FR 2521149 A1 19830812 FR 8301647 A 19830202 a 521149 La présente invention se rapporte d'une façon générale à un procédé de production d'un polymère fluoré contenant des groupes carboxyle et elle concerne, plus particulièrement, un tel procédé dans lequel on utilise une réaction entre un polymère fluoré contenant des groupes hydro- xyle et un anhydride d'un diacide. Jusqu'à présent diverses tentatives ont été faites pour introduire des groupes carboxyle dans des polymères afin de leur conférer un caractère hydrophile, améliorer le pouvoir adhésif, l'aptitude tinctoriale ou l'aptitude d la dispersion ou encore pour introduire des sites de durcissement ou des groupes échangeurs d'ions En ce qui concerne les polymères usuels, certains procédés de ce genre sont déjà utilisés à l'échelle industrielle Ces procédés d'introduction de groupes carboxyle sont en général classés en deux catégories, à savoir ( 1) des procédés dans lesquels on copolymérise un comonomère contenant des groupes carboxyle ou des groupes convertibles en groupes carboxyle comme, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un ester d'un tel acide, de manière à introduire directement des groupes carboxyle et ( 2) des procédés dans lesquels on utilise une réaction de polymérisation, comme dans le cas de la production de la carboxyméthylcellulose Pour ce qui est des polymères fluorés, de nombreuses tentatives ont été faites en utilisant les procédés ( 1) mais on ne connaît que peu d'exemples d'utilisation des procédés ( 2), comme par exemple une modification des membranes gchangeuses d'ions (voir les demandes non examinées de brevets JA 41791/1975, 18605/1981, 18625/1981). Quand on doit utiliser les procédés ( 1) pour la production de polymères fluorés contenant des groupes hydroxyle, il est en général nécessaire d'employer un monomère d'un type très spécial contenant des groupes carboxyle et dont la préparation se fait par un procédé compliqué, afin de réaliser la copolymérisation avec le monomère contenant du fluor Par ailleurs, on s'est heurté à certaines difficultés, tellesque lenteur extrême de la polymérisation, possibilité de n'obtenir qu'un polymère ayant un bas poids moléculaire 25211 49 ou encore obligation probable de sacrifier les propriétés du polymère autres que celles qu'on se propose de modifier. D'autre part,quand on doit utiliser les procédés ( 2), on peut s'attendre à ce que les difficultés inhérentes aux procédés ( 1) seront éliminées, Cependant, dans les cas classiques lorsqu'on essaie d'appliquer de tels procédés aux polymères fluorés, on constate que dans la pratique il est difficile d'exécuter ces procédés à l'échelle industrielle. C'est ainsi que la demande de brevet précitée Japonais 41791/1975 décrit un procédé dans lequel un monomère contenant des groupes carboxyle est greffé par mise en oeuvre de rayonnements de dissociation électrolytique Ce procédé implique, outre les difficultés industrielles propres à l'utilisation de ces rayonnements, une difficulté selon laquelle la chaîne principale du polymère subit vraisemblablement une réaction de décomposition ou de réticulation parallèlement à la réaction recherchée D'autre part, le procédé décrit dans la demande de brevet JA 18605/1981 ou 181625/1981 présente l'in- convénient selon lequel le procédé d'introduction des groupes carboxyle exige de nombreuses étapes, notamment une saponification des groupes sulfonyle du polymère de départ une halogénation >une sulfination >une carboxylation réductrice ou une saponification > une halogénation une thiosulfonation et une polymérisation par greffage - La demanderesse a procédé à des recherches poussée S pour surmonter les inconvénients indiqués et elle s'est particu- lièrement penchée sur les problèmes de réactivité des groupes hydroxyle dans le polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle Elle a ainsi trouvé qu'on peut facilement obtenir un polymère fluoré contenant des groupes carboxyle avec un bon rendement et, en une seule étape de réaction, en faisant réagir les groupes hydroxyle avec l'anhydride d'un diacide pour les convertir en groupes ester contenant des groupes carboxyle. La présente invention a été réalisée en se basant sur cette découverte. Ainsi l'invention réside dans un procédé nouveau de production d'un polymère fluoré contenant des groupes carboxyle, qui consiste à faire réagir un polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle dans un solvant organique avec l'anhydride d'un diacide répondant à-la formule gé nérale: R / O O dans laquelle R représente un radical organique difonctionnel, pour convertir au moins une partie des groupes hydroxyle en groupes ester répondant à la formule générale: -O RCOOH O dans laquelle R est tel que défini plus haut On va maintenant décrire la présente invention d'une façon plus détaillée. Selon l'invention, on peut utiliser divers polymères fluorés contenant des groupes hydroxyle Ainsi on peut mention- ner les polymères fluorés dans lesquels sont incorporés des motifs provenant des monomères qui contiennent des groupes hydroxyle comme, par exemple, l'éther hydroxylvinylique, le méthacrylate d'hydroxy-alkyle, l'cool allylique ou l'alcool méthal- lylique, par copolymérisation d'addition ou polymérisation de greffage; les polymères fluorés dans lesquels des motifs provenant de monomèr Equi contiennent certains groupes convertibles en groupes hydroxyle par hydrolyse ou alcoolyse comme, par exemple, le carboxylate de vinyleoule carboxyla-te d'allyle, ont été convertis en groupes hydroxyle; et les polymères de condensation qu'on obtient par réaction de polyols contenant du fluor avec des 9 pichlorhydrines. En vue de la réactivité pour l'introduction des groupes carboxyle, les polymères utilisés sont avantageusement ceux qui contiennent des groupes hydroxyle primaires ou secondaires et ceux qui sont solubles dans un solvant organique D'autre part, du point de vue de la disponibilité, on préfère les copolymères d'addition obtenus par copolymérisation d'oléfines fluorées avec d'autres comonomères, par exemple les monomères contenant des groupes hydroxyle déjà cites ou des monomères 2521 149 contenant certains groupes convertibles en groupes hydroxyle également cités ou encore des mélanges de monomères renfermant d'autres monomères quelconques ou leurs dérivés On préfère que le nombre de groupes hydroxyle dans les polymères de ce genre soit de 1/100 à 1/1 et surtout de 1/50 à 1/2, du nombre de motifs provenant des oléfines fluorées Pour ce qui est du monomère contenant des groupes hydroxyle, on préfère un hydroxyalkylvinyl éther en raison de son aptitude à la copolymérisation En ce qui concerne les oléfines fluorées, on peut mentionner le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidêne, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène et l'hexafluoropropène Du point de vue de l'aptitude à ia copolymérisation, on préfère le tétrafluoréthylène et le chlorotrifluoréthylène. * 15 D'autre part, parmi les autrescomonomères facultatifs dont il a été question ci-dessus, on peut mentionner des O 6-oléfines telles que l'éthylène, le propane, l'isobutylène et le butène-1 et des éthers vinyliques tels que l'éther éthylviny- lique, l'éther isobutylvinylique, l'éther n-butylvinylique et l'éther cyclohexylvinylique On préfère une combinaison d'un éther alkylvinylique avec, si nécessaire, un autre monomère facultatif. Comme exemples représentatifs de tels copolymères préférés, on peut citer les copolymères contenant une oléfine fluorée, l'éther cyclohexylvinylique, un éther alkylvinylique et un éther hydroxyvinylique en qualité d'ingrédients essentiels et en une proportion molaire allant de 40 à 60 %, de 5 à 45 %,de 5 à % et de 3 à 15 % respectivement, de préférence de 45 à 55 %, de à 30 %, de 10 à 35 % et de 5 à 13 %, respectivement. Quand on utilise ces copolymères comme véhicules pour les peintures, ils peuvent fournir une finition d'enduit ayant à la foisune dureté superficielle adéquate et une bonne flexibilité, une forte brillance, une bonne résistance aux solvants et au tachage ainsi qu'un bon comportement lors d'intempéries En outre, grace à l'introduction des groupes carboxyle, on améliore la compatibilité avec certains additifs tels que des pigments ou des charges de renforcement et l'adhésivité à des substrats, et on obtient donc des polymères fluorés qui constituent d'excellents véhicules pour les peintures. En ce qui concerne l'anhydride de diacide qu'on utilise selon l'invention, on peut employer des composés varies répondant à la formule générale: o C n R/c o dans laquelle R représente un groupe organique difonctionnel. Plus précisément, on peut mentionner l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride itaconique, l'anhydride adipique, l'anhydride de l'acide 1,2-cyclohexanoique-dicarboxylique, l'anhydride de l'acide cis-4cyclohexane-1,2-dicarboxylique, l'anhydride phtalique, l'anhydride 1,8naphtalique, et l'anhydride malgique' Pour des raisons de réactivité, on préfère les anhydrides carboxyliques non aromatiques En particulier, on préfère les anhydrides dans lesquels R représente un radical alkylène de 2 à 8 atomes de carbone Lors de la réaction avec un tel anhydride de diacide, au moins une partie des groupes hydroxyle du polymère fluoré estconvertie en un groupe ester de formule générale -O-C-RCOOH ol de sorte qu'on réalise l'introduction des groupes carboxyle. Selon l'invention, il est important d'effectuer la réaction du polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle du type mentionné avec l'anhydride de diacide au sein d'un solvant organique Le type de solvant organique est choisi faculta- tivement en prenant en ligne de compte la solubilité du polymère fluoré et de l'anhydride du diacide Pour empêcher l'altération de teinte de la solution du polymère résultant et pour faciliter les opérations, on utilise avantageusement un composé aromatique dont le point d'ébullition est d'au moins C, comme le toluène ou le xylène. Dans la réaction indiquée pour l'introduction des groupes carboxyle, on peut employer un catalyseur Un tel catalyseur est avantageusement un catalyseur basique, par exemple un sel métallique d'un acide carboxylique, tel que l'acétate de sodium, de potassium ou de plomb, le stéarate de plomb ou un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium; un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de sodium ou de potassium, un alcoolate de métal alcalin tel que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le m 9thylate de potassium ou l'éthylate de potassium; un sel d'ammonium quaternaire tel que le triméthyl-benzyl-am- monium ou le triétfiyl-benzyl-ammonium; une amine tertiaire telle que la pyridine, la triéthylène-diamine, ou la trigthylamine On préfère particulièrement le triéthyl-benzyl- ammonium La réaction de protection des groupes carboxyle peut être également facilitée par un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide p-toluène-sulfonique Cependant dans un tel cas, la réaction de condensation des groupes carbo- xyle foripés avec des groupes hydroxyle n'ayant pas réagi est également facilitée selon les conditions opératoires et il est donc nécessaire de choisir soigneusement les conditions de la réaction. Selon l'invention, on choisit facultativement le rapport molaire du polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle à l'anhydride de diacide pour la réaction, selon la modification désirée attendue par l'introduction des groupescarboxyle. Cependant le plus souvent on choisit la quantité de l'anhydride de diacide dans l'intervalle allant de 1/200 à 1/1 équivalent, de préférence de 1/100 à 1/2 équivalent par rapport aux groupes hydroxyle du polymère fluoré Par exemple, lorsqu'on cherche à obtenir une fonction d'autocatalyse pour la réaction de durcis- sement en vue de la production d'un véhicule pour peinture et pour améliorer l'adhésivité au substrat par l'introduction de-groupes faiblement acides, cette quantité est de préférence dans l'intervalle allant de 1/100 à 1/10 9 quivalent De même 5 si l'on veut améliorer la dispersabilité des pigments, la quantité est avantageusement de 1/40 à 1/5 équivalent. On choisit avantageusement la température de réaction pour l'introduction des groupes carboxyle dans l'intervalle de 70 à 150 'C et surtout de 90 à 130 'C Si la température est trop basse, la réaction est trop longue, Si au contraire, la température est trop élevée, il se pose un problème de tendance à une altération de teinte de la solution du polymère obtenue On peut achever la réaction en un laps de temps allant de plusieurs dizaines de minutes à plusieurs heures. La présente invention est applicable à grande échelle comme un procédé simple et efficace de production d'un polymère fluoré contenant des groupes carboxyle L'invention n'est pas seulement utile pour l'amélioration précitée de diverses propriétés d'un véhicule pour la peinture, mais elle confère également un caractère hydrophile ou elle permet d'introduire des sites de durcissement ou des groupes échangeurs d'ions. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I On dissout dans 50 g de xylène, au sein d'un ballon tétracol d'une capacité de 200 cm 3 comportant un agitateur, g d'un polymère qui contient du chlorotrifluoréthylène, de l'éther cyclohexylvinylique, de l'éther éthylvinylique et de l'éther hydroxyvinylique en des proportions respectives de 50, 15, 25 et 10 % molaires et qui présente une viscosité intrinsèque de 0,20 mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300 C; on ajoute ensuite 0,45 g d'anhydride succinique On ajoute en outre 0,05 g de chlorure de triéthylbenzylammonium et on élève progressivement la température de la solution obtenue Lorsque la température de la solution dans le ballon a atteint 1100 C, on poursuit la réaction à cette température. On prélève de petits échantillons de la solution toutes les minutes et on détermine la progression de la réaction à l'aide du spectre IR Apres 2 heures de réaction, on ne constate plus d'absorption caractéristique de l'anhydride succinique à 1850 cm-1 et 1780 cm -1, mais au lieu de cela on constate une forte absorption de l'acide carboxylique ( 1710 cm-1) et d'un ester ( 1735 cm-l) On refroidit rapidement la solution de réaction pour arrêter cette réaction et on prélève comme échantillon une fraction de la solution afin de mesurer la viscosité intrinsèque du polymère forme On -10 trouve que cette viscosité intrinsèque est de 0,22, D'autre part, par une analyse de la composition au moyen de la RMN au 13 C, on trouve que les groupes hydroxyle ont diminué d'environ 10 % L'indice d'hydroxyle et l'indice de carboxyle du polymère sont respectivement 47 et 5,2. Le polymère obtenu renfermant des groupes carboxyle et des groupes hydroxyle fait preuve d'une bonne compatibilité avec des pigments tels que le bioxyde de titane ou le bleu de phtalocyanine. EXEHPLE 2 Dans un ballon tétracol d'une capacité de 2 litres, on introduit 1119 g du même polymère de départ que celui de l'exemple'l et on le dissout dans la même quantité de xylène sous agitation A cette solution, on ajoute 21, 0 g d'anhydride succinique et l,11 g de chlorure de triéthylbenzylammonium, puis on élève la température du mélange à 110 C et on poursuit la réaction pendant 2 heures Apres un rapide refroidissement de la solution de réaction, on réalise le spectre IR de la solution, spectre qui montre que l'anhydride succinique a entièrement réagi et que la carboxylation est terminée On prélève comme échantillon une fraction du polymère obtenu et on l'analyse on trouve que le polymère présente une viscosité intrinsèque de 0,30, un indice d'hydroxyle de 41 et un indice de carboxyle de 10,3. EXEMPLE 3 On effectue la carboxylation de la même façon que dans l'exemple I sauf que la viscosité intrinsèque du polymère de départ est de 0,47 et qu'on effectue la carboxylation à une température de 100 C Apres 4 heures de réaction, il est con- firmé que la carboxylation est presque terminée et on refroidit rapidement la solution de réaction pour arrêter cette réaction Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,52, un indice d'hydroxyle de 47,5 et un indice de carboxyle de 4,7. EXEMPLE 4 On introduit du tétrafluoréthylène, de l'éthylène et de butyrate de vinyle dans un autoclave en acier inoxydable en des proportions respectives de 50, 45 et 5 % molaires, puis on effectue la polymérisation dans le t-butanol en utilisant de l'azo-bis-isobutyronitrile à 65 C pendant 3 heures Le copolymère obtenu est un polymère thermoplastique faisant preuve d'une forte absorption IR à 1760 cm-1 due à la présence du groupe ester On introduit 9,1 g de la poudre de ce polymère dans 150 g d'un solvant mixte composé de xylène, de méthylisobu- tylcgtone et de n-butanol ( 50/40/10) dans un ballon têtracol et on laisse gonfler avec chauffage et agitation Tout en maintenant le ballon à 100 C, on ajoute soigneusement goutte à goutte la solution obtenue par dissolution de 0,2 g de butylate de sodium dans 5 g de n-butanol On poursuit la r 6 action pendant 5 heures, puis on précipite une portion du polymère avec du méthanol, on laveeton sèche, puis on confectionne une pellicule ayant 45 microns d'épaisseur à l'aide d'une presse à chaud Cette pellicule présente une absorption IR à 3200-3600 cm-1 par suite de la présence des groupes hydroxyle, ce qui indique que les groupes ester ont a été alcoolisés et convertis en groupes hydroxyle On précipite la totalit 6 du polymère avec du méthanol, on lave et on sèche, puis on soumet à un gonflement dans 100 g d'un solvant mixte comprenant du xylène et de la méthylisobutylcétone ( 50/50) avec chauffage. On dissout O,Ig d'anhydride succinique dans 10 g de xylène et on ajoute O, 01 g de chlorure de triéthylbenzyl-ammonium, puis on poursuit la réaction pendant 3 heures à 110 C De la solution de réaction, on précipite le polymère avec du méthanol et on obtient ainsi le spectre IR de la même façon que ci-dessus Uneaugmentation de la liaison ester à 1760 cm-1 et l'absorption de l'acide carboxylique à 1710 cm-1 sont les deux phénomènes constatés. On fait fondre respectivement le polymère de départ (A), le polymère (B) obtenu par l'alcoolyse et le polymère carboxylé (C) dans un four à une température de 280 C pendant 5 minutes pour déposer un revêtement ayant environ 20 microns d'épais- seur sur la surface d'un miroir en acier inoxydable On soumet les revêtements ainsi obtenus à des essais d'adhérence par coupes transversales et il est confirmé ainsi que le polymère carboxylg possède une bonne adh 9 sivité, les résultats étant comme suit: Polymère (A): 23/100 Polymère (B): 55/100 Polymère (C): 100/100. REVENDICATIONS I Procédé de production d'un polymère fluoré contenant des groupes carboxyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle dans un solvant organique avec l'anhydride d'un diacide répondant à la formule générale: g R O ' dans laquelle R représente un groupe organique difonctionnel, pour convertir au moins une partie-des groupes hydroxyle en groupes ester répondant à la formule générale: -O-C-RCOOH U I dans laquelle R est tel aue défini ci-dessus. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle est un copolymère d'au moins une oléfine fluorée avec un autre comonomère. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit comonom Ure est un éther alkylvinylique. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est le tétrafluoréthylène ou le chlorotri- fluoréthylène. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle renferme des groupes hydroxyle provenant d'un composé insaturé contenant des groupes hydroxyle utilisé à titre de comonomere. 6 Procédé eelon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé insaturé contenant des groupes hydroxyle est un éth E 25211 49 hydroxyalkylvinylique. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le nombre des groupes hydroxyle dans le polymère fluoré contenant des groupes hydroxyle est de 1/100 à 1/1 du nombre de motifs provenant de l'oléfine fluorée. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est un composé aromatique ayant un point d'ébullition d'au moins 10 C. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R dans l'anhydride du diacide est un radical alkylène de 2 à 8 atomes de carbone. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride du diacide en présence d'un catalyseur basique. Il Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion des groupes hydroxyle en groupes ester est de I à 50 %. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes hydroxyle sont des groupes hydroxyle primaires ou secondaires.