FR 2522684 A2 19830909 FR 8203380 A 19820302 PROCEDE D'EPURATION DES JUS DE CANNE A SUCRE L'invention concerne un procédé d'épuration des jus de canne à sucre. Dans la demande de brevet n080.20173 déposée le 19 Septembre 1980, brevet principal, est décrit un procédé d'épuration des jus de canne à sucre qui consiste à mettre en contact les jus à épurer avec successivement un adsorbant hydrophobe, un échangeur d'anions fort sur support et dans un ordre indifférent une résine échangeuse d'anions et une résine échangeuse de cations. tLa demanderesse a constaté que le procédé d'épuration des jus de canne à sucre donnait d'excellents résultats lorsque l'adsorbant hydrophobe et l'échangeur d'anions fort sur support étaient remplacés par un adsorbant hydrophobe portant des groupes échangeurs d'anions. La mise en oeuvre d'un adsorbant hydrophobe portant des groupes échangeurs d'anions présente l'avantage sur la mise en oeuvre d'un adsorbant hydrophobe et d'un échangeur d'anions sur support de nécessiter des quantités de produit échangeur plus faibles, de réduire les pertes de charge dans la colonne et de séparer de façon plus efficace les colorants hydrophobes ionisés. Le procédé consiste donc à traiter des jus de canne à sucre par des échangeurs d'ions qui sont ensuite élués et est caractérisé en ce que les jus à épurer sont mis en contact successivement avec un adsorbant hydrophobe portant des groupes échangeurs d'anions et dans un ordre indifférent une résine échangeuse d'anions et une résine échangeuse de cations. L'adsorbant hydrophobe à groupes échangeurs d'anions est constitué d'un support minéral, alumine ou silice, revêtu d'une quantité inférieure à 15 mg/m2 d'un film de polymère réticulé contenant ou portant des groupes échangeurs sels d'ammonium quaternaire. Il possède une granulométrie de 50 à 5000 um, une surface spécifique de 5 à 600 m2/g, un diamètre de pores de 60 à 3000 S et un volume poreux de 0,2 à 4 ml/g, plus particulierement de 0,5 à 2 ml/g, et de préférence de 0,75 à 1,5 ml/g. La quantité de groupes échangeurs qu'il contient est toujours inférieure à la quantité maximale des groupes échangeurs qu'il peut contenir ; ce qui se traduit par une capacité ionique inférieure à la capacité ionique maximum, et en général inférieureà 1,5 meq/g. Le polymère, en lui-même connu, est obtenu par polymérisation en suspension de monomères vinylaromatiques, tels que styrène et dérivés, mis en oeuvre seuls ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un monomère copolymérisable, tel que, par exemple, acrylates et méthacrylates d'alkyle (C1-C5), acrylonitrile, butadiène, et réticulés au moyen de monomères polyfonctionnels, tels que les diacrylates ou diméthacrylates de mono- ou poly-alkylèneglycols, le divinylbenzène, les vinyltrialcoxysilanes, les vinyltrihalogénosilanes, le bis-méthylène acrylamide, en présence d'un initiateur ou de rayons ultraviolets. Les groupes sels d'ammonium quaternaire qui font partie de la chaine du polymère réticulé, ou sont fixés au polymère réticulé qui revêt toute la surface du support, sont représentés par la formule : -N( )-(R)3X( ), dans laquelle R identique ou différent représente un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X représente un anion minéral ou organique, tel que, par exemple, chlorure, sulfate, nitrate, phosphate, citrate. Le revêtement du support minéral par le polymère réticulé est obtenu par imprégnation du support avec une. solution du ou des monomères énumérés ci-dessus et éventuellement de l'initiateur dans un solvant, qui est ensuite évaporé et les monomères réticulés selon les procédés connus. Comme solvant, on met en oeuvre tous produits solvants des monomères et de l'initiateur, dont le point d'ébullition est, de préférence, le plus bas possible pour favoriser son évaporation ultérieure. Ce sont par exemple le chlorure de méthylène, l'éther éthylique, le benzene, l'acétone, l'acétate d'éthyle. Le polymère réticulé à la surface du support ne possèdant pas dans sa chaine de groupenents échangeurs, il est nécessaire de le modifier. Cette modification est effectuée suivant tous procédés connus. La résine échangeuse d'anions est formée d'un polymère réticulé contenant ou portant des groupes échangeurs : amines primaire, secondaire ou tertiaire, sels d'ammonium quaternaire de formules générales : -NH2, -NII-R, -N- (R)2, N(+)-(R) 3X(-), dans lesquelles R identique ou différent représente un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X un anion minéral ou organique tel que, par exemple, chlorure, sulfate, nitrate, phosphate, citrate. La résine échangeuse de cations est formée d'un polymere réticulé contenant ou portant des groupes échangeurs : acides carboxylique ou sulfonique de formules générales : -COOH ou -SO3H. Ces deux résines échangeuses d'ions possèdent une granulométrie de 100 à 5000 um et une capacité ionique de 0,5 à 4 meq/ml. Les polymères réticulés, base des résines échangeuses d'ions, sont des produits en eux-mêmes connus, obtenus par polymérisationen suspension de monomères vinyliques tels que vinylpyridine, styrène et dérivés, acides acrylique et méthacrylique, acrylates et méthacrylates d'alkyle (C1-C5), acrylonitrile, mis en oeuvre seuls ou en combinaison entre eux et/ou avec d'autres monomères copolymérisables comme, par exemple, le butadiène, en présence de monomères polyfonctionnels comme les diacrylates ou diméthacrylates de mono- ou poly-alkylèneglycols, le divinylbenzène, les vinyltrihalogénosilanes, les vinyltrialcoxysilanes, le bis-methylene acrylamide, en présence d'un initiateur ou de, rayons ultraviolets. Ia quantité de monomères polyfonctionnels est fonction deMla porosité du polymère à obtenir. Dans le cas où le polymère réticulé ne possède pas dans sa chaine de g.oupements échangeurs, il est nécessaire de le modifier. C'est le cas notamment des polymères réticulés à base de styrène et dérivés, d'acrylates et méthacrylates d'alkyle et d'acrylonitrile. Cette modification du polymère est effectuée suivant tous procédés connus. Les jus à épurer sont obtenus de façon en soi connue par mise en morceaux des cannes, broyage, puis pressage pour séparer les matières solides de jus verts et opalescents, qui sont centrifugés et filtrés, après addition d'un agent de floculation, tel que par exemple de la chaux, de la baryte ou de la magnésie. La concentration en sucres des jus bruts obtenus est de l'ordre de 10 à 25 % en poids. La mise en contact des jus bruts ainsi obtenus avec l'adsorbant hydrophobe à groupes échangeurs d'anions et les résines échan geuses d'anions et de cations se fait à des températures comprises entre 15 et 800C. Le pH des jus bruts, compris entre 5 et 12 et de préférence entre 6 et 11, reste dans ces limites lors de la mise en contact des jus avec l'adsorbant hydrophobe à groupes échangeurs d'anions et la résine échangeuse d'anions ; par contre, au cours de la mise en contact avec la résine échangeuse de cations, les jus s'acidifient et leur pH peut alors atteindre 1,2. Si l'inversion du saccharose est à éviter, il est préférable au cours du traitement avec la résine échangeuse de cations d 'opé- rer aux températures inférieures de l'intervalle ci-dessus et après traitement par les échangeurs de maintenir la solution à un pH voisin de la neutralité. Les quantités d'adsorbant hydrophobe à groupes échangeurs d'anions et de résines échangeuses d'anions et d cations, qui sont les mêmes ou sont différentes, sont généralement comprises entre 10 et 350 g et de préférence entre 50 et 250 g par litre de jus brut. On ne sort pas du domaine de l'invention en utilisant des quantités supérieures ; un excès d'adsorbant à groupes échangeurs et/ou de résines pouvant permettre d'obtenir une meilleure efficacité. Après épuration, les jus obtenus sont pratiquement incolores et ne contiennent que des traces d'impuretés azotées organiques, d'acide aconitique, de sels organiques, de sels minéraux comme potassium, magnésium, calcium. Ils sont constitués par une solution de sucres apte à être concentrée pour donner un sirop de sucres, qui peut être utilisé tel quel ou être soumis à une opération de cristallisation du saccharose. Suivant le procédé de l'invention, le résidu de l'opération de cristallisation n'est plus de la mélasse, -mais une solution des sucres difficilement cristallisables, comme le glucose et le lévulose. Lors du traitement des jus de canne, l'adsorbant hydrophobe à groupes échangeurs d'anions mis en oeuvre, retient la totalité des colorants hydrophobes, une grande partie des colorants non hydrophobes, une petite quantité de matières azotées comportant les protéines et une faible proportion d'acides aminés ; la résine échangeuse d'anions retient la presque totalité de l'acide aconitique et l'échangeur de cations retient la presque totalité des acides aminés, le potassium, le magnésium et le calcium. La séparation des impuretés retenues par l'adsorbant et les échangeurs est effectuée par élution. Ainsi - l'adsorbant hydrophobe portant des groupes échangeurs d'anions est traité par une solution aqueuse d'un alcool (C1-C6), particulièrement éthanol, et/ou d'une cétone, comme par exemple l'acétone ou la méthyléthylcétone et/ou d'un agent tensio-actif utilisable en alimentation, choisi plus particulièrement parmi les sels alcalins d'acides gras, d'acides alkylsulfosucciniques, tels que : stéarate de sodium, oléate de sodium, dioctylsulfosuccinate de sodium ; le pH de la solution étant acidifié par un acide minéral ou organique tel que les acides chlorhydrique, acétique, nitrique, sulfurique, lactique ; - la résine échangeuse d'anions est éluée soit par une solution aqueuse de pH acide, comme par exemple une solution d'acide minéral ou organique, tel qué, notamment les acides chlorhydrique, acétique, nitrique, sulfurique, lactique, soit par une solution aqueuse de pH basique, conme par exemple une solution d'hydroxydes alcalins, tels que ammoniaque, soude ou potasse, éventuellement en présence d'un sel minéral, tel que chlorure de sodium, chlorure de potassium, carbonate de sodium, carbonate d'ammonium - la résine échangeuse de cations est éluée au .moyen d'une solution aqueuse de pH acide, telle que décrit plus haut, éventuellement en présence d'un alcool ou d'une cétone. Les élutions éliminent tous les produits fixés sur l'adsorbant et les échangeurs et permettent leur réutilisation de nombreuses fois, sans vieillissement. Les produits en mélange contenus dans les solutions d'élution, après traitement des jus bruts peuvent être séparés les uns des autres, soute forme de fractions enrichies ou de produits purs, par traitement desdites solutions par toutes techniques de séparation connues. C'est ainsi que peuvent être obtenus l'acide aconitique et les acides aminés en solution ou non. Le traitement des jus de canne par l'adsorbant et les échangeurs peut être effectué avec des résultats identiques en discontinu, en semi-continu en colonnes ou en continu avec des séries de colonnes. Cette dernière possibilité étant particulièrement adaptée aux réalisations industrielles. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans les industries sucrières pour l'extraction du sucre de canne et l'obtention d'acide aconitique et d'acides aminés. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, un exemple de réalisation de l'invention dans lequel - les pourcentages sont en poids - la coloration des jus à pH 8-10 est déterminée par mesure de la densité optique à 420 nm ; - la quantité d'azote total est déterminée par la méthode de Kjeldahl ; - la quantité d'acides aminés est déterminée par la méthode à la ninhydrine suivie de la mesure de la densité optique à 570 nm - la quantité d'acide aconitique est déterminée par colorimétrie selon la méthode de Fournier et Vidaurreta - Anal.Chem.Acta 53-197l-P.387-392 - les quantités de potassium, magnésium et calcium sont mesurées par spectrophotométrie de flamme. EXEMPLE On met en oeuvre A) Un adsorbant hydrophobe à groupes échangeurs d'anions constitué d'une silice ayant une granulométrie de 100 à 300 pm, une surface spécifique de 62 m2/g, un diamètre poreux moyen de 600 A et un volume poreux de 0,90 ml/g, revêtue de 2,7 mg/m2, d'un copolymère styrène-vinyltriéthoxysilane portant des groupes échangeurs -N( )-(CH3)3C1( et présentant les caractéristiques suivantes - taux de carbone 16,3 Z - taux de chlore 0,2 Z - taux d'azote 0,5 Z - capacité ionique 0,1 meq/g B) Une résine échangeuse d'anions constituée d'un copolymère styrène-divinylbenzène ayant une granulométrie de 400 à 1000 un, portant des groupes échangeurs -N- (CH3)2 et présentant les caractéristiques suivantes - taux de carbone 78,3 Z - taux d'azote 3,4 Z - capacité ionique 1,1 meq/ml. C) Une résine échangeuse de cations constituée d'un polymère styrène-divinylbenzène ayant une granulométrie de 450 à 550 um, portant des groupes fonctionnels -S03H et présentant les caractéristiques suivantes taux de carbone 76 Z - taux de soufre 6,4 Z - capacité ionique 1,9 meq/ml. D) Un jus de canne vert et limpide, préparé par broyage de morceaux de canne jusqu'à avoir une fine purée, qui est alors passée pour obtenir un jus vert et opalescent à 20% en poids de concentration, puis, après addition de 1,116 g de-ehaux, sous forme d'un lait à 1,5 g/l, par litre de jus, décantation et filtration. 50 g de l'adsorbant A sont introduits dans une colonne (1) de 2,5 cm de diamètre et 20 cm de hauteur ; 50 g de la résine B sont introduits dans une colonne (2) de 2,5 cm de diamètre et 13 cm de hauteur 50 g de la résine C sont introduits dans une colonne (3), de 2,5 cm de diamètre et lOcm de hauteur 500 ml de jus D sont percolés successivement dans les colonnes (1), (2), et (3) avec des débits respectifs de 120~mb/h, 110 ml/h -et 110 ml/h, à température ambiante. Chaque colonne est ensuite lavée par 63 ml d'eau. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 1 jus jus après:jus après :jus après: brut : colonne: colonne : colonne : (1) : (2) : (3) : :couleur DO : 3,6 : 0,048 : 0,018 : 0,012 pH : 6,9 : 6 : 10,8 : 8,5 :azote 95 . 89 total mg : acides 7 55 7,55 7,50 traces aminés g : 7,50 : :acide . 1,26 . 1,13 0,10 0,09 aconitique potassium g : 1,02 : 0,98 : 0,70 : traces magnésium mg : 87 : 71 : 15,4 : traces :calcium mg : 110 : 85 : 62 : traces Le jus sortant de la colonne (3) est amené à pH 7, puis concentré par chauffage sous vide jusqu'à avoir une concentration en saccharose de 65 z et peut, sans autre purification, être employé comme sirop ou être cristallisé. Les impuretés retenues par l'échangeur de la colonne (1) sont éluées par passage de 220 ml d'une solution formée en parties égales d'acide chlorhydrique N/10 et d'éthanol. Elles sont constituées par les colorants hydrophobes, des matières colorantes et d'une partie des matières azotées. Les impuretés retenues par la résine de la colonne (2), contenant 81,5 % de l'acide aconitique, sont éluées par passage de 250m1 d'acide chlorhydrique 2N. Les impuretés retenues par la résine de la colonne (3) constitubes de 99 Z des acides aminés, du potassium, du magnésium et du calcium, sont éluées par passage de 250 ml d'acide chlorhydrique 2N. Après rinçage par 100 ml d'eau, chacune des colonnes peut être réutilisée. REVENDICATIONS 1) Procédé d'épuration des jus de canne à sucre qui consiste à traiter lesdits jus par un adsorbant hydrophobe, un échangeur d'anions fort sur support et dans un ordre indifférent une résine échangeuse d'anions et une résine échangeuse de cations, qui sont ensuite élués, selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un adsorbant hydrophobe portant des groupes échangeurs d 'anions fort à la place de l'adsorbant hydrophobe et de l'échangeur d'anions fort sur support. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorbant hydrophobe portant des groupes échangeurs d'anions fort est constitué d'un support minéral, alumine ou silice, revêtu d'une quantité inférieure à 15 mg/m2 d'un film de polymère vinylaromatique réticulé portant des groupes échangeurs sels d'ammonium quaternaire et possède une granulométrie de 50 à 5000 pm, une surface spécifique de 5 à 600m2/g, un diamètre de pores de 60 à 3000 A, un volume poreux de 0,2 à 4ml/g et une-Capaci;é ionique inférieure à 1,5 meq/g. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les jus à épurer sont obtenus par broyage des cannes, pressage, addition d'un agent de floculation, centrifugation et filtration et possède une concentration en sucres de 10 à 25 % en poids. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec des jus ayant un pH compris entre 5 et 12 et à des températures comprises entre 15 et 8O0C. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les quantités d'adsorbant hydrophobe à groupes échangeurs d'anions, de résine échangeuse d'anions et de résine échangeuse de cations, identiques ou différentes, sont comprises entre 10 et 350 grammes par litre de jus de canne. 6) Procédé d'obtention de sirop de sucres, caractérisé en ce que le jus de canne épuré selon la revendication 1 est concentré. 7) Procédé d'obtention de saccharose, caractérisé en ce que le sirop obtenu selon la revendication 6est cristallisé. 8) Procédé d'obtention de fractions enrichies en acide aconitique, ou aconitate, caractérisé en ce que l'acide aconitique retenu par la résine échangeuse - d'anions dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, est élué par une solution de pH acide ou une solution de pH basique. 9) Procédé d'obtention de fractions enrichies en acides aminés, caractérisé en ce que lesdits acides retenus par la résine échangeuse de cations dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sont élués par une solution de pH acide.