FR 2518320 A1 19830617 FR 8220206 A 19821202 Elément électrochmiqiue. La présente invention concerne un él&ment électrochimique et, en particulier, un élément électrochimique rechargeable uti- lisable comme accumulateur. Conformément à l'invention, un élément électrochimique compor- te une anode en sodium qui est en fusion à la température de fonctionnement de l'élément, un-électrolyte à sel fondu du type halogénure de sodiumaluminium qui est aussi en fusion à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui est imprégnée par l'électrolyte et qui comporte, en tant que substance cathodique à activité électrochimique de li'lé- ment, un chlorure d'un métal de transition choisi dans le groupe comprenant Fe C 12, Ni C 12, Co Cl 2 et Cr C 12 dispersé dans une matrice perméable à l'électrolyte dotée de conductibilité électronique et, interposé entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide d'ions sodium ou un tamis micromoléculaire contenant du sodium qui est adsorbé dans celui-ci, les proportions d'ions sodium et d'ions aluminium dans l'électrolyte étant choisies de manière 2 2518320 que la solubilité de la substance cathodique active dans l'électrolyte fondu soit à, ou voisine de, son minimum. Par le mot "isolant", on entend que tout sodium ionique ou sodium métallique-en mouvement de l'anode vers l'électrolyte ou inversement doit traverser la structure cristalline interne du conducteur solide ou l'intérieur microporeux du support, selon le cas. L'électrolyte est avantageusement un électrolyte a sel fondu de chlorure de sodium-aluminium qui peut, selon les propor- tions de sodium et d'aluminium, avoir un point de fusion de l'ordre de 150 C ou moins et dans lequel, aussi selon sa com, position, la substance cathodique active peut tre virtuelle- ment insoluble Cet électrolyte peut contenir une proportion mineure allant jusqu'à mettons, 10 % en masse et usuellement moins, d'un dopant, tel qu'un halogénure de métal alcalin autre que le chlorure de sodium, qui abaisse son point de fusion Le dopant peut donc être un fluorure de métal alcalin mais il faut choisir les proportions des constituants de l'électrolyte de façon à maintenir au minimum la solubilité-de la substance cathodique active dans l'électrolyte. La demanderesse a constaté que la solubilité minimale des substances cathodiques actives-dans'les électrolyfes au chlorure de sodium-aluminium (comportant éventuellement un dopant tel que décrit ci-dessus) apparait quand le rapport molairede l'halogênure de métal alcalin à 1 'halogénure d'aluminium est d'environ 1/1 Autrement dit, les quantités relatives desdits ions métal alcalin, ions aluminium et ions halogénure doivent correspondre sensiblement au produit stoechiométrique: M A 1 X 4 dans lequel M représente les cations métal alcalin, et X représente les anions halogànure. 3 2518320 De tels électrolytes figurent parmi ceux décrits dans le brevet US N O 4 287 271 de la demanderesse. De cette manière, on peut choisir les proportions des consti- tuants de façon que le point de fusion de l'électrolyte sous la pression atmosphérique soit inférieur à 1400 C On peut tolérer dans l'électrolyte des proportions mineures de dopants, par exemple de substances qui s'ionisent dans l'électrolyte fondu pour donner des ions affectant l'action électrolytique de l'électrolyte ou, comme indiqué ci-dessus, de substances de nature à en réduire le point de fusion, mais leur nature et leur quantité ne doivent pas être susceptibles de modifier le caractère essentiel de l'électrolyte en tant qu'électrolyte du type chlorure de sodium-aluminium, dans lequel le produit M Al X 4 subsiste Quand l'élément contient un conducteur solide des ions sodium, ce conducteur solide peut être de l'alumine bêta ou du "Nasicon" (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12). Quand par contre l'élément contient un tamis micromoléculaire, ce support peut être considéré comme un conducteur du sodium métallique et/ou des ions sodium, selon le mécanisme de trans- port du sodium en son sein. Par tamis "mîcromoléculaire", on entend un tamis moléculaire présentant dans son intérieur des cavités et/ou des canaux communicants et, dans sa surface, des fenêtres et/ou des pores menant à ces cavités ou canaux, les fenêtres, pores, cavités et/ou canaux ayant une dimension qui n'est pas supérieure à 50 A et de préférence inférieure à 20 A. Des tamis micromoléculaires convenables sont les tamis micro- moléculaires minéraux, c'est-à-dire des structures à réseau ou ossature inorganique, tels que les tectosilicates, par exemple les zéolites 13 X, 3 A, 4 A ou analogues, bien que cer- tains tamis micromoléculaires essentiellement organiques, tels que les clathrates puissent convenir dans certains cas. La substance cathodique active doit de préférence être unifor- mément répartie dans toute la matrice; elle peut être sous forme de particules finement divisées et/ou peut adhérer sous forme de fines particules ou de couche mince à la matrice, de préférence de façon qu'il n'apparaisse pas de grosses parti- cules ou de couches épaisses de substance cathodique active et, de préférence, de façon qu'aucune parcelle de substance cathodique active ne soit physiquement espacée du matériau de la matrice, agissant en collecteur de courant, dans une mesure excessive, par exemple dans de grandes cavités de la matrice. Autrement dit, il est préférable que la substance cathodique active soit proche de ou adhère au matériau de la-matrice et soit répartie sous la-plus faible épaisseur possible compati- ble avec la porosité de-la matrice et avec la quantité de substance cathodique qui doit être présente De grosses parti- cules ou des couches épaisses de substance cathodique active n'empêchent pas l'élément de fonctionner mais demeurent simple- ment sans-effet, la partie de la substance cathodique active distante du matériau de la matrice constituant purement et simplement un poids mort. En tant que substance cathodique dotée d'activité électrochi- mique, Fe C 12 {chlorure ferreux) est séduisant pour des raisons de disponibilité et de prix de revient et parce qu'il peut être sensiblement insoluble dans un-électrolyte au chlorure de sodium- aluminium dans lequel le rapport molaire du chlorure de sodium au chlorure d'aluminium est de 1/1. La matrice de la cathode peut elle-même être toute substance dotée de conductibilité électronique appropriée capable de per- mettre aux ions sodium de l'électrolyte d'accéder à la substance cathodique On peut utiliser du carbone sous forme de graphite ou une matrice poreuse du métal de transition même On peut réaliser des produits ouvrés solides propres à servir de cathode à partir de graphite ou du métal à utiliser dans les cathodes, de la manière décrite ci-après. 2518320 Les chlorures de métaux de transition des cathodes selon la présente invention peuvent être obtenus à partir des métaux correspondants ou de composés des métaux correspondant qui peuvent être traités pour donner le chlorure souhaité, par exemple les composés réfractaires du métal de transition, ou. les autres chlorures de ce métal Dans chaque cas, le degré d'oxydation du métal présent dans le chlorure métallique de la cathode doit être aussi faible que possible et il faut éviter la présence de chlorures supérieurs du métal, afin - d'éviter dans toute la mesure du possible la solubilité du matériau cathodique dans l'électrolyte fondu. On peut donc réaliser un produit ouvré fritté en le métal de transition intéressé d'une manière semblable a celle utilisée pour fabriquer des électrodes en fer poreux On peut ensuite chlorurer le produit par voie électrochimique ou par réaction chimique avec du chlore gazeux ou du chlore gazeux dilué par un diluant convenable. Lorsqu'on opère une chl Ioruration électrochimique, on peut transe férer la cathode ainsi formée dans l'élément ou elle doit servir ou, si elle est chlorée in situ, il faut soit choisir ia composition initiale de l'électrolyte, soit modifier l'élec- trolyte après chloruration de façon que la substance cathodique à activité 11 ectrochi Jmique soit sensiblement-insoluble dans l'électrolyte. Si l'on procède par chloruration chimique, on peut utiliser un chauffage ultérieur sous vide pour chasser par sublimation les corps volatils indésirables, tels que Fe C 13 éventuellement formé au cours de la fabrication d'un produit ouvré formant cathode en Fe C 12/Fe Suivant ce procédé de fabrication, la cathode résultante est formée par le chlorure du métal de transition désiré en cause, finement dispersé dans une matrice poreuse en le métal de transition qui est dotée de conductibi lité électronique et éventuellement d'activité électrochimique, selon l'environnement de l'élément, et qui peut donc augmenter -6 encore la capacité de l'élément. En variante, on peut mélanger un composé réfractaire, tel qu'un carbure, du métal de transition intéressé avec une petite quan- tité de liant générateur de carbone, par exemple une résine phénol-formol On met ensuite par matriçage-le mélange résul- tant sous forme d'électrode et l'on peut craquer la résine sous vide à des températures dépassant 600 'C, la température étant choisie telle que le liant donne-par pyrolyse du carbone conducteur et que le carbure se dégrade en métal et graphite. Ainsi, s'il s'agit de fer, Fe 3 C peut être dégradé en fer alpha et graphite L'électrode résultante est une fine dispersion de fer alpha et de carbone que l'on peut chlorurer par la méthode décrite ci-dessus, la matrice comportant le fer ou graphite conducteur subsistant éventuellement après la chlo- ruration. Suivant une autre variante, on peut diviser finement le chlo- rure même et le mélanger avec un corps conducteur propre à former la matrice, tel que du graphite, et réaliser la cathode sous forme de produit ouvré par matriçage du mélange. Dans tous les cas, avant l'assemblage de l'élément, la cathode doit être chargée avec l'électrolyte avec lequel elle doit être utiliske, ce que l'on peut faire par imprégration sous vide sui- vie d'une mise sous pression pour favoriser la pénétration complète de l'électrolyte dans le produit ouvré. on décrira ci-après des exemples de réalisation d'éléments électrochimiques conformes à l'invention avec référence aux dessins ciannexés dans lesquels: La figure 1 est un diagramme tension/intensité au début de la décharge d'un élément conforme a l'invention, la figure 2 illustre le douzième cycle de charge-décharge de cet élément et la figure 3 le onzième cycle de charge-décharge pour un autre élément. 7 2518320 On a réalisé selon l'invention des éléments d'essai assemblés sous atmosphère d'argon Dans chaque cas, de l'alumine bêta séparait l'anode en sodium de l'électrolyte et, afin que l'alu- mine bêta soit bien mouillée en service par le sodium fondu, on a préchauffé l'alumine bêta et le sodium à 400 C et on les a refroidis sous argon On a ensuite mis la cathode en place et ajouté sous argon suffisamment d'électrolyte fondu, l'élec- trolyte étant un mélange -équimoléculaire de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium On a agencé l'anode et la cathode de façon que des collecteurs de courant convenables soient en contact avec elle, et l'alumine bêta de façon qu'elle forme une barrière continue entre l'électrolyte et le sodium. On a utilisé les éléments d'essai de cette nature dans les exemples suivants: EXEMPLE 1 On a soumis une électrode en fer fritté en forme de disque, de 5 g, ayant un diamètre de 30 mm et une épaisseur de 3 mm, à une chloruration chimique par réaction avec du chlore gazeux et elle a été chauffée sous vide pour éliminer par sublimation le Fe C 13 volatil D'après la fixation de chlore, on a calculé que la capacité de décharge était d'à peu-près 0, 6 Ah Il est à noter que la capacité expérimentale s'est avérée bien con- corder avec la capacité calculée. On a constaté que le processus de charge-décharge peut être représenté comme suit: 3 C + 2 e décharge 2 Na+ + (Fe 2 + matrice (Fe) matrice + 2 Na+ (Fe 2 C) conductrice matrice conductrice, avec laquelle le fer est en contact élec- tronique On constate que le transfert de charge est rapide et que la cathode supporte de fortes densités de courant, dépas- 8 2518320 sant 150 fi A cm-2, avec une faible polarisation de l'élément. La figure 1 est un diagramme de Tafel tension/intensité au début de la décharge pour l'élément, avec représentation loga- rithmique de l'intensité Le tracé en l'absence de résistance ohmique interne indique l'absence de polarisation jusqu'à des densités de courant dépassant 150 im A cm 2, à une température de 1809 C. La figure 2 illustre le douzième cycle de charge-décharge: Charge: 2,38 V 2,60 V, en 5 heures Décharge: 2,28 V 1,96 V, en 5 heures Capacité: 740 J g-1 (compte non tenu de l'électrolyte) Rendement de Coulomb: 100 % Température: 230 C Densité de courant: 50 m A/cm 2 Tension en circuit ouvert: 2,35 V. EXEMPLE 2 On a mélangé intimement 5 g de Fe 3 C (à granulométrie moyenne de 44 pm provenant de la Cerac Inc) avec 0,5 g de liant phénol- formol (provenant de la-Polyresin Products (Pty) Limited) puis on a pressé le mélange à la presse uniaxiale (environ 34 500 k Pa) sous forme d'une pastille que l'on a chauffée sous argon pen- dant un temps et à une température (par exemple environ 3 heures à 1000 C) suffisants pour décomposer le Fe 3 C en fer alpha et graphite Les seuls produits cristallins identifiables trouvés étaient en effet le fer alpha et le graphite On a ensuite chloruré le produit ouvré, comme décrit avec référence à l'Exemple 1, et la fixation de chlore a donné une capacité estimée de 0,5 Ah, le calcul étant fait d'après la quantité calculée de chlorure de fer présent Comme dans l'Exemple 1, la capacité expérimentale s'est avérée bien concorder avec la capa- cité calculée. La figure 3 illustre le onzième cycle de charge-décharge de cet élément Charge: 2,64 2,90 V, en 5 heures Décharge: 2,05 1,70 V, en 5 heures Capacité: 540 J g-1 (compte non tenu de l'électrolyte) Rendement de Coulomb: 100 % Température: 230 C Densité de courant: 50 m A/cm 2 Tension en circuit ouvert: 2,35 V. La présente invention offre des ayant Ages frappants nota Ment en ce qui concerne la densité de courant et l'absence de toute forte résistance interne provoquée par la polarisation sous de fortes densités de courant, par comparaison avec des éléments semblables dont le matériau cathodique à activité électrochi- mique est soluble dans l'électrolyte Dans le cas de ces der- niers, il apparaît une polarisation de concentration et de for- tes résistances internes, de sorte que seules de faibles den- sités de courant sont admissibles, ce qui rend ces éléments contre-indiqués pour des applications exigeant une forte puis- sance, telles que la propulsion d'automobileso Revendications 1 Elément électrochimique comportant une anode en sodium qui est en fusion à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte à sel fondu du type halogénure de sodium- aluminium qui est aussi fondu à la température de fonctionne- ment de l'élément et une cathode,, l'élément étant caractérisé en ce que la cathode est imprégnée par l'électro- lyte et comporte, en tant que substance cathodique A-activité électrochimique de l'élément, un chlorure de métal de transi- tion choisi dans le groupe constitué par Fe C 12, Ni Cd 21 Co C 12 et Cr C 12 dispersé dans une matrice perméable à l'électrolyte dotée de conductibilité électronique et en ce qu'entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de la cathode, est prévu un conducteur solide d'ions sodium ou un tamis micromoléculaire contenant du sodium qui est adsorbé dans celui-ci, les proportions d'ions sodium et d'ions alumi- nium de l'électrolyte étant choisies de manière que la solu- bilité de la substance cathodique active dans l'électrolyte fondu soit à, ou voisine de, son minimum. 2 Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est un électrolyte à sel fondu du type chlorure de sodium-aluminium. 3 Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte contient moins de 10 % en masse d'un dopant du type métal alcalin par lequel son point de fusion est abaissé, les proportions d'ions métal alcalin et aluminium ainsi que la proportion et la nature du dopant étant choisies de façon que l'électrolyte ait un point de fusion de 1500 C ou moins. 4 Elément selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure de métal alcalin à l'halogénure d'aluminium dans l'électrolyte est sensiblement de 1/1, les quantités relatives des ions A 4 2518320 métal alcalin, ions aluminium et ions halogénure correspondant sensiblement au produit stoechiométrique M Al X 4 dans lequel: M représente les cations métal alcalin et X représente les anions halogénure. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anode est isolée de l'électrolyte par un conducteur solide d'ions sodium choisi dans le groupe cons- titué par l'alumine bêta et le "Nasicon". 6 Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anode est isolée de l'électrolyte par un tamis micromoléculaire choisi dans le groupe constitué par la zéolite 13 X, la zéolite 3 A et la zéolite 4 A. 7 Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière cathodique active est du chlorure ferreux (Fe C 12). 8 Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la substance cathodique active est uni- formément dispersée dans toute la matrice, sous forme de par- ticules finement divisées ou sous forme d'une couché mince adhérant au matériau de la matrice. 9 Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé-en ce que la matrice de la cathode comporte du carbone ou le métal de transition de la substance cathodique active. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la cathode est constituée par un produit ouvré façonné en le métal de transition de la substance catho- dique active ou en un composé réfractaire de ce métal, ledit métal ou composé ayant subi un traitement chimique ou électro- chimique pour transformer ledit métal de transition ou ledit composé en la matière cathodique active. 11 Elément selon la revendication 10, caractêrisé-en ce qu'un composé réfractaire du métal de tran- sition a subi un chauffage pour le dégrader en le métal, puis a été chloruré chimiquement ou électrochimiquement. 12 Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la cathode est constituée par un produit ouvré façonné à partir d'un mélange finement divisé, uniformé- ment dispersé, de la substance cathodique active et d'un milieu conducteur convenable qui forme la matrice.