FR 2523586 A1 19830923 FR 8304555 A 19830321 La présente invention se rapporte à un procédé pour modifier les élastomères polymériques insaturés et concerne plus particulièrement un procédé pour modifier un élastomère polymérique insaturé contenant un métal alcalin en le faisant réagir avec un cétone aromatique donné. Au cours de ces dernières années, des caout- choucs ayant une faible résistance de roulement et une grande résistance au glissement ou au dérapage quand ils sont mouillés ont été fortement recherchés pour être utilisés pour la fa- brication d'enveloppe pneumatique pour véhicules automobiles à des fins d'économie de carburant et pour augmenter la sécu- rité des véhicules automobiles Toutefois, ces deux propriétés sont intrinsèquement incompatibles et divers procédés de mo- dification des polymères ont été proposés en vue de les main- tenir en harmonie C'est ainsi, par exemple, qu'en ce qui concerne les copolymères styrêne-butadiêne, on a proposé un procédé dans lequel le rapport entre le nombre des groupe- ments vinyle et celui des groupements styrène est réglé dans une gamme spécifique (publication de brevet japonais N' 62248/1979), ainsi qu'un procédé dans lequel les séquences styrène se présentent dans une distribution spécifiée (pu- blication de brevet japonais N'143209/1981), ainsi qu'un procédé dans lequel les séquences vinyle sont prévues dans une distribution déterminée (publication de brevet japonais No 149413/1981) Toutefois, les améliorations apportées par ces procédés sont faibles et demandent à être renforcées. Il a été proposé, d'autre part, d'améliorer les propriétés de rebondissement d'un polymère actif ayant un métal alcalin ou alcalinoterreux à ses extrémités en le faisant réagir avec un thiocétone aromatique donné, intro- duisant ainsi le groupe SH dans les extrémités du polymère (brevet américain No 3755 269) Il est connu que les propriétés de rebondissement et la résistance de roulement sont dans des rapports mutuels inverses et que plus le facteur de rebondis- sement est élevé, plus basse est la résistance de roulement. En conséquence, on peut également dire que le procédé décrit dans le brevet américain est destiné à réduire la résistance sn Id un aquesgid enb T 4 vwoae 8 uolgz OP 8110 S au Te 4 aez eun 09 AV UTIVOTU lelqui un juvuequoo ganlesu T enb Tjqu Ljod onotio -Inovo un a Tfiv 9 a ques Tej ue nueqqo eaqw Alod el enb eluvue 2 d -ans elaa Anoogp el I Tvj v assezepuuuea el Sc taiew A Tod un p 99-4 T"x-4 xa sel sulep Hs adnox B al ai Tnpoz-4 u-F V juvis Touoo enusep-To nuuoo gpgoozd np slua Tug Auoou T sie A Tp sep uos Tva ue 'NS ednoib unp uo Tlonpoziu Tp eanpgooad el 1 sinoooi a To Av sues le gl I Trem IV 49,1 V queuggs TI 6 op gotml -s Tsga vs Aulne anod jejaejjv sues u T Ivolv julgtu un juvuel OC -uoo ganivou T enb Tapm J lod onoqo 4 nouz unp 4 uemess Tpuoqqi op soig Tadoid Bal 2920 TIVUM p jamaed Tnb ppgooad un a Tuan O j op Ise uo T:Iue Au T aquesgid Pl op s Inq sep uns Hs ednoafi np ag Aelq 91 TAT,4 ovil Z q TT Ise Tooo enb emnsgid uo Is Tojejnol g Aelq SZ -4 uatuess Tpuoqea op ine 4 ov; un aquesqad HS sadnoifi sep -4 Tnpoi-4 u T v uo lenbnp aulvqo vi op 99 I Turgalxa sel suvp azeud Tod un Ol Tenbu T anod UOSTVI VI svd Ilvuuoo au uo ela Tilonpu T ueld el ans aenb Tivid V el TD Tjj Tp Ise gi Togad UTVOT 29 tuu Je Ae 2 q np gpgooad el OUOUTUI ellea inod oz -gqoaeqoez Tn Ieo V an*Tjgju T zoë aiem Alod np:uemess Tpuoqej op jnajov; np uo Tlelueu 5 nvp gabap el enb elnopus Tonb ? eluv 4 -Tai T inapo eunp elnoogp ue Tnb luameb Qbgp el la afieq Dgs op la uo Tieln 6 voo op sadvig sep sanoo ne HS adnoab np uo TI Tsod -moogp el 291 TA 9 svd 4 ned au uo lea Qw Alod np egi Tmgxqxe xnv Ns SI adnoab un ea Tnpoi 4 ui V juvis Touoo snssep-To gpgooad el quep laouenbgsuoa ua -Doçl op ainivagdwal eun V enjoejjes obei -jnvqo el lebuqags op sgpgoozd BUTU Ileo suep no selem Alod op sad Al Su Tullea Da Ae la IUOTIUIU Zpxqsgp op 40 UOTIV Inbuoa op sadvig sep sanoo ne D,001 quessedgp seanquagdurel sep V sdmel 01 op sopo Tagd senbuo T op juppued qsodxe s Tojied -4 se-aaem A-rod el lalla Talsnpu T al Taqog aun ans eaem Alod Toi unp UOT-4 n-tos aunp enb Tigmoiselq aa Qw Alod unp uo Tleaudgs Pl op sanoo ne iio 094 TA 9 ail ITOP Dosi juussedgp seanquagdurai sep V TD-Tn Tea op uo TI Tsodxe aun Uo a Tel aa Ar ei Qm, Iod np jouquoo un jna Tvqa S el op no au Qb Lxo T op uo T-4 o-el snos i; uame-lTzej esoduroogp es I Tnb la ina Teqo PT V le au Qb Xxo T V e Tq Tsues seil Ise eue -X Iod np HS juvumdnoa 5 el anb quuop quels s Togainoi -91 I Tnour lvq 9-1 V quauass TT 5 OP a Dueqs Ts 9 J PT aeqoejjv sues quewolnoi op grand facteur de rebondissement, et qui est équivalent à celui obtenu par l'introduction d'un groupe SH dans les extrémités de la chaîne polymérique, en dépit du fait qu'il comporte un groupement atomique (probablement le groupe OH) ayant une activité inférieure à celle du groupe SH et indé- pendamment de la position du groupement-atomique ainsi intro- duit dans la chaîne polymérique. En conséquence, selon l'invention, un procédé pour modifier un caoutchouc polymérique insaturé consiste à faire réagir ur caoutchouc polymérique insaturé contenant un métal alcalin en solution avec un cétone aromatique re- présenté par la formule suivante: O dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydro- gène, un groupe ou un radical alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle, un groupe alcoxy, un groupe amino, un groupe alkylamino, un groupe dialkylamino ou un atome d'hydro- gène et o m et N représentent chacun un entier compris entre 1 et 5. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est possible de produire, d'une manière stable, un caout- chouc polymérique insaturé ayant une faible résistance de roulement et un facteur de rebondissement augmenté sans affec- ter pour autant sa résistance au glissement ou au dérapage à l'état mouillé, et ce sans prendre des mesures spéciales pour empêcher la décomposition du groupement atomique introduit au cours des étapes de séparation et de séchage. Le polymère contenant un métal alcalin utilisé dans l'invention comprend les caoutchoucs polymériques ayant un métal alcalin lié aux extrémités de la chaîne des poly- mères diéniques obtenus par polymérisation ou copolymérisa- tion de monomères diéniques conjugués en utilisant un cata- lyseur à base de métal alcalin, ainsi que des caoutchoucs qui résultent de l'addition de métaux alcalins à des caout- choucs polymériques insaturés ayant une double liaison par un procédé de polymérisation quelconque (polymérisation en solution, en émulsion, etc). Comme exemples de caoutchoucs polymériques du type diènes, on peut citer les polymères et les copolymères des monomères diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, 1,3-pentadiène, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène et le 1,3-hexadiène et les copolymères des monomères diènes conjugués et des monomères copolymérisables avec ceux-ci (comme, par exemple, les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène,e -méthylstyrène, vinyltoluène, vinylnaphtalène, divinylbenzène, trivinylbenzène et divinylnaphtalène, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile, les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique, et la vinylpyridine) Ces exemples n'ont aucun caractère limi- tatif Comme exemples spécifiques de polymères diéniques, on peut citer le caoutchouc de polybutadiène, de polyisoptène, des copolymères de butadiène/isoprène et de butadiène/styrène. Un caoutchouc polymérique du type diène dans lequel un métal alcalin est lié aux extrémités de la chaine est celui obtenu par une polymérisation au moyen d'un cata- lyseur à base de métal alcalin Dans ce polymère, le métal alcalin est lié & l'une, au moins, des extrémités de la chaine. La polymérisation peut être exécutée sans aucune restriction et le catalyseur à base de métal alcalin, le solvant de poly- mérisation, l'agent de dispersion, l'agent de réglage de la microstructure des groupements diènes conjugués, etc, utilisés dans cette polymérisation peuvent être ceux communément uti- lisés La quantité de catalyseur à base de métal alcalin uti- lisée est généralement de l'ordre de 0,1 à 10 millimoles par 100 parties en poids de monomère. Le caoutchouc polymérique qui résulte de l'addition d'un métal alcalin à un polymère insaturé entend signifier le caoutchouc polymérique obtenu par la polyméri- sation dudit monomère diénique conjugué ou par sa copolymé- risation avec un monomère copolymérisable par un procédé de polymérisation ordinaire, tel qu'une technique de polymêri- sation en solution en utilisant un catalyseur à base de métal alcalin ou un catalyseur de Ziegler ou par une polymérisation en émulsion en utilisant un catalyseur redox pour former un caoutchouc diénique, un caoutchouc polymérique obtenu par une polymérisation d'oléfines ou de cyclo-oléfines, (plus précisé- ment, un caoutchouc de polybutadiène, de polyisoprène, d'un copolymère butadiène/styrène, butadiène/isoprène, de poly- pentadiène, d'un copolymère de butadiène/piperylène, d'un copolymère alterné butadiène-propylène, d'un polypentenamère, d'un polyoctenamère, d'un terpolymêre éthylène/propylène/ diène, etc), suivie par l'addition d'un métal alcalin. L'addition d'un métal alcalin à un caoutchouc polymérique insaturé peut être exécutée par l'un des procédés couramment pratiqués C'est ainsi par exemple, que ceci peut être réalisé en faisant réagir le caoutchouc polymérique in- saturé dans un solvant hydrocarboné à une température de 30 à 100 'C pendant une période de quelques dizaines de minutes à plusieurs dizaines d'heures en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin ordinaire et d'un composé polaire tel qu'un composé d'éther, d'amines ou d'une phosphine La quan- tité de catalyseur à base de métal alcalin utilisée est habi- tuellement comprise entre 0,1 et 10 millimoles pour 100 g de caoutchouc polymérique insatur 6 Lorsque la quantité est in- férieure à 0,1 millimole, on ne peut pas obtenir une augmenta- tion du rebondissement Par contre, lorsqu'elle dépasse 10 millimoles, on constate des réactions secondaires, telles qu'une réticulation ou un clivage du polymère réduisant l'aug- mentation du rebondissement. La quantité de composé polaire est habituellement comprise entre 0,1 et 10 millimoles, de préférence, entre 0,5 et 2 moles par mole du catalyseur à base de métal alcalin. Le catalyseur à base de métal alcalin utilisé dans les réactions de polymérisation et d'addition est le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium ou un complexe d'un tel métal avec un composé hydrocarboné ou un composé polaire De préférence, on utilise un composé de lithium ayant de 2 à 20 atomes de carbone Comme exemples spécifiques, on peut citer l'éthyllithium, n-propyllithium, i-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllit;lum, t-octylli- thium, n-décyllithium, phényllithilum, 2-naphtyllithium, 2butylphényllithium, 4-phénylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4cyclopentyllithium, 1,4-dilithio-butêne-2, sodium naphthalène, sodium biphényle, les complexes de potassium-tétrahydrofuranne, les complexes de potassium diéthoxy 6thane et le sel de sodium d'un t 6 tramère d'c-méthylstyrène. La réaction de polymérisation et la réaction d'admission du métal alcalin sont exécutées dans un solvant qui ne détruit pas le catalyseur à base de métal alcalin, tel qu'un solvant hydrocarboné, le tétrahydrofuranne, le tétrahydro- pyrane ou de dioxane Les solvants hydrocarbonés appropriés sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydro- carbures aromatiques et les hydrocarbures alicycliques Sont particulièrement préférés les hydrocarbures ayant de 2 & 12 atomes de carbone tels que le propane, le n-butane, le t-butane, le n-pen- tane, l'i-pentane, le n-hexane, le cyclchexane, le propane, le 1-butène, l'i-butène, le trans-2-butêne, le cis-2-butène, le l-pentène, le 2-pentène, le 1-hexène, le 2-hexène, le ben- zène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène Ces solvants peuvent être utilisés en mélanges de deux ou plusieurs. Le cétone aromatique utilisé dans l'invention est un composé représenté par la formule générale suivante: (R 1)m (R 2)n dans laquelle R 1 et R 2 représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino ou un atome d'halogène Comme exemples préférés de cétones aromatiques préférés, on peut citer le 4,4 '-bis(diméthylamino) benzophénone, le 4,4 '-bis (diéthylamino) benzophénone, le 4,4 '-bis(dibutylamino)benzophénone, le 4,4 '- diaminobenzophénone, le 4,4 '-diméthoxybenzophénone, le 2,2 ', 3,3 '-tétraméthylbenzophénone, et le 4-diméthylaminobenzophé- none Sont particulièrement préférés les composés aromatiques de cétone répondant à la formule générale ci-dessus dans lesquels R 1 et R 2 sont un groupe amino, alkylamino ou dialkyla- mino. La quantité du composé de cétone aromatique utilisée est comprise entre 0,05 et 10 moles, de préférence, entre 0,2 et 2 moles, par mole du catalyseur à base de métal alcalin utilisé pour produire un polymère diénique ayant un métal alcalin lié à ses extrémités ou le catalyseur à base de métal alcalin destiné à introduire un métal alcalin dans le caoutchouc polymérique insaturé Etant donné que la réaction du cétone aromatique avec le caoutchouc polymérique actif ayant un métal alcalin terminal ou avec le caoutchouc polymêrique insaturé auquel un métal alcalin est ajouté a lieu rapidement,la température et la durée de la réaction peuvent être choisies entre des limites étendues D'une manière générale, la tempé- rature de réaction s'échelonne entre la température ambiante et 1000 C et la durée de la réaction se situe entre quelques secondes et plusieurs heures. On exécute la réaction en mettant en contact le caoutchouc polymérique insaturé contenant un métal alcalin avec un composé de cétone aromatique Plus précisément, on peut recommander comme un mode de réalisation préféré un pro- cédé dans lequel le caoutchouc polymérique du type diène est produit par une polymérisation avec un catalyseur à base de métal alcalin et o après que la réaction de polymérisation est achevée, on ajoute une quantité prédéterminée du composé de cétone aromatique à la solution polymérique résultante, ainsi qu'un procédé dans lequel après que la réaction d'addition du métal alcalin est achevée dans la solution contenant le caoutchouc polymérique insaturé, on ajoute ensuite une quan- tité prédéterminée du composé de cétone aromatique Toutefois, le mode de réaction n'est pas limité à ces modes de réalisa- tion spécifiques. Après la réaction, on isole le caoutchouc poly- mérique insaturé modifié de la solution de réaction A cette fin, on peut utiliser les mêmes procédés de coagulation que ceux auxquels on a recours dans la production du caoutchouc par une polymérisation en solution classique, par exemple, en procédant à l'addition d'un agent de coagulation ou en utilisant un entraînement ou un "strippage" à la vapeur, aucune restriction particulière n'étant imposée à la tempéra- ture de coagulation Les grumeaux séparés du mélange de réac- tion peuvent être séchés en utilisant les appareils normale- ment utilisés dans la production des caoutchoucs synthétiques, par exemple, un sécheur à bande ou un sécheur à extrusion La température de séchage n'est également pas restreinte. Le caoutchouc polymérique insaturé modifié résul- tant a un facteur de rebondissement fortement amélioré et, de ce fait, est très utile comme caoutchouc pour la fabrication Odes enveloppes pneumatiques permettant de réduire la consom- mation de carburant. Les exemples, qui n'ont bien entendu aucun carac- tère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention: Exemple 1 On lave, on sèche, on purge avec de l'azote sec, puis on introduit dans un réacteur de polymérisation un acier inoxydable de 2 litres, 150 g de 1,3-butadiène, 820 g de ben- zène, 0,5 millimole de diéthylène glycol diméthyl éther (diglyme) et 1,3 millimoles de n-butyllithium (sous la forme d'une solution dans le nhexane) Tout en agitant le contenu, on procède à la polymérisation du 1,3-butadiène à 40 'C pen- dant 1 heure Quand la réaction de polymérisation a été ache- vée, on a rajouté chacun des composants indiqués dans le ta- bleau 2, et on a agité le mélange pendant 5 minutes Ensuite, on a extrait la solution polymérique du réacteur de polyméri- sation dans une solution à 1,5 % en poids de méthanol de 2,6- di-t-butyl-p-crésol (BHT) afin de coaguler le polymère résul- tant On a ensuite séché ce polymère à 60 'C pendant 24 heures sous une pression réduite et on a mesuré sa viscosité Mooney. On a ensuite ajouté une solution dans le benzène de BHT à la solution polymérique qui avait réagi avec chacun des composés indiqués dans le tableau 2 de la même manière que ci-dessus de sorte que la quantité de BHT a été une partie en poids pour 100 parties en poids dés matières solides du poly- mère -Tout en agitant, on a coagulé le mélange avec de la va- peur a 105 'C pendant 1 heure Après avoir évacué l'eau, on a séché le produit coagulé avec de l'air chaud à 800 C pendant à am On a mesuré la teneur en polymère par une méthode d'analyse spectrale infra-rouge classique. Le caoutchouc polymérique de l'essai N 14 (de comparaison) a été obtenu par une addition de méthanol quand la réaction de polymérisation était achevée, en agitant le mélange pendant 5 minutes,en ajoutant du 4,4 '-bis(diméthyla- mino)benzophénone, en agitant à nouveau le mélange pendant 5 minutes, puis en procédant à la même coagulation et au même séchage que ci-dessus. On a pétri chacun des polymères ainsi obtenus dans un pétrin à cylindre avec les composés indiqués dans le tableau 1 On a ensuite fait subir au caoutchouc une cuisson sous pression à 160 e C pendant 25 minutes. Après cela, on a mesuré le facteur de rebondisse- ment du caoutchouc vulcanisé à 530 C au moyen d'un Tripsomètre Dunlop La résistance de glissement ou de dérapage à l'état mouillé du caoutchouc vulcanisé a aussi été mesurée à 25 C au moyen d'un appareil d'essai portable fabriqué par la société Stanley en utilisant la surface d'une chaussée (appareil de plein air type B, noir, fabriqué par la société 3 M du type ASTM E 303-74). Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 1: formule du composé Polymère 100 parties en poids Noir de carbone HAF 50 Huile de traitement aromatique 5 " Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 Soufre 1 N-oxydiéthylène-2-benzothiazole 2 sulfénamide Tableau 2 (voir page suivante) j i a p i j d n L M i Tableau 2 Visco-1 Bité 4 ooney mantite n mmo 1, u com- osé de étone Procédés de coagulation et de séchage eneur en inyle mole % -ebon- tisse- ient (Z) ésistan- e au lissement ouillé Essai q O Composé aromatique de cétone 4,4 'bis(diméthylamino)be'nzophénone id* ido 4,4 '-bis(diéthylamino) benzoph'énone ido 4,41-diaminobenzophénone, 1 id" 4 éthanol/vide Japeur/air chaud ditto ïà'thanol/vide Vapeur/air chaud 4 éthanol/vide V Lpeur /air chaud 0, 8 0,8 3,0 3,0 3,0 3,0 69 t O 72 5 73,0 69,0 73.0 73,0 c w 4 j a r. b-4 8 4,4 '-bis(dimethylamino)bentothio- phénone 9 ido Io ido il ido 12 Wthanol i 13 id' 14 i Méthanol j 4,4 'biz(di "thylamino)benzophenoue 13 aucun 16 1 aucun léthanol/v ide Vapeur/air chaud léthanol/vide i Vapeur/air chaud léthanol/v ide Vapeur/air chaud thanol/vide éthanol/vide chaud oie 69,0 ,5 69 j O 77,0 77,0 78,5 77, O 79,0 3,0 O r. M H lu (a U PO LM r 1 > tm tri Co 0 % Il ressort des résultats indiqués dans le tableau 2 que les polymères modifiés conformes à l'invention ont un facteur de rebondissement sensiblement meilleur sans que ce soit aux dépens d'une réduction de la résistance de glissement ou de dérapage à l'état mouilléimême lorsque l'on change les procédés de coagulation et de séchage. Avec les polymères modifiés de comparaison et en utilisant du thiocétone aromatique, lemémeeffet que celui de la présente invention a pu être obtenu à condition que la coagulation et le séchage soient exécutés à une température relativement douce, mais l'amélioration du rebondissement a diminué lorsque les polymères ont subi des températures ri- goureus E au cours des étapes de coagulation à la vapeur et de séchage à l'air chaud. Exemple 2 On exécute la même réaction de polymérisation que dans l'exemple 1 sauf qu'on fait varier la quantité de diéthylène glycol diméthyl éther (diglyme), comme l'indique le tableau 3. Quand la polymérisation a été achevée, on a ajouté 3 millimoles de 4,4 'bis(diméthylamino)benzophénone ou 50 millimoles de méthanol, et on a agité le mélange pendant 5 minutes Ensuite, de la même façon que dans l'exemple 1, on a coagulé le polymère avec du méthanol et on l'a séché sous une pression réduite. Les propriétés du polymère obtenu sont indiquées dans le tableau 3 Tableau 3 (voir page suivante) Tableau 3 Essai Diglym E Composé quantité isco teneur 'ebon-l ésis- N (mmoles ajouté en mmo La-ité en isse ance ai du com 4 ooney Vinyle nent lisse- posé de (mole%) (%) ent _ cétone ouillé 17 0,29,4 '-bis(di 3 70 63 65 74 éthylamino ô O benzophénone 18 0,36 id " 71 68 65 76 " 6 > 19 0,53 id " 68 75 64 78 p I o 20 o,29 éthanol 50 69 63 57 74 O o 21 0, 36 id " 69 68 57 76 04 __le_ _ O 22 0,53 id " 67 75 56 78 DO On voit sur le tableau 3 qu'avec un polybutadiène ayant des teneurs variables en vinyle, le même degré d'amélio- ration du rebondissement que dans l'exemple 1 a été noté. Exemple 3 On lave et on sèche un réacteur de polymérisation en acier inoxydable de 2 litres et on y introduit 65 g de polybutadiène ayant une viscosité Mooney de 40 et une teneur en vinyle de 70 moles %, et 650 g de n-heptane déshydraté. On agite le mélange pour former une solution Ensuite, on y ajoute 2,3 millimoles de n-butyllithium (sous la forme d'une solution dans le n-hexane) et 2,3 millimoles de tétraméthyleé- nediamine, puis on exécute la réaction à 70 pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute du 4,4 '-bis(diméthylamino)benzophénone et on agite le mélange pendant 5 minutes On coagule le polymère avec du méthanol et on le sèche sous une pression réduite de la même manière que dans l'exemple 1. On évalue les propriétés des polymères et les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 Essai No Viscosité Rebondis-Résis'tance Mooney sement(%)au qlisseme t mouillé près mo- Invention 23 lification 58 60 78 vant mo- Zomparaison 24 lificaticn 40 56 78 1 1 Exemple 4 On lave, on sèche et on purge avec de l'azote sec un réacteur de polymérisation en acier inoxydable de 2 litres et on y introduit 112,5 g de 1,3-butadiène, 37,5 g de styrène, 820 g de benzène, 0,75 g de têtrahydrofuranne et 2 millimoles de n-butyllithium (sous la forme d'une solution dans le n-hexane) Tout en agitant le contenu, on polymérise le 1, 3-butadiène et le styrène à 450 C pendant 2 heures Quand la réaction de polymérisation est achevée, on ajoute 3 milli- moles de 4,4 '-bis(diméthylamino)benzophénone On agite le mélange pendant 5 minutes, puis on coagule le polymère avec de la vapeur et on le sèche avec de l'air chaud de la même façon que dans l'exmple 1. On prépare un échantillon de comparaison de la même manière que dans l'exemple ci-dessus, sauf qu'on ajoute 50 millimoles de méthanol au lieu du 4,4 '-bis(diméthylamino) benzophénone quand la réaction de polymérisation est achevée. On traite, on vulcanise et on évalue les propriétés de ces deux polymères de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5 làA Essai N composé Visco reneur Teneurebon Résis- sité N en isse tance Mooney inyle Styrène ent (% au gli. (mole%) ( p %) sement mouili V 4,4 '-bismouill Invention 25 diméthyla 60 3515 24,9 65 75 ino)benzo- hénone Comparai 26 Méthanol 58 36,0 24,8 59 75 I-mon D_ 11 Exemple 5 On execute la même réaction que dans l'exemple 3, sauf qu'on utilise un polybutadiène ayant une viscosité Mooney de 42 et une teneur en cis-l,4 de 98 moles % On coagule le polymère avec du méthanol et on le sèche sous une pression réduite de la même manière que dans l'exemple 1 Les résultats de l'évaluation sont indiqués dans le tableau 6 ci-après. o 10 Tablaul 6 Essai N Viscosité Mooney Rebondisse- _ "' vmentte) après modi- Invention 25 fication 45 66 Comparai avant modi- son 26 fication 42 60 _ REVENDICATIONS 1 Procédé pour modifier un caoutchouc polymérique insaturé qui consiste à faire réagir un caoutchouc polymérique insaturé contenant un métal alcalin en solution avec un cétone aromatique représenté par la formule suivante: (R 1)m (R 2)n dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un Trrupe ou,% radical alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle, un groupe alcoxy, un groupe amino, un groupe alkylamino, un groupe dialkylamino ou un atome d'hydrogène et o m et N représentent chacun un entier compris entre 1 et 5. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc polymérique insaturé contenant un métal alcalin est un caoutchouc polymérique du type diène terminé par un métal alcalin obtenu par une polymérisation d'un monomère diénique conjugué en utilisant un catalyseur à base de métal alcalin. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère insaturé contenant un métal alcalin est un caoutchouc polymérique insaturé auquel un métal alcalin a été ajouté et qui a été obtenu en faisant réagir un caoutchouc polymérique insaturé avec un composé contenant un métal alcalin. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le caoutchouc polymérique insaturé auquel un métal alcalin a été ajouté est un produit d'addition d'un métal alca- 301 in à un caoutchouc polymérique du type diène. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le caoutchouc polymérique insaturé auquel un métal alcalin a été ajouté est un produit d'addition d'un caoutchouc polymérique à base d'une cyclo-oléfine à cycle ouvert et d'un métal alcalin.