FR 2518126 A1 19830617 FR 8123472 A 19811214 PROCELE DE METALLISATION D'ARTICLES ELECTRIQUEMENT ISOLANTS EN MATIERE PLASTIQUE ET LES ARTICLES INTERMEDIAIRES ET FINIS OBTENUS SELON CE PROCEDE La présente invention a pour objet un procédé de métallisation d'articles électriquement isolants en matière plastique Elle concerne également les produits intermédiaires et les produits finis qui ont été fabriqués par ce procédé La présente invention a trait plus particulièrement à un procédé permettant d'appliquer des dépôts métalliques très adhérents et ductiles sur des supports souples ou rigides en faisant appel aussi bien à des moyens électrochimiques qu'à des moyens électrolytiques. La surface externe des objets plastiques peut être recouverte d'un métal quelconque (nickel, cuivre, chrome, argent, etc) qui leur confère un aspect métallique brillant (le plus souvent), mat ou satiné. Il en découle les propriétés suivantes: conductibilité superficielle de l'électricité (d'o l'importante application dans le domaine des circuits imprimés); aspect de surface particulier (d'o les applications pour réaliser des éléments décoratifs et des réflecteurs de lumière, pour donner un état de surface particulièrement régulier, pour conférer une bonne démoulabilité); amélioration de la dureté superficielle et de la résistance à l'abrasion (d'o les applications pour réaliser des moules en matière plastique utilisables notamment dans le domaine de la fonderie pour confectionner des noyaux de sable); résistance aux corrosions et aux attaques chimiques de certaines matières plastiques; perméabilité aux gaz et aux vapeurs très réduite, voir même nulle; conductibilité de la chaleur (d'o les applications pour éliminer plus facilement les calories d'une pièce en matière plastique avec comme conséquences une stabilité thermique accrue et une température de déformation du plastique par la chaleur nettement plus élevée); possibilité d'unir par soudure l'article métallisé à un ou plusieurs objets en métal ou en plastique métallisé Le prix de revient de l'article métallisé est généralement inférieur à celui du même objet réalisé en n'importe quel autre matériau métallique En effet, l'article plastique est obtenu fini à la sortie de l'appareil de moulage (par compression, coulée, etc), donc prêt aux 2518 126 traitements de revêtement. Au cours des deux dernières décennies environ, on a effectué un travail considérable à propos des problèmes rencontrés dans le revêtement par un métal de supports isolants électriquement tels que des résines polymériques renforcées ou non De manière classique, la métallisation comprend trois étapes principales: une étape de préparation des surfaces, une étape de sensibilisation et d'activation, et une étape de métallisation par voie électrochimique Lors de la préparation des surfaces, l'opération essentielle consiste dans le décapage (ou- déglaçage) aciue par voie oxydante qui attaque la surface résineuse de manière à créer des microporosités pour favoriser l'accrochage ultérieur de particules métalliques qui serviront de sites d'amorçage pour la croissance de la métallisation électrochimique; cette opération est réalisée par immersion pendant quelques minutes dans une solution aqueuse concentrée sulfochromique (à noter qu'il s'agit là d'un procédé assez coûteux par suite de la destruction de l'acide chromique qui devient par réduction de l'oxyde de chrome-III) Les opérations de sensibilisation et d'activation qui suivent ont pour but de former une couche extérieure discontinue de-particules métalliques (ou sites d'amorçage) à partir desquelles on réalisera, lors de l'étape suivante, une mince couche métallique par voie électrochimique; la sensibilisation est réalisée par immersion dans une solution acide de sels stanneux; l'activation qui suit la sensibilisation consiste à tremper l'article dans une solution aqueuse d'un sel d'un métal noble des groupes IB et VIII de la classification périodique (telle que publiée dans l'ouvrage Handbook of Chemistry and Physics, 45 ème édition, 1964-1965), généralement le palladium On peut aussi effectuer la sensibilisation et l'activation en une seule phase, en trempant le substrat isolant dans une solution acide contenant à la fois des sels d'étain et de palladium; cette solution est le siège d'une réaction d'oxydo-réduction entre l'étain et le palladium conduisant à la formation de palladium colloïdal qui s'adsorbe sur le substrat L'étape suivante de métallisation par voie électrochimique (appelée encore méthode électroless) consiste à soumettre le substrat ainsi activé à l'action d'un bain de métallisation qui est une solution aqueuse comprenant notamment un sel soluble dans l'eau du métal à déposer 2518 126 et un agent de réduction capable de transformer le sel métallique en métal La qualité de la métallisation, en particulier l'adhérence du métal déposé, dépend du degré d'adsorption des amorces métalliques (palladium); la qualité de la métallisation est donc étroitement liée à l'état de surface du substrat isolant L'homme de l'art qui souhaite utiliser cette technique ne peut pas s'affranchir, dans un souci de simplification, du traitement préalable de la surface qui est important. De plus, lors de cette étape et aussi lors de l'étape ultérieure de sensibilisation et d'activation, il pourra être confronté à un problème de dégradation de la résine au contact des bains acides utilisés A noter encore, lors de l'étape de sensibilisation et d'activation, qu'il pourra être confronté encore à une problème de mouillabilité insuffisante de la Zésine qui gênera le contact du ou des bains mis en oeuvre avec le substrat En définitive, la technique qui vient d'être expliquée est d'une part assez lourde d'étapes et d'autre part elle n'est pas exempte d'inconvénients Nous avons parlé jusqu'ici de trois étapes, mais il en existe une quatrième qui consiste à renforcer-au besoin la couche de métal obtenue par une métallisation ultérieure par voie électrolytique c'est le cas notamment lorque l'on veut pouvoir disposer d'une couche métallique épaisse La métallisation électrochimique est une méthode lente dont la vitesse de dépôt est de l'ordre de 1 im par heure; elle perd donc tout son intérêt quand il s'agit d'obtenir des couches métalliques dont l'épaisseur va dépasser 20 Pm environ Pour obtenir de pareilles couches épaisses, on procède en général d'abord à un dépôt électrochimique de l'ordre de quelques Pm par exemple, puis on effectue ensuite un second dépôt par voie électrolytique La voie électrolytique est incomparablement plus rapide, puisque sa vitesse de dépôt est de l'ordre de 50 Pm environ par heure Il convient de noter, et il s'agit là d'une autre critique à l'égard de la technique classique expliquée ci-avant, que la métallisation par voie électrolytique ne peut justement pas être faite directement après l'étape d'activation du substrat, ceci étant lié au fait que la surface discontinue de particules métalliques obtenue n'est pas suffisamment conductrice, d'o la nécessité de passer dans ce cas par l'intermédiaire d'une croissance électrochimique pour obtenir la conductibilité électrique nécessaire. La possibilité d'obtenir bien plus simplement des sites métalliques d'amorçage dans le substrat a été suggérée par le brevet américain NO 2 690 401 qui propose d'introduire dans la résine, à titre de charge, de fines particules métalliques, comme par exemple des particules d'aluminium Ces particules métalliques finement divisées sont cependant particulièrement sensibles à l'oxydation et elles vont se couvrir rapidement d'une couche d'oxyde non conducteur quand elles seront exposées à l'air notamment pendant la fabrication du substrat; il conviendra donc en général de procéder avant métallisation à un décapage délicat des surfaces à métalliser (généralement par voie acide) de manière à retrouver la conductivité électrique souhaitée L'emploi de métaux nobles supprime certes les risques d'oxydation, mais ils sont dans la plupart des cas trop coûteux pour pouvoir faire l'objet d'une mise en oeuvre industrielle avantageuse Pour minimiser les risques d'oxydation, on a proposé de faire appel à des particules métalliques (non nobles) de dimensions plus importantes Cependant, dans ce cas, le même taux pondéral de charge métallique dans le substrat va conduire à une densité superficielle de sites d'amorçage plus faible et la croissance électrochimique se fera de façon modulaire sans aucune continuité Enfin la répartition dans le substrat résineux de particules métalliques en quantité suffisante pour permettre une densité superficielle de sites d'amorçage compatible avec une croissance électrochimique continue, va interdire l'emploi de cette technique pour la-fabrication de circuits imprimés car des pontages conducteurs pourront exister dans la masse du substrat ainsi chargé. Pour tourner cette difficulté, il est possible de faire appel à la technique décrite dans le brevet américain NO 3 347 724 qui consiste à préparer un substrat chargé avec de fines particules d'oxyde cuivreux non conducteur et à soumettre, juste avant l'étape de métallisation, les parties superficielles du substrat que l'on souhaite métalliser à une réduction par un traitement acide pour transformer l'oxyde cuivreux en cuivre métallique On sait que la réduction de l'oxyde cuivreux par un acide fait intervenir la formation d'un sel cuivreux instable qui se dismute pour donner d'une part un sel cuivrique et d'autre part du cuivre métallique qui est libéré selon la réaction: Cu 20 + 2 H Cu+ + Cu + H 20 Dans une telle réduction le rendement en cuivre métallique est bien inférieur à 50 %: en effet la moitié seulement du cuivre de départ est susceptible de se transformer en cuivre métallique et de plus une partie de ce cuivre réduit est dissoute par l'agent acide utilisé Le résultat en est que la densité des sites métalliques d'amorçage par unité de surface qui peut être o Dtenue est limitée Elle convient certes pour procéder ensuite à une métallisation par voie électrochimique, mais elle est insuffisante pour permettre une métallisation directement par voie électrolytique Il est er effet indiqué dans ce brevet qu'il est difficile ou même impossible de procéder à une métallisation par - galvanoplastie On retrouve donc dans cette technique le même inconvénient que celui mentionné à propos de la technique classique expliquée ci-avant, consistant, pour obtenir des dépôts métalliques épais, à devoir procéder à deux étapes successives de métallisation: une par voie électrochimique et une seconde par voie électrolytique. En définitive, la nécessité se faisait sentir de développer une technique de métallisation améliorée: par sa simplicité (pas de sensibilisation et d'activation, pas de décapage délicat de la charge métallique incluse dans le substrat), par son faible coût (pas d'emploi de sels de palladium ou de métaux pulvérulents à caractère noble) qui puisse permettre d'engendrer, avant métallisation, une densité élevée de sites d'amorçage autorisant ensuite une métallisaton électrolytique directe sans obligation de passer par l'intermédiaire d'une croissance électrochimique et qui soit applicable à la confection de tous les articles souhaités, notamment des circuits imprimés. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'un des objets de la présente invention, un procédé de métallisation de substrats en matière plastique qui permet de répondre à la satisfaction des objectifs définis ci-avant. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de métallisation de substrats en matière plastique selon lequel on réalise d'abord un substrat de forme appropriée consistant dans l'association d'une résine polymérique avec au moins une charge capable de donner naissance en surface à des sites métalliques d'amorçage pour la 18126 métallisation, puis on procède ensuite à partir de ces sites d'amorçage au dépôt de la couche métallique souhaitée, le dit procédé étant caractérisé en ce que: (a) la charge capable de donner naissance ë des sites métalliques d'amorçage consiste en un oxy Qe non conducteur dérivé d'un métal non noble; (b) la ou les surface(s) du substrat destinée(s) à recevoir, en tout ou partie, la couche métallique sont soumises, avant métallisation, à l'action d'un agent réducteur spécialement choisi d'une par L pour pouvoir transformer quantitativement l'oxyde métallique en métal conducteur et d'autre part pour pouvoir contrôler aisément l'importance de la réduction opérée; (c) les proportions d'oxyde métallique et le mode opératoire de la réduction sont fixés de manière à obtenir une densité de sites métalliques d'amorçage élevée et pour le moins compatible avec une métallisation directe par voie électrolytique; (d) et le dépôt de la couche métallique est fait par voie électrochimique et/ou électrolytique. Plus précisément encore, la présente invention se rapporte à un procédé de métallisation de substrats en matière plastique dans lequel la charge capable de donner naissance à des sites d'amorçage consiste préférentiellement en de l'oxyde cuivreux et dans lequel l'agent réducteur consiste préférentiellement en un borohydrure. Un autre objet de la présente invention réside dans les articles intermédiaires apparaissant dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention et consistant dans les substrats constitués par l'association d'une résine polymérique avec au moins une charge à base d'un oxyde non conducteur dérivé d'un métal non noble utilisé en proportions adéquates qui ont été soumis sur tout ou partie du ou des surface(s) oestinée(s) à être métallisée(s) à l'action d'un agent réducteur spécialement choisi de façon à obtenir une densité de sites métalliques d'amorçage élevée et pour le moins compatible avec une métallisation directe par voie électrolytique Plus précisément, on enteno définir par là un substrat dont la partie réduite va présenter, avant métallisation, une résistivité superficielle comprise entre environ 2518 126 0,01 Q /0 et environ 103 Q / Un autre objet encore de la présente invention réside dans les substrats métallisés obtenus par application du présent procédé Ces substrats métallisés peuvent être des objets métallisés entrant dans le domaine de nombreuses industries; automobile: encadrements de compteurs, de radios, de poignées de portes, de lèveglaces, de calandres, de boutons divers de tableaux de bord, de projecteurs, de lanternes arrières, de feux divers, etc; radio, télévision, électronique: boîtiers et encadrements de postes de radio et de télévision, filaments conducteurs, circuits imprimés, boutons divers; articles sanitaires et ménagers: béquilles pour portes et fenêtres, accessoires divers d'appareils sanitaires et ménagers; articles appartenant au domaine des techniques aérospatiales. L'obtention des valeurs de résistivité souhaitées pour le substrat, avant métallisation, va dépendre d'une part des proportions d'oxyde compris dans le substrat et d'autre part de l'importance de la réduction opérée. D'une manière générale, les proportions des constituants d'un substrat conforme à la présente invention sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le substrat): de 25 % à 90 % d'oxyde non conducteur, de 0 % à 50 % d'autre(s) charge(s), de 10 % à 75 % de résine polymérique. S'agissant de l'oxyde utilisé, il doit se présenter sous la forme de particules de petites dimensions; la granulométrie est en général comprise entre 0,1 et 5 iim. En plus des particules d'oxyde, le substrat peut contenir une ou plusieurs autres charges totalement inertes dans les conditions de la réduction Il peut s'agir notamment de charges de renforcement comme par exemple: des matières formées de fibres simples, de nature minérale ou organique, dont la longueur n'excède pas en général 10 mm, telles que notamment des fibres d'amiante, de céramique ou de préférence de verre des matières formées de grains, de nature minérale ou organique, présentant une granulométrie comprise entre 20 pm et 5 mm, telles que des particules de mica, de sulfure de molybdène, d'alumine, de silice, de polytétrafluoroéthylène ou de préférence de microbilles de verre. Les résines au sein desquelles sont uniformément dispersées les particules d'oxyde métallique mais aussi le ou les autres charges quand il y en a, peuvent être des résines thermoplastiques, des résines thermodurcissables et des mélanges de pareilles résines entre elles A noter que l'emploi de résines thermodurcissables ou de mélanges en contenant est particulièrement avantageux pour apporter au substrat une bonne résistance à la chaleur. Comme résines thermoplastiques typiques, on citera notamment: les résines du type polyoléfine, illustrées par exemple par le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène-propylène; les résines du type vinylique, illustrées par exemple par le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle; les résines du type polystyrène, illustrées par exemple par le polystyrène ordinaire, les copolymères stryène-butadiène, styrène- acrylonitrile, styrène-butadiène-acrylonitrile; les résines du type polyamide, illustrées par exemple par le polyhexaméthylène-adipamide (type 6-6), le polyaminocaprolactame (type 6), le polyundécanamide (type 11); les résines du type acrylique, illustrées par exemple par le polyméthacrylate de méthyle; les résines du type polyuréthane linéaire, illustrées par exemple par les produits de réaction du di-isocyanate d'hexaméthylène sur le propanediol-l,3 ou le butanediol-l,4; les résines du type polyester saturé, illustrées par exemple par le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou de butylèneglycol. Comme résines thermodurcissables typiques, on citera notamment: les résines du type phénolique, illustrées par exemple par les condensats de phénol, résorcinol, crésol ou xylénol avec du formaldéhyde ou du furfural; les résines du type polyester insaturé, illustrées par exemple par les proouits de réaction d'un anhydrioe d'acide dicarboxylique non saturé comme l'anhydride maléique ou citraconique avec un polyalkylèneglycol; les résines du type époxy, illustrées par exemple par les produits de réaction du chloro-l époxy-2,3 propane ou du diépoxy-l,2,3,4 butane avec le bis-phénol A ou d'autres phénols comme le résorcinol, l'hydroquinone ou le dihydroxy-l,5 naphtalène; les résines ou type polylmide, illustrées par exemple par les produits de réaction d'un oligoimide dérivé d'acide dicarboxylique non saturé avec une polyamine primaire et éventuellement un adjuvant approprié. De manière habituelle, la préparation du substrat à métalliser consiste à mélanger intimement, de manière connue en soi, la résine avec la charge (oxyde + éventuellement charge(s) inerte(s)) Si la résine est liquide dans les conditions de température choisies pour faire ce mélange, la qualité uniforme du mélange peut être améliorée par passage sur un cylindre Si la résine est solide, il est recommandé d'effectuer en plus un broyage du mélange Dans le cas des résines thermodurcissables, la matière polymérique utilisée au départ pour faire le mélange se trouve en général à l'état de prépolymère (matière présentant un certain point de ramollissement et étant encore soluble dans certains solvants) A noter que dans le substrat fini, tel qu'il est utilisé pour la métallisation, la résine thermodurcissable est alors à l'état complètement réticulé (la matière est infusible et totalement insoluble) La résine chargée (dans le cas des thermoplastiques) ou le prépolymère chargé (dans le cas des thermodurcissables) peut être utilisé à l'état de masse liquide pour réaliser l'article voulu par simple coulée à chaud dans un moule de forme appropriée On peut aussi l'utiliser sous la forme de poudre pour réaliser le moulage par extrusion ou injection (dans le cas des thermoplastiques de préférence) ou par compression ou transfert (dans le cas des thermodurcissables de préférence) ou encore par frittage En matière de résines thermodurcissables, on a prévu ci-avant de mélanger la charge avec le prépolymère préparé séparément, mais on peut effectuer aussi la pré-polymérisation en présence de la charge Toujours en matière de thermoducissables, il convient après moulage de faire subir un durcissement à l'article conformé obtenu, une mise en forme complémentaire pouvant être effectuée pendant ce durcissement De manière bien connue, le durcissement est opéré grâce à l'intervention d'un catalyseur ou d'un durcisseur ajouté de préférence au moment du moulage ou encore sous l'action de la chaleur ou encore sous l'action conjuguée d'un catalyseur ou durcisseur et de la chaleur. De manière préférentielle, la résine thermoplastique utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention consiste en une résine polyamide appartenant aux types 6-6, 6 ou 11. De manière préférentielle encore, la résine thermodurcissable utilisée consiste en une résine du type époxy obtenue par réaction du chloro-l époxy-2,3 propane ou du diépoxy-l,2,3,4 butane avec le bis-phénol A ou en une résine du type polyimide obtenue par réaction entre un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé et une polyamine primaire selon les indications données dans le brevet français N 1 555 564, dans les brevets américains N 3 562 223 et 3 658 764 et dans la réissue américaine N 29 316; la substance de ces divers documents est incorporée ici en référence La résine pelyimide choisie peut encore être obtenue par réaction entre le bis-imide, la polyamine et divers adjuvants tels que par exemple des mono-imides (selon le brevet français NO 2 046 498), des monomères, autres que des imides, comportant un ou plusieurs groupements polymérisables du type CH 2 = C -(selon le brevet français N 2 094 607), des polyesters insaturés (selon le brevet français N 2 102 878) ou des composés organosiliciques hydroxylés (selon le brevet français N 2 422 696); la substance de ces divers documents est également incorporée ici en référence Dans ce cas o l'on utilise de pareils adjuvants, il faut mentionner que la résine polyimide à l'état de prépolymère peut être: soit le produit de réaction d'un bis-imide, d'une polyamine avec un adjuvant, soit le produit de réaction d'un prépolymère de bis-imide et de polyamine avec un adjuvant, soit encore le mélange d'un prépolymère de bis-imide et de polyamine avec un adjuvant. S'agissant de la résine du type époxy, le durcissement est opéré grâce à l'intervention d'un durcisseur appartenant aux groupes suivants: des anhydrides comme par exemple l'anhydride phtalique, tétranydrophtalique, maléique; des amines aliphatiques ou aromatiques simples, des polyamines, des amides ou même des résines aminoplastes comme par exemple la triéthanolamine, la diéthylène-triamine, la tri-éthylène tétramine, le dicyano-diamide ou une résine mélamine-formol; des durcisseurs divers comme par exemple des prépolymères phénoliques, des prépolymères polyimides tels que ceux mentionnés ci-avant, du fluorure de bore ou du tétrachlorure d'étain. S'agissant de la résine du type polyimide, le durcissement est opéré en général sous l'action de la chaleur, mais il peut être avantageux de 2518 126 il l'accélérer par l'emploi d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel que par exemple le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que par exemple le diazabicyclooctane Le durcisseur ou le catalyseur utilisé peut être apporté dans la résine en mélange avec la charge, mais son introduction est réalisée de préférence' après l'incorporation de la charge Les quantités utilisées qui sont très variables sont bien connues de l'homme de l'art et elles ne présentent aucun caractère critique Il convient de préciser que les chiffres donnés ci-avant à propos des proportions pondérales de résine polymérique entrant dans la constitution des substrats conformes à l'invention englobent la quantité de durcisseur ou catalyseur éventuellement mis en oeuvre. Suivant les caractéristiques physiques de la résine utilisée et suivant aussi la technique de moulage utilisée, il peut arriver que la charge, notamment l'oxyde métallique, soit complètement revêtue par la matière polymérique Dans ce cas, il est recommandé de traiter la surface par exemple à l'aide d'un agent chimique doux n'attaquant la résine que très superficiellement sans toucher à l'oxyde ou de préférence à l'aide d'un moyen mécanique comme le sablage, le ponçage, le meulage, le limage, etc, pour faire apparaître les particules d'oxyde avant de procéder au traitement réducteur A noter que dans le cas de la réalisation d'une pièce par frittage, par filage ou par extrusion, les particules d'oxyde en surface ne sont généralement pas complètement revêtues par la résine le décapage superficiel n'est alors pas nécessaire. Il a été indiqué ci-avant que la résistivité superficielle que l'on souhaite obtenir, avant métallisation, va dépendre, outre de la composition du substrat, de l'importance de la réduction opérée Cela conduit à examiner maintenant plus en détail la nature du traitement réducteur effectué avant métallisation. On a donc constaté que la transformation de l'oxyde cuivreux en cuivre métallique peut être conduite facilement et de manière quantitative par action des borohydrures La transformation est représentée par la réaction: 4 Cu 20 + B Hn 8 Cu + B(OH)3 + OH- Cette facilité de réaction est probablement due à l'effet catalytique du cuivre métal qui pourrait s'expliquer par la formation intermédiaire o'hydrure de cuivre instable. Les borohydrures utilisables dans la présente invention englobent des borohydrures substitués aussi bien que des borohydrures non substitués ues borohydrures substitués dans lesquels au plus trois atomes d'hydrogène de l'ion borohydrure ont été remplacés par des substituants inertes comme par exemple des radicaux alkyles, des radicaux aryles, des radicaux alkoxy peuvent être utilisés On fait appel de préférence à des borohydrures alcalins dans lesquels la partie alcaline consiste en du sodium ou du potassium Des exemples typiques de composés qui conviennent sont: le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, le diéthylborohydrure de sodium, le triméthoxyborohydrure de sodium, le triphénylborohydrure de potassium. Le traitement réducteur est conduit de manière simple par mise en contact de la pièce après mise en forme avec une solution de borohydrure dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant polaire inerte comme par exemple un alcool aliphatique inférieur On donne la préférence aux solutions purement aqueuses de borohydrure S'agissant de la concentration de ces solutions, elle peut varier dans de larges limites et elle se situe de préférence entre 0,05 et 1 % (en poids d'hydrogène actif du borohydrure dans la solution) Le traitement réducteur peut être effectué à température élevée, cependant on préfère le mettre en oeuvre à une température voisine de la température ambiante, par exemple entre 150 C et 30 C A propos du déroulement de la réaction, il faut noter qu'elle donne naissance à du B(OH)3 et à des ions OH- qui ont pour effet d'induire une augmentation du p H du milieu au cours de la réduction Or à des valeurs de p H élevées, par exemple supérieures à 13, la réduction est ralentie de sorte qu'il peut être avantageux d'opérer dans un milieu tamponné pour avoir une vitesse de réduction bien fixée. En début de réduction, la réaction concerne essentiellement les grains d'oxyde cuivreux qui se trouvent en surface du substrat et qui sont en contact direct avec l'agent réducteur Du fait de l'effet catalytique du cuivre métal, la réaction de réduction va se poursuivre ensuite dans l'épaisseur du substrat et ceci bien que les résines utilisées ne présentent pas un caractère hydrophile particulièrement marqué C'est donc en jouant principalement sur la durée du traitement qu'il est possible de contrôler aisément l'importance de la réduction opérée Pour obtenir une résistivité répondant aux valeurs souhaitées, la durée du traitement qui est nécessaire est en général assez courte et, selon les proportions d'oxyde compris dans le substrat, elle se situe habituellement entre environ une minute et une quinzaine de minutes Pour une durée de traitement donnée, il est possible d'agir encore sur la vitesse de réduction en ajoutant dans le milieu des accélérateurs variés comme par exemple de l'acide borique, de l'acide oxalique, de l'acide citrique, de l'acide tartrique ou des chlorures de métaux tels que le chlorure de cobalt-Il, de nickel-Il, de fer-II, de manganèse-Il, de cuivre-II. La réduction qui est opérée dans l'intervalle de temps indiqué ci-avant petit concerner une partie seulement de l'épaisseur du substrat ou bien la totalité de cette épaisseur Tout va dépendre bien entendu de l'épaisseur du substrat et de la durée du traitement réducteur Il est à prévoir, dans le cas o le substrat est épais et o l'on souhaite propager la réduction dans une partie importante ou dans la totalité de l'épaisseur, qu'une durée de traitement supérieure à celle indiquée ci- avant pourra être nécessaire De manière générale, la durée indiquée ci- avant est toujours suffisante pour développer une résistivité répondant aux valeurs souhaitées A noter que pour des applications électriques, on veillera à ne réduire de préférence qu'une partie seulement de l'épaisseur du substrat afin de conserver une partie interne non réduite isolante pour éviter tout phénomène parasite de pontage conducteur. Etant donné l'état très divisé du cuivre obtenu après le traitement réducteur, on devait s'attendre à ce que son oxydation à l'air soit rapine Or on a constaté qu'il n'en est rien et que le niveau de la résistivité superficielle du substrat après réduction n'évolue pas penoant plusieurs jours de conservation à l'air ambiant. Après le traitement réducteur, le substrat est métallisé par oépôt d'une couche de cuivre, de nickel ou d'un autre métal Cette métallisation peut être faite par voie électrochimique, mais il a été constaté et ceci constitue un des avantages essentiels liés à la mise en oeuvre de la présente invention, qu'elle peut être faite aussi directement par voie électrolytique Dans certaines applications, il n'est pas rare de demander de déposer une couche métallique épaisse d'au moins 20 im environ, aussi la possibilité de pouvoir utiliser directement l'a voie électrolytique correspond-elle vraiment à une économie de temps appréciable Il est possible bien entendu de proc 6 der, de manière classique, d'abord à une métallisation électï'ocdimique, puis de renforcer ce premier dépôt par un dépôt ultérieur électrolytique. La métallisation électrochimique est réalisée par immersion du substrat, après réduction, dans une solution aqueuse acide ou alcaline contenant un sel soluble dans l'eau du métal ou des métaux à déposer et un réducteur En solution acide, on utilise un agent tampon tel qu'un sel soluble dans l'eau dérivé d'un acide carboxylique ayant une constante d'ionisation, p Ka, dans l'eau supérieure à 4 comme par exemple l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide propionique En solution alcaline, un agent comme du chlorure ou de l'hydroxyde d'ammonium est utilisé pour maintenir un p H alcalin Le nickel est généralement utilisé comme métal de dépôt électrochimique D'autres métaux tels que par exemple le cobalt, le chrome, le cuivre, le fer, l'argent, l'or, le vanadium, des alliages cobaltnickel, le laiton peuvent aussi être déposés Pour l'emploi avec le nickel un réducteur tel que l'hypophosphite de sodium est recommandé. D'autres réducteurs électrochimiques existent et sont bien connus de l'état de la technique Pour avoir une description plus détaillée des conditions opératoires propres à la métallisation électrochimique, on peut se reporter à l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1968, volume 8, pages 658 à 661 " Les proportions des constituants du bain électrochimique, la durée de l'immersion du substrat, la température et les autres conditions opératoires sont déterminées dans chaque cas particulier de manière connue en soi pour obtenir les meilleurs résultats. La métallisation par électrolyse est également bien connue; cf. notamment "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1968, volume 8, pages 661 à 663 " Le substrat convenablement réduit constitue la catnode et le métal à déposer l'anode Tous deux sont immergés dans un électrolyte traversé par un courant Par exemple dans le cas d'un cuivrage électrolytique, le cuivre déposé peut être monovalent ou bivalent et provenir d'un électrolyte cyanuré (cuivre monovalent) ou d'un électrolyte à base de sulfate, pyrophosphate ou fluoborate (cuivre bivalent) Plusieurs adjuvants peuvent être ajoutés dans l'électrolyte un sel alcalin ou alcalino-terreux, un acide (bain de cuivrage acide au sulfate de cuivre) ou une base (bain d'étamage alcalin au stannate) pour augmenter la conductivité de l'électrolyte; un agent tampon pour éviter les variations rapides du p H; des corps modifiant la structure des électrodépôts comme par exemple des colloïdes, des agents tensio-actifs, un phénol, un phénol sulfoné, un brillanteur minéral ou organique, un agent nivelant tel que par exemple la coumarine La qualité de l'électrodépôt, qu'il soit d'un métal ou d'un alliage métallique, va dépendre de la composition de l'électrolyte et des conditions physiques de l'électrolyse (température, densité de courant cathodique et anodique, distance anode-cathode, conditions superficielles des électrodes, etc) le réglage de ces différents paramètres sera fait dans chaque cas particulier de manière connue en soi. Nous ferons noter que le fait de pouvoir propager la réduction dans l'épaisseur du substrat va permettre d'engendrer les avantages suivants: lors de la métallisation, il y aura un ancrage profond du métal déposé dans le substrat résineux; dans le cas d'une soudure avec un apport de métal formant un alliage, l'alliage pourra migrer également à l'intérieur du substrat puisqu'il y a une réelle continuité du cuivre dans l'épaisseur du substrat; dans le cas d'une métallisation destinée à jouer le rôle de drain thermique, il sera possible d'agir sur le transfert thermique de la résine en faisant progresser plus ou moins la réduction dans la masse du substrat. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment pas substitution de moyens équivalents, par exemple en matière d'oxyde métallique non noble utilisable, sans pour cela sortir du cadre de la présente invention C'est ainsi que l'on peut remplacer l'oxyde cuivreux par o'autres oxydes métalliques non nobles dont le degré d'oxydation est choisi de manière à permettre une réduction facile de l'oxyde par le borohydrure et qui sont susceptibles de former intermédiairement des hydrures métalliques instables; des oxydes qui peuvent convenir sont par exemple l'oxyde de nickel-II, l'oxyde de cobalt-II, l'oxyde de plomb-II, l'oxyde de cadmiumII, l'oxyde de chrome-III, l'oxyde d'antimoine-III, l'oxyde d'étain-IV. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On réalise un mélange à sec de 70 parts en poids d'oxyde cuivreux dont les grains présentent une granulométrie comprise en 0,5 et 3 "m avec 30 parts en poids d'une poudre de granulométrie inférieure à um d'un prépolymère préparé à partir de N,N'-4,4 '-diphénylméthane-bis- maléimide et de diamino-4,4 '-diphénylméthane (rapport molaire bisimide/diamine: 2,5) présentant un point de ramollissement de 1050 C. Ce mélange, dans lequel on incorpore encore 0,3 parts de peroxyde de dicumyle, est passé sur un broyeur à couteaux CNTA pour en parfaire l'homogénéité. On prélève 54 g du mélange broyé obtenu et on le pastille à froid sous 200 10 Pa pour conduire à un disque de 50 mm de diamètre. Ce disque est ensuite introduit dans un moule de dimensions 100 x 100 mm préchauffé à 1800 C La température de 2000 C est alors affichée sur le régulateur thermique de la presse et sous l'effet de son seul poids le piston du moule descend progressivement au fur et à mesure que la matière polymérique flue Au bout de 7 minutes après la fin de la descente naturelle du piston, la pression est portée à 200 105 Pa et laissée à cette valeur pendant 15 minutes On effectue ensuite un démoulage à chaud. On obtient de cette manière une plaquette parallélépipédique de dimensions 100 x 100 x 2 mm Ladite plaquette, après refroidissement, est polie sur ses deux granoes faces par un papier abrasif doux (papier 600) et elle est découpée en quatre carrés de 45 mm de côté. Ces articles carrés (ou échantillons) sont alors dépoussiérés par passage pendant quelques minutes dans l'eau d'une cuve à ultrasons, puis plongés pendant 5 minutes dans une solution aqueuse de borohydrure de sodium présentant une concentration de 1 % en poids La solution de réduction est à la température ambiante, soit environ 20 C, et elle est agitée Au bout des 5 minutes de traitement, les articles carrés obtenus présentent des résistivités superficielles qui sont inférieures à l P/IO. La réduction opérée concerne une épaisseur de substrat de l'ordre de quelques m. Il est ensuite procédé à un cuivrage électrolytique dans un électrolyte contenant: sulfate de cuivre (Cu SO 4,5 H 20): 75 g/1 H 25024:10 g/1 chlorure (Ci-):50 mg/1 additif pour bain de cuivrage au sulfate acide, commercialisé par la Société RHONE-POULENC sous la dénomination RP 500: 5 ml/l. L'additif RP 500 permet d'obtenir des dépôts de cuivre brillants, ductiles, nivelants et sans tension interne. Les conditions de l'électrolyse sont les suivantes: : Echantillon: Température: oc :: o C: : 1: 20: : 2: 20: : 3 20: : 4: 20: Densité de courant: A/dm 2 2,5 Durée en minute Les échantillons 1 à 4 présentent un cuivrage uniforme Les échantillons 1,2 et 3, après rinçage et séchage, sont passés dans un bain d'étain-plomb: ils se recouvrent d'une couche uniforme d'alliage brillant L'échantillon 4 est découpé et une coupe est examinée au microscope après polissage: l'électrodépôt de cuivre obtenu est très 2 18126 homogène et il présente une épaisseur de 47 pnm. EXEMPLE 2: A partir de l'oxyde cuivreux et du prépolymère polyimide décrit O 5 à l'exemple 1, on réalise un mélange à sec comprenant 50 parts en poids de chaque constituant On incorpore ensuite dans ce mélange 0,5 parts en poids de peroxyde de dicumyle et 43 parts en poids de fibres de verre de 6 mm de longueur en moyenne L'ensemble des matières est ensuite homogénéisé sur TURBULA. On prélève 60 g du compound ainsi obtenu Cette fraction de compound est ensuite pastillée puis pressée à chaud de la manière indiquée ci-avant dans l'exemple 1 La plaquette de dimensions x 100 x 2 mm obtenue est alors décapée en surface par sablage avec un sable siliceux de 80 mesh environ, puis elle est découpée en quatre échantillons carrés de 45 mm de côté Les échantillons sont soigneusement rincés à l'eau sous pression, puis traités à 200 C par une solution aqueuse de borohydrure de potassium présentant une concentration de 5 % en poids La durée du traitement réducteur est de 1 minute Les échantillons réduits présentent des résistivités superficielles de l'ordre de quelques centaines 2 /0 La réduction opérée concerne une épaisseur de substrat de l'ordre du Pm. Il est procédé enfin à un cuivrage électrolytique en utilisant le même électrolyte que celui décrit à l'exemple 1 les conditions de l'électrolyse sont les suivantes : Echantillon: Température: Densité de courant: Durée en minute :: o C: A/dm 2: :::: : 1: 20: 2,5: 1: : 2: 20: 2,5: 2: : 3: 20: 5: 1: : 4: 20: 5: 30: ::::: Sous 2,5 A/dm 2, au bout de 1 minute, le dépôt n'est pas continu en surface, il existe quelques points de manque dans l'épaisseur (échantillon 1); au bout de 2 minutes, le dépôt de surface devient continu et l'épaisseur est cuivrée uniformément (échantillon 2) Sous 5 A/dm 2, le dépôt est déjà continu sur la surface et l'épaisseur au bout de 1 minute (échantillon 3) L'échantillon 4 présente un cuivrage uniforme. EXEMPLE 3: Une autre fraction du compouna ( 100 g) préparé dans l'exemple 2 est utilisée pour surmouler un insert d'acier légèrement conique (longueur: 50 mm; diamètre maximum: 9,5 mm; diamètre minimum: 9 mm). Pour celà, on dépose la moitié du compound mis en oeuvre dans un moule froid de dimensions 50 x 35 x 35 mm, puis la pièce métallique est couchée sur le compound et recouverte par la seconde moitié du compound Le moule porté à 2000 C est pressé sous 200 105 Pa pendant 30 minutes, puis recuit 24 heures à 2000 C Après démoulage, l'insert est extrait avec un chassegoupille et la pièce est repercée dans l'axe de l'évidement avec une mèche de 10 mm. La pièce est ensuite plongée pendant 15 minutes à 200 C dans une solution aqueuse de borohydrure de sodium présentant une concentration de 18126 3 % en poids et tamponnée à p H 12. Une jonction électrique est installée sur le haut de l'évidement et la pièce est plongée dans le bain d'électrolyse conforme à l'exemple 1 de telle sorte que l'électrode ne touche pas l'électrolyte Le dépôt de cuivre est effectué sous 1 A/dm 2 pendant 30 minutes Après électrolyse, seul le canal central est cuivré, le reste de la pièce (qui n'a pas subi de décapage préalable) demeurant parfaitement isolant. EXEMPLE 4: A 100 parts en poids de résine époxy du type épichlorhydrine/ bisphénol A, commercialisée par la Société CIBA sous la dénomination ARALDITE D, sont ajoutées 50 parts en poids d'oxyde cuivreux de granulométrie comprise entre 0,5 et 3 pm Le mélange est homogénéisé par agitation mécanique A la pâte visqueuse obtenue, on ajoute alors 20 parts en poids de durcisseur commercialisé par la Société CIBA sous la dénomination HY 951 L'ensemble est à nouveau homogénéisé et coulé dans un moule de 50 x 50 x 50 mn. Après 10 heures à température ambiante ( 200 C), la masse est totalement gélifiée La réticulation est ensuite poursuivie en étuve à 500 C pendant 5 heures. Après démoulage, la pièce obtenue est décapée en surface par sablage avec un sable siliceux passant à la maille de 0,1 mm, puis elle est rincée dans l'eau d'une cuve à ultrasons et finalement elle est plongée pendant 15 minutes dans la solution de borohydrure conforme à l'exemple 3 La résistivité superficielle obtenue est de l'ordre de quelques dizaines ? /0 Après le traitement réducteur, la pièce est immergée dans un bain de nickelage électrochimique standard réduit à l'hypophosphite concentration en sulfate de nickel 30 g/1; concentration en hypophosphite: 10 g/l; p H de 4,5 environ; température: 600 C En 4 heures de métallisation, on dépose ainsi un revêtement uniforme de nickel d'environ 4 pm d'épaisseur et parfaitement adhérent. EXEMPLE 5 A partir d'un mélange uniforme renfermant 70 % en poids de 18 126 polyhexaméthylène-adipamide et 30 % en poids d'oxyde cuivreux de granulométrie voisine de 0,2 im, on réalise de manière connue en soi des filaments continus de 30 decitex. Un câble formé à partir de ces filaments continus est placé dans une solution aqueuse à 5 % en poids de borohydrure de sodium pendant 30 minutes Après rinçage et séchage, un des filaments constitutifs du câble est prélevé et on trouve qu'il présente une résistance ohmique de ,3 104 Q/cm. l 5 REVENDICATIONS )Procédé de métallisation de substrats en matière plastique selon lequel on réalise d'abord un substrat de forme appropriée consistant dans l'association d'une résine polymérique avec au moins une charge capable de donner naissance en surface à des sites métalliques d'amorçage pour la métallisation, puis on procède ensuite à partir de ces sites d'amorçage au dépôt de la couche métallique souhaitée, le dit procéoé étant caractérisé-en ce que (a) la charge capable de donner naissance à des sites métalliques d'amorçage consiste en un oxyde non conducteur dérivé d'un métal non noble; (b) la ou les surface(s) du substrat destinées) à recevoir, en tout ou partie, la couche métallique sont soumises, avant métallisation, à l'action d'un agent réducteur spécialement choisi d'une part pour pouvoir transformer quantitativement l'oxyde métallique en métal conducteur et d'autre part pour pouvoir contrôler aisément l'importance de la réduction opérée; (c) les proportions d'oxyde métallique et le mode opératoire de la réduction sont fixés de manière à obtenir une densité de sites métalliques d'amorçage élevée et pour le moins compatible avec une métallisation directe par voie électrolytique (d) et le dépôt de la couche métallique est fait par voie électrochimique et/ou électrolytique. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge capable de donner naissance à des sites d'amorçage consiste en de l'oxyde cuivreux et que l'agent réducteur consiste en un borohydrure. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les proportions des constituants du substrat à métalliser sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le substrat) de 25 % à 90 % d'oxyde non conducteur, de O % à 50 % d'autre(s) charge(s), de 10 % à 75 % de résine polymérique. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que les résines utilisées pour la confection du substrat à métalliser sont des résines thermoplastiques, des résines thermodurcissables ou des mélanges de pareilles résines entre elles. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les résines thermoplastiques utilisées sont prises dans le groupe formé par les résines: du type polyoléfine, du type vinylique, du type polystyrène, du type polyamide, du type acrylique, du type polyuréthane linéaire, du type polyester saturé. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les résines thermodurcissables utilisées sont prises dans le groupe formé par les prépolymères: du type phénolique, du type polyester insaturé, du type époxy, du type polyimide. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que les borohydrures utilisables englobent des borohydrures alcalins non substitués et des borohydrures substitués dans lesquels au plus trois atomes d'hydrogène de l'ion borohydrure ont été remplacés par des substituants inertes. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'agent réducteur est mis en contact avec le substrat, après sa mise en forme, sous forme d'une solution dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant polaire inerte dont la concentration, exprimée en pourcentage en poids d'hydrogène actif du borohydrure dans la solution, est comprise entre 0,05 et 1 %. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée du traitement réducteur est déterminée, en fonction des proportions d'oxyde compris dans le substrat, de manière à développer une densité de sites métalliques d'amorçage élevée et pour le moins compatible avec une métallisation directe par voie électrolytique. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dépôt de la couche métallique est faite par voie électrolytique. ) A titre de moyens pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 10 précédentes, les substrats constitués par l'association d'une résine polymérique avec au moins une charge à base d'un oxyde non conducteur dérivé d'un métal non noble, utilisé en proportions adéquates, tels qu'ils sont obtenus après traitement avec un agent réducteur spécialement choisi de façon à obtenir une densité de sites métalliques d'amorçage élevée et pour le moins compatible avec une métallisation directe par voie électrolytique. ) A titre de produits industriels nouveaux, les substrats métallisés obtenus par application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 précédentes.