FR 2512076 A1 19830304 FR 8214751 A 19820830 12076 Procédé de préparation de fibres de carbone à haute résistance mécanique et haut module. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de fibres de carbone à haute résistance méca- nique et haut module à partir de brais en mésophase déri- vant de brais à haut degré d'aromaticité. Selon leur résistance mécanique, les fibres de car- bone peuvent être classées en deux groupes: les fibres de carbone pour usages généraux ("'general performance", "GP") et fibres de carbone de haute qualité ("high performance", "HP"). Les fibres de carbone GP ont une résistance de 70 à 140 kg/mm 2 et un module de 3 à 5 tonnes/mm et sont pré- parées couramment à partir de brais optiquement isotropes. Parmi les applications principales des fibres de carbone GP, on citera des matières abrasives, des matières isolan- tes de la chaleur, des matières antistatiques, des matières glissantes, des filtres, des garnissages et des applica- tions analogues Ces applications exploitent certaines propriétés du carbone à l'état de fibres et, dans la plu- part des cas, n'exigent pas des fibres de carbone à haute résistance et haut module. D'autre part, les fibres de carbone HP ont une haute résistance, de 200 à 350 kg/mm 2 et un haut module, de 10 à 40 tonnes/mm 2 et sont couramment préparées à par- tir d'un polyacrylonitrile Les applications principales des fibres de carbone HP résident dans des matières compo- sites obtenues par combinaison de ces fibres avec des rési- nes et des substances analogues Ces matières composites obtenues à partir de fibres de carbone HP, comparativement à d'autres matières industrielles, ont à la fois une excel- lente résistance mécanique et un excellent module par uni- té de poids et sont par conséquent utilisées comme matériaux spéciaux pourla fabrication de pièces de fusées et d'aéronefs et dans des articles de sport tels que les clubs de golf, les raquettes de tennis et les cannes à pêche On pense que dans le futur, la demande en fibres de carbone HP pour des matériaux de construction d'automobiles, de bâtiiments et dans des applications analogues, augmentera dans une mesure marquée. Toutefois, du fait que les fibres de carbone HP produites à partir d'un polyacrylonitrile sont très coû- teuses, les matières composites contenant ces fibres de carbone sont rarement utilisées dans des applications in- dustrielles ordinaires, malgré la haute résistance méca- nique Il serait donc tout à fait souhaitable de trouver un procédé permettant de préparer des fibres de carbone HP à bas prix. Un certain nombre de procédés de préparation des fibres de carbone HP à bas prix à partir de brais en mé- sophase obtenus par traitement thermique de brais peu coûteux, ont déjà été proposés dans les demandes de brevet japonais publiées sous les N O 8634/74, 7533/78, 1810/79 et les demandes de brevet JA mises à la disposition du public n' 55 625/79 et il 330/79 Selon ces procédés, on peut préparer des fibres de carbone HP en traitant un brai à une température relativement basse, voisine de 400 'C, pendant une durée allant de plusieurs heures à plusieurs dizaines d'heures, formant ainsi un brai en mésophase, contenant de 40 à 100 % en poids d'une mésophase, qu'on fond et qu'on file; on obtient alors une fibre brute dans laquelle la mésophase est orientée le long de l'axe de la fibre, on rend la fibre brute infusible dans l'air, on carbonise la fibre infusible et, si on le désire, on soumet la fibre carbonisée à graphitisation. Toutefois, la préparation d'un brai en mésophase dans les procédés décrits ci-dessus comporte l'accéléra- tion de la polycondensation du brai par traitement à la chaleur durant de plusieurs heures à plusieurs dizaines d'heures, de sorte que le degré de condensation de la mésophase formée dans les premiers stades du traitement à la chaleur est plus forte que celui de la mésophase pro- duite dans les derniers stades du traitement Par suite, le degré de condensation de la mésophase présente une distri- bution très large, conduisant à une diminution de l'aptitu- de du brai en mésophase à une fusion uniforme Le cas chéant, on observe également une diminution de l'aptitude au filage du brai en mésophase En outre, lorsque le brai est traité à une température de 430 'C ou au-dessus, la polycondensa- tion de la mésophase est souvent accélérée au point que le haut degré de condensation auquel on parvient rend impossi- ble la fusion du brai en mésophase Il peut alors être nécessaire d'éliminer une telle mésophase insoluble et in- fusible du brai en mésophase avant filage. On peut donc constater que le procédé de la techni- que antérieure pour préparer un brai en mésophase est loin de constituer le meilleur procédé de préparation d'une matière première pour fibres de carbone HP. La présente invention a pour but de fournir un pro- cédé perfectionné pour préparer des fibres de carbone HP. L'invention a également pour but de fournir un pro- cédé amélioré de préparation de fibres de carbone HP dans le"uel on utilise un brai en mésophase dont la teneur en mésophase est inférieure à celle des brais en mésophase utilisés antérieurement et qui, par suite, possède une excellente aptitude au filage. L'invention a encore pour but de fournir un procédé amélioré pour préparer des fibres de carbone HP, comprenant la préparation préalable d'un brai en mésophase tel que décrit ci-dessus. Le procédé selon l'invention pour préparer des fi- bres de carbone HP est caractérisé en ce qu'il comprend les stades opératoires suivants: on fond et on file un brai en mésophase contenant de l à 40 % en poids d'une mé- sophase, on rend la fibre filée infusible dans l'air, on carbonise la fibre infusible dans une atmosphère de gaz inerte et le cas échéant on soumet la fibre carbonisée à graphitisation. L'expression "teneur en mésophase" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne la teneur en matière insoluble dans la quinoléine, telle que déter- minée par le mode opératoire de la norme industrielle japonaise JIS K-2425. Le brai en mésophase utilisé comme matière premiè- re dans le procédé selon l'invention a une faible teneur en mésophase, de 1 à 40 % en poids, contrairement aux brais en mésophase utilisés dans les procédés de la technique antérieure. Ainsi, le brai en mésophase selon l'invention possè- de une aptitude nettement améliorée au filage. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement de la description détail- lée donnée ci-après en référence aux figures du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une microphotographie optique d'un brai en mésophase utilisé dans le procédé selon l'invention; la figure 2 est une microphotographie optique d'une fibre brute obtenue par filage à l'état fondu du brai en mésophase de la figure 1; et la figure 3 est une microphotographie-électronique d'une fibre de carbone préparée par le procédé selon l'in- vention. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise comme matière première pour la préparation des brais en mésophase des brais à haut degré d'aromaticité, par exemple du carbone dépolymérisé, du goudron de houille, du brai de goudron de houille, du brai de pétrole obtenu en culot de distillation de l'éthylène, etc L'expression "charbon dépolymérisé" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à toute matière analogue à un brai qu'on obtient en dépolymérisant du charbon dans un solvant hydrocarboné sous pression d'hydrogène puis en éliminant un résidu éventuellement non dissous et le sol- vant du produit obtenu, On soumet un tel brai fortement aro- matique à hydrogénation dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Dans la pratique de l'invention, il ne suffit pas de soumettre simplement le brai à hydrogénation: il eÉt important d'améliorer le degré d'hydrogénation du brai et, en même temps, de supprimer sa polycondensation En outre, la teneur en hydrogène du brai hydrogéné doit être supé- rieure d'au moins 10 %, et de préférence de 15 à 50 %, à cel- le du brai de départ, et au moins 90 % du brai hydrogéné doit avoir un poids moléculaire dans l'intervalle de 400 à 600 Le "poids moléculaire" dont il est question ici est déterminé par chromatographie avec gel de pernéation Le choix de conditions d'hydrogénation appropriées et d'un cataly- seur approprié est essentiel si l'on veut répondre à ces exigences A partir du mélange de réaction obtenu dans l'hydrogénation décrite cidessus, on élimine les matières solides insolubles provenant du brai de départ, et le sol- vant hydrocarboné On peut aussi éliminer les matières solides insolubles provenant du brai de départ avant l'hy- drogénation en faisant appel à des techniques appropriées telles que la filtration à l'état fondu, la centrifugation, l'extraction par solvant et des techniques analogues. Le brai hydrogéné est ensuite traité à température élevée et sous vide pendant une courte durée Ce traitement à la cha- leur est de préférence effectué dans les conditions suivan- tes: la température n'est pas inférieure à 480 'C; la du- rée pendant laquelle on maintient le brai à cette tempéra- ture ne dépasse pas 30 mn, et la pression absolue ne dépas- se pas 40 mm Hg On obtient alors un brai en mésophase contenant de 1 à 40 % en poids d'une mésophase. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le traitement thermique du brai hydrogéné est réalisé à température éle- vée et sous vide pendant une courte durée de sorte que la formation d'une mésophase se déroule de manière intensive 2512076. pendant une courte durée, conduisant à une mésophase à un degré de condensation très uniforme En outre, les compo- sants isotropes du point de vue optique du brai hydrogéné, qui ne peuvent pratiquement pas être convertis en une méso- phase et ne peuvent pas former une masse fondue homogène avec la mésophase, sont éliminés sous forme d'une huilé dis- tillée Ainsi donc, le brai en mésophase qu'on obtient dans ces conditions peut être fondu uniformément et possède en outre une excellente aptitude au filage D'autre part, se- lon l'invention, la teneur en mésophase du brai en mésopha- se peut être abaissée à un niveau nettement inférieur à celles, allant de 40 à 100 % en poids, des brais en mésopha- se utilisés dans les procédés de la technique antérieure. Cela également contribue dans une grande mesure à l'amélio- ration de l'aptitude au filage du brai en mésophase. Le brai en mésophase préparé par le procédé décrit ci-dessus est fondu et filé; la fibre filée est ensuite rendue infusible dans l'air La fibre infusible est carbo- nisée en atmosphère de gaz inerte et, si on le désire, sou- mise à graphitisation subséquente On obtient alors une fibre de carbone HP dont la résistance n'est pas inférieure à 200 kg/mm 2 et le module n'est pas inférieur à 10 tonnes/mm 2 Ainsi donc, les brais en mésophase servant de ma- tière première à la préparation de fibres de carbone HP à haute résistance et haut module peuvent être préparés à partir de brais tout à fait courants et peu coûteux, et ceci sans faire appel à un quelconque solvant, réactif ou technique particuliers. Dans le procédé selon l'invention, on utilise comme matière première un brai à haut degré d'aromaticité Parmi les brais qui conviennent, on citera le charbon dépolymérisé, le goudron de houille, le brai de goudron de houille (déri- vant de la houille) ainsi que les brais de pétrole obtenus en culot de distillation de l'éthylène (et dérivant donc du pétrole) On peut également préparer des brais à haut degré d'aromaticité en traitant une huile lourde riche en hydrocarbures aliphatiques à une température de 350 à 450 'C pendant une durée allant de 15 mn à 10 heures, puis en éli- minant les matières solides insolubles éventuelles Les brais qu'on peut utiliser avantageusement comme matière première dans le procédé selon l'invention ont un indice d'aromaticité qui n'est pas inférieur à 0,6 L"'indice d'aromaticité" dont il est question est un paramètre qui a été proposé par Takeya et collatorateurs, (Journal of the Japan Fuel Society, 46, 927 ( 1967)) et qui est défini par l'équation suivante: indice d'aromaticité = C/H Ha/x Ho/y C/H dans laquelle C est le nombre total d'atomes de carbone, H est le nombre total d'atomes d'hydrogène, Ha est le nombre d'atomes d'hydrogène placés dans les positions a et Ho est le nombre d'atames d'hydrogène placés dans les positions X ou au- dessus Pour les buts de l'invention, on suppose que x et y sont égaux à 2. Les brais ayant un indice d'aromaticité inférieur à 0,6 ne conviennent pas parce qu'ils donnent un bas ren- dement en brai en mésophase, lequel est moins apte à une fusion uniforme, avec un produit final, c'est-à-dire une fibre de carbone HP, dont la résistance mécanique est amoin- drie, sans parler d'autres inconvénients. Il n'y a pas de limitation particulière à la nature du solvant hydrocarboné qu'on utilise dans le procédé selon l'invention et on peut utiliser un solvant quelconque capa- ble de dissoudre pratiquement la matière première décrite ci-dessus Les solvants à haut degré d'aromaticité convien- nent à cet effet et on citera par exemple des huiles lour- des provenant de la houille, par exemple une huile absor- bante, l'huile de créosote, l'huile moyenne de goudron, l'huile anthracénique, etc, ainsi que des fractions légè- res d'huiles lourdes dérivant du pétrole comme l'huile de culot d'éthylène, l'huile de craquage FCC, etc Les solvants riches en hydrocarbures aliphatiques ne conviennent pas parce qu'ils ne sont pas capables de dissoudre suffisamment la matière première selon l'invention et ne permettent pas de réaliser une hydrogénation régulière. La quantité de solvant hydrocarboné qu'on utilise est de préférence choisie de manière que le rapport de poids entre le brai de départ et le solvant hydrocarboné soit de 1:2 ou au-dessus et se situe de préférence dans l'intervalle de 1:3 à 1:10 Si le rapport de poids entre le brai de départ et le solvant hydrocarboné est inférieur à 1:2, il est difficile de séparer le catalyseur et les ma- tières solides insolubles du mélange de réaction obtenu à l'hydrogénation. Les conditions préférées pour l'hydrogénation dans le procédé selon l'invention sont une température dans l'intervalle de 400 à 5000 C, et de préférence de 430 à 480 'C, une pression manométrique d'hydrogène dans l'inter- valle de 50 à 300 bars ( 50 à 300 kg/cm 2 G) et de préférence de 70 à 200 bars ( 70 à 200 kg/cm 2 G), et une durée de main- tien à cette température qui ne dépasse pas 240 mn et se situe de préférence dans l'intervalle de 5 à 60 mn L'apti- tude au filage du brai en mésophase obtenu dans ces condi- tions est améliorée lorsque l'hydrogénation est effectuée à une température plus élevée pendant une durée plus courte. Si la température d'hydrogénation est inférieure à 400 'C et la pression manométrique d'hydrogène inférieure à 50 bars ( 50 kg/cm 2 G), le brai de départ n'est pas entièrement hydrogéné et il devient difficile d'obtenir un brai hydro- -géné possédant les propriétés voulues pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention D'autre part, si la tem- pérature d'hydrogénation est supérieure à 5000 C et la durée supérieure à 240 mn, le brai de départ subit une polycon- densation excessive et il devient difficile d'obtenir un brai hydrogéné possédant les propriétés voulues pour l'u- tilisation dans le procédé selon l'invention En outre, le brai en mésophase préparé à partir de ce brai hydrogéné est difficle à fondre uniformément De plus, si la pression manométrique d'hydrogène est supérieure à 300 bars ( 300 kg/cm 2 G), le brai hydrogéné qu'on obtient n'est pas très supérieur, pour la préparation d'un brai en mésophase, aux brais hy- drogénés obtenus à une pression manométrique d'hydrogène ne dépassant pas 300 bars ( 300 kg/cm 2 G). La teneur en hydrogène du brai hydrogéné obtenu par hydrogénation dans les conditions décrites ci-dessus est supérieure d'au moins 10 %, et de préférence de 15,à 50 %, à celle du brai de départ, et au moins 90 % du brai hydrogéné ont un poids moléculaire dans l'intervalle de 400 à 600. Si le brai de départ est hydrogéné dans des condi- tions autres que celles décrites ci-dessus et-si le brai hydrogéné ne satisfait pas à toutes les exigences indiquées ci-dessus, le brai en mésophase préparé à partir du brai hydrogéné est difficile à fondre uniformément Il en résul- te non seulement une diminution de l'aptitude au filage du brai en mésophase mais également une diminution de la ré- sistance mécanique de la fibre de carbone obtenue en pro- duit final. Naturellement, si le brai de départ n'est pas hydro- géné mais traité directement à la chaleur dans le procédé selon l'invention, on obtient un brai en mésophase qui ne peut pas être fondu uniformément et qui est totalement dé- pourvu de l'aptitude au filage Par conséquent, l'hydrogé- nation est essentielle pour la préparation de brais en mé- sophase convenant à l'utilisation dans le procédé selon l'invention. Le catalyseur d'hydrogénation utilisé dans le pro- cédé selon l'invention contient de préférence au moins un composant choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le nickel, le pla- tine et le rhodium, et les oxydes et sulfures de ces métaux. Le catalyseur d'hydrogénation est de préférence ajouté au brai de départ en proportions de 1 à 20 % en poids et mieux encore de 2 à 10 % en poids Si la quantité de catalyseur ajoutée est inférieure à 1 % en poids, la durée d'hydrogénation est trop longue et si elle est supérieure à 20 % en poids, on n'en tire aucun avantage supplémentaire. Lorsqu'on a réalisé l'hydrogénation dans les condi- tions décrites ci-dessus, on élimine du mélange de réac- tion le catalyseur d'hydrogénation et les matières solides insolubles provenant du brai de départ, par exemple par fil- tration ou centrifugation On élimine ensuite le solvant hydrocarboné, par exemple par distillation sous vide, et on obtient un brai hydrogéné convenant à l'utilisation dans le procédé selon l'invention Il n'y a pas de limitation par- ticulière aux conditions observées pour l'élimination du solvant hydricarboné, et il n'est pas nécessaire d'éliminer la totalité du solvant hydrocarboné mis en oeuvre Toutefois, si l'on veut s'assurer que le brai hydrogéné possède les propriétés décrites ci-dessus, on peut choisir les conditions de distillation de manière que la température de culot se situe dans l'intervalle de 200 à 300 'C et la pression abso- lue dans l'intervalle de 5 à 20 mm Hg. Le brai hydrogéné obtenu dans ces conditions est ensuite traité à température élevée et sous vide pendant une courte durée, pour formation d'un brai en mésophase contenant de 1 à 40 % en poids, et de préférence de 5 à 30 % en poids, d'une mésophase Les conditions de traitement à la chaleur doivent être choisies de manière que le brai en mésophase obtenu contienne de 1 à 40 % en poids d'une mésophase Cette opération est de préférence effectuée dans les conditions suivantes: la température n'est pas inférieure à 480 'C et se situe de préférence dans l'inter- valle de 500 à 550 OC, la durée du maintien à cette tempé- rature ne dépasse pas 30 mn et se situe de préférence dans l'intervalle de 2 à 15 mn, et la pression absolue ne dépas- se pas 40 mm Hg et se situe de préférence dans l'intervalle de 3 à 20 mm Hg Si la teneur en mésophase est inférieure à 1 % en poids, il est impossible de parvenir à partir du brai en mésophase, par le mode opératoire classique, à une fibre de carbone HP, et si elle est supérieure à 40 % en poids, le brai en mésophase présente une diminution marquée de son aptitude au filage En outre, si la température ob- servée au traitement thermique est inférieure à 48 Q'C, si la durée du maintien à cette température est supérieure à mn et si la pression absolue est supérieure à 40 mm'Hg, il est impossible d'obtenir un brai en mésophase apte à une fusion uniforme et possédant une excellente aptitude au filage. Lorsqu'on observe le brai en mésophase obtenu par le traitement thermique décrit ci-dessus au microscope à lumière polarisée réfléchie, on constate qu'au-moins 60 % du brai en mésophase sont optiquement anisotropes. Ainsi donc, dans le stade de traitement thermique intervenant dans le procédé selon l'invention, on traite à température élevée pendant un court moment un brai hydrogé- né qui a été préparé dans des conditions spéciales d'hydro- génétion et en outre la durée nécessaire pour porter le brai hydrogéné à une température déterminée est très courte, de l'ordre de 1 ou 2 mn, de sorte que la formation d'une méso- phase se déroule dé manière intensive pendant une courte durée On empêche ainsi la formation d'une mésophase inso- luble et infusible et on obtient un brai en mésophase fon- dant de manière uniforme et possédant une excellente apti- tude au filage. Le brai en mésophase, contenant de 1 à 40 % en poids d'une mésophase, est ensuite fondu et filé à une température de 320 à 400 'C Son aptitude au filage est aussi bonne que celle des brais optiquement isotropes qu'on utilise pour la préparation des fibres de carbone GP En outre, le dia- mètre de la fibre brute formée est très uniforme le long de l'axe de la fibre, ce qui indique la bonne fusibilité du brai en mésophase selon l'invention. Quoique moins de 40 % de brai en mésophase selon l'invention soient optiquement isotropes, ce brai en méso- phase peut être fondu uniformément En outre, au cours du filage, la mésophase est orientée le long de l'axe de la fibre et cette orientation est conservée dans la fibre de carbone ou de graphite formée. La fibre brute obtenue est ensuite rendue infusible dans l'air L'opération est de préférence effectuée dans les conditions suivantes: la température se situe dans l'intervalle de 260 à 3400 C, et de préférence de 270 à 320 'C, la durée du maintien à cette température ne dépasse pas mn et se situe de préférence dans l'intervalle de 5 à 30 mn, et la vitesse de réchauffage ne dépasse pas 3,30 C/mn et se situe de préférence dans l'intervalle de 0,5 à 2,00 C/mn. Si la température est inférieure à 2600 C, la fibre brute ne devient pas suffisamment infusible Par suite, les fibres fondent ou frittent ensemble au cours de la carbonisation subséquente, et l'on n'obtient pas une fibre de carbone HP. Si la température est supérieure à 3400 C et la durée du maintien à cette température supérieure à 60 mn, la fibre est trop oxydée et la fibre de carbone obtenue a perdu de sa résistance mécanique. La fibre infusible est ensuite carbonisée dans une atmosphère de gaz inerte. Cette opération est de préférence effectuée dans les conditions suivantes: la température n'est pas infé- rieure à 800 'C et se situe de préférence dans l'intervalle de 1 000 à 1 500 'C, la durée du maintien à cette températu- re n'est pas inférieure à 5 mn et se situe de préférence dans l'intervalle de 10 à 30 mn, et la vitesse de réchauf- fage ne dépasse pas 70 C/mn et se situe de préférence dans l'intervalle de 2 à 50 C/mn Si la température est inférieu- * re à 8000 C et la durée du maintien en température inférieu- re à 5 mn, la fibre n'est pas complètement carbonisée et l'on n'obtient pas une fibre de carbone à haute résistance mécanique Si la vitesse de réchauffage est supérieure à C/mn, la fibre de carbone subit une fusion partielle et par conséquent une diminution de'sa résistance mécanique. En outre, si l'on désire accroître le module de la fibre de carbone, on la soumet à graphitisation dans une atmos- phère de gaz inerte, de préférence à une température de 2.000 à 3 000 C. Les fibres de carbone (y compris les fibres graphi- tisées) préparées par le procédé selon l'invention ont une résistance mécanique de 200 à 350 kg/mm 2 et un module de à 40 tonnes/mm Ainsi, elles se comparent favorablement aux fibres de carbone HP obtenues à partir d'un polyacrylo- nitrile, à la fois par l'aspect extérieur et par la résis- tance mécanique Mais le procédé selon l'invention permet de préparer des fibres de carbone HP à partir de brais eux-mêmes peu coûteux et d'un approvisionnement facile, avec un bas prix de revient, de la facilité, et sans faire appel à de quelconques solvants, réactifs ou techniques spéciaux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. On broie à une dimension de particule de 1,41 mm ou au-dessous un brai de goudron d'huile de houille (contenant 91,43 % de carbone, 4,68 % d'hydrogène, 0,97 % d'azote, 1,09 % de soufre et 1,83 % d'oxygène à l'analyse selon le mode opé- ratoire de la norme japonaise JIS M-8813, avec un indice d'aromaticité de 0,95) et on ajoute 5 % d'un oxyde de fer catalyseur et 3 fois le poids du brai d'une huile absor- bante Après mélange intime, on hydrogène à une températu- re de 4600 C sous une pression manométrique d'hydrogène de 100 bars ( 100 kg/cm 2 G) en maintenant à cette température pendant 10 mn On élimine du mélange de réaction par fil- tration le italyseur et les matières solides insolubles provenant du brai de goudron de houille On distille le filtrat à une température de culot de 2500 C sous une pres- sion absolue de 10 mm Hg; on obtient ainsi un brai hydro- géné constitué de 91,97 % de carbone, 5,61 % d'hydrogène, 0,88 % d'azote, 0,41 % de soufre et 1,13 % d'oxygène, c'est- à-dire que sa teneur en hydrogène a augmenté d'environ 20 % par rapport à celle du brai de goudron de houille utilisé comme matière première On détermine également la réparti- tion des poids moléculaires par chromatographie à perméa- tion de gel en utilisant comme solvant la quinoléine; on trouve que 92 % du braihydrogéné ont un poids moléculaire dans l'intervalle de 400 à 600. On immerge ce brai hydrogéné dans un bain de sel à 5100 C, on expose immédiatement à une pression absolue de mm Hg et on maintien à cette température pendant 10 mn. On obtient un brai en mésophase, à une teneur en mésophase de 27,6 %. On fond et on file ce brai en mésophase à une tem- pérature de 3500 C et à une vitesse d'étirage de 800 m/mn - On rend la fibre brute obtenue infusible par chauffage dans l'air à une température de 280 'C avec une vitesse de réchauffage de 1,00 C/mn et en maintenant à la même tempéra- ture pendant 5 mn On obtient une fibre infusible qu'on chauffe en atmosphère d'argon à une température de 1 0000 C à une vitesse de réchauffage de 50 C/mn en maintenant à 1.0000 C pendant 15 mn On obtient une fibre de carbone avec un rendement de 88,9 % par rapport à la fibre brute. La fibre de carbone obtenue a un diamètre moyen de 12,8 microns, une résistance mécanique de 235 kg/mm 2 et un module de 16,2 tonnes/mm Exemple 2. On traite le brai hydrogéné obtenu dans l'exemple 1 à la chaleur comme décrit dans cet exemple, mais à une température de 520 'C et avec une durée de maintien à cette température de 5 mn On obtient un brai en mésophase à une teneur en mésophase de 17,5 %. On file ce brai en mésophase à une température de 350 'C et à une vitesse d'étirage de 1 000 m/mn; on obtient une fibre brute qu'on traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1 On obtient une fibre de carbone avec un rende- ment de 88,2 % par rapport à la fibre brute. La fibre de carbone obtenue a un diamètre moyen de 11,2 microns, une résistance de 288 kg/mm et un module de 14,9 tonnes/mm Exemple 3. On traite le brai hydrogéné obtenu dans l'exemple 1 à la chaleur comme décrit dans cet exemple mais à une tem- pérature de 530 'C et avec une durée de maintien à cette température de 4 mn On obtient un brai en mésophase à une teneur en mésophase de 11,6 %. On file ce brai en mésophase à une-température de 3450 C et à une vitesse d'étirage de 1 400 m/mn; on obtient une fibre brute qu'on traite comme décrit dans l'exemple 1 pour transformation en fibre de carbone Le rendement en la fibre de carbone s'élève à 89,4 % par rapport à la fibre brute. La fibre de carbone obtenue a un diamètre moyen de ,1 microns, une résistance de 310 kg/mm 2 et un module de 17,9 tonnes/mm Une comparaison des résultats obtenus dans les exemples 1 à 3 montre que l'aptitude au filage d'un brai en mésophase (qui peut être évaluée par le diamètre de la fibre et la vitesse d'étirage) et la résistance mécanique de la fibre de carbone finale sont améliorées lorsqu'on augmente la température du traitement thermique (à laquelle le brai hydrogéné est traité sous vide) et qu'on diminue la durée du traitement à la chaleur. Exemple 4. On soumet la fibre de carbone obtenue dans l'exem- ple 3 à une graphitisation par chauffage en atmosphère d'argon à une température de 2 800 'C à une vitesse de ré- chauffage de 10 OC/mn et maintien à la température de 2 800 'C pendant 5 mm La fibre de graphite est obtenue avec un rendement de 85,9 % par rapport à la fibre brute. La fibre de graphite obtenue a un diamètre moyen de 9,8 microns, une résistance de 210 kg/mm et un module de 38,5 tonnes/mm, Exemple 5. On broie un lignite d'Australie à une dimension de particule de 250 microns ou au-dessous et on ajoute 3 fois son poids d'une huile moyenne de goudron On chauffe lé mé- lange à une température de 4100 C sous une pression manomé- trique d'hydrogène de 50 bars ( 50 kg/cm 2 G) et on maintien à cette température pendant 60 mn afin de dissoudre complè- tement les composants du lignite qui sont solubles dans le solvant On élimine les résidus éventuels non dissous du mélange de réaction par filtration et on distille le filtrat sous vide; on obtient ainsi du charbon dépolymérisé Cette distilla- tion est effectuée à une température de culot de 350 'C sous une pression absolue de 10 mm Hg Le charbon dépolymé- risé se compose de 89,27 % de carbone, 5,14 % d'hydrogène, 0,96 % d'azote, 0,34 % de soufre et 4,29 % d'oxygène et il a un indice d'aromaticité de 0,80. A ce charbon dépolymérisé, on ajoute 2 % d'un cata- lyseur au cobalt-molybdène et 3 fois son Doids d'une frac- tion légère d'huile de culot d'éthylène Après mélange intime, on hydrogène en chauffant à une température de 450 'C sous une pression manométrique d'hydrogène de 150 bars ( 150 kg/cm 2 G) et en maintenant à cette température pen- dant 10 mn Après séparation des phases solide et liquide par filtration, on distille le filtrat à une température de culot de 2000 C sous une pression absolue de 10 mm Hg; on obtient ainsi un brai hydrogéné composé de 89,41 % de carbone, 6,24 % d'hydrogène, 1,04 % d'azote, 0,28 % de soufre et 3,03 % d'oxygène, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogène a augmenté d'environ 21 % par rapport à celle du charbon dépolymérisé utilisé comme matière première D'autre part, la répartition de poids moléculaires a été mesurée par chromatographie à perméation de gel avec la quinoléine ser- vant de solvant; on trouve que 91 % du brai hydrogéné ont un poids moléculaire dans l'intervalle de 400 à 600. On immerge ce brai hydrogéné dans un bain de sel à 520 C, on expose immédiatement à une pression absolue de mm Hg et on maintient à cette température pendant 5 mn. On obtient un brai en mésophase à une teneur en mésophase de 7,1 %. On file ce brai en mésophase à une température de 335 C et à une vitesse d'étirage de 1 400 m/mn On rend la fibre brute infusible en la chauffant dans l'air à une tem- pérature de 300 C et à une vitesse de réchauffage de 2,0 C/mn et en la maintenant à 300 C pendant 5 mn On obtient une fibre infusible qu'on réchauffe en atmosphère d'argon à une température de 1 000 C à une vitesse de réchauffage de 5 C/mn et qu'on maintient à 1 000 C pendant 15 mn; on obtient une fibre de carbone avec un rendement de 87,4 % par rapport à la fibre brute. La fibre de carbone obtenue a un diamètre de 10,0 microns, une résistance de 262 kg/mm 2 et un module de 21,2 tonnes/mm 2 Exemple 6. A un brai de pétrole de culot d'éthylène débarras- sé des fractions légères (et qui est composé de 94,26 % de carbone, 5,53 % d'hydrogène, 0,00 % d'azote, 0,07 % de soufre et 0,14 % d'oxygène, avec un indice d'aromaticité de 0,76) on ajoute 7 % d'un oxyde de fer catalyseur et 3 fois son poids d'huile anthracénique Après mélange intime, on hydro- gène en chauffant à une température de 470 C sous une pres- sion manométrique d'hydrogène de 100 bars ( 100 kg/cm 2 G) et en maintenant à 470 C pendant 5 mn On sépare le catalyseur et les matières solides insolubles du mélange de réaction par fil- tration et on distille le filtrat à une température de culot de 300 C sous une pression absolue de 10 mm Hg; on obtient ainsi un brai hydrogéné qui se compose de 92,89 % de carbone, 6,91 % d'hydrogène, 0,05 % d'azote, 0,03 % de soufre et 0,12 % d'oxygène, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogène a augmenté d'environ 25 % par rapport à celle du brai de pétrole de culot d'éthylène débarrassé-des fractions légères On a également mesuré la répartition des poids moléculaires par chromatographie à perméation de gel en utilisant la quinoléine comme solvant; on trouve que 95 % du brai hydrogéné ont un poids moléculaire dans l'intervalle de 400 à 600. On immerge ce brai hydrogéné dans un bain desel à 530 'C, on expose immédiatement à une pression absolue de mm Hg et on maintient à cette température pendant 4 mn. On obtient un brai en mésophase, à une teneur en mésophase de 13,1 %. On file ce brai à une température de 3400 C et à une vitesse d'étirage de 1 200 m/mn; on obtient une fibre brute qu'on traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1 pour conversion en fibre de carbone& Le rendement en fibre de carbone est de 89,6 %. La fibre de carbone obtenue a un diamètre moyen de 11,4 microns, une résistance mécanique de 239 kg/mm 2 et un module de 14,2 tonnes/mm Dans la plupart des cas, le brai en mésophase selon l'invention ne consiste pas entièrement en une structure optiquement anisotrope et contient également une structure optiquement isotrope. En fait, tous les brais en mésophase décrits dans les exemples 1 à 6 consistent en partie en une structure optiquement isotrope mais ils peuvent être fondus uniformé- ment Au cours du filage, la mésophase est orientée le long de l'axe de la fibre et cette orientation est transférée dans la fibre de carbone finale A titre d'exemple, le brai en mésophase représenté dans la figure 1 contient environ à 15 % de structure optiquement isotrope Or la fibre brute obtenue par filage de brai en mésophase présente une orientation le long de l'axe de la fibre, comme illustré dans la figure 2 En outre, on peut constater à l'examen de la figure 3 que l'orientation de la fibre brute a été transférée dans la fibre de carbone. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de fibres de carbone de haute qualité, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: on fond et on file un brai en mésophase conte- nant de 1 à 40 % en poids d'une mésophase, on rend la fibre filée infusible dans l'air, et on carbonise la fibre in- fusible dans une atmosphère de gaz inerte, formant ainsi la fibre de carbone recherchée. 2 Procédé de préparation de fibres de carbone HP, caractérisé par les étapes suivantes: a) on hydrogène un brai présentant un indice d'aromati- cité non inférieur à 0,6 dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, et on élimine le catalyseur, les matières solides insolubles et le sol- vant hydrocarboné du mélange de réaction pour obtenir un brai hydrogéné; b) on traite le brai hydrogéné à la chaleur sous vide pour obtenir un brai en mésophase contenant de 1 à 40 % en poids d'une mésophase; c) on fait fondre et on file le brai en mésophase; d) on rend la fibre filée infusible dans l'air; et e) on carbonise la fibre infusible résultante dans une atmosphère de gaz inerte. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que, après la carbonisation de la fibre infu- sible dans une atmosphère de gaz inerte, on soumet la fibre carbonisée à graphitisation. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation contient au moins un composant choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le nickel, le platine et le rhodium, leurs oxydes et sulfures. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité de 1 à 20 % en poids par rapport au brai de départ. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 5, caractérisé en ce que l'hydrogénation du brai de départ est effectuée à une température dans l'intervalle de 400 à 500 'C avec une durée de maintien à cette tempéra- ture qui ne dépasse pas 240 mn et sous une pression manomé- trique d'hydrogène dans l'intervalle de 50 à 300 bars. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 6, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène du brai hydrogéné est supérieure d'au moins 10 % à celle du brai de départ et en ce que 90 % au moins du brai hydrogéné ont un poids moléculaire dans l'intervalle de 400 à 600. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 7, caractérisé en ce que le brai hydrogéné est traité à la chaleur à une température non inférieure à 4800 C, sous une pression absolue ne dépassant pas 40 mm Hg, avec une durée de maintien à cette température qui ne dépas- se pas 30 mn. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 8, caractérisé en ce que le brai ayant un indice d'aromaticité non inférieur à 0,6 est choisi dans le grou- pe formé par le charbon dépolymérisé, le goudron de houille, le brai de goudron de houille et le brai de pétrole de culot d'éthylène. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 9, caractérisé en ce quepouk l'hydrogénation du brai de départ, on utilise le brai à un indice d'aromaticité non inférieur à 0,6 et le solvant hydrocarboné dans des propor- tions relatives en poids de 1:2 ou plus. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 10, caractérisé en ce que, après hydrogénation, le solvant hydrocarboné est éliminé par distillation dans des conditions telles que la température de culot de la zone de distillation se situe dans l'intervalle de 200 à 300 'C et la pression absolue dans l'intervalle de 5 à 20 mm Hg. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement à la chaleur est réalisé à une tem- pérature de 500 à 550 'C sous une pression absolue de 3 à mm Hg en une durée de 2 à 15 mn. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le brai en méso- phase est fondu et filé à une température de 320 à 4000 C. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la fibre filée est rendue infusible à une vitesse de réchauffage ne dépas- sant pas 3,30 C/mn, une température dans l'intervalle de 260 à 340 'C et une durée de maintien à cette température qui ne dépasse pas 60 mn. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la fibre infusi- ble est carbonisée en atmosphère de gaz inerte à une vitesse de réchauffage ne dépassant pas 70 C/mn, à une température non inférieure à 8000 C et une durée de maintien à cette température non inférieure à 5 mn. 16 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la graphitisation est réalisée à une température de 2 000 à 3 000 C. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que les fibres de carbone de haute qualité ont une résistance mécanique de à 350 kg/mm et un module d'élasticité de 10 à 40 tonnes/mm