FR 2520195 A1 19830729 FR 8301048 A 19830121 La présente invention se rapporte à un procédé per- fectionné pour combattre les mycètes et à des combinaisons fongi- cides utilisables dans ce procédé, plus particulièrement pour com- battre les oomycètes. 5 Quoiqu'on connaisse déjà une grande variété de pro- duits fongicides, y compris des produits fongicides agissant sur les oomycètes, il existe toujours un besoin en produits fongicides encore plus efficaces. La demanderesse a trouvé que l'utilisation de : 10 a) un fongicide agissant sur les oomycètes et contenant l'élément de structure de formule I I /X Aryl-N I ~Acyl 15 dans laquelle X représente CH ou N, en association avec b) un composé de formule II v N-OCH 3 H 5 C 2-NH-CO-NH-CO-CX II 20 C 5 désigné ci-après sous le nom courant de CYMOXANIL ou de formule III V \ p Q j Al III 25 _ 3 désigné ci-après sous le nom courant de Phosetyl-Al, permettait de combattre ou de prévenir de manière particulièrement efficace les maladies fongiques. Le symbole '"Aryl", tel qu'on l'utilise dans la for- 30 mule I, désigne un radical aromatique quelconque substitué ou non, par exemple un groupe phényle substitué ou non. 2 Le symbole "Acyl", tel qu'on l'utilise dans la formule I, désigne un radical organique quelconque relié par un groupe CO à l'atome d'azote. Parmi les fongicides contenant l'élément de struc- 5 ture de formule I (qu'on désignera ci-après sous le nom de composé de formule I) et convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera par exemple le groupe des composés de formule Ia R 1 2 A 10 2 N l o a R 2 ~ G CO-Y Ia R 3 3 dans laquelle R 1,' R 2 et R 3 représentent indépendamment H un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, alkylthio en C -C 4 ou un halogène 15 choisi parmi F, C 1 et Br, A est choisi parmi un groupe -CH(R 4)-R 5 ou un groupe -N(R 6)-COOR , dans lesquels R 4 représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 4 4 ~~~~~~~~ 1 4 '1 . v NOR 9 'R' 20 R 5 représente COZR 8, CO-N(R 9)OR Nlo, C CH C/ / , C / 12 9 ZRR \ blo C(R")` = NOR" 1 Q, C(Ri )=C_ ,b C -C-R 14, allène; ou bien un *'13 25 un groupe 2,2-dihalogéno-l-cyclopropyle non substitué ou substi- tué par un groupe alkyle en C 1-C 4 ; ou bien un groupe phényle substitué ou non, R représenite un groupe alkyle en C 1-C 3 6 1 3 ' R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 3-C 6 ou 30 alcynyle en C 3-C 6 R 6 et R 7 pouvant etre reliés ensemble pour former CH 2-CH 2 ; et Z et Z' représentent O ou S, R 8 représente un groupe alkyle en C 1 -C 6 alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6, 35 Z Ri pouvant être relié à R 4 pour formerle pont ZCH(R 15)-CH dans lequel Z a les significations indiquées ci-dessus et R 15 repré- sente H ou CH 3 ; 3 R 9 g R'9 et R" 9 représentent H ou des groupes alkyle en C 1-C 4, Rloi R'i et R" 1 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4, Ri O '10 R 104 R 9 peut être relié avec Ri O ou R'9 avec R' ou R" 9 avec R"o 10,pour représenter des groupes alkylène et former alors un noyau 5 hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, Rll, R 12, R 13 représentent indépendamment H, des groupes alkyle en C -C ou des halogènes choisis parmi F, Cl ou Br, R 14 représente H un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un halogène choisi parmi Cl, Br ou 1, 10 et Y représente H; un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle en C 1-C 6 > alcényle en C 2-C 6 et alcynyle en C 2-C 6 non substitués ou substitués par des halogènes choisis parmi F, CI ou Br, ou par CN; un groupe époxyalkylène en C 2-C 6 ; cycloalkyle en C 3-C 6 ; un noyau 15 hétérocyclique à 5 chaînons contenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et qui est non substitué ou substitué par des groupes alkyle en C -C 4 ou des halogènes choisis parmi F, Cl ou Br; À(Al)n-Az; (Al)n-Y 1 NR 9 a Rl Oa; (A 1)n Z 1 H et ses esters ou éthers; 20 un groupe benzyle substitué ou non, A 1 représente CH 2 ou CH(CH 3) n = O ou 1 Az représente un groupe 1-azolyle contenant 1 à 3 atomes d'azote, Y 1 représente une liaison covalente ou NH, 25 R 9 a représente H ou un groupe alkyle en Cl-C 4, Rl Oa représente un groupe alkyle en C 1-C 4: Z 1 représente O ou S. Lorsque l'un quelconque des substituants R 1, R 2 > R 3 et R 4 est ou comprend un groupe alkyle en C 1-C 4 celui-ci est de 30 préférence CH 3. Lorsque R 5 est un groupe 2,2-dihalogéno-l-cyclopropyle, les deux halogènes consistent en F, Cl ou Br, plus particulièrement C 1 ou Br et spécialement Cl; les deux halogènes sont de préférence identiques Un substituant éventuel alkyle en C 1-C 4 du 35 groupe 2,2-dihalogéno-l-cyclopropyle consiste de préférence en CH 3. 4 Lorsque R 5 représente un groupe phényle substitué, il est de préférence mono ou di-substitué Les substituants qui conviennent pour le groupe phényle sont par exemple les groupes alkyle en C 1-C 4 (CH 3), alcoxy en C 1-C 4 (OCH 3) et les halogènes 5 (F, Cl, Br). R est de préférence CH 3. 63 Lorsque l'un quelconque des substituants R 7 et R 8 est un groupe alkyle en C 1-C 6, il s'agit plus spécialement d'un groupe alkyle en C -C 3 , de préférence CH 3. 10 Lorsque l'un quelconque des substituants R 9, R'g. R" 9, RIO R'10 et R" 10 est un groupe alkyle en C 1-C 4, il signifie par exemple un groupe CH 3. Lorsque R et R O ou R' et R'10 ou R" et R" 10 sont 9 10 9 10 9 10 reliés ensemble et représentent un groupe alkylène, celui-ci est de 15 préférence non ramifié. Lorsque l'un quelconque des substituants Rll, R 12 il, 12 et R 13 est un groupe alkyle en C 1-C 4, celui-ci est de préférence CH 3 Lorsque l'un quelconque des substituants Rll, R 12 20 et R 13 représente un halogène, celui-ci est de préférence Cl ou Br, plus particulièrement Cl. Lorsque R 14 est un groupe alkyle en C 1-C 4, celui-ci peut être linéaire ou ramifié et signifie par exemple CH 3. Lorsque Y représente un groupe hydrocarboné substitué 25 par un halogène, cet-halogène est par exemple C 1 ou Br. Lorsque Y représente un groupe hydrocarboné substitué, le groupe hydrocarboné est de préférence un groupe alkyle en C 1-C 6, plus spécialement alkyle en C 1-C 3. Lorsque Y représente un groupe alkyle en C 1-C 6 non 30 substitué il signifie de préférence un groupe alkyle en C 3-C 5, plus particulièrement un groupe alkyle en C 3-C 5 non ramifié ou un groupe 2-méthyl-l-butyle. Lorsque Y représente un groupe alcényle en C 3-C 6, il signifie de préférence le groupe CH=CH-CH 3. 35 35 Lorsque Y représente un groupe cycloalkyle en C 3-C 6, il s'agit de préférence d'un groupe cyclopropyle ou cyclobutyle. 5 Lorsque Y représente un hétérocycle à 5 chaînons, celui-ci peut être aromatique ou hydrogéné; comme exemples de radicaux hétérocycliques qui conviennent, on citera les radicaux furyle (par exemple 2-furyle), tétrahydrofuryle, thiényle, isoxazyle 5 et thiadiazolyle Les substituants qui conviennent pour ces groupes hétérocycliques sont en particulier Cl, Br, CH 3 Un hétérocycle quelconque substitué est plus spécialement monosubstitué. Les significations qui conviennent pour Az sont par exemple pyrazole-l-yle, imidazole-l-yle et l H-1,2,4-triazole-l-yle. 10 Lorsque R 9 a représente un groupe alkyle en C 1-C 4, celui-ci est plus spécialement CH 3 ou C 2 H 5. R 10 a représente de préférence CH 3. Parmi les composés de formule Ia dans laquelle Y représente (A)n Z 1 H estérifié et qui conviennent, on citera par 15 exemple les esters d'acides alcanolques (comme CH 3 COOH), d'acides alcane-sulfoniques (par exemple CH 3 SO 20 H),d'acides dialkylsulfa- miques (par exemple (CH 3)2 NSO 20 H), d'un dérivé fonctionnel d'un acide carbonique, etc. Parmi les composés de formule Ia dans laquelle Y 20 représente (A 1)n Z 1 H éthérifié et qui conviennent, on citera par exemple les composés de formule Ia dans laquelle Y représente (A )n Zl W, A 1, N et Z 1 ayant les significations indiquées ci-dessus et W représentant un groupe choisi parmi les groupes alkyle en i-C 8 (en particulier CH 3, C 2 H 5), alcényle en C 3-C 6 (en particulier 25 CH 2-CH=CH 2), alcynyle en C 3-C 6 (en particulier CH 2 Ce CH), (alcoxy en C 1-C 4)-alkyle en C 1-C 3 (en particulier CH 20 CH 3),(alkylthio en C 1-C 4)-alkyle en C-C 3 (en particulier CH 2 SCH 3) non substitués ou substitués par un halogène (F, Cl, Br) ou un groupe pyrannyle. Les composés de formule Ia qu'on préfère ont une 30 ou plusieurs des caractéristiques suivantes : au moins l'un des symboles R, R 2, R 3 a une signification autre que H. R 3 représente l'hydrogène, Cl ou Br en position 3, R 1 est en position 2, 35 R 1 et R 2 sont dans les positions 2,6, R 1 et R 2 sont choisis parmi 11, CH 3, Cl et OCH 3 R 1 et R 2 sont identiques, 2520 195 ' 6 h R et R 2 sont CH 3 en position 2,6 et R 3 représente H, Cl ou Br en position 3,. X représente CH(R 4)COZ Rs 8 N(CH 3)-COO-alkyle en C 1-C 6 ou 2-oxo- 3-oxazolidinyle, 5 Z et Z' sont 0, R 8 représente un groupe alkyle en Cl-C 61 R 8 est relié avec R 4 et forme G 2 CH 2, Y représente CH 2 OHI CH 2 OCH CH 2 OC 2 Hs CH 20-CH -CH 2 CH CH 2-G-C-2 ~CH, CH 2-OCH 20 CH 3 ? CH 2 0502 N (C 3)2 CH 2 Cl n-C 4 H 9, 10 cyclopropyle, CH=CH-CH 3, 2-furyle, benzyle, 2-tétrahydrofuryle. Un sous-groupe préféré de composés de formule la consiste en les composés de formule lb. Ra i Rb CH 15 1 CH 2 O Ib R 2 ~a~ R'3 20 dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus, Ra et Rb représentent tous deux H ou forment ensemble une liaison covalente> Ya représents un groupe alcényle en C 3-C 5 CH 20-alkyle en C 1-C 5 ; CH 2-O-alc nyle en C 3-6 '; CH 2-O-alcynyle en C 3-C 6 ; furyle; 25 benzyle, CH 2 C 1 ou cycloalkyle en C 3-C 61 R' et R'2 représentent tous deux CH dans les positions 2 et 6 ou bien Ru 1 est un groupe Cl en position 3 et R'2 représente H, et R'3 représente H, CH 3 $ Cl ou Br. Lorsque Ya représente CH 20-alkyle en Ci-Cs celui-ci 30 est de préférence CH 20 CH 3. Lorsque Ya représente un groupe cycloalkyle en C 3-C 6, celui-ci est de préférence un groupe cyclopropyle. Lorsque Ya représente un groupe furyle, celui-ci est de préférence le groupe 2-furyle. 7 Lorsque Ya représente un groupe CH 2 O-alcényle en C 3-C 6, celui-ci est de préférence un groupe CH 20-allyle ou -CH 20-( 2-butényle). Lorsque Ya représente un groupe CH 20-alcynyle en 5 C 3-C 6, celui-ci est de préférence le groupe CH 20 02-propynyle). Lorsque, dans les composés de formule I, R' repré- 3 sente Cl, Br ou CH 3, il est de préférence en position 3, en parti- culier lorsque R'1 et R'2 sont des groupes CH en positions 2 et 6 respectivement. 10 Comme exemples de composés de formule Ib ayant une activité fongicide intéressante et agissant sur les oomycètes, on citera ceux pour lesquels X, Ra Rb, Ya, R' R'2 et R'3 sont a'b a' j: 2 et R 3 sn i) CH, H H, 2-furyle, 2-CH 3, 6-CH 3 et H respectivement (nom courant furalaxyl) 15 ii) CH, H, H, CH 2-OCH 3, 2-CH 3, 6-CH 3 et H respectivement (nom courant metalaxyl) iii) CH, H H, benzyle, 2-CH 3, 6-CH 3 et H respectivement (nom courant galben) iv) CH, une liaison covalente (Ra+Rb) CH 2 C 1, 2-CH 3, 6-CH 3 et H 20 nom courant milfuram) v) N, une liaison covalente (Ra+Rb), CH 2-0 CH 3, 2-CH 3, 6-C 13 et H (appelés ci-après composé I) vi) N, liaison covalente (Ra+Rb), CH 2-OCH 3, 2-CH 3 6-CH 3, 3-C 1 vii) N , une liaison covalente (Ra+Rb): CH 2-OCH 3, 2-CH 3, 6-CH 3, 3-Br 25 vii Di) CH, liaison covalente (Ra+Rb) cyclopropyle, 3-Cl, H et H. ix) CH, liaison covalente (Ra+Rb), CH 20 CH 3, 2-CH 3, 6-CH 3 et H. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés connus. Le Cymoxanil et le Phosetyl-Al sont également des 30 fongicides systémiques connus et ayant une activité fongicide sur Plasmopara spp et Phytophthora spp. On a trouvé que l'utilisation du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al en combinaison avec un composé de formule I en parti- culier un composé de formule Ia, plus particulièrement un composé 35 de formule lb, par exemple l'un des composés i) à ix) ci-dessus, 8 conduisait contre toute attente,à une amélioration substantielle de l'efficacité de ce dernier contre ces mycètes, et inversement. Le risque de voir des mycètes développer une résistance contre les fongicides agissant sur les oomycètes et contenant l'élément de 5 structure de formule I est également réduit dans une mesure impor- tante lorsqu'on utilise ces composés en association avec du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al En outre, le procédé selon l'invention présente également une efficacité surprenante sur les souches de Phvtophthora spp et Plasmopara sop existant dans la nature et qui résistent aux 10 acylalanines, comme le montre entre autres une diminution appréciable du facteur de résistance (le rapport de l'activité fongicide au niveau de 90 % sur les souches résistantes et sensibles) L'expres- sion "souches existant dans la nature et résistant aux acylalanines", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne les 15 oomycètes qui ont acquis une résistance aux fongicides du type acylalanines (cf par exemple Resistance to acylalanine-type fungicides in Peronosporales, Phytopathology 71 ( 5) 558 ( 1981) Finale- ment, le procédé selon l'invention est efficace sur une variété de mycètes beaucoup plus étendue que celle qu'on peut combattre avec 20 les composants actifs utilisés isolément. L'invention concerne donc un procédé perfectionné pour combattre les mycètes, en particulier les mycètes de la classe des oomycètes tels que Phytophthora spp , Plasmovara spp, Fronospora si Pseud Feronospora sp , Sclerophthora sl, Bremia spi et 25 Pythium spp , dans des cultures, spécialement des cultures de vigne, de tomates, de houblon, de cacao, de tabac, de pommes de terre et de laitues, et dans les plantations d'eucalyptus, procédé qui consiste à appliquer sur ces lieux, en mdlange ou séparément, une quantité combinée efficace du point de vue fongicide d'un composé 30 de formule I et du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al. L'expression culture, telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à toute plantation voulue. De préférence, les composés de formule I sont appliqués à une dose de 100 à 400 g/ha, plus particulièrement de 35 150 à 300 g/ha, par exemple de 200 g/ha, en association avec 40 9 à 160 g/ha, en particulier 60 à 120 g/ha, par exemple 80 g/ha, de Cymoxanil ou 750 à 2 500 g/ha, en particulier 1 000 à 2 000 g/ha, par exemple 1 500 g/ha de Phosetyl-Al. En plus des composants actifs associés ci-dessus, 5 on peut utiliser d'autres pesticides, par exemple des fongicides, des bactéricides, des insecticides, des acaricides, des herbicides ou des agents régulateurs de la croissance des végétaux afin d'amé- liorer l'activité de la combinaison selon l'invention ou d'élargir son spectre d'activité; il y a un avantage particulier à utiliser 10 un autre fongicide de contact dans le procédé selon l'invention. Les fongicides de contact particulièrement indiqués pour l'utilisation avec la combinaison selon l'invention consistent en un ou plusieurs fongicides choisis parmi les fongicides à base de cuivre, par exemple l'oxyde cuivreux, l'oxychlorure cuivrique, 15 l'hydroxyde cuivrique, le sulfate de cuivre-II et de calcium, l'oxy- chlorure de cuivre-II et de calcium, la bouillie bordelaise ou la bouillie tourguignone; le captan; le dichlofluanid; le folpel; le mancozeb; le maneb; le zineb; le chlorothalonil; le propineb; et le dithianon ou leurs mélanges Ce ou ces fongicides de contact addi- 20 tionnels peuvent en général tre appliqués à une dose de 200 à 2 000 g/ha Le mancozeb convient tout particulièrement a l'utilisa- tion dans le procédé selon l'invention Il a un effet synergétique supplémentaire sur les combinaisons d'un composé de formule I avec le Cymoxanil ou le Phosetyl-Al. 25 L'invention comprend également des compositions fongicides comprenant un composé de formule I et du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al. Dans la composition de l'invention, les proportions relatives en poids entre le composé de formule 1 et le Cymoxanil se 30 situent de préférence dans l'intervalle de 10:1 à 1:3, plus spé- cialement de 5:1 à 1:1, plus particulièrement de 4:1 à 2:1 et par exemple de 2,5:1 L'effet synergétique ressort clairement des divers résultats expérimentaux rapportés dans les tableaux ci-après dans lesquels il est illustré entre autres pour les rapports en poids 35 de 1:0,3 à 1:3 entre le composé de formule I et le Cymoxanil. 10 Dans les compositions selon l'invention, le rapport en poids entre le composé de formule I et le Phosetyl-Al se situe de préférence dans l'intervalle de 1:25 à 1:2, de préférence dans l'intervaile de 1:15 à 1:3, plus particulièrement de 1:10 à 1:5, et 5 par exemple de 1:7. Lorsque les compositions selon l'invention contien- nent en outre un fongicide de contact, le rapport en poids entre le composé de formule I et le fongicide de contact se situe de préfé- rence dans l'intervalle de 1:2 à 1:10 et lorsqu'on utilise du 10 mancozeb, du folpel, du captan ou du maneb, de préférence dans l'intervalle de 1:4 à 1:9, plus particulièrement de 1:5 à 1:8, par exemple de 1:7 Il y a avantage particulier à introduire du mancozeb dans les compositions de l'invention. La composition selon l'invention peut être employée 15 sous une forme quelconque classique, par exemple sous la forme d'un emballage double, de granulés instantanés, de poudres fluides ou mouillables en association avec des diluants acceptables pour les applications fongicides Ces compositions peuvent Etre préparées de manière connue en soi, par exemple en mélangeant les composants 20 actifs avec un diluant (véhicule) et d'autres composants de formu- lation tels que des agents tensioactifs. L'expression diluants telle qu'elle est utilisée dans la présente demande s'applique à des matières quelconques liquides ou solides acceptables en agriculture et qu'on peut ajouter 25 aux constituants actifs pour les mettre sou S un e for me permet- tant une application plus simple ou plus appropriée, ou pour les ame- ner à un niveau d'activité utilisable ou désirable Il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin, de terre de diatomées, de xylène ou d'eau. 30 En particulier, les compositions destinées à âtre appliquées en pulvérisation telles que les concentrés dispersables dans l'eau ou les poudres mouillables peuvent contenir des agents tensioactifs tels que des agents mouillants et dispersants, par /exemple le produit de condensation du formaldéhyde sur unr naphtalène- 35 sulfonate, un alkylarylsulfonate, un lignine-sulfonate, un alkylsul- fate gras, un alkylphénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé. t - 11 En général, les compositions contiennent de 0,01 à 90 % en poids de matière active, de O à 20 % d'un agent tensio-actif acceptable pour les applications fongicides et de 10 à 99,99 % de diluant(s) solides ou liquidesla matière active consistant en au 5 moins un composé de formule I accompagné du Cymoxanil ou du Phose- tyl-Al et facultativement d'autres matières actives, en particulier des fongicides de contact Les formes concentrées des compositions contiennent en général d'environ 2 à 80 %, de préférence d'environ 5 à 70 % en poids de matière active Les formes de compositions convenant 10 pour l'application peuvent contenir par exemple de 0,01 à 20 % en poids et de préférence de 0,01 à 5 % en poids de matière active. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 15 Essai A : Activité fongicide sur des souches de Phytophthora infes- tans résistant aux fon-icides du type acvlalanines On pulvérise des jeunes plants de tomates ou de pommes de terre en pots (au stade 3 à 5 feuilles) par un liquide de pulvérisation aqueux 20 du mélange A contenant 0,05 à 0,0002 % d'un composé de formule I et 0,05 à 0,0002 % de Cymoxanil, ou du mélange B contenant 0,05 à 0,0002 % d'un composé de formule I et 2 à 0,2 % de Phosetyl-Al, ou du mélange C contenant 0,05 à 0,0002 % d'un composé de formule i 25 et 0,2 à 0,003 % d'un fongicide de contact tel que le mancozeb, le fol- pel, le captan, le dichlo- fluanid, le maneb ou les fongicides cuivriques. 30 2 heures (ou 4, 8, 16, 32 ou 64 heures) plus tard, on lave vigoureusement les plants ou feuilles traités, par exemple par une pluie artificielle au débit de 10 à 50 rm/h 2 heures apres le lavage, on inocule les végétaux ou les feuilles traités par une suspension de spores ( 105 sporanges/ml) de souches de Phytophtora 35 infestans ayant acquis une résistance aux composés de formule I. 520 1 95 12 Les végétaux sont ensuite transférés dans une tente assurant une humidité relative de 100 ' à une température ambiante de 16 C avec une durée d'éclairage de 16 heures L'effet sur la maladie est apprécié 4 à 5 jours plus tard par comparaison des végétaux trai- 5 tés (feuilles) avec les végétaux non traités mais également inoculés (feuilles) Lorsqu'on constate un contrble complet de l'infestation fongique par les mélanges A et B, on observe un degré d'activité fongicide nettem~nt moins prononcé pour le mélange C On observe des résultats analogues dans des vignes sur des souches de Plasmopara 10 viticola résistant aux fongicfdes du type acylalanines. Essai B : Activité snerétique Dans cet essai, on compare l'activité fongicide des composés de formule I, du Cymoxanil ou du Phosetyl-Al seuls avec l'activité d'un composé de formule I utilisé en association avec 15 le Cymoxanil ou le Phosetyl-Al L'existence d'un effet synergétique éventuel entre les deux composants actifs est ensuite établieà l'aide de l'équation de Colby p = A + B A x B 100 dans laquelle A et B sont les activités fongicides des composants 20 actifs utilisés seuls et p est l'activité fongicide qu'on obtiendrait théoriquement avec le mélange s'il n'y avait pas d'interaction entre les composants actifs Si p est inférieur à l'activité fongicide observée expérimentalement, il y a synergie. On pulvérise des jeunes plants de pommes de terre 25 en pots par un liquide de pulvérisation aqueux contenant soit un com- posé de formule I, soit du Cymoxanil, soit du Phosetyl-Al seuls, soit une association de ces composés selon l'invention Les composés de formule I et le Cymoxanil sont appliqués à des concentrations de 0,0125 à 0,00002 %, le Phosetyl-Al à des concentrations de 0,8 à 30 0,0125 %, jusqu'à gouttage. 2 heures plus tard, on inocule les végétaux traités par une suspension de spores de Phytophthora infestans puis on trans- fêre les végétaux dans une tente assurant une humidité relative de 100 % à une température ambiante de 16 C avec une durée d'éclairage 35 de 16 heures L'action sur la maladie est appréciée 4 à 5 jours 13 plus tard par comparaison des végétaux traités avec des végétaux non traités mais ayant subi une inoculation analogue On procède à des essais analogues sur des vignes infestées par Plasmopara viticola. Les résultats rapportés dans les tableaux ci-après, 5 dans lesquels "Comp " représente le composé I, "Cnm" le Cyraoxanil, "Phos " le Phosetyl-Al, M le mancozeb, les chiffres soulignés sont les valeurs de p (d'après l'équation de Colby) et les chiffres non soulignés représentent l'effet fongicide observé par expérience, montrent que l'effet obtenu est supérieur à un simple effet d'addi- 10 tion. TABLEAU I Phytophthora/Tomate TABLEAU II Phytophthora /Tomate 15 20 TABLEAU III Plhytoph tho ra/Tomra t e Comp .0 P 20 2 Ph os __ O O O 60 8 25 125 20 o 70, I 9 ( Conip pp 0 0,2 0,6 1,8 5,4 Cym _ 0 O O 20 40 70 0,2 O l O O3920 5040 9070 0,6 O 200 3 20 6040 9070 1,8 20 2020 _i 65 _I ppn 1 10 60, 8 52 76 5,ppm 40 4 80564 1 2 TABLEAU IV Phytophthora/pomme de terre l O 2 8 32. P Dhoj S ll 50030 6 100 100 2000 8 û 1 | O 100 100 P 80 90 ~ 96 20 oio %i OJ o Comp PP 0 2 8 32 Cym 0 O 60 80 100 2 10 8064 9082 100 8 40 10076 10088 100 32 60 10084 10092 100 252 '0195 14 TABLEAU V Pl asrmoara Nizne TABLEAU VI Pl asrnocara I Vigne 0 0,2 0,6 1,8 5,4 Gym _ ppm 1 O O 0 30 50 60 0,2 0 300 4030 I 55501 7060 0,6 20 40 5044 6060 8068 1,8 50 505 8 O 65 9075 10080 5,4 601 ~ 60 609072 100 % 8 10084 TABLEAU VII Phytophthora/Toinia te M O 0,125 0,375 1,13 3,38 ppm. Gy 0,9 2,7 8,1 l 24,3 ppni O O 010 20 40 160 0,1 O 2,5 bo 3020 5010 j 8060 0,3 ' O 35 ol 4020 6040 9060 0,92045 ~ 50 ~ 70521006 2,7 35 50455 Iio 61 i 74 TABLEAU VIII Plas-moparal Vigne Sur la base des résultats rapportés dans les ta- bleaux I à VIII, qui indiquent l'existence d'une synergie, on peut 20 calculer le facteur de synergie à l'aide des équations de Wadley O 012 '0,6 1,8 154 phos p o 01 O O 40 ~ 50 l 10 1010 Ho O I 2 8504 I' co. 30 2020 140 160 170 201 361 52 60 9 O 40406 27 ~ 64 80 r,70 270 50 504 r 060 " 7 907 __ _ _ _ _ _ _ _1 _ 75 _ 5 10 15 ú 52,'0 195 15 EC 90 (theor ) = a + b + a b EC 90 EC 90 SF = EC 90 (theor ) EC 90 (exp ) Dans ces équations, a, b, etc sont les rapports 5 en poids auxquels on a utilisé les composants actifs dans le mélange; EC 90, EC 90 (exp ) et EC (théor ) les concentrations permettant un contrôle fongicide de 907 % respectivement avec le composant actif utilisé seul, tel que déterminé par l'expérience, avec la compo- sition soumise aux essais, tel que déterminé par l'expérience, 10 et avec la composition soumise aux essais tel que calculé SF est le facteur de synergie (dans le cas o il y a synergie, ce facteur est supérieur ou égal a 1). On trouvera dans le tableau IX ci-après le facteur de synergie (SF) trouvé avec les mélanges composé I/Cymoxanil et composé. 15 I/Cymoxanil/mancozeb respectivement utilisés sur tomates (Phvtophtora infestans) et sur vigne (Plasmopara viticola) en serre, calculé par les équations de Wadley : Comp Ykym() 20 1: O 1 : 0,3 1 : 1 1:3 25 O : 1 Com P /Cym/M 1: 0,3 :7 1 : 2,4 : 7 TABLEAU IX Tomate (Phyt ) EC 90 ( 2) SF( 2 ' thero exp. 17 21 7 31 10 49 16 125 3,0 3,1 3,1 69 29 2,4 76 32 2,4 Vigne (Plasm ) EC 90 ( 2) SF( 2) theor exp. 19 23 11 26 5 30 4 36 49 46 2,1 5,2 7,5 16 3,1 6 7,7 * Rapport en poids ( 2) cf équations de Wadley. et 25 C N 195 16 Exemples de formulations (poudres mouillables) A B C D E F G H % 7 en poids Composé'de formule I (par exemple composé I) 5 Cymoxanil Phosetyl-Al Fongicide de contact, par exemple mancozeb Oxychlorure de cuivre II 10 Sulfate de calcium et de cuivre II Folpel Agent tensioactif agent mouillant (par exemple 15 alkylnaphtalène-sulfonate de Na) agent dispersant (par exemple lignine-sulfonate de Na) Diluant: silice 20 kaolin Bleu de Prusse 8 10 7 10 40 7 3,2 5 5 10 24 50 50 6 25 10 5 10 25 5 10 25 17,5 18,5 23 30 1 1 1 1 1 1 1 1. 5 5 21,8 5 5 34 5 5 5 5 5 5 5 5 9 39 25 28 _ 4 5 5 5 5 13 54 Les produits sont obtenus par mélange des composants, broyage du mélange et second mélange pratiqué de la manière habituelle. D'une manière générale, les composants actifs sont 25 utilisés sous la forme technique On donne ci-après un exemple de formulation contenant les composants actifs techniques Exemple J Composé I technique (à 95 %) 10 j 5 % Cymoxanil technique (à 95 % 7 ) 5,3 % 30 Mancozeb technique (à 80 %) 31,3 % Oxychlorure de cuivre-II (à 57 %' de Cu) 17,5 % Sulfate de calcium et de cuivre-II (à 27 % de Cu) 18,7 % Agent tensioactif et silice 11,0 % Kaolin 5,7 % _ _ 25 ZO 195 17 Exemple K suspension concentrée à 440 g/litre 4,2 % en 1,7 % en 35,0 % en 5 4,0 % en 6,0 % en 0,3 % en 0,5 % en .48,3 % en 10 100,0 % en poids poids poids poids poids poids poids poids poids du composé I technique à 95 % de Cymoxanil technique à 95 % de mancozeb technique à 80 % d'agent tensioactif de 1,2-propylèneglycol (antigel) d'un adhésif de stabilisant (par exemple acide citrique) d'eau Pour préparer le produit, on mélange les composants, on broie en phase aqueuse et on mélange. Exemple L granulés à 67 % en poids de matière active 8,4 % 15 3,4 % 70,0 % 10, O % 7,7 % 20 0,5 % les cc fluidi une s U en poids du composé I technique à 95 % en poids de Cymoxanil technique à 95 % en poids de mancozeb technique à 80 % en poids d'agent dispersant/liant (par exemple lignine-sulfo- nate de Na) en poids de diluant (par exemple kaolin) en poids de stabilisant (par exemple acide citrique). Pour préparer ce produit, on mélange et on broie nmposants puis on procède à une granulation en cuve ou en lit se. sé Les granulés se dispersent bien dans l'eau, formant ispension qu'on peut appliquer par pulvérisation. REVENDICATIONS 1 Un procédé pour combattre les mycètes existant en un lieu, caractérisé en ce que l'on applique en ce lieu, en mélange ou séparément et en quantité combinée possédant l'efficacité fongicide, 5 un composé a), qui est un fongicide agissant sur les oomycètes et possédant l'élément de structure de formule I I ^X- Aryl-N I N Acyl 10 dans laquelle X représente CH ou N, et un composé b), qui est un composé de formule II N-OCH 3 H 5 C 2-NH-CO-NH-CO-C II 52 ~~~~~~~~I 15 ou un composé de formule III P I Ai III H / \ o 3 2 `Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le composé a) répond à la formule Ia Rî / N/A Ia ~~N 25 R 2 R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment, H, un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, alkylthio en C 1-C 4 ou un halogène choisi parmi F, C 1 et Br, 30 A est choisi parmi un groupe -CH(R 4)-R 5 ou un groupe -N(R 6)-COOR 7 dans lesquels R 4 représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 4, 2 C 0195 19 /NOR 9 Zt R'y R représente COZR, C 0-N(R 9)O RloCTN, CHO, C , CH/ 5 8 ' > 'ZR `~'Z R' 10 10 /R 12 C(R" 9) = NOR" 10 C(R )=C , C-C-R 14, allène; ou un groupe 9 1 O, 1 14 ' 13 2,2-dihalogéno-l-cyclopropyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 ; ou un groupe phényle substitué ou 5 non, R 6 représente un groupe alkyle en C 1-C 3, R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 63 R 6 et R 7 pouvant également être reliés ensemble pour former 10 CH -CH 2 ; Z et Z' représentent O ou S, R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 3-C 6 ou alcynyle en C 3-C 6, ZR 8 pouvant également être relié avec R 4 pour former le pont 15 ZCH(R 15)-CH 2 dans lequel Z a la signification indiquée ci- dessus et R 15 représente H ou CH 3 ; Rg 9 R' et R" 9 représentent H ou des groupes alkyle en C 1-C 4, 9 '9 e LS 4 RJ, R Iu 1 et RI'" 1 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4, R 1 O'10 " 10 14 R 9 pouvant également être relié avec Rlo, R' avec R'I et 102 9 10 20 R" 9 avec R" 10, pour représenter des groupes alkylène et former un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, R, R 12, R 13 représentent indépendamment H, des groupes alkyle il'1 12 e 13 en C 1-C 4 ou des halogènes choisis parmi F, C 1 ou Br, R 14 représente H, un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un halogène choisi 25 parmi C 1, Br ou I, et Y représente H; un groupe hydrocarboné choisi parmnni les groupes alkyle en C 1-C 6, alcényle en C 2-C 6 ou alcynyle en C 2-C 6 non substitués ou substitués par des halogènes choisis parai F, C 1 ou Br, ou 30 par CN; a ú 5 O 195 20 un groupe époxyalkylène en C 2-C 6 ; cycloalkyle en C 3-C 6 ; un 2 6 ' ccalyen C 3-C 6 ;u noyau hétérocyclique à 5 chaînons contenant 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, S et N et qui est un non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C -C 4 ou par un halogène choisi parmi F, 5 C 1 ou Br; - (A 1 n-Az; (A 1)n-Yl-R 9 a Rl Oa; (A 1)n Zl H et ses esters ou éthers; benzyle non substitué ou substitué, A 1 représente CH 2 ou CH(CH 3) 10 nest égal à O ou 1, Az représente un groupe 1-azolyle contenant 1 à 3 atomes d'azote, Y 1 représente une liaison covalente ou NH, R 9 a représente H ou un groupe alkyle en C 1-C 4, Rloa représente un groupe alkyle en C 1-C 4, 15 ~~~ 15 Z 1 représente O ou S. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé a) répond à la formule Ib ,a R CH R b \ 2 20 1 CH 2 N x v CY Ib '-,CO-Y R' ~~~~a R 2 ~ 25 R'3 3 dans laquelle X a la signification indiquée dans la revendication 1, Raet Rb représentent tous deux l'hydrogène ou forment ensemble une liaison covalente, ya représente un groupe alcényle en C 3-C 5 ; CH 20-alkyle en ~ 30 C'-C 5 ; CH 2-0-alcényle en C 3-C 6 ; CH 2-0-alcynyle en C 3-C 6 ; 30 C~~ 1 5 2 en 36 ' 2 36 ' furyle; benzyle; CH 2 C 1 ou cycloalkyle en C 3-C 6) R'1 et R' représentent tous deux CH 3 dans les positions 2 et 6 ou 1 2 bien R' représente Cl en position 3 et R'2 représente H et R 13 représente H CH 3, CI ou Br. et R'3 représente H, CH 3 Cl ou Br. L '519 5 21 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé a) répond à la formule Ib dans laquelle X, Ra, Rb' Ya, R, R' 2 et R'3 représentent respectivement : i) CH, H, H, un groupe 2-furyle, 2-CH 3, 6 CH 3 et H 5 ii) CH, H H un groupe CH 2-OCH 3, 2-CH 3, 6-CH 3 et H iii) CH, H, H, benzyle, 2-CH 3, 6-CH 3 et H iv) CH, une liaison covalente (Ra+Rb), CH 2 C 1, 2-CH 3, 6-CH 3 et H v) N, une liaison covalente (Ra+Rb), CH 2-OCH 3, 2-CH 3, 6-CH 3 et H vi) N, une liaison covalente (Ra+Rb), CH 2-OCH 3, 2-CH 3, 6-CH%, 3-C 1 10 vii) N, une liaison covalente*(Ra+Rb), CH 2-OCH 3, 2-CI 3, 6-CH 3, 3- Br viii) CH, une liaison covalente (Ra+Rb): cyclopropyle, 3-C 1, H et H ix) CH, une liaison covalente (Ra+Rb), CH 20 CH 3, 2-CH 3, 6-CH 3 et H. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé b) est là composé de formule II 15 selon la revendication 1. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé b) est le composé de formule III selon la revendication 1. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 20 l'on applique de 100 à 400 g/ha du composé a) et de 40 à 160 g/ha du composé de formule II. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on applique de 100 à 400 g/ha du composé a) et de 750 à 2 500 g/ha du composé de formule III. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on applique en outre sur le lieu, en plus des composés a) et b), un fongicide de contact. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le fongicide de contact est choisi dans le groupe consistant en 30 les fongicides à base de cuivre, le captan, le dichlofluanid, lc folpel, le mancozeb, le maneb, le zineb, le chlorothalonil, le pro- pineb et le dithianon ou leurs mélanges. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fongicide de contact est le mancozeb. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fongicide de contact est le folpel. 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on applique en tant que fongicide de contact le mancozeb et un fongicide à base de cuivre. 14 Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle 5 comprend un composé a) et un composé b) tels que définis dans la revendication 1. 15 Composition selon la revendication 14, caractérisée - en ce que le composé a) répond à la formule la selon la revendica- tion 2. 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé a) répond à la formule Ib selon la revendica- tion 3 17 Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé a) est un composé de formule Ib selon la reven- 15 dication 4. 18 Composition selon l'une quelconque des revendications 14 & 17, caractérisée en ce que le composé b) est le composé de formule II selon la revendication 1. 19 Composition selon l'une quelconque des revendications 20 14 à 17, caractérisée en ce que le composé b) est le composé de formule III selon la revendication 1. 20 Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre le composé a) et le composé de formule II vont de 10:1 à 1:3. 21 Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre le composé a) et le composé de formule I Il vont de 1:25 à 1:2. 22 Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un fongicide de 30 contact. 23 Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le fongicide de contact est choisi dans le groupe consis- tant en les fongicides à base de cuivre, le captan, le dichlofluanid, le folpel, le mancozeb, le maneb, le zineb, le chlorothalonil, le 35 propineb, et le dithianon ou leurs mélanges. 23 24 Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le fongicide de contact est le mancozeb. 25 Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le fongicide de contact est le folpel. 26 Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le fongicide de contact consiste en un mélange de mancozeb et d'un fongicide à base de cuivre. 27 Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids 10 entre le composé a) et le fongicide de contact vont de 1:2 à 1:10. 28 Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 27, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 90 ' en poids de matières actives, de O à 205 % en poids d'un agent tensioactif acceptable dans les produits fongicides et de 10 à 99,99 % en poids d'un diluant 15 acceptable pour les produits fongicides. 29 Composition selon la revendication 28, à l'état concentré, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 80 'fa en poids d'agent actif. 30 Composition selon la revendication 28, sous une forme 20 convenant pour l'application, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 20 % en poids d'agent actif.