FR 2520554 A1 19830729 FR 8301258 A 19830127 1 2520554 PROCEDE POUR FORMER UN FILM D'OXYDE DOPE ET ARTICLE COMPOSITE COMPRENANT LEDIT FILM La présente invention concerne la fabrication de dispositifs semiconducteurs et, plus particulièrement, des procédés de diffusion, à l'état solide, d'impuretés de type conducteur, à partir d'un film dopant, dans un disque ou autre matériau formant un substrat semi- conducteur ainsi que l'article composite ainsi obtenu. L'utilisation de films d'oxydes dopés comme sources d'impuretés pour la diffusion à l'état solide de celles-ci dans la fabrication de dispositifs semi-conducteurs, est une technique bien établie en électronique De nombreuses tenta- tives ont été faites dans le passé pour obtenir des films chargés uniformément d'un dopant qui puissent être utilisés pour transférer des impuretés de type N et de type P dans un disque de matériau semi-conducteur. Une voie d'approche a consisté à former une couche vitreuse dopée sur un disque semi-conducteur en utilisant des polymères siliconés que l'on mélange avec des sources de dopants On enduit un disque avec le mélange de polymère siliconé et de dopant et on le chauffe en produisant un film vitreux chargé de dopant (produit de dopage) En poursuivant le chauffage, le dopant diffuse, à l'état solide, à partir du film vitreux dans le disque semi-conducteur De tels procédés d'enrobage à base de silicones sont décrits, à titre d'exem- ple, dans les brevets des U S A Nos 3 084 079, 3 798 081 et 3.834 939 Lesdits procédés qui recourent à des matrices en polymère silicone sont entachés de plusieurs inconvénients. La liaison silicium-carbone de polymère silicone n'est pas sujette à une dégradation hydrolytique Par contre, ladite liaison doit être dégradée par voie thermique en présence d'oxygène, à températures élevées Il existe des cas dans lesquels une dégradation à température élevée de la matrice polymère du dopant n'est pas recommandée En outre, les poly- mères silicones peuvent produire un dépôt important de résidu carboné par une dégradation thermique qui n'est pas contrôlée avec précision Une telle accumulation de résidu carboné altère défavorablement l'uniformité de dopage du semi- conducteur par utilisation de tels polymères silicones. Une autre voie d'approche pour le dopage des semi- conducteurs est représentée par les brevets des U S A Nos 3.615 943, 3 837 873, 3 915 766, 3 928 225 et 4 152 286. Chacun de ces brevets représente un procédé de dopage d'un semiconducteur dans lequel on convertit un tétra-alcoxyde de silicium par l'intermédiaire d'anhydride acétique (ou résidu d'acide lactique) en un acétate-alcoxyde mixte de silicium. Cette conversion élimine le problème d'une volatilisation prématurée de la substance à base de silicium avant la conversion en verre, car les alcoxydes de silicium sont volatils tandis que les acétates de silicium sont moins volatils On combine l'acétate-alcoxyde mixte de silicium avec une source de dopant Consécutivement, on chauffe l'alcoxyde mixte et la source de dopant pour dégrader l'al- coxyde-silicate mixte en un verre à base de silice dans lequel est renfermé du dopant Ces procédés souffrent égale- ment de conditions défavorables qui sont bien connues lorsque des constituants organiques (tels que des groupes acétate et lactate) sont dégradés par voie thermique comme décrit ci- dessus Les procédés employant des substances constituées par des acétatesalcoxydes de silicium présentent l'avantage d'une volatilité réduite du silicate lors du chauffage ini- tial prévu pour former une matrice vitreuse. D'autres tentatives pour obtenir des sources de dopant pour des utilisations avec un disque semi-conducteur sont décrites dans les brevets des U S A Nos 3 789 023 et 4.243 427 Le brevet des U S A NO 3 789 023 décrit une source de dopant pour diffusion à l'état liquide, pour dopage de semi-conducteur comprenant la dissolution de dopants dans une solution aqueuse-alcoolique en chauffant au reflux les substances de départ Consécutivement, on ajoute à la subs- tance chauffée un reflux, des alcools, de l'acétate d'éthyle et de l'orthosilicate tétraéthylique. Le brevet des U S A NI 4 243 427 décrit une voie d'approche mixte pour constituer une source de dopant Ledit brevet décrit une composition d'enrobage formée par chauffage d'un phosphate mono-aluminium, addition d'alcool méthylique 3 2520554 à la solution chaude, refroidissement de la solution et mélange consécutif de celle-ci avec de l'orthosilicate tétra- éthyle Les solutions doivent être utilisées rapidement une fois mélangées par suite de l'instabilité inhérente des solu- tions à deux composants résultantes. L'invention vise un procédé et une composition pour le dopage d'un disque semi-conducteur qui fournit un film ou enrobage de dopant extrêmement uniforme à partir de solutions très stables de la substance de départ En outre, l'invention fournit une source de dopant liquide qui est bien adaptée à des applications d'enrobage par rotation et qui est maintenue en phase solution stable pendant tous les stades du procédé, jusqu'au chauffage effectif du disque semi-conducteur On n'observe ni résidus carbonés ni problèmes de non- uniformité du dopage. L'objet de l'invention est ainsi de fournir un procédé et une composition améliorés d'enrobage avec un dopant, pour le dopage d'un disque semi-conducteur. Un autre objet de l'invention est de fournir des cou- ches ou films de source dopant extrêmement uniformes, qui ne soient pas altérés défavorablement avant leur dépôt sur le disque par suite d'une instabilité de la solution ou après le dép 8 t par suite de la présence de concentrations non unifor- mes du dopant. Un autre avantage de l'invention réside dans l'utili- sation de polymères métallosiloxanes comme source de dopant, en tant que matrice vitreuse de source de dopant pour le dopage d'un disque semi-conducteur. Les objets précités, ainsi que d'autres qui apparaî- tront mieux dans ce qui suit, sont essentiellement réalisés, d'une part, par un procédé et une composition de dopage d'un semi-conducteur, qui consiste en ce que l'on combine un tétra-alcoxyde de silicium avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, en formant une solution d'un polymère ou d'un oligomère de siloxane soluble, à faible poids molécu- laire On fait ensuite réagir le polymère de siloxane de faible poids moléculaire avec une source de dopant réactive, 4 2520554 pour former une solution d'un polymère métallosiloxane dopant On forme par rotation un revêtement de polymère métallosiloxane dopant ou on enrobe par rotation la solution du polymère métallosiloxane dopant sur un matériau de substrat semi-conducteur en forme de disque en formant un disque enrobé par le polymère On chauffe le disque à des températures relativement basses en formant une matrice vitreuse Consécutivement, on peut chauffer le disque enrobé à des températures élevées en formant un disque semi- conducteur dopé qui est ensuite soumis à une attaque déca- pante par un acide pour éliminer le résidu vitreux D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre d'un exemple de réalisation, en référence au dessin annexé, dans lequel: La Figure est une représentation schématique du procédé de l'invention. Pour atteindre les objectifs et avantages de l'inven- tion, on dispose d'un procédé et d'une composition pour former un film de dopage de semi-conducteur qui consiste à combiner un tétra-alcoxyde de silicium avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, de façon à former une solution d'un polymère ou d'un oligomère de polyorganosi- loxane à bas poids moléculaire On fait réagir le polyorgano- siloxane à bas point moléculaire avec une source réactive d'un dopant pour former une solution d'un polymère métallosi- loxane dopant On procède ensuite à un enrobage, ou une application d'une autre manière, de la solution du polymère métallosiloxane sur un substrat semi-conducteur en forme de disque de façon à former un article composite constitué par un disque enrobé du polymère métallosixolane On soumet le disque enrobé à un traitement à la chaleur primaire au cours duquel on chauffe le disque avec son enrobage de polymère métallosiloxane à environ 300-6001 C de façon à former une matrice vitreuse sur le disque semiconducteur Après le stade de traitement à la chaleur primaire, on peut emmagasi- ner l'article composite formé par le disque vitrifié jusqu'au 2520554 moment requis pour son utilisation ou le traiter immédiate- ment dans un stade de traitement à la chaleur secondaire. Dans le stade de traitement à la chaleur secondaire, on chauffe le disque enrobé à une température élevée, d'environ 1000-12500 C pour réaliser un dopage du semi-conducteur. Consécutivement, on soumet l'article composite formé par le disque vitrifié à une attaque décapante par un acide pour éliminer le résidu vitreux du polymère métallosiloxane restant et obtenir ainsi un semi-conducteur dopé convenant pour des applications électroniques. L'expression tétra-alcoxyde de silicium utilisée dans le cadre de l'invention est destinée à définir un composé de formule Si X 4 dans laquelle X est OR, dans lequel R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy alkyle de formule R 10 (C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. L'expression "source de dopant réactive" utilisée dans le cadre de l'invention est destinée à définir un acide libre, un alcoxyde ou oxyde d'un élément du Groupe III ou du groupe V de la classification périodique, soluble dans des solvants organiques anhydres, qui est réactive avec le fragment Si OR ou le fragment Si OR et qui après avoir ainsi réagi pour former un polymère métallosiloxane, se dégrade à la chaleur en formant un verre dans l'intervalle de tempéra- tures d'environ 300-600 C. L'expression 'polymère métallosiloxane" utilisée dans le cadre de l'invention est destinée à définir un polymère à poids moléculaire élevé, linéaire ou partiellement réticulé, formé par la réaction d'un tétraalcoxyde de silicium partiellement hydrolysé avec une source de dopant réactive avec obtention d'un polymère soluble dans les solvants orga- niques et stable en solution. Les équations réactionnelles suivantes illustrent les réactions mises en jeu dans le procédé de l'invention. 6 2520554 Ukactîons du-procédé la Si(O Et)4 + H 20 " (Et O) 3 S'OH Et OH lb (E (Et O (O Et to)3 S'OH + HO Si(O Et)3 >')3 S'-O-S')3 + H O le., (Bto)3 S'-O- S'(O Et)3 H 20 O Et (Et O)3 S'-O-Si-OH + Et OH O Et O Et Siffl Et (Eto)3 S'-0-S'-OH+HO-Si-0)3 O Et O Et O Et O Et (Eto)3 S'-O-S'-O-S'-O-S'(O Et)3 O Et O Et 2 (Eto)3 S'OH + M(OR)n-> (Et O)3 sio-M(OR)D-l + ROH 3. (Eto)3 S'-OH + M(OH)n (HO) M-0-Si-(O Et)2 Et OH N 1 OH 4 (Et O)3 si-OH Ma Ob O-Si(Et O)3 Eto)3 2 O-Si(Eto) o Bt est un groupe éthyle M est un élément du Groupe III ou du groupe V de la classification périodique. et M O est un oxyde de tout élément M respectif a b Les réactions la -ld représentent la formation, sous l'effet dun catalyseur d'hydrolyse acide, de Voligomère 7 2520554 polyorganosiloxane. La réaction 2 représente la réaction du triéthoxy monohydroxy silicium, un intermédiaire de synthèse de poly- mère, avec un alcoxyde comme source de dopant pour former le métallosiloxane La réaction 3 représente la réaction analo- gue avec une source de dopant constituée par un acide libre et la réaction 4 représente la réaction analogue avec un oxyde comme source de dopant Des réactions similaires aux équations 2, 3 et 4 peuvent se produire avec des siloxanes davantage polymérisées, comme représenté par exemple par lb, lc et ld. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour former des films d'oxyde chargé de dopant sur des matériaux semi-conducteurs en forme de disque, on prépare un polymère (ou oligomère) de polyorganosiloxane à bas poids moléculaire, comme illustré au Stade 10 de la figure 1 et comme repré- senté dans les réactions la -ld On prépare le polyorganosi- loxane en faisant réagir un tétra-alcoxyde de silicium avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, dans un solvant organique anhydre. Dans le mode de préparation préféré, le tétra-alcoxyde de silicium est le silicate tétraéthyle monomère que l'on fait réagir avec deux moles d'eau par mole de silicate tétra- éthyle monomère La réaction alieu en présence d'un solvant organique anhydre, o le solvant organique anhydre est défini comme une substance organique liquide à bas poids moléculaire qui est pratiquement exempte d'eau avant de former le mélange réactionnel et qui forme une solution claire avec le silicate monomère Des solvants organiques convenables comprennent des alcools, esters, cétones et éthers à bas poids molécu- laire On préfère en particulier l'éthanol et le propanol. Un catalyseur d'hydrolyse acide, défini selon l'invention, désigne un acide minéral fort ou un acide de Lewis Les acides minéraux forts convenables comprennent HNO 3, H 2504, et HC 1 Des catalyseurs convenables constitués par des acides de Lewis comprennent des catalyseurs à base d'éléments de transition, tels que zirconium, titane ou des éléments non de transition, tels que l'aluminium De façon générale, toute quantité catalytiquement efficace d'un cata- lyseur à base d'un acide minéral ou d'un acide de Lewis, est acceptable. Le Stade 12 de la Figure illustre la préparation d'une source de dopant réactive que l'on fait ensuite réagir avec le polyorganosiloxane à bas poids moléculaire La source de dopant réactive, telle que définie cidessus, peut être un acide libre, un alcoxyde ou un oxyde d'un élément du Groupe III ou du Groupe V de la classification périodique Les subs- tances préférées comme sources de dopant comprennent, par exemple, les acides libres H 3 B 03, H 3 P 04, H 3 As O 4; les alcoxydes B(OR> 3, P 02 H(OR)2, PO(OR)3, PO(OR) (OH)2, As(OR)3, As(OR)5), Sb(OR)3, Sb(OR)5, et des oxydes desdits éléments, par exemple, B 203 D'autres substances acceptables comme sources de dopant comprennent P(OR) POH(OR)2 et P(OH)2 (OR). Comme indiqué ci-dessus, la source de dopant réactive doit être soluble dans le solvant organique anhydre choisi. Par suite, des acides libres, alcoxydes ou oxydes qui ne sont pas solubles dans le solvant organique anhydre choisi peuvent être convertis en forme solubles du dopant Par exemple, l'anhydride arsénieux, qui n'est pas soluble dans des solvants organiques anhydres, peut être converti, par des procédés courants, en acide arsénique qui est soluble dans des solvants organiques anhydres, en particulier des alcools. La conversion d'éléments insolubles du Groupe III et du Groupe V de la classification périodique en formes solubles est bien établie dans la technique. Le Stade 14 illustre le mélange du polyorganosiloxane préparé dans le Stade 10 avec la source de dopant réactive préparée dans le Stade 12, avec les réactions pour l'alco- xlde, l'acide libre et l'oxyde telles qu'illustrées respecti- vement dans les Réactions 2, 3 et 4 Le mélange des subs- tances des Stades 10 et 12 a pour conséquence la formation d'un polymère métallosiloxane Le polymère métallosiloxane incorpore un élément du Groupe III ou du Groupe V de la classification périodique, qui est la substance dopante active nécessaire pour le dopage du disque semi-conducteur. 9 2520554 De façon caractéristique, le métallosiloxane est obtenu en préparant le polyorganosiloxane de bas poids moléculaire dans un solvant approprié et en mélangeant ensuite la source de dopant avec le siloxane à bas poids moléculaire. Suivant une variante, lorsque la préparation d'une source de dopant réactive n'est pas nécessaire à l'avance, on peut ajouter directement la source de dopant réactive, par exemple de l'acide phosphorique, au tétra-alcoxyde de sili- cium monomère, en présence d'un solvant organique anhydre, d'une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométri- que et du catalyseur choisi Un tel mélange direct de toutes les substances entraîne la formation d'un produit intermé- diaire, à savoir, un polyorganosiloxane à bas poids molécu- laire qui réagit immédiatement avec la source de dopant en produisant le polymère métallosiloxane Dans chaque variante, aussi bien la synthèse du polyorganosiloxane cata- lysée par un acide que la synthèse du métallosiloxane ont lieu à la température ambiante Cette réaction à la tempéra- ture ambiante confère un avantage notable par rapport à la préparation des substances à températures élevées selon l'art antérieur Pour une préparation plus rapide du métallosi- loxane, les réactions peuvent avoir lieu à basses tempéra- tures pour accélérer la dissolution des réactifs dans le solvant. Le Stade 16 illustre l'application du polymère métallosiloxane sur le matériau de substrat semi-conducteur en forme de disque De préférence, on fait tourner les dis- ques de silicium, de dimensions convenables, par exemple d'un diamètre de 5 cm environ à des vitesses de rotation élevées, par exemple 2500 tours par minute, et on les traite par pulvérisation d'isopropanol anhydre Le lavage à l'isopro- panol élimine les contaminations de surface avant le dépôt du polymère métallosiloxane Consécutivement, on applique la solution de métallosiloxane sur le disque que l'on fait tourner rapidement, pendant une courte durée, pour déterminer la formation d'un film mince de polymère en contact composite intime et stable avec le disque de substrat On a découvert, dans le cadre de l'invention que les caractéristiques de 2520554 viscosité des polymères métallosiloxane sont avantageuses pour enrober par rotation des disques de silicium de façon à former des revêtements minces très uniformes L'article com- posite formé par le disque revêtu du polymère de métallosi- loxane est stable dans les conditions ambiantes normales et peut être emmagasiné, expédié ou encore soumis aussitôt à un autre traitement. Après avoir terminé le processus d'enrobage illustré dans le Stade 16, on effectue dans le mode de mise en oeuvre préféré, un Stade 18 de séchage à l'air Le stade de séchage à l'air élimine des résidus de solvants organiques restants et place le substrat enrobé dans un état convenable pour le traitement à la chaleur primaire immédiat Consécutivement au Stade 18 de séchage à l'air, on effectue le Stade 20 de trai- tement à la chaleur primaire dans lequel on chauffe le disque enrobé à une température de 300-6000 C Un tel traitement à la chaleur, à faible température, convertit le polymère métallo- siloxane en un mince film uniforme de matière vitreuse, en contact composite intime avec le disque sous-jacent En mettant en oeuvre l'invention, il est aisément possible de produire des revêtements uniformes de polymère vitreux chargé de dopant sur les disques de substrat, de l'ordre de 2 000- 3.000 angstrôms Bien que l'on puisse choisir toute épaisseur convenable, on a découvert qu'une épaisseur de 2 000-3 000 angstrôms est adéquate pour obtenir des niveaux de dopant acceptables dans le produit final constitué par le disque dopé, comme illustré dans les exemples suivants Le processus de traitement à la chaleur primaire du Stade 20 peut être effectué dans un atmosphère convenable quelconque contenant de l'oxygène L'air est convenable à cet effet De même, les atmosphères décrites pour le traitement à la chaleur secon- daire, qui seront décrites ci-après, contiennent suffisam- ment d'oxygène pour le traitement à la chaleur primaire. Consécutivement au Stade 20 de traitement à la chaleur primaire, on peut emmagasiner L'article composite constitué par le disque de substrat vitrifié, jusqu'à ce qu'un traite- ment ultérieur soit requis, ou il peut être directement envoyé au Stade 22. Le Stade 22 illustre le processus de traitement à la chaleur secondaire dans lequel l'article composite formé par le disque vitrifié produit dans le Stade 20, est traité à la chaleur à environ 950-13001 C avec production d'un matériau constitué par un disque semi-conducteur dopé par des impuretés L'intervalle de températures préféré pour le dopage effectué dans le Stade 22 de traitement à la chaleur secon- daire, est d'environ 950-12500 C Ledit intervalle de tempéra- ture préféré occasionne un dommage thermique minimal aux dis- ques et permet d'obtenir un dopage convenable On effectue le Stade 22 de traitement à la chaleur secondaire dans un four courant à température élevée d'un diamètre tubulaire inté- rieur pour tube échantillon de 7,6 cm, ayant une zone de chauffage d'une longueur de 15,2 cm Le four est pourvu d'un système de flux gazeux à débit constant Pour des sour- ces de dopant à l'arsenic et à l'antimoine, on préfère un système gazeux argon/oxygène à 90 % d'argon et 10 % d'oxygène Toutefois, on peut utiliser des mélanges gazeux argon/oxygène de 80/20 à 95/5 Lorsqu'on utilise des sources de dopant au bore ou au phosphore, on préfère une atmosphère azote/oxygène avec un mélange de 90 % d'azote et 10 % d'oxy- gène. On soumet ensuite le matériau constitué par le disque dopé à un décapage par un acide dans le Stade 24 en produi- sant un semi-conducteur dopé par des impuretés, convenable pour des applications électroniques On peut utiliser toute substance décapante acide, l'acide fluorhydrique étant con- venable à cet égard. En mettant en oeuvre le procédé de l'invention, on peut préparer un article composite constitué par le disque de substrat revêtu de polymère métallosiloxane, que l'on peut ultérieurement soumettre à un traitement pour le transformer en un article composite formé par un disque vitrifié ou en un produit final dopé par des impuretés convenant à des applica- tions de disques semi-conducteurs Le procédé de l'invention produit des films ou revêtements uniformément chargés de dopant qui, par un chauffage convenable pendant le processus de traitement à la chaleur secondaire, produit des disposi- 12 2520554 tifs semi-conducteurs uniformément dopés par des impuretés. On a découvert dans le cadre de l'invention que les polymères métalloxiloxanes conviennent particulièrement bien pour le dépôt de couches extrêmement uniformes d'une source de dopant pour préparer des articles composites formés par un disque enrobé de métallosiloxane Du fait que la substance dopante étrangère soit chimiquement confinée dans le réseau polymère métallosiloxane, l'uniformité du dopage est fortement amé- liorée par rapport aux procédés de l'art antérieur dans les- quels il a été difficile d'établir l'uniformité du dopant. De plus, tous les stades du procédé sont effectués en phase solution dans laquelle chaque solution est extrêmement stable Toutefois, il y a lieu d'observer que si l'on mélange de grandes quantités d'eau avec le tétraalcoxyde de silicium ou avec le polyorganosiloxane à bas poids moléculaire avant leur mélangeage avec la source de dopant, la substance peut se gélifier ou produire un précipité solide au repos De tels gels sont plus difficiles à enrober sous forme d'un film uni- forme et ne sont pas préférés Ceci peut être convenablement évité en limitant l'accès de l'eau atmosphérique dans les solutions par le moyen d'un simple tube de séchage fixé à chaque récipient contenant les solutions, avant l'enrobage effectué au Stade 16 Lorsque le revêtement est produit, l'eau atmosphérique favorise la gélification du métallosi- loxane revêtu Cette gélification après revêtement n'affecte pas défavorablement, et en fait elle contribue à favoriser la phase de traitement à la chaleur du procédé de l'invention. Conformément à l'invention, on obtient un article com- posite constitué par un disque revêtu d'un polymère métallo- siloxane ou un disque semi-conducteur dopé par des impuretés sans la nécessité de recourir à une technologie à tempéra- tures élevées, susceptible de produire des résidus carbonés qui altèrent défavorablement un dépôt uniforme du dopant et sa diffusion dans le disque de substrat On a également découvert, selon l'invention, que la polymérisation limitée du tétra-alcoxyde de silicium monomère pour former le polyor- ganosiloxane à bas poids moléculaire, soluble dans des solvants, a pour effet de s'opposer à la volatilisation 13 2520554 prématurée du tétra-alcoxyde de silicium pendant le Stade 20 de traitement à la chaleur primaire. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention, sans nullement limiter celle-ci dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 PARTIE A Préparation de la Source de Dopant On chauffe 4 g d'anhydride arsénieux (As 203) dans 4 g d'acide nitrique concentré et 1 g d'acide chlorhydrique concentré dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux On chauffe la substance jusqu'à ce que l'on obtienne une solu- tion limpide d'acide arsénique, en général au bout d'environ minutes On refroidit la solution et on l'emmagasine jus- qu'à son utilisation. PARTIE B Préparation Directe du polymère métallosiloxane A la solution froide de la PARTIE A, on ajoute 100 g d'isopropanol anhydre, 55,5 g de silicate -tétra-éthyle mono- mère et 6,1 g d'eau On porte la solution résultante au reflux pendant environ 1 heure et on la refroidit On mélange la solution du polyarsénosiloxane avec suffisamment d'iso- propanol anhydre de façon à obtenir un poids total de solu- tion de 200 g Cette solution correspond à une concentration totale en oxyde de 10 %, se composant de 20 % d'oxyde d'arsenic et 80 % de silice On peut préparer toute solution dans un rapport d'oxyde d'arsenic/silice de 50/50 à 10/90 pour l'utiliser dans la PARTIE C. PARTIE C Technique d'Enrobage et de Dopage On soumet un disque de silicium d'un diamètre d'envi- ron 5 cm, tel que disponible sur le marché, à une rotation sur lui-même à 2 500 tours par minute et on projette par pulvérisation sur le disque de l'isopropanol anhydre pour éliminer des agents contaminants de surface, tels que des poussières Ensuite, on enrobe la surface du disque avec environ 0,5-0,7 g de la solution de polymère métallosiloxane de la PARTIE B, et on fait tourner le disque sur lui-même à 2500 tours par minute pendant environ 15 secondes Le disque résultant est enrobé d'une mince couche uniforme de polymère. On sèche à l'air le disque enrobé pendant environ 15 minutes pour éliminer le solvant. Après séchage, on chauffe le disque dans un stade de traitement à la chaleur combiné primaire-secondaire, à une température comprise entre 1000-12500 C, pendant au moins 15 minutes On chauffe les disques dans un four courant à tempé- rature élevée d'un diamètre tubulaire intérieur pour échan- tillon de 7,6 cm, ayant une zone de chauffage d'une longueur de 15,2 cm Le four comprend un système gazeux à débit cons- tant Le four est rempli d'un courant de gaz à 90 % d'argon- % d'oxygène, circulant avec un débit de 1 litre par minute d'argon et 0,1 litre par minute d'oxygène Après cuisson, on élimine le film résiduel de verre, par attaque décapante par un acide avec 5 % de HF (formé à partir de 5 g de HF concentré à 48 % dans 95 g d'eau) pendant environ 20 minutes On rince le disque avec de l'eau, on le sèche et on le soumet à un essai de résistance électrique pour déterminer l'uniformité du dopage, comme indiqué dans le TABLEAU I, ci-après. PARTIE D Résultats Pour les disques à l'oxyde d'arsenic/silice - * %/80 %, préparés conformément aux parties A-C ci-dessus, les mesures de résistance uniforme suivantes confirment un dopage très uniforme lorsque les disques sont préparés con- formément au procédé de l'invention. B, 2520554 TABLEAU I Traitement à la chaleur Résistance, OHMS/Carré Nombre d'échan- Temps Températ Elevée Faible Moyenne tillons tillons 4 heures 1200 C 11, 1 7,2 8,8 4 2 heures " 11,7 9,3 10,5 4 1 heure " 13,6 11,4 12,8 4 1/2 heure " 23,4 17,0 19,1 4 1/4 heure " 30,9 24,8 27,8 4 4 heures 1150 C 12, 4 10,2 11,2 6 2 heures " 18,7 16,2 17,5 4 1 heure " 22,7 20,2 21,2 4 1/2 heure " 34,7 26,1 29,0 4 1/4 heure " 40,7 51,6 47,7 3 4 heures 1100 C 19, 9 14,3 18,5 6 2 heures 25,0 24,0 24,5 3 1 heure " 33,9 29,8 32,2 3 1/2 heure " 61,1 49,9 54,4 3 1/4 heure " 83,8 114,6 98,4 3 EXEMPLE 2 PARTIE A Préparation directe du polymère siloxane On ajoute environ 6,6 g d'acide phosphorique à 100 g d'isopropanol et 4 g d'eau Consécutivement, on ajoute 55,5 g de silicate tétraéthyle On porte la solution résultante au reflux pendant environ 1 heure et on la refroidit On mélange la solution de polyphosphorosiloxane avec une quantité suffi- sante d'isopropanol anhydre pour obtenir un poids total de solution d'environ 200 g Cette solution correspond à une concentration totale en oxydes de 10 %, comprenant 20 % de P 205 et 80 % de Si O 2 Comme dans l'Exemple 1, on peut faire varier les rapports des solutions P 205/Si O 2 de 50/50 à 10/90 pour préparer une solution destinée à être utilisée. PARTIE B Technique d'Enrobage et de Dopage On soumet un disque de silicium d'une surface d'envi- ron 6,45 cm 2, tel que disponible sur le marché, à une rota- tion sur lui-même à 2500 tours par minute et on applique sur le disque par pulvérisation de l'isopropanol anhydre pour 16 2520554 éliminer les agents contaminants de surface, tels que des poussières Ensuite on enrobe la surface du disque avec envi- ron 0,5-0,7 g de la solution de polymère métallosiloxane de la PARTIE A On fait tourner sur lui-même le disque à 2500 tours par minute pendant environ 15 secondes Le disque résultant se trouve enrobé d'une mince couche uniforme de polymère On sèche à l'air le disque enrobé pendant environ minutes pour éliminer le solvant. Après séchage, on chauffe le disque dans un stade de traitement à la chaleur combiné primaire-secondaire à une température comprise entre 10001200 C pendant au moins 15 minutes On effectue le processus de traitement à la chaleur dans un four avec un mélange de gaz véhiculaires en circula- tion pour rendre minimale la dégradation du disque de sili- cium Apres cuisson, on élimine le film de polymère résiduel par attaque décapante acide avec HF à 5 % (formé à partir de g de HF concentré à 48 % dans 95 g d'eau) pendant environ minutes On rince le disque dans de l'eau, on le sèche et on le soumet à un essai de résistance électrique pour déter- miner l'uniformité du dopage. PARTIE C Résultats Pour des disques à l'anhydride phosphorique/silice %/80 % préparés conformément aux PARTIES A-B ci-dessus, les mesures de résistance uniforme suivantes confirment un dopage très uniforme lorsque les disques sont préparés con- formément au procédé de l'invention. TABLEAU II Trait àla chaleur Gaz véhiculeurs Résistance,OHMS/carré Nombre (litre/minute) d'Echan- Temps Tempér N 2 02 Ar 2 Elevée Faible Moyenne tillons 4 heures 1100 C 1 0,1 7,2 6,8 6,9 6 4 heures 1150 C 1 0,1 5,1 4,6 4,9 6 4 heures 1 Q 50 c1 0,1 21,2 18,4 19,4 6 4 heures 11000 C 0,1 1 8,8 7,8 8,3 12 2 heures 1150 C 1 0,1 5,3 5,0 5,2 3 17 2520554 EXEMPLE 3 PARTIE A Préparation Directe du polymère siloxane On ajoute 8 g d'anhydride arsénieux (As 203) à 8,0 g de HNO 3 concentré, 1 g de H Cl concentré et 4 g d'eau On porte le mélange au reflux jusqu'à ce que la solution devienne limpide On refroidit la solution au voisinage de la tempéra- ture ambiante Consécutivement, on ajoute 111,0 g de silicate tétraéthyle en même temps que 150 g d'isopropanol et 8,2 g d'eau On porte au reflux la solution résultante pendant environ 1 heure et demie et on la refroidit au voisinage de la température ambiante On mélange la solution de polyarsé- nosiloxane avec une quantité suffisante d'isopropanol anhydre pour obtenir un poids de solution total d'environ 400 g Cette solution correspond à une concentration total en oxydes de 10 %, comprenant 20 % d'oxyde d'arsenic et 80 % de silice. PARTIE B Technique d'Enrobage et de Dopage On soumet un disque de silicium d'un diamètre d'envi- ron 5 cm, tel que disponible sur le marché, à une rotation sur lui-même à 2500 tours par minute et on applique sur le disque par pulvérisation de l'isopropanol anhydre pour élimi- ner des agents contaminants de surface, tels que des pous- sières Ensuite, on enrobe la surface du disque avec environ 0,5-0,7 g de la solution du polymère métallosiloxane de la PARTIE A On fait tourner sur lui-même le disque à 2500 tours par minute pendant environ 15 secondes Le disque résultant est enrobé d'une mince couche uniforme de polymère On sèche à l'air le disque enrobé pendant environ 15 minutes pour éli- miner le solvant. Après séchage, on chauffe le disque dans un stade de traitement à la chaleur combiné primaire-secondaire à une température comprise entre 100012001 C pendant au moins 15 minutes On chauffe les disques dans un four courant, à tem- pérature élevée, d'un diamètre tubulaire intérieur pour échantillon de 7,6 cm, ayant une zone de chauffage d'une lon- gueur de 15,2 cm Le four comporte un système de flux gazeux 18 2520554 à débit constant Le four est rempli d'un courant de gaz à % d'argon-10 % d'oxygène, circulant à un débit de gaz de 1 litre par minute d'argon et 0,1 litre par minute d'oxygène. Apres cuisson, on élimine le film résiduel de polymère par attaque décapante acide avec HF à 5 % (formé à partir de 5 g de HF concentré à 48 % dans 95 g d'eau) pendant environ 20 minutes On rince le disque dans de l'eau, on le sèche et on le soumet à un essai de résistance électrique pour déterminer l'uniformité du dopage. PARTIE C Résultats Pour les disques à l'oxyde d'arsenic/silice - %/80 % préparés conformément aux PARTIES A-B ci-dessus, les mesures de résistance uniforme suivantes confirment un dopage très uniforme lorsque les disques sont préparés conformément au procédé de l'invention. TABLEAU III Traitement à la chaleur Résistance, OHMS/Carré Nombre d 'échan- Temps Températ Elevée Faible Moyenne tillons tillons 4 heures 1200 C 8,2 7,3 7,6 6 2 heures " 9,2 8,3 8,8 6 1 heure 16,7 11,7 13,5 6 1/2 heure 17, 6 15,6 16,4 5 1/4 heure " 32,8 27,7 29,7 5 4 heures 1150 C 9,6 7,5 8,7 6 2 heures " 14,4 12,1 13,2 5 1 heure " 20,7 17,0 18,2 5 1/2 heure e 53,3 34,4 42,5 6 1/4 heure " 76,4 54,9 63,5 5 4 heures 1100 C 15,3 14,3 14,7 3 2 heures 11000 C 19,8 18,9 19,5 3 I heure I 42,3 33,3 37,6 3 1/2 heure " 53,2 49,6 51,3 3 1/4 heure " 66,6 54,7 59,9 3 EXEMPLE 4 PARTIE A Préparation Directe du polymère siloxane On mélange 4,3 g d'eau, 0,5 g d'acide nitrique l N et 27,8 g de silicate tétraéthyle avec 30 g d'isopropanol 19 2520554 anhydre On porte au reflux la solution résultante pendant 5 minutes Puis, on ajoute 4,4 g de phosphate diéthyle et on porte la solution au reflux pendant 5 minutes supplémen- taires On mélange la solution de polyphosphorosiloxane avec une quantité suffisante d'isopropanol anhydre pour obtenir un poids total de solution d'environ 100 g Cette solution correspond à une concentration totale d'oxydes de 10 % com- prenant 20 % d'anhydride phosphorique et 80 % de silice. PARTIE B Technique d'Enrobage et de dopage On soumet un disque de silicium d'un diamètre de 5 cm, tel que disponible sur le marché, à une rotation sur lui-même à 2500 tours par minute et on applique sur le disque, par pulvérisation, de l'isopropanol anhydre pour éliminer des agents contaminants de surface, tels que des poussières En- suite, on enrobe la surface du disque avec environ 0,5-0,7 g de la solution du polymère polyphosphorosiloxane de la PARTIE A On fait tourner sur lui-même le disque à 2500 tours par -minute pendant environ 15 secondes Le disque résultant est enrobé d'une mince couche uniforme de polymère On sèche à l'air le disque enrobé pendant environ 15 minutes pour éli- miner le solvant. Après séchage, on chauffe le disque dans un stade de traitement à la chaleur combiné primaire-secondaire à une température comprise entre 100012000 C pendant au moins 15 minutes On chauffe les disques dans un four courant à tempé- rature élevée, d'un diamètre tubulaire intérieur pour échan- tillon de 7,6 cm, ayant une zone de chauffage d'une longueur de 15,2 cm Le four présente un système de flux gazeux à débit constant Le four est rempli d'un courant de gaz à 90 % d'argon-10 % d'oxygène circulant à un débit gazeux de 1 litre par minute d'argon et 0,1 litre par minute d'oxygène Après cuisson, on élimine le film résiduel de polymère par attaque décapante acide avec HF à 5 % (formé à partir de 5 g de HF concentré à 48 % dans 95 g d'eau) pendant environ 20 minutes. On rince le disque dans de l'eau, on le sèche et on le soumet à un essai de résistance électrique pour déterminer l'unifor- mité du dopage. PARTIE C Résultats Pour des disques à l'anhydride phosphorique/silice %/80 % préparés conformément aux PARTIES A-B ci-dessus, les mesures de résistance uniforme suivantes confirment un dopage très uniforme lorsque les disques sont préparés con- formément au procédé de l'invention. TABLEAU IV Traitement à la chaleur Résistance, OHMS/Carré Nombre d 'échan- Temps Températ Elevée Faible Moyenne tillons 2 heures 1100 C 6,1 4,9 5,5 12 EXEMPLE 5 PARTIE A Préparation Directe du polymère siloxane On mélange 4,3 g d'eau, 0,5 g d'acide nitrique i N et 27,8 g de silicate tétraéthyle avec 30 g d'isopropanol anhydre On porte au reflux la solution résultante pendant 5 minutes Puis, on ajoute 5,1 g de phosphate dibutyle et on porte la solution au reflux pendant 5 minutes supplémen- taires On mélange la solution de polyphosphorosiloxane avec une quantité suffisante d'isopropanol anhydre pour obtenir un poids total de solution d'environ 100 g Cette solution correspond à une concentration total d'oxydes de 10 % compre- nant 20 % d'anhydride phosphorique et 80 % de silice. PARTIE B Technique d'Enrobage et de dopage On soumet un disque de silicium d'un diamètre de 5 cm, tel que disponible sur le marché, à une rotation sur lui-même à 2500 tours par minute et on applique sur le disque, par pulvérisation, de l'isopropanol anhydre pour éliminer des agents contaminants de surface, tels que des poussières. Ensuite, on enrobe la surface du disque avec environ 0,5-0,7 g de la solution du polymère polyphosphorosiloxane de la PARTIE A On fait tourner sur lui-même le disque à 2500 tours pax minute pendant environ 15 secondes Le disque résultant à 21 2520554 est enrobé d'une mince couche uniforme de polymère On sèche à l'air le disque enrobé pendant environ 15 minutes pour éliminer le solvant. Après séchage, on chauffe le disque dans un stade de traitement à la chaleur combiné primaire-secondaire à une température comprise entre 100012001 C pendant au moins 15 minutes On chauffe les disques dans un four courant à tempé- rature élevée d'un diamètre tubulaire intérieur pour échan- tillon de 7,6 cm, ayant une zone de chauffage d'une longueur de 15,2 cm Le four présente un système de flux gazeux à débit constant Le four est rempli d'un courant de gaz à 90 % d'argon-10 % d'oxygène circulant à un débit gazeux de 1 litre par minute d'argon et 0,1 litre par minute d'oxygène Après cuisson, on élimine le film résiduel de polymère par attaque décapante acide avec HF à 5 % (formé à partir de 5 g de HF concentré à 48 % dans 95 g d'eau) pendant environ 20 minutes. On rince le disque dans l'eau, on le sèche et on le soumet à un essai de résistance électrique pour déterminer l'unifor- mité du dopage. PARTIE C Résultats Pour les disques à l'anhydride phosphorique/silice - %/80 % préparés conformément aux PARTIES A-B ci-dessus, les mesures de résistance uniforme suivantes confirment un dopage très uniforme lorsque les disques sont préparés con- formément à l'invention. TABLEAU V Traitement àla chaleur Résistance, OHMS/Carré Nombre d 'échan- Temps Températ Elevée Faible Moyenne tillons 4 heures 10000 C 16,1 11,7 13,1 6 2 heures 11000 C 5,5 4,9 5,1 12 EXEMPLE 6 PARTIE A Préparation Directe du polymère siloxane On ajoute 8,6 g d'eau et 1,0 g d'acide nitrique l N à ,5 g de silicate têtraéthyle et 60 g d'isopropanol anhydre. On porte la solution au reflux pendant 30 minutes et on a refroidit à la température ambiante Ensuite, on ajoute 27,1 g de triméthoxyéthylborate et on porte le mélange au reflux pendant 2 heures On mélange la solution du polyboro- siloxane avec 15 g de 2-éthyl hexanol et une quantité suffi- sante d'isopropanol anhydre pour obtenir un poids total de solution d'environ 200 g Cette solution correspond à une concentration totale d'oxydes de 10 %, comprenant 20 % d'oxyde borique et 80 % de silice. PARTIE B Technique d'Enrobage et de dopage On soumet un disque de silicium d'un diamètre de 5 cm, tel que disponible sur le marché, à une rotation sur lui-même à 2500 tours par minute et on applique sur le disque par pulvérisation de l'isopropanol anhydre pour éliminer des agents contaminants de surface, tels que des poussières. Ensuite, on enrobe la surface du disque avec environ 0,5- 0,7 g de la-solution de polymère métallosiloxane de la PARTIE A On fait tourner sur lui-même le disque à 2500 tours par minute pendant environ 15 secondes Le disque résultant est enrobé d'une mince couche uniforme de polymère On sèche à l'air le disque enrobé pendant environ 15 minutes pour élimi- ner le solvant Après séchage, on chauffe le disque dans un stade de traitement à la chaleur combiné primaire-secondaire à une température entre 1000-12000 C pendant au moins 15 minutes On chauffe les disques dans un four courant à tempé- rature élevée, d'un diamètre tubulaire intérieur pour échan- tillon de 7,6 cm, ayant une zone de chauffage d'une longueur de 15,2 cm Le four est rempli d'un courant gazeux à 90 % d'argon-10 % d'oxygène circulant à un débit gazeux de 1 litre par minute d'argon et 0,1 litre par minute d'oxygène Après cuisson, on élimine le film de polymère résiduel par une attaque décapante acide avec HF à 5 % (formé à partir de 5 g de HF concentré à 48 % dans 95 g d'eau) pendant environ 20 minutes On rince le disque dans de l'eau, on le sèche et on le soumet à un essai de résistance électrique pour déterminer l'uniformité du dopage. 23 2520554 PARTIE C Résultats Pour les disques à 20 % d'anhydride borique/80 % de silice 20 %/80 % préparés conformément aux PARTIES A-B ci- dessus, les mesures de résistance uniforme suivantes confir- ment un dopage très uniforme lorsque les disques sont prépa- rés conformément au procédé de l'invention. TABLEAU VI Traitement à la chaleur Résistance, OHMS/Carré Nombre Temps Températ Elevée Faible Moyenne d'échan- tillons 2 heures 1100 C 13,6 10,0 11,4 8 REVENDICATIONS 1 Procédé de dopage d'un matériau de substrat semi- conducteur comprenant les stades suivants: a on combine un tétra-alcoxyde de silicium de for- mule Si X 4 dans laquelle X désigne OR, o R est un groupe alkyle de un à six atomes de carbone ou un groupe alcoxy alkyle de formule R 10 (C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groue alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, pour préparer une solution d'un polyorganosiloxane à bas poids moléculaire; b on fait réagir ledit polyorganosiloxane avec une source de dopant réactive pour former une solution de poly- mère polymétallosiloxane; c on forme un revêtement ou enrobage sur ledit maté- riau de substrat avec ledit polymétallosiloxane; d on convertit ledit enrobage ou revêtement de poly- métallosiloxane sur ledit matériau de substrat en une couche vitreuse sur ledit matériau de substrat; e on chauffe ledit matériau de substrat enrobé par une couche vitreuse, pendant un temps suffisant et à une tem- pérture suffisante pour laisser diffuser ledit dopant dans ledit matériau de substrat. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le tétraalcexyde de silicium est le silicate tétraéthyle. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté- risé par le fait que le catalyseur est un acide minéral fort. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la source de dopant réac- tive est un acide libre, un alcoxyde ou un oxyde d'un élément du Groupe III ou du Groupe V de la classification périodique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche vitreuse est formée par revêtement du polymère métallosiloxane sur le substrat et traitement à la chaleur à environ 300-600 C. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la température de dopage est d'environ 1000-12500 C et que le temps de dopage est d'en- viron 1/4 d'heure à 4 heures. 7 Procédé de dopage d'un matériau de substrat semi- conducteur, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants: a on combine un tétra-alcoxyde de silicium de formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est un groupe alkyle de 1 à 6 atmes de carbone ou un groupe alcoxy-alkyle de formule R 1 O(C 2 H 4) dans laquelle R, est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, pour préparer une solution d'un polyorga- nosiloxane à bas poids moléculaire; b on fait réagir ledit polyorganosiloxane avec une source de dopant réactive pour former une solution d'un poly- mère polymétallosiloxane; c on forme un revêtement ou enrobage sur ledit maté- riau de substrat avec ledit polymétallosiloxane; d on convertit le revêtement de polymétallosiloxane sur ledit matériau de substrat en une couche vitreuse formée sur ledit matériau de substrat; e on chauffe ledit matériau de substrat revêtu de verre pendant un temps suffisant et à une température suffi- sante pour laisser diffuser ledit dopant dans ledit matériau de substrat; et f on élimine ledit revêtement de verre à partir dudit matériau de substrat. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le tétraalcoxyde de silicium est le silicate tétraéthyle. 9 Procédé selon les revendications 7 et 8, caracté- risé par le fait que le catalyseur est un acide minéral fort. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 9, caractérisé par le fait que ladite source de dopant réactive est un acide libre, un alcoxyde ou un oxyde d'un élément du Groupe III ou du Groupe V de la classifica- tion périodique. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- 26 2520554 tioea 7 à 10, caractérisé par le fait que la couche de verre est formée par revêtement du polymère métallosiloxane sur le substrat et traitement à la chaleur à environ 300-6000 C. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 11, caractérisé par le fait que la température de dopage est d'environ 1000-12500 C et que le temps de dopage est d'environ 1/4 d'heure à 4 heures. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 12, caractérisé par le fait que l'on élimine le revêtement de verre par une attaque décapante par un acide avec de l'acide fluorhydrique concentré. 14 Procédé pour préparer un article composite formé d'un matériau de substrat semi-conducteur-polymétallosi- loxane, comprenant les stades suivants: a on combine un tétra-alcoxyde de silicium de formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy alkyle de formule R 1 O(C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique et une source de dopant réac- tive, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, pour préparer une solution d'un polyorganosiloxane à bas poids moléculaire; b on fait réagir ledit polyorganosiloxane avec une source de dopant réactive pour former une solution de poly- mère polymétallosiloxane; c on forme une mince couche du polymétallosiloxane sur ledit matériau de substrat. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le tétraalcoxyde de silicium est le silicate tétraéthyle. 16 Procédé selon les revendications 14 et 15, carac- térisé en ce que le catalyseur est un acide minéral fort. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 14 à 16, caractérisé en ce que la source de dopant réactive est un acide libre, un alcoxyde ou un oxyde d'un élément du Groupe III ou du Groupe V de la classification périodique. 27 2520554 18 Procédé pour doper un matériau de substrat semi- conducteur comprenant les stades suivants: a on combine un tétra-alcoxyde de silicium de formule Si X 4 dans laquelle X est OR o R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy alkyle de formule R 1 O(C 2 H 4) dans laquelle R 1 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, avec une quantité d'eau inférieure à la quantité stoechiométrique et une source de dopant réac- tive, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide, pour préparer une solution d'un polymétallosiloxane; b on forme une mince couche dudit polymétallosi- loxane sur ledit matériau de substrat; et c on chauffe ledit substrat revêtu de la couche de polymétallosiloxane pendant un temps suffisant et à une température suffisante pour laisser diffuser ledit dopant dans ledit matériau de substrat. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le tétra-alcoxyde de silicium est le silicate tétraéthyle. 20 Procédé selon les revendications 18 et 19, carac- térisé par le fait que le catalyseur est un acide minéral fort. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 18 à 20, caractérisé par le fait que la source de dopant réactive est un acide libre, un alcoxyde ou un oxyde d'un élément du Groupe III ou du groupe V de la classifica- tion périodique. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 18 à 21, caractérisé par le fait que la température de dopage est d'environ 1000-12500 C et que le temps de dopage est d'environ 1/4 d'heure à 4 heures. 23 Article composite caractérisé par le fait qu'il comprend un matériau de substrat semi-conducteur enrobé d'un mince film de polymère polymétallosiloxane. 24 Article selon la revendication 23, caractérisé par le fait que ledit métallosiloxane est un polyphosphorosi- loxane. Article selon la revendication 23, caractérisé -28 2520554 par le fait que ledit métallosiloxane est un polyantimoinosi- loxane. 26 Article selon la revendication 23, caractérisé par le fait que ledit métallosiloxane est un polyarsénosi- loxane. 27 Article selon la revendication 23, caractérisé par le fait que ledit métallosiloxane est un polyborosi- loxane.