FR 2521581 A1 19830819 FR 8301928 A 19830208 " Cristaux liquides nématiques et procédé pour leur préparation ". L'invention concerne des cristaux liquides némati- ques pour composants optoélectroniques destinés à la modu- lation de la lumière transmise ou réfléchie, ainsi qu'à l'a représentation de chiffres, caractères et images, et un procédé pour la préparation de ces nouvelles substan- ces. Les cristaux liquides, en particulier ceux du type nématique, présentent une anisotropie caractéristique des propriétés optiques, diamagnétiques et électriques C'est en raison de ces propriétés que les cristaux liquides nématiques sont utilisés avec succès pour la préparation de composants optoélectroniques destinés à la modulation de la lumière ainsi qu'à la représentation de chiffres, caractères et images Les composants de ce genre convien- nent remarquablement pour l'affichage des montres électro- niques, calculatrices et autres produits de la micro- électronique. Pour la mise en oeuvre dans les appareils modernes, des spécifications toujours nouvelles et plus sévères, sont demandées aux substances du type cristaux liquides utilisées dans les organes de visualisation, ou les pro- priétés spécifiques de ces substances définissent, d'une manière décisive, les propriétés et les possibilités d'emploi de ces organes de visualisation Comme il n'existe aucun composé pur satisfaisant, même d'une manière approchée, à la totalité des spécifications, on utilise dans la pratique, sans exception, des mélanges de plusieurs composés On peut, en agissant sur les caractè- res propres des constituants du mélange, ajuster et modi- fier grandement les propriétés des mélanges Pour pouvoir adapter les mélanges à toutes les applications envisa- gées, on a besoin du plus grand nombre possible de cons- tituants indépendants, appartenant à différentes classes de substances et présentant des propriétés tout à fait spéciales Outre de faibles points de fusion et des tem- pératures de limpidité suffisamment élevées, on exige, par exemple pour de nouvelles variantes utilisant l'effet Schadt-Helfrich (cellules de torsion) des substances pré- sentant une très faible double réfraction (G Baur, dans The Physics and Chemistry of Liquid Crystal Devices ( 1980), édité par G 3 Sprokel, Plenum Publ Corp New-York 1980, p 61). Les dérivés du dioxanne actuellement connus ont des points de limpidité peu élevés, en partie indésirables, ou une tendance indésirable à la formation de phases smectiques (par exemple, le n-alkyl-5 cyanophényl-2 dioxanne-1,3, document 139852 et document 139867; il faut citer aussi les cyclohexyldioxannes substitués, brevet économique WP CO 9 K 1232 636/0). L'invention a pour but de créer de nouveaux cris- taux liquides nématiques présentant des propriétés physi- ques intéressantes, en particulier en ce qui concerne le point de fusion et de limpidité, la résistance aux con- traintes thermiques, à la lumière et aux champs électri- ques, d'une faible double réfraction, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces substances. L'invention a en particulier pour but de mettre au point de nouveaux cristaux liquides nématiques, sur la base de dioxanne-l,3 substitués, présentant des proprié- tés intéressantes requises, et un procédé pour leur pré- paration. On a trouvé que les nouveaux dioxanne-l,3 carboxy- lates-5 2-substitués, mésomorphes, de formule générale: X X COO-Y ou X = R 1 et Y = R 2 ou X = R 3 et Y = R 2 ou X = R 3 et Y = R 4 eto R 1 = Cn H 2 n+l, Cn H 2 n+ 1 C, NO 2, un halogène R 2 R = Cn H 2 n+l' R 1 R R 3 R 3 = C H. R N 2 n+l R 4 _ Z - Z = -COO-, -00 C-, n étant compris entre 1 et 10, conviennent seuls, en mélanges les uns avec les autres et/ou en mélanges avec d'autres substances mésomorphes ou non-mésomorphes, pour une utilisation dans des compo- sants optoélectroniques, pour assurer la modulation de la lumière transmise ou réfléchie ainsi que pour la repro- duction de chiffres, de caractères et d'images. On trouvera sur les tableaux 1-4 ci-après des exem- ples de substances selon l'invention. Sur les tableaux, on utilise les abréviations sui- vantes: K = phase cristalline solide S = phase smectique N: phase nématique is= phase isotrope liquide 4 - 252 1 5 8 1 Tableau-1 1 Trans-dioxanne-1,3 carboxy 1 ate-5-2-substitu de cyano-4-phényle. R-::>Coo-&CN îsf Com-P R comp R K S N K N is la lb- Ic Id- le if lg os -. 91 - 64 - 68 ( 61) - 69,5 70 - 73 79 - C 3 H 7 C 4 H 9 C 5 Hil C 6 H 13 C 7 H 15 Ca H 17 Cg Hig 46) i 27) a 47) 4 47 5). lh li ij ik il lm In C 4 H 9-00 - C H f % CH 3 O oc - C H 59-n O - 2 % j C 4 H O- - C 5 H il 0-e C 6 H 13 o DO 109 181 131 167 171 196 0 126 212 134 190 188 a 96 193 a a - 252 1 5 8 1 Tableau-2 ' Trans-dioxanne -1,3 carboxylate-5-2-substîtué de (phényle 4- substituéi. 1 2 R _CCOO-R R 1 c 9 H 19 c H 6 13 c 4 H 9 C 6 H 13 c 6 H 13 C 6 H 13 C 9 H 19 C 6 H 13 ca H 17 c 9 H 19 R 2 roi -NO 2 /D _\ 613 -CH- c 5 Hil -& c 5 H il -00 -oc 6 H 13 -0-CH-C(CN), -D-CH-C(CN), -(oCH CH CN %O 2 2- - 00-CH 2-CH 2-CN N (.37) K s is 2 a 2 b 2 c 2 d 2 e 2 f ?à 2 h 2 i 2.1 0 70 a 39 4 20 4 20 9 90 a 98 a 68 0 77 a 80 a 74 ( -nlg) ( 94) ( 76) (.79 5) à a 6 - 2 5 2 1 5 8 1 Tableau :- Trans-dioxanne-1,3 (phényle 4-stibstitue)-2-carboxylate-5 ou thiocarboxylate-5 de (phényle 4-substitué). R 1 O COX -" R 1 + 0-0- R C 2 H 5 "O 2 oc 7 H 15 NO 2 CH-CH(CN)2 NO C 2 H 5 C'H 4 9 x s s s is K s N comp R 1 0 128 0 132 a 182 a 168 0 169 0 174 0 128 0 99 106 0 125 - a 109 159 a Ili - a 139 - 9 144 - 0 109 ( 106) a 92 133 C 4 H 9 c 4 H 9 c 2 H 50 c 6 H 130 c 6 H 13 a c 4 H 9 c 4 " 9 c 4 H 9 Ma 3 b i 3 C 3 d 3 e 3 f m 3 h Tableau 4: n-hexyl-2 dioxanne-l,3 carboxylate-5 de (phényloxycarboxylphényl-4 substitué). C 13 4 c C 7 H 150 C 2 H 5 Les substances selon l'invention se caractérisent, en partie, par de faibles températures de fusion, en par- ticulier en mélanges, et aussi, en partie, par des tem- pératures élevées de limpidité; elles présentent aussi une stabilité élevée vis-à-vis des influences chimiques et thermiques, ainsi que des champs électriques, et pos- sèdent des valeurs exceptionnellement faibles de la dou- ble réfringence optique. Selon l'invention, et pour préparer les nouveaux trans-dioxanne-1,3 carboxylates 2-substitués, on fait réagir des dioxannes-l,3 carboxylates5 2-substitués sur des agents halogénants, comme le chlorure de tionyle, le chlorure de sulfuryle ou les hélogénures de phosphore, de préférence en l'absence de bases organiques, pour don- ner les chlorures d'acide correspondants, qui, ensuite, sont estérifiés d'une manière connue avec des alcools ou des phénols substitués. Equation: XX)} COOH + Z CL X CO C 1 + ZOH X -COC 1 + HO Y > X -0 COO-Y + HCL On a constaté d'une manière surprenante, dans cette réaction, que les dioxanne-1 l,3 carboxylates substitués n'étaient pas hydrolysés en tant qu'acétates cycliques par les agents halogénes, comme c'est par ailleurs le cas avec les dioxannes-l,3. Les acides dioxanne-1,3 carboxyliques-5 2-substi- tués peuvent être obtenus selon la synthèse de l'acide isopropyl-2dioxanne-l,3 carboxylique-5, connue dans la littérature, en faisant réagir l'adhéhyde correspondant sur le dishydroxyméthylmalonate de diéthyle, en présence de déshydratants pour donner l'isopropyl-2 dioxanne- l,3 dicarboxylate-5,5 de diéthyle, et en effectuant ensuite une hydrolyse et une décarboxylation (E L Eliel, H D. Banks; 3 Amer Chem Soc 94, 171 ( 1972)) Une modifi- cation de ce procédé permet d'obtenir des acides n-alkyle- 2 et (aryl-substitué)-2 dioxanne-l,3 carboxyliques-5, qui ne sont pas connus dans la littérature L'estérification des chlorures d'acide obtenus, par des alcools ou des phénols substitués, conduit à des dioxanne-1,3 carboxy- lates-5 2-substitués non-encore connus Le mélange, isolé, des isomères cis trans des esters peut être séparé par cristallisation fractionnée, car seuls les isomères trans conviennent à la formation de phases mésomorphes. D'après le procédé selon l'invention, on peut aussi préparer les produits de départ ou produits intermédiai- res, présentés sur le Tableau 5 ci-après, des substances mésomorphes selon l'invention: 9 - 25215 8 1 Tableau-5. Acides trans-dioxanne-1,3 carboxyliques -5-2 substitu-e. R \>COOH COMP R K R-D O COOH O> is 1 comp. R K C 4 H 9 C 6 H 13 O CH 30 C 2 H 50 C 4 H 90 C 5 Hil 0. C 6 H 130. is C 3 H 7 * C 4 H 9 b C 5 Hil Il -C 6 Hi 3 dk C 7 H 15 O Ca HJ-7 & C 9 Hig O h ï m k m 5 n 182-184 176-179 18 I-182 179-182 -18 I-184 18 I-183 176-178 a b Sc d f 5 ú 114-115 -117 -121 119-120 117-118 119-121 122-123 a a a a à L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après. Dans les Exemplesil à 3, on nomme et étudie des mélanges qui contiennent les substances selon l'invention. Le procédé de préparation selon l'invention est mis en évidence par les Exemples 4 à 8. Exemple 1 On a étudié, dans une cellule électro-optique uti- lisant l'effet Schadt-Helfrich, et construite selon le principe classique (Meier, G; Sackmann, H; Grabmaier, J.G; Applications of Liquid Crystals, Berlin-Heidelberg New-York 1975), un mélange ayant la composition suivante (en % molaire). Mi 100 31,05 C 3 H 7 COO CN C 3 H 7 l CO CN 27,9 27,9 C 4 Hg ( COO CN 31.,05 31,05 C 5 Hll COO D CN 10 C 5 H 1 COQ CN Le mélange a présenté les propriétés suivantes: K 1,5-6,5 N 67,5 Is Seuil de tension U = 1,4 V Temps de montée t 500 s % Temps d'évanouissement t = 180 ms A 50 = Epaisseur de la couche d = 12,1 lm Température T = 20 C Exemple 2 On a étudié le mélange suivant dans une cellule selon l'exemple 1: 1 il C 3 H 7 COO 0-CN C 4 H 9@ -CO O D -CN Hll D -C 00 O -CN C 6 H 130 (j 50 X Epaisseur de la couche d = 12,0 Pm Température T = 20 C Exemple 3: On a étudié le mélange suivant dans une cellule selon l'exemple 1: Mi 103 27,6 C 3 H 7 C 00 CN 24,8 C 4 H 9 COO CN 5 i 27,6 CH 1 1 C 00-C -CN C, H -/ -i% -coo-{/ \ -CN K 9-11 Seuil Temps Temps Epaiss -4 \J_/ \ O J Le mélange a présenté les propriétés suivantes: N 95-98 Is de tension U = 1,5 V de montée t E = 1010 ms X d'évanouissement t A = 230 ms : seur de la couche d = 13,5 pm Mi 102 27,6 24,8 27,6 Température T = 20 C Exemple 4: Préparation de l'acide (n-hexyloxy-4-phényl) -2 dioxanne-l,3 carboxylique-5 ( 5 n). On chauffe dans 150 ml de benzène, sous agitation pendant 8 heures, en présence de 0,2 g d'acide p-toluène- sulfonique 20,6 g ( 0,1 mol) de nhexyloxy-4 benzaldéhyde et 24,2 g ( 0,11 mol) de bis-hydroxyméthylmalonate de diéthyle Après refroidissement, on effectue un lavage prolongé avec une solution de Na HCO à 2 %, puis avec de l'eau, on chasse le benzène par distillation sous vide (évaporateur rotatif) et on recristallise le résidu ((n-hexyloxy-4 phényl)-2 dioxanne-l,3 dicarboxylate-5,5 de diéthyle, I) à partir d'alcool Le rendement en I est de 31 g 176 % du théorique) I fond à 300 C (à partir de n-hexane) Pour continuer le traitement, on chauffe pen- dant 1 heure 31 g ( 0,074 mol) de I et 18 g ( 0,32 mol) de KOH dans 150 ml d'éthanol à 95 % On chasse ensuite de la masse réactionnelle l'éthanol par distillation, on ajoute de l'eau et on concentre la phase aqueuse à 30-50 ml Après addition de 100 ml d'éther, on refroidit à O O C et on ajoute goutte à goutte, sous agitation, du HC 1 concentré, Jusqu'à p H 1 On sépare immédiatement la fraction éther, on la lave à l'eau, on la sèche sur Na 2 SO 4 et on chasse le solvant à l'évaporateur rotatif. Le résidu ( 16,5 g, 62 % du théorique) formé de l'acide (n-hexyloxy-4 phényl)-2 dioxanne-l,3 dicarbocylique-5,5 (décomposition au-delà de 135 C) est décarboxylé à la trompe à eau à 120 à 170 C Quand le vif dégagement de Co 2 est terminé, on recristallise le résidu à partir de benzène ou de cyclohexane Le rendement en 5 N est de 63 % du théorique, point de fusion 176-178 C. Le tableau 5 présente d'autres exemples. Exemple 5: Preparation de l'acide n-hexyl-2 hioxanne-l,3 carboxylique-5 ( 5 d). On prépare d'une manière analogue à l'Exemple 4 l acide n-hexyl-2 dioxanne-1,3 dicarboxylique-5,5, II, à partir de 114 g ( 1 mol) d'heptanol et de 242 g ( 1,1 mol) de bis-hydroxyméthyl-malonate de diéthyle On décarboxyle 26 g ( 0,01 mol) de II en présence de 15 mol de pyridine absolue ou de quinoléine, sous agitation et El'absence d'humidité, au reflux pendant 2 heures Après refroidis- * sement, on acidifie goutte à goutte avec HC 1 à 20 % et on extrait la solution à plusieurs reprises avec de l'éther Les extraits éthérés combinés sont lavés avec 50 ml de HC 1 à 10 %, d'eau et d' une solution saturée de Na Cl, puis séchés sur Na 2504, et le résidu, après élimi- nation du solvant, est recristallisé dans l'évaporateur rotatif à partir du cyclohexane. Rendement en 5 d: 18 g ( 85 % du théorique), PF 119-120 C. Exemple 6: Préparation du n-hexyl-2 dioxanne-l,3 carbo- xylate-5 de cyano-4 phényle (ld) On dissout 1,08 g ( 0,01 mol) de 5 d dans 10 ml d'éther absolu, on ajoute 0,4 ml de pyridine absolue et on refroidit à O à 10 C avec un mélange de glace et de sel On ajoute ensuite goutte à goutte 0,6 g de chlorure de thionyle et, au bout d'une heure, on l'aspire du pré- cipité qui s'est formé (chlorhydrate de pyridine) Le chlorure d'acide obtenu (liqueur-mère) est agité pendant 2 à 3 heures à la température ambiante après addition de 5 ml de pyridine absolue et de 1,3 g ( 0,01 mol) d'hydroxy- 4 benzonitrile On ajoute ensuite à la masse réaction- nelle 50 ml d'éther, on la lave à l'eau puis à une solu- tion de Na HC 03, on la sèche sur Na 2 SO 4 et on chasse le solvant par distillation à l'évaporateur rotatif Le résidu est recristallisé à partir du méthanol Rendement en ld: 0,5 g ( 37 % du théorique); K 64 (N 47,5)'is. Exemple 7: Préparation du n-octyl-2 dioxanne-l,3 carbo- xylate-5 de cyano-4 phényle (if). On chauffe pendant environ 20 minutes au reflux 2,44 g ( 0,01 mol) d'acide n-octyl-2 dioxanne-l,3 carboxy- lique-55 f avec 2 ml de chlorure de thionyle en l'absence d'humidité, jusqu'à la fin du dégagement gazeux On chasse ensuite par distillation le chlorure de thionyle en excès dans une trompe à eau, on reprend le résidu dans 5 ml de pyridine absolue et on agite pendant 2 à 3 heures à la température ambiante avec 1,3 g ( 0,01 mol) d'hydroxy-4 benzonitrile La masse réactionnelle est versée sur de la glace, le dépôt précipité est recristallisé à plusieurs reprises à partir de méthanol ou repris dans de l'éther, lavé avec une solution de KOH IN, du HCL à 10 % et H 20, séché sur Na 2 SO 4, puis on chasse le solvant par distilla- tion et on recristallise le résidu à partir du méthanol. Rendement en 1 If: 45 % du théorique; K 69,5 S 70,5 is. Exemple 8: Préparation du (n-hexyl-4 phényl)-2 dioxanne- 1,3 carboxylate-5 de cyano-4 phényle (_i). On-agite dans 50 ml d'éther absolu, pendant 3 heu- res à la température ambiante, 2,16 g ( 0,007 mol) de 5 i; 0,8 g ( 0,007 mol) d'hydroxy-4 benzonitrile, 1,45 g ( 0,007 mol) de dicyclohexylcarbodiimide, et 0,55 g ( 0,007 mol) de pyridine On sépare ensuite le précipité obtenu par filtration, et on lave le filtrat avec de l'eau, une solution de Na HCO 3 à 2 %, puis avec de l'eau. L'extrait éthéré est séché sur Na 2504, on chasse le sol- vant par distillation à l'évaporateur rotatif et on re- cristallise le résidu à plusieurs reprises à partir du méthanol. Rendement en Il: 1,7 g ( 60 % du théorique); K 131 N 167 is. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Cristaux liquides nématiques, en particulier pour composants,optoélectroniques destinés à la modula- tion de la lumire transmise ou réfléchie ainsi qu'à la reproduction de chiffres, caractères et images, à base de dioxannes-1,3 substitués, caractérisés en ce qu'ils sont composés de nouveaux dioxanne-1,3 carboxylates-5 substitués en position 2 mésomorphes, de formule générale: X -COO-Y ou X = R 1 ou X = R 3 ou X = R 3 et Y = R 2 et Y = R 2 et Y = R 4 et o R Cn H 2 n+l; Cn H 2 n+ 10; CN; NO 2; un ha R Cn H 2 n+l; R I;3 -R 3 R = C H n 2 n+ l R 4 Z R 1; __ z_ -R 1 _ - Z = -COO-; -OOC- avec N = 1 à 10. logène; 2 ) Cristaux liquides nématiques selon la revendi- cation 1, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés seuls, en mélanges les uns avec les autres et/ou en mélanges avec d'autres substances mésomorphes ou non-mésomorphes. ) Cristaux liquides et procédé de préparation des nouveaux trans-dioxanne1,3 carboxylates-5 substitués en position 2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'on convertit des acides dioxanne-1,3 carboxyli- ques-5 substitués en position 2 à l'aide d'agents halo- gènes, comme le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle ou les halogénures de phosphore, de préférence en l absence de bases organiques, en les chlorures diaci- de correspondants, et quion les fait réagir d-une manière connue sur des alcools ou des phénols substitués.