FR 2523147 A1 19830916 FR 8304153 A 19830314 La présente invention concerne des colorants dichroiques pour cristaux liquides du type soluté-solvant et des compositions de cristaux liquides contenant ces colorants. Dans les affichages colorés utilisant des cristaux liquides du type soluté-solvant, le colorant dichrotque est une substance essentielle et indispensable et la supériorité d'un élément pour affichage coloré de ce type dépend complètement des caractéristiques du colorant utilisé. Dans ces circonstances, on a effectué des recherches et des travaux approfondis sur les colorants dichroïques; à la suite de ces travauxon a proposé et mis au point des colorants qui semblent acceptables du point de vue commercial Des exemples caractéristiques de ces colorants comprennent les colorants d'anthraquinone comme décrits dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique n'155054/1980, 32578/1981, 62873/1981, etc, les colorants azolques comme décrits dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique n' 57850/1981, 10498411981, etc. On a effectué des recherches et des travaux poussés sur les éléments pour affichage coloré du type soluté-solvant sous différents points de vue en cherchant à adapter ces colorants pour l'usage pratique En conséquence, on s'attend fortement qu'une importance capitale soit attachée à ces éléments dans les affichages colorés à veniren ce qui concerne à la fois leur fonction et leur faisabilité En comparaison avec les techniques classiques des affichages colorés et les techniques apparentées voisines qui ont déjà été mises en application pratique, cependant, ces éléments ne sont pas toujours meilleurs que les éléments classiques et néces- sitent encore des améliorations, en particulier en ce qui concerne les caractéristiques d'affichage. En outre, dans les éléments d'affichage de ce type, on connait divers modes, par exemple un mode dans lequel on utilise une ou deux plaques polarisantes et un mode du type dit White-Taylor dans lequel on n'utilise pas de plaque polarisante Dans le cas o l'on utilise le même colorant, le mode n'utilisant pas de plaque >t polarisante est inférieur à celui utilisant une ou des plaques polarisantes, en particulier en ce qui concerne le contraste et l'aspect Ainsi donc, d'autres perfectionnements des caractéris- tiques d'affichage sont nécessaires également dans ce type. Pour améliorer les caractéristiques d'affichage, il est nécessaire d'améliorer le dichro Ysme des colorants ou d'adopter des colorants ayant un dichroisme amélioré ou des colorants ayant un rapport dichroique plus grand En conséquence, il existe une forte demande concernant la mise au point de colorants ayant un dichroisme encore amélioré. 4 la suite de recherches approfondies sur les colo- rants du commerce ayant un excellent dichro Tsme, la demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut proposer des colorants ayant un dichro Xsme amélioré par introduction d'un groupe spéci- fique dans une position spécifique d'un groupe phényle ou d'un groupe cyclohexyle qui est situé en position terminale de l'axe principal de la molécule des colorants dichroliques pour cristaux liquides. La présente invention a principalement pour objet de proposer de nouveaux colorants dichro Iques ayant d'excellentes caractéristiques d'affichage. Un autre objet de l'invention est de proposer des compositions de cristaux liquides contenant de nouveaux colorants dichro Iques. Un autre objet de l'invention est encore de proposer un procédé pour améliorer le dichroisme d e S colorants utilisés dans des cristaux liquides. Les objets ci-dessus et d'autres objets de l'invention sont obtenus en introduisant au moins un groupe choisi parmi les groupes phényle, cyclohexyle, phénylcarbonylcxy et cyclohexanecarbonyl- oxy en position 4 d'un groupe phényle ou d'un groupe cyclohexyle qui est situé en position terminale dans l'axe principal de la molé- cule d'un colorant dichroique pour cristaux liquides. L'expression "groupe phényle situé en position terminale dcs l'axe principal de la molécule du colorant dichro Ique" utilisée dans la présente description s'entend pour désigner égale- ment un groupe phényle condensé (par exemple sous forme d'un groupe naphtyle) dans ses positions 2 et 3 ou 4 et 5. L'expression "groupe phénylcarbonyloxy" s'entend également pour désigner un groupe phényloxycarbonyle De même le terme'groupe cyclohexanecarbonyloxy"s'entend également pour désigner un groupe cyclohexyloxycarbonyle. Le groupe phényle, cyclohexyle, phénylcarbonyloxy ou cyclohexanecarbonyloxy à introduire en position 4 du groupe phényle ou cyclohexyle terminal de la molécule de colorant di- chroique est souvent dénommé simplement ci-après groupe spécifique, parfois avec le terme "améliorant le dichroisme" et peut également être substitué en position 4 par des substituants décrits plus loin Les colorants dichroïques selon l'invention sont représentés par la formule générale (A)i Z R 1 (I) dans laquelle R représente un groupe cyclohexanecarbonyloxy (le reste cyclohexane est de préférence sous la forme trans) ou un groupe phénylcarbonyloxy, qui peut aussi porter en position 4 un substituant tel qu'alkyle, alcoxy, halogène, un groupe phényle ou cyclohexyle non substitué ou substitué en position 4 par un groupe alkyle ou alcoxy, un groupe alkylcarbonyloxy, alkyloxy- carbonyloxy ou alkyloxycarbonyle; ou bien un groupe R'I N ou R' -OVC 04 o R' représente l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, nitro, cyano, trihalogénométhyle; un groupe sulfonyle substitué par alkyle, dialkylamino, trihalogénométhyle ou halogène; un groupe alkylcarbonyloxy; un groupe alkyloxycarbonyle; un groupe alkyloxycarbonyloxy; un groupe carbonyloxy oxycarbonvloxy ou un groupe oxycarbonyle ayant un reste phényle, biphényle, cyclohexyl- phényle ou cyclohexylcyclohexyle qui peut être non substitué ou substitué par l'un des substituants mentionnés ci-dessus; ou l'un desdits substituants du groupe carbonyloxy, oxycarbonyle ou oxv- carbonyloxy, B représente un noyau saturé ou insaturé et m est un nombre entier; en outre le reste -0 C O dans R' O C O % peut être carbonvloxy (Co-O-) ou oxycarbonyle (-0-CQ-); A représente; (cyclohexylène); ou et i est égal à O ou à 1; R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy, cyano, nitro, trihalogénonéthyle; un groupe sulfonyle substitué par alkyle, di- alkylamino ou halogène; R ou R-A tel que défini ci-dessus; un groupe phényle ou cyclohexyle non substitué ou substitué en position 4 par un groupe alkyle, alco:xy alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyle ou alkyloxycarbonyloxy, un groupe 4-alkyl-ou alcoxy-phényle ou -cyclo- hexyle; un groupe mono ou dialkylamino, nitro, cyano, alkylsulfonyle, trihalogénométhyle, un halogène, un groupe alkyloxycarbonyle, alkyl- carbonyloxy, alkyloxycarbonyloxy, cycloalkyle; un groupe hétéro- cyclique tel que pyrolidino; un groupe hétérocyclique formé par R tel que julolidino; Re 4 1 ou R' OC 4004-1 o R', B et m sont tels que définis cidessus; Z représente un groupe divalent choisi parmi les groupes de formules ti) > N=N-Ar N=N (i) n R 2 O R 5 (ii) C o co"- "" 3 O R 4 R 6 O R R 9 (iii) R 7 O R 8 Rio O R 13 (iv) et Ril R 12 /Co CO'-, (v) -N O C O N -CO CO- dans lesquelles Ar représente ou, N est égal à O ou à un entier de 1 à 4, R 2 et R 3 sont des groupes hydroxy, amino libre ou monoalkylamino, respectivement; R 4 et R 5 repré- sentent l'hydrogène ou hydroxy, amino libre ou monoalkylamino respectivement; et R 6 est un groupe hydroxy amino libre ou mono- alkylamino; R 7 et R 8 représentent l'hydrogène ou un groupe hydroxy, nitro, amino libre ou monoalkylamino,respectivement; R 10 est un groupe hydroxy, atno libre ou monoalkylamino; Rll a R 13 représentent l'hydrogène ou un groupe hydroxy,amino libre ou monoalkylamino,res- pectivement; et X est un hétéroatome; et en outre,dans le groupe divalent (i), l'un quelconque des noyaux benzéniques peut être con- densé en deux positions voisines quelconques pour former un noyau naphtalène et/ou l'un quelconque des noyaux benzéniques peut être substitué en n'importe quelle position par le chlore, le fluor ou un groupe méthyle, trifluorométhyle ou hydroxy. Dans la formule générale (I) le terme "alkyle" ou "alcoxy" désigne de préférence un groupe alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12 et "alkyl" lié au groupe amino des restes R 2 à R 13 repré- sente de préférence un groupe alkyle linéaire en C 1-C 5, mieux encore en C 1 ou C 2. Le reste R préféré est un groupe cyclohexanecarbonyl- oxy ou phénylcarbonyloxy qui peut être substitué par un groupe alkyle ou alcoxy linéaire en Cl-C 12; un halogène; un groupe alkylcarbonyl- oxy, alkyloxycarbonyloxy ou alkyloxycarbonyle lindaire en C 1-C 12; ou R' m ou R' OCOD 4 dans lesquels R' est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle ou aleoxy linéaire en C 1-C 12 alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyle ou alkyloxycarbonyloxy linéaire en C 1-C 12, un groupe carbonyloxy, oxycarbonyle ou oxy- carbonyloxy ayant un reste phényle, biphényle, cyclohexylphényle ou cyclohexylcyclohexyle qui peut être non substitué ou porter un substituant tel que mentionne ci-dessus; ou bien l'un desdits substituants de carbonyloxy, oxycarbonyle ou oxycarbonyloxy; B a la même signification que défini ci-dessus et m est égal à O ou à un entier de 1 à 5. Le substituant R 1 préféré est l'hydrogène ou un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; R ou R-A ayant ledit substituant pré- féré; un phényle non substitué ou portant en position 4 un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12, un alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyle ou alkyloxycarbonyloxy linéaire en C 1-C 12 ou un phényle ou cyclo- hexyle substitué en position 4 par un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; un halogène; un alkyloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkyl- oxycarbonyloxy, mono ou di-(alkyl en C 1-C 12)amino; pyrrolidino ou julolidino; ledit substituant préféré R m-' ou RI (OCO) 1 tel que défini ci-dessus (oh R', B et m ont la même définition que précédemment. Parmi ceux-ci, les colorants dichroiques préférés selon l'invention sont ceux de formules suivantes: RH ( N=-N-Ar'n NNR'1 (II) dans laquelle R" est un groupe cyclohexanecarbonyloxy non substitué ou portant en position 4 un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; un groupe phényle ou cyclohexyle non substitué ou portant en posi- tion 4 un alkyle ou un alcoxy linéaire en C 1-C 12; ou ledit substi- tuant préféré R' ou R' 4 OCO-4 dans lesquels R' et m sont tels que définis précédemment; R'I est un atome d'hydro- gène ou un groupe mono ou di-(alkyl linéaire en C 1-C 12)amino; R" dans lequel m est égal à O ou un entier de 1 à 3; un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; un phényb ou cyclohexyle non substitud ou portant en position 4 un alkyle, alkoxy, alkyloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy ou alkyloxycarbonyloxy linéaire en C -C 2;ou phényleou cyclohexyle portant en position 4 un alkyle ou alccxy linéaire en C 1-C 12; mono ou di-(alkyl linéaire en C -C 12)amino pyrrolidino ou julolidino; R O R C co"20 (II R 4 O R 3 dans laquelle les restes R 2 à R 5 sont tels que définis ci-dessus et 01 est un reste 4-R"-phényle, 4-R"-cyclohexyle, 4 '-R"-biphénylyle ou 4 '-R"cyclohexylphényle (o R" est tel que défini précédemment); ou phényle, cyclohexyle, biphénylyle ou cyclohexylphényle substitués en position 4 par alkyle ou alcoxy linéaire en CI-C 12; R O R 6 Y R" (IV) R 8 O R 7 dans laquelle les restes R" et R 6 à R 9 sont tels que définis ci- dessus et Y représente l'hydrogène ou un phényle non substitué ou portant un alkyle ou alcoxy linéaire en Cl-C 12 ou un mono ou di- (alkyl linéaire en Cl-C 12)amino; R 23)0 x N R 12 O Rll dans laquelle 01 et Ri O à R 13 sont tels que définis cidessus et X est un atome d'oxygène ou de soufre; et Co Q co 1 -Co Co Q 2 dans laquelle 01 est tel que défini précédemment et 02 est un alkyle linéaire en C 1-C 12, ou 01 ou un groupe phényle ou cyclohexyle portant en position 4 un substituant choisi parmi les groupes alkyles ou alcoxy linéaires en C l-C 12, mono ou di-(alkyl linéaire en C-C 12)- amino ou phényle ou cyclohexyle portant en position 4 un alkyle ou alcoxy linéaire en C-C 12. 1 12 ' Dans les définition ci-dessus, le terme "substituant" ou "substitué" désigne un substituant utilisé dans les colorants dichroiques classiques ou un état substitué dans les colorants di- chrolques classiques Les colorants de formule générale (II) ci- dessus englobent également les composés dans lesquels l'un quel- conque des noyaux benzéniques est condensé en deux de ses positions pour former une structure naphtalène et/ou les composés dans les- quels l'un des noyaux benzéniques est substitué en une position quelconque par un atome de chlore ou de fluor ou un groupe méthyle, méthoxy, trifluorométhyle ou hydroxy. Outre les colorants décrits ci-dessus, on peut égale- ment utiliser selon l'invention les colorants azoiques contenant un groupe azométhine ou un groupe styryle dans leur molécule, les colorants de thioindigo tels que décrits dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 123678/1980, les colorants de quinophtalone tels que décrits dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n O 41288/1981, et les analogues. Pour introduire un groupe cyclohexanecarbonyloxy 4-substitué en position 4 dun groupe phényle ou d'un groupe cyclo- hexyle en position terminale du squelette d'un colorant dichroique pour cristaux liquides, on peut utiliser par exemple un procédé qui consiste à faire réagir, dans le cas des colorants azoiques, un précurseur de colorant contenant un groupe phényle ou cyclohexyle portant un groupe hydroxy en position 4 avec un halogénure de cyclo- hexanecarbonyle 4-substitué dans un solvant inerte; ou un procédé qui consiste à préparer d'abord une aniline portant en position 4 un groupe cyclohexanecarbonyloxy 4-substitué (ci-après dénommée "dérivé d'aniline") et à répéter ensuite la diazotation et la copulation en utilisant ce dérivé d'aniline. En outre, l'introduction d'un groupe phényle, cyclo- hexyle ou phénylcarbonyloxy peut être effectuée selon des procédés connus comme décrit dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique n 57850/1981, 104984/1981, 2885/1977, etc. L'introduction d'un groupe phénylcarbonyloxy peut également être effectuée par une formation d'ester entre un précurseur du produit final ayant un groupe hydroxy, carboxy ou halogénure de carbonyle et un composé nécessaire pour former une liaison ester. Dans les colorants représentés par les formules géné- rales (III) à (VI), le groupe spécifique améliorant le dichroisme peut Stre introduit par réaction de dérivés d'aniline avec l'anhy- dride d'acide correspondant dans un solvant inerte. Les colorants dans lesquels on introduit le groupe spécifique en position 4 du groupe phényle ou cyclohexyle terminal du squelette sont purifiés jusqu'à une pureté élevée par chromato- graphie sur colonne, recristallisation, sublimation, etc; les colorants sont ensuite mis en oeuvre dans la pratique. Comme décrit ci-dessus le groupe phényle terminal comprend également un groupe phényle dans une structure condensée comme dans un groupe naphtyle En outre, le groupe phényle ou cyclohexyle terminal peut aussi faire partie d'un groupe biphénylyle d'un groupe terphénylyle, d'un groupe cyclohexylphényle, etc Pour mettre en oeuvre les colorants dans l'utilisation pratique d'éléments d'affichage du type soluté-solvant, il est extrêmement important de mettre au point d e S colorants ayant un dichroisme amélioré. Des recherches et des mises au point ont toujours été faites en continu depuis le début des recherches pour l'utilisation pratique, È 5 comme il est évident d'après l'histoire des recherches Plus parti- culiêrement, des recherches,par exemple sur les colorants azoiques, ont commencé à partir des colorants monoazoiques et l'intérêt s'est porté ensuite des colorants bisazolques aux colorants tris- azolques On a maintenant trouvé parmi les colorants trisazoiques des colorants appropriés pour l'utilisation pratique Par contre, - les étapes nécessaires pour la synthèse sont devenues plus compli- quées avec l'augmentation du nombre de groupes azolques Il est plus difficile de mettre au point des colorants ayant de bonnes caractéristiques, couplées avec d'autres caractéristiques Il est à craindre que des colorants tétrakisazolques ou ayant un plus grand nombre de groupes azolques ne conviendraient pas dans la pratique du point de vue des étapes compliquées et des modes opéra- toires de la préparation, des difficultés dans les propriétéspar exemple solubilité médiocre, etc Selon l'invention, on peut facilement améliorer le rapport dichrolque d'environ 1 ou 2 comme on le verra plus loin dans les exemples, ce qui est égal à l'effet obtenu par augmentation d'un groupe azoique. Les colorants les plus intéressants pour l'usage pratique sont ceux décrits dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique n'155054/1980 (correspondant au colorant comparatif 3) et 32578/1981 De nombreux colorants sont décrits dans cette dernièremais le rapport dichroique est de 10 au mieux (ce qui correspond à un paramètre d'ordre de 0,75) En outre, il est nécessaire que des colorants présentant ce rapport dichrolque contiennent deux groupes phényles introduits dans le squelette de l'anthraquinone dans ses deux positions (positions 2 et 6) Ceci s'accompagne de divers problèmes concernant la synthèse, le rendement, les caractéristiques des colorants telles que la solubilité, etc et l'utilisation pratique La plupart des colorants anthraquinoniques ont un rapport dichrolque de 7 à 9 au mieux et une amélioration du dichrotsme est nécessaire Selon l'invention, le rapport dichrolque peut facilement ttre amélioré de plus de 1 ou 2 et les problèmes précédents peuvent être résolus dans la pré- sente invention On obtient également des effets semblables dans les colorants d'autres types. 1 l Comme décrit ci-dessus, l'invention est caractérisée par l'introduction du groupe spécifique améliorant le dichro-sme en position 4 du groupe phényle ou cyclohexyle situé en position terminale de la chalne principale d'un colorant et en ce que ces colorants contenant le groupe spécifique sont nouveaux et intéres- sants comme affichage coloré pour cristaux liquides. En utilisant ces colorants, on améliore nettement la qualité de l'affichage de cristaux liquides du type soluté- solvant, ce qui faciliterait l'application pratique de ces techniques En outre, les propriétés d'affichage peuvent être beaucoup plus améliorées dans certains domaines techniques déjà utilisés dans la pratique. Selon l'invention, le dichro Iisme des colorants di- chro Iques peut être facilement amélioré et l'on peut proposer de nouveaux colorants ayant un excellent dichrotsme En conséquence, on peut améliorer la qualité d'affichage dans les cristaux liquides du type soluté-solvant qui était inférieure à la qualité d'autres affichages et faciliter l'utilisation pratique de ce type En outre, la présente invention peut être utilisée dans diverses applications ou diverses techniques et contribue fortement à l'affichage coloré pour cristaux liquides. On propose également selon l'invention de nouvelles compositions de cristaux liquides Ces compositions peuvent être préparées simplement par mélange d'un colorant de l'invention et l'un quelconque des cristaux liquides classiques peut être utilisé comme solvant dans des cristaux liquides du type soluté-solvant. Ces cristaux liquides comprennent les cristaux liquides de biphényle fabriqués et vendus par la société Chisso Co, Ltd sous le nom de "GR-41 ", les bases de Schiff, les biphényles, les colorants azoiques, les cyclohexylcyclohexanes, les phénylcyclohexanes et les esters, à titre d'exemples caractéristiques. Si l'on considère leur structure, les colorants de l'invention peuvent être avantageusement utilisés dans des cris- taux liquides contenant un noyau cyclohexane et des systèmes de cristaux liquides contenant un ester Le système à cristaux liquides peut être nématique, smectique ou du type à transition de phase cholestériquenématique. Le colorant dichroique est couramment utilisé en quantité de 0, 01 à 20 % en poids du cristal liquide solvant et de préférence de 0,1 à 5 % en poids Le colorant est choisi en fonction de l'application recherchée, de la méthode d'affichage, du type de cristal liquide solvant à utiliser et ainsi de suite. Dans la composition, les colorants de l'invention peuvent être utilisés individuellement ou sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux et ils peuvent ttre utilisés en combinaison avec d'autres colorants exempts de dichroïsme, d'autres matières optiquement actives et/ou d'autres additifs. En ce qui concerne la technique d'affichage, les colorants de l'invention peuvent être utilisés dans n'importe quelle technique reposant sur l'anisotropie diélectrique positive ou négative des cristaux liquides. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. Préparation 1 Colorant n 1 H l C 5 X COO X N=N On dissout 2,2 g de 1-amino-4-l 4-( 4-pentylcyclohexane- carbonyloxy)phénylazolnaphtalène dans 8 ml de diméthylformamide On ajoute à cette solution une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 18 % et on agite vigoureusement On diazote en refroidissant à une température de Oà 5 'C, par addition goutte à goutte de 0,34 g de nitrite de sodium et 1,3 ml d'eau Lorsque la diazotation est ter- minée, on ajoute au mélange de réaction, à la même température, une solution alcoolique de 0,73 g de N,N-diméthylaniline, provoquant ainsi la copulation Lorsque la réaction est terminée, on coule le mélange de réaction dans une solution faiblement alcaline On filtre le précipité et on le sèche; on obtient 1,3 g du colorant 1 du tableau I ci-après à l'état brut Le colorant brut est soumis à chromatographie répétée sur une colonne de gel de silice pour l'obtenir avec une grande pureté Le colorant purifié contenant le radical 4-pentylcyclohexanecarbonyloxy présente dans le chloroforme une longueur d'onde d'absorption maximale de 516 nm. Préparation 2 Colorant n 2 0 NH 2 OC 51 On ajoute 6 g d'anhydride de l'acide 1 I,4-diamino- antraquinone-2,3-dicarboxylique et 8,5 g de 4-(trans-4-cyclohexane- carbonyloxy)-aniline à 50 ml de dichlorobenzène et on chauffe à une température extérieure de 100 à 150 'C pendant plusieurs heures. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 150 ml de méthanol. On filtre le précipité formé et on le sèche; on obtient 5 g du colorant 2 du tableau I à l'état brut Ce produit brut contient des quantités considérables d'impuretés; on l'amène à un état de haute pureté par chromatographie sur une colonne de gel de silice. Le produit purifié qui contient le radical trans-4-cyclohexane- carbonyloxy présente dans le chloroforme une longueur d'onde d'absorption maximale de 680 nm. Préparation 3 Colorant n* 3 l l} 7 H 15 H O O NH 2 On dissout 4,6 g de 2-( 4-hydroxyphényl)-l,5-dihy- droxy-4,8-diaminoanthraquinone dans 46 ml de pyridine A cette solution, on ajoute goutte à goutte à une température de O à 5 C 3,2 g du chlorure de trans-4-heptylcyclohexanecarbonyle Lorsque l'addition est terminée, on maintient le mélange à la mame tempé- rature pendant 3 heures Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 200 ml de méthanol, on filtre les cristaux formés et on les sèche; on obtient 2,3 g du colorant N O 3 du tableau I ci-après à l'état brut On soumet ce produit brut à purification par chro- matographie répétée sur gel de silice pour l'obtenir avec une grande pureté Le produit purifié contenant le radical trans-4- heptylcyclohexanecarbonyle présente des longueurs d'onde d'absorp- tion maximale de 578 nm et 618 nm, dans le chloroforme. On peut préparer d'autres colorants par des modes opératoires analogues à ceux des exemples 1 à 3 Ainsi par exemple, on peut préparer les colorants de formule générale WI) par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, les colorants de for- mules générales (II) et (V) par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2 et les colorants des formules générales (III) et (IV) par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3. Ces colorants peuvent également *tre préparés par d'autres modes opératoires décrits ci-dessus. Exemple 1 On trouvera dans le tableau I ci-après des exemples spécifiques de colorants dichrolques selon l'invention avec leur nuance, la longueur d'onde d'absorption maximale d Max) dans le chloroforme et le rapport dichroique (D) pour chacun des colorants obtenus par mélange de ces colorants avec des cristaux liquides de biphényle du commerce GR-41 de la firme Chisso Co, Ltd. Pour la détermination du rapport dichrotque indiqué dans le tableau I ci-après, on a dissous un colorant dichro Lque dans le GR-41, on a placé la solution entre deux glaces équipées d'électrodes transparentes permettant de réaliser une orientation homogène, on a mesuré les efficacités d'extinction dans la direction de la chalne principale et dans la direction de la chalne latérale du colorant a sa longueur d'onde d'absorption maximale et on a calculé le rapport de l'efficacité d'extinction dans la direction de la chaine principale à l'efficacité d'extinction dans la direction de la chaine latérale Le rapport dichro Lque peut varier dans une certaine mesure selon les propriétés des cristaux liquides hôtes (solvant) ou la concentration du colorant dichrolique. A titre de comparaison, on trouvera dans le tableau Il ci-après une énumération de colorants connus semblables aux colorants du tableau I, avec leurs caractéristiques. Le rapport dichrolque indiqué dans le tableau Il a été déterminé comme décrit plus haut. Une comparaison entre le tableau I et le tableau II montre que le dichroisme de colorants peut être nettement amélioré par introduction de groupes cyclohexane-carbonyloxy substitués en position 4 dans la position 4 du groupe phényle placé à l'extrémicé de la chalne principale des colorants dichroiques. Exemple 2 On trouvera des exemples spécifiques de colorants dichroliques selon l'invention dans le tableau III ci-après, avec leur longueur d'onde d'absorption maximale Xmax dans le chloroforme, la couleur donnée par ces colorants par dissolution dans des cristaux liquides de biphényle GR-41 de la firme Chisso Co, Ltd et le rap- port dichroique D pour chacun des colorants. Le rapport dichrolque indiqué dans ce tableau a été terminé comme indiqué précédemment. A titre de comparaison, on trouvera dans le tableau IV ci-après les caractéristiques de colorants connus ayant des structures voisines de celles des colorants du tableau III. Le rapport dichrolque indiqué dans le tableau IV a été déterminé comme décrit dans l'exemple 4. Une comparaison du tableau III avec le tableau IV montre qu'on peut améliorer dans une mesure marquée les propriétés de di- chroisme des colorants en introduisant un groupe phényle, cyclo- hexyle ou phénylcarbonyloxy pouvant porter un substituant approprié, dans la position 4 du groupe phényle ou naphtyle placé à l'extrémité de la chaine principale des colorants dichroiques. Des différences de dichroisme telles qu'elles apparais- sent dans les exemples 4 et 5 ci-dessus ont une importance dans l'industrie; les exemples représentatifs de colorants donnés ci-dessus ne sont pas seuls à présenter de telles différences de dichrotsme; les autres colorants de l'invention présentent également des dif- férences notables de dichroisme avec les colorants correspondants connus qui ne contiennent pas le groupe particulier améliorant le dichrolsme. Les groupes phényles qu'on trouvera dans les colorants des exemples ci-dessus peuvent être remplacés par des groupes cyclo- hexyles; un groupe phényle ou cyclohexyle peut également faire partie d'un noyau polycyclique, y compris un noyau polycondensé, par exemple un groupe biphényle, terphényle, cyclohexylphényle, phénylcyclohexyle, cyclohexylcyclohexyle, napthyle, etc Lorsque ces groupes sont reliés directement au squelette du colorant, on dit que ces groupes sont reliés à un "squelette dur" selon une expression classique dans l'industrie; cette structure est préférée pour l'amélioration du dichroisme. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. Tableau 1 CA Max) Couleur D dans le OR-41 rouge 10,92 Formule Colorant n It 680 bleu 11,5 %à bleu 9, 1 11, 7 11,3 Hil C 5-(D-COO-(D-N=N-(>-N-N--OC 31 '7 "Il C 2 a 5 a c _D _COO N=N O -N-N-()-N C il 9 4 _(D D C',3 11-11 C 05 C C -COD -;N=N -N=N N N 9 4-(D _D -N %,-, Ci R 5 388 jaune 495 rouge 551 pourpre bleudtre 1 %) Ln N) W -à *9 % 1 1 * 4 12,2 8 " 6 esno i olç O C%à G> Ul% zzç il 11101 L "ci ouoi Z 61 > 01 çi 1 "q 69 a,:) 000 6 6 17 R Dus oi:lpnelq il ç 999 8 zm O Vil nelq "al,:) O m ai xem ouvp anoino D elnoioi 3 uezoloa (j iiinu) 1 nvelqv 1 HO C'L nelq +I 9 çi HLD-(:>ODO Ch 0 OR og 6 nalq 909 T Hz D 000- çsç Dit H H a.11 Genou lú 9 çi L a"da 00 096 a anod ciç H 3 zi OR ou 117-X 9 xvm JUVIOJOD supp inelnoo (Z ai Tns) 1 nvalqv;L TABLEAU I 1 Formule H 9 C 4-4 t ONH 2 CH O NH 2 X Max Couleur dans (max le GR-41 bleu j aune 7, 6 M Ln PQ LN -a -9 Colorant: comparatif no D rouge bleu o H 9 C 4-NN-4 \ O N-N- OC 3 H 7 TIIBLEAU II (suite 1) colorant Formule 518 couleur dans " comparatif Ma e o R-41 CH 492rouge 934 H 9 C 4 ( 7 C 2 H 5 CR 3 H 924 550 pourpre 1, 69 C 4 C 2 " 5 brunàtre Co 605 bleu 9,1 7 CO,*' M 0 u I-F:lv indoo-a JUV 2010 D C elins) II livvavi PI-6 %W r 1 m C%à Ulb tu Gt/ liç il 0 ea l'il el e N ú 9 t, 92 noa fi 36 H " 21 gnelq l'zoé% 6 H"DHR 1100- HO H Hm O OH nalq 019 T L 9 'L L 99 H 00 c'a HO O OH çzç L exdanod 9 ú TH L 30 0 OH (MU) ou 117-d 9 91 j Tlvavdluoo suep inelno D olnmxoq:3901 fi Loa (C ai Tne) II n VMUV;L N. r qr- m cm Ln tj 6 17 ç il 6,,ID,N OENN OEN=N OE (> O 9 H 6 HIV D 11 . 6 Hf D -, N- 6 il D 6 H"D" m (> 1 ' 'H %D ç il CHD,1 N-(D -N=N N=N-(O-( H a H zeil z-12 noi D Sno-i ooç zeil ú"Il 66 ' ST -t N eaiva Rnax a.id xnod a 2 lpa'3 noi aadanod L " 01 61 Il T ou luv XOTOD z "OT OU çHz:)O >N-N- Vol (tuu) analno D (xvw y) a ainuuoa Ili nvalqv 1 P -r qe- pn C%à tn (%l c OEiq-N- 6 "Il aunvr 86 ú 9 z a.i:ipnalq 92 danod 1 Zao, a -, leç 1 ZHOI:) '- (O 66 C çH ozç G> 9 a Li H 6 H Ila % a -', N-OEm=K G> 003 G> ":)5 H - Iléz> Doo M- 4-4 xm N:) 6 H OE G> OE (D-Y - f; '6 genou an C 4 geci eunvr " 2 ignelq q 2 dinod s"Ti HZ:), çilea 11, x-OEjq-x- eazpnelq 92 djnod 2 naînoa o"zl a lçç (x (MU) "'x) 1 z ou JUV 20103 sinuaoi (j lailne) Ili nvalqvj, f 4 vm v- èn Cu Ln tu Zom- - 11 "Dzos- çi HLDO OEàq-è- L "il eungr Ilú cc 9 "il eunv auner M" 69 C v "il eunvr 06 ú-88 ú ic oc %D C 4 ç e 1 i L "il c 'Il i aunur 06 C-SSC eunvf Z 6 ú-69 ú oz eunvf MC-69 C L'il euner M xigu), t) ou juvaolo D ci anainoo (Z ans) ili nuelqet Tableau III (suite 3) Xmax) Couleur (nm) 432-,435 jaune 424427 jaune D Formule -COO N- -N-N OCOC H D -(D si 7 15 D COO-(D -N=N -N-N-D OCOC 2 H 5 coir:ant no 11, 2 11,0 (D COO--N=N -N=N--OCO- H C COO- >N=N N-N-(D -N " C 2 H 5 7- " ' C 2115 M 3 H Coo-(D -N=N D -N=N-(D _N""C 2 H 5 C 7-(D -(D %- IC 2 H 5 M 3 12,4 13,0 13,0 37 424-427 jaune rouge rouge N) Ln r%) LN 9- 1-4 i Tableau III (suite 4) Colorant Formule (X Max Couleur D no (nm) Co "Il, N- -OCO-(D -ceg 680 bleu 11,5 Co 0 2 Co 41 N- -oco oc 5 Hil 681 bleu 13 Yi CO' 1 l'ceg 42 H C COO N=N N=N N 500 rouge 11,2 2 -(> (D (D-'-,ce 9 C H 43 H C COO -N-N -N-N -N-N -N 10 21 pourpre 9 , 4 17 8 -(D C 10 " 21568 bleuâtre 44 a 7 c 3-(D -COO-DO - N-N -N-N- >Nw ND 398 jaune li'q t A il il C 5- 6 r%> Ni c Tableau III (suite 5) Colorant Formule (X ouleur D ma 46 li 17 C 8 coq 40 Jaune 11,3 C 113 CH 3 47 H 3 C-(D -CW-(D -N-M -N-N-(D -(D -Ceq 436 jaune 11,8 48 R 3 C-(D -COO-oc 1 OH 21 436 jaune 11, 7 49 H 5 C 2 OCO-(>-N=N 435 jaune 10,0 H c OCOO N-N -N=N N CH 3 520 rouge 10,4 7 C" 3 Ln r-J 51 Hil C 50 Oco N=N N=N oc 3 H 7 390 jaune 11,6 C' r 4 t" lwr qfMi CY tn eu me N-M NZ 1136 H N-D * Lléoo -9 - çHz D ll çilz 3 'l'm Q>- euner a 2 ll Unelq exdanod 0 'oi 6 H Os, -N NZN 6 H 6 o l -p CD exi Vagnox oxdxnod il cn CHO 11-1 M. exige 2 no 2 exdanod 6 H 0 c 6 çHZDO ç Vl T (MU) (xem Y) 0 u luvxoloo 2091 no:) ci ainmaoq AI nvelql REVENDICATIONS 1 Colorants dichroiques caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale R (A)i 1 ZR (I) dans laquelle R représente un groupe cyclohexanecarbonyloxy (le reste cyclohexane est de préférence sous la forme trans) ou un groupe phénylcarbonyloxy, qui peut aussi porter en position 4 un substituant tel qu'alkyle, alcoxy, halogène, un groupe phényle ou cyclohexyle non substitué ou substitué en position 4 par un groupe alkyle ou alcoxy, un groupe alkylcarbonyloxy, alkyloxy- carbonyloxy ou alkyloxycarbonyle; ou bien un groupe N' m ou R' OCO m 04 o R' représente l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, nitro, cyano, trihalogénométhyle; un groupe sulfonyle substitué par alkyle, dialkylamino, trihalogénométhyle ou halogène; un groupe alkylcarbonyloxy; un groupe alkyloxycarbonyle; un groupe alkyloxycarbonyloxy; un groupe carbonyloxy, oxycarbonyloxy ou un groupe oxycarbonyle ayant un reste phényle, biphényle, cyclohexyl- phényle ou cyclohexylcyclohexyle qui peut être non substitué ou substitué par l'un des substituants mentionnés ci-dessus; ou l'un deadits substituants du groupe carbonyloxy, oxycarbonyle ou oxy- carbonyloxy, B représente un noyau saturé ou insaturé et m est un.nombre entier; en outre le reste -OCO dans R' OCO} peut être carbonyloxy ou oxycarbonyle; A représente Y ou et i est égal à O ou à 1; R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy, cyano, nitro, trihalogénomdthyle; un groupe sulfonyle substitué par alkyle, di- alkylamino ou halogène; R ou R-A tel que défini ci-dessus; un groupe phényle ou cyclohexyle non substitué ou substitué en position 4 par un groupe alkyle, alcoxy, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyle, ou alkyloxycarbonyloxy, un groupe 'f-alkyl ou alcoxy-phényle ou -cyclohexyle; un groupe mon D ou dia lkylanmino, nitro, cyano, allkyl- sulfonyle, trihalogénométhvle, un halogène, un groupe alkr-yloxy carbonyle, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyloxy, cycloalkyle; un groupe pyrrolidono; un groupe julolieno-, R' ou ou R' Q Co -4 o R': B et m sont tels que d*ssfinis m- ci-dessus; Z représente un groupe divalent choisi parmi les groupes de formules R 2 R 5 3 O R (iii) R 60 RQ R 7 O R 8 (iv)-c J ( et Co (v) -N -NC ', CON-. dans lesquelles Ar représente ou, N est gal '0 ou à un entier de 1 à 4, R 2 et R 3 sont des groupes hydroxy, amino libre ou monoalkylamino, respectivement; R 4 et R 5 représentent l'hydrogène ou hydroxy, amino libre ou monoalkylamino respectivement; et R 6 est un groupe hydroxy, amino libre ou monoalkylamino; R 7 et R 8 représentent l'hydrogène ou un groupe hydroxy, nitro, amino libre ou monoalkylamino, respectivement; R 10 est un groupe hydroxy, amino libre ou monoalkylamino; Rl a R 13 représentent l'hydrogène ou un groupe hydroxy, amino libre ou monoalkylamino, respectivement; et X est un hétéroatome; et,en outre, dans le grouve divalent (i), l'un quelconque des noyaux benzéniques peut être condensé en deux posi- tions voisines quelconques pour former un noyau naphtalène ou l'un quelconque des noyaux benzéniques peut être substitué en n'importe quelle position par le chlore, le fluor ou le groupe méthyle, tri- fluorométhyle ou hydroxy, ou ils peuvent être condensés et substitués. 2 Colorants dichrolques selon la revendication 1, carac- térisés en ce que le r es te R es t un groupe cyclohexanecarbonyl- oxy ou phénylcarbonyloxy qui peut être substitué par un groupe alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; un halogène; un groupe alkylcarbonyl- oxy, alkyloxycarbonyloxy ou alkyloxycarbonyle linéaire en Cl-C 12; ou R' ou R' C O O-4 dans lesquels R' est m o R' OO m l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy linéaire en Cl-C 12, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyle ou alkyloxycarbonyloxy linéaire en Cl-C 12, un groupe carbonyloxy, oxycarbonyle ou oxy- carbonyloxy ayant un reste phényle, biphényle, cyclohexylphényle ou cyclohexylcyclohexyle qui peut être non substitué ou porter un substituant tel que mentionné ci-dessus; ou bien l'un desdits substituants de carbonyloxy, oxycarbonyle ou oxycarbonyloxy; B a la même signification que défini ci-dessus et m est égal a O ou à un entier de 1 à 5; et R 1 est l'hydrogène ou un alkyle ou alcoxy linéaire en Cl-C 12; R ou R-A ayant ledit substituant pré- féré; un phényle non substitué ou portant en position 4 un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12, un alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyle ou alkyloxycarbonyloxy linéaire en C -C 12 ou un phényle ou cyclo- 1 12 hexyle substitué en position 4 par un alkyle ou alcoxy linéaire en C-C 12; un halogène; un alkyloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkyl- oxycarbonyloxy, mono ou di-(alkyl en C 1-C 12)amino; pyrrolidino ou julolidino; ledit substituant préféré R' m 7-l ou R'é OCO)m_ 1 tel que défini ci-dessus, o R', B et m ont la même définition que précédemment; et le groupe maino des restes R 2 à R 13 est un groupe mono(alkyl linéaire en C 1-C 5)amino. 3 Colorants dichroiques selon la revendication 1 carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule générale R'1 (Il) R"O N=Nr n N=N RII dans laquelle R" est un groupe cyclohexanecarbonyloxy non substitué ou portant en position 4 un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; un groupe phényle ou cyclohexyle non substitué ou portant en posi- tion 4 un alkyle ou un alcoxy linéaire en C 1-C 12; ou ledit substi- tuant préféré R' I ou R' -ocp L-0 dans lesquels R'et m sont tels que définis précédemment; R' est un atome d'hydro- gène ou un groupe mono ou di-(alkyl linéaire en C 1-C 12)amino; R" dans lequel m est égal à O ou un entier de 1 à 3; un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; un phényle ou cyclohexyle non substitué ou portant en position 4 un alkyle, alcoxy, alkyloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy ou alkyloxycarbonyloxy linéaire en C 1-C 12; ou phényle ou cyclohexyle portant en position 4 un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12; mono ou di-(alkyl linéaire en C 1-C 12)amino, pyrrolidino ou julolidino. 4 Colorants dichroiques selon la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils répondent a la formule générale RR O 2 CO IC O / 1 (III) R 4 O R 3 O 10 dans laquelle les restes R 2 à R 5 sont tels que définis ci-dessus et 01 est un reste 4-R"-phényle, 4-R"-cyclohexyle, 4 '-R"-biphénylyle ou 4 '-R"-cyclohexylphényle o R'est tel que défini précédemment; ou phényle, cyclohexyle, biphénylyle ou cyclohexylphényle substitués en position 4 par alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12. 5 Colorants dichroiques selon la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule générale R 9 O R 6 Y R" (IV) R 8 O R 7 dans laquelle les restes R" et R 6 à R 9 sont tels que définis ci- dessus et Y représente l'hydrogène ou un phényle non substitué ou portant un alkyle ou alcoxy linéaire en C 1-C 12 ou un mono ou di- (alkyl linéaire en C 1-C 12)amino. 6 Colorants dichrolques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (V) dans laquelle 01 et Rl O à R 13 sont tels que définis ci-dessus et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 7 Colorants dichroiques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Co Co N_ 0 -N X N-O 2 (VI) co k^C Q s Q /c dans laquelle 01 est tel que défini précédemment et 02 est un alkyle linéaire en C 1-C 12, ou 01 ou un groupe phényle ou cyclohexyle por- tant en position 4 un substituant choisi parmi les groupes alkyles ou alcoxy linéaires en C 1-C 12, mono ou di-(alkyl linéaire en Cl-C 2)- amino ou phényle ou cyclohexyle portant en position 4 un alkyle ou alcoxy linéaire en Cl-C 12. 1 _ 12 ' 8 Composition de cristaux liquides pour affichage coloré à cristaux liquides du type soluté-solvant, qui comprend au moins un colorant dichroique comme soluté et un cristal liquide comme solvant, caractérisée en ce que le colorant dichro 1 que utilisé est tel que défini à la revendication 1. 9 Composition de cristaux liquides selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que le co Lrantdichroique utilisé est tel que défini à la revendication 2. Composition de cristaux liquides selon la revendica- tion 8 ou 9, caractérisée en ce que le cristal liquide utilisé comme solvant est choisi parmi les biphényles, les cyclohexylcyclohexanes, les phénylcyclohexanes et les esters.