FR 2515199 A1 19830429 FR 8216112 A 19820924 Procédé de fabrication de corps moulés contenant du char- bon pour la qazéification. La présente invention concerne un procédé de fa- brication de corps moulés contenant du charbon cour la aazéification sous une pression de 5 105 à 150 105 Pascal avec des agents de cazéification contenant de l'oxw 9 ène libre, de la vapeur d'eau et/ou du gaz carbonique en lit fixe,qui se déplace lentement vers le bas, auquel l'agent de gazéi- fication est envoyé par le bas et en-dessous duquel des constituants minéraux non combustibles sont soutirés sous forme de cendres solides ou de scories liquides. La gazéification en lit fixe du charbon en grains est connue et représentée par exemple dans Ullmannls Enzv- klopadie der technischen Chemie, 4-ème édition ( 1977) to- me 14,paqes 383 à 386 On peut tirer des détails du procé- dé de Gazéification à cendres restantes des brevets des Etats Unis d'Amérique N 3 540 867 et 3 854 895 >ainsi que de la demande de brevet publiée en République Fédérale d' Allemagne sous le N 2 201 278 La variante du procédé avec retrait de scories liquides est explicitée aux bre- vets britanniques N 1 507 905, 1 508 671 et 1 512 677. Dans ces procédés connus on charge dans le réacteur de de gazéification de préférence du combustible ayant une granu- lométrie comprise entre 3 et 60 mm environ. Du charbon pulvérulent et en forme de poussier ne convient pas particulièrement bien pour la gazéifica- tion en lit fixe et il est recommandé de séparer au préa- lable cette proportion de charge à grains fins et de fa- briquer ensuite les corps moulés Aux demandes de brevets publiées en République Fédérale d'Allemagne sous les No 2 851 370 et 2 853 389 >on décrit des procédés de prépa- ration de tels corps moulés A cet égardle but est sur- tout de mettre dans le corps moulé une proportion aussi élevée que possible de charbon bitumineux et d'empêcher ainsi que le corps moulé ne perde sa forme dans la ré- gion supérieure du lit fixe de qazéificationlà o n'a lieu d'abord qu'une distillation à des températures modé- rées Des corps moulés se ramollissant trop ou s'écoulant trop gênent ou empêchent la traversée du lit fixe par les gaz, ce qui provoque un arrêt de fonctionnement de la ga- zéification. L'invention vise à fabriquer, d'une manière simple et peu coûteuse, des corps moulés,pour la gazéification, qui ont une stabilité de forme suffisante Le procé- dé suivant l'invention consiste à préparer un mélange aqueux de charbon à grains fins ayant une gra- nulométrie inférieure à 5 mm et de sulfate métallique, à partir duquel on forme les corps moulés que l'on sèche Comme constituant de charbon>on fait appel auxcharborsde gazéification courants et notamment également au charbon bitumineux ainsi qu'au lignite Il est recommandé de préparer le mélange à uneteneur en sul- fate (exprimée en ions SO 4) de 0,1 à 8 % en poids>de préfé- rence de 0,2 à 3 % en poids Le charbon en grains fins pour la fabrication du mélange a une granulométrie infé- rieure de préférence à 3 mm. La teneur nécessaire en sulfate du mélange peut d'une part être obtenue par addition d'acide sulfurique et descomposés métalliques des cendres du charbon ainsi également que par mélange de composés métalliques. Mais on peut également produire le mélange avec du sulfa- te métallique sec en ajoutant de l'eau ou avec une solution aqueuse de sulfate métallique. La teneur totale en eau du mélange est habituel- lement comprise entre 5 et 30 % en poids environ, le mé- lanae étant donc mis en forme à l'état humide Le façon- nage s'effectue de préférence par briquetage, par boule- tage ou par extrusion. On obtient des corps moulés de résistance supé- rieure à la moyenne avec un comportement de gazéification favorablequand le charbon ou également le mélange de plu- sieurs charbons a un pouvoir collant correspondant à un indice de gonflement (Free Swelling Index) d'au moins 1. Si le pouvoir collant du mélange est insuffisant,on peut lui ajouter également des additifs collantànotamment de la poix, du goudron, du charbon bitumineux et/ou du bitu- me L'addition d'agents collantsdonne au corps moulé une résistance supplémentaire à la pyrolyse>tout en contribuant par des processus de frittage, de fusion et de resolidifi- cation à la formation d'un squelette de coke résistant dans le corps moulé en gonflement. Il est avantageux que la proportion de cendres du charbon en grains fins soit comprise au moins entre et 40 % environ en poids, des composés métalliques pré- sents pouvant former avec l'acide sulfurique des sulfates métalliques Si la teneur en composés métalliques n'est pas suffisanteon peut également obtenir la proportion de sulfate métallique souhaitée dans le mélange par du sulfate de magnésium, du sulfate d'aluminium et/ou du sulfate de fer ajoutés à titre de constituants du mélange. Une autre possibilité consiste à utiliser au moins un oxy- de, un hydroxyde ou un carbonate d'aluminium>de fer ou d' un métal alcalino-terreux (notamment du calcium) lors de la préparation du mélange, cet oxyde, hydroxyde ou carbo- nate réagissant ensuite sur l'acide sulfurique ajouté. On n'impose pas d'exigences particulières de pu- reté à l'acide sulfurique ajouté et il est possible s'ans difficulté de mettre en oeuvre de l'acide sulfurique ré- siduaire. En utilisant de l'acide sulfurique comme cons- tituant liant on obtient des corps moulés ayant un p H' très bas Ceci peut provoquer une forte corrosion sur les machines et les appareils qui sont utilisés pour la préparation du mélange et pour le façonnage ainsi que pour les corps moulés finis Pour élever le p H jusqu' au voisinage de la neutralisation, il peut être recom- mandé d'ajouter au mélange de charbon, non seulement de l'acide sulfurique 1 mais aussi le sel d'un acide fai- ble, comme par exemple du carbonate de calcium Il se forme ainsi du gypse qui représente un sel ayant une action liante supplémentaire dans le corps moulé. On peut effectuer le séchage du corps moulé avec la gazéification à des températures de 110 C envi- ron Pour vérifier que le corps moulé séché convient à la gazéification en lit fixeon peut le soumettre dans un appareil de laboratoire à une cokéfaction sous pres- sion à des vitesses de chauffage élevées de 30 à 80 'C/mn environ et atteindre ainsi des températures dans-la gam- me de 600 à 800 'C On passe ainsi par les conditions critiques auxquelles le corps moulé est soumis lorsqu'il est chargé dans le lit fixe de gazéification et ensuite lorsqu'il tombe dans la zone de distillation de la gazéi- fication Il est particulièrement important que la stabi- lité de la forme du corps moulé soit suffisante dans la zone de distillationafinque cette zone puisse être bien traversée par les gaz qui passent du bas vers le haut. Dans les exemples suivants ion comprime le mélan- ge contenant de l'eauau laboratoire,à l'aide d'une pres- se à poinçon à fonctionnement hvdraulique>en des briquet- tes cylindriques de 25 mm de hauteur et de 50 mm de dia- mètre sous une pression de la Presse de 500 105 Pascal et à tem- pérature ambiante On sèche les briquettes obtenues pen- dant 4 heures environ à 110 C dans un séchoir à circula- tion d'air On mesure entre deux plaques à plarsparallè- lesla résistance à la compression de la briquette refroi- die Le test subséquent de cokéfaction s'effectue sous une pression de 20 105 Pascal à des températures de chauffage de 50 C/mn environ et à des températures finales de 700 à 800 C environ. Exemple 1: On mélange du charbon flambantallemandlégère- ment collantriche en cendresayant 33 % de cendres, 2,2 % d'humidité, un indice de gonflement (Free Swelling Index) de 1 1/2 et une granulométrie inférieure à 3 mm à 5 % en poids d'acide sulfurique à 20 % La résistance à la compression de la briquette après séchage s'élève à 14,8 N/nm 2, Exemple 2: On mélange le charbon de l'exemple I à 5 % en poids d'un acide sulfurique résiduaire;qui contient environ 20 % en poids d'acide sulfurique libre et 10 % en poids de sulfate métallique Après le séchage, la briquette a une résistance à la compression de 14,7 N/mm 2. Exemple 3: A titre de comparaison)on mélange le charbon de l'exemple 1 à 3 % en poids d'eau La résistance à la com- pression de la briquette séchée n'est dans ce cas que de 7,7 N/mm 2. Exemple 4: On utilise un mélange de poussier de charbon et de boue de filtration (rapport de mélange 8 kg: 1 kg) provenant du traitement d'un charbon flambant;ayant 33 % de cendres,2,1 % d'humidité et un indice de gonflement de 1 Ce charbon flambant se distingue des charbons uti- lisés dans les exemples 1 à 3. Le mélange s'effectue dans le cas A avec de l'acide sulfurique conme dans l'exemple 1,dans le cas B avec l'acide sulfurique résiduaire comme dans l'exemple 2, et dans le cas C avec de l'eau en conformité avec l'exem- ple 3 Après le séchage, on mesure la résistance à la compres- sion de la briquette et on trouve ce qui suit: Cas A: résistance à la compression de 9,0 N/mm 2, Cas B: résistance à la compression de 11,4 N/mm 2 =, Cas C: résistance à la compression de 5,3 N/mm 2 Dans l'essai de cokéfaction il s'avère que les briquettes contenant de l'acide sulfurique des exemples 1, 2 et 4, cas A et B 1 ont une très grande stabilité de forme et se révèlent donc convenir remarquablement à la gazéification en lit fixe Les briquettes préparées sans acide sulfurique des exemples 3 et 4 (cas C) n'ont pas une forme suffisamment stable. Exemple 5 On briquette un charbon flambanttallemand>ayant 22 % de cendres, 3,7 % d'humidité, un indice de gonfle- ment de 1, et uregranulométrie inférieure à 3 mmdans le cas A seulement après y avoir ajouté 10 % en poids d'eau, dans le cas B après l'avoir mélangé à 2,5 % en poids de carbonate de calcium et à 10 % d'acide sulfurique rési- duaire (teneur en H 2 SO 4 21,3 % 1 Dans le cas B le mé- lange humide a un p H de 4 environ Après le séchage, les briquettes présententjdans le cas A, une résistance à la coepressicn inférieure à 3 N/mm 2, leur résistance au transport n'est pas suffisante La résistance à la com- pression des briquettes du cas B est comprise entre 8 et 9 N/mm 2; elles résistent suffisamment au transport et se révèlent convenir très bien à l'essai de cokéfaction pour la gazéification en lit fixe. Exemple 6: On mélange du charbon maigrejnon collantayant 27 % de cendres et 0,6 % d'humidité à du charbon flambant moyennement collant en le rapport pondéral de 3:1 et on broie le mélange jusqu'à ce que sa granulométrie soit inférieure à 3 mm Le charbon flambant a une teneur en cendres petite de 4 % On ajoute au mélange 2,5 % en poids de chaux et 10 % en poids de l'acide sulfurique résiduaire utilisé également à l'exemple 5, cas B Après le séchage)les briquettes présentent une résistance moyen- ne à la compression de 12,2 N/mm 2 L'essai de cokéfaction montre qu'elles conviennent bien pour la gazéification en lit fixe. Exemple 7: On mélange le charbon maigre non collantiutilisé à l'exemple 6 à ducharbon très collant de Zeche Leopold (région de la Ruhr) et en plus à 10 % en poids de l'acide sulfurique résiduaire utilisé à l'exemple 5, ainsi qu'à 3 % en poids de carbonate de câlcium Dans le premier cas, le rapport des proportions des deux charbons est de 1:1, dans le second cas de 3:1 Les briquettes séchées présen- tent une résistance à la compression dans le premier cas de 9,3 N/mm 2 et dans le second cas de 12,2 N/mm 2 Après l'essai de cokêfaction)les briquettes conservent leur forme sans modification La texture des briquettes est légèrement sablée, mais solide dans l'ensemble, de sorte que les briquettes conviennent bien pour la gazéification en lit fixe. L'utilisation supplémentaire de 3 % de noix de briquetage de houille pour le mélange à briquetter donne pratiquement les mêmes résultats du point de vue de la résistance à la compression et du comportement à l'essai de cokéfaction. Exemple 8: On mélange le charbon de l'exemple 5 à 12 % en poids d'une solution de sulfate d'aluminium à 30 %,puis on briquette le mélange Après le séchage) les briquettes ont des résistances à la compression de 8 à 9 N/mm 2 et sont donc suffisamment robustes pour être transportées et conviennent également bien pour la gazéification en lit fixe. Exemple 9: On mélange un charbon flambantiallemandayant 4,5 % en poids en cendres, 1, 8 % en poids d'humidité, un indice de gonflement (Free Swelling Index) de 4 à 4,5 et une granulométrie inférieure à 3 mm à 10 % en poids d'un acide sulfurique résiduaire ( 20 % de H 2 SO 4 libre) et à 2,5 % de Fe 203 La résistance à la compression des bri- quettes pressées atteint après le séchage dbs valeurs de 7,5 N/mm 2; ces briquettes conviennent donc encore pour la gazéification en lit fixe. En humidifiant du charbon à briquetter seulement par de l'eaujles briquettes présentent après le séchage sim- plement une résistance à la compression tout à fait insuf- fisante de 1,7 N/mm 2. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de corps moulés conte- nant du charbon pour la Gazéification sous une pression de 5 105 à 150 105 Pascal avec des agents de gazéification contenant de l'oxvyène libre) de la'vaper d'eau et/ou du gaz carbo- nique en lit fixe qui se déplace lentement vers le bas, auquel l'aaent de gazéification est envoyé par le bas et en-dessous duquel des constituants minéraux non combusti- bles sont soutirés sous forme de cendres solides ou de scories liquides, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange aqueux de charbon à grains fins ayant une granulométrie inférieure à 5 mm et de sul- fate métallique,à partir duquel on forme les corps moulés que l'on sèche ensuite. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélanae a une teneur en sulfatejexprimée en ions SO 4 de 0,1 à 8 % en poids et de préférence de 0,2 à 3 %. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- tdrisé en ce que pour la préparation du mélangejon mélan- ae le charbon à un composé métallique et ensuite on l'hu- mecte par de l'acide sulfurique. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour la préparation du mélange>on mélange à sec le charbon au sulfate métallique et ensuite on l'humidifie par de l'eau. Procédé suivant l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la teneur totale en eau du mélange s'élève entre 5 et 30 % en poids. 6 Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le charbon a un pouvoir col- lant correspondant à un indice de gonflement (Free Swelling Index} d'au moins 1. 7 Procédé suivant l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la proportion de cendres du charbon en grains fins est comprise entre 4 et 40 % environ. 8 Procédé suivant l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme cons- tituant de sulfate métallique du sulfate de magnésium, du sulfate d'aluminium et/ou du sulfate de fer. 9 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme cons- tituant du mélange au moins un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'aluminium, de fer ou d'un métal alcalino-ter- reux. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser de l'acide sulfurique résiduaire pour la préparation du mélange. 11 Procédé selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer les corps moulés à partir du mélange par briquetage, par bouletage ou par extrusion. 12 Procédé suivant l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au mélange des additifs collantsnotamment de la poix, du goudron, du charbon bitumeux et/ou du bitume.