FR 2518109 A1 19830617 FR 8220976 A 19821214 25181 O 9 1 - La présente invention concerne des solutions de saumure denses, plus particulièrement des saumures denses ainsi dénommées ayant une densité supérieur à environ 1,6 g/cm 3 et des procédés d'activation de l'hydroxyéthylcellulose pour utilisation comme modificateur de viscosité dans de telles saumures. Des milieux aqueux épaissis, notamment ceux contenant des saumures pour champs pétrolifères sont couramment utilisés comme fluides d'entretien et de réparation des nuits tels que fluides de forage, fluides de reconditionnement, fluides de complétion, fluides d'étanchéité, fluides pour le traitement des puits, fluides pour le traitement des formations souterraines, fluides d'entreto se, fluides d'abandon de puits et autres fluides aqueux à propos desquels on recherche une augmentation de viscosité Il est connu d'utiliser des matières polymères hydrophiles telles que l'hydroxyéthyl-cellulose (HEC) comme épaissis- sants pour des milieux aqueux dans de tels fluides d'entretien et de réparation des puits Toutefois, l'HEC ne s'hydrate, ne se solvate ou ne se disperse pas aisément dans des systèmes aqueux ayant une densité supérieure à environ 1,6 q/ci sans élévation de température et/ou sans mélange sous fort cisaillement pendant des durées prolongées Par exemple, les polymères d'hydroxyéthyl-cellulose sont faiblement hydratés, solvatés ou dispersés dans des solutions aqueuses contenant un ou plusieurs sels de cations multivalents hydrosolubles, telles que les saumu- res denses couramment utilisées dans les fluides d'entretien et de réparation des puits Dans de nombreux cas, comme par exemple au cours d'opérations de reconditionnement, l'équipement disponible pour la préparation des fluides d'en- tretien et de réparation des puits ne se prête pas facilement au travail à tempé- rature élevée et au mélange sous fort cisaillement C'est pourquoi, il est habi- tuellement nécessaire, si l'on désire utiliser ces saumures épaissies, de les préparer loin du site de forage. L'art antérieur indique qu'il est classique de disperser l'HEC dans un milieu organique tel que l'éthylèneqlycol ou des alcools avant de l'introduire dans un liquide aqueux pour obtenir une bonne dispersion de l'HEC L'art anté- rieur indique également que l'HEC est gonflée dans certains milieux organiques, notamment dans l'éthyléneglycol Lorsque l'HEC est mise en suspension dans de l'éthylèneglycol ou dlans un milieu organique qui gonfle l'HEC, l'art antérieur indique que la suspension doit être ajoutée immédiatement dans le liquide aqueux, sinon l'HEC gonfle avec pour résultat une mauvaise dispersion dans le liquide aqueux C'est ainsi que l'utilisation d'éthylènealycol et d'autres liquides organiques qui gonflent I'HEC ne sont pas recommandés pour la mise en suspension de l'HEC. J/ -2- Il est divulgué dans la demande de brevet Ui S Ser Nc 119 805 déposée le 8 février 1980, et intitulée "Compositions polymères hydrophiles dispersables" que 1 'HEC peut être mise en suspension avec un liquide organique polaire qui gonfle l'HEC et dans un liquide organique qui ne gonfle pas l'HEC et qu'on laisse ensuite vieillir le mélange pendant une période de temps telle que l'HEC se disperse et s'hydrate bien dans les saumures denses. La demanderesse a constaté à présent que l'on peut activer 1 'HEC de façon qu'elle s'hydrate facilement dans des saumures denses à la température ambiante en mettant l'HEC en suspension dans un liquide organique qui gonfle l'HEC et en laissant vieillir la bouillie pendant une durée suffisante pour activer l'HEC. C'est par conséquent un objet de la présente invention que de fournir de nouvelles compositions contenant de l'hydroxyêthylcellulose destinées à l'aug- mentation de la viscosité de saumures denses possédant une densité supérieure à environ 1,6 g/cm 3 qui comprennent environ 10 % à environ 25 % en poids d'HEC empâtée dans un liquide organique qui gonfle l'HEC, la composition ayant subi un vieillissement pendant au moins deux heures à la température ambiante. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé d'activa- tion de 1 'HEC de façon que l'HEC s'hydrate à la température ambiante dans des saumures denses, ledit procédé consistant à empâter l'HEC avec un liquide organi- que qui gonfle l'HEC et à laisser vieillir la suspension pendant au moins deux heures à la température ambiante. Un autre objet encore de l'invention est de fournir un procédé pour augmen- ter la viscosité d'une solution aqueuse possédant une viscosité supérieure à environ 1,6 g/cm 3 qui consiste à ajouter à la solution une composition modifica- trice de la viscosité comprenant environ 10 % à environ 20 % en poids d'HEC empâtée dans un liquide organique qui gonfle l'HEC, la composition ayant subi un vieillis- sement pendant au moins deux heurs à la température ambiante. Ces objets et d'autres de l'invention ressortiront plus clairement de la description fournie et des revendications en annexe. L'activation de l'HEC de façon qu'elle s'hydrate dans des saumures denses à la température ambiante s'accomplit comme suit selon la présente invention l'HEC sous forme de particules est d'abord mélangée avec un liquide organique polaire (POL) qui gonfle l'HEC et le mélange est ensuite mis à vieillir pendant au mains deux heures à la température ambiante. / -3- De nombreux composés peuvent être utilisés comme POL, en fonction de l'usage final de l'aaent épaississant Pour déterminer si un composé ou une substance particulière agit comme un POL selon la présente invention, on peut utiliser un test simple comme suit: une ( 1) sortie en poids du polymère d'HEC est uniformément mélangée à l'aide d'une spatule avec deux ( 2) parties en poidl du POL concerné On laisse ensuite prendre le mélange à l'état de repos pen- dant une semaine à la température ambiante dans un récipient, de préférence scellé Les liquides qui sont utiles comme POL produisent, lorsqu'ils sont soumis au protocole d'essai, des mélanges solides, semisolides ou visqueux pratiquement sans liquide libre dans le mélange a Drès la période de solvatatiot d'une semaine D'une manière générale, il a été constaté que pratiquement tout composé organique Qui satisfait au test de solvatation décrit ci-dessus agit, un degré utilisable, comme POL Des POL non limitatifs mis préférés englobent des qlycols aliphatiques contenant 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène. glycol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-pentanediol et simi- laires: des alcoylène triols renfermant 2 à 6 atomes de carbone comme le olyc E rol, le 1,2,3-butanetriol, le 1,2,3-pentanetriol et similaires; des amides comportant 1 à 4 atomes de carbone tels que le formamide, l'acétamide, le dimé thylformamide et similaires et des mélanges des divers composés ci-dessus. Lors de la formulation des agents modificateurs de viscosité de la pré- sente invention, il est préférable pour la facilité de manipulation que le POL soit présent en une quantité telle que l'agent modificateur de viscosité, à savoir la composition d'HEC activée, reste un liquide coulable après vieillis- sement pendant une période de temps suffisante pour activer l'HEC C'est ainsi que l'éthyléneglycol et le glycérol, qui sont les liquides organiques polaires préférés pour utilisation dans cette invention, produisent des modificateurs d; viscosité liquides et coulables à des concentration supérieures à environ 80 % en poids D'autres POL moins efficaces peuvent produire des modificateurs de viscosité liquides coulables à des concentrations supérieures à environ 75 %. Une concentration de POL supérieure à environ 90 % serait excessive et inutile Ainsi, la concentration d'HEC dans la composition modificatrice de viscosité devra se situer entre environ 10 % et environ 25 % en poids, de préférence enti environ 10 % et envrion 20 % en poids. On active le mélange d'HEC et de POL destiné à l'augmentation de la viscosité de saumures denses en laissant vieillir le mélance pendant au moins trois heures L'activation Deut s'effectuer en un temps plus court à des tempe ratures élevées Il a été constaté Que, si la concentration d'HEC dans le POL / est telle qu'une composition célifiée est obtenue après activation, l'efficacité de gélification de la composition à base de modificateur de viscosité décroît et peut être totalement inefficace après un vieillissement supplémentaire de la composition C'est ainsi que les compositions d'HEC activée devront être utilisées avant la gélification de la composition. La composition d'HEC activée peut être utilisée partout o l'HEC est nécessaire Toutefois, l'activation de l'HEC n'est nécessaire que lorsqu'on l'utilise dans des saumures denses possédant une densité supérieure à environ 1,6 g/cm Au cours des dernières années, la gamme d'exploitation pratique des saumures limpides destinées à l'industrie du pétrole et du gaz s'est étendue de manière significative qrâce à l'utilisation de sels de zinc solubles, en particulier de bromure de zinc, de sorte que les avantages des saumures limpides peuvent être à présent obtenues avec des fluides possédant des densités aussi élevées que 2,3 q/cm 3 à des températures et des pressions normales. Les saumures limpides de densité élevée sont utilisées à grande échelle comme fluides de complétion pour réduire au minimum l'obturation des tunnels de perforation, protéger la perméabilité de la formation et réduire au minimum les problèmes mécaniques; comme fluides de reconditionnement pour les mêmes raisons; comme fluides d'étanchéité pour permettre le mouvement aisé et la récupération du packer; pour des applications d'élargissement et de consolida- tion par gravillons et sable; comme fluide d'injection ou comme fluide bal- last; pour le travail au câble et comme fluides de forage. Des saumures claires possédant une densité de 1,7 a/cm 3 ou moins sont généralement formulées de manière à contenir du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du chlorure de potassium, du chlorure de calcium, du bromure de calcium ou des mélanges de ces sels Des saumures claires possédant une densité jusqu'à environ 1,8 g/cm 3 peuvent être formulées avec chlorure de calcium et du bromure de calcium; cependant, si la saumure doit avoir une basse tempéra- ture de cristallisation, les saumures claires dans cette limite de densité sont alors généralement formulées pour contenir un sel de zinc soluble On préfère le bromure de zinc parce que les saumures le contenant sont moins corro- sives que celles contenant du chlorure de zinc Les saumures claires possédant une densité supérieure à environ 1,8 g/cm 3 sont formulées de manière à contenir du bromure de zinc. L'HEC est généralement présente dans la saumure dense à une concentration d'environ 2,85 g/litre à environ 14,3 g/litre. / 251 e 109 Pour une illustration plus complète de l'invention, on pré- sente l'exemple non limitatif suivant. Exemple Trois échantillons contenant 10 %, 15 % et 20 % de MATROSOL 250 HHR dans de l'éthylêneglycol Vont été préparés par mélange de l'HEC et d'éthylèneglycol pendant 30 secondes Chaque échantillon a été immé- diatement évalué à 2,85 g/litre dans une solution de Ca Br 2/Zn Br 2 à 0, 19 g/cm par agitation à la main de l'échantillon et de la solution pendant 30 secondes et agitation du mélange dans un viscosimètre Fann V-G à 300 t/min La lecture au cadran à 300 t/mn a été effectuée après et 60 minutes comme indiqué dans le tableau 1 et après rotation des saumures pendant une nuit à 65,50 C Chaque échantillon a été ensuite évalué après certains temps de vieillissement comme indiqué dans le tableau 1. Les chiffres montrent que les échantillons doivent subir un vieillissement pour que l'HEC s'hydrate dans cette solution L'échan- tillon contenant 10 % d'HEC restait coulable pendant 48 heures L'échan- tillon contenant 20 % d'HEC s'est excessivement gélifié après vieillis- sement pendant une période suffisante pour l'activation de l'HEC si bien que les particules gélifiées ont formé des grumeaux et ne pouvaient être dispersées, même après une rotation à chaud. Il est indiqué un temps de vieillissement minimal d'environ 2 heures, de préférence d'au moins 3 heures. s lecl ú OL = do 1 * PTJTT* 6 a 9 Tnoops 1 ? a-4 die jalnoog's v eqdv la Tnoog's e ald Q Ja Tnoop's eldie jalnoopos a 4 de aolnoog's GICIP elqr Tn OD alqv Tnoa O Tq,?Tno D G Tqv Tno D G Tqu Tn OD G Tqvln OD a Tqv Tn OD 9 Tqe Tn OD elqvlnoj O Tq Plno D elqvlno D úz O L 0.7 t, O L L L O L oz L L 9 t 6 8 L E L L L O L E L 6 6 6 z z L 09' L 6L 1 L Oz OL so 009,98 OOG'LL 000 'OL 009, tg 000 ' 9 E GL 91 L OOL 9 z ú 1 p 9 L L ' V s LOIl 00- 1 G 097, 'E OSZIZ ose 09 L 99 71 8 p PZ L E z pez 8 p 9 L E z L GL z L t, L ú L PL ci L 9 L 9 L 9 L T,7 L S L F L OL 9 E c 7- SE E? zz 9 1 L E t, L L E p 2: 9 z E 9 z ? ' 6 L 9 L ú L 8 t 9 L E L OL L L e ( L) 'Il v Oú u Ttulebuelgiu np agina 1 UTUI/q 00 ú e UUPJ 9-A nle Sa-inail ainjoe TI eu'0/56 'T V UO Tq UOTT Tlueq O Pe T e P UTW/,49 *,CID Équewass TT -nj Os su PP T/5 981 Z 7 DOH e A Tqeq Tlvnb PI Ts O Os TA (E) pla Tixooae PITSOOSTA -I Ta TA op sdtilej, L nvsqgvt L (Z) 'IN TABLEAU 1 (S Ilite) N.( 2) lilemps de vieil Viscosité Brookfield ( 3) Viscosité qualitative HEC à 2,85 g/l dans solu- lissement# cp * 6 t/min de l'échantillon tion à 1,9 cj/c;lli 3,lecture heures au V-G Fann à 300 t/inin. Durée du ittélanqeiiiin 0 30 60 A R O) a a 1 4 1 7 1 7 1 1 1 O a a 72 1 7 74 21 7 3 22 7 3 1 2 62 1 ( 1 1 a a 1 1 a 1 1 Coulable Coulable apte à s'écouler gélifiê gélifié gélifié gélifié gélif ié gélifié 2.900 3.800 os os os os os os os C une jouit ("L 65 ( 'l) 1 wlui-P 1 1-M 11 t-, e 1) eritimi 1; ( e 2) i l'joliA= 1 Ql 1-1 f', Li 1-10 fi Il (le 11 "( 1 1; i t l 1 J L 1 J 1 ( ',=A NCI e ( -j os= 1 oo, 000 ii A 11, 11501111110 ?,-)O MIR, 2110 MIN, * 1 cp z 1 O 3 1 )&," (l 1 ttli/ 1 initier 1 yeol illétil1'1 i C#,,1 y (ô 1 (,Y (I, A t 1 1 y l, 1,1 em: 1 01 1 m #P. va 4 * 1 VO L'invention ceuî, être r 'a Iis-5 e sous d'autres formes sans s' de s N es -,;ri t ou Ie ses carc+l -ues Les -cn 1-en-s modes de réalisation âc-_;- ven -, donc être co,,1 si,- -er-=s en out état de cause co-n-ne; I Lus- -.ratifs et non c-,mme la portée de l'inven-on, par les revendications en annexe -Imitôt Oue ar la ion qui r-rec,de; toutes les io-a fications q.ui entren dans le caamp d'équivalence des-revendications devront par conséquent j être e- -,glob 'es 53 25 81 Q 9 REVENDICATIONS 1.Composition modificatrice de viscosité comprenant environ 10 % à environ 25 % en poids d'hydroxyéthylcellulose dans un liquide organique polaire,ledit liquide organique polaire, lorsqu'il est uniformément mélangé avec ladite hydroxyéthylcellulose dans un rapport pondéral d'hydroxyéthyl- cellulose à liquide organique polaire de 1:2, produit un mélange avec absence presque total de liquide libre après un temps de repo 4 d'une semaine a la température ambiante dans un récipient scellé, ladite composition ayant subi un vieillissement pendant une période de temps suffisante pour ac- tiver l'hydroxyéthylcellulose de manière que l'hydroxyéthyl- cellulose s'hydrate dans des saumures denses possédant une densité supérieure a environ 1,6 g/cm 3 à la température ambian- te. 2 Composition selon la revendication l,caract 6 risée en ce que la concentration d'hydroxy 4thylcellulose est compri- se entre environ 10 % et environ 20 % en poids. 3.Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit liquide organique polaire est choisi parmi les suivants:éthyllneglycol,glycérol,et leurs mélanges. 4.Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit liquide organique polaire est choisi parmi des glycols aliphatiques contenant 2 à S atomes de carbone, des alcoylène triols contenant 3 à 5 atomes de carbone,des amides contenant 1 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisée en ce qu'elle a subi un vieillissement pendant au moins deux heures à la température ambiante. 6.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisée en ce qu'elle a su Di un vieillissement pendant au moins trois heures à la température ambiante. 7.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,ayant subi un vieillissement pendant au moins deux heures à la température ambiante,la concentration de i'hydro- 2518 Io 09 xyéthylcellulose étant telle que ladite composition est un liquide coulable après activation. 9.Un procédé d'activation d'hydroxyéthylcellulose tel que l'hydroxyéthylcellulose s'hydrate dans des saumures denses possédant une densité supérieure à environ 1,6 g/cm 3 à la température ambiante,ledit procédé consistant à empâter ladite hydroxyéthylcellulose à une concentration d'environ % à environ 25 % en poids dains un liquide organique polaire et à soumettre ladite suspension à un vieillissement pendant une période de temps suffisante pour activer ladite hydroxy- éthylcellulose,ledit liquide organique polaire,lorsqu'il est uniformément mélangé avec ladite hydroxyéthylcellulose dans un rapport pondéral d'hydrocyéthylcellulose à liquide organique polaire de 1:2,produisant un mélange avec absence presque totale de liquide libre après un temps de repos d'une semai- ne à la température ambiante dans un récipient scellé. 9.Procédé selon la revendication 8,caractérisé en ce que ladite concentration d'hydroxyéthylcellulose est comprise entre environ 10 % et environ 20 % en poids. 10 Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit liquide organique polaire est choisi parmi les suivants:éthylêneglycol,glycérol et leurs mélanges. 11.Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9,carac- térisé en ce que ledit liquide organique polaire est choisi parmi des glycols aliphatiques contenant 2 à 5 atomes de carbone,des alcoylêne triols contenant 3 à 5 atomes de car- bone,des amides contenant 1 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11,caractérisé en ce que ladite période de temps est d'au moins deux heures à la température ambiante. 13.Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12,caractérisé en ce que ladite période de temps est d'au moins deux heures à la température ambiante et que la concentration d'hydroxyéthylcellulose est telle que ladite composition est un liquide coulable après activation. 14.Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12,caractérisé en ce que ladite période de temps est d'au moins trois heures à la température ambiante et que la concentration d'hydroxyéthylcellulose est telle que ladite composition est un liquide coulable après activation. 15.Un procédé d'augmentation de la viscosité d'une solution aqueuse possédant une densité supérieure à environ 1,6 g/cm 3 consistant à mélanger avec ladite solution la com- position modificatrice de viscosité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en une quantité suffisante pour accroître la viscosité de ladite solution. 16.Un procédé d'augmentation de la viscosité d'une solution aqueuse possédant une densité supérieure à environ 1,6 g/cm 3 consistant à mélanger avec ladite solution la composition modificatrice de viscosité selon l'une quel conque des revendications 1 à 4 ayant subi un vieillissement d'au moins deux heures à la température ambianteen une quantité suffisante pour accroître la viscosité de ladite solution. 17 Un procédé d'augmentation de la viscosité d'une solution aqueuse possédant une densité supérieure à environ 1,6 g/cm 3 consistant à mélanger avec ladite solution la composition modificatrice de viscosité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ayant subi un vieillis- sement d'au moins trois heures à la température ambiante, en une quantité suffisante pour accroître la viscosité de ladite solution. 18.Un procédé d'augmentation de la viscosité d'une solution aqueuse possédant une densité supérieure à environ 1,6 g/cm 3 consistant à mélanger avec ladite solutio\la composition modificatrice de viscosité selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 4 ayant subi un vieillissement d'au moins deux heures à la température ambiante,la concen- tration d'hydroxyéthylcellulose étant telle que ladite composition est un liquide coulable après activation,en une quantité suffisante pour accroître la viscosité de ladite solution.