FR 2519640 A1 19830718 FR 8215873 A 19820921 -1 - La présente invention concerne un mélange stabilisant pour polymères et son procédé de prépara- tion. Les premiers dérivés d'esters d'acides mono- carboxyliques et de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol ont été décrits dans Chemische Berichte 45, 2060 ( 1912) et étaient des esters d'acide benzoique et d'acide acé- tique. Les esters de ces acides et d'autres esters d'acides monocarboxyliques aliphatiques et du 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinol sont décrits dans le brevet GB n I 590 252 Leur application dans des polymères contre l'effet nuisible de la lumière et de la chaleur est également décrit par exemple dans le brevet AU n 520 992 Des esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridi- nol et de 1-alkyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol dé- rivant d'acides mono-, di-, tri et tétracarboxyliques contenant des groupes aromatiques et alicycliques ainsi que des hétéro-atomes sont décrits par exemple dans le brevet DE n 2 258 752 (DOS) ou dans le brevet US n 992 590 Divers procédés pour préparer ces esters sont de plus connus Un des procédés les plus avanta- geux est la réestérification d'esters alkyliques déri- vant d'alcools à bas poids moléculaire, par exemple les esters méthyliques, éthyliques ou propyliques avec les 2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridinols correspondants ou avec leurs dérivés (brevet GB n I 590 252). Bien que les esters pipéridyliques des acides monocarboxyliques aliphatiques, en particulier ceux dont l'acide contient un nombre d'atomes de carbone in- férieur à 12 soient connus de façon générale, les es- ters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol et d'acides monocarboxyliques insaturés par exemple ne sont pas dé- crits et en plus la demanderesse a découvert des mé- langes d'esters d'acides monocarboxyliques aliphatiques -2- ayant un nombre d'atomes de carbone de 14 à 18 et de 2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridinol, ces mélanges qui contiennent des esters d'acides monocarboxyliques insa- turés et de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol et éven- tuellement des sels d'ammonium d'acides monocarboxy- liques insaturés aliphatiques avec leurs esters 2,2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyliques ayant une certaine com- position, présentent de façon surprenante et inattendue certaines propriétés qui sont exceptionnellement avan- tageuses non seulement par rapport aux esters pipéridy- liques connus, mais également par rapport aux stabili- sants actuellement connus à base de 2,2,6,6-tétraalkyl- pipéridine. Les photostabilisants connus à ce jour à base de dérivés de 2, 2,6,6-tétraméthyl pipéridinol y compris les esters d'acides monocarboxyliques aliphatiques, sont caractérisés sans aucun doute par un bon effet photostabilisant dans les polymères, principalement dans les polyoléfines, mais cet effet de photostabili- sation diminue fortement lorsque le polymère est exposé a un effort à des températures de mise en oeuvre éle- vées ou lorsqu'il est exposé à l'effet d'extraction de liquides par exemple lors d'une extraction, d'un lavage et similaires De plus, on sait que l'on ne peut pas utiliser de produits monomères à base de dérivés de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine dans le cas o la DL 50 du produit, qui exprime la toxicité orale aiguë, doit être supérieure à 10 g/kg de poids vif. L'emploi de stabilisants polymères supprime la sensibilité des stabilisants dérivant de la pipéri- dine à l'extraction par les liquides ce qui conduit à les utiliser dans les applications nécessitant par exemple un contact avec des aliments Cependant ces stabilisants sont également caractérisés par une effi- cacité moindre, par rapport aux types monomères, dans -3- les polymères, en particulier dans le polypropylène. Les procédés connus de préparation des es- ters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol (voir par exemple le brevet DE N O 2 204 659) nécessitent un tra- vail considérable Même le procédé le plus avantageux nécessite au moins un stade de synthèse complémentaire (par exemple préparation d'ester alkylique et de chlo- rure d'acide) et de plus l'emploi d'un catalyseur. Egalement ces procédés produisent des eaux résiduaires et il est nécessaire d'éliminer des sous-produits tels que les alcools inférieurs ou les hydracides halogé- nés et les catalyseurs Dans les procédés connus, il est de plus nécessaire de partir de composés chimique- ment purs pour préparer les produits intermédiaires (chlorures d'acides ou esters inférieurs) et par con- séquent des opérations complémentaires de purification des matières premières sont nécessaires. L'invention supprime ces inconvénients en fournissant un mélange stabilisant pour polymères et un procédé pour sa préparation. Le mélange stabilisant pour polymères est composé de 80 à 100 % en poids d'un mélange d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol, et, s'il est né- cessaire, de ses dérivés répondant à la formule géné- rale I 0 R 3CH 3 CHE 3 CH 3 CH 3 H et de O à 20 % en poids d'un mélange de leurs carboxy- -4- lates d'ammonium de formule générale II 0 -R C CH 5 I CH 3 CH 3 H f H/-/ OR o R est un reste acyle dérivant d'un acide carboxy- lique ordinaire et/ou ramifié et insaturé ayant 14 à 18 atomes de carbone, si nécessaire. Un mélange d'esters de formule générale I, dans lequel est également éventuellement présent un mélange d'esters de formule générale II, contient 37 à % en poids, et de préférence 44 à 65 % en poids, d'un composé dans lequel R est le radical stéaroyle, 29 à 52 % en poids, et de préférence 31 à 49 % en poids d'un composé dans lequel R est un radical palmi- toyle, 0,2 à 6,0 % en poids et de préférence 0,3 à 4 % en poids d'un composé dans lequel R est un radical heptadécanoyle, 0,1 à 5,0 % en poids et de préférence 0,1 à 2,2 % en poids d'un composé dans lequel R est un radical myristoyle et 0,2 à 6,0 % en poids et de pré- férence 0,3 à 1,5 % en poids d'un composé dans lequel R est un radical oléoyle Ces composants individuels forment ensemble toujours 100 % du mélange particulier. Le procédé de préparation du mélange stabi- lisant consiste à chauffer le 2,2,6,6-tétraméthyl pipé- ridinol (formule III) -5- OH CH CH CH N CH III 3 I 3 -H avec un mélange d'acides monocarboxyliques de formule générale IV R OH IV o R a la signification indiquée ci-dessus, à une tem- pérature de 150 à 2600 C et de préférence de 180 à 2400 C avec distillation progressive de l'eau réactionnelle. Comme source d'acides monocarboxyliques, on utilise leur mélange connu sous le nom de "Stearin" en pratique technique, ce mélange étant généralement formé de 37 à 70 % en poids et principalement de 44 à 66 % en poids d'acide stéarique, de 29 à 52 % en poids et principalement de 31 à 49 % en poids d'acide palmitique, de 0,2 à 6,0 % en poids, principalement de 0,3 à 4,8 % en poids d'acide heptadécanoîque, de 0,1 à 5,0 % en poids, principalement de 1,0 à 2,2 % en poids d'acide myristique et de 0,2 à 6,0 % en poids, principalement de 0,3 à 1,5 * en poids d'acide oléique. Le mélange d'acides est préparé par décompo- sition de graisses naturelles et en plus des acides indiqués, il peut également contenir des acides carbo- xyliques aliphatiques de poids moléculaire plus élevé, éventuellement insaturés et également d'autres composés mélangés dont la nature dépend de celle des graisses soumises à la décomposition. On peut opérer avec des excès molaires des composants acide et basique mais il est particulière- -6- ment avantageux d'utiliser des quantités équimolécu- laires Le produit peut de plus être purifié selon des opérations technologiques courantes telles que la cris- tallisation ou la distillation L'eau de réaction se sé- pare progressivement lors du chauffage des composants réactionnels et la réaction s'achève après 10 heures. On obtient comme produit brut un mélange d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol, des acides mono- carboxyliques ayant la composition ci-dessus et des carboxylates d'ammonium de ces esters La composition du mélange dépend d'une part de la composition des acides de départ et d'autre part du rapport molaire des acides au 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol Le rende- ment en produit est supérieur à 90 % et dans certains cas on a atteint un rendement atteignant 99 % de la valeur théorique. On peut de façon pratique isoler les esters correspondants aux composés de formule générale I de leur mélange avec les composés de formule générale II par lavage du mélange avec un solvant organique, par exemple l'hexane On obtient quantitativement le pro- duit de formule générale I par filtration et évaporation du solvant du filtrat tandis que l'on sépare le produit de formule générale II à l'état pur sous forme d'un gâ- teau de filtre On peut également séparer les composés de formule générale I du mélange correspondant par cristallisation. Dans l'introduction de la présente descrip- tion, on indique que les composés qui sont semblables aux composés dont le mélange stabilisant selon l'in- vention est constitué, sont employés contre l'effet nuisible de la lumière et de la chaleur dans des poly- mères Cependant dans la littérature connue à ce jour, on n'a pas mentionné l'emploi d'esters 2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridyliques d'acides supérieurs alipha- -7- tiques et insaturés dérivant d'un mélange d'acides obtenu par décomposition de graisses ni de mélanges de ces esters avec des sels d'ammonium de ces acides ni leurs propriétés très avantageuses inattendues. Le mélange stabilisant qui constitue la ma- tiè 4 Fe principale de l'invention est de préférence uti- lisé pour accroître la résistance à l'effet de la lu- mière et des phénomènes atmosphériques des matières polymères synthétiques qui se dégradent et notamment des polyoléfines, telles que le polyéthylène haute et basse densité, le polypropylène, les polymères de styrène et leurs copolymères de même que les polyuré- thanes. Le mélange stabilisant caractéristique de l'invention associe les propriétés avantageuses des groupes actuellement connus comme les plus efficaces de photostabilisants à base de 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinol qui sont des stabilisants monomères Il est principalement caractérisé par une efficacité re- marquablement importante de photostabilisation des polymères, principalement des polyoléfines Cette efficacité varie et peut même être accrue après que le polymère a été soumis à une contrainte thermique pré- liminaire De plus l'efficacité est certainement ré- duite après extraction par des liquides, qu'il s'agisse d'eau additionnée de détergent ou d'autres liquides, mais cette diminution est nettement inf érieure à celle observée avec les stabilisants connus à ce jour à base de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol, l'efficacité après extraction étant encore supérieure à celle des stabili- sants polymères à base de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. La toxicité orale remarquablement faible est également un avantage important; la DL 50 est supérieure à 10 g/kg de poids vif On peut utiliser ce mélange stabilisant lorsque le substrat polymère est soumis à des condi- -8- tions extrêmes comme c'est par exemple le cas des fi- bres de polypropylène. Le procédé de préparation du mélange stabi- lisant selon l'invention a également, par rapport aux procédés connus à ce jour, de nombreux avantages im- portants Sa simplicité relative est l'avantage princi- pal, et elle est due à l'estérification directe ainsi qu'au fait qu'une purification préliminaire quelconque des composés participant à la réaction est inutile Il n'est pas nécessaire d'éliminer les sous-produits et le procédé ne s'accompagne pas du problème de l'épuration de l'eau résiduaire ce qui a des répercussions favo- rables sur les coûts de production. Des exemples de mises en pratique possibles du procédé de préparation selon l'invention sont pré- sèntés ci-après ainsi que des exemples d'application possible du mélange stabilisant selon l'invention à des polymères, et les nouvelles propriétés avantageuses du mélange déterminées selon des essais classiques sont exposées relativement à des échantillons contenant cer- tains des photostabilisants connus à ce jour. EXEIPLE I On introduit dans un réacteur de 3 litres muni d'un dispositif de distillation azéotrope de l'eau réactionnelle, 962,8 g ( 6,12 moles) de 2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridinol et 1587 g ( 6,78 moles) d'un mé- lange d'acides monocarboxyliques aliphatiques composé de 80 % en poids d'acide stéarique, 38 % en poids d'a- cide palmitique, et 0,3 % en poids d'acide oléique On chauffe le mélange au bain d'huile à une température coaprise entre 180 et 200 C pendant 10 heures On efr fectue simultanément la distillation azéotrope de l'eau au moyen du dispositif On arrête la réaction après heures On recristallise dans l'éther de pétrole le mélange réactionnel brut ( 90 % de la théorie) Le com- -9- posé cristallin blanc fond à 30-58 C Par spectroscopie infrarouge, détermination de l'indice d'acide et spec- troscopie de résonance magnétique nucléaire, on établit que le produit est un mélange de 90,2 % d'esters des acides gras précités et de 2,2,6,6tétraméthyl-4-pipé- ridinol de formule I avec 9,8 % de sels des esters des acides précités et du 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol (formule générale II). EXEMPLE 2 On prépare selon le même procédé que dans l'exemple I un produit ayant un point de fusion de 29 à 45 C contenant 4,5 % de sels et 95,5 % d'esters à partir de 78,37 g ( 0,28 mole) d'un mélange contenant 44 % en poids d'acide stéarique, 49 % en poids d'acide palmitique, 4,8 % en poids d'acide heptadécanoique, 1,9 % en poids d'acide myristique et 0,3 % en poids d'acide oléique et de 45 g ( 0,28 mole) de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinol Le rendement est de 96,0 % de la théorie. EXEMPLE 3 On introduit dans un réacteur de 250 ml muni d'un dispositif de distillation azéotrope de l'eau ré- actionnelle, 45 g ( 0,28 mole) de 2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridinol et 86,2 g ( 0,31 mole) d'un mélange d'a- cides monocarboxyliques aliphatiques composé de 65 % en poids d'acide stéarique, 31 % en poids d'acide pal- mitique, 0,3 % en poids d'acide heptadécanoique, 2,2 % en poids d'acide myristique et 1,5 % en poids d'acide oléique On chauffe le mélange réactionnel au bain d'huile à la température de 200-240 C pendant 10 heu- res On recueille l'eau distillée dans le dispositif de récolte Après 10 heures, 5,2 ml d'eau ont distillé. Après refroidissement, on analyse le produit brut Il contient 80,2 % en poids d'esters des acides précités et 19,8 % en poids des sels de ces acides avec leurs -10- esters Le rendement est de 98 % de la théorie On sou- met le produit brut à une distillation sous vide à -220 C On obtient un composé blanc ayant un point de fusion de 29 a 45 C ( 133 Pa). EXEM Pl E 4 On prépare un produit brut selon le procédé de l'exemple 1 On dissout le mélange réactionnel dans de l'acétone après refroidissement, on filtre la sus- pension formée et on évapore le filtrat à sec On dis- tille la totalité de la matière sèche sous vide à -225 a C ( 133 Pa) On obtient un mélange d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol ayant la composition suivante: 59,27 % en poids de stéarate de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyle, 35,48 % en poids de palmi- tate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle, des traces d 'heptadécanoate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle, 2,51 % en poids de myristate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyle et 1,7 % en poids d'oléate de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyle (chromatographie gazeuse). EXEMPLE 5 On mélange 0,1 % en poids de propionate de 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl-octadécyle et 1,15 % en poids de stéarate de-calcium dans du polypropylène en poudre non stabilisé ayant un indice d'isotacticité de 96,64 et un indice de fluidité de 8,58 g/10 min à 230 C On prépare deux échantillons à partir du mélange ainsi obtenu On ajoute comme photostabilisant à un des échantillons 0,3 % en poids de 2-hydroxy-4-octyloxy- benzophénone à titre comparatif On ajoute à l'autre échantillon la même quantité d'un mélange d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol et de leurs sels préparé commrne dans l'exemple 1. On homogénéise de plus chacun des échantil- lons dans la chambre de mélange d'un plastographe "Brabender" à la température de 190 C dans une atmos- -11 - phère d'azote pendant 5 minutes On prépare des feuil- les épaisses de 0,8 mm à partir du polymère homogénéisé et à partir de ces feuilles on prépare des échantillons d'essai On soumet un groupe d'échantillons à un lavage dans l'eau à 60 C pendant 24 heures, l'eau contenant 4 g/i de détergent On soumet ce groupe d'échantillons avec le groupe d'échantillons non lavés à des essais de vieillissement accéléré avec un Xenotest 450 à la température de 450 C, avec une humidité relative de 68 % et une pulvérisation Le cycle complet comprenant un stade de séchage, 10 minutes de pulvérisation et un stade de rotation du châssis, dure 70 minutes. On évalue les modifications produites par le vieillissement en déterminant l'augmentation du nombre des radicaux carbonyles déterminé par l'accroissement de l'absorption selon une méthode de spectrophotométrie infrarouge à la longueur d'onde de 1720 cm 1. Les résultats obtenus après exposition des échantillons contenant divers photostabilisants figurent dans le tableau 1 o ils sont exprimés par la durabilité qui est le temps exprimé en heures nécessaire pour que AA = 0,3 LA est la différence d'absorption à la lon- gueur d'onde de 1720 cm entre l'échantillon d'origine et l'échantillon soumis aux essais précédemment décrits. -12- Tableau n I Nota A échantillons non lavés B échantillons lavés à la température de C EXEMPLE 6 On prépare des mélanges contenant des addi- tifs avec-un agitateur de laboratoire à grande vitesse à partir du polymère indiqué dans l'exemple 5 On uti- lise comme système de base un mélange de 0,1 % en poids de 2,6-di-tertbutyl-4-méthylphénol, 0,2 % en poids de phosphite de tris-( 2,4-di-tertbutylphényle) et de 0,15 % en poids de stéarate de calcium On ajoute tou- jours dans les échantillons individuels aux anti- oxydants indiqués, 0,3 % en poids de 2-hydroxy-4-octyl- oxybenzophénone ou d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinol selon l'exemple 3 ou de sébacate de bis- ( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle) On soumet les échantillons homogénéisés à des extrusions répétées avec une extrudeuse de laboratoire (D = 28 mm, L = 20 D) et on presse des feuilles ayant une épaisseur de 0, 5 mm à partir des granulés ôbtenus après les passages sépa- rés (température 260 C, temps de traitement 10 minutes) Numéro Durabilité de Photostabilisant (en heures) l'échan-' B tillon I 2-hydroxy-4-octyloxy-benzo- phénone 2020 1860 2 Sébacate de bis( 2,2,6,6-tétra méthyl-4-pipéridyle) 7100 3500 3 Mélange d'esters de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinol et de leurs sels selon l'exem- ple I 7800 7800 -13- et à partir de ces feuilles, on prépare des échantillons d'essai On expose ces échantillons dans un Xenotest 450 dans les conditions décrites dans l'exemple 5 Les résultats obtenus exprimés par la durabilité mesurée en heures figurent dans le tableau 2. TABLEAU N 2 Numéro Durabilité de Photostabilisant (en heures) 1 l' chan- * tillon après un après 15 passage passages 1 2-hydroxy-4-octyl-oxybenzo- phénone 1850 1720 2 Bébacate de bis( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyle) 8800 7900 3 Mélange d'esters de 2,2,6,6- tétraméthylpipéridinol et de leurs sels selon l'exemple 3 9700 9800 EXEMPLE 7 On mélange dans le polymère indiqué dans l'exemple 5 0,1 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-4- méthyl phénol et 0,15 % en poids de stéarate de calcium' comme système stabilisant de base Au système indiqué, on ajoute dans les échantillons individuels 0,25 % en poids des photostabilisants indiqués dans le tableau 3 On homogénéise les échantillons et on prépare des échantillons d'essai selon le procédé décrit dans l'exemple 5 et on soumet ces échantillons en deux groupes à un lavage avec de l'eau contenant 4 g/l de détergent On lave un groupe d'échantillons à la tempé- rature de 900 C pendant 50 heures On lave le second groupe à 5000 C pendant 24 heures Après lavage on soumet les échantillons à un essai de vieillissement avec un Xenotest 450 dans les conditions indiquées dans l'exem- -14- ple 5 et après 1500 heures, on effectue l'évaluation spectrophotométrique de l'accroissement des radicaux carbonyles Les résultats obtenus qui figurent dans le tableau n 3 sont exprimés par la différence d'absorp- tion avant et après vieillissement. ÀABLEU N 3 Nota: A échantillons lavés pendant température de 50 C B échantillons lavés pendant température de 90 C. 24 heures à la heures à la EXEMPLE 8 On soumet des échantillons préparés et sta- bilisés selon le procédé décrit dans l'exemple 7 à une contrainte thermique dans une étuve à air chaud en deux séries On soumet une partie à une contrainte thermique à la température de 1200 C pendant 120 minutes et la seconde & la température de 140 C pendant 30 minutes. Après contrainte thermique, on soumet les échantillons à un vieillissement avec un Xenotest et à une évalua- tion spectrophotométrique de l'augmentation des radi- Numéro A de Photostabilisant échan A B tillon 1 2-hydroxy-4-octyl-oxybenzo- phénone 0,276 0,973 2 Stabilisant polymère à base de pipéridine 0,052 0, 101 3 Octanoate de 2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridinyle 0,048 0,120 4 Mélange d'esters de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinol et de leurs sels selon l'exem- ple 1 0,036 0,044 -15- caux carbonyles comme dans les exemples précédents. Les résultats obtenus figurent dans le tableau n 4. TABLEAU N 4 EXEMPLE 9 On soumet les mélanges de polymère et d'anti- oxydant décrits dans l'exemple 5 à une plastification dans la chambre de plastification d'un plastographe "Brabender" à la température de 190 ou de 250 C pendant minutes Après contrainte, on prépare des feuilles selon le procédé décrit dans l'exeiple 5 et on les éva- lue avec le Xenotest 450 selon le même procédé Les résultats obtenus qui figurent dans le tableau n 5 sont exprimés par la différence d'absorption. Numéro LA après 1278 heu- de Photostabilisant res de Xenotest l'échan- tillon 120 C 140 C I 2-hydroxy-4-octyl-oxybenzo- phénone 0,319 O,341 2 Stabilisant polymère à base de pipéridine 0,022 0, 101 3 Sébacate de bis( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyle) 0,020 0,090 4 Mélange d'esters de 2,2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridi- nol et de leurs sels selon l'exemple 3 0,012 0,014 -16- TABLEAU N 5 Nota: A échantillons soumis "Brabender'" à 190 O C B échantillons soumis à une contrainte avec le à une contrainte avec le "Brabender" à 250 C 0. EXEMPLE 10 On prépare des mélanges contenant des stabi- lisants à partir de polyéthylène basse densité en pou- dre non stabilisée ayant un indice de fluidité de 2,55 g/10 min (à 190 C) Les échantillons contiennent une combinaison d'antioxydants: 0,1 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol, et 0,1 % en poids de phosphite de tris-( 2,4-di-tert-butylphényle) L'é- chantillon 2 contient en plus en mélange un photostabi- lisant à raison de 0,3 % en poids Après homogénéisation dans un mélangeur de laboratoire, on soumet les échan- tillons à 15 passages répétés à travers une extrudeuse (D = 20 mm, L = 20 D) avec des températures de 115, et 170 C On prépare des échantillons de la matière après le premier et le quinzième passage à la tempéra- ture de 180 C (temps 10 minutes) et on expose ces Numéro Stabilisant contre de A l'échan les ultraviolets Après 2000 Après 6000 tillon heures heures A B A B 1 2-hydroxy-4-octyloxy- benzophénone 0,089 0,216 dégradation 2 Sébacate de bis( 2,2, 6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyle) 0,044 0,089 0,287 0,291 3 Mélange d'esters de 2,2,6,6-étraméthyl-4- pipéridinol selon l'exemple 4 0,010 0,012 0,216 0,194 -17- échantillons à un vieillissement avec un Xenotest dans les conditions décrites dans l'exemple 5 Au cours du vieillissement, on évalue l'accroissement des radicaux carbonyles par spectroscopie infrarouge Les résultats obtenus, exprimés par le temps en heures nécessaire pour atteindre AA = 0,15, figurent dans le tableau n 6. TABLEAU N 6 Les résultats qui figurent dans les exemples à 8 démontrent que le mélange stabilisant de l'in- vention a une efficacité plusieurs fois supérieure à celle du type le plus couramment utilisé de photostabi- lisants appartenant au groupe des benzophénones substi- tuées et aux autres types de stabilisants appartenant au groupe des amines à empêchement stérique. EXEMPLE 11 Dans un polymère ABS de type Forses on ajoute 0,5 % en poids de photostabilisants et on irradie des feuilles épaisses de 0,1 mm avec un arc au mercure de 400 W muni d'un filtre Pyrex La période d'induction correspond aux unités d'accroissement de l'absorption Numéro Temps d'absorption de Photostabilisant pour atteindre l'échan A _= 0,15 tillon Après le Après le 1 er 15 ème passage passage 1 1150 1060 2 Sébacate de bis( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridi- nyle 2500 2400 3 Mélange d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinol selon l'exemple 4 3500 3500 ,,L, -18- (A 1745/A 1940 spectroscopie infrarouge). TABLEAU N 7 Les systèmes stabilisés par le mélange de l'invention conservent une stabilité élevée même après lavage dans l'eau chaude contenant des détergents et après contrainte thermique et mise en oeuvre, tandis que l'efficacité des systèmes contenant des dérivés de benzophénone diminue fortement dans ces conditions Les propriétés que présentent le mélange de l'invention constituent un progrès utile-en pratique dans le do- maine des polymères, notamment dans le cas de produits nécessitant destempératures de mise en oeuvre élevées lors de la production ou qui sont mis en contact avec de l'eau chaude ou une solution aqueuse de détergent. Numéro de Photostabilisant ( l 'échan (heures) tillon I 2-( 2-hydroxy-5-méthylphényl)- benzotriazole 56 2 Sébacate de bis( 2,2,6,6-tétra- méthyl-4-pipéridinyle) 88 3 Polymère à base de 2,2,6,6- tétramé thyl-4-pipéridinol 76 4 Mélange d'esters de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinol de l'exemple 4 92 29 -19- REVENDICATIONS - I Mélange stabilisant pour polyoléfines, polymères et copolymères de styrène et polyuréthanes, à base d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridinol, caractérisé en ce qu'il est composé de 80 à 100 % en poids d'un mélange d'esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinol de formule générale I O -R CH 3 CH 5 I CH 3 N H 1 I H et de O à 20 % en poids d'un mélange de leurs carboxy- lates d'ammonium de formule générale II O-R 0 -R CH 5 CH CH 3 OH 3 II CH +/ CH H / OR- H /-/ O o R est un reste acyle dérivant d'un acide ordinaire et/ou ramifié et insaturé ayant 14 à 18 atomes de car- bone. 2 Mélange stabilisant selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'un mélange des composés de formule générale I de même qu'un mélange de composés -20- de formule générale II éventuellement présent est tou- jours formé de 37 à 70 % en poids, de préférence de 44 à 65 % en poids, d'un composé dans lequel R est le ra- dical stéaroyle, de 20 & 52 % en poids, de préférence de 31 & 49 % en poids, d'un composé dans lequel R est un radical palmitoyle, de 0,2 à 6,0 % en poids, de pré- férence de 0,3 à 4,8 % en poids d'un composé o R est le radical heptadécanoyle, de 0,1 à 5,0 % en poids, de préférence de 0,1 à 2,2 % en poids d'un composé dans lequel R est le radical myristoyle et de 0,2 à 6, 0 % en poids, de préférence de 0,3 à 1,5 % en poids d'un composé dans lequel R est le radical oléoyle, les com- posants individuels formant ensemble toujours 100 % du mélange particulier. 3 Procédé de préparation d'un mélange sta- bilisant selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce qu'on chauffe le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pi- péridinol avec un mélange d'acides monocarboxyliques de formule générale IV R OH IV o R a la signification ci-dessus, à une température de 150 à 260 C, mieux de 180 à 240 C, avec distillation progressive de l'eau réactionnelle.