FR 2521991 A1 19830826 FR 8203000 A 19820224 X 4 25119 91 La présente invention concerne des solutions commerciales de peracides carboxyliques stables dans le temps et non corrosives. Les solutions de peracides carboxyliques sont généralement obtenues par action du peroxyde d'hydrogène sur l'acide oarboxylique correspondant Par le brevet français nÀ 2 462 425, on connait un procédé notamment applicable à la préparation de solutions diluées stables d'acide peracétique Selon ce procédé on prépare une solu- tion conoentréede peracide carboxylique aliphatique à partir de l'acide ou de l'anhydride correspondant et de peroxyde d'hydrogène concentré en présence de la quantité minimale d'un catalyseur acide fort,nécessaire à l'obtention de l'équilibre du système dans un délai maximal de 48 heures; dans un second stade on dilue la dite solution conoentrée de peracide aliphatique avec une solution conte- nant au moins un constituant réactionnel pour amener la concentration en peracide aliphatique à la concentration nominale du mélange Ce procédé permet de préparer rapidement à l'échelle industrielle des solutions de peracides carboxyliques aliphatiques sous la forme aqueu- se contenant quelques pourcents en poids d'un peracide et restant stable dans le temps Ainsi, on obtient aisément et dans de très bonnes conditions industrielles des solutions diluées contenant entre 1 et 20 % en poids de peracide carboxylique, en particulier d'acide monoperacétique Préférentiellement, la concentration des solutions préparées est de 2 à 5 % en poids de peracide carboxylique. Ces solutions diluées de peracides sont plus appréciées enrai- son de leur grande facilité de transport et de manipulation que les solutions concentrées, en raison du caractère comburant du peracide, parfois de son odeur et de ses propriétés irritantes à l'égard de la peau, des yeux et des voies respiratoires. Les solutions d'acide peracétique par exemple, sont parti- oulièrement adaptées à la stérilisation d'enceintes aseptiques telles les couveuses pour prématurés ou l'élevage des animaux axéniques, et la désinfection des locaux et matériels hospitaliers. De telles solutions sont également utilisées pour la désin- fection des surfaces des plans de travail, des locaux et des matériels de l'industrie alimentaire Elles trouvent aussi des applications oomme agent de désinfection et de stérilisation dans les opérations de nettoyage des parois internes des appareils et des circuits des unités de fabrication de l'industrie alimentaire. En matière de technologie alimentaire, l'acier inoxydable tend de plus en plus à s'imposer au détriment de l'aluminium et des autres matériaux traditionnels (fer étamé, baie, etc) La qualité d'acier inoxydable la plus répandue contient 18 % de chrome et 10 % de nickel Bien que cet acier inoxydable soit pratiquement inerte à l'égard des produits alimentaires, la plupart des agents de désinfec- tion et de stérilisation autorisés dans l'industrie alimentaire pro- voquent des corrosions de l'acier inoxydable; c'est le cas par exem- ple des produits chlorés. Généralement, les solutions commerciales d'aoide peracéti- que sont diluées avant l'emploi par de l'eau pour amener la concentra- tion en acide peracétique entre 30 et 300 mg/litre Quelque soit sa concentration, une solution d'aoide peracétique, diluée par de l'eau désionisée, ne corrode pas les aciers inoxydables couramment utilisés dans l'industrie alimentaire, mais compte-tenu des volumes d'eau sis en jeu, notammssent dans la désinfeotion en industrie alimentaire, la désinfeotion du matériel par ce procédé est économiquement rédhibi- toire. Lorsque l'eau de dilution est une eau ordinaire qui oontient des traces de ohloruresdissous on constate une corrosion par piqûres ou caverneuse de certaines nuances d'acier inoxydable Cette corro- siom est liée à la présence de chlorures dans l'eau ordinaire qui sont oxydés par les peracides. Cette corrosion est partioulièrement insidieuse car elle se produit dans des endroits ou les liquides sont préférentiellement non agitées; elle se situe par exemple, dans les sones mortes des joints, des raccords, des vannes et des tuyauteries Ces zones mortes sont diffioiles à nettoyer lors des opérations de rinçage à l'eau claire puis de nettoyage à la soude at à l'acide nitriques lesquelles préo' dent habituellement la phase de désinfeotion Le problème est parti- oulièrement critique pour l'industrie laitière Le lait a en effet une tendance marquée à laisser sur les parois internes des tuyaute- ries et des appareils, surtout lorsqu'ils sont chauffés, un film de matières organiques constitué par des matières grasses, des matières azotées et des sels minéraux; ces souillures favorisent le dévelop- pement de la flore miorobienne; ce problème est évidemment encore accru lorsqu'il existe un phénomène de corrosion caverneuse qui rend ces foyers bactériens pratiquement inaccessible aux agents de nettoya- ge et de désinfection. Le lait étant d'autre part un milieu favorable au dévelop- pement des -germes, les responsables de l'industrie laitière sont par- tioulièrement soucieux du maintien de leur matériel dans un état d'asepsie satisfaisant; ils doivent par conséquent rechercher le meil- leur compromis entre l'efficacité des agents de nettoyage et de désin- fection et le risque de dégradation de leur matériel; dans ces conditions, l'utilisation d'un agent de désinfection efficace sur le plan miorobiologique et non oorrosif à l'égard du matériel, est par- tioulièrement apprécié. Il a été trouvé que l'addition d'un aci'à caractère oxydant à une solution oomnmerciale de peracide carboxylique, réduit sensible- ment le risque de corrosion de l'acier inoxydable lorsque la dite solution commerciale de peracide est diluée avec de l'eau ordinaire contenant des chlorures. L'acide à caractère oxydant introduit en quantité adaptée permet de repousser les risques de corrosion à des potentiels d'oxy- dation nettement plus élevés que oeux rencontrés dans les conditions habituelles de désinfection des matériels en acier inoxydable. L'acide nitrique conduit à des résultats très appréciés, en permettant prinoipalement de remédier au problème de la corrosion caverneuse observée notammsent lors de la désinfection du matériel de l'industrie alimentaire réalisée dans les nuances courantes d'acier inoxydable, et lorsque les solutions coommeroiales de peracide carbo- xylique, en partioulier d'acide peracétiques sont diluées à l'eau ordinaire De plus, l'acide nitrique incorporé à la solution commer- oiale d'acide peracétique est un agent anti-corrosion bon marché, au- torisé^en désinfeotion alimentaire et qui n'affecte pas la stabilité de l'acide peracétique En effet, malgré une forte concentration en acide nitrique présente dans la solution commerciale de peracides celle-ci reste très stable et peut être oonservée plusieurs mois. Avantageusement, l'acide à caractère oxydants tel l'acide nitrique, est présent dans les solutions commerciales dans un pour- centage pondéral au moins égal à celui du peracide oarboxylique, de préférence 3 à 5 fois le pourcentage pondéral du peracide organique dans la dite solution commerciale Les solutions commerciales diluées contenant entre 1 et 20 %, de préférence 2 à 5 % en poids de peracide carboxylique, la concentration des dites solutions en acide nitrique sera de préférence comprise entre 6 et 15 % en poids En particulier les solutions à 2 % en poids d'acide peracétique et 8 % en poids d'acide nitrique utilisées à la dose de 50 mg d'acide peracétique par litre ne peuvent pas provoquer la corrosion caverneuse de l'acier inoxydable type 18-10. Les solutions commerciales de peracides carboxyliques selon l'invention trouvent des applications en tant qu'agents de désinfection et de stérilisation des enceintes aseptiques et dans les appareils et circuits de l'industrie alimentaire, en particulier dans le domaine de la désinfection microbiologique des installations dans l'industrie laitière. Ces solutions de peracides carboxyliques à usage désinfec- tant et stérilisant sont obtenues par introduction, dans la solution commeroiale de peracide carboxylique, contenant en particulier 2 à % en poids d'acide peracétique, d'acide nitrique en quantité telle que son pourcentage pondéral corresponde à 3 à 5 fois celui de l'aci- de peracétique; puis dilution par de l'eau ordinaire jusqu'à une concentration en acide peracétique comprise entre 30 et 300 mg/litre. Après rinçage, nettoyage à la soude dans les conditions classiques, nouveau rinçage à l'eau courante, des appareils et cir- cuits notammsent de 1 'industrie laitière sont désinfecté microbiolo- giquement par simple traitement par les solutions diluéess à conoen- tration entre 30 et 300 mg/litre d'acide peracétique et contenant de l'acide nitriques pendant une durée relativement brève de l'ordre de à 30 minutes, de préférence 15 à 20 minutes, à la température am- biante. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'inven- Sion à titre non limitatif. Les essais sont réalisés aveo un acier inoxydable austéni- que de composition (masse %) t chrome 18; nickel = 9,9; carbone = 0,025; manganèse = 1,5 On découpe des échantillons de format 100 x x 2 dans des tiles industrielles, laminées à froid et ayant subi une hypertrempe à 1050 11500 C Les faces des échantillons qui constituent en fait la surface d'épreuve sont polies sous courant d'eau du papier abrasif (n 5220 80 micromètres), puis passivées à l'air pendant 30 minutes L'aire d'épreuve est délimitée à l'aide de vernis 9 tel le vernis vendu sous la marque commerciale "Laoomit N 2567 A', afin d'éviter toute corrosion parasite au niveau de la ligne d'eau L'aire d'épreuve est de 50 cm 2 en couptant les deux faces de 1 'éprouvette. Le dispositif expérimental, représenté sur la figure 1, permet de créer artificiellement une surface réduite de l'ordre de 0,5 om 2 dans laquelle une corrosion caverneuse se développera préfé- rentiellement Ce dispositif est composé d'un étrier ( 1) en matière plastique équipé d'une vis ( 2) on même matériau, sur une de ses bran- cheu, et d'une butée ( 3) en caoutchouc sur l'autre branche Ce joint ( 3) en caoutchouc est fixé par simple serrage de la vis ( 2) sur l'éprouvette ( 4) précédemment préparée. Puis on procède à l'étude de la corrosion caverneuse dans le dispositif expérimental représenté sur la figure 2 L'éprouvette ( 4) revêtue du vernis ( 5) isolant de la ligne air-eau et équipée de l'ensemble étrier selon la figure 1, est plongée dans la cuve ( 6) contenant la solution ( 7) à étudier, à une profondeur telle que toute l'aire d'épreuve non vernie ( 8) soit immergde La solution est agitée par action du barreau aimanté ( 9) La corrosion caverneuse se produit dans la zone ( 10) Entre l'éprouvette et une électrode au calomel sa- turé EOS ( 11), serrant de référence, un millivoltmètre à forte impé- dance d'entrée ( 10 megohms) non représenté mesure la différence de potentiel Lorsqu'aumn corrosion caverneuse n'a pu être détectée après 24 heures, on oomplète le montage avec une électrode de platine ( 12), permettant l'enregistrement des variations d'intensité lorsque l'on impose, par un potentiostat non représenté une différence de potentiel croissante entre lesdeux premières électrodes. Les essais sont conduits en comparaison entre l'acide pera- cétique et l'hypochlorite de sodium Pour cela, on utilise une solu- tion d'hypochlorite de sodium commerciale titrant 35,6 ' ohlorométriques et d'autre part, une solution d'acide peracétique ayant la composi- tion suivante s Acide peracétique 2 % en poids Acide acétique 6,1 Eau oxygénée 19,9 Acide nitrique 8,0 Acide hydroxyéthane- diphosphonique 0,3 " Eau 63,7 " Les solutions d'essai sont préparées par dissolution des produits concentrés dans l'eau ordinaire dont la teneur en équivalent Cl Ia est de 50 mg/l. L'étude de la corrosion est réalisée à l'aide de méthodes éleotroohimiques qui consistent à tracer des courbes du potentiel électroohimique de l'acier inoxydable en fonction du temps (Courbe E en fonction du temps) Toutes les valeurs de potentiel sont exprimées en millivolts par rapport à l'électrode au calomel saturé (m V/E C S). Lorsque la corrosion caverneuse se développe spontanément ce qui se traduit par une chute faible mais brutale du potentiel, on mesure la durée avant corrosion caverneuse (tcar) et la valeur du potentiel de corrosion (Eoav), teav étant cependant le critère essentiel de résis- tance à la corrosion caverneuse. Lorsque aucune corrosion ne se produit à l'issue de la courbe E en f (t), on mesure alors la valeur du potentiel libre (El) de l'acier inoxydable après 24 h (El 24 h) puis on trace, à partir de oette valeur, la courbe de polarisation anodique, i en f (E), en faisant varier le potentiel E de 1 à 6 m V/h Lorsque la corrosion ca- verneuse se développe, l'intensité augmente t le potentiel auquel se produit cette augmentation est appelé potentiel de corrosion caver- neuse (Eov) Dans ce cas, la différence Ea EI-24 h est considé- eu S (oav cav rée comme représentative de la résistance à la corrosion caverneuse. On réalise deux types d'essais Selon le premier type dit par immersion prolongée, les échantillons d'acier inoxydable, après polissage et passivation à l'air pendant 30 minutes sont immergés soit dans une solution d'hypochlorite de sodium à 300 mg de C 1/1, 200 C, soit dans une solution d'acide peracétique à 50 mg/l d'acide peracéti- que, soit dans une solution d'acide peracétique à 50 m/1 contenant de l'aoide nitrique à 20 C, pendant des durées pouvant atteindre 24 hé quand auoune corrosion spontanée ne se produit. Le second type d'essai par immersion-émersion alternées a pour but de simuler la pratique industrielle o le matériel est en con- tact suocessivement avec divers milieux (par exemple lait, solutions de nettoyage et de désinfection, eaux de rinçage et de suive son compor- tement, sur le plan de la corrosion g il peut éventuellement être dif- férent de celui d'échanatillons qui ne sont en contact qu'aveo la solu- tion désinfectante En oonséquence, certains échantillons d'acier ino- xydable ont subi les opérations suivantes immersion dans du lait à 700 C pendant 10 minutes; rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes S nettoyage dans une solution de soude à 2 %, à 70 C 0, pendant 10 minutes; rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes; désinfection dans une solu- tion d'acide peracétique à 50 mg/l, à 200 C, pendant 15 minutes et rin- gage à l'eau courante pendant 5 minutes L'ensemble de ces opérations constitue 1 cycle Durant les opérations de désinfection, l'évolution du potentiel de l'acier inoxydable est enregistrée et sa valeur, à la 2521 99 1 fin de chaque désinfection, est Botée. Les résultats obtenus selon le premier type d'essai par immersion prolongée sont consignés dans le tableau 1. Les résultats de ce tableau montrent que la solution d'hy- pochlorite de sodium à 300 mg de 012/l 1 à 20 o C 0, provoque la corrosion caverneuse de l'acier inoxydable après des durées de contact variant de 6 h 30 mn à 13 h 40 mn. On constate que la solution d'acide peracétique contenant initialement 6, 8 % d'acide nitrique provoque la corrosion caverneuse après 22 heures Il est à noter que ces durées sont cependant large- ment supérieures à la durée de la désinfection qui est généralement de 10 à 20 minutes Par contre, la solution d'acide peracétique con- tenant initialement 8 % d'acide nitrique ne donne aucune corrosion caverneuse après 24 heures d'essai. Dans les conditions d'essais, l'acide peracétique conte- nant de l'acide nitrique est donc bien moins agressif que l'hypochlo- rite de sodium vis-à-vis de l'acier inoxydable du type 18-10. La marge de sécurite d'emploi de l'acier inoxydable E au contact de solutions d'acide peracétique à 50 mg/1 et à 2000, varie de 115 à 145 m V, ce qui montre que le risque de corrosion caverneuse est pratiquement absent, même pour des durées d'immersion supérieures à 24 heures, avec une solution d'acide peracétique à 2 % en poids contenant 8 % en poids d'acide nitrique. influence de la nature potentiel de oorroaion Ploi (di fférence entre T -BLEA U I dui produitdésinfectant suz la durée avant corrosion caverneuse (h) la valeur du es T cav erneuse (E 0,) la valeur du potentiel' libre (E 1-24 h) et la marge de sécurité d'em- et E 24 h) deol'acier inoxydable du type 18-10; polissage 220; passivation à l'air iniiin m au 2 demataii 200 c. ________________________ I PRODUIT Solution d'E Hypehlo- rite de sodium à 360 chlorométriques Solution d' cide peracétique à 2 % Solution d'Acide peracétique à 2 % à 698 % de NO 031 Solution d' 9 ide peraoitique A 2 % à 8 % de NO 3 i concentration en substance &ntitir mm/1 Courbe E f (t) E oav xv / Be C t oav E -24 h m+ / lice + + + + + + + + 420 7 h 13 h 40 6 h 30 4 h 10 2 h 05 4 h 26 4 h 33 22 h + 435 + 475 + 465 I Courbe i f (E) Vitesse de polarisation E oav m V /ELOS E IE cav-21 -24 h I uv/Tlv r + 580 + 600 + 580 la I I ê'1 4 I - La figure III du dessin annexé montre l'évolution du potentiel libre (El) de l'aoier inoxydable du type 18-10 en fonction du nombre de cycles dans le cadre d'essais avec du lait à 70 ec pen- dant 10 minutes; rinçage sous eau courante pendaxat 5 minutes; suivi d'un nettoyage à la soude à 2 % pendant 10 minutes à 700; puis d'un rinçage sous eau oourante pendant 5 minutes; du traitement de désin- fection par une solution commerciale d'acide peracétique à 2 % en poids contenant 8 % en poids d'acide nitrique utilisée à la dose de ng d'acide peracétique par litre et à 20 C, pendant 15 minutes; et d'un dernier rinçage à l'eau courante pendant 5 minutes. Les résultats sont portés sur la courbes en ordonnées figu- rent le potentiel E (m V/ECS) exprimé en millivolts m V et en abscisses le nombre de cycles Ne. De la lecture des résultats apparaissant sur la figure 3, on voit que le potentiel libre El de l'acier inoxydable, à l'issue des différentes désinfections réalisées dans les solutions d'acide peracétique à 50 mg/l contenant de l'acide nitrique varie de 275 à 400 m V environ après 48 cycles Pratiquement, le potentiel libre se stabilise à partir du 20 ème cycle Or, la valeur du potentiel de corrosion caverneuses déterminée précédemment, est de l'ordre de + 580 m (tableau 1 courbe i f (E) colonne E cav V/ECS) Etant donné que la valeur maximale El, à l'issue de 48 cycles plafonne aux environs de + 400 m V, il existe encore une marge de sécurité de 180 m V avant qu'il y ait réellement un risque de corrosion caverneuse Ceci montre que la solution commerciale d'acide peracétique à 2 % en poids contenant 8 % en poids d'acide nitrique, utilisée à la dose de 50 mg d'acide peracétique par litre et à 20 C 0, ne peut pas provoquer la corrosion caverneuse de l'acier inoxydable du type 18-10. REVE DICATIONS 1 Solutions commerciales de peracides carboxyliques sta- bles et non-corrosives, oaraotérisées en ce qu'elles contiennent un acide à caraotère oxydant. 2 Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon la revendication 1, caraotérisées en ce que l'acide à caractère oxy- dant est l'acide nitrique. 3 Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'acide à caractère oxydant est présent dans les solutions commerciales dans un pourcen- tage pondérai au moins égal à celui du peracide carboxylique. 4 Solutions commerciales de peraoides carboxyliques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'aci- de à caractère oxydant est présent dans les solutions commerciales dans un pourcentage pondéral compris entre 3 à 5 fois celui du pera- cide organique. Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon une quelconque des revendications 1 à 4 oaractérisées en os que le peracide carboxylique est l'acide peracétique. 6 Solutions commerciales de peracides carboxyliques selon la revendication 5, oaractérisées en ce que les dites solutions con- tiennent entre 1 et 20 %, de préférence 2 à 5 % en poids d'acide pera- cétique. 7 Application des solutions commerciales de peracides oarboxyliques selon une quelconque des revendications 1 à 6, conmme agent de désinfection et de stérilisation des enceintes aseptiques et dans les &ppardls et oirouïts de l'industrie alimentaire. 8 Application des solutions commerciales de peraoides car- boxyliques selon la revendication 6, à la désinfection microbiologique des installations en industrie laitière. 9 Préparation des solutions de peracides carboxyliques en particulier d'acide peracétique en vue de la désinfection et de la stérilisation selon la revendication 7 ou 8, caraotérise en es que l'on introduit dans la solution commerciale de peracide carboxylique, en particulier contenant de 2 à 5 % en poids d'acide peraoétiques de l'acide nitriqus en quantité telle que son pourcentage pondérai cor- responde à 3 à 5 fois celui de l'acide peraoétiquepuis procède à une dissolution par de l'eau ordinaire jusqu'à obtention d'une concen- tration en acide peracétique comprise entre 30 et 300 mg/litre. 252199 1 Application des solutions de peracides-carboxyliques obtenues selon la revendication 9, à la désinfeotion microbiologique des installations en industrie laitière par traitement des dites installations par les dites solutions à la température ambiante, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes.