FR 2513662 A1 19830401 FR 8215796 A 19820920 La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur au fer dans la gazéification électro- chimique de matières carbonées dans un électrolyte acide aqueux. Il est connu dans l'art antérieur que lors- que des matières carbonées sont mélangées avec un élec- trolyte acide aqueux dans une cellule électrochimique dans laquelle on fait passer un courant continu, elles réagissent électrochimiquement en oxydant la matière carbonée en oxydes de carbone à l'anode L'oxydation électrochimique de la matière carbonée à l'anode a lieu quelle que soit la nature de la réaction cathodique simul- tanée qui, par exemple, peut être la production d'hydro- gène, l'électrodéposition de métaux, l'hydrogénation de composés organiques non saturés ou tout autre processus de réduction électrochimiquejou tout autre processus qui peut avoir lieu à la cathode, de même que dans tout autre compartiment de la cellule électrolytique autrement qu'à l'anode, et qui serait généralement connu de l'homme de l'art. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 268 363 enseigne la gazéification électrochimique de matières carbonées par oxydation anodique, qui produit des oxydes de carbone à l'anode et de l'hydrogène, des éléments métalliques ou l'hydrogénation de charbon à la cathode d'une cellule électrolytique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 279 710 fait connaître l'oxydation électrochimique de matières carbonées à l'anode et la formation concomi- tante d'hydrogène à la cathode de même que la production d'énergie électrique par l'utilisation dudit hydrogène comme combustible d'une pile à combustible. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 226 683 enseigne le procédé de production d'hydro- gène par réaction de charbon ou de poudre de carbone avec l'eau chaude retenue sous forme d'eau par une pression supérieure à la pression atmosphérique La pression est réglée par l'utilisation d'un liquide diélectrique inerte qui lave les électrodes et qui, se faisant, les dépolarise par absorption des gaz. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 233 132 enseigne un procédé dans lequel des électrodes sont immergées dans de l'huile qui forme une couche par- dessus une quantité d'eau Lorsqu'on fait passer un cou- rant entre les électrodes, l'eau est ainsi exposée à une électrodécomposition De l'hydrogène gazeux est recueilli dans l'espace enfermé au-dessus des couches huile-eau et l'oxygène est censé réagir avec les constituants se trou- vant dans la couche d'huile. Comme cela est reconnu dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 226 683 précité, le principal problème que présentait l'utilisation de ce principe pour la production industrielle d'hydrogène a été la lente vitesse de réaction électrochimique du charbon ou du car- bone et de l'eau On a maintenant découvert que lorsque du fer était ajouté à un électrolyte acide aqueux conte- nant la matière-carbonée, de préférence du fer à la valence + 3, il catalysait la vitesse de réaction et contribuait à l'obtention d'une oxydation plus complète en ce qui con- cerne l'oxydation électrochimique de la matière carbonée à l'anode, en rendant ainsi de tels procédés réalisables du point de vue commercial comme moyen de production in- dustrielle d'hydrogène ou comme procédé d'obtention par électrolyse. Comme on l'a indiqué ci-dessus, il est bien connu qu'une matière carbonée telle que le charbon peut être oxydée à l'anode d'une cellule électrochimique con- tenant un électrolyte acide aqueux en même temps que sont produits des oxydes de carbone à l'anode et que cette réaction anodique de demicellule peut être utilisée conjointement avec les réactions cathodiques de demi- cellule telles que l'électrodéposition d'un métal M à partir d'une solution aqueuse de ses ions m ou la pro- duction d'hydrogène Par exemple, dans le cas de l'électro- déposition d'un métal, en concentrant lïattention sur le carbone contenu dans le charbon et en le représentant par C, on peut reproduire cette réaction anodique conformément à la stoechiométrie: C(s)+ 2 H 20 ( 1) -> CO 2 (g)+ 4 H+ + 4 e() conjointement avec la réaction cathodique simultanée Mm + me -4 M (II) La réaction globale, c'est-à-dire la somme des équations (I) et (II) /-au cas o m = 1 _ 7 est la suivante: C(s) + 2 H 20 ( 1) + 4 M+ > CO 2 (g) + 4 M + 4 H (III) Dans le cas du cuivre, par exemple, l'électro- déposition du cuivre assistée par le charbon prendrait la forme: - C(s)+ 2 H 20 (g) + 2 Cu 2 + C 2 (g) + 2 Cu(s) + 4 H+ Dans le cas de la production d'hydrogène, en considérant le carbone contenu dans le charbon et en le représentant par C, on peut reproduire cette réaction anodique confor- mément à la stoechiométrie: C(s)+ 2 H 20 ( 1) -2 C 02 (g)+ 4 H + 4 e-E O= 0,21 volt (IV) conjointement avec la réaction cathodique simultanée 4 H + 4 e e 2 H 2 g) E = 0,0 volt (V) La réaction nette, c'est-à-dire la somme des équations (IV) et (V), est la suivante: 2 H 20 ()+C(s) -0 i C 02 (g) + 2 H 2 (g)EO = 0,21 volt (VI) Dans ces équations, les lettres (g), (s) et ( 1) symbolisent, respectivement, les états gazeux, solide et liquide Les équations (I) et (IV), c'est-à-dire la réac- tion entre le charbon et l'eau, provoquée par l'applica- tion d'un potentiel approprié à une cellule électrochimi- que convenable, constituent ce qui est considéré comme la gazéification électrochimique de charbon dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique N 4 268 363 et N 4 279 710 précités. Un problème lié à ces procédés de l'art anté- rieur réside dans la vitesse de réaction relativement faible et dans la combustion incomplète de la matière carbonée à l'anode. On vient de découvrir que l'addition d'une quantité suffisante de fer au degré de valence élémentaire + 2 ou + 3 ou leurs mélanges à la matière carbonée subissant l'oxydation dans un électrolyte acide aqueux à l'anode augmentait la vitesse de réaction du processus d'oxyda- tion Le catalyseur au fer contribue à l'accomplissement de l'oxydation de la matière carbonée et accrott la quan- tité de courant produit à l'anode par tension de travail donnée. Les matières carbonées avantageuses à utili- ser conformément à la présente invention comprennent une grande variété de matières telles que le charbon gras, les produits de carbonisation de la houille, le lignite, la tourbe, les carbones actifs, le coke, les noirs de carbone, le graphite; du bois ou d'autres matières ligno- cellulosiques comprenant les produits forestiers tels que les déchets de bois, les copeaux de bois, la sciure de bois, la poudre de bois, l'écorce, les copeaux, les agglo- mérés de bois; y compris diverses matières biomassiques telles que les produits végétaux terrestres ou marins ou leurs résidus après un autre traitement, tels que des herbes, divers produits de coupe, des plantes cultivées et leurs déchets, des marcs de café, des feuilles, de la paille, des produits ensilés, des gousses, des cosses, des tiges, des produits de décortiquage, des rafles et des résidus tels que le fumier d'animaux; les gadoues pro- venant de stations municipales de traitement et des matières plastiques ou les déchets ou résidus formés dans la production de matières plastiques telles que polyéthy- lène, acétate de cellulose, etc On peut donc voir que pratiquement toute matière combustible ou résiduaire, qu'elle soit liquide telle qu'une huile, gazeuse telle que le méthane ou un autre hydrocarbure ou une matière résiduaire contenant du carbone, à l'exception de CO 2, constitue une source convenable de matière carbonée pou- vant être utilisée conformément à l'invention. L'appareil particulier que l'on utilise pour conduire l'oxydation électrolytique de matières carbonées n'est pas déterminant On peut utiliser dans le procédé de la présente invention pratiquement le même appareillage et les mêmes techniques que ceux que l'on utilise dans la 2 t 13662 déposition électrolytique de métaux et dans la décomposi- tion électrolytique de l'eau de même que ceux qui sont uéCj 1 dabn C Les L evr S ues àua L-5 'Us du -il Lrqu. N 4 268 363, N 4 279 710, N' 4 226 683 et N 4 233 132 précités Tout choix de modifications appropriées dans l'utilisation des matières et/ou de la technique est tout à fait du ressort de l'homme de l'art dans le domaine auquel la présente invention s'adresse. Les cellules décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 268 363 et N 4 279 710 précités, impliquant l'utilisation d'électrolytes aqueux acides, le choix de matières anodiques et cathodiques et l'utilisation facultative mais appréciée de membranes cellulaires pour maintenir la matière carbonée du côté de l'anode, sont les plus appréciées. Bien que les matières pour électrodes décrites dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique N 4 268 363 et N 4 279 710 précités puissent être utilisées avanta- geusement dans le procédé de l'invention, des matières anodiques qui se sont montrées particulièrement performantes comprennent un mélange de Ru O 2/Ti O 2 sur un substrat formé de Ti et un mélange de Ir O 2/Ti O 2 sur un substrat formé de Ti, ces anodes étant toutes deux disponibles dans le com- merce. Les électrolytes aqueux acides que l'on peut utiliser avantageusement ont un p H inférieur à 3 et conm- prennent des solutions d'acides forts tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, etc. Bien qu'on puisse utiliser les températures à partir d'une valeur supérieure au point de congélation de l'eau, des températures d'environ 25 à 350 C sont appré- ciées On préfère des températures de 120 à 300 C, notam- ment lorsqu'on utilise des matières carbonées 'celles que le charbon A des températures inférieures à 140 C, la réactivité des matières carbonées solides telles que le charbon diminue constamment à mesure que l'oxydation élec- trochimique progresse Cette baisse de réactivité est " 1543662 vraisemblablement due à l'accumulation d'oxydes à La sur- face du charbon, qui gêne ultérieurement le maintien de 1 ' rpa 11-vi du charbon A des temoératures d'environ 1400 C et plus, la réaction du charbon est entretenue et on n'observe plus de diminution notable. Attendu que le maintien de la réaction en phase liquide est désiré, il est naturellement nécessaire qu'à des températures élevées, la réaction soit conduite à une pression élevée Généralement, des pressions d'environ 0,2 à 40 M Pa sont satisfaisantes. On a également trouvé que l'addition du cata- lyseur au fer à une matière carbonée solide telle que le charbon entretenait plus longtemps l'activité du charbon à des températures inférieures à 1200 C, comparativement à des systèmes ne contenant pas le catalyseur au fer De même, les effets catalytiques du catalyseur au fer sont plus prononcés aux températures élevées. Bien que le fer puisse être utilisé sous sa forme élémentaire, on donne la préférence au fer à sa valence + 2 et à sa valence + 3, c'est-à-dire le fer se trouvant, respectivement, à l'état ferreux et à l'état ferrique On apprécie notamment l'utilisation du fer à la valence + 3 Ainsi, on peut utiliser des composés inor- ganiques de fer tels que les oxydes de fer, le carbonate de fer, les silicates de fer, le sulfure de fer, l'oxyde de fer, l'hydroxyde de fer, les halogénures de fer, le sulfate de fer, le nitrate de fer, etc De même, on peut utiliser divers sels et complexes organiques de fer tels que les sels d'acides carboxyliques, par exemple les acétates de fer, les citrates de fer, les formiates de fer, les glyconates de fer, etc, le cyanure de fer, des chélates de fer tels que des chélates formés avec des dicétones comme la 2,4-pentanedione, le complexe de fer de l'acide éthylènediaminetétra-acétique, les oxalates de fer, etc. Bien que le catalyseur au fer puisse être utilisé à une concentration allant jusqu'au point de saturation dans l'électrolyte aqueux, la plage appréciée de proportions du catalyseur au fer va-d'une concentration de 0,04 à 0,5 M et notamment de 0,05 à 0,1 M. Bien que certaines matières carbonées telles que le charbon puissent contenir du fer comme impureté, un catalyseur contenant du fer provenant d'une source externe est généralement nécessaire en vue d'accroître la vitesse de réaction, tout au moins initialement, jusqu'à des niveaux acceptables pour un usage commercial On peut concevoir d'engendrer le catalyseur au fer in situ par oxydation d'une quantité suffisante de charbon contenant du fer de manière à engendrer une quantité efficace de catalyseur au fer dans l'électrolyte. Naturellement, des matières carbonées essen- tiellement dépourvues de fer, telles que du noir de car- bone, nécessitent l'addition d'un catalyseur au fer pro- venant d'une source externe. Ainsi, selon une forme de réalisation de la présente invention, une quantité suffisante de catalyseur au fer est ajoutée depuis une source externe en vue de couvrir la plage molaire préférée de catalyseurs, à savoir de 0,04 à 0,5 M. Dans une deuxième forme de réalisation, une quantité efficace de catalyseur au fer peut être engendrée in situ par oxydation d'une quantité suffisante de char- bon contenant du fer, quoiqu'initialement à une vitesse plus faible, pour couvrir la plage préférée du catalyseur. Le catalyseur engendré doit ensuite être débarrassé du charbon et il doit pouvoir fonctionner de la même manière qu'un catalyseur au fer apporté de l'extérieur - Dans une troisième forme de réalisation, l'association entre un catalyseur au fer introduit de l'extérieur et un catalyseur au fer engendré in situ peut être utilisée pour couvrir la plage molaire préférée de catalyseur, c'est-à-dire de 0,04 à 0,5 M. La concentration ou la quantité de matières carbonées qui est présente dans l'électrolyte peut varier dans une large plage selon qu'il s'agit d'un liquide, d'un solide ou d'un gaz et selon le diamètre des particules; toutefois, la plage préconisée va d'environ 0,1 à 0,7 g/ml. Comme dans le cas décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 268 363 précité, il est possible d'obtenir par électrolyse, galvanoplastie ou électro- déposition tout élément qui peut être réduit à la cathode à partir d'une solution aqueuse en même temps que l'oxy- dation anodique électrochimique d'une matière carbonée. Des exemples d'éléments métalliques souvent déposés dans la pratique à partir d'un électrolyte aqueux comprennent Cr, Mn, Co, Ni, Pb, Cu, Sn, Zn, Ga, Hg, Cd, Ir, Au, Ag, Os, Rh, Ru, Ir, Pd et Pt Les éléments métalliques sont de préférence Cu, Zn, Ag, Ni et Pb. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 L'électrodéposition de cuivre a été conduite sous tension constante dans une cellule à membrane "Nafion" (marque déposée), les solutions de catholyte et d'anolyte étant pompées. Dans ce premier essai, l'anolyte ne contenait pas de charbon ni de fer ajouté et on l'a fait circuler par pompage dans un circuit externe Le catholyte a circulé par pompage dans un circuit semblable à celui de l'anolyte. L'électrolyte aqueux consistait en H 2 SO 4 0,5 M, la cathode renfermant également Cu SO 4 0,5 M Le volume total était de 500 ml; la conduite de température a été faite à 950 C et à 120 'C; l'anode, d'une surface de 55 cm 2, était en titane revêtu d'oxyde d'iridium/dioxyde de titane (TIR); la cathode était une feuille de cuivre. 950 çC 1200 C Potentiel de Intensité Potentiel de Intensité la cellule (V) (m A> la cellule (V> (m A) 1,25 370 1,22 600 1,00 9 1,00 35 Exemple 2 L'appareillage et les conditions ont été les mêmes que dans l'exemple 1, à la différence que l'anolyte circulant par pompage contenait 0,5 g/cm 3 de charbon _ 3662 (WOW 3932) Les résultats ont été les suivants, ___ 95 O C Potentiel de cellule (V) 0,40 0,60 1,00 Exemple 3 Intensité (m A) 1200 C Potentiel de Intensité cellule (V) (m A) 0,40 170 0,60 520 1,00 627 Dans la troisième expérience, les conditions et l'appareillage étaient les mémes que dans l'exemple 2, à la différence que l'anolyte avait été rendu 0,04 M en Fe 3 + par l'addition de Fe 2 ( 504)3 o Les résultats ont été les suivants: C C Potentiel de Intensité Potentiel de Intensité cellule (V) (m A) cellule (V) (m A) 0,40 180 0,40 370 0,60 530 0,60 1140 1,00 620 0,65 1310 A 120 C, la concentration en Fe 3 + a été portée à 0,1 M, toutes les autres conditions et l'appareillage restant constants. Les résultats ont été les suivants: Potentiel de cellule (V) 0,35 0,40 0, 60 C Intensité (m A) Exemple 4 L'électroproduction d'hydrogène a été conduite à tension constante dans une cellule équipée d'une membrane "Nafion" (marque déposée), les solutions de catholyte et d'anolyte étant agitées à l'aide d'agitateurs magnétiques. L'électrolyte aqueux consistait en H 2 SO 4 0,5 M pour les deux solutions de catholyte et d'anolyte Le volume total de la cellule était de 500 ml; la température était de 180 C; l'anode, d'une surface de 98 cm 2, consistait en titane revêtu d'oxyde d'iridium/dioxyde de titane; la cathode était en platine Le premier essai a été conduit sans addition de charbon à l'anolyte Résultats: 1800 C Potentiel de cellule (V) 1,00 1,30 1,70 Intensité (A) 0,05 0,15 1,00 Exemple 5 L'appareillage et les conditions ont été les mêmes que dans l'exemple i, à la différence que l'anolyte contenait 0,17 g/c S? de charbon (WOW 3932) ou de coke (El Segundo). Potentiel de cellule (V) 1,00 1,30 Exemple 6 Charbon Cc Intensité (A) Potentiel de cellule (V) 0,48 1,00 1,50 1,30 oke Intensite (A) 0,21 0,79 Les conditions et l'appareillage ont été iden- tiques à ceux de l'exemple 2, à la différence que l'anolyte avait été rendu 0,07 M en Fe 3 + par l'addition de Fe 2 ( 504)3. Cl Potentiel de cellule (V) 1,00 1,30 harbon Intensité (A> 1,09 3,16 Coke Potentiel de cellule (V) 1,00 1,30 Intensité (A> 1,24 3,17 1 1 REVENDICATIONS 1 Procédé perfectionné de gazéification électro- chimique de matières carbonées dans un électrolyte acide aqueux par oxydation anodique pour produire des oxydes de carbone à l'anode d'une cellule électrolytique, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à ajouter à l'élec- trolyte contenant la matière carbonée, du fer à son degré élémentaire de valence + 2 ou + 3, ou des mélanges de ces degrés de valence, en quantité suffisante pour accroître la vitesse d'oxydation de la matière carbonée à l'anode. 2 Procédé perfectionné de gazéification électro- chimique de matières carbonées suivant la-revendication 1 dans un électrolyte acide aqueux par oxydation anodique pour produire des oxydes de carbone à l'anode et de l'hydro- gène à la cathode, comprenant les étapes d'introduction de matières carbonées et dudit électrolyte dans une cellule électrolytique à cathode et à anode et l'application d'une force électromotrice entre lesdites électrodes, afin que lesdites matières carbonées réagissent à l'anode et que de l'hydrogène soit produit à la cathode de la cellule électrolytique, caractérisé en ce que le perfectionnement- consiste à ajouter à l'électrolyte contenant la matière carbonée du fer à son degré élémentaire de valence + 2 ou + 3, ou des mélanges de ces degrés de valence, en quantité suffisante pour accrottre la vitesse d'oxydation de la matière carbonée à l'anode. 3 Procédé perfectionné de gazéification électro- chimique de matières carbonées suivant la revendication 1 dans un électrolyte acide aqueux par oxydation anodique pour produire des oxydes de carbone à l'anode et pour l'obtention par électrolyse d'un élément métallique à par- tir d'un électrolyte contenant un composant métallique comme composant cationique, comprenant les étapes d'intro- duction de matières carbonées et dudit électrolyte dans une cellule électrolytique ayant une cathode et une anode et l'application d'une force électromotrice auxdites électrodes, lesdites matières carbonées réagissant à l'ano- de et le composant métallique étant déposé à la cathode,