FR 2523146 A1 19830916 FR 8303792 A 19830308 1.- "Mélanges de cristaux liquides nêmatiques aptes à la surfusion À L'invention concerne des mélanges de cris- taux liquides nématiques aptes à la surfusion, pour compo- sants optoélectroniques destinées à la modulation de la lu- mière transmise ou incidente, ainsi que pour la représenta- tion de chiffres, signes et figures. On conna t l'utilisation de cristaux liquides nématiques dans les composants optoélectroniques, en parti- culier dans des cellules à structure nématique torsadée (cellule SchadtHelfrich) (G Meier, E Sackmann, J G. Grabmalert, Applications of Liquid crystals Springer - Verlag Berlin Heidelberg New York 1975). Pour l'utilisation pratique dans des domai- nes variées on pose aux composants, et donc aux cristaux liquides, des exigences diverses suivant l'application, notamment en ce qui concerne le point de fusion, le point de transparence, la tension de seuil et la tension de fonc- tionnement, les durées de diffusion et de retour à l'état de repos, ainsi que les stabilités thermique et chimique. Il n'y avait Jusqu'à présent aucun composé répondant même de façon approximative, aux spécifications mentionnées. C'est pourquoi on utilisait toujours des mélanges, le plus souvent de 3 à 6 composants ayant des propriétés différen- tes Des applications plus récentes, par exemple les com- posants optoélectroniques pour automobiles, demandent des 2.- températures de fonctionnement et de stockage peu élevées# sans cristallisation du mélange de cristaux liquides, qui se rencontre le plus souvent, à des températures inférieu- res à OOC, à l'état nématique thermodynamiquement méta- stable De nombreux mélanges, que leurs propriétés avanta- geuses prédestinaient à une application pratique, par exem- ples des mélanges de plusieurs 4 '-cyanophénylesters d'acide 4-n-alcoylcyclohexanecarboxylique ou de 4 '-cyano- phénylesters d'acide 4-n-alcoylbenzoique, ne peuvent ce- pendant pas être utilisés à de basses températures, car aux températures inférieures à O C, ils cristallisent et ainsi, l'orientation nécessaire des cristaux liquides né- matiques au moyen des électrodes n'est plus assurée, même après une fusion renouvelée du mélange. L'objectif de l'invention est la recherche de nouveaux mélanges de cristaux liquides nématiques pour composants optoélectroniques, qui ne cristallisent pas à des températures inférieures à OC 0. L'invention propose à cet effet, des compo- sés cristallins liquides appropriés qui, lorsqu'on les ajoute à un cristal liquide nématique constitué d'un com- posé, ou d'un mélange de plusieurs composés, abaissent fortement l'aptitude à la surfusion de ces composés. On a découvert que l'addition de nouveaux composés cristallins liquides, les trans-4-alcoylcyclo- hexyesters d'acides 6-alcoylnaphtaline 2 carboxyliques# à des mélanges cristallins, liquides, nématiques, appro- priés à la mise en oeuvre dans les composants optoélectro- niques, abaisse fortement l'aptitude à la surfusion, et empêche la cristallisation du mélange à des températures inférieures à OOC, pour une durée prolongée. Les nouveaux cristaux liquides, les trans-4- alcoylcyclohexylesters d'acides 6-alcoylnaphtaline -2- carboxyliques sont incolores, présentent une bonne stabi- lité thermique et chimique et déjà à l'état pur, supportent une forte surfusion de 10 20 K. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. EXEMPLE 1 - Les nouveaux trans-4-alcoylcyclohexylesters d'acides 6-alcoylnaphtaline-2carboxylique s, cristallins liquides, peuvent être prépares conformément au schéma gé- néral suivant, à partir des chlorures d'acides 6-alcoylna- phtaline-2-carboxyliques et des trans-4-alcoylcyclohexa- nols, selon la variante d'Einhorn ou de Schotten-Baumann: ol+ HO H Cm H 2 m+ Onn m 2 +l %nÉ 2 n^Fl -COO H -m H 2 m+l+HC 1 Cn H 2 n+ 1 EXUMPLE 2 - Préparation du trans-4-n-butylcyclohexylester de l'acide 6-n-butylnaphtaline-2-carboxylique. 1 Trans-4-n-butylcyclohexanol On agite 120 g ( 0,8 mole) de 4-nbutylphénol dans 300 ml d'éthanol absolu avec 15 g de nickel de Raney en autoclave à 160 00 et sous 10 à 12 M Pa pendant 60 à minutes, jusqu'à obtention de la chute de pression cal- culée Ensuite, le catalyseur a été éliminé par filtrations et après élimination du solvant, le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite La fraction principale (p é: 110 11600/1,3 Kpa) contient % de la quantité calculée théoriquement de 4-n-butylcy- clohexanol (mélange cis-trans) L'hydrogénation complete et l'absence de cyclohexanone peuvent être vérifiés par spectroscopie aux IR La séparation des isomères est ef- fectuée sur une colonne à bande tournante Normag Micro ( 55 plateaux théoriques) avec une charge de la colonne de 1 ml/min, un taux de reflux de 1: 50 et une vitesse de 4.- distillation de 1 goutte par minute Il a été obtenu 30 ml de mélange d'isomères en 70 heures Rendement en produit trans: 31,3 à 37,5 g ( 25 30 % de la théorie); p é: 60 - 7000/0,65 K Pa. 2 Trans-4-n-butylcyclohexylester de l'acide 6-n-butyl- naphtaline-2carboxylique. Dans une solution de 7,8 g ( 0,05 mole) de trans-4-nbutylcyclohexanol dans 50 ml de pyridine absolue, on introduit goutte à goutte, à O O C 0, 12,3 g ( 0,05 mole) de chlorure d'acide 6-nbutylnaphtaline-2-carboxylique On a laissé reposer le mélange réactionnel pendant 24 heures à la température ambiante et ensuite on l'a réchauffé à 70 O pendant 1 heure On a versé ensuite le mélange refroidi sur 500 g de glace/ 30 ml de H 2504 concentré On extrait ensuite plusieurs fois à l'éther, lave l'extrait à l'éther avec une solution à 5 % de Na HC 03, du H Cl dilué et soigneu- sement à l'eau, oh élimine le solvant par distillation et fait recristalliser le résidu à partir de méthanol ou d'éthanol. Rendement: 9, 15 g ( 50 % de la théorie) K 34,5 N 68 is K = état cristallin solide N = nématique S = smectique is = isotrope-liquide. 13 PL 3 - Les tableaux suivants rassemblent des exem- ples composés selon l'invention. Les symboles K, N, S ont la même significa- tion que ci-dessus. TABAU 1 - Trans-4-n-alcoycyclohexylesters des acides 6-n-alcoyl- naphtaline-2-carboxyliques. /. ,R coo 2 R 1 composé Ri R 2 K S N is la a 4 lb 04 H 9 ld 04 H 9 le a 4 H 9 2 a C 8 H 17 2 b '' 2 c C 8 H 17 2 d a R 7 2 e OOH 17 02 H 5 CHR 4 H 9 H 11 a 6 H 13 C 2 R 5 06 Hi 113 31,r 5 * 44 34,5 56,5 91,#5 44,5 46,95 -77 - 63,95 ( 46) M ( 73,5) 67,5 84 (.37) 6995 Dam dée nématique (ce lange Mi à ayant 3495 mol %C 3 H 319,0 mol % 4119 3495 mol % CR Le La une Ilule structure du type à structure torsa- Schadt-Helirich) on utilise le nmé- la comnonsition suivi'+e OE> 000 OE-000 mélange présente les carac'1 béristiques suivantes s e 6.- K 10 à 14 N 72 is Epaisseur de couche: d = 19,8 p m Tension de seuil: Uo = 1,7 V 200 C Durée de la diffusion S t B 50 % = 560 ms 20 O C Durée du retour au repos S t A 50 % = 18 Oms 200 C In particulier le point de fusion de 10 à 14 00, qui ne permettait pas une surfusion notable après une durée prolongée, empêche l'utilisation aux basses températures. Si l'on ajoute le composé n lc, qui présen- te une enthalpie de fusion de 23 500 J/mole, qui peut être mis en état de forte surfusion et est thermiquement très stable, on obtient le mélange Mi B ayant les caractéris- tiques suivantes s Composition du mélange Mi B s mol % Mi A mol % composé N 1 l Point de transparence 69 t 5 C Même après 2 semaines, des échantillons dien- viron 200 mg stockés au réfrigérateur à -12 O n'ont pas cristalliseé même après un refroidissement de 8 heures de petits échantillons sur tablette réfrigérante microscopi- que à -20009 il ne s'est produit aucune cristallisation, de sorte que le point de fusion stable n'a pu être déter- miné jusqu'ici en raison de la forte aptitude à la sur- fusion. Paramètres électrooptiques à 2000 C épaisseur de couche: 21 t m: Tension de seuil U 1 o = 1,8 V/500 Hz Durée de la diffusion ( 50 %) ta = 1940 ms Durée du retour au repos ( 50 %) t A = 575 ms. -7 REVEND I C AT I ON Mélanges de cristaux liquides nématiques aptes à la surfusion pour composants optoélectroniques# caractérisés en ce que ces mélanges contiennent de nouveaux produits cristallins liquides, les trans-4alcoylcyclohexy- lesters d'acides 6-alcoylnaphtaline-2-carboxyliques.