FR 2514026 A1 19830408 FR 8216118 A 19820924 La présente invention concerne une composition liquide sans danger et un procédé pour nettoyer les cu- vettes de water-closets. De façon générale, l'invention concerne des compositions détergentes acides pour surfaces dures et notamment des compositions nettoyantes liquides non cor- rosives qui conviennent au nettoyage des cuvettes de wa- ter-closets et similaires. Les accessoires fixes des water-closets et des salles de bains sont généralement réalisés en faïence, porcelaine, acier émaillé ou acier inoxydable et leur sont associés divers accessoires qui peuvent être en métal, par exemple cuivrés ou chromés, en matière plas- tique, en caoutchouc ou en bois traité De façon typique, les agents nettoyants pour cuvettes de water-closets sont des systèmes acides relativement corrosifs qui sont con- çus pour avoir une activité chimique suffisante pour rompre et dissoudre les matières tachantes, et pour dé- sinfecter la région de la cuvette Les taches ou dépôts organiques les plus courants qui s'accumulent dans les cuvettes de water-closets et que l'on désire éliminer, sont constitués de tartre calcaire, qui est une accumula- tion de carbonate de calcium et de taches de fer et de rouille qui est un mélange complexe d'oxyde et d'hydroxy- de ferriques Dans les régions o la dureté de l'eau est importante, les ions calcium et d'autres ions de métaux alcalino-terreux forment des sels insolubles avec les anions carbonates, phosphates ou silicates présents dans l'eau Lorsque l'eau stagne et s'évapore la faible solu- bilité de ces sels provoque leur dépôt à la hauteur du niveau de l'eau et dans d'autres zones sujettes à des périodes alternées d'humidité et de sécheresse. Les accessoires fixes en faïence que l'on trouve habituellement dans les water-closets ont forte- ment tendance à présenter des taches de fer lorsque l'eau qui les alimente et qu'ils évacuent a une teneur initiale élevée en fer et que du fer est dissous dans l'eau à un état de valence plus faible à partir des canalisations en fer alimentant les appareils fixes Le problème des taches de fer est particulièrement aig U lorsqu'après évacuation de l'eau, une pellicule mince d'eau demeure sur un appareil en faience L'évaporation de cette pel- licule laisse des sels de fer qui passent facilement à l'état de valence plus élevé C'est cette forme du fer qui adhère si énergiquement à l'appareil et qui est donc responsable des tâches de fer peu agréables à voir et indésirables. L'ingrédient actif habituel des nettoyants pour cuvettes de water-closets est un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique ou un acide sulfonique fort Bien qu'elles soient efficaces pour éliminer le tartre calcai- re et les taches de fer, ces compositions pour cuvettes de water-closets sont d'un emploi très dangereux et pré- sentent des risques pour le personnel et les zones en- tourant la cuvette de water-closet à nettoyer La sécuri- té exige le port de vêtements protecteurs, en particulier- de gants en caoutchouc,et de protections oculaires, lors de l'emploi de cette matière et de veiller à essuyer immédiatement les projections pour éviter d'endonmager les nmrs, les sols, les canalisations et similaires De plus,on doit veiller à éviter d'inhaler les vapeurs ou les poussières de ès hettoyants en a noté que dans certainss cas, les vapeurs acides de oes nettoyants ont provoqué une corrosion des éléments métalliques associés au circuit d'eau des toilettes et d'autres métaux apparents dans les salles de bains. Un des buts de l'invention est de fournir une composition détergente acide pour surfaces dures, sans danger d'emploi et facile à manipuler Un autre objet de l'invention est de fournir une composition nettoyante liquide non corrosive épaissie pour nettoyer les cuvettes de water - closets et similaires Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour élimi- ner le tartre calcaire et les taches de fer des cuvettes des watersclosets utilisant la nouvelle composition décrite par contact prolongé avec les zones tachées. Selon l'invention, on a découvert que l'on peut préparer une composition efficace pour nettoyer les cuvettes de water-closets en utilisant unnouvel acide organique soluble dans l'eau non volatil, un détergent et un épaississant à base d'éther de cellulose, pour obtenir une composition ayant un p H compris entre 2,2 et 3,5 Cette composition élimine le tartre calcaire et les taches de fer sans risque de corrosion ou de toxi- cité. Les acides organiques que l'on préfère utili- ser dans les nettoyants pour cuvettes de water-closets de l'invention sont efficaces pour redissoudre les dép 3 ôts minéraux tels que le carbonate de calcium précipité, et pour réduire les sels ferriques déposés en sels ferreux solubles A cet égard, les acides organiques doivent sa- tisfaire à deux critères de sélection Tout d'abord, l'acide doit -être soluble dans l'eau Ensuite, une so- lution aqueuse ( 10 %) de l'acide doit avoir une force acide suffisante pour dissoudre le carbonate de calcium. Le tableau I présente les solubilités de certains acides organiques. TABLEAU I Acide organique Solubilité à 40 C p H Acida glutarique 35,3 1,6 Acide adipique 0,6 2,8 Acide succinique 3,2 2,4 Acide citrique 51,5 0,4 Acide fumarique 0,1 Acide acétique * 10,0 2,1 Acide malonique 51,4 0,1 Acide tartrique 59,6 0,3 Acide phtalique 0,4 * L'acide acétique est soluble en toutes proportions et la concentration de 10 % a été choisie pour fournir un p H représentatif. L'acide maléique et l'acide oxalique n'ont pas été essayes en raison de leur toxicité propre Pour évaluer l'élimination du tartre calcaire, on a pesé de petits blocs de carbonate de calcium et on les a traités avec une solution expérimentale du produit ajustée à un p H compris entre 2,7 et 3, 0 L'élimination du tartre calcaire est donnée par la perte de poids exprimée en milligrammes par gramme d'échantillon Le tableau II montre l'effet de diverses solutions acides sur l'élimi- nation du tartre calcaire. TABLEAU II Acide organique Solutions Perte de poids moyenne (mg/g s en une heure Acide acétique 1,004 3 3 14,8 Acide adipique o,0 o 6 3,0 0,7 Acide succinique 0,32 3,0 3,7 Acide glutarique 3,50 2,9 43,9 Acide citrique 5, 20 39 19,8 Acide malonique 5,10 2,8 4, O Sokalan DCS 0,50 3,0 Mélange du commerce d'acides adipique, glutarique et succinique, fourni par BASF Aktiengesellschaft, Ludwigs- haven, Allemagne. L'acide tartrique n'a pas été étudié car on sait que le tartrate de calcium est pratiquement insoluble. Dans la pratique de l'invention, on envisage que les acides solubles dans l'eau soient constitués par les acides dicarboxyliques ayant 3 à 8 atomes de carbone, les acides hydroxycarboxyliques ayant 2 à 6 atomes de carbone, 1 à 5 groupes hydroxy et 1 à 3 grou- pes carboxy, et les acides gras ayant 2 ou 3 atomes de carbone Ces acides sont utiles car ils sont stables, relativement non corrosifs et efficaces pour dissoudre le tartre calcaire. Les acides que l'on préfère particulièrement sont les acides organiques dicarboxyliques de formule HOOC-(CH 2)n-COOH dans laquelle N est un nombre entier de 2 à 4, c'est-à-dire l'acide succinique, l'acide glu- tarique et l'acide adipique, ainsi que leurs mélanges. BASF a suggéré de façon générale que son mélange Sokalan DCS d'acides succinique, glutarique et adipique est utile pour la fabrication d'un nettoyant acide liquide pour cuvettes de water-closets. Le p H final de la composition contenant l'acide organique doit être compris dans la gamme de 2,2 à 3,5 pour qu'on obtienne l'élimination appropriée du tartre calcaire Les compositions préférées ont un p H compris entre 2,7 et 3,0 On a constaté que 2 à 7 % des diaci- des préférés sont efficaces et on préfère tout particu- lièrement environ 5 % d'un mélange d'acides succinique, glutarique et adipique, par rapport au poids total de la composition. La composition nettoyante de l'invention com- prend également un détergent pour mouiller les surfaces traitées afin d'obtenir un contact efficace entre les zones tachées et/ou présentant un dépôt, et les ingré- dients actifs Pour cela, on peut choisir le détergent parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, zwitterioniques et amphotères, les oxydes d'amine, les esters de l'acide phosphorique et leurs mé- langes Il est souhaitable que le détergent produise une certaine quantité de mousse et on préfère les agents tensio- actifs non ioniques Les matières non ioniques préférées comprennent des condensats de poly(oxyde d'éthylène)avec des alkylphénols et des alcools aliphatiques, tels que le nonylphénol éthoxylé avec environ 12 moles d'oxyde d'éthylène ou un alcool en C 12 à C 15 qui est éthoxylé avec 11 moles d'oxyde d'éthylène Le détergent doit être pré- sent à raison de 3 à 7 % de la composition totale. L'épaississant de l'invention est un éther de cellulose et c'est de préférence la méthylhydroxypropyl- cellulose Cette matière accroit suffisamment la visco- sité de la composition de nettoyage des cuvettes de water- closets pour maintenir un contact prolongé avec l'acide, afin de dissoudre le tartre calcaire et éliminer les taches de rouille Les quantités efficaces sont compri- ses entre 0,5 et 1,2 % et on préfère particulièrement 1 %. On peut ajouter aux compositions de l'invention des ingrédients additionnels tels que des parfums, des agents colorants et des conservateurs. On peut produire les compositions de l'invention selon des procédés continus ou discontinus Lorsqu'on prépare un nettoyant pour cuvette de water-closets selon le procédé discontinu, on introduit dans un mélangeur la quantité d'eau correspondant approximativement à la formule pondérale, et on ajoute successivement la matière colorante et un conservateur en agitant énergiquement (sans aérer) On disperse ensuite dans la solution la matière épaississante hydrophile pour qu'elle se dissol- ve et gonfle progressivement sous l'effet de cette agita- tion énergique On laisse ensuite reposer le lot pendant à 40 minutes pour qu'il s'effectue une hydratation complète de l'épaississant et une désaération A ce stade, la viscosité est comprise entre 50 et 800 c P On ajoute l'acide organique en poursuivant l'agitation du mélange jusqu'à ce que l'acide soit complètement dissous On ajoute ensuite la matière détergente On peut, si on le désire, réaliser un mélange préalable de la matière dé- tergente et du parfum On poursuit l'agitation pendant encore une période brève pour assurer un mélange homo- gène On mesure le p H et, s'il est nécessaire, on l'ajus- te, conformément à la formule, avec de la soude caustique et/ou de l'acide phosphorique On conditionne le mélange fini dans un récipient approprié tel qu'une bouteille en matière plastique souple ayant un système de distribu- tion adapté pour pulvériser le mélange sous le rebord de la cuvette de water-closet. Les nettoyants pour cuvettes de water-closets de l'invention peuvent être utilisés d'une façon sembla- ble à celle employée avec les nettoyants pour cuvettes de water-closets actuellement connus Les procédés de nettoyage utilisant les nettoyants actuels peuvent se diviser en un procédé rapide et un procédé lent. Dans le procédé de nettoyage rapide, il est habituel de placer le nettoyant pour cuvette de water- closet dans la cuvette,de le dissoudre s'il est en poudre et de l'étaler sur les surfaces à nettoyer. Avec certains produits liquides, il est prévu de pouvoir pulvériser le nettoyant sous le rebord de la cuvette de water-closet On peut brosser la cuvette de water-clo- set pour recouvrir complètement les surfaces tachées ou recouvertes d'un dépôt Après ce traitement initial, on laisse le nettoyant agir pendant que l'on nettoie le reste de la salle de bains (et toute autre partie de l'habitation dont le nettoyage est prévu) Après avoir achevé ces autres tâches, on peut brosser ( ou rebros- ser) la cuvette de water-closet et tirer la chassie pour rincer la cuvette de water -closet nettoyée. Dans le nettoyage lent, les opérations sont sem- blables si ce n'est que l'on effectue les stades ini- tiaux le soir et le rinçage final le lendemain matin, ce qui permet un nettoyage de plus longue durée. Avec le nettoyant pour cuvettes de water-closets de l'invention, on utilise essentiellement ces opérations de nettoyage Comme le mélange est très visqueux et a d'excellentes caractéristiques de mouillage des surfaces en falence, il est tout à fait inutile, de brosser la cuvette de water-closets pour assurer un nettoyage efficace. Cependant, le brossage n'a pas d'effet nuisible sur ce nettoyage. Les exemples suivants présentent des nettoyants épaissis pour cuvettes de water-closets selon l'invention. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Formaldéhyde ( sç)lution à 30 %) Méthylhdroxyp 4 pwl- cellulose - Sokalan Dcs 3 Nonylphénol 12 CE 4 Nonylphénoi 13 OB Inchrome blue 14 (solution à 1 %) Chloropin ( parfum Eau Vîscosit& (f 50 Perte de poids miyenne(Mî/g) en une heure Caractère de la solution M 012 012 012 0,2 012 0,2 O 2 oir 2 0,85 'o l'o ,0 1,0 ,0 4,0 1,2 ,0 1,0 4 VO 4 YO 1,0 7,0 l'o 7,0 'o 1,0 110. 7,0 7,0 110 1,0 110 l,0 leo 1 > 0 1,0 1,0 QS 4 'l limpide 0,3 QS 4; 9 1 limpide 0,3 QS limpide 0,3 QS ,6 liffpide 0,3 QS ,6 limpide 0,3 QS ,6 lirtpide os 4,1 limpide 0,3 os 3,3 limpide 0,3 QS ,6 limpide r%) Ln à -pCD rj 0 % il 12 13 14 15 i 6 17 18 Formaldéhyde (solution à 30 %) Méthylhydroxyproyl- cellulose Sokalan DC 53 Nonylphénol 14 OE 6 Alcool en C 9-C éthoxylé 8 OE 7 Alcool en C éth'oxylé, 8 OE 8 Alcool en C 12-CI 5 éthoxylé 11 OE 9 Alcool en C 13-CI 5 éthoxylé 11 OE 10 Alcool en C,-CI 1 éthoxylé 9 OE'1 Cxyde de din-éthyllaurylamine solution à 30 %) Inchrome blue (solution à 1 %) Chloropin ( parfum Eau Viscosité (f 50 CP Perto de poids imyenne (mg/cj) Caractère de la solution 0,2 0,2 M 012 012 M 0 2 0,2 012 1,0 l'o 110 1,0 110 l'o 1,0 1,0 ,0 510 5 O 5,0 5,0 5,0 5,r O 5,0 1,0 ,0 4 'o 5,0 610 3,0 4,0 O 4, o 41-0 l'o 0,3 QS 4, 1 liirpide l'o 0,3 QS 4,1 limide l'o 0,3 QS 4,1 amide lyo 0,3 QS l'o 0, 3 QS l'o 0,3 os 4,1 limpide 1.0 0, 3 QS 4)11 limpide 1,0 0, 3 os ( 4,1 limpide l'o 0,3 QS 4,1 limpide 4, i 4, i limpide r O tq C> NI 0 % 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Formaldéhyde (.solution à 30 %) Méthylhîdroxypryl- oel ulose Jaune à l xanthane Sokalan DO 53 4, Nonylphenol 12 o E Alcool en C -C éthoxylé 8 o E 7 9 il 0,2 0,2 0,2 0,2 ,0 o, 85 ,0 0,3 ,0 5,0 ,0 1,0 ,0 0,5 0,3 ,0 7,0 0,3 0,3 ,0 4, o 0,3 ,0 2,0 2,0 )0 5,0 5,0 Paraffine sulfonate de sodium solution à 60 % Phospha Le organique 16 D Dclécylbenzënesulfonate de sodium (hlorure de sodium Acide acétique NIM Na 3 solution à 4 o % Octylphénol EO 3017 Salicylate de méthyle Kathon 886 wd 13 (soluticn concentrée) Inchrome blue ( solution à 1 %) Chloropin (, parfum L; 2 u Viscosité ( 50 CP Perte e poids alcyenne (mg/g) Caractèi, de la solution 2,0 ,0 1, 5 loyo 2,0 1,0 0,2 0,05 5 012 0 > 2 lip O 1, O 0,3 os os 350 2 O 4 y 1 1, 1 limpide lilq-,ide 0,01 1,0 0.3 QS 4, 1 Imrpide 1 A os os QS -300 150 20 4, 1 3,0 14,7 trouble limpide trouble 0,3 QS 4,1 Trouble 1,0 0,3 QS 4).1 Trouble 1,0 1,0 0,3 os QS 250 300 l'i 1, 1 limpide trouble tn -Pl C) r 1 j CY% Nota des exemples: On ajuste le p H de chaque produit étudié entre 2,7 et 3. 1 Culminal MHPC 6000 de Henkel K Ga A Dusseldorf 2 Kelzan S 3 Mélange d'acidesdicarboxyliques BASF Aktien- gesellschaft, D-6700, Ludwigshaven 4 Tensophène D-36 de Tensia, Cemulsol NP 12 de Rhone Poulenc, Dowfax 9 N 12 de Dow Chemical 5 Symperonic NP 13 de ICI 6 Tensophène D 42 de Tensia 7 Dobanol 91-8 de Shell 8 Lutensol ON 80 D de BASF 9 Dobanol 25-11 de Shell 10 Ukanyl 87 de PC-UK 11 Ethylan CD 919 de Diamond Shamrock 12 Oxyde d'amine Rewominoxide L 408 de Rewo. 13 Mélange de 5-chloro-2-mêthyl-4-isothiazoline-3- one et de 2-méthyl-4-isothiazoline-3-one de Rohm and Haas 14 Colorant bleu d'Ugine-Kuhlmann De Hoechst 16 Emphos CS 141 de Witco Chemical 17 Triton X 305 de Rohm and Haas Les exemples montrent que la viscosité dépend de la concentration de l'épaississant Lorsqu'on utilise la méthylhydroxypropylcellulose, on peut voir qu'une concen- tration de 1,0 % donne une viscosité d'environ 350 c P (+ 50 c P) Ceci est très satisfaisant pour maintenir un contact suffisant entre la matière acide et le tartre calcaire à éliminer On notera que 0,3 % de gomme de xan- thane donne approximativement les mêmes résultats, excep- té dans la formule de l'exemple 28 Dans cet exemple, l'acide acétique provoque apparemment une décomposition du polysaccharide. On peut voir que les diverses teneurs des acides organiques des exemples 1-22, 26 et 28 sont efficaces pour éliminer le tartre calcaire Pour les nettoyants pour cuvettes de water-closets, on considère qu'une te- neur d'environ 4,0 mg/g est très satisfaisante Ces exemples montrent de façon évidente qu'une concentration de 5,0 % du mélange des acides adipique, glutarique et succinique fournit une élimination acceptable du tartre calcaire (Les exemples 23 à 25 et 27 montrent que la paraffinesulfonate de sodium et le dodécylbenzènesulfo- nate de sodium gênent l'élimination du tartre calcaire). L'emploi de gomme de xanthane produit des solu- tions quelque peu troubles tandis que l'éther méthylhy- droxypropylique de cellulose que l'on préfère, fournit une solution limpide Ces solutions limpides satisfont aux exigences des consommateurs qui désirent un produit nettoyant ayant un bon aspect et qui ne semble pas ajouter une matière particulaire ou "sale" à l'emplacement à nettoyer. L'emploi de bactériostatiques, tels que le formaldéhyde et les isothiazolinones Kathon est illus- tré La nature des agents épaississants est telle qu'on doit les protéger contre la croissance bactérienne en condition acide. L'invention a été décrite par des illustrations et des exemples qui ne la limitent pas car il est évi- dent que l'homme de l'art connaissant l'invention est capable d'utiliser des substituants et équivalents sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Composition détergente acide épaissie stable comprenant: un acide organique soluble dans l'eau, non volatil, choisi parmi les acides gras ayant 2 ou 3 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques ayant 3 à 8 atomes de carbone, les acides hydroxycarboxyliques contenant 1 à 6 atomes de carbone, 1 à 5 groupes hydroxy et 1 à 3 groupes carboxy, et leurs mélanges, un détergent choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non nioniques, zwitterioniques et amphotères, les oxydes d'amine, les esters de l'acide phosphorique et leurs mélanges, et un épaississant à base d'un éther cellulosique tel que la composition ait un p H compris entre 2,2 et 3,5 et une viscosité de 150 à 800 c P. 2 Composition selon la revendication 1 dans la- quelle l'acide organique est l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique ou leurs mélanges. 3 Composition selon la revendication 2 dans la- quelle l'acide organique est un mélange de 25 à 31 % d'aci- de succinique, 42 à 50 % d'acide glutarique, et 25 à 33 % d'acide adipique. 4 Composition selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le détergent est un agent tensio-actif non ionique. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que l'agent tensio-actif non ionique est choisi parmi les condensats de poly(oxyde éthylène)avec les alkylphénols et les condensats de poly(oxyde éthylène) avec les alcools aliphatiques. 6 Composition selon la revendication 5 dans la- quelle l'agent tensio-actif non ionique est un nonylphé- nol condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène. 7 Composition selon la revendication 5 dans laquelle l'agent tensio-actif est un alcool ali- phatique ayant 12 à 15 atomes de carbone condensé avec 11 moles d'oxyde d'éthylène. 8 Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'éther cellulosique est la méthylhydroxypropyl- cellulose. 9 Composition selon la revendication 1 qui contient environ 2 % à environ 7 % en poids d'un acide organique soluble dans l'eau non volatil. Composition selon la revendication 1 qui contient environ 3 % à environ 7 % en poids d'un détergent. 11 Composition selon la revendication 1 qui contient 0,5 % à environ 1,2 % en poids d'un épaississant à base d'un éther cellulosique. 12 Composition selon la revendication l dans laquelle le p H est entre 2,7 et 3,0. 13 Composition selon la revendication 1 qui a une viscosité après vieillissement inférieurs à environ 400 c P. 14 Procédé pour éliminer le tartre calcaire et les taches de rouille des surfaces des cuvettes des water-closets et similaires qui consiste à appliquer une composition acide limpide épaissie stable comprenant (a) environ 2 à 7 % en poids d'un mélange constitué essentiellement de 25 à 31 % en poids d'acide succinique, 42 à 50 % en poids d'acide glutarique et 25 à 33 % en poids d'acide adipique, (b) environ 3 à environ 7 % en poids d'un agent tensioactif non ionique et (c) environ 0,5 à 1,2 % en poids de méthylhydroxypropylcellulose, et ayant un p H compris entre 2,7 et 3,0, aux surfaces des cuvettes de water-closets, laisser la composition demeu- rer en contact avec les surfaces tachées pendant au moins une demi-heure, et rincer les surfaces traitées.