FR 2514034 A1 19830408 FR 8118780 A 19811006 P:CCEDE DE TP Arl UUM DE SU-CE D'ACIERS OMNTRE L'USURE ET PFEVETEN 2 O BTENU. Le secteur technique de la présente invention et celui des traitements de surface descouches superficielles de pièces en acier en vue d'améliorer leumpropriétismécaniques Plus particulièrement le secteur technique de la présente invention concerne les traitements qui visent à accroltre la résistance à l'usure de pièces en acier de construction et acier à outils soumises à frottement. Les principaux traitements de ce type actuellement pratiqués sur les aciers à outils sont/atruration,1 'oxydation, la chrcmisation, le chromage dur et la boruration La sulfuration directe d'un substrat n'a ja- mais été employée pour destraitementsde ce type car cet élerent conduit à la fragilisation des aciers Le soufre est utilisé sous forme combinée au molybdène ou au fer en vue d'application antifriction camme lubri- fiant solide et non pas en résistance à l'usure. Par les traitementsde chrómisation connus on obtient des revêtements ayant une bonne résistance à l'usure Ces revêtements se oc- posent généralement de couches à base de carbures '23 C 6 et ú 47 C 3 Les couches obtenues ont une épaisseur limitée par exemple les couches obtenues par traitement de chrcmisation sur des aciers ayant une teneur en carbone d'au moins O= 15 % ont une épaisseur totale de carbures de l'ordre de 10 à 1 _im, Or, la durée de vie d'un système, ainsi traité, et sollicité en frottement, dépend de la cinétique d'usure de cette couche de carbures. Pour un mode de sollicitation donné, cette durée de vie est liée, d'une part, à l'épaisseur totale de la couche dure superficielle, d'autre part, à la morphologie de cristallisation des carbures M 7 C 3 Dabs ces traitements de chromisation connus M 4 C 3 a une structure colonnaire néfaste à une bonne résistance à l'usure Par ailleurs, dans le cas de contact en frottement sec avec des antagonistes de moindre dureté, ceuxci subissent une usure très Importante. Le but de la présente invention e;t la réalisation d'un revête- ment de surface de pièces en acier qui améliore la résistance à l'usure de la pièce soumise à frottanent et permette d'augmenter la durée de vie des systèes solicités en frottement tout en limitant l'usure des antago- nistes en contact par frottement avec lesdites pièoes. -2 - La présente invention a pour objet un procédé de traitement contre l'usure de surface de pièces en acier à teneur en carbone supérieure ou égale à 0,15 % caractérisé en ce qu'on effectue successivement sur cette surface un apport de soufre et une chromisation en phase vapeur. Par apport préalable de soufre sur l'acier de base, on modifie les conditions d'échange entre le chrome déposé au cours de la chromnisation ultérieur et les éléments du subtrat et on permet ainsi au soufre de ce comb/niravec le chrome On obtient en effet une couche superficielle origi- nale composée de sulfure de chrome La surface ainsi traitée présente une résistance à l'usure satisfaisante et offre en outre l'avantage de réduire très largement l'usure de l'antagoniste en acier non revêtu Au cours du frottement le soufre réagit par contact avec l'antagoniste et forme sur ce dernier des couches de transfert riche en espèces soufrees favorisant sa moindre usure Ce traitement permnnet d'autre part d'augmenter l'épaisseur total de la couche dure en surface La teneur en carbone supérieure ou égale à 0,15 % est nécessaire pour la constitution de sous- couches de carbures qui participent à la résistance à l'usure. L'apport de soufre se fait préférentiellement par dépôt en surfa- ce de l'acier d'un sulfure métallique, par exemple par dépft d'un vernis à base bisulfure de molybdène ou par dépft d'un sulfure d'alliage de fer- molybdène de formulation (Fe Mo)354. La sulfuration directe du substrat est en effet à éviter car le soufre conduit à la fragilisation des aciers d'autre part par réaction d'échange avec les éléments métalliques il est possible d'assurer le trans- port du chrcoe à partir d' un halogénure de chrame en phasevapeur. Avantageusement on effectue préalablement au dépôt de su lfure de fer-molybdène, un dépft de fer-imolybdène. Si le dépft de sulfure de fer-molybdène est nus en oeuvre directement sur la pièce son adhérence dans le temps est assez faible. Par contre un dépft préalable sans soufre accroît notablement l'adhérence La chromisation est effectuée à 950 C pendant 15 heures et sans débit d'hydrogène. En effet l'hydrogène peut désulfurér le d Cpét par formation de H 2 S et ainsi empêchér la formation de sulfure de chrome en surface de substrat. 3 2 514 0 3 4 3 - Les traitements themixquesusuels peuvent être pratiqués sur les aciers traités par ce procédé Cependant la trepe à l'eau est déconseillée car elle peut introduire des fissurations dans le revête- ment effectué selon l'invention. L'invention a également pour objet un revêtement de surface contre l'usure de pièces en acier à teneur en carbone supérieure ou égale à 0,15 % caractérisé en ce qu'il est constituté par une couche superficielle de sulfure de chrome. Le revêtement obtenu par le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué par une couche superficielle de sulfure de chromemolybdêne, le molybdène étant substitué ldans le réseau hexagonal de sulfure de chrome à raison d'une teneur en masse inférieur à 18 %. Le revêtenent comporte une couche sous jacente à la couche superficielle constituée de carbures de chrome M 23 C 6 et M 7 C 3. La couche de carbure se compose de deux sous-couches constituées successivement par du carbure de chrome M 23 C 6 et du carbure de chrome % 7 C 3. La sous-couche de carbure de chrome M 7 C 3 est recristallisée sur une partie de son épaisseur à partir du substrat. On constaté en effet une modification du mode de cristallisa- tion des carbures M 7 C 3 Le molybdène codiffuse avec le chrome dans le carbure M 7 C 3 peumettant ainsi de réduire la quantité de chrome dans cette phase et d'atteindre la teneur critique de 60 % de chrome pour laquelle se produit la recristallisation de M 7 C 3 Celle-ci accroit la ténacité de la couche de carbure et par ce fait sa résistance à l'usure D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront dans la description d'un mode de réalisation de l'invention non limitatif qui va suivre. L'acier retenu pour cette description est l'acier faiblement allié 35 CD 4, largement utilisé dans les fabrications industrielles Tout autre acier dont la teneur en carbone serait d'au moins 0,15 %, pourrait être employé. Le traitement séquencé selon l'invention comprend deux parties, dont l'ordre doit être respecté La première partie de ce traitement consiste en un trait Nement permettant d'effectuer un dépôt de sulfure de type sulfure de fer, molybdène ou sulfure de molybdène Le mode de traitement n'a pas -4 - d'imxortance que vis à vis de l'homogéneité en epaisseur et en répartition du dépôt On peut ainsi effectuer des dépôts du type vernis à base de bisulfure de molybdène ou procéder à des dépôts par la technique "sprettering- magnétron" de (Fe-M)354 Cette dernière technique permet une bonne maîtrise de l'épaisseur et de là répartition du dépôt initial. Un dépôt d'au moins 5 Mm est nécessaire pour obtenir de bons résultats Une épaisseur de 8 à 15 mn est la mieux adaptée aux conditions de chrc Eisation ultérieures. Quand les pièces sont trait Bs sans dépôt préalable de fer- molybdène; on observe des faiençagesde dépôt, avant chrcmisation Des traitements avec dépôt préalable de fer-molybdène ont donc été effectués Ils n'ont/présentés de défaut d'adhérence. Apres dépôt de la couche de sulfure, on procède au traitement de chromisation selon des paramètres moyens tels que: Cément: poudres de ferrochrce: 60-40 antifrittant: A 1203 transporteur: NH 4 Cl Vitesse de montée à l'isothezme: 150 C H Palier isothenme 950 C Temps de palier 15 H. Si l'on veut éviter la formation superficielle d'une couche de chrome exaempte de soufre, il est nécessaire dans ce cas de supprimer le débit d'hydrogène habituellement assuré dans ces types de traitements. Il est à noter que le type de cément et le mode statique ou dynamique de transport ne conditionnent pas ici la nature du revêtement; ils n'en modulent que les épaisseurs de couches relatives. Deux couches principales d'égales épaisseurs, respectivement à base de sulfure de Garkures de chrame, composent le revêtement obtenu après chramnisation. La couche externe, formée de la phase (Cr, Mo)S qui cristallise dans le système hexagonal, est assez hétérogène quant à sa répartition en molybdène et soufre Le fer y est en teneur quasiment nulleet Mo à raison d'au plus 18 % La couche sous jacente se repartiten deux sous couches decar Dures M 23 C 6 et M 7 C 3 Ce derniercar Dure riche en molybdène, est partiellement recristallisé. Au cours des échanges, le fer a donc été pompé du dépôt initial de fermolybdène-soufre, pour donner lieu à dépôt de chrame Ce dernier élément, diffus&it à travers l'ensemble du dépôt initial, a migré NS 14 0 3 4 - jusqu'à l'interface du substrat pour y former avec le carbone de l'acier, la séquence de carburesobtenue en chrnmisation classique, avec toutefois quelques caractéristiques différentes La sous-couche de carbure M 23 C 6 est ici beaucoup plus importante; et lecarbure M 7 C 3 est partiellement recristallisé. En surface, la morphologie générale des couches se présente sous la fonre de cristaux à front sphérulaire Ces cristaux sont répartis en domaines séparés par des "canaux" assez peu_ profonds. En coupe, le revêtement se repartit en deux couches principales A et B d'épaisseui respectives de 9 pm La couche A a un aspect biphasé avec des domaines à caractère basaltique Ces domaines sont en général en retrait par rapport à la surface extérieure Ils correspondent a des canaux. La couche B se compose de deux sous-couches Bl et B 2 > Révlées après attaque basique, ces sous couches correspondent à des carbures; la sous couche B 2 a la morphologie typique du carbure M 7 C 3 avec recristal- lisation. La couche A se compose essentiellement des éléments chrome, soufre, molybdène L'aspect biphasé observe en métallographie ne semble dû qu'à des variations relatives du soufre et du molybdène Le fery est en teneur quasiment nulle,et le Molybdène jusqu'à 18 % Sur la base de deonnées du diagranmme binaire chrome soufre, il apparaît d'après le niveau de concentration di chrome dans cette couche que la phase dont elle se compose, est le sulfure de chrome Cr S Cette phase cristallise dans le système hexagonal (a= 3,45 A, C 5,76 A /a = e 1,67). La couche B se compose de deux couches formées de carbures o l'on ne détecte pas de soufre Les niveaux de concentration en chrome et l'allure des profils de répartition du carbone indiquent que les sous couches Bl et B 2 correspondent respectivement aux carbures M 23 C 6 et M 7 C 3 Ils est à remarquer que la teneur en molybdène dans ces carbures est élevée Mais le molybdène peut se substituer brgement dans ce type de phase. A l'inverse des résultats enregistrés lors des précédentes analyses, on s'aperçoit ici que le molybdène au lieu d'être pompé dans le substrat pour miger vers les carbures en formation, a en fait diffusé jusqué dans celui-ci à partir du dép 5 t initial -6- En coupe, le revêtement se répartit en deux sous couches principales d'épamiseur respective de 9 Fm, soit une épaisseur totale de 18 Fm. La couche superficielle, dont l'aspect biphasé n'est da qu'à des variations relatives en molybdène, se coaumposent de la phase (Cr, Mo) S La dureté de cette phase est de 770 + 50 Hvo 02 À La seconde couche, révélée par attaque métallographique en mi- lieubasique, se compose des carbures de chrome enrichi en molybdène d 3 C 6 et MC 3 Le carbure 7 C 3 est dans ce cas partiellement recristallisé; ce qui assure un accroissement de ténacité à cette couche de carbure La dureté du carbure 3 C 6 est de 1400 + 200 Hvo,02, celle du carhbure M 7 C 3 est de 2700 + 500 v O,02 pour le domaine recristallisé. Il est à noter quepar chrcmisation directe avec des paramètres identiques de traitement la couche avait une épaisseur totale de car bure de 13 pm. Une caractérisation tribologique de cette couche a été effectuée En essai standard d'usure sur trib/xrtre en configuration pion-disque, les paramètres d'essai éEtaient les suivants: disque plans en acier 35 CD 4 pions cylindriques à tout plat de diamètre 1,5 mm en acier 35)CD 4, traités thenmiqueent pour une dureté de 310 Hvo 5, effort normal MN; soit une contrainte statique normale de 0,56 M Pa, Vitesse circonférencielle: 500 tr mn 1 -1 Vitesse linéaire de contact: 41 m mn température de laboratoire: 20 C. frottement sec, distance de sollicitation: 50 km Des essais identiques étant effectués sur disques 35 CO 4 chrcmisés directement avec les memes paramtres de traitement, les résultats du tableau n l montrent que: a) la couche composée de sulfure de chrome est moins usée que la couche obteue par chramisation directe; b) le pion antagoniste, qui n'a pas de traitement spécifique anti-usure, est ici très peu endoimagé Cette usure particulièremmnt faible est assurée par un filmn transfert à base de soufre, oxygène et carbone mis en évidence par spectramétrie Auger. -7 - TABIFAU N 1 L'intérête de l'invention réside dans le fait qu'il est possible d'accroiître les performances globales de résistance à l'usure des systèmes sollicités en frottement à sec ou mal lubrifiés Par ailleurs} ce gain de qualité peut être acquis à partir de technique de mise en oeuvre diverses sans pour autant modifier d'une façon fondamentale les caracté- ristiques obtenus Un changement de technologie de réalisation du traitement de chroanisation classique ne nécessite qu'une mise au point des paramètres ce qui est d'un intérêt évident du point de vue économique. L'intérêt économique réside en outre dans l'amélioration des durées de vie et de la fiabilité des pièces. L'invention peut s'appliquer à tout système mécanique en mou- vement, réalisé en acier, notamment les mécanismes d'armes ou les mécanismes de transmnission,de moteurs etc Usure moyenne en nm 3 10 1 N 1 TRAITE Mi ET Type de couche disque pion cumulée irecte N M 23 C 6 /7 C 3 1,20 1,80 3,00 directe (Cr, Frb)S Sulfo (Cr / O l àV 6 / '47 C 3)0,96 0, 29 1,25 -8 - RE V E N D I C A T I ON S 1 Procédé de traitement contre l'usure de surface de pièces d'au moins en acier à teneur en carbone /Q,15 % caractérisé en ce qu'on effectue sue- cessivement sur cette surface un apport de soufre et une chromisation en phase vapeur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apport de soufre se fait par dépôt en surface de l'acier d'un su lfure métallique. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on réalise un dépôt de vernis à base de bisulfure de molybdène. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue un dépt de sulfure d'alliage ferriolybdène de formulation (Fe-MD) 354. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on effectue, préalablement au dép 8 t de sulfure de fer-molybd Jne, un dép&t de fer-moly Mdène. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on dépose tout d'abord une couche de fer-molybdène d'au moins 4 Bah d'épaisseur et ensuite une couche de sulfure fer-nolybdène d'au moins 4 rm. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on effectue la chromisation à 950 C pendant 15 h et sans débit d'hydrogène. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on effectue après celui-ci un traitement thermique de trempe-revenu à à l'exception de le trempe à l'eau. 9 Revêtement de surface contre l'usure de pièces en acier à teneur en carbone supérieure ou égale à 0,15 % caractérisé en ce qu'il est constitué par une couche superficielle de sulfure de chrome. revêtement de surface de pièces en acier obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est cons- titué par une couche superficielle de sulfure de chrome Molybdène, le molybdène étant substitué dans le réseau hexagonal du sulfure de chrcme à raison d'une teneur en masse jusqu à 18 %. 11 revêtement de surface selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce qu'il comporte une oouche sous-jacente à la couche superficielle constituée de carburesde chmce F 23 C 6 et 4 C 3. 12 Revêtement de surface selon la revendication 11 caractérisé en ce que la couche de carbures se campose de deux sous-couches constituées successivement par du carbure de chrome M 23 C 6 et du carbure de chrome 17 C 3 13 Revêtement de surface selon la revendication 12 carac- térisé en ce que la saious couche de carbure de chrome v 7 C 3 est recristalli- séesur une partie de son épaisseur à partir du substrat. 14 Revêtement de surface selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce qu'il se répartit en deux couches principales de sulfure métallique et de carbures métalliques d'épaisseursrespectives de 9 l m au toins, soit une épaisseur totale de 18 tm au moins