FR 2516267 A1 19830513 FR 8218630 A 19821105 La présente invention concerne une composition positive sensible aux rayonnements et un élément et une plaque lithographiques la contenant. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition positive sensible aux rayonnements perfectionnée comprenant au moins un ester de l'acide o-naphtoquinonediazide-2 sulfonique-4. L'emploi de composés-de type o-naphtoquinonediazide-2 comme composants photosensibles de plaques présensibilisées sensibles aux rayonnements a été décrit par exemple dans les brevets allemands N O 854 890 et N O 938 233 Cependant, leur emploi a pour inconvénient qu'après exposition à la lumière, les diazides jaunes blanchissent pour former un produit de décom- position de couleur jaune plus claire si bien que les zones d'image et de fond ne peuvent être différenciées que diffici- lement Donc, le contraste des plaques d'impression est mauvais et il est difficile d'effectuer un travail de repérage exact et économisant de l'espace. Les inconvénients ci-dessus peuvent être supprimés par addition à la composition photosensible d'un colorant indica- teur organique coloré qui change de couleur à un p H compris entre 2,5 et 6,5 Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 669 658 indique que l'exposition à un rayonnement d'un mélange d'o-quinonediazide et d'un colorant leuco fournit une image colorée dans les zones exposées Malheureusement, le contraste n'est toujours pas très important et disparaît lors du développement ultérieur. L'inconvénient ci-dessus a été supprimé dans une grande mesure par le remplacement d'une partie des diazides précités par un halogénure d'acide o-naphtoquinonediazide-2 sulfonique-4, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 969 118 On a constaté qu'après exposition selon une image d'une telle composition avec un rayonnement, il existe un contraste net entre les zones exposées et non exposées qui ne disparaît pas lors du développement ultérieur, car les zones non exposées résistent au révélateur De plus, le contraste augmente lorsque la quantité d'halogénure d'acide sulfonique-4 s'accroît par rapport à la teneur totale en diazide. Cependant, comme indiqué dans le brevet ci-dessus, lesdites compositions présentent de nombreux inconvénients y compris leur faible aptitude au stockage lorsque la teneur en halogénure de sulfonyle-4 est élevée,en particulier lorsqu'on les stocke dans une atmosphère très humide Donc, la quantité d'halogénure de sulfonyle-4 est limitée par ce facteur d'aptitude au stockage De plus, des quantités accrues d'halogénure de sulfonyle-4 réduisent la production des épreuves et ramollissent de façon indésirable la couche de reproduction De plus, les proportions accrues d'halogénure de sulfonyle-4 rendent la couche de reproduction plus sensible à l'attaque par des solutions révélatrices d'alcalinité excessive ou à l'action prolongée de révélateurs alcalins classiques Donc, selon ce brevet, on doit limiter la quantité d'halogénure de sulfonyle-4 dans la compo- sition photosensible, ce qui entraîne une limitation correspon- dante du contraste entre les zones exposées et non exposées. La demanderesse a découvert que l'on pouvait selon l'invention éviter les inconvénients ci-dessus en obtenant cependant des plaques d'impression lithographiques présentant un contraste important entre la zone d'image et le fond. L'invention a pour objet: - une composition positive sensible aux rayonnements, de grande stabilité en présence d'humidité et/ou d'un alcali, dont la couleur après exposition à un rayonnement contraste fortement avec la couleur précédant l'exposition, un élément photolithographique positif sensible aux rayonnements ayant une bonne stabilité dans des conditions de forte humidité; et des plaques d'impression lithographiques positives présentant un contraste important entre les zones d'image et le fond, une bonne stabilité contre l'attaque par les révélateurs alcalins et l'humi- dité et des durées d'emploi prolongées. 16267 L'invention concerne une composition positive amé- liorée sensible aux rayonnements qui change de couleur par expo- sition à un rayonnement et qui comprend au moins un ester d'acide o-naphtoquinonediazidesulfonique et un colorant qui est caracté- risée en ce que lesdits esters sont constitués d'au moins un ester alkylique d'acide o-naphtoquinonediazide-l (ou -2) sulfo- nique-4. L'invention concerne done une composition positive comprenant, 1) au moins un ester alkylique d'acide o-naphtoquinonediazide-l (ou -2) sulfonique-4, et 2) au moins un colorant qui change de couleur dans La gamme des p H d'environ 2,5 à environ 6,5. Les radicaux alkyles qui peuvent être ramifiés ou non ramifiés contiennent 1 à environ 10 atomes de carbone et sont de préférence des radicaux alkyles inférieurs contenant par exemple 1 à 4 atomes de carbone On obtient des résultats parti- culièrement satisfaisants lorsque les radicaux alkyles sont les radicaux éthyle et/ou isopropyle. Selon le mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'ester d'acide sulfonique qu'on emploie est l'ester éthylique de l'acide o-naphtoquinonediazide-2 sulfonique-4. Les colorants qui sont utiles dans la pratique de l'invention sont des colorants bien connus dant l'art Ces colorants sont des colorants basiques et comprennent des matières telles que les triphénylméthanes, les azines par exemple les phénazines, les oxazines ou les anthraquinones, par exemple le Cristal Violet ( 42 555), le Methyl Violet 2 B ( 42 535), le Malachite Green ( 42 000), la fuchsine ( 42 510), le Crystal Violet carbinol base ( 42 555: 1), la parafuchsine ( 42 500), le Sudan Blue G ( 61 520), l'Acilan Brilliant Blue 5 B ( 42 740), l'Acilian Violet S 4 BN ( 42 640), l'Astradiamond Green GX ( 42 040), la Rhodamine B ( 45 170), le Samaron Blue GSL ( 62 500), le Victoria Blue B ( 44 045), l'Alizarine Direct Blue ( 62 055), le Victoria Pure Blue BOD ( 42 595), le Brillant Green ( 42 040), le Nil Blue BX ( 51 185), le Neutral Red ( 50 040) et le Rhodaline Pure Blue 3 G ( 51 004). 2516 W 6 Les numéros placés entre parenthèses sont les numéros de réfé- rence C I utilisés dans l'ouvrage en 5 volumes "Colour Index", troisième édition ( 1971, Londres) pour identifier les colorants. On obtient le meilleur contraste entre les zones exposée et non exposée lorsque le colorant employé est un colorant rouge, bleu ou vert. Si on le désire, la composition selon l'invention peut contenir d'autres esters d'acide naphtoquinonediazidesulfo- nique connus dans l'art y compris ceux décrits dans les brevets allemands N O 854 870 et na 865 109. Un ester préféré que l'on peut donc employer est l'ester de l'acide onaphtoquinonediazide-2 sulfonique-5 du produit de la condensation du pyrogallol avec l'acétone. De plus, si on le désire, la composition selon l'invention peut contenir des résines, des plastifiants et d'autres additifs utilisés classiquement dans les compositions positives sensibles au rayonnement. Selon un autre de ses modes de réalisation> *l'inven- tion concerne un élément photolithographique positif sensible au rayonnement comprenant une matière support à au moins une surface de laquelle adhère l'une quelconque des compositions sensibles au rayonnement de l'invention décrites ci-dessus. La matière support peut être l'une quelconque de celles connues dans l'art y compris les feuilles métalliques, les feuilles de métal revêtues de plastique et les feuilles de papier, et on la choisit selon l'emploi final de l'élément Donc, pour préparer des plaques d'impression lithographiques la feuille support est de préférence une feuille d'aluminium grenée et anodisée. Si on le désire, on peut interposer entre la matière support et la composition sensible au rayonnement l'une quelconque des compositions pour couche intermédiaire connues dans l'art. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne une plaque d'impression lithographique présentant un contraste élevé entre ses zones d'image et de fond, une résis- 16261 tance élevée à l'humidité et aux alcalis, et une durée d'emploi prolongée comprenant l'un quelconque des éléments photolitho- graphiques de l'invention, comme décrits ci-dessus, que l'on a exposé selon une image avec un rayonnement et qu'on a développé pour éliminer les zones de fond exposées du revêtement pour obtenir ainsi la plaque d'impression désirée. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. Exemple 1 On prépare une composition sensible au rayonnement en dissolvant un mélange constitué des ingrédients suivants Résine novolaque 5,63 g Crystal Violet (colorant) 0,12 g o-naphtoquinonediazide-2 sulfonate-4 d'éthyle 4,93 g dans un solvant constitué de Méthyléthylcétone 29 ml Acétate d'amyle 29 ml Ethylcellosolve 19 ml Méthylisobutylcétone 19 ml On applique la solution ci-dessus à une feuille d'alu- minium que l'on a grenée mécaniquement et anodisée, par recouvrement par immersion en lit fluide à 80 tr/min pendant 5 min pour obtenir sur le substrat un revêtement positif continu sec. On expose ensuite le substrat revêtu à travers un transparent à un rayonnement de 100 unités au moyen d'une lampe à halogénure métallique de 5 k W, dans un appareil Berkey-Ascor. Après exposition, les zones exposées présentent une coloration vert clair tandis que les zones non exposées conservent leur aspect noir d'origine lorsqu'on les observe en lumière jaune Donc, l'image reproduite est nettement discernable sur la plaque exposée. On développe ensuite la plaque exposée avec un révé- lateur alcalin aqueux dilué (tel que le Developer 885, commercialisé par Polychrome Corp Yonkers, N Y) pour obtenir une plaque posi- tive sur laquelle l'image apparatt en noir en lumière jaune et contraste nettement avec le substrat dont la matière de revête- ment exposée a été éliminée lors du revêtement. Exemple 2 On chauffe à 60 C pendant un jour un échantillon du substrat revêtu préparé dans l'exemple 1 et on l'expose et on le développe comme indiqué ci-dessus. La plaque obtenue présente une image très contrastée semblable à celle de l'exemple 1. Exemple 3 On chauffe à 60 C pendant 3 jours un échantillon du substrat revêtu de l'exemple 1 et% après exposition et développe- ment comme dans cet exemple, on obtient une plaque ayant un contraste satisfaisant par rapport à la plaque de cet exemple. Exemple 4 On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace l'ester éthylique de l'acide o-naphtoquinonediazide-2 sulfonique-4 par une quantité équivalente de l'ester isopropylique On obtient des résultats semblables. Exemple 5 On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace 4,13 g de l'ester éthylique de l'acide sulfonique-4 par une quantité égale de sensibilisateur positif (préparé par condensa- tion d'une résine de pyrogallol-acétone et du chlorure d'o-naphto- quinonediazide-2 sulfonyle-5) On obtient des résultats semblables. Exemple 6 On répète l'exemple 5, si ce n'est qu'on remplace l'ester éthylique de l'acide sulfonique-4 par l'ester isopropylique de l'acide sulfonique-4 On obtient des résultats semblables. 2 516267 Bien entendu, diverses modifications peuvent Otre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'Étre décrits à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E NDICATIONS 1 Composition positive sensible aux rayonnements comprenant un ester d'acide o-naphtoquinonediazidesulfonique et un colorant, cette composition changeant de couleur par exposition à un rayonnement, caractérisée en ce que l'ester de type diazide comprend un ester alkylique d'acide o-naphto- quinonediazide-2 sulfonique-4. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de type diazide comprend également un ester d'acide o-naphtoquinonediazide-2 sulfonique-5. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le radical alkyle est ramifié ou non ramifié et comprend 1 à 10 atomes de carbone. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le radical alkyle est choisi parmi les radicaux éthyle et isopropyle. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le radical alkyle est le radical éthyle. 6 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester d'acide o-naphtoquinonediazide-2 sulfonique-5 comprend l'ester de l'acide sulfonique et du produit de conden- sation du pyrogallol avec l'acétone. 7 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le colorant comprend un colorant qui change de couleur dans la gamme des p H d'environ 2,5 à environ 6,5. 8 Elément positif sensible aux rayonnements, carac- térisé en ce qu'il comprend une matière support convenant en lithographie dont au moins une surface est revêtue d'une composi- tion selon l'une des revendications 1 ou 2. 9 Plaque lithographique positive comprenant un élément positif sensible aux rayonnements selon la revendication 8 que l'on a exposé selon une image avec un rayonnement puis développé pour éliminer les zones exposées de la composition sensible aux rayonnements.