FR 2516090 A1 19830513 FR 8219464 A 19821112 COMPOSITION RESINEUSE THERMODURCISSABLE Cette invention a trait à des produits de condensation résineux polymérisables et aux produits thermodurcissables obtenus à partir d'eux. Pour l'homme de l'art, le terme résine de polyester englobe les oligomères obtenus par polyesterification à partir d'un acide dicarboxylique ou d'un anhydride de diacide avec un alcool dihydrique Les résines de polyester avec insatura- tion polymérisable obtenus à partir d'acides dicarboxyli- ques à insaturation alpha, beta-éthylénique en tant que tout ou partie du composant diacide, réticulés avec un monomère vinylique, permettent d'obtenir des résines thermodurciesayant une utilité dans un large domaine des techniques du laminage, du moulage et des techniques ap- parentées Parmi les applications particulièrement impor- tantes des produits thermodurcis susmentionnés, citons leur utilisation dans la fabricationde pièces de carosserie d'automobiles, de coques de bateaux et autres éléments structurels de ce type Bien que ces produits présentent un équilibre exceptionnellement bon entre leurspropriétés chimiques et leurs propriétés physiques, leur résistance au chocs et leur stabilité dimensionnelle devraient être améliorées. On sait qu'une classe de condensés oligomères portant des groupes terminaux acryliques, appelés communément ester- vinyliques, peuvent être transformés en produits thermo- durcis ayant une résistance aux chocs supérieure Les esters vinyliques sont obtenus par réaction d'un acide acry- lique avec des résines époxy conventionnels Il se forme ainsi un acide acrylique appelé condensé oligomère de pol ethérification Toutefois, il n'est pas pratique de faire réagir une chaine polyester terminée par un groupe hydro- xyle à la manière d'une esterification, car cette réactior nécessiterait une température élevée qui aurait tendance 36 à initier préférentiellement une polymérisation des acide, 2 - vinyliques susmentionnés. De plus, d'après l'état de la technique, d'autres recher- ches ont été effectuées afin d'améliorer les propriétés des produits thermodurcis dérivés des résines polyester insatu- rées Ces recherches ont montré l'importance de l'incorpora- tion de groupements aux fonctions uréthanes dans le sque- lette polyester L'application de cette technologie s'est toutefois limitée au domaine des revêtements de surfaces plut 8 t qu'au domaine des compositions moulables. L'un des objets de l'invention est l'obtention du résine acrylique moulable et réactiveà partir de polyester oli- gomère liées par un groupement uréthane. La présente invention permet d'obtenir une classe de com- positions résineuses thermodurcissables, destinéesspéciale- ment à la production de structures moulées thermodurcies pleines ou creuses Ces compositions comprennent-structu- rellement au moins deux segments de polyester oligomère contenant une insaturation éthylénique interne et dont le S extrémités sont reliées l'une à l'autre par une fonction uréthane De plus, chacun de ces segments possède un groupement fonctionnel terminal contenant une insatura- tion éthylénique Elles peuvent être polymérisées et don- ner un produit thermodurci Mais, et c'est là un autre aspect important de la présente invention, elles peuvent être copolymérisées avec un réticulant vinylique ou poly- anilique et former des produits pratiquement insolubles et infusibles Les compositions résineuses thermodurcissa- bles de la présenteinvention sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent un polyester oligomère couplé à un polyisocyanate organique, ayant un poids moléculaire cal- culé de 200 à 800, et dont l'une des extrémités comporte un groupement hydroxyle, et l'autre présentant un groupe vinylique, tandis que le polyisocyanate etle polyester sont combinés par couplage de façon à obtenir un rapport NCO/OH de 0,8 à 1,2, ce polyester ayant été préparé par une réac- 39 tion d'addition amorcée catalytiquement entre un anhydride 3 - d'acide dicarboxylique, choisi dans le groupe comprenant l'anhydride maléique ainsi qu'un mélange d'anhydrides ma- léiques phthaliques dans lequel l'anhydride maléique cons- titue la majeure partie,et entre un oxyde d'alkylène de bas poids moléculaire en présence d'acides mêthacryliques ou d'acides acryliques en tant qu'amorceurs,les radicaux maléates de ce polyester ayant été pratiquement complète- ment isomérisés en radicaux fumarates correspondants. La structure résineuse de base utilisée dans la présente invention présente un squelette linéaire de polyester oli- gomère terminé à l'une des ses extrémités par un groupement hydroxyle et à l'autre par un groupement vinylique Ces produits, communément appelés estérols, peuvent être pré- parés par addition catalytique ou par condensation d'un oxyde d'alkylène de bas poids moléculaire avec un anhydride d'acide dicarboxylique en présence d'acides monocarboxyli- ques contenant le type d'insaturation indiquée ci-dessus. L'atome hydrogène actif permet d'amorcer la réaction d'ad- dition Les amorceurs dans le contexte de la présente in- vention comprennent l'acide méthacrylique -et acrylique. L'initiateur ou amorceur ne sert pas seulement à apporter un groupe terminal contenant l'insaturation polymérisable. Il sert également à contrôler le poids moléculaire de l'estérol obtenu en fin de réaction A ce propos, le calcul donne un poids moléculaire applicable variant de 200 à 800, de préférence de 300 à 500 environ Le poids moléculaire moyen théorique de l'oligomère résultant est obtenu en divisant le poids total des réactifs par le nombre de mo- les d'amorceurs utilisés, en utilisant les mêmes unités. Les réactifs anhydrides sont combinés en proportion stoe- chiométriques, en tenant compte du fait qu'un excès appro- prié d'oxydes alkylènes doit être utilisé afin d'obtenir l'estérol désiré On trouvera d'autresdétails quant à la réaction de résinification dans le brevet US 3,732,390. Ce brevet a trait à un procédé en continu pour produire de tels polyesters, mais on peut se référer aux nombreuses 39 références qui y sont données pour les détails concernant 4 - les opérations discontinues si on préfère utiliser ce type de procédé. Pour obtenir les estérois susmentionnés, on peut utiliser n'importe lequel des oxydes d'alkyiène en C 2 C 4 ou leur - mélange L'oxyde de propylène, toutefois, est le réactif préféré L'anhydride maléique est utilisé seul ou représen- te la majeure partie du composant anhydride de diacide On peut utiliser d'autres anhydrides d'acides dibasiques en combinaison avec l'anhydride maléique Citons des anhy- drides phthaliques, succinique, chlorendiques, itaconiques, ainsi que leurs dérivés substitués. Comme indiqué ci-dessus, l'anhydride maléique est utilisé exclusivement ou en tant que majeure partie du composant anhydride diacide dans la formulation de l'estérol Dans certains cas, toutefois, les radicaux maléiques de l'esté- rol résultant sont pratiquement isomérisés complètement en radicaux fumarates Ceci peut être réalisé facilement en présence d'un catalyseur d'isomérisation à des températu- res qui n'ont aucune influence défavorable sur le groupe acrylique terminal, pourvu que l'estérol ne présente pas une valeur acide supérieure à 3 environ, de préférence supérieure à 1 On peut utiliser comme catalyseur d'isomé- risation une variété de monoamines secondaires, en particu- lier la morpholine En respectant les conditions préférées, déjà indiquées, les radicaux maléates peuvent être prati- quement complètement isomérisés en moins de 30 minutes à une température de l'ordre de 60-80 C environ. En général, il est désirable de coupler l'estérol avec un polyis Qocyanate avant de le copolynmériser avec un agent de réticulation Une exception notable à cette succession de réactions est représentée toutefois par une utilisation importante de composés selon l'invention: lorsqu'on veut réaliser avec eux une réaction pour un moulage par in- jection, ainsi que nous le décrivons plus complète- ment ci-dessous La réaction de couplage est conduite à 39 une température variant environ entre 40 et 90 C, dans - un solvant organique approprié aux réactifs utilisés. Ainsi, un agent de réticulation comme le styrène, par exemple, s'il est employé pour réaliser la présente inven- tion, peut servir de solvant Le poly socyanate et i'esté- rol sont combinés dans la réaction de couplage afin de four nir un rapport NCO/OH de l'ordre de 0,8 1,2 et, de préfé- rence, de l'ordre de l:1 environ Citons parmi la variété des polyisocyanates aromatiques et aliphatiques appropriés à ce type de procédé des produits comme le diisocyanate de toluène, le 4,4 'diphényldiisocyanate de méthylène, le l,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 3-isocyamatométhyle-3, l'isocyanate de 5,5-triméthylcyclohexyle, ainsi que les produits semblables. Un des polyisocyanates particulièrement préférés est l'iso- nate 143 L (Upjohn), une spécialité du type diisocyanate ayant une moyenne de 2,2 groupes isocyanates environ par molécule. Des agents de réticulation appropriés pour le procédé ci- dessus comprennent une variété de monomères vinyliques et polyallyliques Citons en particulier le styrène, le vinyle toluène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le divinylben- zène, le phthalate et l'isophthalate de diallyle, lecyanurate de triallyle, l'alpha-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, l'isocyanurate de tri-allyle, le diacrylate d'étylène gly- col et les produits semblables Le rapport de l'estérol impliqué dans la réaction de couplage à l'agent de réticu- lation monomère peut varier largement dans une gamme allan de 99 à 20 parties en poids de l'estérol, l'agent réticulant variant de façon correspondante de 1 à 80 partie en poids On peut utiliser des amorceurs et des promoteurs conventionnels pour effectuer la réaction de polymérisatio Comme indiqué ci-dessus, les compositions d'estérol couplé, de la présente invention, sont spécialement adaptées à l'o tention de produits moulés thermodurcis, utilisés dans une 39 réaction de moulage par injection Dans ce cas, il est pré -6- férable de préparer le produit thermodurci résultant par réticulation de l'estérol couplé selon le procédé général décrit ci-dessous. L'opération nécessite en pratique deux courants de réaction. Dans l'un de ces courants, l'estérol est combiné à un cata- lyseur approprié, par exemple un sel d'étain, en choisis- sant de préférence une amine en tant que promoteur Dans l'autre courant, le polyisocyanate est combiné avec un réticulant approprié en présence d'un catalyseur comprenant un radical libre Les deux courantssont mélangés pour for- mer un système capable de réagir instantanément Il est injecté immédiatement avec une pompe dans un moule L'achè- vement de la réaction est mise en évidence par un pic exo- thermique apparaissant au bout de plusieurs minutes sur quoi l'objet moulé est libéré de son moule. Afin de mieux faire comprendre à l'homme de l'art le procé- dé de réalisation de la présente invention, les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration Toutes les parties indiquées sont des parties en poids. EXEMPLE 1 Dans un récipient de réaction approprié on introduit 374 parties d'anhydride maléique (MA), 181 parties d'acide méthacrylique (MAA), 0,55 partiesd'hydroquinone et 1,60 parties d'hydroxyde de magnésium On fait le vide dans le réacteur jusqu'à une pression de 0,2 atmosphères puis on y souffle de l'azote sec jusqu'à obtenir une pression d' une atmosphère En agitant on chauffe le contenu du réac- teur jusqu'à 600 C puis on ajoute 497 parties d'oxyde de propylène (PO) à une vitesse telle que la température se maintient constante aux environs de 1200 C A la fin de l'addition d'oxyde de propylène, on continue à chauffer à la température indiquée jusqu'à atteindre une valeur d'aci- de d'environ 0,5 Le produit obtenu présente une valeur en hydroxyle de 112, une couleur Gardner de 5 (indice de bril- 38 lance) et un de fumarate. 7 - On ajoute dans le réacteur 10,5 parties de morpholine et on agite en chauffant jusqu'à 80 C,puis on maintientcette température pendant environ vingt minutes L'analyse du produit obtenu indique que plus de 95 % des radicaux malé- atesde départ ont été isomérisés en radicaux fumarates. EXEMPLE ii Cet exemple illustre le procédé de couplage de il'estérol de l'exemple I. Dans un récipient de réaction approprié on introduit 525 parties de il'estérol de l'exemple I, 205 parties de tolu- ène sec et 91,4 parties de diisocyanate de toluène On chauffe à 600 C en agitant le mélange réactionnel et en le maintenant à cette température pendant environ 6 heures. Au bout de ce temps, la valeur en isocyanate est réduite pratiquement à zéro On evacue le toluene sous vide, et on obtientun liquide épais à température ambiante. EXEMPLE III L'objet de cet exemple est d'abord d'illustrer les proprié- tés physiques associées à une variété de produits moulés thermodurcis obtenus selon la présente invention à partir de l'estérol couplé de l'exemple II On prépare des échan- tillons pour essais, de manière connue, afin de les utiliser selon les procédés de test ASTM Dans tous les cas, le dur- cissement de l'échantillon est effectué en présence d'une quantité appropriée d'amorceurs contenant des radicaux libres, par périodessuccessives, à température élevée, la température de durcissement final étant de l'ordre de 120 C environ Le chauffage à la température maximum indiquée' est effectué jusqu'à ce que l'échantillon présente une du- reté Barcol constante Le tableau 1 de la page suivante présente le détail en relation avec la composition des divers produits testés, ainsi que les résultats obtenus selon les procédés de tests standard ASTM. Comonornf're Type Pds % Distorsion à la chaleur 'Ik OC Résistance a la traction 5 ps i Module de traction - x I 0-5 psi. EJ on ga t i on duc à la traction 5 Ré 6 si stance à la flexion psi Modul c 6 de flexion ps i 140 139 157 161 199 TAC 1 Cyanurate de triallyle DAP 2 _ 0-phthalate de diallyle > 4 ASTM D-6 > 48 ASTM D-638 6 ASTM D-79 à Te St No i Styrene TAC 1 DAP 2 E Lh P 2 Dureté Barcol 8,700 2,900 3,200 6, 300 4,500 2.000 5.62 4.31 5.90 5.73 6.15 6.34 1.81 0.73 0.57 1.22 0.81 0. 36 ,300 ,000 18,800 16,800 17,600 7,000 5.45 4.70 5.83 5.63 5.76 5.99 g'> ul % O C> EXEMPLE IV Cet exemple illustre la façon dont on peut utiliser la pré- sente invention pour préparer des structures moulées selon la technique décrite Deux courants réactionnels, chacun pré- sentant au moins deux semaines de stabilité à 90 F, sont préparés à partir des formulations données ci-après Le composé estérol du courant " 1 est le produit de l'exemple I. Courant * 1 Courant " 2 Composant Parties Composant Parties Estérol 100 Diisocyanate de toluène18,5 Dibutylindilaurate 0,85 O-phtalate de diallyle 13,5 Diméthylaniline 0,25 VAZO 64 0,85 Péroxyde de benzoyle 0,15 Après la combinaison des deux courants réactionnels à tem- pérature ambiante, dans la proportion de 3 parties du com- posant #l pour une partie du composant* 2, dans un appa- reillage pour moulage de forme appropriée pour ce type d'opération, on obtient une réaction de résinification immédiate Un pic exothermique de 120 C apparait au bout de trois minutes Les courants peuvent être combinés en présence ou l'absence des charges habituelles On peut encore ajouter un agent gonflant, tel que le chlorure de 26 méthylène, afin d'améliorer les propriétés de surface. l O - REVENDICATIONS 1 Composition résineuse thermodurcissable caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyester oligomère couplé à un polyisocyanate organique, ayant un poids moléculaire calcu- lé de 100 à 800, et dont l'une des extrémités comporte un groupe hydroxyle, et l'autre présentant un groupe vinylique, tan- dis que le polyisocyanate et le polyester sont combinés par couplage de façon à obtenir un rapport NCO/OH de 0,8 à 1,2, ce polyester ayant été préparé par une réaction d'addition amorcée catalytiquement entre un anhydride d'acide dicar- boxylique choisi dans le groupe comprenant l'anhydride ma- léique ainsi qu'un mélange d'anhydride maléique et phthali- que dans lequel l'anhydride maléique constitue la majeure partie, et entre un oxyde d'alkylène de bas poids molécu- laire, en présence d'acide méthacrylique ou d'acide acry- lique en tant qu'amorceur, les radicaux maléates de ce po- lyester ayant été pratiquement complètement isomérisés en radicaux fumarates correspondants. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyester et le polyisocyanate sont combi- nés par couplage de façon à obtenir un rapport NCO/OH de 1:1 environ. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le promoteur est l'acide méthacrylique et que le polyester a un poids moléculaire calculé de 300 à 500 environ. 4 Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le promoteur est l'acide acrylique et que le polyester a un poids moléculaire calculé de 300 à 500 en- viron. 5 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxyde d'alkylène est de l'oxyde de propylène. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée par 39 le fait que l'anhydride d'acide dicarboxylique est l'anhy- l - dride maléique. 7 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyisocyanate est un dii Hsocyanate. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le diisocyanate est un diisocyanate aromatique. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le diisocyanate aromatique est du diisocyanate de toluène ou de diphényle de méthy'e. Utilisation d'une composition résineuse thermodurcis- sable selon la revendication 5 pour obtenir une composition résineuse durcie, caractérisée par le fait que cette compo- sition thermoduroissable est le produit d'une réaction ca- talysée et comporte de 49 à 20 parties en poids d'un poly- ester oligomère obtenu par couplage avec de l'oxydé de pro- pylène et de 1 à 80 parties correspondants d'agent réticu- lant monomère contenant au moins un groupe vinyle ou au moins deux groupes allyle. 11 Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par 29 le fait que l'agent réticulant est du styrène.