FR 2512855 A1 19830318 FR 8215151 A 19820903 La présente invention a pour objet un pro- cédé de teinture à la continue de substrats constitués, en partie ou en totalité, de fibres cellulosiques avec des colorants directs ou réactifs Le procédé de l'invention permet d'améliorer les solidités au mouillé des teintures réalisées sur ces substrats. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de teinture à la continue de substrats fibreux cellulosiques avec un colorant direct ou réactif, procédé selon lequel a) on applique sur le substrat un bain de teinture aqueux contenant une alcanolamine, b) on fixe les colorants, et c) on soumet le substrat teint à un post-traitement avec un agent de fixation comprenant un pré- condensat ou un mélange de A)le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyandiamide, ledit produit A) contenant des atomes d'hydro- gène réactifs liés à l'azote, ou B)une polyalkylène-polyamine quaternaire contenant des groupes hydroxy ou amino réactifs, avec C)un dérivé Nméthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement avec D) un catalyseur pour la réti- culation des composés N-méthylolés du type C) ci-dessus. Dans l'étape a), le substrat cellulosique est imprégné avec un bain de teinture selon les tech- niques d'application connues, de préférence par foulardage Le taux d'absorption est compris entre 50 et 2003, de préférence entre 50 et 100 % en poids du substrat L'imprégnation est effectuée de préfé- rence à la température ambiante Les colorants di- rects ou réactifs qui peuvent être utilisés sont ceux qui sont décrits par exemple dans le Colour Index. Les colorants préférés sont les colorants directs, plus préférablement les colorants métallifères, en particulier les colorants cuprifères, et spécialement ceux mentionnés dans les demandes de brevets britan- niques n 2 070 006 A et 2 084 597 A. Outre les colorants, le bain de teinture utilisé dans l'étape a) contient une alcanolamine, de préférence une alcanolamine aliphatique, comme par exemple la mono-, di ou triéthanolamine, la diéthyl- éthanolamine, la n-propanolamine, l'isopropanolamine, la triisopropanolamine, la diglycolamine ou la N-(- hydroxyéthyl)éthylènediamine, ou un mélange de ces composés Une alcanolamine particulièrement préférée est la N-( 5-hydroxyéthyl)éthylènetriamine, éventuelle- ment en mélange avec une ou plusieurs alcanolamines telles que citées ci-dessus. La quantité d'alcanolamine dans le bain de teinture peut varier selon le colorant et l'intensité de la nuance désirée Avantageusement, le bain de teinture contient l'alcanolamine en une quantité com- prise entre 0,1 et 50 g/litre, de préférence entre 1 et 10 g/litre. Le bain de teinture utilisé dans l'étape a) peut contenir d'autres additifs tel qu'un agent hydrotrope comme par exemple un alcool tel que le butanol ou l'alcool benzylique, un glycol tel quel l'éthyleneglycol, le diéthyleneglycol ou le triéthy- lèneglycol, un éther glycolique tel que l'éther monométhylique, monoethylique ou monobutylique du glycol, un ester tel que l'acétate de glycérine, le phosphate de triéthyle ou le carbonate d'éthylène, un composé hétérocyclique tel que le caprolactame, la N-méthylpyrrolidone ou la butyrolactone, ou un composé contenant un groupe amido tel que l'urée, la thiourée, le diméthylformamide ou l'acétamide Comme autres additifs appropriés, le bain de teinture peut contenir un agent mouillant comme par exemple un ester de l'acide succinique sulfoné tel que le sel sodique du succinate de dihexyle sulfoné, ou un éther du glycérol sulfaté tel que l'éther dioctyli- que du glycérol sulfaté, et/ou un agent épaississant comme par exemple un alginate. La quantité d'agent hydrotrope dans le bain de teinture peut aller jusqu'à 200 g/litre, de préféren- ce jusqu'à 80 g/litre. L'étape b) de fixation peut être effectuée selon les méthodes connues, par exemple à la tempêta- ture ambiante, de préférence entre 20 et 30 , pen- dant 8 à 24 heures (foulardage-stockage), à une tem- pérature comprise entre 100 et 120 avec de la vapeur saturée ou surchauffée (foulardage-vaporisage), ou à une température comprise entre 95 et 200 , de préfé- rence comprise entre 100 et 150 , pendant l:à 10 minutes, de préférence pendant 1 à 3 minutes (thermo- fixation) avec de l'air chaud. L'étape c) de post-traitement est effectuée avantageusement avec un agent de fixation qui est une combinaison de A), C) et D) ou de B), C) et D) De tels agents de fixation, la quantité utilisée et les con- ditions du posttraitement des teintures résultantes avec les colorants directs ou réactifs en utilisant ces agents de fixation, sont décrits dans les demandes de brevets britanniques n 2 070 O 06 A et 2 084 597 A. De préférence, le substrat cellulosique teint est foularde, après fixation des teintures, avec un bain contenant un pré-condensat de i) le produit de réaction de la diéthylène- triamine avec le dicyandiamide, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec ii) la diméthyloldihydroxyethylèneuree en présence d'un catalyseur pour la réti- culation des composés N-méthylolés du type ii), et on soumet ensuite le substrat à un traitement à la chaleur. Selon une variante préférée de l'invention, le substrat cellulosique est mis en contact avec le bain de teinture contenant une quantité efficace de N-(f-hydroxyethyl)éthylenediamine et, apres fixation des teintures, de préférence avec des colorants directs, le substrat est soumis à un post- traitement selon la méthode décrite dans les demandes de brevets britanniques citées ci-dessus, l'agent de fixation préféré étant un précondensat des composés i) et ii) ci-dessus, en présence de chlorure de magnésium comme catalyseur. Les substrats cellulosiques appropriés comprennent ceux constitués, en totalité ou en partie, de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, de préférence le coton. Le procédé de l'invention est un procédé de teinture à la continue qui permet d'obtenir des teintures intenses possédant de meilleures solidi tés au mouillé et au frottement, notamment au lavage, y compris le lavage à une température com- prise entre 40 et l'ébullition Les teintures obte- nues ne présentent pas d'effet de bronzage même si la concentration en colorant est augmentée Le pro- cédé de l'invention confère également aux fibres cellulosiques un apprétà la résine ce qui réduit le gonflement en milieu aqueux; de ce fait, le séchage est plus rapide et la stabilité dimensionnelle ainsi que la résistance au froissement sont améliorées. Les exemples suivants illustrent la présen- te invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On foularde un tissu de coton avec un bain contenant, pour 1000 parties, 25 parties du colorant C.I Direct Blue 77 et 5 parties de monoéthanolamine. On exprime le substrat jusqu'à un taux d'absorption de 80 % et on le traite ensuite pendant 60 secondes avec de la vapeur saturée à 1020 Après rinçage à froid, on soumet le substrat à un post-traitement selon le procédé des exemples 13 à 22 de la demande de brevet britannique N O 2 070 006 A On obtient ainsi une teinture bleue,intense,présentant de notables solidités au lavage à l'ébullition. Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant 30 parties du colorant C I Direct Black 62 à la place de 25 parties du colorant C I. Direct Blue 77, on obtient une teinture grise,inten- se,présentant de notables solidités au lavage à l'ébullition. Exemple 3 On foularde un tissu de coton avec un bain contenant, pour 1000 parties, 40 parties du colorant C.I Direct Blue 90, 5 parties N-({-hydroxyéthyl)- éthylènediamine et 100 parties d'urée On exprime le substrat jusqu'à un taux d'absorption de 80 % et on le traite pendant 60 secondes avec de la vapeur sa- turée à 102 Après rinçage à froid, on soumet le substrat à un posttraitement selon le procédé des exemples 13 à 22 de la demande de brevet britannique n 2070 006 A On obtient ainsi une teinture bleue, intense, présentant d'excellentes solidités au lavage à l'ébullition. Exemple 4 On foularde un tissu de coton avec un bain contenant, pour 100 parties, 30 parties du colorant C.I Direct Blue 90, 5 parties de N-( 5-hydroxyethyl)- éthylènediamine et 100 parties d'urée On exprime le substrat jusqu'à un taux d'absorption de 80 %, on l'en- roule et on le laisse reposer pendant 8 heures à la tempéra- ture ambiante Après rinçage à froid, on soumet le substrat à un posttraitement selon le procédé des exemples 13 à 22 de la demande de brevet britannique n 2070 006 A On obtient ainsi une teinture bleue, intense, présentant de très bonnes solidités au lavage a l'ébullition. Exemple 5 En procédant comme décrit à l'exemple 3 mais en remplaçant les 40 parties du colorant C I. Direct Blue 90 par 25 parties de colorant C I. Direct Blue 251, on obtient une teinture bleue,inten- se,présentant de notables solidités au lavage à I 'ébullition. Exemple 6 En procédant comme décrit à l'exemple 4, mais en remplaçant le colorant C I Direct Blue 90 par 25 parties du colorant C I Direct Blue 251, on obtient une teinture bleue,intense,présentant de notables solidités au lavage à l'ébullition. REVENDICATIONS - I. Procédé de teinture à la continue de substrats fibreux cellulosiques avec un colorant direct ou réactif, caractérisé en ce que a) on applique sur le substrat un bain de teinture aqueux contenant une alcanolamine, b) on fixe les teintures, et c) on soumet le substrat teint à un posttraitement avec un agent de fixation comprenant un pré- l O condensat ou un mélange de A)le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyandiamideï- ledit produit A) contenant des atomes d'hydro- gène réactifs liés à l'azote, ou B)une polyalkylêne-polyamine quaternaire contenant des groupes hydroxy ou amino réactifs, avec C)un dérivé Nméthylolâ d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement avec D) un catalyseur pour la réti- culation des composés N-méthylolés du type C) ci-dessus. 2. Un procéde selon la revendication l, caractérisé en ce que i'alcaiolamine est choisie par- mi la monoethanolamine, la diéthanolamine, la triétha- nolamine, la diéthyléthanolamine, la n-propanolamine, l'isopropanolamine, la tri-isopropanolamine, la digly- colamine et la N-(?-hydroxyéthyl)éthylènediamine, ou un mélange de ces composés. 3. Un procéde selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcanolamine est la N-( 5- hydroxyéthyl)éthyl ènediamine. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de teinture aqueux contient de 0,1 à 50 g/litre d'alcanolamine. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bain de teinture aqueux contient de 1 à 10 g/litre d'alcanolamine. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le subs- trat est teint avec un colorant direct. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat est teint avec un complexe métallifère. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bain de teinture utilisé à l'étape a), contient un agent hydrotrope. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bain de teinture contient jusqu'à 200 g/litre d'agent hydrotrope. 10. Un procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'agent hydrotrope est choisi parmi un alcool, un glycol, un éther glycoli- que, un ester, un composé hétérocyclique ou un composé contenant un groupe amido. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le bain de teinture utilisé dans l'étape a), contient un agent mouillant. 12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le bain de teinture utilisé dans l'étape a), contient un agent épaississant. 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que dans l'étape c), le substrat est soumis à un post-traitement avec un précondensat de i) le produit de réaction de la diéthylène- triamine avec le dicyandi amide, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec ii) la diméthyloldihydroxyethylèneurée en présence d'un catalyseur pour la réti- culation des composés N-méthylolés du type ii), et on soumet ensuite le substrat à un traitement à la chaleur. 14 Un procédé selon la revendication 1 ou 13, caractérisé en ce que le catalyseur pour la réti- culation est le chlorure de magnésium. 15. Un substrat cellulosique teint, carac- térisé en ce qu'il a été traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 14.