FR 2519012 A1 19830701 FR 8124379 A 19811229 -A 25190 1 2 COMPOSITIONS NOUVELLES A BASE DE POLYOLEPINES La présente invention a pour objet des compositions nouvelles à base de polyoléfines et se rapporte également à des applications parti- culières de ces compositions. Les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, etc) sont utili- sées avec avantage dans un grand nombre d'applications On sait toutefois qu'elles ne sont pas complètement satisfaisantes pour certaines applica- tions exigeant résistance aux chocs, affinité tinctoriale, aptitude à être peintes ou des propriétés d'antistatisme par exemple. On cherche donc depuis longtemps à améliorer les propriétés de résistance aux chocs des produits obtenus par moulage, extrusion ou injec- tion des polyoléfines, tels tubes, ou matériaux destinés à la construction automobile,êlectrique etc On essaie aussi d'améliorer leur affinité tincto- riale et leur aptitude à être peints, ne fut-ce que pour leur conférer certaines colorations permettant l'usage de ces matériaux pour la construc- tion et la décoration De même on cherche depuis longtemps à teindre certai- nes polyoléfines telles le polypropylène qui ne peuvent être teintes jus- qu'à présent de façon satisfaisante. La présente invention permet de pallier les inconvénients préci- tés En effet, elle permet de conférer à des produits nouveaux à base de polyoléfines des propriétés de résistance aux chocs, et donc d'élargir le spectre d'emploi des polyoléfines De plus, elle permet d'obtenir des pro- duits à base de polyoléfines présentant diverses colorations et des pro- priétés améliorées d'antistatisme. La présente invention est basée sur la constatation surprenante et inattendue que les polyoléfines sont totalement miscibles à certains composés définis et que les compositions formées d'un mélange de polyolé- fines et desdits composés présentent des propriétés améliorées de résis- tance aux chocs, à basse température d'antistatisme et d'affinité tinctorial La présente invention a pour objet une composition formée d'un mélange intime de une ou plusieurs polyoléfines et de un ou plusieurs 25190 1 2 polyétherestéramides, et contenant éventuellement des charges organiques ou minérales, ledit mélange étant formé de 1 à 99 % en poids de polyolé- fine et de 99 à 1 % en poids de polyétherestéramide. Par polyetherestéramides, on entend aussi bien lespolyétheres- ramides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monomères) que les polyetheresteramides sequencés c'est-à-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants. Les polyêtherestéramides sont, comme il est connu, le produit de la copo- lycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que entre autres: séquences polyamides à fin de chaîne dicarboxylique avec soit des séquences polyetherdiols soit des séquences polyetherdiamines (par cyanoethylation et hydrogénation du polyetherdiol); séquences polyamides à fin de chaîne diamino avec des séquences polyethers à fin de chaîne carboxylique. De tels produits ont été décrits dans les brevets français n 74 18913 et 77 26678 dont le contenu doit être ajouté à la présente description. Selon un mode de réalisation de l'invention, les séquences polyamides des polyétherestéramides sont formées de préférence de polya- mide 6, 6 6, 6 12, 11 ou 12 (PA-6, PA-11, PA-6 6, PA-6 12, PA-12)ou de copo- lyamides résultant de la polycondensation de leurs monoméres. De préférence le poids moléculaire de ces séquences polyamides est compris entre 500 et 10000 et plus particulièrement entre 600 et 5000. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les séquences polyéthers consistent en polytétraméthylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), ou polyethylene glycol (PEG). De préférence le poids moléculaire des polyethers est compris entre 200 et 6000 et plus particulièrement entre 600 et 3000. Selon un autre mode de réalisation encore de l'invention, le polyétherestéramide précité est formé de 5 à 85 % et plus particulièrement de 30 à 80 % de polyéther et de 95 à 15 % et de préférence 70 à 20 % de polyamide. Suivant une forme d'exécution de l'invention, la polyoléfine consiste en polypropylene (PP), polyethylene (PE), leurs mélanges ou copo- lymères ou en les résines ionomères vendues sous la dénomination de Surlyn de la Société Du Pont de Nemours. 25190 1 2 De préférence ledit mélange est formé de 70 à 97 % de polyoléfine et de à 3 % de polyétherestéramide. Les charges organiques ou minérales que ladite composition peut contenir consistent en les charges usuelles telles que silice, oxyde de titane, talc, mica, kaolin, magnésie, fibres de verre, noir de carbone, vermiculite, billes de verre, carbonate de calcium, fibres de carbone, utilisées en association avec les compositions polymères. Bien entendu, lesdites compositions peuvent contenir les addi- tifs habituels tels que anti UV, stabilisants à la chaleur ou à la lumière, agents démoulants, etc. Le procédé d'obtention de ces compositions consiste à opérer le mélange des deux matières premières sous forme pulvérente ou granulaire à sec et à traiter le mélange obtenu dans une extrudeuse, monovis ou double vis ou dans des appareils de malaxage tels Banburry , malaxeur Buss ou encore dans des appareils de calandrage tels vis à calandrer, etc Il est également possible d'opérer, par mélange mécanique, dans la trémie des extrudeuses ou presses à injecter préalablement à l'extrusion ou injection. La présente invention a également pour objet les applications desdites compositions, notamment pour la production d'objets par moulage, extrusion, injection, résistants aux chocs et antistatiques Elle se rapporte également aux objets façonnés et notamment aux tubes, films, gaines, etc, obtenus à partir de ces compositions et subsidiairement aux produits façonnés colorés ou peints obtenus à partir de ces compositions. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatifs. EXEMPLES 1 à 4 On opère dans une extrudeuse double vis Werner Pfleiderer, dont la vitesse de rotation des vis est de 50 t/mn. des vis sont respectivement de: Le débit de l'extrudeuse est de 20 kg/h Le profil de température dans l'extrudeuse est 225-230-240-230 'C de l'entrée à la sortie. Atitre depolyoléfine on utilise dans ces exemniles, le polypropvlène homopolymère de grade 3020 SN-3 fabriqué et vendu par la Société ATO CHIMIE dont l'indice de fusion (M I) = 8 (déterminée à la température de 230 C sous une charge de 5 kg. 25190 1 2 Le polyétherestéramide employé est formé de 30; de PA-12 de poids moléculaire 850 environ et de 70 % de PTMG dont le poids moléculaire est de 2000 environ. Les rapports pondéraux polyoléfine/polyétherestéramide dans les compositions préparées selon ces exemples 1 à 4 sont respectivement de 95/5, /10, 85/15 et 80/20. On détermine les propriétés physiques des compositions obtenues sur des éprouvettes obtenues à partir de ces compositions et les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLE 5 A la même polyoléfine que celle qui est employée dans les exemples 1 à 4, et en opérant dans les mêmes conditions, on combine, un polyétheres- téramide formé de 50 % de PA-12 de poids moléculaire 2000 et de 50 % de PTMG de poids moléculaire 2000. Le rapport pondérai polypropylène/polyétherestéramide est de /10. Les propriétés physiques de la composition obtenue, déterminées. sur des éprouvettes montées à partir de ces compositions, sont consignées dans le tableau I. EXEMPLES 6 et 7 A la même polyoléfine que celle qui est employée dans les exemples I à 4 (à savoir le polypropyléne de grade 3020 SN-3)et en operant selon les mêmes conditions, on combine un polyétherestéramide formé de 68 % de PA-6 de poids moléculaire égal à 1300 environ à 32 % de PPG de poids moléculaire de l'ordre de 600. Les rapports pondéraux polypropylène/polyétherestéramide sont respectivement de 90/10 (exemple 6) et 85/15 (exemple 7). Les propriétés physiques déterminées sur des éprouvettes obte- nues à partir de ces compositions sont consignées dans le tableau I. EXE MPLE 8 On opère selon les mêmes conditions que celles qui sont décrites dans l'exemple 5, si ce n'est que le polyétherestéramide employé est formé de 50 % de PA-6 de poids moléculaire de l'ordre de 1500 et de 50 % de PEG de poids moléculaire égal à 1500 environ. Les propriétés physiques déterminées sur des éprouvettes obte- nues à partir de ces compositions sont consignées dans le tableau I. TABLEAU I EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l Indice de fusion (Melt index) 5 5,5 6 6,4 5 4 4 5 5 4 Densité 0,910 0, 915 0,920 0,925 0,915 0,925 0,930 0,925 0,905 0,895 Module d'élas ticité en flexion 13500 12700 12000 11700 13000 14000 13500 13000 15000 12500 r Choc IZOD 23 C 20 60 N C * N C * 40 15 20 35 4,5 50 0 C 10 17 20 N C * i 3 8 10 12 2,5 15 I _ Dureté SHORE D 63 61 60 58 63 65 63 63 70 61 _ _ _'__: __ Température VICAT 147 144 142 140 148 151 150 150 152 143 N.C = ne casse pas r O Ul "O o U en EXEMPLE 9 A titre d'exemple témoin, on opère selon les mêmes conditions que celles qui sont décrites dans les exemples 1 à 4, sans ajouter le polyétherestéramide à l'oléfine employée, cette oléfine consistant en le propylène homopolymère vendu par la Société ATO CHIMIE sous la référence 3020 SN-3. Les propriétés physiques déterminées sur une éprouvette sont consignées dans le tableau I. EXEMPLE 10 Egalement à titre d'exemple témoin, on opère selon la même méthode que celle qui est décrite dans les exemples I à 4, sans ajouter de polyétherestéramide et en utilisant le polypropylene de grade "hyperchoc" vendu par la Société ATO CHIMIE sous la référence 3040 MN 6. Le tableau I contient les résultats des déterminations effectuées sur une éprouvette obtenue à partir de cette composition. Le tableau I contient les résultats des déterminations effectuées sur des éprouvettes obtenues à partir des compositions selon les exemples i à 10. On constate, à l'analyse de ces résultats et aux erreurs d'expé- rience près que: la dureté Shore des éprouvettes obtenues à partir des compo- sitions selon l'invention est inférieure à la dureté Shore du polypropylene homopolymére de l'exemple 9 et équivalente, en moyenne à celle du copolymère de polypropylene "hyper choc" de l'exemple 10; À la température Vicat, des éprouvettes obtenues à partir des compositions selon l'invention est en général comprise entre la température Vicat du copolymère "hyper choc" de l'exemple et la température Vicat de l'homopolymère de l'exemple 9; les modules d'élasticité des éprouvettes des compositions selon les exemples i à 8 sont compris entre ceux des éprou- vettes du copolymère "hyper choc" de l'exemple 10 et de l'homopolymère de l'exemple 9; les densités sont supérieures pour les compositions selon l'invention des exemples 1 à 8, à celles des densités des témoins 9 et 10; 1 90 1 2 les résistances au choc à 230 C et à O C des éprouvettes des exemples 1 à 8 sont très nettement supérieures à celle des éprouvettes de l'exemple 9 et dans la plupart des cas à celles de l'exemple 10. Par ailleurs des mesures d'antistatisme ont été effectuées sur des masses moulées obtenues à partir des compositions selon les exemples 1 à 10 Le test d'appréciation du pouvoir antistatique consiste à dévelop- per par frottement des charges électrostatiques, dans des conditions toujours identiques et d'apprécier la charge ainsi créée par le test de la cendre de cigarette. On constate, aux erreurs d'expérience près, que les produits des exemples 1 à 8 présentent des propriétés d'antistatisme, nettement supé- rieures à celles des produits des exemples 9 et 10. En outre on a fabriqué par moulage des coffrets de postes de radio à partir des compositions des exemples 1 à 10 Ces coffres sont plongés dans une solution hydroacétique à 80 'C contenue dans une cuve de teinture Cette solution hydroacétique a la composition suivante: bleu dimacide AJL 3 % Sunaptol LT 0,1;,' acide acétique à 80 % jusqu'à p H 5 Après 1-heure d'immersion, les coffrets sont retirés de ladite cuve et sont rincés. On constate que les coffrets obtenus à partir des compositions selon les exemples 9 et 10 ne sont pas teints, la teinture ne s'étant pas "accrochée" au matériau dont ils sont formés Par contre dans les cas des coffrets obtenus à partir des compositions 1 à 8, est obtenue une coloration bleu foncé. EXEMPLES 11 à 15 On opère selon la même méthode que celle qui est décrite dans les exemples 1 à 4, la polyoléfine consistant en Lacqtène 1055 MN-20 (polyéthyléne haute pression basse densité fabriqué par la Société ATO CHIMIE) et les polyétherestéramides étant tels qu'indiqués dans le tableau II dans le- quel est indiqué également le rapport pondéral Lacqtène /polyétherestéra- mide employé. 25190 1 2 TABLEAU II Les propriétés physiques des produits obrenus à partir de ces compositions sont déterminées et l'on constate que la résistance au choc, l'antistatisme et l'affinité tinctoriale sont nettement améliorés pour les produits obtenus à partir des compositions selon les exemples 11 à 14 par comparaison avec le LacqténêX de l'exemple N O 15. EXEMPLES 16 à 19 On prépare des mélanges identiques à ceux des exemples 2, 9, 11 et 15 respectivement auxquels on ajoute une charge consistant (exprimé en proportions pondérales) en 30 % de fibres de verre, ayant une longueur de l'ordre de 1 mm. On fabrique à partir de ces mélanges, des capots de poste de radio par moulage Sur ces capots on applique par pulvérisation une couche de laque glycérophtalique grise du commerce Aprés séchage, on constate à l'aide du test au ruban adhésif, que la couche de peinture adhère sur les capots obtenus à partir des compositions des exemples 16 et 18 Par contre, les capots obtenus à partir des compositions des exemples 17 et 19, {formées respectivement de polypropylène pur (de l'exemple 9) et du polyéthyléne pur (de l'exemple 15) chargés de fibres de verre}, ne donnent pas lieu à un "accrochage" de la couche de peinture. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'houme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. EXEMPLE il 12 13 14 15 polyétherestéramide polyamide PA-12 PA-12 PA-6 PA - poids moléculaire 800 2850 4200 7900 - polyéther PTMG PTMG PPG PPG - poids moléculaire 1800 2000 4200 1600 - polyamide/polyéther 30/70 40/60 68/32 50/50 - Lacqtène/ polyétherestéramide 95/5 90/10 90/10 85/15 100/0 25190 12 REVENDICATIONS 1 Composition nouvelle à base de polyoléfines à base d'un mélange intime de une ou plusieurs polyoléfines et de un ou plusieurs polyétheres- téramides, ledit mélange étant formé de 1 à 99 % en poids de polyoléfine et de 99 à 1 % en poids de polyétherestéramide. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyestherestéramides sont des polyestherestéramides statistiques. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyétherestéramides consistent en les produits de la copolyconden- sation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que entre autres: séquences polyamides à fins de chaîne dicarboxyliques avec soit des séquences polyétherdiols soit des séquences polyétherdiamines (par cyanoéthylation et hydrogénation du polyétherdiol); séquences polyamides à fins de chaîne diamino avec des séquences polyéthers à fins de chalne carboxyliques. 4 Composition selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les séquences polyamides des polyétherestéramides sont formées de préférence de polyamide 6, 11, 6 6, 6 12, ou 12 (PA-6, PA-11, PA-6 6, PA-6 12, PA-12) ou de copolyamide résultant de la copoly- condensation de leurs monoméres. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le poids moléculaire de ces séquences polyamides est compris entre 500 et 10000 et plus particulièrement entre 1000 et 5000. 6 Composition selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les séquences polyéthers consistent en polytétramé- thylène glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG) ou polyéthylene glycol (PEG). 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le poids moléculaire des polyéthers est compris entre 150 et 5000 et plus particulièrement entre 400 et 3000. 8 Composition selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyétherestéramide précité est formé de 5 à % et plus particulièrement de 30 à 60 % de polyéther et de 95 à 20 % et de préférence 70 à 40 % de polyamide. 9 Composition selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la polyoléfine consiste en polypropylène (pp), polyéthylène (PE), leurs mélanges ou coplymères ou en les résines ionomères vendues sous la dénomination de Surlyr, de la Société Du Pont de Nemours 251901 2 Composition selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit mélange est formé de 70 à 97 % de polyoléfine et de 30 à 3 % de polyétherestéramide. 11. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient une charge organique ou minérale consis- tant en des charges telles que silice, oxyde de titane, talc, mica, kaolin, magnésie+ fibres de verre, noir de carbone, vermiculite, billes de verre, carbonate de calcium, fibre de carbone, et éventuellement des additifs tels que anti UV, stabilisants à la chaleur ou à la lumière, agents démoulants. 12 Application des compositions selon une quelconque des reven- dications 1 à 10, à l'obtention d'objets façonnés présentant une résistance aux chocs élevée et des propriétés antistatiques améliorées. 13. Objets façonnés et autres obtenus à partir de la composition selon une quelconque des revendications 1 à 10, présentant une résistance aux chocs élevée et des propriétés antistatiques améliorées.