FR 2519030 A1 19830701 FR 8221910 A 19821228 La présente invention concerne un ensemble unitaire membrane-électrode, utile dans des cellules électrochimiques Plus particulièrement, elle a trait à un ensemble utilisant une structure multi-couches avec des activités catalytiques différentes dans les couches pour régler la localisation de la zone de réaction électrochimique, et à des procédés d'électrolyse utilisant un tel ensemble. Bien que la présente invention sera décrite principalement en liaison avec l'utilisation d'une structure à double couche en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse de saumure, l'invention ne s'y limite bien évidemment pas car elle peut être utilisée en tant qu'anode et est utile dans l'électrolyse de composés autres que des halogénures de métaux alcalins en solution aqueuse (Na Cl, K Cl, Li Cl, Na Br, etc) Ainsi, on peut également utiliser d'autres composés-de métaux- alcalins en solution aqueuse, tels que les sulfates de sodium ou de potassium, l'hydroxyde de sodium, le bicar- bonate de sodium, etc En fait, la présente invention est utile dans tout procédé et toute cellule utilisant un produit d'alimentation liquide ioniquement dissocia- ble, c'est-à-dire, un électrolyte liquide, dans lequel on souhaite localiser une zone de réaction électrochi- mique loin d'une membrane de perméabilité sélective tout en 2 2519030 attachant la structure d'électrode o a lieu la réac- tion à la membrane pour former une structure unitaire. Tels qu'utilisés dans la présente description et les revendications: Le terme "sulfonate" désigne des groupes fonctionnels acide sulfonique d'échange d'ions ou leurs sels métalliques (de préférence de métaux alcalins); le terme "carboxylate" désigne des groupes fonctionnels acide carboxylique d'échange d'ions ou leurs sels métalliques (de préférence de métaux alcalins), cependant que le terme "phosphonate" désigne des groupes fonctionnels acide phosphonique ou leurs sels métalli- ques (de préférence de métaux alcalins). Le terme "membrane" désigne des structures pelliculaires pleines utiles dans des cellules électro- chimiques, en particulier, mais sans s'y limiter, des cellules pour l'électrolyse des halogénures de métaux alcalins La structure peut être homogène en ce qui concerne ses groupes fonctionnels, c'est-à-dire, ne posséder que des groupes sulfonates, que des groupes carboxylates, etc ou elle peut posséder des couches contenant des groupes fonctionnels différents, les couches étant formées par stratification (avec ou sans tissus de support) ou par modification chimique de la surface. Il est bien connu d'utiliser des membranes sélectives d'ions perfluorocarbonées dans l'électrolyse chlore-alcali et dans d'autres procédés d'électrolyse. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 4 224 121 et 4 210 501 décrivent une forme particulièrement efficace de ces cellules et de ces procédés et illustrent l'utilisation d'un ensemble unitaire membrane-électrode dans lequel une ou les deux électrodes sont attachées et réparties sur la surface de la membrane L'un des principaux avantages d'un tel ensemble est qu'il amène 3 2519030 la zone de réaction chimique vers la surface de la membrane, éliminant ou minimisant ainsi les intervalles membrane-électrode et les chutes de tension ohmiques (chutes RI) associées au film de liquide et à la formation de bulles de gaz dans les intervalles. En déplaçant la zone de réaction électro- chimique vers la surface de la membrane à laquelle est attachée l'électrode, la concentration en produit caustique à la surface de la membrane peut être très élevée Il peut y avoir des concentrations de 4045 % en poids de produit caustique ou plus à la surface de la membrane bien que la concentration d'ensemble dans la cellule soit notablement plus faible A de telles concentrations locales élevées, la migration en retour de l'ion hydroxyle à travers la membrane et l'insuffi- sance du courant cathodique qui en résulte, peut créer un problème même avec des membranes ayant d'excellentes caractéristiques de rejet De plus, à des concentrations supérieures à 33 % la résistivité de la membrane s'accroit se traduisant par une chute ohmique accrue dans la couche de la membrane en contact avec le pro- duit caustique concentré. On a trouvé, selon la présente invention, qu'on pouvait notablement réduire la concentration du produit caustique à la surface de la membrane et la migration en retour des ions hydroxyle et accroître le rendement en courant cathodique en attachant une structure unitaire mais multi-couches à la membrane; une struc- ture configurée de telle sorte que la couche attachée à la membrane soit électrochimiquement moins active que la couche d'électrode située sur la surface de la couche la moins active L'électrode électrochimiquement active est ainsi située loin de la membrane éloignant ainsi la zone de réaction électrochimique d'une petite distance, mais réglée, de la membrane sans 4 2519030 introduire de chutes de tension excessives dues à des films liquides ou gazeux La couche interne, en fait, peut être électrochimiquement passive ou elle peut ou non être électroniquement conductrice En déplaçant la zone de réaction vers la couche la plus externe, l'eau traversant la membrane avec les cations et l'eau diffusant à travers la couche externe perméable aux liquides depuis la masse de catholyte diluent le produit caustique formé à la seconde couche et réduisent la concentration du produit caustique à la membrane. De plus, le transport d'hydrogène à travers la couche externe liée se fait dans une direction telle que les gaz dégagés se déplacent vers la masse liquide empêchant la formation de films gazeux ou de bulles 1 S à la surface de la membrane La diminution de la résis- tivité de la membrane due à la concentration beaucoup plus faible du produit caustique au niveau de la surface de la membrane fait plus que compenser toute chute de tension ohmique due à tout liquide dans la couche interne que doivent traverser les ions sodium pour atteindre la zone de réaction ou se forme le produit caustique Ainsi, outre l'amélioration du rendement en courant, on maintient la tension de la cellule à de faibles valeurs de sorte qu'on réalise des procédés d'électrolyse très efficaces. Bien que des cellules et des procédés utili- sant de tels ensembles unitaires membrane-électrode se caractérisent par de faibles tensions de cellule et de bons rendements en courant et sont capables de fonctionner avec de très faibles chargements (mg/cm en matériaux catalytiques coûteux, la minceur de l'électrode, contre laquelle est pressé un collecteur de courant, peut ne pas amortir convenablement la pression de sorte qu'une distorsion ou un endommagement de la membrane peut apparaître La fixation d'une 2519030 structure double ou multi-couches à la membrane a un effet d'amortissement de pression du collecteur de courant et protège la membrane contre une déformation ou un endommagement Il est ainsi possible de diminuer la quantité de matériau catalytique utilisée dans la couche à faible surtension car une plus grande latitude dans la pression de contact est possible sans risque d'endommagement de la membrane. La couche externe ou éloignée o a lieu la réaction électrochimique peut être un agglomérat lié de l'électro-catalyseur à faible surtension plus un liant polymérique tel que du polytétrafluoroéthy- lène Cependant, l'invention n'est en aucun cas limitée à cela, la couche pouvant être un mélange du matériau de faible surtension plus un diluant métallique électroniquement conducteur qui a une sur- tension plus élevée pour la réaction de sorte que la conductivité de la couche est accrue et que la propor- tion du catalyseur métallique précieux dans la couche d'électrode éloignée, liée, est réduite. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé d'électrolyse amélioré dans lequel la zone de réaction électrochimique est écartée d'une membrane permsélective; de fournir un procédé d'électrolyse chlore- alcali amélioré avec des zones de réaction doubles à un électrode constituant une partie d'une structure multi-éléments attachée à une membrane de transport d'ions; et de fournir un ensemble unitaire d'une membrane avec une structure électrode-collecteur de courant multi-couches attachée à la membrane. Selon l'invention, l'ensemble unitaire membrane- électrode a une structure àdouble couche perméable aux gaz et aux liquides attachée à la surface de la 6 2519030 membrane La couche interne attachée à la membrane a une surtension plus élevée pour la réaction électro- chimique dégagement d'hydrogène et production de produit caustique à la cathode dans un système d'électrolyse de chlore-alcali ou de sulfate de métal alcalin que la couche externe de sorte que la réaction a lieu principalement à la couche externe La couche interne qui supporte l'électrode électrochimiquement active est de préférence électroniquement conductrice. Par suite, la couche interne fonctionne comme un distributeur de courant en contact avec le dessous de la couche externe électrochimiquement active; comme une barrière vis-à-vis des bulles; et comme une pièce d'épaisseur pour l'électrolyte. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement: Figure 1, une vue au microscope à balayage à un grossissement de 30 d'une membrane stratifiée supportée par du tissu ayant une structure double électrode-collecteur de courant liée à un côté; Figure 2, une vue au microscope électronique à balayage à un grossissement de 2000 de la structure électrode-collecteur de courant attachée à un côté de la membrane; et Figure 3, une vue au microscope électronique à balayage à un grossissement de 2000 d'une structure multi-couches liée à une membrane dans laquelle la couche d'électrode éloignée, liée, est un mélange de matériau électrochimiquement actif et d'un diluant conducteur. La Figure 1 est une vue en coupe au microscope électronique d'une membrane stratifiée supportée par un tissu 1 ayant une couche principale ou d'échange d'ions au sulfonate 2 stratifiée à une couche carboxylique à rejet élevée au moyen d'un tissu de support 3. 7 2519030 Attachée à la surface de la couche carboxylique et représentée sur le côté droit se trouve une structure à double couche 4 qui se compose d'une couche de nickel poreux, conductrice de courant, perméable aux liquides et aux gaz, directement liée à la couche de la membrane à rejet élevé côté cathode Une mince électrode électrochimiquement active est déposée et attachée à la surface du nickel qui ne dégage pas de gaz. La Figure 2 représente une partie de la structure à double couche de la Figure 1 attachée à la couche à rejet élevée de la membrane sous un gros- sissement de 2000 Un aggrégat lié, poreux, de parti- cules électroniquement conductrices 7 est attaché à la couche de la membrane côté cathode 6 La couche 7 est attachée à la membrane de préférence par application de chaleur et de pression Là couche conductrice 7 comporte des particules métalliques conductrices telles que des particules de nickel ou de nickel partiellement oxydé 8 et 9 liées ensemble par un liant polymérique montré en 10 et 11 Le liant polymérique est de préfé- rence un fluorocarbure tel que du polytétrafluoro- éthylène du type vendu par Dupont sous ses désigna- tions T-15 ou T-30 Placée sur la surface de la couche 7 se trouve une couche d'électrode 12 se composant principalement de particules électro-cataly- tiques qui ont une surtension plus faible pour la réaction que les particules dans la couche interne 7. Ces particules catalytiques qui peuvent être des particules des métaux du groupe du platine ou de leurs oxydes sont liées à la surface de la couche de nickel ou de nickel partiellement oxydé Les métaux du groupe du platine ont une très faible surtension pour la réaction électrochimique de sorte que la réaction a -lieu à l'électrode 12 De préférence 80 % en poids des 8 2519030 particules électro-catalytiques traversent un tamis de 0,038 mm d'ouverture de maille fournissant ainsi des particules ayant un diamètre moyen allant de 1 à 10 mi- cromètres environ La couche électroniquement conductri- ce 7 a une épaisseur d'environ 3,0 ( 2,77) x 10-3 cm cependant que l'épaisseur b de la couche d'électrode 12 est d'environ 0,3 ( 0,27) x 10 3 cm. L'électrode 12 peut se composer seulement des particules électrochimiquement actives, ou elle peut être un agglomérat lié de particules catalytiques et de particules d'un liant polymérique tel que le poly- tétrafluoroéthylène La couche d'électrode électrochi- miquement active peut aussi contenir des particules d'un diluant conducteur de surtension élevée afin d'accroltre la conductivité latérale de la couche tout en réduisant la teneur en catalyseur coûteux. La Figure 3 représente une structure à double couche dans laquelle la couche interne se compose seulement du matériau de surtension élevée, à savoir le nickel, l'oxyde de nickel, le nickel partiellement oxydé, (Ru Tl)Ox, (Ru Sn)Ox, Tl Ox, Sb Ox, Ru Ox, etc, tandis que la couche externe est un mélange de matériaux de surtension élevée et faible avec le précédent, c'est-à-dire, le matériau conducteur de surtension élevée, qui agit comme un diluant conducteur On main- tient encore la zone de réaction électrochimique à une distance réglée de la membrane, mais on peut réduire la quantité de catalyseur coûteux. Une couche conductrice, essentiellement sans dégagement de gaz, de particules de nickel 18 est liée à la surface de la membrane 17 La couche 18 est un aggrégat lié de particules conductrices de nickel et d'un polymère tel que le polytétrafluoroéthylène Une couche d'électrode superficielle se compose d'un mélange de métal du groupe du platine électrochimiquement 9 2519030 réactif 20 et de particules de diluant conductrices mais de surtension élevée 21 qui peuvent être des particules de nickel ou d'autres particules conduc- trices. La couche interne a une épaisseur d'environ 3,0 x 10-3 cm et un chargement de 10 mg de nickel par centimètre carré Le mélange de noir de platine et de nickel dans la couche d'électrode a un chargement de 1 mg/cm 2 de chacun des composants platine et nickel. L'épaisseur de la couche d'électrode est d'environ 0,03 x 10 ' cm. Le nouveau procédé et le nouvel ensemble unitaire membrane-électrode sont utiles pour l'électro- lyse de la saumure ou du sulfate de sodium dans laquelle la cellule est divisée en une chambre anodique et une chambre cathodique par l'ensemble unitaire membrane- électrode La structure à double couche: est attachée au côté de la membrane faisant face à la chambre catho- dique pour éloigner la zone de réaction électrochimique - c'est-à-dire la zone dans laquelle les ions hydrogène sont déchargés pour former du gaz hydrogène et les ions sodium réagissent pour former de la soude de la membrane d'une distance égale au moins à l'épaisseur de la couche interne L'anode peut, le cas échéant, être une'structure similaire à double couche En variante, on peut attacher une anode à couche unique du type représenté dans les brevets sus-mentionnés, à l'autre côté de la membrane Il n'est pas nécessaire d'attacher l'anode à la membrane car on peut placer une Anode de Dimension Stable (ADS) comprenant un substrat de titane ou autre métal pour valve électrochimique couvert d'une couche catalytique d'un métal du groupe du platine ou d'un oxyde de métal du groupe du platine contre ou adjacente au côté de la membrane faisant face à la chambre anodique. 2519030 Des collecteurs de courant sous la forme de toiles de nickel ou d'acier inoxydable sont placés contre la couche de cathode de la structure à double couche et de toiles de niobium platiné contre l'anode, qui est soit à couche unique soit à double couche Les collecteurs de courant sont, à leur tour, reliés à une source de courant pour fournir du courant à la cellule La cellule comporte aussi des plaques d'extrémité, cathodique en acier inoxydable et anodique en titaneet l'ensemble membrane-électrode est placé entre les plaques d'extrémité en utilisant des joints chimiquement résistants en Téflon ou autres. La membrane perfluorocarbonée est typiquement un copolymère de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et d'un composé vinylique fluoré tel que du poly(éther de sulfonylfluoro éthoxy vinyle) Les chaînes latérales pendantes contenant des groupes fonctionnels d'échange d'ions sulfonates, carboxylates, phosphonates ou autres, sont liées au squelette fluorocarboné Les membranes ont typiquement une épaisseur de 0,05 mm à 0, 38 mm selon que des tissus de support sont incorporés à la membrane. Dans un système chlore-alcali on introduit une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, telle que de la saumure contenant 200 à 320 g/l, dans la chambre anodique, et on retire le chlore et la saumure usée de la chambre par des conduits d'entrée et de sortie appropriés On introduit de l'eau ou une solution -diluée de produit caustique dans la chambre cathodique et on retire de l'hydrogène et une solution concentrée à 10-45 % en poids du produit caustique, une concentration de 25 à 35 % en poids étant recomman- dée, de la chambre par des conduits d'entrée et de sortie appropriés. Dans le cas de l'électrolyse des sulfates, on il 2519030 introduit une solution aqueuse du sulfate de métal alcalin contenant 200 à 400 g/i dans la chambre anodi- que et on retire de l'acide sulfurique et du sulfate usé par des conduits d'entrée et de sortie appropriés. On introduit de l'eau ou une solution diluée du produit caustique dans la chambre cathodique et on retire une solution concentrée à 10-20 % en poids de la chambre par des conduits de sortie appropriés. La couche interne est de préférence électro- niquement conductrice de sorte que non seulement elle éloigne la zone de réaction électrochimique de la membrane mais agit aussi comme un distributeur- collecteur de courant Par suite, il y a un passage de courant du collecteur de courant en toile métallique par les particules catalytiques dans la couche externe à la couche interne conductrice et ensuite latéralement par la couche interne conductrice aux autres particules dans la couche externe La couche interne, ne dégageant pas de gaz, peut, le cas échéant, être partiellement conductrice ou non-conductrice Cependant, on doit accroître la conductivité de la couche catalytique externe et du collecteur de courant adjacent de façon correspondante à la diminution de la conductivité de la couche interne. En éloignant la zone de réaction de la surface de la membrane, on accroît la quantité d'eau à la surface de la membrane et cette eau se compose de l'eau pompée à travers la membrane avec les ions sodium ainsi que de l'eau qui diffuse à travers l'électrode à laquelle a lieu la réaction vers la couche interne. Ceci accroît la quantité d'eau qui y est présente et dilue tout produit caustique présent à la surface de la membrane Le fait important est que la concentra- tion du produit caustique directement à l'interface de la membrane est grandement plus faible que les concen- trations présentes connues lorsque l'électrode de production du produit caustique est directement liée à la membrane et que la réaction a lieu essentiellement à la surface de la membrane. Les deux couches peuvent être des agglomérats liés de particules et de particules d'un liant poly- mérique comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Si la couche interne est de nature particu- laire, les particules peuvent être d'un matériau métallique et électroniquement conducteur tel que du nickel ou du cobalt; ou-d'un matériau non-métallique électroniquement conducteur comme du carbone ou du graphite En variante, on peut aussi utiliser des oxydes non- conducteurs stables aux produits caustiques comme l'oxyde de titane, l'oxyde de nickel, l'oxyde d'étain, des sulfures ou des semiconducteurs On doit comprendre que l'invention ne se limite pas à l'utilisa- tion de couches particulaires poreuses Mais on peut aussi utiliser des couches poreuses, métalliques et non-métalliques, électroniquement conductrices, comme des feuilles de nickel poreuses et du papier de graphite poreux. On a aussi préparé des membranes à électrodes liées unitaires contenant des structures multi-couches o la couche contre la membrane a une résistance latérale élevée On a préparé une structure à deux électrodes ayant une couche interne particulaire d'oxyde d'étain dopée au ruthénium (Ru-15, Sm-85)O O ( 30 % de liant de Téflon) et une couche externe particulaire de noir de ruthénium dopé au platine (Ru-87,5, Pt-12,5 et 30 % de liant de Téflon) La structure avait une résistance latérale de 85 ohm/cm La résistance latérale typique de la couche interne (Ru-15, Sm-85) 0 était supérieure à 2 Mn/cm 2 On peut x comparer cela à des structures à deux électrodes 13 2519030 préparéesdefaçon similaire ayant une couche interne particulaire N (contenant un film d'oxyde superficiel dû à l'oxydation par l'air et 30 % de liant de Téflon) et la même couche externe dopée au platine comme décrit ci-dessus La résistance latérale de cette structure d'électrodes unitaire était d'environ 5 ç 2/cm 2 La résistance latérale type de la couche interne de nickel était de 40 à 200 ohms On a construit une cellule qui contenait la couche interne particulaire d'oxyde d'étain dopé au ruthénium et la couche externe particulaire de noir de ruthénium dopé au platine. La tension de la cellule après environ 100 heures de fonctionnement était d'environ 3,2 à 3,3 V Le rendement cathodique était de 88 % ( 33 % Na OH) et augmentait avec le temps Le rendement cathodique attendu après 500 heures est de 93 à 95 % basé sur l'expérience avec d'autres membranes à électrodes liées à double couches. Il est évident que l'on pourrait utiliser d'autres oxydes, carbures, borures, dopés ou non ou des particules ou poudres organiques, non ioniques, inertes (polysulfure, PFA, FEP, Téflon, etc) en tant que couche interne Généralement, lorsque la conduc- tivité électronique de la couche interne (ou des couches) diminue on ajuste la composition de la ou des couches extérieures pour assurer que la résistance latérale de la structure unitaire reste à une valeur raisonnable de 100 2/cm 2 Les valeurs recommandées sont de 50 ç 2/cm On obtient cela au mieux en augmentant la quantité de diluant conducteur dans la couche d'électrode active. Il est tout à fait évident qu'on pourrait utiliser également une structure unitaire membrane/ électrode multi-couches contenant une couche d'électrode sur le côté anode o se dégage un halogène par élec- trolyse de saumure, HC 1, H Br, etc, ou dans des 24 251903 procédés incluant le dégagement d'oxygène (sulfate de sodium, hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, silicate de sodium, hydroxyde de potassium, etc). Parmi les matériaux particulaires qui pourraient être utilisés dans la(les) couche(s) interne(s) contre la membrane on peut citer Ta, Nb Ti, Ti O 2, Sn O 2, Sn O 2 ou Ti O 2 dopé avec Ru Parmi les matériaux pour la(les) couche(s) catalytique(s) externe(s) on peut citer Ru OX (Ru-Ir-Ta) Ox, etc. L'épaisseur des couches poreuses n'est pas critique et peut varier Ainsi on a trouvé qu'il y avait une performance d'électrode excellente avec une épaisseur de la couche catalytique externe comprise entre 0,1 x 10-2 et 3,0 x 10-2 cm cependant que la couche interne peut avoir une épaisseur de 0,3 x 10 i 2 à 30,0 x 10 i 2 cm telles que mesurées au microscope électronique à balayage à des grossissements de X 100. Egalement, la structure des couches est telle que les caractéristiques de transport du gaz hydrogène de la couche externe obligent les bulles d'hydrogène formées-dans la couche externe à s'écouler vers la masse d'électrolyte plutôt que dans la couche interne o elles peuvent former un film stagnant de gaz On peut obtenir des vitesses de transport plus élevées du gaz hydrogène en réglant les caractéristiques structurales suivantes de la couche d'électrode porosité, volume de vide, perméabilité, diamètre moyen des pores, etc qui assureront qu'il y a un sens préférentiel de déplacement du gaz hydrogène à travers l'électrode vers la masse d'électrolyte plutôt que vers la couche interne. On prépare chaque couche d'aggrégat lié en mélangeant en premier les particules avec des parti- cules d'un liant de polytétrafluoroéthylène, le * 35 pourcentage de liant étant compris entre 5 et 45 % en 2519030 poids Des formes convenables du liant sont celles vendues par E I Dupont de Nemours sous les marques Téflon T-30 ou Téflon T-7. Dans une technique de fabrication appropriée, on place un mélange de particules électroniquement conductrices métalliques ou non-métalliques (pour la première couche) ou de particules catalytiques de métal du groupe du platine ou autre (pour la couche externe) et de particules de liant de Téflon dans un moule ayant la forme et les dimensions voulues cour l'électrode On chauffe le mélange dans le moule jusqu'à ce qu'il soit fritté pour former les aggrégats liés des couches On place ensuite la structure liée sur une mince feuille métallique de 0,05 à 0,375 mm d'épaisseur qui peut être faite de titane, tantale, niobium, nickel, acier inoxydable ou d'aluminium On place la membrane sur l'aggrégat supporté par la feuille et on applique chaleur et pression pour attacher l'aggrégat à un côté de la membrane, puis on arrache la feuille. Il n'est pas nécessaire de fritter le mélange de particules pour former un aggrégat lié avant la liaison à la membrane Dans un autre procédé on place le mélange en poudre sur la feuille métallique et on place la membrane au-dessus L'application de chaleur et de pression lie les particules à la membrane et les unes aux autres pour former l'ensemble unitaire membrane-électrode La température, la pression et la durée ne sont pas critiques La pression peut varier de 2,75 à 6,89 N/mm La température a une limite supérieure déterminée par la température de fusion ou de décomposition de la membrane, qui pour la plupart des membranes perfluorocarbonées est comprise entre 204 et 2320 C La limite inférieure du domaine est déterminée par la température à laquelle l'adhésion 16 2519030 devient problématique; 1210 C semble être la limite inférieure pratique du domaine de température Le meilleur domaine de température est généralement compris entre 149 et 2040 C et de préférence entre 1770 et 2040 C Les conditions opératoires recommandées pour la liaison à la membrane sont de 1770 C et 6,89 N/mm, pour une durée de deux minutes La durée du cycle de chaleur et de pression varie de 1 à 5 minutes et mieux de 2 à 3 minutes. On arrache la feuille dans le cas de métaux co Eme le titane, le tantale, le nickel, l'aluminium, etc car ces métaux s'enlèvent facilement de la couche Dans le cas d'une feuille d'aluminium, qui est relativement mou, de sorte que les particules sont parfois noyées dans la feuille, on peut enlever la feuille en dissolvant l'aluminium avec de l'hydroxyde de sodium et ensuite en lavant la couche d'électrode liée avec de l'eau distillée pour enlever tout alumi- nium et hydroxyde de sodium résiduel Cependant, on ne recommande pas l'enlèvement par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium car la dissolution de l'alumi- nium dans l'hydroxyde de sodium peut se traduire par l'imprégnation ou l'échange d'aluminium dans la membrane. Après la liaison de la première couche à la surface de la membrane, on attache la couche externe électrochimiquement active à la couche interne de préférence par application de chaleur et de pression pour former la structure d'électrode à double couche On prépare la seconde couche de la manière décrite précécemment, c'est-à-dire, en formant en premier un aggrégat moulé, en plaçant l'aggrégat moulé sur une feuille métallique, en plaçant la structure de membrane et de couche interne dessus l'aggrégat sur la feuille et en appliquant chaleur et pression en attachant ainsi la couche externe à la surface apparente de la couche 17 2519030 précédemment attachée à la membrane. La procédure est la même si les particules constituant la couche externe de catalyseur et de liant ne sont pas préformées en un aggrégat lié Ainsi, on place le mélange de particules sur une feuille métalli- que On place la surface de la couche interne à haute tension attachée à la membrane sur le mélange de poudres sur la feuille et on applique pression et chaleur pour lier les particules catalytiques et de liant les unes aux autres et à la surface extérieure de la couche interne pour former un ensemble unitaire membrane- électrode à double couche On peut ainsi utiliser d'autres procédés pour attacher la seconde couche Par exemple, on peut préformer la structure à double couches et attacher la structure préformée à la membrane Il est aussi possible de former la structure à double couches de telle manière que la couche externe catalytique ne soit pas un aggrégat lié de particules catalytiques et de liant Dans ce cas, on peut déposer le matériau catalytique sur la surface interne de différentes façons comme par dépôt électrolytique, dépôt en phase vapeur, pulvérisation, etc. Dans une autre construction d'électrode multi- couches, particulièrement celle dans laquelle on souhaite qu'il y ait de faibles chargements en matériau catalytique coûteux dans la couche o a lieu la réaction électrochimique, on peut utiliser une structure à trois couches dans laquelle une couche externe poreuse perméable aux gaz et aux liquides se compose principa- lement de matériau conducteur d'électrons qui a une surtension élevée hydrogène/produit caustique La couche externe est déposée sur une couche catalytique centrale qui a une faible surtension H 2/Na OH, de sorte que la couche externe agit principalement comme un 18 2519030 conducteur de courant pour la couche catalytique cen- trale Ainsi la structure d'électrode à trois couches dans lesquelles une couche de surtension élevée, qui est électroniquement conductrice, est directement atta- chée à la membrane, une seconde couche catalytique électroniquement conductrice 'avec une faible surtension est déposée sur la couche interne et une troisième couche électroniquement conductrice mais non ou faible- ment catalytiquement active est attachée à la couche du milieu Dans un tel agencement, la couche externe conductrice de courant est fabriquée pour avoir de bonnes caractéristiques de transport pour la masse de l'électrolyte vers la couche catalytique centrale située entre la couche interne attachée à la membrane et la couche externe de distribution de courant. On a également trouvé que l'utilisation des structures multi-couches comme cathodes a l'avantage supplémentaire, en particulier lors de l'utilisation avec des membranes de carboxylate ou des membranes ayant des couches de réjet'cathodiaue carboxylate, de réduire le transport ou la perméation du gaz hydrogène à travers la membrane vers l'anode Dans la mesure o les membranes sont sujettes à la perméation par l'hydrogène, l'éloignement de la zone de réaction o se produit l'hydrogène de la surface de la membrane minimise le transport en retour de l'hydrogène à travers la membrane. Pour illustrer l'efficacité d'une électrode à double couche dans la réduction de transport d'hy- drogène à travers la membrane, on a préparé deux cellules Une première cellule avait une structure à double couches attachées à la surface de la membrane faisant face à la cathode La couche interne était un mélange lié de particules de nickel INCO 123 avec un chargement de 8 mg/cm 2 et 15 % en poids de PTFE T-30 de Dupont La couche externe de cathode était un mélange lié de 3 mg/cm 2 de noir de platine avec 15 % en poids de PTFE T30 On a construit une seconde cellule avec une cathode qui était un mélange lié de 4 mg/cm de noir de palladium avec 15 % en poids de PTFE T30 directement lié à la membrane On a fait fonctionner les deux cellules comme des cellules d'électrolyse de saumure On a mesuré la teneur en H 2 dans le chlore (V/V) dans un chromatographe d'analyse des gaz Modèle AGC 111-H vendu par CARLE Instruments, Inc, Fullerton, Californie qui avait une limite inférieure de réso- lution de 0,1 % (V/V) On a indiqué ci-dessous les résultats. Temps de fonctionnement (heures) Temps de fonctionnement (heures) DOUBLE COUCHES Densité de courant (A/dm 2) COUCHE UNIQUE Densité de courant (A/dm) % H 2 dans C 12 V/V Non détectable Non détectable Non détectable 0,1 0,1 % H 2 dans C 12 V/v 0,8 0,6 1,0 0,7 0,5 0,9 Il apparaît aisément au vu de ces résultats que le transport d'hydrogène est réduit à une valeur insignifiante; valeur nettement inférieure à la limite de résolution de l'instrument. L'utilisation de la structure multi-couches en tant qu'anode est particulièrement avantageuse pour minimiser le dégagement d'oxygène dé à la migration en retour des ions hydroxyle (OH) lorsqu'on l'utilise avec de la saumure acidifiée En éloignant les métaux catalytiques du groupe du platine de la surface de la membrane, il peut apparaître une réaction de neutra- lisation pour former de l'eau avec la saumure acidifiée directement à l'interface de surtension élevée de la membrane avant que les ions hydroxyle n'atteignent le catalyseur de platine et forment de l'oxygène. L'électrode multi-couches est aussi très utile en tant qu'anode avec les produits d'alimentation, tels que le sulfate de sodium, pour lesquels se forment à la fois les ions hydrogène et sodium En éloignant la zone de réaction on évite des concentrations élevées en cations hydrogène à la surface de la membrane Par suite les ions sodium sont de préférence transportés vers la cathode et l'acide sulfurique formé dans la chambre anodique. Pour illustrer les aspects novateurs de la présente invention, et pour montrer des détails du procédé de fabrication de l'ensemble unitaire membrane- électrode à double couche; ainsi que les performances d'un tel ensemble dans une cellule chlore-alcali, on donne les exemples suivants: Exemple 1 On a préparé un ensemble membrane-électrode en utilisant un stratifié supporté par du tissu de 0,355 mm La membrane stratifiée était une couche de 0,05 mm d'épaisseur de perfluorocarbare avec des groupes fonctionnels carboxylate stratifiée à une couche de perfluorocarbure ayant des groupes fonction- nels sulfonate Une structure d'électrode 7,62 cm x 7,62 cm à double couche a été attachée à la couche 21 2519030 carboxylique de la manière suivante On a placé sur une feuille de nickel un mélange de 23 mg de Carbone Shawninigan (pour obtenir un chargement en carbone de l mg/cm 2) et 35 % en poids de particules de PTFE T-7 de Dupont On a placé la couche carboxylique de la membrane sur le mélange de poudres sur la feuille et on a attaché la couche à la feuille par application d'une pression de 6,89 N/mm 2 à une température de 176,60 C pendant 2 minutes puis on a arraché la feuille. On a placé sur une feuille de nickel un mélange de 69 mg de noir de platine (pour obtenir un chargement de 3 mg/cm 2) et 15 % en poids de particules de PTFE T-30 de Dupont On a placé la membrane sur le mélange avec la surface apparente de la couche interne de carbone liée à la membrane en contact avec le mélange On a appliqué pendant 2 minutes une pression de 6,89 N/mm 2 à 176,60 C On a ensuite arraché la feuille pour laisser une struture d'électrode à double couche liée à la membrane. * On a installé l'ensemble membrane-électrode dans une cellule N O i ayant une anode des plaques terminales anodique en titane et cathodique en acier inoxydable séparées par la membrane et des joints de Téflon pour former des chambres anodique et cathodique. On a placé une anode de dimension stable (ADS) contre la membrane dans la chambre anodique et une toile métallique contre la couche externe catalytique de la cathode à double couches. On a construit une cellule témoin, cellule n O 2, comme décrit ci-dessus et qui ne différait que par le fait que la cathode attachée à la membrane avait une couche unique se composant d'un aggrégat lié de 1 mg/cm 2 de carbone avec 35 % en poids de PTFE T-7 de Dupont; c'est-à-dire que la cathode était pareille à la couche interne de surtension élevée de la structure à double couche On a fait fonctionner les deux cellules avec une solution aqueuse d'anolyte contenant 250 g de Na Cl par litre:: et une alimentation en catholyte constituée par Na OH aqueux à environ 28-30 % en poids On a mesuré les performances des deux cellules et indiqué les résultats dans le tableau ci-dessous: TABLEAU I CELLULE N 1 AVEC ELECTRODE A DOUBLE COUCHE: Temps de fonction- nement (heures) Densité de courant T (A/dm 2) ( C) 33 85 33 78 33 84 33 81 33 84 33 77 33 78 75 73 90 Tension de cellule 3,26 3,23 3,28 3,26 3,27 3,35 3,42 3,30 3,27 3,30 Na (OH) (% en pds) 31,3 ,3 31,1 ,6 31,1 32,5 33,7 32,5 32,0 33,9 Rendement en courant cathodique CELLULE N 2 (TEMOIN) AVEC CATHODE 3,52 3,52 3,70 A COUCHE 33,7 31,3 34,1 UNIQUE: On peut voir que les rendements en courant cathodique sur plus d'un mois, à des densités de courant de 30 à 33 A/dm 2, sont très souvent supérieurs à 90 % comparés aux 89-90 %pour la cellule témoin Les tensions de cellule étaient faibles tandis que les tensions de cellule pour les cathodes à couche unique étaient nettement plus élevées du fait des effets des 23 2519030 concentrations élevées en produit caustique sur la résistivité de la membrane, et la surtension plus élevée pour H 2 du carbone. On a construit une cellule N O 3 qui était identique à la cellule N O 1 de l'exemple 1, excepté que la couche interne de la cathode à double couche attachée à la membrane était un agglomérat lié de nickel (plutôt que du carbone) et de particules de liant de PTFE L'électrode ayant pour composition 8 mg/cm 2 de nickel INCO 123 avec 15 % en poids de PTFE T-30 de Dupont La cellule témoin no 4 était de construction semblable à la cellule N O 2 de l'exemple 1 La cathode attachée à la membrane était un aggrégat de nickel-PTFE identique à la couche interne de l'électrode à double couche décrite ci-dessus On a fait fonctionner les cellules avec les mêmes anolyte et catholyte et on a mesuré les performances des deux cellules Les résultats sont les suivants: TABLEAU IL CELLULE No 1 AVEC CATHODE A DOUBLE COUCHE Temps de Densité Tension Rendement fonction de de en courant nement courant T cellule Na(OH) cathodique (heures) (A/dm 2) ( O C) (V) (% en pds) (%) 40 33 80 3,23 33,7 89 112 30 85 3,18 33,4 94 30 85 3,17 33,7 89 184 30 82 3,18 33,7 91 208 30 84 3,15 34,1 92 CELLULE TEMOIN: 18 30 81 3,51 33,0 89 42 30 84 3,50 33,0 87 On peut à nouveau voir qu'avec des concentra- tions en produit caustique supérieures à 30 % en poids, on réalise des rendements en courant supérieurs à 90 % à de faibles tensions de cellule en utilisant la cathode 24 2519030 à double couche attachée à la membrane; des rendements qui sont meilleurs que ceux réalisés avec une électrode catalytique à couche unique On notera que la nouvelle électrode à double couches est efficace pour accroître le rendement en courant cathodique en éloignant la zone de réaction électrochimique dans l'électrode de l'inter- face de la structure d'électrode avec la membrane. EXEMPLE 3 On a construit une cellule n' 5 qui était iden- l O tique à la cellule N O l de l'exemple 1 excepté que la couche d'électrode liée à la surface de la couche interne était un mélange d'un métal du groupe du platine chimiquement réactif de faible surtension avec un diluant conducteur mais essentiellement non réactif La structure à double couches se composait d'une couche interne électroconductrice de nickel formée de 10 mg/cm 2 de nickel avec 15 % en poids de particules de liant de PTFE La composition de la couche d'électrode était un mélange de noir de platine et de nickel en tant que diluant conducteur non réactif La composition de l'élec- trode était de 0,25 mg/cm 2 de noir de nickel avec 1,0 mg/cm 2 de nickel et 15 % en poids de PTFE T-30 de Dupont On a fait fonctionner la cellule à une tempéra- ture de 900 C et on a introduit une saumure à une concentration de 200 g/l de Na Cl dans la chambre anodi- que On a fait fonctionner la cellule à une-densité de courant de 30 A/dm 2 avec une tension de cellule de 2,94 volts Après 618 heures de fonctionnement la cellule avait un rendement en courant cathodique de 91 % et produisait 35,7 % en poids de produit caustique à la cathode Ceci montre qu'une structure double avec une électrode qui est un mélange de métal réactif du groupe du platine dans un diluant métallique a d'aussi bonnes performances qu'une couche d'électrode ayant seulement le métal chimiquement réactif tout en 251903 permettant une réduction importante du chargement en matériau catalytique coiteux Ainsi, le chargement en métal du groupe du platine dans la cellule de l'exemple 1 était de 3 mg/cm 2 tandis que celui de la cellule no 4 était de 0,25 mg/cm EXEMPLE 4 On a préparé une cellule incluant une structure de cathode double pour l'électrolyse du sulfate de sodium. La cellule incluait une membrane de Nafion 315 de Dupont supportée par du tissu de 0,355 mm Le Nafion est un stratifié supporté par du tissu avec les couches conte- nant des groupes fonctionnels sulfonate mais avec la couche du côté cathode ayant un poids d'équivalent plus élevé, environ 1500 et par conséquent ayant une caracté- ristique de rejet des ions hydroxyle plus élevée On a attaché une structure double couche de 7,62 cm x 7,62 cm à la couche du côté cathode de poids équivalent plus élevé. La structure double contenait une couche inter- ne conductrice liée à la membrane La couche interne consistait en un aggrégat lié de particules de nickel avec du polytétrafluoroéthylène La structure interne consistait en 10 mg/cm 2 de particules de Ni avec 30 % en poids de PTFE T-30 de Dupont La couche externe était un aggrégat lié d'un mélange de 1,75 mg/cm 2 de ruthénium et 0,25 mg/cm 2 de platine avec 30 % en poids de poly- tétrafluoroéthylène T-30 de Dupont La plaque terminale d'anode était faite de titane tandis que la plaque terminale de cathode était faite d'acier inoxydable 316. Une anode de dimension stable était placée dans la cham- bre Une toile tissée de nickel était placée contre la couche de cathode de la structure double. On a fait fonctionner la cellule à 90 'C avec une solution aqueuse d'anolyte contenant 173 g/l de sulfate de sodium ( 1,17 M) et une alimentation d'eau 26 2519030 distillée comme catholyte On a mesuré les performances de la cellule et indiqué les résultats dans le tableau III. TABLEAU III Temps de Densité Tension Rendement fonction de de H SO Na OH en courant nement courant cellule 24 Na OH cathodique (heures) (A/dm 2) (V) (% en pds)(% en pds) (%) 17 30 3,45-3,5 2,9 20,3 62 23 30 3,50-3,55 2,2 18,8 66 49 30 3,50-3,55 3,6 15,5 66 54 30 3,55-3,60 2,0 14,3 67 On voit aisément à la lecture des résultats ci-dessus que la structure de cathode à double couche avec l'électrode catalytique éloignée de la membrane fonctionne avec une grande efficacité dans l'électro- lyse du sulfate de sodium comme dans l'électrolyse de la saumure. REVEND ICATIONS 1 Procédé de production d'un produit caustique, caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser une solution d'électrolyte entre une paire d'électrodes séparées par une membrane d'échange de cations dont au moins un côté a attaché à lui une structure multi- couches perméable aux gaz et aux liquides, cette struc- ture multi-couches comportant une couche conductrice attachée à la membrane et une couche d'électrode électrocatalytiquement active attachée à la surface de la couche conductrice loin de la membrane grâce à quoi la zone de réaction électrochimique se trouve à la couche d'électrode et est écartée de la membrane. 2 Procédé de production d'un produit caustique, caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser une solution de métal alcalin entre une paire d'électrodes séparées par une membrane d'échange de cations dont au moins le côté o est formé le produit caustique possède une structure pour régler l'endroit de la réaction électrochimique qui y est attachée, cette structure comportant au moins deux zones de surtension différentes pour la réaction, la zone attachée à la membrane ayant la surtension la plus élevée grèce à quoi le produit caustique est formé à une distance réglée de la surface de la membrane. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure renferme plusieurs couches de surtensions différentes pour la réaction, la couche de plus faible surtension pour la production du produit caustique étant éloignée de la membrane. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de surtension la plus élevée atta- chée à la membrane comporte des matériaux électronique- ment conducteurs. Procédé selon la revendication 4, caractérisé 19030 en ce que la couche de surtension la plus élevée comporte des métaux électroniquement conducteurs. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche de surtension la plus élevée comporte un matériau non métallique électroniquement conducteur. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin est électrolysée pour produire un halogène à une électrode, et du produit caustique à la couche d'élec- trode éloignée de la structure multi-couches de la membrane. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de sulfate de métal alcalin est électrolysée pour produire de l'acide sulfurique à une électrode et du produit caustique à la couche d'élec- trode éloignée de la structure multi-couches attachée à la membrane. 9 Ensemble unitaire membrane-électrode, carac- térisé en ce qu'il comprend une membrane échangeuse d'ions permsélective, ayant attaché à une de ses surfa- ces une structure multi-couches, cette structure ayant une couche conductrice, électrochimiquement non-réactive, attachée à ladite surface de la membrane et une couche électrocatalytiquement active attachée à la surface de la couche non-réactive loin de la membrane grâce à quoi toute réaction électrochimique a lieu à une distance réglée de la-membrane. Ensemble selon la revendication 9, caracté- risé en ce que les couches les plus proches de la membrane ont une surtension plus élevée pour la réaction de sorte que la réaction a lieu principalement loin de l'interface membrane-électrode. 11 Ensemble selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la couche attachée à la membrane comprend du matériau électroniquement conducteur. 12 Ensemble selon la revenciation 9, carac- térisé en ce que la couche attachée à la membrane comprend du matériau non conducteur. 13 Ensemble selon la revendication 11, carac- térisé en ce que la couche attachée à la membrane comprend un métal électroniquement conducteur. 14 Structure multi-couches, perméable aux gaz et aux liquides, particulaire pour des réactions électrochimiques, caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs couches ayant différentes surtensions pour une réaction électrochimique choisie de sorte que la couche de surtension la plus faible agisse comme la partie d'électrode de la structure. Structure selon la revendication 14, carac- térisée en ce qu'elle comprend deux couches, la couche ayant la plus forte surtension pour la réaction électro- chimique choisie étant adaptée pour être attachée à une membrane de transport d'ions. 16 Structure selon la revendication 14, carac- térisée en ce que la couche ayant la plus forte surtension comprend du matériau électroniquement conducteur.