réticulant (c'est-à-dire des matières solides). Si on le désire,la composition de revêtement selon l'invention peut encore contenir d'autres additifs classiques,tels qu'antioxydants absorbeursd'UJ, modificateurs de surface, modifi- careurs de viscosité, pigment, paillettes métalliques, etc Des techniques ou appareils particuliers ne sont pas nécessaires pour la préparation de la composition de revêtement selon l'invention. Les compositions de revêtement selon l'invention possèdent une fluidité appropriée pour l'enduction par projection, et sont aptes à donner un revêtement plus épais sans avoir à craindre d'affaissement Les revêtements ont un brillant élevé et d'excel- lentes performances de film Comme les compositions ne contiennent ni un agent émulsifiant de bas poids moléculaire, ni un agent dis- persant du type polymère greffé ordinairement rencontré dans les compositions classiques, qui pourraient altérer les propriétés du film et les revêtements sont seulement constitués de la matière résineuse intégralement réticulée et durcie, des microparticules, du polymère filmogène et de l'agent réticulant ci-dessus, ils sont tout à fait intéressantscomme revêtementsdécoratifspour les car- roeseries d'automobiles et d'autres articles, à cause des caracté- ristiques des filasrésultants qui ont une excellente durabilité et un bon aspect Lorsque l'on fabrique les microparticules en utilisant l'aminoacide ci-dessus mentionné, la composition est en outre caractérisée par une excellente propriété de durcissement à basse température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois enlimiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple de référence 1 (a) Préparation de la résine de polyester à groupes amphotères Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, d'une tubulure d'introduccion d'azote, d'un thermorégulateur, d'un réfri- gérant et d'un séparateur d'ea u, on place 134 parties de bis- hydroxyéthyltaurine, 130 parties de néopentylglycol, 236 parties d'acide azélatque, 186 parties d'anhydride phtalique, 27 parties de xylène et on chauffe le mélange en séparant lbau formée par distil- latinazéotropique avec du xylène La température s'est élevée à 190 C en environ 2 heures à partir du commencement du reflux et on continue l'agitation et la déshydratation jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 145 On laisse alors refroidir le mélange de réaction à C et, en maintenant la même température, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 314 parties de versatate de glycidyle fabriqué par la société Shell I Chem Co sous le nom de tardura E-10 " Après agitation pendant 2 heures,on arrête la réaction La résine de polyester ainsi obtenue a un indice d'acide de 59, un indice d'hy- droxyle de 90 et un poids moléculaire moyen en nombre de 1054. (b) Préparation des microparticules de polymère Dans un réacteur de 1 litre muni d'un agitateur,d'un condenseur et d'un thermorégulateur, on place 282 parties d'eau désionisée, 10 parties de la résine de polyester obtenue sous (a) ci-dessus et 0,75 partie de diméthyléthanolamine et on chauffe le mélange en agitant à 80 C pour obtenir une solution limpide On ajoute à celle-ci 4,5 parties d'acide azobiscyanovalériquedissous dans un mélange solvant de 45 parties d'eau désionisée et 4,3 parties dediméthyléthanolamine, et ensuite on ajoute goutte a goutte un mélange de 70,7 parties de méthacrylate de méthyle, 94,2 parties d'acrylate de nbutyle, 70,7 parties de styrène, 30 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 4,5 parties de diméthacrylate d'éthylèneglycol en 60 minutes Lorsque cette addition est terminée, on ajoute encore 1,5 partie d'acide azobiscyanovalérique dissous dans un mélange solvant de 15 parties d'eau désionisée et 1,7 partie de diméthyl- éthanolamine et on agite le mélange à 80 C pendant 60 minutes pour obtenir une émulsion ayant une teneur en solides de 45 %, un p H de 7,2, une viscosité à 250 C de 92 10 Pa S et un diamètre de particules de 0,156 pm On obtient les microparticules de polymère en soumet- tant cette émulsion à un séchage par pulvérisation. Exemple de référence 2 (a) Préparation d'une résine époxvydique modifiée à groupes amphotères Dans un récipient semblable à celui indiqué dans l'exemple de référence 1, on place 73,5 parties de sel de sodium de taurine, 100 parties d'éthylèneglycol et 200 parties d'éther monométhylique d'éthylèneglycol et on agite le mélange et on chauffe à 120 C pour obtenir une solution limpide On ajoute goutte à goutte à celle-ci un mélange de 470 parties d'une résine époxydique du type éther diglycidylique de bisphénol A ayant un équivalent d'époxyde de 470, fabriqué par la société Shell Chem Co sous le nom d"'Epon 1001 " et 400 parties d'éther monométhylique d'éthylène- glycol en 2 heures et on continue à agiter et à chauffer pendant heures pour terminer la réaction Apres purification et séchage du produit, on obtient 518 parties de résine époxydique modifiée, do N t l'indice d'acide est de 49,4 et la teneur en soufre (analyse par fluorescence de rayons X) de 2,8 7 (b) Préparation des microparticules de polymère Dans un récipient en acier inoxydable,on place 200 par- ties d'eau dêsionisée et 0,2 partie de triéthylamine et on ajoute parties de la résine époxydique modifiée obtenue sous (a) ci-dessus en agitant au moyen d'un mélangeur et on chauffe le mélange a 70 C et on agite pendant 10 minutes pour obtenir une solution aqueuse légèrement trouble On place ensuite la solution ci-dessus dans un réacteur semblable à celui indiqué dans l'exemple de référence 1, on ajoute 106 partie d'eau désionisée et on chauffe à 80 C On y ajoute une solution de 4,5 parties d'acide azobiscyanovalérique et 4,9 parties de triéthylamine dans 45 parties d'eau désionisée et, en maintenant la même température, on ajoute goutte à goutte en 120 minutes un mélange de 150 parties de méthacrylate de méthyle, 142 parties d'acrylate de n-butyle, 1,8 partie de méthacrylate de glycidyle et 1,2 partie d'acide méthacrylique On ajoute ensuite une solution de 1,5 partie d'acide azobiscyanovalérique, 1,6 partie de triéthylamine et 15 parties d'eau désionisée en maintenant la même température et on agite le tout pendant 60 minutes pour obtenir une émulsion ayant une teneur en solides de 45 X, un p H de 7,2, une viscosité à 25 e C de 69 10 '3 Pa S et un diamètre de particules de 0,172 ym On obtient les microparticules de polymère en soumettant l'émulsion au séchage par pulvérisation. Exemple de référence 3 Préparation d'un vernis de résine acrylique Dans un récipient muni d'un agitateur, d'un thermo- régulateur et d'un réfrigérant à reflux, on place 710 parties de toluène et 200 parties de n-butanol On ajoute 200 parties du "lange suivant: acide méthacrylique 12 parties styrène 264 parties méthacrylate de méthyle 264 parties acrylate de n-butyle 360 parties acrylate de 2- hydroxyéthyle 100 parties azobisisobutylonitrile 10 parties et on agite et on chauffe le contenu du récipient En maintenant le reflux, on ajoute goutte à goutte les 810 parties restantes du mélange ci-dessus en 2 heures et on ajoute ensuite en 30 minutes une solution de 3 parties d'azobisisobutyronitrile dans 100 parties de toluène Ensuite, on agite et on chauffe au reflux le mélange de réaction pendant encore 2 heures pour terminer la réaction et on obtient ainsi un vernis de résine acrylique ayant une teneur en solides de 50 %. Exemple de référence 4 Préparation d'un vernis de résine alkydique. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermo- régulateur et d'un séparateur d 'e au, on place le mélange suivant huile de ricin déshydraté 260 parties huile de noix de coco 192 parties triméthylolpropane 403 parties diéthylèneglycol 65 parties anhydride phtalique 578 parties xylène 45 parties et on agite et on chauffe le mélange en chassant l'eau formée par distil- latknazéotropique avec du xylène Lorsque l'on atteint un indice d'acide de 10 et un indice d'hydroxyle de 100, on arrête la réaction et on dilue le produit par le xylène pour obtenir un vernis de résine alkydique ayant une teneur en solidesde 70 7 et une viscosité "Gardner" Z. Exemple de référence 5 Préparation d'un vernis de résine de polyester. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermo- régulateur et d'un séparateur d' e a u, on place le mélange suivant que l'on agite et on chauffe: éthylèneglycol 39 parties néopentylglycol 130 parties acide azélaique 236 parties anhydride phtalique 186 parties xylène * 30 parties En éliminant l'eau formée en a z é c t rop e ave c du xylène, on continue à chauffer jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 150 A ce moment, on laisse refroidir le mélange à 140 C, on ajoute 314 parties de résine époxydique fabriquée par la société Shell Chem Co sous le nom de'lardura E-l U'et on agite pendant 2 heures La résine ainsi obtenue a un indice d'acide de 9, un indice d'hydroxyle de 90 et un poids moléculaire moyen en nombre de 1050 On la dilue par le xylène pour obtenir un vernis de résine de polyester ayant une teneur en solidesde 60 % et une viscosité Gardner de Y. Exemple 1 et exemple comparatif 1 Dans un récipient en acier inoxydable, on pèse les ingrédients suivants et on mélange bien en utilisant un mélangeur de laboratoire pour préparer une composition de revêtement. Composant Exemple 1 Exemple comparatif 1 microparticules de polymère de l'exemple de référence 1 25 parties - vernis de résine acrylique de l'exemple de référence 3 500 parties 500 parties résine de mêlamine modifiée par le n-buta- nol 65 parties 65 parties Lorsqu'on dilue par le mélange xylène-éther monobutylique d'éthylèneglycol 1:1 jusqu'à une viscosité de 25 secondes à la cou- pelle Ford n 4, la teneur en matières non volatiles (solides) de la composition de l'exemple 1 est de 39,6 %,tandis que la valeur correspondante pour l'exemple comparatif 1 est de 37,6 % Dans la composition de revêtement selon l'invention, la propriété d'affais- sement dans le revêtement par pulvérisation est fortement améliorée par rapport à celle de la composition de revêtement de l'exemple comparatif ("sagging property") Exemple 2 et exemple comparatif 2 En utilisant des mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1, on prépare les compositions de revêtement avec les produits suivants: Composant Exemple 2 Exemple comparatif 2 microparticules de polymère de l'exemple de référence 2 5 parties - pate d'aluminium* 13 parties 13 parties vernis de résine acrylique de l'exemple de référence 3 200 parties 200 parties * Co Mposition de la pète d'aluminium: 64 % de paillettes d'alumi- nium, 1 7 d'acide stéarique et 35 % d'essence minérale On dilue chaque fois la composition par le mélange de xylène-éther monobutylique d'éthylèneglycol 1:1 jusqu'à une vis- cosité de 20 secondes à la coupelle Ford n 4 Lorsqu'on l'applique au moyen d'un pistolet à pulvérisation, la composition de revâte- ment selon l'invention est très supérieure à celle de l'exemple com- paratif en ce qui concerne les performances du filmtelles que trousd'épingle et propriété d'affaissementet l'orientation du métal. Exemple 3 et exemple comparatif 3 On pèse dans un récipient 100 parties de vernis de résine alkydique de l'exemple de référence 4 et 100 parties de dioxyde de titane du type rutile et on agite bien en utilisant un conditionneur à peinture pour obtenir une pète de couleur blanche. En utilisant cette pâteon prépare les compositions de revêtement suivantes: Composant exemple exemple 3 comparatif 3 microparticules de polymère de l'exemple de référence 1 30 parties - pate blanche 200 parties 200 parties hexaméthoxyméthylmélamine 35 parties 35 parties acide p-toluènesulfonique 0,1 partie 0,1 partie On dilue chaque fois la composition dans le mélange xylène-éther monobutylique d'éthylèneglycol 1:1 jusquà ure viscosité de 25 secondes à la coupe Ford n 4 et on l'applique par enduction classique par pulvérisation (vitesse et intervalle constants) et ensuite on cuit à 1400 C pendant 30 minutes On obtient un revête- ment d'une épaisseur à sec de 48 pm avec la composition de revâte- ment selon l'invention, au lieu de 34 pm avec la composition de revêtement de l'exemple comparatif. Exemple 4 et exemple comparatif 4 On pèse dans un récipient 100 parties de vernis de résine de polyester de l'exemple de référence 5 et 90 parties de dioxyde de titane du type rutile et on agite bien en utilisant un conditionneur à peinture pour obtenir une pâte blanche On prépare des compositions de revêtement blanches en plaçant dans un réci- pient les composants suivants et en mélangeant au moyen d'un mélan- geur de laboratoire & la température ambiante pendant 30 minutes. Composant Exemple 4 Exemple comparatif 4 microparticules de polymère de l'exemple de référence 1 7 parties - pâte blanche 190 parties 190 parties tritmre d'hexaméthylènediisocyanate 5 parties 5 parties On dilue chaque fois la composition avec un diluant xylène-acétate de butyle 1:1 jusqu'à une viscosité de 25 secondes à la coupe Ford n 2, on l'applique par enduction par pulvérisation et on sèche à 80 C pendant 30 minutes La composition de revêtement selon l'invention présente des performances de films telles que trous d'épingle et propriété d'affaissement tout à fait excellentes et donne un revêtement beaucoup plus épaispar rapport à la composition de l'exemple comparatif. Exemnle de référence 6 Préparation d'une résine de polyester comportant à la fois des groupes amphotères et des liaisons ap -insaturées. Dans un ballon de 2 litre muni d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'un thermorégulateur, d'un réfri- gérant et d'un séparateur d'eau, on place 213 parties de bishydrcxy- éthyltaurine, 236 parties de 1,6-hexanediol 296 parties d'anhydride phtalique, 376 parties d'acide azélaique et 44 parties de xylène et on chauffe le mélange tout en éliminant l'eau formée par distil- lation azéotropique avec le xylène La température atteint 210 C en environ 3 heures depuis le début du reflux et on continue la réaction en agitant et en déshydratant jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 125 Après refroidissement à 1400 C, on ajoute goutte à goutte 250 parties de versatate de glycidyle fabriqué par la société Shell Chem Co sous le nom de "Cardura E-10 " en minutes, en maintenant la même température, et ensuiteoncontinue à agiter pendant environ 2 heures On refroidit ensuite le mélange de réaction à 80 C, on ajoute 0,05 partie d'éther monométhylique d'hydroquinone, 140 parties de xylène, 170 parties de méthacrylate de glycidyle et 7,5 parties de triéthylamine et on fait réagir à C pendant 3 heures La résine obtenue a un indice d'acide de 53, un indice d'hydroxyle de 73, un poids moléculaire moyen en nombre de 1110 et un indice de soufre de 21,9. Exemple de référence 7 Préparation de microparticules de polymère Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermorégulateur, on place 25 parties de la résine de poly- ester obtenue à l'exemple de référence 6 ci-dessus, 1,7 partie de diméthyléthanolamine et 508 parties d'eau désionisée et on chauffe le mélange en agitant à 80 C On ajoute au mélange 90 parties de la solution suivante d'initiateur et immédiatement après on commence * l'addition goutte à goutte du mélange de monomères suivant. Solution d'initiateur acide azobiscyanovalérique 10 parties eau désionisée 100 parties diméthyléthanolamine 10 parties Mélange de monomères méthacrylate de méthyle 125 parties acrylate de n-butyle 165 parties styrène 125 parties acrylate de 2-hydroxyéthyle 50 parties diméthacrylate d'éthylèneglycol 10 parties Après la fin de cette addition en 60 minutes, on ajoute les 30 parties restantes de ladite solution d'initiateur et on continue à agiter pendant encore 30 minutes L'émulsion ainsi obtenue contient une phase dispersée de microgel dont le diamètre moyen (mesuré au microscope électronique du type à transmission) est de 4083 Sm On soumet ensuite l'émulsion au séchage par pulvé- risation pour obtenir des microparticules de polymère. Exemple de référence 8 Préparation de microparticules de polymère Dans le même réacteur qu'à l'exemple de référence 7, on place 100 parties de résine de polyester obtenue à l'exemple de référence 6 ci-dessus, 6,8 parties de diméthyléthanolamine et 503 par- ties d'eau désionisée et on chauffe le mélange en agitant à 800 C. On ajoute au mélange 72 parties de la solution d'initiateur sui- vante et immédiatement après on commence à ajouter goutte à goutte le mélange de monomères suivant. Solution d'initiateur acide azobiscyanovalérique 8 parties eau désionisée 80 parties diméthyléthanolamine 8 parties Mélange de monomères méthacrylate de méthyle 80 parties acrylate de n-butyle 130 parties styrène 80 parties acrylate de 2-hydro Xyéthyle 50 parties méthacrylate de glycidyle 18,5 parties acide méthacrylique 11,5 parties Après la fin de ladite addition en 2 heures, on ajoute les 24 parties restantes de la solution d'initiateur et on continue la réaction pendant encore 30 minutes en agitant. L'émulsion ainsi obtenue contient une phase dispersée de microgel dont le diamètre moyen est de 0,042 >m L'émulsion est ensuite soumise au séchage par pulvérisation pour obtenir des microparti- cules de polymère. Exemple 5 et exemple comparatif 5 Dans un récipient en acier inoxydable, on pèse les ingrédients suivants et on agite bien au moyen d'un mélangeur de laboratoire pour obtenir les compositions de revêtement correspon- dantes. Composant Exemple 5 Exemple comparatif 5 microparticules de polymère de l'exemple de référence 7 25 parties - vernis de résine acrylique de l'exemple de référence 3 500 parties 500 parties résine de mélamine modifiée par le n-butanol 65 parties 65 parties On n'observe pas de sédimentation des microparticules dispersées dans la composition de l'exemple 5,même lorsqu'on la laisse reposer pendant 72 heures Lorsqu'on dilue les compositions res- pectives par le mélange xylène-éther monobutylique d'éthylèneglycol 1:1 à une viscosité de 25 secondes à la coupe Ford n' 4, la composi- tion de l'invention a une teneur en solidesde 42,3 % au lieu de 37,6 % pour l'exemple comparatif 5 En outre, la composition de l'invention présente une meilleure propriété d'affaissement dans le revêtement par pulvérisation que la composition de l'exemple comparatif. Exemple 6 et exemple comparatif 6 En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 5, on prépare les compositions de revêtement suivantes - Composant Exemple 6 Exemple comparatif 6 microparticules de polymère de l'exemple de référence 8 5 parties - pâte d'aluminium* 13 parties 13 parties vernis de résine acrylique de l'exemple de référence 3 200 parties 200 parties i composition de la pâte: 64 % de paillettes d'aluminium, 1 % d'acide stéarique et 35 % d'essence minérale. On dilue les compositions respectives par un mélange xylène-éther monobutylique d'éthylèneglyco 3 1:1 pour ajuster la viscosité à 20 secondes, mesurée avec la coupe Ford N O 4 Lorsqu'on l'applique au moyen d'un pistolet à pulvérisation, la composition de l'invention donne de bien meilleurs résultats que la composition de l'exemple comparatif en ce qui concerne les trous d'épingle et les propriétés d'affaissement et le contrôle du dessin métallique. Exemple 7 et exemple comparatif 7 - On pèse 100 parties de vernis de résine alkydique de l'exemple de référence 4 et 100 parties de dioxyde de titane type rutile dans un récipient de dispersion et on agite bien au moyen d'un conditionneur à peinture pour obtenir une pate blanche En utilisant cette p&te, on prépare les compositions de revêtement selon les prescriptions suivantes. Composant Exemple 7 Exemple -__________ _comparatif 7 microparticules de polymère de l'exemple de référence 7 30 parties - pate blanche 200 parties 200 parties hexaméthoxyméthylmélamine 35 parties 35 parties acide p-toluènesulfonique 0,1 partie 0,1 partie On ajuste les compositions respectives à la viscosité de 25 secondesmesurée avec la coupe Ford n 4,et on les applique par revêtement par pulvérisation (même vitesse et même intervalle) et ensuite on cuit à 1400 C pendant 30 minutes L'épaisseur du film de la composition de revêtement de l'invention est de 47 pm,tandis que celle du film de la composition de l'exemple comparatif est de 34;m. Exemple 8 et exemple comparatif 8 On pèse 100 parties de vernis de résine de polyester de l'exemple de référence 5 et 90 parties de dioxyde de titane du type rutile dans un récipient de dispersion et on agite bien au moyen d'un conditionneur à peinture pour obtenir une pâte blanche. En utilisant cette p&te,on prépare les compositions de revêtement suivantes. Composant Exemple Exemp Ie 8 comparatif 8 microparticules de polymère de l'exemple de référence 8 7 parties - pte blanche 190 parties 190 parties trimère d'hexaméthylènediisocyanate 5 parties 5 parties On dilue les compositions de revêtement respectives par le mélange xylène-acétate de butyle 1:1 pour ajuster la viscosité secondes, mesurée à la coupe Ford n 4 On prépare des films de revêtement par pulvérisation de la composition ci-dessus et on cuit à 80 C pendant 30 minutes La composition selon l'invention est très supérieure à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne les trous d'épingle et les propriétés d'affaissement et l'épaisseur de film du revêtement. Exemple de référence 9 Préparation du microgel Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un thermo- régulateur, on place 216 parties d'eau désionisée ettout en mainte- nant la température à 80 C et en agitant, on ajoute un mniélange de 4,5 parties d'acide azobiscyanovalérique, 4,28 parties de diméthyl- éthanolamine et 45 parties d'eau désionisée Ensuite, on ajoute simultanément en 60 minutes à la même température une première solu- tion de 6 parties de N-méthyl-N-(vinylbenzyl)taurine, 2,1 parties de diméthyléthanolamine, 6 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 90 parties d'eau désionisée et une seconde solution de 77,4 par- ties d'éthacrylate de méthyle, 103,2 parties d'acrylate de n-butyle, 77,4 parties de styrène, 24 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 6 parties de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol Après la fin de cette addition, on ajoute au mélange un mélange de 1,5 partie d'acide azobiscyanovalérique, 1,42 partie de diméthyléthanolamine et 1,5 partie d'eau désionisée et on agite pendant encore 60 minutes pour obtenir une émulsion dont la teneur en solides est de 45 %, le p H de 7,8-, la viscosité de 68 10 ' Pa S à 25 C et la dimension moyenne de particules de 0,i 48 um Cette émulsion ne présente pas de coagulat et possède une excellente stabilité mécanique Le poids moléculaire du polymère constituant l'émulsion est si élevé qu'il ne peut pas être dissous dans le tétrahydrofuranne et la détermina- tion du poids moléculaire ne peut pas être effectuée par chromato- graphie de perméation de gel Cette émulsion est ensuite soumise au séchage par pulvérisation pour obtenir les microparticules de poly- mère. Exemple de référence 10 Préparation d'un microgel En répétant les modes opératoires de l'exemple de référence 9,mais en remplaçant ledit méthacrylate de tétraéthylène- glycol par 3,7 parties de méthacrylate de glycidyle et 2,3 parties d'acide méthacrylique, on obtient une émulsion ayant une teneur en solides de 45 %, un p H de 7,2 et un diamètre moyen de particules de 0,13 jum La fraction insoluble dans le tétrahydrofuranne du polymère constituant cette émulsion est de 78 % L'émulsion est ensuite soumise au séchage par pulvérisation pour obtenir les micro- particules. Exemple 9 et exemple comparatif 9 Dans un récipient en acier inoxydable, on pèse les O ingrédients suivants et on agite bien au moyen d'un mélangeur de laboratoire pour obtenir une composition de revêtement. Composant Exemple 9 Exemple __________ comparatif 9 microparticules de polymère de l'exemple de référence 9 vernis de résine acrylique de l'exemple de référence 3 résine de mélamine modifiée par le parties - 500 parties 500 parties n-butanol 65 parties 65 parties On dilue les compositions respectives par le mélange xylène-éther monobutylique d'éthylèneglycol 1:1 pour ajuster la vis- cosité à 25 secondes, mesurée à la coupe Ford n 4 La teneur en solides de la composition de l'invention est de 41,7 %, tandis que celle de la composition de l'exemple comparatif est de 37,6 % La composition de l'invention est également supérieure à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne la propriété d'affaissement dans le revêtement par pulvérisation. Exemple 10 et exemple comparatif 10 En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exempl on prépare les compositions suivantes. Composant Exemple 10 Exemple e 9, comparatif 10 microparticules de polymère de l'exemple de référence 10 pète d'aluminium vernis de résine acrylique de l'exempl de référence 3 parties 13 parties 13 parties parties 200 parties * composition de la pate: 64 % de paillettes d'aluminium, 1 7 d'acide stéarique et 35 % d'essence minérale. On dilue les compositions respectives par le mélange xylène-éther monobutylique d'éthylèneglycol 1:1 pour ajuster la vis- cosité à 20 secondes, mesurée à la coupe Ford n 4 Lorsqu'on l'ap- plique au pistolet de pulvérisation classique, on trouve que la composition de l'invention est très supérieure à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne les trous d'épingle et les propriétés d'a ffaissement et l'orientation du métal. Exemple ll et exemple comparatif 11 On pèse dans un récipient de dispersion 100 parties de vernis de résine alkylique obtenue à l'exemple de référence 4 et 100 parties de dioxyde de titane du type rutile et on mélange bien au moyen d'un conditionneur à peinture pour obtenir une pate blanche En utilisant cette p Ate, on prépare les compositions sui- vantes. Composant Exemple 11 Exemple comparatif 11 microparticules de polymère de l'exemple de référence 9 30 parties - pate blanche 200 parties 200 parties hexaméthoxyméthylmélamine 35 parties 35 parties acide p-toluènesulfonique 0,1 partie 0,1 partie On ajuste les compositions respectives à la viscosité de 25 secondes,lmesurée à la coupe Ford n 4 et on les applique par une méthode classique de revêtement par pulvérisation et on cuit à 140 C pendant 30 minutes L'épaisseur de film du revêtement de l'exemple l est c 45 pmi, tandis que celle du revêtement de l'exemple comparatif 11 est de 34 am. Exemple 12 et exemple comparatif 12 On pèse dans un récipient de dispersion 100 parties de résine de polyester de l'exemple de référence 5 et 90 parties de dioxyde de titane du type rutile et on mélange bien au moyen d'un conditionneur à peinture pour obtenir une pàte blanche En utilisant cette pate,on prépare les compositions de revêtement sui- vantes. Composant Exemple 12 Exemple comparatif 12 microparticules de polymère de l'exemple de référence 9 7 parties - pète blanche 190 parties 190 parties trimre d'hexaméthylènediisocyanate 10 parties 10 parties (teneur en matières non volatiles 60 %) On dilue les compositions respectives par le mélange xylène-acétate de butyle 1/3 pour ajuster la viscosité & 25 secondes, mesurée à la coupe Ford n 4, et on les applique par une technique classique de revêtement par pulvérisation-et on sèche à 80 C pen- dant 30 minutes On trouve que la composition de l'invention est très supérieure à celle de l'exemple comparatif en ce qui concerne les trous d'épingle et les propriétés d'affaissement et l'épaisseur de film dans les mêmes conditions de revêtement. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 Composition de revêtement à forte teneur en solides, comprenant (A) un polymère filmogène portant un ou des groupes fonctionnels capables de réagir avec l'agent réticulant (D) défini ci-après, (B) un diluant liquide organique volatil comme support du polymère (A) (C) des microparticules de polymère ayant un diamètre moyen de 0,02 à 40 in, qui sont insolubles dans la combinaison du polymère filmogène (A) et du diluant (B) et sont maintenues en dispersion stabilisée dans ceux-ci, et (D) un agent réticulant dissous dans le diluant (B), caractérisé en ce que les microparticules (C) sont composées d'un copolymère réticulé de monomères a,5-éthyléniques portant une por- tion résineuse ayant des groupes amphotères de formule générale -N R Y dans laquelle R ést un groupe alkylène en C 1-C 6 ou phénylène, facul- tativement substitué, et Y est un groupe -COOH ou -503 H. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microparticules sont composées d'un copolymère réticulé de monomères a,P-éthyléniques portant par adhérence mécanique une portion résineuse ayant des groupes amphotères de formule N R Y dans laquelle R et Y sont tels que définis à la revendication 1. 3 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les microparticules sont composées d'un copolymère réti- culé de monomères a,P-éthyléniques dans lequel est intégralement incorporée une portion résineuse ayant des groupes amphotères de formule -N R Y dans laquelle R et Y sont tels que définis à la revendication 1. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microparticules sont composées d'un copolymère réticulé de monomères ",Péthyléniques auquel est fixée par liaisons covalentes une portion résineuse ayant des groupes amphotères de formule -N R-Y dans laquelle R et Y sont tels que définis à la revendication 1. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microparticules sont composées d'un copolymère réti- culé de monomères a,P-éthyléniques portant en chalnes latérales une portion résineuse ayant des groupes amphotères de formule -N R Y dans laquelle R et Y sont tels que définis à la revendication 1. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'on prépare les microparticules par copolymérisation d'au moins un composé amphotère polymérisable de formule générale R 2 Ri N R 3 A dans laquelle R 1 est un substituant ayant une liaison =,P-éthylé- nique copolymérisable, R 2 est un atome d'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure en C 1-C 30 facultativement substitué et A est un groupe COOH ou -503 H, avec d'autres monomères a P-éthyléniques polymérisables dont une partie au moins consiste en un monomère réticulant. p