FR 2515679 A1 19830506 FR 8218285 A 19821029 I La présente invention se rapporte à des compositions de résine organique thermoplastique adhésive et d'étanchéité qui, à l'application de chaleur, de préférence d'une façon accélérée,se zicuent pour donner une jonction ou un joint thermodurci. La présente invention se rapporte également à un procédé pour former une jonction ou un joint réticulé. Le concept du thermodurcissement ou de la réticulation des résines adhésives est connu De nombreuses résines adhésives qui subissent un changement physique et chimique irréversible et deviennent sensiblement insolubles sont bien connues On connait également des adhésifs thermodurcissables contenant à la fois des polymères de condensation et des polymères d'addition, et on peut citer comme exemples l'uréeformaldéhyde, le phénol-formaldéhyde et la mélamine-formaldéhyde comme adhésifs; des époxy, polyester insaturé et polyuréthanes adhésifs Plus particulièrement, le brevet U S N 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyépoxydes et catalyseurs éventuels de polymérisation d'époxy Le brevet U S N 4 122 073 enseigne une résine thermodurcissable obtenue à partir de polyisocyanates, polyanhydrides et polyépoxydes La réticulation dans ces brevets est obtenue par réaction avec des sites disponibles dans les polymères de base. Le brevet U S N 4 137 364 enseigne la réticulation d'un terpolymère d'éthylène/acétate de vinyle/alcool vinylique utilisant de l'isophtaloyl biscaprolactame ou du vinyl triéthoxy silane et la réticulation est obtenue avant activation à la chaleur avec réticulation supplémen- taire induite par la chaleur après application de l'adhésif. Le brevet U S N 4 116 937 enseigne un autre procédé de réticulation thermique en utilisant une classe de polyamino bis-maléimide de polyimides flexibles, lesquels composés peuvent être extrudés à l'état thermofondu jusqu'à 150 C et subissent une réticulation à des températures élevées au-dessus Dans ces deux derniers brevets, la thermo- réticulation est également obtenue par des réactions de l'agent réticulant particulier avec les sites disponibles des polymères de base. Sensiblement dans tous ces adhésifs thermodurcis- sables, la formation de la jonction dépend de la réaction de réticulation chimique qui dans la plupart des cas est accélérée au moyen de chaleur pour obtenir la jonction en une période raisonnable de temps Par ailleurs, dans de nombreux cas, par exemple pour des adhésifs époxy, il faut mélanger deux composants ou plus juste avant la préparation de la jonction Cela nécessite une application rapide car la réaction de réticulation commence immédiatement lors du mélange et elle est irréversible Ainsi, il est souhaitable d'obtenir un adhésif thermodurcissable en une partie, pouvant être appliqué et ensuite déclenché pour durcir à la commande. Des méthodes pour obtenir une aptitude à l'adhési- vité retardée sont connues, et on'peut voir les brevets U S. N% 2 653 880, 2 653 881 et 4 059 715 qui enseignent l'emploi de polymères thermoplastiques contenant des segments se cristallisant lentement. Par ailleurs, les adhésifs thermoplastiques, qui sont utilisés sous la forme de solutions, dispersions ou solides, se joignent usuellement par un simple moyen physique Probablement le moyen le plus important d'appli- cation d'adhésifs thermoplastiques, estla méthode de thermofusion o la formation de la jonction se produit quand le polymère fondu se solidifie en position entre les adhérents Les jonctions obtenues par cette méthode atteignent leur résistance finale plus rapidement que celles obtenues à partir d'adhésifs du type en solution Evidem- ment, la stabilité thermique de la résine thermoplastique détermine son utilité possible en tant qu'adhésif thermofusible Afin que la résine thermoplastique puisse être utilisée comme produit thermofondu, elle doit également avoir une faible viscosité à la fusion, permettant ainsi l'application de l'adhésif aux adhérents à des allures acceptables Usuellement, cela signifie que le polymère doit avoir un faible poids moléculaire Cependant, de nombreuses matières thermoplastiques ne peuvent être employées en tant que produits fondus chauds ou produits thermofondus, parce qu'elle n'ont pas une force de cohésion suffisante aux faibles poids moléculaires requis pour une application à un substrat Par exemple, les polyoléfines de faible poids moléculaire, en particulier le-polyéthylène de faible densité et de faible poids moléculaire, sont largement utilisées dans des adhésifs thermofondus pour l'obturation de cartons ondulés, la fermeture de sacs à plusieurs parois et analogues, mais elles n'ont pas une résistance suffisante pour les utiliser dans des applica- tions de structure comme la fabrication du contreplaqué. Par ailleurs, elles n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pour pouvoir les utiliser pour des composants de jonction qui sont exposés par intermittence à des températures élevées comme par exemple, sous le capot dans des applications automobiles En effet, les adhésifs thermoplastiques ne peuvent être employés là ou l'adhésif, in situ, est réexposé à des températures élevées pour forcer l'adhésif à se fléchir, permettant ainsi à la jonction de se rompre. Dans l'art antérieur, il y a de nombreux matériaux en deux parties qui sont durcis in situ à une température élevée par exemple des résines époxy et d'uréthane Les temps de durcissement cependant, sont relativement longs, ce qui empêche ainsi la production en ligne dans une opération continue Le temps de durcissement peut être sensiblement réduit en chauffant, mais ces méthodes sont rarement utilisées du fait qu'un chauffage externe provoque également un échauffement du substrat ou des adhérents. Dans le cas de substrats sensibles à la chaleur et d'adhérents, par exemple thermoplastiques, cela peut les endommager ou les déformer. La présente invention a pour objet une composition adhésive en une partie, qui est sans solvant La présente invention a pour autre objet la production d'une composition adhésive pouvant être appliquée sous forme d'un produit thermofondu La présente invention a pour autre objet la production d'une composition adhésive thermodurcissable en un temps minimum La présente invention a pour autre objet la production d'un procédé par lequel une composition adhésive puisse être appliquée sous forme d'un produit thermofondu, et ensuite durcie par un initiateur thermique- ment déclenché pour produire un adhésif thermodurci à une température assez élevée La présente invention a pour autre objet une composition adhésive en une partie pouvant être appliquée sous forme d'une pellicule ou d'un ruban libre ou sous forme d'une garniture préformée D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description explicative qui suit. La présente invention se rapporte à une composition adhésive activable à la chaleur comprenant: ( 1) un élément du groupe consistant en (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule: (CH 2 =EC O O 1 R o R est H ou CH 3, R 1 est un fragment organique et N est égal à au moins 2, (b) une résine époxy contenant au moins deux groupes 2 C et- çII et o (c) un mélange de (a) et (b); ( 2) un initiateur thermique, ( 3) une matière adhésive thermoplastique choisie dans le groupe consistant en polyesters, polyvinyl acétals, polyamides, copolymères de butadièneacrylonitrile, copolymères de styrène-butadiène, copolymères de styrène- isoprène, copolymères de styrène-éthylène- butylène, copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, copolymères d'éthylène-acrylate d'éthyle, monomère éthylène-propylène-diène et leurs mélanges. La composition, après application aux parties à joindre ou à obturer ou rendre étanches, forme une jonction ou joint thermodurci à l'application de chaleur, de préférence par des techniques électromagnétiques comprenant un chauffage diélectrique et par induction Bien que la composition et le procédé enseignés ici soient utilisables pour former une jonction ou un joint thermodurci, la présente invention pour la plus grande partie et pour des raisons de brièveté, sera expliquée en termes d'une jonction adhésive. Le monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique, c'est-à-dire le polyène terminé en acrylate de formule: (CH 2 =r-C-O N R 1 o R est H ou CH 3, R 1 est un fragment organique et N est égal à au moins 2 de la composition ici, peut être obtenu par divers réactifs et méthodes L'un de ces matériaux terminés en acrylate est un polyéther polyol uréthane polyacrylate formé par réaction d'un polyéther polyol avec un polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate Un autre matériau peut être un polyester polyol uréthane poly- acrylate formé par réaction d'un polyester polyol avec un polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate Un autre matériau de cette catégorie est un époxy acrylate formé par réaction d'un diépoxyde avec de l'acide acrylique Un autre matériau terminé en acrylate utilisable ici est un polyéther ou un polyester acrylate formé en coiffant l'extrémité d'un polyéther polyol ou polyester polyol par de l'acide acrylique ou du chlorure d'acryloyle Un autre matériau terminé en acrylate utilisable ici est un poly- acrylate d'uréthane formé en coiffant l'extrémité d'un diisocyanate avec un hydroxyalkyl acrylate Dans le cas présent, le terme "acrylate" indique à la fois les acrylates et les méthacrylates On peut citer comme exemples des matériaux terminés en l'acrylate ci-dessus, sans limitation, le diacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de 1,6- hexanediol, le diacrylate de néopentyl glycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 200, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le tétra- acrylate de pentaérythritol, le diacrylate de tripropylène glycol, le diacrylate de bisphénol-A éthoxylé, le tri- acrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de di- triméthylolpropane, le triacrylate de tris(hydroxyéthyl)- isocyanate, l'hydroxypenta acrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthy)ène glycol 200, le diméthacrylate de 1,6- hexanediol, le diméthacrylate de néopentyl glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 600, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le tétraméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de glycérine, le diméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol et le diacrylate de pentaérythritol. La résine époxy à utiliser dans la composition de l'invention comprendles matériaux possédant au moins deux groupes époxy, c'est-à-dire o R C-C Ces composés peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques aromatiques ou hétérocycli- ques et ils peuvent être substitués par des substituants, comme du chlore, des groupes hydroxyles, des radicaux éthers et analogues. Le terme "résine époxy" quand il'-est utilisé ici envisage toute matière époxy conventionnelle monomère, dimère, oligomère ou polymérique contenant un certain nombre, au moins deux, groupes fonctionnels époxy De préférence, ce seront des éléments des classes décrites chimiquement par (a) un ester époxydique ayant deux groupes époxy cycloalcoyles; (b) un prépolymère de résine époxy consistant de façon prédominante en diglycidyl éther monomère de bisphénol-A; (c) un phénol novolak ou crésol novolak polyépoxydé; (d) un polyglyèidyl éther d'un alcool polyhydrique; (e) un diépoxyde d'un cycloalcoyle ou alkyl- cycloalcoyle hydrocarbure ou éther; ou (f) un mélange de ce qui précède Pour éviter une description inutile- ment détaillée, on peut se référer à " Encyclopedia of Polymer Science and Technology", volume 6, 1967, Inter- science Publishers, New York, pages 209-271 incorporé ici à titre de référence. Les esters époxydiques appropriés commercialisés sont de préférence le 3, 4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle (Union Carbide ERL 4221, Ciba Geigy CY-179); ainsi que le bis( 3,4-époxy-6-méthylcyclo- hexylméthyl)adipate (Union Carbide ERL 4289); et le bis( 3,4époxycyclohexylméthyl)adipate (Union Carbide ERL 4299). Les diglycidyl éthers de bisphénol-A appropriés et commercialisés sont l'Araldite 6010 de Ciba Geigy, le DER 331 de Dow Chemical et Epon 828 et 826 de Shell Chemical. Un Mrpolymère de phénol formaldéhyde novolak polyépoxydé est commercialisé par Dow Chemical sous les noms DEN 431 et 438, et un prépolymère de crésol formaldéhyde novolak polyépoxydé est commercial par Ciba Geigy sous le nom de Araldite 538. Un poiyglycidyl éther d:ul alcool polyhiydrique est commercialisé par Ciba Geigy, qui est basé sur du -o 2515679 butane-1,4-diol, l'Araldite RD- 2; et par Shell Chemical Corp, qui est basé sur la glycérine, Epon 812. Un diépoxyde approprié d'alkylcycloalcoyle hydrocarbure est le dioxyde de vinyl cyclohexène, Union Carbide, ERL 4206; et un diépoxyde approprié d'un cyclo- alkyl éther est le bis( 2,3-époxycyclopentyl)-éther, Union Carbide, ERL 0400. D'autres exemples comprennent les esters époxydés des acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique, comme l'huile de lin, de soja, de périlla, d'oiticica, d'abrasin, de noix et l'huile de ricin déshydratée, le linoléate de méthyle, le linoléate de butyle, le 9,12- octadécadénoate d'éthyle, le 9,12-15-octadécatriénoate de butyle, l'oléostéarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasn, des monoglycérides d'huile de soja, 'huile de tournesol, d'huile de graine de colza, d'huile de graine de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graine de coton et analogues, à l'état époxydé. Les initiateurs thermiques utilisés ici pour durcir l'organe du groupe contenant une insaturation éthylénique de la composition sont des initiateurs de radicaux libres choisis parmi des pinacols substitués ou non substitués, des composés azo, des thiurams, des peroxydes organiques et leurs mélanges. Les peroxydes organiques utilisables ici ont pour formule générale: R-O-O(R 1 -o-o) 1 R R-00-( 1-0-0)n- o N = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alcaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et un alkyl carbonyle et R 1 est un alcoyle ou un aryle, les groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de peroxydes organiques utilisables, sans limitation, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexane, le 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)- benzène, le 1,3-bis(cumylperoxy$sopropyl)benzène, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de pchlorobenzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptilp le diperphtalate de di-t- butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di(t-butylperoxy)- 3,3,5 triméthylcyclohexane, le peroxyde de di-t-butyle et l'hydroperoxyde de t-butyle. Le peroxyde organique est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,1 et 5 % en poids en se basant sur le poids de l'organe du groupe à insaturation éthylénique. On peut citer comme exemples de composés azo utilisables ici, sans limitation, des composés commercialisés comme le 2-t-butylazo-2-cyanopropane; le 2,2 '-azobis( 2,4- diméthyl-4-méthoxy-valéronitrile); le 2,2 '-azobis(iso- butyronitrile); le 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile) et le 1,1 '-azobis-(cyclohexanecarbonitrile). Le composé azo est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,001 et 5 % et de préférence entre 0,01 et 2 % en poids en se basant sur le poids de l'organe du groupe à insaturation éthylénique. Les thiurams utilisables comme initiateurs thermiques dans le cas présent ont pour formule: S S R 1 \ Il Il / R 3 N-C-S-S-C-N R 1 R 2 4 o R 1, R,R, R 3 et R 4 pris indépendamment peuvent être de l'hydrogène, un alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, un alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à environ 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un cycloalkényle ayant de 3 à environ atomes de carbone dans le noyau, un aryle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau, un alcaryle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau, un aralkyle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau et, quand ils sont pris ensemble R 1 et R 2 et R 3 et R 4 peuvent chacun être un groupe alcoylène divalent (-Cn H 2 n-) ayant de 2 à environ 12 atomes de carbone, un groupe alkénylène divalent (-Cn H 2 N -) ayant de 3 à environ atomes de carbone, un groupe alcadiénylène divalent (-CH 2 n-) ayant de 5 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alcatriénylène divalent (-Cn H 2 N 3-) ayant de 5 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alcoylène- oxyalcoylène divalent ((Cx H 2 x O Cx H 2 x-) ayant au total de 4 à environ 12 atomes de carbone ou un groupe alcoylèneamino- alcoylène divalent (-Cx H 2 x N Cx H 2 x-) R ayant au total de 4 à environ 12 atomes le carbone. Les thiurams utilisables comprennent, sans limitation, le disulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraéthylthiuram, le disulfure de di-N-pentaméthylène- thiuram, le disulfure de tétrabutylthiuram, le disulfure de diphényldiméthylthiuram, le disulfure de diphényl- diéthylthiuram et le disulfure de diéthylèneoxythiuram et analogues. Le thiuram est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0, 005 et 5,0 % en poids de l'organe du groupe à insaturation éthylénique. Les pinacols substitués ou non substitués utili- sables ici comme initiateur thermique ont pour formule générale: R 1 R Y-C C-R 2 i i 4 x y o R 1 et R 3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués, identiques ou différents, R 2 et R 4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y qui peuvent être identiques ou différents sont hydroxyles, alcoxy ou aryloxy. Les pinacols préférés sont ceux o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux aromatiques, en particulier le radical phényle et X et Y sont hydroxyles. On peut citer comme exemples de cette classe de composés, sans limitation, le benzopinacol, le 4,4 '- dichlorobenzopinacol, le 4,4 '-dibromobenzopinacol, le 4,4 '-diiodobenzopinacol, le 4,4 ',4 ",4 ''-tétrachlorobenzo- pinacol, le 2,4,2 ',4 '-tétrachlorobenzopinacol, le 4,4 '- diméthylbenzopinacol, le 3,3 '-diméthylbenzopinacol, le 2,2 '-diméthylbenzopinacol, le 3,4-3 ',4 '-tétramethylbenzo- pinacol, le 4,4 '-diméthoxybenzopinacol, le 4,4 ',4 ",4 ' ' '- tétraméthoxybenzopinacol, le 4,4 '-diphénylbenzopinacol, le 4,4 '-dichloro-4 ",4 '-diméthylbenzopinacol, le 4,4 '- diméthyl-4 ",4 ' '-diphénylbenzopinacol, le xanthonpinacol, le fluorénonepinacol, l'acétophénonepinacol, le 4,4 '- diméthylacétophénonepinacol, le 4,4 '-dichloroacétophénone- pinacol, le 1,1,2-triphénylpropane-1,2-diol, le 1,2,3,4- tétraphénylbutane-2,3-diol, le 1,2-diphénylcyclobutane-1,2- diol, le propiophénonepinacol, le 4,4 '-diméthylpropio- phénonepinacol, le 2,2 '-éthyl-3,3 '-diméthoxypropiophénone- pinacol, le 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-diphénylbutane- 2,3-diol. Comme autres composés selon la présente invention, on peut mentionner: benzopinacol-monométhyl éther, benzopinacol-monophényl éther, benzopinacol monoisopropyl éther, benzopinacol monoisobutyl éther, benzopinacol mono(diéthoxy méthyl)éther et analogues. Le pinacol est ajouté à la composition en quantités comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids en se basant sur le poids de l'organe du groupe à insaturation éthylénique. Les ititeurl ther ques nploy As qund l'organe du groupe est un époxy contenant au moins deux groupes " C-C sont des initiateurs thermiques choisis parmi o le dicyandiamide et les produits d'addition de BF 3-et les sels de diaryliodonium, -soit en eux-mêmes ou combinés avec un initiateur de radicaux libres mentionné ci-dessus. Les produits d'addition de BF utilisés ici comme initiateurs thermiques comprennent, sans limitation, C 6 H 5 NH 2 BF 3, 2,6-Et 2 C 6 H 3 NH 2 BF 3, Et NH 2 BF sec-Bu N 2 Et NH BF 3, Et 2 NHP BF 3, (C 6 H)3 P-BF 3 C 6 Hs N Me 2 BF 3, Pyridine BF 3, et BF 3 et BF 3, Et 20 BF 3 (HOCH 2 CH 2)3 N BF 3). Les sels de diaryliodonium utilisables ici comme initiateurs thermiques en combinaison avec un pinacol sont ceux indiqués dans le brevet U S N 4 238 587 et on comprendra que ce qui concerne les sels de diaryliodonium est incorporé ici à titre de référence En effet, les sels de diaryliodonium que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention sont indiqués comme suit l(R)a(R 1)b Il l YI, ( 1) o R est un radical hydrocarbure aromatique de 6 à 13 atomes de carbone, R 1 est un radical organique aromatique divalent et Y est un anion, a est égal à O ou 2, b est égal à O ou 1 et la somme de a + b est égale à 1 ou 2 De préférence, Y est un anion M Qd o M est un métal ou un métalloïde, Q est un radical halogène et _ est un nombre entier égal à 4-6. Les radicaux incorporés dans R de la formule ( 1) peuvent être des radicaux carbocycliques aromatiques identiques ou différents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par 1 à 4 radicaux monovalents choisis parmi un alcoxy de I à 8 atomes de carbone; un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un nitro, un chloro et autres R est plus particulièrement phényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, pyridyle et autres Les radicaux inclus dans R 1 de la formule ( 1) sont des radicaux divalents tels que o og C 2 o Z est choisi parmi -0-, -S-, 00 O l1 i il 11 2 S,i,(CH 2)n,C,-N-, R est un alcoyle de I à 8 atomes de carbone ou un aryle de 6 à 13 atomes de carbone et N est un nombre entier égal à I à 8 inclus. Les métaux ou métalloïdes inclus par M de formule ( 1) sont des métaux de transition comme Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, des éléments des terres rares comme les lanthanides, par exemple, Cd, Pr, Nd, et autres, des actinides comme Th, Pa, U, Np et autres et des métalloïdes comme B, P, As, Sb, et autres Les anions complexes compris par M Qd sont par exemple BF 4- PF 6, As F 6, Sb F 6, Fe C 14, Sn C 16, Sb C 16, Bi C 15, etc. Certains des sels de diaryliodonium que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention sont comme suit CH 3 i I 4 PF - etc. Ces initiateurs thermiques sont ajoutés au système en une quantité comprise entre 1 et 10 % en poids de la résine époxy. Ainsi, quand on ajoute un organe du groupe à insaturation éthylénique et une résine époxy, en combinaison, pour former un adhésif thermodurci, il est nécessaire d'ajouter, comme initiateur thermique, le type de radicaux libres ci-dessus et le type pour durcir les résines époxy aux quantités spécifiées afin d'obtenir un adhésif co- durci Les sels de diaryliodonium et les produits d'addi- tion de BF 3 sont utilisables en eux-mêmes pour amorcer la réaction de réticulation mais on les utilise de préfé- rence en combinaison avec un pinacol révélé ici du fait de l'allure plus rapide de durcissement. L'initiateur thermique peut être ajouté au système de diverses façons En effet, l'initiateur thermique, en lui-même, peut être mélangé à l'organe du groupe époxy ou à insaturation éthylénique Par ailleurs, l'initiateur thermique peut être dissous ou mis en suspension dans le diluant réactif ou dans des solvants commercialisés et bien connus comme le phtalate de dibutyle; des cétones comme l'acétone et la méthyléthyl cétone ou des hydro- carbures chlorés comme le chlorure de méthylène, puis être ajoutés au système. Le composant du matériau-adhésif thermoplastique de la composition de résine organique adhésive activable à la chaleur peut être formé de divers polymères et copolymères thermoplastiques saturés et insaturés, le terme "copolymères" comprenant les terpolymères, tétra- polymères et autres. Ces matériaux adhésifs thermoplastiques avec le restant de la composition de résine organique peuvent être appliqués, sous forme thermofondue, comme un adhésif en une partie Ces matériaux adhésifs thermoplastiques sont composés de 100 % de matériaux non volatils, c'est-à-dire ne contenant pas d'eau, de solvant ou d'autres véhicules volatils Ils sont solides ou liquides à la température ambiante mais deviennent plus fluides aux températures élevées, permettant ainsi une application facile Les matières adhésives thermoplastiques utilisables ici compremnneni L, sa Is lidi b&at-loi, des polyalde, dus polyi n:y acétals et des résines de polyester, des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), des copolymères d'éthylène-acrylate d'éthyle (EEA), des copolymères de butadiène-acrylonitrile et des copolymères de styrène- éthylène-butylène Certains des matériaux les plus nouveaux de la variété plus conventionnelle de "caoutchouc" sont les copolymères séquencés, le styrène-butadiène ou le styrène-isoprène que l'on trouve sous la dénomination commerciale "Kraton" Ces matières adhésives thermoplastiques sont quelquefois utilisées avec des composants secondaires comprenant des cires, des agents plastifiants, des diluants réactifs, des charges et des anti-oxydants La cire sert de solvant non volatil pour la matière adhésive thermo- plastique et réduit la viscosité à l'état fondu Les agents plastifiants, les diluants réactifs et les modifi- cateurs liquides sont utilisés de façon limitée pour formuler la flexibilité, le mouillage spécifique et les caractéristiques de viscosité dans les composés thermo- fusibles Les charges sont utilisées pour la réduction du prix, le contrôle de la couleur et pour améliorer les propriétés de cohésion Les anti-oxydants sont utilisés pour retarder l'oxydation pendant le mélange et l'application. Une matière adhésive thermoplastique utile dans les compositions adhésives selon l'invention contient les copolymères thermoplastiques segmentés révélés dans le brevet U S NO 4 059 715 incorporé ici à titre de référence. Ce sont des polymères thermoplastiques solides, non collants ou gluants, fortement cohésifs, sans solvant, qui ne sont eux-mêmes pas sujets aufluage à froid et ne bloquent pas en dessous de leurs températures de fusion, mais qui deviennent collants ou visqueux de façon agressive et peuvent être collés quand ils sont fondus Ils consistent essentiellement en environ 5 à 75 % en poids d'unités d'ester amorphe et 95 à 25 % en poids d'unités d'ester cristallisable qui sont jointes par des liaisons esters. Le terme tcristailisable'l utilisé ici comprend à la fois des unités cristallines et des unités qui sont capables de devenir cristallines Les unités d'ester cristallisable dans les copolyesters ont pour formule: 0 O Il il -CR 1 C-0 R 20- et les unités d'ester amorphe ont pour formule: 0 O Il ri -CR 3 C-0 R 40- o R 1 indique des résidus (restant après enlèvement des groupes carboxyles) d'un ou plusieurs diacides choisis parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant de 4 à 10 atomes de carbone (leurs résidus contenant de 2 à 8 atomes de carbone) et des acides dicarboxyliques aromatiques choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 4,4 '-benzophénonedicarboxylique, l'acide 4,4 '- diphénylméthanedicarboxylique, l'acide 4,4 '-diphényl-éther dicarboxylique, l'acide 4,4 '-diphénylthioéther dicarboxy- lique et l'acide 4,4 '-diphénylamine-dioarboxylique,R 2 comprend des résidus (restant après enlèvement des groupes hydroxyles) d'un ou plusieurs diols aliphatiques saturés contenant de 2 à 12 atomes de carbone, R 3 est R 1 ou R 5, R 4 est R 2 ou R 6, R 5 comprend les radicaux divalents contenant de 22 à 50 atomes de carbone qui restent après enlèvement des groupes carboxyles des dimères acides aliphatiques saturés (c'est-à-dire le produit polymérisé et hydrogéné de deux molécules et d'un acide gras à insaturation éthylénique contenant de l'ordre de 12 à environ 26 atomes de carbone, le dimère acide étant ainsi saturé et contenant de 24 à 52 atomes de carbone) et R 6 comprend les radicaux divalents restant après enlèvement des groupes hydroxyles d'un diol aliphatique à chaîne longue ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 4000 (de préférence de 400 à 2000), pourvu qu'au moins l'un de R 3 et R 4 dans chaque unité d'ester amorphe soit R 5 ou R 6 et pourvu que quand R 1 est aromatique, R 2 contienne de 6 à 12 atomes de carbone et q 4 la teramorphe soit de -75 % en poids Les copolyesters ont des températures de fusion à l'analyse thermique différentielle de l'ordre de 25 à 150 C déterminées comme cela est décrit dans le brevet U S N 4 059 715 et des viscosités inhérentes d'au moins 0,5 dl/g et ne dépassant habituellement pas 1,5 dl/g (en mesurant dans des solutions à 0,3 g/dl du polymère dans le chloroforme à 25 C) Les temps ouverts des copolyesters sont d'au moins 1/4 minute à 20 C et habituellement ils ne dépassent pas environ 1 heure à 20 O C. Les copolyesters sont également sensiblement totalement solubles dans le toluène à 25 C au rapport d'environ 10 % en poids du copolyester pour 90 % en poids du solvant De préférence, les copolyesters ont des points de fusion d'au moins 40 C, ce sont donc des solides aux températures ordinaires. Les acides à chaîne courte, diols à chaîne courte et diols à chaîne longue appropriés, qui sont utiles pour la préparation des copolyesters thermoplastiques segmentés, comprennent les matériaux révélés dans le brevet U S. N 4 059 715 Un copolyester thermoplastique particuliè- rement approprié comprend des radicaux d'acide adipique, un dimère acide C 36 formé d'acide linoléique(commercialisé sous la dénomination "EMPOL 1010 " par Emery Industries), du 1,4-cyclohexanediméthanol et un poly(oxytétraméthylène)- glycol ayant un poids moléculaire de 2000 et un équivalent hydroxyle d'environ 56 (commercialisé sous la désignation "Polymeg 2000 " par E I Du Pont Co). D'autres matières adhésives thermoplastiques qui sont utiles dans les compositions adhésives selon l'inven- tion comprennent d'autres polyesters thermoplastiques (par exemple celui commercialisé sous la désignation " 5096 " par Cooper Polymers, Inc), des polyuréthanes thermo- plastiques (par exemple ceux commercialisés sous la désignation "G-thane PH 56 " par K J Quinn Co, Inc), des polyamides thermoplastiques (par exemple ceux commer- cialisés sous la désignation "Coramid 2430 " par Cooper Polymers, Inc), "Elvamides" commercialisés par Du Pont et "Macromelt" commercialisé par Henkel; des caoutchoucs thermoplastiques (par exemple ceux commercialisés sous la désignation "Kraton 1101 " et "Kraton 1107 " par Shell Chemical Co) et le vinyl acétate d'éthylène (par exemple celui commercialisé sous la désignation "Elvax 40 " par E I Du Pont de Nemours Co, Inc et "Ultrathene" commercialisé par USI) D'autres matières adhésives thermoplastiques utilisables comme composants dans la composition de résine organique adhésive comprennent, sans limitation, des copolymères de butadiène-acrylonitrile commercialisés sous la désignation "Hycar" par B F. Goodrich, des uréthane-acrylates, des uréthane-époxydes et des uréthane-polyènes De plus, d'autres matières thermo- plastiques sont les polyvinyl acétals comme le polyvinyl formal et les polyvinyl butyrals La-matière adhésive thermoplastique est présente dans la composition en quantités comprises entre 1 et 95 % en poids de la composi- tion, le restant étant la résine à insaturation éthylénique et/ou époxy. Dans les cas o la matière adhésive thermoplastique contient une insaturation éthylénique, par exemple des copolymères de styrène-butadiène et un monomère d'éthylène- propylèn 4 diène, il est possible qu'un codurcissement avec l'organe du groupe à insaturation éthylénique se produise au chauffage Quand la matière adhésive thermoplastique est dépourvue de tels groupes, elle sert simplement de matrice pour le groupe à insaturation éthylénique ou époxy réticulable, offrant ainsi des propriétés adhésives supplémentaires. Les compositions selon l'invention peuvent, si on le souhaite, contenir des additifs tels que des agents oxydants, des inhibiteurs, des charges, des agents anti- statiques, des agents retardant la combustion, des agents épaississants, des agents thixotropes, des agents tensio- actifs, des modificateurs de viscosité, des agents plastifiants, des agents d'adhésivité et analogues dans le cadre de l'invention De tels additifs sont usuellement prémélangés au composé à insaturation éthylénique ou époxy avant ou pendant:l'étape de mélange Las charges utilisables que lion peut ajouter au système pour réduire le prix comprennent les résines naturelles et synthétiques, les fibres de verre, la farine de bois, l'argile, la silice, l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des flocons de verre, des borates, des phosphates, de la diatomite, du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, de la wollastonite, des fibres de carbone et analogues Les additifs ci-dessus peuvent *tre présents en quantités pouvant atteindre 500 parties ou plus pour 100 parties de la composition de résine organique, en poids, et de préférence environ 0,005 à environ 300 parties sur la même base. De plus, des agents d'épuration et des anti- oxydants comme l'hydroquinone, le pyrogallol, l'acide phosphoreux, la triphényl phosphine, la tert-butyl hydroquinone, le tert-butyl catéchol, la p-benzoquinone, la 2,5-diphénylbenzo quinone, la 2,5-di-tert-butyl-pcrésol et autres sont ajoutés au système en quantités convention- nelles comprises entre 0,001 et 2,0 % en poids de l'organe du groupe époxy ou à insaturation éthylénique. * L'étape de chauffage est usuellement effectuée pendant 1 seconde à 30 minutes à une température de 70 à C, de préférence de 90 à 170 C, ce qui est suffisant pour durcir totalement la composition en un adhésif ou produit d'étanchéité solide thermodurci. L'étape de chauffage utilisant un initiateur thermique pour durcir la composition de résine organique adhésive peut être accomplie de diverses façons Dans les systèmessimples, la composition adhésive peut être appliquée par un moyen manuel à un adhérent, mise en contact avec un autre adhérent et le système assemblé peut être chauffé dans un four à air jusqu'à ce qu'il y ait une jonction thermodurcie. De plus et de préférence, un chauffage électromagnétique peut être utilisé comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en particulier si les substrats à joindre sont des matières plastiques. En plus de la formation de jonctions de forte résistance, les techniques de jonction électromagnétique aident à (a) des temps rapides de prise de la jonction et (b) une manipulation et un assemblage automatisés des pièces. Dans la mise en pratique de l'invention, le chauffage électromagnétique peut être employé avec la composition adhésive selon l'invention pour faire adhérer ( 1) du plastique à du plastique, ( 2) du plastique à du métal et ( 3) du métal à du métal Par exemple, un chauffage diélectrique peut être utilisé pour joindre ( 1) et ( 2) ci-dessus si la composition adhésive contient suffisamment de groupes polaires pour chauffer rapidement la composition et lui permettre de joindre les adhérents Un chauffage par induction peut également être utilisé pour joindre ( 1), ( 2) et ( 3) En effet, quand au moins l'un des adhérents est un métal électriquement conducteur ou ferromagnétique, la chaleur qui y est produite est transférée par conductance jusqu'à la composition adhésive, amorçant ainsi le durcis- sement pour former un adhésif thermodurci Dans le cas o les deux adhérents sont plastiques, il est nécessaire d'ajouter un matériau absorbant l'énergie, c'est-à-dire un matériau ferromagnétique ou électriquement conducteur, de préférence sous forme de fibres ou de particules (maille US 10-400), dans la composition adhésive Le matériau absorbant l'énergie est usuellement ajouté en quantités comprises entre 0, 1 et 2 parties en poids, pour 1 partie en poids de la composition de résine organique adhésive Il est également possible d'imprégner l'adhérent en matière plastique au joint de jonction, de particules du matériau absorbant l'énergie afin d'utiliser un chauffage par induction, mais il faut prendre soin que la matière plastique ne soit pas déformée. Le matériau particulaire absorbant l'énergie électromagnétique utilisé dans la composition adhésive quand on emploie un chauffage par induction, peut être l'un des métaux magnétisables comprenant le fer, le cobalt et le nickel ou des alliages magnétisables ou oxydes de nickel et de fer et de nickel et de chrome et oxyde de fer. Ces métaux et alliages ont des points élevés de Curie ( 388-11160 C). Les matériaux électriquement conducteurs utilisa- bles ici quand on emploie un chauffage par induction comprennent, sans limitation, les métaux nobles, le cuivre, l'aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le noir de fumée, le graphite et des oxydes inorganiques. Il y a deux formes de chauffage à haute fréquence que l'on peut utiliser ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adhérer La distinction majeure concerne le fait que le matériau soit un conducteur ou un non conducteur du courant électrique Si le matériau est un conducteur, comme du fer ou de l'acier, alors on utilise la méthode par induction Si le matériau est un isolant, comme du bois, du papier, des textiles, des résines synthétiques, du caoutchouc et autres, alors on peut également employer un chauffage diélectrique. La plupart des polymères naturels et synthétiques sont non conducteurs et par conséquent sont adaptés à un chauffage diélectrique Ces polymères peuvent contenir une grande variété de dipôles et d'ions qui s'orientent dans un champ électrique et qui tournent pour maintenir leur alignement avec le champ quand le champ oscille Les groupes polaires peuvent être incorporés dans l'arête du polymère ou peuvent être des groupes latéraux pendants, des additifs, des extenseurs de cha 1 ne, des pigments et autres Par exemple, comme additifs, on peut utiliser des charges comme du noir de fumée à un niveau de 1 % pour augmenter la réponse diélectrique de l'adhésif Quand la polarité du champ électrique s'inverse des millions de fois par seconde, la haute fréquence résultante des unités polaires produit de la chaleur dans le matériau. Le chauffage diélectrique est unique par son uniformité, sa rapidité, sa spécificité et son efficacité. La plupart des procédés de chauffage de matière plastique comme un chauffage par conduction, par conve Sio ou infra- rouge, sont des procédés de chauffage de surface qui doivent établir une température à l'intérieur de la matière plastique et transférer subséquemment la chaleur à la masse de la matière plastique par conduction Par conséquent, le chauffage des matières plastiques par ces méthodes est un procédé relativement lent avec une température non uniforme ayant pour résultat une surchauffe des surfaces. Au contraire, le chauffage diélectrique produit la chaleur à l'intérieur du matériau et il est par conséquent uniforme et rapide, éliminant la nécessité d'un transfert de chaleur par conduction Dans les systèmes de chauffage diélectrique du cas présent, la fréquence électrique du champ électro- magnétique est comprise entre I et 3 000 mégahertz, ce champ étant produit par une source de puissance de 0,5-1 000 k W. Le chauffage par induction est semblable, mais non pas identique au chauffage diélectrique Il existe les différences qui suivent: (a) les propriétés diélectriques sont remplacées par les propriétés magnétiques; (b) on emploie une bobine pour coupler la charge plutôt que des électrodes ou des plaques; et (c) des réchauffeurs par induction couplent un courant maximum à la charge La production de chaleur par induction opère par la montée et la chute d'un champ magnétique autour d'un conducteur avec chaque inversion d'une source de courant alternatif. Le déploiement pratique de ce champ est généralement accomplipprune bonne mise en place d'une bobine conductrice. Quand un autre matériau électriquement conducteur est exposé au-champ, un courant induit peut être créé Ces courants induits peuvent avoir la forme de courants statistiques ou "parasites", ayant pour résultat la - production de chaleur Les matériaux qui sont à la fois magnétisables et conducteurs produisent de la chaleur plus facilement que les matériaux qui ne sont que conducteurs. 2 2515679 La chaleur produite par suite de la composante magnétique et le résultat de l'hystérésis ou du travail effectué lors de la rotation des molécules magnétisables et par suite de l'écoulement du courant parasite Les polyoléfines et autres matières plastiques ne sont ni magnétiques ni conductrices à leur état naturel Par conséquent, elles ne créent pas, en elles-mêmes, de la chaleur, par suite de l'induction. L'utilisation de la méthode de chauffage par induction électromagnétique pour une jonction adhésive de structures plastiques s'est révélée possible en inter- posant des matériaux choisis d'absorption de l'énergie électromagnétique dans une couche ou garniture de composi- tion adhésive indépendante se conformant aux surfaces à joindre, l'énergie électromagnétique traversant les structures plastiques adjacentes (sans les matériaux absorbant l'énergie) est facilement concentrée et absorbée dans la composition'adhésive par ces matériaux absorbant l'énergie, ce qui amorce rapidement le durcissement de la composition adhésive pour produire un adhésif thermodurci. Des matériaux absorbant l'énergie électromagnétique de divers types ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction électromagnétique depuis un certain temps Par exemple, des oxydes inorganiques et des métaux pulvérulents ont été incorporés dans les couches de jonction et soumis au rayonnement électromagnétique Dans chaque cas, le type de la source d'énergie influence le choix du matériau absorbant l'énergie Lorsque le matériau absorbant l'énergie se compose de particules finement subdivisées ayant des propriétés ferromagnétiques et que ces particules sont efficacement isolées les unes des autres par le matériau de la matrice non conductrice contenant les particules, l'effet de chauffage est sensiblement confiné à celui résultant des effets de l'hystérésis En conséquence, le chauffage est limité à la température de "Curie" du matériau ferromagnétique ou la température à laquelle les propriétés magnétiques de ce matériau cessent d'exister. La composition adhésive électromagnétique selon l'invention peut avoir la forme d'un ruban extrudé, d'un joint moulé ou d'une feuille ou pellicule coulée Sous forme liquide, on peut l'appliquer à la brosse aux surfaces à joindre ou on peut la pulvériser ou bien on peut l'utiliser comme un revêtement par plongée pour de telles surfaces. La composition adhésive ci-dessus, quand elle est bien utilisée comme on le décrira ci-après, donne un système de jonction sans solvant qui permet la jonction d'articles en métal ou en matière plastique sans pré- traitement coteux de surface La réaction de jonction induite électromagnétiquement se produit rapidement et peut s'adapter à des techniques et équipements automatisés de fabrication. Pour accomplir l'établissement d'une zone de chaleur concentrée et spécifiquement localisée par chauffage par induction dans le contexte de la jonction selon l'invention, on a trouvé que les compositions adhésives électromagnétiques ci-dessus décrites pouvaient être activées et qu'une jonction pouvait être créée par un système de chauffage par induction opérant à une fréquence électrique du champ électromagnétique de l'ordre de 5 à environ 30 mégacycles et de préférence de l'ordre de 15 à mégacycles, ce champ étant produit par une source de courant de l'ordre de 1 à environ 30 kilowatts, et de préférence de l'ordre de 2 à 5 kilowatts Le champ électro- magnétique est appliqué aux articles à joindre pendant moins d'environ 2 minutes. Comme on l'a mentionné jusqu'à maintenant,le systè- me de jonction par induction électromagnétique et les com- positions adhésives électromagnétiques perfectionnées selon l'invention peuvent s'appliquer à la jonction de métaux, de matières thermoplastiques et thermodurcies comprenant une matière thermodurcie renforcée de fibres. Les exemples qui suivent sont donnés pour expliqceq mais expressément sans limiter la présente invention A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties et tous les pourcentages soient en poids. Les propriétés de résistance de l'adhésif au ci- saillement sous une charge de tension ont été déterminées selon la norme ASTMD 1002-64 basée sur une zone de recou- vrement de 25,4 mm de côté. Exemple 1 Préparation de tétrafluoborate de diphényliodonium On a dissous 20 g de tétrafluoroborate d'argent dans 20 g d'eau dans un bécher à 60 C tout en agitant On a dissous 33,52 g de chlorure de diphényliodonium à 97 % dans 720 g d'eau dans un autre bécher à 600 C tout en agi- tant On a lentement versé la solution de tétrafluoroborate d'argent dans la solution de chlorure de diphényliodonium et le précipité de Ag Cl a été retiré par filtration Le fil- trat a été réfrigéré pendant deux jours avec pour résultat la formation de cristaux blancs Le filtrat a été dégelé et refiltré Les cristaux solides blancs résultants de cette filtration ont été lavés avec de l'eau, séchés à l'air puis séchés sous vide pendant une nuit pour obtenir 11,1 g de cristaux blancs Le filtrat a été réduit à 2/3 de son volume dans dans un "rotovapor" Bucchi, puis réfrigéré Après dé- gel à la température ambiante, le filtrat a été refiltré et les cristaux blancs ont été recueillis comme on l'a indi- qué ci-dessus Les deux produits résultant d'aiguilles blanches et longues, pesaient 28,6 g et avaient un point de fusion compris entre 132 et 137 C. Analyse: Calcul pour C 12 H 10 BF 4 I: C, 39,16;H, 2,72; B,2,94; F, 20,67; I, 34,51 Expérience: C, 39,15; H, 2,64; E 3,04; F,20,55; I, 34,98. Durcissement de la composition adhésive activable à la chaleur Exemple 2 On a dissous 8 g d'un polyamide ayant un point d'amollissement compris entre 87 et 100 C, vendu sous la dénomination commerciale "Macromelt6071 " par Henkel Adhesivoe Co.,dans un solvant à 50/50 d'alcool méthylique-dichlorure de méthylène à 40 C On a ajouté 2 g d'un diépoxyde de bisphénol- A vendu sous la dénomination commerciale "DER-331 " par Dow Chemical Co, dans le solvant, en même temps que 0,06 g de benzopinacol et 0,06 g de tétrafluoroborate de diphényliodo- nium Après avoir dissous tout les matériaux de la composi- tion adhésive dans le solvant, celui-ci a été retirésous vide à 30 O C On a préparé 5 échantillons pour l'essai de cisaillement du recouvrement, par application de la composi- tion adhésive ainsi formée à un adhérent d'acier laminé à froid tel que reçu, qui a été serré à un adhérent semblable pour former un recouvrement de 12,7 mm Les adhérents serrés ont été placés dans un four à air forcé maintenu à 160 C pendant 20 minutes Après enlèvement du four et refroidisse- ment à la température ambiante, le cisaillement du recouvre- ment était de 166,16 25,5 x 105 Pa. Un essai témoin sans aucun diépoxyde de bisphénol- A a donné un cisaillement du recouvrement de 28,96 + 4,83 x 10 ' Pas. Les exemples qui suivent du tableau I montrent les propriétés de résistance de diverses compositions adhésives activables à la chaleur, au cisaillement Dans tous les exemples, on a dissous la matière adhésive ther- moplastique dans un solvant, tel que 50/50 de Me OH/CH 2 C 12 ou CH 2 C 12 à 40 C avec ensuite dissolution de l'organe du groupe époxy et/ou à insaturation éthylénique Ensuite, on dissout l'initiateur thenrique dans le solvant Le solvant est retiré sous vide et la composition adhésive -8 2515679 solide activable à la chaleur restante est appliquée entre deux-adhérents à un recouvrement de 12,7 mm On forme 5 groupes d'échantillons d'essai pour chaque composition adhé- sive Les adhérents sont bloqués ensemble par-des pinces de serrage et sont placés dans un four à air forcé maintenu à 1600 C pendant 20 minutes Les échantillons d'essai sont retirés du four, dessèrrés et on les laisse refroidir jusqu'à la température ambiante avant que des mesures du cisaille ment de recouvrement ne soient faites La moyenne des cinq valeurs d'essai est indiquée au tableau I. ci% rl-. % O LA Ir- tn eu 9 ç il 96 '6 Z 6 '69 u u u u u u çq 1 -lz oe 1 ilz 69 ' Z Oi 7 'i 7 L 06 6 çq 1 ilz 69 & L k 069 OU 69 ' L W'69 69 ' L 00 "" 6 L ook ii 9 '6 L L U k OL a L Il ç là n u u 31 Ic Au TAS^loa a u a M 06 '6 çq 1 w a u T jamio; ISUTAÀlod à là auqado ST-Ouqaxl g q eaqwúlodoo m èt Oi Ta 4 TUOI Laoe %-k effl Pil-nq oaq"-rodo D m N 96 " 6 96 " 6 OOL xeiqq g TúPTOúISTP lo Tpouel nq 174 k 0 li- p 6 OZ-US Od OM Sp Tod ue % iep Ton ue à) efflocig n O gl IBTA ZOIR OC Lno 1, en ST Isilaoujoiq 4 A Togiqpe eaq Tllm Va.&T Sgiqpv OUOTI Tooalgoo Op Ig Uu OTI-Ue AU 00 luewvs Tojn OE I nyriaya; TABLEAU I (suite 1) Durcissement conventionnel de compositions adhésives Exemple Initiateur Cisaillement au recouvrement, 105 Pa Née, % en poids Acier e Polyester renforcé de fibres de verre 3 4,48 g - 4 ' Benzopinacol, 0,2 7,79 g - 6,895 g - 6 Benzopinacol, 0,2 12,75 t - 7 13,79 - 8 Amine Produit d'addition de BF , 1,48 186,16 - 9 Benzopinacol, 0,9 31,02 - Dicyandiamide, 1,48 119,97 - 11 49,64 41,37 12 Benzopinacol, 0,99 144,79 - 13 Amine Produit d'addition de BFA 1,48 179,26 - 1 tu% 14 Sel d'onium, 0,79 117,21 ' Sel d'onium 1 O 74 + " Benzopinacol 0,74 164,1 - 16 Azobisisobuty&x trifl 0,2 48,26 'o TABLEAU I (suite 2) Durcissement conventionnel de compositions adhésives Exemple Matière adhésive thermoplastique Elément du groupe acrylate' ou ép 2 de "o A( en poids) NO DER 331 b 1,4 butanediol TMOP SR-209 d Type % en poids diglycidyl - TAC éther 17 Polyvinyl butyralk 89,91 9,99 - 18 47,16 23,58 23,58 19 Copolymère éthylène- 28 % acétate de vinyle 100 _ Copolymère 6thylène- 28 % acétate de vinyle m 74,81 24,94 - 21 49,75 49,75 22 79,05 19,76 23 Polyamide N 100 _ 24 " 89,91 999 Polyamide o 100 26 79,05 19,76 27 Polyester P 100 28 89,82 9,98 ul o% ' _,_ Ln 90 Il ozlo 1 b QPXX Oz*Cl ez 99 k 6900 Ilooeu Tdozuag + 69 '0 IMTUO&P les 9 z 10 1100 MU Tdozugg 69 '0 -1008 U Td OZUOEl + 69 '0 Mn TTXO&P Tes 0 IO 4 loouu Tdozuoq Ci 96 " 99 çZ'o Iloo Bu Tdozueg oz - '6 L 6 91 Z loouu Tdozuoq + 9- -L 00 op exnj:lns T(I Li. ea Je A op seaq Te ap a OPTOCI ue %) ON lecl U 44 uemga Anooai N ane;e TI Tuj e Tdmex S Se A Tsplqpu SUOTI Toocimoo op Touuo T 4 ue Auoo 4 uemess Toina (ç e Tns) I ny Msyâ Notes: (a) Durci à 160 C pendant 20 minutes puis cisaillement de recouvrement mesuré à la température ambiante, tous les recouvrements de 12,7 mm à l'exception de ce qui est noté; (b) DER 331 = diépoxyde de bisphénol-A, commercialisé par Dow Chemical; (c) TMOP- TA = triacrylate de triméthylolpropane; (d) SR 209 = diméthacrylate de tétraéthylène glycol Sartomer, commercialisé par Sartomer; (e) Le tout sur l'acier tel que reçu, à l'exception de ce qui est noté; (f) Hycar 1041, commercialisé par B F Goodrich; (g) Recouvrement de 25,4 mm sur de l'acier dégraissé; (h) Kraton 1107, commercialisé par Shell Chemical; (i) Formvar 5195 E, poids moléculaire moyen 10 000 à 15 000, Monsanto; (j) Leepoxy B-550, commercialisé par Leepoxy Plastics; (k) Butvar B-76, poids moléculaire moyen 45 000 à 55 000 Monsanto. ( 1) Tétrafluoroborate de diphényliodonium; (m) Ultrathtene 636-04, point d'amollissement 106 C,ccmmocia- lisé par USI Chemicals; (n) Macromelt 6900, point d'amollissement 130 à 150 C, Henkel Adhesives Co; (o) Elvamide, point de fusion 145 à 160 C, Du Pont; (p) Dynapol S-142, point d'amollissement 99 C, Dynamit Nobel (q) 1,1-di (t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, commer- cialisé par Pennwalt. Les exemples du tableau II montrentles proprié- tés de résistance de diverses compositions adhésives ac- tivables à la chaleur, au cisaillement, quand le durcis- sement à la chaleur est effebtxé en utilisant un chauffa- ge diélectrique Les compositions adhésives ont été for- mées comme aux exemples du tableau I, placéesentre des adhérents à recouvrement de 12,7 mm et durcies par un rayonnement à haute fr'équence à 200 volts et 0,8 ampè- re' de courant continu pendant 2 minutes. Durcissement diélectrique TABLEAU II haute fréquence des compositions adhésives Exemple Matière thermoplastique adhésive % en poids Type Elément d' acrylate ou d'6 poxyde (% en poids) DER 331 b Initiateur (% en Poids TMOP-T Ac Cisaillement au recouvre- ment 5 a Paa Polyester renforcé de fibres de verre 29 Polyamided 3 C Polyvinyl butyral e n n 89,91 89,91 73,89 47,16 9,99 Benzopinacol,0,1 9, 99 Benzopinacol, 0,1 24,63 23,58 3 Copolymère g acétate de vinyleéthylène 89,91 Amine Produitf d'addition de BF 3 1,5 23,58 Sel d'onium h 2,8 + Benzopinacol 2,8 9,99 Benzopinacol, 0,1 59,3 29, 65 uo t J 33,78 39,64 41,37 U 1 O n 4 -15679 Noteis: (a) Durci 2 minutes, recouvrements de 12,7 mmn; (b) DER-331 = diépoxyde de bisph énol-A de Dow; (c) TMOP-TA = triacrylate de triméthylolpropane; (d) Macromeit 6900, Henkel Adhésive S Co; (e) Butvar' B-76, Monsanto; (f) Leepoxy B-550, Leepoxy Plastics; (g) Ultratbhene 63604,Ut SI Chemicals Co; (h) tétrafluoroborate de diphényliodonium Les exemples du tableau III montrent les pro- priétés de résistance de diverses compositions, au ci- saillement, quand l'étape de durcissement est accomplie en utilisant un chauffage parinducticm Lesempodtionsésidves étaient formées comme aux exemples du tableau I avec la charge de fer utilisée ici ajoutée à la fin,tout en agi- tant Après avoir placé l'adhésif entre des adhérents à un recouvrement de 12,7 mm, le durcissement a été effectué sur un générateur EMA Bond de 2 k W,Model EA-20 à 95-100 % de charge pendant 2 minutes. TABLEAU III Durcissement Dar inductionà 1 aute fréquence des compositions adhésives Matière adhésive thermo- plastique _ Type % en poids % en poids de char- ire Elément d'acrylate ou dtépoxyde (%en poids) DER 331 b Initiateur TKOP-TA 0- Cisaille- ment au recouvre- ment 5 Pa Polyester renforcé de fibres de verre 34 Polyamide d Copolymère éthylène- acétate de vinyle 36 Polyvinyl f butyral 58,37 35,,02 58,37 35,02 ,35 25,09 18,45 6,49 Benzopinacol,O, 13 6,49 Benzopinacol,0, 13 Amine Produit d taddiiiôiu dèBF 3, 1,11 n 35,8823,92 17,94 17,94 Sel dl oniuamh 2,1,5 + Benzopinacol 2,15 58,37 35,02 6,49 Benzopinacol,0, 13 Exemple No 59,98 OD 43,09 ,51 ff 28,13 54,47 LM _-b Ln Il Notes: (a) Durci 2 minutes, recouvrements 12,7 mm; (b) DER-331 = diépoxyde de bisphénol-A de Dow; (c) TMOP-TA = Triacrylate de triméthylolpropane; (d) Macromelt 6900, Henkel Adhesives Co; (e) Ultrathène 636-04, USI Chemicals; (f) Butvar B76, Monsanto; (g) Anchor 1222, Aichor Chem; (h) Tétrafluoroborate de diphényliodonium. Les compositions, pour la plus grande partie, sont des solides à la température ambiante, que l'on peut utiliser comme adhésifs thermofondus réactifs En effet, la composition solide peut être chauffée en une masse fondue ou plastique à une -températureirfleure àlatefpàature de décomposition de l'initiateur thermique et être placée entre deux substrats poir y adhérer Au refroidissement à une température inférieure; l'adhésif se solidifie en un adhé- sif thermoplastique avec des propriétés Suffisantes pour faire adhérer les substrats Ensuite, les travaux assem- blés peuvent être chauffés à une température supérieure pour déclencher l'initiateur thermique et former un adhé- sif thermodurci entre les substrats Un autre raffinement peut être obtenu en utilisant la composition solide sous forme d'une pelliculed'un ruban ou d'une garniture à pla- cer entre deux adhérents Cela sera montré dans les exem- ples qui suivent. Exemple 39 On a ajouté goutte à goutte, sur une période de 6 heures, dans un ballon contenant 34 g de diisocyana- te de toluène dans une atmosphère d'azote, 100 g de poly- propylène glycol (poids moléculaire = 1025 g/mole) On a continué la réaction tout en agitant pendant 4 jours à la température ambiante Le produit résultant terminé par un isocyanate à chaine étendue sera ciaprès appelé produit d'addition de diisocyanate A. Exemple 40 Dans 100 g de chlorure de méthylène solvant, on a introduit 100 g d'une résine époxy contenant 357 g/eq de OH, commercialisée par Shell Chemical Co sous la dénomination commerciale "Epon-1001 F", 0,1 g de dilaurate de dibutyl-étain et 40,89 g du produit d'addition de diisocyanate A de l'exemple 39 On a agité la réaction à la température ambiante pendant 24 heures et on a sur- veillé par infrarouges jusqu'à ce que l'on ne puisse plus détecter d'isocyanate pour donner un composé ther- moplastique à époxy pendant et contenant de l'uréthane. A 7,5 g de ce composé dans le chlorure de méthylène, on a ajouté 2,5 g d'un époxy acrylate liquide de bisphénol A, commercialisé par Shell Chemical Co sous la dénomination commerciale "EPOCRYL Resin-12 ", 0,3 g de tétrafluorobo- rate de diphényliodonium et 0,3 g de benzopinacol Après agitation jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange homogè- ne, le chlorure deméthylène solvant a été retiré sous vi- de,laissantune composition adhésive thermofondue, activa- ble à la chaleur et solide La composition a étéappliquée à une épaisseur de 0,051 0,102 mm entre deux adhérents d'acier laminé à froid Les adhérents ont été serrés en- semble et chauffés à 70 C pendant 5 minutes puis refroi- dis à la température ambiante A l'enlèvement des pinces, la composition thermoplastique a maintenu l'adhérence dans le travail assemblé Le travail assemblé a été rechauffé à 160 C pendant 20 minutes avec pour résultat un adhésif thermodurci entre les adhérents. R EV E N D I C A T I O N S 1 Composition de résine organique formant adhé- sif ou agent d'étanchéité activable à ladhaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend: ( 1) un élément du groupe consistant en (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide et à insaturation éthylènique de formule: ri (CH 2 =C-C-O n R R o R es H ou CH 3, R 1 est un fragment organique et N est égal à au moins 2, (b) une résine époxy contenant au moins 2 groupes C-C\ et (c) un mélange de (a) et (b); ( 2) un initiateur thermique, et ( 3) une matière adhésive thermoplastique choi- sie dans le groupe consistant en polyesters, polyvinyl acétals, polyamides, copolymères de butadiène acrylonitrile, copolymères de styrène-butadiène, copolymères de styrène- isoprène, copolynmèresde styrène-éthylène- butylène, copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, copolymères d'éthylène-acrylate di éthyle, monomère d'éthylène-propylène diène et leurs mélanges. 2 Procédé de formation d'un revêtement sur un substrat caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une composition thermodurcissable selon la revendication 1, à enduire ledit mélange sur un substrat et à chauffer ledit revêtement entre 70 et 2000 C pour effectuer le durcissement. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisée ce que l'étape de chauffage est effectuée par chauffage électromagnétique. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique est 'diélectrique. * Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique est par induction. 6 Composition durcie selon la revendication 1, caractérisée en ce que c'est un agent d'étanchéité. 7 Composition durcie selon la revendication 1, caractérisée en ce que c'est un adhésif. 8 Procédé pour faire adhérer deux substrats, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre lesdits subs- trats en contact avec une composition solide et durcissa- ble à la chaleur selon la revendication 1, à chauffer la- dite composition à une température o elle devient suf- fisamment plastique pour servir d'adhésif thermoplasti- que entre lesdits substrats, ladite température étant inférieure à la température de décomposition de l'initia- teur thermique et à chauffer ensuite à une température supérieure suffisante pour décomposer l'initiateur ther- mique et former un adhésif thermodurci entre les substrats. 9 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que c'est un solide sous la forme d'une pellicule,d'un ruban ou d'une garniture.