FR 2512454 A1 19830311 FR 8213758 A 19820806 12454 Procédé pour la stabilisation de polyoléfine chlorée L'invention concerne un procédé pour la sta- bilisation de polyoléfine chlorée qui a été préparée par chloration en solution et se trouve encore en solution. La stabilisation s'effectue contre l'influence de tempéra- tures élevées, de la lumière et de l'oxygène. Il est connu de chlorer la polyoléfine en solution, en suspension ou dans un lit tourbillonnaire, Sous l'influence de la chaleur, de la lumière et de l'oxy- gène, il se produit des réactions de décomposition par lesquelles a lieu une séparation de chlorure d'hydrogène, En liaison avec des processus oxydants, il se produit une coloration et une dégradation des propriétés mécaniques. Pour s'opposer à ces réactions de décomposition, on met en oeuvre différents produits d'addition, par exemple les composés connus contenant des métaux ou exempts de métaux de la stabilisation du chlorure de polyvinyle Ceux-ci sont mis en oeuvre soit seuls, soit comme combinaison de stabi- lisateur Avec ces stabilisateurs bien appropriés pour le chlorure de polyvinyle, on n'obtient, avec les oléfines chlorées, que des résultats insuffisants Meme avec de hautes proportions d'addition, on n'atteint qu'un effet réduit ou nul de stabilisation (DE-OS 1 544 988 et DE-OS 1 544 604). En outre, les stabilisateurs connus contenant 12454 un métal présentant l'inconvénient d'être souvent incom- patibles avec les polyoléfines cdorées (brevet U S 3 347 820 et DE 114 270) Cela conduit à une dégradation de la transparence et de la qualité de surface de l'arti- cle obtenu Dans les solutions connues à ce jour, la quan- tité de stabilisateur nécessaire est mélangée à la poly- oléfine chlorée déjà séchée et présentée sous forme de poudre Dans ce mode opératoire, il n'est pas possible de réaliser un mélange homogène entre le stabilisateur et le polymère, de sorte que l'effet de stabilisation recherché n'est pas atteint En outre, en raison des charges thermiques sur la polyoléfine chlorée au cours de sa fabrication, sa préparation et sa conservation, il peut se produire les décompositions mentionnées plus haut. En vue d'obtenir un véritable effet stabilisateur, il est nécessaire d'ajouter des quantités importantes de stabi- lisateurs, ce qui a une influence très défavorable sur les coûts. D'autre part, il est connu de dissoudre le stabilisateur dans un solvant volatil, et d'ajouter cette solution au polyéthylène chloré pulvérisé en vue d'obte- nir une répartition homogène du stabilisateur dans la polyoléfine chlorée Cependant, ce procédé présente l'in- convénient que la polyoléfine chlorée n'est pas protégée contre les endommagements thermiques pendant le processus de fabrication En outre, l'élimination du solvant soulève des difficultés considérables. Une stabilisation de la polyoléfine chlorée se trouvant encore en solution, n'a pas pu jusqu'à ce jour être accomplie dans la pratique car les restes de chlorure d'hydrogène présents dans la solution abaissent considérablement l'effet du stabilisateur Ainsi, il subsiste encore des restes faiblement stabilisés et, lors des charges thermiques ultérieures, il se produit les phénomènes de décomposition indésirables Jusqu'à mainte- nant, on connaît simplement un procédé (brevet DE-OS 1 694 076) par lequel des polyoléfines chlorées se trou- vant en solution sont stabilisées D'après ce procédé, on ajoute, aux solutions de polyoléfine chlorée, qui peuvent contenir au maximum 1 % en poids de sels alkyle ou aryl- Zinc IV en quantités de 0,01 à 1 % en poids. Dans la pratique, il a été constaté cepen- dant que ces quantités de stabilisateur n'étaient pas suf- fisantes, mais qu'il était nécessaire d'ajouter des quan- tités de stabilisateur d'au moins 2 % en poids Un autre inconvénient réside en ce que l'effet de ces stabilisa- teurs se produit seulement à des températures supérieures à 1000 C Ainsi la polyoléfine chlorée reste, dans un domaine de température jusqu'à 100 C, à l'état non stabi- lisé et des endommagements thermiques peuvent se produire. L'invention a pour but d'améliorer la qualité de polyoléfines chlorées, notamment d'accroître la stabi- lité à la chaleur et à la lumière et d'améliorer les pro- priétés d'emploi En outre le coût de fabrication doit être diminué et les possibilités d'utilisation élargies. Dans ce but, l'invention se propose de créer un procédé pour la stabilisation d'une polyoléfine chlorée qui permet, avec de faibles quantités de stabilisateurs, sans effets défavorables sur la stabilité à l'égard de la chaleur, de la lumière et de l'oxygène, de donner à la polyoléfine chlorée, une stabilité encore suffisante en présence de quantités restantes de chlorure d'hydrogène, procédé avec lequel aucun effet secondaire dégradant ne soit produit par le stabilisateur et qui convienne pour différents stabilisateurs. Le procédé conforme à l'invention est carac- térisé en ce que le stabilisateur est présenté sur un matériau de support, pourvu d'un agent adhésif, notamment liquide, durcissable, ou bien est appliqué en commun avec l'agent adhésif, sur le matériau de support, en une cou- 12454 che d'une épaisseur d'au moins 0,2 mm, on laisse durcir l'agent adhésif à la température ambiante, ou à tempéra- ture plus élevée, pour le lier au stabilisateur, et on ajoute le matériau de support, recouvert par la couche de stabilisateur, à la polyoléfine chlorée se trouvant en solution. Il est également possible de mélanger avec agitation le stabilisateur avec l'agent adhésif liquide et de réaliser ainsi une dispersion dans laquelle on plonge le matériau de support Sur la surface supérieure du matériau de support, mouillé avec la dispersion com- posée de l'agent adhésif et du stabilisateur, on apporte encore du stabilisateur supplémentaire sous forme de poudre Le stabilisateur qui reste encore adhérent à la surface du matériau de support après durcissement de l'agent adhésif est enlevé par lavage avec une solution alcoolique, notamment une solution de méthanol, et le matériau de support lavé est ensuite séché à la tempéra- ture ambiante. Comme stabilisateurs, on met en oeuvre des stabilisateurs solides, de préférence en forme de poudre, contenant un métal ou exempts de métal, qui sont employés individuellement ou en combinaison Comme stabilisateurs exempts de métal, on peut utiliser des composés organiques contenant de l'azote, tels que, par exemple, mélamine, Z-phényl-indoll 1 ester d'acide aminocrotonique, diphényl- urée ou des phosphites organiques, alcools polyalcools, des antioxydants et absorbants d'ultra-violet Comme stabilisateurs à teneur métallique, on peut citer des com- posés de plomb, des savons métalliques de calcium, zinc, baryum et cadmium, ou des composés organostanniques et oxydes de métaux. Le matériau de support est indifférent chimiquement à l'égard de la polyoléfine chlorée, du stabilisateur et de l'agent adhésif De tels matériaux sont par exemple des corps en porcelaine, céramique, verre et métal. Comme agent adhésif, on utilise une résine époxyde, une résine de polyuréthane ou du silicate d'alu- minium. Comme polyoléfine chlorée, on met en oeuvre du polypropylène chloré, polyéthylène chloré, copolymé- risat d'éthylène et propylène chloré, et copolymérisat d'éthylènepropylène-diéne chloré Ces composés ont une teneur en chlore comprise entre 1 et 70 %. De manière surprenante, on a constaté que le stabilisateur déposé sur un matériau de support avait un très bon effet de stabilisation avec la polyoléfine chlorée en solution Cet effet subsiste pendant la fabri-' cation, le traitement et l'emploi de la polyoléfine chlorée. La consommation de stabilisateur peut être considérablement réduite par le procédé conforme à l'in- vention En comparaison avec les procédés connus de l'état de la technique, dans lesquels le stabilisateur est ajouté sous forme de solution ou de poudre à la poly- oléfine chlorée, la consommation de stabilisateur peut être abaissée de dix à mille fois, avec même un effet de stabilisation plus grand On peut également mettre en oeuvre des stabilisateurs pour lesquels, avec les procé- dés connus aucun effet de stabilisation n'a été obtenu et des effets secondaires se sont produits qui excluent leur emploi. Un autre avantage réside en ce que le maté- riau de support pourvu du stabilisateur est efficace dans un large domaine de température, d'environ 20 'C jusqu'à environ 2000 C Il est ainsi possible, compte tenu de l'effet de stabilisation, de mettre à profit la totalité du domaine de température de la polyoléfine chlorée, pendant la fabrication, le traitement et l'em- ploi Malgré la présence de restes de chlorure d'hydro- gène dans la solution de polyoléfine chlorée, on obtient, avec le procédé de l'invention une grande stabilité, de sorte qu'il ne se produit aucun effet indésirable lors du traitement et de l'utilisation. De même, lors de l'utilisation de stabilisa- teurs contenant un métal, on ne constate aucun effet se- condaire de dégradation avec le nouveau procédé. Le choix du stabilisateur ou de la combinai- son de stabilisateurs est orienté en fonction du domaine d'emploi envisagé pour le produit fabriqué. L'invention est expliquée ci-après à l'aide de plusieurs exemples de réalisation. Le procédé conforme à l'invention se déroule comme suit: Le matériau de support, un corps en porce- laine, verre, céramique ou métal, est recouvert d'une couche d'un agent adhésif liquide durcissant, par exem- ple une résine époxyde, résine de polyuréthane ou sili- cate d'aluminium Sur cet agent adhésif, on dépose un sta- bilisateur solide, de préférence sous la forme de poudre. Il est également possible de mélanger avec agitation au stabilisateur solide, ou à un mélange homo- gène d'une combinaison de stabilisateurs, avec l'agent adhésif liquide, pour réaliser une dispersion, en utili- sant les mêmes proportions de stabilisateur et d'agent adhésif, par exemple une dispersion composée de 10 gram- mes de stabilisateur et 10 grammes d'agent adhésif liqui- de Dans cette dispersion, on plonge le matériau de sup- port chimiquement indifférent, par exemple un cylindre creux en porcelaine ayant une surface extérieure d'envi- ron 115 mm Il est avantageux de prévoir une surface extérieure importante pour le matériau de support. Sur la surface extérieure du matériau de support, qui est mouillée avec la dispersion, on dépose 12454 une nouvelle couche de stabilisateur en poudre, de telle sorte que l'épaisseur totale de la couche de stabilisa- teur soit au moins de 0,2 mm La totalité de la surface extérieure du matériau du support est ainsi recouverte d'une couche d'épaisseur suffisante de stabilisateur. Le matériau de support recouvert de stabili- sateur est séché, à une température de 500 dans une en- ceinte de séchoir jusqu'à durcissement complet de l'agent adhésif, de sorte que ce dernier lie définitivement le stabilisateur Le stabilisateur qui reste encore adhérent librement à la surface extérieure du matériau de support est éliminé par lavage avec une solution alcoolique, par exemple de méthanol et le matériau de support est séché à la température ambiante. A partir de ce matériau de support recouvert de stabilisateur, ont été préparés plusieurs échantillons qui ont été ajoutés à différentes solutions de polymères (A, B et C) pour leur stabilisation La composition des solutions de polymère a été la suivante Solution de polymère A Le polyéthylène chloré en solution a été préparé par chloration d'un mélange de polyéthylène à % de polyéthylène haute pression ayant un poids molécu- laire moyen de 23 000 et de 60 % de cire de polyéthylène à haute pression ayant un poids moléculaire moyen de 4000, dans du tétrachlorure de carbone à 63,5 % de chlore On procéde ensuite à une distillation de conversion en une solution xylénique avec une teneur en matière solide de 32 %. Solution de polymère B Le polyéthylène chloré en solution est pré- paré par chloration d'un polyéthylène à basse pression de poids moléculaire de 100 000, dans du tétrachlorure de carbone à 37 % de chlore On procède ensuite à une distillation de conversion en une solution xylénique avec teneur en matière solide de 32 %. Solution de polymère C Le polypropylène chloré en solution est pré- paré par chloration d'une cire de polypropylène isotacti- que de poids moléculaire de 25 000 dans du tétrachlorure de carbone à 62 % de chlore On procède ensuite à une distillation de conversion en une solution xylénique avec teneur en matière solide de 32 %. Les échantillons du matériau de support re- couvert de stabilisateur ont été ajoutés aux solutions de polymère A, B et C, auquel cas, chaque fois, 25 grammes de solution de polymère ont été ajoutés à deux échantil- lons de matériau de support recouvert de stabilisateur. En outre, dans les divers essais, différents stabilisa- teurs et différents agents adhésifs ont été mis en oeuvre. Pour vérifier le degré de stabilisation atteint, on a procédé ensuite à une charge thermique de ces solutions dans un thermostat avec une température d'huile de 130 C. Le degré de stabilisation a été déterminé par les méthodes suivantes: 1 Détermination de la coloration Le degré de coloration de la solution de polymère a été jugé visuellement et exprimé d'après le tableau suivant: 1 jaune paille (couleur de départ) 2 jaunâtre 3 jaune 4 jaune intense 5 brun jaune 6 brin clair 7 brun 8 brun foncé 9 noir 2 Détermination de la séparation de chlorure d'hydrogène: La séparation de chlorure d'hydrogène a été mesurée dans un bain d'huile à une température d'huile de 100 C Pour cela, 5 grammes de la solution de polymère, sollicitée thermiquement, à vérifier ont été introduits dans un flacon d'Erlenmayer de 100 ml et le solvant a été évaporé dans un séchoir à une température de 60 C. Ensuite le flacon d'Erlenmayer a été introduit, avec le résultat contenu, dans le bain d'huile chauffé à 100 C et on a mesuré le temps jusqu'à obtention d'un trouble d'une solution de nitrate d'argent. Exemple 1: Combinaison de stabilisateur: 50 parties en poids de Agent adhésif Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (heures) Coloration Stabilité Meixner (minutes) Exemple 2: Combinaison de stabilisateur Solution de polymère Agent adhésif Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner (minutes) Exemple 3: Combinaison de stabilisateur sulfate de plomb basique parties en poids de phosphite de plomb basi- que : Résine de polyuréthane : Solution A : 0, 3, 6, 12, 24, 48, : 1 1 1 2 22 : 60 60 60 : 80 parties en poids de mélamine parties en poids d'oxyde de magnésium : Solution A : Résine de polyuréthane : O 3 6 12 24 48 : 1 1 1 1 2 2 : 60 60 60 : ester d'acide aminocro- tonique Agent adhésif Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner (minutes) Exemple 4: Combinaison de stabilisateur Agent adhésif Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner (minutes) Exemple 5: Combinaison de stabilisateur Agent adhésif Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (h) - Coloration Stabilité Meixner (minutes) Exemple 6: Combinaison de'stabilisateur Agent adhésif Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner(minutes) : Résine de polyuréthane : A : O 3 6 12 24 48 72 : 1 4 6 5. : 60 60 60 49 : 50 parties en poids de sul- fate de plomb basique parties en poids de phos- phate de plomb basique : Silicate de soude et d'alu- minium (verre) : 3 3 : 1 1 : 60 6 12 24 48 1 2 2 2 6 60 : 50 % en poids de sulfate de plomb basique % en poids de phosphite de plomb basique : résine : O 3 6 12 24 : 1 1 1 2 2 : 60 60 48 72 2 3 42 : 50 % en poids de sulfate de plomb basique % en poids de phosphite de plomb basique : Résine époxyde : Solution A 0 3 6 12 24 48 72 1 1 1 2 2 2 3 60 60 39 Exemple 7: Combinaison de stabilisateur Agent adhésif Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner Exemple 8: Combinaison de stabilisateur Agent adhésif Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner (minutes) Exemple 9: Exemple comparatif: Solution de polymère : 50 % en poids de sulfate de plomb basique % en poids de phosphite de plomb basique : Résine de polyuréthane : Solution B : O 3 : 1 2 : 60 6 12 24 3 3 3 : 50 % en poids de sulfate de plomb basique 50.% en poids de phosphite de plomb basique : résine de polyuréthane : Solution C : O 3 6 : 2 4 7 : 60 : Solution teur 24 48 72 60 60 A sans stabilisa- Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner (minutes) Exemple 10: Exemple comparatif: Solution de polymère Durée de sollicitation ther- mique (h) Coloration Stabilité Meixner (minutes) : O 3 : 1 3 : 40 : Solution teur : O : 1 : 60 6 12 24 4 8 9 48 72 B sans stabilisa- 3 6 12 24 48 2 3 3 3 5 60 12454 Exemple 11 Exemple comparatif: Solution de polymère: Solution C sans stabilisa- teur Durée de sollicitation ther- mique (h): O 3 6 12 24 48 72 Coloration 2 5 9 Stabilité Meixner (minutes) 60 60 60 60 Exemple 12 Exemple comparatif 2 parties en poids d'une combinaison de stabilisateur en poudre qui consistait en parties égales de sulfate de plomb tribasique et de phosphite de plomb dibasique, ont été mélangées directement à la solution de polymère A, la quantité de stabilisateur se rapportant à la teneur en matière solide de la solution de polymère. Après addition de la combinaison de stabilisateur, il - s'est produit un trouble de la solution de polymère et une séparation des stabilisateurs après un temps court, de sorte qu'on n'obtenait pas une répartition homogène. Les valeurs suivantes ont été constatées Durée de sollicitation ther- mique (h) O 3 6 12 24 48 72 Coloration 1 1 3 3 3 4 5 Stabilité Meixner (minutes) 60 60 60 36 D'après les exemples, il est visible que les polyoléfines chlorées stabilisées conformément àl'inven- tion, présentent, par rapport aux polyoléfines chlorées * qui ont été stabilisées par addition directe de stabili- sateur, de la manière connue, une stabilité thermique améliorée par rapport à l'élimination de chlorure d'hy- drogène et une résistance à la coloration, bien que la consommation de stabilisateur soit nettement réduite. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé pour la stabilisation d'une poly- oléfine chlorée, dans lequel la polyoléfine chlorée se présente en solution, caractérisé en ce que le stabilisa- teur est présenté sur un matériau de support, pourvu d'un agent adhésif, notamment liquide, durcissable, ou bien est appliqué en commun avec l'agent adhésif, sur le matériau de support, en une couche d'une épaisseur d'au moins 0,2 mm, on laisse durcirl'agent adhésif à la tem- pérature ambiante, ou à température plus élevée, pour le lier au stabilisateur, et on ajoute le matériau de sup- port, recouvert par la couche de stabilisateur, à la poly- oléfine chlorée se trouvant en solution. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisateur est mélangé par brassage avec l'agent adhésif liquide pour constituer une dispersion dans laquelle on plonge le matériau de support. ) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'une quantité de stabilisateur est rapportée en forme de poudre sur la surface extérieure du matériau de support qui a été mouillée avec la dis- persion de l'agent adhésif et de stabilisateur. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le stabili- sateur qui, après durcissement de l'agent adhésif, reste encore adhérent à la surface supérieure du matériau de support, est enlevé par lavage avec une solution alcooli- que, telle qu'une solution de méthanol. 5 ) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau de support une fois lavé est séché à la température du local. 6 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, comme sta- bilisateurs, on met en oeuvre des stabilisateurs solides, notamment sous forme de poudre, avec ou sans teneur en métal, individuellement ou en combinaison. 7 ) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, comme stabilisateurs exempts de métal, on met en oeuvre des composés organiques azotées tels que, par exemple, la mélamine, de -phényl-indol, ester de l'acide amino-crotonique, diphényl-urée ou des composés époxydes, phosphites organiques, alcools poly- valents, anti-oxydants et absorbeurs d'ultra-violet. 8 ) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que, comme stabilisateurs contenant un métal, on met en oeuvre des composés de plomb, des savons métalliques de calcium, zinc, baryum et cadmium, des composés organostanniques et des oxydes métalliques. 9 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau de support est chimiquement indifférent à l'égard des polyoléfines chlorées, du stabilisateur et de l'agent adhésif, et consiste notamment en porcelaine, céramique, verre ou métal. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, comme agent adhésif, on emploie une résine époxyde, une résine poly- uréthane ou un silicate d'aluminium. 11 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, comme polyoléfine chlorée, on met en oeuvre le polypropylène chloré, le polyéthylène chloré, les copolymérisats éthylène-propylène chlorés et copolymérisats éthylène- propylène-diéne chlorés. 12 ) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en chlore de la poly- oléfine chlorée se situe dans un domaine entre 1 et % en poids.